(57)【要約】【解決手段】(A)(１)フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基によって保護されている高分子化合物と、(２)光酸発生剤と、(３)エポキシ化合物と、(４)有機溶剤とを含む光パターン形成性膜形成用組成物を用い、光パターン形成性犠牲膜として基板に塗布する工程、(B)上記基板を加熱する工程、(C)上記犠牲膜に第１の高エネルギー線を用いて、パターンレイアウトイメージに沿った照射を行う工程、(D)アルカリ性現像液による現像で犠牲膜パターンを形成する工程、(E)得られた犠牲膜パターンに第２の高エネルギー線として紫外線の照射を行う工程、(F)基板を８０〜２５０℃で加熱する工程を含み、(C)の第１の高エネルギー線の照射量が２５０mJ/cm2以下で、(F)後の基板と犠牲膜との側壁角度が８０°以上９０°以下を保持しているマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。【効果】本発明の製造方法により耐熱性の高い犠牲層パターンを作製できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
（１）フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基によって保護されている高分子化合物と、
（２）光酸発生剤と、
（３）分子量が２００〜３，０００のエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ化合物と、
（４）有機溶剤と
を含む光パターン形成性膜形成用組成物を用い、１〜３０μｍの膜厚を持つ光パターン形成性犠牲膜として基板に塗布する工程、
（Ｂ）光パターン形成性膜形成用組成物を塗布した基板を加熱する工程、
（Ｃ）上記光パターン形成性犠牲膜に第１の高エネルギー線を用いて、パターンレイアウトイメージに沿った照射を行う工程、
（Ｄ）アルカリ性現像液による現像で犠牲膜パターンを形成する工程、
（Ｅ）得られた犠牲膜パターンに第２の高エネルギー線として紫外線の照射を行う工程、
（Ｆ）基板を８０〜２５０℃で加熱する工程
を含み、
（Ｃ）工程における第１の高エネルギー線の照射量が２５０ｍＪ／ｃｍ2以下であり、（Ｆ）工程後の基板と犠牲膜との側壁角度が８０°以上９０°以下を保持していることを特徴とするマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項２】
（Ｃ）工程の照射量を１５０ｍＪ／ｃｍ2以下にする請求項１記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）光パターン形成性膜形成用組成物における（３）成分であるエポキシ化合物が下記一般式（２）に記載の構造であることを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【化１】
2014153463.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、エポキシ基、又は炭素数１〜４０のエポキシ基を含んでもよい一価の有機基であり、また、互いに隣接するＲ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3、又はＲ2とＲ4が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にエポキシ基を含んでもよい環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか１個以上の基にエポキシ基が合計２個以上になるようにエポキシ基を含む。）
【請求項４】
（３）成分のエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエステル系化合物、グリシジルアミン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項５】
（１）成分の高分子化合物が下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である樹脂である請求項１〜４のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【化２】
2014153463.tif 000030
［式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のヘテロ原子を含んでいてもよい一価炭化水素基を表す。また、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ＋ｒは正数であり、少なくともｑが正数の場合はＲ3が、ｒが正数の場合はＲ4が、ｑ、ｒの両者が正数の場合はＲ3とＲ4の少なくとも一方が、フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。］
【請求項６】
（Ａ）工程におけるパターン形成性膜形成用組成物中に、（５）塩基性化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項７】
（Ｃ）工程における第１の高エネルギー線が、２００〜４５０ｎｍの波長の紫外線である請求項１〜６のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項８】
（Ｅ）工程における第２の高エネルギー線が、２５４ｎｍの波長のみの紫外線又は２５４ｎｍを含むブロードバンドの紫外線である請求項１〜７のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項９】
（Ｆ）工程における加熱する工程で、２水準以上の保持温度を有し、少なくとも最も低温側の保持温度と最も高温側の保持温度の温度差が、５０℃以上の差である加熱工程である請求項１〜８のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項１０】
まず８０〜１５０℃で２０〜１８０分間の加熱処理を行った後、該加熱処理の温度と５０℃以上の差をもって１８０〜２５０℃で２０〜１８０分間の加熱処理を行う請求項９記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項１１】
