(57)【要約】【課題】ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離方法を提供する。【解決手段】液体混合物又は気体混合物からなる被処理体を、カチオンを有するゼオライト膜に接触させて分離処理する膜分離方法であって、前記被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理をしてから、前記ゼオライト膜に接触させるようにしたことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体混合物又は気体混合物からなる被処理体を、カチオンを有するゼオライト膜に接触させる膜分離方法であって、前記被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理をしてから、前記ゼオライト膜に接触させることを特徴とする膜分離方法。
【請求項２】
前記前処理が、前記被処理体とカチオン供給源とを接触させる工程であることを特徴する請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項３】
前記カチオン供給源が、石炭灰、アルカリ性微粒子、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物から選ばれることを特徴する請求項２に記載の膜分離方法。
【請求項４】
前記前処理が、前記カチオン供給源からなる充填物が入れられた充填塔に、前記被処理体を導入し、前記充填塔の側壁または塔頂で部分凝縮・撹拌を行う工程であることを特徴する請求項２または３に記載の膜分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水等の不純物を含むバイオエタノールから水を分離し高純度のエタノールを精製する方法や、被汚染液体からＰＣＢなどの有害物質を分離除去する方法として、膜分離方法が積極的に採用されている。液体混合物又は気体混合物を処理する膜分離方法としては、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物または液体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、透過側を減圧して特定の蒸気を分離するベーパーパーミエイション法などがある（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
これら膜分離法の商業プラントは、耐熱性及び耐薬品に優れたゼオライト膜を円筒状に形成し、これを多数本配置した膜モジュールを使用している。しかし、高い濃度の水分や各種の微量不純物を含む液体混合物及び気体混合物の膜分離を行うと、ゼオライト膜への不純物の付着、圧力損失の増大や、膜劣化が起こり易く、膜寿命が低下することが問題になっていた。一つの膜モジュール内に配置された円筒状ゼオライト膜の本数は約３８〜２２５０本であり、高価なゼオライト膜を比較的短期間に多数交換することは、多額の費用と多大な労力がかかり膜分離の処理コストが増大することが懸念されていた。
【０００４】
非特許文献１は、水分濃度が１０重量％、５０重量％、８０重量％の３種類の水／エタノール混合液を、ＮａＡ型ゼオライト膜を使用し７０℃で膜分離処理した結果、１０重量％の混合液を除きゼオライト膜が劣化し膜分離が継続できなかったことを記載する。このように被処理液の水分濃度が高くなるとゼオライト膜の劣化が顕著になるという問題があった。
【０００５】
特許文献２は、膜分離操作の前処理として、前処理装置内に充填したゼオライト粒子に被処理体を接触させた後、その被処理体をゼオライト膜で分離する方法を提案している。この膜分離方法は、ゼオライト膜を長寿命化する効果が認められるものの、ゼオライト膜の長寿命化に対する需要者の要求レベルは高く、ゼオライト膜をより一層長寿命化することが求められている。特に１０重量％を超える高い水分濃度の被処理体を処理する場合でもゼオライト膜を長寿命化することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６３５６１号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５１６３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Y. Li, et al., "Hydrothermal stability of LTA zeolite membranes in pervaporation", J. Membr. Sci. 297, 10 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ゼオライト膜を長寿命化するようにした膜分離方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の膜分離方法は、液体混合物又は気体混合物からなる被処理体を、カチオンを有するゼオライト膜に接触させて分離処理する膜分離方法であって、前記被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理をしてから、前記ゼオライト膜に接触させるようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の膜分離方法は、被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給する前処理を行うようにしたので、ゼオライト骨格のカチオンがイオン交換するのを抑制する。このためゼオライト骨格が脱アルミニウムなどの損傷や劣化に至ることをなくすことができる。このため水分濃度が高い被処理体を処理した場合でもゼオライト膜を一層長寿命化することができる。
【００１１】
前記前処理としては、前記被処理体とカチオン供給材とを接触させる工程であることが好ましい。また前記カチオン供給源は、石炭灰、アルカリ性微粒子、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物から選ぶことができる。
