(57)【要約】【課題】電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向において、いずれも機械強度を高く維持しつつ、充分な伸びを示し、電極シートの膨張抑制に優れたＥＤＬＣ用電極シートを提供する。【解決手段】活性炭およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートであって、前記フッ素樹脂バインダーを４〜１０重量％含み、該電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲にある。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートであって、
前記フッ素樹脂バインダーを４〜１０重量％含み、
該電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲にある、電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項２】
活性炭、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートであって、
前記活性炭を７５〜９３重量％、前記導電性材料を３〜１５重量％、前記フッ素樹脂バインダーを４〜１０重量％含み、
該電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲にある、電気二重層キャパシタ用電極シート。
【請求項３】
前記電極シートの嵩密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１または請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下「ＥＤＬＣ」ともいう。）は、電気二重層に基づく物理的な電荷の蓄積によるコンデンサであって、化学的反応の二次電池と比べて高出力な急速充電・放電が可能で無公害性であるなど、多くの利点を有しており、電子機器用などの小型のものから車のバッテリーなどの大型のものまで、多種の用途への利用が期待されている。
【０００３】
ＥＤＬＣ用の電極シートの製造方法として、活性炭等の活物質とカーボンブラック等の導電性フィラおよびＰＴＦＥ等のバインダーを混合し、そして圧延ロールを用いてシート状に成形するなどして電極シートを作製するプロセスが用いられる（特開２００１−０８５２８０公報（特許文献１）等）。
【０００４】
また、巻回体等としてあるいは折り曲げ加工が施される電気二重層コンデンサに適用される電極シートは、長期間に亘って所定の電圧を維持する高い電圧維持率（自己放電特性）が求められる。特開２００４−１８６２７３号公報（特許文献２）には、電極シートの伸び率を規定し、捲回時や曲げ加工時等に亀裂等が入りにくく、高い電圧維持率を有する電気二重層コンデンサ用の電極シートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０８５２８０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの技術を用いた場合でも、強度と弾性を両立し、かつ膨張抑制に効果のある電極シートは得られていない。電極が膨張すると電気二重層キャパシタ自体の体積が膨張するため、単位体積当たりの静電容量の増加分は減殺され、ＥＤＬＣのエネルギー密度増加が十分に行えないという課題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向において、いずれも機械強度を高く維持しつつ、充分な伸びを示し、電極シートの膨張抑制に優れた電気二重層キャパシタ用電極シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術における課題に鑑みてなされたものであって、たとえば以下の［１］〜［３］に関する。
［１］
活性炭およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートであって、
前記フッ素樹脂バインダーを４〜１０重量％含み、
該電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲にあることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極シート。
［２］
活性炭、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートであって、
前記活性炭を７５〜９３重量％、前記導電性材料を３〜１５重量％、前記フッ素樹脂バインダーを４〜１０重量％含み、
該電極シートのＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲にあることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極シート。
［３］
