(57)【要約】【課題】優れた耐薬品性と表面硬度を備え、加熱後においても光沢の外観を有する樹脂積層透明フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品を提供すること。【解決手段】フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を６５〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を３５〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、且つ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇであり、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を６５〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を３５〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、且つ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇであり、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
【請求項２】
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）は異種結合の比率が１０％未満のフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ−１）を６５〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を３５〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ−１）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
【請求項３】
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を７２〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を２８〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
【請求項４】
前記アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）及びメタクリル酸アルキル単位を５０質量％以上含有する熱可塑性重合体（Ａ−２）の合計を１００質量％としたときに、前記熱可塑性重合体（Ａ−２）を３０〜９０質量％含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルム。
【請求項５】
前記ゴム含有重合体（Ａ−１）が、下記単量体成分（Ａ−１−ａ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である、請求項４に記載の樹脂積層透明フィルム：
・単量体成分（Ａ−１−ａ）
（Ａ−１−ａ１）アクリル酸アルキルエステル  ５０〜９９．９質量％
（Ａ−１−ａ２）メタクリル酸アルキル  ０〜４９．９質量％
（Ａ−１−ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体  ０〜２０質量％
（Ａ−１−ａ４）共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する多官能性単量体  ０．１〜１０質量％
なお、上記配合の（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ４）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃未満である、
・単量体成分（Ａ−１−ｂ）
（Ａ−１−ｂ１）アクリル酸アルキル  ０〜２０質量％
（Ａ−１−ｂ２）メタクリル酸アルキル  ５１〜１００質量％
（Ａ−１−ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体  ０〜４９質量％。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルムを、基材に積層した積層成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で基材となる樹脂を射出成形して該フィルムと該基材とを一体化することにより得られる請求項６記載の積層成形品。
【請求項８】
アクリル系樹脂組成物（Ａ）及びフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）を、個別にシリンダー温度２００〜２５０℃の押出機にて溶融可塑化する工程と、
個別に溶融可塑化したアクリル系樹脂組成物（Ａ）及びフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）を、２００〜２５０℃に加熱したダイを用いて、５０〜１００℃に設定された冷却ロール上に共押出しする工程と、
を含む製造方法により製造される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層透明フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法又はインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のフィルム又はシートを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させて成形品を得る方法である。
【０００３】
インサート成形及びインモールド成形に用いることができるアクリル樹脂フィルムとして、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムが開示されている（特許文献１参照）。
しかし、アクリル樹脂フィルムは一般的に耐薬品性が不十分であるため、フッ化ビニリデン樹脂とアクリル系樹脂とを混合した樹脂層を表層として耐薬品性や耐候性を高めた積層フィルムも開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１６３００３号公報
【特許文献２】特開平５−５０５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１，２に開示されたフィルムは依然耐薬品性が不十分であった。本発明の目的は、優れた耐薬品性と表面硬度を備え、加熱後においても光沢の外観を有する樹脂積層透明フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、フッ化ビニリデン系樹脂がアクリル樹脂よりも硬度に劣るため、表層のフッ化ビニリデン系樹脂含量が多い場合、表面硬度が低下して傷が付きやすくなり、成形体の外観が損なわれること、一方、耐薬品性を発現するためには表層のフッ化ビニリデン系樹脂の含有量を所定量以上にすることが必要であることを見出し、本発明に到達した。
本発明は以下の［１］〜［８］で表される。
［１］  フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を６５〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を３５〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、且つ、示差走査熱量計により測定される結晶融解熱が２０〜４０Ｊ／ｇであり、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
［２］  フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）は異種結合の比率が１０％未満のフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ−１）を６５〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を３５〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ−１）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
