(57)【要約】【課題】  架橋高分子の形成に用いられる架橋方法を提供すること。特に、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を架橋高分子化する架橋方法として好適であり、耐水性に非常に優れた架橋高分子が得られる架橋高分子を提供すること。【解決手段】  架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物（Ａ）に、架橋剤として、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して該化合物（Ａ）を架橋させることを特徴とする架橋方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物（Ａ）に、架橋剤としてグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して該化合物（Ａ）を架橋させることを特徴とする架橋方法。
【請求項２】
グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）がグリオキシル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１記載の架橋方法。
【請求項３】
グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）がグリオキシル酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２記載の架橋方法。
【請求項４】
グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）に対するグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の配合比率が０．０１〜１であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の架橋方法。
【請求項５】
架橋剤を化合物（Ａ）に対して０．１重量％以上配合することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の架橋方法。
【請求項６】
化合物（Ａ）が、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の架橋方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の架橋方法によって得られることを特徴とする架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性に優れた架橋高分子を形成しうる架橋方法、及びかかる架橋方法により得られる架橋高分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
架橋高分子は分子鎖の動きが三次元方向に拘束されているため、通常、同種の線状高分子よりも強度、耐熱性、耐溶剤性等に優れている。
かかる架橋高分子は、（ｉ）単量体を架橋剤と共に重合し、網目状に高分子化したもの、（ｉｉ）線状高分子が架橋剤によって分子間架橋されたもの、に大別される。
【０００３】
なお、（ｉ）による架橋高分子は、単量体と架橋剤とを予め反応させて架橋性単量体としておき、これを加熱および必要に応じて触媒を用いて高分子化させて得られるものが多く、その代表例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらはいずれも単量体である尿素類、メラミン類、フェノール類に架橋剤としてホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を付加してメチロール基とし、かかるメチロール基同士の縮合反応によって架橋構造を形成するものである。
【０００４】
また、（ｉｉ）に関しては、種々の線状高分子に対してその架橋法が検討され、実用化されている。中でも、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する。）は、架橋によって耐水性を付与することが可能であり、架橋構造形成が実用上極めて重要な樹脂の一つである。
かかるＰＶＡ系樹脂の場合、主鎖に結合する水酸基を架橋基として用いた例も広く知られているが、架橋効率を高め、強固な架橋構造を形成させるためには、反応性を有する変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましく、例えば、アセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂が高い耐水性が求められる用途に用いられている。
【０００５】
かかるアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の架橋剤としては種々の化合物が知られており、中でもアルデヒド化合物がアセトアセチル基との反応性に優れ、比較的低温で架橋反応が進行することから様々な用途に広く用いられている。
【０００６】
例えば、特許文献１において、アルデヒド基を有効な官能基とする架橋剤としてグリオキシル酸塩を含有する架橋剤が提案されており、該架橋剤は、ホルムアルデヒト等と比較して臭気がなく、安全性にも優れるという特徴を有し、また、線状高分子、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として用いた場合に、架橋反応に優れるとともに、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との混合液の安定性に優れ、更には耐水性にも優れ、また経時着色が少ないという特徴を有する架橋高分子が得られることが記載されている。また、グリオキシル酸塩の中でも、特にグリオキシル酸のアルカリ金属塩またはグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を架橋剤として用いて架橋させた場合に、耐水性に優れた架橋高分子が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、得られた架橋高分子は十分な耐水性を有するものの、偏光板の接着用途（偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層）や感熱記録用媒体用途（感熱記録用媒体の保護層）のような、より高度な耐水性が求められる用途分野においては、近年の要求性能の高まりに伴って更なる改良が求められるものであり、これまで以上の耐水性を有する架橋高分子、それを形成するための架橋方法が求められている。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐水性に非常に優れた架橋高分子を形成しうる架橋方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに、本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、架橋剤として、ある程度優れた耐水性を有する架橋高分子を形成することができるグリオキシル酸のアルカリ金属塩とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を両方併用して架橋させることにより、相乗効果的に、これまで以上に耐水性に優れた架橋高分子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物（Ａ）に、架橋剤として、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して該化合物（Ａ）を架橋させることを特徴とする架橋方法に関するものである。
【００１２】
更に本発明は、前記架橋方法によって、架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物（Ａ）が架橋されてなる架橋高分子に関するものである。
【００１３】
なお、本発明は、架橋剤として、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して、前記化合物（Ａ）を架橋させることを特徴とするものであるが、耐水性の向上検討において、より耐水性に優れた効果を発揮させるグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）と、該グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の架橋剤より耐水性の劣るグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）を両方配合することは、通常考えにくいものであるところ、敢えて両者を併用して架橋させることを検討した結果、驚くべきことに、得られた架橋高分子の耐水性は、架橋剤としてグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を含むもののみを用いて架橋されてなる架橋高分子の耐水性より向上するといった相乗的効果を見出したものである。
これは、以下のような理由によるものと推測される。
【００１４】
グリオキシル酸塩を用いた架橋反応は二段階で進行しているものと考えられ、例えば、後述の線状高分子を例にとれば、以下の通りと推察される。即ち、一段階目でグリオキシル酸塩のアルデヒド基と線状高分子のポリマー鎖の官能基が反応し、その後二段階目で再びポリマー鎖の未反応の官能基とグルオキシル酸塩のカルボキシル基と反応することで架橋構造が形成され、耐水性が付与されることとなる。
ここで、アルカリ土類金属塩は二価の塩であり、ポリマー鎖の間でそれぞれ一段階目の反応が速やかに進行し、二次元的な架橋反応が進行するが、二段階目で反応するポリマー鎖の未反応の官能基が減少し、二段階目の反応がスムーズに進行しなくなってしまう。
そこで、アルカリ土類金属塩とアルカリ金属塩を併用すると、二次元的な構造で架橋反応が進行するグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩に、一次元的な架橋性を示すグリオキシル酸のアルカリ金属塩が存在することで、ポリマー鎖に反応性の高いフリーな官能基が残存することとなり、グリオキシル酸塩とスムーズで効率的な二段階目の架橋反応が進行するため、速やかにポリマー鎖の分子間の架橋構造が形成され、より高い耐水性が付与されるものと推測される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の架橋方法は、架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物、特に線状高分子の架橋方法として有用である。とりわけＰＶＡ系樹脂のような水溶性高分子を耐水化するのに有用であり、なかでも特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋方法として有用であり、非常に優れた耐水性を有する架橋高分子を形成することができる。そして、得られる架橋高分子は、例えば、偏光板や感熱記録用媒体、水性エマルジョン組成物などの各種用途に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の架橋方法は、架橋剤として少なくともグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して架橋させることを特徴とするものである。
【００１７】
〔架橋剤〕
まず、本発明における架橋剤について説明する。
【００１８】
かかるグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）は、分子内にアルデヒド基を有し、かかるアルデヒド基が、尿素類、メラミン類、フェノール類などの単量体、あるいは線状高分子の官能基、特にアセトアセチル基と反応することによってこれらの架橋剤として機能するものである。
【００１９】
また、本発明におけるグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、架橋剤として機能するものである。
【００２０】
グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属とグリオキシル酸の塩が挙げられる。また、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）としては、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属とグリオキシル酸の塩が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、架橋構造に導入されるグリオキシル酸塩に由来するカルボン酸塩基の親水性がカルボン酸基と比較して小さいことが架橋高分子の耐水性の向上に寄与しているものと推測されるため、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）についても、より水への溶解度が小さいものが好ましく、具体的には、２３℃における水への溶解度が０．０１〜１００％、特に０．１〜５０％、さらに０．５〜２０％のものが好ましく用いられる。例えば、グリオキシル酸ナトリウムの溶解度は約１７％であり、グリオキシル酸カルシウムの溶解度は約０．７％である。
【００２２】
従って、本発明においては、水に対する溶解性及び合成の簡便さの点から、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）のなかでも、グリオキシル酸ナトリウムやグリオキシル酸カリウムが好ましく用いられ、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）のなかでも、グリオキシル酸カルシウムやグリオキシル酸マグネシウムが好ましく用いられる。具体的には、グリオキシル酸ナトリウムとグリオキシル酸カルシウムを配合することが水に対する溶解性の点で最も好ましい。
【００２３】
本発明の架橋方法において、グリオキシル酸のアルカリ土類金属（Ｂ２）に対する、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の配合比率（重量基準）は、耐水性の点から、０．０１〜１であることが好ましく、特に好ましくは０．０１５〜０．５、更に好ましくは０．０２〜０．３、殊に好ましくは、０．１〜０．２である。
グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）に対するグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の配合比率が、上記範囲より小さすぎても、大きすぎても、耐水性が向上しない、あるいは低下する傾向があり、また、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の配合比率が大きすぎると、水に溶解しにくくなる傾向がある。
【００２４】
〔化合物（Ａ）〕
次に架橋剤と反応して架橋構造を形成しうる化合物（Ａ）について説明する。
本発明において、化合物（Ａ）としては、例えば、（ｉ）架橋剤とともに重合し、網目状に高分子化した高分子架橋物を形成する単量体化合物、（ｉｉ）架橋剤によって分子間架橋され、架橋高分子を形成する線状高分子、のような化合物を挙げることができる。
【００２５】
（ｉ）単量体化合物としては、従来のホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂に用いられるものであれば同様に使用することができる。具体例としては、例えば、フェノール類、尿素、メラミンなどのアミン系化合物、アセトンなどのケトン系化合物などを挙げることができ、特にフェノール類が好適である。
【００２６】
かかるフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピオフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−シクロへキシルフェノール、４−シクロへキシルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノールなどのハロゲン化フェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのフェニルフェノール類、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノールなどのナフチルフェノール類、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、レゾシノール、ヒドロキノン、ピロガロールなどのポリヒドロキシフェノール類、α-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレン類などを挙げられるが、これらには限定されず、また、それぞれを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
（ｉｉ）線状高分子としては、アルデヒド基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定されず、かかる官能基としては、例えば、アセトアセチル基、カルボキシル基、ケイ素基、スルホン酸基、カチオン基、エチレン基、アクリルアミド基、アミド基などを挙げることができ、中でもアセトアセチル基が本発明で用いる架橋剤との反応性に優れる点から、最も好ましい官能基である。
【００２８】
また、アセトアセチル基などの官能基を側鎖に有する高分子としては、線状高分子であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂などを挙げることができる。なお、これらの線状高分子は、直鎖状であっても、分岐状であっても構わない。
【００２９】
〔架橋方法及びそれにより得られる架橋高分子〕
本発明の架橋方法は、前記化合物（Ａ）に、架橋剤として、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して該化合物（Ａ）を架橋させることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の架橋方法においては、化合物（Ａ）の種類により異なるが、化合物（Ａ）に対して架橋剤を、通常０．１重量％以上配合することが好ましく、更に好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％、殊には３〜７重量％配合することが好ましい。配合量が少なすぎると耐水性が向上しにくくなる傾向があり、多すぎると架橋剤が水に溶解しにくくなる傾向がある。
【００３１】
本発明の架橋方法において、化合物（Ａ）に架橋剤を配合する方法としては、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を別々に製造し単離したものを用いて、それぞれ配合してもよいし、両者を予め混合したものを配合してもよいが、本発明においては、配合比率を簡単に変えられる点で、前者のほうが有利である。また、それぞれ配合する際の配合順は任意であり、同時に配合してもよい。なお、配合する際には、粉体のまま用いてもよいし、水溶液や分散液にして配合してもよい。
また、下記のグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の製造法の（１）あるいは（２）の反応で生成したグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を単離せずにそのまま用いることも可能である。
【００３２】
グリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の製造法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルのアルカリ加水分解による方法(例えば、特開２００３−３００９２６号公報参照。)などを挙げることができる。特に、グリオキシル酸との中和反応に用いるアルカリ性化合物の水溶性が高い場合は（１）の方法が、また得られるグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の水溶性が低く、酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩の水溶性が高い場合は（２）の方法が好ましく用いられる。
【００３３】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸とアルカリ性化合物、例えば、各種金属の水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩を得ることができる。なお、（２）の方法において用いられるグリオキシル酸より解離定数が大きい酸の塩としては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００３４】
さらには、系中でグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の両方を含む架橋剤混合物を製造し、かかる架橋剤混合物を単離して、もしくはそのまま用いて、配合することもできる。かかる架橋剤混合物の製造方法としては、（イ）いずれか一方を製造する際に他方の原料を仕込み、製造系内にて両者を存在させる方法、また、（ロ）両者の原料を仕込み、製造系内にて両者を存在させる方法など、任意の方法が挙げられる。
上記（ロ）の方法においては例えば、水性溶媒中で、グリオキシル酸にアルカリ金属の水酸化物を反応させグリオキシル酸のアルカリ金属塩を合成した後、アルカリ土類金属の酢酸塩を加え所定量のグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の混合物を合成する方法や、水性溶媒中で、グリオキシル酸にアルカリ土類金属の酢酸塩を反応させグリオキシル酸のアルカリ土類金属の塩を合成した後、アルカリ金属の水酸化物を加え、所定量のグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の混合物を合成する方法により製造することができる。
中でも、配合比率を簡単に変えられる点で、グリオキシル酸にアルカリ金属の水酸化物を反応させグリオキシル酸のアルカリ金属塩を合成した後、アルカリ土類金属の酢酸塩を加え所定量の混合物を合成する方法が好ましい。
【００３５】
上記で合成される、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｂ２）は、粉体であり、これらを含有する本願発明の架橋剤も、通常粉体である。
グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）の平均粒子径は、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは３０〜３００μｍであり、平均粒子径が小さすぎると飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると溶解しにくくなる傾向がある。
また、グリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の平均粒子径は、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは３０〜３００μｍであり、平均粒子径が小さすぎると飛散しやすく、取り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると溶解しにくくなる傾向がある。
さらに、本願発明の架橋方法で用いられる架橋剤の平均粒子径は通常、５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは３０〜３００μｍである。平均粒径が大きすぎると、水への溶解性が低下する傾向に有り、架橋反応が不十分となる場合がある
【００３６】
平均粒子系を調整する方法としては、例えば、各種ミルによる粉砕、製粒、解砕や篩い分けすることにより、得ることができる。
【００３７】
平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００」（シスメックス社製）により測定することができる。
【００３８】
なお、上記方法で製造される架橋剤には、グリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、金属水酸化物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸またはグリコール酸塩などが含有される場合がある。
