(57)【要約】【課題】硬化物の表面に施工される塗装との密着性に優れ、硬化物の表面に塗布された塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物及びそれを用いたシーリング材を提供する。【解決手段】ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に１以上の活性水素基を含む化合物と、多官能アルコールを開始剤とし、プロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物である反応性可塑剤とを有する硬化剤と、を含むことを特徴とする二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
１分子中に１以上の活性水素基を含む化合物と、多官能アルコールを開始剤とし、プロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物である反応性可塑剤とを有する硬化剤と、
を含むことを特徴とする二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項２】
前記活性水素基を有する化合物が、ポリプロピレンエーテルポリオールである請求項１に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項３】
前記多官能アルコールが、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクローズからなる群から選択された１種類以上である請求項１または２に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項４】
前記反応性可塑剤の末端水酸基が、アセチル基、メチル基、ベンゾイル基、アリル基、ピバロイル基の何れか１つ以上の封止剤により封止される請求項１から３の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項５】
前記反応性可塑剤の数平均官能基数が１以上６以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から４の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項６】
前記反応性可塑剤の質量平均分子量が１０００以上１００００以下である請求項１から５の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項７】
前記反応性可塑剤が前記硬化剤中に１質量％以上２０．０質量％以下含まれる請求項１から６の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
【請求項８】
請求項１から７の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を用いて得られることを特徴とするシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物及びそれを用いたシーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、サルファイド樹脂などからなるシーリング材が挙げられる。シーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形とがある。
【０００３】
ポリウレタン系シーリング材には、通常、可塑剤として、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジエステルなどが配合されている。これらの可塑剤を含有するポリウレタン系シーリング材を建造物の目地等に施工した後、塗料を塗装すると、経年によりポリウレタン系シーリング材中の可塑剤が塗料の塗膜に移行し、塗膜に著しい変色や汚染をもたらす場合がある。
【０００４】
そのため、こうしたポリウレタン系シーリング材中に含まれる可塑剤が塗料の塗膜に移行するのを低減するポリウレタン系シーリング材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１では、硬化剤に含まれる可塑剤として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリアルキレングリコールの末端水酸基の封止化物を用いたポリウレタン系シーリング材を用いることで、ポリウレタン系シーリング材に塗布した塗料の塗膜の経年変色、汚染を防止するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８４６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、硬化剤に含まれる可塑剤として、所定のポリアルキレングリコールの末端水酸基の封止化物を用いることで、ポリウレタン系シーリング材に対する塗料の塗膜の付着性の劣化の低減を図っている。しかし、ポリウレタン系シーリング材の表面に施工される塗装との密着性に優れ、長期間に渡り建物の美観を維持する上で、ポリウレタン系シーリング材に対する塗料の塗膜の付着性の劣化の更なる低減を図りつつ塗膜の経年変色、汚染を抑制することができるシーリング材組成物が求められている。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、硬化物の表面に施工される塗装との密着性に優れ、硬化物の表面に塗布された塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができる二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物及びそれを用いたシーリング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（８）である。
（１）  ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、
１分子中に１以上の活性水素基を含む化合物と、多官能アルコールを開始剤とし、プロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物である反応性可塑剤とを有する硬化剤と、
