(57)【要約】      （修正有）【課題】大量の熱エネルギーを吸収および放出可能でありかつ、十分な可撓性を有するシリコーンエラストマーを提供する。【解決手段】ＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定された５０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する少なくとも１種の室温硬化「ＲＴＶ」シリコーンエラストマー１００質量部に対し、少なくとも１種の相変化材料（ＰＣＭ）を５０質量部以上、好ましくは１００〜３００質量部と、好ましくは０．２Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える熱伝導率を有する少なくとも1種の熱伝導性フィラー５０質量部以上を配合してなる架橋シリコーンエラストマー組成物。該組成物が７０Ｊ／ｇを超え、好ましくは８０〜２００Ｊ／ｇの相変化エンタルピーを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の室温硬化「ＲＴＶ」シリコーンエラストマーをベースとし、少なくとも１種の相変化材料（ＰＣＭ）を含む架橋ゴム組成物であって、前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーは、ＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定された５０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有することを特徴とする、架橋ゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーが、ＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定された４０００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
カプセル化されておらず、微粉化および組成物中に分散した状態である前記少なくとも１種のＰＣＭを、５０ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー（複数可）１００部当たりの質量部）を超える量で含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のＰＣＭが、１００ｐｈｒから３００ｐｈｒの間（端数を含む）の量で組成物中に存在し、好ましくはステアリン酸等の脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
７０Ｊ／ｇを超える、好ましくは８０Ｊ／ｇから２００Ｊ／ｇの間の単位質量当たりの状態変化エンタルピーΔＨを有することを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項６】
５０ｐｈｒを超える量の少なくとも１種の熱伝導性フィラーも含み、０．２Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える、有利には１Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の熱伝導性フィラーが、１５０ｐｈｒから２００ｐｈｒの間（端数を含む）の量で組成物中に存在し、銅、アルミニウムおよび銀等の金属、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび窒化銀等の窒化物、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブ等の炭素系材料、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーが、２つの成分ＡおよびＢを有する種類であり、重付加または重縮合により架橋されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーが、重付加により架橋され、白金系触媒を含むことを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーが、ＩＳＯ２７８１標準に従い２３℃で測定された、１．１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のＰＣＭが、５０℃を超える、好ましくは８０℃を超える少なくとも１つの融点を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法であって、前記少なくとも１種のＲＴＶシリコーンエラストマーの液体状態の２つの成分ＡおよびＢ、ならびに前記少なくとも１種の非カプセル化および粉末化ＰＣＭの室温混合と、重付加または重縮合により得られた混合物の同じく室温での架橋とを本質的に含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記混合が、前記少なくとも１種のＰＣＭが微粉化状態で分散した架橋性液体混合物を得るためにブレードミキサー内で行われること、この液体混合物が型内に注がれること、および前記混合物が前記型内で数時間架橋されることを特徴とする、請求項１２に記載の調製方法。
【請求項１４】
