(57)【要約】【課題】複雑な形状の基材でも比較的短時間でかつ低温の熱処理で簡便にアルミナ絶縁膜を形成する方法を提供する。【解決手段】アルミニウムエトキシド等からなるアルミニウム化合物を含むゾルに塩酸等からなる解膠剤を添加して調製されたアルミナ前駆体溶液を使用して電気泳動電着法により基材上にアルミナ前駆体をコーティングし基材を低温熱処理してアルミナ絶縁膜を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムからなるアルミニウム化合物を含むゾルに水、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムからなる解膠剤を添加して調製されたアルミナ前駆体溶液を使用して電気泳動電着法により基材上にアルミナ絶縁膜を形成する方法。
【請求項２】
前記基材が、金属基板又は金属膜が形成された半導体基板である請求項１に記載のアルミナ絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾル−ゲル法によりアルミナ絶縁膜を形成する方法に関する。更に詳しくは、アルミナ前駆体のゾルを用いて電気泳動電着により基材にアルミナ絶縁膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、膜を形成する方法として、基板に有機金属前駆体をコーティングした後、その有機金属前駆体を４００〜４５０℃で熱分解し、次いで、５５０〜７００℃の温度で結晶化して膜を形成するゾル・ゲル法が用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。一方、エタノール分散媒にアルミナ（酸化アルミニウム）粉末を加えてサスペンジョン（懸濁液）状態にしたアルミナゾル中にセラミック基板と対向電極を浸漬させ、セラミック基板にアルミナを泳動電着させ、次いでセラミック基板を１５００℃で熱処理し、絶縁膜を形成する電気泳動法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、金属のアルコキシドなどをアルコールなどの有機溶媒に溶解し、粒子状ゲルを形成するためコハク酸ジメチルを添加して得た粒子状ゲル分散液中に２つの電極を浸漬させ、泳動電着によって電極に膜を形成し、次いで、１５０〜６５０℃の範囲で熱処理を行い膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、無機生成物、例えばアルミニウム水酸化物の解膠ゲルの分散物を水溶性被膜樹脂が存在する中で、電着可能な樹脂により被膜し多孔導電性支持体上に電着させ熱処理によって、揮発性生成物を取り除き無機生成物を焼結し細孔のある濾過膜である半透膜を作製することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２２０１８５号公報（段落［０００８］）
【特許文献２】特開平１１−２６４０９６号公報（段落［００２７］〜［００３４］）
【特許文献３】特開２００５−２６８７０２号公報（段落［００３２］〜［００４４］）
【特許文献４】特開平０３−０３２７２５号公報（請求項１、第５頁左上欄第７行〜第６頁右上欄第１３行、第９頁右上欄第１６行〜第１１頁左上欄第１行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来の特許文献１では、膜を形成する基材に前駆体をコーティングする場合に、一般にディップコート法やスピンコート法が用いられるが、これらの塗布方法では、複雑な形状の基材への塗布が困難であった。一方、上記従来の特許文献２では、電気泳動は積層に時間を要すことなく、基材も平板上である必要がないので複雑な形状であっても均一に積層できるものの、サスペンジョン状態の溶液は、アルミナの粒子が大きく、これを結晶化するためには熱処理温度を高くしなければならなかった。また、上記従来の特許文献３では、電気泳動を行った後の熱処理温度は低いものの、電気泳動に使用する溶液である粒子状ゲル分散液を調製するためにコハク酸ジメチルを用い、粒子を２０〜５００ｎｍに調整し、初期核層を形成した後電気泳動により強誘電体膜を作製しなければならなかった。また、２０ｎｍの初期核層の形成には１日を要し、電気泳動による強誘電体膜の作製も１３０ｎｍ／５分と成膜速度が遅かった。更に、特許文献４では、電着可能な樹脂により被膜したアルミニウム水酸化物の解膠ゲルを電気泳動で多孔導電性支持体上に電着し熱処理することで細孔のある濾過膜を作製することは記載されているものの濾過膜には細孔があり均一で緻密な絶縁膜となり得る膜の作製についての記載はみあたらなかった。
【０００５】
本発明の目的は、複雑な形状の基材でも比較的短時間でかつ低温の熱処理で簡便に均一で緻密なアルミナ絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電気泳動電着法により基材に金属酸化物をコーティングする場合に、電気泳動電着法の溶液に金属酸化物前駆体の超微粒子が液中に分散したコロイド状のゾルを使用することで、熱処理温度を低温とすることができることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の観点は、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムからなるアルミニウム化合物を含むゾルに水、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムからなる解膠剤を添加して調製されたアルミナ前駆体溶液を使用して電気泳動電着法により基材上にアルミナ絶縁膜を形成することにある。