(57)【要約】【課題】発泡剤が分解しない温度で溶融混練することができ、硬度が高い発泡体を得ることができるエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体組成物、および硬度の高い発泡体を提供する。【解決手段】密度が９２１〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、スウェル比が１．１０〜１．６０であり、示差走査熱量測定により得られる２５℃から１５０℃までの融解曲線において、融解ピークを１つのみ示し、融解ピーク温度が１００℃〜１０９℃であるエチレン−１−ブテン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９２１〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、スウェル比が１．１０〜１．６０であり、示差走査熱量測定により得られる２５℃から１５０℃までの融解曲線において、融解ピークを１つのみ示し、融解ピーク温度が１００℃〜１０９℃であるエチレン−１−ブテン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−１−ブテン共重合体と、前記エチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して、発泡剤０．１〜３０重量部を含有するエチレン−１−ブテン共重合体組成物。
【請求項３】
エチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して、架橋剤０．０１〜４重量部を更に含有する請求項２に記載のエチレン−１−ブテン共重合体組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載のエチレン−１−ブテン共重合体組成物を発泡成形してなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体組成物および発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体からなる発泡体は、柔軟性、断熱性に優れるため、緩衝材や断熱材といった種々の用途に利用されている。例えば、特許文献１には、密度が９０７ｋｇ／ｍ3のエチレン−１−ヘキセン共重合体と、密度が８７０〜８９０ｋｇ／ｍ3のエチレン−１−オクテン共重合体とを含有する発泡体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発泡体は、用途によっては高い硬度が求められるが、特許文献１に記載された発泡体の硬度は十分ではなかった。また、一般に、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が高いほど、得られる発泡体の硬度は高くなるが、従来の密度の高いエチレン−α−オレフィン共重合体は、高い温度でなければ溶融混練できず、そのため、樹脂と発泡剤とを溶融混練する時に発泡剤が分解し、発泡成形時には十分な発泡が行われず、高い発泡倍率の発泡体を得ることができなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、発泡剤が分解しない温度で溶融混練することができ、硬度が高い発泡体を得ることができるエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体組成物、および硬度の高い発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の第一は、密度が９２１〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、メルトフローレートが０．１〜５．０ｇ／１０分であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１５であり、流動の活性化エネルギーが５０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、スウェル比が１．１０〜１．６０であり、示差走査熱量測定により得られる２５℃から１５０℃までの融解曲線において、融解ピークを１つのみ示し、融解ピーク温度が１００℃〜１０９℃であるエチレン−１−ブテン共重合体に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、発泡剤が分解しない温度で溶融混練することができ、硬度が高い発泡体を得ることができるエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体組成物、および硬度が高い発泡体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１のエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図２】実施例２のエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図３】実施例３のエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−３）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図４】比較例１のエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図５】比較例２のエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【図６】重合例１のエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−６）の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
〔エチレン−１−ブテン共重合体（Ａ）〕
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と１−ブテンに基づく単量体単位とを有するエチレン−１−ブテン共重合体である。
【０００９】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体中のエチル分岐の量は、ＮＭＲで測定した場合、１０００炭素あたり１０個以上２５個以下である。本発明のエチレン−１−ブテン共重合体を用いて得られる発泡体の硬度の観点から、好ましくは１０００炭素あたり２２個以下であり、より好ましくは２０個以下である。また、本発明のエチレン−１−ブテン共重合体をより低温で溶融混練しやすいという観点から、好ましくは１０００炭素あたり１２個以上であり、より好ましくは１４個以上である。
【００１０】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテンの密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、９２１〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、得られる発泡体の硬度を高める観点から、好ましくは９２２ｋｇ／ｍ3以上である。得られる発泡体の引張強度を高める観点から、好ましくは９２８ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２６ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。エチレン−１−ブテン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量を多くすると、密度が小さいエチレン−１−ブテン共重合体を得ることができる。
