(57)【要約】      （修正有）【課題】接合強度が高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料、前記接合材料を用いた半導体装置を提供する。【解決手段】全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９８〜９０質量％且つＮｉナノ粒子を２〜１０質量％含有する接合材料。直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が個数基準で全金属粒子の９９％以上である接合材料。及び、半導体素子１、基板２、および前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層３a,３bを備えており、前記接合層が前記接合材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物層半導体装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９８〜９０質量％且つＮｉナノ粒子を２〜１０質量％含有することを特徴とする接合材料。
【請求項２】
直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が個数基準で全金属粒子の９９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
【請求項３】
半導体素子、基板、および前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、
前記接合層が請求項１または２に記載の接合材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物層であることを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
前記混合物層の両面にＮｉ、ＣｏおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、
一方の密着層が前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９９．９９〜９９．１質量％且つＮｉナノ粒子を０．０１〜０．９質量％含有することを特徴とする配線材料。
【請求項６】
直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が個数基準で全金属粒子の９０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の配線材料。
【請求項７】
請求項５または６に記載の配線材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物からなることを特徴とする電子素子用配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｕナノ粒子を含有する接合材料および配線材料に関する。また、本発明は、前記接合材料を用いた半導体装置および前記配線材料を用いた電子素子用配線に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体装置の小型化、高密度化に伴い、微細な配線形成が必要となり、これに対応した新規な配線形成材料が求められている。さらに、半導体素子の接合技術や微細配線形成技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合や無加圧での接合が可能な材料や低温での配線形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子は、粒径が、例えば２０ｎｍ以下のように、ナノメートルサイズまで小さくなると、その融点よりはるかに低い温度（焼結温度２００℃以下）で焼結させることが可能となるため、半導体素子の低温接合やインクジェットやスクリーン印刷を利用した微細配線の低温形成などへの応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、このような金属ナノ粒子は、表面が高活性であり、凝集しやすいため、通常、界面活性剤やポリマーなどで被覆して分散安定性を確保している。このため、このような金属ナノ粒子を用いて半導体素子の接合や微細配線形成を行う際に加熱処理を施すと、金属ナノ粒子が焼結するとともに界面活性剤やポリマーなどの被膜が分解され、ガスが発生し、金属ナノ粒子間に空隙が生じる。その結果、無加圧や低温では焼結組織が密にならず、十分に高い接合強度や十分に低い抵抗率が得られなかった。
【０００５】
また、Ｃｕナノ粒子は、低コストで耐熱性および耐マイクレーション性に優れ、抵抗率が低い金属ナノ粒子であるが、一般に、酸化されやすく、表面の酸化被膜により焼結が阻害されるという問題があった。
【０００６】
そこで、Ｃｕナノ粒子の表面酸化を抑制するために、Ｎｉにより被覆したＣｕナノ粒子（特開２００８−２４９６９号公報（特許文献１））、中心部はＣｕの割合が高く、表層部がＮｉ−Ｃｕ合金で形成されたＮｉ−Ｃｕナノ粒子（特開２０１１−６３８２８号公報（特許文献２））、Ｃｕと窒素とＮｉとを含む膜で被覆したＣｕナノ粒子（特開２０１２−７９９３３号公報（特許文献３））が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このようなＮｉ系被膜を有するＣｕナノ粒子は製造しにくく、高コストであり、さらに、このＮｉ系被膜がＣｕナノ粒子の焼結阻害要因となるため、無加圧や低温では十分に高い接合強度が得られず、また、Ｎｉが不純物となるため、十分に低い抵抗率が得られなかった。
【０００８】
また、特開２０１２−４６７７９号公報（特許文献４）には、炭素数８以上の脂肪酸と脂肪族アミンとを含有する有機被膜を表面に備える金属ナノ粒子が開示されており、前記有機被膜が低温で熱分解されることも記載されている。
【０００９】
一方、金属ナノ粒子を用いた半導体素子の実装技術においては、従来、半導体素子と基板との接合を加圧下で行なっていたが、チップの破壊による歩留まりの低下や生産工程の追加によるコストアップといった問題があり、無加圧接合による実装技術の開発が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４９６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３８２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−７９９３３号公報
【特許文献４】特開２０１２−４６７７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４に記載の表面被覆Ｃｕナノ粒子を用いると、低温での焼結は可能であるが、Ｃｕナノ粒子が酸化されやすいため、接合強度は必ずしも十分に高いものではなく、また、形成した配線の抵抗率も必ずしも十分に低いものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接合強度が高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料、および抵抗率が低い配線を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な配線材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを特定の割合で配合することによって、接合強度が高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料、および抵抗率が低い配線を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な配線材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の接合材料は、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９８〜９０質量％且つＮｉナノ粒子を２〜１０質量％含有することを特徴とするものである。このような接合材料において、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子は個数基準で全金属粒子の９９％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、および前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が前記本発明の接合材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物層であることを特徴とするものである。このような半導体装置においては、前記混合物層の両面にＮｉ、ＣｏおよびＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、一方の密着層が前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の配線材料は、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子を９９．９９〜９９．１質量％且つＮｉナノ粒子を０．０１〜０．９質量％含有することを特徴とするものである。このような配線材料において、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子が個数基準で全金属粒子の９０％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の電子素子用配線は、前記本発明の配線材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物からなることを特徴とするものである。
【００１８】