【００３９】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いる場合には、その製造時の副生成物であるグリオキザールが架橋剤中に含有される可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と混合した水溶液の安定性が低下し、ポットライフが短くなったり、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋高分子がその保存条件によっては経時で着色する場合がある。
【００４０】
次に、本発明の架橋方法によって得られる架橋高分子について説明する。
本発明の架橋方法によって得られる架橋高分子としては、上記化合物（Ａ）で記載した、（ｉ）単量体化合物が架橋剤によって網目状に高分子化されてなる架橋高分子、いわゆる熱硬化性樹脂タイプの架橋高分子と、（ｉｉ）線状高分子が架橋剤によって分子間架橋されてなる架橋高分子に大別される。
【００４１】
まず、本発明の架橋方法によって得られる、（ｉ）単量体化合物が網目状に高分子化されてなる架橋高分子、いわゆる熱硬化性樹脂タイプの架橋高分子について説明する。
【００４２】
架橋剤によって単量体が網目状に高分子化された架橋高分子は、単量体と架橋剤とを予め反応させて架橋性単量体としておき、これを加熱および必要に応じて触媒を用いて高分子化させて得られるものが多く、以下、本発明における架橋性単量体及びさらに高分子化されてなる架橋高分子について説明する。
【００４３】
本発明における、上記単量体に対する架橋剤の付加反応は、通常、アルカリ性触媒を用いた溶液反応あるいは無溶剤反応であり、かかるアルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミンなどのアミン化合物などが好適である。
かかるアルカリ性触媒の使用量は、通常反応系のｐＨが８〜１２、さらにｐＨ９〜１１の範囲となるようにすればよい。アルカリ性触媒の使用量が少なく、ｐＨが低い場合には反応に長時間を要するため経済的ではなく、使用量を増やしてｐＨを高くすると、それに比例して反応速度は大きくなるが、ｐＨが１２を超えると反応速度は一定あるいは低下傾向となる。
【００４４】
また、かかる付加反応で用いられる溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、あるいは水などを挙げることができる。特に、得られる付加化合物、すなわち架橋性単量体を固体状で使用する場合には、水溶液中で反応を行い、析出する反応生成物を取り出す方法が好ましく用いられる。また、得られる架橋性単量体を溶剤溶液として各種基材に塗布、含浸するような場合には、アルコール系溶剤やケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明における各単量体に対する架橋剤の配合量は、単量体の種類によって異なるが、架橋高分子を得るためにはモル比で２倍を超えることが必須であり、上限は、各々の単量体へのアルデヒド化合物の最大付加量であり、通常は上限付近で行われる。例えば、フェノール類を用いる場合にはモル比で２〜３倍、尿素類の場合は２〜４倍、メラミン類の場合には２〜６倍である。
なお、かかる付加反応の反応温度は特に限定されるものではなく、室温〜使用する溶剤の沸点の範囲内でおこなえばよい。ただし、あまりに高温で行うと、付加反応でとまらず、架橋反応がおこる可能性があるので、好ましくない。同様に、溶液反応の場合、あまりに高濃度で行うことは好ましくない。
【００４６】
上述の付加反応によって、原料として用いる単量体に本発明において配合する架橋剤が複数付加した架橋性単量体が得られるが、通常、付加量が異なるものの混合物である。その構造は原料として用いる単量体によって異なるが、フェノールを用いる場合、水酸基のオルト位、およびパラ位に付加反応が起こり、例えば下記式（Ａ）に示す化合物が得られる。
なお、式中のＸは金属元素を表わし、一価金属であるグリオキシル酸のアルカリ金属塩の場合を代表的に例示しているが、アルカリ土類金属のような多価金属の場合、他の架橋構造、あるいはフリーのグリオキシル酸と金属を共有している場合がある。
【００４７】
式（Ａ）
【化１】
2014205825.tif 000002
【００４８】
かくして得られる架橋性単量体は、加熱することによってまず水酸基同士が脱水縮合してエーテル結合となり、さらに一分子のＯＨＣ−ＣＯＯＸが脱離することでメチレン結合となって、強固な架橋構造を有する架橋高分子が形成される。下記式（Ｂ）に、単量体としてフェノールを用いた場合の架橋高分子の構造例の一部を示す。
【００４９】
式（Ｂ）
【化２】
2014205825.tif 000003
【００５０】
かくして得られる架橋高分子は強度と耐熱性に優れるものであり、各種成形品や結合剤として広く用いられている。特に、フェノール類を原料とする架橋性単量体は一般にレゾール型フェノール樹脂と呼ばれ、合板用等の各種接着剤やバインダー、さらに、これを紙や布に含浸して乾燥したものを積層して熱架橋して得られる積層体は、プリント配線基板などに用いることができる。また、尿素類から得られる架橋高分子は、例えば、日用品等の各種成形品として、メラミン類から得られる架橋性単量体は塗料、接着剤の成分として、さらにそれを架橋して得られる架橋高分子は、食器、化粧板などの成形品として用いることができる。
【００５１】
以上、フェノール類、尿素類、メラミン類などの単量体に、アルカリ性条件下で本発明の架橋剤を付加させて得られる、架橋性官能基を有する架橋性単量体および架橋高分子について説明してきたが、フェノール類に酸性条件下でアルデヒド化合物を反応させると、フェノール核へのアルデヒド付加によるメチロール基形成と同時にその縮合反応がおこり、架橋性官能基を有さない多核体（通常、６核体以下）が得られ、これは、通常、ノボラック型フェノール樹脂と呼ばれている。
かかるノボラック型フェノール樹脂を得るための方法として、本発明の架橋方法を用いることが可能であり、それによって得られるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、下記に示す構造のものである。
なお、式中のＸは金属元素を表わす。
【００５２】
【化３】
2014205825.tif 000004
【００５３】
かかるノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、上述のレゾール型フェノール樹脂の場合と同様、各種フェノール類を用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂の製造法としては、例えば、フェノール類に本発明における架橋剤を配合し、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸類、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸などのリン酸類、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸類、などの酸性触媒の存在下に、通常５０℃〜還流温度で１〜５０時間反応させて得ることができる。
【００５４】
ノボラック型フェノール樹脂を製造する際の、フェノール類に対する本発明における架橋剤の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、０．３〜１モル程度であり、かかる使用量が少なすぎると十分に架橋されず、逆に多すぎると架橋反応が進みすぎて、分子量が大きくなりすぎ、その後の取り扱いが困難になる傾向がある。
【００５５】
かくして本発明の架橋方法を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂は、これに更にアンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などのアルカリ性触媒とともにアルデヒド化合物、望ましくは、本発明の架橋剤を加えて加熱することで、さらに架橋反応が進行し、式（Ｂ）で示したものと同様の構造を有する架橋高分子が得られる。
その用途としては、通常のノボラック型フェノール樹脂が用いられる用途であれば、同様に使用することができ、例えば、木粉やガラス繊維、炭酸カルシウムなどのフィラーと混合し、射出成形や押出し成形、プレス成形などによって所定の型に充填したのち熱硬化させ、耐熱性、耐溶剤性、強度等に優れた成形物が得られ、電子部品、各種機器の筐体などとして用いることが可能である。
【００５６】
さらに、本発明の架橋方法を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂は、そのフェノール性水酸基をエピハロヒドリンと反応させてグリシジル基を導入し、エポキシ樹脂として利用することが可能である。
本発明の架橋方法を用いて得られるノボラック型フェノール樹脂からなるエポキシ樹脂の代表的構造を下記に示す。
なお、式中のＸは金属元素を表わす。
【００５７】
【化４】
2014205825.tif 000005
【００５８】
かかるエポキシ樹脂は、前記ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを２〜２０モル添加し、さらに、触媒として、上記フェノール性水酸基１モルに対して０．９〜２モル％の塩基性触媒を一括添加、あるいは徐々に添加しながら１０〜２００℃の温度で０．５〜１０時間反応させることで得ることができる。
【００５９】
かかる反応に用いられる塩基性触媒としては、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などを挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが用いられる。
また、かかる反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機溶剤等を溶媒として用いる溶液反応で行うことが好ましい。なお、かかる溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、極性を調整するために、二種以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
かくして得られる本発明の架橋方法を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂によるエポキシ樹脂は、アミン化合物等の硬化剤と混合し、必要に応じて加熱することで架橋高分子とすることができ、通常のエポキシ樹脂が用いられる用途に適用することが可能である。
【００６１】
次に、本発明の架橋方法によって得られる（ｉｉ）線状高分子が分子間架橋されてなる架橋高分子について説明する。
【００６２】
上記で述べたように、架橋高分子に用いられる線状高分子としては、本発明における架橋剤との反応性に優れる点から、アセトアセチル基を有する線状高分子が好ましい。
線状高分子中のアセトアセチル基と本発明における架橋剤との反応は、アセトアセチル基の二つのカルボニル基にはさまれた活性メチレンがグリオキシル酸のアルカリ金属塩やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩中のアルデヒド炭素に求核攻撃することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式に示すものであると推測される。
なお、式中のＸは金属元素を表わし、一価金属であるグリオキシル酸のアルカリ金属塩の場合を代表的に例示しているが、アルカリ土類金属のような多価金属の場合、他の架橋構造、あるいはフリーのグリオキシル酸と金属を共有している場合がある。
【００６３】
【化５】
2014205825.tif 000006
【００６４】
ここで、線状高分子を架橋させることによって耐熱性や耐溶剤性を向上させることが可能であるが、特にＰＶＡ系樹脂の場合、本来は水溶性であるものが、架橋高分子とすることによって耐水性を向上させることができることから、架橋の効果を極めて顕著に発揮させることができる。さらに、本発明の架橋方法では、架橋剤として配合するグリオキシル酸のアルカリ金属塩とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩は分子内にイオン性基（カルボン酸塩）を有することからＰＶＡ系樹脂およびアセトアセチル基との親和性に優れており、その結果、架橋密度のばらつきが少ない、均一性の高い架橋構造が得られる。  従って、本発明の架橋方法は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を架橋させる場合において、特に効果的であると考えられる。
