(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲル状電解液を用いた制御弁式鉛蓄電池であっても、ドライアウトによる放電容量の低下を防止して、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】正極活物質を備える正極板及び負極活物質を備える負極板の間にゲル状電解液が配置される制御弁式鉛蓄電池であって、前記負極活物質が、吸液性の小片を含有し、化成後の前記負極活物質中における前記小片の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とすることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。【選択図】図１
2014110188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を備える正極板及び負極活物質を備える負極板の間にゲル状電解液が配置される制御弁式鉛蓄電池であって、
前記負極活物質が、吸液性の小片を含有し、
化成後の前記負極活物質中における前記小片の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とすることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極活物質中に含有される前記小片の一部が、前記負極板の表面から突出していることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記小片が、無機物質又は有機物質の少なくとも１種を含む繊維を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記小片が、繊維を抄紙して得られる抄紙体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記小片は、その一辺の寸法が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項６】
ゲル状電解液を有する制御弁式鉛蓄電池に用いられる極板であって、
前記極板が、吸液性の小片が含有された活物質を備え、
前記活物質中における前記小片の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状電解液を備えた制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池として、例えば特許文献１に記載の電池が挙げられる。この電池は、電槽内に正極板、負極板、及び、電解液が電槽内から流出することを防ぐゲル状電解液を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−４７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に代表されるような制御弁式鉛蓄電池では、充電による電解液中の水の電気分解等によって電解液が減少し枯渇状態になる、いわゆるドライアウトが発生する。特にゲル状電解液を用いた場合には、このドライアウトによってゲル状電解液がひび割れて負極板と接触しない部分が発生したり、ゲル状電解液が塊状に変形したりして、負極板とゲル状電解液との接触が一部絶たれることにより、電池の放電容量が低下して寿命が短くなるという問題が生じる。
【０００５】
本発明は上記問題に鑑み、ゲル状電解液を用いた制御弁式鉛蓄電池であって、ドライアウトによる放電容量の低下を防止して、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質を備える正極板及び負極活物質を備える負極板の間にゲル状電解液が配置される制御弁式鉛蓄電池であって、前記負極活物質が、吸液性の小片を含有し、化成後の前記負極活物質中における前記小片の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
そして、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、前記負極活物質中に含有される前記小片の一部が、前記負極板の表面から突出していることが好ましい。
【０００８】
これにより、ドライアウトの発生によってゲル状電解液にひび割れ等が生じ、ゲル状電解液と負極板との接触が一部絶たれた場合でも、負極板の表面から突出した小片がゲル状電解液と負極板との間を架橋するので、ゲル状電解液と負極板との接触を保つことができ、また、ゲル状電解液の電解液が枯渇しても、吸液性の小片に含まれる電解液によって起電反応を起こすことができるので、放電容量の低下を防ぐことができる。
【０００９】
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池において、前記小片が、繊維を抄紙して得られる抄紙体であることが好ましい。
【００１０】
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池において、前記小片が、無機物質又は有機物質の少なくとも１種を含む繊維を含有することが好ましく、特に、前記小片が、ガラス繊維を含んでいることが好ましい。
【００１１】
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池において、前記小片は、その一辺の寸法が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる極板は、ゲル状電解液を有する制御弁式鉛蓄電池に用いられる極板であって、前記極板が、吸液性の小片が含有された活物質を備え、前記活物質中における前記小片の含有量が、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池によれば、ゲル状電解液を用いた制御弁式鉛蓄電池であっても、ドライアウトによる放電容量の低下を防止して、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における制御弁式鉛蓄電池、及び、従来の制御弁式鉛蓄電池の０．１ＣＡ放電持続時間の推移を示すグラフ。
