(57)【要約】【課題】軽量で柔軟性があるというフィルムミラーの特性を維持しつつ、支持体と金属反射層との密着性が良好で、かつ、過酷な環境下での長期使用にも耐え得る耐候性に優れたフィルムミラーを提供すること。【解決手段】カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、金属反射層と、を有するフィルムミラー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、金属反射層と、を有するフィルムミラー。
【請求項２】
カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、樹脂中間層と、金属反射層と、保護層と、をこの順に有する請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度が、１２ｅｑ／ｔｏｎ〜２５ｅｑ／ｔｏｎである請求項１又は請求項２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
金属反射層の金属が、銀である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記樹脂中間層が、易接着層を含む請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記樹脂中間層が、還元された金属粒子を含むカルボン酸基含有めっき下塗りポリマー層を含み、該めっき下塗りポリマー層の上に、めっき法により形成された金属反射層を有する請求項２〜請求項５のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
１５０℃で３０分間加熱処理したときの熱収縮率が、０．６％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
太陽光集光用に用いられる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のフィルムミラー。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のフィルムミラーが、接着層を介して、樹脂、金属、又はセラミックのいずれかからなる基板に貼り合されてなる太陽光反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムミラー及びそれを用いて作製された太陽光反射板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭、天然ガスに代表される化石燃料に代わる代替エネルギーの研究がさかんに行なわれている。特に、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーは、資源の枯渇、地球温暖化等の懸念がなく、クリーンなエネルギーとして注目されている。これらの中でも、太陽光を利用する太陽エネルギーは、安定供給が可能なエネルギーとして更なる開発が期待されている。
【０００３】
しかしながら一方で、太陽エネルギーにはエネルギー密度が低いという問題がある。この問題を解決するため、近年では、巨大な反射鏡を用いて太陽光を集光しようという試みがなされている。
これまで、太陽光を集光するための反射鏡は、屋外に設置され、太陽光に起因する紫外線や熱、風雨、砂塵等に晒されるため、ガラス製のものが用いられてきた。しかしながら、ガラス製の反射鏡は、耐候性に優れるものの、重量があり、破損しやすく、かつ、柔軟性に欠けるため、取り扱い難いという問題があった。
【０００４】
上記問題に対しては、ガラス製の反射鏡を、軽量で柔軟性のある樹脂製の反射鏡に置き換えることが考えられている。例えば、第１の延伸フィルムと第２の延伸フィルムとが、第１の延伸フィルム上に設けられた銀反射層を挟む形で、接着層を介して積層されたフィルムミラーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１によれば、第１の延伸フィルム及び第２の延伸フィルムの主たる延伸方向を特定の交角で交差させることで、過酷な環境下で長期間用いられたであっても、ミラー面の歪みが発生せず、正反射率の低下が抑制されたフィルムミラーが提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に開示されているフィルムミラーでは、第１の延伸フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いている。ＰＥＴフィルムは、安価で、かつ、機械的強度に優れることから、フィルムミラーの支持体として多用されている。しかしながら、通常のＰＥＴフィルムはカルボキシル末端基濃度が高いため、加水分解性が高く、劣化しやすい。そのため、過酷な環境下に長期間置かれる態様を考慮すると、特許文献１に開示されているフィルムミラーには、耐久性の点で未だ問題がある。支持体の耐加水分解性を高めるためには、ＰＥＴフィルムのカルボキシル末端基濃度を低くする必要があるが、ＰＥＴフィルムのカルボキシル末端基濃度を低くすると、支持体と金属反射層との密着性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、軽量で柔軟性があるというフィルムミラーの特性を維持しつつ、支持体と金属反射層との密着性が良好で、かつ、過酷な環境下での長期使用にも耐え得る耐候性に優れたフィルムミラーを提供することにある。
また、本発明の他の課題は、このフィルムミラーを用いて作製された、軽量で耐候性に優れた太陽光反射板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞  カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、金属反射層と、を有するフィルムミラー。
【０００９】
＜２＞  カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、樹脂中間層と、金属反射層と、保護層と、をこの順に有する＜１＞に記載のフィルムミラー。
【００１０】
＜３＞  二軸延伸ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度が、１２ｅｑ／ｔｏｎ〜２５ｅｑ／ｔｏｎである＜１＞又は＜２＞に記載のフィルムミラー。
【００１１】
＜４＞  金属反射層の金属が、銀である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィルムミラー。
【００１２】
＜５＞  樹脂中間層が、易接着層を含む＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィルムミラー。
【００１３】
＜６＞  樹脂中間層が、還元された金属粒子を含むカルボン酸基含有めっき下塗りポリマー層を含み、該めっき下塗りポリマー層の上に、めっき法により形成された金属反射層を有する＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフィルムミラー。
【００１４】
＜７＞  １５０℃で３０分間加熱処理したときの熱収縮率が、０．６％以下である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフィルムミラー。
【００１５】
＜８＞  太陽光集光用に用いられる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のフィルムミラー。
【００１６】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のフィルムミラーが、接着層を介して、樹脂、金属、又はセラミックのいずれかからなる基板に貼り合されている太陽光反射板。
【００１７】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、軽量で柔軟性があるというフィルムミラーの特性を維持しつつ、支持体と金属反射層との密着性が良好で、かつ、過酷な環境下での長期使用にも耐え得る耐候性に優れたフィルムミラーを提供することができる。
また、本発明によれば、本発明のフィルムミラーを用いて作製された、軽量で耐候性に優れた太陽光反射板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２０】
［フィルムミラー］
本発明のフィルムミラーは、少なくとも、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、金属反射層と、を有することを特徴とする。また、本発明のフィルムミラーは、必要に応じて、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、樹脂中間層と、金属反射層と、保護層と、をこの順に有していてもよい。
フィルムミラーの支持体としては、安価で、かつ、機械的強度に優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムが選択される。しかしながら、例えば、通常のＰＥＴフィルムはカルボキシル末端基濃度が高いため、加水分解性が高く、劣化しやすい。太陽光、太陽熱、風雨、砂塵等に長期間晒されるフィルムミラーの使用態様を考慮すると、支持体の耐加水分解性を高める必要がある。ところが、支持体の耐加水分解性を高めるためにＰＥＴフィルムのカルボキシル末端基濃度を低くすると、今度は支持体と金属反射層との密着性が低下する。そのため、支持体の耐加水分解性を高めるとともに、支持体と金属反射層との密着性を良好なものとする必要がある。
本発明のフィルムミラーにおいては、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と、金属反射層と、を有する構成とすることにより、支持体の耐久性、及び支持体と金属反射層との密着性の問題を解決し、更には、太陽光、太陽熱、風雨、砂塵等に長期間晒される過酷な環境下での使用にも耐え得る優れた耐候性や、反射率の高維持を実現したものである。
以下、本発明のフィルムミラーを構成し得る各材料について、詳細に説明する。
【００２１】
＜支持体＞
本発明のフィルムミラーは、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体を有する。
本発明において、支持体に用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂を主成分とし、通常は、その９０％以上がポリエステル樹脂で構成されるフィルムをいう。ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。ポリエステルフィルムは、１種類のポリエステル樹脂から構成されていてもよいし、２種類以上のポリエステル樹脂から構成されていてもよい。上記のポリエステル樹脂の中でも、機械的強度に優れ、熱収縮率が低く、安価である等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２２】
本発明において、支持体に用いられるポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルムの延伸方法としては、特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。装置には、１本又は２本以上のスクリューを備えた押出成形機を用いる。まず、ポリエステル樹脂を溶融させ、ポリエステル樹脂の溶融体を得る。次に、この溶融体を押出ダイからキャスティングドラム上に押し出す。この押し出しにより、溶融体をフィルム状に成形（キャスト処理）し、未延伸フィルムを得る。得られた未延伸フィルムを長手方向（ＭＤ方向）に延伸（縦延伸）した後、幅方向（ＴＤ方向）に延伸（横延伸）して二軸延伸フィルムとする。さらに、必要に応じて、熱処理されてもよい。なお、縦延伸及び横延伸の回数は、特に限定されない。また、縦延伸及び横延伸の順も特に限定されないが、通常、縦延伸、横延伸の順に行われる。
