(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機電界発光素子用正孔輸送材料は、下記一般式（１）で表される。2014110276.tif 000034・・・（１）式（１）中、Xはアリール基またはヘテロアリール基であり、Yは芳香環、縮合環または含窒素複素環であり、ZはOまたはSであり、Arはアリール基またはヘテロアリール基であり、aは、０以上３以下の整数である。【選択図】図１
2014110276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【化１】
2014110276.tif 000026
・・・（１）
［式（１）中、Xは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Yは炭素数６〜１８の芳香環、縮合環または含窒素複素環であり、
ZはOまたはSであり、
Arは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Rは炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロアリール基または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
aは、０以上３以下の整数である。］
【請求項２】
前記式（１）中、Xは下記一般式（２）〜（１５）で表される１価基（*は結合位置）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【化２】
2014110276.tif 000027
（２）      （３）        （４）      （５）        （６）
2014110276.tif 000028
（７）      （８）      （９）    （１０）      （１１）
2014110276.tif 000029
（１２）    （１３）    （１４）                （１５）
【請求項３】
下記一般式（１６）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【化３】
2014110276.tif 000030
・・・（１６）
［式（１６）中、Xは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Yは炭素数６〜１８の芳香環、縮合環または含窒素複素環であり、
ZはOまたはSであり、
Arは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Rは炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロアリール基または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
aは、０以上３以下の整数である。］
【請求項４】
前記式（１６）中、Xは下記一般式（１７）〜（３０）で表される１価基（*は結合位置）から選択される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【化４】
2014110276.tif 000031
（１７）    （１８）    （１９）    （２０）      （２１）
2014110276.tif 000032
（２２）  （２３）    （２４）    （２５）      （２６）
2014110276.tif 000033
（２７）    （２８）    （２９）                  （３０）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（以下、有機EL素子という）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機EL素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機EL素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機EL素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機EL素子を表示装置に応用するにあたり、有機EL素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機EL素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、素子の長寿命化に有利な材料として、カルバゾール（Carbazole）誘導体が提案されている。例えば、特許文献１には、有機EL材料の前駆体としてカルバゾール誘導体の合成法が記載されている。特許文献２には、電子輸送材料としてカルバゾール誘導体が記載され、特許文献３〜６には、燐光のホストとしてカルバゾール誘導体が記載されている。また、特許文献７には、Carbazolyl基を有するPhosphine化合物が記載されている。特許文献８には、正孔輸送材料としてカルバゾール誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２００９／０９６２０２号
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２０１０／０４４３４２号
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２０１１／０１９１５６号
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２０１１／１２５６８０号
【特許文献５】特開２０１２−０８９７７７号公報
【特許文献６】国際公開番号ＷＯ２０１２／０７７９０２号
【特許文献７】韓国公開特許第２０１２−００２０９０１号公報
【特許文献８】国際公開番号ＷＯ２０１１／１５２５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、何れの文献に記載された材料も正孔輸送材料として要求される十分な特性を有するものではなく、有機電界発光素子のさらなる高効率化及び長寿命化を計るには、新規な正孔輸送材料の開発が必要であった。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機電界発光素子用正孔輸送材料が提供される。
【化１】
2014110276.tif 000003
・・・（１）
式（１）中、Xは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Yは炭素数６〜１８の芳香環、縮合環または含窒素複素環であり、
ZはOまたはSであり、
Arは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Rは炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロアリール基または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
aは、０以上３以下の整数である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００１１】
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記式（１）中、Xは下記一般式（２）〜（１５）で表される１価基（*は結合位置）から選択されてもよい。
【化２】
2014110276.tif 000004
(２）     （３）      （４）        （５）        （６）
2014110276.tif 000005
（７）      （８）      （９）    （１０）      （１１）
2014110276.tif 000006
