(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製する。【解決手段】ナトリウム合金を含有するナトリウム二次電池であって、前記ナトリウム合金が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素と、ナトリウムとの合金であることを特徴とする、ナトリウム二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム合金を含有するナトリウム二次電池であって、前記ナトリウム合金が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素と、ナトリウムとの合金であることを特徴とする、ナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記ナトリウム合金が以下の式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム二次電池：
ＮａｘＭ  式（１）
（式（１）において、ＭはＮａと合金を形成するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ≦３．７５である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入および脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。
【０００３】
松浦らは、非特許文献１において、有機電解液中でハードカーボンを負極とし、電流密度２５ｍＡ／ｇの充放電の場合、約２５０ｍＡｈ／ｇの３０サイクルにわたり安定な放電容量を示すことを報告している。また、スズを負極として用いた場合、５回という少ないサイクル回数であるものの、初回放電容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】松浦ら，第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集，２−２３（２０１１）９７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、放電容量がリチウム二次電池に比べ低い場合、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。そこで本発明は、上記の課題に対して、予めＮａ源を含むナトリウム合金を負極として用いることでサイクル特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を解決するための手段の一例は、ナトリウム合金を含有するナトリウム二次電池であって、前記ナトリウム合金が、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素と、ナトリウムとの合金であることを特徴とする、ナトリウム二次電池である。
【０００７】
ここで、前記ナトリウム合金が以下の式（１）で表されても良い：
ＮａｘＭ  式（１）
（式（１）において、ＭはＮａと合金を形成するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ≦３．７５である）。
【０００８】
こうして、予めナトリウムを含むナトリウム合金を使用することにより、電極の充放電に伴う電極の膨張を抑制し上記の課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のナトリウム二次電池の構成例を示す概略縦断面図である。
【図２】図１で示した構成例のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明によるナトリウム二次電池の実施形態の一例を説明する。
【００１２】
本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウム合金を含有するナトリウム二次電池であって、前記ナトリウム合金が、１４族元素（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）より選ばれる１種以上の元素と、ナトリウムとの合金である。なお、本発明のナトリウム二次電池およびその構成材料は、例えば以下のような手段により作製することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
負極（作用極）の材料としては、カーボン粉末（たとえばアセチレンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のような結着剤粉末、およびナトリウム合金を混合したものを用いることができる。このような負極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を作製することができる。あるいは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びナトリウム合金の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、負極を作製できる。
【００１４】
好ましくは、ナトリウム合金は以下の式（１）で表される：
ＮａｘＭ  式（１）
（式（１）において、ＭはＮａと合金を形成するＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂより選ばれる１種以上の元素を表し、０＜ｘ≦３．７５である）。
【００１５】
ｘが０より大きいとしたのは、本願発明はナトリウム合金を用いるものであり、合金が少なくともナトリウムを含有する必要があるからである。ｘが３．７５であるのはナトリウム合金のナトリウムを最も多く含む組成比である。
【００１６】
本発明のナトリウム二次電池は、対極、電解質などの他の要素を更に含むこともできる。
【００１７】
対極の材料としては、例えば金属ナトリウムシート、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、プルシアンブルーＦｅ（ＩＩＩ）４［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ６］３、等を用いることができる。このような正極の材料を混合し、次いでロールプレス機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。
【００１８】
電解質は、ナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質であれば、ナトリウムを含む有機電解液、ナトリウムイオンを含む水系電解液を使用することができる。また、ナトリウムイオンを含む固体電解質やポリマー電解質などの固体状の電解質も使用することができる。
【００１９】
本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を更に含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２０】
本発明のナトリウム二次電池の形状は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状を採用することができる。そして、ナトリウム二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。
【００２１】
本発明のナトリウム二次電池のより具体的な一実施形態としては、ナトリウム二次電池として図１に示されるようなコインセル型ナトリウム二次電池を用いることができる。この二次電池は、正極（対極）１および負極（作用極）３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらにこの二次電池は、正極（対極）ケース４、ガスケット５、および負極（作用極）ケース６を含む。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、および電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４および負極ケース６に所望の通りに配置し、両ケースを固定することで作製することができる。
【００２２】
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明およびその趣旨の範囲内において適宜変更して実施できるものである。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
