(57)【要約】【課題】低廉化を図ることができる燃料電池用カソード触媒、及び、このカソード触媒を含むカソードを有するアルカリ形燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池に使用される燃料電池用カソード触媒であって、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含むことを特徴とする燃料電池用カソード触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に使用される燃料電池用カソード触媒であって、
卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含むことを特徴とする燃料電池用カソード触媒。
【請求項２】
前記卑金属は、銅（Ｃｕ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
前記卑金属のピリジルメチルアミン錯体の一部にアニオン性官能基が導入されることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
前記アニオン性官能基は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
燃料溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるアルカリ性の電解質部とを備えるアルカリ形燃料電池であって、
前記カソードは、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含む燃料電池用カソード触媒を含むように構成されるアルカリ形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用カソード触媒、及び、これを用いたアルカリ形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、火力発電などに替わる低公害の発電手段として、或いは、ガソリンなどを燃料とするエンジンに取って代わる電動自動車の電気エネルギー源として、燃料電池が開発され、実用化されている。また、パーソナルコンピュータなどの電源としても、燃料電池の利用が注目され、電気エネルギー源としてその用途も拡大されている。そして、この燃料電池本体に対しては、高効率化、低コスト化を目指して多くの研究がなされている。
【０００３】
この燃料電池には、種々の発電形式があり、固体高分子形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、アルカリ形燃料電池などが挙げられる。
【０００４】
これらの中で、アルカリ形燃料電池は、発電時の電気化学反応（発電反応）がアルカリ性雰囲気で進行し、カチオン交換膜を電解質膜とする燃料電池のように発電反応が強酸性雰囲気で進行しないため、発電反応で使用する触媒や、セパレータ等の燃料電池構成材料として、必ずしも、強酸性に耐える貴金属を使用する必要がなく、電極触媒の材料選択や電池構成材料の選択が容易になるという利点がある。また、常温〜８０℃程度の温度範囲で動作するため、使用時の取扱いが容易な燃料電池でもあり、今後の更なる特性改良等が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
燃料電池の特性を向上させるためには、活性の高い触媒を用いることが重要であり、特に、アルカリ形燃料電池の場合には、カソード側の電極触媒として、高い酸素還元反応活性を示す材料を用いることが重要である。そこで、アルカリ形燃料電池の触媒の材料として、アルカリ電解質中で安定に存在し、かつ、高い酸素還元反応活性を有することから、白金（Ｐｔ）を金属触媒として用いることが多い。
【０００７】
しかし、白金は貴金属であるため、燃料電池の製造コストが高くなるという問題がある。また、白金を、資源として安定して供給するにはリスクを伴うという問題もあった。そこで、白金の代替として、比較的に安価に入手可能な銀（Ａｇ）と白金とを合金化したＰｔ‐Ａｇ合金の金属粒子を用いてカソード側の電極触媒を構成することにより白金の使用量を減じるという試みもなされているが、まだまだコスト高であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、低廉化を図ることができる燃料電池用カソード触媒、及び、このカソード触媒を含むカソードを有するアルカリ形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、燃料電池に使用される燃料電池用カソード触媒であって、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含むことを特徴とする燃料電池用カソード触媒により達成される。
【００１０】
また、前記卑金属は、銅（Ｃｕ）であることが好ましい。
【００１１】
また、この燃料電池用カソード触媒において、前記卑金属のピリジルメチルアミン錯体の一部にアニオン性官能基が導入されることが好ましい。
【００１２】
