(57)【要約】      （修正有）【課題】イカ、貝の加工残渣にはカドミウムを含有するものがあるが、これらを利用した飼料には重金属が含まれる。イカ、貝の加工残渣から品質を保ったまま短時間で経済的にカドミウムを分離し飼料及び食品として利用する方法を提供する。【解決手段】イカ、貝の加工残渣からのカドミウム除去装置に於いて、イカ、貝の加工残渣を５０℃〜６５℃にて加温・撹拌し自己消化又はタンパク質分解酵素を添加し溶解後、固液分離装置１８により０．３mm以上の溶解しなかった固形物を分離１８し、キレート樹脂１１又はイオン交換樹脂１１と混合するタンク１０に投入し、無機酸または有機酸を加えpH5〜pH6に調整後、５０℃〜６５℃で加温しながらキレート樹脂１１又はイオン交換樹脂１１と撹拌・混合しカドミウムを吸着させた後、キレート樹脂１１又はイオン交換樹脂１１を分離する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イカ、貝の加工残渣からカドミウムを分離する装置において、イカ、貝の加工残渣を５０℃〜６５℃の条件にて加温・撹拌し自己消化又はタンパク質分解酵素により溶解させた後、固液分離装置により０．３mm以上の溶解しなかった固形物を分離し、キレート樹脂又はイオン交換樹脂と混合するタンクに投入し無機酸または有機酸を加えpH5〜pH6に調整した後、５０℃〜６５℃でキレート樹脂又はイオン交換樹脂と撹拌・混合しカドミウムを吸着させた後、キレート樹脂又はイオン交換樹脂を分離する、イカ、貝の加工残渣からカドミウムを分離する装置。
【請求項２】
キレート樹脂、イオン交換樹脂は、Ｈ型である、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
キレート樹脂、イオン交換樹脂と混合するタンクの下面にステンレスまたは樹脂の0.3mm以下の網を取り付けたタンクであり、タンク下面から当該残渣をポンプにて取り出す時に樹脂だけが網によりタンク内に残るようにした請求項１に記載の樹脂分離装置。
【請求項４】
請求項１の方法により得られる、カドミウムが９０．０ ％以上除去されたイカ、貝の加工残渣。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属を含むイカ、貝の加工残渣から品質を保持したままカドミウムを除去する装置に関するものである。
【０００２】
また、イカ、貝の加工残渣だけではなく、魚の内臓、動物の内臓、さらには植物からカドミウムを分離し、飼料又は肥料もしくは食品として利用する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
カドミウムを含有するイカ、貝の加工残渣から重金属を除去する方法には、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法（特許文献１）や、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法（特許文献２）、乳酸菌や酵母等の微生物を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法がある（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、有機物を硫酸等の強酸性水溶液(ｐＨ１)に浸漬し重金属を解離させた後に電極に析出させる方法は、有機物中の有用成分(タンパク質、脂質等)が変性し、石灰等のアルカリを用いて中和しても変性は戻らないことや、強酸性の水溶液を中和するために多量に添加した石灰が石膏の形で残留する有機物を飼料として利用することが困難であり処理コストが高い等の問題があった。
【０００５】
また、自己消化酵素を利用し重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、加温しないため中性域で重金属を吸着させると雑菌による汚染の抑制が難しく有機物が腐敗しやすいこと、およびアミノ酸まで分解するため、飼料として利用する上で大きな問題となる。
【０００６】
さらに、乳酸菌や酵母等の微生物を利用して重金属を液相に解離させた後に液相の重金属を吸着除去する方法については、液相への重金属解離、有機物と液相の固液分離および液相からの重金属吸着除去の一連の工程が長時間を要し、飼料としての品質が低下することと、３倍の乳酸菌培養液を用いるため、飼料としては利用しにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開０７−２０３０３６号公報
【特許文献２】特開０６−１０６１５５号公報
