(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の動作温度を低温化することができる技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の空気極触媒材料は、一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を含み、固体酸化物形燃料電池に用いられる。ＡとＢとの比率ｘ／ｙは、１．０５以上１．５以下であり、Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、ペロブスカイト構造Ａ１Ｂ１Ｏ３−δ由来のピークを示し、且つＲａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δ
（一般式（１）において、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）
で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極触媒材料であって、
前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが１．０５以上１．５以下であり、
Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、ペロブスカイト構造Ａ１Ｂ１Ｏ３−δ由来のピークを示し、且つＲａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きいことを特徴とする空気極触媒材料。
【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸化物は、前記ＡとしてＬａを含み、前記ＢとしてＣｏを含む請求項１に記載の空気極触媒材料。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式（２）：Ｌａ（１−ｚ）ｘＳｒｚｘＣｏｙＯ３−δで表される構造を有する請求項２に記載の空気極触媒材料。
【請求項４】
前記ＡにおけるＳｒによるＬａの置換割合ｚが、０．０５以上０．７５以下である請求項３に記載の空気極触媒材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の空気極触媒材料を含む空気極と、
燃料極と、
前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、
を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項６】
空気極は、前記一般式（１）における前記比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満である第１電極材料を含む第１電極材料層と、
前記空気極触媒材料を含み、前記第１電極材料層上に積層された高活性層とを有する請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
【請求項７】
一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δ
（一般式（１）において、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）
で表され、前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満である第１電極材料と、
前記一般式（１）における前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが１．５以上２．５以下である第２電極材料とを隣接させる工程と、
隣接させた前記第１電極材料と前記第２電極材料とを４５０℃以上の温度で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極触媒材料の製造方法。
【請求項８】
前記第１電極材料と前記第２電極材料とを隣接させる工程は、
第１電極材料層を形成し、
前記第１電極材料層の上に第２電極材料層を形成することを含む請求項７に記載の空気極触媒材料の製造方法。
【請求項９】
前記第２電極材料層を、パルスレーザー法、スパッタ法又は化学気相析出法により形成することを含む請求項８に記載の空気極触媒材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第１電極材料と前記第２電極材料とを隣接させる工程は、
電解質体の上に、パルスレーザー法、スパッタ法又は化学気相析出法により第１電極材料層を形成することを含む請求項７乃至９のいずれか１項に記載の空気極触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気極触媒材料、固体酸化物形燃料電池システム及び空気極触媒材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて一般に電力変換効率が高い。また、燃料として水素だけでなく、炭化水素やアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）といった原燃料を改質した際に副生する、一酸化炭素や未改質のメタン等も発電用の燃料として用いることができる。そのためＳＯＦＣは、改質工程におけるＣＯ除去等の反応器が不要になり、小型化できるというメリットを有することが知られている。
【０００３】
一方で、ＳＯＦＣの動作温度は、７００℃以上の高温である場合が多い。近年開発が進む中温型ＳＯＦＣ（ＩＴ−ＳＯＦＣ）においても、研究段階ではより低温作動が可能な系も報告されているものの、実用性を伴った装置として６００℃を下回る温度で使用できる系は未だ報告されていない。