［３］  フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層とからなる樹脂積層透明フィルムであって、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を７２〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を２８〜１８質量％含有し（ただし、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とする）、
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが１〜７μｍである、樹脂積層透明フィルム。
［４］前記アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）及びメタクリル酸アルキル単位を５０質量％以上含有する熱可塑性重合体（Ａ−２）の合計を１００質量％としたときに、前記熱可塑性重合体（Ａ−２）を３０〜９０質量％含む［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂積層透明フィルム。
［５］  前記ゴム含有重合体（Ａ−１）が、下記単量体成分（Ａ−１−ａ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である、［４］に記載の樹脂積層透明フィルム：
・単量体成分（Ａ−１−ａ）
（Ａ−１−ａ１）アクリル酸アルキルエステル  ５０〜９９．９質量％
（Ａ−１−ａ２）メタクリル酸アルキル  ０〜４９．９質量％
（Ａ−１−ａ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体  ０〜２０質量％
（Ａ−１−ａ４）共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する多官能性単量体  ０．１〜１０質量％
なお、上記配合の（Ａ−１−ａ１）〜（Ａ−１−ａ４）から得られる重合体のガラス転移温度は、２５℃未満である、
・単量体成分（Ａ−１−ｂ）
（Ａ−１−ｂ１）アクリル酸アルキル  ０〜２０質量％
（Ａ−１−ｂ２）メタクリル酸アルキル  ５１〜１００質量％
（Ａ−１−ｂ３）共重合可能な二重結合を有する他の単量体  ０〜４９質量％。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルムを、基材に積層した積層成形品。
［７］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で基材となる樹脂を射出成形して該フィルムと該基材とを一体化することにより得られる［６］記載の積層成形品。
［８］  アクリル系樹脂組成物（Ａ）及びフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）を、個別にシリンダー温度２００℃以上２５０℃以下の押出機にて溶融可塑化する工程と、
個別に溶融可塑化したアクリル系樹脂組成物（Ａ）及びフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）を、２００℃以上２５０℃以下に加熱したダイを用いて、５０℃以上１００℃以下に設定された冷却ロール上に共押出しする工程と、
を含む製造方法により製造される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂積層透明フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた耐薬品性と表面硬度を備え、加熱後においても光沢の外観を有する樹脂積層透明フィルム、及びそのフィルムを用いた積層成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の樹脂積層透明フィルムおよびその製造方法の好ましい形態について説明する。なお、本発明において、フィルムとはシート状物をも含む。
【０００９】
＜樹脂積層透明フィルム＞
本発明の樹脂積層透明フィルムは、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層（以下、Ｘ層と称することもある）と、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層（以下、Ａ層と称することもある）とからなる。なお、このフィルムの層構成は以下のようにすることができる。即ち、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層の少なくとも一方の面に、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層を形成することができる。
【００１０】
（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層）
Ｘ層は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）（以下、樹脂Ｆと称することもある）と、アクリル系樹脂（Ｂ）（以下、樹脂Ｂと称することもある）との合計を１００質量％としたときに、以下を満たすフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）（以下、樹脂組成物Ｘと称することもある）を用いて形成される（からなる）層である。即ち、樹脂Ｆを６５〜８２質量％、好ましくは７２〜８２質量％、樹脂Ｂを３５〜１８％、好ましくは２８〜１８質量％含有する樹脂組成物Ｘからなる層である。樹脂組成物Ｘは、樹脂Ｆと、樹脂Ｂとからなることができ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｆの他に、後述する配合剤を含有することもできる。樹脂組成物Ｘの示差走査熱量計により測定される結晶融解熱は２０〜４０Ｊ／ｇであり、２１〜３８Ｊ／ｇがより好ましく、２２〜３５Ｊ／ｇがさらに好ましい。結晶融解熱をこの範囲にするためには、樹脂Ｆの比率または結晶性を調整する。例えば、樹脂Ｆの比率が増加すると結晶融解熱は増大する。また、樹脂Ｆの結晶性が上がれば結晶融解熱は増大する。
【００１１】
樹脂組成物Ｘ（Ｘ層）中の樹脂Ｆの含有量は、耐薬品性の観点から６７質量％以上、好ましくは７３質量％以上とすることが好ましく、透明性の観点から７７質量％以下とすることが好ましい。樹脂組成物Ｘ（Ｘ層）中の樹脂Ｂの含有量は、透明性の観点から２３質量％以上、耐薬品性の観点から３３質量％以下とすることが好ましく、２７質量％以下とすることがより好ましい。
【００１２】
また、樹脂組成物Ｘ中、樹脂Ｆ及び樹脂Ｂの合計含有量は９０〜１００質量％であることが好ましい。
なお、樹脂組成物Ｘ（Ｘ層）中の樹脂Ｂ及び樹脂Ｆの含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析により特定することができる。
【００１３】
・フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、フッ化ビニリデン単位を含む樹脂であれば良く、例えば、フッ化ビニリデン単位のみからなる単独重合体や、フッ化ビニリデン単位を含む共重合体を用いることができる。樹脂Ｆ（重合体または共重合体）の重量平均分子量は、耐薬品性の観点から１０万以上、製膜性の観点から３０万以下が好ましい。
【００１４】
共重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有量は、アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から８５質量％以上が好ましい。
【００１５】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）が共重合体の場合、フッ化ビニリデンと共重合させる共重合成分は、樹脂フィルムの分野で公知の成分から適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンを用いることができる。共重合成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、透明性及び耐熱性が優れた樹脂積層透明フィルムを得るために、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１７】
また、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、高い結晶融点を有することが好ましい。具体的には、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の結晶融点は、耐熱性の観点から１５０℃以上が好ましく、耐熱性の観点から１６０℃以上がより好ましい。また、結晶融点の上限としては、耐熱性の観点からポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７５℃程度であることが好ましい。
