(57)【要約】【課題】ナトリウム電池の放電容量を高める【解決手段】コイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在する非水電解液２７と、を備えている。ここでは、正極２２は、組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±α（式中、ａ，ｂ，ｙ，ｚ，αは、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．２、０．６０≦ｙ≦０．７０、０．２０≦ｚ≦０．３０、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１を満たす）で表される酸化物からなるナトリウム電池用正極活物質を有している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±α（式中、ａ，ｂ，ｙ，ｚ，αは、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．２、０．６０≦ｙ≦０．７０、０．２０≦ｚ≦０．３０、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１を満たす）で表される酸化物からなる、ナトリウム電池用正極活物質。
【請求項２】
ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ測定において、２θ＝１３°〜１７°の範囲にメインピークが確認され、２θ＝３０°〜３３°，３４°〜３７°，３８°〜４１°，４２°〜４５°，５７°〜６０°の範囲にサブピークが確認される、請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項３】
組成式ＮａaＬｉ0.1Ｍｎ0.63Ｎｉ0.27Ｏ2±α（式中、ａは０＜ａ≦０．７を満たし、αは０≦α≦０．１を満たす）で表される前記酸化物からなる、請求項１又は２に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウム電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、ナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたナトリウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム電池用正極活物質及びナトリウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムを含むナトリウム酸化物を正極活物質とする電池が提案されている。例えば、一般式ＮａaＬｉbＭｎyＣｏzＯ2±α（０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜１．０、０．６≦ａ＋ｂ≦１．１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０．４５≦ｚ≦０．５５、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１、０≦α≦０．１）で表される酸化物をリチウム電池の正極活物質として用いることが提案されている（特許文献１参照）。こうしたものでは、放電容量が大きく、高電位までリチウムを引き抜いても構造が安定でサイクル特性の良い非水電解質二次電池が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４８３２２２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した一般式ＮａaＬｉbＭｎyＣｏzＯ2±αで表される酸化物では、リチウム電池に用いた場合には放電容量が大きいものの、ナトリウム電池に用いた場合には放電容量が小さかった。このため、ナトリウム電池の放電容量を高めることができる正極活物質及びそうした正極活物質を用いたナトリウム電池が望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ナトリウム電池の放電容量を高めることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、一般式ＮａaＬｉbＭｎyＣｏzＯ2±αのＣｏをＮｉに変更し、ａ，ｂ，ｙ，ｚ及びαの値を所定の範囲にした酸化物を正極活物質として用いると、ナトリウム電池の放電容量を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のナトリウム電池用正極活物質は、組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±α（式中、ａ，ｂ，ｙ，ｚ，αは、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．２、０．６０≦ｙ≦０．７０、０．２０≦ｚ≦０．３０、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１を満たす）で表される酸化物からなるものである。
【０００８】
また、本発明のナトリウム電池は、上述したナトリウム電池用正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在し、ナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００９】
このナトリウム電池用正極活物質及びナトリウム電池では、ナトリウム電池の放電容量を高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、特許文献１のようにＣｏを含む酸化物を正極に用いた場合、高電位側（例えば２．５Ｖ以上など）での酸化還元を担うＣｏの電子反応は、３価−４価の一電子反応である。これに対して、Ｎｉを含む酸化物を正極に用いた場合、高電位側での酸化還元を担うＮｉの電子反応が、２価−４価の二電子反応であるため、容量が大きくなると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例１のＸＲＤ回折パターンである。
【図３】実施例２のＸＲＤ回折パターンである。
【図４】比較例１のＸＲＤ回折パターンである。
【図５】比較例２のＸＲＤ回折パターンである。
【図６】実施例１の充放電曲線である。
【図７】実施例２の充放電曲線である。
【図８】比較例１の充放電曲線である。
【図９】比較例２の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナトリウム電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在しナトリウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１２】
