(57)【要約】      （修正有）【課題】１００００ルクス以下の低照度環境下で優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】第１電極と、第１電極に対向する第２電極と、第１又は第２電極に設けられる酸化物半導体層と、第１、２電極間に設けられる電解質と、酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、酸化物半導体層に吸着される共吸着剤を備え、光増感色素が、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭを有し且つ式（１）で表されるルテニウム錯体を含み、−ＣＯＯＭが、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩等から選択され、ルテニウム錯体における−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭ数に占める−ＣＯＯＭの割合が６７以上１００％未満である低照度用色素増感太陽電池とする。2014110133.tif 000026（式（１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ二座の配位子であるビピリジン誘導体を表し、少なくとも一方が−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体である。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、イソチオシアネート基等を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対向する第２電極と、
前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に担持される光増感色素と、
前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤とを備え、
前記光増感色素が、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有し且つ下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体を含み、
前記−ＣＯＯＭが、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成され、
前記ルテニウム錯体における前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭの合計数に占める前記−ＣＯＯＭの数の割合が６７％以上１００％未満である、
低照度用色素増感太陽電池。
【化１】
2014110133.tif 000024
（上記式（１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ二座の配位子であるビピリジン誘導体を表し、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体である。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、イソチオシアネート基、ハロゲン基、又はシアノ基を表す。またＱ１及びＱ２は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化２】
2014110133.tif 000025
（上記式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ３を表す。Ｚ３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ルテニウム錯体における前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭの合計数に占める前記−ＣＯＯＭの数の割合が７６〜９５％である、請求項１に記載の低照度用色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記電解質がＩ−及びＩ３−からなる酸化還元対を含有し、前記電解質中のＩ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下である、請求項１又は２に記載の低照度用色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低照度用色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。
【０００３】
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極と対極との間に設けられる電解質とを備えている。そして、作用極は、透明基板及びその上に設けられる透明導電膜からなる透明導電性基板と、透明導電性基板の上に設けられる発電層である酸化物半導体層とを有している。
【０００４】
近年、色素増感太陽電池は、屋外用太陽電池のみならず、屋内用の各種電子機器用の電源などとしても利用されつつある。
【０００５】
しかし、一般的に、屋内などの低照度（１００００ルクス以下）の環境下では、色素増感太陽電池の発生電流及び発生電圧は降下することが知られている。これは、入射する光量が減少するために短絡電流が降下し、発電層である酸化物半導体層及び透明基板上の透明導電膜と電解質との間で発生する漏れ電流のために開放電圧が降下するためである。光電変換効率は、短絡電流及び開放電圧に比例するため、短絡電流や開放電圧が降下すると、光電変換効率も低下する。従って、屋内などの低照度環境下でも短絡電流や開放電圧を向上させることができる色素増感太陽電池が求められている。
【０００６】
例えば下記特許文献１では、電解質中のＩ３−の濃度を低下させることによって電解質による入射光の吸収を低減させ、透光性を高めることで短絡電流を増加させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２５１７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池では、低照度環境下においては十分な光電変換特性を有するとは言えなかった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、１００００ルクス以下の低照度環境下で優れた光電変換特性を有する低照度用色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題が生じる原因について検討した結果、低照度環境下では電解質中のＩ３−の濃度を低下させるだけでは十分に光電変換特性を向上させることができないのではないかと考えた。そして、本発明者らは、低照度環境下で光電変換特性を向上させるためには、開放電圧を増加させることが有効であり、そのためには、酸化物半導体層を構成する酸化物半導体における伝導帯をマイナス側にシフトさせればよいのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、光増感色素として、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するルテニウム錯体であって、Ｍが水素イオンを除く特定の陽イオンであるルテニウム錯体を用い、このルテニウム錯体において、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合を特定の範囲にすることが、酸化物半導体層を構成する酸化物半導体における伝導帯をマイナス側にシフトさせる上で有効であることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤とを備え、前記光増感色素が、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有し且つ下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体を含み、前記−ＣＯＯＭが、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成され、前記ルテニウム錯体における前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭの合計数に占める前記−ＣＯＯＭの数の割合が６７％以上１００％未満である、低照度用色素増感太陽電池である。
