(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた耐熱性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していると共に、上記結晶性ポリエステル系樹脂と上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％を含有し且つ上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有していることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していると共に、上記結晶性ポリエステル系樹脂と上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％を含有し且つ上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有していることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。
【請求項２】
非晶性ポリエステル系樹脂のジオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール又はスピログリコールの少なくとも一種を含有していることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。
【請求項３】
結晶化度が３〜２８％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。
【請求項４】
１００℃における加熱寸法変化率が１．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート。
【請求項５】
請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形して形成されたことを特徴とする成形品。
【請求項６】
結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含み且つ上記結晶性ポリエステル系樹脂及び上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％及び上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有している熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後に押出機から押出発泡させることを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートと、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層一体化された繊維強化プラスチック層とを有することを特徴とする繊維強化複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート及びこれを用いた成形品、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法並びに繊維強化複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂に比して優れた剛性を有しており、また、ポリスチレンに比して優れた耐薬品性を有していることから様々な用途に用いられ、発泡させて発泡体として用いられている。
【０００３】
現在、広く用いられている熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂からなるものであって、熱成形においてヒートセットと呼ばれる工程によって、発泡シートを構成している結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度を高めることで高い耐熱性を付与して用いられている（特許文献１の特許請求の範囲、特許文献２の段落番号〔００１９〕）。
【０００４】
発泡シートをヒートセットするためには、通常の成形よりも長時間を要し、生産性の低下や特別な装置が必要になる。発泡シートのヒートセットを行わずに成形された成形品は結晶化度が上がっておらず、７０〜８０℃に加熱されると容易に変形してしまうという問題点を有する。一方、非晶性ポリエステル系樹脂を用いた発泡シートは、成形性に優れるものの、１５０℃を超えるような耐熱性を有する成形品が得られないという問題点を有する。
【０００５】
一方、近年、繊維で強化された繊維強化合成樹脂は軽量で且つ高い機械的強度を有していることから、自動車分野、船舶分野、航空機分野などの高い機械的強度及び軽量性が求められる分野において使用が拡大している。その中でも自動車用途においては、機械的強度及び軽量性のみならず、耐衝撃性（衝撃吸収性）を有していることも求められている。
【０００６】
上述の要求を満たすものとして、芯材に発泡体を用い、芯材の表面に繊維強化合成樹脂を積層一体化させてなる繊維強化複合体が提案されている。この繊維強化複合体は、自動車のルーフ、ボンネット、フェンダーなどの部材に用いられることが考えられるが、所望の形状に成形することが難しいという問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２５３２７３０号公報
【特許文献２】特開平８−１１９３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ヒートセットの工程を要することなく通常の熱成形法で容易に１００℃程度の耐熱性を有する成形品を得ることができ且つ必要に応じてヒートセットの工程をとることで１５０℃以上の高い耐熱性を有すると共に耐衝撃性にも優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有していると共に、上記結晶性ポリエステル系樹脂と上記非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、上記結晶性ポリエステル系樹脂２０〜９０重量％を含有し且つ上記非晶性ポリエステル系樹脂１０〜８０重量％を含有していることを特徴とする。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られた鎖状ポリエステルであり、結晶性ポリエステル系樹脂と、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含んでいる。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂が結晶性又は非晶性であるかは下記の要領によって測定する。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して１０℃／分の昇温速度で−１００℃から３００℃まで加熱溶融させ、３００℃にて１０分間に亘って保持し、次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温する。次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を１０℃／分の昇温速度にて−１００から３００℃まで加熱溶融させ、この二回目の昇温工程において、融解ピークを示さないものを非晶性ポリエステル系樹脂とし、融解ピークを示したものを結晶性ポリエステル系樹脂とする。
【００１２】
結晶性ポリエステル系樹脂は、上述の測定方法において、結晶性と判断されればよく、芳香族ジカルボン酸とジオールとの間でエステル化反応をさせて得られた鎖状ポリエステルが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１３】
ジオールとしては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１４】
結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、結晶性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１５】
結晶性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に破泡を生じてしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は機械的強度が低下することがあり、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に気泡が十分に発泡せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は耐衝撃性が低下することがあるので、０．６〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、固有粘度（Intrinsic Viscosity ）を意味し、溶媒に溶質の微小単位量が溶解したときの溶液の粘度上昇の割合を表す。熱可塑性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３に準拠して測定された値をいう。
【００１６】
非晶性ポリエステル系樹脂としては、上述の測定方法において、非晶性と判断されればよく、例えば、コポリエステル系樹脂が挙げられる。コポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸成分又はジオール成分の何れか一方或いは双方において二種以上のモノマー成分を含有しているポリエステル系樹脂をいう。コポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートにおいて、エチレングリコールの一部を他のジオールに置き換えたもの、又は、ポリエチレンテレフタレートにおいて、テレフタル酸の一部を他のジカルボン酸に置き換えたものが好ましい。
【００１７】
コポリエステル系樹脂を構成しているジカルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１８】
コポリエステル系樹脂を構成しているジオール成分としては、脂肪族ジオール又は脂環族ジオールが用いられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００１９】
コポリエステル系樹脂を構成している上記ジオール成分の一部の代わりに用いられるジオールとしては、ＰＤＯ（１，３−プロパンジオール），ＢＤＯ（１，４−ブタンジオール）、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、スピログリコール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）又はスピログリコールの少なくとも一種を含有していることが好ましく、ＣＨＤＭ（１，４−シクロヘキサンジメタノール）又はＴＭＣＤ（２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール）のうちの何れか一方又は双方を含有していることがより好ましい。
【００２０】