【００１２】
前記前処理は、前記カチオン供給源からなる充填物が入れられた充填塔に、前記被処理体を導入し、前記充填塔の側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行う工程であるとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の膜分離方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の膜分離方法は、液体混合物または気体混合物に対してゼオライト膜を使用したパーベーパレーション法、ベーパーパーミエイション法、気相分離法のいずれの膜分離操作にも使用することができ、ゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００１５】
図１は、本発明の膜分離方法の実施形態の一例を示すプロセスフローの説明図である。
【００１６】
図１において、本発明の膜分離方法を適用した膜分離システムは、カチオン供給器１、撹拌機３を備えた供給タンク２、供給ポンプ４、膜モジュール５及び透過物捕集手段６からなる。被処理体は、供給タンク２内に導入され、カチオン供給器１から供給されるカチオンと撹拌機３により混合撹拌される。このカチオンが補給された被処理体は、供給ポンプ４により、膜モジュール５へ供給されゼオライト膜により透過物と非透過物とに分離され、透過物は透過物捕集手段６により捕集される。なお、図示の例では省略したが、供給ポンプ４と膜モジュール５との間に加熱手段を設け、被処理体を蒸気化して膜モジュール５へ供給してもよい。
【００１７】
図１の例では、カチオン供給器１および撹拌機３を備えた供給タンク２が、前処理手段を構成する。カチオン供給器１としては、特に制限されるものではなく、カチオン供給源を供給タンク２へ供給する手段であればよい。
【００１８】
本発明の膜分離方法は、上記のとおり被処理体をゼオライト膜に接触させて分離する前に、被処理体に対しゼオライト膜のカチオンと同じ種類のカチオンを供給するようにしたので、ゼオライト骨格のカチオンがイオン交換するのを抑制し、脱アルミを防止することができる。
【００１９】
ゼオライト膜の劣化は、膜を構成するゼオライト結晶の劣化に起因する。このゼオライト結晶の劣化は、ゼオライト骨格が崩れることで起きる。ゼオライト骨格は、ＳｉＯ2、（ＡｌＯ2）-および負電荷を補うカチオンで構成される。ゼオライト骨格の崩壊は、まず骨格を形成するカチオンとオキソニウムイオンのイオン交換が起き、その後Ａｌの離脱が生じる機構と考えられる。本発明では、カチオンを供給する前処理により、ゼオライト骨格を形成するカチオンがイオン交換しない程度のカチオンバランス条件をつくることで、脱アルミニウムを伴う膜劣化を防止することができる。
【００２０】
上述したカチオンバランスは、カチオン供給源としてＮａＯＨを添加するとき、ｐＨが７以上に相当するカチオン量にすることにより達成することができる。好ましくはｐＨが８〜１０に相当するカチオン量であるとよい。このようなカチオンバランスは本発明により初めて達成されたものである。
【００２１】
本発明において、カチオン供給源としては、例えば石炭灰、アルカリ性微粒子、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物を例示することができる。これらカチオン供給源は、一つ或いは二以上の種類を使用することができる。
【００２２】
一方、上述の特許文献２に記載されたゼオライト粒子では、ゼオライト膜の劣化を防止するのに必要なカチオン量を供給・制御することができない。例えばゼオライト粒子を加水分解し、ゼオライト結晶を崩壊させることにより、ゼオライト骨格中のカチオンを溶出することができる。しかし、結晶の崩壊により、ゼオライト骨格を構成するＡｌイオンが同時に溶出するため、本発明に必要なカチオン量を供給することができない。
【００２３】
石炭灰は、石炭を燃焼させた灰分である。
【００２４】
アルカリ性微粒子は、アルカリ性材料の微粒子であり、アルカリ性材料としては、例えばアルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のＮａ2Ｏを含有する化合物、石灰、石膏、カオリン、火山ガラス等を例示することができる。
【００２５】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン等を例示することができる。
【００２６】
上述したカチオン供給源は、供給タンク２内で被処理体に添加され、混合・撹拌されることにより被処理体と接触し、カチオンを被処理体に補給する。ここで被処理体へのカチオンの補給は、上述した接触による補給の他、カチオン供給源を分解することによりカチオンを生成し被処理体へ補給することができる。
【００２７】
前処理手段として、カチオン供給源を分解するとき、カチオン供給源を充填した充填塔を使用することができる。この充填塔は、側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行う手段を有するとよい。充填塔に、被処理体を導入しカチオン供給源と共に加熱して、蒸発させた被処理体を、充填塔の側壁または塔頂で部分凝縮・還流を行うことにより、カチオン供給源を分解し、これによりカチオンを放出し、被処理体中へ供給することができる。
【００２８】
被処理体にカチオンを供給することにより、下流の膜モジュールにおいて、被処理体に含まれる微量のプロトン（水素イオン）に対するゼオライト膜の耐久性を高くすることができる。また、ゼオライト膜の表面においてプロトンの接近を妨げるため、脱アルミニウムを抑制しゼオライト膜を保護する役割を果たすことが期待される。これによりゼオライト膜を長寿命化することができる。
【００２９】
