(57)【要約】【課題】従来よりも希土類元素の使用量を大幅に減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒部材を提供する。【解決手段】ペロブスカイト型構造の相を有し、下記式（１）で表される組成を有し、平均粒径０．２μｍ以下である酸化物１と、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯからＹ２Ｏ３を必ず含んで選ばれる少なくとも１種で平均粒径が０．１μｍ以下である酸化物２との混合物を含み、酸化物２のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量が酸化物１のＡ１に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、酸化物１と酸化物２の混合物に担持された、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を含む排ガス浄化用触媒。  Ａ１ａ１｛Ｆｅ（１−ｂ１−ｃ１）Ｂ１ｂ１Ｃ１ｃ１｝Ｏ３−δ  …（式１）（Ａ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素であり、１．０≦ａ１≦１．１である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型構造の相を有し組成が下記（式１）で表される平均粒径０．２μｍ以下である酸化物１と、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯからＹ２Ｏ３を必ず含んで選ばれる少なくとも１種で平均粒径が０．１μｍ以下である酸化物２との混合物と、
Ａ１ａ１｛Ｆｅ（１−ｂ１−ｃ１）Ｂ１ｂ１Ｃ１ｃ１｝Ｏ３−δ  …（式１）
（ここでＡ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、
Ｂ１とＣ１は元素を配置しない場合もあるが、
Ｂ１を配置する場合はＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、
Ｃ１を配置する場合はＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、
１．０≦ａ１≦１．１、０≦ｂ１≦０．２５、０≦ｃ１≦０．２、
δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
酸化物１と酸化物２の混合物に担持された、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属とを含み、
酸化物２の平均粒径は、酸化物１の平均粒径より小さく、
酸化物２のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量が、酸化物１のＡ１に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下で組成が下記（式２）で表される酸化物１’と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、
Ｙ２Ｏ３のＹの量が、酸化物１’のＡ２に対して５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ２ａ２｛Ｆｅ（１−ｂ２−ｃ２）Ｃｕｂ２Ｃ２ｃ２｝Ｏ３−δ  …（式２）
（ここでＡ２はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、
ＣｕとＣ２は配置しない場合もあるが、
Ｃ２に配置する元素がある場合はＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、
１．０≦ａ２≦１．０５、０≦ｂ２≦０．２、０≦ｃ２≦０．２、
δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【請求項３】
前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下である組成が下記（式３）で表される酸化物１''と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、
Ｙ２Ｏ３のＹの量が酸化物１''のＡ３に対して５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ３ａ３｛Ｆｅ（１−ｂ３−ｃ３）Ｃｕｂ３Ｔａｃ３｝Ｏ３−δ  …（式３）
（ここでＡ３はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、
Ｃｕを含有しない場合もある。
１．０≦ａ３≦１．０５、０≦ｂ３≦０．２、０．１≦ｃ３≦０．２、
δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【請求項４】
前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下であり組成が下記（式４）で表される酸化物１'''と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、
Ｙ２Ｏ３のＹの量が酸化物１'''のＳｒに対して１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
Ｓｒａ４｛Ｆｅ（１−ｂ４）Ｃｕｂ４｝Ｏ３−δ  …（式４）
（Ｃｕは含まない場合もあるが、
ここで１．０≦ａ４≦１．０５、０≦ｂ４≦０．２、
δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【請求項５】
前記排ガス浄化用触媒の、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後の比表面積が少なくとも７ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類金属元素の炭酸塩および水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物の粉末と、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類元素以外の構成元素の酸化物の粉末と、酸化物２を構成する酸化物の、平均粒径０．５μｍ以下の粉末との混合物を、９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成して酸化物１と酸化物２の焼成混合物を得た後、
該焼成混合物を、セラミックスのボールを用いた粉砕により、比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類金属元素の炭酸塩および水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物の粉末と、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類元素以外の構成元素の酸化物の粉末との混合物を、９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成してペロブスカイト型構造の相を得た後、
酸化物２を構成する酸化物の、平均粒径０．５μｍ以下の粉末を添加混合し、
該添加混合物を、セラミックスのボールを用いた粉砕により比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記微粉化された焼成混合物または前記微粉化された添加混合物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持させる、請求項６または７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を基材に担持してなることを特徴とする、排ガス浄化触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法、及び排ガス浄化触媒部材に関する。特に、自動車エンジン等の内燃機関から排出される一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び未燃炭化水素（ＨＣ）を浄化する排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法、及び排ガス浄化触媒部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関から排出されるガス中にはＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣが含まれており、それらを二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変換して、ＣＯ、ＮＯｘ、及びＨＣの排出量を低減させる触媒技術が一般に知られている。このような触媒技術は、内燃機関からの排ガスのみならず、他の燃焼排ガスに対しても利用されている。
【０００３】
自動車排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣを同時に浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を組み合わせた触媒が広く使用されている。これら貴金属は、微粒子として活性アルミナ（γ−アルミナ、ρ−アルミナ、χ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、κ−アルミナ、θ−アルミナ、無定形アルミナ等）系酸化物粒子の表面に担持されて、さらに金属あるいはセラミックスのハニカムにウォッシュコートされて使用される。
【０００４】
三元触媒は、理論空燃比付近で有効に働くが、その有効に働く空燃比幅（ウインド）を拡大すべく、希土類酸化物であるセリウム酸化物等の酸素吸蔵材料を含ませて触媒性能を向上させることも行われている。貴金属／活性アルミナ系酸化物触媒にセリアを適量添加する方法が、例えば、特許文献１に開示されている。セリアによる酸素吸蔵能を付与して触媒性能を向上させているが、貴金属量の削減まで至っていない。
【０００５】
また、セリア以外の酸素吸蔵性能を有する酸化物として、複合酸化物も検討されており、特に、希土類元素を含むペロブスカイト構造の複合酸化物が検討されてきている。ペロブスカイト型構造の酸化物は、ＡＢＯ３と表され、Ａの部分（Ａサイト）には、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含み、またＢの部分（Ｂサイト）には、遷移元素を中心に、多くの元素を含み得るものである。例えば、特許文献２においては、耐熱性を有する複合酸化物と、Ａサイト構成元素として希土類元素を含むことを必須とするぺロブスカイト型複合酸化物と、貴金属とを共存させた触媒が開示されている。この公報では、耐熱性を有する複合酸化物上にペロブスカイト型複合酸化物を担持しているが、それでも実施例によればペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトの５０％以上と多量の希土類元素を含有している。
【０００６】
またより高い触媒特性を求めて、特許文献３では、耐熱性を有する複合酸化物を含まず、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３のような希土類元素を含むペロブスカイト型複合酸化物に貴金属元素を担持させることが開示されているが、実施例においてはＡサイトの８０％以上が希土類元素となっている。さらに、前記（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３や（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３の組成や添加元素を検討し、その耐久性や耐熱性の改善も図られているが、希土類元素をＡサイトの５０％以上と多量に含有している（特許文献４）。さらに、貴金属の触媒活性の耐久性を向上するために、貴金属Ｒｈがペロブスカイト格子に取り込まれ、Ａサイトを希土類元素のＬａとした、Ｌａ（Ｆｅ，Ｒｈ）Ｏ３等の複合酸化物が開示されている（特許文献５、特許文献６）。
