(57)【要約】【課題】鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食を抑制すると共に、カルシウム系スケールを効果的に抑制する冷却水系の水処理方法及び水処理剤を提供する。【解決手段】鉄製の設備を有する冷却水系の水処理方法であって、タングステン酸及び／又はタングステン酸塩と、ポリアクリル酸及び／又はアクリル酸とスルホン基を含有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であってアクリル酸のモノマー比が９７％以上である共重合体とを併用して該冷却水系に添加する冷却水系の水処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄製の設備を有する冷却水系の水処理方法であって、
タングステン酸及び／又はタングステン酸塩と、
ポリアクリル酸、及び／又はアクリル酸とスルホン基を含有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であってアクリル酸のモノマー比が９７％以上である共重合体（以下、これらを「アクリル酸系（共）重合体」と称す。）とを、
アクリル酸系（共）重合体の添加量とタングステン酸及び／又はタングステン酸塩の添加量との重量比が１：５〜１５００となるように該冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記スルホン酸基を有するモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記タングステン酸及び／又はタングステン酸塩を５〜６００ｍｇ／Ｌの範囲で前記冷却水系に維持すると共に、前記アクリル酸系（共）重合体を０．５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で前記冷却水系に維持することを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【請求項５】
鉄製の設備を有する冷却水系の水処理剤であって、
タングステン酸及び／又はタングステン酸塩と、
ポリアクリル酸、及び／又はアクリル酸とスルホン基を含有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であってアクリル酸のモノマー比が９７％以上である共重合体（以下、これらを「アクリル酸系（共）重合体」と称す。）とを、
アクリル酸系（共）重合体とタングステン酸及び／又はタングステン酸塩との重量比が１：５〜１５００となるように含むことを特徴とする冷却水系の水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食を抑制した上で、炭酸カルシウムやタングステン酸カルシウムなどのカルシウム系スケールを効果的に防止する冷却水系の水処理方法及び水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の冷却水系の腐食抑制方法としては、酸化型又は沈殿型の防食皮膜を利用する方法や、脱酸素による方法などが挙げられる。酸化型皮膜による腐食抑制方法としては、亜硝酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩を利用したものがある。また、沈殿型皮膜による腐食抑制方法としては、リン酸塩や亜鉛塩を利用したものがある。脱酸素による腐食抑制方法としては、ヒドラジンを利用したものがある。
【０００３】
特に、タングステン酸塩を利用した腐食抑制技術には、ケイ酸塩や炭酸塩との併用技術があり、特許文献１には、タングステン酸塩とケイ酸との併用が、特許文献２には、タングステン酸塩と炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムとの併用が提案されている。
【０００４】
一方、冷却水系のスケール抑制方法としては、スケール分散効果を持つカルボン酸系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマー、或いはホスホン酸などを利用するものが挙げられる。
特に、腐食抑制剤としてタングステン酸塩を使用する場合のスケール抑制技術としては、カルボン酸系ポリマーを併用する方法が提案されており、特許文献１には、カルシウムイオンが存在する水系でのタングステン酸塩とケイ酸塩およびカルボン酸系ポリマーの併用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９２５２９６号公報
【特許文献２】特許第４７０４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
鉄製の設備を有する冷却水系において、設備の腐食による漏水や伝熱面でのスケール付着による冷却効率の悪化は、製品の生産効率の低下やプラントの緊急停止など経済的に大きな問題を引き起こす。そのため金属の腐食抑制方法やスケール抑制方法については上述したように、多くの方法が提案されている。
【０００７】
しかし、モリブデン酸、亜鉛塩、ヒドラジンはＰＲＴＲ制度対象化学物質であり、亜硝酸塩は魚毒性が高く人や環境への悪影響が懸念される。また、リン酸塩は富栄養化の原因物質であり、環境への悪影響から高濃度の使用が制限される。
【０００８】
一方、タングステン酸塩は環境への影響も少なく法規制を受けない物質である。しかし、比較的高価な物質であるため、高濃度での使用が難しい。そのため、上述したようにケイ酸塩や炭酸塩などのアルカリ成分を併用してｐＨを上げることで、腐食抑制効果を高める方法が提案されている。しかし、ケイ酸塩や炭酸塩のような硬度成分を添加してｐＨを上げることは、カルシウムイオンを含む水系においては、スケールの生成を加速させる問題があった。
また、スケール抑制成分であるポリマーは、皮膜形成を阻害し腐食を加速させる懸念がある。
