(57)【要約】【課題】保存安定性に優れるとともに、液体洗剤への相溶性と、疎水性汚れの分散性とが共に優れる重合体組成物、その製造方法、及び、洗剤組成物を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む重合体を含む重合体組成物であって、上記重合体組成物は、重合体組成物１００質量％に対し、該重合体を２０〜７０質量％含み、更に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を０．０１〜３０質量％、水を１０〜７０質量％含み、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつ重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む重合体を含む重合体組成物であって、
該重合体組成物は、重合体組成物１００質量％に対し、該重合体を２０〜７０質量％含み、更に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を０．０１〜３０質量％、水を１０〜７０質量％含み、
該ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつ
ことを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を経て得られるものであり、
該ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量と、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体の合計の使用量との質量比が１０／９０〜７０／３０である
ことを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
重合体組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含み、
該ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつ
ことを特徴とする重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合体組成物を含有することを特徴とする洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、その製造方法、及び、洗剤組成物に関する。より詳しくは、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む重合体、及び、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含み、このような重合体及び化合物を含みながらも、液体洗剤への相溶性に優れ、液体洗剤に配合可能な重合体組成物、その製造方法、及び、該重合体組成物を含有する洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体組成物は、例えば洗剤組成物の用途において用いられている。中でも、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を含む重合体組成物が注目され、その開発が行われている。例えば、（メタ）アクリル酸系単量体から形成される重合体とともに、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を洗剤に配合することによる、洗剤への機能性の付与が活発に検討されている。しかし、（メタ）アクリル酸系単量体から形成される重合体と、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物とは、均一に混じり合わない。これらを均一に混じり合うものとし、保存安定性を向上することが強く要望されていた。また、界面活性剤との相溶性を向上して液体洗剤との相溶性を改良したり、疎水性汚れの分散性を向上したりすることが強く要望されていた。
【０００３】
保存安定性についての要望に対する解決手段としては、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物存在下で重合させる、重合体混合物の製造方法であって、初期仕込み水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して９０質量部未満であり、かつ、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における水の量が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、１〜１００，０００質量部である、重合体混合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記方法によれば、得られる重合体混合物は、保存安定性の向上によって、洗剤製造の自由度が向上し、製造コストも削減される。
しかし、特許文献１の記載の方法によって製造された重合体混合物は、液体洗剤との相溶性を改良する余地があった。また、疎水性汚れの分散性を向上する余地があった。
【０００４】
また（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体をポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む、重合体組成物の製造方法であって、重合開始時の水の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し０〜１２０質量部であり、重合開始時のジカルボン酸系単量体の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し３０〜８００質量部であり、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量が、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１００〜１００，０００質量部である、重合体組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記方法によれば、得られる重合体組成物は、保存安定性に優れるとともに、液体洗剤との相溶性も改良される。一方、疎水性汚れの分散性を向上する余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３１８３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７７００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、保存安定性に優れるとともに、液体洗剤への相溶性と、疎水性汚れの分散性とが共に優れる重合体組成物、その製造方法、及び、洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは重合体組成物中のポリアルキレングリコール構造を有する化合物に着目し、該化合物に導入する置換基を限定し、該化合物と重合体と水との質量割合を調整することにより、重合体組成物の保存安定性及び液体洗剤への相溶性を優れるものとしながら、疎水性汚れの分散性を向上することを検討した。そして、該化合物の末端にフェノキシ基を導入した化合物と重合体と水とを所定の割合で有する重合体組成物とすると、得られた重合体組成物が保存安定性に優れるとともに、液体洗剤への相溶性と、疎水性汚れの分散性とが共に顕著に向上されたものとなることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む重合体を含む重合体組成物であって、上記重合体組成物は、重合体組成物１００質量％に対し、該重合体を２０〜７０質量％含み、更に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を０．０１〜３０質量％、水を１０〜７０質量％含み、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつ重合体組成物である。
以下に、本発明の重合体組成物について詳述する。
【０００９】
＜本発明の重合体組成物＞
本発明の重合体組成物に含まれる（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含む重合体の質量割合は、重合体組成物１００質量％に対して２０〜７０質量％である。また、本発明の重合体組成物に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物の質量割合は、重合体組成物１００質量％に対して０．０１〜３０質量％である。更に、本発明の重合体組成物に含まれる水の質量割合は、重合体組成物１００質量％に対して１０〜７０質量％である。上記範囲内であることによって、重合体組成物の保存安定性が良好となる。また、液体洗剤への相溶性及び疎水性汚れの分散性がともに優れたものとなる。
重合体組成物に含まれる重合体の質量は、重合体組成物全体の質量から、水分量、ポリアルキレングリコール化合物、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、ジカルボン酸系単量体の含有量を差し引いた質量である。
【００１０】
＜ポリアルキレングリコール構造を有する化合物＞