【００１８】
なお、結晶融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度を意味する。
【００１９】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、１種を単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）としては、例えば、アルケマ株式会社の商品名：Ｋｙｎａｒ７２０（フッ化ビニリデンの含有率１００質量％、結晶融点：１６９℃）、Ｋｙｎａｒ７１０（フッ化ビニリデンの含有率１００質量％、結晶融点：１６９℃）、株式会社クレハ製の商品名：ＫＦＴ＃８５０（フッ化ビニリデンの含有率１００質量％、結晶融点：１７３℃）、ソルベイソレクシス株式会社製の商品名：Ｓｏｌｅｆ１００６（フッ化ビニリデンの含有率１００質量％、結晶融点：１７４℃）、１００８（フッ化ビニリデンの含有率１００質量％、結晶融点：１７４℃）などが工業的に入手可能である。
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）は、モノマーの結合様式として、頭−頭結合（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｈｅａｄ）、尾−尾結合（ｔａｉｌ  ｔｏ  ｔａｉｌ）、頭−尾結合（ｈｅａｄ  ｔｏ  ｔａｉｌ）の３種の結合様式があり、頭−頭結合及び尾−尾結合は「異種結合」と呼ばれる。フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）中の異種結合の比率を１０％未満とすることで、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）中のフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）の比率を６５質量％まで低減した場合であっても、樹脂積層透明フィルムは高い耐薬品性を有する。
「異種結合の比率」は、樹脂（Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの回折ピークから求めることができる。具体的には、樹脂（Ｆ）４０ｍｇを重水素ジメチルホルムアミド（Ｄ７−ＤＭＦ）０．８ｍｌに溶解し、室温下で１９Ｆ−ＮＭＲを測定する。得られた１９Ｆ−ＮＭＲのスペクトルは、−９１．５ｐｐｍ、−９２．０ｐｐｍ、−９４．７ｐｐｍ、−１１３．５ｐｐｍ、及び、−１１５．９ｐｐｍの位置に主要な５本のピークを有する。これらのピークの内、−１１３．５ｐｐｍ及び−１１５．９ｐｐｍのピークが、異種結合に由来するピークと同定される。従って、５本の各ピークの面積の合計をＳＴ、−１１３．５ｐｐｍの面積をＳ１、−１１５．９ｐｐｍの面積をＳ２として、異種結合の比率は、次式により算出される。
異種結合の比率＝［｛（Ｓ１＋Ｓ２）／２｝／ＳＴ］×１００（％）。
【００２０】
・アクリル系樹脂（Ｂ）
アクリル系樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を合計で８０質量％以上含む樹脂（重合体）を意味する。アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単位の合計含有量が８０質量％以上であれば、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）との相溶性が良好になる。アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、機械的特性の観点から３万以上、成形性の観点から２０万以下が好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル系樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、表面硬度、耐熱性の観点から８０質量％以上、耐熱分解性の観点から９９質量％以下とすることが好ましい。中でも、アクリル系樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含むものが好ましい。
【００２１】
なお、アクリル系樹脂（Ｂ）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの一方、または両方のモノマーからなる重合体であることができ、さらに、これらのエステルと共重合できる単量体単位（例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン等）を含むこともできる。
・配合剤
樹脂組成物Ｘには、必要に応じて、樹脂フィルムの分野で用いられる一般的な配合剤を添加することができる。配合剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等を用いることができる。熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、ヒドラジン系等を用いることができる。可塑剤としては、Ｘ層に用いる樹脂の種類にもよるが、例えば、フタル酸エステル系、リン酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、オキシ安息香酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系等を用いることができる。滑剤としては、例えば、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、金属石鹸系、脂肪酸アミド系、高級アルコール系、パラフィン系等を用いることができる。帯電防止剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両イオン系等を用いることができる。難燃剤としては、例えば、臭素系、リン系、塩素系、窒素系、アルミニウム系、アンチモン系、マグネシウム系、ホウ素系、ジルコニウム系等を用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石、蝋石、カオリン等を用いることができる。これらの配合剤はそれぞれ、１種を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）を得る際の重合方法は、特に限定されず、乳化重合や懸濁重合等の公知の方法を採用することができる。
【００２４】
（アクリル系樹脂組成物（Ａ）層）
本発明に用いるアクリル系樹脂組成物（Ａ）層は、アクリル系樹脂組成物（Ａ）（以下、樹脂組成物Ａと称することもある）を用いて形成される（からなる）層である。アクリル系樹脂組成物（Ａ）としては、下記のゴム含有重合体（Ａ−１）及び／または熱可塑性重合体（Ａ−２）を用いることができる。
＜ゴム含有重合体（Ａ−１）＞
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ａ）を重合して得られるゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を示す。
・単量体成分（Ａ−１−ａ）及びゴム重合体（Ａ１ａ）
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００２６】
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、メタクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体等が挙げられる。
【００２７】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状は分岐鎖状のものが挙げられる。
【００２８】
メタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００２９】
これら（アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル）と共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００３０】
多官能性単量体としては、共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する架橋性単量体が挙げられる。
【００３１】
多官能性単量体の具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００３２】
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５０〜９９．９質量％である。
【００３３】
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜４９．９質量％である。