【０００４】
ＳＯＦＣの動作温度を低温化すべき理由として、一つにはＳＯＦＣの材料に要求される耐久性の軽減が挙げられる。現行のＳＯＦＣにおける電圧低下や短期破壊の原因としては、セルやセルスタック構造体を高温で使用することによる、層間元素移動反応や表面酸化反応に伴う材料物性変化や、高抵抗層形成に基づく電圧低下が挙げられる。また、高温使用条件と停止時の室温付近の温度との間で繰り返し温度が変化することによる熱応力破壊が挙げられる。そして、これらがＳＯＦＣの電圧低下や短期破壊の原因のほとんどを占めている。したがって、ＳＯＦＣの動作温度を低下させることができれば、これらの劣化、破壊要因を緩和することが可能になる。
【０００５】
ＳＯＦＣの動作温度を低温化すべき他の理由としては、動作温度を下げることによって、従来では用いることが困難であった金属材料の採用や、セラミック材料やガラス材料の選択自由度が増えることが挙げられる。これにより、ＳＯＦＣのコストパフォーマンスを向上させることができる。また、ＳＯＦＣの動作温度を低温下すべきさらに他の理由としては、熱膨張率や熱変形といった、高温使用時に特に留意すべき要因に対する監視負担を軽減させることが挙げられる。これにより、セルやスタック製造時の製造コストや品質管理項目の大幅低減を期待できる。
【０００６】
こうした理由から，ＩＴ−ＳＯＦＣの実用化に向けた研究開発、とりわけその低温条件での性能支配因子を占める固体酸化物電解質と、空気極材料の研究が活発に行われている。このうち、固体酸化物電解質については、近年ガレート型酸素イオン伝導性酸化物（例えば、非特許文献１参照）や、各種プロトン伝導性酸化物（例えば、非特許文献２参照）が報告されている。このうち、ガレート系については、すでに実用性を伴ったセルスタックとして開発が進行している（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９５３１５２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Ishihara et al., Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 1329-1335
【非特許文献２】M. Amsif et al. / Journal of Power Sources 196 (2011) 3461-3469
【非特許文献３】江口浩一、固体酸化物形燃料電池：ＳＯＦＣの開発、シーエムシー出版、第１刷、ｐ１６８−１７１、２００５年
【非特許文献４】T. Ishihara et al., Abstract #1924, Honolulu PRiME 2012, c 2012 The Electrochemical Society
【非特許文献５】M. Sase et al., Solid State Ionics 178 (2008) 1843-1852
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、空気極材料については、酸化物組成によって低温での活性向上を目指す方向性（例えば、非特許文献３参照）と、電極構造、主として反応点の立体構造化（例えば、非特許文献４参照）によって活性向上を目指す方向性とが検討されている。これらの方向性について、研究レベルではそれぞれ一定の成果が得られているものの、実用性を伴った系の確立という観点からは未だ検討の余地があった。
【００１０】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形燃料電池の動作温度を低温化することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のある態様は、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極触媒材料である。当該空気極触媒材料は、一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δ（一般式（１）において、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表されるペロブスカイト型酸化物を含み、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極触媒材料であって、前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが１．０５以上１．５以下であり、Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、ペロブスカイト構造Ａ１Ｂ１Ｏ３−δ由来のピークを示し、且つＲａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
本発明の他の態様は、固体酸化物形燃料電池システムである。当該固体酸化物形燃料電池システムは、上記態様の空気極触媒材料を含む空気極と、燃料極と、前記空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明のさらに他の態様は、固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極触媒材料の製造方法である。当該空気極触媒材料の製造方法は、一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δ（一般式（１）において、ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、δはペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。）で表され、前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満である第１電極材料と、前記一般式（１）における前記Ａと前記Ｂとの比率ｘ／ｙが１．５以上２．５以下である第２電極材料とを隣接させる工程と、隣接させた前記第１電極材料と前記第２電極材料とを４５０℃以上の温度で焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、固体酸化物形燃料電池の動作温度を低温化することができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電解質層／第１電極材料層／第２電極材料層からなる積層体に焼成処理を施して得られた焼成後積層体の断面の透過型電子顕微鏡画像である。
