(57)【要約】【課題】十分な耐擦傷性を持つ表面保護層を有する樹脂積層体でありながら、熱成形により三次元形状に成形可能な樹脂積層体を提供する。【解決手段】三次元架橋型硬化性組成物を硬化させて得られた硬質樹脂層Ａと、ガラス転移温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層Ｂとを備えてなる熱成形用の樹脂積層体であって、硬質樹脂層Ａの厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、樹脂積層体の総厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの厚み比Ａ／Ｂが１未満であり、少なくとも硬質樹脂層Ａの最表面は、厚さ０．２ｍｍの板状に硬化させた場合の鉛筆硬度が７Ｈ以上を示す三次元架橋型硬化性組成物を用いて形成されており、かつ、熱可塑性樹脂層Ｂを含む樹脂積層体とした場合の当該硬質樹脂層Ａの最表面が、鉛筆硬度６Ｈ以上である熱成形用樹脂積層体である。【選択図】図１
2014205294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元架橋型硬化性組成物を硬化させて得られた硬質樹脂層Ａと、ガラス転移温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層Ｂとを備えてなる熱成形用の樹脂積層体であって、硬質樹脂層Ａの厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、樹脂積層体の総厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの厚み比Ａ／Ｂが１未満であり、少なくとも硬質樹脂層Ａの最表面は、厚さ０．２ｍｍの板状に硬化させた場合の鉛筆硬度が７Ｈ以上を示す三次元架橋型硬化性組成物を用いて形成されており、かつ、熱可塑性樹脂層Ｂを含む樹脂積層体とした場合の当該硬質樹脂層Ａの最表面が、鉛筆硬度６Ｈ以上であることを特徴とする熱成形用樹脂積層体。
【請求項２】
硬質樹脂層Ａの最表面は、かご型シルセスキオキサン構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体を含有する三次元架橋型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする請求項１記載の熱成形用樹脂積層体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱成形用樹脂積層体を真空成形法、圧空成形法、真空・圧空成形法、又は、プレス成形法のいずれか一種類の成形法により熱成形することを特徴とする熱成形用樹脂積層体の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形では形状付与が困難であった三次架橋型硬化性樹脂層を有する樹脂積層体を形状付与可能とする熱成形用樹脂積層体及び成形方法に関するものであり、三次元架橋型硬化性樹脂層の優れた特徴を有しながらも熱による賦形が可能となる熱成形用樹脂積層体及び樹脂積層体の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製のシート、フィルムを加熱溶融しながら金型等に密着させ形状を付与する成形方法は真空成形、真空圧空成、プレス成形等の方法があり、食品容器や雑貨製品の製造に幅広く用いられている。
【０００３】
従来、これらの成形方法に用いられる樹脂材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニルなどの汎用プラスチックやポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートに代表される汎用エンジニアリングプラスチックと称される熱可塑性樹脂からなるシート、フィルムを用いることが一般的であった。
【０００４】
昨今では、このような三次元成形品に対して、その表面の耐久性や意匠性を高める要求があり、その目的で、転写層を有するフィルムを予め成形品の外形形状に熱成形した後、金型内に装填し、金型を閉じてキャビティ内に加熱、溶融状態の樹脂を充填させ、冷却後金型を開いて転写層（表面保護層）を有した成形品を得る方法が提唱されている（特許文献１〜３参照）。これらは、耐候性、耐擦傷性、耐薬品性に優れた加飾成型品を提供するものであるが、表面保護層は、あらかじめ架橋されているため、三次元形状への追従性を出そうとすると表面保護層の厚みに制限があり耐擦傷性の付与に不十分であった。
【０００５】
表面保護層を有する三次元形状の成形品を得る他の方法としては、射出成形品にハードコートを施す手段も開示されているが（特許文献４参照）、この方法では三次元成形品を射出成形する工程と表面保護層をコーティングする工程とが必要になり、生産性に劣り、また同時に加飾を施すことは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０７９７９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８１６２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１３９２８号公報
