(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池の提供。【解決手段】第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する光電変換素子用電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、
層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する光電変換素子用電解質。
【請求項２】
前記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項３】
前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項４】
前記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【化１】
2014222580.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。）
【請求項５】
透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
前記電解質層が、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。
【０００３】
非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「イオン性液体（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質であって、前記層状粘土鉱物（Ｂ）がアルキルシリル基を有する光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
更に、特許文献３には、「有機溶媒（Ａ）および層状粘土鉱物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質であって、前記有機溶媒（Ａ）の沸点が１５０℃以上であり、比誘電率が２０以上であり、前記層状粘土鉱物（Ｂ）が、アルキルシリル基を有する光電変換素子用電解質。」が記載されており（［請求項１］）、この電解質に対して更に第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ｃ）を併用する態様も記載されている（［請求項２］）。
【０００５】
一方、固体状電解質を用いた固体色素増感太陽電池として、特許文献４には、「光増感作用を有する色素を含む多孔質金属酸化物半導体層が形成された半導体電極と、固体高分子電解質層と、該固体高分子電解質層を介して該半導体電極と対向配置された対極とを少なくとも具備する固体色素増感太陽電池において、前記固体電解質層が多孔質金属酸化物半導体層の表層に形成された第一導電性高分子層及び該第一導電性高分子層上に形成された第二導電性高分子層を少なくとも有し、各導電性高分子層が多孔質金属酸化物半導体層と対極との間で層状構造をなしていることを特徴とする固体色素増感太陽電池。」が記載されている（［請求項１］）。
ここで、特許文献４に記載の固体色素増感太陽電池は、半導体電極を構成する多孔質金属酸化物半導体層と、電解質を構成する固体高分子電解質層とが、増感色素層を介して積層（接触）されており（［００２９］［図１］［図２］）、また、多孔質金属酸化物半導体としては、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛等が記載されている（［００２６］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５３１２０６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１６４６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６４６７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２５１４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１〜３に記載の光電変換素子用電解質を用いた光電変換素子について検討した結果、使用する層状粘土鉱物の種類などの条件によっては、光電変換効率に向上の余地があることを明らかとした。
また、特許文献４に記載の固体高分子電解質を用いた固体色素増感太陽電池についても、半導体電極（多孔質金属酸化物半導体層）と電解質（固体高分子電解質層）とを接触させることが困難であるため、光電変換効率は低く、改善の余地があることを明らかとした。
【０００８】
そこで、本発明は、高い光電変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、予め層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させた複合体を用いた光電変換素子用電解質が、高い光電変換効率を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
（１）第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、
層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する光電変換素子用電解質。
（２）上記導電性高分子が、窒素原子を有する導電性高分子および／または硫黄原子を有する導電性高分子である、上記（１）に記載の光電変換素子用電解質。
（３）上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（２）に記載の光電変換素子用電解質。
【００１１】
（４）上記有機塩化合物（Ａ）が、下記式（１）または（２）で表されるカチオンを有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質。
【化１】
2014222580.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。）
【００１２】
（５）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
上記電解質層が、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。
（６）上記（５）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い光電変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、実施例等で用いた本発明の色素増感太陽電池の基本構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［光電変換素子用電解質］
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）と、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体（Ｂ）と、を含有する光電変換素子用電解質である。
以下に、本発明の電解質の特徴を説明した後に、各成分について詳述する。
【００１６】
本発明の電解質の特徴の１つは、上記複合体（Ｂ）を用いることであり、上記複合体（Ｂ）を用いることにより、高い光電変換効率を達成することができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
まず、後述する比較例の結果から、有機塩化合物（Ａ）と層状粘土鉱物とのゲル状物質に対して導電性高分子を別添加して電解質を調製した場合は、導電性高分子を添加しない標準例よりも光電変換効率が劣ることが分かる。これは、電解質の系内において導電性高分子が十分に分散しなかった結果、接触抵抗になったためと考えられる。
一方、後述する実施例に示す通り、予め層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させた複合体を用いることにより、導電性高分子を添加しない標準例よりも光電変換効率が向上することが分かる。
以上のことから、本発明の電解質は、層状粘土鉱物の層間に導電性高分子が入り込むことにより実質的に導電性高分子の分散性が向上し、また、層状粘土鉱物が導電性高分子の対アニオン（ドーパント）としても機能するため、接触抵抗とならず、光電変換効率が向上したと考えられる。