を含むことを特徴とする二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（２）  前記活性水素基を有する化合物が、ポリプロピレンエーテルポリオールである上記（１）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（３）  前記多官能アルコールが、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクローズからなる群から選択された１種類以上である上記（１）または（２）に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（４）  前記反応性可塑剤の末端水酸基が、アセチル基、メチル基、ベンゾイル基、アリル基、ピバロイル基の何れか１つ以上の封止剤により封止される上記（１）から（３）の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（５）  前記反応性可塑剤の数平均官能基数が１以上６以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）から（４）の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（６）  前記反応性可塑剤の質量平均分子量が１０００以上１００００以下である上記（１）から（５）の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（７）  前記反応性可塑剤が前記硬化剤中に１質量％以上２０．０質量％以下含まれる上記（１）から（６）の何れか１項に記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物。
（８）  上記（１）から（７）の何れか１つに記載の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物を用いて得られることを特徴とするシーリング材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化物の表面に施工される塗装との密着性に優れ、硬化物の表面に塗布された塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本実施形態に係る二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、１分子中に１以上の活性水素基を含む化合物と、多官能アルコールを開始剤とし、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールを理論上で１分子中の官能基を１つ残しアセチル封止した反応性可塑剤を有する硬化剤と、を含むことを特徴とする二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物である。
【００１３】
本実施形態の組成物を用いて得られるシーリング材を構成する主剤のウレタンプレポリマー、硬化剤の開始剤および反応性可塑剤の混合方法等について、主に２液型の場合に関して詳述する。
【００１４】
＜主剤＞
主剤は、ウレタンプレポリマーを含有している。主剤を構成するウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。なお、本実施形態における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマーは、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有する。
【００１５】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などが挙げられる。また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。
【００１７】
また、ＴＤＩが、得られるウレタンプレポリマーの反応性に優れ、低粘度となり、ウレタンプレポリマーを含む主剤の取扱いが容易となるという観点から特に好ましい。
【００１８】
（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール）、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種の付加重合体であるポリエーテルに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを付加して得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエーテルトリオールなどのポリオキシプロピレンエーテルポリオールや、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールなどのポリプロピレンエーテルポリオールなどが好適に例示される。
【００２０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールと、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリカルボン酸との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
【００２１】
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール等が挙げられる。
【００２２】
このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物は、主剤の粘度を好適範囲にすることができ、また、これらを主剤に用いて得られる本発明の組成物の硬化物の強度、伸びが適当で、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという観点から、ポリエーテルポリオールであることが好ましく、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが、より好ましい。