以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び、本発明の架橋方法によってＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が架橋されてなる架橋高分子について詳しく記載する。
【００６５】
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とその架橋高分子〕
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とは、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂である。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
以下、かかる方法について説明する。
【００６６】
原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００６７】
また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合がある。
【００６９】
又、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
【００７０】
上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００７１】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００７２】
かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、基材への塗工が困難になるなど、各種工程への適用が難しくなる傾向がある。
【００７３】
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００７４】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００７５】
また、本発明においては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水酸基平均連鎖長が１０以上のものが通常用いられ、さらには１５以上のものが好適に用いられる。かかる水酸基連鎖長が短すぎると得られる架橋反応物の耐水性が低下する傾向がある。
【００７６】
なお、「水酸基平均連鎖長」〔ｌ（ＯＨ）〕とは、内部標準物質として３−（トリメチルシリル）−２，２，３，３−ｄ4−プロピオン酸ナトリウム塩（３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３−ｄ4−ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ）を使用する13Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：Ｄ2Ｏ）において３８〜４６ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づく吸収〔（ＯＨ，ＯＨ）ｄｙａｄの吸収＝４３〜４６ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＨ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝４１〜４３ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収、（ＯＲ，ＯＲ）ｄｙａｄの吸収＝３８〜４１ｐｐｍの間にピークトップをもつ吸収〕の吸収強度比から求められるもので、下記式より算出される値である。
ｌ（ＯＨ）＝[２（ＯＨ，ＯＨ）＋（ＯＨ，ＯＲ）]／（ＯＨ，ＯＲ）
（ただし、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ，ＯＨ）の各吸収強度比は、いずれもモル分率で計算するものとする。）
かかる水酸基平均連鎖長およびその測定方法に関しては、「ポバール」（発行所：高分子刊行会、２４８ページ、１９８１）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０，ｐ５３２（１９７７）に詳述されている。
【００７７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基平均連鎖長をコントロールする方法は、特に限定されないが、原料として用いるＰＶＡ系樹脂製造時の、ポリ酢酸ビニル等のケン化工程において、２０℃における誘電率が３２以下となるような溶媒の存在下でアルカリケン化を行うことが好ましく、通常、誘電率は６〜２８で行われ、さらに１２〜２５の誘電率で行うことが好ましい。誘電率が高すぎると、ＰＶＡ系樹脂中の残存酢酸基の配列のブロック性が低下し、得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水酸基連鎖長が短くなる傾向がある。
【００７８】
２０℃における誘電率が３２以下の溶媒としては、メタノール（３１．２）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９）、酢酸メチル（７．０３）、イソプロピルアセテート（６．３）、トリクロロエチレン（３．４２）、キシレン（２．３７）、トルエン（２．３８）、ベンゼン（２．２８）、アセトン（２１．４）などがあげられる。これらの中では、酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００７９】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、未変性のＰＶＡや各種変性ＰＶＡ系樹脂、例えば、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることができ、かかるモノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００８１】
かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を、本発明の架橋方法により架橋して得られる架橋高分子は、上記のように、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に架橋剤としてグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を配合して架橋させることにより得られるものであり、かかる架橋反応において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を有効成分とする架橋剤の配合割合は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して架橋剤を０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるアルデヒド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。
【００８２】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋方法によって架橋して得られる架橋高分子は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤とを含有する樹脂組成物水溶液とした後、コーティング剤用途、塗料用途、等の各種用途に適用される。かかる樹脂組成物水溶液は、
（ｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸アルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ２）の混合物を水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）予めＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸アルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ２）を別々に溶解したものを混合する方法、（ｉｉｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液にグリオキシル酸アルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ２）を同時または別々に添加して混合する方法、などによって調製できる。
また、上記のように架橋剤を系中で製造し（グリオキシル酸アルカリ金属塩（Ｂ１）とグリオキシル酸アルカリ土類金属塩（Ｂ２）別々に製造する場合も、混合物を製造する場合も含む）単離せずに用いる場合には、かかる反応をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の存在下で行うことも可能であり、例えば、グリオキシル酸をアルカリ性化合物によって中和してグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）やグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）を得る場合には、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸の混合水溶液にアルカリ性化合物を添加する方法を用いることもできる。
【００８３】
かかる樹脂組成物水溶液の調製方法におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合がある。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりする傾向がある。
【００８４】
かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。かかるｐＨが低すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に高すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。
【００８５】
また、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合しても良く、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物（ジアミン化合物やポリアミン化合物、ポリアリルアミン等）、ヒドラジン化合物（例；アジポイルジヒドラジド）、高分子ヒドラジド（大塚化学社製のポリアミノアクリルアミド）、シラン化合物、メチロール基含有化合物（メチロール化メラミン等）、アルデヒド基含有化合物（グリオキザール、ジメトキシエタナール、グルタルアルデヒド、グリオキシル酸およびそのヘミアセタール体やアセタール体などの誘導体等）、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物（大日本インキ化学工業社製「ハイドラン アシスター Ｃ１」など）、ブロックイソシアナート化合物（ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等）、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなど）、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００８６】
なお、上述の水溶液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、各種エマルジョン、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂（例えば、大日本インキ化学工業社製「ハイドランＡＰ−２０」、「ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ"」など）、ポリウレタン系ディスパージョンやポリエステル系ディスパージョンに代表される各種のポリマーディスパージョン、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などの水溶性樹脂、グリシジルオキシ基を有する化合物、アルミニウムなどの金属コロイド（例えば、川研ファインケミカル社製「アルミナゾル−１０Ａ」）などを配合しても良い。
