(57)【要約】      （修正有）【課題】低い温度のアニールでも十分な粒子成長が得られ、誘電体層の誘電率を大きくすることができるキャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】導電性部材１０と誘電体層２を有するキャパシタの製造方法であって、原料体作製工程と層形成工程とアニール工程とを備え、前記原料体作製工程は、誘電体粒子１と塩素化合物１４との混合物からなる原料体１３を作製する工程であり、前記層形成工程は、前記原料体１３を導電性部材１０の表面に粉末噴射コーティング法により堆積させて誘電体層２を形成する工程であり、前記アニール工程は前記誘電体層２にアニールを施す工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性部材と誘電体層を有するキャパシタの製造方法であって、原料体作製工程と層形成工程とアニール工程とを備え、前記原料体作製工程は、誘電体粒子と塩素化合物との混合物からなる原料体を作製する工程であり、前記層形成工程は、前記原料体を前記導電性部材の表面に粉末噴射コーティング法により堆積させて前記誘電体層を形成する工程であり、前記アニール工程は前記誘電体層にアニールを施す工程であることを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記塩素化合物は塩素と無機物との化合物であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記塩素化合物は塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記誘電体はチタン酸バリウムであり、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムと前記塩素化合物における塩素（Ｃｌ２）とをモル比で１００：０．０２〜２で含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記導電性部材は銅又は銅を主成分とする合金で形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるものであることを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板等に内蔵可能なシート状のキャパシタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高容量のキャパシタとして、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）が提案されている。セラミックとしてはチタン酸バリウム（ＢＴＯ）を主原料としており、高容量化のために誘電体層厚をより薄くする検討がなされている。実際、誘電体層の厚みが１μｍよりも薄い誘電体層を有する製品もある。図３にＭＬＣＣの一例を示す。このＭＬＣＣは、多数のＢＴＯ粒子等の誘電体粒子１からなる誘電体層２と、一対の電極３とを備えている。電極３はニッケルなどの導電材料で形成することができる。電極３は誘電体層２の一表面と他の一表面とに設けられている。誘電体層２は一対の電極３の間に挟まれて設けられている。
【０００３】
ここで、ＢＴＯ粉末の粒径は小さいものでも０．１μｍ程度である。そのため、例えば、誘電体層２の１層の厚みが０．５μｍとすると、誘電体層２の厚み方向には誘電体粒子１は最大５個しか積み重ねることができない。更に、誘電体層２の誘電率を向上させるために、ＭＬＣＣは通常１３００℃近くの温度でアニール（焼成）されるが、そのアニール時に誘電体粒子１が粒子成長すると、更に、誘電体層２の厚み方向に積み重なる粒子数が減少することになり、誘電体層２の絶縁特性を確保することが難しくなる。そのため、誘電体粒子１を製造する過程で含まれ、粒子成長を促進させる効果があるとされている塩素成分を誘電体粒子１から除去することが検討されている。
【０００４】
また、ＡＤ（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの粉末噴射コーティング法を用いたシート状のキャパシタの開発が近年行われている（特許文献１参照）。粉末噴射コーティング法の原理は、図４（ａ）に示すように、金属箔等の基材４の表面に誘電体粒子１が衝突すると、図４（ｂ）に示すように、誘電体粒子１が塑性変形を起こして破砕される。次に、図４（ｃ）に示すように、粉砕された誘電体粒子１である微粒子１ａが基材４の表面で堆積し、活性面が生成される。この後、図４（ｄ）に示すように、微粒子１ａが基材４の表面で緻密化されると考えられている。このような手法で成膜に用いられる誘電体粒子１は成膜時に破砕が生じるため、その微粒子１ａは１０ｎｍ前後にまで小さくなる。