(57)【要約】【課題】十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされる重合性単量体を重合してなる重合体を含有することを特徴とする。〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ3 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子または単結合を示し、Ｙは、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキレン基または単結合を示し、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。〕2014153702.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされる重合性単量体を重合してなる重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014153702.tif 000013
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ3 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子または単結合を示し、Ｙは、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキレン基または単結合を示し、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒが下記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2014153702.tif 000014
〔一般式（２）中、Ｒ4 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数である。ｎが２または３の整数である場合、複数のＲ4 は、同一のものであっても異なるものであってもよい。〕
【請求項３】
前記一般式（２）において、Ｒ4 が水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる重合性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる重合性単量体と、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレンとを共重合してなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記一般式（１）で表わされる重合性単量体の含有量が、前記重合体を形成するためのモノマー全量に対して２７〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー化が進む中で、電子写真技術分野においては、消費電力低減や高速印刷のために定着装置の低エネルギー化（低温定着化）が図られている。
しかしながら、このような低温定着化に伴って、用いるトナーが熱的安定性の低いものとなり、保管時および輸送時の耐熱保存性が十分に得られないという問題があった。また、着色剤や離型剤などのトナー構成成分がトナー表面から露出することにより、安定した帯電性を長期にわたって維持することができないという問題もあった。
【０００３】
以上のような問題を解決するために、トナー表面が樹脂で被覆されてなる構造、いわゆるコアシェル構造を有するトナーを用いることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一般に、乳化会合法によって作製されたトナーは、樹脂の微粒子と、着色剤などのトナー構成成分の微粒子とを、例えば金属塩などの凝集剤により凝集させて融着させることにより得られた会合粒子よりなるものであるが、必要とされる凝集剤の量が多いことから、特に樹脂の微粒子がカルボン酸基などの極性基を含むモノマーよりなるものである場合においては、会合粒子に付着または内包した凝集剤由来の金属塩を洗浄処理によって完全に除去することは難しい。そして、凝集剤由来の金属塩が高い吸湿性を有するものであることから、得られるトナーについても、吸湿性の高いものとなってしまう。その結果、画像形成が高温高湿環境下で行われる場合においては、低温低湿環境下で行われる場合に比して、トナーの帯電性能が低下する。
【０００５】
このような乳化会合型トナーにおいて、コアシェル構造を形成する場合には、できる限り凝集剤を使用しないで、トナー表面に樹脂を被覆することが望ましい。
例えば、特許文献３および４には、金属塩の影響を考慮し、２価または３価の金属元素の含有量、多価金属元素の含有量を規定した技術が開示されているが、改良効果は十分ではなく、低温定着性と帯電性能の環境変動差の抑制について樹脂を含めた更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１９１６１８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１６３８号公報
【特許文献３】特許第３９３７７３８号公報
【特許文献４】特許第４１５８５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂が下記一般式（１）で表わされる重合性単量体を重合してなる重合体を含有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2014153702.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ3 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子または単結合を示し、Ｙは、置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキレン基または単結合を示し、Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。〕
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）において、Ａｒが下記一般式（２）で表わされる基であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2014153702.tif 000003
【００１３】
〔一般式（２）中、Ｒ4 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０〜３の整数である。ｎが２または３の整数である場合、複数のＲ4 は、同一のものであっても異なるものであってもよい。〕
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（２）において、Ｒ4 が水素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる重合性単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合してなるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記重合体が、前記一般式（１）で表わされる重合性単量体と、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレンとを共重合してなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）で表わされる重合性単量体の含有量が、前記重合体を形成するためのモノマーの全量に対して２７〜７０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、結着樹脂が、一般式（１）で表わされる重合性単量体（以下、「特定の単量体」ともいう。）を重合してなる重合体（以下、「特定の重合体」ともいう。）を含有することにより、十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
〔トナー〕