【００３４】
単量体成分（Ａ−１−ａ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。
【００３５】
単量体成分（Ａ−１−ａ）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００３６】
ゴム重合体（Ａ１ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）の柔軟性の点から、好ましくは２５℃未満、より好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
【００３７】
なお、本発明においては、Ｔｇはポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した値をいう。
【００３８】
ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。
単量体成分（Ａ−１−ａ）の重合に先立ち、単量体成分（Ａ−１−０）を重合しても良い。単量体成分（Ａ−１−０）としては、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体等が挙げられる。
【００３９】
単量体成分（Ａ−１−０）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０．１〜５０質量％である。
【００４０】
単量体成分（Ａ−１−０）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは４０〜９９．７質量％である。
【００４１】
単量体成分（Ａ−１−０）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０．１〜２５質量％である。
【００４２】
単量体成分（Ａ−１−０）中の多官能性単量体の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４３】
単量体成分（Ａ−１−０）を重合して得られる重合体（Ａ１０）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、ゴム含有重合体（Ａ−１）の耐成形白化性の点から、０℃以上が好ましく、１００℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−０）の含有量（単量体成分（Ａ−１−０）＋単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性、柔軟性及び透明性の温度依存性の点から、好ましくは０〜３５質量％である。
・単量体成分（Ａ−１−ｂ）
ゴム含有重合体（Ａ−１）は、ゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分（Ａ−１−ｂ）をグラフト重合して得られたゴム含有重合体である。単量体成分（Ａ−１−ｂ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは８０〜１１０℃である。
【００４４】
単量体成分（Ａ−１−ｂ）は、メタクリル酸アルキル以外に、アクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体を含むことができる。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。
【００４５】
単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のメタクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは５１〜１００質量％である。
【００４６】
単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のアクリル酸アルキルの含有量は、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４７】
単量体成分（Ａ−１−ｂ）中のこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、好ましくは０〜４９質量％である。
【００４８】
単量体成分（Ａ−１−ｂ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
・単量体成分（Ａ−１−ｃ）
単量体成分（Ａ−１−ｂ）を重合する前に、アクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、メタクリル酸アルキル９．９〜９０質量％、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜２０質量％、及び多官能性単量体０．１〜１０質量％を含む単量体成分（Ａ−１−ｃ）をゴム重合体（Ａ１ａ）の存在下に重合してもよい。ここで用いる単量体としては、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。単量体成分（Ａ−１−ｃ）は２段以上で重合してもよい。２段以上で重合する場合、組成は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合して得られる重合体単独のＴｇとしては、アクリル樹脂フィルムの耐成形白化性の点で、ゴム状重合体（Ａ１ａ）のＴｇより高いことが好ましい。
【００５０】
単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇは、好ましくは２５〜１００℃である。単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの下限値は、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、単量体成分（Ａ−１−ｃ）から得られる重合体単独のＴｇの上限値は、製膜性及び耐成形白化性の点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
【００５１】
単量体成分（Ａ−１−ｃ）の含有量（単量体成分（Ａ−１−ａ）＋単量体成分（Ａ−１−ｂ）＋単量体成分（Ａ−１−ｃ）＝１００質量％）は、製膜性、耐成形白化性、耐熱性及び柔軟性の点から、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００５２】
〈ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造方法〉
ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法、及びゴム状重合体（Ａ１ａ）の存在下に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）を逐次多段乳化重合させた後に単量体成分（Ａ−１−ｂ）重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法が挙げられる。
【００５３】
ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する方法としては、例えば、ゴム状重合体（Ａ１ａ）を得るための単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、必要であれば単量体成分（Ａ−１−ｃ）及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法が挙げられる。
【００５４】
ゴム状重合体（Ａ１ａ）は、ゴム状重合体（Ａ１ａ）以外の重合体の存在下において、単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合して得たものであっても良い。
【００５５】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）を用いて得られるアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性の点で、好ましい。
【００５６】
ゴム含有重合体（Ａ−１）を逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００５７】
アニオン系の界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５８】
