(57)【要約】      （修正有）【課題】シェル触媒の製造方法に関し、カルボン酸アルケニルエステルの合成、特にオキシアセチレーション法でプロピレンから得られる酢酸アリルとエチレンとによる酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造、に適したシェル触媒の製造方法ならびにシェル触媒の使用方法を提供する。【解決手段】コーティング装置へ触媒担体を導入し、パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物とをそれぞれスプレーコーティングにより、担体に塗付してから、乾燥し、さらに金属成分を金属に還元する。前記パラジウムプレカーサ化合物がヒドロキソ錯体であり、前記金プレカーサ化合物が金酸塩である。【選択図】図１
2014012269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を有する、シェル触媒を製造するための方法。
（ａ）コーティング装置へ担体を導入し、
（ｂ）前記コーティング装置内で、パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物とをそれぞれ溶液の状態でスプレーコーティングにより前記担体に塗付し、
（ｃ）前記コーティング装置内で、前記プレカーサ化合物でコーティングされた前記担体を乾燥し、
（ｄ）前記コーティング装置内で、プレカーサ化合物の金属成分を金属に還元し、そして、
（ｅ）前記担体を前記コーティング装置から取り出す。
【請求項２】
前記パラジウムプレカーサ化合物がヒドロキソ錯体である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記金プレカーサ化合物が金酸塩である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、前記パラジウムプレカーサ化合物と前記金プレカーサ化合物の塗布と同時に塗布する請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）において、前記パラジウムプレカーサ化合物の塗布と前記金プレカーサ化合物の塗布とを両プレカーサ化合物を含む混合溶液によるスプレーコーティングか、又は、前記プレカーサ化合物の一つをそれぞれ含む２つの溶液のスプレーコーティングかによって実施する請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、担体に、金プレカーサ化合物のさらなる塗布を実施する請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との間に、担体に、金プレカーサ化合物のさらなる塗布を実施する請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金プレカーサ化合物の塗布は、プレカーサ化合物を含む溶液のスプレーコーティングによって実施する請求項６又は７記載の方法。
【請求項９】
担体は、スプレーコーティングの間、プロセスガスによるグライド層において旋回される請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記装置が流動床装置、又は、流動化床ユニットである請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の後、金属プレカーサ化合物のスプレーコーティング前に、プロセスガスによるグライド層において担体を旋回させることにより塵埃を除去する工程を実施する請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥の工程（ｃ）の間、コーティング装置内で担体を静置する請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
金属成分の前記還元を非酸化雰囲気で実施する請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化雰囲気には、水素ガス、又は、還元剤としてのエチレンを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
還元の工程（ｄ）の間、コーティング装置内で担体を静置する請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかの方法を利用して得られるシェル触媒。
【請求項１７】
請求項１６記載のシェル触媒又は、請求項１乃至１５の何れか１項によって製造されるシェル触媒のカルボン酸アルケニルエステルの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸アルケニルエステルの合成、特にオキシアセチレーション法でプロピレンから得られる酢酸アリルとエチレンとによる酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造、に適したシェル触媒の製造方法に関する。
本発明は、また、前記発明に基づく手法で得られうるシェル触媒、及び、前記発明に基づく方法を利用して作製されるシェル触媒又はカルボン酸アルケニルエステル、特にＶＡＭと酢酸アリルモノマー、の製造のための前記発明に基づくシェル触媒の使用に関する。
【０００２】
パラジウムと金とを含む担持触媒はこれまでに既に知られている。
ＶＡＭは、通常、エチレン、酸素、酢酸の反応混合物から、パラジウムと金とを含む触媒の存在のもと製造されている。このような担持触媒のための種々の製造方法は、既に知られている。
例を挙げると、対応する金属を含んだプレカーサ化合物の、好ましくは水溶液に溶解させての担体表面への塗付。
このとき、この対応するプレカーサ化合物を含んだ前記担体は、通常、高温オーブン中で酸化雰囲気において焼成され、ここにおいて、金属を含んだプレカーサ化合物が金属酸化物へと変化される。
そして、金属酸化物を含んだ担体は、金属への還元が施されることになる。
いくつかの知られた方法においては、プレカーサ化合物は、金属酸化物への酸化に利用される必要はなく、還元工程は乾燥後に直接実施され得る。
【０００３】
酢酸ビニルモノマーは、ポリ酢酸ビニル、（エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などといった）酢酸ビニル共重合体、及び、ポリビニルアルコールの製造に重要な成分である。
例えば、構造物、塗料、ワニス部門におけるバインダーとして、接着剤、紙、繊維製品工業における原材料として、これらのポリマーの利用は広範囲であるため、ＶＡＭ、及び、これらの製造のための触媒の選択性や活性の絶え間無い改良に対する高い要望が存在している。
【０００４】
通常、ＶＡＭの合成においては、触媒担体（以下、「担体」、「成形体」ともいう）の外殻にパラジウムと金の元素が配されたシェル触媒が利用される。これらの製造のために、パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物との混合溶液は、通常、コーティング装置で担体に塗付される。
そして、当該担体は乾燥装置で乾燥される。そして、前記プレカーサ化合物の金属成分は、還元炉で金属へと変化する。
【０００５】
その後、還元された担体には、酢酸カリウムによる湿式化学的含浸が通常実施される。最新のこれらの方法においては、各種製造工程のために担体を装置に導入したり装置から取り出したりすることから時間消費や前処理費用が非常に高くなっている。
【０００６】
多くの時間消費に関連してコストも高くなっている。
加えて、各種装置で実施される工程間の移し替えは、大きな摩耗を引き起こす機械的ストレスを担体に与える事になる。
【０００７】
また一方、この大きな摩擦は、粉塵の形成により担体の細孔を塞ぐことへとつながる可能性がある一方で、他方、高コストの貴金属が配された触媒活性シェルの摩耗を引き起こす可能性がある。
さらに、ＶＡＭや酢酸アリルの製造プラントの資本集約と、特にエチレンとプロピレンとの原料コスト高とによって、改良された触媒を用いてのＶＡＭの製造方法の経済的効率を最適化することが絶えず要望されている。
【０００８】
さらに、酢酸ビニル及び酢酸アリル触媒の従来の全ての製造方法は、貴金属の収率に関して改善可能であると証明されている。
後の製造プロセスの間に触媒に最終的に残っている貴金属、パラジウムや金、の割合と、使われた貴金属の割合との比率は、貴金属の収率として考慮される。
既に貴金属により覆われた触媒中間生成物は、例えば、化学的な固着、洗浄、還元、及び、最終的なアルカリアセテートの塗布といったさらなる製造工程に供される。
後続の各製造工程、及び、必要とされる異なる容器やユニットでのその取り扱いは、貴金属のロスを招くことになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのようなことから本発明の目的は、前処理や時間に関してより有効な触媒の製造をコスト効果なものとし得るシェル触媒の製造方法を提供することである。
加えて、その目的は、ＶＡＭシェル触媒（以下において「ＶＡＭ」とは、単に「酢酸ビニルモノマー」のみを意味するものではなく、「酢酸アリルモノマー」をも意味するものとする）の製造中の貴金属のロスを低減することである。