また、前記アニオン性官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の上記目的は、燃料溶液が供給されるアノードと、酸化剤が供給されるカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されるアルカリ性の電解質部とを備えるアルカリ形燃料電池であって、前記カソードは、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含む燃料電池用カソード触媒を含むように構成されるアルカリ形燃料電池により達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低廉化を図ることができる燃料電池用カソード触媒、及び、このカソード触媒を含むカソードを有するアルカリ形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るアルカリ形燃料電池の構造の一例を示す模式構成図である。
【図２】図１に示すアルカリ形燃料電池の変形例を示す模式構成図である。
【図３】図１に示すアルカリ形燃料電池の他の変形例を示す模式構成図である。
【図４】実施例１及び実施例２に関する酸素還元活性を示すボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る燃料電池に使用される燃料電池用カソード触媒、及びこの燃料電池用カソード触媒を備えるようにして構成されるカソードを有するアルカリ形燃料電池について説明する。
【００１７】
まず、本発明に係る燃料電池用カソード触媒は、下記化学式：化１で示すような卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含むように構成されている。卑金属としては、銅（Ｃｕ）や鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）等を利用することができる。なお、化学式：化１においては、銅のピリジルメチルアミン錯体の分子構造を示している。
【００１８】
【化１】
2014175118.tif 000002
【００１９】
この本発明に係る燃料電池用カソード触媒が有する卑金属のピリジルメチルアミン錯体は、以下のようにして形成することができる。つまり、配位子としてのピリジルメチルアミンを最少量のアセトニトリルに溶解した溶液を、上記卑金属の過塩素酸塩を溶解したアセトニトリル溶液に加え、その後ジエチルエーテルを所定量加え、沈殿を採取する。この沈殿を最少量のアセトニトリルに再溶解し、ジエチルエーテル蒸気中で再結晶させることにより、目的のピリジルメチルアミン銅錯体を得ることができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池用カソード触媒は、銅や鉄、マンガン、コバルト等といった卑金属のピリジルメチルアミン錯体を主成分としている。つまり、貴金属である白金を使用することなく、カソードを形成することが可能であり、従来よりも低廉に燃料電池を製造することが可能となる。
【００２１】
また、本発明に係るアルカリ形燃料電池１は、図１の模式構成図に示すように、燃料溶液が供給されるアノード２と、酸化剤が供給されるカソード３と、アノード２及びカソード３の間に配置される電解質部４とを備えている。また、アノード２及びカソード３の両外側、即ち、電解質部４に接する面とは反対側には、それぞれ集電板５，６が配置されている。また、電解質部４としては、通常のアルカリ形燃料電池に使用されるものを用いることができ、本実施形態においては、水酸化イオンを効率よく透すアニオン交換膜型の電解質膜を用いている。なお、このように構成される燃料電池セルを複数用いてスタック構造として燃料電池を構成してもよい。
【００２２】
アノード２側の集電板５には燃料経路７が接続され、燃料経路７には、図示しない燃料供給源が接続されている。燃料供給源からは、燃料としてメタノールやエタノール等の炭素を含む燃料や、水素を含む燃料が供給される。燃料供給源から供給された燃料は、燃料経路７及び集電板５を介してアノード２に供給され、アノード２から燃料経路７側に、電気化学反応により生成された水、二酸化炭素等や未反応の燃料等が排出される。一方、カソード３側の集電板６には酸化剤である酸素や空気が供給される酸化剤経路８が接続されている。酸化剤経路８及び集電板６を介してカソード３に酸素や空気が供給され、カソード３から酸化剤経路８側に、未反応の酸素や空気が排出される。
【００２３】
燃料電池の運転中、アノード２においては以下のような反応が発生する。つまり、アノード２に、メタノール等の炭素を含む燃料が供給される場合には、アノード２の触媒作用により燃料が分解されることで、水素原子が取り出され、水素と水酸化物イオンとの電気化学反応が起きる。この場合、水と共に二酸化炭素が生成される。具体的に、例えば、燃料としてメタノールが供給される場合、アノード２では、下記式（１）にて示す反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋６ＯＨ− → ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−・・・（１）
【００２４】
また、アノード２に供給される燃料が水素である場合には、アノード２の触媒作用により水素と、電解質部４を通過した水酸化物イオンとが反応して水が生成されると共に、電子が放出される。アノード２での、純水素との電気化学反応は、下記式（２）のようになる。
Ｈ２＋２ＯＨ− → ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− ・・・（２）
【００２５】
