(57)【要約】      （修正有）【課題】張出し成形や深絞り成形等の冷間成形において、割れやピンホール等の発生を抑制することを可能とする冷間成形用積層材を提供する。【解決手段】基材層、バリア層、シーラント層が積層された積層材であり、基材層として一軸引張試験における０°方向（ＭＤ方向）、４５°方向、９０°方向（ＴＤ方向）、１３５°方向（以下、４方向）それぞれの真歪み０．１５での加工硬化指数が全て０．５０以上で、かつ４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用い、バリア層として、０°（ＲＤ方向）、４５°、９０°方向すべてにおいて、真歪みが０．１５以上になるまで破断しないアルミニウム箔を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、バリア層、シーラント層が積層された積層材であり、基材層として一軸引張試験における０°方向（ＭＤ方向）、４５°方向、９０°方向（ＴＤ方向）、１３５°方向（以下、４方向という）それぞれの真歪み０．１５での加工硬化指数（ｎ値、以下同じ）が全て０．５０以上で、かつ４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用い、バリア層として、０°（ＲＤ方向）、４５°、９０°方向すべてにおいて、真歪みが０．１５以上になるまで破断しないアルミニウム箔を用いることを特徴とする冷間成形用積層材。但し、一軸引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して実施し、加工硬化指数はＪＩＳ−Ｚ２２５３に定める２点法に基づいて算出する。
【請求項２】
真歪み０．５０での４方向の加工硬化指数の平均値が１．３０以上で、かつ４方向の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．２０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用いることを特徴とする請求項１に記載の冷間成形用積層材。
【請求項３】
４方向それぞれの真応力の最大値の平均値が６００ＭＰａ以上であり、４方向それぞれの破断時の真歪みの平均値が０．７５以上である二軸延伸ナイロンフィルムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の冷間成形用積層材。
【請求項４】
バリア層であるアルミニウム箔の平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の冷間成形用積層材。
【請求項５】
バリア層であるアルミニウム箔の少なくとも一方の面の表面に化成処理層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の冷間成形用積層材。
【請求項６】
基材層、バリア層、シーラント層がドライラミネート法によって積層されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の冷間成形用積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷間成形用積層材であり、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形時において、割れやピンホール等の発生が抑制され、特に医薬品や食品包装用のプレススルーパック包材として好適に用いられる冷間成形用積層材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プレススルーパック（以下、ＰＴＰ）は、塩化ビニルやポリプロピレン等の単体樹脂シートや樹脂フィルム積層材からなる容器側材料を成形して凹部を形成し、凹部に薬剤（錠剤）等を充填した後、シーラント樹脂（シーラント層）／アルミニウム箔（バリア層）／耐熱性樹脂（基材層）の積層材からなる蓋材側材料を貼り合せたものであり、内容物が充填された凹部の凸部方向から指で押し、充填されている錠剤などを取り出すようにしたものである。
【０００３】
ＰＴＰにおいて、充填する内容物（錠剤、カプセル、食品） によっては、容器の外側より進入する光（紫外線等）、水分、酸素などによる劣化を生じるもの、また、内容物そのものに臭気や揮発性成分を含むものも存在するため、容器側材料としては高いバリア性が要求される場合があり、この場合には、容器側材料も、蓋材側材料と同様に、バリア層となるアルミニウム箔を含む積層材が用いられる。
【０００４】
しかしながら、従来の基材層、バリア層、シーラント層の構成からなる積層材では、アルミニウム箔の成形性が樹脂フィルム単層のものの成形性よりも低く包装対象である内容物の形状にフィットしたシャープな形状を実現するのが困難で、大きくて緩やかな形状に制限されてしまうため、錠剤包装シート自体（１シート当たりの充填量１０錠程度が標準）のサイズが大きくなってしまうという問題があるとともに、包装材のコストも高くなるという難点もある。
【０００５】
