(57)【要約】【課題】本発明は、微細なラインアンドスペースパターンやホールパターンの形成に好適に適用でき、膜べりが抑制されたパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、膜を露光する工程（２）と、露光された膜を現像して、パターンを形成する工程（３）とを備え、工程（３）が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、有機溶剤を含む現像液中に、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を、極性基と形成する添加剤が含まれる、パターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、
前記膜を露光する工程（２）と、
前記露光された膜を現像して、パターンを形成する工程（３）とを備え、
前記工程（３）が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、
前記有機溶剤を含む現像液中に、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を、前記極性基と形成する添加剤が含まれる、パターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（３）が、前記工程Ａおよび前記工程Ｂをこの順で実施する工程であり、
前記工程Ａにより前記膜中の前記露光による露光量の多い領域が溶解され、前記工程Ｂにより前記膜中の前記露光による露光量が少ない領域が溶解される、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記添加剤が、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記オニウム塩化合物が、式（１−１）で表されるオニウム塩、式（１−２）で表されるオニウム塩、及び、式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014232310.tif 000126
2014232310.tif 000127
（式（１−１）及び式（１−２）中、Ｍは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。Ｘ-は、１価のアニオンを表す。
式（１−１）中、ｎは２〜４の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｎは４を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｎは３を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｎは２を表す。
式（１−２）中、Ｌは、２価の連結基を表す。
式（１−２）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｍは３を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｍは２を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｍは１を表す。
複数のＲは互いに結合して環を形成してもよい。
式（５−１）中、Ｒpは、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌpは、２価の連結基を表す。Ａpは、式（１−１）および式（１−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた残基を表す。）
【請求項５】
前記含窒素化合物が、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー、及び、式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３または４に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014232310.tif 000128
（式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。Ｌaは、２価の連結基を表す。なお、Ｒ2及びＲ3は、互い結合して環を形成してもよい。
式（３）中、Ａは、単結合又はｎ価の有機基を表す。Ｂは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、芳香族基を表し、該アルキレン基、該シクロアルキレン基、又は、該芳香族基は置換基を有していてもよい。Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。ｎは２から８の整数を表す。複数のＢは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、並びに、該パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。
例えば、特許文献１においては、高精度な微細パターンを安定的に形成する方法として、ポジ型現像液と、ネガ型現像液とを使用する２重現像技術が提案されている。より具体的には、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を水を含む現像液に溶解させ、低露光領域を有機溶剤を含む現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、パターンの幅及びピッチの狭小化が求められている。このようにパターンの幅及びピッチが狭くなると、露光領域と未露光領域との露光量の差（光学的なコントラスト）が低下し、低露光領域、中間露光領域、高露光領域での現像液に対する溶解速度の差が小さくなる。
本発明者は、特許文献１に記載の方法を用いてより狭いパターンピッチのパターン形成を行ったところ、パターンとなる中間露光領域における膜厚の低下（いわゆる膜べり）が激しく、狙いのパターンが得られ難くなることを見出した。
【０００５】
また、本発明者は、特許文献１に記載の方法を用いてより狭いピッチのラインアンドスペースパターンを形成すると、条件によっては、パターンが途中で途切れる断線が生じる場合があることを知見している。
さらに、一般的に、より超微細の孔径を有するホールパターンの形成は、ラインアンドスペースパターンよりも光学的なコントラストがつきづらい。このため、特許文献１に記載の方法では昨今の要求レベルを満たさず、更なる改良が必要であった。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みて、微細なラインアンドスペースパターンやホールパターンの形成に好適に適用でき、膜べりが抑制されたパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法より製造される電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の添加剤を有機溶剤を含む現像液中に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
［１］  酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程（１）と、
膜を露光する工程（２）と、
露光された膜を現像して、パターンを形成する工程（３）とを備え、
工程（３）が、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する工程であり、
有機溶剤を含む現像液中に、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を、極性基と形成する添加剤が含まれる、パターン形成方法。
［２］  工程（３）が、工程Ａおよび工程Ｂをこの順で実施する工程であり、
工程Ａにより膜中の露光による露光量の多い領域が溶解され、工程Ｂにより膜中の露光による露光量が少ない領域が溶解される、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］  添加剤が、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
［４］  オニウム塩化合物が、後述する式（１−１）で表されるオニウム塩、後述する式（１−２）で表されるオニウム塩、及び、後述する式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーからなる群から選択される少なくとも１つである、［３］に記載のパターン形成方法。
［５］  含窒素化合物が、後述する式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマー、及び、後述する式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、［３］または［４］に記載のパターン形成方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［７］  ［６］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
［８］  工程（３）が、工程Ａおよび工程Ｂをこの順で実施し、有機溶剤を含む現像液に添加剤が含まれる、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、微細なラインアンドスペースパターンやホールパターンの形成に好適に適用でき、膜べりが抑制されたパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記製造方法より製造される電子デバイスを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】従来技術（特許文献１）の方法の一態様を示す工程図であり、（Ａ）はポジ型現像液による現像を行った後に形成されるパターンの断面図を示し、（Ｂ）はネガ型現像液による現像を行った後に形成されるパターンの断面図を示す。
【図２】本発明のパターン形成方法の一態様を実施した後の断面図であり、水を含む現像液を用いて現像する工程を実施し、その後、添加剤及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を実施した後に形成されるパターンの断面図である。
【図３】実施例で使用されるレチクルを示す上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中において、"（メタ）アクリレート"はアクリレート及びメタクリレートを表し、"（メタ）アクリル"はアクリル及びメタクリルを表し、"（メタ）アクリロイル"はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
【００１２】
本発明の特徴点としては、水を含む現像液で現像する工程と、有機溶剤を含む現像液で現像する工程とを順不同で実施して、両者のうち有機溶剤を含む現像液に、酸の作用により発生する樹脂中の極性基と、所定の相互作用を形成する添加剤を含有させる点が挙げられる。有機溶剤を含む現像液が所定の添加剤を含み、この添加剤が樹脂の極性基と相互作用する。以下、図面を参照して、本発明の特徴点について詳述する。
図１は、従来技術（特許文献１）に記載のパターン形成方法の一実施態様の各工程を示す断面図である。なお、図１では、水（特に、アルカリ水）を含む現像液で現像した後、さらに有機溶剤を含む現像液で現像する態様について示す。まず、図１（Ａ）に示すように、水を含む現像液で露光量が多い領域ＲPを溶解させ、基板１０上に厚みＴ１のパターン１２を形成する。次に、有機溶剤を含む現像液で露光量の少ない領域ＲNを現像すると、パターンピッチが短い場合、図１（Ｂ）に示すように、残存するパターン１２の厚みＴ２が大きく減少してしまう。
一方、本発明の場合は、まず、水（特に、アルカリ水）を含む現像液で現像すると、図１（Ａ）と同様のパターンが形成される。次に、所定の添加剤及び有機溶剤を含む現像液を使用すると、この添加剤と、残存するパターン１２中の表面に存在する樹脂に含まれる極性基とが相互作用を形成して、有機溶剤に対する溶解性が低下する。結果として、図２に示すように、有機溶剤による現像後も、厚みＴ１との差が少ない厚みＴ３のパターン１４が形成される。
なお、上記では、水を含む現像液で現像し、その後、有機溶剤を含む現像液で現像する態様を示したが、先に、有機溶剤を含む現像液で現像して、その後、水を含む現像液で現像する態様であっても、所望の効果が得られる。
【００１３】
本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の３つの工程を備える。
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する樹脂を少なくとも含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程
（２）膜を露光する工程
（３）露光された膜を現像して、パターンを形成する工程
以下、各工程について詳述する。
【００１４】
〔工程（１）：膜形成工程〕
工程（１）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上に膜（以下、「レジスト膜」とも称する）を形成する工程である。
まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程（１）の手順について詳述する。
【００１５】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
以下に、本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「組成物」「レジスト膜形成用組成物」ともいう）について説明する。
組成物には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）が含まれる。
まず、上記樹脂（Ａ）、及び、その他任意成分について詳述する。
【００１６】
［１］酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）（以後、単に樹脂（Ａ）とも称する）
本発明で使用される組成物に含有される、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（Ａ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、酸の作用により分解し脱離する基によって極性基が保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００１７】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００１８】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。
Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００１９】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものである。
【００２１】
【化１】
2014232310.tif 000002
【００２２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが結合して環構造を形成してもよい。
【００２３】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、本発明の効果がより優れる点で、２価の連結基が好ましい。Ｔが２価の連結基である場合、酸の作用により発生する極性基の運動性が向上し、後述する添加剤と相互作用しやすくなり本発明の効果がより優れる。
なお、２価の連結基としては、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００２４】
Ｘａ1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２５】
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ1、Ｒｘ2及びＲｘ3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２７】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【００２８】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ1〜Ｒｘ3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【００２９】
【化２】
2014232310.tif 000003
【００３０】
【化３】
2014232310.tif 000004
【００３１】
【化４】
2014232310.tif 000005
【００３２】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００３３】
