(57)【要約】【課題】フルフラールを精製するにあたり、固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留し、且つ得られた高純度フルフラールを脱力ルボニル反応によりフランを製造する工業的に有利な方法を提供する。【解決手段】原料である粗フルフラールを蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製さし、フルフラールを得る際に、該蒸留を行う前に原料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させることを特徴とするフルフラールの精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料である粗フルフラールを蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製さし、フルフラールを得る際に、該蒸留を行う前に原料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させることを特徴とするフルフラールの精製方法。
【請求項２】
前記粗フルフラールの蒸留が、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を有することを特徴とする請求項１に記載のフルフラールの精製方法。
（ａ）  前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物を除去する工程
（ｂ）  前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも低い沸点を有する化合物を除去する工程
【請求項３】
前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフルフラールの精製方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）の蒸留塔の塔底温度が６０〜１２５℃であることを特徴とする請求項２又は３に記載のフルフラールの精製方法。
【請求項５】
下記（ｃ）の工程を更に有する請求項２〜４のいずれか1項に記載のフルフラールの精
製方法。
（ｃ）  工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程
【請求項６】
前記工程（ｂ）の蒸留塔内の酸素濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか1項に記載のフルフラールの精製方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）の蒸留塔が遮光されていること、或いはラジカル捕捉剤が蒸留塔内に存在していることを特徴とする請求項２〜６のいずれか1項に記載のフルフラールの精製方
法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載のフルフラールの精製方法により得られるフルフラ
ールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗フルフラールを精製して高純度のフルフラールを得る精製方法に関して、特に粗フルフラールを蒸留により精製された高純度のフルフラールを得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス資源から、例えばエタノールやコハク酸、1,4-ブタンジオールなどの化成品を、発酵により製造する方法が従来から開発されている。非可食のバイオマス資源を使用した場合、ヘミセルロースなどから生成するフルフラール類は発酵阻害成分となる。そのため、近年では、フルフラール類は不純物として除去されることになるが、資源を効率的に使用するためには、ヘミセルロース類から生成するフルフラール類からも化成品を製造する技術が必要とされている。
【０００３】
フルフラールを、バイオマス資源から抽出する技術は古くから研究されており、フラン樹脂等、石油資源に依存しないプラスチック材料の原料として工業的にも製造されている。その他の化成品の製造としては、例えば、フルフラールからフラン、テトラヒドロフランを製造する方法などがある。これら化成品の製造においては、純度の高いフルフラールを用いることが望ましい。例えば、フルフラールからフランを製造する方法は従来から開発されており（特許文献１）、中でも、安定的にフルフラールをフランに転化して、高効率でフランを製造する方法としては、例えば、気相流通反応によってフルフラールからフランを製造する際に、粗フルフラール中の触媒活性の低下を引き起こす不純物、具体的には、硫黄分などを蒸留や吸着分離などで予め除去して、酸価がある一定の値以下の原料フルフラールを得て、それを脱カルボニル反応工程に供する方法（特許文献２）などがある。
【０００４】
また、フルフラールは空気の存在下（酸素との接触した状態）では、フルフラールの酸化が進んだり、重合によるポリマー発生したりするなどの問題があることも知られており、特許文献３にはフルフラールの酸化及び重合を阻害する方法として、ジアルキルフェニレンジアミンなどのアリール基を有するアミンを阻害剤として導入する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−１４９６３４号公報
【特許文献２】特開２００９−１３２６５６号公報
【特許文献３】特開平６−３２９６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載されているフルフラールの精製手段や重合阻害剤の導入によって、比較的高い純度のフルフラールを得ることは可能であるが、特許文献２に記載されている原料フルフラールを得る際に行う前処理工程、又はこのフルフラールを用いて別の誘導体を製造する際に予め行う別の前処理工程において、不純物が低減された比較的純度の高いフルフラールであっても、フルフラールを加熱する操作（蒸留など）を行うと、蒸留時に蒸留塔の塔底などに固形物が発生し、プロセスの汚れや閉塞などの問題が起こる恐れがあった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、フルフラールを精製するにあたり、従来の方法よりも、固形物の発生を抑制し、原料フルフラールから高純度のフルフラールを安定的に効率よく蒸留する工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料であるフルフラールを、あらかじめスチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理及び/又
