(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化酸化物ペロブスカイト材料は、酸素雰囲気中でアニールされる場合、６００℃以上では不安定である。【解決手段】誘電体材料は、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されている。【選択図】図１１
2014222656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、
結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする、
誘電体材料。
【請求項２】
前記結晶性ペロブスカイト酸化物は、チタン酸バリウムストロンチウムであり、
前記結晶性ペロブスカイト窒化酸化物は、窒素でアニオン置換されたチタン酸バリウムストロンチウムであることを特徴とする、
請求項１に記載の誘電体材料。
【請求項３】
ＺｒおよびＧｄがドーピングされていることを特徴とする、
請求項１または２に記載の誘電体材料。
【請求項４】
基板と、
前記基板上に設けられた第一電極と、
前記第一電極上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた第二電極と、を備え、
前記誘電体層は、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体材料を含む、
薄膜コンデンサ。
【請求項５】
前記第一電極と前記誘電体層との間に設けられた第一バッファ層であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなる第一バッファ層と、
前記誘電体層と前記第二電極との間に設けられた第二バッファ層であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなる第二バッファ層と、をさらに備える、
請求項４に記載の薄膜コンデンサ。
【請求項６】
前記第一バッファ層および前記第二バッファ層のそれぞれは、チタン酸バリウムストロンチウムであることを特徴とする、
請求項５に記載の薄膜コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常誘電ペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジット材料、及び、電圧同調性が向上したバラクタ装置及び高容量薄膜デカップリングコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電バラクタの最大限の同調性を得るためには、容量を最大限に変化させるために必要な誘電率の変化を引き起こすために最大限の電圧を掛けなければならない。図１は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3のような薄膜強誘電材料を使用した強誘電バラクタで達成される同調性の典型的な一例を示している。図１は、ＵＳ２００９／００６９２７４の図７に相当する。
【０００３】
ＵＳ２００９／００６９２７４は、図１に示すように、４５０ｋＶ／ｃｍ〜５００ｋＶ／ｃｍの電界下での２．８：１の同調性、または４５０ｋＶ／ｃｍのバイアス電界下での元の容量の７０％の削減を開示している。また別の例では、図２に示すように、Ｐｔ／ＢＳＴ／Ｐｔの平行板のＭＩＭ型可変コンデンサであり、１１ボルトで４：１（例えばＵＳ２００７／００６９２７４の図５参照）〜１０ボルトで６．３：１の範囲のものに使用される、厚さが１００ｎｍ〜２００ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3（ＢＳＴ）膜の典型的な同調性を報告している。この図２は、Ｔ．Ｂｅｒｎａｃｋｉ、Ｉ．Ｋｏｕｔｓａｒｏｆｆ及びＣ．Ｄｉｖｉｔａによる「バリウム，ストロンチウム，チタン酸塩の薄膜多層コンデンサ」（パッシブ  コンポーネント  インダストリー  マガジン［Ｐａｓｓｉｖｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｍａｇａｚｉｎｅ］、２００４年９／１０月、１１〜１３ページ）の図５に相当する。
【０００４】
窒化酸化物ペロブスカイトは、カチオン成分とアニオン成分の同時置換（電荷等価（バランス）法則）によって形成される酸化物の誘導体としてしばしば説明され得る。Ｎ3-／Ｏ2-置換によるアニオン電荷の高い状態は、二つの異なる原則に基づき相殺され得る。第一の場合には、例えば二価のアルカリ土類カチオンの好適な置換物として三価のＲＥ3+（レアアース）元素を使用して、異種置換が行われる。例えば、ＢａＴｉＯ3と「電荷バランス等価」な窒化酸化物はＬａＴｉＯ2Ｎ1またはＮｄＴｉＯ2Ｎ1であろう。ＡＢ(ＯＮ)3の窒化酸化物ペロブスカイトにおける電荷相殺の別の例は、ペロブスカイト酸化物ＢａＴｉＯ3を、ＬａＴｉＯＮ2に加えてＢａＴａＯ2ＮまたはＢａＮｂＯ2Ｎなどの窒化酸化物ペロブスカイトに変換するために、Ｔｉ4+とＭｅ5+との同時置換やＯ2-部分とＮ3-との一部置換である。
【０００５】
Ｎ3-／Ｎ2-をペロブスカイト酸化物の酸素アニオン位置に取り込むことは、例えばＴｉ（Ｚｒ）−Ｎの結合距離の延長や窒素イオンＮ3-の電気陰性度の低下などの酸素イオンＯ2-に関する顕著な構造的効果をもたらし、これにより、カチオン−アニオン結合の共有原子価が増加しやすくなる。結合の共有原子価の増加は、ｄ0カチオンの二次のヤーンテラー効果のような歪曲によりカチオン置換を起こり易くさせる可能性があり、また、強誘電相の形成を抑制して常誘電特性を超常誘電状態に高めることによって、窒化酸化物ペロブスカイトの強誘電特性に影響を及ぼし得る。窒化酸化物の形成でさえ、立方対称（Ｐｍ３ｍ）から非立方（例えば正方）または正方変形（ｃ／ａ比）が進んだ疑似立方への構造的変化に関係し得る。他方、窒化酸化物ＡＢ(Ｏ1-xＮx)3内のアニオン位置の混合占有率は、リラクサで見られるものと類似の状態である。完全なＯ／Ｎの位置規定がない状態では、極性を有する八面体カチオン（Ｔｉ4+）はランダムな化学環境下に置かれることになるからである。アニオン制御は、強磁性及び常磁性ペロブスカイトまたは二重ペロブスカイト材料の特性を調整するために、以前から行われてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳｒＴｉＯ3またはＭｇＯの基板上での窒化酸化物ターゲットからのＬａＴｉＯ2Ｎ1のエピタキシャル薄膜成長に加えて、最近では、プラズマを含むＮ2とＮＨ3の両方が、立方晶ペロブスカイトの単結晶、バルクセラミック及びＳｒＴｉＯ3などの薄膜サンプルの窒化のために、そしてＢａＴａＯ2Ｎ1のＰＬＤや高周波スパッタリング蒸着のために使用されている。しかし、直流バイアス０でのＬａＴｉＯ2Ｎ1薄膜とＢａＴａＯ2Ｎ1薄膜の誘電率を除いては、一般的な大型の工業用基板上のＰｔ電極上に成長させた多結晶の窒化酸化物ＡＢＯ2Ｎ1またはＡＢＯ3-γＮγの蒸着及び特性化に関しても、また、いかなる強誘電窒化酸化物ペロブスカイトのＣ−Ｖ特性やＩ−Ｖ特性に関しても、何の報告もない。さらに、ＳｒＲｕＯ3のバッファを有するＳｒＴｉＯ3：Ｎｂ基板上に、Ｎ2／Ｏ2の気体比を２０：１としてＰＬＤ法で窒化酸化物ターゲットから７６０℃でエピタキシャルに成長させたＢａＴａＯ2Ｎ膜でさえ、２２０の誘電率しか持たなかった。これは、ＢａＴａＯ2Ｎのバルクサンプルの誘電率よりも約２０低いものである。１０Ｋ〜３００ＫでのＢａＴａＯ2Ｎ薄膜のキャパシタンスの温度係数（ＴＣＣ）は、−５０ｐｐｍ／Ｋ〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内である。