アニオン系の界面活性剤の市販品の具体例としては、三洋化成工業（株）製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業（株）製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ及びフォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ並びに花王（株）製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６及びラテムルＰ−０４０７（いずれも商品名）が挙げられる。
【００５９】
単量体成分（Ａ−１−ａ）、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法；水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分（Ａ−１−ａ）を投入する方法；及び単量体成分（Ａ−１−ａ）中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法が挙げられる。
【００６０】
単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置；及び膜乳化装置が挙げられる。
【００６１】
上記の乳化液としては、単量体成分（Ａ−１−ａ）の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分（Ａ−１−ａ）の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散体でも使用することができる。
【００６２】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから重合中に発生したスケールの除去または重合原料中若しくは重合中に外部から混入する夾雑物の除去に使用される。
【００６３】
上記の濾材を配した濾過装置としては、例えば、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置及び濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が挙げられる。
【００６４】
ゴム含有重合体（Ａ−１）はゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスから回収することによって粉状物として得ることができる。
【００６５】
ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスからゴム含有重合体（Ａ−１）を回収する方法としては、例えば、塩析または酸析による凝固方法、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法が挙げられる。
【００６６】
ゴム含有重合体（Ａ−１）を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体（Ａ−１）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。
【００６７】
上記の塩析処理における金属塩としてカルシウム、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩、好ましくはカルシウム塩を使用する場合には、ゴム含有重合体（Ａ−１）中の残存金属含有量を極力少なくすることにより、アクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際の白化現象を容易に抑制できる。
【００６８】
ゴム含有重合体（Ａ−１）中の単量体成分（Ａ−１−ａ）、単量体成分（Ａ−１−ｂ）及び単量体成分（Ａ−１−ｃ）を重合する際に使用される重合開始剤、連鎖移動剤としては公知のものが使用でき、その添加方法としては、水相、単量体相のいずれか片方に添加する方法または双方に添加する方法が挙げられる。
【００６９】
上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及び過酸化物またはアゾ系開始剤と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００７０】
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
【００７１】
上記の連鎖移動剤としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。例えば、ｎ−オクチルメルカプタンが挙げられる。
【００７２】
ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスの製造方法として、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合した後に、単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）をそれぞれ順に反応器に供給して重合する方法で製造する場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩及びロンガリットを含む、重合容器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分（Ａ−１−ａ）を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで単量体成分（Ａ−１−ｃ）、及び単量体成分（Ａ−１−ｂ）を順次反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【００７３】
ゴム含有重合体（Ａ−１）のラテックスを得るための重合温度としては用いる重合開始剤等の種類や量によって異なるが、例えば４０〜１２０℃が挙げられる。
【００７４】
＜熱可塑性重合体（Ａ−２）＞
熱可塑性重合体（Ａ−２）は、メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体である。    
【００７５】
メタクリル酸アルキル単位を主成分とする重合体としては、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、メタクリル酸アルキル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキル０〜５０質量％及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜４９質量％を含有する単量体成分を重合して得られる重合体が好ましい。
【００７６】
これらの単量体は、具体的には、ゴム重合体（Ａ１ａ）の説明において挙げたものを用いることができる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
【００７７】
メタクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８５〜９９．９質量％、最も好ましくは９２〜９９．９質量％である。
【００７８】
アクリル酸アルキルの含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点から、好ましくは０〜４０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、最も好ましくは０．１〜８質量％である。
【００７９】
これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体の含有量は、アクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で、好ましくは０〜４９質量％である。
【００８０】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の重合方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法及び塊状重合法が挙げられる。
【００８１】
アクリル系樹脂組成物（Ａ）は、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）及び熱可塑性重合体（Ａ−２）を含有する。ゴム含有重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）との比率を変えることで容易にアクリル樹脂フィルムの耐熱性や柔軟性を調整できる。
【００８２】
アクリル樹脂組成物（Ａ）中のゴム含有造重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）の含有量は、特に制限されないが、ゴム含有造重合体（Ａ−１）と熱可塑性重合体（Ａ−２）の合計を１００質量％としたときに、好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）１０〜７０質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）９０〜３０質量％、より好ましくはゴム含有重合体（Ａ−１）２０〜５０質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）８０〜５０質量％である。
