(57)【要約】【課題】高い耐久性、優れたガス吸着性を示す金属錯体を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンと、これらの金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体によって上記課題を解決する。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐久性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンと、これらの金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含み、金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量が３．５〜２０ｍｏｌ％である金属錯体。
【請求項２】
該二価の金属イオン及び一価の金属イオンが、共に銅イオンである請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該多価カルボン酸化合物が、ジカルボン酸化合物である請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
該多座配位可能な有機配位子が、二座配位可能な有機配位子である請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
該金属錯体がさらにモノカルボン酸化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
該金属錯体が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項８】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項７に記載の吸着材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項１０】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項９に記載の吸蔵材。
【請求項１１】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項９または１０に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１３】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
【請求項１４】
金属錯体と分離対象ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む請求項１２または１３に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１５】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１４に記載の分離方法。
【請求項１６】
多価カルボン酸化合物と、周期表の３〜１１族に属する遷移金属のイオンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体の製造方法であって、前記多価カルボン酸化合物と前記遷移金属イオンとを溶媒中で反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた生成物に前記多座配位可能な有機配位子を反応させる工程（Ｂ）とを含み、該工程（Ａ）において、遷移金属イオンに対して５〜１５モル当量の水を共存させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（Ａ）において、プロトン性溶媒を用いる請求項１６に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１８】
前記工程（Ａ）において、遷移金属イオンに対して１〜１１モル当量の水を添加することにより前記水を共存させる請求項１６または１７に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（Ａ）において、さらにモノカルボン酸化合物を添加する工程を含む請求項１６〜１８のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（Ａ）及び／または（Ｂ）において、多価カルボン酸化合物、遷移金属イオン、多座配位可能な有機配位子及びモノカルボン酸化合物のうちの少なくとも一種が懸濁した状態で反応させる請求項１９に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の二価の金属イオンと、少なくとも１種の一価の金属イオンと、これらの金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４〜１５８４２頁（２００９年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも耐久性、特に耐水性に優れるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の二価の金属イオンと、少なくとも１種の一価の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンと、これらの金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含み、金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量が３．５〜２０ｍｏｌ％である金属錯体。
（２）該二価の金属イオン及び一価の金属イオンが、共に銅イオンである（１）に記載の金属錯体。
（３）該多価カルボン酸化合物が、ジカルボン酸化合物である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該多座配位可能な有機配位子が、二座配位可能な有機配位子である（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）該金属錯体がさらにモノカルボン酸化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体。
（６）該金属錯体が、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布及び不織布から選ばれるいずれかの形状である（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（８）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（７）に記載の吸着材。
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（１０）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（９）に記載の吸蔵材。
（１１）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（９）または（１０）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１２）（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１４）金属錯体と分離対象ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含む（１２）または（１３）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１５）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１４）に記載の分離方法。
