(57)【要約】【課題】本発明は高い光触媒活性の得られる光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られるハイブリッド光触媒、（２）光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、ハイブリッド光触媒の製造方法。【選択図】図１
2014193432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、ハイブリッド光触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト表面への光触媒の被覆率が３０〜３００％である、請求項１に記載のハイブリッド光触媒。
【請求項３】
前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、請求項１又は２に記載のハイブリッド光触媒。
【請求項４】
前記光触媒が、酸化チタンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
【請求項５】
前記光触媒の平均一次粒子径が、５〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、請求項１〜６のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
【請求項８】
光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、ハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、請求項８に記載のハイブリッド光触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記反応させる工程の前に、光触媒に対して機械的な前処理を行なう工程を有する、請求項８又は９に記載のハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド光触媒及びその製造方法に関し、光触媒とゼオライトとを複合化したハイブリッド触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒は、光触媒作用を発揮して、例えば、有機物を分解することは広く知られている。さらに、これらの能力を利用して、空気中に含まれる微量の有機物を生活空間から分解・除去し、いわゆる「シックハウス症候群」などに代表されるアレルギー性疾患の対策とする検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる酸化チタン化合物として、抗菌活性金属種を担持した二種の触媒成分を含んでなる光触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０９６１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒と吸着剤とを組み合わせることによって、吸着剤が光触媒で分解される有機化合物を吸着し、光触媒のみを用いて反応させるよりも環境中の有機化合物を速やかに低下させることができると考えられる。
本発明は、高い光触媒活性の得られる光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させることで、光触媒粒子単体はもとより、光触媒と吸着剤であるゼオライトとを単純混合するよりも高い活性を示す光触媒が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、ハイブリッド光触媒。
［２］前記ゼオライト表面への光触媒の被覆率が３０〜３００％である、［１］に記載のハイブリッド光触媒。
［３］前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、［１］又は［２］に記載のハイブリッド光触媒。
［４］前記光触媒が、酸化チタンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
［５］前記光触媒の平均一次粒子径が、５〜５０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
［６］前記ゼオライトが、Ｙ型、及びＺＳＭ−５型から選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
［７］前記ゼオライトの細孔径が４〜１０Åである、［１］〜［６］のいずれかに記載のハイブリッド光触媒。
［８］光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程を有する、ハイブリッド光触媒の製造方法。
［９］前記メカノケミカル反応の付加エネルギーが０．１〜３００ｋＷである、［８］に記載のハイブリッド光触媒の製造方法。
［１０］前記反応させる工程の前に、光触媒に対して機械的な前処理を行なう工程を有する、［８］又は［９］に記載のハイブリッド光触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高い光触媒活性の得られる光触媒及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１、２及び比較例１の結果（ＴｉＯ2＋Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）  アセトアルデヒド分解反応におけるＣＯ2発生経時変化）を示す。