【０００９】
このようなことから、従来技術では、鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食抑制とスケール抑制とを共に十分に達成することができていないのが現状である。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解決し、鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食を抑制すると共に、カルシウム系スケールを効果的に抑制する冷却水系の水処理方法及び水処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄の腐食抑制成分としてタングステン酸（塩）（ここで、「タングステン酸（塩）」とは、「タングステン酸及び／又はタングステン酸塩」を意味する。）を使用し、腐食を加速しないスケール抑制成分として、特定のアクリル酸系（共）重合体（ここで、「（共）重合体」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。）を併用することで、鉄材に対する腐食抑制効果とスケール抑制効果を同時に向上させることができることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１３】
［１］  鉄製の設備を有する冷却水系の水処理方法であって、タングステン酸及び／又はタングステン酸塩と、ポリアクリル酸、及び／又はアクリル酸とスルホン基を含有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であってアクリル酸のモノマー比が９７％以上である共重合体（以下、これらを「アクリル酸系（共）重合体」と称す。）とを、アクリル酸系（共）重合体の添加量とタングステン酸及び／又はタングステン酸塩の添加量との重量比が１：５〜１５００となるように該冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【００１４】
［２］  ［１］において、前記スルホン酸基を有するモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］において、前記タングステン酸及び／又はタングステン酸塩を５〜６００ｍｇ／Ｌの範囲で前記冷却水系に維持すると共に、前記アクリル酸系（共）重合体を０．５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲で前記冷却水系に維持することを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【００１６】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であることを特徴とする冷却水系の水処理方法。
【００１７】
［５］  鉄製の設備を有する冷却水系の水処理剤であって、タングステン酸及び／又はタングステン酸塩と、ポリアクリル酸、及び／又はアクリル酸とスルホン基を含有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であってアクリル酸のモノマー比が９７％以上である共重合体（以下、これらを「アクリル酸系（共）重合体」と称す。）とを、アクリル酸系（共）重合体とタングステン酸及び／又はタングステン酸塩との重量比が１：５〜１５００となるように含むことを特徴とする冷却水系の水処理剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鉄製の設備を有する冷却水系において、優れた鉄の腐食抑制効果とスケール抑制効果を得ることができる。即ち、従来のタングステン酸（塩）を用いる技術は、カルシウムイオンを含む水系においてはスケール障害を引き起こす懸念があった。これに対して、本発明では腐食を加速しないアクリル酸系（共）重合体をスケール抑制成分として使用することにより、鉄材の腐食抑制効果とカルシウム系スケールの抑制効果を向上させることができる。
従って、本発明によれば、鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食とスケール障害を防止して、冷却水系における冷却効率、製品の生産効率を高く維持して、プラントの長期安定運転を継続することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
［発明の概要及び作用機構］
本発明は鉄製の設備を有する冷却水系において、鉄の腐食抑制成分としてタングステン酸（塩）を使用し、腐食を加速しないスケール抑制成分として、特定のアクリル酸系（共）重合体を併用することを特徴とする。タングステン酸（塩）は鉄の表面に酸化被膜を形成することにより鉄の腐食を抑制し、アクリル酸系（共）重合体は、腐食を加速することなくカルシウム系のスケールを抑制する。
【００２１】
［タングステン酸（塩）］
本発明で使用するタングステン酸としては、オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４又はＷＯ３・Ｈ２Ｏ、ウォルフラム酸）、メタタングステン酸、パラタングステン酸（イソポリタングステン酸）が挙げられる。
【００２２】
また、本発明で使用するタングステン酸塩は、ｘＭ１２Ｏ・ｙＷＯ３・ｚＨ２Ｏ（ｚ＝０でもよい）で表される酸化タングステン（VI）と陽性金属（Ｍ１）の酸化物とからなる塩であり、具体的には、オルトタングステン酸塩（ｘ：ｙ＝１：１、Ｍ１２ＷＯ４、テトラオキソタングステン酸塩）、メタタングステン酸塩（ｙ＝１２、十二タングステン酸二水素塩）、パラタングステン酸塩（ｙ＝１２、十二タングステン酸十水素塩）が挙げられる。このようなタングステン酸塩の中でも、水への溶解性の点で、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムを好適に用いることができる。また、タングステン酸塩として、アンモニウム塩を用いることもできる。
