(57)【要約】【課題】シルバーストリーク及びディンプルの発生が抑制され、表面外観に優れる発泡体の製造方法を提供する。【解決手段】ガスが充填され加圧されたキャビティ内に、プロピレン系重合体（Ａ）又は下記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ａ’）とからなるプロピレン系重合体の混合物（Ａ”）と、有機系造核剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有するプロピレン系樹脂組成物を射出し、前記プロピレン系樹脂組成物を射出した後、１〜１０秒後にキャビティ容積を拡大して、前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスが充填され加圧されたキャビティ内に、下記プロピレン系樹脂組成物を射出し、
前記プロピレン系樹脂組成物を射出した後、１〜１０秒後にキャビティ容積を拡大して、
前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる
発泡体の製造方法。
プロピレン系樹脂組成物は、
下記プロピレン重合材料（Ａ）又は下記プロピレン重合材料（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ａ’）とからなるプロピレン重合材材料の混合物（Ａ”）と、
有機系造核剤（Ｂ）と、
発泡剤（Ｃ）とを含有し、
前記プロピレン重合材料（Ａ）又は、前記混合物（Ａ”）を１００質量部として、当該１００質量部に対して、有機系造核剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜３質量部、発泡剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部である。
プロピレン重合材料（Ａ）は、
エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体成分（Ａ−ＩＩ）１０〜３５質量％、並びに、プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）６５〜９０質量％とを含有し（但し、（Ａ）に含まれる（Ａ−Ｉ）と（Ａ−ＩＩ）のそれぞれの含有量の合計を１００質量％とする）、
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）に含まれるエチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位の含有量が２５〜６０質量％である（但し、（Ａ−ＩＩ）全体の質量を１００質量％とする）。
【請求項２】
前記有機系造核剤（Ｂ）が、芳香族リン酸の金属塩、下記一般式（Ｉ）で示される金属塩類、下記一般式（ＩＩ）金属塩類、及び下記一般式（ＩＩＩ）で示される金属塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【化１】
2014205760.tif 000026
・・・・（Ｉ）
［式中、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素、ハロゲン原子、フェニル基、フルオロ炭素、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
2014205760.tif 000027
・・・・（ＩＩ）
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ１１〜Ｒ２０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【化３】
2014205760.tif 000028
・・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｍ1及びＭ2のどちらか一つはナトリウム原子であり、残りのＭ1又はＭ2はナトリウム原子又は水素原子である。Ｒ２１〜Ｒ３０は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ２１〜Ｒ３０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【請求項３】
ガスが充填され加圧されたキャビティ内の充填ガスの圧力が、０．２〜２ＭＰａである請求項１又は２に記載の発泡体の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系重合体を含有する樹脂組成物からなる発泡体、及び、その発泡体の製造方法は、従来から知られている。
例えば、特許文献１には、特定量比のポリプロピレン系樹脂、及びメルトフローレートが１〜１０ｇ／１０分である高分子量成分とメルトフローレートが２０〜５０ｇ／１０分である低分子量成分とを所定の割合で含有するエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体を含む樹脂組成物を、射出発泡させる発泡体の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、プロピレン成分と、エチレン・１−オクテンランダム共重合体と、エチレン・１−ブテンランダム共重合体とを含有する樹脂組成物を、カウンタープレッシャー法によって発泡させる発泡体の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０４１３６１公報
【特許文献２】特許第３９９０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物を用いた方法では、得られる発泡体の表面にシルバーストリークと呼ばれる外観不良が発生するという問題がある。また、特許文献２に記載の樹脂組成物を用いた方法では、シルバーストリークの発生は抑制されるものの、発泡体表面にディンプルと呼ばれる凹みが発生してしまうという問題がある。
以上の課題に鑑み、本発明はシルバーストリーク及びディンプルの発生が抑制され、表面外観に優れる発泡体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガスが充填され加圧されたキャビティ内に、下記プロピレン系樹脂組成物を射出し、
前記プロピレン系樹脂組成物を射出した後、１〜１０秒後にキャビティ容積を拡大して、
前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる発泡体の製造方法を提供する。
プロピレン系樹脂組成物は、
下記プロピレン重合材料（Ａ）又は下記プロピレン重合材料（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ａ’）とからなるプロピレン重合材材料の混合物（Ａ”）と、
有機系造核剤（Ｂ）と、
発泡剤（Ｃ）とを含有し、
前記プロピレン重合材料（Ａ）又は、前記混合物（Ａ”）を１００質量部として、当該１００質量部に対して、有機系造核剤（Ｂ）の含有量が０．００１〜３質量部、発泡剤（Ｃ）の含有量が０．１〜５質量部である。
プロピレン重合材料（Ａ）は、
エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体成分（Ａ−ＩＩ）１０〜３５質量％、並びに、プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）６５〜９０質量％とを含有し（但し、（Ａ）に含まれる（Ａ−Ｉ）と（Ａ−ＩＩ）のそれぞれの含有量の合計を１００質量％とする）、
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）に含まれるエチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位の含有量が２５〜６０質量％である（但し、（Ａ−ＩＩ）全体の質量を１００質量％とする）。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シルバーストリーク及びディンプルの発生が抑制され、表面外観に優れる発泡体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明で好ましく用いられる金型の開状態を示す図である。
【図２】本発明で好ましく用いられる金型の閉状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る発泡体の製造方法は、ガスが充填され加圧されたキャビティ内に、プロピレン系樹脂組成物を射出し、前記プロピレン系樹脂組成物を射出した後、１〜１０秒後にキャビティ容積を拡大して、前記プロピレン系樹脂組成物を発泡させる方法である。