コポリエステル系樹脂を構成している上記ジカルボン酸成分の一部の代わりに用いられるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂のモノマー成分は、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂をトリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムとの１：１（重量比）混合溶液に溶解させ、更に、混合溶液にテトラメチルシランを標品として混合し、ＦＴ−ＮＭＲを用いて測定することができる。なお、ＦＴ−ＮＭＲとしては、例えば、バリアン社製から商品名「３００ＭＧ型」にて市販されている装置を用いることができる。
【００２２】
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、低すぎると、結晶性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させる前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃での耐熱性（以下「第一耐熱性」という）が低下し、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの熱成形にあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを非常に高温に加熱する必要があり、特殊な装置を必要とするので、９０〜１６０℃に限定され、１００〜１６０℃が好ましく、１０５〜１３０℃がより好ましい。
【００２３】
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、分子鎖中に大きな極性基を有する構造を導入し、又は、分子鎖中に分子の回転運動が抑制される構造のモノマー成分を導入することで上げることができる。非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、鎖長が長い置換基を有する構造のモノマー成分を導入することで下げることができる。
【００２４】
非晶性ポリエステル系樹脂のＩＶ値は、小さすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に破泡を生じてしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は機械的強度が低下することがあり、大きすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造時に気泡が十分に発泡せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの発泡倍率又は耐衝撃性が低下することがあるので、０．６〜１．５が好ましく、０．７〜１．３がより好ましい。
【００２５】
なお、本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。示差走査熱量計装置を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２５ｍＬ／分のもと、試料を２９０℃まで昇温（１ｓｔ  Ｈｅａｔｉｎｇ）した後に２９０℃から３０℃まで降温（Ｃｏｏｌｉｎｇ）した後に３０℃から２９０℃まで昇温（２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ）した時のＤＳＣ曲線を得た。なお、全ての昇温速度及び降温速度は１０℃／分で行い、基準物質としてアルミナを用いる。本発明において、ガラス転移点とは、２ｎｄ  Ｈｅａｔｉｎｇ過程で得られたＤＳＣ曲線より得られた中間点ガラス転移温度のことをいう。又、この中間点ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７（９．３「ガラス転移温度の求め方」）より求める。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」で市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。図１にＤＳＣ曲線の一例を示した。なお、本発明では、ＤＳＣ曲線の変曲点においてガラス転移温度Ｔｇを算出するが、ＤＳＣ曲線の変曲点を挟んだ低温側の平行部と、高温側の平行部との差Δ（ｍＷ）が０．０２ｍＷ以下である場合はガラス転移温度Ｔｇとみなさない。
【００２６】
コポリエステル系樹脂としては、例えば、イーストマンケミカル社から商品名「トライタンＴＸ−２００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１６℃）及び商品名「トライタンＴＸ−１００」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃）にて市販されており、三菱ガス化学社から商品名「アルテスタ３０」（芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０１℃）及び商品名「アルテスタ４５」（芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃）にて市販されている。
【００２７】
コポリエステル系樹脂の合成方法としては、例えば、特表２００８−５４４０２２号公報、特開２０１２−１５８９号公報に記載されているが、これらに限定されるものではない。以下に具体的な合成方法の一例を説明する。撹拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に、ジカルボン酸とジオールとを供給した上でトリエチルアミンを加え、０．１〜０．３ＭＰａの加圧下にて２００〜２７０℃にて水を系外に排除しながらジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を行い、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を得る。このエステル化合物及びオリゴマーの混合物を撹拌機付き重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として三酸化アンチモンなどの触媒を添加する。続いて、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を窒素雰囲気下、常圧にて２００〜２７０℃で撹拌する。しかる後、エステル化合物及びオリゴマーの混合物を２００〜２７０℃に保ったまま反応系の圧力を徐々に下げて第一段目の初期重縮合を行ってプレポリマーを製造する。次に、プレポリマーを冷却水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得る。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化する。続いて、得られたチップを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程及び気流分級工程によって処理して、微粉体及びフィルム状物を除去しプレポリマーを得る。次に、プレポリマーを窒素雰囲気下で予熱後、連続固相重合反応器に送り、窒素雰囲気下、約２００〜２５０℃で固相重合することによってコポリエステル系樹脂を製造することができる。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂において、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、少ないと、押出発泡で製造されたヒートセット工程を経ない熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が不足し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの耐衝撃性が低下し、多いと、ヒートセット工程によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させた後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における耐熱性（以下「第二耐熱性」という）が不足するので、１０〜８０重量％に限定され、２０〜８０重量％が好ましい。
【００２９】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂において、結晶性ポリエステル系樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂の総量中、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第二耐熱性が低下し、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの耐衝撃性が低下するので、２０〜９０重量％に限定され、２０〜８０重量％が好ましい。
【００３０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、その物性を損なわない範囲内において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、着色顔料、着色染料、結晶核剤、銅害防止剤（金属不活性剤）、分散剤、クエンチャー、滑剤、離型剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、ラクトン系加工安定剤、架橋剤、架橋助剤、張力調整剤などが挙げられる。各添加剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法について説明する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル系樹脂及びガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂とを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後に押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、上記ダイとしては、押出発泡において汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、Ｔダイ、サーキュラダイなどが挙げられる。
【００３２】
上記製造方法において、ダイとしてＴダイを用いた場合には、押出機からシート状に押出発泡することによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造することができる。一方、ダイとしてサーキュラダイを用いた場合には、サーキュラダイから円筒状に押出発泡して円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造することができる。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂は架橋剤によって架橋されていてもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋させることでさらに押出発泡性が向上して良好な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートが得られやすい。
