(57)【要約】【課題】ガスないし溶液中から複数種のアミンを同時に回収可能な方法及び分析可能な方法を提供する。【解決手段】ガスないし溶液中に含まれるアミンを回収する方法であって、  前記のガスないし溶液を固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる工程Ａと、前記工程Ａによって固体状の吸着剤に保持されたアミンを、塩基性化合物を含有する有機溶媒を用いて溶出させる工程Ｂとを具備してなり、前記固体状の吸着剤が−ＳＯ３Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属）で表される置換基を有する、アミンの回収方法、及び  上記アミンの回収方法によって回収されたアミンを分析に付すアミンの分析方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスないし溶液中に含まれるアミンを回収する方法であって、
前記のガスないし溶液を固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる工程（Ａ）と、
前記の工程（Ａ）によって固体状の吸着剤に保持されたアミンを、塩基性化合物を含有する有機溶媒を用いて溶出させる工程（Ｂ）とを具備してなり、
前記の固体状の吸着剤が、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す）で表される置換基を有するものであることを特徴とする、アミンの回収方法。
【請求項２】
前記のアミンが、亜硝酸アミンおよび硝酸アミン、ならびにアミンの誘導体から選ばれる一種または二種以上である、請求項１記載のアミンの回収方法。
【請求項３】
前記の固体状の吸着剤が、−Ｒ１−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される置換基を有するものである、請求項１または２に記載のアミンの回収方法。
（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す。−Ｒ１−は、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−または−（ＣＨ２）ｎ−で表される置換基を示し、−Ｒ２−は、−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ６Ｈ４）ｓ−、−（ＣＨ２）ｔ−（Ｃ６Ｈ４）ｕ−（ＣＨ２）ｖ−  のいずれかで表される置換基を示す。ｎは、３≦ｎ≦１０００の整数であり、ｒは、５≦ｒ≦２４の整数であり、ｓは、１≦ｓ≦３の整数であり、ｔは、０≦ｔ≦２４の整数であり、ｕは、０≦ｕ≦３の整数であり、ｖは、０≦ｖ≦２４の整数であって、かつ２≦（ｔ＋ｕ＋ｖ）である。）
【請求項４】
前記の固体状の吸着剤が、−（ＣＨ２）ｗ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ または −Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ  で表される置換基を有するものである、請求項１または２に記載のアミンの回収方法。
（ここで、ｗは、４≦ｗ≦１０００の整数である。）
【請求項５】
前記の塩基性化合物を含有する有機溶媒が、アンモニアを０．５重量％以上１０重量％以下の濃度で含むメタノールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミンの回収方法。
【請求項６】
前記の塩基性化合物を含有する有機溶媒が、５重量％以下の酸を含む水溶液、または水を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミンの回収方法。
【請求項７】
前記の固体状の吸着剤が、イオン交換カラム形態のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミンの回収方法。
【請求項８】
前記のアミンが、下記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法に供されたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアミンの回収方法。
工程（イ）：二酸化炭素を含有するガスを塩基性吸収液に接触させて、この塩基性吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程
工程（ロ）：前記の工程（イ）によって塩基性吸収液に吸収させた二酸化炭素を、この塩基性吸収液から解離させる工程
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアミンの回収方法によって回収されたアミンを分析に付すことを特徴とする、アミンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンの回収方法および分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化を抑制するために、大気中への二酸化炭素の排出量を低減することが求められている。
