(57)【要約】【課題】皮脂による画像強度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂と、水溶性グアニジン系化合物及び水溶性ビグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と、水溶性グアニジン系化合物及び水溶性ビグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記水溶性グアニジン系化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに下記一般式（１−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2014232209.tif 000007
（一般式（１−１）及び（１−２）中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ＲＡ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。Ａｎは、１以上の整数を示す。）
【請求項３】
前記水溶性ビグアニジン系化合物が、下記一般式（２−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに下記一般式（２−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【化２】
2014232209.tif 000008
（一般式（２−１）及び（２−２）中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ＲＢ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。Ｂｎは、１以上の整数を示す。）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項６】
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項８】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などにより、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電および露光工程により像保持体（感光体）表面に画像情報を静電荷像として形成し、トナーを含む現像剤を用いて、感光体表面にトナー像を現像し、このトナー像を、用紙などの記録媒体に転写する転写工程、さらに、トナー像を記録媒体表面に定着させる定着工程を経て画像として可視化される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「尿素及びアルキル尿素から選ばれる１種以上の尿素系化合物及び／又はグアニジン、アルキルグアニジン及びそれらの酸付加塩から選ばれる１種以上のグアニジン系化合物、並びに中和剤の存在下、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を７０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを水系媒体中に分散させる工程を含む、トナー用結晶性ポリエステルの水系分散液の製造方法」が開示されている。
また、特許文献２には、「帯電制御剤として水不溶性で固体状のグアニジン誘導体を含有する現像剤」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３２０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−９８３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、皮脂による画像強度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結着樹脂と、水溶性グアニジン系化合物及び水溶性ビグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する静電荷像現像用トナー。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記水溶性グアニジン系化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに下記一般式（１−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【０００８】
【化１】
2014232209.tif 000002
【０００９】
（一般式（１−１）及び（１−２）中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ＲＡ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。Ａｎは、１以上の整数を示す。）
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記水溶性ビグアニジン系化合物が、下記一般式（２−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに下記一般式（２−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
【化２】
2014232209.tif 000003
【００１２】
（一般式（２−１）及び（２−２）中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。ＲＢ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。Ｂｎは、１以上の整数を示す。）
【００１３】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項４に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１、２、及び３に係る発明によれば、水溶性グアニド化合物及び水溶性ビグアニド化合物を含まない場合に比べ、皮脂による画像強度の低下を抑制する静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１９】
請求項４、５、６、７、及び８に係る発明によれば、水溶性グアニド化合物及び水溶性ビグアニド化合物を含まない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、皮脂による画像強度の低下を抑制する静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
＜静電荷像現像用透明トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、結着樹脂と、水溶性グアニジン系化合物及び水溶性ビグアニジン系化合物から選択される少なくとも１種と、を含有する。
なお、以下、水溶性グアニジン系化合物及び水溶性ビグアニジン系化合物を総称して「水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物」称する場合がある。また、「水溶性」とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。
【００２３】
ここで、従来、画像（定着画像）が形成された記録媒体は、例えば、ブックカバーやパッケージ等の用途では、不特定多数の者が直接手で触れられる場合がある。画像に直接手で触れると、皮脂が付着することが多い。皮脂は、画像に付着すると、画像内部に浸透し、画像の軟化現象が生じ、画像強度が低下する。その結果、画像に傷が付き易くなる。
【００２４】
これに対して、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、皮脂による画像強度の低下が抑制される。
その理由は定かではないが、次に示す理由によるものと考えられる。
【００２５】
