(57)【要約】【課題】皮脂汚れに対する洗浄性能および外観安定性に優れた液体洗浄剤組成物およびその製造方法の提供。【解決手段】エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を含有し、前記（Ａ）成分として、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート（Ａ−１）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（Ａ−２）、アルコールエトキシレート（Ａ−３）から選ばれる少なくとも１種を含有し、ただし前記（Ａ−３）成分の含有量が、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の含有量の５０質量％を超えることはなく、前記（Ａ）成分の含有量が１５〜７０質量％であり、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／２〜１５０／１の範囲内であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を含有し、
前記（Ａ）成分として、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート（Ａ−１）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（Ａ−２）、アルコールエトキシレート（Ａ−３）から選ばれる少なくとも１種を含有し、ただし前記（Ａ−３）成分の含有量が、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の含有量の５０質量％を超えることはなく、
前記（Ａ）成分の含有量が１５〜７０質量％であり、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／２〜１５０／１の範囲内であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の液体洗浄剤組成物を製造する方法であって、
エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を混合する工程を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料等の洗濯に用いられる洗浄剤には、粉末型と液体型がある。液体洗浄剤は、溶け残りの懸念が少ない、衣料に直接塗布できるなどの点で、近年、使用割合が高まっている。
液体洗浄剤において、洗浄成分としては、液安定性の点から、主にノニオン界面活性剤が用いられている。
一方、衿や袖に付着した皮脂汚れは、脂肪酸、スクワレン、タンパク質等の複合汚れであるため、通常洗浄濃度の界面活性剤希薄溶液だけでは落とし難い。複合汚れを構成する脂肪酸やスクワレンなどの成分は、経時で分解してアルデヒドなどの臭気成分を発生させる原因となるだけでなく、黄ばみにも変化することが知られている。
皮脂汚れに対しては、液体洗浄剤原液を直接汚れに塗布したり、プロテアーゼを洗浄剤に配合することが効果的であるとされている。しかし、液体洗浄剤の場合、用いられる液体のプロテアーゼ製剤には一般的に製剤安定化のためカルシウム塩等が配合されているため、プロテアーゼ製剤と泡調整剤として脂肪酸またはその塩を一緒に配合すると、脂肪酸のカルシウム塩等が析出し、外観安定性に問題が生じることがある。
このような問題に対し、例えば特許文献１には、特定の非イオン界面活性剤と、特定の飽和脂肪酸またはその塩と、プロテアーゼ製剤と、クエン酸とをそれぞれ特定量含有し、前記の飽和脂肪酸またはその塩に由来する脂肪酸塩以外のアニオン界面活性剤を実質的に含まない液体洗浄剤組成物が開示されている。該液体洗浄剤組成物は、洗浄時低泡性であり、かつ、すすぎ性、皮脂汚れ塗布洗浄力が良好であり、かつ、保存においても透明均一な外観を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６７６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の液体洗浄剤組成物は、皮脂汚れに対する洗浄性能に未だ改善の余地がある。
さらに、近年、環境面や購入時の利便性などを考慮して、界面活性剤を高濃度に含有し、１回の使用量が少ない、いわゆる「コンパクト型」の洗浄剤が主流となっているが、このような液体洗浄剤は、界面活性剤を高濃度に含有する分、水の含有量が少ない。そのため、コンパクト型の液体洗浄剤に酵素を配合した場合、酵素の析出や変性が生じやすく、安定性がさらに低くなる。特に、酵素としてプロテアーゼを用いた場合、自己消化により酵素の性能が低下しやすい。特許文献１に記載の方法は、界面活性剤濃度が低い場合はある程度有効であるものの、ノニオン界面活性剤を、４０質量％を超えるような高濃度で含むような場合には、その安定化効果が充分とはいえない。
したがって、皮脂汚れに対して優れた洗浄効果を発揮し、かつ界面活性剤濃度を高めた場合でも良好な外観を保持し得る優れた外観安定性を有する液体洗浄剤組成物が求められる。
【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、皮脂汚れに対する洗浄性能および外観安定性に優れた液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数が異なる２種のノニオン界面活性剤を併用するとともに、高ＥＯ付加モル数のノニオン界面活性剤として特定構造のものを使用し、さらにセルラーゼを配合することにより、上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の態様を有する。
【０００７】
［１］  エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を含有し、
前記（Ａ）成分として、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート（Ａ−１）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（Ａ−２）、アルコールエトキシレート（Ａ−３）から選ばれる少なくとも１種を含有し、ただし前記（Ａ−３）成分の含有量が、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の含有量の５０質量％を超えることはなく、
前記（Ａ）成分の含有量が１５〜７０質量％であり、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／２〜１５０／１の範囲内であることを特徴とする液体洗浄剤組成物。
［２］  さらに、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有する［１］に記載の液体洗浄剤組成物。
［３］  ［１］に記載の液体洗浄剤組成物を製造する方法であって、
