(57)【要約】【課題】  電解液中での逆電子反応を抑制できる半導体電極を提供することである。【解決手段】  実施形態の半導体電極は、多孔質性の金属酸化物ｎ型半導体を含む。前記半導体電極（１０）は、第１のｎ型半導体を含む基部（１０１）と、前記基部の表面の少なくとも一部に設けられ、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含む表面部（１０２）とを有することを特徴とする。【選択図】    図１
2014175245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質性の金属酸化物ｎ型半導体を含む半導体電極であって、
第１のｎ型半導体を含む基部と、
前記基部の表面の少なくとも一部に設けられ、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含む表面部と
を具備することを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
前記第２のｎ型半導体は、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化スズからなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
前記第１のｎ型半導体は、酸化タングステンを含むことを特徴とする請求項２に記載の半導体電極。
【請求項４】
前記表面部は、バルク換算時で１×１０17以上１×１０22ｃｍ-3以下のキャリア密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の半導体電極。
【請求項５】
前記第２のｎ型半導体の伝導帯準位が、前記第１のｎ型半導体の伝導帯準位と同等以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体電極。
【請求項６】
前記表面部の等電点が7以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体電極。
【請求項７】
還元雰囲気下での熱処理を施したことを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の半導体電極。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体電極、
前記半導体電極に対向して配置された対向電極、および
前記半導体電極と前記対向電極との間に配置された電解液層
を具備することを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の半導体電極、
前記半導体電極に対向して配置された対向電極、および
前記半導体電極と前記対向電極との間に配置された電解液層
を具備することを特徴とした光化学反応素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体電極と、前記半導体電極の表面に結合した色素とを含む色素担持半導体電極、
前記色素担持半導体電極に対向して配置された対向電極、および
前記色素担持半導体電極と前記対向電極との間に配置された電解液層
を具備することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体電極、それを用いた光電変換素子および光化学反応素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型半導体微粒子の集合体からなる多孔質半導体電極は、色素増感太陽電池や光蓄電池などの光電変換素子に使用されている。こうした多孔質半導体電極は、近年では、太陽光による水素発生やＣＯ2還元を行う光化学エネルギー変換素子にも用いられている。多孔質半導体電極を用いた素子においては、基本的には、多孔質半導体電極は、酸化還元対（例えばＩ-およびＩ3-）を含む電解液中に配置されており、光照射によって電子と正孔といった電荷が半導体電極内で生じる。
【０００３】
ｎ型半導体電極内で発生した電荷のうち、正孔のみが電解液中に移動して反応が進行することが望まれるものの、対極に移動するべき電子も電解液中へと移動して、キャリア（Ｉ3-）の還元を引き起こすことがある。逆電子反応と呼ばれるこの反応は内部短絡となって、発電効率の低下を招く。逆電子反応を抑制した発電効率を高めるためには、電解液中への電子の移動を抑える必要がある。
【０００４】
例えば、多孔質半導体電極の表面に、絶縁体または半導体の薄い被膜を設けることによって、逆電子反応を抑制することが提案されている。電極の表面が電子伝導性の低い材料で被覆されることになるので、被膜は十分に薄い（＜１ｎｍ）ことが要求される。しかしながら、膜厚が１ｎｍ未満の被膜を、多孔質半導体電極の表面に均一に形成することは困難である。形成できたところで、実際には電極表面が露出する部分も存在するため、逆電子反応を十分に抑制することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２９８０３２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４（２００２）２９３０−２９３５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、電解液中での逆電子反応を抑制できる半導体電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の半導体電極は、多孔質性の金属酸化物ｎ型半導体を含む。前記半導体電極は、第１のｎ型半導体を含む基部と、前記基部の表面の少なくとも一部に設けられ、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含む表面部とを有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態にかかる半導体電極の構成を表わす概略図。
【図２】ｎ型半導体中における電子の状態を示す模式図。
【図３】表面部と電解液との界面における障壁を説明する模式図。
【図４】一実施形態にかかる光電変換素子の構成を表わす概略図。
【図５】一実施形態にかかる色素増感太陽電池の構成を表わす概略図。
【図６】一実施形態にかかる色素増感太陽電池の製造工程を表わす概略図。
【図７】一実施形態にかかる半導体電極の表面および電子の移動を説明する模式図。
【図８】一実施形態にかかる半導体電極における発電領域と蓄電領域とを説明する図。
【図９】従来の半導体電極の表面および電子の移動を説明する模式図。
【図１０】従来の半導体電極における発電領域と蓄電領域とを説明する図。
