(57)【要約】      （修正有）【課題】高い難燃性と透明性を達成し、柔軟性を有し、かつ、一括被覆からのブリードアウトが防止された透明難燃光ファイバリボンおよび透明難燃光ファイバケーブル、および、該透明難燃光ファイバリボンの一括被覆の製造時に使用する難燃性樹脂組成物の提供。【解決手段】紫外線硬化型樹脂、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された平均粒子径が０．０１〜１μｍの金属水酸化物、および、特定の環状ホスファゼン化合物を含有し、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を５〜６０質量部、前記ホスファゼンを１０〜１５０質量部含有する難燃性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された平均粒子径が０．０１〜１μｍの金属水酸化物、および、下記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物を含有し、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を５〜６０質量部、前記環状ホスファゼン化合物を１０〜１５０質量部含有する難燃性樹脂組成物。
【化１】
2014205780.tif 000007
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは、環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数が０．４〜２．０であることを条件に、下記Ａ１基およびＡ２基からなる群から選択される基である。Ａ１基：Ａ１基：炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基。Ａ２基：炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基。）
【請求項２】
前記Ａ２基が、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群から選択されるいずれか１つの炭素−炭素二重結合を有する基を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基である、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記紫外線硬化型樹脂が、アクリル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型樹脂が、反応性可塑剤として、芳香環を有するアクリレートを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を用いて作製される透明難燃フィルム。
【請求項７】
複数本の光ファイバ心線を平行に配置し、前記複数本の光ファイバ心線の外周に一括被覆を備えた光ファイバリボンであって、前記一括被覆が、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる、透明難燃光ファイバリボン。
【請求項８】
前記ファイバ心線を構成する光ファイバが、Ｃ−Ｈ結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とする、請求項７に記載の透明難燃光ファイバリボン。
【請求項９】
前記ファイバ心線を構成する光ファイバの周囲が補強層で被覆され、さらに該補強層の周囲が、少なくとも１層以上の紫外線硬化型樹脂で被覆されている、請求項７または８に記載の透明難燃光ファイバリボン。
【請求項１０】
光ファイバリボンの外周を、透明難燃性樹脂で被覆した光ファイバケーブルであって、前記光ファイバリボンが、請求項７〜９のいずれかに記載の透明難燃光ファイバリボンである、透明難燃光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、透明難燃性樹脂組成物ならびにそれを用いた透明難燃光ファイバリボンおよび透明難燃光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高度情報通信の発達に伴い、通信系幹線に光ファイバ網が張り巡らされ、光伝送による高速大容量通信が普及してきている。このような通信系幹線には、光伝送損失の低減化などの種々の理由によりシングルモードの石英系光ファイバが用いられ、数十ギガビットクラスの高速データ伝送が可能とされている。しかし、この通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内にあるデータ通信装置に接続する際に、同じ石英系光ファイバを用いて接続する場合には、可撓性に乏しく取扱い性に難点があると共に、石英系光ファイバのコアの直径が数μｍ程度と非常に細径であるため、分岐、接続に多大なコストがかかるという問題があり、オフィスまたは各家庭内のデータ通信装置への接続の普及に対する障害の一つになっている。
【０００３】
このような通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内にあるデータ通信装置への分岐、接続を容易にするために、コアが、石英系光ファイバに比べて大口径で分岐、接続性に優れると共に、可撓性に富み、取扱い性にも優れるプラスチック光ファイバを用いることが提案されている。
現在ではＦＴＴＨ（ファイバー・ツー・ザ・ホーム）プロジェクトが進められており、各家庭、事業所周辺で使用されるユーザー系ケーブルの需要は飛躍的に増加することが予想され、環境負荷の小さいリボン構造やケーブル構造が要求される。
【０００４】
プラスチック光ファイバリボンやプラスチック光ファイバケーブルにおいては、いったん火災が発生すると、ケーブル線路に沿って燃え広がり、縦横に火災が拡大するため、ＵＬ １５８１（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（ＵＬ ＶＷ−１）試験に合格する難燃性が求められている。プラスチック光ファイバリボンは通常複数本のプラスチック光ファイバを一括被覆して束ねたものである。一括被覆を構成する樹脂にも難燃性に優れたものを用いる必要がある。
難燃性に優れた樹脂組成物としては、難燃剤として、反応基含有環状ホスファゼン化合物を含むものが特許文献１〜４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１７２７７号明細書
【特許文献２】特開２０１０−５３０８６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７８００号公報
