(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有する増感色素や、この増感色素を含む半導体電極、当該電極を含む光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスチレン系化合物を増感色素とする。【化１】2014205793.tif 000078（ＤＵは二価の電子供与性基を表し、ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する二価の有機残基を表し、ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスチレン系化合物。
【化１】
2014205793.tif 000069
（一般式（１）において、
ＤＵは二価の電子供与性基を表し、
ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する二価の有機残基を表し、
ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＤＵが三級芳香族アミン骨格を含む、請求項１に記載のスチレン系化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１または２に記載のスチレン系化合物。
【化２】
2014205793.tif 000070
（一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合し、
Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基を表し、
Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい）
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）のいずれかで表される二価の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系化合物。
【化３】
2014205793.tif 000071
【化４】
2014205793.tif 000072
（一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよい）
【請求項５】
前記一般式（１）において、ＰＵは、下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系化合物。
【化５】
2014205793.tif 000073
（一般式（３）及び（４）において、それぞれ一方の結合手が、前記一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が、前記一般式（１）のＡＵと結合し、
Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表し、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表し、
ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）であり、
ｋは１〜５の整数である）
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＰＵが直接結合、または下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）のいずれかで表される二価の有機残基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系化合物。
【化６】
2014205793.tif 000074
【化７】
2014205793.tif 000075
（一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）において、
ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、
Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表し、
ｍは１〜３の正の整数を表す）
【請求項７】
前記一般式（１）において、ＡＵが下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかで表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系化合物。
【化８】
2014205793.tif 000076
【化９】
2014205793.tif 000077
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）において、
Ｍは、水素原子またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表し、
ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、
Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含有する有機残基を表し、
Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系化合物を１種以上含む、増感色素。
【請求項９】
導電性支持体と、
前記導電性支持体表面を被覆する半導体、及び前記半導体に担持された請求項８に記載の増感色素を含む増感色素担持半導体層と、
を有する半導体電極。
【請求項１０】
前記半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムから選ばれる金属酸化物を少なくとも１種含む、請求項９記載の半導体電極。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の半導体電極と
前記半導体電極に対向する対向電極と、
前記半導体電極及び対向電極との間に充填される電解質と、
を含む、光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を１つ以上含む、光電変換素子モジュール。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電変換素子を含む、発電システム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の発電システムを含む、電子機器。
【請求項１５】
請求項１３に記載の発電システムを含む、移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系化合物、スチレン系化合物を含有する増感色素、半導体電極、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に替わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。近年、結晶系シリコン基板を含む太陽電池や、薄膜シリコンを含む太陽電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、結晶系シリコン基板は、製造コストが高いという問題がある。一方、薄膜シリコンは、シリコンを含む原料ガスを特殊な装置で分解し、基板上にシリコンを堆積させて製造される。そのため、多大な設備投資が必要である。そこで、これらの太陽電池の光電変換効率を高め、発電出力当たりのコストを低減することが検討されている。しかし、その効果はいまだ十分ではない。
【０００４】
これに対して、色素増感太陽電池は、光電変換効率が高く、大掛かりな製造装置が不要である（非特許文献１参照）。また製造コストが低いという利点もある。色素増感太陽電池には通常、一対の電極と、当該電極間に配置された色素含有半導体層と、当該電極間に充填された電解質と、が含まれる。色素含有半導体層は、酸化チタン等の半導体からなる層に、増感色素を担持させた層であり；代表的な増感色素の例に、ルテニウム錯体がある。
【０００５】