【図２】焼成前積層体及び焼成後積層体のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図３】図３（Ａ）は、焼成前積層体及び焼成後積層体のＲａｍａｎスペクトル測定結果を示すグラフである。図３（Ｂ）は、焼成前積層体及び焼成後積層体のＲａｍａｎスペクトル測定結果をＧａｕｓｓ関数を用いてフィッティングし、ピーク面積比を算出した結果を示すグラフである。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施の形態に係る空気極触媒材料を含む焼成後積層体を空気極として用いた場合の性能を評価するためのセル構造を示す模式図である。
【図５】図５（Ａ）は、サンプル温度６００℃とした焼成後積層体において測定されたインピーダンスを複素平面上にプロットしたグラフである。図５（Ｂ）は、焼成後積層体における導電率の温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１７】
まず、実施の形態を説明する前に、本発明者らが見出した知見を説明する。本発明者らは、ＳＯＦＣ用の空気極材料として現在用いられている材料の中では比較的低温での活性が高いランタンコバルタイト系酸化物（Ｌａ（１−ｚ）ｘＳｒｚｘＣｏｙＯ３−δ、以下では適宜この酸化物をＬＳＣという）及びその類似化合物において、異なる結晶構造同士の界面付近で特異的に空気極反応活性が向上する現象（例えば、非特許文献５参照）に着目した。
【００１８】
非特許文献５において、２次イオン質量分析計による測定結果から、ＬＳＣの２つの異なる結晶型である１１３構造と２１４構造の両方が気相界面に接するごく一部の領域で、通常の１１３構造のみに比べて２桁〜３桁高い酸素交換反応活性を示すことが確認されている。ここで、１１３構造とは一般式ＡＢＯ３−δで表される構造であり、２１４構造とは一般式Ａ２ＢＯ４−δで表される構造である。本発明者らは、この局所的な反応活性向上原理を利用して空気極の低温での活性を向上させること、この反応活性向上部位を再現性よく且つ工業的に製造可能とすること、一定面積の電極構造体として低温で性能を発揮できるようにすること等について鋭意研究を行い、本実施の形態に係る空気極触媒材料及びその製造方法を見出した。以下に、本実施の形態に係る空気極触媒材料及びその製造方法について説明する。
【００１９】
本発明者らは、上述したＬＳＣ１１３構造とＬＳＣ２１４構造の両方が気相界面に接するごく一部の領域における、空気極反応の活性向上の原因究明を行った。その結果、電極のインピーダンス解析で得られる、表面酸素交換反応に起因する界面導電率σＥが著しく増大する主要因は、電子状態変調効果や結晶界面間の格子応力といった、ＬＳＣ１１３構造とＬＳＣ２１４構造の界面自体の効果というよりも、むしろ界面で両構造が接触した状態で加熱されたことによる新たな高活性層の生成にあることを見出した。
【００２０】
この高活性層を様々な方法で分析した結果、組成的にはＬＳＣ２１４相に近いが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等でＬＳＣ２１４相のピークを確認できなかった。しかしながら、代わりにＬＳＣ１１３相のピークが確認された。さらに、高活性層のＲａｍａｎスペクトルから、５６０〜６２０ｃｍ−１の間に結晶構造の非対称性に由来すると考えられる吸収ピークが存在することを見出した。即ち、ＬＳＣ１１３とＬＳＣ２１４の両結晶相を隣接して形成し、適当な条件で熱処理を加えることで、両者の固相反応によって結晶構造対称性の乱れた単一の結晶層を生成でき、工業的にかつ再現性よく高活性層を形成できる。
【００２１】
（空気極触媒材料の組成）
本実施の形態に係る空気極触媒材料は、固体酸化物形燃料電池に用いられる触媒材料であって、一般式（１）：ＡｘＢｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物（以下では適宜、このペロブスカイト型酸化物を高活性化合物という）を含む。一般式（１）において、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素（Ｌｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。Ｂは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。δは、前記ペロブスカイト型酸化物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量を示す。δの範囲は、例えば−０．３＜δ＜０．５である。
【００２２】
この高活性化合物は、一般式（１）におけるＡとＢとの比率ｘ／ｙが１．０５以上１．５以下である。また、本実施の形態に係る空気極触媒材料は、Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、ペロブスカイト構造Ａ１Ｂ１Ｏ３−δ（後述する１１３相）由来のピークを示す。また、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きい。
