(57)【要約】【課題】少なくとも、ポリオールと、相変化網状架橋重合体と、を含む高分子複合材料である。【解決手段】前記相変化網状架橋重合体は、前記ポリオールの水酸基との水素結合を有するイオン基を少なくとも有し、前記ポリオールは、前記光硬化型相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散され、前記ポリオールの重量百分率組成は、２０〜６０％であり、前記相変化網状架橋重合体の重量百分率組成は、４０〜８０％である。【選択図】図１
2014205817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
ポリオールと、
相変化網状架橋重合体と、
を含む高分子複合材料であって、
前記相変化網状架橋重合体は、前記ポリオールの水酸基との水素結合を有するイオン基を少なくとも有し、前記ポリオールは、前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散され、前記ポリオールの重量百分率組成は、２０〜６０％であり、前記相変化網状架橋重合体の重量百分率組成は、４０〜８０％である高分子複合材料。
【請求項２】
前記ポリオールは、その内に分散している複数の無機酸化物粒子を更に含む請求項１に記載の高分子複合材料。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子は、前記ポリオールを非ニュートン流体にするナノレベルのシリカ粒子である請求項２に記載の高分子複合材料。
【請求項４】
前記シリカ粒子の粒子径は、５０ｎｍ未満である請求項３に記載の高分子複合材料。
【請求項５】
前記ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランエーテル、グリセリン又は上記の任意の組み合わせである請求項２に記載の高分子複合材料。
【請求項６】
前記相変化網状架橋重合体は、２つ以上の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つのイオン基と、少なくとも１つのポリエステルセグメントとを有する前駆体オリゴマーの架橋重合により形成される請求項１に記載の高分子複合材料。
【請求項７】
前記前駆体オリゴマーは、ポリオール、アルケン二酸無水物、トリエタノールアミン又はトリエチルアミンの共重合により形成される請求項６に記載の高分子複合材料。
【請求項８】
前記前駆体オリゴマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチルを更に含む請求項６に記載の高分子複合材料。
【請求項９】
前記光硬化型相変化網状架橋重合体は、２℃〜２７℃の相変化温度範囲を有する請求項１に記載の高分子複合材料。
【請求項１０】
ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を更に備える請求項１に記載の高分子複合材料。
【請求項１１】
第１ポリオールと酸無水物を混合し、エステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基であるオリゴマー（Ｉ）を形成する工程と、
オリゴマー（Ｉ）とメタクリル酸ヒドロキシエチルを混合して、前記メタクリル酸ヒドロキシエチルと前記オリゴマー（Ｉ）の一端のカルボン酸基に縮合反応を行わせて、オリゴマー（ＩＩ）を形成する工程と、
オリゴマー（ＩＩ）とトリエタノールアミン又はトリエチルアミンを混合して、前記トリエタノールアミン又はトリエチルアミンと前記オリゴマー（ＩＩ）の他端のカルボン酸基を結合させて、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する工程と、
第２ポリオールを前記前駆体オリゴマーに加えて、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーの前記イオン基に水素結合を形成させる工程と、
前記前駆体オリゴマーの重合反応を誘発可能な二重結合開始剤を、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程と、
紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に施して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成し、前記第２ポリオールを前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散させる工程と、
を含む高分子複合材料の製造方法。
【請求項１２】
第１ポリオールと酸無水物を混合し、エステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基であるオリゴマー（Ｉ）を形成する工程と、
オリゴマー（Ｉ）とトリエタノールアミン又はトリエチルアミンを混合して、前記トリエタノールアミン又はトリエチルアミンと前記オリゴマー（Ｉ）の他端のカルボン酸基を結合させて、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する工程と、
第２ポリオールを前記前駆体オリゴマーに加えて、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーの前記イオン基に水素結合を形成させる工程と、
前記前駆体オリゴマーの重合反応を誘発可能な二重結合開始剤を、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程と、
紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に施して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成し、前記第２ポリオールを前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散させる工程と、
を含む高分子複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記第２ポリオールは、その内に分散している複数の無機酸化物粒子を更に含む請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物粒子は、前記第２ポリオールを非ニュートン流体にするナノレベルのシリカ粒子である請求項１３に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ナノレベルのシリカ粒子の粒子径は、５０ｎｍ未満である請求項１３に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記第１ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランエーテル又は上記の任意の組み合わせである請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記第２ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランエーテル、グリセリン又は上記の任意の組み合わせである請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記前駆体オリゴマーは、２つ以上の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つのイオン基と、少なくとも１つのポリエステルセグメントとを有する請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記前駆体オリゴマーは、ポリオール、アルケン二酸無水物、トリエタノールアミン又はトリエチルアミンの共重合により形成される請求項１８に記載の高分子複合材料の製造方法。
