(57)【要約】【課題】本発明は、ガスバリア性が高く、機械的強度を向上させ、かつ、農薬等の燻蒸剤を必要不可欠な量で使用することができる、土壌燻蒸用フィルムを提案する。【解決手段】本発明は、土壌燻蒸用フィルムであって、最外側層と、中間層と、最内側層とを少なくとも備えてなり、前記中間層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含んでなり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、延伸限界（同時二軸延伸）が、３．５×３．５以上５．０×５．０以下であり、延伸限界（逐次二軸延伸）が、１．５×１．５以上４．５×４．５以下であり、ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下である、土壌燻蒸用フィルムで達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
土壌燻蒸用フィルムであって、
最外側層と、中間層と、最内側層とを少なくとも備えてなり、
前記中間層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含んでなり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
延伸限界（同時二軸延伸）が、３．５×３．５以上５．０×５．０以下であり、
延伸限界（逐次二軸延伸）が、１．５×１．５以上４．５×４．５以下であり、
ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下である、土壌燻蒸用フィルム。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が、
メルトインデックス１（ｇ／１０分）が、１９０℃、２１６０ｇの条件において、１．５以上６．０以下であり、
メルトインデックス２（ｇ／１０分）が、２１０℃、２１６０ｇの条件において、３．５以上１５以下であり、
密度が、１．１０ｋｇ／ｍ３以上１．２０ｋｇ／ｍ３以下であり、
融点が、１５５℃以上１９０℃以下であり、
結晶化温度が、１３５℃以上１６５℃以下であり、
破断点強度が、２０Ｍｐａ以上４５Ｍｐａ以下であり、
破断点伸度が、１０％以上２０％以下であり、
ヤング率が、２２００Ｍｐａ以上２９００Ｍｐａ以下であり、
酸素透過率１（ｃｍ３・ｍｉｌ／１００・ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、６５％ＲＨ、２０℃の条件において、０．０１０以上０．１００以下であり、又は、
酸素透過率２（ｃｍ３・ｍｉｌ／１００・ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、８５％ＲＨ、２０℃の条件において、０．０６０以上０．２２０以下である、請求項１記載の土壌燻蒸用フィルム。
【請求項３】
前記中間層の厚さが、３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の土壌燻蒸用フィルム。
【請求項４】
前記最外側層と、前記最内側層とが、同一又は異なる材質である、請求項１〜３の何れか一項に記載の土壌燻蒸用フィルム。
【請求項５】
前記最外側層及び前記最内側層の少なくともいずれか一方が、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、エチレン／酢酸ビニル共重合（EVA）、及びエチレン−αオレフィン共重合体からなる群から選択されてなる一種又はこれらの二種以上組合せである、請求項４に記載の土壌燻蒸用フィルム。
【請求項６】
前記最外側層及び前記最内側層の少なくともいずれか一方が、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とする共重合体から形成されてなる、請求項４に記載に記載の土壌燻蒸用フィルム。
【請求項７】
前記土壌燻蒸用フィルムの厚さが、３０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の農業用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌燻蒸用フィルム、取り分け、農業用として用いられる土壌燻蒸フィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来から、有害虫の駆除、病原性の細菌及びヴィールス等の死滅等を目的として、農作物用の土壌に直接農薬等の燻蒸剤を注入する燻蒸が行なわれてきた。しかし、土壌にそのまま燻蒸剤を注入し、混和し、散布するだけでは、薬理成分が飛散し、土壌を十分に燻蒸できないことがある。また、薬理成分によっては、その拡散により動物植物に影響を及ぼすことがある。このため、土壌を燻蒸する場合には、薬理作用を最大限に発揮させるとともに、燻蒸を希望しない土壌及び動物植物に影響を及ぼさない為に、土壌にフィルムを被覆して行うことが一般的になされている。
【０００３】
しかしながら、従来の土壌燻蒸フィルムでは、土壌に被覆した後に、その上を歩行した場合、また、被覆の際に、石等の突起物の存在により、フィルムが破損し、燻蒸剤が拡散することがある。また、塩化ビニル等による農業用フィルム又はポリオレフィン等の農業用フィルムでは、ガスバリア性はあまり高くないことから、これらのフィルムで覆った土壌において燻蒸を行う際には、薬理効果を高めるために、燻蒸剤の拡散等を予め考慮して大量の燻蒸剤を投入する必要がある。
【０００４】
