(57)【要約】【課題】優れた性能と高い生産性を有する色素増感型太陽電池を実現可能な色素増感型太陽電池用シール剤、及びそれを用いた色素増感太陽電池提供すること。【解決手段】色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池に用いられるシール剤であって、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含み、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体である色素増感太陽電池用シール剤、並びに、該シール剤を用いて製造される色素増感太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池に用いられるシール剤であって、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含み、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体である色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項２】
電荷移動層と未硬化のシール剤が接触する工程を含む製造法により得られる色素増感太陽電池に用いられる請求項１に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項３】
（ａ)エポキシ樹脂の含有量が、シール剤全質量に対して１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項４】
（ｄ）光開始重合剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、アシルホスフィン系光重合開始剤及びアクリジン系光重合開始剤からなる群から選ばれる一種又は二種以上である請求項１乃至３の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項５】
更に（ｅ）硬化促進剤を含有する請求項１乃至４の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項６】
（ｅ）硬化促進剤が、固体分散型のイミダゾール化合物及び／または固体分散型のアミンアダクト化合物である請求項５に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項７】
更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する請求項１乃至６の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項８】
（ｆ）シランカップリング剤が、グリシジルエトキシシラン、グリシジルメトキシシラン及びアミノシランからなる群から選ばれる一種又は二種以上である請求項７記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項９】
更に（ｇ）充填剤を含有する請求項１乃至８の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項１０】
（ｇ）充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカからなる群から選ばれる一種又は二種以上であり、かつ該充填剤の平均粒径が３０μｍ以下である請求項９に記載の色素増感太陽電池用シール剤。
【請求項１１】
色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池であって、該シール剤が請求項１乃至１０の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤である色素増感太陽電池。
【請求項１２】
電荷移動層が、ヨウ素系のレドックス対を含む電解液である請求項１１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池の製造法であって、どちらか一方の該導電性支持体上に所定量の該電荷移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後にどちらかの支持体上に設けられたシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせ、次いで光及び熱を用いて該シール剤を硬化する工程を含み、かつ該シール剤が請求項１乃至１０の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤である色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により得られる色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた性能と高い生産性を有する色素増感型太陽電池を実現可能な色素増感型太陽電池用シール剤、及びそれを用いた色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年になって一般の住宅にも利用されるようになってきた。しかし、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池素子の性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないことや、モジュール製造における生産性が低いため高価であること等が挙げられる。
【０００３】
太陽電池にはいくつかの種類があるが、実用化されている太陽電池の大部分はシリコン太陽電池である。しかし、最近になって注目されるようになり、その実用化を目指して研究されているものに色素増感太陽電池がある。現在の色素増感太陽電池の原型は、１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって開発され、グレッツェルセルとも呼ばれる。その構造は、色素によって増感された酸化物半導体微粒子層を有する導電性支持体（酸化物半導体電極）と、それと対峙するように配された白金等の対極を有する導電性支持体（対向電極）と、両極間に狭持された電荷移動層（レドックス物質を含む電解液等）と、電荷移動層の周囲に配された樹脂等のシール剤からなるのが一般的である。また、その性能は、例えばルテニウム錯体色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることにより、アモルファスシリコン太陽電池並みの光電変換効率を有するまでに至っている（非特許文献１）。しかし、その実用化に向けては未だ多くの課題が残されており、電池の大面積化に対応した生産性の向上や、長期間使用するための耐久性の向上は、克服すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
一般的に色素増感太陽電池は、酸化物半導体電極と対向電極の間に所定の間隙を設け、その状態で両極をシール剤で貼り合せた後、電荷移動層となる電解液を注入して製造される。電解液の注入法としては、例えば特許文献１に記載のように、対向電極に２つの貫通孔を設け、片方を注入孔、他方を脱気孔として用いて、毛細管現象を利用して注入する方法や、特許文献２に記載のように、対向電極に１つの貫通孔を設け、減圧下で貫通孔を電解液に浸漬し、大気解放後に大気圧により電解液を注入する方法等が挙げられる。
しかしながら、これらの電解液注入工法は、作成する電池が大面積化するに伴い注入工程のタクトタイム（注入工程に要する時間）が大幅に長くなり、生産性が大きく低下する問題を抱えている。また、事前に電極に注入孔を設けなければならず、さらに電解液注入後には注入孔を封止せねばならないため、製造工程が増える。加えて、注入孔封止部分から電解液が漏れるリスクがあるため、耐久性が損なわれる虞もある。
【０００５】
前記のような問題を解決するため、特許文献３、特許文献４、特許文献５等では、一方の電極上に半導体含有層を取り囲む形となるようにシール剤の堰を切れ目なく配置し、該シール剤の堰の内側に所定量の電解液を滴下した後に他方の電極を重ね合せ、セルギャップ形成した後にシール剤を硬化させる工程を含む色素増感太陽電池の製造法（電解液滴下工法）が開示されている。これらの製造法によれは、電解液注入工程のタクトタイムが大幅に短縮されると共に、電極に注入孔を設ける工程及び注入孔を封止する工程が不要なことから製造工程数も低減可能であり、さらに得られる太陽電池が注入孔封止部分を持たないため、封止性の優れた色素増感太陽電池を製造できる等の効果が得られる。
【０００６】
しかしながら、前記の製造法では、一般的に色素増感太陽電池に用いられるレドックス対を含む電解液と未硬化のシール剤とが接触した状態でシール剤を硬化せねばならないため、優れた性能を有する色素増感太陽電池を製造するには、シール剤の選択が非常に重要となる。適切でないシール剤を用いた場合、太陽電池のセルギャップ形成時の圧力やシール剤硬化時の内圧上昇によって電解液がシール剤の堰を破って噴出したり、電解液中のレドックス対の影響でシール剤の硬化反応が阻害され、両極の接着強度が低下したり、さらにシール剤の成分が電解液中に溶出することによって電池性能が劣化（電解液汚染）する等の問題が発生し、満足の行く色素増感太陽電池が得られない虞がある。  
特許文献４等に記載の熱硬化型シール剤を用いた場合には、シール剤硬化時の加熱により電解液が膨張するため、未硬化のシール剤が決壊する虞があり、さらにシール剤硬化時の加熱によって未硬化のシール剤による電解液汚染が促進される虞がある。また、特許文献４や特許文献５等に記載の光硬化型シール剤や、特許文献３に記載のイソブチレン系シール剤等を用いた場合には、電極の接着力が不十分で実用性に欠けた脆弱な電池となる。さらに、特許文献３に記載の方法では、２重以上のシール剤を用いて耐電解液性と高い接着性の両立を達成しているが、複数のシール剤を使用すると製造工程が煩雑となるのに加え、シール剤の占有面積が増えて太陽電池の有効発電面積が低下するため、該製造法は必ずしも満足の行く方法では無い。
