(57)【要約】【課題】可視光領域において透過率が低いガラスであっても応力を測定することができる、ガラスの応力測定方法および化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とすることを目的とする。【解決手段】光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換することを特徴とするガラスの応力測定方法および化学強化ガラスの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換することを特徴とするガラスの応力測定方法。
【請求項２】
前記複数種の光成分が、前記ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分である請求項１に記載のガラスの応力測定方法。
【請求項３】
ガラスが結晶化ガラスまたは分相したガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスである請求項１または２に記載のガラスの応力測定方法。
【請求項４】
ガラスの可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラスの応力測定方法。
【請求項５】
前記光の波長が２５００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラスの応力測定方法。
【請求項６】
光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換してガラスの応力を測定する工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記複数種の光成分が、前記ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分である請求項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項８】
ガラスが結晶化ガラスまたは分相したガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスである請求項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項９】
ガラスの可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が２０％以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１０】
前記光の波長が２５００ｎｍ以下である請求項７〜９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器、例えば携帯して使用可能な通信機器または情報機器等の外装部材として用いられる化学強化ガラスの製造方法およびガラスの応力測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話またはスマートフォン等の電子機器の筐体は、装飾性、耐傷性、加工性またはコスト等の様々な要因を考慮し、樹脂または金属等の素材から適宜のものが選択されて用いられている。近年、従来用いられていなかったガラスを筐体の素材として用いる試みがされている（特許文献１）。特許文献１によれば、携帯電話等の電子機器において、筐体本体をガラスで形成することにより、透明感のある独特の装飾効果を発揮することができるとされている。
【０００３】
電子機器は、機器の外表面に液晶パネル等の表示装置を備えている。これら表示装置は、高精細および高輝度化の傾向にあり、それに伴い光源となるバックライトも高輝度化の傾向にある。光源からの光は、表示装置側に照射される以外に、機器内部で多重反射し外装されている筐体の裏面に到達することがある。
【０００４】
また、光源を不要とする有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイであっても、同様に発光素子からの光の漏れが懸念される。筐体の素材として金属を用いる場合は問題にならないが、前述のような透明性を有するガラスを用いる場合、光源からの光が筐体を透過し、機器外部から認識されるおそれがある。
【０００５】
したがって、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器の筐体では、機器内部の部品が見えないように遮光性が求められる。そのため、ガラスを筐体に用いる際には、ガラスに可視光線に対する遮蔽性（以下、遮蔽性という）を持たせるために、可視光領域において透過率が低いガラスが用いられている。
【０００６】
また、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器においては、使用時の落下衝撃による破損または長期間の使用による接触傷を考慮し、筐体に対し高い強度が求められる。また、携帯電話またはスマートフォン等の電子機器においては、薄型デザインによる差異化または移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されており、強度を高めることが求められている。
【０００７】
そのため、従来より、ガラスの耐傷性を向上させるため、ガラスを化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しガラスの耐傷性を高めている。ガラスの強度の品質管理は、応力測定により管理することが出来る。ガラスの応力は、一般的には光導波効果を利用して表面応力測定装置により測定される（特許文献２および３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−６１７３０号公報
【特許文献２】実開平６−７４９４１号公報