【００２３】
ポリオール化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００以上１０，０００以下であるのが好ましく、４００以上８，０００以下であるのがより好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel  Permeation  Chromatography：GPC）によるポリスチレン換算値である。
【００２４】
本実施形態において使用されるウレタンプレポリマーは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組合せによるものが好適である。ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本実施形態においては、ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との組み合わせとしては、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールの何れか１種又は両方との組み合わせが好適に例示される。
【００２６】
ウレタンプレポリマーを作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロキシ基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロキシ基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度は５．０〜３０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは８．０〜１５．０Ｐａ・ｓとなり、主剤としての流動性が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００２７】
本実施形態において使用されるウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱攪拌することによって製造することができる。また、ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２８】
また、ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
＜硬化剤＞
硬化剤は、１分子中に１以上の活性水素基を含む化合物（活性水素含有化合物）と、多官能アルコールを開始剤とし、プロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物である反応性可塑剤とを有する。
【００３０】
活性水素含有化合物は、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する化合物であれば特に限定されない。活性水素基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、水酸基が挙げられる。活性水素含有化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン（脂環式ポリアミンを含む。）、芳香族ポリアミンのようなポリアミン；ポリオール化合物等が挙げられる。ポリオールとしては、前記のポリオール化合物が挙げられるが、中でも、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００３１】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメートのような脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンのような３官能以上の脂肪族アミン等が挙げられる。
【００３２】
活性水素含有化合物としての芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基が結合しているものであれば特に限定されない。このような芳香族ポリアミンとしては、例えば、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。
【００３３】
活性水素含有化合物の使用量は、本実施形態の組成物の硬化物の物性（例えば、引張物性、剪断物性等）と耐熱安定性の観点から、主剤のウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、硬化剤の活性水素含有化合物の合計との当量比［イソシアネート基／活性水素基］が０．８〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．２であることがより好ましい。
【００３４】
（開始剤）
本実施形態において使用される開始剤は、多官能アルコールが用いられる。本実施形態においては、多価アルコールとして、アルコール性水酸基を２、３または４個有する多価アルコールのいずれもが使用できるが、そのうちでも２〜４価の脂肪族多価アルコール、脂肪族炭化水素基の途中にエーテル結合を有する多価アルコールが、本発明の反応を円滑に行い易いなどの点から好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる２〜４価の多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、これらの化合物のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコールは、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用することができる。これらのなかでも、多価アルコールとしては、ペンタエリスリトールまたはジトリメチロールプロパンが、安価で汎用性を有する観点から好ましく用いられる。
【００３５】
(反応性可塑剤)
本実施形態において使用される反応性可塑剤は、プロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止剤により封止した封止化物である。
【００３６】