さらには、その目的は、カルボン酸アルケニルエステルの合成における選択性と活性とに関し、これまでの触媒よりも優れたシェル触媒を提供することである。
【００１０】
これらの目的は、以下の工程によって特徴付けられるシェル触媒の製造のための本発明に従った方法により達成される
（ａ）コーティング装置へ担体を導入し、
（ｂ）前記コーティング装置内で、パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物とをそれぞれ溶液の状態でスプレーコーティングにより前記担体に塗付し、
（ｃ）前記コーティング装置内で、前記プレカーサ化合物でコーティングされた前記担体を乾燥し、
（ｄ）前記コーティング装置内で、プレカーサ化合物の金属成分を金属に還元し、そして、
（ｅ）前記担体を前記コーティング装置から取り出す。
【００１１】
前記（ｂ）から前記（ｄ）までの全ての工程が一つの装置内で実施されることにより、触媒の製造時間は著しく削減され、別の乾燥装置と還元装置とに移し替えを要する場合の金属の摩耗や摩擦の問題が担体に生じないために貴金属のロスも大きく縮小され得る
【００１２】
シェル触媒という用語は触媒活性を有する材料を備えたシェルと担体とによって構成された触媒を意味し、このシェルは異なる２つの方法により形成され得る。
【００１３】
第一には、触媒活性を有する材料が担体の外周部に存在され、その結果として、担体が触媒活性材料のマトリックスの役割をし、担体の触媒活性材料の含浸された領域が含浸されていない担体中心の周囲にシェルを形成するというもの。
【００１４】
第二には、担体の表面に触媒活性剤料が存在している新たなる層が被覆されるというもの。
この層は、担体の周囲にシェルとして形成される新たなる材料層を形成する。
後者の変例では、担体材料はシェルの構成材とはならず、シェルは、触媒活性材料そのもの或いは触媒活性剤料を含むマトリックス材によって構成される。
本発明においては、第一の変例のシェル触媒が好適である。
【００１５】
本発明の方法によるシェル触媒の製造においては、金属は、それぞれ単原子で存在していても凝集体となって存在していても良い。
それらは凝集体を形成していることが好ましい。
単原子、又は、複数の原子による凝集体は、シェル触媒のシェル中に大部分は均一に分散される。
複数の原子による凝集体とは、単原子から金属状態（合金）までの間に存在する複合材を形成するためのいくつかの金属原子のクラスターを意味する。
この用語は、所謂金属クラスターをも含むものである。
【００１６】
担体の外側のシェルのシェル厚みは、担体の半分の厚みに対し、１〜５０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましく、３〜３０％であることがさらに好ましく、４〜２０％であることが最も好ましい。
【００１７】
このパーセンテージは合計厚みの半分に関し、製造おける担体の形状にも関係し、例えば、プレカーサ化合物を含んだ溶液でのスプレー含浸では、プレカーサ化合物は担体材料に２つの外表面から浸透し（球形）、もし、担体材料が例えば筒状などといったより複合的形状を有する場合は、プレカーサ化合物が含浸した内表面と外表面とが存在する。
【００１８】
この球面幾何学より逸脱した担体材料の場合、担体の合計厚みは担体の最も長い軸に沿って測定される。
シェル外側境界は、金属含有担体の外側の境界に等しい。
シェル内側境界は、担体内に存在する、金属含有担体の境界を意味し、シェル外側境界から、担体の外側シェルに含まれている全ての金属の９５質量％が含まれているところまで離れた地点である。
シェル厚みは、担体の合計厚みの半分に関して５０％を超えないことが好ましく、４０％を超えないことがより好ましく、３０％を超えないことがさらに好ましく、２０％を超えないことが最も好ましい。
【００１９】
金属含浸担体は、その内部領域、即ち金属シェルのシェル内側境界によって外側と区分けされた領域、に全金属の５％を超える金属を含有しないことが好ましい。
【００２０】
触媒のシェル厚みに関し、金属の最大濃度が外側シェルに位置することが好ましく、例えば、触媒の幾何学的表面に近い、外側シェルの外縁に位置することが好ましい。
【００２１】
担体は、不活性材料で構成されることが好ましい。
それは、ポーラスであってもポーラスでなくてもよい。
ただし、担体はポーラスであることが好ましい。
担体は、定形、又は、不定形の粒子によって構成されることが好ましく、例えば、球状、扁平状、柱状、筒状、リング状、星型状とされ、その径、長さ、幅は１〜１０ｍｍとされ、好ましくは３〜９ｍｍとされる。
【００２２】
球状、例えば球形、の粒子で直径３〜８ｍｍのものが本発明において好ましい。
担体は、いかなるポーラス及び非ポーラスな基体から構成され得るが、ポーラスな基体から構成されることが好ましい。
そのような材料の例を挙げると、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコン、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、板状シリケート、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーといったナノ材料が挙げられる。
【００２３】
上記酸化物系担体材料は、混合酸化物や規定の化合物の形で利用され、例えば、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＣ 、ＺｎＯなどとし得る。
さらに、煤煙（ｓｏｏｔ）、エチレンブラック、チャコール、グラファイト、ハイドロタルサイトや当業者に担体材料として知られているものを改良可能な異なる事例において利用しうる。
担体材料には、好ましくは、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、又は、リン酸塩、ハロゲン塩、及び／又は、硫酸塩がドープされ得る。
担体は、好ましくは、ケイ素／アルミニウム混合酸化物を含むか、又は、ケイ素／アルミニウム混合酸化物のみからなるものが好ましい。
担体は、好ましくはケイ素／アルミニウム混合酸化物で、当該担体の質量に関して５〜３０質量％の割合でＺｒがドープされているものが好ましい。
【００２４】
プレカーサ化合物でのコーティングがされていない担体のＢＥＴ表面積は、１〜１０００ｍ2／ｇで、１０〜６００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましく、８０〜１７０ｍ2／ｇであることが特別に好ましい。
このＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２の１ポイント窒素吸着法により定義されるものである。
【００２５】
加えて、プレカーサ化合物でのコーティングがされていない担体の（ＤＩＮ６６１３３水銀ポロシメータで定義される）総細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇよりも多く、０．１８ｍｌ／ｇよりも多いことが好ましい。
【００２６】
担体は、通常、担体の過半数に、バッチプロセスを課して製造され、個々の工程では、例えば、成形に撹拌・混合用具を用いた比較的高い機械的ストレスが課せられる。
加えて、本発明の方法によって製造されるシェル触媒は、反応器に充填されている間に強い機械的負荷ストレスが課せられ、特に触媒活性シェルを有する外側において不要な塵埃の形成及び担体の損傷を生じるおそれがある。
【００２７】
特に、本発明の方法によって製造される触媒の摩耗を許容限界内に収めるためには、シェル触媒は、２０Ｎ以上の硬度を有し、２５Ｎ以上の硬度を有することが好ましく、３５Ｎ以上の硬度を有することがより好ましく、４０Ｎ以上の硬度を有することが最も好ましい。
この硬度は、Ｄｒ. Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａｔｒｏｎ ＡＧの錠剤硬度計８Ｍによって確認されるものを意味し、１３０℃２時間の乾燥後に下記装置設定条件下での９９のシェル触媒の平均値によって決定される。
成形体からの距離：５．００ｍｍ
タイムディレイ：０．８０ｓ
フィードタイプ：６Ｂ
スピード：０．６０ｍｍ／s
【００２８】
本発明の方法によって製造される触媒の硬度は、例えば、担体製造方法における限定パラメータ、例えば、担体の焼成時間及び／又は焼成温度、の変動に影響され得る。
上記焼成は、金属含有プレカーサ化合物の含浸された担体の焼成ではなく、プレカーサ化合物が塗布される前の担体製造工程における単なる焼成である。
【００２９】
また、担体は、総細孔容積の８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％がメソポア及びマクロポアであることが好ましい。
このことは、本発明の方法によって製造される触媒において、特に金属含有シェルが比較的大きな厚みを有する場合、拡散の抑制による影響や活性の低下を抑制する作用をする。マイクロポア、メソポア、及び、マクロポアは、それぞれ、２ｎｍよりも小さな径、２〜５ｎｍの径、そして５０ｎｍ以上の径であることを意味する。
【００３０】