【化５】
2014232310.tif 000006
【００３４】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。なお、このアルコール性水酸基とは、フェノール性水酸基とは対の概念を表し、具体的には、水中で、フェノール性水酸基特有の酸性を示さない水酸基のことをいう。
下記具体例中、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又はＣＨ2ＯＨを表す。
【００３５】
【化６】
2014232310.tif 000007
【００３６】
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種併用する場合、その好ましい組合せとしては、ＵＳ２０１２/０００９５２２Ａ号明細書の段落［０１２１］以後に構造が例示されている組合せがあげられる（なお、ＵＳ２０１２/０００９５２２Ａ号明細書は、本明細書に組み込まれる）。
２種併用する例としては、例えば、以下のような組合せや、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位と、酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位との組合せ、などが考えられる。
【００３７】
【化７】
2014232310.tif 000008
【００３８】
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。なかでも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることにより、上記した樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を確実に高くできるため、上記したプロセスコストの増大を抑制できるという効果をより確実なものにできる。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ（Line edge Roughness）、現像欠陥が良好になる。
【００４０】
【化８】
2014232310.tif 000009
【００４１】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４２】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００４３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４４】
【化９】
2014232310.tif 000010
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はそれらを２種以上組み合わた基を表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【００４６】
【化１０】
2014232310.tif 000011
【００４７】
又はウレア結合
【００４８】
【化１１】
2014232310.tif 000012
【００４９】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ0−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ0−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
【００５０】
Ｒ0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００５１】
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００５２】
Ｒ0のアルキレン基、シクロアルキレン基、およびＲ7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ2は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００５４】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１２】
2014232310.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2014232310.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2014232310.tif 000015
【００５８】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【００５９】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【００６０】
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６１】
【化１５】
2014232310.tif 000016
【００６２】
一般式（Ａ−１）中、ＲA1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲA2は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【００６３】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
ＲA1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲA1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
ＲA2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【００６４】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はそれらの２種以上組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【００６５】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎA＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎA＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎA＝２）であることがより好ましい。
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【００６６】
【化１６】
2014232310.tif 000017
【００６７】
上記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２  ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５  ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
【００６８】
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
【００６９】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の具体例中のＲA1は、一般式（Ａ−１）におけるＲA1と同義である。
【００７０】
【化１７】
2014232310.tif 000018
【００７１】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｃ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７２】
【化１８】
2014232310.tif 000019
【００７３】
式中、Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はそれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていてもよいが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【００７４】
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。なお、樹脂（Ａ）は、構造の異なる２種以上の、水酸基またはシアノ基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【００７５】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化１９】
2014232310.tif 000020
【００７７】
【化２０】
2014232310.tif 000021
【００７８】
その他、国際公開第２０１１／１２２３３６号の［００１１］以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
【００７９】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位構造を１種または２種以上有していてもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８０】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
【００８１】
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【００８２】
【化２１】
2014232310.tif 000022
【００８３】
【化２２】
2014232310.tif 000023
【００８４】
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８５】
【化２３】
2014232310.tif 000024
【００８６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００８７】
Ｒ5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基として、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００８８】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００８９】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０2,6］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００９０】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％であり、更に好ましくは５〜３０モル％である。なお、樹脂（Ａ）は、構造の異なる２種以上の、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、又はＣＦ3を表す。
【００９２】
【化２４】
2014232310.tif 000025
【００９３】
組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９６】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９７】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９９】
樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子又はケイ素原子を含有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
【０１００】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０１０１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、芳香環構造を含有する繰り返し単位、例えばヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０２】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１０３】
以下に芳香環構造を含有する繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化２５】
2014232310.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
2014232310.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
2014232310.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2014232310.tif 000029
【０１０８】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１０９】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合）合成することができる。例えば、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落［０１２１］〜［０１２８］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０２０３］〜［０２１１］）の記載を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、上記のように７，０００以上であり、好ましくは７，０００〜２００，０００であり、より好ましくは７，０００〜５０，０００、更により好ましくは７，０００〜４０，０００，０００、特に好ましくは７，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が７，０００より小さいと、現像液に対する溶解性が高くなりすぎ、精密なパターンを形成できなくなる懸念が生じる。
【０１１１】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１３】
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。なお、化合物（Ｂ）は、上述した樹脂（Ａ）に含まれていてもよい。より具体的には、化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）に化学結合を介して連結されていてもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
たとえば、酸発生剤としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１６】
【化２９】
2014232310.tif 000030
【０１１７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【０１１８】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１９】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０１２０】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１２１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１２２】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１２３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【０１２４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１２５】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１２６】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１２７】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ6-）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ4-）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ6-）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２９】
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
上記非求核性アニオンとしては、下記一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
