(57)【要約】【課題】貴金属を用いなくとも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒に、ニッケルおよび鉄からなる合金を含ませる。このような排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび鉄からなる合金を含むので、貴金属を用いなくとも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび鉄からなる合金を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記合金における鉄の含有割合が、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、３５モル％以上６５モル％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記合金が、複合酸化物に担持されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物が、下記一般式（１）で示されるスピネル型複合酸化物であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
一般式（１）：
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
【請求項５】
前記合金が、
ニッケルを含有する化合物と鉄を含有する化合物とを混合して、合金前駆体を調製し、前記合金前駆体を、還元雰囲気下において、焼成することにより得られることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記合金前駆体における鉄の含有割合が、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、３０モル％以上７０モル％以下であることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属は高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、コバルト、銅、ニッケル、鉄、マグネシウムなどからなる群より選択される少なくとも１種の元素を、金属酸化物からなる担体粒子に、それらの担体粒子の重量に基き０．０１〜１０重量％の量で均一に分散して付着してなる排ガス浄化触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。より具体的には、鉄を、アルミナからなる担体粒子に、担体粒子の重量に基き０．０１〜１０重量％の量で均一に分散して付着させて得られる排ガス浄化触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２３３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、近年の環境負荷低減の観点から、排ガス浄化触媒の浄化性能の向上がますます望まれている。しかし、特許文献１に記載の排ガス浄化触媒では、浄化性能が十分でない場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、貴金属を用いなくとも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび鉄からなる合金を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金における鉄の含有割合が、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、３５モル％以上６５モル％以下であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金が、複合酸化物に担持されていることが好適である。
【００１１】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記複合酸化物が、下記一般式（１）で示されるスピネル型複合酸化物であることが好適である。
一般式（１）：
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金は、鉄を含有する化合物とニッケルを含有する化合物とを混合することにより、合金前駆体を調製し、前記合金前駆体を、還元雰囲気下において、焼成することにより得られることが好適である。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金前駆体における鉄の含有割合が、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、３０モル％以上７０モル％以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび鉄からなる合金を含むので、貴金属を用いなくとも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜５、比較例１および２において得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。
【図２】実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の触媒前駆体におけるＦｅの含有割合と、排ガス浄化率との相関関係を示す。
【図３】実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の触媒前駆体におけるＦｅの含有割合と、合金におけるＦｅの含有割合との相関関係を示す。
【図４】実施例１〜３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび鉄からなる合金を含有している。
【００１６】
ニッケルおよび鉄からなる合金を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば、ニッケルおよび鉄を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００１７】
還元雰囲気としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００１８】
また、焼成条件としては、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００１９】
合金におけるニッケルの含有割合は、ニッケルおよび鉄の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３６質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、６６質量部以下である。
【００２０】
また、合金における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、３４質量部以上であり、例えば、９９質量部以下、好ましくは、６４質量部以下である。
【００２１】
また、合金におけるニッケルの含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、３５モル％以上、さらに好ましくは、３８モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、６５モル％以下、さらに好ましくは、６２モル％以下である。
【００２２】
また、合金における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モルに対して、例えば、１モル％以上、好ましくは、３５モル％以上、さらに好ましくは、３８モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、６５モル％以下、さらに好ましくは、６２モル％以下である。
【００２３】
また、このようにして得られる合金は、好ましくは、複合酸化物に担持されている。
【００２４】
複合酸化物としては、例えば、スピネル型複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００２５】
スピネル型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（１）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独で用いてもよく、また、２種類以上併用してもよい。
【００２６】
また、一般式（１）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。
【００２７】
なお、ｎが１であれば、上記一般式（１）に示されるスピネル型複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００２８】
これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記一般式（１）に示されるスピネル型複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００２９】
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号公報の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３０】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