【００３４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂を架橋剤によって架橋する場合には、押出機に熱可塑性ポリエステル系樹脂と共に架橋剤を供給すればよい。押出機に供給する架橋剤の量は、少なすぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融張力が小さくなりすぎて、発泡シートが破泡してしまうことがあり、多すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融張力が大きくなりすぎて、押出発泡が困難となることがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。  
【００３５】
上記発泡剤としては、特に限定されず、プロパン、ブタン、ペンタンなどの飽和脂肪族炭化水素、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの有機ガス；二酸化炭素、窒素ガスなどの気体状の無機化合物；水などの液体状の無機化合物；重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物の如き、有機酸若しくはその塩と、重炭酸塩との混合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの固体状の発泡剤などが挙げられ、有機酸若しくはその塩と、重炭酸塩との混合物、及び、有機ガスを併用することが好ましく、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物、及び、有機ガスを併用することがより好ましい。なお、発泡剤の使用量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは押出発泡によって製造されるが、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、非晶性ポリエステル系樹脂を所定量含有しており、非晶性ポリエステル系樹脂は溶融張力が高く且つ結晶部分を有しないことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力が、結晶性ポリエステル系樹脂の融点付近において急激に変化するのが抑制され、熱可塑性ポリエステル系樹脂をより広い温度範囲において安定的に押出発泡させることができ、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは容易に且つ安定的に製造することができる。
【００３７】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、結晶性ポリエステル系樹脂と、９０〜１６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性ポリエステル系樹脂とを含有しており、結晶性ポリエステル系樹脂に起因するガラス転移温度Ｔｇと、非晶性ポリエステル系樹脂に起因する、結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇとを有している。
【００３８】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの少なくとも一つは、９０〜１６０℃の範囲内にあることが好ましく、１００〜１６０℃の範囲内にあることがより好ましく、１０５〜１３０℃の範囲内にあることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの少なくとも一つが上記範囲内にないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第一耐熱性が低下する虞れがある。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定方法と同様の要領で測定することができる。
【００３９】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃の非晶性ポリエステル系樹脂を含有していることから、ヒートセット前、即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させる前においても優れた耐熱性（第一耐熱性）を有している。
【００４０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃における加熱寸法変化率は、高いと、ヒートセットの工程のない熱成形で得られる成形品の高温での寸法安定性が低下することがあるので、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００４１】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１００℃における加熱寸法変化率はＪＩＳ  Ｋ６７６７に準拠して測定される。具体的には、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、長さ１００ｍｍの二本の直線を互いに直交した状態となるように描く。なお、何れか一本の直線は押出方向に平行となるようにする。
【００４２】
次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１００℃の雰囲気下にて１時間に亘って放置した後、二本の直線の長さＬをそれぞれ測定し、各直線について下記式に基づいて寸法変化率（％）を算出し、二本の寸法変化率の相加平均値を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの加熱寸法変化率とする。
寸法変化率（％）＝１００×（Ｌ−１００）／１００
【００４３】
ヒートセット前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、低すぎると、ヒートセットを行っても十分な結晶化度の上昇がなく、第二耐熱性が不足する場合があり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの成形性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、３〜２８％が好ましく、５〜２０％がより好ましく、５〜１５％が特に好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて算出することができる。なお、ΔＨ0は、１００％結晶化している場合の理論融解熱量〔完全結晶融解熱量（理論値）〕を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ0は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。
【００４５】
結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ0
【００４６】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、真空成形法や圧空成形法などの汎用の成形方法を用いて熱成形することができる。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形するために加熱すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超えた時点で結晶性ポリエステル系樹脂の溶融張力が急激に低下するものの、結晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高いガラス転移温度Ｔｇを有する非晶性ポリエステル系樹脂は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの形態を保持するだけの十分な溶融張力を保持する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形するには、更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に加熱する必要があるが、非晶性ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル系樹脂のような急激な溶融張力の変化を示さず、溶融張力の温度依存性が低いことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形温度に加熱した場合にあっても、非晶性ポリエステル系樹脂は熱成形温度付近において溶融張力の急激な変化を生じず、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの形状を維持でき且つ熱成形に適した適度な溶融張力を保持する。従って、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、熱成形時に形態を保持してドローダウンなどの変形を生じないものの、金型に沿って正確に伸びることから、伸び不足に起因して、得られた成形品に部分的に薄い部分が発生するようなことはなく、得られた成形品は正確な形状及び優れた外観を有している。
【００４７】
更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートはヒートセットすることによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに優れた第二耐熱性を発現させることができる。
【００４８】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットする際の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面温度は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度の上昇が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに第二耐熱性を発現させることができないことがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、１６０〜１９５℃が好ましく、１６０〜１８５℃がより好ましい。
【００４９】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットする時間は、短すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度の上昇が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに第二耐熱性を発現させることができないことがあり、長すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、２〜１０秒が好ましく、３〜８秒がより好ましい。
