(57)【要約】【課題】  ＣＢＤ溶液の液の状態を容易に、かつ精度よく評価して、組成ばらつきの少ない半導体層を安定して作製する。【解決手段】  半導体層の製造方法は、金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液２１中に成膜対象物３１を浸漬して成膜対象物３１上に金属硫化物を含む半導体層を作製する半導体層の製造方法であって、ＣＢＤ溶液２１を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環した後、フィルタの色を評価して所望の色である場合に半導体層を作製する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を作製する半導体層の製造方法であって、
前記ＣＢＤ溶液を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環した後、前記フィルタの色を評価して所望の色である場合に前記半導体層を作製する半導体層の製造方法。
【請求項２】
前記フィルタの色を分光光度計を用いて評価する、請求項１に記載の半導体層の製造方法。
【請求項３】
前記フィルタの色の評価結果に基づいて、前記ＣＢＤ溶液に金属イオン、硫黄化合物およびｐＨ調整剤の少なくとも１種を添加する、請求項１または２に記載の半導体層の製造方法。
【請求項４】
金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液を収容する反応槽と、
前記ＣＢＤ溶液を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環させる循環装置とを具備する成膜装置であって、
前記循環装置は、前記フィルタを内部に収容する収容部を有し、該収容部の少なくとも一部が透光性を有している成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＢＤ法を用いた半導体層の製造方法およびＣＢＤ法を用いて半導体層を製造するための成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いて半導体層を成膜する方法がある。例えば、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造において、金属カルコゲナイド等の光吸収層上にＣＢＤ法を用いて硫化亜鉛等の金属硫化物を含む半導体層を形成することが行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ＣＢＤ法で半導体層を形成する場合、ＣＢＤ溶液の組成が変化すると生成する半導体層の特性も変化する傾向がある。そこで、特許文献１では、ＣＢＤ溶液の透明度を評価して、一定の透明度の範囲内で半導体層を形成することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＢＤ法で生成する半導体層は、金属硫化物や金属酸化物が含まれた混晶化合物であり、この金属硫化物と金属酸化物の比率はＣＢＤ溶液中の金属イオン濃度や硫黄化合物濃度、ｐＨ値等によって変化しやすい。特許文献１の透明度は、このようなＣＢＤ溶液の金属イオン濃度や硫黄化合物濃度、ｐＨ値との相関関係が十分とはいえず、生成する半導体層における金属硫化物と金属酸化物の比率が安定しない。
【０００５】
ＣＢＤ溶液中の金属イオン濃度や硫黄化合物濃度は、種々の元素分析で評価できることが知られているが、分析に時間がかかり、即時に測定することは困難であり、実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＣＢＤ溶液の液の状態を容易に、かつ精度よく評価して、組成ばらつきの少ない半導体層を安定して作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る半導体層の製造方法は、金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を作製する半導体層の製造方法であって、前記ＣＢＤ溶液を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環した後、前記フィルタの色を評価して所望の色である場合に前記半導体層を作製する。
【０００９】
本発明の他の態様に係る成膜装置は、金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液を収容する反応槽と、前記ＣＢＤ溶液を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環させる循環装置とを具備する成膜装置であって、前記循環装置は、前記フィルタを内部に収容する収容部を有し、該収容部の少なくとも一部が透光性を有している。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記いずれの態様によっても、ＣＢＤ溶液の液の状態を容易に、かつ精度よく評価することができ、その結果、組成ばらつきの少ない半導体層を安定して作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る成膜装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法および成膜装置について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１３】
＜（１）半導体層の製造方法＞
