(57)【要約】【課題】溶体の浸食に対して優れた耐食性を有し、寿命の長い耐食性煉瓦とその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、上記煉瓦の各成分とＦｅとの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を有することを特徴とする耐食性煉瓦、および、Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて上記煉瓦の各成分とＦＥとを反応させて、煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を形成することを特徴とする耐食性煉瓦の製造方法。【選択図】図３
2014028742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、上記煉瓦の各成分とＦｅとの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を有することを特徴とする耐食性煉瓦。
【請求項２】
上記コーティング層が、煉瓦製造時、焼成前の煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて煉瓦の成分と反応させてなる三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体である請求項１に記載する耐食性煉瓦。
【請求項３】
上記コーティング層が、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物固溶体、Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固溶体、またはＣｒ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固熔体であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体である請求項１または請求項２に記載する耐食性煉瓦。
【請求項４】
Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、煉瓦製造時、焼成前の煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて上記煉瓦の各成分とＦｅとを反応させて、煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を形成することを特徴とする耐食性煉瓦の製造方法。
【請求項５】
マグネタイト粉層を表面に形成した焼成前の煉瓦を、不活性雰囲気下でマグネタイトの融点以上に加熱して上記マグネタイト粉を溶融し、次に空気雰囲気に切り替えて加熱してマグネタイトと煉瓦の成分を反応させてＡｌ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物固溶体、Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固溶体、またはＣｒ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固熔体であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体を形成し、その後、不活性雰囲気に切り替えて常温まで冷却する上記[４]に記載する耐食性煉瓦の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬炉、資源リサイクル溶融炉などに用いる煉瓦であって、溶体の浸食に対して優れた耐食性を有し、寿命の長い耐食性煉瓦とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬炉、資源リサイクル溶融炉などに、マグネシア−クロミア質煉瓦（以下、Ｃｒ−Ｍｇ系煉瓦と記載）、マグネシア−アルミナ質煉瓦（以下、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦と記載）、アルミナ−クロミア質煉瓦（以下、Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦と記載）等が用いられている。これらの煉瓦は、電鋳煉瓦を除き、気孔率が２〜４０％であり、気孔率が大きいものがある。一般に煉瓦は炉内で溶体に接触し、溶体の化学成分が煉瓦の粒界に入り込む化学的浸食を受けるので、気孔率が大きい煉瓦はこの化学的浸食の程度が大きい。例えば、スラグ等の溶体成分であるＳｉＯ2、ＦｅＯ、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏなどが煉瓦の粒界に浸透し、煉瓦成分であるＭｇＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3などと反応して化学的な浸食が進行する。
【０００３】
このような化学的浸食を防ぐために、煉瓦の組成や構成粒子の状態、あるいは製造方法を変えたりする対策がなされてきた。例えば、アルミナ−マグネシア煉瓦について、マグネシア結晶のペリクレースが孔径１〜５μmの閉気孔を有し、ペリクレースは大きさが揃っており、ペリクレースの結晶粒界がペリクレースとＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3を成分とするスピネル相からなることを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８１４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、煉瓦の構成成分を調整する方法に代えて、煉瓦表面に特定成分のコーティング層を形成することによって、煉瓦成分とスラグ等の溶体成分の反応による化学的浸食、とくに煉瓦の粒界へのスラグ成分の浸食を阻止して耐食性を高めた煉瓦を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成からなる耐食性煉瓦に関する。
