(57)【要約】【課題】リチウムイオン以外のイオンを伝導種とする、高イオン伝導度を有する固体電解質を提供する。【解決手段】ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む固体電解質。
【請求項２】
下記式（１）を満たす請求項１に記載の固体電解質。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    …（１）
（式中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上の元素である。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上の元素である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔから選択される１以上のハロゲン元素である。
ａ〜ｅは、各元素の組成比を示し、０．１＜ａ≦１５、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１５、０．１＜ｅ≦３である。）
【請求項３】
前記式（１）のｂが０であり、ｃが１である請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記式（１）において、０．５≦ｄ≦４である請求項２又は３に記載の固体電解質。
【請求項５】
２５℃でのイオン伝導度が３×１０−４Ｓｃｍ−１以上である請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
硫化燐、硫黄及び燐、硫化燐及び硫黄、並びに硫化燐、硫黄及び燐から選択されるいずれか１つ、
下記式（２）にで表わされる化合物、及び
下記式（３）で表わされる化合物を用いて得られる請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
ＱｗＸｘ  …（２）
（式（２）中、Ｑは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上である。
ｗは１〜４の整数のいずれかであり、ｘは１〜１０の整数のいずれかである。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔから選択される１以上のハロゲン元素である。）
ＬｙＳ    …（３）
（式（３）中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上である。
ｙは０．５〜４である。）
【請求項７】
前記式（２）のＱがＰであり、前記式（２）のＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記式（２）のＱがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａであり、前記式（２）のＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである請求項６に記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電解質シート。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む電極シート。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電極シート。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン以外のイオンを伝導種とするハロゲン含有硫化物系固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに用いられる二次電池等の需要が増加している。
高容量の二次電池としてリチウムイオン電池があるが、該リチウムイオン電池は、有機溶媒を含む電解液であるため、液漏れの心配や発火の危険性があった。
【０００３】
このような問題に対し、従来硫化物系固体電解質の研究が種々行われており、イオン伝導度が高い硫化物系固体電解質が開発された(特許文献１)。
しかし、特許文献１に記載の硫化物系固体電解質は、リチウムを多量に必要とするため、今後、リチウムイオン電池の需要増加に伴い、原料であるリチウム源が不足するおそれがある。
【０００４】
原料不足の問題を解消する手段として、原料が豊富なナトリウムを伝導種とするナトリウム系の固体電解質が開発された（非特許文献１）。しかし、非特許文献１に記載の固体電解質はイオン伝導度が実用的には十分（室温（２５℃）で２×１０−４Ｓｃｍ−１程度）ではなく、さらなるイオン伝導度の向上が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】全固体型ナトリウム蓄電池の室温作動に世界で初めて成功〜安全性の高い次世代蓄電池の研究開発における大きな一歩〜（http://www.jst.go.jp/pr/announce/20120523/index.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、リチウムイオン以外のイオンを伝導種とする、高イオン伝導度を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む固体電解質。
２．下記式（１）を満たす１に記載の固体電解質。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    …（１）
（式中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上の元素である。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上の元素である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔから選択される１以上のハロゲン元素である。
ａ〜ｅは、各元素の組成比を示し、０．１＜ａ≦１５、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦１５、０．１＜ｅ≦３である。）
３．前記式（１）のｂが０であり、ｃが１である２に記載の固体電解質。
４．前記式（１）において、０．５≦ｄ≦４である２又は３に記載の固体電解質。
５．２５℃でのイオン伝導度が３×１０−４Ｓｃｍ−１以上である１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
６．硫化燐、硫黄及び燐、硫化燐及び硫黄、並びに硫化燐、硫黄及び燐から選択されるいずれか１つ、
下記式（２）にで表わされる化合物、及び
下記式（３）で表わされる化合物を用いて得られる１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
ＱｗＸｘ  …（２）
（式（２）中、Ｑは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上である。
ｗは１〜４の整数のいずれかであり、ｘは１〜１０の整数のいずれかである。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔから選択される１以上のハロゲン元素である。）
ＬｙＳ    …（３）
（式（３）中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上である。
ｙは０．５〜４である。）
７．前記式（２）のＱがＰであり、前記式（２）のＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである６に記載の固体電解質。
８．前記式（２）のＱがＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａであり、前記式（２）のＸがＢｒ、Ｉ又はＣｌである６に記載の固体電解質。
９．１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む電解質シート。
１０．１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電解質シート。
１１．１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む電極シート。
