(57)【要約】【課題】ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出による湿式製錬方法において、鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定化するために高鉄酸化率を達成し、浸出時における硫酸使用量を抑え、ニッケル及びコバルトを高い浸出率で浸出させる。【解決手段】第１工程で調整された鉱石スラリー中の炭素品位および流量を測定して、第２工程に装入される炭素量を求め、次いで、硫酸を添加して高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施す第２工程では、高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整し、且つ、酸素純度を維持しながら酸素吹込量を上記鉱石スラリーに含有されて第２工程に装入される炭素重量１ｔ当たり２００〜６００Ｎｍ３として、浸出処理におけるＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する第１工程と、該鉱石スラリーに硫酸を添加し、高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２工程とを含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、
上記第２工程では、高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整し、且つ、該酸素純度を維持しながら酸素吹込量を、上記鉱石スラリーに含有されており第２工程に装入される炭素重量当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御することを特徴とするニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項２】
上記第１工程では、上記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５重量％となるように調整することを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項３】
上記第２工程では、浸出処理を行う浸出容器内の酸素分圧が１００〜４００ｋＰａＧに調整されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項４】
上記第２工程では、高圧空気と高圧酸素とを上記吹込み比率となるように予め混合した後に浸出容器内に吹込むこと特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項５】
上記第２工程において得られた浸出液中の鉄酸化率が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【請求項６】
上記第２工程における硫酸使用量が、浸出処理対象として装入される鉱石単位重量当たり２００〜２５０［ｋｇ−ｔ／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となることを特徴とする請求項１に記載のニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル酸化鉱石から高温加圧下で酸を用いてニッケル及びコバルトを浸出させて回収するニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄が主成分で、ニッケルを１〜２重量％含有するニッケル酸化鉱石から、ニッケル及びコバルトを鉄と分離して回収する製錬プロセスとして、例えば、ニッケル酸化鉱石を焙焼し、ニッケル分を還元して硫化し、その後、熔錬してニッケル硫化物を含むマットを製造する乾式製錬法、或いは、ニッケル酸化鉱石を還元焙焼した後に、アンモニア錯イオンを生成しながら、選択的にニッケル及びコバルトを浸出する還元焙焼−浸出法が行われていた。
【０００３】
しかしながら、これらの製錬プロセスは、付着水分が多い原料鉱石を乾燥及び焙焼するための乾式処理工程を含み、しかも選択的にニッケル及びコバルトだけを還元することが不可能であるため、エネルギー的にもコスト的にも無駄が多いという問題があった。したがって、これらの製錬プロセスに対して、簡便かつ低コストで実施することができるプロセスの開発が望まれていた。
【０００４】
近年、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬法として、硫酸を用いた高温加圧酸浸出法（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈ）が注目されている。この方法は、従来の一般的なニッケル酸化鉱石の製錬方法である乾式製錬法と異なり、還元及び乾燥工程等の乾式工程を含まず、一貫した湿式工程からなるので、エネルギー的及びコスト的に有利である。また、この方法では、ニッケル品位を５０重量％程度まで上昇したニッケルとコバルトを含む硫化物（以下、「ニッケル・コバルト混合硫化物」ともいう。）を得ることができるという利点を有している。
【０００５】
