(57)【要約】【課題】剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体に比べて、発泡倍率が高く、軽量化が可能で、断熱性に優れて、偏肉性が少ない、特定の物性を有した発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記の物性（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とするメタロセン触媒により製造される発泡ブロー成形用エチレン系重合体。  物性（ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満  物性（ｂ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上  物性（ｃ）：ＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜５．９  物性（ｄ）：溶融張力が４．０〜１１．４ｃＮ【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の物性（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とするメタロセン触媒により製造される発泡ブロー成形用エチレン系重合体（Ａ）。
物性（ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満
物性（ｂ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上
物性（ｃ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜１５
物性（ｄ）：溶融張力が１１．５〜４０ｃＮ
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン系重合体（Ａ）１０〜９９重量％と、下記の物性（ｅ）〜（ｈ）を満足することを特徴とするチーグラー触媒により製造されるエチレン系重合体（Ｂ）１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含むことを特徴とする発泡ブロー成形用組成物。
物性（ｅ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１ｇ／１０分以上１ｇ／１０分未満
物性（ｆ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上
物性（ｇ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜３０
物性（ｈ）：溶融張力が２．０〜４０ｃＮ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ブロー成形用エチレン系重合体に関し、さらに詳しくは、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体に比べて、発泡倍率が高く、軽量化が可能で、断熱性に優れて、偏肉性が少ない、特定の物性を有した発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種工業分野において、プラスチック製のパイプ、フィルム及びブロー成形体が盛んに用いられるようになった。特に安価でかつ軽量であり、成形加工性、耐薬品性、リサイクル性等に優れることからエチレン系重合体からなるブロー成形体が様々な用途に用いられている。これら各種のブロー成形における加工特性を改良する試みは、成形加工がエチレン系重合体を溶融状態にして実施されることから、溶融流動性（易押出性）、溶融延伸性、溶融張力などの各種の溶融特性の改良に重点が置かれて鋭意検討がなされてきている。
【０００３】
また、軽量化、断熱性等の観点から、エチレン系重合体と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより成形する、発泡ブロー成形体が検討されている。このような発泡ブロー成形体においても、発泡倍率が高い発泡体を得るためには、前述の溶融特性、特に溶融張力が重要である。
【０００４】
溶融張力が高いエチレン系重合体としては、高圧ラジカル法で製造され長鎖分岐を有する低密度エチレン系重合体（ＬＤＰＥ）が知られている。ＬＤＰＥは発泡性には優れているが、製造できる密度範囲が限定されるため、発泡ブロー成形品とした場合には、剛性、耐熱性が不足して、その用途は限られている。
【０００５】
一方、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られるエチレン系重合体においては、密度の高いエチレン系重合体が知られているが、溶融張力が低く、破泡するなどして、十分な発泡倍率の発泡ブロー成形体を得ることはできなかった。
【０００６】
また、高密度で、溶融張力が高いエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒（フィリップス触媒）を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。しかし、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、溶融延伸性が十分ではなく、良好な発泡成形体が得られなかった。
【０００７】
このように、エチレン系重合体を用いて、剛性、耐熱性及び発泡倍率の高い発泡ブロー成形体を得ることは難しかった。
【０００８】
そこで、高密度のエチレン系重合体にＬＤＰＥをブレンドする方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、発泡倍率を高くするためには、ＬＤＰＥの比率を増やす必要があり、その結果として、剛性および耐熱性の低下が避けられなかった。また、ブロー成形性が十分ではないため、成形条件の影響を受けやすく、偏肉することによりコーナー部での薄肉化や穴開きが発生しやすかった。
【０００９】
増粘剤を添加する方法も提案されているが（特許文献２参照）、高価な増粘剤を使うため、コスト面での課題があった。
【００１０】
また、特定の性状を有するエチレン系重合体からなる発泡性能に優れた未架橋エチレン系重合体発泡成形体が、提案されている（特許文献３参照）。
【００１１】
さらに、高密度のポリエチレン系樹脂を含む、高発泡倍率のポリエチレン系樹脂発泡ブロー成形体およびその製造方法が、提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
しかし、これらのエチレン系重合体は、発泡性には優れるものの、発泡ブロー成形に用いるには、剛性、低温衝撃性、偏肉性が少ないなどの発泡ブロー成形体における物性の更なる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平２００６−３０５７９３号公報
【特許文献２】特開平２００７−１６０５８２号公報
【特許文献３】特開平２００６−９６９１０号公報
【特許文献４】特開平２０１０−２６０２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体に比べて、発泡倍率が高く、軽量で、断熱性に優れ、偏肉性が少ない発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のＭＦＲ、密度、分子量分布、および溶融張力を持つエチレン系重合体および樹脂組成物を用いることで、これらの課題を解決した発泡ブロー成形品が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、発泡ブロー成形品の製造に使用され、メタロセン触媒により製造され、下記の物性（ａ）〜（ｄ）を満足することを特徴とする発泡ブロー成形用のエチレン系重合体（Ａ）が提供される。
［エチレン系重合体（Ａ）］
物性（ａ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である
物性（ｂ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である
物性（ｃ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜１５である
物性（ｄ）：溶融張力が１１．５〜４０ｃＮである