【化１】
2014110133.tif 000002
（上記式（１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ二座の配位子であるビピリジン誘導体を表し、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体である。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、イソチオシアネート基、ハロゲン基、又はシアノ基を表す。またＱ１及びＱ２は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
【化２】
2014110133.tif 000003
（上記式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ３を表す。Ｚ３は置換又は無置換のアリール基を表す。）
【００１２】
本発明の低照度用色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上記のルテニウム錯体を含む。このルテニウム錯体においては、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が６７％以上１００％未満であり、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が大きい。すなわち、光増感色素においては、−ＣＯＯＨの数の割合が小さい。ここで、−ＣＯＯＭは、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成されるため、Ｍは、アルカリ金属イオン、テトラアンモニウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンを表すことになる。このため、酸化物半導体層上のプロトン数を減少させることができ、酸化物半導体層を構成する酸化物半導体の伝導帯の準位をマイナス側にシフトさせることが可能となる。さらに、本発明の低照度用色素増感太陽電池においては、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着しているため、漏れ電流をより十分に低減させることができる。その結果、低照度環境下においても、色素増感太陽電池の開放電圧を上昇させることが可能となる。以上より、本発明の低照度用色素増感太陽電池によれば、１００００ルクス以下の低照度環境下で優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００１３】
上記色素増感太陽電池において、前記ルテニウム錯体における前記−ＣＯＯＨと前記−ＣＯＯＭの合計数に占める前記−ＣＯＯＭの数の割合が７６〜９５％であることが好ましい。
【００１４】
この場合、色素増感太陽電池は、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、低照度環境下で、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００１５】
上記低照度用色素増感太陽電池において、前記電解質は、Ｉ−及びＩ３−からなる酸化還元対を含有し、前記電解質中のＩ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。
【００１６】
この場合、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができ、開放電圧をより増加させることができる。このため、上記低照度用色素増感太陽電池によれば、低照度環境下で、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００１７】
なお、本発明において、「低照度」とは、１００００ルクス以下の照度を言うものとする。
【００１８】
また本発明において、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合は、ＮＭＲ測定装置（２７０ＭＨｚ，ＪＥＯＬ社製）を用いて測定される１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて算出される割合を言う。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、低照度環境下で優れた光電変換特性を有する低照度用色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の低照度用色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【００２３】
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、低照度の環境下で使用される色素増感太陽電池であり、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０と、作用極１０及び対極２０の間に設けられる電解質４０とを備えている。電解質４０は、詳しく述べると、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間Ｓに充填されている。
【００２４】
対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。
【００２５】
作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、封止部３０の内側であって透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。本実施形態では、透明導電性基板１５により第１電極が構成され、対極２０により第２電極が構成されている。
【００２６】
ここで、光増感色素は、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有し且つ下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体を含む。−ＣＯＯＭは、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成される。また上記ルテニウム錯体においては、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合は６７％以上１００％未満となっている。
【化３】
2014110133.tif 000004
上記式（１）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ二座の配位子であるビピリジン誘導体を表し、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体である。Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立に、イソチオシアネート基、ハロゲン基、又はシアノ基を表す。またＱ１及びＱ２は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。
【化４】
2014110133.tif 000005