この高温加圧酸浸出法は、例えば、原料のニッケル酸化鉱石を所定の大きさに粉砕等してスラリーとする鉱石スラリー調製工程（以下の「第１工程」に相当。）と、鉱石スラリーに硫酸を添加してオートクレーブ等を用いた２００℃以上の高温高圧下で浸出処理を施して浸出スラリーを得る浸出工程（以下の「第２工程」に相当。）と、浸出スラリー中の浸出残渣とニッケル及びコバルトを含む浸出液とを分離する固液分離工程、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液のｐＨを調整し、鉄等の不純物元素を含む中和澱物スラリーと浄液されたニッケル回収用母液とを生成する中和工程と、そのニッケル回収用母液に硫化水素ガス等の硫化剤を供給して、ニッケル・コバルト混合硫化物と貧液とを生成させる硫化工程とを有する（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ところで、高温加圧酸浸出法では、浸出工程において、加圧浸出反応器内の浸出液の酸化還元電位及び温度を制御することにより、主要不純物である鉄をヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣に固定して、鉄に対し選択的にニッケル及びコバルトを浸出することができるので、非常に大きなメリットがある。その反面、鉱石の組成、含有する有機成分等のバラつきの大きなニッケル酸化鉱石に対し、焙焼工程を経ずに直接浸出処理を施すため、特にニッケル酸化鉱石の有機成分の含有量によって浸出時の酸化還元電位（ＯＲＰ）が大きく変動してしまうという課題があった。
【０００７】
例えば、浸出時の酸化還元電位が高すぎる場合には、ニッケル酸化鉱石中に含まれるクロムが６価まで酸化された状態で浸出される。この６価のクロムを、後工程の中和処理工程や排水処理工程で除去するためには、還元剤を使用して３価に還元することが必要であり、製錬コストの上昇が必至となる。還元処理を行わないと、ニッケルやコバルトの製品中にクロムが不純物として含まれたり、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。一方で、浸出時の酸化還元電位が低すぎると、耐食材としてオートクレーブに使われるチタンを劣化させるとともに、鉄の高温熱加水分解反応が抑制されて浸出液中に多量の鉄が残留し、後工程の中和処理工程での薬剤の使用量とニッケル及びコバルトの共沈量の上昇、すなわちロスの上昇を起こしてしまうという問題が起きる。
【０００８】
これに対する解決策として、例えば、鉱石スラリーに硫黄及び炭素化合物のうちの一つ以上を添加して、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６００ｍＶに制御して浸出を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法では、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることによって、酸化還元電位を低下させて６価のクロムが溶出しない６００ｍＶ以下に制御するというものである。なお、酸化還元電位が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねるので、硫黄又は炭素化合物の添加量を調整して酸化還元電位を４００〜６００ｍＶに制御する。
【０００９】
また、還元剤を添加することなく、硫黄及び炭素化合物含有量の異なる鉱石種をこれらの調合比率を変更することで、目的とする酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６００ｍＶに制御する方法も開示されている(例えば、特許文献３参照。)。
【００１０】
上述の特許文献２に記載の方法を用いた浸出工程における浸出処理では、浸出された鉄をヘマタイトに酸化し加水分解するため、酸化剤として通常は高圧空気を使用し、且つ反応容器内を加圧下に維持することが不可欠となる。しかしながら、この方法においては、高圧空気の使用条件に関しては開示されていない。この方法では、鉱石の組成や有機成分含有量のバラつきによる酸化還元電位の変動に対処し、特に酸化還元電位の低下による３価の鉄への「鉄酸化率」の低下とクロムの溶出を防止する観点から、添加された硫黄及び炭素化合物を還元剤として作用させることで酸化還元電位を低下させるということを主眼としているため、酸化還元電位の制御のため過剰量の高圧空気を吹き込んでいた。その結果、加圧反応容器からの排ガス量が増加し、それに伴う熱損失が上昇し、それを補って加圧反応容器内の温度を維持するために温度調節に用いる高圧水蒸気の使用量が増加してしまい、エネルギーコストの悪化を招いていた。
【００１１】
また、特許文献３に記載の方法を用いた浸出工程における浸出処理では、鉱石スラリーを調製する第１工程において、硫黄及び炭素化合物含有量の異なる鉱石種の調合比率を変更することにより、主として、予め目的とする鉱石スラリー中固形分の炭素品位を調整し、第２工程の浸出処理時に過剰の高圧空気の吹込みの抑制を図っている。しかしながら、鉱石種によっては、それらの組成や有機成分含有量にバラつきがあるため、調合比率の制約を受けることのみならず、混合比率によっては鉱石スラリー中の固形分のマグネシウム及びアルミニウム品位の上昇を招く。これらのマグネシウムやアルミニウム等の不純物は、第２工程の酸浸出において添加される硫酸と反応し、その硫酸を消費してしまうため、ニッケル、コバルトの浸出率を低下させることになる。これを回避するためには、過剰量の硫酸添加が必要となるが、その場合、後工程の中和処理工程での薬剤の使用量の増加とニッケル及びコバルトの共沈量の上昇を招くという問題が起きていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３５０７６６号公報
