(57)【要約】【課題】生産工程での品質不良を改善し、高いアルミ隠蔽性による版面読取性、画像再現性、耐刷性を有した、品質と生産効率に優れた直描型水なし平版印刷版原版を得ること。【解決手段】直描型印刷版原版であって、予め成形された合成樹脂フィルムまたはシートを支持基板として用いることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、予め成形された合成樹脂フィルムまたはシートを支持基板として用いることを特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法。
【請求項２】
基板上に少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、合成樹脂フィルムまたはシートを金属板の上に予め敷設した支持基板を用いることを特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法。
【請求項３】
前記合成樹脂フィルムおよびシートの透過率が、３００〜９００ｎｍの範囲の全ての波長において１５％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法。
【請求項４】
前記支持基板全体の厚みが０．１０〜０．４５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法。
【請求項５】
支持基板を構成する金属板の材質がアルミニウムであることを特徴とする、請求項２に記載の直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光で直接製版できるヒートモード方式の直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、湿し水を用いずに平版印刷を行うための水なし平版印刷版が提案されている。特に最近ではレーザー光で直接版面に描画をし、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とインキ反発層との密着を低下させ、画像を形成する直描型水なし平版印刷版原版が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
これらの直描型水なし平版印刷版原版では、支持基板の上にプライマー層、感熱層、インキ反発層をこの順に塗布、乾燥させることで成形する積層構造をとっており、これらは同一工程内で連続して製造される。
【０００４】
このような直描型水なし平版印刷版原版において、プライマー層は金属基板の圧延目の隠蔽、金属基板と感熱層の接着力向上、印刷時の衝撃吸収による耐刷性向上という役割を果たしている。また、感熱層はレーザー描画時の光熱変換を、インキ反発層は印刷時のインキ反発という役割をそれぞれ持っている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来の直描型水なし平版印刷版ではその製造工程上、基板の搬送速度と各層の塗布条件、乾燥条件のバランスを最適化させることが難しく、特に塗膜をより厚くする必要のある層については、乾燥工程での温度不足、乾燥時間の不足によって、層成分の樹脂や金属キレート化合物等が、昇華物として表層から離脱し、乾燥雰囲気中に飛散、堆積する。それが層表面に異物として再付着することで、その箇所の感熱層、インキ反発層の形成が阻害され、印刷品質や歩留まりの低下を起こすことがあった。
また、プライマー層はクッション性を付与し耐刷力を向上させるために、他の層と比較して厚膜とする必要があることから、より多くの樹脂溶液を塗布、乾燥させるために乾燥設備を長くし、更に高熱量を与える必要があり、これが支持基板の熱歪みや、エネルギーコストの増加要因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３５６５０５号
【特許文献２】特許第４１８２７７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、上記の問題点の解決を図るものである。すなわち本発明の目的は、高いアルミ隠蔽性、画像再現性、耐刷性を有し、品質と生産効率に優れた水なし平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題に鑑みて鋭意検討の結果、本発明の上記課題は、基板上に少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、予め成形された合成樹脂フィルムまたはシートを支持基板として用いることを特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版を提供することにより達成されることを見出した。
【０００９】
特に、支持基板を構成する合成樹脂フィルムまたはシートの透過率が、３００〜９００ｎｍの範囲の全ての波長において１５％以下であることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版、さらには、支持基板全体の厚みが０．１０〜０．４５ｍｍであることを特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版、さらには、支持基板を構成する金属板の材質がアルミニウムであることを特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版を提供することにより達成されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産工程での品質不良を改善し、高いアルミ隠蔽性、画像再現性、耐刷性を有した、品質と生産効率に優れた直描型水なし平版印刷版原版を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に少なくとも感熱層およびインキ反発層をこの順に積層してなる水なし平版印刷版原版において、予め成形された合成樹脂フィルムまたはシートを支持基板として用いる事を特徴とする、直描型水なし平版印刷版原版である。水なし平版印刷版原版は、露光工程および現像工程を経て、インキ反発層の一部が除去され、所望の画像が形成された印刷版となる。インキ反発層が除去された部分が画線部となり、インキ反発層が残存した部分が非画線部となる。また、感熱層は露光工程においてレーザー光を吸収する役割を有する。
【００１３】
本発明では、支持基板として、予め成形された合成樹脂フィルムまたはシートを用いる。ここでいう「予め」とは、支持基板となるフィルムまたはシートの成形が、その支持基板上に順に構成される感熱層、インキ反発層の成形工程とは独立して行われることを指す。
【００１４】
本発明にて使用される合成樹脂フィルムおよびシートについて、合成樹脂の種類としては、耐衝撃性、耐熱性、コストなどの観点から、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが好ましいが、寸法的に安定に板状構造を保持でき、通常の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐える合成樹脂であればこれらに制約されない。
【００１５】
本発明では、上記の合成樹脂フィルムまたはシートを金属板の上に予め敷設した支持基板を用いても良い。ここでいう「予め」とは、金属板上に合成樹脂フィルムまたはシートが敷設された支持基板の成形と、水なし平版を構成する感熱層、インキ反発層の成形工程とを独立して行うことを指す。但し、フィルムおよびシートの成形工程と、金属板への敷設および貼り合せ工程については、同一、個別のいずれでも構わない。
【００１６】
本発明において使用される支持基板については、通常の平版印刷機にセット出来るたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば十分である。
【００１７】
本発明において使用される金属板としては、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、鋼、ステンレスなどが好ましく使用される。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れ、しかも安価であるので特に好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるアルミニウム板は、純アルミニウムや、アルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子としては、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。本発明に好適なアルミニウムは純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、出来るだけ異原子の含有量の低いものがよい。これらの異原子の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用することができる。このような本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシートは、その３００〜９００ｎｍの波長域における透過率が１５％以下であれば、印刷版の網点を読み取るための装置である版面読み取り機（例えばｉＣＰｌａｔｅII（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）など）が安定的に使用できる。逆に透過率が１５％を超えると、フィルムおよびシート裏面からの透過光や、金属基板など下地の模様の影響を受けやすくなり、読み取り誤差が大きくなる、裏面からの透過光で感熱層の光熱変換染料が感光して、画像再現性が低下するなどの不具合を及ぼす。
