(57)【要約】【課題】充放電を繰り返すときに発生するガスを吸収し、外装体の膨れを防止できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正電極と、負極活物質を含む負電極と、前記正電極と負電極との間に介在するセパレータとで構成される内部発電体８と、正電極と負電極とにそれぞれ接合された少なくとも２本の金属タブリード１４と、内部発電体８を非水電解質の電解液２０と共に密封状態に収容するフィルム状の外装体１０とを備え、前記外装体１０と前記内部発電体８との間に、電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品２６を有し、前記樹脂部品２６に水素吸蔵合金などのガス吸着材を混入させている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を集電箔に塗工した正電極と、負極活物質を集電箔に塗工した負電極と、前記正電極と前記負電極との間に介在するセパレータとで構成される内部発電体と、前記正電極と前記負電極とにそれぞれ接合された少なくとも２本の金属タブリードと、前記内部発電体を非水電解質の電解液と共に密封状態に収容するための少なくとも一層の金属膜を積層したフィルム状の外装体と、前記外装体と前記内部発電体との間に、電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品とを有し、前記樹脂部品にガス吸着材が混入していることを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記短絡防止のために使用されている樹脂部品が、
（ａ）前記内部発電体の絶縁固定のために使用される樹脂テープ、
（ｂ）前記金属タブリードと前記集電箔とが接合される部分に形成される樹脂材、又は
（ｃ）前記正極活物質の前記金属タブリード側の端部若しくは前記負極活物質の前記金属タブリード側の端部に形成される樹脂材、
のいずれかである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質が、前記リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質が、チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質が、前記リチウムイオンの脱離及び挿入の電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満の正極活物質である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、リチウムマンガン化合物である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記外装体の金属膜の材質はアルミニウムである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記内部発電体は、前記正電極と前記負電極と前記セパレータとの積層体で構成される、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記内部発電体は、前記正電極と前記負電極と前記セパレータとの積層体を倦回したものである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器などの電子機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、長期間、充放電サイクルが繰り返されて使用される。
非水電解質二次電池の構造は、正極活物質を集電箔に塗工したシート状正電極と、負極活物質を集電箔に塗工したシート状負電極とをセパレータを介して交互に積層又は倦回した内部発電体と、当該内部発電体を電解液と共に密封状態に収容したフィルム状の外装体とを有している。フィルムは、ガスバリア性を向上させるため、アルミニウムなどの金属膜を内部に配置している。
【０００３】
内部発電体から電流を引き出すための金属タブリードは、密封された外装体の、融着されたフィルム同士の隙間から外に露出している。
非水電解質二次電池は、電解液として有機溶媒を含んでいて、これが電極活物質と作用しあって、充放電時に水素ガスなどのガスが発生することがある。外装体の内部は完全に密封された状態になっているので、このことが原因で、非水電解質二次電池が膨れてしまい、この電池が組み込まれている電子機器内部のプリント基板や端子部等に異常な圧力を加えて、変形を生じさせるおそれがあり、機器の信頼性を損なう原因となる。
【０００４】
特に、従来のカーボン系負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、通常の使用条件ではガスの発生は少ないものの、過充電時や高温保存時に急激に大量のガスが発生することがあり、非水二次電池の膨れによる影響を十分に抑制するため、相当な量のガス吸着材を、電池の内部に配置することが必要となる。
特許文献１は、電池上部の空き空間、電池底部、正電極と負電極とセパレータを巻回して作成した発電要素の中心部、または電池ケースの内側などに水素吸蔵合金を配置して、発生した水素を吸収する構造を示している（実施例２）。特許文献２では、ラミネート型非水電解質二次電池において、ラミネートフィルムの内面のうち、封止した部分以外の内面に水素吸蔵合金からなるガス吸着層を貼り付ける技術が開示されており、特許文献３では、ラミネートフィルムに、電極群を収容する収納部を形成し、この収納部におけるコーナー部の少なくとも一箇所以上の内面に水素吸蔵合金からなるガス吸着材を配置する技術が開示されている。特許文献４は、外装体と内部発電体との間にガス吸着材を配置する技術を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３１２５４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４９２６９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５９４８９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５７９０号公報
【特許文献５】特開２００８−１４６９６３号公報
【特許文献６】特開平１１−１９１４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし何れの技術も、電極、セパレータなどの二次電池の本来の構成部品とは別に、ガス吸収剤を用意し、外装体の内部に設置する技術である。二次電池の構成部品とは別の ガス吸着材を配置するための余分なスペースが必要になり、またそれを設置する工程若しくは貼り付ける工程が必要になる。このため電池の体積が増え、エネルギー密度が低下するといった問題がある。
