(57)【要約】【課題】本発明の課題は、湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを提供することである。また、当該位相差フィルムを具備した、湿度変動に対するコーナームラと呼ばれる光漏れや視野角の劣化が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【解決手段】本発明の位相差フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記β−ジケトンが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【化１】
2014153444.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
【請求項３】
前記β−ジケトンが、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載の位相差フィルム。
【化２】
2014153444.tif 000028
（式中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。隣り合った二つの置換基で環構造をとってもよい。）
【請求項４】
前記一般式（II）で表される構造を有する化合物の置換基Ｒ１０が、水素原子、又は直鎖又は分岐鎖である１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表し、置換基Ｒ１１〜Ｒ２０が、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アシル基、及びハロゲン原子のいずれかを表すことを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）、（２）及び（３）を共に満たすセルロースエステルあることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
式（１） １．０≦Ｘ≦３．０
式（２）     ０≦Ｙ≦１．５
式（３） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。）
【請求項６】
前記β−ジケトンとともに、分子量が１００００以下の化合物を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記分子量が１００００以下である化合物が、糖エステル、ポリエステル及びアクリル系化合物から選択される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが、下記条件１又は条件２の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
条件１  ３０ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍであって、かつ７０ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍ
条件２  ０ｎｍ≦Ｒｏ≦１０ｎｍであって、かつ−２０ｎｍ≦Ｒｔ≦２０ｎｍ
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光子と貼合されていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の偏光板が、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムとそれを具備した偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の偏光板と液晶セルとの間に、光学的に二軸性の位相差フィルム（熱可塑性樹脂を含有する光学フィルム）を配置することで、より広い視野角が実現できること、すなわち表示特性を向上できることが知られている。このような位相差フィルムとして、優れた光学性能を発現させることができる熱可塑性樹脂フィルムとして、セルロースエステルフィルムが液晶表示装置に用いられている。
【０００３】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは、水を吸いやすく、このため環境湿度変化に伴いフィルム性能が変化しやすいという問題を有している。近年、液晶表示装置の用途拡大につれ、テレビ等の大サイズかつ高品位用途が拡大してきており、偏光板、位相差フィルム及び偏光板保護フィルムの品質に対する要求も一段と高まっており、特に、大サイズかつ高品位用途の液晶表示装置は、従来に比べて様々な過酷な環境下での使用も求められている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このような観点から、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムは、湿度によってリターデーション値が変動すると、液晶表示装置にコーナームラと呼ばれる光漏れや視野角の劣化等が発生することから、湿度に対するリターデーション値変動を小さくすることが強く望まれており、例えば、特許文献２に開示されているような、特定のエステル系可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムの技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記技術では最近の液晶表示装置の高品質化には不十分であり、より湿度に対するリターデーション値の変動を抑える技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０７６４５４号公報
【特許文献２】特開２００７−８４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを提供することである。また、当該位相差フィルムを具備した、湿度変動に対するコーナームラと呼ばれる光漏れや視野角の劣化が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを含有する位相差フィルムが、湿度に対する位相差変動が小さいことを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１０】
１．少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを含有することを特徴とする位相差フィルム。
【００１１】
２．前記β−ジケトンが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の位相差フィルム。
【００１２】
【化１】
2014153444.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。）
３．前記β−ジケトンが、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第２項に記載の位相差フィルム。
【００１３】
【化２】
2014153444.tif 000003
（式中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。隣り合った二つの置換基で環構造をとってもよい。）
４．前記一般式（II）で表される構造を有する化合物の置換基Ｒ１０が、水素原子、又は直鎖又は分岐鎖である１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表し、置換基Ｒ１１〜Ｒ２０が、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アシル基、及びハロゲン原子のいずれかを表すことを特徴とする第３項に記載の位相差フィルム。
【００１４】
５．前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）、（２）及び（３）を共に満たすセルロースエステルあることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１５】
式（１） １．０≦Ｘ≦３．０
式（２）     ０≦Ｙ≦１．５
式（３） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表す。Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度又はその合計の置換度を表す。）
６．前記β−ジケトンとともに、分子量が１００００以下の化合物を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１６】
７．前記分子量が１００００以下である化合物が、糖エステル、ポリエステル及びアクリル系化合物から選択される化合物であることを特徴とする第６項に記載の位相差フィルム。
【００１７】
８．温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが、下記条件１又は条件２の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１８】
条件１  ３０ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍであって、かつ７０ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍ
条件２  ０ｎｍ≦Ｒｏ≦１０ｎｍであって、かつ−２０ｎｍ≦Ｒｔ≦２０ｎｍ
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光子と貼合されていることを特徴とする偏光板。
【００１９】
１０．第９項に記載の偏光板が、具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを提供することができる。また、当該位相差フィルムを具備した、湿度変動に対するコーナームラと呼ばれる光漏れや視野角の劣化が改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
位相差フィルムは、環境の湿度変動によってリターデーション値が低下することが知られているが、本発明者らの検討によれば、当該湿度変動によるリターデーション値の低下は、位相差を発現すると考えられるセルロースエステルのカルボニル基へ水分子が配位することによって、屈折率が変化することによって生じるものと推測された。
【００２３】
本発明の位相差フィルムはβ−ジケトンを含有することが特徴であるが、当該β−ジケトンのジケトン構造は水分子を配位することでエノール体に変化し、化合物としての平面性が高まることから、水分子が配位することによって、当該化合物はフィルム中でリターデーション値を上昇する機能を発現するものと考えられる。したがって、当該β−ジケトンを位相差フィルムに添加することで、環境の湿度変動（水分子の配位）による前記リターデーション値の低下を抑制、又は補償できるものと推察している。
【００２４】
さらに、β−ジケトン以外の特定の分子量を有する化合物を含有させることによって、水分を吸いにくくする働きを位相差フィルムに与えて、湿度の影響をさらに小さくすることができる。また、相対的にカルボニル基の少ない、アシル基の置換度が低いセルロースエステルを採用することにより当該セルロースエステルのカルボニル基への水分子の配位を低減することができ、本発明の位相差フィルムの構成によって、湿度に対するリターデーション値の変動を総合的に小さくできるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の位相差フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを有することを特徴とし、かかる構成によって、湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを提供するものである。この特徴は、請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記β−ジケトンが、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。中でも前記一般式（II）で表される構造を有する化合物の置換基Ｒ１０が、水素原子、又は直鎖又は分岐鎖である１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表し、置換基Ｒ１１〜Ｒ２０が、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、アシル基、及びハロゲン原子のいずれかを表すことが、好ましい。
【００２８】
また、前記熱可塑性樹脂が、前記式（１）〜（３）を共に満たすセルロースエステルであることが、より高いリターデーション値を有する位相差フィルムを得ることができ、好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、本発明に係るβ−ジケトンとともに、分子量が１００００以下の化合物を前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、これにより、さらに湿度に対する位相差変動への耐久性が向上する。前記分子量が１００００以下である化合物は、糖エステル、ポリエステル及びアクリル系化合物から選択される化合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが、
条件１  ３０ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍであって、かつ７０ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍ、
又は、
条件２    ０ｎｍ≦Ｒｏ≦１０ｎｍであって、かつ−２０ｎｍ≦Ｒｔ≦２０ｎｍ
の範囲内であると、ＶＡモード型液晶表示装置、又はＩＰＳモード型液晶表示装置に対して優れた視野角拡大効果を発現し、好ましい。
【００３１】