【０００７】
高周波スパッタリング蒸着されたＬａＴｉＯ2Ｎ1の場合には、誘電率が４００〜１１００であったという報告はあるが、この報告には、比較のためのバルクセラミックデータもなく、電圧同調性やＴＣＣに関するいかなるデータもない。
【０００８】
プラズマ内のＮ2の存在により、電極の表面の欠陥が軽減することと、低い蒸着温度（２００℃）でのＳｒＴｉＯ3膜の誘電率の顕著な上昇を伴うことがほとんどなく、リーク電流が低下することが以前から認められている。この窒素ドープしたＳｒＴｉＯ3膜に見られる低いリーク（高い絶縁抵抗）は、ＳｒＴｉＯ3の高蒸着速度により発生する酸素空孔の窒素置換と、酸素空孔により発生するドナー位置への窒素補償によるものであるとされてきたが、この低いリークを引き起こす実際のメカニズムを証明するものは他になかった。
【０００９】
全ての一般的に知られているＢＳＴ膜の蒸着方法と、より高性能な可変コンデンサ及び／または高濃度デカップリング薄膜コンデンサを達成するための高電圧同調性及び／または高容量を達成するための解決法においては、大体、約８００℃以上の高い蒸着温度と、蒸着後には８００℃〜９００℃の非常に高いアニール温度と、約２００ｎｍ〜６００ｎｍの厚いＢＳＴ誘電層が必要である。これらのことにより、例えば少なくとも４．６：１の適度に高い同調比を有する再現可能で良質な常誘電薄膜を、６〜８ボルト未満の直流バイアス印加の下、例えば１ｋＨｚまたは１ＧＨｚで１％以下の低い誘電損失で（一般的には約６００℃〜６５０℃の低い蒸着温度でのみ可能である）、大規模製造をすることは非常に難しい。窒化酸化物ペロブスカイト薄膜の蒸着ではエピタキシャルに適合した基板を使用することが必要であるが、これらの基板を大規模製造用のサイズで入手することは不可能であり、一般的に得られる窒化酸化物ペロブスカイト材料は、酸素雰囲気中でアニールされる場合、６００℃以上では不安定である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の問題点を解決するために、本発明の好ましい実施形態は、誘電体材料であって、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを備え、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の好ましい一実施形態は、薄膜コンデンサであって、基板と、前記基板上に設けられた第一電極と、前記第一電極上に設けられた誘電体層と、前記誘電体層上に設けられた第二電極と、を備え、前記誘電体層は、結晶性ペロブスカイト酸化物からなるマトリクスを含み、結晶性ペロブスカイト窒化酸化物からなるナノ領域が、前記マトリクス中に分散されていることを特徴とする。
【００１２】
以下の添付図面を参照しての実施形態の詳細な説明から、本発明の上述及びその他の要素、機構、工程、特徴及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】薄膜ＢＳＴ材料を使用した強誘電バラクタで達成される従来の典型的な電圧同調性を示す。
【図２】Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3の基板上にスパッタリングされた薄膜ＢＳＴ材料を使用した強誘電バラクタで達成される従来の典型的な電圧同調性を示す。
【図３】本発明の好ましい一実施形態に係るナノコンポジット材料の主要層を有する高同調性非線形ペロブスカイト多層構造の概略図であり、このナノコンポジット材料は、一つ以上の下部電極と一つ以上の上部電極を使用した平行板バラクタ装置構造内に組み込まれている。
【図４】本発明の好ましい一実施に係るナノコンポジット材料である平行板低損失高可変材料層の概略図であり、この材料は平行板バラクタ装置構造内に組み込まれている。
【図５】様々な窒素アニオン濃度での置換（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3-γＮγの一例を有するペロブスカイト窒化酸化物（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3-δＮδの密度汎関数理論（ＤＦＴ）一般化勾配近似（ＧＧＡ）により予測される構造特性を示す。
【図６】格子定数ａ，ｃ、格子体積、疑似立方格子定数ａｃ、及び正方率（ｃ／ａ）を示す。様々な窒素アニオン量での部分置換によって引き起こされる同様の構造的効果は、Ｇｄ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3-γＮγシステムの他のペロブスカイト窒化酸化物の場合にも予測され見込まれる。
【図７】１００ｎｍの白色カラーバーでの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真の断面傾斜図（左上）と平面図（左下）であり、Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイア上に７００℃で蒸着した本発明の好ましい一実施に係る（Ｂa，Ｓｒ）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3-δの薄膜材料（１％のＯ2と２５％のＮ2と残りはＡｒの混合気体でスパッタッリング）の表面形態を示す。同じ（Ｂa，Ｓｒ）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3-δの薄膜サンプルの表面粗さ（ＲＭＳ）のＡＦＭ観察結果（右下）も示す。
【図８】上部及び下部ＢＳＴバッファ層を有する典型的なＰｔ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルの一般的な低解像度ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）画像である。
【図９】（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルの高解像度ＴＥＭ画像である。
【図１０】Ｐｔ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルの典型的な高解像度ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）断面マッピングであり、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎのようなペロブスカイト膜の主成分の分布（濃度）を示す。「暗い」斑点（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγを有する暗視野走査透過（ＡＤＦ）の断面パターンは、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δのマトリクス内の高窒素濃度領域のＥＥＬＳ画像と密接な相互関係がある。
【図１１】典型的な低解像度暗部透過電子顕微鏡法による断面図と、酸化物ペロブスカイトマトリクス内の化学的に結合された高窒素濃度のクラスターを有する部分の代表的なモデル図での再生部分である。