一般式（２）：
ＡＢＯ３          （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（２）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３１】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３２】
一般式（２）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  １９  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３３】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３４】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
一般式（３）：
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ          （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、上記一般式（２）においてＡで示されるアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、上記一般式（２）においてＡで示される希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３５】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００３６】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３７】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３８】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３９】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４０】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
一般式（４）：
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ          （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、上記一般式（２）においてＡで示されるアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、上記一般式（２）においてＡで示される希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４１】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００４２】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００４３】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００４４】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４５】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００４６】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
【００４７】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４８】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４９】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００５０】
また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００５１】
さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物（例えば、酸化マグネシウム）などを、適宜の割合で含有することができる。
【００５２】
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５３】
これら複合酸化物のなかでは、好ましくは、上記一般式（１）で示されるスピネル型複合酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、マグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物が挙げられる。
【００５４】
マグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物としては、具体的には、上記一般式（１）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともに、ｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記一般式（１）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともに、ｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
複合酸化物として、マグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物を用いれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯＸ）を優れた効率で浄化することができる。
【００５６】
また、マグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物において、マグネシウムの含有量は、スピネル型複合酸化物の総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上であり、例えば、３２質量部以下、好ましくは、１１質量部以下である。
【００５７】
また、マグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物において、スピネル型複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム１モルに対して、例えば、２．５モル以下、好ましくは、１．５モル以下であって、より好ましくは、０．５モルである。
【００５８】
マグネシウムの含有割合が上記範囲内であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を優れた効率で浄化することができる。
【００５９】
このようなマグネシウムを含有するスピネル型複合酸化物のなかでは、好ましくは、上記した定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
そして、ニッケルおよび鉄からなる合金を、上記の複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ニッケルを含有する化合物（以下、ニッケル含有化合物とする。）と、鉄を含有する化合物（以下、鉄含有化合物とする。）と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００６１】
この方法では、まず、ニッケル含有化合物と鉄含有化合物と複合酸化物とを混合して、複合酸化物の表面に、ニッケルおよび鉄の合金の前駆体（合金前駆体）が形成された触媒前駆体を調製する。
【００６２】
ニッケル含有化合物および鉄含有化合物としては、例えば、各元素（ＮｉまたはＦｅ）の塩が挙げられ、各元素（ＮｉまたはＦｅ）の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機酸塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。これら各元素（ＮｉまたはＦｅ）の塩のなかでは、好ましくは、無機酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。
【００６３】
ニッケル含有化合物および鉄含有化合物が各元素（ＮｉまたはＦｅ）の塩である場合、ニッケル含有化合物と鉄含有化合物と複合酸化物とを混合するには、まず、ニッケルの塩および鉄の塩のそれぞれを、所定の化学量論比となるような割合で水に添加し、攪拌混合して金属水溶液を調製する。
【００６４】
具体的には、ニッケルの塩の添加割合は、水１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、８質量部以下である。
【００６５】
鉄の塩の添加割合は、水１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００６６】
このような金属水溶液における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モル数に対して、例えば、２０モル％以上、好ましくは、２５モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８５モル％以下、さらに好ましくは、８０モル％以下である。