本発明の位相差フィルムは、環境の湿度変動の影響をさらに軽減することから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて偏光子に貼合して偏光板とすることが好ましく、当該偏光板は液晶表示装置に好適に具備される。
【００３２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
＜本発明の位相差フィルムの概要＞
本発明の位相差フィルムは、少なくとも熱可塑性樹脂とβ−ジケトンとを有することを特徴とし、かかる構成により湿度に対するリターデーション値の変動が小さい位相差フィルムを提供することができる。
【００３４】
＜β−ジケトン＞
本発明に係るβ−ジケトンは、特に限定されるものではなく、β−ジケトン構造（１，３−ジケトン構造ともいう。）を有する化合物であればよいが、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2014153444.tif 000004
【００３６】
式中、Ｒ１、 Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイ��基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
なかでも、Ｒ１、 Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基又はアミノ基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基がより好ましい。これらの置換基は、同様の置換基をさらに有していてもよい。
【００３７】
前記アリール基や複素環基はさらに置換基を有していてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシ基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシ基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００３８】
本発明に係るβ−ジケトンは、上述のように上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。具体的には、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン（ブタノイルアセチルメタン）、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘキサン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、ブチリル酢酸イソプロピル、ブチリル酢酸ブチル、ブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−オキソヘプタン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸プロピル、３−オキソヘプタン酸イソプロピル、３−オキソヘプタン酸ブチル、３−オキソヘプタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸メチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸エチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸プロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸イソプロピル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ブチル、５−メチル−３−オキソヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸プロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸イソプロピル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ブチル、４，４−ジメチル−３−オキソペンタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ベンゾイル酢酸メチル、ジベンゾインメタン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸メチルｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。これらのうち、２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチル等が好適に用いられる。
【００３９】
さらに、本発明に係るβ−ジケトンが、アリール基や複素環基を有する化合物であるときに、位相差フィルムの湿度に対する位相差変動が特に小さくなる効果を発現し、好ましい。なかでも本発明に係るβ−ジケトンは、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2014153444.tif 000005
（式中、Ｒ１０〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。隣り合った二つの置換基で環構造をとってもよい。）
上記置換基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。隣り合った二つの置換基で環構造をとってもよい。
【００４１】
前記アリール基や複素環基はさらに置換基を有していてもよい。例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシ基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシ基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００４２】
中でも置換基Ｒ１０は、水素原子、又は、直鎖又は分岐鎖である１〜３個の炭素原子を含むアルキル基であることが好ましい。
【００４３】
また、置換基Ｒ１１〜Ｒ２０は、電子供与基であるヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基が好ましく、又は電子吸引基であるニトロ基、シアノ基、フェニル基、アシル基、ハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される、アリール基を有するβ−ジケトンの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００４５】
【化５】
2014153444.tif 000006
【００４６】
【化６】
2014153444.tif 000007
【００４７】
また、本発明の位相差フィルムには、下記一般式（III）で表されるβ−ジケトンを用いることもできる。
【００４８】
【化７】
2014153444.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、同一又は異なっていてもよく、炭素原子１〜５の直鎖又は分岐上のアルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００５０】
一般式（III）で表されるβ−ジケトンの具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００５１】
【化８】
2014153444.tif 000009
【００５２】
また、本発明の位相差フィルムには、β−ジケトン構造を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドを含有することもできる。
【００５３】
β−ジケトン構造を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドとしては、β−ジケトン構造は連続した三つの炭素原子において両末端の炭素原子がカルボニル炭素となった構造であれば用いることができるが、連続した三つの炭素原子における中央の炭素原子は置換基を有さないメチレン基（−ＣＨ２−）であることが好ましい。
【００５４】
β−ジケトン構造を構成する連続した三つの炭素原子は、（メタ）アクリル酸誘導体を含む有機基に結合されていることが必要であり、β−ジケトン構造を構成する連続した三つの炭素原子の隣接する原子は酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子であってもよく、結果的に１，３−ジケトンのカルボニル基が隣接する原子又は原子団とともにエステル結合、アミド結合等を形成しても良い。組成物硬化後の柔軟性や支持体への相互作用性の観点から、（Ｂ）化合物におけるβ−ジケトン構造は環構造に含まれていない構造、即ち、環構造中にβ−ジケトン構造を有するような態様で存在するものではない、ことが好ましい。
【００５５】
β−ジケトン構造を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの分子内に存在する（メタ）アクリル酸に起因する構造は一つであっても複数あってもよく、（メタ）アクリル酸に起因する構造は１〜６であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸に起因する構造を一つ有する単官能の（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドであることが特に好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００５６】
β−ジケトン構造を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドとしては、下記一般式（IV）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００５７】
【化９】
2014153444.tif 000010
【００５８】
上記一般式（IV）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。また、Ｘは酸素原子又はＮＲ３６を表し、酸素原子であることが好ましい。ここで、Ｒ３１水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５９】
Ｚ１は単結合又は２価の有機基を表す。Ｚ１が２価の有機基を表す場合の有機基としては、水素を除いた原子数が１〜７の有機基であることが好ましく、より具体的には、例えば、炭素原子数１〜７程度のアルキレン基などが挙げられ、アルキレン基内の任意の単独メチレン基（−ＣＨ２−）若しくは複数の連続したメチレン基の群は、アリーレン基、アルケニン基などの不飽和結合を有する２価の有機機、カルボニル基、ヒドロキシメチレン基、アルコキシメチレン基、アミノメチレン基、ハロゲン化メチレン基などのヘテロ原子又はハロゲン原子を有する２価の有機基、又は、酸素原子、硫黄原子などによって置換されても良く、このような有機基のうち、炭素数１〜７のアルキレン基又はアルキレン基の一方の末端のメチレン基が酸素原子により置換された基が特に好ましい。この有機基は、β−ジケトン構造に隣接する原子、即ちＸが酸素原子であって、該酸素原子を介してβ−ジケトン構造に結合している態様をとることが好ましい。
【００６０】
Ｚ２は１価の有機基を表し、炭化水素基であることが好ましく、より具体的には、例えば、炭素数１〜１２程度のアルキル基、アリール基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがとくに好ましい。
【００６１】
本発明にて好適に用いることのできる、β−ジケトン構造を有する（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの具体例〔例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）が好ましく、（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）が特に好ましい。
【００６２】
【化１０】
2014153444.tif 000011
【００６３】
これらのβ−ジケトンは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトンは、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内で用いることで、湿度に対するリターデーション値の変動に優れた耐久性を有する位相差フィルムが得られる。
【００６４】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明の位相差フィルムに含有される熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではない。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。特に好ましくは位相差発現性、光学特性、扱いやすさ、及び偏光板加工適性の観点からセルロースエステル系樹脂及びセルロースエーテル系樹脂であることが好ましい。
【００６６】
以下、セルロースエステル系樹脂について説明するが、セルロースエステル系樹脂を簡単にセルロースエステルと呼称して説明する。
【００６７】
〈セルロースエステル〉
本発明の位相差フィルムは、熱可塑性樹脂としてセルロースエステルを主成分として含有することが好ましい。主成分とは、当該位相差フィルム中のセルロースエステルの含有比率が、５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上であることをいう。
【００６８】
本発明に係るセルロースエステルは、炭素原子数が２〜４の範囲内であるアシル基を有することが好ましい。炭素原子数が２〜４の範囲内であるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブタノイル基を挙げることができる。