【図１２】Ｐｔ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルの、さらに別の典型的な高解像度ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）断面マッピングであり、Ｂａ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎのようなペロブスカイト膜の主成分の分布（濃度）を示す。暗視野走査透過（ＡＤＦ）の断面パターンは、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ内の高窒素濃度領域のＥＥＬＳ画像と密接な相互関係がある。
【図１３】Ｐｔ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルの、さらに別の典型的な高解像度ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）断面マッピングであり、このペロブスカイト複合膜の異なるナノ領域（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）に渡る窒素（線Ｋ）、チタン（線Ｌ）、酸素（線Ｋ）、バリウム（線Ｍ）の分布（濃度）を示す。窒素のピーク強度（濃度）がはっきりと認められる。
【図１４Ａ】Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮ１ｓ内殻準位の高解像度スペクトルであり、短時間のＡｒイオンミリングの後に、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ-γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ膜の表面下６ｎｍ部分で化学結合された窒素の濃度（約１．８％〜約２．４％）を推量するのに使用したものである。スパッタリングの間のＮ2／Ｏ2の気体比は約４５であり、ナノコンポジット膜内の平均的な窒素濃度はγ＝０．０２４、３−δは２．９７６であった。
【図１４Ｂ】短時間のＡｒイオンミリング後の、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δＮδ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ膜から確認された結合エネルギーとＴｉとＮの濃度を示す表である。
【図１５】図１１に示したものと同じサンプルの高解像度ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡法）による断面図である。図１１の下部拡大図に示されているような（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δマトリクス内の高窒素濃度領域にある同じ「暗い」斑点の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（広角散乱暗視野−走査型透過電子顕微鏡法）画像とＢＦ（明部）−ＳＴＥＭ画像が示されている。
【図１６】高解像度ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角環状暗部走査型透過電子顕微鏡法）画像とＡＢＦ−ＳＴＥＭ（ＡＢＦ＝環状明視野、ＳＴＥＭ＝走査型透過電子顕微鏡法）画像である。第３の画像は、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δＮδと（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ領域のＡＢＦ−ＳＴＥＭ画像の逆ＦＦＴ（逆高速フーリエ変換）画像である。
【図１７】図１６に示すＡＢＦ−ＳＴＥＭ画像の逆高速フーリエ変換画像から得られた強度として、解析し表示した一直線に沿った一次実空間で示したＴｉとＯ（Ｎ）原子の位置と転移位置を示す。主にＴｉ−Ｏの結合長さが概して短いということから生じると考えられる左側と比較して、右側（高窒素濃度「暗部」領域）では、Ｔｉ−Ｎ位置（結合長さ）が大きくなっていることが明らかにわかる。
【図１８】（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δＮδ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δサンプル（左側のＢＳＴＯＮ）と（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δサンプル（右側のＢＳＴＯ）のＴＥＭ断面観察から選択した部分の電子回折像を示す。
【図１９】ＴｉＯX／サファイアの基板上に約６００℃〜約７００℃の高温で蒸着したＰｔ下部電極と、このＰｔ電極上に蒸着した（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ膜のＸＲＤ解析とＡＦＭ解析を示す。ＰｔとＢＳＴＯＮ膜の表面粗さ（ＲＭＳ）は、それぞれ、約０．７ｎｍ、約３．２６ｎｍである。
【図２０】Ｐｔ／サファイアの基板上に蒸着したＢＳＴＯサンプルから得たＸＲＤスペクトルを示す。
【図２１】Ｐｔ／ＢＳＴバッファ／ＢＳＴＯ（１％Ｏ2＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアとＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝４５＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアに関する印加直流バイアスの関数として、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した約１ｋＨｚでの室温電圧同調性の結果を示すグラフである。１％Ｏ2のＢＳＴＯ膜の比較サンプルは、１００％のＯ2下で約６４０℃で約１５分間アニールされたものであり、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝４５）のサンプルは、１．５％Ｏ2＋Ｎ2下で約６００℃〜６５０℃で約５分間アニールされたものである。本発明の好ましい実施形態において、約５００ｋＶ／ｃｍの同じ電界における電圧同調性が約２：１：１から約５：７：１へ向上することが、明らかに実証できる。
【図２２】１００％Ｏ2、約６４０℃下に約１５分間置かれた後のＰｔ／ＢＳＴバッファ／ＢＳＴＯ（１％Ｏ2＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関する印加直流バイアス電圧の関数として、約１ｋＨｚでの室温電圧同調性と誘電損失を示すグラフである。−５ボルトよりも大きい直流バイアスの誘電損失は、１ｋＨｚで約４％よりも大きくなることが明らかである。
【図２３】Ｐｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝４８＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアに関して、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した、印加直流バイアスに対する室温電圧同調性とｔａｎδ−Ｖ（％）を表す曲線を示すグラフである。（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝４８）のサンプルは、１．５％Ｏ2＋Ｎ2ｔ下で、約６００℃で５分間アニールされたものである。非常に高いバイアスでのｔａｎδの対称性と安定性が明らかに認められ、これらは、本発明の少なくとも一つの好ましい実施形態によって達成される利点のうちの二つである。