【００５０】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形する場合、所望の形状に成形する前に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのヒートセットを行うと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度が上がり、熱成形性が低下するので、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのヒートセットは、所望の形状に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを熱成形した後に行うことが好ましい。
【００５１】
ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度は、低すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの第二耐熱性が低下することがあり、高すぎると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが割れやすくなることがあるので、１０〜３０％が好ましく、１３〜２５％がより好ましい。
【００５２】
ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における加熱寸法変化率は、高すぎると、高温時における成形品の寸法安定性が低下することがあるので、１．５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。なお、ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの１８０℃における加熱寸法変化率は、１００℃における加熱寸法変化率の測定方法において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１８０℃の雰囲気下にて放置したこと以外は同様の要領で測定する。
【００５３】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化して繊維強化複合体Ｈとしてもよい。具体的には、繊維強化複合体Ｈにおいて、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1が積層一体化されている。
【００５４】
本発明の繊維強化複合体Ｈに用いられる繊維強化プラスチック層H1は、強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させてなるものである。
【００５５】
繊維強化プラスチック層H1は、図５に示すように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に積層一体化されている必要はなく、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の片面にのみ積層一体化されている場合であってもよく、繊維強化プラスチック層H1の積層は、繊維強化複合体Ｈの用途に応じて決定すればよい。なかでも、繊維強化複合体Ｈの耐衝撃性を考慮すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層H1、H1が積層一体化されていることが好ましい。
【００５６】
繊維強化プラスチック層H1を構成している強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、チラノ繊維、玄武岩繊維、セラミックス繊維などの無機繊維；ステンレス繊維やスチール繊維などの金属繊維；アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサドール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維；ボロン繊維などが挙げられる。強化繊維は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維及びアラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維は、軽量であるにも関わらず優れた機械的強度を有している。
【００５７】
強化繊維は、所望の形状に加工された強化繊維基材として用いられることが好ましい。強化繊維基材としては、織物、編物、不織布、及び繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。また、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの合成樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
【００５８】
繊維強化基材は、一枚の繊維強化基材のみを単層として用いても、複数枚の繊維強化基材を積層して積層体として用いてもよい。複数枚の繊維強化基材を積層した積層体としては、（１）一種のみの繊維強化基材を複数枚用意し、これらの繊維強化基材を積層した積層体、（２）複数種の繊維強化基材を用意し、これらの繊維強化基材を積層した積層体、（３）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）を糸で結束（縫合）してなる面材を複数枚用意し、これらの面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士を糸で一体化（縫合）してなる積層体などが用いられる。なお、糸としては、ポリアミド樹脂糸やポリエステル樹脂糸などの合成樹脂糸、及びガラス繊維糸などのステッチ糸が挙げられる。
【００５９】
繊維強化プラスチック層は強化繊維に強化用合成樹脂が含浸されてなるものである。含浸させた強化用合成樹脂によって、強化繊維同士を結着一体化させることができる。強化繊維に含浸させる強化用合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れであってもよいが、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００６０】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、衝撃吸収性又は耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６１】
又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂、アミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、サルファイド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの接着性又は繊維強化プラスチック層を構成している強化繊維同士の接着性に優れていることから、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６２】
熱可塑性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物同士の重合体又は共重合体であって直鎖構造を有する重合体や、エポキシ化合物と、このエポキシ化合物と重合し得る単量体との共重合体であって直鎖構造を有する共重合体が挙げられる。具体的には、熱可塑性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱可塑性エポキシ樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ジオールとジイソシアネートとを重合させて得られる直鎖構造を有する重合体が挙げられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。ジオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００６４】
繊維強化プラスチック層中における強化用合成樹脂の含有量は、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が少なすぎると、強化繊維同士の結着性や、繊維強化プラスチック層と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの接着性が不十分となり、繊維強化プラスチック層の曲げ弾性率などの機械的強度や繊維強化複合体の衝撃吸収性を十分に向上させることができない虞れがある。また、熱硬化性樹脂の含有量が多すぎると、繊維強化プラスチック層の曲げ弾性率などの機械的強度が低下して、繊維強化複合体の機械的強度を十分に向上させることができない虞れがある。
【００６５】
繊維強化プラスチック層の厚みは、０．０２〜２ｍｍが好ましく、０．０５〜１ｍｍがより好ましい。厚みが上記範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。
【００６６】
繊維強化プラスチック層の目付は、５０〜４０００ｇ／ｍ2が好ましく、１００〜１０００ｇ／ｍ2がより好ましい。目付が上記範囲内である繊維強化プラスチック層は、軽量であるにも関わらず機械的強度に優れている。
【００６７】
繊維強化複合体Ｈは、比荷重などの機械的強度及び衝撃吸収性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に繊維強化プラスチック層が積層一体化されており、繊維強化複合体は機械的強度及び衝撃吸収性が向上されている。更に、繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1が積層一体化されているので、繊維強化複合体Ｈに加わった衝撃力は、繊維強化プラスチック層H1全体に伝播し拡散した上で熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の全体に伝達される。従って、繊維強化複合体Ｈに加わった衝撃力は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の全体で効率良く吸収され、よって、繊維強化複合体Ｈは、優れた衝撃吸収力を有している。このような繊維強化複合体Ｈは、特に制限されないが、航空機、自動車、船舶、及び建築物などの構成部材や電子機器の筐体として好適に用いられる。
【００６８】
次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する方法について説明する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化プラスチック層形成材を積層して積層体を製造した後、積層体を加熱して、積層体をその熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート上への繊維強化プラスチック層形成材の積層方向に押圧することによって、繊維強化プラスチック層形成材を繊維強化プラスチック層として熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層一体化させる方法が挙げられる。
【００６９】