【図２】図２は実施例３、４及び比較例２の結果（ＴｉＯ2＋Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０）  アセトアルデヒド分解反応におけるＣＯ2発生経時変化）を示す。
【図３】図３は実施例１の結果（メカノケミカル反応  被覆率２００％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）ＳＥＭ写真）を示す。
【図４】図４は比較例１の結果（単純混合  被覆率２００％相当  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）ＳＥＭ写真）を示す。
【図５】図５は実施例３の結果（メカノケミカル反応  被覆率２００％  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０）ＳＥＭ写真）を示す。
【図６】図６は比較例２の結果（単純混合  被覆率２００％相当  Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７０）ＳＥＭ写真）を示す。
【図７】図７は実施例２の結果（ＴｉＯ2＋Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）メカノケミカル被覆率１００％  粒子界面複合化ＳＥＭ写真）を示す。
【図８】図８は実施例１の結果（ＴｉＯ2＋Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）  メカノケミカル  被覆率２００％  粒子界面複合化ＳＥＭ写真）を示す。
【図９】図９は実施例１の結果（ＴｉＯ2＋Ｙ型（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５）  単純混合  被覆率２００％  粒子界面ＳＥＭ写真）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のハイブリッド光触媒は、光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られるものである。
本発明によれば、光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させることで、光触媒とゼオライトとの相乗効果を発揮して単純混合した場合よりも高い光触媒活性が得られる。
【００１１】
［光触媒］
本発明に用いられる光触媒は、特に限定されないが、例えば、酸化チタンが挙げられる。酸化チタンの結晶形態としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトが挙げられる。本発明で用いられる光触媒は、これらの結晶相のいずれが混合した状態でもよいが、光触活性の観点から、ブルッカイト結晶相を含む酸化チタンが好ましい。中でも、ブルッカイト結晶相を有する酸化チタンが、酸化チタン全体の７０質量％以上であるとさらに好ましい。
【００１２】
光触媒は、粒子であることが好ましい。光触媒の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。ここで平均粒子径は一次粒子を真球と仮定してＢＥＴ比表面積から求めた値である。
【００１３】
［ゼオライト］
本発明において用いられるゼオライトは、特に制限されるものではないが、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトβ、モルデナイト、チャバサイト、フェリエライト、クリノプチロライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ＺＳＭ−１１型ゼオライト、ＺＳＭ−２２型ゼオライト、ＺＳＭ−４８型ゼオライトが挙げられる。なお、フォージャサイトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ；ＵＳＹ）が挙げられる。ゼオライトは、天然であっても、合成であってもよい。これらの中でも、ＺＳＭ−５型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００１４】
本発明に用いるゼオライトのシリカ／アルミナ比は、特に制限はないが、通常ゼオライトの種類によりその値が決定される。例えば、２〜１０００が好ましく、２〜９００がより好ましく、５〜８００が更に好ましい。
【００１５】
本発明に使用するゼオライトの有効細孔径は、例えば、３〜２０Åが好ましく、３〜１５Åがより好ましく、４〜１０Åが更に好ましい。有効細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定される細孔径である。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｈ2等が挙げられる。
本発明に使用するゼオライトの比表面積は、特に制限されないが、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以上が更に好ましい。なお、比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は窒素吸着ＢＥＴ法（なお、有効細孔径３Å以下のゼオライトはヘリウム吸着ＢＥＴ法）により求められる。
【００１６】
ゼオライトは一般に金属カチオン又はプロトンを含有する。本発明に使用されるゼオライトの含有金属は任意の金属を用いることができ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属が挙げられ、より具体的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛等が挙げられる。
【００１７】
