(57)【要約】【課題】ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用しても白金の活性成分の非活性化が少なく且つ高い活性を得ることができる白金-錫-アルミナ触媒の、より簡単で再現性が確保された製造方法を提供し、この触媒を利用した非活性化が抑制され且つ高い活性を得ることができるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を使用したノルマル-ブタンからC4オレフィンを製造する方法を提供する。【解決手段】錫前駆体溶液を塩基性アルミナ担体に含沈させ、次いでこの塩基性アルミナ担体に白金前駆体溶液を含沈させる工程を含む方法で白金-錫-アルミナ触媒を製造する。【選択図】  図１
2014205135.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の段階を含む、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-アルミナ触媒の製造方法：
(a) 錫前駆体と酸を第1溶媒に溶解させ、錫前駆体溶液を製造する段階；
(b) 前記錫前駆体溶液を塩基性アルミナ担体に含沈する段階；
(c) 前記(b)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、アルミナ担体に錫が担持された錫-アルミナを得る段階；
(d)白金前躯体を第2溶媒に溶解させ、白金前駆体溶液を製造する段階；
(e) 前記白金前駆体溶液を前記(c)段階で製造された錫-アルミナに含沈する段階；及び
(f)  前記(e)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、白金-錫-アルミナ触媒を得る段階。
【請求項２】
前記(a)段階で使用される錫前駆体が、テインクロライド、テインナイトライド、テインブロマイド、テインオキサイド及びテインアセテートの群から選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項３】
前記(a)段階で錫の含量が、最終の白金-錫-アルミナ触媒の重量基準で0.5〜10重量％であることを特徴とする請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項４】
前記(a)段階で使用される酸が、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸及び燐酸からなる群から選択される1種以上のものであることを特徴とする 請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項５】
前記(a)段階使用される第１溶媒及び(d)段階で使用される第2溶媒が、各々水またアルコールであることを特徴とする 請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項６】
前記(c)段階で熱乾燥が50〜200℃の温度で行なわれ、熱処理は350〜1000℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項７】
前記(d)段階で使用される白金前駆体が、クロロプラテイニックアシッド、プラテイニウムオキサイド、プラテイニウムクロライド及びプラテイニウムブロマイドから選択される1種以上のものであることを特徴とする請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項８】
前記(ｆ)段階で熱乾燥が50〜200℃の温度で行なわれ、熱処理は400〜800℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項1に記載の白金-錫-アルミナ触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかの請求項に記載の製造方法で製造された白金-錫-アルミナ触媒上で、ノルマル-ブタンと窒素を含む混合気体を反応物にして、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なうことを特徴とするC4オレフインの製造方法。
【請求項１０】
請求項9に記載のノルマル-ブタンの直接脱水素化反応が300〜800℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項９に記載のC4オレフインの製造方法。
【請求項１１】
請求項9に記載の混合気体が、ノルマル-ブタン：窒素の体積比が1：0.2〜10であることを特徴とする請求項９に記載のC4オレフインの製造方法。
【請求項１２】
請求項9に記載の混合気体の注入量が、ノルマル-ブタンを基準に空間速度が10〜6000cc．hr-1. gcat-1であることを特徴とする請求項９に記載のC4オレフインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用触媒の製造方法に関するもので、より詳しくは、多様なアルミナ担体を利用して、錫と白金の順次的含沈法によって白金-錫-アルミナ触媒を製造する方法及び前記触媒を利用してC4オレフィンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、中東と米国でエタンベースクラッカーが急速に拡大されながら、Ｃ４オレフィン、その中でブタジエンの構造的需給タイトが深刻になり、C4オレフィンの供給が制限されている。特に、北米がブタジエンの不足物量を亜細亜で輸入することにより、一時ブタジエンの価格が暴騰するなど、超強勢が持続された。ここに、ブタジエンの供給制限が合成ゴム増設に妨害的に作用し、合成ゴムの需給不均衡が明らかになってきた。世界的に、ブタジエンの主要需要である合成ゴム需要増加率がブタジエンの供給増加率より大きくなり、ブタジエンの供給不足の長期化が憂慮されている。
【０００３】
