(57)【要約】【課題】難分解性有機物を含む製紙排水の処理方法であって、製紙排水中のＣＯＤを大幅に低減することができ、更に、生物処理後の白濁した処理水の濁度を十分に低下させることができる、製紙排水の処理方法を提供する。【解決手段】先ず微生物を固定化した担体が添加された流動床式生物反応槽で前記排水を生物処理し、次いで生物処理により得られた処理水に凝結剤を添加混合し、その後カチオン性高分子凝集剤を添加混合することにより、前記難分解性有機物の凝集物を生成させ、得られた凝集物を固液分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物を含む製紙排水の処理方法であって、先ず微生物を固定化した担体が添加された流動床式生物反応槽で前記排水を生物処理し、次いで生物処理により得られた処理水に凝結剤を添加混合し、その後カチオン性高分子凝集剤を添加混合することにより、前記難分解性有機物の凝集物を生成させ、得られた凝集物を固液分離することを特徴とする製紙排水の処理方法。
【請求項２】
前記カチオン性高分子凝集剤が、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩構造単位及びアクリルアミド構造単位を有する共重合体（Ｘ）、又は当該共重合体（Ｘ）と下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須成分とする重合体（Ｙ）の混合物である請求項１記載の製紙排水の処理方法。
【化１】
2014028365.tif 000008
（ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
【請求項３】
前記凝結剤が、無機凝結剤及び／又は有機凝結剤である請求項１記載の製紙排水の処理方法。
【請求項４】
前記有機凝結剤が、上記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須成分とする重合体（Ｚ）である請求項３記載の製紙排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙排水の処理方法に関し、詳しくは、難分解性有機物を含む製紙排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙排水処理において、高分子凝集剤を用いた化学処理によるＣＯＤの低減は、古紙のリサイクル化などにより近年困難となってきている。そのため、化学処理の前段処理として、沈降性の良い汚泥の維持管理が難しいとされてきた活性汚泥法に代わる生物処理方法として生物膜法があり、その中でも閉塞が起きないとされる担体流動床を併用した排水の処理方法が行われてきている。
【０００３】
担体流動床は、浄化に不可欠な微生物は担体表面に付着するため、返送汚泥の必要がない、高負荷運転が可能であるなどの特長をもつ。一方で、担体流動床での運転を続けると、対数増殖期にはバクテリアが増えることにより、得られる処理水は白濁し、担体から剥離流出する汚泥は沈降しにくい傾向にある（非特許文献１）。例えば、水性塗装排水の処理において、固定化担体を流動床に用い、担体処理後に得られた処理水を無機凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を併用して処理することで、排水中の難分解性有機物を分離除去している（特許文献１）。しかし、処理水の白濁は改善されるものの不十分であり、ＣＯＤも十分に低いとは言い難い。
【０００４】
高濃度着色排水の処理において、脱色菌を固定化した担体を流動床に用い、担体処理後に得られた処理水を無機凝集剤と高分子凝集剤を併用して処理することで、高濃度汚濁排水を凝集し、着色成分及びＳＳ分を排水から分離除去している（特許文献２）。得られた処理水の脱色に効果はあるものの、ＣＯＤは十分に低いとは言い難い。更に、排水の担体流動処理及び無機凝集剤とカチオン系高分子凝集剤を併用して処理することで、排水中の窒素及びリンの除去処理が開示されている（特許文献３）。
【０００５】
このように担体流動床と凝集剤の併用により、本来の課題である排水中のＣＯＤの低減、及び担体流動床を用いた処理で起きる処理水の白濁の改善には多少の効果が見られるが、まだいずれも十分とは言い難い。特に、製紙排水に対してはより高度な排水処理技術が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】紙パ技協誌  第５８巻第１０号（２００４年１０月）ｐ４３〜４８
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１９４０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７５４０号公報