【００８３】
熱可塑性重合体（Ａ−２）の質量平均分子量は、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは３００００〜１７００００である。
【００８４】
・配合剤
アクリル系樹脂フィルム層（Ａ層）には、配合剤を含むことができるが、この中でも、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含有することが好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、基材の耐候性を向上させる目的で公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に限定されない。しかし、耐ブリードアウト性の観点から分子量が３００以上の紫外線吸収剤が好ましく、さらに好ましくは分子量が４００の紫外線吸収剤である。特に分子量４００以上のベンゾトリアゾール系または分子量４００以上のトリアジン系のものが好ましく使用できる。前者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）の商品名：チヌビン２３４、旭電化工業（株）の商品名：アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。後者の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン（株）の商品名：チヌビン１５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、Ａ層中のアクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００８５】
また、耐候性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系の光安定剤等のラジカル捕捉剤や酸化防止剤を紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。このラジカル捕捉剤の具体例としては、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６２、アデカスタブ  ＬＡ−６７、アデカスタブ  ＬＡ−６３、アデカスタブ  ＬＡ−６８（以上いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも商品名、三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。光安定剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、Ａ層中のアクリル系樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系等を用いることができる。酸化防止剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、Ａ層中のアクリル系樹脂１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
＜樹脂積層透明フィルムの性質＞
本発明の樹脂積層透明フィルム（樹脂積層体）は、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）とアクリル系樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％としたときに、樹脂Ｆを７２〜８２質量％及び樹脂Ｂを２８〜１８質量％含有する層を有する積層体であり、表面硬度及び透明性が高く、ヘイズ値も低い。
【００８６】
樹脂積層透明フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定した場合に、透明性の観点から、９３．１％以上が好ましく、９３．６％以上がより好ましく、９３．９％以上が特に好ましい。
【００８７】
また、樹脂積層透明フィルムのヘイズ値は、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した場合に、透明性の観点から、２以下であることが好ましく、１以下がより好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．６以下が特に好ましい。
【００８８】
樹脂積層透明フィルムは、ＪＩＳＫ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度が、耐熱性の観点から１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。融解ピーク温度の上限は、耐熱性の観点から、フッ化ビニリデンホモポリマーの融解温度に等しい温度となることが望ましく、１７５℃程度であることが望ましい。
【００８９】
本発明の樹脂積層透明フィルムは、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚みが薄い方が透明性の高いものが得られやすく、表面硬度に及ぼすアクリル系樹脂組成物（Ａ）層の影響が強くなり、優れた表面硬度を備えさせることができる。また、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層の厚みが厚い方が引裂強度や引張降伏強度の高いものが得られやすい。一方、耐薬品性を良好にするためにフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚みを１μm以上とする必要がある。そのため、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（
Ｘ）層の厚みは１〜７μｍが好ましく、１．５〜５μｍがより好ましく、１．５〜４μm
がさらに好ましい。アクリル系樹脂組成物（Ａ）層の厚みは２５〜２００μｍが好ましい。
【００９０】
＜樹脂積層透明フィルムの製造方法＞
本発明の樹脂積層透明フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、製造工程を少なくすることができるという観点から、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）とアクリル系樹脂組成物（Ａ）とを溶融押出しながら同時に積層する共押出法が好ましい。２つの層を接着する具体的な方法としては、フィードブロック法などのダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法などのダイ内で接着する方法や、マルチスロット法などのダイ外で接着する方法等が挙げられる。
なお、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）とアクリル系樹脂組成物（Ａ）とを溶融押出しながら同時に積層する場合、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層表面の艶消し性の観点からアクリル系樹脂組成物（Ａ）を冷却ロールに接するように溶融押出するのが好ましい。
【００９１】
具体的には、例えば以下の工程を含む製造方法により、本発明の樹脂積層透明フィルムを製造することができる。
【００９２】
アクリル系樹脂組成物（Ａ）と、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）およびアクリル系樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに、フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）を７２〜８２質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）を２８〜１８質量％含有するフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）とを、個別にシリンダー温度２００〜２５０℃の押出機にて溶融可塑化する工程。
個別に溶融可塑化した樹脂組成物Ｘ及びＹを、２００〜２５０℃に加熱したダイを用いて、５０〜１００℃に設定された冷却ロール上に共押出しする工程。
【００９３】