【特許文献３】特許第３１７４８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
カドミウムを有するイカ、貝の加工残渣から品質を保ったまま短時間で経済的にカドミウムを分離し飼料及び食品として利用することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカドミウム除去装置は、カドミウムを含む有機物を５０℃から６５℃に加温し自己消化またはタンパク質分解酵素によりスラリー状にした後、キレート樹脂と混合撹拌することにより、有機物からカドミウムを除去できることを特徴としており、５０℃から６５℃の条件で加温しながら行うことにより微生物の繁殖抑制しカドミウムの吸着速度が早くなる利点がある。また、イカ内臓は自己消化にて溶解可能であるが、ホタテ内臓に含まれる外套膜は自己消化で溶解しにくい事から、タンパク質分解酵素を添加し粉砕しながら溶解させる。
【００１０】
また、本発明のカドミウムの除去装置は、キレート樹脂又はイオン交換樹脂のＨ型を利用し、水を加えずカドミウムを分離する技術である。
【００１１】
また、本発明のカドミウム除去装置は、５０℃〜６５℃以下の温度条件下で溶解させ、５０℃〜６５℃にてカドミウム吸着を行う。
【００１２】
さらに、本発明のカドミウム除去装置により得られる有機物は、カドミウムが９０．０ ％以上除去され、飼料としても利用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、カドミウムを含むイカ、貝の加工残渣から短時間で重金属を除去できることから、カドミウムを含むイカ、貝の加工残渣から品質を損なわず経済的にカドミウムを分離することができ、飼料としての高度利用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明におけるカドミウムとは、イオン状に存在するものを意味する。
【００１５】
本発明においては、カドミウムを含むイカ、貝の加工残渣を対象とするが、家畜や魚の内臓及び植物にも利用可能である。
【００１６】
本発明におけるキレート樹脂のＨ型とは、キレート樹脂を硫酸あるいは塩酸で樹脂を再生させる際、樹脂の官能基に水素イオンが吸着している状態のままで樹脂として利用する場合を言う。
【００１７】
本発明におけるイオン交換樹脂のＨ型とは、イオン交換樹脂を硫酸あるいは塩酸で樹脂を再生させる際、樹脂の官能基に水素イオンが吸着している状態のままで樹脂として利用する場合を言う。
【００１８】
また、本発明におけるキレート樹脂及びイオン交換樹脂は、イオン交換性能を持つ、無機あるいは有機の固形物（繊維状のものを含む）も利用可能であるが、液体のキレート剤は利用できない。
【００１９】
本発明におけるキレート樹脂及びイオン交換樹脂は、イカ、貝の加工残渣に対して５％〜40%程度の添加を行い撹拌を行うが、それは重量比であっても容積比であっても良い。
【００２０】
本発明における「吸着」とは、カドミウムがキレート樹脂及びイオン交換樹脂に吸い付くこと、若しくはカドミウムがキレート樹脂及びイオン交換樹脂に捕捉されることをいい、正吸着のみならず負吸着をも含む。また、「吸着除去」とは、カドミウムが吸着したキレート樹脂及びイオン交換樹脂を除去すること、及びカドミウムが吸着したキレート樹脂及びイオン交換樹脂からカドミウムのみを除去することをいう。
【００２１】
従来までは、カドミウムを含むイカ、貝の加工残渣からカドミウムを分離するには、ｐＨが１から４の酸性の水溶液に浸漬しながら重金属を解離し吸着分離する必要があったが、本発明の方法によれば、pH5〜pH6でイカ、貝の加工残渣からカドミウムを分離することができる。
【００２２】
イカ、貝の加工残渣のカドミウムは、特異なタンパク質(メタロチオネイン)と結合しており、酸処理によりメタロチオネインと結合しているカドミウムを完全(９９．５％以上)に解離させるにはｐＨ１．０の強酸性にする必要があった（前記特許文献１）。本発明のカドミウム（吸着）除去装置によれば、カドミウムを含むイカ、貝の加工残渣を溶解させ、キレート樹脂及びイオン交換樹脂と混合攪拌することによりpH5〜pH6にて重金属を分離することができる。
【００２３】
本発明のカドミウム除去装置における、キレート樹脂及びイオン交換樹脂量はイカ、貝の加工残渣の約５％〜４０%の添加で行うことができるが、処理温度が６５℃近くなるほど処理時間が早くなり樹脂量も減らすことが可能である。また、５％以下の樹脂量では、カドミウムの吸着時間にかかるが長くなり過ぎ、４０％以上の樹脂量では経済的ではない事と、撹拌時の混合状態が悪くなり溶解物との固液分離に手間がかかる。
【００２４】
