(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、その活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含む。中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含む。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池。
【請求項２】
Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１とＣの検出強度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、１．２５以上であるか、または５０以上である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１とＣＨz （ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）で表される正イオンの検出強度の総和Ｄ３との比Ｄ１／Ｄ３は、１よりも大きい、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記被覆部の平均厚さは、５００ｎｍ以下であり、
前記中心部に対する前記被覆部の平均被覆率は、３０％以上であり、
ラマンスペクトル法により測定される前記被覆部のＧバンド強度ＩＧとＤバンド強度ＩＤとの比ＩＧ／ＩＤは、０．３以上３以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記被覆部の表面は、前記Ｃx Ｈy （２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９）で表される正イオンのうちの少なくとも１種に起因した凹凸構造を有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記中心部は、酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記中心部は、ＳｉＯw （ｗは０．３≦ｗ＜１．９を満たす。）で表される酸化ケイ素を含み、
前記中心部の表面において、酸素に対するケイ素の原子割合（Ｓｉ／Ｏ）は、７５原子％以下であるか、または３０原子％以上７０原子％以下である、
請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
前記中心部のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記中心部は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記中心部において、結晶領域（結晶粒）は非結晶領域の中に点在しており、
ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均面積占有率は、３５％以下であり、
前記結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
未充電状態の前記中心部おいて、ケイ素のうちの少なくとも一部はリチウム（Ｌｉ）と合金化しており、
前記中心部は、ケイ酸リチウムを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
前記負極は、集電体の上に活物質層を有し、
前記活物質層は、前記活物質を含み、
前記集電体は、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を構成元素として含み、
前記集電体における炭素および硫黄のそれぞれの含有量の総和は、１００ｐｐｍ以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１４】
活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池用電極。
【請求項１５】
中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池用活物質。
【請求項１６】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
電池パック。
【請求項１７】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
電動車両。
【請求項１８】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
電力貯蔵システム。
【請求項１９】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
電動工具。
【請求項２０】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
二次電池は、最近では、電子機器に限らず、多様な用途への適用も検討されている。電子機器以外の用途は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具であり、他の用途でもよい。
【０００４】
電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００５】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質（負極活物質）を含んでいる。負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められているため、ケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量が大幅に向上するからである。
【０００６】
ところが、ケイ素は電極反応物質の吸蔵放出時（充放電時）において激しく膨張収縮するため、負極活物質は主に表層近傍において割れやすくなる。負極活物質が割れると、高反応性の新生面（活性面）が生じるため、その負極活物質の表面積（反応面積）が増加する。これにより、新生面において電解液の分解反応が生じると共に、その新生面において電解液由来の被膜を形成するために電解液が消費されるため、電池特性が低下しやすくなる。
【０００７】
そこで、電池特性を向上させるために、二次電池の構成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを向上させるために、ケイ素または酸化ケイ素などの粒子表面を黒鉛で被覆している（例えば、特許文献１〜３参照。）。初期効率などを向上させるために、リチウムがドープされたケイ素−ケイ素酸化物−リチウム系複合体を用いている（例えば、特許文献４参照。）。過充電特性および過放電特性などを向上させるために、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ素塩を用いている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９０８６９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７６７８８号公報
【特許文献４】特許第４９８５９４９号明細書
【特許文献５】特許第２９９７７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、使用頻度も増加しているため、二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、二次電池の電池特性をより向上させることが望まれている。
【００１０】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本技術の二次電池用活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含むものである。中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含む。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される。
【００１２】
本技術の二次電池用電極は、活物質を含み、その活物質が上記した本技術の二次電池用活物質と同様の構成を有するものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記した本技術の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１３】
ここで、正イオン分析に用いる飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）装置は、例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖとする。分析条件は、一次イオン種＝Ｂｉ3+、イオン銃加速電圧＝２５ｋＶ、パンチングモード、照射イオン電流＝０．３ｐＡ（パルスモードでの計測）、質量範囲＝１ａｍｕ〜８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍとする。
【発明の効果】
【００１４】
本技術の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、活物質のうち、中心部がケイ素を構成元素として含むと共に、被覆部が炭素および水素を構成元素として含む。また、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態における二次電池用活物質の構成を表す断面図である。
【図２】二次電池用活物質の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。
【図３】比較例における二次電池用活物質の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】本技術の一実施形態における二次電池用電極を用いた二次電池（角型）の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】図５に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。
【図７】本技術の一実施形態における二次電池用電極を用いた二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本技術の一実施形態における二次電池用電極を用いた二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す分解斜視図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【図１１】二次電池の適用例である電池パックの構成を表すブロック図である。
【図１２】二次電池の適用例である電動車両の構成を表すブロック図である。
【図１３】二次電池の適用例である電力貯蔵システムの構成を表すブロック図である。
【図１４】二次電池の適用例である電動工具の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用活物質
２．二次電池用電極および二次電池
２−１．角型
２−２．円筒型
２−３．ラミネートフィルム型
３．二次電池の用途
３−１．電池パック
３−２．電動車両
３−３．電力貯蔵システム
３−４．電動工具
【００１７】
＜１．二次電池用活物質＞
図１は、本技術の一実施形態における二次電池用活物質の断面構成を表しており、図２は、図１に示した二次電池用活物質の表面のＳＥＭ写真である。なお、図３は、比較例における二次電池用活物質の表面のＳＥＭ写真である。
【００１８】
ここで説明する二次電池用活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池などの電極に用いられるものである。ただし、二次電池用活物質は、正極活物質として正極に用いられてもよいし、負極活物質として負極に用いられてもよい。
【００１９】
［活物質の構成］
二次電池用活物質である活物質１は、図１に示したように、粒子状の中心部２と、その中心部２の表面に設けられた被覆部３とを含んでいる。
【００２０】