上記式（２）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＺ３を表す。Ｚ３は置換又は無置換のアリール基を表す。
【００２７】
上述した低照度用色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が上記のルテニウム錯体を含む。このルテニウム錯体においては、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が６７％以上１００％未満であり、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が大きい。すなわち、光増感色素においては、−ＣＯＯＨの数の割合が小さい。ここで、−ＣＯＯＭは、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成されるため、Ｍは、アルカリ金属イオン、テトラアンモニウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンを表すことになる。このため、酸化物半導体層１３上のプロトン数を減少させることができ、酸化物半導体層１３を構成する酸化物半導体の伝導帯の準位をマイナス側にシフトさせることが可能となる。さらに、本発明の低照度用色素増感太陽電池においては、酸化物半導体層１３に共吸着剤が吸着しているため、漏れ電流をより十分に低減させることができる。その結果、低照度環境下においても、色素増感太陽電池１００の開放電圧を上昇させることが可能となる。以上より、色素増感太陽電池１００によれば、１００００ルクス以下の低照度環境下で優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００２８】
次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。
【００２９】
（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５のうちの透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。
【００３０】
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、低照度用色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
【００３１】
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３２】
酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。
【００３３】
（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、触媒層２２とを備えている。
【００３４】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、低照度用色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
【００３５】
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
【００３６】
（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。
【００３７】
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３−などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３−のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００３８】
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００３９】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００４０】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４１】
なお、電解質４０は、Ｉ−／Ｉ３−からなる酸化還元対を含み、Ｉ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットル以下であることが好ましい。この場合、電子を運ぶＩ３−の濃度が低いため、漏れ電流をより減少させることができる。このため、開放電圧をより増加させることができるため、Ｉ３−の濃度が０．００６ｍｏｌ／リットルを超える場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。Ｉ３−の濃度は、０〜６×１０−６ｍｏｌ／リットルであることがより好ましく、０〜６×１０−８ｍｏｌ／リットルであることがさらに好ましい。
【００４２】
（光増感色素）
光増感色素は、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有し且つ上記一般式（１）で表されるルテニウム錯体であって、−ＣＯＯＭが、−ＣＯＯＨのアルカリ金属塩、−ＣＯＯＨのトリアルキルアンモニウム塩及び−ＣＯＯＨのテトラアルキルアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種で構成され、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が６７％以上１００％未満であれば特に限定されるものではない。
【００４３】
上記式（１）において、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ二座の配位子であるビピリジン誘導体を表し、Ｌ１及びＬ２の少なくとも一方が−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体である。従って、Ｌ１及びＬ２の両方が−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体であってもよいし、Ｌ１及びＬ２のいずれか一方のみが−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭとを有するビピリジン誘導体であってもよい。
【００４４】
上記式（１）において、Ｑ１及びＱ２によって表されるハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉおよび−Ｆなどが挙げられる。
【００４５】
上記式（２）において、Ｚ１及びＺ２によって表される炭素数１〜９のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基およびノニル基が挙げられる。アルキル基の置換基としては、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉおよび−Ｆなどのハロゲン基が挙げられる。
【００４６】
上記式（２）において、Ｚ３によって表されるアリール基としては、例えばフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉおよび−Ｆなどのハロゲン基が挙げられる。
【００４７】
光増感色素に含まれるルテニウム錯体において、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合は７６〜９５％であることが好ましい。
【００４８】
この場合、色素増感太陽電池１００は、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、より優れた光電変換特性を有することが可能となる。
【００４９】
上記式（１）で表されるルテニウム錯体のうち、特に好ましいルテニウム錯体は、下記式（３）で表されるルテニウム錯体である。
