(57)【要約】【課題】本発明は、高い光触媒活性の得られる可視光応答型光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、可視光応答型ハイブリッド光触媒、（２）銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト表面への銅イオン担持酸化タングステン粒子の被覆率が３０〜３００％である、請求項１に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項３】
前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、請求項１又は２に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項４】
前記銅イオン担持酸化タングステン粒子の平均一次粒子径が、１０〜４００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、請求項１〜５のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
【請求項７】
銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項８】
前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、請求項７に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記反応させる工程の前に、銅イオン担持酸化タングステン粒子に対して機械的な前処理を行なう工程を有する、請求項７又は８に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型ハイブリッド光触媒及びその製造方法に関し、可視光応答型光触媒とゼオライトとを複合化した可視光応答型ハイブリッド光触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒は、光触媒作用を発揮して、例えば、有機物を分解することは広く知られている。さらに、これらの能力を利用して、空気中に含まれる微量の有機物を生活空間から分解・除去し、いわゆる「シックハウス症候群」などに代表されるアレルギー性疾患の対策とする検討が行われている。
【０００３】
光触媒としては、酸化チタンが、広く知られているが、紫外線を照射しなければ、ほとんど光触媒作用を示さないので、紫外光を含む太陽光線や紫外線を発生する特殊な光源が必要である。そのため、蛍光灯などの紫外線を含まない室内光や自動車内等の間接光等の可視光線により、光触媒作用を示す、可視光応答型の光触媒の研究が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、銅イオンで修飾された酸化タングステン系粒子に対し、溶媒中で機械的粉砕処理を施し、その後、酸素ガス又はオゾンと接触させることを特徴とする銅イオンで修飾された酸化タングステン系光触媒の分散液の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、酸化チタンゾル中に銅イオン担持酸化タングステン粒子を均一に分散させた溶液に尿素を溶解させた後、尿素を熱分解することにより、銅イオン担持酸化タングステンの表面に酸化チタンを析出させ担持することを特徴とする、酸化チタンと銅イオンが担持された酸化タングステン光触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０１６６７９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１３８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光触媒と吸着剤とを組み合わせることによって、吸着剤が光触媒で分解される有機化合物を吸着し、光触媒のみを用いて反応させるよりも環境中の有機化合物を速やかに低下させることができると考えられる。
本発明は、高い光触媒活性の得られる光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させることで、銅イオン担持酸化タングステン粒子単体はもとより、銅イオン担持酸化タングステン粒子単体と吸着剤であるゼオライトとを単純混合するよりも高い活性を示す可視光応答型光触媒が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［２］前記ゼオライト表面への銅イオン担持酸化タングステン粒子の被覆率が３０〜３００％である、［１］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［３］前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、［１］又は［２］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［４］前記銅イオン担持酸化タングステン粒子の平均一次粒子径が、１０〜４００ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［５］前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［６］前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、［１］〜［５］のいずれかに記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒。
［７］銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
［８］前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、［７］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
［９］前記反応させる工程の前に、銅イオン担持酸化タングステン粒子に対して機械的な前処理を行なう工程を有する、［７］又は［８］に記載の可視光応答型ハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い光触媒活性の得られる可視光応答型光触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１〜４、比較例１〜５の結果（Ｃｕ／ＷＯ3＋ゼオライトの可視光光触媒活性（ＣＯ2発生経時変化））を示す。