なお、本発明の接合材料によって、接合強度が高い接合層を低温で形成することが可能となる理由、ならびに、本発明の配線材料によって、抵抗率が低い配線を低温で形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の接合材料および配線材料はＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子を含んでいるため、Ｎｉナノ粒子の還元効果によりＣｕナノ粒子表面の酸化物層が還元されやすいと推察される。このため、本発明の接合材料により形成された接合層や本発明の配線材料により形成された配線においては、Ｃｕナノ粒子が焼結しやすいため、焼結密度が向上し、また、焼結時のＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の濡れ性が非常に高いため、Ｎｉナノ粒子が介在することによってＣｕナノ粒子同士の濡れ性も改善され、ナノ粒子同士が点ではなく面で結合した状態が形成されると推察される。その結果、接合強度が高い接合層や抵抗率が低い配線を形成することが可能になると推察される。
【００１９】
一方、Ｃｕナノ粒子のみを用いて比較的低温での熱処理や無加圧での熱処理により接合層や配線を形成すると、Ｃｕナノ粒子表面の酸化物層が十分に還元されず、酸素成分を多く含有する接合層や配線が形成されると推察される。また、酸化物層はＣｕナノ粒子の焼結を阻害するため、Ｃｕナノ粒子同士は点でのみ結合した状態（リンキング状態）が多く存在し、焼結密度が低い組織構造が形成されると推察される。このため、Ｃｕナノ粒子のみを用いた場合には、接合強度は低下し、抵抗率は高くなると推察される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、接合強度が高い接合層を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料、および抵抗率が低い配線を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な配線材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の半導体装置の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図５】実施例で作製したせん断強度測定用接合体を示す模式図である。
【図６】接合材料中のＮｉ含有量と接合強度との関係を示すグラフである。
【図７】接合温度と接合強度との関係を示すグラフである。
【図８】接合時の加圧量と接合強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例で調製した接合材料により形成した焼結体のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の配線を備える電子素子の一実施態様を示す模式図である。
【図１１】配線材料中のＮｉ含有量と配線抵抗率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２３】
＜接合材料＞
先ず、本発明の接合材料について説明する。本発明の接合材料はＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。本発明の接合材料は、低温（具体的には４００℃以下）での熱処理により焼結し、接合強度が高い接合層を形成することができる。また、本発明の接合材料を用いると、熱処理時に無加圧でも、接合強度が高い接合層を形成することができる。
【００２４】
（Ｃｕナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕ粒子を「Ｃｕナノ粒子」という。Ｃｕ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｃｕ粒子に対するＣｕナノ粒子の割合およびＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径を、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００２５】
本発明の接合材料においては、このようなＣｕナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｃｕ粒子の９９％以上であることが好ましく、全てのＣｕ粒子が前記Ｃｕナノ粒子であることが特に好ましい。Ｃｕナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００２６】
また、本発明の接合材料に含まれるＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｃｕナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、接合材料中でＣｕナノ粒子同士の凝集が起こったり、接合時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。ただし、Ｃｕナノ粒子を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で取り扱えば、Ｃｕナノ粒子表面の酸化が起こりにくく、上記の不具合が起こりにくくなるため、平均粒子径が前記下限未満のＣｕナノ粒子も本発明の接合材料に使用することが可能である。他方、Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００２７】
このようなＣｕナノ粒子としては、例えば、Ｃｕナノ粒子と、このＣｕナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、アルコール系溶媒中、脂肪酸および脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶なＣｕ塩を還元せしめることによってＣｕナノ粒子を形成させ、且つ、このＣｕナノ粒子の表面に前記脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｃｕナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｃｕ塩としては炭酸銅、水酸化銅が挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＣｕナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００２８】
また、本発明においては、溶媒中に分散されたＣｕナノ粒子を使用することもできる。このようなＣｕナノ粒子分散液としては、（株）イオックス製「Ｃｕ６０−ＢｔＴＰ」、立山科学工業（株）製の銅ナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＮＣＵ−０９」などの市販品が挙げられる。
【００２９】
（Ｎｉナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉ粒子を「Ｎｉナノ粒子」という。Ｎｉ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｎｉ粒子に対するＮｉナノ粒子の割合およびＮｉ粒子（Ｎｉナノ粒子を含む）の平均粒子径は、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＮｉ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００３０】
本発明の接合材料においては、このようなＮｉナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｎｉ粒子の９９％以上であることが好ましく、全てのＮｉ粒子が前記Ｎｉナノ粒子であることが特に好ましい。Ｎｉナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｎｉ粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＮｉ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、Ｎｉ粒子を添加しても接合強度が十分に向上しない傾向にある。
【００３１】
また、本発明の接合材料に含まれるＮｉ粒子（Ｎｉナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。Ｎｉ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｎｉナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、接合材料中でＮｉナノ粒子同士の凝集が起こり、Ｎｉナノ粒子の分散安定性が低下して、Ｎｉナノ粒子の添加効果が十分に得られない傾向にある。他方、Ｎｉ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｎｉ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＮｉ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、Ｎｉ粒子を添加しても接合強度が十分に向上しない傾向にある。
【００３２】
このようなＮｉナノ粒子としては、例えば、Ｎｉナノ粒子と、このＮｉナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｎｉナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｎｉナノ粒子は、特開２０１０−３７６４７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、有機溶媒中、脂肪酸および脂肪族アミンの共存下で、Ｎｉ化合物を還元せしめることによってＮｉナノ粒子を形成させ、且つ、このＮｉナノ粒子の表面に前記脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｎｉナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｎｉ化合物としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＮｉナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００３３】