【図１１】一実施形態にかかる光化学反応素子の構成を表わす概略図。
【図１２】色素増感太陽電池の発電特性を示すグラフ図。
【図１３】色素増感太陽電池の暗電流特性を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態を具体的に説明する。
【００１１】
図１は、一実施形態にかかる半導体電極の構成を表わす概略図である。図示する半導体電極１０は、多孔質の金属酸化物ｎ型半導体により構成され、基部１０１と、この基部の表面の少なくとも一部に設けられた表面部１０２とを含む。基部１０１は、第１のｎ型半導体の粒子の集合体を含み、隣接する粒子の間が細孔１３となる。細孔１３が維持されていれば、この細孔１３の内表面にも表面部１０２が存在していてもよい。表面部１０２は、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含み、第１のｎ型半導体からなる基部１０１より高いキャリア密度を有する。半導体電極１０は、透明導電層１２を有する基板１１で支持して、半導体電極部材１４を構成してもよい。光照射により電荷を発生する点で、本実施形態の半導体電極は、「光半導体電極」と称することができる。
【００１２】
一実施形態にかかる半導体電極は、例えば色素増感太陽電池などの光電変換素子や光化学反応素子などの素子における一方の電極として用いることができる。こうした素子に用いられる場合には、半導体電極１０は電解液と接触した状態となる。
【００１３】
電解液に接触している半導体電極１０に照射された光は半導体電極に吸収され、この半導体電極内で電子−正孔対が発生する。発生した電子は基板１１側へ移動し、一方の正孔は電解液へと移動する。なお、半導体電極１０を支持する基板１１が透光性材料から構成される場合には、基板１１側から光を照射することができる。
【００１４】
図２には、キャリア（Ｉ-やＩ3-）が存在する電解液中の半導体電極において発生した電子の状態を模式的に示す。図示する例においては、第１のｎ型半導体を含む基部１０１を、単一の粒子として示している。基部１０１の表面は、全体にわたって第２のｎ型半導体からなる表面部１０２で覆われている。表面部１０２は、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含むので、酸素欠損型表面部と称することができる。こうした表面部１０２が存在することによって、半導体電極／電解液界面には電子にとって高いポテンシャル障壁が生じる。半導体電極内で発生した電子ｅ-は電解液中に移動することができず、正孔のみが半導体電極から電解液へと優先的に移動することが可能となる。その結果、電荷（電子、正孔）の分離性が高められた。
【００１５】
表面部と電解液との界面におけるポテンシャル障壁は、図３に示すように表わされる。ここで、ｑは電子の電荷であり、Ｖsは下記数式（１）で表わされる。
【数１】
2014175245.tif 000003
【００１６】
上記数式中、ＮDは半導体表面部のキャリア密度であり、Ｗは空欠乏層の厚みであり、εは誘電率である。なお、図３中のＥFは半導体のフェルミ準位を表わす。
【００１７】
表面部１０２は、基部１０１より高いキャリア密度を有するので、図３に示されるように、表面部と電解液との界面の障壁が高められる。電子ｅ-は、この障壁を越えることができない。電子ｅ-は電解液中に移動することができず、逆電子反応が抑制されることとなった。
【００１８】
後述するように、表面部を構成する第２のｎ型半導体は電気導電性が高いことから、１ｎｍ以上の厚さで形成しても電極としての機能が損なわれることがない。基部１０１の全表面を覆う被膜として表面部１０２を形成する際には、この被膜の厚さの均一性が高められる。その結果、第１のｎ型半導体を含む基部１０１の露出部を低減することが可能となる。
【００１９】
基部１０１を構成する第１のｎ型半導体としては、照射される光の少なくとも一部を吸収できるｎ型性の半導体であれば特に限定されず、任意の金属酸化物ｎ型半導体を用いることができる。例えば、チタン、亜鉛、タングステン、およびタンタルなどの遷移金属酸化物；ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、およびＳｒＮｂ2Ｏ6などのペロブスカイト；およびこれらの複合酸化物または酸化物混合物が挙げられる。また、ＣｄＳおよびＺｎＳなどの硫化物、およびＧａＮなどの窒化物は、酸化物系よりもバンドギャップが狭く光吸収能が高いため、好ましく用いられる。
【００２０】
第１のｎ型半導体を含む基部１０１は、粒子の集合体から構成することができる。第１のｎ型半導体粒子の平均粒径は、特に限定されないが、５〜１０００ｎｍの範囲内が望ましい。こうした範囲内の粒子を用いた場合には、光散乱の効果が顕著となってエネルギー変換効率が低くなるおそれはなく、所望の効果を得ることができる。なお、第１のｎ型半導体粒子の平均粒径は、ＢＥＴ法により見積もる方法や、電子顕微鏡により直接観察して測定することにより求めることができる。
【００２１】
平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲内の半導体粒子を用いた場合には、エネルギー変換効率をさらに向上させることができる。
【００２２】
また、平均粒径の異なるｎ型半導体粒子を混合して用いてもよい。この場合には、充填密度が増加して有効表面積が増加する。これに加えて、ｎ型半導体電極の内部で粒径の大きな粒子の表面で入射した光が乱反射して、光の吸収量が向上する。その結果、効率をさらに高めることができる。
【００２３】
第１のｎ型半導体を含む粒子は、例えば、スパッタ法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ディップコーティング法またはスピンコート法などにより製造することができる。
【００２４】
第１のｎ型半導体の粒子は、ペースト状として基部１０１の形成に用いることができる。ペーストは、第１のｎ型半導体の粒子を、任意の方法によりバインダーと混合して調製することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエチレングリコールやセルロース等を用いることとができる。
【００２５】
二次凝集が解消されたｎ型半導体の粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、界面活性剤、およびキレート剤などから選択される添加剤をペーストに加えてもよい。必要に応じて、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤を添加して、ペーストの粘性を高めることもできる。
【００２６】