【００８７】
このようにして調製された樹脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。
かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明の架橋剤方法によりＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を架橋して得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、特に各種接着剤用途、バインダー用途、被覆剤用途等に好適である。
【００８９】
以下、本発明の架橋方法により得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋高分子を用いた偏光板と感熱記録用媒体、および水性エマルジョンについて説明する。
【００９０】
〔偏光板〕
まず、本発明の架橋方法により得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋高分子を、偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着剤層に有する偏光板について説明する。
本発明の偏光板に用いられる偏光フィルムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、（ｉ）ＰＶＡ系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂系フィルム、等のビニルアルコール系樹脂フィルムに、ヨウ素や二色性色素などの二色性材料を吸着させて一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−２９６４２７号公報、特開平７−３３３４２６号公報参照。）、（ｉｉ）（ｉ）において二色性材料とともに液晶性を有する複屈折材料をビニルアルコール系樹脂フィルム中に有するもの（例えば、特開２００７−７２２０３号公報参照。）、（ｉｉｉ）二色性材料を含有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂フィルムを一軸延伸したもの（例えば、特開２００１−３５６２１３号公報参照。）、（ｉｖ）ＰＶＡ系樹脂やエチレン−ビニルアルコール樹脂を脱水あるいは脱酢酸して連続するポリエン構造を導入し、これを延伸して得られるポリエン系フィルム（例えば、特開２００７−１７８４５号公報参照。）、などを挙げることができる。
【００９１】
中でも、ＰＶＡ系フィルムとヨウ素などの二色性材料を含む偏光フィルムが好適である。以下、ＰＶＡ系フィルムとヨウ素を含む偏光フィルムについて説明する。
ＰＶＡ系フィルムに用いられるＰＶＡ系樹脂としては、通常、酢酸ビニルに代表される脂肪酸ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化して製造されるが、偏光特性を損なわない範囲において、少量の共重合体であってもよく、例えば不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合物をケン化したものであっても良い。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は通常８５〜１００モル％であり、特に９０〜１００モル％、さらには９５〜１００モル％のものが好ましく用いられる。 かかるケン化度が低すぎる場合には偏光フィルム作成時に耐水性が不足する傾向がある。
【００９２】
また、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は任意のものが使用可能であるが、通常１２００〜７０００であり、特に１５００〜５０００、さらには１６００〜４０００のものが用いられる。かかる平均重合度が低すぎると、偏光フィルム作成時において高延伸することが困難になる傾向があり、高すぎる場合にはフィルムの表面平滑性や透過率が低下する傾向がある。なお、ＰＶＡ系樹脂のケン化度および平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００９３】
かかる偏光フィルムの製造法としては、特に限定されず、公知の方法を採用すればよいが、以下に代表的な例を説明する。
まずＰＶＡ系樹脂の水溶液から原反フィルムが形成される。かかる方法としては公知の製膜法を用いることができ、通常は溶液流延法が採用されているが、乾・湿式製膜法やゲル製膜法等も実施可能である。かかる溶液流延法を用いる場合、ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は通常１〜５０重量％であり、かかる水溶液を金属ロール等に流延し、加熱乾燥することで原反フィルムがえられる。
【００９４】
かかるＰＶＡ系樹脂水溶液には、偏光板の品質を阻害しない範囲で各種添加剤を加えることも可能であり、例えば基材への親和性や揮発性の調整等の目的により各種溶剤を単独で、もしくは混合して配合することも好ましい実施態様である。かかる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどの１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９５】
かかる原反フィルムの膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍである。かかる膜厚が薄すぎる場合には延伸不能となる傾向があり、厚すぎる場合には膜厚精度が低下する傾向がある。
【００９６】
かかる原反フィルムはこの後、一軸延伸、ヨウ素あるいは二色性染料等の二色性材料を吸着、ホウ素化合物による架橋という工程を経て偏光子となるが、これらの各工程はそれぞれを別々に行っても同時に行ってもよく、また、各工程の順番も特に限定されるものではない。特に、二色性材料の吸着工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方に一軸延伸を行うことが生産性の点で好ましい。
【００９７】
また、かかる偏光子の製造過程において、ＰＶＡ原反フィルムに対し、光学特性向上の目的で、オゾンを含有する処理液中に浸漬するオゾン処理工程を施しても良い。オゾン処理工程は、ヨウ素吸着工程、架橋工程および延伸工程とは別の独立した工程として設けることも可能であるし、ヨウ素吸着工程、架橋工程および延伸工程のいずれか少なくとも１つの工程に用いる処理液中にオゾンを含有させても良い。
【００９８】
一軸延伸する際の延伸倍率は、通常３．５〜１０倍であり、特に４．５〜７倍の範囲が好ましく選択される。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は通常４０〜１３０℃の範囲から選択される。なお、かかる延伸操作は一段階のみに限定されず、多段階で行うことも可能で、さらには、製造工程の任意の段階で個別に実施することもでき、その場合であっても、延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良い。
【００９９】
かかるＰＶＡ系延伸フィルムへのヨウ素の吸着は、フィルムにヨウ素を含有する液体を接触させることによって行われる。かかるヨウ素溶液としては、通常はヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、その場合のヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が好適である。また、ＰＶＡ系延伸フィルムを二色性材料溶液に接触させる時間は３〜５００秒程度が実用的であり、浴の温度は３０〜８０℃が好ましい。なお、接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【０１００】
ヨウ素が吸着されたＰＶＡ系延伸フィルムは次いでホウ素化合物によって架橋処理される。かかるホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が代表的に用いられる。かかる架橋処理は、上述で得られるフィルムをホウ素化合物の水溶液あるいは水−有機溶媒混合溶液に接触させて行われ、かかる接触法としては代表的には浸漬法であるが、塗布法、噴霧法でも実施可能である。なお、浸漬法の場合、その濃度は通常０．５〜２モル／Ｌの範囲が選択され、浴の温度は通常５０〜７０℃程度、処理時間は通常５〜２０分程度が好ましく用いられる。
【０１０１】
かくして得られるＰＶＡ系フィルムとヨウ素を含む偏光フィルムは、次いで接着剤層を介して保護フィルムと積層される。かかる保護フィルムの厚みは通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍであり、その素材としてはとくに限定されるものではなく、透明で耐久性に優れるものであれば好ましく、公知のものを使用することができ、例えば、セルロースエステル系樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、α−オレフィン系樹脂フィルムなどを好適なものとして挙げることができる。
【０１０２】
かかるセルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステル系樹脂としては、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースが代表的なものとして挙げられるが、その他にもセルロースの低級脂肪酸エステルや、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートなどの混合脂肪酸エステルを用いることができる。なお、かかるセルロースエステル系樹脂フィルムは、偏光フィルムやその接着剤として使用されるＰＶＡ系樹脂との親和性を高めるためにアルカリ水溶液などによってケン化処理が行われるが、これに限定されるものではない。また、帯電防止剤を表面に塗布あるいはフィルム中に含有させたものも好ましく用いられる。
【０１０３】
前述の環状オレフィン系樹脂フィルムに用いられる環状オレフィン系樹脂の代表的なものとしては、ノルボルネン系樹脂を挙げることができ、かかるノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体、ノルボルネンモノマーを付加重合させた樹脂、ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加共重合させた樹脂などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの二量体；ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエンなどの三環体；テトラシクロペンタジエンなどの七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニルなどのアルケニル、エチリデンなどのアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリールなどの置換体；さらにこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、無水酸基、シリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの炭素、水素以外の元素を含有する基を有する置換体などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂フィルムの市販品としては、ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮ」、日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、日立化成工業社製「ＯＰＴＯＲＥＺ」、三井化学社製「ＡＰＥＬ」、積水化学工業社製「エスシーナ」「ＳＣＡ４０」などを挙げることができる。
【０１０４】