水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物は、高い塩基性を示すグアニド骨格（＝Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｎ＝基）又はビグアニド骨格（＝Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｎ＝基）を有する化合物である。このため、この水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物をトナー（トナー粒子）中に配合すると、トナーに高い極性が付与される。
そして、水溶性グアニド・ビグアニド化合物は、水溶性であることから、トナー中に、分子分散状態である程度均一に分散され、トナーの全体にわたり高い極性が付与されると考えられる。そのため、例えば、樹脂やトナー（トナー粒子）表面の酸性基（−ＣＯＯ、アクリル酸、ポリエステル樹脂に用いられるコハク酸、アジピン酸など）に対して水素結合、静電的相互作用、疎水性相互作用により吸着する。
その結果、このトナーを利用した画像中にも、全体にわたり高い極性が付与され、皮脂が画像に付着しても、画像内部に浸透し難くなり、画像の軟化現象の発生が抑制されると考えられる。
【００２６】
以上から、本実施形態に係るトナーは、皮脂による画像強度の低下が抑制されると考えられる。
ここで、本実施形態に係るトナーでは、皮脂による画像強度の低下を抑制する観点から、グアニド骨格より高い塩基性を持つビグアニド骨格を有する水溶性ビグアニジン系化合物を適用することがよい。
【００２７】
なお、グアニジン等を導入した結晶性ポリエステル樹脂を利用してトナー（トナー粒子）を作製する技術（例えば特許文献１等）も知られているが、この樹脂を配合したのみではトナー全体にわたり高い極性を付与することは、十分な極性を付与することが困難であるという点で、できない。
また、帯電制御剤として水不溶性で固体状のグアニジン誘導体をトナー（トナー粒子）に配合する技術（例えば特許文献２等）も知られているが、固体状であることから、やはり、トナー全体にわたり高い極性を付与するのは困難である。また、トナー全体にわたり高い極性を付与するために、固体状のグアニジン誘導体を過剰に配合すると、画像が脆くなる。この点、本実施形態に係るトナーでは、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物を過剰に配合することなく、トナーの全体にわたり高い極性を付与し、画像の軟化現象の発生が抑えられることから、画像強度も向上させられる。
【００２８】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００２９】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３１】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００３４】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００３５】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３６】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００３９】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４０】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００４１】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４２】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
−水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物−
水溶性ビグアニジン系化合物について説明する。
水溶性ビグアニジン系化合物は、グアニド誘導体とも呼ばれ、水溶性で、一つ又は２つ以上のグアニド骨格（＝Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｎ＝）を有する化合物又はその酸付加塩である。
水溶性グアニジン系化合物としては、例えば、グアニジン（グアニド）、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアルキル基（又は置換アルキル基）で置換されたアルキルグアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアリール基（又は置換アリール基）で置換されたアリールグアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つが単環式含窒素ヘテロ環基（又は置換短環式含窒素ヘテロ環基）で置換された単環式含窒素ヘテロ環グアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアシル基で置換されたアシルグアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがニトロ基で置換されたニトログアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアミノ基で置換されたアミノグアニジン、グアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがシアノ基で置換されたシアノグアニジン及び、これらの酸付加塩が挙げられる。
水溶性グアニジン系化合物としては、例えば、２つ以上のグアニド骨格がアルキレン基で連結された低分子化合物、グアニド骨格を含む構造を繰り返し単位として有する高分子化合物、及び、これらの酸付加塩も挙げられる。
【００４４】
水溶性グアニジン系化合物の酸付加塩は、無機酸塩、有機酸塩のいずれもあってよい。
無機酸塩としては、周知の無機酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、周知の有機酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、アジピン酸塩等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、水溶性グアニジン系化合物として、その塩酸塩を適用すると、水溶性が高まり易く、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性グアニジン系化合物として、上記低分子化合物及び高分子化合物を適用すると、塩基性の高いグアニド骨格の密度が高まり、画像全体にわたり、より高い極性が付与されると考えられる。このため、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性グアニジン系化合物として、上記高分子化合物を適用すると、高分子化合物の多点吸着により、疑似的な架橋構造を画像中に形成すると考えられる。このため、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性グアニジン系化合物は、アリール基又はアルキル基等の疎水部が複数を持つ化合物を適用すると、例えば、凝集合一法等の湿式製法によって、トナー粒子に配合され易いという利点もある。
【００４６】
水溶性グアニジン系化合物として具体的には、一般式（１−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに、下記一般式（１−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種であることがよい。
【００４７】
【化３】
2014232209.tif 000004
【００４８】
一般式（１−１）及び（１−２）中、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
ＲＡ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。