【０００７】
ガス吸着材を二次電池の本来の構成部品に、ガス吸着材を混合する技術もある。特許文献５は、ガス吸収剤をセパレータ基材に混ぜ込む例を示し、特許文献６は、フィルム状の外装体の一層に、ガス吸収剤を練り込む技術を開示している。
しかし、ガス吸着材は直径の大きなザラザラした粒子であり、内部発電体の構成部品にガス吸着材を混合すると、構成部品の物性を変えてしまい、充放電性能を劣化させるおそれがある。フィルム状の外装体自体にガス吸着材の粒子を混ぜる場合も、外装体のガスバリア性能を低下させるおそれがある。
【０００８】
一方、カーボン系負極活物質に変わる材料として、高安全性、高耐久性であることから、リチウムの脱離及び挿入の平均電位が金属リチウム基準で０．３Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満である負極活物質（チタン酸リチウムあるいはチタン酸化物）を用いた非水電解質二次電池が開発されている。
このような非水電解質二次電池は、従来のカーボン系負極活物質では見られない、２５℃〜４５℃といった通常の使用温度域で少量のガスが徐々に発生するという傾向がある。このため、通常の使用温度域での充放電時における長期に渡る微量のガス発生に対応するには、特許文献１〜４のように特別の場所に大量のガス吸着材を配置しなくてもよいと考えられる。
【０００９】
そこで、本発明者は、外装体の内部の特別の場所に大量のガス吸着材を配置しないで済み、かつ二次電池の本来の構成部品であって、電池の性能に影響を与えない部品にガス吸着材を含ませることを想定した。
本発明は、小スペースであるが非水二次電池に使用されている短絡防止樹脂にガス吸着材を含ませることで、エネルギー密度を低下させることなく非水二次電池の外装体の膨れを防止することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を集電箔に塗工した正電極と、負極活物質を集電箔に塗工した負電極と、正電極と負電極との間に介在するセパレータとで構成される内部発電体と、正電極と負電極とにそれぞれ接合された少なくとも２本の金属タブリードと、内部発電体を非水電解質の電解液と共に密封状態に収容するための少なくとも一層の金属膜を積層したフィルム状の外装体と、フィルム状の外装体と内部発電体との間に、電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品とを有し、樹脂部品にガス吸着材を混入させていることを特徴とする。
【００１１】
この構成であれば、二次電池に従来から用いられる小さな構成部品であって、電池の性能に影響を与えない部品にガス吸着材を含ませて、内部発電体から発生するガスを吸収するので、電池の性能に悪い影響を与えることはない。また外装体の内部の特別の場所を占める物ではないので、電池が大型化することもない。
短絡防止のために使用されている樹脂部品の具体例は、（ａ）内部発電体の固定のために使用される樹脂テープ、（ｂ）金属タブリードと集電箔とが接合される部分に形成される樹脂材、又は（ｃ）正極活物質の金属タブリード側の端部又は負極活物質の金属タブリード側の端部に形成される樹脂材、のいずれかであってもよい。
【００１２】
負極活物質が、リチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質（例えばチタン酸リチウムあるいはチタン酸化物）である場合は、通常の使用温度域で長期にわたって発生する少量のガスを吸着すればよいので、本発明のようにフィルム状の外装体と内部発電体との間に、電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品にガス吸着材を混入させておけば、非水二次電池の外装体の膨れを防止するのに十分である。
【００１３】
正極活物質が、リチウムイオンの脱離及び挿入の電位が４．５Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ+／Ｌｉ)未満の正極活物質（例えばリチウムマンガン化合物）である場合は、通常の使用温度域でも電解液の酸化分解によりガスが発生するといった問題があったが、本発明の構造を採用することにより、ガスを吸収することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フィルム状の外装体と内部発電体との間に、電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品にガス吸着材を混入させることにより、電池性能の低下を回避し、電池容積の無駄な増大を回避しながら、非水二次電池の外装体の膨れを防止することができる。特に、チタン酸リチウムを負電極に用いた非水二次電池特有の問題である、通常の使用温度域での充放電時における長期に渡る微量のガスの発生に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】非水電解質二次電池の内部発電体の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の全体構造を示す平面図（ａ）及び側断面図（ｂ）である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る非水電解質二次電池の全体構造を示す平面図（ａ）及び側断面図（ｂ）である。
【図４】本発明のさらに他の実施の形態に係る非水電解質二次電池の内部発電体を示す平面図である。
【図５】図５の変形例に係る内部発電体を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
＜非水電解質二次電池＞
図１は、非水電解質二次電池の内部発電体８の構造を示す断面図である。内部発電体８は、正電極２と、負電極４と、正電極２と負電極４との間に介在するセパレータ６とで構成される。正電極２は、正極活物質をシート状の集電箔２４に塗工したものであり、負電極４は、負極活物質をシート状の集電箔２４に塗工したものである。
【００１７】
非水電解質二次電池の集電箔２４は、セパレータ６を挟んで両側に配置されており、そのうち片側の集電箔２４は正極活物質を塗工したものであり、他側の集電箔２４は負極活物質を塗工したものである。正極活物質の集電箔２４が形成されていない方の面と負極活物質の集電箔２４が形成されていない方の面とは、他のセパレータ６を挟んで向かい合っている。このようにして、正電極２と負電極４とセパレータ６とで１つの発電単位を構成する。発電単位が１層又は複数層積層されて内部発電体８を構成している。積層数は、所望の電池容量を発現する数までとすることができる。
