(57)【要約】【課題】高い接続信頼性を得るために、導電性粒子が、電極間の表面に貫入しながら、良好に変形し、かつ低荷重で有機コア粒子が破壊されにくい有機無機ハイブリッド粒子を提供する。【解決手段】本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子１１は、有機コア粒子１２と、有機コア粒子１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３の比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下、かつ無機シェル１３の厚みの、有機コア粒子１２の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機コア粒子と、前記有機コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備え、
前記無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ前記無機シェルの厚みの、前記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下である、有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ前記有機無機ハイブリッド粒子の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項３】
前記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ前記有機無機ハイブリッド粒子の細孔径が１０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項４】
前記有機無機ハイブリッド粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率が２０００ｍＮ／ｍｍ２以上、１５０００ｍＮ／ｍｍ２以下であり、
１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．０以上であり、
前記有機無機ハイブリッド粒子が６５％歪んだときに要する荷重が２．５ｍＮ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子。
【請求項６】
導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
前記導電性粒子が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。
【請求項７】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
前記導電性粒子が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機コア粒子と、該有機コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備えるコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子に関する。また、本発明は、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
【０００３】
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
【０００４】
上記導電性粒子に用いられる基材粒子の一例として、特許文献１では、コアが柔軟骨格である有機ポリマーであり、シェルが硬質骨格である有機ポリマーであり、コアがシェルにより被覆されている有機ポリマー粒子が開示されている。また、特許文献２では、シェルが無機化合物であり、コアが有機ポリマーであり、コアがシェルにより被覆されている有機ポリマー粒子（有機無機ハイブリッド粒子）が開示されている。また、特許文献２では、有機ポリマー粒子が導電性金属により被覆されている導電性粒子も開示されている。
【０００５】
また、液晶表示素子は、２枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、２枚のガラス基板の間隔（ギャップ）を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、樹脂粒子が一般に用いられている。
【０００６】
特許文献１に記載の有機ポリマー粒子は、液晶表示素子のスペーサとしても用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４１０７７６９公報
【特許文献２】特開２００６−１５６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記有機無機ハイブリッド粒子の表面に導電層を形成した導電性粒子を用いて、電極間を電気的に接続して接続構造体を得た場合に、特許文献１に記載の有機ポリマーで構成されたコアシェル粒子では、該粒子表面の硬さが足りないために、導電性粒子が電極内部に突き刺さることで貫入した接続状態にならず、電極間を電気的に接続した接続構造体において接続抵抗が高くなる。また、特許文献２の有機無機ハイブリッド粒子において、無機シェルが薄い状態では、有機コア粒子の圧縮変形特性のみしか発現せず、該粒子表面の硬さが足りないために、導電性粒子が電極内部に突き刺さることで貫入した接続状態にならず、電極間を電気的に接続した接続構造体において接続抵抗が高くなったりする。また、無機シェルが厚い状態では、導電性粒子が電極内部に突き刺さることで貫入した接続状態は得られるが、低荷重で有機コア粒子が破壊されてしまい、該有機コア粒子が破壊された状態で接続されるので、電極間のギャップ追従性が失われ、その結果、接続信頼性が低下するという問題がある。
【０００９】
特許文献２に記載のような従来の有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、無機シェルが薄い状態では、有機コア粒子の圧縮変形特性のみしか発現せず、該粒子表面の硬さが足りないために、基板間の間隔（ギャップ）を一定に保つことができず、ギャップムラが発生し、光抜け等の表示不良が生じるという問題がある。一方、無機シェルが厚い状態では、該粒子表面の硬さは得られるが、無機シェルが硬すぎるため、基板が傷ついて、光抜け等の表示不良が生じるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて、電極間を電気的に接続した場合に、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率が高く、また有機コア粒子の歪に対する圧縮変形特性も高いため、導電性粒子が、電極間の表面に貫入しながら、良好に変形し、かつ低荷重で有機コア粒子が破壊されにくい有機無機ハイブリッド粒子、並びに該有機無機ハイブリッド粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。
【００１１】
また、液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置した場合に、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率が高く、基板の間隔（ギャップ）を一定に保つことができ、また有機無機ハイブリッド粒子の歪に対する圧縮変形特性が高いため、基板に傷がつきにくい有機無機ハイブリッド粒子（液晶表示素子用スペーサ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、有機コア粒子と、前記有機コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備え、前記無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、前記無機シェルの厚みの、前記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下である、有機無機ハイブリッド粒子が提供される。
【００１３】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、前記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ前記有機無機ハイブリッド粒子の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下である。
【００１４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、前記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ前記有機無機ハイブリッド粒子の細孔径が１０ｎｍ以下である。