【０００７】
このように、熱硬化型シール剤や光硬化型シール剤を用いて、電解液滴下工法で良好な色素増感太陽電池を作成することは難しいため、該工法に用い得る最も現実的なシール剤は、特許文献６で提案されている様な光熱併用硬化型シール剤であると考えられる。光熱併用硬化型シール剤は、両極を重ね合せた後にシール剤に光を照射して一次硬化させ、その後さらに加熱して二次硬化させて用いられるシール剤である。該シール剤は、液晶表示素子等でも広く用いられており、電池製造中のシール剤の決壊を防ぐと共に、高い接着力を実現することができる。ただし、該シール剤を用いる場合も電解液汚染の問題は重要であり、多くの液晶シール剤や特許文献６に記載のヒドラジド類を熱硬化剤とするシール剤を用いた場合、非特許文献２に示されている化学反応によって電解液成分が分解し、さらに電解液中に気泡が発生するので、良好な色素増感太陽電池を製造することは困難である。
以上のように、未硬化のシール剤と電荷移動層が接触する工程を含む電解液滴下工法は、優れた性能と高い生産性の色素増感型太陽電池を実現できる可能性が高いものの、該工法で用い得る満足の行くシール剤は存在しておらず、未だ多くの問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３４８７８３号公報
【特許文献２】日本国特許第４０３７６１８号公報
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ２００７−０４６４９９号公報
【特許文献４】特開２００７−２２０６０８号公報
【特許文献５】特開２００９−２８３２２８号公報
【特許文献６】国際公開特許ＷＯ２００７−００７６７１号公報
【０００９】
【非特許文献１】Nature，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年
【非特許文献２】Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical，第２２９巻，第２７１〜２７５頁，２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、優れた光電変換性能と耐久性を有し、かつ生産性に優れた色素増感型太陽電池を実現可能な色素増感型太陽電池用シール剤と、それを用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組成を有するシール剤が前記目的を達するものであり、さらに、該シール剤を用いて作成した色素増感太陽電池が耐熱耐久性に優れていることを見出した。
即ち本発明は、
（１）色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池に用いられるシール剤であって、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含み、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体である色素増感太陽電池用シール剤、
（２）電荷移動層と未硬化のシール剤が接触する工程を含む製造法により得られる色素増感太陽電池に用いられる前項（１）に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（３）（ａ)エポキシ樹脂の含有量が、シール剤全質量に対して１〜１０質量％である前項（１）又は（２）に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（４）（ｄ）光開始重合剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、アントラキノン系光重合開始剤、アシルホスフィン系光重合開始剤及びアクリジン系光重合開始剤からなる群から選ばれる一種又は二種以上である前項（１）乃至（３）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（５）更に（ｅ）硬化促進剤を含有する前項（１）乃至（４）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（６）（ｅ）硬化促進剤が、固体分散型のイミダゾール化合物及び／または固体分散型のアミンアダクト化合物である前項（５）に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（７）更に（ｆ）シランカップリング剤を含有する前項（１）乃至（６）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（８）（ｆ）シランカップリング剤が、グリシジルエトキシシラン、グリシジルメトキシシラン及びアミノシランからなる群から選ばれる一種又は二種以上である前項（７）記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（９）更に（ｇ）充填剤を含有する前項（１）乃至（８）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（１０）（ｇ）充填剤が、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカからなる群から選ばれる一種又は二種以上であり、かつ該充填剤の平均粒径が３０μｍ以下である前項（９）に記載の色素増感太陽電池用シール剤、
（１１）色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池であって、該シール剤が前項（１）乃至（１０）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤である色素増感太陽電池、
（１２）電荷移動層が、ヨウ素系のレドックス対を含む電解液である前項（１１）に記載の色素増感太陽電池、
（１３）色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体、該半導体含有層と対向電極とが所定の間隔で対向する位置に設けられた対向電極を有する第二の導電性支持体、第一及び第二の導電性支持体の間隙に挟持された電荷移動層、並びに電荷移動層をシールするために第一及び第二の導電性支持体の周辺部に設けられたシール剤を有する色素増感太陽電池の製造法であって、どちらか一方の該導電性支持体上に所定量の該電荷移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後にどちらかの支持体上に設けられたシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせ、次いで光及び熱を用いて該シール剤を硬化する工程を含み、かつ該シール剤が前項（１）乃至（１０）の何れか一項に記載の色素増感太陽電池用シール剤である色素増感太陽電池の製造方法、
（１４）前項（１３）に記載の製造方法により得られる色素増感太陽電池、
に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシール剤は、色素増感太陽電池用であって、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含み、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体であることを特徴とする。また、本発明の色素増感太陽電池は、本発明のシール剤を用いて得られることを特徴とする。
【００１４】
本発明の色素増感太陽電池は、色素によって増感された半導体含有層を有する第一の導電性支持体を有する。
導電性支持体としては、例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）に代表される導電性物質を、ガラス、プラスチック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板の表面に薄膜化させたものや、チタン、アルミニウム、鉄等の導電性金属の金属箔等が用いられる。基板の厚みは、通常０．０１〜１０ｍｍであり、その形状はフィルム状から板状まで様々な態様を取り得るが、第一及び第二の導電性支持体のうち少なくとも一方には、光透過性のある基板が用いられる。導電性支持体の抵抗値は通常１０００Ω／ｃｍ2以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ2以下である。
【００１５】
半導体含有層の調製に用い得る酸化物半導体としては、金属カルコゲニドの微粒子が好ましく、その具体例としてはＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＳｔＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。これらの中でＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が特に好ましい。また、これらは混合して用いてもよく、ＳｎＯ２−ＺｎＯ混合系が好ましい例として挙げられる。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリーもしくはペースト状態で混合したり、各成分を層状に重ねて用いてもよい。ここで用いる酸化物半導体の一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。また、色素増感太陽電池の開放電圧や変換効率を向上させる目的で、酸化物半導体として、例えば国際公開特許ＷＯ２００６／０８０３８４号公報に記載されている、チタンとマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ストロンチウム等の非チタン金属等とを混合して作製した複合酸化物半導体を用いることも可能である。