【請求項２０】
紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に施す工程の前に、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程を更に含む請求項１１又は１２に記載の高分子複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子複合材料に関し、特に、温度緩衝と応力緩衝の二重緩衝調節機能を有する高分子複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において、外部衝撃力により人体が傷つけられる危険のある行為が数多く存在し、特に、人間が自転車競技、スケート、スキー、乗馬、大型自動二輪車の運転、モータースポーツのような高危険性の運動競技を行う場合、外部からの不意の衝撃力に直面する時に、体に予め着用される安全防護装置による「衝撃緩衝」によって、衝撃力が人体に作用する強度を低減させて、保護効果を達成できるように、ヘルメット、運動用プロテクター等の安全防護装置の着用が一層必要となっている。現在、市場で広く用いられる安全防護装置としては、硬質アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｓｔｙｒｅｎｅ；ＡＢＳ）のプラスチックケースに、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＥＶＡ）又はポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ＰＵ）等の発泡材を複合して作製されたものが多い。前記材料は、衝撃緩衝の防護機能を有するが、その硬質の特性により、使用者の動作の柔軟性も制限され、プロテクターの着用で人体に蒸し暑さを感じさせる等の欠点もある。これに対して、「ずり粘稠化流体（ＳＴＦ）」等の特殊材料の有する、平素柔軟性を保持するが衝撃を受けると固体状態となる特性により、上記硬質プロテクターの使用者の動作柔軟性に対する制限という欠点が改善される。例えば、現在の市販品のｄ３ｏは、このＳＴＦ材料製のＳＴＦ−ｒｕｂｂｅｒでスキー服、スケートボードシューズ、剣道着及び自動二輪車のエアバッグジャケット等を作製して応用するものであり、その何れも柔軟・快適性と防護性を同時に付与しようとすることを主な目的とするが、プロテクターの着用により人体に蒸し暑さを感じさせることは、依然として解決が望まれる問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、紫外線源又は熱源によって硬化反応を行うことができ、二重効用緩衝調節機能（衝撃緩衝、熱エネルギー調節）を兼ね備えるだけでなく、また省エネ、環境保護及び急速なプロセス等の優位特性を備えることができる二重緩衝調節機能の高分子複合材料である「温度調節型ずり粘稠化流体樹脂（Ｔｈｅｒｍｏ−ＳＴＦ  Ｒｅｓｉｎ）」を提供する。「温度調節型防護パッド」及び「温度調節型防護織物パッド」の作製に適用されることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、少なくとも、ポリオールと、相変化網状架橋重合体と、を含む高分子複合材料であって、前記相変化網状架橋重合体は、前記ポリオールの水酸基との水素結合を有するイオン基を少なくとも有し、前記ポリオールは、前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散され、前記ポリオールの重量百分率組成は、２０〜６０％であり、前記相変化網状架橋重合体の重量百分率組成は、４０〜８０％である高分子複合材料を提供する。
【０００５】
本発明の一実施例において、前記ポリオールは、その内に分散している複数の無機酸化物粒子を更に含む。
【０００６】
本発明の一実施例において、前記無機酸化物粒子は、前記ポリオールをずり粘稠化非ニュートン流体にするようなナノレベルのシリカ粒子である。
【０００７】
本発明の一実施例において、前記シリカ粒子の粒子径は、５０ナノメートル（ｎｍ）未満である。
【０００８】
本発明の一実施例において、前記ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフランエーテル、グリセリン又は上記の任意の組み合わせである。
【０００９】
本発明の一実施例において、前記相変化網状架橋重合体は、２つ以上の炭素−炭素二重結合と、少なくとも１つのイオン基と、少なくとも１つのポリエステルセグメントとを有する前駆体オリゴマーの架橋重合により形成される。
【００１０】
本発明の一実施例において、前記前駆体オリゴマーは、ポリオール、アルケン二酸無水物、トリエタノールアミン又はトリエチルアミンの共重合により得られる。
【００１１】
本発明の一実施例において、前記前駆体オリゴマーは、メタクリル酸ヒドロキシエチルを更に含む。
【００１２】
本発明の一実施例において、前記相変化網状架橋重合体は、１５℃〜４０℃の相変化温度を有する。
【００１３】
本発明の一実施例において、前記高分子複合材料は、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を更に備える。
【００１４】
本発明の別の態様は、第１ポリオールと酸無水物を混合し、エステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基であるオリゴマー（Ｉ）を形成する工程と、オリゴマー（Ｉ）と不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを混合して、前記不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルと前記オリゴマー（Ｉ）の一端のカルボン酸基に縮合反応を行わせてオリゴマー（ＩＩ）を形成する工程と、オリゴマー（ＩＩ）とトリエタノールアミンを混合して、前記トリエタノールアミンと前記オリゴマー（ＩＩ）の他端のカルボン酸基を反応させて、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する工程と、第２ポリオールを前記前駆体オリゴマーに加えて、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーの前記イオン基に水素結合を形成させる工程と、前記前駆体オリゴマーの重合反応を誘発可能な二重結合開始剤を、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程と、紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物を照射して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成し、前記第２ポリオールを前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散させる工程と、を含む高分子複合材料の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の一実施例において、前記紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に施す工程の前に、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程を更に含む。