は塩基性物質を添加し、そして、それらの処理の後に好ましくは蒸留条件を操作することで、蒸留塔などの精製工程での固形物の発生を抑制でき、且つ純度の高い精製フルフラールを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［８］に存する。
［１］  原料である粗フルフラールを蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製さし、フルフラールを得る際に、該蒸留を行う前に原料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させることを特徴とするフルフラールの精製方法。［２］    前記粗フルフラールの蒸留が、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を有することを特徴とする［１］に記載のフルフラールの精製方法。
（ａ）  前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物を除去する工程
（ｂ）  前記粗フルフラールに前記陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも低い沸点を有する化合物を除去する工程
［３］  前記陰イオン交換樹脂が弱塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のフルフラールの精製方法。
［４］  前記工程（ａ）の蒸留塔の塔底温度が６０〜１２５℃であることを特徴とする［２］又は［３］に記載のフルフラールの精製方法。
［５］  下記（ｃ）の工程を更に有する［２］〜［４］のいずれかに記載のフルフラールの精製方法。
（ｃ）  工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程
［６］  前記工程（ｂ）の蒸留塔内の酸素濃度が１重量％以下であることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載のフルフラールの精製方法。
［７］  前記工程（ｂ）の蒸留塔が遮光されていること、或いはラジカル捕捉剤が蒸留塔内に存在していることを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載のフルフラールの精製方法。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のフルフラールの精製方法により得られるフルフラールを反応器に供給し、触媒の存在下で脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成させ、該反応器出口から該フランを主成分として含む混合ガスを抜き出すことを特徴とするフランの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料であるフルフラールをあらかじめスチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂による処理を行う事、或いはアミンや水酸化ナトリウムなどの塩基性物質の添加処理を行い、好ましくは蒸留塔内の温度を制限することで高沸点成分および固形物の低減が期待できる。したがって、これにより、蒸留塔底部や強制循環にしようするポンプおよび加熱源として使用するリボイラーチューブ内での汚れ精製による伝熱阻害を抑制する事が期待できる。
【００１１】
また、蒸留の際に、最初にフルフラールよりも高い沸点の成分を分離することで、温度
制限が緩和され、軽沸点成分の分離が容易になり、冷凍機などの高価な機器の削減が期待できる。
また、高沸点の成分を分離除去した粗フルフラールは、酸化及び、主に光が要因となりラジカル重合で固形物が生成するが、酸素濃度を制限し、遮光することにより更なる固形物の抑制が期待できる。そのため、プロセス連続運転時の安定化、それに付随する運転コスト、設備維持コストの削減が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する原料の粗フルフラールは、特に限定されないが、通常、とうもろこしの穂軸や木材のおがくず等のヘミセルロース分を含む植物などを、希硫酸等の酸存在下で加熱する事でフルフラールと水を発生させ、その発生したフルフラールと水を含む混合物を脱水処理して得られる（以下、簡単に“粗フルフラール”と略記することがある。）。本発明の原料である粗フルフラール中のフルフラール濃度は、特に限定されないが、通常、９０重量％以上９９．５重量％以下、好ましくは９５重量％以上９９．０重量％以下、より好ましくは９７重量％以上９８．５重量％以下である。
【００１３】
本発明では、原料である粗フルフラールの蒸留を行うことにより粗フルフラールを精製し、フルフラールを得る際に、該蒸留を行う前に原料である粗フルフラールを予め陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させる。この接触により、粗フルフラールを後段の精製工程で蒸留するときの加熱によるカチオン重合を緩和が緩和され、蒸留工程での固形物等の発生が低減できると推測される。
【００１４】
本発明の陰イオン交換樹脂は、特に制限はないが、好ましくは弱塩基性陰イオン交換樹脂である。具体的には、アクリル型、スチレン系ポリアミン型などの弱塩基性陰イオン交換樹脂や、トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモニウム基等を持つ強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。