【０００７】
以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物は、多くの種類の元素を構成元素として選択できるが、三元触媒の触媒性能を効果的に向上させ、耐熱性を得るには、比較的高価なＬａ等の希土類元素を、ペロブスカイト型複合酸化物の主要成分として多量に含有させる事が必須となっていて、コスト的に改善の余地がある。また、最近では希土類元素を含む、いわゆるレアメタルの供給の不安定化が大きな問題となっており、希土類元素の使用量の低減は重要な課題である。
【０００８】
上記のペロブスカイト型複合酸化物の課題を解決することを目指した技術として、希土類元素を含まない材料も検討されている（特許文献７）。当該公報においては、ＡαＢ１−ｘＢ'ｘＯ３−δ（ＡはＢａ及びＳｒ、ＢはＦｅ及びＣｏ、Ｂ’はＮｂ、Ｔａ、及びＴｉから選択される１種の元素又は２種以上の元素の組み合わせ）なるペロブスカイト型結晶構造の複合酸化物を、比表面積が１０ｍ２／ｇ未満とすることにより、高温における比表面積変化が小さく、結果として触媒の使用過程での特性変化が小さく、耐熱性の高い触媒を実現している。しかし発明者の経験からは、このような浄化触媒は、低温での浄化特性や、排ガス中のＣＯなどの濃度の時間変化が速くて触媒の応答速度が求められる条件での浄化特性に、課題を生じる場合が多いことが判った。また、貴金属を担持している酸化物が低比表面積であるために、触媒の使用過程において、貴金属の粒径の粗大化を生じやすく、触媒の耐熱性に課題がある場合があることが判った。
【０００９】
一方、従来の三元触媒においては、原料を溶媒に溶かして均一化した後、ゲル化や沈殿形成などのプロセスを経た上で、乾燥、焼成して酸化物を得る、いわゆる溶液法で製造を行うことにより、高い比表面積の粉末を得て、高い浄化特性を達成することが一般的である。例えば、特許文献８においては、触媒活性及び耐熱性の向上を目的とした三元触媒として、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の欠陥ペロブスカイト複合酸化物中にパラジウムが含有されてなる触媒であって、前記パラジウムの１０〜５０％が欠陥ペロブスカイト複合酸化物中に固溶し、残部のパラジウムがＰｄＯあるいはＰｄの状態で欠陥ペロブスカイト複合酸化物に担持されてなることを特徴とする触媒が開示されており、該欠陥ペロブスカイト複合酸化物は、溶液法の一種の共沈法で製造される。本発明者らの経験によれば、このような溶液法で製造する触媒は、初期には比較的優れた浄化活性を有するが、高温で焼結し易く、使用中に比表面積が減少し、触媒活性が低下すると共に、共存する別の酸化物と固相反応して変質し易い傾向にあり、耐熱性が低い課題がある。また、共沈法などの溶液法による製造は、操作が煩雑で、コスト的にも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−１５９３９１号公報
【特許文献２】特開平１−１６８３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−３６５５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５３３７号公報
【特許文献５】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献６】特開２００４−４１８６７号公報
【特許文献７】特開２００７−１６０１４９号公報
【特許文献８】特開昭６２−２６９７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、燃焼排ガス中のＣＯ、Ｎｏｘ、及びＨＣを浄化するための従来のペロブスカイト構造の複合酸化物を用いる三元触媒において、触媒性能を効果的に向上させ、耐熱性を得るには、ペロブスカイト型複合酸化物の主要成分として、比較的高価な希土類元素を多量に含むことが、事実上必須であった。また、希土類元素を該ペロブスカイト型複合酸化物の主要成分として含まない触媒においては、触媒の比表面積を高くしないことにより、触媒の耐熱性を高める技術が開発されているが、この技術においては低温での浄化性能に課題が残っていた。さらに、これらの触媒の製造においては、製品の耐熱性や、製造操作の容易性、コストなどに課題がある、溶液法を用いることが一般的であった。
【００１２】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題を解決するために、希土類元素の使用量を大幅に減少させ、耐熱性と浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化触媒部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、ペロブスカイト型複合酸化物の耐熱性向上を検討した。その中で、希土類元素をペロブスカイト型複合酸化物に成分として含有させるのではなく、ペロブスカイト型複合酸化物とは別の第二相として希土類酸化物を存在させ、かつペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトをアルカリ土類金属元素のみで構成すると、より触媒の浄化特性が高くなり、耐熱性も確保でき、結果として希土類元素の使用量を低減できることを見出した。
【００１４】
また、第二相としてペロブスカイト型複合酸化物と共存しても、反応性が低く、触媒の耐熱性を向上できる酸化物として、希土類酸化物のＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、および、遷移金属酸化物のＮｉＯが有ることを見出した。この中でも、特にＹ２Ｏ３が耐熱性向上に対し効果的であった。さらに耐熱性に対する第二相の添加効果を得るためには、ペロブスカイト型複合酸化物と、第二相の粒径もそれぞれ特定の範囲に制御することが重要であった。
【００１５】
一方、前記のように、Ｙ２Ｏ３などを第二相として存在させた場合においても、ペロブスカイト型複合酸化物の組成によって、触媒の耐熱性が変化し、高い耐熱性が得られる場合と、耐熱性が低い場合がある事を見出した。特に、ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトをＢサイトに対して欠損させた場合（Ａ／Ｂ＜１）、あるいはＡサイトの構成元素としてＢａを多量に含む場合には、第二相添加の効果が得られにくく、耐熱性は大きく低下した。検討の結果、前記の耐熱性が低下する場合の原因は、第二相として添加した希土類酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物と反応して固溶し、耐熱性向上効果が低下するためであることが判明した。これらの知見をもとに、ペロブスカイト型複合酸化物の組成を特定の範囲とすることで、安定して高い耐熱性が得られ、希土類酸化物等の第二相の添加量を大幅に低減できることを見出した。
【００１６】
また、ペロブスカイト型複合酸化物の成分としてＴａやＮｂなどを添加すると、ペロブスカイト型複合酸化物の形成段階で、一部のペロブスカイト型複合酸化物が分相し、ペロブスカイト型複合酸化物の粒成長と比表面積低下に対するインヒビターとして働くことを見出した。また、それらは触媒の耐熱性のさらなる向上に効果的であり、結果として希土類酸化物等の第二相の添加量を更に低減できることも分かった。
【００１７】
また、本触媒の製造において、通常用いられている溶液法を用いると、触媒の耐熱性を確保することは困難であった。これは、溶液法では原料の均一性が高くなりすぎて、第二相のＹ２Ｏ３などを適切な粒径で分散させる事が困難なためと考えられる。このため、本発明において、溶液法による製造はむしろ逆効果であり、低価格な酸化物の製造方法である、固相合成法と粉砕法の組み合わせによる方が、ペロブスカイト型複合酸化物と、添加した第二相の粒径を制御が容易であり、より高い特性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
【００１９】
［１］ペロブスカイト型構造の相を有し組成が下記（式１）で表される平均粒径０．２μｍ以下である酸化物１と、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯからＹ２Ｏ３を必ず含んで選ばれる少なくとも１種で平均粒径が０．１μｍ以下である酸化物２との混合物と、
Ａ１ａ１｛Ｆｅ（１−ｂ１−ｃ１）Ｂ１ｂ１Ｃ１ｃ１｝Ｏ３−δ  …（式１）
（ここでＡ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、Ｂ１とＣ１は元素を配置しない場合もあるが、Ｂ１を配置する場合はＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、Ｃ１を配置する場合はＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、１．０≦ａ１≦１．１、０≦ｂ１≦０．２５、０≦ｃ１≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）酸化物１と酸化物２の混合物に担持された、Ｐｄ、ＰｔおよびＲｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属とを含み；酸化物２の平均粒径は、酸化物１の平均粒径より小さく、かつ酸化物２のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量が、酸化物１のＡ１に対して５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、排ガス浄化用触媒。
【００２０】
［２］前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下で組成が下記（式２）で表される酸化物１’と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、Ｙ２Ｏ３のＹの量が、酸化物１’のＡ２に対して５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下である、前記［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ２ａ２｛Ｆｅ（１−ｂ２−ｃ２）Ｃｕｂ２Ｃ２ｃ２｝Ｏ３−δ  …（式２）
（ここでＡ２はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、ＣｕとＣ２は配置しない場合もあるが、Ｃ２に配置する元素がある場合はＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素、１．０≦ａ２≦１．０５、０≦ｂ２≦０．２、０≦ｃ２≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【００２１】
［３］前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下である組成が下記（式３）で表される酸化物１''と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、Ｙ２Ｏ３のＹの量が酸化物１''のＡ３に対して５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である、前記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