【００１６】
本発明の色素増感太陽電池に用い得る増感色素としては、半導体含有層を構成する半導体微粒子と相まって光吸収を増感させる作用を有するものであれば特に限定はなく、ルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体色素や、金属を含まない有機色素を、単独で用いてもよく、また数種類の色素を任意の割合で混合して用いてもよい。混合して用いる場合は金属錯体色素同士、有機色素同士及び金属錯体色素と有機色素との組み合わせのいずれであってもよいが、吸収波長領域の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来るため、変換効率の高い太陽電池が得られる。
【００１７】
使用し得る金属錯体色素に特に制限は無いが、例えば特開２０００−０２６４８７号公報、特開２０００−２６８８８９号公報、特開２０００−２６８８９０号公報、特開２００１−００６７６０号公報、特開２００１−０３９９９５号公報、特開２００１−０５９０６２号公報、特開２００１−０６０４６７号公報、特開２００１−０６０４６８号公報、特開２００１−２０３００５号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特開２００１−２２９９８３号公報、特開２００１−２３６９９９号公報、特開２００１−２３７０００号公報、特開２００１−２４７５４６号公報、特開２００１−２４７５４６号公報、特開２００１−２５３８９４号公報、特開２００１−２９１５３４号公報、特開２００２−０２５６３６号公報、特開２００２−０９３４７３号公報、特開２００２−０９３４７４号公報、特開２００２−１００４１７号公報、特開２００２−１０５３４６号公報、特開２００２−１７６１８８号公報、特開２００２−１９３９３５号公報、特開２００２−５１２７２９号公報、特開２００２−２４１６３４号公報、特開２００３−００３０８３号公報、特開２００３−０５１３４３号公報、特開２００３−０５１３４４号公報、特開２００３−２１２８５１号公報、特開２００３−２６１５３６号公報、特開２００３−２７２７２１号公報、特開２００３−２８８９５３号公報、特開２００４−１７６０７２号公報、特開２００５−１２００４２号公報、特開２００５−２２２９４１号公報、特開２００５−２２２９４２号公報、特開２００５−２５５９９２号公報、特開２００８−０２１４９６公報、特開２０１０−１４６８６４号公報、国際公開特許ＷＯ２０１０／０２１３７８号公報、特許第２６６４１９４号公報、特許第３７３１７５２号公報、特許第３７８３８７２号公報、特許第３８４９００５号公報、特公平８−１５０９７号公報、米国特許第５３５０６４４号公報等に記載のルテニウム錯体系、フタロシアニン系、ポルフィリン系等の色素が挙げられ、ルテニウム錯体系色素であることが好ましい。また、使用し得る非金属有機色素としては、例えば無金属のフタロシアニン系、ポルフィリン系や、シアニン系、メロシアニン系、オキソノール系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系、インジゴ系、アクリジン系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、フェニルキサンテン系等の色素、さらに国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報等に記載のアクリル酸系色素、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報等に記載のピラゾロン系メチン色素などのメチン系色素等が挙げられる。これらの中でも、日本国特許第３７３１７５２号公報、特開２００２−３３４７２９号公報、特開２００２−５１２７２９号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００４−２２７８２５号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１９１３０公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開２００７−１４９５７０号公報、特開２００８−０２１４９６号公報、特開２０１０−１４６８６４号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／００１６６７号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０１１２１３号公報、国際公開特許ＷＯ２００２／０７１５３０号公報、国際公開特許ＷＯ２００４／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／０８２０６１号公報、国際公開特許ＷＯ２００６／１２６５３８号公報、国際公開特許ＷＯ２００７／１０００３３号公報、国際公開特許ＷＯ２００９／０２００９８号公報、国際公開特許ＷＯ２０１０／０２１３７８号公報等に記載の色素であることが好ましく、中でもメロシアニンやアクリル酸系等のメチン系色素等であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の色素増感太陽電池は、対向電極を有する第二の導電性支持体を有する。
第二の導電性支持体には、前記第一の導電性支持体に用いられるのと同様の導電性支持体の表面に、対向電極として酸化還元系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したものや、前記触媒作用のある原子の微粒子、または電性微粒子前駆体等を塗布、焼成したものが用いられる。
【００１９】
本発明の色素増感太陽電池は、電荷移動層を有する。
電荷移動層には、酸化還元系電解質対や正孔輸送材料等を、有機溶媒や常温溶融塩（イオン性液体）中に溶解させた溶液（電解液）が用いられる。用い得る酸化還元系電解質としては、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。
【００２０】
ハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子がより好ましい。これらハロゲン分子の電解液中の濃度は、通常０．０１Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは０．０２〜５Ｍ、更に好ましくは０．０３〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜２Ｍである。また、ハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等があげられるが、ヨウ化物が好ましい。ヨウ化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化金属塩；あるいはテトラプロピルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド等のアンモニウムヨーダイド類、イミダゾリウムヨーダイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ブチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヨーダイド等のイミダゾリウムヨーダイド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムヨーダイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルピロリジニウムヨーダイド等のピロリジニウムヨーダイド類、Ｎ−メチルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−プロピルピリジニウムヨーダイド、Ｎ−ブチルピリジニウムヨーダイド等のピリジニウムヨーダイド類、１−エチル−１−メチルピロリウムヨーダイド等のピロリウムヨーダイド類、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムヨーダイド等のピラゾリウムヨーダイド類、テトラブチルホスフォニウムヨーダイド等のホスフォニウムヨーダイド類などが好ましい例として挙げられ、これらの中でも、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド等がより好ましい。これらハロゲン化合物は、本発明の色素増感太陽電池が有する電解液に単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらハロゲン化合物の電解液中の濃度は、通常０．０１Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは０．０２〜５Ｍ、更に好ましくは０．０３〜３Ｍ、特に好ましくは０．０５〜２Ｍである。
【００２１】