反応性可塑剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。５００未満であると反応性可塑剤の揮発性、接触する物質への移行性が高くなり、１０，０００超であると粘度が高くなり、反応性可塑剤としての流動性、可塑性付与効果が不十分である。
【００３７】
封止剤としては、アセチル基、メチル基、ベンゾイル基、アリル基、ピバロイル基、ベンジル基等を有する化合物が挙げられる。好ましくはアセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、ベンジル基等のアセタール系官能基を有する化合物が挙げられ、最も好ましくは、アセチル基を有する化合物である。具体的には、酢酸、アセチルクロライド、メチルクロライド、塩化ベンゾイル、アリルクロライド、ピバリン酸クロライド等が挙げられる。末端水酸基は９０％以上の末端水酸基が封止されていればよい。このポリプロピレンエーテルポリオールの末端水酸基の封止剤による封止は、従来より公知の方法により行われる。
【００３８】
ポリプロピレンエーテルポリオールの封止剤に由来する数平均官能基数は１．０〜６．０であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは３．６〜６．０である。
【００３９】
ポリプロピレンエーテルポリオールの封止化後の水酸基価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が上記範囲内であれば、主剤成分のイソシアネートを封止して強度が低下するのを抑制することができるからである。
【００４０】
反応性可塑剤は、硬化剤中に１質量％以上３０．０質量％以下含まれていることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０．０質量％以下であり、更に好ましくは５．０質量％以上１５．０質量％以下である。反応性可塑剤が硬化剤中に上記範囲内で含まれていれば、低粘度・高伸長の性状ができるからである。
【００４１】
本実施形態の組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、可塑剤を含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。
【００４２】
具体的には、例えば、建築物等の工事現場において、主剤と硬化剤とを攪拌機により混合し、施工に供される。例えば、建築用の専用攪拌機は、フープ径２２９ｃｍの硬化剤容器を混合速度３６ｒｐｍでパドルを回転させ、パドルの抵抗により両者を混合する方式であるが、これを用いると、混合中にシーリング材に空気を巻き込むことが少なく、施工後のあばたや発泡による外観上の不具合が低減され、硬化後のシーリング材の美観が良好に保持されるという利点がある。
【００４３】
（添加剤）
また、本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、硬化触媒、老化防止剤、酸化防止剤、反応調整剤、充填剤、希釈剤、チクソトロピー剤、増粘剤、分散剤、顔料等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００４４】
硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の各種有機酸との金属有機酸塩などが挙げられ、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機金属化合物が好ましく、更に有機錫化合物や金属のキレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の使用量は、硬化剤全量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。なお、硬化触媒は、可塑剤とともに硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。
【００４５】
老化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００４６】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００４７】
反応調整剤は、可使時間と硬化性のバランスを整えるものであり、オクチル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸等のカルボン酸が適している。また、カルボン酸と水酸化カルシウムとの当量配合によって得られるカルボン酸のカルシウム塩等を反応調整剤として使用することもできる。配合量は硬化剤全量に対して０．１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
【００４８】
充填剤は、充填効果のほかに、本実施形態の組成物の硬化物に伸びと強度を付与し、補強効果をもたらす。充填剤は特に限定されるものではないが、従来より公知のものが挙げられる。充填剤としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等が挙げられる。炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム、有機表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。有機表面処理炭酸カルシウムは、脂肪酸、ロジン酸等の樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された炭酸カルシウムである。有機表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができる。脂肪酸やロジン酸等の樹脂酸の金属塩或いはエステルなどで炭酸カルシウムに揺変性付与効果を与える目的と二次凝集を防ぐ目的で、微粉末状の炭酸カルシウムの表面を処理することで、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムや樹脂酸表面処理炭酸カルシウムなどの有機表面処理炭酸カルシウムを得ることができる。樹脂酸の金属塩としては、ステアリン酸等の炭素数１０以上２５以下の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムの塩が好ましい。脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムの市販品としては、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ、ビスコライトＭＢＰ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。これらのうち、揺変性付与効果が高い点で、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。