エチレンオキサイドの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を混合する工程を含む製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、皮脂汚れに対する洗浄性能および外観安定性に優れた液体洗浄剤組成物およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液体洗浄剤組成物は、エチレンオキサイド（以下「ＥＯ」と略記する。）の平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤（Ａ）と、ＥＯの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤（Ｂ）と、セルラーゼ（Ｃ）と、を含有し、
前記（Ａ）成分として、脂肪酸アルキルエステルエトキシレート（Ａ−１）、ポリオキシアルキレンアルキルアミン（Ａ−２）、アルコールエトキシレート（Ａ−３）から選ばれる少なくとも１種を含有し、ただし前記（Ａ−３）成分の含有量が、前記（Ａ−１）成分または前記（Ａ−２）成分の含有量の５０質量％を超えることはなく、
前記（Ａ）成分の含有量が１５〜７０質量％であり、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／２〜１５０／１の範囲内であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の液体洗浄剤組成物において、（Ａ）成分は、主たる洗浄成分として機能する。これに（Ｂ）成分を組み合わせ、さらに（Ｃ）成分を併用することで、繊維に付着した皮脂汚れ、特に疎水性の高いスクアレンに対する洗浄性能が向上する。そのため、スクアレン等の残留による臭気や黄ばみの発生を抑制できる。
また、（Ａ）成分における（Ａ−３）成分の割合を一定量以下に抑えることで、（Ｃ）成分の析出、沈殿等による外観の悪化が抑制され、長期にわたって良好な液外観が保持される。これは、同量の（Ａ）成分を含有する場合、（Ａ−３）成分の割合が少ない方が、組成物中の自由水が増えるためではないかと推測される。
【００１１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、さらに、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種（Ｄ）を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分を含有することにより、組成物中での（Ｃ）成分の構造が安定化され、外観安定性がさらに向上する。
【００１２】
＜（Ａ）成分；ＥＯの平均付加モル数が１２以上のノニオン界面活性剤＞
［（Ａ−１）成分；脂肪酸アルキルエステルエトキシレート］
脂肪酸アルキルエステルエトキシレートは、脂肪酸アルキルエステルにＥＯを付加したものである。
（Ａ−１）成分としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１−ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−Ｒ２    ・・・（ａ１）
［式中、Ｒ１は、炭素数９〜１３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数９〜１３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ２は、炭素数１〜３のアルキル基である。ｍはＥＯの平均付加モル数であって１２〜２０である。］
【００１３】
前記一般式（ａ１）中、Ｒ１は、炭素数９〜１３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数９〜１３の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は、それぞれ、洗浄力向上やゲル化防止の点から、炭素数１０〜１３であることが好ましく、炭素数１１〜１３であることがより好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基が特に好ましい。
ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、１２〜２０である。ｍは、洗浄力や液体洗浄剤組成物の溶解性の向上の点から、１２〜１８であることが好ましい。
【００１４】
（Ａ−１）成分は、ナロー率が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。当該ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、当該ナロー率が２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤組成物が得られやすくなる。
（Ａ−１）成分を常法により製造した場合、生成物中には、（Ａ−１）成分とともに、洗浄力に寄与しない成分、例えば（Ａ−１）成分の原料である脂肪酸エステルや、前記一般式（ａ１）中のｍが１または２であるＥＯ付加体が（Ａ−１）成分と共存し、ナロー率を低下させる。そのためナロー率が高いと、共存する成分が充分に少なく、洗浄力の低下、原料臭気の問題が生じにくくなる。
該ナロー率の上限値としては特に限定されないが、実質的には８０質量％以下であることが好ましい。
該ナロー率としては、保存安定性と溶解性が向上するため、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜４５質量％がさらに好ましい。
ここで、本明細書において「ナロー率」とは、ＥＯの付加モル数が異なるＥＯ付加体の分布の割合を示し、下記の数式（Ｓ）で表される。
【００１５】
【数１】
2014012785.tif 000002
［式中、ｎｍａｘは、全体のＥＯ付加体中に最も多く存在するＥＯ付加体のエチレンオキサイドの付加モル数を示す。ｉはＥＯの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のＥＯ付加体中に存在する、ＥＯの付加モル数がｉであるＥＯ付加体の割合（質量％）を示す。］
【００１６】
前記ナロー率は、例えば（Ａ−１）成分の製造方法等によって制御することができる。
（Ａ−１）成分の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。
かかる方法に用いられる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や金属水酸化物および／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒を用いた表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物および／または金属アルコキシドとを併用することが好ましい。この場合、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／または金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
（Ａ−１）成分は、一種類のみを単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
［（Ａ−２）成分；ポリオキシアルキレンアルキルアミン］
ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、アルキルアミンにアルキレンオキサイドを付加したものである。