中心部２が被覆部３により被覆されている活物質１の構成を確認するためには、例えば、ＳＥＭなどの顕微鏡を用いて活物質１の断面を観察すればよい。この他、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）およびエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectroscopy）などのいずれか１種類または２種類以上を用いて活物質１を分析してもよい。
【００２１】
なお、電極中において活物質１が結着剤および導電剤などの他の材料と混合されている場合には、例えば、遠心分離機などを用いて活物質１を他の材料から分離すればよい。また、電極を用いた二次電池の完成後においては、後述するように、非対向領域の活物質１を観察および分析することが好ましい。
【００２２】
［中心部］
中心部２は、活物質１の内郭部分であり、主に、電極反応物質を吸蔵放出する機能を担っている。「電極反応物質」とは、例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム（リチウムイオン）である。この中心部２は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質材料を含んでおり、その活物質材料は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含んでいる。エネルギー密度が高いため、高い電池容量が得られるからである。ただし、活物質材料は、ケイ素と共に、１種類または２種類以上の他の元素を構成元素として含んでいてもよい。
【００２３】
活物質材料は、ケイ素を構成元素として含む材料のいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。すなわち、活物質材料は、ケイ素の単体、化合物および合金のいずれでもよい。活物質材料がケイ素を構成元素として含んでいることで、その活物質材料の種類に依存せずに高いエネルギー密度が得られるからである。ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味における単体であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。このため、ケイ素の単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
【００２４】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２５】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物の具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯw （０＜ｗ≦２）およびＬｉＳｉＯなどである。
【００２６】
活物質材料は、ケイ素と共に酸素（Ｏ）を構成元素として含んでいることが好ましい。充放電時（特に初期の充放電時）において不可逆容量が減少するため、より高い電池容量が得られるからである。具体的には、活物質材料は、ＳｉＯw （０＜ｗ≦２）で表される酸化ケイ素を含んでいることが好ましい。
【００２７】
酸化ケイ素の組成（ＳｉＯw ）は、上記した条件（０＜ｗ≦２）を満たしていれば、特に限定されない。中でも、ｗは、０．３≦ｗ＜１．９を満たしていることが好ましい。中心部２において電極反応物質が吸蔵放出されやすくなるからである。
【００２８】
酸化ケイ素を含む中心部２では、その酸化ケイ素の構成元素であるケイ素および酸素がどのように分布していてもよい。具体的には、ケイ素の存在量（原子量）は、中心部２の表面（最表面）から内部（中心）に向かう方向において一定でもよいし、その方向において変化（増加または減少）していてもよい。ケイ素の原子量が変化している場合には、その原子量が連続的に変化（次第に増加または減少）していてもよいし、その原子量が断続的に変化（急激に増加または減少）していてもよい。
【００２９】
中心部２の表面、すなわち中心部２と被覆部３との界面において、酸素の原子量に対するケイ素の原子量の割合（原子割合：Ｓｉ／Ｏ）は、特に限定されない。中でも、原子割合は、７５原子％以下であることが好ましく、３０原子％〜７０原子％であることがより好ましい。中心部２において電極反応物質が吸蔵放出されやすくなると共に、その中心部２の電気抵抗が低下するからである。
【００３０】
詳細には、原子割合が３０原子％よりも小さいと、酸素の原子量がケイ素の原子量に対して大きくなりすぎるため、電気抵抗が増加しやすくなる。一方、原子割合が７５原子％（または７０原子％）よりも大きいと、ケイ素の原子量が酸素の原子量に対して大きくなりすぎるため、中心部２において電極反応物質は吸蔵放出されやすいが、充放電を繰り返すとケイ素が劣化（表面劣化）しやすくなる。
【００３１】
この原子割合は、原子割合（原子％）＝（ケイ素の原子量／酸素の原子量）×１００により算出される。ケイ素および酸素のそれぞれの原子量を測定するためには、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope／ＥＤＸ）を用いて中心部２の表面を分析すればよい。ＴＥＭ装置は、例えば、日本電子株式会社製のＪＥＭ−２１００Ｆ、ＥＤＸ装置は日本電子株式会社製のＪＥＤ−２３００Ｔとする。測定条件は、例えば、加速電圧＝２００ｋＶ、ビーム電流＝２４０ｐＡ、ビーム径＝０．１５ｍｍ、分析（積算）時間＝３０秒である。
【００３２】
酸化ケイ素の組成（ＳｉＯw ）を確認するためには、中心部２の酸化度（原子比ｗの値）を調べればよい。この場合には、例えば、中心部２を得るために、フッ化水素（ＨＦ）などの酸を用いて被覆部３を溶解除去してもよい。
【００３３】
なお、活物質材料は、金属元素のいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいることが好ましい。中心部２の電気抵抗が低下するからである。これにより、中心部２が高抵抗の酸化ケイ素を含んでいても、活物質１全体の電気抵抗が低く抑えられる。この中心部２において、金属元素は、ケイ素とは別個に（遊離状態で）存在していてもよいし、ケイ素と合金または化合物を形成していてもよい。この金属元素を含んでいる中心部２の化学的状態（金属原子の結合状態など）に関しては、例えば、ＥＤＸなどを用いて確認可能である。
【００３４】
金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、プルトニウム（Ｐｒ）およびネオジム（Ｎｄ）などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。中でも、鉄、アルミニウム、カルシウム、マンガン、クロム、マグネシウムおよびニッケルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。中心部２の電気抵抗が効果的に低下するからである。
【００３５】
中心部２の結晶状態は、特に限定されず、結晶性でもよいし、非結晶性でもよい。中でも、結晶状態は、非結晶性または低結晶性であることが好ましい。充放電時において活物質１が膨張収縮しても、その活物質１が破損（割れ等）しにくくなるからである。
【００３６】
詳細には、「低結晶性」とは、結晶領域（結晶粒）が非結晶領域の中に点在している結晶状態を意味している。より具体的には、高角散乱暗視野走査型透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ  ＳＴＥＭ：High-Angle Annular Dark-field Scanning Transmission Electron Microscopy ）などを用いて中心部２の断面または表面を観察した場合において、結晶領域（結晶粒）と非結晶領域とが混在している結晶状態を意味している。ＴＥＭ写真から非結晶領域と結晶領域とが混在している状態を確認できれば、その中心部２の結晶状態は低結晶性である。なお、非結晶領域と結晶領域とが混在している場合において、その結晶領域は、粒状の輪郭を有する領域（結晶粒）として観察される。この結晶粒の内部には、結晶性に起因する縞状の模様（結晶格子縞）が観察されるため、その結晶粒を非結晶領域から識別できる。これに対して、「非結晶性」とは、いわゆる非晶質と同義であり、ＨＡＡＤＦ  ＳＴＥＭなどを用いて中心部２を観察した場合において、非結晶領域だけが存在しており、結晶領域が存在していない結晶状態を意味している。なお、観察時の倍率は、特に限定されないが、例えば、１．２×１０6 倍とする。
【００３７】
非結晶性と低結晶性との違いに関しては、ＴＥＭ写真に基づいて判断できる。中心部２の結晶状態が非結晶性である場合には、非結晶領域だけが存在しており、結晶領域（結晶格子縞を有する結晶粒）が存在していない。これに対して、中心部２の結晶状態が低結晶性である場合には、非結晶領域の中に結晶粒が点在している。この結晶粒は、ケイ素の格子面間隔ｄに応じた所定の間隔の結晶格子縞を有しているため、その周辺の非結晶領域から明確に区別される。
【００３８】
中心部２の結晶状態が低結晶性である場合において、その結晶性の程度は、特に限定されない。中でも、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均面積占有率は、３５％以下であることが好ましいと共に、その結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。充放電時において活物質１が膨張収縮しにくくなるため、より破損しにくくなるからである。
【００３９】
この平均面積占有率の算出手順は、以下の通りである。最初に、ＨＡＡＤＦ  ＳＴＥＭを用いて中心部２の断面を観察して、ＴＥＭ写真を得る。この場合には、観察倍率＝１．２×１０6 倍、観察エリア＝６５．６ｎｍ×６５．７ｎｍとする。続いて、結晶格子縞の有無および格子面間隔ｄの値などを調べて、ケイ素の（１１１）面に起因する結晶粒および（２２０）面に起因する結晶粒が存在する領域を特定したのち、それらの結晶粒の輪郭をＴＥＭ写真中に描画する。ケイ素の（１１１）面に起因する結晶粒とは、格子面間隔ｄ＝０．３１ｎｍの結晶格子縞を有する結晶領域であり、ケイ素の（２２０）面に起因する結晶粒とは、格子面間隔ｄ＝０．１９ｎｍの結晶格子縞を有する結晶領域である。続いて、各結晶粒の面積を算出したのち、面積占有率（％）＝（結晶粒の面積の和／観察エリアの面積）×１００を算出する。これらの輪郭の描画および面積占有率の算出に関しては、人為的に行ってもよいし、専用の処理ソフトなどを用いて機械的に行ってもよい。最後に、４０エリアにおいて面積占有率の算出作業を繰り返したのち、各エリアにおいて算出した面積占有率の平均値（平均面積占有率）を算出する。
【００４０】
結晶粒の平均粒径の算出手順は、エリアごとに平均粒径を測定したのち、その平均粒径の平均値（最終的な平均粒径）を算出することを除き、平均面積占有率を算出した場合と同様である。なお、結晶粒の粒径を測定する場合には、例えば、結晶粒の輪郭を円に変換（結晶粒の輪郭により画定される形状と同等の面積を有する円を特定）したのち、その円の直径を粒径とする。この平均粒径の算出は、平均面積占有率を算出した場合と同様に、人為的でも機械的でもよい。
【００４１】
中心部２の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。充放電時において活物質１がより破損しにくくなると共に、高い安全性が得られるからである。詳細には、Ｄ５０が０．１μｍよりも小さいと、中心部２の表面積（反応面積）が増加しすぎることに起因して、電解液の分解反応などが促進されるため、安全性が低下しやすくなる。一方、Ｄ５０が２０μｍよりも大きいと、充電時の膨張に起因して活物質１が破損しやすくなると共に、電極の作製工程において活物質１を含むスラリーを塗布しにくくなる。
【００４２】
中心部２の平均粒径を調べる場合には、その中心部２自体の平均粒径を測定してもよいし、活物質１を用いて中心部２の平均粒径を算出してもよい。活物質１を用いる場合には、例えば、レーザ解析（回折）から活物質１の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）を求めたのち、その平均粒径から後述する被覆部３の平均厚さを差し引いた値を求めて、その値を中心部２の平均粒径とすればよい。なお、被覆部３の平均厚さが極めて薄く、具体的には約２００ｎｍ以下である場合には、レーザ解析から求められた活物質１の平均粒径が中心部２の平均粒径にほぼ一致すると考えられる。