【特許文献２】特開２００５−２８１７３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、ニッケル酸化鉱石の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法において、主要不純物である鉄の大部分をヘマタイトの形で浸出残渣に固定化するために高い鉄の酸化率を達成し、浸出時における硫酸の使用量を抑えて薬剤コストを削減し、さらにニッケル及びコバルトを高い浸出率で浸出させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、鉱石スラリーに含有され第２工程に装入される炭素量に応じて、酸化雰囲気の維持のために用いる高圧空気の一部を高圧酸素に置き換えて酸素純度を高めるとともに酸素吹込量を所定の範囲に維持させることで、浸出時における液のＯＲＰを最適な範囲に制御することが可能となり、酸浸出において不純物となるマグネシウム及びアルミニウム等の品位を低く抑えて硫酸使用量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する第１工程と、該鉱石スラリーに硫酸を添加し、高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２工程とを含むニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第２工程では、高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整し、且つ、該酸素純度を維持しながら酸素吹込量を、上記鉱石スラリーに含有されており第２工程に装入される炭素重量当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第１工程では、上記鉱石スラリーを構成する炭素品位の異なるニッケル酸化鉱石の配合割合により、該鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を０．１〜０．５重量％となるように調整することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第２工程では、浸出処理を行う浸出容器内の酸素分圧が１００〜４００ｋＰａＧに調整されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第２工程では、高圧空気と高圧酸素とを上記吹込み比率となるように予め混合した後に浸出容器内に吹込むこと特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法において、上記第２工程において得られた浸出液中の鉄酸化率が９０％以上であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法は、上記第２工程における硫酸使用量が、浸出処理対象として装入される鉱石単位重量当たり２００〜２５０［ｋｇ−ｔ／ｔ−ｄｒｙ Ｓｏｌｉｄ］となることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法によれば、不純物である鉄の大部分を高い酸化率で酸化してヘマタイトの形で浸出残渣として固定化することができる。また、従来では鉄酸化の阻害から困難であった炭素品位の高い鉱石の処理量の増加が可能となってマグネシウム及びアルミニウム等の品位を低く抑えることができ、硫酸使用量を抑えることができるとともに、ニッケル及びコバルトを高い浸出率で浸出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における処理鉱石スラリー中に含まれる単位炭素１トン当りの酸素吹き込み量と酸浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を表すグラフ図である。
【図２】実施例１における鉱石の炭素品位と酸浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を表すグラフ図である。
【図３】実施例１における鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（III）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表すグラフ図である。
【図４】実施例１における加圧反応容器内の酸素分圧と酸浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を表すグラフ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
本実施の形態に係るニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法（以下、単に「湿式製錬方法」ともいう。）は、ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する第１工程と、調製した鉱石スラリーに硫酸を添加し、高圧空気並びに高圧水蒸気を用いて浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液を得る第２工程とを含むものである。
【００２５】
この湿式製錬方法では、先ず、第１工程において製造され、第２工程に装入される鉱石スラリーに含有される炭素量を測定する。炭素量は、鉱石スラリー中の炭素品位、および、流量を測定して、測定することができる。そして、第２工程においては、高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整するとともに、酸素吹込量を鉱石スラリー中に含有される炭素単位重量当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］として、浸出処理における酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御する。
【００２６】
このように、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、第２工程の浸出処理において、工程に装入される炭素量（重量）に合わせて、高圧空気及び高圧酸素からなる吹込みガスの酸素純度を調整すること、そして所定の酸素純度に調整された吹込みガスの酸素吹込量を調整することが重要である。
【００２７】
炭素量は、第１工程から第２工程に移送される途中の鉱石スラリー中について、炭素品位、および、流量を公知の方法によって測定することにより、算出することができる。例えば、炭素品位は、酸素気流中で高周波燃焼させ赤外線吸収法により測定する一般的な炭素硫黄分析装置により算出できる。流量は、密度計と電磁流量計の測定値から算出することができる。