【００２３】
これらのタングステン酸（塩）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
［アクリル酸系（共）重合体］
本発明で用いるアクリル酸系（共）重合体は、ポリアクリル酸、或いは、アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーとを共重合させてなる共重合体であって、アクリル酸モノマー比が９７％以上のアルカリ酸系共重合体である。ここでアクリル酸のモノマー比とは、アクリル酸系（共）重合体を構成する全モノマーに由来する構造単位を１００モル％としたときに、アクリル酸系（共）重合体中に含まれるアクリル酸に由来する構造単位の割合（モル％）をさす。
【００２５】
アクリル酸モノマー比が９７％以上のアクリル酸系（共）重合体であれば、鉄の腐食を加速することなく、良好なスケール抑制効果を得ることができる。
【００２６】
アクリル酸系（共）重合体を構成するスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスホン酸（ＡＭＰＳ）、２−ヒドロキシ−３−アリロキシ−１−プロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸となどのモノマー又はその塩を用いることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらのうちＡＭＰＳがスケール抑制効果の点で好ましい。
【００２７】
アクリル酸系（共）重合体は、アクリル酸、スルホン酸基を有するモノマー以外の他のモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよいが、ポリアクリル酸、又はアクリル酸系共重合体としてアクリル酸モノマーが９７％以上のアクリル酸／スルホン酸基を有するモノマー共重合体を用いることによるスケール抑制効果を十分に得るために、その他のモノマーのモノマー比は１％以下であり、実質的に他のモノマーに由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【００２８】
アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００以下、好ましくは６，０００〜７，０００である。アクリル酸系（共）重合体の重量平均分子量がこの範囲外であると、スケール防止効果が低下する。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【００２９】
本発明において、アクリル酸系（共）重合体は１種を単独で用いてもよく、モノマー構造単位や重量平均分子量の異なるアクリル酸系（共）重合体の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アクリル酸系（共）重合体を製造する方法には特に制限はなく、アクリル酸系（共）重合体は、アクリル酸のみ、或いはアクリル酸とスルホン酸基を有するモノマー、更には、必要に応じて用いられる他のモノマーを、公知のラジカル重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、アクリル酸とスルホン酸基を有するモノマーを、所定のモル比で水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、重合温度５０〜１００℃で、水溶液重合を行うことにより製造することができる。
【００３１】
［冷却水系の水質］
本発明における処理対象冷却水系は、鉄製の設備を有するものであり、その水質には特に制限はないが、通常、カルシウム硬度３０〜３００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨ７〜９程度の冷却水系である。
【００３２】
［冷却水系の水処理方法］
本発明においては、上記のような水質の冷却水系に、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体とを添加して鉄の腐食及びカルシウム系スケールを抑制する。その際の運転条件には特に制限はなく、通常の運転条件を採用することができる。
【００３３】
また、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体の添加箇所にも特に制限はなく、スケールを防止したい箇所或いはその直前の上流側に添加すればよい。
【００３４】
タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体は、それぞれの水溶液として別々に添加してもよく、これらを共に含む１液型の水処理剤として添加してもよい。その際の水溶液中のタングステン酸（塩）、アクリル酸系（共）重合体の濃度には特に制限はないが、取り扱い性等の面で通常１〜５０重量％程度の濃度に調整される。
なお、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体とを別々に添加する場合、これらを併用することによる本発明の効果を有効に得る上で、その添加箇所が近接していることが好ましい。
【００３５】
また、冷却水系へのタングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体の添加量についても特に制限はなく、適用する冷却水系の水質に応じて適宜調整することができるが、タングステン酸（塩）を５〜６００ｍｇ／Ｌ、特に１５〜１５０ｍｇ／Ｌ濃度となるように、また、アクリル酸系（共）重合体を固形分として０．５〜２０ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜５．０ｍｇ／Ｌ濃度となるように添加することが好ましい。この範囲よりもタングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体の添加量が少ないと十分な腐食抑制及びスケール抑制効果を得ることができず、多くても添加量に見合う効果は得られず、薬剤費が高騰して経済的に不利である。