【図２４】約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有し、Ｎ2／Ｏ2の気体比を異ならせて高周波スパッタリングによる蒸着を行ったＰｔ／ＢＳＴバッファ／ＢＳＴＯＮ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直流バイアスが約５．５ボルトと約６．５ボルトの場合の、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率と電圧同調性を表す曲線を示すグラフである。
【図２５】約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有し、Ｎ2／Ｏ2の気体比を約２２に固定して行われた高周波スパッタリングにより蒸着されたＧｄＺｒＯxの量が異なるＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率と電圧同調性を表す曲線を示すグラフである。
【図２６】約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有し、Ｎ2／Ｏ2の気体比を約４５に固定して行われた高周波スパッタリングにより蒸着されたＧｄＺｒＯxの量が異なるＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率と電圧同調性を表す曲線を示すグラフを含む。
【図２７】約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さを有し、Ｎ2／Ｏ2の気体比を約０（窒素ドーピングをしない）に固定して行われた高周波スパッタリングにより蒸着されたＧｄＺｒＯxの量が異なるＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率と電圧同調性を表す曲線を示すグラフを含む。
【図２８】Ｎ2／Ｏ2の気体比を約２２に固定して行われた高周波スパッタリングにより蒸着された膜厚が異なるＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、約４５０ｋＶ／ｃｍと約５００ｋＶ／ｃｍ電界バイアス下における、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率を表す曲線を示すグラフを含む。非常に速い電圧同調性の飽和が見られ、約３００ｎｍの厚さを有するＢＳＴＯＮのサンプルで６：１に近い値で飽和する。
【図２９】Ｎ2／Ｏ2の気体比を約４５に固定して行われた高周波スパッタリングにより蒸着された膜厚が異なるＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、約４５０ｋＶ／ｃｍと約５００ｋＶ／ｃｍ電界バイアス下における、直径約５００μｍのサイズの上部電極構造から測定した室温での比誘電率を表す曲線を示すグラフを含む。約１００ｎｍから約８００ｎｍの厚さのＢＳＴＯＮのサンプルに関して、電圧同調性の連続的な増加が見られる。
【図３０】蒸着したままのＰｔ／ＢＳＴバッファ／ＢＳＴＯ（１％Ｏ2＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルと、１００％Ｏ2で約６４０℃下に約１５分間置かれた後の同じサンプルとに関して、印加電界に対する分極ヒステリシスループの曲線（Ｐ−Ｅ曲線）を示すグラフを含む。
【図３１】蒸着したままの約１５０ｎｍのＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝２２＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直径約５００μｍのサイズの電極構造から測定した、印加電界に対する分極ヒステリシスループの曲線（Ｐ−Ｅ曲線）を示すグラフである。
【図３２】蒸着したままの約８００ｎｍのＰｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝２２＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、直径約５００μｍのサイズの電極構造から測定した、印加電界に対する分極ヒステリシスループの曲線（Ｐ−Ｅ曲線）を示すグラフである。
【図３３】Ｐｔ／ＢＳＴバッファ／ＢＳＴＯ（１％Ｏ2＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのコンデンササンプルと、Ｐｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝２２＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのコンデンササンプルに関して、保護層やパッシベーションのない直径約５００μｍの円形電極コンデンサから測定した、破壊電界までの印加電界に対するリーク電流密度を示す曲線（Ｊ−Ｅ曲線）を示すグラフである。約１５０ｎｍの同じ厚さの誘電層のＢＳＴ：Ｎのサンプルの破壊電圧はより高く（図示せず）、３２ボルトよりも大きい。
【図３４】Ｐｔ／ＢＳＴバッファ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ（Ｎ2／Ｏ2＝２２＋Ａｒ）／ＢＳＴバッファ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのサンプルに関して、温度に対する５Ｖ直流バイアス同調性の正規化曲線を示すグラフである。ＢＳＴ（１％Ｏ2＋２２％Ａｒ）のサンプルは、約６００℃のＮ2雰囲気中で約５分間アニールされたものである。約−５５℃〜約１０５℃の範囲では、電圧同調性はほとんど温度に影響されないことがわかる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態に係る高同調性強誘電可変コンデンサ（バラクタ）構造は、図３に示すように、好ましくは、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子マトリクス中にＮ３−アニオン濃度が高いナノ領域が分散された結晶質複合常誘電材料の単層または多層を含み、（ＡＢＯ3-δ）α−（ＡＢＯ3-δ―γＮγ）1-α（０．０１＜γ＜１．５）または（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ）α−（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ―γＮγ）1-αまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（０．５＜１−ｘ＜０．８）、またはこのような酸化物やペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットの多層結合が、下部電極層と上部電極層の間に設けられている。
【００１５】
