(57)【要約】【課題】ＰＶＡ樹脂用可塑剤として、ＰＶＡ樹脂の柔軟性向上効果が大きく、ＰＶＡ樹脂からの移行性が少なく、ＰＶＡ樹脂の経時的な物性低下を抑えることのできる糖誘導体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される糖誘導体。    Ｒ1｛−（Ａ−Ｏ−）nＲ2｝m    （１）（式中、Ｒ1は糖を表し、Ａは糖の水酸基に結合したアルキレン基を表し、Ｒ2はアリールアルキル基を表し、ｍは糖が有する水酸基の数を表し、ｎは糖の水酸基１個当たりの、ポリオキシアルキレン基の付加数であって、０．１〜１０．０の範囲の数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される糖誘導体。
Ｒ1｛−（Ａ−Ｏ−）nＲ2｝m    （１）
（式中、Ｒ1は糖を表し、Ａは糖の水酸基に結合したアルキレン基を表し、Ｒ2はアリールアルキル基を表し、ｍは糖１分子あたりの水酸基数を表し、ｎは糖の水酸基１個あたりの、ポリオキシアルキレン基の付加数であって、０．１〜１０．０の範囲の数を表す。）
【請求項２】
糖が、単糖であるアミロース、アルトース、グルコース、およびマンノース；二糖であるトレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、およびツラノース；三糖であるゲンチアノース、ラフィノース、およびパノース；四糖であるスタキオース；並びに、フラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、イソマルオリゴ糖、およびマトオリゴ糖からなる群から選択される１または２以上である、請求項１記載の糖誘導体。
【請求項３】
糖が二糖である、請求項１記載の糖誘導体。
【請求項４】
ポリビニルアルコール樹脂と、請求項１または２記載の糖誘導体とを含んでなるポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項５】
糖誘導体の含有量が、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部である、請求項４記載のポリビニルアルコール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４または５記載のポリビニルアルコール樹脂組成物から形成された、厚さ１０〜１００μｍのＰＶＡ樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、適宜、「ＰＶＡ」という）樹脂の可塑剤として有用な糖誘導体、該糖誘導体を含んでなるＰＶＡ樹脂組成物、および、該樹脂組成物から形成されたＰＶＡ樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール樹脂は、水溶性高分子であり、透明性、光沢性、耐油性、造膜性、ガスバリア性に優れ、さらに帯電性が低く汚れにくいため、紙用サイジング剤、合成繊維の原料などとして利用され、特に、繊維製品等の包装材料フィルムとして広く利用されている。ＰＶＡ樹脂フィルムは、高湿度下では水の可塑化効果のために柔軟で強固なフィルムであるが、低湿度下では柔軟性を失い、それにより強度が落ちて破れやすくなる。そこで、低湿度下におけるＰＶＡ樹脂フィルムの硬化や、それによる強度低下を防止するために、可塑剤を用いるのが一般的である。
【０００３】
従来から、ＰＶＡ樹脂フィルムの可塑剤として、グリセリンやジグリセリンなどの多価アルコールが知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、グリセリンは良好な可塑化効果を示すものの、ＰＶＡ樹脂フィルムからの移行性が大きく、さらに揮散しやすいため、効果の持続性に劣り、ＰＶＡ樹脂フィルムの柔軟性が低下する欠点を有している。また、ジグリセリンは、効果の持続性はグリセリンよりも優れているものの、柔軟性の向上という、本来求められる効果が不十分という欠点を有している。
【０００４】
さらに、３〜６価アルコール（糖アルコール等）のアルキレンオキサイド付加物や（例えば、特許文献２）、炭素数６以上の糖のアルキレンオキサイド付加物（例えば、特許文献３）も知られているが、これらは、効果の持続性においては、グリセリンやジグリセリンより優れているものの十分ではなく、さらに、柔軟性の向上という本来求められる効果において不十分という欠点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１８１４５号公報
