(57)【要約】【課題】簡便かつ効率的、さらに環境に対する負荷が小さい植物繊維含有樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法は、Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを、溶融混練しながら複合化する事を特徴とする樹脂組成物の製造方法であって、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が以下の条件を満たすことを特徴とする。１．平均繊維長が、０．１〜０．７ｍｍ、２．平均繊維幅が、２〜１５０００ｎｍ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを、溶融混練しながら複合化する事を特徴とする樹脂組成物の製造方法であって、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が以下の条件を満たすことを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
１．平均繊維長が、０．１〜０．７ｍｍ
２．平均繊維幅が、２〜１５０００ｎｍ
【請求項２】
溶融されたＡ）熱可塑性樹脂中でＢ）植物繊維組成物中の植物繊維とＣ）植物繊維修飾剤とを複合化させる工程と、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維をＡ）熱可塑性樹脂中に分散させる工程、を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
Ｃ）植物繊維修飾剤が、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、シラン化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物、環状アミド化合物、環状エステル化合物から選択される官能基を含んだ化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
Ｃ）植物繊維修飾剤が、カルボン酸または酸無水物を含んだ化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維１００質量部に対し、Ｃ）植物繊維修飾剤が０．１〜２００質量部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が解繊処理されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
Ａ）熱可塑性樹脂が、エチレン単独重合体、エチレンとα‐オレフィンとの共重合体、エチレンとビニル基と極性基を有するモノマーとの共重合体、のいずれかであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
Ｂ）植物繊維組成物がセルロースウェブ（セルロース／エマルジョンウェブ）であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを含む植物繊維含有樹脂組成物であって、Ｂ）植物繊維組成物の水酸基の一部または全部がＣ）植物繊維修飾剤によって化学修飾されており、さらにＢ）植物繊維組成物に含まれる植物繊維が以下の条件を満たすことを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物であって、植物繊維含有樹脂組成物中にセルロースナノファイバーが分散されており、粗大凝集物が実質的に見つからない植物繊維含有樹脂組成物。
１．平均繊維長が、０．０００１〜０．７ｍｍ
２．平均繊維幅が、２〜１５０００ｎｍ
【請求項１２】
Ｃ）植物繊維修飾剤が、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、シラン化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物、環状アミド化合物、環状エステル化合物から選択される官能基を含んだ化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【請求項１３】
Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【請求項１４】
Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【請求項１５】
Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維１００質量部に対し、Ｃ）植物繊維修飾剤が０．１〜２００質量部であることを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー（微細繊維状セルロース）と熱可塑性樹脂とを含有する樹脂組成物及びその樹脂組成物を製造する方法に関する。より詳しくは、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に高度に分散させた樹脂組成物及びその製造方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の使用用途拡大を目的として、各種繊維状の充填材を熱可塑性樹脂に複合化させる手法が広く行われている。その例として、熱可塑性樹脂にガラス繊維、炭素繊維を含有させた繊維含有樹脂組成物があり、各種繊維によって強化された、軽量かつ高い強度を持った熱可塑性樹脂は、自動車・住宅・家電部材など幅広い分野で使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難く、またガラス繊維は不燃性の為、サーマルリサイクルに不向きであるという欠点を有していた。また炭素繊維は価格が高い為、汎用的な用途には適応しにくいという難点もあった。
【０００３】
他の繊維状充填材として、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維がある。これら繊維によって強化された熱可塑性樹脂組成物は軽量であり、サーマルリサイクル性にも優れるものの、機械的強度補強効果が十分でないという欠点がある。また、さらに別の繊維状充填物としてアラミド繊維があり、これによって強化された熱可塑性樹脂は、軽量かつ、機械的強度補強効果が高く、さらにサーマルリサイクルにも適しているが、加工時の流動性が低く、耐衝撃性等に欠点がある。
【０００４】
市場からは、高い機械的強度補強効果をもちつつ軽量であり、サーマルリサイクル性に優れ、さらには安価に製造可能な繊維状充填材が求められている。それら特徴を持ち合わせた繊維状充填材として、植物繊維から得られるセルロースファイバーが近年注目され、研究されている。セルロースファイバーの原料は植物の為、資源埋蔵量は膨大であり、その価格は比較的安価な上、サーマルリサイクルにも優れている。
さらに近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクレベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されており、セルロース繊維についても検討されている。例えば、紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどであるが、このセルロース繊維を１／１００〜１／１０００まで微細化（ミクロフィブリル化）したセルロースナノファイバーは、通常の紙に使用されているセルロースに比べ、同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなるため、強度向上や寸法安定性が向上することが見出されている。これは、本来のセルロース繊維の持つ高弾性率、低熱膨張率の特徴が充分に発揮されたことによると考えられる。このように微細繊維状セルロースの特徴を活用した樹脂への利用が期待される。
しかしながら、セルロース繊維はその高い親水性が故に、熱可塑性樹脂、特に疎水性の高いオレフィン系樹脂への分散が難しい。また、ナノファイバー状に微細化されたセルロースを用いていたとしても、樹脂と混合する際にセルロース繊維同士が再凝集を起こし、粗大なセルロース凝集物が発生してしまう事が、機械物性の向上や熱膨張率の低下といったセルロース繊維を混合する事によって得られる優位な点の発現を抑えてしまうばかりか、耐衝撃性の低下や透明性の低下といった別の欠点までを付与してしまうという問題点がある。
これらセルロースナノファイバーの複合化による優位点の享受と、欠点の解消を目的として、さまざまな改良がなされてきた。
【０００５】
たとえば、特許文献１においては、セルロースナノファイバーを樹脂中に分散させる方法ではなく、微細セルロース繊維を不織布とし、これをエポキシ樹脂やポリカーネート樹脂に含浸後、乾燥させたり、脱泡後冷却したりすることにより、樹脂と複合化する方法が開示されている。しかしながら、この技術をオレフィン系樹脂等との複合化に応用しようと考えても、オレフィン系樹脂を溶媒に溶解したり、溶融体としてそれをセルロース不織布に含浸することは、多大な熱エネルギーを必要とするため工業的に困難である。また、高温に加熱して溶媒に溶解したり、溶融体にしたとしても通常これらは実質的にセルロース繊維には含浸しないという問題がある。
また、特許文献２〜４においては、セルロースを微細化後又は微細化前に、予め種々の繊維修飾剤によって表面改質を行ない、その後に熱可塑性樹脂と混合する方法が開示されているが、いずれの方法もセルロースの表面改質処理のための溶媒置換や、前処理といった特殊な工程を経る必要があり、工程が煩雑になり製造コストが増大するという問題がある。
【０００６】
特許文献２では、セルロース繊維にアセチル基を導入するための、表面改質処理を予め行なうことで、酢酸セルロースとの複合フィルムの弾性率が向上することが開示されている。なお、特許文献２に開示されている酢酸セルロースはもともとセルロース繊維と親和性が高いものであり、この技術をセルロースとの親和性が低い樹脂に応用することは困難である
【０００７】
特許文献３には、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基に無水多塩基酸を反応させることによりセルロース分子中にカルボン酸を導入し、カルボン酸の導入されたセルロース繊維をさらに樹脂と混合する事によって製造された、植物繊維含有樹脂組成物が開示されている。特許文献３に開示された方法によると、カルボン酸をセルロースナノファイバーに導入する事により、カルボン酸と反応する事ができる官能基を持った樹脂（例えばエポキシ樹脂）と化学的な相互作用を持つことが可能となり、セルロースナノファイバーの樹脂中への分散性が高まる。