具体的には、上述した熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に、強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維を含む繊維強化プラスチック層形成材を積層して積層体を製造する。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートにおける繊維強化プラスチック層形成材を積層する面は、得られる繊維強化複合体の用途に応じて決定すればよく、特に制限されない。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの一方の面上のみに繊維強化プラスチック層形成材を積層してもよい。得られる繊維強化複合体の耐衝撃性を考慮すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの両面に繊維強化プラスチック層形成材を積層することが好ましい。
【００７０】
なお、積層体に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートや繊維強化プラスチック層形成材に用いられる強化用合成樹脂及び強化繊維については、上述した繊維強化複合体における繊維強化プラスチック層に用いられる強化用合成樹脂及び強化繊維と同様であるため、これらの詳細な説明を省略する。
【００７１】
強化繊維中に強化用合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）強化繊維を強化用合成樹脂中に浸漬して強化繊維中に強化用合成樹脂を含浸させる方法、（２）強化繊維に強化用合成樹脂を塗布し、強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させる方法、及び（３）強化繊維基材上に強化用合成樹脂を含むシートを積層した後にこれらを加熱加圧して、強化繊維基材を構成している強化繊維中にシートに含まれている強化用合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。また、（１）及び（２）の方法では、強化繊維を強化繊維基材として用い、強化繊維基材を強化用合成樹脂に浸漬することによって、又は強化繊維基材に強化用合成樹脂を塗布することによって、強化繊維基材を構成している強化繊維に強化用合成樹脂を含浸させることもできる。
【００７２】
なお、強化繊維基材、又は強化用合成樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は市販されているものを用いることができる。強化繊維基材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィル」にて市販されている。また、熱硬化性樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は、例えば、三菱レイヨン社から商品名「パイロフィルプリプレグ」にて市販されている。熱可塑性樹脂が含浸されている強化繊維基材を含む繊維強化プラスチック層形成材は、長瀬ケムテック社から商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」にて市販されている。
【００７３】
上述の如くして製造された積層体を汎用の要領で加熱しながら積層体を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートに対する繊維強化プラスチック層形成材の積層方向に押圧する。例えば、積層体を加熱しながら積層体の厚み方向に押圧する。
【００７４】
積層体の加熱によって、繊維強化プラスチック層形成材及び熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートが加熱される。繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合には、熱硬化性樹脂を硬化させることによって強化繊維同士を結着、固定一体化させて繊維強化プラスチック層とし、この繊維強化プラスチック層を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に硬化した熱硬化性樹脂によって積層一体化させる。
【００７５】
又、繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合には、繊維強化プラスチック層形成材を繊維強化プラスチック層として熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に熱可塑性樹脂によって積層一体化させる。
【００７６】
複数枚の繊維強化プラスチック層形成材を重ね合わせた状態に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面に積層している場合には、上述の積層体の加熱及び押圧によって、繊維強化プラスチック層形成材同士がこれら繊維強化プラスチック層形成材に含まれている強化用合成樹脂によって積層一体化されて繊維強化プラスチック層を形成する。
【００７７】
上述の積層体の加熱及び押圧工程は大気圧下において行ってもよいし、減圧下において行ってもよい。積層体の加熱及び押圧工程を減圧下において行うと、繊維強化プラスチック層形成材中の余分な強化用合成樹脂を吸引、除去することができると共に、繊維強化プラスチック層形成材中、又は、繊維強化プラスチック層形成材と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとの間、若しくは、繊維強化プラスチック層形成材間に存在している空気を吸引、除去することができ、得られる繊維強化プラスチック層の強化繊維を強化用合成樹脂によってより強固に結着、固定一体化することができると共に、繊維強化プラスチック層と熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートとをより強固に一体化することができる。
【００７８】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層するにあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１及び繊維強化プラスチック層形成材を成形しながら、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に繊維強化プラスチック層H1を積層一体化して所望形状に成形された繊維強化複合体Ｈを製造してもよい。
【００７９】
このような繊維強化複合体の製造方法としては、公知の熱成形方法を用いることができ、例えば、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。真空成形法及び圧空成形法を応用した熱成形方法として、例えば、ストレート成形法、ドレープ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシスト・リバースドロー成形法、エアスリップ成形法、スナップバック成形法、リバースドロー成形法、プラグアシスト・エアスリップ成形法、マッチモールド成形法、及び、これらの成形法を組み合わせた熱成形方法が挙げられ、成形性に乏しい繊維強化プラスチック層形成材を使用しても外観の良好な繊維強化複合体を得ることができるので、マッチモールド成形法が好ましい。
【００８０】
繊維強化複合体Ｈを熱成形方法を用いて製造する要領の一例を具体的に説明する。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に上述の繊維強化プラスチック層形成材２を積層して積層体Ｍを製造する（積層工程）。なお、図６では、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２、２を積層した場合を示したが、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の片面にのみ繊維強化プラスチック層形成材２を積層してもよい。
【００８１】
更に、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２上に雌雄金型からの離型性を向上させるために離型フィルム３を積層させてもよい。離型フィルム３は、合成樹脂フィルムから構成されている。離型フィルムを構成している合成樹脂としては、繊維強化プラスチック層形成材２及び雌雄金型に対して剥離性を有しておれば、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（４フッ化エチレン−エチレン共重合体）などのフッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００８２】
次に、上記積層工程に続いて成形工程を行う。先ず、図６に示したように、成形工程において、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しない。
【００８３】
このように、繊維強化プラスチック層形成材２を把持しないことによって、積層体Ｍのプレス成形時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態とし、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１のプレス成形に伴う伸びに繊維強化プラスチック層形成材２が追従する必要がなくなり、繊維強化プラスチック層形成材２を独立して雌雄金型41、42によって円滑にプレス成形することができ、プレス成形が困難とされている繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において容易に且つ正確にプレス成形することができる。
【００８４】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の把持は、積層体Ｍをプレス成形する際に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を雌雄金型41、42に対して正確な位置に保持して熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を安定的に支持し、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を正確にプレス成形可能にすると共に、安定的に支持された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上にて繊維強化プラスチック層形成材２を安定的にプレス成形して所望形状に成形することができるようにしており、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１及び繊維強化プラスチック層形成材２を所望形状に正確にプレス成形することができる。
【００８５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の把持は公知のクランプ５を用いて行われればよい。又、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持する位置は、上記目的が達成されるのであれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の対向する外周縁部や、発泡シートの四方外周縁部などが挙げられる。
【００８６】