対極に金属ナトリウムシートを用いて、性能評価を行った。
（ｉ）性能評価用テストセルの作製
性能評価用テストセルは、以下の手順で作製した。
【００２４】
作用極はＮａ３．７５−Ｓｎ合金を用いた。
【００２５】
作用極は、市販試薬の金属ナトリウム（関東化学製）とスズ粉末（関東化学製）を３．７５：１の比になるように秤量し、２００℃で５時間、溶融炉で焼成し、これを粉砕し粉末状にすることで活物質として利用した。Ｎａ３．７５−Ｓｎ合金粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００２６】
対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。
【００２７】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（キシダ化学製）溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。
【００２８】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００２９】
性能評価用テストセルは、図１に示すような２０３２コイン型のものを製造した。作用極として上記のペレット電極を作用極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。対極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上に上記ナトリウムシートを圧着することにより固定して対極を調整した。次に、上記ペレット電極を固定した作用極ケース４に、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した対極ケース６を被せ、コインセルかしめ機で作用極ケース４及び対極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、性能評価用テストセルの作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。
【００３０】
（ｉｉ）充放電試験
性能評価用テストセルの放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧０．７５Ｖ、放電終止電圧０．０１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。
【００３１】
本実施例で作製した性能評価用テストセルの充放電曲線を、図２に示す。図より、Ｎａ３．７５−Ｓｎ合金は充放電が可能であり、初回容量３４３ｍＡｈ／ｇ（スズ重量当たりで規格化）、平均放電電圧０．２Ｖを示した。第１表に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。第１表より、１サイクル当たり約０．８％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。
【００３２】
上記のように、本実施例によりＮａ３．７５−Ｓｎ合金は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
［実施例２］
Ｎａ−Ｇｅ合金を用いて評価を行った。
【００３５】
作用極は、市販試薬の金属ナトリウム（関東化学製）とゲルマニウム粉末（関東化学製）を１：１の比になるように秤量し、３００℃で５時間、溶融炉で焼成し、これを粉砕し粉末状にすることで活物質として利用した。Ｎａ−Ｇｅ合金粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００３６】
対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。
【００３７】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（キシダ化学製）溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。
【００３８】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００３９】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４０】
電池の放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧０．９Ｖ、放電終止電圧０．０１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４１】
充放電試験の結果を、第１表に示す。初回容量２８７ｍＡｈ／ｇ（ゲルマニウム重量当たりで規格化）、平均放電電圧０．３Ｖを示した。第１表に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００４２】
［実施例３］
Ｎａ３．７５−Ｐｂ合金を用いて評価を行った。
【００４３】
作用極は、市販試薬の金属ナトリウム（関東化学製）と鉛粉末（関東化学製）を３．７５：１の比になるように秤量し、２００℃で５時間、溶融炉で焼成し、これを粉砕し粉末状にすることで活物質として利用した。Ｎａ−Ｐｂ合金粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕・混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。
【００４４】
対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。
【００４５】
電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）（キシダ化学製）溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。
【００４６】
セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。
【００４７】
実施例１と同様にして、コインセルを作製した。
【００４８】
電池の放電試験は、実施例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ２を通電し、充電終止電圧０．７Ｖ、放電終止電圧０．０１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。
【００４９】
充放電試験の結果を、第１表に示す。初回容量３２０ｍＡｈ／ｇ（ゲルマニウム重量当たりで規格化）、平均放電電圧０．２Ｖを示した。第１表に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００５０】
［比較例］
比較例として、スズを用いた性能評価セルを作製した。
【００５１】
コインセルは、本発明による実施例１と同様にして作製及び評価を行った。その結果を、第２表に実施例１と比較して示す。
【００５２】
本比較例による電池は、実施例１による電池と比較して、初期特性においては、放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる容量減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約４％の放電容量しか得られなかった。
【００５３】
一方、実施例１の場合、比較例の場合よりも放電容量は劣るものの、５０サイクル後でも約４０％放電容量が維持されており、安定性が高いことが分かった。これは、スズの場合、放電の際に、ナトリウムとの合金化により膨張し、電極からの剥離などにより失活したために、容量が減少したのではないかと考えられる。
【００５４】
以上のように、本発明によるナトリウム二次電池用負極は、安定した充放電サイクル特性を有していることが分かった。
【００５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１  作用極（負極）
２  セパレータ（電解質を含浸）
３  対極（正極）
４  作用極ケース（負極ケース）
５  ガスケット
６  対極ケース（正極ケース）
【図１】
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【図２】
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