しかし、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基に無水多塩基酸を反応させる工程において、セルロースナノファイバーを非プロトン性溶媒やケトン系溶媒等に分散させる必要があり、製造コストが高くなり、かつ、工程が煩雑になるばかりではなく、それら溶媒が環境中に排出されることによる環境負荷が問題となる。
【０００８】
特許文献４には、セルロースのヒドロキシル基に無水多塩基酸を反応させる等の方法によりセルロース分子中にカルボン酸を導入し、カルボン酸の導入されたセルロース繊維を微細繊維化した後に、さらに樹脂と混合する事を特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の複合化方法が開示されている。しかし、特許文献４に開示された方法によって製造する事が可能な植物繊維含有樹脂組成物は、それに含有せしめるセルロースナノ繊維の原料に多塩基酸半エステル化セルロースを反応せしめる工程と、該多塩基酸半エステル化セルロースを微細繊維化する工程、微細化した多塩基酸半エステル化セルロースに膨潤剤を加えてセルローススラリーとする工程、および多塩基酸半エステル化セルロースを樹脂に混合せしめる工程とが必要となり、煩雑な工程にならざるをえず、それによる製造コスト増にも繋がる。
一方、古紙の粉砕物と樹脂原料を混合する紙含有樹脂組成物の製造方法として、特許文献５には、漂白クラフトパルプからなる古紙の粉砕物を無水マレイン酸でエステル化し、その後酸化マグネシウムでパルプの熱分解によって生じる有機酸を中和した後、ポリプロピレンと溶融混練することによって、ポリプロピレン中の紙の分散性を向上させ、樹脂組成物の流動性を高められる事が開示されている。
しかし特許文献５においては、原料として紙の粉砕物を用い、しかも紙の粉砕物の含有量が樹脂組成物全体の５０質量％を超えるような高充填の場合が示されており、この場合、本発明のように、セルロース繊維をミクロフィブリル化する事によって得られる機械的強度補強効果は発現せず、効果の高い繊維状充填物として使用する事は困難である。また、特許文献５の主たる目的は、樹脂組成物中における紙の配合率が高い場合においても、高い流動性と成形性を備えた樹脂組成物を提供する事にあり、ミクロフィブリル化セルロースの様な効果の高い繊維状充填物として使用する場合については全く示唆も開示もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３１６２５３号公報
【特許文献２】特表平１１−５１３４２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９３５０号公報
【特許文献４】特開２００９−２９３１６７号公報
【特許文献５】特許第４９９４２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、背景技術として前述した従来の各問題点に鑑み、それぞれの問題点を内包する従来のいずれの方法にもよらない簡便かつ効率的、さらに環境に対する負荷が小さい方法で、植物繊維含有樹脂組成物の製造方法、および植物繊維の分散性が高く、かつ粗大な植物繊維凝集物を含まない植物繊維含有樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく広く種々の検討を実施した結果、意外にも、従来想定していなかった方法で、簡便かつ効率的、さらに環境に対する負荷が小さい方法で、植物繊維の繊維原料が十分に微細化された状態で樹脂組成物中に分散し、かつ粗大な植物繊維凝集物が存在しない植物繊維含有樹脂組成物の製造が可能であり、それら方法によって製造された植物繊維含有樹脂組成物が、植物繊維の凝集物が無く、かつ高い機械物性と耐衝撃性とを両立する事を見出し、本発明の創作に至った。
すなわち本発明は、予め植物繊維修飾剤で表面処理を行なったセルロースナノファイバーを用いなくても、熱可塑性樹脂と、セルロースナノファイバーを含む植物繊維組成物、および植物繊維修飾剤を溶融混練することにより、植物繊維組成物中の植物繊維を植物繊維修飾剤が化学修飾し繊維の分散性を高める工程と、修飾された植物繊維を熱可塑性樹脂中に分散せしめる工程とを同一の溶融混練工程内で実施する事を可能とし、これまでの技術と比較し簡便かつ環境負荷の小さい方法で、高い繊維分散性を持った植物繊維含有樹脂組成物を提供できる事を特徴としている。
【００１２】
本発明は、以下の態様を含む。
［１］  Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを、溶融混練しながら複合化する事を特徴とする樹脂組成物の製造方法であって、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が以下の条件を満たすことを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
１．平均繊維長が、０．１〜０．７ｍｍ
２．平均繊維幅が、２〜１５０００ｎｍ
［２］  溶融されたＡ）熱可塑性樹脂中でＢ）植物繊維組成物中の植物繊維とＣ）植物繊維修飾剤とを複合化させる工程と、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維をＡ）熱可塑性樹脂中に分散させる工程、を少なくとも含むことを特徴とする、［１］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［３］  Ｃ）植物繊維修飾剤が、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、シラン化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物、環状アミド化合物、環状エステル化合物から選択される官能基を含んだ化合物であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［４］  Ｃ）植物繊維修飾剤が、カルボン酸または酸無水物を含んだ化合物であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［５］  Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［６］  Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［７］  Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維１００質量部に対し、Ｃ）植物繊維修飾剤が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［８］  Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が解繊処理されていることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［９］  Ａ）熱可塑性樹脂が、エチレン単独重合体、エチレンとα‐オレフィンとの共重合体、エチレンとビニル基と極性基を有するモノマーとの共重合体、のいずれかであることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
［１０］  Ｂ）植物繊維組成物がセルロースウェブ（セルロース／エマルジョンウェブ）であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
［１１］  Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを含む植物繊維含有樹脂組成物であって、Ｂ）植物繊維組成物の水酸基の一部または全部がＣ）植物繊維修飾剤によって化学修飾されており、さらにＢ）植物繊維組成物に含まれる植物繊維が以下の条件を満たすことを特徴とする植物繊維含有樹脂組成物であって、植物繊維含有樹脂組成物中にセルロースナノファイバーが分散されており、粗大凝集物が実質的に見つからない植物繊維含有樹脂組成物。
１．平均繊維長が、０．０００１〜０．７ｍｍ
２．平均繊維幅が、２〜１５０００ｎｍ
［１２］  Ｃ）植物繊維修飾剤が、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、シラン化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物、環状アミド化合物、環状エステル化合物から選択される官能基を含んだ化合物であることを特徴とする、［１１］に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
［１３］  Ａ）熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする、［１１］または［１２］に記載の植物繊維含有樹脂組成物。
［１４］  Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物。
［１５］  Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維１００質量部に対し、Ｃ）植物繊維修飾剤が０．１〜１００質量部であることを特徴とする、［１１］〜［１４］のいずれかに記載の植物繊維含有樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の植物繊維含有樹脂組成物の製造方法は、簡便かつ効率的、さらに環境に対する負荷が小さい方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例３の植物繊維含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の植物繊維含有樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
「植物繊維含有樹脂組成物」
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、不飽和ポリエステル、等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール鹸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。この中で、オレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアセタール、が好ましく選択され、さらに好ましくはオレフィン系樹脂が好適に選択される。
【００１７】