【００１７】
〔有機塩化合物（Ａ）〕
本発明の電解質に用いる有機塩化合物（Ａ）は、第３級または第４級カチオンならびにその対イオンであるアニオンを有する有機塩化合物であり、常温で固体および液体（いわゆるイオン性液体）のいずれであってもよい。
ここで、第３級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１６族元素（例えば、酸素原子、硫黄原子等）が水素原子を有していないカチオンをいい、第４級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１５族元素（例えば、窒素原子、リン原子等）が水素原子を有していないカチオンをいう。
【００１８】
上記有機塩化合物（Ａ）が有するカチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。
【００１９】
【化２】
2014222580.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。
【００２１】
ここで、上記式（１）中のＲ1が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ1が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ1は、この置換基を２以上有していてもよい。
【００２２】
また、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基として例示したものが挙げられる。
【００２４】
上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。
【００２５】
【化３】
2014222580.tif 000004
【００２６】
式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2014222580.tif 000005
【００２８】
上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン（特に、チオフェニウムイオン）であるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなる傾向がある理由から好ましい。
【００２９】
【化５】
2014222580.tif 000006
【００３０】
一方、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＮＯ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、Ｆ（ＨＦ）n-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-、ホスホネートアニオン（例えば、メチルホスホネート）等が好適に例示される。
【００３１】
このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのがより好ましい。
また、本発明の光電変換素子の耐熱性が良好になるという理由から、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ-）（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。以下同様。）が好ましい。
【００３２】
上記有機塩化合物（Ａ）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる有機塩化合物等が挙げられる。
中でも、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなるという理由から、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有する有機塩化合物が好ましく、本発明の光電変換素子の耐熱性が良好になるという理由から、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物が好ましく、イミダゾリウムイオンおよびヨウ素イオンを有する有機塩化合物と、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物とを併用することがより好ましい。
【００３３】
上記有機塩化合物（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種の有機塩化合物を合成することができる。
【００３４】
上記有機塩化合物（Ａ）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムチオシアネート、１−メチル−１−エチルピロリジニウムチオシアネート等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−１−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＡＳＦ社製）、テトラプロピルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Solvent Innovation社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（関東化学社製）、トリエチルヘキシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（アルドリッチ社製）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（アルドリッチ社製）等を使用することができる。
【００３５】
なお、有機塩化合物の中には、互変異性を示すものがあることから、本発明における有機塩化合物（Ａ）については、その互変異性体を含むものとする。
具体的には、例えば、「１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含み、「１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含むものとする。
【００３６】
このような有機塩化合物（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。
【００３７】
〔複合体（Ｂ）〕
本発明の電解質に用いる複合体（Ｂ）は、層状粘土鉱物および導電性高分子の複合体である。
ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して（二つ以上のものが合わさって）一体をなしているものをいうが、本発明においては、導電性高分子の少なくとも一部が、層状粘土鉱物の層間に入り込んでいる状態をいう。
【００３８】
＜層状粘土鉱物＞
上記複合体（Ｂ）を構成する層状粘土鉱物は特に限定されないが、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩であるのが好ましく、その具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物；ムスコバイト、フロコバイト、マイカなどの雲母系粘土鉱物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、層状粘土鉱物は、天然物であっても、合成品であってもよい。
【００３９】
これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性のマイカが好ましい。
ここで、層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
【００４０】
このような層状粘土鉱物として、市販品を用いることができ、例えば、天然モンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、平均粒径：０．１〜１μｍ、クニミネ工業社製）、合成スメクタイト（商品名：スメクトンＳＡ、平均粒径：２０ｎｍ、クニミネ工業社製）、合成膨潤性雲母（商品名：ソマシフＭＥ−１００、平均粒径：１〜３μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＮ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）、合成スメクタイト（商品名：ルーセンタイトＳＷＦ、平均粒径：０．０２μｍ、コープケミカル社製）が好適に用いられる。
【００４１】