１２．１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された電極シート。
１３．１〜８のいずれかに記載の固体電解質を含む二次電池。
１４．１〜８のいずれかに記載の固体電解質から製造された二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン以外のイオンを伝導種とする高イオン伝導度を有する固体電解質が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す図である。
【図２】硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である
【図３】ウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す図である。
【図４】改良スラリー法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
【図５】スラリー法で使用できる製造装置の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む。
本発明の固体電解質は、リチウムを伝導種としない固体電解質であり、ハロゲン元素を含むことにより高いイオン伝導度を示すことができる。
【００１２】
固体電解質が含むナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素は、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウムから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム及びカリウムから選択される１以上の元素であり、さらに好ましくは、ナトリウムである。
固体電解質が含むハロゲン元素は、好ましくはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素であり、より好ましくは塩素、臭素及びヨウ素から選択される１以上のハロゲン元素であり、さらに好ましくは塩素及び臭素から選択される１以上のハロゲン元素である。
【００１３】
本発明の固体電解質は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素から実質的になってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の元素を含んでもよい。
上記その他の元素としては、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。
また、その他の元素としてリチウムを含んでいてもよいが、リチウムの含有量は少ない方が好ましい。
【００１４】
本発明の固体電解質は、好ましくは下記式（１）で表わされる固体電解質である。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ    …（１）
（式中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される１以上の元素である。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上の元素である。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＡｔから選択される１以上のハロゲン元素である。
ａ〜ｅは、各元素の組成比を示し、０．１＜ａ≦１５、０≦ｂ≦３、０＜ｃ≦５，０＜ｄ≦１５、０.１＜ｅ≦３である。）
【００１５】
式（１）Ｌは、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＮａ及びＫから選択される１以上の元素であり、さらに好ましくはＮａである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＡｌから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＧｅ、Ｓｉ及びＢから選択される１以上である。
Ｘは、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン元素であり、より好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１以上のハロゲン元素であり、さらに好ましくはＣｌ及びＢｒから選択される１以上のハロゲン元素である。
【００１６】
式（１）のＬ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＸの組成比は、以下の通りである：
０．１＜ａ≦１５であり、０．２≦ａ≦１３であることが好ましく、より好ましくは、０．３≦ａ≦１２である。
０≦ｂ≦３であり、０≦ｂ≦３であることが好ましく、より好ましくは、０≦ｂ≦２であり、最も好ましくは、ｂが０である。
０＜ｃ≦５であり、０．５≦ｃ≦４であることが好ましく、より好ましくは、０．８≦ｃ≦４であり、最も好ましくは、ｃが１である。
０＜ｄ≦１５であり、０．５≦ｄ≦１５であることが好ましく、より好ましくは、０．５≦ｄ≦１３であり、最も好ましくは、０．５≦ｄ≦１２である。
０．１＜ｅ≦３であり、０．１≦ｅ≦２であることが好ましく、より好ましくは、０．２≦ｅ≦２である。
【００１７】
式（１）において、好ましくはｂが０であり、且つｃが１である。
式（１）において、好ましくは０．５≦ｄ≦４である。
【００１８】
固体電解質は、結晶化していても非晶質であってもよい。結晶が非晶質よりイオン伝導度が高い場合には、結晶化することにより、電解質層や電極層のイオン伝導度を高くすることができ、非晶質の場合には、結晶よりも柔らかいため、固体電解質同士の接触状態や活物質や導電助剤との接触状態を良くすることができる。
ここで、結晶構造としては、Ｎａ３ＰＳ４結晶構造が好ましい。イオン伝導度を高くすることができるからである。
【００１９】
固体電解質の形状は、特に制限はなく、粒子状であってもシート状であってもよい。
固体電解質が粒子状の場合、電解質層を形成する際に、固体電解質を含むスラリーを塗布することにより電解質層を製造することができる。固体電解質を用いて電解質シートを製造する場合には、電解質層を形成後、後述する所定の加熱条件により加熱してもよい。
また、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００２０】
本発明の固体電解質が粒子状である場合には、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）が、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上３００μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２１】
固体電解質の粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
【００２２】
固体電解質の粒径は、乾燥した固体電解質又はその前駆体である硫化物系ガラスを用いて粒径を測定するとよく、測定例として、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した場合の測定を説明する。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００２３】
固体電解質は、２５℃でのイオン伝導度が好ましくは２×１０−４Ｓｃｍ−１以上であり、より好ましくは３×１０−４Ｓｃｍ−１以上であり、さらに好ましくは４×１０−４Ｓｃｍ−１以上である。
【００２４】
上記イオン伝導度（σ）は以下の手順で測定できる。
まず、固体電解質試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得る。図１にＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算する。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、試料片端面から測定器までのリードの距離が長いと、円弧の右端の一部しか観測されない場合があるが、上記の方法に準じてバルク抵抗Ｒ（Ω）を判断する。また、円弧が全く観測されず、−Ｚ’’（Ω）が０Ω付近から単調に増大するプロファイルとなることがある。この場合は、−Ｚ’’（Ω）＝０となるときのＺ’（Ω）をバルク抵抗Ｒ（Ω）とする。