また、本発明の第２の発明によれば、前記エチレン系重合体（Ａ）１０〜９９重量％と、下記の物性（ｅ）〜（ｈ）を満足することを特徴とするチーグラー触媒により製造される発泡ブロー成形用のエチレン系重合体（Ｂ）１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含むことを特徴とする発泡ブロー成形用樹脂組成物が提供される。
［エチレン系重合体（Ｂ）］
物性（ｅ）：温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１．０ｇ／１０分である
物性（ｆ）：密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である
物性（ｇ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜３０である
物性（ｈ）：溶融張力が２．０〜４０ｃＮである
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定のＭＦＲ、密度、分子量分布、溶融張力を有する発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物であるため、これに発泡剤を添加し、ブロー成形時の吹き込みブローを特定の圧力と時間で行うことにより、均一で高密度な発泡ブロー成形品を得ることが出来る。
【００１８】
成形された発泡成形容器は、同一重量の未発泡容器に比べると剛性が高く変形しにくい特性を有した容器となり、また、成形された容器は、断熱性等の性能も有するものである。
【００１９】
発泡ブロー成形においては、射出成形や押出シート成形での発泡に比べ、ダイコアから押し出された発泡性パリソンがブローピンでブローする過程にて金型で挟み潰され、また、パリソン内部の気泡が外に逃げてしまうことが原因で、従来は微細高密度な発泡製品を得ることが難しかったが、本発明により、容易に発泡成形が可能になり、成形された製品は高品質でコスト的にも優位であり、産業上の有用性は非常に高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の発泡ブロー体に用いるエチレン系重合体（Ａ）および樹脂組成物について説明する。
【００２１】
エチレン系重合体（Ａ）は、一般にエチレン系重合体と称される範疇に属するものであり、特にエチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００２２】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準じて測定したＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて０．０５ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満の場合、成形加工時に樹脂圧力が上昇し、樹脂温度が上昇する傾向にある。また、成形加工品の肌表面が滑らかでない等の問題がある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、ドローダウンが大きく製品の上部と下部の厚みが異なるなど偏肉性が高くなる。ＭＦＲは、重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整可能である。
【００２３】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６を準じて測定したその密度が９３５ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満の場合、成形体の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。また、得られる発泡ブロー体は耐熱性に劣り、１００℃前後の環境下において、発泡体が変形してしまい使用上問題となる。密度は。エチレンと共重合するα−オレフィンの量により調整可能である。
【００２４】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．０〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが６．０未満である場合、成形体表面の荒れが発生しやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１５を超える場合、成形温度範囲が狭くなる。
【００２５】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、溶融張力（ＭＴ）は、１１．５〜４０ｃＮである。溶融張力（ＭＴ）は、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、キャピラリー径２ｍｍ、キャピラリー長さ８ｍｍのキャピラリーにより、１９０℃、ピストンスピード１０ｍｍ／分で押し出された溶融樹脂を４ｍ／分の引き取り速度でフィラメントに引き取った時の溶融張力を測定することにより求められる。溶融張力が、１１．５ｃＮ未満では発泡性が低下する傾向にあり、４０ｃＮを超えると均一な延伸が困難となり、樹脂圧力や樹脂温度が上昇する傾向にある。
【００２６】
本発明の発泡ブロー成形用樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）１０〜９９重量％と、前記の物性（ｅ）〜（ｈ）を満足することを特徴とするチーグラー触媒により製造されたエチレン系重合体（Ｂ）１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む。
【００２７】
エチレン系重合体（Ｂ）は、ＭＦＲは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて０．０１ｇ／１０分以上１．０ｇ／１０分未満である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合、成形加工時に樹脂圧力が上昇し、樹脂温度が上昇する傾向にある。また、成形加工品の肌表面が滑らかでない等の問題がある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上であると、ドローダウンが大きく製品の上部と下部の厚みが異なるなど偏肉性が高くなる。
【００２８】
エチレン系重合体（Ｂ）は、密度は、９３５ｋｇ／ｍ３以上である。密度が９３５ｋｇ／ｍ３未満では、成形体の剛性が小さく、薄肉製品での強度が保たれにくくなる。また、得られる発泡ブロー体は耐熱性に劣り、１００℃前後の環境下において、発泡体が変形してしまい使用上問題となる。
【００２９】
エチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．０〜３０である。Ｍｗ／Ｍｎが６．０未満では成形体表面の荒れが発生しやすい。Ｍｗ／Ｍｎが３０を超えると、ピンチオフ強度やウェルド強度が低下する傾向にある。
【００３０】
エチレン系重合体（Ｂ）は、溶融張力（ＭＴ）は、２．０〜４０ｃＮである。溶融張力が、２．０ｃＮ未満ではドローダウン性が低下する傾向にあり、４０ｃＮを超えると均一な延伸が困難となり、樹脂圧力や樹脂温度が上昇する傾向にある。
【００３１】
本発明の発泡ブロー成形用樹脂組成物の組成は、エチレン系重合体（Ａ）が１０〜９９重量％であり、エチレン系重合体（Ｂ）が１〜９０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）である。発泡性能はエチレン系重合体（Ａ）による寄与が大きく、エチレン系重合体（Ａ）が１０重量％未満の場合、発泡性が低下する傾向にある。
【００３２】
以上、本発明に特定のＭＦＲ、密度、分子量分布および溶融張力を有するエチレン系重合体および樹脂組成物を用いることにより、剛性、耐熱性に優れ、かつ従来から知られている発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物に比べて、発泡倍率が高く、軽量化が可能で、断熱性に優れて、偏肉性が少ない発泡ブロー成形体を製造することが可能となる。
【００３３】
次に、本発明の発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造される。用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。