しかし、ルテニウムは、非常に高価であり、さらに安定的な入手が難しいため、ルテニウム錯体以外の増感色素が開発されている。ルテニウム錯体に替わる増感色素として、分子中にアミン構造を有する化合物（例えばメロシアニン色素、シアニン色素、クマリン系色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素等）が多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０１１２１３号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６６１２号
【特許文献３】特開２０１２−２２９３４９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のアミン構造を有する増感色素は、高い光電変換効率を有するものが多く、ルテニウム錯体に匹敵する性能を有する化合物も報告されている。しかし、太陽電池の実用化に向けて、さらに高い光電変換効率を有する増感色素が求められている。
【０００９】
本発明の課題は、高い光電変換効率を有する増感色素や、この増感色素を含む半導体電極、当該電極を含む光電変換素子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、一般式（１）で表される新規のスチレン系化合物を見出した。そして、当該化合物を増感色素とした光電変換素子が、高い光電変換効率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一は、以下のスチレン系化合物に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるスチレン系化合物。
【化１】
2014205793.tif 000002
（一般式（１）において、
ＤＵは三級芳香族アミン骨格を含む、二価の電子供与性基を表し、
ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基からなる二価の有機残基を表し、
ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）
【００１２】
［２］前記一般式（１）において、ＤＵが三級芳香族アミン骨格を含む、［１］に記載のスチレン系化合物。
［３］前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（２）で表される構造を有する、［１］又は［２］に記載のスチレン系化合物。
【００１３】
【化２】
2014205793.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合し、
Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基を表し、
Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい）
【００１５】
［４］前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）のいずれかで表される二価の基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系化合物。
【化３】
2014205793.tif 000004
【化４】
2014205793.tif 000005
（一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよい）
【００１６】
［５］前記一般式（１）において、ＰＵは、下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系化合物。
【化５】
2014205793.tif 000006
（一般式（３）及び（４）において、それぞれ一方の結合手が、前記一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が、前記一般式（１）のＡＵと結合し、
Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表し、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表し、
ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）であり、
ｋは１〜５の整数である）
【００１７】
［６］前記一般式（１）において、ＰＵが直接結合、または下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）のいずれかで表される二価の有機残基である、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系化合物。
【化６】
2014205793.tif 000007
【化７】
2014205793.tif 000008
（一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）において、
ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、
Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表し、
ｍは１〜３の正の整数を示す）
【００１８】
［７］前記一般式（１）において、ＡＵが下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかで表される基である、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系化合物。
【化８】
2014205793.tif 000009
【化９】
2014205793.tif 000010
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）において、
Ｍは、水素原子またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表し、
ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、
Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含有する有機残基を表し、
Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す。）
【００１９】
本発明の第二は、以下の増感色素及びこれを含む半導体電極に関する。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のスチレン系化合物を１種以上含む、増感色素。
［９］導電性支持体と、前記導電性支持体表面を被覆する半導体、及び前記半導体に担持された［８］に記載の増感色素を含む増感色素担持半導体層と、を有する半導体電極。
［１０］前記半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムから選ばれる金属酸化物を少なくとも１種含む、［９］記載の半導体電極。
【００２０】
本発明の第三は、以下の光電変換素子等に関する。
［１１］前記［９］または［１０］に記載の半導体電極と前記半導体電極に対向する対向電極と、前記半導体電極及び対向電極との間に充填される電解質と、を含む、光電変換素子。
［１２］前記［１１］に記載の光電変換素子を１つ以上含む、光電変換素子モジュール。
［１３］前記［１１］に記載の光電変換素子を含む、発電システム。
［１４］前記［１３］に記載の発電システムを含む、電子機器。
［１５］前記［１３］に記載の発電システムを含む、移動体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスチレン系化合物は、高い光電変換効率を有する。したがって、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．スチレン系化合物について
本発明のスチレン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化１０】
2014205793.tif 000011
【００２３】