側壁角度が８５°以上９０°以下である請求項１〜１０のいずれか１項記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の樹脂構造体上に無機材料膜を形成した後、犠牲膜を除去し、上記犠牲膜に対応する空隙部を形成させることを特徴とするマイクロ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光パターン形成性膜形成用組成物を用いたマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法に関する。詳しくは、基板及びパターンを形成した樹脂からなる樹脂構造体を用い、その上に無機材料膜を成膜後、必要に応じて無機材料膜を所定の形状に加工し、更に、犠牲膜をエッチング除去する、いわゆる犠牲層エッチング法によって所望の空間を有する構造体を形成する方法に関し、特に、いわゆるＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基板上に機械要素部品であるセンサ、アクチュエータ等を集積化したＭＥＭＳ素子の製造では、主要部分を半導体集積回路の製造技術を利用して作製するが、可動構造部分や立体構造部分を形成するために、犠牲層エッチング技術や深堀りエッチング、異方性エッチング技術等のＭＥＭＳ特有のプロセス技術が重要となってくる。その中でも、犠牲層エッチングは、基板上に複数の層を成膜した後、犠牲層と呼ばれる下層を選択的に除去し上層を残すという重要な技術の一つであり、この犠牲層に用いられる材料については、種々の報告がされている。そのうちの一つである特開２０００−２５５０７２号公報（特許文献１）のようなポジ型のノボラックレジスト組成物を用いた場合には、微細加工の形成に有利であるものの、耐熱性が低いために上層となる材料膜の選択性が限定されるという問題があった。この問題を解決するための手法として、クレゾールノボラック樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に架橋剤を添加した組成物を用いて、特定のプロセスを利用することによって、改善する手法が提案されている。しかしながら、前述の手法においては、比較的微細な加工が可能であり、十分な耐熱性を有しているものの、感度が悪く、将来的に見込まれる解像性能を達成できないという問題点があった。なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５５０７２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０１８３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑み、ＭＥＭＳ製造時の重要工程である犠牲層エッチング法において、該組成物を硬化した膜上に、高精度の微細構造の形成が可能であると共に、高温でのシリコン系材料やメタルの成膜に最適なパターン形状を有し、高解像、高感度で、かつ、耐熱性の高い犠牲膜パターンを形成することができる、光パターン形成性膜形成用組成物を用いたマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基によって保護されている高分子化合物と、光酸発生剤と、分子量が２００〜３，０００でエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物とを含有する光パターン形成性膜形成用組成物を用い、以下の工程でマイクロ構造体用樹脂構造体及びマイクロ構造体を製造することが、上記目的の達成に有効であることを知見したものである。
【０００６】
従って、本発明は、下記のマイクロ構造体用光パターン形成性組成物を用いた樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法を提供する。
〔１〕  （Ａ）
（１）フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基によって保護されている高分子化合物と、
（２）光酸発生剤と、
（３）分子量が２００〜３，０００のエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ化合物と、
（４）有機溶剤と
を含む光パターン形成性膜形成用組成物を用い、１〜３０μｍの膜厚を持つ光パターン形成性犠牲膜として基板に塗布する工程、
（Ｂ）光パターン形成性膜形成用組成物を塗布した基板を加熱する工程、
（Ｃ）上記光パターン形成性犠牲膜に第１の高エネルギー線を用いて、パターンレイアウトイメージに沿った照射を行う工程、
（Ｄ）アルカリ性現像液による現像で犠牲膜パターンを形成する工程、
（Ｅ）得られた犠牲膜パターンに第２の高エネルギー線として紫外線の照射を行う工程、
（Ｆ）基板を８０〜２５０℃で加熱する工程
を含み、
（Ｃ）工程における第１の高エネルギー線の照射量が２５０ｍＪ／ｃｍ2以下であり、（Ｆ）工程後の基板と犠牲膜との側壁角度が８０°以上９０°以下を保持していることを特徴とするマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔２〕  （Ｃ）工程の照射量を１５０ｍＪ／ｃｍ2以下にする〔１〕記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔３〕  （Ａ）光パターン形成性膜形成用組成物における（３）成分であるエポキシ化合物が下記一般式（２）に記載の構造であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【化１】
2014153463.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、エポキシ基、又は炭素数１〜４０のエポキシ基を含んでもよい一価の有機基であり、また、互いに隣接するＲ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3、又はＲ2とＲ4が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にエポキシ基を含んでもよい環を形成してもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか１個以上の基にエポキシ基が合計２個以上になるようにエポキシ基を含む。）
〔４〕  （３）成分のエポキシ化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルエステル系化合物、グリシジルアミン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕又は〔２〕記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔５〕  （１）成分の高分子化合物が下記一般式（１）で表され、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
【化２】
2014153463.tif 000003
［式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のヘテロ原子を含んでいてもよい一価炭化水素基を表す。また、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ＋ｒは正数であり、少なくともｑが正数の場合はＲ3が、ｒが正数の場合はＲ4が、ｑ、ｒの両者が正数の場合はＲ3とＲ4の少なくとも一方が、フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。］