【０００３】
二酸化炭素を分離、回収、貯留する技術（Carbon Capture and Storage）（以下、本明細書において「ＣＣＳ」と記す場合がある）の一つとして、化学吸着法を利用した回収方式によるものがあって、従来より、例えば火力発電所等のボイラ燃焼排ガス中の二酸化炭素量の低減に重要な役割を果たしている。
【０００４】
代表的なＣＣＳ技術としては、次のものを挙げることができる。以下にその概要を示す。  
ボイラからの燃焼排ガスを、必要に応じて脱硝、集塵、脱硫などの処理を施した後に、吸収塔内に導き、吸収塔内で燃焼排ガスと吸収液とを接触させる。これにより、燃焼排ガス中のＣＯ２を吸収液に吸収させて、燃焼排ガスからＣＯ２を除去する。このＣＯ２を吸収した吸収液を、例えば熱交換機器等によって加熱した後、再生塔内に導き、再生塔内で吸収液からＣＯ２を解離させ、ＣＯ２を回収する。一方、再生塔内でＣＯ２が解離された吸収液は、前述の吸収塔へ循環され、燃焼排ガス中のＣＯ２吸収のために再利用される。このようなＣＣＳ技術に用いられる吸収液としては、アミンと水とからなるものが好適である。
【０００５】
上記のような化学吸着法を利用したＣＣＳの実施にあたっては、吸収液を構成するアミンおよびその劣化生成物等が吸収塔、再生塔、その他のＣＣＳ装置から外部環境に漏出しないように配慮する必要があって、そのために吸収液を構成するアミンならびにその劣化生成物を回収する方法、ならびにそれらを分析する方法が求められている。特に、有害性が指摘されているニトロソアミンについては、より高度な回収技術ならびに高感度な定量分析技術が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ガスないし溶液中からアミンを回収する際には、アミンが低濃度であっても確実に回収可能であり、かつアミンを分解または損失を伴うことなく確実に回収できること、ガスないし溶液中に含まれる多様のアミンを同一の操作で同時に回収することが可能であることが好ましい。
【０００７】
また、ガスないし溶液中からアミンを分析する際には、アミンが低濃度であっても確実にかつ高感度で分析可能であること、ガスないし溶液中に含まれる多様のアミンを同一の操作で同時に分析できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施形態は、ガスないし溶液中から複数種のアミンを、実質的に分解または損失させることなく同時に確実に回収できるアミンの回収方法、および高感度で分析可能なアミンの分析方法を提供するものである。
【０００９】
従って、本実施形態によるアミンの回収方法は、ガスないし溶液中に含まれるアミンを回収する方法であって、前記のガスないし溶液を固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる工程（Ａ）と、 前記の工程（Ａ）によって固体状の吸着剤に保持されたアミンを、塩基性化合物を含有する有機溶媒を用いて溶出させる工程（Ｂ）とを具備してなり、前記の固体状の吸着剤が、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す）で表される置換基を有するものであること、を特徴とする。
【００１０】
そして、本実施形態のアミンの分析方法は、前記のアミンの回収方法によって回収されたアミンを分析に付すこと、を特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下は、発明を実施するための最良の形態の一例について示すものである。従って、本発明は、以下に具体的に示された範囲内のみに限定されることはない。
【００１２】
＜アミンの回収方法＞
本実施形態の回収方法は、ガスないし溶液中に含まれるアミンを回収する方法であって、
前記のガスないし溶液を固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる工程（Ａ）と、
前記の工程（Ａ）によって固体状の吸着剤に保持されたアミンを、塩基性化合物を含有する有機溶媒を用いて溶出させる工程（Ｂ）とを具備してなり、
前記の固体状の吸着剤が、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す）で表される置換基を有するものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
ここで、「アミンの回収」とは、対象となるアミンをガスないし溶液中から単に分離ないし除去することを意味するものではなく、対象となるアミンをガスないし溶液中から分離ないし除去したうえで、回収前と回収後との対比においてアミンの化学的変質を実質的に伴うことなく取得回収することを意味する。
【００１４】
なお、本実施形態の「アミンの回収方法」によれば、所望により回収前のガスないし溶液中にあるときよりも、濃度が高い状態でアミンを取得回収することも可能である。そのような場合、本実施形態の「アミンの回収方法」は、「アミンの濃縮方法」としても捉えることができる。
【００１５】
