(57)【要約】【課題】本発明は、出力特性および充放電サイクル特性に優れた二次電池用の添加剤を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（１）で表される基を有し、分子中のチオウレタン結合の濃度が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、数平均分子量が１３３〜５０００である化合物（Ｂ）を含有する二次電池用添加剤（Ｃ）。添加剤（Ｃ）は正極、および／または電解液に添加して使用される。【化１】2014175192.tif 000021［Ｒ１は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有する二次電池用添加剤。
【化１】
2014175192.tif 000017
［Ｒ１は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］
【請求項２】
化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ３）および下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の二次電池用添加剤。  
【化２】
2014175192.tif 000018
［Ｒ２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］
【化３】
2014175192.tif 000019
［Ｒ３は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｒ３１）、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｒ３２）、またはアロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ３３）、またはビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ３４）である。
Ｒ４は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｎは２〜６の整数である。］
【化４】
2014175192.tif 000020
［Ｒ５は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６は炭素数２〜４２の２価の炭化水素基である。Ｒｆは少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜２０の２価のフッ化炭化水素基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｍは１〜２７の整数である。］
【請求項３】
化合物（Ｂ）中のチオウレタン結合の濃度が０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１または２に記載の二次電池用添加剤。
【請求項４】
化合物（Ｂ）の数平均分子量が１３３〜５０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤および活物質（Ｇ）を含有する電極。
【請求項６】
リチウム二次電池用である請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤、電解質（Ｈ）、および非水溶媒（Ｊ）を含有する電解液。
【請求項８】
リチウム二次電池用である請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
請求項５に記載の電極および／または請求項７に記載の電解液を有する二次電池。
【請求項１０】
二次電池がリチウム二次電池である請求項９に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に有用な添加剤およびそれを用いた電極及び電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充電率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖま
で充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時における膨れ等の問題が発生する。
【０００５】
従来、電池の充放電サイクルの低下や電池の膨れ等の問題を解決する技術は種々提案されている。例えば特許文献１では、二次電池の正極に酸素−硫黄二重結合を含有する化合物を添加することが提案されている。これらの硫黄化合物が正極表面に吸着することによりリチウムイオンの吸蔵・放出が容易になり、容量および出力特性を改善することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３９１１９９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の化合物では出力特性の改善効果の点において不十分である。
本発明は、出力特性および充放電サイクル特性に優れた二次電池用の添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有する二次電池用添加剤（Ｃ）。；前記二次電池用添加剤（Ｃ）を含有する電極および電解液；前記電極および／または電解液を有するリチウム二次電池である。
【０００９】
【化１】
2014175192.tif 000002
［Ｒ１は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）を含有する電極、および／または電解液を使用することで、充放電サイクル特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を作製できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜二次電池用添加剤（Ｃ）＞
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）は、リチウム二次電池の正極作製時に添加することで活物質の分散性が上がり、活物質の表面積が増大することで充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
また、（Ｃ）はリチウム二次電池の電解液に含有させた後、該電池に電圧を印加すると電
極の活物質の表面上に高イオン伝導性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することで、電
解液の分解を抑制し充放電サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
【００１２】
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。
【００１３】
上記水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル等）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル等）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル等）、または炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル等）が挙げられる。
【００１４】
化合物（Ｂ）は、例えば下記一般式（２）で表される化合物（Ｂ２）、下記一般式（３）で表される化合物（Ｂ３）および下記一般式（４）で表される化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物が挙げられる。
【００１５】
【化２】
2014175192.tif 000003
Ｒ２は１価の炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００１６】
Ｒ２としては、１価の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、１価の脂環式炭化水素基（シクロヘプチル、シクロヘキシル）、１価の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル等）が挙げられるが、この中で好ましいのは、芳香族炭化水素基である。
【００１７】
【化３】
2014175192.tif 000004
Ｒ３は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基（Ｒ３１）、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｒ３２）、またはアロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ３３）、またはビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基（Ｒ３４）である。
Ｒ４は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｎは２〜６の整数である。
【００１８】
Ｒ３１は、炭素数２〜４２のｎ価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜１３の２価の炭化水素基である。具体例としては、２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、2−メチルテトラメチレン）、２価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基））、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン）、炭素数９〜４２の３価のイソシアヌレート基等が挙げられ、チオールとの反応性という観点から、好ましいものは２価の芳香族炭化水素基である。