【特許文献４】特開平０４−１３６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した高い難燃性を達成するためには、難燃性を発揮するメカニズムが異なる複数種類難燃剤を一括被覆に配合する必要がある。反応基含有環状ホスファゼン化合物は、樹脂から脱水を行いチャーと呼ばれる酸素遮断作用と断熱作用を有する層の形成が主体の難燃剤である。これに対し、難燃性を発揮するメカニズムが異なる難燃剤としては、金属水酸化物がある。金属水酸化物は、熱分解し水分を放出した際の吸熱作用が主体の難燃剤である。金属水酸化物は、一括被覆中に分散させる必要があるため、ビニル基を有するシランカップリング剤で表面修飾された微細な粒子として配合される。
【０００７】
意匠性の観点から、光ファイバリボンに透明性が求められる場合がある。光ファイバリボンの透明性の指標としては、ヘイズ率を用いることができる。透明性が求められる用途の光ファイバリボンでは、ヘイズ率が１５％以下であることが好ましい。
【０００８】
上記のヘイズ率を達成するためには、一括被覆中に金属水酸化物を均一に分散させる必要がある。このためには、反応基含有環状ホスファゼン化合物の配合量を高める必要があることを本願出願人は見出した。反応基含有環状ホスファゼン化合物が金属水酸化物の分散剤として作用するためである。この理由について、本願出願人は、反応基含有環状ホスファゼン化合物の芳香環と、金属水酸化物を表面修飾したシランカップリング剤のビニル基と、の相互作用によって、金属水酸化物の分散性が向上するためであると推測する。
【０００９】
しかしながら、反応基含有環状ホスファゼン化合物の配合量を高くすると、一括被覆からのブリードアウトが問題となることが明らかとなった。難燃剤である反応基含有環状ホスファゼン化合物が一括被覆からブリードアウトすると、一括被覆の難燃性が低下する。また、光ファイバリボンの周囲に存在する構成要素（例えば、回路基板）にブリードアウトした成分が付着して、種々の問題が生じる。
【００１０】
また、可撓性に富むプラスチック光ファイバの特性を生かすため、光ファイバリボンの一括被覆も柔軟性を有することが求められる。具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定される引っ張り伸びが２％以上であることが望ましい。
【００１１】
したがって、本発明は、高い難燃性と透明性を達成することができ、柔軟性を有し、かつ、一括被覆からのブリードアウトが防止された透明難燃光ファイバリボンおよび透明難燃光ファイバケーブル、ならびに、該透明難燃光ファイバリボンの一括被覆の製造時に使用する難燃性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、紫外線硬化型樹脂、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された平均粒子径が０．０１〜１μｍの金属水酸化物、および、下記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物を含有し、前記紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、前記金属水酸化物を５〜６０質量部、前記環状ホスファゼン化合物を１０〜１５０質量部含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
【化１】
2014205780.tif 000003
（式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは、環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数が０．４〜２．０であることを条件に、下記Ａ１基およびＡ２基からなる群から選択される基である。Ａ１基：炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基。Ａ２基：炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基。）
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記Ａ２基が、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群から選択されるいずれか１つの炭素−炭素二重結合を有する基を有する、炭素数８〜２０のアリールオキシ基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、ベーマイト、および、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂が、アクリル樹脂であることが好ましい。
【００１６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂が、反応性可塑剤として、芳香環を有するアクリレートまたはメタクリレートを含有することが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製される透明難燃フィルムを提供する。
【００１８】
また、本発明は、複数本の光ファイバ心線を平行に配置し、前記複数本の光ファイバ心線の外周に一括被覆を備えたプラスチック光ファイバリボンであって、前記一括被覆が、本発明の難燃性樹脂組成物からなる、透明難燃光ファイバリボンを提供する。
【００１９】
本発明の透明難燃光ファイバリボンにおいて、前記ファイバ心線を構成する光ファイバが、Ｃ−Ｈ結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とすることが好ましい。
【００２０】
本発明の透明難燃光ファイバリボンにおいて、前記ファイバ心線を構成する光ファイバの周囲が補強層で被覆され、さらに該補強層の周囲が、少なくとも１層以上の紫外線硬化型樹脂で被覆されていてもよい。
【００２１】
また、本発明は、光ファイバリボンの外周を、透明難燃性樹脂で被覆した光ファイバケーブルであって、前記光ファイバリボンが、本発明の透明難燃光ファイバリボンである、透明難燃光ファイバケーブルを提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、透明性の指標としてヘイズ率が１５％以下であり、高い難燃性を有し、一括被覆の引っ張り伸びが２％以上と、柔軟性を有する透明難燃光ファイバリボンおよび透明難燃光ファイバケーブルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の透明難燃光ファイバリボンを示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の透明難燃光ファイバケーブルを示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明について説明する。