【００２８】
これにより、鉱石スラリーの炭素量に合わせて、浸出処理を行う加圧反応容器（浸出容器）内の酸素分圧を調整することが可能となり、浸出液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶに制御することができる。そして、このことにより、主要不純物である鉄の大部分を高い酸化率（高鉄酸化率）で酸化させて、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形で浸出残渣として固定することができるとともに、硫酸使用量を抑えてニッケル及びコバルトを高い浸出率で浸出させることができる。
【００２９】
（第１工程）
先ず、第１工程では、上述したように、ニッケル酸化鉱石をスラリー化して鉱石スラリーを調製する。
【００３０】
原料のニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱である。このラテライト鉱におけるニッケル含有量は、通常、０．５〜３．０重量％であり、水酸化物又はケイ苦土（ケイ酸マグネシウム）鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物（ゲーサイト、ＦｅＯＯＨ）の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
【００３１】
この第１工程において、上述したニッケル酸化鉱石を水中で解砕及び粉砕してスラリー化する。その後、例えば、シックナー等の固液分離装置を用いてスラリー中の余剰の水を除去し濃縮して、所定濃度の鉱石スラリーを調製する。このとき、第１工程では、原料として炭素量の異なる複数種のニッケル酸化鉱石の混合割合により、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位を所定範囲内となるように調整してもよい。
【００３２】
ここで、従来の高温加圧酸浸出法による湿式製錬方法では、採掘されたニッケル酸化鉱石の鉱石種によって有機成分を比較的多く含有しているものがあり、それらの混合割合が高い場合には、浸出時の酸化還元電位が著しく低下してしまっていた。そして、このように酸化還元電位が低下すると、鉱石中の鉄の酸化反応が促進されなくなるため、浸出液中に２価の鉄イオンが多量に残留する結果、後工程で粗硫酸水溶液（ニッケル・コバルト混合水溶液）から鉄を分離することが困難となり、または分離に必要な操業資材コストの上昇を招いていた。しかも、加圧反応容器、並びに付帯設備の耐蝕性劣化を招くことにもなっていた。
【００３３】
したがって、後述する第２工程における浸出処理では、酸化還元電位を最適な範囲に維持することが重要となる。具体的には、浸出時における溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）としては、４００〜６５０ｍＶに制御することが好ましく、５００〜６００ｍＶに制御することがより好ましい。すなわち、浸出時の酸化還元電位が４００ｍＶ未満では、鉄の酸化反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる。一方で、酸化還元電位が６５０ｍＶを超えると、酸浸出液中の鉄が２価から略完全に３価にまで酸化されると同時に、クロムが６価まで酸化され、ニッケルやコバルトの製品にクロムが不純物として含まれ、或いは排水処理の終液にクロムが残留するという問題が起きる。
【００３４】
そこで、まず、後述する第２工程に装入される単位時間当たりの炭素量（トン／時間）を把握するために、製造した鉱石スラリーに含まれる炭素品位（重量％）を測定し、合わせて第２工程に装入される単位時間当たりの流量（トン／時間）を測定する。炭素品位及び単位時間当たりの流量の測定値から、単位時間当たりの炭素量（Ａ）を算出して把握する。
【００３５】
鉱石スラリーに含まれる炭素品位（重量％）は、特に限定されるものではないものの、単位時間当たりの炭素量を安定させるため、鉱石スラリーの固形分中の炭素品位としては０．１〜０．５重量％、より好ましくは０．１５〜０．２０重量％となるように調整することが好ましい。
【００３６】
鉱石スラリー中の固形分中の炭素品位の調整方法としては、例えば、処理される複数種のニッケル酸化鉱石中の炭素品位を定期的に分析し、その分析結果に基づいて混合割合を決定して配合する方法がある。
【００３７】
鉱石スラリーの固形分中の炭素品位が変動、特に上記範囲より広い範囲で変動すると、単位時間当たりの炭素量の変動が大きくなり、第２工程において、吹き込む酸素濃度や流量の調整の幅が大きくなるため、設備の能力や寿命の面で不利となる。
【００３８】
第１工程で調製する鉱石スラリーのスラリー濃度としては、処理されるニッケル酸化鉱の性質に大きく左右されるため、特に限定されるものではないが、浸出スラリーのスラリー濃度は高い方が好ましく、通常、概ね２５〜４５重量％に調製される。すなわち、スラリー濃度が２５重量％未満では、浸出の際に、同じ滞留時間を得るために大きな設備が必要となり、酸の添加量も残留酸濃度を調整のために増加する。また、得られる浸出液のニッケル濃度が低くなる。一方で、スラリー濃度が４５重量％を超えると、設備の規模は小さくできるものの、スラリー自体の粘性（降伏応力）が高くなり、搬送が困難（管内閉塞の頻発、エネルギーを要する等）という問題が生じることとなる。
【００３９】
（第２工程）
次に、第２工程では、鉱石スラリーに硫酸を添加し、酸化剤としての高圧空気と加熱源としての高圧水蒸気を吹込み、所定の圧力及び温度下に制御して攪拌しながら浸出処理を施し、ニッケル及びコバルトを含む浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを得る。
【００４０】