一方、カソード３においては以下のような反応が発生する。つまり、カソード３に酸素や空気が供給されると、酸素（空気中の酸素）はカソード３の触媒作用により、いくつかの段階を経て、電極から電子を受け取って水酸化物イオンが生成される。水酸化物イオンは電解質部４を通過してアノード２側に移動する。カソード３での反応は、下記式（３）のようになる。
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＯＨ− ・・・（３）
【００２６】
このようなアノード２側とカソード３側における反応により、アルカリ形燃料電池１全体では水の生成反応が起き、このとき電子が両極側の集電板５，６を介して移動し、これにより電流が流れて発電することになる。
【００２７】
ここで、アノード２は、上記の電気化学反応を触媒するものであれば、特に限定されるものではなく、従来からあるアルカリ形燃料電池１におけるアノード２として使用されている材料等を用いて形成することができる。例えば、コバルト金属の微粉末、コバルト金属の粒子が担持されたカーボン（コバルト担持カーボン）などを用いて形成されている。
【００２８】
コバルト金属の微粉末は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１μｍ以下である。なお、ここでいう平均粒子径とは、Ｘ線回折法により測定した結晶子径（クリスタット径）もしくは透過型電子顕微鏡による形態観察により求めた１次粒子の平均値を指称する。
【００２９】
一方、コバルト担持カーボンにおいて、担持されるコバルト金属は、その１次粒子の平均粒子径が、例えば、１〜１００ｎｍである。また、コバルト金属をカーボンに担持させるには、例えば、含浸法、真空蒸着法、物理吸着法など、公知の担持方法により、コバルト金属をカーボンに担持させればよい。例えば、含浸法によりコバルト金属をカーボンに担持させる場合には、硝酸コバルトなどのコバルトの無機塩の溶液またはスラリーを調製し、その溶液またはスラリーを、多孔質のカーボン担体に含浸させた後、還元雰囲気下において焼成する。
【００３０】
そして、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンを用いてアノード２を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質部４とともに膜電極接合体を形成する。より具体的には、まず、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンと、所定の溶媒とを混合して、コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボンの分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質部４（アニオン交換膜）の一方の表面にコーティングする。これによって、電解質部４（アニオン交換膜）の一方の表面に定着したアノード２を得ることができる。電解質部４の一方の表面に定着したアノード２の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００３１】
また、カソード３は、上述の燃料電池用カソード触媒を用いて形成される。例えば、銅や鉄、マンガン、コバルト等といった卑金属のピリジルメチルアミン錯体の微粉末、当該錯体の粒子が担持されたカーボンなどを用いて形成されている。
【００３２】
また、銅や鉄、マンガン、コバルト等といった卑金属のピリジルメチルアミン錯体をカーボンに担持させるには、例えば、含浸法、真空蒸着法、物理吸着法など、公知の担持方法により、当該錯体をカーボンに担持させればよい。例えば、含浸法により当該錯体をカーボンに担持させる場合には、卑金属のピリジルメチルアミン錯体の溶液またはスラリーを調製し、その溶液またはスラリーを、多孔質のカーボン担体に含浸させた後、５０℃程度のオーブン、または真空中で溶媒を留去することにより、錯体担持カーボンを得る。なお、卑金属のピリジルメチルアミン錯体の機能的な構造を損なうことなく触媒として用いるという観点から、卑金属のピリジルメチルアミン錯体が担持されたカーボンを得る際に、高温での焼成といった構造が大きく崩れるような工程を行わないことが好ましい。
【００３３】
そして、銅や鉄、マンガン、コバルト等といった卑金属のピリジルメチルアミン錯体の微粉末、または、当該錯体の粒子が担持されたカーボンを用いてカソード３を形成するには、例えば、公知の方法により、電解質部４とともに膜電極接合体を形成する。より具体的には、まず、卑金属のピリジルメチルアミン錯体の微粉末、または、当該錯体の粒子が担持されたカーボンと、所定の溶媒とを混合して、卑金属のピリジルメチルアミン錯体の微粉末または該錯体の粒子が担持されたカーボンの分散液を調製する。次いで、その分散液を、電解質部４（アニオン交換膜）の他方の表面にコーティングする。これによって、電解質部４（アニオン交換膜）の他方の表面（アノード２が形成される面とは反対側の面）に定着したカソード３を得ることができる。電解質部４の一方の表面に定着したカソード３の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍであり、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００３４】