【００６７】
そして、上記の複合酸化物に、その金属水溶液を含浸させた後、必要により乾燥させる。
【００６８】
金属水溶液を複合酸化物に含浸させる温度としては、例えば、１０〜４０℃である。また、乾燥条件としては、温度が、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃、時間が、例えば、８〜２４時間、好ましくは、１０〜１４時間である。
【００６９】
続いて、金属水溶液が含浸された複合酸化物を沈殿剤に加えて、ニッケルおよび鉄の合金前駆体（水酸化物）が複合酸化物の表面に形成された触媒前駆体（沈殿）を調製する。
【００７０】
沈殿剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００７１】
これによって、触媒前駆体（沈殿）が調製される。
【００７２】
このような触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モル数に対して、例えば、２０モル％以上、好ましくは、２５モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、８５モル％以下、好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは、７０モル％以下である。
【００７３】
触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合が上記範囲内であれば、触媒前駆体から製造される排ガス浄化用触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を優れた効率で浄化することができる。とりわけ、触媒前駆体における鉄の含有割合が７０モル％以下である場合、後述する焼成工程において、鉄由来の副生成物（α−Ｆｅ（フェライト相））が生成することを抑制できる。その結果、そのような排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を、より一層効率よく浄化できる。
【００７４】
次いで、上記の触媒前駆体を、必要によりろ過および乾燥した後、還元雰囲気下において焼成する（焼成工程）。
【００７５】
還元雰囲気としては、上記と同様の還元雰囲気が挙げられ、具体的には、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００７６】
また、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられ、具体的には、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００７７】
以上により、複合酸化物に担持されたニッケルおよび鉄の合金を得ることができる。
【００７８】
また、ニッケルおよび鉄からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、ニッケルおよび鉄の合金前駆体（水酸化物）と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。
【００７９】
具体的には、まず、ニッケル含有化合物と鉄含有化合物とを混合して、合金前駆体を調製する。
【００８０】
合金前駆体の調製方法としては、ニッケル含有化合物と鉄含有化合物とを混合できれば、特に制限されず、例えば、共沈法、アルコキシド法などの公知の方法を採用することができる。このような方法のなかでは、好ましくは、共沈法が挙げられる。
【００８１】
合金前駆体が共沈法により調製される場合、ニッケル含有化合物および鉄含有化合物としては、例えば、上記の各元素（ＮｉまたはＦｅ）の塩が用いられ、好ましくは、無機酸塩が用いられ、さらに好ましくは、硝酸塩が用いられる。
【００８２】
この共沈法では、まず、ニッケルの塩および鉄の塩のそれぞれを、所定の化学量論比となるような割合で水に添加し、攪拌して金属水溶液を調製し、金属水溶液を沈殿剤に加えて、ニッケルおよび鉄の合金前駆体（水酸化物）の沈殿（共沈物）を生成させる。
【００８３】
次いで、得られた共沈物（ニッケルおよび鉄の合金前駆体（水酸化物）の沈殿）を、必要によりろ過および水洗し、上記した複合酸化物と混合して触媒前駆体を調製する。
【００８４】
次いで、得られた触媒前駆体を、必要により乾燥させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する。なお、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられる。
【００８５】
以上によっても、複合酸化物に担持されたニッケルおよび鉄の合金を得ることができる。
【００８６】
また、ニッケルおよび鉄からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、上記の方法によりニッケルおよび鉄の合金前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒（沈殿剤）中に、複合酸化物を所定の割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。
【００８７】
さらに、例えば、複合酸化物としてスピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび鉄と、スピネル型複合酸化物を構成する元素（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム）とを含有する水酸化物、例えば、ハイドロタルサイト型水酸化物（ニッケルおよび鉄の合金および複合酸化物のそれぞれの前駆体：触媒前駆体）を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００８８】
ハイドロタルサイト型水酸化物は、具体的には、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：
（Ｎｉ１−ｇＦｅｇ）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８  １／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏ  （５）
（式中、ｇは０．２〜０．８を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＦｅの原子割合は、０．２〜０．８の範囲である。
【００８９】
このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素（ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製する。そして、その混合塩水溶液に沈殿剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００９０】
各元素（Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇまたはＡｌ）の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。これら各元素の塩のなかでは、好ましくは、無機酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸塩が挙げられる。
【００９１】
また、混合塩水溶液は、例えば、各元素（Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｇまたはＡｌ）の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に添加して、攪拌混合することにより調製することができる。
【００９２】
このような混合塩水溶液における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モル数に対して、例えば、２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、さらに好ましくは、７０モル％以下である。
【００９３】
また、混合塩水溶液におけるマグネシウムの含有割合は、マグネシウムおよびアルミニウムの総モル数に対して、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下である。
【００９４】
その後、混合塩水溶液に、沈殿剤を加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で、例えば、８〜２４時間、好ましくは、１０〜１２時間乾燥させる。
【００９５】
沈殿剤としては、例えば、上記した沈殿剤が挙げられ、好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００９６】
以上により、ハイドロタルサイト型水酸化物（触媒前駆体）を製造することができる。
【００９７】
このようなハイドロタルサイト型水酸化物における鉄の含有割合は、ニッケルおよび鉄の総モル数に対して、例えば、２０モル％以上、好ましくは、３０モル％以上であり、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。
【００９８】