【００２０】
支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシートの透過率の測定方法は、例えば可視分光光度計を用いて測定できる。測定は透過法により行うことができるが、支持基板が不透明なものである場合は、反射法で測定した後に換算することが可能である。このような可視分光光度計としては、日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計が挙げられる。また、反射濃度の測定は、マクベス社製のマクベスＲＤ−９１８などで測定することができる。
【００２１】
支持基板の３００〜９００ｎｍにおける透過率を本発明の範囲とするためには、支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシート中に顔料を含ませることが有効である。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料、有機黄色顔料としては、アセト酢酸アリライド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリライド系ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料を用いることが好ましい。これら白、黄色顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。
【００２２】
酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。このような酸化チタンとしては、具体的には、石原産業（株）製の”タイペーク（登録商標）”Ｒ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，Ｒ−６３０，Ｒ−６８０，Ｒ−６７０，Ｒ−５８０，Ｒ−７８０，Ｒ−７８０−２，Ｒ−８５０，Ｒ−８５５，Ａ−１００，Ａ−２２０、Ｗ−１０，ＣＲ−５０，ＣＲ−５０−２，ＣＲ５７，ＣＲ−８０，ＣＲ−９０，ＣＲ−９３，ＣＲ−９５，ＣＲ９５３，ＣＲ−９７，ＣＲ−６０，ＣＲ−６０−２，ＣＲ−６３，ＣＲ−６７，ＣＲ−５８，ＣＲ−５８−２、ＣＲ−８５、テイカ（株）製のＪＲ−３０１，ＪＲ−４０，ＪＲ−４０５，ＪＲ−６００Ａ，ＪＲ−６０５，ＪＲ−６００Ｅ，ＪＲ−６０３，ＪＲ−８０５，ＪＲ−８０６，ＪＲ−７０１，ＪＲＮＣ，ＪＲ−８００，ＪＲ，ＪＡ−１，ＪＡ−Ｃ，ＪＡ−３，ＪＡ−４，ＪＡ−５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に用いられる酸化チタンの粒子径としては、一次粒子径が０．２〜０．３μｍの範囲が好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば目的とする隠蔽性能を得ることができ、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した組成物液が得られ、光沢のある良好なフィルム、シート塗膜を得ることができる。
【００２４】
酸化チタンの添加量としては、合成樹脂フィルムおよびシート中に２体積％以上であることが好ましい。さらには３体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【００２５】
また、本発明においては、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理したものを用いても良い。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子量を多量に添加することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を添加した塗液の分散安定性が良好になる。
【００２６】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、および味の素（株）製の”ＫＲ ＴＴＳ”、”ＫＲ ４６Ｂ”、”ＫＲ ５５”，”ＫＲ ４１Ｂ”、”ＫＲ １３８Ｓ”、”ＫＲ ２３８Ｓ”、”３３８Ｘ”、”ＫＲ ４４”，”ＫＲ ９ＳＡ”などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化チタンのチタネート系カップリング剤の処理方法については大きく分けて湿式法と乾式法の２種類がある。湿式法の例としては、チタネート系カップリング剤をカップリング剤が溶解する溶剤で希釈した溶液中に、酸化チタンを添加し、ホモジナイザー等で撹拌することによって、チタネート系カップリング剤処理酸化チタン分散液を得ることができる。また、ガラスビーズ等を添加し、ペイントシェイカー等で激しく撹拌した後、ガラスビーズ等を濾別できるフィルターで濾過し、ガラスビーズ等を取り去ることでもチタネート系カップリング剤処理酸化チタン分散液を得ることができる。これらの工程は加熱することも可能である。乾式法の例としては、ヘンシェルミキサー中に酸化チタンを添加し、９５℃、２０分間予備乾燥した後、チタネート系カップリング剤を添加し、６０〜８０℃に保ちながら１２００ｒｐｍで回転させることにより、チタネート系カップリング剤処理酸化チタンを得ることができる。
酸化チタンに対するチタネート系カップリング剤の処理量は、酸化チタン１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましい。０．００１〜１重量部の範囲であれば、分散性の向上効果が得られる。さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
本発明における支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシートには、エポキシ樹脂および金属キレート化合物を含むことが好ましい。エポキシ樹脂分子中の２級水酸基が金属キレート化合物中の配位子と容易に交換反応を起こすことや、エポキシ樹脂の重合に金属キレート化合物が触媒的に働くことなどから、エポキシ樹脂と金属キレート化合物を用いた合成樹脂フィルムおよびシートは高速硬化性を有する。
また、エポキシ樹脂分子中の水酸基やグリシジル基が、基板表面の水酸基やカルボキシル基等との間で水素結合や共有結合を形成するために基板との接着性が高くなる。また、金属キレート化合物も基板表面の水酸基やカルボキシル基等との間で化学結合を形成するため基板との接着性の向上に貢献する。そのため、分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ樹脂と金属キレート化合物を用いて得られる合成樹脂フィルムおよびシートは金属基板と強固に接着する。
さらに、合成樹脂フィルムおよびシート表面に存在するエポキシ樹脂由来の２級水酸基、および金属キレート化合物の未反応部分が、感熱層中の架橋剤や活性水素含有化合物等と化学結合を形成するため、合成樹脂フィルムまたはシートと感熱層との接着性も高くなる。エポキシ樹脂としては、分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明に使用するエポキシ樹脂には、フェノキシ樹脂（高分子エポキシ樹脂）を含むことができる。
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
【化１】
2014180845.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ下記式から選ばれる１種であり、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは、それぞれ０以上の正の整数で、ｍ＋ｎ≧２である。）
【００２９】
【化２】
2014180845.tif 000003
【００３０】