【００１１】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜５．０ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．１５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また、得られる発泡体の機械的強度を高める観点から、好ましくは４．０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−１−ブテン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。また、エチレン−１−ブテン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、メルトフローレートが大きいエチレン−１−ブテン共重合体を得ることができる。
【００１２】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は１．１０以上であり、発泡倍率の高い発泡体や、厚みが厚い発泡体を得るために、好ましくは１．２０以上であり、より好ましくは１．３０以上である。また、該スウェル比は１．６０以下であり、金型開放による発泡時の樹脂の割れにくさの観点から、好ましくは１．５８以下であり、より好ましくは１．５５以下であり、更に好ましくは１．５０以下である。該スウェル比は、メルトフローレートを測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度により変更することができる。
【００１３】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する。）に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）の比である分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載する。）は、５〜１５である。Ｍｗ／Ｍｎは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは５．５以上であり、より好ましくは６．０以上である。Ｍｗ／Ｍｎは、得られる発泡体の機械的強度を高める観点から、好ましくは１３以下であり、より好ましくは１１以下である。なお、該Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、ＭｎおよびＭｗを測定し、ＭｗをＭｎで除すことにより求められる。また、該Ｍｗ／Ｍｎは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン−１−ブテン共重合体を得ることができる。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷を低減させる観点から、５０ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌである。流動性の観点から、本発明のエチレン−１−ブテン共重合体のＥａは、好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、発泡体の機械的強度を高める観点から、本発明のエチレン−１−ブテン共重合体のＥａは、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更により好ましくは７５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
【００１５】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・秒である。）の角周波数（単位：ｒａｄ／秒）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−１−ブテン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・秒、角周波数の単位はｒａｄ／秒である。）を測定する。次に、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン−１−ブテン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （ＩＩＩ）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００１６】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体は、樹脂と発泡剤との溶融混練時の発泡剤分解による発泡を抑える観点から、示差走査熱量測定により得られる２５℃から１５０℃までの融解曲線において、融解ピークを１つのみ示すものである。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ（熱流）が極大値を示す点またはピーク高さ（熱流）が下記ショルダーを示す点を意味する。
ショルダーとは、二つの変曲点の間に極大値が存在せず、かつ、二つの変曲点の間の融解曲線が上に凸である場合に、低温側の変曲点と高温側の変曲点を直線で結びベースラインとし、そのベースラインを底辺とした凸の頂点のことである。
変曲点とは融解曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点である。
融解ピークを１つのみ示す実施例１のＰＥ−１の融解曲線を図１に示した。また融解ピークを２つ示し、そのうち一方の融解ピークが上記ショルダーを示す点である重合例１のＰＥ−６の融解曲線を図６に示した。
【００１８】
なお、エチレン−１−ブテン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
【００１９】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の融解ピーク温度は１００℃〜１０９℃である。本発明のエチレン−１−ブテン共重合体の前記融解曲線において、１つのみ存在する融解ピークを示す温度を融解ピーク温度とする。樹脂と発泡剤との溶融混練時の発泡剤分解による発泡を抑える観点や混練時間を短縮する観点から、好ましくは１０８℃以下である。また、得られる発泡体のべとつき成分を抑える観点から好ましくは１０５℃以上である。
【００２０】
エチレン−１−ブテン共重合体の製造方法
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、３，４，５−トリフルオロフェノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２１】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００２２】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００２３】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００２４】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００２５】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００２６】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子（Ｍ）としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２７】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
【００２８】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
【００２９】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００３０】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００３１】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には３級アミン，２級アミンが挙げられる。好ましくは３級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００３２】
