(57)【要約】      （修正有）【課題】長尺状の積層体を効率的に製造できるラミネート装置、並びに、このラミネート装置を用いる長尺状の積層体の製造方法および長尺状の樹脂複合体の製造方法を提供する。【解決手段】長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物Ｂを鉛直方向の下から上方へ向けて搬送しながら、前記長尺状の含浸物Ｂの表裏面に長尺状の支持体８１をそれぞれ連続的に積層するラミネート装置であって、巻出装置から巻き出された前記長尺状の支持体８１の巻出し方向を鉛直方向に対して平行に近づくように前記長尺状の支持体８１を案内する一対のガイドロール８８と、前記一対のガイドロール８８によって案内された長尺状の支持体８１を前記長尺状の含浸物Ｂの表裏面にそれぞれ積層して長尺状の積層体Ｃを得るラミネートロール８６と、を備えるラミネート装置８０、並びに、このラミネート装置８０を用いる長尺状の積層体Ｃの製造方法。【選択図】図３
2014193534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を鉛直方向の下から上方へ向けて搬送しながら、前記長尺状の含浸物の表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ連続的に積層するラミネート装置であって、
巻出装置から巻き出された前記長尺状の支持体の巻出し方向を鉛直方向に対して平行に近づくように前記長尺状の支持体を案内する一対のガイドロールと、
前記一対のガイドロールによって案内された長尺状の支持体を前記長尺状の含浸物の表裏面にそれぞれ積層して長尺状の積層体を得るラミネートロールと、
を備えるラミネート装置。
【請求項２】
前記塗工液の粘度η〔Ｐａ・ｓ〕とし、前記塗工液の密度ρ〔ｋｇ／ｍ３〕とし、前記含浸物の搬送速度Ｌｓ〔ｍ／分〕とし、前記一対のガイドロール間の間隙寸法Ｔ〔ｍｍ〕とした際に、Ｔ２＜（２×η×Ｌｓ）／（９．８×ρ）の関係（α）を満たす請求項１に記載のラミネート装置。
【請求項３】
長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を鉛直方向の下から上方へ向けて搬送する工程と、
請求項１または２に記載のラミネート装置を用いて、搬送された前記長尺状の含浸物の表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ連続的に積層して長尺状の積層体を得る工程と、
を備える長尺状の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液は、樹脂組成物であり、
請求項３に記載の長尺状の積層体の製造方法により得られた長尺状の積層体における前記樹脂組成物を半硬化させて長尺状の複合体を得る半硬化工程を備える長尺状の樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート装置、長尺状の積層体の製造方法、および長尺状の樹脂複合体の製造方法に関し、特に、長尺状の積層体を効率的に製造できるラミネート装置、および、このラミネート装置を用いる長尺状の積層体の製造方法および長尺状の樹脂複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維基材に塗工液を含浸させた含浸物であるプリプレグは、回路基板の材料等として広く用いられている。長尺状のプリプレグは、たとえばモノマーを含有する重合性組成物を長尺状の繊維基材に含浸させて長尺状の含浸物を得て、次いで、この含浸物を加熱等により重合して得ることができる。具体的には、たとえば特許文献１には、ガラスクロスを鉛直方向の下から上方に向けて搬送しながら、両面ダイコータを用いて、重合性組成物をガラスクロスの表裏面に連続塗工して含浸物を得た後、所定のラミネート装置を用いて、この含浸物の両面に支持体である保護フィルムを重ね合わせて積層体を得て、次いで、この積層体を一対のロール間を通過させて厚みを一定にした後、厚み調整がなされた積層体を加熱して積層体中の重合性組成物を重合することにより、長尺状の支持体付きプリプレグを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示す技術では、長尺状の含浸物を鉛直方向の下から上方に向けて略垂直に搬送するため、長尺状の含浸物に長尺状の支持体を積層する際に塗工液の塗工条件や繊維基材の搬送条件等によっては、一対のロールの上流側（鉛直方向の下方）に向けて塗工液が垂れる場合、すなわち液ダレが生じる場合があった。このため、長尺状の積層体の連続生産を妨げる場合があり、より一層の生産性向上が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、長尺状の積層体を効率的に製造できるラミネート装置、および、このラミネート装置を用いる長尺状の積層体の製造方法および長尺状の樹脂複合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を鉛直方向の下から上方へ向けて搬送しながら、前記長尺状の含浸物の表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ連続的に積層するラミネート装置であって、巻出装置から巻き出された前記長尺状の支持体の巻出し方向を鉛直方向に対して平行に近づくように前記長尺状の支持体を案内する一対のガイドロールと、前記一対のガイドロールによって案内された長尺状の支持体を前記長尺状の含浸物の表裏面にそれぞれ積層して長尺状の積層体を得るラミネートロールと、を備える。
【０００７】
ここで、前記塗工液としては、液状の材料であれば特に限定されないが、たとえば樹脂（樹脂組成物）、または重合性組成物を含有する液状の材料を用いることができる。樹脂としては、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂（熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等）を用いることができる。また、重合性組成物としては、少なくともモノマーを含有する組成物を用いることができ、モノマーおよび重合触媒を含む重合性組成物を用いてもよい。また、前記塗工液には、溶剤が含まれていてもよい。ここで、前記塗工液の粘度は、通常、２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、好ましくは、３０〜１０００〔ｍＰａ・ｓ〕である。なお、前記粘度は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕の範囲での測定したものである。