そして、本実施形態によるアミンの回収方法は、上記のように、所定の工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを具備してなる。ここで、本実施形態による「アミンの回収方法」は、工程（Ａ）および工程（Ｂ）のみからなる方法のみに限定されず、例えば工程（Ａ）に付す前に、あるいは工程（Ｂ）に付した後に、あるいは工程（Ａ）と工程（Ｂ）との途中段階で、必要に応じて採用される他の処理ないし工程を具備するものをも包含する。また、工程（Ａ）および工程（Ｂ）は、それぞれ、工程の開始から終了まで常に一定の処理条件に維持する必要はなく、処理条件等を途中で変更することができ、また、必要に応じ、処理を一時的に停止した後に開始することもできる。
【００１６】
＜工程（Ａ）＞
本実施形態によるアミンの回収方法における工程（Ａ）は、回収対象であるアミンが含まれるガスないし溶液を、固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる工程である。
【００１７】
<<アミンが含まれるガスないし溶液（その１）>>
回収対象となるアミンとしては、例えば、（i）１級アミン、（ii）２級アミン、（iii）３級アミン、（iv）環状アミン、（v）その他の脂肪族アミン、芳香族アミン、多価アミン、環状アミン、アルカノールアミン化合物、（vi）アミン誘導体、及び（vii）これらの混合物などを挙げることができる。アミンは、回収に付されるガスないし溶液中に、一種類のみを含むことができ、また二種類以上を含むことができる。
【００１８】
（i）１級アミンの好ましい具体例としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ、
（ii）２級アミンの好ましい具体例としては、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルアミン、ジプロパノールアミン、イソプロピルアミノエタノール、３−メチルアミン−１，２−プロパンジオール、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ、
（iii）３級アミンの好ましい具体例としては、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、２−｛［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ｝エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ、
（iv）環状アミンの好ましい具体例としては、ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、モルホリン、およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることが出来る。
（vi）アミン誘導体としては、例えば、前述の（i）〜（v）のアミンに由来するアミン誘導体、例えば、亜硝酸アミンおよび硝酸アミンならびにその他のアミンの誘導体、特にニトロソアミン、を挙げることができる。
【００１９】
ガス中のアミンの濃度は、任意であるが、１×１０−９〜１ｇ／ｍ３、好ましくは１×１０−８〜１×１０−１ｇ／ｍ３である。溶液中のアミンの濃度は、任意であるが、１ｎｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０ｎｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
アミンの回収率［（回収されたアミンの総量）／（回収前のガスないし溶液中に含まれるアミンの総量）］が、９０％以上、特に９４％以上、という優れた結果を得ることができる。
【００２１】
<<吸着剤>>
本実施形態による「アミンの回収方法」における工程（Ａ）では、回収対象であるアミンが含まれるガスないし溶液を、固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させる。ここで、「アミンを保持させる」とは、イオン結合によりアミンと吸着剤が結合していることを意味する。従って、固体状の吸着剤との接触によって、アミンが分解または変質してしまって、接触前のアミンとして容易に回収できないときは、この保持には該当しない。
【００２２】
この固体状の吸着剤は、−ＳＯ３Ｍ（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す）で表される置換基を有するものであることが肝要である。
【００２３】
Ｍのアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｓｅ）、フランシウム（Ｆｒ）のいずれでもよい。本実施形態では、ＮａまたはＨが水溶性、操作性の点で好ましい。
【００２４】
なお、本実施形態では、ＭがＨである吸着剤と、Ｍがアルカリ金属である吸着剤とを併用することができる。また、アルカリ金属の種類が異なる吸着剤を併用することができる。
【００２５】