また、難燃性付与の目的で臭素化したビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の”エピコート（登録商標）”１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００６Ｆ、１１００Ｌ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、５０５１、５０５４、５０５７、５２０３、５３５４、１２５６、４２５０、４２７５、東都化成（株）製の”エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｎ、ＹＤ−０２０Ｈ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＢ−４０５、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、このようなエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が６００以上のものが好ましい。エポキシ当量が６００以上であれば良好な硬化性を示す。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００３１】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００３２】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｂ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｒａ、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。中でも着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌが特に好ましい。
【００３３】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
配位基の具体例として、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。本発明においては、これらの様な配位基を配位子中に２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが用いられる。
【００３５】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【００３６】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記の配位子を持つことができるが、その中でも、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれた配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００３７】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また合成樹脂溶液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００３８】
エポキシ樹脂と、金属キレート化合物の添加割合としては、両化合物が完全に反応して完全不溶化する割合で添加することが好ましい。未反応のエポキシ樹脂、または金属キレート化合物のいずれかが残ってしまうと、合成樹脂フィルムおよびシートの上に感熱層組成物を塗布した際に、感熱層組成物中にエポキシ樹脂やキレート化合物の成分が抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがある。
【００３９】
添加割合の具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量５，５００）とアルミニウム−トリス−アセチルアセトネート（分子量３２４．３）を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂対アルミニウム−トリス−アセチルアセトネートの添加割合が９５重量部対５重量部〜６０重量部対４０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、両化合物が充分に反応して不溶化することができるため、印刷版の性能に悪影響を与えることはない。
【００４０】
本発明に用いられる合成樹脂フィルムおよびシートには、エポキシ樹脂、金属キレート化合物、酸化チタンの他に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含んでいても良い。
【００４１】
また、塗工性を改良する目的で、アルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【００４２】
さらに、合成樹脂フィルムおよびシートの柔軟性を向上させる目的で、天然ゴム、合成ゴムおよびポリウレタン等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤の添加量としては、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば柔軟性が向上し、７０重量％以下であればエポキシ樹脂と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。
【００４３】
支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシートの成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。その樹脂溶液に用いられる溶剤には、金属キレート化合物、エポキシ樹脂、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【００４４】
樹脂組成物の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次エポキシ樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【００４６】
本発明における支持基板は、上記のように作成した樹脂組成物を加熱、乾燥させながら延伸させることで、フィルムまたはシート状に成形しても良いし、別の樹脂、金属のフィルムもしくはシート上に樹脂組成物を塗布、加熱、乾燥させることで、層状に成形しても良い。
【００４７】
樹脂組成物の塗布については、例えば、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置が挙げられるが、所望の膜厚、外観が得られればこの限りではない。
【００４８】
樹脂組成物の成形時における加熱は、樹脂組成物の溶剤の沸点以上の温度で行うことが好ましく、最高温度に達するまでの温度勾配ができるだけ緩やかであることがより好ましい。そうすることで、突沸による乾燥ムラや組成物の析出、昇華を抑制でき、より歩留まりが向上する。一般的な溶剤を使用した場合、乾燥温度は１００〜３００℃、乾燥時間は数分〜十数分の範囲とすることが好ましい。
本発明における支持基板を構成する合成樹脂フィルムおよびシートには、上述のエポキシ樹脂および金属キレート化合物を含むものの他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやそれらとイソフタル酸、ダイマー酸等を共重合したポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミドといった熱可塑性樹脂やこれらの樹脂と酸化チタンを含むものであってもよい。これらの熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、単体で合成樹脂フィルムまたはシートに加工されたものであってもよいし、アルミニウム板などの金属板上にラミネートしたものであっても良い。
【００４９】
本発明では、支持基板全体の厚みによって特に制約を受けないが、一般的な印刷機への適応を踏まえると、０．１０〜０．４５ｍｍの範囲であることが好ましい。特に、上記の樹脂組成物から成るフィルムおよびシート部分の厚みは１μｍ以上であれば隠蔽性が得られるが、下地に金属板を用いる場合は、隠蔽性が得られる範囲内において、金属部の厚みと合成樹脂フィルムまたはシート部の厚みを任意で変更しても良い。
【００５０】
ここで、合成樹脂フィルムおよびシート中のアルミ原子の含有量の測定は、蛍光Ｘ線によるＡｌ−Ｋα強度の測定によって行うことができる。測定方法の詳細を下記にまとめる。
測定装置：理学電気工業（株）製  自動蛍光Ｘ線分析装置  ＲＩＸ３０００
測定条件：Ｘ線管球：Ｒｈ
管電圧・電流：５０ｋＶ／５０ｍＡ
分析線：Ａｌ−Ｋα
分析結晶：ＰＥＴ、
検出器：ガスフロー比例計数管
測定雰囲気：真空中
測定面：３０ｍｍφ