前記電荷移動層の電解液に用い得る有機溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等が好ましい例として挙げられ、これらの中でも、アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等がより好ましく、アセトニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１、２−ジメトキシエタン、スルホラン、メチルイソプロピルスルホン等が特に好ましい。また、用い得る常温溶融塩としては、例えばイミダゾールカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、アンモニウムカチオン等のカチオン類と、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、水酸化物イオン、メチル硫酸イオン、トルエンスルホナートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジシアノイミドアニオン、トリフルオロメタンスルホナートアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニル−Ｎ−ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン等のアニオン類を組み合わせた化合物が好ましい例として挙げられ、イミダゾールヨーダイド類、イミダゾールテトラフルオロボレートボレート類、イミダゾールテトラシアノボレート類、イミダゾールヘキサフルオロホスフォネート類、イミダゾールビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド類、ピリジニウムヨーダイド類、ピリジニウムテトラシアノボレート類、ピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド類、ピリジニウムヨーダイド類、ピリジニウムテトラシアノボレート類、ピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド類、ホスフォニウムヨーダイド類、ホスフォニウムテトラシアノボレート��、ホスフォニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド類がより好ましい。これら有機溶媒や常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、その割合は任意に選択することが可能である。
【００２２】
更に、本発明の色素増感太陽電池に用いられる電荷移動層の電解液は、必要に応じて含窒素化合物や、その他の添加剤等を含有してもよい。用い得る含窒素化合物や、その他の添加剤等は特に限定されるものではなく、その添加量も目的に応じて適宣選択すればよいが、電解液中のレドックス対の輸送効率向上効果、色素から酸化物半導体への電価注入の促進効果、酸化物半導体からの逆電子移動防止効果等を有するもので、色素増感太陽電池の効率を高めるものや、電解液の安定性を向上させて色素増感太陽電池の耐久性を高めるものを添加することが好ましい。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池用シール剤（以下単にシール剤ということもある）は、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含む組成物であり、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体であることを特徴とする。シール剤は、第一及び第二の導電性支持体を貼り合せ、かつ電荷移動層に用いられている電解液を封止する目的で用いられる。
本発明のシール剤が含有する（ａ）エポキシ樹脂には、一分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつエポキシ樹脂が用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。更に具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡや、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物等のフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、また前記フェノール類、アルコール類の変性物、ハロゲン化物、水素添加物から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのエポキシ樹脂は、本発明の色素増感太陽電池用シール剤の樹脂粘度を下げるのに有益で、常温で電極の重ね合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。
【００２４】
本発明のシール剤は、電荷移動層に対するシール剤による汚染を出来るだけ小さくするために、これに含有される加水分解性塩素は可能な限り少ない方が好ましく、使用する（ａ）エポキシ樹脂についてもこれに含まれる加水分解性塩素量が６００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分間還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定すること等により定量することができる。
【００２５】
本発明のシール剤における（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、シール剤中に通常１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。（ａ）エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると十分な接着力が発現せず、逆に含有量が多すぎると電荷移動層中のレドックス対を破壊してしまうので、用いるエポキシ樹脂の特性に合わせて最適の含有量に調整することが好ましい。
【００２６】
本発明のシール剤は、（ｂ）熱硬化剤としてジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体を含有する。ジシアンジアミドはシアノグアニジンとも呼ばれ、エポキシ樹脂の熱硬化剤として広く用いられている。また、ジシアンジアミド誘導体とは、ジシアンジアミドを原料の一部として合成される化合物群を指し、特開平５−５０８６７８号公報、特開平７−２７８０９６号公報、特許第３４７６２４３号公報等に記載の置換シアノグアニジン類、特許第２７３６７８７号公報等に記載の低重合シアノグアニジン類、グアナミン、アセトグアナミン、ブチログアナミン、ベンゾグアナミン、スクシノグアナミン等のグアナミン類、メラミン、アルキルメラミン、メチロールメラミン等のメラミン類、特許第３０９５６５８号公報等に記載の２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン等が好ましい例として挙げられる。これらの中でも、ジシアンジアミド、特開平７−２７８０９６号公報に記載のビスシアノグアニジン類、特許第３４７６２４３号公報等に記載の１置換シアノグアニジン類、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２−シアノグアニジル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジンがより好ましく、ジシアンジアミド、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミンが特に好ましく、ジシアンジアミドが最も好ましい。これらのジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ｂ）熱硬化剤としてジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体を用いることにより、本発明のシール剤は室温下における経時的な粘度変化を引き起こしにくく、かつ加熱時にシール剤が電荷移動層を汚染することなく均一に速やかに（ａ）エポキシ樹脂と反応（硬化）する。
本発明のシール剤が含有する（ｂ）熱硬化剤には、ジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体以外の各種アミン類、イミダゾール類、フェノール類等を併用してもよいが、併用し得る熱硬化剤は、色素増感太陽電池の製造工程において、電解液と接触した際に電解液成分の分解を招かないものが好ましい。
【００２７】
ジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体は、潜在性硬化剤として作用するように、その微粉砕物をシール剤中に均一に分散させて用いることが好ましい。該微粉砕物の平均粒径が大きすぎると、２枚の導電性支持体を貼り合わせる際のギャップ形成に支障をきたす虞があるので、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。同じ理由で、ジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体の最大粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。該微粉砕物の粒径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）により測定することが可能である。  
【００２８】
本発明のシール剤における（ｂ）熱硬化剤の含有量は、シール剤中に通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。また、本発明のシール剤中における（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）熱硬化剤との配合比率は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）熱硬化剤中の活性水素が通常０．５〜３．０当量、好ましくは０．７〜２．０当量となる量である。（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対する（ｂ）熱硬化剤の配合比率が０．５当量よりも少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、３．０当量よりも多いと、熱硬化剤が残留して接着力が低下し、さらにシール剤のポットライフが悪化する懸念がある。
