(57)【要約】【課題】正極活物質として用いた場合に、５Ｖ級の作動電圧を備え、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得るために用いることができるリチウム複合酸化物の提供。【解決手段】ＮｉおよびＭｎを含み特定の式で表される組成を備え、平均二次粒子径が３〜２９μｍであり、結晶構造は、スピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２である、リチウム複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉおよびＭｎを含み下記式（Ｉ）で表される組成を備え、平均二次粒子径が３〜２９μｍであり、結晶構造は、スピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２である、リチウム複合酸化物。
式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x-p)Ｍ2pＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
【請求項２】
上記式（Ｉ）が下記式（Ｉ−１）で表される、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
式（Ｉ−１）：Ｌｉ(1+x)Ｎｉ0.5-0.25x-0.25p（Ｍｎ1.5-ｙＭ1ｙ）-0.75x-0.75pＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−１）において０≦ｙ＜０．５である。
【請求項３】
平均一次粒子径が０．０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載のリチウム複合酸化物。
【請求項４】
リチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において焼成して焼成体を得る焼成工程と、
を備え、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合酸化物が得られる、リチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度が７５０〜９５０℃である、請求項４に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体調整工程が、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前記前駆体を得る工程であり、
下記式（Ｉ−２）で表されるリチウム複合酸化物が得られる、請求項４または５に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
式（Ｉ−２）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x)Ｏ（4-a）
【請求項７】
前記焼成体を洗浄した後、１００〜７５０℃の範囲内の加熱温度において加熱して、洗浄された焼成体を得る洗浄工程をさらに備える、請求項４〜６のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウム複合酸化物。
【請求項９】
請求項１、２、３または８に記載のリチウム複合酸化物を含む正極活物質。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有し、５Ｖ級の作動電圧を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物およびその製造方法、ならびにそのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、およびそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、他の電池に比べて大きなエネルギー密度を持ち、軽く、長時間使用できるという特徴を有し、携帯電話、ＰＨＳ、小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として用いるために開発が進められている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質からなる正極と、カーボン等のリチウムを吸蔵・放出することができる材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを、主要構成成分として備えている。
そして、これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等がある。特に、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池については、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われており、すでに実用化に至っている。
しかし、コバルトが希少資源であるため、リチウムコバルト複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池は高価である。そこで、コバルトよりも安価で高エネルギー密度を実現できる代替材料が求められており、すでにいくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば特許文献１には、特定の式で表されるリチウム遷移金属系化合物を主成分とし、リチウム遷移金属系化合物の原料の焼結を促進する効果を有する元素を有する物質を添加した後、焼成され、細孔分布曲線において、細孔半径８００ｎｍ以上６０００ｎｍ以下にメインピークのピークトップおよび細孔半径８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下にサブピークのピークトップを有することを特徴とするリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が記載されている。
【０００５】
例えば特許文献２には、特定の式で示される組成を有するリチウム複合酸化物からなり、金属リチウム負極又は金属リチウム負極換算の３．５Ｖから５．２Ｖまでの充放電曲線における３．５Ｖ〜４．５Ｖの領域において電位変曲部または電位プラトーを示さないことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質材料が記載されている。
【０００６】
例えば特許文献３には、特定の組成式で表され、充放電領域における反応が２相反応であることを特徴とする正極活物質が記載されている。
【０００７】
例えば特許文献４には、特定の式で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物であって、立方晶単位格子の格子定数が８．１７〜８．１８Å、比表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ、タップ密度が１．５２ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに放電曲線において４．５Ｖを超える領域が１２０ｍＡｈ／ｇ以上あり、かつ、３．５〜４．５Ｖに電位領域の棚を排除したことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１５１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−１４８２４９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２３８９３号公報
【特許文献４】特開２００４−３０３７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、エネルギー密度が高く、さらにサイクル特性およびレート特性が共に優れるリチウムイオン二次電池は、従来、提案されていなかった。
例えば特許文献１に記載のリチウム二次電池はレート特性が優れていない。また、特許文献２または特許文献３に記載のリチウム二次電池は、サイクル特性が優れていない。
【００１０】
本発明は、上記のような従来のリチウム複合酸化物の問題点を解決するものである。すなわち、それを正極活物質として用いた場合に、５Ｖ級の作動電圧を備え、さらにサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することを目的とする。また、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１１）である。
（１）ＮｉおよびＭｎを含み下記式（Ｉ）で表される組成を備え、平均二次粒子径が３〜２９μｍであり、結晶構造は、スピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２である、リチウム複合酸化物。
式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x-p)Ｍ2pＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
（２）上記式（Ｉ）が下記式（Ｉ−１）で表される、上記（１）に記載のリチウム複合酸化物。
式（Ｉ−１）：Ｌｉ(1+x)Ｎｉ0.5-0.25x-0.25p（Ｍｎ1.5-ｙＭ1ｙ）-0.75x-0.75pＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−１）において０≦ｙ＜０．５である。
（３）平均一次粒子径が０．０５〜１０μｍである、上記（１）または（２）に記載のリチウム複合酸化物。