【０１３０】
【化３０】
2014232310.tif 000031
【０１３１】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０１３２】
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ3であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ11及びＲ12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ11及びＲ12の置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ3が好ましい。
【０１３４】
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらを２種以上組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１３５】
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１３６】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０１３７】
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環又はスルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環又はスルトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造又はスルトンが挙げられる。
【０１３８】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１３９】
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１４０】
また上記非求核性アニオンは、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかで表されるアニオンであることも好ましい。
まず、下記一般式（Ｂ−１）で表されるアニオンについて説明する。
【０１４１】
【化３１】
2014232310.tif 000032
【０１４２】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を表す。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
Ｘb1は単結合、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ2−若しくは−ＳＯ3−）を表す。Ｘb1はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ2−若しくは−ＳＯ3−）であることが好ましい。
Ｒb2は炭素数６以上の置換基を表す。Ｒb2についての炭素数６以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。Ｒb2についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｒb2についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０１４４】
Ｒb2についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０１４５】
Ｒb2についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、ベンゾフラン環又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｒb2についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
一般式（Ｂ−１）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
【化３２】
2014232310.tif 000033
【０１４８】
次に、下記一般式（Ｂ−２）で表されるアニオンについて説明する。
【０１４９】
【化３３】
2014232310.tif 000034
【０１５０】
上記一般式（Ｂ−２）中、
Ｑb1はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Ｑb1についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
上記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式（Ｂ−２）中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、上記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、上記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、上記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Ｑb1についての環状カーボネート構造としては５〜７員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。
上記環状カーボネート構造が直接、上記一般式（Ｂ−２）中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、上記環状カーボネート構造がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、上記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式（Ｂ−２）で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５１】
【化３４】
2014232310.tif 000035
【０１５２】
次に、下記一般式（Ｂ−３）で表されるアニオンについて説明する。
【０１５３】
【化３５】
2014232310.tif 000036
【０１５４】
上記一般式（Ｂ−３）中、
Ｌb2は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
Ｘb2はエーテル結合又はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）を表す。
Ｑb2は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Ｑb2についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Ｑb2についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数６〜２０の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。上記芳香環としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
上記芳香環がＸb2と直接結合していてもよいが、上記芳香環がアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）を介してＸb2と結合していてもよい。その場合、上記芳香環を含有する基としては、上記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式（Ｂ−３）で表されるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５５】
【化３６】
2014232310.tif 000037
【０１５６】
式（ＺＩ）中、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１５７】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１５８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０１５９】
化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１６０】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１６１】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１６２】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１６４】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１６５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１６６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１６７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１６８】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１６９】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１７０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１７１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１７２】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
【０１７３】
【化３７】
2014232310.tif 000038
【０１７４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ5cとＲ6c、Ｒ6cとＲ7c、Ｒ5cとＲx、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ5cとＲ6c、及び、Ｒ5cとＲxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０１７６】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１７７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０１７８】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１７９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０１８０】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０１８１】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０１８２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０１８３】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１８４】
Ｒ1c〜Ｒ5cのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０１８５】
Ｒ5c及びＲ6cが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ5c及びＲ6cが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０１８６】
Ｒ6c及びＲ7cとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ6c及びＲ7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ6c及びＲ7cが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０１８７】
また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して環を形成する場合に、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ6cとＲ7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１８８】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cにおけるのと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８９】
Ｒx及びＲyとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１９０】
Ｒx及びＲyとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cおけるのと同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０１９１】
Ｒx及びＲyとしてのアリル基としては特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０１９２】
Ｒx及びＲyとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０１９３】
Ｒ5c及びＲxが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ5ｃ及びＲxが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０１９４】
Ｒx及びＲyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲx及びＲy（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０１９５】
Ｒx及びＲyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０１９６】
Ｒ1c〜Ｒ7c、Ｒx及びＲyは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０１９７】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ4c及びＲ5cが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ3cが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０１９８】
本発明における一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
【０１９９】
【化３８】
2014232310.tif 000039
【０２００】
【化３９】
2014232310.tif 000040
【０２０１】
【化４０】
2014232310.tif 000041
【０２０２】
【化４１】
2014232310.tif 000042
【０２０３】
【化４２】
2014232310.tif 000043
【０２０４】
【化４３】
2014232310.tif 000044
【０２０５】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０２０６】
【化４４】
2014232310.tif 000045
【０２０７】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２０８】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２０９】
Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２１０】
Ｒ13及びＲ14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２１１】
Ｒ13及びＲ14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２１２】
Ｒ13及びＲ14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これらの基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２１３】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ13及びＲ14の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２１５】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２１６】