ハイドロタルサイト型水酸化物における鉄の含有割合が上記範囲内であれば、ハイドロタルサイト型水酸化物から製造される排ガス浄化用触媒が、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を優れた効率で浄化することができる。とりわけ、ハイドロタルサイト型水酸化物における鉄の含有割合が７０モル％以下である場合、後述する焼成工程において、鉄由来の副生成物（α−Ｆｅ（フェライト相））が生成することを抑制できる。その結果、そのような排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を、より一層効率よく浄化できる。
【００９９】
そして、上記のハイドロタルサイト型水酸化物を、上記した還元雰囲気下において焼成する（焼成工程）。なお、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられる。
【０１００】
以上により、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび鉄からなる合金が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【０１０１】
なお、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、種々の方法を採用することができる。
【０１０２】
排ガス浄化用触媒における合金の担持割合（ニッケルおよび鉄の割合）は、その目的および用途により適宜決定されるが、複合酸化物と合金との総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、４質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【０１０３】
合金の担持割合が上記範囲内であれば、排ガス浄化用触媒が、排気ガス（一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）など）をより一層効率よく浄化できる。
【０１０４】
また、排ガス浄化用触媒におけるニッケルの担持割合は、複合酸化物と合金との総量に対して、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、６質量％以下である。
【０１０５】
また、排ガス浄化用触媒における鉄の担持割合は、複合酸化物と合金との総量に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、６質量％以下である。
【０１０６】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒（ニッケルおよび鉄の合金、ニッケルおよび鉄の合金が担持された複合酸化物）は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【０１０７】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【０１０８】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【０１０９】
なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【０１１０】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび鉄からなる合金を含むので、貴金属を用いなくとも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を効率よく浄化することができる。
【０１１１】
また、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な鉄およびニッケルが活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【０１１２】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物１．７８ｇ（Ｆｅ換算０．２９ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物３．５２ｇ（Ｎｉ換算０．７１ｇ）を、約５０ｍＬの水に溶解して、金属水溶液を調製した。
【０１１４】
次いで、調製された金属水溶液を、市販のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（定比性スピネル型複合酸化物）９．０ｇに含浸させた後、１１０℃で１２時間乾燥させ、混合粉末を調製した。
【０１１５】
次いで、調製された混合粉末を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２００ｍＬ中に混合した後、３時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿（共沈物）を得た。
【０１１６】
次いで、得られた沈殿を吸引ろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕した。
【０１１７】
これにより、ニッケルおよび鉄の水酸化物（合金前駆体）が、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の表面に形成された触媒前駆体の粉末を調製した。なお、触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、鉄およびニッケルの総モルに対して、３０モル％であった。
【０１１８】
次いで、得られた触媒前駆体の粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１１９】
これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金を担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２０】
得られた粉末において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の担持割合が７．５質量％、Ｎｉの担持割合は４．６質量％、Ｆｅの担持割合は２．９質量％であり、合金におけるＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝６０：４０であった。
実施例２
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物２．９９ｇ（Ｆｅ換算０．４８８ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５４ｇ（Ｎｉ換算０．５１２ｇ）とを用いた点以外は、実施例１と同様にして、触媒前駆体の粉末を調製した。なお、触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、鉄およびニッケルの総モルに対して、５０モル％であった。
【０１２１】
次いで、得られた触媒前駆体の粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２２】
これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金を担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２３】
得られた粉末において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の担持割合が８．３質量％、Ｎｉの担持割合は３．４質量％、Ｆｅの担持割合は４．９質量％であり、ＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝４０：６０であった。
実施例３
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物４．２２ｇ（Ｆｅ換算０．６８９ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．５４ｇ（Ｎｉ換算０．３１１ｇ）とを用いた点以外は、実施例１と同様にして、触媒前駆体の粉末を調製した。なお、触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、鉄およびニッケルの総モルに対して、７０モル％であった。
【０１２４】
次いで、得られた触媒前駆体粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２５】
これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金を担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２６】
得られた粉末において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の担持割合が７．５質量％、Ｎｉの担持割合は３．１質量％、Ｆｅの担持割合は４．４質量％であり、ＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝４０：６０であった。
実施例４