【００１８】
内部発電体８は、リチウムイオンの伝導を担う非水電解質の電解液に浸されている。集電箔２４の材質と電解液の成分については後述する。
なお、本発明の非水電解質二次電池の内部発電体の構造は図１の構造に限定されることはない。例えば、集電箔の片面に正電極、他面に負電極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極を用いて内部発電体を構成してもよい。この場合は、隣り合うバイポーラ電極の正電極側と負電極側との間にセパレータを配置する。１枚の集電箔を挟んで正電極側と負電極側とが対向している層には、液絡を防止するため周辺部に絶縁材料を配置する必要がある。
【００１９】
図２は、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の全体構造を示す平面図（ａ）と側断面図（ｂ）である。非水電解質二次電池は、内部発電体８と、内部発電体８の正電極側の集電箔２４と負電極側の集電箔２４とにそれぞれ接合された金属タブリード１４を有している。さらにこの内部発電体８を、２枚のフィルム状の外装体１０の間に収容し、非水電解質の電解液２０と共に密封状態に収容している。
【００２０】
フィルム状の外装体１０の内壁と内部発電体８との空間に満たされている非水電解質の電解液２０は、あらかじめ正電極２、負電極４及びセパレータ６に含ませておいてもよいし、正電極側と負電極側との間にセパレータ６を配置したものを倦回あるいは積層し、フィルム状の外装体１０の中に収容した後に添加してもよい。電解液２０の量は、特に限定されないが、正極合剤、負極合剤及びセパレータの総空隙体積以上であることが好ましく、前記総空隙体積の１２０％以上が更に好ましい。正極合剤、負極合剤及びセパレータの総空隙体積未満であると充放電に寄与する部分への電解液の未充填部位が発生し、充放電に寄与できなくなってしまう。
【００２１】
フィルム状の外装体１０は、一般的に少なくとも３層を有しており、最外層は物理的保護を目的にポリエチレンなどの合成樹脂フィルムが用いられ、中間層にはガスバリア性を向上させるため、アルミニウム金属箔などが用いられ、最内層には、ラミネート接着性、ガスバリア性及び耐電解液性を目的に変性ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂層は複数の機能を持たせるため多層構造となる場合もある。
【００２２】
２本の金属タブリード１４は薄い板状であり、そのうち１本の金属タブリード１４は、内部発電体８の正電極２の集電箔２４に接合され、他の１本の金属タブリード１４は、内部発電体８の負電極４の集電箔２４に接合されている。図示するように、内部発電体８が積層したものであれば、積層された複数の正電極２の各集電箔２４が１本の金属タブリード１４に接合され、積層された複数の負電極４の各集電箔２４が他の１本の金属タブリード１４に接合される。
【００２３】
金属タブリード１４の材質は、導電性に優れた金属であればよく、例えばアルミニウム、銅、ニッケルなどがあげられる。集電箔２４の金属タブリード１４への接合法には、超音波溶接、半田付け、抵抗溶接などがあげられる。
金属タブリード１４の一部には、ポリプロピレンなどの熱融着樹脂１６が金属タブリード１４の上面から下面にわたって塗布されている。この熱融着樹脂１６は、金属タブリード１４を上下の外装体１０どうしの間に挟んで熱処理するときに融解して、外装体１０と金属タブリード１４とを接着するのに役立つように、予め形成されたものである。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池では、正電極２と負電極４とセパレータ６とが離れないように、積層された内部発電体８を固定する電極固定テープ２２を用いる。
この電極固定テープ２２は、フィルム状の外装体１０の中にラミネートされている金属層を通した電気的な短絡を防止するために絶縁性を有している。この絶縁性は内部発電体８を構成する正電極２と負電極４との間の電気的な短絡を防止するのにも役立つ。この電極固定テープ２２が、「電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品」に該当する。
【００２５】
電極固定テープ２２は、テープの強度を保つための基材層と接着層とで構成されるが、本発明では、基材層、接着層のいずれか又は両方にガス吸着材が混入されている。
ガス吸着材としては、特に限定しないがシリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトなどから、発生ガス種に応じて選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００２６】
ガス吸着材は粒子状のものを用いることが好ましい。その粒子径は、特に限定しないが、作業性、表面積、混入後の凹凸から1〜50μm程度が好ましい。
ガス吸着材の混入量は、テープとして接着性が維持される限り、特に限定されない。ただしガス吸着材の混入量が多すぎると、粒子同士が接触して導電性が発現することがあるが、テープによってセパレータ上を固定するので、極板や端子等には触れない限り、差し支えない。
【００２７】
ガス吸着材のテープ基材層への混入の場合は、基材フィルムの製膜時に混入させる。また接着樹脂層に混入する場合は、テープ基材へ塗工する際の塗工液に混入する。
テープ基材層の材質は、特に限定しないが、耐熱性（熱収縮）、強度、耐久性、耐電解液性からポリイミド等が好ましい。
電極固定テープ２２にガス吸着材が混入されていることにより、内部発電体８から発生し外装体１０の中に閉じ込められた水素ガスなどのガスを吸収することができる。
【００２８】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る非水電解質二次電池の全体構造を示す平面図（ａ）と側断面図（ｂ）である。平面図（ａ）では右側に負極活物質の層を示し、左側に正極活物質の層を示している。積層された内部発電体８を固定する電極固定テープは図示していない。
図２から追加された点を説明すると、外装体１０の中であって、薄い板状の金属タブリード１４の、正電極２の集電箔２４に接合されている部分が短絡防止樹脂２６で覆われ、他の１本の金属タブリード１４の、負電極４の集電箔２４に接合されている部分が短絡防止樹脂２６で覆われていることである。
【００２９】
短絡防止樹脂２６の材質として、一般的には、ポリイミドが用いられるが、ポリイミドに限定されず、強度、耐熱性（熱収縮）、耐久性、耐電解液性があれば他の種類の樹脂でも良い。