このように構成されたアルカリ形燃料電池１は、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含む燃料電池用カソード触媒を用いてカソード３を形成するように構成している。つまり、貴金属である白金を使用することなく、低コストで入手可能であり、かつ、白金に比べて資源として安定して供給可能な卑金属を利用してカソード３を形成しているため、アルカリ形燃料電池１の製造コストを低廉化することが可能となる。
【００３５】
以上、本発明に係る燃料電池用カソード触媒、及び、当該触媒を用いて形成されるカソード３を有するアルカリ形燃料電池１について説明したが、具体的構成は、上記実施形態に限定されない。例えば、アルカリ形燃料電池１に関する上記実施形態においては、水酸化イオンを効率よく透すアニオン交換膜型の電解質膜を電解質部４として用いるようにして構成しているが、例えば、アノード２とカソード３との間に、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カリウム溶液等の電解液を介在させ、当該電解液を電解質部４として構成してもよい。このような構成を採用する場合、図２に示すようにガス拡散層１０の一方面にアノード用の触媒（コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボン等）をコーティング等することによりアノード２を形成すると共に、ガス拡散層１１の一方面に本発明に係るカソード触媒をコーティングすることによりカソード３を形成することが好ましい。なお、各ガス拡散層１０，１１は、アノード２及びカソード３の両外側、即ち、電解質部４に接する面とは反対側に配置されている。また、図３に示すように、アニオン交換膜１２の一方面にアノード用の触媒（コバルト金属の微粉末またはコバルト担持カーボン等）をコーティング等することによりアノード２を形成すると共に、アニオン交換膜１３の一方面に本発明に係るカソード触媒をコーティングすることによりカソード３を形成し、アノード２と電解液（電解質部４）との間に、アニオン交換膜１２を配置し、カソード３と電解液（電解質部４）との間に、アニオン交換膜１３を配置するように構成してもよい。
【００３６】
また、上記実施形態において、燃料電池用カソード触媒が、卑金属のピリジルメチルアミン錯体を含むように構成しているが、下記化学式：化２に示すように、この卑金属のピリジルメチルアミン錯体の一部にアニオン性官能基が導入されるように構成してもよい。下記化学式：化２においては、アニオン性官能基はカルボキシル基であるが、フェノール性ヒドロキシル基等他のアニオン性官能基であってもよい。ここで、カルボキシル基を卑金属のピリジルメチルアミン錯体の一部に導入する手法としては、例えば、配位子としてのピリジルメチルアミンを最少量のメタノールに溶解した溶液を、上記卑金属の過塩素酸塩を溶解したメタノール溶液に加え、その後ジエチルエーテルを所定量加え、沈殿を採取し、この沈殿を最少量のメタノールに再溶解し、ジエチルエーテル蒸気中で再結晶させることにより、錯体の一部にカルボキシル基が導入された卑金属のピリジルメチルアミン銅錯体を得ることができる。
【００３７】
【化２】
2014175118.tif 000003
【００３８】
発明者らは、銅（Ｃｕ）のピリジルメチルアミン錯体（上記化学式：化１）を含む燃料電池用カソード触媒を作成する（実施例１）と共に、銅（Ｃｕ）のピリジルメチルアミン錯体の一部にカルボキシル基（アニオン性官能基）を導入した錯体（上記化学式：化２）を含む燃料電池用カソード触媒を作成し（実施例２）、両者の酸素還元活性を確認する試験を行った。当該試験内容を説明すると、まず、実施例１及び実施例２のそれぞれの反応溶液を作成する、具体的には、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に、実施例１又は実施例２に係る錯体を溶解させた３０ｍＭピリジルメチルアミン銅錯体アセトニトリル溶液を１％、すなわち、終濃度が０．３ｍＭになるように添加し、実施例１及び実施例２のそれぞれに関する反応溶液を作成する。これら各反応溶液を酸素で１５分間バブリングすることにより酸素飽和とする。その後、酸素気流中で電位を掃引することにより、図４に示すような、各反応溶液の酸素還元活性を示すボルタモグラムを得た。なお作用極、対極、参照極はそれぞれグラッシーカーボン電極、白金線電極、銀|塩化銀|飽和塩化カリウム電極である。
【００３９】
図４に示すボルタモグラムから、銅（Ｃｕ）のピリジルメチルアミン錯体の一部にカルボキシル基（アニオン性官能基）を導入した錯体を含む実施例２は、アニオン官能基を導入していない実施例１よりも、流れる電流値が大きく、より一層反応速度が高く、酸素還元活性が大きいものであることがわかる。したがって、卑金属（例えば、銅（Ｃｕ））のピリジルメチルアミン錯体の一部にアニオン性官能基（例えば、カルボキシル基）を導入した錯体を含むように、燃料電池用カソード触媒を構成することにより、より高出力の燃料電池を得ることが可能になる。
【符号の説明】
【００４０】
１  アルカリ形燃料電池
２  アノード
３  カソード
４  電解質部
５  アノード側の集電板
６  カソード側の集電板
７  燃料経路
８  酸化剤経路
１０、１１  ガス拡散層
１２、１３  アニオン交換膜
【図１】
2014175118.tif 000004
【図２】
2014175118.tif 000005
【図３】
2014175118.tif 000006
【図４】
2014175118.tif 000007