一般式（１）において、ＤＵは二価の電子供与性基を表す。ＤＵは、三級芳香族アミン骨格を有することが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化１１】
2014205793.tif 000012
【００２５】
一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合する。ここで、Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい。上記一般式（２）において、Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基であり、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基である。一方、Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基である
【００２６】
一般式（２）において、Ａｒ及びＸでありうるアリーレン基は、炭素数が４〜２０であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ａｒ及びＸでありうるアリーレン基の例には、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３,３’−ビフェニレン基、３,４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、テトラセン−２，８−ジイル基、テトラセン−５，１２−ジイル基、ピレン−１，６−ジイル基、ペリレン−３，９−ジイル基、ペリレン−３，１０−ジイル基などの単素環式芳香族基；
チオフェン−２,５−ジイル基、２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジイル基、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２,５−ジイル基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基、ジチエノ［３,２−ｂ：２’,３’−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル基、ジチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル基、９Ｈ−カルバゾールー２，７−ジイル基、９Ｈ−カルバゾールー３，６−ジイル基、１０Ｈ−フェノキサジン−３，７−ジイル基、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイル基、オキサゾール−２，５−ジイル基、チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル基、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、アントラゾリン−２，７−ジイル基などの複素環式芳香族基が含まれる。
【００２８】
上記アリーレン基の水素原子は、置換されていてもよく、置換基は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等でありうる。
【００２９】
上記アリーレン基の置換基でありうるハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が含まれる。
【００３０】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が含まれる。
【００３１】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等が含まれる。
【００３２】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。このような置換アルキル基の例には、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等が含まれる。
【００３３】
上記アリーレン基の置換基でありうる置換または未置換のアリール基の例には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が含まれる。
【００３４】
一方、一般式（２）において、Ｒでありうるアリール基の炭素数は４〜２０であることが好ましく、より好ましくは４〜６である。Ｒでありうるアリール基の例には、フェニル基、インダニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、フルオレニル基等の単素環式芳香族環；及びフリル基、チエニル基、ピリジル基等の複素環式芳香族環；が含まれる。
【００３５】
上記アリール基の水素原子は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等で置換されていてもよい。これらの置換基は、一般式（２）のＡｒまたはＸの置換基と同様でありうる。
【００３６】
一方、一般式（２）において、Ｒでありうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれの構造を有するものであってもよいが、環状構造を有することが好ましい。上記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
【００３７】
アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等で置換されていてもよい。これらの置換基は、一般式（２）のＡｒまたはＸの置換基と同様でありうる。
【００３８】
一般式（２）のＲの具体例には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４―ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の置換または未置換のアリール基；
【００３９】
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のアルキル基；
が含まれる。
【００４０】
一般式（１）のＤＵは、好ましくは下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される基である。
【化１２】
2014205793.tif 000013
【化１３】
2014205793.tif 000014
【化１４】
2014205793.tif 000015
【００４１】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；あるいは置換または未置換のアリール基；を表し、前述の一般式（２）におけるＸ、Ａｒ、及びＲの置換基と同様の基でありうる。また、一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０の隣り合う２以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００４２】
前述の一般式（１）のＰＵは、直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を含む、二価の有機残基を表す。
【００４３】
ＰＵでありうる二価の有機残基において、アリーレン基及びビニレン基の数、並びにアリーレン基及びビニレン基の配置は特に制限されないが；二価の有機残基は、下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有することが好ましい。
【化１５】
2014205793.tif 000016
【００４４】
一般式（３）及び（４）では、それぞれ一方の結合手が一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が一般式（１）のＡＵと結合する。
【００４５】
一般式（３）及び（４）において、Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表す。当該アリーレン基は、前述のＤＵに含まれるアリーレン基；つまり一般式（２）のＸまたはＡｒと同様でありうる。
【００４６】