得られるエチレン−１−ブテン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００３３】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体は、連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３４】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の重合温度としては、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃、更に好ましくは７０〜９０℃、特に好ましくは７５〜９０℃であり、最も好ましくは８０〜９０℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
【００３６】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００３８】
〔発泡剤〕
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、前記エチレン−１−ブテン共重合体と、該エチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対し発泡剤０．１〜３０重量部を含有する。発泡剤の含有量は、好ましくは、１重量部以上である。発泡剤としては、熱分解型発泡剤、物理発泡剤等が挙げられる。
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、複数の発泡剤を含有してもよい。
【００３９】
熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ’-ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチル-Ｎ，Ｎ’-ジニトロソテレフタルアミド、p-トルエンスルホニルヒドラジド、４-トルエンスルホニルセルカルバジド、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５-フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、４，４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な発泡体が得られることから、アゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることがより好ましい。
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物に含まれる発泡剤が熱分解型発泡剤である場合、熱分解型発泡剤の含有量は、エチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましい。
【００４０】
本発明における発泡剤は、分解温度が１２０〜２４０℃である熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度は、ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠した方法で求めることができる。熱分解型発泡剤は発泡助剤を併用することにより分解温度を下げて使用することが出来る。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類をあげることができる。これらの中でも、発泡剤の分解温度を下げる観点から尿素と酸化亜鉛を用いることが好ましい。また、混練時の離型性を上げる観点からステアリン酸亜鉛を用いることが好ましい。発泡助剤は単独で用いてもよいし、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４１】
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、エチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対し、発泡助剤を１〜５重量部含有することが好ましく、より好ましくは発泡助剤を１．５〜４重量部含有することが好ましい。
【００４２】
より微細な気泡を有する発泡体を得るためには、発泡核剤を併用することが好ましい。発泡核剤としてはタルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英粉、珪藻土類の無機充填剤；ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンからなる粒径100μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、単独で用いてもよいし、これらを２種類以上組み合わせてもよい。
【００４３】
〔架橋剤〕
本発明の組成物は、発泡倍率を高くし、強度に優れる発泡体を得るという観点から、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、前記エチレン−１−ブテン共重合体の融点以上の１分間半減期温度を有する有機過酸化物が好適に用いられ、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどをあげることができる。架橋剤は、１分間半減期温度が１２０〜２２０℃である有機過酸化物が好ましく、１４０〜１９０℃である有機過酸化物がより好ましい。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
架橋剤の含有量は、得られる発泡体の気泡径が均一になりやすいという観点からエチレン−１−ブテン共重合体組成物に含まれるエチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜４重量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜４重量部であり、さらに好ましくは０．３〜２．５重量部である。
【００４５】
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、架橋助剤を含んでいてもよい。架橋助剤としては、分子内に二重結合を複数持つ化合物が好ましく用いられる。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート等を挙げることができる。また、これらの架橋助剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合せて使用してもよい。
【００４６】
架橋助剤の添加量は、エチレン−１−ブテン共重合体組成物に含まれるエチレン−１−ブテン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜４重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部であることがより好ましく、０．５〜２重量部であることが更に好ましい。
【００４７】
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、必要に応じ、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４８】
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体組成物は、必要に応じ、前記エチレン−１−ブテン共重合体とは異なる熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含有してもよい。該熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーとしては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、密度が８６５ｋｇ／ｍ３〜９０９ｋｇ／ｍ３である超低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６などのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、エチレン・プロピレン共重合ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００４９】