調製されたペーストは、任意の方法を用いて支持体の上に塗布することにより塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、またはグラビアコート法などが挙げられる。
【００２７】
次いで、乾燥・焼成を行なって第１のｎ型半導体を含む基部１０１が得られる。第１のｎ型半導体粒子の焼結が十分になされるように、ｎ型半導体の種類に応じた適切な温度で焼成する。焼成温度が低すぎる場合には、粒子間の接触が不十分となって電子移動抵抗が高くなる。一方、焼成温度が高すぎる場合には、粒成長が進行して比表面積が低下してしまう。後述するように透光性基板上に半導体電極を形成する場合には、この透光性基板の耐熱性も考慮して、ｎ型半導体粒子を含むペーストの塗膜の焼成温度を決定することが望まれる。
【００２８】
ｎ型半導体粒子を含むペーストの塗膜は、１００〜８００℃で焼成することが好ましい。なお、焼成時間は焼成温度によって異なり、３分〜１２時間程度である。焼成温度が高ければ焼成は短時間で行なわれ、焼成温度が低ければ長時間の焼成を要する。焼成温度は、２００〜６００℃がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。
【００２９】
焼成によって、第１のｎ型半導体の粒子の集合体からなる基部１０１が支持体上に形成される。基部１０１の厚さは、０．０１〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
【００３０】
こうした基部１０１の表面の少なくとも一部には、第２のｎ型半導体を含む表面部１０２が設けられる。表面部１０２は、必ずしも基部１０１の全表面を完全に覆っている必要はないが、全表面が覆われた場合には、電解液中への電子の移動をほぼ確実に防止することができる。
【００３１】
表面部１０２を構成する第２のｎ型半導体は、酸素欠損を有するｎ型半導体である。具体的には、第２のｎ型半導体は、酸化亜鉛、酸化インジウム、および酸化スズから選択される少なくとも一種とすることができる。これらの半導体では、酸素空孔がドナー準位を形成するため、第１のｎ型半導体を含む基部より高いキャリア密度を有する表面部を形成することができる。
【００３２】
発生した電子を導電膜へ移動させることから、第２のｎ型半導体の伝導帯準位は、第１のｎ型半導体の伝導帯準位と同等、またはそれ以上であることが好ましい。伝導帯準位は、例えば、正・逆光電子分光装置（ＩＰＥＳ／ＰＥＳ）で直接測定したり、分光光度計と紫外光電子分光（ＵＰＳ）を併用して求めることができる。
【００３３】
また、第２のｎ型半導体の等電点が７以上の場合には、半導体電極の表面特性を改善することができる。例えば、色素増感太陽電池に適用する場合には、色素の吸着量が高められて光照射により発生する電子数が増加する。色素太陽電池で用いられる代表的な色素は、末端に負のカルボン鎖を有している。このため、第二のｎ型半導体層の等電点を７以上にすることによって色素吸着性が向上し、色素増感太陽電池の特性は、よりいっそう高められる。等電点は、例えばゼータ電位測定によって求めることができる。
【００３４】
表面部１０２のキャリア密度は、１×１０17以上１×１０22ｃｍ-3以下であることが望ましい。こうした範囲内のキャリア密度を有することによって、上述したように電解液／表面部界面に形成されるポテンシャル障壁を高められる。その結果、電解液への電子の移動は抑制されて、正孔のみが優先的に電解液へと移動することができる。キャリア密度が小さすぎる場合には、第二の半導体層での抵抗損が大きくなるおそれがあり、一方、キャリア密度が高すぎる場合には、自由キャリア吸収による可視光域で吸収損失が生じるおそれがあることが、本発明者らによって確認されている。
【００３５】
表面部を形成する際、所定の雰囲気中、所定の温度で熱処理することによって、表面部のキャリア密度を高めることができる。雰囲気は、例えば、低酸素濃度（例えば、体積で２０％以下）、または水素ガスを用いた還元雰囲気とすることができる。雰囲気中における水素ガスの濃度が１体積％以上であれば、所望の効果が得られる。こうした雰囲気中で、例えば３００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。低酸素濃度下または還元雰囲気中で熱処理を行うことによって、酸素空孔を維持することができ、場合によっては酸素空孔の数が増加する。その結果、高いキャリア密度を達成することが可能となる。
【００３６】
基部の表面に設けられた表面部のキャリア密度を直接測定することは困難であるが、第２のｎ型半導体の層を用いて、キャリア密度を求めることができる。具体的には、第２のｎ型半導体のみを含む層を基板上に形成し、この層についてホール効果測定や容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を測定することによって、第２のｎ型半導体を含む表面部のキャリア密度を求めることが可能である。
【００３７】
上述したように高いキャリア密度を有するため表面部の抵抗率は低く、従来の被膜では困難だった厚さで形成することが可能である。第２のｎ型半導体を含む表面部は、少なくとも１ｎｍ以上の厚さを有していれば所望の効果を得ることができ、５ｎｍ以上であることがより好ましい。表面部の厚さが大きくなると、多孔質半導体の細孔が第２の半導体で充填されるおそれがある。この場合には、比表面積が低下して素子特性の劣化に繋がる。表面部の厚さは、例えば浸漬法の場合は繰り返し処理によって制御することができる。化学気相成長法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）の場合は、成膜時間によって表面部の厚さを制御することができる。
【００３８】
素子特性を劣化させずに表面部の効果を得るためには、表面部の厚さに適切な範囲が存在する。具体的には、表面部の厚さの上限は、第１のｎ型半導体を含む基部における平均細孔直径の１／２以下であることが好ましい。平均細孔直径は、水銀圧入法（水銀圧入式ポロシメーター）やガス吸着法により測定することができる。
【００３９】
第２のｎ型半導体を含む表面部は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）や原子層堆積法（ＡＬＤ）によって、基部の表面の少なくとも一部に形成することができる。この際、上述したような所定の雰囲気、所定の温度で熱処理を行なうことによって、得られる表面部のキャリア密度を高めることができる。あるいは、第２のｎ型半導体に含有される金属イオンを含む溶液に、第１のｎ型半導体の微粒子を含む基部を浸漬させた後、熱処理を行う浸漬法も有効である。この場合においても、上述したような雰囲気中で所定の雰囲気中、所定の温度での熱処理を行なうことによって、表面部のキャリア密度を高めることができる。