【００２９】
本発明のシール剤が含有する（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではなく、例えば、前述した２官能以上の（ａ）エポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸を用いて触媒と重合防止剤の存在下でエステル化することにより得られる。２官能以上の（ａ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。これらのうち電解液に対する溶解性が小さいものがより好ましく、具体的には２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくは２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、具体的にはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンの（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３０】
光熱併用硬化型シール剤に用いる（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリレート化したもの、及び原料となるエポキシ樹脂中の一部のエポキシ基を（メタ）アクリレート化したもののいずれをも用いることが出来るが、得られるシール剤の経時安定性が優れるという意味では、原料となるエポキシ樹脂中の全てのエポキシ基をアクリレート化したエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
なお本明細書において（メタ）アクリレートと表記した場合には、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとし、（メタ）を含む類義語、例えば（メタ）アクリル基などの表記においても、同様にアクリル基及びメタクリル基の両方を意味するものとする。
【００３１】
本発明のシール剤における（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は、シール剤中に通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３２】
本発明のシール剤が含有する（ｄ）光重合開始剤は、例えば、活性エネルギー線の照射によりラジカルを生成し、樹脂成分の重合反応を開始し得るものであれば特に限定なく用いることができるが、電荷移動層の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、且つ電荷移動層に対する汚染性が低い光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２‐ジメトキシ−１，２‐ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、２−エチルアンスラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤等があげられる。これらのうちで特に好ましいものとしては、例えば２，２‐ジメトキシ−１，２‐ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
本発明のシール剤における（ｄ）光重合開始剤の含有量は、シール剤中に通常０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％である。また、本発明の色素増感太陽電池用シール剤中における（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートと（ｄ）光重合開始剤との配合比率は、通常（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート１００質量部に対して（ｄ）光重合開始剤を０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートに対する（ｄ）光重合開始剤の配合比率が０．１質量部より少ない場合は光硬化反応が不充分となる虞があり、１０質量部より多い場合は電荷移動層に対する開始剤による汚染や硬化樹脂の特性が低下する虞がある。
【００３４】
本発明のシール剤には、（ｅ）硬化促進剤を併用することができる。ここでいう硬化促進剤とは、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）熱硬化剤との硬化反応を促進する働きを有する化合物を意味し、それ自体単独で熱硬化剤として作用する化合物であっても、（ａ）エポキシ樹脂とジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体との硬化反応を促進し得る化合物であれば（ｅ）硬化促進剤の範疇に含まれる。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等があげられ、イミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、アミンアダクト等が好ましい例としてあげられる。
【００３５】
（ｅ）硬化促進剤として用い得るイミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が好ましい例として挙げられ、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が好ましい。また、アミンアダクトとしては、市販品として入手できるアミキュアＰＮ−２３、ＰＮ−Ｈ、ＰＮ−３１、ＰＮ−４０、ＰＮ−５０、ＰＮ−Ｆ、ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ、ＭＹ−２４、ＭＹ−Ｈ（味の素ファインテクノ（株）製）等が例として挙げられ、ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−３１Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ等がより好ましい。
【００３６】
（ｅ）硬化促進剤を併用する場合には、硬化促進剤の微粉砕物をシール剤中に均一分散させて用いることにより、シール剤のポットライフを向上させることが出来る。硬化促進剤の微粉砕物の最大粒径は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、また平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。均一分散させて用いる硬化促進剤としては、前記のイミダゾール化合物及びアミンアダクトが好ましい。
（ｅ）硬化促進剤の含有量は、本発明のシール剤中に通常１０質量％以下、好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３７】
本発明の色素増感太陽電池用シール剤には、（ｆ）シランカップリング剤を併用することができる。（ｆ）シランカップリング剤としてはシール剤と基材の接着強度を向上させるものであれば特に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルエトキシシラン類、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルメトキシシラン類、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩等のアミノシラン類や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等が好ましい例として挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩等がより好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（ｆ）シランカップリング剤の含有量は、本発明のシール剤中に通常２質量％以下、好ましくは０．５〜１.５質量％である。
【００３８】
本発明のシール剤には、（ｇ）充填剤を併用することができる。併用し得る（g）充填材としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水硅酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。（ｇ）充填剤の最大粒径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であり、また平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径が３０μｍより大きいと、色素増感太陽電池の製造時、２枚の電極を貼り合わせる際のギャップ形成に支障をきたす虞がある。
（ｇ）充填剤の含有量は、本発明のシール剤中、通常６０質量％以下、好ましくは１５〜５０質量％である。充填剤の含有量が６０質量％より多い場合は、色素増感太陽電池の製造時、２枚の電極を貼り合わせる際のギャップ形成に支障をきたす虞がある。
【００３９】