現在、ブタジエンを含む C4オレフィンの生産は、殆ど全世界のナフサクラッキング設備(Naphtha Cracking Center,  NCC)によって行なわれており、該工程は水蒸気熱分解方式で運転されている。この方式は、800℃以上の高温で運転されるので、エネルギーの消費が多いので、石油化学産業全体の40％程度のエネルギーを消耗している。更に、ナフサクラッキング設備は、C4オレフィンを生産するための単独工程でないためナフサクラッキング設備が増設されても、C4オレフィン以外に他の基礎油分が剰余に生産される問題点があり、ナフサクラッキング設備を新、増設して C4オレフィンの生産拡大を期待することは難しい。この如く、現在のナフサクラッキング工程によるC4オレフィンの製造方法はエネルギー集中型工程であるばかりでなく、C4オレフィン自体の需要に応じて生産工程を最適化することができないため、C4オレフィンの製造のための工程として根本的な方法にならない。
【０００４】
最近は、C4油分を得ることができるナフサ原料の価格が上昇するによって、C4油分に対する収率が低いがエチレン、プロピレンなどの他の基礎油分に対する収率が高いエタン、プロパンなどの軽質炭化水素を原料に利用する工程が増加して、相対的にナフサクラッキング設備工程の割合が減少しているために、ナフサクラッキング工程を通じてC4オレフィンを確保することはますます難しくなっている。これに従って、ナフサクラッキングを通さない C4オレフィンの生産技術に対する研究が、多様に要求されており、ノルマル-ブタンから水素を取り除いてC4オレフィンを得る脱水素化反応が、最近の市場変化に早く対処できる C4オレフィン生産のための単独工程として、注目を受けており、現在関連研究が活発に進行されている最中である(非特許文献1〜4)。 
【０００５】
ノルマル-ブタンの脱水素化反応は、ノルマル-ブタンから水素を取り除いて、ノルマル-ブテン及び1,3−ブタジエンを生成するもので、ノルマル-ブタンから直接水素を取り除く直接脱水素化反応と、酸素を利用してノルマル-ブタンから水素を取り除く酸化的脱水素化反応の2つに分けることができるが、ノルマル-ブタンの酸化的脱水素化反応は発熱反応であり、反応後安定な水が生成されるために、熱力学的に有利であるが、酸素の使用に因り酸化反応を通じた一酸化炭素及び二酸化炭素などの副産物が生成され、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応より選択度及び収率側面で不利である。一方、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応は吸熱反応であって、酸化的脱水素化反応より高温の反応条件が要求され、白金のような貴金属触媒が使用され、触媒はその寿命が非常に短い場合が多いので、再生工程を行なってやらなければならない短所が存在するが、C4オレフィンの選択度及び収率などの側面では有利な工程に知られている(特許文献１〜４、非特許文献5〜9)。
ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応工程は、ナフサクラッキングとは異なり単独工程によって C4オレフィンを生産することができるし、適合な高効率の触媒工程が開発される場合、該工程はエネルギーを節減することができるので、単独にC4オレフィンを生産できる効果的な方法となる。
【０００６】
前記言及したところによれば、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応は、酸化的脱水素化反応に比べて C4オレフィンの選択度および収率側面で有利であるが、反応が進行されるに従ってコーキング(coking)沈積による非活性化が表われることが予想される。よって、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応工程の実用化のためには、ノルマル-ブタンの転換率を高く維持しながら、高い選択度を有し、コーキング沈積による非活性化が抑制され、長期間触媒の性能を維持できる触媒を開発することが重要である。
【０００７】
今までに、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応によってC4オレフィンを製造するのに使用された触媒系としては、白金-アルミナ系列触媒〔特許文献1〜〜4、非特許文献5〜9〕、クロム-アルミナ系列触媒(特許文献5〜6、非特許文献9)、バナジューム系列触媒(非特許文献10〜11)等がある。ノルマル-ブタンの脱水素化反応は、1930年代後半から持続的に研究されてきたし、特に第2次世界大戦中、燃料のオクタン価を高めるためのオクタンを生産する過程中に、クロム-アルミナ系列触媒を利用して、ノルマル-ブタンからC4オレフィンを製造した工程が研究開発された。1960年代からは、貴金属である白金基盤の白金-アルミナ系列触媒を使用したノルマル-ブタンの脱水素化工程が持続的に開発、研究されており、2000年代に入っては、値段の高い貴金属触媒を代替するためのバナジウム系列触媒が研究されている。前記触媒の中で、白金-アルミナ系列触媒が、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応において最も高い活性を有し、本反応に適合な触媒系として知られている(非特許文献９)。
【０００８】
一般的に、前記言及した白金-アルミナ触媒は、白金がアルミナに担持された形態に製造される。具体的には、常用アルミナ担体(γ-Al2O３)に 白金を担持して製造した白金/アルミナ触媒0.2gを利用したノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の結果が報告されたことがあるが、反応物の注入比が、水素：ノルマル-ブタン=1.25：1であり、全体流量が18ml.min-1であり、反応温度が530℃の条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率45％、C4オレフィン選択度53％、収率24％が得られ、反応2時間後、ノルマル-ブタン転換率10％、C4オレフィン選択度50％、収率5％が得られたことが報告されている(非特許文献12)。さらに、他のアルミナ担体(γ-Al2O3/α-Al2O3)を利用して製造した白金/アルミナ触媒0.2ｇを、反応物注入比が水素：ノルマル-ブタン=1.25：1であり、全体流量が18ml/minであり、反応温度が530℃の条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、 C4オレフィン選択度58.7％、収率 18.3％が得られ、反応2時間後、C4オレフィン選択度62.4％、収率 12.2％が得られたことが報告されている(非特許文献13)。
