(57)【要約】【課題】スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒として有用であり、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を提供すること。【解決手段】Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子１と金属粒子１の周囲を覆っているセリア微粒子２との凝集体を備えており、該凝集体が、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とを含有していることを特徴とする複合材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と該金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備えており、
該凝集体が、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とを含有していることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
セリア微粒子及び金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ１〜１００ｎｍ及び２．５〜４００ｎｍであり、金属粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
セリア微粒子が希土類元素を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
セリア微粒子の周囲を前記添加元素が覆っていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項５】
大気中、８００℃で５時間加熱した後のセリア微粒子及び金属粒子の平均一次粒径がそれぞれ１〜１００ｎｍ及び２．５〜４００ｎｍであり、金属粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子とその周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備える複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンについては、排気の厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排気中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排気中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排気浄化のための技術的課題が多く残されている。
【０００３】
そこで近年では、ＰＭ、なかでもスート成分を低温から酸化することのできる酸化触媒の開発が行われている。例えば、国際公開第２００７／０１１０６２号（特許文献１）には、核となる第一の金属粒子と、前記第一の金属粒子の周囲を覆っている第二の金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える複合材料が開示されており、さらに、前記第一の金属粒子としてのＡｇ粒子と前記第二の金属酸化物微粒子としてのＣｅＯ２微粒子とからなり、更にＬａ等の希土類元素またはＡｌを含有する凝集体を備える複合材料が記載されている。そして、この複合材料は、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒として有用なものであり、大気中、８００℃での耐熱性に優れていることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１１０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の複合材料は、高温還元雰囲気での耐熱性の点で必ずしも十分なものではなく、８００℃以上の高温還元雰囲気に曝されると、ＣｅＯ２が還元され、微構造が破壊されるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と前記金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体に、アルミニウム、チタン及びケイ素のうちの少なくとも１種の添加元素と希土類元素とを共存させることによって、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の複合材料は、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と該金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備えており、
該凝集体が、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とを含有していることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の複合材料において、セリア微粒子は希土類元素を含有していることが好ましく、セリア微粒子の周囲は前記添加元素で覆われていることが好ましい。
【００１０】
このような複合材料において、セリア微粒子及び金属粒子の平均一次粒径としては、それぞれ１〜１００ｎｍ及び２．５〜４００ｎｍであることが好ましく、金属粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上であることが好ましい。また、本発明の複合材料は、大気中、８００℃で５時間加熱した後においても、セリア微粒子及び金属粒子の平均一次粒径が上記の条件を満たしていることがより好ましい。
【００１１】