（４）リチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、
前記前駆体を６００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において焼成して焼成体を得る焼成工程と、
を備え、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム複合酸化物が得られる、リチウム複合酸化物の製造方法。
（５）前記焼成工程における焼成温度が７５０〜９５０℃である、上記（４）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
（６）前記前駆体調整工程が、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前記前駆体を得る工程であり、
下記式（Ｉ−２）で表されるリチウム複合酸化物が得られる、上記（４）または（５）に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
式（Ｉ−２）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x)Ｏ（4-a）
（７）前記焼成体を洗浄した後、１００〜７５０℃の範囲内の加熱温度において加熱して、洗浄された焼成体を得る洗浄工程をさらに備える、上記（４）〜（６）のいずれかに記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
（８）上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法によって得られるリチウム複合酸化物。
（９）上記（１）、（２）、（３）または（８）に記載のリチウム複合酸化物を含む正極活物質。
（１０）上記（９）に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液とを有し、５Ｖ級の作動電圧を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、それを正極活物質として用いた場合に、５Ｖ級の作動電圧を備え、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができるリチウム複合酸化物およびその製造方法を提供することができる。また、このようなリチウム複合酸化物を含む正極活物質を提供することができる。また、この正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。さらに、この正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の複合酸化物における二次粒子および一次粒子を説明するための拡大写真である。
【図２】本発明の複合酸化物における二次粒子および一次粒子を説明するための別の拡大写真である。
【図３】実施例１において得た充放電曲線である。
【図４】実施例２において得た充放電曲線である。
【図５】実施例３において得た充放電曲線である。
【図６】実施例４において得た充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について説明する。
本発明は、ＮｉおよびＭｎを含み下記式（Ｉ）で表される組成を備え、平均二次粒子径が３〜２９μｍであり、結晶構造は、スピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２である、リチウム複合酸化物である。
式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x-p)Ｍ2pＯ（4-a）
式（Ｉ）において、Ｍ1はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０≦ｘ≦０．２、０≦ｐ≦１．０、０≦ａ≦１．０である。
このようなリチウム複合酸化物を、以下では「本発明の複合酸化物」ともいう。
【００１５】
本発明者は鋭意検討し、上記のような本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いると、５Ｖ級の作動電圧を備え、さらにサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができることを見出した。
【００１６】
＜本発明の複合酸化物＞
本発明の複合酸化物の組成について説明する。
本発明の複合酸化物は、式（Ｉ）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x-p)Ｍ2pＯ（4-a）で表される組成を備える。
ここで、本発明の複合酸化物はＮｉおよびＭｎを必ず含むが、Ｍ1および／またはＭ2は含まない場合もある。したがって、本発明の複合酸化物は、
Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ）(2-x-p)Ｍ2pＯ（4-a）、
Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x)Ｏ（4-a）、
Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ）(2-x)Ｏ（4-a）などで表される組成を備える場合もある。
【００１７】
また、本発明の複合酸化物は、上記の式（Ｉ）の下位概念としての式（Ｉ−１）で表される組成を備えるものであることが好ましい。
式（Ｉ−１）：Ｌｉ(1+x)Ｎｉ0.5-0.25x-0.25p（Ｍｎ1.5-ｙＭ1ｙ）-0.75x-0.75pＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−１）において、Ｍ1およびＭ2は、式（Ｉ）の場合と同様の元素を意味する。また、ｘ、ｐおよびａの範囲は式（Ｉ）の場合と同様である。
【００１８】
式（Ｉ−１）に示す組成は、過剰にＬｉが存在する場合（ｘ＞０の場合）、過剰Ｌｉ原子の７５％（原子数の百分率）がＭｎおよび／またはＭ1と置換し、残部の２５％（原子数の百分率）がＮｉと置換することを意味する。また、Ｍ2を含む場合、Ｍ2原子の７５％（原子数の百分率）がＭｎおよび／またはＭ1と置換し、残部の２５％（原子数の百分率）がＮｉと置換することを意味する。また、式（Ｉ−１）は、ＭｎとＭ1とが置換することを意味する。このような場合、作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性に優れ、かつエネルギー密度がより優れるリチウムイオン二次電池が得られることを、本発明者は見出した。なお、エネルギー密度が優れるとは、初期充放電容量が高いことを意味する。
式（Ｉ−１）に該当する化合物の好適例として、ＬｉＮｉ0.5(Ｍｎ1.5-ｙＣｏｙ）Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4975（Ｍｎ1.4925-ｙＣｏｙ）Ｂ0.01Ｏ4が挙げられる。
以下において式（Ｉ）についての説明は、式（Ｉ−１）についても該当する。
【００１９】
式（Ｉ−１）においてｙはＭｎとＭ1との置換量を意味する。Ｍ1が複数種類の元素を意味する場合は、それらの合計の置換量を意味する。
式（Ｉ−１）においてｙは０≦ｙ＜０．５であり、０≦ｙ≦０．２であることが好ましく、ｙ＝０であること（すなわち本発明の複合酸化物がＭ1を含まないこと）がより好ましい。
【００２０】
ｙ＝０である場合、本発明の複合酸化物は、式（Ｉ−１）の下位概念としての式（Ｉ−１−１）で表される。
式（Ｉ−１−１）：Ｌｉ(1+x)Ｎｉ0.5-0.25x-0.25pＭｎ1.5-0.75x-0.75pＭ2pＯ（4-a）
式（Ｉ−１−１）において、Ｍ2は、式（Ｉ）の場合と同様の元素を意味する。また、ｘ、ｐおよびａの範囲は式（Ｉ）の場合と同様である。
式（Ｉ−１−１）に該当する化合物の好適例として、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4975Ｍｎ1.4925Ｂ0.01Ｏ4が挙げられる。
以下において式（Ｉ）についての説明は、式（Ｉ−１−１）についても該当する。
【００２１】
式（Ｉ）におけるｘについて説明する。
ｘはＮｉ、ＭｎおよびＭ1からなる群から選ばれる少なくとも一部と置換しているＬｉ量を意味する。
式（Ｉ）においてｘは０≦ｘ≦０．２の範囲であるが、ｘ≦０．１５の範囲であることが好ましい。また、０．０５≦ｘであってもよい。
すなわち、本発明の複合酸化物はＮｉ、ＭｎおよびＭ1からなる群から選ばれる少なくとも一部がＬｉと置換してもよい。リチウムイオン電池の正極活物質として用いられるスピネル構造のリチウム複合酸化物の組成式におけるＬｉの原子数（組成比）の理論値は１であるが、本発明の複合酸化物では理論値より過剰のＬｉが含まれていてもよく、この過剰のＬｉに見合う分だけ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭ1からなる群から選ばれる少なくとも一部の量を少なくすることにより、ＬｉがＮｉ、ＭｎおよびＭ1からなる群から選ばれる少なくとも一部と置換した構造をとっていてもよい。
【００２２】
また、式（Ｉ−１）に示すように、過剰に存在するＬｉ原子の７５％（原子数の百分率）がＭｎおよび／またはＭ1と置換し、残部の２５％（原子数の百分率）がＮｉと置換することが好ましい。このような場合、作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性に優れ、かつエネルギー密度がより優れるリチウムイオン二次電池が得られることを、本発明者は見出した。
【００２３】