【００４３】
なお、中心部２では、構成元素であるケイ素のうちの少なくとも一部が未充電状態において電極反応物質と合金化していることが好ましい。言い替えれば、未充電状態の中心部２において、その中心部２に電極反応物質が既に吸蔵（いわゆるプレドープ）されていることが好ましい。初期の充放電時において不可逆容量が減少するため、より高い電池容量が得られるからである。この中心部２がプレドープされているか否かに関しては、後述するように、完成後の二次電池において非対向領域の活物質１を調べることが好ましい。
【００４４】
中でも、活物質１がリチウムイオン二次電池に用いられる場合には、中心部２は、ケイ酸リチウムを含んでいることが好ましい。中心部２がプレドープされた状態になるため、上記したように不可逆容量が減少するからである。
【００４５】
［被覆部］
被覆部３は、活物質１の外郭部分であり、主に、中心部２を物理的および化学的に保護する機能を担っている。この被覆部３は、導電性材料を含んでおり、その導電性材料は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含んでいる。被覆部３が炭素を構成元素として含んでいるのは、高い導電性が得られるため、活物質１全体の電気抵抗が低下するからである。これにより、中心部２が高抵抗の酸化ケイ素を含んでいても、活物質１全体の電気抵抗が低く抑えられる。ただし、被覆部３は、炭素および水素と共に、１種類または２種類以上の他の元素を構成元素として含んでいてもよい。
【００４６】
なお、被覆部３は、中心部２の表面のうちの少なくとも一部に設けられていればよい。すなわち、被覆部３は、中心部２の表面の一部だけを被覆していてもよいし、その表面の全部を被覆していてもよい。前者の場合には、中心部２の表面において、被覆部３が複数の場所に存在していてもよい。また、被覆部３は、単層でもよいし、多層でもよい。
【００４７】
この被覆部３は、上記したように、炭素および水素を構成元素として含んでいるため、炭素成分および水素成分と共に炭化水素成分を含んでいる。この被覆部３に含まれている炭化水素成分の組成（炭素と水素との結合状態）は、被覆部３の反応性との関係において適正化されている。
【００４８】
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いた被覆部３の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのいずれか１種類または２種類以上が検出される。被覆部３の正イオン分析により上記した正イオンが検出されるのは、その被覆部３の表面における反応性が低減するからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、電極反応物質の吸蔵放出を阻害する不可逆反応（副反応）も抑制される。なお、上記したｘの値が６よりも大きくなると、被覆部３が化学的に不安定になるため、中心部２に対する被覆部３の密着性が極端に低下してしまう。
【００４９】
以下では、上記した組成条件を満たす正イオンを「特定イオン」、その組成条件を満たさない正イオンを「他イオン」とそれぞれ呼称する。
【００５０】
特定イオンの種類は、上記した組成条件を満たしていれば特に限定されないが、例えば、Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ4 Ｈ8 、Ｃ4 Ｈ9 、Ｃ5 Ｈ7 およびＣ6 Ｈ5 などのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、上記した特定イオンの種類は、あくまで一例であり、比較的検出強度が高い正イオンのいくつかを列挙しているにすぎない。このため、上記した組成条件を満たす正イオンであれば、上記以外の他の正イオンでもよい。これに対して、他イオンは、例えば、Ｃ、ＣＨ2 およびＣＨ3 などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５１】
ここで、正イオン分析に用いるＴＯＦ−ＳＩＭＳ装置は、例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ  Ｖとする。分析条件は、一次イオン種＝Ｂｉ3+、イオン銃加速電圧＝２５ｋＶ、パンチングモード、照射イオン電流＝０．３ｐＡ（パルスモードでの計測）、質量範囲＝１ａｍｕ〜８００ａｍｕ、走査範囲＝２００μｍ×２００μｍとする。
【００５２】
特定イオンが検出されるか否かを調べるためには、例えば、複数の正イオンに起因するピークを含むＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル（横軸＝質量、縦軸＝強度）を得ればよい。各ピークの検出位置（質量）から正イオンの種類を特定することで、特定イオンが検出されたか否かを判断すればよい。
【００５３】
被覆部３の正イオン分析により特定イオンが検出されれば、その特定イオンの検出強度は、特に限定されない。中でも、特定イオンのうち、Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１と、Ｃ（Ｃx Ｈy においてｘ＝１およびｙ＝０）の検出強度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、１．２５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。また、Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１と、ＣＨz （ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）で表される正イオンの検出強度の総和Ｄ３との比Ｄ１／Ｄ３は、１よりも大きいことが好ましい。いずれの場合においても、被覆部３の表面における反応性がより低減するからである。特に、比Ｄ１／Ｄ２が５０以上になると、後述する活物質１を含むスラリーの混合状態（活物質１の分散性など）が良好になるため、塗布面が円滑になると共に塗布厚さが均一になる。なお、ＣＨz （ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）で表される正イオンの種類は、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ2 およびＣＨ3 などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００５４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより特定イオンが検出される被覆部３の表面は、特徴的な構造を有する。具体的には、特定イオンが検出される被覆部３の表面には、図２に示したように、その特定イオンに起因した微細な凹凸構造が形成される。この場合には、活物質１に対する結着剤などの接着性が向上するため、その活物質１が結着剤などから剥離しにくくなる。これに伴い、後述するように活物質１と共に結着剤などを含む電極を巻回させる際に、その電極が崩壊しにくくなるため、いわゆる電極の巻回性が向上する。これに対して、特定イオンが検出されない被覆部３の表面は、図３に示したように、特定イオンに起因した微細な凹凸構造が形成されないため、ほぼ平坦になる。
【００５５】
被覆部３の平均厚さは、特に限定されないが、中でも、できるだけ薄いことが好ましく、具体的には５００ｎｍ以下であることが好ましい。中心部２において電極反応物質が吸蔵放出されやすくなるからである。ただし、被覆部４の平均厚さは、２０ｎｍ以上であることが好ましい。被覆部４が薄すぎると、充放電時において活物質１が割れやすくなるからである。
【００５６】
この被覆部３の平均厚さは、以下の手順により算出される。まず、ＳＥＭなどを用いて１個の活物質１を観察する。この観察時の倍率は、被覆部３の厚さを測定するために、中心部２と被覆部３との境界を目視で確認（決定）できる倍率が好ましい。続いて、任意の１０点において被覆部３の厚さを測定したのち、その平均値（１個当たりの平均厚さＴ）を算出する。この場合には、できるだけ特定の場所周辺に集中せずに広く分散されるように測定位置を設定することが好ましい。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した平均値の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の活物質１に関して算出された平均値（１個当たりの平均厚さ）の平均値（平均厚さの平均値）を算出して、被覆部３の平均厚さとする。
【００５７】
中心部２に対する被覆部３の平均被覆率は、特に限定されないが、中でも、できるだけ大きいことが好ましく、具体的には３０％以上（３０％〜１００％）であることが好ましい。被覆部３の表面における反応性が効果的に低減するからである。
【００５８】
この被覆部３の平均被覆率は、以下の手順により算出される。まず、平均厚さを算出した場合と同様に、ＳＥＭなどを用いて１個の活物質１を観察する。この観察時の倍率は、中心部２のうち、被覆部３により被覆されている部分と被覆されていない部分とを目視で識別できる倍率が好ましい。続いて、中心部２の外縁（輪郭）のうち、被覆部３により被覆されている部分の長さと被覆されていない部分の長さとを測定する。そして、被覆率（１個当たりの被覆率：％）＝（被覆部３により被覆されている部分の長さ／中心部２の外縁の長さ）×１００を算出する。続いて、ＳＥＭによる観察個数の総数が１００個になるまで、上記した被覆率の算出作業を繰り返す。最後に、１００個の活物質１に関して算出された被覆率（１個当たりの被覆率）の平均値を算出して、被覆部３の平均被覆率とする。
【００５９】
ここで、一般的に、ラマンスペクトル法を用いて炭素材料を分析すると、その分析結果（ラマンスペクトル）では、黒鉛構造に由来するＧバンドピークが１５９０ｃｍ-1近傍に検出されると共に、欠陥に由来するＤバンドピークが１３５０ｃｍ-1近傍に検出される。このＧバンドピークの強度ＩＧとＤバンドピークの強度ＩＤとの比ＩＧ／ＩＤは、Ｇ／Ｄ比とも呼ばれており、炭素材料の結晶状態（純度）を表す指標である。
【００６０】
炭素を構成元素として含む被覆部３の比ＩＧ／ＩＤは、特に限定されないが、中でも、０．３〜３であることが好ましく、２前後であることがより好ましい。優れた結着性、導電性および変形性が得られるからである。
【００６１】
詳細には、比ＩＧ／ＩＤが０．３よりも小さいと、結着性が高くなるため、被覆部３同士の密着性および中心部２に対する被覆部３の密着性が向上する。しかしながら、導電性が低下すると共に硬くなるため、活物質１の膨張収縮に追随して被覆部３が膨張収縮しにくくなると共に十分な導電性が得られない可能性がある。一方、比ＩＧ／ＩＤが３よりも大きいと、導電性が高くなると共に軟らかくなるため、活物質１の膨張収縮に追随して被覆部３が膨張収縮しやすくなると共に十分な導電性が得られる。しかしながら、結着性が低下するため、被覆部３同士の密着性および中心部２に対する被覆部３の密着性が低下する可能性がある。これに対して、比ＩＧ／ＩＤが０．３〜３であると、被覆部３の結着性および導電性が高くなると共に、活物質１の膨張収縮に追随して被覆部３が膨張収縮しやすくなる。
【００６２】
ラマンスペクトル法を用いる場合には、例えば、分析対象物に対して、その分析対象物上の照射強度が０．３ｍＷとなるようにレーザ光（波長＝５２３ｎｍ）を照射すると共に、波数分解能が４ｃｍ-1であるラマン分光器を用いた。
【００６３】
［活物質の製造方法］
この活物質１は、例えば、以下の手順により製造される。
【００６４】