〔６〕  （Ａ）工程におけるパターン形成性膜形成用組成物中に、（５）塩基性化合物を含む〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔７〕  （Ｃ）工程における第１の高エネルギー線が、２００〜４５０ｎｍの波長の紫外線である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔８〕  （Ｅ）工程における第２の高エネルギー線が、２５４ｎｍの波長のみの紫外線又は２５４ｎｍを含むブロードバンドの紫外線である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔９〕  （Ｆ）工程における加熱する工程で、２水準以上の保持温度を有し、少なくとも最も低温側の保持温度と最も高温側の保持温度の温度差が、５０℃以上の差である加熱工程である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔１０〕  まず８０〜１５０℃で２０〜１８０分間の加熱処理を行った後、該加熱処理の温度と５０℃以上の差をもって１８０〜２５０℃で２０〜１８０分間の加熱処理を行う〔９〕記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔１１〕  側壁角度が８５°以上９０°以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法。
〔１２〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の樹脂構造体上に無機材料膜を形成した後、犠牲膜を除去し、上記犠牲膜に対応する空隙部を形成させることを特徴とするマイクロ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のマイクロ構造体用の光パターン形成性膜形成用組成物を用いて、マイクロ構造体を製造することにより、基板の種類によることなく、特に該組成物の硬化膜上において、高感度に微細構造のパターンを形成し、かつ、耐熱性の高い犠牲層パターンを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、表面マイクロマシニングによるＭＥＭＳ製造に有利に使用しうるマイクロ構造体用の光パターン形成性膜形成用組成物を用いた樹脂構造体の製造方法及びマイクロ構造体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明のマイクロ構造体の製造に使用されるマイクロ構造体用の光パターン形成性膜形成用組成物は、少なくとも（１）フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基（酸不安定基）によって保護されている高分子化合物と、（２）光酸発生剤と、（３）分子量が２００〜３，０００でエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物と、（４）有機溶剤とを含む。
【００１０】
具体的には、上記光パターン形成性膜形成用組成物において、（１）成分は、フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基によって保護されている高分子化合物であれば、特に制限はないが、好ましくは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を用いる。
【００１１】
【化１】
2014153463.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ2はヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す（なお、ヘテロ原子としては酸素原子等が挙げられる）。Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ジトリフルオロメチルヒドロキシ基、又は−ＯＲ基を表し、Ｒはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、又はトリアルキルシリル基を表す（なお、ヘテロ原子としては酸素原子等が挙げられる）。Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子、メチル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ7は炭素数４〜３０のアルキル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい一価炭化水素基を表す。また、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、ｑ＋ｒは正数であり、少なくともｑが正数の場合はＲ3が、ｒが正数の場合はＲ4が、ｑ、ｒの両者が正数の場合はＲ3とＲ4の少なくとも一方が、フェノール性水酸基の一部が酸によって脱離可能な保護基（酸不安定基）である。なお、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１である。］
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6としては、これらがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１２】
上記Ｒ3とＲ4において、直鎖状、分岐状のアルキル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。更に、−ＯＲ基が酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、特に下記式（３）、（４）で示される基、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の三級アルコキシ基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシロキシ基、炭素数４〜２０のオキソアルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はトリアルキルシロキシ基であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
2014153463.tif 000005
［式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ10は炭素数１〜１８の酸素原子を介在してもよい１価の炭化水素基である。更に、Ｒ8とＲ9、Ｒ8とＲ10、Ｒ9とＲ10は互いに結合して、これらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子が共に環を形成してもよく、環を形成する場合は環の形成に関与するＲ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ13は炭素数４〜４０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、ａは０又は１〜４の整数である。］
【００１４】