一方、一般式（３）及び（４）において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表す。これらの基は前述のＤＵに含まれるアリーレン基の置換基；つまり一般式（２）のＸまたはＡｒの置換基と同様でありうる。また、Ｒ及びＲ’は同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
【００４７】
また、一般式（３）において、ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）である。ｈとｊとの合計は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。一方、一般式（４）において、ｋは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００４８】
一般式（１）のＰＵは、好ましくは下記一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）で表される基である。
【化１６】
2014205793.tif 000017
【化１７】
2014205793.tif 000018
【００４９】
一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）において、ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；あるいは置換または未置換のアリール基；を表す。これらは、前述の一般式（３）におけるＡｒの置換基と同様の基でありうる。また、一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）において、ＲＰ１〜ＲＰ３０のうちの隣り合う２以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。これらが互いに連結して形成する環の例には、メチレンジオキシ基、１，２−エチレンジオキシ基等の炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基が含まれる。
【００５０】
また、一般式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）において、Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、好ましくは酸素原子、硫黄原子を表す。一方、Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表す。また、ｍは１〜３の正の整数を表す。
【００５１】
前述の一般式(１)のＡＵには、前述のＰＵまたはＤＵ（ＰＵが直接結合である場合）に結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合が含まれる。
【００５２】
また、一般式（１）のＡＵには、酸性基が一つ以上含まれる。ＡＵに含まれる酸性基は特に制限されず、例えばカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などでありうるが、特に好ましくはカルボキシ基である。ＡＵに含まれる酸性基は、遊離酸であってもよく、カチオンが結合した塩であっていてもよい。カチオンの例には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のアンモニウムカチオン；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン；等が含まれる。
【００５３】
一般式（１）のＡＵは、好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される基である。
【化１８】
2014205793.tif 000019
【００５４】
一般式（Ａ−１）において、Ｍは水素原子、またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンの例には、前述のアンモニウムカチオン、もしくはアルカリ金属カチオン等が含まれる。
【００５５】
一方、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−６）において、Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含む有機残基を表す。上記有機残基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；に前述の酸性基が結合した基でありうる。当該有機残基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基に酸性基が結合した基であり；より好ましくはカルボキシメチル基またはカルボキシエチル基、またはこれらの塩であり；さらに好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩である。
【００５６】
一方、一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；あるいはハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表す。
【００５７】
また、一般式（Ａ−５）及び（Ａ−６）において、Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表し、好ましくはシアノ基またはカルボキシ基である。
【００５８】
（スチレン系化合物の具体例）
以下に、本発明の一般式（１）で表されるスチレン系化合物の具体例を挙げるが、本発明のスチレン系化合物はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１９】
2014205793.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2014205793.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2014205793.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2014205793.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2014205793.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2014205793.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2014205793.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2014205793.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2014205793.tif 000028
【００６８】
【化２８】
2014205793.tif 000029
【００６９】
【化２９】
2014205793.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2014205793.tif 000031
【００７１】
【化３１】
2014205793.tif 000032
【００７２】
【化３２】
2014205793.tif 000033
【００７３】
【化３３】
2014205793.tif 000034
【００７４】
【化３４】
2014205793.tif 000035
【００７５】
【化３５】
2014205793.tif 000036
【００７６】
【化３６】
2014205793.tif 000037
【００７７】
【化３７】
2014205793.tif 000038
【００７８】
【化３８】
2014205793.tif 000039
【００７９】
【化３９】
2014205793.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2014205793.tif 000041
【００８１】