【特許文献４】特開２００４−０３５６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、十分な耐擦傷性を持つ表面保護層を有する樹脂積層体でありながら、熱成形により三次元形状に成形可能な樹脂積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、元来、熱成形が困難な三次元架橋型硬化性樹脂を、十分な耐擦傷性を発現させる厚みとしながら、熱成形によって任意の形状を付与することができる樹脂積層体、及びそれを用いた成形方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、三次元架橋型硬化性組成物を硬化させて得られた硬質樹脂層Ａと、ガラス転移温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層Ｂとを備えてなる熱成形用の樹脂積層体であって、硬質樹脂層Ａの厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満、樹脂積層体の総厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの厚み比Ａ／Ｂが１未満であり、少なくとも硬質樹脂層Ａの最表面は、厚さ０．２ｍｍの板状に硬化させた場合の鉛筆硬度が７Ｈ以上を示す三次元架橋型硬化性組成物を用いて形成されており、かつ、熱可塑性樹脂層Ｂを含む樹脂積層体とした場合の当該硬質樹脂層Ａの最表面が、鉛筆硬度６Ｈ以上であることを特徴とする熱成形用樹脂積層体である。
【００１０】
本発明においては、硬質樹脂層Ａの最表面は、かご型シルセスキオキサン構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体を含有する三次元架橋型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記熱成形用樹脂積層体を真空成形法、圧空成形法、真空・圧空成形法、又は、プレス成形法のいずれか一種類の成形法により熱成形することを特徴とする熱成形用樹脂積層体の成形方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱成形用樹脂積層体は、十分な耐擦傷性を有しながら、フィルム・シートから三次元形状に成形可能であり、意匠性に優れた高表面硬度成形品を提供することを可能とする。また、本発明に係る熱成形用樹脂積層体は、成形方法として真空成形法、圧空成形法、真空・圧空成形法、プレス成形法を用いることができ、生産性に優れるとともに、安定して形状を精度よく保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１態様発明の積層体を模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の第２態様発明の積層体を模式的に示した説明図である。
【図３】本発明における成形後の樹脂積層体を示す平面図である。
【図４】本発明における成形後の樹脂積層体のA-A’断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の熱成形用樹脂積層体に係る硬質樹脂層Ａを構成する三次元架橋型硬化性組成物（以下、硬化性組成物という）については、不飽和二重結合を有している化合物を含有するものであればよい。但し、少なくとも硬質樹脂層Ａの最表面は、厚さ０．２ｍｍの板状に硬化させた場合の鉛筆硬度が７Ｈ以上を示す三次元架橋型硬化性組成物を用いて形成される必要がある。ここで、不飽和二重結合を有している化合物としては、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。このうち、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、無水マレイン酸、マレイミド等の単官能ビニル化合物やジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等の２官能ビニル化合物が例示される。
【００１６】
一方の（メタ）アクリレート化合物としては、単官能、二官能、三官能以上の（メタ）アクリレートも使用可能であり、単官能（メタ）アクリレート化合物としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ノナデシルアクリレート、エイコデシルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロイルモルホリン、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、上記の水酸基含有アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有化合物とアクリル酸との付加反応により得られる化合物、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、二官能アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
更に、三官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
これらのビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。さらに硬質樹脂層Ａは一種類の硬化物の単層であってもよいし、複数種の硬化性組成物からなる複数の層を積層して硬質樹脂層Ａを構成してもよい。積層する方法としては、フィルム状の基材上に逐次塗工・硬化することで複数層を形成してもよいし、多層ダイで押し出し法により複数層が形成されたフィルムとして得ることもできる。
【００２０】
本発明の樹脂積層体において、硬質樹脂層Ａを形成する硬化性組成物は、かご型シルセスキオキサン樹脂を含有することが好ましい。特に、硬質樹脂層Ａの最表面を形成する硬化性組成物として、かご型シルセスキオキサン樹脂が含有されたものが好適である。かご型シルセスキオキサン樹脂を含有させた硬化性組成物からなる硬化物においては鉛筆硬度が向上し、耐擦傷性に優れたものとなる。ここで、かご型シルセスキオキサン樹脂は、下記式（１）
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｌ      （１）
（式中Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ビニル基、又はオキシラン環を有する基であり、それぞれ同一の基であっても異なった基を含んでもよいが、式中に少なくとも２個の（メタ）アクリル基を有し、また、ｎ、ｍ、ｌは平均値であって、ｎは６〜１４の数であり、ｍは０〜４の数であり、ｌは０〜４の数を示し、かつｍ≦ｌを満たす）で表されるものが好ましい。
【００２１】
本発明で使用される硬化性組成物はこれをラジカル重合することにより、三次元架橋型樹脂となる。三次元架橋型樹脂の特性を改良するため又はラジカル重合を促進するためなどの目的で、本発明の硬化性組成物に種々の添加剤を配合することができる。反応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は硬化性組成物の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲とすることがよく、０．１〜３重量部の範囲とすることが好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる硬質樹脂層の強度、剛性が低くなり、一方、５重量部を超えると硬質樹脂層の着色等の問題が生じるおそれがある。
【００２２】
硬化性組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。より具体的には、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンを例示することができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明で使用される硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を配合して加熱又は光照射によってスチールベルト上や基材フィルム上に塗布流延させ、硬化させることでシート・フィルムに加工される。熱により硬化を行う場合は熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から硬化条件を選択することができる。
【００２４】
また、光照射によって硬質樹脂層を製造する場合、波長１０〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：０．４〜４Ｗ／ｃｍ）、高圧水銀ランプ（４０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、超高圧水銀ランプ（１７３〜４３５Ｗ／ｃｍ）、メタルハライドランプ（８０〜１６０Ｗ／ｃｍ）、パルスキセノンランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）、無電極放電ランプ（８０〜１２０Ｗ／ｃｍ）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。
【００２５】
前述の手段を用いて硬化性組成物はフィルム・シート状に形成されるが、上述したように、少なくとも硬質樹脂層Ａの最表面は、硬化後の樹脂の鉛筆硬度が７Ｈ以上であることが必要である。硬化樹脂の鉛筆硬度が７Ｈに満たない場合は樹脂積層体の鉛筆硬度が低下する。ここで、硬化後の樹脂の鉛筆硬度とは、硬化性組成物を用いて０．２ｍｍの厚みで板状の硬化物を作成し、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して測定される値である。
【００２６】
一方、本発明の樹脂積層体においてはガラス転移温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性樹脂層Ｂを有する必要がある。ガラス転移温度が２００℃未満の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）等が例示される。熱成形品の形状を保持するためには常温での弾性率が高いものが望ましく、ＰＳ、ＰＭＭＡ、二軸延伸ＰＥＴ、二軸延伸ＰＥＮＴＡＣ、ＰＣ、ＣＯＰ、ＣＯＣが好ましい。
【００２７】