【００１９】
残基（Ｒ３２）は、炭素数４〜４４のジイソシアネート（Ｄ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた残基である。
【００２０】
ジイソシアネート（Ｄ）としては、上記２価の炭化水素基（Ｒ３１）に２個のイソシアネート基が付加したジイソシアネートが挙げられる。
ジオール（Ｅ）としては、脂肪族ジオール（エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−ブタンジオール等）、脂環式炭化水素ジオール（１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等）等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの数平均分子量は７００〜４８００であることが好ましく、１０００〜３８００であることがさらに好ましい。
【００２１】
残基（Ｒ３３）は、アロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
アロファネート結合を有する炭素数９〜１１８のジイソシアネート変性物としては、例えば下記の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化５】
2014175192.tif 000005
［式（５）中、Ｒ７は上記炭化水素基（Ｒ３１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基である。］
【００２３】
Ｒ８としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、1−エチル−１−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等）、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基（シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等）が挙げられる。
【００２４】
残基（Ｒ３４）は、ビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物からｎ個のイソシアネート基を除いた残基である。
ビウレット結合を有する炭素数１１〜１３１のジイソシアネート変性物としては、例えば下記の一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2014175192.tif 000006
[式（６）中、Ｒ９は上記炭化水素基（Ｒ３１）のうち２価の基であり、複数個あるＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ４としては、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、パラクロロフェニル、パラメトキシフェニル）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）、炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。複数個あるＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
【化４】
2014175192.tif 000007
Ｒ５は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ６は炭素数２〜４２の２価の炭化水素基である。Ｒｆは少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数２〜２０の２価のフッ化炭化水素基である。Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。ｍは１〜２７の整数である。
【００２８】
上記一般式（４）において、Ｒ５としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−オクタデシル）、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル、ベンジル、フェネチル、１−ナフチル、オルトトリル、パラトリル、４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、パラクロロフェニル、パラメトキシフェニル）、炭素数１〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された脂肪族炭化水素基（トリフルオロメチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキシル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル）、炭素数６〜２０の少なくとも一つの水素がフッ素に置換された芳香族炭化水素基（ｍ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ペンタフルオロフェニル）等が挙げられる。複数個あるＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
上記一般式（４）において、Ｒ６としては２価の脂肪族炭化水素基（メチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、2−メチルテトラメチレン等）、2価の脂環式炭化水素基（１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基）等）、２価の芳香族炭化水素基（トルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフチレン等）、炭素数９〜４２の３価のイソシアヌレート基等が挙げられ、チオールとの反応性という観点から、好ましいものは２価の芳香族炭化水素基である。
【００３０】
上記一般式（４）において、Ｒｆとしては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、またはヘキサフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ブタンジオールから各２個の水酸基を除いた残基が挙げられる
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、複数個あるＸのうち少なくとも一つは硫黄原子である。
【００３２】
上記一般式（４）において、ｍは１〜２７の整数が好ましく、より好ましくは１〜２１の整数である。
【００３３】
化合物（Ｂ）中のチオウレタン結合の濃度は０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３４】
化合物（Ｂ）の数平均分子量は１３３〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜４０００である。（Ｂ）の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する。）を用いて測定する。測定条件としては、例えば温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で行うことができる。分子量はまた質量分析計で測定、または構造式から計算することもできる。
【００３５】
化合物（Ｂ）は例えば以下の方法で得ることができる。
（１）１個のイソシアネートを有する化合物（Ｄ１）と、チオール基を有する化合物（Ｋ）とを反応させて合成する。
（２）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ２）と、チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）を反応させて合成する。
（３）２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ２）と、チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）と、ヒドロキシル基を有する活性水素化合物（Ｌ）とを反応させて合成する。
（４）上記（２）または（３）において、（Ｄ２）の代わりに、アロファネート結合およびビウレット結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を有し２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｄ３）を使用して合成する。
（５）上記（２）または（３）において、（Ｄ２）の代わりに、炭素数２〜４２のジイソシアネートと炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｄ４）を使用して合成する。
【００３６】
上記の（１）〜（５）の反応は、反応時間の短縮という点からウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては無溶媒でもよいが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
反応時間は１〜２４時間だが、５〜１０時間が好ましい。
仕込み順は活性水素化合物を先に仕込んでいてもよく、イソシネート基を有する化合物を先に仕込んでいてもよい。
モル比は、イソシアネート基を残さないために、イソシアネート基に対して合計１〜１．５当量のチオール基および／またはヒドロキシル基と反応させることが好ましい。
【００３７】
化合物（Ｄ１）としては、例えば、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｄ２）としては、例えば、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