【０００９】
白金-アルミナ触媒に増進剤を使用すると、白金、 増進剤、アルミナ担体間の相互組合せによって活性の変化が存在し、活性を向上させることができるが、白金の活性増進剤及び安定剤として主に錫を多く使用し、アルミナ担体に白金と錫を担持することにより得られる白金-錫-アルミナ触媒は、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に良い活性を表すものに報告されている。
具体的には、常用アルミナ担体(γ-Al2O3)を使用して白金と錫を順次的に担持して製造した白金-錫-アルミナ触媒0.2gを利用したノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の結果が報告されたことがあるが、反応物注入比が水素：ノルマル-ブタン=1.25：1であり、全体流量が18ml/minであり、反応温度が530℃である条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率43％、C4オレフィン選択度78％、収率34％が得られ、反応2時間後、ノルマル-ブタン転換率13％、 C4オレフィン選択度86％、 収率11％が得られたことが報告されている(非特許文献12)。また他のアルミナ担体(γ-Al2O3/α-Al2O3)を利用して製造した白金-アルミナ触媒0.2gを、反応物注入比が水素：ノルマル-ブタン=1.25：1であり、全体流量が18ml/minであり、反応温度が530℃である条件で、ノルマル-ブタンの脱水素化反応を行なって、反応10分後、 C4オレフィン選択度94.４％、収率28.5％が得られ、反応2時間後、 C4オレフィン選択度95.9％、 収率24.8％が得られたことが報告されている(非特許文献13)。また、白金-アルミナ触媒に他の増進剤であるナトリュームを使用したことが報告されたが(非特許文献14)、該文献では、アルミナにナトリューム0.3〜2％を添加して、白金を担持することによって、ナトリュームが添加された白金-アルミナ触媒を製造し、製造された触媒0.2gを、530℃で水素で3時間還元後、水素流量が10ml/minであり、ノルマル-ブタンの流量が8ml/minであり、反応温度が530℃である条件で、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用すると、ナトリューム0.3重量％が含まれた白金-アルミナ触媒を使用した場合、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率36.5％、C4オレフィン選択度74%が得られ、ナトリューム2重量％が含まれた白金-アルミナ触媒を使用した場合、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率8.2％、C4オレフィン選択度80%が得られたことが報告されている。
【００１０】
アルミナに錫と白金が担持された白金-錫-アルミナ触媒に添加物を添加して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応における活性を向上させ、高い選択度及び収率で C4オレフィンを得ることができる 白金-錫-アルミナ触媒の活用方法に関する報告があるが(非特許文献15)、該文献では、常用アルミナにナトリユームを添加して白金と錫を担持することによって、ナトリユームが添加された白金-錫-アルミナ触媒を製造し、製造された触媒0.2gを530℃で水素で3時間還元後、このナトリユーム0.3重量％が含まれた白金-錫-アルミナ触媒を全体流量が 18ml/minであり、反応物注入比が水素：ノルマル-ブタン=1.25：1の条件で使用して、反応10分後、ノルマル-ブタン転換率34％、 C4オレフィン選択度96％の結果が得られ、反応2時間後、ノルマル-ブタン転換率19％、 C4オレフィン選択度97％の結果が得られたことが報告されている。
【００１１】
ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なうにおいて、前記アルミナに白金と錫が担持された白金-錫-アルミナ触媒を使用する場合、高い選択度と収率でC4オレフィンを得ることができるが、触媒反応過程でコーキング沈積による非活性化が表われ、触媒の高い活性が長い時間維持されないため、触媒の性能を長時間維持できる触媒を開発する必要性がある。
【００１２】
ここで、本発明者らは、研究を通じて、従来技術で表われた白金-錫-アルミナ触媒の時間に伴う活性減少の問題点を最少化しながら、低廉で簡単な工程を通じて触媒を製造することができ、製造された触媒をノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用する場合、C4オレフィンに対する活性が高く、特に反応が進行される途中、触媒の非活性化が少ない、アルミナに白金と錫が担持された白金-錫-アルミナ触媒を製造する技法を確立した。このように製造された触媒を使用して、非活性化が抑制され、高い選択度及び収率で C4オレフィンを製造することができる触媒反応工程を開発した。更に、簡単な工程を通じて白金-錫-アルミナ触媒を製造する技法を確立することにより、触媒製造に再現性を確保した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第6,433,241号明細書
【特許文献２】米国特許第6,187,984号明細書
【特許文献３】米国特許第5,344,805号明細書
【特許文献４】米国特許第4,827,072号明細書
【特許文献５】米国特許第3,960,975号明細書
【特許文献６】米国特許第3,960,776号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】A.D. Ballarini, C.G. Ricci, S.R. de Miguel, O.A. Scelza, Catal. Today, 133冊, 28頁 (2008).
【非特許文献２】G. Raju, B.M. Reddy, B. Abhishek, Y.-H. Mo, S.-E. Park, Appl. Catal. A, 423冊, 168 頁 (2012).