【特許文献２】特開平９−２９６０８８号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＰＶＡ樹脂用可塑剤として、ＰＶＡ樹脂の柔軟性向上効果が大きく、ＰＶＡ樹脂組成物からの移行性が少なく、ＰＶＡ樹脂組成物の経時的な物性低下を抑えることのできる糖誘導体、該糖誘導体を含んでなるＰＶＡ樹脂組成物、および、該樹脂組成物から形成されたＰＶＡ樹脂フィルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意研究を進めた結果、糖の末端水酸基にアルキレンオキサイドを付加重合し、さらにその末端水酸基をアリールアルキル基でエーテル化（封鎖）した化合物が、上記課題を解決する優れた特性を示すことを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される糖誘導体に関する。
Ｒ1｛−（Ａ−Ｏ−）nＲ2｝m    （１）
（式中、Ｒ1は糖を表し、Ａは糖の水酸基に結合したアルキレン基を表し、Ｒ2はアリールアルキル基を表し、ｍは糖１分子あたりの水酸基数を表し、ｎは糖の水酸基１個あたりの、ポリオキシアルキレン基の付加数であって、０．１〜１０．０の範囲の数を表す。）
【０００９】
上記糖誘導体において、糖は、単糖であるアミロース、アルトース、グルコース、およびマンノース；二糖であるトレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、およびツラノース；三糖であるゲンチアノース、ラフィノース、およびパノース；四糖であるスタキオース；並びに、フラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、イソマルオリゴ糖、およびマトオリゴ糖からなる群から選択される１または２以上であることが好ましい。
【００１０】
上記糖誘導体において、糖は、二糖であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、ポリビニルアルコール樹脂と、上記糖誘導体とを含んでなるポリビニルアルコール樹脂組成物に関する。
【００１２】
上記ポリビニルアルコール樹脂組成物において、糖誘導体の含有量は、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は、上記ポリビニルアルコール樹脂組成物から形成された厚さ１０〜１００μｍのＰＶＡ樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の糖誘導体（１）は、ＰＶＡ樹脂の可塑剤として、ＰＶＡ樹脂の柔軟性を向上させることができるほか、これを配合したＰＶＡ樹脂組成物からの移行性が少なく、ＰＶＡ樹脂組成物の経時的な物性低下を抑えることができるという、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を構成する各要素について、以下説明する。
【００１６】
（糖誘導体）
本発明の糖誘導体（１）において、Ｒ1の糖としては、アミロース、アルトース、グルコース、マンノース等の単糖、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノース等の二糖、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース等の三糖、スタキオース等の四糖が挙げられる。また、砂糖、大豆、乳糖、でん粉等の天然物を、酵素変換（加水分解や脱水縮合を含む）や異性化を経て分離・精製することにより得られる、フラクトオリゴ糖、大豆オリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、乳果オリゴ糖、イソマルオリゴ糖、マトオリゴ糖などの天然物由来の混合物も利用することができる。これらのうち、二糖が好ましく、特に、スクロースが好ましい。
【００１７】
Ｒ1の糖は、１種または２種以上の糖であってもよい。
【００１８】
糖誘導体（１）において、Ａ（糖の水酸基に結合したアルキレン基）としては、例えばＣ2-4のアルキレン基が挙げられ、好ましい具体例としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００１９】
糖誘導体（１）において、付加させるアルキレンオキサイドの重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドの単独重合体、または、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体、ブロック共重合体もしくはランダム／ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
【００２０】
こうして付加されたポリオキシアルキレン基の付加数は、糖の水酸基１個当たりの付加数として、「ｎ」で表される。かかるｎの値は、０．１〜１０．０の範囲の数であり、好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは１．０〜７．０である。ｎが１０．０より大きくなると、ＰＶＡ樹脂に対する相溶性が不十分になる場合があり、０．１より小さくなると、これを添加したＰＶＡ樹脂フィルムの柔軟性が不十分になる場合がある。
