(57)【要約】【課題】本発明の課題は、半透膜塗布液の裏抜けと、半透膜支持体の毛羽立ちによる繊維脱落による欠点の発生が抑制された半透膜の製造方法を提供するものである。【解決手段】半透膜支持体の片面に半透膜塗布液を塗布する工程を含む半透膜の製造方法において、半透膜支持体が不織布を金属ロール／弾性ロールの組合せからなる熱圧ロールニップで２回以上熱圧加工して得られ、半透膜支持体の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面に半透膜塗布液を塗布することを特徴とする半透膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜支持体の片面に半透膜塗布液を塗布する工程を含む半透膜の製造方法において、半透膜支持体が不織布を金属ロール／弾性ロールの組合せからなる熱圧ロールニップで２回以上熱圧加工して得られ、半透膜支持体の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面に半透膜塗布液を塗布することを特徴とする半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用超純水の製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布などの繊維基材からなる半透膜支持体の片面（以下「半透膜塗布面」という）に半透膜が設けられた形態（以下「濾過膜」という）で使用されている。
【０００３】
半透膜支持体は、ポリエステル、ポリオレフィンなどの合成繊維を使用して湿式抄造法または乾式法で製造された不織布をカレンダーロールにより熱圧加工することによって得られる。その中でも、湿式抄造法によって得られた不織布は比較的地合の均一な半透膜支持体を得やすく、広く使用されている。
【０００４】
半透膜支持体の半透膜塗布面に半透膜が設けられる方法として、上述したポリスルホン系樹脂等の合成樹脂を有機溶媒に溶解し、半透膜塗布液を調製した後、この半透膜塗布液を半透膜支持体の半透膜塗布面に塗布後、水槽内で浸漬することによりゲル化させる方法が一般的である。
【０００５】
半透膜は、高い濾過流束と濾過適性を得るために、半透膜支持体上に均一な厚みで設けられる必要がある。半透膜支持体に半透膜塗布液を塗布する場合、ギャップコーター、コンマコーター等のコーターを用いて塗布されるのが一般的である。この際、半透膜支持体の半透膜塗布面とは反対の塗布しない面（以下「非塗布面」という）にはバッキングロールが存在しており、半透膜支持体のバタツキを抑制し、均一な濾過膜を得ることができる。
【０００６】
半透膜塗布液を塗布する際、大量の半透膜塗布液が半透膜支持体を抜けた場合、バッキングロールに付着することにより作業性が低下する問題が発生する。また、バッキングロールから乾燥した半透膜成分が、半透膜表面に付着して、濾過水量、脱塩率が低下するという問題が発生する。
【０００７】
従来、このような半透膜塗布液が非塗布面へと抜ける現象（裏抜け）を抑制する方法として、半透膜支持体の通気度やポアサイズを調整する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このＪＩＳ  Ｌ１０９６に準拠した通気度は、半透膜支持体の片面から半透膜支持体内部を通過して別の片面へ透過する空気の量をもとに算出されており、塗布面の表面に塗布された半透膜溶液の非塗布面への裏抜けを正確に反映しているものではなく、半透膜塗布液の裏抜けは予測できるものではなかった。
【０００８】
また、２本一組の熱圧ロールを用い、片方のロール温度を低くし、顕微鏡観察した際の半透膜塗布面の密度を非塗布面の密度より高くした場合に裏抜けが防げるという手法が示されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法では、半透膜支持体の非塗布面の毛羽立ちが抑制されず、繊維脱落による欠点が発生するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−９５９３７号公報
【特許文献２】特開２００９−２３３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、半透膜塗布液の裏抜けと、半透膜支持体の毛羽立ちによる繊維脱落による欠点の発生が抑制された半透膜の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、半透膜支持体の片面に半透膜塗布液を塗布する工程を含む半透膜の製造方法において、半透膜支持体が不織布を金属ロール／弾性ロールの組合せからなる熱圧ロールニップで２回以上熱圧加工して得られ、半透膜支持体の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面に半透膜塗布液を塗布することを特徴とする半透膜の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半透膜塗布液の裏抜けと、半透膜支持体の毛羽立ちによる繊維脱落による欠点の発生が抑制された半透膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、半透膜支持体は、湿式抄造法により不織布が製造される。