本発明の重合体組成物が含有する上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、ポリアルキレングリコール構造を有し、末端に置換基を有していてもよいフェノキシ基をもつものであればよい。
【００１１】
上記ポリアルキレングリコール構造とは、下記一般式（１）で表される構造を言う。
−（Ｏ−Ｒ）ｎ−    （１）
（式中、Ｒはアルキレン基を表し、ｎは繰り返し数を表す。）
上記アルキレン基は、炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基等である。
上記ｎは、５以上であることが好ましい。より好ましくは７以上であり、特に好ましくは１０以上ある。また、上記ｎは、３００以下であることが好ましい。より好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下であり、特に好ましくは８０以下である。
【００１２】
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアリールエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル化合物等であって末端にフェノキシ基が付加されたものが挙げられる。ポリアルキレングリコール構造でない成分が、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物中に含まれていてもよい。例えば、活性水素を有する化合物の活性水素に、ポリアルキレングリコールを付加したものであって、付加したポリアルキレングリコールの末端に更にフェノキシ基をもつものが挙げられる。つまり、例えばポリエチレンイミン等の活性水素を複数有する化合物の活性水素がポリアルキレングリコール構造で置換され、該ポリアルキレングリコール構造の末端にフェノキシ基が付加した構造の化合物を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物として用いてもよい。他にも、ポリアルキレングリコールのエステル化合物、イソプレノールやアリルアルコール等の不飽和二重結合を有する化合物のポリアルキレングリコール付加体等であって、末端に更にフェノキシ基をもつものがポリアルキレングリコール構造を有する化合物として用いられうる。
【００１３】
好ましいポリアルキレングリコール構造を有する化合物の別の例として、下記一般式（２）で表される化合物が例示される。ポリアルキレングリコール構造を有する化合物が下記一般式（２）で表される化合物であれば、重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。
【００１４】
【化１】
2014193954.tif 000002
【００１５】
上記一般式（２）において、Ｒ１Ｏ（Ｒ１及びＲ１と直接結合する酸素原子）は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を表す。
上記フェノキシ基が有していてもよい置換基とは、フェノキシ基の芳香環に結合する、芳香環の水素原子に置き換わる置換基である。該置換基は、複数でもよい。該置換基として、アルキル基、芳香環基、アルキニル基が挙げられる。好ましくは、芳香環である。
上記一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。より好ましくは、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、シクロへキシレン基等である。特に好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。
上記ｍは、５〜３００の数を表す。より好ましくは７以上であり、特に好ましくは１０以上ある。また、ｍは、より好ましくは１００以下であり、更に好ましくは９０以下であり、更に好ましくは８０以下であり、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。
上記Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。
上記炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が例示される。上記炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が例示される。
【００１６】
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、これまでに得られている知見に基づいて合成されてもよいし、市販されている化合物を用いてもよい。また、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつポリアルキレングリコール構造を有する化合物を１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。また、本発明の効果を発揮する限り、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつポリアルキレングリコール構造を有する化合物とともに、該フェノキシ基を末端にもたないポリアルキレングリコール構造を有する化合物を用いてもよい。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の重量平均分子量は、洗剤としての用途を考慮すると、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは５００〜１５，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００である。ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の構造や重合体組成物に求める特性に応じて、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物を選択すればよい。
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて実施例と同様の方法により測定することができる。
【００１８】
本発明の重合体組成物に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、重合体組成物に対して０．０１〜３０質量％含まれていればよい。本発明の重合体組成物は、重合体組成物に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物の質量割合が、重合体組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上である。また、好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。これにより、重合体組成物の再汚染防止能が向上する。
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の重合体組成物中の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施例と同様の方法により測定することができる。
【００１９】
＜本発明に係る重合体＞
本発明に係る重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位と、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位とを含むものであるが、後述するポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位を含んでも良い。以下、本発明の重合体に含まれる、（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位、ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位、その他の単量体に由来する構造単位について、順に説明する。
【００２０】
（（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位）
本発明の重合体組成物を構成する「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」は、
下記一般式（３）；
【００２１】
【化２】
2014193954.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物を重合して得られる構造単位を意味する。（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。上記「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」は、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）を重合して得られる構造単位が挙げられる。ここにいう塩としては、−ＣＯＯＭ１で表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍ１は、金属原子、アンモニウム塩基、又は、有機アミン塩基である。上記金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩基としては、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。上記有機アミン塩基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基が挙げられる。これらのうち、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩基、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、上記Ｒ４が水素原子を表し、上記Ｍ１が水素原子を表すこともまた好ましい。