【００１５】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子のある特定の局面では、前記有機無機ハイブリッド粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率が２０００ｍＮ／ｍｍ２以上、１５０００ｍＮ／ｍｍ２以下であり、１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．０以上であり、前記有機無機ハイブリッド粒子が６５％歪んだときに要する荷重が２．５ｍＮ以上である。
【００１６】
本発明の広い局面によれば、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子が提供される。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料が提供される。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と前記第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、前記有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記第１の電極と前記第２の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る有機無機ハイブリット粒子では、有機コア粒子の表面上に無機シェルが配置されており、上記無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、上記無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下であるので、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率が高く、また有機コア粒子の歪に対する圧縮変形特性も高く、低荷重で有機コア粒子が破壊されないため、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて、電極間を電気的に接続した場合に、導電性粒子が電極間の表面に貫入しながら、電極間のギャップ追従性が失われることなく良好に変形し、接触面積を広く保ちながら、導電性粒子を電極間の表面に配置することができる。さらに、上記導電性粒子を用いた接続構造体に衝撃が加わったときに、電極の間隔の変動に対応して、導電性粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、電極間の接続不良が生じ難くなり、高い接続信頼性を得ることができる。
【００２０】
また、液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置した場合に、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率が高く、基板の間隔（ギャップ）を一定に保つことができ、また有機無機ハイブリッド粒子の歪に対する圧縮変形特性が高いため、基板に傷がつきにくい液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の圧縮変形曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
（有機無機ハイブリッド粒子）
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子は、有機コア粒子と、該有機コア粒子の表面上に配置された無機シェルとを備える。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下である。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下である。
【００２４】
本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子では、上述した構成が備えられているので、薄くて硬い無機シェルができ、初期硬く後期柔らかく、圧縮時の歪に対する圧縮変形特性が高いため、電極間を電気的に接続した接続構造体において、良好に導電性粒子を電極間の表面に貫入させることができる。また、上記有機無機ハイブリッド粒子が初期硬く後期柔らかく、圧縮時の歪に対する圧縮変形特性が高いため、無機シェルの割れた破片が有機コア粒子に突き刺さらないため、有機コア粒子の歪に対する圧縮変形特性を高く保つことができ、有機無機ハイブリッド粒子が十分に変形するために接触面積が十分に大きくなる。このため、電極間を電気的に接続した接続構造体において接続抵抗を低くすることができる。
【００２５】
有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いる場合に、例えば、湿式散布するために、液晶表示素子用スペーサはバインダー樹脂中に添加される。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子では、有機コア粒子の表面上に無機シェルが配置されており、更に無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下であるので、バインダー樹脂中に有機無機ハイブリッド粒子（液晶表示素子用スペーサなど）を分散させ、接続構造体を得たときに、有機無機ハイブリッド粒子の圧縮変形特性が損なわれない。すなわち、バインダー樹脂中で、有機無機ハイブリッド粒子の圧縮変形特性を高く保つことができ、初期硬くて、後期柔らかい性質を発現させることができる。従って、有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合に、基板の間隔（ギャップ）を一定に保つことができ、また有機無機ハイブリッド粒子の歪に対する圧縮変形特性が高く、基板に傷がつきにくく、有機無機ハイブリッド粒子を基板の表面に配置することができる。このため、液晶表示装置において表示品質が低下し難くなる。
【００２６】
また、有機無機ハイブリッド粒子を導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料として用いる場合に、例えば、導電性粒子は、バインダー樹脂中に添加され、導電ペースト又は導電フィルムの形態で用いられることが多い。
【００２７】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、有機コア粒子の表面上に無機シェルが配置されており、更に無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下であり、無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が０．０５以上、０．７０以下であるので、バインダー樹脂中に、導電性粒子を分散させ、接続構造体としたときに、導電性粒子の圧縮変形特性を損なわず、初期硬くて、後期柔らかい性質を発現させることができる。従って、導電性粒子は、電極間の表面に貫入しながら、良好に変形し、接触面積を広く保ちながら、導電性粒子を電極間の表面に配置することができる。このため、導電材料が電極間を電気的に接続した接続構造体において接続抵抗が低くなる。更に、電極間を電気的に接続した接続構造体において、接続信頼性を高めることもできる。また、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率を高くし、歪に対する圧縮変形特性を高くする観点からは、上記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ上記有機無機ハイブリッド粒子の細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。上記有機無機ハイブリッド粒子の細孔容積が０．０１ｃｍ３／ｇ以下であると、圧縮変形時の応力歪がかからず、無機シェルとして、硬さがより一層良好になる。
【００２８】
また上記有機無機ハイブリッド粒子が孔を含まないか又は含み、かつ上記有機無機ハイブリッド粒子の細孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。上記有機無機ハイブリッド粒子の細孔径が１０ｎｍ以下であると、圧縮変形時の応力歪がかからず、無機シェルとして、硬さがより一層良好になる。
【００２９】
上記無機シェルの比重が上記範囲であること、かつ上記無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が上記範囲であることで、接続構造体での有機無機ハイブリッド粒子（液晶表示素子用スペーサなど）又は導電性微粒子の好ましい圧縮変形特性として、上記有機無機ハイブリッド粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率が２０００ｍＮ／ｍｍ２以上、１５０００ｍＮ／ｍｍ２以下であることが好ましく、１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．０以上であることが好ましく、有機無機ハイブリッド粒子が６５％歪んだときに要する荷重が２．５ｍＮ以上であることが好ましい。