Ａｎは、１以上の整数を示す。Ａｎは、好ましくは１以上１０００以下の整数、より好ましくは５以上１００以下の整数を示すことがよい。
【００４９】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すアルキル基としては、例えば、炭素数１以上１００以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上５０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上２０  以下のアルキル基が更に好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐状、環式、又はこれらから選択される２種類以上の組み合わせであってもよい。具体的には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等の直鎖状のアルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環式のアルキル基等が挙げられる。
【００５０】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すアリール基としては、例えば、炭素数６以上１８以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上１０以下のアリール基がより好ましい。
具体的には、アリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００５１】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すアルケニル基としては、例えば、炭素数が３以上１２以下のアルケニル基が好ましい。
具体的には、アルケニル基としては、例えば、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００５２】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すアシル基としては、例えば、アクリロイル基、クロトノイル基、メタクリロイル基、n-ブチロイル基、２−フロイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基、エナンチル基、フェニルアセチロイル基、トルイル基等が挙げられる。
【００５３】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すが示す単環式含窒素ヘテロ環基とは、１つの窒素原子を含む５〜８員の単環式ヘテロ環基である。単環式ヘテロ環基は、更に窒素、酸素及び硫黄からなるヘテロ原子を１〜２個含んでいてもよい。環原子である硫黄又は窒素は酸化されオキシドやジオキシドを形成してもよい。単環式含窒素ヘテロ環基としては、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、アゼパニル基、ジアゼパニル基、アゾカニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、テトラヒドロピリジニル基等の飽和若しくは一部不飽和の環基である単環式含窒素飽和ヘテロ環基；ピリジル基、ピリミジニル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、オキサジアゾリル基等の単環式含窒素ヘテロアリールが挙げられる。
【００５４】
ＲＡ１〜ＲＡ４を示すアミノ基のうち、置換アミノ基としては、置換若しくは未置換のアルキルアミノ基、置換若しくは未置換のアリールアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基としては、置換若しくは未置換のアラルキレン基で置換された置換アミノ基（例えばベンジリデンアミノ基、シンナミリデンアミノ基等）も挙げられる。
【００５５】
ＲＡ５を示すアルキレン基としては、例えば、炭素数が１以上１００以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上５０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素数１以上２０以下のアルキレン基が更に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環式、又はこれらから選択される２種類以上の組み合わせであってもよい。具体的には、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）、ｎ−オクタレン基（オクタメチレン基）等の直鎖状のアルキレン基；ｉｓｏ−プロピレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｉｓｏ−ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、ｉｓｏ−ヘキシレン基、ｓｅｃ−ヘキシレン基、ｔｅｒｔ−ヘキシレン基等の分岐状のアルキレン基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の環式のアルキレン基等が挙げられる。
【００５６】
ＲＡ５を示すアルケニレン基としては、例えば、炭素数が３以上１２以下のアルケニレン基が好ましい。
具体的には、アルケニレン基としては、例えば、プロぺニレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、ドデセニレン基等が挙げられる。
【００５７】
ＲＡ５を示すアリーレン基としては、例えば、炭素数６以上１８以下のアリーレン基が好ましく、炭素数６以上１０以下のアリーレン基がより好ましい。
具体的には、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。
【００５８】
ＲＡ１〜ＲＡ５を示す基（置換アミノ基の置換基含む）に置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子等）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルフォン酸基等が挙げられる。
【００５９】
一般式（１−１）で示される化合物としては、特に、
ＲＡ１が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又はニトロ基を示し、
ＲＡ２が水素原子を示し、
ＲＡ３が水素原子を示し、
ＲＡ４が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又はニトロ基を示す化合物であることがよい。
【００６０】
一般式（１−２）で示される化合物としては、特に、
ＲＡ１が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、又はシアノ基を示し、
ＲＡ２が水素原子を示し、
ＲＡ３が水素原子を示し、
ＲＡ４が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、又はシアノ基を示し、
ＲＡ５がアルキレン基を示し、
Ａｎが１以上５０以下の整数を示す化合物であることがよい。
【００６１】
一般式（１−１）で示される化合物としては、以下に示す化合物が例示されるが、これに限定されるわけではない。
・グアニジン（グアニド）
・アルキルグアニジン（１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−ｎ−プロピルグアニジン、１−イソプロピルグアニジン、１−ｎ−ブチルグアニジン、１−（２−メチルプロピル）グアニジン、１−ｔ−ブチルグアニジン、１−ｎ−ペンチルグアニジン、１−ｎ−ヘキシルグアニジン）
・アリールグアニジン（１−フェニルグアニジン、１,４−クロロフェニルグアニジン、１,３−ジフェニルグアニジン）
・その他のグアニジン系化合物（ジシアノグアニジン、ジアミノグアニジン、ニトログアニジン、１,３−ビス（ｐ−クロロベンジリデン）アミノグアニジン塩酸塩）
【００６２】
一般式（１−２）で示される化合物としては、以下に示す化合物が例示されるが、これに限定されるわけではない。