また、本発明においては、溶媒中に分散されたＮｉナノ粒子を使用することもできる。このようなＮｉナノ粒子分散液としては、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製のニッケルペースト「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などの市販品が挙げられる。
【００３４】
（接合材料）
本発明の接合材料は、このようなＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。本発明の接合材料におけるＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の割合は、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子が９８〜９０質量％であり且つＮｉナノ粒子が２〜１０質量％である。Ｎｉナノ粒子の含有量が前記下限未満になる（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記上限を超える）と、Ｎｉナノ粒子の添加効果が十分に得られず、Ｃｕナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、接合材料中でＣｕナノ粒子同士の凝集が起こったり、接合時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、接合強度が低下する。他方、Ｎｉナノ粒子の含有量が前記上限を超える（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記下限未満になる）と、接合層中にＣｕ−Ｎｉ合金層が形成されるため、接合強度が低下する。また、接合強度がより高くなるという観点から、Ｃｕナノ粒子の含有量が９８〜９３質量％であり且つＮｉナノ粒子の含有量が２〜７質量％であることが好ましく、Ｃｕナノ粒子の含有量が９８〜９５質量％であり且つＮｉナノ粒子の含有量が２〜５質量％であることがより好ましい。なお、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の割合において、これらの合計量は全金属ナノ粒子に対して１００質量％である。
【００３５】
また、本発明の接合材料においては、金属ナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの、Ｃｕナノ粒子＋Ｎｉナノ粒子）が個数基準で全金属粒子（Ｃｕ粒子＋Ｎｉ粒子）の９９％以上であることが好ましく、全ての金属粒子が前記金属ナノ粒子であることが特に好ましい。金属ナノ粒子の割合が前記下限未満になると、金属粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱による金属粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００３６】
このような本発明の接合材料は、例えば、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合し、得られた混合ナノ粒子を有機溶媒などの溶剤と混合したり、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とが所定の割合となるように、Ｃｕナノ粒子分散液とＮｉナノ粒子分散液とを混合したりすることによって製造することができる。また、ペースト状やインク状の接合材料を調製する場合には、ペースト状やインク状となるように、前記混合ナノ粒子と溶剤とを混合してもよいし、ペースト状やインク状のＣｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子を調製し、これらを混合してもよいし、前記混合ナノ粒子の分散液を調製した後、ペースト状やインク状になるまでエバポレータなどを用いて濃縮してもよい。
【００３７】
Ｃｕナノ粒子分散液およびＮｉナノ粒子分散液は、Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子をそれぞれ有機溶媒などの溶剤に分散させて調製してもよいし、前述したような市販のＣｕナノ粒子分散液やＮｉナノ粒子分散液を使用してもよい。
【００３８】
本発明の接合材料に用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、テトラデカン、ヘキサデカン、ドデカン、デカンなどのアルカン類；１−ブタノール、デカノール、オクタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類；テルピネオール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール類などが挙げられる。また、本発明の接合材料には、必要に応じて粘度調整剤や界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３９】
ナノ粒子と溶剤との混合方法としては特に制限はないが、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミル、スターラーなどの公知の撹拌装置を用いる方法が挙げられる。
【００４０】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、および前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が本発明の接合材料により形成されたＣｕとＮｉとの混合物層である。また、本発明の半導体装置においては、前記混合物層の両面に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えていることが好ましい。この場合、一方の密着層は前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層は前記基板の接合部に接するように配置されている。
【００４１】
本発明の半導体装置を構成する半導体素子としては特に制限はなく、例えば、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどが挙げられる。また、基板としては特に制限はなく、例えば、リードフレーム、電極が形成されたセラミック基板、実装基板などが挙げられる。リードフレームとしては、例えば、銅合金リードフレームが挙げられる。また、電極が形成されたセラミックス基板としては、例えば、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ：登録商標）基板、活性金属接合（ＡＭＣ：Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ）基板が挙げられる。また、実装基板としては、例えば、電極が形成されたアルミナ基板、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【００４２】
以下、図面を参照しながら本発明の半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明の半導体装置は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００４３】
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式図である。この半導体装置は、半導体素子１、上部基板２ａ、下部基板２ｂ、接合層３ａおよび３ｂ、信号端子５、ボンディングワイヤ６、ならびにモールド樹脂７を備えるものである。半導体素子１の上表面には、接合層３ａを介して上部基板２ａが接合されている。半導体素子１の下表面には、接合層３ｂを介して下部基板２ｂが接合されている。また、半導体素子１の上表面の一部と信号素子５とは、ボンディングワイヤ６によって電気的に接続されている。半導体素子１、上部基板２ａの一部、下部基板２ｂの一部、接合層３ａおよび３ｂ、信号端子５の一部、ならびにボンディングワイヤ６は、モールド樹脂７に覆われている。また、上部基板２ａの突出部２ｃ、下部基板２ｂの突出部２ｄ、および信号端子５の一部は、モールド樹脂７の外部に突出している。
【００４４】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の上表面および上部基板２ａの下表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布して接合材料層を形成する。また、半導体素子１の下表面および下部基板２ｂの上表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布し接合材料層を形成する。これらの接合材料層の厚さとしては特に制限はないが、生産性や接合抵抗を考慮すると、１〜５００μｍが好ましく、５０〜４００μｍがより好ましく、１００〜３００μｍが特に好ましい。接合材料の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップ法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、このような塗布は、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００４５】
次に、半導体素子１の上表面と上部基板２ａの下表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と上部基板２ａとを貼り合わせ、また、半導体素子１の下表面と下部基板２ｂの上表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせる。このとき、接合材料層に気泡が入り込まないように、加圧してもよい。また、貼り合わせは真空中で行なってもよいが、本発明の接合材料は大気中でのＣｕナノ粒子の酸化が抑制されているため、大気中で貼り合わせを行うことができる。
【００４６】