試料調整および測定：約３５ｍｍ角に切り取った試料片を測定用試料セルに固定し、各試料について繰り返し２回の測定（定時計数法：計数時間４０秒）を行った。
【００５１】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する感熱層について説明する。
【００５２】
感熱層を構成する材料は特に限定されないが、（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物および（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。
【００５３】
（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により化合物が分解する場合と、（２）その化合物自体がレーザー光を吸収して分解する場合が挙げられる。
【００５４】
（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により分解する化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸エステル化合物、ニトロセルロース等のニトロ化合物や、過酸化ベンゾイル、過安息香酸エステルなどの有機過酸化物、無機過酸化物、ポリビニルピロリドン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物あるいはｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジン）などのスルホニルヒドラジド化合物、さらにはその他の低分子、高分子ヒドラジン誘導体、などを挙げることができる。さらには、レーザー光の作用で酸やアミンを発生する化合物、発生した酸あるいはアミンの作用で分解する化合物なども、本発明に使用することができる。このような化合物は、感熱層中の全固形分に対し、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％を添加することができる。
【００５５】
また、レーザー光を吸収する別の化合物としては、公知の光熱変換物質を挙げることができる。光熱変換物質の具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５６】
また、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。
【００５７】
これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００５８】
（２）その化合物自体がレーザー光を吸収して分解する化合物としては、上記の光熱変換作用を示す染料、顔料のうち、比較的分解しやすいものを挙げることができる。特に好ましい化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。これら化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００５９】
このような（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、例えば、ポリメチン系近赤外吸収染料、フタロシアニン系近赤外吸収染料、シアニン系近赤外吸収染料、ジチオール金属錯体系近赤外吸収染料などが好ましく、さらにはこれら近赤外吸収染料と有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい。
【００６０】
本発明においては、感熱層中に（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。従来、感熱層、インキ反発層をこの順に有する直描型平版印刷版において、重合や架橋などの技術を応用してレーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が向上するタイプの印刷版を作製しようとする試みはいくつかなされてきた。一方、レーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が低下する、いわゆるネガ型の印刷版原版において、熱硬化性化合物を利用した例は、原版の製造時に感熱層に架橋構造を導入するために用いた例があるだけである。
【００６１】
本発明における（ｂ）熱硬化性の化合物とは、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を有している化合物群のことを言う。このような（ｂ）熱硬化性の化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
また、上記のごとく樹脂自体が反応するものの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の架橋剤を添加した組成物も、（ｂ）熱硬化性の化合物として本発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよい。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００６３】
さらには、本発明においては（ｂ）熱硬化性の化合物として熱の作用で酸やアミンを発生する化合物および発生した酸あるいはアミンの作用で硬化する化合物なども使用することができる。このような熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレート化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００６４】
このような（ｂ）熱硬化性の化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層組成物の全固形分に対し好ましくは１０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％より少ない場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が乏しくなることがある。一方、９５重量％より多い場合には、相対的に熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなるためレーザー照射による画像形成性に問題を生じる場合があるためである。
【００６５】
その他、感熱層組成物中にはバインダーポリマーや界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。バインダーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。
【００６６】
これらのバインダーポリマーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００６７】
感熱層の厚さは、重量換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。
【００６８】
このような感熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版にレーザーが照射されると、感熱層表面、すなわちインキ反発層と接する側の表面において、光熱変換物質の働きで、レーザー光の作用で分解しうる化合物（ａ）が分解する。また、光熱変換物質自体がレーザー光の作用で分解する場合もある。その際、窒素、酸素などのガスを発生することが好ましい。このような化合物の分解、および、ガスの作用で、インキ反発層と感熱層間の接着力が効果的に弱められる。一方、レーザー照射部の感熱層内部においては、熱硬化性の化合物（ｂ）の硬化が進行する。その結果、レーザー照射部の感熱層の耐溶剤性が高められる。これらの結果、その後の現像工程において、レーザー照射部では、感熱層の極表面（インキ反発層と接する側の表面）とインキ反発層のみが除去され、感熱層の大部分は残存する。
【００６９】
このようにして得られた印刷版においては、レーザー照射部が画線部となり、レーザー非照射部が非画線部となる。画線部の感熱層は架橋しているので、耐溶剤性が高い。また、感熱層が残存しているため、セルの深さが浅い。これらの理由によって、この印刷版は微小網点の再現性やインキマイレージが良好であるというメリットを有する。
【００７０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用するインキ反発層としては、例えば、ビニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤層や、インキ反発層、フッ素化合物を含有する層などを用いることができるが、好ましくはインキ反発層である。インキ反発層としては、付加重合型のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。