上述のように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を把持した上で、積層体Ｍを加熱する。積層体Ｍの加熱によって繊維強化プラスチック層形成材２中に含浸されている強化用合成樹脂を軟化させる。強化用合成樹脂が未硬化の熱硬化性樹脂を含む場合、未硬化の熱硬化性樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とする。熱硬化性樹脂は、加熱によって熱硬化する前に流動性を有する状態となるので、この流動性を有する状態を維持するように温度制御する。強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂が流動性を有する状態となるように温度制御する。なお、積層体Ｍの加熱手段は、赤外線ヒータなどの公知の加熱装置を用いればよい。
【００８７】
積層体Ｍの加熱温度は、低すぎると、繊維強化プラスチック層形成材に含浸させている強化用合成樹脂の軟化が不十分となって、繊維強化プラスチック層形成材を雌雄金型の形状に沿って正確に成形することができないことがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−６０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋８０℃）が好ましく、（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃）〜（強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋７０℃）がより好ましい。なお、本発明において、積層体Ｍの加熱温度とは、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材の表面温度をいう。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が含有されている場合、強化用合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、強化用合成樹脂に含まれている合成樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの最も高いガラス転移温度Ｔｇとする。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、全ての熱硬化性樹脂が硬化することなく流動性を有する状態となるように積層体Ｍの加熱温度を調整する必要がある。
【００８８】
なお、本発明において、熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは下記の要領で測定された温度をいう。熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測定する場合には熱硬化性樹脂を予め硬化させる必要がある。熱硬化性樹脂の硬化温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７において測定される発熱ピーク温度±１０℃が目安とされる。熱硬化性樹脂の硬化時間は６０分間が目安とされ、硬化後の熱硬化性樹脂の発熱ピークをＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に準拠して測定した際に、発熱ピークが観察されなければ、硬化が完了されたとみなせ、この硬化後の熱硬化性樹脂を用いて、後述する要領で熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇを測定する。なお、上述した熱硬化性樹脂の硬化温度の目安となる発熱ピーク温度の詳細な測定方法は、下記の通りである。熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定する。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下の要領で行う。示差走査熱量計装置を用いてアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／分のもと、基準物質としてアルミナを用い、試料を３０℃から２２０℃まで速度５℃／分で昇温させる。本発明において、熱硬化性樹脂の発熱ピーク温度とは１回目昇温時のピークトップの温度を読みとった値である。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。
【００８９】
熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）「プラスチックの転移温度測定方法」における規格９．３「ガラス転移温度の求め方」に準拠して測定された温度とする。具体的には、ガラス転移温度Ｔｇを測定する、硬化後の熱硬化性樹脂６ｍｇを試料として採取する。示差走査熱量計装置を用い、装置内で流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、試料を２０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温して２００℃にて試料を１０分間に亘って保持する。その後、試料を装置から速やかに取出して２５±１０℃まで冷却した後、装置内で、流量２０ｍＬ／分の窒素ガス流の下、２０℃／分の昇温速度で試料を２００℃まで再度、昇温した時に得られるＤＳＣ曲線よりガラス転移温度（中間点）を算出する。測定においては基準物質としてアルミナを用いる。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている示差走査熱量計装置を用いることができる。
【００９０】
上記積層体Ｍの加熱によって、繊維強化プラスチック層形成材２は、これに含浸させている強化用合成樹脂を流動性を有する状態としてプレス加工可能な状態となっていると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１も加熱によって軟化しプレス成形によって容易に成形可能な状態となっている。
【００９１】
この状態で、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形によって、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形する。プレス成形中、繊維強化プラスチック層形成材２の強化用合成樹脂が流動性を保持するように雌雄金型の温度を制御する。プレス成形時、積層体Ｍは、雌雄金型41、42によって押圧されることから、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている強化用合成樹脂は繊維強化プラスチック層形成材２の表面に滲出して繊維強化プラスチック層形成材２の表面に表皮層を形成し、よって、得られる繊維強化複合体Ｈの表面は、繊維強化プラスチック層の繊維が露出することのない平滑面に形成される。
【００９２】
上記では、積層体Ｍを加熱した上で雌雄金型41、42間に配設した場合を説明したが、積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設した上で、積層体Ｍを加熱してもよい。
【００９３】
次に、積層体Ｍを雌雄金型41、42によってプレス成形して所望形状に成形した後、繊維強化プラスチック層形成材２に未硬化の熱硬化性樹脂が含浸されている場合には、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を硬化した熱硬化性樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を硬化した熱硬化性樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する（硬化工程）。
【００９４】
積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、プレス成形時の積層体Ｍの加熱温度と同一であってもよいし変化させてもよいが、熱硬化性樹脂の硬化を促進するために積層体Ｍの加熱温度を上昇させることが好ましい。
【００９５】
積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化の熱硬化性樹脂を硬化させるための加熱温度は、低すぎると、熱硬化性樹脂の硬化が不十分となって、得られる繊維強化複合体の機械的強度が低下することがあり、高すぎると、発泡シートの気泡が熱によって破壊されて、得られる繊維強化複合体の軽量性及び衝撃吸収性が低下することがあるので、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−５０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）が好ましく、（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ−４０℃）〜（熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋４０℃）がより好ましい。強化用合成樹脂中に二種類以上の熱硬化性樹脂が含有されている場合、熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、強化用合成樹脂に含まれている熱硬化性樹脂のガラス転移温度Ｔｇのうちの最も高いガラス転移温度Ｔｇとする。
【００９６】
又、繊維強化プラスチック層形成材２に含浸させている強化用合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱硬化性樹脂の場合と異なり、上述した硬化工程は必要なく、後述するように冷却することによって熱可塑性樹を固化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を固化した熱可塑性樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を固化した熱可塑性樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の少なくとも一面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造する。
【００９７】
次に、繊維強化複合体Ｈを必要に応じて冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを得ることができる（図８参照）。得られた繊維強化複合体Ｈは、強化用合成樹脂によって強化繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が強化用合成樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されている。なお、図８においては、繊維強化プラスチック層H1上に離型フィルム３が積層された状態を示したが、離型フィルム３は、繊維強化複合体Ｈの繊維強化プラスチック層H1から容易に剥離、除去することができる。又、図８において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１は、その両端部を切除した状態を示した。
【００９８】