このようにして半導体素子１と上部基板２ａおよび半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａおよび３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂを介して接合される。本発明の接合材料により形成された前記接合層３ａおよび３ｂは、ＣｕとＮｉとの混合物層であるため、接合強度に優れている。なお、本発明にかかる接合層においては、接合強度が低下しない範囲において、Ｃｕ−Ｎｉ合金が形成されていてもよい。
【００４７】
加熱処理の温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、接合材料に含まれていた溶剤が接合層３ａおよび３ｂ中に残存しやすく、十分な接合強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００４８】
また、このような加熱処理は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。さらに、本発明の接合材料を用いると、無加圧で接合することができるが、加圧しながら接合することによって接合強度が向上する傾向にある。
【００４９】
また、本発明の半導体装置においては、図２に示すように、半導体素子１と接合層３ａとの間、上部基板２ａと接合層３ａとの間、半導体素子１と接合層３ｂとの間、下部基板２ｂと接合層３ａとの間に、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層４ａおよび４ｂが配置されていることが好ましい。このような密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する傾向にある。
【００５０】
このような密着層の厚さについては、１ｎｍ以上であれば高い接合強度が得られるため特に制限はないが、半導体装置の生産コストや密着層の電気抵抗などを考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、生産コストをより低減するという観点から２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５１】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の両面、上部基板２ａの下表面、および下部基板２ｂの上表面に前記密着層を形成する。密着層の形成方法としては、スパッタ法、メッキ法、塗布法などが挙げられる。
【００５２】
スパッタ法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物を真空チャンバーに挿入し、チャンバー内を減圧する。チャンバー内が真空状態になった後、アルゴンガスを導入し、被塗布物側にＲＦプラズマを生成して被塗布物表面の不純物の除去を行う。その後、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＡｇ）のターゲットを用いてＲＦスパッタ法を行う。これにより、被塗布物表面に密着層を形成することができる。密着層を形成する際の被塗布物の温度としては特に制限はないが、例えば、室温（２５℃程度）〜４５０℃が好ましい。被塗布物の温度が前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００５３】
また、塗布法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物に、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中でインクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法などの手法によって、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＡｇ）を含むペーストまたはインクを塗布する。ペーストやインクとしては、金属粒子と溶剤などを混合して調製したものを使用してもよいし、金属粒子を含む市販のペーストを使用してもよい。ニッケル粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などが挙げられる。コバルト粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のコバルトナノ粒子分散液などが挙げられる。銀粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、住友電気工業（株）製「ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ」、ハリマ化成（株）製「ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ」などが挙げられる。このようにペーストを塗布した被塗布物を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で加熱処理することにより前記密着層が形成される。なお、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中での加熱処理の前に酸化雰囲気中で加熱処理を行なってもよい。加熱処理における雰囲気温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましい。雰囲気温度が前記下限未満になると、ペースト中の有機成分（例えば、有機溶媒、有機修飾剤）の揮発除去が不十分となり、密着層中の有機成分の含有量が多くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００５４】
次に、このようにして形成した密着層の表面に、図１に示した半導体装置の場合と同様に、本発明の接合材料を用いて接合材料層を形成し、半導体素子１と上部基板２ａ、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせ、得られた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａおよび３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａおよび密着層４ａおよび４ｂを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂおよび密着層４ａおよび４ｂを介して接合される。このようにＮｉ、ＣｏおよびＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する傾向にある。
【００５５】
なお、前記密着層を形成することによって、接合強度がさらに向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｎｉなどの金属表面に形成されている不働態の酸化物層は薄く、容易に還元されるとともに、Ｎｉなどの金属層にはＣｕナノ粒子表面の酸化物層を還元する作用もある。また、Ｎｉなどの金属層は焼結時のＣｕナノ粒子との濡れ性が非常に大きいため、無加圧でも高い接合強度を有する密着層を形成することができる、と推察される。
【００５６】
以上、半導体素子を上部電極と下部電極とで挟持する場合（図１および図２）を例に本発明の半導体装置を説明したが、本発明の半導体装置はこれらに限定されるものではなく、例えば、図３および図４に示すように、半導体素子の一方の面のみを接合層を介して基板と接合した半導体装置などが挙げられる。
【００５７】
＜配線材料＞
次に、本発明の配線材料について説明する。本発明の配線材料はＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。これにより、抵抗率が低い配線を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能となる。
【００５８】
（Ｃｕナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕ粒子を「Ｃｕナノ粒子」という。Ｃｕ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｃｕ粒子に対するＣｕナノ粒子の割合およびＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径を、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００５９】
本発明の配線材料においては、このようなＣｕナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｃｕ粒子の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、全てのＣｕ粒子が前記Ｃｕナノ粒子であることが特に好ましい。Ｃｕナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、抵抗率が高くなる傾向にある。
【００６０】
また、本発明の配線材料に含まれるＣｕ粒子（Ｃｕナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｃｕナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、配線材料中でＣｕナノ粒子同士の凝集が起こったり、配線形成時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、抵抗率が高くなる傾向にある。ただし、Ｃｕナノ粒子を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で取り扱えば、Ｃｕナノ粒子表面の酸化が起こりにくく、上記の不具合が起こりにくくなるため、平均粒子径が前記下限未満のＣｕナノ粒子も本発明の配線材料に使用することが可能である。他方、Ｃｕ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、抵抗率が高くなる傾向にある。
【００６１】