【００２３】
上記重合体組成物は、「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」を、重合体中の全構造単位の総量（「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」、「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」及び「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」の総量。以下も同様である。）１００質量％に対して通常１質量％以上、９９質量％以下の割合で有する。「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」の含有量が上記範囲内であれば、重合体の再汚染防止能や液体洗剤への相溶性の顕著な向上効果が得られる。全構造単位の総量１００質量％に対する「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」の割合は、好ましくは４質量％以上、８０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、７５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。
【００２４】
本発明に係る重合体を洗剤ビルダーとして使用する場合、「（メタ）アクリル酸系単量体に由来する構造単位」を上述した特定の割合で含有することにより、重合体の相溶性が良好になり、汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。
【００２５】
（ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位）
本発明の重合体組成物を構成する「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」は、下記一般式（４）；
【００２６】
【化３】
2014193954.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７からなる群より選択される１つは、（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３を表し、その他は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。なお、−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。ｘは、０〜２の整数である。Ｍ２及びＭ３は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で示される化合物を重合して得られる構造単位を意味する。ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」は、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸、２−メチレングルタル酸（塩）等を重合して得られる構造単位が挙げられる。好ましくは、マレイン酸（塩）及び／又は無水マレイン酸を重合して得られる構造単位である。ここにいう塩としては、上記したものと同様に、−ＣＯＯＭ２又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３で表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍ２又はＭ３は、金属原子、アンモニウム塩基、又は、有機アミン塩基である。上記金属原子としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩基としては、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。上記有機アミン塩基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基が挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩基、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、Ｍ２又はＭ３が水素原子を表すこともまた好ましい。
【００２８】
上記重合体組成物は、「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」を、重合体中の全構造単位の総量１００質量％に対して通常１質量％以上、９９質量％以下の割合で有する。「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」の含有量が上記範囲内であれば、洗浄力の向上効果が得られる。全構造単位の総量１００質量％に対する「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」の割合は、好ましくは５質量％以上、８０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以上、６０質量％以下である。
【００２９】
本発明の重合体を洗剤ビルダーとして使用する場合、「ジカルボン酸系単量体に由来する構造単位」を上述した特定の割合で含有することにより、重合体の相溶性が良好になり、汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。
【００３０】
（ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位）
ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位とは、重合体中のポリアルキレングリコール構造を有する化合物に相当する部分を表す。
上記重合体は、「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」を重合体中の全構造単位の総量１００質量％に対して、１質量％以上、９９質量％以下の割合で有することが好ましい。「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」の含有量が上記範囲内であれば、重合体組成物の安定性が良好になり、重合体の再汚染防止能や液体洗剤への相溶性の顕著な向上効果が得られる。全構造単位の総量１００質量％に対する「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」の割合は、好ましくは４質量％以上、７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上、５０質量％以下である。
【００３１】
本発明に係る重合体を洗剤ビルダーとして使用する場合、「ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位」を上述した特定の割合で含有することにより、重合体の相溶性が良好になり、汚れ粒子を分散する効果を発揮することが可能となる。
【００３２】
（その他の単量体に由来する構造単位）
本発明の重合体組成物を構成するその他の単量体に由来する構造単位として、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物、上記（メタ）アクリル酸系単量体、及び、ジカルボン酸系単量体の他に、これらと重合可能なその他の単量体を使用してもよい。
【００３３】
その他の単量体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造の単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記重合体組成物は、「その他の単量体に由来する構造単位」を、全構造単位の総量１００質量％に対して０質量％以上、１０質量％以下の割合で有することが好ましい。
【００３４】
上記各構造単位の質量％を計算する場合には、酸型換算で計算するものとする。酸型換算で計算するとは、カルボキシル基の塩やカルボキシル基が脱水縮合したものについて、これらをカルボキシル基とした場合の量で換算することを言い、例えばジカルボン酸系単量体を例に挙げれば、ジカルボン酸系単量体がマレイン酸二ナトリウムである場合や、マレイン酸無水物である場合に、マレイン酸として質量を計算することを言う。
【００３５】
本発明の重合体組成物に含まれる重合体は、重合体組成物に対して２０〜７０質量％含まれていればよい。好ましくは、３０質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上であり、特に好ましくは４５質量％以上である。好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００３６】