【特許文献３】特開平１１−２８１５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、可視光領域において透過率が低いガラスでは、可視域の透過性が低いため表面応力測定装置で応力が測定できないという問題がある。また、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）によるＫ＋プロファイルから圧縮応力深さを求めることができるが、圧縮応力値を求めることが出来ず、破壊しても測定することができないという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、可視光領域において透過率が低いガラスであっても応力を測定することができるガラスの応力測定方法および化学強化ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、光供給部材によりガラスの表面層内に波長７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換することにより可視光領域において透過率が低いガラスであっても、表面伝搬光を利用してガラスの応力を測定できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換することを特徴とするガラスの応力測定方法。
２．前記複数種の光成分が、前記ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分である前項１に記載のガラスの応力測定方法。
３．ガラスが結晶化ガラスまたは分相したガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスである前項１または２に記載のガラスの応力測定方法。
４．ガラスの可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であることを特徴とする前項１〜３のいずれか１に記載のガラスの応力測定方法。
５．前記光の波長が２５００ｎｍ以下である前項１〜４のいずれか１に記載のガラスの応力測定方法。
６．光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換してガラスの応力を測定する工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
７．前記複数種の光成分が、前記ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分である前項６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
８．ガラスが結晶化ガラスまたは分相したガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスである前項７または８に記載の化学強化ガラスの製造方法。
９．ガラスの可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が２０％以下である前項７〜９のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
１０．前記光の波長が２５００ｎｍ以下である前項７〜９のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換することにより、可視光領域において透過率が低いガラスを化学強化した化学強化ガラスであっても、表面伝搬光を利用してその応力を効率的且つ非破壊的に測定して製造することができ、化学強化ガラスの品質の安定化および均質化を図ることができる。
【００１４】
また、本発明のガラスの応力測定方法によれば、可視光領域において透過率が低いガラスであっても、表面伝搬光を利用してその応力を効率的且つ非破壊的に測定することができ、可視光領域において透過率が低いガラスを用いた構造物、機械製品またはそれらを構成する個々の部品の設計等に非常に有用である。また、本発明のガラスの応力測定方法は、不良品を識別する場合にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、応力の測定方法に用いる装置の概略図である。
【図２】図２は、輝線の読み取り方を説明する図である。
【図３】図３は、被測定体の分光グラフを示す。（実施例）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射して、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光を複数種の光成分に分離し該光成分を夫々輝線列として変換する工程を含む以外は、従来の方法により、化学強化ガラスを製造することができる。
【００１８】
〔化学強化前のガラスを製造する方法〕
本発明の製造方法において化学強化に供するガラスは、可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。例えば、結晶化ガラス、分相したガラス、金属微粒子分散ガラス若しくはアルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライトなどのセラミック粉末を分散させたガラスが挙げられ、結晶化ガラスまたは分相したガラスであることが好ましい。ガラス内部に屈折率のことなる粒子が分散していることにより、光の散乱が生じ、透過性が低く、乳白色を呈するガラスが得られる。
【００１９】
（結晶化ガラス）
結晶化ガラスは、ガラスを透過する白色光を、結晶化ガラスの光の散乱を利用して、ガラスの表面側において認識し難くする、もしくは意匠性を備えるガラスである。
【００２０】
結晶化ガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれの波長に対しても厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であり、且つネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスであることが好ましい。
【００２１】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、米国特許第２９２０９７１号明細書に記載されているように、前駆体の熱処理を通して製造することができる。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの製造においては、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程が含まれる。
（ｉ）通常は成核剤を含むガラス形成バッチを溶融する。
（ｉｉ）同時に溶融体をその転移範囲より低い温度に冷却して所望形状のガラスを形成する。
（ｉｉｉ）ガラスを規定の熱処理法に供してガラスを結晶化させる。
【００２２】
前記（ｉｉｉ）の工程は次の（ｉｉｉ−１）および（ｉｉｉ−２）の２段階の工程に分けられる。