上述した固体状の吸着剤の中でも、−Ｒ１−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される置換基を有するものが好ましい。（ここで、Ｍは、Ｈまたはアルカリ金属を示す。−Ｒ１−は、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−または−（ＣＨ２）ｎ−で表される置換基を示し、−Ｒ２−は、−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ６Ｈ４）ｓ−、−（ＣＨ２）ｔ−（Ｃ６Ｈ４）ｕ−（ＣＨ２）ｖ−  のいずれかで表される置換基を示す。ｎは、３≦ｎ≦１０００の整数であり、ｒは、５≦ｒ≦２４の整数であり、ｓは、１≦ｓ≦３の整数であり、ｔは、０≦ｔ≦２４の整数であり、ｕは、０≦ｕ≦３の整数であり、ｖは、０≦ｖ≦２４の整数であって、かつ２≦（ｔ＋ｕ＋ｖ）である。）
好ましい−Ｒ１−は、−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］−または−（ＣＨ２）ｎ−で表される置換基であり、好ましい−Ｒ２−は、−（Ｃ６Ｈ４）−、−（ＣＨ２）−（Ｃ６Ｈ４）−で表される置換基であり、好ましいｎは、１０≦ｎ≦１０００である。  
ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ等が、上記範囲内であることにより、もっとも効率的に回収できることから、好ましい。
【００２６】
本実施形態において特に顕著な効果が認められる吸着剤は、下記の置換基を有するものである。
【化１】
2014020912.tif 000002
【００２７】
上述した前記の置換基が結合している担体は、結合が可能であれば特に限定されないが、例としてシリカゲル、アルミナ、ガラス、カオリン、マイカ、タルク、クレイ、水和アルミナ、ウォラストナイト、鉄粉、チタン酸カリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭素、硫酸バリウム、ボロン、フェライト、セルロース、活性炭などが挙げられる。
【００２８】
固体状の吸着剤は、粉末、粒状、シート状、また粉末、粒子を充填したカートリッジ、カラム状、漏斗型などいかなる形状のものも用いることが出来る。操作上、カートリッジ型、カラムに充填された固体状吸着剤が好ましい。
【００２９】
<<ガスないし溶液と固体状の吸着剤との接触>>
本実施形態の工程（Ａ）において、アミンを含有するガスないし溶液を、固体状の吸着剤に接触させて、この固体状の吸着剤にアミンを保持させるためには、溶液の液性がｐＨが１〜７の範囲内にあることが好ましい。溶液の液性は、ｐＨ１〜５がさらに好ましく、ｐＨ２〜５が特に好ましい。目的化合物を含む試料の液性を調整するために、酸を用いることができる。例えば、塩基性化合物を含有する有機溶媒が、酸を５重量％以下含む水溶液、または水を含むものであれば良い。
【００３０】
酸は、上記の液性範囲内において、回収対象であるアミンと化学反応を生じず、かつ一般的に溶媒として用いられるものを用いることができる。具体的には、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、ホウ酸、酪酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロム酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、コハク酸、プロピオン酸、およびこれらの混合物などが挙げられる。酸が余りに強い場合、吸着剤に影響を与える可能性がある。この中では、リン酸、酢酸およびギ酸が好ましい。
【００３１】
接触処理の際の温度は任意である。例えば、アミンの種類、溶液の種類や粘度、固体状の吸着剤の種類等に応じて適宜定めることができる。一般に、温度は２０〜４０℃である。
【００３２】
アミンを含有するガスないし溶液と固体状の吸着剤との接触態様も任意であって、本実施形態の目的が高度に達成されるように適宜定めることができる。本実施形態において特に好ましいのは、粉末ないし粒状の吸着剤を適当なカートリッジ内に収容し、このカートリッジに、アミンを含有するガスないし溶液を流通させることからなるものである。複数個のカートリッジを直列的に接続することも、並列的に接続することも可能である。複数個のカートリッジ内に収容される各固体状の吸着剤は、種類および粒径等が同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
アミンを含有するガスないし溶液と固体状の吸着剤との接触を促進するために、必要に応じて、アミンを含有するガスないし溶液を加圧してカートリッジに流通させることが出来る。
【００３４】
＜工程（Ｂ）＞
本実施形態における工程（Ｂ）は、前記の工程（Ａ）によって固体状の吸着剤に保持されたアミンを、塩基性化合物を含有する有機溶媒を用いて溶出させる工程である。
【００３５】
塩基性化合物は、回収対象であるアミンとの間で化学的反応を実質的に生じないものであって、有機溶媒に溶解ないし混和可能なものであるならば任意のものを用いることができる。好ましい塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン、ヒスチジン、ジアザビシクロウンデセン、およびこれらの混合物などが挙げられる。本発明において特に好ましいものは、アンモニアおよび水酸化アンモニウムである。