このようなＣｕナノ粒子としては、例えば、Ｃｕナノ粒子と、このＣｕナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、アルコール系溶媒中、脂肪酸および脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶なＣｕ塩を還元せしめることによってＣｕナノ粒子を形成させ、且つ、このＣｕナノ粒子の表面に前記脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｃｕナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｃｕ塩としては炭酸銅、水酸化銅が挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＣｕナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００６２】
また、本発明においては、溶媒中に分散されたＣｕナノ粒子を使用することもできる。このようなＣｕナノ粒子分散液としては、（株）イオックス製「Ｃｕ６０−ＢｔＴＰ」、立山科学工業（株）製の銅ナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＮＣＵ−０９」などの市販品が挙げられる。
【００６３】
（Ｎｉナノ粒子）
本発明においては、直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉ粒子を「Ｎｉナノ粒子」という。Ｎｉ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、以下に示す全Ｎｉ粒子に対するＮｉナノ粒子の割合およびＮｉ粒子（Ｎｉナノ粒子を含む）の平均粒子径は、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＮｉ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００６４】
本発明の配線材料においては、このようなＮｉナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの）が個数基準で全Ｎｉ粒子の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、全てのＮｉ粒子が前記Ｎｉナノ粒子であることが特に好ましい。Ｎｉナノ粒子の割合が前記下限未満になると、Ｎｉ粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＮｉ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、Ｎｉ粒子を添加しても抵抗率が十分に低下しない傾向にある。
【００６５】
また、本発明の配線材料に含まれるＮｉ粒子（Ｎｉナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜２５０ｎｍが特に好ましい。Ｎｉ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｎｉナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、配線材料中でＮｉナノ粒子同士の凝集が起こり、Ｎｉナノ粒子の分散安定性が低下して、Ｎｉナノ粒子の添加効果が十分に得られない傾向にある。他方、Ｎｉ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｎｉ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には４００℃以下）での加熱によるＮｉ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、Ｎｉ粒子を添加しても抵抗率が十分に低下しない傾向にある。
【００６６】
このようなＮｉナノ粒子としては、例えば、Ｎｉナノ粒子と、このＮｉナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｎｉナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には４００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｎｉナノ粒子は、特開２０１０−３７６４７号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、有機溶媒中、脂肪酸および脂肪族アミンの共存下で、Ｎｉ化合物を還元せしめることによってＮｉナノ粒子を形成させ、且つ、このＮｉナノ粒子の表面に前記脂肪酸および脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｎｉナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｎｉ化合物としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸および脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＮｉナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００６７】
また、本発明においては、溶媒中に分散されたＮｉナノ粒子を使用することもできる。このようなＮｉナノ粒子分散液としては、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製のニッケルペースト「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などの市販品が挙げられる。
【００６８】
（配線材料）
本発明の配線材料は、このようなＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とを所定の割合で含有するものである。本発明の配線材料におけるＣｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の割合は、全金属ナノ粒子に対して、Ｃｕナノ粒子が９９．９９〜９９．１質量％であり且つＮｉナノ粒子が０．０１〜０．９質量％である。Ｎｉナノ粒子の含有量が前記下限未満になる（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記上限を超える）と、Ｎｉナノ粒子の添加効果が十分に得られず、配線の焼結密度が高くならないため、抵抗率が十分に低下しない。他方、Ｎｉナノ粒子の含有量が前記上限を超える（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記下限未満になる）と、配線中においてＮｉナノ粒子が不純物として作用するため、抵抗率が高くなる。また、抵抗率がより低下するという観点から、Ｃｕナノ粒子の含有量が９９．９２〜９９．４質量％であり且つＮｉナノ粒子の含有量が０．０８〜０．６質量％であることが好ましく、Ｃｕナノ粒子の含有量が９９．５〜９９．９質量％であり且つＮｉナノ粒子の含有量が０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。なお、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の割合において、これらの合計量は全金属ナノ粒子に対して１００質量％である。
【００６９】
また、本発明の配線材料においては、金属ナノ粒子（直径が１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの、Ｃｕナノ粒子＋Ｎｉナノ粒子）が個数基準で全金属粒子（Ｃｕ粒子＋Ｎｉ粒子）の９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、全ての金属粒子が前記金属ナノ粒子であることが特に好ましい。金属ナノ粒子の割合が前記下限未満になると、金属粒子の焼結温度が高くなるため、低温（具体的には４００℃以下）での加熱による金属粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、抵抗率が高くなる傾向にある。
【００７０】
このような本発明の配線材料は、例えば、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合し、得られた混合ナノ粒子を有機溶媒などの溶剤と混合したり、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子とが所定の割合となるように、Ｃｕナノ粒子分散液とＮｉナノ粒子分散液とを混合したりすることによって製造することができる。また、ペースト状やインク状の配線材料を調製する場合には、ペースト状やインク状となるように、前記混合ナノ粒子と溶剤とを混合してもよいし、ペースト状やインク状のＣｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子を調製し、これらを混合してもよいし、前記混合ナノ粒子の分散液を調製した後、ペースト状やインク状になるまでエバポレータなどを用いて濃縮してもよい。
【００７１】
Ｃｕナノ粒子分散液およびＮｉナノ粒子分散液は、Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子をそれぞれ有機溶媒などの溶剤に分散させて調製してもよいし、前述したような市販のＣｕナノ粒子分散液やＮｉナノ粒子分散液を使用してもよい。
【００７２】
本発明の配線材料に用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、テトラデカン、ドデカンなどのアルカン類；１−ブタノール、デカノールなどの脂肪族アルコール類；テルピネオール、ベンジルアルコールなどの環状アルコール類などが挙げられる。また、本発明の配線材料には、必要に応じて粘度調整剤や界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００７３】
ナノ粒子と溶剤との混合方法としては特に制限はないが、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミルなどの公知の撹拌装置を用いる方法が挙げられる。
【００７４】
＜電子素子用配線＞