また、前述の（メタ）アクリル系樹脂フィルムに用いられる（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、脂環族炭化水素基を有する重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体など）、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Ｔｇ（メタ）アクリル系樹脂、ゴム−アクリル系グラフト型コアシェルポリマーなどが挙げられる。
かかる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの市販品としては、三菱レイヨン社製「アクリペットＶＲＬ２０Ａ」、「アクリペットＩＲＤ−７０」、ＵＭＧＡＢＳ社製「ＭＵＸ−６０」などが挙げられる。
【０１０５】
また、前述のα−オレフィン系樹脂フィルムに用いられるα−オレフィン系樹脂とは、たとえば４−メチルペンテン−１のユニットを主体とするα−オレフィン系樹脂であって、４−メチルペンテン−１の単独重合体のほか、４−メチルペンテン−１を主要構成単位とし、それと共重合しうる他の単量体との共重合体をも含まれる。４−メチルペンテン−１と共重合しうる他の単量体としては、エチレンをはじめとするα−オレフィン類、環状オレフィン類などが包含される。α−オレフィン類としては、炭素数２〜２０の１−アルケン類（例えば、オクテン、デセン、ドデセン、オクタデセンなど）、炭素数８〜１８のα−オレフィン類などが挙げられる。また、環状オレフィン類としては、例えば、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（通称ノルボルネン）及びその誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
なお、これらの保護フィルム以外にも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂フィルム、水溶性ポリエーテルサルホン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、塩化ビニル系樹脂フィルム、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系樹脂フィルム、（含フッ素）ポリイミド系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂フィルム、ポリフェニレンスルフィド系樹脂フィルム、ビニルアルコール系樹脂フィルム、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂フィルム、ポリアリレート系樹脂フィルム、ポリオキシメチレン系樹脂フィルム、エポキシ樹脂系フィルムなどを挙げることができる。また保護フィルムとして、たとえばアクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、シリコーン系等の熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂などの硬化層や、特開２００１−３４３５２９号公報記載のポリマーフィルム（具体的にはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂フィルム）等を用いることもできる。
【０１０７】
これらの保護フィルムには、その上に液晶ポリマーあるいはポリイミド等のポリマーあるいは有機修飾粘土複合体等を塗布硬化させて光学機能層を設けたり、１軸もしくは２軸延伸等の操作により所定の複屈折特性を持たせたもの（所謂Ａプレート、Ｃプレート、Ｘプレート、ｎ−ＴＡＣ、Ｂ−ＴＡＣ、Ｆ−ＴＡＣ等）、や各種の易接着層を設けたものなども含まれる。一軸や二軸に延伸する場合の延伸倍率は、通常１.１〜５倍程度、好ましくは１.１〜３倍である。
【０１０８】
更にこれらの保護フィルムの表面に硬化塗膜層を形成させて、透湿度を温度４０℃にて測定される値として４００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下となるレベルまで下げることにより、内部のポリビニルアルコール系偏光フィルムを結露水から保護し、環境変化によって偏光板端部に生じやすい微小なスジ状欠陥の発生を抑制するための対策を施しても良い。
【０１０９】
硬化塗膜層とは、硬化性の樹脂材料で塗工液を構成し、熱又は活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる層である。硬化塗膜層の材質は特に限定されるものでなく、シリコーン系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの硬化性樹脂材料、あるいはその樹脂にフィラーを混合したものなどが採用できる。中でも、アクリル系の硬化性樹脂を用いて塗膜層を形成したものが好ましい。
【０１１０】
かかるアクリル系の硬化性樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの如きアクリレートモノマー、それらに対応するメタクリレートモノマー、あるいはそれらから導かれる単位を含むオリゴマーを硬化性成分とするものである。これらの硬化成分に光重合開始剤を混合して塗工液を調製し、それを塗布して得られる塗膜に、光、一般には紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜層が得られる。塗工液には、必要に応じて溶剤を混合してもよい。
【０１１１】
なお、光重合開始剤は、各種のものが市販されており、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア」シリーズ、日本化薬社製「カヤキュア」シリーズなどから、硬化性成分の種類などに合わせて、適宜選択すればよい。
【０１１２】
ウレタンアクリレート系の硬化性樹脂も多くの場合、光照射、特に紫外線照射によって硬化される。一方、シリコーン系の硬化性樹脂は多くの場合、熱によって硬化される。
したがって、本発明における硬化塗膜層は、上記の如き硬化性樹脂を含む塗工液を、スピンコート法、マイクログラビアコート法など、公知の方法で酢酸セルロース系フィルムの表面に塗工し、紫外線硬化や熱硬化等により設けることができる。硬化塗膜層の厚みは１〜３０μｍ程度であり、好ましくは２〜２０μｍである。
【０１１３】
これらの保護フィルムの中でも透明性、耐熱性、機械強度、耐久性などの観点から、セルロースエステル系樹脂フィルムや環状オレフィン系樹脂フィルムが好ましく用いられ、中でもトリアセチルセルロース、あるいはノルボルネン系樹脂が好適に用いられる。
【０１１４】
なお、かかる保護フィルムは、偏光フィルムやその接着剤として使用されるＰＶＡ系樹脂との親和性を高めるために、各種表面処理を行うことも可能であり、かかる表面処理としては、前述のセルロースエステル系樹脂フィルムにおけるケン化処理以外にも、保護フィルムの表面に（メタ）アクリル酸エステル系ラテックスやスチレン系ラテックス、ポリエチレンイミン、ポリウレタン／ポリエステル共重合体、各種金属コロイドなどを含有する易接着層やアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理や減圧プラズマ処理または常圧プラズマ処理、減圧ＵＶ処理、およびイオンアシスト法（例えば、ミクロ技術研究所のＩＲＡ法）などにより表面に親水性を付与する方法、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤で表面処理方法などを挙げることができる。なお、上述の各種表面処理法を併用することも可能である。
また、かかる保護フィルムは、偏光フィルムと積層されない面にハードコート層を設けたり、スティッキング防止、反射防止、アンチグレアなどの各種処理を施すことも可能である。さらに、位相差板や視野角拡大フィルムなどの、各種光学機能フィルムを、積層することも可能である。
【０１１５】
かかる光学機能フィルムとしては、例えば、光学補償フィルム、反射型偏光分離フィルム、防眩機能付きフィルム、表面反射防止処理付きフィルム、反射機能を有する反射フィルム、反射機能と透過機能を併せ持つ半透過反射フィルムなどが挙げられる。光学補償フィルムに相当する市販品としては、富士写真フイルム社製「ＷＶフィルム」、新日本石油社製「ＮＨフィルム」や「ＮＲフィルム」（いずれも商品名）などがある。反射型偏光分離フィルムに相当する市販品としては、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｓｆａｃｔｕｒｉｎｇ （３Ｍ）社製（日本では住友スリーエム社）「ＤＢＥＦ」などがある。
【０１１６】
本発明の偏光板は、かかる偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされたもので、かかる接着剤層がＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋されて得られる架橋高分子を含有するものである。
かかる接着剤層中における架橋高分子の含有量は、通常５０〜１００重量部であり、特に７０〜１００重量部、さらに８０〜１００重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる含有量が少なすぎると、接着力が低下したり、接着剤の耐水性が低下する傾向がある。
かかる接着剤層は、通常は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤を含有する水性接着剤を偏光フィルムあるいは保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布し、両者を貼り合わせた後に圧着、加熱乾燥することで形成される。
かかる水性接着剤を偏光フィルムあるいは保護フィルム上に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エアードクター用、ブレードコーター法、噴霧法、浸漬法や、偏光フィルムと保護フィルムを貼り合わせる直前に、水性接着剤（水）溶液を、該フィルム間に適量供給して流し込んだ後、両者を貼り合わせ乾燥する等の公知の方法を用いることができる。また、かかる水性接着剤の塗工量は、乾燥後の接着剤層の厚さとして、通常１〜１０００ｎｍ、特に１〜５００ｎｍ、さらには１〜３００ｎｍの範囲から選定され、厚さが厚くなりすぎると均一な塗工が困難になったり、厚さムラが生じる傾向がある。また、水性接着剤を塗布、貼り合わせ後の加熱乾燥条件としては、通常５〜１５０℃、特に３０〜１２０℃、さらに５０〜９０℃において、１０秒〜６０分、さらには３０秒〜３０分、特に１分〜２０分の条件で行われる。
【０１１７】
かかる水性接着剤の粘度は２３℃で通常５〜１００００ｍＰａ・ｓ、更には５〜５０００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が高すぎると、水性接着剤の脱泡がスムーズに行われなかったり、接着層の厚みムラの原因になったりする傾向がある。なお、かかる水性接着剤の粘度は、例えばブルックフィールド型粘度計で測定することができる。
【０１１８】
また、かかる水性接着剤の固形分濃度は、通常０．１〜２０％、更には０．５〜１５％、特には１〜１０％である。濃度が低すぎると接着力不足となり、高すぎると粘度が高くなりすぎて水性接着剤の脱泡がスムーズに行われなかったり、接着層の厚みムラの原因になったりする場合がある。
【０１１９】
上述の如く、偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に、接着剤層を介して透明保護フィルムが貼り合わされた後、通常数時間から数日間以上の養生を施すことで、十分な接着強度が得られる。かかる養生の好ましい温度は３０〜５０℃である。また相対湿度は０〜７０％ＲＨ程度の範囲である。
【０１２０】
〔感熱記録用媒体〕
つぎに、本発明の架橋方法によってＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が架橋されてなる架橋高分子を含有する層を少なくとも一層有する感熱記録用媒体について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、好ましくは支持基材上の感熱発色層および／または保護層中、あるいは多層多色感熱紙（例えばＺＩＮＫペーパーなど）における感熱発色層間の中間層に本発明の架橋高分子を含有するものである。