【図２】図２は実施例１〜４、比較例１〜５の結果（Ｃｕ／ＷＯ3＋ゼオライトの可視光光触媒活性（アセトアルデヒド減少経時変化））を示す。
【図３】図３は実施例１の結果（メカノケミカル  被覆率１００％  ＺＳＭ５＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図４】図４は実施例２の結果（メカノケミカル  被覆率５０％  ＺＳＭ５＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図５】図５は実施例３の結果（メカノケミカル  被覆率５０％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図６】図６は実施例４の結果（メカノケミカル  被覆率５０％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０）＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図７】図７は比較例１の結果（単純混合  被覆率１００％相当  ＺＳＭ５＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図８】図８は比較例２の結果（単純混合  被覆率５０％相当  ＺＳＭ５＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図９】図９は比較例３の結果（単純混合  被覆率５０％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図１０】図１０は比較例４の結果（単純混合  被覆率５０％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０）＋Ｃｕ／ＷＯ3  ＳＥＭ写真）を示す。
【図１１】図１１は実施例３（メカノケミカル  被覆率５０％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）＋Ｃｕ／ＷＯ3  粒子界面複合ＳＥＭ写真）を示す。
【図１２】図１２は比較例３（単純混合  被覆率５０％相当  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）＋Ｃｕ／ＷＯ3  粒子界面ＳＥＭ写真）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られるものである。本発明によれば、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させることで、光触媒とゼオライトとの相乗効果を発揮して高い光触媒活性が得られる。
【００１３】
［銅イオン担持酸化タングステン粒子］
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、銅イオン担持酸化タングステン粒子を含むことで、可視光応答型光触媒能を有する。
銅イオン担持酸化タングステン粒子は、例えば、酸化タングステンを銅イオンで修飾することで得られる。
酸化タングステンとしては、タングステンが４価と６価の間の価数を持つ複数のものが知られているが、本発明では、粒子状のＷＯ3を用いることが好ましい。酸化タングステン粒子の調製方法としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩の水溶液を加温し、塩酸や硝酸を混合してタングステン酸を得た後、洗浄、乾燥、焼成を行って得る方法が挙げられる。またタングステン酸アンモニウムを熱分解して酸化タングステン粒子を得ることもできる。
【００１４】
酸化タングステンを銅イオンで修飾し、銅イオン担持酸化タングステンを得る方法（銅イオン担持工程）としては、例えば酸化タングステン粉末を、銅二価塩（塩化銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅など）、好ましくは塩化銅（II）の極性溶媒溶液（好ましくは水溶液）に加え混合して、乾燥処理し、酸化タングステン表面に銅イオンを担持させる方法を用いることができる。
【００１５】
銅イオンの担持量は、酸化タングステン１００質量部に対し金属（Ｃｕ）換算で０．０１〜０．０６質量部が好ましく、０．０２〜０．０６質量部がより好ましく、０．０２〜０．０４質量部が更に好ましい。
担持量が０．０１質量部以上であることで光触媒とした際の光触媒能が良好なものとなる。０．０６質量部以下であることで、銅イオンの凝集が起こりにくく、光触媒とした際の光触媒能が低下するのを防ぐことができる。
【００１６】
銅イオン担持酸化タングステン粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍが更に好ましい。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００１７】
［ゼオライト］
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ；ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。これらの中でも、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えば、２〜１０００が好ましく、２〜９００がより好ましく、５〜８００が更に好ましい。
【００１９】
本発明に使用するゼオライトの有効細孔径は、例えば、３〜２０Åが好ましく、３〜１５Åがより好ましく、４〜１０Åが更に好ましい。有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2等が挙げられる。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法（なお、有効細孔径３Å以下のゼオライトはヘリウム吸着ＢＥＴ法）により求められる。
【００２０】
ゼオライトは一般に金属カチオン又はプロトンを含有する。本発明に使用されるゼオライトの含有金属は任意の金属を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。
【００２１】