最初に、電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部２を準備する。この中心部２の形成材料（活物質材料）は、ケイ素を構成元素として含む粒子状（粉末状）の材料であれば、特に限定されない。また、中心部２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法および溶融粉砕法などのいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、中心部２の形成温度などの条件を変更することで、その中心部２の結晶状態を制御できる。なお、活物質材料と一緒に金属材料を溶融させることで、その中心部２にケイ素と共に鉄などの金属元素を含有させてもよい。
【００６５】
酸化ケイ素を含む中心部２を形成する場合には、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法および溶融粉砕法などのいずれか１種類または２種類以上を用いて、酸化ケイ素を得る。この場合には、水素（Ｈ2 ）および酸素（Ｏ2 ）などのガスを導入したり、そのガス導入量などの条件を調整することで、酸化ケイ素の組成（酸化度）を制御可能である。こののち、酸化ケイ素を加熱して、その酸化ケイ素の表面を還元してもよい。この場合には、水素などのガスを用いたり、圧力、加熱温度およびガス導入量などの条件を変更することで、中心部２の表面における原子割合（Ｓｉ／Ｏ）を制御可能である。
【００６６】
続いて、中心部２の表面に被覆部３を形成する。この被覆部３の形成方法は、例えば、気相法であり、その気相法は、例えば、蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法などのいずれか１種類または２種類以上である。中でも、熱分解ＣＶＤ法が好ましい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより検出される正イオンの種類などを制御しやすいからである。この被覆部３を形成する場合には、形成方法、熱分解反応に用いる炭素源ガス（種類および導入量）、熱分解温度および補助ガス（種類および導入量）などの条件を調整することで、正イオンの種類などを制御可能である。炭素源ガスは、例えば、メタンガス（ＣＨ3 ）およびアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）などの炭化水素のいずれか１種類または２種類以上であり、補助ガスは、例えば、水素およびアルゴン（Ａｒ）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【００６７】
これにより、中心部２の表面に被覆部３が設けられると共に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた被覆部３の正イオン分析により特定イオンが検出されるため、活物質１が完成する。
【００６８】
なお、活物質１にプレドープする方法は、特に限定されないが、例えば、粉末混合法おおび蒸着法などである。粉末混合法では、例えば、活物質１とリチウム金属粉末とを混合したのち、不活性雰囲気下において混合物を加熱する。蒸着法では、例えば、活物質１を含む電極を作製したのち、蒸着源としてリチウム金属を用いて電極に蒸着処理を施す。
【００６９】
［活物質の作用および効果］
この活物質１によれば、ケイ素を構成元素として含む中心部２の表面に、炭素および水素を構成元素として含む被覆部３が設けられている。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた被覆部３の正イオン分析により特定イオンが検出される。この場合には、上記したように、活物質１全体の電気抵抗がする。また、被覆部３の表面における反応性が低減するため、電解液の分解反応が抑制されると共に、電極反応物質の吸蔵放出を阻害する不可逆反応（副反応）も抑制される。よって、活物質１を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
【００７０】
特に、特定イオン（Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 ）の検出強度の総和Ｄ１と他イオン（Ｃ）の検出強度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２が１．２５倍以上であれば、より高い効果を得ることができる。また、特定イオン（Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 ）の検出強度の総和Ｄ１と他イオン（ＣＨz ：ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）の検出強度の総和Ｄ３との比Ｄ１／Ｄ３が１よりも大きければ、より高い効果を得ることができる。
【００７１】
＜２．二次電池用電極および二次電池＞
次に、上記した二次電池用活物質の適用例について説明する。この二次電池用活物質は、以下のようにして二次電池用電極および二次電池に用いられる。
【００７２】
＜２−１．角型＞
図４および図５は、角型の二次電池の断面構成を表しており、図５では、図４に示した二次電池のＶ−Ｖ線に沿った断面を示している。図６は、図５に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。
【００７３】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池であり、いわゆる角型の電池構造を有している。ここでは、二次電池用電極が負極２２に適用されている。
【００７４】
この二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納している。この電池素子２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状である。
【００７５】
電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図５に示したように、長手方向における断面が矩形型または略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池にも適用される。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図５では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００７６】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されており、電極端子としての機能を有していてもよい。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。
【００７７】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子として機能してもよい。
【００７８】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００７９】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００８０】
正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されていると共に端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されていると共にその電池缶１１と電気的に接続されている。
【００８１】
［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００８２】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００８３】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。中でも、遷移金属元素は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。リチウム遷移金属複合酸化物の化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 で表されると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物の化学式は、例えば、Ｌｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、例えば、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００８４】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、および下記の式（１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 およびＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られるからである。
【００８５】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（１）
（Ｍは、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
【００８６】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【００８７】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００８８】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などの他の材料でもよい。
【００８９】
［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
【００９０】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００９１】
負極集電体２２Ａが銅を構成元素として含んでいる場合には、その負極集電体２２Ａは、さらに炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を構成元素として含んでいることが好ましい。負極集電体１の物理的強度（耐久性）が向上するため、充放電時において負極活物質層２が膨張収縮しても負極集電体１が変形または破損（破断など）しにくくなるからである。具体的には、負極集電体１は、例えば、炭素およびイオンがドープされた銅箔などである。負極集電体２２Ａにおける炭素および硫黄のそれぞれの含有量の総和は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００９２】
銅の結晶子の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。より高い効果が得られるからである。この銅の結晶子の平均粒径の算出手順は、例えば、上記した結晶粒の平均粒径の算出手順と同様である。
【００９３】
負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
【００９４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極材料は、上記した二次電池用活物質を含んでいる。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００９５】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００９６】
なお、負極活物質層２２Ｂは、負極材料として上記した二次電池用活物質を含んでいれば、さらに他の負極材料を含んでいてもよい。この他の負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
【００９７】
また、他の負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む金属系材料（ケイ素を構成元素として含む材料を除く。）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００９８】
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、スズ（Ｓｎ）が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００９９】