（Ａ−２）成分としては、下記一般式（ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１】
2014012785.tif 000003
［式中、Ｒ３は、炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。ＡＯは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を示し、ｐ、ｑはそれぞれＡＯの平均付加モル数であって０以上の数を示し、ｐ＋ｑは１２以上５０未満であり、ｐ＋ｑ個のＡＯのうち、少なくとも１２個はエチレンオキサイド基である。］
【００１９】
前記一般式（ａ２）中、Ｒ３は、炭素数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数８〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
炭素数が８以上であることにより洗浄力が良好となり、炭素数が２２以下であることにより溶解性が向上する。Ｒ３の炭素数は１６以上が特に洗浄力の点から好ましく、２０以下が溶解性の点からより好ましい。
したがって、Ｒ３におけるアルキル基、アルケニル基の炭素数は、それぞれ、１０〜２２が好ましく、１６〜２０がより好ましく、１６〜１８が特に好ましい。
ＡＯは、エチレンオキサイド（ＥＯ）基またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基である。
式中の（ＡＯ）ｐ、（ＡＯ）ｑはそれぞれ、ＥＯのみが付加されたもの（ＥＯ基のみからなるもの）でもよく、ＰＯのみが付加されたもの（ＰＯ基のみからなるもの）でもよく、ＥＯとＰＯが混合して付加されたもの（ＥＯ基とＰＯ基とからなるもの）であってもよい。ＥＯとＰＯが混合して付加されたものである場合、特表２００３−５０５４４６号公報に示されているように、ＥＯ基とＰＯ基とが不連続に、ブロック状に付加されていてもよい。
ｐ、ｑは、それぞれＡＯの平均付加モル数を表し、各々独立に０以上の整数を示す。また、ｐ＋ｑは１２以上５０未満であり、好ましくは１５以上４０以下である。該範囲であることにより、高い洗浄力が得られる。例えば、本発明の洗浄剤組成物を衣料用に用いた場合、ｐ＋ｑが１２未満であると洗浄効果が得られにくくなる。一方、ｐ＋ｑが５０以上であると、（Ａ−２）成分自体の分子量の増加に伴い、同じ配合量では組成物中の（Ａ−２）成分のモル数が減少するために洗浄効果が低下する。
ただし、式（ａ２）中のｐ＋ｑ個のＡＯのうち、少なくとも１２個はＥＯ基である。
ｐ＋ｑ個のＡＯのうち、ＥＯ基の割合は、溶解性の点から、６０質量％以上が好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。すなわちｐ＋ｑ個のＡＯが、全てＥＯ基であることが特に好ましい。
【００２０】
（Ａ−２）成分としては、ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデシルアミン（ＥＯの平均付加モル数２０）、ポリオキシエチレン（１５）牛脂アルキルアミン（ＥＯの平均付加モル数１５）、ポリオキシエチレン（５０）オクタデシルアミン（ＥＯの平均付加モル数５０）が好ましい。
（Ａ−２）成分は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。（Ａ−２）成分の市販品としては、例えばライオン・アクゾ（株）製、商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ（エソミン）Ｔ／２５」（Ｒ３：牛脂由来のアルキル基（炭素数１４〜１８）、ｐ＋ｑ＝１５）；ライオン・アクゾ（株）製、商品名「ＥＴＨＯＭＥＥＮ（エソミン）ＳＡ２Ｙ−１０３」（Ｒ３：アルキル基の炭素数１６〜１８、ｐ＋ｑ＝５０）等が挙げられる。
（Ａ−２）成分は、一種類のみを単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
［（Ａ−３）成分；アルコールエトキシレート］
アルコールエトキシレートは、アルコールにＥＯを付加したものである。
（Ａ−３）成分としては、下記一般式（ａ３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  ・・・（ａ３）
［式中、Ｒ４は、炭素数１０〜２２の炭化水素基である。ｎはＥＯの平均付加モル数であって１２〜２０である。］
【００２２】
前記一般式（ａ３）中、Ｒ４は炭素数１０〜２２の炭化水素基である。
該炭化水素基の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましい。
該炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状の炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、該炭化水素基は、飽和でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
ｎはＥＯの平均付加モル数を表し、１２〜２０である。ｎは、１２〜１８が好ましく、１２〜１６がより好ましい。ＥＯの平均付加モル数ｎが２０を超えると、ＨＬＢが高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する。ｎが１２〜１６の範囲にあるときは、皮脂汚れに対し特に高い洗浄力を示す。
式（ａ３）で表される化合物は、単一鎖長のものでも複数の鎖長の混合物でもよい。
【００２３】
（Ａ−３）成分は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。例えば前記一般式（ａ３）で表される化合物は、アルコール（Ｒ４ＯＨ）にＥＯを付加することにより製造でき、原料のアルコールとしては、ヤシ油、パーム油、牛脂などの天然油脂由来のアルコールや石油由来のアルコールが使用できる。
【００２４】
ＥＯの付加モル数分布は、（Ａ−３）成分の製造時の反応方法によって変動し、特に限定されない。例えば、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて酸化エチレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となり、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて酸化エチレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００２５】
（Ａ−３）成分の具体例としては、Ｓｈｅｌｌ製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ製：Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２及び、１５モル相当のＥＯを付加したもの、Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに９、１２及び、１５モル相当のＥＯを付加したもの、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９、１２及び、１５モル相当のＥＯを付加したもの（日本触媒（株）製、ソフタノール９０、１２０及び、１５０）などが挙げられる。