【０００８】
本発明のラミネート装置によれば、巻出装置から巻き出された長尺状の支持体の巻出し方向を鉛直方向に対して平行に近づくように一対のガイドロールが長尺状の支持体を案内するため、ラミネートロールによって積層する際には、長尺状の支持体の搬送方向と長尺状の含浸物の搬送方向とが略平行な状態となる。このため、支持体と含浸物との間には必要以上に大きな幅寸法の空隙が生じず、幅寸法が小さく、かつ鉛直方向に長い空隙となるため、所定粘度を有する塗工液を用いる場合には、その表面張力により当該空隙から塗工液が垂れる現象、すなわち液ダレが生じることを抑えることができる。したがって、長尺状の積層体を効率的に製造できる。
【０００９】
ここで、前記塗工液の粘度η〔Ｐａ・ｓ〕とし、前記塗工液の密度ρ〔ｋｇ／ｍ３〕とし、前記含浸物の搬送速度Ｌｓ〔ｍ／分〕とし、前記一対のガイドロール間の間隙寸法Ｔ〔ｍｍ〕とした際に、Ｔ２＜（２×η×Ｌｓ）／（９．８×ρ）の関係（α）を満たすことが好ましい。このような数式を満たすようにラミネート装置を構成することにより、より一層確実に液ダレを防止できるため、より一層効率的に積層体を製造できる。
【００１０】
本発明の長尺状の積層体の製造方法は、長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を鉛直方向の下から上方へ向けて搬送する工程と、前記ラミネート装置を用いて、搬送された前記長尺状の含浸物の表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ連続的に積層して長尺状の積層体を得る工程と、を備える。
また、本発明の長尺状の樹脂複合体の製造方法は、前記塗工液は、樹脂組成物であり、前記長尺状の積層体の製造方法により得られた長尺状の積層体における前記樹脂組成物を半硬化させて長尺状の複合体を得る半硬化工程を備える。ここで、前記樹脂組成物には、モノマーを含有する重合性組成物や、重合体を含有する重合体組成物が含まれる。また、前記半硬化工程には、前記重合性組成物を重合して半硬化状態とする態様や、重合体組成物を乾燥等して半硬化状態とする態様が含まれる。「半硬化」とは、樹脂成分が、熱可塑性樹脂の状態となっており、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態のものを意味し、未硬化の状態のものも含むものとする。好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬したときの体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
なお、本製造方法の半硬化工程により得られた複合体中の半硬化物を架橋して架橋体を形成してもよい。
【００１１】
これらの長尺状の積層体の製造方法および長尺状の樹脂複合体の製造方法によれば、前記ラミネート装置と同様に、長尺状の積層体および長尺状の樹脂複合体を効率的に製造できるという効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のラミネート装置によれば、長尺状の積層体を効率的に製造できるという効果がある。また、このラミネート装置を用いる長尺状の積層体の製造方法および長尺状の樹脂複合体の製造方法によれば、長尺状の積層体または長尺状の樹脂複合体を効率的に製造できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係るラミネート装置を含むプリプレグ製造装置を示す模式図である。
【図２】前記プリプレグ製造装置を構成する両面塗工装置を模式的に示す断面図である。
【図３】前記プリプレグ製造装置を構成するラミネート装置を模式的に示す断面図である。
【図４】従来のラミネート装置を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係るラミネート装置を含むプリプレグ製造装置について説明する。図１は、プリプレグ製造装置を示す模式図である。図１に示すように、プリプレグ製造装置１は、長尺状の支持体付きプリプレグＤを連続的に製造する装置であり、含浸物製造装置１０と、含浸物製造装置１０で得られた長尺状の含浸物Ｂの表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ連続的に積層するラミネート装置８０と、ラミネート装置８０で得られた長尺状の積層体Ｃ（支持体付き含浸物）を半硬化させて長尺状の支持体付きプリプレグＤを得る半硬化装置１００と、を備える。
【００１５】
図１に示すように、含浸物製造装置１０は、長尺状の繊維基材Ａと塗工液とを含んでなる長尺状の含浸物Ｂを連続的に製造する装置であり、塗工液供給装置２０と、長尺状の繊維基材Ａを搬送する搬送装置４０と、搬送された長尺状の繊維基材Ａの表裏面に塗工液を塗工する両面塗工装置６０とを備える。
【００１６】
長尺状の繊維基材Ａは、得られる含浸物を補強するための基材であり、繊維の編物、織布、および不織布等のシート状に形成された部材である。ここで、長尺状とは、幅方向、およびこの幅方向の寸法に比べて長い寸法、好ましくは１０倍以上の寸法の長手方向を有する帯状のことである。繊維基材Ａの長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００〜２０００ｍである。繊維基材Ａの幅寸法（前記長手方向に直交する方向としての幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１３００ｍｍ、好ましくは５３０〜１２８０ｍｍである。繊維基材Ａの厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【００１７】
長尺状の繊維基材Ａに用いる繊維としては、無機系及び／又は有機系の繊維を挙げることができる。これらの繊維の具体例としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｑガラス及びＴガラス等の繊維を好適に用いることができる。繊維を構成する繊維束の粗密から生じる含浸物（プリプレグ）の誘電率の局所的な差異を防ぐ観点から、塗工液からなる層の誘電率と繊維基材を構成する材料の誘電率との差は小さい方が好ましい。また、前記繊維は、繊維束を開繊して用いてもよい。