【００１６】
本発明の更に１つの態様は、第１ポリオールと酸無水物を混合し、エステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基であるオリゴマー（Ｉ）を形成する工程と、オリゴマー（Ｉ）とトリエタノールアミンを混合して、前記トリエタノールアミンと前記オリゴマー（Ｉ）の他端のカルボン酸基を反応させて、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する工程と、第２ポリオールを前記前駆体オリゴマーに加えて、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーの前記イオン基に水素結合を形成させる工程と、前記前駆体オリゴマーの重合反応を誘発可能な二重結合開始剤を、前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程と、紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物を照射して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成し、前記第２ポリオールを前記相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散させる工程と、を含む高分子複合材料の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の一実施例において、前記紫外線又は熱源で前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に施す工程の前に、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を前記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の上記又は他の態様、特徴、他のメリットは、明細書の内容とともに添付図面からより明らかに理解することができる。
【図１】本発明の各実施例による二重緩衝調節機能の高分子複合材料の作製フローを表示する図である。
【図２】本発明の各実施例による前駆体オリゴマー分子のイオン基と第２ポリオール分子との間の水素結合力を表示する模式図である。
【図３】本発明の実施例１の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計による熱的性質試験を行った実測データである。
【図４】本発明の実施例１の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データである。
【図５】本発明の実施例２の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計による熱的性質試験を行った実測データである。
【図６】本発明の実施例２の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データである。
【図７】本発明の実施例３の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計による熱的性質試験を行った実測データである。
【図８】本発明の実施例３の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示内容の記述をより詳細化して、充実させるためには、下文では、本発明の実施態様及び具体的な実施例に対して、説明的な叙述を提供するが、これは本発明の具体的な実施例を実施し又は運用する唯一の形ではない。以下で開示される各実施例は、さらなる記載又は説明なしに、有益な場合で互いに組み合わせ又は交換したり、一実施例に他の実施例を付加することができる。以下の叙述において、下記の実施例を読者に十分に理解させるために、多くの所定の細部を詳しく記述する。しかしながら、これらの所定の細部なしに本発明の実施例を実践することもできる。
【００２０】
まず、図１を参照されたい。図１は、本発明の各実施例の二重緩衝調節機能の高分子複合材料の作製フロー１００を示す。作製フロー１００は、第１ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合し、エステル化反応を行わせて、オリゴマー（Ｉ）を形成する工程（工程１１０）と、オリゴマー（Ｉ）と不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを混合して、反応させてオリゴマー（ＩＩ）を形成する工程（工程１２０）と、オリゴマー（ＩＩ）とトリエタノールアミン又はトリエチルアミンを混合して、反応させて前駆体オリゴマーを形成する工程（工程１３０）と、第２ポリオールを前駆体オリゴマーに加える工程（工程１４０）と、二重結合開始剤を上記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程（工程１５０）と、紫外線又は熱源で前記二重結合開始剤、第２ポリオール及び前駆体オリゴマーからなる混合物に施して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成する工程（工程１６０）とを含み、或いは、第１ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）と酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合し、エステル化反応を行わせて、オリゴマー（Ｉ）を形成する工程（工程１１０）と、オリゴマー（Ｉ）とトリエタノールアミン又はトリエチルアミンを混合して、反応させて前駆体オリゴマーを形成する工程（工程１２０ａ）と、第２ポリオールを前駆体オリゴマーに加える工程（工程１４０）と、二重結合開始剤を上記第２ポリオールと前記前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程（工程１５０）と、紫外線又は熱源で前記二重結合開始剤、第２ポリオール及び前駆体オリゴマーからなる混合物に施して、前記前駆体オリゴマーに架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成することもできる工程（工程１６０）と、を含む。従って、本発明の実施形態によると、相変化網状架橋重合体は、光硬化型相変化網状架橋重合体又は熱硬化型相変化網状架橋重合体である。
【００２１】
工程１１０において、第１ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオール系の重合体、ポリテトラヒドロフランエーテル又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）としては、例えば、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、メチル無水マレイン酸（ｍｅｔｈｙｌ  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等のような無水マレイン酸類（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、又は無水コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）等の酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）官能基を有する化合物又はそれらの組み合わせを採用してよいが、これらにも限定されない。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を第１ポリオールとし、無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とする場合を例にして、工程１１０を下記のように説明する。