（１２）  （１３）    （１４）                  （１５）
【００１２】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、第三級アミンに置換されているFluorenyl基が電子受容性置換基であるため、電子耐性を向上させることができ、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００１３】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（１６）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【化３】
2014110276.tif 000007
・・・（１６）
［式（１６）中、Xは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Yは炭素数６〜１８の芳香環、縮合環または含窒素複素環であり、
ZはOまたはSであり、
Arは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、
Rは炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロアリール基または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
aは、０以上３以下の整数である。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、高効率、長寿命の正孔輸送層を用いて形成することができる。
【００１５】
前記有機電界発光素子において、前記式（１６）中、Xは下記一般式（１７）〜（３０）で表される１価基（*は結合位置）から選択される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えてもよい。
【化４】
2014110276.tif 000008
（１７）    （１８）    （１９）     （２０）      （２１）
2014110276.tif 000009
（２２）    (２３）    （２４）    （２５）        （２６）
2014110276.tif 000010
（２７）  （２８）    (２９）                  （３０）
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、第三級アミンに置換されているFluorenyl基が電子受容性置換基である有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いるため、電子耐性を向上させることができ、高効率、長寿命の正孔輸送層を用いて形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、Heterofluorenyl基が置換されたCarbazole部位を有するAmine誘導体を、有機電界発光素子用正孔輸送材料として用いることにより、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現可能であることをも見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
以下、図面を参照して本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２１】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料の一般式を下記式（３１）で示されるHeterofluorenyl基が置換されたCarbazole部位を有するAmine誘導体である。
【化５】
2014110276.tif 000011
・・・（３１）
【００２２】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料において、式（３１）中、Xは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基であり、Yは炭素数６〜１８の芳香環、縮合環または含窒素複素環である。ZはOまたはSである。Arは炭素数６〜１８のアリール基またはヘテロアリール基である。Rは炭素数６〜１０のアリール基、ヘテロアリール基または炭素数１〜１２のアルキル基である。ここで、aは、０以上３以下の整数である。
【００２３】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料において、式（３１）中、Xは下記一般式（３２）〜（４５）で表される１価基（*は結合位置）から選択されることが好ましい。
【化６】
2014110276.tif 000012
（３２）    （３３）    （３４）    （３５）      （３６）
2014110276.tif 000013
（３７）    （３８）    （３９）    （４０）      （４１）
2014110276.tif 000014
（４２）  （４３）    （４４）                  （４５）
【００２４】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、第三級アミンに置換されているFluorenyl基が電子受容性置換基であるため、電子耐性を向上させることができる。また、第三級アミンとCarbazoleとの間にPhenylene基を導入することにより、HOMO-LUMOのエネルギーギャップ広げることが可能となる。また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、Carbazolyl基とHeterofluorenyl基との置換位置によって、膜質性及び電子分布に変化を生じ、正孔輸送性を向上させることができる。上記一般式（３１）において、Heterofluorenyl基をCarbazolyl基の３位及び６位に結合することで電子豊富な部位を保護することでき、Heterofluorenyl基は４位のものが好ましい。
【００２５】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化７】
2014110276.tif 000015
【００２６】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化８】
2014110276.tif 000016
【００２７】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化９】
2014110276.tif 000017
【００２８】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１０】
2014110276.tif 000018
【００２９】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１１】
2014110276.tif 000019
【００３０】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、上述した化学構造を有することにより、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、青色領域において、有機電界発光素子の低電圧化を達成することができる。Carbazole部位を有すると電子に対して強耐性になることが知られているが、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、正孔輸送性を示すCarbazole部位を有するAmine化合物に対して、Heterofluorene部位を導入することにより、正孔輸送性の向上と高いGlass転移点を示し、青色領域素子の低電圧化を達成することができる。
【００３１】