【００１８】
塗工液は、長尺状の繊維基材Ａに含浸させる液状の材料である。塗工液は、液状の材料であれば特に限定されないが、たとえば樹脂（樹脂組成物も含む）または重合性組成物を含有する液状の材料を用いることができる。樹脂としては、たとえば硬化性樹脂（熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等）を用いることができ、特に熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。また、重合性組成物としては、たとえばモノマーを含む組成物や、モノマーおよび重合触媒を含む組成物を用いることができる。なお、前記塗工液は、溶剤を含んでいてもよい。
【００１９】
前記モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができるが、たとえばシクロオレフィンモノマーを用いることができる。シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、重合（メタセシス開環重合、付加重合等）に主として関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００２０】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などを挙げることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、得られるプリプレグを用いて例えば回路基板等の成形体を成形した際に、この成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００２１】
前記シクロオレフィンモノマーには、前記成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、前記重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００２２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２３】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００２４】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２５】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２７】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることができる。
【００２８】
ここで、前記重合触媒は、前記モノマーを重合可能な触媒であれば特に限定されず、たとえば、モノマーが前記シクロオレフィンモノマーである場合には、付加重合触媒や開環重合触媒を用いることができる。
【００２９】
シクロオレフィンモノマーを前記重合触媒にて重合して重合体を製造するにあたり、シクロオレフィンモノマーと、このシクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で重合して、シクロオレフィンモノマーを含む共重合体を得るようにしてもよい。
【００３０】
シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で付加重合して、シクロオレフィンモノマーを含む付加共重合体を得る場合において、前記シクロオレフィンモノマーと共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒など公知の触媒を用いることができる。
【００３２】
開環重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを開環重合させ得るものであればよく、たとえばメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、メタセシス重合触媒としては、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体を製造する場合、得られる架橋性樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒の配合量等は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の内容とすることができる。
【００３４】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００３５】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３６】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば、溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００３７】
また、前記重合性組成物には、前記モノマーおよび重合触媒に加えて、所望により、充填剤、連鎖移動剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を配合してもよい。
【００３８】
前記充填剤は、特に限定されず、たとえば、有機物や無機物を用いることができるが、より高弾性率の前記成形体を得る観点から、無機物であることが好ましい。充填剤の形状は、特に限定されず、たとえば、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、及び扁平状等の任意の形状を採用できる。また、充填剤の平均粒子径は、特に限定されず、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００３９】
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げることができる。
【００４０】
充填剤の含有量は、たとえば前記シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、５０〜６００重量部、好ましくは１００〜５５０重量部、より好ましくは２００〜５００重量部である。充填剤の含有量がかかる範囲にあれば、前記重合性組成物中における充填剤の分散性が優れ、繊維基材への含浸性が良好となる。