金属硫化物を含む半導体層は、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いて成膜することができる。ＣＢＤ法は、金属硫化物の原料となる金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液に、成膜対象物を浸漬することによって、硫黄化合物から生じる硫化物イオンまたは硫化水素イオンと金属イオンとを反応させて、成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を成膜する方法である。
【００１４】
ＣＢＤ溶液に用いる金属イオンは、硫化物イオンまたは硫化水素イオンと反応して金属硫化物を含む半導体を析出可能な金属イオンであればよく、例えば、II−Ｂ族金属（１２族元素ともいう）やIII−Ｂ族金属（１３族元素ともいう）を用いることができる。金属
イオンは、ＣＢＤ溶液の溶媒中に金属塩化物等の塩や錯体から成る金属原料が溶解されることによって生成する。ＣＢＤ溶液中の金属イオンの濃度は、例えば、１〜５０ｍＭとすることができる。
【００１５】
ＣＢＤ溶液に用いる硫黄化合物は、溶媒中で硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じる化合物であり、例えば、チオ尿素やチオアセトアミド等のチオアミド誘導体等を用いることができる。ＣＢＤ溶液中の硫黄化合物の濃度は、例えば、１〜１００ｍＭとすることができる。なお、ＣＢＤ溶液に酸や塩基を添加してｐＨを酸性あるいは塩基性にしてもよい。
【００１６】
ＣＢＤ溶液に用いる溶媒は、水、あるいは水とアルコールとの混合溶媒等の極性有機溶媒を用いることができる。このＣＢＤ溶液を用いて成膜する際のＣＢＤ溶液の温度は、例えば３０〜９０℃とすることができる。
【００１７】
ＣＢＤ溶液を用いて成膜対象物に対する成膜を複数回行なうことによって、ＣＢＤ溶液の液質が変化するとともにＣＢＤ溶液中に金属硫化物を含む粒子が析出してくる。そこで、複数回の成膜工程において、ＣＢＤ溶液を一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタを介して循環させる。この際、フィルタに粒子が捕捉されることによってフィルタの色が変化し、このフィルタの色によってＣＢＤ溶液の液質を評価する。つまり、フィルタに捕捉された金属硫化物を含む粒子は、ＣＢＤ溶液の液質、例えば、金属イオン濃度や硫黄化合物濃度、ｐＨ等に依存して組成が変化する傾向があり、その組成によって金属硫化物を含む粒子の色も異なったものとなる。そこで、フィルタの色を評価して所望の色である場合には、液質が所望の組成の金属硫化物を含む半導体層を生成可能な状態であると見なすことができ、上記成膜対象物に対して半導体層の成膜を行なえばよい。一方、フィルタの色
が所望の色でない場合は、ＣＢＤ溶液の交換や補充等を行なって液質を、所望の組成の金属硫化物を含む半導体層を生成可能な条件となるように変えればよい。なお、ＣＢＤ溶液の液質を変えるには、例えば、ＣＢＤ溶液に金属イオン、硫黄化合物およびｐＨ調整剤の少なくとも１種を添加する等の方法がある。以上の結果、ＣＢＤ溶液の液の状態を容易に、かつ精度よく評価して、組成ばらつきの少ない半導体層を安定して作製することができる。
【００１８】
例えば、ＣＢＤ溶液に含まれる金属イオンがインジウムイオンである場合、生成する硫化インジウムを含む半導体層は、硫化インジウムや酸化インジウムを含む混晶化合物である。ここで、ＣＢＤ溶液の液質が変化すると、硫化インジウムと酸化インジウムの比率が変化する。このようなＣＢＤ溶液の液質を元素分析して評価しようとすると非常に手間と時間がかかり、実用的でない。そこで上記のような方法でフィルタの色で評価すれば、ＣＢＤ溶液の液質を即時に評価できる。具体的には、硫化インジウムの比率が高い場合はフィルタの色はオレンジ色になる傾向があり、酸化インジウムの比率が高い場合は白色になる傾向があり、その中間の組成比では黄色になる傾向がある。この色を目視で、あるいは分光光度計等で評価すれば、所望の組成の混晶化合物が得られる条件かどうかを容易に判断できる。
【００１９】
＜（２）成膜装置の構造＞
上記半導体層の製造方法を用いて成膜を行なうための成膜装置について、図を参照しながら説明する。図３は成膜装置２０の一例を示す図である。成膜装置２０は、反応槽２２と、循環装置２４とを備えている。
【００２０】
反応槽２２は、金属イオンおよび硫黄化合物が溶解したＣＢＤ溶液２１を収容するための容器である。反応槽２２には、ＣＢＤ溶液２１を攪拌するための攪拌装置２３（例えば、攪拌子や噴流機等）やＣＢＤ溶液２１を加熱するための加熱装置（図示せず）等が設けられていてもよい。この反応槽２２に収容されたＣＢＤ溶液２１内に成膜対象物３１が浸漬され、成膜対象物３１の表面に成膜が行なわれる。
【００２１】
循環装置２４は、ＣＢＤ溶液２１に添加して生じた金属硫化物を含む粒子をフィルタでろ過するためのものである。循環装置２４は、バルブ２６を介してＣＢＤ溶液２１を取り出し、収容部２５内に収容した、一定の粒径以上の粒子を捕捉するフィルタでＣＢＤ溶液２１をろ過した後、バルブ２７を介してろ過した後のＣＢＤ溶液２１を反応槽２２内に流入する。収容部２５は、内部のフィルタの色を評価するために一部あるいは全部が透光性を有している。この透光性の部位からフィルタの色を目視あるいは分光光度計等で評価することによって、ＣＢＤ溶液２１の液質の状態を把握することができる。
【００２２】
循環装置２４に用いるフィルタは、孔径が１０μｍ以下であればよく、例えばＰＴＦＥメンブレン等を用いることができる。
【００２３】