【００３６】
塩基性化合物の濃度は、０．５重量％〜１０重量％（塩基性化合物と有機溶媒との合計を１００重量％とする）が好ましい。０．５重量％未満では、固体状吸着剤に担持された目的化合物を効率的に溶出することが困難である。一方、１０重量％超過の高濃度でも溶出は可能であるが、溶出溶媒の塩基性が高くて、分析装置への負担が大きくなるために好ましくない。塩基性化合物の濃度は、特に好ましくは１重量％〜５重量％である。
【００３７】
有機溶媒は、目的化合物と塩基性化合物とを溶解する一般的な有機溶媒を用いることが出来るが、操作性、溶出後の分析時の利便性を考慮すると、低粘性、低沸点の有機溶媒が好ましい。例えば、炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノールなど、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができるが、溶解性などからメタノールが最も好ましい。また、塩基性化合物を含有する有機溶媒が、酸を５重量％以下含む水溶液、または水を含んでいても良い。この場合の酸は任意のものを用いることが出来るが、具体的には、リン酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、ホウ酸、酪酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、クロム酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、コハク酸、プロピオン酸、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３８】
工程（Ｂ）を実施する際の温度は任意である。例えば、アミンの種類、有機溶媒の種類や粘度、固体状の吸着剤の種類等に応じて適宜定めることができる。一般に、温度は２０〜４０℃である。
【００３９】
前記の工程（Ａ）により固体状の吸着剤に保持されたアミンを、溶出させる方法は任意であって、本発明の目的が高度に達成されるように適宜定めることができる。例えば、工程（Ａ）においてカートリッジ内に収容した吸着剤を用いた場合には、工程（Ａ）を終了した後に、このカートリッジ内に塩基性化合物を含有する有機溶媒を流通させることによって、工程（Ｂ）を行うことができる。なお、この際、必要に応じて、工程（Ａ）の終了後、工程（Ｂ）の開始の前に、必要に応じて、例えば水あるいは溶剤等をカートリッジ内に通液することができる。これによって、カートリッジ内容物の洗浄や、工程（Ａ）で用いられた溶媒等をカートリッジから除去することができる。
【００４０】
工程（Ｂ）では、固体状の吸着剤に保持されたアミンの溶出を促進するために、必要に応じて、塩基性化合物を含有する有機溶媒を加圧してカートリッジに流通させることが出来る。
【００４１】
本実施形態では、工程（Ｂ）を実施することにより、塩基性化合物を含有する有機溶媒中に溶出されたアミンとして、アミンを回収することができる。
【００４２】
塩基性化合物を含有する有機溶媒中に溶出されたアミンは、そのまま、あるいは必要に応じて、塩基性化合物および有機溶媒の少なくとも一部を分離することによりアミンを濃縮したのちに、分析に付すことができる。
【００４３】
＜アミンの分析方法＞
本実施形態による「アミンの分析方法」は、上述の実施形態によるアミンの回収方法によって回収されたアミンを分析に付すことを特徴とする。
【００４４】
分析は、回収したアミンを分析可能な任意の方法で行うことができるが、精度および分離能から、高速液体クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー質量分析計、ガスクロマトグラフィー水素炎イオン化型検出器、ガスクロマトグラフィー質量分析計を使用することが好ましい。アミンを分析する際の条件および操作等は、分析装置、分析方法やアミン種類などに応じて適宜定めることができる。
【００４５】
＜二酸化炭素の分離、回収、貯留技術（ＣＣＳ）＞
本実施形態による「アミンの回収方法」ならびに「アミンの分析方法」は、例えば、化学吸着法を利用したＣＣＳにおいて発生するアミンが含まれるガスないし溶液からアミンを回収する際に、そしてこのガスないし溶液を分析する際に、有用なものである。
【００４６】
とりわけ、ＣＣＳの実施の際に積極的に採用された「アミンが含まれるガスないし溶液」中に存在するアミン（例えば、アミン系吸収液を調製する際に用いられる各アミン成分）およびＣＣＳの実施において不可避的に生じることがある「アミンが含まれるガスないし溶液」（例えば、ＣＣＳ装置の吸収液循環系等から気散ないし漏出したアミンならびにこれらアミンの劣化生成物等）を、回収および分析する際に特に有用なものである。
【００４７】
なお、このことから、<<アミンが含まれるガスないし溶液（その１）>>において示した「アミンが含まれるガスないし溶液」は、その具体例として、ＣＣＳの実施において積極的に採用された「アミンが含まれるガスないし溶液」およびＣＣＳの実施において不可避的に生じることがある「アミンが含まれるガスないし溶液」の両者を包含するものである。
【００４８】
<<アミンが含まれるガスないし溶液（その２）>>