【００７１】
付加重合型のインキ反発層を構成する成分としては、好ましくは、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。
【００７２】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有し、分子末端および／または主鎖中にビニル基を有するものである。
【００７３】
【化３】
2014180845.tif 000004
【００７４】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００７５】
上記式中のＲ４およびＲ５は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜１００万、さらには５万〜６０万のものを用いることが好ましい。
【００７６】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式(III)〜(VI)で表されるような化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化４】
2014180845.tif 000005
【００７８】
【化５】
2014180845.tif 000006
【００７９】
【化６】
2014180845.tif 000007
【００８０】
【化７】
2014180845.tif 000008
【００８１】
（上記一般式（III）〜（VI）中、ｎはそれぞれ２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す）。
【００８２】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量としては、インキ反発層中に０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層の硬化が不足する場合があり、逆に３０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【００８３】
インキ反発層に使用できる反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、インキ反発層中の０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８４】
インキ反発層に使用できる硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。
上記以外にも、第三遷移元素金属化合物が好ましく、より好ましくは白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、インキ反発層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％未満である場合にはインキ反発層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じる場合がある。添加する触媒量が２０重量％より多い場合にはインキ反発層組成物のポットライフに悪影響をもたらす。インキ反発層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００８５】
また、インキ反発層には上記の化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００８６】
また、インキ反発層には、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）などを含むことができる。ここで、水酸基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【００８７】
【化８】
2014180845.tif 000009
【００８８】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００８９】
Ｒ４、Ｒ５については、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。水酸基は分子末端および／または主鎖中に位置することができるが、好ましく用いられるものは分子鎖末端に水酸基を有するものである。また、分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【００９０】
インキ反発層で好ましく用いられる架橋剤としては、下記一般式（VII）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ６）４-ｎＳｉＸｎ （VII）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ６はそれぞれ炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはそれぞれハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。）
上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【００９１】
一般式（VII）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【００９２】
一般式（VII）で表される架橋剤の添加量としては、インキ反発層組成物の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層組成物のゲル化が起こり易く、逆に１０．０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【００９３】
また、インキ反発層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【００９４】
本発明に使用するインキ反発層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場合には印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなる。
【００９５】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の好ましい製造方法を次に説明する。
【００９６】
上述の通りに作成された支持基板上に、感熱層組成物を塗布し、５０〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥、必要により硬化させ、感熱層を得る。
【００９７】
さらに、その上にインキ反発層組成物を塗布し、５０〜２００℃の温度で数分間熱処理してインキ反発層を得る。
【００９８】
各組成物の塗工方法については、例えば、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置が挙げられるが、所望の膜厚、外観が得られればこの限りではない。
【００９９】
その後、必要に応じてインキ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【０１００】
次に、このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のインキ反発層と感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のインキ反発層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液（後処理液）で染色する「後処理工程」、および（５）前処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１０１】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。
【０１０２】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８０８ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
レーザー照射により感熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射により感熱層内部の硬化を進めるのである。
【０１０３】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。