これに対して、特許文献１（特開２００４−２２２６２６号公報）では、燻蒸剤を必要最小限とし、ガスバリア性を向上させる為に、基材層と、無機層状化合物を含有する樹脂組成物からなる塗工層を備えた、土壌被覆用フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のガスバリア性フィルムではガスバリア性が不十分であり、土壌中の有害生物を防除するためには多量の燻蒸剤が必要であった。また、特許文献１にあっては、保温性と耐久性を向上させる為に、エチレン−ビニルアルコール共重合体の使用が提案されているが、土壌燻蒸用フィルム用途としては耐久性及び加工安定性は十分ではなかった。
【０００６】
実際、従来のエチレン−ビニルアルコール共重合体の中には、これにより形成されたフィルムの延伸効果が少なく、ブロー（アップ）比〔ＢＵＲ＝フィルム直径/ダイ口径＝（フィルム幅×2/π）/ダイ口径〕が大きくなるものがあった。ＢＵＲが大きくなると、エチレン−ビニルアルコール共重合体により形成されたフィルムに穴が開く等の不具合があった。
【０００７】
従って、今尚、ガスバリア性が高く、機械的強度を向上させ、かつ、農薬等の燻蒸剤を必要不可欠な量で使用することができる、土壌燻蒸用フィルムの開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２２６２６号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明者等は、本発明時において、土壌燻蒸用フィルムに、所定の物性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）による層を形成させることにより、土壌燻蒸用フィルム用として優れた機能を発揮することができる、との知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされてものである。
従って、本発明は、特定のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）による層を形成させることにより、ガスバリア性と、二次加工性及び機械的強度に優れた土壌燻蒸用フィルムを提供するものである。
【００１０】
よって、本発明は、土壌燻蒸用フィルムであって、
最外側層と、中間層と、最内側層とを少なくとも備えてなり、
前記中間層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を含んでなり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
延伸限界（同時二軸延伸）が、３．５×３．５以上５．０×５．０以下であり、
延伸限界（逐次二軸延伸）が、１．５×１．５以上４．５×４．５以下であり、
ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下である、土壌燻蒸用フィルム。
【００１１】
本発明によれば、所定の物性値を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体を採用することにより、極めて高い次元においてガスバリア性を達成することができると倶に、機械的強度を高めることにより、フィルムの破損を抑制することができる土壌燻蒸用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例における評価試験１で使用した試験片の概略図である。
【発明の詳細な説明】
【００１３】
Ｉ．土壌燻蒸用フィルム
本発明による土壌燻蒸用フィルムは、中間層として、所定の物性値を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を包含してなるものである。
１）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
本発明にあっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、下記の物性を有するものが使用される。
延伸限界（同時二軸延伸）が、３．５×３．５以上５．０×５．０以下であり、好ましくは下限値が４．０×４．０以上であり、上限値が４．５×４．５以下である。
延伸限界（逐次二軸延伸）が、１．５×１．５以上４．５×４．５以下であり、好ましくは下限値が２．０×２．０以上であり、上限値が４．０×４．０以下である。
ガラス転移温度が３５℃以上５５℃以下であり、好ましくは下限値が４０℃以上であり上限値が５０℃以下である。
本発明にあって、「延伸限界（同時二軸延伸）」とは、１５０μｍのＥＶＯＨシートを１００℃×３０秒加熱した後に、同時テンター法により延伸加工した際に、延伸されたシートが外観にムラが発生したり破れた状態になる手前のシートの縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率を、縦方向延伸倍率×横方向延伸倍率、で表したものである。
「延伸限界（逐次二軸延伸）」とは、１５０μｍのＥＶＯＨシートを１００℃×３０秒加熱した後に、テンター法により縦方向及び横方向に順次延伸加工した際に、延伸されたシートが外観にムラが発生したり破れた状態になる手前のシートの縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率を、縦方向延伸倍率×横方向延伸倍率、で表したものである。
「縦方向」とは、フィルムの流れ方向（ＭＤ）を表し、「横方向」とは、縦方向に直交する方向（ＴＤ）を表したものをいう。
【００１４】
本発明にあっては、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、下記の物性の何れかを備えてなるものが使用される。
メルトインデックス１（ｇ／１０分）が、１９０℃、２１６０ｇの条件において、１．５以上６．０以下であり、好ましくは下限値が１．７以上であり上限値が５．５以下である。