【００２２】
【化１】
2014205817.tif 000003
【００２３】
上記化学反応式に示すように、工程１１０においては、ポリエチレングリコール（１）と無水マレイン酸（２）を混合し、ポリエチレングリコール（１）と無水マレイン酸（２）を分子モル比が実質的に１未満の割合で混合し、適当な反応条件でポリエチレングリコール（１）の水酸基（−ＯＨ）と無水マレイン酸（２）の酸無水物（−Ｃ（Ｏ）２Ｏ）に開環エステル化反応を行わせて、両端にカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するオリゴマー（Ｉ）を形成する。上記式のｍは、（−ＣＨ２ＣＨ２−）の繰り返し単位数を示し、任意の正整数であってよく、Ｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｏ−の一般式を示すためのものである。異なる数のｍは、Ｅが異なる数の繰り返し単位の接続長さを有すること、即ち異なる分子量のポリエチレングリコール（１）となることを表す。本発明において、必要に応じてｍを適当に調整して、異なる数を有する繰り返し単位で接続されるオリゴマー（Ｉ）を調製することができる。
【００２４】
図１を続けて参照すると、上記工程１１０でオリゴマー（Ｉ）の調製を完了した後、次に、工程１２０において、オリゴマー（Ｉ）と不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルを混合して、更にオリゴマー（ＩＩ）を形成する。不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＰＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（ｈｙｄｒｏｘｙ  ｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＰＭＡ）又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されない。上記ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を第１ポリオールとし、且つ無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を酸無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）として反応させてオリゴマー（Ｉ）を生成される場合、及びメタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）を不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルとする場合を例にして、工程１２０を下記のように説明する。
【００２５】
【化２】
2014205817.tif 000004
【００２６】
上記化学反応式に示すように、工程１２０においては、オリゴマー（Ｉ）と不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（３）を混合して、オリゴマー（Ｉ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）（３）を分子モル比が約１に等しい割合で混合し、適当な反応条件でオリゴマー（Ｉ）のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）とメタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）（３）の水酸基（−ＯＨ）にエステル化反応を行わせて、メタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）をオリゴマー（Ｉ）にグラフトさせる。注意すべきなのは、立体障害の制限で、工程１２０において、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（３）の水酸基（−ＯＨ）が、両端の何れもカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するオリゴマー（Ｉ）の一端のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）のみとエステル化縮合反応を行って、上記化学反応式に示すような一端が反応していないカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するオリゴマー（ＩＩ）を形成する傾向があり、これで工程１２０が完成する。
【００２７】
図１を続けて参照すると、上記工程１２０でオリゴマー（ＩＩ）の調製を完了した後、次に、工程１３０において、オリゴマー（ＩＩ）とトリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）を混合して、反応させてイオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する。上記を受けて、前記オリゴマー（ＩＩ）を例にして、続けて工程１３０を下記のように説明する。
【００２８】
【化３】
2014205817.tif 000005
【００２９】
上記の化学反応式に示すように、工程１３０においては、オリゴマー（ＩＩ）とトリエタノールアミンを混合し、適当な反応条件で、トリエタノールアミンとオリゴマー（ＩＩ）における反応していない一端のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を極性共有結合で結合させて、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成する。オリゴマー（ＩＩ）は、またトリエチルアミンとともに適当な反応条件で、イオン基を有する前駆体オリゴマーを形成することもできる。ここで、特に注意すべきなのは、本発明の各実施例における各前駆体オリゴマーの何れも、２つ以上の炭素−炭素二重結合、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのポリエステルセグメントを有する。
【００３０】
また、上記工程１１０でオリゴマー（Ｉ）の調製を完了した後、工程１２０及び１３０を行わずに工程１２０ａを行ってもよく、即ち、オリゴマー（Ｉ）は、不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステルと反応してオリゴマー（ＩＩ）を形成することなく、直接に上記工程１１０で完成したオリゴマー（Ｉ）でトリエタノールアミンと混合しても、同様に２つ以上の炭素−炭素二重結合、少なくとも１つのイオン基、少なくとも１つのポリエステルセグメントを有する前駆体オリゴマーを形成することができる。
【００３１】