＜重合体組成物に含まれる水＞
本発明の重合体組成物に含まれる水は、重合体組成物に対して１０〜７０質量％含まれていれば、その添加方法については、特に限定はない。例えば、重合開始前に水を添加してもよい。添加する水は、上記各種単量体成分中に含まれる水であってもよく、単量体成分とは別個に添加される水であってもよい。
上記重合体組成物に含まれる水は、好ましくは、２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。また、好ましくは、７０質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以下である。これにより、保存安定性や液体洗剤への相溶性をより優れたものとすることができる。
重合体組成物に含まれる水の質量は、実施例記載の固形分測定方法の測定値から換算してもよく、また、カールフィッシャー法によって測定してもよい。
【００３７】
本発明の重合体組成物の重量平均分子量は、再汚染防止能が向上する傾向にあることから、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。１，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜３０，０００であることが特に好ましく、２，０００〜２０，０００であることが更に特に好ましく、３，０００〜１５，０００であることが最も好ましい。
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて実施例と同様の方法により測定することができる。
【００３８】
本発明の重合体組成物の好ましい固形分濃度は３０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００３９】
本発明の重合体組成物は、後述する本発明の重合体組成物の製造方法により製造されるものであることが好ましい。
例えば、本発明の重合体組成物は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を経て得られるものであり、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量と、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体の合計の使用量との質量比が１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。
以下に、本発明の重合体組成物の製造方法について詳述する。
【００４０】
＜本発明の重合体組成物の製造方法＞
本発明の重合体組成物の製造方法は、重合体組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含み、上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、置換基を有していてもよいフェノキシ基を末端にもつ重合体組成物の製造方法である。
本発明の重合体組成物の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、末端に置換基を有していてもよいフェノキシ基を導入したポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させることにより、当該単量体成分がもともと有する洗浄力等の機能を発揮することができると共に、種々の組成の重合体が得られることとなり、その結果、重合体組成物が保存安定性に優れ、液体洗剤への相溶性が充分に優れるものとなる。更に、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物等の、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位にもとづいて、疎水性汚れの分散性が顕著に向上されたものとなる。
【００４１】
＜ポリアルキレングリコール構造を有する化合物＞
本発明の製造方法において用いられるポリアルキレングリコール構造を有する化合物及びその好ましいものは、本発明の重合体組成物に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物として上述したものと同様である。本発明の製造方法において、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物は、全量を重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始後又は（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了後に添加してもよい。
【００４２】
本発明の製造方法におけるポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と単量体（ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体）との合計の使用量１００質量％に対し、４〜７０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましく、５〜６０質量％とすることがより好ましく、７〜５０質量％とすることが更に好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有するときには対応する酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。対応する酸型換算で計算するとは、上記の通りである。対応するアミン換算で計算するとは、例えば単量体がアミン塩酸塩を有する場合に、該アミン塩酸塩をアミンとして質量を計算することを言う。より具体的には単量体がビニルアミン塩酸塩である場合に、ビニルアミンとして質量を計算することを言う。
【００４３】
＜重合時の水分量＞
本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で重合させる工程を含む製造方法であって、重合開始前に水を添加することが好ましい。本明細書中、「重合開始時の水の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば重合反応溶液中）に存在する水の量を表す（重合開始時にジカルボン酸系単量体の無水物が存在する場合には、水と化学量論的に反応する為、存在するジカルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「重合開始時の水の量」から除くこととする。）。重合開始時の水の量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、０〜１２０質量部であることが好ましい。水の量を上記範囲にすることにより、反応効率を高めることができ、未反応のモノマー量を低減して、好適に重合をおこなうことができる。また、重合開始前に昇温する際のジカルボン酸が昇華して反応容器に付着することを抑制できる。重合開始時の水の量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、より好ましくは１質量部以上であり、更に好ましくは１０質量部以上である。好ましくは１２０質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以下である。
【００４４】
上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体等を重合させる場合には、実質的に水が存在しない条件下、又は、多量の水が存在する条件下において、重合することが一般的である。これに対し、本発明の製造方法においては、重合体組成物の製造時に添加される水の量を制御することによって、製造される重合体組成物を含む溶液の保存安定性や再汚染防止能が向上する。なお、本願において、「保存安定性」とは、製造された重合体を含む重合体混合物を含む溶液が、保存時に安定して存在し、分離や変質が生じにくい程度を意味する。「再汚染防止能」とは、液体中の汚れ成分が再付着することを妨げる性能を意味する。
【００４５】
なお、本発明において「重合開始時」とは、実質的に（メタ）アクリル酸系単量体の重合が開始する時であり、具体的には重合に使用する（メタ）アクリル酸系単量体の一部又は全部と、重合に使用する重合開始剤の一部又は全部との両方が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。また、本発明において「（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時」とは、重合に使用する（メタ）アクリル酸系単量体の全量が反応容器（重合容器、重合釜）に添加された時である。
【００４６】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量とは、（メタ）アクリル酸系単量体の添加が終了した時点において、重合釜中（重合反応液中）に存在する水の量を意味する。
【００４７】