エチレン−１−ブテン共重合体組成物は、エチレン−１−ブテン共重合体と発泡剤と、必要に応じて他の成分とを、発泡剤の分解温度以下であり、かつエチレン−１−ブテン共重合体の融点以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって溶融混練して製造することが好ましい。また、前記組成物が架橋剤を含有する場合は、発泡剤の分解温度以下であり、かつエチレン−１−ブテン共重合体の融点以上であり、かつ架橋剤の１分間半減期温度以下である温度で溶融混練して製造することが好ましい。溶融混練する温度は、１００〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１２０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１１５℃である。
【００５０】
〔発泡体の製造方法〕
本発明の発泡体は、前記エチレン−１−ブテン共重合体組成物を発泡成形して得られるものである。得られる発泡体は架橋発泡体である場合と、無架橋の発泡体である場合とがある。
架橋発泡体を得る発泡成形方法としては、具体的には、例えば架橋剤を含有するエチレン−１−ブテン共重合体組成物を型内に供給し、型内の該組成物を加熱および加圧することによって、該組成物を架橋発泡させて架橋発泡体を得るが挙げられる。
【００５１】
架橋発泡体は、加圧プレス機を用いて製造することができる。
加圧プレス機を用いて架橋発泡体を製造する方法としては、例えば、以下の工程を含む製造方法である。
架橋剤を含有する前記エチレン−１−ブテン共重合体組成物を加圧プレス機の型内に供給する工程、
型内の組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する工程、および 
型を開くことによって中間体（ｉ）を発泡させて、架橋発泡体を形成する工程
【００５２】
型内に供給する組成物は、予め以下の処理をして得られた組成物であることが好ましい。
まず、エチレン−１−ブテン共重合体と架橋剤と発泡剤と、必要に応じて他の成分との混合物を、架橋剤の１分間半減期温度以下であって、発泡剤の分解温度以下であって、かつ、エチレン−１−ブテン共重合体の融点以上である温度で、ミキシングロール、ニーダー、押出機等によって可塑化することが好ましい。混合物を可塑化する温度は、１００〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１２０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１１５℃である。可塑化した混合物を冷却して、組成物を得る。得られた組成物を、型に供給する。
【００５３】
加圧プレス機等により型内の組成物を加圧および加熱して、可塑化および架橋された中間体（ｉ）を形成する。組成物を加熱する温度は、架橋剤の１分間半減期温度以上であって、発泡剤の分解温度以上であって、かつ、エチレン−１−ブテン共重合体の融解ピーク温度以上の温度であることが好ましい。組成物を加熱する温度は、１３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。
【００５４】
型の型締め圧力は３〜２０ＭＰａであることが好ましく、保圧時間は３０〜６０分程度が好ましい。
次いで、型を開くと中間体（ｉ）が発泡し、架橋発泡体を得ることができる。
【００５５】
前記加圧プレス機を用いて得られた架橋発泡体を、一段発泡体と称することもある。一段発泡体を加圧プレス機の型内に供給し、型内の一段発泡体を加熱および加圧した後、型を開くことにより、二段発泡体を得ることもできる。二段発泡体は、分解温度が異なる二種類以上の発泡剤を含有する組成物を用いて、分解温度が低い方の発泡剤の分解温度より高く、分解温度が高い方の発泡剤の分解温度より低い温度で加熱および加圧して一段発泡体を得た後、分解温度が高い方の発泡剤の分解温度より高い温度で加熱および加圧することにより、得ることができる。二段発泡を行うことにより、発泡体が割れることなく、発泡倍率が２０倍以上の発泡体を得ることができる。
【００５６】
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体の架橋発泡体は前記の加圧プレス機を用いた架橋発泡成形法の他に、電子線などの電離性放射線を照射して架橋発泡成形する方法または化学架橋剤による常圧架橋発泡成形法により、架橋発泡体を得ることも出来る。
【００５７】
本発明のエチレン−１−ブテン共重合体を用いて、次の方法で無架橋の発泡体を製造することもできる。
エチレン−１−ブテン共重合体または組成物を、押出機中で溶融混練し、ここに物理発泡剤を注入してさらに混練した後、押出機より低圧条件下に押出して発泡せしめる方法である。ここで「押出機より低圧条件下」とは、例えば大気圧条件である。また、エチレン−１−ブテン共重合体または組成物と物理発泡剤とを併用して、射出成形によって無架橋の発泡体を製造することもできる。
物理発泡剤としては、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタンなどの低沸点有機溶剤の蒸気；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フロン、三フッ化窒素などのハロゲン系不活性溶剤の蒸気；二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどの不活性ガスが挙げられる。
本発明の物理発泡剤を用いて上記の方法で発泡体を製造する場合、該組成物に含まれる物理発泡剤の量は、該組成物に含まれる樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００５８】
本発明により得られる発泡体は、緩衝材、断熱材、遮音材、保温保冷材等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００６０】
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従ってエチレン−α−オレフィン共重合体の密度を測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００６１】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によりエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートを測定した。
【００６２】
（３）スウェル比（ＳＲ）
（２）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ0）で除した値（Ｄ／Ｄ0）を算出し、スウェル比とした。
【００６３】
（４）エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００６４】
（５）エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００６５】
（６）示差走査熱量測定
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から１５０℃までの範囲に存在する融解ピークのうち、ピーク高さが最も大きい融解ピークを示す温度を求め融解ピーク温度とした。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
【００６６】
（７）ＮＭＲによる短鎖分岐種の定量（単位：個／１０００炭素）
炭素原子１０００個当りの短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの短鎖分岐の数を求めた。
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００６７】
＜エチル分岐数の算出方法＞
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、エチル分岐数を３９．５〜４０．０ｐｐｍのピークの面積のから求めた。