ここで、上記式（３）で示される酸不安定基として、例えばメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ｎ−プロポキシエトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシエトキシ基、ｎ−ブトキシエトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、シクロヘキシロキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、１−メトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−エトキシ−１−メチル−エトキシ基等が挙げられる。一方、上記式（４）で示される酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、エチルシクロペンチルカルボニルオキシ基、エチルシクロヘキシルカルボニルオキシ基、メチルシクロペンチルカルボニルオキシ基が挙げられる。また、上記トリアルキルシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記Ｒ7の一価炭化水素基が三級アルキル基等の三級の一価炭化水素基の場合、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基が特に好ましい。
【００１６】
【化３】
2014153463.tif 000006
（但し、式中Ｒ14は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【００１７】
【化４】
2014153463.tif 000007
（但し、式中Ｒ15は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基又はシアノ基である。）
【００１８】
一般式（５）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシル等が挙げられる。
【００１９】
一般式（６）の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−ビニルジメチル基、１−ベンジルジメチル基、１−フェニルジメチル基、１−シアノジメチル基等が挙げられる。
【００２０】
また、繰り返し単位ｓとして以下に例示する繰り返し単位も好ましく、この繰り返し単位において三級エステルとなるアルキル基もＲ7として好ましい。
【００２１】
【化５】
2014153463.tif 000008
【００２２】
更に、本発明の光パターン形成性膜形成用組成物の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｎは０又は１〜４の整数であり、ｍは０又は１〜５の整数である。そして、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０又は正数であるが、少なくともｐとｑのいずれか一方は正数である。なお、０≦ｐ≦０．８であることが好ましく、特に０．３≦ｐ≦０．８であることが好ましい。０≦ｑ≦０．５、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦０．３５であることが好ましいが、少なくともｑ、ｒの一方は正数である（即ち、０＜ｑ≦０．５及び／又は０＜ｒ≦０．５）。特に、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３であることが好ましく、この場合も少なくともｑ、ｒの一方が正数である（即ち、０＜ｑ≦０．３及び／又は０＜ｒ≦０．３）。なお、上記式（１）の高分子化合物がｑ単位及び／又はｒ単位を必ず含む構造であれば、アルカリ溶解速度のコントラストが大きく、高解像度となる。そして、０＜ｐ≦０．８であれば、未露光部のアルカリ溶解速度が適度に保たれ、解像度を低下させる懸念がない。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定することにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００２３】
上記式（１）で示されるポリマーとしては、下記二成分系のポリマー［（１）−１］、［（１）−２］、三成分系のポリマー［（１）−３］、［（１）−４］、［（１）−５］、［（１）−６］、四成分系のポリマー［（１）−７］が好適に用いられる。なお、下記式において、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ、ｎは上記の通りである。
【００２４】
【化６】
2014153463.tif 000009
（０．５≦ｐ≦０．８、０．２≦ｑ≦０．５、ｐ＋ｑ＝１）
【００２５】
【化７】
2014153463.tif 000010
（０．５≦ｐ≦０．８、０．２≦ｒ≦０．５、ｐ＋ｒ＝１）
【００２６】
【化８】
2014153463.tif 000011
（０．４≦ｐ≦０．８、０＜ｑ≦０．５、０＜ｓ≦０．３、ｐ＋ｑ＋ｓ＝１）
【００２７】
【化９】
2014153463.tif 000012
（０．４≦ｐ≦０．８、０＜ｒ≦０．５、０＜ｓ≦０．３、ｐ＋ｒ＋ｓ＝１）
【００２８】
【化１０】
2014153463.tif 000013
（０．４≦ｐ≦０．８、０＜ｑ≦０．５、０．１≦ｒ≦０．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）
【００２９】
【化１１】
2014153463.tif 000014
（０＜ｑ≦０．５、０．２≦ｒ＜０．５、０＜ｓ≦０．３、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
【００３０】
【化１２】
2014153463.tif 000015
（０．３≦ｐ≦０．８、０＜ｑ≦０．５、０．１≦ｒ≦０．５、０＜ｓ≦０．３、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝１）
【００３１】
上記高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、レジストパターンの形成とその耐熱性の観点から、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００３２】
更に、上記高分子化合物においては、上記式（１）の多成分共重合体の分子量分布が広い、つまり分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの値が大きい場合、低分子量や高分子量の高分子化合物が存在するために、露光後にレジストパターン上に異物が見られたり、レジストパターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従って、このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられる光パターン形成性膜形成用組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜３．０、特に１．０〜２．０と狭分散であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、上記高分子化合物について、更にフェノール性水酸基部分に対して、一般式（３）、一般式（４）で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基を、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、上記高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