上記（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時における反応溶液に含まれる水の量（以下、「添加終了時の水の量」とも言う）は、該反応溶液に含まれる未反応のポリアルキレングリコール構造を有する化合物と、反応で生成した重合体中に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位との総量１００質量部に対して、１００〜１００，０００質量部であることが好ましい。添加終了時の水の量がこの範囲であると、製造される重合体組成物の再汚染防止能が向上しうる。また、添加終了時の水の量がこの範囲であると、保存安定性が向上する。添加終了時の水の量は、未反応のポリアルキレングリコール構造を有する化合物と、反応で生成した重合体中に含まれるポリアルキレングリコール構造を有する化合物に由来する構造単位との総量１００質量部に対して、より好ましくは１００〜１，０００質量部であり、更に好ましくは１５０〜５００質量部である。但し、ジカルボン酸系単量体としてジカルボン酸系単量体の無水物を使用する場合には、ジカルボン酸系単量体の無水物が水と化学量論的に反応する為、存在するジカルボン酸系単量体の無水物のモル数を超えない範囲の水は「添加終了時の水の量」から除くこととする。
【００４８】
上記の通り、反応液に含まれる水の量を制御することにより、水の少ない条件下（例えば重合初期）にはポリアルキレングリコール構造を有する化合物と単量体とのグラフト重合（ポリアルキレングリコール構造を有する化合物が幹、単量体が枝を構成する）が主として進行し、水の多い条件下（例えば重合後半）には単量体同士の重合が進行することとなる。中間的な構造の重合体も製造され、中間的な構造の重合体の存在により得られた重合体組成物は、経時的に相分離することが抑制されたものとなり、保存安定性が大きく向上することとなる。ジカルボン酸系単量体が所定量含まれると保存安定性や液体洗剤への相溶性がより良好となる。
【００４９】
（（メタ）アクリル酸系単量体）
本発明の製造方法に使用される「（メタ）アクリル酸系単量体」は、上記一般式（３）で示される化合物を意味する。（メタ）アクリル酸系単量体は、１種のみで使用されてもよく、２種以上で使用されてもよい。上記「（メタ）アクリル酸系単量体」は、例えばアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）が挙げられる。ここにいう塩としては、−ＣＯＯＭ１で表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍ１は、金属原子、アンモニウム塩基、又は、有機アミン塩基である。上記金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩基としては、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。上記有機アミン塩基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基が挙げられる。これらのうち、得られる重合体の再汚染防止能の向上効果が高いことから、アンモニウム塩基、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、上記Ｒ４が水素原子を表し、上記Ｍ１が水素原子を表すこともまた好ましい。
【００５０】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸系単量体は、全量を重合開始以後に反応釜に添加することが好ましいが、一部を重合開始前に添加してもよい。
【００５１】
本発明の製造方法における（メタ）アクリル酸系単量体の使用量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と単量体（ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体）の合計の使用量１００質量％に対し、１質量％以上、９９質量％以下とすることが好ましい。中でも、４質量％以上、８０質量％以下とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることからより好ましく、５質量％以上、７５質量％以下とすることが更に好ましく、１０質量％以上、６０質量％以下とすることが特に好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有するときには対応する酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。
【００５２】
（ジカルボン酸系単量体）
本発明の製造方法に使用される「ジカルボン酸系単量体」は、上記一般式（４）で示される化合物を意味する。ジカルボン酸系単量体は、１種のみで使用されてもよく、２種以上で使用されてもよい。上記「ジカルボン酸系単量体」は、例えば、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩）、無水イタコン酸、２−メチレングルタル酸（塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸（塩）及び／又は無水マレイン酸である。ここにいう塩としては、上記したものと同様に、−ＣＯＯＭ２又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３で表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍ２又はＭ３は、金属原子、アンモニウム塩基、又は、有機アミン塩基である。上記金属原子としては、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄等が挙げられる。また、上記アンモニウム塩基としては、第四級アンモニウム塩基が挙げられる。上記有機アミン塩基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基が挙げられる。これらのうち、アンモニウム塩基、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。また、Ｍ２又はＭ３が水素原子を表すこともまた好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法は、重合開始時のジカルボン酸系単量体の量が上記ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量１００質量部に対し１０〜８００質量部であることが好ましい。本発明において「重合開始時のジカルボン酸系単量体の量」とは、重合開始時に反応容器内（言い換えれば、重合反応溶液中）に存在するジカルボン酸系単量体の量を表す。重合開始時のジカルボン酸系単量体の量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対して、より好ましくは２０質量部以上である。更に好ましくは、２５質量部以上である。更に好ましくは、３０質量部以上である。更に好ましくは、４０質量部以上である。特に好ましくは、６０質量部以上である。また、より好ましくは、７００質量部以下である。更に好ましくは、６５０質量部以下である。更に好ましくは、６００質量部以下である。更に好ましくは、１８０質量部以下である。特に好ましくは、１００質量部以下である。上記範囲内であることによって、得られる重合体組成物の再汚染防止能が向上される。また、保存安定性が良好となる。
なお、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物１００質量部に対するジカルボン酸系単量体の量を計算する場合には、ジカルボン酸系単量体は対応する酸型換算で計算する。対応する酸型換算で計算するとは、上述した通りである。
【００５４】
本発明の製造方法は、重合開始時のジカルボン酸系単量体の有する−ＣＯＯＭ２基又は−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３基（Ｍ２、Ｍ３は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）の０〜５０モル％が塩型構造であることが、重合時の高粘度化を抑制する観点から好ましい。上記基が塩型構造とは、Ｍ２又はＭ３が金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基であることを言い、例えばカルボキシル基のナトリウム塩型構造であれば、−ＣＯＯＮａ、で表される構造である。例えばマレイン酸モノナトリウム塩であれば、マレイン酸の有する上記基の５０モル％が塩型構造である（すなわち２つの上記基の内の1つが塩型構造である）ということができる。
【００５５】
重合開始時のジカルボン酸系単量体の有する−ＣＯＯＭ２基及び−（ＣＨ２）ｘＣＯＯＭ３基の０〜５０モル％を塩型構造とするためには、（ｉ）酸型のジカルボン酸系単量体、一塩型（ハーフ塩型）のジカルボン酸系単量体、二塩型のジカルボン酸系単量体を所望の中和度になるように組み合わせて、又は、単独で反応容器に添加する方法、（ｉｉ）酸型のジカルボン酸系単量体及び／又は一塩型（ハーフ塩型）のジカルボン酸系単量体と、カルボキシル基と中和可能なアルカリ性物質を別々に反応容器に添加する方法等が行なわれる。
上記アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属原子の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属原子の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、モノエタノールアミン、メチルアミン等のアミン類、アンモニアが挙げられる。上記アルカリ性物質は水溶液として反応容器に添加してもよいが、可能なものはペレット又は粉体として添加してもよい。上記（ｉｉ）の方法によれば、中和反応で水が生成することになるが、重合開始時の水の量を低減する目的で、加熱及び／又は減圧条件で重合開始前に水を留去させてもよい。