本発明の発泡体の製造方法で好ましく使用される金型と、その好ましい金型を使用する場合の発泡体の製造方法を、以下のとおり説明する。
【００１０】
［発泡体の製造方法］
＜金型＞
本発明で好ましく使用される金型の開状態の断面を図１に示し、本発明で好ましく使用される金型の閉状態の断面を図２に示す。
金型１は、雄金型１０及び雌金型２０からなり、両金型を閉じた状態では、雄金型１０と雌金型２０の間にキャビティＶが形成される。
【００１１】
雄金型１０は、金型駆動部４３と連結され、所望のキャビティクリアランスを形成できるように動くことができる。雄金型１０の雄金型外周面１１Ａには、深さ１ｍｍ程度のガスランナ１２がキャビティ形成面１１Ｂを取り囲むように設けられている。さらに、雄金型１０の雄金型外周面１１Ａには、例えば、深さ２０μｍ、幅５ｍｍのガス抜き用の溝１３が、周方向に５０ｍｍ間隔で、それぞれ金型を閉じた状態のキャビティＶとガスランナ１２とを連結するように設けられている。また雌金型内周面２１Ａのさらに外側の対向面２１Ｃには、Ｏリング５０が設けられ、このＯリング５０が、雄金型外周面１１Ａのさらに外側の対向面１１Ｃと接触することによりキャビティＶがシールされ、キャビティＶへのガスの流入及びキャビティＶからのガスの流出が防止され、加圧装置３０で設定した圧力を保持できる。
【００１２】
雌金型２０には、キャビティ形成面２１Ｂと金型の外部とを連通する樹脂供給路２２が設けられており、この樹脂供給路２２の一端には射出機４１が接続されている。なお、樹脂供給路２２は、雌金型２０及び雄金型１０のいずれに設けられていても良く、両方に複数個設けられていても良い。その設置場所や数は、成形体の形状や大きさによって適宜決定される。この樹脂供給路２２の外側出口及びその近傍には任意に制御可能な開閉弁４２を設け、射出機４１のシリンダ内に貯えられた溶融状態の樹脂組成物の供給と停止を任意に制御できるようにしておくことが好ましい。
【００１３】
＜射出工程＞
本発明の発泡体の製造方法の射出工程は、ガスが充填され加圧されたキャビティ内に、プロピレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）を射出する工程である。
【００１４】
まず、雌金型２０と雄金型１０とを嵌合させて図２のようにキャビティＶを形成し、加圧装置３０を稼動させてキャビティＶ内にガスを充填し、キャビティＶ内の圧力を、大気圧を越える圧力まで昇圧させる。溶融状態の樹脂組成物を供給する前に、キャビティＶ内の圧力を大気圧以上にしておくことにより、樹脂供給路２２の樹脂注入ゲート２４近傍におけるシルバーストリークの発生を抑制することができ、良好な外観を有する発泡体を得ることができる。昇圧されたキャビティ内に充填されたガスの圧力は、安全性を鑑みて０．２〜２ＭＰａであることが好ましい。
キャビティ内に充填するガスとしては、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気等を用いることが好ましい。
【００１５】
続いて、発泡剤を含有させた溶融状態の樹脂組成物を、射出機４１から昇圧されたキャビティＶ内へ樹脂供給路２２を介して供給する。このとき、キャビティＶ内部に保持されているガスは、射出工程中及び／又は射出工程後にキャビティＶ又は金型１の外部に排出する方法で除かれる。具体的にはガスランナ１２を通じてキャビティＶ又は金型１の外部に排出する方法、他のガス排出通路を設けてその通路から排出する方法で除かれることが好ましい。なお、ガスの排出は、大気に開放させることでキャビティＶ内のガスを排出する方法、真空ポンプ等の減圧装置を用いてキャビティＶ内のガスを強制的に排出する方法等で行われる。
【００１６】
射出工程における温度条件は、射出成形機で樹脂組成物を溶融させるシリンダ設定温度が１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃であり、より好ましくは２００〜２６０℃である。溶融状態の樹脂組成物を冷却し固化させて発泡体を形成させるキャビティ面温度又は金型設定温度が０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
【００１７】
シリンダ設定温度を１５０℃以上とすることによって、溶融状態の樹脂組成物をキャビティ内に充填しやすくすることができ、得られる発泡体の外観を良好なものとすることが可能となる。また、シリンダ温度を３００℃以下とすることによって、溶融状態の樹脂組成物が熱によって劣化してしまうことを防止することができる。
【００１８】
キャビティ面温度又は金型設定温度を０℃以上とすることによって溶融状態の樹脂組成物をキャビティ内に充填しやすくすることができ、得られる発泡体の外観を良好なものとすることができる。また、キャビティ面温度を１００℃以下とすることによって、得られた発泡体を効率よく冷却することができる。
【００１９】
また、溶融樹脂をキャビティ内に充填する際の射出成形機の背圧は、２ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａである。背圧をこのような範囲とすることにより、シリンダ内での溶融樹脂の発泡を防止することができる。
【００２０】
樹脂組成物のキャビティ内への射出は、単軸射出方法、多軸射出方法、高圧射出方法、低圧射出方法、プランジャーを用いる射出方法等により行われることが好ましい。
キャビティへの樹脂組成物の注入量は、注入終了直後の時点でキャビティの全容積を樹脂組成物で充満できる量であることが好ましい。
【００２１】
＜発泡工程＞
本発明の発泡体の製造方法の発泡工程は、樹脂組成物をキャビティ内に射出した後、１〜１０秒後にキャビティ容積を拡大して、前記樹脂組成物を発泡させる工程である。本発明では射出が完了してからキャビティ容積を拡大させ始めるまでの経過時間を遅延時間という。
【００２２】
遅延時間を１秒未満であると、ディンプルと呼ばれる凹みが発泡体表面に生じ、外観が悪化してしまうことがある。また、遅延時間が１０秒を越えるとキャビティ内に充填された樹脂組成物が固化してしまい、目標とする発泡倍率が得られない場合がある。遅延時間は１〜１０秒であることが好ましく、１〜５秒であることがより好ましく、１〜３秒であることがさらに好ましい。
【００２３】
キャビティ容積を拡大させる方法としては、可動側金型（金型駆動部と連結しており可動である金型であり、図１では雄金型１０）を後退させてキャビティ容積を拡大させる方法（コアバック）が挙げられる。
【００２４】
樹脂組成物を発泡させて得られる発泡体の発泡倍率は、１．１倍以上５．０倍未満であることが好ましく、１．１倍以上３．０倍以下であることがより好ましく、１．１倍以上２．０倍以下であることがさらに好ましい。１．１倍以上とすることによって、発泡させていない成形体よりも軽量な成形体にすることができる。また、５．０倍未満とすることによって、発泡体内部の気泡が繋がってしまい、発泡体の外観や機械物性に悪影響を及ぼすことを防止することができる。
【００２５】
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明の発泡体の製造方法に用いられる樹脂組成物は、後述するプロピレン重合材料（Ａ）又は下記プロピレン重合材料（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ａ’）とからなるプロピレン重合材料の混合物（Ａ”）と、有機系造核剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを所定量含有する。
【００２６】
＜プロピレン重合材料（Ａ）＞
プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン重合材料（Ａ）について、以下の通り説明する。
プロピレン重合材料（Ａ）は、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位と、プロピレンに由来する構成単位とを有する共重合体成分（Ａ−ＩＩ）、並びに、プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）とをそれぞれ所定量含有する。
【００２７】
プロピレン重合材料（Ａ）に含まれる共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の含有量は、単独重合体成分（Ａ−Ｉ）と共重合体成分（Ａ−ＩＩ）のそれぞれの含有量の合計を１００質量％としたときに５〜２５質量％であり、単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の含有量は、７５〜９５質量％である。