（Ａ−３）成分は、一種類のみを単独で用いてもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分から選ばれる少なくとも１種を含有する。
ただし、本発明においては、（Ａ−３）成分の含有量が、（Ａ−１）成分または（Ａ−２）成分の含有量の５０質量％を超えることはない。
つまり、（Ａ）成分として（Ａ−３）成分のみを含有することはなく、少なくとも（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分のいずれか一方または両方を含有する。
（Ａ−１）成分を含有する場合、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分との質量比は、（Ａ−１）／（Ａ−３）＝１０／０〜５／５の範囲内となる。（Ａ−１）／（Ａ−３）は、１０／０〜７／３の範囲内が好ましく、１０／０〜８／２の範囲内がより好ましい。
（Ａ−２）成分を含有する場合、（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分との質量比は、（Ａ−２）／（Ａ−３）＝１０／０〜５／５の範囲内となる。（Ａ−２）／（Ａ−３）は、１０／０〜７／３の範囲内が好ましく、１０／０〜８／２の範囲内がより好ましい。
（Ａ−３）成分の割合が低いほど、液体洗浄剤組成物の外観安定性が向上する。また、液体洗浄剤組成物中での（Ｃ）成分の外観安定性やセルラーゼ活性の保存安定性も向上する。これらの効果は、（Ａ−１）成分や（Ａ−２）成分は、（Ａ−３）成分に比べて、高濃度にしてもゲル化しにくくなる、すなわち組成中の自由水が多い状態となることによると考えられる。
一方、（Ａ−３）成分の割合が高くなると液体洗浄剤組成物の外観安定性が低下する。また、液体洗浄剤組成物中での（Ｃ）成分の外観安定性やセルラーゼ活性の保存安定性も低下する。特に（Ａ−３）成分単独では、自由水が非常に少ない状態となり、例えば濃縮化ができずに液体洗浄剤組成物がゲル化してしまう。
【００２７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分として少なくとも（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分のいずれか一方または両方を含有するが、特に、（Ｃ）成分の安定性の点から、（Ａ−１）成分を含有することが好ましい。（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分に比べて同量では洗浄力が高いが、高濃度であると（Ｃ）成分の安定性が悪化するおそれがある。
（Ａ）成分中、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／０〜７／３の範囲内が好ましく、１０／０〜８／２の範囲内がより好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分以外の他のノニオン界面活性剤を含有してもよい。該他のノニオン界面活性剤としては、ＥＯ付加モル数が１２以上のものであればよく、従来、液体洗浄剤組成物等に用いられているノニオン界面活性剤のなかから適宜選択できる。
ただし本発明の効果を考慮すると、（Ａ）成分中の（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の合計の割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。すなわち（Ａ）成分が、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。
【００２９】
本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる（Ａ）成分は１種でも２種以上でもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、１５〜７０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５５質量％が特に好ましい。１５質量％以上であることにより液体洗浄剤としての洗浄力が充分に得られる。７０質量％以下であることにより、液安定性が良好となる。
【００３０】
＜（Ｂ）成分；ＥＯの平均付加モル数が２〜９のノニオン界面活性剤＞
（Ｂ）成分としては、ＥＯ付加モル数が２〜９のものであればよく、従来、液体洗浄剤組成物等に用いられているノニオン界面活性剤のなかから適宜選択できる。例えば、ＥＯ付加モル数が２〜９の脂肪酸アルキルエステルエトキシレート（Ｂ−１）、ＥＯ付加モル数が２〜９のポリオキシアルキレンアルキルアミン（Ｂ−２）、ＥＯ付加モル数が３〜９のアルコールエトキシレート（Ｂ−３）等が挙げられる。これらはそれぞれ、上述した（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分におけるＥＯ付加モル数を２〜９としたものが挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分としては、（Ｂ−３）成分が好ましく、下記一般式（ｂ３）で表される化合物が特に好ましい。
Ｒ５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ  ・・・（ｂ３）
［式中、Ｒ５は、炭素数１０〜２２の炭化水素基である。ｒはＥＯの平均付加モル数であって３〜９である。］
【００３２】
前記一般式（ｂ３）中、Ｒ５は炭素数１０〜２２の炭化水素基である。
該炭化水素基の炭素数は、１０〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましい。
該炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、鎖状であることが好ましい。鎖状の炭化水素基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。また、該炭化水素基は、飽和でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
ｒはＥＯの平均付加モル数を表し、３〜９である。ｒは、５〜９が好ましく、５〜８がより好ましい。ＥＯの平均付加モル数ｒが３以上であると、疎水汚れに対する洗浄性能が特に良好である。
式（ｂ３）で表される化合物は、単一鎖長のものでも複数の鎖長の混合物でもよい。
【００３３】
（Ｂ）成分は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。例えば前記一般式（ｂ３）で表される化合物は、アルコール（Ｒ５ＯＨ）にＥＯを付加することにより製造でき、原料のアルコールとしては、ヤシ油、パーム油、牛脂などの天然油脂由来のアルコールや石油由来のアルコールが使用できる。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる（Ｂ）成分は１種でも２種以上でもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましく、８〜１５質量％が特に好ましい。１質量％以上であると疎水汚れに対する洗浄性能が充分に高まり、（Ｃ）成分との相乗効果が充分に発揮される。２５質量％以下であると、組成中に自由水が充分に存在し、（Ｃ）成分の安定性が向上し、良好な外観を保つことができる。