【００６９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシ基を有している。セルロースエステルは、これらのヒドロキシ基の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基総置換度は、グルコース単位一つあたり、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシ基の全てがアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度３）を意味する。
【００７０】
好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらのなかでも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）である。
【００７１】
具体的なセルロースエステルとしては、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７２】
本発明に係るセルロースエステルは、下記式（１）、（２）及び（３）をともに満たすセルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、又はセルロースアセテートブチレートであることが好ましい。式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基の置換度、若しくはその混合物の置換度である。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。
【００７３】
式（１） １．０≦Ｘ≦３．０
式（２）     ０≦Ｙ≦１．５
式（３） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
中でも本発明に係るセルロースアシレートは、セルロース（ジ、トリ）アセテート（Ｙ＝０）、及びセルロースアセテートプロピオネート（Ｙ；プロピオニル基、Ｙ＞０）が好ましい。セルロース（ジ、トリ）アセテートとしては２．０≦Ｘ≦２．９５であることが好ましい。セルロースアセテートプロピオネートは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．２≦Ｘ＋Ｙ≦２．９５であることが好ましい。
【００７４】
中でも好ましく用いられるセルロースアセテートは、２．０≦Ｘ＜２．５のセルロースジアセテート（ＤＡＣ）である。当該セルロースジアセテートの市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【００７５】
上述のセルロース（ジ、トリ）アセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、リターデーションに優れ、機械強度、環境変動に優れた位相差フィルムが得られる。
【００７６】
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。異なるセルロースアセテートの混合比は特に限定されず、１０：９０〜９０：１０（質量比）の範囲内でありうる。
【００７７】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗは、位相差フィルムの延伸時の機械的強度を保持する観点から、８００００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、１２００００〜２５００００の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であると製膜時に延伸による位相差の制御が行いやすい。
【００７８】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は３００００〜１５００００の範囲が、得られた位相差フィルムの機械的強度が高く好ましい。さらに４００００〜１０００００の数平均分子量のセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００７９】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１．４〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００８０】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００８１】
測定条件は以下のとおりである。
【００８２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００８３】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
【００８４】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
【００８５】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルが出来上がる。
【００８６】
本発明に係るセルロースエステルは、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて撹拌したときのｐＨが６〜７の範囲であり、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００８７】
本発明に係るセルロースエステルは、具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００８８】
〈セルロースエーテル系樹脂〉
セルロースエーテルも好適に使用することができる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
なかでも、セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースプロピルエーテル等のアルキル基置換度２．０〜２．８０の範囲内のセルロースエーテル樹脂がより好ましい。
【００９０】
セルロースエーテル樹脂は単独で使用してもよく、セルロースエステル樹脂と併用してもかまわない。併用する場合、セルロースエーテル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有量は、セルロースエーテル樹脂とセルロースエーテル樹脂の合計を１００質量％とすると、特に制限はないがセルロースエステル樹脂８０〜９９質量％、セルロースエーテル１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、さらにセルロースアシレート８５〜９７質量％、セルロースエーテル３〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９１】
使用するセルロースエーテル樹脂の分子量は特に制限はなく、例えば、エチルセルロースのようなセルロースエーテル樹脂の場合、数平均分子量３００００〜１５００００（ポリスチレン換算）のものがフィルムの脆性もよく好適に使用される。
【００９２】
〈アクリル樹脂〉
また、本発明の位相差フィルムはリターデーション値を調整する観点から、熱可塑性樹脂として、アクリル樹脂とセルロースエステルとを含有することも好ましい。アクリル樹脂とセルロースエステルの含有質量比が、アクリル樹脂：セルロースエステル＝９５：５〜５０：５０であるフィルムとしてもよい。
【００９３】
アクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【００９４】
これらのなかでも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００〜５０００００であることが好ましく、更に好ましくは、１１００００〜５０００００の範囲内である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、測定条件含めて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００９５】
アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。また、アクリル樹脂には、（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に（メタ）アクリル系樹脂がグラフトされたグラフト共重合体を用いてもよい。前記グラフト共重合体は、（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体がコア（ｃｏｒｅ）を構成し、その周辺に前記（メタ）アクリル系樹脂がシェル（ｓｈｅｌｌ）を構成するコア−シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。
【００９６】
位相差フィルムにおけるセルロースエステルとアクリル樹脂との総質量は、位相差フィルムの５５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは、７０質量％以上である。
【００９７】
＜β−ジケトンとともに用いられる添加剤＞
本発明の位相差フィルムは、前記β−ジケトンに加えて、分子量が１００００以下の化合物を添加剤として含有させることが、耐湿熱性の改善とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が１００００以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量が１００００以下であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は１００〜１００００の範囲内であり、更に好ましくは、４００〜８０００の範囲内である。
【００９８】
特に本発明の効果を得るためには、当該分子量が１００００以下の化合物を、セルロースエステル１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、６〜２０質量部の範囲内で含有させることがより好ましい。上記範囲内で含有させることにより、透湿性の効果的な制御とセルロースエステルとの相溶性を両立することができ、好ましい。
【００９９】
当該化合物のなかでも、下記糖エステル、ポリエステル、及びアクリル系化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることが、透湿性の効果的な制御及びセルロースエステルとの相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。
【０１００】
〈糖エステル〉
本発明においては、セルロースエステル以外の糖エステルを含有させることが好ましい。本発明に係る糖エステルしては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルを使用することが好ましい。
【０１０１】
特に、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（ＦＡ）で表される総平均置換度が３．０〜６．０である糖エステルを用いることが好ましい。
【０１０２】
【化１１】
2014153444.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、若しくは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は相互に同じであっても、異なっていてもよい。）
本発明に係る一般式（ＦＡ）で表される化合物の平均置換度は３．０〜６．０であることによって、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立することができる。
【０１０３】
本発明において、一般式（ＦＡ）で表される化合物の置換度とは、一般式（ＦＡ）に含まれる八つのヒドロキシ基のうち、水素以外の置換基で置換されている数を表し、すなわち、一般式（ＦＡ）のＲ１〜Ｒ８のうち、水素以外の基を含む数を表す。したがって、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素以外の置換基により置換された場合に、置換度は最大値の８．０となり、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子である場合には、０．０となる。
【０１０４】
一般式（ＦＡ）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基の数、ＯＲ基の数が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中のヒドロキシ基の数、ＯＲ基の異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られているため、本発明における一般式（ＦＡ）の置換度としては、平均置換度を用いることが適当であり、常法により高速液体クロマトグラフィーによって置換度分布を示すチャートの面積比から平均置換度を測定することができる。
【０１０５】
一般式（ＦＡ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、あるいは、置換又は無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、同じであっても、異なっていてもよい。
【０１０６】
本発明に係る糖エステルの合成原料の糖の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【０１０８】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０１０９】
本発明に係る糖エステルの合成時に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
【０１１０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【０１１１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１１２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基若しくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【０１１３】