【化５】
2014110133.tif 000006
【００５０】
式（３）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、−ＣＯＯＡ、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、又は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）で表される基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＡはそれぞれ独立に水素原子又は一価の陽イオンを表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にハロゲン基、−ＣＮ又は−ＮＣＳを表す。
【化６】
2014110133.tif 000007
上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｂ１は炭素数１〜９の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｂ２及びＢ３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜９の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基を表す。Ｂ２及びＢ３は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。またｍは１〜３の整数を表す。
【００５１】
上記式（３）において、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。
【００５２】
一価の陽イオンとしては、アルカリ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、及び、トリアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００５３】
これらのうち一価の陽イオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンであることが好ましい。
【００５４】
この場合、テトラアルキルアンモニウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンが窒素原子で酸化物半導体層１３に結合することで、酸化物半導体層１３を構成する酸化物半導体における伝導帯の準位をより上昇させることができるとともに、酸化物半導体層１３からの電子の漏れをより十分に抑制することができる。
【００５５】
テトラアルキルアンモニウムイオン又はトリアルキルアンモニウムイオンにおいて窒素原子に結合するアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００５６】
また式（３）において、Ｒ５及びＲ６のハロゲン基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ及び−Ｆ等が挙げられるが、中でも−Ｉが好ましい。
【００５７】
Ｒ５及びＲ６はいずれも、−ＮＣＳであることが、吸光係数がより高まり、電解質４０からの電子注入効率がより高まることから好ましい。
【００５８】
また上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【００５９】
上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｂ２及びＢ３の結合によって形成されるヘテロ環は、ヘテロ原子を有する環であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。酸素原子を有するヘテロ環としては、例えばジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。ヘテロ環がジオキサンである場合、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ−ＯＣＨ２−で構成される。窒素原子を有するヘテロ環としては、例えばピペリジンやピペラジンなどが挙げられる。硫黄原子を有するヘテロ環としては、例えばペンタメチレンスルフィドなどが挙げられる。
【００６０】
なお、一般式（Ｂ）及び（Ｃ）においては、括弧内のチオフェン環が、他のヘテロ環に置換されてもよい。
【００６１】
上記一般式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ａ１）で表される基が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ｂ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が挙げられる。
【００６３】
上記一般式（Ｃ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｃ１）で表される基が挙げられる。
【化７】
2014110133.tif 000008
【００６４】
（共吸着剤）
共吸着剤は、光増感色素同士の会合を抑制できるものであれば特に制限されるものではないが、共吸着剤としては、例えば下記式（４）で表される有機化合物、下記式（５）で表される有機化合物、及び下記式（６）で表される有機化合物が好ましく用いられる。式（４）〜（６）で表される有機化合物はそれぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【化８】
2014110133.tif 000009
（式（４）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ７は、π共役構造を有する一価の基、又はステロイド骨格を有する一価の基を表す。）
【化９】
2014110133.tif 000010
（式（５）中、Ｗは炭素原子又はシリコン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＯＯＨ、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち１つは炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りのうち少なくとも２つは、−ＣＯＯＨ、又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。）
【化１０】
2014110133.tif 000011
（式（６）中、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に、水酸基、又は、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７のうち１つ又は２つは、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りが水酸基を表す。）
【００６５】
上記式（４）で表される有機化合物は非金属原子のみで構成される。
【００６６】
式（４）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ７は、π共役構造を有する一価の基、又はステロイド骨格を有する一価の基を表す。
【００６７】
上記式（４）中のＲ７において、π共役構造を有する一価の基としては、メロシアニン骨格、フェニル骨格、グアニジン骨格、ピリジン骨格、及びポルフィリン骨格を有する一価の基が挙げられる。
【００６８】
ここで、メロシアニン骨格を有する一価の基は下記式（７）で表される。
【化１１】
2014110133.tif 000012
【００６９】