前記電極シートの嵩密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３である、前記［１］または［２］に記載の電気二重層キャパシタ用電極シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械強度を高く維持しつつも充分な伸びを示し、電解液の含浸時の膨張抑制に優れた巻回体等としてあるいは折り曲げ加工が施される電気二重層コンデンサに好適な電極シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の一実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極シート及びその製造方法について説明する。
【００１１】
本発明に係るＥＤＬＣ用電極シート（以下、単に「電極シート」ともいう）は、活性炭、導電性材料およびフッ素樹脂バインダーを含む電気二重層キャパシタ用電極シートである。
【００１２】
従来のＥＤＬＣ用電極シートにおいては、材料の混合時に充分な混練りや、ロールでの複数回にわたる圧延成形によって、バインダーとなるポリテトラフルオロエチレンの繊維化が進みすぎると、電極シートの強度は向上するが、伸びが悪くなっていた。同様にして、シート内へ電解液が含浸された時に、圧延成形により面方向にかかっていたシートの内部応力が緩和されるため、シート厚みが膨張していた。
【００１３】
本発明の電極シートでは、ＭＤ方向・ＣＤ方向それぞれに対して、その引張強度が１．０Ｎ以上、伸びが２ｍｍ以上の範囲であることにより、電極シート表面の繊維化の割合がシート内部における繊維化の割合と比べると大きくなり、充分に繊維化される。これにより、シート全体の機械強度を高めつつ、柔軟性を発揮する。
【００１４】
なお、本明細書において、引張試験機により測定された引張強度と伸びは、実施例で採用した条件またはこれと同等の条件で測定を行った場合のものである。
【００１５】
また、本発明の電極シートは、嵩密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。上記範囲内にあることにより、電気二重層キャパシタを構成した際の単位体積あたりの静電容量を充分に確保できる。電極シートの嵩密度は、電極シート形成時におけるシート形成材料の押圧力等を調整することにより制御することができる。
【００１６】
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は、電極シートを直径２．５ｃｍのパンチで打ち抜いて得た測定試料において、さらにＴＥＣＬＯＣＫ社製厚み計（マイクロゲージ）ＰＦ−０２で厚みを測定して体積（ｃｍ３）を求めるとともに、電子天秤で質量（ｇ）を測定することにより算出することができる。
【００１７】
前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーとしては、例えば、ＥＤＬＣ用電極シートにおいて従来使用されているものを使用することができる。
【００１８】
前記活性炭としては、市販品であれば、ＹＰ５０Ｆ（クラレケミカル社製）、Maxsorb（関西熱化学社製）などが挙げられる。
【００１９】
前記活性炭の比表面積は、たとえば８００〜３，０００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００２０】
前記導電性材料としては、平均粒径φが、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍのものが望ましく、例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。市販品であれば、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製、コンダクティブファーネスブラック）、ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン（株）製）、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製、コンダクティブファーネスブラック）、バルカンＣ（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、ＢＬＡＣＫ
ＰＥＡＲＬＳ ２０００（キャボット社製、コンダクティブファーネスブラック）、デンカアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、アセチレンブラック）などを好適に用いることができる。
【００２１】
前記フッ素樹脂バインダーとしては、他の成分と混合される際に、あるいは他の成分と共に圧延される際に、せん断力が加えられることによって容易に繊維化され、バインダーとしての能力が高いことからポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレンの単重合体および少量（たとえば０．５モル％以下）の他の単量体を共重合させて得られる変性ＰＴＦＥも含まれる。
【００２２】
前記フッ素樹脂バインダーは、ディスパージョン、粉末状の形状を採り得るが、ディスパージョンが分散性に優れる点で好ましい。
【００２３】
該テトラフルオロエチレンの標準比重は２．２５〜２．１５が好ましい。この範囲にあることにより、繊維化による充分な強度と、シートの柔軟性と、が両立する。
【００２４】
前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーの合計量を１００重量％とすると、前記活性炭の割合はたとえば９８重量％以下、好ましくは７５〜９３重量％、前記導電性材料の割合は、たとえば１重量％以上、好ましくは３〜１５重量％であり、前記フッ素樹脂バインダーの割合は、たとえば１重量％以上であり、好ましくは、電極シートの強度の観点からは４〜１０重量％である。