スズを構成元素として含む材料は、はスズの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【０１００】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【０１０１】
特に、スズを構成元素として含む材料としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【０１０２】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
【０１０３】
ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【０１０４】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【０１０５】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、ＸＰＳなどを用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金（Ａｕ）原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【０１０６】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
【０１０７】
ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％〜７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％〜２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料の物性と同様である。
【０１０８】
この他、他の負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
【０１０９】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、溶媒に分散された混合物を負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
【０１１０】
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【０１１１】
負極２２の満充電状態における最大利用率（以下、単に「負極利用率」という。）は、特に限定されず、正極２１の容量と負極２２の容量との割合に応じて任意に設定可能である。
【０１１２】
上記した「負極利用率」は、利用率Ｚ（％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００で表される。ここで、Ｘは、負極２２の満充電状態における単位面積当たりのリチウムイオンの吸蔵量であり、Ｙは、負極２２の単位面積当たりにおける電気化学的に吸蔵可能なリチウムイオンの量である。
【０１１３】
吸蔵量Ｘについては、例えば、以下の手順で求めることができる。最初に、満充電状態になるまで二次電池を充電させたのち、その二次電池を解体して、負極２２のうちの正極２１と対向している部分（検査負極）を切り出す。続いて、検査負極を用いて、金属リチウムを対極とした評価電池を組み立てる。最後に、評価電池を放電させて初回放電時の放電容量を測定したのち、その放電容量を検査負極の面積で割ることで吸蔵量Ｘを算出する。この場合の「放電」とは、検査負極からリチウムイオンが放出される方向へ通電することを意味しており、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。
【０１１４】
一方、吸蔵量Ｙに関しては、例えば、上記した放電済みの評価電池を電池電圧が０Ｖになるまで定電流定電圧充電して充電容量を測定したのち、その充電容量を検査負極の面積で割ることで算出する。この場合の「充電」とは、検査負極にリチウムイオンが吸蔵される方向へ通電することを意味しており、例えば、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 であると共に電池電圧が０Ｖである定電圧充電に、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行う。
【０１１５】
中でも、負極利用率は、３５％〜８０％であることが好ましい。優れた初回充放電特性、サイクル特性および負荷特性などが得られるからである。
【０１１６】
ここで、図６に示したように、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの全面に設けられている。これにより、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分は充放電に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど関与しない。なお、図６では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれに網掛けしている。
【０１１７】
上記したように、負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質の物性に関しては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた正イオン分析により特定イオンが検出される。しかしながら、充放電時の負極活物質においてリチウムイオンが吸蔵放出されると、その負極活物質の物性が負極活物質層２２Ｂの形成時の状態から変動し得る。しかしながら、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質層２２Ｂの物性が維持される。このため、負極活物質の物性に関しては、非対向領域Ｒ２の負極活物質層２２Ｂを調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、負極活物質の物性を再現性よく正確に調べることができるからである。このことは、負極活物質の物性（結晶粒の平均面積占有率および平均粒径）および組成（原子比ｘ，ｙ，ｚ）などの他の一連のパラメータに関しても同様である。
【０１１８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【０１１９】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
【０１２０】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
【０１２１】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１２２】
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【０１２３】
この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
【０１２４】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【０１２５】
特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１２６】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
【０１２７】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【０１２８】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のいずれか１種類または２種類以上が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
【０１２９】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１３０】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１３１】
この二次電池では、上記したように、未充電状態において負極２２の負極活物質にリチウムイオンがプレドープされていることが好ましい。初期の充放電時における不可逆容量が低減するため、初回充放電特性およびサイクル特性などが向上するからである。プレドープの有無に関しては、図６を参照しながら説明したように、非対向領域Ｒ２の負極活物質層２２Ｂを調べることが好ましい。
【０１３２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１３３】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１３４】
負極２２を作製する場合には、例えば、上記した正極２１と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成する。具体的には、上記した二次電池用活物質を含む負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【０１３５】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させてから長手方向に巻回させて、電池素子２０を形成する。続いて、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
【０１３６】
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、負極２２の負極活物質層２２Ｂが負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。よって、負極活物質の電気抵抗がすると共に、電解液の分解反応などが抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の効果は、二次電池用活物質と同様である。
【０１３７】
＜２−２．円筒型＞
図７および図８は、円筒型の二次電池の断面構成を表しており、図８では、図７に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１３８】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、中空円柱状の電池缶３１の内部に、一対の絶縁板３２，３３と、巻回電極体４０とを収納している。巻回電極体４０は、例えば、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層されてから巻回されたものである。
【０１３９】
電池缶３１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などにより形成されている。この電池缶３１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体４０の巻回周面に対して垂直に延在している。
【０１４０】
電池缶３１の開放端部では、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられているため、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子３６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット３７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【０１４１】
巻回電極体４０の巻回中心の空洞には、例えば、センターピン４４が挿入されている。ただし、センターピン４４はなくてもよい。正極４１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、例えば、安全弁機構３５に溶接されていると共に、電池蓋３４と電気的に接続されている。負極リード４６は、例えば、電池缶３１に溶接されており、その電池缶３１と電気的に接続されている。
【０１４２】