本発明のカドミウム除去装置に於いてカドミウム吸着及び溶解させる温度を５０℃〜６５℃で行う理由として、イカ、ホタテ内臓を７０℃近くにすると一部のタンパク質が変性する事と、６５℃以上にするには７５℃以上の温水にて加熱する必要があり、タンク内の加熱面と接触するイカ、ホタテ内臓のタンパク質の変性が起き固液分離がしにくくなるため上限温度を６５℃とした。また、大腸菌などの腐敗菌は５０℃で数時間置くとほとんど死滅する事から、腐敗菌の増殖を防止するために下限温度を５０℃度とした。
【００２５】
本発明のカドミウム除去装置に於いて、pH５〜６の温条件下でカドミウム吸着を行う理由として、pH３〜６の条件下ではpHが低いほどカドミウムの吸着時間を短縮でき、pH６．５以上ではカドミウム吸着にかかる時間が長くなる。酸の添加量を最小限にし、カドミウムの吸着時間を短くする条件の２つを満たすためにpH５〜pH６で行う事とした。
【００２６】
本発明のカドミウム除去装置において、カドミウム吸着槽の樹脂を分離するための網はステンレス製が望ましく、繊維やプラスチックの網ではタンク下部からポンプにて吸引する時に網目が開き樹脂が網を通り抜けることがある。また、キレート樹脂、イオン交換樹脂の多くは粒径が０．５ｍｍ〜１ｍｍであるが、製造のばらつきにより０．４mm近辺の粒径もある事から固液分離の網の目開きとキレート樹脂の網の目開きを０．３ｍｍ以下とした。
【００２７】
従来の装置では、カドミウムの低減に４ 〜 ７日の時間を要していたが（前記特許文献３）、本発明のカドミウム除去装置によれば、キレート樹脂又はイオン交換樹脂を、溶解させたイカ、貝の加工残渣に対して10％添加し６０℃の条件において約６時間、キレート樹脂の量を有機物に対して２０％にし、６０℃で行うと４時間程度でカドミウムを９０％以上除去することができるので、品質低下の原因となる脂質等の酸変性、酵素による過剰な自己消化、雑菌の繁殖等を抑制でき処理後のイカ、貝の加工残渣を飼料として利用することが可能となる。
【００２８】
また、pH1にてカドミウムを除去した場合は、カルシウム等を用いて中性に調整する必要があるが、本発明では中和する必要はなく品質にほとんど影響を及ぼさない。
【００２９】
本発明の装置によれば、イカ、貝の加工残渣に含まれるカドミウムが含水状態で０．4ｍｇ/ｋｇ以下となるまで除去できる。また、加温しながら短時間で重金属を除去できるため腐敗しにくく処理コストも低い。
【００３０】
本発明の装置によれば、既存技術に比べて処理時間と使用薬品量を大幅に削減可能で低コストであるため、カドミウムを除去した製品を安価で販売できる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
この実施例では加熱していないイカの加工残渣（以下イカの内臓）を使用した。イカの内臓には肝臓を含む内臓及び目玉、カラストンビが含まれる。
【００３３】
処理対象有機物としてカドミウムを含む生イカ（北海道松前郡福島町産）内臓5５０kｇを使用した。
【００３４】
溶解槽にイカの内臓５５０kgを投入後、装置内に設置してある撹拌装置により撹拌を行いながら、溶解槽の温水層に７０℃の温水を通水しイカ内臓の温度が４５℃程度になるまで温度を上昇させた。イカ内臓の温度は、温度センサーにて監視し４０度程度になった時点で温水循環を止め、４５℃＋２℃以上にならないようにした。撹拌装置の回転数はイカ内臓が十分撹拌されるように目視で確認しながらインバータにより調整し行った。
【００３５】
４５℃になった時点で自己消化によるイカ内臓がある程度溶解されている事を確認後、温水層の温度を６０℃にしイカ内臓の温度を５５℃まで上昇させ、投入から６時間後に十分に溶解している事を確認した。また、pHは６．１であった。
【００３６】
溶解させたイカ内臓をタンク下部のバタフライ弁を開きホースから重力落下させ、0.27mmの開き目があるポリエステルの布にて、溶解しないカラストンビや目玉、オキアミの殻等を分離した後、ポンプによってカドミウム分離槽へ投入後、クエン酸を加えpHを５とした。
【００３７】
カドミウム分離槽の温水層に７０℃の温水を通水し、0.27mmを通過したイカ内臓を６０℃まで昇温させると共に、タンク内に設置してある撹拌装置により撹拌を行った。
【００３８】
カドミウム分離装置には、キレート樹脂（ピュロライトインターナショナル製 S930/4922）を５０Ｌあらかじめ投入してあり、溶解させたイカ内臓と混合撹拌を６時間行った。撹拌速度は、樹脂とイカ内臓が十分撹拌されている状況を目視で確認しながら、インバーターによって回転数を調整した。
【００３９】