【００３０】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率を高くし、歪に対する圧縮変形特性を高くする観点から、上記有機無機ハイブリッド粒子は、ゾルゲル反応途中、ゾルゲル反応終了後、又は上記ゾルゲル法により得られた有機無機ハイブリッド粒子を乾燥した後に、酸処理、アルカリ処理、紫外線処理、マイクロ波加熱処理、ミリ波処理、又は乾燥を低温長時間処理すること等の後処理をすることが好ましい。上記酸処理に用いる酸としては、特に限定されないが、塩酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。上記酸処理に用いるアルカリとして、特に限定されないが、水酸化ナトリウム及びアンモニア水等が挙げられる。上記紫外線処理に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ＵＶランプ、高圧水銀ＵＶランプ、メタルハライドＵＶランプ及びエキシマランプ等が挙げられ、波長としては、１８５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下で処理することが好ましい。上記マイクロ波加熱処理としては、特に限定されないが、上記有機コア粒子の分解温度より低い温度で加熱することが好ましく、加熱時間としては、０．５時間以上、２４時間以下で処理することが好ましい。上記乾燥を低温長時間処理する条件として、乾燥温度が常温から１００℃以下で、乾燥時間が１２時間以上、４８時間以下で乾燥することが好ましい。上記後処理を行うことで、有機無機ハイブリッド粒子の無機シェルがより緻密化し、比重がより一層高い無機シェルが得られる。
【００３１】
上記有機無機ハイブリッド粒子の用途は特に限定されない。上記有機無機ハイブリッド粒子は、バインダー樹脂中に添加されて用いられる様々な用途に好適に用いられる。上記有機無機ハイブリッド粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の無機シェル層は比重が高いため、上記有機無機ハイブリッド粒子が初期硬く、後期柔らかい性質を有し、かつ有機コア粒子が高荷重でも破壊されないので、上記有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間の表面に貫入しながら、良好に変形し、接触面積を広く保ちながら、導電性粒子を電極間の表面に配置することができる。さらに、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体に衝撃が加わったときに、基板又は電極の間隔の変動に対応して、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、基板間又は電極間の間隔のばらつきが生じ難く、電極間の接続不良が生じ難くなる。
【００３２】
さらに、上記有機無機ハイブリッド粒子は、無機充填材、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記有機無機ハイブリッド粒子を用いることができる。
【００３３】
上記有機無機ハイブリッド粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３４】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で有機無機ハイブリッド粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（μｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００３５】
Ｋ値（ｍＮ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの荷重値（ｍＮ）
Ｓ：有機無機ハイブリッド粒子が１０％又は３０％圧縮変形したときの圧縮変位（μｍ）
Ｒ：有機無機ハイブリッド粒子の半径（μｍ）
【００３６】
上記圧縮弾性率は、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、有機無機ハイブリッド粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００３７】
例えば、上記有機無機ハイブリッド粒子の粒子径が４．６μｍの場合の圧縮変形曲線を示す。また、上記有機無機ハイブリッド粒子の粒子径が４．６μｍの場合に、６５％歪んだとき（有機無機ハイブリッド粒子の粒子径：４．６μｍ×６５％＝２．９９μｍ）に要する荷重は７．５ｍＮとなる。
【００３８】
図６に、本発明に係る有機無機ハイブリッド粒子の圧縮変形曲線の一例を示した。
【００３９】
上記有機無機ハイブリッド粒子では、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で細孔分布（細孔容積、細孔径）や比表面積を求めることができ、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−２及びＪＩＳ  Ｚ  ８８３１−３（粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性）に準拠して、細孔分布（細孔容積、細孔径）や比表面積を測定することができる。なお、ＢＥＴ法とは、粉体粒子の表面に吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求めたり、ガス分子の凝縮から細孔分布を測定したりする方法である。例えば、日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」を用いて、前処理条件を８０℃で真空脱気とし、ガスの種類を窒素とし、解析方法として、ＢＥＴ多点法（全細孔容積Ｐ／Ｐ０＝０．９８）による窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法などを用いて測定できる。
【００４０】
（有機コア粒子）
上記有機コア粒子の材料としては、種々の有機物が好適に用いられる。上記有機コア粒子を形成するための材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が用いられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、導電材料に適した任意の圧縮時の物性を有する有機無機ハイブリッド粒子を設計及び合成することが容易である。
【００４１】
上記有機コア粒子をエチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００４２】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００４３】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００４４】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記有機コア粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００４５】
上記有機コア粒子の分解温度は、無機シェルの形成時及び有機無機ハイブリッド粒子の使用時に有機コア粒子の変形を抑制する観点から、好ましくは２００℃を超え、より好ましくは２５０℃を超え、より一層好ましくは３００℃を超える。上記有機コア粒子の分解温度は、４００℃を超えていてもよく、５００℃を超えていてもよく、６００℃を超えていてもよく、８００℃を超えていてもよい。
【００４６】
上記有機コア粒子の粒径は、好ましくは０．５μｍ以上、好ましくは５００μｍ以下である。上記有機コア粒子の粒径が０．５μｍを下回ると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が小さくなりすぎて、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成しやすくなる。上記有機コア粒子の粒径が５００μｍを超えると、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎて、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離しやすくなる。
【００４７】
上記有機コア粒子の粒径は、上記有機コア粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記有機コア粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【００４８】