化合物（Ｄ３）としては、デュラネートＡ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。化合物（Ｄ４）としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートと２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールを反応させたウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３８】
チオール基を有する活性水素化合物（Ｋ）としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、２−ベンゾチアゾールチオール等が挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシル基を有する活性水素化合物（Ｌ）としては、例えば、１−ブタノール、１−オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜２０のジオール（Ｅ）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４１】
二次電池用添加剤（Ｃ）は化合物（Ｂ）以外の成分を含有していてもよいが、（Ｂ）以外の成分を含有しない方が好ましい。化合物（Ｂ）以外の成分としては例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
二次電池用添加剤（Ｃ）における化合物（Ｂ）の含有量は、（Ｃ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。
【００４２】
＜電極＞
本発明の電極は、充放電して使用する前は二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、および結着剤（Ｍ）を含有する。
【００４３】
活物質（Ｇ）としてはリチウム二次電池用正極活物質（Ｇ１）が挙げられる。
リチウム二次電池用正極活物質（Ｇ１）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（
例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電
性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
【００４４】
結着剤（Ｍ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の電極は更に導電助剤（Ｎ）を含有することができる。
導電助剤（Ｎ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４６】
本発明の電極における、二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）及び結着剤（Ｍ）の合計重量に基づく二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、結着剤（Ｍ）、及び導電助剤（Ｎ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
二次電池用添加剤（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２重量％である。
活物質（Ｇ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｍ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．１〜２９重量％であり、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
導電助剤（Ｎ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４７】
本発明の電極は、例えば二次電池用添加剤（Ｃ）、活物質（Ｇ）、結着剤（Ｍ）、および必要により導電助剤（Ｎ）を、水又は溶媒に３０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００４８】
溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００４９】
＜電解液＞
本発明の電解液は、二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｊ）を含有し、好ましくはリチウム二次電池用の電解液として有用である。
本発明の電解液は、充放電して使用する前は二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）及び非水溶媒（Ｇ）を含有する。
【００５０】
電解質（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム
塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００５１】
非水溶媒（Ｊ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５２】
非水溶媒（Ｊ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
本発明の電解液における二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）の合計重量に基づく二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００５４】
（Ｃ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解液中の電解質（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｊ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５５】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、二次電池用添加剤（Ｃ）、電解質（Ｈ）および非水溶媒（Ｊ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５６】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５７】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５８】
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極として本発明の電極を用いるか、電解液に本発明の電解液を用いるか、又はこれらの併用により得られる。
【００５９】
リチウム二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００６０】
リチウム二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６２】
化合物（Ｂ−７）の数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００）
【００６３】
＜実施例１＞
二次電池用添加剤（Ｃ−１）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール［シグマアルドリッチ（株）製］２８．０部、イソシアン酸フェニル［和光純薬工業（株）製］７．０部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０７部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を仕込み、８０℃で５時間加熱した。室温まで放冷した後、メタノール中に懸濁させて濾過により反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｂ−１）３２．２部を得た（収率９２％）。化合物（Ｂ−１）を二次電池用添加剤（Ｃ−１）とする。
【００６４】
【化７】
2014175192.tif 000008
【００６５】
＜実施例２＞
二次電池用添加剤（Ｃ−２）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール［和光純薬工業（株）製］１７．１部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル［和光純薬工業（株）製］１４．６部を用いた以外は、実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｂ−２）２８．５部を得た（収率９０％）。化合物（Ｂ−２）を二次電池用添加剤（Ｃ−２）とする。
【００６６】
【化８】
2014175192.tif 000009
【００６７】
＜実施例３＞
二次電池用添加剤（Ｃ−３）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに２−ベンゾチアゾールチオール［和光純薬工業（株）製］１９．５部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｂ−３）３１．１部を得た（収率９１％）。化合物（Ｂ−３）を二次電池用添加剤（Ｃ−３）とする。
【００６８】
【化９】
2014175192.tif 000010
【００６９】
＜実施例４＞
