(57)【要約】【課題】成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を軽減する技術を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂を押出成形機のダイ１０からシート状に溶融押出し、一対の冷却ロール３０間を通過させて冷却固化する工程を有し、（式）ｄε／ｄｔ＝（Ｖ１／Ｚ）ｌｎ（Ｖ１／Ｖ０）によって求められる平均ひずみ速度ｄε／ｄｔ［ｓｅｃ−１］と、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる熱可塑性樹脂の緩和時間の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］とが、ダイ１０と冷却ロール３０の中間における樹脂シート３０の温度において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすシート成形方法。なお、Ｖ０は熱可塑性樹脂が押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｖ１はシート状の熱可塑性樹脂を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｚはダイと冷却ロール間のエアギャップ［ｍｍ］である。【選択図】図１
2014028469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を押出成形機のダイからシート状に溶融押出し、その後、一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する工程を有し、
下記（式）によって求められる平均ひずみ速度ｄε／ｄｔ［ｓｅｃ−１］と、
前記熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる前記熱可塑性樹脂の緩和時間の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］と、が、
前記ダイと前記冷却ロールの中間におけるシート状の前記熱可塑性樹脂の温度である平均樹脂温度において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすシート成形方法。
（式）ｄε／ｄｔ＝（Ｖ１／Ｚ）ｌｎ（Ｖ１／Ｖ０）
なお、Ｖ０は前記熱可塑性樹脂が前記押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｖ１はシート状の前記熱可塑性樹脂を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｚは前記熱可塑性樹脂が押出される前記ダイの出口と前記冷却ロール間のエアギャップ［ｍｍ］である。
【請求項２】
請求項１に記載のシート成形方法において、
前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であるシート成形方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシート成形方法において、
成形されたシートは、所定形状に裁断された後、加熱処理を行う工程を有する用途に用いられるシート成形方法。
【請求項４】
請求項３に記載のシート成形方法において、
成形されたシートの用途は、太陽電池封止用のシートであるシート成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を押出成形機のダイからシート状に溶融押出し、その後、一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化するシート成形方法がある。例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を成膜して得られる太陽電池封止用のシートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２２４９８７号公報
【特許文献２】特許第３４７３６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、自然エネルギーの必要性が高まっており、太陽光発電がクリーンなエネルギーとして注目されている。
【０００６】
太陽電池モジュールは、太陽光を電気に変える発電素子と、当該発電素子を封止して保護する封止用のシートを含む。封止用のシートとしては、一般に熱可塑性樹脂を押出成形ないしカレンダー成形して得られるシートが用いられる。押出成形の場合、押出成形機のダイからシート状に押出された溶融樹脂を加工ロールで冷却ならびに必要に応じてエンボス加工し、これを巻き取ることで長尺シートロールを得る。その後、発電素子の形状等に応じた所定形状に当該シートを裁断する。そして、裁断したシートを発電素子の両面ないし片面に設置し、次いで、これらを加熱・接着して一体化（封止）して太陽電池モジュールを得る。
【０００７】
ここで、本発明者らの検討によれば、上記加熱・接着して発電素子をシートで封止する際の加熱によりシートが収縮し、例えば発電素子の平面積よりも小さくなり、発電素子を十分に封止できなくなる場合があることが分かった。すなわち、所定の形状に裁断したシートがその後の加熱により収縮して形状変化し、所定の機能を果たせなくなる場合がある。
【０００８】
なお、太陽電池封止用のシートのみならず、シートを所定形状に裁断して用いる用途であって、かつ、所定形状に裁断後、シートを加熱する工程を有するその他の用途に用いられるシートにおいても、同様の不都合が生じ得る。
【０００９】
本発明は、成形されたシートが、その後の加熱により寸法変化する不都合を軽減するための技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
熱可塑性樹脂を押出成形機のダイからシート状に溶融押出し、その後、一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する工程を有し、
下記（式）によって求められる平均ひずみ速度ｄε／ｄｔ［ｓｅｃ−１］と、
前記熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる前記熱可塑性樹脂の緩和時間の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］と、が、
前記ダイと前記冷却ロールの中間におけるシート状の前記熱可塑性樹脂の温度である平均樹脂温度において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすシート成形方法が提供される。
【００１１】
（式）ｄε／ｄｔ＝（Ｖ１／Ｚ）ｌｎ（Ｖ１／Ｖ０）
なお、Ｖ０は前記熱可塑性樹脂が前記押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｖ１はシート状の前記熱可塑性樹脂を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｚは前記熱可塑性樹脂が押出される前記ダイの出口と前記冷却ロール間のエアギャップ［ｍｍ］である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、成形されたシートが、その後の加熱により寸法変化する不都合を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のシート成形方法の一工程を説明するための概念図である。
【図２】ポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）各々の貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
＜第１の実施形態＞