【００３５】
マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレン単独重合あるいはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン系重合体である。マクロモノマーの合成と、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合をするメタロセン触媒としては、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体を用いた触媒であることが好ましい。メタロセン錯体の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、１種または複数種を用いてもよい。
【００３６】
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物であり、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００３７】
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物にて処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
【００３８】
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
【００３９】
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
【００４０】
メタロセン触媒は、メタロセン錯体を活性化助触媒と反応させる方法等のメタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
【００４１】
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
【００４２】
本発明のエチレン系重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４３】
重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
【００４４】
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、チーグラー触媒を用いて製造される高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、市販されているものを用いた。
【００４５】
次に、本発明の発泡ブロー成形用エチレン系重合体および樹脂組成物を用いた発泡ブロー成形体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の発泡ブロー成形体は、本発明のエチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を押出機にて溶融混練し、発泡状態の溶融樹脂膜（パリソン）をダイから押し出し、金型で挟み込むことにより製造することができる。その際の成形機としては、アキューム型及びダイレクト型等、公知のブロー成形機、押出機の途中で発泡剤を注入できる装置を有する発泡ブロー成形機等を用いることができる。
【００４７】
発泡剤としては、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、空気等の無機ガス発泡剤；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン等の揮発性発泡剤を例示することができる。また、常温で液体または固体であって、加熱により気体を発生するアゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、ビウレア、炭酸亜鉛、重曹（炭酸水素ナトリウム）等の化学発泡剤を挙げることができる。また、複数の発泡剤を併用することも可能である。該発泡剤の添加量としては、本発明のエチレン系重合体および樹脂組成物１００重量部に対し０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に２〜８重量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
これらの発泡剤とエチレン系重合体および樹脂組成物を混合させる方法は、発泡ブロー成形体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、例えばエチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を、予めヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等に代表される混合機で混合した組成物を、ブロー成形機に投入して、発泡させる方法、エチレン系重合体および樹脂組成物と発泡剤を別々に押出機の導入し、押出機内での溶融混合する方法等を例示することができる。
【００４９】
このようにして製造される本発明の発泡ブロー成形体の発泡倍率は、１．５〜３０倍、より好ましくは２倍〜３０倍である。
【００５０】
本発明の発泡ブロー成形体を構成するエチレン系重合体および樹脂組成物は、本発明の目的を逸脱しないことを限度に各種目的に応じて他の任意の配合成分を配合していてもよく、それらの付加的配合成分としては、通常のポリオレフィン用添加剤や配合材等として用いられるものでよく、例えば結晶化核剤、酸化防止剤、中和剤、耐候性改良剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、難燃剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、防菌剤、蛍光増白剤等の各種助剤、他の各種樹脂及びエラストマー、フィラー、着色剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００５２】
以下に、実施例および比較例で用いた測定方法を示す。
［エチレン系重合体の製造方法と評価方法］
以下に、製造例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００５３】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００５４】
エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５５】
さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５６】
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ    Ｋ６９２２−２に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおいて測定した。
【００５７】
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７６７６に準拠して密度勾配管法で測定した。
【００５８】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状エチレン系重合体換算の値として求めた
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。
【００５９】
溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１９０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｃＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｃＮ）を溶融張力とした。
［発泡ブロー成形体の成形］
６５ｍｍφの押出スクリューを有する単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、吹き込み空気口に０．２μｍのフィルターを装着して、シリンダ温度２２０℃、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの容器を成形した。
［発泡ブロー成形体の評価］