【００３５】
＜（Ｃ）成分；セルラーゼ＞
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、公知のもののなかから適宜選択できる。
（Ｃ）成分としては、特に、繊維からの汚れ除去性能に優れることから、分子量３０〜５０ｋＤａ、等電点４．５〜６．０であるエンドグルカナーゼが好ましい。該エンドグルカナーゼは、繊維内部のアモルファス部分に吸着している汚れを取り除く効果があると考えられる。該エンドグルカナーゼは、フミコーラ・インソレンス株由来であることが特に好ましい。
エンドグルカナーゼの分子量（単位：ｋＤａ）はゲル濃度１２．５Ｔｏｔａｌアクリルアミド％（質量／体積）のプレキャストゲル（アトー社）とＢｅｎｃｈｉＭａｒｋ  Ｐｒｏｔｅｉｍ  Ｌａｄｄｅｒ（インビトロジェン社）を用いＳＤＳ−ＰＡＧＥ法により得られる値である。
該エンドグルカナーゼは市販品から入手可能であり、例えばエンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイム社製品）やケアザイムプレミアム４５００Ｌ（商品名、ノボザイム社製品）が挙げられる。
【００３６】
本発明の液体洗浄剤組成物に含まれる（Ｃ）成分は１種でも２種以上でもよい。
本発明の液体洗浄剤組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましく、０．２〜３質量％が特に好ましい。０．０１質量％以上であると（Ｃ）成分の添加効果が得られやすい。３質量％以下であると充分な洗浄力が得られやすい。また、経済的にも有利となる。
【００３７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、前記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、それらの質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／２〜１５０／１の範囲内となるように含有する。（Ｂ）／（Ｃ）は、１０／１〜１００／１が好ましく、１５／１〜５０／１が特に好ましい。（Ｂ）／（Ｃ）がこの範囲内であると、（Ｂ）成分の疎水汚れに対する洗浄性能と、（Ｃ）成分の繊維からの汚れ除去性能の相乗効果により、優れた黄ばみ防止効果が得られる。
【００３８】
＜（Ｄ）成分；α−ヒドロキシ−モノカルボン酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種＞
（Ｄ）成分は、製剤中での（Ｃ）成分の安定性を高める目的で配合される。（Ｃ）成分が安定化されることで液体洗浄剤組成物の外観安定性がさらに向上する。（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分の表面に吸着し、その構造を保持する（外部からの攻撃を防ぐ）役割を担っていると考えられる。
【００３９】
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸としては、下記一般式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
Ｒ６−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ７）−ＣＯＯＨ  ・・・（ｄ１）
［式中、Ｒ６は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基であり；Ｒ７は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、または置換基を有していてもよいアミノ基、またはアミン誘導体基である。］。
【００４０】
式（ｄ１）中、Ｒ６およびＲ７におけるアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル誘導体基、エステル基、エーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４１】
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マンデル酸、乳酸およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、乳酸およびその塩から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましく、０．７〜１．５質量％が特に好ましい。０．１〜５質量％の範囲内であると、（Ｃ）成分表面に（Ｄ）成分が充分に吸着し、製剤中での（Ｄ）成分の安定性を高めることが出来る。一方、（Ｄ）成分の含有量が０．１質量％未満であると（Ｃ）成分の安定化効果が不充分となる場合がある。また５質量％を超えると製剤化した時に沈殿を生じてしまうおそれがある。
【００４４】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができ、たとえば以下に示すものが挙げられる。
【００４５】
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００４６】
アニオン界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４７】
上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００４８】
その他のアニオン界面活性剤として、例えば高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４９】
アニオン界面活性剤は、単一種類のアニオン界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類のアニオン界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
アニオン界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
【００５０】
カチオン界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００５１】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
セルラーゼ以外の酵素としては、従来、衣料用洗剤用途等に用いられている酵素が利用でき、たとえばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、マンナナーゼなどが一般的なものとして挙げられる。
プロテアーゼとしては、プロテアーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ，Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ，Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼとしては、アミラーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼとしては、リパーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼとして、マンナナーゼ製剤としてノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