図３，４は、好ましくは例えばサファイア、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、Ａｌ2Ｏ3セラミック、ＬＴＣＣ、Ｓｉ、ＳＯＩ（絶縁体上のシリコン）、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮや他の適当な材料から成る基板１を含む高同調性強誘電可変コンデンサの概略断面図である。基板１上には、下部電極蒸着の前に、高結晶性で、好ましくは約１０ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さの非常に薄い粘着層が蒸着される。この粘着層は、好ましくは、ＴｉターゲットからＯ2＋Ａｒの混合気体で例えば約１００℃〜約３００℃の低温での高周波または直流スパッタリングで形成され、高真空で例えば下部電極層の蒸着温度と同じような約５５０℃〜約７００℃という十分な高温にまで熱せられる。このＴｉＯX粘着層の基板上への蒸着の次に、好ましくは例えば約８０ｎｍ〜約８００ｎｍの厚さの下部電極層が、例えば約５００℃〜約７００℃の高温で、Ｎ2＋Ａｒの混合気体での高周波スパッタリングで蒸着される。実際の蒸着の前に、ＴｉＯX層は例えば約２×１０-5Ｐａの高真空でこのような高温に約１０分〜約２０分間晒される。これにより、例えば約３６度の２θで顕著な（１０１）ＸＲＤピークを有する高配向性ルチル相が得られ、また、ペロブスカイト薄膜の順次蒸着において、十分な表面粗さの安定性を有するＰｔ（１１１）膜の結晶品質の向上が図られる。
【００１６】
任意のコア下部電極層２は、例えば、窪みに置かれ基板の高さに平坦化されるか、あるいは従来では、蒸着されイオンミリングによってパターン化される。コア下部電極層２は高導電性金属、または、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕや例えばＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＴａＳｉＮ、ＴｉＡｌＮのような拡散障壁導電層に覆われた他の適当な金属材料を含む合金で形成され、最終的に別の種類の電極材料３（例えばＰｔ）でさらに被覆されることが好ましい。
【００１７】
好ましくは１００よりも大きい高誘電率の誘電性下部バッファ層４は、下部電極の近傍に配置され、最適酸素化学量子論と十分な結晶度を確実にするために、特定の格子膨張率を有し、例えばＡｒ中のＯ2の分圧が約１％〜約５％に制限された状態で蒸着されることが好ましい。このバッファ層は、主要な非線形誘電層５として使用されるものと同じ材料、つまり（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ）α―（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ―γＮγ）1-αまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（０．５＜１−ｘ＜０．８）またはこのようなペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットやペロブスカイト酸化物材料（Ｂａ1-xＳｒｘ）ＴｉＯ3-δの多層結合のような材料を使用して、蒸着してもよい。
【００１８】
例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉなどの高温に適した薄膜電極材料３、または、例えばＬａＮｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＳｒＩｒＯ3、ＬａＴｉＯ2Ｎ2、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯXＮyなどの導電性酸化物や窒化酸化物材料を、下部電極２の上部分に使用してもよい。
【００１９】
結晶質複合常誘電材料である、誘電率の非線形誘電依存と高電圧同調性を有する主要層５は、好ましくは、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子マトリクス中に分散されたＮ3-アニオン濃度が高いナノ領域を含み、（ＡＢＯ3-δ）α−（ＡＢＯ3-δ―γＮγ）1-α（０．０１＜γ＜１．５）または（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ）α―（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ―γＮγ）1-αまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（０．５＜１−ｘ＜０．８）、またはこのような酸化物やペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットの多層結合が部分的にアニオン置換され（窒素、ボロン、フッ素またはこれらの組み合わせ）、及び／または異なる価数の窒素（例えばＮ3-とＮ2-）、及び／または窒素（Ｎ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3またはＮを含む他の気体やＮＨ2-グループを含む有機化合物）、Ｋｒ、Ｎｅや他の気体を含む別の混合気体を付加することにより格子定数の変更制御可能なＡＢＯ3材料を含む。好ましくは、主要非線形誘電層５は、例えば約５００℃〜約７５０℃の中温〜高温で、Ａｒ／Ｏ2／Ｎ2の気体または例えばＫｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ2Ｏなどの他の気体で、適度な酸素と窒素の分圧が得られるように、Ｎ2／Ｏ2の混合比を約２２〜約５８の間に、より好ましくは約４０〜約４８に設定した状態で、高周波スパッタリングや他の適当なＰＶＤ法で蒸着する。
【００２０】
上部電極の近傍に設けられた高誘電率（＞１００）の誘電性上部バッファ層６は、酸素の不定比性と低い表面粗さを確実にするために、酸素の分圧が制限された状態で蒸着されることが好ましい。このバッファ層は、主要な非線形誘電層として使用されるものと同じ材料、つまり（Ｂａ1-x，Ｓｒx）ＴｉＯ3-δ）α―（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ―γＮγ）1-αまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（０．５＜１−ｘ＜０．８）またはこのようなペロブスカイト窒化酸化物ナノコンポジットや酸化物ペロブスカイト材料（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δの多層結合、及び／または何らかの適当な酸化物またはアニオン置換されたペロブスカイトの多層結合のような材料を使用して、蒸着してもよい。ペロブスカイトと金属電極インターフェースの間の対称的なショットキー障壁を確実に形成するために、上部バッファ層６の蒸着のために使用する酸素の分圧は、下部バッファ層４のためのものよりもかなり低いことが好ましい。また、上部電極と下部電極のための蒸着温度が非常に異なるので、上部バッファ層の蒸着のための酸素分圧を低くすることにより、蒸着後のアニールを行わなくても対称的なＣ−Ｖ特性を得ることができる。
【００２１】