次に、本発明の電子素子用配線について説明する。本発明の電子素子用配線は、基板や半導体素子などの表面に、本発明の配線材料を用いて形成された配線である。このような配線は、基板や半導体素子などの表面に本発明の配線材料を所定のパターンで塗布し、加熱処理を施して配線材料を焼結させることによって形成される。
【００７５】
前記基板としては、ガラス基板などのセラミック基板、ポリイミド基板などの樹脂基板、シリコン基板などの半導体基板などが挙げられる。また、このような基板上には半導体素子などの電子素子が形成されていてもよい。半導体素子としては特に制限はなく、例えば、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどが挙げられ、このような半導体素子において、本発明の配線を形成する面は、シリコン酸化膜などの酸化物膜、シリコン窒化膜などの窒化物膜、アルミニウムや銅などの金属電極、ポリイミドなどの樹脂絶縁膜、タンタルや窒化タンタルなどのバリアメタルやコンタクトメタルなどにより形成されていることが好ましい。
【００７６】
本発明の電子素子用配線は、以下のようにして形成することができる。すなわち、先ず、基板や半導体素子などの表面に本発明の配線材料を所定のパターンに塗布して配線材料層を形成する。配線材料層の厚さは、配線の厚さが所定の値となるように適宜調整する。配線材料の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、このような塗布は、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００７７】
次に、得られた配線材料層を乾燥させた後、加熱処理を施して配線材料を焼結させ、配線を形成する。本発明の配線材料により形成された配線は、ＣｕとＮｉとの混合物からなるものであるため、抵抗率が低くなる。なお、本発明の電子素子用配線においては、抵抗率が高くならない範囲において、Ｃｕ−Ｎｉ合金が形成されていてもよい。
【００７８】
加熱処理の温度としては特に制限はないが、１００〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、配線材料に含まれていた溶剤が配線中に残存しやすく、抵抗率が低下しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にあり、また、配線中にＣｕ−Ｎｉ合金層が形成されるため、抵抗率が高くなる傾向にある。
【００７９】
また、このような加熱処理は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、本発明の配線材料は大気中でのＣｕナノ粒子の酸化が抑制されているため、大気中で加熱処理を行うことができる。また、プラズマや光を照射しながら加熱処理を施してもよい。
【００８０】
また、本発明の電子素子用配線は、基板や半導体素子などの上に形成された、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの酸化物のうちの少なくとも１種の金属または金属酸化物からなる密着層上に形成されていることが好ましい。このような密着層を形成することによって、抵抗率がさらに低下する傾向にある。
【００８１】
このような密着層の厚さについては、１ｎｍ以上であれば高い密着性が得られるため特に制限はないが、Ｍｎおよびその酸化物からなる密着層においては５ｎｍ以上が好ましい。また、密着層の厚さの上限としては１００ｎｍ以下が好ましい。密着層の厚さが前記上限を超えると、密着層の表面粗さが増大し、配線材料層と密着層との接触面積が増加し、配線形成時の加熱処理において、密着層中の原子が配線材料層中に拡散しやすくなり、抵抗率が高くなる傾向にある。このような厚さの密着層は、所望の厚さに直接形成してもよいし、所望の厚さより厚く形成した後、所望の厚さとなるように除去してもよい。
【００８２】
このような電子素子用配線は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、基板や半導体素子などの表面に前記密着層を形成する。密着層の形成方法としては、スパッタ法、メッキ法、塗布法などが挙げられる。
【００８３】
スパッタ法により密着層を形成する場合には、先ず、基板や半導体素子などの被塗布物を真空チャンバーに挿入し、チャンバー内を減圧する。チャンバー内が真空状態になった後、アルゴンガスを導入し、被塗布物側にＲＦプラズマを生成して被塗布物表面の不純物の除去を行う。その後、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの酸化物）のターゲットを用いてＲＦスパッタ法を行う。これにより、被塗布物表面に密着層を形成することができる。密着層を形成する際の被塗布物の温度としては特に制限はないが、室温（２５℃程度）〜４５０℃が好ましい。被塗布物の温度が前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００８４】
また、塗布法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物に、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中でインクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法などの手法によって、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの酸化物）を含むペーストまたはインクを塗布する。ペーストやインクとしては、金属粒子と溶剤などを混合して調製したものを使用してもよいし、金属粒子を含む市販のペーストを使用してもよい。ニッケル粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などが挙げられる。コバルト粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のコバルトナノ粒子分散液などが挙げられる。銀粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、住友電気工業（株）製「ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ」、ハリマ化成（株）製「ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ」などが挙げられる。このようにペーストを塗布した被塗布物を不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で加熱処理することにより前記密着層が形成される。なお、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中での加熱処理の前に酸化雰囲気中で加熱処理を行なってもよい。加熱処理における雰囲気温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましい。雰囲気温度が前記下限未満になると、ペースト中の有機成分（例えば、有機溶媒、有機修飾剤）の揮発除去が不十分となり、密着層中の有機成分の含有量が多くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００８５】
また、密着層として金属酸化物層を形成する場合、金属酸化物層を直接形成してもよいし、先ず、上記の方法により金属層（例えば、Ｎｉ膜、Ｃｏ膜、Ｍｎ膜）を形成し、この金属層を酸化雰囲気中で加熱して酸化処理を施すことによって金属酸化物層を形成してもよい。
【００８６】
次に、このようにして形成した密着層の表面に、上記と同様に、本発明の配線材料を用いて配線を形成する。このように密着層の表面に本発明の電子素子用配線を形成することによって、抵抗率がさらに低下する傾向にある。
【００８７】
金属層である密着層の表面に本発明の電子素子用配線を形成した場合において、配線間に密着層が残存していると、配線間の絶縁性が十分に確保できない場合がある。このため、配線間の密着層を除去または酸化することが好ましい。密着層の除去方法としてはウェットエッチング、ドライエッチングなどが挙げられ、酸化方法としては酸化雰囲気中での加熱処理、酸素プラズマ処理などが挙げられる。
【００８８】
なお、前記密着層を形成することによって、抵抗率がさらに低下する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｎｉなどの金属表面に形成されている不働態の酸化物層は薄く、容易に還元されるとともに、Ｎｉなどの金属層にはＣｕナノ粒子表面の酸化物層を還元する作用もある。このため、Ｃｕナノ粒子中の酸化物量が少なくなり、抵抗率がさらに低下すると推察される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した各種金属ナノ粒子は以下の方法により調製した。
【００９０】
（調製例１）
＜Ｃｕナノ粒子の調製＞
Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法に従って調製した。すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）６００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）１２０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、デカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）１８０ｍｍｏｌおよびデシルアミン（Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２）６０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流しながら、エチレングリコールの沸点で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収し、アセトンおよびエタノールを順次添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００９１】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（ブルカー社製「全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：３５ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｃｕが主成分であることを確認した。