リードの距離を約６０ｃｍとして測定するとよい。
【００２５】
本発明の固体電解質は、ウェットエア流通下に６０分間放置したときの周囲環境の硫化水素濃度平均値が、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
硫化水素濃度平均値は耐加水分解性を示す指標であり、一般に硫化物系固体電解質は、加水分解すると硫化水素を発生するが、本発明の固体電解質では、加水分解を抑制できるので、分解時に発生する硫化水素が少なくなる。
【００２６】
固体電解質の硫化水素濃度平均値は、下記加水分解試験により評価できる。
図２は、硫化水素濃度平均値の測定装置の概略構成図である。
測定試料１１は、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕したものを用いる。測定試料１１を０．１ｇ、１００ｍｌのシュレンク瓶１２内に封入する。
次に、シュレンク瓶１２内に、水槽１４を通過させることにより加湿した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させる。尚、ウェットエアの温度は、２５℃程度、湿度は、８０〜９０％とする。また、空気の供給量は流量計１３で制御する。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶１２から排出されたガスをガス採集部１５から捕集して測定用の第一サンプルガスとする。尚、採集時以外のガスは、トラップ１６で水酸化ナトリウム水溶液にて硫化水素を除去する。
三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出する。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認している。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定する。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
図３にウェットエア流通時間と硫化水素濃度の関係の一例を示す。曲線は各測定点をスムージングしたもので、この曲線と縦軸、横軸で囲まれた面積（ｐｐｍ・分）を時間６０分で除することにより、硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求める。
【００２７】
本発明の固体電解質は、例えば原料であるハロゲン元素を含む化合物（以下、ハロゲン化合物という場合がある）を使用するタイミングによって、例えば下記第１〜第３の製造方法を用いることができる。
以下、本発明の固体電解質の製造方法を説明するが、本発明の固体電解質の製造方法は、下記製造方法に限定されないことはいうまでもない。
【００２８】
［固体電解質の第１の製造方法］
（１）原料
本発明の固体電解質は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を原料として用いることにより製造できる。
（ａ）成分：硫化燐、硫黄及び燐、硫化燐及び硫黄、並びに硫化燐、硫黄及び燐から選択されるいずれか１つ
（ｂ）成分：下記式（２）にで表わされる化合物
ＱｗＸｘ    …（２）
（式（２）中、Ｑは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ及びＢｉから選択される１以上の元素である。
ｗは１〜４の整数のいずれかであり、ｘは１〜１０の整数のいずれかである。
Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ，Ａｔから選択される１以上のハロゲン元素である。）
（ｃ）成分：下記式（３）で表わされる化合物
ＬｙＳ    …（３）
（式（３）中、Ｌは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される１以上である。
ｙは０．５〜４である。）
【００２９】
式（２）おいて、Ｑは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ヒ素、セレン、スズ、アンチモン、テルル、鉛、ビスマスから選択される１以上の元素であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム及びリンから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム、カリウム及び燐から選択される１以上の元素であり、さらに好ましくはナトリウム及び燐から選択される１以上の元素である。
ｗは１〜４の整数のいずれかであり、好ましくは１〜３の整数のいずれかであり、さらに好ましくは１〜２の整数のいずれかであり、最も好ましくは１である。
Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンから選択される１以上のハロゲン元素であり、好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、さらに好ましくは塩素又は臭素である。
ｘは１〜１０の整数のいずれかであり、好ましくは１〜９の整数のいずれかであり、より好ましくは１〜７の整数のいずれかであり、好ましくは１又は３である。
【００３０】
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等）、ハロゲン化燐（ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４、ＰＦ５、ＰＦ３等）、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等が挙げられ、好ましくはハロゲン化ナトリウム（ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ等）、ハロゲン化燐（ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４、ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４、ＰＦ５、ＰＦ３等）であり、さらに好ましくは、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３である。
【００３１】
式（３）において、Ｌは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選択される１以上の元素であり、好ましくはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム及びベリリウムから選択される１以上の元素であり、より好ましくはナトリウム及びカリウムから選択される１以上であり、さらに好ましくはナトリウムである。
ｙは０．５以上３以下であり、好ましくは０．７以上２．５以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、さらに好ましくは、２である。
尚、式（３）のＳは硫黄を意味する。
【００３２】
式（３）で表わされる化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｋ２Ｓ、Ｒｂ２Ｓ、ＢｅＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ等を挙げることができ、これらは２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明の固体電解質の原料は、上記原料の他、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）をさらに用いてもよい。
上記ガラス化促進剤としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００３４】
（２）非晶質固体電解質の製造方法
以下、原料を式（３）で表わされる化合物である硫化ナトリウム、五硫化二リン、式（２）で表わされる化合物であるハロゲン化合物を用いた固体電解質(ガラス)の製造方法について説明する。