〔１〕Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、上記煉瓦の各成分とＦｅとの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を有することを特徴とする耐食性煉瓦。
〔２〕上記コーティング層が、煉瓦製造時、焼成前の煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて煉瓦の成分と反応させてなる三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体である上記[１]に記載する耐食性煉瓦。
〔３〕上記コーティング層が、Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物固溶体、Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固溶体、またはＣｒ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固熔体であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体である上記[１]または上記[２]に記載する耐食性煉瓦。
【０００７】
また、本発明は以下の構成からなる耐食性煉瓦の製造方法に関する。
〔４〕Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、煉瓦製造時、焼成前の煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて上記煉瓦の各成分とＦｅとを反応させて、煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を形成することを特徴とする耐食性煉瓦の製造方法。
〔５〕マグネタイト粉層を表面に形成した焼成前の煉瓦を、不活性雰囲気下でマグネタイトの融点以上に加熱して上記マグネタイト粉を溶融し、次に空気雰囲気に切り替えて加熱してマグネタイトと煉瓦の成分を反応させてＡｌ−Ｃｒ−Ｆｅ酸化物固溶体、Ａｌ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固溶体、またはＣｒ−Ｍｇ−Ｆｅ酸化物固熔体であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体を形成し、その後、不活性雰囲気に切り替えて常温まで冷却する上記[４]に記載する耐食性煉瓦の製造方法。
【０００８】
〔具体的な説明〕
本発明の耐食性煉瓦は、Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、上記各煉瓦の成分とＦｅとの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を有することを特徴とする耐食性煉瓦である。
【０００９】
Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、Ｃｒ−Ｍｇ系煉瓦の一般的な成分量は以下のとおりである。
Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦： Ａｌ2Ｏ3(５０〜９８質量％)−Ｃｒ2Ｏ3(２〜５０質量％)
Ｍｇ−Ａｌ系煉瓦： ＭｇＯ(５０〜９８質量％)−Ａｌ2Ｏ3(２〜５０質量％)
Ｍｇ−Ｃｒ系煉瓦： ＭｇＯ(４０〜９８質量％)−Ｃｒ2Ｏ3(２〜６０質量％)
【００１０】
本発明の耐食性煉瓦は、これらのＡｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦において、煉瓦表面にマグネタイト粉層を設け、該マグネタイト粉を加熱し溶融させて、煉瓦製造時焼成前の上記煉瓦の各成分とＦｅとを反応させて、煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物であって、融点１６００℃以上のスピネル固溶体からなるコーティング層を形成することによって製造することができる。
マグネタイト粉としては、ヘマタイト粉（Ｆｅ2Ｏ3）と鉄粉（Ｆｅ）を混合してマグネタイト組成（Ｆｅ3Ｏ4）の混合粉末としたもの、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）粉末、又は磁性酸化鉄粉等を用いる事ができる。
【００１１】
具体的には、例えば以下の方法によって煉瓦表面に上記スピネル固溶体からなるコーティング層を形成することができる。
（イ）煉瓦製造時、焼成前のＡｌ−Ｃｒ系煉瓦、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦、またはＣｒ−Ｍｇ系煉瓦の表面にマグネタイト粉（Ｆｅ3Ｏ4粉）を散布してマグネタイト粉層を表面に形成する。
（ロ）マグネタイト粉層が上側になるように焼成前の煉瓦を焼成炉に設置し、炉内を不活性雰囲気にし、マグネタイトの融点以上に加熱して上記マグネタイト粉を溶融させる。
（ハ）次に、空気雰囲気に切り替えてさらに約１６５０℃に加熱する。溶融したマグネタイトは煉瓦表面から煉瓦内部の粒界に入り込み、煉瓦の組織を形成している各成分〔マグネシア(MgO)、クロミア(Cr2O3)、アルミナ(Al2O3)〕と反応して緻密なスピネル固溶体を形成する。