【０１２１】
なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。
【０１２２】
以下、感熱記録用媒体の各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子を用いるものである。この時の架橋高分子の含有量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量１００重量部に対して通常１０〜２００重量部であり、特に３０〜１５０重量部、さらに５０〜１００重量部の範囲が適当である。
【０１２３】
上記のロイコ染料としては、公知のものを用いることができ、一例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１２４】
また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【０１２５】
かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【０１２６】
感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が０．５〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂として本発明の架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、さらに必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【０１２７】
該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2、さらには０．５〜１５ｇ／ｍ2、特には１〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにするのが好ましい。
【０１２８】
次に、保護層について説明する。
保護層は、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上を目的として上述の感熱発色層上に設けたもので、水を媒体とし、バインダー樹脂、無機顔料、および必要に応じて滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、感熱発色層上に塗工、乾燥して形成される。本発明においては、かかるバインダー樹脂として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を本発明の架橋剤によって架橋して得られる架橋高分子を用いるものである。この時の架橋高分子の含有量は、無機顔料１００重量部に対して１０〜２００重量部が適当である。
【０１２９】
上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が過度に小さいと、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。
【０１３０】
保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エアードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、本発明で用いられる架橋剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層に本発明の樹脂組成物が含有されることとなり、含有割合や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。
【０１３１】
次に、多層多色感熱紙における、感熱発色層間の中間層について説明する。
かかる中間層は、有機溶剤や水分、各種ガスなどから感熱発色層を保護するため、あるいは感熱発色層を形成する際に、各層の成分が混ざり合うのを防止するために設けるものであり、上述の保護層と同様、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤を含有する水性塗工液を各感熱発色層上に塗工、乾燥して形成される。
なお、かかる塗工液中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤の配合比、その他の配合物、塗工方法、塗工量などは、前述の保護層に準じるものである。
【０１３２】
また、かかる感熱記録用媒体の形成において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の架橋剤を別々の層に含有させておき、塗工後に両者を反応させて架橋構造とすることも可能である。
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。
【０１３３】
〔水性エマルジョン組成物〕
次に、分散剤としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用い、分散媒中に本発明で用いられる架橋剤を含有する水性エマルジョンについて説明する。
かかる水性エマルジョンの分散質は、通常、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合である。
かかるエチレン性不飽和単量体としてはエマルジョン重合に多く用いられる単量体が主として挙げられ、代表的なものとしてはビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体等、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体等が挙げられる。
【０１３４】
かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等が、（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタアクリレート）等が、ジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等をそれぞれ挙げることができる。
【０１３５】
さらに、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系単量体としては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系単量体としては、３−イソプロペニル−α、α’−ジメチルベンジルアセトアセタミド、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１３６】
また、上記以外にもフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
【０１３７】
上述の単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体は、水性エマルジョン組成物の使用用途、目的に応じて選定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば本発明の水性エマルジョンを接着剤として用いる場合には、その分散質は酢酸ビニル系樹脂を用いることが好ましく、同様に粘着剤用途にはアクリル系樹脂が、塗料・コーティング用途にはアクリル系樹脂またはアクリル−スチレン系樹脂が、繊維処理剤向けにはアクリル系樹脂が、製紙用途にはアクリル系樹脂が、土木用途にはエチレン−酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂が好ましく用いられる。
また、上述の重合体は、それぞれ単一の単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体であっても、２種類以上の単量体に由来する繰り返し構造単位を含む共重合体であってもよい。
【０１３８】
次に、かかる水性エマルジョン組成物の製造法について説明する。
かかる水性エマルジョン組成物は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が分散剤で、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体が分散質である水性エマルジョンに上記架橋剤を配合してなるものである。かかる水性エマルジョンを作製するにあたっては、（Ｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤あるいは保護コロイドとしてエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法、（II）エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体の溶液あるいは溶融液をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の存在下で後乳化する方法、（III）任意の方法で得られるエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体の水性エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１３９】
〔（Ｉ）乳化重合による方法〕
水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、及び重合開始剤等の重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【０１４０】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系のモノマー全体に対して０．５〜４０重量％、さらには１〜３５重量％、特には３〜３０重量％とすることが好ましく、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量が少なすぎるとポリマー粒子を安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎるとエマルジョンの粘度が上がりすぎて作業性が低下したり、エマルジョン皮膜の耐水性が低下する傾向がある。
【０１４１】
重合開始剤としては、通常、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩水溶液等のレドックス系重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【０１４２】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を併用することもできる。
【０１４３】
水溶性高分子としては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【０１４４】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【０１４５】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【０１４６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【０１４７】
〔（II）後乳化による方法〕
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等に由来する繰り返し構造単位を含む重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質としては上記の重合体が好ましいが、上記の重合体以外にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等を挙げることができる。
【０１４８】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【０１４９】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【０１５０】
〔（III）後添加による方法〕
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂のエマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられ、中でもエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体のエマルジョンが好ましい。