本発明の方法によって製造されるシェル触媒の活性は、通常、シェルに付加される金属の量に基づく。
通常、シェルに金属がより多く存在する場合、活性はより高くなる。シェルの厚みは、ここで、活性に与える影響は比較的小さく、触媒の選択性により適宜定められる。
【００３１】
触媒担体への同じ金属付加量では、触媒の外側シェルの厚みをより薄くすること、が普通、本発明の方法によって製造される触媒の選択性をより高くすること、となる。
より高い活性の可能性を有し、より高い選択性の可能性を確かなものとするためにシェル厚みに対して最適な金属導入量が決定される。本発明の方法によって製造されるシェル触媒のシェルは、好ましくは２０μｍ〜１０００μｍの厚みを有し、より好ましくは３０μｍ〜８００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは、１００μｍ〜３００μｍの厚みを有する。
【００３２】
シェル厚みは、顕微鏡で視覚的に測定され得る。金属が沈着されている部分は黒色となり、貴金属の無い領域は白色となって現れる。通常、本発明によって製造される触媒の場合、貴金属を含む領域とそれらを含まない領域との間の境界はシャープであり、視覚により明確に確認され得る。
もし、上記境界がシャープなものでなく視覚的に明確に認められない場合、すでに示したように、シェルの厚みは、触媒担体の外表面から測定を開始して、該担体に沈着されている貴金属の９５％のところまでの厚みとされる。
【００３３】
本発明の方法によって製造される触媒の均一活性を貴金属含有シェルの厚みにわたって概ね均一化させることを確実化させるためには、シェル厚みにわたっての貴金属濃度は比較的小さな変化とされるべきである。
【００３４】
シェルの外縁と内縁それぞれからシェル厚みの５％離れたシェル厚みの９０％の領域における触媒の貴金属濃度の特性は、好ましくは、当該領域の平均貴金属濃度からの変化が、最大±２０％とされ、最大±１５％であることが好ましく、可能であれば最大±１０％とされる。
このような特性は、例えば、ガス中で循環される担体へのプレカーサ化合物を含んだ溶液でのスプレーコートのような、物理的沈着法により達成される。
【００３５】
ここで担体は、担体がガスのグライド層（ｇｌｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）で旋回され得る全ての装置が考えうるが、好ましくはいわゆる流動化床、又は、流動床に配されることがこのましい。
前記のようなシェルの特性は、特には、後段に示す流動化床、流動床、又は、Ｉｎｎｏｊｅｔ ＡｉｒＣｏａｔｅｒ内でのスプレー被覆法によって得られることが好ましい。
【００３６】
本発明によって製造される触媒の場合、付加する金属の分散は、濃度が、担体内に向けて減少しないか、又は、ほんのわずかに減少し、比較的シャープな境界で終わる、矩形関数で示されることが好ましい（上記の分散のパラメータを参照）。
この矩形関数について付言すると、シェル内の金属の付加は、シェルの外側から内側にかけて金属濃度が漸減するような三角形や台形の関数で示されてもよい。
ただし金属の分散は、矩形関数となることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の方法における工程（ａ）では、担体が、コーティング装置にまず導入される。
本発明の方法は、工程（ａ）から工程（ｅ）までの間、担体がコーティング装置から移動されることなく、工程（ｂ）から工程（ｄ）までのすべてがこのコーティング装置で実施されることが特徴となっている。
このことは一つの装置で全ての渡航工程が行われるという利点を有し、この方法を時間・コスト面で効果的なものとし金属の摩耗を減少させることになる。
【００３８】
コーティング装置は、プロセスガスのグライド層において担体が旋回され、本発明の方法における工程（ｂ）で成分の溶液がスプレーされ得る、装置が好適である。
加えて、前記装置は、プロセスガス又は除去ガスの供給口と加熱機構とを有していることが好ましい。
好ましい形態においては、コーティング装置は、従来のコーティングドラム、流動化床機構、又は、流動床によって構成されている。
【００３９】
本発明の方法においてプレカーサ化合物の塗付のために適した従来のコーティングドラム、流動化床、又は流動床は、従来技術として知られており、例えば、Ｈｅｉｎｒｉｃｈ  Ｂｒｕｃｋｓ  ＧｍｂＨ（Ａｌｆｅｌｄ, Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＥＲＷＥＫＡ  ＧｍｂＨ（Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ, Ｇｅｒｍａｎｙ）、 Ｓｔｅｃｈｅｌ（Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＤＲＩＡＭ  Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ, Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｇｌａｔｔ  ＧｍｂＨ（Ｂｉｎｚｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｇ．Ｓ．Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ（Ｏｓｔｅｒｉａ，Ｉｔａｌｙ）、ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｗｅｉｌ  ａｍ  Ｒｈｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｌ．Ｂ．Ｂｏｈｌｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ＧｍｂＨ （Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ， Ｇｅｒｍａｎｙ），Ｌｏｄｉｇｅ（ｏはウムラウトを省略）  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ （Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｍａｎｅｓｔｙ（Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ）、Ｖｅｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｒｉｏｎ（ＩＡ）ＵＳＡ）、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ  ＡＧ（Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ），ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ），Ｆｌｕｉｄ  Ａｉｒ  Ｉｎｃ．（Ａｕｒｏｒａ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ），Ｈｅｉｎｅｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨ（Ｖａｒｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ），Ｈｕｔｔｌｉｎ（ｕはウムラウトを省略）  ＧｍｂＨ（Ｓｔｅｉｎｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｕｍａｎｇ  Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ  Ｐｖｔ． Ｌｔｄ．（Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ，Ｉｎｄｉａ）及び  Ｉｎｎｏｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｏｒｒａｃｈ（ｏはウムラウトを省略），Ｇｅｒｍａｎｙ）たる会社から販売されている。
特にＩｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から販売されている流動床装置、商品名「 Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）  Ａｉｒｃｏａｔｅｒ」や商品名「Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標）  Ｖｅｎｔｉｌｕｓ」が好ましい。ここでは「ＩＡＣ−５  コーター」、「ＩＡＣ−１５０  コーター」、又は「ＩＡＣ−０２５  コーター」（全てＩｎｎｏｊｅｔ社）がとりわけ好ましく用いられる。
【００４０】
コーティング装置への担体の導入後、プロセスガスを通して担体による床を旋回させることにより塵埃をまずは除去することが好ましく、担体は、プロセスガスによりエアグライド層に保持されることが好ましい。
この工程は、２０〜５０℃のレンジの温度で実施されることが好ましい。
塵埃の除去は、１分〜１５分継続されることが好ましい。
【００４１】