・（２つ以上のグアニド骨格がアルキレン基で連結された低分子化合物の例示）
１,１’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジン
・ポリヘキサメチレングアニド、
【００６３】
なお、これら水溶性グアニジン系化合物は、周知な方法で合成した合成品、また市販品を用いる。
【００６４】
次に、ビグアニジン系化合物について説明する。
水溶性ビグアニジン系化合物は、ビグアニド誘導体とも呼ばれ、水溶性で、一つ又は２つ以上のビグアニド骨格（＝Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｎ＝基）を有する化合物又はその酸付加塩である。
水溶性ビグアニジン系化合物としては、例えば、ビグアニジン（ビグアニド）、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアルキル基（又は置換アルキル基）で置換されたアルキルビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアリール基（又は置換アリール基）で置換されたアリールビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つが単環式含窒素ヘテロ環基（又は置換短環式含窒素ヘテロ環基）で置換された単環式含窒素ヘテロ環ビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアシル基で置換されたアシルビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがニトロ基で置換されたニトロビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがアミノ基で置換されたアミノビグアニジン、ビグアニジンの窒素原子に連結する水素原子の少なくとも一つがシアノ基で置換されたシアノビグアニジン、及び、これらの酸付加塩が挙げられる。
水溶性ビグアニジン系化合物としては、例えば、２つ以上のグアニド骨格がアルキレン基で連結された低分子化合物、グアニド骨格を含む構造を繰り返し単位として有する高分子化合物、及び、これらの酸付加塩も挙げられる。
【００６５】
水溶性ビグアニジン系化合物の酸付加塩は、無機酸塩、有機酸塩のいずれもあってよい。
無機酸塩としては、周知の無機酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、周知の有機酸塩が挙げられ、具体的には、例えば、コハク酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、水溶性ビグアニジン系化合物として、その塩酸塩を適用すると、水溶性が高まり易く、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性ビグアニジン系化合物として、上記低分子化合物及び高分子化合物を適用すると、塩基性の高いビグアニド骨格の密度が高まり、画像全体にわたり、より高い極性が付与されると考えられる。このため、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性ビグアニジン系化合物として、上記高分子化合物を適用すると、高分子化合物の多点吸着により、疑似的な架橋構造を画像中に形成すると考えられる。このため、皮脂による画像強度の低下が抑制され易くなる。
水溶性ビグアニジン系化合物は、アリール基又はアルキル基等の疎水部が複数を持つ化合物を適用すると、例えば、凝集合一法等の湿式製法によって、トナー粒子に配合され易いという利点もある。
【００６７】
水溶性ビグアニジン系化合物として具体的は、一般式（２−１）で示される化合物及びその酸付加塩、並びに、下記一般式（２−２）で示される化合物及びその酸付加塩から選択される少なくとも１種であることがよい。
【００６８】
【化４】
2014232209.tif 000005
【００６９】
一般式（２−１）及び（２−２）中、ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３及びＲＢ４は、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアシル基、置換若しくは未置換のアルケニル基、置換若しくは未置換の単環式含窒素ヘテロ環基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又は、ニトロ基を示す。
ＲＢ５は、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基、置換若しくは未置換のアリーレン基、イミノ基、ケトン基、又はこれら基を２つ以上連結した基を示す。
Ｂｎは、１以上の整数を示す。Ｂｎは、好ましくは１以上１０００以下の整数、より好ましくは５以上１００以下の整数を示すことがよい。
【００７０】
ここで、ＲＢ１〜ＲＢ５を示す各基及びそれに置換される置換基としては、一般式（１−１）及び（１−２）のＲＡ１〜ＲＡ５を示す各基及びそれに置換される置換基が挙げられる。
【００７１】
一般式（２−１）で示される化合物としては、特に、
ＲＢ１が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又はニトロ基を示し、
ＲＢ２が水素原子を示し、
ＲＢ３が水素原子を示し、
ＲＢ４が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、シアノ基、又はニトロ基を示す化合物であることがよい。
【００７２】
一般式（２−２）で示される化合物としては、特に、
ＲＢ１が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、又はシアノ基を示し、
ＲＢ２が水素原子を示し、
ＲＢ３が水素原子を示し、
ＲＢ４が置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、又はシアノ基を示し、
ＲＢ５が置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、
Ｂｎが１以上５０以下の整数を示す化合物であることがよい。
【００７３】
一般式（２−１）で示される化合物としては、以下に示す化合物が例示されるが、これに限定されるわけではない。
・ビグアニジン（ビグアニド）
・アルキルビグアニジン（１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−プロピルビグアニド、１−イソプロピルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−メチルプロピル）ビグアニド、１−ｔ−ブチルビグアニド、１−ｎ−ペンチルビグアニド、１−ｎ−ヘキシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド）
・アリールビグアニジン（１−フェニルビグアニド、ｍ−クロロフェニルビグアニド）
・その他のビグアニジン系化合物（塩酸オラネキシジン）
【００７４】
一般式（２−２）で示される化合物としては、以下に示す化合物が例示されるが、これに限定されるわけではない。
・クロロヘキシジン、アレキシジン、ポリヘキサメチレンビグアニジン
【００７５】
以上説明した水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物の含有量は、トナー粒子全体に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
【００７６】
なお、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物の含有の有無は、トナー（トナー粒子）の成分をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で抽出し、その抽出物をＮＭＲ法（核磁気共鳴法）及びＭＳ法（質量分析法）により分析することで確認される。