焼成炉内を不活性雰囲気とした際の焼成炉内の加熱温度は好ましくは１５５０℃〜１６００℃である。また、焼成炉内を空気雰囲気とした際の焼成炉内の加熱温度は、好ましくは１６００〜１７００℃であり、より好ましくは１６００〜１６５０℃である。
【００１２】
例えば、煉瓦の粒界に入り込んだマグネタイトは、Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦の成分と反応してＡｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体を形成する。また、Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦の成分と反応してＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体を形成する。また、Ｃｒ−Ｍｇ系煉瓦の成分と反応してＣｒ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体を形成する。
【００１３】
これらの煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物からなる固溶体（Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体）は、おのおのＡｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｇＯの含有量に応じた融点を有するので、各煉瓦成分の含有量に応じて、マグネタイトの量および加熱条件を調整することによって、各煉瓦の成分とＦｅとの三元系酸化物からなる融点１６００℃以上のスピネル固溶体を形成する。
【００１４】
炉内で煉瓦と接する鉛や銅のような非鉄金属スラグ融体の温度は通常１０００〜１３００℃であり、一方、上記三元系スピネル固溶体（Ａｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体、Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体）の融点は何れも１６００℃以上であるので、該スピネル固溶体からなるコーティング層がスラグ融体と接触したときに、スピネル固溶体は溶融せず、スラグ融体の機械的圧力によって煉瓦表面から剥離されることはない。
【００１５】
煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物からなる上記固溶体は、スピネル構造を有する緻密な固溶体であるので、煉瓦の表面に上記スピネル固溶体を形成することによって、スラグ成分（SiO2、FeO、CaO、Na2O等）が煉瓦の粒界に浸入するのを確実に抑止することができ、煉瓦成分（MgO、Cr2O3、Al2O3等）の溶解を十分に抑止することができる。
【００１６】
煉瓦表面に形成される上記スピネル固溶体からなるコーティング層の厚さは、通常、煉瓦表面から０.５mm〜１００mm（煉瓦厚の約０.１〜２５％）の範囲、より好ましくは煉瓦表面から２０ｍｍ〜６０ｍｍ（煉瓦厚の約５〜１５％）であれば良い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の耐食性煉瓦は、煉瓦成分とＦｅの三元系酸化物のスピネル固溶体からなるコーティング層を煉瓦表面に有するので、炉内においてスラグ成分が煉瓦内部に浸入し難く、スラグ成分と煉瓦成分の反応による浸食を確実に抑止することができる。従って、煉瓦の耐食性が格段に向上し、寿命の長い煉瓦を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】溶損試験の模式図
【図２】実施例１のペレットについて、スラグとペレットの接触部分の断面を示すＥＰＭＡ写真。
【図３】図２のスピネル固溶体とスラグの接触部分Ａの拡大図。
【図４】図３の部分について、面分析によるＳｉの分布状態を示すＥＰＭＡ写真。
【図５】図３の部分について、面分析によるＣａの分布状態を示すＥＰＭＡ写真。
【図６】比較例のペレットについて、スラグとペレットの接触部分の断面を示すＥＰＭＡ写真。
【図７】図６のペレットとスラグの接触部分Ｂの拡大図
【図８】図７の部分について、面分析によるＳｉの分布状態を示すＥＰＭＡ写真。
【図９】図７の部分について、面分析によるＣａの分布状態を示すＥＰＭＡ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。
実施例および比較例において、ペレットおよびスラグの断面写真はＥＰＭＡ写真であり、写真中のＢＥＩとはBACKSCATTERED ELECTRON IMAGE（反射電子像）の略である。ＥＰＭＡによる元素の面分析においては、写真中のＳｉおよびＣａの分布の白い部分ほど当該元素が多く分布していることを示している。元素の無いところは黒くなっている。
【００２０】
〔実施例１：Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦〕
以下の手順に従って、表面にＡｌ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体からなるコーティング層を有する耐食性Ａｌ−Ｃｒ系煉瓦ペレット１を製造した。
(イ) アルミナ粉(Al2O3)とクロミア粉(Cr2O3)を重量比６５：３５で混合し、この混合粉末１.３ｇを金型(12mm径)に装入し、圧力約３T/cm2でプレスし、ペレット１（Al2O3− Cr2O3煉瓦試料）を得た。
(ロ) このペレット１の側面に約１cm高さの紙を巻き、紙の上部をペレット上端面から突き出させてペレット上端面を囲むように形成した。