【００４９】
充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。また、硬化剤および可塑剤との濡れ性の観点から、充填剤は、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラック、重質炭酸カルシウムを用いることが好ましい。充填剤の含有量は、硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して４０〜１６０質量部、好ましくは５０〜１５０質量部である。
【００５０】
希釈剤としては、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット等が挙げられる。配合量は特に制限されないが、硬化剤全量に対して１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
チクソトロピー剤は特に限定されないが、合成炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム）が好適である。合成炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。チクソトロピー剤は、硬化剤全量に対して１５〜６０質量％、好ましくは２５〜５５質量％配合される。
【００５２】
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩等が挙げられる。有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００５３】
また、本実施形態の組成物は、上記のように、反応性可塑剤として、ポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物のほかに、他の可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。他の可塑剤は、可塑剤の作用効果を損ねない範囲の割合で、例えば、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以下の割合で配合されるのが好ましく、より好ましくは５質量部以下である。
【００５４】
溶剤としては、本実施形態の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤、有機溶剤などの従来から公知の溶剤、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、イソシアネート基、架橋性シリル基またはメルカプト基などのウレタンプレポリマーの反応性官能基に対して不活性であればどのようなものでもよい。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。本実施形態においては、上述の各添加剤の他にシーリング材の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で有機溶剤を使用することができるが、近年の環境保全意識の高まりのなかで、その使用量はできるだけ抑えることが好ましい。
【００５５】
本実施形態の組成物は、主剤と、可塑剤を含有する硬化剤との２液型とする方が、可塑剤の添加効果が顕著であり好ましいが、１液型であってもよい。本実施形態の組成物を１液型とするときには、前記の１分子中に１以上の活性水素基を有する硬化剤以外にも、湿気型硬化剤または潜在性硬化剤を使用する必要がある。潜在性硬化剤は特に制限されるものではなく、例えばオキサゾリジン環含有化合物等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の組成物を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。
【００５７】
このように、本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、分子中に１以上の活性水素基を含む化合物と、多官能アルコールを開始剤としてポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基のうち理論上１つだけ残して残りを封止した所定の封止化物である反応性可塑剤とを有する硬化剤と、を含むものである。プロピレンエーテルポリオールの末端水酸基のうち反応性可塑剤のアセチル基などの封止剤により封止された部分は、ウレタン結合の３次元架橋構造に直接組み込まれることがなく分岐（ブランチ）した状態となるので、耐加水分解などによる架橋構造の切断となる影響が少ない。そのため、硬化剤に所定の反応性可塑剤を含めることで、得られるポリウレタン系シーリング材（硬化物）は、適度な親水性が得られ、塗料と優れた密着性を有することができる。
また、ポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止し理論上１モルにすることで、イソシアネート基と水酸基とを等量のモル比で配合することで添加部数を多くして配合することができるため、低粘度化が実現し可塑化効果を高めることができると共に、水酸基価の数を抑制することができる。通常、１官能基のポリプロピレンエーテルポリオールを用いて可塑化効果を高めようとすると、低分子量のポリプロピレンエーテルポリオールが最適であるが、水酸基価の数が高くなり、低分子量のポリプロピレンエーテルポリオールの配合量を多くすることができない。また、低分子量のポリプロピレンエーテルポリオールの配合量を多くすると、ポリプロピレンエーテルポリオールの架橋構造が崩れ、得られるポリウレタン系シーリング材は十分な物性を得ることができない。これに対し、本実施形態の組成物は、イソシアネート基と水酸基とを等量のモル比で配合することで添加部数を多くして配合することができるので、低粘度化を実現しつつ可塑化効果を高め、水酸基価の数を抑制することができる。この結果、可塑剤が塗料の塗膜側に移行するのを抑制できるため、塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができる。