本発明の方法においては、前記工程（ｂ）は、前記パラジウムプレカーサ化合物と前記金プレカーサ化合物の塗布が同時に実施されることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法においては、前記パラジウムプレカーサ化合物と前記金プレカーサ化合物とは、水溶性の化合物であることが好ましい。
【００４３】
本発明の方法において用いられるＰｄプレカーサ化合物は、硝酸化合物、亜硝酸化合物、酢酸化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素化合物、及び、水酸化金属化合物から選択されていることが好ましい。
【００４４】
好ましいＰｄプレカーサ化合物の例は、水溶性のＰｄ塩である。前記Ｐｄプレカーサ化合物は、特には、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、 シュウ酸Ｐｄアンモニウム、 シュウ酸Ｐｄ、 Ｋ2Ｐｄ（シュウ酸）2、Ｐｄ（II）トリフロロアセテート、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、及び、新たな沈殿（ｆｒｅｓｈｌｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）Ｐｄ（ＯＨ）2からなる群より選択されることが好ましい。
【００４５】
新たな沈殿（ｆｒｅｓｈｌｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）Ｐｄ（ＯＨ）2を用いる場合であれば、それは以下のようにして作製されることが好ましい。好ましくは、テトラクロロパラジウム酸から作製した０．１〜４０質量％の水溶液。
この水溶液に、塩基、好ましくは水酸化カリウム水溶液、をＰｄ（ＯＨ）2の沈殿物たる茶色の固体を生じるまで加える。
触媒担体に塗布するための溶液を得るために、新たに沈殿させたＰｄ（ＯＨ）2を単離、洗浄し、アルカリ性水溶液に溶解させる。
溶解は、４〜４０℃の範囲内で実施することが好ましく、１５〜２５℃で実施することが特に好ましい。
より低い温度では、水の氷点により不可能となり、より高温では所定時間の後に再びＰｄ（ＯＨ）2の沈殿物を溶液中に生じて溶けなくなる不都合がもたらされる。
【００４６】
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液は、以下のようにして作製されることが好ましい。
例えばＮａ2ＰｄＣｌ4のようなプレカーサ化合物が、前述のように、水酸化カリウム溶液を用いて、好ましくは室温、ｐＨ１１にて、水酸化パラジウムの沈殿物とされ、そして、該沈殿物が濾過・洗浄の後、アンモニア水溶液（最大８．５％）に溶解されて、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2とされる（室温約３０分、６０℃約２時間）。
【００４７】
さらに亜硝酸パラジウムプレカーサ化合物も本発明の方法において用いられうる。好ましい亜硝酸パラジウムプレカーサ化合物は、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）2をＮａＮＯ2、又は、ＫＮＯ2溶液に溶解させることにより得られうる。
【００４８】
前記のヒドロキソ錯体又はヒドロキソ化合物は、パラジウムプレカーサ化合物として特に好ましい。
パラジウムプレカーサ化合物としては、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2化合物がとりわけ特に好ましい。
【００４９】
本発明の方法において用いる金プレカーサ化合物は、酢酸化合物、亜硝酸又は硝酸化合物、酸化（ｏｘｉｄｉｃ）又はヒドロキソ金属塩化合物から選択されることが好ましい。
【００５０】
好ましい、金プレカーサ化合物の例は、水溶性金塩である。この金プレカーサ化合物は、ＫＡｕＯ2、ＮａＡｕＯ2、ＬｉＡｕＯ2、ＲｂＡｕＯ2、ＣｓＡｕＯ2、Ｂａ（ＡｕＯ2）2、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4及びＡｕ（ＯＡｃ）3からなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
金酸溶液から酸化物や水酸化物として沈殿され、洗浄・単離、及び、酢酸かアルカリ性水酸化物かへの取り込みが同様にされた新たなものへのＡｕ（ＯＡｃ）3や前記金酸塩の内のひとつを添加することは適切なものとなり得る。
【００５２】
前記アルカリ金酸塩のひとつは、溶液の形で担体に塗付される金含有プレカーサ化合物として用いるのに特に好ましい。金酸カリウム溶液の製造は、文献により知られており、ＷＯ９９／６２６３２やＵＳ６，０１５，７６９に開示の製造方法に従って実施しうる。
他のアルカリ金酸塩もまた、これと同様の方法で得ることができる。
ＣｓＡｕＯ2やその水酸化物を水に溶解したもの（ＣｓＡｕ（ＯＨ）4）は、本発明の方法における金プレカーサ化合物として用いるのに特に好適である。
とりわけ、金プレカーサ化合物にＣｓＡｕＯ2を用いると、パラジウムプレカーサ化合物よりも担体に深く浸透せず、シェルにおける２つの成分の分散均一化を可能にし得る。
【００５３】
前記プレカーサ化合物は、ここでは単なる一例であり、ＶＡＭシェル触媒の製造に適した他のプレカーサ化合物も用いることができる。
特に好ましいプレカーサ化合物は、実質的に塩素を含んでいないものである。
実質的に塩素を含んでいないとは、塩素を含んでいない化合物の経験則を意味し、例えば、製造条件などによって除去できない塩素不純物を含有する化合物を排除するものではない。
【００５４】
工程（ｂ）においては、パラジウムプレカーサ化合物がＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2化合物で、金プレカーサ化合物がＣｓＡｕＯ2であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の方法における工程（ｂ）においては、パラジウムプレカーサ化合物及び金プレカーサ化合物は、溶液中に溶解されている。
パラジウムプレカーサ化合物及び金プレカーサ化合物は混合溶液とされ得るが、別々の溶液中に存在させることもできる。
純溶媒や混合溶媒は、選択された金属化合物が溶解され、触媒担体への塗付後、乾燥によりこれから容易に除去できるものが、金属プレカーサ化合物の移行のための溶媒として好適である。
溶媒は、非置換カルボン酸が好ましく、とりわけ、酢酸、アセトンなどのケトンが好ましく、純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）が好ましい。
【００５６】
工程（ｂ）におけるプレカーサ化合物は、金プレカーサ化合物とパラジウムプレカーサ化合物とを含む混合溶液か、又は、２つのプレカーサ化合物の内の１つをそれぞれ含む２つの溶液かによって塗工される。
前記プレカーサ化合物は、特に好ましくは、工程（ｂ）において、２つの異なる溶液を同時に担体に塗付される。
【００５７】
金プレカーサ化合物とパラジウムプレカーサ化合物とが混合溶液で塗布される場合は、担体上にプレカーサ化合物がスプレーされる間、貯留容器からポンプでスプレーノズルに搬送されることが好ましい。
金プレカーサ化合物とパラジウムプレカーサ化合物とが別々の溶液で塗布される場合は、それらは、２つの別々の貯留容器に蓄えられることが好ましい。
そして、それらは、２つのポンプで２つのスプレーノズルに搬送され、２つの溶液が別々にスプレーされる結果となる。
代わりに、別々の溶液が２つのポンプで一つのスプレーノズルに搬送され、一つのノズルから両溶液がスプレーされる結果となっても良い。
【００５８】
本発明の方法の工程（ｂ）におけるプレカーサ化合物の塗付は、プレカーサ化合物を含む溶液の担体へのスプレーにより実施されることが好ましい。
特には、スプレーコーティングの間、例えば、流動床、流動化床、又はＩｎｎｏｊｅｔ   Ａｉｒｃｏａｔｅｒでサポートガス（或いはプロセスガス）の助けを借りて担体を動かしていることが好ましく、このとき、好ましくは、加熱空気を吹き込む事が好ましく、その結果として溶剤が素早く蒸発される。
このやり方では、プレカーサ化合物が担体の定められたシェル内に存在する。
【００５９】
このスプレーのレートは、担体へのプレカーサ化合物の供給レートと溶媒の蒸発レートとのバランスがスプレーする間、保たれるレートとされることが好ましい。
このことは、シェル厚みとシェル中におけるパラジウム／金の分散とを望ましいものにさせ得る。
このスプレーレートによって、例えば、２ｍｍの厚みにまで、シェル厚みは、大きく変化させることができ最適化させることができる。
しかし、５０〜３００μｍといったレンジでの厚みを有する非常に薄いシェルも同様に可能となる。
【００６０】
金属プレカーサ化合物を含んだ溶液がスプレーノズルを通じてスプレーされる装置内には、スプレーガスが供給され、該ガスは、空気や不活性ガスのように非還元性を有する事が好ましく、１〜１．８バールの範囲の圧力で供給される事が好ましく、１．０〜１．６バールであることがより好ましく、１．１〜１．３バールであることが最も好ましい。
プロセスエアは、担体を循環させるためのプロセスガスとして好適である。