本発明者らは、成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合は、溶融樹脂を押出加工してシート成形する際にシートに発生する配向や応力が当該シートに残存したまま、当該シートが冷却固化されることが原因で生じると考えた。
【００１６】
そこで、本発明者らは、ダイ出口から冷却ロールまでの距離（エアギャップ）を十分に大きくしたり、また、ダイ出口から冷却ロールまでのシートの移動速度を十分に遅くしたりすることで、ダイから押出されたシートが冷却固化する前に、配向や応力を十分に緩和する技術を検討した。このような技術によれば、配向や応力を十分に緩和した後にシートを冷却固化することができる。すなわち、シートに配向や応力が残存する不都合を解消し、成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を解消することができる。
【００１７】
しかし、エアギャップを大きくし過ぎたり、また、シートの移動速度を遅くし過ぎたりすると、ライン速度が遅くなり過ぎたり、また、設備の設置スペースが大きくなり過ぎるなどの不都合が生じ得る。
【００１８】
そこで、本発明者らは、不必要にエアギャップを大きくし過ぎたり、また、不必要にシートの移動速度を遅くし過ぎることなく、配向や応力を十分に取り除くことができる技術を発明した。以下、説明する。
【００１９】
本実施形態のシート成形方法は、熱可塑性樹脂を押出成形機のダイからシート状に溶融押出し、その後、一対の冷却ロール間を通過させて冷却固化する成形工程を有する。図１に、成形工程の概念図を示す。
【００２０】
図１に示すように、押出成形機のダイ１０からシート状に押し出された樹脂シート３０は、その後、一対の冷却ロール２０間を通過することで、冷却・固化される。なお、冷却ロール２０の表面に凹部及び／又は凸部を設けることで、シート表面にエンボス加工を施してもよい。成形工程の前後の工程は従来技術に準じて設計できるので、ここでの説明は省略する。
【００２１】
本実施形態のシート成形方法では、ライン速度が遅くなり過ぎたり、また、設備の設置スペースが大きくなり過ぎるなどの不都合が生じ得ることなく、成形されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を軽減するように当該成形工程における条件を適切に設定できる技術を含む。
【００２２】
具体的には、本実施形態のシート成形方法は、下記（式）によって求められる平均ひずみ速度ｄε／ｄｔ［ｓｅｃ−１］と、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる熱可塑性樹脂の最長緩和時間（以下、緩和時間とする）の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］とが、ダイ１０と冷却ロール２０の中間におけるシート状の熱可塑性樹脂（樹脂シート３０）の温度である平均樹脂温度において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすようにこれらの条件を設定する。
【００２３】
（式）ｄε／ｄｔ＝（Ｖ１／Ｚ）ｌｎ（Ｖ１／Ｖ０）
Ｖ０は熱可塑性樹脂が押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｖ１はシート状の熱可塑性樹脂（樹脂シート３０）を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］であり、Ｚは熱可塑性樹脂が押出されるダイ１０の出口と冷却ロール２０間のエアギャップ［ｍｍ］である。なお、Ｖ０は押出される熱可塑性樹脂の体積速度をリップ断面積で割ることにより、Ｖ１はロール２０の回転周速度として、それぞれ求められる。
【００２４】
ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０が小さくなり過ぎることなく、かつ、Ｚが大きくなり過ぎることがないようにこれらを設定することで、ライン速度が遅くなり過ぎたり、また、設備の設置スペースが大きくなり過ぎるなどの不都合を軽減することができる。
【００２５】
なお、ダイ１０から押出された直後の樹脂温度以下、かつ、冷却ロール２０に挟まれる直前の樹脂温度以上の温度範囲において、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たすように条件をコントロールしてもよい。
【００２６】
ダイ１０と冷却ロール２０の中間における樹脂平均温度や、ダイ１０から押出された直後の樹脂温度、冷却ロール２０に挟まれる直前の樹脂温度は、例えば、赤外線放射温度計を用いて測定することができる。
【００２７】
ここで、周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］について説明する。上述の通り、周波数ωｄは、熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）を用いて求められる熱可塑性樹脂の緩和時間の逆数である。
【００２８】
この緩和時間は、溶融粘弾性測定により得られる熱可塑性樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ'）と損失弾性率（Ｇ"）の低周波数側の挙動から見積もることができる。具体的には、低周波数側でＧ'は傾き２、Ｇ'は傾き１の挙動を示すため、データにフィッティングし、これら近似線の交点の周波数を求める。この周波数を逆数にしたものが、緩和時間となる。
【００２９】
溶融粘弾性測定は、粘弾性測定装置（例えば、ティーエーインスツルメント社製の粘弾性試験機（型式ＡＲＥＳ））を用いて測定する。具体的には、試料として、１２０℃でプレスして２ｍｍ厚のシートを得た後、直径２５ｍｍ×２ｍｍ厚の円盤状に成形したものを使用し、以下の条件で測定を行う。なお、データ処理ソフトとしては、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  ＶＥＲ．６．６．３（ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製）を用いる。
Ｇｅｏｍｅｔｒｙ：パラレルプレート
測定温度：１２０℃（融点以上の温度）
周波数：０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
歪率：１．０％
【００３０】
以上、本実施形態によれば、シート成形する熱可塑性樹脂に対して溶融粘弾性測定を行って周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］を算出し、その後、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすようにＶ０、Ｖ１及びＺを設定することで、配向や応力が十分に緩和されたシートを形成することができる。結果、形成されたシートがその後の加熱により寸法変化する不都合を軽減することができる。このため、所定の形状に裁断したシートがその後の加熱により収縮して形状変化し、所定の機能を果たせなくなるなどの不都合を回避することができる。
【００３１】
また、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０が小さくなり過ぎることなく、かつ、Ｚが大きくなり過ぎることがないようにこれらを設定することで、ライン速度が不必要に遅くなったり、また、設備の設置スペースが不必要に大きくなったりする不都合を抑制することができる。
【００３２】
＜第２の実施形態＞
本実施形態は、形成するシートが太陽電池封止用のシートに限定される点で、第１の実施形態と異なる。その他の構成は第１の実施形態と同様である。本実施形態のシートは、熱可塑性樹脂と、少なくとも１つの添加剤とを含む。以下、説明する。
【００３３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂の種類は特段制限されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とすることができる。しかし、これらのうち、ポリオレフィン系樹脂とするのが好ましい。以下、この理由を説明する。