【非特許文献３】M. Setnicka, R. Bulanek, L. Capek, P. Cicmanec, J. Mol. Catal. A, 344 冊, 1 頁 (2010).
【非特許文献４】N. Kijima, M. Toba, Y. Yoshimura, Catal. Lett., 127冊, 63頁 (2009).
【非特許文献５】J.M. McNamara, S.D. Jackson, D. Lennon, Catal. Today, 81冊, 583頁 (2003).
【非特許文献６】S.A. Bocanegra, A.A. Castro, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Appl. Catal. A, 333冊, 49頁 (2007).
【非特許文献７】S.A. Bocanegra, S.R. de Miguel, I. Borbath, J.L. Margitfalvi, S.A. Scelza, J. Mol. Catal. A, 301冊, 52 頁 (2009).
【非特許文献８】S. Veldurthi, C.-H. Shin, O.-S. Joo, K.-D. Jung, Catal. Today, 185冊, 88 頁 (2012).
【非特許文献９】M.M. Bhasin, J.H. McCain, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado, Appl. Catal. A, 221 冊, 397 頁 (2001).
【非特許文献１０】S.D. Jackson, S. Rugmini, J. Catal., 251 冊, 59 頁 (2007).
【非特許文献１１】Y. Xu, J. Lu, M. Zhong, J. Wang, J. Nat. Gas Chem., 18 冊, 88 頁 (2009).
【非特許文献１２】S. Bocanegra, A. Ballarini, P. Zgolicz, O. Scelza, S. de Miguel, Catal. Today, 143冊, 334 頁 (2009).
【非特許文献１３】A.D. Ballarini, P. Zgolicz, I.M.J. Vilella, S.R. de Miguel, A.A. Castro, O.A. Scelza, Appl. Catal. A, 381 冊, 83 頁 (2010).
【非特許文献１４】S.A. Bocanegra, A.A. Castro, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, S.R. de Miguel, Chem. Eng. J., 118 冊, 161 頁 (2006).
【非特許文献１５】S.R. de Miguel, S.A. Bocanegra, I.M. Julieta Vilella, A. Guerrero-Ruiz, O.A. Scelza, Catal. Lett., 119 冊, 5 頁 (2007).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、常用アルミナを利用し、錫と白金の順次的含沈法を利用した、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に適用しても白金の活性成分の非活性化が少なく且つ高い活性を得ることができる白金-錫-アルミナ触媒の、より簡単で再現性が確保された製造方法を提供することである。 
【００１６】
本発明の他の目的は、前記製造方法によって製造された白金-錫-アルミナ触媒を利用することにより、非活性化が抑制され且つ高い活性を得ることができるノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行ってノルマル-ブタンからC4オレフィンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の課題は、下記の(a)〜(f)の段階を含むノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-アルミナ触媒の製造方法により解決される：
(a)  錫前駆体と酸を第1溶媒に溶解させて、錫前駆体溶液を製造する段階；
(b)  前記錫前駆体溶液を塩基性アルミナ担体に含沈する段階；
(c)  前記(b)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、アルミナ担体に錫が担持された錫-アルミナを得る段階；
(d)  白金前駆体を第２溶媒に溶解させて、白金前駆体溶液を製造する段階；
(e)  前記白金前駆体溶液を前記(c)段階で製造された錫-アルミナに含沈する段階；及び
(f)  前記(e)段階で得られた結果物を熱乾燥及び熱処理して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応用白金-錫-アルミナ触媒を得る段階。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、白金-錫-アルミナ触媒を簡単な製造方法を通じて容易に製造することができ、触媒製造において優秀な再現性を確保することができる。
更に、本発明による白金-錫-アルミナ触媒を利用して、活用価値が少ないノルマル-ブタンから、全世界的にその需要と価値が漸次増加しているC4オレフインを高い収率で製造することができるので、C4留分の高付加価値化を成し遂げることができる。
更に、本発明による白金-錫-アルミナ触媒の利用により、C4オレフインを製造することができる単独生産工程を確保でき、ナフサクラッキング(cracking)設備を新設しなくても、増える C4オレフインの需要に対応できるようにより、経済的利得を得ることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１による白金-錫-アルミナ触媒上でのノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を270分間行なう場合において、各触媒の直接脱水素化反応に対する収率差異を表すグラフである。