Ｒ14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ13〜Ｒ15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２１７】
Ｒ14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２１８】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２１９】
２個のＲ15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ15が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成してもよい。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２２０】
Ｒ13及びＲ14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２２１】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２２２】
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０２２３】
【化４５】
2014232310.tif 000046
【０２２４】
【化４６】
2014232310.tif 000047
【０２２５】
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２２６】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０２２７】
【化４７】
2014232310.tif 000048
【０２２８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3、Ａｒ4、Ｒ208、Ｒ209及びＲ210のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ201、Ｒ202及びＲ203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２２９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物である。酸発生剤として、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが「−１」以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２３０】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２３１】
【化４８】
2014232310.tif 000049
【０２３２】
【化４９】
2014232310.tif 000050
【０２３３】
【化５０】
2014232310.tif 000051
【０２３４】
【化５１】
2014232310.tif 000052
【０２３５】
【化５２】
2014232310.tif 000053
【０２３６】
【化５３】
2014232310.tif 000054
【０２３７】
【化５４】
2014232310.tif 000055
【０２３８】
また、化合物（Ｂ）の内、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のいずれかで表されるアニオンを有するものとして、特に好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３９】
【化５５】
2014232310.tif 000056
【０２４０】
【化５６】
2014232310.tif 000057
【０２４１】
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報、特開２０１０−１００５９５号公報の［０２００］〜［０２１０］、国際公開第２０１１／０９３２８０号の［００５１］〜［００５８］、国際公開第２００８／１５３１１０号の［０３８２］〜［０３８５］、特開２００７−１６１７０７号公報等に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される場合は除く。）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましく、６〜３０質量％が更に好ましく、６〜２５質量％が特に好ましい。
【０２４２】
［３］溶剤（Ｃ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤（Ｃ）としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２４３】
本発明においては、溶剤（Ｃ）として、混合溶剤を使用してもよい。
例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどから選ばれる２種以上の混合溶剤が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）（以下、溶剤Ａともいう）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及び酢酸ブチルから選ばれる１種又は２種の溶剤（以下、溶剤Ｂともいう）との混合溶剤が好ましい。
混合溶剤の混合比（溶剤Ａ／溶剤Ｂ）（質量比）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
溶剤（Ｃ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２４４】
［４］疎水性樹脂（Ｄ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は上記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。また、疎水性樹脂（Ｄ）の偏在化により、いわゆるアウトガス（Outgassing）の抑制も期待できるため、本発明のパターン形成方法をＥＵＶ露光で実施する際に疎水性樹脂（Ｄ）を使用することも好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２４５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ3部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
【０２４６】
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２４７】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２４８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４９】
【化５７】
2014232310.tif 000058
【０２５０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の少なくとも１つ、及びＲ65〜Ｒ68の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２５１】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２５２】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらを２種以上組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
【０２５３】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落［０２７４］〜［０２７６］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０３９８］〜［０３９９］）に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２５４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落［０２７７］〜［０２８１］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０４００］〜［０４０５］）に記載の部分構造を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２５５】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分に「ＣＨ3部分構造」を含むことも好ましい。
ここで、上記疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ3部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ3部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、上記「ＣＨ3部分構造」には包含されないものとする。
【０２５６】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ11〜Ｒ14がＣＨ3「そのもの」である場合、そのＣＨ3は、側鎖部分が有する「ＣＨ3部分構造」には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介してＣＨ3が存在する場合は、「ＣＨ3部分構造」に該当するものとする。例えば、Ｒ11がエチル基（ＣＨ2ＣＨ3）である場合、ＣＨ3部分構造を「１つ」有するものとする。
【０２５７】
【化５８】
2014232310.tif 000059
【０２５８】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ11〜Ｒ14としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ11〜Ｒ14についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２５９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０２６０】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２６１】
【化５９】
2014232310.tif 000060
【０２６２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２６３】
Ｘb1のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０２６４】
Ｒ2としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ2は、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ2としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０２６５】
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
【０２６６】
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ2に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２６７】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６８】
【化６０】
2014232310.tif 000061
【０２６９】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２７０】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０２７１】
【化６１】
2014232310.tif 000062
【０２７２】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
【０２７３】
Ｘb2のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
Ｘb2は、水素原子であることが好ましい。
【０２７４】
Ｒ3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０２７５】
Ｒ3としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ3としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０２７６】
Ｒ3に於ける、１つ以上のＣＨ3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
【０２７７】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０２７８】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２７９】
【化６２】
2014232310.tif 000063
【０２８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０２８１】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０２８２】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０２８３】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２８４】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２８５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０２８６】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１２-０７３４０２号公報の段落［０２８５］〜［０２８７］（対応する米国特許出願公開第２０１２／０７７１２２号明細書の段落［０４１４］）に記載の繰り返し単位を参照でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２８７】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０２８８】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２８９】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２９０】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２９１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２９２】
【化６３】
2014232310.tif 000064
【０２９３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒac2基を表す。式中、Ｒac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２９４】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌc3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２９５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２９６】
【化６４】
2014232310.tif 000065
【０２９７】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒc11’及びＲc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２９８】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3又はＣＮを表す。
【０２９９】
【化６５】
2014232310.tif 000066
【０３００】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０３０１】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０３０２】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０３０３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０３０４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０３０５】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０３０６】