（ｉｉｉ−１）最初に原ガラスを転移範囲内またはそれよりわずかに高い温度に加熱して、ガラス中に核を生成させる。ガラス中に核を生成させる熱処理の条件としては、温度は９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましい。また、熱処理時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
（ｉｉｉ−２）ガラスをより一層高い温度に、時にはその軟化点より高い温度に加熱して、（ｉｉｉ−１）において形成させた核の上に結晶を成長させる。結晶を成長させる熱処理の条件としては、温度は８５０〜１２００℃であることが好ましく、９００〜１１５０℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は、１〜１０時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。
【００２３】
前記範囲内の条件にて熱処理して得られたネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスはイオン交換し易く、該結晶化ガラスをイオン交換処理することにより筐体に好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２４】
結晶化機構においては、前もって形成させた無数の核の上に結晶が実質的に同時に成長するため、ガラス母体内に均一に分散した比較的均一な大きさの微細結晶を含む微細構造のネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスが得られ、これらの結晶は該ガラスの大部分を占める。
【００２５】
ネフェリン固溶体結晶は式Ｎａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（式中ｘは０〜８の範囲で変化する）で表わされる結晶である。ネフェリン固溶体結晶は、イオン交換効率が高く、該結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理することにより、筐体により好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２６】
また、結晶化ガラスの主要結晶相はネフェリン固溶体結晶であることが好ましい。結晶化ガラスの主要結晶相がネフェリン固溶体結晶であることにより、高いイオン交換効率が得られ、該ネフェリン固溶体結晶を主要結晶相とする結晶化ガラスをイオン交換処理することにより、筐体により好適な遮光性に加えて、高い強度を得ることができる。
【００２７】
典型的には、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの２０〜９０％が結晶質である。本発明において、ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度は２０〜７０％であることが好ましく、４０〜６５％であることがより好ましい。結晶化度を７０％以下とすることにより、イオン交換処理の際にガラス相をイオンが拡散し、当該拡散したイオンにより結晶相においてもイオン交換がされるため、低温においてイオン交換し易いという利点が得られる。また、結晶相の散乱により白色化するため、得られる結晶化ガラスが筐体用に好適な遮光性を有することができる。
【００２８】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶化度Ｃは、ネフェリン固溶体結晶以外の結晶を参照試料としてネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに加え、Ｘ線回折測定を行って参照試料およびネフェリン固溶体結晶のＸ線回折強度の比ａを求め、参照試料と結晶化ガラスの質量比ｂとａとから次の式によって算出する。
Ｃ＝Ａ×ａ×（ｂ／１−ｂ）
【００２９】
ここで、Ａは参照強度比（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ：ＲＩＲ）と言われる定数であり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｃｄｄ．ｃｏｍ／）よりデーターベース化されているＰｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ  ＰＤＦ−２  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００６に示されている値を用いる。
【００３０】
ネフェリン固溶体結晶中に出現する結晶相は、原ガラスの組成およびガラスに適用される熱処理に依存する。「ネフェリン」は六方晶系に属する結晶構造を有し、一般化学式Ｎａ８−ｘＫｘＡｌ８Ｓｉ８Ｏ３２（ｘは０〜８）により識別される天然鉱物を示す。しかし、鉱物ネフェリンは広範な固溶体として存在し、その度合は前記式によっては十分に解明されないことがわかっている（Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ  １３０９，‘Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ’）。
【００３１】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおいても同様であり、結晶成長は不平衡条件下で起こるため固溶体の範囲はさらに一層広範である。したがって、準安定結晶ガラスが成長し得る。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの結晶相は実質的に変化してもよく、これらの結晶はＸ線回折分析においてネフェリン固溶体結晶と共通の回折ピークを示すが、ピーク間隔および強度は結晶相の性質によって変化してもよい。
【００３２】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、Ｎａ２Ｏを含有していることが好ましい。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理による結晶化ガラスの強度を高めることができる。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１０〜５０％であることが好ましく、１２〜４０％であることがより好ましく、１５〜３０％であることがさらに好ましい。