本発明においては、層状粘土鉱物として、有機化層状粘土鉱物を用いることができる。
有機化層状粘土鉱物は、一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができ、例えば、上述した層状粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、撹拌させて反応させることにより、層状粘土鉱物の層間にイオン相互作用により有機オニウムイオンが導入された有機化層状粘土鉱物を得ることができる。
ここで、有機オニウムイオンとは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対を有する元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンまたは他の陽イオン型の試薬等が配位結合して生じた有機オニウム化合物から発生したイオンである。
また、有機オニウムイオンで有機化するための条件は特に限定されないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオンを０．３〜２．０倍量で反応させるのが好ましく、０．５〜１．５倍量で反応させるのがより好ましく、また、１０〜９５℃の温度で反応させるのが好ましい。
【００４２】
有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、アンモニウムイオンが最も一般的であり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等が挙げられる。
また、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）に示す脂肪族アンモニウムイオンが好ましく、具体的には、例えば、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルエチルジオクチルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、メチルトリドデシルアンモニウム、ベンジルメチルジオクチルアンモニウム、ベンジルメチルジドデシルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルエチルジオクチルアンモニウム、ベンジルトリオクチルアンモニウム、ベンジルトリドデシルアンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2014222580.tif 000007
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立にポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ4はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）またはポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）n−Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ）を表す。また、ｎ＝１〜５０を表す。
【００４５】
【化７】
2014222580.tif 000008
【００４６】
式（ＩＩ）中、Ｒ1はメチル基またはベンジル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜３の炭化水素基または炭素数６〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数６〜１５の炭化水素基を表す。
【００４７】
このような有機化層状粘土鉱物としては、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、ホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ；コープケミカル社製のルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＴＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥ、ソマシフＭＴＥ；等を使用することができる。
【００４８】
＜導電性高分子＞
上記複合体（Ｂ）を構成する導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性（例えば、電導度が１０-9Ｓｃｍ-1以上）を発現する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、窒素原子を有する導電性高分子（以下、「含窒素導電性高分子」という。）、硫黄原子を有する導電性高分子（以下、「含硫黄導電性高分子」という。）、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、電気化学的に安定であり、かつ、入手し易いという理由から、後述する含窒素導電性高分子および含硫黄導電性高分子であるのが好ましい。
【００４９】
上記含窒素導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記含硫黄導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリシクロペンタジチオフェン、これらの誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、電解質のホール輸送性が高くなり、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、ｐ型導電性高分子であるのが好ましく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンおよびこれらの誘導体であるのがより好ましい。
【００５０】
このような導電性高分子の平均分子量は、電解質中の分散性を維持しながら高い導電性を示すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、１０００〜２００００００であるのが好ましく、３０００〜１５０００００であるのがより好ましく、５０００〜１００００００であるのが更に好ましい。
ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値、または、光散乱法（静的光散乱法）を用いて測定した値をいう。
【００５１】
また、このような導電性高分子の調製方法は特に限定されず、対応するモノマー（例えば、アニリン、ピリジン等）を非極性溶媒や非プロトン性溶媒中で化学重合（例えば、酸化重合、脱ハロゲン化重合等）させることにより、導電性高分子の分散液として製造することができる。
【００５２】
また、このような導電性高分子としては、市販品を用いることもできる。
市販品としては、具体的には、例えば、日産化学産業製のポリアニリン有機溶媒分散液（商品名：オルメコン）、日産化学産業製のポリアニリン水分散液、化研産業製のポリアニリン分散液（トルエン分散液、水分散液）、アルドリッチ社製のポリアニリンキシレン分散液、信越ポリマー製のポリチオフェン分散液（商品名：セプルジーダ）、アルドリッチ社製のポリチオフェン分散液（製品番号：４８３０９５、７３９３２４、７３９３３２など）、日本カーリット製のポリピロール分散液などが挙げられる。
【００５３】
上述した層状粘土鉱物および導電性高分子を複合化した上記複合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す各種方法が挙げられる。
【００５４】
＜複合体の調製方法（その１）＞
層状粘土鉱物を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散溶液（以下、「層状粘土鉱物分散液」という。）を調製し、９０〜１３０℃程度に加熱して溶媒の粘度を低減させた後、予め導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液（以下、「導電性高分子分散液」という。）を添加し、これらを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
なお、脱ドープする方法としては、例えば、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法等が挙げられる。
【００５５】
＜複合体の調製方法（その２）＞