オレフィン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法や、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用い高中低圧法及びその他の公知の方法により得られる、エチレン単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを重合して得られるα−オレフィン単独重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される２種類以上のモノマーを共重合して得られる共重合体、エチレンと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。その中でも、エチレン単独重合体、若しくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、エチレンと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体が好ましい。
【００１８】
エチレン単独重合体はエチレンを単独で重合することで得られ、また、α−オレフィン単独重合体は炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーを単独で重合して得られる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどを挙げることができる。好ましい単独重合体としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、１−オクテン単独重合体、１−ドデセン単独重合体等を挙げる事ができ、より好ましいのはエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体である。
【００１９】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される２種類以上のモノマーを共重合して得られる共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される２種類以上のモノマーを重合することにより得られる共重合体であれば特に限定されない。重合に供されるモノマーは２種類であってもよいし、３種類以上であってもよい。エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択される２種類以上のモノマーの共重合体として好ましいのは、エチレンを必須で含み、さらに炭素数３〜２０のα−オレフィンを１種類以上含んだ共重合体である。更に好ましいのはエチレンを必須で含み、さらに炭素数３〜１０のα−オレフィンを１種以上含んだ共重合体である。より好適に用いることができるのは、エチレンを必須で含み、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択される１種以上のα−オレフィンを含んだ共重合体である。
【００２０】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと、極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと、極性基を含有したビニルモノマーとを重合することにより得られる共重合体であれば特に限定されない。
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーは１種であっても２種以上でもよく、また、極性基を含有したビニルモノマーは１種であっても２種以上でもよい。さらに、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体の重合に供せられるモノマーは２種であっても、３種以上であってもよい。エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体として好ましいのは、エチレンと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体である。  
【００２１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと極性基を含有したビニルモノマーとの共重合に供される極性基を含有したビニルモノマーは、カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）、グリシジル基含有モノマー（ｆ）から選択された少なくとも一種のモノマーである。
【００２２】
カルボン酸基又は酸無水基含有モノマー（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［ ６ ．２ ．１ ．１ 3 , 6 ．０ 2 , 7 ］ ドデカ−９−エン−４ ，５−ジカルボン酸無水物、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物が挙げられる
エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはアクリル酸メチルを挙げることができる。
ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミンなどが挙げられる。
シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどの不飽和シラン化合物が挙げられる。
グリシジル基含有モノマー（ｆ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、１，２−エポキシ−９−デセン、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
オレフィン系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、チューブラー法やオートクレーブ法などの公知の高圧ラジカル重合法、チーグラー系、フィリップス型又はシングルサイト触媒を用いた高中低圧法及びその他の公知の方法によって製造することができる。
【００２４】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選択されるモノマーと、極性基を含有したビニルモノマーとの共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、高圧ラジカル法重合プロセスによる重合（例えば、特許第２７９２９８２号公報、特開平３−２２９７１３号公報に記載の方法）、重合に際して極性基含有モノマーの極性基を有機アルミニウムなどでマスキングし共重合後にマスキングを外す方法（例えば、特許第４６７２２１４第号公報、特許第３６０３７８５第号公報に記載の方法）、二重結合を分子鎖に持つオレフィン共重合体の二重結合部分を変性する方法（例えば、特開２００５−９７５８７号公報、特開２００５−９７５８８号公報、特開２００６−１３１７０７号公報、特開２００９−１５５６５５号公報、特開２００９−１５５６５６号公報に記載の方法）、特定のリガンドが遷移金属に配位した触媒の存在下で極性基含有オレフィン共重合体を重合する方法（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報、特開２０１０−１５０５３２号公報、特開２０１０−１５０２４６号公報、特開２０１０−２６０９１３号公報に記載の方法）などが挙げられる。
【００２５】
オレフィン系樹脂はグラフト変性によって極性基含有モノマーが付加されていてもよい。グラフト変性の方法としては、重合された樹脂成分に、ラジカル発生剤の存在下、グラフト変性用の極性基含有モノマーを押出機内または溶液中で反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−１０ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００２７】
グラフト変性に供される極性基含有モノマーは、例えば、カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）、エステル基含有モノマー（ｂ）、ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）、アミノ基含有モノマー（ｄ）、シラン基含有モノマー（ｅ）、グリシジル基含有モノマー（ｆ）などが例示される。
前記カルボン酸基または酸無水基含有モノマー（ａ）としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
前記エステル基含有モノマー（ｂ）としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有モノマー（ｃ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アミノ基含有モノマー（ｄ）としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記シラン基含有モノマー（ｅ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
前記グリシジル基含有モノマー（ｆ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
＜植物繊維組成物＞
本発明の植物繊維組成物は、植物繊維を主成分とするものであれば特に限定されず、例えば、パルプ、紙、植物繊維織布、植物繊維不織布、粉末状セルロースなどが挙げられる。また、植物繊維組成物中に植物繊維に加えて繊維分散用樹脂を含有していてもかまわない。
【００２９】
（植物繊維）
植物繊維の種類としては特に限定されず、木材から製造された木材繊維、草本類から製造された非木材繊維等が挙げられる。
木材繊維としては、針葉樹、広葉樹をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ繊維、レファイナー、グラインダーなどの機械力によってパルプ化した機械パルプ繊維、薬品による前処理の後、機械力によってパルプ化したセミケミカルパルプ繊維、或いは古紙パルプ繊維などが挙げられる。これらは、各々、未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。
非木材繊維としては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。
【００３０】
植物繊維の中でも、後述の方法により測定された平均繊維幅が２〜１５０００ｎｍで、Ｉ型（平行鎖）の結晶構造のセルロース分子の集合体である微細繊維が好ましい。平均繊維幅が２ｎｍ以上であれば、セルロース分子として水に溶解することを抑制できるため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）を容易に発現できる。平均繊維幅が１５０００ｎｍ以下とすると、通常の製紙用のパルプに含まれる繊維の繊維幅よりも顕著に幅が狭くなり、通常の製紙用パルプとは異なる特性を発揮する。