【００３３】
ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３はネフェリン固溶体の主成分であり、必須である。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、４０〜７０％であることが好ましく、４５〜６４％であることがより好ましい。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、８〜２８％であることが好ましく、１５〜２５％であることがより好ましく、２０〜２４％であることがさらに好ましい。
【００３４】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスに、ＴｉＯ２は核生成材として必須である。
【００３５】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、４〜１２％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。
【００３６】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、Ｋ２Ｏを含有してもよい。Ｋ２Ｏはネフェリン固溶体結晶を形成する成分の１つであるとともに、溶融性を向上させる成分であり、化学強化におけるイオン交換速度を大きくするための成分である。イオン交換速度を向上するためには、１％未満ではその効果が小さい。好ましくは２％以上である。Ｋ２Ｏが１０％超では耐候性が低下する。好ましくは８％以下である。
【００３７】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは白色化していることが好ましい。白色化して遮光性を有するネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスをイオン交換処理して得られる本発明の筐体用結晶化ガラスを筐体として構成することで、遮光手段を別途設けることなく、低コストで白色の外観を呈する遮蔽性の高い筐体が得られる。また、意匠性を備えた筐体が得られる。
【００３８】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれの波長に対しても厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。
【００３９】
ネフェリン固溶体結晶を含む結晶化ガラスの透過率は、ガラス組成および結晶化処理条件を調整することで、調整することができる。
【００４０】
結晶化ガラスに、着色成分として、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、ＡｇまたはＡｕを添加してもよい。添加する場合は、酸化物基準のモル％表示で５％以下である。
【００４１】
（分相したガラス）
分相したガラスの製造方法は特に限定されないが、例えば、種々の原料を適量調合し、約１５００〜１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、撹拌などにより均質化し、周知の、フロート法、ダウンドロー法、プレス法またはロールアウト法などによって板状等に、またはキャストしてブロック状に成形し、徐冷後、任意の形状に加工した後、分相させる処理をし、所望の形状に加工してから、イオン交換処理を施す。
【００４２】
なお、本発明においては、ガラスを溶融、均質化、成形、徐冷または形状加工等の工程において特段の分相させる処理を行うことなく、溶融、均質、成形、徐冷または形状加工のための熱処理によりガラスが分相したものも分相したガラスに含むものとし、この場合ガラスを分相させる工程は当該溶融等の工程に含まれるものとする。
【００４３】
ガラスの分相とは、単一相のガラスが、二つ以上のガラス相に分かれることをいう。ガラスを分相させる方法としては、例えば、ガラスを熱処理する方法が挙げられる。
【００４４】
ガラスを分相するために熱処理する条件としては、典型的には、ガラス転移点より５０〜４００℃高い温度が好ましい。１００℃〜３００℃高い温度がより好ましい。ガラスを熱処理する時間は、１〜６４時間が好ましく、２〜３２時間がより好ましい。量産性の観点からは２４時間以下が好ましく、１２時間以内がさらに好ましい。
【００４５】
ガラスが分相しているか否かは、Ｘ線回析およびＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査型電子顕微鏡）により判断することができる。すなわち、ガラスが分相している場合、Ｘ線回折による回折ピークが検出される。また、ガラスが分相している場合、ＳＥＭで観察すると、２つ以上の相に分かれていることが観察できる。
【００４６】
分相したガラスは、Ｎａ２Ｏを含有していることが好ましい。分相したガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理によるガラスの強度を高めることができる。ガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１％以上が好ましい。１％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となる。好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上である。Ｎａ２Ｏが１７％超では耐候性が低下する。好ましくは１４％以下、より好ましくは１１％以下である。
【００４７】
分相したガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含有することが好ましい。分相したガラスが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯを含有することにより、イオン交換しやすくなる、および耐久性、強度が向上する。
【００４８】