図１は本発明の透明難燃光ファイバリボンを示した断面図である。図１に示す光ファイバリボン２１は、複数本の光ファイバ心線１１を平行に配置し、該複数本の光ファイバ心線１１の外周に一括被覆４を施したものである。図１に示す光ファイバ心線１１は、光ファイバ１の周囲を補強層２で被覆し、該補強層２の周囲を紫外線硬化型樹脂３で被覆したものである。ただし、本発明における光ファイバ心線１１は、光ファイバ１の周囲を補強層２で被覆したものであればよく、該補強層２の周囲を紫外線硬化型樹脂３で被覆していないものであってもよい。
本発明の透明難燃光ファイバリボンの個々の構成要素について、以下に説明する。
【００２５】
光ファイバ１としては、屈折率分布型（ＧＩ型）光ファイバ、段階屈折率型（ＳＩ型）光ファイバ、シングルモード光ファイバ、マルチコア光ファイバなどがあり、本発明における光ファイバ１としては、これらいずれであってもよい。
【００２６】
ＧＩ型光ファイバとは、断面方向における屈折率に分布を持たせた光ファイバである。すなわち、ＧＩ型光ファイバは、断面方向の中心部で屈折率が高く、徐々に屈折率が低くなる屈折率分布によって構成されるので、ＧＩ型光ファイバ内を長手方向に進行する光は、屈折率の影響を受けて、ＧＩ型光ファイバの中心部近傍に集中する。これによって、高速大容量の伝送能力を実現している。
ＧＩ型光ファイバは、ＳＩ型光ファイバに比較してモード分散が小さく、数ギガビット以上のクラスの高速データ伝送用に特に適している。
【００２７】
本発明における光ファイバ１としては、石英系光ファイバ、ガラス系光ファイバ、および、プラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）のいずれも選択できる。ただし、難燃性の向上という観点からは、ＰＯＦを使用した場合に、その効果がより発揮される。
【００２８】
ＰＯＦの材料としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂やポリカーボネート樹脂などがあり、本発明において、光ファイバ１としてＰＯＦを使用する場合、このような材料を使用した光ファイバを使用できる。しかしこれら材料からなるＰＯＦには、分子内にＣ−Ｈ結合を有する樹脂を材料とすることより、Ｃ−Ｈ結合の伸縮運動による高調波吸収が、赤外線または可視光線領域のような特定波長領域に生じ、その波長領域での伝送損失が大きなものであった。加えてこれらの樹脂は、吸湿性が大きいために、温度条件等の環境条件によっては、伝送損失が大きく変化してしまうという問題がある。その結果、光伝送で使われる波長領域において、特に数ギガビットクラスの高速伝送をも可能にする赤外波長領域を使用することが不可能であった。
【００２９】
このような従来のＰＯＦを、通信系幹線の石英系光ファイバからオフィスまたは各家庭内のデータ通信装置に分岐、接続する際に用いる場合、例えば、最近、オフィスまたは各家庭に普及の著しいインターネットへの接続に用いる場合、インターネットにおける音声、静止画像に加えて動画像等のような大容量データの高速伝送の要求に十分に応じることが困難という問題を有している。
【００３０】
本発明における光ファイバ１として、ＰＯＦを使用する場合、Ｃ−Ｈ結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とするＰＯＦが好ましい。このＰＯＦは赤外線や可視光線領域における吸収がなく、通信用ＰＯＦとして特に優れた特性を有する。
【００３１】
非晶質透明フッ素樹脂としては主鎖に環構造を有するフッ素ポリマーからなるフッ素樹脂、特に主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するフッ素ポリマーからなるフッ素樹脂、が好ましい。このような非晶質フッ素樹脂を材料とするＰＯＦとしては、例えば特開平８−５８４８号公報や特開平１１−１６７０３０記載のＧＩ型のＰＯＦおよび特開平４−１７０４号公報記載のＳＩ型のＰＯＦなどがある。
【００３２】
光ファイバはコア−クラッドから構成されるが、一般的には、補強、機械特性を改善するために、クラッドの周囲に補強層が施された光ファイバ心線として使用される。本発明においても、光ファイバ１の周囲、より具体的には、光ファイバ１のクラッドの周囲を補強層２で被覆した光ファイバ心線１１を用いる。
本発明で用いられる光ファイバ心線１１は、光ファイバ１としてＣ−Ｈ結合を実質的に有しない非晶質透明フッ素樹脂を材料とするＧＩ型のＰＯＦを使用し、該ＧＩ型のＰＯＦの周囲を、補強層２として熱溶融樹脂で被覆したものが好ましい。
【００３３】
本発明の光ファイバ心線１１では、該補強層２の周囲に、外力緩和のためのプライマリコート、外力耐性のためのセカンダリコート、色識別のためのカラーコートなどを形成するために、少なくとも１層以上の紫外線硬化型樹脂３でさらに被覆したものがより好ましい。
【００３４】
本発明の透明難燃光ファイバリボン２１では、平行に配置した複数本の光ファイバ心線１１の外周に施す一括被覆４が、以下に示す本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製されている。
【００３５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、紫外線硬化型樹脂、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された平均粒子径が０．０１〜１μｍの金属水酸化物、および、下記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物を含有し、該紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、該金属水酸化物を５〜６０質量部、該環状ホスファゼン化合物を１０〜１５０質量部含有する。
【化２】
2014205780.tif 000004
式（１）中、ｎは３〜１５の整数を示し、Ａは、環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数が０．４〜２．０であることを条件に、下記Ａ１基およびＡ２基からなる群から選択される基である。
Ａ１基：炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基。
Ａ２基：炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基。
【００３６】
本発明の難燃性樹脂組成物において、紫外線硬化型樹脂は、樹脂組成物のマトリクス樹脂である。本発明の難燃性樹脂組成物に用いる紫外線硬化型樹脂としては、アクリル樹脂が、透明性、高速塗工性の理由から好ましい。
なお、本発明の難燃性樹脂組成物に用いる紫外線硬化型樹脂は、少なくともアクリルオリゴマーとアクリルモノマーと紫外線反応型開始剤からなる液状組成物からなることが好ましい。ここで、アクリルオリゴマー、アクリルモノマーは、目標とする樹脂組成物の物性、または樹脂組成物の硬化物の物性、具体的には、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの物性を考慮して、架橋密度や、親水基／疎水基のバランスを選択し組み合わせて使用される。また、紫外線反応開始剤は、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの表面と深さ方向の硬化性を同時に対応できるように、種類と添加量と、分散度を考慮し使用される。