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの片面または両面に正極活物質層４１Ｂを有していると共に、負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの片面または両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である負極４２の負極活物質層４２Ｂは、負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ４３の構成は、セパレータ２３の構成と同様であり、そのセパレータ４３に含浸されている電解液の組成は、角型の二次電池における電解液の組成と同様である。
【０１４３】
［二次電池の動作］
この円筒型の二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時には、負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１４４】
［二次電池の製造方法］
この円筒型の二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、例えば、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極４１および負極４２を作製する。すなわち、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、溶接法などを用いて正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層させてから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心の空洞にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード４５を安全弁機構３５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を取り付けたのち、それらをガスケット３７を介してかしめる。
【０１４５】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、負極４２の負極活物質層４２Ｂが負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、角型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１４６】
＜２−３．ラミネートフィルム型＞
図９は、ラミネートフィルム型の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１０は、図９に示した巻回電極体５０のＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大している。ただし、図９では、巻回電極体５０と２枚の外装部材６０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１４７】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０を収納している。この巻回電極体５０は、例えば、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層されてから巻回されたものである。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。
【０１４８】
正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１４９】
外装部材６０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材６０は、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１５０】
中でも、外装部材６０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
【０１５１】
外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１５２】
正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの片面または両面に正極活物質層５３Ｂを有していると共に、負極５４は、例えば、負極集電体５４Ａの片面または両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である負極５４の負極活物質層５４Ｂは、負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１５３】
電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層５６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１５４】
高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１５５】
電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１５６】
なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。
【０１５７】
［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時には、負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。
【０１５８】
［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１５９】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。すなわち、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布して、ゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層してから巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０の内部に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。
【０１６０】
第２手順では、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層してから巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材６０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。
【０１６１】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材６０の開口部を密封する。続いて、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層５６が形成される。
【０１６２】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。
【０１６３】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４の負極活物質層５４Ｂが負極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
【０１６４】
＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１６５】
二次電池が適用される用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として使用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
【０１６６】
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１６７】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
【０１６８】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１６９】
＜３−１．電池パック＞
図１１は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１７０】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０１７１】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１７２】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
【０１７３】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１７４】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１７５】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１７６】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１７７】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
【０１７８】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１７９】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１８０】
＜３−２．電動車両＞
図１２は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１８１】
この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１８２】
なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１８３】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１８４】
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１８５】
＜３−３．電力貯蔵システム＞
図１３は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１８６】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１８７】
なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのいずれか１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０１８８】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
【０１８９】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１９０】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用料が高い日中に用いることができる。
【０１９１】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１９２】
＜３−４．電動工具＞
図１４は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１９３】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
【実施例】
【０１９４】
本技術の実施例について、詳細に説明する。
【０１９５】
（実施例１−１〜１−８）