このようにして得られた繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に、強化用合成樹脂で強化繊維同士が強固に結着されてなる繊維強化プラスチック層H1が強化用合成樹脂によって強固に積層一体化されており、優れた機械的強度を有していると共に、一部に発泡体を有していることから軽量性及び衝撃吸収性にも優れている。
【発明の効果】
【００９９】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、上述の如き構成を有しており、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に、ガラス転移温度Ｔｇが９０〜１６０℃である非晶性ポリエステル系樹脂を含有していることから、優れた耐熱性（第一耐熱性）、耐衝撃性及び熱成形性を有している。
【０１００】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートは、ヒートセットによって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度を上昇させることによって耐熱性（第二耐熱性）を更に優れたものとすることができる。
【０１０１】
又、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの製造方法は、上述の如く、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に所定の非晶性ポリエステル系樹脂を含有しており、非晶性ポリエステル系樹脂には結晶部分がないことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融張力が、結晶性ポリエステル系樹脂の融点付近において急激に変化するのが抑制され、よって、押出発泡に適した温度範囲を広く設定することができ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】ＤＳＣ曲線の一例を示したグラフである。
【図２】実施例で得られた成形品を示した平面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】図２のＢ−Ｂ線断面図である。
【図５】繊維強化複合体を示した模式断面図である。
【図６】積層体を雌雄金型間に配設した状態を示した模式図である。
【図７】積層体を雌雄金型によってプレス成形している状態を示した模式図である。
【図８】雌雄金型を型開きして繊維強化複合体を取り出して熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの両端部を切除した状態を示した模式図である。
【図９】実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体を示した平面図である。
【図１０】実施例及び比較例で得られた繊維強化複合体を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。
【０１０４】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に示した所定量のポリエチレンテレフタレート（三井化学社製  商品名「ＳＡ−１３５」、ガラス転移温度Ｔｇ：７９℃、融点：２４７．１℃、ＩＶ値：０．８６）、コポリエステル系樹脂Ａ（イーストマン社製  商品名「トライタンＴＸ−１００」、芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１０７℃、ＩＶ値：０．７２）、コポリエステル系樹脂Ｂ（イーストマン社製  商品名「トライタンＴＸ−２００」、芳香族ジカルボン酸成分：テレフタル酸、ジオール成分：１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１６℃、ＩＶ値：０．７６）及びコポリエステル系樹脂Ｃ（三菱ガス化学社製  商品名「アルテスタ４５」、芳香族ジカルボン酸：テレフタル酸、ジオール成分：スピログリコール、ガラス転移温度Ｔｇ：１１１℃、ＩＶ値：０．７２）、並びに、タルク０．７２重量部及び無水ピロメリット酸０．２重量部を含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
【０１０５】
続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％を含むブタンを熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対して１．０重量部となるように溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。
【０１０６】
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２２０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円筒状に押出発泡させて円筒状体を製造し、この円筒状体を徐々に拡径した上で冷却マンドレルに供給して冷却した後、円筒状体をその押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断し切り開いて展開することによって厚みが１．７ｍｍで且つ目付が５００ｇ／ｍ2である熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを製造した。
【０１０７】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのガラス転移温度Ｔｇを上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。
【０１０８】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度及び１００℃における加熱寸法変化率を上述の要領で、穿孔衝撃試験を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０９】
得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを１８０℃に加熱された一対の熱板で挟持し、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの表面温度が１８０℃となった状態にて４秒間に亘って保持して、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートをヒートセットした。
【０１１０】
ヒートセット後の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの結晶化度及び１８０℃における加熱寸法変化率を上述の要領で、穿孔衝撃試験及び成形性Ａを下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１１１】
（実施例６）
実施例２と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。
【０１１２】
次に、炭素繊維からなる綾織の織物から形成された強化繊維基材に熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂が含浸された繊維強化プラスチック層形成材（三菱レイヨン社製  商品名「パイロフィルプリプレグ  ＴＲ３５２３−３９５ＧＭＰ」、目付：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．２３ｍｍ）を２枚、用意した。繊維強化プラスチック層形成材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。繊維強化プラスチック層形成材には、熱硬化性樹脂として未硬化のエポキシ樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：１２１℃）が４０重量％含有されていた。
【０１１３】
２枚の繊維強化プラスチック層形成材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせた。２枚の繊維強化プラスチック層形成材同士をこれに含まれているエポキシ樹脂によって一体化して１枚の繊維強化プラスチック層形成材とした。同様の要領で繊維強化プラスチック層形成材を更に１枚作製した。
【０１１４】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製  商品名「シェアーショットアイロン  ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１８±３℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化プラスチック層形成材２に含まれているエポキシ樹脂によって、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製  商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化プラスチック層形成材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。
【０１１５】
次に、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１５０℃となるように５秒間に亘って加熱して繊維強化プラスチック層形成材２に含浸されている未硬化のエポキシ樹脂を軟化させて硬化させることなく流動性を有する状態とした。この状態において、発泡シート１と繊維強化プラスチック層形成材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化プラスチック層形成材２は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。
【０１１６】
続いて、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１４０℃となるように保持し、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれているエポキシ樹脂が硬化することなく流動性を保持するように制御した。
【０１１７】
プレス成形時、上記積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を二次発泡させると共に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させた。
【０１１８】
次に、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１４０℃となるように５分間に亘って加熱して、繊維強化プラスチック層形成材２に含有されている未硬化のエポキシ樹脂を硬化させて、繊維強化プラスチック層形成材の強化繊維同士を硬化したエポキシ樹脂で結着、固定して繊維強化プラスチック層形成材２を繊維強化プラスチック層H1とし、この繊維強化プラスチック層H1を硬化したエポキシ樹脂によって熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に積層一体化させて繊維強化複合体Ｈを製造した（硬化工程）。