【００３４】
更に、上記高分子化合物について、本発明に悪影響を与えない範囲で不飽和結合を有する重合可能なモノマー単位を共重合しても構わない。
【００３５】
本発明で用いられる光パターン形成性膜形成用組成物における（２）光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００３６】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００３７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンが挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００３８】
スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００３９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００４０】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てを、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００４２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００４３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００４４】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００４５】
また、上記光パターン形成性膜形成用組成物に用いられる高分子化合物の酸不安定基の切れ易さ等により、発生する酸の最適なアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないアニオンが選ばれる。この場合、好適なアニオンは、例えば、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【００４６】
上記光酸発生剤の中で、第１の高エネルギー線として、水銀ランプのｉ線、ｇ線、もしくはブロードバンド光を利用する場合には、ナフタルイミジル、スルホニルオキシイミノ等を好適に用いることができる。また、同様に第１の高エネルギー線として、ＫｒＦエキシマーレーザーや水銀の２５４ｎｍ線等の３００ｎｍ以下の短波長の光源を利用する場合には、スルホニルオキシイミノ、ビススルホニルジアゾメタン等を好適に用いることができる。
【００４７】
上記光酸発生剤の添加量としては、感度かつ解像度の観点から、光パターン形成性膜形成用組成物中の（Ａ）成分の高分子化合物（ベース樹脂）固形分１００質量部に対して０．０５〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。上記光酸発生剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００４８】
次に、本発明で用いられる、（３）分子量が２００〜３，０００でエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物については、まず、下記一般式（２）で示される化合物の中に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有する化合物を挙げることができる。
【化１３】
2014153463.tif 000016
【００４９】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、エポキシ基、又は炭素数１〜４０のエポキシ基を含んでもよい一価の有機基であり、直鎖、分岐又は環状構造のいずれであってもよい。また、互いに隣接するＲ1とＲ3、Ｒ1とＲ4、Ｒ2とＲ3、又はＲ2とＲ4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共にエポキシ基を含んでもよい環を形成してもよい。この場合、上記一価の有機基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された又は非置換の一価炭化水素基が挙げられ、この一価炭化水素基のメチレン鎖が酸素原子、カルボニル基等で置換されていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか１個以上の基にエポキシ基が合計２個以上になるようにエポキシ基を含むものである。
【００５０】
このような化合物を具体的に例示すると、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物等を挙げることができる。
更に、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート等のグリシジルエステル系化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系化合物等を用いることもできる。そして、エポキシ樹脂型としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上併用して用いることができる。更に必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加してもよい。
上記のエポキシ化合物の中で好ましい化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５１】
なお、上記エポキシ化合物は、分子量が２００〜３，０００のものであり、より好ましくは３００〜２，０００のものである。分子量が２００より小さい場合、露光部での暗反応が生じやすくなってしまい、所望のパターン形状が得られ難く、分子量が３，０００より大きい場合、溶解速度が低下してしまい、所望の感度が得られないため、好ましくない。
ここで、上記分子量は、単体化合物については、構造式からの計算による分子量であり、混合物や重合物についてはＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５２】
これらエポキシ化合物の添加量については、光パターン形成性膜形成用組成物中の（Ａ）成分の高分子化合物（ベース樹脂）の固形分１００質量部に対して２〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。添加量が２質量部未満であると、（Ｆ）工程での加熱時にパターンが熱フローし易くなり、（Ｄ）工程で得られたパターン形状と大きく異なる形状となるために好ましくない。また、３０質量部を超えると、（Ｃ）工程での光照射の際に、暗反応が顕著となってしまい、パターン形成できなくなる場合が生じるために、好ましくない。