【０１０４】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のインキ反発層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。レーザーの照射エネルギーを大きくした場合、印刷版のパターン形成に必要なエネルギーは大きなものとなりうる。また、あまり大きなエネルギーのレーザーを照射すると、感熱層は破壊され、現像後には感熱層が残存しにくくなり、先に述べた印刷時の不利を被ることになる。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理する。
【０１０５】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０℃未満の温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは前処理液に浸漬した時間が１０秒未満の場合には、感熱層の膨潤あるいは溶解が十分でなく、インキ反発層と感熱層間の接着力を十分に低下させることができない。また、６０℃を超えた温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは前処理液に浸漬した時間が１００秒を超える場合には、感熱層が基板から剥離するなどの問題が生じる場合がある。
【０１０６】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はインキ反発層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が向上していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤するかあるいは一部溶解して、インキ反発層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、照射部のインキ反発層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、インキ反発層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のインキ反発層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１０７】
このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、前処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い前処理液を用いると、未照射部のインキ反発層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが現像されてしまう。その結果、前処理液などを汚染することによって、前処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い前処理液を用いると、照射部のインキ反発層さえも現像することができず、印刷版の高感度化は果たされない。
【０１０８】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（VIII）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１０９】
【化９】
2014180845.tif 000010
【０１１０】
（ここで、Ｒ７は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｋは１〜１２の整数である）。
【０１１１】
一般に、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する前処理液を得ることができる。前処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、インキ反発層の膨潤能も加味される。インキ反発層が膨潤すると、インキ反発層を剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い前処理液でも現像しやすくなる。ただし、インキ反発層が膨潤しすぎると現像時に擦り傷が付きやすくなるので、適当な範囲にとどめる必要がある。具体的には、インキ反発層の膨潤率が３０％以下のものが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。例えばグリコール化合物によるシリコーンゴムを用いたインキ反発層の膨潤率はほぼ０％であり、ほとんどインキ反発層を膨潤させないので、単に感熱層の選択的溶解性のみが前処理液としての適性に影響する。一方、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの繰り返し単位が少なく、Ｒ８やＲ９にある程度長い直鎖の官能基を導入すると、インキ反発層の膨潤能が高くなる。グリコールモノエーテルとグリコールジエーテルとでは、ジエーテルの方が、シリコーンゴムの膨潤能が一般的に高い。このような場合には、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して前処理液の設計を行う。
【０１１２】
グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、一般式（VIII）における繰り返し単位数ｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、一般式（VIII）における繰り返し単位数ｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが前処理液として特に好ましく用いられる。
【０１１３】
グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ８やＲ９のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
上記一般式（VIII）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の前処理液中の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、７０〜９５重量％がより好ましい。５０重量％より少ないと感熱層の選択的溶解性に劣るため、画像の再現性が低下する。
【０１１５】
また、前処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、前処理液中に副成分として加えてもよい。
【０１１６】
アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、ｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、αまたはβナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１１７】
アミン化合物の前処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％より多いと、感熱層に対する溶解力が強くなるため、画線部のインキ反発層のみでなく、非画線部まで剥離しやすくなるため、画像を再現することが困難になる。
【０１１８】
また前処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。
【０１１９】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にインキ反発層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が廃液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができる点においても、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０〜５０℃が好ましい。
【０１２０】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１２１】
塩基性染料としては、”クリスタルバイオレット”、”エチルバイオレット”、”ビクトリアピュアブルー”、”ビクトリアブルー”、”メチルバイオレット”、”DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、”AIZEN BASIC CYANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、”ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、”DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、”AIZEN CATHILON TURQUOISE BLUE LH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”AIZEN DIAMOND GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”AIZEN MALACHITE GREEN”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１２２】