本発明のナトリウム電池において、正極は、組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±αで表される酸化物からなるナトリウム電池用正極活物質（以下では単に正極活物質とも称する）を含んでいる。式中、ａは、０＜ａ≦０．７を満たすものであればよいが、０．５≦ａ≦０．７が好ましく、０．６≦ａ≦０．７がより好ましい。０＜ａであればナトリウムが存在しない状態にならないし、ａ＞０．７のものは合成が困難だからである。なお、このａの値は、充電状態における値と放電状態における値とを共に含む値である。ｂは、０＜ｂ＜０．２を満たすものであればよいが、０．０５≦ｂ≦０．１５が好ましく、ｂ＝０．１がより好ましい。放電容量をより高めることができるからである。ｙは、０．６０≦ｙ≦０．７０を満たすものであればよいが、０．６≦ｙ≦０．６５が好ましく、ｙ＝０．６３がより好ましい。こうした範囲であれば、Ｍｎサイトに適量のＬｉが挿入され、結晶構造が安定化すると考えられるからである。ｚは、０．２０≦ｚ≦０．３０を満たすものであればよいが、０．２５≦ｚ≦０．３０が好ましく、ｚ＝０．２７がより好ましい。こうした範囲であれば、Ｎｉサイトに適量のＬｉが挿入され、結晶構造が安定化すると考えられるからである。また、このとき、ｙ＋ｚは、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０を満たすものであればよいが、０．８５≦ｙ＋ｚ≦０．９５が好ましく、ｙ＋ｚ＝１がより好ましい。こうした範囲であれば、ＭｎサイトやＮｉサイトに挿入されるＬｉの量が適量であり、結晶構造が安定化すると考えられるからである。αは、０≦α≦０．１を満たすものであればよい。なお、このαの値は、電荷のバランスや、酸素欠損及び酸素過剰な状況が生じるのを加味した値である。
【００１３】
この正極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝１３°〜１７°の範囲にメインピークが確認され、２θ＝３０°〜３３°，３４°〜３７°，３８°〜４１°，４２°〜４５°，５７°〜６０°の範囲や、２θ＝６１°〜６３°，６４°〜６６°，６６°〜６８°の範囲などにピークが確認されるものとしてもよい。
【００１４】
この正極活物質は、例えば、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝ａ：ｂ：ｙ：ｚのモル比となるように、Ｎａ源、Ｌｉ源、Ｍｎ源及びＮｉ源を混合し、焼成して得られたものとしてもよい。Ｎａ源やＬｉ源、Ｍｎ源、Ｎｉ源は、ＮａやＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉの単体やこれらのうち１種以上を含む合金でもよいし、ＮａやＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉを単独で又は複合して含む、酸化物や過酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩などでもよい。このうち、Ｎａ源としては、Ｎａ2ＣＯ3などが好適である。Ｌｉ源としては、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨなどが好適である。これらは低融点だからである。Ｍｎ源としては、Ｍｎ3Ｏ4やＭｎＯ、ＭｎＯ2などが好適である。Ｎｉ源としては、例えば、ＮｉＯなどが好適である。焼成条件は、組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±αで表される酸化物が得られるような条件であれば特に限定されないが、例えば、焼成温度は、７００℃以上１０００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましく、９００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。７００℃以上であれば焼成するのに十分であり、１０００℃以下であれば過熱による変質などが生じにくいからである。焼成時間は、焼成温度などを勘案して適宜定めればよいが、６時間以上４８時間以下が好ましく、１０時間以上４８時間以下がより好ましく、１２時間以上４８時間以下がさらに好ましい。十分に酸化反応が起こるからである。焼成雰囲気は、特に限定されないが、酸化性雰囲気であることが好ましく、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気などとすることができる。こうして得られた焼成物は、そのまま正極活物質としてもよいし、焼成物を粉砕して粉砕物としたものを正極活物質としてもよいし、焼成物又は粉砕物を洗浄したものを正極活物質としてもよい。粉砕は、乾式で行ってもよいし、水や有機溶媒などを用いて湿式で行ってもよい。また、粉砕には、乳鉢や、遊星ミル、ボールミル、アトライターなどを用いてもよい。洗浄には、水や有機溶媒などを用いることができる。
【００１５】
本発明のナトリウム電池の正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００１６】
本発明のナトリウム電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、ナトリウム、ナトリウム合金、スズ化合物などの無機化合物、ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００１７】
本発明のナトリウム電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩としては、例えば、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＳｂＦ6、ＮａＳｉＦ6、ＮａＡｌＦ4、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられる。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【００１８】
本発明のナトリウム電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、ナトリウム電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明のナトリウム電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このナトリウム電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、正極２２と負極２３との間に介在する非水電解液２７と、を備えている。ここでは、正極２２は、組成式ＮａaＬｉbＭｎyＮｉzＯ2±α（式中、ａ，ｂ，ｙ，ｚ，αは、０＜ａ≦０．７、０＜ｂ＜０．２、０．６０≦ｙ≦０．７０、０．２０≦ｚ≦０．３０、０．９０≦ｙ＋ｚ≦１．１０、０≦α≦０．１を満たす）で表される酸化物からなる正極活物質を有している。また、非水電解液２７は、ナトリウムイオンを伝導するものである。また、負極２３は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有している。
【００２０】
本発明のナトリウム電池は、正極の電位がナトリウム基準で２．５Ｖ以上の範囲で放電を行うことが好ましい。本発明のナトリウム電池用正極活物質は、こうした高電位側での電子反応が２価−４価の二電子反応であることにより電池容量を高め得るものであるため、特に、高電位側において、容量を高める効果が大きいと考えられるからである。なお、例えば、正極の電位がナトリウム基準で２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲で充放電を行うものとしてもよい。