【００２５】
前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーの合計量を１００重量％とすると、前記活性炭の割合はたとえば９８重量％以下、好ましくは７５〜９６重量％であり、前記導電性材料の割合は０重量％であり、前記フッ素樹脂バインダーの割合はたとえば１重量％以上であり、好ましくは電極シートの強度の観点からは４〜１０重量％としてもよい。このように導電性材料を含まない構成を採用してもよい。
【００２６】
次に、電極シートの製造方法について説明する。
本発明に係る電極シートの製造方法は、たとえば、活性炭と、導電性材料と、フッ素樹脂バインダーとを含む混合物を、前記フッ素樹脂を繊維化させつつシート状に成形するシート形成工程を経ることにより製造することができる。
【００２７】
前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーの３つを含む構成であっても、導電性材料を含まず、前記活性炭および前記フッ素樹脂バインダーの２つを含む構成であっても、前記フッ素樹脂バインダーの割合は、電極シートの強度の観点から４〜１０重量％が好ましく、同様に製造できる。
【００２８】
前記混合物は、前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーを従来公知の方法で混合することにより調製できる。
【００２９】
前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーの各成分を混合する際には、これらの成分にさらに成形助剤を配合してもよい。
【００３０】
前記成形助剤としては、水、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられ、成型性の観点から一価アルコールが好ましい。
【００３１】
また、前記成形助剤の量は、前記活性炭、前記導電性材料および前記フッ素樹脂バインダーの合計１００重量％に対して、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは１００〜６００重量％である。この成形助剤は、好ましくは、これらの混合物（混練物）をシート状に成形する際またはその後に、加熱等により除去される。
【００３２】
前記混合物（混練物）を圧延するための方法は特に限定されないが、一例としては、混練物を押出あるいは圧延などの方法によりロッド状あるいは板状に予備成形し、これをさらに圧延ロールで圧延するなどの方法でシート状に成形する方法などが挙げられる。成形に圧延ロールを使用する場合には、圧延ロール温度は、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００３３】
混合物（混練物）を圧延する工程の後に加熱により前記成形助剤を除去する場合、加熱温度は、たとえば１００℃〜２００℃、加熱時間は、たとえば５分間〜５時間である。
【００３４】
電極シートの厚さは、電極シートの用途に応じて適宜設定すれば良く、たとえば用途がＥＤＬＣ用電極シートであれば、その厚さは０．０５〜１ｍｍ程度であってもよい。
【００３５】
本発明で用いられる上記ロッド状予備成形物は、液状潤滑剤を、ロッド状予備成形物全量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％の割合で含有するのが望ましい。ロッド状予備成形物が前記割合で液状潤滑剤を含有する場合には、圧延処理を行う際に、亀裂を生じたり小片化したりすることなく、均一な電極シートを製造できるため好ましい。このような割合で液状潤滑剤を含有するロッド状予備成形物は、導電性物質と、未焼成および焼成含フッ素樹脂と、液状潤滑剤とを含有する混練物を調製し、該混練物を押出成形などの方法で成形することにより得てもよく、また、所望量より少ない量の液状潤滑剤を含有するロッド状予備成形物を調製し、液状潤滑剤を含浸することにより得てもよい。
【００３６】
ロッド状予備成形物は、各成分の組成がいずれの部位でも均一で、かつ、密度がいずれの部位でも一定であるのが望ましい。このようなロッド状予備成形物を押出成形により成形する場合には、内部残量応力の小さい条件で成形し、ロッド状予備成形物の長手方向の密度差、液状潤滑剤の含有量差を小さくするのが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるロッド状予備成形物の形状は、ロッド状すなわち棒状であることが好ましく、特に円柱状、角柱状、楕円柱状などの長尺物の、長手方向に垂直な断面形状およびその寸法が一定なロッド状であると、長尺の電極シートが均一に製造しやすいため好ましい。
【００３８】
本発明では、好ましくは上述のようなロッド状予備成形物を圧延処理して、電極シートを形成する。このような圧延処理は、厚さの大きいシート状（板状）の予備成形物とすることなく、ロッド状の予備成形物を所望の厚さのシート状に、一度の圧延処理で成形するのが望ましい。この圧延処理には、公知の圧延方法をいずれも適用することができるが、圧延温度は液状潤滑剤の沸点以下の温度であればよく、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の温度条件でロール圧延すると、液状潤滑剤が発泡することなく圧延処理ができ、亀裂のない電極シートさらには電極シートを製造でき、望ましい。