【００４０】
第１のｎ型半導体を含む基部１０１と、第２のｎ型半導体を含む表年部１０２とで構成される半導体電極１０は、粒子層の状態で使用することができる。あるいは、図１に示したように、こうした粒子層を基板で支持して、半導体電極部材１４として使用することも可能である。
【００４１】
基板１１の材質は、例えば、金属、半導体、ガラス、およびプラスチックなどから選択することができる。基板側から光を入射する際には、ガラスおよびプラスチックなどの透光性材料が用いられる。なかでも、透明プラスチック板を用いた場合には、素子の軽量化を図ることができる。透明プラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル基板、ポリイミド、およびフッ素化ポリイミド等を挙げることができる。耐熱性、透明性、および耐衝撃性に優れ、比較的安価なことから、ポリカーボネートが好ましい。
【００４２】
ガラス、プラスチックなどの透光性基板に形成される透明導電層１２としては、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有するものが好ましい。透明導電層１２の材質は、例えば、ＩＴＯ（indium tin oxide）、ＳｎＯ2、フッ素ドープしたＳｎＯ2、およびフッ素またはインジウムなどがドープされた酸化亜鉛などから選択することができる。透光性基板としてプラスチック板を用いる際には、低温での膜形成が可能なＩＴＯを用いることが望まれる。
【００４３】
伝導性を向上させて抵抗の上昇を防ぐ観点から、透明導電層と併用して、低抵抗な金属またはカーボンのマトリクスを配線することが望ましい。低抵抗な金属としては、例えばＡｇ，Ｃｕ，Ｔｉ，およびＷ等から選択することができる。
【００４４】
一実施形態にかかる半導体電極は、図４に示すような光電変換素子に適用することができる。
【００４５】
図示する光電変換素子１６においては、半導体電極１０は、透明導電層１２が設けられた基板１１に支持されている。半導体電極１０に対向して、対向基板２１とこの上に設けられた触媒層２２とを含む対向電極２３が、スペーサー２４を介して配置される。透明導電膜１２を介して半導体電極１０が設けられた基板１１と対向基板２１との間には、電解液層２５が介在する。基板１１として透光性基板が用いられた光電変換素子１６の場合には、光の照射は基板１１側から行われる。
【００４６】
図５に示されるように、半導体電極１０の表面に色素１５を吸着させて、色素担持半導体電極１７とした場合には、色素増感太陽電池２０を構成することができる。図示する色素増感太陽電池２０は、この点以外は上述の光電変換素子１６と同様の構成である。前述と同様、基板１１として透光性基板が用いられた色素増感太陽電池２０の場合には、光の照射は基板１１側から行われる。
【００４７】
半導体電極１０の表面に担持される色素１５としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等が挙げられる。こうした色素は、半導体電極の表面に単分子吸着していることが望ましい。
【００４８】
対向基板２１としては、例えばガラス基板を用いることができる。
【００４９】
対向基板２１に設けられる触媒層２２は、例えば、白金、金、および銀のような金属膜、カーボン膜から選択することができる。必要に応じて、対向基板と触媒層の間に、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、および酸化亜鉛膜等の導電膜を用いることもできる。電解液に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。白金を含む触媒層２２は、例えばスパッタリング法により３〜１００ｎｍ程度の厚さで形成することができる。
【００５０】
電解液層２５中の電解液は、電荷輸送体、またはその希釈液から構成することができる。電荷輸送体は、液体状およびゲル状のいずれであってもよいが、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およびＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供給されるＩ-とＩ3-とからなる酸化還元対が好ましい。
【００５１】
上述したような酸化還元対は、色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解液中に含有されることによって、開放端電圧を高くすることができる。
【００５２】
電荷輸送体は、ヨウ化物を含有することが望ましい。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、および有機化合物のヨウ化物等が挙げられる。これらに加えて、ヨウ化物の溶融塩を用いることもできる。
【００５３】
ヨウ化物の溶融塩としては、複素環含窒素化合物のヨウ化物の溶融塩を用いることができる。例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物が挙げられる。
【００５４】
ヨウ化物の溶融塩は、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等から選択することができる。
【００５５】
ヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ヨウ化物の溶融塩の含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であることが好ましい。こうした量で電解液中にヨウ化物が含有されていれば、適切な粘度となってイオン伝導性を低下させることなしに、所望の効果を得ることができる。
【００５６】
ヨウ素は、電解液中で、ヨウ化物と混合されて可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が少なすぎる場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を輸送することが困難になるおそれがある。一方、ヨウ素の含有量が多すぎる場合には、溶液の光吸収が増大して、チタニアのような半導体に効率よく光を与えることができないおそれがある。電解液中におけるヨウ素の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内が好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内がより好ましい。
【００５７】
電荷輸送体を有機溶媒で希釈して、電解液を調製することができる。有機溶媒が含有されることによって、電解液の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。