本発明のトナーは、特定の単量体を重合してなる特定の重合体を含有する結着樹脂を含むトナー粒子よりなり、当該トナー粒子は、所望に応じて、さらに、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤等を含有するものとすることができる。また、当該トナー粒子に対して、流動化剤やクリーニング助剤等の外添剤を添加するものとすることもできる。
【００２１】
〔結着樹脂〕
（特定の重合体）
本発明のトナーにおける結着樹脂として構成される特定の重合体は、モノマーとして、少なくとも特定の単量体を用いて形成されるものである。
本発明において、結着樹脂として構成される特定の重合体が上記一般式（１）で表わされる重合性単量体を用いて形成されるものであることにより、当該一般式（１）で表わされる重合性単量体がフェニルアラニン骨格を有し、このフェニルアラニン骨格が低温低湿環境下においては親水性を示し、高温高湿環境下においては疎水性を示す性質を有するため、環境雰囲気が変化してもトナー表面近傍をある程度一定の水分状態に維持することができる。その結果、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができ、従って、安定的に高画質の画像を形成することができる。
【００２２】
特定の単量体を示す上記一般式（１）中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜２のアルキル基を示す。この炭素数１〜２のアルキル基に置換し得る基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基などが挙げられる。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、メチル基であることが好ましい。
Ｒ3 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４のアルキル基を示す。この炭素数１〜４のアルキル基に置換し得る基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基などが挙げられる。Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
Ｘは、酸素原子または単結合を示す。
Ｙは、置換もしくは未置換の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキレン基または単結合を示す。この炭素数１〜４のアルキレン基に置換し得る基としては、例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基などが挙げられる。Ｙは、メチレン基であることが好ましい。
Ａｒは置換または未置換のアリール基を示す。アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられ、また、アリール基に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。Ａｒは上記一般式（２）で表わされる基であることが、重合反応性の観点から好ましい。一般式（２）中、Ｒ4 は、水素原子または置換もしくは未置換の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。この炭素数１〜４のアルキル基に置換し得る基としては、例えば、アリール基などが挙げられる。Ｒ4 が複数存在する場合には、Ｒ4 は同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ4 は特に水素原子が好ましく、Ｒ4 が複数存在する場合には、少なくとも１つのＲ4 が水素原子であることが好ましい。Ｒ4 が水素原子であること、すなわち、フェニルアラニンの骨格の末端に水酸基が導入されることにより、紙の繊維に対する化学的な親和力を高くすることができ、その結果、紙への接着性が高くなり低温定着性が向上する。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
【００２３】
特定の単量体の具体例としては、例えば以下化合物（１）〜（１１）が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2014153702.tif 000004
【００２５】
【化４】
2014153702.tif 000005
【００２６】
以上のような特定の単量体は、１種単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
特定の単量体は、例えば、アミノ酸またはアミノ酸エステルと、メタクリロイル酸またはその誘導体とから、活性エステル法、混合酸無水物法、アジド法、酸塩化物法、対称酸無水物法、ＤＣＣ法、ＤＣＣ-アディティブ法、カルボニルイミダゾール法などのアミド結合合成法により得られ、特に、酸塩化物法を採用することが好ましい。
アミノ酸は、Ｌ−体であってもＤ−体であってもよく、これらの混合物（ラセミ体）であってもよいが、生分解性の観点からは、Ｌ−体であることが好ましい。
アミノ酸またはアミノ酸エステルと、メタクリロイル酸またはその誘導体との反応は、水系媒体、メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素溶媒やＴＨＦ、アセトニトリル、ＤＭＦなどの非プロトン性極性溶媒などの非水系媒体、または、これらの混合溶媒中で、−２０〜４０℃程度で、１〜２４時間程度行われる。また、反応に際して、通常は、等量のトリエチルアミン、ｔ−ＢｕＯＫ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨなどの塩基を触媒として添加することが好ましい。以上のような反応の具体例として、フェニルアラニンとメタクリロイルクロライドとの反応を下記反応式（１）に示す。なお、下記反応式（１）において、Ｒ1 は、一般式（１）におけるＲ1 と同義である。
【００２８】
【化５】
2014153702.tif 000006
【００２９】
本発明に係る特定の重合体は、少なくとも、特定の単量体を重合せしめてなるものであるが、このような重合の際に採用し得る重合方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。このような公知の重合方法としては、例えば、エマルション重合法、ソープフリーエマルション重合法、溶液重合法、溶媒を用いないモノマーのみによる重合法、懸濁重合法、ラジカル重合法、アニオン重合法、光重合法等が挙げられ、その際に用いられる重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、ｎ−ブチルリチウム等）、溶剤（キシレン、トルエン、イソプロパノール、水等）等としても公知のものが適宜選択して用いられる。
【００３０】
また、このような重合反応における諸条件は、採用する重合方法に沿って適宜設定することができ、特に制限されないが、例えば、重合開始剤の含有量をモノマーに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％程度とし、モノマー濃度を１０〜１００質量％程度とし、雰囲気を窒素等の不活性ガス雰囲気とし、反応温度を−１００〜１５０℃程度とし、反応時間を１〜４８時間程度とするような条件を採用してもよい。
【００３１】
本発明において、特定の重合体は、特定の単量体のみから形成される単独重合体であってもよいが、特定の単量体とその他の重合性単量体とにより形成される共重合体であることが好ましい。
【００３２】
特定の単量体と共重合可能なその他の重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、イオン性解離基を有する重合性単量体等を挙げることができる。特に、その他の重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体を用いることが重合反応安定化の観点から好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルを用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