また、微細繊維の平均繊維幅は２〜１２０００ｎｍが好ましく、２０〜１２０００ｎｍがより好ましい。また、後述する混合分散液を抄紙する工程での濾水性などの操業性においては、微細繊維の平均繊維幅は２００〜１２０００ｎｍであることが好ましい。
微細繊維の平均繊維幅が上記範囲内にある場合、全ての微細繊維が上記繊維幅の範囲内である必要はなく、一部の微細繊維は繊維幅が上限を超えてもよいし、下限未満であってもよい。すなわち、太い繊維や細い繊維が混在してもよい。
【００３１】
平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％の繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を適宜希釈してから親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして電子顕微鏡観察用試料とする。構成する繊維の幅に応じた倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このようにして少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。本発明における繊維幅は、このように読み取った繊維幅の平均値である。
【００３２】
また、微細繊維は、後述の方法により測定される平均繊維長が０．０１〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．０５〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。微細繊維の平均繊維長が前記下限値以上であれば、繊維による補強効果により植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなり、前記上限値以下であれば、植物繊維および繊維分散用樹脂を含有するコンポジットシートと熱可塑性樹脂とを混合し溶融混練する溶融混練工程において、微細繊維の分散性が良好となり、植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させやすくなる。
平均繊維長は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用い、長さ加重平均繊維長を測定することにより求めた。
また、微細化を進めていくと、幅が細く、長さが短い繊維は、カヤーニ繊維長測定器では測定できなくなる場合がある。そこで、繊維の長さに応じて光学顕微鏡、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を適宜選択し、繊維長の観察・測定を行った。繊維長は、得られた写真から２０本以上を選択し、測定した。
【００３３】
本発明における微細繊維の軸比（長軸／短軸）は２０〜１００００の範囲であることが好ましい。軸比が２０未満であると、コンポジットシートを形成しにくくなるおそれがあり、軸比が１００００を超えると、繊維スラリーの粘度が高くなりすぎることがある。また、軸比が２０〜１０００の範囲であると、後述する混合分散液を抄紙する工程において、濾水性低下を抑制できる。本発明における軸比は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて求めた平均繊維長測定値と電子顕微鏡観察により求めた平均繊維幅とにより求めた値である。
【００３４】
植物繊維含有樹脂組成物中に占める、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維の割合は、Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることがさらに好ましい。この範囲より低い場合、植物繊維による補強効果が十分ではなく、この範囲より高い場合は、植物繊維含有樹脂組成物の流動性が低下し、成型加工に難がある。
【００３５】
（繊維分散用樹脂）
繊維分散用樹脂は、該植物繊維含有樹脂組成物を製造する際に、熱可塑性樹脂中の植物繊維の分散性を高める役割を果たすものである。
繊維分散用樹脂としては特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物等が挙げられる。これら繊維分散用樹脂は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
【００３６】
また、繊維分散用樹脂は、Ａ）熱可塑性樹脂との相溶性が高いもの、例えば、Ａ）熱可塑性樹脂を構成するモノマー単位と同じモノマー単位を有する樹脂が好ましい。繊維分散用樹脂がＡ）熱可塑性樹脂との相溶性が高いものであれば、熱可塑性樹脂中への植物繊維の分散性をより向上させることができ、強度をより向上させることができる。
【００３７】
（含有割合）
植物繊維含有樹脂組成物における植物繊維の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。植物繊維の含有量が前記下限値以上であれば、強度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、該植物含有樹脂組成物を容易に製造でき、また、靭性低下を抑制できる。
繊維分散用樹脂の含有量は植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、１５〜７０質量部であることがさらに好ましい。繊維分散用樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、充分に高い強度を確保することができ、繊維分散用樹脂の含有量が前記上限値以下であれば、植物繊維含有樹脂組成物を容易に製造できる。
【００３８】
（植物繊維組成物の製造方法）
次に、本発明の植物繊維組成物の製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の植物繊維組成物の製造方法は、スラリー調製工程と、エマルション調製工程と、混合工程と、シート作製工程とを有して、植物繊維組成物を製造する方法である。
【００３９】
［スラリー調製工程］
スラリー調製工程は、植物繊維を含有する繊維スラリーを調製する工程である。ここで、繊維スラリーとは、植物繊維が分散媒中に分散した液体である。分散媒としては、水や有機溶媒などを用いることができるが、水であることが好ましい。
繊維スラリーの固形分濃度は０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。繊維スラリーの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において植物繊維を充分に含むコンポジットシートを容易に製造でき、前記上限値以下であれば、繊維スラリーの懸濁安定性を確保できる。
繊維スラリーには、必要に応じて、サイズ剤や紙力増強剤などの公知の製紙用薬品が含まれてもよい。
【００４０】
具体的に、スラリー調製工程では、針葉樹、広葉樹または草類等の植物原料を処理して繊維化、すなわちパルプ化し、分散媒により希釈して、繊維スラリーを得る。植物繊維を微細繊維にする場合には、植物繊維を微細繊維化処理して繊維スラリーを得る。
微細繊維を得る場合には、植物原料として、針葉樹または広葉樹から得た木材系セルロース繊維を用いることが好ましい。木材系セルロース繊維は、直径が２〜４ｎｍのシングルナノファイバーで構成されたミクロフィブリル繊維の集合体（直径数μｍ〜数十μｍ、繊維長０．１ｍｍ〜数ｍｍ）である。そのため、木材系セルロースから得られる微細繊維は化学処理や機械的処理の程度により繊維径や繊維長を制御しやすい。
木材系セルロース繊維を得る際には、通常の製紙用のパルプ製造用の針葉樹チップ、広葉樹チップ、またはこれらチップを粉砕した木粉を用いてパルプ化することができる。チップとしては、厚みが２ｍｍ〜８ｍｍのものが好ましい。木粉は、チップの含水率が１０質量％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕することにより得られる。ここで、木粉の粒子径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。
原料のセルロース系繊維としては、各種パルプが使用できる。パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよい。また、パルプは、１種を単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
微細繊維を得る際の微細繊維化処理方法としては、公知の粉砕機や製紙用叩解機、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ジャットミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミルなどの機械的作用を利用する湿式粉砕または乾式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
【００４２】
微細繊維を得る場合には、微細化を容易にするために、上記微細繊維化処理の前に、化学修飾処理、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理等の前処理を施すことができる。
【００４３】
また、微細繊維化処理の前には、上記前処理以外に、叩解処理、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル）酸化処理などの化学変性処理、オゾン処理、クラフト処理、スルファイト処理、漂白処理、酵素処理を施してもよい。
【００４４】
［エマルション調製工程］
エマルション調製工程は、繊維分散用樹脂を含有する樹脂エマルションを調製する工程である。ここで、樹脂エマルションとは、繊維分散用樹脂粒子が分散媒中に乳化分散した液体である。
繊維分散用樹脂粒子の平均粒子径が０．００１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。繊維分散用樹脂粒子における平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置、たとえば株式会社堀場製作所製ＬＡ９２０により測定することによって測定された値である。
樹脂エマルションの平均粒子径は、歩留りや脱水性を考慮すると、大きいことが好ましいが、大きすぎるとシートの均一性、光学物性が低下するおそれがある。