【図２】本発明の実施例１及び比較例１による白金-錫-アルミナ触媒上でのノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を270分間行なう場合において 、各触媒の直接脱水素化反応に対する選択度差異を表すグラフである。
【図３】本発明の実施例１及び比較例１による白金-錫-アルミナ触媒上でのノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を270分間行なった後、各触媒の直接脱水素化反応に対する生成物の分布度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
前記(a)段階で使用される錫前駆体は、通常使用される前駆体であればどんなものでも使用可能であるが、一般的に錫の前駆体としては、テインクロライド(Tin  Chloride), テインナイトライド(Tin Nitride), テインブロマイド(Tin Bromide), テインオキシド(Tin Oxide)やテインアセテート(Tin Acetate)のような錫前駆体から選ばれる1種以上を使用することが好ましく、テインクロライド(Tin(II)Chloride)を使用することが特に好ましい。
【００２１】
前記(a)段階で使用される錫前躯体の使用量は、特別な制限は無いが、本発明の目的の高い活性を長時間安定的に維持できる白金-錫-アルミナ触媒の製造のためには、最終の白金-錫-アルミナ触媒の全体重量を基準に、錫の含量が0.5〜10重量％、特に1重量％であることが好ましく、10重量％超過の錫を添加する場合、触媒製造時に白金活性点の量が減少する問題があるので好ましくなく、反面に0.5重量％未満を添加する場合、錫が果すべき白金粒子の焼結現状を防ぎ、白金の粒子サイズを小さく維持させ、分散度を増進させて炭素沈積を抑制する役割を十分に行うことができず、好ましくない。
【００２２】
前記(a)段階で使用される酸は、常温で液体(溶液)状態に存在する酸として、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸及び燐酸からなる群から1種以上選択できるが、これに制限されるものではない。
【００２３】
前記(a)及び(d)段階で使用される第1溶媒と第2溶媒は、水またはアルコール中で選択でき、この中では水が好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２４】
前記(b)段階で使用されるアルミナは、塩基性アルミナを使用することが好ましい。
一般的にアルミナは酸性(acidic), 中性(neutral)及び塩基性(basic)に分類され得るが、ここで、塩基性、中性及び酸性アルミナに対する基準は、一般的に水にアルミナを分散させた状態におけるPhで区別し、塩基性アルミナは pHが9.0〜10.0であり、中性アルミナは pHが6.5〜7.5であり、酸性アルミナは pHが6.0以下であり、酸性アルミナ中 pHが4.0〜6.0であるアルミナは弱酸性アルミナに分類されることもある。
【００２５】
本発明では、常用アルミナとして塩基性アルミナを使用することにより、高い活性及び高いC4オレフィン選択度を有する触媒を製造できることを始めて明らかにした。
【００２６】
前記 (c)段階における熱乾燥の目的は、錫を含沈した後残っている水分を取り除くためのものであるので、一般的な水分乾燥条件によって乾燥温度及び乾燥時間を限定することができるが、例えば、乾燥温度は50〜200℃、好ましくは70〜120℃であり、乾燥時間は3〜24時間、好ましくは6〜12時間である。
更に、前記(c)段階において熱処理は、錫-アルミナを合成するための目的で行なうが、350〜1000℃、好ましくは500〜800℃の温度で1〜12時間、好ましくは3〜6時間行うことが好ましい。前記熱処理温度が350℃未満であるか熱処理時間が1時間未満の場合には、錫-アルミナの合成が十分でないので好ましくなく、熱処理温度が1000℃を超えるか熱処理時間が12時間を超える場合には、錫-アルミナの状態が変性されるおそれがあるため好ましくない。
【００２７】
前記(d)段階で使用される白金前駆体は、通常的に使用される前駆体であればどんなものでも使用可能であるが、一般的に白金の前駆体としては、クロロプラテイニックアッシド(Chloroplatinic acid), プラテイニウムオクサイド(Platinum  oxide), プラテイニウムクロライド(Platinum  ｃhloride)及びプラテイニウムブロマイド(Platinum  bromide)から選ばれる1種以上を使用することが好ましく、クロロプラテイニックアッシド(Chloroplatinic acid)を使用することが特に好ましい。
【００２８】
更に、前記(d)段階で使用される白金前駆体の量は,特別な制限がないが、本発明の目的である高い活性を長時間安定的に維持できる白金-錫-アルミナ触媒の製造のためには、最終の白金-錫-アルミナ触媒の全体重量を基準に, 白金含量が0.5〜10重量％、特に１重量％であることが好ましく、10重量％超過の白金を添加する場合、触媒製造時, 白金の高い分散度を得るのが難しく、値段の高い白金を多く使用するようになり好ましくなく、反面0.5重量％未満を添加する場合, ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の活性金属である白金の活性点が十分に形成されないので, 高い選択度及び収率にC4オレフインを製造するのが難しいので好ましくない。
【００２９】
前記(f)段階における熱乾燥の目的は、白金を含沈した後, 残っている水分を取り除くためのことであるので、一般的な水分乾燥条件に従って乾燥温度及び時間を限定することができるが、例えば、乾燥温度は50〜200℃、好ましくは70〜120℃であり、乾燥時間は3〜24時間、好ましくは6〜12時間である。
【００３０】