【００３４】
図２に、７０℃におけるポリオレフィン系樹脂（ＰＯ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）各々の粘弾性の周波数依存（対数−対数プロット）を示す。縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失弾性率（Ｇ"）、横軸に周波数をとっている。緩和時間は、流動領域とよばれる複素粘度が周波数によらず一定となる領域の測定データより求められる。具体的には、Ｇ'が傾き２、Ｇ"が傾き１を示すデータを用い、それぞれの外挿線の交点を求める。その交点の周波数が緩和時間の逆数である周波数ωｄ［ｓｅｃ−１］となる。
【００３５】
図２より、ＰＯの方がＥＶＡよりも、ωｄ［ｓｅｃ−１］が大きい。このため、ＰＯの方がＥＶＡよりも、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすｄε／ｄｔのとり得る範囲が大きくなる。結果、ＰＯの方がＥＶＡよりも、Ｖ１、Ｖ０、Ｚの設計の幅が広くなる。
【００３６】
（ポリオレフィン系樹脂）
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂としてはとくに限定はされないが、例えば、低密度エチレン系樹脂、中密度エチレン系樹脂、超低密度エチレン系樹脂、プロピレン（共）重合体、１−ブテン（共）重合体、４−メチルペンテン−１（共）重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・α−オレフィン・共役ポリエン共重合体、エチレン・芳香族ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィン・芳香族ビニル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
これらの中でもエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体が、太陽電池封止用のシートとして要求される透明性、接着性、柔軟性、耐熱性、外観、架橋特性、電気特性および押出成形性などの諸特性のバランスに優れるためとくに好ましい。
【００３８】
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるメルトフローレ−ト（ＭＦＲ）が１０〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１０〜２７ｇ／１０分であることがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、重合反応の際の重合温度、重合圧力、並びに重合系内のエチレンのモノマー濃度と水素濃度のモル比率などを調整することにより、調整することができる。
【００３９】
ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上であると、太陽電池封止用のシートの流動性が向上し、シート押出成形時の生産性を向上させることができる。また、太陽電池封止用のシートのスコーチ性が低下するので、ゲル化を抑制することができる。このため、押出成形機のトルクが低下するため、シート成形を容易にすることができる。また、シートが得られた後、押出機内でゲル物の発生が抑制できるため、シートの表面における凹凸の発生を抑制でき、外観の低下を抑制することできる。
【００４０】
なお、シート内部にゲル物があると、電圧をかけたときゲル物周辺にクラックが生じ、絶縁破壊電圧が低下するが、ＭＦＲを１０ｇ／１０分以上にすることで、絶縁破壊電圧の低下を抑制することができる。また、シート内部にゲル物があるとゲル物界面において透湿し易くなるが、ＭＦＲを１０ｇ／１０分以上にすることで、透湿性の低下を抑制することもできる。
【００４１】
また、シート表面に凹凸が発生すると、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が悪化し、接着が不十分となるが、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下にすることにより、分子量が大きくなるため、チルロールなどのロール面への付着を抑制できる。そのため、剥離を不要とし、均一な厚みのシートに成形することができる。さらに、「コシ」がある樹脂組成物となるため、０．３ｍｍ以上の厚いシートを容易に成形することができる。また、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋特性（とくに架橋速度）が向上するため、十分に架橋させて、耐熱性の低下を抑制することができる。ＭＦＲが２７ｇ／１０分以下であると、さらに、シート成形時のネックインを抑制でき幅の広いシートを成形でき、また架橋特性および耐熱性がさらに向上し、最も良好な太陽電池封止用のシートを得ることができる。
【００４２】
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５〜０．８８４ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の密度は、エチレン単位の含有割合により調整することができる。すなわち、エチレン単位の含有割合を高くすると結晶性が高くなり、密度の高いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。一方、エチレン単位の含有割合を低くすると結晶性が低くなり、密度の低いポリオレフィン系樹脂を得ることができる。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂の密度が０．８８４ｇ／ｃｍ３以下であると、結晶性が低くなり、透明性を高くすることができる。さらに、低温での押出成形が容易となり、例えば１３０℃以下で押出成形を行うことができる。このため、ポリオレフィン系樹脂に有機過酸化物を練り込んでも、押出機内での架橋反応が進行するのを防ぎ、シートにゲル状の異物が発生することを抑制し、シートの外観の悪化を抑制することもできる。また、柔軟性が高いため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子であるセルの割れや薄膜電極のカケなどの発生を防ぐことができる。
【００４４】
一方、ポリオレフィン系樹脂の密度が０．８６５ｇ／ｃｍ３以上であると、ポリオレフィン系樹脂の結晶化速度を速くできるため、押出機より押し出されたシートがベタつきにくく、第１冷却ロールでの剥離が容易になり、太陽電池封止用のシートを容易に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しにくくなるのでブロッキングの発生を抑制し、シートの繰り出し性を向上させることができる。また、十分に架橋させられるため、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００４５】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
本実施形態におけるエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。α−オレフィンとしては、通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンを１種類単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも好ましいのは、炭素数が１０以下であるα−オレフィンであり、とくに好ましいのは炭素数が３〜８のα−オレフィンである。
【００４６】