具体的には、２２０〜２８０℃程度の高い温度条件下で、３〜６ＭＰａＧ程度に加圧することによって鉱石スラリーを攪拌し、浸出スラリーを形成する。そのため、この浸出処理では、これら処理条件に対応可能なように高温加圧容器（加圧反応容器）（オートクレーブ）が用いられる。
【００４１】
この第２工程においては、下記式（１）〜（３）で表される浸出反応と下記式（４）、（５）で表される高温加水分解反応によって、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。ただし、鉄イオンの固定化は、完全には進行しないので得られる浸出スラリーの液部分には、ニッケル、コバルト等のほか、２価と３価の鉄イオンが含まれるのが通常である。
【００４２】
「浸出反応」
ＭＯ＋Ｈ２ＳＯ４  ⇒  ＭＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
（なお、式中Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ等を表す。）
２ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ２ＳＯ４  ⇒  Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋４Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
ＦｅＯ＋Ｈ２ＳＯ４  ⇒  ＦｅＳＯ４＋Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
【００４３】
「高温加水分解反応」
２ＦｅＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋１／２Ｏ２ 
⇒  Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２Ｏ  ⇒  Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４  ・・・（５）
【００４４】
この浸出処理における温度としては、特に限定されるものではないが、上述のように２２０〜２８０℃が好ましく、２４０〜２７０℃がより好ましい。このような温度範囲で反応を行うことにより、鉄をヘマタイトとして固定化させることができる。温度が２２０℃未満では、高温熱加水分解反応の速度が遅いため反応溶液中に鉄が溶存して残り、鉄を除去するための後工程の中和工程における負荷が増加し、ニッケルとの分離が非常に困難となる。一方で、２８０℃を超えると、高温熱加水分解反応自体は促進されるものの、高温加圧浸出に用いる容器の材質の選定が難しいだけでなく、温度上昇に掛かる高圧水蒸気のコストが上昇するため不適当である。
【００４５】
また、添加する硫酸量としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉱石１トン当り２００〜２５０ｋｇ程度とすることが好ましい。鉱石１トン当りの硫酸添加量が多すぎると、硫酸の使用に伴うコストが上昇し、また後工程の中和工程における中和剤使用量が多くなり好ましくない。
【００４６】
なお、得られる浸出液のｐＨは、固液分離工程での生成されたヘマタイトを含む浸出残渣のろ過性の観点から、０．１〜１．０に調整されることが好ましい。
【００４７】
ここで、従来法では、過剰の高圧空気の吹込みなしに、酸化還元電位を６５０ｍＶ以下に制御することは困難であった。具体的には、鉱石スラリーの固液分中の炭素単位重量（１トン）当たり７００〜８００Ｎｍ３の空気吹込量とする必要があった。
【００４８】
また、炭素単位重量に関連する炭素品位を極力小さくするために複数種のニッケル酸化鉱石の配合を変更しようとすると、固形分中にマグネシウムやアルミニウムといった不純物の含有量が上昇することになる。すると、浸出反応に際して、これら不純物によって硫酸が消費され、それを補う分の硫酸量を過剰に添加する必要が生じるとともに、浸出させるべきニッケルやコバルトの添加硫酸量に対する浸出率が著しく低下する。そしてまた、浸出反応時の酸化雰囲気維持のために、より一層に過剰量の高圧空気を吹き込む必要が生じる。
【００４９】
そこで、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、この第２工程において装入される単位時間当たりの炭素量（トン／時間）に応じて、吹込み酸素純度を所定値に調整する。具体的には、高圧空気と共に高圧酸素を用い、その酸素純度（濃度）が２１〜６０％となるように吹込み比率を調整する。これにより、加圧反応容器内の酸素分圧を１００〜４００ｋＰａＧに調整させることができ、鉄に対する酸化反応の影響を制御し、過度の変動を抑制することができる。
【００５０】
酸素純度が２１％未満であると、高圧空気のみを吹込んだ場合とほぼ同じとなり、過剰量の高圧空気を吹込む必要性が生じるとともに、鉱石スラリー中に配合させる鉱石の炭素品位の極力低く抑える必要が生じ、マグネシウムやアルミニウム等の不純物品位を増加させる。一方で、酸素純度が６０％を超えると、過度に酸化雰囲気となるため、酸化還元電位を４００〜６５０ｍＶの範囲に制御することが困難となり、鉱石中のクロムが酸化されて製品品質を悪化させる。
【００５１】
高圧空気と高圧酸素との吹込み比率の調整は、上述した炭素品位と単位時間当たりの流量より求めた、第２工程に装入される単位時間当たりの炭素量（トン／時間）に応じて、酸素吹込み量が、炭素量当たり、２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］となるように、高圧空気と高圧酸素の供給割合（比率）を調整する。
【００５２】
具体的には、単位時間当たりの炭素量が増加した場合には、上述した酸素純度の範囲内で、高圧酸素の比率を増加させ、第２工程に吹き込む総ガス量の増加を抑え、排ガス量増加に伴う熱損失増加ひいては第２工程に吹き込む高圧水蒸気使用量増加にともなうエネルギーコストの悪化を回避する。