イオン性解離基とは、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基をいい、イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、スチレンスルフォン酸、アクリルアミドプロピルスルフォン酸等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
特定の単量体の含有量（共重合比率）は、特定の重合体を形成するためのモノマーの全量に対して２７〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましい。
特定の単量体の含有量が上記範囲内であることにより、十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができる。
【００３７】
特定の重合体は、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜６５℃である。
特定の重合体のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、耐熱保管性が十分に得られる。
【００３８】
本発明において、特定のアクリル系重合体のガラス転移温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、測定試料（特定の重合体）４．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００３９】
特定の重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスチレン換算分子量による分子量分布から得られるピーク分子量が１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００である。ここに、ピーク分子量とは、分子量分布におけるピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。分子量分布におけるピークトップが複数存在する場合は、ピーク面積比率の一番大きなピークトップの溶出時間に相当する分子量をいう。
【００４０】
本発明において、特定の重合体のピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定の重合体）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００４１】
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、特定の重合体のみよりなるものであってもよく、特定の重合体とその他の樹脂との混合物であってもよい。
結着樹脂が他の樹脂との混合物である場合においては、他の樹脂は、結着樹脂中１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４２】
〔着色剤〕
本発明に係るトナー粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラック等が挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が挙げられる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイト等が挙げられる。
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５等の顔料が挙げられる。
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２等の顔料が挙げられる。
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等の染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同６０、同６２、同６６、同７６等の顔料が挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
着色剤の含有割合は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４４】
〔磁性粉〕
また、本発明に係るトナー粒子が磁性粉を含有するものとして構成される場合において、磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライト等を使用することができる。
磁性粉の含有割合は、トナー粒子中１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００４５】
〔離型剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合において、離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、パラフィン、合成エステルワックス等が挙げられ、特に、低融点および低粘度であることから、合成エステルワックスを用いることが好ましく、合成エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニル、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等を用いることが特に好ましい。
離型剤の含有割合は、トナー粒子中１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。
【００４６】
〔荷電制御剤〕
また、本発明に係るトナー粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合において、荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ、無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４７】
本発明のトナーは、ガラス転移温度が４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。
本発明のトナーのガラス転移温度が上記範囲内であることにより、耐熱保管性が十分に得られる。
【００４８】
本発明において、トナーのガラス転移温度は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）４．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００４９】
本発明のトナーは、軟化点が８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【００５０】
本発明において、トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、測定試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、結着樹脂の軟化点とされる。
【００５１】
〔トナーの平均粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００５２】
本発明において、トナーの体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００５３】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９５０〜０．９８０であることが好ましい。
本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００５４】
以上のようなトナーによれば、結着樹脂が、特定の単量体を重合してなる特定の重合体を含有することにより、十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができる。
また、以上のようなトナーにおいて、特定の単量体がバイオマス材料、すなわちアミノ酸由来のモノマーであることから、特定の重合体は植物由来の原料から得ることができるので、環境負荷を低く抑制することができる。