図１を続けて参照すると、上記工程１３０又は１２０ａで前駆体オリゴマーの調製を完了した後、次に、工程１４０において、第２ポリオールを前駆体オリゴマーに加えて混合して、第２ポリオールの有する水酸基（−ＯＨ）と前駆体オリゴマーのイオン基との間に水素結合を形成させる。工程１４０において、第２ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオール系の重合体、ポリテトラヒドロフランエーテル、グリセリン又はこれらの組み合わせであってよいが、これらに限定されなく、また、第２ポリオール内に分散している複数の無機酸化物粒子を更に含んでよい。無機酸化物粒子としては、例えば、第２ポリオールを非ニュートン流体にするようなナノレベルのシリカ（ＳｉＯ２）粒子であってよく、粒子径が例えば５０ｎｍ未満であってよいが、これに限定されない。
【００３２】
図１を参照すると、上記工程１４０で第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物の調製を完了した後、次に、工程１５０においては、二重結合開始剤を上記第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物に加える。二重結合開始剤は、前駆体オリゴマーの有する炭素−炭素二重結合に更に付加重合反応を発生させるように誘発することができる。二重結合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤又はこれらの組み合わせであってよい。光重合開始剤としては、適当に光励起された後で遊離基を生じることができる化合物であり、例えば、ベンゾイン（ｂｅｎｚｏｉｎ）、ベンゾインメチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインエチルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインフェニルエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ベンゾインアセテート（ｂｅｎｚｏｉｎ  ａｃｅｔａｔｅ）等のベンゾイン及びベンゾイン誘導体；アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２，２  −ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン（２，２−ｄｉｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１，１−ジクロロアセトフェノン（１，１−ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミンアセトン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリニルフェニル）−ブタン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−［４−（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−ａｍｉｎｅ  ａｃｅｔｏｎｅ−１，２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ  ｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｅ−１−ｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン（Ｎ；Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン（２−ｍｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２−エチルアントラキノン（２−ｅｔｈｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン（２−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−クロロアントラキノン（１−ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントンケトン（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントンケトン（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，４−ジイソプロピルチオキサントン（２，４−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルアセタール（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｌ）、ベンジルジメチルアセタール（ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｌ）等のアセタール類又は上記これらの組み合わせであってよいが、これらに限定されなく、欧州特許出願ＥＰ１４５６３０７Ｂ１を参照して、その中に開示された従来の光開始剤を合わせて応用してもよい。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＢＰＯ）のような過酸化物、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＡＰＳ）のような過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物又は上記これらの組み合わせであってよいが、これらにも限定されない。
【００３３】
図２を参照されたい。上記工程１５０において、光・熱開始剤を第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物に加えた後、最後、工程１６０において紫外線又は熱源で第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物を照射して、前駆体オリゴマーの有する炭素−炭素二重結合に架橋重合を生じさせて相変化網状架橋重合体を形成し、第２ポリオールを相変化網状架橋重合体の架橋重合体構造の中に被覆且つ分散させる。明らかに言うと、上記工程１５０で加えた二重結合開始剤は、前駆体オリゴマーの有する炭素−炭素二重結合が工程１６０において紫外線又は熱源によって照射された後、更に付加重合反応を発生させるように誘発することができ、各前駆体オリゴマー分子同士を重合連結させて立体網状構造を形成し、もともと水素結合力で各前駆体オリゴマー分子の間に分散される各第２ポリオールをこの立体網状構造の中に被覆させ、これにより、相変化網状架橋重合体に被覆且つ分散される各第２ポリオール分子は、非ニュートン流体とされて、持っているずり粘稠化性質によって、前記相変化網状架橋重合体に応力緩衝の効果を呈させることができ、その同時に、各前駆体オリゴマー分子の炭素−炭素二重結合は、工程１６０において付加重合を行って立体網状構造の相変化網状架橋重合体を形成した後、各前駆体オリゴマー分子のもともと有するポリエステルセグメントが、依然として立体網状構造の相変化網状架橋重合体の中に残っている。ポリエステルセグメントの特別な柔軟性により、相変化網状架橋重合体におけるポリエステルセグメントは、セグメントによって回転し、転位して分子のセグメント配列の緊密程度が異なる相変換を呈し、追加の熱エネルギー吸収・放出性質を持つことができる。即ち、相変化網状架橋重合体構造における一部が、分子セグメントの転位による相変換を生じることで、相変化網状架橋重合体が外部の熱エネルギーの流入又は散逸に直面する時に、相変化網状架橋重合体自体の温度が対応して昇降する以外、ある温度で相変化網状架橋重合体の部分構造における相変換を発生することもでき、熱エネルギー吸収・放出の柔軟性が向上するため、前記相変化網状架橋重合体が温度緩衝の効果を有するようになる。
【００３４】