有機物の分解に用いる観点からは疎水化処理したゼオライトを用いることが好ましい。疎水化処理としては、例えば、ゼオライトとテトラアルコキシシラン等のシラン化合物を接触させる方法が挙げられる。
【００１８】
ゼオライトの平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましく、０．３〜１０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
［製造方法］
本発明のハイブリッド光触媒の製造方法は、光触媒とゼオライトとをメカノケミカル反応させる工程（以下「反応工程」とも称する）を有する。本発明の製造方法では、反応工程の前に、よりメカノケミカル反応をスムーズにさせること並びに反応装置保護の観点から、光触媒に対して機械的な前処理を行なう工程（以下「前処理工程」とも称する）を有することが好ましい。
メカノケミカル反応とは、複数の異なる素材粒子を固体物質の粉砕過程での摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加え、局部的に生じる高いエネルギーを利用して、異なる粒子間において分子レベルで結合させ、複合微粒子を創出する結晶化反応、固溶反応、相転位反応等の化学反応をいう。
【００２０】
＜反応工程＞
反応工程におけるメカノケミカル反応の方式としては、特に制限されないが、例えば、圧縮せん断処理方式、高速衝撃処理方式、混合せん断摩擦方式が挙げられ、これらの中では圧縮せん断処理方式が好ましい。
圧縮せん断処理方式としては、具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された粒子に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置を用いることが好ましい。当該装置は、通常、機械的粒子複合化装置や精密微細混合機等と呼ばれ、市販品としては、例えば、メカノフュージョンシステムＡＭＳ（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。例えば、当該メカノフュージョンシステムは、高速回転容器内壁にインナーピースで粒子を圧縮し、間隙部で強力せん断を付与することでメカノケミカル反応させる。
【００２１】
メカノケミカル反応における、光触媒のゼオライト１００質量部に対する混合量は、目的とする被覆率に応じて適宜設定可能であるが、例えば、１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましく、３〜３０質量部が好ましい。
【００２２】
メカノケミカル反応の付加エネルギーは、光触媒の活性を維持して、ゼオライトに担持させるため、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。付加エネルギーとは、当該複合化装置等におけるモーターの動力を意味する。
メカノケミカル反応における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
メカノケミカル反応における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
前処理工程を行うとメカノケミカル反応がスムーズに行われることの他に、機械的粒子複合化装置の回転部分をゼオライトが研磨し、当該複合化装置の構成金属成分が目的物に混入することを防ぐことができる。
【００２３】
＜前処理工程＞
前処理の方法としては、メカノケミカル反応と同様の方式で、機械的な処理を行なうことができる。
前処理における付加エネルギーは、機械的粒子複合化装置等のスケールによって適宜選択することができ、０．１ｋｗ〜３００ｋｗが好ましく、０．５ｋｗ〜２００ｋｗが更に好ましい。
前処理における回転速度は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、５００〜８０００ｒｐｍが好ましく、１０００〜６０００ｒｐｍがより好ましく、１０００〜４０００ｒｐｍが更に好ましい。
前処理における処理時間は、上記付加エネルギーの範囲にあわせて適宜設定可能であるが、０．５〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１５分が更に好ましい。
【００２４】
［ハイブリッド光触媒］
上記のメカノケミカル反応により、光触媒とゼオライトとのハイブリッド光触媒が得られる。当該ハイブリッド光触媒は、光触媒とゼオライトの界面が融合している。
得られるハイブリッド光触媒における被覆率は、３０〜３００％が好ましく、５０〜２５０％がより好ましく、７５〜２００％が更に好ましい。
なお、ここでの被覆率とは、ゼオライト表面積に対する光触媒の被覆面積率を意味する。メカノケミカル反応によれば、ゼオライト表面積に対して全面を被覆することによって被覆率を１００％とすることの他に、被覆した光触媒の上にさらに光触媒を被覆することによって、被覆率２００％といった１００％超の被覆率が実現できる。
【００２５】
本発明のハイブリッド光触媒は、光触媒とゼオライトの複合化により、紫外光を照射することで、高い光触媒活性が得られる。
ハイブリッド光触媒の用途は、特に制限されないが、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用できる。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例を挙げて、ハイブリッド光触媒について具体的に説明する。
【００２７】
［光分解実験方法］
内径２７ｍｍのシャーレ内に実施例又は比較例で調製した触媒０．０１ｇを入れ、少量の水を添加して超音波をかけて分散させ、１２０℃乾燥器内で乾燥させた。