【００５５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができるが、特に、生産時のエネルギーコスト削減の観点から、水系媒体において少なくとも特定の単量体を用いて乳化重合またはミニエマルション重合を行うことにより、特定の重合体を含有する結着樹脂よりなる微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）を調製し、当該樹脂微粒子を必要に応じて他のトナー粒子構成成分の微粒子と共に凝集、融着する乳化重合凝集法を用いることが好ましい。また、特開２０１０−１９１０４３号公報に開示される懸濁重合法によってトナーを製造する方法も好ましく採用することができる。
【００５６】
乳化重合凝集法において、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する多段重合法を採用することができる。
【００５７】
本発明のトナーを乳化重合凝集法によって得る場合の製造工程の一例を具体的に示すと、
（１Ａ）水系媒体中において結着樹脂を形成すべき特定の単量体および必要に応じて他の重合性単量体にラジカル重合開始剤を作用させることにより樹脂微粒子を得る樹脂微粒子重合工程、
（１Ｂ）必要に応じて、着色剤による微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）樹脂微粒子および着色剤微粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行い、会合粒子を形成する会合工程、
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナーを形成する熟成工程、
（４）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程、
（５）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
（６）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
から構成される。
【００５８】
ここに、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。
【００５９】
トナー粒子中に離型剤を含有させる方法としては、樹脂微粒子を離型剤を含有するものとして構成する方法や、トナー粒子を形成する会合工程において、水系媒体中に離型剤微粒子が分散されてなる分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子と離型剤微粒子とを塩析、凝集、融着させる方法等を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
また、トナー粒子中に荷電制御剤を含有させる方法としては、上記に示した離型剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【００６０】
（１Ａ）樹脂微粒子重合工程
この樹脂微粒子重合工程は、具体的には、例えば、水系媒体中に特定の単量体および必要に応じて他の重合性単量体を添加し、機械的エネルギーを付与して分散させて油滴を形成させておき、この状態において特定の単量体をラジカル重合反応することにより、大きさが例えば体積基準のメジアン径で５０〜３００ｎｍ程度の樹脂微粒子を形成するものである。
【００６１】
油滴を形成するための機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた市販の撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）等が代表的に挙げられる。高速回転可能なローターを備えた前述の撹拌装置の他にも、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の装置を用いることができる。
【００６２】
ラジカル重合反応に係る温度は、用いる単量体やラジカル重合開始剤の種類によっても異なるが、例えば５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃である。また、ラジカル重合反応にかかる時間は、用いる単量体の種類やラジカル重合開始剤からのラジカルの反応速度によっても異なるが、例えば２〜１２時間であることが好ましい。
【００６３】
〔分散安定剤〕
樹脂微粒子重合工程においては、水系媒体中に微粒子を安定に分散させるために、適宜の分散安定剤を添加することができる。
分散安定剤としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として使用することができる。
このような界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤やノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム等のスルフォン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等があり、脂肪酸塩には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の硫酸エステル塩；脂肪酸塩等が挙げられる。
また、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００６４】
〔重合開始剤〕
樹脂微粒子重合工程において使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性重合開始剤や、過酸化水素−アスコルビン酸のような水溶性レドックス重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の油溶性重合開始剤を用いることができる。
【００６５】
〔連鎖移動剤〕
樹脂微粒子重合工程においては、特定のアクリル系重合体や特定のアクリル系共重合体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、テトラクロロメタン等を挙げることができる。
【００６６】
（１Ｂ）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【００６７】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
【００６８】
（２）会合工程〜（６）外添剤添加工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【００６９】
〔凝集剤〕
会合工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の二価の金属塩；鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【００７１】
外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等よりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機等が挙げられる。
キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリア等用いてもよい。
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７３】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７４】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。特に、定着工程における定着温度が、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１１０℃、好ましくは８０〜９５℃となる温度とされる比較的低温の定着温度において定着する画像形成方法に好適に使用することができる。
さらに、定着線速が２００〜６００ｍｍ／ｓｅｃである高速定着の画像形成方法にも好適に使用することができる。
この画像形成方法においては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を熱圧力定着方式の定着処理によって定着させることにより、可視画像が形成された印画物が得られる。