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の含有量を５〜２５質量％とすることによって、発泡成形体にシルバーストリーク及びディンプルが発生するのを抑制することができる。含有量は、好ましくは７〜２５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２８】
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）を構成する炭素数４〜１０のα−オレフィンとして、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。このうち、１−ブテンを用いることがより好ましい。
【００２９】
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−デセン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−１−オクテン共重合体成分、プロピレン−１−デセン共重合体成分等が挙げられる。このうち好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分を用いる。
【００３０】
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）に含まれるエチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群より選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位の含有量は、２５〜６０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である（但し、共重合体成分（Ａ−ＩＩ）全体の質量を１００質量％とする）。
【００３１】
プロピレン重合材料（Ａ）としては、例えば、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ヘキセン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−オクテン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−１−オクテン）共重合材料、
（プロピレン）−（プロピレン−１−デセン）共重合材料等が挙げられる。このうち好ましくは（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）共重合材料、（プロピレン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合材料である。
【００３２】
プロピレン重合材料（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましく、５〜５０ｇ／１０分であることが更にいっそう好ましい。
【００３３】
プロピレン重合材料（Ａ）の単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は、高い剛性を有する発泡体を得るという観点から、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。
【００３４】
単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ａ−Ｉ）は、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００３５】
共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ａ−ＩＩ）は、樹脂組成物の成形加工性を高め、発泡体の表面外観を良好にする観点から、１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇである。
【００３６】
また単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の極限粘度（［η］Ａ−Ｉ）に対する共重体成分（Ａ−ＩＩ）の極限粘度（［η］Ａ−ＩＩ）の比（［η］Ａ−ＩＩ／［η］Ａ−Ｉ）は、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜９ｄｌ／ｇである。
【００３７】
本発明において、１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）は、以下の方法によって測定される値である。
温度１３５℃とした恒温槽中で、ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリンを溶媒とし、濃度０．１ｄｌ／ｇ、０．２ｄｌ／ｇ及び０．５ｄｌ／ｇの３点について還元粘度を測定する。そして、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって、極限粘度を求める。
【００３８】
プロピレン重合材料（Ａ）が、単独重合体成分（Ａ−Ｉ）を前段の重合工程で得て、共重合体成分（Ａ−ＩＩ）を後段の重合工程で得る方法によって製造される共重合体である場合、単独重合体成分（Ａ−Ｉ）及び共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の含有量、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ、［η］Ａ−Ｉ、［η］Ａ−ＩＩ）の測定及び算出の手順は、以下の通りである。なお、極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）は、プロピレン重合材料（Ａ）の全体の極限粘度を示す。
【００３９】
前段の重合工程で得た単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の極限粘度（［η］Ａ−Ｉ）、後段の重合工程後の最終重合体（成分（Ａ−Ｉ）と成分（Ａ−ＩＩ）の混合物）の前記の方法で測定した極限粘度（［η］Ｔｏｔａｌ）、最終重合体に含有される共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の含有量から、共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の極限粘度［η］Ａ−ＩＩを、下記式から計算する。
【００４０】
［η］Ａ−ＩＩ＝（［η］Ｔｏｔａｌ−［η］Ａ−Ｉ×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］Ｔｏｔａｌ：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ａ−Ｉ：前段重合工程で得た重合体成分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：プロピレン重合材料（Ａ）全体に対する単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の質量比
ＸＩＩ：プロピレン重合材料（Ａ）全体に対する共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の質量比
尚、ＸＩ、ＸＩＩは重合時の物質収支から求める。
【００４１】
プロピレン重合材料（Ａ）全体に対する単独重合体成分（Ａ−ＩＩ）の質量比（ＸＩＩ）は、単独重合体成分とプロピレン重合材料（Ａ）全体の結晶融解熱量をそれぞれ測定し、次式を用いて計算により求めることもできる。結晶融解熱量は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）により測定できる。
ＸＩＩ＝１−（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ／（ΔＨｆ）
（ΔＨｆ）Ｔｏｔａｌ：ブロピレン重合材料（Ａ）全体の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
（ΔＨｆ）：単独重合体成分の融解熱量（ｃａｌ／ｇ）
【００４２】
プロピレン重合材料（Ａ）中の共重合体成分（Ａ−ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα’）ＩＩ）は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合材料（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（（Ｃα’）Ｔｏｔａｌ）を測定し、次式を用いて計算により求められる。