【００５８】
したがって、本実施形態の組成物を用いれば、硬化物であるポリウレタン系シーリング材の表面に施工される塗装との密着性に優れ、ポリウレタン系シーリング材の表面に塗布された塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができる。よって、本実施形態の組成物を用いて得られるポリウレタン系シーリング材は、表面に施工される塗装と安定して密着しつつ長期間に渡り建物の美観を維持することができる。
【００５９】
本実施形態の組成物の用途は特に限定されないが、本実施形態の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等の用途に好適に用いられる。特に、本実施形態の組成物は、シーリング材、接着剤として好適に用いることができる。
【００６０】
本実施形態の組成物は、長期にわたって屋外に暴露しても汚れ成分の付着を抑制することができ、耐汚染性に優れることから、いわゆる建築ワーキングジョイントあるいは石目地、タイル目地と呼ばれるものなど建築物の目地を施工の対象として、本実施形態の組成物をシーリング材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本実施形態の組成物を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜実施例１〜９、比較例１〜４＞
［１．ウレタンプレポリマーの調整］
ポリプロピレンエーテルトリオール（「エクセノール３０３０」、質量平均分子量３，０００、旭硝子社製）を６６．４質量部と、ポリプロピレンエーテルジオール（「エクセノール２０２０」、質量平均分子量２０００、旭硝子社製）を２０．３質量部とを減圧下で１１０℃に加熱し、６時間脱水を行った。次いで、脱水後の反応容器内を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で、トリレンジイソシアネート（「ＴＤＩ８０／２０」、三井化学社製）を１２．１質量部をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が２．０となるように攪拌しながら添加し、さらに２４時間攪拌混合し、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）は、ウレタンプレポリマー全質量に対して３．０質量％であった。次いで、反応容器内を４０℃に下熱し、窒素雰囲気下でさらに３−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール（ＰＨＯ、横浜ゴム社製）を０．５質量部反応容器に入れて、１時間攪拌混合し、ウレタンプレポリマーを得た。
【００６３】
本実施例、比較例の硬化剤には、以下の反応性可塑剤１〜反応性可塑剤４のいずれかを用いた。また、反応性可塑剤１〜反応性可塑剤４のそれぞれの組成、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均水酸基数、粘度、水酸基価および数平均官能基数を表１に示す。
・反応性可塑剤１：グリセリンが付加重合されたポリプロピレンポリオールの末端水酸基をアセチル化した封止化物（「ＧＰＡＨ−５０１０」、三洋化成株式会社製）
・反応性可塑剤２：グリセリンが付加重合されたポリプロピレンポリオールの末端水酸基をアセチル化した封止化物（「ＧＰＡＨ−３０１０」、三洋化成株式会社製）
・反応性可塑剤３：ペンタエリスリトールが付加重合されたポリプロピレンポリオールの末端水酸基をアセチル化した封止化物（「ＰＰＡＨ−５０１０」、三洋化成株式会社製）
・反応性可塑剤４：グリセリンが付加重合されたポリプロピレンポリオールの末端水酸基をアセチル化した封止化物（「ＧＰＡ−３０００」、三洋化成株式会社社製）
【００６４】
【表１】
2014028901.tif 000002
【００６５】
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均水酸基数、粘度、水酸基価および数平均官能基数は、下記の方法により測定した。
（質量平均分子量）
反応性可塑剤の質量平均分子量はテトラヒドロフランを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製、「ＧＣ−１４Ａ」）により測定した。
（数平均水酸基数）
反応性可塑剤の数平均水酸基数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製、「ＧＣ−１４Ａ」）により測定した。
（粘度）
反応性可塑剤の粘度はＢＳ型粘度計（東京計器社製）の７号ロータを用い、２３℃、５０％相対湿度における、回転速度１ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（水酸基価）
反応性可塑剤の水酸基価は電位差滴定装置（京都電子工業社製、「ＡＴ５００」）により測定した。
（数平均官能基数）
反応性可塑剤の数平均官能基数は、ブルカー社製の核磁器共鳴装置（Ｃ13−ＮＭＲ）を用いて測定した。
【００６６】
［２．組成物の作製］
下記表２の各成分を用いて、表２に示す組成（質量部）の主剤および硬化剤をそれぞれ調製し、表２に示される各主剤および硬化剤を攪拌機を用いて混合し、二液型のポリウレタン系シーリング材組成物を得て、シーリング材を作製した。各々の実施例、比較例における各成分の添加量（質量部）を表２に示す。
【００６７】
［３．評価］
得られた各シーリング材について、以下に示す方法により、押出し性、引張り接着性、塗料密着性・塗料汚染性をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
（押出し性）