正電極２又は負電極４の集電箔２４を、超音波溶接法などで金属タブリード１４に接合するときに、集電箔２４や金属タブリード１４上に鋭利な金属切片が生じる可能性があり、この短絡防止樹脂２６は、その金属切片がラミネートフィルム内の金属膜に接触するのを防止するために形成されるものである。
【００３０】
短絡防止樹脂２６の形成方法は限定されないが、例えば、正電極２の集電箔２４を金属タブリード１４に超音波溶接した後、小さくカットした短絡防止樹脂２６片を、金属タブリード１４の両面の溶接された部分に置き、負電極側の短絡防止樹脂２６も他方の金属タブリード１４の両面の溶接された部分に置き、前述した熱融着樹脂１６とともに、上下の外装体１０どうしの間に挟んで熱融解させると、短絡防止樹脂２６が金属タブリード１４上に、かつ集電箔２４を覆った状態で形成される。またこれ以外に、ポリイミドテープを金属タブリード１４に貼り付ける方法もある。この短絡防止樹脂２６が、「電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品」に該当する。
【００３１】
本発明では、短絡防止樹脂２６の中にガス吸着材が混入されている。
ガス吸着材としては、特に限定しないがシリカゲル、ゼオライト、活性炭、ステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、水素吸蔵合金、活性アルミナ、遷移金属酸化物、ソーダ石灰、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アスカライトなどから、発生ガス種に応じて選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【００３２】
ガス吸着材は粒子状のものを用いることが好ましい。その粒子径は、特に限定しないが、作業性、表面積、混入後の凹凸から1〜50μm程度が好ましい。
ガス吸着材の混入量が多すぎると粒子同士が接触して導電性が発現することがあるので、ガス吸着材の混入量の上限は、短絡防止樹脂２６の絶縁性が維持されるかどうかに応じて決められる。このような導電性が発現するような混入量の上限は、実際に短絡防止樹脂２６にガス吸着材を混入させてみて抵抗率を測定して、定めるとよい。
【００３３】
短絡防止樹脂２６にガス吸着材が混入されていることにより、内部発電体８から発生し外装体１０の中に閉じ込められる水素ガスなどのガスを吸収することができる。
図４は、本発明のさらに他の実施の形態に係る非水電解質二次電池の内部発電体８を示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
この図（ａ）は、図１に示した構造の内部発電体８を負電極側から見た平面図になる。負電極４の一端部において、負極活物質が塗工されていない部分があり、集電箔２４が露出している。ここに負電極側の金属タブリード１４を溶接している。なお図示しないが、正電極側（図の紙面裏側）においても、正電極２の一端部において、正極活物質が塗工されていないで集電箔２４が露出していて、ここに正電極側の金属タブリード１４が溶接されている。
【００３４】
この内部発電体８を倦回して、フィルム状の外装体１０の中に入れて、電解液２０で満たしながら、金属タブリード１４を残してフィルム状の外装体１０を密閉することにより、非水電解質二次電池を製造することができる。
倦回する前、集電箔２４が露出している部分において、超音波溶接法などで金属タブリード１４を接合するときに、集電箔２４や金属タブリード１４上に鋭利な金属切片が生じる可能性がある。その金属切片が、倦回された内部発電体８の正電極２と電気的に接触するのを防止するために、短絡防止樹脂２８を、図４に示すように、集電箔２４上に金属タブリード１４を覆う状態で形成している。また短絡防止樹脂３０を、集電箔２４と活物質４の端部との境界上にも形成している。
【００３５】
短絡防止樹脂２８，３０の形成方法は限定されないが、例えば金属タブリード１４を集電箔２４の片面に超音波溶接した後、小さくカットした短絡防止樹脂片を、金属タブリード１４の溶接された部分上に置き、上下から熱と圧力を加えながら熱融解させるとよい。また短絡防止樹脂片を集電箔２４と活物質の端部との境界上に置き、同時に熱融解させる。この短絡防止樹脂２８，３０が、「電池内部の短絡防止のために使用されている樹脂部品」に該当する。
【００３６】
この実施形態においても、短絡防止樹脂２８，３０の中にガス吸着材が混入されている。ガス吸着材の混入量、混入方法などは図３に関連して前述した実施形態と同様である。短絡防止樹脂２８，３０にガス吸着材が混入されていることにより、倦回された内部発電体８から発生するガスをガス吸着材に吸収することができる。
以上に説明した本発明の非水電解質二次電池は、内部発電体が外装体に包まれ、金属タブリードが外装体から露出した形状のものであり、このまま二次電池として、電子機器内部に組み込んで使用する。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
以下、本発明の非水電解質二次電池の各構成部分である、負電極、正電極、セパレータ、非水電解質の材質、製造方法などを説明する。
【００３８】
＜負電極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負電極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質を含む。
リチウムイオンの挿入反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質へのリチウムイオン挿入が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で開始し、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で終了することである。一方、リチウムイオンの脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行するとは、負極活物質からのリチウムイオン脱離が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上で開始し、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で終了することである。