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、基材として、金属基板又は金属膜が形成された半導体基板を用いたことにある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の観点では、アルミニウム化合物として、加水分解、重縮合反応により、金属−酸素−金属のネットワークを組みやすいという理由からアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを選定する。また、解膠剤として、上記アルミニウム化合物の加水分解、重縮合反応の触媒となるとの理由から水、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム又は酢酸アンモニウムを選定する。この結果、上記アルミニウム化合物を含むゾルに上記解膠剤を添加することにより溶液中の粒子径を制御することなく簡便に調製されたアルミナ前駆体溶液は電気泳動電着法に使用する溶液を確実にゾルとすることができ、この溶液を使用することにより、確実に均一で緻密なアルミナ絶縁膜を基材に成膜し成膜時の熱処理温度を低くすることができる。また、基材に金属酸化物をコーティングする方法として電気泳動電着法を採用したことにより複雑な形状の基材でも比較的短時間でアルミナ絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
本発明の第２の観点では、基材として、導電性が高く電気泳動が容易であるとの理由から銅、ステンレスなどの金属基板又は白金などの金属膜が形成されたシリコン、ガリウムなどの半導体基板を選定する。これにより均一で緻密なアルミナ絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のアルミナ絶縁膜の成膜方法を模式的に表した図である。
【図２】実施例１のアルミナ絶縁膜のＳＥＭの写真図である。
【図３】比較例１のアルミナ絶縁膜のＳＥＭの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１３】
本発明は、図１（ａ）〜（ｅ）に示すように、電気泳動電着法により金属の有機又は無機化合物の溶液をコーティングし、コーティングした金属化合物を熱処理して基材の表面に結晶化した金属酸化物の絶縁膜を形成する方法の改良である。
【００１４】
本発明の特徴ある構成は、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、アルミニウム化合物を含むゾルに解膠剤を添加して調製されたアルミナ前駆体溶液を電気泳動電着法の溶液として使用するところにある。このように、アルミニウム化合物を含むゾル１０１を電気泳動電着法の溶液とすることで、簡便に溶液を調製でき、また、コーティング材の熱処理時の温度を下げることができる。
【００１５】
本発明の実施の工程を図１を参照して詳しく説明する。
【００１６】
図１（ａ）はアルミニウム化合物を含むゾル１０１を調製する工程の一例を示す図である。アルミニウム化合物にエタノールなどの有機溶媒を添加し、更に、ゲル化させずに安定化させるために解膠剤として塩酸などを添加し撹拌することによりゾル１０１を調製する。次いでこのゾル１０１を図示しない恒温槽に設置し、図１（ｂ）に示すようにゲル化しない４０〜６０℃の温度範囲で１〜３時間撹拌してアルミナ前駆体溶液１０２を調製する。
【００１７】
図１（ｂ）はアルミナ前駆体溶液１０２を安定化させる工程の一例を示す図である。アルミナ前駆体溶液１０２中で起きている加水分解・縮合反応を平衡状態にするために行う工程である。図示しない恒温槽に設置し、４０〜６０℃の温度範囲で１２時間以上保持する。
【００１８】
図１（ｃ）は電気泳動電着工程の一例を示す図である。被電着材料にコーティングしたい電着材料を電着させる工程である。被電着材料として例えばシリコン基板３０１の表面に白金膜を形成した電極３０３を用意する。対向電極として例えばシリコン基板３０２の表面に白金膜を形成した電極３０４を用意する。２枚の電極３０３、３０４が形成されたシリコン基板３０１、３０２をアルミナ前駆体溶液１０２中にそれぞれ浸漬する。電極３０３、３０４に直流電源３０５を接続する。電荷の移動量が設定量に達するまで両基板の電極間に直流電圧を印加すると、電気泳動により正に帯電したアルミナ前駆体１０３が陰極として使用したシリコン基板３０１の電極３０３上に析出する。
【００１９】
図１（ｄ）は絶縁膜の乾燥工程の一例を示す図である。図示するホットプレート４００は、基台４０１上にセラミックなどのプレート４０２が設置され、プレート４０２に配設された温度センサー・電熱器４０３と基台４０１に配設されたコントローラ４０４によって、プレート４０２の温度を加熱制御するものである。アルミナ前駆体１０３が析出したシリコン基板３０１をプレート４０２の上に設置し、大気雰囲気中、１００℃以上、３分以上の条件で加熱乾燥する。
【００２０】