Ａ３ａ３｛Ｆｅ（１−ｂ３−ｃ３）Ｃｕｂ３Ｔａｃ３｝Ｏ３−δ  …（式３）
（ここでＡ３はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素、Ｃｕを含有しない場合もある。１．０≦ａ３≦１．０５、０≦ｂ３≦０．２、０．１≦ｃ３≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【００２２】
［４］前記酸化物１としてペロブスカイト型構造の相を有した平均粒径０．２μｍ以下であり組成が下記（式４）で表される酸化物１'''と、前記酸化物２として平均粒径０．１μｍ以下であるＹ２Ｏ３との混合物を含み、Ｙ２Ｏ３のＹの量が酸化物１'''のＳｒに対して１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
Ｓｒａ４｛Ｆｅ（１−ｂ４）Ｃｕｂ４｝Ｏ３−δ  …（式４）
（Ｃｕは含まない場合もあるが、ここで１．０≦ａ４≦１．０５、０≦ｂ４≦０．２、δは材料の履歴によって決まる値であって、０≦δ＜３を満たす）
【００２３】
［５］前記排ガス浄化用触媒の、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後の比表面積が少なくとも７ｍ２／ｇである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【００２４】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、
酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類金属元素の炭酸塩および水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物の粉末と、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類元素以外の構成元素の酸化物の粉末と、酸化物２を構成する酸化物の、平均粒径０．５μｍ以下の粉末との混合物を、９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成して酸化物１と酸化物２の焼成混合物を得た後、該焼成混合物を、セラミックスのボールを用いた粉砕により、比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【００２５】
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類金属元素の炭酸塩および水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物の粉末と、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類元素以外の構成元素の酸化物の粉末との混合物を、９００℃以上１２００℃以下から選ばれる複数の温度で焼成してペロブスカイト型構造の相を得た後、酸化物２を構成する酸化物の、平均粒径０．５μｍ以下の粉末を添加混合し、該添加混合物を、セラミックスのボールを用いた粉砕により比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する、排ガス浄化用触媒の製造方法。
【００２６】
［８］前記微粉化された焼成混合物または前記微粉化された添加混合物に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属を担持させる、前記［６］または［７］に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【００２７】
［９］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を基材に担持してなることを特徴とする、排ガス浄化触媒部材。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、排ガス中のＣＯ、Ｎｏｘ、及びＨＣの浄化性能に優れると共に、比較的高価な希土類元素の使用量を従来よりも低減しても、高い耐熱性、高温耐久性が得られる。さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、製造コストの低い固相合成法と粉砕法の組み合わせで容易に製造することができる。本発明の触媒は、耐熱性が高いため、希土類元素の使用量だけでなく、貴金属の使用量を低減でき、製造コストも安価であり、低コストで浄化触媒を提供可能である。これらの効果により、本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒部材は、自動車等の内燃機関の排ガスに含まれるＣＯ、Ｎｏｘ、及びＨＣの浄化に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の触媒には、ペロブスカイト型複合酸化物と、該複合酸化物の耐熱性向上に有効なＹ２Ｏ３などの希土類酸化物を中心とする第二相とが、混合物として含まれている。そして、ペロブスカイト型複合酸化物の組成を特定の組成にするとともに、ペロブスカイト型複合酸化物の粒径と第二相の粒径とをそれぞれ制御する。これにより、希土類元素の使用量が少ないにも関わらず、高い耐熱性が得られる。この結果、長期間高温で触媒を使用した後においても、大きな比表面積を保持し続け、高い浄化性能が維持される。このため、当該触媒に担持する貴金属量を少量としても、長期間、高い浄化性能を発現する触媒を提供することが可能である。
【００３１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、第一の構成要素として酸化物１を含む。酸化物１の組成は（式１）Ａ１ａ１｛Ｆｅ（１−ｂ１−ｃ１）Ｂ１ｂ１Ｃ１ｃ１｝Ｏ３−δで表わされ、ペロブスカイト型構造の相を有している。酸化物１の平均粒径は０．２μｍ以下である。
【００３２】
（式１）において、Ａ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素である。Ｂ１とＣ１は元素を配置しない場合もあるが、Ｂ１を配置する場合はＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素、Ｃ１を配置する場合はＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素である。ａ１は１．０以上１．１以下、ｂ１は０以上０．２５以下、ｃ１は０以上０．２以下、δは、０以上３未満であり、陽イオン（Ａ１、Ｆｅ、Ｂ１、Ｃ１）の価数の和が陰イオン（Ｏ）の価数と等しくなるように定まる値である。δは、材料の履歴によって設定され、具体的には、排ガス浄化用触媒の製造工程のうち、合成後のペロブスカイト型複合酸化物が経る温度、該温度での保持時間、温度変化速度、および雰囲気ガスの種類などによって設定されうる。
【００３３】
また、排ガス浄化用触媒は、第二の構成要素として酸化物２を含む。酸化物２は、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯから選ばれる少なくとも１種であるが、Ｙ２Ｏ３を必ず含む。酸化物２の平均粒径は０．１μｍ以下であり、かつ酸化物１の平均粒径よりも小さい。
【００３４】
酸化物１と酸化物２は、混合された状態で存在するが、酸化物２のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量が、酸化物１のＡ１に対して５mol％以上３０mol％以下である。さらに、該混合物に対し、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の貴金属が担持されている。また、当該排ガス浄化用触媒は、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後でも、比表面積が少なくとも７ｍ２／ｇである耐熱性を有している事を特徴とする。
【００３５】
酸化物１において、Ａ１はＢａ、Ｓｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素である。より高い浄化性能を得る観点からは、Ａ１におけるＳｒの割合は、好ましくは５０mol％以上、より好ましくは８０mol％以上である。また、耐熱性の観点から、Ａ１におけるＢａの割合は、好ましくは５０mol％より少なく、より好ましくは２０mol％以下である。
【００３６】
ａ１は、１．０以上１．１以下である。ａ１が１．０未満の場合、酸化物２として添加する希土類酸化物のペロブスカイト型複合酸化物に対する反応度が高まり、触媒の耐熱性が低下する。また、ａ１が１．１を超えた場合、ペロブスカイト型とは異なる構造の相の含有量が増加し、３００℃以下の低温における浄化特性が低下しやすくなる。
【００３７】
Ｂ１は無くてもよいが、Ｂ１にＣｏ、Ｃｕから選ばれる１種又は２種の元素を含有させると、より高い浄化性能を得ることができる。一方、該元素の含有量を多くし過ぎると、耐熱性が低下する。このためｂ１の範囲は０．２５以下である。また、Ｂ１の元素は、耐熱性を高く保つ観点から、Ｃｕであることがより好ましい。
【００３８】
Ｃ１は無くてもよいが、Ｃ１にＴｉ、Ｎｂ、ＴａからＴａまたはＮｂを必ず含んで選ばれる１種又は２種以上の元素を含有させると、触媒の耐熱性をさらに高めることが可能である。一方、ｃ１を０．２を超えて大きくすると、触媒特性が低下し好ましくない。Ｃ１の元素として耐熱性向上により好ましいのはＮｂまたはＴａであり、より好ましくはＴａである。Ｃ１としてＴｉを含んでもよいが、その含有量はＣ１として添加する元素の中で、３０mol％以下であることが好ましい。
【００３９】
高い触媒特性を得るために、酸化物１の平均粒径は０．２μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは０．１５μｍ以下である。該平均粒径が０．２μｍよりも大きい場合、低温での浄化特性が低下する。また、該平均粒径の下限値は特段設けないが、現実的には該平均粒径は０．０５μｍ以上である。
【００４０】
酸化物２は、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯから選ばれる少なくとも１種であるが、Ｙ２Ｏ３を必ず含む。この中で最も高い耐熱性向上効果が得られるのはＹ２Ｏ３である。このため、酸化物２の中でのＹ２Ｏ３の量は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量に対してＹが６０mol％以上であることが好ましい。
【００４１】
また、耐熱性を高める観点から、酸化物２の平均粒径は０．１μｍ以下であり、かつ酸化物１の平均粒径よりも小さいことが必要である。該平均粒径が０．１μｍよりも大きかったり、酸化物１の平均粒径よりも大きかったりする場合、触媒の耐熱性が低下する。酸化物２の平均粒径にも下限値は特段設けないが、現実的には該平均粒径は０．０５μｍ以上である。
【００４２】
酸化物２のＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｉの合計量が、酸化物１のＡ１に対して５mol％以上３０mol％以下となるように、酸化物２の添加量は設定される。この範囲よりも酸化物２の添加量が少ないと、耐熱性が低下する。また、この範囲よりも添加量が多いと、コストが高くなると共に、浄化性能も低下する。
【００４３】
本発明において、酸化物１と酸化物２の粒径は、元素分析機能を有する透過型電子顕微鏡や、走査型電子顕微鏡などで確認することができる。一方、第１の製造方法（後述）によって製造する場合には、酸化物１と酸化物２の、混合直前の粒度分布をそれぞれ直接、粒度分布計で測定可能である。また、本触媒の原料の粒度分布も同様に粒度分布径で測定可能である。該粒度分布計としては、レーザー回折・散乱方式の、粒度分布測定装置が好適である。尚、本発明において、平均粒径としては、試料の体積平均径を用いる。