上記有機コア粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率は、好ましくは１０００ｍＮ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００ｍＮ／ｍｍ２以下を有する有機コア粒子を用いることが好ましい。上記有機コア粒子の３０％圧縮時の圧縮弾性率は、好ましくは１５０ｍＮ／ｍｍ２以上、好ましくは５００ｍＮ／ｍｍ２以下を有する有機コア粒子を用いることが好ましい。
【００４９】
上記有機コア粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率が１０００ｍＮ／ｍｍ２以上であると、上記無機シェルを該有機コア粒子に被覆させた有機無機ハイブリッド粒子を圧縮変形させたときに、有機無機ハイブリッド粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率がより一層良好になる。上記有機コア粒子の３０％圧縮時の圧縮弾性率が１５０ｍＮ／ｍｍ２以上であると、上記無機シェルを該有機コア粒子に被覆させた有機無機ハイブリッド粒子を圧縮変形させたときに、有機無機ハイブリッド粒子の反発力が高くなり、電極間のギャップ追従性が高まり、接続信頼性がより一層良好になる。
【００５０】
（無機シェル）
上記有機無機ハイブリッド粒子の無機シェルの具体的な作製方法としては、有機コア粒子、水やアルコール系、非プロトン系等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾルゲル反応を行う方法、並びに水やアルコール系、非プロトン系等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、有機コア粒子にゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００５１】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な無機シェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００５２】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００５３】
上記ゾルゲル法では、アルコール系、非プロトン系等の溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記ゾルゲル法に用いるアルコール系、非プロトン系等の溶媒の溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４の範囲であることが好ましい。上記アルコール系溶媒としては、特に限定されないが、エタノール（ＳＰ値１２．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．４）、１ープロピルアルコール（ＳＰ値１１．９）、及び１ーブタノール（ＳＰ値１０．５）等が挙げられる。上記非プロトン系溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．１）、アセトン（ＳＰ値９．９）、アセトニトリル（ＳＰ値１１．９）、及びＮ，Ｎージメチルホルムアルデヒド（ＳＰ値１２．１）等が挙げられる。上記ゾルゲル法に用いるアルコール系、非プロトン系等の溶媒は、適宜併用してもよい。
【００５５】
上記溶媒のなかでも、特に溶解度パラメーター（ＳＰ値）が９〜１４の範囲である非プロトン系溶媒が好ましい。なかでも、アセトン（ＳＰ値９．９）、アセトニトリル（１１．９）、Ｎ，Ｎージメチルホルムアルデヒド（ＳＰ値１２．１）が特に好ましい。
【００５６】
なお、溶解性パラメーター（ＳＰ値ともいう）とは、沖津俊直、「接着」、高分子刊行会、４０巻８号（１９９６）ｐ３４２−３５０に記載された、沖津による各種原子団のΔＦ、Δｖ値を用い、下記式（Ｘ）により算出された溶解性パラメーターδを意味する。また、混合物、共重合体の場合は、下記式（Ｙ）により算出した溶解性パラメーターδｍｉｘを意味する。
【００５７】
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ    …（Ｘ）
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・φｎδｎ    …（Ｙ）
【００５８】
上記式（Ｘ），（Ｙ）中、ΔＦ、Δｖは、それぞれ、沖津による各種原子団のΔＦ、モル容積Δｖを表す。φは、容積分率又はモル分率を表し、φ１＋φ２＋・・・φｎ＝１である。
【００５９】
上記無機モノマーとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等の金属アルコキシド、酢酸塩及びその他カルボン酸塩、アセチルアセトナートなどのβ−ジケトナート、硝酸塩などの一般無機塩等が挙げられる。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、ケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、ケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、ケイ素原子であることが更に好ましい。なお、良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであり、上記金属アルコキシドにおける金属原子はケイ素原子である。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００６１】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１）
【００６２】
上記式（１）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６３】
良好な無機シェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００６４】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ    ・・・式（１Ａ）
【００６５】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６６】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００６７】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００６８】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００６９】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。
【００７０】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００７１】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００７２】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００７３】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００７４】
Ｍ（ＯＲ２）４    ・・・式（１ａ）
【００７５】
上記式（１ａ）中、Ｍはケイ素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
上記金属アルコキシドは、ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００７７】
Ｓｉ（ＯＲ２）４    ・・・式（１Ａａ）
【００７８】
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率を高くし、歪に対する圧縮変形特性を高くする観点からは、上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記無機シェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記ケイ素原子に４つの酸素原子が直接結合した構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００８０】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率を高くし、歪に対する圧縮変形特性を高くする観点からは、上記無機シェルに含まれる上記金属アルコキシドに由来する金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合した金属原子の個数の割合、４つの酸素原子が直接結合したケイ素原子の個数の割合はそれぞれ、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００８１】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子の初期圧縮時の圧縮弾性率を高くし、歪に対する圧縮変形特性を高くする観点からは、上記無機シェルに含まれている金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合した金属原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。１０％Ｋ値を効果的に高くし、かつ３０％Ｋ値を効果的に低くする観点からは、上記金属アルコキシドがシランアルコキシドであり、かつ上記無機シェルに含まれているケイ素原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合したケイ素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００８２】