Ｌｉの置換量（ｘ）が多くなると、電池の充放電容量は若干低下するものの、サイクル特性が向上する傾向がある。しかしながら、ｘが０．２より大きくなってもサイクル特性は大きくは向上し難い傾向がある。また、Ｌｉ総量（１＋ｘ）が１．０未満になると不純物となる異相が生成され、電池の充放電性能が低下する傾向がある。
【００２４】
式（Ｉ）におけるＭ1について説明する。
式（Ｉ）において、Ｍ1はＣｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
上記のように、本発明の複合酸化物はＭ1を含まなくてもよいが、Ｍ1を含む場合、Ｍ1として好ましい元素はＣｏである。また、上記のように、Ｍ1はＭｎと置換して存在することが好ましい。
【００２５】
本発明の複合酸化物がＭ1を含む場合、これを正極活物質として用いて得たリチウムイオン二次電池は、一定の放電容量を確保しやすく、サイクル特性を維持する傾向がある。ただし、Ｍ1の存在量が多くなり過ぎると、リチウムイオン二次電池の放電容量が低下してしまう場合がある。
本発明の複合酸化物がＭ1としてＣｏを含む場合、本発明の複合酸化物の組成は、例えば、ＬｉＮｉ0.5(Ｍｎ1.5-ｙＣｏｙ)Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4975(Ｍｎ1.4925-ｙＣｏｙ)Ｂ0.01Ｏ4と表される。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＭ2について説明する。
式（Ｉ）において、Ｍ2はＢ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。
上記のように、本発明の複合酸化物はＭ2を含まなくてもよいが、Ｍ2を含む場合、Ｍ2として好ましい元素はＢである。
また、式（Ｉ−１）に示すように、Ｍ2の７５％（原子数の百分率）がＭｎおよび／またはＭ1と置換し、残部の２５％（原子数の百分率）がＮｉと置換することが好ましい。このような場合、作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性に優れ、かつエネルギー密度がより優れるリチウムイオン二次電池が得られることを、本発明者は見出した。
【００２７】
式（Ｉ）においてｐはＭ2と、Ｎｉ、ＭｎおよびＭ1からなる群から選ばれる少なくとも１つとの置換量を意味する。Ｍ2が複数種類の元素を意味する場合は、それらの合計の置換量を意味する。
Ｍ2の置換量（原子数比）であるｐは０≦ｐ≦１．０である。また、ｐは０．０００５以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましい。また、ｐは０．０５以下であることがより好ましい。ｐがこのような範囲内にあると、得られるリチウム複合酸化物を構成する粒子は結晶成長し易い傾向がある。ｐが低すぎると結晶成長が弱まる傾向があり、逆にｐが高すぎると正極活物質として用いたときの電池の放電容量が低下する傾向がある。
本発明の複合酸化物がＭ2としてＢを含む場合、本発明の複合酸化物の組成は、例えば、ＬｉＮｉ0.4975Ｍｎ1.4925Ｂ0.01Ｏ4、ＬｉＮｉ0.4975(Ｍｎ1.4925-ｙＣｏｙ）Ｂ0.01Ｏ4と表される。
【００２８】
式（Ｉ）において、ａはＯ（酸素）の欠損量を示している。
式（Ｉ）においてａは０≦ａ≦１．０を満たし、ａ＝０であることが好ましい。
酸素欠損量が小さいと（すなわちａが小さいと）充放電試験における４．５Ｖ以下容量が小さくなる傾向がある。酸素欠損量が小さいと結晶構造が安定し、サイクル特性が向上する傾向がある。
【００２９】
次に、粒子径について説明する。
本発明の複合酸化物は、二次粒子を構成要素とするものであることが好ましく、二次粒子の集合体であることがより好ましい。
ここで、結晶子（単結晶部）の集合体であり、１００００倍のＳＥＭ観察において視認できる最少の粒子単位を一次粒子、また一次粒子が焼結してなる、ハンドリングにおいて一粒の粒子として振る舞う粒子を二次粒子と定義する。
【００３０】
図１は本発明の複合酸化物の一態様をＳＥＭを用いて観察して得た拡大写真であり、図１（ａ）は２００倍、図１（ｂ）は１０００倍、図１（ｃ）は５０００倍、図１（ｄ）は１００００倍に拡大して得た写真である。図１（ａ）は概ね本発明の複合酸化物における二次粒子の態様を示していると考えられる。図１（ｂ）および図１（ｃ）からは、本発明の複合酸化物が、一次粒子が集合している二次粒子であることが理解される。図１（ｄ）から本発明の複合酸化物における一次粒子が観察できる。
【００３１】
図２は本発明の複合酸化物の別の一態様をＳＥＭを用いて観察して得た拡大写真であり、図２（ａ）は２００倍、図２（ｂ）は１０００倍、図２（ｃ）は５０００倍、図２（ｄ）は１００００倍に拡大して得た写真である。図２（ａ）および図２（ｂ）は概ね本発明の複合酸化物における二次粒子の態様を示していると考えられる。図２（ｃ）からは、本発明の複合酸化物が、一次粒子が集合している二次粒子であることが理解される。図２（ｄ）から本発明の複合酸化物における一次粒子が観察できる。
【００３２】
本発明の複合酸化物は、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）が３〜２９μｍであり、４〜２５μｍであることが好ましく、６〜１５μｍであることがより好ましく、８〜１０μｍであることがさらに好ましい。平均二次粒子径がこのような範囲であって、上記のような特定組成を備え、さらに後述するような結晶構造であると、作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性がより優れるリチウムイオン二次電池が得られることを、本発明者は見出した。
ここで二次粒子は、前述のように一次粒子が焼結してなるものである。
また、平均二次粒子径とは、二次粒子のメジアン径を意味するものとする。
【００３３】
また、平均二次粒子径は、次の方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、室温大気中で、本発明の複合酸化物をヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に添加し、超音波分散し撹拌することで分散させてスラリーとする。次に、このスラリーを８０〜９０％の透過率となるように調節した後、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定する。このようにして測定した粒度分布から求めたメジアン径を、本発明の複合酸化物における平均二次粒子径とする。
【００３４】
本発明の複合酸化物は、一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）が０．０５〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜７μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることがさらに好ましい。
ここで平均一次粒子径とは、前述の一次粒子（結晶子の集合体）のメジアン径を意味するものとする。
また、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、本発明の複合酸化物を倍率１００００倍で写真撮影し、得られた写真から任意に５００個を選び、ノギスを用いて各々の投影面積円相当径を測定して積算粒度分布（体積基準）を求め、それより平均粒子径（メジアン径）を算出して求める値とする。
【００３５】
本発明の複合酸化物はＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．４〜８ｍ2／ｇであることがより好ましく、０．５〜６ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
比表面積が低すぎるとＭｎ溶解量は減るものの、正極中で正極活物質と導電剤との接触および正極活物質と電解液との接触が不十分となり、レート特性が低下することがある。また、逆に高すぎるとタップ密度が小さくなり、体積当たりの放電容量が小さくなり、また、Ｍｎ溶解量の増加によってサイクル特性が低下することがある。
【００３６】
ＢＥＴ比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。具体的には、使用する吸着ガスおよびキャリアガスは共に、窒素、空気およびヘリウムの混合ガスであり、試料を前記混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して前記混合ガスを吸着させ、室温に戻して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用いて測定することができる。
本発明において、単に「比表面積」と記した場合、「ＢＥＴ比表面積」を意味するものとする。
【００３７】
次に、結晶構造について説明する。
本発明の複合酸化物の結晶構造は、スピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２である。
【００３８】
本発明の複合酸化物の結晶構造は少なくとも一部の空間群がＰ４3３２であり、全ての空間群がＰ４3３２であることが好ましい。結晶構造がスピネル型であって、かつ、少なくとも一部の空間群がＰ４3３２であり、上記のような特定範囲の平均二次粒子径を備え、さらに上記のような特定組成を備えるリチウム複合酸化物を用いると、作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性がより優れるリチウムイオン二次電池が得られることを、本発明者は見出した。
【００３９】
なお、結晶構造がスピネル型であることは、本発明の複合酸化物を粉末Ｘ線回折測定に供することで確認することができる。