分相したガラスにおけるＳｉＯ２の含有量は、６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％であることがより好ましく、６８〜７３％であることがさらに好ましい。分相したガラスにおけるＡｌ２Ｏ３の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、１〜７％であることがより好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。なお、例えばＡｌ２Ｏ３の含有量は０〜１０％が好ましいとは、Ａｌ２Ｏ３は含有しても含有しなくてもよいが、含有する場合その含有量は１０％以下が好ましい、の意である。分相したガラスにおけるＭｇＯの含有量は、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２８％であることがより好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。
【００４９】
分相したガラスは、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことが好ましい。分相したガラスが、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を含むことにより、ガラスの白みを増すことができる。その合量は０．５〜１０％であることが好ましい。
【００５０】
分相したガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．５〜３％であることがより好ましい。分相したガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましく、１〜４％であることがさらに好ましい。分相したガラスにおけるＢ２Ｏ３の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．２〜２であることがより好ましい。分相したガラスにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．２〜２％であることがより好ましい。
【００５１】
分相したガラスは、Ｋ２Ｏを含有してもよい。Ｋ２Ｏは溶融性を向上させる成分であるとともに、化学強化におけるイオン交換速度を大きくして所望の表面圧縮応力と応力層深さを得るようにするための成分である。溶融性を向上するためには、１％未満ではその効果が小さい。好ましくは１％以上である。また、イオン交換速度を向上させるためには、好ましくは２％以上、典型的には３％以上である。Ｋ２Ｏが９％超では耐候性が低下する。好ましくは７％以下、典型的には６％以下である。
【００５２】
分相したガラスの状態としては、バイノーダル状態およびスピノーダル状態が挙げられる。バイノーダル状態とは、核生成―成長機構による分相であり、一般的には球状である。また、スピノーダル状態とは、分相が、ある程度規則性を持った、３次元で相互かつ連続的に絡み合った状態である。分相したガラスをイオン交換処理して表面圧縮応力を有する化学強化層における表面圧縮応力を高くするためには、イオン交換処理に供する分相したガラスがバイノーダル状態であることが好ましい。特に、アルカリリッチのマトリックス中に、シリカリッチのその他成分の分散相が存在していることが好ましい。
【００５３】
分相したガラスは白色化していることが好ましい。分相したガラスは、波長３８０ｎｍから〜７８０ｎｍのいずれの波長に対しても厚み１ｍｍの透過率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下である。分相したガラスの透過率は、通常の透過率測定（直線透過率測定）により測定することができる。
【００５４】
分相したガラスを白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の平均粒子径が５０〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。分散相の平均粒子径はＳＥＭ観察をすることにより測定することができる。
【００５５】
また、分相したガラスを白色化するためには、分相したガラスにおける分散相の粒子とその周りのマトリックスにおける屈折率差が大きいことが好ましい。
【００５６】
さらに、分相したガラスにおける分散相の粒子の体積の割合が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。ここで、分散相の粒子の体積の割合は、ＳＥＭ観察写真からガラス表面に分布している分散粒子の割合を計算し、該分散粒子の割合から見積もる。
【００５７】
〔イオン交換処理〕
本発明の製造方法においては、ガラスをイオン交換処理して化学強化し、高い強度を備えるようにする。化学強化とは、ガラス表面に圧縮応力層を形成し、ガラスの強度を高める方法である。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）に交換する処理である。なお、結晶化ガラスの場合、結晶化ガラス中の結晶のアルカリイオンが交換される場合も含む。
【００５８】
化学強化の方法としてはガラス表層のＬｉ２ＯまたはＮａ２Ｏと溶融塩中のＮａ２ＯまたはＫ２Ｏとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。
【００５９】
ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件はガラスの厚みによっても異なるが、温度条件は、３５０〜５５０℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。また、化学強化する時間は、１〜１４４時間であることが好ましく、２〜２４時間であることがより好ましい。溶融塩としては、例えば、ＫＮＯ３およびＮａＮＯ３が挙げられる。具体的には、例えば、４００〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に２〜２４時間ガラスを浸漬させることが典型的である。
【００６０】
本発明の製造方法により得られる化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスともいう。）は、イオン交換処理によって表面に圧縮応力層を備える。筐体用途に用いられるガラスの製造においては、ガラスが平板状である場合、研磨工程が行われることがある。ガラスの研磨工程においては、その最終段階の研磨に使用される研磨砥粒の粒径は２〜６μｍが典型的であり、このような砥粒によって、ガラス表面には最終的に最大５μｍのマイクロクラックが形成されると考えられる。
【００６１】