なお、４つのケイ素原子が直接結合したケイ素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造におけるケイ素原子である。
【００８３】
【化１】
2014205759.tif 000003
【００８４】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成している。
【００８５】
上記無機シェルの比重は、１．８ｇ／ｃｍ３以上、２．３ｇ／ｃｍ３以下である。上記無機シェルの比重が１．８ｇ／ｃｍ３を下回ると、無機シェルが柔らかくなって、導電性粒子が電極間の表面に貫入されないことがある。上記無機シェルの比重が２．３ｇ／ｃｍ３を超えると、無機シェルが硬くなりすぎて、有機コア粒子の圧縮変形特性が発現しないことがある。
【００８６】
上記無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比（無機シェルの厚み／有機コア粒子の半径）は０．０５以上、０．７０以下である。上記比が０．０５を下回ると、無機シェルの強度が保てなくなり、導電性粒子が電極間の表面に貫入されないことがある。上記比が０．７０を超えると、無機シェルの割れた破片が、有機コア粒子に突き刺さり、有機コア粒子の破壊荷重が低下してしまうことがある。
【００８７】
上記無機シェルの比重が上記範囲内であること、かつ上記無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比が上記範囲内であることで、接続構造体での有機無機ハイブリッド粒子（液晶表示素子用スペーサなど）又は導電性微粒子の好ましい圧縮変形特性として、上記有機無機ハイブリッド粒子の１０％圧縮時の圧縮弾性率が２０００ｍＮ／ｍｍ２以上、１５０００ｍＮ／ｍｍ２以下であり、１０％圧縮したときの圧縮弾性率の３０％圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が１．０以上であり、有機無機ハイブリッド粒子が６５％歪んだときに要する荷重が２．５ｍＮ以上を有する有機無機ハイブリッド粒子が得られやすい。
【００８８】
上記無機シェルの比重は、有機コア粒子を島津製作所社製「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」等の比重瓶法密度測定装置を用いて、１５〜２５℃及びＨｅガスの条件で測定し、２５℃で測定した値を無機シェルの比重とする。次いで、有機無機ハイブリッド粒子の比重を上記同様に測定し、上記有機無機ハイブリッド粒子の比重から、上記有機コア粒子の比重を差し引いた値を無機シェルの比重とする。下記に算出方法を示す。
【００８９】
【数１】
2014205759.tif 000004
【００９０】
上記式（２１）中、ｒは有機コア粒子の半径（μｍ）を表し、Ｔは無機シェルの厚みを表し、Ｈは有機無機ハイブリッド粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｃは有機コア粒子の比重（ｇ／ｃｍ３）を表す。
【００９１】
上記有機コア粒子の半径は、上記有機コア粒子が真球状である場合には直径の半分を意味し、上記有機コア粒子が真球状以外の形状である場合には最大径の半分を意味する。また、本発明において、有機コア粒子の半径とは、有機コア粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機コア粒子の粒径をノギスで測定した平均値を意味し、有機コア粒子の平均値の直径の半分とする。
【００９２】
上記無機シェルの厚みは、有機無機ハイブリッド粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機無機ハイブリッド粒子の粒径をノギスで測定した平均値と、有機コア粒子の粒径の平均値との差の半分とする。
【００９３】
上記無機シェルの厚みの、上記有機コア粒子の半径に対する比（無機シェルの厚み／有機コア粒子の半径）は、上記有機コア粒子の半径及び上記無機シェルの厚みの平均値とする。
【００９４】
（導電性粒子）
上記導電性粒子は、上述した有機無機ハイブリッド粒子と、該有機無機ハイブリッド粒子の表面上に配置された導電層とを備える。
【００９５】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００９６】
図１に示す導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２とを有する。導電層２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面を被覆している。導電性粒子１は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面が導電層２により被覆された被覆粒子である。
【００９７】
有機無機ハイブリッド粒子１１は、有機コア粒子１２と、有機コア粒子１２の表面上に配置された無機シェル１３とを備える。無機シェル１３は、有機コア粒子１２の表面を被覆している。導電層２は、無機シェル１３の表面上に配置されている。導電層２は、無機シェル１３の表面を被覆している。
【００９８】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【００９９】
図２に示す導電性粒子２１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置された導電層２２とを有する。導電層２２は、内層である第１の導電層２２Ａと外層である第２の導電層２２Ｂとを有する。有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。無機シェル１３の表面上に、第１の導電層２２Ａが配置されている。第１の導電層２２Ａの表面上に、第２の導電層２２Ｂが配置されている。
【０１００】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る導電性粒子を断面図で示す。
【０１０１】
図３に示す導電性粒子３１は、有機無機ハイブリッド粒子１１と、導電層３２と、複数の芯物質３３と、複数の絶縁性物質３４とを有する。
【０１０２】
導電層３２は、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に導電層３２が配置されている。
【０１０３】
導電性粒子３１は表面に、複数の突起３１ａを有する。導電層３２は外表面に、複数の突起３２ａを有する。このように、上記導電性粒子は、導電性粒子の表面に突起を有していてもよく、導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質３３が、有機無機ハイブリッド粒子１１の表面上に配置されている。無機シェル１３の表面上に、複数の芯物質３３が配置されている。複数の芯物質３３は導電層３２内に埋め込まれている。芯物質３３は、突起３１ａ，３２ａの内側に配置されている。導電層３２は、複数の芯物質３３を被覆している。複数の芯物質３３により導電層３２の外表面が隆起されており、突起３１ａ，３２ａが形成されている。
【０１０４】
導電性粒子３１は、導電層３２の外表面上に配置された絶縁性物質３４を有する。導電層３２の外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質３４により被覆されている。絶縁性物質３４は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
【０１０５】
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
【０１０６】
導電性粒子１，３１のように、上記導電層は、１つの層により形成されていてもよい。導電性粒子２１のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【０１０７】
上記有機無機ハイブリッド粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを有機無機ハイブリッド粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