【００７７】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７８】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００７９】
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子の場合、皮脂による画像強度の低下を抑制する観点から、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物は少なくとも被覆層に含まれることがよい。
【００８０】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００８１】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積平均粒径Ｄ１６ｖ、数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積平均粒径Ｄ８４ｖ、数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８２】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００８３】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００８４】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００８５】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００８６】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００８７】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００８９】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００９０】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００９１】
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【００９２】
ここで、トナー粒子に水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物の配合する方法は、１）トナー粒子の製造過程において、当該化合物（例えば当該化合物が溶解した溶液（水溶液））を添加する方法が挙げられる。
具合的には、例えば、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物が溶解された水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物含有溶液を準備する。なお、この溶液は、例えば、水等の水系溶媒に、目的とする量の水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物を添加し、溶解することで得られる。そして、この水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物含有溶液を樹脂粒子分散液に添加し、この混合液を使用してトナー粒子を製造する。
【００９３】
但し、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する場合、凝集粒子を形成するときに、水溶性グアニジン・ビグアニジン系化合物含有溶液を添加する必要はなく、第２凝集粒子を形成するときに、当該溶液を添加すればよい。
【００９４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００９５】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【００９６】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【００９７】
磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【００９８】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【００９９】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１００】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０１】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１０２】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１０３】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１０４】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１０５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０６】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１０７】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０８】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１０９】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１０】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１１】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１１３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１１４】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１５】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１１６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１１８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１１９】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２０】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１２１】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１２２】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２３】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１２４】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１２５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」とは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。
【０１２７】
＜樹脂粒子分散液の調整＞
（ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製）
・アジピン酸ジメチル：７４部
・テレフタル酸ジメチル：１９２部
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物：２１６部
・エチレングリコール：３８部
・テトラブトキシチタネート（触媒）：０．０３７部、
【０１２８】