＜ブチル分岐の算出方法＞
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、ブチル分岐数を３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【００６８】
（８）組成物の混練性評価
一般的な熱分解型発泡剤の分解温度よりも低い温度、すなわち、１１５℃で溶融混練が可能であるか、下記の混練性評価を行った。
ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、組成物の混練性評価を行なった。５分後に完全にペレットが溶融した場合を○とし、未溶融ペレットが残っている場合を×とした。未溶融ペレットが残っていると、作製される架橋発泡体の架橋ムラや不均一な気泡径が発生する。
【００６９】
（９）発泡体密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って発泡体の密度を測定した。なお、発泡体試料にはアニーリングは行っていない。
【００７０】
（１０）発泡倍率（単位：倍）
上記の（１）密度の方法で求めたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度と（８）で求めた発泡体密度から、下記式により算出した。
発泡倍率＝エチレン−α−オレフィン共重合体の密度／発泡体の密度
【００７１】
（１１）架橋発泡体の硬度（単位：なし） 
得られた架橋発泡体の表面（金型設置面）の硬度を、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に従って、Ｃ法硬度計にて測定した。
【００７２】
〔実施例１〕
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌと、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５０．１ｇとを入れて撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２８．５ｍｌとトルエン３８．３ｍｌとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン５００ｍｌで６回、ヘキサン５００ｍｌで２回、洗浄を行った。その後、固体成分を、２３℃、減圧下、１時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル５２．２ｇを得た。
【００７３】
（２）助触媒担体（Ａ１）の調製
減圧乾燥後、窒素で置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、上記実施例１（１）で得られた表面処理されたシリカゲル１６．２ｇと、トルエン１１２．５ｍｌとを投入した。次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液４０．５ｍｌを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール濃度が２．４２ｍｍｏｌ／ｍｌである３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液１６．７ｍｌを、反応器内の温度を５℃に保ちながら１８０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水１．０８ｍｌを反応器内の温度を５℃に保ちながら４．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液９０ｍｌを抜き出し、トルエン９０ｍｌを投入し、９５℃に昇温し、４時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン９０ｍｌで４回、ヘキサン９０ｍｌで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分（以下、助触媒担体（Ａ１）と称する。）を得た。
【００７４】
（３）予備重合触媒成分（Ｂ１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（Ａ１）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と５．５リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ１）１ｇ当り２０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（Ｂ１）を得た。
【００７５】
（４）エチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８６℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．３９％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比をそれぞれ４．２５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ１）とトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−１）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図１に示した。
【００７６】
（２）架橋発泡体の成形
上記共重合体ＰＥ−１、１００重量部と、該ＰＥ−１  １００重量部に対して、熱分解型発泡剤であるアゾジカルボンアミド<ADCA>（永和化成(株)製  商品名  ビニホールAC#3  分解温度２０８℃）５重量部、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（日油(株)製  商品名  パークミルＤ）１．０重量部、発泡助剤である尿素（永和化成(株)製  商品名  セルペースト１０１）０．５重量部およびステアリン酸亜鉛１．０重量部および酸化亜鉛２．０重量部とを、ロール混練機を用いて、ロール温度１１５℃、混練時間５分間の条件で混練を行い、組成物を得た。前記組成物を１２ｃｍ×１２ｃｍ×２．０ｃｍの金型に充填し、温度１５４℃、時間４０分間、圧力２０ＭＰａ条件で充填した組成物を加熱および加圧した後、金型を開いて架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性評価結果を表２に示す。
【００７７】
〔実施例２〕
（１）エチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（Ｂ１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８６℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を２．１６％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を４．８５％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図２に示した。
【００７８】
（２）架橋発泡体の成形
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
（１）エチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−３）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（Ｂ１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１４％、エチレンと１−ブテンとの合計に対する１−ブテンモル比を４．１３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ１）とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン共重合体（ＰＥ−３）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図３に示した。