また、樹脂エマルションのイオン性は、混合分散液を抄紙する工程での操業性や植物繊維含有樹脂組成物の強度などの特性のために、カチオン性、アニオン性、およびノニオン性の中から適宜使用することができる。
【００４５】
また、樹脂エマルションの固形分濃度は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。樹脂エマルションの固形分濃度が前記下限値以上であれば、後述するシート作製工程において繊維分散用樹脂を充分に含むコンポジットシートを容易に製造でき、前記上限値以下であれば、樹脂エマルションの乳化安定性を確保できる。
【００４６】
エマルションを調製する方法としては、界面活性剤存在下、繊維分散用樹脂を構成するモノマーを分散媒中で乳化重合する方法（重合法）、繊維分散用樹脂と界面活性剤を分散媒中に添加し、攪拌する方法（後乳化法）が挙げられる。
【００４７】
重合法は、具体的には、分散媒中で、重合開始剤と連鎖移動剤と界面活性剤の存在下で、繊維分散用樹脂を構成するモノマーをラジカル重合する方法である。
その際、界面活性剤の使用量は全モノマーに対して０．１〜６質量％の範囲であることが好ましい。界面活性剤の使用量が前記下限値以上であれば、充分な重合安定性を確保でき、反応中に凝集物が発生しにくく、前記上限値以下であれば、エマルションの粒子径が適度なものとなる。
【００４８】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれも使用できる。これら界面活性剤は１種単独でもよいし、２種併用でもよい。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、セチルオキシメチルピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などのエステル結合アミンやエーテル結合第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾリンなどの複素還アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンジアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシドなどのアミン誘導体等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
また、上記の乳化剤と併用して、乳化分散能力を有する比較的低分子量の高分子化合物、例えば、ポリビニルアルコール、およびその変性物、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール誘導体、ポリカルボン酸共重合体の中和物、カゼイン等を添加してもよい。
【００４９】
重合時のモノマーの濃度は、通常３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度である。
重合の際に用いる重合開始剤としては、パーオキサイド化合物、アゾ化合物を用いることができる。
パーオキサイド化合物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。
【００５０】
分散媒としては、水または有機溶媒、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒ものが挙げられる。ここで、親水性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族類、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、酢酸エチルが挙げられる。
【００５１】
モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセノールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、等の少なくとも１種を使用することもできる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
【００５２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、イオウ等を用いることができる。
【００５３】
重合終了後には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、ハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００５４】
重合反応は、通常、４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。
モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、乳化されていないモノマーを添加する単量体タップ法、乳化されたモノマーを添加する単量体プレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法で単量体プレ乳化タップ法である。
【００５５】
次に、後乳化法によって樹脂エマルションを得る方法について説明する。
後乳化法は、繊維分散用樹脂を界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて分散媒に分散させる方法である。
後乳化の際に使用される装置としては、ホモミキサー、ニーダー、コロイドミル、ホモジナイザーなどの高せん断攪拌機、２軸押出機など樹脂の溶融混練に用いる押出機などがいずれも好適に用いられる。これらはバッチ式でも連続式でもよい。
後乳化のプロセスは特に限定されるものではなく、繊維分散用樹脂を加熱溶融し、分散剤を混合した後、熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機により急速に攪拌してエマルションを形成する方法、繊維分散用樹脂をあらかじめ有機溶剤に溶解し、分散剤を混合した熱分散媒と混合し、高せん断攪拌機によりエマルション化してから有機溶剤を除去する方法、２軸押出機を用いて繊維分散用樹脂を加熱溶融し、押出機中途より分散剤と熱分散媒を供給して強混練することで連続的にエマルション化する方法などを好適に利用することができる。なお、これらの方法は、特開昭５７−６１０３５号公報、特開昭５６−２１４９号公報などに開示されている。
【００５６】
後乳化用の分散剤としては、前記重合法における各種界面活性剤を好適に使用できる。分散剤量は繊維分散用樹脂に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。分散剤量が前記下限値以上であれば、樹脂エマルションの平均粒子径が小さくなり、シートの均一性、光学特性などの物性を向上させることができ、また、樹脂エマルション自体の乳化安定性、長期保管安定性を向上させることができる。一方、分散剤量が前記上限値以下であれば、植物繊維による補強効果を確実に発揮させることができる。
【００５７】
後乳化法で乳化される樹脂としては、前述の繊維分散用樹脂がいずれも好適に用いられるが、後乳化法は、分散媒中で微分散させるプロセスであり、繊維分散用樹脂を低粘度の溶融状態で分散媒と強攪拌する必要があるため、融点が低いことが好ましい。具体的には、線分散用樹脂の融点は１７０℃以下であることが好ましく、大気圧下で熱水と混合できる点では、１００℃以下であることがより好ましい。なお、融点が１７０℃を超える繊維分散用樹脂は、熱分散媒と溶融状態で分散させるためには高温、高圧下で混合、攪拌しなければならず、より高圧に対応した大掛かりな生産設備を必要とする。
上記のことから、上述した繊維分散用樹脂の中でも、オレフィン系樹脂であって、融点が３５〜１７０℃のものが好ましく、４５〜１０１℃のものがより好ましい。
また、繊維分散用樹脂が水溶性であっても用いることができるが、シート作製工程での脱水性の観点からは、水と分離しやすい非水溶性の樹脂がより好ましい。
【００５８】
また、後乳化によって得られた樹脂エマルションとして、水溶性又は水性のポリウレタンエマルションが挙げられる。一例として、ブロック化イソシアネート基を利用した比較的低〜中分子量域の熱反応型ポリウレタンエマルションが挙げられる。他の例として、直鎖状構造を主体とする比較的高分子量域の熱可塑性ポリウレタンエマルションが挙げられる。
これらは、ポリウレタン骨格中にアニオン、カチオン、非イオン等の親水性基を導入して自己乳化もしくは分散する方法、ポリウレタンに上記界面活性剤を添加して強制的に水中に分散する方法により得られる。
【００５９】
［混合工程］
混合工程は、上記繊維スラリーと上記樹脂エマルションとを混合して混合分散液を調製する工程である。この工程により、植物繊維の一部または全部を繊維分散用樹脂で被覆できると推測される。
混合方法としては、容器に繊維スラリーおよび樹脂エマルションを入れホモミキサー等の攪拌機を用いて攪拌する方法、繊維スラリーおよび樹脂エマルションをラインミキサーに通す方法が挙げられる。
【００６０】
繊維スラリーと樹脂エマルションとの混合割合は、繊維分散用樹脂の配合量が植物繊維１００質量部に対して１〜５００質量部になる割合が好ましく、１０〜１００質量部になる割合がより好ましく、１５〜７０質量部になる割合がさらに好ましい。樹脂エマルションの割合が前記下限値以上であれば、得られる植物繊維含有樹脂組成物において、熱可塑性樹脂中の植物繊維の分散性がより向上して、充分に高い強度を確保することができる。一方、樹脂エマルションの割合が前記上限値以下であれば、後述するシート作製工程においてコンポジットシートの剥離性が向上し、生産性がより高くなる。
【００６１】
混合分散液には、公知公用の製紙用薬品を適宜使用することができる。製紙用薬品としては、紙力剤、湿潤紙力剤、歩留剤、凝結剤、濾水剤、嵩高剤、粘度調整剤、消泡剤等の各種薬品が挙げられる。
【００６２】
［シート作製工程］
シート作製工程は、混合分散液から、植物繊維および繊維分散用樹脂が混ざり合った状態で含まれるコンポジットシートを作製する工程である。本実施形態では、混合分散液の抄紙によってコンポジットシートを作製する。
【００６３】
本実施形態におけるシート作製工程では、一般の紙を製造する際に使用される公知の連続抄紙装置を使用することができる。
公知の連続抄紙装置は、ワイヤーパートによる脱水セクションと、プレスパートによる搾水セクションと、ドライヤーパートによる乾燥セクションとを具備する。なお、本明細書では、「脱水」は水を除くことだけでなく、有機溶媒を除くことを意味として含み、「搾水」は水を搾ることだけでなく、有機溶媒を絞ることを意味として含む。
【００６４】
脱水セクションとしては、長網抄紙のような紙の製造で通常に使用している公知の脱水方法が使用することができる。