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、１６０℃で７時間共縮重合反応させ、その後、１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧しながら２２０℃まで昇温し４時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸９部を加え、再度１０Ｔｏｒｒまで徐々に減圧し２２０℃にて１時間保持することによりポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６５℃であった。得られたポリエステル樹脂（１）の分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００であった。
【０１２９】
次に、得られたポリエステル樹脂（１）：１６０部、酢酸エチル：２３３部、及び水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液（１）（固形分濃度：３０％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【０１３０】
（ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の調製）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：１１４部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：８４部
・フマル酸ジメチルエステル：７５部
・ドデセニルコハク酸：１９．５部
・トリメリット酸：７．５部
【０１３１】
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに上記成分を入れ、１時間を要して温度を１９０℃まで上げ、反応系内を攪拌した後、ジブチル錫オキサイド３．０部を投入した。さらに、生成する水を留去しながら６時間を要して１９０℃から２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに２時間脱水縮合反応を継続し、ポリエステル樹脂（２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度は５７℃、酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５，６００であった。
【０１３２】
次に、得られたポリエステル樹脂（２）：１６０部、酢酸エチル：２３３部、及び水酸化ナトリウム水溶液（０．３Ｎ）：０．１部を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、７０℃で加熱し、スリーワンモーター（新東科学（株）製）により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液をさらに撹拌しながら、徐々にイオン交換水３７３部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することによりポリエステル樹脂粒子分散液（２）（固形分濃度：３０％）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【０１３３】
＜離型剤分散液の調製＞
（離型剤分散液（１）の調整）
・フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ−００９０、融解温度＝９０℃）：  ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
・イオン交換水：４００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で３６０分間の分散処理をして、体積平均粒子径が０．２３μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（固形分濃度：２０％）を調製した。
【０１３４】
＜添加剤含有溶液の調製＞
（添加剤含有溶液（１）の調製）
・ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液（三洋化成社製、固形分濃度２０％、製品名：ＢＧ−1）：１００部
・イオン交換水：３００部
上記成分を混合し、固形分濃度５％の添加剤含有溶液（１）を得た。
【０１３５】
（添加剤含有溶液（２）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をポリヘキサメチレングアニジン塩酸塩水溶液（Ｓｈａａｎｘｉ Ｄａｓｈｅｎｇ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈ Ｃｏ., Ｌｔｄ.製）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（２）を得た。
【０１３６】
（添加剤含有溶液（３）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をクロルヘキシジングルコン酸塩（ヤクハン製薬社製、製品名：グルコン酸クロルヘキシジン液２０％「ヤクハン」）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（３）を得た。
【０１３７】
（添加剤含有溶液（４）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をアレキシジン二塩酸塩（和光純薬工業社製）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（４）を得た。
【０１３８】
（添加剤含有溶液（５）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をＮ−Ａｌｋｙｌ−Ｎ，Ｎ´´´−１，３−ｐｒｏｐａｎｄｉｙｌｂｉｓｇｕａｎｉｄｉｎｄｉａｃｅｔａｔｅ（商品名「ＬＯＮＺＡＢＡＣ  ＧＡ」ロンザジャパン社製）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（５）を得た。
【０１３９】
（添加剤含有溶液（６）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液を１，１’−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジン  三酢酸塩（サンケイ化学社製、製品名：ベフラン液剤２５）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（６）を得た。
【０１４０】
（添加剤含有溶液（７）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をグアニジン  塩酸塩（三和ケミカル社製、製品名：塩酸グアニジン）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（７）を得た。
【０１４１】
（添加剤含有溶液（８）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をアミノグアニジン  塩酸塩（三和ケミカル社製、製品名：塩酸アミノグアニジン）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（８）を得た。
【０１４２】
（添加剤含有溶液（９）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液をジシアンジアミド（日本カーバイド工業社製、製品名：ヂシアンヂアミド）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（９）を得た。
【０１４３】
（添加剤含有溶液（１０）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液を１−メチルグアニジン  硫酸塩（東京化成工業社製、製品名：１，１−メチルグアニジン）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（１０）を得た。