このようなα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。中でも、入手の容易さからプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体はランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、柔軟性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【００４７】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の要件ａ１）〜ａ４）を満たすことが好ましい：
【００４８】
ａ１）エチレンに由来する構成単位の含有割合が８０〜９０ｍｏｌ％であるとともに、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合が１０〜２０ｍｏｌ％である。
ａ２）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である。
ａ３）ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される密度が０．８６５〜０．８８４ｇ／ｃｍ３である。
ａ４）ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して測定されるショアＡ硬度が６０〜８５である。
【００４９】
本実施形態のエチレン・α−オレフィン共重合体に含まれる、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（以下、「α−オレフィン単位」とも記す）の割合は１０〜２０ｍｏｌ％が好ましい。
【００５０】
α−オレフィン単位の割合が１０ｍｏｌ％以上であると、高い透明性を有するシートが得られる。また、低温での押出成形を容易に行うことができ、例えば１３０℃以下での押出成形が可能である。
【００５１】
このため、エチレン・α−オレフィン共重合体に有機過酸化物を練り込む場合においても、押出機内での架橋反応が進行することが抑制でき、シートにゲル状の異物が発生して、シートの外観が悪化するのを防ぐことができる。また、適度な柔軟性が得られるため、太陽電池モジュールのラミネート成形時に太陽電池素子の割れや、薄膜電極のカケなどの発生を防ぐことができる。
【００５２】
α−オレフィン単位の含有割合が２０ｍｏｌ％以下であると、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化速度が適度になるため、押出機より押し出されたシートがベタつかず、第１冷却ロールでの剥離が容易であり、太陽電池封止用シートを効率的に得ることができる。また、シートにベタツキが発生しないのでブロッキングを防止でき、シートの繰り出し性が良好になる。また、耐熱性の低下を防ぐこともできる。
【００５３】
（添加剤）
本実施形態における添加剤としてはとくに限定されないが、太陽電池封止用のシートに一般的に用いられる添加剤の中から適宜選択して用いられる。太陽電池封止用のシートに一般的に用いられる添加剤としては、例えば、有機過酸化物、シランカップリング剤、架橋助剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、光安定化剤などが挙げられる。
【００５４】
（有機過酸化物）
本実施形態における有機過酸化物は、シランカップリング剤と、ポリオレフィン系樹脂とのグラフト変性の際のラジカル開始剤として、さらには、ポリオレフィン系樹脂の太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋反応の際のラジカル開始剤として用いられる。ポリオレフィン系樹脂に、シランカップリング剤をグラフト変性することにより、ガラス、バックシート、セル、電極との接着性が良好な太陽電池モジュールが得られる。さらに、ポリオレフィン系樹脂を架橋することにより、耐熱性、接着性に優れた太陽電池モジュールを得ることができる。
【００５５】
本実施形態における有機過酸化物は、ポリオレフィン系樹脂にシランカップリング剤をグラフト変性したり、ポリオレフィン系樹脂を架橋したりすることが可能なものであればよい。押出シート成形での生産性と太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度のバランスから、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００〜１７０℃が好ましい。
【００５６】
有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃以上であると、押出シート成形時に樹脂組成物から得られる太陽電池封止用のシートにゲルが発生しにくくなるので、押出機のトルクの上昇を抑制しシート成形を容易にすることができる。また、押出機内で発生したゲル物によりシートの表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、外観の低下を防止することができる。また、電圧をかけたとき、シート内部におけるクラックの発生を防止できるため、絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができる。さらに、透湿性の低下も防止できる。また、シート表面に凹凸が発生するのを抑制できるため、太陽電池モジュールのラミネート加工時にガラス、セル、電極、バックシートとの密着性が良好となり、接着性も向上する。押出シート成形の押出温度を９０℃以下に下げると成形は可能であるが、生産性が大幅に低下する。有機過酸化物の１分間半減期温度が１７０℃以下であると、太陽電池モジュールのラミネート成形時の架橋速度の低下を抑制できるため、太陽電池モジュールの生産性の低下を防ぐことができる。また、太陽電池封止用のシートの耐熱性、接着性の低下を防ぐこともできる。
【００５７】
有機過酸化物としては公知のものが使用できる。１分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲にある有機過酸化物の好ましい具体例としては、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル−パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、などが挙げられる。好ましくは、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの有機過酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜３重量部の割合で使用するのが好ましく、０．２〜３重量部の割合で使用するのがとくに好ましい。
【００５９】
（シランカップリング剤）
本実施形態におけるシランカップリング剤は、保護材や太陽電池素子などに対する接着性を向上させるのに有用である。例えば、アミノ基またはエポキシ基とともに、アルコキシ基のような加水分解可能な基を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。好ましくは、接着性が良好なγ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
また、シランカップリング剤の添加量はシランカップリング剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜４重量部の割合で使用するのが好ましく、０．１〜３重量部の割合で使用するのがとくに好ましい。上記下限値以上であると、太陽電池封止用のシートの接着性が優れる。また、上記上限値以下であると、太陽電池封止用シートのコストと性能とのバランスが優れる。
【００６１】
（架橋助剤）