硫化ナトリウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４であり、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５であり、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００３５】
硫化ナトリウム、五硫化二リンの合計とハロゲン化合物の割合（モル比）は、例えば５０：５０〜９９：１であり、好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、より好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、さらに好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２であり、特に好ましくは８５：１５〜９７：３である。
尚、硫化ナトリウム、五硫化二リン、ハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。
【００３６】
硫化ナトリウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物の配合比を例示したが、これら材料の組み合わせでない場合であっても、上記配合比について、硫化ナトリウムの代わりに使用する式（３）で表わされる化合物、五硫化二リンの代わりに硫化リン、硫黄と燐、硫化燐と硫黄、硫化燐と硫黄と燐から選択されるいずれか使用する１つ、をそれぞれ当てはめればよい。
【００３７】
上記原料を用いて、以下の方法により非晶質固体電解質（固体電解質ガラス）を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等により処理することにより、固体電解質(ガラス)を製造することができる。
【００３８】
（ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質(ガラス)が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３９】
（ii）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとハロゲン化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質(ガラス)が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質(ガラス)を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質(ガラス)の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００４０】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００４１】
（iii）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することにより固体電解質（ガラス）を得る方法である。例えば、Ｐ２Ｓ５とＮａ２Ｓとハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質(ガラス)が得られる
【００４２】
（iv）スラリー法
スラリー法は、溶媒中で原料を接触させて固体電解質ガラスを製造する方法である。
スラリー法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくとも固体電解質ガラスを製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内にガラスが付着するような欠点がない。
【００４３】
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
【００４４】
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００４５】
非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
必要に応じて使用する溶媒に他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４７】
上述のスラリー法で使用する溶媒は、後述する製造方法で使用する溶媒にも同様に使用することができる。
【００４８】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００４９】
原料を溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられ、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
【００５０】
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
【００５１】
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離して固体電解質ガラスを回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
【００５２】
（ｖ）湿式メカニカルミリング法（湿式ＭＭ法）
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いイオン伝導性物質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００５３】
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
【００５４】
メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
【００５５】
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状電解質の製造に時間がかかる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。より好ましくは１０分以上４０時間以下である。
【００５６】
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、非晶質固体電解質が得られる。
【００５７】
（vi）改良スラリー法
改良スラリー法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いて固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、固体電解質ガラスが得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
【００５８】
改良スラリー法では、原料に溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質ガラスを得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
【００５９】
図４は、改良スラリー法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させて固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
【００６０】
この装置１を用いて、固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させて固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させて固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０で固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０、５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
【００６１】