ここで、前述したように、樹脂積層体を構成する硬質樹脂層Ａは一種類の硬化物の単独層であってもよいし、複数種の硬化性組成物からなる複数の層であってもよいが、硬質樹脂層Ａの厚みは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であることが必要である。層Ａの厚みが０．０５ｍｍ未満では樹脂積層体の鉛筆硬度が低下し、本来の目的である耐擦傷性を向上することができない。０．５ｍｍ以上になると熱成形により三次元形状を付与する際に割れ等の問題点が生じる。熱成形時の形状付与の容易さの観点からはより薄いほうが好ましく、また、鉛筆硬度に代表される耐擦傷性を担保するのには十分な厚みが必要であることから、硬質樹脂層Ａの厚みは、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明において、樹脂積層体の総厚みは０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。０．１ｍｍ未満では熱成形後に形状を維持することが困難になる。５ｍｍを超えると熱成形に著しく時間を要し、生産性に劣る。熱成形のサイクルの観点からは樹脂積層体の厚みは０．１ｍｍ以上２ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの厚み比Ａ／Ｂは１未満であることが必要である。Ａ／Ｂが１を超えると熱成形後に形状を維持することが困難になる。熱成形のしやすさ、及び熱成形後の形状保持の観点からはＡ／Ｂは０．０２以上、０．８以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、樹脂積層体の鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが必要である。すなわち、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとを備えた樹脂積層体において、硬質樹脂層Ａの最表面は鉛筆硬度が６Ｈ以上を示す。６Ｈ未満では外装材として使用した場合、傷がつき易く、外観品位の低下を招く。
【００３１】
樹脂積層体を構成する熱可塑性樹脂層Ｂは一種類の熱可塑性樹脂の単独層であってもよいし、複数種の熱可塑性樹脂からなる複数の層であってもよく、それらは直接積層されていてもよいし、バインダー層を介して積層されたものであってもよい。また、熱成形時に硬質樹脂層Ａを保護する目的で、硬質樹脂層Ａのさらに外側に熱可塑性樹脂層Ｂを設けることもできるが、このような保護層は熱成形後に剥離、除去されることを前提とする。この保護層の厚みも熱可塑性樹脂層Ｂの厚みの中に含まれる。
【００３２】
熱可塑性樹脂層Ｂを複数層用いる際に使用するバインダー層の厚みは特に限定されるものではないが、その厚みが０．０１〜３０μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では十分な接着効果を得られない場合があり、３０μｍ以上では層Ａに使用した場合、積層体の鉛筆硬度が十分得られなくなるおそれがある。なお、熱可塑性樹脂層Ｂを複数層とした際に用いたバインダー層、及び、硬質樹脂層Ａと熱可塑性樹脂層Ｂとの間に接着剤や易接着処理剤としてバインダー層を設けた場合はこれも熱可塑性樹脂層Ｂの厚さに含まれる。
【００３３】
また、接着層としてのバインダー層を構成するものとしては、粘着性接着剤、感圧性接着剤、光硬化性接着剤、熱硬化性接着剤及びホットメルト接着剤を用いることもできる。このようなものとしてアクリル接着剤、ウレタン接着剤、エポキシ接着剤ポリエステル接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリオレフィン接着剤、変性ポリオレフィン接着剤、ポリビニルアルキルエーテル接着剤、ゴム接着剤、塩化ビニル・酢酸ビニル接着剤、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ共重合体）接着剤、その水素添加物（ＳＥＢＳ共重合体）接着剤、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのエチレン接着剤、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体などのアクリル酸エステル接着剤、などを挙げられるが、接着性、透明性、加工性が良好であれば特に限定されるものではない。
【００３４】
また、上記以外のバインダー層としては、易接着処理が挙げられる。易接着処理は難接着性である樹脂層の表面に化学的易接着能もしくは物理的易接着能を施す処理である。化学的易接着能とは熱可塑性樹脂層Ｂ上に官能基を有する樹脂の薄膜層を形成し、硬質樹脂層Ａと化学的結合を形成することで密着力を得るものであり、物理的易接着能とは、熱可塑性樹脂層Ｂ上に凹凸を有する樹脂薄膜層又は無機薄膜層を形成することで、アンカー効果により硬質樹脂層との密着力を得るものである。化学的易接着能を有する材料としては、多官能（メタ）アクリレート類、エポキシ類、チオール基含有化合物等が挙げられ、物理的易接着能を有する材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ等の蒸着膜等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂積層体に三次元形状を付与するためには、真空成形法、圧空成形法、真空・圧空成形法、プレス成形法のいずれかを用いることが好ましい。これらの成形法により得られた成形物は加工時の残留歪みが小さく、形状保持性に優れる。