縦延伸及び横延伸の温度は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃であることが好ましい。また、本発明における二軸延伸ポリエステルフィルムは、ＭＤ方向への１回又は２回以上の延伸の合計延伸倍率が、３倍〜６倍となるように延伸した後、ＴＤ方向への１回又は２回以上の延伸の合計延伸倍率が、３倍〜５倍となるように延伸したものが好ましい。
本発明のフィルムミラーでは、支持体として、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることにより、高い鏡面性、必要十分な剛性、及び高い耐熱性を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明において、支持体に用いられるポリエステルフィルムは、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、好ましくは１２ｅｑ／ｔｏｎ〜２５ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは１２ｅｑ／ｔｏｎ〜２０ｅｑ／ｔｏｎであり、更に好ましくは１２ｅｑ／ｔｏｎ〜１７ｅｑ／ｔｏｎであり、特に好ましくは１２ｅｑ／ｔｏｎ〜１５ｅｑ／ｔｏｎである。ここで、「ｅｑ／ｔｏｎ」は、１トンあたりのモル当量を表す。
ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎを超えると、支持体の耐加水分解性が低下するため、支持体が雨水、結露等により破損しやすくなり、フィルムミラーの長期使用に耐える耐久性能を確保することができない。
ポリエステルフィルムのカルボキシル末端基濃度の下限値には、特に制限はないが、支持体と、この支持体上に設けられ得る層、特に樹脂中間層との密着性をより向上させるという観点から、カルボキシル末端基濃度は１２ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明では、支持体に用いられるポリエステルを重合させる場合、カルボキシル末端基濃度を２５ｅｑ／ｔｏｎ以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系等の化合物を触媒として用いることが好ましく、これらの中でもＴｉ系化合物が特に好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が上記の範囲内であると、カルボキシル末端基濃度を２５ｅｑ／ｔｏｎ以下に調整することができる。
【００２５】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等の各公報に記載の方法を適用することができる。
【００２６】
支持体に用いられるポリエステルは、重合後に固相重合されていてもよい。これにより、好ましいカルボキシル末端基濃度を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。固相重合には、例えば、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等の各公報に記載の方法を適用することができる。
【００２７】
固相重合の温度は、１７０℃〜２４０℃であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃であることがより好ましく、１９０℃〜２２０℃であることが更に好ましい。また、固相重合時間は、５時間〜１００時間であることが好ましく、１０時間〜７５時間であることがより好ましく、１５時間〜５０時間であることが更に好ましい。固相重合は、真空中又は窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２８】
本発明における支持体の厚みは、２５μｍ〜４００μｍであることが好ましく、５０μｍ〜３５０μｍであることがより好ましく、７５μｍ〜３００μｍであることが更に好ましい。本発明における支持体は、その厚みを２５μｍ以上とすることで力学強度が向上する傾向があり、４００μｍ以下とすることでコスト的に有利となる。
【００２９】
＜樹脂中間層＞
本発明のフィルムミラーは、支持体上に樹脂中間層を有していてもよい。本発明のフィルムミラーでは、支持体と金属反射層との密着性の観点から、支持体と金属反射層との間に樹脂中間層が設けられることが好ましい。樹脂中間層は、易接着層及びめっき下塗りポリマー層から選択される１層又は２層から構成される。なお、樹脂中間層が、易接着層及びめっき下塗りポリマー層の２層から構成される場合には、支持体上に、易接着層、めっき下塗りポリマー層の順で形成される。
【００３０】
〔易接着層〕
易接着層は、支持体と金属反射層との密着性をより向上させるために設けられる。また、支持体と後述のめっき下塗りポリマー層との間に易接着層を設けると、めっき下塗りポリマー層が支持体に良好に固定され、その結果として、支持体と金属反射層との密着性を更に向上させることができる。
【００３１】
易接着層は、隣接する支持体との密着性の観点から、支持体を構成する樹脂と同じ樹脂、又は支持体を構成する樹脂と親和性を有する樹脂を含んでいることが好ましい。支持体を構成する樹脂と親和性を有する樹脂としては、例えば、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱的物性が互いに近い樹脂が挙げられる。また、易接着層上に直接金属反射層を設ける場合には、形成される金属反射層に含まれる金属と親和性のある官能基を有する樹脂、又は表面の接着性によって金属を受容しやすい樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
易接着層に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレンアクリル酸共重合樹脂、エチレンアクリル酸エステル共重合樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
なお、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。２種以上の樹脂の併用は、それぞれの欠点が補うことでより優れた効果を発現させる目的で行われる。
【００３３】
熱可塑性樹脂を用いる場合には、必要に応じて、架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤の種類としては、熱可塑性樹脂が有するカルボン酸基、水酸基、アミノ基、メルカプタン基等の官能基と反応する反応性基を複数有する架橋剤が好ましい。好ましい反応性基の種類としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン等があげられる。これらの反応性基を複数有する化合物としては、例えば、カルノジライト（日清紡（株）製）、エポクロス（（株）日本触媒製）、デナコール（ナガセケムテックス（株）製）、ベッカミン（ＤＩＣ北日本ポリマ（株）製）等の架橋剤が市販されている。
架橋剤の添加量は、熱可塑性樹脂が有する官能基と架橋剤の反応性基とが当量となるように調合することが好ましいが、適切な膜物性を得るために、架橋剤の添加量を適宜増減してもよい。
【００３４】
本発明における易接着層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、有機又は無機微粒子からなるマット材、塗布助剤として界面活性剤、帯電防止剤、ワックス類等の各種添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。
【００３５】
いずれの添加剤も、主成分となる樹脂に対して、０質量％〜５０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０質量％〜２０質量％の範囲で添加される。添加剤を、樹脂に対して５０質量％を超える範囲で用いると、樹脂自体が本来有する強度等の特性が低下する懸念がある。
【００３６】
〔易接着層の形成方法〕
本発明における易接着層は、上述のような各成分を水に分散又は溶解させた塗布液、或いは、各成分を溶解可能な有機溶媒に溶解させた塗布液を、塗布等の方法で支持体に付与し、加熱及び／又は光照射により硬膜化させることにより形成することができる。
加熱の温度及び時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、乾燥温度が１９０℃以下であり、かつ、乾燥時間が１０分以内であることが好ましく、乾燥温度が４０℃〜１８０℃であり、かつ、乾燥時間が５分以内であることがより好ましい。
【００３７】
易接着層は、支持体上に、塗布法、転写法、印刷法等の公知の層形成方法を適用して形成される。
易接着層を塗布にて形成する際に用いる溶媒は、上述のような各成分を溶解又は分散し得るものであれば、特に制限されない。乾燥の容易性及び作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報の段落［００４５］に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水等を用いることができる。これらの中でも、特にＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、揮発性有機化合物）抑制の観点から水が好ましい。上記の例示溶媒は、単独、或いは、混合して使用することができる。塗布溶液中の固形分の濃度は、１質量％〜５０質量％が適当である。なお、水を溶媒として用いる場合には、上記易接着層に含まれる樹脂を水分散物又は水溶性化物とすることが好ましい。
易接着層を支持体の面上に設ける他の方法としては、例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムの製膜において、縦延伸終了後、易接着層形成用塗布液を塗布し、横延伸の際に乾燥、硬化する方法が挙げられる。
【００３８】
本発明における易接着層の厚みは、一般に、０．０５μｍ〜５μｍの範囲であり、０．１μｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
〔めっき下塗りポリマー層〕
めっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子と、後述のめっき下塗りポリマーとを少なくとも有する。
本発明においては、金属前駆体と後述のめっき下塗りポリマーとを含む組成物を用いて、支持体上に塗布等の方法により金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層を形成するか、又は後述のめっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体の面上に層を形成し、その後、金属前駆体を含む組成物を支持体上に設けた前記層に浸漬等の方法によって接触させることにより金属前駆体を含むポリマー層を形成し、然る後、金属前駆体を含むめっき下塗りポリマー層が有する該金属前駆体を還元して、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を形成することが好ましい。
【００４０】
（めっき下塗りポリマー）
まず、めっき下塗りポリマー層を形成するために用いられるめっき下塗りポリマーについて説明する。
めっき下塗りポリマー層を形成するために用いられるめっき下塗りポリマーは、金属前駆体と相互作用する官能基（以下、適宜「相互作用性基」と称する。）を少なくとも有するとともに、耐水性及び耐薬品性の観点から、必要に応じて、重合性基を有することが好ましい。