【００５８】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解液中８０質量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が電解液中の３０質量％以下の場合には、有機溶媒が揮発して性能が劣化するといった不都合が生じるおそれを避けることができる。
【００６１】
本実施形態に係る色素増感型太陽電池は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
【００６２】
まず、基板１１の表面に透明導電層１２および半導体電極１０を順次形成して、図６（ａ）に示されるような積層基板（半導体電極部材）１４を作製する。基板１１としては、例えばガラス基板からなる透光性基板を用いることができる。この半導体電極部材１４を、エタノールなどの媒体に溶解された色素の溶液に浸漬することによって、図６（ｂ）に示すように半導体電極１０表面に色素１５を吸着させて、色素担持半導体電極１７が得られる。透明導電層１２を有する基板１１と、これ支持された色素担持半導体電極１７とを合わせた構造を、色素担持半導体電極部材１４’と称することができる。図７に示されるように、色素１５は、エステル結合（−ＯＯＣ−）によって半導体電極１０表面に吸着する。電解液中の酸化還元対のうちのＩ-は色素１５に電子ｅ-を与えて酸化され、Ｉ3-を生じて発電反応が生じる。
【００６３】
対向基板２１の表面に触媒層２２を形成し、対向電極２１と前述の色素担持半導体電極部材１４’とを、スペーサー２４を介して対向させて電池ユニットを組み立てる。スペーサーは特に限定されず、例えば熱可塑性のアイオノマー樹脂等を用いることができる。対向基板２１としては、例えばガラス基板を用いることができ、触媒層２２としては、例えばスパッタリング法によって形成された白金膜を用いることができる。
【００６４】
次いで、電荷輸送体を含む電解液２５を、色素担持半導体電極部材１４’と対向基板２１との間隙に注入し、スペーサー２４を用いて電池ユニットを密封する。電解液がゲル電解液前駆体組成物の場合には、このゲル状電荷輸送体前駆体組成物をゲル化させることによって、本実施形態に係る色素増感型太陽電池が得られる。
【００６５】
基部１０１から電解液への電子ｅ-の移動は、表面部１０２の存在によって妨げられるので、電解液中での逆電子反応が抑制される。また、第１の半導体層として酸化タングステンを用いる場合、電解液中のＩ-はＩ3-に酸化されて発電反応が生じ、その一方、正電荷を有するリチウムイオン（Ｌｉ+）は、色素および第２の半導体層の存在しない半導体電極１０の露出した表面に引き寄せられて蓄電反応が生じる。酸化状態にあるキャリアＩ3-が、半導体電極１０から電子ｅ-を受け取って還元されることは抑制されるので、発電効率の低下は回避することができる。
【００６６】
上述したように電子のやり取りが行なわれることから、半導体電極１０表面においては、図８に示されるように色素１５が吸着している領域が発電領域となる。半導体電極１０の表面における色素が未吸着の領域は、リチウムイオンの還元反応が生じる蓄電領域である。半導体電極１０の表面には、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含む表面部１０２が存在するので、これによって逆電子反応が抑制される。
【００６７】
従来の半導体電極においては、図９に示されるように、電子ｅ-が半導体電極１８から電解液中に移動し、この電子によりＩ3-がＩ-に還元される逆電子反応が引き起こされていた。図１０に示されるように、従来の半導体電極１８表面においても、色素１５が吸着している領域が発電領域となって、色素が未吸着の領域は蓄電領域である。電子ｅ-が半導体電極１８から電解液中に移動できるので逆電子反応が進行し、こうした逆電子反応によって効率の低下が引き起こされていた。
【００６８】
本実施形態においては、酸素欠損を有する第２のｎ型半導体を含む表面部が半導体電極の表面に存在することによって逆電子反応が抑制されるので、効率が低下するのを回避することが可能となった。
【００６９】
一実施形態にかかる半導体電極は、図１１に示すような光化学反応素子に適用することもできる。
【００７０】
図示する光化学反応素子３０は、電解液３８を含む反応槽３７内に配置されたアノード電極３１とカソード電極３３とを含み、これらの電極は配線３６により電気的に接続されている。アノード電極３１は、透明導電層１２が設けられた基板１１と、透明導電層１２上に配置された半導体電極１０とを含む。半導体電極１０には、必要に応じて、助触媒３２を担持することができる。助触媒３２としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、または酸化ニッケル等を用いることができる。助触媒３２は、例えば浸漬法や電着法といった手法により、半導体電極１０表面に担持させることができる。
【００７１】
カソード電極３３は、基板３４とこの上に形成された還元触媒層３５とを含む。還元触媒層３５は、例えば白金、ニッケル、銀、金またはそれらを含む合金等の触媒を、スパッタリング法により成膜することによって構成することができる。また、カソード電極は基板上に形成された膜の形態だけでなく、還元触媒が導電性を有するものであればワイヤー、メッシュ、または板状であってもよい。
【００７２】
アノード電極３１における助触媒３２は酸化反応を促進し、カソード電極３５における還元触媒層３５は還元反応を促進する。すなわち、助触媒３２および還元触媒層３５は、酸化還元反応の活性化エネルギーを低減する作用を有する。
【００７３】
図示する光化学反応素子３０においては、半導体電極１０を有するアノード電極と、対向電極としてのカソード電極３３との間には、電解液層が存在する。この光化学反応素子３０においては、光はアノード電極３１に設けられた半導体電極１０面に照射される。半導体電極１０で光の吸収が生じて、電子および正孔といった電荷が生成する。発生した正孔は、半導体電極１０上に担持された助触媒３２に移動して酸化反応が生じる。一方、発生した電子は、配線３６を通じて対極のカソード電極３３の還元触媒層３５面へ移動して、還元反応が生じる。
【００７４】
通常、光照射によって酸化反応および還元反応が生じるかどうかは、半導体電極を構成しているｎ型半導体の価電子帯準位および伝導帯準位の位置関係に応じて決定される。例えば、酸化反応が生じるためには、ｎ型半導体の価電子帯準位が電解液中のレドックス対の標準酸化還元電位よりも正のポテンシャルの位置にある必要がある。一方、還元反応が生じるためには、ｎ型半導体の伝導帯準位の位置が、電解液中のレドックス対の標準酸化還元電位よりも負のポテンシャルの位置にある必要がある。