【０１０８】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、好ましくは５２０μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、より一層好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が有機無機ハイブリッド粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
【０１０９】
上記導電性粒子の粒子径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【０１１０】
上記導電層の厚み（導電層が多層である場合には導電層全体の厚み）は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
【０１１１】
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
【０１１２】
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【０１１３】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
【０１１４】
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、有機無機ハイブリッド粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに有機無機ハイブリッド粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。
【０１１５】
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
【０１１６】
（導電材料）
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１１７】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１８】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１１９】
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
【０１２１】
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２２】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２３】
上記導電材料１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の接続信頼性がより一層高くなる。
【０１２４】
（接続構造体及び液晶表示素子）
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
【０１２５】
上記接続構造体は、第１の接続対象部材と、第２の接続対象部材と、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第１，第２の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
【０１２６】
上記第１の接続対象部材は、第１の電極を表面に有することが好ましい。上記第２の接続対象部材は、第２の電極を表面に有することが好ましい。上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
【０１２７】
図４は、図１に示す導電性粒子１を用いた接続構造体を模式的に示す正面断面図である。
【０１２８】
図４に示す接続構造体５１は、第１の接続対象部材５２と、第２の接続対象部材５３と、第１の接続対象部材５２と第２の接続対象部材５３とを接続している接続部５４とを備える。接続部５４は、導電性粒子１とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図４では、図示の便宜上、導電性粒子１は略図的に示されている。導電性粒子１にかえて、導電性粒子２１，３１などの他の導電性粒子を用いてもよい。
【０１２９】
第１の接続対象部材５２は表面（上面）に、複数の第１の電極５２ａを有する。第２の接続対象部材５３は表面（下面）に、複数の第２の電極５３ａを有する。第１の電極５２ａと第２の電極５３ａとが、１つ又は複数の導電性粒子１により電気的に接続されている。従って、第１，第２の接続対象部材５２，５３が導電性粒子１により電気的に接続されている。
【０１３０】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は９．８×１０４〜４．９×１０６Ｐａ程度である。上記加熱の温度は、１２０〜２２０℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は９．８×１０４〜１．０×１０６Ｐａ程度である。
【０１３１】
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
【０１３２】
上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブルプリント基板は、一般に電極を表面に有する。
【０１３３】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３４】
また、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記有機無機ハイブリッド粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。
【０１３５】
図５に、本発明の一実施形態に係る有機無機ハイブリッド粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。
【０１３６】
図５に示す液晶表示素子８１は、一対の透明ガラス基板８２を有する。透明ガラス基板８２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。透明ガラス基板８２における絶縁膜上に透明電極８３が形成されている。透明電極８３の材料としては、ＩＴＯ等が挙げられる。透明電極８３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板８２の表面上の透明電極８３上に、配向膜８４が形成されている。配向膜８４の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
【０１３７】
一対の透明ガラス基板８２間には、液晶８５が封入されている。一対の透明ガラス基板８２間には、複数の有機無機ハイブリッド粒子１１が配置されている。有機無機ハイブリッド粒子１１は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の有機無機ハイブリッド粒子１１により、一対の透明ガラス基板８２の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板８２の縁部間には、シール剤８６が配置されている。シール剤８６によって、液晶８５の外部への流出が防がれている。
【０１３８】
上記液晶表示素子において１ｍｍ２あたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは１０個／ｍｍ２以上、好ましくは１０００個／ｍｍ２以下である。上記配置密度が１０個／ｍｍ２以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が１０００個／ｍｍ２以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
【０１３９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１４０】
（実施例１）
（１）有機無機ハイブリッド粒子の作製
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．４）１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をイソプロピルアルコール１２００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａを得た。
【０１４１】
得られた有機無機ハイブリッド粒子Ａ１００重量部と、塩酸１０００重量部とをビーカー内に入れ、撹拌加熱式のホットスターラーを用いて６０℃で９時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ｂを得た。
【０１４２】
（実施例２）