調製方法（その１）に記載した層状粘土鉱物分散液および導電性高分子分散液をそれぞれ調製し、予め高圧ホモジナイザーで処理した導電性高分子分散液と、層状粘土鉱物分散液とを、高圧ホモジナイザーで混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
【００５６】
＜複合体の調製方法（その３）＞
層状粘土鉱物を溶媒（例えば、メタノール等の極性溶媒）に分散させた分散溶液と、導電性高分子を溶媒（例えば、トルエン等の非極性溶媒）に分散させた分散液とを混合させた後、必要に応じて脱ドープによりドーパントを取り除くことで、層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させることができる。
【００５７】
本発明においては、上記複合体（Ｂ）の含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）１００質量部に対して、１〜２５０質量部であるのが好ましく、２〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる理由から、上記複合体（Ｂ）における上記層状粘土鉱物と上記導電性高分子との質量比（層状粘土鉱物／導電性高分子）は、９．７５／０．２５〜５／５であるのが好ましく、９．５／０．５〜５．５／４．５であるのがより好ましく、９／１〜６／４であるのが更に好ましい。
なお、上記質量比における層状粘土鉱物の質量は、層状粘土鉱物として有機化層状粘土鉱物を用いた場合、有機化層状粘土鉱物における層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量（無機物換算）をいう。
【００５９】
〔その他の成分〕
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等を用いることができる。具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等との金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物とのヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等との金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物との臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物との臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物との臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩、コバルト錯体等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ハイドロキノン−キノン；ビオロゲン色素；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。
【００６０】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グアニジンチオシアネートなどのグアニジン塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６１】
また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６２】
本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル、グルタロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。
【００６３】
〔製造方法〕
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上記有機塩化合物（Ａ）および上記複合体（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい酸化還元対や有機溶媒等を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。
【００６４】
［光電変換素子、色素増感太陽電池］
次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【００６５】
本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有する光電変換素子である。
【００６６】
〔光電極〕
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。
【００６７】
また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。
【００６８】
次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上記有機塩化合物（Ａ）を含有する本発明の電解質が充填されやすくなったり、色素の吸着能が高まったりしたためと考えられる。
さらに、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。
【００７０】
上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ、ＰＳＴ−４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。
【００７１】
上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００７２】
また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。
【００７３】
〔対向電極〕
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、マグネシウム、モリブデンなどの金属；炭素；酸化スズ、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウムなどの導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。
【００７４】
本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。
【００７５】
〔電解質層〕
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。
【００７６】
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、高い光電変換効率を達成することができる。
【００７７】
本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の１種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。
【００７８】
金属錯体としては、具体的には、例えば、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素（下記式参照）、鉄錯体色素、オスミウム錯体色素、白金錯体色素、イリジウム錯体色素、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン等を用いることができる。
【００７９】
【化８】
2014222580.tif 000009
【００８０】
【化９】
2014222580.tif 000010
【００８１】
一方、上記有機色素としては、具体的には、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、インドール系色素、フルオレン系色素、トリフェニルアミン系色素等を用いることができる。
【００８２】
光増感色素を担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
＜ポリアニリントルエン分散液の調製＞