上述した配合剤の各層への添加方法としては、例えば、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層やアクリル系樹脂組成物（Ａ）層を形成するための押出機にこの配合剤を供給する方法や、予めフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）やアクリル系樹脂組成物（Ａ）に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法がある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
＜二次加工＞
本発明の樹脂積層透明フィルムを、各種樹脂成形品、木工製品および金属成形品等の基材の表面に積層することで、フッ素系樹脂層を表面に有する積層体（積層成形品）を製造することができる。具体的には、この樹脂積層透明フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、この射出成形金型内で基材となる樹脂を射出成形してこのフィルムと基材とを一体化することにより積層成形品を得ることができる。なお、フッ素系樹脂層（Ｘ層）を表面に有する積層成形品を製造する場合は、成形品の表面にＸ層が配置されるように射出成形を行う。
【００９４】
なお、基材は、作製する積層成形品（上述した樹脂成形品、木工製品や金属成形品等）に応じて適宜選択することができ、例えば樹脂成形品を形成する場合、基材として樹脂層（例えば熱可塑性樹脂層）を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
【００９５】
また、本発明の樹脂積層透明フィルムは、各種基材に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷を施して使用することできる。この場合、印刷性の観点から、樹脂積層透明フィルムのフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層側とは反対側（例えばＡ層）に片側印刷処理を施したものを用いることが好ましい。しかし、コロナ処理等の表面処理をＸ層に施すことでＸ層側に印刷処理を施すことも可能であり、印刷面を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材の色調を生かし、低光沢な塗装の代替として用いる場合には、本発明の樹脂積層透明フィルムをそのまま使用することができる。特に、このように基材の色調を生かす用途には、本発明の樹脂積層透明フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフイルムに比べ、透明性、深み感や高級感の点で優れている。
【００９６】
本発明の樹脂積層透明フィルムは、特に、車輌用部材、建材に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材；ＡＶ機器、ＯＡ機器、家具製品等のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等；家具用外装材；壁面、天井、床等の建築用内装材；マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルム；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材；電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料；景品、小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
［ゴム含有重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８質量％を仕込んだ後、
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）０．３質量％、
ｎ−ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル）４．５質量％、
１，３−ＢＤ（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）０．２質量％、
及びＡＭＡ（アリルメタクリレート）０．０５質量％からなる単量体成分（Ａ−１−ａ）と、ＣＨＰ（クメンヒドロパーオキサイド）０．０２５質量％とを投入し、室温下にて攪拌混合した。ついで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業（株）製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３質量％を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００９９】
つぎに、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２質量％を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５質量％にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０質量％、硫酸第一鉄０．０００１質量％及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）０．０００３質量％を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。ついで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ａ−１）の第１段目の重合を完結した。続いて、
ＭＭＡ９．６質量％、
ｎ−ＢＡ  １４．４質量％、
１，３−ＢＤ  １．０質量％及び
ＡＭＡ  ０．２５質量％からなる単量体成分（Ａ−１−ｃ）を、
ＣＨＰ  ０．０１６質量％と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ａ−１）の二段目の重合を完結させ、重合体を得た。
【０１００】
続いて、
ＭＭＡ  ６質量％、ＭＡ（アクリル酸メチル）４質量％及び
ＡＭＡ  ０．０７５質量％からなる単量体成分（Ａ−１−ｃ）を、
ＣＨＰ  ０．０１２５質量％と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、重合を行った。
【０１０１】
続いて、
ＭＭＡ  ５７質量％、
ＭＡ  ３質量％、
ｎ−ＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２６４質量％及び
ｔ−ＢＨ（ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．０７５質量％からなる単量体成分（Ａ−１−ｂ）を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、ゴム含有重合体（Ａ−１）の重合体ラテックスを得た。
【０１０２】
得られたゴム含有重合体（Ａ−１）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５質量％を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（Ａ−１）を得た。
［製造例１（アクリル系樹脂組成物（Ａ）の製造）］
上記ゴム含有重合体（Ａ−１）４５質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）），分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度：１０５℃）５５質量％、ＢＡＳＦジャパン（株）製商品名「チヌビン２３４」（紫外線吸収剤）１．４質量％、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」（光安定剤）０．３質量％、ＢＡＳＦジャパン（株）製商品名「イルガノックス１０７６」（フェノール系酸化防止剤）０．１質量％を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を２００〜２４０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給、混練してペレットを得た。
［製造例２（アクリル系樹脂組成物（Ａ）の製造）］
製造例１のゴム含有重合体（Ａ−１）を７５質量％、熱可塑性重合体（Ａ−２）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）），分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度：１０５℃）を２５質量％とした以外は製造例１と同様にしてペレットを得た。
【０１０３】