【００５３】
本発明で用いられる光パターン形成性膜形成用組成物における溶剤として、例えば酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの組み合わせである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好適である。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、かつ、置換位置の組み合わせによる３種の異性体があるが、単独あるいは混合物のいずれの場合でもよい。また、乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好適である。
【００５４】
溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート又は乳酸アルキルエステルを単独で添加する際、適正な粘度が保たれるという塗布性の観点及びパーティクル又は異物が発生しないという溶解性の観点から、それぞれ全溶剤量に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、溶剤として、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を用いる際、その合計量が全溶剤量に対して５０質量％以上であることが好ましく、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５質量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０質量％の割合とすることが特に好ましい。
【００５５】
上記溶剤の添加量は、光パターン形成性膜形成用組成物のベース樹脂である（Ａ）成分の高分子化合物の固形分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で成膜可能な上記高分子化合物の濃度であれば、これに限定されるものではない。
【００５６】
本発明では、必要に応じて、塩基性化合物、他の架橋剤、界面活性剤、染料、溶解促進剤、密着向上剤、安定化剤など、公知の添加剤を含むことができる。
【００５７】
本発明で用いられる光パターン形成性膜形成用組成物における塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適する。そして、上記塩基性化合物の添加により、レジスト層中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし、露光条件の余裕度やレジストパターン形状等を向上することができる。
【００５８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６０】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６１】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６２】
更に、下記一般式（８）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （８）
式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（９）〜（１１）で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士又はＹ同士が結合して環を形成してもよい。
【００６３】
ここで、式（９）〜（１１）において、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、又はラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。
【００６４】
【化１４】
2014153463.tif 000017
【００６５】
一般式（８）で表される化合物は具体的には下記に例示される。トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【００６６】
なお、本発明で用いられる光パターン形成性膜形成用組成物における塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、高感度化の観点から、光パターン形成性膜形成用組成物中のベース樹脂である高分子化合物の固形分１００質量部に対して０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。
【００６７】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６８】
本発明の光パターン形成性膜形成用組成物中の界面活性剤の添加量としては、光パターン形成性膜形成用組成物中のベース樹脂固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００６９】
その他前述の添加剤の例としては、特開２０１１−９５６６２号公報に例示されているような溶解促進剤や特開２０１１−２２７４１６号公報に例示されているようなアゾ化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
次に、本発明に係るマイクロ構造体用樹脂構造体の製造方法を説明すると、本発明の製造方法は下記（Ａ）〜（Ｆ）の工程、
（Ａ）上記光パターン形成性膜形成用組成物を用いて光パターン形成性犠牲膜として基板に塗布する工程、
（Ｂ）光パターン形成性膜形成用組成物を塗布した基板を加熱する工程、
（Ｃ）上記光パターン形成性犠牲膜に第１の高エネルギー線を用いて、パターンレイアウトイメージに沿った照射を行う工程、
（Ｄ）アルカリ性現像液による現像で犠牲膜パターンを形成する工程、
（Ｅ）得られた犠牲膜パターンに第２の高エネルギー線として紫外線の照射を行う工程、
（Ｆ）基板を８０〜２５０℃で加熱する工程
で、マイクロ構造体用樹脂構造体を得ることができる。
【００７１】
更に、上記（Ｆ）工程後、
（Ｇ）上記犠牲膜パターン上に無機材料膜を被覆、形成する工程、
（Ｈ）無機材料膜の一部に犠牲膜パターンに通じる開口部を設ける工程、
（Ｉ）上記開口部を通じて犠牲膜パターンを除去する工程
を経て、上記犠牲膜パターンの形状を持つ空間を有するマイクロ構造体を得ることができる。
【００７２】
ここで、（Ａ）の工程においては、上述した光パターン形成性膜形成用組成物を用いて基板上に犠牲膜として成膜する。成膜法は公知の方法が多く知られ、特に限定されないが、通常、目的の基板上にポジ型レジスト組成物を含有する溶液をスピンコート法、スプレーコート法や印刷法等の公知の方法などいずれの塗工方法も適用しうる。
【００７３】