（有機電界発光素子）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
【００３２】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-tris (N-1-naphtyl-N-phenyl-amino) triphenylamine (1-TNATA)等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-di-(2-naphthyl) anthracene（ADN）を含むホスト材料にN,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine（TPB）をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。
【００３３】
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率、長寿命の正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【実施例】
【００３４】
（製造方法）
上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【化１２】
2014110276.tif 000020
化合物Ｂ
2014110276.tif 000021
化合物Ａ                                            化合物Ｃ
【００３５】
（Dibenzofuran-4-boronic acidの合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍｌの三口フラスコに、−７８℃の無水THFに4-Bromodibenzofuran（７．２ｇ）を溶解させ、n-ブチルリチウム-n-ヘキサン溶液（１．６Ｍ、２０ｍｌ、１．１等量）を滴下後１時間攪拌した。そこに、トリメトキシボラン（B(OMe)3）（４．２３ｍｌ,１．３当量）を加え２時間攪拌し、室温になるまで反応系中の温度を上昇させた。反応液に１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）を加えて３時間攪拌させた。有機層を分取して、溶媒を留去した。得られた粗生成物にヘキサンを加え、析出した生成物をろ取し、白色固体のDibenzofuran-4-boronic acidを４．９４ｇ（収率８０％）で得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定を行ったところ、分子量２１２のDibenzofuran-4-boronic acidが検出された。
【００３６】
（化合物Ａの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍｌの三口フラスコに、Dibenzofuran-4-boronic acid（１．９２ｇ）、3,6-Dibromo-9-phenylcarbazole（１０、０ｇ、２当量）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）（０．７３ｇ、０．０７等量）を加え、テトラヒドロフラン（THF）８０ｍｌ中で加熱還流しながら６時間攪拌した。空冷後、有機層を分取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムとヘキサンの混合溶媒）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物Ａを２．３０ｇ（収率５２％）で得た。
【００３７】
化合物の同定は、１H−NMR測定及びFAB−MS測定により行った。
【００３８】
１H−NMR（CDCl3）；８．６０（d, 1H），８．３４（d, 1H），７．９３−８．０２（m, 3H），７．４４−７．７０（m, 11H），７．２９−７．４０（m, 2H）
ＦＡＢ−ＭＳ；４８８
【００３９】
（化合物Ｃの合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌの三口フラスコに、化合物Ａ（１．１０ｇ）、化合物Ｂ（１．３０ｇ、１．２当量）、２Ｍの炭酸カリウム水溶液１０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Pd(PPh3)4）（０．１０等量）を加え、THF４０ｍｌ中で加熱還流しながら１０時間攪拌した。空冷後、有機層を分取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物Ｃを１．１４ｇ（収率６０％）で得た。
【００４０】
化合物の同定は、１H−NMR測定及びFAB−MS測定により行った。
【００４１】
１H−NMR（CDCl3）；８．９１（d, 1H），８．７５（d, 1H），８．３２（q, 1H），８．２６（q, 1H），８．０５（q, 1H），７．７５−７．８５（m, 11H），７．５１−７．６８（m, 10H），７．４１−７．４８（m, 3H），７．２２−７．３６（m, 8H），７．１６（q, 1H），１．４０（s, 6H）
ＦＡＢ−ＭＳ；８４４
【００４２】
上述したような製造方法を用いて、実施例として以下の３つの化合物を得た。
【化１３】
2014110276.tif 000022
実施例１                                    実施例２
2014110276.tif 000023
実施例３
【００４３】
比較例として、公知の材料である２つの化合物を準備した。
【化１４】
2014110276.tif 000024
比較例１                                      比較例２
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１〜２を正孔輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の1-TNATAで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ANDにTPBを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
【００４５】
作成した有機電界発光素子について、電圧、電流効率及び半減寿命を評価した。なお、電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ２における値を示し、半減寿命は１，０００ｃｄ／ｍ２における値を示す。評価結果を表１に示す。
【表１】
2014110276.tif 000025
【００４６】
表１から明らかなように、実施例１〜３の化合物は、比較例１〜２の化合物に比して、低電圧で有機電界発光素子を駆動させた。また、電流効率においては、実施例１〜３の化合物は、比較例１と同等またはそれ以上の効率を実現し、比較例２に比して有意に高い効率であった。半減寿命においては、実施例１〜３の化合物は、比較例１と同等またはそれ以上の値を示し、比較例２に比して有意に長い寿命を示した。本実施例においては、実施例３の化合物を正孔輸送材料として用いると、有機電界発光素子は低い電圧で駆動し、高い電流効率で、長寿命を実現することができた。
【００４７】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、Carbazolyl基とHeterofluorenyl基とを有する効果により、Heterofluorenyl基をCarbazolyl基の３位及び６位に結合することで電子的な耐性を向上することができた。また、置換基のかさ高さにより材料の結晶化抑制効果が働き、素子の低電圧化を実現することができる。
【符号の説明】
【００４８】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2014110276.tif 000035