【００３６】
また、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体の添加量比は、これらを併用することによる相乗的な効果を有効に得る上で、アクリル酸系（共）重合体の添加量とタングステン酸（塩）添加量との重量比が１：５〜１５００となるように添加することが好ましい。
【００３７】
［併用できる他の薬剤］
本発明においては、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体と共に、必要に応じて、他のスケール防止剤や防食剤、スライムコントロール剤を併用添加することができる。
【００３８】
例えば、銅材質に対する防食効果を向上させるために、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトンチアゾール或いはこれらの誘導体等のアゾール系化合物、好ましくはベンゾトリアゾールを併用添加してもよい。
【００３９】
［冷却水系の水処理剤］
本発明の冷却水系の水処理剤は、鉄製の設備を有する冷却水系の水処理剤であって、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体とを含むことを特徴とする。
【００４０】
本発明の水処理剤において、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体との含有割合には特に制限はないが、前述の通り、これらを併用することによる相乗的なスケール防止効果を有効に得る上で、アクリル酸系（共）重合体とタングステン酸（塩）との重量比が１：５〜１５００となるように含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の水処理剤は、タングステン酸（塩）とアクリル酸系（共）重合体とを別々に含むものであってもよく、これらが予め混合されたものであってもよい。また、本発明の水処理剤は、水溶液であってもよく、粉体であってもよい。
更に、本発明の水処理剤は、前述の併用できる他の薬剤を含むものであってもよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［スケール抑制試験］
１）試験方法
以下の手順でスケール抑制試験を行った。
・純水５００ｍＬを密封ビンに入れ、アクリル酸系（共）重合体溶液、塩化カルシウム溶液、タングステン酸ナトリウム（タングステン酸Ｎａ）溶液、炭酸水素ナトリウム溶液を添加して表−１に示す水質の試験水（ｐＨ８．０）を調製した。
・試験水を６０℃の恒温槽で２０ｈ静置し、試験開始時および試験終了時のカルシウム硬度からスケール抑制率を算出した。
試験終了後のサンプルは、０．１μｍのフィルターで濾過したものを用いた。
算出式は以下とする。
スケール抑制率（％）＝１００−［｛開始時カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）−終了時カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）｝／開始時カルシウム硬度（ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ）］×１００
【００４４】
２）試験結果
試験結果を表−１に示す。表−１より以下のことが分かる。
・アクリル酸モノマー比９７％以上のアクリル酸系（共）重合体を添加した条件では、スケール抑制率は９０％以上となり、析出物は確認されなかった。
・アクリル酸モノマー比９７％以上のアクリル酸系（共）重合体を添加していない条件では、スケール抑制率は７０％以下であり、白い析出物が確認された。
【００４５】
【表１】
2014205923.tif 000002
【００４６】
［鉄の腐食抑制試験１］
１）試験方法
以下の手順で鉄の腐食抑制試験を行った。
・純水１０００ｍＬを１Ｌビーカーに入れ、タングステン酸ナトリウム溶液およびアクリル酸系（共）重合体溶液を添加して、表−２に示す水質の試験水（ｐＨ７．０）を調製した。
・寸法が５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、表面積が０．３１ｄｍ２の鉄テストピース（ＳＰＣＣ）をトルエン脱脂した後、上記の１Ｌビーカーに浸漬し、５０℃のスターラ−付き恒温槽にて、２５０ｒｐｍで５日間撹拌した。
・目視観察により、試験後のテストピースの腐食数（腐食による変色点の数）を計測した。
【００４７】
２）試験結果
試験結果を表−２に示す。表−２よりアクリル酸モノマー比９７％以上のアクリル酸系（共）重合体は腐食を加速しないが、アクリル酸モノマー比が低下すると腐食を加速することが分かる。
【００４８】
【表２】
2014205923.tif 000003
【００４９】
［鉄の腐食抑制試験２］
１）試験方法
アクリル酸系（共）重合体としてアクリル酸モノマー比９７％以上のものを用い、表−３に示す試験水質としたこと以外は、上記の鉄の腐食抑制試験１と同様に試験を行った。
【００５０】
２）試験結果
試験結果を表−３に示す。表−３より、アクリル酸系（共）重合体の維持濃度が０．５〜２０ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜５．０ｍｇ／Ｌ、タングステン酸（塩）の維持濃度が、５〜６００ｍｇ／Ｌ、特に１５〜１５０ｍｇ／Ｌの時に、特に防食効果が高くなることが分かる。
【００５１】
【表３】
2014205923.tif 000004