めっき下塗りポリマーの主骨格としては、アクリルポリマー、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリイミド、メタクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エチレンアクリル酸共重合体等が好ましいが、アクリルポリマーであることがより好ましい。
【００４１】
めっき下塗りポリマーは、分子内に上記重合性基と上記相互作用性基とを有することが好ましく、重合性基を有する場合には、この重合性基はポリマーの主鎖末端及び側鎖の少なくともいずれかに有すればよい。例えば、上記重合性基を有する構成単位と、上記相互作用性基を有する構成単位とを含んで構成されるポリマー等が挙げられ、同一の構成単位に重合性基と相互作用性基とを含んでいてもよい。また、２種以上の重合性基を含んでいてもよく、２種以上の相互作用性基を含んでいてもよい。また、重合性基はポリマーの作製後に高分子反応により導入されてもよい。
また、めっき下塗りポリマーは、目的に応じて、重合性基を含む構成単位、及び相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。重合性基を含む構成単位、及び相互作用性基を含む構成単位以外の構成単位（以下、適宜「他の構成単位」と称する。）を含むことによって、めっき下塗り組成物としたときに、水又は有機溶剤への溶解性に優れ、均一な層を形成することができる。
【００４２】
めっき下塗りポリマーの好ましい態様としては、相互作用性基としての酸性基と重合性基とを側鎖に有するアクリルポリマーが挙げられる。
以下、めっき下塗りポリマーに含まれる重合性基及び相互作用性基、めっき下塗りポリマーの特性等について詳述する。
【００４３】
−重合性基−
めっき下塗りポリマーが有する重合性基は、エネルギー付与により、ポリマー同士、又は、ポリマーと下地層（支持体若しくは支持体上に設けられた下塗り層）との間で化学結合を形成し得る官能基であればよい。重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましい。
ラジカル重合性基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。これらの中でも、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基が好ましく、ラジカル重合反応性及び合成汎用性の観点から、メタクリロイル基、アクリロイル基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基がより好ましく、耐アルカリ性の観点から、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基が更に好ましい。
アクリルポリマーに導入される重合性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基又は（メタ）アクリルアミド基等の（メタ）アクリル基、カルボン酸のビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基等の各種重合性基が好ましい。
【００４４】
−相互作用性基−
めっき下塗りポリマーが有する相互作用性基は、金属前駆体と相互作用する官能基（例えば、配位性基、金属イオン吸着性基等）であり、金属前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、又は、金属前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基等を使用することができる。
相互作用性基の具体例としては、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、３級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）等の含窒素官能基；エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基等の含酸素官能基；チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基等の含硫黄官能基；ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基等の含リン官能基；塩素、臭素等のハロゲン原子を含む基等が挙げられ、塩構造をとり得る官能基においては、それらの塩も使用することができる。
相互作用性基としては、非解離性官能基であっても、イオン性極性基であってもよく、これらが同時に含まれていてもよいが、イオン性極性基が好ましい。
【００４５】
イオン性極性基からなる相互作用性基としては、上記相互作用性基の中でも、めっき下塗りポリマーの支持体（支持体上に上記易接着層が形成されている場合には、易接着層）に対する密着性の観点から、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びボロン酸基が挙げられ、中でも適度な酸性（他の官能基を分解しない）を有する点、他の官能基に影響を与える懸念が少ない点、めっき層との親和性に優れる点、及び原料が入手容易であるという点から、カルボン酸基が特に好ましい。
【００４６】
カルボン酸基等のイオン性極性基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに導入することができる。以下、イオン性極性基のめっき下塗りポリマーへの導入について、カルボン酸基を例に挙げて説明する。
カルボン酸基の導入に使用されるカルボン酸基を有するラジカル重合性化合物は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以下、めっき下塗りポリマーの好適な構成について詳細に説明する。
【００４７】
上述のめっき下塗りポリマーとして好適に用いられるアクリルポリマーを、より具体的に説明すると、酸性基としてカルボン酸基を含有するアクリル樹脂に、環状エーテル基含有重合性化合物、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、脂環式エポキシ基（例えば、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基）と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物等が挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物等も挙げられる。また、グリシジルメタクリレート等の環状エーテル基含有重合性化合物と（メタ）アクリロイルアルキルエステル等のビニルモノマーとを共重合させ、側鎖のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させて得られる化合物等も挙げられる。
これらのポリマーの具体例は、特許２７６３７７５号公報、特開平３−１７２３０１号公報、特開２０００−２３２２６４号公報等の公報に記載され、ここに記載のポリマーは本発明にも好適に使用し得る。
【００４８】
これらの中でも、上記アクリルポリマーが、高分子化合物の酸性基の一部に環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基を部分構造に有する基）含有重合性化合物を付加させたもの、及び高分子化合物の環状エーテル基の一部又は全部にカルボキシル基含有重合性化合物を付加させたものから選ばれる高分子化合物であることが、更に好ましい。この場合、酸性基と環状エーテル基を含有する化合物との付加反応は、触媒存在下で実施するのが好ましく、特に、その触媒が酸性化合物及び中性化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００４９】
カルボン酸基に代表される酸性基は、酸性基を有するラジカル重合性化合物を共重合させることにより、めっき下塗りポリマーに付与することができる。
上記カルボン酸基を有するラジカル重合性化合物は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、及びｐ−カルボキシルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
カルボン酸基等の酸性基のめっき下塗りポリマーにおける含有量は、１．０ｍｅｑ／ｇ〜１０．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、２．０ｍｅｑ／ｇ〜９．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ〜８．０ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましい。カルボン酸基の含有量をこの範囲とすることにより、めっき層との親和力が十分となり、アルカリ水等を用いた後処理によるめっき面上の損傷をより低減させることができる。
【００５１】
めっき下塗りポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、めっき下塗りポリマーとは構造が異なる他の高分子化合物を混合して用いてもよい。この場合、他の高分子化合物のめっき下塗りポリマーにおける含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
めっき下塗りポリマーの重量平均分子量は、１０００〜７０万であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２０万であり、更に好ましくは１００００〜１０万である。めっき下塗りポリマーの重量平均分子量をこの範囲とすることにより、更に高い密着強度が得られ、かつ、アルカリ水等の処理液耐性が得られ、経時保存性もより良好となる。特に、重合感度の観点から、めっき下塗りポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。なお、合成中のゲル化抑制の観点から、めっき下塗りポリマーの重量平均分子量の上限値は１５万であることが好ましく、より好ましくは１０万以下である。
なお、ここで記載の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（使用溶媒：Ｎ−メチルピロリドン）を用いて測定されるポリスチレン換算値であり、例えば、次の条件により測定することができる。
・カラム：ガードカラム；ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ
−Ｈ
分離カラム；ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
（サイズ６．０ｍｍ×１５ｃｍを３本連結）
・溶離液：Ｎ−メチルピロリドン（ＬｉＢｒ１０ｍＭ含有）
・流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・検出方法：ＲＩ
・温度：カラム４０℃、インレット４０℃、ＲＩ４０℃
・サンプル濃度：０．１ｗｔ％
・注入量：６０μＬ
また、めっき下塗りポリマーの重合度としては、１０量体以上であることが好ましく、より好ましくは２０量体以上である。また、上限値は１５００量体以下であることが好ましく、１０００量体以下であることがより好ましい。
【００５３】
めっき下塗りポリマーとしては、ラジカル重合性基と非解離性官能基からなる相互作用性基を有するポリマーとして、特開２００９−００７５４０号公報の段落［０１０６］〜［０１１２］に記載のポリマー等が使用できる。また、ラジカル重合性基とイオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２００６−１３５２７１号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載のポリマー等が使用できる。ラジカル重合性基と、非解離性官能基からなる相互作用性基と、イオン性極性基からなる相互作用性基とを有するポリマーとしては、特開２０１０−２４８４６４号公報の段落［００１０］〜［０１２８］、特開２０１０−８４１９６号公報、及び米国特許出願公開２０１０−０８０９６４号明細書の段落［００３０］〜［０１０８］に記載のポリマー等が使用できる。