【００４１】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４２】
また、前記重合性組成物は、得られる前記成形体を後架橋可能な樹脂層として構成し得るとする観点から、架橋剤を含有してもよい。ここで「後架橋可能な」とは、前記成形体を加熱する等して架橋反応を進行させて架橋成形体になし得ることを意味する。架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、含浸物を構成する塗工液のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量が上記範囲にあれば、成形体であるプリプレグを硬化して得られる硬化物が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する回路基板等が効率的に得られるので、好適である。
【００４３】
架橋助剤としては、前記重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が好ましい。このような架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基や（メタ）アクリル基として存在するのが好ましく、（メタ）アクリル基として存在するのがより好ましい。なお、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基およびアクリル基の両者を含む意味である。
【００４４】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びメトキシジエチレングリコールアクリレートなどの、アクリル基を１つ有する単官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４５】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００４６】
前記塗工液は、前記成分を適宜混合して用いることができる。前記塗工液として重合性組成物を用いる場合には、重合性組成物は、モノマー（たとえばシクロオレフィンモノマー）と重合触媒とを混合して調製できる。重合性組成物の調製方法は、特に限定されず、たとえば、前記モノマーを含有するモノマー液と、重合触媒を含有する触媒液を別々に調製し、これらを混合して調製する方法が挙げられる。ここで、前記配合剤を用いる場合には、前記配合剤は、前記モノマー液に添加してもよいし、前記触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液の混合液に添加してもよい。
【００４７】
触媒液を調製する際、必要に応じて、少量の不活性溶剤を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４８】
本発明において、前記モノマー液および前記触媒液を含む重合性組成物液を予め調製し、この調製した液を塗工液として繊維基材に塗工する構成としてもよいし、モノマー液と触媒液とを別々に調製し、繊維基材上で両液を混合する構成としてもよい。
【００４９】
前記塗工液の粘度は、通常、２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、好ましくは、３０〜１０００〔ｍＰａ・ｓ〕である。なお、粘度は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕の範囲での測定結果である。塗工液の粘度が上記範囲であっても、この塗工液を繊維基材に対して十分に含浸させることができる。塗工量は、目的に合わせて適宜決定できるが、たとえば、塗工直後に６０〜１６０μｍ程度の塗膜が形成できる量とすることができる。なお、塗工する際の塗工液の温度は、通常０〜４０℃である。塗工時の温度が高すぎると、均一な厚みの含浸物を得にくくなる可能性がある。
【００５０】
なお、本発明の塗工液を構成する重合性組成物として、シクロオレフィンモノマーおよび重合触媒を含む組成物を例に挙げて説明したが、これには限定されず、シクロオレフィンモノマー以外の他のモノマーを主として用いる場合もシクロオレフィンモノマーの場合と同様に考慮できる。
【００５１】
塗工液供給装置２０は、塗工液を両面塗工装置６０へ供給する装置であり、タンク２２と、タンク２２内の塗工液を両面塗工装置６０へ搬送するミキサ２８とを備える。なお、本実施形態では、モノマーを含有するモノマー液と、重合触媒を含有する触媒液を別々に調製し、これらを塗工の直前に混合して塗工液を調製する方法を用いる。
【００５２】
タンク２２は、塗工液を貯蔵するタンク本体２４と、タンク本体２４内の塗工液をミキサ２８に送出するポンプ２６とを備える。タンク本体２４は、モノマーを含有するモノマー液を貯蔵するモノマー液タンク２４Ａと、重合触媒を含有する触媒液を貯蔵する触媒液タンク２４Ｂとを備える。タンク２４Ａ，２４Ｂは、それぞれ温度調節機能を備えており、タンク２４Ａ，２４Ｂ内の各液をたとえば−１０〜＋２０℃に冷却しておくことが好ましい。
【００５３】
ポンプ２６は、モノマー液タンク２４Ａ内のモノマー液を所定の流速にて送出するポンプ２６Ａと、触媒液タンク２４Ｂ内の触媒液を所定の流速にて送出するポンプ２６Ｂとを備える。ポンプ２６Ａ，２６Ｂとしては、特に限定されないが、たとえば、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプ、ギヤポンプ、スネークポンプ等を用いることができる。
【００５４】
ミキサ２８は、塗工液を調製するミキサ本体２９と、調製した塗工液を両面塗工装置６０へ送出する塗工液送出部３０とを備える。ミキサ本体２９は、ポンプ２６Ａにより送出されたモノマー液と、ポンプ２６Ｂにより送出された触媒液とを所定割合で混合して重合性組成物からなる塗工液を調製する。塗工液送出部３０は、ミキサ本体２９で調製した塗工液を、繊維基材Ａの表面側から送出するための送出経路３１と、前記塗工液を繊維基材Ａの裏面側から送出するための送出経路３２と、これらの送出経路３１，３２を介して、両面塗工装置６０に所定流速で送出する図示しない送出機構とを備える。送出機構としては、たとえば、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプ、ギヤポンプ、スネークポンプ等のポンプを含む機構を用いることができる。なお、ミキサ本体２９は、塗工液の粘度を調節する観点から、温度調節機構を備えることが好ましい。
【００５５】