【００５３】
減粘剤及び可溶化剤として、芳香族スルホン酸またはその塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸またはその塩としては、例えば、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、クメンスルホン酸塩、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらの酸又はその塩は、１種または２種以上混合して用いることが出来る。
減粘剤及び可溶化剤の配合量は液体洗浄剤組成物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１５質量％である。この範囲にあると、液体洗浄剤組成物の液表面において、該液体洗浄剤組成物がゲル化することにより形成される皮膜の生成抑制効果が向上する。
【００５４】
アルカリ剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種または２種以上混合して用いることできる。
アルカリ剤の配合量としては、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。
【００５５】
金属イオン捕捉剤（キレート剤）として、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
金属イオン捕捉剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。
【００５６】
酸化防止剤として、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤が更に好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤のなかでは、ジブチルヒドロキシトルエンが特に好ましい。高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが特に好ましい。
酸化防止剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましい。
【００５７】
防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製：商品名ケーソンＣＧ等を、例えば０．００１〜１質量％含有してもよい。
保存安定性向上を目的として安息香酸やその塩（防腐剤としての効果もある）含有してもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、またはアルカノールアミン塩等が挙げられる。安息香酸（塩）の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対し、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２．０質量％がより好ましい。
酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸またはその塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を０〜２質量％含有してもよい。
風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％含有してもよい。
白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を０〜１質量％含有してもよい。
移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等の再汚染防止剤を０〜２質量％含有してもよい。
パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
【００５８】
商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００５９】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。
天然物などのエキスの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６０】
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であることが好ましく、ｐＨ６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が、（Ｃ）成分の安定性の面から好ましい。
【００６１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、必要に応じてその他の成分、水を混合することにより調製される。
混合条件は特に限定されないが、（Ｃ）成分を添加する際のｐＨ（２５℃）は７付近が好ましい。また（Ｃ）成分を添加する際の温度は、４０℃以下が好ましい。また、（Ａ）成分を所定量含有する溶液に（Ｃ）成分を配合した場合、水分が少ないため凝集して濁りが生じるおそれがある。したがって、（Ｃ）成分は予め、水、または安息香酸ナトリウム等を添加した水溶液と混合し、その後、他の成分と混合することが好ましい。
水としては、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。
水は、全量が１００質量％となる量であればよく、特に限定されないが、液体洗浄剤組成物の総質量に対し３０〜４５質量％が好ましく、２５〜５５質量％が用いられる。
【００６２】
本発明の液体洗浄剤組成物の使用方法は、通常の液体洗浄剤組成物の使用方法と同様であってよい。例えば、液体洗浄剤組成物を、洗濯時に洗濯物と一緒に水に投入する方法、液体洗浄剤組成物を泥汚れや皮脂汚れに直接塗布する方法、液体洗浄剤組成物を予め水に溶かして衣類を浸漬する方法等が挙げられる。また、液体洗浄剤組成物を洗濯物に塗布後、適宜放置し、その後、通常の洗濯液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、本発明の液体洗浄剤組成物の使用量は、従来の液体洗浄剤組成物の使用量よりも少なくすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各例で使用した原料を以下に示す。
〔使用原料〕
［（Ａ）成分］
（ａ−１−１）：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均１５、ナロー率３３質量％、合成品。
（ａ−２−１）：ポリオキシエチレン（１５）牛脂アルキルアミン、（上記一般式（ａ２）中のＲ３＝牛脂由来のアルキル基とアルケニル基の混合物（炭素数１４〜１８）、ｐ＋ｑ＝１５に相当）、ライオン・アクゾ社製、商品名「エソミンＴ／２５」。