（Ｃα’）ＩＩ＝（Ｃα’）Ｔｏｔａｌ／ＸＩＩ
（Ｃα’）Ｔｏｔａｌ：プロピレン重合材料（Ａ）全体のコモノマーに由来する単位の含有量（質量％）
（Ｃα’）ＩＩ：共重合体成分（Ａ−ＩＩ）のコモノマーに由来する単位の含有量（質量％）
【００４３】
プロピレン重合材料（Ａ）の製造は、多段重合法を用いることが好ましい。多段重合法とは、単独重合体成分（Ａ−Ｉ）を第１工程（前段ともいう）で製造し、共重合体成分（Ａ−ＩＩ）を第２工程（後段ともいう）で製造する方法である。多段重合法は、第１工程の重合反応槽と第２工程の重合反応槽を連結させた重合反応槽で重合触媒を用いて行われる。
【００４４】
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
【００４５】
上記の触媒系としては、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開平５−１９４６８５号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開平９−３１６１４７号公報、特開平１０−２１２３１９号公報、特開２００４−１８２９８１号公報に記載の触媒系が挙げられる。
【００４６】
＜プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）＞
プロピレン系樹脂組成物に用いられるプロピレン重合材料の混合物（Ａ”）について、以下のとおり説明する。
プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）は、上述のプロピレン重合材料（Ａ）とプロピレン単独重合体（Ａ’）との混合物である。
【００４７】
プロピレン単独重合体（Ａ’）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は、発泡体の剛性を高める観点から、０．９７以上であることが好ましく、０．９８以上であることがより好ましい。
【００４８】
プロピレン単独重合体（Ａ’）の１３５℃テトラリン中で測定される極限粘度（［η］Ｉ）は、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜４ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。
【００４９】
プロピレン単独重合体（Ａ’）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定されたメルトフローレートは、樹脂組成物の成形加工性を高める観点から、０．０５〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１〜１２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜８０ｇ／１０分であることが更に好ましく、５〜５０ｇ／１０分であることが更にいっそう好ましい。
【００５０】
プロピレン単独重合体（Ａ’）の製造に用いる重合触媒としては、プロピレン重合材料（Ａ）の製造に用いられる重合触媒と同様の重合触媒を用いることができる。
【００５１】
プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）に含まれるプロピレン重合材料（Ａ）の含有量は、プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）の全量を１００質量％として、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは７０〜９８質量％である。プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）に含まれるプロピレン単独重合体（Ａ’）の含有量は、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは２〜３０質量％である。
【００５２】
＜有機系造核剤（Ｂ）＞
プロピレン系樹脂組成物に用いられる有機系造核剤（Ｂ）について、以下の通り説明する。
有機系造核剤（Ｂ）は、芳香族リン酸の金属塩、下記一般式（Ｉ）で示される金属塩類、一般式（ＩＩ）金属塩類、及び一般式（ＩＩＩ）で示される金属塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種である。好ましくは芳香族リン酸の金属塩、一般式（Ｉ）で示される金属塩類から選ばれる少なくとも一種類である。
【００５３】
【化１】
2014205760.tif 000002
・・・・（Ｉ）
［式中、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、フルオロ炭素、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【００５４】
【化２】
2014205760.tif 000003
・・・・（ＩＩ）
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ１１〜Ｒ２０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【００５５】
【化３】
2014205760.tif 000004
・・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｍ1及びＭ2のどちらか一つはナトリウム原子であり、残りのＭ1又はＭ2はナトリウム原子又は水素原子である。Ｒ２１〜Ｒ３０は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基からなる群から選択されるいずれかである。前記Ｒ２１〜Ｒ３０のうち隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。］
【００５６】
芳香族リン酸の金属塩としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸リチウム塩、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、
２，２’−メチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩、
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸塩リチウム、
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム塩、
ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）リン酸カルシウム塩
等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いてもよい。例えばＡＤＥＫＡ社から販売されている「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２１」、「アデカスタブＮＡ−２５」等が挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルケニル基からなる群から選択されるいずれかである。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。これらは分岐していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。
【００５８】
また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１０を構成するフルオロ炭素としては下記に記載されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキレンオキシ基をフッ素で置換したものが挙げられる。炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素原子数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基としては、例えば、下記一般式で表される基が挙げられる。
Ｒ−（Ｒ’−Ｏ）ｎ−
［式中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ’は、炭素原子数２又は３のアルキレン基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。ただし、Ｒ及びＲ’の合計の炭素原子数は、９個以下である。］
【００５９】