【化４１】
2014205793.tif 000042
【００８２】
【化４２】
2014205793.tif 000043
【００８３】
【化４３】
2014205793.tif 000044
【００８４】
【化４４】
2014205793.tif 000045
【００８５】
【化４５】
2014205793.tif 000046
【００８６】
【化４６】
2014205793.tif 000047
【００８７】
（スチレン系化合物の吸収極大波長）
上記スチレン系化合物は、波長３００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有することが好ましく、より好ましくは、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有することが好ましい。スチレン系化合物が、上記波長範囲に吸収極大波長を有すると、スチレン系化合物が太陽光によって十分に励起されやすい。
【００８８】
２．スチレン系化合物の合成方法
前述の一般式（１）で表されるスチレン系化合物は、公知の文献（例えば、Polymer, 2012, vol.53, # 22 p. 4983 - 4992,10）に記載の方法を参考に合成される。具体的には、下記一般式（ａ−１）で表されるスチレンの金属化合物と、下記一般式（ａ−２）で表される有機ハロゲン化物とを、パラジウム触媒存在下で反応させる；もしくは下記一般式（ｂ−１）で表されるスチレンのハロゲン化物と、下記一般式（ｂ−２）で表される有機金属化合物とを、パラジウム触媒存在下で反応させる；ことで合成される。
【００８９】
パラジウム触媒の例には、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素等が含まれる。スチレン系化合物の合成の際には、必要に応じて塩基性化合物を存在させてもよい。
【００９０】
【化４７】
2014205793.tif 000048
【化４８】
2014205793.tif 000049
【００９１】
一般式（ａ−２）及び（ｂ−２）において、ＤＵ、ＰＵ、及びＡＵは、前述の一般式（１）で表されるスチレン系化合物のＤＵ、ＰＵ、及びＡＵと同様である。また、上記一般式（ａ−２）及び（ｂ−１）において、Ｚ１はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００９２】
また、一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１は、アルカリ金属または金属含有基を表す。Ｍ１は、Ｌｉ原子；Ｎａ原子；Ｋ原子；もしくは、ホウ素、スズ、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、または銅を含有する基；であることが好ましく、ホウ素、スズ、マグネシウム、または亜鉛を含有する基であることがより好ましい。
【００９３】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるホウ素を含有する基は、下記一般式（Ｍ１−１）または下記一般式（Ｍ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化４９】
2014205793.tif 000050
【００９４】
一般式（Ｍ１−１）において、Ｒａ１およびＲａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し；好ましくは水素原子、もしくは炭素数が１〜８のアルキル基である。
一方、一般式（Ｍ１−２）において、Ｒａ３は、アルキレン基またはアリーレン基を表し；好ましくは炭素数が２〜１０のアルキレン基、もしくは置換または未置換の１，２−フェニレン基であることが好ましい。Ｒａ３でありうる置換または未置換の１，２−フェニレン基の炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【００９５】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるスズを含有する基は、下記一般式（Ｍ１−３）で表される基であることが好ましい。
【化５０】
2014205793.tif 000051
一般式（Ｍ１−３）において、Ｒａ４はアルキル基を表し；好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００９６】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるマグネシウムを含有する基は、下記一般式（Ｍ１−４）で表される基であることが好ましい。
【化５１】
2014205793.tif 000052
一般式（Ｍ１−４）において、Ｚａ５はハロゲン原子を表し；好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００９７】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうる亜鉛を含有する基は、下記一般式（Ｍ１−５）で表される基であることが好ましい。
【化５２】
2014205793.tif 000053
一般式（Ｍ１−５）において、Ｚａ６はハロゲン原子を表し；好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００９８】
ここで、前述の一般式（ａ−１）で表される化合物、及び前述の一般式（ｂ−１）で表される化合物は、公知の方法によって、ハロゲン置換ベンゼン誘導体等から得られる。
【００９９】
一方、前述の一般式（ａ−２）で表される化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を、ハロゲンで置換；もしくは下記一般式（Ｘ）で表される化合物の合成過程で、ＤＵに結合した水素原子をハロゲンで置換して得られる。中間体へのハロゲンの導入は、公知の文献（例えば、Macromolecules, 2005, Vol38, #5, p.1640-1647、 Chemistry-A European Journal, 2010, Vol.16, #44, p.13127-13138等）に記載の方法を参考にすることができる。
【化５３】
2014205793.tif 000054
一般式（Ｘ）において、ＤＵ、ＰＵ、及びＡＵは、前述の一般式（１）で表されるスチレン系化合物のＤＵ、ＰＵ、及びＡＵと同様である。
【０１００】
また、前述の一般式（ｂ−２）で表される化合物は、上記一般式（ａ−２）で表される化合物のハロゲン原子を、アルカリ金属または金属含有基に置換して得られる。ハロゲン原子をアルカリ金属または金属含有基に置換する方法は、公知の文献（例えば、US6369258、European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, p.4683-1696）に記載の方法を参考にすることができる。
【０１０１】
また、前述の一般式（Ｘ）で表される化合物は、公知の文献に記載の方法（例えば、Chemical Communications, 2003, #24, p.3036-3037； The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111, p.4465-4472； Chemical Communications, 2007, #46, p.4887-4889； Chemical Communications, 2009, #16, p.2198-2200； Dyes and Pigments, 2010, Vol.86, #2, p.143-148； The Journal of Organic Chemistry, 2010, #75, p.4778-4785； Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2011, #551, p.283-294； Bulletin of the Korean Chemical Society, 2012, Vol.33, #1, p.293-296； Chemical Communications, 2012, #48, p.1889-1891；等）を参考に合成される。