【００３６】
成形方法についてさらに詳しく説明する。図１は熱成形用樹脂積層体の第１の態様を示した断面図である。図１においては熱可塑性樹脂層Ｂの両面に易接着処理層を介して硬質樹脂層Ａが積層されている。このような層構成とすることで、熱可塑性樹脂層Ｂと硬質樹脂層Ａとの線膨張係数の差によるそりの発生を低減することができる。このような熱成形用樹脂積層体を得るには、たとえば、両面に易接着処理された熱硬化性樹脂フィルム（熱可塑性樹脂層Ｂ）に光ラジカル開始剤が配合された硬化性組成物を所定の厚みに塗工したのち、図示しない剥離処理されたＰＥＴ等の透明カバーフィルムで被覆し、次に熱可塑性樹脂フィルムの反対面に同じ硬化性組成物を塗工し、同様に透明カバーフィルムで被覆した後、両面より紫外線を照射して硬化性組成物を硬化せしめ、上記透明カバーフィルムを剥離除去することで硬化された硬質樹脂よりなる硬質樹脂層Ａ１及び硬質樹脂層Ａ２を有する熱成形用樹脂積層体を得ることができる。なお、下記図２を含めて、図面中では硬質樹脂層Ａを単に層Ａとし、また、熱可塑性樹脂層Ｂを単に層Ｂと略して記載している。
【００３７】
ここで、図１の態様とした場合、例えば硬質樹脂層Ａ１が表面として暴露され、硬質樹脂層Ａ２は裏面として他の基材等に密着あるいは接着されて用いる場合、硬質樹脂層Ａ１の最表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であることが必須であり、硬質樹脂層Ａ１及び硬質樹脂層Ａ２が両方とも表面として暴露される場合には硬質樹脂層Ａ１及び硬質樹脂層Ａ２ともに最表面の鉛筆硬度が７Ｈ以上であることは必要となる。すなわち、本発明においては、樹脂積層体の露出面を形成する硬質樹脂層Ａの最表面は、厚さ０．２ｍｍの板状に硬化させた場合の鉛筆硬度が７Ｈ以上を示す三次元架橋型硬化性組成物を用いて形成されていればよい。なお、いずれの場合も硬質樹脂層Ａ１と硬質樹脂層Ａ２の厚みの合計が本発明の樹脂積層体における硬質樹脂層Ａの厚みであり、図１のように複数の硬質樹脂層Ａを備える場合は、それらの合計の厚みが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ未満となる。
【００３８】
得られた熱成形用樹脂積層体は、真空成型法、圧空成形法、真空・圧空成形法、プレス成型法のいずれかの方法で成形することができる。このうち、真空成型法、圧空成形法、真空・圧空成形法、プレス成型法はほぼ同様の手順にて実施することが可能である。すなわち、あらかじめ予熱した熱成形用樹脂積層体を準備し、所望の形状の成形型に沿うように配置したのち、成形型側から真空引きするか、成形型の対面の雰囲気を加圧するか、真空引きと加圧の両方を行うか、或いは成形型と対になるプレス型によってプレスを行うかすればよい。このときの予熱温度及び成形型温度は、熱可塑性樹脂層が十分に成形型に追従して変形できる温度であればよく、目安としては熱可塑性樹脂層のＴｇ（ガラス転移温度）〜Ｔｇ＋５０°程度である。この範囲外であっても熱成形そのものは可能であるが、予熱温度又は成形型の温度が低いと成形時間が長くなったり、強く真空引きしたり圧力を高くしなければならなくなる。また、温度が高すぎても成形後の積層体を取り出すための型の冷却時間が長くなり生産性が低下する。
【００３９】
図２は本発明の熱成形用樹脂積層体の第２の実施態様である。図２の態様においては、易接着処理された熱可塑性樹脂フィルムよりなる熱可塑性樹脂層Ｂ２の易接着処理面に、前記と同様に光ラジカル開始剤が配合された硬化性組成物を塗工し、剥離処理された図示されない透明カバーフィルムを被覆した後、紫外線を照射して硬質樹脂層Ａを形成し、透明カバーフィルムを剥離するとともに、剥離可能な粘着剤を介して別の熱可塑性フィルムをラミネートすることで熱可塑性樹脂層Ｂ１を積層している。このような構成とすることで、熱成形処理前の積層体のそりの発生を低減させることができるとともに、熱成形時に熱可塑性樹脂層Ｂ１は熱可塑性樹脂層Ｂ２の熱成形を一時的に補助する役目を担うことができる。すなわち、本来熱成形しにくい硬質樹脂層Ａを熱可塑性樹脂層Ｂ１、Ｂ２で挟み込むことにより熱成形時及び熱成形直後に発生する可能性がある熱可塑性樹脂層Ｂ２と硬質樹脂層Ａの剥離による不良を熱可塑性樹脂層Ｂ１が抑え込む働きをするためである。したがって、熱可塑性樹脂層Ｂ２と熱可塑性樹脂層Ｂ１は同じ種類の熱可塑性樹脂フィルムであることがより望ましい。成形方法は第１の態様と同様にして行うことができ、最終的に熱可塑性樹脂層Ｂ１を剥離除去することで、樹脂積層体の露出面として硬質樹脂層Ａを最表面に有する樹脂積層体を得ることができる。
【００４０】
なお、剥離可能な粘着剤としては市販のものを適宜使用することができる。代表的なものとして、アクリル系の粘着剤があり、剥離に際しては粘着力の弱いものは物理的に簡単に剥離できるもの、温度によって粘着力が変化するものなど、所望の粘着強度から最適のものを選択することができる。
【００４１】