【００２３】
また、本実施の形態に係る空気極触媒材料において、高活性化合物は、一般式（１）におけるＡとしてＬａを含み、ＢとしてＣｏを含むことが好ましい。また、高活性化合物は、一般式（２）：Ｌａ（１−ｚ）ｘＳｒｚｘＣｏｙＯ３−δで表される構造（ＬＳＣ）を有することが好ましい。ＬＳＣにおいて一般式（１）のＡは、一部がＳｒで置換されたＬａである。この場合、ＡにおけるＳｒによるＬａの置換割合ｚ、言い換えれば一般式（２）におけるｚの値は、０．０５以上０．７５以下であることが好ましい。すなわちＡサイトにおけるＳｒの置換割合（固溶割合）は、Ａサイトを占有するＬａの総モル数を１００％とすると、５％以上７５％以下であることが好ましい。
【００２４】
Ｓｒの置換割合を高めることでＳｒの活量が高まり、これにより空気極活性を高めることができる。また、ｚを０．０５以上とすることで、ペロブスカイト格子中の酸素欠損量を増加させ、空気極活性をより確実に高めることができる。また、ｚを０．７５以下とすることで、ペロブスカイトの結晶構造が不安定になって高温、長時間の使用に対する耐久性が低くなることを、より確実に防ぐことができる。
【００２５】
（空気極触媒材料の製造方法）
本実施の形態に係る空気極触媒材料は、例えば次のようにして製造することができる。すなわち、本実施の形態に係る空気極触媒材料の製造方法は、第１電極材料（以下では適宜、第１電極材料を一般式（３）：ＡＢＯ３−δ又はＡ１Ｂ１Ｏ３−δで表し、また１１３相という）と、第２電極材料（以下では適宜、第２電極材料を一般式（４）：Ａ２ＢＯ４−δで表し、また２１４相という）とを隣接させる工程と、隣接させた第１電極材料と第２電極材料とを焼成する工程と、を含む。以下に、各電極材料の組成、各電極材料の隣接方法、焼成方法、高活性層の同定及び性能評価について詳細に説明する。
【００２６】
（第１電極材料ＡＢＯ３−δ：１１３相）
１１３相は、一般式（１）におけるＡとＢとの比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満であるペロブスカイト型酸化物を少なくとも含む。高活性化合物と同様に、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む。Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む。δは、化合物の原子価数を合わせるための酸素欠損又は過剰量であり、−０．３＜δ＜０．５である。
【００２７】
比率ｘ／ｙを０．８０以上とすることで、高活性層の形成が困難になることを、より確実に回避することができる。すなわち、ペロブスカイト構造のＢサイトが過剰になってＢサイト元素（例えばＣｏ）が単独の酸化物（Ｃｏ３Ｏ４等）として遊離しやすくなり、隣接する層との固相反応時に隣接する層のＡサイト元素を抽出してしまい、その結果、高活性層が生成される組成範囲を逸脱してしまうことを、より確実に回避することができる。また、比率ｘ／ｙを１．２５未満とすることで、高活性層の形成が困難になることを、より確実に回避することができる。すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトが過剰になってＡサイト元素の酸化物、特にＡサイト元素にアルカリ土類金属酸化物をドープしている場合にはＳｒＯ、ＢａＯ等の酸化物が遊離しやすくなり、その結果、高活性層の形成が困難になることを、より確実に回避することができる。
【００２８】
１１３相に含まれるペロブスカイト型酸化物は、高活性化合物と同様に、一般式（１）におけるＡとしてＬａを含み、ＢとしてＣｏを含むことが好ましく、さらにＬＳＣであることが好ましい。ＬＳＣである場合、ＡにおけるＳｒによる置換割合ｚは、０．０５以上０．７５以下であることが好ましい。ｚの値を０．０５以上０．７５以下とする理由は、上述したとおりである。
【００２９】
ＬＳＣ等の複合酸化物を合成する方法は、気相プロセスとしてはＣＶＤ法等を用いることができる。また、液相プロセスとしては共沈法、均一沈殿法、加水分解法、クエン酸塩法に代表される沈殿法のほか、水熱合成法、マイクロエマルジョン法、溶媒蒸発法等を用いることができる。また、固相プロセスとしては固体熱分解法、固相反応法、水熱結晶化法等を用いることができる。中でも、原料金属イオンとクエン酸とのキレート化合物と、エチレングリコールなどのポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を形成し、熱処理によって複合酸化物粒子を得る、通称Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いることが好ましい。複合酸化物の合成の後、８００℃〜１６００℃、好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲で空気焼成が実施される。焼成時間は、３０分〜３６時間、好ましくは１時間〜１２時間の範囲である。
【００３０】
通常、１１３相は結晶性が高い。そのため、ＸＲＤにより対応するピークを容易に確認できる場合が多い。一方、対称性の高い１１３相結晶は本来、Ｒａｍａｎ不活性であるが、例えばＬＳＣ１１３の場合、１８０ｃｍ−１、４００ｃｍ−１付近に微小なピークが見られることが多い。
【００３１】
（第２電極材料Ａ２ＢＯ４−δ：２１４相）
２１４相は、一般式（１）におけるＡとＢとの比率ｘ／ｙが１．５以上２．５以下であるペロブスカイト型酸化物を少なくとも含む。高活性化合物と同様に、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む。Ｂは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む。δは、化合物の原子価数を合わせるための酸素欠損量であり、０≦δ＜０．５である。