以下に、<<アミンが含まれるガスないし溶液（その１）>> のうち、ＣＣＳに供されたアミンが含まれるガスないし溶液について、より詳細に説明する。
【００４９】
本実施様態における「アミンが含まれるガスないし溶液」は、アミンと水とを含んでなるものである。アミンは少なくとも１種を含んでいればよく、複数のアミンを含有することができる。含有されるアミンの種類は、２種から４種類が好ましい。２種類以上のアミンを用いることによって、一種類のアミンでは得られない性能を相補的に得ることかでき、このことによって、二酸化炭素の吸収・回収性能が向上する場合がある。一方で、あまりに多種類のアミンを用いると、装置の運営上、性能を維持することが困難になる場合がある。なお、アミンの詳細については、<<アミンが含まれるガスないし溶液（その１）>> に示されている。
【００５０】
1種類以上のアミンと水とで構成される吸収液において、全アミン量に対する第一アミンの含有量は５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜９６重量％である。
【００５１】
したがって、第一アミンと、第一アミン以外の他のアミンを併用する場合、他のアミンの含有量は５０重量％以下となる。第一アミンと併用する他のアミンの種類は、任意である。
【００５２】
吸収液中の全アミンの濃度は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３．５ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。アミン濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ未満では低いアミン濃度により高い吸収性能を見込むことが困難となるためである。一方、濃度の上限については、水を含有していればいかなる濃度でも構わないが、あまり濃度が高いと粘度が高くなり操作性が低下すること、また吸収性能の向上も見込めないため６ｍｏｌ／Ｌ以下が適当である。
【００５３】
また、吸収液は、必要に応じて水以外の溶媒を含有することができ、そして、必要に応じて、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等その他の化合物を任意の割合で含有することが出来る。
【００５４】
<<ＣＣＳの具体例>>
化学吸着法を利用したＣＣＳの好ましい一具体例としては、例えば、下記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法を挙げることができる。
【００５５】
工程（イ）：二酸化炭素を含有するガスを、アミンと水とを含んでなる吸収液に接触させて、この吸収液に二酸化炭素を吸収させる工程
工程（ロ）：前記の工程（イ）によってアミンと水とを含んでなる吸収液に吸収させた二酸化炭素を、この吸収液から解離させる工程
工程（イ）では、二酸化炭素を含有するガス、例えば化石燃料等（例えば、石炭、石油、ＬＮＧ等）の燃焼ガス等を、アミンと水とを含んでなる吸収液に接触させて、この吸収液に二酸化炭素を吸収させる。この際、二酸化炭素を含有する前記気体と、前記のアミンと水とで構成される吸収液とが接触することが出来ればよく、たとえば、気泡攪拌槽、気泡塔によるガス分散型吸収装置、スプレー塔、噴霧室、スクラバー、濡れ壁塔、充填塔による液分散型吸収装置等、既存の二酸化炭素吸収設備を用いることが出来る。このうち、二酸化炭素吸収効率の観点から、充填材を充填した二酸化炭素吸収塔を用いることが好ましい。
【００５６】
二酸化炭素回収時の反応温度は、二酸化炭素を吸収することが出来ればいかなる温度でも構わないが、吸収速度、吸収効率の観点から２５℃以上、７０℃以下であることが好ましい。特に３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。
【００５７】
工程（ロ）では、前記の工程（イ）によってアミンと水とを含んでなる吸収液に吸収させた二酸化炭素をこの吸収液から解離させる。
【００５８】
前記二酸化炭素を含有する前記のアミンと水とで構成される吸収液から、二酸化炭素を解離させる。前記二酸化炭素の解離方法としては、減圧、加熱、膜分離などが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。ただし、加熱処理による方法によれば、簡易に二酸化炭素の解離を行うことが出来る。この際の温度は、前記二酸化炭素を解離することが出来ればいかなる温度でも構わないが、４０℃以上、１５０℃以下、特に７０℃以上、１４０℃以下、であることが好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態では、二酸化炭素解離した前記吸収液は再び前記二酸化炭素を吸収することが出来、繰り返し二酸化炭素回収工程に用いることが出来る。
【００６０】
本実施形態による「アミンの回収方法」におけるアミンは、好ましい具体例として、上記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法に供されたものを包含する。
【００６１】