【００３７】
本発明の難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物、および、上記式（１）で示されるホスファゼンは、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や、透明難燃フィルムの難燃剤である。金属水酸化物は、熱分解し水分を放出した際の吸熱作用が主体の難燃剤である。また、環状ホスファゼン化合物のようなリン化合物は、樹脂から脱水を行いチャーと呼ばれる酸素遮断作用と断熱作用を有する層の形成が主体の難燃剤である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された平均粒子径が０．０１〜１μｍの金属水酸化物、および、上記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物を含有することで、該樹脂組成物を用いて作製される、一括被覆４や透明難燃フィルムがが、透明性および難燃性に優れたものとなる。
【００３８】
樹脂組成物に配合する難燃剤のうち、金属水酸化物は粒子として配合するため、平均粒子径が小さいものを使用するほうが、該樹脂組成物を用いて作製される、一括被覆４や透明難燃フィルムの透明性が向上するので好ましい。このため、金属水酸化物の平均粒子径は１μｍ以下とする。ただし、金属水酸化物の平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物の粘度が上昇して、ハンドリング性が悪化するので、金属水酸化物の平均粒子径の下限を０．０１μｍとする。
【００３９】
ただし、平均粒子径が小さい金属水酸化物を使用しても、樹脂組成物中で凝集すると、その優位性が失われて、該樹脂組成物を用いて作製される、一括被覆４や透明難燃フィルムの透明性が低下する。このため、本発明では、ビニル系シランカップリング剤、すなわち、ビニル基を有するシランカップリング剤で表面修飾された金属水酸化物を使用する。金属水酸化物をシランカップリング剤で表面修飾すると、樹脂組成物中での分散性が向上するが、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾することで、樹脂組成物中での分散性が顕著に向上する。この理由について、本願出願人は以下のように推定している。
難燃剤として樹脂組成物に配合する、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物は、リンに結合する側鎖（Ａ）が、炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基、または、炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基である。側鎖（Ａ）は、芳香環を有することが好ましい。この芳香環と、金属水酸化物を表面修飾したシランカップリング剤のビニル基と、の相互作用によって、金属水酸化物の分散性が顕著に向上すると推測できるからである。
なお、ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどを使用できる。
【００４０】
ここで、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、および、水酸化カルシウムからなる群から選択される１種以上を使用できる。これらの中でも、吸熱作用が大きい点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の平均粒子径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．９μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
なお、金属水酸化物の平均粒子径は、適切な溶媒に分散させた分散液の状態でレーザー回折・散乱方式粒子径測定装置（マイクロトラックＢｌｕｅＲａｙｔｒａｃ、日機装株式会社）を使用し求めることができる。
本発明において、金属水酸化物の平均粒子径が上記範囲であることに加えて、金属水酸化物の粒子分布が狭いことが好ましい。
【００４２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の含有量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部である。金属水酸化物の含有量が５質量部未満だと、難燃性の効果が発揮できず、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの難燃性が低下する。一方、金属水酸化物の含有量が６０質量部超だと、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの透明性が低下するうえ、熱分解が急激に起こるために、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの一部が火の粉となって飛び散り、ＵＬ ＶＷ−１試験が不合格となる場合がある。
本発明の難燃性樹脂組成物において、金属水酸化物の含有量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４３】
次に、上記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物について記載する。
上述したように、上記式（１）で示される環状ホスファゼン化合物は、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や、透明難燃フィルムの難燃剤である。
本発明の難燃性樹脂組成物は、ｎやＡが異なる二種以上の環状ホスファゼン化合物を含有してもよい。
【００４４】
また、式（１）中、Ａは、環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数が０．４〜２．０であることを条件に、下記Ａ１基およびＡ２基からなる群から選択される基である。
Ａ１基：炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基。
Ａ２基：炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基。
【００４５】
Ａ１基をなす炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基およびフェナントリルオキシ基等を挙げることができる。
【００４６】