【０１４４】
（添加剤含有溶液（１１）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液を１，３’−ジフェニルグアニジン  塩酸塩（昭和化学社製、製品名：１，３’−ジフェニルグアニジン  塩酸塩）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（１１）を得た。
【０１４５】
（添加剤含有溶液（１２）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液を１，１−ジメチルビグアニド  塩酸塩（和光純薬工業社製、製品名：メトホルミン塩酸塩）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（１２）を得た。
【０１４６】
（添加剤含有溶液（１３）の調製）
添加剤含有溶液（１）において、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩水溶液を１−(２−クロロフェニル)ビグアニド塩酸塩（和光純薬工業社製、製品名：１−(２−クロロフェニル)ビグアニド塩酸塩）に変更した以外は同様の方法にて固形分濃度５％の添加剤含有溶液（１３）を得た。
【０１４７】
＜実施例１＞
（トナー粒子（１）の作製）
・ポリエステル樹脂分散液（１）：      ３００部
・ポリエステル樹脂分散液（２）：      ３００部
・アニオン性界面活性剤：              ２．８部
（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ、２０％）
・離型剤粒子分散液（１）：            １００部、
・イオン交換水：                      ４５０部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、添加剤含有溶液（１）４０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．０に調整した。
【０１４８】
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．４部を添加後、攪拌機しながら、５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒子径５．５μｍの凝集粒子を生成した。その後、ポリエステル樹脂分散液（１）１００部、ポリエステル樹脂分散液（２）１００部、及び添加剤含有溶液（１）６４部を追添加し、凝集粒子の表面に樹脂粒子及び添加剤を付着させた。
その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして９０℃まで昇温し、９０℃で３時間保持した後、冷却し、ろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で１０時間真空乾燥して、体積平均粒径が５．８μｍのトナー粒子（１）を得た。
【０１４９】
（トナー（１）の作製）
得られたトナー１００部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。
その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー（１）を調製した。得られたトナー（１）の体積平均粒子径は６．１μｍであった。
【０１５０】
（キャリア（１）の作製）
トルエン１４部、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（質量比：８０／２０、重量平均分子量：７００００）２部、MZ500（酸化亜鉛、チタン工業）０．６部を混合し、１０分間スターラーで撹拌させて酸化亜鉛が分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒子径：３８μｍ）１００部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを作製した。
【０１５１】
（現像剤（１）の作製）
トナー（１）８部とキャリア１００部とをＶブレンダーで混合し、現像剤（１）を作製した。
【０１５２】
＜実施例２〜１３＞
表１に従って、添加剤含有溶液の種類及び量を変更した以外は、実施例１と同様にして、各トナー（２）〜（１３）、各現像剤（２）〜（１３）を作製した。
【０１５３】
＜比較例１＞
添加剤含有溶液（１）を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較現像剤（１）を作製した。
【０１５４】
＜比較例２＞
添加剤含有溶液（１）を添加しなかった以外は、トナー粒子（１）と同様にして、トナー粒子を作製した。
このトナー粒子１００部に対して、固体状のグアニド粒子（大内新興化学工業社製、１，３−ジフェニルグアニジン、製品名：ノクセラーＤ）２．０部と疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合した。
その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナーを調製した。
そして、このトナーを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較現像剤（２）を作製した。
【０１５５】
＜評価＞
各例で得られたトナーを用いた現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＰ３００ｄに装着し、中温中湿（２３℃、５５％）の環境下で紙上のトナー重量が４．０ｇ／ｍ２になるように調整し、富士ゼロックス製ＯＳコート紙Ｗ（Ａ４，  １２７ｇ／ｍ２）を用いて行った。なお、画像は、画像濃度カバレッジ１００％の評価用画像（３０ｍｍ×４０ｍｍのベタ画像）を出力した。
そして、出力した評価用画像について、耐皮脂性試験を行った。
【０１５６】
（耐皮脂性試験）
評価用画像上に皮脂模擬液（オレイン酸＋市販油（日清オイリオ製  ヘルシーリセッタ）を３：７で混合した評価液）を約１ｃｃ滴下し、２４時間浸透させた。皮脂模擬液を拭き取った後、直ちにＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に定めるひっかき硬度（鉛筆法）に従い、皮脂模擬液を滴下した部分（皮脂模擬液滴下部）と滴下していない部分（皮脂模擬液非滴下部）の鉛筆硬度を調べると共に、下記評価基準により判定評価を行った。但し、判定については、皮脂模擬液滴下部のみ行った。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に定める手かき法に規定される硬度の試験に従って、試験用鉛筆（ＪＩＳ  Ｓ６００６規定、三菱鉛筆社製、ＵＮＩ）の先端をフラットにしたものを用い、１ｋｇの荷重で約４５°の角度で前に押し出すように画像表面をなぞった際に、画像にすり傷が認められない最大硬度の鉛筆の硬さで定義される。試験は２回繰り返し、２回の判定が異なる場合は、試験をやり直し、傷がつかない硬さまで硬度スケールを下げた。
【０１５７】
−評価基準−
Ｇ１：十分な画像強度（ＨＢ以上）
Ｇ２：実用上問題のない画像強度（２Ｂ，  ３Ｂ）
Ｇ３：画像強度に実用上問題がある（４Ｂ，  ５Ｂ）
Ｇ４：画像強度に問題がある（６Ｂ）
【０１５８】
【表１】
2014232209.tif 000006
【０１５９】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、耐皮脂試験について良好な結果が得られたことがわかる。
なお、表１中、添加剤含有溶液の「溶液部数１」は凝集粒子を作製するときの添加する部数を示す。添加剤含有溶液の「溶液部数２」は凝集粒子作製後に添加する部数を示す。
【符号の説明】
【０１６０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３     露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2014232209.tif 000009
【図２】
2014232209.tif 000010