【００４０】
本発明の複合酸化物の結晶構造は少なくとも一部の空間群がＰ４3３２であるので、その他の空間群である部分を含んでもよい。例えば、本発明の複合酸化物は結晶構造の空間群がＰ４3３２である部分とＦｄ−３ｍである部分とを含むものであってよい。
本発明の複合酸化物が結晶構造の一部に空間群がＰ４3３２を含むか含まないかは、次の方法で測定するものとする。
スライドガラスの上に試料を少量サンプリングし、傾けても落ちない程度にスパチュラ等を用いて押し固め、測定試料を作成する。そして、作成した測定試料についてラマン分光装置（例えばＨＯＲＩＢＡ社製、顕微レーザーラマン分光装置：Ｌａｂ  ＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ）を用いて測定する。ここで測定条件は、レーザー波長：５３２ｎｍ、Ｄ２フィルター、５０倍レンズ、測定時間：１０秒、積算回数：２０回、測定範囲：１００〜１０００ｃｍ-1で行う。また、結晶構造の判別として、Ｆｄ−３ｍのみの場合は、ラマンシフト１００〜１０００ｃｍ-1の範囲における、１５５〜１６５ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、４９０〜５１０ｃｍ-1、５８０〜６１０ｃｍ-1、６３０〜６５０ｃｍ-1付近にピークトップをもつ５本のピークを示すのに対し、Ｐ４3３２を一部含む場合では１５５〜１６５ｃｍ-1、２１５〜２２５ｃｍ-1、２３５〜２４５ｃｍ-1、３２０〜３３０ｃｍ-1、３７０〜３９０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、４９０〜５１０ｃｍ-1、５１０〜５３５ｃｍ-1、５８５〜６００ｃｍ-1、６０５〜６２０ｃｍ-1、６３０〜６５０ｃｍ-1に１１本のピークを示す。この違いにより、結晶構造の空間群が一部Ｐ４3３２を含むか含まないか判別する。
【００４１】
また、本発明の複合酸化物が、結晶構造の空間群がＰ４3３２である部分とＦｄ−３ｍである部分とを含む場合、それらの質量比率は、Ｐ４3３２である部分：Ｆｄ−３ｍである部分＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、５０：５０〜９９：１であることがより好ましく、７０：３０〜９９：１であることがより好ましく、８０：２０〜９９：１であることがさらに好ましい。これらの比は、ラマン分析や電子線回折分析を行って判断できる。
【００４２】
なお、本発明においては、
【００４３】
【化１】
2014110176.tif 000002
【００４４】
を、「空間群Ｆｄ−３ｍ」または単にＦｄ−３ｍと記す。
【００４５】
上記のような本発明の複合酸化物を正極活物質の少なくとも一部として用いてなるリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高くなり、サイクル特性およびレート特性が優れる。これらの作動電圧、サイクル特性およびレート特性について以下に説明する。
【００４６】
作動電圧について説明する。
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高くなり、５Ｖ級となる。具体的には、以下の初期充放電容量試験を行って得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）において、充電電圧および放電電圧が共に４．５Ｖ以上に現れる。このような場合、５Ｖ級の作動電圧を備えることを意味するものとする。
【００４７】
初期充放電容量試験は、次のような方法である。
本発明の複合酸化物を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得る。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製する。
得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成する。
このようにして作成した試験用コインセルについて初期充放電容量を測定する。具体的には、充電終止電圧を４．９Ｖとして、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）にて定電流・定電圧充電（電圧が４．９Ｖになった後は、４．９Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．５Ｖとして、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）にて定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。なお、充電は、充電開始から１０時間が経過した時、または、電流が０．０５Ｃになった時に終了とする。
このような方法によって充放電曲線（容量−電圧曲線）を得る。
【００４８】
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池の初期充電容量は、上記試験法で評価した場合、理論容量の１４７ｍＡｈ／ｇを超える場合がある。この原因としては電解液の分解やセパレーターの分解が考えられる。よって、好ましくは１７０ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは１６５ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは１６０ｍＡｈ／ｇ以下である。
また、本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。また、好ましくは１３３ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは１３５ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは１３８ｍＡｈ／ｇ以上となり得る。
ここで初期充電容量および初期放電容量は、上記の初期充放電容量試験によって求めるものとする。
【００４９】
サイクル特性について説明する。
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。具体的には、以下のサイクル特性試験を行って求められたサイクル容量維持率が高く、具体的にはサイクル容量維持率が９０％以上となり得る。また、好ましくは９１％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上となり得る。
【００５０】
サイクル特性試験は、次のような方法である。
上記の初期充放電容量を測定する場合と同様の方法で作成した試験用コインセルを、室温（約３０℃）の恒温槽に設置し、上記の初期充放電容量の測定と同様に、充電電位４．９Ｖまで、放電電位３．５Ｖまでの電位規制の条件で０．７ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）の定電流・定電圧充電と定電流放電とのサイクルを１００回を行い、容量維持率を次式により求める。
サイクル容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
【００５１】
レート特性について説明する。
本発明の複合酸化物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池は、レート特性に優れる。具体的には、以下のレート特性試験を行って求められたレート容量維持率が高く、具体的にはレート容量維持率が７０％以上となり得る。また、好ましくは７３％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上となり得る。
【００５２】
レート特性試験は、次のような方法である。
上記の初期充放電容量の測定は０．１４ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電で行ったが、これを７ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電とし、その他については上記の初期充放電容量と同一とした試験を行い放電容量を測定する。そして、次式のように、０．１４ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量に対する、７ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量を測定し、容量維持率を次式により求める。
レート容量維持率（％）＝（７ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量）／０．１４ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量×１００
【００５３】
＜本発明の複合酸化物の製造方法＞
次に、本発明の複合酸化物の製造方法について説明する。
本発明の複合酸化物の製造方法は特に限定されない。例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、元素Ｍ1を含む原料および元素Ｍ2を含む原料を所定の割合で混合し、高温で焼成することで本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００５４】
このように本発明の複合酸化物の製造方法は限定されないが、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を溶媒に含有させた状態で粉砕混合し、得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る前駆体調整工程と、前記前駆体を６００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において焼成して焼成体を得る焼成工程と、を備えるリチウム複合酸化物の製造方法によって製造することが好ましい。