Ａ２基をなす炭素−炭素二重結合を有する炭素数８〜２０のアリールオキシ基としては、Ａ１基について例示した炭素−炭素二重結合を有しない炭素数６〜１６のアリールオキシ基の一部を、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群から選択される、いずれか１つの炭素−炭素二重結合を有する基で置換したものが挙げられる。
Ａ２基としては、エテニルフェノキシ基、１−プロペニルフェノキシ基、イソプロペニルフェノキシ基、１−ブテニルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブテニルフェノキシ基、１−ペンテニルフェノキシ基、１−ヘキセニルフェノキシ基、等が挙げられる。
また、Ａ２基の一部に、紫外線硬化型樹脂と反応する、下記式（２）で示される、アクリオイルオキシアルキレンオキシ基、または、メタクリロイルオキシアルキレンオキシ基が含まれていてもよい。
【化３】
2014205780.tif 000005
式（２）中、ｍは０〜１０の整数であり、０〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることが特に好ましい。Ｚは、Ｈまたは炭素数が１〜４のアルキル基であり、好ましくは、Ｈまたはメチル基である。
【００４７】
なお、環状ホスファゼン化合物中のＡ１基は、全て同一であってもよいし、複数の異なる基を含んでいてもよい。また、Ａ２基も全て同一であってもよいし、複数の異なる基を含んでいてもよい。
【００４８】
環状ホスファゼン化合物が難燃剤として作用するのは、化合物中にリンを含有するためである。したがって、Ａ１基の炭素数やＡ２基の炭素数が大きくなると、難燃剤としての作用が低下するおそれがある。このため、環状ホスファゼン１分子中のＡ１基の炭素数は１４以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。一方、環状ホスファゼン１分子中のＡ２基の炭素数は１８以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ａ２基が有する炭素−炭素二重結合は、紫外線照射時に、紫外線硬化型樹脂とともに架橋重合を形成する。このため、難燃性樹脂組成物における環状ホスファゼン化合物の含有量を高めても、ブリードアウトを発生することがない。
ただし、環状ホスファゼン化合物中のＡ２基の個数が多すぎると、紫外硬化型樹脂との架橋重合が過度に進行して、一括被覆の柔軟性が低下し、引っ張り伸びが２％未満となる。環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数を０．４以上とすることで、ブリードアウトを防止する効果が好ましく発揮される。一方、環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数を２．０以下であれば、紫外硬化型樹脂との架橋重合が過度に進行することがなく、一括被覆の柔軟性を有しており、一括被覆の引っ張り伸びが２％以上となる。
環状ホスファゼン化合物１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数は、０．４〜１．８であることが好ましく、０．５〜１．６であることがより好ましい。
なお、１分子中のＡ２基の平均個数という記載から明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は、１分子中のＡ２基の個数が異なる複数種類の環状ホスファゼン化合物を含有してもよい。
【００５０】
なお、式（１）中のＡがＡ１基およびＡ２基からなる群から選択される基であり、１分子中のＡの全数に対するＡ２基の平均個数が０．４〜２．０である環状ホスファゼン化合物は、式（１）中のＡがハロゲン原子である環状ホスホニトリルジハライドを原料として使用し、ビニル基、アリル基、アクリル基、および、メタクリル基からなる群から選択される、いずれか１つの炭素−炭素二重結合を有する基を有するフェノール化合物で、環状ホスホニトリルジハライド中のハロゲン原子の一部を置換した後、残りのハロゲン原子を、上記の炭素−炭素二重結合を有する基を持たないフェノール化合物で置換することで得ることができる。ここで、得られる環状ホスファゼン化合物中にハロゲン原子が残っていると、難燃性樹脂組成物から得られる一括被覆で黄変が発生するおそれがあるため、全てのハロゲン原子をフェノール化合物で置換する必要がある。
【００５１】
本発明の難燃性樹脂組成物において、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物の含有量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。環状ホスファゼン化合物の含有量が１０質量部未満だと、難燃性の効果が発揮できず、樹脂組成物を用いて作製される一括被覆４や透明難燃フィルムの難燃性が低下する。また、樹脂組成物中での金属水酸化物の分散性が低下し、金属水酸化物が凝集する。この結果、樹脂組成物を用いて作製される、一括被覆４や透明難燃フィルムの透明性が低下する。
一方、環状ホスファゼン化合物の含有量が１５０質量部超だと、難燃性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎで、一括被覆ができなくなるおそれがある。
本発明の難燃性樹脂組成物において、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物の含有量は、紫外線硬化型樹脂１００質量部に対して、１０〜１４０質量部であることが好ましく、２０〜１２０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の難燃性樹脂組成物において、紫外線硬化型樹脂は、反応性可塑剤として、芳香環を有するアクリレートを含有することが好ましい。
一括被覆４や透明難燃フィルム樹脂組成物の作製に用いる樹脂組成物には、これらの可塑性を高めるために、樹脂組成物に配合する紫外線硬化型樹脂には、可塑剤が添加される。このような目的で添加する可塑剤としては、樹脂組成物の硬化物からの可塑剤の移行を防止するために、反応性可塑剤が好ましく用いられる。反応性可塑剤としては、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが通常用いられる。また上記アクリレートの代わりに、メタクリレートを用いてもよい。
本発明の難燃性樹脂組成物では、上記のアクリレートまたはメタクリレートの中でも、芳香環を有するアクリレートまたはメタクリレートを、反応性可塑剤として含有する紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
上述したように、本発明の難燃性樹脂組成物では、式（１）で示される環状ホスファゼン化合物の芳香環と、金属水酸化物を表面修飾したシランカップリング剤のビニル基と、の相互作用によって、金属水酸化物の分散性が顕著に向上すると考えられる。芳香環を有するアクリレートまたはメタクリレートを、反応性可塑剤として含有する紫外線硬化型樹脂を用いた場合、アクリレートまたはメタクリレートの芳香環と、金属水酸化物を表面修飾したシランカップリング剤のビニル基と、の相互作用によって、金属水酸化物の分散性がさらに向上する。その結果、該樹脂組成物を用いて作製される、一括被覆４や透明難燃フィルムの透明性がさらに向上する。