本発明の別の実施形態において、紫外線又は熱源で第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物に施す工程１６０の前に、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はこれらの混合物を第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物に加える工程を更に具備する。つまり、第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物がまだ紫外線又は熱源を照射する工程１６０に入っていない前に、先にポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シロキサン樹脂又はその混合物等の材料を、第２ポリオールと前駆体オリゴマーとの混合物に混合してから、共に紫外線又は熱源を施して架橋硬化させる。
【００３５】
これにより、ポリウレタン発泡材、エチレン−酢酸ビニル共重合体発泡材、シロキサン樹脂等のような従来の緩衝材料は、更に前記相変化網状架橋重合体に被覆且つ分散される各第２ポリオール分子の有する応力緩衝又はずり粘稠化性質によって、相変化網状架橋重合体に、ポリウレタン発泡材、エチレン−酢酸ビニル共重合体発泡材、シロキサン樹脂等の従来の緩衝材料の応力緩衝性能に基づいて、更に緩衝性能効果を向上させることができる。
【００３６】
上記をまとめると、図１に示す工程１１０〜１３０で作製された前駆体オリゴマーの有する炭素−炭素二重結合、イオン基及びポリエステルセグメントは、それぞれ異なる作用を有する。イオン基は、工程１４０において、第２ポリオールの水酸基（−ＯＨ）との水素結合力を生じて、応力緩衝性質を有する第２ポリオール分子を各前駆体オリゴマーの間に分散させる。炭素−炭素二重結合は、工程１６０において、各前駆体オリゴマーによる付加重合を生じて、応力緩衝性質を有する第２ポリオール分子を、付加重合した相変化網状架橋重合体の中に更に被覆させ、本発明の相変化網状架橋重合体に応力緩衝性質を持たせる。ポリエステルセグメントは、回転転位して相変換を生じて、追加の熱エネルギー吸収・放出性質を有し、本発明の相変化網状架橋重合体に温度緩衝性質を持たせることができ、これにより、温度緩衝及び応力緩衝の二重緩衝調節機能を有する高分子複合材料を仕上げる。
【００３７】
本発明の温度緩衝及び応力緩衝の二重緩衝調節機能の高分子複合材料は、応力緩衝の点で、数多くの用途及び応用がある。例えば、（１）スポーツ用肩当て、リブプロテクター、すね当て、腰当て及びヒッププロテクターのような運動用プロテクター、また、プロテクターの用途以外の、具体的に包帯、弾性スリーブとして実現され、又はガーゼのようなパッケージ材料により人体の四肢に対する保護を確保する保護性の高衝撃吸収組成物；（２）手袋を含む運動及び工業用手部プロテクター；（３）高震動、重力的サイド負荷及び衝撃を分散するための競技用自動車のシート内のアブソーバのような自動車・自動二輪車用クッション物品；（４）Ｘ線照射のような過程中に患者を支持するための塊状物、頸部固定器具、又は、アブソーバ及びクッションによって、制限行為能力者又は下半身不随者のような無運転能力者の体の重量を均一に支えるための医療物品；（５）他の保護用具と組み合わせて用いられる、防弾チョッキ等のような深刻な外傷のプロテクターがあってよいが、上記の応用に限定されない。同時に、本発明の相変化網状架橋重合体は、温度緩衝性質を更に有し、上記応力緩衝器具の応用時に人体に蒸し暑さを感じさせることを効果的に軽減することができる。
【００３８】
下記の実施例は、当業者が本発明を実施できるように、本発明の所定の態様を詳しく述べるためのものであるが、本発明を制限するものではない。
【００３９】
実施例１
まず、分子量約３０００（ｇ／ｍｏｌ）のポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＴＭＧ）と無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＭＡ）を混合し、約５５６．８７ｇのポリテトラメチレングリコール及び約２６ｇの無水マレイン酸を量って、適当な反応条件でエステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であるオリゴマー（Ｉ）を形成し、次に、約６．９ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）を量って、前記オリゴマー（Ｉ）と混合して、メタクリル酸ヒドロキシエチルと前記オリゴマー（Ｉ）の一端のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に縮合反応を行わせてオリゴマー（ＩＩ）を形成し、最後、約１５．８２ｇのトリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ；ＴＥＡ）を量って、オリゴマー（ＩＩ）に加えて、トリエタノールアミンとオリゴマー（ＩＩ）の他端のカルボン酸基を反応させて、イオン基を有する本実施例１の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴを形成した。
【００４０】
また、平均粒子径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を重量百分率濃度３５（ｗｔ％）でグリセリン（ｐｒｏｐａｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）に加えることで、応力緩衝（Ｓｈｅａｒ  Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ；ＳＴＦ）材料溶液を調製した。
【００４１】
最後、約２０ｇの本実施例１の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴ、２０ｇの上記応力緩衝（ＳＴＦ）材料溶液、０．５ｇの光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）を量って、十分に混合した後、波長約３６５ｎｍの５００Ｗの紫外線源で上記の３つからなる混合物を照射して、本実施例１の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴにおける炭素−炭素二重結合に光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）の作用で架橋重合を生じさせ、もともと水素結合力で前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴに分散される応力緩衝（ＳＴＦ）材料を、前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴが架橋重合してなる立体網状構造の中に被覆させることで、本実施例１の相変化網状架橋重合体を完成した。
【００４２】