以下の手順により、図９および図１０に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１９６】
正極５３を作製する場合には、最初に、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体５３Ａ（１２μｍ厚の帯状アルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層５３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。この場合には、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないように正極活物質層５３Ｂの厚さを調整した。
【０１９７】
負極５４を作製する場合には、最初に、以下の手順により、中心部および被覆部を含む負極活物質を得た。
【０１９８】
中心部を形成する場合には、ターボポンプを用いた真空蒸着装置の内部において、抵抗加熱蒸着源および誘導加熱蒸着源を用いて活物質材料（酸化ケイ素）を成膜した。この場合には、圧力＝１×１０-3Ｐａ、成膜速度＝１００ｎｍ／秒とした。こののち、成膜物を粉砕してから粒径を選別して、酸化ケイ素（ＳｉＯw ）を含む中心部を得た。
【０１９９】
被覆部を形成する場合には、熱分解ＣＶＤ法を用いて中心部の表面に導電性材料を堆積させた。この熱分解ＣＶＤ法では、炭素源ガスとしてメタンおよびアセチレンを用いると共に、補助ガスとしてアルゴンおよび水素を用いた。この場合には、メタンガスとアセチレンガスとの配合比、加熱温度および補助ガスの種類などの条件を調整して、被覆部の物性（正イオンの種類）を制御した。なお、被覆部の形成方法としては、他イオンとしてＣと共にＣＨ2 などが検出されるようにする場合には熱分解ＣＶＤ法を用いたが、他イオンとしてＣだけが検出されるようにする場合にはスパッタリング法を用いた。
【０２００】
続いて、負極活物質と負極結着剤の前駆体とを９０：１０の乾燥重量比で混合したのち、その混合物をＮＭＰで希釈して、ペースト状の負極合剤スラリーとした。この負極結着剤の前駆体は、ＮＭＰとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）とを含むポリアミック酸である。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体５４Ａ（１５μｍ厚の圧延銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。最後に、結着性を高めるために塗膜を熱プレスしたのち、真空雰囲気中において塗膜を焼成（４００℃×１時間）した。これにより、負極結着剤（ポリイミド：ＰＩ）が形成されたため、負極活物質および負極結着剤を含む負極活物質層５４Ｂが形成された。なお、負極利用率が６５％となるように負極活物質層５４Ｂの厚さを調整した。
【０２０１】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて負極活物質（被覆部）を正イオン分析したところ、その分析結果（ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトル）において複数のピーク（正イオン）が検出された。この正イオンの種類、比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３は、表１に示した通りである。
【０２０２】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させた。この場合には、溶媒の組成を重量比で炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２０３】
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、セパレータ５５と、負極５４と、セパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。このセパレータ５５は、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた多層フィルム（２０μｍ厚）である。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この外装部材６０は、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層されたアルミラミネートフィルムである。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入して、その電解液をセパレータ５５に含浸さることで、巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着した。
【０２０４】
二次電池の初回充放電特性およびサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０２０５】
初回充放電特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために、常温雰囲気中（２３℃）において二次電池を１サイクル充放電させた。続いて、同雰囲気中において二次電池を再び充電させて充電容量を測定したのち、放電させて放電容量を測定した。この測定結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。１サイクル目の充電時には、０．７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．２５Ｖに到達するまで充電したのち、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電した。１サイクル目の放電時には、０．７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。２サイクル目の充放電条件は、充電時および放電時の電流密度を３ｍＡ／ｃｍ2 に変更したことを除き、１サイクル目の充放電条件と同様にした。
【０２０６】
サイクル特性を調べる場合には、初回充放電特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化させた二次電池を用いて、その二次電池を充放電させて２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで二次電池を繰り返して充放電させて１００サイクル目の放電容量を測定した。この測定結果から、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、初回充放電特性の充放電条件（２サイクル目以降）と同様にした。
【０２０７】
なお、ＳＥＭを用いて負極活物質（被覆部）の表面を観察したところ、図２および図３に示したＳＥＭ写真が得られた。図２は、被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出された場合（実験例１−１）のＳＥＭ写真であり、図３は、被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出されなかった場合（実験例１−６）のＳＥＭ写真である。
【０２０８】
【表１】
2014175071.tif 000003
【０２０９】
初回効率および容量維持率は、被覆部の有無およびその物性（正イオンの種類）に応じて大きく変動した。詳細には、中心部に被覆部が設けられていると、その被覆部が形成されていない場合と比較して、初回効率が大幅に増加すると共に、容量維持率も増加した。また、中心部に被覆部が設けられていても、その被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出されると、その特定イオンが検出されない場合と比較して、初回効率がさらに増加すると共に、容量維持率が大幅に増加した。
【０２１０】
被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出された場合には、図２に示したように、被覆部の表面に特定イオンに起因した凹凸構造が形成された。これに対して、特定イオンが検出されなかった場合には、図３に示したように、特定イオンに起因した凹凸構造が形成されず、被覆部の表面がほぼ平坦であった。
【０２１１】
（実験例２−１〜２−１１）
表２に示したように、比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、熱分解ＣＶＤ法を用いた被覆部の形成工程において、メタンガスとアセチレンガスと配合比、加熱温度、および補助ガスの種類などの条件を変更することで、比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３を調整した。
【０２１２】
【表２】
2014175071.tif 000004
【０２１３】
被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出される場合には、比Ｄ１／Ｄ２が１．２５以上であると、１．２５未満である場合とは異なり、７０％以上の高い初回効率および８０％以上の高い容量維持率が得られた。この場合には、比Ｄ１／Ｄ２が５０以上であると、初回効率および容量維持率がより高くなり、双方がほぼ最大になった。また、比Ｄ１／Ｄ３が１よりも大きいと、１未満である場合と比較して、初回効率および容量維持率がより増加した。
【０２１４】
（実験例３−１〜３−９）
表３に示したように、被覆部の平均厚さおよび平均被覆率を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、被覆部の形成工程において、堆積速度および堆積時間などの条件を変更することで平均厚さを調整すると共に、投入電力および堆積時間などの条件を変更することで平均被覆率を調整した。
【０２１５】
【表３】
2014175071.tif 000005
【０２１６】
被覆部の平均厚さに依存せずに、高い初回効率および高い容量維持率が得られた。ただし、平均厚さが５００ｎｍよりも大きくなると、被覆部の形成量が多すぎるため、電池容量が低下した。よって、平均厚さが５００ｎｍ以下であると、高い初回効率および高い容量維持率が得られると共に、高い電池容量も得られた。また、被覆部の平均被覆率が３０％以上になると、高い初回効率および高い容量維持率が得られた。
【０２１７】
（実験例４−１〜４−９）
表４に示したように、被覆部の比ＩＧ／ＩＤを変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、被覆部の形成工程において、圧力、熱分解温度および炭素源ガスの種類などの条件を変更することで、比ＩＧ／ＩＤを調整した。
【０２１８】
【表４】
2014175071.tif 000006
【０２１９】
比ＩＧ／ＩＤが０．３〜３であると、その範囲外である場合と比較して、７０％以上の高い初回効率および８０％以上の高い容量維持率が得られた。
【０２２０】
（実験例５−１〜５−５）
表５に示したように、中心部の組成（ＳｉＯw ）を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、原材料であるケイ素の溶融凝固時における酸素導入量を変更することで、組成（原子比ｗ）を調整した。
【０２２１】
【表５】
2014175071.tif 000007
【０２２２】
原子比ｗが０．３以上であると、０．３未満である場合と比較して、高い初回効率を維持したまま、高い容量維持率も得られた。また、原子比ｗが１．９未満であると、１．９以上である場合と比較して、高い容量維持率を維持したまま、高い初回効率も得られた。
【０２２３】
（実験例６−１〜６−９）
表６に示したように、中心部の表面における原子割合（Ｓｉ／Ｏ）を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、水素ガスを供給しながら中心部を加熱して、その中心部の表面を還元する工程において、水素ガスの供給量および加熱温度などの条件を変更することで、原子割合を調整した。なお、表６に示した「推移」とは、中心部の表面から内部に向かう方向における原子割合の推移を表している。
【０２２４】
【表６】