化学強化による強度向上の効果を有効なものとするためには、ガラス表面に形成されるマイクロクラックより深い表面圧縮応力層があることが好ましく、化学強化によって生じる表面圧縮応力層の深さは６μｍ以上が好ましい。また、使用時に表面圧縮応力層の深さを超える傷がつくとガラスの破壊につながるため、表面圧縮応力層は深い方が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、典型的には３０μｍ以上である。
【００６２】
一方、表面圧縮応力層が深くなりすぎると内部引張応力が大きくなり、破壊時の衝撃が大きくなる。すなわち、内部引張応力が大きいとガラスが破壊する際に細片となって粉々に飛散する傾向があることがわかっている。本発明者らによる実験の結果、厚み２ｍｍ以下のガラスでは、表面圧縮応力層の深さが７０μｍを超えると、破壊時の飛散が顕著となることが判明した。
【００６３】
したがって、本発明の化学強化ガラスは、表面圧縮応力層の深さは７０μｍ以下が好ましい。本発明の化学強化ガラスを筐体として用いる場合、外装する電子機器にもよるが、例えば表面に接触傷がつく確率が高いパネル等の用途では、安全をみて表面圧縮応力層の深さを薄くしておくことも考えられ、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下である。
【００６４】
〔応力の測定〕
応力に用いる光は偏光であり、偏光を複数種の光成分に分離して、これら光成分を夫々輝線列として変換する。偏光としては、例えば、直線偏光、円偏光および楕円偏光が挙げられる。複数種の光成分は、コストおよび感度の観点から、ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分であることが好ましい。
【００６５】
図１に、本発明の製造方法および本発明の応力測定方法におけるガラスの応力測定に用いる測定装置の一態様を示す概略図を示す。被測定体表面１ａ層内に光を入射する光供給部材および射出する光取出し部材として、それぞれ光学ガラス製の入射用プリズム２と射出用プリズム３を用い、これらを相隣接して組み合わせ、被測定体表面１ａに密着させる。この被測定体表面１ａ層内において光がこれらプリズムを介して光学的に入射および射出するために、当該媒体の屈折率は被測定体のそれより大きくなっている。
【００６６】
被測定体表面１ａ層内に入射させる入射光６は、可視光領域ではなく赤外光領域に属する７８０ｎｍ超の光である。入射光６の波長は、７８０ｎｍ超であり、９００ｎｍ以上または１０００ｎｍ以上であることが好ましく、１３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常２５００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以下であることがより好ましい。ガラスの表面に入射させる光の波長が７８０ｎｍより短いと、可視光領域において透過率が低いガラスの応力が正確に測定しにくい。
【００６７】
被測定体１は、ガラスであり、ガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスであることが好ましい。また、本発明において応力を測定するガラスの可視光領域における厚み１ｍｍの透過率が波長３８０ｎｍから７８０ｎｍのいずれの波長に対しても２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００６８】
具体的には、例えば、結晶化ガラス、分相したガラス、金属微粒子分散ガラスまたはアルミナ、ムライト、ジルコニア若しくはコージェライトなどのセラミック粉末を分散させたガラス、あるいはこれらのガラスをイオン交換処理することにより得られる化学強化ガラスが挙げられる。
【００６９】
前記各プリズム２および３は、図示するように一度組み合わせセットすれば、この状態で測定装置の主要部として機能させることができる。本例では、これら入射用プリズム２および射出用プリズム３で構成される部分を測定部とする。
【００７０】
光源４からの光は偏光子５に相当する偏光素子によって直線偏光し、例えばスリット状開口７によってスリット状の入射光６に変換して、被測定体表面１ａの入射点７における垂線８に対して全反射する臨界屈折角φcで入射させる。このとき、入射光６の偏光面は入射面に対して４５°の角度をなすようにする。
【００７１】
入射光６のうちで臨界屈折角φcに等しい角度で入射したものの一部は、表面伝播光９となって被測定体表面１ａ近傍を表面と平行に進行する。表面伝播光９は進行経路の各所で僅かながら散乱され、その散乱光を射出用プリズム３によって被測定体１より射出する。
【００７２】
取り出された射出光１０は、その進行方向に置かれた検光子１１に相当する偏光素子および接眼レンズ１２の順に通され、検出器１３において伝播距離とともに変化する表面伝播光９の進行経路の各点の偏光特性が測定される。
【００７３】
赤外線を偏光する場合、ガラス製またはプラスティック製の偏光板が使用することができる。特定波長の赤外線で測定する場合は、光学フィルターを使用してもよい。赤外線の検出には、赤外線カメラを用いる。赤外線カメラが検出した赤外線の像は、コンピュータで演算されて、モニターに表示されたり、印刷されたりする。
【００７４】
本発明の応力測定方法におけるガラスの応力測定に用いる測定装置は、前記測定部とこの入射光６と射出光１０の各光学系を組み合わせることによって構成され、その測定原理は前記したように公知のものと実質同じである。したがって、入射光６と射出光１０の各光学系を形成する構成要素およびこれら要素の組み合わせは、例示のものに特定されることなく測定原理の範囲内で変更できる。
【００７５】
光源４としては、例えば、半導体レーザー、固体レーザー、気体レーザー、ファイバーレーザー、スーパーコンティニウム光およびランプが挙げられる。光源４から発せられる光から好ましい波長の光を選択するために光学フィルターを１枚または複数枚用いてもよい。また、光源から平行光を得るためにレンズを用いてもよい。
【００７６】
仮に光源４が直線偏光を発するものであり、かつ、その直線偏光の偏光面が所望の振動方向となるように光源４を取り付けることができる場合には、偏光子５を配置する必要はない。したがって、偏光素子は偏光子５のように独立した単独部材でなくても、機能として備えていればよい。偏光子５および検光子１１には、偏光板またはニコルプリズム等の偏光素子が使用できる。
【００７７】