なお、本発明の複合材料が高温還元雰囲気において優れた耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の複合材料は、図１に示すように、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子１と、この金属粒子１の周囲を覆っているセリア微粒子２との凝集体を備えており、さらに、前記セリア微粒子２には、アルミニウム、チタン及びケイ素のうちの少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが共存していると推察される。特に、アルミニウム、チタン及びケイ素はいずれもセリアに固溶しにくいため、これらの元素（添加元素）はセリア微粒子の周囲に存在して層３を形成していると推察される。そして、このような添加元素により形成された層３がセリア微粒子の凝集を防止する層（凝集防止層）として機能することによって、図１に示すような微構造を有する複合材料は、高温還元雰囲気に曝された場合であっても、セリア微粒子同士の凝集が起こりにくく、前記微構造が維持されており、優れた耐熱性を示すと推察される。
【００１２】
一方、前記セリア微粒子に前記添加元素が含まれていない場合には、セリア微粒子の周囲には上記のような凝集防止層が形成されていないため、高温還元雰囲気においては、酸素欠損に起因する微構造変化が十分に抑制されず、セリア微粒子同士の凝集が起こると推察される。その結果、金属粒子の周囲がセリア微粒子により覆われている微構造が破壊され、複合粒子の耐熱性が低下すると推察される。
【００１３】
また、前記セリア微粒子に希土類元素が含まれていない場合には、酸素欠陥を介した酸化物イオン伝導度が低下するとともに、セリア微粒子が粗大化して複合粒子の耐熱性が低下すると推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を得ることが可能となる。これにより、本発明の複合材料は、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒として有用であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の複合材料の構造を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた複合材料の耐熱試験後のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３Ａ】実施例１で得られた複合材料の還元耐熱試験後の形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａに示した電子顕微鏡写真の一部を拡大した写真である。
【図４Ａ】比較例１で得られた複合材料の還元耐熱試験後の形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】比較例１で得られた複合材料の還元耐熱試験後のＥＤＸマッピングを示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１及び比較例１で得られた複合材料、並びに還元耐熱試験後の前記複合材料の昇温時のＣＯ２発生強度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた複合材料、還元耐熱試験後の前記複合材料、及び比較例２で得られた複合材料の昇温時のＣＯ２発生強度を測定した結果を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた複合材料の長期還元耐熱試験後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１で得られた複合材料の長期還元耐熱試験後の表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
本発明の複合材料は、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属により形成されている金属粒子と前記金属粒子の周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体を備えるものであり、さらに、前記凝集体には、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが含まれている。
【００１８】
なお、本発明にかかる金属粒子及びセリア微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
【００１９】
本発明にかかる金属粒子を構成する金属は、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｚｎ）であり、金属が析出しやすいという観点から、Ｈよりイオン化傾向が小さい金属（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｏｓ）であることが好ましく、Ａｇよりイオン化傾向が小さい金属（貴金属：例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）であることが特に好ましい。
【００２０】
このような金属は、１種を単独で使用してもよいが、２種以上の金属からなる合金として使用してもよい。また、このような金属は、その一部が酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。この場合、前述の金属の含有率としては０．３質量％以上が好ましい。
【００２１】
また、本発明の複合材料を酸化触媒として使用する場合、金属粒子としては、含酸素物質（例えば、Ｏ２、ＮＯＸ、ＳＯＸ、Ｏ３、過酸化物、カルボニル化合物、ニトロ化合物等の酸素原子を含有する化合物）から酸素を遊離させ、酸素活性種を生成する機能を有するもの（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｂのうちの少なくとも１種の金属を含有するもの）が好ましく、含酸素物質からの酸素の遊離と、酸素原子と結合性とのバランスがよいという観点から、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄのうちの少なくとも１種の金属を含有するものがより好ましく、Ａｇを含有するものが更に好ましく、Ａｇの含有率が０．３質量％以上のものが特に好ましい。
【００２２】