図３を参照されたい。図３は、本実施例１の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）による熱的性質試験を行った実測データである。ＤＳＣは、被験サンプル及び標準品を、昇降温速度が等速となる加熱炉に置き、安定な流速で気体（例えば、窒素ガス）を導入して、炉内の雰囲気を定常に維持して、昇降温（図３の横軸）を行う時のサンプルのエンタルピー量（図３の縦軸）の変化を測定し、エネルギー差の形で連続的に記録して、被験サンプルの吸熱（ｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃ）や放熱（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ）性質が得られた。図３において、縦軸は、被験サンプルの放熱で上向きの正値と定義され、逆に、下向きが被験サンプルの吸熱の負値であり、横軸は、測定過程における被験サンプルの異なる温度を表すものであった。図４の試験結果から分かるように、本実施例１の相変化網状架橋重合体は、２０．１７℃でその自体が有するポリエステルセグメントで回転転位して、相変換を生じて特別な吸熱性質を有する。分析及び計算によると、本実施例１の相変化網状架橋重合体の相変化温度範囲が９．４９℃〜２６．７７℃であることが得られ、即ち、この温度範囲で特別な吸熱効果があり、吸熱エンタルピー値が１４．９３（Ｊ／ｇ）であり、最も主な作用温度が２０．１７℃であった。これにより、本実施例１の相変化網状架橋重合体が温度調節の特性を有することが証明された。
【００４３】
図４を参照されたい。図４は、本実施例１の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データである。図４において、縦軸は、試験重力が被験サンプルに施される場合に測定された重力加速度であり、地表の重力加速度ｇを基本単位とし、即ち、縦軸上の２０００は、２０００倍の地表の重力加速度ｇを表すものであった。横軸は、異なる時間を表すものであった。図４に示すように、本発明の衝撃試験全体の測定時間は、合計で約１０ミリ秒（ｍｓ）であり、試験重力が被験サンプルに施される時に測定された重力加速度が約第３ｍｓ以降生じた。破線は、本実施例１の相変化網状架橋重合体なしに衝撃試験を行った場合のバックグラウンドデータ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｄａｔａ）を表し、実線は、本実施例１の相変化網状架橋重合体で衝撃試験を行った場合の実測データを表し、両者が異なる時間で測定された重力加速度のデータは、何れも最大値を代表値にした。図４から分かるように、破線であるバックグラウンドデータでは、重力加速度の最大値が１０８８０．１５ｇと測定され、実線である本実施例１の相変化網状架橋重合体による衝撃実測データにおいて、重力加速度の最大値が８５５．２６ｇのみであると測定され、緩衝効果が約９２％まで達成でき、本実施例１の相変化網状架橋重合体が良好な応力緩衝特性を有することが証明された。
【００４４】
実施例２
まず、分子量約２０００（ｇ／ｍｏｌ）のポリテトラメチレングリコール（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＴＭＧ）と無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＭＡ）を混合し、約３７１．２０ｇのポリテトラメチレングリコール及び約２６ｇの無水マレイン酸を量って、適当な反応条件でエステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であるオリゴマー（Ｉ）を形成し、次に、約６．９ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチル（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ）を量って、前記オリゴマー（Ｉ）と混合して、メタクリル酸ヒドロキシエチルと前記オリゴマー（Ｉ）の一端のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に縮合反応を行わせてオリゴマー（ＩＩ）を形成し、最後、約１０．７３ｇのトリエチルアミン（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈａｎａｍｉｎｅ）を量って、オリゴマー（ＩＩ）に加えて、トリエチルアミンとオリゴマー（ＩＩ）の他端のカルボン酸基を反応させて、イオン基を有する本実施例２の前駆体オリゴマーＰＴ２０−ＭＡ−ＨＴを形成した。
【００４５】
また、平均粒子径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を重量百分率濃度３５（ｗｔ％）でグリセリン（ｐｒｏｐａｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）に加えることで、応力緩衝（Ｓｈｅａｒ  Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ；ＳＴＦ）材料溶液を調製した。
【００４６】
最後、約２０ｇの本実施例２の前駆体オリゴマーＰＴ２０−ＭＡ−ＨＴ、８．６ｇの上記の応力緩衝（ＳＴＦ）材料溶液、０．５ｇの光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）を量って、十分に混合した後、波長約３６５ｎｍの５００Ｗの紫外線源で上記の３つからなる混合物を照射して、本実施例１の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−ＨＴにおける炭素−炭素二重結合に光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）の作用で架橋重合を生じさせ、もともと水素結合力で前駆体オリゴマーＰＴ２０−ＭＡ−ＨＴに分散される応力緩衝（ＳＴＦ）材料を、前駆体オリゴマーＰＴ２０−ＭＡ−ＨＴが架橋重合してなる立体網状構造の中に被覆させ、本実施例２の相変化網状架橋重合体を完成した。
【００４７】
図５を参照されたい。図５は、本実施例２の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）による熱的性質試験を行った実測データである。ＤＳＣ測定原理及び実験データの分析は、上記実施例１のと同じであり、ここで繰り返して説明しない。図５において、縦軸は、被験サンプルの放熱で上向きの正値と定義され、逆に、下向きが被験サンプルの吸熱の負値であり、横軸は、測定過程における被験サンプルの異なる温度を表すものであった。図５のような試験結果から分かるように、本実施例２の相変化網状架橋重合体は、１１．６２℃でその自体が有するポリエステルセグメントでも回転転位して、相変換を生じて特別な吸熱性質を有する。分析及び計算によると、本実施例２の相変化網状架橋重合体の相変化温度範囲が２．０７℃〜２１．７９℃であることが得られ、即ち、この温度範囲で特別な吸熱効果があり、吸熱エンタルピー値が１４．２５（Ｊ／ｇ）であり、最も主な作用温度が１１．６２℃であった。これにより、本実施例２の相変化網状架橋重合体が温度調節の特性を有することが証明された。
【００４８】
図６を参照されたい。図６は、本実施例２の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データであり、衝撃試験の原理及び実験データの分析は、上記実施例１のと同じであり、ここで繰り返して説明しない。図６に示すように、衝撃試験全体の測定時間は、合計で約１０ｍｓであり、試験重力が被験サンプルに施される時に測定された重力加速度が約第３ｍｓ以降生じた。破線は、本実施例２の相変化網状架橋重合体なしに衝撃試験を行った場合のバックグラウンドデータ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｄａｔａ）を表し、実線は、本実施例２の相変化網状架橋重合体で衝撃試験を行った場合の実測データを表し、両者が異なる時間で測定された重力加速度のデータは、何れも最大値を代表値にした。図６から分かるように、破線であるバックグラウンドデータでは、重力加速度の最大値が１１３５２．８７ｇであると測定され、実線である本実施例２の相変化網状架橋重合体の衝撃実測データにおいて、重力加速度の最大値が１９８８．２２ｇのみであると測定され、緩衝効果が約８２％まで達成でき、本実施例２の相変化網状架橋重合体も同様に良好な応力緩衝特性を有することが証明された。