５００ｍｌガラス製チャンバー内に上記のシャーレを入れ、チャンバー内を合成空気で置換し、コックを閉めた。
チャンバー内にアセトアルデヒド標準ガスと少量の水を注入し、チャンバー内アセトアルデヒド濃度を２００ｐｐｍ、湿度を５０％ＲＨにした。
１時間暗所に置き、暗所吸着を確認した後に、光（キセノン光源、０．２ｍＷ／ｃｍ2）を照射し、ＣＯ2濃度を一定時間ごとに４７．３時間後までガスクロマトグラフで測定した。
【００２８】
［走査型電子顕微鏡写真］
調製した触媒について、高分解能走査型電子顕微鏡・ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社 Ｓ−５２００）にて加速電圧  ３ｋＶ、倍率  ２０〜４５０Ｋ、及び新形走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社 Ｓ−５５００）にて加速電圧  ２ｋＶ、倍率  １００〜４００Ｋで観察した。
【００２９】
（実施例１）
機械的粒子複合化装置（ホソカワミクロン社製、商品名：ＮＯＢ１３０）に表１に示したゼオライトの表面への被覆率が２００％となるようにＴｉＯ2（昭和タイタニウム社製  商品名：ＦＰ−６  平均粒子径１５ｎｍ）を投入し、３０００ｒｐｍにて３分間処理した後、表１に示した所定量のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝５のＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製  平均粒子径３μｍ、細孔径９Å、ＢＥＴ比表面積７６５ｍ2／ｇ）を投入し、３０００ｒｐｍにて３ｋｗ、３分間でメカノケミカル反応させてハイブリッド紫外光型光触媒を得た。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
ゼオライトに対するＴｉＯ2の被覆率が１００％となるようにした以外は実施例１と同様にして、メカノケミカル反応によるハイブリッド紫外光型光触媒を得た。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
ゼオライトに既存の方法で合成されたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比＝７０のＹ型ゼオライト（平均粒子径３μｍ、細孔径９Å、ＢＥＴ比表面積８２０ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にして、メカノケミカル反応によるハイブリッド紫外光型光触媒を得た。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例４）
ゼオライトに対するＴｉＯ2の被覆率が１００％となるようにした以外は実施例３と同様にして、メカノケミカル反応によるハイブリッド紫外光型光触媒を得た。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
ＴｉＯ2（昭和タイタニウム社製  ＦＰ−６）と実施例１で使用したＹ型ゼオライトを表１に示した２００％被覆率と同じ比率になるように乳鉢に取り粉砕混合し、ＴｉＯ2とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３４】
（比較例２）
ゼオライトに実施例３で使用したＹ型ゼオライトを使用した以外は比較例１と同様にして、ＴｉＯ2とゼオライトを単純混合させたものを調製した。光分解実験を行い、評価結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
2014193432.tif 000003
【００３６】
実施例１、実施例２及び比較例１の触媒を用いた場合、メカノケミカル反応によるハイブリッド光触媒は、ＴｉＯ2が同量の単純混合した光触媒との比較においてＣＯ2発生速度の向上が見られた。また、ＴｉＯ2量が半分のメカノケミカル反応したものは、ＴｉＯ2量が２倍の単純混合したものと同等のＣＯ2発生量となり、メカノケミカル反応の効果が確認された（表１及び図１）。
実施例３、実施例４及び比較例２の触媒を用いた場合、ＴｉＯ2量が半分のメカノケミカル反応したハイブリッド光触媒は、ＴｉＯ2量が２倍の単純混合したものと同等のＣＯ2発生量となり、メカノケミカル反応の効果が確認された（表１及び図２）。
【００３７】
実施例１〜４並びに比較例１及び２で調製した触媒について、高分解能走査型電子顕微鏡・ＳＥＭにて観察した。メカノケミカル反応したハイブリッド光触媒は、ゼオライト表面に均一にＴｉＯ2が分散し、かつゼオライト表面のＴｉＯ2との界面が融合し、複合酸化物が形成されていることが確認された（図３，５，７，８）。
一方、単純混合したものは、ＴｉＯ2の塊が確認され、ゼオライトとＴｉＯ2との複合酸化物の形成は確認されなかった（図４，６，９）。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のハイブリッド光触媒は、高い光触媒活性が得られ、消臭剤、防汚塗料、抗菌剤、水素発生用光触媒などの様々な分野に応用が期待される。
【図１】
2014193432.tif 000004
【図２】
2014193432.tif 000005
【図３】
2014193432.tif 000006
【図４】
2014193432.tif 000007
【図５】
2014193432.tif 000008
【図６】
2014193432.tif 000009
【図７】
2014193432.tif 000010
【図８】
2014193432.tif 000011
【図９】
2014193432.tif 000012