本発明にかかる金属粒子の粒径としては特に制限はないが、大気中、８００℃で５時間加熱する前（耐熱試験前）及び加熱した後（耐熱試験後）のいずれにおいても、平均一次粒径が２．５〜４００ｎｍ（より好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましい。金属粒子の平均一次粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、金属粒子の機能により生成した酸素活性種のセリア微粒子への受け渡しが阻害され、十分な酸化触媒活性が得られない傾向にあり、他方、金属粒子の平均一次粒径が前記上限を超えると、金属粒子がセリア微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２３】
本発明にかかるセリア微粒子は、本発明の複合材料を酸化触媒として使用する場合に、金属粒子の機能により生成した酸素活性種を、セリウムの価数変化等を通して、炭素含有成分等に移動することが可能なものである。このようなセリア微粒子の粒径としては特に制限はないが、前記耐熱試験の前後いずれにおいても、平均一次粒径が１〜１００ｎｍ（より好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍ）であることが好ましい。セリア微粒子の平均一次粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等との接触が阻害される傾向にあり、他方、金属粒子の平均一次粒径が前記上限を超えると、金属粒子を覆うことが困難となる傾向にある。
【００２４】
また、本発明の複合材料においては、前記耐熱試験の前後いずれにおいても、金属粒子の平均一次粒径がセリア微粒子の平均一次粒径の２．５倍以上（より好ましくは３．０倍以上、特に好ましくは３．５倍以上）であることが好ましい。金属粒子とセリア微粒子の平均一次粒径が前記条件を満たさない場合、金属粒子の周囲がセリア微粒子によって十分に覆われず、このような複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の複合材料において、金属粒子とセリア微粒子との比率としては特に制限はないが、金属粒子を構成する金属とセリウムとの合計量に対して、金属粒子を構成する金属の含有率が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。金属粒子の含有率が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、含酸素物質から遊離される酸素活性種の量が減少して炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、金属粒子の含有率が前記上限を超えると、セリア微粒子の含有量が少なくなり、このような複合材料を酸化触媒として使用すると、炭素含有成分等に移動できる酸素活性種の量が減少して炭素含有成分等を酸化する能力が低下する傾向にある。そして、金属粒子の周囲をセリア微粒子が覆いやすく、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が少なくなることから、金属粒子を構成する金属の含有率は３５〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００２６】
また、本発明にかかる凝集体には、アルミニウム、チタン及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の添加元素と希土類元素とが含まれている。このような添加元素及び希土類元素はセリア微粒子に含まれていることが好ましく、希土類元素についてはセリア微粒子に固溶していることがより好ましく、添加元素についてはセリア微粒子の周囲を覆っていることがより好ましい。これにより、セリア微粒子の高温還元雰囲気での耐熱性が向上し、本発明の複合材料は、８００℃以上の高温還元雰囲気に曝された場合であっても、セリア微粒子同士の凝集が起こりにくく、優れた耐熱性を示し、酸化触媒として使用した場合には、優れた触媒活性を示す。
【００２７】
本発明にかかる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、これらの中でも、酸化物イオン伝導度が向上し、セリア微粒子の高温耐熱性が確実に向上するという観点から、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｌａが好ましい。
【００２８】
本発明の複合材料において、希土類元素の含有率としては特に制限はないが、セリウムと希土類元素の合計量に対して１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。また、添加元素の含有率としては特に制限はないが、セリウムと添加元素の合計量に対して１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、５〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。希土類元素及び添加元素の含有率が前記下限未満になると、セリア微粒子に十分な高温耐熱性が付与できず、複合材料の高温耐熱性が低下する傾向にあり、特に、添加元素の含有率が前記下限未満になると、セリア微粒子の周囲に添加元素からなる層が十分に形成されず、高温還元雰囲気でのセリア微粒子の凝集が十分に抑制できない傾向にある。他方、希土類元素及び添加元素の含有率が前記上限を超えると、添加した希土類元素または添加元素のみからなる層を形成しやすい傾向にある。
【００２９】
このような本発明の複合材料の平均粒径（すなわち、金属粒子とその周囲を覆っているセリア微粒子との凝集体の平均粒径）としては特に制限はないが、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．２μｍがより好ましい。平均粒径が前記下限未満の複合材料を酸化触媒として使用すると、含酸素物質と金属粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、平均粒径が前記上限を超える複合材料を酸化触媒として使用すると、セリア微粒子と炭素含有成分等との接触が阻害される傾向にある。また、本発明の複合材料の形状（すなわち、凝集体の形状）としては特に制限はないが、球状であることが好ましい。
【００３０】