【００１４】
湿式抄造法では、まず、主体繊維、バインダー繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００１５】
抄紙機としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等の抄紙網が設置されている抄紙機を用いることができる。抄紙機としては、単独の抄紙網が設置されている抄紙機も使用できるし、同種または異種の２機以上の抄紙網がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用しても良い。また、不織布が２層以上の多層構造の場合には、各々の抄紙網で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法のいずれでも良い。
【００１６】
抄紙網で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することにより、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃がさらに好ましい。圧力は、好ましくは５０〜１０００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１００〜８００Ｎ／ｃｍである。
【００１７】
主体繊維とは、半透膜支持体の骨格を形成する繊維である。主体繊維として例えば、ポリオレフィン系、ポリアミド系、ポリアクリル系、ビニロン系、ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ナイロン系、ベンゾエート系、ポリクラール系、フェノール系などの繊維が挙げられるが、耐熱性の高いポリエステル系の繊維がより好ましく使用される。本発明において、主体繊維の繊維長は、特に限定されない。主体繊維の繊維径は、２．０〜２０．０μｍであることが好ましく、５．０〜２０．０μｍであることがより好ましい。
【００１８】
半透膜支持体に対する主体繊維の含有量が１０質量％を下回る場合、濾過膜の透過流束が低下するので好ましくなく、９０質量％を超えると、半透膜支持体の強度が低下して、破れやすくなるために、好ましくない。
【００１９】
半透膜支持体は、バインダー繊維を含有しているが、バインダー繊維の軟化点または溶融温度（融点）以上まで温度を上げる工程を半透膜支持体の製造工程に組み入れることで、バインダー繊維が半透膜支持体の機械的強度を向上させる。例えば、半透膜支持体を湿式抄造法で製造し、その後の乾燥工程でバインダー繊維を軟化または溶融させることができる。
【００２０】
バインダー繊維としては、芯鞘繊維（コアシェルタイプ）、並列繊維（サイドバイサイドタイプ）、放射状分割繊維などの複合繊維、未延伸繊維等が挙げられる。複合繊維は、皮膜を形成しにくいので、半透膜支持体の空間を保持したまま、機械的強度を向上させることができる。より具体的には、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の組合せ、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコール（鞘）の組合せ、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組合せ、ポリエステル等の未延伸繊維が挙げられる。また、ポリエチレンやポリプロピレン等の低融点樹脂のみで構成される単繊維（全融タイプ）や、ポリビニルアルコール系のような熱水可溶性バインダーは、半透膜支持体の乾燥工程で皮膜を形成しやすいが、特性を阻害しない範囲で使用することができる。本発明においては、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエステル（鞘）の組合せ、ポリエステルの未延伸繊維を好ましく用いることができる。
【００２１】
バインダー繊維の繊維径は、主体繊維と異なっていることが好ましく、特に限定されない。バインダー繊維の繊維径は主体繊維よりも細い繊維径であることが好ましい。主体繊維と繊維径が異なることで、バインダー繊維は半透膜支持体の機械的強度を向上させる役割の他に、主体繊維と共に均一な三次元ネットワークを形成する役割も果たし、さらに、ヤンキードライヤー、熱風乾燥において、バインダー繊維の軟化温度または溶融温度以上まで温度を上げる工程においては、半透膜支持体表面の平滑性をも向上させることができる。
【００２２】
バインダー繊維の繊維長は、特に限定されないが、繊維長が２０ｍｍ以上では地合が悪化するために好ましくない。バインダー繊維の断面形状は円形およびＴ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も含有することが可能である。