【０１０２】
３．スチレン系化合物の用途
前述のスチレン系化合物は、光電変換効率が高く、光電変換素子の半導体電極用の増感色素として有用である。増感色素は、以下の半導体電極、及び光電変換素子に用いられる。
【０１０３】
（半導体電極）
半導体電極は、光電変換素子用の電極であり、当該半導体電極には通常、導電性支持体と、当該導電性支持体の表面を被覆する増感色素担持半導体層とが含まれる。増感色素担持半導体層には、半導体と増感色素（前述のスチレン系化合物）とが含まれる。当該半導体電極では、増感色素が光によって励起し、半導体に電子を引き渡すことで、電極として作用する。
【０１０４】
半導体電極の導電性支持体は、導電性を有する材料（例えば金属）からなるものであってもよく；絶縁性の基板（例えばガラスやプラスチックからなる基板）上に、導電性を有する導電層が積層されたものであってもよい。導電層には、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；炭素；インジウム−スズ複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも称する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以下、「ＦＴＯ」とも称する）；等の導電性材料が含まれる。導電性材料が、ＩＴＯやＦＴＯであると、導電性支持体の光透過性が高まりやすい。
【０１０５】
また、導電性支持体には、金属リード線が配設されていてもよい。金属リード線は、例えばアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属からなる配線でありうる。金属リード線は、絶縁性の基板上、もしくは導電層の表面に、蒸着法、スパッタ法、圧着法等で形成される。
【０１０６】
一方、増感色素担持半導体層には、前述のように、半導体と、当該半導体に担持された増感色素とが含まれる。増感色素担持半導体層に含まれる半導体は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物でありうる。半導体層には、これらの半導体が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１０７】
また、半導体の表面に担持（吸着）される増感色素には、前述のスチレン系化合物が含まれる。増感色素には、前述のスチレン系化合物が、一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。また、前述のスチレン系化合物とともに、公知の増感色素が含まれてもよい。
【０１０８】
半導体電極は、（ｉ）導電性支持体上に、半導体のみからなる半導体層を成膜し、（ii）当該半導体のみからなる半導体層に、増感色素を吸着させて得られる。具体的には、以下の方法で製造される。
（ｉ）まず、導電性支持体を準備し、当該導電性支持体上に半導体層を成膜する。半導体層の成膜方法は特に制限されず、例えば導電性支持体上に、半導体粒子を蒸着してもよいが；導電性支持体上に半導体粒子を溶剤に分散させた半導体粒子分散液を塗布し、これを乾燥・硬化させることが好ましい。半導体粒子を分散させる溶剤は特に制限されず、例えば水；エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、アセチルアセトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の炭化水素溶剤等でありうる。
【０１０９】
半導体粒子分散液の塗布方法は特に制限されず、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等でありうる。半導体粒子分散液の塗布は、一度のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。半導体粒子分散液を複数回塗布すると、得られる半導体層の厚みが厚くなる。半導体粒子分散液の塗布後、溶剤を乾燥させて、塗膜を硬化させる。必要に応じて塗膜を焼成してもよい。
【０１１０】
（ii）続いて、半導体層に、増感色素を吸着させる。具体的には、増感色素を溶剤に溶解または分散させた増感色素含有溶液に半導体層を浸漬；もしくは半導体層上に増感色素含有溶液を塗布し、半導体に増感色素を吸着させる。増感色素を溶解、あるいは分散させる溶剤は特に制限されず、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、アセトニトリル、エタノール、メタノール、ｔ―ブタノール、水、等でありうる。増感色素含有溶液には、溶剤が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。増感色素含有溶液には、前述の増感色素が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。
【０１１１】
また、増感色素含有溶液には、界面活性剤が含まれてもよい。増感色素含有溶液に界面活性剤が含まれると、増感色素の凝集が抑制される。界面活性剤は、無色の化合物であることが好ましく、例えば、カルボキシル基やスルホニル基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等でありうる。増感色素含有溶液に含まれる界面活性剤の量は、増感色素１質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。界面活性剤は、増感色素と共に半導体に吸着される。
【０１１２】
増感色素含有溶液に半導体層を浸漬する方法、及び半導体層上に増感色素含有溶液を塗布する方法は特に制限されず、一般的な浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等でありうる。特に、増感色素含有溶液に半導体層を浸漬させると、増感色素が半導体に吸着されやすくなる。増感色素含有溶液に対する半導体層の浸漬時間は、０．５〜１００時間であることが好ましく、２〜５０時間であることがより好ましい。また、半導体層浸漬時の増感色素含有溶液の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。
【０１１３】
（光電変換素子）
前述の半導体電極は、光電変換素子の一方の電極とされる。光電変換素子には、通常、前述の半導体電極と、当該半導体電極に対向する対向電極と、これらの間に充填される電解質と、が含まれる。
【０１１４】
対向電極の構造は特に制限されず、例えば透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させた電極等でありうる。
【０１１５】
一方、前述の半導体電極と対向電極との間に充電される電解質は、レドック系の溶液、固体、またはイオン性液体等でありうる。電解質の例には、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等）／ヨウ素；４級アンモニウム化合物のヨウ素塩（テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルヨーダイド（ＴＰＡＩ）、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）／ヨウ素；金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等）／臭素；４級アンモニウム化合物（テトラアルキルアンモニウムブラマイド、ピリジニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）等）もしくはその臭素塩／臭素；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノン；等が含まれる。光電変換素子に、電解質は一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１１６】