本実施形態における架橋助剤は、架橋反応を促進させ、ポリオレフィン系樹脂の架橋度を高めるのに有効である。例えば、架橋助剤としては、オレフィン系樹脂に対して一般に使用される従来公知のものが挙げられる。このような架橋助剤は、分子内に二重結合を二個以上有する化合物である。具体的には、ｔ−ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレートなどのモノアクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどのモノメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート；ジビニルベンゼン、ジ−ｉ−プロペニルベンゼンなどのジビニル芳香族化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート；ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：フェニルマレイミドなどのマレイミドが挙げられる。
【００６２】
これらの架橋助剤の中でより好ましいのは、ジアクリレート、ジメタクリレート、ジビニル芳香族化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレートなどのトリメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのテトラアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのシアヌレート、ジアリルフタレートなどのジアリル化合物；トリアリル化合物：ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム：フェニルマレイミドなどのマレイミドである。さらにこれらの中でとくに好ましいのは、トリアリルイソシアヌレートであり、ラミネート後の太陽電池封止用のシートの気泡発生や架橋特性のバランスが最も優れる。これらの架橋助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
架橋助剤の添加量は架橋助剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。架橋助剤の添加量が上記範囲内であると、適度な架橋構造を有することができ、耐熱性、機械物性、接着性を向上できる。
【００６４】
（紫外線吸収剤）
本実施形態における紫外線吸収剤としては、具体的には、２−ヒドロキシ−４−ノルマル−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４メトキシベンゾフェノン、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアリゾール系；フェニルサルチレート、ｐ−オクチルフェニルサルチレートなどのサリチル酸エステル系のものが用いられる。これらの紫外線吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
紫外線吸収剤の添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。紫外線吸収剤の添加量が上記範囲にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止用のシートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００６６】
（光安定化剤）
本実施形態における光安定化剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などのヒンダードアミン型、ヒンダードピペリジン型化合物などが好ましく使用される。これらの光安定化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
光安定化剤の添加量は光安定化剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。光安定化剤の添加量が上記範囲にあると、耐候安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止用シートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００６８】
（耐熱安定剤）
本実施形態における耐熱安定剤としては、具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系耐熱安定剤；３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系耐熱安定剤；３，３'，３"，５，５'，５"−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ"−（メチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのヒンダードフェノール系耐熱安定剤；硫黄系耐熱安定剤；アミン系耐熱安定剤などを挙げることができる。これらの中でも、ホスファイト型耐熱安定剤、およびヒンダードフェノール型耐熱安定剤が好ましい。これらの耐熱安定剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
耐熱安定剤の添加量は耐熱安定剤の種類によっても異なるが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．００５〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。耐熱安定剤の添加量が上記範囲内にあると、高温高湿への耐性、ヒートサイクルの耐性および耐熱安定性を向上する効果を十分に確保し、かつ、太陽電池封止用のシートの透明性やガラス、バックシート、セル、電極、アルミニウムとの接着性の低下を防ぐことができる。
【００７０】
（その他の添加剤）
本実施形態の添加剤には、以上述べた添加剤以外の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂以外の各種樹脂、各種ゴム、可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、架橋助剤、光拡散剤、変色防止剤および分散剤などから選ばれる一種以上の添加剤を適宜添加することができる。
【００７１】
（ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレット）
本実施形態におけるポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの製造方法はとくに限定はされないが、例えば、一軸または二軸押出成形機により、ポリオレフィン系樹脂を溶融混練してストランド状またはシート状に押し出し、ペレタイザを用いて、所定の粒度となるようにペレット状に切断して得る方法などが挙げられる。なお、ペレットには、あらかじめ上述した添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において、適宜含有させてもよい。
【００７２】
また、ペレットの平均粒子径は０．２〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。ペレットの平均粒子径が上記範囲内であると、後述するポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットの攪拌性と、添加剤のペレットへの含浸時間とのバランスに優れる。
【００７３】
（太陽電池封止用のシートの製造方法）
つづいて、本実施形態における太陽電池封止用のシートの製造方法の一例について説明する。なお、その他の製法で本実施形態の太陽電池封止用のシートを製造することもできる。
【００７４】
本実施形態における太陽電池封止用のシートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Ａを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程と、上記添加剤含有ペレットを押出成形機に供給してシリンダ内で溶融混練させながら、シート状に押出成形する工程とを含むことができる。
【００７５】
（添加剤Ａを調整する工程）
ペレットにあらかじめ含浸させる添加剤Ａの性状は、ペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。