【００２３】
半透膜支持体の密度を０．８０ｇ／ｃｍ３以下とするために、湿式抄造法により製造された不織布を、金属ロール／弾性ロールの組合せからなる熱圧ロールニップで２回以上熱圧加工される必要がある。
【００２４】
弾性ロールとは、ロール表面がフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ、コットン、塩化ビニル樹脂、ゴム等の応力を加えた際に変形するが除荷すると復元するものであれば特に材質には限定されない。一般的に２３０℃近辺に耐熱温度を有するウレタンゴム、シリコンゴム等が用いられる。
【００２５】
半透膜支持体の製造において、湿式抄紙法で製造された不織布は、第一の熱圧ロールニップ、第二の熱圧ロールニップを有する熱圧加工処理装置を通過させて、熱圧処理した方が支持体の厚みプロファイルをより均一にできるので好ましい。その際、第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面は、第二の熱圧ロールニップにおいては弾性ロールに接触した方が、半透膜支持体の高強度化あるいは毛羽立ちを少なくできるために好ましい。
【００２６】
本発明において、第一熱圧ロールニップで金属ロールに接触した面が半透膜塗布面となり、半透膜塗布液が塗布される必要がある。明確な理由は不明であるものの、第一熱圧ロールニップで金属ロールに接触した面に半透膜塗布液を塗布することにより、裏抜けを抑制することができる。
【００２７】
第一および第二の熱圧ロールニップを構成する金属ロールの表面温度は、半透膜支持体を構成する主体繊維の融点よりも低く、またバインダー繊維の融点または結晶化温度よりも２０〜３０℃程度低く調節される必要がある。ここで、主体繊維およびバインダー繊維の融点は示差熱分析により求めることができ、結晶化温度も示差熱分析（温度範囲２５〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）および繊維の複屈折を測定することにより、算出することができる。
【００２８】
熱圧加工処理時の金属ロールの表面温度は、例えば、示差熱分析による融点２６０℃のポリエステル繊維および結晶化温度１２０℃、融点２６０℃のバインダー繊維を使用した場合、２２０〜２３０℃程度に調節される。また、結晶化温度１２５℃、融点２３８℃のバインダー繊維を使用した場合には、１９０〜２００℃程度に調節される。本発明はこれらの表面温度に限定されない。
【００２９】
熱圧ロールニップのニップ圧力は、好ましくは１９０〜１８００Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは３９０〜１５００Ｎ／ｃｍである。加工速度は、好ましくは５〜１５０ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎである。
【００３０】
本発明において、不織布は一層構造でも良く、多層構造でも良い。多層構造の場合、各層の繊維配合が同一である多層構造であっても良く、繊維配合の異なる層が積層されていても良い。多層構造の場合、各層の坪量が下がることにより、スラリーの繊維濃度を下げることができるため、不織布の地合が良くなり、その結果、半透膜塗布面の平滑性や均一性が向上する。また、各層の地合が不均一であった場合でも、積層することで補填できる。さらに、抄紙速度を上げることができ、操業性が向上する。
【００３１】
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。
【００３２】
本発明において、半透膜支持体の密度は、０．８０ｇ／ｃｍ３以下である必要があり、好ましくは０．３〜０．７７ｇ／ｃｍ３である。半透膜支持体の密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合は、半透膜支持体の強度が弱く、また、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなり、ライフが短くなってしまうことがある。一方、０．８０ｇ／ｃｍ３を超える場合は、半透膜塗布液の裏抜けが悪化してしまう。
【００３３】
本発明において、半透膜支持体の厚みは、半透膜支持体の強度に大きな影響力を及ぼす支持体坪量および半透膜塗布液の裏抜けを左右する半透膜支持体の密度から決定され、半透膜支持体の密度が本発明の限定する範囲に収まるように選択されていれば特に限定されない。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下、特にことわりのないかぎり、実施例に記載される部および比率は質量を基準とする。
【００３５】
（実施例１）
＜半透膜支持体の製造＞
主体繊維として、繊維径１２．４μｍ、繊維長５ｍｍの延伸ポリエステル系繊維を７０質量％、バインダー繊維として、繊維径１０．５μｍ、繊維長５ｍｍの未延伸ポリエステル系バインダー繊維３０質量％を水に混合分散し、円網で湿紙を形成した後、表面温度１３０℃のヤンキードライヤーにて熱圧乾燥し、幅１０００ｍｍ、坪量８０ｇ／ｍ２、厚み２３０μｍのシートを得た。