【００３９】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、負極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００４０】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する負極活物質は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、五酸化ニオブ及び二酸化モリブデンなどが好ましく、負極活物質の安定性が高い点から、チタン酸リチウム、二酸化チタンがより好ましく、チタン酸リチウムがさらに好ましい。これら負極活物質は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００４１】
チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００４２】
チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００４３】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。
【００４４】
リチウム化合物、及びチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、及びチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００４５】
チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ3未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ3より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００４６】
本発明の負電極は炭素材料を含む導電助材を含有している。導電助材を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
本発明において、負電極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０重量部以上８重量部以下である。前記範囲であれば、バインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
【００４７】
本発明の負電極にはバインダーを使用してよい。バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負電極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００４８】
本発明において、負電極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明において好ましい負電極の一形態としては、負極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負電極を作製する方法が好ましい。
【００４９】
本発明の負電極に用いることのできる集電箔は、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で安定な金属、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウム又はそれらの合金が好ましく、安定性が高いことからアルミニウムであることが特に好ましい。アルミニウムは、正電極及び負電極の電極反応雰囲気下で安定であることから、その組成は特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００５０】
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、負電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、負電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
【００５１】
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
【００５２】
前記スラリーの作製方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００５３】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００５４】
集電箔上への負電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いとバインダーが劣化する場合がある。負電極の形成は、前述の正電極を形成する前でも、後でもよい。また、負電極作製後、ロールプレス機などを用いて負電極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正電極を形成する前でも、後でもよい。
【００５５】
本発明において、負電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明において、負電極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ3より大きい場合は、後述の電解液が負電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正電極を形成する前でも、後でもよい。
【００５６】
本発明において、負電極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負電極の１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、負電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負電極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる負電極の重量で制御する方法、例えば、前述の負電極塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００５７】
＜正電極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正電極は、特に、リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質を含む。このように４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下である場合、前述した負極活物質と組み合わせて高い電池電圧を発現できる。
【００５８】
リチウムイオン挿入・脱離反応の電圧値（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+Ｌｉ）以下であればよい。前記半電池に用いる動作極、電解液、セパレータは後述のものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