【図２】本発明における制御弁式鉛蓄電池、及び、従来の制御弁式鉛蓄電池の１ＣＡ放電持続時間の推移を示すグラフ。
【図３】小片の添加量を変化させたときの０．１ＣＡ放電持続時間の推移を示すグラフ。
【図４】小片の大きさを変化させたときの０．１ＣＡ放電持続時間の推移を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質を備える正極板と、負極活物質を備える負極板と、正極板と負極板との間に配置されるゲル状電解液と、を備える。
【００１７】
正極板は、例えば、ガラス繊維等からなる多孔性のチューブと、鉛合金等からなる芯金との間に活物質を充填することにより形成されたものである。このチューブ、芯金、活物質等としては特に限定されず、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１８】
ゲル状電解液は、例えば、希硫酸等からなる電解液にコロイダルシリカ等のゲル化剤等を添加することにより非流動化したものである。なお、この電解液、ゲル化剤としては特に限定されず、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００１９】
負極板は、例えば、Ｐｂ−Ｓｂ系合金やＰｂ−Ｃａ系合金等の鉛合金等からなる格子体と、当該格子体に負極活物質を充填することにより形成されるものである。なお、この格子体としては特に限定されず、目的・用途に応じて適宜公知のものから選択して用いることができる。
【００２０】
しかして、この負極活物質は、例えば、酸化鉛と金属鉛との混合物からなる鉛粉と、カーボン粉末と、添加剤と、吸液性の小片とを備える。この小片は、例えば繊維を抄紙して得られる抄紙体を複数分割することにより構成されたものである。この抄紙体は、その内部に電解液を保持可能なように複数の空隙、好ましくは、７０％以上９５％以下程度の空隙が設けられ、吸液性、絶縁性、柔軟性、弾性、耐酸性を備えたものであれば特に限定されない。また、抄紙体の主原料たる繊維についても、無機又は有機物質からなる繊維のいずれか一方又は両方を用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ガラス等を用いることができる。
【００２１】
そして、この負極活物質が格子体に充填されると、負極活物質中に含まれる一部の小片が格子体の表面から突出する。そのため、負極活物質が充填された格子体を熟成・化成等して出来上がった負極板は、その表面から一部の小片が突出した状態となっている。
【００２２】
本発明によれば、ドライアウトの発生により、ゲル状電解液にひび割れ等が起こり、ゲル状電解液と負極板との接触が一部絶たれた場合でも、負極板の表面から突出した一部の小片がゲル状電解液と負極板との間を架橋するので、ゲル状電解液と負極板との接触を保つことができ、また、小片に含まれる電解液によってドライアウト発生時でも起電反応を起こすことができるので、放電容量の低下を防ぐことができる。
【００２３】
ここで、化成後の負極活物質中における小片の含有量が、０．５質量％未満であると、ゲル状電解液、及び、負極板との間を架橋する小片の数量が少なすぎて、ドライアウト発生による放電容量の低下を十分に防止することができない。
【００２４】
また、化成後の前記負極活物質中における小片の含有量が、２質量％超であると、小片の数量が多すぎて格子体に負極活物質を充填することができなくなる。
【００２５】
そのため、化成後の負極活物質中における小片の含有量が、０．５質量％以上、２質量％以下であると、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防ぐことができると共に、負極板を製造することができる制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００２６】
さらに、負極活物質に含まれる小片の一辺の寸法が１ｍｍ未満であると、ゲル状電解質、及び、負極板との間を架橋することができず、また小片自体に含有される電解液量が持続的な起電反応を起こすには少なすぎるので、ドライアウト発生による放電容量の低下を防止することができない。
【００２７】
また、負極活物質に含まれる小片の一辺の寸法が５ｍｍ超であると、小片が大きすぎて格子体に負極活物質を充填することができなくなる。
【００２８】
そのため、負極活物質に含まれる小片の一辺の寸法が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であると、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防ぐことができると共に、負極板を製造することができる制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００２９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、ペースト式の正極板を用いた場合には、正極板に充填される正極活物質、及び、負極板に充填される負極活物質の両方に小片を含有させることも可能である。
【００３０】
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
＜試験１＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池について、寿命試験及び放電電流を０．１ＣＡとした容量試験を行った。
【００３３】
＜試験準備＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池と、比較のための制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ実施例１、比較例１として用意した。
【００３４】
（実施例１）