【００５６】
本発明の製造方法において、ジカルボン酸系単量体は、全量を重合開始以前に反応釜に添加することが好ましいが、一部又は全量を重合開始後に添加してもよい。本発明の製造方法におけるジカルボン酸系単量体の使用量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と単量体（ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体）の合計の使用量１００質量％に対し、通常は１質量％以上、９９質量％以下とする。中でも、５質量％以上、８０質量％以下とすることが重合体組成物の再汚染防止能や液体洗剤への相溶性が向上する傾向にあることから好ましく、１０質量％以上、７０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以上、６０質量％以下とすることが更に好ましい。なお、上記使用量を計算する場合には単量体が酸基を有する場合には対応する酸型換算で計算し、アミノ基を有する場合には対応するアミン換算で計算する。対応する酸型換算で計算する、対応するアミン換算で計算するとは、それぞれ上記の通りである。
【００５７】
また本発明の重合体組成物の製造方法は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物の使用量と、ジカルボン酸系単量体の使用量及び（メタ）アクリル酸系単量体の使用量の合計量の質量割合とが、１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。より好ましくは、３０／７０以上である。また、より好ましくは、６０／４０以下である。
【００５８】
＜その他の単量体＞
本発明の製造方法に使用される単量体としては、上記ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体の他に、これらと重合可能なその他の単量体を使用してもよい。
その他の単量体としては、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；アリルアルコールやイソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した構造の単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
本発明の製造方法における任意成分であるその他の単量体の使用量は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と単量体（ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体）の合計の使用量１００質量％に対し、０〜１０質量％とすることが重合体組成物の再汚染防止能が向上する傾向にあることから好ましい。
すなわち、本発明の重合体組成物に含まれる重合体は、任意成分であるその他の単量体に由来する構造単位をポリアルキレングリコール構造を有する化合物由来の構造単位と単量体由来の構造単位の合計１００質量％に対し、０〜１０質量％有することが好ましい。
【００６０】
＜重合開始剤＞
本発明の製造方法は、ポリアルキレングリコール構造を有する化合物と重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸系単量体及びジカルボン酸系単量体を必須とする単量体成分を重合する工程を含むことが好ましい。
本発明の製造方法で使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤のうちでも、ジカルボン酸の重合の進行が良好であることから、過硫酸塩、過酸化水素を使用することが好ましい。すなわち、重合開始剤として、過硫酸塩及び過酸化水素を用いたり、過硫酸塩のみ、又は、過酸化水素のみを用いたりすることが好ましい。
【００６１】
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、以下に特に記載する場合を除き、使用する単量体の全量（全単量体とも言う）１モルに対して、０．１ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１〜１５ｇである。
【００６２】
上記重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜８．０ｇであることが好ましく、２．０〜６．０ｇであることがより好ましい。過硫酸塩の添加量がこれより少なくなると、得られる重合体の分子量が高くなる傾向がある。一方、添加量が多すぎると、過硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に、得られる重合体の純度が低下する傾向にある。
【００６３】
上記重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の添加量は、単量体１モルに対して１．０〜３０．０ｇであることが好ましく、２．０〜２５．０ｇであることがより好ましい。過酸化水素の添加量が１．０ｇ未満であると、得られる共重合体の重合平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が３０．０ｇを超えると過酸化水素の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、更に残存する過酸化水素量が多くなる傾向にある。
【００６４】
本発明の製造方法は、必要に応じ、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及び、その塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、等の低級酸化物及びその塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤を使用すると、製造される重合体が必要以上に高分子量化することを抑制し、低分子量の重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
【００６５】
本発明の製造方法において、連鎖移動剤を使用する場合は、その添加量は、特に制限されないが、全単量体１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは、２〜１５ｇである。
【００６６】
本発明の製造方法において、重合反応系中には、重金属イオンが配合されてもよい。重合反応系中に重金属イオンを配合することによって、開始剤や連鎖移動剤の配合量が低減されうる。開始剤や連鎖移動剤は、不純物の原因となり、性能低下の要因になり得るため配合量はある程度低減することが好ましい。
【００６７】
上記重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が挙げられる。２種以上の重金属を用いてもよい。重金属イオンは、鉄イオンを含むことが好ましい。重金属イオンのイオン価については特に限定しない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応系中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋でもよく、Ｆｅ３＋でもよい。これらが組み合わされていてもよい。 
【００６８】
上記重金属イオンは、重金属化合物を溶解してなる溶液を用いて添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、重合反応系中に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガン等が挙げられる。重金属イオンの添加方法としては、初期添加又は逐次添加が挙げられる。好ましくは初期添加である。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を重合開始前に系中に予め添加する方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行と共に、徐々に添加していく方法をいう。
【００６９】
上記重金属イオンを配合する場合は、上記重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における重合反応系の全質量に対して０．１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。この程度の量であると、重金属イオン由来の不純物は殆ど発生しない。より好ましくは、０．２〜１０ｐｐｍであり、更に好ましくは０．３〜７ｐｐｍであり、特に好ましくは０．４〜６ｐｐｍであり、最も好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。なお、重合反応完結時とは、重合反応系中において重合反応が実質的に完了した時点を意味する。
【００７０】
＜その他の添加剤＞
本発明の製造方法は、上記の通り水の使用量が制御されることが好ましい。単量体の溶解性を向上させるために、有機溶剤を使用してもよい。使用可能な有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【００７１】