熱エネルギーを保存しそれを再び保存することができる少なくとも１つのエラストマー層を備える、管状またはシート状可撓性要素であって、前記少なくとも１つの層は、２０から９０の間のショアＡ硬度を有する請求項１から１１のいずれか一項に記載の架橋ゴム組成物からなることを特徴とする、管状またはシート状可撓性要素。
【請求項１５】
特に建物の受動的空調、自動車、飛行機もしくは宇宙船の客室もしくはエンジンの加温、電池の熱調節、または油もしくは石油等の流体を輸送する水中パイプライン、例えば海底パイプラインの加温に使用することができる、熱制御または調節システムであって、請求項１４に記載の少なくとも１つの可撓性要素を組み込むことを特徴とする熱制御または調節システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の室温硬化（ＲＴＶ）シリコーンエラストマーをベースとし、少なくとも１種の相変化材料（ＰＣＭ）を含む架橋ゴム組成物、本組成物を調製するための方法、熱エネルギーを保存しそれを放出することができる、本組成物からなる少なくとも１つのエラストマー層を備える可撓性要素、および少なくとも１つのそのような可撓性要素を組み込んだ熱制御または調節システムに関する。本発明は、限定されることなく、特に建物の受動的空調、自動車の客室もしくはエンジンの加温、または別様には水中パイプラインの加温のためのシステムに適用される。
【背景技術】
【０００２】
脂肪酸、塩またはパラフィン等のＰＣＭ材料を特にポリマーマトリックスに組み込み、これらのＰＣＭを特徴付ける融解の潜熱により、状態変化を介して熱を放出または吸収させることは、長い間知られていた。実際に、これらのＰＣＭは、液体状態から固体状態に変化しながら、その結晶化中に熱を放出し、逆に、固体状態から液体状態に変化しながら、その溶融中に熱を吸収するという利点を有する。限定されることなく、粉末形態のこれらのＰＣＭを、熱可塑性またはエラストマーマトリックス中に小塊を分散させて、またはそれらをミクロスフェア中に、例えばプラスチックミクロスフェア中にカプセル化することにより、または別様にはそれらを支持体にグラフトすることにより使用することが知られている。
【０００３】
文献ＵＳ−Ｂ２−７４８８７７３は、例えば建物、自動車または製品の熱保護のための架橋ゴム組成物を提案しており、この組成物は、ＰＣＭが分散したＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６２１という商品名の２成分ＲＴＶシリコーンエラストマーから調製された。より具体的には、このＰＣＭは非カプセル化型であり、これらの組成物の調製の例において、このＰＣＭは、全て４０℃未満の融点を有するｎ−ヘキサデカン、エイコサンまたはリチウム塩からなり、このＰＣＭは、それを液体状態で、架橋剤を含むシリコーンエラストマーの成分の液体状態と混合するために溶融されることが明記されている。このようにして調製されたこれらの組成物中のＰＣＭの質量分率に関して、この質量分率は３０％であり、これはわずか約４３ｐｈｒ（ｐｈｒ：シリコーンエラストマーの１００部当たりの質量部）のＰＣＭの量に等しい。
【０００４】
その文献において調製された組成物の１つの大きな欠点は、このシリコーンエラストマー中に分散させることができるＰＣＭの量が低減される（１００ｐｈｒをはるかに下回る）ことにあり、これは、特に、これらの組成物において得られる単位質量当たりの状態変化エンタルピーΔＨ（その文献による例においてはわずか５０Ｊ／ｇから７０Ｊ／ｇの間である）に、ひいては、例えば空間または流体の加温に関して特に要求の厳しいある特定の用途および環境により必要とされる熱エネルギーを吸収および放出する、これらの組成物の能力に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ−Ｂ２−７４８８７７３
【発明の概要】
【０００６】
本発明の１つの目的は、この欠点を克服する一方で上述の用途に対する十分な可撓性を有する、少なくとも１種の室温硬化（ＲＴＶ）シリコーンエラストマーをベースとし、少なくとも１種のＰＣＭを含む架橋ゴム組成物を提供することであり、この目的は、上述のＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６２１エラストマーの動粘度と比較して非常に低減された動粘度を有する「ＲＴＶ」シリコーンエラストマーの使用によって、上述の文献において使用することができる量よりもはるかに多い、組成物中に分散した状態のＰＣＭの量を使用することができ、したがって、その文献において得られたものよりはるかに高い単位質量当たりの状態変化エンタルピーΔＨをこの組成物に与えることができることを、本出願人が予想外にも発見したことで達成される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
この目的のために、本発明による組成物は、前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーが、ＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定された、５０００ｍＰａ．ｓ以下、有利には４０００ｍＰａ．ｓ以下の動粘度を有するような組成物である。さらにより有利には、そのようにして測定されたこの粘度は、３０００ｍＰａ．ｓ、またはさらに２０００ｍＰａ．ｓ以下であり、好ましくは１０００ｍＰａ．ｓ以下である。
【０００８】