（１６）多価カルボン酸化合物と、周期表の３〜１１族に属する遷移金属のイオンから選択される少なくとも１種の遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体の製造方法であって、前記多価カルボン酸化合物と前記遷移金属イオンとを溶媒中で反応させる工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた生成物に前記多座配位可能な有機配位子を反応させる工程（Ｂ）とを含み、該工程（Ａ）において、遷移金属イオンに対して５〜１５モル当量の水を共存させることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
（１７）前記工程（Ａ）において、プロトン性溶媒を用いる（１６）に記載の金属錯体の製造方法。
（１８）前記工程（Ａ）において、遷移金属イオンに対して１〜１１モル当量の水を添加することにより前記水を共存させる（１６）または（１７）に記載の金属錯体の製造方法。
（１９）前記工程（Ａ）において、さらにモノカルボン酸化合物を添加する工程を含む金属錯体の製造方法。
（２０）前記工程（Ａ）及び／または（Ｂ）において、多価カルボン酸化合物、遷移金属イオン、多座配位可能な有機配位子及びモノカルボン酸化合物のうちの少なくとも一種が懸濁した状態で反応させる（１９）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の二価の金属イオンと、少なくとも１種の一価の金属イオンと、これらの金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、耐久性、特に耐水性に優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
【００１１】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１２】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１３】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フマル酸のカルボキシレート基４個と銅（ＩＩ）イオン２個とからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位にピラジンが配位して形成されるジャングルジム状の三次元構造の模式図である。
【図２】４個のカルボキシレート基と２個の銅（ＩＩ）イオンとからなるパドルホイール骨格中の銅イオン周りの構造である。
【図３】パドルホイール骨格を構成する２個の銅（ＩＩ）イオンのうちの１個が銅（Ｉ）イオンである場合の銅イオン周りの構造である。
【図４】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例２で得た金属錯体の結晶構造である。
【図８】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】銅（Ｉ）イオンの含有量と平衡吸着量保持率との相関を示したグラフである。
【図１０】合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１１】合成例２で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線である。
【図１２】合成例２で得た金属錯体の３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを含む。
【００１６】
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２’−ジチオフェンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物；トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼンなどのトリカルボン酸化合物；ピロメリット酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンなどのテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のジカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。また、該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
【００１７】
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。例えば、テレフタル酸は２−ニトロテレフタル酸であってもよい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる周期表の２〜１２族に属する二価の金属のイオンとしては、例えば、バナジウム（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩ）イオン、モリブデン（ＩＩ）イオン、タングステン（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン、鉄（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、カドミウム（ＩＩ）イオンなどを使用することができ、マンガン（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン及び亜鉛（ＩＩ）イオンが好ましく、銅（ＩＩ）イオンがより好ましい。二価の金属イオンは、単一の二価の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の二価の金属イオンを混合して用いてもよい。
【００１９】
該二価の金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、バナジウム（ＩＩ）塩、クロム（ＩＩ）塩、モリブデン（ＩＩ）塩、マンガン（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛（ＩＩ）塩、カドミウム（ＩＩ）塩などを使用することができ、中でもマンガン（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩及び亜鉛（ＩＩ）塩が好ましく、銅（ＩＩ）塩がより好ましい。二価の金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の二価の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２０】
該金属イオンの価数が二価であることは磁化率、電子スピン共鳴、吸光光度法などにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明に用いられる周期表の９〜１１族に属する一価の金属のイオンとしては、例えば、銅（Ｉ）イオン、銀（Ｉ）イオン、金（Ｉ）イオン、ロジウム（Ｉ）イオン及びイリジウム（Ｉ）イオンが好ましく、銅（Ｉ）イオンがより好ましい。一価の金属イオンは、単一の一価の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の一価の金属イオンを混合して用いてもよい。
【００２２】
該一価の金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、銅（Ｉ）塩、銀（Ｉ）塩、金（Ｉ）塩、ロジウム（Ｉ）塩及びイリジウム（Ｉ）塩が好ましく、銅（Ｉ）塩がより好ましい。一価の金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の一価の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００２３】
該金属イオンの価数が一価であることは磁化率、電子スピン共鳴、吸光光度法などにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量は、３．５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、４．０〜１０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。本発明の金属錯体は、一価の金属イオンを特定量含有することにより、詳細は定かではないが、高い耐久性、特に高い耐水性を示す。本発明の金属錯体の耐久性は、例えば、金属錯体を高温・高湿下にさらす水蒸気曝露試験を行い、その前後における吸着量の変化量を比較することにより評価できる。