【００４４】
本発明の触媒は、少なくとも、前述の酸化物１と酸化物２の混合物に、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素が担持されて、排ガス浄化触媒として優れた性能を発揮する。前記貴金属を担持しない場合には、排ガス浄化触媒としての性能が低い。したがって、本発明の触媒においては、少なくともＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれた１種又は２種以上の元素を担持することが必須である。
【００４５】
また、前記担持された貴金属元素は、触媒としての使用状態において金属ないし酸化物の微粒子として、酸化物１と酸化物２の混合物の表面に存在し、ペロブスカイト型複合酸化物の構成元素にはなっていない。換言すれば、本発明の触媒は、このような状態になることで高い触媒活性を有し、それゆえに貴金属量が低減されうる。
【００４６】
本発明の触媒における貴金属の担持量は、望ましくは酸化物１と酸化物２の混合物に対して質量パーセントで０．１％以上２％以下の範囲である。この範囲を超えて貴金属を担持した場合、触媒のコストが高くなるとともに、触媒の使用時における貴金属の粗大化が進行しやすくなる。また、上記範囲よりも少量の貴金属の担持量である場合、触媒の浄化性能が不十分になる場合が生じ可能性がある。
【００４７】
本発明において、より高い耐熱性を得るためには、酸化物１を、組成が（式２）で表わされる酸化物１’として、Ｂ１をＣｕとし、酸化物２をＹ２Ｏ３とすることが好適である。
Ａ２ａ２｛Ｆｅ（１−ｂ２−ｃ２）Ｃｕｂ２Ｃ２ｃ２｝Ｏ３−δ  …（式２）
【００４８】
（式２）において、Ａ２はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素である。Ｃ２はＴｉ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種又は２種以上の元素であるが、ＴａまたはＮｂを必ず含む。１．０≦ａ２≦１．０５、０≦ｂ２≦０．２、０≦ｃ２≦０．２を満たし、δは材料の履歴によって決まる値である。耐熱性の一層の向上のために、ｂ２の上限値は０．２に限定することが好ましい。またＹ２Ｏ３の添加量は、Ｙの量が酸化物１’のＡ２に対して５mol％以上２５mol％以下となる範囲である。
【００４９】
さらに高い耐熱性を得るためには、酸化物１を、組成が（式３）で表わされる酸化物１''として、Ｃ１をＴａとして、Ｔａを必ず含有させることが好適である。
Ａ３ａ３｛Ｆｅ（１−ｂ３−ｃ３）Ｃｕｂ３Ｔａｃ３｝Ｏ３−δ  …（式３）
【００５０】
（式３）において、Ａ３はＳｒ、Ｃａから選ばれる１種又は２種の元素である。１．０≦ａ３≦１．０５、０≦ｂ３≦０．２、０．１≦ｃ３≦０．２を満たし、δは材料の履歴によって決まる値である。ｃ３の下限値を０．１として、Ｔａを必ず含んでなる。この場合、Ｙ２Ｏ３の添加量は、Ｙの量が酸化物１''のＡ３に対して５mol％以上１５mol％以下となる範囲であり、より一層の希土類酸化物の添加量の低減が可能である。
【００５１】
一方、より高い触媒特性を得ることを重視する場合には、酸化物１を、組成が（式４）で表わされる酸化物１'''として、Ａ１をＳｒとし、ＴａなどのＣ１を含まないことが好適である。
Ｓｒａ４｛Ｆｅ（１−ｂ４）Ｃｕｂ４｝Ｏ３−δ  …（式４）
【００５２】
（式４）において、１．０≦ａ４≦１．０５、０≦ｂ４≦０．２を満たし、δは材料の履歴によって決まる値である。この場合、Ｙ２Ｏ３の添加量は、Ｙの量が酸化物１'''のＳｒに対して１０mol％以上２０mol％以下となる範囲である。Ｃｕの添加量のｂ４は０以上０．２以下の範囲であるが、より高い触媒特性を得るためには、ｂ４は０．１以上０．２以下の範囲が望ましい。
【００５３】
触媒の耐熱性は、熱処理を受けた後の触媒の比表面積で評価することができる。触媒の比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることが可能である。本触媒の有する高い耐熱性の目安として、大気中で９００℃５時間の熱処理を行った後における触媒の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上である事が望ましい。より好ましくは、該比表面積の下限値は８ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１０ｍ２／ｇである。この範囲よりも熱処理後の比表面積が低くなってしまう場合、触媒の耐熱性は十分とは言えず、触媒の使用期間中に高い浄化性能を与え続けることが困難となる場合が生じる可能性がある。尚、前記熱処理後の比表面積の上限値は、現実的には熱処理前の比表面積以下の範囲であって、熱処理前の比表面積の７０％の値であることが望ましい。
【００５４】
本発明の効果を得るために、本発明の触媒の酸化物１と酸化物２の混合物を製造する方法は重要な要素である。通常、ペロブスカイト型複合酸化物の触媒を得るために用いられる製造方法は、アルコキシドなどの原料を用いる、いわゆる溶液法が一般的である。溶液法は、原料を均一に溶解した溶液から製造するため、比較的低温の焼成でペロブスカイト型構造を得ることが可能であり、低温焼成の効果として比表面積の高い触媒を製造しやすい特徴を有する。
【００５５】
一方、本発明においては、ペロブスカイト型複合酸化物である酸化物１と、耐熱性向上のため添加される酸化物２の粒径を、それぞれ制御することが重要な構成要素である。溶液法においては、このように混在する２つの相を、平均粒径をそれぞれ制御して製造することは困難である。
【００５６】
一方、本発明の触媒は、酸化物１、酸化物１’、酸化物１''または酸化物１'''のアルカリ土類金属元素の原料としてアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物の粉末を用い；酸化物１、酸化物１’、酸化物１''、酸化物１'''のアルカリ土類元素以外の構成元素の原料および酸化物２の原料としてこれらの構成元素の酸化物の粉末を用いる。これらを混合して焼成し、セラミックスボールを用いた粉砕法によって微粉砕することで製造可能である。
【００５７】
次に、本発明の触媒の第１の製造方法について説明する。
組成式（式１）におけるＡ１元素であるＳｒ、Ｃａの原料としてはアルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる１種以上の炭酸塩または水酸化物、好ましくはＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２から選ばれる炭酸塩または水酸化物が使用でき；Ｆｅの原料としてはＦｅ２Ｏ３が使用でき；Ｂ１元素であるＣｏ、Ｃｕの原料としてはＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯなどが使用でき；Ｃ１元素であるＴｉ、Ｎｂ、Ｔａの原料としてはＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５などの酸化物が使用できる。
【００５８】
また、酸化物２の原料として、平均粒径０．５μｍ以下に調整したＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯなどの酸化物を使用できる。
【００５９】
焼成過程において、酸化物１の原料は反応してペロブスカイト型構造の粒子を形成するが、当該粒子は数百μｍ以上へと大きく粒成長する。一方、酸化物２は焼成過程においても反応せず、焼成前の粒径から大きく変化しない。このため、焼成後の状態では、酸化物２の粒径は、酸化物１の粒径よりもかなり小さい。一方、焼成後の粉砕過程において、酸化物２の原料は、酸化物１よりも粉砕されにくい。粉砕によって酸化物２の粒径も小さくはなるものの、酸化物１の粒径との差は縮まる傾向にある。このため酸化物２の原料の平均粒径は０．５μｍ以下に調整することが望ましく、０．３μｍ以下にすることがより望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以下である。
【００６０】
酸化物２は、焼成工程における温度（焼成温度）範囲では酸化物１と反応しない。そのため、酸化物２の平均粒径を、製品の触媒で必要とされる粒径に、原料段階であらかじめ調整しておくことが有効である。
【００６１】
酸化物１と酸化物２の原料を所要量秤量した後、水やエチルアルコール等を分散媒とし、ボールミル等のミルで湿式混合する。また、場合によっては分散媒を用いない乾式混合でもよい。得られたスラリーを乾燥、解砕し（乾式混合の場合には、通常、この工程は必要ない）、その後、アルミナ製等のセラミック容器に入れて、大気中で数時間焼成し、酸化物１と酸化物２の焼成混合物を得る。
【００６２】
焼成温度は９００℃以上１２００℃以下である。焼成は異なる温度で複数回行うことが望ましい。また、第１の焼成工程と第２の焼成工程との間に、乳鉢などによって粉を粉砕し、粗粒を除去しておくことが望ましい。複数回行う焼成のそれぞれの焼成温度は、順番に高い温度として行くことが望ましい。典型的には、１回目に９００℃で焼成を行い、２回目には１１００℃で焼成する。それにより、優れた特性の触媒を製造することが可能となる。焼成温度が１２００℃を超えると、後工程の粉砕が困難になる。また、焼成温度が９００℃を下回ると、ペロブスカイト型構造の形成が不十分で、必要な触媒特性が得られない問題が生じる。
【００６３】
焼成後に得られた酸化物１と酸化物２の焼成混合物を粉砕することにより、酸化物１の平均粒径が０．２μｍ以下であり、酸化物２の平均粒径が０．１μｍ以下であり、かつ比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで微粉化する。従来、このような微細で高比表面積の酸化物粉末を、粉砕法で製造することは困難であった。一方、本発明における前記焼成混合物は、粉砕に直径０．５ｍｍから０．０１ｍｍ程度のセラミックスボールを用いる、ビーズミルなどの媒体撹拌型粉砕装置を用いることで、極めて容易に前記微粉化が可能である。該比表面積は１００ｍ２／ｇ程度まで高めることは可能であるが、７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。微粉化を進め過ぎた場合、ペロブスカイト相が粉砕過程において分解してしまう場合があり好ましくない。
【００６４】
粉砕に用いるセラミックスのボールとしては、ボールの摩耗による不純物混入が少ないとの観点から、ジルコニア製のボールを用いることが好ましい。セラミックスボールによる前記焼成混合物の粉砕は、前記焼成混合物の比表面積が少なくとも２０ｍ２／ｇになるまで行うことが必要であり、望ましくは２５ｍ２／ｇ以上まで行う。粉砕後の前記焼成混合物の比表面積が上記範囲よりも低いと、得られた触媒を使用する過程において、比表面積が小さくなり、触媒特性が低くなる問題が生じやすくなる。
【００６５】
次に、本発明の触媒の第２の製造方法について説明する。本方法においては、まず酸化物１のみを製造する。該方法は前記方法と同様であり、原料混合、乾燥、解砕、大気中焼成し、ペロブスカイト型構造の酸化物を得る。この段階の酸化物１の粒子は、原料が反応することで、粒径数百μｍ以上へと大きく成長している。
【００６６】
得られた酸化物１に、事前に平均粒径０．５μｍ以下に調整したＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＮｉＯなどの酸化物２の原料を添加混合する。さらに、下記に記載する粉砕方法によって、得られた添加混合物を、酸化物１の平均粒径が０．２μｍ以下になるまで粉砕する。
【００６７】