実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子Ａ１０重量部と、超純水１００重量部とを適宜混合した溶液を、アクタック社製「Ｓｐｅｅｄ  ｗａｖｅ２」（マイクロウェーブ高速分解システム）装置内に入れ、マイクロ波の周波数２．４５ＭＨｚ、かつ２００℃で１時間加熱した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ｃを得た。
【０１４３】
（実施例３）
実施例１で得られた有機無機ハイブリッド粒子Ａを、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、２０ｃｍの距離から紫外線を１８０秒照射することで、有機無機ハイブリッド粒子Ｄを得た。
【０１４４】
（実施例４）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトン（ＳＰ値９．９）１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトン１２００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトンを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａ１を得た。
【０１４５】
（実施例５）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトニトリル（ＳＰ値１１．９）１８００重量部と水１２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトニトリル２００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトニトリルを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａ２を得た。
【０１４６】
（実施例６）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、アセトニトリル（ＳＰ値１１．９）９００重量部とＮ，Ｎージメチルホルムアルデヒド（ＳＰ値１２．１）９００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン６００重量部をアセトニトリル６００重量部とＮ，Ｎージメチルホルムアルデヒド６００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、アセトニトリルを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａ３を得た。
【０１４７】
（実施例７）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．４）１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン３００重量部をイソプロピルアルコール１２００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａ４を得た。
【０１４８】
上記で得られた有機無機ハイブリッド粒子Ａ４を１００重量部と、塩酸１０００重量部をビーカーに投入し、撹拌加熱式のホットスターラーを用いて６０℃で９時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ｅを得た。
【０１４９】
（実施例８）
有機コア粒子として、積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を用意した。この有機コア粒子１００重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド４０重量部とを、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．４）１８００重量部と水２００重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液８０重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン９００重量部をイソプロピルアルコール１２００重量部に溶解した液を加え、超音波をかけながら２５℃で２４時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ａ５を得た。
【０１５０】
上記で得られた有機無機ハイブリッド粒子Ａ５を１００重量部と、塩酸１０００重量部をビーカーに投入し、撹拌加熱式のホットスターラーを用いて６０℃で９時間撹拌した。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、イソプロピルアルコールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子Ｆを得た。
【０１５１】
（比較例１）
積水化学工業社製「ミクロパールＥＬＰ−００３７５」（スチレン・アクリル共重合ポリマー、平均粒径３．７５μｍ）を、比較例１の粒子（有機コア粒子）とした。
【０１５２】
（比較例２）
ポリエチレンテレフタレート６．５重量部に、トルエン１０重量部を添加し、更にジフェニルメタンジイソシアネート１．４２重量部を添加し、トルエン還流下、１２０℃で５時間反応を行った。その後、室温に冷却し、エチレンジアミン０．３５重量部と、アミノ系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ−９１０３」）０．１重量部とを添加し、６０℃で５時間反応を行った。次に、トルエンを減圧下で留去し、両末端に水酸基を有し、かつウレタン結合及びウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。
【０１５３】
得られたポリウレタン樹脂４００重量部と、黄酸化鉄１２重量部と、酢酸エチル３８０重量部とを混合し、混合物を得た。得られた混合物をポリビニルアルコール０．５重量％水溶液２０００重量部に滴下しながら分散させ、樹脂を得た。得られた樹脂を濾紙により濾過して、水中より取り出し、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、シランカップリング剤が結合したポリウレタン微粒子１を得た。
【０１５４】
得られたポリウレタン微粒子１を１００重量部を１Ｌのフラスコ内に入れ、メタノール（ＳＰ値１４．５）７５重量部と、水２５重量部と、テトラエトキシシラン２重量部と、２５重量％アンモニア水溶液１０重量部とを含むテトラエトキシシラン液を加え、２時間、攪拌下で反応させた。濾過及び洗浄後に、得られた粒子をさらにもう一度、上記テトラエトキシシラン液と同様の処理液で同じ処理を行った。反応液を取り出し、ＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターで吸引濾過し、エタノールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機ハイブリッド粒子１を得た。
【０１５５】
（比較例３）
テトラエトキシシランの添加量を６００重量部に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子２を得た。
【０１５６】
（比較例４）
テトラエトキシシランの添加量を９００重量部に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子３を得た。
【０１５７】
（比較例５）
テトラエトキシシランの添加量を１８００重量部に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機無機ハイブリッド粒子４を得た。
【０１５８】
（導電性粒子の作製）
実施例及び比較例で得られた有機無機ハイブリッド粒子及びその他粒子を、無電解めっき法により、得られた有機無機ハイブリッド粒子及びその他粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは０．１μｍであった。
【０１５９】
（評価）
（１）有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の無機シェル比重
得られた有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子を用いて、島津製作所社製「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」等の比重瓶法密度測定装置を用いて、１５〜２５℃及びＨｅガスをキャリアガスとした条件で、有機無機ハイブリッド粒子の真比重を測定した。次いで、有機コア粒子の比重を差し引いた値を無機シェル層の比重とした。
【０１６０】
（２）有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の粒径、及び無機シェルの厚みの有機コア粒子の半径に対する比
得られた有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子５０個の粒径をノギスで測定し、個数平均を求めて有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の粒径を求めた。