このような製造方法を、以下では本発明の製造方法ともいう。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００５５】
＜前駆体調整工程＞
本発明の製造方法における前駆体調整工程について説明する。
前駆体調整工程では、初めに、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を溶媒に含有させる。
【００５６】
リチウム源としては、リチウム原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、リチウム化合物）を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムを用いることができる。これらの中でも水酸化リチウムおよび／または炭酸リチウムを用いることが好ましい。有害ガスの生成を抑制できるからである。
また、固体の原料であることが好ましい。
【００５７】
ニッケル源としては、ニッケル原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、ニッケル化合物）を用いることができる。例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、炭酸ニッケル水和物、オキシ水酸化ニッケルを用いることができる。これらの中でもニッケル源として、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。理由は、工業原料として安価に入手できるからである。
また、固体の原料であることが好ましい。
【００５８】
マンガン源としては、マンガン原子を含む無機または有機の化合物（すなわち、マンガン化合物）を用いることができる。例えば、酸化マンガン、炭酸マンガン、炭酸マンガン水和物、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンを用いることができる。これらの中でも酸化マンガンを用いることが好ましく、ＭｎＯ2（電解二酸化マンガン・ＥＭＤ）および／またはＭｎ3Ｏ4を用いることがより好ましい。工業原料として安価に入手でき、さらに、よりサイクル容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
また、固体の原料であることが好ましい。
【００５９】
Ｍ1を含む原料としては、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。例えば、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化銅などを用いることができる。これらの中でもＣｏを含む化合物を用いることが好ましく、酸化コバルトをより好ましく用いることができる。工業原料として入手でき、結晶構造中のＭｎとの置換が比較的起こりやすく、よりサイクル容量維持率が高いリチウムイオン二次電池が得られる傾向があるからである。
また、固体の原料であることが好ましい。
【００６０】
Ｍ2を含む原料としては、Ｂ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を用いることができる。元素Ｍ2は、Ｂおよび／またはＶであることが好ましい。
例えばＭ2がＢである場合は、ホウ素を含む原料として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、三酸化二ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）を用いることができ、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を用いることが好ましい。工業原料として安価に入手できるからである。Ｍ2がＢであると、後に６００〜１２００℃で焼結する際の焼結性が高まり、粒子径が成長し、得られるリチウムイオン二次電池の容量維持率の向上に寄与するものと、本発明者は推定している。
Ｍ2を含む原料としては、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＶ2Ｏ5などを用いることができる。
また、固体の原料であることが好ましい。
【００６１】
前駆体調整工程では、初めに、リチウム源、ニッケル源、マンガン源およびＭ1を含む原料を溶媒に含有させることが好ましい。すなわち、Ｍ2を含む原料を用いないことが好ましい。この場合、本発明の製造方法によって下記式（Ｉ−２）で表されるリチウム複合酸化物が得られる。
式（Ｉ−２）：Ｌｉ(1+x)（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ1）(2-x)Ｏ（4-a）
【００６２】
前駆体調整工程では、上記のようなリチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を、原子数が、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ1）：Ｍ2＝（１＋ｘ）：（２−ｘ−ｐ）：ｐの比率となるように溶媒に含有させる。
ここでｘおよびｐの範囲は、本発明の複合酸化物の説明において、前述したとおりである。
【００６３】
これらの原料を含有させる溶媒は特に限定されず、例えば従来公知の溶媒、例えば水（純水等）、エタノール、アセトンなどを用いることができるが、水を用いることが好ましい。
また、上記の各原料は、溶媒中の固形分濃度が好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜２５質量％となるように含有させる。溶媒中の原料がより均一に分散しやすいからである。
【００６４】
前駆体調整工程では、リチウム源、ニッケル源、マンガン源、Ｍ1を含む原料およびＭ2を含む原料を前記溶媒中に含有させた状態で粉砕混合する。
粉砕混合の方法は特に限定されないものの、ビーズミル等を用いた湿式微粉砕機を用いた湿式粉砕法が好ましい。
また、この粉砕は、固形分の平均粒子径が０．５０μｍ以下であるスラリーが得られるまで行うことが好ましい。平均粒子径が０．５０μｍ以下となるように粉砕混合すると、スラリー中で固形分が均一な状態となり易い。また、平均粒子径は０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。粉砕で粒径を小さくし過ぎると以降の工程でのハンドリングが悪くなるからである。平均粒子径は０．４０μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
なお、ここでスラリー中の固形分の平均粒子径は、室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、このスラリーを３０〜６０％の透過率となるように調節し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から求めたメジアン径を意味するものとする。
【００６６】
前駆体調整工程では、上記のようにして得られたスラリーを乾燥して前駆体を得る。ここでスラリーの乾燥はバンド乾燥機、棚型乾燥機などを用いた乾燥方法であってよいが、噴霧乾燥であることが好ましい。噴霧乾燥とは、前記スラリーを噴霧し、霧状とした後または霧状としながら、乾燥することである。所望の条件で噴霧乾燥して、得られる前駆体の粒子径を所望の範囲内に調整することができる。
【００６７】
噴霧乾燥の方法は特に制限されず、例えば、二流体ノズルにスラリーを流入させることによってノズル先端からスラリー成分の液滴を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量に調節して飛散した液滴を迅速に乾燥させる方法が挙げられる。このときスラリー流量は好ましくは０．５〜７００ｋｇ／ｈ、より好ましくは１〜６００ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは３〜５５０ｋｇ／ｈとする。
また、微粉化エアー圧力は０．０５〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、０．０５〜０．４ＭＰａすることがより好ましく、０．１〜０．４ＭＰａとすることがさらに好ましい。
飛散した液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入することが好ましい。
噴霧乾燥はスプレードライヤーを用いて行うことが好ましい。また、スプレードライヤーの乾燥用熱風の入口温度を好ましくは６０〜５００℃、より好ましくは１５０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４００℃、出口温度を好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃とする。
【００６８】
このような前駆体調整工程によって、前駆体を得ることができる。
【００６９】
＜焼成工程＞
次に、本発明の製造方法における焼成工程について説明する。
焼成工程では、上記のような前駆体調整工程によって得られた前駆体を６００〜１２００℃の範囲内の焼成温度で焼成する。
ここで、焼成方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる焼成方法が挙げられる。
【００７０】