【特許文献３】特開２００１−２５９６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、難分解性有機物を含む製紙排水の処理方法であって、製紙排水中のＣＯＤを大幅に低減することができ、更に、生物処理後の白濁した処理水の濁度を十分に低下させることができる、製紙排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、難分解性有機物を含む製紙排水の処理方法であって、先ず微生物を固定化した担体が添加された流動床式生物反応槽で前記排水を生物処理し、次いで生物処理により得られた処理水に凝結剤を添加混合し、その後カチオン性高分子凝集剤を添加混合することにより、前記難分解性有機物の凝集物を生成させ、得られた凝集物を固液分離することを特徴とする製紙排水の処理方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製紙排水の処理方法によれば、微生物を固定化した担体が添加された流動床式生物反応槽で製紙排水の生物処理を行った後、凝結剤とカチオン性高分子凝集剤を添加混合することで、難分解性有機物を凝集して前記排水から固液分離により除去できる。これにより、製紙排水中のＣＯＤを大幅に低減することができる。更に、生物処理後の白濁した処理水の濁度を十分に低下させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
＜製紙排水＞
本発明では、難分解性有機物を含む製紙排水を処理対象とする。斯かる製紙排水としては、例えば、古紙再生処理工程からの排水を含む製紙排水が挙げられる。
【００１３】
すなわち、一般的な製紙工場で古新聞紙等の一度使用した古紙を再生する製紙方法は、古紙パルプ工程、抄紙工程、仕上工程からなる。古紙パルプ工程では、パルパーにおいて原料である古紙を水に溶解し、機械的な力や薬品を利用して紙繊維以外の異物である金属やフィルム、粘着性樹脂、印刷インク（染料系、顔料系）、コピートナー等を分離除去し、漂白処理、脱水、乾燥して古紙パルプを得るが、粘着性樹脂、印刷インク（染料系、顔料系）、コピートナーは、難分解性有機物である。
【００１４】
＜生物処理＞
先ず、本発明では微生物を固定化した担体が添加された流動床式生物反応槽で前記排水を生物処理する。この生物処理は、例えば、難分解性有機物を含む排水の処理方法として提案された前述の特許文献１に記載された方法に準じて行うことができる。
【００１５】
担体の形状としては、中空状のもの、凹凸状のもの、多孔質状等で単位体積当たりの表面積が大きいもの、水を吸収して膨潤するもの等が用いられ、特に、槽内で容易に流動するもの、表面積が大きく付着微生物量が多い担体が好ましい。また、担体の素材としては、従来公知の各種の有機・無機担体を用いることができ、例えば活性炭、ゼオライト、砂粒、樹脂、セラミックス、ポリエチレングリコール等の高分子含水ゲル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００１６】
流動床式生物反応槽の底部にはブロアーに接続された散気管が配設され、ブロアーによって散気管にエアーが送気され、送気されたエアーは無数の気泡となって流動床式生物反応槽内に散気され、この気泡が上昇することによって担体が流動され、且つ、担体の微生物にエアーが供給される。流動床式生物反応槽内での生物処理により、粒子径１〜１０μｍの微細な微生物フロックが発生し、生物処理後の処理水（以下、「生物処理水」という。）にその粒子が含まれる。
【００１７】
＜凝集処理＞
次いで、本発明では、生物処理水に凝結剤を添加混合し、その後カチオン性高分子凝集剤を添加混合することにより、前記難分解性有機物（微生物フロック）の凝集物を生成させる。
【００１８】
凝結剤としては、無機凝結剤及び／又は有機凝結剤が挙げられる。
【００１９】
無機凝結剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄等を使用することができる。有機凝結剤としては、例えば、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩、ポリ（ジアルキルアミノアルキルアクリレートのアルキルクロライド４級塩−アクリルアミド）、カチオン性界面活性剤、ポリアミジン等を使用することができる。有機凝結剤は、前記の無機凝結剤と同様の作用を有するものであり、後述のカチオン性高分子凝集剤とは別個のものである。凝結剤の後に添加するカチオン性高分子凝集剤との組み合わせの観点から、有機凝結剤としては、ポリジアルキルアミノアルキルメタクリレートのアルキルクロライド４級塩、及びポリアミジンが好ましい。ポリジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級塩の重量平均分子量は、通常１０万〜１００万である。またポリアミジンの重量平均分子量は、通常１万〜５０万であり、好ましくは５万〜２０万である。
【００２０】