搬送装置４０は、長尺状の繊維基材Ａを所定の搬送速度にて搬送し、表面に塗工処理等がなされた処理済みの繊維基材としての長尺状の支持体付きプリプレグＤを巻き取るための装置である。搬送装置４０は、ロール状に巻回された繊維基材Ａのロール巻回体から長尺状の繊維基材Ａを順次送り出す巻出装置としての送出ロール４２と、送出ロール４２から送り出されて処理等がなされた長尺状の支持体付きプリプレグＤを巻き取る巻取ロール４４と、繊維基材Ａの搬送状態を適宜調整する図示しない搬送部とを備える。
【００５６】
送出ロール４２と巻取ロール４４は、所定速度で回転するロールである。前記搬送部は、送出ロール４２と巻取ロール４４の回転数等に基づいて長尺状の繊維基材Ａに掛かる張力等を調整しつつ、長尺状の繊維基材Ａの搬送速度を制御する部分である。繊維基材Ａの搬送速度は、８〜３３３ｍｍ／秒、好ましくは１７〜１６７ｍｍ／秒である。本実施形態では、送出ロール４２から送り出された繊維基材Ａは、鉛直方向の下から上方に向かって搬送された後、搬送経路上に配置されたロール４３によりその搬送方向がたとえば９０度変更されて水平方向となり、その後、巻取ロール４４にてロール状に巻き取られる。なお、本実施形態では、搬送方向が途中で１回、９０度変更する構成としたが、これには限らず、搬送方向を変更しなくてもよいし、複数回変更してもよいし、変更角度を９０度以外の角度としてもよい。
【００５７】
図２は、両面塗工装置を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、両面塗工装置６０は、矢印Ｐの方向、すなわち鉛直方向の下から上方に向けて搬送される長尺状の繊維基材Ａの表裏面に前記塗工液を塗布して、長尺状の含浸物Ｂを得る装置であり、第１塗布装置６２と、第２塗布装置６４とを備える。各塗布装置６２，６４の材質は、特に制限されず、たとえば金属や合成樹脂を挙げることができ、耐久性に優れる観点から金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。第１塗布装置６２は、送出経路３１を介して供給された前記塗工液を前記繊維基材Ａの表面側に吐出（コート）する第１吐出口６２Ａを備える。第２塗布装置６４は、送出経路３２を介して供給された前記塗工液を前記繊維基材Ａの裏面側に吐出（コート）する吐出する第２吐出口６４Ａを備える。
【００５８】
第１吐出口６２Ａは、長尺状の繊維基材Ａの幅方向に沿って延びるスリット状に形成されている。第２吐出口６４Ａは、長尺状の繊維基材Ａの幅方向に沿って延びるスリット状に形成されている。ここで、前記吐出口６２Ａ，６４Ａおよびその周囲の構造としては、長尺の繊維基材Ａに前記塗工液を塗布する際に一般的に用いられる公知のダイと同様のものを用いることができる。このようなダイの具体例としては、たとえば、特開２００１−１７０５４１号公報、特開２００４−２９０７７１号公報、および特開２００９−０１８２２７号公報に記載のもの等を挙げることができる。なお、本実施形態では、前記吐出口６２Ａ，６４Ａをそれぞれスリット状に形成したが、これには限定されない。また、いずれか一方の吐出口のみをスリット状に形成してもよい。
【００５９】
また、図２に示すように、第１吐出口６２Ａは、第２吐出口６４Ａよりも上流側（図２中の下側）に位置している。第１吐出口６２Ａから繊維基材Ａに対して前記塗工液を吐出する位置を位置Ｘとし、第２吐出口６４Ａから繊維基材Ａに対して前記塗工液を吐出する位置を位置Ｙとした際に、繊維基材の搬送方向である矢印Ｐの方向に対する位置Ｘと位置Ｙとの間の距離Ｓは、好ましくは１０〜４００ｍｍであり、より好ましくは２０〜２００ｍｍである。前記距離を当該範囲とすることにより、含浸物Ｂ中の気泡をより効率よく除去でき、その結果、ボイドの少ない含浸物を効率よく製造できる。
【００６０】
ここで、本実施形態において、繊維基材Ａの搬送速度は、式（Ａ）：ＬＳ≦Ｓ、を満たすことが好ましい。ＬＳは、繊維基材Ａの搬送速度〔ｍｍ／秒〕を表し、Ｓは、第１吐出口６２Ａと第２吐出口６４Ａとの間隔〔ｍｍ〕を表す。式（Ａ）を満たすことにより、含浸物Ｂ中の気泡をより一層効率的に除去できる。
【００６１】
図３は、ラミネート装置を模式的に示す断面図である。
図３に示すように、ラミネート装置８０は、長尺状の含浸物Ｂの表裏面に長尺状の支持体８１（８１Ａ，８１Ｂ）をそれぞれ連続的に積層して長尺状の積層体Ｃを得る装置であり、長尺状の支持体８１を巻き出す巻出ロール８４と、長尺状の支持体８１と長尺状の含浸物Ｂを積層するラミネートロール８６と、巻出ロール８４およびラミネートロール８６の間に配置される一対のガイドロール８８とを備える。
【００６２】
巻出ロール８４は、所定の間隙寸法にて配置された一対のロールであって、長尺状の含浸物Ｂの表面側へ第１の支持体８１Ａを巻き出す第１巻出ロール８４Ａと、長尺状の含浸物Ｂの裏面側へ第２の支持体８１Ｂを巻き出す第２巻出ロール８４Ｂとを備える。
【００６３】
一対のガイドロール８８は、所定の間隙寸法にて配置され、長尺状の含浸物Ｂの表面側に配置される第１ガイドロール８８Ａと、長尺状の含浸物Ｂの裏面側に配置される第２ガイドロール８８Ｂとを備える。第１ガイドロール８８Ａは、第１巻出ロール８４Ａから巻き出された長尺状の支持体８１Ａの巻出し方向（水平方向）を鉛直方向に対して平行に近づくように長尺状の支持体８１Ａを案内する。第２ガイドロール８８Ｂは、第２巻出ロール８４Ｂから巻き出された長尺状の支持体８１Ｂの巻出し方向（水平方向）を鉛直方向に対して平行に近づくように長尺状の支持体８１Ｂを案内する。換言すれば、長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの搬送方向は、各ガイドロール８８Ａ，８８Ｂにより長尺状の含浸物Ｂの搬送方向Ｐに沿う方向へと変更され、これにより、長尺状の第１の支持体８１Ａ、長尺状の含浸物Ｂ、および長尺状の第２の支持体８１Ｂがこの順に略平行な状態となってラミネートロール８６へと搬送される。
【００６４】
一対のガイドロール８８におけるロール間の間隙寸法Ｔは、好ましくは０．１〜２０ｍｍであり、より好ましくは０．１〜１０ｍｍである。また、より一層効果的に液ダレを防止できるとの観点から、一対のガイドロール８８（８８Ａ，８８Ｂ）により案内された長尺状の支持体８１（８１Ａ，８１Ｂ）と長尺状の含浸物Ｂとがなす角度θは、好ましくは０°超１０°以下、より好ましくは０°超５°以下である。また、一対のガイドロール８８の材質は、特に限定されないが、たとえば、金属や合成樹脂を挙げることができ、このなかでも、耐久性に優れることから金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。