【００３２】
比率ｘ／ｙを１．５以上とすることで、１１３相と組成的に近くなって２１４相と１１３相との固相反応が十分に行えなくなることを、より確実に回避することができる。また、比率ｘ／ｙを２．５以下とすることで、高活性層の形成が困難になることを、より確実に回避することができる。すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトが過剰になってＡサイト元素の酸化物、特にＡサイト元素にアルカリ土類金属酸化物をドープしている場合にはＳｒＯ、ＢａＯ等の酸化物が遊離しやすくなり、固相反応時にこれらの酸化物と１１３相との反応が優先され、その結果、本来の目的である高活性層の形成が困難になることを、回避することができる。
【００３３】
２１４相に含まれるペロブスカイト型酸化物は、高活性化合物と同様に、一般式（１）におけるＡとしてＬａを含み、ＢとしてＣｏを含むことが好ましく、さらにＬＳＣであることが好ましい。ＬＳＣである場合、ＡにおけるＳｒによる置換割合ｚは、０．０５以上０．７５以下であることが好ましい。ｚの値を０．０５以上０．７５以下とする理由は、上述したとおりである。また、２１４相は、１１３相と含有元素の種類が揃っていることが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００３４】
２１４相を構成する酸化物の合成には、上述した１１３相の酸化物合成と同様の手法を用いることができる。なお、２１４相は、１１３相に比べて結晶化しにくい場合があり、必ずしも２１４相としての結晶物性を示さないこともあり得る。この場合、平均的な化学組成が２１４相の範囲に入っていればよく、この段階での２１４相の結晶構造は問わない。
【００３５】
２１４相は、ＸＲＤにより対応するピークが確認できる場合がある。また、２１４相結晶はＲａｍａｎ活性を有しており、例えばＬＳＣ２１４の場合、７００ｃｍ−１付近に顕著なピークが見られることが多い。
【００３６】
（１１３相と２１４相の隣接工程）
第１電極材料と第２電極材料とを隣接させる工程では、ＳＯＦＣの空気極を想定した場合、電解質体の層（以下では適宜、この層を電解質層という）上に、第１電極材料層と第２電極材料層とを積層して両者を隣接させることが好ましい。２つの層は、電解質層上で隣接された後、後述する焼成工程を経て空気極層となる。
【００３７】
用いられる電解質体としては、特に限定されないが、ＳＯＦＣとしては低温に相当する６００℃以下の温度でも十分なイオン伝導性を有する固体酸化物電解質体であることが好ましい。このような電解質体のうち、酸素イオン伝導型としては、ＹＳＺ（Y-Stabilized Zilconia）、ＳｃＳＺ（Sc-stabilized Zilconia），ＧＤＣ（Gd-doped Ceria），ＬＤＣ（La-doped Ceria），ＬＳＧＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物）等が用いられることが好ましい。また、プロトン伝導型としては、ＢＺＹ（Ｂａ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物）、ＢＣＹ（Ｂａ−Ｃｅ−Ｙ複合酸化物）、ＢＬＣ（Ｂａ−Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物）等が用いられることが好ましい。
【００３８】
これらのイオン伝導性電解質体と空気極材料、すなわち第１電極材料及び／又は第２電極材料とが固相反応し、ＳｒＺｒＯ３（ＳＺ）等の非伝導性層を形成する場合には、電解質体と空気極材料との界面での固相反応を抑制する目的で、中間層としての反応防止層を挿入してもよい。例えば、ＹＳＺ上にＬＳＣを形成する場合、ＳＺ形成を防ぐ目的でＧＤＣの薄層を挿入することで、ＹＳＺとＬＳＣの固相反応を防止することができる。
【００３９】
電解質層の厚さ（反応防止層を形成する場合は反応防止層を含めた厚さ）は、使用する電解質体の種類や、電解質層の形成手段によって異なるため一概にはいえないが、通常５０ｎｍ〜２００μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは５００ｎｍ〜７５μｍである。電解質層の厚さを５０ｎｍ以上とすることで、燃料極と空気極との間におけるガスのバリア性が低下してガスのクロスリークが生じることを、より確実に回避することができる。また、電子絶縁性の低下により部分短絡が生じることを、より確実に回避することができる。また、燃料電池の製造時にピンホール等が発生しやすくなって製造歩留まりの低下を引き起こすことを、より確実に回避することができる。一方、同一体積伝導度のイオン伝導体では厚みが増えると面積当たりの抵抗値が増大して、オーミックロス（主としてイオン輸送に由来する直流抵抗成分）が増大し、これにより電圧低下を招くおそれがある。これに対し、電解質層の厚さを２００μｍ以下とすることで、このようなおそれを低減させることができる。
【００４０】
電解質層上への第１電極材料層の形成、及び／又は第１電極材料層上への第２電極材料層の形成には、パルスレーザー法（ＰＬＤ）、スパッタ法又は化学気相析出法（ＣＶＤ）等を用いることが好ましい。ＬＳＣ１１３及びＬＳＣ２１４の両電極材料を空間的に隣接させる手段として、パルスレーザー法、スパッタ法、化学気相析出法等の薄膜形成手段を用いることで、本実施の形態に係る空気極触媒材料を工業的且つ再現性よく形成することができる。一例として、スパッタ法により空気極積層体を形成する場合の諸条件を表１に示す。この例では、Ｐｅｃｈｉｎｉ法により調製したＬＳＣ系空気極材料を用いた第１電極材料（ＬＳＣ１１３相）及び第２電極材料（ＬＳＣ２１４相）をターゲットとし、基板にＧＤＣを用いている。