【００５４】
めっき下塗りポリマー層を形成するための組成物（以下、「めっき下塗りポリマー層形成用組成物」と称する。）中のめっき下塗りポリマーの含有量は、特に制限されないが、組成物全量に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、ポリマー層の厚さの制御がしやすい。
【００５５】
なお、後述する金属前駆体は、めっき下塗りポリマー層形成後に付与してもよく、また、めっき下塗りポリマー層用組成物に当初から含有させてもよい。めっき下塗りポリマー層形成用組成物に金属前駆体を含有させる場合の金属前駆体の含有量は、組成物全量に対して、０．５質量％〜１００質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
めっき下塗りポリマー層は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、光重合開始剤、熱重合開始剤等のラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、一般に公知のものが使用される。
但し、めっき下塗りポリマーが、エネルギー付与により、支持体や易接着層と相互作用する活性点を生成し得る場合、即ち、めっき下塗りポリマーに、ポリマー骨格中に重合開始部位を有するポリマーを用いるような場合には、これらのラジカル重合開始剤を添加しなくてもよい。
また、これらのラジカル重合開始剤を、支持体を形成するポリエステルフィルムや支持体上に設けられた易接着層に含有させてもよく、そのような場合には、めっき下塗りポリマー同士のみならず、めっき下塗りポリマーと支持体との相互作用がより良好に形成されることになり、金属反射層と支持体の結合がより強固になる。
【００５７】
めっき下塗りポリマー層形成用組成物に含有させるラジカル重合開始剤の量は、めっき下塗りポリマー層形成用組成物の構成に応じて選択されるが、一般的には、めっき下塗りポリマー層形成用組成物中に、０．０５質量％〜３０質量％程度であることが好ましく、０．１質量％〜１０．０質量％程度であることがより好ましい。
【００５８】
〔めっき下塗りポリマー層の形成方法〕
（ポリマー層の形成）
−めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の塗布−
めっき下塗りポリマーを含むポリマー層（以下、「ポリマー層」と称する。）は、例えば、上記支持体、又は、上記支持体上に設けられた易接着層の面上に、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の塗布液を塗布等した後、エネルギーを付与することにより形成することができる。
上記支持体上に、ポリマー層を直接設ける場合には、予め支持体の表面にエネルギーを付与する等の易接着処理（例えば、コロナ処理、プラズマ処理等）を施しておくことが好ましい。
支持体上にポリマー層を設ける方法は、特に限定されず、例えば、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物中に支持体を浸漬する方法や、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法等が挙げられる。得られるポリマー層の厚みを制御しやすい点から、めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物を支持体上に塗布する方法が好ましい。
塗布の方法は、特に制限されず、例えば、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコーター、ワイヤーバーコーター、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコーター、ドクターコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、エクストロージョンコーター、カーテンコーター、ディップコーター、ダイコーター、グラビアロールによる塗工法、押し出し塗布法、ロール塗布法等の公知の方法を用いることができる。
【００５９】
めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の塗布量は、後述する金属前駆体との充分な相互作用を形成させる観点から、固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
支持体等へ塗布しためっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物の塗布液は、２０℃〜６０℃で１秒から２時間乾燥した後、６０℃を超える温度で１秒〜２時間乾燥することが好ましく、２０℃〜６０℃で１秒〜２０分間乾燥した後、６０℃を超える温度で１秒〜２０分間乾燥することがより好ましい。
【００６０】
めっき下塗りポリマーを含むポリマー層形成用組成物は、上記支持体又は上記支持体上に設けられた易接着層の面上に塗布された後、エネルギーが付与されることで、エネルギー付与領域においてポリマーが有する重合性基同士、或いは、ポリマーが有する重合性基と、上記支持体又は上記支持体上に設けられた易接着層との間に相互作用が形成され、支持体上に（又は、易接着層を介して支持体上に）固定化されたポリマー層が形成される。これにより、支持体とポリマー層とが強固に密着する。
【００６１】
−エネルギーの付与−
エネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光が挙げられる。
露光によるエネルギー付与方法としては、具体的には、ＵＶランプ、可視光線等による光照射が可能である。露光で使用する光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
露光パワーは、重合を容易に進行させるため、ポリマーの分解を抑制するため、又は、ポリマーが良好な相互作用を形成するため、といった観点から１０ｍＪ／ｃｍ２〜８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
なお、露光は、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行ない、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で行なってもよい。
【００６２】
加熱によるエネルギー付与は、例えば、一般の熱ヒートローラー、ラミネーター、ホットスタンプ、電熱板、サーマルヘッド、レーザー、送風乾燥機、オーブン、ホットプレート、赤外線乾燥機、加熱ドラム等により行なうことができる。
また、加熱によりエネルギー付与を行なう場合、その温度は、重合を容易に進行させるため、また、支持体の熱変性を抑制するため、２０℃〜２００℃であることが好ましく、４０℃〜１２０℃であることがより好ましい。
【００６３】
−未反応めっき下塗りポリマーの除去−
エネルギー付与後は、更に適宜、未反応のポリマーを除去する工程を設けてもよい。除去方法としては、溶媒を使用する方法が挙げられ、例えば、ポリマーを溶解する溶剤や、アルカリ可溶性のポリマーの場合はアルカリ系現像液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液）等を、ポリマー層が形成された支持体に接触させることで未反応のポリマーを除去することができる。
【００６４】
上記方法により得られるポリマー層の厚みは、特に限定されないが、上記支持体等との密着性の観点から、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
また、上記方法により得られるポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、反射性能の観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６５】
−還元された金属粒子−
めっき下塗りポリマー層は、還元された金属粒子を含む。めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子は、上記支持体又は上記支持体上に設けられた易接着層の面上に形成されためっき下塗りポリマー層に、金属前駆体を付与し、この金属前駆体を還元し、金属前駆体を還元された金属粒子とすることによって得られる。金属前駆体をめっき下塗りポリマー層に付与すると、上記相互作用性基に、金属前駆体が相互作用により付着する。
以下にめっき下塗りポリマー層に含まれる金属前駆体について説明する。
【００６６】
−金属前駆体−
金属前駆体は、還元反応により金属に変化させることで電極として機能するものであれば、特に限定されない。また、金属前駆体としては、金属反射層の形成において、めっきの電極として機能するものが好ましく挙げられる。そのため、金属前駆体は、金属に還元させることで電極として機能するものが好ましい。
具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属イオンが用いられる。金属前駆体である金属イオンは、めっき下塗りポリマーを含む組成物（めっき下塗りポリマー層形成用組成物）に含まれており、支持体上に層を形成した後、還元反応によって０価の金属粒子となる。
金属前駆体である金属イオンは、金属塩としてめっき下塗りポリマー層形成用組成物に含まれることが好ましい。
使用される金属塩としては、適切な溶剤に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）等が挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオン等が挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類、数、及び触媒能の点で、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、及びＰｄイオンが好ましい。
【００６７】
金属前駆体の好ましい例の一つとして、銀イオンが挙げられる。
銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、及びｐ−トルエンスルホン酸銀が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
また、金属前駆体としては、銅イオンが好ましい別の例として挙げられる。銅イオンを用いる場合、以下に示すような銅化合物が解離したものを好適に用いることができる。銅化合物の具体例としては、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、シアン化銅、チオシアン酸銅、塩化銅、臭化銅、クロム酸銅、クロラニル酸銅、サリチル酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミド酸銅、及びｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。これらの中でも、水溶性の観点から硫酸銅が好ましい。
【００６８】
金属前駆体は、分散液又は溶液（金属前駆体液）として、めっき下塗りポリマー層に付与されることが好ましい。