粉砕機１０には、粉砕機１０内の温度保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内の温度保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
【００６２】
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０、５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
【００６３】
図５は、スラリー法で使用できる製造装置の他の一例を示す図である。
製造装置２は、第２の連結部５２に熱交換器６０（熱交換手段）を設けた他は、上述した製造装置１と同じである。製造装置１と同じ部材には同じ符号を付して説明は省略する。
熱交換器６０は、反応槽２０から送り出される高温の原料と溶剤を冷却して、撹拌機１０に送り込む。例えば、反応槽２０において、８０℃を超える温度で反応を行った場合、原料等の温度を８０℃以下に冷却して、撹拌機１０に送り込む。
【００６４】
粉砕機１０は、原料を粉砕混合しながら反応させ、固体電解質を製造することができるものであればどのような粉砕機でもよい。例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。原料を細かく粉砕できる点でビーズミルが好ましい。原料が細かいほど、反応性が高くなり、短時間で固体電解質ガラスを製造できる。
【００６５】
粉砕機がボールを含む場合は、ボールと容器とが磨耗することによる固体電解質ガラスへの異物混入を防止するため、ボールはジルコニウム製、強化アルミナ製、アルミナ製であることが好ましい。
また、粉砕機１０から反応槽２０へのボールの混合を防ぐため、必要に応じて粉砕機１０又は第１の連結管５０にボールと原料及び溶媒を分離するフィルタを設けてもよい。
【００６６】
粉砕機での粉砕温度は、例えば２０℃以上８０℃以下であり、好ましくは２０℃以上６０℃以下である。粉砕機での処理温度が２０℃未満の場合、製造に要する反応時間を短縮する効果が小さくなるおそれがある。一方、粉砕機での処理温度が８０℃超の場合、容器、ボールの材質であるジルコニア、強化アルミナ、アルミナの強度低下が著しく起こるため、容器、ボールの磨耗、劣化や、固体電解質ガラスへの異物混入が生じるおそれがある。
【００６７】
反応槽２０は、原料を反応させ、固体電解質ガラスを製造することができるものであればどのような反応槽でもよい。通常、反応槽は、容器と、攪拌機等の混合手段、冷却手段を有する。混合手段は、容器内の原料と溶媒からなるスラリーを混合し、スラリーが沈殿しないようにする。冷却手段は、蒸発した溶媒を冷却して容器に戻す。
【００６８】
容器２２は、金属製又はガラス製であることが好ましい。溶媒の沸点以上の反応温度で反応する場合には耐圧仕様の容器を用いることが好ましい。
容器２２内の反応温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。容器内の反応温度が６０℃未満の場合、ガラス化反応に時間がかかり生産効率が十分ではないおそれがある。一方、容器内の反応温度が３００℃を超える場合、好ましくない結晶が析出する場合がある。
【００６９】
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つとよい。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
【００７０】
炭化系水素溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Ｋｇ以上、より好ましくは０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
【００７１】
（vii）メカニカルミリング法と接触法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
【００７２】
メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。また、メカニカルミリング処理工程の温度は、改良スラリー法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
【００７３】
接触工程については、改良スラリー法で例示した接触手段を用いることができる。また、接触工程の温度は、改良スラリー法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
【００７４】
上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
【００７５】
以上、固体電解質ガラスの製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されず、最終的な固体電解質ガラスの組成が上記式（１）を満たす範囲にあればよい。
例えば原料がＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＮａＢｒである場合、メカニカルミリング法であれば、原料のＮａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＮａＢｒとを全て混合した上でミリングしてもよく；Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５とをミリングした後、ＮａＢｒを加えさらにミリングしてもよく；ＮａＢｒとＰ２Ｓ５をミリング後、Ｎａ２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｎａ２ＳとＮａＢｒとをミリング後、Ｐ２Ｓ５を加えてさらにミリングしてもよい。また、Ｎａ２ＳとＮａＢｒを混合しミリング処理した混合物と、ＮａＢｒとＰ２Ｓ５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。
上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。
固相法であれば、Ｎａ２ＳとＰ２Ｓ５をメカニカルミリングで処理した上でＮａＢｒを混合した後、固相法で処理しもよく、Ｎａ２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ２Ｓ５とＮａＢｒとを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質(ガラス)を製造してもよい。
【００７６】
（３）結晶化固体電解質の製造方法
結晶化固体電解質（固体電解質ガラスセラミック）は、上記非晶質固体電解質（固体電解質ガラス）を加熱処理することにより得られる。加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに、溶媒中で加熱してもよい。
【００７７】
加熱温度は、好ましくは、固体電解質ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、固体電解質ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質ガラスのＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質ガラスセラミック中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。また、熱物性中に２つの温度ピークがある場合は低温側のピーク温度をこの場合のＴｃとし、低温側のＴｃと高温側の第二結晶化ピークと（Ｔｃ２）の間で熱処理することが好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
【００７８】
固体電解質ガラスの結晶化温度は、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質ガラス約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。
【００７９】
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
加熱時間が０．００５分未満だと、固体電解質ガラスセラミックが固体電解質ガラスを多く含み、イオン伝導度が低くなるおそれがある。一方、加熱時間が１０時間超であると、固体電解質ガラスセラミック中に不純物等が発生する場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００８０】