上記一般式で表される基として、好ましくは、
Ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、
Ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−、
Ｈ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−、
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−、
ＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−、
Ｃ２Ｈ５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、
Ｃ２Ｈ５−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−、
Ｃ３Ｈ７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、
Ｃ３Ｈ７−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−、
Ｈ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）２−、
Ｈ−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）３−、
ＣＨ３−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）２−又は
Ｃ２Ｈ５−（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）２−である。
【００６０】
一般式（Ｉ）において隣接する基同士が結合して環を形成していてもよい。具体的にはシクロペンチル環、シクロへキシル環、メチレンジオキシ環等が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で示される金属塩類として、具体的には
１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、
ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、
ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、
ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトール、
ビス−１，３：２，４−（３’−メチル−４’−フルオロ−ベンジリデン）１−プロピルソルビトール、
ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１’−メチル−２’−プロペニルソルビトール、
ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’，３’−ジブロモプロピルソルビトール、
ビス−１，３，２，４−ジベンジリデン２’−ブロモ−３’−ヒドロキシプロピルソルビトール、
ビス−１，３：２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、
モノ２，４−（３’−ブロモ−４’−エチルベンジリデン）−１−アリルソルビトール、
ビス−１，３：２，４−（４’−エチルベンジリデン）１−アリルソルビトール、
ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−メチルソルビトール等が挙げられる。
【００６２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ２０を構成する炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基は、一般式（Ｉ）に記載された例と同様である。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）で示される金属塩類としては、例えば、下記構造式で表される化合物等である。
【００６４】
【化４】
2014205760.tif 000005
2014205760.tif 000006
2014205760.tif 000007
2014205760.tif 000008
2014205760.tif 000009
2014205760.tif 000010
2014205760.tif 000011
2014205760.tif 000012
2014205760.tif 000013
【００６５】
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ１０が、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜３個のアルキル基である化合物であることが好ましく、下記構造式で示される１，２−シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩であることがより好ましい。
【００６６】
【化５】
2014205760.tif 000014
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ２０を構成する炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数１〜９のアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜９のアルキレンオキシ基は、一般式（Ｉ）に記載された例と同様である。
【００６８】
一般式（ＩＩＩ）で表される金属塩類としては、例えば、特表２００４−５２４４１７号公報、特表２００４−５３０００６号公報に記載の化合物が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で表される金属塩類（Ｂ）として、より好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸基の金属塩類であり、さらに好ましくは、下記の構造式で表されるジナトリウム−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボキシラートである。
【００６９】
【化６】
2014205760.tif 000015
【００７０】
＜発泡剤（Ｃ）＞
プロピレン系樹脂組成物に用いられる発泡剤（Ｃ）について、以下の通り説明する。
発泡剤（Ｃ）は、溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤であっても、物理発泡剤であっても、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００７１】
溶剤型発泡剤とは、樹脂組成物に含まれ、その樹脂組成物が金型キャビティへ射出され、金型キャビティ中で蒸発して発泡剤として機能する物質をいう。溶剤型発泡剤としては、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が挙げられる。
【００７２】
分解型発泡剤とは、樹脂組成物に含まれ、その樹脂組成物が射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダ温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物をいう。分解型発泡剤は、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤と併用してもよい。
【００７３】
分解型発泡剤の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
（１）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム
（２）有機系発泡剤：（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン；
（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート；
（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド；
（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド
【００７４】