図１（ｅ）は絶縁膜の結晶化工程の一例を示す図である。乾燥したシリコン基板３０１の白金電極３０３上に析出したアルミナ前駆体１０３を熱処理して結晶化する工程である。熱処理には、ラピッドサーマルアニール装置５００を使用した。ラピッドサーマルアニール装置５００は、反応炉５０１にガス５０２を導入し熱処理する材料を設置し、材料の端に配設された温度センサー５０３によって温度を検出しながらハロゲンランプ５０４などの加熱器を制御して熱処理を行う。熱処理する材料として乾燥したシリコン基板３０１をラピッドサーマルアニール装置５００の反応炉５０１に設置し、ガス５０２を酸素とした雰囲気中、昇温速度１〜２０℃／秒で室温〜７００℃まで昇温し、１分以上の間保持する条件で加熱処理しアルミナ前駆体１０３を結晶化して絶縁膜を形成する。
【００２１】
このように得られた絶縁膜は、電気絶縁材料として、集積回路基板、センサー基板、太陽電池基板、電極基材等に使用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２３】
＜実施例１＞
アルミニウム化合物としてアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドを、また解膠剤として塩酸を使用した。有機溶媒としてエタノールにアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドをエタノールに対して３質量％添加し、更に濃度３５％の塩酸をエタノールに対して１０質量％添加して溶液を調製した。ゲル化しないように、溶液を５０℃に設定した恒温槽に設置し続いて３時間撹拌した。撹拌後、恒温槽の温度を５０℃に保ち、１２時間恒温槽の中で保持した。保持した後の溶液中に、被電着材料としてシリコン基板３０１の表面に白金膜を形成した電極３０３及び対向電極としてシリコン基板３０２の表面に白金膜を形成した電極３０４を用意する。２枚の電極３０３、３０４が形成されたシリコン基板３０１、３０２をアルミナ前駆体溶液１０２中にそれぞれ浸漬し、移動電荷量が０．２クーロンの量に達するまでの間、約３秒間電極間に２Ｖの直流電圧を印加した。陰極として使用したシリコン基板３０１をホットプレート４００に設置して大気雰囲気中、３００℃で１分間加熱し乾燥させた。その後、シリコン基板３０１をラピッドサーマルアニール装置５００に設置し、昇温速度１０℃／秒で酸素雰囲気中７００℃で１分間加熱処理しアルミナ前駆体１０３を結晶化して厚さ１００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２４】
＜実施例２＞
アルミニウム化合物としてアルミニウムエトキシドを、また解膠剤として塩酸を使用した。これ以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２５】
＜実施例３＞
アルミニウム化合物としてアルミニウムアセチルアセトナートを、また解膠剤として塩化アンモニウム使用した。これ以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２６】
＜実施例４＞
アルミニウム化合物としてアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを、また解膠剤として酢酸を使用した。これ以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２７】
＜実施例５＞
アルミニウム化合物として塩化アルミニウムを、また解膠剤として硫酸を使用した。これ以外は実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２８】
＜比較例１＞
有機溶媒としてのエタノールに平均粒径２５０ｎｍのアルミナ粉末をエタノールに対して１０質量％加えた溶液をアルミナサスペンジョンとして使用した以外は実施例１と同様にして結晶化して厚さ５００ｎｍのアルミナ絶縁膜を形成した。
【００２９】
＜実施例１〜５と比較例１との対比＞
実施例１〜５と比較例１で得られた絶縁膜について表面粗さＲａ（株式会社アルバック社製触針式表面形状測定器使用。）を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
実施例１〜５では表面粗さは２〜１５ｎｍとなる表面が平坦な絶縁膜が得られた。特に実施例１では表面粗さが２ｎｍの平坦な表面である絶縁膜が得られた。
【００３２】
比較例１では表面粗さは２００ｎｍとなり各実施例に対して表面の平坦さが劣る結果となった。
【００３３】
次に、実施例１と比較例１をＳＥＭ写真にて各例の組織の状態を観察した。ＳＥＭ写真は、日立製作所のＳ−４３００ＳＥを使用して撮影した。その結果を図２及び図３に示す。
【００３４】
図２及び図３に示すように、実施例１ではアルミナ絶縁膜が緻密で均一である結果となった。アルミナサスペンジョンを使用した比較例１では、緻密で均一な絶縁膜を得ることができなかった。これは、比較例１はアルミナサスペンジョンであるために電着したアルミナの粒子が大きく、低温の熱処理では結晶化されなかったためと考えられる。
【００３５】
上記結果より、実施例に記載したゾルを使用して低温の熱処理で均一で緻密な絶縁膜を積層するのに時間を要することなく簡便に得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のアルミナ絶縁膜は、電気絶縁材料として、集積回路基板、センサー基板、太陽電池基板、電極基材等に利用できる。
【符号の説明】
【００３７】
１０１  ゾル
１０２  アルミナ前駆体溶液
１０３  アルミナ前駆体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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