【００７５】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、具体的には、例えば薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙等の各種の印刷用紙等の各種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜特定の単量体の合成例１＞
Ｌ−フェニルアラニン（１６．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２９．２ｍｌ、２１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２００ｍｌ）の溶液に、メタクリロイルクロライド（８．５ｍｌ、１０５ｍｍｏｌ）を窒素気流下、０℃で滴下し、室温で一日撹拌した。反応混合物を１Ｎ−ＨＣｌ（２００ｍｌ×２）、飽和ＮａＨＣＯ3 水溶液（２００ｍｌ×１）、飽和ＮａＣｌ（２００ｍｌ×１）で洗浄後、無水ＭｇＳＯ4 にて乾燥、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒（４／１→２／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分取し、１３．３ｇ（収率６０％）の特定の単量体（１）（Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−フェニルアラニン（上記化合物（１））を得た。
【００７９】
＜特定の単量体の合成例２＞
特定の単量体の合成例１において、Ｌ−フェニルアラニンの代わりにＬ−フェニルアラニンメチルエステル塩酸塩（２１．６ｇ、１００ｍｍｏｌ）を使用したことの他は同様にして、１４．８ｇ（収率６０％）の特定の単量体（２）（Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル（上記化合物（２））を得た。
【００８０】
＜特定の単量体の合成例３＞
特定の単量体の合成例１において、Ｌ−フェニルアラニンの代わりにＬ−チロシン（１８．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）を使用したことの他は同様にして、１８．０ｇ（収率７５％）の特定の単量体（３）（Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−チロシン（上記化合物（３））を得た。
【００８１】
＜特定の単量体の合成例４＞
特定の単量体の合成例１において、Ｌ−フェニルアラニンの代わりにＬ−ＤＯＰＡ（１９．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）を使用したことの他は同様にして、２０．５ｇ（収率８０％）の特定の単量体（４）（３，４−ジヒドロキシ−Ｎ−メタクリロイル−Ｌ−フェニルアラニン（上記化合物（４））を得た。
【００８２】
〔トナーの製造例１〕
（１）樹脂微粒子の重合
（ａ）第１段重合
機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、特定の単量体（１）５６０質量部、アクリル酸ブチル２４０質量部およびメタクリル酸６８質量部からなる単量体混合液を１時間混合分散処理することにより、乳化粒子を含む乳化分散液〔１ａ〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃まで昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を７５℃とした後、乳化分散液〔１ａ〕を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行い、樹脂微粒子分散液〔１ａ〕を調製した。
【００８３】
（ｂ）第２段重合
機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、特定の単量体（１）１３２質量部、アクリル酸ブチル５７質量部、メタクリル酸２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．５質量部および「ＷＥＰ−５」（日本油脂社製）８２質量部からなる単量体混合液を１時間混合分散処理することにより乳化粒子を含む乳化分散液〔１ｂ〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１２７０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、８０℃に加熱した後、樹脂微粒子分散液〔１ａ〕を固形分換算で４０質量部添加し、さらに、液温を８０℃にした後、乳化分散液〔１ｂ〕を添加した。これに、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）５質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃で１時間にわたって加熱、撹拌することによって重合を行うことにより、樹脂微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００８４】
（２）着色剤微粒子分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２７質量部をイオン交換水５００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック３０質量部を徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
【００８５】
（３）トナー粒子の形成
樹脂微粒子分散液〔１〕１２５０質量部、イオン交換水２０００質量部および着色剤微粒子分散液〔１〕１６５質量部を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌して会合用溶液を準備した。この会合用溶液の内温を３０℃に調整した後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整し、次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後も昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。
その状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の平均粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．７μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたって加熱、撹拌することにより融着を継続させた。この会合粒子の円形度を「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ、平均円形度は０．９５８であった。
次いで、６℃／分の条件で３０℃まで冷却し、会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の熱風で乾燥することにより、トナー粒子〔１〕を得た。
【００８６】
（４）外添剤の添加
トナー粒子〔１〕１００質量部に対して、ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（数平均一次粒径１２ｎｍ、疎水化度６８）１．０質量部およびｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（数平均一次粒径２０ｎｍ、疎水化度６３）０．３質量部からなる外添剤を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池鉱業社製）で外添処理を行うことにより、黒色のトナー〔１〕を製造した。
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分間の条件下で行った。
【００８７】
〔トナーの製造例２〜３〕