【化６６】
2014232310.tif 000067
【０３０７】
【化６７】
2014232310.tif 000068
【０３０８】
【化６８】
2014232310.tif 000069
【０３０９】
【表１】
2014232310.tif 000070
【０３１０】
【化６９】
2014232310.tif 000071
【０３１１】
【化７０】
2014232310.tif 000072
【０３１２】
【化７１】
2014232310.tif 000073
【０３１３】
【化７２】
2014232310.tif 000074
【０３１４】
【表２】
2014232310.tif 000075
【０３１５】
【表３】
2014232310.tif 000076
【０３１６】
［５］塩基性化合物
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含んでいてもよい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０３１７】
（１）塩基性化合物（Ｎ）
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
【０３１８】
【化７３】
2014232310.tif 000077
【０３１９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０３２０】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３２１】
イミダゾール構造を有する化合物（Ｎ）としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物（Ｎ）としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物（Ｎ）としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物（Ｎ）としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物（Ｎ）としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３２２】
好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０３２３】
また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
【０３２４】
【化７４】
2014232310.tif 000078
【０３２５】
塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報の段落［０１８０］〜［０２２５］、特開２０１２-１３７７３５号公報の段落［０２１８］〜［０２１９］、国際公開第２０１１／１５８６８７号の段落［０４１６］〜［０４３８］に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物（Ｎ）は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３２６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３２７】
（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｅ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｅ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｅ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｅ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｅ）又は（Ｅ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。なかでも、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ1−（Ｘ）n−Ｂ−Ｒ（ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＣＯ2Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ2−Ｑ2（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ1−Ｘ1−ＮＨ−Ｘ2−Ａ2−（Ｘ3）m−Ｂ−Ｑ3（ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａ2は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０３２８】
以下、化合物（Ｅ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、例示化合物以外で、化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）などが挙げられる。
【０３２９】
【化７５】
2014232310.tif 000079
【０３３０】
化合物（Ｅ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｅ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、化合物（Ｅ）の一態様として、活性光線又は放射線の照射により分解し、樹脂（Ａ）の酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸（弱酸）を発生する化合物（Ｅ−２）も挙げることができる。
この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩（好ましくはスルホニウム塩）などを挙げることができる。より具体的には、例えば、後述する一般式（６Ａ）で表されるオニウム塩のうちカルボン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、後述する一般式（６Ｂ）で表されるオニウム塩のうちスルホン酸アニオンがフッ素原子を有さないもの、などが挙げられる。スルホニウム塩のカチオン構造としては、酸発生剤（Ｂ）で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
化合物（Ｅ−２）として、より具体的には、国際公開第２０１２／０５３５２７号の段落［０１７０］で挙げられている化合物、特開２０１２−１７３４１９号公報の段落［０２６８］〜［０２６９］の化合物などが挙げられる。
化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３３１】
（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｆ）
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｎ’’）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｆ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０３３２】
化合物（Ｆ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０３３３】
【化７６】
2014232310.tif 000080
【０３３４】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒbは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０３３５】
Ｒbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
【０３３６】
２つのＲbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０３３７】
化合物（Ｆ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０３３８】
【化７７】
2014232310.tif 000081
【０３３９】
一般式（６）において、Ｒaは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲaは同じでも異なっていてもよく、２つのＲaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒbは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲbと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０３４０】
一般式（６）において、Ｒaとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
Ｒaのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、Ｒaが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０３４１】
好ましい化合物（Ｆ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０３４２】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｆ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３４３】
（４）オニウム塩
また、塩基性化合物として、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０３４４】
【化７８】
2014232310.tif 000082
【０３４５】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。Ｘ+はオニウムカチオンを表す。
【０３４６】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０３４７】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ+により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、なかでもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造や一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
【０３４８】
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
なお、オニウム塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３４９】
【化７９】
2014232310.tif 000083
【０３５０】
（５）ベタイン化合物
更に、組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウム又はヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
なお、ベタイン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５１】
【化８０】
2014232310.tif 000084
【０３５２】
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３５３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３５４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３５５】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３５６】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３５７】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０３５８】
［７］その他添加剤（Ｇ）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有していてもよい。
【０３５９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３６０】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０３６１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解して調製することが好ましい。
なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をｐｐｂレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開２０１２−８８５７４号公報、特開２０１０−１８９５６３号公報、特開２００１−１２５２９号公報、特開２００１−３５０２６６号公報、特開２００２−９９０７６号公報、特開平５−３０７２６３号公報、特開２０１０−１６４９８０号公報、国際公開第２００６／１２１１６２号、特開２０１０−２４３８６６号公報、特開２０１０−０２０２９７号公報などに記載されている。
特に、ろ過する工程で用いる適当なフィルターについては、ポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。
【０３６２】
（工程（１）の手順）
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、膜の厚みの調整がより容易である点から、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布して、膜を形成する方法が挙げられる。
なお、塗布の方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、加熱処理や風乾処理などが挙げられる。
【０３６３】
＜膜＞
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることがさらに好ましい。レジスト膜の後退接触角が上記範囲にある場合、液浸媒体を介して露光する場合に好適である。
上記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、上記の疎水性樹脂を上記感活性光線性又は放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０３６４】
レジスト膜の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０３６５】
〔工程（２）：露光工程〕
工程（２）は、工程（１）で形成された膜を露光する工程である。より具体的には、所望のパターンが形成されるように、膜を選択的に露光する工程である。これにより、膜がパターン状に露光され、露光された部分のみレジスト膜の溶解性が変化する。
なお、「露光する」とは、活性光線又は放射線を照射することを意図する。
【０３６６】
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０３６７】
膜を選択的に露光する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本発明では、フォトマスクを介して行う露光に限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえば電子線等による描画により選択的露光（パターン露光）を行ってもよい。
本工程は複数回の露光を含んでいてもよい。
【０３６８】
（加熱処理）
本工程の前に膜に対して加熱処理（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＢ）は複数回行ってもよい。
また、本工程の後にレジスト膜に対して加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行ってもよい。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルがさらに改善する。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の温度は、７０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理の時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒であることがさらに好ましい。