脱水時に使用するワイヤーとしては、一般の抄紙で適用されるワイヤーを用いることができる。具体的には、ステンレス、ブロンズなどの金属ワイヤーやポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンなどのプラスチックワイヤーが挙げられる。また、セルロースアセテート基材などのメンブレンフィルターをワイヤーとして使用しても構わない。
ワイヤーの目開きとしては０．２〜２００μｍが好ましく、０．４〜１００μｍがよりに好ましい。目開きが前記下限値以上であれば、充分な脱水速度が得られ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロースの歩留りが高くなる。
【００６５】
搾水セクションとしては、ロールプレスやシュープレスなどで脱水する公知の方法が使用することができる。
乾燥セクションとしては、紙の製造で用いられている公知の方法を採用することができる。例えば、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒーターなどの乾燥装置を用いた方法が挙げられる。
【００６６】
コンポジットシートの坪量は１．０〜１０００ｇ／ｍ２が好ましく、５．０〜５００ｇ／ｍ２がより好ましく、１０．０〜１００ｇ／ｍ２がさらに好ましい。コンポジットシートの坪量が前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
【００６７】
コンポジットシートの厚さは１〜１０００μｍが好ましく、５．０〜５００μｍがより好ましく、１０．０〜１００μｍがさらに好ましい。コンポジットシートの厚さが前記下限値以上であれば、充分なシート強度を確保でき、連続生産しやすくなり、前記上限値以下であれば、脱水時間が短くなり、コンポジットシートの生産性が高くなる。
【００６８】
シート作製工程においては、得られたコンポジットシートを粉砕して、細かいシート粉砕物を得ることもできる。コンポジットシートを粉砕することにより、熱可塑性樹脂に対して植物繊維をより容易に分散させることができ、得られる植物繊維含有樹脂組成物の強度をより向上させることができる。
粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕することが好ましい。粉砕の際には、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用することができる。またシュレッダーにより細片化してもかまわない。
シート粉砕物の面積は０．１〜２５００ｍｍ２であることが好ましく、０．２〜１０００ｍｍ２であることがより好ましい。
粉砕物の面積が前記下限値未満、前記上限値超のいずれであっても、後述する溶融混練工程において熱可塑性樹脂との混合が不均一になるおそれがあり、また、溶融混練装置への供給が困難になることがある。
【００６９】
粉砕後には、スクリーンにより粉砕物の形状、大きさを篩い分けてもよい。篩い分けすると、熱可塑性樹脂と均一に混合しやすくなる。篩い分けに使用されるスクリーンの口径は、熱可塑性樹脂の種類や形状等に応じて適宜選択される。
【００７０】
＜植物繊維修飾剤＞
本発明におけるＣ）植物繊維修飾剤とは、セルロース繊維の表面に存在する水酸基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有する化合物であって、熱可塑性樹脂と複合化する際にセルロース繊維の再凝集性を低下させる化合物であり、たとえば、イソシアナート基を含む化合物、エポキシ基を含む化合物、アミノ基を含む化合物、酸、酸無水物、アルコール、シラン化合物、ハロゲン化試薬、環状エステル化合物、環状アミド化合物等よりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。２種以上を組み合わせる場合は、異なる２種以上の官能基をセルロース繊維に導入することができる。これら植物繊維修飾剤の中では、ハロゲン化試薬、酸無水物基を含む化合物、エポキシ基を含む化合物、シラン化合物、環状アミド化合物、環状エステル化合物が好ましい。その中でも、溶融混練工程で選択される混練温度において気体状、もしくは液体状の形態を示すＣ）植物繊維修飾剤の方が、植物繊維のヒドロキシル基との接触しやすさの観点から、より好ましい。
【００７１】
酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、等の不飽和脂肪酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などのカルボン酸、ω−アミノカルボキシル酸の様なカルボン酸基の他に別種の官能基を持ったカルボン酸等が挙げられる。
【００７２】
酸無水物とは、２個のオキソ酸、より好ましくは２個のカルボキシル基から脱水縮合することにより生成する酸無水物を有する化合物を示す。例えば、分子中に２個以上のカルボン酸を有する化合物が脱水縮合することで生成される環状構造を有する酸無水物、オキソ酸、より好ましくはカルボキシル基を有する複数の分子が脱水縮合することで生成する酸無水物等が例示される。環状構造を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ［ ６ ．２ ．１ ．１ 3 , 6 ．０ 2 , 7 ］ ドデカ−９−エン−４ ，５−ジカルボン酸無水物、２，７−オクタジエン−１−イルコハク酸無水物、アルキルあるいはアルケニル無水コハク酸等が例示される。また、カルボキシル基を有する複数の分子が脱水縮合することで生成する酸無水物としては、無水ヘキサン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、オクタン酸無水物、グルタル酸無水物、ヘキサン酸無水物等が例示され、さらには、カルボキシル基を有する複数の異なる化合物が脱水縮合することで生成する酸無水物、いわゆる混合酸無水物（例えば、酢酸プロピオン酸無水物等）であってもよい。
【００７３】
ハロゲン化試薬としては、例えばヘキサノイルハライド、ヘプタノイルハライド、オクタノイルハライド、ノナノイルハライド、デカノイルハライド、ラウロイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライド等が挙げられる。
【００７４】
アルコールとしては、例えばペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、セタノール、オクタデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００７５】
イソシアナート基を含む化合物としては、例えばペンチルイソシアナート、ヘキシルイソシアナート、シクロペンチルイソシアナート、シクロヘキシルイソシアナート等が挙げられる。
【００７６】
エポキシ基を含む化合物としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテル、２，６−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−９−デセン、ブチルグリシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。
【００７７】
アミノ基を含む化合物としては、オクチルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、オレイルプロピレンジアミン等の脂肪酸アミン、シクロへキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、アニリン、クロロアニリン、アミノベンゼンスルホン酸、ニトロアニリン、ニトロソアニリン、メチルニトロソアニリン、Ｎ−メチルアニリン等の飽和もしくは不飽和脂環式アミンおよびその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、ナフチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノフェノール、アミノ安息香酸等のアミノアルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンといった複数のアミノ基を有した化合物、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、ロイシン、イソロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン等のアミノ酸類、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン等が挙げられる。
【００７８】
シラン化合物は、主としてメトキシシランやエトキシシランを含む化合物である。具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトシキシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、等が挙げられ、さらに好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これら化合物は単量体であってもよいが、単量体の１種または２種以上がオリゴマーを形成していてもよい。
【００７９】
環状エステル化合物とは、分子構造内にラクトン構造を有した化合物である。また、ラクトン構造とは、エステル基を構成する原子が形成した環状構造であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基が脱水縮合した構造である。環状エステル化合物としては、α−ラクトン、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン等が挙げられる。より具体的には、α-アセトラクトン、α-アンゲリカラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、γ-クロトノラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ-ドデカノラクトン、γ-ヘキサノラクトン、ＤＬ−ラクチド、Ｄ−マンノン酸δ−ラクトン、２−フラノン、ペンタノ−４−ラクトン等が挙げられる。
【００８０】
環状アミド化合物とは、分子構造内にラクタム構造を有した化合物である。また、ラクタム構造とは、アミド基を構成する窒素原子を含む原子が形成した環状構造であり、カルボキシル基とアミノ基が脱水縮合した構造である。環状アミド化合物としては、主環が炭素数４〜１２であるω−ラクタムがあり、より具体的には、α−ラクタム、β-ラクタム、γ-ラクタム、δ-ラクタム、ε−ラクタム等が挙げられる。その中ではさらに、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリロラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ヘプタラクタム、ω−オクタラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ラウロラクタムが好ましい。