トルエン３０００ｇにアニリン１３５ｇ、ドデシルベンスルホン酸３３０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇ（アニリンに対して０．００１当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸２５０ｍＬを溶解した蒸留水８００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド３０ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム３１５ｇを溶解させた蒸留水１２００ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、メタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液を得た。
ポリアニリントルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分１３質量％（ポリアニリン含有量：４．３質量％、ポリアニリン数平均分子量：１０００００）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Matec Applied Sciences社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００８５】
＜複合体Ｂ１の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、先に調製したポリアニリントルエン分散液（ポリアニリン含有量：４．３質量％）におけるポリアニリンの配合量とが下記第１表に示す比率（括弧書き）となるように、これらの分散液を混合し、各混合分散液を調製した。
調製した各混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン／スメクタイト複合体を複合体Ｂ１として調製した。
【００８６】
＜複合体Ｂ２の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、ポリピロールメチルエチルケトン分散液（日本カーリット社製ＣＤＰ３１０Ｍ、ポリピロール含有量：３質量％）におけるポリアニリンの配合量との比率が１０／５となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリピロール／スメクタイト複合体を複合体Ｂ２として調製した。
【００８７】
＜複合体Ｂ３の調製＞
最初に、メタノール１０００ｇ中に、合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］６０ｇを分散させたスメクタイトメタノール分散液（スメクタイト含有量：１．９質量％）を調製した。
次いで、スメクタイト分散液におけるスメクタイトの配合量（無機物換算）と、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液（アルドリッチ社製ポリチオフェン含有量：１質量％）におけるポリチオフェンの配合量との比率が１０／５となるように、これらの分散液を混合し、混合分散液を調製した。
この混合分散液にトリエチルアミン３０ｍＬを添加した後、５時間撹拌混合行なった。
撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリエチレンジオキシチオフェン／スメクタイト複合体を複合体Ｂ３として調製した。
【００８８】
〔標準例〕
混合容器中で、下記第１表に示す成分を第１表に示す組成比（質量部）で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、第１表に示す組成比で、有機塩化合物Ａ１を撹拌しながら層状粘土鉱物１を添加し、ゲル状物質を得た。
次に、得られたゲル状物質に、第１表に示す組成比で、ヨウ素、および、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを添加し、混合した。
なお、標準例および後述する比較例における第１表中の層状粘土鉱物１の含有量ならびに実施例の複合体を構成する層状粘土鉱物の含有量は、層状粘土鉱物における層間の陽イオン、すなわち上述した有機オニウムイオンを除外した質量（無機物換算）を表す。
【００８９】
〔実施例１〜１１〕
＜電解質の調製＞
混合容器中で、下記第１表に示す成分を第１表に示す組成比（質量部）で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、第１表に示す組成比で、有機塩化合物Ａ１を撹拌しながら複合体Ｂ１を撹拌し、ゲル状物質を得た。
次に、得られたゲル状物質に、第１表に示す組成比で、ヨウ素、および、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを添加し、混合した。
【００９０】
〔比較例１および２〕
＜電解質の調製＞
混合容器中で、下記第１表に示す成分を第１表に示す組成比（質量部）で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、第１表に示す組成比で、有機塩化合物Ａ１を撹拌しながら層状粘土鉱物１および導電性高分子１を撹拌し、ゲル状物質を得た。なお、混合分散させた導電性高分子１は、ゲル状物質中で粉末として存在していることが目視で判別でき、層状粘土鉱物１と複合体を構成しないため、ゲル状物質中に均一分散させることは困難であった。
次に、得られたゲル状物質に、第１表に示す組成比で、ヨウ素、および、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを添加し、混合した。
【００９１】
＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジイソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のブチルアルコール／アセトニトリル溶液（体積比：１／１、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた。貼り合せる際、光電極と白金対向電極の間に熱融着フィルムを介在させ、１５０℃で熱融着させて電極間の封止を行うことにより、色素増感太陽電池（光増感色素：ルテニウム錯体色素）を得た。
【００９２】
＜評価＞
得られた色素増感太陽電池について、それぞれ光電変換効率およびその維持率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記第１表等に示す。
【００９３】
＜光電変換効率＞
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率［％］を求めた。
【００９４】
＜耐湿熱性（維持率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、６０℃、６０％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その維持率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率×１００）［％］を算出した。
この結果、光電変換効率の維持率が８０［％］以上であれば、耐湿熱性に優れていると評価できる。
【００９５】
【表１】
2014222580.tif 000011
【００９６】
【表２】
2014222580.tif 000012
【００９７】
上記第１表等中の各成分は、以下のものを使用した。
・有機塩化合物：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（比重：１．５３６ｇ／ｃｍ3、東京化成社製）
・複合体Ｂ１〜Ｂ３：上記で調製した複合体
・層状粘土鉱物１：合成スメクタイト［商品名：ルーセンタイトＳＰＮ〔ルーセンタイトＳＷＮ（平均粒径：０．０２〜０．０５μｍ、コープケミカル社製）を有機化処理した有機化層状粘土鉱物〕、コープケミカル社製］
・導電性高分子１：ポリアニリン粉末（アルドリッチ社製）
【００９８】
上記第１表に示す結果から明らかなように、有機塩化合物（Ａ）と層状粘土鉱物とのゲル状物質に対して導電性高分子を別添加して電解質を調製した場合は、導電性高分子を添加しない標準例よりも光電変換効率が劣り、耐湿熱性も劣ることが分かった（比較例１および２）。
これに対し、予め層状粘土鉱物と導電性高分子とを複合化させた複合体（Ｂ）を用いて電解質を調製した場合は、導電性高分子を添加しない標準例よりも光電変換効率が向上することが分かり、耐湿熱性も同等であることが分かった（実施例１〜１１）。
【符号の説明】
【００９９】
１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極
【図１】
2014222580.tif 000014
【図２】
2014222580.tif 000015