【００８０】
（２）架橋発泡体の製造
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−３を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表２に示す。
【００８１】
〔比較例１〕
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【００８２】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０質量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分を得た。
【００８３】
（２）予備重合触媒成分（Ｂ２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３４．５ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、（１）に記載の固体触媒成分０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／時間と１０．２リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体触媒成分１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（Ｂ２）を得た。
【００８４】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．０４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．１６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７３％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−４）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図４に示した。
【００８５】
（２）組成物の製造
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−４を用いた以外は実施例１と同様にして、ロール混練を実施したところ、５分後に未溶融ペレットが残っており、組成物を製造することができなかった。
【００８６】
〔比較例２〕
（１）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−５）の製造
実施例１と同じ方法で得た予備重合触媒成分（Ｂ１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．４％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．３％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン（トリイソブチルアルミニウムに対するモル比３％）を連続的に供給し、流動床の総パウダー質量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４時間であった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下ＰＥ−５）を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図５に示した。
【００８７】
（２）架橋発泡体の製造
ＰＥ−１の代わりにＰＥ−５を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋発泡体を得た。得られた架橋発泡体の物性を表３に示す。
【００８８】
〔重合例１〕
（１）固体触媒成分の調製
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ2／ｇ）２０３ｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン  １．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
【００８９】
（２）成分（Ａ３）の合成
上記実施例１０（１）で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール  １０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン  １７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、水  １４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン  １．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン  １．７リットルにて４回、室温でヘキサン  １．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ３）と称する。）３８６ｇを得た。元素分析の結果、Ｚｎ＝２．４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｆ＝６．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
（２）予備重合触媒成分（Ｂ３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ３）０．７ｋｇと、ブタン１００リットル、１−ブテン０．０２ｋｇ、常温常圧の水素として１２リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４２℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、５０℃で合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ３）１ｇ当り１３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分（Ｂ３）を得た。
【００９１】
（３）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−６）の製造
連続式流動床気相重合装置を用いて、重合温度は８５℃、重合圧力は２ＭＰａとし、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）、トリイソブチルアルミニウム、エチレン、１−ブテンおよび水素を反応器内に連続的に供給して、反応ガス中のエチレンに対する水素のモル比を１．１２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比を２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を０．３％、平均重合時間５時間の条件として、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施した。重合により、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−６）のペレットを得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表１に示した。得られた共重合体の融解曲線を図６に示した。
【００９２】
【表１】
2014028875.tif 000002
【００９３】
【表２】
2014028875.tif 000003
【符号の説明】
【００９４】
１  ショルダーを示す点
２  変曲点
３  変曲点
【図１】
2014028875.tif 000004
【図２】
2014028875.tif 000005
【図３】
2014028875.tif 000006
【図４】
2014028875.tif 000007
【図５】
2014028875.tif 000008
【図６】
2014028875.tif 000009