上記の通り、本発明の製造方法は、重合開始前にアルカリ性物質を添加してもよいが、重合中の中和度を制御する目的で重合中にアルカリ性物質を添加しても構わない。もちろん重合後にアルカリ性物質を添加してもよい。
【００７２】
＜その他の重合条件＞
重合中に滴下する各成分の滴下時間は、通常は４０分〜４２０分であり、好ましくは６０分〜３６０分である。各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。
【００７３】
各成分の滴下速度は特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて、滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて、滴下速度を変化させてもよい。重合体混合物の製造効率を高めるためには、滴下終了後の重合反応系における固形成分の濃度が４０質量％以上になるように、各成分を滴下させることが好ましい。
【００７４】
重合開始剤として過酸化水素を使用する場合、反応容器（反応液）への単量体（初期仕込みする単量体を除く）の添加開始と同時に過酸化水素の添加を開始してもよく、単量体の添加開始後、過酸化水素の添加を開始してもよい。
過酸化水素の反応容器（反応液）への添加終了時は、単量体の添加終了時より前でもよく、単量体の添加終了時と同時でもよく、単量体の添加終了時より後でもよい。
【００７５】
重合開始剤として過硫酸塩を使用する場合、反応容器（反応液）への添加時間は特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時以後まで滴下することが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時から３０分以内に終了することがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体の添加終了時後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、製造した重合体（組成物）における単量体の残量が低減する傾向にある。
【００７６】
重合温度は、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは、７０〜１２０℃である。重合温度が低すぎると、得られる重合体混合物中に含まれる重合体の重量平均分子量が上昇するおそれ、及び、不純物の生成量が増加するおそれがある。また、重合時間が長くなるため、重合体組成物の生産性が低下する。重合温度が高すぎると、不純物の生成量が増加するおそれがある。
【００７７】
重合時の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。
【００７８】
重合反応の系内は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれであってもよい。
【００７９】
本発明の製造方法は、上記重合工程に加え、重合工程で製造された重合体組成物に含まれる重合体が酸型又は部分中和型の場合等には必要に応じて中和工程を含んでいてもよい。また、必要に応じて、重合工程で製造された重合体組成物に他の成分を添加する混合工程、成分の一部を除去したり低減したりする精製工程、重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程が含まれていてもよい。
以下に、本発明の重合体組成物の用途について詳述する。
【００８０】
＜重合体組成物の用途＞
本発明の重合体組成物は、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び、自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
【００８１】
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。本発明は、本発明の重合組成物を含有する洗剤組成物でもある。
本発明の重合体組成物は、上述した重合体を含むが、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、当該重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８２】
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよいが、本発明の重合体組成物の相溶性向上効果が特に発揮されることから、液体洗剤組成物であることが特に好ましい。
【００８３】
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。上限値に関しては、特に限定されず、１００質量％以下である。
【００８４】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８５】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
【００８８】
上記添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
【００８９】
上記洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
【００９０】
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
【００９１】
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【００９２】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
【００９３】
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
【００９４】
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
【００９５】
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
【００９６】
本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
【発明の効果】
【００９７】
本発明の重合体組成物は、保存安定性に優れるとともに、液体洗剤への相溶性と、疎水性汚れの分散性とが共に優れるものである。本発明の重合体組成物は、洗剤添加物として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。また、本明細書中、ジカルボン酸系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体を、単に単量体とも言う。
【００９９】
また、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量、保存安定性及び重合体組成物の固形分量、原料の分析は、下記の方法に従って測定した。
＜重合体の重量平均分子量の測定方法＞
装置：東ソー社製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ，ＧＦ−７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【０１００】
＜残存モノマー（ＰＥＧ）の測定方法＞
測定装置：東ソー株式会社製  ８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１  ＵＧ１２０  ×  ２本
カラム温度：４０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム・１２水和物水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ、ＵＶ（検出波長２００ｎｍ）
【０１０１】
＜残存モノマー（ＡＡ，ＭＡ）の測定方法＞
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｉａｎｃｅ    ｅ−２６９５  システム
検出器：ＵＶ検出器  （２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  ＲＳｐａｋ  ＤＥ−４１３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１０２】
＜保存安定性評価方法＞
（１）得られた重合体２０ｇを室温にて１週間静置した。
（２）濁りがない場合を○、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体溶液が長期間にわたって均一に保たれうることを示す。
【０１０３】
＜相溶性評価方法＞
（１）ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ドデカノールにエチレンオキサイドを平均８モル付加したもの）２５％水溶液４ｇに重合体組成物０．２ｇ（固形分換算）を混合し、常温で１時間静置した。
（２）濁りがない場合を○、やや濁っている場合を△、濁っている場合を×とした。濁りがないことは、重合体組成物を添加した洗剤が長期間にわたって均一に保たれうることを示す。
【０１０４】
＜重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【０１０５】