【００２１】
糖誘導体（１）のＲ2のアリールアルキル基において、「アリール基」としては、例えば、６〜１０員の置換または非置換アリール基（該アリール基の置換基としては、Ｃ1-4のアルキル基等が挙げられる）を挙げることができ、具体的には、置換または非置換フェニル基、置換または非置換ナフチル基等を挙げることができる。より具体的には、フェニル基、トリル基（オルト−、メタ−もしくはパラ−トリル基のいずれの異性体をも含む）、キシリル基（２，３−ジメチルフェニル等のオルト−キシリル基、２，４−ジメチルフェニル等のメタ−キシリル基、もしくは２，５−ジメチルフェニル等のパラ−キシリルなどのいずれの異性体をも含む）、または、α−もしくはβ−ナフチル基等があげられ、このうち、フェニル基が好ましい。
【００２２】
アリールアルキル基の「アルキル基」としては、Ｃ1-4のアルキル基が挙げられ、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、このうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ2のアリールアルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ2のアリールアルキル基は、１種または２種以上のアリールアルキル基であってもよい。
【００２５】
糖誘導体（１）において、ｍ（糖１分子あたりの水酸基数）は、Ｒ1で表される糖が１種類の場合には、その糖が有する水酸基の数を表し、２種類以上の場合には、それらのモル比に応じて加重平均して得られる糖１分子あたりの水酸基数を表す。例えば、Ｒ1がスクロースである場合、ｍは８である。
【００２６】
（糖誘導体の製造方法）
本発明の糖誘導体（１）は、一般式（２）
Ｒ1｛−（Ａ−Ｏ−）nＨ｝m    （２）
（式中、記号は前記と同一意味を有する。）
で示される糖ポリオキシアルキレン付加物と、一般式（３）
Ｒ2−Ｘ    （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、他の記号は前記と同一意味を有する。）
で示されるハライド化合物とを反応させ、化合物（２）の末端水酸基をエーテル化（封鎖）することにより、製造することができる。
【００２７】
化合物（２）と化合物（３）の反応は、常法に従い、例えば、化合物（２）の末端水酸基を、アルカリ金属の水酸化物を用いて対応するアルコキシドに変換した後、ハライド化合物（３）と接触させることにより、実施することができる。
【００２８】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、ペレット状やフレーク状の固体をそのまま用いてもよく、また工業的に取り扱いの容易な水溶液として用いてもよい。水溶液の濃度は特に制限はないが、一般には、１０〜６０質量％であることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の使用量は、化合物（２）の末端水酸基に対して、通常、１．０当量以上である。一方、使用量の上限値としては、１０当量程度である。使用量が多すぎると、反応液の粘度が上昇するなど操作上の問題が生ずる傾向がある。
【００２９】
ハライド化合物（３）の使用量としては、化合物（２）の末端水酸基に対して、通常、１．０当量以上であれば、収率よくアリールアルキル化が進行するので好ましく、より好ましくは１．１当量以上である。一方、使用量の上限値は、化合物（３）由来の不純物の増加を抑制する意味から、１．５当量程度が好ましく、より好ましくは１．３当量程度である。
【００３０】
ハライド化合物（３）の接触は、化合物（２）の末端水酸基をアルコキシドに変換した化合物に、ハライド化合物（３）を滴下することにより実施することができる。滴下は、通常、０〜１００℃の温度で実施され、好ましくは０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃である。
【００３１】
反応は、反応に影響を与えない溶媒中で行うこともできる。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００３２】
反応は、滴下終了後、さらに熟成させることにより完了する。反応に要する時間は、通常１〜４時間である。反応終了の確認は、原料および生成物を、然るべき分析手段（例えば、核磁気共鳴スペクトルなど）で追跡することにより可能である。例えば、Ａがエチレン基やプロピレン基である場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークの消失あるいは６８ｐｐｍ付近のオキシプロピレン基の末端炭素のピークの消失、および、１２０〜１４０ｐｐｍのベンゼン環由来のピークの出現を追跡することができる。