リチウムイオンの挿入・脱離反応が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下で進行する正極活物質は、特に限定されないが、充放電サイクルの安定性効果が高いことから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。
リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉaＭbＭｎ1-bＮcＯ4（０＜ａ≦２、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素）、Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでの”Ｍ”は、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでの”Ｎ”は安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。
【００６０】
中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。例えば、Ｍ＝Ｎｉ，ｘ＝０，ｙ＝０．４の場合、化合物はＬｉＮｉ0.4Ｍｎ1.6Ｏ4であり、ｘ＝０，ｙ＝０．５の場合、化合物はＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4である。
【００６１】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。
【００６２】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。
【００６３】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．５ｇ／ｃｍ３より大きい場合では後述の導電助剤、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。
【００６４】
前記Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２-ｘ-ｙＯ４は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって製造することができる。５００℃未満、又は１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、及びＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
【００６５】
前記リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
前記マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６６】
前記Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。
【００６７】
本発明の正極活物質の表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
本発明の正電極は、好ましくは導電助材を含有している。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００６８】
本発明の正電極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正電極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正電極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正電極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００６９】
本発明の正電極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上２０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電箔との接着性が十分に得ることができる。
本発明の正電極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、及びバインダーの混合物を集電箔上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電箔上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正電極を作製する方法が好ましい。
【００７０】
本発明の正電極に用いる集電箔は、アルミニウム及びその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電箔の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、正電極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、正電極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。
【００７１】
集電箔の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。
集電箔の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。
【００７２】
なお、集電箔は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。
スラリーの作製方法は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、及びバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、及び溶媒を一緒に混合して作製してもよい。
【００７３】
スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
【００７４】
集電箔上への正電極の形成方法は、特に限定されないが、例えば前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２００℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正電極の形成は、後述の負電極を形成する前でも、後でもよい。