スプレーガスの圧力とスプレーレートは、循環する担体に対するエアゾールの最終的な液滴が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍになるように前記ノズルに対して選択される。
例えば、Ｉｎｎｏｊｅｔの「ＩＲＮ１０  ＰＥＥＫ−ｔｙｐｅ  Ｒｏｔｏｊｅｔ  ｓｐｒａｙ  ｎｏｚｚｌｅ」をここでは用いる事ができる。
【００６１】
工程（ｂ）の金属プレカーサ化合物の塗工におけるスプレーレートは、一定であることが好ましく、プレカーサ化合物によって、（プレカーサ化合物を含む溶液の）流量がコーティングされる担体１００ｇ当たりに５ｇ／ｍｉｎ〜２５ｇ／ｍｉｎとなることが好ましく、より好ましくはこの割合が１０ｇ／ｍｉｎ〜２０ｇ／ｍｉｎとされ、特に好ましくはこの割合が１３ｇ／ｍｉｎ〜１７ｇ／ｍｉｎとされる。
言い換えれば、担体の充填層の重さに対しスプレー掛けする溶液の重さの割合は、０．０５〜０．２５の間に配され、より好ましくは、０．１〜０．２とされ、最も好ましくは０．１３〜０．１７とされる。
流量や比率が上記レンジを超えると選択性の低い触媒となる傾向を示し、流量や比率が上記レンジを下回ると触媒作用に著しく悪影響を及ぼすものではないが、触媒製造がより時間消費することになり製造効率が低下する。
【００６２】
本発明の方法において流動床をコーティング装置として用いる場合、流動床において担体が楕円状又はトロイダル状に循環することが好ましい。
流動床においてどのように担体が動いているかを概念的に示すと、楕円状循環の場合では、流動床内での担体は、主軸と第２軸とのサイズを変えながら楕円通路に乗って垂直面内において移動し、水平面内においては、半径を変えながら円形通路に乗って移動する。
概して、“楕円循環”の場合、担体は垂直面内で楕円通路に乗って移動し、“トロイダル循環”の場合、トロイダル状通路に乗って移動する。
このことは、担体は、楕円の垂直断面を有するトーラス表面を螺旋状に移動することを意味する。
【００６３】
本発明の方法の工程（ｂ）での化合物の塗工においては、ユニット内にいわゆる、制御されたエアグライド層（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ａｉｒ−ｇｌｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）が形成されることが好ましい。
【００６４】
一方では、担体は、制御されたエアグライド層によって十分に攪拌され、同時に軸周りに回転し、それらはプロセスエアによって均一に乾燥される。
【００６５】
他方では、エアグライド層に影響された、担体の軌道上の移動の形成により、触媒担体成形体はスプレー手段（プレカーサ化合物の塗付）をほぼ一定の速度で通過する。
【００６６】
このようにして、担体の処理面のシェル厚み、又は、担体への金属の浸透深さが概ね均一化される。成形体の処理されたバッチを通して、だいたい均一なシェル厚となる。
さらなる結果として、シェル厚みにおける比較的大きな領域にわたって貴金属の濃度が非常に僅かしか変化しておらず、言い換えれば、シェル厚みにおける比較的大きな領域にわたって貴金属の濃度が概ね矩形関数を描いており、そのことにより触媒は、貴金属シェルの厚みにわたって概ね均一な活性が保証されることになる。
【００６７】
さらに、本発明に係る方法において用いられる担体は、工程（ｂ）で金属プレカーサ化合物のスプレーコーティングの間、例えば、加熱されたプロセスガスによって、加熱されることが好ましい。
このプロセスガスは、１０〜１１０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが最も好ましい。
貴金属が高濃度で厚みの薄い外部シェルを確実に形成させるために前記上限は守られるべきである。
【００６８】
この塗付における各ケースにおいてプロセスガスとして空気を利用する事が好ましい。
窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴン、又は、これらの混合物もまた利用可能である。
【００６９】
パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物とが一つの溶液によって塗付される場合、該溶液は、溶液中の金属に占める原子質量の割合として、好ましくはパラジウムが０．１〜５質量％の範囲内、より好ましくは０．３〜２質量％の範囲内、最も好ましくは０．５〜１質量％含有されるように前記のようなパラジウムプレカーサ化合物を含み、且つ、好ましくは金が０．０５〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲内、最も好ましくは０．１〜１質量％の範囲内となるように前記のような金プレカーサ化合物を含む。
【００７０】
パラジウムプレカーサ化合物と金プレカーサ化合物とが別の溶液によって別々に塗付される場合、パラジウム含有溶液は、溶液中の金属に占める原子質量の割合として、好ましくはパラジウムが０．１〜１０質量％の範囲内、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲内、最も好ましくは０．５〜１質量％含有され、且つ、金含有溶液は、好ましくは金が０．１〜１５質量％の範囲内、より好ましくは０．２〜５質量％の範囲内、最も好ましくは０．３〜１質量％の範囲内となるように含有される。
【００７１】
工程（ｂ）での金属プレカーサ化合物の担体への塗付後の工程、乾燥工程（ｃ）が還元工程（ｄ）の前に実施される。
この乾燥工程は、プレカーサ化合物の分解温度よりも低い温度で実施されることが好ましく、特には、７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、最も好ましくは９０〜１００℃で実施される。
金属プレカーサ化合物が付加された担体の乾燥継続時間は、好ましくは１０〜１００ｍｉｎとされ、より好ましくは３０〜６０ｍｉｎとされる。
【００７２】
この分解温度とは、プレカーサ化合物が分解を開始する温度を意味する。
この乾燥は、プロセスガスを用いて実施される事が好ましい。
流動床装置、流動化床装置において乾燥を実施する場合、担体は装置内で静置することが好ましく、プロセスガスによって循環させないことが好ましい。
コーティング装置内での、そして別の乾燥オーブン内ではない乾燥の工程は、金属プレカーサ化合物が付加された担体がさらなる設備に移し変えられることによる機械的負担が課せられないという利点を有する。
【００７３】
そのことにより貴金属の摩耗が減少し、同様にして時間も節約される。
加えて、本願出願人は、乾燥時に担体を旋回させず、コーティング装置を通じてプロセスガスを通過させることにより乾燥を静的に行っても不利益が生じないことが見出されている。
静的乾燥の利点は、低い機械的負荷と比較的低い貴金属ロスである。
【００７４】
本発明の方法の工程（ｂ）において金プレカーサ化合物とパラジウムプレカーサ化合物とを同時に塗工する工程は、事前の事前ギルディング（ｐｒｅｇｉｌｄｉｎｇ）及び／又は事後の事後ギルディング（ａｆｔｅｒｇｉｌｄｉｎｇ）を担体に対して実施しても良い。
事前ギルディングの工程、または事後ギルディングの工程は工程（ｂ）におけるプレカーサ化合物の塗工と同じような工程として同様に実施される事が好ましい。
【００７５】
ここでは、工程（ｂ）で金プレカーサ化合物を含有する別々の溶液の製造と同じ化合物及び同じ濃度のものを使用することが好ましい。
ここではまた、工程（ｂ）の金属プレカーサの同時の塗工で規定したスプレーコーティングによる塗工が好ましく実施される。
特には、事前ギルディング、または事後ギルディングは、工程（ｂ）にとって好ましいものとして上記に示した流動床、又は、流動化床において流動された担体に対してスプレーコーティングすることが好ましい。
【００７６】
事前ギルディングを実施する場合、先に規定の乾燥工程をその後に追加実施することができる。また、事前ギルディングの後、工程（ｂ）で実施される金属プレカーサ化合物の同時塗工前に中間焼成の工程を実施しても良い。
同様に、工程（ｂ）での金属プレカーサ化合物の塗工後に事後ギルディングを実施する場合、事前ギルディングのために定められたのと同様の乾燥、又は、中間焼成の工程を実施することができる。
【００７７】
事前、及び／又は、事後ギルディングを実施する場合、工程（ｂ）におけるプレカーサ化合物の同時塗工の直前、又は、直後に実施する事が好ましい。
この場合、パラジウムプレカーサ化合物及び金プレカーサ化合物は、工程（ｂ）における同時塗工に際して別々の溶液で塗工される事が特に好ましい。
【００７８】
そして、例えば、求められる事前ギルディングのために金プレカーサ化合物溶液のスプレーコーティングから開始し、そしてパラジウムプレカーサ化合物溶液のスプレーを所定時間（この間、金プレカーサ化合物溶液のスプレーを継続）の後に開始させることができる。
似たような方法として、事後ギルディングも、工程（ｂ）の金属プレカーサ化合物の塗工において２つの別の溶液をスプレーし、そして、金プレカーサ化合物溶液のスプレーをストップする前にパラジウムプレカーサ化合物のスプレーを終えるようなスプレーコーティングにより実施する事ができる。