ＰＢ及びＰＥＢともに、加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０３６９】
（好適な態様：液浸露光）
露光の好適な態様として、例えば、液浸露光が挙げられる。液浸露光を用いることで、より微細なパターンを形成することができる。なお、液浸露光は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０３７０】
液浸露光に使用される液浸液としては、露光波長に対して透明であり、かつ、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるように屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招く。このため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水は、電気抵抗が１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）が２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０３７１】
液浸露光において、露光前、及び／又は、露光後（加熱処理前）に、レジスト膜の表面を水系の薬液で洗浄してもよい。
【０３７２】
〔工程（３）：現像工程〕
工程（３）は、工程（２）で露光した膜を現像して、パターンを形成する工程である。本工程では、水を含む現像液による工程Ａ、及び、有機溶剤を含む現像液による工程Ｂのうちいずれか一方の工程を実施して、その後他方の工程を実施する。つまり、工程Ａおよび工程Ｂが順不同で実施される。より具体的には、工程Ａを実施した後に工程Ｂを実施してもよいし、工程Ｂを実施した後に工程Ａを実施してもよい。なかでも、膜べりがより抑制される点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）から、工程Ａを実施した後、工程Ｂを実施することが好ましい。
なお、工程Ａでは、工程（２）において「露光量が多い領域」が現像液によって溶解され、いわゆるポジ型パターンが形成される。一方、工程Ｂでは、工程（２）において「露光量が少ない領域」が現像液によって溶解され、いわゆるネガ型パターンが形成される。つまり、工程Ａは、露光量がある閾値（ａ）以上の領域を選択的に溶解・除去する工程であり、工程Ｂは、露光量がある閾値（ｂ）以下の領域を選択的に溶解・除去する工程である。なお、閾値（ａ）と閾値（ｂ）との大小関係は、閾値（ａ）の方が閾値（ｂ）より大きい。
【０３７３】
工程（３）では、工程Ｂで使用される有機溶剤を含む現像液中に所定の添加剤が含有される。より具体的には、例えば、工程Ａを先に実施してその後に工程Ｂを実施する場合、後で実施される工程Ｂで使用される現像液中（有機溶剤を含む現像液中）に添加剤が含まれる。また、工程Ｂを先に実施して、その後に工程Ａを実施してもよい。
【０３７４】
なお、上述したように、有機溶剤を含む現像液に所定の添加剤が含まれていればよく、工程Ａで使用される現像液に後述する添加剤が含まれていてもよい。両者の工程の現像液に添加剤が含まれる場合は、通常、後で実施される工程中の添加剤への交換が実施される。例えば、工程Ａで使用される現像液にオニウム塩が含まれ、工程Ｂで使用される現像液に含窒素化合物が含まれる場合は、工程Ａを実施するとまず極性基とオニウム塩との相互作用が生じて、その後工程Ｂを実施するとオニウム塩と含窒素化合物との交換が起こり、極性基と含窒素化合物との相互作用が形成される。
【０３７５】
なかでも、工程Ａで使用される現像液及び工程Ｂで使用される現像液の両方に後述するオニウム塩化合物が含まれ、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施される場合、工程Ｂで使用される現像液中のオニウム塩化合物のカチオン中の炭素原子が占める分子量とカチオンの全分子量との炭素比（炭素原子が占める分子量／カチオンの全分子量）は、工程Ａで使用される現像液中のオニウム塩化合物のカチオン中の炭素原子が占める分子量とカチオンの全分子量との炭素比（炭素原子が占める分子量／カチオンの全分子量）よりも小さい方が好ましい。
上記炭素比（炭素原子が占める分子量／カチオンの全分子量）の値が小さいほど、炭素原子の割合が小さく、カチオンはより親水性を示す。工程Ａ及び工程Ｂの現像液にオニウム塩化合物が含まれる場合、まず、工程Ａを実施すると、工程Ａで使用される現像液に含まれるオニウム塩化合物中のカチオンＡが、樹脂（Ａ）の極性基に相互作用し、塩が形成される。次に、工程Ｂを実施すると、樹脂（Ａ）の極性基と相互作用していたカチオンＡと、工程Ｂで使用される現像液に含まれるオニウム塩化合物中のカチオンＢとの交換が起こる。つまり、樹脂（Ａ）の極性基に相互作用するカチオンの交換が起こる。その際、後の工程である工程Ｂで使用される現像液に含まれるオニウム塩化合物のカチオンの方が上記炭素比（炭素原子が占める分子量／カチオンの全分子量）の値が小さい場合、カチオン交換によってより親水性のパターンとなり、工程Ｂで使用される有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が低下する。つまり、後の工程の際にパターンの膜べりがより抑制され、好ましい。
上記態様の場合、工程Ａで使用される現像液に含まれるオニウム塩化合物の好適態様としては、例えば、アニオンとして水酸化物イオン（ＯＨ−）を含むアンモニウム塩が挙げられる。
【０３７６】
なお、上記では、工程Ａで使用される現像液及び工程Ｂで使用される現像液の両方に後述するオニウム塩化合物が含まれる態様について述べたが、この態様に限定されない。
オニウム塩化合物のカチオン中の炭素原子が占める分子量とカチオンの全分子量との炭素比（炭素原子が占める分子量／カチオンの全分子量）を炭素比Ｘとし、含窒素化合物の炭素原子が占める分子量と含窒素化合物の全分子量との炭素比（炭素原子が占める分子量／含窒素化合物の全分子量）を炭素比Ｙとし、リン系化合物の炭素原子が占める分子量とリン系化合物の全分子量との炭素比（炭素原子が占める分子量／リン系化合物の全分子量）を炭素比Ｚとする。
工程（３）の他の好適態様としては、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施され、工程Ａ及び工程Ｂで使用される現像液それぞれに、オニウム塩、含窒素化合物及びリン系化合物からなる群からいずれか１つの添加剤が含まれる場合、工程Ｂで使用される現像液中の添加剤の炭素比が、工程Ａで使用される現像液中の添加剤の炭素比よりも小さいことが好ましい。
上述したように、炭素比（炭素原子が占める分子量／全分子量）の値が小さい場合、親水性を示すために、後の工程で実施される工程Ｂの現像液中の添加剤の炭素比の値が小さいとより親水性のパターンとなり、工程Ｂで使用される有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が低下する。つまり、後の工程の際にパターンの膜べりがより抑制され、好ましい。
なお、添加剤がオニウム塩の場合、その炭素比は上記炭素比Ｘを意図し、添加剤が含窒素化合物の場合、その炭素比は上記炭素比Ｙを意図し、添加剤がリン系化合物の場合、その炭素比は上記炭素比Ｚを意図する。例えば、工程Ａの現像液でオニウム塩を使用して、工程Ｂの現像液で含窒素化合物を使用する場合は、含窒素化合物の炭素比Ｙ＜オニウム塩の炭素比Ｘの関係を満たすことが好ましい。
工程Ｂで使用される現像液中の添加剤の炭素比は、本発明の効果がより優れる点で、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。
【０３７７】
また、工程（３）の他の好適態様としては、工程Ａで使用される現像液及び工程Ｂで使用される現像液の両方に後述する添加剤が含まれ、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施される場合、工程Ａで使用される添加剤よりも工程Ｂで使用される添加剤のほうがより多官能（高価数）であることが好ましい。例えば、工程Ａ及び工程Ｂの両方の現像液に含窒素化合物が含まれる場合、工程Ｂで使用される含窒素化合物中の窒素原子の数が、工程Ａで使用される含窒素化合物中の窒素原子の数より多いほうが好ましい。また、例えば、工程Ａ及び工程Ｂの両方の現像液にオニウム塩化合物が含まれる場合、工程Ｂで使用されるオニウム塩化合物の方が、工程Ａで使用されるオニウム塩化合物より多価であることが好ましい。より具体的には、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物と、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物と、オニウム塩を有するポリマーとを比較すると、オニウム塩を有するポリマーが工程Ｂで使用される添加剤として最も好ましく、次に、上記式（１−２）で表されるオニウム塩化合物が次に好ましい。
上記態様であれば、後の工程である工程Ｂの際に、現像液中の添加剤が樹脂（Ａ）とより強い相互作用を形成して、有機溶剤に対する溶解性がより低下するために、結果として後工程の際にパターンの膜べりがより抑制され、好ましい。
【０３７８】
さらに、他の好適態様としては、工程Ａで使用される現像液及び工程Ｂで使用される現像液の両方に後述する添加剤が含まれ、工程Ａ及び工程Ｂの順で実施される場合、工程Ａで使用される添加剤よりも工程Ｂで使用される添加剤のほうがより塩基性が強いことが好ましい。工程Ｂでの添加剤のほうが塩基性が強い場合、酸の作用により発生した樹脂（Ａ）中の極性基との間でより強い相互作用が形成される。そのため、工程Ｂを実施する際に、パターンの有機溶剤に対する溶解性がより低下する。結果として、後の工程の際にパターンの膜べりがより抑制され、好ましい。
【０３７９】
以下では、まず、本工程で使用される添加剤及び現像液について詳述して、その後工程の手順について詳述する。
【０３８０】
（添加剤）
本工程で使用される点からは、現像液に含まれる添加剤は、上述した樹脂（Ａ）が酸の作用により生じる極性基と、イオン結合、水素結合、化学結合および双極子相互作用のうちの少なくとも１つの相互作用を形成することができる化合物である。上述したように、樹脂（Ａ）とこの添加剤とが所定の相互作用を形成することにより、樹脂（Ａ）の溶解性が変化して、膜べりが生じにくくなる。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
【０３８１】
本発明の効果が優れる点で、添加剤としては、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
以下、それぞれの化合物について詳述する。
【０３８２】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン（ＣＯＯ−）と静電相互作用を形成する（イオン結合を形成する）。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
【０３８３】
【化８１】
2014232310.tif 000085
【０３８４】
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、２個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
【０３８５】
また、オニウム塩化合物（オニウム塩構造）に含まれるアニオン（陰イオン）としては、アニオンであればどのようなものでもよく、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、１価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、２価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
より具体的には、１価のアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮｂＦ6-、ＴａＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、（ＣＮ）2Ｎ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-、Ｃ9Ｈ19ＣＯＯ-、（ＣＨ3）2ＰＯ4-、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＯ4-、Ｃ2Ｈ5ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ13ＯＳＯ3-、Ｃ8Ｈ17ＯＳＯ3-、ＣＨ3（ＯＣ2Ｈ4）2ＯＳＯ3-、Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3-、ＣＨ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＦＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5Ｏ-、（ＣＦ3）2ＣＨＯ-、（ＣＦ3）3ＣＨＯ-、Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2Ｏ-、Ｃ2Ｈ5ＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ-などが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０３８６】
以下に、オニウム塩構造に含まれるカチオンの具体例を例示する。
【０３８７】
【化８２】
2014232310.tif 000086
【０３８８】
【化８３】
2014232310.tif 000087
【０３８９】
【化８４】
2014232310.tif 000088
【０３９０】
【化８５】
2014232310.tif 000089
【０３９１】
以下に、オニウム塩構造に含まれるアニオンの具体例を例示する。
【０３９２】
【化８６】
2014232310.tif 000090
【０３９３】
以下に、オニウム塩構造の具体例を例示する。
【０３９４】
【化８７】
2014232310.tif 000091
【０３９５】
【化８８】
2014232310.tif 000092
【０３９６】
【化８９】
2014232310.tif 000093
【０３９７】
【化９０】
2014232310.tif 000094
【０３９８】
【化９１】
2014232310.tif 000095
【０３９９】
【化９２】
2014232310.tif 000096
【０４００】
オニウム塩化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
なお、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物を併用してもよい。
【０４０１】
【化９３】
2014232310.tif 000097
【０４０２】
式（１−１）中、Ｍは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Ｙ1Ｈ、−Ｙ1−、−Ｎ(Ｒa)−、−Ｃ(＝Ｙ2)−、−ＣＯＮ(Ｒb)−、−Ｃ(＝Ｙ3)Ｙ4−、−ＳＯt−、−ＳＯ2Ｎ(Ｒc)−、ハロゲン原子、又はこれらを２種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される。
ｔは１〜３の整数を表す。
【０４０３】
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
【０４０４】
Ｒの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルケン基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基が挙げられる。
【０４０５】
なお、複数のＲは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。
また、形成される環は、芳香族性を有していてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１０）で表されるピリジニウム環であってもよい。さらに、形成される環中の一部にはヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１１）で表されるイミダゾリウム環であってもよい。
なお、式（１０）及び式（１１）中のＲの定義は、式（１−１）について上述した通りである。
式（１０）及び式（１１）中、Ｒｖは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のＲｖは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０４０６】
【化９４】
2014232310.tif 000098
【０４０７】