酸化物１はペロブスカイト構造のため強度が低く、粉砕過程において、酸化物１は酸化物２のよりも粉砕されやすい。従って、粉砕によって、酸化物２の粒径も小さくはなるものの、酸化物１の方がより粉砕されて速やかに小さくなる。このため、粉砕開始の段階で添加する酸化物２の原料の粒径を、酸化物１の粒径よりも細かくしておいても、酸化物１と２の粒径との差は縮まる傾向にある。酸化物２の原料の平均粒径を０．５μｍ以下に調整しておくことにより、粉砕後の酸化物１と酸化物２の粒径を、本発明の範囲内とすることができる。一方、酸化物２の原料の平均粒径が前述の条件を外れて０．５μｍよりも大きい場合、粉砕プロセスにおいて、酸化物１の粉砕が進んで酸化物２よりも小さくなってしまう場合があり、酸化物１と酸化物２の粒径を、本発明の範囲内にすることが困難となる。
【００６８】
酸化物１と酸化物２の粒径を確実に本発明の範囲内とするためには、酸化物２の原料の平均粒径を０．３μｍ以下にすることが望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以下である。
【００６９】
該添加混合物を、前記方法と同様にセラミックスのボールを用いた粉砕により、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であり、かつ、酸化物１の平均粒径が０．２μｍ以下であり、かつ、酸化物２の平均粒径が０．１μｍ以下になるまで微粉化する。
【００７０】
粉砕された焼成混合物または粉砕された添加混合物（これらを「粉砕混合物」ともいう）に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を担持させて、本発明の粉末状の触媒を得ることができる。この粉砕混合物は、本発明の排ガス浄化用触媒における、酸化物１と酸化物２の混合物となる。
【００７１】
該粉砕混合物へのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの担持方法において、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈの原料としては、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液、又は硝酸ロジウム水溶液等が好適に使用できる。それらの所要量を秤量して混合溶液とし、さらに、その混合溶液の所定量を、所定量の酸化物１と酸化物２の粉砕混合物に含浸させ、ロータリーエバポレータ等を利用して乾燥する。その後、６００℃程度の温度で大気中数時間熱処理する。また、貴金属塩をエタノールなどのアルコールに溶解し、アルコール溶媒を用いた含浸を行うことも可能である。
【００７２】
次に、本発明の排ガス浄化触媒部材について説明する。
【００７３】
本発明の排ガス浄化触媒部材は、前述した本発明の触媒を基材に担持して成るものである。基材に担持することにより、触媒の空間濃度を最適に制御すると共に、排ガスとの接触面において、触媒表面を有効に利用することができる。さらに、基材との結合により、触媒粒子の飛散防止が可能である。加えて、触媒反応の際の発熱に伴う過昇温、熱劣化や、吸熱に伴う温度低下、活性低下と言った影響を少なくすると言う効果が得られる。
【００７４】
本発明の排ガス浄化触媒部材に用いる基体としては、セラミックス又は金属の担体、又は、それらがハニカム状である担体が好適に利用できる。前記セラミックスとしては、例えばコージェライトが好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、前記金属としては、例えば耐酸化性に優れたフェライト系ステンレス鋼が好適であるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらセラミックス又は金属の担体がハニカム状である場合、排ガスの通気抵抗がより小さくなり、また、本発明触媒が排ガスと接触する実効面積がより増加するため、排ガス浄化触媒部材としてより好適である。
【００７５】
基材に担持される本発明の貴金属量は、基材（担体）の容積に対して０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。貴金属量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、十分な浄化性能が得られないことがある。一方、貴金属量が５ｇ／Ｌを超えると、それ以上浄化性能が向上しなかったり、排ガスの通気抵抗が上昇したりすることがある。
【００７６】
本発明の排ガス浄化触媒部材を製造するためには、本発明の触媒の粒子を結合剤と共に担体に固定して利用する。まず、触媒及び結合剤等が分散するスラリーを調製し、その中にセラミックス又は金属の担体を浸漬する。次いで、担体表面の余剰スラリーを吹き飛ばす等の方法で取り除き、乾燥した後、５００℃程度の温度で担体ごと大気中数時間熱処理する。尚、ハニカム状の担体の場合には、前記スラリーが担体内壁にのみ塗布されるよう、ハニカム状担体を装着する治具を工夫して、前記スラリーを吸い上げることも可能である。触媒付担体が粒状の場合には、排ガスが流通するカラムに充填して利用すればよい。また、触媒付担体がハニカム状の場合には、カラム内部に何らかの方法で固定又は静置して利用すればよい。例えば、触媒付ハニカムの外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定できると共に、排ガスの殆どすべてが触媒層を流通して浄化される。
【００７７】
前記結合剤としては、耐熱性を有する酸化物又は水酸化物を用いることができる。該結合剤は、上述のように、触媒粒子等を結合させるものであり、加えて、本発明の触媒を基材に担持させる際に高い密着性を与える機能も併せて有すると共に、高温酸化条件下でも安定に存在するため、結合剤としての性能が劣化することが少ない。具体的には、アルミナ、活性アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカ、シリカ-アルミナ、ゼオライト等の酸化物、水酸化物が好適に利用される。とりわけ、活性アルミナは、入手が容易かつ安価であり、より好適である。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
本発明の実施例において、ペロブスカイト型複合酸化物の組成は、製造の際の仕込み量で算出しているが、これはと別の化学分析により、仕込んだ化合物中の金属元素の量と生成物中のそれが一致することを確認した。
【００８０】
本実施例において、第１の製造方法によって触媒を製造する場合、酸化物２の原料の粒度分布は、島津製作所製のSLAD-3000、日機装製のMT3300、UPA150などの粒度分布測定装置によって体積平均径の測定を行い、D50を求めた。一方、媒体撹拌型粉砕装置による粉砕工程後の触媒において、酸化物１と酸化物２の平均粒径は、日本電子製JEM-2100Fなどの透過型電子顕微鏡によって評価した。該電子顕微鏡の元素分布分析によって、酸化物１と酸化物２をそれぞれ１００個以上選択し、電子顕微鏡写真をもとにラインインターセプト法によって該平均粒径を求めた。即ち、該写真上に複数の直線を描き、各粒子を横切る直線部分の長さの平均値を算出してこれを平均粒径とした。
【００８１】
また、第２の製造方法によって触媒を製造する場合、酸化物１と酸化物２の粉砕工程前の粒度分布は、上記と同様に粒度分布測定装置によって測定した。一方、媒体撹拌型粉砕装置による粉砕工程後の触媒において、酸化物１と酸化物２の粒度分布は、上記と同様の方法により、透過型電子顕微鏡によって評価した。
【００８２】
本実施例中の触媒の比表面積は、日本ベル社製Ｂｅｌｓｏｒｂを用い、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた。比表面積の評価は、まず貴金属担持前の段階で行い、粉砕過程における到達比表面積を求めた。また引き続き、酸化物１と酸化物２の粉砕混合物に貴金属を担持して粉末状の触媒を作製し、該触媒をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理を行った後、再度比表面積を測定した。該比表面積を、耐熱試験後の比表面積とした。貴金属担持前の粉砕混合物の比表面積と、貴金属担持後の粉砕混合物の比表面積（耐熱試験前の触媒の比表面積）とは、ほぼ同じと考えられることから、本実施例では貴金属担持後の粉砕混合物の比表面積（耐熱試験前の触媒の比表面積）は提示しなかった。
【００８３】
本実施例中の触媒特性の評価は、すべて触媒を金属ハニカム担体に担持した触媒部材を作製し、測定を行った。具体的には、すべて触媒をステンレス箔で作られた金属ハニカム担体にウォッシュコートによって担持して触媒部材を作製し測定を行った。本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末触媒換算で５〜６ｇを用いた。触媒を担持した金属ハニカム担体の評価装置への設置においては、ハニカム外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定した。
【００８４】
次に、触媒性能の評価方法について述べる。ここで用いた評価装置は、ステンレス製配管で構成された流通型反応装置であり、入り側から表１の組成のモデルガスを導入し、これを排ガス浄化反応部に流通させて、出口側に排出するものである。モデルガスを外部ヒーターにて加熱して排ガス浄化反応部に送ることで、浄化反応部分が加熱されるものである。浄化特性評価においては、まず触媒を担持したメタル担体を、表１のストイキ条件の雰囲気中に４５０〜５００℃で１時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。続いて、該メタル担体を評価装置のカラム内にセットし、昇温しながら、表１に示したストイキ条件のガスを流し、流出側（触媒部分通過後）のガス組成を分析し、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘ濃度の変化率を求めることにより、各々の浄化特性を評価した。空間速度は１０万ｈｒ−１とした。触媒特性は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘが、それぞれ浄化率５０％となる温度（Ｔ５０）を求めて評価した。
【００８５】
本実施例及び比較例の浄化性能評価において用いた触媒量は、粉末触媒換算で５〜６ｇを用いた。触媒を担持したメタルハニカムの評価装置への設置においては、ハニカム外周をアルミナ短繊維の断熱性ウールで巻いたものをカラム内部に設置することにより、ハニカムをカラム内部に固定した。
【００８６】
本実施例中の触媒の耐熱試験後のＴ５０は、以下の方法により評価した。ハニカム状担体に触媒が担持された触媒部材を大気中で９００℃、５時間保持した後、一旦、常温付近まで冷却した。これを表１のストイキ条件の雰囲気中に４５０〜５００℃で１時間保持した後、再び常温付近まで冷却した。このように熱処理したものを前記の評価方法で評価し、Ｔ５０を求めた。
【００８７】
触媒の浄化特性については、耐熱試験後でのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘのＴ５０の平均値が２５５℃以下である場合を浄化特性優（◎）、２５５℃超２６０℃以下である場合を浄化特性良（○）、２６０℃超２６５℃以下である場合を浄化特性可（△）、２６５℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を浄化特性不良（×）とした。また、Ｔ５０の平均値の変化幅（触媒劣化によるＴ５０上昇幅）が、１０℃以下の場合を耐熱性優（◎）、１０℃超２５℃以下の場合を耐熱性良（○）、２５℃超４０℃以下の場合を耐熱性可（△）、４０℃超であるか浄化率５０％に到達しない場合を不良（×）とした。総合判定として、浄化特性と耐熱性が両方とも優である場合を◎、優と良である場合を○＋、良と良である場合を○、良と可である場合を○−、可と可である場合を△、片方でも不良である場合を×と評価した。
【表１】