式（７）中、Ｒ１２は、水素原子、−ＣＮ又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１６及びＲ１７は水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ１５は、炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基又は下記式（８）で表される。Ｒ１６及びＲ１７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【化１２】
2014110133.tif 000013
【００７０】
式（８）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
【００７１】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。
【００７２】
メロシアニン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば下記構造式（Ｄ）および下記構造式（Ｅ）で表される有機化合物などが挙げられる。
【化１３】
2014110133.tif 000014
【化１４】
2014110133.tif 000015
【００７３】
フェニル骨格を有する一価の基（フェニル基）は下記式（９）で表される。
【化１５】
2014110133.tif 000016
【００７４】
式（９）中、Ｒ１８は水素原子、水酸基又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ８は、単結合、又は、−ＣＹ９（Ｙ１０）ＣＯ−を表す。Ｙ９及びＹ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
【００７５】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００７６】
フェニル骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば３−フェニルプロピオン酸、及び、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸などが挙げられる。
【００７７】
グアニジン骨格を有する一価の基（グアニジル基）は下記式（１０）で表される。
【化１６】
2014110133.tif 000017
【００７８】
式（１０）中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１〜６の置換又は無置換の炭化水素基を表す。
【００７９】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００８０】
グアニジン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば４−グアニジノブタン酸などが挙げられる。
【００８１】
ピリジン骨格を有する一価の基（ピリジル基）は下記式（１１）で表される。
【化１７】
2014110133.tif 000018
【００８２】
式（１１）中、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素原子数１〜６の置換又は無置換の炭化水素基を表し、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
【００８３】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。また置換炭化水素の置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００８４】
ピリジン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば２，３−ピリジンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピリジンカルボン酸、及び、３−ピリジンカルボン酸などが挙げられる。
【００８５】
ポルフィリン骨格を有する一価の基は例えば下記式（１２）で表される。
【化１８】
2014110133.tif 000019
【００８６】
式（１２）中、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。
【００８７】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。置換炭化水素基は、炭化水素基の水素原子を他の置換基に置換したものであり、このような置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００８８】
ポルフィリン骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えば下記構造式（Ｆ）で表されるものが挙げられる。
【化１９】
2014110133.tif 000020
【００８９】
あるいは、ポルフィリン骨格を有する共吸着剤は、下記構造式（Ｇ）で表されるものでもよい。
【化２０】
2014110133.tif 000021
【００９０】
また、ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記式（１３）で表される一価の基が用いられる。
【化２１】
2014110133.tif 000022
【００９１】
式（１３）中、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。
【００９２】
ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、及び、ヒオデオキシコール酸などが挙げられる。
【００９３】
式（４）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００９４】
また、共吸着剤としては、既に述べたように、上記式（５）で表される有機化合物を用いることもできる。
【００９５】
式（５）中、Ｗは炭素原子又はシリコン原子を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＯＯＨ、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち１つは炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りのうち少なくとも２つは、−ＣＯＯＨ、又は、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。
【００９６】
ここで、Ｗがシリコン原子である場合、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りのうち少なくとも２つは、炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表すことが好ましい。この場合、共吸着剤が酸化物半導体層１３から、より脱離しにくくなる。
【００９７】
Ｗが炭素原子である場合、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４のうち少なくとも１つは炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りのうち少なくとも２つは、−ＣＯＯＨであることが好ましい。この場合、共吸着剤が酸化物半導体層１３から、より脱離しにくくなる。
【００９８】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。置換炭化水素基は、炭化水素基の水素原子を他の置換基に置換したものであり、このような置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【００９９】