【００７６】
また、添加剤Ａは、液状の液体添加剤に、少なくとも１種の固体状の固体添加剤を溶解または分散させることにより、あらかじめ調整しておくのが好ましい。固体添加剤を液体添加剤に溶解または分散させておくことにより、ペレットへの固体添加剤の含浸性を向上させることができる。このとき、固体添加剤の溶解性または分散性を向上させるために、希釈溶媒を適宜添加してもよい。
【００７７】
固体添加剤を溶解または分散させる方法はとくに限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサーなどの攪拌混合機の中に液体添加剤を入れておき、そこに固体添加剤を添加して攪拌混合することにより添加剤を含む溶液を調整することができる。
【００７８】
攪拌混合する温度はとくに限定はされないが、室温でも良いし、攪拌効率を高めるために３０〜１２０℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、固体添加剤の溶解または分散速度を向上させることができるため、太陽電池封止用のシートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化を抑制することができる。
【００７９】
攪拌混合する時間はとくに限定はされないが、固体添加剤が目視で、均一に溶解または分散するまでおこなうことが好ましい。
【００８０】
ここで、本実施形態における液体添加剤とは、室温で液状の添加剤をいう。本実施形態における液体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で有機過酸化物、シランカップリング剤および架橋助剤が主に該当する。
【００８１】
また、本実施形態における固体添加剤とは、室温で固体状の添加剤をいう。本実施形態における固体添加剤としてはとくに限定はされないが、上述した添加剤の中で、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、および光安定化剤が主に該当する。
【００８２】
（添加剤含有ペレットを作製する工程）
つぎに、ポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットに添加剤Ａを含浸させることにより添加剤含有ペレットを作製する工程について説明する。
【００８３】
はじめに、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、調整した添加剤Ａとを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ロータリーミキサーなどの攪拌混合機に供給する。
【００８４】
次いで、攪拌混合機を攪拌させて、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットと、添加剤Ａとを接触させて、添加剤Ａをペレットに含浸させて添加剤含有ペレットを作製する。なお、ペレットは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給することが好ましい。一方、添加剤Ａは、攪拌混合機を回転させる前に全量供給してもよいし、分割して供給してもよい。ペレットにより均一に含浸させることができる点で、攪拌混合機内に分割して供給することが好ましい。
【００８５】
攪拌混合時の攪拌混合機のモーター動力値、及び、攪拌混合時の攪拌混合機のモーター積算動力値は、添加剤の含浸速度や処理量に応じて定めることができる設計的事項である。
【００８６】
ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａを含浸させるときのペレットの温度はとくに限定はされず、室温でも良いし、含浸速度を高めるために３０〜５０℃程度に加温してもかまわない。上記下限値以上であると、添加剤を含む溶液のペレットへの含浸速度を向上できるため、太陽電池封止用のシートの生産性を向上させることができる。また、上記上限値以下であると、添加剤の劣化をより抑制することができる。また、ペレット同士の融着やペレットが攪拌混合機に融着することをより抑制することができる。なお、ペレットの温度とは、ペレットの表面温度をいう。
【００８７】
ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａを含浸させる時間は、処理量により異なるためとくに限定はされないが、０．２〜３時間が好ましく、０．３〜２時間がより好ましい。上記下限値以上であると、添加剤Ａをペレット内部まで充分に含浸させることができる。上記上限値以下であると、添加剤の失活をより抑制することができる。なお、ペレットに添加剤Ａの含浸が完了したかどうかは攪拌混合機のモーター動力値により確認できる。含浸が完了すると、ペレットの湿り気が無くなるため、モーターの動力値が急上昇する。モーター動力値で確認することにより、ポリオレフィン系樹脂のように添加剤Ａの含浸速度が遅い樹脂でも、添加剤の含浸が完了したかどうかを確認することができる。
【００８８】
本実施形態における太陽電池封止用のシートの製造方法によれば、ポリオレフィン系樹脂を主体とするペレットに添加剤Ａをあらかじめ含浸させることにより、添加剤Ａの劣化を抑制しながら、ペレット内部に添加剤Ａを均一に分布させることができる。そのため、シート内で添加剤Ａが均一に分散した太陽電池封止用のシートを安定的に得ることができる。
【００８９】
（シート状に押出成形する工程）
つづいて、上記添加剤含有ペレットを押出成形機に供給してシリンダ内で溶融混練させながら、シート状に押出成形する工程について説明する。
【００９０】
本実施形態における押出成形機としては、公知の各種二軸押出成形機や単軸押出成形機が挙げられる。押出成形機は、最上流部に原料供給口としてのホッパー、最下流の先端部にＴダイやリングダイなどのダイを有している。シリンダ内にはスクリューが配置され、シリンダ内に投入されたペレットはシリンダの外側に配置されたヒータによって加熱溶融され、回転するスクリューによって、下流方向へ送られ、Ｔダイなどからシート状に押し出される。押出成形機としては、混練性能に優れる点で、二軸押出成形機が好ましい。
【００９１】
ホッパーから上記添加剤含有ペレットを押出成形機内に供給し、溶融混練して押出機の先端に取り付けたＴダイなどのダイからシート状に押し出して太陽電池封止用のシートを得る。
【００９２】
押出温度はとくに限定されないが、使用する有機過酸化物の一時間半減期温度よりも低い温度にて溶融混練し、シート状に押し出すのが好ましい。こうすることで、有機過酸化物の失活を抑制することができる。
【００９３】
具体的には、押出温度が１００〜１３０℃である。押出温度を上記下限値以上にすることにより、太陽電池封止用のシートの生産性を向上させることができる。また、押出温度を上記上限値以下にすることにより、添加剤の劣化を抑制することができる。また、樹脂のゲル化を抑制することができる。
【００９４】
そして、Ｔダイ等から押し出された太陽電池封止用のシートは、冷却ロールにより均一な厚みのまま冷却・固化され、巻き取り機にて巻き取られる。Ｖ０（熱可塑性樹脂が押出成形機より押出される速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］）、Ｖ１（シート状の熱可塑性樹脂を引き取る速度［ｍｍ・ｓｅｃ−１］）、Ｚ（ダイと冷却ロール間のエアギャップ［ｍｍ］）は、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たすように設定される。なお、ｄε／ｄｔ＜ωｄを満たす範囲で、Ｖ１、Ｖ０がより大きく、かつ、Ｚがより小さい値となるように、これらを設定することができる。
【００９５】
（添加剤Ｂをシリンダ内にさらに添加する工程）
本実施形態におけるシート状に押出成形する工程において、液体注入ノズルを用いて原料供給口からスクリュー先端までの間のシリンダ内へ、上記添加剤Ａと同じ種類または異なる種類の添加剤Ｂをさらに添加してもよい。液体注入ノズルとしては、公知のものが使用できる。