【００６５】
ラミネートロール８６は、所定の間隙寸法にて配置された一対のロールであって、第１のガイドロール８８Ａによって案内された長尺状の第１の支持体８１Ａを、長尺状の含浸物Ｂの表面に積層する第１ラミネートロール８６Ａと、第２のガイドロール８８Ｂによって案内された長尺状の第２の支持体８１Ｂを、長尺状の含浸物Ｂの裏面に積層する第２ラミネートロール８６Ｂと、を備える。すなわち、ラミネートロール８６は、長尺状の第１の支持体８１Ａ、長尺状の含浸物Ｂ、および長尺状の第２の支持体８１Ｂをこの順に積層して、前記間隙寸法に対応する厚みを有する長尺状の積層体Ｃを得るものである。
【００６６】
ラミネートロール８６におけるロール間の間隙寸法は、好ましくは０．０３〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。また、ラミネートロール８６の材質は、特に限定されないが、たとえば、金属や合成樹脂を挙げることができ、このなかでも、耐久性に優れることから金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。
【００６７】
ここで、より効果的に液ダレを防止できるとの観点から、前記塗工液の粘度η〔Ｐａ・ｓ〕とし、前記塗工液の密度ρ〔ｋｇ／ｍ３〕とし、長尺状の含浸物Ｂの搬送速度Ｌｓ〔ｍ／分〕とし、一対のガイドロール８８のロール間の間隙寸法Ｔ〔ｍｍ〕とした際に、Ｔ２＜（２×η×Ｌｓ）／（９．８×ρ）の関係（α）を満たすように一対のガイドロールが配置されていることが好ましい。
【００６８】
式（α）は、余分な塗工液による液ダレが生じる前に、長尺状の含浸物Ｂをラミネートロール８６の間を通過させることができる条件を規定するものである。すなわち、厚み２×ｙ〔ｍｍ〕である長尺状の含浸物Ｂを鉛直方向に沿って配置した際に、塗工液が垂れる速度ｖ〔ｍ／分〕は、ｖ＝（９．８×ρ×ｙ２）／（２×η）の関係（β）より求めることができる。なお、厚み２×ｙは、ラミネートロール８６を通過する前のガイドロール８８間の間隙寸法Ｔとみなすことができる。関係（β）に基づいて算出したｖが長尺状の含浸物Ｂを搬送する速度（Ｌｓ）よりも小さくなるように、厚み２×ｙをガイドロール間隙Ｔで制御することにより、液ダレの発生をさらに抑制できる。式（α）はこのことを表すものである。
【００６９】
ここで、長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの材質は、特に限定されないが、樹脂フィルム、および銅箔等の金属箔等を用いることができる。長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂが樹脂フィルムである場合、含浸物Ｂとの剥離性を有するものが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、およびポリテトラフルオロエチレンフィルム等を挙げることができる。
【００７０】
図１に戻って、半硬化装置１００は、長尺状の積層体Ｃを加熱して半硬化状態とする加熱手段を備える。前記加熱手段としては、特に限定されないが、たとえば加熱ロール、加熱プレート、および加熱炉を用いることができる。前記加熱手段を用いることにより、平滑性及び厚み精度に優れた支持体付きのプリプレグＤを連続的に効率よく得ることができる。加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。なお、本実施形態では、半硬化装置として加熱手段を備える構成としたが、たとえば光照射や添加剤の添加等の加熱以外の手段により半硬化させる構成としてもよい。
【００７１】
次に、図１〜図３を用いて、長尺状の支持体付きプリプレグＤを連続的に製造する方法について説明する。図１に示すように、長尺状の支持体付きプリプレグＤは、長尺状の繊維基材Ａを鉛直方向の下から上方へと搬送する搬送工程と、塗工液を調製する調製工程と、調製した塗工液を搬送中の繊維基材Ａの表裏面上に塗工して長尺状の含浸物Ｂを得る含浸物製造工程と、長尺状の含浸物の表裏面に長尺状の支持体をそれぞれ積層して長尺状の積層体Ｃを得る積層工程と、得られた積層体Ｃにおける含浸物を半硬化させて支持体付きのプリプレグＤを得る半硬化工程と、得られた支持体付きのプリプレグＤを巻き取る巻取工程とを備える。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００７２】
図１に示すように、長尺状の繊維基材Ａを巻回した巻回体を準備し、この巻回体を搬送装置４０の送出ロール４２に取り付けるとともに、両面塗工装置６０、ラミネート装置８０、および半硬化装置１００をこの順に通過するように各装置を配置する。次いで、送出ロール４２および巻取ロール４４の回転速度やロール４３の位置等を前記搬送部で調整して、長尺状の繊維基材Ａを所定速度で搬送させる（搬送工程）。
【００７３】
また、モノマー液タンク２４Ａ内のモノマー液をポンプ２６Ａにより所定流速でミキサ本体２９へ送出し、また、触媒液タンク２４Ｂ内の触媒液をポンプ２６Ｂにより所定流速でミキサ本体２９へ送出し、ミキサ本体２９ではポンプ２６Ａにより送出されたモノマー液とポンプ２６Ｂにより送出された触媒液とを所定割合で混合して重合性組成物からなる塗工液を調製する（調製工程）。
【００７４】
次に、図２に示すように、調製した塗工液を送出経路３１を介して両面塗工装置６０の第１吐出口６２Ａへ導くとともに、調製した塗工液を送出経路３２を介して両面塗工装置６０の第２吐出口６４Ａへ導く。より詳細には、繊維基材Ａの特定の任意の個所を挙げて説明すると、搬送されてきた繊維基材Ａの表面に対して、第１吐出口６２Ａから前記個所に塗工液が塗工されると、繊維基材Ａの表面に塗工液が浸出した状態となる。次いで、繊維基材Ａが下流側へ搬送されると、前記個所は第２吐出口６４Ａの近傍へと移動し、繊維基材Ａの裏面における前記個所に第２吐出口６４Ａから塗工液が塗工され、長尺状の表裏面に前記塗工液を塗工する含浸物Ｂが得られる（含浸物製造工程）。このように、既に繊維基材Ａの表面には、塗工液が浸出しているため、繊維基材Ａ中に気泡が残ることを抑えることができる。
【００７５】