【００３３】
反応終了後、反応混合物を所望により酸（例えば、酢酸、乳酸など）で中和し、これに目的物たる糖誘導体（１）を溶解し得る有機溶媒（例えば、アセトン、メタノール、エタノールなど）を注いで目的物を抽出し、さらに溶媒を除去することにより、糖誘導体（１）を得ることができる。
【００３４】
（ＰＶＡ樹脂組成物）
本発明で用いるＰＶＡ樹脂は、ビニルエステルモノマーを重合したポリビニルエステルのけん化物である。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。この中でもコスト的に有利な酢酸ビニルが工業的には好ましく使用される。ＰＶＡ樹脂は、例えば、アルコールなどの溶媒中でビニルエステルモノマーをラジカル開始剤の存在下で重合させた後、アルカリまたは酸触媒を作用させて部分的にあるいは高度にけん化することによって製造することができる。
【００３５】
ＰＶＡ樹脂の重合度は、特に限定されないが、強度の点から、粘度平均重合度（以下、重合度と略称する）で３００〜８０００、好ましくは５００〜３０００であるのがよい。重合度が３００未満ではフィルムとした際の強度が弱くなりやすく、重合度が８０００より大きいとフィルムを調製するときの溶液粘度が高くなり、作業性に問題が生じる場合がある。ＰＶＡ樹脂のけん化度は、フィルムの強度や腰の強さ、および製袋性に大きな影響を与える。
【００３６】
ＰＶＡ樹脂のけん化度は、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％である。けん化度が７０モル％未満ではフィルムの強度が低下し、かつ水に溶けにくくなるため、水溶液からのキャスト成膜が困難となる傾向がある。
【００３７】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物において、糖誘導体（１）の配合量は、ＰＶＡ樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。一方、配合量の上限値は、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部である。１質量部未満では、ＰＶＡ樹脂フィルムに十分な柔軟性を与えることができない場合があり、１００質量部を超えると、フィルム強度が低下したり、ブロッキング性に問題が生じたりする場合がある。
【００３８】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物は、糖誘導体（１）の他に、ＰＶＡ樹脂の可塑剤として知られている可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。これらの可塑剤の例としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類や、これら多価アルコール類のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、水などが挙げられる。
【００３９】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲内で、この分野で通常使用される添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、無機粉体等が挙げられる。また、必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を添加しても良い。
【００４０】
本発明のＰＶＡ樹脂組成物の用途としては、板紙、印刷用紙、情報用紙、耐油紙、剥離紙等の紙用サイジング剤；タイヤコード、レース布、漁網、ロープ、各種テント、シート等の合成繊維の原料；繊維包装用フィルム、水溶性フィルム、食品包装用フィルム、離形用フィルム等のフィルム原料等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４１】
（ＰＶＡ樹脂フィルム）
こうして得られるＰＶＡ樹脂組成物は、これを製膜することにより、ＰＶＡ樹脂フィルムとすることができる。製膜方法としては、上記本発明のＰＶＡ樹脂組成物の水溶液を、熱ロールへ流延するなど、従来公知の任意の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明のＰＶＡ樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜７５μｍである。１０μｍより薄い場合は、フィルムの強度が低下し破損する場合があり、１００μｍより厚くなると、厚みのためフィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。