その場合、厚み方向の粒子数は多くなり、絶縁特性が確保しやすくなるが、誘電体粒子１のサイズ効果により誘電率が大きくなりにくいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０４８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粉末噴射コーティング法で成膜された膜を誘電体層とするキャパシタでは、誘電体層を構成する誘電体粒子の粒径が１０ｎｍ前後と非常に小さくなる。そのため、誘電体粒子がこのままの粒子サイズであれば、誘電体粒子のサイズ効果により、大きな誘電率を得ることが難しくなる。そこで、成膜後のアニール工程で誘電体粒子を成長させて粒径を大きくすることで誘電体層の誘電率を向上させる必要がある。
【０００７】
しかし、アニール工程で誘電体粒子の粒径を十分に成長させることができない場合がある。例えば、配線基板等に内蔵するためのキャパシタの場合、配線基板等へキャパシタを内蔵するためのプロセスと、配線基板等の製造プロセスとの親和性を高めるために、電極材料としてＣｕを使用するのが効果的である。この場合、Ｃｕは融点が１０８４℃と低いために、十分な粒子成長が得られる温度（１３００℃程度）でのアニールが困難となる。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低い温度のアニールでも十分な粒子成長が得られ、誘電体層の誘電率を大きくすることができるキャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るキャパシタの製造方法は、導電性部材と誘電体層を有するキャパシタの製造方法であって、原料体作製工程と層形成工程とアニール工程とを備え、前記原料体作製工程は、誘電体粒子と塩素化合物との混合物からなる原料体を作製する工程であり、前記層形成工程は、前記原料体を導電性部材の表面に粉末噴射コーティング法により堆積させて誘電体層を形成する工程であり、前記アニール工程は前記誘電体層にアニールを施す工程であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明にあって、前記塩素化合物は塩素と無機物との化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明にあって、前記塩素化合物は塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
本発明にあって、前記誘電体はチタン酸バリウムであり、前記誘電体層は前記チタン酸バリウムと前記塩素化合物における塩素（Ｃｌ２）とをモル比で１００：０．０２〜２で含有することが好ましい。
【００１３】
本発明にあって、前記導電性部材は銅又は銅を主成分とする合金で形成されていることが好ましい。
【００１４】
本発明のキャパシタは、前記製造方法によって得られるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、誘電体粒子と塩素化合物との混合物からなる原料体で形成した誘電体層をアニールすることにより、低い温度でも十分な粒子成長が得られ、誘電体層の誘電率を大きくすることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、（ａ）〜（ｄ）は概略図である。
【図２】（ａ）は、実施例１〜６における塩素添加量と比誘電率（倍率）との関係を示すグラフ、（ｂ）は、実施例７〜１０における塩素添加量と比誘電率（倍率）との関係を示すグラフである。
【図３】従来例を示す概略の断面図である。
【図４】常温衝撃固化現象を示し、（ａ）〜（ｄ）は概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
本実施の形態では、原料体作製工程と層形成工程とアニール工程とを備える。
【００１９】
原料体作製工程は、誘電体粒子と塩素化合物との混合物からなる原料体を作製する工程である。誘電体粒子としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰｂＬａＺｒＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等を主成分とする種々の誘電体粉末材料を用いることができる。誘電体粒子としては上記の誘電体材料を二種以上併用しても良い。上記の中でも誘電体粒子としては、最も誘電率が高いとされるチタン酸バリウム（ＢＴＯ）を用いるのが好ましい。誘電体粒子は、平均粒径が０．５〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０μｍである。尚、誘電体粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いて測定されるメジアン径などを採用することができる。
【００２０】