メルトインデックス２（ｇ／１０分）が、２１０℃、２１６０ｇの条件において、３．５以上１５以下であり、好ましくは下限値が４．０以上であり上限値が１２以下である。
密度が、１．１０ｋｇ／ｍ３以上１．２０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは下限値が１．１３ｋｇ／ｍ３以上であり上限値が１．１９ｋｇ／ｍ３以下である。
融点が、１５５℃以上１９０℃以下であり、好ましくは下限値が１６１℃以上であり上限値が１８７℃以下である。
結晶化温度が１３５℃以上１６５℃以下であり、好ましくは下限値が１４１℃以上であり上限値が１６２℃以下である。
破断点強度が、２０Ｍｐａ以上４５Ｍｐａ以下であり、好ましくは下限値が２５以上Ｍｐａであり上限値が３８Ｍｐａ以下である。
破断点伸度が、１０％以上２０％以下であり、好ましくは下限値が１２％以上であり上限値が１９％以下である。
ヤング率が、２２００Ｍｐａ以上２９００Ｍｐａ以下であり、好ましくは下限値が２３００Ｍｐａ以上であり上限値が２８００Ｍｐａ以下である。
酸素透過率１（ｃｍ３・ｍｉｌ／１００・ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、６５％ＲＨ、２０℃の条件において、０．０１０以上０．１００以下であり、好ましくは下限値が０．０１５以上であり上限値が０．０９０以下である。
酸素透過率２（ｃｍ３・ｍｉｌ／１００・ｉｎ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が、８５％ＲＨ、２０℃の条件において、０．０６０以上０．２２０以下であり、好ましくは下限値が０．０６５以上であり上限値が０．２１５以下である。
【００１５】
上記物性値を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を包含してなる中間層は、ガスバリア性が高く、機械的強度が高く、加工安定性に優れ、かつ、農薬等の燻蒸剤を必要不可欠な量で使用することができるとの効果を付与する。
【００１６】
上記物性値を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、市販品を使用することができ、例えば、クラレ株式会社製のＥＶＡＬ（エバール：商品名）ＳＰシーズを挙げることができ、より具体的には、ＥＶＡＬＳＰ２９２、ＥＶＡＬＳＰ２９５、ＥＶＡＬＳＰ４５１、ＥＶＡＬＳＰ４８２、ＥＶＡＬＳＰ５２１等が例示される。これらの物性値は下記表１に表した通りである。
【表１】
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2014183806.tif 000003
【００１７】
中間層の厚さは、適宜定めることができるが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは、下限値が４μｍ以上であり上限値が７μｍ以下である。中間層の厚さが上記範囲内とされることにより、土壌燻蒸用フィルムとしての用途を十分に達成させることができ、かつ、コスト性が高いものとなる。
【００１８】
２）最外側層／最内側層
本発明における土壌燻蒸用フィルムは、中間層と、それを挟持する少なくとも二層とを備えてなる。本発明にあっては、最外側層と、中間層と、最内側層との三層構造として構成されてよい。また、最外側層と、最内側層とは同一又は異なる材質で形成されてよい。最外側層とは、土壌に対して大気側に存在する層であり、最内側層とは、土壌に接する層を意味する。最外側層及び最内側層としては、例えば、オレフィン系樹脂又は塩化ビニル系樹脂があげられる。
【００１９】
オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）、エチレン／酢酸ビニル共重合（EVA）、及びエチレン−αオレフィン共重合体からなる群から選択されてなる一種又はこれらの二種以上の組合せ等があげられる。
また、塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルを主体とする共重合体、あるいはこれらポリ塩化ビニル又は塩化ビニル共重合体を主体とし、他の相容性をもつ樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂などとのブレンド物からなる群から選択されてなる一種又はこれらの二種以上の組合せ等があげられる。
【００２０】
本発明にあっては、低密度ポリエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）が好ましく、より好ましくは直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）を使用する。
エチレンを重合した熱可塑性樹脂をポリエチレン（ＰＥ）において、低密度（約０．９１０〜０．９２５程度のもの）ポリエチレンをＬＤＰＥと称し、かつ、エチレンとオレフィンの共重合により作られた低密度のポリエチレンを線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と称している。
線状低密度ポリエチレン樹脂は、市販品を購入することができ、例えば、プライムポリマー社製：０１３８Ｎ等が挙げられる。
【００２１】
４）任意の添加剤
本発明にあっては、最外側層と、中間層と、最内側層とは、所望の機能を達成させるために、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、粘度調整剤、分散剤、乳化剤、防滴剤等を適量添加することができる。熱安定剤及び酸化防止剤の具体例としては、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステル等のキレーターが挙げられる。滑剤の具体例としては、ステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のビスアマイド等が挙げられる。