【００７５】
本発明の正電極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
本発明の正電極の重量密度は、１．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ3未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、電解液が正電極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
【００７６】
本発明の正電極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の負電極を形成する前でも、後でもよい。
本発明の正電極は、面積１ｃｍ2あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。面積１ｃｍ2あたりの電気容量の算出は、正電極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００７７】
前記正電極の面積１ｃｍ2あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電箔単位面積あたりに形成させる正電極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
＜セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正電極と負電極との間に設置され、電子伝導性がなくかつリチウムイオン伝導性を有する物質であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００７８】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正電極と負電極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
【００７９】
非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、前記に加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。
【００８０】
前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。
【００８１】
＜負電極と正電極の好ましい容量比及び面積比＞
本発明の電極活物質混合物より製造された非水電解質二次電池用電極を用いて作製した二次電池における正電極と負電極の電気容量の比は、下記式（ａ）を満たすことが望ましい。
０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３                  （ａ）
但し、上記式（ａ）中、Ａは正電極１ｃｍ２あたりの電気容量を示し、Ｂは負電極１ｃｍ２あたりの電気容量を示す。
【００８２】
Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負電極の電位が負電極集電体とリチウムが反応する電位又はリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正電極と負電極との面積比は、特に限定されないが、下記式（ｂ）を満たすことが好ましい。
【００８３】
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２                    （ｂ）
但し、Ｃは正電極の面積、Ｄは負電極の面積を示す。Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば前述のＢ／Ａ＝１の場合、負電極の容量が正電極よりも小さくなるため、過充電時に負電極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正電極と接していない部分の負電極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正電極及び負電極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、電極作製の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負電極との面積比は特に限定されないが、下記式（ｃ）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５                  （ｃ）
但し、Ｅは負電極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正電極と負電極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の容量密度及び出力密度が低下する場合がある。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施が可能である。
（正電極の製造）
正電極用活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４を、文献（"Lithium Aluminum Manganese Oxide Having Spinel-Framework Structure for Long-Life Lithium-Ion Batteries" Electrochemical and Solid-State Letters Volume9, Issue12, Pages A557 (2006)）に記載されている方法で作製した。
【００８６】
すなわち二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、及びホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を作製した。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウム及びマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。最後に、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を作製した。
この正極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合して、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正電極（面積５０ｃｍ２）を作製した。