基材層、バリア層、シーラント層の構成からなる積層材の成形性を改善するために、いくつかの提案が行われており、例えば、基材層である樹脂フィルムの引張強度（破断強度）や引張伸びを規定することが提案されているが、これらを規定するだけでは、積層材としての加工初期から加工後期までの加工特性を保証することはできず、また、基材層として延伸されたポリアミド系樹脂層を適用し、そのＭＤ（延伸方向）、ＴＤ（延伸方向と垂直な方向）における熱水収縮率（１００℃×３０分）の比（ＭＤ／ＴＤ）を規定することも提案されているが、とくに成形性改善に有効なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２３３６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５５９３１号公報
【特許文献３】特開２００４−５８５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らは、基材層、バリア層、シーラント層の構成からなる積層材の成形性を改善するために、とくに、基材層となる樹脂フィルム、バリア層となるアルミニウム箔の性状と成形性との関係について試験、検討を行った結果、積層材の成形性を改善するためには、基材層となる樹脂フィルムの真応力、真歪み、加工硬化指数が重要であることを確認し、基材層として二軸延伸ナイロン（ポリアミド）フィルムとバリア層として特定性状のアルミニウム箔からなる組み合わせを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形時において、割れ（積層材の断面全体に渡るクラック）やピンホール（バリア層のみ破断した微小なクラック）等の発生を抑制することを可能とする冷間成形用積層材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１による冷間成形用積層材は、基材層、バリア層、シーラント層が積層された積層材であり、基材層として一軸引張試験における０°方向（ＭＤ方向）、４５°方向、９０°方向（ＴＤ方向）、１３５°方向（以下、４方向という）それぞれの真歪み０．１５での加工硬化指数（ｎ値、以下同じ）が全て０．５０以上で、かつ４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用い、バリア層として、０°（ＲＤ方向）、４５°、９０°方向すべてにおいて、真歪みが０．１５以上になるまで破断しないアルミニウム箔を用いることを特徴とする。但し、一軸引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して実施し、加工硬化指数はＪＩＳ−Ｚ２２５３に定める２点法に基づいて算出する。
【００１０】
請求項２による冷間成形用積層材は、請求項１において、真歪み０．５０での４方向の加工硬化指数の平均値が１．３０以上で、かつ４方向の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．２０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用いることを特徴とする。
【００１１】
請求項３による冷間成形用積層材は、請求項１または２において、４方向それぞれの真応力の最大値の平均値が６００ＭＰａ以上であり、４方向それぞれの破断時の真歪みの平均値が０．７５以上である二軸延伸ナイロンフィルムを用いることを特徴とする。
【００１２】
請求項４による冷間成形用積層材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、バリア層であるアルミニウム箔の平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５による冷間成形用積層材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、バリア層であるアルミニウム箔の少なくとも一方の面の表面に化成処理層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項６による冷間成形用積層材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、基材層、バリア層、シーラント層がドライラミネート法によって積層されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、張出し成形や深絞り成形等の冷間成形時において、割れ（積層材の断面全体に渡るクラック）やピンホール（バリア層のみ破断した微小なクラック）等の発生を抑制することを可能とする冷間成形用積層材が提供される。当該冷間成形用積層材は、特に医薬品や食品包装用のプレススルーパック包材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る冷間成形用積層材について具体的に説明する。