上記電解質は、ポリマーと混合、もしくはオイルゲル化剤と混合されて、ゲル状に加工されてもよい。電解質をゲル化するためのポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等でありうる。また、電解質をゲル化するためのオイルゲル化剤は、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステトール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等でありうる。またさらに、上記電解質は、多官能モノマー類と混合後、当該多官能モノマーを重合させてゲル状に加工されてもよい。また、上記電解質は、ポリマーと混合後、当該ポリマーを架橋させて、ゲル状に加工されてもよい。
【０１１７】
また、電解質は溶剤に溶解または分散されていてもよい。電解質を溶解または分散させる溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；等でありうる。電解質が溶剤に溶解または分散される場合、当該溶液（電解液）中の電解質の濃度は、０．０５〜２０Ｍであることが好ましく、０．１〜１５Ｍであることがさらに好ましい。
【０１１８】
半導体電極と対向電極との間に電解質を充填する方法は特に制限されず、一方の電極の表面に上記電解液やゲル状に加工された電解質を塗布し、この塗膜を他方の電極で挟み込む方法等でありうる。また、一方の電極の表面に電解質を塗布後、当該塗膜に含まれる溶媒を除去してから、他方の電極で挟み込む方法であってもよい。上記電解液もしくはゲル状の電解質の塗布方法は、マイクログラビアコーティング法や、ディップコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法等でありうる。
【０１１９】
（光電変換素子の用途）
前述の光電変換素子は、主に色素増感太陽電池に利用されるが、色素増感光センサー等にも利用される。光電変換素子は、単独で発電システム等に適用されてもよいが、複数の光電変換素子を組み合わせた光電変換素子モジュールが、発電システムに適用されることが好ましい。発電システムに、光電変換素子モジュールが含まれると、発電容量が高まり、発電システムを種々の用途に適用できる。
【０１２０】
光電変換素子モジュールには、前述の光電変換素子のみが複数含まれてもよく、前述の光電変換素子と他の光電変換素子とが含まれてもよい。互いに異なる波長帯の光を光電変換可能な光電変換素子が二種以上含まれると、太陽光スペクトルの広い波長帯の光を有効活用でき、発電容量が高まりやすい。前述の光電変換素子と組み合わせる他の光電変換素子は、従来の増感色素が含まれる色素増感光電変換素子や、シリコン系光電変換素子等でありうる。
【０１２１】
光電変換素子モジュールの構造は特に制限されず、電気的に接続された複数の光電変換素子が、二枚の透明基板（例えばガラス基板）の間に挟み込まれた構造等でありうる。各光電変換素子の間には、必要に応じて樹脂が充填される。光電変換素子モジュールにおける、光電変換素子の配置方法等は、光電変換素子モジュールの用途に応じて適宜選択される。光電変換素子は、平面状に並列に配置されてもよく；複数層積層されてよい。
【０１２２】
前述の光電変換素子や、光電変換素子モジュールが含まれる発電システムは、例えば、電子機器、移動体、動力装置、建設機械、工作機械等に利用される。当該発電システムには、通常、光電変換素子の他に、蓄電池や、直流交流変換素子や、配電盤等が含まれる。
【０１２３】
発電システムが含まれる電子機器の例には、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品等、各種工業製品が含まれる。また、発電システムが含まれる移動体の例には、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船、宇宙探査機、人工衛星等が含まれる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）＜化合物Ｍ−１の合成＞
１００ｍＬ−４口フラスコに、下記式（ａ−２ａ）で表される化合物０．７０ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゼンボロン酸０．２７ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム０．０６９ｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、及び痕跡量の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを入れて窒素置換した。さらに脱酸素したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬ、及び水３ｍＬを加え、窒素気流下で２４時間還流および撹拌した。当該反応溶液を室温まで冷却後、飽和食塩水を加えた。そして、クロロホルムで抽出した液に、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。その後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メタノール：ジクロロメタン混合溶剤）で精製した。得られた粉末をアセトニトリルで再結晶後、乾燥させて、黄色固体状の下記式（Ｍ−１）で表される化合物０．３７ｇ（収率５１％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６０２であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４３５ｎｍであった。
【化５４】
2014205793.tif 000055
【０１２６】
（実施例２）＜化合物Ｍ−１０の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｂ）で表される化合物１．３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１０）で表される化合物０．６７ｇ（収率４９％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５４２であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は３８０ｎｍであった。
【化５５】
2014205793.tif 000056
【０１２７】
（実施例３）＜化合物Ｍ−１２の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｃ）で表される化合物１．２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１２）で表される化合物０．６２ｇ（収率５０％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝７６４であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４４３ｎｍであった。
【化５６】
2014205793.tif 000057
【０１２８】
（実施例４）＜化合物Ｍ−８０の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｄ）で表される化合物０．７０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−８０）で表される化合物０．２３ｇ（収率３２％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝７０２であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５３０ｎｍであった。
【化５７】
2014205793.tif 000058
【０１２９】
（実施例５）＜化合物Ｍ−１１４の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｅ）で表される化合物１．４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１１４）で表される化合物０．５７ｇ（収率３９％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６０６であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４４５ｎｍであった。