二次電池用添加剤（Ｃ−４）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール８．５部および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート［和光純薬工業（株）製ジイソシアン酸ヘキサメチレン］９．８部を用いた以外は、実施例１と同様にして行ったのち、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を溶剤としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、アルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し下記式で示される化合物（Ｂ−４）１９．９部を得た（収率４３％）。化合物（Ｂ−４）を二次電池用添加剤（Ｃ−４）とする。
【００７０】
【化１０】
2014175192.tif 000011
【００７１】
＜実施例５＞
二次電池用添加剤（Ｃ−５）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタンチオール２５．６部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりにデュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成ケミカルズ（株）製］２７．９部を用いた以外は実施例１と同様にして行い化合物（Ｂ−５）４７．１部を得た（収率８８％）。化合物（Ｂ−５）を二次電池用添加剤（Ｃ−５）とする。
【００７２】
＜実施例６＞
二次電池用添加剤（Ｃ−６）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに２−ベンゾチアゾールチオール９．８部および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール［東京化成工業(株)製］２７．１部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行ったのち、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒を溶剤としたアルミナカラムによって反応物を精製し下記式で示される化合物（Ｂ−６）２０．１部を得た（収率３９％）。化合物（Ｂ−６）を二次電池用添加剤（Ｃ−６）とする。
【００７３】
【化１１】
2014175192.tif 000012
【００７４】
＜実施例７＞
二次電池用添加剤（Ｃ−７）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１１２．０部、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール［東京化成工業（株）製］１０２．０部、１−メチル−２−ピロリドン１００部およびビスマストリス（２−エチルへキサノエート）０．０７部を仕込み８０度で８時間加熱した後、１−オクタンチオール１７，１部を加え、さらに８０℃で８時間加熱した。実施例1と同様に精製を行い下記式で示される化合物（Ｂ−７）１９６．４部を得た（収率８５％）。化合物（Ｂ−７）の数平均分子量を上記記載のＧＰＣで測定したところ４０００であった。化合物（Ｂ−７）を二次電池用添加剤（Ｃ−７）とする。
【００７５】
【化１２】
2014175192.tif 000013
［式中Xは、メチレンジフェニル−４，４’−ジイルを表す。］
【００７６】
＜比較例１＞
二次電池用添加剤（Ｃ’−１）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２８．０部の代わりに１−オクタノール［和光純薬工業（株）製］１５．２部、イソシアン酸フェニル７．０部の代わりに４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル１４．６部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記式で示される化合物（Ｂ’−１）２８．３部を得た（収率９５％）。化合物（Ｂ’−１）を二次電池用添加剤（Ｃ’−１）とする。
【００７７】
【化１３】
2014175192.tif 000014
【００７８】
＜比較例２＞
二次電池用添加剤（Ｃ’−２）
亜硫酸エチレン［シグマアルドリッチ（株）製］（Ｂ’−２）を二次電池用添加剤（Ｃ’−２）とする。
【００７９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）、比較二次電池用添加剤（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）について、表１にまとめた。
（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の数平均分子量は計算値である。
【００８０】
【表１】
2014175192.tif 000015
【００８１】
リチウム二次電池、電極の評価
＜実施例８〜１４、比較例３〜５＞
上記二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用正極を下記の方法で作製し、該正極を使用して下記の方法でリチウム二次電池を作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性および出力特性を評価した結果を表２に示した。
【００８２】
【表２】
2014175192.tif 000016
【００８３】
［リチウム二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部および表２に示した部数の（Ｃ）または（Ｃ’）を乳鉢で十分に混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウム二次電池用正極を作製した。
【００８４】
［リチウム二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用負極を作製した。
【００８５】
［リチウム二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記で作製した正極および負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【００８６】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きいほど、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８７】
＜二次電池出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５まで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．０Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出する。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００８８】
リチウム二次電池、電解液の評価
＜実施例１５〜２１、比較例６〜７＞
上記二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池を下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性および出力特性を評価し、結果を表２に示した。
【００８９】
［電解液の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で二次電池用添加剤（Ｃ）または比較二次電池用添加剤（Ｃ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｈ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
【００９０】
［正極の作製］
ＬｉＣｏＯ2粉末９０．０部、ケチェンブラック５．０部およびポリフッ化ビニリデン５．０部を乳鉢で十分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン７０．０部を添加し、更に乳鉢で十分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、膜厚３０μｍのリチウム二次電池用の正極を作製した。
【００９１】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で十分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにしてリチウム二次電池用の負極を作製した。
【００９２】
［二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極および負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。
上記電解液を、作製した二次電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
【００９３】
本発明の二次電池用添加剤を用いて作製したリチウム二次電池は、充放電サイクル性能、および出力特性に優れていることが判った。正極作製時に添加した場合に充放電サイクル性能及び出力特性が向上する原因としては、添加剤により電極活物質の分散性が上がり、活物質の表面積が増大したためと推定される。また電解液に添加剤を含有させた後、該電池に電圧を印加した場合、電極の活物質の表面上に高イオン伝導性の固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成することで電解液の分解を抑制し、充放電サイクル特性および出力特性が向上したと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の二次電池用添加剤（Ｃ）を使用した電極及び電解液は高電圧下での充放電サイクル性能及び出力特性に優れているため、特にリチウム二次電池の電極及び電解液用添加剤として有用であり、電気自動車用として好適である。