【００７５】
一般的には、酸化物からなるｎ型半導体の伝導帯準位は低い。このため、光を照射することによって酸化反応は生じるものの、還元反応を起こすことは難しい。その場合、図１１に示されるように、外部電源３９を用いて電圧アシストを行うことによって還元反応を生じさせることが可能である。
【００７６】
例えば、電解液３８として水を用いる場合には、アノード電極３１では酸素生成が生じ、カソード電極３３では水素生成が生じることによって水の分解反応が行われる。アノード電極３１における酸素生成、およびカソード電極３３における水素生成は、それぞれ以下のように表わされる。
【００７７】
酸素生成：２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
水素生成：４Ｈ＋４ｅ-→２Ｈ2
また、例えば電解液３８として飽和ＣＯ2水溶液を用いる場合は、アノード電極３３で酸素生成（２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-）が生じ、カソード電極ではＣＯ2の還元反応が生じる。ＣＯ2の還元反応としては、ＣＯ2から例えば一酸化炭素、蟻酸、メタン、ホルムアルデヒド、エチレン、エタノール、プロパノール、またはメタノールへの還元反応が挙げられる。
【００７８】
一実施形態にかかる光化学反応素子は、本実施形態にかかる半導体電極をアノード電極に含むことによって、光照射により電解液の酸化還元反応を効率的に行うことが可能である。
【００７９】
＜実施例Ｉ＞
実施例Ｉにおいては、第１のｎ型半導体としての酸化タングステン（ＷＯ3）からなる基部の表面に、第２のｎ型半導体からなる表面部を形成して半導体電極を得、これを用いて図５に示した色素増感太陽電池を作製した。
【００８０】
＜実施例Ｉ−１＞
対向基板２１として、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ，９Ω／□）膜付ガラス基板を用意し、その表面に、Ｐｔ膜をスパッタリング法により８０ｎｍの厚さで成膜して触媒層２２を形成した。触媒層が設けられたガラス基板は、３ｃｍ×１．５〜２ｃｍのサイズに切断した。次に、中性洗剤で超音波洗浄、純水によるリンス、およびアセトン超音波洗浄を１０ｍｉｎ実施した。最後に、Ｎ2ブローで乾燥することによって対向電極２３を得た。
【００８１】
第１のｎ型半導体の粒子として、ＷＯ3ナノ粒子（平均一次粒径１０〜２０ｎｍ，比表面積３６ｍ2／ｇ）を用意し、バインダー剤としてＥＣビヒクル１００ＦＴＰ（日新化成製）を用意した。第１のｎ型半導体粒子とバインダー剤とを、３６：６４の質量比で混合し、攪拌してＷＯ3ペーストを得た。透明導電層１２が設けられた基板１１として、ＦＴＯ膜付ガラス基板（３ｃｍ×１．５〜２ｃｍ）を用い、この上に、メタルマスク（印刷領域５×２０ｍｍ2）を用いたスキージ法によりＷＯ3ペーストを塗布した。
【００８２】
その後、セラミック板上に載置し、窒素雰囲気中で４５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ），３０分間焼成して基部となるＷＯ3層を形成した。得られたＷＯ3層（基部）の厚みは１０μｍであった。
【００８３】
基部としてのＷＯ3電極表面には、金属硝酸塩水溶液を用いた浸漬法によって、第２のｎ型半導体を含む表面部を形成した。まず、硝酸インジウム（III）三水和物の水溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ，２００ｍｌ）を調製し、ホットプレート上で７０℃になるまで加熱した。加熱された溶液中に、前述のＷＯ3電極を浸漬して１時間保持した。その後、ＷＯ3電極を溶液中から引き上げ、エタノールリンス、Ｎ2ブロー乾燥、およびホットプレート上で１２０℃，１０分間乾燥させた。
【００８４】
最後に、窒素雰囲気中で４５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ），３０分間熱処理した。これによって、第２のｎ型半導体（Ｉｎ2Ｏ3）を含む表面部を形成し、半導体電極１０を得た。表面部の厚さは５ｎｍ程度であることが、透過型電子顕微鏡により確認された。
【００８５】
色素として、Ｎ７１９（Ｒｕｔｈｅｎｉｚｅｒ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、ソラロニクス社）を用いた。ｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）とアセトニトリル（ＡＮ）とを１：１の体積比で混合して、溶媒を用意した。Ｎ７１９をｔ−ＢｕＯＨ／ＡＮ溶媒中に溶解して０．３ｍＭの濃度の溶液を調製し、色素溶液を得た。
【００８６】
電解液は、アセトニトリルに所定の成分を溶解して調製した。具体的には、アセトニトリル中に、リチウムアイオダイド（ＬｉＩ）０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド０．６ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン１．０ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解して電解液を得た。
【００８７】
色素溶液中に浸漬した半導体電極を取り出し、会合した色素を除去するためｔ−ＢｕＯＨ／ＡＮ混合溶液で一分間リンスを行い、Ｎ2ブロー乾燥した。こうして、触媒層１２を有する基板１１上に色素担持半導体電極１７が形成された。得られた構造体は、色素担持半導体電極部材１４’と称することができる。
【００８８】
スペーサーとしての（ハイミラン１７０２，４０μｍ厚，三井デュポンポリケミカル）を、色素担持半導体電極部材１４’の長辺部の両側に配置し、さらにその上に対向電極２３を配置し、色素担持半導体電極部材／スペーサー／対向電極のサンドイッチ構造にして、１３０℃のホットプレート上で圧着した。
【００８９】
電解液の注入は、短辺部よりピペットを用いて毛細管現象を利用して注入を行い、エポキシ樹脂を用いて短辺部の封止を行った。最後に、色素担持半導体電極部材および対向電極の導電面に導電性ペースト（ドータイトＤ−５００）を塗布して、本実施例の色素増感太陽電池を完成させた。
【００９０】
＜実施例Ｉ−２＞
浸漬法に用いられる金属硝酸塩水溶液を硝酸亜鉛六水和物水溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更して表面部を形成した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により色素担持半導体電極部材を形成した。本実施例においては、表面部に含まれる第２の半導体はＺｎＯである。得られた色素担持半導体電極部材を用いる以外は実施例Ｉ−１と同様の手法により、本実施例の色素増感太陽電池を作製した。