発泡倍率の測定は、発泡ブロー成形体の見かけ比重を比重計（新光電子（株）製、商品名：  ＤＭＥ−２２０Ｈ）で測定し、エチレン系重合体の密度との比から発泡倍率を求めた。
【００６０】
また、発泡ブロー成形時のパリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良発生したものを×、僅かに成形不良が確認されたものを△としたとした。
【００６１】
製造例１
［エチレン系重合体（Ａ−１）の製造］
（１）粘土の変性
蒸留水６リットルに、濃塩酸１５０ｇ、メチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４２ｇ（１．２ｍｏｌ）及び合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）１ｋｇを添加させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の蒸留水６リットルで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１．４ｋｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された５リットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた変性粘土５００ｇとヘキサンを３．１リットル入れ、次いでジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．４１ｇ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．０７ｇ及び２０％トリイソブチルアルミニウム１．４リットルを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、４リットルのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを４リットル加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（３）エチレン系重合体（Ａ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００６２】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．６、溶融張力は２０ｃＮであった。
【００６３】
製造例２
［エチレン系重合体（Ａ−２）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ａ−２）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を１．６ｋｇ／時、水素を７ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を７５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００６４】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−２）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−２）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−２）ペレットの密度は９４０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは９．０、溶融張力は２１ｃＮであった。
【００６５】
製造例３
［エチレン系重合体（Ａ−３）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ａ−３）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を１．２ｋｇ／時、水素を５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００６６】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ａ−３）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ａ−３）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ａ−３）ペレットの密度は９４５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは０．８ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．８、溶融張力は３０ｃＮであった。
【００６７】
製造例４
［エチレン系重合体（Ｃ−１）の製造］
（１）粘土の変性
（２）触媒懸濁液の調製
製造例１と同様に実施した。
（３）エチレン系重合体（Ｃ−１）の製造
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３２ｋｇ／時、ブテン−１を０．７ｋｇ／時、水素を２５ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記（２）で調製した触媒懸濁液を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。
【００６８】
重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン系重合体（Ｃ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン系重合体（Ｃ−１）ペレットを得た。得られたエチレン系重合体（Ｃ−１）ペレットの密度は９５２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３．７ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは８．８、溶融張力は１３ｃＮであった。
【００６９】
実施例１
［発泡ブロー成形体の成形］
製造例１で製造したエチレン系重合体（Ａ−１）１００重量部と重曹系発泡剤マスターバッチ（永和化成製、商品名  ＥＥ−２７５Ｆ）３重量部をドライブレンドし、単層ブロー成形機（（株）プラコー製）を用いて、シリンダ温度２２０℃で、厚み１．５ｍｍ、容器容積１０００ｍｌの円筒型の発泡容器を成形した。
【００７０】
そして、発泡ブロー成形時のパリソンの耐ドローダウン性、発泡体容器の発泡倍率の測定および肉厚均質性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−３）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−１）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−２）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例６
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ａ−３）９０重量部およびエチレン系重合体（Ｂ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ニポロンハード、グレード：８６００Ａ）１０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７６】
比較例１
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ｃ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７７】
比較例２
エチレン系重合体（Ａ−１）を、エチレン系重合体（Ｄ−１）（東ソー株式会社製、商品名：ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳ、グレード：ＣＫ５７）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。発泡ブローの評価結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の発泡ブロー成形体は、例えば、各種容器、ダクト等の自動車部材、電気製品部材、建築部材等として用いることができる。