【００２２】
II．土壌燻蒸用フィルムの製造
最外側層、中間層、最内側層を構成する材料を混合して組成物を形成し、各層を形成することができる。形成方法は、例えば、多層インフレーション法、多層Ｔダイ法、多層ラミネート法、カレンダー法等が挙げられる。また、各層の接着は、熱的、圧力的なものであってもよく、接着剤を用いて行ってもよい。
【００２３】
多層インフレーション法では、まず、ポリオレフィン系樹脂成分と各種配合成分とをそれぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダ、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて、各層毎の組成物を形成する。そして、各層毎の組成物を線状に押出成形し、３〜５ｍｍの長さにカットしてペレット状に調製する。次に、各層毎の組成物を異なるホッパーに供給し、シリンダー内で加熱する。そして、各層毎の組成物を、同心円状に形成された、複数の狭い環状のすき間を有するダイから押し出し、その中に空気を送り込み、膨張させる。その後、冷却して固化させることによって、多層フィルムを製造することができる。
【００２４】
土壌燻蒸用フィルムの厚さは、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは、下限値が４０μｍ以上であり上限値が８０ｍ以下である。土壌燻蒸用フィルムの厚さが上記範囲内とされることにより、土壌燻蒸用フィルムとしての用途を十分に達成させることができ、かつ、コスト性が高いものとなる。
【実施例】
【００２５】
本発明は、下記実施例によって詳細に説明されてなるが、本発明の範囲は、実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００２６】
土壌燻蒸用フィルムの調製
表１に示す組成に従って、土壌燻蒸用フィルムを形成する組成物を調製した。組成物を多層インフレーション法を用いて、実施例１及び比較例１乃至３の土壌燻蒸用フィルムを形成した。調製した土壌燻蒸用フィルムのフィルム厚さは、約０．０５ｍｍであった。
【００２７】
成分
最外側層、最内側層：直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）（プライムポリマー社製、０１３８Ｎ）
接着剤： 三井化学社製、アドマー
中間層：
実施例：ＥＶＡＬ  ＳＰ２９２（クラレ社製）
比較例：ＥＶＡＬ  Ｅ１５１（クラレ社製）
物性は下記表２に示した通りである。
【表２】
2014183806.tif 000004
【００２８】
評価試験
実施例及び比較例における土壌燻蒸用フィルムについて、下記基準に従って評価を行った。その結果は、下記表２に記載された通りであった。
【００２９】
評価試験１：引き裂き強度
JIS  K  ６７３２のエレメンドルフ引裂強度試験に準拠して試験を行って、下記評価基準で評価した。
JIS K 6732  エレメンドルフ引裂強度試験  試験方法
この試験方法の内容は以下の通りである。
巻き上がりフィルムから、図１に示す試験片（フィルム長さ方向76mm×フィルム幅方向63mm）を9個採取した。試験温度は23℃  とし、試験片を 1 時間以上試験場所に保った。その後、試験片をエルメンドルフ形引裂試験機（東洋精機製作所製・エルメンドルフ型引裂試験機） のクランプに止め、試験片にナイフで図１に示す切り込みをいれた。振り子を振って試験片を引裂き、引裂いたときの引き裂き強さを測定した。9個の測定値の中から大小それぞれ 2 個の値を除き，残りの 5 個の平均値を算出した。
評価基準１
評価○：６．０N以上であった。
評価△：２．０N以上６．０N未満であった。
評価×：２．０N未満であった。
【００３０】
評価試験２：耐指抜け性
インフレーションフイルムの押出し方向に長さ１１０ｃｍ、その直交方向に８ｃｍの試料を採取し、１０ｃｍ間隔にφ１ｃｍの印を１０ヶ所つけたものを１０枚用意した。常温で指抜け試験（Ｎ＝５０）を行い、抵抗無く指抜けする割合を算出し、下記評価基準で評価した。
評価基準２
評価○：３０％未満であった。
評価△：３０％以上７０％未満であった。
評価×：７０％以上であった。
【００３１】
評価試験３：ガスバリア性
サンプル瓶に、燻蒸薬剤(約50cc)を入れ試料(フィルム)で開口部を塞ぎ蒸発した薬剤がフィルムの側面ら洩れないように輪ゴム（シールテープ）でしっかり止めた。このセットしたサンプル瓶の重量を秤量した後、６０℃で２４時間養生した。室温下で２時間以上静置した後、重量を秤量し下記の計算式にてフィルムから透過した薬剤の減少比率を算出し評価した。
計算式
（養生前のサンプル瓶の重量(ｇ)―養生後のサンプル瓶の重量(ｇ))/（サンプル瓶の開口部の面積(ｍ２)）[g/ｍ２・60℃・day]
評価基準３
評価○：５００未満であった。
評価△：５００以上２０００未満であった。
評価×：２０００以上であった。
【００３２】
評価試験４：成形性
小型５層インフレ機で成形加工した場合の加工安定性を下記基準によって評価した。
評価基準４
評価○：バブルの安定性良く（ハンチィングの発生が極僅か）、巻き取り時の製品幅の変動(±２cm以上)、及び巻き込みシワの発生がなかった。
評価△：バブルがやや不安定で、巻き取り時の製品幅の変動はないが時折(数ｍに１回程度)巻き込みシワの発生がみられた。
評価×：バブルのハンティングが大きく、巻き取り時の幅変動大きく巻き込みシワもほぼ連続的に多数発生した。
【００３３】
【表３】
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【図１】
2014183806.tif 000006