【００３９】
均一な電極シートを形成するためには、このような圧延処理条件を一定にすることが好ましく、例えば、ロール圧延では、圧延ロールの温度分布が均一で、かつ、圧延時の温度が一定であるのが望ましい。
【００４０】
圧延処理をロール圧延によって行う場合には、０．０５〜２ｔ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２ｔ／ｃｍでの高圧縮をすることにより、充分な強度を有する電極シートを得ることができ好ましい。このようなロール圧延による圧延処理は、好ましくは原長（ロッド状予備成形物の長手方向の長さ：ロッド長）の５〜１０００倍、好ましくは１０〜２００倍程度となるように行われるのが望ましい。
【００４１】
さらに、この圧延処理後の乾燥処理は、処理時間、含フッ素重合体樹脂の種類などにもよるが、用いられた液状潤滑剤を揮散除去できる温度であり、好ましくは８０〜２００℃で、空気中または不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４２】
以上のようにして得られる電極シートは、製造工程で受ける熱履歴が最大で２００℃であることで、機械強度を高く維持しつつも充分な伸びを示し、電解液の含浸性に優れた、巻回体等としてあるいは折り曲げ加工が施される電気二重層コンデンサに好適な電極シートとして使用することができる。
【００４３】
（実施例）
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜測定方法＞
（機械的強度）
実施例または比較例で製造されたシートを、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切断して試験片を作製し、引張試験機（インストロン製）により各試験片の引張強度ならびに、破断が始まるまでの伸び量を測定した。
【００４５】
（膨張性）
実施例または比較例で製造された１０ｍｍ角のシートを、有機系電解液（東洋合成工業（株）製1.0M  TEA-BF4/PC）中に３時間真空含浸させ、その前後の厚みを測定した。
【００４６】
［実施例１］
８０重量％の活性炭（平均粒径：２５μｍ、ヤシ殻活性炭）と、１０重量％の導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）と、１０重量％のＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン(登録商標)31-JR）とを混合し、これらの合計量１００重量％に対して１５０重量％の成形助剤（エタノール）をさらに添加して２０℃で混練した。得られた混練物を、６０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で押出成形して、ロッドの長手方向に垂直な断面が、圧縮方向の径が１８ｍｍ、圧縮方向に直交する横方向の径が３２ｍｍの楕円形であり、ロッド長さが１ｍであるロッド状予備成形物を成形した。得られたロッド状予備成形物をロール圧延により、圧延ロール温度４０℃、圧力４４０ｋｇ／ｃｍの条件で圧延したところ、厚さ０．８ｍｍ、幅１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートは、１５０℃で１時間乾燥させ、電極シートとした。
【００４７】
得られたシートの機械強度と厚みの膨張度合いを測定した結果を表１に示す。なお、圧延方向をＭＤ方向とし、得られたシートの幅方向（圧延方向と直角方向）をＣＤ方向と定義する。
【００４８】
［実施例２］
各原料の重量比を、活性炭：導電性カーボン：ＰＴＦＥ＝９４：０：６に変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、厚さ０．６５ｍｍ、幅１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートは、１５０℃で１時間乾燥させ、電極シートとした。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
実施例１と同様に、８０重量％の活性炭（平均粒径：２５μｍ、ヤシ殻活性炭））と、１０重量％の導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）と、１０重量％のＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル株式会社製テフロン(登録商標)31-JR)とを混合し、これらの合計量１００重量％に対して１５０重量％の成形助剤（エタノール）をさらに添加して２０℃で混練した。得られた混練物を粉砕し、平均粒径が約１ｍｍ程度の粉砕粉を得た。さらに、成形助剤（エタノール）を添加してカレンダ処理にてシート状の成形物を得た。得られ成形物をロール圧延により、圧延ロール温度４０℃、圧力４４０ｋｇ／ｃｍの条件で圧延したところ、厚さ０．８ｍｍ、幅１５０ｍｍのシートを得た。得られたシートは、１５０℃で１時間乾燥させ、電極シートとした。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014232807.tif 000002