2014175071.tif 000008
【０２２５】
原子割合が７５原子％以下であると、容量維持率が大幅に増加した。また、原子割合が３０原子％〜７０原子％であると、８０％以上の高い容量維持率が得られた。この場合には、原子割合の推移が減少または一定であると、増加である場合と比較して、初回効率および容量維持率がより増加した。
【０２２６】
（実験例７−１〜７−６）
表７に示したように、中心部のメジアン径（Ｄ５０）を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、成膜物の粉砕条件などを変更することで、メジアン径を調整した。
【０２２７】
【表７】
2014175071.tif 000009
【０２２８】
メシアン系（Ｄ５０）が０．１μｍ〜２０μｍであると、初回効率および容量維持率がより増加し、特に、８０％以上の高い容量維持率が得られた。
【０２２９】
（実験例８−１〜８−１２）
表８に示したように、中心部における結晶粒の平均面積占有率および平均粒径を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、アルゴンガスの雰囲気中において酸化ケイ素を加熱しながら堆積させる工程において、その加熱時の温度および時間などの条件を変更することで、平均面積占有率および平均粒径を調整した。
【０２３０】
【表８】
2014175071.tif 000010
【０２３１】
平均面積占有率が３５％以下であると共に平均粒径が３０ｎｍ以下であると、初回効率および容量維持率がより増加した。
【０２３２】
（実験例９−１〜９−９）
表９に示したように、中心部に金属元素を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、中心部の形成工程において、酸化ケイ素粉および金属粉を用いて共蒸着した。
【０２３３】
【表９】
2014175071.tif 000011
【０２３４】
中心部が金属元素を含有していると、初回効率および容量維持率の一方または双方がより増加した。
【０２３５】
（実験例１０−１，１０−２）
表１０に示したように、負極活物質にリチウムをプレドームしたことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、負極活物質などとリチウム金属粉末とを混合したのち、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中において混合物を加熱（加熱温度＝５００℃）した（粉末混合法）。また、負極５４を作製したのち、蒸着法を用いて負極５４にリチウム金属を堆積させた（蒸着法）。
【０２３６】
【表１０】
2014175071.tif 000012
【０２３７】
中心部がプレドープされていると、初回効率および容量維持率がより増加した。
【０２３８】
（実験例１１−１〜１１−９）
表１１に示したように、負極結着剤の種類を変更したことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、負極結着剤として、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬ）、炭化ポリイミド（炭化ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリマレイン酸（ＰＭＡ）およびアラミド（ＡＲ）を用いた。なお、ＰＡＡおよびＰＡＡＬを用いる場合には、それらを純水に溶解させた１７体積％の水溶液（ポリエチレン粒子１．５重量％含む）を用いて負極合剤スラリーを準備すると共に、熱プレスしてから焼成せずに負極活物質層５４Ｂを形成した。
【０２３９】
【表１１】
2014175071.tif 000013
【０２４０】
負極結着剤の種類を変更しても、高い初回効率および高い容量維持率が得られた。
【０２４１】
（実験例１２−１〜１２−３）
表１２に示したように、負極集電体５４Ａに炭素および硫黄を含有させたことを除き、実験例１−１と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、負極集電体５４Ａとして、炭素および硫黄がドープされた圧延銅箔を用いた。
【０２４２】
【表１２】
2014175071.tif 000014
【０２４３】
負極集電体５４Ａが炭素および硫黄を含有していると、初回効率および容量維持率がより増加した。この場合には、炭素および硫黄のそれぞれの含有量の総和が１００ｐｐｍ以下であると、容量維持率がより増加した。
【０２４４】
表１〜表１２の結果から、ケイ素を構成元素として含む中心部に設けられた被覆部において、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた被覆部の正イオン分析により特定イオンが検出されると、優れた初回充放電特性が得られると共に、優れたサイクル特性も得られた。
【０２４５】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により電池容量が表される二次電池に関しても同様に適用可能である。この場合には、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量は正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０２４６】
また、例えば、本技術の二次電池は、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても同様に適用可能である。
【０２４７】
また、例えば、電極反応物質は、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０２４８】
また、実施形態および実施例では、被覆部の物性（比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３）に関して、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から比Ｄ１／Ｄ２および比Ｄ１／Ｄ３が多少外れてもよい。このことは、特許請求の範囲において規定している他の数値範囲（原子割合など）に関しても同様である。
【０２４９】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極と、活物質を含む負極と、電解液とを備え、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池。
（２）
Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１とＣの検出強度Ｄ２との比Ｄ１／Ｄ２は、１．２５以上であるか、または５０以上である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
Ｃ2 Ｈ3 、Ｃ2 Ｈ5 およびＣ3 Ｈ5 のそれぞれで表される正イオンの検出強度の総和Ｄ１とＣＨz （ｚは０≦ｚ≦３を満たす。）で表される正イオンの検出強度の総和Ｄ３との比Ｄ１／Ｄ３は、１よりも大きい、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記被覆部の平均厚さは、５００ｎｍ以下であり、
前記中心部に対する前記被覆部の平均被覆率は、３０％以上であり、
ラマンスペクトル法により測定される前記被覆部のＧバンド強度ＩＧとＤバンド強度ＩＤとの比ＩＧ／ＩＤは、０．３以上３以下である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
前記被覆部の表面は、前記Ｃx Ｈy （２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９）で表される正イオンのうちの少なくとも１種に起因した凹凸構造を有する、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記中心部は、酸素（Ｏ）を構成元素として含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記中心部は、ＳｉＯw （ｗは０．３≦ｗ＜１．９を満たす。）で表される酸化ケイ素を含み、
前記中心部の表面において、酸素に対するケイ素の原子割合（Ｓｉ／Ｏ）は、７５原子％以下であるか、または３０原子％以上７０原子％以下である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記中心部のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記中心部は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を構成元素として含む、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記中心部において、結晶領域（結晶粒）は非結晶領域の中に点在しており、
ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する結晶粒の平均面積占有率は、３５％以下であり、
前記結晶粒の平均粒径は、３０ｎｍ以下である、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
未充電状態の前記中心部おいて、ケイ素のうちの少なくとも一部はリチウム（Ｌｉ）と合金化しており、
前記中心部は、ケイ酸リチウムを含む、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
前記負極は、集電体の上に活物質層を有し、
前記活物質層は、前記活物質を含み、
前記集電体は、銅（Ｃｕ）、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を構成元素として含み、
前記集電体における炭素および硫黄のそれぞれの含有量の総和は、１００ｐｐｍ以下である、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
活物質を含み、
前記活物質は、中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池用電極。
（１５）
中心部と、その中心部の表面に設けられた被覆部とを含み、
前記中心部は、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含み、
前記被覆部は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）を構成元素として含み、
飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記被覆部の正イオン分析により、Ｃx Ｈy （ｘおよびｙは２≦ｘ≦６および３≦ｙ≦９を満たす。）で表される正イオンのうちの少なくとも１種が検出される、
二次電池用活物質。
（１６）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（１７）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（１８）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（２０）
上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
【符号の説明】
【０２５０】
１…活物質、２…中心部、３…被覆部、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材。
【図１】
2014175071.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014175071.tif 000024
【図１１】
2014175071.tif 000025
【図１２】
2014175071.tif 000026
【図１３】
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【図１４】
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