このような本発明の複合材料は、例えば、以下の方法により製造することができる。すなわち、金属粒子を構成する金属の塩と、セリウム塩と、添加元素の塩と、希土類元素の塩とを含有する溶液から、金属粒子の周囲がセリウム化合物微粒子により覆われており、添加元素と希土類元素を含有する凝集体前駆体を生成させる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成する工程を含む方法によって、本発明の複合材料を製造することができる。
【００３１】
本発明の複合材料を製造する際に用いられる、前記金属の塩、セリウム塩、添加元素の塩及び希土類元素の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも、硝酸塩が好ましい。
【００３２】
また、上記の塩を含有する溶液（以下、「塩溶液」という。）を調製する際に用いられる溶媒としては特に制限はなく、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。
【００３３】
前記塩溶液中の前記金属の塩とセリウム塩との配合比（仕込み比）は、得られる金属粒子とセリア微粒子との比率と完全に一致している必要はなく、得ようとする複合材料における金属粒子の種類や金属粒子とセリア微粒子との比率に応じて、前記金属の塩とセリウム塩との配合比を適宜決定することが好ましい。また、セリウム塩に対して前記金属の塩の量を過剰にすることは、溶液中に生成するセリア微粒子の全てが本発明にかかる凝集体の構成成分となる傾向にあり、溶液中で本発明にかかる凝集体を形成していないセリア微粒子の量が少なくなるという点で好ましい。一方、得ようとする複合粒子における添加元素及び希土類元素の含有率は、前記塩溶液中の添加元素の塩及び希土類元素の塩の配合比率（仕込み比率）と一致する傾向にある。
【００３４】
上記の方法において、前記凝集体前駆体を生成させる反応は、セリウム塩からセリウム化合物微粒子を生成させる酸化反応と、このセリウム化合物微粒子の還元作用によって前記金属の塩から金属粒子を析出させる還元反応とからなるものである。このような酸化還元反応としては、例えば、無電解めっき反応を利用することができる。酸化還元反応が起こる条件は、使用する金属とセリウムの電位で説明することができるが、この電位は溶液のｐＨに依存する。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、上記の方法においては、適宜ｐＨ調整剤を混合して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を混合することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００３５】
なお、無電解めっき反応はＺｎでも進行することが知られているので、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属では上記の考え方に従って本発明の複合材料を製造することができる。また、前記金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高く、反応が速く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向がある。このため、塩基の存在下でアルカリ性に調整することが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じやすいため、アンモニアでアルカリ性に調整することが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能する。また、このような塩基の濃度としては特に制限はないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるセリア微粒子は、水酸化セリウムであると考えられる。
【００３６】
また、上記の方法においては、前記酸化還元反応を錯化剤の存在下で行うことがより好ましい。酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を混合することが好ましいが、その場合、特に、前記金属の塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。このように沈殿物が生成する場合であっても、錯化剤を混合することにより、金属塩の状態とすることができる。また、錯化剤の混合により、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００３７】
前記凝集体前駆体を生成させる工程においては、溶液の温度を調整することが好ましい。溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上に調整することが好ましく、６０℃以上に調整することがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件に調整すると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。また、反応時間としては特に制限はないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。
【００３８】
また、前記凝集体前駆体を生成させる工程において上記の塩溶液とｐＨ調整剤とを混合する場合、塩溶液にｐＨ調整剤を含有する溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合する方法（いわゆる「沈殿法」）を採用してもよいし、ｐＨ調整剤を含有する溶液（例えば塩基性溶液）に塩溶液を添加・混合する方法（いわゆる「逆沈殿法」）を採用してもよい。さらに、逆沈殿法においては、ｐＨ調整剤を含有する溶液に、前記金属の塩、セリウム塩をこの順序（又はその逆の順序）で逐次添加・混合してもよい。また、錯化剤を混合する場合には、予め錯化剤を混合して沈殿物を所定の金属塩にしておくことが好ましい。
【００３９】
さらに、前記凝集体前駆体を生成させる工程における反応溶液中の固形分濃度としては特に制限はないが、１質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満になると、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると、金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。