【００４３】
（原料合成）
本発明において、原料である糖ポリオキシアルキレン付加物（２）は、公知の方法により製造することができ、例えば、本発明で用いる糖に、酸触媒またはアルカリ触媒の存在下、所定量のアルキレンオキサイドを付加反応させ、必要に応じ、触媒を除去することにより、製造することができる。この場合において、付加させるアルキレンオキサイドの重合形態に応じ、例えば、２種類以上のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を得る場合には、該２種類以上のアルキレンオキサイドを同時に反応系に投入して反応させることにより、あるいは、２種類以上のアルキレンオキサイドのブロック共重合体を得る場合には、該２種類以上のアルキレンオキサイドを順次投入して反応させることにより、さらに、ランダム共重合およびブロック共重合の混成体を得る場合には、上記ランダム共重合およびブロック共重合を得るための反応を組み合わせることにより、所望の重合形態でポリオキシアルキレンを付加した化合物（２）を得ることができる。
【００４４】
反応終了の確認は、然るべき分析手段（例えば、核磁気共鳴スペクトルなど）で追跡することにより可能である。例えば、Ａがエチレン基やプロピレン基である場合には、１３Ｃ−ＮＭＲ測定で、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークの生成あるいは６８ｐｐｍ付近のオキシプロピレン基の末端炭素のピークの生成を追跡することができる。
【００４５】
本明細書において、単に「部」というときは、「質量部」を意味する。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例にもとづいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
（使用した「ＰＶＡ樹脂」と「可塑剤」）
＜ＰＶＡ樹脂＞
樹脂１：重合度２０００、けん化度９９．９モル％のＰＶＡ樹脂
樹脂２：重合度５００、けん化度９９．６モル％のＰＶＡ樹脂
＜可塑剤＞
本発明品１：スクロースに、プロピレンオキサイド２６モル（水酸基１個あたり３．３モル）およびエチレンオキサイド２４モル（水酸基１個あたり３．０モル）が、この順序でブロック共重合形態で付加した付加物の末端ベンジル封鎖物（ｎ＝６．３）
本発明品２：スクロースに、プロピレンオキサイド５３モル付加物（水酸基１個あたり６．６モル）およびエチレンオキサイド２５モル（水酸基１個あたり３．１モル）が、この順序でブロック共重合形態で付加した付加物の末端ベンジル封鎖物（ｎ＝９．７）
本発明品３：スクロースに、プロピレンオキサイド１４モル（水酸基１個あたり１．８モル）が付加した付加物の末端ベンジル封鎖物（ｎ＝１．８）
比較品１：グリセリン（東京化成工業株式会社製）
比較品２：ジグリセリン（東京化成工業株式会社製）
比較品３：スクロースのプロピレンオキサイド１４モル付加物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、「アデカポリオールＲ３９５」。以下適宜、「スクロース１４ＰＯ」ともいう。）
【００４８】
製造例１（本発明品１の製造）
（１）ステンレス製オートクレーブに、アデカポリオールＲ３９５（スクロース１４ＰＯ）３７．４８ｇ（０．０３２モル）、触媒として４８％水酸化カリウム０．３９ｇ（０．００３３モル）を添加後、オートクレーブ内を窒素で置換した。次に、温度を１２０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらプロピレンオキサイドを２２．３７ｇ（０．３９モル）導入し、引き続き同温で１時間熟成した。続いて温度を１３０℃、圧力０．２ＭＰａに維持しながらエチレンオキサイドを３３．９４ｇ（０．７７モル）導入し反応を行った。引き続き、同温で１時間熟成した後、６０℃に冷却した。こうして得た反応物を、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）にかけ、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークや６８ｐｐｍのオキシプロピレン基の末端炭素のピーク等の生成を確認した。
【００４９】
（２）次に、該反応物に、水酸化カリウム３３．２０ｇ（０．５９モル）を追加し、温度を１２０℃とし、３０分間減圧脱水（２０〜３０ｍｍＨｇ）を行った。そして塩化ベンジル３５．７９ｇ（０．２８モル）を１時間かけて滴下し、２時間熟成した後４０℃に冷却した。この溶液へ、酢酸１８．７６ｇ（０．３１モル）を添加して中和した後、アセトン３００ｍｌを加え、不溶物をろ別した後にエバポレーターでアセトンを除去し、本発明品１を得た。該本発明品１について、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）で、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークの消失、および、１２０〜１４０ｐｐｍのベンゼン環ピークの出現を確認した。