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【００８８】
（実施例１）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．９Ｃｕ０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量が、Ｓｒの２０ｍｏｌ％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物を得た。さらに、この混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒を製造し、さらにこれを用いて触媒部材を製造した。そして、これらの触媒性能を評価した。
【００８９】
まず酸化物１と酸化物２との混合物を、以下の方法により製造した。
【００９０】
Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＹの原料として、各々、粒状のＳｒＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、及びＹ２Ｏ３を用いた。Ｙ２Ｏ３の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように予備粉砕を行った。モル比で、Ｓｒ：Ｆｅ：Ｃｕ：Ｙ＝１．０２：０．９：０．１：０．２０４となるように、前記原料を秤量して、エチルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、ロータリーエバポレータ固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、ＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中１１００℃で５時間焼成した。得られた焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。
【００９１】
該焼成混合物を、直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用い、エタノールを溶媒とするビーズミルにて３時間粉砕した。粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、３０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．０７μｍと、０．０５μｍであった。
【００９２】
次に、上記粉砕混合物に、以下のようにして０．４mass％のＰｄを担持させた。
【００９３】
市販硝酸パラジウムの所定量を秤量し、これをエタノールで希釈して１００ｍＬ程度の体積の希釈溶液とした。この希釈溶液と前記粉砕混合物１００ｇをロータリーエバポレータに入れ、まず、常温、減圧下で回転攪拌しながら脱泡処理をした。常圧に戻して約５０℃に加熱した後、減圧して乾燥した。常温まで冷却後、常圧に戻して固形物を取り出し、約１２０℃で５時間乾燥した。得られた乾燥物を、大気中６００℃で５時間熱処理した後、解砕して粉末状とした。以上の操作により、Ｐｄ担持率０．４mass％の粉末状の触媒を得た。
【００９４】
該触媒をアルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気にて９００℃５時間の熱処理（耐熱試験）を行った後、再度比表面積を測定した所、１１ｍ２／ｇであった。
【００９５】
次に、上記で得られた触媒をハニカム状の金属担体に担持させた。
【００９６】
質量比で、前記Ｐｄ担持触媒１０質量部、市販γ-アルミナ(活性アルミナ)５質量部、市販シリカゾル(商品名スノーテックスＣ)４質量部、純水７質量部、市販メルセルロース溶液(固形分２．５質量％)、及び消泡剤適量を攪拌しながら、良く混合してスラリーとした。
【００９７】
ハニカム状の金属担体として、所定形状直径が２５ｍｍ、高さが６０ｍｍ、ハニカム断面のセル空孔の大きさが縦１ｍｍ×横２ｍｍの、円筒型のステンレス鋼製ハニカム状担体を用いた。このハニカム状担体を垂直に保持し、その上部端面に過剰量の前記スラリーをそれぞれ一様に盛り、ハニカム状担体下部端面から吸引してハニカム内壁に塗布すると共に、余剰スラリーを除去した。ハニカム状担体の外表面にスラリーが付着した場合には、乾燥する前に付着スラリーを拭き取った。吸引を継続しつつ、ハニカム状担体上部端面をエアーブローして、乾燥した。ハニカム状担体の上下を逆転し、前記ハニカム状担体内壁へのスラリー塗布、乾燥操作を再度行った。その後、大気中６００℃で１時間熱処理することによって、本発明の触媒粉末の担持されたステンレス鋼製ハニカム状担体を得た。尚、ハニカム状担体に固定されたＰｄ量は、０．６３ｇ／Ｌ−担体であった。
【００９８】
上記の触媒付ステンレス鋼製ハニカム状担体の排ガス浄化性能を測定したところ、ＣＯ、ＴＨＣ、およびＮＯｘのＴ５０は、それぞれ、２１０℃、２２９℃、および２５０℃であった。また、該ハニカム状担体に耐熱試験を行った後のＣＯ、ＴＨＣ、およびＮＯｘのＴ５０はそれぞれ、２４０℃、２５７℃、および２７９℃であった。これら耐熱試験後のＴ５０の平均値は２５５℃であり、浄化特性優（◎）、Ｔ５０の耐熱試験による上昇幅は２５℃であり、耐熱性良（○）と評価され、総合判定は○+であった。
【００９９】
上記の触媒を構成する酸化物１の組成を表２に；酸化物２の条件、触媒の製造条件および物性を表３に；触媒性能の評価結果を表５に、それぞれ示した。
【０１００】
（実施例２）
組成がＳｒ１．０２｛Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒの１０ｍｏｌ％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いたハニカム状担体を、実施例１と同様の方法で製造した。
【０１０１】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２８ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．０８μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【０１０２】
さらに、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合判定○+であった。
【０１０３】
（実施例３）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．８Ｔａ０．２｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒの１５mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass%のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１０４】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３とほぼ一致する第一の相と、実施例１の酸化物１とほぼ一致する第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。
【０１０５】
ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１５μｍと、０．０８μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。
【０１０６】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性優（◎）、総合判定◎であった。
【０１０７】
（実施例４）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．８Ｃｕ０．１Ｔａ０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒの１５mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１０８】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３とほぼ一致する第一の相と、実施例１の酸化物１とほぼ一致する第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１５μｍと、０．０８μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１４ｍ２／ｇであった。
【０１０９】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合判定○+であった。
【０１１０】
（実施例５）
組成がＳｒ１．０５Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒの２５mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＰｔを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１１１】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１２ｍ２／ｇであった。
【０１１２】
さらに該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性良（○）、耐熱性良（○）、総合判定○であった。
【０１１３】
（実施例６）
組成が(Ｓｒ０．８Ｃａ０．２)１．０｛Ｆｅ０．８Ｃｕ０．２｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒとＣａの合計に対して２０mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＲｈを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここで、Ｃａの原料としてＣａＣＯ３粉末を用いた。
【０１１４】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合判定○+であった。
【０１１６】
（実施例７）
組成が（Ｓｒ０．８Ｃａ０．２）１．０｛Ｆｅ０．８Ｃｕ０．１Ｔａ０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒとＣａの合計に対して５mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここで、Ｔａの原料としてＴａ２Ｏ５粉末を用いた。
【０１１７】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は８ｍ２／ｇであった。
【０１１８】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性優（◎）、耐熱性良（○）、総合判定○+であった。
【０１１９】
（実施例８）
組成が（Ｓｒ０．５Ｃａ０．５）１．１｛Ｆｅ０．７５（Ｃｕ０．５Ｃｏ０．５）０．２５｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、ＳｒとＣａの合計に対して３０mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＣｏとＬａの原料として、Ｃｏ３Ｏ４とＬａ２Ｏ３粉末を用いた。また、Ｙ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１２０】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【０１２１】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性良（○）、耐熱性良（○）、総合判定○であった。