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンの定義は、上述の通りである。
【０４０８】
式（１−１）中、ｎは２〜４の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｎは４を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｎは３を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｎは２を表す。
【０４０９】
式（１−２）中のＲ及びＸ-の定義は、式（１−１）について上述した通りである。なお、式（１−２）中、Ｘ-は２つ含まれる。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌは、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０４１０】
式（１−２）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｍは３を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｍは２を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｍは１を表す。
【０４１１】
また、オニウム塩化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、オニウム塩を有するポリマーが挙げられる。オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
オニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
【０４１２】
オニウム塩を有するポリマーの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０４１３】
【化９５】
2014232310.tif 000099
【０４１４】
式（５−１）中、Ｒpは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０個が好ましく、１〜１０個がより好ましい。
Ｌpは、２価の連結基を表す。Ｌpで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌaとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０４１５】
Ａpは、式（１−１）および式（１−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた残基を表す。なお、残基とは、オニウム塩を示す構造式中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、上記Ｌpに結合可能な構造の基をいう。通常、Ｒ中の水素原子の１個が引き抜かれて、上記Ｌpに結合可能な構造の基となる。
式（１−１）および式（１−２）中の各基の定義は、上述の通りである。
【０４１６】
ポリマー中における上記式（５−１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【０４１７】
上記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０４１８】
式（５−１）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０４１９】
【化９６】
2014232310.tif 000100
【０４２０】
式（５−２）中、Ｒp及びＬpの定義は式（５−１）について上述した通りであり、Ｒ及びＸ-の定義は式（１−１）について上述した通りである。
【０４２１】
さらに、式（５−２）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−３）〜式（５−５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０４２２】
【化９７】
2014232310.tif 000101
【０４２３】
式（５−３）中、Ｒpの定義は式（５−１）について上述した通りであり、Ｒ及びＸ-の定義は式（１−１）について上述した通りである。
式（５−４）中、Ｒpの定義は式（５−１）について上述した通りであり、Ｒ及びＸ-の定義は式（１−１）について上述した通りである。
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−を表す。Ｒの定義は、上記式（１−１）中のＲの定義と同じである。
Ｂは、アルキレン基を表す。
式（５−５）中、Ｒpの定義は式（５−１）について上述した通りであり、Ｒ及びＸ-の定義は式（１−１）について上述した通りである。
【０４２４】
（含窒素化合物）
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０４２５】
【化９８】
2014232310.tif 000102
【０４２６】
上記一般式（６）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ6は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ4及びＲ5はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ4〜Ｒ6のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【０４２７】
上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【０４２８】
上記Ｒ6で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ6で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ4及びＲ5で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【０４２９】
上記Ｒ4〜Ｒ6で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０４３０】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０４３１】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０４３２】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０４３３】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０４３４】
含窒素芳香族複素環化合物としては、
例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【０４３５】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０４３６】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０４３７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０４３８】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【０４３９】
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数（２つ以上）含む含窒素化合物（多価含窒素化合物）が好ましい。特に、３つ以上含む態様が好ましく、４つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０４４０】
【化９９】
2014232310.tif 000103
【０４４１】
式（３）において、Ａは単結合、又はｎ価の有機基を表す。
Ａとして具体的には、単結合、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（１Ｂ）で表される基、
【０４４２】
【化１００】
2014232310.tif 000104
【０４４３】
−ＮＨ−、−ＮＲＷ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを２種以上組み合わた基からなるｎ価の有機基を好ましい例としてあげることができる。−ＮＲＷ−中、ＲＷは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基）、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、−ＮＲＷ−が好ましい。
【０４４４】
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数１から４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数２から１２であることがさらに好ましい。該アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数３から４０であることが好ましく、炭素数３から２０であることがより好ましく、炭素数５から１２であることがさらに好ましい。該シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
【０４４５】
ｎ価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
【０４４６】
Ｂは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香族基を表し、これらのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基は式（３）のＡについて上述したのと同様である。
ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。
【０４４７】
Ｒzは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
ｎは２から８の整数を表し、好ましくは３から８の整数を表す。
なお、上記式（３）で表される化合物は、窒素原子を３つ以上有することが好ましい。この態様においては、ｎが２の場合、Ａには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Ａに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、及び−ＮＲＷ−からなる群から選択される少なくとも一つがＡに含まれる。
【０４４８】
以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
【０４４９】
【化１０１】
2014232310.tif 000105
【０４５０】
【化１０２】
2014232310.tif 000106
【０４５１】
含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマーとの連結部を表す。
【０４５２】
【化１０３】
2014232310.tif 000107
【０４５３】
【化１０４】
2014232310.tif 000108
【０４５４】
【化１０５】
2014232310.tif 000109
【０４５５】
【化１０６】
2014232310.tif 000110
【０４５６】
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０４５７】
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０４５８】
【化１０７】
2014232310.tif 000111
【０４５９】
式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０４６０】
Ｌaは、２価の連結基を表す。Ｌaで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌaとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０４６１】
なお、上記Ｒ1〜Ｒ3で表される基、及び、Ｌaで表される２価の連結基には、置換基（例えば、水酸基など）がさらに置換していてもよい。
【０４６２】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を例示する。
【０４６３】
【化１０８】
2014232310.tif 000112
【０４６４】
【化１０９】
2014232310.tif 000113
【０４６５】
ポリマー中における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０４６６】
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０４６７】
（リン系化合物）
リン系化合物とは、−Ｐ＜（リン原子）を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも１つのリン原子が含まれていればよく、複数（２つ以上）含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７０〜５００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【０４６８】
リン系化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の式（４−１）で表される化合物および式（４−２）で表される化合物からなる群から選択されるリン系化合物が好ましい。
【０４６９】
【化１１０】
2014232310.tif 000114
【０４７０】
式（４−１）および式（４−２）中、ＲWは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、または、これらを２種以上組み合わせた基からなる群から選択される基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。なお、ヘテロ原子としては酸素原子が含まれることが好ましく、−Ｏ−の態様で含まれることが好ましい。
【０４７１】
ＬWは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、アリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０４７２】
以下に、リン系化合物の具体例を例示する。
【０４７３】
【化１１１】
2014232310.tif 000115
【０４７４】
現像液中における、上述した添加剤の合計質量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、現像液全量に対して、０．１〜５質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。
なお、本発明において、上述の添加剤は、１種の化合物のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上の化合物を用いてもよい。
【０４７５】
（現像液）
工程Ａでは、水を含む現像液が使用される。
工程Ａで使用される現像液には、水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が５０質量％超であることを意図する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
【０４７６】
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０４７７】
工程Ｂでは、有溶溶剤を含む現像液（以後、適宜「有機系現像液」とも称する）が使用される。
工程Ｂで使用される現像液には、有機溶剤が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、有機溶剤の含有量が５０質量％超であることを意図する。
有機系現像液に含有される有機溶剤は特に制限されないが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤などが挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【０４７８】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０４７９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０４８０】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０４８１】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０４８２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０４８３】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４８４】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（２−ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【０４８５】