式（５）で表される有機化合物の具体例としては、例えば２−ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）、デシルトリメトキシシランおよびトリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１００】
さらに、共吸着剤としては、既に述べたように、上記式（６）で表される有機化合物を用いることもできる。
【０１０１】
式（６）中、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７はそれぞれ独立に、水酸基、又は、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７のうち１つ又は２つは、炭素原子数３〜２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表し、残りが水酸基を表す。
【０１０２】
ここで、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７のうち１つが水酸基を表し、残りが上記炭化水素基を表してもよいが、Ｙ５、Ｙ６及びＹ７のうち２つが水酸基を表し、残りが上記炭化水素基を表すことが好ましい。この場合、共吸着剤が酸化物半導体層１３から、より脱離しにくくなる。
【０１０３】
上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、上記炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、ビニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基又はナフチル基などのアリール基などが挙げられる。置換炭化水素基は、炭化水素基の水素原子を他の置換基に置換したものであり、このような置換基としては、例えば−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｉなどのハロゲン基などが挙げられる。
【０１０４】
式（６）で表される有機化合物の具体例としては、例えばビス（３，３−ジメチルブチル）ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）およびｎ−デシルホスホン酸（ＤＰＡ）が挙げられる。
【０１０５】
上記色素増感太陽電池１００において、共吸着剤は、式（４）〜（６）で表される有機化合物から選択される２種類の有機化合物を含んでもよい。
【０１０６】
光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．０５〜２であり、好ましくは０．１〜１である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。
【０１０７】
次に、上記低照度用色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
【０１０８】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。
【０１０９】
透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。
【０１１０】
次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【０１１１】
多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【０１１２】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【０１１３】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【０１１４】
こうして作用極１０が得られる。
【０１１５】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【０１１６】
ここで、上記光増感色素の製造方法について説明する。
【０１１７】
まず、複数個の−ＣＯＯＨを有するルテニウム錯体を準備する。そして、このルテニウム錯体の−ＣＯＯＨにおける水素イオンを、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオン又はトリブチルアンモニウムイオンで置換する。この置換方法としては、具体的には、ルテニウム錯体をアルカリ化合物の水溶液で中和する方法などが挙げられる。ここで、アルカリ化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、テトラブチルアンモニウムの水酸化物又はトリブチルアンモニウムの水酸化物が用いられる。そして、ルテニウム錯体をアルカリ化合物の水溶液中に溶解させた後、その溶液に、アルカリ金属イオン、テトラブチルアンモニウムイオン又はトリブチルアンモニウムイオンにＮＣＳ等が配位した配位化合物を、ルテニウム錯体に添加し溶解させる。このとき、配位化合物の添加量を、ルテニウム錯体が有する−ＣＯＯＨ基１モル分に対し２．５モル以上の割合とする。こうして得られた溶液に、硝酸などの酸を少しずつ加え、沈殿が生じ始めたｐＨから０．２以内のｐＨの変動幅までに沈殿してくる錯体をろ別により回収する。こうすることで、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＭの合計数に占める−ＣＯＯＭの数の割合を６７％以上１００％未満の範囲に調節されたルテニウム錯体を含む光増感色素が得られる。
【０１１８】
次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。
【０１１９】
このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。
【０１２０】
なお、共吸着剤は、光増感色素と同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。
【０１２１】
次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
【０１２２】
そして、作製した作用極１０および対極２０を、両極間に、電解質３０を配置した状態で、封止部形成体を介して対向配置し、封止部形成体を加熱融着することで作用極１０と対極２０との間に封止部３０を形成する。封止部３０の形成は、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【０１２３】
以上のようにして低照度用色素増感太陽電池１００が得られる。
【０１２４】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層１３が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、酸化物半導体層１３が形成される基材に不透明な材料（例えば金属基板）を用い、対極２０を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
（実施例１）
以下のようにして光増感色素を準備した。
【０１２７】