更に、前記(f)段階において、熱処理過程は400〜800℃の温度で1〜12時間行い得るが、好ましくは500〜700℃の温度で3〜6時間熱処理して, 白金-錫-アルミナ触媒を得る。前記乾燥された固体試料を熱処理するのは, 白金-錫-アルミナ触媒を得るためのものであるばかりでなく、製造された触媒を前記反応に使用するときの触媒の変性を抑制するためである。熱処理温度が400℃未満であるか熱処理時間が1時間未満である場合には, 白金-錫-アルミナ触媒が十分に形成されないので好ましくなく、熱処理温度が800℃を超えるか熱処理時間が12時間を越える場合には, 白金-錫-アルミナ触媒の結晶状が変質され、触媒として適切に使用できないおそれがあるため好ましくない。
【００３１】
また前記方法によって製造された白金-錫-アルミナ触媒上でのノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を通じてC4オレフィンを製造する方法も本願の発明の一つである。
【００３２】
前記ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の反応物は、ノルマル-ブタンと窒素を含む混合気体であって、ノルマル-ブタンを基準にして、ノルマル-ブタン：窒素の体積比が1：0.2〜10であり、好ましくは1：0.5〜5であり、更に好ましくは1：1の割合で含まれるものである。ノルマル-ブタンと窒素の体積比が前記範囲を外れる場合には、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応中のコーキング形成による非活性化が速く発生するか、触媒の活性や選択度が低くなり、C4オレフィン生産量が少なくなり、工程安定性に問題が発生し得るので好ましくない。
【００３３】
前記混合気体形態の反応物を反応器に供給するとき、反応物の注入量は質量流速調節器を使用して調節することができるが、反応物の注入量は、ノルマル-ブタンを基準に、空間速度(WHSV:Weight Hourly  Space Velocity)が10〜6000cc．hr−１,ｇcat−１、好ましくは100〜3000cc．hr−1．ｇcat−１、更に好ましくは300〜1000cc. hr−１．ｇcat−１になるように設定することが好ましい。空間速度が10cc．hr−１．ｇcat−１未満の場合には、C4オレフィン生産量があまりに少ないので好ましくなく、6000cc.hr−１．ｇcat−１を超える場合には、触媒の反応副産物に因るコーキング沈積が早く起こるため好ましくない。
【００３４】
前記ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を進行させるための反応温度は、300〜800℃であることが好ましく、500〜600℃であるのが更に好ましく、550℃を維持するのが最も好ましい。前記反応温度が300℃未満の場合には、ノルマル-ブタンの反応が十分に活性されないので好ましくなく、800℃を超える場合には、ノルマル-ブタンの分解反応が主に生じるので好ましくない。
【実施例】
【００３５】
以下では、具体的な具現例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これらの例等は例示であって、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
塩基性アルミナ(Aluminum oxide, Basic)を利用し、錫と白金の順次的含沈法を使用した白金-錫-アルミナ(Pt/Sn/Al2O3(B))触媒の製造
塩基性アルミナ(Aluminum oxide, Basic；ACROS社製造)を利用して、錫含量が1重量％になるように担持した錫-アルミナを製造するために、錫前躯体として、テインクロライド  ジハイドレイト(Tin(II)chloride dehydrate)0.038gをビーカーに盛って、少量の塩酸(0.37ml)と蒸留水(15ml)に溶解させた。前記錫前駆体が完全に溶解した後、この溶液に前記塩基性アルミナ2.0ｇを入れ、70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発する時まで攪拌させると、固体物質が残る。この固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度で4時間熱処理することにより、アルミナに錫1重量％が担持された錫-アルミナを得た。
このように得られた錫-アルミナ試料2.0gに、白金含量が1重量％になるように、白金前駆体としてクロロプラテイニックアッシドヘキサハイドレイト(Chloroplatinic Acid Hexahydrate)0.053gをビーカーに盛って、蒸留水(10ml)に溶解させた。前記白金前駆体が完全に溶解した後、この前駆体溶液に、予め製造した前記錫-アルミナ2.0gを入れた後、70℃で蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させた。残った固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度で4時間熱処理することにより、白金-錫-アルミナ触媒を製造し、この製造された触媒をPt/Sn/Al2O3(B)と名付けた。
【００３６】
比較製造例１
中性アルミナ(Aluminum oxide,  Activated, neuted)を利用して,錫と白金の順次的含沈法を通じた白金-錫-アルミナ(Pt/Sn/Al2O3(N))触媒の製造
中性アルミナ(Aluminum oxide,  activated, neutral；SIGMA-ALDRICH社製造)を利用して、錫含量が1重量％になるように担持した錫-アルミナを製造するために、錫前駆体としてテインクロライドジハイドレート(Tin(II)chloride  dihydrate)0.038gをビーカーに盛って、少量の塩酸(0.37ml)と蒸留水(15ml)に溶解させた。前記錫前駆体が完全に溶解した溶液に、前記中性アルミナ2.0ｇを入れた後、70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発する時まで攪拌させると、固体物質が残る。この後前記固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度で4時間熱処理することにより、アルミナに錫1重量％が担持された錫-アルミナを得た。