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物４．８５ｇ（Ｆｅ換算０．７９２ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．０３ｇ（Ｎｉ換算０．２０８ｇ）とを用いた点以外は、実施例１と同様にして、触媒前駆体の粉末を調製した。なお、触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、鉄およびニッケルの総モルに対して、８０モル％であった。
【０１２７】
次いで、得られた触媒前駆体の粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２８】
これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金を担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２９】
得られた粉末において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の担持割合が４．７質量％、Ｎｉの担持割合は２．１質量％、Ｆｅの担持割合は２．６質量％であり、ＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝４３：５７であった。
実施例５
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物１．２５ｇ（Ｆｅ換算０．２０６ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．４７ｇ（Ｎｉ換算０．０９４ｇ）と、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（定比性スピネル型複合酸化物）９．７ｇとを用いた点以外は、実施例１と同様にして、触媒前駆体の粉末を調製した。なお、触媒前駆体（合金前駆体）における鉄の含有割合は、鉄およびニッケルの総モルに対して、７０モル％であった。
【０１３０】
次いで、得られた触媒前駆体の粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３１】
これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金を担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３２】
得られた粉末において、Ｎｉ−Ｆｅ合金の担持割合が２．３質量％、Ｎｉの担持割合は０．９質量％、Ｆｅの担持割合は１．３質量％であり、ＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝４０：６０であった。
【０１３３】
比較例１
硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物１．８４ｇ（Ｆｅ換算０．３ｇ）と、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３（定比性スピネル型複合酸化物）９．７ｇとを用いた点、および、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物を用いなかった点以外は、実施例１と同様にして、触媒前駆体の粉末を調製した。
【０１３４】
次いで、得られた触媒前駆体の粉末を、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３５】
これにより、Ｆｅを担持するＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Ｆｅの担持割合は３質量％であった。
【０１３６】
比較例２
θアルミナ９．７ｇと、硝酸鉄（ＩＩ）・９水和物０．９２ｇ（Ｆｅ換算０．１５ｇ）と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７４ｇ（Ｎｉ換算０．１５ｇ）とを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により２００℃で混合した。
【０１３７】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１３８】
これにより、ＮｉおよびＦｅの個別担体が担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３９】
得られた粉末において、Ｆｅの担持割合は１．５質量％、Ｎｉの担持割合は１．５質量％であり、ＮｉおよびＦｅのモル比は、Ｎｉ：Ｆｅ＝４９：５１であった。
【０１４０】
各実施例および各比較例における触媒前駆体および排ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2014028352.tif 000003
【０１４２】
評価１（ニッケルおよび鉄からなる合金の効果）
実施例１〜５、比較例１および２において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１４３】
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．４）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＨＣ（ＴＨＣ：全炭化水素）、ＮＯＸおよびＣＯの浄化率を測定した。その結果を、表１および図１に示す。
【０１４４】
【表２】
2014028352.tif 000004
【０１４５】
表１および図１に示されるように、実施例１〜５で得られたニッケルおよび鉄からなる合金を含む排ガス浄化用触媒は、比較例１および２で得られた上記の合金を含まない排ガス浄化用触媒に比べて、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）の浄化率に優れることが確認された。
【０１４６】
また、実施例１〜４の触媒前駆体における鉄の含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）と、排ガス浄化率（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．４、温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）との相関関係を、図２に示す。
【０１４７】
図２に示されるように、実施例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒が、実施例４で得られた排ガス浄化用触媒よりも、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化率に優れることが確認された。
【０１４８】
すなわち、触媒前駆体における鉄の含有割合が、ＮｉおよびＦｅの総モルに対して、３０モル％以上７０モル％以下である排ガス浄化用触媒（実施例１〜３）は、鉄の含有割合がその範囲外（３０モル％未満７０モル％超過）である排ガス浄化用触媒（例えば、実施例４）よりも、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化率に優れることが確認された。
評価２（合金の組成）
［触媒前駆体におけるＦｅの含有割合と、合金におけるＦｅの含有割合との相関関係］
実施例１〜４の排ガス浄化用触媒の触媒前駆体におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）と、合金におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）との相関関係を、図３に示す。
【０１４９】
実施例１および２においては、触媒前駆体におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）よりも、合金におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）の方が高い値を示すことが確認された。これは、触媒前駆体におけるＦｅのすべてが、合金化されたのに対して、触媒前駆体におけるＮｉの一部が、合金化されず単体として残存したためであると考えられる。
【０１５０】
また、実施例３および４においては、触媒前駆体におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）よりも、合金におけるＦｅの含有割合（Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）モル％）の方が低い値を示すことが確認された。これは、触媒前駆体におけるＮｉのすべてが、合金化されたのに対して、触媒前駆体におけるＦｅの一部が、合金化されず単体（α−Ｆｅ（フェライト相））として残存したためであると考えられる。
［合金の確認］
実施例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒を、それぞれ、Ｘ線回折分析した。
【０１５１】
実施例１〜３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図４に示す。
【０１５２】
図４に示されるように、実施例１〜３の排ガス浄化用触媒では、Ｎｉ−Ｆｅ合金のピークを確認できた。
【図１】
2014028352.tif 000005
【図２】
2014028352.tif 000006
【図３】
2014028352.tif 000007
【図４】
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