まず−ＣＯＯＨを４個有するＮ３錯体（ビス（ジカルボキシ）ルテニウムジチオシアネート錯体；［（（ＣＯＯＨ）２ｂｐｙ）２Ｒｕ（ＮＣＳ）２］）を準備した。そして、このＮ３錯体の−ＣＯＯＨの水素イオンをテトラブチルアンモニウムイオンで置換した。具体的には、Ｎ３錯体を０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させ、更にその溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ（ＮＣＳ））をＮ３錯体１ミリモルすなわち−ＣＯＯＨ基４ミリモルに対し１２ミリモルの割合で添加し溶解させた。こうして得られた溶液に、０．２Ｍの硝酸を滴下して加えていき、ｐＨ＝４．３程度で沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過でろ別した後、減圧下で乾燥させ、ＮＭＲ測定装置（２７０ＭＨｚ，ＪＥＯＬ社製）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、得られた沈殿物は、Ｎ３錯体において、４個の−ＣＯＯＨのうち３．２個の−ＣＯＯＨをＣＯＯＴＢＡに置換したものであることが確認された。別言すると、得られた沈殿物においては、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＴＢＡとの合計数に占める−ＣＯＯＴＢＡの数の割合（以下、「中和率」と呼ぶ）が８０％であることが確認された。こうして光増感色素が得られた。
【０１２８】
一方、ガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。
【０１２９】
次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ１０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。
【０１３０】
次に、作用極を、上記のようにして得た光増感色素とデオキシコール酸（ＤＣＡ）とを含む色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、アセトニトリルとｔｅｒｔブタノールとを１：１の体積比で混合してなる混合溶媒中に、上記のようにして得られた光増感色素をその濃度が２ミリｍｏｌ／Ｌとなるように、ＤＣＡをその濃度が５ミリｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることで作製した。
【０１３１】
次に、対極を用意した。対極は、６ｃｍ×６ｃｍ×４０μｍのチタン箔の上にスパッタリング法によって厚さ１０ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。
【０１３２】
そして、作製した作用極および対極を、両極間に、Ｉ−およびＩ３−からなる酸化還元対を含む電解質を配置した状態で、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる封止部形成体を介して対向配置し、封止部形成体を加熱融着することでセルを封止した。封止作業は、減圧環境下で実施した。またこのとき、電解質中のＩ３−濃度は、０．００３ｍｏｌ／リットルとした。こうして色素増感太陽電池を得た。
【０１３３】
（実施例２)
光増感色素を得る際、Ｎ３錯体を０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させ、更にその溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ（ＮＣＳ））をＮ３錯体１ミリモルすなわち−ＣＯＯＨ基４ミリモルに対し９ミリモルの割合で添加し溶解させることにより、中和率を６７％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３４】
(実施例３)
光増感色素を得る際、Ｎ３錯体を０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させ、更にその溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ（ＮＣＳ））をＮ３錯体１ミリモルすなわち−ＣＯＯＨ基４ミリモルに対し１９ミリモルの割合で添加し溶解させることにより、中和率を９５％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３５】
（実施例４）
色素溶液中の共吸着剤を、ＤＣＡから２−ヘキサデシルマロン酸(ＨＤＭＡ)に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３６】
（実施例５）
以下のようにして得られた光増感色素を用いたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３７】
すなわち、まず−ＣＯＯＨを２個有するＺ９０７錯体を準備した。そして、このＺ９０７錯体の−ＣＯＯＨの水素イオンをテトラブチルアンモニウムイオンで置換した。具体的には、Ｚ９０７錯体を０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液とメタノールとの混合溶媒に溶解させ、更にその溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ（ＮＣＳ））をＺ９０７錯体１ミリモルすなわち−ＣＯＯＨ基２ミリモルに対し６ミリモルの割合で添加し溶解させた。こうして得られた溶液に、０．２Ｍの硝酸を滴下して加えていき沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過でろ別した後、減圧下で乾燥させ、ＮＭＲ測定装置（２７０ＭＨｚ，ＪＥＯＬ社製）を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、得られた沈殿物は、Ｚ９０７錯体において、２個の−ＣＯＯＨのうち１．５個分の−ＣＯＯＨをＣＯＯＴＢＡに置換したものであることが確認された。別言すると、得られた沈殿物においては、中和率が７５％であることが確認された。こうして光増感色素を得た。
【０１３８】
（実施例６）
電解質中のＩ３−濃度を、０．００６ｍｏｌ／リットルとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１３９】
(比較例１)
光増感色素を得る際、Ｎ３錯体を０．１Ｍの水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液に溶解させ、更にその溶液にテトラブチルアンモニウムチオシアネート（ＴＢＡ（ＮＣＳ））をＮ３錯体１ミリモルすなわち−ＣＯＯＨ基４ミリモルに対し５ミリモルの割合で添加し溶解させることにより、中和率を６０％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１４０】
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、２００ルクス時の開放電圧Ｖｏｃ及びセル最高出力を測定した。ここで、セル最高出力は、照度を１０ルクス、２００ルクスにした場合のそれぞれについて測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
表１に示すように、実施例１〜６で得られた色素増感太陽電池については、２００ルクス（測定光源は蛍光灯）の照度において、開放電圧が、比較例１で得られた色素増感太陽電池よりも大きくなることが分かった。
【０１４２】
また実施例１〜６で得られた色素増感太陽電池については、１０ルクス（測定光源は蛍光灯）の照度におけるセル最高出力がいずれも、比較例１で得られた色素増感太陽電池について、１０ルクス（測定光源は蛍光灯）の照度において測定したセル最高出力よりも大きくなることが分かった。また実施例１〜６で得られた色素増感太陽電池については、２００ルクス（測定光源は蛍光灯）の照度におけるセル最高出力がいずれも、比較例１で得られた色素増感太陽電池について、２００ルクス（測定光源は蛍光灯）の照度において測定したセル最高出力よりも大きくなることが分かった。
【０１４３】
以上より、本発明の低照度用色素増感太陽電池によれば、低照度環境下で優れた光電変換特性を有することが確認された。
【表１】
2014110133.tif 000023
【符号の説明】
【０１４４】
１０…作用極
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池
【図１】
2014110133.tif 000027