そして、本実施形態による「アミンの分析方法」は、好ましい具体例として、上記の工程（イ）および工程（ロ）を具備してなる二酸化炭素回収方法によって回収されたアミンを分析に付す方法を包含する。
【実施例】
【００６２】
以下は、本実施形態の具体例のうち、好ましい諸例について示すものである。従って、本発明は、以下に具体的に示された範囲内のみに限定されることはない。
【００６３】
＜実施例１＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンをそれぞれ１０μｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有する水溶液５ｍｌを、
【化２】
2014020912.tif 000003
の官能基を末端に有する固体状吸着剤を充填したカートリッジに通液し、カートリッジにニトロソアミン類、アミン類を保持させた。  
その後、水とメタノールを用いてカートリッジ内の不純物を洗浄、除去した後、アンモニアを２ｗｔ％含有するメタノール５ｍｌを用いて、固体状吸着剤に保持させたニトロソアミン類、アミン類を溶出させて、アミンを回収した。  
溶出させたニトロソアミン、アミン類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析したところ、表１の濃度で各アミンが回収されたことが確認された。
【００６４】
＜実施例２＞
リン酸濃度を０．０１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００６５】
＜実施例３＞
リン酸濃度を０．００１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００６６】
＜実施例４＞
リン酸濃度を１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００６７】
＜実施例５＞
アンモニウム濃度を１ｗｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００６８】
＜実施例６＞
アンモニウム濃度を５ｗｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００６９】
＜実施例７＞
実施例１の固体状吸着剤を、
【化３】
2014020912.tif 000004
で表される官能基を末端に有する固体状吸着剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表１に示される通りである。
【００７０】
＜実施例８＞
リン酸濃度を０．０１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例７と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７１】
＜実施例９＞
リン酸濃度を０．００１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例７と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７２】
＜実施例１０＞
リン酸濃度を１ｖｏｌ％に変えた以外は、実施例７と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７３】
＜実施例１１＞
アンモニウム濃度を１ｗｔ％に変えた以外は、実施例７と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７４】
＜実施例１２＞
アンモニウム濃度を５ｗｔ％に変えた以外は、実施例７と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７５】
＜実施例１３＞  
ガスクロマトグラフィー質量分析計の代わりに高速液体クロマトグラフィー質量分析計で分析した以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７６】
＜実施例１４＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルエタノール、メチルアミノエタノール、ピペラジン、ピペリジン、モルホリンをそれぞれ１０μｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有する水溶液５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表２に示される通りである。
【００７７】
＜実施例１５＞
実施例１と同じアミンを用い、リン酸の代わりに酢酸を１ｖｏｌ％含有させた以外は実施例１と同じ水溶液５ｍｌを用いて、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００７８】
＜実施例１６＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンをそれぞれ１μｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有する水溶液５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００７９】