［固体電解質の第２の製造方法］
固体電解質の第１の製造方法の他、以下の第２の製造法方法によっても本発明の固体電解質）を製造することができる。
第２の製造方法は、第１の製造方法の過程で得られる固体電解質ガラスに、さらに、ハロゲン化合物を添加して、所定温度及び所定時間加熱して結晶化する方法である。
固体電解質ガラスとハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合しておくことが好ましい。使用できる材料、固体電解質ガラスの製造方法、固体電解質ガラスにハロゲン化合物を添加した混合材料の加熱時間、加熱温度等は第１の製造方法の結晶化と同様である。
【００８１】
尚、第２の製造方法において、固体電解質ガラスの原料として使用するハロゲン化合物の量と、固体電解質ガラスに添加するハロゲン化合物の合計量は、第１の製造方法における固体電解質ガラスの原料として使用するハロゲン化合物の量と同様である。固体電解質(ガラス)の原料であるハロゲン化合物と、固体電解質ガラスに添加するハロゲン化合物との割合は特に限定しない。
【００８２】
［固体電解質の第３の製造方法］
上記の固体電解質の第１及び第２の製造方法の他、以下の第３の製造法方法によっても本発明の固体電解質（固体電解質ガラスセラミック）を製造することができる。
第３の製造方法は、ハロゲン化合物を使用せずにハロゲン元素を含まない固体電解質ガラスを製造し、当該ハロゲン元素を含まない固体電解質ガラスとハロゲン化合物を所定温度で所定時間加熱処理して結晶化することにより固体電解質（固体電解質ガラスセラミック）を製造する。
使用できる材料、固体電解質ガラスの製造方法、結晶化条件等は第１の製造方法と同様である。
【００８３】
第３の製造方法に用いる固体電解質ガラスは、好ましくは下記式（１’）で表わされる固体電解質ガラスである。
ＬａＰｃＳｄ    …（１’）
（Ｌ、Ｐ、Ｓ、ａ、ｃ及びｄは、式（１）と同様である。）
【００８４】
式（１’）で表わされる化合物は、式（３）で表わされる化合物と、硫化燐、硫黄及び燐、硫化燐及び硫黄、並びに硫化燐、硫黄及び燐から選択されるいずれか１つを用いることにより製造できる。
【００８５】
第３の製造方法に用いるハロゲン元素を含まない固体電解質ガラスの原料として硫化ナトリウムと五硫化二燐を用いる場合、硫化ナトリウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４であり、特に好ましくは７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５であり、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００８６】
固体電解質ガラスとハロゲン化合物の使用割合（モル比）は、例えば５０：５０〜９９：１であり、好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、より好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、さらに好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２であり、最も好ましくは、８５：１５〜９７：３である。
尚、第３の製造方法で用いる固体電解質ガラスとハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。
【００８７】
［電池構成材料］
本発明の固体電解質は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、全固体電池の固体電解質層等として特に好適に用いることができる。
本発明の固体電解質は、バインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤、上記ハロゲン化合物、有機溶媒等と混合して、固体電解質組成物として使用してもよい。
固体電解質組成物は、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）を形成するための材料として使用できる。
【００８８】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、セルロース系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等の水系バインダーを用いることもできる。
【００８９】
正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる化合物であれば特に限定されず、好ましくは無機化合物である正極活物質である。
硫化物系正極活物質では、硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２），硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が挙げられ、好ましくはＴｉＳ２である。
酸化物系正極活物質では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）等が挙げられる。
ナトリウム無機化合物である正極活物質では、ＮａＦｅＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２等のＮａＭ１ａＯ２で表される酸化物；Ｎａ０．４４Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２で表される酸化物；Ｎａ０．７Ｍｎ１−ａＭ１ａＯ２．０５で表される酸化物（Ｍ１は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）、Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０、Ｎａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０等のＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０で表される酸化物（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８、Ｎａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８等のＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８で表される酸化物（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）、Ｎａ２ＦｅＳｉＯ６等のＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６で表される酸化物（Ｍ４は遷移金属元素、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３等のホウ酸塩；Ｎａ３ＦｅＦ６およびＮａ２ＭｎＦ６等のＮａｈＭ５Ｆ６で表されるフッ化物（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）等が挙げられる。
【００９０】
正極活物質の形状としては、粒子形状を挙げることができ、好ましくは真球状叉は楕円球状である。
正極活物質が粒子状である場合は、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは、１〜２５μｍの範囲である。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲を逸脱すると、稠密な正極活物質層が得られない場合がある。
【００９１】
負極活物質としては、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる物質であれば特に限定されず、ナトリウム金属、ナトリウム合金、炭素材料等を用いることができる。
ナトリウム合金としては、Ｎａ−Ｓｎ、Ｎａ−Ｚｎ、Ｎａ−Ａｌ等を挙げることができる。
炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。炭素材料は、好ましくは人造黒鉛である。