以下に、本発明に係る糖エステルの具体例を挙げるが、Ｒ１〜Ｒ８のうちいずれかを同じ置換基Ｒとした場合であって、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１２】
2014153444.tif 000013
【０１１５】
【化１３】
2014153444.tif 000014
【０１１６】
【化１４】
2014153444.tif 000015
【０１１７】
本発明に係る糖エステルは、前記糖に、アシル化剤（エステル化剤ともいう、例えば、アセチルクロライドの酸ハロゲン化物、無水酢酸等の無水物）を反応させることによって製造することが可能であり、置換度の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされるが、置換度違いの糖エステルの混合、あるいは純粋に単離した置換度違いの化合物を混合することにより、目的の平均置換度、置換度４以下の成分を調整することができる。
【０１１８】
（合成例：本発明に係る化合物の合成）
【化１５】
2014153444.tif 000016
【０１１９】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１３５．６ｇ（０．６モル）、ピリジン２８４．８ｇ（３．６モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。
【０１２０】
次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等の混合物である糖エステル１を得た。
【０１２１】
得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析（ＨＰＬＣ−ＭＳ）で解析したところ、Ａ−１が１．２質量％、Ａ−２が１３．２質量％、Ａ−３が１４．２質量％、Ａ−４が３５．４質量％、Ａ−５等が４０．０質量％であった。平均置換度は５．２であった。
【０１２２】
同様に、無水安息香酸１５８．２ｇ（０．７０モル）、１４６．９ｇ（０．６５モル）、１３５．６ｇ（０．６０モル）、１２４．３ｇ（０．５５モル）と当モルのピリジンとを反応させて、表１記載のような成分の糖エステルを得た。
【０１２３】
【表１】
2014153444.tif 000017
【０１２４】
次いで、得られた混合物の一部を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５等を得た。
【０１２５】
なお、Ａ−５等とは、置換度４以下の全ての成分、つまり置換度４、３、２、１の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度は、Ａ−５等を置換度４として計算した。
【０１２６】
本発明においては、ここで作製した方法により所望の平均置換度に近い糖エステル及び単離したＡ−１〜Ａ−５等を組み合わせ添加することにより、平均置換度を調整した。
【０１２７】
＜ＨＰＬＣ−ＭＳの測定条件＞
１）ＬＣ部
装置：日本分光（株）製カラムオーブン（ＪＡＳＣＯ  ＣＯ−９６５）、ディテクター（ＪＡＳＣＯ  ＵＶ−９７０−２４０ｎｍ）、ポンプ（ＪＡＳＣＯ  ＰＵ−９８０）、デガッサー（ＪＡＳＣＯ  ＤＧ−９８０−５０）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３  粒子径５μｍ  ４．６×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：ＴＨＦ（１％酢酸）：Ｈ２Ｏ（５０：５０）
注入量：３μｌ
２）ＭＳ部
装置：ＬＣＱ  ＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ（株）製）
イオン化法：エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法
Ｓｐｒａｙ  Ｖｏｌｔａｇｅ：５ｋＶ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ温度：１８０℃
Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ温度：４５０℃
〈ポリエステル〉
本発明では上記糖エステルと同様に、下記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルを用いることが、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を高度に両立する観点から好ましい。
【０１２８】
一般式（ＦＢ）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ＦＢ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１２９】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルのカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３０】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルの炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
【０１３１】
特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステル樹脂との相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１３２】
また、上記一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１３３】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１３４】
一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルは、重量平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ基（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１３５】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（ＦＢ）で表されるポリエステルの具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３６】
【化１６】
2014153444.tif 000018
【０１３７】
【化１７】
2014153444.tif 000019
【０１３８】
【化１８】
2014153444.tif 000020
【０１３９】
〈アクリル系化合物〉
本発明では、アクリル系化合物を用いることも好ましい。アクリル系化合物には、メタクリル系化合物も含まれる。
【０１４０】
アクリル系化合物としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位の総量が１〜５０質量％からなるものが好ましい。
【０１４１】
共重合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、無水グルタール酸、等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して用いることができる。
【０１４２】
また、本発明に用いられるアクリル系化合物としては、環構造を有してもよく、具体的には、ラクトン環構造、無水グルタール酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造及び無水マレイン酸構造、ピラン環構造が挙げられる。
【０１４３】
これらのなかでも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリロイルモルホリンやジメチルアクリルアミドなどのアミド基を有するビニルモノマー、エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド構造、ピラン環構造等が好ましい。
【０１４４】
アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、好ましくは、メチルアクリレートが挙げられる。
【０１４５】
アミド基を有するビニルモノマーの具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン等が挙げられる。好ましくは、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【０１４６】
エステル部分に炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ノルボルニルメチル、アクリル酸シアノノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸メンチル、アクリル酸フェンチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダマンチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、アクリル酸シクロデシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸シアノノルボルニル、メタクリル酸フェニルノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸メンチル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
【０１４７】
好ましくは、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジメチルアダマンチルなどが挙げられる。
【０１４８】
Ｎ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【０１４９】
好ましくは、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【０１５０】
これらのモノマーは市販のものをそのまま使用することができる。
【０１５１】
アクリル系化合物は、透湿性の制御とセルロースエステルとの相溶性を両立する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５０００〜１００００の範囲内である。
【０１５２】
なお、本発明に係るアクリル系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により算出する。
【０１５３】
溶媒：      テトラヒドロフラン
カラム：    ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：  ０．１質量％
装置：      ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
流量：      ０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１５４】
アクリル系化合物の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の範囲で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【０１５５】
〈可塑剤〉
本発明の位相差フィルムには、上記糖エステル、ポリエステル、及びアクリル系化合物以外に、分子量が１００００以下の公知の可塑剤を用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤などから選択される。本発明の位相差フィルムに好適な可塑剤は、多価アルコールエステル系可塑剤である。
【０１５６】
透湿性を効果的に制御する観点から、多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステル１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲内で含有することが好ましく、６〜２０質量部の範囲内で含有することが好ましい。
【０１５７】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１５８】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【０１５９】
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１６０】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１６１】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【０１６２】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１６３】
多価アルコールエステルの具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔００５８〕〜〔００６１〕記載の化合物が挙げられる。
【０１６４】
多価カルボン酸エステルは、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸又は３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１６５】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１６６】