使用されるそのシリコーンエラストマーまたは各シリコーンエラストマーのこの特に低減された粘度によって、有利には、組成物中に、カプセル化されておらず、微粉化および分散した状態である、５０ｐｈｒを超える前記少なくとも１種のＰＣＭを、さらにより有利には、１００ｐｈｒから３００ｐｈｒ（ｐｈｒ：エラストマー（複数可）１００部当たりの質量部）の間（端数を含む）の量のこの（これらの）ＰＣＭ（複数可）を使用することができることが留意される。比較として、上述の文献において使用されたＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６２１エラストマーの、このＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定された粘度は、１５０００ｍＰａ．ｓである。
【０００９】
本発明による組成物中のこの多量のＰＣＭから、組成物は、７０Ｊ／ｇを超える、有利には８０Ｊ／ｇから２００Ｊ／ｇの間の単位質量当たりの状態変化エンタルピーΔＨを有し得ることが実現される。
【００１０】
また、使用されるそのシリコーンエラストマーまたは各シリコーンエラストマーのこの特に低減された粘度によって、有利には、組成物中に、５０ｐｈｒを超える量の少なくとも１種の熱伝導性フィラーを使用することができ、その結果、組成物は、０．２Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える、有利には１Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える熱伝導率を有することができることが留意される。
【００１１】
また、本発明の組成物中に使用されるＲＴＶシリコーンエラストマー（複数可）は、低温で（すなわち、典型的にはわずか３０℃から４０℃の間の温度で）架橋可能であること、および、使用されると、この組成物に比較的高い耐温度性（典型的には２５０℃に達し得る温度）を与えることの二重の利点を有することが留意される。
【００１２】
さらにより有利には、前記少なくとも１種の熱伝導性フィラーは、１５０ｐｈｒから２００ｐｈｒの間（端数を含む）の量で組成物中に存在してもよく、好ましくは、銅、アルミニウムおよび銀等の金属、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウムおよび窒化銀等の窒化物、黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブ等の炭素系材料、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
有利には、前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーは、２つの成分ＡおよびＢを有する種類であってもよく、重付加または重縮合により架橋される。好ましくは、前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーは、前記成分ＡおよびＢとの重付加により架橋され、白金系触媒を含む。
【００１４】
また、有利には、前記少なくとも１種のシリコーンエラストマーは、ＩＳＯ２７８１標準に従い２３℃で測定された、１．１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有してもよい。
【００１５】
本発明の１つの好ましい例示的実施形態によれば、前記少なくとも１種のＰＣＭは、好ましくは、ステアリン酸等の脂肪酸を含み、組成物中のＰＣＭとして、例えばステアリン酸を含む、いくつかの飽和および／または不飽和脂肪酸の混合物を使用することができることが明記される。しかしながら、例えば水和塩もしくは金属塩、パラフィンおよび／またはポリオレフィンから選択されるＰＣＭもまた、本発明による組成物中に使用することができることが留意される。
【００１６】
好ましくは、使用される前記ＰＣＭまたは各ＰＣＭは、上述の先行技術文献によるＰＣＭとは異なり、５０℃を超える、例えば８０℃を超える（例えば１００℃付近の）少なくとも１つの融点を有し、二峰性型の（すなわち２つの融点を有する）ＰＣＭを特に使用することができることが明記される。
【００１７】
１００℃付近の融点（複数可）を有する１種または複数種のＰＣＭのこの使用は、本発明の場合のように、周囲温度ではなく高温（すなわち、典型的には１５０℃超）で架橋可能なエラストマーを使用した場合、可能ではないことが留意される。
【００１８】
「少なくとも１種の室温硬化シリコーンエラストマーをベースとした」ゴム組成物という表現は、本明細書において、主に（すなわち、５０ｐｈｒを超える、好ましくは７５ｐｈｒを超える量で）１種または複数のＲＴＶシリコーンエラストマーからなるエラストマーマトリックスを有する組成物を意味するように理解される。換言すれば、本発明による組成物は、５０ｐｈｒを超える総量の１種または複数のシリコーンエラストマー、および任意選択で、５０ｐｈｒ未満の総量の１種または複数の他のエラストマー（すなわち、ＲＴＶシリコーンエラストマー以外のエラストマー）を含むそのエラストマーマトリックスを有することができ、本発明による組成物のエラストマーマトリックスは、好ましくは、１種または複数のＲＴＶシリコーンエラストマーのみからなることが明示される。
【００１９】
一般に、本発明の組成物はまた、限定されることなく、難燃剤（例えば、リン含有もしくはハロゲン化難燃剤）、老化防止剤（例えば、ＵＶ安定剤および酸化防止剤）、強化フィラーならびに／または可塑剤等の、ゴム組成物中に習慣的に使用される添加剤の全てまたはいくつかを含んでもよい。