このように得られた 錫-アルミナ試料2.0ｇに、白金含量が1重量％になるように、白金前駆体としてクロロプラテイニックアッシドヘキサハイドレイト(Chloroplatinic Acid Hexahydrate)0.053gをビーカーに盛って、蒸留水(10ml)に溶解させた。前記白金前駆体が完全に溶解した後、前記前駆体溶液に予め製造した錫-アルミナ2.0gを入れた後、70℃で蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させた。残った固体物質を、80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度で4時間熱処理することにより、白金-錫-アルミナ触媒を製造し、前記製造された触媒をPt/Sn/Al2O3(N)と名付けた。
【００３７】
比較製造例２
酸性アルミナ(Aluminum oxide,  activated, acidic)を利用して、錫と白金の順次的含沈法を通じた白金-錫-アルミナ(Pt/Sn/Al2O3(A))触媒の製造
酸性アルミナ(Aluminum oxide,  activated,  acidic; SIGMA-ALDRICH社製造)を利用して、錫含量が1重量％になるように担持した錫-アルミナを製造するために、錫前駆体としてテインクロライドジハイドレート(Tin(II)chloride dihydrate) 0.038gをビーカーに盛って、少量の塩酸(0.37ml)と蒸留水(15ml)に溶解させた。前記錫前駆体が完全に溶解した溶液に前記酸性アルミナ2.0gを入れた後、70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させると、固体物質が残る。この固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度で4時間熱処理することにより、アルミナに錫1重量％が担持された錫-アルミナを得た。
このように得られた錫-アルミナ試料2.0gに白金含量が1重量％になるように、白金前躯体としてクロロプラテイニックアシッドヘキサハイドレート(chloroplatinic Acid Hexahydrate)0.053gをビーカーに盛って、蒸留水(10ml)に溶解させた。前記白金前駆体が完全に溶解した後、前記前駆体溶液に予め製造した錫-アルミナ2.0gを入れて、70℃で蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させた。残った固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、得られた試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度で4時間熱処理することにより、白金-錫-アルミナ触媒を製造した。前記製造された触媒をPt/Sn/Al2O3(A)と名付けた。 
【００３８】
比較製造例３
弱酸性アルミナ(Activated alumina, weakly acidic)を利用して、錫と白金の順次的含沈法を通じた白金-錫-アルミナ(Ｐt/Ｓn/Al2O3(WA))触媒の製造
弱酸性アルミナ(Activated alumina, weakly acidic)；SIGMA-ALDRICH社製造)を利用して、錫含量が1重量％になるように担持した錫-アルミナを製造するために、錫前駆体としてテインクロライドジハイドレート(Tin(II)chloride dihydrate) 0.038gをビーカーに盛って、少量の塩酸(0.37ml)と蒸留水(15ml)に溶解させた。前記錫前駆体が完全に溶解した溶液に、前記弱酸性アルミナ2.0gを入れて70℃で加熱しながら蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させて固体物質を得た。この固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、このように得られた試料を空気雰囲気の電気炉で600℃の温度で4時間熱処理することにより、アルミナに錫１重量％が担持された錫-アルミナを得た。
このように得られた錫-アルミナ試料2.0gに、白金含量が1重量％になるように、白金前躯体としてクロロプラテイニックアッシドヘキサハイドレート(Chloroplatinic Acid Hexahydrate)0.053gをビーカーに盛って、蒸留水(10ml)に溶解させた。前記白金前躯体が完全に溶解した後この前駆体溶液に予め製造した錫-アルミナ2.0gを入れた後、70℃で蒸留水が完全に蒸発するまで攪拌させた。残った固体物質を80℃のオーブンで12時間程度追加的に乾燥させ、このように得られた試料を空気雰囲気の電気炉で550℃の温度で4時間熱処理することにより、白金-錫-アルミナ触媒を製造した。前記製造された触媒をＰt/Sn/Al2O3(WA)と名付けた。
【００３９】
実施例１
連続流れ式触媒反応器を通じたノルマル-ブタンの直接脱水素化反応
製造例1の方法によって製造した白金-錫-アルミナ触媒を使用して、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応を行なった。具体的な反応実験条件は次の通りである。
本実施例１で、ノルマル-ブタンの直接脱水素化反応に使用した反応物は、99.65重量％のノルマル-ブタンを含んだＣ４混合物であって、その組成を下記表1に示した。
【００４０】
【表１】
2014205135.tif 000003
【００４１】
触媒反応のために、一字形クオーツ反応器を電気炉内に設けて、前記触媒をクオーツ反応器に充電させ、反応に先駆けて触媒を活性化させるために、還元操作程を行なった。