付与の方法としては、例えば、めっき下塗りポリマーを含む組成物を用いて支持体上にポリマー層を形成した後、このポリマー層の面上に金属前駆体を含む組成物（分散液又は溶液）を塗布する方法、或いは、上記ポリマー層が形成された支持体を、金属前駆体を含む組成物（分散液又は溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
上記のように、金属前駆体を含む分散液又は溶液を上記ポリマー層に接触させることで、めっき下塗りポリマー中の相互作用基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、金属前駆体を吸着させることができる。
【００６９】
金属前駆体の吸着を充分に行なわせるという観点から、金属前駆体を含む分散液又は溶液中の金属前駆体の濃度は、０．００１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
金属前駆体の分散液及び溶液に用いる溶媒には、水や有機溶媒が用いられる。水や有機溶剤を含有することで、ポリマー層に対する金属前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よく金属前駆体を吸着させることができる。
【００７０】
金属前駆体のめっき下塗りポリマー層への付与に分散液を用いる場合、金属前駆体の粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。この粒子径とすることで、還元された金属粒子の粒子径を所望の大きさに制御することができる。
なお、ここで粒子径とは、平均１次粒子径（体積換算）のことであり、ＳＥＭ（Ｓ−５２００、（株）日立ハイテクマニファクチャ＆サービス製）の画像から読み取ったものである。
【００７１】
金属前駆体液に使用される水は、不純物を含まないことが好ましい。このような観点から、ＲＯ水や脱イオン水、蒸留水、精製水等を用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。金属前駆体液に使用される有機溶媒は、ポリマー層に浸透し得る溶媒であれば、特に限定されない。例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ等を用いることができる。
【００７２】
特に、金属前駆体との相溶性、及びポリマー層への浸透性の観点では、水又は水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
さらに、分散液や溶液には、目的に応じて他の添加剤を含有させてもよい。他の添加剤としては、例えば、膨潤剤や、界面活性剤等が挙げられる。
【００７３】
めっき下塗りポリマー層に付与した金属前駆体である金属イオンは、金属活性化液（還元液）により還元する。金属活性化液は、金属前駆体（主に金属イオン）を０価金属に還元できる還元剤と、該還元剤を活性化するためのｐＨ調製剤からなる。
金属活性化液全体に対する還元剤の濃度は、０．０５質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸等の還元剤を用いることが可能である。特に、ホルムアルデヒドを含有するアルカリ水溶液で還元することが好ましい。
【００７４】
金属活性化液全体に対するｐＨ調整剤の濃度は、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することが可能である。
還元時の温度は、１０℃〜１００℃であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることが更に好ましい。
これら濃度や温度の範囲は、還元の際の、金属前駆体の粒子径、ポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）、導電性（表面抵抗値）、及び還元液の劣化の観点から、これらの範囲であることが好ましい。
【００７５】
めっき下塗りポリマー層に含まれる還元された金属粒子の粒子径は、反射性能の観点から、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、１ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。この範囲内にあることで、めっき後の反射率が良好となる。
なお、ここでいう粒子径は、ＳＥＭ（日立ハイテクマニファクチャ＆サービス社製  Ｓ−５２００）画像から読み取ったものである。
【００７６】
還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面抵抗値は、０．００１Ω／□以上１００Ω／□以下であることが好ましく、０．０３Ω／□以上５０Ω／□以下であることがより好ましい。この範囲内であると、均一及び平滑にめっき面が形成され、反射率が良好となる。
また、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、反射性能の観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００７７】
＜金属反射層＞
金属反射層は、上記支持体上に、上記樹脂中間層を介して設けられることが好ましい。金属反射層の形成材料は、可視光及び赤外光を反射する金属材料であれば、特に限定されず、例えば、銀、アルミニウム等が挙げられる。光の反射性能の観点からは、銀、又は銀を含む合金が好ましい。銀、又は銀を含む合金は、フィルムミラーの可視光領域での反射率を高め、入射角による反射率の依存性を低減できる。可視光領域とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域を意味する。ここで、入射角とは膜面に対して垂直な線に対する角度を意味する。銀合金としては、銀含有金属層の耐久性が向上する点から、銀と、金、パラジウム、スズ、ガリウム、インジウム、銅、チタン、及びビスマスからなる群の金属から選ばれる１種以上の金属とからなる合金が好ましい。銀合金としては、銀と金との合金が、耐湿熱性、反射率等の観点から特に好ましい。
【００７８】
例えば、金属反射層が銀合金からなる膜である場合、銀の含有量は、金属反射層における銀と他の金属との合計（１００原子％）中、９０原子％〜９９．８原子％であることが好ましい。また、他の金属の含有量は、耐久性の点から０．２原子％〜１０原子％であることが好ましい。
【００７９】
金属反射層の表面粗さ（Ｒａ）は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、得られたフィルムミラーの反射率が向上し、太陽光を効率良く集光することが可能となる。
【００８０】
〔金属反射層の形成方法〕
金属反射層の形成方法は、特に限定されず、湿式法又は乾式法のいずれを採用してもよい。
湿式法としては、例えば、電気めっき法、無電解めっき法、銀錯体塗布焼成法等が挙げられる。
乾式法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
上述のように、本発明における支持体は、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムであり、耐加水分解性に優れる。そのため、金属反射層をめっき法により作製する場合、すなわち、支持体をアルカリ性の湿式めっき液に浸漬させることにより金属反射層を作製する場合でも、支持体が劣化し難い。
【００８１】
以下、金属反射層を電気めっき法により形成する場合について、説明する。
電気めっき法としては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明においては、めっき下塗りポリマー層が電極としての機能を有する場合、めっき下塗りポリマー層に対して電気めっきを行なうことにより、金属反射層を形成することができる。
めっきに用いられる金属化合物としては、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、メタンスルホン酸銀、アンモニア銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀等の銀化合物が挙げられる。これらの中でも、環境影響や平滑性の観点から、メタンスルホン酸銀が好ましい。
【００８２】
なお、めっき下塗りポリマー層と金属反射層との間には、例えば、銅、ニッケル、クロム、鉄等の他の金属を含有する金属層を下地金属層として有していてもよい。
また、電気めっき法により得られる金属反射層の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度を調整することで制御することができる。適切な厚みの下地金属層を入れることで、表面平滑化による反射率向上やピンホール低減が可能となる。
金属反射層の膜厚は、ピンホールなく反射膜を形成する観点、及び金属反射層の表面に光を散乱させるような凹凸を作らないという観点から、０．０５μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０８〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００８３】
また、本発明においては、還元された金属粒子を含むめっき下塗りポリマー層を利用して真空蒸着等の乾式めっきを行なうことにより、金属反射層を形成してもよい。この方法によれば、めっき下塗りポリマー層の表面が金属で覆われているため、通常の蒸着等よりも密着性がよく、かつ、熱に対しても強い金属反射層を形成することができる。
【００８４】
電気めっきの後、金属反射層の反射性能や耐久性を向上させるために、金属反射層を強酸や強アルカリ等で処理してもよい。また、金属表面に、無機皮膜や金属酸化皮膜を形成してもよい。また、変色防止剤を含有する変色防止剤層を更に設けてもよい。
変色防止剤層は、金属反射層の変色防止に機能する。変色防止剤としては、チオエーテル系、チオール系、Ｎｉ系有機化合物系、ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系、オキサゾール系、テトラザインデン系、ピリミジン系、チアジアゾール系等の変色防止剤が挙げられる。
変色防止剤層は、大別して、金属を吸着する吸着基を有するものや、酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００８５】
＜保護層＞
本発明のフィルムミラーでは、太陽光、雨水、砂塵等による金属反射層の劣化や破損を防止し、鏡面性の安定化を図るために、上記金属反射層の入射光側の表面上に、保護層を設けることが好ましい。なお、支持体側が入射光側となる場合には、支持体の入射光側の面に、保護層を設けることが好ましい。
本発明における保護層は、樹脂を含有する。保護層の形成に用いられる樹脂材料としては、フィルム又は層を形成しうる樹脂であって、形成されたフィルム又は層の強度、耐久性、空気や水分の遮断性、さらには、保護層と隣接する層、例えば、金属反射層等との密着性に加え、透明性、特にフィルムミラーが必要とする波長の光に対する高い透過性を達成しうる樹脂を選択することが好ましい。
【００８６】
具体的には、例えば、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン（ポリエーテルスルフォンも含む）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、及びエチレンアクリル酸エステル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が好ましく、より具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましく、光透過性の観点からＰＭＭＡが更に好ましい。
保護層には、例えば、紫外線吸収剤、光重合開始剤、帯電防止剤、塗布助剤（レベリング剤）、酸化防止剤、消泡剤等の添加剤が含有されていてもよい。