なお、芳香環を有するアクリレートまたはメタクリレートとしては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、または、これらに相当するメタクリレート等を用いることができる。これらの中でも、ベンジルアクリレートまたはベンジルメタクリレートが、樹脂組成物の粘度を過度に増加させることがないため、樹脂組成物のハンドリング性の点から好ましい。
【００５３】
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、透明難燃光ファイバリボン２１の一括被覆４を作製する場合、複数本の光ファイバ心線１１を平行に配置した後、該光ファイバ心線１１の外周で、本発明の難燃性樹脂組成物で被覆した後、紫外線照射により樹脂組成物を硬化させればよい。
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製される一括被覆は透明性が高く、後述する実施例に記載の手順で測定されるヘイズ率が１５％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製される一括被覆は柔軟性を有しており、後述する実施例に記載の手順で測定される引っ張り伸びが２％以上であり、好ましくは４％以上、より好ましくは１０％以上である。
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製される一括被覆は難燃性が高く、ＪＩＳ  Ｋ７２１で規定される酸素指数が２２．９（暫定値）以上であり、好ましくは２４．０以上、より好ましくは２５．０以上である。本発明の難燃性樹脂組成物を用いて作製される一括被覆は、ＵＬ−ＶＷ１の試験規格に合格する難燃性を有する。
【００５４】
図２は本発明の透明難燃光ファイバケーブルを示した断面図である。図２に示す光ファイバケーブル３１は、図１に示す光ファイバリボン２１の外周を、透明難燃性樹脂５で被覆したものである。ここで、光ファイバリボン２１としては、上述した本発明の透明難燃光ファイバリボンを用いる。
図２に示す光ファイバケーブル３１の強度を向上させるために、テンションメンバーなど補強材を透明難燃性樹脂５の被覆内に含有させてもよい。
本発明の透明難燃光ファイバリボン２１を用いて、透明難燃光ファイバケーブル３１を作製する場合、 透明難燃ファイバリボン２１の外側に、透明難燃性樹脂５を、クロスヘッドダイを備えた被覆装置などで被覆する。
図２に示す光ファイバケーブル３１の断面形状は略楕円形状であるが、光ファイバケーブルの断面形状はこれに限定されず、円形や角が丸みを帯びた長方形であってもよい。これらの中でも、取扱が容易であることから、略楕円形状または円形が好適である。
透明難燃性樹脂５の材料として、具体的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、安価で加工しやすいことからポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。これらの樹脂材料のみでは難燃性が不十分な場合、透明難燃性樹脂５には難燃剤が添加される。この目的で添加する難燃剤としては、難燃剤が添加された透明難燃性樹脂５の透明性が失われないリン酸エステルなどが好ましい。
【００５５】
また、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、透明難燃フィルムを作製する場合、本発明の難燃性樹脂組成物を基材上に厚さが均一になるように塗布した後、紫外線照射により樹脂組成物を硬化させればよい。このようにして得られる透明難燃フィルムは、例えば、屋外の屋根や外壁、屋内のパーティションやカーテン等の用途に使用できる。
なお、透明難燃フィルムとして使用する場合、その厚さは５００μｍ以下であることが、透明性に優れることから好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００５７】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下、例１〜６は実施例、例７〜１３は比較例である。
〔例１〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．８ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにフェノール（関東化学株式会社製）７．５ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が０．７の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００５８】
（難燃性樹脂組成物の調製）
紫外線硬化型樹脂原料（デソライトＲ３１９４，ＪＳＲ株式会社）４．２ｇをプラスチック容器に量り取り、ベンジルアクリレート（ＢＺＡ，大阪有機化学工業株式会社）０．８ｇを加え均一になるまでよく撹拌し紫外線硬化型樹脂（アクリル樹脂）とした。紫外線硬化型樹脂（１００質量部）に、ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された水酸化アルミニウム粉末（ＡＰＹＲＡＬ ２００ＶＳ１，Ｎａｂａｌｔｅｃ ＡＧ）１．５ｇ（３０質量部）、および、上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物５ｇ（１００質量部）を加えた。均一になるまでよく撹拌し、難燃性樹脂組成物を得た。
得られた難燃性樹脂組成物を、ガラス基板上に、ドクターブレード（横幅５０ｍｍ、スリット幅３００μｍ）を用いて薄膜化し、窒素雰囲気下で、紫外線（高圧水銀ランプ、強度：３７ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射し硬化させて膜厚５８μｍの透明難燃フィルムを得た。この透明難燃フィルムを用いて以下の評価を実施した。
【００５９】
透明性（ヘイズ率）
ヘイズメータ（ヘイズ−ガード プラス，ＢＹＫガードナー社）を用いて透明難燃フィルムのヘイズ率を測定した。ヘイズ率は４．１％であった。
【００６０】
柔軟性（引っ張り伸び）
幅１ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚さ約６０μｍのフィルムにて、小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズ（株式会社島津製作所）を用いて、透明難燃フィルムの引っ張り伸びを測定した。引っ張り伸びは１７．３％であった。
【００６１】
ブリードアウト