【００５３】
また、高圧空気と高圧酸素の吹込みは、上述した酸素純度となる吹込み比率となるように、例えば混合管等において予め混合（予備混合）した後に、その混合ガスを加圧反応容器内に吹込むようにすることが好ましい。ここで、高圧酸素は、酸素製造プラント等から例えばチタン（Ｔｉ）製の配管を介して浸出容器内に供給される。なお、チタン（Ｔｉ）は、この湿式製錬方法を工業的に実施するために、オートクレーブの内貼り材等にも好適に使用される材料である。配管には、チャッキ弁等の逆止弁が設けられているが、そのチャッキ弁によって削られた切削屑がＴｉ配管に形成された酸化膜（ＴｉＯ）の一部を削ることがある。このようにＴｉ配管に形成された酸化膜が削られると、その削られた箇所に供給された、例えば濃度が９０％以上の高圧酸素が直接接触し、酸素とチタンとが急激に反応して配管を損傷させることがある。このとき、吹込む高圧酸素を高圧空気と所定の比率で予め混合させた上で配管を介して供給することで、高濃度の酸素が配管に接触することを抑制することができ、配管の損傷を防止することができる。また、このような配管の損傷を防止するという観点では、酸素純度を上述の通り２１〜６０％となるように予備的に混合してもよいが、３０％程度を上限として予備的に混合することがより好ましい。
【００５４】
吹込む高圧空気及び高圧酸素としては、工業用に通常用いられる高圧ガスを用いることができ、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものを用いることができる。なお、高圧水蒸気についても、工業用に通常用いられる高圧水蒸気が用いることができ、例えば３〜６ＭＰａＧの圧力のものを用いることができる。
【００５５】
加圧反応容器内の酸素分圧の調整は、浸出液の酸化還元電位を所定値に制御するために、上述したように高圧空気と高圧酸素との吹込み比率を調整して吹込み酸素純度を所定範囲にすることで行われる。通常の操業においては、浸出時に生成される炭酸ガスが加圧反応容器内にそのままパージされ、酸化雰囲気を維持することが可能となっている。そのため、生成した炭酸ガスは、加圧反応容器に設けた圧力自動制御システムによって、発生した排ガスと随伴させて適時放出することが好ましい。これにより、加圧反応容器内の酸素分圧を１００〜４００ｋＰａＧの範囲に適切に調整することができ、過剰に酸化雰囲気となることを防止することができる。
【００５６】
また、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、鉱石スラリー処理量に応じて、高圧空気及び高圧酸素の混合比率を一定に保って上述した酸素純度を維持しながら、それぞれの吹込み量を変更することによって、所定の酸素吹込量となるように調整する。
【００５７】
具体的には、酸素吹込量を、鉱石スラリー中に含有される炭素単位重量当たり２００〜６００［Ｎｍ３−Ｏ２／ｔ−Ｃ］に調整する。このことにより、連続した浸出反応においても、加圧反応容器内の酸化雰囲気が安定的に所定値に制御されるので、浸出液の酸化還元電位を４００〜６５０ｍＶの範囲に効率的に制御することができる。そして、これにより、浸出液中の総鉄イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比率を表す鉄酸化率（Ｆｅ（III）／Ｆｅ，Ｔｏｔａｌ×１００）が９０％以上となり、特に前記した鉱石スラリー中の固形分の炭素品位が０．１５重量％以下であれば略１００％となり、鉱石中の鉄をヘマタイトの形態で浸出残渣として効果的に固定化することができる。
【００５８】
上述した酸素吹込量に関して、酸素吹込量が２００Ｎｍ３未満では、浸出液の酸化還元電位が低下し、酸化還元電位を４００ｍＶ以上に制御することが難しくなる。これにより、鉄の酸化加水分解反応が不良となるだけでなく、設備材料の耐食性を損ねる可能性がある。一方で、酸素吹込量が６００Ｎｍ３を超えると、浸出液の酸化還元電位は上昇するものの、排ガス量の増加に伴って熱損失が上昇し、温度を維持するための高圧水蒸気の使用量が増加する。
【００５９】
以上のように、本実施の形態に係る湿式製錬方法では、酸化雰囲気の維持のために高圧空気と共に高圧酸素を吹込み、すなわち吹込み高圧空気の一部を高圧酸素に置き換えて、加圧反応容器内に吹込む酸素純度を２１〜６０％に上昇させ、その酸素純度を維持しながら単位時間当たりの炭素量当たりの酸素吹込量を２００〜６００Ｎｍ３とする。これにより、浸出時における溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ基準）を４００〜６５０ｍＶの最適な範囲に制御して、３価の鉄への高鉄酸化率を達成することができる。
【００６０】
また、このようにすることで、処理鉱石中の炭素品位を上昇させることが可能となる。すなわち、従来では鉄酸化の阻害から困難であった炭素品位の高い鉱石の処理量を増加させることが可能となり、それによりマグネシウム及びアルミニウム等の品位を低く抑えることができる。このため、浸出反応に際して、これらマグネシウム及びアルミニウムの不純物による硫酸の消費を抑えることができ、硫酸使用量を抑制することができるとともに、ニッケルやコバルトの浸出阻害（ニッケル、コバルトの浸出残渣への共沈）を防止することができる。また、このように硫酸使用量が抑えられるため、後工程の中和工程において、中和処理に用いる薬剤（中和剤）の使用量をも削減することができ、操業において使用する薬剤コストを低減することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６２】
なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法を用いた。また、炭素品位は、酸素気流中で高周波燃焼させ赤外線吸収法による測定する一般的な炭素硫黄分析装置により測定し、流量は、密度計と電磁流量計の測定値から算出した。