本発明の塩基性化合物は、特に限定されないが、塩基性無機化合物、金属アルコキシドおよび塩基性有機化合物が挙げられる。
【００１５】
塩基性無機化合物の具体的な例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム等の炭酸塩が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量としては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。
【００１６】
金属アルコキシドの具体的な例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド等が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量としては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。
【００１７】
塩基性有機化合物の具体的な例としては、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロオクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）等が挙げられる。原料である粗フルフラールとの接触に使用される量とし
ては、原料である粗フルフラールに対して、好ましくは０．００５〜１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜０．５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．０３〜０．３ｗｔ％である。
【００１８】
陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と原料である粗フルフラールとの接触の態様は特に限定されず、固定床流通型または回分型等のどちらの手段を取ってもよい。固定床流通型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲であり、１５℃〜７０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜６０℃の範囲が特に好ましい。滞留時間は、特に限定されないが、０．０５時間〜１０時間で、０．１時間〜５時間が好ましく、より好ましくは０．５時間〜２時間である。回分型における接触温度は、特に限定されないが、好ましくは、１０℃〜９０℃の範囲であり、１５℃〜７０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。接触時間は、特に限定されないが、０．５時間〜２０時間で、０．５時間から１０時間が好ましく、より好ましくは１時間〜５時間である。
【００１９】
本発明のフルフラールの精製方法において、上述のように、原料の粗フルフラールを陰イオン交換樹脂及び／又は塩基性化合物と接触させたあとに、蒸留塔などを用いて蒸留して、フルフラールよりも沸点が高い化合物やフルフラールよりも沸点が低い化合物を分離する精製工程を経て、精製された純度の高いフルフラールを得る。
その精製工程の粗フルフラールの蒸留としては、以下の（ａ）及び／又は（ｂ）の工程を有することが好ましい。
【００２０】
（ａ）  粗フルフラールに陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも高い沸点を有する化合物を除去する工程
（ｂ）  粗フルフラールに陰イオン交換樹脂及び／又は前記塩基性化合物を接触させた後に得られる粗フルフラールを蒸留塔で蒸留し、フルフラールよりも低い沸点を有する化合物を除去する工程
上記の工程（ａ）において、粗フルフラールに含まれるフルフラールよりも沸点の高い化合物を分離する際に、使用する蒸留塔としては、特に限定されず、回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲であり、好ましくは３〜４０段であり、より好ましくは５〜３０段である。粗フルフラールの供給温度は特に限定されないが、−２０〜１２０℃であり、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。蒸留塔内の塔頂圧は、特に限定されないが、０．１２〜２８．２ｋＰａであり、好ましくは０．５〜２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１５．５ｋＰａである。
【００２１】
工程（ａ）の蒸留塔の塔底温度としては、６０〜１２５℃であることが好ましい。
工程（ａ）で除去されるフルフラールよりも沸点が高い化合物としては、一般的には、大気圧下でのフルフラールの沸点より沸点が５℃以上高い化合物が挙げられる。例えば、大気圧下での沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が１７０℃のフルフリルアルコール、沸点が１７３−１７４℃の２−フランカルボニルクロライド、沸点が１７３℃の２−アセチルフラン、沸点が１８７℃の５−メチルフルフラール、フリルメチルケトン、フルフラールの重合物などの化合物が挙げられる。
【００２２】
工程（ａ）で取り除かれるフルフラールよりも沸点が高い化合物の割合は、特に限定されないが、粗フルフラールに含まれる沸点の高い化合物の合計の質量を基準（１００質量％）として、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
上記の工程（ｂ）において、粗フルフラールに含まれるフルフラールよりも沸点の低い化合物を分離する際に、使用する蒸留塔としては特に限定されず、回分式、連続蒸留のどちらでも良い。また、塔の形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲であり、好ましくは３〜４０段であり、より好ましくは５〜３０段である。蒸留塔内の塔頂圧は０．１２〜３００ｋＰａ、好ましくは０．５〜２００ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１００ｋＰａである。