還元操作では、固定層反応器の温度を常温から570℃に昇温して、570℃で3時間持続し、還元のための気体としては水素：窒素の混合気体を比率が1：1になるように注入し、注入速度は、水素を基準に600cc. hr-1. gcat-1になるように、触媒の量を設定して反応した。以後、反応器の温度を550℃に低下させ、550℃で前記ノルマル-ブタンを含むC4混合物と窒素を触媒層を通過させるようにして、ノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応を行なった。この際、反応のための気体にノルマル-ブタン：窒素の割合が1：1になるように注入したが、注入速度は、設定した触媒の量とノルマル-ブタンを基準に600cc.hr-1. gcat-1になるように設定した。 
【００４２】
生成物には本反応の主生成物であるC4オレフイン(1-ブテン、2−ブテン、i -ブテン、1,3-ブタジエン)以外に, クラキング(cracking)による副産物(メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン)、異性質化反応によるi-ブタンなどの副産物及び未反応のノルマル‐ブタンが含まれているので、これを分離し且つ分析するためにガスクロマトグラフィ−を利用した。
【００４３】
製造例１で製造された白金‐錫‐アルミナ触媒上でのノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応によるノルマル‐ブタンの転換率、C4オレフインの選択度及び収率は、次の数式1、2及び3によって計算した。
【００４４】
【数１】
2014205135.tif 000004
【００４５】
製造例1によって得られた白金‐錫‐アルミナ触媒上でのノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応を270分間行ない、270分間の時間の変化による反応活性推移を表2に表し、C4オレフィン収率変化推移を図1に、C4オレフィン選択度変化推移を図２に表し、また、反応が進行し始めてから270分後の反応結果を表3と図３に表した。
【００４６】
【表２】
2014205135.tif 000005
【００４７】
【表３】
2014205135.tif 000006
【００４８】
表2と表３及び図1〜3の検討から、Pt/Sn/Al2O3(B)触媒によって進行されたノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応の場合、時間が経過するに従って少しずつ非活性化になる傾向が見え(転換率及び収率減少)、反対に選択度は増加する傾向を見える。これは、多数の文献に報告された如く、コーキング沈積に依って非活性化が表われるものに判断される。C4オレフィン選択度(1−ブテン、２−ブテン、i-ブテン、1,3-ブタジエン)は90％以上に高く表われ、主要副産物はクラッキング物質(メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン)に該当するものが表われた。
【００４９】
比較例１
比較製造例1〜3の方法によって製造された白金-錫-アルミナ触媒((Pt/Sn/Al2O3(N), Pt/Sn/Al2O3(A), Pt/Sn/Al2O3(WA))の直接脱水素化反応での反応活性
製造例１で塩基性アルミナ(Aluminum oxide, Basic)を利用して製造した白金-錫-アルミナ(Pt/Sn/Al2O3(B))触媒を使用して行った実施例１のノルマル-ブタンの直接脱水素化反応の活性結果との比較のために、比較製造例1〜3の方法で中性アルミナ、酸性アルミナ、弱酸性アルミナの3種[(Aluminum oxide, activated, neutral), (Aluminum oxide, activated, acidic), (Activated alumina, weakly acidic)]を利用して製造された白金-錫-アルミナ触媒[Pt/Sn/Al2O3(N), Pt/Sn/Al2O3(A), Pt/Sn/Al2O3(WA)]を使用したことを除いては、実施例1と同様にして ノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応を行なった。
比較例1の反応実験結果を表4〜7と図 1〜3に表した。表4はPt/Sn/Al2O3(N)触媒、表5はPt/Sn/Al2O3(A) 触媒、表6はPt/Sn/Al2O3(WA) 触媒に対する270分間の時間変化による反応活性推移を表したものであり、図1にC4オレフィン収率変化推移を、図２にC4オレフィン選択度変化推移を表した。更に、表7と図3に反応開始270分後の反応結果を表した。
【００５０】
【表４】
2014205135.tif 000007
【００５１】
【表５】
2014205135.tif 000008
【００５２】
【表６】
2014205135.tif 000009
【００５３】
【表７】
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【００５４】
表4〜７と図１〜３を検討すると、比較製造例1〜3で製造された各触媒の触媒活性の実験で、全ての触媒は時間が経過するに従って顕著に非活性化になる傾向を見せたが(転換率及び収率減少)、反対に選択度は増加する傾向を見せた。
実施例1の結果と比較して見れば、製造例１において塩基性アルミナ(Aluminum oxide, Basic)を利用して錫と白金の順次的含沈法で製造されたPt/Sn/Al2O3(B)触媒は比較製造例1〜3で製造された3種の触媒[Pt/Sn/Al2O3(N). Pt/Sn/Al2O3(A)、Pt/Sn/Al2O3(WA)]より高い活性及び選択度を表しており、特にC4オレフィンに対する高い選択度を有し、反応時間が経過するに従って起きる非活性化程度が少ないことを確認することができた。
よって、本発明による塩基性アルミナ(Aluminum oxide, Basic)を利用して錫と白金の順次的含沈法により製造された Pt/Sn/Al2O3(B)触媒が、ノルマル‐ブタンの直接脱水素化反応用触媒に最も適合なものであることが確認された。
【図１】
2014205135.tif 000011
【図２】
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【図３】
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