また、図２の構成とした場合、インサート成形によってさらに熱可塑性樹脂層を追加形成された成形体を得ることもできる。すなわち、図２の層構成よりなる熱成形用樹脂積層体をインサート成形用の型の受け側の型に図２の熱成形用積層体を可能な限り密着させて配置し、送り側の型でもって閉締した型内に、送り側に有する射出成型用樹脂の射出ゲートより射出成型用樹脂を射出しする。この時、射出成形用樹脂の射出成型が行われ、射出成形用樹脂と熱成形用樹脂積層体とが賦形されつつ一体化される。成形型より樹脂積層体を取り出した後、熱可塑性樹脂層Ｂ１及び粘着剤を除去することで、熱可塑性樹脂層Ｂ２にさらに射出成型用樹脂が付加された成形体とすることができる。射出成形用樹脂の厚みは特に制限は無いが、硬質樹脂層Ａ、熱可塑性樹脂層Ｂ及び射出成型用樹脂の総厚みが０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満であることが好ましい。
【００４２】
インサート成形時の射出成形用樹脂としては熱可塑性樹脂層Ｂと一体化し得て、かつ透明性を有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、スチレン樹脂等が望ましく、単独でも混合されてもよい。
【００４３】
このようにインサート成形により熱可塑性樹脂層Ｂと射出成形用樹脂とが一体化された成形体とするプロセスにすることで、熱成形時には熱成形しやすい薄い熱成形用樹脂成形体を用い、のちに射出成型用樹脂を付加することで成形体としての強度を付与することができる。
【００４４】
本発明により得られた三次元形状を付与した成形品は、そのまま構造部材として用いる他に、０．３ｍｍ未満の厚みのフィルムは高表面硬度層転写用のフィルムインサート成形用フィルムとしても用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明で用いた評価方法及び記号は以下のとおりである。
【００４６】
１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて測定した。
２）硬質樹脂単層および樹脂積層体の膜厚：(株)ミツトヨ製ＩＤ−ＳＸを用いて測定した。
３）樹脂積層体における各層の膜厚：目盛りつきの光学顕微鏡にて測定した。
４）成形性：成形により得られた成形体を観察し、割れ、ひび、破断のいずれかが見られたものを×、白化のみが見られたものを△、いずれも見られなかったものを○とした。
５）形状保持性：成形後、２４時間放置し、成形直後との形状のずれを目視で判定した。形状がほとんど変化しないものを○、明らかに変化したものを×とした。
【００４７】
[合成例]
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４００ｍｌと塩基性触媒として５ ％ テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ ＴＭＡＨ水溶液） を装入した。滴下ロートにＩＰＡ１５０ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）１２６．９ ｇ を入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ 溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ 滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５００ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有したかご型シルセスキオキサン化合物を８６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００４８】
[参考例１］
（硬質樹脂シートの作成、評価）
上記合成例で得たメタクリロイル基を全てのケイ素原子上に有したかご型シルセスキオキサン化合物：２３重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：３９重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート：３２重量部、ウレタンアクリレートオリゴマー１：６重量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２．５重量部を混合し、透明な硬化性組成物を得た。
【００４９】
次に、ロールコーターを用いて、厚さ０．２ｍｍになるように剥離処理されたＰＥＴ上に硬化性組成物を流延し、別の剥離処理されたＰＥＴを流延された硬化性組成物にラミネートしたのち３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ、剥離処理されたＰＥＴをすべて剥離除去することで所定の厚みとしたシート状の三次元架橋型硬化物を得た。得られた硬化物について鉛筆硬度とフィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014205294.tif 000003
【００５１】
なお、表１中の略号の意味は次のとおりである。A…合成例１で得られた化合物
B…ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  （日本化薬（株）製KAYARAD DPHA）
C…ペンタエリスリトールトリアクリレート  （共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）