【００７９】
事前ギルディングは、２つのプレカーサ化合物溶液の工程（ｂ）での同時塗工の間、既に、金プレカーサ化合物が塗付された担体に、これらのプレカーサ化合物が付着されるという利点を有する。
特に、金プレカーサ化合物溶液が、パラジウムプレカーサ化合物に比べて担体により浸透することが防止される結果、両金属が、出来上がった触媒において略理想的な浸透深さとなる。
スプレーコーティングによる特定の事前ギルディング又は事後ギルディングにおいては、本発明の方法におけるパラジウム及び金プレカーサ化合物の同時塗工として適用するのと溶液中の金プレカーサ化合物濃度を同じくし、同じスプレーレート、同じスプレー圧力、同じスプレーエア、及び、同じプロセスガスを適用することが好ましい。
【００８０】
事後ギルディングを実施する場合、担体を乾燥する工程の実施は、パラジウム及び金プレカーサ化合物の同時塗工の直後は好ましいものではなく、当該事後ギルディングの工程において金プレカーサ化合物の追加塗工の工程後が好ましい。
【００８１】
パラジウム及び金プレカーサ化合物の同時塗工の工程前に好ましい特定の方法でスプレーコーティングにより事前ギルディングを実施する場合は、パラジウムプレカーサ化合物がスプレー開始する際の金プレカーサ化合物のスプレーにおいて、スプレーレート、スプレー圧力、溶液の濃度は変更しない、若しくは、特定のレンジ内での変更とすることが好ましい。
事前ギルディングの工程における金プレカーサ化合物溶液のスプレー時間に対する２金属プレカーサコンパウンドの工程（ｂ）における同時スプレーの時間の比は、８から１の間とされることが好ましく、６から２の間とされることがより好ましく、５から３の間とされることが最も好ましい。
【００８２】
事後ギルディングをスプレーコーティングにより実施する場合、事後ギルディングの工程における金プレカーサ化合物溶液のスプレー時間に対する２金属プレカーサコンパウンドの工程（ｂ）における同時スプレーの時間の比は、８から１の間とされることが好ましく、６から２の間とされることがより好ましく、５から３の間とされることが最も好ましい。
ここではやはり、パラジウムプレカーサ化合物溶液のスプレーを終えた後の金プレカーサ化合物溶液の濃度、スプレーレート、スプレー圧力は変更しない、若しくは、特定のレンジ内での変更とすることが好ましい。
【００８３】
プレカーサ化合物を含有する溶液のスプレーは、本発明の方法において全ての工程において有効であり、スプレーノズルの助けにより溶液を噴霧することが好ましい。
ここで、アニュラーギャップノズルは、装置土台と平行する好ましい平面と対称な平面として霧をスプレーするのに好ましく用いられる。
３６０度の周囲にわたってスプレー可能であるため、中心に落ち行く成形体は、特に溶液が均等にスプレーされ得る。
アニュラーギャップノズルは、そのオリフィスが、担体の循環移動が実施される装置に完全に埋設されていることが好ましい。
【００８４】
本発明の好ましい実施の形態によれば、アニュラーギャップノズルは、担体の循環移動が実施される装置の土台中心に配され、該アニュラーギャップノズルのオリフィスが、完全に前記装置に埋設されている。
そのことにより、霧の粒が成形体に出会うまでの自由な経路を比較的短くすることができ、従って、シェル厚みを概ね均質なものとするのに逆に作用する大きな液滴が、前記粒の融合によって形成される時間が殆ど残されない事になる。
【００８５】
工程（ｄ）での、金属プレカーサ化合物の金属への還元は、同様にコーティング装置内で実施される。
これと同じく、コーティングされた担体が金属がロスされる機械的負荷にさらされないという利点が発揮される。
【００８６】
金属成分の還元を行う工程の間、担体は動かされず、コーティング装置内で静置されることが好ましい。
この方法により、金属のロスが大きく削減され得る。
【００８７】
この還元工程は、プレカーサ化合物の金属成分を金属に還元するために、非酸化雰囲気中で温度処理によって実施されることが好ましい。
この非酸化雰囲気中で温度処理は、好ましくは４０〜４００℃の温度域で、より好ましくは５０〜２００℃で、最も好ましくは６０〜１５０℃で実施されうる。
【００８８】
この非酸化雰囲気とは、本発明においては、全く、或いは、殆ど酸素や酸化作用を有する他のガスが含まれていない雰囲気を意味する。
非酸化雰囲気は、不活性ガス雰囲気、又は還元雰囲気とすることができる。
還元雰囲気は、還元作用を有するガス、又は、還元作用を有するガスと不活性ガスとの混合ガスにより形成させ得る。
【００８９】
本発明の方法の変更例としては、不活性ガス雰囲気で還元を実施することができる。
この場合、金属含有プレカーサ化合物の金属の対イオンが還元作用を有する。
このような場合における還元作用を有する対イオンは、当業者に十分認知されている。
【００９０】
さらに、本発明の変更例としては、還元雰囲気中で、前記温度処理を直接的に実施し得る。この場合、プレカーサ化合物は、温度処理と同じ温度で分解され、そして、金属成分が金属へと還元される。
【００９１】
さらに本発明の別の変更例においては、温度処理の間に不活性ガス雰囲気から還元雰囲気に変更させるような形で温度処理が好ましく実施されうる。
プレカーサ化合物は、不活性ガス雰囲気中でまず分解温度で分解され、そして、還元雰囲気に変更されることで金属成分が金属へと還元される。
不活性ガス下での分解の温度は、２００〜４００℃とされる。
それに続く還元の温度は、上記に規定の温度とされる。
【００９２】
本発明によれば、還元に適した温度を下回る温度低下が、切り替えに際して生じないようにして不活性ガス雰囲気から還元雰囲気へと切り替えることが好ましい。
【００９３】
Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、若しくは、これらの混合物が、例えば、前記不活性ガスとして利用される。
Ｎ2が特に好ましく用いられる。
【００９４】
還元雰囲気中における還元作用を有する成分は、通常、還元される金属成分の特性に基づいて選択され、好ましくは、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、炭化水素、又は、これらガス・液体の２若しくはそれ以上の混合物などの気化可能な液体やガスにより構成される。
前記還元雰囲気は、還元成分として水素を含むことが特に好ましい。
特に、還元雰囲気をガスにより形成させる場合には、Ｎ2とＨ2との混合物が好ましい。
水素含有率は、１体積％〜１５体積％の範囲とされる。本発明における還元は、例えば、窒素中に水素を（４〜５体積％）含むプロセスガスにて、６０〜１５０℃の温度範囲で、例えば、０．２５〜１０時間、好ましくは２〜６時間の期間を通じて行う事ができる。
【００９５】
還元の工程において不活性ガスから還元雰囲気へと変更する第二の方法では、代わりに、不活性ガス雰囲気中に前記還元成分を供給することで実施され得る。
水素ガスが好ましく供給される。
還元性を有するガスの不活性ガスへの供給は、大幅な、又は、還元のために望ましい温度の下限値である６０℃まで、或いはそれを下回る温度低下を生じないという利点を有し、結果としてトータル雰囲気の変更に伴って加熱のために別にエネルギー集中やコスト集中をさせる必要性が無くなる。
【００９６】
還元後に得られる触媒担体は、該触媒担体のトータル質量に対し、好ましくは、パラジウムを０．５〜２．５質量％、より好ましくは０．７〜２質量％、さらに好ましくは、０．９〜１．５質量％の割合で含有する。
【００９７】
還元後に得られる触媒担体は、該触媒担体のトータル質量に対し、好ましくは、金を０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．８質量％、さらに好ましくは、０．３〜０．６質量％の割合で含有する。
【００９８】
本発明の方法によれば、担体をコーティング装置から取り出す工程（ｅ）の前に、事前・事後ギルディングと乾燥といった全てのオプション工程をコーティング装置内で実施する事が特に好ましい。
【００９９】
本発明の方法における工程（ａ）から（ｅ）の間、担体は、コーティング装置内に残っていることが好ましく、どのような中間処理のためにも装置から取り出され、再導入されないことが好ましい。
全ての工程が一つの装置で実施されることにより、従来の製造方法に比較して、ＶＡＭ触媒の製造において、時間（即ち、コスト）の節約が実在化される。さらには、金属の摩耗も許容範囲内に保たれる。最大９４％の金属収率である従来の製造方法に比べ、本発明の製造方法によれば、金属の収率を９７％まで増大させることができる。
これは、流動床における移動において生じる担体の機械的な負荷からして特に予測する事が困難なものである。
【０１００】
本発明の方法によって触媒を製造するために、アルカリ酢酸塩（ａｌｋａｌｉ  ａｃｅｔａｔｅ）も担体に塗付することが好ましい。
アルカリ酢酸塩の塗付は、原則的には、工程（ａ）の前に実施されるが、工程（ｅ）の後でも、工程（ａ）から工程（ｅ）の間であってもよい。
本発明は特に好ましくは、金属プレカーサ化合物の塗布後の担体への機械的負荷による貴金属のロスを可能な限り低くするためにアルカリ酢酸塩の塗付は、金属プレカーサ化合物の塗布前に実施される。
アルカリ酢酸塩の塗付工程は本発明の工程（ａ）の前に好ましくは実施される。