アルコールの例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコールなどが含まれる。脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコールの例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコールの例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
【０１６７】
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きい方が好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さい方が好ましい。
【０１６８】
多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【０１６９】
多価カルボン酸エステルは、フタル酸エステルであってもよい。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１７０】
グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１７１】
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。
【０１７２】
脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
【０１７３】
可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、位相差フィルムからの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
【０１７４】
〈水素結合性化合物〉
本発明の位相差フィルムは、湿度の変化に対するリターデーション値Ｒｔの変動を低減するために、水素結合性化合物を含有することも好ましい。
【０１７５】
当該水素結合性化合物としては、一分子中に少なくとも複数のヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、カルボン酸基、から選ばれる官能基を有することが好ましく、一分子内に複数の異なる官能基を有することがより好ましく、ヒドロキシ基とカルボン酸基を有することが特に好ましい。当該化合物は、母核として、１〜２個の芳香族環を含有することが好ましく、一分子中に含有する前記官能基の数を、化合物の分子量で割った値が、０．０１以上であることが好ましい。
【０１７６】
上記効果は、前記セルロースエステルと水分子とが相互作用（水素結合）する部位に上記化合物が結合（水素結合）し、水分子の脱着による電荷分布の変化を抑制するように作用するためと推定している。
【０１７７】
具体的な化合物例としては、特開２０１１−２２７５０８号公報段落〔００２９〕に記載の化合物が挙げられ、３−メチルサリチル酸を用いることが好ましい。
【０１７８】
〈リターデーション調整剤〉
本発明の位相差フィルムはリターデーション値を調整するのに、位相差調整剤を用いることも好ましく、用いられる位相差調整剤の例としては、円盤状化合物や二つの芳香環を有する棒状化合物等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１７９】
円盤状化合物としては、例えば、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕記載の１，３，５−トリアジン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１８０】
二つの芳香環を有する棒状化合物としては、例えば、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１８１】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１８２】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
【０１８３】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
【０１８４】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１８５】
本発明の位相差フィルムは紫外線吸収剤を二種以上含有することが好ましい。
【０１８６】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１８７】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１８８】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０１８９】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、位相差フィルムの乾燥膜厚が１５〜５０μｍの場合は、位相差フィルムに対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．６〜４質量％の範囲が更に好ましい。
【０１９０】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１９１】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９２】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。
【０１９３】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１９４】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０１９５】
〈微粒子（マット剤）〉
位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【０１９６】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０１９７】
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０１９８】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きい方が、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０１９９】
微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２００】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
【０２０１】
〈溶液流延製膜法〉
以下、本発明の位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合について説明するが、熱可塑性樹脂としてセルロースエステルを用いる場合を例にとって説明する。
【０２０２】
本発明の位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合において、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２０３】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
【０２０４】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。
【０２０５】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を、少なくとも計１５〜４５質量％溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２０６】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
【０２０７】
以下、本発明の位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０２０８】
１）溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、場合によって、本発明に係るβ−ジケトン、及び／又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該セルロースエステル溶液に、場合によっては、本発明に係るβ−ジケトン、及び／又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０２０９】
セルロースエステル及びβ−ジケトンやその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２１０】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、計１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２１１】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。
【０２１２】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０２１３】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２１４】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２１５】
その後主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が導管１６よりインライン添加される。
【０２１６】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０２１７】
返材とは、位相差フィルムや光学フィルムを細かく粉砕した物で、位相差フィルムや光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
【０２１８】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２１９】
２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２２０】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０２２１】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２２２】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２２３】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２２４】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【０２２５】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０２２６】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２２７】
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２２８】
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１４０℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２２９】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２３０】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２３１】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置３５、及び／又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。
【０２３２】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね４０〜２５０℃の範囲内で行われる。特に４０〜２００℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
【０２３３】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【０２３４】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０２３５】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、フィルムの元幅に対して１．１〜９倍、好ましくは、１．２〜５倍の範囲内であることが好ましい。
【０２３６】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【０２３７】
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに元幅に対して１．０１〜２．０倍の範囲である。特に好ましくは、所望のリターデーション値に調整するために、幅手方向に元幅に対して１．０１〜２．０倍の範囲で延伸することが好ましく、より好ましくは１．１〜１．５倍の範囲である。
【０２３８】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に２０〜１００質量％の範囲であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２３９】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【０２４０】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０２４１】
６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってから位相差フィルムとして巻取り機３７により巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００〜０．１０質量％の範囲で巻取ることが好ましい。