トナーの製造例１において、特定の単量体（１）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の添加量を表１に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔３〕を製造した。
【００８８】
【表１】
2014153702.tif 000007
【００８９】
〔トナーの製造例４〜６〕
トナーの製造例１において、特定の単量体（１）の代わりに特定の単量体（２）を用い、かつ、特定の単量体（２）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の添加量を表２に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔４〕〜〔６〕を製造した。
【００９０】
【表２】
2014153702.tif 000008
【００９１】
〔トナーの製造例７〜９〕
トナーの製造例１において、特定の単量体（１）の代わりに特定の単量体（３）を用い、かつ、特定の単量体（３）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の添加量を表３に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔７〕〜〔９〕を製造した。
【００９２】
【表３】
2014153702.tif 000009
【００９３】
〔トナーの製造例１０〜１２〕
トナーの製造例１において、特定の単量体（１）の代わりに特定の単量体（４）を用い、かつ、特定の単量体（４）およびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の添加量を表４に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔１０〕〜〔１２〕を製造した。
【００９４】
【表４】
2014153702.tif 000010
【００９５】
〔トナーの製造例１３〜１６〕
トナーの製造例１において、特定の単量体（１）の代わりに表５に示す種類の特定の単量体を用いると共に、スチレンを添加し、かつ、特定の単量体、スチレンおよびアクリル酸ブチル（ＢＡ）の添加量を表５に示す量に変更したことの他は同様にしてトナー〔１３〕〜〔１６〕を製造した。
【００９６】
【表５】
2014153702.tif 000011
【００９７】
（ガラス転移温度の測定）
得られたトナー〔１〕〜〔１６〕のガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。結果を表６に示す。
具体的には、測定試料（トナー）４．５ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットする。リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行った。ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００９８】
〔現像剤の作製例１〜１６〕
トナー〔１〕〜〔１６〕の各々に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が６０μｍのフェライトキャリアを、Ｖ字型混合機を用いて、トナー濃度が６質量％となるように混合し、現像剤〔１〕〜〔１６〕を作製した。
【００９９】
〔実施例１〜１６〕
（１）低温定着性の評価
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクロノジーズ社製）について、定着装置における加熱ローラーの表面温度を１２０〜１７０℃の範囲で５℃刻みで変更することができるように改造し、現像器には現像剤〔１〕〜〔１６〕をそれぞれ搭載した。常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）環境下において、Ａ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ黒画像（トナー付着量２．０ｍｇ／ｃｍ2 ）を定着させる定着実験を、設定される定着温度（加熱ローラーの表面温度）を１２０℃、１２５℃・・・と５℃刻みで上昇させるよう変更しながら繰り返し行った。
各定着実験において得られたベタ黒画像を真中から２つに折り曲げて、その画像の剥離性を目視にて観察し、全く画像の剥離のない定着実験のうち、最低の定着温度を定着下限温度とした。この定着下限温度が１５０℃未満である場合に実用上問題なく、合格であると判断される。結果を表６に示す。
【０１００】
（２）帯電性の評価
各現像剤〔１〕〜〔１６〕を、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）と高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）に１０時間放置した後、下記電界分離法により現像剤の帯電量をそれぞれ測定した。低温低湿環境と高温高湿環境との差が１０μＣ／ｇ以下である場合に合格であると判断される。結果を表６に示す。
電界分離法による帯電量の測定は以下の手順で行われる。
（１）現像剤３０ｇを５０ｍｌのポリ瓶に入れ、当該ポリ瓶を１２０ｒｐｍで２０分間回転させる。
（２）上記ポリ瓶より現像剤１ｇをマグネットローラー上にセットし、予め質量を測定しておいた対向電極をセットする。
（３）トナー極性と同極性に１ｋＶのバイアスを印加し、この状態でマグネットローラーを５００ｒｐｍで１分間回転させる。
（４）上記マグネットローラーの回転終了後、対向電極間の電圧と質量を測定し、対向電極に付着したトナーの質量Ｍ（ｇ）、コンデンサの容量（ここでは１μＦ）と対向電極間の電圧Ｖとの積Ｑにより、トナーの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出する。
【０１０１】
（３）画像の評価
市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクロノジーズ社製）の現像器に現像剤〔１〕〜〔１６〕をそれぞれ搭載し、低温低湿環境（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）および高温高湿環境（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）において画像を形成した。得られた画像について、下記ドット再現性および細線再現性、並びに、画像濃度の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１０２】
（３−１）ドット再現性および細線再現性
１２００ｄｐｉのドット画像と縦横５本／ｍｍの細線画像をＡ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に形成し、目視にて下記評価基準によって評価した。
−評価基準−
Ａ：ドット再現性および細線再現性共に著しく優れている
Ｂ：ドット再現性および細線再現性共に優れている
Ｃ：ドット再現性または細線再現性の低下はあるが、実用上問題ない
Ｄ：ドット再現性または細線再現性の低下はあり、実用上問題ある
【０１０３】
（３−２）画像濃度
ベタ黒画像をＡ４サイズの上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に形成し、ベタ黒画像部上の濃度を、マクベス社製デンシトメーターを用いてランダムに５点測定し、その平均濃度を算出した。平均濃度が１．３０以上、および、低温低湿環境と高温高湿環境との差が０．０５以下である場合に合格と判断される。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
以上の結果より、本発明に係る実施例１〜１６のトナーによれば、結着樹脂を形成するための単量体として、一般式（１）で表わされる重合性単量体を用いたことにより、十分な低温定着性を有すると共に、帯電性能の環境変動差を小さく抑制することができ、その結果、高画質な画像を形成することができることが確認された。また、一般式（１）で表わされる重合性単量体の含有量（共重合比率）が２７〜７０質量％である実施例１，７，８，１０〜１６のトナーにおいては、特に低温定着性と帯電性能の環境変動差のバランスが良いことが確認された。