【００９１】
＜実施例Ｉ−３＞
浸漬法に用いられる金属硝酸塩水溶液を塩化第二スズ水溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ）に変更して表面部を形成した以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により色素担持半導体電極部材を形成した。本実施例においては、表面層に含まれる第２の半導体はＳｎＯ2である。得られた色素担持半導体電極部材を用いる以外は実施例Ｉ−１と同様の手法により、本実施例の色素増感太陽電池を作製した。
【００９２】
＜比較例Ｉ−１＞
基部の表面に表面部を形成しない以外は、実施例Ｉ−１と同様の手法により色素担持半導体電極部材を形成した。得られた色素担持半導体電極部材を用いる以外は実施例Ｉ−１と同様の手法により、本比較例の色素増感太陽電池を作製した。
【００９３】
＜比較例Ｉ−２＞
浸漬法に用いられる金属硝酸塩水溶液を硝酸イットリウムｎ水和物水溶液（４０ｍｍｏｌ／Ｌ，２００ｍｌ）に変更して表面部を形成した以外は、実施例１−１と同様の手法により色素担持半導体電極部材を形成した。本比較例においては、基部の表面に表面部が設けられているものの、この表面部に含まれるＹ2Ｏ3は酸素欠損を有するｎ型半導体ではない。得られた色素担持半導体電極部材を用いる以外は前述と同様の手法により、本比較例の色素増感太陽電池を作製した。
【００９４】
実施例および比較例の色素増感太陽電池について、キセノンランプ付ソーラーシミュレーターおよびソースメーターを用いて変換効率の測定を行った。具体的には、光照射時の電流密度―電圧特性を測定し、得られた最大出力値をもとに変換効率を算出した。また、最大電力値を短絡電流密度および開放電圧で除することによりフィルファクターを求めた。得られた結果を、表面部の材質とともに下記表１にまとめる。
【表１】
2014175245.tif 000004
【００９５】
比較例Ｉ−２と比較例Ｉ−１との比較から、Ｙ2Ｏ3からなる表面部であっても、基部の表面に存在することによって、変換効率は若干向上することがわかる。しかしながら、比較例Ｉ−２においては、比較例Ｉ−１よりフィルファクターが低下している。
【００９６】
Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ，およびＳｎＯ2といった酸素欠損を有するｎ型半導体を含む表面部が設けられた場合（実施例Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３）には、変換効率は、比較例Ｉ−２の場合より、さらに高められている。また、これらの実施例においては、フィルファクターも比較例Ｉ−２より大きくなっている。フィルファクターは、セルの内部抵抗に依存する因子である。Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、およびＳｎＯ2といった酸素欠損を有するｎ型半導体を適用することで、逆電子反応を抑制する効果がよりいっそう高められる。内部抵抗が低減されることにより、フィルファクターが大きくなったものである。
【００９７】
実施例Ｉ−１の色素増感太陽電池と、比較例Ｉ−１の色素増感太陽電池とについて、光照射時の電流密度-電圧特性を測定した結果を、図１２のグラフに示す。ここで、曲線ａは実施例Ｉ−１についての結果であり、曲線ｂは比較例Ｉ−１についての結果である。図１２のグラフに示されるように、実施例Ｉ−１の色素増感太陽電池は、等電点の高い第二の半導体を用いることにより色素吸着性が向上して短絡電流密度の増加している。また、逆電子反応が抑制され開放電圧が向上していることから、比較例Ｉ−１のものより発電特性が優れていることがわかる。
【００９８】
ＷＯ3を電極として用いた色素増感太陽電池に光を照射した際には、発電だけでなく蓄電も同時に生じる。これは、電解液中のＬｉイオンのＷＯ3へのインターカレーションによるものである。各色素増感太陽電池の蓄電容量は、次のような手法により評価した。まず、各色素増感太陽電池に開放状態で一定時間の光照射を行った。その後、負荷抵抗（５１０Ω）を接続して、観測されるセル電圧（測定範囲０．０１Ｖに達するまで）をデータロガーで測定した。
【００９９】
光源としては、ソーラーシミュレーター（Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて、各色素増感太陽電池の透光性基板側に３００ｓ間照射した。得られた電圧値を電流値に変換し、これを積分して電荷（Ｑ＝Ｉ・ｔ）を算出することにより、色素増感太陽電池の単位面積あたりの容量（Ｃ／ｍ2）を見積もった。得られた結果を、下記表２にまとめる。
【表２】
2014175245.tif 000005
【０１００】
蓄電特性の場合も、発電特性の場合と同様の傾向であることが、上記表２に示されている。すなわち、Ｙ2Ｏ3からなる表面部であっても、基部の表面に存在することによって蓄電容量が高められることが、比較例Ｉ−２と比較例Ｉ−１との比較からわかる。また、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ，およびＳｎＯ2といった酸素欠損を有するｎ型半導体を含む表面部が設けられた場合（実施例Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３）には、よりいっそう大きな蓄電容量が得られている。
【０１０１】
酸素欠損を有するｎ型半導体が存在することで、逆電子反応が抑制されて、光照射により発生した電子をロスすることなく蓄電反応に使用することができる、このため、高い蓄電特性を示すことが確認された。
【０１０２】
各色素増感太陽電池に対して、光照射でなく電圧（０．７３Ｖ）を印加して蓄電させて、上述と同様にそれぞれの蓄電容量を評価した。その結果、光照射の場合と同様の傾向が確認された。
【０１０３】
実施例Ｉ−１、比較例Ｉ−１、および比較例Ｉ−２の色素増感太陽電池について、暗電流を測定した結果を、図１３のグラフに示す。暗電流は、光照射無し時の電流−電圧特性を測定することにより求めた。図中、曲線ｃは実施例Ｉ−１についての結果であり、曲線ｄは比較例Ｉ−１についての結果であり、曲線ｅは比較例Ｉ−２についての結果である。
【０１０４】
曲線ｃに示されるように、Ｉｎ2Ｏ3を含む表面部を半導体電極の表面に有する実施例Ｉ−１の場合が、リーク電流の低減効果が最も高いことから、逆電子反応が抑制されていることが確認される。
【０１０５】
＜実施例II＞