実施例１は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池であり、４枚のクラッド式正極板、この正極板と交互に配置される５枚のペースト式負極板、正極板及び負極板の間にゲル状電解液を備える。
【００３５】
ゲル状電解液は、希硫酸にゲル化剤としてコロイダルシリカを添加して非流動化したものであり、温度２０℃の環境下において比重が１．３である。
【００３６】
ペースト式負極板は、鉛合金からなる格子体と、当該格子体に負極活物質を充填することにより形成される。この負極活物質は、個々の粒子の組成が一酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と、カーボンブラックからなるカーボン粉末と、リグニン０．１％、硫酸バリウム１％、カーボン０．２％を混合した添加材と、直径０．５μｍのガラス繊維を抄紙して生成された抄紙体であるＡＧＭを２ｍｍ角に複数分割した小片とを有する。この小片は、化成後の負極活物質に１質量％含有される。
【００３７】
（比較例１）
比較例１は、比較のための制御弁式鉛蓄電池であり、負極活物質中に小片が含有されていないこと以外は実施例１と同様の構成を備えるので説明を省略する。
【００３８】
＜試験方法＞
（寿命試験）
温度２５℃の環境下において、実施例１及び比較例１の制御弁式鉛蓄電池の寿命試験を行った。試験方法は、０．２ＣＡ（４０Ａ）で３時間放電を行った後、０．１ＣＡ（２０Ａ）で５時間、及び、０．０２５ＣＡ（５Ａ）で８時間充電を行い、この一連の充放電を１サイクルとして、７５０サイクルまで試験を行った。
【００３９】
（容量試験）
そして上記５０サイクル毎に、寿命試験を行っている実施例１及び比較例１の制御弁式鉛蓄電池に対して容量試験を行った。試験方法は、同じ温度２５℃の環境下において、０．１ＣＡ（２０Ａ）で端子電圧が１．７Ｖになるまで放電を行い、放電持続時間を計測した。そして、０．１ＣＡ（２０Ａ）で８５％充電し、０．０２５ＣＡ（５Ａ）で２５％充電した。
【００４０】
＜試験結果＞
この試験結果を図１に示す。図１は、縦軸に容量試験で得られた放電持続時間（ｈ）、横軸に寿命試験を行った充放電サイクル数を表すグラフである。図１に示すように、実施例１と比較例１では、充放電サイクル数が増加するにつれて顕著な差が見られ、実施例１は充放電サイクル数が４００サイクルまでは放電持続時間の減少はほとんど見られないが、比較例１では充放電サイクル数が１００サイクルを過ぎた辺りで放電持続時間が減少し始めている。
【００４１】
つまり、実施例１の本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、比較例１の制御弁式鉛蓄電池に比べて、放電容量の低下を防いで長寿命なものとなった。
【００４２】
ここで、容量試験を行ったときに、実施例１及び比較例１の電池の質量を計測したが、容量試験を重ねるたびに両電池とも質量が減少し、その質量減少の割合はほぼ同じであった。また、寿命試験終了後に実施例１及び比較例１の電池を解体すると、両電池ともゲル状電解液が極板から容易に剥がれ落ち、ゲル状電解液は乾いた状態であった。
【００４３】
そのため、実施例１及び比較例１の電池では共にドライアウトが発生していたと推測されるが、実施例１の本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、負極活物質中にＡＧＭの小片を添加したことにより、負極板の表面から突出した一部の小片がゲル状電解液と負極板との間を架橋してゲル状電解液と負極板との接触を保つことができ、また、ＡＧＭの小片に含有される電解液によって放電反応を起こすことができたので、比較例１の小片を添加していない制御弁式鉛蓄電池と比べて、ドライアウトに起因する放電容量の低下を防ぐことができたと考えられる。
【００４４】
＜試験２＞
次に、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池について、寿命試験及び放電電流を１ＣＡとした容量試験を行った。
【００４５】
＜試験準備＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池と、比較のための制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ実施例２、比較例２として用意した。なお、実施例２は試験１の実施例１、比較例２は試験１の比較例１とそれぞれ同じものをそれぞれ用いた。
【００４６】
＜試験方法＞
（寿命試験）
試験１の寿命試験と同じ方法を用いて、５００サイクルまで試験を行った。
【００４７】
（容量試験）
そして上記５０サイクル毎に、寿命試験を行っている実施例２及び比較例２の制御弁式鉛蓄電池の容量試験を行った。試験方法は、温度２５℃の環境下において、１ＣＡ（２００Ａ）で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電を行い、放電持続時間を計測した。そして、０．１ＣＡ（２０Ａ）で８５％充電し、０．０２５ＣＡ（５Ａ）で２５％充電した。
【００４８】
＜試験結果＞
これらの試験結果を図２に示す。図２は、縦軸に容量試験で得られた放電持続時間（ｍｉｎ）、横軸に寿命試験を行った充放電サイクル数を表すグラフである。図２に示すように、放電電流を０．１ＣＡから１ＣＡとすると、実施例２は充放電サイクル数が５０サイクルまでは放電持続時間の減少は見られず、５０サイクルから５００サイクルまでの間で放電持続時間は緩やかに減少したが、比較例２では充放電サイクルが始まってから１００サイクルまでの間で放電持続時間が急激に減少した。
【００４９】
つまり、実施例２の本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、放電電流を大きくした場合でも、比較例２の制御弁式鉛蓄電池に比べて、放電容量の低下を防いで長寿命なものとすることができる。そのため、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池は、特に放電電流を大きくした場合の高率放電容量の低下を防ぐことに適している。