【０１２２】
（実施例９）
組成がＣａ１．０｛Ｆｅ０．９Ｃｏ０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｃａに対して３０mol％となるように添加された混合物に、２．０mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１２３】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
【０１２４】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性良（○）、耐熱性可（△）、総合判定○−であった。
【０１２５】
（実施例１０）
組成が（Ｓｒ０．８Ｂａ０．２）１．０５Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２として、Ｙ２Ｏ３中のＹの量がＳｒの５mol％となるように、Ｙ２Ｏ３が添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１２６】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３（酸化物２）の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、７ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１２８】
（実施例１１）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．８（Ｔａ０．５Ｎｂ０．５）０．２｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＮｉＯがＹ：Ｎｉ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＮｂとＮｉの原料として、Ｎｂ２Ｏ５粉末とＮｉＯ粉末を用いた。また、Ｙ２Ｏ３とＮｉＯの混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１２９】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と類似の第一の相と、実施例１の酸化物１と類似の第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および44-1159とよく一致するＮｉＯからなる酸化物粒子２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、９ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１３１】
（実施例１２）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．９（Ｔａ０．７Ｔｉ０．３）０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＣｅＯ２がＹ：Ｃｅ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＣｅの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＴｉとＣｅの原料として、アナターゼ型ＴｉＯ２とＣｅＯ２粉末を用いた。また、Ｙ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１３２】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と類似の第一の相と、実施例１の酸化物１と類似の第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および34-394とよく一致するＣｅＯ２からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、８ｍ２／ｇであった。
【０１３３】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１３４】
（実施例１３）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．９（Ｔａ０．７Ｔｉ０．３）０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＣｅＯ２がＹ：Ｃｅ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＣｅの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．２mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１３５】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と類似の第一の相と、実施例１の酸化物１と類似の第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および34-394とよく一致するＣｅＯ２からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．２０μｍと、０．０８μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、７ｍ２／ｇであった。
【０１３６】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性良（○）、総合判定○−であった。
【０１３７】
（実施例１４）
組成がＳｒ１．０｛Ｆｅ０．９（Ｔａ０．７Ｔｉ０．３）０．１｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３とＣｅＯ２がＹ：Ｃｅ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＣｅの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＣｅＯ２の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１３８】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と類似の第一の相と、実施例１の酸化物１と類似の第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および34-394とよく一致するＣｅＯ２からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１２μｍと、０．１０μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、７ｍ２／ｇであった。
【０１３９】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１４０】
（実施例１５）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＮｉＯがＹ：Ｃｅ：Ｎｉ＝５０：３０：２０なるモル比の混合物を、Ｙ、ＣｅおよびＮｉの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＮｉＯの混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１４１】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、34-394とよく一致するＣｅＯ２、および44-1159とよく一致するＮｉＯからなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、９ｍ２／ｇであった。
【０１４２】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１４３】
（実施例１６）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１４４】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【０１４５】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表５に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１４６】
（比較例１）
組成がＢａ１．０｛Ｆｅ０．７５Ｃｏ０．２５｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１のみで構成される複合酸化物に対し、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。
【０１４７】
複合酸化物粒子の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相となっていた。ビーズミルによる粉砕粉末の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該複合酸化物の平均粒径を測定したところ、０．１０μｍであった。一方、耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、２ｍ２／ｇと大きく低下していた。
【０１４８】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく劣化しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１４９】
（比較例２）
組成がＳｒ０．８｛Ｆｅ０．６５Ｃｏ０．３５｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass%のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１５０】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。一方、耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、４ｍ２／ｇと大きく低下していた。
【０１５１】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく劣化しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１５２】
（比較例３）
組成が｛Ｓｒ０．５Ｌａ０．５｝１．２｛Ｆｅ０．７Ｔａ０．３｝Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して３０mol％となるように添加された混合物に、０．１mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１５３】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、Ｓｒ｛Ｆｅ０．５Ｔａ０．５｝Ｏ３と類似の第一の相と、実施例１の酸化物１と類似の第二の相で構成される、ペロブスカイト型構造の２種類の相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。
【０１５４】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した所、浄化特性が低かった。評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。本触媒の浄化性能は初期特性において既に大変低く、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１５５】