【００２３】
工程（ｂ）において、粗フルフラールから取り除かれるフルフラールの沸点よりも低い化合物としては、一般的には、大気圧下でのフルフラールの沸点より沸点が５℃以上低い化合物が挙げられる。例えば、大気圧下での沸点１６２℃のフルフラールに対して、沸点が５４−５５℃である２，３−ジヒドロフラン、沸点が６３−６６℃である２−メチルフラン、沸点が１００−１０２℃であるギ酸、沸点が１１８−１２０℃である酢酸、沸点が１２１−１２４℃の３−ペンテン−２−オン、などが挙げられる。
【００２４】
工程（ｂ）において、粗フルフラールから取り除かれるフルフラールよりも沸点が低い化合物の割合は、粗フルフラールに含まれる沸点が低い化合物の合計の質量を基準（１００質量％）として、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
工程（ｂ）の蒸留塔内の酸素濃度としては、１重量％以下であることが好ましい。この酸素濃度が低くなるほど、蒸留塔内で固形物が発生しにくくなる傾向にある。
【００２５】
また、工程（ｂ）の蒸留塔は、蒸留塔内での固形物発生の条件抑制から、蒸留塔内が遮光されている、又は蒸留塔内にラジカル捕捉剤が存在することが好ましい。
本発明のフルフラールの精製方法において、上述の工程（ａ）と工程（ｂ）を有することが好ましく、更に工程（ａ）と工程（ｂ）の順番は特に限定されないが、工程（ａ）を行った後に、工程（ｂ）を行うことがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のフルフラールの精製方法においては、上述の工程（ａ）と工程（ｂ）に加え、下記の工程（ｃ）を有することが更に好ましい。
（ｃ）  工程（ａ）で分離されたフルフラールよりも高い沸点を有する化合物を蒸留塔で蒸留し、フルフラールを分離し回収する工程
上記の工程（ｃ）では、工程（あ）で分離した高沸点の成分を含有する液中に含有する微量のフルフラールを分離して回収するが、使用する蒸留塔の処理は回分式、連続蒸留のどちらでも良く、形式はシーブトレイやバブルキャップトレイなどを用いた棚段塔と規則充填物や不規則充填物による充填塔のどちらでも良い。蒸留条件は、特に限定されないが、理論段数が１〜５０段の範囲、好ましくは３〜３０段、より好ましくは５〜２０段である。蒸留塔内の塔頂圧は０．１２〜２８．２ｋＰａ、好ましくは０．５〜２０．５ｋＰａ、より好ましくは０．８〜１５．５ｋＰａである。
【００２７】
蒸留して得られた高純度のフルフラールは脱カルボニル反応を行うことによりフランを生成する原料として使用する事ができる。脱カルボニル反応は液相および気相反応のどちらでも良いが、気相反応が好ましく、上記イオン交換樹脂による処理を実施する事で、フルフラールの加熱および気化における熱安定性が向上し、コーキングなどの固形物生成量を低減する効果も期待できる。脱カルボニル反応の反応形式は特に規定されるものではなく、回分反応、連続流通反応のいずれでも実施することができるが、工業的には連続流通反応形式を用いるのが好ましい。使用する触媒は、特に限定されないが、通常、周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有した触媒が用いられる。周期表の第８〜１０族に属する遷移金属元素として好ましくは、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、より好ましくはＲｕ，Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、さらに好ましくはＰ
ｄ、Ｐｔである。中でも、特に好ましくはフルフラールのフランへの転化に対して極めて選択性が高いＰｄである。上記の金属を安定な担体に担持されることによって担持金属触媒として用いられる。担体の種類は、特に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の単独金属酸化物やこれらの複合金属酸化物、ゼオライト等の多孔性酸化物、あるいは活性炭といった担体を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積１００ｃｃのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＷＡ２０）を７０ｃｃ充填し、このガラス製クロマトグラフ管に、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）を１
４０ｃｃ／ｈで流通させた。この際、陰イオン交換樹脂と兼松ケミカル（株）製のフルフラールとの接触温度は４０℃、圧力は常圧であった。
【００３０】
そして、このフルフラールをガラス製の５０ｃｃシュレンク管に１０ｇ仕込み、オイルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。
【００３１】
＜実施例２＞
ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）を１０ｇと、和光純薬製トリブチルアミンを３０００重量ｐｐｍ仕込み、オイ
ルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。
【００３２】
＜実施例３＞
兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）５０ｇと、０．２規定の水
酸化ナトリウム水溶液５０ｇを１昼夜接触させた後、このフルフラール５ｇをガラス製の５０ｃｃシュレンク管に仕込み、オイルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例１において、陰イオン交換樹脂に接触させなかった以外はすべて同様に、ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、フルフラール（純度９８．７wt%）を１０ｇ仕込み、オイ