［製造例３（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）の製造）］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）としてアルケマ（株）製商品名「Ｋｙｎａｒ７２０」（異種結合の比率１０．５％）７５質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度１０５℃）２５質量％、酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１質量％を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を１８０〜２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給、混練してペレットを得た。
［製造例４（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）の製造）］
製造例３の「Ｋｙｎａｒ７２０」を８０質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度１０５℃）を２０質量％とした以外は製造例３と同様にしてペレットを得た。
［製造例５（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）の製造）］
製造例３の「Ｋｙｎａｒ７２０」を９０質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度１０５℃）を１０質量％とした以外は製造例３と同様にしてペレットを得た。
［製造例６（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）の製造）］
製造例３の「Ｋｙｎａｒ７２０」を７０質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度１０５℃）を３０質量％とした以外は製造例３と同様にしてペレットを得た。
［製造例７（フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）の製造）］
フッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）として（株）クレハ製商品名「ＫＦポリマー  Ｔ８５０」（異種結合の比率８．５％）６８質量％、アクリル系樹脂（Ｂ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０万、ガラス転移温度１０５℃）３２質量％、酸化防止剤として（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１質量％を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を１８０〜２２０℃に加熱したベント式２軸押出機（東芝機械（株）製、商品名：ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給、混練してペレットを得た。
［実施例１］
製造例１で得られたペレットをシリンダー温度２３０〜２４０℃の４０ｍｍφ（直径）の単軸押出機に供給し、製造例３で得られたペレットをシリンダー温度２００〜２３０℃の３０ｍｍφの単軸押出機に供給し、個別に溶融可塑化した。そして、２５０℃に加熱したマルチマニホールドダイを用いて、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが３．７５μｍ、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層の厚さが７１．２５μｍの２層フィルムを得た。その際、冷却ロールの温度を９０℃とし、アクリル系樹脂組成物（Ａ）が冷却ロールに接するようにして樹脂積層透明フィルムを得た。
【０１０４】
続いて、このフィルムの耐薬品性、透明性、結晶融解熱及び鉛筆硬度を以下の方法により評価した。
【０１０５】
・耐薬品性：１０質量％乳酸水溶液をサンプル（樹脂積層透明フィルムのＸ層）上に約０．２ｍＬ滴下し、８０℃で２４時間放置した後、このサンプルの外観の変化を目視で評価した。そして、外観の変化がない場合を○、外観の変化（膨潤または白濁）があった場合を×として表１中に評価結果を記載した。
【０１０６】
・透明性：樹脂積層透明フィルムの透明性を、全光線透過率によって評価した。具体的には、このフィルムを温度：１８０℃、時間：１５秒で加熱する前（初期）と後（１８０℃加熱後）とで、樹脂積層透明フィルムの全光線透過率を測定し、それぞれについて以下の基準に基づき評価を行った。なお、全光線透過率はフィルムへの入射光に対する透過光の割合であって、散乱光も含めた透過光の割合であり、積分球を用いた装置で測定され得るＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に基づく値である。なお、この全光線透過率は、ヘイズ・透過・反射率計  ＨＲ−１００（商品名、村上色彩研究所製）を用いて測定した。
○：ヘイズ値が１．６未満。
△：ヘイズ値が１．６以上３未満。
×：ヘイズ値が３以上。
・結晶融解熱：示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー製、商品名Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を用い、結晶融点としてＪＩＳ  Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、試験片を容器に入れ、昇温スピード１０℃／分で２１０℃まで昇温して加熱溶融させ、２１０℃で１０分間保った後、降温スピード１０℃／分で３０℃まで冷却し、３０℃で１０分間保った後、昇温スピード１０℃／分の条件で昇温を行い、融解ピーク温度を測定した。またその際、融解ピークの面積より求めた吸熱量を結晶融解熱とした。
・鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定の方法により、角度：４５度、圧力：７５０ｇ重の条件で樹脂積層透明フィルム（Ｘ層）の表面硬度を評価した。
【０１０７】
得られた樹脂積層透明フィルムの層構成、耐薬品性、加熱前後の透明性、結晶融解熱及び鉛筆硬度の評価結果を表１に示した。
［実施例２］
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）が製造例４で得られたペレットである以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
［実施例３］
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）が製造例７で得られたペレットである以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【０１０８】
［比較例１］
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）が製造例５で得られたペレットである以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【０１０９】
［比較例２］
アクリル系樹脂組成物（Ａ）が製造例２で得られたペレットであり、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）が製造例６で得られたペレットである以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【０１１０】
［比較例３］
アクリル系樹脂組成物（Ａ）が製造例２で得られたペレットであり、フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが７．５μｍ、アクリル系樹脂組成物（Ａ）層の厚さが６７．５μｍである以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
［比較例４］
フッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）が製造例７で得られたペレットである以外は、比較例３と同様の手法で、樹脂積層透明フィルムを得た。評価結果を表１に示した。
【０１１１】
比較例１はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）が過多だったため、透明性及び表面硬度が不十分であった。
【０１１２】
比較例２はフッ化ビニリデン系樹脂（Ｆ）が過少だったために結晶融解熱が小さく、耐薬品性が不十分であった。
比較例３及び比較例４はフッ素系樹脂／アクリル系樹脂アロイ（Ｘ）層の厚さが厚すぎたため、表面硬度が不十分であった。
【０１１３】
【表１】
2014061705.tif 000002