例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉなどの上部電極材料７、及び／または例えばＬａＮｉＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＳｒＩｒＯ3、ＬａＴｉＯ2Ｎ1、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯXＮyなどの導電性酸化物や窒化酸化物材料が、低抵抗金属相互結合層としても機能し得る上部電極層１０の下部分として、設けられていることが好ましい。上部電極材料７は、上部バッファペロブスカイト層上に直接、例えば約１００℃〜約２００℃で直流スパッタリングで蒸着されることが好ましい。好ましくはフォトリゾグラフィやイオンミリングなどの他のパターニング技術を用いて、図４に示すようなメサ構造が形成され、薄膜可変コンデンサ（バラクタ）の高同調性が得られる。上部電極層７の厚さは、例えば約２００ｎｍ〜約４００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
層間絶縁膜（ＩＬＤ）８は、好ましくは上部電極と下部電極との間の絶縁層として設けられる。ＩＬＤ８は、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＮxやその他の種類の低誘電率絶縁材料から形成することができ、例えば、スパッタッリング、電子ビーム蒸着、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）または低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ）によって蒸着できる。層間絶縁膜（ＩＬＤ）８の厚さは、例えば約２００ｎｍ〜約６００ｎｍであることが好ましく、約１００℃〜約３００℃の低温で蒸着されることが好ましい。
【００２３】
低抵抗（低損失）金属相互接続層９，１０は、好ましくは、下部及び上部電極を他の集積受動素子または強誘電装置のＩ／Ｏパッドに接続するように配置される。相互接続層９，１０の材料として、例えば約１μｍ〜約５μｍの十分な厚さを有するＡｌ、Ｃｕ、Ａｕなどが好適に使用できる。
【００２４】
より詳しくは、本発明の好ましい一実施形態に係るペロブスカイト誘電性薄膜バラクタ構造は、例えばＴｉＮ、ＴｉＯ2などを中温で蒸着した結晶性粘着層、または例えば約２００℃〜約４５０℃の中温で蒸着し、真空アニールまたは例えば約６００℃〜約８００℃の高温で直接アニールした他の適当な粘着層を含むことが好ましく、これにより、導電性材料の下部電極は、結晶が主にＰｔ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌなどの高導電性金属や、または例えば格子定数が制御された、一般的にはバルク値よりも高くなるように制御されたペロブスカイトバッファ（シード）ＡＢＯ３層などの適当なバッファ層によって離されている他の多層体の結晶面に沿う（１１１）配向を持ち、高い結晶性を有するようになる。ＢＳＴ下部バッファの場合、格子定数は例えば約３．９９オングストローム〜約４．００オングストロームとなることが好ましく、これはＢａ0.7Ｓｒ0.3ＴｉＯ3ターゲットのバルク値よりも大きい。Ｂａ0.7Ｓｒ0.3ＴｉＯ3は、約３．９７４オングストロームの３乗の格子定数を持ち、例えば下部電極層の上に、特定の、好ましくは約ＰＯ2＞１０-6ａｔｍの酸素分圧を有するＡｒ／Ｏ2気体を使用して、中温（約３００℃〜約４００℃）から高温（約５００℃〜約８００℃）でのＰＶＤ法（高周波スパッタリング）で蒸着される。主要な結晶質複合常誘電材料は、結晶性酸化物ペロブスカイト材料のナノ粒子のマトリクス中に分散されたＮ３−アニオン濃度が高いナノ領域を含み、（ＡＢＯ3-δ）α−（ＡＢＯ3-δ―γＮγ）1-α（０．０１＜γ＜１．５）または（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ）α―（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3-δ―γＮγ）1-αまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（０．５＜１−ｘ＜０．８）のナノコンポジット膜は、バッファ（シード）層上に、窒素（Ｎ2）か、またはＮ2Ｏ、ＮＨ3や他のＮを含む気体あるいは例えばＮＨ2-グループを含む有機化合物を含む混合気体中で、バッファ（シード）層の格子定数よりもかなり大きい事実上非立方に変形した格子定数（ｃ／ａ）で、例えば約５５０℃〜約７００℃の高温で蒸着される。好ましくは、疑似立方格子またはｃ格子（非立方格子）は、下部バッファ層と比較して、約３％〜約５〜７％分、例えばＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ（１−ｘ（Ｂａ）＝０．７）の場合約４．０６５オングストローム分増加するのが好ましい。従って、ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット層の正方率ｃ／ａは、一般的なＮ2／Ｏ2割合の場合、１．０３程度の高さで蒸着される。この後、さらに上部バッファ層が、例えばＰＯ2＜１０-6ａｔｍの０に近い非常に低い酸素分圧で蒸着され、誘電層の上部に、導電性材料７の上部電極層が例えば約１００℃〜約３００℃の低温で蒸着される。ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯの主要誘電層（１−ｘ（Ｂａ）＝０．７）の約４．０６５オングストロームという格子定数は、約３．７９４オングストロームのバルクＢＳＴ（セラミック１−ｘ（Ｂａ）＝０．７）の立方結晶に近いままである酸化物ペロブスカイトバッファ層と比較して、かなり増大されている。バッファ層の格子定数は、例えば約３．９９０オングストローム〜約４．００オングストロームの範囲内で、ｃ／ａ＝１．００５であることが好ましい。本発明の他の好ましい実施形態において、ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯの主要誘電層（１−ｘ（Ｂａ）＝０．５）の約３．９９５オングストロームという格子定数は、約３．９５３７オングストロームのバルクＢＳＴセラミック（１−ｘ（Ｂａ）＝０．５）立方結晶に近いままである酸化物ペロブスカイトバッファ層と比較して、かなり増大されている。一般的には、バッファ層の格子定数は例えば約３．９７３オングストローム〜約３．９８２オングストロームの範囲内である。
【００２５】
本発明の発明者たちは、あるＮ2／Ｏ2の気体流比での格子パラメータまたは格子体積の増加は、膜の欠陥、下部層の不整歪み、膜応力（膜へのイオン照射または気体注入）による格子歪み、及び／またはＯ−Ｔｉ−ＯとＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯのナノコンポジット結晶質層に組み込まれたＯ−Ｔｉ−Ｎとの部分置換の間にＴｉ−Ｎの結合長さが変化することによって生じる格子変化の結果であるかもしれないことを確認した。これに関して、密度汎関数理論（ＤＦＴ）の一般化勾配近似（ＧＧＡ）を用いて、図５，６に概略的に示すように、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ2.5Ｎ0.2及びＢａＳｒＴｉＯ2Ｎ1の疑似立方格子を抽出するための理想的な正方格子体積を見積もった。図５，６は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3へのＮの量を増やすことで、つまり窒素濃度を約０から約０．０８１にするためにＡＢＯxＮy格子のＮ／Ｏ比を約３．９６４から約４．０７０に増加することで、疑似立方格子パラメータａｃは単調増加することを示しており、これは、図６に示すように、正方率ｃ／ａの約１．００４５から約１．０５８への増加とも関連している。ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯの主要誘電層（１−ｘ（Ｂａ）＝０．７）に関して実験的に観測されたｃ／ａは、約０．０２４という平均的な窒素濃度（ＸＰＳでのＮ１ｓピークから推測されたもの）でも（約１．０２５〜約１．０３）大差ない。