【００２１】
以上詳述した本実施形態のナトリウム電池用正極活物質及びナトリウム電池によれば、放電容量を高めることができる。また、充放電が可能であるため、ナトリウム二次電池として用いることもできる。
【００２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２３】
以下には、ナトリウム電池用正極活物質及びこれを用いたナトリウム電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００２４】
［実施例１］
（活物質の作製）
Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝０．７：０．１：０．６３：０．２７のモル比となるように、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯを混合し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温したのち９００℃で７２時間保持して大気雰囲気下で焼成し、その後炉冷して焼成物を得た。この焼成物を乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕物を遠心管に入れ、粉砕物に対して２倍量程度のイオン交換水を加えて数回振り、蒸留水と活物質とを遠心分離し、上澄み液を廃棄することで洗浄した。こうした洗浄を３回繰り返した後、さらに、イオン交換水の代わりにエタノールを加えて数回振り、エタノールと活物質とを遠心分離し、上澄み液を廃棄し、乾燥することにより、活物質を得た。
【００２５】
（活物質の粉末ＸＲＤ測定）
得られた活物質について粉末ＸＲＤ測定を行った。粉末ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折測定器（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用い、ＣｕＫα線により、２θが１０°〜８０°の範囲でスキャンした。
【００２６】
（二極セルの作製）
得られた活物質８０質量部に対して導電材（東海カーボン株式会社製カーボンブラックＴＢ５５００）１０質量部及び結着剤（ＰＶｄＦ）１０質量部を加えて混合して正極材とし、Ａｌ集電箔上にこの正極材の膜を形成し、正極を作製した。この正極を作用極とし、Ｎａ金属を対極に用い、作用極と対極との間にセパレータを介して非水電解液を満たし、二極セルを作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に濃度が１ＭとなるようにＮａＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００２７】
（充放電試験）
作製した二極セルを用い、０．４ｍＡ／ｃｍ2で４．５Ｖまで充電した後、０．４ｍＡ／ｃｍ2で２．５Ｖまで放電させて初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期充放電効率（％）を求めた。またその後、同様の充放電を２サイクル繰り返し、充放電サイクルが可能であるか否かを確認した。なお、初期充放電効率は、初期充放電効率＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００の式から導出した。
【００２８】
［実施例２］
焼成温度を９００℃から９５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして二極セルを作製し、充放電試験を行った。
【００２９】
［比較例１］
Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．７：０．１４：０．５：０．５のモル比となるように、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4を混合し、５℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温したのち１０００℃で２０時間保持して大気雰囲気下で焼成し、その後炉冷して焼成物を得た。この点以外は、実施例１と同様にして二極セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３０】
［比較例２］
焼成温度を１０００℃から１０５０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして二極セルを作製し、充放電試験を行った。
【００３１】
［実験結果］
図２〜５に、実施例１，２及び比較例１，２のＸＲＤ回折パターンを示す。いずれも、２θ＝１３°〜１７°の範囲にメインのピークが確認され、２θ＝３０°〜３３°，３４°〜３７°，３８°〜４１°，４２°〜４５°，５７°〜６０°の範囲や、２θ＝６１°〜６３°，６４°〜６６°，６６°〜６８°の範囲などにもピークが確認された。なお、比較例１，２では、２θ＝１８°〜２０°の範囲にも小さなピークが確認されたが、実施例１，２ではこうしたピークは確認されなかった。
【００３２】
図６〜９に、実施例１，２及び比較例１，２の充放電曲線を示す。また、表１に、実施例１，２及び比較例１，２の初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１及び図６〜９より、Ｃｏを含む酸化物を正極に用いた比較例１，２では、初期放電容量が７５ｍＡｈ／ｇ以下と低い値を示し、初期充放電効率も５０％以下の低い値を示すのに対して、Ｎｉを含む酸化物を正極に用いた実施例１，２では、初期放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い値を示し、初期充放電効率も８０％以上の高い値を示すことがわかった。こうした違いが生じた理由は、以下のように推察される。すなわち、比較例１，２では、ＭｎとＣｏとを組み合わせて使用しているため、Ｃｏの二電子反応が起こる電位が低く、２．５Ｖ以上の高電位側では一電子反応しか起こらないと考えられる。一方、実施例１，２では、ＭｎとＮｉとを組み合わせて使用しているため、２．５Ｖ以上の高電位側でもＮｉの二電子反応が起こると考えられる。このため、実施例１，２では初期放電容量を高めることができると考えられる。実施例１，２では、このように初期放電容量を高めることができるだけでなく、充放電サイクルを繰り返しても高い放電容量を維持できることも確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、電池産業に利用可能である。
【符号の説明】
【００３６】
２０  コイン型電池、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  非水電解液。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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