基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ等の基板に加え、Ａｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｂ等の金属基板、有機反射防止膜等の基板、更には、レジスト硬化膜の基板が挙げられ、１００ｍｍ以上のウェハや液晶大型基板の大型基板まで対応可能である。
【００７４】
なお、犠牲膜の膜厚は１〜３０μｍであり、好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００７５】
（Ｂ）の工程では、上記のように、塗布成膜をした後、ホットプレートやオーブンを用いて、８０〜１４０℃程度の温度で熱処理することで、マイクロ構造体の空洞や空間に必要な膜厚である１〜３０μｍの光パターン形成性犠牲膜を形成する。８０℃より低いと溶剤が残存する可能性があり、１４０℃より高いと極端に感度が低下したり、光酸発生剤によっては分解が始まることがあるため、好ましくない場合がある。なお、熱処理時間は通常１分〜２時間である。
【００７６】
（Ｃ）の工程である、光パターン形成性犠牲膜に第１の高エネルギー線によるパターン照射を行う工程は、上記（Ａ）の工程で得られた光パターン形成性犠牲膜の不要な部分を次工程の現像で溶解除去されるように溶解性変化をさせる工程である。
第１の高エネルギー線によるパターン照射に用いる高エネルギー線は、光酸発生剤が感度を持つものであれば特に限定されないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線が好適に用いられる。また、最適な照射量は用いる光パターン形成性犠牲膜に依存して決まるため、予めパターン形成に必要な最適な露光量を求め、得られたものをパターン照射に用いる。この際、２５０ｍＪ／ｃｍ2を超える照射量であると、量産工程では、スループットの遅さから、現実的な照射時間とならないため、２５０ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2以下、最も好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、また１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射エネルギーであることが望ましい。
【００７７】
（Ｄ）の工程である、アルカリ性現像液による現像でポジ型の犠牲膜パターンを形成する工程は、水性アルカリ性現像液を用い、上記（Ｃ）の工程で高エネルギー線が照射された部分を溶解除去する工程である。水性アルカリ性現像液としては、例えば、１．０〜３．５質量％、好ましくは１．３〜３．０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用い、現像処理を行って、紫外線が照射された部分の樹脂膜を溶解除去することで、目的とする犠牲膜パターンを得る。なお、水性アルカリ性現像液については、上記のような有機現像液に限らず、例えば、ＫＯＨ等を用いた無機現像液であっても、所望の現像速度が得られるのであれば、使用することに何ら制限はなく、水性アルカリ性現像液であれば、使用可能である。また、この工程後にパターン側壁角度が８０°以上９０°以下、好ましくは８５℃以上９０℃以下となっていなければ、この後の熱工程で膜の側壁角度が低下してしまうおそれがあるため、本発明の効果を得ることができない。
【００７８】
（Ｅ）の工程は、犠牲膜パターンに熱耐性を与える工程で、得られた犠牲膜パターンに第２の高エネルギー線として、２５４ｎｍの波長を含む紫外線の照射を行う操作であり、更に２０〜２５０℃、好ましくは３０〜２２０℃の範囲で加熱を行いながら、２５４ｎｍの波長を含む紫外線の照射を行うこともできる。２０℃より低いと効果が充分に現れず、２５０℃を超えると架橋で充分に硬化される前にパターンがフローしてしまうことがある。
【００７９】
上記第２の高エネルギー線の照射は、紫外線を照射することによって、前述の光酸発生剤から酸が発生し、保護基によって保護されているフェノール性水酸基の保護基が外れた部位及び／又はフェノール性水酸基の部位との架橋が形成される。
【００８０】
この工程における第２の高エネルギー線照射は、基板全体に対して一括の照射によって行うことができ、従って、２５４ｎｍの波長のみの紫外線を用いてもよいし、２５４ｎｍを含むブロードバンドの紫外線（２００〜６００ｎｍ）を用いてもよい。この照射の際に、照射を行いながら、基板を２０〜２５０℃の範囲で加熱を行うことにより、更に効果的に架橋を形成することができる。この温度は、一段でも、多段の加熱を行っても、構わない。ここでの照射量は、特に制限はないが、効果的な架橋形成のためには、第１の高エネルギー線の照射に用いたエネルギー量の１〜５，０００倍、より好ましくは５〜１，０００倍、更に好ましくは１０〜５００倍のエネルギー量の照射が好ましい。
【００８１】
更に、（Ｆ）の工程は、架橋反応を促進するために必要な工程で、８０〜２５０℃の温度で熱処理を行う。高エネルギー線照射後の加熱工程では、ホットプレートやオーブンのような装置による加熱が通常用いられるが、特段制約はない。また、この温度は前記の温度範囲内であれば１段でも構わないが、より本発明の効果を得るためには、２水準以上の保持温度を有し、少なくとも最も低温側の保持温度と最も高温側の保持温度の温度差が、５０℃以上の差である加熱条件であることがパターン形状をより保持する点で好ましい。この際、８０℃未満の温度で加熱を行うと、架橋が十分に進まず、犠牲膜としての性能が得られないために、好ましくない。また、２５０℃を超えると脱ガス等が生じる場合があるため、好ましくない。
この場合、まず８０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃で２０〜１８０分間、特に３０〜９０分間の加熱処理を行い、その後５０℃以上の差をもって１８０〜２５０℃、２０〜１８０分間、特に１８０〜２３０℃、３０〜９０分間の加熱処理を行うことが好ましい。
【００８２】
本発明の光酸発生剤を用いた架橋形成を膜形成として行うと、高効率に架橋が導入されるため、より容易に高い耐熱性が確保でき、上記（Ｆ）の工程で得られた構造体の側壁角度が８０°以上９０°以下、好ましくは８５°以上９０°以下である犠牲膜パターンの形状を、例えば２００℃の熱に暴露した場合にも形状変化が抑制された犠牲膜パターンを有する樹脂構造体を容易に得ることができる。
【００８３】
上記のようにして犠牲膜パターンを形成した後、（Ｇ）の工程として、犠牲膜パターン上に無機材料膜を被覆、形成する。無機材料膜としてはアモルファスシリコン膜やシリコン酸化膜等が挙げられる。また、無機材料膜を形成する方法としては、いわゆるスパッタ法のようなＰＶＤ法や、ＣＶＤ法等を採用することができる。特に、アモルファスシリコンＣＶＤは、容易に均一な無機材料膜を得ることができる好ましい方法であるが、この方法を採用した場合には基板表面の温度が２００℃以上に上昇しやすく、本発明が有利に採用される。また、上記無機材料膜の厚さは、目的とする装置にもよるが、０．１〜３μｍであることが好ましい。より好ましくは０．３〜１μｍである。
【００８４】