【００２６】
酸素分圧を約０．５％〜約０．８％の間にほぼ一定状態に保ちながら、プラズマ内の約２５％〜５０％のＮ2でスパッタリングされたＢＳＴＯフィルムの単位セルに見られる体積膨張は、論理モデルと比較して非常に一貫性のある何らかの傾向がある。このことだけが、このような格子膨張を引き起こすために酸素分圧を低下させてスパッタリングで形成された従来のＢＳＴＯ膜に一般に見られる現象に関連しているとは言えない。何らかの種類のＮの化学的相互作用がＢＳＴＯ格子内で起こり、それが実際にＢＳＴＯ格子または局部的に組み込まれる。約６００℃よりも低い蒸着温度で約４０〜約５０の同じＮ2／Ｏ2比の下では、ＢＳＴＯ格子はいくらか膨張するが、正方率は約１．００６のバルクレベルから大きく外れることはない。低い正方率はまた、約５５０℃で蒸着されたＢＳＴＯの場合に誘電率が増大しないこととも関連性がある。約６００℃よりも高温の場合、Ｎ2／Ｏ2比が高くなると、格子体積が増加するだけでなく、正方率が約１．０２５まで著しく増加する。
【００２７】
通常、厚く（約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ）蒸着された従来のＢＳＴＯ膜は、例えば約１．０１２という高い正方性を有する傾向にあるが、薄く（約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍ）蒸着された従来の膜の場合はそうではない。従って、Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアの基板上のＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット膜に見られる１．０３０程度の高さの正方性は、ＢＳＴＯ格子のいくつかのＴｉ−Ｏ結合にＮが化学的に組み込まれるためである。
【００２８】
ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡法）により示されるように、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγの「暗い」斑点の断面解析は、（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δのマトリクス内の高Ｎ濃度のナノ領域に関するＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）画像と非常に高い関連性がある。図１１〜１３は、Ｐｔ／（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ―γＮγ−（Ｂａ0.7Ｓｒ0.3）ＴｉＯ3-δ／Ｐｔ（１１１）／ＴｉＯX／サファイアのサンプルのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ（走査型透過電子顕微鏡法−電子エネルギー損失分光法）による典型的な断面図を示し、ペロブスカイト複合膜の異なるナノ領域（Ａ、Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）を通過する窒素（線Ｋ）、チタン（線Ｌ）、酸素（線Ｋ）、バリウム（線Ｍ）の分布（濃度）を示す。ＥＥＬＳの線ＮＫにおいて、窒素ピーク強度の顕著な違いが明らかに見られ、これはＡＤＦ図（高Ｎ濃度の暗部）と高い関連性がある。
【００２９】
ＥＥＬＳによって観察されるＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット結晶質層内に存在するＮ−Ｔｉ−Ｎ結合はまた、図１４Ａに示すように、Ｎ１ｓのＸＰＳ強度が強いことによって裏付けされる。このＮ１ｓのＸＰＳ強度はまた、多くのＴｉＯ2−xＮxのナノ粒子や膜に見られるような約３９５．０ｅＶの結合エネルギーを有するＴｉ−Ｎラインに相当する。Ｎ１１ｓのＸＰＳピークは、約４０４．３ｅＶ（図１４Ｂ参照）という非常に異なる結合エネルギーを有する物理的に吸着させられたＮ１ｓピークとはかなり異なる。
【００３０】
図１５〜１７に示すように、ペロブスカイト酸化物の立方晶領域の位置と、ペロブスカイト窒化酸化物のナノ領域におけるＴｉとＯ（Ｎ）原子の転移位置とは、非常に高い解像度のＳＴＥＭ画像において異なるコントラストを有している。ＢＳＴＯとＢＳＴＯＮの格子の違いは、図１６に示すようなＡＢＦ−ＳＴＥＭ画像の逆フーリエ変換画像から得られる強度として解析及び描画された一つの線に沿う一次実空間に示されるそれらの異なる転移位置から明らかに観察できる。右側（高Ｎ濃度「暗部」領域）は、主に短いＴｉ−Ｏ結合長さを有することに由来する左側のＴｉ−Ｏ位置と比較して、長いＴｉ−Ｎ（Ｎ）位置（結合長さ）を有していることが明らかにわかる。
【００３１】
上部電極の蒸着とシャドーマスクドット構造の形成の直後または上部蒸着のイオンミリングの後に、ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット膜のＣ−Ｖ特性を直接評価することができる。約１００℃〜約３００℃での上部Ｐｔ電極の蒸着は、上部ＢＳＴインターフェース周辺にはいかなる目立ったダメージをも与えないように思われるからである。これに関連する要因がいくつかある。第一には、スパッタリングされたペロブスカイト膜は、化学溶液分解法（ＣＳＤ）により蒸着された膜よりかなり密度が高いことである。第二には、上部ＢＳＴバッファ層の形成のために非常に低いＯ2分圧を効果に使用すること、ＢＳＴ膜の上部の表面粗さが低いこと、及び上部Ｐｔ電極の蒸着を適温で行うことの全てが、ＢＳＴの上部Ｐｔ電極のインターフェース部分とのインターフェースに対するダメージがかなり低減されることにつながることである。スパッタリングされたＢＳＴＯバッファは主要なＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット層をカバーするように配置される。蒸着されたままのＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜は、絶縁抵抗、誘電損失、Ｃ−Ｖ非対称性の直接的な評価を可能にする。従来のスッパッタリングされたＢＳＴサンプルに関して、同じ上部バッファ層がＢＳＴＯ膜及びすべてのＢＳＴＯＮ膜上に設けられた場合、それらのＣ−Ｖは図２２に示すように高い正の直流バイアスの下では非常に不安定である。ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット膜は、図２３に示すように、例えば約−１２．５Ｖ〜約＋１１Ｖのようなより高い直流バイアス下で、極端に低いリークで、非常に安定性がある。Ｐｔ／ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ／ＰｔのＭＩＭコンデンサ構造はまた非常に対称的で、Ｃ−Ｖカーブは約１ｋＨｚ〜約５００ｋＨｚの低周波の分散を示す。窒素ドープしたＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜は、約０．５％〜０．７５％のＯ2という分圧制御を行ったＢＳＴサンプルと比較して、誘電損率は幾分大きい。ドーピングしていないＢＳＴ膜が約０．０１であるのに対して、窒素ドープしたＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜は、典型的には、約１ｋＨｚで約０．０２５程度である（どちらも蒸着したままで、蒸着後のアニールを行っていない）。