カチオン性高分子凝集剤としては、特に制限はなく公知のものを使用することができる。例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又はそれらの４級塩もしくは３級塩の単独重合物、あるいはそれらとアクリルアミド又はメタクリルアミドとの共重合物、ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドのホフマン分解物、ポリアミジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、カチオン性高分子凝集剤として、特に、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩構造単位及びアクリルアミド構造単位を有する共重合体（Ｘ）、又は当該共重合体（Ｘ）と下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須成分とする重合体（Ｙ）の混合物が推奨される。更に、有機凝結剤として、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を必須成分とする重合体（Ｚ）が推奨される。ここで「構造単位」とは、原料単量体に由来する基本単位または重合体の変性によって生成する基本単位のことをいう。
【００２２】
【化１】
2014028365.tif 000002
（ただし、一般式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｘ−は陰イオンである。）
【００２３】
共重合体（Ｘ）において、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩の割合は、共重合体（Ｘ）の割合として通常２０〜９０モル％である。共重合体（Ｘ）は公知の製造方法によって容易に得ることができ、その分子量（重量平均分子量）は、通常２００万〜２０００万である。
【００２４】
重合体（Ｙ）及び重合体（Ｚ）は、アミジン系高分子と称され、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド及びアクリロニトリルを共重合し、合成した共重合体（アミジン系高分子前駆体）を塩酸酸性下、加水分解（及びその後の熱処理）により分子内側鎖の一級アミノ基とシアノ基が環化しアミジン環を形成することによって得られる。アミジン構造単位の割合は、全構造単位中の割合として、通常２０〜９０モル％であり、他の構造単位としては、ビニルアミド、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアミン、アクリル酸等が含まれる。重合体（Ｙ）の分子量（重量平均分子量）は、通常１００万〜５００万、好ましくは２００万〜５００万である。
【００２５】
凝結剤の使用量は、微生物フロックの濃度の他、質や性状により異なるために一概には言えず、上記の条件に対応した適切な添加量を添加することが好ましいが、通常、無機凝集剤の使用量は１００〜１０，０００ｐｐｍ、有機凝結剤の使用量は０．１〜１００ｐｐｍである。有機凝結剤は、水に０．１〜１質量％の濃度で溶解させて使用される。凝結剤の使用方法は、無機凝結剤のみを使用しても良いし、有機凝結剤のみを使用しても良い。更に、無機凝結剤と有機凝結剤を併用して使用しても良い。尚、無機凝結剤を使用せず有機凝結剤のみを凝結剤として使用する場合には、最終的に処分する廃棄物量が減ると言った利点が挙げられる。カチオン性高分子凝集剤の使用量は通常０．１〜１０ｐｐｍである。カチオン性高分子凝集剤は、水に０．０５〜０．５質量％の濃度で溶解させて使用される。カチオン性高分子凝集剤として共重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）の混合物を使用する場合、両者の比率は、通常１：０．５〜２質量比である。尚、凝結剤を添加した後のカチオン性高分子凝集剤を添加する前までの攪拌混合時間は、例えば３０秒〜５分程度である。
【００２６】
＜固液分離＞
次いで、本発明では、前記で得られた凝集物を固液分離する。固液分離は、例えば、沈殿処理、加圧浮上処理等を使用した常法によって行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の実施例及び比較例においては、次の（１）〜（４）の項目の測定を行った。
【００２８】
（１）フロック径：
凝集物のフロック径は、目視により凝集物個々の大きさ（ｎ＝１０）を求めその平均値とした。
（２）沈降時間：
高分子凝集剤の所定量を添加し、所定時間攪拌混合した後に攪拌を停止する。そして、生成した凝集物が５００ｍＬのビーカーの底に沈降する迄の時間を測定した。
（３）上澄液濁度：
濁度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に基づき測定した。
（４）上澄液ＣＯＤ：
ＣＯＤは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１に基づき測定した。
【００２９】
なお、項目（３）及び（４）は、フロック径、沈降時間を測定した後、２分間静置し、表面から３ｃｍの深さより二次処理水を採取して測定した。
【００３０】
実施例１：
＜生物処理＞