【００８１】
植物繊維含有樹脂組成物におけるＣ）植物繊維修飾剤の含有量は、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維１００質量部に対し、０．１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１５０質量部であることがより好ましく、２〜１００質量部であることがさらに好ましい。この範囲より低ければ、植物繊維の修飾量が少なすぎ、植物繊維の熱可塑性樹脂への分散性が悪いばかりでなく、機械物性の低下にもつながる。この範囲より高ければ、樹脂組成物中の植物繊維修飾剤の残渣が多くなり、機械物性が低下するばかりでなく、臭気や樹脂の変色等の原因となる。
【００８２】
＜他の成分＞
本発明の植物繊維含有樹脂組成物には、本発明の組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、他の機能を付加するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、充填材などの添加剤を配合してもよい。
【００８３】
本発明の植物繊維含有樹脂組成物には、本発明の組成物の機能の主旨を逸脱しない範囲において、各種の樹脂改質材などを配合してもよい。その他の成分としては、ブタジエン系ゴム、イソブチレンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム、石油樹脂などが挙げられ、これらは単独でも混合物でもよい。
【００８４】
＜植物繊維凝集物＞
植物繊維含有樹脂組成物中に植物繊維由来の粗大な凝集物が存在する場合、仮に、ミクロフィブリル化した植物繊維が大多数であったとしても、樹脂組成物の引張破断伸びおよび耐衝撃性が低下する。これは、粗大な凝集物が破壊の起点となって応力が集中する為である。
植物繊維含有樹脂組成物中の粗大粒子の存在確認、および寸法の測定は光学顕微鏡による直接観察で実施する事が可能である。例えば、植物繊維がセルロースであり、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合、該繊維を含有した樹脂組成物の成形体からカミソリやミクロトーム等を用いて薄切片に加工し、それを光学顕微鏡で観察する事により、セルロース繊維の粗大凝集物の有無とその寸法を確認する事が可能である。その際、セルロース繊維をよう素溶液等で染色すると、より観察が容易となる。
植物繊維の粗大凝集物とは、下記の繊維長および繊維幅の双方の寸法を満たす粗大凝集物を指す。すなわち、凝集物の長さが、３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下であれば、植物繊維含有樹脂組成物の耐衝撃性の低下が小さい。凝集物の幅が、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であれば、植物繊維含有樹脂組成物の耐衝撃性の低下が少ない。すなわち、長さが３００μｍより長く、かつ、幅が８０μｍより大きい凝集物が粗大凝集物である。例えば、繊維長が３００μｍよりも長くても、その繊維幅が、８０μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であれば、耐衝撃性の低下は小さくなる。また、凝集物の最少繊維長、および最少繊維幅は、光学顕微鏡で観察されない。これは、光学顕微鏡の測定限界が光の波長の影響を受けるためで、例えば、１μｍ以下の観察は実質的に難しい。その為、凝集物の寸法の最少範囲を決定する事は出来ないが、理論的には植物繊維の最少径、例えば、セルロース繊維であれば、４ｎｍ程度が最少幅となる。なお、繊維長が３００μｍ以上であっても、繊維幅が光学顕微鏡で観察できないレベルであれば、それを含有せしめた樹脂組成物の耐衝撃性は低下しない。
【００８５】
「植物繊維含有樹脂組成物の製造」
（溶融混練工程）
溶融混練工程とは、Ａ）熱可塑性樹脂と、Ｂ）植物繊維組成物と、Ｃ）植物繊維修飾剤とを、溶融混練しながら複合化する工程である。溶融混練工程は、主に二つの工程からなる。すなわち、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維とＣ）植物繊維修飾剤とを複合化させる工程と、Ｂ）植物繊維組成物中の植物繊維をＡ）熱可塑性樹脂中に分散させる工程、である。これら工程は、同時に進行されていてもよいし、適宜適当な順序で行われてもよい。
【００８６】
溶融混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、ニーダー、バンバリーミキサー、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)、ロール混練機等、公知の混練装置を使用する事ができる。これらのうち、生産性や作業の簡便性を考慮すると、単軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、往復式混練機が好ましい。溶融混練装置の選定にあたって、混練機内部の密閉性が高い装置を選んだ方が、より効果的に高い分散性を有し、かつ、粗大凝集物が実質的に存在しない植物繊維含有樹脂組成物を製造する事ができる。すなわち、植物繊維をＣ）植物繊維修飾剤で修飾するにあたり、押出機内部からＣ）植物繊維修飾剤の漏えいが少ない方が、より効率的に修飾できるためである。
具体的な溶融混練方法としては、例えば以下の様な方法を挙げる事ができる。あらかじめ、Ａ）熱可塑性樹脂とＢ）植物繊維組成物とＣ）植物繊維修飾剤とを、タンブラーミキサーやスーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサー等で均一に混合させ、それらを単軸押出機または二軸押出機に投入し、溶融混練を行う方法、Ａ）熱可塑性樹脂とＢ）植物繊維組成物とを単軸押出機または二軸押出機で溶融混練し、得られた混練物に、さらにＣ）植物繊維修飾剤を加えて、再度、単軸押出機または二軸押出機で溶融混練する方法、Ａ）熱可塑性樹脂とＣ）植物繊維修飾剤とを単軸押出機または二軸押出機で溶融混練し、得られた混練物に、さらにＢ）植物繊維組成物を加えて、再度、単軸押出機または二軸押出機で溶融混練する方法、二軸押出機を用い、先にＡ）熱可塑性樹脂とＢ）植物繊維組成物を混練させ、押出機の途中でＣ）植物繊維修飾剤を添加し、さらに溶融混練する方法、二軸押出機を用い、先にＡ）熱可塑性樹脂とＣ）植物繊維修飾剤を混練させ、押出の途中でＢ）植物繊維組成物を添加し、さらに溶融混練する方法等を例示できる。植物繊維の分散性を高める為に、植物繊維が複合化された樹脂組成物をさらに別工程で溶融混練してもよい。原料として用いた植物繊維組成物中に粗大な繊維凝集物が存在していたとしても、溶融混練の過程で、粗大な繊維凝集物は再解繊させられ、植物繊維含有樹脂組成中には実質的に粗大凝集物が存在しなくなる。Ａ）熱可塑性樹脂や植物繊維組成物から発生する水分その他の揮発分や、揮発性のＣ）植物繊維修飾剤を用いた場合の残留揮発成分等を除去する為、ベントの開放や、脱気設備を用いてもよい。
【００８７】
植物繊維含有樹脂組成物の製造における、溶融混練時の温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて適宜設定されるが、例えば、７０〜３００℃の範囲内とされる。特に、熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を用いる場合、混練温度としては、７０℃〜３００℃の範囲、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲、さらに好ましくは８５℃〜２３０℃、より好適には９０℃〜２００℃の範囲がよい。この範囲を下回る場合、混練すべき樹脂が溶融せず、実質的に製造する事が不可能である。この範囲を上回る場合、製造に供したＡ）熱可塑性樹脂およびＢ）植物繊維組成物が熱によるダメージを受けて分子鎖の断裂、酸化劣化、変性等が発生し、機械物性を低下させるばかりでなく、不快な臭気の発生や変色につながる。
【００８８】
植物繊維含有樹脂組成物の製造における溶融混練時間は、Ｃ）植物繊維修飾剤とＢ）植物繊維組成物中の植物繊維との化学反応の面から長い方が好ましいが、生産性との兼ね合いを考えて適宜設定される。例えば、バンバリーミキサーの様なバッチ式の混練機を用いた場合、１〜１００分の範囲内であれば、植物繊維の修飾と生産性を両立する事ができるが、生産性を考慮に入れなければ、これ以上の時間であっても製造は可能である。また、例えば、単軸押出機、二軸押出機、往復式混練機(ＢＵＳＳ  ＫＮＥＡＤＥＲ)の様な連続式の混練機を用いた場合、その滞留時間は１〜２０分の範囲内であれば、植物繊維の修飾と生産性を両立することができるが、生産性を考慮に入れなければ、これ以上の時間であっても製造は可能である。
【実施例】
【００８９】
以下において、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明し、好適な各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。
【００９０】
（植物繊維組成物繊維の製造）
［繊維スラリー］
針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、ＪＩＳ  Ｐ８１２１に従って測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）５５０ｍｌ）を、熊谷理化工業製ダブルディスクリファイナーを用い叩解した。繊維水スラリーに含まれる繊維の平均繊維長は０.６６ｍｍ、平均繊維幅は３００ｎｍであった。
【００９１】
［樹脂エマルジョン］
樹脂エマルジョンの製造は特開２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して実施した。原料は日本ポリエチレン株式会社製エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（商品名：レクスパールＥＴ、グレード：ＥＴ３３０Ｈ）、カチオン性高分子界面活性剤、および水である。