透明難燃フィルムを８５℃、８５％Ｒｈの高温多湿環境に置き、ブリードアウトの有無を観察した。１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。
【００６２】
難燃性
透明難燃フィルムの難燃性評価は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２ （プラスチック−酸素指数による燃焼性の試験法、第２部:室温における試験）による酸素指数で評価した。酸素指数は２５．３であった。
【００６３】
〔例２〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）１．８ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにフェノール（関東化学株式会社製）６．９９ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が１．７の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００６４】
（難燃性樹脂組成物の調製）
ビニル系シランカップリング剤で表面修飾された水酸化アルミニウム粉末、および、環状ホスファゼン化合物の配合量を、それぞれ２ｇ（４０質量部）、および、１．２５ｇ（２５質量部）に変えて、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を得た。
得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は１２．７％、引っ張り伸びは２．０％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２３．５％であった。
【００６５】
〔例３〕
（難燃性樹脂組成物の調製）
環状ホスファゼン化合物の配合量を２．５ｇ（５０質量部）に変えて、例２と同様の手順で難燃性樹脂組成物を得た。
得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は１１．７％、引っ張り伸びは４．３％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２４．３％であった。
【００６６】
〔例４〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）１．５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにフェノール（関東化学株式会社製）７．２ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が１．５の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００６７】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は２．３％、引っ張り伸びは１２．４％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２５．１％であった。
【００６８】
〔例５〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．４５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにフェノール（関東化学株式会社製）７．８ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が０．５の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００６９】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は１０．５％、引っ張り伸びは２７．９％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２５．３％であった。
【００７０】
〔例６〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．４５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらに３，４−メチルフェノール（関東化学株式会社製）１０．２ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基が３，４−メチルフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が０．４２の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００７１】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は５．０％、引っ張り伸びは３７．２％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２４．９％であった。
【００７２】
〔例７〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）６．５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにフェノール（関東化学株式会社製）４．１ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が５．０の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００７３】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例２と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は１４．６％であった。透明難燃シートをガラス基板から剥離できなかったため引っ張り伸びの測定は実施できなかった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２３．０％であった。
【００７４】
〔例８〕
（難燃性樹脂組成物の調製）
環状ホスファゼン化合物の配合量を２．５ｇ（５０質量部）に変えて、例７と同様の手順で難燃性樹脂組成物を得た。
得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は９．９％であった。透明難燃シートをガラス基板から剥離できなかったため引っ張り伸びの測定は実施できなかった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２３．９％であった。
【００７５】