次に、図３に示すように、第１巻出ロール８４Ａから巻き出された長尺状の支持体８１Ａの巻出し方向（水平方向）を鉛直方向に対して平行に近づくように第１ガイドロール８８Ａが長尺状の支持体８１Ａを案内するとともに、第２巻出ロール８４Ｂから巻き出された長尺状の支持体８１Ｂの巻出し方向（水平方向）を鉛直方向に対して平行に近づくように長尺状の支持体８１Ｂを案内する。このため、長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの搬送方向は、各ガイドロール８８Ａ，８８Ｂにより長尺状の含浸物Ｂの搬送方向Ｐに沿う方向へと変更され、この状態で、ラミネートロール８６（８６Ａ，８６Ｂ）が、長尺状の第１の支持体８１Ａ、長尺状の含浸物Ｂ、および長尺状の第２の支持体８１Ｂをこの順で積層して長尺状の積層体Ｃを製造する（積層工程）。
【００７６】
次に、図１に示すように、得られた長尺状の積層体Ｃを半硬化装置１００の前記加熱手段により加熱して前記含浸物中の塗工液を半硬化させて長尺状の樹脂複合体としての長尺状の支持体付きプリプレグＤを得る（半硬化工程）。次に、この長尺状の支持体付きプリプレグＤを巻取ロール４４で巻き取って、巻回体として形成された長尺状の支持体付きプリプレグＤを製造する（巻取工程）。
【００７７】
本実施形態によれば、以下のような効果がある。
（１）一対の巻出ロール８４Ａ，８４Ｂから巻き出された長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの巻出し方向を鉛直方向に対して平行に近づくように一対のガイドロール８８Ａ，８８Ｂが長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂを案内するため、ラミネートロール８６Ａ，８６Ｂによって積層する際には、長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの搬送方向と長尺状の含浸物Ｂの搬送方向とが略平行な状態となる。このため、長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂと長尺状の含浸物Ｂとの間には必要以上に大きな空隙（図４中の左右方向の寸法が大きな空隙）が生じないため、所定粘度を有する塗工液を用いる場合には、当該空隙から塗工液が垂れる現象、すなわち液ダレが生じることを抑えることができる。したがって、長尺状の積層体Ｃを効率的に製造できる。ひいては、長尺状の支持体付きプリプレグＤも効率的に製造できる。さらに、塗工液の粘度、前記塗工液の密度、前記含浸物Ｂの搬送速度、および一対のガイドロール８６のロール間隙寸法が前記関係（α）を満たすように構成した場合は、より一層確実に液ダレを防止できるため、より一層効率的に積層体Ｃを製造できる。
【００７８】
ここで、前述の通り、本発明のラミネート装置は、ラミネートロールの上流側にガイドロールを設置して長尺状の支持体８１Ａ，８１Ｂの搬送方向を変更することにより、液ダレの発生を抑えて積層体を効率的に製造できる。この点についてより詳細に説明する。図４は、従来のラミネート装置を説明するための模式図である。図４（Ａ）に示すように、従来のラミネート装置はガイドロールを備えておらず、長尺状の支持体５ａ，５ｂは、ラミネートロール１ａ，１ｂにてその搬送方向が約９０°変更されることにより、長尺状の支持体５ａ，５ｂと長尺状の含浸物Ｂの間には比較的大きな空隙（図４中の左右方向の寸法が大きな空隙）が形成され、この空隙部分に塗工液が溜まった液溜まり７が形成される。しかしながら、繊維基材Ｂの搬送速度や、塗工液の粘度、塗工量等によっては、空隙のが大きすぎることに起因して適切な量の液溜まりを形成できず、図４（Ｂ）に示すように液ダレ８が生じることがある。これに対して、本ラミネート装置８０によれば、ガイドロール８８によって支持体８１の搬送方向が含浸物Ｂの搬送方向に平行に近づいているため、長尺状の支持体８１と長尺状の含浸物Ｂの間には比較的小さいものの、鉛直方向に長い空隙が形成される。このため、空隙に溜まった塗工液が液溜まりを形成するものの、このような液溜まりは表面の張力により液ダレが生じにくい。したがって、本ラミネート装置８０を用いることにより、積層体Ｃおよび支持体付きプリプレグＤを効率的に製造できる。
【００７９】
（２）長尺状の繊維基材Ａが、第１塗布装置６２の塗布位置Ｘと第２塗布装置６４の塗布位置Ｙとの間で、屈曲することなく一定方向に搬送されることで、搬送速度を低下させることなく、生産性良く、長尺状の含浸物Ｂを製造できる。
【００８０】
（３）第１吐出口６２Ａに加えて、繊維基材Ａの裏面側に塗工液を吐出する第２吐出口６４Ａを備えることにより、繊維基材Ａの両面に確実に塗工液からなる層を設けることができ、含浸物Ｂから繊維基材Ａが露出する等の不具合のない良好な品質の含浸物Ｂを確実に製造できる。
【００８１】
（４）第１吐出口６２Ａおよび第２吐出口６４Ａをそれぞれ繊維基材Ａの幅方向に沿って延びるスリット状に形成したので、繊維基材Ａの幅方向の端部まで確実に塗工液を行き渡らすことができ、含浸物Ｂの品質を向上できる。
【００８２】
（５）第１吐出口６２Ａから繊維基材Ａに対して塗工液を吐出する位置Ｘと、第２吐出口６４Ａから繊維基材Ａに対して塗工液を吐出する位置Ｙとの間に所定距離Ｓを設ける構成としたので、第１吐出口６２Ａから塗工液を吐出して繊維基材Ａの表面に塗工液を塗工すると、時間の経過とともに、繊維基材Ａの表面から裏面側へ向けて塗工液が繊維基材Ａへと徐々に含浸し、次に、この状態で、第２吐出口６４Ａから塗工液を吐出して繊維基材Ａの裏面に塗工液を塗工するため、含浸物Ｂ中への気泡の残存を確実に除くことができ、含浸物Ｂの品質を向上できる。
【００８３】
（６）モノマー液と触媒液とを別のタンク２４Ａ，２４Ｂに貯蔵し、塗工の直前の段階でミキサ本体２９にて混合して塗工液を調製する構成としたので、モノマー液と触媒液を予め混合しておく場合に比べて、意図せずに重合が開始して塗工液が硬化するといった不具合を抑えることができ、支持体付きプリプレグＤの生産性を向上できる。
【００８４】
本発明は前記実施形態には限定されない。
前記実施形態において、第１吐出口の位置と第２吐出口の位置を搬送方向に沿ってずらす構成としたが、位置をずらさないように構成してもよい。
【００８５】
また、前記実施形態では、モノマー液と触媒液とを別のタンク２４Ａ，２４Ｂに貯蔵し、塗工の直前の段階でミキサ本体２９にて混合して塗工液を調製する構成としたが、たとえば、予め繊維基材上に触媒を担持させておき、このような触媒が担持した繊維基材を搬送させるとともに、この触媒担持型の繊維基材の表面にモノマー液を塗工して、繊維基材上で塗工液を調製するような構成としてもよい。このような構成によれば、モノマー液と触媒とが繊維基材上で混合されるため、通常の条件では塗工前および塗工時に重合反応が進まないため、塗工液の粘度が上昇することを抑えて、生産性を向上できる。