【００４１】
【表１】
2014110167.tif 000003
【００４２】
第１電極材料層及び第２電極材料層は、同時に電解質層上に析出させてもよいが、いずれか一方の層を下地層とし、他方の層を表面層として、下地層と表面層とを逐次的に形成するほうがより好ましい。第１電極材料層及び第２電極材料層を逐次形成する場合、電解質層上に第１電極材料層を形成した後に第２電極材料層を形成する方法と、電解質層上に第２電極材料層を形成した後に第１電極材料層を形成する方法とが考えられる。特に空気極材料としてＬＳＣ系の材料を用いる場合、電極材料自体のバルクイオン伝導性が１１３相の方が２１４相よりも高いという理由から、先ず電解質層上に第１電極材料層を形成し、次いで第１電極材料層の上に第２電極材料層（例えば第２電極材料の薄膜）を形成することが好ましい。
【００４３】
第１電極材料層及び第２電極材料層を逐次形成する場合、１回目の層形成の後に熱処理し、２回目の層形成の後に再度熱処理する方法も考えられる。しかしながら、１回目の層形成後に熱処理することなく２回目の層形成を行って、２つの層をまとめて焼成する方法の方が、固相反応の進行させやすさの観点から好ましい。また、焼成プロセスを１回にできるというメリットがある。
【００４４】
第１電極材料層の厚さは、１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１０μｍであり、最も好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。第１電極材料層の厚さを１０ｎｍ以上とすることで、第１電極材料層を連続した層（連続膜）として得られやすくすることができる。また、隣接する第２電極材料層との固相反応において高活性層が十分に形成できなくなることを、より確実に回避することができる。一方、第１電極材料層の厚さを１μｍ以下とすることで、バルクのイオン輸送特性の限界によって層の一部に電極反応に利用できない部分が生じることを、より確実に回避することができる。また、電子伝導又はホール伝導によるオーミック抵抗が増加して電流捜引時の電圧降下が大きくなることを、より確実に回避することができる。ただし、空気極材料が集電材料、あるいは集電材料との接着材料を兼ねる場合は、この限りではない。
【００４５】
第２電極材料層の厚さは、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。第２電極材料層の厚さを１ｎｍ以上とすることで、隣接する第１電極材料層との固相反応において高活性層が十分に形成できなくなることを、より確実に回避することができる。一方、第２電極材料層の厚さを２００ｎｍ以下とすることで、バルクのイオン輸送抵抗が増加して電圧降下が起きることを、より確実に回避することができる。
【００４６】
なお、例えば第１電極材料層の表面上に第２電極材料層を積層する場合、第１電極材料層の表面は完全な平面である必要はなく、ある程度のラフネスファクター（実際の表面積を投影面積で割った値）を有してもよい。また、第１電極材料層の表面に、意図的に起伏や周期的な構造を持たせて、積層する第２電極材料層との接触面積を増やしてもよい。周期的な構造は、例えば正方形パターンで凹凸を付けたり、円錐型のピットを周期的に打つ等の方法により形成することができる。
【００４７】
（焼成工程）
上述のようにして形成された電解質層／第１電極材料層／第２電極材料層の積層体に熱処理を施して焼成し、第１電極材料及び第２電極材料を結晶化させるとともに、第１電極材料層と第２電極材料層の界面における固相反応により高活性層を形成する。この高活性層に含まれる電極材料が、本実施の形態に係る空気極触媒材料となる。熱処理時の雰囲気は、通常は空気であるが、酸素分圧を下げたい場合には窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを用いてもよい。また、空気極中の酸素欠損を積極的に増やしたい場合、希釈ＣＯ等の還元性ガス中で熱処理することが好ましい。
【００４８】
熱処理における温度条件は、通常は室温付近から一定の温度勾配で所定温度まで昇温し、一定時間保持した後に室温付近まで徐冷するという条件が用いられる。昇温時の温度勾配は、１℃／分から２００℃／分であり、好ましくは５℃／分から５０℃／分である。温度勾配を１℃／分以上とすることで、熱処理時間が著しく増大して生産性が悪化することを、より確実に回避することができる。一方、温度勾配を２００℃／分以下とすることで、急激な熱膨張によって電極や電解質層に割れが発生するおそれを、より確実に回避することができる。
【００４９】
焼成時の保持温度は、４５０℃〜１２００℃であり、好ましくは５００℃〜１０００℃である。保持温度を４５０℃以上とすることで、第１電極材料層及び第２電極材料層の結晶化と界面固相反応の進行とを、より確実に行わせることができる。一方、保持温度を１２００℃以下とすることで、第１電極材料層及び第２電極材料層が本来の結晶構造からさらに相転移を生じたり、界面固相反応が過剰に進行して熱分解等の好ましくない反応が併発することを、より確実に回避することができる。
【００５０】
焼成処理における保持時間は、５分〜３６時間であり、好ましくは１０分〜１２時間であり、より好ましくは３０分〜４時間である。保持時間を５分以上とすることで、第１電極材料層及び第２電極材料層の結晶化と界面固相反応の進行とを、より確実に行わせることができる。一方、保持時間を３６時間以下とすることで、生産性の悪化や、熱処理時間が長引くことによる望まない固相反応の併発を、より確実に回避することができる。
【００５１】
（高活性層の同定）