【００９２】
また、得られたＣｕ微粒子をトルエンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子は全Ｃｕ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００９３】
（調製例２）
＜Ｎｉナノ粒子の調製＞
フラスコにジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ）２００ｍｌを入れ、これにニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）１０ｍｍｏｌ、オレイン酸（Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ）６０ｍｍｏｌ、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）６０ｍｍｏｌおよび１，２−ヘキサデカンジオール（Ｃ１４Ｈ２９ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）５０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで流しながら、ジフェニルエーテルの沸点で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子を回収し、アセトンを添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００９４】
得られた微粒子について、調製例１と同様にして、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｎｉが主成分であることを確認した。また、調製例１と同様にして、Ｎｉ微粒子のＴＥＭ観察を行い、無作為に抽出した２００個のＮｉ微粒子の直径を測定したところ、直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＮｉナノ粒子は全Ｎｉ微粒子の１００％（個数基準）であった。また、これらの平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００９５】
（実施例１−１）
調製例１で調製したＣｕナノ粒子と調製例２で調製したＮｉナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９８質量％のＣｕナノ粒子と２質量％のＮｉナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。この混合粉末１０ｇにデカノール５００μｌおよびテルピネオール５００μｌを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して接合材料ペーストを調製した。
【００９６】
＜接合強度測定＞
リードフレームや半導体素子などにより構成される半導体装置において、接合層の接合強度を直接測定することは困難である。従って、得られた接合材料により形成される接合層の接合強度は、図５に示すせん断強度測定用接合体を用いて、以下の方法により測定した。
【００９７】
先ず、無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ａ（直径５ｍｍφ×高さ２ｍｍ）の一方の面および無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ｂ（１０ｍｍ×２２ｍｍ×３ｍｍ）の一方の面にそれぞれＲＦスパッタリング法により厚さ４０ｎｍのＮｉ密着層１０ａおよび１０ｂを形成した。
【００９８】
次に、試験片８ｂ上のＮｉ密着層１０ｂの表面に、メタルマスク（直径５ｍｍφ×厚さ０．１５ｍｍ）を用いてスクリーン印刷法により接合材料ペーストを塗布し、接合材料層（直径５ｍｍφ×厚さ１５０μｍ）を形成した。この接合材料層と試験片８ａ上のＮｉ密着層１０ａとが接するように試験片８ａと試験片８ｂとを貼り合わせ、水素雰囲気中、無加圧の条件下、２００℃で１０分間予備加熱した後、接合温度３５０℃で５分間の加熱処理を施し、試験片８ａと試験片８ｂが接合層９により接合された、せん断強度測定用接合体（図５）を作製した。
【００９９】
このようにして３個のせん断強度測定用接合体を作製し、これらのせん断強度を、インストロン型万能試験機（インストロン社製）を用いて、２０℃、剪断速度１ｍｍ／分でそれぞれ測定し、これらの平均値を接合材料により形成された接合層の接合強度とした。その結果を表１および図６に示す。
【０１００】
（実施例１−２〜１−４）
Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子の含有量を表１に示す割合に変更した以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１および図６に示す。
【０１０１】
（比較例１−１）
Ｎｉナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１および図６に示す。
【０１０２】
（比較例１−２〜１−４）
Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子の含有量を表１に示す割合に変更した以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、さらに、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表１および図６に示す。
【０１０３】
【表１】
2014175372.tif 000003
【０１０４】
表１および図６に示した結果から明らかなように、全金属ナノ粒子に対して９８〜９０質量％のＣｕナノ粒子と２〜１０質量％のＮｉナノ粒子を含有する接合材料により形成された接合層（実施例１−１〜１−４）の接合強度は、Ｎｉナノ粒子の含有量が２質量％未満の接合材料により形成された接合層（比較例１−１〜１−２）およびＮｉナノ粒子の含有量が１０質量％を超える接合材料により形成された接合層（比較例１−３〜１−４）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１０５】
（実施例１−５）
接合温度を２５０℃に変更した以外は実施例１−２と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。なお、図７には実施例１−２の結果も示した。
【０１０６】
（実施例１−６）
接合温度を３００℃に変更した以外は実施例１−２と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。
【０１０７】
（実施例１−７）
接合温度を４００℃に変更した以外は実施例１−２と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。
【０１０８】
（比較例１−５）
接合温度を２５０℃に変更した以外は比較例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。なお、図７には比較例１−１の結果も示した。
【０１０９】
（比較例１−６）
接合温度を３００℃に変更した以外は比較例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。
【０１１０】
（比較例１−７）
接合温度を４００℃に変更した以外は比較例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表２および図７に示す。
【０１１１】
【表２】
2014175372.tif 000004
【０１１２】
表２および図７に示した結果から明らかなように、２５０℃以上の温度で接合することによって、Ｎｉナノ粒子を含有する接合材料により形成された接合層の接合強度は、Ｎｉナノ粒子を含有しない接合材料により形成された接合層の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１１３】
（実施例１−８）
接合温度を３００℃に変更した以外は実施例１−３と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３および図８に示す。
【０１１４】
（実施例１−９）
接合時の加圧量を１ＭＰａに変更した以外は実施例１−８と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３および図８に示す。
【０１１５】
（比較例１−８）
接合時の加圧量を１ＭＰａに変更した以外は比較例１−６と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３および図８に示す。なお、図８には比較例１−６の結果も示した。
【０１１６】
【表３】
2014175372.tif 000005
【０１１７】
表３および図８に示した結果から明らかなように、加圧条件で接合した場合で比較しても、無加圧条件で接合した場合で比較しても、Ｎｉナノ粒子を含有する接合材料により形成された接合層の接合強度は、Ｎｉナノ粒子を含有しない接合材料により形成された接合層の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１１８】
（実施例１−１０）
実施例１−２と同様にして接合材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：３質量％）を調製し、これに、平均粒子径が１．２μｍのＣｕ粉（全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合（個数基準）：２０％）を前記接合材料ペースト中の全ナノ粒子：Ｃｕ粉＝４８：５２の質量比で添加し、全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合が９９．５％（個数基準）の接合材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：１．４質量％）を調製した。この接合材料ペーストを用いた以外は実施例１−７と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