光源４と偏光子５の間の集光レンズ系１４は、スリット状の入射光６の光束密度が最大となるように、すなわちスリット状の入射光６が測定に最適な所望の光束密度となるように、光源４からの光をスリット状開口の幅とほぼ等しいコヒーレントな光に集光することが好ましい。この集光は、スリット状開口の前またはスリット状開口の位置で行うことができる。逆に、光源４が大出力で光束密度が過剰に大きい場合には、集光レンズ系１４の絞りを変えることにより光源４からの光を調節し、スリット状の入射光６の光束密度を小さくできる。
【００７８】
スリット状の入射光６の光束密度は、光源４の出力によっても調節できるが、前記集光レンズ系は光束密度の加減が絞りの調整で簡単に行うことができ、また光源４の出力を集光し利用できるため光源がそれほど大出力でなくても十分に足りるので特に好ましい。なおスリット状開口は、光源からの光をスリット光に変換できるものであれば、他のもので代替できる。
【００７９】
入射用プリズム２および射出用プリズム３は、作用が同様であれば、さまざまな形状のプリズムまたはプリズム以外の媒体を採用できる。また、作用が同様であれば、あえて入射用プリズム２および射出用プリズム３を図１のように相隣接させて一体化した構造を用いなくてもよい。したがって、不要な光が入射する恐れのある部分、例えば被測定体表面１ａに近い部分に設けてあればよい。そして、遮光板の形態としては遮光膜を用いることもできる。
【００８０】
また、前記測定部を被測定体表面１ａに密着させただけでは、入射光６が被測定体１に上手く入射しない場合には、プリズムと屈折率が近似する液体を、プリズムと被測定体表面１ａの間に介在させて光学的接触を実現する。被測定体表面１ａが平面であるような場合には、入射用プリズム２がなくてもスリット光を該被測定体表面に該液体を通して直接に入射し測定できるので、この場合には該液体は入射用プリズム２の代替手段としても機能する。したがって、入射用プリズム２は該液体の媒体をも含む。
【００８１】
本発明の化学強化ガラスの製造方法は、ガラスの表面に波長が７８０ｎｍ超である光を入射して、偏光による光像を観察して該ガラスの応力を測定する工程を含む。本発明の化学強化ガラスの製造方法において、ガラスの応力を測定する工程は、抜き取り検査であっても、全数検査であってもよい。
【００８２】
「抜取り検査」とは、ロットを構成するガラスの一部をあらかじめ定められた方式で抜き取って試験（又は検査）を行い、その結果を判定基準と比較してロットの合否を決める検査法をいう。抜き取り検査の条件は、ガラスの組成および化学強化の条件等により適宜調整することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ９０１５（１９９９年）に準拠して行うことができる。
【００８３】
（表面圧縮応力および圧縮応力層の深さの算出）
本発明の化学強化ガラスおよび本発明の応力測定方法においては、光供給部材によりガラスの表面層内に波長が７８０ｎｍ超である光を入射させ、光取出し部材により該ガラスの表面層内を伝播した光をガラス外へ射出させ、該射出された光を複数種の光成分に分離しこれら光成分を夫々輝線列として変換することによりガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを求める。ガラスの表面層とは、変質層、すなわち表面圧縮応力が０ではない部分をいう。
【００８４】
本発明において表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを求める方法を、以下、測定対象を化学強化ガラスとした場合を例に挙げて説明する。
【００８５】
ガラスを混合溶融塩（例えば、硝酸カリウム）によりイオン交換処理して化学強化すると、ガラス表面にＫ＋イオンが侵入し、表面応力を発生するとともに表面層の屈折率増加を起こす。この屈折率増加の程度は応力による光弾性効果のために表面に直角および平行に振動する成分光の間で違いがあり、複屈折性がある。表面に垂直に電場が振動する光に対する屈折率の方が大きく、該表面層は光導波路効果を顕著に表すので、表面応力測定に用いることができる。
【００８６】
化学強化ガラスの表面層はイオン交換処理によりその組成が内部の非変質層と異なり、深さによっても異なる。Ｋ＋イオンは表面に多く表面層底部ほど少なくなる。この組成変化に対応して、表面圧縮応力は表面で最大、表面層底部で近似的に零である。光に対する屈折率も表面で最大、深くなると小さくなり、表面層底部より深いと一定であるが、同時に表面層内の強い表面圧縮応力で引き起こされる光弾性効果のためにガラスは複屈折率となっており、振動方向が互いに直行する二つの直線偏光の間で屈折率分布が違う。
【００８７】
すなわち、ある深さでの屈折率差Δｎはその深さでの表面圧縮応力Ｆと下記式（１）に示す関係がある。このように、表面層は内部より屈折率が高く、層内においても屈折率勾配がある。
Δｎ＝Ｃ×Ｆ  ・・・式（１）
Ｃ：ガラスの光弾性常数
【００８８】
化学強化ガラスの表面層内に光供給部材を使って光を入射すると、表面からの入射光と表面層に伝わる光波とが、互いに強めあう場合にモードが形成される。有限距離を伝わらせてから光取出し部材を経てガラス外へ射出すると、モード数に等しい数の線からなる光像（輝線）が得られる。輝線の配列（輝線列）はモードの実効屈折率の分布と対応する。
【００８９】
前記輝線は非破壊的に得られ、輝線から表面層内の屈折率分布を簡単に推算することができる。すなわち、輝線数はモード数と対応しており、輝線の位置はモードの実効屈折率と対応する。またこれらから図２に示すように外挿により、表面の屈折率ｎＳおよび表面層底部の屈折率ｎＢも得られる。
【００９０】
図２は、具体例として、複数種の光成分が、ガラス表面に対して平行及び垂直に振動する二種の光成分である場合の輝線の読み取り方を説明する図である。
Ｃ１，Ｃ２：輝線上の明暗の境界で表面層底部（ガラスの表面層より内側の部分、非変質層）の屈折率ｎＢに対応する。
Ａ１，Ａ２：ガラスの表面層の最も浅いところを伝わるモードにより形成された条で、その位置はガラスの表面層から約３μｍ内部のガラスの屈折率に対応する。
Ｂ１，Ｂ２：Ａ１，Ａ２のそれぞれについで浅い所を伝わるモードにより形成された条である。
Ｙ１，Ｙ２：Ａ，Ｂからの外挿で得られる仮想的条の位置で、表面の屈折率ｎＳに対応する。
【００９１】
表面層内には強い表面圧縮応力があるために光弾性効果により表面の屈折率ｎＳおよび表面層底部の屈折率ｎＢは互いに直交する方向に振動する二種の直線偏光の間で違う。したがって、一つの化学強化ガラスから偏光板（検光子）を９０度回転することにより二種の光成分による輝線および屈折率が得られ、次の手順により表面圧縮応力と圧縮応力層の深さを求めることができる。