また、成膜装置２０は図３に示すように、添加部２８を備えていてもよい。添加部２８は、フィルタの色の評価結果に基づいて、反応槽２２内のＣＢＤ溶液２１に、金属イオン、硫黄化合物およびｐＨ調整剤の少なくとも１種を含む補充液を添加して、ＣＢＤ溶液２１の液質を所望の条件に調製するためのものである。添加部２８は、補充液を収容する収容槽３０からバルブ２９を介して補充液が反応槽２２内に添加することができる。
【００２４】
＜（３）光電変換装置の構成＞
上記半導体層の製造方法を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図１は、光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方
向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００２５】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００２６】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００２７】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００２８】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００２９】
第１の半導体層３は、光吸収層として機能して光電変換を行なう半導体層である。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、金属カルコゲナイド等の化合物半導体やアモルファスシリコン等が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率をより高めるという観点からは、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを含んでいてもよい。なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等がある。
【００３０】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３１】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば
、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００３２】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴ
ＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００３３】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００３４】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に接合された、金属硫化物を含む半導体層である。第２の半導体層４は、金属硫化物に加え、金属酸化物や金属水酸化物等を含む混晶体であってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００３５】
第２の半導体層４は、例えば、ＺｎやＣｄ等のII−Ｂ族金属の硫化物やＩｎ等のIII−
Ｂ族金属の硫化物を含む半導体を用いることができる。
【００３６】
第２の半導体層４は上記半導体層の製造方法を用いて作製される。つまり、第１の半導体層３が成膜対象物であり、この第１の半導体層３に対して上記半導体層の製造方法を用いてＣＢＤ法によって第２の半導体層４が成膜される。第１の半導体層３が金属カルコゲナイドを含む場合、金属硫化物を含む第２の半導体層４との電気的な接合が良好となり、光電変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００３７】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００３８】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３９】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００４０】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００４１】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された
電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００４２】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００４３】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００４４】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４５】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２０：成膜装置
２１：ＣＢＤ溶液
２２：反応槽
２４：循環装置
２５：収容部
３１：成膜対象物
【図１】
2014232787.tif 000003
【図２】
2014232787.tif 000004
【図３】
2014232787.tif 000005