【００９６】
こうすることで、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａの量を減らせ、上記添加剤の含浸時間を短縮化でき、太陽電池封止用のシートの生産性を向上させることができる。とくに、ポリオレフィン系樹脂はエチレン・酢酸ビニル共重合体などの極性をもつ共重合体に比べて添加剤の含浸速度が遅いため、添加剤をあらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａと、液体注入ノズルから添加する添加剤Ｂとに分割して添加する方法は有効である。こうすることにより、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止用のシートの生産性をより向上させることができる。なお、添加剤Ｂの性状も、添加剤Ａの性状と同様にペレットへの含浸性が優れる点から液状であることが好ましい。
【００９７】
液体注入ノズルから添加する添加剤Ｂの量はとくに限定はされないが、添加剤Ａおよび添加剤Ｂの全量を１００重量部としたとき、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下がより好ましい。上記範囲内であると、シート内での添加剤の均一性と、シートの生産性のバランスにより一層優れる。
【００９８】
また、シリンダ内に注入する添加剤Ｂは、有機過酸化物およびシランカップリング剤の少なくとも一方を実質的に含まないことが好ましい。これらの添加剤は危険物に該当するため、シリンダ内に直接注入する場合、押出成形機に安全対策上の特殊な設備が必要となる。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Ｂに有機過酸化物およびシランカップリング剤を実質的に含めないことにより、生産設備を簡略化することができる。
【００９９】
一方で、本実施形態では、添加剤Ａには液体添加剤として有機過酸化物およびシランカップリング剤のうち少なくとも１種が含まれることが好ましい。
【０１００】
また、本実施形態では、添加剤Ｂには架橋助剤が含まれることが好ましい。上述した液体添加剤の中で、架橋助剤はポリオレフィン系樹脂への含浸速度が他の液体添加剤よりも遅い。そのため、シリンダ内に注入する添加剤Ｂに架橋助剤を含有させることにより、あらかじめペレットに含浸させる添加剤Ａの中の架橋助剤の量を減らすことができる。その結果、添加剤Ａのペレットへの含浸時間を短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止用のシートの生産性をより向上させることができる。
【０１０１】
本実施形態の太陽電池封止用のシートの製造に使用する架橋助剤の合計を１００重量％としたとき、添加剤Ｂに含有させる架橋助剤は０．０５重量％以上５重量％以下が好ましく、０．５重量％以上３重量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、添加剤Ａのペレットへの含浸時間をより短縮化でき、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする太陽電池封止用のシートの生産性をより一層向上させることができる。
【０１０２】
なお、本実施形態の太陽電池封止用のシートの製造方法は、液状の架橋助剤に１５０℃、３時間浸漬させたときの重量変化率が３重量％以下のポリオレフィン系樹脂を主成分とするペレットを原料に用いるときに、とくに有効である。このようなポリオレフィン系樹脂は添加剤の含浸速度がとくに遅いため、押出成形機内でポリオレフィン系樹脂と添加剤との混練がより不十分になり、添加剤がシート内で偏析しやすい。そのため、このようなポリオレフィン系樹脂を用いる場合に、本実施形態の太陽電池封止用のシートの製造方法がとくに効果的である。
【０１０３】
なお、架橋助剤に対するポリオレフィン系樹脂の重量変化率を測定するときに使用する液状の架橋助剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレートである。
【０１０４】
このように、本実施形態における太陽電池封止用のシートの製造方法では、添加剤は押出成形機内を一回だけ通過する。したがって、種々の添加剤が押出成形機内における加熱や、スクリュー羽根との摩擦熱によって失活するのを抑制することができ、品質に優れた太陽電池封止用のシートを安定的に製造できる。
【０１０５】
また、本実施形態における太陽電池封止用のシートの製造方法では、脱気性を向上させるために、シート状に押し出した後に、シートの表面にエンボス加工を施すことが好ましい。
【０１０６】
シートの表面にエンボス加工を施す方法としてはとくに限定されないが、Ｔダイから押出されたシートを、表面にエンボス模様が施されたエンボスロールと、このエンボスロールに対峙して配設されたゴムロールとの間に供給し、エンボスロールを溶融シートに押圧させながら、シートの表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。なお、得られたシートを再度加熱して溶融させ、エンボス加工を施してもよい。
【０１０７】
本実施形態における太陽電池封止用のシートの厚みは、とくに限定はされないが、通常０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．１〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．９ｍｍである。厚みがこの範囲内であると、ラミネート工程における、ガラス、太陽電池素子、薄膜電極などの破損が抑制でき、かつ、十分な光線透過率を確保することにより高い光発電量を得ることができる。さらには、低温での太陽電池モジュールのラミネート成形ができるので好ましい。
【０１０８】
本実施形態において得られたロール状の太陽電池封止用のシートは、その後、太陽電池モジュールサイズに合わせて裁断される。そして、裁断れたシートは太陽電池セル（発電素子）の両面ないし片面に設置される。その後、これらの積層体は、５〜３０分間、１４０℃以上２００℃以下で加熱しながら、０．４気圧以上１気圧以下のプレス圧力で圧力を加えられることで、一体化される。なお、積層体は、例えば、表面側透明保護部材（例：ガラス板）、第１の太陽電池封止用のシート、太陽電池セル、第２の太陽電池封止用のシート、及び、裏面側保護部材（例：多種のシートを積層したバックシート）をこの順に積層したものであってもよい。表面側透明保護部材、太陽電池セル、及び、裏面側保護部材の構成は、従来技術に準じて実現できるので、ここでの説明は省略する。
【０１０９】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様、成形されたシートが、その後の加熱により寸法変化する不都合を軽減することができる。このため、太陽電池セル（発電素子）を太陽電池封止用のシートで封止する際の加熱によりシートが収縮し、例えば太陽電池セル（発電素子）の平面積よりも小さくなり、太陽電池セル（発電素子）を十分に封止できなくなるなどの不都合を回避することができる。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１）
（エチレン・α−オレフィン共重合体の合成）