【０１１９】
しかる後、繊維強化複合体Ｈをその繊維強化プラスチック層H1の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを得た。得られた繊維強化複合体Ｈは、硬化したエポキシ樹脂によって強化繊維同士が結着され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。得られた繊維強化複合体Ｈは、図９、１０に示した通りの形状を有していた。図９、１０において層構成は省略した。
【０１２０】
（実施例７）
実施例２と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。
【０１２１】
次に、ガラス繊維（日東紡績社製  商品名「ＷＥ１８１Ｄ」）からなる朱子織の織物から形成された強化繊維基材に熱可塑性エポキシ樹脂が含浸された繊維強化プラスチック層形成材（長瀬ケムテック社製  商品名「ＮＮＧＦ６０−０３ｓ」、目付：３００ｇ／ｍ2、厚み：０．３ｍｍ）を２枚、用意した。繊維強化プラスチック層形成材は、一辺２５０ｍｍの平面正方形状であった。繊維強化プラスチック層形成材には、熱可塑性エポキシ樹脂（ガラス転移温度Ｔｇ：９７℃）が４０重量％含有されていた。
【０１２２】
２枚の繊維強化プラスチック層形成材をそれらの経糸の長さ方向が互いに９０°の角度をなすように重ね合わせた。２枚の繊維強化プラスチック層形成材同士をこれに含まれているエポキシ樹脂によって一体化して１枚の繊維強化プラスチック層形成材とした。同様の要領で繊維強化プラスチック層形成材を更に１枚作製した。
【０１２３】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に繊維強化プラスチック層形成材２を積層し、圧着用器具（石崎電機製作所社製  商品名「シェアーショットアイロン  ＳＩ−３９Ｓ」、器具重量８６０ｇ）を用いて、圧着用器具の圧着面温度が１００℃、圧着用器具のみの重量で圧着〔５５９±１９６Ｐａ(５．７±２ｇｆ/ｃｍ2)〕して繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂によって、繊維強化プラスチック層形成材２を熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面に仮接着して、次に、離型フィルム３(クラボウ社製  商品名「オイディス」、特殊ポリスチレン系樹脂フィルム、厚み５０μｍ)を繊維強化プラスチック層形成材２上に積層して積層体Ｍを製造した（積層工程）。
【０１２４】
次に、積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１をその対向する二辺の縁部においてクランプを用いて把持する一方、繊維強化プラスチック層形成材２は一切把持しなかった。しかる後、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１５０℃となるように３０秒間に亘って加熱して繊維強化プラスチック層形成材２に含浸されている熱可塑性エポキシ樹脂を軟化させて流動性を有する状態とした。この状態において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１と繊維強化プラスチック層形成材２との仮接着は完全に解除され、繊維強化プラスチック層形成材２は熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１上において自由に移動可能な状態となっていた。
【０１２５】
続いて、図６及び図７に示したように、上記積層体Ｍを雌雄金型41、42間に配設し、雌雄金型41、42を１分間に亘って型締めすることによって、プレス成形により、積層体Ｍの発泡シート１を所望形状に成形すると共に、繊維強化プラスチック層形成材２を発泡シート１上にて滑らしながら所望形状に成形した。プレス成形時、積層体Ｍの繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が１００℃となるように保持し、繊維強化プラスチック層形成材２に含まれている熱可塑性エポキシ樹脂が流動性を保持するように制御した。
【０１２６】
プレス成形時、上記積層体Ｍの熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１を二次発泡させると共に熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させた。
【０１２７】
次に、積層体Ｍをその繊維強化プラスチック層形成材２の表面温度が３０℃以下となるまで冷却した後、雌雄金型41、42を開いて繊維強化複合体Ｈを取り出して繊維強化複合体Ｈを得た。得られた繊維強化複合体Ｈは、熱可塑性エポキシ樹脂によって強化繊維同士が結着、固定され且つ雌雄金型41、42に沿って所望形状に成形された繊維強化プラスチック層H1が、熱可塑性エポキシ樹脂によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シート１の両面にそれらの表面に沿って全面的に密着した状態に積層一体化されていた。得られた繊維強化複合体Ｈは、図９、１０に示した通りの形状を有していた。図９、１０において層構成は省略した。
【０１２８】
（比較例４）
比較例１と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用いたこと以外は実施例６と同様にして繊維強化複合体Ｈを得た。
【０１２９】
（比較例５）
比較例１と同様の要領でヒートセット前の一辺３５０ｍｍの平面正方形状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを得た。この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用いたこと以外は実施例７と同様にして繊維強化複合体Ｈを得た。
【０１３０】
得られた繊維強化複合体Ｈについて、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートのガラス転移温度Ｔｇ及び結晶化度を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。
【０１３１】
得られた繊維強化複合体Ｈの成形性Ｂを下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１３２】
（穿孔衝撃試験）
熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートから一辺が１５０ｍｍの平面正方形状で且つ厚みが熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートの厚みである試験片を切り出した。この試験片を用いて穿孔衝撃試験を衝撃穿孔強さ試験機（東洋テスター工業社製）によってＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠して測定した。
【０１３３】
（成形性Ａ）
ヒートセットする前の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートを用意し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡シートから一辺が６４ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出した。
【０１３４】
上記試験片をその表面温度が１６０℃となるように加熱した上でマッチモールド成形法によって図２〜４に示したトレー状の成形品を得た。トレー状の成形品は、縦２４０ｍｍ×横３４０ｍｍの平面矩形状の底面部と、この底面部の外周縁から上方における斜め外方に向かって延設された四角枠状の内側壁部と、この内側壁部の上端縁から水平方向に向かって延設された上壁部と、この上壁部の外周縁から下方における斜め外方に向かって延設された四角枠状の内側壁部とから構成されていた。成形品の底面部の下面から上壁部の上面までの高さは５０ｍｍであった。なお、試験片の表面温度が１６０℃となってからマッチモールド成形法によって成形品を得るまでの時間は１秒であり、成形品にはヒートセットは施されていなかった。
【０１３５】
得られた成形品において、図１に示したＣ〜Ｇ点の厚みを測定した。更に、別の試験片を９個用意し、上記と同様の要領で試験片をマッチモールド成形法によってトレー状の成形品に成形した。これらの成形品のそれぞれについても、図１に示したＣ〜Ｇ点の厚みを測定した。
【０１３６】
成形品ごとに測定したＣ〜Ｇ点の厚みについて、下記の要領で厚み差を算出し、下記基準に基づいて成形性を評価した。なお、下記式において、「厚み幅」は、Ｃ〜Ｇ点の厚みのうちの最大厚みから最小厚みを引いた値であり、「平均厚み」は、Ｃ〜Ｇ点の厚みの相加平均値をいう。
厚み差（％）＝１００×厚み幅／平均厚み
【０１３７】
○・・・厚み差が１５％未満であった。
△・・・厚み差が１５％以上で且つ２５％未満であった。
×・・・厚み差が２５％以上であった。
【０１３８】
得られた成形品のガラス転移温度Ｔｇを上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。成形品の底面部から試料を採取した。得られたガラス転移温度Ｔｇのうち、温度の低い方のガラス転移温度Ｔｇを第一ガラス転移温度、温度の高い方のガラス転移温度Ｔｇを第二ガラス転移温度とした。
【０１３９】
得られた成形品の結晶化度、１００℃における加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験は、成形品の底面部において測定した。
【０１４０】
得られた成形品をこの成形品を得るために用いた成形型と同じ形状を有する成形型に配設し、成形品を成形型で加熱し、成形品をその表面温度が１８０℃となった状態にて３秒間に亘って保持して、成形品をヒートセットした。
【０１４１】
ヒートセット後の成形品の結晶化度、１８０℃における加熱寸法変化率及び穿孔衝撃試験を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１４２】
（成形性Ｂ）
得られた繊維強化複合体Ｈにおいて、図９に示したＩ〜Ｌ点の厚みを測定した。更に、別の繊維強化複合体Ｈを９個用意した。これらの繊維強化複合体Ｈのそれぞれについても、図９に示したＩ〜Ｌ点の厚みを測定した。
【０１４３】
繊維強化複合体ごとに測定したＩ〜Ｌ点の厚みについて、下記の要領で厚み差を算出し、下記基準に基づいて成形性を評価した。なお、下記式において、「厚み幅」は、Ｉ〜Ｌ点の厚みのうちの最大厚みから最小厚みを引いた値であり、「平均厚み」は、Ｉ〜Ｌ点の厚みの相加平均値をいう。
厚み差（％）＝１００×厚み幅／平均厚み
【０１４４】
○・・・厚み差が１５％未満であった。
△・・・厚み差が１５％以上で且つ２５％未満であった。
×・・・厚み差が２５％以上であった。
【０１４５】
【表１】
2014028920.tif 000003
【図１】
2014028920.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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