【００２５】
本発明の金属錯体中の全金属イオンの量に対する一価の金属イオンの含有量は、二価の金属イオンと一価の金属イオンが異なる金属の場合は、例えば元素分析などにより確認することができる。また二価の金属イオンと一価の金属イオンが同じ金属の場合は、例えば、二価の金属イオン及び一価の金属イオンの量をそれぞれ吸光光度法などを用いて分析することにより決定することができる。
【００２６】
二価の金属イオンが銅（ＩＩ）イオン、一価の金属イオンが銅（Ｉ）イオンである場合を例に、具体的な分析方法を以下に示す。金属錯体を構成する全銅イオンの量は、金属錯体をバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解した後に、還元剤であるアスコルビン酸ナトリウムを加えて遊離した銅イオン全てを銅（Ｉ）イオンに変換し、その銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出する。一方、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は、金属錯体を銅（Ｉ）イオンと特異的に反応するバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解し、遊離した銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出する。このようにして求められる銅（Ｉ）イオンの量と全銅イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量を決定することができる。
【００２７】
本発明に用いられる前記金属イオンに多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所以上持つ中性配位子を意味する。多座配位可能な有機配位子は、二価の金属イオンにも一価の金属イオンにも配位することができるものが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、三座配位可能な有機配位子、四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。例えば、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどの二座配位可能な有機配位子；２，４，６−トリス(４−ピリジル) −２−トリアジン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジンなどの三座配位可能な有機配位子；１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタン、テトラキス（４−ピリジロキシメチレン）メタンなどの四座配位可能な有機配位子などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でも二座配位可能な有機配位子が好ましく、特に好ましいものとしては、４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどが挙げられ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いても良く、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の製造方法により得られた金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましく、特にギ酸または酢酸がより好ましい。モノカルボン酸化合物は、単独で用いても良く、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合してもよい。
【００３１】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。
【００３２】
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物の組成比は、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１〜２，５００：１の範囲内であるとより好ましく、２０：１〜１，０００：１の範囲内であると特に好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の二価の金属塩と、周期表の９〜１１族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の一価の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。また、一価の金属塩は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよいが、反応初期から共存させるのが好ましい。
【００３４】
該一価の金属イオンは、反応系中に添加する方法以外に、反応系中で合成し、金属錯体に含ませてもよい。例えば、二価の金属イオンと還元剤とを酸化還元反応させることによって、前記一価の金属イオンを発生させることができる。一例として、二価の金属イオンとしてギ酸銅（II）を、還元剤としてギ酸を用いた場合、反応系中で銅（II）イオンとギ酸とを反応させることで銅（I）イオンを発生させ、該銅（I）イオンを金属錯体中に組み込ませることができる。前記酸化還元反応においては、還元剤を反応系中に共存させてもよい。このとき、反応系中に存在するギ酸などは、本発明の効果を損なわない範囲で金属錯体に取り込まれてもよい。
【００３５】
前記還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、アスコルビン酸、シュウ酸などを使用することができる。
【００３６】
本発明の金属錯体の製造においては、金属錯体中における一価の金属イオンの含有量は、二価の金属イオンと一価の金属イオンを反応系中に添加する場合には添加する量を変えることなどにより制御することができる。また二価の金属イオンから一価の金属イオンを反応系中で合成する場合には、反応系中に添加する還元剤の量を変えることなどにより制御することができるが、還元剤が副反応により消費される場合には、その副反応を抑制するためにさらに添加剤を加えてもよい。例えば、還元剤としてギ酸を、溶媒としてメタノールをそれぞれ用いる場合にはエステル化副反応によりギ酸が消費されうる。このとき、例えば水を加えることで副反応の進行を抑制してもよい。
【００３７】
本発明の金属錯体の製造においては、多価カルボン酸化合物と、周期表の２〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の二価の金属イオンと、周期表の９〜１１族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の一価の金属イオンとを反応させて、多価カルボン酸化合物と、前記２種の金属イオンとからなる中間体を得る工程（第一工程）と、その中間体と前記金属イオンに多座配位可能な有機配位子とを反応させて、目的とする金属錯体を得る工程（第二工程）とに分割して反応を行ってもよい。また、第一工程において、多価カルボン酸化合物を含む溶液を、金属イオンを含む溶液に逐次的に混合してもよく、またその逆でもよい。さらに第二工程において、中間体を分散させた混合溶液を、多座配位可能な有機配位子を分散させた混合溶液に逐次的に混合してもよく、またその逆でもよい。
【００３８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、単一または混合して有機溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、エチレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどがより好ましい。
【００３９】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００４０】
金属錯体を製造するときの金属塩［二価の金属塩及び一価の金属塩のモル数の合計］と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４１】