【０１６１】
有機無機ハイブリッド粒子を作製する際に使用した有機コア粒子についても、上記と同様の方法により粒径を測定した。有機無機ハイブリッド粒子の粒径と有機コア粒子の粒径との差から、無機シェルの厚みを求めた。
【０１６２】
（３）細孔容積及び細孔径
得られた有機無機ハイブリッド粒子を日本ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」を用いて、前処理条件は８０℃で真空脱気とし、ガスの種類は窒素とし、解析方法として、ＢＥＴ多点法（全細孔容積Ｐ／Ｐ０＝０．９８）を用いて測定した。そのときの細孔容積、細孔径を求めた。
【０１６３】
（４）有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）
得られた有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値及び３０％Ｋ値）を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定した。
【０１６４】
（５）有機無機ハイブリッド粒子及び有機コア粒子の６５％歪んだ時の荷重算出方法
得られた有機無機ハイブリッド粒子を上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」）を用いて測定し、粒子径に対して６５％歪んだ時の圧縮荷重を読み取った。
【０１６５】
（６）導電材料
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「エピコート１００９」）１０重量部と、アクリルゴム（重量平均分子量約８０万）４０重量部と、メチルエチルケトン２００重量部と、マイクロカプセル型硬化剤（旭化成ケミカルズ社製「ＨＸ３９４１ＨＰ」）５０重量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製「ＳＨ６０４０」）２重量部とを混合し、得られた導電性粒子を含有量が３重量％となるように添加し、分散させ、導電材料（樹脂組成物）を得た。
【０１６６】
（７）接続抵抗
接続構造体の作製：
上記評価で得られた樹脂組成物（導電材料）（放置前）を用意した。この導電材料を２５℃で１時間放置した。
【０１６７】
この放置後の導電材料を、片面が離型処理された厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布し、７０℃の熱風で５分間乾燥し、異方性導電フィルム
を作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは１２μｍであった。
【０１６８】
得られた異方性導電フィルムを５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するＩＴＯ（高さ０．１μｍ、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ）が設けられたＰＥＴ基板（幅３ｃｍ、長さ３ｃｍ）のＩＴＯ電極側のほぼ中央に貼り付けた。次いで、同じ金電極が設けられた２層フレキシブルプリント基板（幅２ｃｍ、長さ１ｃｍ）を、電極同士が重なるように位置合わせをしてから貼り合わせた。このＰＥＴ基板と２層フレキシブルプリント基板との積層体を、１０Ｎ、１８０℃、及び２０秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。なお、ポリイミドフィルムに銅電極が形成され、銅電極表面がＡｕめっきされている、２層フレキシブルプリント基板を用いた。
【０１６９】
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を４端子法により測定した。接続抵抗を下記の基準で判定した。
【０１７０】
［接続抵抗の判定基準］
○○○：有機コア粒子が破壊されておらず、接続抵抗が２．０Ω以下
○○：有機コア粒子が破壊されておらず、接続抵抗が２．０Ωを超え、３．０Ω以下
○：有機コア粒子が破壊されておらず、接続抵抗が３．０Ωを超え、４．０Ω以下
△：有機コア粒子の一部が破壊されており、接続抵抗が４．０Ωを超え、５．０Ω以下
×：有機コア粒子の一部が破壊されており、接続抵抗が５．０Ωを超え、６．０Ω以下
××：有機コア粒子が破壊されており、接続抵抗が７．０Ωを超える
【０１７１】
（８）接続信頼性
接続信頼性を下記の基準で判定した。上記（５）接続抵抗の評価で得られた接続構造体を、８５℃、８５％の雰囲気中に１００時間放置した。その後、隣接する電極間が絶縁状態か導通状態かを２５か所で測定した。接続信頼性を下記の基準で判定した。
【０１７２】
［接続信頼性の判定基準］
○○○：導通状態の電極間が３０か所以上
○○：導通状態の電極間が２５か所以上、３０か所未満
○：導通状態の電極間が２０か所以上、２５か所未満
△：導通状態の電極間が１５か所以上、２０か所未満
×：導通状態の電極間が１５か所未満
【０１７３】
（９）液晶表示装置の表示品質（スペーサ特性）（液晶表示素子用スペーサとしての使用例）
ＳＴＮ型液晶表示素子の作製：
イソプロピルアルコール７０重量部と水３０重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液１００重量％中で実施例１〜８（有機無機ハイブリッド粒子）、比較例１〜５（有機コア粒子、ＳＣ剤を用いた有機無機ハイブリッド粒子）の液晶表示素子用スペーサを固形分濃度が２重量％となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。一対の透明ガラス板（縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を蒸着した後、ＳｉＯ２膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成した。得られたＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物（日産化学社製、ＳＥ３５１０）を塗工し、２８０℃で９０分間焼成することにより、ポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを１ｍｍ２当たり１００〜２００個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が９０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、１６０℃で９０分間処理してシール剤を硬化させて、空セル（液晶の入ってない画面）を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのＳＴＮ型液晶（ＤＩＣ社製）を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、１２０℃で３０分間熱処理してＳＴＮ型液晶表示素子を得た。液晶表示装置に所定の電圧を印加して、スペーサ粒子に起因する光抜け等の表示不良の有無を電子顕微鏡で観察し、下記判定基準により表示品質を評価した。
【０１７４】
［表示品質の判定基準］
○：画素領域（表示部）に対応する領域中にスペーサ粒子はほとんど存在せず、スペーサ粒子に起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや基板の傷つきによる光抜け等の表示不良は全く認められず、優れた表示品質であった
△：画素領域（表示部）に対応する領域中にスペーサ粒子が若干存在しており、スペーサ粒子に起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや基板の傷つきによる光抜け等の表示不良が若干認められた
×：画素領域（表示部）に対応する領域中にスペーサ粒子が多数存在しており、スペーサ粒子に起因する基板の間隔（ギャップ）ムラや基板の傷つきによる光抜け等の表示不良が著しく認められた
【０１７５】
結果を下記の表１に示す。
【０１７６】
【表１】
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【符号の説明】
【０１７７】
１…導電性粒子
２…導電層
１１…有機無機ハイブリッド粒子
１２…有機コア粒子
１３…無機シェル
２１…導電性粒子
２２…導電層
２２Ａ…第１の導電層
２２Ｂ…第２の導電層
３１…導電性粒子
３１ａ…突起
３２…導電層
３２ａ…突起
３３…芯物質
３４…絶縁性物質
５１…接続構造体
５２…第１の接続対象部材
５２ａ…第１の電極
５３…第２の接続対象部材
５３ａ…第２の電極
５４…接続部
８１…液晶表示素子
８２…透明ガラス基板
８３…透明電極
８４…配向膜
８５…液晶
８６…シール剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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