物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。中でも、二酸化炭素、窒素、を用いることが好ましい。物理発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。
【００７５】
発泡剤（Ｃ）としては、分解型発泡剤が好ましく、分解型発泡剤として重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩又は炭酸水素塩がより好ましい。その際、有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。分解型発泡剤と発泡助剤の配合比は、分解型発泡剤が３０〜６５質量％であり、発泡助剤が３５〜７０質量％であることが好ましい（但し、分解型発泡剤と発泡助剤の含有量の合計を１００質量％とする）。
【００７６】
発泡剤（Ｃ）の配合方法は、溶剤型発泡剤又は分解型発泡剤の場合には、上記プロピレン系樹脂組成物に予め配合して上記成分と共に射出成形機のシリンダの最上流側に、又は、原料ホッパーに投入してもよく、シリンダの途中から投入してもよい。また、発泡剤（Ｃ）とプロピレン系樹脂組成物で予めマスターバッチを作成し、このマスターバッチと残りの成分を混合してもよい。
発泡剤（Ｃ）が物理発泡剤の場合には、物理発泡剤は溶融状態の樹脂組成物に投入し混合してもよい。
【００７７】
＜有機過酸化物＞
本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物を製造する際に、プロピレン重合材料（Ａ）を含む原料成分に対し、有機過酸化物を添加してもよい。
有機過酸化物は、分解してラジカルを発生した後、プロピレン重合材料（Ａ）から水素を引き抜く作用を有する有機過酸化物である。有機過酸化物としては、公知の有機過酸化物を適用することができる。有機過酸化物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、その他、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等である。
【００７９】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等である。
【００８０】
ハイドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）である。
【００８１】
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等である。
【００８２】
ジアシルパーオキサイド類としては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等である。
【００８３】
パーオキシジカーボネート類としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）である。
【００８４】
パーオキシエステル類としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，６−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等である。
【００８５】
有機過酸化物として、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンを用いることが好ましい。常温での取扱い及び安全性の観点から、より好ましくはｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンであり、さらに好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである。
【００８６】
＜エチレン−αオレフィン共重合体＞
本発明の発泡体の製造方法に用いられるプロピレン系樹脂組成物にエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を含有してもよい。エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体について、以下の通り説明する。
【００８７】
共重合体は、エチレンに由来する構成単位の含有量が、５０質量％以上のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体である（但し、エチレンに由来する構成単位とα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計を１００質量％とする）。
共重合体は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよく、好ましくはランダム共重合体である。
【００８８】
共重合体に用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、環状構造を有するα−オレフィン等が挙げられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。
【００８９】
共重合体として、具体的には、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−（３−メチル−１−ブテン）共重合体、エチレンと環状構造を有するα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００９０】
共重合体に含まれる炭素数４〜１０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量は、１〜４９質量％であることが好ましく、５〜４９質量％であることがより好ましく、１０〜４９質量％であることが更に好ましい。
【００９１】
共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重下で、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定されたメルトフローレートは、発泡体を成形加工し易くし、発泡体の表面外観を良好にするという観点から、通常、０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。
【００９２】
また、共重合体の密度は、発泡体の表面外観を良好にするという観点から０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．８５５〜０．８７５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００９３】
共重合体は、重合触媒を用いて製造することができる。重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系等が挙げられる。
【００９４】
均一系触媒系としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第４族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒系が挙げられる。
【００９５】
チーグラー・ナッタ型触媒系としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。
【００９６】
なお、共重合体は、市販品を用いてもよい。例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ（登録商標）、三井化学株式会社製タフマー（登録商標）、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス（登録商標）、ウルトゼックス（登録商標）、住友化学株式会社製エクセレンＦＸ（登録商標）、スミカセン（登録商標）、エスプレンＳＰＯ（登録商標）等が挙げられる。
【００９７】
＜その他＞
本発明の発泡体の製造方法に用いられる樹脂組成物は、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、着色剤（無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等）、分散剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の発泡体の製造方法に用いられるプロピレン系樹脂組成物に含まれる有機系造核剤（Ｂ）の含有量は、上記プロピレン重合材料（Ａ）又は上記混合物（Ａ”）を１００質量部として、当該１００質量部に対して０．００１〜３質量部であり、好ましくは０．００５〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。有機系造核剤の含有量を０．００１以上にすることによって発泡体の表面外観を優れたものにすることができ、３質量部以下にすることによって経済的に優れたものにすることができる。