金属錯体を製造するときの二価の金属塩及び一価の金属塩の混合比率は、二価の金属イオン：一価の金属イオン＝１００：０〜５０：５０の範囲内が好ましく、１００：０〜８０：２０の範囲内がより好ましい。金属錯体を製造するときに二価の金属イオンのみ添加する場合は、前記のとおり、反応系中で二価の金属イオンから一価の金属イオンを合成すればよい。
【００４２】
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、金属塩のモル濃度［二価の金属塩及び一価の金属塩のモル濃度の合計］は０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、多座配位可能な有機配位子のモル濃度は０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。
【００４３】
金属錯体を製造するときに共存させる水の量は、遷移金属イオンに対して５〜１５モル当量の範囲内であり、６〜１２モル当量の範囲内がより好ましい。ここで、「共存させる水の量」とは、反応系中に存在している水の量を意味し、添加する水の量、溶媒中にもともと存在する水の量、遷移金属塩の結晶水による水の量の総量である。従って、共存する水の量を制御するためには、用いる溶媒は、予め水を可能な限り除いた脱水溶媒を用いることが好ましい。また、結晶水を含む遷移金属塩を使用する場合には、結晶水も含めて共存する水の量が、前記５〜１５モル当量の範囲内に収まる必要がある。従って、結晶水が多すぎない遷移金属塩を使用することが好ましい。
【００４４】
金属錯体を合成する際に、水を加えると、用いる遷移金属イオンの空の配位座を水が埋める。そのため、多価カルボン酸化合物と遷移金属イオンとの反応速度すなわち錯形成速度が制御され、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることが可能となる。結晶欠陥は金属錯体の分解の起点となりえるため、結晶欠陥が少ない本発明の製造方法により得られる金属錯体は、水蒸気に対する耐久性などに優れる。一方、反応の際に共存している水の量が多い場合、金属錯体が生成する過程において、遷移金属イオンと多価カルボン酸化合物との配位結合の加水分解反応が起こりうるため、耐久性が低下する。一方、共存している水の量が少なすぎる場合、前記の効果が得られず、耐水性、耐久性を発揮する金属錯体を得ることができない。本発明においては、前記工程（Ａ）で共存させる水は、別途添加することが好ましい。別途添加することにより、共存させる水の量を容易に制御でき、結晶欠陥が少ない金属錯体を得ることができる。前記工程（Ａ）において、遷移金属イオンに対して１〜１１モル当量の水を添加することが好ましく、２〜９モル当量の水を添加することがより好ましい。
【００４５】
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４６】
本発明の金属錯体は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００４７】
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。
【００４８】
一例として、多価カルボン酸化合物としてフマル酸を、二価の金属イオンとして銅（ＩＩ）イオンを、一価の金属イオンとして銅（Ｉ）イオンを、多座配位可能な有機配位子としてピラジンを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、４個のフマル酸のカルボキシレート基と２個の銅（ＩＩ）イオンとからなるパドルホイール骨格中の銅（ＩＩ）イオンのアキシャル位にピラジンが配位したジャングルジム状の三次元構造を有する。該金属錯体の三次元構造の模式図を図１に、２つの銅（ＩＩ）イオン周りの構造を図２に示す。図２より、この錯体においては、銅（ＩＩ）イオンは四角錐型の５配位錯体を形成している。四角錐の底面四角形部分において、フマル酸のカルボキシレート基が４つ配位しており、四角錐の頂点部分にピラジンが配位している。
【００４９】
また、パドルホイール骨格を構成する２個の銅（ＩＩ）イオンのうちの１個が銅（Ｉ）イオンである場合の銅イオン周りの構造を図３に示す。銅（ＩＩ）イオン及び銅（Ｉ）イオンと、フマル酸のカルボキシレート基３個により電荷が中性となるため、図３の模式図においては、どちらの銅イオンが一価であるかを明確に特定することはできない。また、本発明の金属錯体においては、含有される一価の金属イオンの量は、二価の金属イオンの量に比べ少ないため、二価の金属イオンを用いた場合に構成される三次元構造を優先的に取ると考えられる。そのため、図３に示されるように、２つの銅（ＩＩ）イオンにより構成される図２の構造とよく似た構造をとり、金属錯体全体としては、図１に示すような三次元構造を有する。
【００５０】
本発明の金属錯体が前記のような集積構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の金属錯体は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００５２】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００５３】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５４】
本発明の金属錯体は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。複合化したものを、本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材として用いてもよい。
【００５５】
本発明の金属錯体は、必要に応じて、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。また、本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されず、本発明の金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、成形したものを用いてもよい。
【００５６】
前記ペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できるが、よりペレットの高密度化が行える打錠成型法が好ましい。
【００５７】
前記シートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できるが、よりシートの高密度化が行える湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００５８】
前記異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。前記シートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。
【００５９】
本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したものである。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００６０】
このようなガス貯蔵装置は、燃料ガスを貯蔵空間に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンクとして好適に用いることができる。ガス自動車は、燃料タンクからタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関（エンジン）を備えている。該燃料タンクには、本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されており、この吸蔵材が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、圧力調整弁を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材から脱着され、エンジン側まで送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンクは吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が図れるためガス自動車などに有用である。