【００６３】
（概況）
実施例及び比較例の概況は次の通りである。すなわち、鉱石スラリー中の固形分の炭素（Ｃ）品位が０．３重量％以下、ニッケル品位が１．１５〜１．３５重量％、及び鉄品位が４０〜４６重量％のニッケル酸化鉱石を、固形率が約４０〜４５重量％のスラリーとし、加圧反応容器内に投入して連続的に浸出反応を行った。
【００６４】
その際、反応終液中のフリー硫酸濃度が約５０ｇ／ｌとなるように硫酸を添加し、同時に約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持して、得られた浸出スラリーの鉄濃度と酸化還元電位（ＯＲＰ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）を測定した。
【００６５】
実施例においては、加圧反応容器内に、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素を、その酸素純度を２１〜６０％の範囲内に調整して吹き込んだ。一方、比較例において、高圧酸素の吹込みはせず、高圧空気のみの吹込みを行い、従って酸素純度は２０％であった。また、実施例においては、炭素量（Ａ）１トン当たり２００〜６００Ｎｍ３の酸素吹込量で吹き込むことが可能で、その結果、容器内の酸素分圧は１００〜３５０ｋＰａＧとなった。
【００６６】
一方、比較例２においては、炭素負荷が高いため、鉱石スラリーの固形分中の炭素１トン当たり１６７Ｎｍ３の酸素吹込量しか吹き込むことができず、その結果、容器内酸素分圧は９０ｋＰａＧ程度であった。
【００６７】
また、硫酸の使用量は、実施例においては、乾燥鉱石１トン当たり２００〜２３５ｋｇであったのに対して、比較例においては、２４０ｋｇ以上となった。
【００６８】
また、得られた浸出スラリーに炭酸カルシウムスラリーを添加し、３価のＦｅイオンを酸化中和除去することで、液中に残留する２価のＦｅ濃度を分析した。２価のＦｅ濃度の分析結果に基づいて、浸出スラリー中の浸出液の総Ｆｅ濃度と中和後液中の２価のＦｅ濃度及び液量から逆算した浸出液の３価のＦｅ濃度を用い、浸出液中の鉄酸化率（（３価の鉄濃度／総鉄濃度）×１００）を求めた。
【００６９】
図１に、処理鉱石スラリー中に含まれる単位炭素１トン当たりの酸素吹き込み量と加圧反応容器（オートクレーブ）内の酸浸出液の酸化還元電位を示す。鉱石の炭素品位とは、無関係に（限定されず）、処理鉱石スラリー中に含まれる単位炭素１トン当たりの酸素吹込み量が２００〜６００［Ｎｍ３／ｔ−Ｃ］の範囲で、酸浸出液の酸化還元電位が５００〜６５０ｍＶとなっていることがわかる。
【００７０】
一方、鉱石の炭素品位と酸浸出液のＯＲＰとの関係は次のようになる。図２及び図３に、測定結果を示す。図２が、鉱石の炭素品位と酸浸出液のＯＲＰとの関係を表すグラフ図であり、図３が、鉱石の炭素品位と鉄酸化率を表す（Ｆｅ（III）／Ｆｅ、ｔｏｔａｌ）比との関係を表すグラフ図である。
【００７１】
図２及び図３のグラフに示されるように、鉱石の炭素品位が０．１５〜０．３０重量％であれば、浸出液の酸化還元電位が５００〜６５０ｍＶとなることはもちろん、浸出液中の鉄酸化率が９０％以上となることが分かる。また、鉱石の炭素品位が０．１５重量％以下であれば、浸出液中の鉄酸化率が１００％となることが分かる。
【００７２】
また図４には、加圧反応容器内の酸素分圧と酸浸出液のＯＲＰとの関係を表すグラフ図を示す。この図４のグラフに示されるように、容器内に吹込むガスの酸素純度を上昇させ、また酸素吹込量を増加させて、加圧反応容器内の酸素分圧を上昇させることによって、浸出液のＯＲＰはそれに比例して上昇することが分かる。また、このＯＲＰは、反応容器に投入された鉱石スラリーの固形分中の炭素品位の影響を受けることから、一定のＯＲＰを保持するために加圧反応容器内の酸素分圧を調整する必要があることが分かる。
【００７３】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
（実施例１）
実施例１は、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２２重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を４６．６％に調整し、炭素量１トン当たり４２６Ｎｍ３の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は２７７ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【００７４】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５５９ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２２６ｋｇと好適な量となった。
【００７５】
（実施例２）
実施例２では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２３重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を４７．８％に調整し、炭素量１トン当たり３１７Ｎｍ３の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は２７７ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【００７６】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５１８ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２１９ｋｇと好適な量となった。
【００７７】
（実施例３）