【００３２】
従来のＢＳＴＯ膜が約４００から約５００の誘電率を有するのに対して、本発明の好ましい一実施形態に係るＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット膜は約８００〜約１１００の範囲の誘電率を有することは、図２１に示すように、約５００ｋＶ／ｃｍの同じ電界下における電圧同調性が約２．１：１から約５．７〜６．０：１にまで向上するのと同様の傾向を示している。
【００３３】
アニオンドーピングと共に添加された複数のドーパントの相乗作用に特に注意すべきである。本発明のこの実施形態に関して、発明者は、純粋なＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜と比較して、ＢＳＴＯ格子の正方変形をさらに引き起こすＡｒ＋Ｏ2＋Ｎ2の雰囲気中でのＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ−ＧＺＯの固溶体ナノコンポジット膜の形成を可能にするために、Ｂａ0.7Ｓｒ0.3ＴｉＯ3とＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7から異なるＲＦパワー比で同時にスパッタッリングを行った結果、ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ−ＧＺＯ膜はＢＳＴＯＮ膜よりも高い絶縁抵抗を有し、また、図２４〜２９に示すように、約６．５Ｖで約６．５：１よりも大きい、高電圧同調性も有していることがわかった。このような電圧同調性のさらなる向上は、ＧｄＺｒＯ2Ｎ1のペロブスカイト窒素酸化物の化合物の正方率は、ＢＳＴＯＮが約２．３３であるのに対して、他のＡＢＯ2Ｎ1群の化合物の中では約１．３５程度の最も大きい正方率のうちの一つであると理論的に推測されるという事実に関係しているように思える。
【００３４】
本発明の好ましい一実施形態に係るＧｄ，Ｚｒ，Ｎで３種ドープしたＢＳＴＯ膜は、ＢＳＴＯまたはＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜と比較して、正方率と格子体積が大きいことがわかった。さらに別の重要な発見は、まず、Ｎ2／Ｏ2比が図２９に示すように約４０よりも大きい場合、Ｇｄ，Ｚｒで同時ドーピングしたＢＳＴＯＮ膜に関して、同調性と誘電率との間の直接的な相関依存関係が抑制されることである。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態に係るシャドーマスクＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯの高同調性薄膜コンデンサの別の重要な性能は、印加電界に対する分極ヒステリシスループ（Ｐ−Ｅ）特性である。図３０〜３２に、Ｐｔ／ＢＳＴＯ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイア及びＰｔ／ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ／Ｐｔ／ＴｉＯX／サファイアのコンデンササンプルのＰ−Ｅ曲線を示す。室温でのＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜の超常誘電状態に由来する典型的なふるまいは、約１００Ｋ未満で測定されたＳｒＴｉＯ3バルク薄膜サンプルと同様のものである。
【００３６】
図３３に示すように、本発明の多様な好ましい実施形態に係るＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯナノコンポジット膜は、約３２ボルト程度の非常に高い破壊電圧を有する。このような高い破壊電圧は、最初に、約９０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さで約１０００以上の高誘電率を有するＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜のサンプルに見られた。一般的に報告されているデータによると、同様の厚さで約７００〜約８０００の誘電率を有し、スパッタッリングで形成されドーピングされていないＢａ0.7Ｓｒ0.3ＴｉＯ3の破壊電圧は、約２０〜約２２ボルトである。また、ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴＯ膜コンデンサのリーク電流は、約２００ｋＶ／ｃｍ以下の電界において非常に低い。
【００３７】
ＢＳＴＯＮ−ＢＳＴ膜コンデンサに関して、温度に対する正規化５Ｖ直流バイアス同調性の曲線を図３４に示す。図３４に示すように、約−５５℃〜約１０５℃における電圧同調性の温度依存性は、単に約＋６％〜約−８％の範囲での非常に低いものである。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態に係る低い直流バイアスで高い電圧同調性を有するペロブスカイト構造非線形誘電性薄膜コンデンサ（バラクタ）及びその製造方法のいくつかの利点と効果は、大量生産に適した高蒸着速度と高い処理能力を確実にするために、物理的蒸着や、複数のカソードを形成するための同時スパッタッリングのような複数の技術の組み合わせの可能性、低コストの高導電性材料の使用を可能にする非常に低い酸素圧でのペロブスカイト膜の蒸着、低い電界における誘電率の電圧依存性の調整を可能にするペロブスカイト構造を有する材料の格子パラメータの制御、窒素ドープしたペロブスカイトまたはペロブスカイト窒化酸化物の動作電圧での低誘電損失と低リーク電流、及び高破壊強度の維持、０バイアス誘電率の低い温度依存性と電圧同調性の低い温度依存性の維持、同調バンドパスフィルター、アンテナマッチング、フェーズシフターや他の適当な回路などの同調回路内の、高周波で低損失高性能な高精度コンデンサや、抵抗器やインダクタネットワークとの同時モノリシック集積化を含む。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態に係るペロブスカイト誘電性薄膜コンデンサ（バラクタ）の製造方法は、好ましくは、（１）基板上に適当な電極を有する高同調装置構造を形成する、（２）該高同調装置構造を、例えばＳＡＷデュプレクサ、ＲＦ−ＭＥＭＳによるスイッチ、圧電駆動型のＭＥＭＳエアギャップバラクタ、固定（低同調性）高密度薄膜コンデンサ、ＴＦＢＡＲ回路、抵抗器、インダクタ、酸化物をベースとするＴＦＴ及び／またはセンサなどのような他の薄膜装置と集積化する、という二つの一般的なステップを含む。例えば公知の受動素子のような他の薄膜装置もまた使用可能であり、上述の具体例に限るものではない。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲と精神から離れることなく、変更や改良をすることも可能であろう。従って、本発明の範囲は、以下の請求項によってのみ決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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