【０１５１】
エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加する場合、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【０１５２】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量は、エマルジョン固形分に対して通常０．５〜４０重量％であり、更には１〜３５重量％程度の範囲が好ましく用いられる。かかる使用量が少なすぎたり、多すぎたりすると、エマルジョンの安定性が低下する傾向がある。
また、水性エマルジョンは、上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が分散剤として用いられたものであってもよい。
【０１５３】
上記で得られる水性エマルジョンは、上記の如くＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有するもので、水性エマルジョン中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の最終的な含有割合は、特に限定されないが、通常固形分比で０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３５重量％、特に１〜３０重量％であり、かかる含有割合が少なすぎると接着剤に供したときの接着強度、耐水性が低くなり、逆に多すぎると接着剤に供したときに接着層が水で膨潤しやすく、接着強度が低下する傾向にある。
上記の（Ｉ）〜（III）の任意の手法を用いることにより水性エマルジョンを得ることが可能であり、中でも接着剤に供したときの接着強度、耐水性、基材への浸透性の制御の自由度等を考慮すれば、（Ｉ）の手法が特に好ましい。
【０１５４】
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を分散剤とする水性エマルジョンは、これを噴霧乾燥することによってパウダーエマルジョンとすることも可能であり、その場合には、パウダー化および再分散性を向上させるために、ＰＶＡ系樹脂、特にエチレン変性ＰＶＡや部分鹸化ＰＶＡ等を後添加することが好ましい。
【０１５５】
かくして得られる、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を分散剤とし、エチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し構造単位を含む重合体を分散質とする水性エマルジョンに、架橋剤を配合することによって、水性エマルジョン組成物が得られる。かかる水性エマルジョンへの架橋剤としてのグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の配合方法については、通常は、水性エマルジョンにグリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）の溶液を添加、混合する方法が好ましく用いられる。
また、かかる水性エマルジョンをパウダーエマルジョン化したものに対しては、グリオキシル酸のアルカリ金属塩（Ｂ１）及びグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩（Ｂ２）をドライブレンドする方法、架橋剤水溶液を噴霧して混合する方法、およびパウダーエマルジョンを水に再分散して水性エマルジョンとした後に配合する方法、のいずれも配合方法も可能である。
【０１５６】
なお、水性エマルジョンに対する架橋剤の配合割合は、水性エマルジョン中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して、通常は１〜１００重量部、さらには５〜５０重量部、特には１０〜３０重量部の範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対する架橋剤中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．１〜１０、特には０．５〜５の範囲である。かかるアルデヒド基量が少なすぎると水性エマルジョンの乾燥皮膜の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては水性エマルジョンが増粘しやすくなる傾向がある。
【０１５７】
なお、本発明の水性エマルジョン組成物の固形分濃度は、その用途および目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜８５重量％、さらには２０〜７５重量％、特には３０〜６５重量％の範囲で用いられる。かかる固形分濃度が小さすぎると経済性に欠け、また、接着性も不十分となり、逆に大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するという問題点が生じる場合があるため、好ましくない。
【０１５８】
また、本発明の水性エマルジョン組成物には、必要に応じて尿素／ホルマリン樹脂、メラミン／ホルマリン樹脂、フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、トリメチロールプロパントリアセトアセテート、グリシジルアセトアセテート等のアセトアセチル基を有する親水性化合物クレー、カオリン、炭酸カルシウムなどの充填材、ホウ酸、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、ヒドラジド系化合物などの架橋剤、その他、顔料、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤、などの各種添加剤を添加することができる。
【０１５９】
かくして得られる本発明の水性エマルジョン組成物は、その使用用途に応じて、基材表面に塗布されたり、基材に含浸されたり、他の素材と混合されたりして用いられるが、本発明の目的である耐水性あるいは耐熱水性を効率よく発現させるためには、加熱処理を施すことが好ましい。かかる加熱処理の方法は特に限定されないが、本発明の水性エマルジョン組成物を水性液として適用した後、これに含まれる水分を乾燥する際に同時に行ったり、乾燥させた後、さらに熱処理を施す方法などを挙げることができ、その装置としては、熱風乾燥機や赤外線加熱、その適用された用途によっては金属ロールや熱プレスによる加熱などを用いることができる。なお、いかなる方法を採用したとしても、かかる加熱処理は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、特には６０〜１６０℃の温度条件で行われ、かかる温度が低すぎると十分な耐水性が得られるまでに長時間が必要となる場合があり、逆に加熱処理の温度が高すぎるとＰＶＡの分解に起因する着色が生じる場合がある。
【０１６０】
上記のもの以外にも、本発明の架橋方法は、耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダー、熱転写記録媒体の耐熱保護層など。
（２）接着剤
２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。
【実施例】
【０１６１】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１６２】
製造例１：架橋剤（グリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１））
５０％グリオキシル酸水溶液４５６ｇ（３．１０モル）に２０％水酸化ナトリウム水溶液６４５ｇ（３．２２モル）を加え、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸ナトリウム２１０ｇ（１．８４モル、収率５９．５％、粉体）を得た。
なお、得られたグリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）の２３℃における水への溶解度は、１７．１％であった。
【０１６３】
製造例２：架橋剤（グリオキシル酸カルシウム（Ｂ２））
５０％グリオキシル酸水溶液１０１ｇ（０．６８モル）に水１０１ｇを加え、２５％水溶液とした後、これに２０％酢酸カルシウム水溶液２６８ｇ（０．３４モル）を２時間かけて滴下し、生じた白色結晶をろ過、水洗した後、５０℃にて１時間乾燥して、グリオキシル酸カルシウム７０．３ｇ（０．３２モル、収率９３．６％、粉体）を得た。
なお、得られたグリオキシル酸カルシウム（Ｂ２）の２３℃における水への溶解度は０．７％であった。
【０１６４】
＜実施例１＞
平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２であるＡＡ化ＰＶＡ樹脂の１０％水溶液１００部（ＡＡ化ＰＶＡ樹脂１０部）に、架橋剤として、グリオキシル酸ナトリウム０．１部を入れた後、グリオキシル酸カルシウム０．４部を入れ、混合攪拌し、樹脂組成物水溶液とした（グリオキシル酸カルシウムに対するグリオキシル酸ナトリウムの配合比率＝０．２５）。
かかる水溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って厚さ１００μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの耐水性を以下の要領で評価した。
【０１６５】
（耐水性）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ1）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ2）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表１に示す。
溶出率（％）＝[（Ｘ1―Ｘ2）／Ｘ1]×１００
【０１６６】
＜実施例２、３および比較例１〜３＞
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ樹脂に対する架橋剤の配合量及びグリオキシル酸カルシウム（Ｂ２）に対するグリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）の配合比率を表１の通りとした以外は同様にして、樹脂組成物水溶液を得て、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
上記表１で示されるように、実施例で得られた、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウム（Ｂ１）及びグリオキシル酸カルシウム（Ｂ２）を配合して得られたＡＡ化ＰＶＡ樹脂フィルムは、比較例で得られた、架橋剤としてグリオキシル酸ナトリウムまたはグリオキシル酸カルシウムのどちらかのみを配合して得られたＡＡ化ＰＶＡ樹脂フィルムと比べて溶出率が低く、耐水性に優れていた。
従って、架橋剤としてグリオキシル酸のアルカリ金属塩とグリオキシル酸のアルカリ土類金属塩の両方を配合して架橋させる本発明の架橋方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ樹脂フィルムが耐水性に優れることがわかるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の架橋方法は、架橋高分子の形成に好適であり、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂において多用されるホルムアルデヒドに対し、臭気がなく、安全性に優れるという特徴を有するものである。さらに、本発明の架橋方法は、これを用いた架橋物に帯電防止性を付与することが可能である。
また、本発明の架橋方法は、線状高分子、特にアセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂を架橋させるのに有用であり、混合した水溶液の保存安定性に優れ、使用時のポットライフが長いという特徴を有し、また、これを架橋して得られた架橋高分子は、良好な架橋構造が形成されていることから、耐水性に非常に優れ、さらには、経時での着色がないという特徴を有するものであり、偏光板における偏光フィルムと保護フィルムとの接着層、感熱記録用媒体の保護層などとして有用である。