図１は、電解質層／第１電極材料層／第２電極材料層からなる積層体に焼成処理を施して得られた焼成後積層体の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図１において、「１１３  ｌａｙｅｒ」は焼成前に第１電極材料層であった部分を示し、「２１４  ｌａｙｅｒ」は焼成前に第２電極材料層であった部分を示す。
【００５２】
図２は、焼成前（析出後）積層体及び焼成後積層体のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。図２には、比較のためにＬＳＣ１１３構造単独、及びＬＳＣ２１４構造単独のＸＲＤ測定結果も示している。図２において、「ＬＳＣ２１４／１１３（６００℃，Ｏ２）」は焼成後積層体の測定結果を示し、「ＬＳＣ２１４／１１３（as-deposited）」は焼成前積層体の測定結果を示し、「ＬＳＣ１１３（bulk）」はＬＳＣ１１３構造単独の測定結果を示し、「ＬＳＣ２１４（bulk）」はＬＳＣ２１４構造単独の測定結果を示す。
【００５３】
図３（Ａ）は、焼成前積層体及び焼成後積層体のＲａｍａｎスペクトル測定結果を示すグラフである。図３（Ｂ）は、焼成前積層体及び焼成後積層体のＲａｍａｎスペクトル測定結果をＧａｕｓｓ関数を用いてフィッティングし、ピーク面積比を算出した結果を示すグラフである。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）には、比較のためにＬＳＣ１１３構造単独、及びＬＳＣ２１４構造単独のＲａｍａｎスペクトル測定結果も示している。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、「ＬＳＣ２１４／１１３（６００℃，Ｏ２）」は焼成後積層体における表層の測定結果を示し、「ＬＳＣ２１４／１１３（as-deposited）」は焼成前積層体における表層の測定結果を示し、「ＬＳＣ１１３（bulk）」はＬＳＣ１１３構造単独の測定結果を示し、「ＬＳＣ２１４（bulk）」はＬＳＣ２１４構造単独の測定結果を示す。
【００５４】
図１に示されるように、焼成後積層体において、焼成前に第１電極材料層上に積層した第２電極材料層の厚さ分だけ、第１電極材料層とは異なる層が形成されている。また、図２に示されるように、焼成後積層体における第１電極材料層上の層は、１１３構造に由来する明らかな結晶格子ピークが確認されるが、２１４構造に由来する結晶格子ピークは確認されない。このことから、焼成前積層体において第２電極材料層であった焼成後積層体の表層は、化学的な組成は２１４相の組成に近いが、結晶構造は２１４構造とは異なると考えられる。すなわち、本実施の形態に係る空気極触媒材料は、Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、１１３相由来のピークを示す。なお、焼成前積層体の表層では結晶格子ピークが確認されないことから、焼成前積層体の表層は非晶質であることが示唆される。
【００５５】
また、図３（Ａ）に示されるように、焼成後積層体をラマン分光分析した結果、３８０ｃｍ−１〜４４０ｃｍ−１の間に１１３構造に由来する吸収ピークＩが確認されたことに加え、５６０ｃｍ−１〜６２０ｃｍ−１の間に１１３構造単独では見られない吸収ピークＩＩが確認された。また、図３（Ｂ）に示されるように、測定されたＲａｍａｎスペクトルをＧａｕｓｓ関数でフィッティングし、分離されたピークのベースラインからの積分（面積）を以って、吸収ピークＩのピーク面積Ｓ１と、吸収ピークＩＩのピーク面積Ｓ２とを求めた。また、得られたピーク面積Ｓ１，Ｓ２を用いて、ピーク面積比Ｓ２／Ｓ１を算出した。このピーク面積比Ｓ２／Ｓ１は、１以上であり、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。本実施の形態におけるピーク面積比は、１２．５であった。すなわち、本実施の形態に係る空気極触媒材料は、Ｒａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きい。
【００５６】
Ｒａｍａｎスペクトル測定の結果から、第１電極材料層（１１３相）の上に隣接して形成された第２電極材料層（２１４相）は、熱処理を経て２層間で固相反応を起こし、本来の２１４相とも１１３相とも異なる、新たな結晶状態を形成していることが導かれる。この層が高活性層に相当する。また、焼成前の２１４相は、１１３相に比べてペロブスカイト（１１３）構造のＡサイトが過剰（Ｂサイトが相対的に不足）の組成である。そのため、固相反応後に得られた表面層（高活性層）、すなわち本実施の形態に係る空気極触媒材料は、１１３構造におけるＢサイトが欠損した組成であると考えられる。
【００５７】
（電極反応評価）
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、実施の形態に係る空気極触媒材料を含む焼成後積層体を空気極として用いた場合の性能を評価するためのセル構造を示す模式図である。図４（Ａ）は焼成後積層体の断面図であり、図４（Ｂ）は性能評価用セルの側面図であり、図４（Ｃ）は性能評価用セルの対極側から見た平面図である。図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示されるように、まず焼成後積層体１０と電解質体２０とを用意した。焼成後積層体１０は、第１電極材料層１２と、第１電極材料層１２上に積層された高活性層１４とを有する。高活性層１４の厚さは、２０ｎｍである。電解質体２０は、ＧＤＣ多結晶電解質層からなる。
【００５８】
電解質体２０の一方の主表面上に焼成後積層体１０を積層した。そして、焼成後積層体１０を作用極（ＷＥ）とした。また、電解質体２０の焼成後積層体１０が積層された側とは反対側の主表面上にＰｔスパッタを施して、対極（ＣＥ）としてのＰｔ電極３０を形成した。さらに電解質体２０の一部にＰｔペーストを塗布して参照極（ＲＥ）としての電極４０を形成した。以上の工程により、性能評価用セル１を得た。性能評価用セル１において、焼成後積層体１０が空気極に相当する。また、Ｐｔに代えて燃料極触媒材料を用いた場合、対極（ＣＥ）が燃料極に相当する。