本発明のシール剤には、（ｈ）イオン捕捉剤を併用することができる。イオン捕捉剤はシール剤中の不純物、特に無機イオンを吸着、固定化し、電荷移動層に溶出する無機イオンを低減するので、電荷移動層の比抵抗値の低下を防ぐという効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましく、特にリン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉する性能を有するものが好ましい。用い得るイオン捕捉剤としては、例えば一般式ＢｉＯＸ（ＯＨ）Ｙ（ＮＯ３）Ｚ［ここで、Ｘは０．９〜１．１、Ｙは０．６〜０．８、Ｚは０．２〜０．４の正数である］で表される酸化ビスマス系イオン捕捉剤、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、リン酸チタン系イオン捕捉剤、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、一般式ＭｇＸＡｌＹ（ＯＨ）２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ（ＣＯ３）Ｚ・ｍＨ２Ｏ［ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚは２Ｘ＋３Ｙ−２Ｚ≧０を満たす正数、ｍは正数である］で表されるハイドロタルサイト系イオン捕捉剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いても良い。これらのイオン捕捉剤は、例えば、ＩＸＥ−１００（商品名、リン酸ジルコニウム系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−３００（商品名、酸化アンチモン系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−４００（商品名、リン酸チタン系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−５００（商品名、酸化ビスマス系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＩＸＥ−６００（商品名、酸化アンチモン・酸化ビスマス系イオン捕捉剤、東亞合成（株）製）、ＤＨＴ−４Ａ（商品名、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業（株）製）、キョーワードＫＷ−２０００（商品名、ハイドロタルサイト系イオン捕捉剤、協和化学工業（株）製）として市販品が容易に入手出来る。（ｈ）イオン捕捉剤の含有量は、本発明のシール剤中、通常５質量％以下、好ましくは０.５〜２質量％である。
【００４０】
本発明のシール剤には、さらに硬化反応性の向上及び粘度の制御のために、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂、例えば（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを含有せしめても良い。そのようなモノマー、オリゴマーの例としては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられ、電荷移動層に対する汚染性が低いものならば特に制限なく用いることができる。
本発明のシール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、更には顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明の色素増感太陽電池用シール剤は、前記（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤並びに、必要により、（ｅ）硬化促進剤、（ｆ）シランカップリング剤、（ｇ）充填剤、（ｈ）イオン捕捉剤、その他添加剤を任意の順序で前記各含有量になるように混合し、次いで、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合することにより製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。
【００４２】
本発明の色素増感太陽電池用シール剤は、電荷移動層に対するシール剤の汚染性を小さくするために、エポキシ樹脂に由来する加水分解性塩素の含有量が少ないことが好ましい。そのため（ａ）エポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートを調製するのに使用するエポキシ樹脂及びその他使用するエポキシ樹脂中における加水分解性塩素の総量が６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるようなエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の含有量は、前記した通りである。
【００４３】
次に、本発明の色素増感太陽電池の一般的な作製法を説明する。
まず、前記した導電性支持体上に、酸化物半導体微粒子の薄膜（半導体含有層）を作成する。酸化物半導体微粒子の薄膜は、酸化物半導体の微粒子をスプレイ噴霧などで導電性支持体に塗布して半導体微粒子の薄膜を形成する方法、導電性支持体を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを導電性支持体上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合には、二次凝集している酸化物半導体微粒子を、常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させて得られたスラリーを用いるとよい。
【００４４】
スラリーを分散させる分散媒としては、半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に限定されず、例えば水、エタノール等のアルコール、アセトンやアセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらは混合して用いてもよく、スラリーの粘度変化を少なくできるので、分散媒の一部に水を用いることが好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を併用することも出来る。用い得る分散安定剤としては、例えば酢酸、塩酸及び硝酸等の酸、アセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール及びポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。
【００４５】
スラリーを塗布した導電性支持体は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限は概ね導電性支持体材料の融点（軟化点）以下であり、通常９００℃以下、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないが、概ね４時間以内が好ましい。導電性支持体上の酸化物半導体薄膜の厚みは通常１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。
【００４６】
次に、酸化物半導体薄膜に、前記増感色素を吸着させる。増感色素を吸着させる方法としては、色素を溶解した溶液又は色素を分散した分散液に、上記半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中における色素の濃度は、色素の種類や溶解度によって適宜決めればよい。浸漬温度は概ね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１時間から７２時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用し得る溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。溶液中の増感色素の濃度は、通常１×１０−6〜１Ｍ、好ましくは１×１０−5〜１×１０−1Ｍである。上記の様に増感色素を半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸漬させることにより、色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体（第一の導電性支持体）が得られる。
【００４７】
色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定されないが、一般的にはそれぞれの色素を少なくとも１０モル％程度以上使用することが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて半導体含有層に色素を担持させる場合、溶液中の色素の合計濃度が１種類のみ担持させる場合と同様であればよく、また、各色素用に用いる溶媒は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