＜カーボンブラック分散性評価方法＞
（１）グリシン６７．６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調整した。
（２）塩化カルシウム２水和物０．０６１５ｇ、（１）で調整したグリシン緩衝液６０ｇに純水を加えて１０００ｇとし、分散液を調整した。
（３）固形分換算で０．１％の重合体組成物水溶液を調整した。
（４）約３０ｃｃの容量の試験官に、カーボンブラック（洗濯科学協会より入手）０．０３ｇ、（２）の分散液を２７ｇ、（３）の重合体組成物水溶液を３ｇ添加した。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で５０ｐｐｍとなっていた。
（５）試験管をゴム栓で密封した後、上下に６０回振った。この試験管を直射日光のあたらない場所に２５時間静置した後、分散液を目視にて観察した。
（６）カーボンブラックの分散性評価を島津紫外可視分光光度計ＵＶ  １８００を用いて波長３８０ｎｍで、吸光度を測定した。
【０１０６】
＜実施例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、フェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの、以降ＰＨ２００と略す）：２００ｇ、無水マレイン酸：１２６．７ｇ、純水：１５３．１ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％アクリル酸水溶液（８０％ＡＡと略す）：１８７．５ｇを１８０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（１５％ＮａＰＳと略す）：９０．０ｇを１９０分間、３５％過酸化水素水溶液（３５％Ｈ２Ｏ２と略す）：９６．５ｇを１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間攪拌した後に本発明の重合体組成物１を得た。重合体組成物１に含まれる重合体の重量平均分子量は８，７００であった。重合体組成物１における残存マレイン酸量は６２２００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は１４００ｐｐｍ、残存ＰＨ２００量は３７０００ｐｐｍであった。固形分は６４％であった。
【０１０７】
＜実施例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００：２００ｇ、無水マレイン酸：１６９．０ｇ、純水：２６３．８ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ：１２５．０ｇを１８０分間、１５％ＮａＰＳ：８３．０ｇを１９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２：８８．９ｇを１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間攪拌した後に本発明の重合体組成物２を得た。重合体組成物２に含まれる重合体の重量平均分子量は５，８００であった。重合体組成物２における残存マレイン酸量は９９５００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は１５００ｐｐｍ、残存ＰＨ２００量は３８０００ｐｐｍであった。固形分は４７％であった。
【０１０８】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００：１５０ｇ、無水マレイン酸：１２６．７ｇ、純水：１４２．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ：２５０．０ｇを１８０分間、１５％ＮａＰＳ：１３５．７ｇを１９０分間、３５％Ｈ２Ｏ２：１３９．６ｇを１８０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間攪拌した後に本発明の重合体組成物３を得た。重合体組成物３に含まれる重合体の重量平均分子量は９，５００であった。重合体組成物３における残存マレイン酸量は７６０００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は４８００ｐｐｍ、残存ＰＨ２００量は７９００ｐｐｍであった。固形分は５０％であった。
【０１０９】
＜実施例４＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００：１７４ｇ、無水マレイン酸：１４０ｇ、純水：３０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ：３００ｇを１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２：２３６ｇを９０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、６０分間攪拌した後に純水：３１０．４ｇを添加し、本発明の重合体組成物４を得た。重合体組成物４に含まれる重合体の重量平均分子量は１４，２００であった。重合体組成物４における残存マレイン酸量は２３０００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は９００ｐｐｍ、残存ＰＨ２００量は５１００ｐｐｍであった。固形分は５３％であった。
【０１１０】
＜実施例５＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、ＰＨ２００：２３２ｇ、無水マレイン酸：１８６ｇ、純水：４０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ：４００ｇを１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２：２４５ｇを９０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、６０分間攪拌した後に純水：１６５ｇを添加し、本発明の重合体組成物５を得た。重合体組成物５に含まれる重合体の重量平均分子量は９，６００であった。重合体組成物５における残存マレイン酸量は４４４００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は５４０ｐｐｍ、残存ＰＨ２００量は４６００ｐｐｍであった。固形分は５２％であった。
【０１１１】
＜比較例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均２５モル付加させて得られたもの、以降ＰＧＭ２５と略す）：８５ｇ、無水マレイン酸：１４３ｇ、純水：２６．４ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次に、８０％ＡＡ：３８９．６ｇを１８０分間、３５％Ｈ２Ｏ２：２３６ｇを１８０分間、１５％ＮａＰＳ：３０９ｇを１９０分間にわたって別々に連続的に滴下した。８０％ＡＡ滴下終了後、３０分間攪拌した後に純水：１４５ｇを添加し、本発明の重合体組成物６を得た。重合体組成物６に含まれる重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。重合体組成物６における残存マレイン酸量は１９０００ｐｐｍ、残存アクリル酸量は７２０ｐｐｍ、残存ＰＧＭ２５量は３６０００ｐｐｍであった。固形分は４７％であった。
【０１１２】
＜比較例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器に、無水マレイン酸：３４１．５ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液：４３９．６ｇ、純水：１３６．７ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。
次に、８０％ＡＡ：３１３．５ｇを１２０分間で、３５％Ｈ２Ｏ２：７５ｇを５０−１００分間で、１５％ＮａＰＳ：６６．３ｇを１０−１３０分間で、それぞれ別々に連続的に滴下した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、１０分間撹拌し、４８％ＮａＯＨ水溶液：２４６．８ｇを添加し（メタ）アクリル酸（塩）−ジカルボン酸（塩）系共重合体を得た。
残存モノマー量は、残存アクリル酸が５００ｐｐｍ、残存マレイン酸が１５００ｐｐｍであり、ほぼ完全に反応が進行した。分子量は１１，０００で、固形分は３７％であった。
【０１１３】
＜比較例３＞
比較例３は、フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたフェノキシポリエチレングリコール（ＰＨ２００）に係るものである。
【０１１４】
下記表１に各実施例、比較例におけるカーボンブラック分散性、相溶性、保存安定性の評価結果を示す。
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
表１に示す結果から、本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、優れた保存安定性及び液体洗剤への相溶性を有していることが示された。また、カーボンブラック分散性が優れることが示された。
従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、良好な洗浄力が得られることが期待される。