【００５９】
そして、ＷＥ−ＣＥ間に交流電場を印加し、ＷＥ−ＲＥ間の電位差を測定して交流インピーダンス法によりＳＯＦＣ空気極反応に伴う電極反応抵抗Ｒｐｏｌを測定し、その逆数から界面導電率σＥを算出した。測定条件は、サンプル温度が４００〜６００℃、空気極近傍の酸素分圧が１ａｔｍである。また、インピーダンス測定は１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚまで行った。
【００６０】
図５（Ａ）は、サンプル温度６００℃とした焼成後積層体において測定されたインピーダンスを複素平面上にプロットしたグラフ（Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ）である。図５（Ａ）において、横軸Ｚ’は複素数であるインピーダンスＺの実数部を示し、縦軸Ｚ’’は複素数であるインピーダンスＺの虚数部を示す。
【００６１】
図５（Ｂ）は、焼成後積層体における導電率の温度依存性を示すグラフである。図５（Ｂ）では、比較のためにＬＳＣ１１３単独及びＬＳＣ２１４単独における導電率の温度依存性を示している。また、参考のためにＢａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物における導電率の温度依存性も示している。横軸は温度の状態［１０００／Ｔ（Ｋ−１）］を示し、縦軸は界面導電率の状態［ｌｏｇ（σＥ／Ｓｃｍ−２）］を示す。また、図５（Ｂ）中の「ＬＳＣ２１４／１１３」及び黒丸のプロットは焼成後積層体の測定結果を示し、「ＬＳＣ１１３」及び黒四角のプロットはＬＳＣ１１３単独の測定結果を示し、「ＬＳＣ２１４」及び黒三角のプロットはＬＳＣ２１４単独の測定結果を示し、「ＢＳＣＦ」及び白三角のプロットはＢａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物の測定結果を示す。さらに、焼成後積層体、ＬＳＣ１１３単独及びＬＳＣ２１４単独の各プロットについて、左側のプロットがサンプル温度６００℃の測定結果を示し、中央のプロットがサンプル温度５００℃の測定結果を示し、右側のプロットがサンプル温度４００℃の測定結果を示す。
【００６２】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示されるように、焼成後積層体は高い導電率を有していた。同じサンプル温度で比較した場合、焼成後積層体は、ＬＳＣ１１３単独及びＬＳＣ２１４単独に比べて、いずれのサンプル温度においても１桁近い界面導電率σＥの向上が確認された。したがって、高活性層１４、ひいては本実施の形態に係る空気極触媒材料は、低温で高い導電率を有することが分かる。
【００６３】
以上説明したように、本実施の形態に係る空気極触媒材料は、一般式（１）で表され、ＡとＢとの比率ｘ／ｙが１．０５以上１．５以下であるペロブスカイト型酸化物を含み、Ｘ線回折測定により得られるチャートおいて、ペロブスカイト構造Ａ１Ｂ１Ｏ３−δ由来のピークを示し、且つＲａｍａｎスペクトルにおいて、５６０ｃｍ−１以上６２０ｃｍ−１以下の間の吸収ピーク面積が３８０ｃｍ−１以上４４０ｃｍ−１以下の吸収ピーク面積よりも大きい。これにより、低温における空気極活性を向上させることができ、その結果、固体酸化物形燃料電池の動作温度を低温化することができる。したがって、本実施の形態に係る空気極触媒材料を用いることで、またさらには低温イオン伝導型の固体酸化物電解質とを組み合わせることで、従来に比べてより低温で動作するＳＯＦＣシステムを実現することができる。
【００６４】
また、本実施の形態に係る空気極触媒材料の製造方法は、一般式（１）で表され、ＡとＢとの比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満である第１電極材料と、一般式（１）におけるＡとＢとの比率ｘ／ｙが１．５以上２．５以下である第２電極材料とを隣接させる工程と、隣接させた第１電極材料と第２電極材料とを４５０℃以上の温度で焼成する工程と、を含む。このように、異なる結晶相を隣接させて熱処理することで、界面固相反応によって新たな結晶形態を示す高活性層を形成することができ、低温においても高い空気極反応に由来する界面導電率を有する空気極を形成することができる。また、高活性層を再現性よく且つ工業的に製造することができる。
【００６５】
なお、上述した実施の形態に係る発明は、次のように特定されてもよい。すなわち、本発明は、上述した本実施の形態に係る空気極触媒材料を含む空気極と、燃料極と、空気極と前記燃料極との間に配置された電解質体と、を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムとして特定することができる。この場合、空気極は、一般式（１）におけるＡ／Ｂ元素比率ｘ／ｙが０．８０以上１．２５未満である第１電極材料を含む第１電極材料層１２と、本実施の形態に係る空気極触媒材料を含み、第１電極材料層１２上に積層された高活性層１４とを有してもよい。
【００６６】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１  性能評価用セル、  １０  焼成後積層体、  １２  第１電極材料層、  １４  高活性層、  ２０  電解質体、  ３０  Ｐｔ電極、  ４０  電極。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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