撹拌終了後、イカ内臓をカドミウム分離槽から取り出しタンクに貯留した。カドミウム分離槽の下部には、0.27mmのステンレスメッシュが張ってあり、カドミウムを分離したイカ内臓はステンレスメッシュを通過してポンプにて排出されるが、キレート樹脂はステンレスメッシュを通過せずカドミウム分離槽に残る事となる。
【００４０】
カドミウム分離槽に投入する前のカドミウム濃度は含水状態で14.4mg/kgであったが、カドミウム分離槽から取り出したイカ内臓のカドミウムは含水状態で０．２８mg/kgとなった。
【００４１】
カドミウムを分離したイカ内臓は腐敗しておらず、遊離アミノ酸は１０％程度しか増加していないことから、イカ内臓のタンパク質はペプチト程度までの分解はしているが、アミノ酸までの溶解には至っていないと推測される。また、自己消化にて溶解させるため過剰な分解は起こらない事から、酵素を失活させるために７５℃以上にする必要は無い。
【実施例２】
【００４２】
この実施例では加熱していないホタテの加工残渣（以下ホタテ内臓）を使用した。ホタテの内臓には外套膜、中腸腺、生殖腺を含む内臓及び除去しきれなかった貝殻の一部が混入している。
【００４３】
処理対象有機物としてカドミウムを含む生ホタテ（北海道伊達産）内臓５５０kｇを使用した。
【００４４】
溶解槽にホタテの内臓550kgを投入後、装置内に設置してある撹拌装置により撹拌を行いながら、溶解槽の温水層に７０℃の温水を通水しホタテ内臓の温度が４５℃程度になるまで温度を上昇させた。ホタテ内臓の温度は、温度センサーにて監視し４０度程度になった時点で温水循環を止め、４５℃＋２℃以上にならないようにした。撹拌装置の回転数はホタテ内臓が十分撹拌されるように目視で確認しながらインバータにより調整し行った。また、ホタテ内臓は外套膜が溶解しにくいことから、溶解槽内にカッターポンプを入れ粉砕しながら撹拌を行った。
【００４５】
４５℃になった時点でタンパク質分解酵素(Deerland Enzymes APL-440)を添加後、温水層の温度を６０℃にしホタテ内臓の温度を５５℃まで上昇させ、カッターポンプを入れ粉砕しながら撹拌を行い、投入から６時間後に十分に溶解している事を確認した。
【００４６】
溶解させたホタテ内臓をタンク下部のバタフライ弁を開きホースから重力落下させ、0.27mmの開き目があるポリエステルの布にて、溶解しない貝殻や海藻類を分離した後、ポンプによってカドミウム分離槽へ投入した。
【００４７】
カドミウム分離槽の温水層に７０℃の温水を通水し、0.27mmを通過したホタテ内臓を６０℃まで昇温させると共に、タンク内に設置してある撹拌装置により撹拌を行った。その後クエン酸を添加しpHを５とした。
【００４８】
カドミウム分離装置には、キレート樹脂（ピュロライトインターナショナル製  S930/4922）を５０Ｌあらかじめ投入してあり、溶解させたホタテ内臓と混合撹拌を６時間行った。撹拌速度は、樹脂とホタテ内臓が十分撹拌されている状況を目視で確認しながらインバーターによって回転数を調整した。
【００４９】
撹拌終了後、ホタテ内臓をカドミウム分離槽から取り出しタンクに貯留した。カドミウム分離槽の下部には、0.27mmのステンレスメッシュが張ってあり、カドミウムを分離したホタテ内臓はステンレスメッシュを通過してポンプにて排出されるが、キレート樹脂はステンレスメッシュを通過せずカドミウム分離槽に残る事となる。
【００５０】
カドミウム分離槽に投入する前のホタテ内臓のカドミウム濃度は含水状態で18.1mg/kgであったが、カドミウム分離槽から取り出したホタテ内臓のカドミウムは含水状態で0.47mg/kgとなった。
【００５１】
酵素を添加していることから、カドミウムを分離したホタテ内臓の過剰な分解を防止するために、７５℃以上に温度を上げ酵素を失活させた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本装置の概要図
【図２】本発明のフローシート
【符号の説明】
【００５３】
１  溶解槽タンク本体
２  シャフト・パドル
３  温水層
４  断熱材
５  撹拌モーター
６  pHセンサ・温度センサ
７  バタフライ弁
８  撹拌モーター
９  温水層
１０  分離槽タンク本体
１１  キレート樹脂
１２  樹脂ろ過用ステンレス網
１３  バタフライ弁
１４  シャフト・パドル
１５  断熱材
１６  排出用ポンプ
１７  一時受け槽
１８  固液分離網
１９  排出用ポンプ
【図１】
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【図２】
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