本発明の分離対象となる液体混合物又は気体混合物は、特に限定されないが、例えば水と、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類または酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸類との混合物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、または前記カルボン酸類などの有機溶液と、前記アルコール類との混合物、前記アルコール類またはカルボン酸類と、ベンゼン、シクロヘキサンなどの芳香族類との混合物などを例示することができる。特に、水−エタノール、水−プロパノール、水−酢酸などの脱水分離においては、処理能力、すなわち全透過量および分離係数が高く、高い分離性能を得ることができる。
【００３０】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例により限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例１
ｐＨ１．０の塩酸水溶液にＮａＯＨを添加し、ｐＨを８．０に調節した水溶液を使用して、９４重量％ＩＰＡ、ｐＨ８．０のＩＰＡ水溶液を調整した。
【００３２】
実施例１で使用するＮａＡ型ゼオライト膜の初期性能を、９５重量％ＩＰＡ水溶液を使用し１１０℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は９９．５重量％、ＰＷＦは１４１ｋｇ／ｍ2ｈであった。ここでＰＷＦ（ｐｕｒｅ  ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ）は被処理液の水分濃度の相違を補正するために用いられるパラメータで、水分濃度１００重量％と見なした時の分離膜の水透過流束である。
【００３３】
次に上記で調製したＩＰＡ／水混合液（９４重量％ＩＰＡ、ｐＨ８．０）を被処理液として、上記のＮａＡ型ゼオライト膜を使用して１１０℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始１２時間後の膜透過液水分濃度は９９．５重量％、ＰＷＦは１４０ｋｇ／ｍ2ｈであり、４８時間後の膜透過液水分濃度は９９．５重量％、ＰＷＦは１４０ｋｇ／ｍ2ｈであり、２４０時間後の膜透過液水分濃度は９９．３重量％、ＰＷＦは１４１ｋｇ／ｍ2ｈであった。２４０時間の寿命試験から、ゼオライト膜の性能が低下したことが確認された。２４０時間の寿命試験の間、ゼオライト膜の性能が全く低下していないことが確認された。
【００３４】
比較例１
９２重量％ＩＰＡ、ｐＨ４．５のＩＰＡ／水混合液を調製した。このＩＰＡ／水混合液にはＮａ+が補給されていない。
【００３５】
比較例１で使用するＮａＡ型ゼオライト膜の初期性能を実施例１と同様に予め９５重量％ＩＰＡ水溶液を使用し１１０℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は９９．７重量％、ＰＷＦは１４３ｋｇ／ｍ2ｈであった。これによりこのゼオライト膜が、実施例１で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。
【００３６】
次に上記で調製したＩＰＡ／水混合液（９２重量％ＩＰＡ、ｐＨ４．５）を被処理液として、上記のＮａＡ型ゼオライト膜を使用して１１０℃で水を透過し膜分離する性能試験を、１５４時間連続して行った。試験開始４８時間後の膜透過液水分濃度は８１．３重量％、ＰＷＦは７９．９ｋｇ／ｍ2ｈ、１５４時間後の膜透過液水分濃度は５１．２重量％、ＰＷＦは２７ｋｇ／ｍ2ｈであった。比較例１の膜寿命が、実施例１と比べ大幅に低下したことが確認された。
【００３７】
比較例２
５０重量％ＩＰＡ、ｐＨ６．８のＩＰＡ／水混合液を調製した。このＩＰＡ／水混合液にはＮａ+が補給されていない。
【００３８】
比較例２で使用するＮａＡ型ゼオライト膜の初期性能を、９５重量％ＩＰＡ水溶液を使用し１１０℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は９９．５重量％、ＰＷＦは１４１ｋｇ／ｍ2ｈであった。これによりこのゼオライト膜は実施例１で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。
【００３９】
次に上記で調製したＩＰＡ／水混合液（５０重量％ＩＰＡ、ｐＨ６．８）を被処理液として、上記のＮａＡ型ゼオライト膜を使用して１１０℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始３０時間後の膜透過液水分濃度は６０重量％まで低下し、膜選択率がほとんど消失してしまった。
【００４０】
比較例３
ｐＨ１．０の塩酸水溶液に市販ＮａＡ型ゼオライト粒子（約４ｍｍφ）を添加し、ｐＨ調節した水溶液を使用して、９２重量％ＩＰＡ、ｐＨ３．６のＩＰＡ水溶液を調整した。
【００４１】
比較例３で使用するＮａＡ型ゼオライト膜の初期性能を、９５重量％ＩＰＡ水溶液を使用し１１０℃で測定したところ、膜透過液水分濃度は９９．６重量％、ＰＷＦは１４０ｋｇ／ｍ２ｈであった。これによりこのゼオライト膜は実施例１で使用したゼオライト膜と同等の膜性能を有することを確認した。
【００４２】
次に上記で調製したＩＰＡ／水混合液（９２重量％ＩＰＡ、ｐＨ３．６）を被処理液として、上記のＮａＡ型ゼオライト膜を使用して１１０℃で水を透過し膜分離する性能試験を行ったところ、試験開始１２時間後の膜透過液水分濃度は９９．５重量％、ＰＷＦは１４０ｋｇ／ｍ2ｈであり、４８時間後の膜透過液水分濃度は９０．６重量％、ＰＷＦは１１０ｋｇ／ｍ2ｈであり、２４０時間後の膜透過液水分濃度は８９．３重量％、ＰＷＦは９４ｋｇ／ｍ2ｈであった。４８時間の寿命試験から、ゼオライト膜の性能が徐々に低下し、膜劣化を必ずしも十分に防止することができなかったことが確認された。
【符号の説明】
【００４３】
１    カチオン供給器
２    供給タンク
３    撹拌機
４    供給ポンプ
５    膜モジュール
６    透過物捕集手段
【図１】
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