【００３６】
得られたシートを、金属ロールとショアＤ硬度９４度の弾性ロールの組合せからなる第一の熱圧ロールニップで、金属ロールの表面温度２３０℃、圧力８００Ｎ／ｃｍで加工後、ショアＤ硬度９４度の弾性ロールと金属ロールの組合せからなる第二の熱圧ロールニップで、金属ロールの表面温度２３０℃、圧力８００Ｎ／ｃｍで加工した。加工速度は３０ｍ／ｍｉｎであった。第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面を第二の熱圧ロールニップにおいて弾性ロールに接するように加工した。第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面を半透膜塗布面と支持体厚みを幅方向に１０ｃｍ間隔で１０点測定、平均化した値で坪量を除し、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３の半透膜支持体を製造した。
【００３７】
＜半透膜の製造＞
ソルベイアドバンスドテクノロジー社製ポリスルホン（商品名：Ｕ−ｄｅｌ  Ｐ３５００）１８部をジメチルホルムアミド８２部に溶解し、回転速度６０ｒｐｍにおけるｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度８００ｍＰａ・ｓとなるような半透膜塗布液に、目視判断しやすいように黒色の油性インキを０．６ｍｌ滴下・混合した後、半透膜支持体の半透膜塗布面に塗布し、半透膜を製造した。
【００３８】
（実施例２）
第一および第二の熱圧ロールニップにおける圧力を共に５００Ｎ／ｃｍとし、密度を０．６９ｇ／ｃｍ３とした以外は実施例１と同じ方法で半透膜支持体および半透膜を製造した。
【００３９】
（比較例１）
第一および第二の熱圧ロールニップにおける圧力を共に２０００Ｎ／ｃｍとした以外は実施例１と同じ方法で、密度０．８２ｇ／ｃｍ３である半透膜支持体および半透膜を製造した。
【００４０】
（比較例２）
第一の熱圧ロールニップで金属ロールに接していない面（弾性ロールに接触した面）を半透膜塗布面とした以外は、実施例１と同じ方法で、密度０．７５ｇ／ｃｍ３である半透膜支持体および半透膜を製造した。
【００４１】
（比較例３）
第二の熱圧ロールで処理しない以外は、実施例１と同じ方法で密度０．５８ｇ／ｃｍ３である半透膜支持体および半透膜を製造した。
【００４２】
以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
試験１（半透膜製造時の半透膜塗布液の裏抜け度合い）
半透膜支持体製造時における裏抜けの度合いを目視で判断した。
【００４４】
◎：半透膜塗布液の裏抜けが観察されず、問題ないレベル。
△：半透膜塗布液の微細な裏抜けが観察され、実用に適さないレベル。
×：半透膜塗布液の裏抜けが多く観察され、実用に適さないレベル。
【００４５】
試験２（幅方向の半透膜支持体の厚みプロファイル）
半透膜支持体を幅方向１ｍに渡り１０ｃｍ間隔でＪＩＳ  Ｐ８１１８に準じた方法で支持体の厚みプロファイルを測定し、その最大値と最小値の差を測定した。最大値と最小値の差が８μｍ以下であれば、実用上問題ないレベルとした。
【００４６】
試験３（半透膜支持体の毛羽立ち）
半透膜支持体を幅方向５ｃｍ、長さ方向７ｃｍに断裁し、直径３ｃｍの紙管に半透膜塗布面を内側になるように半透膜支持体を巻き付け、表面に観察される２００μｍ以上の毛羽立ち本数を観察した。２００μｍ以上の毛羽立ちが１０本以下であれば実用上問題ないレベルとした。
【００４７】
【表１】
2014180638.tif 000002
【００４８】
実施例１および２では、半透膜支持体が不織布を金属ロール／弾性ロールの組合せからなる熱圧ロールニップで２回以上熱圧加工して得られ、半透膜支持体の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以下であり、第一の熱圧ロールニップにおいて、金属ロールに接触した面が半透膜塗布面であるため、半透膜塗布液の裏抜けが発生せず、半透膜支持体の非塗布面にも毛羽立ちが少なく、良好なレベルであった。
【００４９】
これに対して、密度が本発明の要件を満たしていない比較例１では、半透膜塗布液の裏抜けが極端に悪かった。比較例２は、第一の熱圧ロールニップにおいて金属ロールに接触した面が非塗布面である。比較例２は、比較例１と比較すると、裏抜けは改善されてはいるが、実施例１および２と比較すると悪く、実用的なレベルには達していない。比較例３は、１回の熱圧ロールニップだけで熱圧処理しているので、弾性ロールに接触した面（非塗布面）の毛羽立ちが悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の半透膜支持体の製法方法は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用超純水の製造等の分野で利用することができる。