酸性染料としては、”ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”KITON BLUE A”（CIBA 製）、”PATENT BLUE AF”（BASF 製）、”RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、”BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY 製）、”KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、”SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、”ORIENT SOLUBLE BLUE OBB”（オリエント化学工業（株）製）、”ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外化成（株）製）、”ACID BRILLIANT BLUE FFR”（中外化成（株）製）、”ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、”ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１２３】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【０１２４】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、前処理液としての効果も有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１２５】
その他、染色液には染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。
【０１２６】
染色液の温度は任意でよいが、１０〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１２７】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のインキ反発層が剥離しやすくなる場合があるため、前処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０〜５０℃が好ましい。
【０１２８】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの前処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の”ＴＷＬ−１１６０”、”ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号、特開平５−２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されている現像装置が挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【０１３０】
＜支持基板を構成する合成樹脂フィルム、シートの透過率の測定方法＞
支持基板が透明な場合は、日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計にセットし、波長３００〜９００ｎｍの光に対する透過率を測定した。
【０１３１】
支持基板が不透明な場合は、Ｕ−３２１０自記分光光度計に積分球を取り付けて、透過率の代わりに波長３００〜９００ｎｍの反射率を測定した。反射法で測定した場合、基板表面で反射した光は、フィルム、シートを２回通過することになるため、反射法で測定した透過率は、透過法で測定した場合の２倍の膜厚に相当する値が得られる。この値は、よく知られたＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｒｒ法により、透過法で測定した場合の値に換算することができる。
【０１３２】
＜版面読取性の判定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１３３】
得られた印刷版は網点面積率測定装置ｉＣＰｌａｔｅII（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて網点面積率を測定した。所定の網点面積として表示されたものを「○」、所定の網点面積から３％以上乖離して表示されたものや、エラー表示が発生したものを「×」とした。
【０１３４】
＜異物欠陥の判定方法＞
サイズ１０３０×８００ｍｍサイズの直描型水なし平版印刷版原版について、条件毎に１０枚の表面を目視観察し、版表面に存在する最大辺が４００μｍ以上の異物欠陥の個数を数え、異物欠陥が無い場合を「○」、１個でも発見された場合を「×」とした。
【０１３５】
＜画像再現性の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１３６】
得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。１〜９９％の網点の全てが再現できているものを「○」、網点に欠けや素抜けが見られ不完全なものを「×」とした。
【０１３７】
＜耐刷性の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を未露光で現像した版を印刷機（（株）小森コーポレーション社製  リスロンＬ−４２６）にセットし、インキ、紙の供給がない状態で空運転を実施し、ブランケットと版との接触回数毎に版表面のインキ反発層の損傷および版の変形、破断の有無を確認した。接触３万回以上でも全く損傷、変形、破断など問題がない場合を「◎」、１万回以上３万回未満で問題がない場合を「○」、１万回未満で問題が発生した場合を「×」とした。
【０１３８】
＜支持基板作製用樹脂組成物の組成＞
（ａ）酸化チタン分散液：チタンマスター（住化カラー（株）製）：２１．１ｗｔ％
（ｂ）ポリウレタン樹脂：サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：３１．０ｗｔ％
（ｃ）エポキシ樹脂：エポキシ１０１０ＤＭＦ（ペトロケミカルス（株）製）：９．５ｗｔ％
（ｄ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：ＴＲ−２５Ｄ（川研ファインケミカル（株）製）：３．６ｗｔ％
（ｅ）ビニル系重合物：ディスパロンＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．２ｗｔ％
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９．４ｗｔ％
（ｇ）メチルエチルケトン：２５．２ｗｔ％
＜感熱層組成物の組成＞
（ａ）フェノールノボラック樹脂：スミライトレジンＰＲ５３１９５（住友ベークライト（株）製）：１１．４ｗｔ％
（ｂ）ポリウレタン樹脂：サンプレンＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：９．５ｗｔ％
（ｃ）架橋剤：ＳＰ−Ｙ０８（東レファインケミカル（株）製）：２．３ｗｔ％
（ｄ）赤外線吸収染料：ＹＫＲ−２０１６（山本化成（株）製）：１．２ｗｔ％
（ｅ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：ナーセムチタン（日本化学産業（株）製）：２．９ｗｔ％
（ｆ）エタノール：４．９ｗｔ％
（ｇ）ターシャリーブタノール：２０．３ｗｔ％
（ｈ）テトラヒドロフラン：４７．５ｗｔ％
＜インキ反発層組成物の組成＞
（ａ）ＣＹ５４−５１Ｂａｓｅ（東レ・ダウコーニング（株）製）：９．８ｗｔ％
（ｂ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：０．５ｗｔ％
（ｃ）ＯＳ３０００（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）０．２ｗｔ％
（ｄ）ネオスタンＵ−２００（日東化成（株）製）：微量
（ｅ）アイソパーＥ（エクソンモービル（株）製）：８９．５ｗｔ％
＜共通の製造、刷版条件＞
感熱層：膜厚１．４ｇ／ｍ２、乾燥時間：１４０℃、８０秒
インキ反発層：膜厚：２．１ｇ／ｍ２：１３５℃、８０秒
プレートセッター：トレンドセッター８００カンタム（Ｋｏｄａｋ（株）製）半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）