（比較例４）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して４０mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１５６】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１０μｍと、０．０５μｍであった。
【０１５７】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した所、浄化特性が低かった。評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。本触媒の浄化性能は初期特性において既に大変低く、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１５８】
（比較例５）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して２mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１５９】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。ビーズミルによる粉砕を通常よりも短時間で終了し、粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、１５ｍ２／ｇと、請求項６よりも低い値であった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．２５μｍと、０．３μｍで、本発明の範囲外であった。一方、耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、２ｍ２／ｇと大きく低下していた。
【０１６０】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。本触媒の浄化性能は耐熱試験後に大きく劣化しており、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１６１】
（比較例６）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して４mol％となるように添加された混合物を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。また、本触媒の製造においては、一度目の焼成を電気炉にて大気中９００℃、５時間行い、焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、二度目の焼成は電気炉にて大気中１４００℃と、請求項６の範囲よりも高温において、５時間行った。
【０１６２】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の単一相からなる酸化物１と、ICDDのPowder Diffraction Fileの41-1105とよく一致するＹ２Ｏ３、および5-602とよく一致するＬａ２Ｏ３からなる酸化物２の混合状態となっていた。引き続き該焼成混合物をビーズミルによって粉砕したが、粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積は２０ｍ２／ｇに到達せず、本発明の触媒を製造することができなかった。
【０１６３】
本触媒の評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。
【０１６４】
（比較例７）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して４０mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、上記と同様の方法で製造した。ここでＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の混合物は、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。また本触媒の製造においては、焼成を電気炉にて大気中８００℃と、請求項６の範囲よりも低温において、５時間の１回のみ行った。
【０１６５】
焼成混合物の構成相を粉末Ｘ線回折によって分析した所、酸化物１の原料がほとんど未反応のまま残存しており、ペロブスカイト型構造の相が出来ていないことが分かった。ビーズミルにより粉砕された焼成混合物（粉砕混合物）の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。該粉砕混合物中の平均粒径を測定したところ、酸化物１については、ペロブスカイト型構造が形成されていないため、評価できなかった。一方、酸化物２の平均粒径０．０５μｍであった。
【０１６６】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した所、浄化特性が低かった。評価結果を表６に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。本触媒の浄化性能は初期特性において既に大変低く、本発明の触媒に対して劣っている。
【０１６７】
（実施例１７）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を製造し、さらに触媒性能を評価した。
【０１６８】
まず、酸化物１を、以下の方法により製造した。
【０１６９】
ＳｒとＦｅの原料として、各々、粒状のＳｒＣＯ３とＦｅ２Ｏ３を用いた。モル比で、Ｓｒ：Ｆｅ＝１．０：１．０となるように、前記原料を秤量して、エチルアルコール(分散媒)に加え、ボールミルにより粉砕しながら湿式混合することにより、スラリーを得た。前記スラリーから、ロータリーエバポレータ固形分を分離し、およそ１２０℃で１時間乾燥した。次に、得られた乾固物を解砕後、ＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中９００℃で５時間焼成し、多孔質塊状の焼成物を得た。焼成物を解砕後、自動乳鉢により乾式粉砕し、再びＭｇＯセラミック製の角さや容器に入れ、電気炉にて大気中１１００℃で５時間焼成した。構成相を粉末Ｘ線回折法で評価したところ、ペロブスカイト型構造の酸化物１の単一相となっていた。該粉末を予備粉砕し、平均粒径０．２μｍに調整した。
【０１７０】
また、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の粉状の混合物を、平均粒径Ｄ５０が０．１μｍとなるように、予備粉砕を行った。
【０１７１】
該酸化物１と、該酸化物２を、該酸化物２のＹとＬａの合計量が、該酸化物１のＳｒに対して１５mol％となるように秤量、混合して、上記と同じ方法で、該添加混合物を、エタノールを溶媒とするビーズミルにて３時間粉砕した。得られた粉砕混合物の比表面積を測定したところ、２５ｍ２／ｇであった。また該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．１μｍと、０．０５μｍであった。次に、上記粉砕混合物に、前記と同様の方法で０．４mass％のＰｄを担持させた。さらに、前記と同様の方法で耐熱試験を行った所、耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
【０１７２】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表６に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１７３】
（実施例１８）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ１．０Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、前記と同様の方法で製造し、さらに触媒性能を評価した。
【０１７４】
本触媒においては、酸化物１と酸化物２のビーズミル粉砕前の平均粒径を、それぞれ１．０μｍと０．５μｍにそれぞれ調整した。得られた粉砕混合物の比表面積を測定したところ、２０ｍ２／ｇであった。また、該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．２μｍと、０．１μｍであった。また、耐熱試験後における粉末状の触媒の比表面積は、１０ｍ２／ｇであった。
【０１７５】
さらに、該触媒をハニカム状の金属担体に担持させ、触媒性能を評価した後、該ハニカム状担体に耐熱試験を実施し、再度触媒性能を評価した。評価結果を表６に示す。浄化特性可（△）、耐熱性可（△）、総合判定△であった。
【０１７６】
（比較例８）
組成がＳｒ１．０Ｆｅ０．６５Ｃｏ０．３５Ｏ３−δで表わされるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物１に対し、酸化物２としてＹ２Ｏ３、およびＬａ２Ｏ３がＹ：Ｌａ＝６０：４０なるモル比の混合物を、ＹとＬａの合計量が、Ｓｒに対して１５mol％となるように添加された混合物に、０．４mass％のＰｄを担持してなる触媒、及びこれを用いて触媒部材を、前記と同様の方法で製造し、さらに触媒性能を評価した。
【０１７７】
本触媒においては、酸化物１と酸化物２のビーズミル粉砕前の平均粒径を、それぞれ０．２μｍと１．０μｍにそれぞれ調整した。ここで、酸化物２の粒径は、請求項７の範囲外である。引き続き、ビーズミルによる粉砕混合物の比表面積が３０ｍ２／ｇになるまで粉砕を行った。該粉砕混合物中の酸化物１と酸化物２の平均粒径を測定したところ、それぞれ０．０５μｍと、０．１μｍであり、酸化物１の平均粒径が酸化物２よりも小さくなっており、請求項１の本発明の範囲外であった。該触媒の耐熱試験後における比表面積は、３ｍ２／ｇと大きく低下していた。評価結果を表４に示す。浄化特性不良（×）、耐熱性不良（×）、総合判定×であった。
【０１７８】
上記、実施例及び比較例の結果から、本発明の実施例は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの各ガスの分解にすべて優れており、耐熱性の評価でもいずれも耐熱性が優良であった。
【０１７９】
これに対して、比較例１と２は、本発明の要件である請求項１の規定する組成範囲を満たさない複合酸化物であり、触媒の浄化特性と耐熱性が不十分である。また、比較例３と４はいずれも、請求項１の規定する組成範囲を満たさない複合酸化物であり、浄化特性と耐熱性が不十分である。一方、比較例５は、請求項１の規定する組成範囲を満たさない複合酸化物であると共に、熱処理後の比表面積が、請求項６の範囲外であり、浄化特性と耐熱性が不十分である。比較例６は、請求項１の組成範囲を満たさないと共に、請求項６の範囲よりも高温で焼成を行っているため、触媒の合成が困難である。比較例７は、請求項１の組成範囲を満たさないと共に、請求項６の範囲よりも低温で焼成を行っているため、ペロブスカイト相の形成反応が十分に進行しておらず、浄化特性と耐熱性が不十分である。また、比較例８は、請求項１の組成範囲を満たさないと共に、酸化物２の原料の粒径が、請求項７の範囲外であり、浄化特性と耐熱性が不十分である。
【０１８０】
酸化物１の組成を表２に示し；酸化物２の条件、触媒の条件および物性を表３および４に示し；触媒性能評価結果を表５および６に示す。実施例１〜１６および比較例１〜７は、第１の製造方法によって製造した触媒である。実施例１７〜１８および比較例８は、第２の製造方法によって製造した触媒である。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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