具体的には、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機のホッパーより１００質量部／時間の割合で連続供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、固形分３５質量％のカチオン性高分子界面活性剤の水溶液を２６．８質量部／時間（固形分としては８質量部／時間）の割合で、ギヤーポンプ（吐出圧力３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で加圧して連続的に供給しながら、加熱温度１１０℃ で連続的に押出して製造した。ここで用いるカチオン性高分子界面活性剤は２００７−３２６９１３号公報に記載された方法に準拠して製造した。
使用した樹脂エマルションは、エチレン−メチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体が平均粒径１μｍの大きさで水中に分散したものである。この樹脂エマルジョンの不揮発成分は４５．３％、ｐＨは４．６である。
平均粒子径の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、島津製作所（株）製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００シリーズを用い、屈折率：１．５０−０．２０ｉの条件で、体積分布におけるメディアン径を測定した。
不揮発成分の測定は、特開２０１１−４６７７６号公報に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、水系エマルジョンサンプル約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機で１０５℃、３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷後、その質量を測定し、下記の式にしたがい、不揮発分を算出した。
不揮発分［％］＝（乾燥後の試料の質量／乾燥前の試料の質量）×１００
樹脂エマルションのｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２「ｐＨ測定方法」に準拠して測定した。
【００９２】
［植物繊維組成物（Ｂ−１）の製造］
上記、繊維スラリー７０部（固形分換算）と、上記、樹脂エマルション３０部（固形分換算）と混合した。
この混合スラリーを攪拌しながらカチオン性高分子歩留剤ＮＤ−２００Ｃ（ハイモ社製）４６ｐｐｍを添加し、更にアニオン性高分子歩留剤ＦＡ−２３０（ハイモ社製）４６ｐｐｍを添加した。
次いで、その混合分散液を、日本フィルコン社製の二重織りのプラスチックワイヤー上で吸引脱水することにより抄紙して、微細繊維状セルロースと樹脂エマルションとで構成された含水ウェブを得た。その含水ウェブを、シリンダーロールを用いて乾燥して、坪量３０.８ｇ／ｍ２のシート状の植物繊維含有組成物（Ｂ−１）を得た。
【００９３】
（実施例１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−１）の製造
線状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、商品名：Ｆ３０ＨＧ、表中では「ＬＬＤＰＥ」と表記する。）５．０ｋｇ、植物繊維組成物（Ｂ−１）３６５ｇ、無水マレイン酸（日油株式会社製、商品名：ＳＹ−Ａ）１２．５ｇをヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１６０℃、回転速度８０回／分で混練し、ダイスから吐出されたストランドをペレット形状に加工した。得られたペレットを、ラボプラストミルのミキサー（株式会社東洋精機製作所製、ローラミキサＲ６０）を用い、設定温度１６０℃、回転速度７５回転／分、で１０分間混練した。混練後、ミキサーから混練物を回収し、植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。
【００９４】
（実施例２）植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−２）の製造
無水マレイン酸の添加量を５０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。
【００９５】
（実施例３）植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−３）の製造
無水マレイン酸の添加量を１２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−３）を得た。
【００９６】
（比較例１）植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−４）の製造
無水マレイン酸を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で植物繊維含有樹脂組成物（Ｄ−４）を得た。
【００９７】
＜評価＞
各例について、引張特性及び粗大凝集物について以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
［引張降伏強度・引張破壊伸びの測定］
○引張試験サンプルの作製方法
各実施例および各比較例のペレットを、寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１９０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に記載の２号試験片の形状に打ち抜き、引張試験サンプルとした。
○引張試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−１９９５に準じて、引張降伏強度・引張破壊伸びを測定した。引張試験機として株式会社エーアンドディー社製のテンシロン（型式：ＲＴＧ−１２５０）を用いた。引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。
【００９９】
［引張衝撃強度の測定］
○引張衝撃強度試験サンプルの作製方法
各実施例および各比較例のペレットを、寸法：５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１ｍｍの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度１９０℃の熱プレス機中で５分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで樹脂を溶融すると共に溶融樹脂中の残留気体を脱気し、更に４．９ＭＰａで加圧し、５分間保持した。その後、４．９ＭＰａの圧力をかけた状態で、１０℃／分の速度で徐々に冷却し、温度が室温付近まで低下したところでモールドから成形板を取り出した。得られた成形板を温度２３±２℃、湿度５０±５℃の環境下で４８時間以上、状態調節した。状態調節後のプレス板からＡＳＴＭ Ｄ１８２２ Ｔｙｐｅ−Ｓの形状の試験片を打ち抜き、引張衝撃強度試験サンプルとした。
○引張衝撃強度試験条件
上記試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６のＢ法を参考として引張衝撃強度を測定した。なお、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６と異なるのは、試験片の形状のみである。その他測定条件等に関しては、ＪＩＳ Ｋ ７１６０−１９９６に準じた方法で試験を実施した。
【０１００】
［植物繊維の粗大凝集物の観察］
上記[引張衝撃強度の測定]と同様の方法で植物繊維含有樹脂組成物の成形板を調整した。ロータリーミクロトーム（株式会社日本ミクロトーム研究所製）にスチールナイフ（株式会社ミクロトーム研究所製  型番：Ｔ−４０）を取り付け、成形板を厚み約１０μｍの薄切片に加工した。その後、該薄切片を濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのよう素液（関東化学株式会社製）で染色した。染色によりセルロースのみが着色した。染色した薄切片をスライドグラス上に、流動パラフィン（関東化学株式会社製）およびカバーグラスを用いて固定した。スライドグラス上に固定された薄切片を、対物レンズ２０倍、接眼レンズ２０倍のレンズを取り付けた光学顕微鏡で観察し、４６０μｍ×３７０μｍ程度の視野の写真を撮影した。具体例として、図１に実施例３の植物繊維含有樹脂組成物の写真を示し、図２に比較例１の植物繊維含有樹脂組成物の写真を示す。同一サンプルについて、ランダムに観察場所を変えて５枚の写真を撮影し、最も大きかった凝集物の寸法を、凝集物寸法とした、この凝集物寸法の大きさが、繊維長３００μｍ以上、繊維幅６０μｍ以上の双方を満たした場合、植物繊維含有樹脂組成物中に粗大凝集物が存在すると規定した。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
〔実施例と比較例の結果の考察〕
実施例１〜３は、ＬＬＤＰＥが１００質量部に対しセルロース繊維が５質量部、無水マレイン酸がセルロース繊維１００質量部に対し、５質量部〜５０質量部の範囲で複合化された植物繊維含有樹脂組成物である。これら実施例と、無水マレイン酸を添加しない比較例１と比較すると、引張降伏強度こそ同程度であるものの、引張破壊伸び、および引張衝撃強度が優れている。すなわち、植物繊維修飾剤として無水マレイン酸を用い、本発明による方法によって製造された植物繊維含有樹脂組成物であれば、強度と引張破壊伸び、および耐衝撃性をバランス良く維持した植物繊維含有樹脂組成物を製造できる事を示した。また、植物繊維の分散性が本発明の範囲内である植物繊維含有樹脂組成であれば、強度と引張破壊伸び、および耐衝撃性をバランス良く維持することが可能である事を示した。
【０１０３】
以上の各実施例の良好な結果、及び各比較例との対照により、本発明の構成（発明特定事項）の有意性と合理性及び従来技術に対する卓越性が明確にされている。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の製造方法により得られた植物繊維含有樹脂組成物は高い強度と耐衝撃性を有するため、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯端末等の情報機器、家電製品の筐体、文具、事務機器、家具、スポーツ用品、自動車の内装材および外装材、航空機の内装材、輸送用機器の部品、建築材料などに好適に使用することができる。また、該植物繊維含有樹脂組成物は電気絶縁性にも優れるため、電気機器、電子機器、通信機器にも好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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