【００９９】
本発明の発泡体の製造方法に用いられるプロピレン系樹脂組成物に含まれる発泡剤（Ｃ）の含有量は、前記プロピレン重合材料（Ａ）と有機系造核剤（Ｂ）のそれぞれの質量の合計、又は、上記混合物（Ａ”）と有機系造核剤（Ｂ）のそれぞれの質量の合計を１００質量部として、当該１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、好ましくは、１〜４質量部である。発泡剤（Ｃ）の含有量を０．１質量部以上にすることによって、発泡倍率の高い発泡体を得ることができ、５質量部以下にすることによって、発泡体の表面外観を優れたものにすることができる。
【０１００】
有機化酸化物を添加する場合、その添加量は前記プロピレン重合材料（Ａ）、有機系造核剤（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のそれぞれの質量の合計を１００質量部として、当該１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部であり、好ましくは０．００１〜０．１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。
【０１０１】
エチレン−αオレフィン共重合体を用いる場合、その添加量は前記プロピレン重合材料（Ａ）、有機系造核剤（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）のそれぞれの質量の合計を１００質量部として、当該１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。
【０１０２】
本発明の発泡体の製造方法に用いられるプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、プロピレン重合材料（Ａ）又は混合物（Ａ”）と、有機系造核剤（Ｂ）とを溶融混練し、その溶融混練物に発泡剤（Ｄ）を添加してもよい。
前記プロピレン重合材料（Ａ）と有機系造核剤（Ｂ）の溶融混練物、又は、上記混合物（Ａ”）と有機系増核剤（Ｂ）の溶融混練物のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）は、成形加工性の観点から、好ましくは０．１〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは３０〜１５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分である。
【０１０３】
プロピレン重合材料（Ａ）と有機系造核剤（Ｂ）の溶融混練物、混合物（Ａ”）と有機系造核剤（Ｂ）の溶融混練物の製造方法としては、例えば、各原料成分を１８０℃以上、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練は、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等を用いて混練することが挙げられる。
【０１０４】
本発明の製造方法により得られる発泡体は、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、サイドプロテクトモール、バンパー、ソフトフェイシア、マッドガード等の自動車外装部に好適に利用可能であり、また、家電部品、ＯＡ機器部品、医療用材料等にも利用可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合材料の混合物（Ａ’）、有機系造核剤（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を下記に示す。
【０１０６】
＜原料成分＞
（１）プロピレン重合材料の混合物（Ａ”）
（１−１）（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）重合材料（Ａ１）
プロピレン重合材料（Ａ）として、プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）と（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）からなる（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）重合材料（Ａ１）を用いた。
この（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）重合材料（Ａ１）は、特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１に記載の方法によって得られる重合触媒を用い、液相重合槽（１槽）と気相重合槽（３槽）とから構成される連続重合反応装置を用いて、液相重合槽（１槽）と気相重合槽（１槽目、２槽目）の連続重合工程（前段）でプロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）を製造し、プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の存在下、気相重合槽（３槽目）の重合工程（後段）で（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）を製造することにより得た。得られた（プロピレン）―（プロピレン−エチレン）重合材料（Ａ１）の物性を下記に示す。
【０１０７】
・（プロピレン）−（プロピレン−エチレン）重合材料（Ａ１）
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：３２ｇ／１０分
（Ａ１）中のエチレン含有量：９．０質量％
極限粘度（［η］ｔｏｔａｌ）：１．４５ｄｌ／ｇ
［η］Ａ−ＩＩ／［η］Ａ−Ｉ＝３．３
・プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）
極限粘度（［η］Ａ−Ｉ）：０．９４ｄｌ／ｇ
・（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）
（Ａ１）中の（Ａ−ＩＩ）の含有量：２９質量％
（Ａ−ＩＩ）中のエチレン含有量：３１質量％
極限粘度（［η］Ａ−ＩＩ）：３．１ｄｌ／ｇ
【０１０８】
（１−２）プロピレン単独重合体（Ａ２）
プロピレン単独重合体（Ａ’）として、以下の物性を有するプロピレン単独重合体（Ａ２）を用いた。
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：１４０ｇ／１０分
極限粘度（［η］ｔｏｔａｌ）：０．９３ｄｌ／ｇ
【０１０９】
（１−３）プロピレン単独重合体（Ａ３）
プロピレン単独重合体（Ａ’）として、以下の物性を有するプロピレン単独重合体（Ａ３）を用いた。
メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２０ｇ／１０分
極限粘度（［η］ｔｏｔａｌ）：１．３４ｄｌ／ｇ
【０１１０】
（２）有機系造核剤（Ｂ）
（２−１）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有するナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート（Ｂ−１）（商品名：アデカスタブＮＡ−２５、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【０１１１】
【化７】
2014205760.tif 000016
【０１１２】
（２−２）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有するビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸］アルミニウム（Ｂ−２）（商品名：アデカスタブＮＡ−２１、（株）ＡＤＥＫＡ製）を用いた。
【０１１３】
【化８】
2014205760.tif 000017
【０１１４】
（２−３）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有する１，２，３―トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール（Ｂ−３）（商品名：ＭｉｌｌａｄＮＸ８０００、ミリケン・ジャパン（株）製）を用いた。
【０１１５】
【化９】
2014205760.tif 000018
【０１１６】