また、上記構成によれば、繊維基材上には触媒を含まないモノマー液のみを塗工するため、モノマー液を加温しても重合反応が進行しにくいことから、例えばモノマー液を貯蔵するタンクに温度調節機構を備えることにより、モノマー液を加温して用いることができる。このようにモノマー液の温度を調整することにより、モノマー液の粘度を適度に調節して、より一層生産性を向上できる。
【００８６】
また、前記実施形態では、モノマー液と触媒液とを２つのタンクに分けて貯蔵し、塗工の直前で混合して塗工液を調製する構成としたが、予め、モノマー液と触媒液とを１つのタンクに貯蔵する構成としてもよい。さらに、塗工液には、モノマーと触媒とを含む構成としたが、液状であればよく、これには限定されない。
【００８７】
本発明により得られた長尺状の支持体付きプリプレグＤは、適宜の大きさに裁断して用いてもよし、他の支持体（樹脂フィルム、金属箔等）と連続的に積層して用いてもよい。この際、支持体付きプリプレグを構成する支持体の少なくとも一方を剥離して、前記他の支持体と積層してもよいし、前記支持体を剥離せずに前記他の支持体と積層してもよい。また、前記プリプレグは、回路基板の絶縁材料として有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８９】
〔製造例１〕モノマー液の調製
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン５０部及びテトラシクロドデセン５０部、無機フィラーとしてシリカ１００部、架橋助剤としてトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート１０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ビニル２部、並びに架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１８６℃）１．５部を攪拌しながら混合して、モノマー液を調製した。
【００９０】
〔製造例２〕触媒液の調製
メタセシス重合触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５部を、インデン１００部に溶解させて触媒液を調製した。
【００９１】
〔実施例１〕
図１に示す連続製造装置のモノマー液タンク２４Ａ及び触媒液タンク２４Ｂに、上記で得たモノマー液及び触媒液を入れ、各タンクを１０℃に冷却した。モノマー液タンク２４Ａ及び触媒液タンク２４Ｂに、それぞれにポンプ２６Ａとしてダイヤフラムポンプ、ポンプ２６Ｂとしてプランジャーポンプをつなぎ、それぞれ６０ｇ／分、０．３２ｇ／分の流速で、ミキサ２８として小型スタティックミキサー（スパイラルタイプ、エレメント長３．１８ｍｍ、エレメント数２４）に送液して、温度１０℃の重合性組成物（塗工液）を調製した。次いで、得られた温度１０℃の重合性組成物を両面塗工装置６０に送液した。両面塗工装置６０の第１吐出口６２Ａと第２吐出口６４Ａとの距離が、繊維基材Ａであるガラスクロスの搬送方向に５３ｍｍになるように、繊維基材Ａの搬送方向の上流側と下流側にずらして配置した。
【００９２】
一方、基材送り出しロール４２から、長尺状の繊維基材Ａである、厚さ７５μｍ、幅５３０ｍｍの長尺状のガラスクロス（２１１２／５３０／ＡＳ８９１ＡＷ：旭シュエーベル社製）を、１７ｍｍ／秒の速度で送り出しながら、両面塗工装置６０から、このガラスクロスの両面に塗工後の厚さが１１０μｍとなるように上記重合性組成物を連続塗工し、長尺状の含浸物Ｂを得た。前記重合性組成物は、密度ρが１５００ｋｇ／ｍ３、粘度が０．０５Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００〔１／Ｓ〕で測定）であった。
【００９３】
次いで、ラミネート装置８０（ラミネートロール８６の間隙寸法が０．１５ｍｍ、ガイドロール８８間の間隙寸法が０．６５ｍｍ、図中の角度θが０．３°である）を用いて、巻出ロール８４Ａ，８４Ｂから、長尺状の支持体８１として、厚さ２５μｍ、幅６３０ｍｍの長尺状のポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ５１：帝人デュポンフィルム社製）を送り出し、ガイドロール８８によりその搬送方向を略９０°変更した状態で、長尺状の含浸物Ｂの表裏面にそれぞれ重ね合わせ、間隙を１５０μｍに調整した一対のラミネートロール８６Ａ及び８６Ｂの間を通して、塗膜厚さが１００μｍになるようにして、長尺状の積層体Ｃ（支持体付き含浸物）を得た。
【００９４】
次いで、長尺状の積層体Ｃを、１２５±５℃に保たれた半硬化装置１００を構成する加温炉に連続的に送った。加温炉内では、長尺状の積層体Ｃを３分間加熱することにより重合性組成物を塊状重合させて、長尺状の支持体付きプリプレグＤを得た。得られた長尺状の支持体付きプリプレグＤは巻取ロール４４で巻き取った。実施例１においては、液ダレを発生させることなく、ラミネート処理をすることができた。
【符号の説明】
【００９５】
１：プリプレグ製造装置
１ａ，１ｂ：ラミネートロール
５ａ，５ｂ：支持体
７：液溜まり
８：液ダレ
１０：含浸物製造装置
２０：塗工液供給装置
２２：タンク
２４：タンク本体
２４Ａ：モノマー液タンク
２４Ｂ：触媒液タンク
２６（２６Ａ，２６Ｂ）：ポンプ
２８：ミキサ
２９：ミキサ本体
３０：塗工液送出部
３１，３２：送出経路
４０：搬送装置
４２：送出ロール
４３：ロール
４４：巻取ロール
６０：両面塗工装置
６２：第１塗布装置
６２Ａ：第１吐出口
６４：第２塗布装置
６４Ａ：第２吐出口
８０：ラミネート装置
８１：支持体
８１Ａ：第１の支持体
８１Ｂ：第２の支持体
８４：巻出ロール
８４Ａ：第１巻出ロール
８４Ｂ：第２巻出ロール
８６：ラミネートロール
８６Ａ：第１ラミネートロール
８６Ｂ：第２ラミネートロール
８８：一対のガイドロール
８８Ａ：第１のガイドロール
８８Ｂ：第１のガイドロール
１００：半硬化装置
Ａ：繊維基材
Ｂ：含浸物
Ｃ：積層体
Ｄ：支持体付きプリプレグ
Ｐ：方向
Ｓ：距離
Ｔ：間隙寸法
Ｘ，Ｙ：位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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