（１）二種の光成分による輝線および屈折率を求める。
（２）二種の光成分のそれぞれに対する屈折率分布と存在する輝線数を求める。
（３）下記式（２）により、表面圧縮応力Ｆを求める。
Ｆ＝Δｎ／Ｃ  …式（２）
Ｃ：ガラスの光弾性常数
Δｎ：ある深さでの屈折率差
（４）下記式（３）により、圧縮応力層の深さを求める。ｎＳ−ｎＢは通常０．００５〜０．０１５であり、したがって輝線数１個あたり応力層厚みの３〜４μｍに対応する。
【００９２】
【数１】
2014028730.tif 000002
【００９３】
Ｎ：輝線数
ｎＳ：表面の屈折率
ｎＢ：表面層底部の屈折率
【００９４】
本発明の製造方法により得られる化学強化ガラス（以下、本発明の化学強化ガラスともいう）は、例えば、電子機器に外装されるものである。携帯電話の外表面は、一方の外表面に液晶パネルまたは有機ＥＬディスプレイからなる表示装置及びボタンからなる操作装置、またはタッチパネルのような表示装置と操作装置が一体となったものが配置され、その周囲を額縁材が囲う構成である。他方の外表面は、パネルで構成される。そして、一方の外表面と他方の外表面との間である機器の厚み部分に枠材がある。これら額縁材と枠材、またはパネルと枠材は一体に構成される場合もある。
【００９５】
本発明の化学強化ガラスは、前述の額縁材、パネルおよび枠材のいずれにも用いることが可能である。また、これらの形状は、平板状であってもよいし、曲面であってもよく、額縁材と枠材、もしくはパネルと枠材との一体構造となった凹状、または凸状であってもよい。
【００９６】
電子機器の内部に設けられる表示装置の光源は、発光ダイオード、有機ＥＬまたはＣＣＦＬ等の白色光を発するもので構成される。また、有機ＥＬディスプレイのように前記光源を用いず、白色光等を出す発光素子を備えるものもある。これら白色光が筐体用結晶化ガラスを介して機器の外部に漏れると見栄えが悪くなる。そのため、筐体用結晶化ガラスは、白色光を確実に遮光する特性を備えることが好ましい。
【００９７】
また、本発明の化学強化ガラスは、機械的強度等に優れているという特徴がある。そのため、筐体に対して高い強度が求められる、携帯電話等の携帯可能な電子機器の結晶化ガラス筐体に好ましく用いることができる。
【００９８】
本発明の化学強化ガラスは、平板状だけでなく、凹状または凸状に成形されてもよい。この場合、平板またはブロック等に成形したガラスを再加熱し溶融した状態でプレス成形してもよい。また、溶融ガラスを直接プレス型上に流出しプレス成形する、いわゆるダイレクトプレス法にて所望の形状に成形してもよい。また、電子機器の表示装置またはコネクタに対応する箇所をプレス成形と同時に加工したり、プレス成形後に切削加工等してもよい。
【００９９】
本発明の化学強化ガラスは、携帯型電子機器に好適に用いることができる。携帯型電子機器とは、携帯して使用可能な通信機器または情報機器を包含する概念である。
【０１００】
通信機器としては、例えば、通信端末として、携帯電話、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｈａｎｄｙ−ｐｈｏｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）、スマートフォン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）およびＰＮＤ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ  Ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ、携帯型カーナビゲーションシステム）が挙げられ、放送受信機として、携帯ラジオ、携帯テレビおよびワンセグ受信機等が挙げられる。
【０１０１】
また、情報機器としては、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー、サウンドレコーダー、ポータブルＤＶＤプレーヤー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットＰＣ、電子辞書、電子手帳、電子書籍リーダー、携帯プリンターおよび携帯スキャナ等が挙げられる。なお、これらに例示に限定されるものではない。
【０１０２】
これら携帯型電子機器に本発明の筐体用結晶化ガラスを用いることで、高い強度と美観を備えた携帯型電子機器を得ることができる。
【０１０３】
なお、高い強度と美観を備えた本発明の化学強化ガラスは、デスクトップパソコン、大型テレビ等のテレビ、建材、家具または家電製品などにも適用可能である。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１０５】
大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍであり、組成：モル％表示で、ＳｉＯ２を６６．１％、Ａｌ２Ｏ３を１．８％、ＭｇＯを１６．５％、ＺｒＯ２を０．９％、Ｎａ２Ｏを９．２％、Ｐ２Ｏ５を５．５％であって、厚み１ｍｍで波長１５５０ｎｍの透過率が４０％であるガラスを化学強化（４５０℃のＫＮＯ３で６時間）したガラスを被測定体とする。被測定体の分光グラフを図３に示す。
【０１０６】
光源として波長１５５０ｎｍのレーザーダイオード（ＬＤ）を用い、図１に示すようにして、二種の偏光（光成分）による輝線および屈折率を観察し、二種の光成分のそれぞれに対する屈折率分布と存在する輝線数を測定し、それぞれ下記式（２）および（３）から表面圧縮応力（Ｆ）および表面圧縮応力層の深さを算出すると、表面圧縮応力は５８０ＭＰａ、圧縮応力深さは２２μｍとなる。
【０１０７】
Ｆ＝Δｎ／Ｃ  …式（２）
Ｆ：表面圧縮応力
Ｃ：ガラスの光弾性常数
Δｎ：ある深さでの屈折率差
【０１０８】
【数２】
2014028730.tif 000003
【０１０９】
Ｎ：輝線数
ｎＳ：表面の屈折率
ｎＢ：表面層底部の屈折率
【符号の説明】
【０１１０】
１  被測定体
１ａ  被測定体表面
２  入射用プリズム
３  射出用プリズム
４  光源
５  偏光子
６  入射光
７  入射点
８  垂線
９  表面伝播光
１０  射出光
１１  検光子
１２  接眼レンズ
１３  検出器
１４  集光レンズ系
【図１】
2014028730.tif 000004
【図２】
2014028730.tif 000005
【図３】
2014028730.tif 000006