【００６１】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００６２】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３〜４７３Ｋが好ましく、３１３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００６３】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の合成例、実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００６５】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００６６】
（２）金属錯体に含まれる一価の金属イオンの定量
二価の金属イオンが銅（ＩＩ）イオン、一価の金属イオンが銅（Ｉ）イオンである場合：金属錯体を構成する全銅イオンの量は、金属錯体をバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解した後に、還元剤であるアスコルビン酸ナトリウムを加えて遊離した銅イオン全てを銅（Ｉ）イオンに変換し、その銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出した。一方、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は、金属錯体を銅（Ｉ）イオンと特異的に反応するバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩水溶液と反応させて分解し、遊離した銅（Ｉ）イオンとバソクプロインとが錯形成したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定して算出した。このようにして求めた銅（Ｉ）イオンの量と全銅イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量を求めた。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：株式会社島津製作所製紫外・可視・近赤外分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ３７００光源：５０Ｗハロゲンランプ
分光器：グレーティング・グレーティング型ダブルモノクロメータ
測光方式：ダブルビーム方式（直接受光ユニット）
測定波長：４８５ｎｍ
測定セル：石英セル（光路長１０ｍｍ）
【００６７】
（３）反応系中のギ酸の定量
ガスクロマトグラフィーを用いて、反応系中に存在するギ酸を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
装置：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ  ５４（長さ２ｍ、内径３．０ｍｍ）
キャリアガス：ヘリウム
温度条件：３８３Ｋで３分保持した後、３９８Ｋまで１０℃／分で昇温して７分保持した。さらに４２３Ｋまで１０℃／分で昇温して７分保持した。
流量：４０ｍＬ／分
インジェクション：１５０℃
検出器：１５０℃
電圧：１５０ｍＡ
注入量：２μＬ
【００６８】
（４）１Ｈ−ＮＭＲ測定
得られた金属錯体について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から、金属錯体中に含まれる構成成分のモル比を算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ５００
共鳴周波数：５００ＭＨｚ
測定溶媒：重アンモニア水又は重アンモニア水−重トリフルオロ酢酸混合溶媒
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
温度：２９８Ｋ
フリップ角：３０°
パルス繰返し時間：７．０秒
積算回数：２，０４８回
【００６９】
（５）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００７０】
＜合成例１＞
［ギ酸銅（Ｉ）の調製］
窒素雰囲気下、塩化銅（Ｉ）３．９６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をジクロロエタン８０ｍＬに分散させた。続いて、ギ酸１．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をジクロロエタン４０ｍｍＬに溶解させて加えた。０．５時間後にトリエチルアミン４．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を加えて２９８Ｋで３時間攪拌した。析出した固体を吸引濾過により回収した後、ジクロロメタンで３回洗浄し、原料塩となるギ酸銅（Ｉ）１．６０ｇ（純度６０％）を単離した。
【００７１】
［金属錯体の合成］
窒素雰囲気下、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物１１．７ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸９．０９ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及び上記で作製したギ酸銅（Ｉ）０．３００ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに加え、さらにギ酸２．５２ｇ（５５ｍｍｏｌ）及び水２．００ｇ（１０９ｍｍｏｌ）を加えて、懸濁状態で３３３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。
【００７２】
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル４．２７ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１４．１ｇ（収率８９％）を得た。
【００７３】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例２で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。
【００７４】
窒素雰囲気下、得られた金属錯体２ｍｇとバソクプロインジスルホン酸二ナトリウム塩４０ｍｇを蒸留水で溶解し１０ｍＬ定容とした（溶液Ａ）。溶液Ａ  ５ｍＬ、０．０３ｇ／Ｌアスコルビン酸ナトリウム水溶液５ｍＬを混合したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定し、金属錯体に含まれる全銅イオンの量を算出した。また、溶液Ａ  ５ｍＬ、３ｇ／Ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液５ｍＬを混合したサンプルについて分光光度計を用いて吸光度を測定し、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量を算出した。算出した全銅イオンの量と銅（Ｉ）イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は４．６ｍｏｌ％であることがわかった。
【００７５】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、測定用サンプルを作製し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図５に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６４８ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は４９０であったことから、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４，４’−ビピリジルのモル比は、テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：１であることがわかった。なお、図５において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