保護層における紫外線吸収剤の含有量は、保護層を構成する材料の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。保護層における紫外線吸収剤の含有量が２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性の改良効果が小さくなる傾向にある。
【００８７】
〔保護層の形成方法〕
保護層の形成方法としては、例えば、上記樹脂、及び所望により併用される各成分を含む保護層形成用組成物を溶剤に溶解させ、金属反射層の面上に塗布した後、溶剤を減じて保護層を形成する方法、上記保護層形成用組成物に含まれる樹脂が溶融する温度まで加熱した後、金属反射層の面上にキャストして保護層を形成する方法、上記保護層形成用組成物を用いて予めフィルム状に成形し、得られたフィルムを、粘着剤を介して金属反射層に貼り合わせるか、或いは、熱ラミネート等の方法で金属反射層に融着させる等の方法により保護層を形成する方法等が挙げられる。
【００８８】
以下に、本発明における保護層を形成する方法の一例として、上記樹脂を含む保護層形成用組成物を溶剤に溶解させ、金属反射層の面上に塗布した後、何らかの反応をさせて保護層を形成する方法について、説明する。
この方法では、上記樹脂を含む保護層形成用組成物を溶剤に溶解させた後、金属反射層の面上に塗布し、乾燥させて、金属反射層の面上に上記樹脂の膜を形成する。その後、この樹脂の膜を硬化させることにより、保護層を形成する。
上記樹脂を含む保護層形成用組成物の溶解に用いられる溶剤は、上記樹脂に適するものであれば、特に限定されず、例えば、例えば、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、エチルベンゼン等が挙げられる。溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００８９】
密着性に優れた保護層を均一に形成するという観点からは、上記樹脂を含む保護層形成用組成物の塗布液の固形分濃度は、１質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
金属反射層の表面に塗布した上記樹脂を含む膜を硬化させる方法は、特に限定されず、加熱やＵＶ照射等、保護層を形成するために用いた樹脂材料に応じた方法を適宜選択すればよい。
溶剤に溶解させた樹脂の塗布方法には、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、ブレードコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、スクリーンコーター法、バーコーター法、カーテンコーター法等の従来公知のコーティング方法が使用できる。
金属反射層の表面に塗布した樹脂の膜を硬化させる方法は、特に限定されず、加熱やＵＶ照射等、保護層を形成するために用いた樹脂材料に応じた方法を適宜選択すればよい。
【００９０】
保護層の厚みは、必要な保護機能と耐久性とを達成し得る範囲で、上記樹脂材料の特性に応じて選択されるが、一般的には、１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００９１】
本発明のフィルムミラーでは、上述のように、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムを支持体として有している。カルボキシル末端基濃度を抑えると耐光性は向上する傾向にあるが、更に耐光性を良好なものとするために、本発明のフィルムミラーは、紫外線吸収剤を含有する保護層を有することが好ましい。また、金属反射層の金属が銀の場合にも、銀が他の金属に比べて耐光性に劣る傾向があるため、保護層には、既述のように紫外線吸収剤が含有されていることが好ましい。
【００９２】
＜フィルムミラーの物性＞
本発明のフィルムミラーは、１５０℃で３０分間加熱処理したときの熱収縮率が、１．０％以下であることが好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましい。本発明のフィルムミラーは、熱による変形が生じ難く、鏡面性が安定しているので、屋外に長期間置かれた場合であっても、フィルムミラーとしての機能（太陽光の集光等）が十分に発揮することができる。特に、昼と夜の寒暖差が大きい砂漠等での使用にも好適である。
本発明のフィルムミラーの熱収縮率は、樹脂中間層（易接着層及び／又はめっき下塗りポリマー層）を形成する際の乾燥温度条件により制御することができる。例えば、樹脂中間層を高温で乾燥させると、形成されたフィルムミラーの熱収縮率を低いものとすることができる。
なお、この熱収縮率は、以下の方法により得られた値である。
【００９３】
間隔約１００ｍｍの標線を印した幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのフィルムミラーに対して、温度１５０℃、荷重０．５ｇの条件下で３０分間熱処理を施す（ＪＩＳ−Ｃ２３１８（２００７）準拠）。そして、この熱処理の前後の標線間隙を、熱収縮率測定器（ＡＭＭ−１号機、（株）テクノニーズ製）を用いて測定する。得られた値に基づいて、下記式により熱収縮率（％）を算出する。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隙（ｍｍ）
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隙（ｍｍ）
【００９４】
＜太陽光反射板＞
本発明の太陽光反射板は、本発明のフィルムミラーを用いて作製されたものであり、具体的には、本発明の太陽光反射板は、樹脂、金属、又はセラミックのいずれかからなる基板に、本発明のフィルムミラーが接着層を介して貼り合されてなる。
本発明のフィルムミラー単体でも、太陽光の集光に用いることができるが、好ましくは、樹脂等の基板上に貼り付けにより保持させて、太陽光反射板として用いる。
本発明のフィルムミラーは、軽量かつ柔軟であるというフィルムミラーの特性を維持しつつ、支持体と金属反射層との密着性が良好で、かつ、優れた耐候性を有するので、これを用いて作製された太陽光反射板は、特に、太陽光発電用として好適である。
【００９５】
本発明のフィルムミラーを保持させる基板としては、樹脂、金属、又はセラミックのいずれかであり、好ましくは金属である。金属基板としては、例えば、鋼板、銅板、アルミニウム板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、クロムめっき鋼板等の熱伝導率が高いものが挙げられ、これらの中でも、耐食性の観点から、めっき鋼板、ステンレス鋼板、又はアルミニウム板が好ましい。
【００９６】
本発明のフィルムミラーと上記基板とを貼り合わせる接着層の形成材料は、特に限定されず、例えば、接着剤、ラミネート剤、ヒートシール剤等が挙げられ、鏡面性の観点から、接着剤が好ましい。
接着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ニトリルゴム等を主成分とするものが好ましく、耐光性及び接着性の観点から、アクリル系樹脂又はウレタン系樹脂を主成分とする接着剤が特に好ましい。
アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系接着剤は、特に、耐候性及び耐光性に優れている。また、ウレタン系樹脂を主成分とするウレタン系接着剤は、ポリイソシアネートとポリオールとからなる２液混合型の接着剤を用いることで、強固な接着強度を得ることが可能となる。
【００９７】
接着層の膜厚は、接着性、形成容易性等の観点から、１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
［フィルムミラーの作製］
＜実施例１＞
〔二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）の作製〕
（工程１）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、トリメリット酸トリメチル（テレフタル酸ジメチル／トリメリット酸トリメチル＝９９．７／０．３のモル比となる量）、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、及び三酸化アンチモン０．０３質量部を配合し、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融した後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了させた。
（工程２）
エステル交換反応終了後、得られた反応生成物に、リン酸０．０１９質量部（１．９モル／ｔｏｎ相当）と、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７質量部（１．５モル／ｔｏｎ相当）と、をエチレングリコール０．５質量部に溶解させて得られたエチレングリコール溶液（ｐＨ５．０）を添加した。
【０１００】
（工程３）
次いで、最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒの条件で重合反応させ、固有粘度０．５４、カルボキシル末端基濃度が１３ｅｑ／ｔｏｎのポリエチレンテレフタレートを得た。
（工程４）
工程３にて得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥させ、結晶化させた後、２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒの条件下で９時間、固相重合反応させ、構成成分（ｐ）０．１５モル％、固有粘度０．９０、カルボキシル末端基濃度が１２ｅｑ／ｔｏｎ、融点２５５℃、及びガラス転移温度（Ｔｇ）８３℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
【０１０１】
（工程５）
工程４にて得られたポリエチレンテレフタレート９９重量部に対して、ポリカルボジイミド（スタバクゾールＰ１００、ラインケミー社製）１重量部を加えて混合した。
（工程６）
工程５にて得られた混合品を温度１８０℃、真空度０．５ｍｍＨｇの条件下で２時間、減圧乾燥させた後、２９７℃に加熱した押出機に供給し、溶融させた。次いで、溶融体をフィルター（孔径５０μｍ）に通し、異物を濾過した後、Ｔダイ口金に導入した。導入した溶融体をＴダイ口金内よりシート状に押出し、溶融単層シートとし、この溶融単層シートを、静電印加法により表面温度を２０℃に保持したドラム上に密着冷却固化させ、未延伸単層フィルムを得た。
【０１０２】
（工程７）
工程６にて得られた未延伸単層フィルムを、８０℃に加熱したロール群で予熱した後、８０℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に１．８倍延伸（延伸１）し、更に９５℃の温度で長手方向（ＭＤ方向）に２．３倍延伸（延伸２）した。このように最終的に、長手方向（ＭＤ方向）に４．１倍延伸したフィルムを、２５℃に温調されたロール群で冷却し、一軸延伸フィルムを得た。次に、得られた一軸延伸フィルムの両端を、クリップで把持しながらテンター内の９５℃に温調された予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１００℃に温調された加熱ゾーンで、長手方向に直角な幅方向（ＴＤ方向）に４．０倍延伸した。
（工程８）
工程７にて延伸したフィルムを、テンター内の熱処理ゾーンにて、温度２０５℃（第１熱処理温度）の条件下で２０秒間、熱処理した後、１８０℃の温度下において、幅方向（ＴＤ方向）に弛緩率３％で弛緩させ、また、テンターのクリップ間隔を縮めることによって、長手方向（ＭＤ方向）に弛緩率１．５％で弛緩させた。次いで、弛緩させたフィルムを２５℃まで均一に冷却した後、巻き取り、厚さ２５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を得た。