【００４９】
実施例３
まず、分子量約３０００（ｇ／ｍｏｌ）のポリテトラメチレングリコール（  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；ＰＴＭＧ）と無水マレイン酸（  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ＭＡ）を混合し、約６３６．３５ｇのポリテトラメチレングリコール及び約２６ｇの無水マレイン酸を量って、適当な反応条件でエステル化反応を行わせて、両末端がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）であるオリゴマー（Ｉ）を形成し、次に、約１０．７３ｇのトリエチルアミン（Ｎ，Ｎ−  Ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈａｎａｍｉｎｅ）を量って、オリゴマー（Ｉ）に加えて、トリエチルアミンとオリゴマー（Ｉ）のカルボン酸基を反応させて、イオン基を有する本実施例３の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−Ｔを形成した。
【００５０】
また、平均粒子径１５ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子を重量百分率濃度３５（ｗｔ％）でグリセリン（ｐｒｏｐａｎｅ−１，２，３−ｔｒｉｏｌ）に加えることで、応力緩衝（Ｓｈｅａｒ  Ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄ  ；ＳＴＦ）材料溶液をも調製した。
【００５１】
最後、約２０ｇの本実施例３の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−Ｔ、８．６ｇの上記応力緩衝（ＳＴＦ）材料溶液、０．５ｇの光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）を量って、十分に混合した後、波長約３６５ｎｍの５００Ｗの紫外線源で上記の３つからなる混合物を照射して、本実施例３の前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−Ｔにおける炭素−炭素二重結合に光開始剤（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ（登録商標）  ＴＰＯ）の作用で架橋重合を生じさせ、もともと水素結合力で前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−Ｔに分散される応力緩衝（ＳＴＦ）材料を、前駆体オリゴマーＰＴ３０−ＭＡ−Ｔが架橋重合してなる立体網状構造の中に被覆させ、本実施例３の相変化網状架橋重合体を完成した。
【００５２】
図７を参照されたい。図７は、本実施例３の相変化網状架橋重合体の示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）による熱的性質試験を行った実測データである。ＤＳＣ測定原理及び実験データの分析は、上記実施例１のと同じであり、ここで繰り返して説明しない。図７において、縦軸は、被験サンプルの放熱で上向きの正値と定義され、逆に、下向きが被験サンプルの吸熱の負値であり、横軸は、測定過程における被験サンプルの異なる温度を表すものであった。図７のような試験結果から分かるように、本実施例３の相変化網状架橋重合体は、１９．６２℃でその自体が有するポリエステルセグメントでも回転転位して、相変換を生じて特別な吸熱性質を有する。分析及び計算によると、本実施例３の相変化網状架橋重合体相変化温度範囲が９．５５℃〜２５．８４℃であることが得られ、即ち、この温度範囲で特別な吸熱効果があり、吸熱エンタルピー値が２６．８２（Ｊ／ｇ）であり、最も主な作用温度が１９．６２℃であった。これにより、本実施例３の相変化網状架橋重合体が極めて好適な温度緩衝調節の特性を有することが証明された。
【００５３】
図８を参照されたい。図８は、本実施例３の相変化網状架橋重合体の衝撃試験を行った実測データである。衝撃試験の原理及び実験データの分析は、上記実施例１のと同じであり、ここで繰り返して説明しない。図８に示すように、衝撃試験全体の測定時間は、合計で約１０ｍｓであり、試験重力が被験サンプルに施される時に測定された重力加速度が約第３ｍｓ以降生じた。破線は、本実施例３の相変化網状架橋重合体なしに衝撃試験を行った場合のバックグラウンドデータ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｄａｔａ）を表し、実線は、本実施例３の相変化網状架橋重合体で衝撃試験を行った場合の実測データを表し、両者が異なる時間で測定された重力加速度のデータは、何れも最大値を代表値にした。図８から分かるように、破線であるバックグラウンドデータでは、重力加速度の最大値が１２２２５．２８ｇであると測定され、実線である本実施例３の相変化網状架橋重合体の衝撃実測データにおいて、重力加速度の最大値が１９５１．６０ｇのみであると測定され、緩衝効果が約８４％まで達成でき、本実施例３の相変化網状架橋重合体が同様に良好な応力緩衝特性を有することが証明された。
【００５４】
最後に強調すべきなのは、本発明で開示された二重緩衝調節機能の高分子複合材料は、本発明で開示された最先端のオリゴマーが有する特別な官能基、即ち炭素−炭素二重結合、イオン基及びポリエステルセグメントのそれぞれの異なる特性を利用したものである。イオン基は、水素結合力を生じて、応力緩衝性質を有する分子を各前駆体オリゴマーの間に分散させる。炭素−炭素二重結合は、各前駆体オリゴマーに、省エネ、環境保護と迅速なプロセスの付加重合方式で、応力緩衝性質を有する第２ポリオール分子を、付加重合した相変化網状架橋重合体の中に被覆させ、本発明の相変化網状架橋重合体に応力緩衝性質を持たせることができる。ポリエステルセグメントは、回転転位して相変換を生じて、追加の熱エネルギー吸収・放出性質を有し、本発明の相変化網状架橋重合体に温度緩衝性質を持たせることができる。これにより、本発明で開示された二重緩衝調節機能の高分子複合材料は、二重緩衝調節機能（衝撃緩衝、熱エネルギー調節）を兼ね備えるだけでなく、省エネ、環境保護及び迅速なプロセス等の優位特性を備えることもできる。
【００５５】
本発明では実施形態を前述の通り開示したが、これは本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明の精神と領域から逸脱しない限り、多様の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【符号の説明】
【００５６】
１００  作製フロー
１１０、１２０、１２０ａ、１３０、１４０、１５０、１６０  工程
【図１】
2014205817.tif 000006
【図２】
2014205817.tif 000007
【図３】
2014205817.tif 000008
【図４】
2014205817.tif 000009
【図５】
2014205817.tif 000010
【図６】
2014205817.tif 000011
【図７】
2014205817.tif 000012
【図８】
2014205817.tif 000013