【００５０】
製造例２（本発明品２の製造）
（１）アデカポリオールＲ３９５の使用量を２４．９２ｇ（０．０２２モル）、４８％水酸化カリウムの使用量を０．４７ｇ（０．００４０モル）、プロピレンオキサイドの使用量を４９．７６ｇ（０．８６モル）、および、エチレンオキサイドの使用量を２４．２０ｇ（０．５５モル）とした以外は、製造例１−（１）と同様に処理した。こうして得た反応物を、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）にかけ、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークや６８ｐｐｍのオキシプロピレン基の末端炭素のピーク等の生成を確認した。
【００５１】
（２）水酸化カリウムの使用量を２１．２１ｇ（０．３８モル）、塩化ベンジルの使用量を２２．９６ｇ（０．１８モル）、および、酢酸の使用量を１２．０４ｇ（０．２０モル）とした以外は、製造例１−（２）と同様に処理して、本発明品２を得た。該本発明品２について、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）で、６０〜６１ｐｐｍのオキシエチレン基の末端炭素のピークの消失、および、１２０〜１４０ｐｐｍのベンゼン環ピークの出現を確認した。
【００５２】
製造例３（本発明品３の製造）
ガラス製容器にアデカポリオールＲ３９５（スクロース１４ＰＯ）１００．００ｇ（０．１０モル）、水酸化カリウム４９．３２ｇ（０．８８モル）を添加し、温度を１２０℃とし、３０分間減圧脱水（２０〜３０ｍｍＨｇ）を行った。そして塩化ベンジル１０５．７１ｇ（０．８４モル）を１時間かけて滴下し、２時間熟成した後４０℃に冷却した。この溶液へ酢酸２．６４ｇ（０．０４モル）を添加して中和した後、アセトン３００ｍｌを加え、不溶物をろ別した後にエバポレーターでアセトンを除去し、本発明品３を得た。該本発明品３について、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）で、６８ｐｐｍ付近のオキシプロピレン基の末端炭素のピークの消失、および、１２０〜１４０ｐｐｍのベンゼン環ピークの出現を確認した。
【００５３】
実施例１〜４および比較例１〜３
（フィルムの調製方法）
表１の記載に従い、ＰＶＡ樹脂１００質量部と可塑剤１０質量部とを水５００質量部に溶解し、この水溶液を６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μｍのフィルムを調製した。こうして得たフィルムを、以下の評価に用いた。結果を表１に示した。
【００５４】
（保存試験）
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍのフィルムを、綿１００％のタオルと綿１００％のさらし布とでフィルムの両面を挟み、温度３０℃、湿度６５％の条件で２週間保存した。
【００５５】
（ヤング率）
保存試験前と保存試験後のフィルムについて、それぞれ、温度２０℃、湿度６５％の条件にて、株式会社オリエンテック製のテンシロンＵＴＭ−４Ｌを用いて、試料幅１５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で応力歪曲線を描かせ、伸度１％の弾性率を、ヤング率として求めた。
【００５６】
（可塑剤残存率）
保存試験前と保存試験後のフィルムについて、それぞれ、５０℃の減圧乾燥器で５時間乾燥して、水分を除いた後、メタノールでソックスレー抽出を行い、ソックスレー抽出前後のフィルムの重量減量を可塑剤量として求めた。「保存試験後の可塑剤量」を「保存試験前の可塑剤量」で除した値の百分率を「可塑剤残存率」とした。
【００５７】
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2014193815.tif 000002
【００５９】
表１記載のとおり、本発明の実施例においては、比較例に比べ、保存試験の前後を通じてヤング率が低く抑えられ、柔軟性が高いという結果が得られた。また、可塑剤残存率についても、優れた値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、ＰＶＡ樹脂用可塑剤として、ＰＶＡ樹脂の柔軟性向上効果が大きく、これを配合したＰＶＡ樹脂組成物からの移行性が少なく、ＰＶＡ樹脂組成物の経時的な物性低下を抑えることのできる糖誘導体、該糖誘導体を含んでなるＰＶＡ樹脂組成物、および、該樹脂組成物から形成されたＰＶＡ樹脂フィルムを提供することができる。