【００９２】
導電助剤は、導電性を有していればよく、当該導電助剤の導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００９３】
［全固体電池］
本発明の全固体電池は、上記固体電解質組成物を用いることにより製造することができる。
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の固体電解質を含む。各層の製造は、公知の方法により製造することができる。
尚、上述した固体電解質ガラス（電解質前駆体）を用いて正極層、負極層又は電解質層を製造する場合には、電解質前駆体を用いて層を形成後、上記所定の加熱条件により加熱して本発明の電池を製造することもできる。
【００９４】
本発明の他の電池は、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の固体電解質及び電解質組成物の少なくとも1つを用いて製造された電池である。
正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが本発明の固体電解質又は電解質組成物を用いて製造されておればよく、その他については、上記本発明の電池と同様である。
以下、本発明の電池の各層について説明する。
【００９５】
［固体電解質層（固体電解質シート）］
本発明の電解質層（固体電解質シート）は、本発明の固体電解質及び固体電解質組成物の少なくとも一方を含む。本発明の固体電解質の他に、使用目的に応じて、上述したバインダー等を含有していてもよく、他の電解質（ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、電解質前駆体）を含んでいてもよい。
【００９６】
固体電解質層の固体電解質は、融着していていることが好ましい。ここで、融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
固体電解質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって適宜選択すればよいが、通常、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍであり、特に好ましくは、２０〜１５０μｍである。
【００９７】
固体電解質層は、例えば本発明の固体電解質、バインダー及び溶媒を含むスラリーを塗布することで製造できる。また、粒状の固体電解質を用いて静電スクリーン印刷法により製造してもよい。
【００９８】
［正極層］
本発明の固体電解質及び正極活物質を含む正極層における、正極活物質の含有量は、５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
正極層に用いる固体電解質は、固体電解質ガラスセラミック、固体電解質ガラス、又はこれらの混合物が使用でき、加圧・加熱して電池を成形する場合は、固体電解質ガラスである方がよい。また、正極層は、上記導電助剤、バインダーを含んでもよい。
【００９９】
正極層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって適宜選択すればよいが、通常、１μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００μｍであり、特に好ましくは、２０〜１５０μｍである。
【０１００】
正極層は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
【０１０１】
［負極層］
本発明の固体電解質及び負極活物質を含む負極層における、負極活物質の含有量は、５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、６０〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
負極層に用いる固体電解質は、固体電解質ガラスセラミック、固体電解質ガラス、又はこれらの混合物が使用でき、加圧・加熱して電池を成形する場合は、固体電解質ガラスである方がよい。また、負極層は、上記導電助剤、バインダーを含んでもよい。
負極層の厚み及び製造法は、正極層と同様である。
【０１０２】
［集電体］
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【実施例】
【０１０３】
比較例１
硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．６５０ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化ナトリウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化していることが確認でき、非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝７５／２５、ＭＭ法）が得られたことを確認した。この固体電解質前駆体のイオン伝導度は１．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１０４】
尚、イオン伝導度は、以下の方法で評価した。
試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形し、その試料片の上下から電極端子を取り、交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
本実施例では、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
【０１０５】
比較例２
比較例１で得られた固体電解質前駆体を、２８０℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。Ｘ線回折測定の結果、立方晶Ｎａ３ＰＳ４構造であることが確認され、得られた固体電解質は、固体電解質ガラスセラミックであることが確認された。
【０１０６】
実施例１
原料として、比較例１で得られた固体電解質前駆体０．８４３ｇ、及びヨウ化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．１５６ｇを用いた他は比較例１と同様にして、非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＩ＝６３／２１／１６、ＭＭ法）を製造した。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは２．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は８．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０７】
実施例２
原料として、硫化ナトリウム０．５０７ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４８２ｇ（０．００２１７ｍｏｌ）、よう化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．２２１ｇ（０．００１６５ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＩ＝６３／２１／１６、ＭＭ法）を製造した。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは２．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった
得られた非晶質固体電解質を２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【０１０８】
実施例３