【０１０１】
アルカリ酢酸塩の塗付後、担体をプロセスガスによる循環をさせずに装置内で静置して乾燥工程を行うことが好ましい。
この乾燥条件は以下に示す。
【０１０２】
ＶＡＭ触媒の製造に関して今まで保たれてきた観点に反し、本出願の出願人は、金属プレカーサ化合物の塗布前、且つ、プレカーサ化合物の金属成分の還元前にアルカリ酢酸塩を担体に塗付することが、ＶＡＭ触媒の活性及び選択性を、金属プレカーサ化合物の塗付後、及び／又は、プレカーサ化合物の金属成分の還元後にアルカリ酢酸塩が塗布されたシェル触媒よりも向上させることにつながるという驚くべき発見をした。
【０１０３】
このアルカリ酢酸塩には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸ルビジウムを使用でき、酢酸カリウムが好ましい。
【０１０４】
本発明においてアルカリ酢酸塩を塗付するためには、好ましくは、アルカリ酢酸塩を含む溶液が作製される。
水が好ましく用いられ、より好ましくは純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）が前記溶液のための溶媒として用いられる。アルカリ酢酸塩の溶液における濃度は、好ましくは、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌで、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌで、さらに好ましくは１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌで、最も好ましくは２ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０５】
アルカリ酢酸塩を含む溶液の塗付は、どのような方法でも実施されうる。この塗付は、この技術分野において知られている細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法）、または、その他の方法により実施でき、本発明においては、工程（ａ）の前に細孔充填法での塗布とされることが好ましい。
【０１０６】
代わりに、担体は、スプレーコーティングによりアルカリ酢酸塩で被覆され得る。
担体は、静置されていても良いが、好ましくは運動される。
担体の運動のために、考えられる全てのやり方、例えば、コーティングドラム、ミキシングドラム、或いは、サポートガスの助けによる方法、を行う事ができる。スプレーコーティングの間、担体を動かすのには、サポートガス（又はプロセスガス）の助けにより、例えば、流動床、流動化床、又は、Ｉｎｎｏｊｅｔ  ＡｉｒＣｏａｔｅｒ内で実施する事が好ましく、このとき加熱空気を吹き入れることが好ましく、その結果として溶媒の蒸発が素早くなる。
この温度は、ここでは１５〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、３０〜４０℃が最も好ましい。
【０１０７】
金属プレカーサ化合物を用いたコーティング前にアルカリ酢酸塩のスプレーコーティングが実施される場合、その利点は、トーラス形状のアルカリ含有構造が担体の体積中に形成される点にあり、ここでは貴金属を後ほど保持する担体の表面には殆どアルカリが存在せず、そのことで第二の塗工において貴金属が吸収される。
【０１０８】
アルカリ酢酸塩をスプレーコーティングにより塗付する場合、スプレーのレートは、担体へのプレカーサ化合物の供給レートと溶媒の蒸発レートとのバランスがスプレーする間、保たれるレートとされることが好ましい。
アルカリ酢酸塩を含む溶液のスプレーの間、スプレーレートは一定であることが好ましく、コーティングされる担体１００ｇ当たりに流量が５ｇ／ｍｉｎ〜２５ｇ（溶液）／ｍｉｎとなることが好ましく、より好ましくはこの割合が１０ｇ／ｍｉｎ〜２０ｇ／ｍｉｎとされ、特に好ましくはこの割合が１３ｇ／ｍｉｎ〜１７ｇ／ｍｉｎとされる。
【０１０９】
アルカリ酢酸塩を含んだ溶液は装置内にスプレーノズルを通じてスプレーされることが好ましく、そこではスプレーガスが供給され、該ガスは、空気である事が好ましく、１〜１．８バールの範囲の圧力で供給される事が好ましく、１．０〜１．６バールであることがより好ましく、１．１〜１．３バールであることが最も好ましい。プロセスエアは、担体を循環させるためのプロセスガスとして好適である。
【０１１０】
スプレーレートとスプレーガスの圧力は、循環する担体に対するエアゾールの最終的な液滴が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍになるように前記ノズルに対して選択される。例えば、Ｉｎｎｏｊｅｔの「ＩＲＮ１０  ＰＥＥＫ−ｔｙｐｅ  Ｒｏｔｏｊｅｔ  ｓｐｒａｙ  ｎｏｚｚｌｅ」をここでは用いる事ができる。
【０１１１】
アルカリ金属の付加は、塗布後乾燥された担体のトータル質量に対し、２〜３．５質量％であることが好ましく、２．２〜３．０質量％であることがより好ましく、２．５〜２．７質量％であることが最も好ましい。
【０１１２】
アルカリ酢酸塩を含む溶液の塗布後は、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲内で、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲内で、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲内で、空気、希薄空気（ｌｅａｎ  ａｉｒ）又は不活性ガス中での乾燥が実施されることが好ましい。
アルカリ金属が付加された担体の乾燥期間は、好ましくは１０〜１００ｍｉｎ、より好ましくは３０〜６０ｍｉｎとされる。アルカリ金属が付加された担体の乾燥は、同様にコーティング装置内でも実施可能である。乾燥は、担体を静置して実施し、運動させずに実施することが好ましい。
例えば、流動床、流動化床装置を用いるのであれば流動床、流動化床装置内で、乾燥の間、担体は運動させない事が好ましい。
【０１１３】
本発明の一形態では、工程（ａ）の前に、細孔充填法により担体がアルカリ酢酸塩により被覆されることが好ましい。そして、担体は、コーティング装置に導入される。
担体は、好ましくは、流動床、又は、流動化床においてサポートガスとしてのプロセスエアの助けによりそれらから塵埃を除去するために旋回され続ける。
この流動化された担体への金プレカーサ化合物含有溶液のスプレーによる事前ギルディングは、好ましくは約７０℃で開始される。
【０１１４】
温度が約８０℃に達したとき、混合溶液のスプレーか、又は、パラジウムプレカーサ化合物と、金プレカーサ化合物とを含む２つの溶液のスプレーかのいずれかに切り替える。
その後、直ちに、事後ギルディングを同じ温度で金プレカーサ化合物を含有する溶液のスプレーにより実施する。
コーティング装置で、温度が８５〜１００℃に温度が上げられ、担体は、好ましくは静的に乾燥される。
上記に定めた工程の一つに続き、好ましくは、フォーミングガスにより担体が静置されている間に、還元が実施される。
【０１１５】
本発明がさらに目的とするのは、発明により得られうるシェル触媒である。本発明によるシェル触媒は、ＶＡＭの合成のための従来の触媒とは異なり、ＶＡＭの合成において非常に高い選択性と活性とを有する。
【０１１６】
これは、本発明による製造の間、金属の摩耗が低減されるという特性が発揮され、その事により、高い金属付加のみならず、摩耗により発生する塵埃による細孔の閉塞低減がもたらされる。
本願発明のシェル触媒の優れた選択性と活性とにおいて、従来の触媒との間に明確に存在する相違は、当出願時において物理的な値では表現できない。本発明によるシェル触媒は、その製法と選択性・活性向上の達成とにおいて従来の触媒とは区別される。
【０１１７】
他の具体例は、本発明の方法を利用して製造されるシェル触媒のカルボン酸アルケニルエステル、特にＶＡＭ及び酢酸アリルモノマー、の製造のための利用に関する。
言い換えると、本発明は、酢酸、エチレン又はプロピレン、及び、酸素又は酸素含有ガスが本発明の触媒を通過させるＶＡＭ又は酢酸アリルの製造方法に関する。
【０１１８】
一般にこれは、１００〜２００℃ 、好ましくは１２０〜２００℃の温度、及び、１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒで、本発明の触媒の上を、酢酸、エチレン、及び、酸素又は酸素含有ガスが通過することによって、行われ、ここにおいては、非反応抽出物が、リサイクルされ得る。
便宜上、酸素濃度は、１０質量％未満に保たれる。
しかし、ある状況下では、窒素または二酸化炭素といった不活性ガスを用いた希薄化も、有用である。
【０１１９】
二酸化炭素は、ＶＡＭの合成過程において少量形成され希薄化に特に適しており、リサイクルガス内に集められる。
形成された酢酸ビニルは、適切な、例えばＵＳ５，０６６，３６５Ａ記載の、方法の助けを借りて単離される。同様の方法は、酢酸アリルについても刊行されている。
【０１２０】