【０２４２】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２４３】
本発明の位相差フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜１００００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１〜４ｍであることが好ましく、１．４〜３ｍであることがより好ましい。また、本発明の位相差フィルムの厚さは、１０〜８０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。
【０２４４】
〈溶融流延製膜法〉
本発明の位相差フィルムは、溶融流延製膜法により製膜することもできる。
【０２４５】
溶融流延製膜法とは、樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースアセテートを含む溶融物を流延する方法をいう。
【０２４６】
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出し法に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２４７】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースアセテートや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで行うことができる。
【０２４８】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２４９】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２５０】
押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能で、なるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２５１】
以上のようにして得られたペレットを用い、フィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２５２】
上記ペレットを、一軸や二軸タイプの押出機を用いて押出す際の溶融温度は、２００〜３００℃の温度範囲とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し、異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０２５３】
供給ホッパーから押出機へ導入する際、真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止する方法も好ましい。
【０２５４】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体の複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２５５】
可塑剤や粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２５６】
冷却ローラーと弾性タッチローラーによりフィルムをニップする際、タッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１１０）℃の温度範囲にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラーは、公知のローラーが使用できる。
【０２５７】
弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラーとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２５８】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２５９】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２６０】
延伸する方法は、公知のローラー延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２６１】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。
【０２６２】
〈位相差フィルムの特性〉
（リターデーション値）
本発明の位相差フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで測定した下記式（ｉ）で表される面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び式（ii）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが、下記条件１又は条件２の範囲内であることが好ましい。
【０２６３】
条件１  ３０ｎｍ≦Ｒｏ≦１５０ｎｍであって、かつ７０ｎｍ≦Ｒｔ≦４００ｎｍ
条件２  ０ｎｍ≦Ｒｏ≦１０ｎｍであって、かつ−２０ｎｍ≦Ｒｔ≦２０ｎｍ
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
これらのリターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器）を用いて測定することができる。
【０２６４】
本発明の位相差フィルムが、条件１のリターデーション値の範囲を満たす場合は、垂直配向型液晶表示装置の視野角拡大に好適である。このような位相差フィルムは、例えばセルロースエステルの種類、可塑剤の種類を適宜選択し、前記ウェブを幅手方向に適切な延伸倍率で延伸することで付与することができる。
【０２６５】
本発明の位相差フィルムが、条件２のリターデーション値の範囲を満たす場合は、ＩＰＳモード型液晶表示装置の視野角拡大に好適である。このような位相差フィルムは、例えば熱可塑性樹脂として、前記アクリル樹脂とセルロースエステルとの含有質量比が、アクリル樹脂：セルロースエステル＝９５：５〜５０：５０の範囲で混合した系を用いてウェブを作製し、当該ウェブを低倍率で延伸することで付与することができる。
【０２６６】
（表面粗さ）
本発明の位相差フィルム表面の算術平均粗さＲａとしては、おおむね１．３〜４．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．６〜３．５ｎｍの範囲内である。
【０２６７】
（寸法変化率）
本発明の位相差フィルムを、液晶表示装置に具備した場合、使用する環境雰囲気、例えば、高湿環境下での吸湿による寸法変化により、ムラやリターデーション値の変化、及びコントラストの低下や色むらといった問題を発生させないために、本発明の位相差フィルムの寸法変化率（％）は、０．５％未満であることが好ましく、更に、０．３％未満であることが好ましく、最も好ましくは０．１％未満である。かかる寸法変化率の範囲を達成するには、熱可塑性樹脂の種類、分子量、添加剤や可塑剤等の種類や配合量の調整、及び延伸条件の調整を行うことが有効である。
【０２６８】
（破断伸度）
また、本発明の位相差フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向（ＴＤ方向又はＭＤ方向）の破断伸度が、４％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上である。
【０２６９】
破断伸度の上限は、特に限定されるものではないが、延伸を高延伸率で行うことにより破断伸度は低下する傾向にあり、破断伸度は３０％以下であることが好ましく、さらには２０％以下であることが好ましい。かかる範囲の破断伸度を達成するには、熱可塑性樹脂の種類、分子量、添加剤や可塑剤等の種類や配合量を調整することが有効である。
【０２７０】
（全光線透過率）
本発明の位相差フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時のフィルム接触部（冷却ローラー、カレンダーローラー、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラーなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０２７１】
＜偏光板＞
〈偏光子〉
偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２７２】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの範囲内が好ましく、特に５〜１５μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２７３】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、及び特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が６６〜７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２７４】
〈保護フィルム〉
本発明の偏光板においては、本発明の位相差フィルムが配置されている面とは反対側の偏光子面に、後述する活性エネルギー線硬化性接着剤を介して保護フィルムが積層されていることが好ましい。
【０２７５】
当該保護フィルムは、市販品として入手することができ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ、以上コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜４０μｍの範囲である。
【０２７６】
本発明の位相差フィルムと前記偏光子との貼り合わせは、特に限定はなく、当該位相差フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができるが、偏光板の熱湿度に対する耐久性を向上する観点から、活性エネルギー線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることが好ましい。
【０２７７】
活性エネルギー線硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０２７８】
以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、（１）位相差フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、（２）偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、（３）得られた接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとを貼り合せる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と位相差フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。（１）の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０２７９】
（前処理工程）
前処理工程では、位相差フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ位相差フィルムを接着させる場合は、それぞれの位相差フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０２８０】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と位相差フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は位相差フィルムの表面に直接活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と位相差フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２８１】
（貼合工程）
こうして活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに位相差フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で位相差フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と位相差フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と位相差フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に位相差フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に位相差フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と位相差フィルム側、また偏光子の両面に位相差フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の位相差フィルム側）からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２８２】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に位相差フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は位相差フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に位相差フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して位相差フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の位相差フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２８３】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０２８４】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、位相差フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、１００ｋＧｙを超えると、位相差フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができない。