原料として、硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．５６６ｇ（０．００７２５ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）を良く混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内にアルゴンを充填し、アルゴン雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化ナトリウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体である電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＢｒ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）を得た。この電解質前駆体の室温におけるイオン伝導度σは２．８×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を、２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１０９】
実施例４
原料として、硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．５１２ｇ（０．００６５７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４８２ｇ（０．００２１７ｍｏｌ）、臭化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．２２０ｇ（０．００２５３ｍｏｌ）を用いた他は、実施例３と同様にして非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＢｒ＝５８／１９／２３、ＭＭ法）を製造した。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは３．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を、２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例５
原料として、硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．４５９ｇ（０．００５８８ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４３１ｇ（０．００１９４ｍｏｌ）、臭化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．３０２ｇ（０．００３４８ｍｏｌ）を用いた他は、実施例３と同様にして固体電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＢｒ＝５２／１７／３１、ＭＭ法）を製造した。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは３．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を、２００℃で２時間、加熱処理し結晶化固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
実施例６
原料として、硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．６０３ｇ（０．００７７３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、塩化ナトリウム（アルドリッチ社製）０．０７２ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）を用いた他は、実施例３と同様にして非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＮａＣｌ＝６４／２１／１４、ＭＭ法）を製造した。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは１．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を、２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し、固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は０．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１２】
実施例７
アルゴン雰囲気下において硫化ナトリウム（高純度化学研究所製）を０．６５８ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４７１ｇ（０．００２１２ｍｏｌ）｛Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）｝となるように混合し、さらに三臭化リン０．１６０ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）を滴下しよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）をアルミナ製ポットに投入しアルゴン雰囲気のまま完全密閉した。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンと三臭化リンとを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、粉体である非晶質固体電解質（硫化物系ガラス：Ｎａ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＰＢｒ３＝７６／１９／５、ＭＭ法）を得た。この非晶質固体電解質の室温におけるイオン伝導度σは３．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
得られた非晶質固体電解質を、２００℃で２時間、加熱処理して結晶化し固体電解質を得た。加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１１３】
比較例１−２及び実施例１−７の結果を下記表１にまとめる。尚、比較例１及び実施例５については、下記方法により、硫化水素濃度平均値を評価した。
【０１１４】
[硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）の測定]
図２に示す測定装置を使用した。
測定試料を、露点−８０℃の環境の窒素グローボックス内にて乳鉢でよく粉砕した。測定試料０．１ｇを１００ｍｌシュレンク瓶内に封入した。
次に、シュレンク瓶内に一旦水中に通した空気（ウェットエア）を５００ｍｌ／分で流通させた。ウェットエアの温度は２５℃、湿度は８０〜９０％であった。
流通開始１分後〜１分４５秒後の間にシュレンク瓶から排出されたガスを捕集して第一サンプルガスとし、三菱化学アナリテック製ＴＳ−１００を用いて、紫外蛍光法により硫黄分を定量して、サンプルガスの硫化水素濃度を算出した。尚、サンプルガスをアジレント６８９０（硫黄選択検出器（ＳＩＥＶＥＲＳ３５５）付）を用いてガスクロマトグラフにて定性分析したところ、硫黄分はその９９％以上硫化水素ガスになっていることを確認した。
流通開始５分後〜５分４５秒後、流通開始１０分後〜１０分４５秒後、流通開始２０分後〜２０分４５秒後、流通開始６０分後〜６０分４５秒後にシュレンク瓶から排出されたガスについても、第一サンプルガスと同様に測定した。
硫化水素濃度と測定時間から硫化水素濃度平均値（ｐｐｍ）を求めた。
【０１１５】
【表１】
2014028717.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の固体電解質は、電池の電解質層、電極層に用いることができる。
【符号の説明】
【０１１７】
１、２  製造装置
１０  粉砕機（力学的エネルギー供与手段）
２０  反応槽（接触手段）
２２  容器
２４  撹拌翼
２６  冷却管
３０  ヒータ
４０  オイルバス
５０  第１の連結管（連結手段）
５２  第２の連結管（連結手段）
５４  ポンプ（循環手段）
６０  熱交換器
１１  測定試料
１２  シュレンク瓶
１３  流量計
１４  水槽
１５  ガス採集部
１６  トラップ
【図１】
2014028717.tif 000003
【図２】
2014028717.tif 000004
【図３】
2014028717.tif 000005
【図４】
2014028717.tif 000006
【図５】
2014028717.tif 000007