半導体含有層に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために、包接化合物の共存下で色素を担持することが効果的である。ここで用いる包接化合物としてはコール酸類等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、コール酸類を用いることが好ましく、コール酸類の中でもコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等を用いることが好ましく、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸を用いることがより好ましい。これら包摂化合物は、色素溶液に添加してもよいし、予め包摂化合物を溶解させた溶媒に色素を溶解又は分散させてもよい。これら包摂化合物は２種類以上を組み合わせて用いることも可能であり、その割合は任意に選択することができる。また、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン、ピリジン、４−メチルピリジン、トリエチルアミン等のアミン化合物や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸で半導体含有層を処理してもよい。処理の方法は、例えばアミン化合物又は酸を添加したエタノール溶液に、増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体を浸す方法や、増感色素を担持した半導体含有層の設けられた導電性支持体に、直接アミン化合物や酸を接触させ、一定時間後に有機溶媒又は水等で洗浄及び乾燥する方法等が採られる。
【００４９】
次に、前記のようにして得られた色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体（第一の導電性支持体）と、対向電極を有する導電性支持体（第二の導電性支持体）との間に電荷移動層を載置し、さらにシール剤を用いて貼り合わせる方法について説明する。
まず、いずれか一方の導電性支持体上に、スペーサー（間隙制御材）を添加したシール剤をディスペンサー、スクリーン印刷機、インクジェット印刷機等により塗布し、半導体含有層を取り囲むように切れ目のない堰を設ける。次いで該シール剤の堰の内側に、電荷移動層となる電解液を、ディスペンサー等を用いて滴下する。その際に、電極貼り合わせ後の電極間のギャップが所定の大きさとなる様に、電解液の滴下量を調整する。電解液の滴下量は、太陽電池の実効面積とセルギャップから算出することができる。その後、真空貼り合わせ装置内に、第一と第二の導電性支持体が対面するように配置し、減圧下で２枚の電極を重ね合せ、大気圧に戻してギャップ出しを行う。ギャップ形成後、ＵＶ照射機により紫外線を照射してシール剤を硬化させる。紫外線照射量は、通常５００ｍＪ／ｃｍ2〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。その後、９０〜１５０℃で０．５〜３時間加熱して、シール剤を硬化することにより、本発明の色素増感太陽電池を得ることができる。第一と第二の導電性支持体の間隙（セルギャップ）は通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。
【００５０】
前記の作成例は、一般に電解液滴下方式と呼ばれる２枚の導電性支持体上及びシール剤部のいずれにも電解液（電荷移動層）の注入孔を持たない色素増感太陽電池に関するものであるが、この製造方法の場合、通常は電荷移動層と未硬化のシール剤が接触することを避けることは困難であり、それによって従来公知のシール剤を用いた場合には、得られる太陽電池の諸特性が低下する。それに対して、本発明のシール剤は未硬化の状態で電荷移動層と接触しても、得られる太陽電池の初期特性及び耐久性の低下を引き起こすことがないため、電解液滴下工法で色素憎悪感太陽電池を作成する際に好ましく用いられるが、本発明のシール剤を、電解液注入工法で色素増感太陽電池を作成する際に用いても構わない
電解液注入工法による色素増感太陽電池の一般的な作成例としては、前記と同様の方法で得られた第一と第二の一対の導電性支持体を先ずシール剤で張り合わせてから、予め導電性支持体上及び／またはシール剤部に設けておいた注入孔から電荷移動層を注入し、最後に注入孔を封孔剤で封止する方法が挙げられる。この工法においては、本発明のシール剤を封孔剤としても用いることが、太陽電池の特性向上に効果的である。
【００５１】
図１は本発明の色素増感太陽電池の構造を説明する要部断面模式図であって、１は内側が導電性を有する第一の導電性支持体、２は色素によって増感された半導体含有層、１と２を併せて酸化物半導体電極という。３は導電性支持体の内側の導電面の上に白金等を配した対向電極を有する第二の導電性支持体、４は一対の導電性支持体の間隙に配されている電荷移動層、５は本発明の色素増感太陽電池に用いられるシール剤、６はガラス基板である。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
（ａ）エポキシ樹脂としてレゾルシンジグリシジルエーテル５質量部、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレートとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＲＰＮ−２５００）４３質量部、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｒ−９４２００）１１質量部、（ｄ)光開始重合剤として２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．３質量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、（ｂ）熱硬化剤としてジシアンジアミド粉砕品（５０％粒径３μｍ、最大粒径２５μｍ）１質量部、（ｅ）硬化促進剤として２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物０．５質量部、（ｆ）シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部、（ｇ）充填剤としてシリカ（平均粒径０．８μｍ以下）５０質量部を添加して、３本ロールにより混練して本発明の色素増感太陽電池用シール剤１（光熱併用硬化型）を得た。シール剤１の粘度（２５℃）は３１０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）。
【００５４】
比較例１
（ａ）エポキシ樹脂としてレゾルシンジグリシジルエーテル５質量部、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレートとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＲＰＮ−２５００）４３質量部、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｒ−９４２００）１１質量部、（ｄ)光開始重合剤として２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．３質量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、（ｂ）熱硬化剤として３、３’−ジアミノジフェニルスルホン１．５質量部、（ｅ）硬化促進剤として２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物０．７質量部、（ｆ）シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部、（ｇ）充填剤としてシリカ（平均粒径０．８μｍ以下）５０質量部を添加して、３本ロールにより混練して比較用のシール剤２（光熱併用硬化型）を得た。シール剤２の粘度（２５℃）は３１０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計）。
【００５５】
比較例２
（ａ）エポキシ樹脂としてレゾルシンジグリシジルエーテル５質量部、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレートとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＲＰＮ−２５００）４３質量部、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｒ−９４２００）１１質量部、（ｄ)光開始重合剤として２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．３質量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、（ｂ）熱硬化剤として微粉砕イソフタル酸ジヒドラジドを１．２質量部、（ｆ）シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部、（ｇ）充填剤としてシリカ（平均粒径０．８μｍ以下）５０質量部を添加して、３本ロールにより混練して比較用のシール剤３（光熱併用硬化型）を得た。シール剤３の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計）。
【００５６】
比較例３
国際公開特許ＷＯ２００７−００７６７１号公報（特許文献６）の実施例１に記載のシール剤を作成し、比較用のシール剤４を得た。
【００５７】
比較例４
国際公開特許ＷＯ２００７−０４６４９９号公報（特許文献３）の実施例に記載のシール剤Ｅ（光熱併用硬化型シール剤Ｕ−７１００Ｅｖｏ６（日本化薬（株）製））を、比較用のシール剤５とした。
【００５８】
比較例５
（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレートとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＲＰＮ−２５００）４３質量部、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、Ｒ−９４２００）１１質量部、（ｄ)光開始重合剤として２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１．３質量部を９０℃で加熱溶解し、樹脂液を得た。室温に冷却後、（ｆ）シランカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１質量部、（ｇ）充填剤としてシリカ（平均粒径０．８μｍ以下）５０質量部を添加して、３本ロールにより混練して比較用のシール剤６（光硬化型）を得た。シール剤６の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（Ｒ型粘度計）。