【０２８５】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０２８６】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２８７】
＜液晶表示装置＞
本発明の位相差フィルムを具備した偏光板は、種々の液晶表示装置に用いることができる。
【０２８８】
液晶表示装置の場合は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式（ＭＶＡ；Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ＡｌｉｇｎｍｅｎｔやＰＶＡ；Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔも含む）、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）方式又はＩＰＳ方式が好ましい。
【０２８９】
本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、透湿度の低い位相差フィルムが用いられていることから、含水による液晶表示装置の色ムラが発生しづらい。
【０２９０】
液晶表示装置のパネルに使用されるガラスは０．３〜０．７ｍｍの厚さの範囲が好ましく、さらに、０．３〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。本発明の偏光板は湿度による寸法変化が小さいため、特に、ガラスの厚さが小さいときに、好ましく用いられる。
【０２９１】
偏光板の本発明の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
【０２９２】
特に、本発明の位相差フィルムは、好ましくはリターデーション値として前記条件１又は条件２を満たしていることから、視野角を拡大する光学補償フィルム（位相差フィルムともいう。）として、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）モード型の液晶表示装置又はＩＰＳモード型液晶表示装置に好適に具備される。
【０２９３】
これらの液晶表示装置に、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を具備することで、３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角特性に優れ液晶表示装置のムラ等がない視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２９４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２９５】
＜位相差フィルム１の作製＞
〈微粒子分散液の調製〉
１１．３質量部の微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）と、８４質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散した。
【０２９６】
〈微粒子添加液１の調製〉
溶解タンク中の十分撹拌されているメチレンクロライド（１００質量部）に、５質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０２９７】
（主ドープ１の調製）
下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解した。
【０２９８】
セルロースエステルＡ（セルロースジアセテート：アセチル基置換度２．３、数平均分子量（Ｍｎ）８万、表中ＤＡＣと記載）                              １００質量部
β−ジケトン１（例示化合物Ａ−１７）                                ３質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
更に上記添加剤成分を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解して、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ１を調製した。
【０２９９】
（位相差フィルム１の製膜）
上記調製した主ドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１．５ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０３００】
次いで、剥離したドープ１のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．３ｍ幅にスリットし、その後、１１０℃にてゾーン延伸で搬送方向（ＭＤ方向）に１．０１倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に元幅に対して１．３倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、８％であった。
【０３０１】
テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、本発明に係る位相差フィルム１を作製した。膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０３０２】
＜位相差フィルム２の作製＞
上記位相差フィルム１の作製において、主ドープ１を下記主ドープ２に変えた以外は同様にして、表２に記載の位相差フィルム２を作製した。
【０３０３】
（主ドープ２の調製）
セルロースエステルＡ（セルロースジアセテート：アセチル基置換度２．３、数平均分子量（Ｍｎ）８万、表中ＤＡＣと記載）                              １００質量部
β−ジケトン１（例示化合物Ａ−１７）                                ３質量部
可塑剤１：糖エステル（例示化合ＦＡ−７）                          １２質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
＜位相差フィルム３〜１８の作製＞
上記位相差フィルム２の作製において、β−ジケトンの種類と添加量、β−ジケトン以外の分子量が１００００以下の化合物（表中、可塑剤と記載）の種類と添加量、及び添加剤の種類を表２記載のように変化させた以外は同様にして、位相差フィルム３〜１８を作製した。
【０３０４】
以下、実施例１に用いた化合物について、下記にまとめて示す。
【０３０５】
β−ジケトン：β−ジケトンとしては下記化合物１〜７を使用
【化１９】
2014153444.tif 000021
【０３０６】
可塑剤１：糖エステル（例示化合物ＦＡ−７）
可塑剤２：下記ポリエステル（例示化合物ＦＢ−１５）
〈ポリエステルの合成〉
１，２−プロピレングリコール２５１ｇ、無水フタル酸２７８ｇ、アジピン酸９１ｇ、安息香酸６１０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１９１ｇを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中２３０℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温した。１５時間脱水縮合反応させ、反応終了後２００℃で未反応の１，２−プロピレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステルを得た。酸価０．１０ｍｇ／ｇ、分子量５１９であった。
【０３０７】
可塑剤３：アクリル系化合物
〔アクリル系化合物の合成〕
撹拌機を備えた内容積４０リットルのＳＵＳ製重合反応装置に、脱イオン水２４リットルを入れ、分散安定助剤として硫酸ナトリウム３６ｇを加え撹拌・溶解させた。また、別の撹拌機を備えた容器に、メタクリル酸メチル９６００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４００ｇの単量体混合物に、重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル１２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２４ｇ、離型剤としてステアリルアルコール２４ｇを加え撹拌・溶解させた。このようにして得られた重合開始剤、連鎖移動剤及び離形剤を溶解した単量体混合物を、上述した撹拌機を備えた内容積４０リットルのＳＵＳ製重合反応装置（脱イオン水、分散安定剤及び分散安定助剤を収容する）に投入し、窒素置換しながら１７５ｒｐｍで１５分間撹拌した。その後、８０℃に加温して重合を開始させ、重合発熱ピーク終了後、１１５℃で１０分間の熱処理を行い、重合を完結させた。得られたビーズ状重合体を濾過、水洗し、８０℃で２４ｈｒ乾燥し、メタクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのアクリル系化合物を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は８０００であった。
【０３０８】
可塑剤４：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、分子量５５０
（重量平均分子量測定）
上記重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０３０９】
測定条件は以下のとおりである。
【０３１０】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００までの１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０３１１】
（添加剤）
化合物ａ：水素結合性化合物  ３−メチルサリチル酸、分子量１５０
化合物ｂ：下記化合物  波長分散調整剤Ｓ
化合物ｃ：紫外線吸収剤  Ｔｉ−９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
化合物ｄ：下記化合物  リターデーション上昇剤Ｒ
化合物ｅ：下記化合物  比較化合物Ｐ（特開２００７−８４６９２号公報記載化合物）
【化２０】
2014153444.tif 000022
【０３１２】
《位相差フィルムの評価》
上記作製した各位相差フィルムについて、下記の各特性値の測定及び評価を行った。
【０３１３】
〔リターデーション値の測定〕
作製した位相差フィルムについて、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ（王子計測機器）を用いて下記式で表されるリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを測定した。
【０３１４】
具体的には、位相差フィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所で３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のレターデーション値Ｒｏ、厚さ方向のレターデーション値Ｒｔを算出した。
【０３１５】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
〔湿度変動によるリターデーション値の測定〕
位相差フィルムを２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を測定しこれをＲｔ２０％とし、同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ８０％とし、下記の式より変化量ΔＲｔを求めた。
【０３１６】
ΔＲｔ＝｜Ｒｔ２０％（５９０）−Ｒｔ８０％（５９０）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。
【０３１７】
この値が小さい方が、湿度変動に対して安定であることを示す。
【０３１８】
◎：ΔＲｔが０以上５未満
○：ΔＲｔが５以上１０未満
△：ΔＲｔが１０以上２０未満
×：ΔＲｔが２０以上
位相差フィルムの構成内容及び上記評価の結果を、下記表２に示す。
【０３１９】
【表２】
2014153444.tif 000023
【０３２０】
本発明の位相差フィルム１〜１６は、比較例１７及び１８に対して、条件１のリターデーション値を満たす十分高いリターデーション値と、湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性を有していることが分かる。
【０３２１】
また、β−ジケトン以外に、分子量が１００００以下である化合物を添加した水準を添加しない水準と比較すると（例えば、位相差フィルム１と２の比較）、当該分子量が１００００以下である化合物を添加することにより、更に湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性を向上することが分かる。
【０３２２】
実施例２
＜位相差フィルム１９の作製＞
実施例１の位相差フィルム２の作製において、下記の熱可塑性樹脂を用いて主ドープ３を調製して用いた以外は同様にして、表３に記載の位相差フィルム１９を作製した。
【０３２３】
（主ドープ３の調製）