実施例３では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気及び高圧酸素をその酸素純度を５４．７％に調整し、炭素量１トン当たり４１２Ｎｍ３の酸素吹込量で吹き込み、容器内酸素分圧は３２５ｋＰａＧに調整するように操業した。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業した。
【００７８】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、５２８ｍＶと好適に維持され、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２３２ｋｇと好適な量となった。
【００７９】
（実施例４）
実施例４では、市販のガス混合装置を使用して、高圧空気及び高圧酸素を予備的に混合したこと以外は、実施例１と同様の操業を行った。
【００８０】
その結果、実施例１と同様の好適な結果が得られた。
【００８１】
（比較例１）
比較例１では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．１４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気のみ（酸素純度は２０．０％）を吹き込む操業を行った。そのため、炭素量１トン当たり２８５Ｎｍ３の酸素吹込量となり、容器内酸素分圧は１０１ｋＰａＧとなった。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業を行った。
【００８２】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、６７０ｍＶと好適に維持されたものの、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２９２ｋｇと増加した。このことは、ＯＲＰを好適な範囲に維持するために、固形分中の炭素（Ｃ）品位を小さくしたことで、鉱石スラリー固形分中のＭｇ＋Ａｌ品位が高くなり、その結果として硫酸が消費されたためと考えられる。
【００８３】
（比較例２）
比較例２では、固形分中の炭素（Ｃ）品位を０．２４重量％とし、約５ＭＰａＧの高圧空気のみ（酸素純度は２０．０％）を吹き込む操業を行った。そのため、炭素量１トン当たり１６７Ｎｍ３の酸素吹込量となり、容器内酸素分圧は９０ｋＰａＧとなった。なお、約５ＭＰａＧの高圧水蒸気を吹き込み、攪拌しながら２４５℃の温度に保持しながら操業を行った。
【００８４】
その結果、得られた浸出スラリーのＯＲＰ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）は、４７３ｍＶと低下した。また、乾燥鉱石１トン当たりの硫酸の使用量は、２４０ｋｇとなり、固形分中の炭素（Ｃ）品位は実施例３と比較して増加した。このことは、炭素量１トン当たりの酸素吹込量が２００Ｎｍ３を下まわりＯＲＰが低下した為に、オートクレーブ内での鉄の高温加水分解反応による硫酸の再生量が減少し、浸出に必要な遊離酸濃度を維持するために追加で硫酸を添加した為である。
【００８５】
（結果）
下記表１に、実施例及び比較例における処理の結果をまとめて示す。
【００８６】
【表１】
2014205901.tif 000003
【００８７】
表１に示されるように、酸素純度を４５〜５５％程度の範囲に調整し、酸素吹込量（吹込み酸素流量）を炭素量１トン当たり３１０〜４３０Ｎｍ３程度とした実施例１〜４では、ＯＲＰが平均で５３５ｍＶに制御され、最適なＯＲＰ環境下で浸出処理を行うことができたことが分かる。また、硫酸使用量としても、乾燥鉱石１トン当たりの平均で２２７ｋｇ程度、最大値でも２３２ｋｇとなり、過剰量の硫酸を使用することなく、浸出処理を行うことができた。
【００８８】
一方で、高圧空気のみの吹き込みを行った比較例１の場合、酸素純度が２０．０％となり、酸素吹込量が２８５Ｎｍ３となったものの、鉱石スラリーの炭素品位が０．２１重量％と低かったために浸出液のＯＲＰは６７０ｍＶ程度に維持された。しかしながら、この比較例１では、鉱石スラリー固形分中の炭素品位を下げるべく、低炭素鉱石種の配合比率を上昇させたため、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）品位が上昇した。その結果、これらが高圧酸浸出における不純物となって硫酸を消費し、所定のフリー硫酸濃度を維持するための硫酸使用量が大幅に上昇してしまい、乾燥鉱石１トン当たり２７０ｋｇを超える量となった。
【００８９】
また、高圧空気のみの吹き込みのために、炭素量１トン当たり１６７Ｎｍ３程度の吹込み量しか確保できなかった比較例２の場合には、ＯＲＰが５００ｍＶを下回り、オートクレーブ内での鉄の高温加水分解反応による硫酸の再生量が減少し、浸出に必要な遊離酸濃度を維持するために追加で硫酸を添加した結果、乾燥鉱石１トン当たり２４０ｋｇの硫酸使用量となった。
【００９０】
以上のように、本発明を適用し、酸化雰囲気の維持のために用いる高圧空気の一部を高圧酸素に置き換えて酸素純度を高めとともに酸素吹込量を増加させることによって、浸出時における液のＯＲＰを最適な範囲に制御して、３価の鉄への高鉄酸化率を達成することができことが分かった。
【００９１】
また、このようにすることで、処理鉱石中の炭素品位の上昇が可能となる。すなわち、炭素品位の高い鉱石配合比率の選択が可能となって、有限な構成資源を有効に活用できるとともに、酸浸出において不純物となるマグネシウム及びアルミニウム等の品位を低く抑えることが可能となる。これにより、浸出反応においてこれら不純物によって硫酸が消費されてしまうことを抑制し、その使用量を抑えて薬剤コストを削減できるとともに、硫酸使用量に対するニッケルやコバルトの浸出率を向上させることができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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