【００５０】
＜試験３＞
本実施形態の制御弁式鉛蓄電池に含まれるＡＧＭの小片の含有量が、放電特性に与える影響について以下の試験を行った。
【００５１】
＜試験準備＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池と、比較のための制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ実施例３〜実施例６、比較例３、比較例４として用意した。
【００５２】
（実施例３〜実施例６）
実施例３〜実施例６は、表２に示すように、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池の負極活物質中に含有されるＡＧＭの小片の含有量をそれぞれ変化させたものであり、番号が大きくなるにつれて、それぞれ、化成後の負極活物質に含まれる小片の含有量が０．５質量％ずつ増量し、０．５質量％、１質量％、１．５質量％、２質量％となっている。負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の含有量が異なること以外は、実施例１と同じものを用いているので説明を省略する。
【００５３】
（比較例３）
比較例３は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池との比較のためのものであって、試験１の比較例１と同じものである。そのため、化成後の負極活物質中に含まれる小片は０質量％となる。
【００５４】
（比較例４）
比較例４は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池との比較のためのものであって、化成後の負極活物質中にＡＧＭの小片を０．２５質量％含有したものとなる。なお、この小片の大きさは、ＡＧＭを２ｍｍ角に分割したものである。なお、このＡＧＭは、実施例１のＡＧＭと同じものである。その他の部分については比較例１と同じものであるため、説明を省略する。
【表１】
2014110188.tif 000003
【００５５】
＜試験方法＞
（寿命試験）
試験１の寿命試験と同じ方法を用いて、７５０サイクルまで試験を行った。
【００５６】
（容量試験）
試験１の容量試験と同じ方法を用いて、５０サイクル毎に試験を行った。
【００５７】
＜試験結果＞
これらの試験結果を表２、及び、図３に示す。表２は、５０サイクル毎に実施例３〜実施例６、比較例３、比較例４の制御弁式鉛蓄電池の放電持続時間を計測した容量試験の結果を示すものであり、その列方向は寿命試験を行った充放電サイクル数を示し、その行方向は比較例３、比較例４、実施例３〜実施例６の制御弁式鉛蓄電池の容量試験で得られた放電持続時間を示す。図３は、表２に示した試験結果をグラフに表したものであって、縦軸に容量試験で得られた放電持続時間（ｈ）、横軸に寿命試験を行った充放電サイクル数を表すグラフである。
【表２】
2014110188.tif 000004
【００５８】
表２及び図３に示すように、比較例３及び比較例４では、充放電サイクル数が１００を超えた辺りから、放電持続時間が緩やかに減少し始めて、充放電サイクル数が４００を超えると放電持続時間が急激に減少した。
【００５９】
実施例３〜実施例６では、充放電サイクル数が２００を超えた辺りから、放電持続時間が緩やかに減少し始めて、充放電サイクル数が７００を超えると放電持続時間が急激に減少した。
【００６０】
つまり、比較例３は、そもそも化成後の負極活物質中にＡＧＭの小片が含有されていないので、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防止することができなかったと考えられる。また、比較例４のように、化成後の負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の含有量が、０．２５質量％未満では、負極板とゲル状活物質の間を架橋するＡＧＭの小片が少なすぎて、また、ＡＧＭの小片の空隙に含まれる電解液量が少なすぎるために、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防止することができなかったと考えられる。
【００６１】
そして、化成後の負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の含有量が２．５質量％超であると、小片の量が多すぎて、格子体にこの負極活物質を充填させることが難しくなる。本願発明者が、化成後の負極活物質中に含まれる小片の含有量を２．５質量％として負極活物質を作製したが、この負極活物質を格子体に充填することができず、負極板を製造することができなかった。
【００６２】
そのため、化成後の負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の含有量が０．５質量％以上２質量％以下であると、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防ぐことができると共に、負極板を製造することができる制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００６３】
＜試験４＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池に含まれる小片の大きさが、放電特性に与える影響について以下の試験を行った。
【００６４】
＜試験準備＞
本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池と、比較のための制御弁式鉛蓄電池を、それぞれ実施例７〜実施例１０、比較例５、比較例６として用意した。
【００６５】