有機物の分解に用いる観点からは疎水化処理したゼオライトを用いることが好ましい。疎水化処理としては、例えば、ゼオライトとテトラアルコキシシラン等のシラン化合物を接触させる方法が挙げられる。
【００２２】
ゼオライトの平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００２３】
［反応工程］
本発明のハイブリッド光触媒の製造方法は、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程（以下「反応工程」とも称する）を有する。本発明の製造方法では、反応工程の前に、よりメカノケミカル反応をスムーズにさせること並びに反応装置保護の観点から、銅イオン担持酸化タングステン粒子に対して機械的な前処理を行なう工程（以下「前処理工程」とも称する）を有することが好ましい。
メカノケミカル反応とは、複数の異なる素材粒子を固体物質の粉砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加え、局部的に生じる高いエネルギーを利用して、異なる粒子間において分子レベルで結合させ、複合微粒子を創出する結晶化反応、固溶反応、相転位反応等の化学反応をいう。
【００２４】
反応工程におけるメカノケミカル反応の方式としては、特に制限されないが、例えば、圧縮せん断処理方式、高速衝撃処理方式、混合せん断摩擦方式が挙げられ、これらの中では圧縮せん断処理方式が好ましい。
圧縮せん断処理方式としては、具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された粒子に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。当該装置は、通常、機械的粒子複合化装置や精密微細混合機等と呼ばれ、市販品としては、例えば、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。例えば、当該メカノフュージョンシステムは、高速回転容器内壁にインナーピースで粒子を圧縮し、間隙部で強力せん断を付与することでメカノケミカル反応させる。
【００２５】
メカノケミカル反応における、銅イオン担持酸化タングステン粒子のゼオライト１００質量部に対する混合量は、目的とする被覆率に応じて適宜設定可能であるが、例えば、１〜１０００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、３〜４００質量部が好ましい。
【００２６】
メカノケミカル反応の付加エネルギーは、銅イオン担持酸化タングステン粒子の可視光応答型光触媒活性を維持してゼオライトに担持させるため、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。付加エネルギーとは、当該複合化装置等におけるモーターの動力を意味する。
メカノケミカル反応における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
メカノケミカル反応における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
【００２７】
［前処理工程］
前処理の方法としては、メカノケミカル反応と同様の方式で、光触媒に対し機械的な処理を行なうことができる。
前処理における付加エネルギーは、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。
前処理における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
前処理における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
前処理工程を行うとメカノケミカル反応がスムーズに行われることの他に、機械的粒子複合化装置の回転部分をゼオライトが研磨し、当該複合化装置の構成金属成分が目的物に混入することを防ぐことができる。
【００２８】
［可視光応答型ハイブリッド光触媒］
上記のメカノケミカル反応により、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとの可視光応答型ハイブリッド光触媒が得られる。当該ハイブリッド光触媒は、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとの界面が融合している。
得られる可視光応答型ハイブリッド光触媒における被覆率は、３０〜３００％が好ましく、５０〜２５０％がより好ましく、５０〜１５０％が更に好ましい。
なお、ここでの被覆率とは、ゼオライト表面積に対する光触媒の被覆面積率を意味する。メカノケミカル反応によれば、ゼオライト表面積に対して全面を被覆することによって被覆率を１００％とすることの他に、被覆した光触媒の上にさらに光触媒を被覆することによって、被覆率２００％といった１００％超の被覆率が実現できる。
【００２９】
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトの複合化により、４００ｎｍ以上の可視光を照射することで、高い光触媒活性が得られる。
可視光応答型ハイブリッド光触媒の用途は、特に制限されないが、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用できる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を挙げて、可視光応答型ハイブリッド光触媒について具体的に説明する。
【００３１】
［光分解実験方法］
内径２７ｍｍのシャーレ内に実施例及び比較例で調製した触媒０．１ｇを入れ、少量の水を添加して超音波をかけて分散させ、１２０℃乾燥器内で乾燥させた。
５００ｍｌガラス製チャンバー内に上記のシャーレを入れ、チャンバー内を合成空気で置換し、コックを閉めた。
チャンバー内にアセトアルデヒド標準ガスと少量の水を注入し、チャンバー内アセトアルデヒド濃度を５００ｐｐｍ、湿度を５０％ＲＨにした。
１時間暗所に置き、暗所吸着を確認した後に、光（キセノン光源、Ｌ４２フィルター（λ＞４００ｎｍ、１０万ルクス））を照射し、ＣＯ2濃度を一定時間までガスクロマトグラフで測定した。
【００３２】
［吸着実験方法］
暗所でアルデヒド濃度を一定時間ごとに９時間後までガスクロマトグラフで測定した以外、試料の調製方法は光分解実験方法の手順で吸着実験を行った。
【００３３】
［走査型電子顕微鏡写真］