【００２０】
上に定義されたゴム組成物を調製するための本発明による方法は、前記少なくとも１種のＲＴＶシリコーンエラストマーの液体状態の２つの成分ＡおよびＢ、ならびに前記少なくとも１種の非カプセル化および粉末化ＰＣＭの室温混合と、重付加または重縮合による、そのようにして得られた混合物の同じく室温での架橋とを本質的に含む。
【００２１】
粉末形態で使用されるこの（これらの）ＰＣＭは、カプセル化ＰＣＭを使用したプロセス、または別様には液体状態でＲＴＶシリコーンエラストマーの２つの成分と混合する前に、まず非カプセル化ＰＣＭを溶融するプロセスと比較して、本組成物の調製コストの低減をもたらすという利点を有することが留意される。
【００２２】
好ましくは、このＰＣＭ粉末の混合は、前記少なくとも１種のＰＣＭが微粉化状態で分散した架橋性液体混合物を得るためにブレードミキサー内で行われ、この液体混合物は型内に注がれ、この混合物はその中で数時間架橋される。
【００２３】
本発明による可撓性要素は、管状またはシート形態であってもよく、熱エネルギーを保存しそれを放出することができ、２０から９０の間のショアＡ硬度を有する上に定義された架橋ゴム組成物からなる、少なくとも１つのエラストマー層を備える。
【００２４】
本発明による熱制御または調節システムは、特に建物の受動的空調、自動車、飛行機もしくは宇宙船の客室もしくはエンジンの加温、電池（例えばリチウムイオン電池）の熱調節、または油もしくは石油等の流体を輸送する水中パイプライン、例えば海底パイプラインの加温に使用することができ、本システムは、少なくとも１つのそのような可撓性要素を組み込む。
【００２５】
例示のみを目的として、本発明による組成物は、この可撓性要素を形成し、例えばエンジン冷却剤を移送する自動車の熱機関の熱調節回路内に含まれるパイプにおいて使用されてもよい。そのような冷却剤用パイプの１つの特に有利な用途の例は、自動車エンジンの再始動中のこの液体の加温に関連する。具体的には、エンジンが切られた後、冷却剤は、ある特定の期間、約７０℃から９０℃の比較的高い温度を維持し、これはつまり、溶融ＰＣＭがこの液体に熱を放出し、したがってエンジンが再始動された時に液体がすでに比較的高温であることを意味する。これは、冷えたエンジンにおいて観察されるものと比較して、排気における二酸化炭素の放出および燃料の過剰消費の低減をもたらす。
【００２６】
本発明の他の特徴、利点および詳細は、例示を目的として、および限定されることなく示される以下の本発明の例示的実施形態の説明を読めば明確となる。
【００２７】
出願人は、２種の架橋ゴム組成物、それぞれ「対照」Ｃ０および本発明による組成物Ｃ１を調製したが、その配合（ｐｈｒ、すなわち本明細書においては１種の同じＲＴＶシリコーンエラストマーからなるエラストマーマトリックス１００部当たりの質量部として表現される）は、以下の表１に列挙され、その特性は、以下の表２に示される（機械特性は、ＩＳＯ３７標準またはそのＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２相当に従い、２３℃で測定された）。
【００２８】
「対照」組成物Ｃ０は、２つの成分Ａ（白金系触媒を含有する）およびＢ（架橋剤を含有する）を有する、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６０４Ａ／Ｂという商品名のＲＴＶシリコーンエラストマーのみからなり、このエラストマーは、ＡおよびＢの添加により架橋する。ＩＳＯ３２１９標準に従い２３℃で測定されたこのエラストマーの粘度は、約８００ｍＰａ．ｓであり、ＩＳＯ２７８１標準に従い２３℃で測定されたその密度は、０．９７ｇ／ｃｍ３である。したがって、この組成物Ｃ０は、いかなるＰＣＭも含まない。
【００２９】
本発明による組成物Ｃ１は、このＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＲＴ６０４Ａ／Ｂエラストマーの他に、ＰＣＭとして微粉化粉末形態のステアリン酸（このＰＣＭは５６℃の融点Ｔｍを有する）、および熱伝導性フィラーとしてＭＥＰ１０５という商品名の微粉化アルミニウム粉末を含む。
【００３０】
組成物Ｃ１を調製するために、このシリコーンエラストマーの液体状態の２つの成分ＡおよびＢ、ならびに非カプセル化粉末ステアリン酸を、ブレードミキサー内で室温（約３０℃）で混合し、次いで、この混合により得られた液体混合物を型に流し込んだ後、この型内で約２４時間、同じく周囲温度で重付加により架橋した。
【００３１】
【表１】
2014028948.tif 000002
【００３２】
【表２】
2014028948.tif 000003
【００３３】
この表２において確認され得るように、本発明による組成物Ｃ１は、２５０ｐｈｒのＰＣＭが分散したＲＴＶシリコーンエラストマーと比較して、実質的に７０Ｊ／ｇを超える単位質量当たりの状態変化エンタルピーΔＨ、および０．２Ｗ．ｍ−１Ｋ−１を超える熱伝導率を有し、これによって、この組成物Ｃ１は、空間または流体の加温に関して特に要求が厳しい環境により必要とされる熱エネルギーを、非常に満足できる様式で吸収および放出することが可能となる。
【外国語明細書】
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2014028948000002.pdf
2014028948000003.pdf