セルロースエステルＢ（アセチル基置換度２．８５である数平均分子量７００００のセルローストリアセテート（表中ＴＡＣと記載））                      １００質量部
β−ジケトン２                                                      ３質量部
可塑剤１：糖エステル（例示化合ＦＡ−７）                          １２質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
＜位相差フィルム２０〜２６の作製＞
位相差フィルム１９の作製において、熱可塑性樹脂の種類を以下の樹脂に代え、β−ジケトンの添加有無を組み合わせた以外は同様にして、位相差フィルム２０〜２６を作製した。
【０３２４】
〈熱可塑性樹脂の種類〉
セルロースエステルＣ：アセチル基置換度１．５８、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．４８、数平均分子量７００００のセルロースアセテートプロピオネート（表中ＣＡＰと記載）
セルロースエーテル：数平均分子量７００００のメチルセルロース（表中ＣＥと記載）
ポリカーボネート：パンライト  Ｌ−１２２５ＬＭ（帝人化成株式会社製）（表中ＰＣと記載）
作製した位相差フィルム１９〜２６に実施例１で作製した位相差フィルム２を加えて、実施例１と同様な評価を実施し、表３に記載した。
【０３２５】
【表３】
2014153444.tif 000024
【０３２６】
表３の結果から、本発明の位相差フィルムは種々の熱可塑性樹脂を使用しても、β−ジケトンを含有することで、湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性が向上すること、またアシル基の置換度が低いセルロースジアセテートや、セルロースエーテルを使用すると、より湿度変動による厚さ方向のリターデーション値の安定性が向上することが分かる。
【０３２７】
実施例３
《偏光板の作製》
〔偏光板１の作製〕
（偏光子の作製）
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、さらにヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率５倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１０μｍの偏光子を得た。
【０３２８】
（活性エネルギー線硬化性接着剤液の調製：カチオン重合型、表中ＵＶと記載）
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化性接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
【０３２９】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                                              ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）    ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル                        １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート              ２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                                ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                                    ２．０質量部
（偏光板１の作製）
下記の方法に従って、偏光板１を作製した。
【０３３０】
まず、保護フィルム１として、ＫＣ４ＵＡフィルム（コニカミノルタアドバンストレイヤー（株）製）を準備し、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、マイクログラビアコーター（グラビアローラー：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）を用いて、厚さ５μｍになるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層ａを形成した。
【０３３１】
次いで、実施例１で作製した位相差フィルム１に、上記調製した活性エネルギー線硬化性接着剤液を、上記と同様に、厚さ５μｍとなるように塗工して活性エネルギー線硬化性接着剤層ｂを形成した。
【０３３２】
上記活性エネルギー線硬化性接着剤層ａ及びｂの間に、上記作製したポリビニルアルコール−ヨウ素系の偏光子を配置し、ローラー機で貼合し、保護フィルム１／活性エネルギー線硬化性接着剤層／偏光子／活性エネルギー線硬化性接着剤層／位相差フィルム１が積層された積層物を得た。その際に、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交になるようにローラー機で貼合した。
【０３３３】
この積層物の両面側から、電子線を照射して、偏光板１を作製した。
【０３３４】
ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎ、加速電圧は２５０ｋＶ、照射線量は２０ｋＧｙとした。
【０３３５】
〔偏光板２〜１９の作製〕
偏光板１の作製において、位相差フィルム１を位相差フィルム２〜１８に変更して偏光板２〜１８を作製した。
【０３３６】
更に上記位相差フィルム２とＫＣ４ＵＡフィルムの偏光子と接着する側を、アルカリケン化処理し、接着剤としてＰＶＡ水糊（表４中ＰＶＡと記載）を用いて偏光子と貼合して偏光板１９を作製した。
【０３３７】
《液晶表示装置の作製》
市販のＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ−４０Ｊ３０００）を用い、液晶セルの両面に貼合されていた偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１〜１９を、液晶セルの両面に貼合して液晶表示装置１〜１９を作製した。その際、位相差フィルム側を液晶セル側に貼合し、偏光板の吸収軸の向きはあらかじめ貼合されていた偏光板と同じ向きに調整した。
【０３３８】
《偏光板及び液晶表示装置の評価》
上記作製した各偏光板及びそれを用いた各液晶表示装置について、下記の各評価を行った。
【０３３９】
〔コーナームラ耐性の評価〕
各液晶表示装置を６０℃、相対湿度９０％の環境下で１５００時間処理した後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で２０時間調湿後、バックライトを点灯させ、黒表示での光漏れを観察し、下記の基準に従って偏光板のコーナームラ耐性の評価を行った。
【０３４０】
◎：周辺の光漏れは全く認められない
○：周辺の光漏れはほとんど気にならない
△：周辺の光漏れが認められる
×：周辺の光漏れが著しい
〔液晶表示装置の視野角変動の評価〕
２５℃・５０％ＲＨの環境下に５時間置かれた液晶表示装置の視野角測定を行った。続いて、当該液晶表示装置を２５℃・２０％ＲＨの環境下に５時間おき、液晶表示装置の視野角測定を行った。次に、当該液晶表示装置を２３℃・８０％ＲＨの環境下に５時間おき、液晶表示装置の視野角を測定した。最後に当該液晶表示装置を、再度２５℃・５５％ＲＨの環境下に５時間おき、液晶表示装置の視野角を測定し、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。
【０３４１】
なお、視野角測定は、液晶表示装置に白表示と黒表示の表示画面を点灯し、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、コントラスト１０：１を維持できる角度を視野角とした。
【０３４２】
評価は◎及び○が、実用上問題ないレベルと判断した。
【０３４３】
◎：視野角変動が認められない
○：視野角変動がやや認められる
×：視野角変動が認められる
上記評価の結果を、下記表４に示す。
【０３４４】
【表４】
2014153444.tif 000025
【０３４５】
表４より、本発明の位相差フィルム１〜１６を用いた偏光板、液晶表示装置は、含水変動によるコーナームラ及び視野角変動に優れていることが明らかである。また、β−ジケトン以外に、分子量が１００００以下である化合物を添加した水準を添加しない水準と比較すると（例えば、位相差フィルム１と２の比較）、当該分子量が１００００以下である化合物を添加することにより、更に液晶表示装置の含水変動によるコーナームラ及び視野角変動が改善されることが分かる。
【０３４６】
また、位相差フィルムと偏光子を貼合するに際し、ＰＶＡ水糊を用いるよりも、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた方が、よりコーナームラ及び視野角変動が改善されることが分かる。
【０３４７】
また、条件１のリターデーション値の範囲を満たす本発明の位相差フィルムを、偏光板として組み込んだＶＡモード型液晶表示装置は、斜め方向からの観察において光漏れがなく、優れた視野角特性を有していた。
【０３４８】
実施例４
＜位相差フィルム２３の作製＞
〈アクリル樹脂Ａの合成〉
エチルヘキシルアクリレート（ＨＥＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）＝１０／９０のモル比で、特開２００３−１２８５９号公報記載の方法で、アクリル樹脂Ａを合成した。
【０３４９】
実施例１の位相差フィルム２の作製において、下記主ドープ４を調製して用いた以外は同様にして、表５に記載の位相差フィルム２３を作製した。
【０３５０】
（主ドープ４の調製）
セルロースエステルＢ（アセチル基置換度２．８５である数平均分子量７００００のセルローストリアセテート、表中ＴＡＣと記載）                          ３０質量部
アクリル樹脂Ａ                                                    ７０質量部
β−ジケトン１                                                      ３質量部
可塑剤２：エステル系化合物（例示化合物ＦＢ−１５）                １２質量部
微粒子添加液１                                                      １質量部
メチレンクロライド                                              ３００質量部
エタノール                                                        ４０質量部
上記調製した主ドープ４を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０３５１】
次いで、剥離した主ドープ４のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、１１０℃にてゾーン延伸で搬送方向（ＭＤ方向）に１．０１倍、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に元幅に対して１．０５倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。この時、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は、８％であった。
【０３５２】
テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ２．５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、本発明に係る位相差フィルム２３を作製した。膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０３５３】
＜位相差フィルム２４〜２６の作製＞
位相差フィルム２３の作製において、β−ジケトンの種類、及び添加の有無を変化させた以外は同様にして、位相差フィルム２４〜２６を作製した。
【０３５４】
作製した位相差フィルム２３〜２６を用いて、実施例３と同様にして、偏光板及び液晶表示装置を作製した。但し、液晶表示装置としては、ＩＰＳモード型の液晶セルを含む液晶表示装置「（株）東芝製レグザ  ４７ＺＧ２」を用いて、予め貼合されていた表側（観察者側）の偏光板のみを剥がして、上記作製した偏光板２３〜２６をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。その際、位相差フィルム側を液晶セル側に貼合し、偏光板の貼合の向きは予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
【０３５５】
作製した偏光板及び液晶表示装置を用いて、実施例３と同様に、コーナームラ耐性及び液晶表示装置の視野角劣化の評価を行い、結果を表５に示した。
【０３５６】
【表５】
2014153444.tif 000026
【０３５７】
表５より、本発明のβ−ジケトンを含有する位相差フィルムが、条件２のリターデーション値を満たす位相差フィルムであると、ＩＰＳモード型液晶表示装置に組み込んだ場合でも、湿度に対する変動に優れた耐久性を有する液晶表示装置を提供できることが分かった。
【０３５８】
また、条件２のリターデーション値の範囲を満たす本発明の位相差フィルムを、偏光板として組み込んだＩＰＳモード型液晶表示装置は、斜め方向からの観察において光漏れがなく、優れた視野角特性を有していた。
【符号の説明】
【０３５９】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ローラー乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
2014153444.tif 000029