（ａ−３−１）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名）に対して平均１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
なお、「ポリオキシエチレン」の後に付された（  ）内の数値はＥＯの平均付加モル数を示し、以下同様である。
【００６４】
［（Ｂ）成分］
（ｂ−１−１）：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３とＣ１３Ｈ２７ＣＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＣＨ３との質量比で８／２の混合物、ｍ＝平均７、ナロー率３３質量％、合成品。
（ｂ−２−１）：ポリオキシエチレン（７、数値はＥＯの平均付加モル数を示す。以下同様。）ヘキサデシルアミン、（上記一般式（ａ２）中のＲ３＝炭素数１６のアルキル基、ｐ＋ｑ＝１０に相当）、合成品。
（ｂ−３−１）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名、炭素数１２／１４＝７／３の（直・分岐）鎖状の（飽和・不飽和）炭化水素基を有する１価アルコール）に対して平均９モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｂ−３−２）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名、炭素数１２／１４＝７／３の（直・分岐）鎖状の（飽和・不飽和）炭化水素基を有する１価アルコール）に対して平均５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｂ−３−３）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１７（商品名、炭素数１２／１４＝７／３の（直・分岐）鎖状の（飽和・不飽和）炭化水素基を有する１価アルコール）に対して平均３モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
【００６５】
［（Ｃ）成分］
（ｃ−１）：エンドラーゼ５０００Ｌ（商品名、ノボザイムズ社製、フミコーラ・インソレンス株由来、分子量５０ｋＤａ、等電点５．１のエンドグルカナーゼ）。
（ｃ−２）：ケアザイムプレミアム（商品名、ノボザイムズ社製）。
【００６６】
［（Ｄ）成分］
乳酸ナトリウム：関東科学製、商品名「乳酸ナトリウム」。
【００６７】
［他の任意成分］
ＬＡＳ−Ｈ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、ライオン社製、商品名「ライポンＬＨ−２００」。
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）：（株）日本触媒製。
ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）：住友化学（株）製、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」。
エタノール：日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度合成」。
色素：癸巳化成（株）製、商品名「緑色３号」。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
水酸化ナトリウム：鶴見曹達（株）製。
【００６８】
前記（ａ−１−１）、（ｂ−１−１）のナロー率は下記の手順で測定した。
下記測定条件により、酸化エチレンの付加モル数が異なる酸化エチレン付加体の分布を測定し、前記数式（Ｓ）によりナロー率（質量％）を算出した。
［ＨＰＬＣによる酸化エチレン付加体の分布の測定条件］
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）、
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
測定波長：２２０ｎｍ、
カラム：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ（株）製）、
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
流速：１ｍＬ／分、
温度：２０℃
【００６９】
前記（ａ−１−１）、（ｂ−１−１）、（ｂ−２−１）はそれぞれ以下の手順で合成した。
（ａ−１−１）の合成：
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の実施例における製造例１に準じて合成した。
すなわち、化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード３００）を、６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇおよびミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、酸化エチレン１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。さらに、反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土および珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別して、（ａ−１−１）を得た。
触媒に対するアルカリ添加量は、（ａ−１−１）のナロー率が３３質量％となるように調節した。
【００７０】
（ｂ−１−１）の合成：
酸化エチレンの導入量を、１０５２ｇから４９１ｇに変更した以外は、前記（ａ−１−１）の合成と同様にして（ｂ−１−１）を得た。
【００７１】
（ｂ−２−１）の合成：
脂肪酸アミン（東京化成工業社製、「ｎ−ヘキサデシルアミン」）をオートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に仕込み、系内を窒素で置換した後、１５０℃に加熱し、酸化エチレンを所定量に達するまで少量ずつ添加して、エチレンオキシド（ＥＯ）の平均付加モル数が２モルの３級アミンを合成した（一段階目）。
次に、得られた３級アミンと、アルカリ触媒（４０質量％ＮａＯＨ水溶液を用いて０．８質量％分）とをオートクレーブに仕込み、系内を窒素で置換し、加温減圧による脱水を行った後、１５０℃に加熱し、酸化エチレンを所定量に達するまで少量ずつ添加して、ＥＯの平均付加モル数が７モルの（ポリオキシエチレン（７）ヘキサデシルアミン）を得た（二段階目）。
反応後は、生成物を酢酸により中和処理した。
【００７２】
＜実施例１〜１５、比較例１〜７＞
表１〜３に示す組成の液体洗浄剤組成物を以下の手順で調製した。
５００ｍＬのビーカーに、８．０質量部の９５％エタノールと、１．０質量部のモノエタノールアミンと、３．０質量部のＬＡＳ−Ｈと、０．０５質量部のＢＨＴと、表１〜３に示す種類と配合量（質量部）の（Ａ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ  ＫＯＧＹＯ  ＩＮＣ．製）で充分に攪拌し、これらの成分を溶解させた。その後、表１〜３に示す種類と配合量（質量部）の（Ｂ）成分を添加し、全体量が９６質量部になるように精製水を入れ、さらによく攪拌した。２５℃でのｐＨが７．０になるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム又は硫酸）を適量添加した後、予め２倍量の水（または乳酸ナトリウム水溶液）で希釈しておいた（Ｃ）成分を表１〜３に示す配合量（質量部）で添加し、さらに０．５質量部の香料と０．０００５質量部の色素を添加し、全体量が１００質量部になるように精製水を加えて液体洗浄剤組成物を得た。