ルバスを使用して、１２０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．５ｍｇ析出した。
【００３４】
＜比較例２＞
比較例１において、オイルバスの加熱温度を１３０℃に変更した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が１．２ｍｇ析出した。
【００３５】
＜実施例４＞
実施例１において、オイルバスの加熱温度を１３０℃とした以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．５ｍｇ析出した。
【００３６】
＜実施例５＞
実施例２において、オイルバスの加熱温度を１３０℃とした以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．７ｍｇ析出した。
【００３７】
＜実施例６＞
兼松ケミカル（株）製のフルフラール（純度９８．７wt%）５００．０gに三菱化学製陰イオン交換樹脂（スチレン系ポリアミン型ダイヤイオン、ＷＡ２０）を５０g添加し、４
０℃で６時間加熱した。次いで、ＷＡ２０を濾別した後のフルフラール３００．９ｇを塔径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７８．７wt％であった。
【００３８】
蒸留を終了した後の塔底を目視で確認したところ、固形物による汚れはなかった。また、蒸留により生成したＧＣで検出できない高沸成分は約０．６６ｇであった。仕込みに対して約０．２２ｗｔ％の高沸成分生成量となる。
【００３９】
＜比較例３＞
兼松ケミカルより入手した純度９８．７ｗｔ％のフルフラール３００．４ｇを塔径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１２ｋPa、塔底温度を１２５℃でバッチ蒸留を実施した。約２時間の加熱を行ない、蒸留を終了した。この時、蒸留塔に仕込んだ原料フルフラールの量に対して蒸留塔の塔頂から抜き出される留出量の合計が７６．３wt％であった。蒸留後の釜残には顕著な汚れが確認できた。また、蒸留により生成したＧＣで検出できない高沸成分は約１．１ｇであった。仕込みに対して約０．３６ｗｔ％の高沸成分生成量となる。
【００４０】
＜実施例７＞
実施例１の陰イオン交換樹脂との接触で得られたフルフラール１０００．０ｇを塔径３５mm、理論段が１０段のオルダーショウの蒸留塔を使用して、塔頂の圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度を１０２℃でバッチ蒸留を実施した。蒸留の熱源としてオイルバスを使用し、オイルバスの温度は１２０℃とした。留出液は軽沸成分を多く含む初留から順に抜き出し、Ｆｒ−１〜Ｆｒ−６を取得した。そして、９０重量％留出させたとことで蒸留を停止した。Ｆｒ−１〜ｆｒ−６のフルフラール及び軽沸成分の濃度は以下表−１の通りであった。
【００４１】
【表１】
2014012663.tif 000002
【００４２】
ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、表−１のＦｒ-３のフルフラールを１０ｇ仕込み
、シュレンク管内を窒素置換した後に、オイルバスを使用して、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時のシュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
＜実施例８＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−４をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時のシュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４４】
＜実施例９＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−５をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
＜実施例１０＞
実施例７において、Ｆｒ-３の代わりにＦｒ−６をガラス製の５０ｃｃシュレンク管に
仕込み加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
＜実施例１１＞
実施例７において、ガラス製の５０ｃｃシュレンク管を窒素置換した後に、アルミホイルで遮光し、且つ、Ｆｒ−２の代わりにＦｒ-１を１０ｇ仕込み、オイルバスを使用して
、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内には固形物は確認されなかった。この時シュレンク管内の酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
＜実施例１２＞
実施例１１において、ガラス製の５０ｃｃシュレンク管に、Ｆｒ−１の代わりにＦｒ-
６を１０ｇ仕込み、シュレンク管内を窒素置換せず、窒素シールした状態で、オイルバスを使用して、１６０℃で５時間撹拌しながら加熱した以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．１ｍｇ析出した。この時酸素濃度は９．８９重量％であった。
【００４８】
＜実施例１３＞
実施例１１において、シュレンク管を遮光しなかった以外はすべて同様に実施した。５時間加熱した後にシュレンク管内に固形物が０．２ｍｇ析出した。この時酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
＜実施例１４＞
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の１００ｃｃフラスコに、実施例７の釜残液４０．０ｇを仕込み、圧力５．３ｋＰａ、フラスコ内温度８２℃にて単蒸留を実施した。製造例２で得られた釜残液中のフルフラール濃度は７７．３６重量％であった。その結果、３０．８ｇのフルフラール含有液を留出液として得た。フラスコ内に残った液は８．６ｇであった。釜残液中のフルフラール濃度は１０．８４重量％であった。