自動現像機：ＴＷＬ−１１６０Ｆ（東レ（株）製）
前処理液：ＣＰ−Ｙ（東レ（株）製）
後処理液：ＮＡ−１（東レ（株）製）
搬送速度：８０ｃｍ／分
（実施例１）
上記断熱層溶液を加熱、乾燥させることによって、厚み０．３ｍｍの合成樹脂シート基板を予め作成した。このシートについて、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で１％以下であった。
【０１３９】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１４０】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１４１】
（実施例２）
板厚み０．２９ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を加熱、乾燥させて作成した厚み約１０μｍの樹脂シートをラミネートし、基板合計の厚みを０．３０ｍｍとした支持基板を予め作成した。このシートについて、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１４２】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１４３】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１４４】
（実施例３）
板厚み０．４４ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を加熱、乾燥させて作成した厚み約１０μｍの樹脂シートをラミネートし、基板合計の厚みを０．４５ｍｍとした支持基板を予め作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１４５】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１４６】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１４７】
（実施例４）
板厚み０．０９ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を加熱、乾燥させて作成した厚み約６μｍの樹脂シートをラミネートし、基板合計の厚みを０．１０ｍｍとした支持基板を予め作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で１５％以下であった。
【０１４８】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１４９】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１５０】
（実施例５）
アルミ板上に白色ＰＥＴ樹脂をラミネートした、板厚み０．３０ｍｍのハイペット（東洋鋼鈑（株）製）について、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１５１】
次に、このハイペット上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１５２】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１５３】
（実施例６）
鉄板上に白色ＰＥＴ樹脂をラミネートした、板厚み０．３０ｍｍのユニバーサルブライト（ＪＦＥスチール（株）製）について、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１５４】
次に、このユニバーサルブライト上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１５５】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１５６】
（実施例７）
平均厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製造）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を塗布、乾燥し、断熱層の平均厚みを６μｍとしたものを、接着剤を用いて板厚０．２４ｍｍアルミ基板と張り合わせ、基板合計の厚みを０．３０ｍｍとした支持基板を予め作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１５７】
次に、このシート基板上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１５８】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性は「○」、耐刷性は「◎」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１５９】
（実施例８）
アルミ板上に白色ＰＥＴ樹脂をラミネートした、合計板厚み０．５０ｍｍのハイペット（東洋鋼鈑（株）製）について、波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２％以下であった。
【０１６０】
次に、このハイペット上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１６１】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性、耐刷性のいずれも「○」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１６２】
（実施例９）
平均厚み２０μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製造）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を塗布、乾燥し、断熱層の平均厚みを４μｍとしたものを、接着剤を用いて板厚０．０３ｍｍのアルミ基板と張り合わせ、基板合計の厚みを０．０５ｍｍとした支持基板を予め作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で１０％以下であった。
【０１６３】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１６４】
得られた印刷版について、各版性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性、異物欠陥、画像再現性、耐刷性のいずれも「○」という判定となり、良好な版が得られた。
【０１６５】
（比較例１）
板厚み０．２９ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を塗布、乾燥した後、連続して感熱層、インキ反発層を形成し、同一工程内で一括して直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１６６】
得られた印刷版について、各性能評価項目を上記の手順で確認したところ、異物欠陥の項目で断熱層組成物の異物が検出され「×」となった。異物欠陥以外の項目では「○」の判定となった。
【０１６７】
（比較例２）
板厚み０．３０ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、実施例１と同一組成の断熱層溶液を塗布、乾燥し、断熱層の平均厚みが２μｍで、基板合計の厚みを０．３０ｍｍとした支持基板を作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で２０％以上であった。
【０１６８】
次に、このシート上に上記の条件で感熱層、インキ反発層を形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。
【０１６９】
得られた印刷版について、各性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性の項目で「×」となった。なお、それ以外の項目では「○」の判定となった。
【０１７０】
（比較例３）
板厚み０．３０ｍｍアルミニウム板（古河スカイ（株）製）上に、上記の条件で感熱層、インキ反発層を順に形成し、直描型水なし平版印刷版原版を作成した。このシートの波長３００〜９００ｎｍの光の透過率を分光光度計で測定したところ、すべての波長で１００％となった。
【０１７１】
得られた印刷版について、各性能評価項目を上記の手順で確認したところ、版面読取性と耐刷性の２項目で「×」となった。なお、それ以外の項目では「○」の判定となった。
【０１７２】
【表１】
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