撹拌羽根を備えた内容積５０Ｌの連続重合器の一つの供給口に、共触媒としてメチルアルミノキサンのトルエン溶液を８．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、主触媒としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのヘキサンスラリーを０．０２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、触媒溶液と重合溶媒として用いる脱水精製したノルマルヘキサンの合計が２０Ｌ／ｈｒとなるように脱水精製したノルマルヘキサンを連続的に供給した。同時に重合器の別の供給口に、エチレンを３ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１５ｋｇ／ｈｒ、水素を６ＮＬ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度９０℃、全圧３ＭＰａＧ、滞留時間１．０時間の条件下で連続溶液重合を行った。重合器で生成したエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、重合器の底部に設けられた排出口を介して連続的に排出させ、エチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液が１５０〜１９０℃となるように、ジャケット部が３〜２５ｋｇ／ｃｍ２スチームで加熱された連結パイプに導いた。なお、連結パイプに至る直前には、触媒失活剤であるメタノールが注入される供給口が付設されており、約０．７５Ｌ／ｈｒの速度でメタノールを注入してエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液に合流させた。スチームジャケット付き連結パイプ内で約１９０℃に保温されたエチレン・α−オレフィン共重合体のノルマルヘキサン／トルエン混合溶液は、約４．３ＭＰａＧを維持するように、連結パイプ終端部に設けられた圧力制御バルブの開度の調整によって連続的にフラッシュ槽に送液された。なお、フラッシュ槽内への移送においては、フラッシュ槽内の圧力が約０．１ＭＰａＧ、フラッシュ槽内の蒸気部の温度が約１８０℃を維持するように溶液温度と圧力調整バルブ開度設定が行われた。その後、ダイス温度を１８０℃に設定した単軸押出機を通し、水槽にてストランドを冷却し、ペレットカッターにてストランドを切断し、ペレットとしてエチレン・α−オレフィン共重合体を得た。収量は２．２ｋｇ／ｈｒであった。
【０１１１】
（シート化工程）
攪拌翼を持つ内容積５０Ｌの第１攪拌槽にて有機過酸化物（２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド）を５０重量部、シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）を５０重量部配合、常温にて３０ｍｉｎ攪拌し、十分に攪拌混合された添加剤Ａを調合した。
【０１１２】
次に、上述のエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットをらせん状のリボン翼を持つ２００Ｌ逆円錐型攪拌槽に保持、ペレット１００重量部に対し添加剤Ａを１重量部添加した状況で、４０℃の加温境下で３０ｍｉｎ攪拌した。この結果、添加剤Ａがエチレン・α−オレフィン共重合体のペレットに含浸、乾燥した状態の含浸ペレットを得た。
【０１１３】
次に、攪拌翼を持つ内容積５０Ｌの第２攪拌槽において、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）９９重量部に対し、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を１重量部配合し、３５℃にて２ｈｒ攪拌、十分に溶解させ、添加剤Ｂを得た。
【０１１４】
次に、重量式フィーダを用いて含浸ペレットを二軸押出成形機の原料供給口に供給した。さらに、原料供給口とスクリュー先端との中間部に装着された液体添加ノズルに、プランジャーポンプを用いて添加剤Ｂを供給し、液体添加ノズルからシリンダ内に添加剤を注入した。この際、液添加量は樹脂１００重量部に対し、１重量部となるように添加量を調節した。押出機にはＴダイを取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
【０１１５】
・ 熱可塑性樹脂：エチレン−α−オレフィン共重合体、ｍｆｒ＝２５ｇ／１０ｍｉｎ、ｄ＝０．８７０ｇ／ｃｍ３、７０℃におけるωd＝７．１ｓｅｃ−１
・ Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂平均温度：７０℃
・ ｄε／ｄｔ＝０．０３２ｓｅｃ−１（押出成形機ダイ出口速度Ｖ０＝０．５４ｍ／ｍｉｎ、引き取り速度Ｖ１＝１．０４ｍ／ｍｉｎ、ダイ出口と引き取りロール間の距離Ｚ＝０．３５ｍ）
【０１１６】
なお、Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂平均温度は、赤外線放射温度計を用い、Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂温度を測定することで得た。
【０１１７】
（裁断及び加熱）
上述のようにして成形されたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した。その後、１５０℃、１５分の条件で加熱した。加熱後のシート寸法は、９．８ｃｍ×９．８ｃｍであった。なお、ＭＤ方向の収縮率は２％であった。
【０１１８】
＜比較例１＞
（シート化工程）
攪拌翼を持つ内容積５０Ｌ攪拌槽にて有機過酸化物（２ーエチルへキサノキシカルボニルーｔーブチルパーオキサイド）を２５重量部、シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）を２５重量部、架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）４９重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を１重量部配合し、３５℃にて２ｈｒ攪拌することにより、十分に溶解混合した添加剤Ｃを調合した。
【０１１９】
次にＥＶＡペレット（ＶＡ３３％）をらせん状のリボン翼を持つ５０Ｌ逆円錐型攪拌槽に保持、ペレット１００重量部に対し添加剤Ｃを２重量部添加した状況で、４０℃の加温境下で３０ｍｉｎ攪拌した。この結果、添加剤ＣがＥＶＡのペレットに含浸、乾燥した状態の含浸ＥＶＡペレットを得た。
【０１２０】
次に重量式フィーダを用いて含浸ペレットを二軸押出成形機の原料供給口に供給した。押出機にはＴダイを取り付けておき、押出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化後、巻き取った。
【０１２１】
・ 熱可塑性樹脂：エチレン−酢酸ビニル−オレフィン共重合体、ｍｆｒ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ、ｄ＝０．９８ｇ／ｃｍ３、７０℃におけるωd＝２．２×１０−２ｓｅｃ−１
・ Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂平均温度：７０℃
・ ｄε／ｄｔ＝０．０３２ｓｅｃ−１（押出成形機ダイ出口速度Ｖ０＝０．５４ｍ／ｍｉｎ、引き取り速度Ｖ１＝１．０４ｍ／ｍｉｎ、ダイ出口と引き取りロール間の距離Ｚ＝０．３５ｍ）
【０１２２】
なお、Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂平均温度は、赤外線放射温度計を用い、Ｔダイと冷却ロールの中間における樹脂温度を測定することで得た。
【０１２３】
（裁断及び加熱）
上述のようにして成形されたシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した。その後、１５０℃、１５分の条件で加熱した。加熱後のシート寸法は、４．９ｃｍ×１０．１ｃｍであった。なお、ＭＤ方向の収縮率は５１％であった。
【０１２４】
このように、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たす実施例１のシートは、加熱による収縮が十分に小さいが、ｄε／ｄｔ＜ωｄの関係を満たさない比較例１のシートは、加熱により大きく収縮した。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  ダイ
２０  冷却ロール
３０  樹脂シート
【図１】
2014028469.tif 000003
【図２】
2014028469.tif 000004