３．５Ｌの生物処理装置に製紙排水（古紙再生処理工程からの排水）と表面が凸構造の円筒リング担体（円筒径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍ、ポリプロピレン製）を見掛け体積で０．７Ｌ添加し、２Ｌ／ｍｉｎで曝気しながら、ＣＯＤ負荷量３．２ｋｇ−ＣＯＤ／ｍ３・日（滞留時間４時間）で生物処理を行った。用いた製紙排水及び処理後の一次処理水の水質を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014028365.tif 000003
【００３２】
＜凝集処理＞
上記の生物処理で得られた一次処理水３００ｍＬをビーカーに採取し、無機凝結剤であるポリ塩化アルミニウム（以下、「ＰＡＣ」という。）３００ｐｐｍを添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合した。次いで、カチオン性高分子凝集剤（Ａ）４ｐｐｍを添加し、上記と同様に攪拌、混合した。有機凝結剤（Ａ）として、カチオン性凝集剤（Ｂ）及びアニオン性高分子凝集剤（Ｃ）として、それぞれ表２及び表３に記載のものを使用した。そして、前記の各項目（１）〜（４）を測定し、その結果を表４及び表５に示す。
【００３３】
【表２】
2014028365.tif 000004
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート・塩化メチル４級塩構造単位
ＶＡＤ：アミジン塩酸塩構造単位
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位
ＡＮ：アクリロニトリル構造単位
ＶＡＭ：ビニルアミン塩酸塩構造単位
【００３４】
【表３】
2014028365.tif 000005
ＤＭＥ：ジメチルアミノエチルアクリレート・塩化メチル４級塩構造単位
ＡＡＭ：アクリルアミド構造単位
ＡＡ：アクリル酸構造単位
【００３５】
実施例２〜７及び比較例１〜５：
実施例１において、無機凝集剤及び高分子凝集剤の種類と添加量を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。尚、実施例４、５及び比較例４においては、２種類の高分子凝集剤を５０：５０（質量比）で混合した混合物として用いた。そして、前記の各項目（１）〜（４）を測定し、その結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
2014028365.tif 000006
【００３７】
表４に示すように、無機凝結剤とカチオン性高分子凝集剤を用いた実施例１〜７では、難分解性有機物が凝集した大きなフロック径を得ることができ、その結果沈降時間を短くすることができた。固液分離により得られた二次処理水中のＣＯＤを大幅に低減することができ、更に生物処理後の一次処理水の濁度を十分に低下させることができた結果、白濁も確認されなかった。特に、実施例１、４、７のカチオン性高分子凝集剤Ｂ１及びＢ１／Ｂ３を使用した場合は、それら効果を顕著に見出すことができた。
一方、無機凝結剤のみ或いはカチオン性高分子凝集剤のみ、更に無機凝結剤とアニオン性高分子凝集剤を用いた比較例１〜５では、難分解性有機物が凝集した大きなフロック径を得ることができず、その結果沈降時間は長時間を要した。沈降後の固液分離により得られた二次処理水中のＣＯＤを十分に低減することができなかった。更に生物処理後の一次処理水の濁度を十分に低下させることができなかった結果、白濁も完全になくなることはなかった。
【００３８】
実施例８〜１８及び比較例６〜１０：
実施例１において、表５に示すように無機凝結剤を有機凝結剤（Ａ）に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。尚、実施例１８及び比較例８においては、２種類の凝結剤を併用して、つまり無機凝結剤であるＰＡＣ、有機凝結剤であるＡ２をそれぞれ１５０ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ添加した。そして、前記の各項目（１）〜（４）を測定し、その結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2014028365.tif 000007
【００４０】
表５に示すように、有機凝結剤とカチオン性高分子凝集剤を用いた実施例８〜１７では、難分解性有機物が凝集した大きなフロック径を得ることができ、その結果沈降時間を短くすることができた。固液分離により得られた二次処理水中のＣＯＤを大幅に低減することができ、更に生物処理後の一次処理水の濁度を十分に低下させることができた結果、白濁も確認されなかった。特に、実施例８、１１、１３、１６、１８のカチオン性高分子凝集剤Ｂ１及びＢ１／Ｂ３を使用した場合は、それら効果を顕著に見出すことができた。
一方、有機凝結剤のみ或いは有機凝結剤とアニオン性高分子凝集剤を用いた比較例６〜９では、難分解性有機物が凝集した大きなフロック径を得ることができず、その結果沈降時間は長時間を要した。沈降後の固液分離により得られた二次処理水中のＣＯＤを十分に低減することができなかった。更に生物処理後の一次処理水の濁度を十分に低下させることができなかった結果、白濁も完全になくなることはなかった。