実施例IIにおいては、第２のｎ型半導体を含む表面部の厚さを変更して色素担持半導体電極部材を作製し、これを用いて図５に示した色素増感太陽電池を作製した。
【０１０６】
まず、実施例Iと同様の手法により、ＦＴＯ膜付ガラス基板上にＷＯ3層を形成して基部を得た。
【０１０７】
ＷＯ3からなる基部の上には、ＡＬＤ法によりＩｎ2Ｏ3層を形成して表面部を設けた。表面部の厚さは、サイクル数を調整することによって変更した。具体的には、０．５ｎｍ、１ｎｍ、および５ｎｍの３種類の厚さの表面部を形成して、３種類の半導体電極部材を得た。
【０１０８】
なお、Ｓｉ基板上に同様の手法によりＩｎ2Ｏ3層を形成し、その厚さを分光エリプソメトリーにより測定して求めて、基部表面における表面部の厚みとした。
【０１０９】
実施例Ｉと同様の手法により半導体電極の表面に色素を担持させて、色素担持半導体電極部材を作製した。得られた色素担持半導体電極部材を用いる以外は実施例Ｉと同様の手法により３種類の色素増感太陽電池を作製して、それぞれ実施例II−１、II−２およびII−３とした。
【０１１０】
＜比較例II＞
表面部として、絶縁性のＡｌ2Ｏ3をＡＬＤ法により形成する以外は、上述の実施例IIと同様の手法により、表面部の厚さが異なる３種類の半導体電極を形成した。得られた半導体電極を用いる以外は前述と同様の手法により３種類の色素増感太陽電池を作製して、それぞれ比較例II−１、II−２およびII−３とした。
【０１１１】
実施例および比較例の色素増感太陽電池について、キセノンランプ付ソーラーシミュレーターを用いて変換効率の測定を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【表３】
2014175245.tif 000006
【０１１２】
上記表３に示されるように、表面部の厚さが０．５ｎｍの場合には、実施例II−１および比較例II−１の特性には大きな違いがみられず、変換効率は同程度である。実施例および比較例のいずれにおいても、表面部の厚さが増加するのにしたがって開放電圧が増加して、短絡電流密度が減少する傾向である。
【０１１３】
実施例IIにおいては、酸素欠損を有するｎ型半導体（Ｉｎ2Ｏ3）が用いられているため、１ｎｍ以上の厚さで形成しても、特性が大きく損なわれることはない。Ｉｎ2Ｏ3を含む表面部が５ｎｍの厚さで形成された場合でも、短絡電流密度は４．８ｍＡ／ｃｍ2であり、１．０８％という変換効率が得られることが、実施例II−３の結果に示されている。このように、酸素欠損型表面部が半導体電極の表面に設けられた場合には、短絡電流密度の低下は緩やかであり、結果として高い変換効率が得られている。
【０１１４】
これに対して、比較例IIにおいては、表面部に用いられているのは絶縁性のＡｌ2Ｏ3であるため、表面部の膜厚が１ｎｍ以上になると抵抗が大きくなる。Ａｌ2Ｏ3を含む表面部の厚さが１ｎｍの場合でも、短絡電流密度は３．２ｍＡ／ｃｍ2と低下し、変換効率は０．７０％に減少することが比較例II−２の結果に示されている。
【０１１５】
＜実施例III＞
実施例IIIにおいては、酸化タングステン（ＷＯ3）からなる基部の表面にＩｎ2Ｏ3からなる表面部を形成して半導体電極を得、これを用いて図１１に示した光化学反応素子を作製した。前述の実施例Ｉ−１および実施例IIと同様、本実施例においては、第１のｎ型半導体はＷＯ3であり、第２のｎ型半導体はＩｎ2Ｏ3である。
【０１１６】
まず、実施例Ｉと同様の手法により、ＦＴＯ膜付ガラス基板上にＷＯ3層を形成して基部を得た。この際、適切な溶媒をペーストに添加し粘度調整して、厚さ１μｍのＷＯ3層を形成した。基部となるＷＯ3層の上には、実施例Ｉと同様の手法により表面部としてのＩｎ2Ｏ3層を形成して、アノード電極３１を得た。ＦＴＯ膜は、銅線と電気的に接続した。
【０１１７】
カソード電極３３として白金メッシュを準備した。白金メッシュは、銅線を電気的に接続した。  
次に、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解液とした密封式の三極セル中に、作製した作用極のアノード電極、対極のカソード電極、および参照電極としての飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を挿入し、それぞれポテンショスタットに接続して、光化学反応素子を作製した。得られた素子の特性を、水分解実験により評価した。
【０１１８】
＜比較例III＞
Ｉｎ2Ｏ3を含む表面部を形成しない以外は実施例IIIと同様の手法によりアノード電極を作製し、上述と同様のポテンショスタットに接続した。
【０１１９】
評価方法は、次のとおりである。まず、ポテンショスタットを参照電極に対して１．０Ｖ電圧を印加した状態で、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）の光を１０分間照射させた。その後、セル中の気体を捕集して、ガスクロマトグラフィーにて酸素の生成量を測定した。
【０１２０】
その結果、実施例IIIで得られた酸素生成量は、比較例IIIよりも１０％ほど多いことが確認された。酸素生成量は、アノード電極から電解液への正孔の移動量に依存する。実施例IIIにおいては、酸素欠損を有する表面部を有する半導体電極がアノード電極に含まれていることから、電解液中での逆電子反応が抑制される。これによって、アノード電極から電解液への電子移動が抑制され効率的に正孔が移動できたことから、酸素の生成量が増加した。
【０１２１】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、酸素欠損型表面部が半導体電極の表面に存在することによって逆電子反応が抑制されるので、効率が低下するのを回避することが可能となった。
【０１２２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２３】
１０…半導体電極；  １０１…基部；  １０２…表面部；  １１…基板
１２…透明導電層；  １３…細孔；  １４…半導体電極部材
１４’…色素担持半導体電極部材；１５…色素；  １６…光電変換素子
１７…色素増感半導体電極；  １８…半導体電極；  ２０…色素増感太陽電池
２１…対向基板；  ２２…触媒層；  ２３…対向電極：  ２４…スペーサー
２５…電解液；  ３０…光化学反応素子；  ３１…アノード電極；  ３２…助触媒
３３…カソード電極；  ３４…基板；  ３５…還元触媒層；  ３６…配線
３７…反応槽；  ３８…電解液；  ３９…外部電源。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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