本発明による冷間成形用積層材は、基材層、バリア層、シーラント層が積層された積層材であり、基材層として一軸引張試験における０°方向（ＭＤ方向）、４５°方向、９０°方向（ＴＤ方向）、１３５°方向それぞれの真歪み０．１５での加工硬化指数（ｎ値）が全て０．５０以上で、かつ４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを用い、バリア層として、０°（ＲＤ方向）、４５°、９０°方向すべてにおいて、真歪みが０．１５以上になるまで破断しないアルミニウム箔を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明による冷間成形用積層材の基材層としては、積層材の成形性を向上させ欠陥の無い成形品を得るために、ポリアミド系樹脂を原料（二軸延伸ナイロンフィルムの原料はポリアミド系樹脂であればとくに限定されない）とする二軸延伸ナイロンフィルムを使用するのが好ましい。フィルムの厚さは一般的に２５μｍ程度であり、フィルムの厚さが薄くなり、例えば１５μｍ未満では伸びや強度が不足するため、成形時に金属箔にネッキング（局部くびれ）が生じ、ピンホールや割れが生じ易くなる。一方、例えば厚さが５０μｍを超えても、顕著な成形性の向上効果は期待できず、コストアップを招くこととなり好ましくない。
【００１８】
高い成形性を得るためには、基材層である樹脂フィルムの真応力、真歪みおよび加工硬化指数の特性が重要で、基材層が二軸延伸ナイロンフィルムの場合、真歪み０．１５の領域では十分に加工硬化していないから、この領域は積層材中のアルミニウム箔の加工初期のネッキング（局所くびれ）を抑制するための重要な領域であり、その後の積層材の成形性を大きく左右する領域となる。
【００１９】
本発明は、基材層として、一軸引張試験における０°方向（ＭＤ方向）、４５°方向、９０°方向（ＴＤ方向）、１３５°方向それぞれの真歪み０．１５での加工硬化指数（ｎ値）が全て０．５０以上で、かつ４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを適用することによって、優れた冷間成形性が達成できることを確認した結果としてなされたものである。
【００２０】
また、真歪み０．５０の領域は、加工後期において、積層材の材料特性を決定付ける領域であり、本発明においては、基材層として、真歪み０．５０での４方向の加工硬化指数の平均値が１．３０以上で、かつ４方向の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．２０以下である二軸延伸ナイロンフィルムを適用するのが好ましい。
【００２１】
さらに、基材層として、４方向それぞれの真応力の最大値の平均値が６００ＭＰａ以上であり、４方向それぞれの破断時の真歪みの平均値が０．７５以上である二軸延伸ナイロンフィルムを用いることが好ましいことも確認された。
【００２２】
前記の真歪み、真応力、加工硬化指数（ｎ値）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいて実施した引張試験により算出した値であり、特に加工硬化指数は、ＪＩＳ−Ｚ２２５３に定める２点法に基づいて算出した。ＪＩＳ−Ｚ２２５３は「薄板金属材料の加工硬化指数試験方法」を規定したもので、本来、フィルム等に対して適用する試験方法ではないが、発明者らは、試験、検討の結果として、この規定が二軸延伸ナイロンフィルムの特性を表すのに利便性が高いことを見出し、当該規定に基づいて加工硬化指数の算出を行った。
【００２３】
試験片としては１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの短冊試験片を用い、標点距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行った。真歪み（εｔ）はεｔ=ｌn（１＋εn）、真応力（σｔ）はσｔ=σn（１＋εn）で表す。但し、εnは公称歪み、σnは公称応力である。
【００２４】
加工硬化指数（ｎ値）は、前記のように、各歪み量に対する値を２点法により連続的に算出して求めた。測定データi番目における加工硬化指数ｎ（i）は、i-jおよびi+j番目の測定データにおける荷重P (i+j)、P(i-j)およびεn(i+j)、εn(i-j)より次式によって求められる。本件ではｎ値を連続的に算出し、例えば真歪み０．１５でのｎ値は、公称歪みから算出して得た真歪み０．１５±０．０１（０．１４および０．１６）の２点間で算出したｎ値を用いた。
【００２５】
【数１】
2014205256.tif 000002
【００２６】
バリア層にはアルミニウム箔が用いられる。アルミニウム箔としては、純アルミニウム箔（ＡＡ１０００系、ＪＩＳ１Ｎ３０、１Ｎ７０等）を用いることも可能であるが、Ａｌ−Ｆｅ系合金箔（ＡＡ８０１１、８０２１、８０７９等）を使用するのが好ましく、８０２１合金や８０７９合金など、鉄含有量が０．７〜２．０質量％程度のアルミニウム合金箔が特に好適に使用できる。鉄含有量が０．７ 質量％以上のアルミニウム合金箔は、成形性に優れ、成形時に割れやピンホール（微小クラック）を生じ難いことから、水分、酸素や臭気などのガス、光の透過を防止する効果がある。
【００２７】
また、前記のように、真歪みが０．１５の領域では二軸延伸ナイロンフィルムによるネッキング（局部くびれ）抑制効果が不十分であるため、真歪みが０．１５以上になるまで破断しないアルミニウム箔を用いることが重要である。これにはアルミニウム箔の平均結晶粒径も影響を及ぼし、以下の方法により測定した平均結晶粒径が２０μｍ以下のアルミニウム箔を用いるのが好ましい。平均結晶粒径が２０μｍを超えると、成形時にアルミニウムの局所くびれが発生し易くなり、微小クラックの原因となるデラミネーションが生じるため好ましくない。