（２−４）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有する１，２シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩（商品名：Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−２０Ｅ、ミリケン・ジャパン（株）製）を用いた。
【０１１７】
【化１０】
2014205760.tif 000019
【０１１８】
（２−５）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有するジナトリウム＝（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシラート（Ｂ−５）（商品名：Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ  ＨＰＮ−６８Ｌ、ミリケン・ジャパン（株）製）を用いた。
【０１１９】
【化１１】
2014205760.tif 000020
【０１２０】
（２−５）有機系造核剤（Ｂ）として、以下の構造を有する３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（Ｂ−６）（商品名：ゲルオールＤＳ、新日本理化（株）製）を用いた。
【０１２１】
（４）発泡剤（Ｃ）
発泡剤（Ｃ）として、炭酸塩系発泡剤を含有するマスターバッチ（商品名：セルマイクＭＢ３０６４  三協化成株式会社製）を用いた。マスターバッチ全体に対する炭酸塩系発泡剤の含有量は、４０質量％であった。
【０１２２】
＜物性の測定＞
原料成分及び樹脂組成物の物性は、下記に示した方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に規定された方法に従って測定した。
・プロピレン重合材料（Ａ）：測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇｆ
・樹脂組成物：測定温度は２３０℃で、荷重は２．１６ｋｇｆ
【０１２３】
（２）極限粘度
プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）及び（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の割合、極限粘度（［η］ｔｏｔａｌ、［η］Ａ−Ｉ、［η］Ａ−ＩＩ）の測定及び算出は、下記の方法で行った。
【０１２４】
前段の重合工程で得たプロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の極限粘度（［η］Ａ−Ｉ）、後段の重合工程後の最終重合体（プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）及び（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の合計）の極限粘度（［η］ｔｏｔａｌ）、最終重合体に含有される（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の含有量（質量比）から、後段の工程で重合された（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の極限粘度［η］Ａ−ＩＩを、下記式から計算して求めた。
【０１２５】
極限粘度の測定方法
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。
尚、［η］Ａ−Ｉは、前段の重合工程により製造されるプロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の一部を抜き出した重合体パウダーを用いて、テトラリンを溶媒として用いて、温度１３５℃で測定した。［η］ｔｏｔａｌは、後段の重合工程後の最終重合体（プロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）及び（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の合計）について、［η］Ａ−Ｉと同様な方法で測定した。
【０１２６】
［η］Ａ−ＩＩ＝（［η］ｔｏｔａｌ−［η］Ａ−Ｉ×ＸＩ）／ＸＩＩ
［η］ｔｏｔａｌ：後段重合工程後の最終重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］Ａ−Ｉ：前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ＸＩ：前段の工程で重合されたプロピレン単独重合体成分（Ａ−Ｉ）の質量比
ＸＩＩ：後段の工程で重合された（プロピレン−エチレン）共重合体成分（Ａ−ＩＩ）の質量比
尚、ＸＩ、ＸＩＩは重合時の物質収支から求めた。
【０１２７】
（３）ディンプル評価
実施例及び比較例で得られた発泡体の表面の凹凸状態を目視で観察し、発泡体の表面外観の品質（ディンプル）を評価した。
○：発泡体の表面のディンプルが目視では確認できない
×：ディンプルが目立つ
【０１２８】
（４）シルバーストリークの評価
実施例及び比較例で得られた発泡体の表面について、樹脂の流れ方向と並行に見られる放射状の模様の有無（シルバーストリークの有無）を目視で観察することにより評価した。
○：発泡体の表面のシルバーストリークが目視では確認できない
×：シルバーストリークが目立つ
【０１２９】
〔組成物１〜７の調製〕
上記の原料成分を表１に示した組成割合で配合し、タンブラーで均一に予備混合した後、得られた混合物を、二軸混練機（（登録商標）ＴＥＸ４４αＩＩ：神戸製鋼（株）製、バレル内径：４４ｍｍφ、スクリュ回転数：２００ｒｐｍ、シリンダ温度：２００℃）を用いて溶融混練した。この溶融混練物は、混練機のダイ部入り口に取り付けた織金網フィルター（５０メッシュ、開き目：４１０μｍ）及び焼結フィルター（（登録商標）：ナスロンフィルターＮＦ１５Ｎ：日本精線製）で濾過した後にダイ部より押し出した。この押出物を冷水により冷却固化、切断して、樹脂成分のペレットを得た。また、このときの押出速度は５０ｋｇ／時間であった。
なお、表１中、Ａ成分の含有量は（Ａ−１）〜（Ａ−３）の合計を１００質量％としたときの値であり、単位は質量％である。またＢ成分及びＣ成分の含有量は、Ａ成分を１００質量部としたときの値であり、単位は質量部である。
【０１３０】
【表１】
2014205760.tif 000021
【０１３１】
〔実施例１〜１０、比較例１〜１１〕
発泡体は以下の手順で製造した。まず、実施例１〜１０及び比較例１〜１１では、中央に１点のダイレクトゲートを有する金型のキャビティ内部にガス供給管から空気ガスを封入してキャビティ内を表２〜５に記載の圧力になるよう調整した。このときの、射出成形機（ＥＮＧＥＬ４００トン）のシリンダ設定温度は２３０℃であり、金型設定温度は４０℃であった。
【０１３２】
次いで表１に記載の樹脂成分をシリンダ内に投入し、この樹脂成分１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を３質量部添加して混練した。この混練物を、キャビティのクリアランス（図２の閉状態にある雄金型１０と雌金型２０の隙間）２ｍｍの金型キャビティ内に射出した。
【０１３３】
射出完了後、所定の保持（遅延）時間（それぞれ、０．５秒、１．５秒、３．０秒）経過後、移動側金型を１．５ｍｍ後退しキャビティの容積を拡大させることで樹脂組成物を発泡させた。３０秒間冷却後に型を開き、発泡倍率：１．８倍の発泡体を製造した。発泡体表面について、ディンプル評価、及びシルバーストリーク評価を行った結果を表２〜表５に示す。
【０１３４】
【表２】
2014205760.tif 000022
【０１３５】
【表３】
2014205760.tif 000023
【０１３６】
【表４】
2014205760.tif 000024
【０１３７】
【表５】
2014205760.tif 000025
【符号の説明】
【０１３８】
１０  雄金型
１１  雄金型表面
１１Ａ  雄金型外周面
１１Ｂ  キャビティ形成面
１１Ｃ  雄金型外周面
１２  ガスランナ
１３  ガス抜き用の溝
２０  雌金型
２１  雌金型表面
２１Ａ  雌金型内周面
２１Ｂ  キャビティ成形面
２２Ｃ  外側の対向面
２２  樹脂供給路
２３  ガスランナ
２４  樹脂注入ゲート
３０  加圧装置
４１  射出成形機
４２  開閉弁
４３  金型駆動部
５０  Ｏリング
Ｖ  キャビティ
【図１】
2014205760.tif 000029
【図２】
2014205760.tif 000030