〔例９〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）３．６ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらに３，４−メチルフェノール（関東化学株式会社製）５．９ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が３．２の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００７６】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例８と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は２７．７％、引っ張り伸びは０．３％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２４．１％であった。
【００７７】
〔例１０〕
（難燃性樹脂組成物の調製）
環状ホスファゼン化合物として例９と同じものを使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は７．６％、引っ張り伸びは０．８％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後でもブリードアウトは観察されなかった。難燃性評価では酸素指数が２５．０％であった。
【００７８】
〔例１１〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．４５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらに３，４−メチルフェノール（関東化学株式会社製）７．８ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がフェノキシ基、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が０．３５の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００７９】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は６．３％、引っ張り伸びは６９．８％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後、ブリードアウトが観察された。難燃性評価では酸素指数が２４．４％であった。
【００８０】
〔例１２〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、フェノール（関東化学株式会社製）８．１ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら３６時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａが全てフェノキシ基（Ａ１基）の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。したがって、１分子中のＡ２基の平均個数が０である。
【００８１】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は２．６％、引っ張り伸びは３２．３％であった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後、ブリードアウトが観察された。難燃性評価では酸素指数が２５．４％であった。
【００８２】
〔例１３〕
（環状ホスファゼン化合物の合成）
ホスホニトリルクロライドの三量体（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒｉｍｅｒ）（ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇをフラスコに量り取り、４−エテニル−２−メトキシフェノール（ａｌｄｒｉｃｈ社）０．４５ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１１．９ｇ、および、溶媒として、アセトン（関東化学株式会社製）１５０ｍＬを加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら１２時間還流した。さらにドデシルフェノール（関東化学株式会社製）２１．９ｇをフラスコに加えて、窒素環境下、６０℃で撹拌しながら２４時間還流した。反応終了後、溶液を遠心分離し、上澄みを取り出して溶媒をエバポレータで除去した。濃縮された液をトルエン−炭酸カリウム水溶液に入れ、分液してトルエン層に溶解しているフェノールを水層に抽出した。有機層を取り出しエバポレータで除去し、オレンジ色の液体を得た。生成物について、1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲ測定を行い、得られた化合物が式（１）中のｎが３、Ａ１基がドデシルフェノキシ基（炭素数１８）、Ａ２基が４−エテニル−２−メトキシフェノキシ基、１分子中のＡ２基の平均個数が０．４３の環状ホスファゼン化合物であることを確認した。
【００８３】
（難燃性樹脂組成物の調製）
上記の手順で得られた環状ホスファゼン化合物を使用し、例１と同様の手順で難燃性樹脂組成物を調製した。得られた難燃性樹脂組成物について、例１と同様の手順で各評価を実施した。ヘイズ率は２５．０％であった。透明難燃シートが硬化しなかったため引っ張り伸びは測定できなかった。８５℃、８５％Ｒｈ環境下、１０００時間経過後、ブリードアウトが観察された。透明難燃シートが硬化しなかったため、難燃性評価はできなかった。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
例１〜６は、いずれも引っ張り伸びが２％以上であり、ヘイズ率が１５％以下であり、ブリードアウトは発生しなかった。
環状ホスファゼン化合物１分子中のＡ２基の平均個数が２．０より高い例９，１０は、引っ張り伸びが２％未満であった。Ａ２基の平均個数がさらに高い例７，８では引っ張り伸びが測定できなかった。また、例９ではヘイズ率が１５％より高かった。
環状ホスファゼン化合物１分子中のＡ２基の平均個数が０．４より低い例１１、および、環状ホスファゼン化合物がＡ２基を持たない例１２ではブリードアウトが発生した。
Ａ１基がドデシルフェノキシ基（炭素数１８）の環状ホスファゼン化合物を使用した例１３は、透明難燃シートが硬化せず、引っ張り伸びを測定できなかった。また、ヘイズ率が１５％より高く、ブリードアウトが発生した。
【符号の説明】
【００８６】
１    プラスチック光ファイバ
２    補強層
３    紫外線硬化型樹脂
４    一括被覆
５    透明難燃性樹脂
１１  光ファイバ心線
２１  プラスチック光ファイバリボン
３１  プラスチック光ファイバケーブル
【図１】
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【図２】
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