【０１０３】
〔カルボキシル末端基濃度の測定〕
上記にて得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）０．５ｇを、ｏ−クレゾールに溶解させた。得られた溶液について、水酸化カリウムを用いる電位差滴定を行ない、Ｐ−１におけるカルボキシル末端基濃度を測定した。
その結果、Ｐ−１のカルボキシル末端基濃度は、５ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１０４】
〔樹脂中間層の作製〕
（易接着層の形成）
上記にて得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を搬送速度８０ｍ／分で搬送し、このＰ−１の一方の面上に、７３０Ｊ／ｍ２の条件でコロナ放電処理を施した後、下記の易接着層形成用塗布液を、乾燥重量が１２４ｍｇ／ｍ２となるようにバーコート法により塗布した。そして、これを１８０℃で１分間乾燥することにより、厚さ０．１１μｍの易接着層を形成した。
【０１０５】
−易接着層形成用塗布液の組成−
・ポリエステル樹脂水分散物                                            ４８質量部
（バイロナール１２４５、固形分：３０質量％、東洋紡（株）製・・・バインダー）
・ＰＭＭＡ樹脂微粒子                                                ０．５質量部
（ＭＰ−１０００、固形分：１００質量％、綜研化学（株）製・・・マット材）
・オキサゾリン化合物                                                    ３質量部
（エポクロスＷＳ−７００、固形分：２５質量％、日本触媒（株）製・・・架橋剤）
・カルボジイミド化合物                                                １７質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分：４０質量％、日清紡（株）製・・・架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ０．１５質量部
（ナロアクティーＣＬ−９５、固形分：１００質量％、三洋化成工業（株）製）
【０１０６】
（めっき下塗りポリマー層の形成）
易接着層が形成された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）の易接着層の面上に、下記の方法により調製しためっき下塗りポリマー層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が約０．５５μｍとなるように、バーコート法により塗布し、２５℃で１０分間、及び８０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ照射装置（ＵＶランプ：メタルハライドランプ、ＧＳユアサ社製）を用いて、ＵＶ露光（波長：２５４ｎｍ、ＵＶ露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）した。次いで、このＵＶ露光後のＰ−１を、１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に５分間浸漬させた後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、未反応のポリマーを除去した。
【０１０７】
−めっき下塗りポリマー層形成用塗布液の調製−
下記構造のアクリルポリマー１（７質量部）、１−メトキシ−２プロパノール（７４質量部）、及び水（１９質量部）の混合溶液に、光重合開始剤（エサキュアＫＴＯ−４６、ランベルディー社製）（０．３５質量部）を添加し、攪拌することにより、アクリルポリマー１を含むめっき下塗りポリマー層形成用塗布液を調製した。なお、アクリルポリマー１の重量平均分子量は、４００００（上述のＧＰＣを用いたポリスチレン換算値）であり、アクリルポリマー１におけるカルボン酸基の含有量は、４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０８】
【化１】
2014153496.tif 000002
【０１０９】
（金属前駆体の付与）
金属前駆体を含む溶液として、硝酸銀の１質量％水溶液を調製した。上記にて得られためっき下塗りポリマーが塗布されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を、２５℃に温調した１質量％の硝酸銀水溶液に５分間浸漬させた後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、金属前駆体の付与を行なった。
【０１１０】
（金属前駆体の還元）
還元液として、０．１４質量％の水酸化ナトリウムを含有する０．２５質量％のホルムアルデヒド水溶液を調製した。上記にて得られた金属前駆体が付与されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を、２５℃に温調した上記還元液に１分間浸漬させた後、純水で１分間掛け流しにより洗浄し、金属前駆体を還元した。
還元後の表面抵抗値を、表面抵抗計を用いて測定したところ、約５Ω／□であった。また、表面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したところ、約７ｎｍであった。さらに、還元後の金属の粒子径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したところ、約５０ｎｍであった。
【０１１１】
〔金属反射層の作製〕
（電気めっき）
電気めっきの前処理として、上記にて得られた還元された金属の粒子を含むめっき下塗りポリマー層を面上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を、２５℃に温調したダインクリーナーＡＣ１００（大和化成（株）製）の１０質量％水溶液に３０秒間浸漬させた後、数回洗浄した。続けて、同じく電気めっき前処理として、ダインシルバーＡＣＣ（主成分：メタンスルホン酸、大和化成（株）製）の１０質量％水溶液に１０秒間浸漬させた後、数回洗浄した。
次に、電気めっき液として、ダインシルバーブライトＰＬ５０（主成分：メタンスルホン酸銀、大和化成（株）製）を、８Ｍ水酸化カリウムによりｐＨ９．０に調整したものを調製した。そして、この電気めっき液に、上記還元された金属の粒子を含むめっき下塗りポリマー層を面上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を浸漬させ、０．５Ａ／ｄｍ２にて２０秒間めっきした。
電気めっきの後処理として、めっき後のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）を、ダインシルバーＡＣＣ（大和化成（株）製）の１０質量％水溶液に９０秒間浸漬させた後、数回洗浄し、金属反射層を形成した。
めっき後処理後の金属反射層の表面粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定したところ、約４ｎｍであった。
【０１１２】
〔保護層の作製〕
上記にて得られた金属反射層のめっき処理面上に、下記の保護層形成用塗布液１を、乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるようにバーコート法により塗布した。そして、これを１３０℃で１分間乾燥することにより、保護層１を形成した。
【０１１３】
−保護層形成用塗布液１の組成−
・アクリル樹脂                                                        ２１質量部
（ダイヤナールＢＲ−１０２、三菱レーヨン（株）製・・・バインダー）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤                                      ４質量部
（Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０、住友化学（株）製・・・紫外線吸収剤）
・シクロヘキサノン（溶剤）                                              ５質量部
・メチルエチルケトン（溶剤）                                          ７０質量部
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０４質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、固形分：３０質量％、ＤＩＣ（株）製・・・塗布助剤）
【０１１４】
次に、保護層１の上に、下記の保護層形成用塗布液２を、乾燥重量が８ｇ／ｍ２となるようにバーコート法により塗布した。そして、これを１３０℃で１分間乾燥した後、窒素雰囲気下で、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀灯を照射することにより、保護層２を形成した。
【０１１５】
−保護層形成用塗布液２の組成−
・フッ素系ＵＶ硬化樹脂                                                ２２質量部
（ディフェンサＦＨ−７００、固形分：９１質量％、ＤＩＣ（株）製・・・ハードコート剤）
・シクロヘキサノン（溶剤）                                              ５質量部
・メチルエチルケトン（溶剤）                                          ７２質量部
・フッ素系界面活性剤                                              ０．０４質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、固形分：３０質量％、ＤＩＣ（株）製・・・塗布助剤）
【０１１６】
このようにして、支持体である二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、易接着層とめっき下塗りポリマー層とからなる樹脂中間層、金属反射層、及び保護層がこの順に形成された実施例１のフィルムミラー（Ｆ−１）を作製した。
【０１１７】
＜実施例２＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）の作製において、（工程５）を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−２）を作製した。なお、Ｐ−２におけるカルボキシル末端基濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、１３ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様の方法により、実施例２のフィルムミラー（Ｆ−２）を作製した。
【０１１８】
＜実施例３＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）の作製において、（工程８）のテンター内の熱処理ゾーンでの熱処理を、温度２２０℃（第１熱処理温度）の条件下で２０秒間実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−３）を作製した。なお、Ｐ−３におけるカルボキシル末端基濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、１７ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様の方法により、実施例３のフィルムミラー（Ｆ−３）を作製した。