D…カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２  （日本化薬（株）製KAYARAD DPCA-30）
E…ジシクロペンタニルジアクリレート  （共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
F…ジシクロペンタニルジメタクリレート  （新中村化学（株）製NKエステルＤＣＰ）
G…ウレタンアクリレートオリゴマー１（共栄社化学（株）製ＵＦ−５０３：数平均分子量約８８００）
H…ウレタンアクリレートオリゴマー２（新中村化学（株）製NKオリゴＵＡ−１２２P：数平均分子量約１１００）
I…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（重合開始剤）
【００５２】
[参考例２〜４］
表１に記載したように、各反応性化合物を表１記載の重量比率で配合し硬化性組成物を得た後、参考例１記載の方法と同様にして所定厚みのシート状の硬化物を得た。得られた硬化物について鉛筆硬度とフィルム厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
[実施例１]
参考例１の硬化性組成物を両面に易接着処理が施された０．２５ｍｍ厚みの二軸延伸ＰＥＴ（Ｔｇ：７０℃、熱可塑性樹脂層Ｂ１）上にロールコーターを用いて、厚さ０．１ｍｍになるように流延し、別の剥離処理された０．１ｍｍの二軸延伸ＰＥＴを流延された硬化性組成物にラミネートしたのち３０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、４０００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で硬化させ硬質樹脂層Ａ１を形成した。さらに反対の易接着面にも同様に厚さ０．１ｍｍになるよう参考例１の硬化性組成物を流延して光硬化させて硬質樹脂層Ａ２を設けた後、剥離処理された二軸延伸ＰＥＴを剥離し、熱成形用樹脂積層体を得た。得られた熱成形用樹脂積層体を加熱ヒーター及び圧空機構を持つ金型内に配置し、樹脂積層体シートの表面温度が２００℃に達するまでヒーターで加熱した後に、圧空５気圧、上下の型温１５０℃〜２５０℃で熱成形用樹脂積層体を圧空までのディレイ１０秒、圧力保持時間３０秒の条件で圧空成形を行った。金型は直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの時計皿形状のものを用いた。成形後の樹脂積層体の平面図、A-A’断面図をそれぞれ図３、図４に示す。得られた樹脂積層体の鉛筆硬度、各層の膜厚、膜厚比、真空成形時の成形性、形状保持性を表２に示す。
【００５４】
【表２】
2014205294.tif 000004
【００５５】
[実施例２〜５］
硬化性組成物および硬質樹脂層Ａの膜厚を表２に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱成形用樹脂積層体、及び圧空成形品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【００５６】
[実施例６］
熱可塑性樹脂層Ｂ１に易接着処理を施した０．５ｍｍのＰＣ（Ｔｇ：１５０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして熱成形用樹脂積層体、圧空成形品を得た。各種評価結果を表２に示す。
【００５７】
[実施例７］
参考例１の硬化性組成物を、易接着処理が施された０．１ｍｍ厚みのＰＣ（Ｔｇ：１５０℃、熱可塑性樹脂層Ｂ２）上にロールコーターを用いて、厚さ０．１ｍｍになるように流延したのち、別途用意した易接着処理されていない０．１ｍｍのＰＣ（Ｔｇ：１５０℃、熱可塑性樹脂層Ｂ１）を流延された硬化性組成物上にラミネートし、実施例１と同様に硬化性組成物の硬化を行い、熱可塑性樹脂層Ｂ２、硬質樹脂層Ａ及び熱可塑性樹脂層Ｂ１の３層よりなる熱成形用樹脂積層体を得た。各種評価結果を表２に示す。また、この熱成形用樹脂積層体を用いてフィルムインサート成形にて予め１２０℃で２４時間乾燥せしめた射出成形用ＰＣ樹脂（サビック社製、商品名「ＨＦＤ１８１０」）を、樹脂温度３２０℃、金型温度９０℃〜１２０℃、型内圧力３００−５００ｋｇ／ｃｍ２、射出時間５秒の条件で射出することによって０．５ｍｍ厚の射出成形用ＰＣ樹脂と一体化した後に、熱可塑性樹脂層Ｂ１を剥離して成形品を得た。熱可塑性樹脂層Ｂ１を剥離した後の硬質樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００５８】
[比較例１〜６］
硬質樹脂層Ａ１、Ａ２の硬化性組成物種、膜厚、熱可塑性樹脂層Ｂ１（Ｔｇは実施例と同じ）の樹脂種、膜厚を表２に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして熱成形用樹脂積層体、及び真空成形品を得た。各種評価結果を表２に示す。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014205294.tif 000007
【図４】
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