【００５９】
比較例６
ポリイソブチレン系シール剤Ｓ−１２８（セメダイン（株）製）を、比較用のシール剤７とした。
【００６０】
比較例７
ポリイソブチレン系シール剤ボンドエクシールＩＢ（コニシ（株）製）を、比較用のシール剤８とした。
【００６１】
評価試験１（シール剤の接着強度テスト）
実施例１及び比較例１〜７に記載のシール剤１〜８を、それぞれ１００ｇずつ量り取り、スペーサーとして直径２０μｍのスペーサー微粒子を１ｇずつ添加して混合撹拌した。各シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス上に塗布し、そのシール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせた。さらに、シール剤１〜５を用いた試験片は、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、１２０℃のオーブンに１時間投入して硬化させた。また、シール剤６を用いた試験片は、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、シール剤７、８を用いた試験片は、常温で３日間放置して硬化させた。その後、それぞれの試験片について、せん断接着強度を測定した。接着強度が４０ＭＰａ以上のものを○、接着強度が１０〜４０ＭＰａのものを△、接着強度が１０ＭＰａ以下のものを×とした。その結果を表１示す。
【００６２】
【表１】
2014120431.tif 000003
【００６３】
実施例２
導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上に、ＴｉＯ2微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のターピネオールでペースト状にしたものをスクリーン印刷機で塗布して、４５０℃で３０分間焼成し、半導体含有層（膜厚１０μｍ  短軸幅５ｍｍ  長軸幅４ｃｍ）を有する導電性支持体を作成した。得られた半導体含有層の設けられた導電性支持体を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールの１：１混合溶媒にビス（テトラブチルアンモニウム）二水素ビス（イソチオシアナト）ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ７１９；下記式（１））を３．２×１０−4Ｍの濃度になるように溶解して得られた色素溶液に室温で２４時間浸漬して、酸化物半導体電極を作製した。
また、別のＦＴＯ導電性ガラス支持体の導電面上にＰｔを１００Å蒸着させて、対向電極を作製した。
次に、ディスペンサーを用いて、酸化物半導体電極上の半導体含有層の周囲に、直径２０μｍのスペーサー微粒子１質量％を添加したシール剤１（実施例１に記載）で切れ目なく堰を設け、その内側に電解液（ヨウ素／Ｎメチルベンズイミダゾールがそれぞれ０．１Ｍ／０．５Ｍとなるように１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに混合溶解）を滴下した。なお、電解液の滴下量は、２枚の電極を貼り合わせ後の電極間のギャップが２０μｍとなるよう調整した。
その後、真空貼り合わせ装置を用いて、３００Ｐａに減圧した状態で半導体電極と対向電極を重ね合わせ、大気圧に戻してから３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してシール剤を一次硬化し、さらに１２０℃で１時間加熱して両極の接着を完全なものとして、本発明の色素増感太陽電池（電池１）を得た。
【００６４】
【化１】
2014120431.tif 000004
【００６５】
比較例８〜１１
シール剤１をシール剤２〜５に変更したこと以外は実施例２に準じて、比較用の色素増感太陽電池（電池２〜５）をそれぞれ得た。
【００６６】
比較例１２
シール剤１をシール剤６に変更し、シール剤の硬化条件を３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線のみにしたこと以外は実施例２に準じて、比較用の素増感太陽電池（電池６）をそれぞれ得た。
【００６７】
比較例１３、１４
シール剤１をシール剤７、８に変更し、シール剤の硬化条件を常温３日間放置にしたこと以外は実施例２に準じて、比較用の素増感太陽電池（電池７、８）をそれぞれ得た。
【００６８】
評価試験２（電池の初期不良の有無）
実施例２で得られた電池１、及び比較例８〜１４で得られた電池２〜８について、作成後の初期不良の有無を目視で評価した。問題が無いものをＡ、電池内に発泡が見られるものをＢ、シール剤の剥離が見られるものをＣ、電解液の消色が見られるものをＤとした。結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
2014120431.tif 000005
【００７０】
評価試験３（初期光電変換効率（初期Ｅｆｆ）の測定）
実施例２で得られた電池１、及び比較例８〜９で得られた電池２〜３について、光電変換能の測定を行った。光源には１ｋＷキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ製）を用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ2とし、開放電圧、短絡電流、形状因子から算出される光電変換効率（Ｅｆｆ）をソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＷＡＣＯＭ製）を用いて測定した。結果を表３に示した。
【００７１】
評価試験４（耐熱加速試験）
実施例２で得られた電池１、及び比較例８〜９で得られた電池２〜３について、８５℃の耐熱加速試験を実施した。それぞれの電池をアルミ製の袋に入れ、８５℃で２００時間保管した後の光電変換効率（Ｅｆｆ）を、評価試験３の試験方法に準じて測定した。また、以下の式によりＥｆｆ保持率を算出した。結果を表３に示した。
【００７２】
Ｅｆｆ保持率（％）＝  １００×[（８５℃２００時間後Ｅｆｆ)／（初期Ｅｆｆ）]
【００７３】
【表３】
2014120431.tif 000006
【００７４】
評価試験１の結果から、硬化剤にジシアンジアミド及び３、３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた本発明の光熱併用硬化型シール剤１及び比較用のシール剤２は、ＦＴＯ導電性支持体に対して良好な接着性を持つが、硬化剤にヒドラジド類を用いた光熱併用硬化型シール剤３〜５や、光硬化型シール剤６、ポリイソブチレン系シール剤７、８は、ＦＴＯ導電性ガラス支持体に対する接着性に劣ることが明らかとなった。
次に、実際に電池を作成した評価試験２において、硬化剤にジシアンジアミド及び３、３’−ジアミノジフェニルスルホン用いた本発明の光熱併用硬化型シール剤１及び比較用のシール剤２を使用して作成した電池１〜２は、初期不良無く電池が作成できた。それに対し、硬化剤にヒドラジド類を用いた光熱併用硬化型シール剤３〜５を使用して作成した電池３〜５では、電解液内に発泡が観察された。この発泡は、非特許文献２に記載されているように、ヒドラジド類、ヨウ素とエポキシ樹脂が反応して、窒素が発生したものと考えられる。また、光硬化型シール剤６を使用して作成した電池６では、シール剤硬化後に電極の剥離が観察された。これは、単純な光硬化型シール剤で充分な接着性を達成させることが困難であることを示唆している。さらに、ポリイソブチレン系シール剤７、８を用いた電池７、８では、電解液の変性や、電極の剥離が発生し、本製法で満足の行く電池は作成できなかった。
以上の結果から、硬化剤にジシアンジアミド又は３、３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた光熱硬化併用型シール剤を使用して作成した色素増感太陽電池は、太陽電池の初期特性が好適であると言える。
一方、評価試験３及び４の太陽電池の耐熱加速試験の結果においては、ジシアンジアミドを硬化剤として含むシール剤１を使用した電池１のＥｆｆ保持率は１００％と非常に良好であったのに対して、ヒドラジド系硬化剤を含むシール剤３を使用した電池３のＥｆｆ保持率は５０％未満であり、太陽電池の初期特性が良好であった３、３’−ジアミノジフェニルスルホンを含むシール剤２を使用した電池２のＥｆｆ保持率も７０％程度であった。これらの結果から、ジシアンジアミドやジシアンジアミド誘導体を硬化剤として含む本発明の光熱硬化併用型シール剤が好適であることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の、少なくとも（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ) エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ) 光開始重合剤を含み、かつ（ｂ)熱硬化剤がジシアンジアミド及び／またはジシアンジアミド誘導体であることを特徴とする色素増感太陽電池用シール剤を用いることにより、初期特性及び耐久性の良好な色素増感太陽電池が得られる
【符号の説明】
【００７６】
１  導電性支持体
２  色素によって増感された半導体含有層
３  対向電極
４  電荷移動層
５  シール剤
６  ガラス基板
【図１】
2014120431.tif 000007