シーリング材のＪＩＳ  Ａ−１４３９の５．１４試験用カートリッジにより押出試験に準拠して行い、主剤と硬化剤との混合直後と、混合して２時間後の押出し性を測定した。その２時間後の押出し性の秒数が４秒以下であるものを、押出し性は良好であると評価した。
【００６９】
（引張り接着性）
上記で得られた各シーリング材を、ＪＩＳ  Ａ  １４３９に準拠して引張試験を行った。２枚の陽極酸化アルミ板の間にシーリング材を充填した２形（Ｈ形）の試験体（Ｈ形試験体）を用いて引張接着性試験により評価した。各試験体を標準養生後（２３℃×７日＋５０℃×７日）の最大伸張時の伸び率（Ｅｍａｘ）を測定した。
また、別の試験体を標準養生後（２３℃×７日＋５０℃×７日）、さらに５０℃の温水に７日浸漬した後の最大伸張時の伸び率（％）を測定した。
また、別の試験体を標準養生後（２３℃×７日＋５０℃×７日）、さらに８０℃で１４日放置した後の最大伸張時の伸び率（％）を測定した。
なお、標準養生後とは、Ｈ型試験体を２３℃で７日間放置した後、５０℃で７日間放置した後である。
また、引張り接着性は、試験体の最大伸張時の伸び率Ｅｍａｘ（％）が３００％以上の場合には、シーリング材等として良好であると評価した。
【００７０】
（塗料密着性）
組成物を金型に流し込み、２３℃で７日間放置して硬化させた後、得られた試料に下記塗料１〜３のいずれかを塗布し、２３℃で１時間乾燥した。そしてアクリルエマルジョンのトップコート（「プリーズコート」、ＳＫ化研社製）を塗布して仕上げを行った。その後、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生した（標準養生）。また、別途、標準養生後、５０℃の温水に７日間浸漬した後、乾燥した。このようにして得られた各試験体を、ＪＩＳ  Ｋ−５８００の５．８  クロスカット法の規定に準拠して、２ｍｍ角の升目２５個を設け、２ｍｍ角の升目２５個の切れ目に、セロハンテープを貼り付け、９０°方向にセロハンテープを一気に剥がし、試験体の２ｍｍ角の升目に塗料が付着している個数を数え、塗料密着性を評価した。また、塗料の付着枚数が１５枚以上の場合には塗料密着性が良好であると評価した。
（塗料１〜塗料３）
塗料１：アクリルエマルジョンの下地調整塗材１（「水性ソフトサーフＳＧ」、ＳＫ化研社製）
塗料２：アクリルエマルジョンの下地調整塗材２（「水性ミラクシーラーエコクリヤー」、ＳＫ化研社製）
塗料３：アクリルエマルジョンの下地調整塗材３（「ＥＸシーラー」、ＳＫ化研社製）
【００７１】
（塗料汚染性）
塗料密着性の試験において標準養生した後の試料を、さらに、８０℃で７日間、２３℃、５５％ＲＨで１日間養生した。次に、試料を板上に固定し、珪砂７号（平均粒子径０．２μｍ）を０．２ｇ／ｃｍ２の割合で試料上に散布した。その後、試料を逆さまにして板を軽くたたき、過剰の試験珪砂を払落した後の試料に付着して残っている珪砂の状況を観察し、塗料密着性を評価した。また、珪砂の付着が見られない場合には、塗料汚染性が良好であると評価した。
（・評価基準）
○：珪砂の付着が見られない
△：珪砂の付着が若干見られる（珪砂の付着率が１０％〜６０％）
×：珪砂の付着が試料の全体に見られる（珪砂の付着率が〜６０％）
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示される各実施例および比較例の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルトリオール１：「エクセノール５０３０」、質量平均分子量５，０００、旭硝子社製
・ポリプロピレンエーテルトリオール２：「エクセノール３０２０」、質量平均分子量５，０００、旭硝子社製
・硬化触媒１：有機ビスマス塩（「ブキャット１０」；日本化学産業社製）
・硬化触媒２：有機亜鉛塩触媒（「ニッカオクチックスス亜鉛８％ＥＨ」、日本化学産業社製）
・酸化防止剤：「ＡＯ-３０」、アデカ株式社製
・充填剤１：重質炭酸カルシウム（「スーパーＳＳ」、丸尾カルシウム社製）
・充填剤２：表面処理炭酸カルシウム（「ＭＳ−７００」、丸尾カルシウム株式会社製）
・充填剤３：アクリロニトリル共重合体中空体（「ＭＦＬ６０ＣＡＳ」、松本油脂製薬社製）
・充填剤４：酸化チタン（「ＣＲ９０」、石原産業社製）
・希釈剤：高沸点炭化水素（「アイソパーＧ」、エクソンモービル社製）
【００７４】
（押出し性）
表２に示すように、実施例１〜９および比較例１〜４のそれぞれのシーリング材は、主剤と硬化剤との混合直後から２時間経過後の押出し性の秒数が４秒以下であり、押出し性が良好であることが確認された。
【００７５】
（引張り接着性）
実施例１〜９および比較例１〜４のそれぞれのシーリング材は、いずれも標準養生後、温水浸漬後、高温に放置した後のいずれの場合でも最大伸張時の伸び率Ｅｍａｘ（％）が３００％以上であり、引張り接着性が良好であることが確認された。
【００７６】
（塗料密着性・塗料汚染性）
また、実施例１〜９のそれぞれのシーリング材は、いずれの塗料１〜３に対しても塗料密着性及び塗料汚染性がいずれも良好であることが確認された。一方、比較例１〜４のそれぞれのシーリング材は、塗料１〜３のいずれかに対しては塗料密着性及び塗料汚染性のいずれかは不良であった。また、反応性可塑剤４の含有量が多くなるほど、塗料汚染性が大きくなる傾向にあることが確認された。
【００７７】
よって、主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと、多官能アルコールを開始剤としてプロピレンオキサイドの付加重合によって得られるポリプロピレンエーテルポリオールの１分子中の末端水酸基を理論上で１つ残して残りを封止した封止化物である反応性可塑剤とを有する硬化剤とを含むポリウレタン系シーリング材組成物によれば、ポリウレタン系シーリング材の表面に施工される塗装との密着性に優れ、ポリウレタン系シーリング材の表面に塗布された塗料の塗膜の経年変色、汚染を抑制することができることが判明した。
【００７８】
したがって、本発明の二液硬化型ポリウレタン系シーリング材組成物は、建造物の目地に施工した場合、塗料の塗膜を汚染することがなく塗料との密着性に優れることから、建造物の美観を永年にわたり維持することができるので、建造物用のシーリング材などに好適に用いることができることが判明した。