なお、通常、上述の方法によって高い精度で形状が維持された犠牲膜パターン上に成膜された無機材料膜は、更に目的に応じて追加の加工や成形が行われるが、この段階で、（Ｈ）の工程として、上記無機材料膜の一部には犠牲膜パターンをエッチング除去するための開口部が設けられる。なお、開口部の形成に用いる方法は、目的とする装置の機能や形状によって好ましい方法を用いればよく、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィー方法による開口部形成（スルーホール形成）や、ＣＭＰによる天井面の剥離等の公知の方法を用いることができる。
【００８５】
そして、（Ｉ）の工程として、この開口部を通じて犠牲膜パターンは通常用いられているＲＦプラズマ法等のアッシング方法により、エッチング除去されることで犠牲膜パターンの形状を持つ空間が完成し、マイクロ構造体が得られる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【００８７】
［実施例１〜７］
下記に示す繰り返し単位を有するベース樹脂（Ｐｏｌｙｍ−１、Ｐｏｌｙｍ−２）、下記式（ＰＡＧ−１）で示される光酸発生剤、エポキシ化合物として下記式（ＣＬ−１、ＣＬ−２，ＣＬ−３）、塩基性化合物として下記式（Ａｍｉｎｅ−１）、界面活性剤としてＸ−７０−０９３（信越化学工業株式会社製）を下記表１に示した配合量で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト溶液を調製した後、０．５μｍのメンブランフィルターで濾過した。得られたレジスト溶液を２００ｍｍＳｉ基板上にスピンコートし［工程（Ａ）］、ホットプレート上において、１１０℃で１２０秒間のソフトベークを行い、厚さ４．０μｍのレジスト膜を形成した［工程（Ｂ）］。
【００８８】
その後、株式会社ニコン製ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２２０５ｉ１１Ｄ，ＮＡ＝０．５）により３６５ｎｍで表２に示す照射量において露光を行い［工程（Ｃ）］、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％のアルカリ性現像液を用いて５０秒間で２回の現像を行い［工程（Ｄ）］、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４１００）を用いて断面の形状観察を行い、４μｍのラインとスペース幅が同じになる露光量を感度として算出し、側壁角度を測定した。表２にＳｉ基板上としての形状観察結果を示す。
【００８９】
次いで、ウシオ電機株式会社製ＵＶキュア装置（ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５１）により２５４ｎｍを含む紫外線を用いて、７，５００ｍＪ／ｃｍ2照射し［工程（Ｅ）］、オーブンにより２２０℃、１時間の熱処理を行い［工程（Ｆ）］、電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４１００）を用いてＳｉ基板上及びレジスト硬化基板上の断面の形状観察を行った。ここで、レジスト硬化基板とは、本組成物を２００ｍｍＳｉ基板上に４．０μｍ塗布し、露光せずに先に記載した同様な現像工程を行い、その後、キュア装置によるキュア（前出）を行い、オーブンで２２０℃／１時間行った基板を示す。
【００９０】
これを、プラズマＣＶＤによる無機材料膜の形成を想定し、工程（Ｇ）として、２５０℃で３０分間熱処理し、その膜厚を光干渉式膜厚計（ナノメトリクス社製、Ｍ−６１００）によって測定したところ、前後で膜厚の変動は見られず、かつ、そのパターン側壁角度の変動も生じなかった。この熱処理を終えたパターンを有するウェハ上に、アモルファスシリコンを成膜するため、プラズマＣＶＤ装置（ＰＤ−２２０、サムコ株式会社製）にて、上記で作製したラインアンドスペースパターンを持つ基板上に、０．４μｍ膜厚のアモルファスシリコン膜を、２５０℃，３０分間の処理によって形成した。その後、走査電子顕微鏡Ｓ−４１００を用いて、パターン側壁部分の欠陥を観察した。
【００９１】
更に、上記犠牲膜パターン上のアモルファスシリコン膜の上に一般的なクレゾールノボラック樹脂を利用したｉ線露光用ポジ型レジスト組成物ＳＩＰＲ−９７４０（信越化学工業株式会社製）を膜厚２μｍでコート、パターン形成を行い、次いで、このフォトレジストパターンをマスクとしてＳＦ6によるフッ素系プラズマエッチングにより、アモルファスシリコンの一部に上記犠牲膜パターンにつながる開口部を設けた。その後、アセトンで上記ＳＩＰＲ−９７４０によるパターンを溶解除去した。次いで、ＲＦプラズマ法による酸素プラズマにより１０分間アッシングを行い、構造体中に空隙部を形成させた後、電子顕微鏡Ｓ−４１００を用いて、基板の表面状態を確認した。
【００９２】
【化１５】
2014153463.tif 000018
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．６９
重量平均分子量；１８，９００
分散度；１．３
【００９３】
【化１６】
2014153463.tif 000019
重量平均分子量；７，４００
分散度；１．０５
【００９４】
【化１７】
2014153463.tif 000020
【００９５】
【化１８】
2014153463.tif 000021
【００９６】
【表１】
2014153463.tif 000022
【００９７】
【表２】
2014153463.tif 000023
【００９８】
この結果より、本発明の方法により形成された犠牲膜パターンは、無機材料膜等の犠牲層エッチング法による表面マイクロマシニングに好適な特性を有していることが確認された。
【００９９】
［比較例１〜８］
比較例１〜３については、上記実施例１〜３について、現像後、ＵＶキュアすることなく、オーブンで加熱を行い、電子顕微鏡Ｓ−４１００により、その形状の確認を行った。比較例１〜３のいずれも側壁角度が７０°以下であり、良好なパターン形状を形成することができなかった。
【０１００】
【表３】
2014153463.tif 000024
【０１０１】
また、比較例４〜８については、下図に示すエポキシ基を含まない架橋剤ＣＬ−４〜ＣＬ−７を用いた組成と未添加の組成にした以外は実施例１と同様に処理し、レジスト組成物を得た。
【０１０２】
【化１９】
2014153463.tif 000025
【０１０３】
【表４】
2014153463.tif 000026
【０１０４】
上記比較例４〜８について、実施例と同様のパターン評価をＳｉ基板上とレジスト硬化基板上で行なった結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】
2014153463.tif 000027
【０１０６】
［実施例８〜１０］
また、ウシオ電機株式会社製ＵＶキュア装置によるＵＶキュア後、以下のオーブン条件で硬化条件を変更した以外は実施例１と同様に処理を行い、側壁形状の確認を行った。更にオーブンで２５０℃，３０分間の熱処理を行い、側壁角度を確認した。
【０１０７】
【表６】
2014153463.tif 000028