焼成温度は６５０℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましく、７５０℃以上であることがより好ましく、７７０℃以上であることがさらに好ましい。
焼成温度は８９０℃以下であることが好ましく、８７０℃以下であることがより好ましく、８５０℃以下であることがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると結晶構造中から酸素が離脱し、電池性能が低下する傾向がある。
焼成温度は７５０〜９５０℃であることが好ましい。
【００７１】
焼成温度が７５０〜９５０℃であって、かつ前記前駆体がＭ2を含まないことがより好ましい。このような場合、本発明の複合酸化物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性もより優れるものとなることを本発明者は見出した。この理由は現段階で明らかではないが、結晶性が高く、かつ、平均一次粒子径が小さくなるためと本発明者は推定している。
【００７２】
なお、このように前記前駆体がＭ2を含まない場合、本発明の製造方法によって、上記式（Ｉ−２）で表されるリチウム複合酸化物が得られる。
【００７３】
上記のような焼成温度で前記前駆体を焼成する時間は０．１〜３０ｈであることが好ましく、０．１〜８ｈであることがより好ましく、０．５〜７ｈであることがより好ましく、０．５〜４ｈであることがより好ましく、１．５〜２．５ｈであることがさらに好ましい。
【００７４】
＜洗浄工程＞
次に、洗浄工程について説明する。
本発明の製造方法は、次に説明する洗浄工程をさらに備えることが好ましい。
洗浄工程は、前記焼成体を洗浄した後、１００〜７５０℃の範囲内の加熱温度において加熱して、洗浄された焼成体を得る工程である。本発明の複合酸化物を用いて得られるリチウムイオン二次電池の作動電圧がより高くなり、サイクル特性およびレート特性もより優れるものとなることを本発明者は見出した。
【００７５】
前記焼成体の洗浄は、焼成体を水に浸して行うことが好ましい。また、６０℃程度の温水を用いて洗浄することが好ましい。例えば、４０〜８０℃程度の十分量（例えば前記焼成体の２〜３倍の質量）の温水を容器に貯め、ここへ前記焼成体を添加し、数時間程度撹拌することで、焼成体を洗浄することができる。また、例えば、４０〜８０℃程度の十分量（例えば焼成体の５〜１０倍の質量）の温水を焼成体にかけて洗浄することもできる。
【００７６】
焼成体を洗浄した後は、９０〜１５０℃（好ましくは１１０〜１３０℃）程度の雰囲気に１〜１０時間（好ましくは３〜６時間）程度保持して乾燥することが好ましい。
【００７７】
このように洗浄し、好ましくはさらに乾燥した後、加熱する。
【００７８】
ここで、加熱する方法は酸素含有雰囲気中で行われる方法であれば特に限定されず、例えば従来公知の方法、例えばトンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン等を用いる加熱方法が挙げられる。
【００７９】
加熱温度は１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
加熱温度は７５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、このような加熱温度で加熱する時間は０．５〜１０ｈであることが好ましく、１〜５ｈであることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
【００８１】
このような本発明の製造方法によって、本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００８２】
＜本発明の正極活物質＞
本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を含み、本発明の複合酸化物を用いた非水系電解質二次電池用正極活物質であることが好ましい。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、実質的に１００質量％含む、すなわち本発明の複合酸化物から実質的になることがさらに好ましい。
本発明の正極活物質は、本発明の複合酸化物の他に、ＬＴＯ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ2）、ＮＭＣ（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ［ＮｉＡｌＣｏ］Ｏ2）、後述する固体電解質、その他リチウムを含まない酸化物を含むことができる。また、これらに代表される物質を本発明の複合酸化物の表面に塗布したものを、本発明の正極活物質として用いることもできる。
【００８３】
＜本発明の正極およびその製造方法＞
本発明の正極は、本発明の正極活物質を含むものである。本発明の正極は、本発明の正極活物質を用いてなるものであれば、その他は、例えば従来公知の正極と同様の態様であってよい。例えば、本発明の正極活物質に必要に応じて導電助剤、結着剤などを添加し混合したものからなる層を集電体上に形成してなるものが挙げられる。具体的には、本発明の正極活物質に導電助剤、結着剤およびＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒を混練してインク（スラリー）を調製し、このインクを集電体のアルミ箔に塗布し乾燥した後、ローラープレス機にかけることにより得ることができる。ローラープレス機にかけることによって、正極活物質と集電体との接触を良くすると共に正極活物質の密度を高めることができる。また、本発明の正極活物質に導電助剤および結着剤を充分混合したのち、ローラープレスでシート状に成形して正極を得ることができる。
ここで、導電助剤として、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などが挙げられる。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、集電体についても限定されず、例えば従来公知のネット状、シート状、フィルム状のものを用いることができる。
【００８４】
＜本発明の二次電池＞
本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池は、正極として本発明の正極を用いること以外は、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成であってよく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などであってよい。すなわち、正極、負極および電解液（非水系電解質等）を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば電池缶内に封入されている。正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用し、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する。
【００８５】
負極は特に限定されず、例えば従来公知の負極と同様の態様であってよい。例えば、負極活物質としては、リチウムやリチウム−アルミニウムで代表されるリチウム合金を用いることができ、また、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などのリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素系材料を用いることもできる。例えば集電体は、正極の場合と同様のものを用いることができる。
負極は、負極活物質がリチウムやリチウム合金の場合は、そのまま用いるか、あるいは集電体に圧着することによって製造することができる。また、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素系材料（グラファイト、カーボンブラックなど）の場合は、必要に応じて正極の場合と同様の結着剤を負極活物質に添加して混合し、溶剤を用いてペースト状にし、得られた負極合剤含有ペーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって製造することができる。
【００８６】
電解質としては、例えば非水系電解質である有機系電解質、ポリマー電解質、固体電解質などを用いることができる。ここで、有機系電解質とはリチウム塩が非水溶媒に加えられたものであり、ポリマー電解質とは、リチウム塩が高分子化合物に加えられたものである。
【００８７】
ここで、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2が挙げられる。これらの中でもＬｉＢＦ4（四フッ化ホウ酸リチウム）は、電解質中に存在する水分との反応性がより低いので、安全性により優れ、サイクル特性、レート特性（高率放電特性）および初期特性などの優れたリチウム電池を得易い。
有機系電解質中のリチウム塩の濃度は０．１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。非水系電解質のイオン電導率が高くなり、非水系電解質中にリチウム塩が析出し難く、高性能な電池性能を備えるリチウム電池が得られるからである。
【００８８】
有機系電解質の非水溶媒としては、例えば従来公知のものを用いることができ、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの混合溶媒を好ましく使用することができる。エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができ、さらに、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電をより十分に行うことができる。