【００２８】
（平均結晶粒径の測定方法）
アルミニウム箔の圧延方向と平行な断面を電解研磨し、偏光フィルターを通して光学顕微鏡組織を倍率１００倍で撮影し、ＡＳＴＭ  Ｅ９１比較法に準拠した方法により平均結晶粒径を測定した。
【００２９】
アルミニウム箔は２０〜 ８０μｍ厚さのものが好ましく、３０〜５０μｍ厚さのものがさらに好ましい。また、アルミニウム箔は、熱処理（通常２００〜４５０℃での熱処理）を施した軟質材であることが好ましい。さらに、バリア層であるアルミニウム箔の表面の少なくとも片面に、接着強度を高めるために化成処理層を形成することが望ましい。
【００３０】
シーラント層には塩化ビニルフィルムやポリプロピレンフィルムを使用するのが好ましい。特に医薬品や食品包装用として用いられるプレススルーパックにおいては、一般的に６０μｍ程度の塩化ビニルフィルムやポリプロピレンフィルムが用いられるが、これに３０〜１００μｍ程度の熱可塑性樹脂フィルムを積層させてもよい。
【００３１】
本発明の積層材は、基材層、接着層、バリア層、接着層、シーラント層が順番に積層されてなる。バリア層であるアルミニウム箔と、基材層フィルムおよびシーラント層フィルムとの接着に関しては、反応型の接着剤を用いるのが望ましい。接着剤の主剤としては、ポリエステル系やポリエステルウレタン系等の接着剤が用いられ、塗布量は２〜１０ｇ／ｍ2程度が好ましい。２ｇ／ｍ2未満では接着力が不足し、１０ｇ／ｍ2を超えるとむしろ成形性が低下し易くなるとともに、ガスや水分バリア性が低下し易くなり、コスト上の観点からも好ましくない。
【００３２】
また、接着剤の硬化剤としては、脂肪族又は芳香族イソシアネート等が用いられる。接着方法に関しては特に限定されないが、ドライラミネーション法により接着するのが好ましい。また、前記のように、アルミニウム箔の表面に化成処理層を設けると、アルミニウムと接着層の接着力が向上するためより効果的である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００３４】
実施例、比較例
二軸延伸ナイロンフィルム（基材層）（厚さ２５μｍ）、アルミニウム箔（バリア層）（厚さ４０μｍ）、および塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム（シーラント層）（厚さ６０μｍ）からなる積層材を作製した。アルミニウム箔と基材層フィルム、アルミニウム箔とシーラントフィルムの接着剤としてはウレタン系ドライラミネート接着剤を用いた。
【００３５】
基材層としては、表１〜２に示す特性を有する二軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）Ｎｏ．１〜５を使用し、接着剤層としてはウレタン系ドライラミネート接着剤（厚さ４μｍ）を使用し、バリア層としては、表３に示す住軽アルミ箔株式会社製のアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）Ｎｏ．Ａ（８０２１−軟質材）、Ｎｏ．Ｂ（８０７９−軟質材）、Ｎｏ．Ｃ（８０２１−軟質材）、Ｎｏ．Ｄ（８０２１−軟質材）、Ｎｏ．Ｅ（３００３−軟質材）を使用した。なお、アルミニウム箔ＡとＣの違いについては、鋳塊のソーキング条件（温度および時間）、熱間圧延条件（開始〜仕上げ間の温度制御、圧延時間、圧延のパス数やリダクション条件等）を調整して異なる特性に仕上げた。
【００３６】
作製された積層材について以下の方法により成形性を評価した。結果を表４に示す。なお、表２〜３において、本発明（請求項１）の条件を外れたものには下線を付した。
【００３７】
（成形性の評価方法）
作製された積層材（試験材）１００ｍｍ角、試験ｎ数１００枚を準備し、張出し成形高さが可変である金型にて張出し成形試験を行ない、微小クラックや破断が全く発生しない張出し成形高さ最大値を測定した。ポンチについては、１０ｍｍ径、ポンチ肩Ｒ＝１５ｍｍのテフロン（登録商標）製球頭ポンチを用いた。なお、成形後の割れや微小クラック有無については、ライトボックス上に成形した試験材を載せ、暗室にて目視確認を行い、光の透過有無を確認して判断した。微小クラックや破断が全く発生しない張出し成形高さ最大値が１００％以上のものを合格とした。
【００３８】
【表１】
2014205256.tif 000003
【００３９】
【表２】
2014205256.tif 000004
【００４０】
【表３】
2014205256.tif 000005
【００４１】
【表４】
2014205256.tif 000006
【００４２】
表４に示すように、本発明に従う試験材１〜４はいずれも１００％以上の成形性を有していた。
【００４３】
これに対して、試験材５〜７は、基材層の二軸延伸ナイロンフィルムの４方向の真歪み０．１５における加工硬化指数０．５０未満のものがあり、また４方向の加工硬化指数の（最大値−最小値）／（４方向平均値）が０．５０を超えるものがあるため、いずれも成形性が劣っていた。
【００４４】
試験材８〜１０は、バリア層のアルミニウム箔の４方向のうちのいずれかに、真歪みが０．１５未満で破断するものがあるため、いずれも成形性が劣っていた。