本発明は、図面及び実施形態を用いて以下にさらに詳述されるが、これらに限定されると理解されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】図１は、本発明のシェル触媒と２つの比較触媒とが、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるときの、ＣＯ2／Ｏ2比の関数として、酸素の分子当たりのＶＡＭ分子の量を示す。
【図２】図２は、本発明のシェル触媒と２つの比較触媒とが、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるときの、Ｏ2変換の関数として、ＶＡＭの空時収量（ＳＴＹ）を示す。
【実施例】
【０１２２】
実施例１：触媒Ａの製造
まず、１００ｇの担体“ＫＡ−Ｚｒ−１４”（１４％ＺｒＯ2ドープＫＡ−ｌ６０担体を含む、ズードケミー製）が、７５０℃で４時間焼成された。その後、担体は、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ ０２５−ｔｙｐｅの流動床に送られ、プロセスガスとして空気を用いて、１０分間、塵埃が除去された。
その後、２モル濃度のＫＯＡｃ溶液２０．３２ｇが、旋回している担体上に、３３℃で、スプレーレート１５ｇ／ｍｉｎ／１００ｇ担体、でスプレーされた。
その後、担体は、静置されて８８℃で３５分間、乾燥された。乾燥後、担体の新たな流動が、プロセスガスとしての空気の助けにより、再び行われた。
最初に、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）が、旋回している担体上に、７０℃、スプレーレート１５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体で、スプレーされた。
その後、直接的に、2つの溶液が平行にスプレーされ、ここにおいて、一方の溶液は、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）を含有し、他方の溶液は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2 （４．７％Ｐｄ溶液３２．５８ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）を含有する。
両溶液は、スプレーレート 約１５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体、で、７０℃の温度で、スプレーされた。
その後、直接的に、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）がスプレーレート １５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体、で、７０℃の温度で、スプレーされた。
その後、担体は、再びコーター（ｃｏａｔｅｒ）内に静置され、この状態で、９０℃で３５分間、乾燥された。
その後、担体は、フォーミングガス（９８％のＮ2及び２％のＨ2) を用いて、７００℃で２５分間、還元された。
【０１２３】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、パラジウムの比率は１．４質量％であり、金の比率は、０．４質量％であった。
パラジウムと金との貴金属収率は、使用量に対しそれぞれ９７％であった。
【０１２４】
比較例１  触媒Ｂの製造
まず、１００ｇの担体“ＫＡ−Ｚｒ−１４”（１４％ＺｒＯ2ドープＫＡ−ｌ６０担体を含む、ズードケミー製）が、７５０℃で４時間焼成された。その後、担体は、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ ０２５−ｔｙｐｅの流動床に送られ、プロセスガスとして空気を用いて、１０分間、塵埃が除去された。
最初に、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）が、旋回している担体上に、７０℃、スプレーレート１５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体で、スプレーされた。
その後、直接的に、２つの溶液が平行にスプレーされ、ここにおいて、一方の溶液は、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）を含有し、他方の溶液は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2 （４．７％Ｐｄ溶液３２．５８ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）を含有する。両溶液は、スプレーレート 約１５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体、で、７０℃の温度で、スプレーされた。
その後、直接的に、ＫＡｕＯ2を含有する水溶液（３．６％Ａｕ溶液４．０５ｇ＋５０ｍＬの水  の混合により製造されたもの）がスプレーレート １５ｇ（溶液）／ｍｉｎ／１００ｇ担体、で、７０℃の温度で、スプレーされた。
その後、担体は、再びコーター（ｃｏａｔｅｒ）内に静置され、この状態で、９０℃で３５分間、乾燥された。
その後、担体は、コーターから取り出され、還元炉に移し変えられ、そこで、Ｈ2 用いて１５０℃４時間還元された。
その後、担体は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によって、２モル濃度のＫＯＡｃ溶液をそれに作用させることによって、ＫＯＡｃが含浸された。
【０１２５】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、パラジウムの比率は１．４質量％であり、金の比率は、０．４質量％であった。
パラジウムと金との貴金属収率は、使用量に対しそれぞれ９４％であった。
【０１２６】
比較例２：触媒Ｃの製造
３１．３８ｇのＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液（４．７ ％）、及び、１０．８９ ｇのＫＡｕＯ2溶液（３．６ ％）が、５０ｍＬの蒸留水で希釈され、混合溶液として、スプレーレート１５ｇ／ｍｉｎ／１００ｇ担体、７０℃の温度で、ＫＡ−１６担体に塗布された（ズードケミーＡＧから入手可能）。
担体が、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ ０２５−ｔｙｐｅ内で、プロセスガスとして空気によって、旋回された。
得られた担体は、コーター（ｃｏａｔｅｒ）内で静置状態で、９０℃４５分間、乾燥された。
その後、サンプルは、フォーミングガス（Ｎ２中に３体積％のＨ2）を用いた別の還元反応器内で、１５０℃で４時間、還元された。還元後、その触媒は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によって、ＫＯＡｃ溶液（２モル濃度のＫＯＡｃ溶液１．９５ｇ及び３．９９ｇの蒸留水）で含浸された。
その後、サンプルは、流動層乾燥装置内で静置状態で９０℃で４５分間、乾燥された。
【０１２７】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、パラジウムの比率は１．４質量％であり、金の比率は、０．４質量％であった。
パラジウムと金との貴金属収率は、使用量に対しそれぞれ９２％であった。
【０１２８】
比較例３：ＷＯ２００８／１４５３９３に従った触媒の製造
触媒は、ＷＯ２００８／１４５３９３の実施例に従って製造した。貴金属の収率は、平均において、パラジウムで８８％、金で８５％であった。
【０１２９】
実施例２：ＶＡＭの合成における触媒Ａ〜Ｃのそれぞれの活性及び選択性に関する試験結果
このために、酢酸、エチレン及び酸素が、それぞれ触媒Ａ及びＢを、６ｂａｒの圧力で、温度１４０℃／１２時間→１４２℃／１２時間→１４４℃／１２時間→１４６℃／１２時間通過させ（各反応温度は、スクリーニング方法の自動的な実行中におけるシーケンスに基づいて適用した。
すなわち、測定は、反応温度が１４０℃で１２時間、その後１４４℃で１２時間、その後１４４℃で１２時間、その後１４６℃で１２時間実行される)。成分の濃度は、エチレンが３８％、Ｏ2が５％、ＣＯ2が０．９％、メタンが９％、酢酸が１２％、残りがＮ2であった。
【０１３０】
図１及び２は、Ｏ2変換関数としての触媒Ａ、Ｂ及びＣの選択性又は活性を示す。その値は、以下の表１、２及び３にも示す。
【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
表１〜３及び図１、２の比較からわかるように、本発明によって製造される触媒Ａは極めて高い選択性と活性（酸素変換レート）を触媒Ｂ、Ｃに比べて有している。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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【Fig１】
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【Fig２】
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