【００８９】
有機系電解質は、リチウム塩および非水溶媒の他に、さらに他の有機溶媒を含んでもよい。
【００９０】
電解質（非水系電解質）をポリマー電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子化合物を含むが、このマトリクス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
ポリマー電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法が挙げられる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。このような割合であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。
【００９２】
固体電解質としては、例えばリチウムイオンを含む酸化物系急冷ガラス、硫化物ベースのオキシスルフィド系超イオン伝導ガラスなどのガラス系固体電解質、ポリエーテルなどの高分子に、Ｌｉ塩が溶解・分散した高分子固体電解質などが挙げられる。
また高分子固体電解質は、溶媒成分を含むゲル状であってもよい。
【００９３】
本発明の二次電池は、正極と負極とが直接接触することを防ぐセパレータを有することが好ましい。
セパレータは特に限定されず、例えば従来公知のものを用いることができ、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが挙げられる。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
なお、非水系電解質として有機系電解質またはポリマー電解質を用いる場合、通常セパレータが使用されるが、固体電解質の場合、セパレータを使用せずに固体電解質をセパレータとしてもよい。
【００９４】
本発明の二次電池の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、リチウム電池用セパレータを介して本発明の正極と前記負極とを積層する前または積層した後に非水系電解質を注液し、最終的に、外装材で封止することによって製造することができる。外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学社製、ＬｉＯＨ純度：５７．８質量％）、ニッケル源としてＮｉＯ（関東化学社製、ニッケル純度：７７．１質量％、平均粒子径：９．４μｍ）、マンガン源として電解二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2、関東化学社製、マンガン純度：６０．７８質量％、平均粒子径：２８．０μｍ）、ホウ素源としてＨ3ＢＯ3（関東化学社製、純度：９９．９質量％）を用意した。そして、それぞれの原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｂのモル比が１．００００：０．４９７５：１．４９２５：０．０１００となるように秤量した。
【００９７】
次に、上記の秤量した原料を混合し、ここへ固形分濃度が３３．３質量％となるように純水を加えた後、湿式粉砕機（アシザワファインテック社製：スターミルラボスターＬＭＺ−０６）を用いて粉砕し、スラリーを得た。ここで、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．４０μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕においては６００ｍｌのベッセルを用いた。
【００９８】
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて求めた。具体的には室温大気中で、スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波分散および撹拌によって分散させ、８７．５〜８８．５％の透過率となるように調節した後、積算粒度分布（体積基準）を測定して求めた。
【００９９】
次に、粉砕後のスラリーに純水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整した後、ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。ここで乾燥ガスとして空気を用いた。また、サイクロン差圧が０．７〜０．８ｋＰａとなるよう調整し、乾燥ガスの入口温度は２２０℃に調整した。スラリー流量は３ｋｇ／ｈ、微粒化エアー圧力は０．１ＭＰａとした。
このような噴霧乾燥を行うことで、粒子状の前駆体を得た。
【０１００】
次に、得られた前駆体を８５０℃で６時間、空気中にて焼成し、さらに７００℃で２０時間、空気中にて焼成して、焼成体を得た。
【０１０１】
得られた焼成体を、複合酸化物［１］とする。
【０１０２】
得られた複合酸化物［１］について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所：ＬＡ−９５０ｖ２）を用いて、平均二次粒子径（メジアン径）を求めた。測定方法は前述の通りである。
測定結果を第１表に示す。
【０１０３】
得られた複合酸化物［１］について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて平均一次粒子径を測定した。測定方法は前述の通りである。
測定結果を第１表に示す。
【０１０４】
得られた複合酸化物［１］について、Ｃｕ−Ｋα線を用い、Ｓｉを内部標準として、粉末Ｘ線回折測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定には、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を使用した。
その結果、複合酸化物［１］はスピネル型であることを確認した。
また、粉末Ｘ線回折測定によって求められた格子定数を第１表に示す。
【０１０５】
得られた複合酸化物［１］について、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（マウンテック製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は前述の通りである。
測定結果を第１表に示す。
【０１０６】
得られた複合酸化物［１］について、ラマン分光測定を行った。具体的内容は前述の通りである。
この結果、複合酸化物［１］は、空間群がＰ４3３２である部分と、Ｆｄ−３ｍである部分との混合物であることがわかった。また、空間群がＰ４3３２である部分が概ね９０質量％程度と考えられた。
【０１０７】
＜初期充放電容量の測定＞
複合酸化物［１］を８５質量％、アセチレンブラックを７．５質量％、ポリフッ化ビニリデンを７．５質量％の割合で秤量し、ノルマルメチルピロリドンに分散させて合剤を得た。そして、得られた合剤を約０．１ｍｍの厚さとなるようにＡｌ箔上に塗布して、約１１０℃で真空乾燥した後、１４ｍｍφのポンチを用いて打ち抜き、正極を作製した。
得られた正極を試験極とし、この試験極とリチウム金属箔（厚さ０．２μｍ）とをセパレーター（商品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積層して配置した後、体積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注入して試験用コインセルを作成した。
このようにして作成した試験用コインセルについて初期充放電容量を測定した。具体的には、充電終止電圧を４．９Ｖとして、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）にて定電流・定電圧充電（電圧が４．９Ｖになった後は、４．９Ｖの一定電圧にて充電する）を行い、放電終止電圧を３．５Ｖとして、電流密度０．１４ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当）にて定電流放電を行った際の正極活物質単位質量あたりの初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）および初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。なお、充電は、充電開始から１０時間が経過した時、または、電流が０．０５Ｃになった時に終了とした。
測定結果を第１表に示す。
また、得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）を図３に示す。
【０１０８】
＜４Ｖ容量＞
上記の充放電容量の測定によって得られた充放電曲線から、３．５〜４．５Ｖの範囲の放電容量を読み取り、４Ｖ容量とした。
測定結果を第１表に示す。
【０１０９】
＜レート特性＞
上記の初期充放電容量の測定は０．１４ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電で行ったが、これを７ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電とし、その他については上記の初期充放電容量と同一とした試験を行い放電容量を測定した。そして、次式のように、０．１４ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量に対する、７ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量を測定し、容量維持率を次式により求めた。