塩素化合物としては塩素と無機物との化合物であることが好ましい。具体的には、塩素化合物としては、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの塩素化合物は、安価で入手し易く、また塩素と化合させる無機物がチタン酸バリウムの特性を劣化させることが無い、あるいは小さいため、好ましい。
【００２１】
そして、原料体作製工程は、図１（ａ）に示すように、上記誘電体粒子１と塩素化合物１４とを溶媒１５に混合し、この後、乾燥することによって溶媒を除去し、誘電体粒子１と塩素化合物１４との混合物からなる原料体１３を得ることができる。ここで、塩素化合物１４は溶媒１５に混合すると溶解するものである。また、溶媒を除去するにあたっては、溶媒が水の場合は加熱により水を蒸発させた後、１００℃以上の温度で乾燥させることができる。誘電体粒子１と塩素化合物１４の混合割合は、１００モルの誘電体粒子１に対して、塩素化合物１４が塩素（Ｃｌ２）換算で０．０２〜２モルとすることができる。尚、溶媒１５の混合量は、塩素化合物１４が溶解する量以上であればよく、任意である。
【００２２】
そして、上記のようにして得られる原料体１３では、図１（ｂ）に示すように、溶媒１５に溶解していた塩素化合物１４が誘電体粒子１の表面に析出して付着している。原料体１３は誘電体粒子１に対する塩素化合物に由来する塩素（Ｃｌ２）の付着量が、１００モルの誘電体粒子１に対して塩素（Ｃｌ２）が０．０２〜２モルであることが好ましく、より好ましくは、１００モルの誘電体粒子１に対して塩素（Ｃｌ２）が０．１〜１．３モルである。
【００２３】
層形成工程は、図１（ｃ）に示すように、原料体作製工程で得られた原料体１３を導電性部材１０の表面（一主面）に粉末噴射コーティング法により堆積させて誘電体層２を形成する工程である。導電性部材１０は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）などの導電性を有する金属材料で形成されることが好ましい。さらに好ましくは、導電性部材１０は、銅又は銅を主成分とする合金で形成することができる。この場合、配線基板等に内蔵するためのキャパシタの場合、配線基板等へキャパシタを内蔵するためのプロセスと、配線基板等の製造プロセスとの親和性を高めることができる。導電性部材１０の形状は任意に形成することができ、例えば、平面視で矩形状に形成することができる。導電性部材１０としては金属箔を用いることができる。この場合、導電性部材の厚みは５〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍとすることができる。
【００２４】
誘電体層２を形成するための粉末噴射コーティング法としては、ＰＪＤ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｊｅｔ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＤ（Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を例示することができる。粉末噴射コーティング法を用いることにより、数〜数十ｎｍオーダーの微小粒子で構成された緻密膜が形成できる。粉末噴射コーティング法の条件は特に限定されず、公知の条件を用いることができる。この工程で形成される誘電体層２の厚みは０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍとすることができる。また、誘電体層２において、誘電体粒子１と塩素化合物１４に由来する塩素（Ｃｌ２）との含有量は、１００モルの誘電体粒子１に対して塩素（Ｃｌ２）が０．０２〜２モルであることが好ましく、より好ましくは、１００モルの誘電体粒子１に対して塩素（Ｃｌ２）が０．１〜１．３モルである。誘電体層２において、誘電体粒子１００モルに対して塩素（Ｃｌ２）が０．０２〜２モルであると、キャパシタとしての特性の劣化原因とはならず、誘電体層２の誘電体粒子がその後のアニール工程により、より大きく成長し、高誘電率が得られる。尚、誘電体層２は、粉末噴射コーティングにより形成されるため、本実施の形態においても、図４（ａ）〜（ｄ）で説明した現象が発生していると考えられる。
【００２５】
アニール工程は、層形成工程で得られた誘電体層２を熱処理（焼成処理）してアニールする工程である。アニール工程により誘電体層２を結晶化して焼結する。アニール工程の条件は温度７００〜１０００℃で時間６０〜３６０００秒間とすることができ、好ましくは温度８００〜９００℃で時間１８００〜２１６００秒間とすることができる。このアニール工程において、誘電体層２に塩素が含まれていない場合は、誘電体粒子１に十分な粒子成長が得られない。しかし、本実施の形態では、誘電体層２に塩素が含有されているので、塩素により誘電体粒子１の成長が促進され、低い温度のアニールでも誘電体粒子１の十分な粒子成長が得られる。そして、誘電体粒子１の十分な粒子成長により誘電体層２の誘電率を大きくすることができるものである。