調製した触媒について、高分解能走査型電子顕微鏡・ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社 Ｓ−５２００）にて加速電圧  ３ｋＶ、倍率  ２０〜４５０Ｋ、及び新形走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社 Ｓ−５５００）にて加速電圧  ２ｋＶ、倍率  １００〜４００Ｋで観察した。
【００３４】
（製造例１：銅イオン担持酸化タングステンの調製）
酸化タングステン（ＷＯ3）粉末５００ｇを塩化銅水溶液４Ｌ（ＷＯ3  １００質量部に対してＣｕとして０．１質量部相当）に添加した。次いで、撹拌しながら９０℃１時間加熱処理を行った後、吸引ろ過にて洗浄回収し、１２０℃で１昼夜乾燥後、メノウ乳鉢にて粉砕し、銅イオンが０．０４質量部担持された銅イオン担持酸化タングステン粉末（Ｃｕ／ＷＯ3）を得た。得られたＣｕ／ＷＯ3の平均粒子径は３３０ｎｍであった。
ここで、銅イオンの定量はＣｕ／ＷＯ3をＨＣｌ中に分散させて銅イオンを抽出し、ろ過した抽出液を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析することによって行った。
なお、銅イオンは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によっても定量可能である。
【００３５】
（実施例１）
機械的粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ１３０）にゼオライトの表面への被覆率が１００％となるように製造例１のＣｕ／ＷＯ3を投入し、２０００ｒｐｍにて１分間処理した後、所定量のＺＳＭ−５（ＵＯＰ社製、平均粒子径３μｍ、細孔径６Å、ＢＥＴ比表面積４３５ｍ2／ｇ）を投入し、２０００ｒｐｍにて３ｋｗ、１０分間でメカノケミカル反応させて可視光応答型ハイブリッド光触媒を得た。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００３６】
（実施例２）
Ｃｕ／ＷＯ3の被覆率が５０％となるようにした以外は実施例１と同様にして、メカノケミカル反応による可視光応答型ハイブリッド光触媒を得た。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００３７】
（実施例３）
ゼオライトにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５のＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製、平均粒子径３μｍ、細孔径９Å、ＢＥＴ比表面積７６５ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例２と同様にして、メカノケミカル反応によるハイブリッド可視光型光触媒を得た。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００３８】
（実施例４）
ゼオライトに既存の方法で合成されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝７０のＹ型ゼオライト（平均粒子径３μｍ、細孔径９Å、ＢＥＴ比表面積８２０ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例２と同様にして、メカノケミカル反応によるハイブリッド可視光型光触媒を得た。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００３９】
（比較例１）
Ｃｕ／ＷＯ3（製造例１）と実施例１で使用したＺＳＭ−５を表１に示した１００％被覆率と同じ比率になるように乳鉢に取り粉砕混合し、Ｃｕ／ＷＯ3とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００４０】
（比較例２）
Ｃｕ／ＷＯ3（製造例１）と実施例１で使用したＺＳＭ−５を表１に示した５０％被覆率と同じ比率になるように乳鉢に取り粉砕混合し、Ｃｕ／ＷＯ3とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００４１】
（比較例３）
ゼオライトに実施例３で使用したＹ型ゼオライトを表１に示した５０％被覆率と同じ比率になるように使用した以外は比較例１と同様にして、Ｃｕ／ＷＯ3とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００４２】
（比較例４）
ゼオライトに実施例４で使用したＹ型ゼオライトを表１に示した５０％被覆率と同じ比率になるように使用した以外は比較例１と同様にして、Ｃｕ／ＷＯ3とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００４３】
（比較例５）
製造例１のＣｕ／ＷＯ3を用いて、光分解実験及び吸着実験を行い、評価結果を表１及び２に示した。
【００４４】
【表１】
2014193433.tif 000003
【００４５】
【表２】
2014193433.tif 000004
【００４６】
メカノケミカルしたものと単純混合したものを比較した。メカノケミカル反応によるハイブリッド光触媒において、初期のＣＯ2発生速度の向上が見られた（表１及び図１）。
また、暗所でのゼオライトのアセトアルデヒドの吸着に効果が確認された（表２及び図２）。
【００４７】
メカノケミカル反応したものは、ゼオライト表面に均一にＣｕ／ＷＯ3が分散し、かつゼオライト表面のＣｕ／ＷＯ3との界面が融合し、複合酸化物が形成されていることが確認された（図３〜６、１１）。
一方、単純混合したものは、Ｃｕ／ＷＯ3の塊が確認され、ゼオライトとＣｕ／ＷＯ3との複合酸化物の形成は確認されなかった（図７〜１０、１２）。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の可視光応答型ハイブリッド光触媒は、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトの複合化により、４００ｎｍ以上の可視光を照射することで、高い光触媒活性が得られ、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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