【００７６】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇに溶解させた後、重トリフルオロ酢酸１，１００ｍｇを加えて白色沈殿を濾過したサンプルに、基準物質として３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４を１ｍｇ加えて測定用サンプルを作製し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、金属錯体に含まれる４，４’−ビピリジルとギ酸のモル比は、４，４’−ビピリジル：ギ酸＝４３：１であることがわかった。
【００７７】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物２４．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに加え、さらにギ酸５．０４ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び水３．９４ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を加えて、懸濁状態で３３３Ｋで２４時間攪拌した。反応開始３時間の時点での、ガスクロマトグラフィーを用いて算出したギ酸の濃度は０．１８ｍｏｌ／Ｌであった。また、当該時点で、反応液から一部を取り出し、測定用サンプルを調製して分光光度計を用いて分析した結果、銅（Ｉ）イオンが存在することを確認した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。
【００７８】
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２９．３ｇ（収率８８％）を得た。
【００７９】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。粉末Ｘ線結晶構造解析結果を以下に示す。また、結晶構造を図７に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ−１）
ａ＝７．８７３５５Å
ｂ＝８．９４０７０Å
ｃ＝１０．７９１０１Å
α＝６７．１４５２８°
β＝８０．７３９８６°
γ＝７９．３１５７９°
Ｒｗｐ＝２．３０％
ＲＩ＝４．９６％
【００８０】
合成例１と同様にして吸光度を測定した結果、算出した全銅イオンの量と銅（Ｉ）イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は４．０ｍｏｌ％であることがわかった。
【００８１】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４，４’−ビピリジルのモル比は、テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：１であり、４，４’−ビピリジルとギ酸のモル比は、４，４’−ビピリジル：ギ酸＝２４：１であることがわかった。
【００８２】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物２４．７ｇ（１０９ｍｍｏｌ）テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及びギ酸２０．１ｇ（４３６ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに加え、懸濁状態で３３３Ｋで攪拌した。反応開始３時間の時点での、ガスクロマトグラフィーを用いて算出したギ酸の濃度は０．１４ｍｏｌ／Ｌであった。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄し、中間体を単離した。
【００８３】
窒素雰囲気下、単離した中間体をメタノール１３３ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２８．９ｇ（収率８６％）を得た。
【００８４】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。粉末Ｘ線結晶構造解析の結果、得られた金属錯体は合成例２で得た金属錯体と同じく、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。
【００８５】
合成例１と同様にして吸光度を測定した結果、算出した全銅イオンの量と銅（Ｉ）イオンの量から、金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量は３．３ｍｏｌ％であることがわかった。
【００８６】
合成例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、金属錯体に含まれるテレフタル酸と４，４’−ビピリジルのモル比は、テレフタル酸：４，４’−ビピリジル＝２：１であり、４，４’−ビピリジルとギ酸のモル比は、４，４’−ビピリジル：ギ酸＝３４：１であることがわかった。
【００８７】
＜実施例１＞
合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ−２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した。金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量と平衡吸着量保持率との相関を図９に示す。
【００８８】
＜実施例２＞
合成例２で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した。金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量と平衡吸着量保持率との相関を図９に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
比較合成例１で得られた金属錯体について、実施例１と同様にして水蒸気曝露試験を行い、結果を測定した。０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を求め、その保持率を算出した。金属錯体に含まれる銅（Ｉ）イオンの量と平衡吸着量保持率との相関を図９に示す。
【００９０】
図９より、本発明の構成要件を満たす合成例１及び２で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高いことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。
【００９１】
＜実施例３＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００９２】
図１０より、本発明の構成要件を満たす金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として使用できることは明らかである。
【００９３】
＜実施例４＞
合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００９４】
図１１より、本発明の構成要件を満たす金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸蔵材として使用できることは明らかである。
【００９５】
＜実施例５＞
合成例２で得られた金属錯体について、３１３Ｋにおける二酸化炭素及び水素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【００９６】
図１２より、本発明の構成要件を満たす金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を選択的に吸着し、また、圧力の減少と共に二酸化炭素を放出するので、二酸化炭素と水素のガス分離材として使用できることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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