正電極の容量を、次の充放電試験で測定した。前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：５．０Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の充電容量を正電極の容量とした。その結果、正電極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。この半電池は、４．７V付近にプラトー領域を示した。この電圧４．７Ｖが、従来のコバルト酸リチウム等の４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の領域で動作する物質を用いた正極活物質に比べて、高い電位（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）を有する正極活物質であることを裏付けている。
【００８７】
（負電極の製造）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ を、文献（"Zero-Strain Insertion Material of Li [Li1/3Ti5/3] O4 for Rechargeable Lithium Cells" J. Electrochem. Soc., Volume 142, Issue 5, pp. 1431-1435 (1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。
【００８８】
この負極活物質を、導電助材（アセチレンブラック）、及びバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を８８／６／６の重量比で混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）に塗工し、１２０℃でＮＭＰを除去した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負電極（面積６６ｃｍ２）を作製した。
負電極の容量は次の充放電試験で測定した。前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を行い、初回の充電容量を負電極の容量とした。その結果、負電極の容量は、１．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【００８９】
（非水電解質二次電池の製造）
非水電解質二次電池を次のとおりに作製した。
＜実施例１＞
前記作製した正電極（片面塗工）、負電極（片面塗工）、およびセパレータを、正電極（片面塗工）／セパレータ／負電極（片面塗工）の順に積層し、水素吸蔵合金を含む固定テープにより電極群を固定した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ）を用いた。
【００９０】
水素吸蔵合金を含む固定テープは、ポリイミドテープの接着樹脂に平均粒子径30μmのLaMgNi合金系水素吸蔵合金を5wt%混入して作製した。固定テープのサイズは3cmｘ4cmで、これにより極板群を二箇所固定した。
次に、両端の正電極および負電極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートフィルムに入れた。非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００９１】
＜実施例２＞
前記作製した正電極（片面塗工）、負電極（片面塗工）、およびセパレータを、正電極（片面塗工）／セパレータ／負電極（片面塗工）の順に積層し、固定テープにより電極群を固定した。セパレータには、セルロース不織布（２５μｍ）を用いた。次に、正電極及び負電極の集電箔とアルミニウムタブとを振動溶着させた後に、正電極の集電箔とアルミニウムタブとの接合部、及び負電極の集電箔とアルミニウムタブとの接合部に、水素吸蔵合金を含む短絡防止用樹脂を形成した。
【００９２】
短絡防止樹脂にはポリイミドテープを用いた。このポリイミドテープの接着樹脂に平均粒子径30μmのLaMgNi合金系水素吸蔵合金を5wt％混入させた。このポリイミドテープ（サイズ1.5cmｘ4cm）を用いて、正負極タブリード溶接部の上下に計4枚貼り付けた。
袋状のアルミラミネートフィルムに入れて、非水電解質（プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
＜比較例１＞
水素吸蔵合金を用いない以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
（ガス量の測定）
実施例１，２及び比較例１で作製された非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を６０℃で１００回繰り返し、サイクル直後、一ヶ月間室温で静置後、六ヶ月間室温で静置後に前後の体積変化からガス量を測定した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧は３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。充放電サイクルの前後の体積変化から測定したガス発生量を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2014232666.tif 000003
【００９５】
表１から明らかなとおり、本発明の実施例１，２の非水電解質二次電池は、同じ条件で測定した比較例１の非水電解質二次電池よりも残留ガス量が減少している 。例えば、実施例１の残留ガス量は４．１ｃｃ／Ａｈ、実施例２の残留ガス量は３．７ｃｃ／Ａｈであるのに対して、比較例１の残留ガス量は１８．３ｃｃ／Ａｈである。一ヶ月放置する間に、実施例１では、１６．５−４．１＝１２．４ｃｃ／Ａｈのガスが水素吸蔵合金に吸収されたものと考えられる。実施例２では、１６．２−３．７＝１２．５ｃｃ／Ａｈのガスが水素吸蔵合金に吸収されたものと考えられる。
【符号の説明】
【００９６】
２…正電極、４…負電極、６…セパレータ、８…内部発電体、１０…外装体、１４…金属タブリード、１６…熱融着樹脂、２０…電解液、２２…電極固定テープ、２４…集電箔、２６，２８，３０…短絡防止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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