2014175372.tif 000006
【０１２０】
＜混合物層組成＞
実施例１−４で得られた接合材料ペーストをスライドガラス基板上に塗布し、９０質量％のＣｕナノ粒子と１０質量％のＮｉナノ粒子を含有する混合物層を形成した。この混合物層に水素雰囲気中、２００℃で１０分間の予備加熱を施した後、３５０℃で５分間の加熱処理を施した。
【０１２１】
得られた焼結体層について、Ｘ線回折装置（ブルカー社製「全自動多目的Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、加速電圧：３５ｋＶ、加速電流：４０ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。その結果を図９に示す。図９に示した結果から明らかなように、焼結体層のＸＲＤスペクトルにはＣｕに起因するピークとＮｉに起因するピークが存在し、焼結体層においては、Ｃｕナノ粒子とＮｉナノ粒子の全てがＣｕＮｉ合金層を形成しているわけではなく、Ｃｕナノ粒子からなる部分とＮｉナノ粒子からなる部分とが少なくとも混在していることがわかった。
【０１２２】
（実施例２−１）
調製例１で調製したＣｕナノ粒子と調製例２で調製したＮｉナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９９．９９質量％のＣｕナノ粒子と０．０１質量％のＮｉナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。この混合粉末１０ｇにテトラデカン９ｍｌおよび１−ブタノール１ｍｌを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して配線材料インクを調製した。
【０１２３】
＜抵抗率測定＞
図１０に示すように、シリコン基板１１ａ上に形成されたコンタクトメタル１１ｂおよび酸化シリコン層１１ｃ（厚さ３００ｎｍ）の表面にＲＦスパッタリング法により厚さ１０ｎｍのＮｉ密着層１２を形成した。このＮｉ密着層１２の表面にスピンコート法により配線材料インクを塗布し、７０℃で２０分間乾燥して溶媒を除去し、厚さ２μｍの配線材料層を形成した。この配線材料層にＮ２／Ｏ２混合ガス雰囲気中、３００℃で３０分間の熱処理を施し、さらに、Ｎ２／Ｈ２混合ガス雰囲気中、３００℃で３０分間の熱処理を施して、電子素子１１上にＮｉを含有するＣｕ配線１３を形成した。
【０１２４】
得られたＣｕ配線の抵抗率を四端子法により求めた。その結果を表５および図１１に示す。なお、抵抗率の実測値は、厳密にはＣｕ配線の抵抗率ではなく、Ｎｉ密着層の影響を含むものであるが、Ｎｉ密着層のシート抵抗はＣｕ配線に比べて非常に大きいため、実質的にはＣｕ配線の抵抗率とみなして評価することができる。
【０１２５】
（実施例２−２〜２−４）
Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子の含有量を表５に示す割合に変更した以外は実施例２−１と同様にして配線材料インクを調製し、さらに、電子素子上にＮｉを含有するＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表５および図１１に示す。
【０１２６】
（比較例２−１）
Ｎｉナノ粒子を混合しなかった以外は実施例２−１と同様にして配線材料インクを調製し、さらに、電子素子上にＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表５および図１１に示す。
【０１２７】
（比較例２−２）
Ｃｕナノ粒子およびＮｉナノ粒子の含有量を表５に示す割合に変更した以外は実施例２−１と同様にして配線材料インクを調製し、さらに、電子素子上にＮｉを含有するＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表５および図１１に示す。
【０１２８】
【表５】
2014175372.tif 000007
【０１２９】
表５および図１１に示した結果から明らかなように、全金属ナノ粒子に対して９９．９９〜９９．１質量％のＣｕナノ粒子と０．０１〜０．９質量％のＮｉナノ粒子を含有する配線材料により形成された配線（実施例２−１〜２−４）の抵抗率は、Ｎｉナノ粒子を含有しない配線材料により形成された配線（比較例２−１）およびＮｉナノ粒子の含有量が０．９質量％を超える配線材料により形成された配線（比較例２−２）の抵抗率に比べて、低くなることが確認された。
【０１３０】
（実施例２−５）
調製例１で調製したＣｕナノ粒子と調製例２で調製したＮｉナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９９．８７質量％のＣｕナノ粒子と０．１３質量％のＮｉナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。この混合粉末１０ｇにデカノール５００μｌおよびテルピネオール５００μｌを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して配線材料ペーストを調製した。この配線材料ペーストをスクリーン印刷法により塗布した以外は実施例２−１と同様にして電子素子上にＮｉを含有するＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表６に示す。
【０１３１】
（比較例２−３）
Ｎｉナノ粒子を混合しなかった以外は実施例２−５と同様にして配線材料ペーストを調製し、さらに、電子素子上にＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表６に示す。
【０１３２】
【表６】
2014175372.tif 000008
【０１３３】
表６に示した結果から明らかなように、配線材料をスクリーン印刷法により塗布した場合においてもＮｉナノ粒子を添加することによって配線抵抗率が低下したことから、Ｃｕナノ粒子を含有する配線材料におけるＮｉナノ粒子の添加効果（配線抵抗率の低下）は、配線材料の塗布方法に依存しないことが確認された。
【０１３４】
（実施例２−６）
実施例２−５と同様にして配線材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：０．１３質量％）を調製し、これに、平均粒子径が１．２μｍのＣｕ粉（全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合（個数基準）：２０％）を前記配線材料ペースト中の全ナノ粒子：Ｃｕ粉＝１：１の質量比で添加し、全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合が９５％（個数基準）の配線材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：０．０６５質量％）を調製した。この配線材料ペーストを塗布した以外は実施例２−５と同様にして電子素子上にＮｉを含有するＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表７に示す。
【０１３５】
（比較例２−４）
比較例２−３と同様にして配線材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：０質量％）を調製し、これに、平均粒子径が１．２μｍのＣｕ粉（全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合（個数基準）：２０％）をＣｕナノ粒子：Ｃｕ粉＝１：１の質量比で添加し、全Ｃｕ粒子に対する直径１〜１０００ｎｍの範囲にあるＣｕナノ粒子の割合が９５％（個数基準）の配線材料ペースト（Ｎｉナノ粒子含有量：０質量％）を調製した。この配線材料ペーストを塗布した以外は実施例２−５と同様にして電子素子上にＣｕ配線を形成して抵抗率を求めた。その結果を表７に示す。
【０１３６】
【表７】
2014175372.tif 000009
【０１３７】
表７に示した結果から明らかなように、マイクロメートルオーダーのＣｕ粒子を５％（個数基準）含有する配線材料であっても、Ｎｉナノ粒子を添加することによって配線抵抗率を低下させることが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
以上説明したように、本発明によれば、接合強度が高い接合層を無加圧、低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な接合材料を得ることができる。したがって、本発明の接合材料は、低温や無加圧での半導体素子の接合技術において有用な材料である。
【０１３９】
また、本発明によれば、抵抗率が低い配線を低温（具体的には４００℃以下）で形成することが可能な配線材料を得ることができる。したがって、本発明の配線材料は、低温での微細配線形成技術において有用な材料である。
【符号の説明】
【０１４０】
１：半導体素子、２：基板、２ａ：上部基板、２ｂ：下部基板、２ｃ，２ｄ：各基板の突出部、３，３ａ，３ｂ：接合層、４ａ，４ｂ：密着層、５：信号端子、６：ボンディングワイヤ、７：モールド樹脂、８ａ，８ｂ：試験片、９：接合層、１０ａ，１０ｂ：密着層、１１：電子素子、１１ａ：シリコン基板、１１ｂ：コンタクトメタル、１１ｃ：酸化シリコン層、１２：密着層、１３：配線。
【図１】
2014175372.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014175372.tif 000014
【図６】
2014175372.tif 000015
【図７】
2014175372.tif 000016
【図８】
2014175372.tif 000017
【図９】
2014175372.tif 000018
【図１０】
2014175372.tif 000019
【図１１】
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