(ハ) 一方、ヘマタイト粉(Fe2O3)と鉄粉(Fe)を混合してマグネタイト(Fe3O4)組成の混合粉末を調製した。
(ニ) 紙によって囲まれたペレット１の上端面にマグネタイト(Fe3O4)組成の上記混合粉末０.１３ｇを均一に散布して堆積させた。
(ホ) 上端面にマグネタイト組成の混合粉末を散布したペレット１をマグネシア坩堝に入れて電気炉に装入し、最初はアルゴンガス気流中で１５５０℃まで加熱し、その後、空気気流に切り替え、１６５０℃まで加熱してマグネタイト(Fe3O4)組成の上記混合粉末を溶融した後に約１時間保持した。その後、加熱を停止し、再びアルゴンガス気流に切り替え、常温まで冷却し、電気炉から取出した。
【００２１】
〔実施例２：Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦〕
(イ) マグネシア粉(MgO)とアルミナ粉(Al2O3)を重量比８５：１５で混合し、この混合粉末１.３ｇを金型(12mm径)に装入し、圧力約３T/cm2でプレスし、ペレット２（Mg2O3−Al2O3煉瓦試料）を得た。
以下、実施例１と同様に(ロ）〜(ホ）の処理を行って、表面にＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体からなるコーティング層を有する耐食性Ａｌ−Ｍｇ系煉瓦ペレット２を製造した。
【００２２】
〔実施例３：Ｍｇ−Ｃｒ系煉瓦〕
(イ) マグネシア粉(MgO)とクロミア粉(Cr2O3)を重量比８０：２０で混合し、この混合粉末１.３ｇを金型(12mm径)に装入し、圧力約３T/cm2でプレスし、ペレット３（Mg2O3−Cr2O3煉瓦試料）を得た。
以下、実施例１と同様に(ロ）〜(ホ）の処理を行って、表面にＭｇＯ−Ｃｒ2Ｏ3−Ｆｅ3Ｏ4スピネル固溶体からなるコーティング層を有する耐食性Ｍｇ−Ｃｒ系煉瓦ペレット３を製造した。
【００２３】
上記ペレット１〜３は何れもマグネタイトを散布堆積させた面には、熔融してペレット内に含浸した黒色のマグネタイトの痕跡が残っており、磁石を近付けると、吸着することから、マグネタイトが溶けてペレット内に浸透していったことが確認できた。
【００２４】
〔比較例〕
実施例１において、上記(イ)によって製造した後は上記(ロ)〜(ホ)の処理を行わずに、１６５０℃で1時間焼成して、コーティング層を有しないＡｌ−Ｃｒ系煉瓦ペレットＢ１を比較試料とした。
実施例２において、上記(イ)によって製造した後は上記(ロ)〜(ホ)の処理を行わずに、１６５０℃で1時間焼成して、コーティング層を有しないＡｌ−Ｍｇ系煉瓦ペレットＢ２を比較試料とした。
実施例３において、上記(イ)によって製造した後は上記(ロ)〜(ホ)の処理を行わずに、１６５０℃で1時間焼成して、コーティング層を有しないＭｇ−Ｃｒ系煉瓦ペレットＢ３を比較試料とした。
【００２５】
〔溶損試験〕
マグネシア坩堝のスラグ表面に実施例１〜３で調製した耐食性煉瓦ペレット１〜３を、図１に示すように、コーティング層がスラグに接触するように設置し、アルゴンガス雰囲気下、１３００℃で、２４時間保持した。比較例として、コーティング層を形成しない上記煉瓦ペレットＢ１〜Ｂ３について同様の条件下でペレット表面をスラグに接触させた。保持時間後、坩堝ごとスラグとペレットを切断し、スラグとペレットの接触部分の状態を観察した。スラグの組成を表１に示す。観察結果を図２〜図９、表２に示す。
【００２６】
【表１】
2014028742.tif 000003
【００２７】
実施例１で調製した耐食性煉瓦ペレット１について、スラグとペレットの接触部分の断面（ＥＰＭＡ写真）を図２に示す。図２において、スピネル固溶体のスラグと接触する部分Ａの拡大図を図３に示す。また、図３の部分について、面分析によるＳｉの分布状態を図４に示し、面分析によるＣａの分布状態を図５に示す。
【００２８】
一方、比較例のペレットＢ１について、スラグとペレットの接触部分の断面（ＥＰＭＡ写真）を図６示す。図６において、スピネル固溶体のスラグと接触する部分の拡大図Ｂを図７に示す。また、図７の部分について、面分析によるＳｉの分布状態を図８に示し、面分析によるＣａの分布状態を図９に示す。
【００２９】
本発明のコーティング層を有する耐食性煉瓦ペレット１は、図３に示すスピネル固溶体のスラグと接触する部分において、図４に示すようにＳｉがスピネル固溶体の領域には分布しておらず、また図５に示すようにＣａもスピネル固溶体の領域には分布していない。このＳｉおよびＣａはスラグの成分であり、従って、スラグ成分はスピネル固溶体の領域に浸入していないことが分かる。本発明の耐食性煉瓦ペレット２、３についても同様の状態が観察される。上記観察結果を表２に示す。
【００３０】
一方、コーティング層のない比較試料のペレットＢ１では、図７に示すスピネル固溶体のスラグと接触する部分において、図８に示すようにＳｉがペレットの領域に入り込んでおり、また図９に示すようにＣａもペレットの領域に入り込んでおり、ペレットはスラグ成分によって浸食されている。比較試料のペレットＢ２、Ｂ３についても同様の状態が観察される。上記観察結果を表２にまとめて示す。
【００３１】
【表２】
2014028742.tif 000004
【図１】
2014028742.tif 000005
【図２】
2014028742.tif 000006
【図３】
2014028742.tif 000007
【図４】
2014028742.tif 000008
【図５】
2014028742.tif 000009
【図６】
2014028742.tif 000010
【図７】
2014028742.tif 000011
【図８】
2014028742.tif 000012
【図９】
2014028742.tif 000013