実施例７〜実施例１０は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池において、負極活物質中に含有される小片の大きさをそれぞれ変化させたものである。なお、実施例７〜実施例１０の制御弁式鉛蓄電池は、その負極活物質中に含まれるＡＧＭの小片の大きさがそれぞれ異なるが、その他は実施例１と同じであるため説明を省略する。
【００６６】
（実施例７）
実施例７の制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に含有される小片の大きさは、その厚み方向の寸法が１ｍｍであり、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が、１ｍｍ×１ｍｍのものである。
【００６７】
（実施例８）
実施例８の制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に含有されるＡＧＭの小片の大きさは、その厚み方向の寸法が１ｍｍであり、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が、２ｍｍ×２ｍｍのものである。
【００６８】
（実施例９）
実施例９の制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に含有されるＡＧＭの小片の大きさは、その厚み方向の寸法が１ｍｍであり、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が、４ｍｍ×４ｍｍのものである。
【００６９】
（実施例１０）
実施例１０の制御弁式鉛蓄電池の負極活物質に含有されるＡＧＭの小片の大きさは、その厚み方向の寸法が２ｍｍであり、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が、５ｍｍ×５ｍｍのものである。
【００７０】
（比較例５）
比較例５は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池との比較のためのものであって、試験１の比較例１と同じものである。
【００７１】
（比較例６）
比較例６は、本発明にかかる制御弁式鉛蓄電池との比較のためのものであって、負極活物質中にＡＧＭの分割体を含有し、その分割体の大きさは、その厚み方向の寸法が０．５ｍｍであり、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が、０．５ｍｍ×０．５ｍｍである。なお、このＡＧＭは、実施例１のＡＧＭと同じものである。そして、化成後の負極活物質中に含まれるＡＧＭの分割体の含有量は１質量％である。なお、その他の部分は比較例１と同じであるため説明を省略する。
【００７２】
＜試験方法＞
（寿命試験）
試験１の寿命試験と同じ方法を用いて、７５０サイクルまで試験を行った。
【００７３】
（容量試験）
試験１の容量試験と同じ方法を用いて、５０サイクル毎に試験を行った。
【００７４】
＜試験結果＞
これらの試験結果を表３、及び、図４に示す。表３は、５０サイクル毎に比較例５、比較例６及び実施例７〜実施例１０の制御弁式鉛蓄電池の放電持続時間を計測した容量試験の結果を示すものであり、その列方向は寿命試験を行った充放電サイクル数を示し、その行方向は比較例５、比較例６及び実施例７〜実施例１０の制御弁式鉛蓄電池の容量試験で得られた放電持続時間を示す。図４は、表３に示した試験結果をグラフに表したものであって、縦軸に容量試験で得られた放電持続時間、横軸に寿命試験を行った充放電サイクル数を表すグラフである。
【表３】
2014110188.tif 000005
【００７５】
表３及び図４に示すように、比較例５、比較例６では、充放電サイクル数が１００を超えた辺りから、放電持続時間が緩やかに減少し始めて、充放電サイクル数が４００を超えると放電持続時間が急激に減少した。
【００７６】
実施例７〜実施例９では、充放電サイクル数が４００を超えた辺りから、放電持続時間が緩やかに減少し始めて、充放電サイクル数が７００を超えると放電持続時間が急激に減少した。
【００７７】
実施例１０では、充放電サイクル数が４００を超えた辺りから、放電持続時間が緩やかに減少し始めて、充放電サイクル数が６５０を超えると放電持続時間が急激に減少した。
【００７８】
つまり、比較例５においては、負極活物質中にＡＧＭの小片が含有されていないので、そもそもドライアウトの発生による放電容量の低下を防止することができなかったと考えられる。また、比較例６においては、分割体の大きさが小さいのでゲル状電解液と負極板との間を架橋することができず、加えて、ＡＧＭの小片中に保持される電解液量が持続的な起電反応を起こすのに十分ではないので、負極活物質が含有されていない比較例５と同様にドライアウトの発生による放電容量の低下を防ぐことができなかったと考えられる。
【００７９】
そして、負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の大きさが、その厚み方向の寸法が２ｍｍ超であり、その厚み方向と直交する平面の縦又は横の寸法が５ｍｍ超であると、負極板の格子体中に負極活物質を充填させることが難しくなる。事実、本願発明者が、その厚み方向の寸法が２ｍｍ、その厚み方向と直交する平面の縦×横の寸法が６ｍｍ×５ｍｍの分割体を負極活物質中に含有したが、この負極活物質を格子体に充填させることはできず、負極板を製造することができなかった。
【００８０】
そのため、負極活物質に含まれるＡＧＭの小片の一辺の寸法が１ｍｍ以上５ｍｍ以下であると、ドライアウトの発生による放電容量の低下を防ぐことができると共に、負極板を製造することができる制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【図１】
2014110188.tif 000006
【図２】
2014110188.tif 000007
【図３】
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【図４】
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