【化５８】
2014205793.tif 000059
【０１３０】
（実施例６）＜化合物Ｍ−１１７の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｆ）で表される化合物１．３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１１７）で表される化合物０．６４ｇ（収率４８％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝８０４であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５０１ｎｍであった。
【化５９】
2014205793.tif 000060
【０１３１】
（実施例７）＜化合物Ｍ−１２８の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｇ）で表される化合物１．５０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、下記式（Ｍ−１２８）で表される化合物０．６０ｇ（収率３９％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝７２０であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５３１ｎｍであった。
【化６０】
2014205793.tif 000061
【０１３２】
（実施例８）＜化合物Ｍ−１３８の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｈ）で表される化合物０．９０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１３８）で表される化合物０．４５ｇ（収率４８％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５０８であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４５９ｎｍであった。
【化６１】
2014205793.tif 000062
【０１３３】
（実施例９）＜化合物Ｍ−１３９の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｉ）で表される化合物０．７０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１３９）で表される化合物０．４２ｇ（収率５７％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５３４であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４７１ｎｍであった。
【化６２】
2014205793.tif 000063
【０１３４】
（実施例１０）＜化合物Ｍ−１４６の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｊ）で表される化合物０．８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、下記式（Ｍ−１４６）で表される化合物０．５１ｇ（収率６１％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５８０であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４９６ｎｍであった。
【化６３】
2014205793.tif 000064
【０１３５】
（実施例１１）＜化合物Ｍ−１４９の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｋ）で表される化合物０．９０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１４９）で表される化合物０．３５ｇ（収率３８％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６４７であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５５９ｎｍであった。
【化６４】
2014205793.tif 000065
【０１３６】
（実施例１２）＜化合物Ｍ−１５３の合成＞
前述の式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｌ）で表される化合物０．３０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｍ−１５３）で表される化合物０．１５ｇ（収率４８％）を得た。当該化合物を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６４９であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５３３ｎｍであった。
【化６５】
2014205793.tif 000066
【０１３７】
（実施例１３）＜光電変換素子の作製＞
酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ（ソラロニクス社製）及びＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（ソラロニクス社製）の混合物）をＦＴＯガラス基板（導電性支持体）上に膜厚１０μｍになるように塗布した。その後、５００℃で３０分間焼成し、酸化チタンからなる半導体層を得た。
【０１３８】
実施例１で合成した化合物（Ｍ−１）の濃度が０．３ｍＭとなるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて増感色素含有溶液を得た。増感色素含有溶液に、前述の半導体層を１６時間浸漬し、酸化チタンに増感色素を吸着させて、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
【０１３９】
一方、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０２５Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．６Ｍのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。そして、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
【０１４０】
（実施例１４〜実施例２２、及び比較例１）
半導体電極作製時の増感色素を、表１に示す化合物とした以外は、実施例１３と同様に光電変換素子を得た。なお、比較例１の増感色素（Ｒ−１）は、下記化学式で表される化合物であり、公知の増感色素である。
【０１４１】
【化６６】
2014205793.tif 000067
【０１４２】
（光電変換素子の評価）
実施例１３〜２２、及び比較例１で作製した光電変換素子について、半導体電極側から擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し；電気化学測定装置にて光電変換効率を測定した。疑似太陽光の光源は、ソーラーシミュレーター（三永電気製作所社製（ＸＥＳ−７０Ｓ１））とした。増感色素が公知の増感色素（上記式（Ｒ−１）で表される化合物）である場合（比較例１）の光電変換効率を１００とし、実施例１３〜２２の光電変換素子の光電変換率を相対評価した。
【０１４３】
【表１】
2014205793.tif 000068
【０１４４】
表１に示されるように、本発明の一般式（１）で表されるスチレン系化合物を増感色素とした光電変換素子（実施例１３〜２２）では、公知の増感色素を用いた光電変換素子（比較例１）より、光電変換効率が高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のスチレン系化合物を含む光電変換素子は、光電変換効率が非常に高い。したがって、各種発電システムに適用可能である。