＜実施例１７＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンをそれぞれ１００ｎｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有する水溶液５００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００８０】
＜実施例１８＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンをそれぞれ１０ｎｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有する水溶液５０００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００８１】
＜実施例１９＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンをそれぞれ１０μｇ／ｍｌ、リン酸を０．１ｖｏｌ％含有し、微粉炭１００ｍｇ、メタノール０．１ｍｌ、鉄イオン１００ｐｐｍを含有する水溶液５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００８２】
＜実施例２０＞
ニトロソジメチルアミン、ニトロソジエチルアミン、ニトロソジエタノールアミン、ニトロソピペラジン、ニトロソピペリジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ピペラジン、ピペリジンをそれぞれ１０μｇ／ｍｌ、リン酸を５ｖｏｌ％含有する水溶液５ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００８３】
＜実施例２１＞
リン酸濃度を０％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表３に示される通りである。
【００８４】
＜実施例２２＞
アンモニウム濃度を０．１ｗｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表４に示される通りである。
【００８５】
＜実施例２３＞
アンモニウム濃度を１５ｗｔ％に変えた以外は、実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表４に示される通りである。
【００８６】
＜比較例１＞
固体状吸着剤として、末端にカルボン酸基を有する固体状吸着剤を用いた以外は実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表４に示される通りである。
【００８７】
＜比較例２＞
固体状吸着剤として、置換基が−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＳＯ３Ｎａである固体状吸着剤を用いた以外は実施例１と同様にして、各アミンの回収および分析を行った。結果は、表４に示される通りである。
【表１】
2014020912.tif 000005
【表２】
2014020912.tif 000006
【表３】
2014020912.tif 000007
【表４】
2014020912.tif 000008
【００８８】
本実施形態によるアミンの回収方法によれば、アミンを含むガスないし溶液からアミンを、実質的に分解または損失させることなく確実に回収できる。そして、ガスないし溶液中に、複数種類のアミンが混在している場合であっても、各アミンを同一の回収操作で同時に回収することが出来る。よって、極めて効率的かつ容易にアミンの回収を行うことができる。
【００８９】
本実施形態によるアミンの回収方法は、アミンないしその誘導体、特にニトロソアミンの回収に適している。このようなことから、多様なアミンを回収する各分野に適当することが出来る。
【００９０】
本実施形態が適用可能な分野には、例えば二酸化炭素を分離、回収する技術分野があって、本発明は当該技術分野において回収すべき各種のアミンを、同一の回収操作ないし回収装置で、同時に回収することが出来る。
【００９１】
そして、本実施形態によれば、各種のアミンを、回収処理に付される回収対象（即ち、アミンを含むガスないし溶液）中に存在していたときも高濃度で得ることができるので、アミンを再利用もしくは廃棄する際に極めて有利である。
【００９２】
また、本実施形態によるアミンの分析方法によれば、上記のアミンの回収方法によって回収された各種のアミンを、同一の分析操作ないし分析装置で、同時に分析することが可能になる。よって、極めて効率的かつ容易にアミンの分析を行うことができる。
【００９３】
分析に付されるアミンは、回収処理に付される回収対象（即ち、アミンを含むガスないし溶液）中に存在していたときも濃縮されているので、その分析結果から、回収処理に付される回収対象中のアミン濃度を極めて高感度でかつ正確に求めることが容易である。例えばｐｐｂレベルで各アミンを定量分析することが可能である。
【００９４】
このような本実施形態によるアミンの回収方法およびアミンの分析方法は、例えばＣＣＳプラントの安全かつ安定的な運転に大きく寄与するものである。