【０１１９】
＜実施例４＞
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−１）の作製において、（工程８）のテンター内の熱処理ゾーンでの熱処理を、温度２３５℃（第１熱処理温度）の条件下で２０秒間実施したこと以外は実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−４）を作製した。なお、Ｐ−４におけるカルボキシル末端基濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、２２ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様の方法により、実施例４のフィルムミラー（Ｆ−４）を作製した。
【０１２０】
＜実施例５＞
実施例２において作製した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−２）の上に、実施例１と同様の方法により易接着層を形成した。次いで、この易接着層の面上に、金属反射層として、真空蒸着法により厚さ１００ｎｍの銀反射層を形成した。この銀反射層の面上に、実施例１と同様の方法により保護層を形成し、実施例５のフィルムミラー（Ｆ−５）を作製した。
【０１２１】
＜実施例６＞
実施例５において、銀反射層の代わりにアルミニウム反射層を形成したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６のフィルムミラー（Ｆ−６）を作製した。
【０１２２】
＜実施例７＞
実施例２において作製した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−２）の上に、実施例１と同様の方法により易接着層を形成した。次いで、この易接着層の面上に、金属反射層として、真空蒸着法により厚さ１００ｎｍの銀反射層を形成した。この銀反射層の面上に、実施例１と同様の方法により保護層を形成した。この銀反射層が形成された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−２）の面とは反対側の面上に、実施例１の易接着層と同様の方法にて易接着層２を形成し、この易接着層２の面上に、保護層形成用塗布液１を塗布し、保護層３を形成した。さらに、この保護層３の面上に、保護層形成用塗布液２を塗布し、保護層４を形成し、実施例７のフィルムミラー（Ｆ−７）を作製した。なお、フィルムミラー（Ｆ−７）の光入射面は、保護層４が形成された面側である。
【０１２３】
＜実施例８＞
実施例２において、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｐ−２）の上に易接着層を塗布乾燥する際に、乾燥温度を１４０℃とした以外は実施例２と同様にして、実施例８のフィルムミラー（Ｆ−８）を作製した。
【０１２４】
＜比較例１＞
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇと、エチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーと、をあらかじめビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後も、更に１時間かけてエステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１２５】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加し、５分間撹拌した。その後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その添加の５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度及び最終圧力の到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系に窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止させた。そして、得られたポリマーを、冷水中にストランド状に吐出させ、直ちにカッティングして、ポリマーのペレット（直径：約３ｍｍ、長さ：約７ｍｍ）を作製した。減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１２６】
なお、上記のチタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］に記載の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量：４．４４質量％）を用いた。
次に、上記にて得られたポリマーのペレットを２８０℃で溶融し、金属ドラムの上にキャストして、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で長手方向（ＭＤ方向）に３倍に延伸し、更に１２０℃で幅方向（ＴＤ方向）に３．３倍に延伸することにより、厚さ２５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−５）を作製した。なお、Ｐ−５におけるカルボキシル末端基濃度を実施例１と同様の方法により測定したところ、２８ｅｑ／ｔｏｎであった。
得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様の方法により、比較例１のフィルムミラー（Ｆ−Ａ）を作製した。
【０１２７】
［評価］
上記にて作製した実施例１〜実施例８、及び比較例１のフィルムミラー（Ｆ−１〜Ｆ−８、及びＦ−Ａ）について、破断伸び保持率、密着性、熱収縮率、及び反射率の評価を行なった。これらの結果を表１に示す。
【０１２８】
１．破断伸び保持率
フィルムミラーを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して、測定用の試料Ａ及び試料Ｂを準備した。
試料Ａに対しては、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で２４時間調湿させた後、テンシロン（ＲＴＣ−１２１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用いて引っ張り試験を行なった。なお、延伸される試料の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。そして、この試験により得られた試料Ａの破断伸びをＬ０とした。
別途、試料Ｂに対しては、温度１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で５０時間湿熱処理を施した後、試料Ａと同様の方法にて引っ張り試験を行なった。そして、この試験により得られた試料Ｂの破断伸びをＬ１とした。
そして、得られた破断伸びＬ０及びＬ１の値に基づいて、下記式により破断伸び保持率（％）を算出した。なお、実用上許容できるものは、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ１／Ｌ０×１００％
【０１２９】
２．密着性
フィルムミラーを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断して、測定用の試料Ａ及び試料Ｂを準備した。
試料Ａの表面に、片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ６本のキズをつけて幅５ｍｍの５×５マスの切れ込みを入れ、２５個の桝目を形成した。この切れ込みを入れた試料Ａの表面に、ポリエステル粘着テープ（マイラテープ、日東電工（株）製）を貼り付け、その上からケシゴムでこすり、試料Ａにポリエステル粘着テープを完全に付着させた後、垂直方向に勢いよく引き剥がした。そして、このときの金属反射層の剥れの有無、程度に基づき、初期密着性の評価を行なった。
また、試料Ｂについても同様に、表面に片刃カミソリを用いて縦、横それぞれ６本のキズをつけて幅５ｍｍの５×５マスの切れ込みを入れ、２５個の桝目を形成した。この切れ込みを入れた試料Ｂに対して、温度１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気下で５０時間湿熱処理を施した後、試料Ａと同様に、切れ込みを入れた面に、ポリエステル粘着テープ（マイラテープ、日東電工（株）製）を貼り付け、その上からケシゴムでこすり、試料Ｂにポリエステル粘着テープを完全に付着させた後、垂直方向に勢いよく引き剥がした。そして、このときの金属反射層の剥れの有無、程度に基づき、耐湿熱密着性の評価を行なった。
密着性は、以下の基準にしたがって評価した。なお、実用上許容できるものは、「Ｃ」以上である。
【０１３０】
（評価基準）
Ａ：金属反射層の剥がれが全く認められない。
Ｂ：切り込み線をきっかけに部分的に金属反射層の剥がれが見られる。
Ｃ：金属反射層の半分以上の面積が剥がれたマスが、２５マス中５マス以下である。
Ｄ：金属反射層の半分以上の面積が剥がれたマスが、２５マス中１０マス以下である。
Ｅ：金属反射層の半分以上の面積が剥がれたマスが、２５マス中１１マス以上である。
【０１３１】
３．熱収縮率
フィルムミラーを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍに裁断して、測定用の試料を準備した。この試料に間隔約１００ｍｍの標線を印した後、ＪＩＳ−Ｃ２３１８（２００７）に準じて、温度１５０℃、荷重０．５ｇの条件下で３０分間熱処理を施した。この熱処理の前後の標線間隙を、熱収縮率測定器（ＡＭＭ−１号機、（株）テクノニーズ製）を用いて測定した。そして、得られた値に基づいて、下記式により熱収縮率（％）を算出した。なお、実用上許容できるものは、熱収縮率１．０％以下のものである。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
Ｌ０：加熱処理前の標線間隙（ｍｍ）
Ｌ  ：加熱処理後の標線間隙（ｍｍ）
【０１３２】
４．反射率
フィルムミラーを幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍに裁断して、測定用の試料を準備した。この試料の波長５５０ｎｍにおける反射率（％）を、分光光度計（ＵＶ３１００、島津製作所（株）製）を用いて測定した。なお、実用上許容できるものは、反射率８５％以上のものである。
【０１３３】
【表１】
2014153496.tif 000003
【０１３４】
表１に示すように、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である二軸延伸ポリエステルフィルムからなる支持体と金属反射層とを有する実施例１〜実施例８のフィルムミラーは、いずれも支持体と金属反射層との密着性が良好であった。
また、実施例１〜実施例８のフィルムミラーは、破断伸び率の維持率が高く、熱収縮率が低く、反射率の維持率が高いことから、耐久性に優れることがわかった。
【０１３５】
［太陽光反射板の作製］
実施例１〜実施例８のフィルムミラー（Ｆ−１〜Ｆ−８）の各々について、金属反射層が設けられた面とは反対側の面上に、厚さ０．６ｍｍのアルミ板を接着剤（ＳＫ−２０５７、綜研化学（株）製）を用いて貼り合わせ、実施例９〜実施例１６の太陽光反射板を作製した。
作製した実施例９〜実施例１６の太陽光反射板は、いずれもガラスミラーと同等の優れた鏡面性を示した。また、作製した実施例９〜実施例１６の太陽光反射板を、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に３０００時間保持させたところ、外観に大きな変化は認められず、反射率も良好であり、耐久性に優れることがわかった。