【００２６】
このようなアニール工程の後に、図１（ｄ）に示すように、誘電体層２の表面に導電層１１を形成することによって、本実施の形態のキャパシタを形成することができる。このキャパシタは、例えば、配線基板等に内蔵可能なシート状のキャパシタとして形成することができる。上記の導電層１１はスパッタリングやめっきや導電ペーストなどで形成することができる。また導電層１１で用いられる金属材料としては導電性部材１０の金属材料と同等のものを用いることができる。また導電層１１の厚みは０．２〜１００μｍに形成することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
平均粒径１．０μｍのＢＴＯ粒子の粉末１００ｇ（約０．４２９モル）を約４０ｇの処理溶液で２４時間浸漬処理を行った。処理溶液は４０．０ｇのイオン交換水に０．００５ｇ（約０．００００４５モル）のＣａＣｌ２を溶解させたものを用いた。この後、１５０℃の恒温槽でＢＴＯ粒子に付着した水分を蒸発させて乾燥させた。次に、乾燥した粉末を厚み１５μｍの銅箔の表面に粉末噴射コーティング法（ＰＪＤ法）により堆積させて厚み２μｍのＢＴＯ膜（誘電体層）を形成した。次に、Ｎ２雰囲気中８５０℃でＢＴＯ膜をアニールした。次に、アニール後のＢＴＯ膜の表面にスパッタによりＣｕ電極（導電層）を厚み５μｍで形成した。このようにして高容量密度を有するシート状のキャパシタを得た。
【００２９】
（実施例２）
０．０１ｇ（約０．００００９モル）のＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３０】
（実施例３）
０．０５ｇ（約０．０００４５モル）のＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３１】
（実施例４）
０．１ｇ（約０．０００９モル）のＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３２】
（実施例５）
０．５ｇ（約０．００４５モル）のＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３３】
（実施例６）
１ｇ（約０．００９モル）のＣａＣｌ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３４】
（実施例７）
ＣａＣｌ２の代わりに、０．５ｇ（約０．０１４モル）のＫＣｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００３５】
（実施例８）
０．０５ｇ（約０．０００６７モル）のＫＣｌを用いた以外は、実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
【００３６】
（実施例９）
０．１ｇ（約０．００１３４モル）のＫＣｌを用いた以外は、実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
【００３７】
（実施例１０）
０．５ｇ（約０．００６７モル）のＫＣｌを用いた以外は、実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
【００３８】
（実施例１１）
１ｇ（約０．０１３４モル）のＫＣｌを用いた以外は、実施例７と同様にしてキャパシタを得た。
【００３９】
（比較例１）
ＣａＣｌ２を溶解していない処理溶液（イオン交換水）を用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４０】
（比較例２）
ＣａＣｌ２を溶解していない処理溶液（イオン交換水）を用い、１３００℃でアニールした以外は、実施例１と同様にしてキャパシタを得た。
【００４１】
上記実施例および比較例について、キャパシタの比誘電率（倍率）を求めた。比誘電率（倍率）は、比較例１で得られたキャパシタの比誘電率を１とし、その倍率で表示している。結果を表１に示す。また、実施例１〜６における塩素添加量と比誘電率（倍率）との関係を示すグラフを図２（ａ）に、実施例７〜１０における塩素添加量と比誘電率（倍率）との関係を示すグラフを図２（ｂ）にそれぞれ示す。
【００４２】
【表１】
2014175633.tif 000003
【符号の説明】
【００４３】
１  誘電体粒子
２  誘電体層
１０  導電性部材
１３  原料体
１４  塩素化合物
【図１】
2014175633.tif 000004
【図２】
2014175633.tif 000005
【図３】
2014175633.tif 000006
【図４】
2014175633.tif 000007