有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０４８６】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいは現像カップ内における現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４８７】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の添加量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４８８】
（現像方法）
工程Ａ及び工程Ｂにおける現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落［００２２］〜［００２９］等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４８９】
（リンス処理）
上記現像工程の後には、必要に応じて、リンス液を用いて洗浄するのが好ましい。
リンス液としては、レジスト膜を溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。
【０４９０】
上記リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることがより好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であることがさらに好ましく、１価アルコールを含有するリンス液であることが特に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液であることが最も好ましい。
【０４９１】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例は、上述した有機系現像液と同様である。
上記１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールなどが挙げられ、より具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。
上記リンス液は、複数の溶剤を含有するものでもよい。また、上記リンス液は、上記以外の有機溶剤を含有してもよい。
【０４９２】
上記リンス液の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる。
【０４９３】
上記リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４９４】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、上述した有機系現像液と同様である。
【０４９５】
リンス処理においては、有機溶剤現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス処理の後に加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を行うのが好ましい。パターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が加熱処理により除去される。リンス処理の後の加熱処理は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば、特開平３−２７０２２７号公報、特開２０１３−１６４５０９号公報など参照）などがある。
【０４９６】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０４９７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４９８】
＜組成物（レジスト膜形成用組成物）の調製＞
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、レジスト膜形成用組成物を調製した。なお、以下の表４中の溶剤の比率は、質量比を意図する。また、樹脂、添加剤の欄において、２種の成分を併記している箇所は、質量比１：１で併用したことを表す。
【０４９９】
【表４】
2014232310.tif 000116
【０５００】
上記表４中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。 
【０５０１】
【化１１２】
2014232310.tif 000117
【０５０２】
【表５】
2014232310.tif 000118
【０５０３】
上記表５中、組成比は、上述した樹脂Ｐ−１〜Ｐ−８に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０５０４】
【化１１３】
2014232310.tif 000119
【０５０５】
【化１１４】
2014232310.tif 000120
【０５０６】
【化１１５】
2014232310.tif 000121
【０５０７】
【表６】
2014232310.tif 000122
【０５０８】
上記表６中、組成比は、上述した樹脂Ｎ−１〜Ｎ−３に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０５０９】
溶剤としては、以下のものを用いた。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
【０５１０】
＜実施例１＞
＜実施例Ａ＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、上記のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、表７の条件でベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
次いで、表７に記載の添加剤を含む有機溶剤現像液で２０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、等間隔にラインパターンが並んだラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
【０５１１】
（評価）
［断線性能］
得られたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、断線等がなく、等間隔にラインパターンが並んだＬ／Ｓパターンが形成された最小のハーフピッチを求めた。得られた値が小さいほど、微細なパターンにおいても断線が生じにくいことを示す。
【０５１２】
［パターン膜厚評価］
上記シリコンウェハ上に形成したレジストパターンに関し、上記断線性能で得られた最もハーフピッチが小さいパターンに対し垂直にウェハを割り、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４８００）にて観測し、パターン膜厚を測定した。膜厚（ｎｍ）が大きい方が、膜減り量が小さいことを意味するため、好ましい。
【０５１３】
＜実施例Ｂ＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、上記のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、図３に示されるパターンのものを用いた（黒い部分が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。
続いて、表７の条件でベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
次いで、表７に記載の、添加剤を含む有機溶剤現像液で２０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【０５１４】
（外観評価）
上記パターン形成方法で得られたピッチ１１０ｎｍのホールパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して、観察し、パターンの形状を以下の基準に沿って評価した。
Ａ:ホール同士が連結することなく、パターンが形成される。
Ｂ:ホール同士の連結が確認される。
【０５１５】
＜実施例２〜３０、比較例１〜８＞
レジスト膜形成用組成物、ＰＥＢ温度、現像液、添加剤などを表４に示すように変更した以外は、実施例１（実施例ＡおよびＢ）と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を行った。結果を以下の表７にまとめて示す。
なお、表７中、「１ｓｔＰＥＢ」は、Post Exposure Bake；PEBの条件を意図し、例えば、「８５Ｃ６０ｓ」は８５℃で６０秒間ベークを実施したことを意図する。
表７中、「２ｎｄ現像液」は有機溶剤現像液中の有機溶剤の種類を示す。
表７中、「添加量」は有機溶剤現像液中の添加剤の現像液全量に対する含有量（ｗｔ％）を示す。
表７中、「ＭＡＫ」は、メチル−ｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を意図する。
【０５１６】
【表７】
2014232310.tif 000123
【０５１７】
以下に、表７中で使用した添加剤をまとめて示す。
【０５１８】
【化１１６】
2014232310.tif 000124
【０５１９】
上記表７に示すように、本発明のパターン形成方法を実施した場合、膜べりが抑制され、より微細なラインアンドスペースパターンにおいても断線が生じにくかった。また、コンタクトホールの形成においても、優れた結果が生じた。
なかでも、実施例１〜４の比較から分かるように、添加剤の添加量がより多い（１．０質量％以上）と、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１、６〜９、及び１６の比較から分かるように、添加剤である含窒素化合物の中でも、上記効果がより優れる点で、窒素原子を複数有する含窒素化合物が好ましい。より具体的には、窒素原子を２つ以上有する含窒素化合物が好ましく（実施例１と１６との比較）、窒素原子を３つ以上有する含窒素化合物がより好ましく（実施例１と８との比較）、窒素原子を４つ以上有する含窒素化合物がさらに好ましい。
また、実施例１と６との比較から分かるように、含窒素化合物の炭素比がより小さいほう（炭素比０．８以下）が、本発明の効果がより優れることが確認された。
また、実施例９と１０との比較から分かるように、アミノ基を有するポリマーを使用した場合、少ない添加量で優れた効果を奏することが確認された。
また、実施例１０と１２との比較から分かるように、オニウム塩を有するポリマーはアミノ基を有するポリマーよりも、より優れた効果を示すことが確認された。
また、実施例１１と１２との比較から分かるように、オニウム塩を有するポリマーは多価オニウム塩化合物よりも、より優れた効果を示すことが確認された。
一方、所定の添加剤を使用しなかった比較例１〜８においては、実施例１〜３０と比較して膜べりが大きかった。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはより大きなパターンにおいて断線が生じやすく、かつ、コンタクトホールパターンにおいてはホール間の連結が生じやすかった。
【０５２０】
＜実施例３１＞
＜実施例Ｃ＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、上記のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、ライン：スペース＝１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
次いで、表８の条件でベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。その後、表８に記載の添加剤を含む有機溶剤現像液で２０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた。
次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスすることにより、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
【０５２１】
（評価）
［断線性能］
得られたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、断線等がなく、等間隔にラインパターンが並んだＬ／Ｓパターンが形成された最小のハーフピッチを求めた。得られた値が小さいほど、微細なパターンにおいても断線が生じにくいことを示す。
【０５２２】
［パターン膜厚評価］
上記シリコンウェハ上に形成したレジストパターンに関し、上記断線性能で得られた最もハーフピッチが小さいパターンに対し垂直にウェハを割り、パターン側面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所Ｓ−４８００）にて観測し、パターン膜厚を測定した。膜厚（ｎｍ）が大きい方が、膜減り量が小さいことを意味するため、好ましい。
【０５２３】
＜実施例Ｄ＞
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。その上に、上記のレジスト膜形成用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、C-Quad、アウターシグマ０．９６０、インナーシグマ０．７０９、ＸＹ偏向）を用いて、パターン露光を行った。なお、レチクルとしては、図３に示されるパターンのものを用いた（黒い部分が遮光部。図中に記載の寸法は、投影時の光学像を基準に記載している）。また、液浸液としては、超純水を用いた。
続いて、表８の条件でベーク（Post Exposure Bake；PEB）した後、室温まで冷却させた。その後、表８に記載の添加剤を含む有機溶剤現像液で２０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた。
次に、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて１０秒間現像し、純水で３０秒間リンスすることにより、ピッチ１１０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成した。
【０５２４】
（外観評価）
上記パターン形成方法で得られたピッチ１１０ｎｍのホールパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０II）を使用して、観察し、パターンの形状を以下の基準に沿って評価した。
Ａ:ホール同士が連結することなく、パターンが形成される。
Ｂ:ホール同士の連結が確認される。
【０５２５】
＜実施例３２〜３７、比較例９〜１１＞
レジスト膜形成用組成物、ＰＥＢ温度、現像液、添加剤などを表８に示すように変更した以外は、実施例３１（実施例ＣおよびＤ）と同様の手順に従って、パターンを形成し、各種評価を行った。結果を以下の表８にまとめて示す。
なお、表８中、「１ｓｔＰＥＢ」は、Post Exposure Bake；PEBの条件を意図し、例えば、「８５Ｃ６０ｓ」は８５℃で６０秒間ベークを実施したことを意図する。
表８中、「１ｓｔ現像液」は有機溶剤現像液中の有機溶剤の種類を示す。
表８中、「添加量」は有機溶剤現像液中の添加剤の現像液全量に対する含有量（ｗｔ％）を示す。
表８中、「ＭＡＫ」は、メチル−ｎ−アミルケトン（２−ヘプタノン）を意図する。
【０５２６】
【表８】
2014232310.tif 000125
【０５２７】
上記表８に示すように、有機溶剤を含む現像液で現像して、その後、水を含む現像液で現像する態様であっても、所望の効果が得られることが確認された。
一方、所定の添加剤を使用しなかった比較例９〜１１においては、実施例３１〜３７と比較して膜べりが大きかった。また、ラインアンドスペースパターンにおいてはより大きなパターンにおいて断線が生じやすく、かつ、コンタクトホールパターンにおいてはホール間の連結が生じやすかった。
【０５２８】
なお、上記では露光をＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナーで行う実施例を示したが、そのほか、ＥＵＶ露光で行う態様でも同様の効果を奏することが期待できる。
【符号の説明】
【０５２９】
１０    基板
１２，１４  パターン
【図１】
2014232310.tif 000129
【図２】
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【図３】
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