得られた液体洗浄剤組成物における（Ａ−１）／（Ａ−３）（＝（ａ−１−１）／（ａ−３−１））、（Ａ−２）／（Ａ−３）（＝（ａ−２−１）／（ａ−３−１））、（Ｂ）／（Ｃ）をそれぞれ表１〜３に併記した。
得られた液体洗浄剤組成物について以下の評価を行った。結果を表１〜３に併記した。
【００７３】
［黄ばみ評価］
スクアレン、トリオレイン、ゼラチンを等量混ぜたものをモデル皮脂汚れとした。
モデル皮脂汚れを、５ｃｍ×５ｃｍに裁断した市販の肌シャツ（綿１００％、白色、丸首、ＢＶＤ社製）に１％Ｏ．Ｗ．Ｆ．となるように塗布し、１晩風乾させたものを試験布とした。なお、Ｏ．Ｗ．Ｆ．は、On the Weight of Fabricの略であり、汚れ量／布量×１００（％）により算出される値である。
Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を洗浄試験器として用い、上記の試験布１０枚と、洗浄メリヤス布と、調製した液体洗浄剤組成物とを該洗浄試験器に入れ、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄した。その後、二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、品番：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、風乾した。その後、８０℃に２４時間放置した。
この放置後の試験布（洗浄布）のｂ値と、洗浄前の試験布（未洗浄布）のｂ値をそれぞれ分光式色差計（日本電色工業社製、「ＳＥ２０００」）にて測定し、以下の数式によって相対ｂ値％（黄ばみ度合い）を算出した。
相対ｂ値（％）＝洗浄布のｂ値／未洗浄布のｂ値
【００７４】
上記相対ｂ値（％）が低いほど、黄ばみが抑制されていることを表す。つまり、相対ｂ値（％）が低いほど、黄ばみの原因の皮脂汚れが洗浄によって除去されており、皮脂汚れに対する洗浄性能が高いことを表す。
【００７５】
［外観安定性評価］
透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に、得られた液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で３５℃の恒温槽中に置いて１ヵ月保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。△以上であるものを合格とした。
○：ガラス瓶底部に沈殿物質が認められなかった。
△：ガラス瓶底部に沈殿物が認められたが、軽く振ることで沈殿が消失（溶解）した。
×：ガラス瓶底部に沈殿物質が認められ、軽く振っても沈殿は消失しなかった。
【００７６】
［セルラーゼ安定性評価］
（１．セルラーゼ活性の測定）
セルロースパウダーであるアビセル（Ｆｌｕｋａ社製、Ｎｏ．１１３６５）２０ｇに８５質量％リン酸溶液６００ｍＬを加えアイスバスで冷やしながらスターラーでゆっくりかき混ぜ、そこにアセトン４００ｍＬを加えて膨潤させた。得られた溶液をフィルターでろ過し、アセトン４００ｍＬで３回とＭｉｌｌｉＱ水１０００ｍＬで７回洗い流した。最終的にＭｉｌｌｉＱ水２０００ｍＬを加え、これをセルラーゼ基質とした。
遠沈管にサンプル溶液（液体洗浄剤組成物）、０．１Ｍリン酸バッファー、およびセルラーゼ基質を各２ｍＬ入れ、攪拌しながら５０℃のウォーターバスに６０分間つけて反応させた後、２％ＮａＯＨ水溶液１ｍＬ加え反応停止させた。遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１０分）にかけ、上清をとり、該上清４ｍＬに発色試薬ＰＡＨＢＡＨ溶液（ＰＡＨＢＡＨ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｈｙｄｒａｚｉｄｅ、Ｓｉｇｍａ社製、Ｎｏ．Ｈ−９８８２）１．５ｇに（＋）−酒石酸カリウムナトリウム四水和物５．０ｇとＢｉｓｍｕｔｈ（ＩＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ０．１９３ｇを添加し、２％ＮａＯＨ水溶液にて１００ｍＬにメスアップしたもの）を２ｍＬ加え、攪拌後、１００℃で煮沸８分を行って、グルコース還元糖と発色試薬を反応させた。その後、氷浴で冷やし、波長４１０ｎｍにおける吸光度を測定した。
別途、標準酵素溶液を作成した。標準酵素（５７００ＥＣＵ／ｇ）０．１７５ｇを１Ｌの０．１Ｍリン酸バッファーに溶解させ、母液とした。０．１Ｍリン酸バッファーのみ・母液の２５０倍希釈溶液・５０倍希釈溶液・２５倍希釈溶液・１２．５倍希釈溶液の５段階のスタンダード溶液を作製し、サンプル溶液と同様に処理し、波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、検量線を作成した。得られた検量線からサンプルの酵素活性を求めた。母液の希釈液としては、０．１Ｍリン酸バッファーを用いた。
【００７７】
（２．セルラーゼ活性の保存安定性の評価）
製造後、３５℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（３５℃保存品）および４℃で４週間保存した液体洗浄剤組成物（４℃保存品）について上記セルラーゼ活性の測定を行い、標準酵素を用いた検量線より液体洗浄剤組成物の力価を求めた。それらの測定結果から、下記式により、セルラーゼ活性残存率（％）を求めた。
セルラーゼ活性残存率＝３５℃保存品の力価／４℃保存品の力価×１００
【００７８】
求めたセルラーゼ活性残存率（％）から、セルラーゼ活性の保存安定性を以下の評価基準で評価した。
○：８０％以上。
△：５０％以上８０％未満。
×：５０％未満。
【００７９】
【表１】
2014012785.tif 000004
【００８０】
【表２】
2014012785.tif 000005
【００８１】
【表３】
2014012785.tif 000006
【００８２】
上記結果に示すように、実施例１〜１５の液体洗浄剤組成物は、相対ｂ値（％）がいずれも２５％以下であり、皮脂汚れに対する洗浄性能が高いことが示された。また、外観安定性もすべて合格となった。中でも（Ｄ）成分を１質量％含有する実施例１〜１３は、（Ｃ）成分の安定性も優れていた。
一方、含有する脂肪酸アルキルエステルエトキシレートの付加モル数が異なる以外は実施例１と同じ組成の比較例１、（Ａ）成分における（ａ１−１−１）／（ａ−３−１）が２／８の比較例２、（Ａ）成分が（ａ−３−１）のみの比較例３はそれぞれ、外観安定性が悪かった。特に比較例３は、ゲル化が生じていた。
含有するポリオキシアルキレンアルキルアミンの付加モル数が異なる以外は実施例５と同じ組成の比較例４、（Ｂ）成分を配合していない比較例５、（Ｃ）成分を配合していない比較例６はそれぞれ、相対ｂ値（％）が高く、皮脂汚れに対する洗浄性能が低かった。
（Ａ）成分の含有量が７５質量％の比較例７は、外観安定性が悪かった。