レート容量維持率（％）＝（７ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量）／０．１４ｍＡ／ｃｍ2にて定電流放電試験を行った場合の放電容量×１００
測定結果を第１表に示す。
【０１１０】
＜１００サイクル容量維持率の測定＞
上記の初期充放電容量を測定する場合と同様の方法で作成した試験用コインセルを、室温（約３０℃）の恒温槽に設置し、上記の初期充放電容量の測定と同様に、充電電位４．９Ｖまで、放電電位３．５Ｖまでの電位規制の条件で０．７ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）の定電流・定電圧充電と定電流放電のサイクルを１００回を行い、容量維持率を次式により求めた。
サイクル容量維持率（％）＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
測定結果を第１表に示す。
【０１１１】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で焼成体を得た。そして、得られた焼成体を純水に加え、６０℃に加温して１時間撹拌保持して洗浄した後、濾別した。ここで焼成体と純水との質量比は１：２．５となるようにした。
そして、濾別して得られたウェットケーキを、再度、同様の方法で洗浄する操作を、濾液の電導度が１５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返し行った。
その後、ウェットケーキを１２０℃で０．５時間乾燥し、乾燥体を得た。
【０１１２】
次に、得られた乾燥体を４００℃で２時間、空気中にて加熱して、洗浄された焼成体を得た。
【０１１３】
ここで得られた、洗浄された焼成体を、複合酸化物［２］とする。
【０１１４】
そして、得られた複合酸化物［２］について、実施例１において複合酸化物［１］について行った方法と同様の方法で二次粒子径、一次粒子径、格子定数、ＢＥＴ比表面積、空間群、初期充放電容量、４Ｖ容量、レート容量維持率およびサイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第１表に示す。
また、得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）を図４に示す。
なお、粉末Ｘ線回折測定によって、複合酸化物［２］がスピネル型であることを確認した。
また、複合酸化物［２］は、空間群がＰ４3３２である部分と、Ｆｄ−３ｍである部分との混合物であることがわかった。また、空間群がＰ４3３２である部分が概ね９０質量％程度と考えられた。
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例１では、リチウム源（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、ニッケル源（ＮｉＯ）、マンガン源（電解二酸化マンガン）、ホウ素源（Ｈ3ＢＯ3）を用いたが、実施例３ではホウ素源を用いず、リチウム源、ニッケル源およびマンガン源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．０：０．５：１．５となるように秤量した。
そして、これ以降の操作は全て実施例１と同様にして、同様の測定を行った。
【０１１６】
ここで得られた焼成体を、複合酸化物［３］とする。
【０１１７】
そして、得られた複合酸化物［３］について、実施例１において複合酸化物［１］について行った方法と同様の方法で二次粒子径、一次粒子径、格子定数、ＢＥＴ比表面積、空間群、初期充放電容量、４Ｖ容量、レート容量維持率およびサイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第１表に示す。
また、得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）を図５に示す。
なお、粉末Ｘ線回折測定によって、複合酸化物［３］がスピネル型であることを確認した。
また、複合酸化物［３］は、空間群がＰ４3３２である部分と、Ｆｄ−３ｍである部分との混合物であることがわかった。また、空間群がＰ４3３２である部分が概ね９０質量％程度と考えられた。
【０１１８】
＜実施例４＞
実施例２では、リチウム源（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、ニッケル源（ＮｉＯ）、マンガン源（電解二酸化マンガン）、ホウ素源（Ｈ3ＢＯ3）を用いたが、実施例４ではホウ素源を用いず、リチウム源、ニッケル源およびマンガン源を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．０：０．５：１．５となるように秤量した。
そして、これ以降の操作は全て実施例２と同様にして、同様の測定を行った。
【０１１９】
ここで得られた、洗浄された焼成体を、複合酸化物［４］とする。
【０１２０】
そして、得られた複合酸化物［４］について、実施例１において複合酸化物［１］について行った方法と同様の方法で二次粒子径、一次粒子径、格子定数、ＢＥＴ比表面積、空間群、初期充放電容量、４Ｖ容量、レート容量維持率およびサイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第１表に示す。
また、得られた充放電曲線（容量−電圧曲線）を図６に示す。
なお、粉末Ｘ線回折測定によって、複合酸化物［４］がスピネル型であることを確認した。
また、複合酸化物［４］は、空間群がＰ４3３２である部分と、Ｆｄ−３ｍである部分との混合物であることがわかった。また、空間群がＰ４3３２である部分が概ね９０質量％程度と考えられた。
【０１２１】
＜比較例１＞
ニッケル源としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（関東化学社製、ニッケル純度：２２．３質量％）を用意し、これを純水中に溶解させて、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏが２０質量％溶解した硫酸ニッケル水溶液を調製した。
次に、マンガン源としてＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学社製、マンガン純度：２２．８質量％）を用意し、これを純水中に溶解させて、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏが２０質量％溶解した硫酸マンガン水溶液を調製した。
次に、硫酸アンモニウム（ＮＨ4）2ＳＯ4（関東化学社製、試薬純度９９．９％）を用意し、これを純水に４０質量％になるよう溶解させて、硫酸アンモニウム水溶液を調製した。
【０１２２】
次に、上記のように調整した硫酸ニッケル水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケルとマンガンとのモル比が１：３となるように混合した後、得られた溶液に対して１０体積％となるように硫酸アンモニウム水溶液を加え、混合溶液を得た。
【０１２３】
次に、得られた混合溶液と同じ体積の純水を反応槽に入れ５０℃に保持しながら、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨが１１．５〜１２．０の間になるように調整したアルカリ溶液を得た。そして、得られたアルカリ溶液へ混合溶液を１０ｃｍ3／ｍｉｎの流量で添加した。ここで、混合溶液をアルカリ溶液へ添加しているときは、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えることで、ｐＨを１１．０〜１１．５の間に調整した。
混合溶液の全量をアルカリ溶液に添加した後は、５０℃に保持した状態で１時間放置することで熟成させて、ニッケルマンガン複合物を含んだ溶液（以下「複合溶液［１］とする」を得た。
【０１２４】
次に、複合溶液［１］を濾別し、ウェットケーキを得た。そして、得られたウェットケーキを純水に加え、５０℃に加温して１時間撹拌保持して洗浄した後、濾別した。
そして、濾別して得られたウェットケーキを、再度、同様の方法で洗浄する操作を、濾液の電導度が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返し行った。
【０１２５】
次に、洗浄後のウェットケーキへ、固形分濃度が１５ｗｔ％になるよう純水を加えてスラリー状とし、そこへリチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（関東化学社製、ＬｉＯＨ純度：５７．８質量％）を添加して、リチウムニッケルマンガン混合スラリーを得た。ここで、リチウム源は、リチウムのモル量と、ニッケルとマンガンとの合計モル量との比が１：２となるよう添加した。
【０１２６】
次に、得られたリチウムニッケルマンガン混合スラリーを、実施例１の場合と同様にして噴霧乾燥し、得られた前駆体を焼成して焼成体を得た。
得られた焼成体を、複合酸化物［１１］とする。
【０１２７】
そして、得られた複合酸化物［１１］について、実施例１において複合酸化物［１］について行った方法と同様の方法で二次粒子径、一次粒子径、格子定数、ＢＥＴ比表面積、空間群、初期充放電容量、４Ｖ容量、レート容量維持率およびサイクル容量維持率を測定した。
測定結果を第１表に示す。
なお、粉末Ｘ線回折測定によって、複合酸化物［１１］がスピネル型であることを確認した。
また、複合酸化物［１１］は、空間群がＦｄ−３ｍであることがわかった。
【０１２８】
【表１】
2014110176.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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