【００４０】
このような前記凝集体前駆体を生成させる工程においては、添加元素の塩及び希土類元素の塩の存在下で前記酸化還元反応が進行する。したがって、生成した凝集体前駆体には添加元素及び希土類元素が含まれている。特に、希土類元素はセリウム化合物微粒子に固溶していることが好ましく、添加元素はセリウム化合物微粒子の周囲に存在していることが好ましい。また、このようにして得られる凝集体前駆体の平均粒径としては特に制限はないが、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０７〜０．２μｍがより好ましい。
【００４１】
本発明の複合材料は、このような酸化還元反応によって生成した凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後、焼成することによって得ることができる。これにより、凝集体前駆体中のセリウム化合物微粒子がセリア微粒子となり、金属粒子の周囲がセリア微粒子により覆われている凝集体が得られる。また、前記凝集体前駆体には添加元素及び希土類元素が含まれているため、焼成によって生成した凝集体にも添加元素及び希土類元素が含まれている。さらに、希土類元素がセリウム化合物微粒子に固溶している場合には、希土類元素が固溶したセリア微粒子が得られ、添加元素がセリウム化合物微粒子の周囲に存在している場合には、添加元素が周囲に存在しているセリア微粒子が得られる。
【００４２】
前記凝集体前駆体の焼成条件としては特に制限はないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
なお、以下の実施例では、ＣｅＯ２とＡｇとＬａとＡｌとを含有する複合材料を得ているが、所望の複合材料を得るために、例えば、以下に説明する考え方で複合材料を構成する材料の組み合わせを選択することができる。
【００４５】
すなわち、先ず、Ｚｎよりイオン化傾向が小さい金属の中から用途に応じて金属種を選択する。例えば、実施例のような酸化触媒用途としては、酸化剤として機能する酸素を遊離させるために貴金属を選定することが好ましい。なお、実施例では、コストを勘案してＰｔ、Ａｕ等よりも安価なＡｇを選定したが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、所望の形態を得るために、酸化還元反応を制御することが好ましい。例えば、ｐＨによってセリア前駆体（還元剤）及び金属塩（酸化剤）の金属析出電位が変化することから、前述のｐＨ調整剤を適宜加えることができる。例えば、Ａｇの場合には酸性側では電位が高く、反応が速く進行し過ぎるため、粗大なＡｇ粒子が析出する傾向にあり、アルカリ性に調整することが好ましい。また、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いてアルカリ性に調整すると、沈殿が生じることから、アンモニアを用いることが好ましい。なお、この場合、アンモニアは錯化剤としても機能する。
【００４７】
以下の実施例においては、Ｃｅ原料として硝酸セリウム６水和物、Ａｇ原料として硝酸銀、Ｌａ原料として硝酸ランタン６水和物、Ａｌ原料として硝酸アルミニウム９水和物を用いた。
【００４８】
（実施例１）
ＣｅとＡｇとの合計量に対するＡｇの含有率が６０ｍｏｌ％、ＣｅとＬａとの合計量に対するＬａ及びＡｌの含有率がともに１０ｍｏｌ％となるように、Ｃｅ、Ａｇ、Ｌａ及びＡｌを含有する硝酸塩溶液を調製した。すなわち、５０．４９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと２９．６３ｇのＡｇＮＯ３と５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと４．８４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏとを１２０ｍｌの水に溶解させて硝酸塩溶液を調製した。また、２５％アンモニア水４０．８５ｇを水１００ｇで希釈したアンモニア水を調製した。そして、このアンモニア水に前記硝酸塩溶液を撹拌しながら混合して逆沈殿処理を行い、さらに１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系、２気圧の条件下、１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行なった。得られた沈殿物（凝集体前駆体）を大気中、５００℃で５時間焼成して、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０」と表現する。）を得た。
【００４９】
（比較例１）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを混合せず、２５％アンモニア水の量を３８．２１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ」と表現する。）を調製した。
【００５０】
＜ＩＣＰによる組成分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）の組成をそれぞれＩＣＰ発光分析法により分析した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
＜ＸＲＤ分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをそれぞれ測定し、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子の平均粒径を求めた。その結果を表２に示す。
【００５３】
また、各複合材料に対して種々の高温条件で耐熱試験を行い、各耐熱試験後の複合材料のＸＲＤパターンを測定し、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子の平均粒径を求めた。その結果を表２に示す。また、図２には、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンを示す。
【００５４】
【表２】
2014180658.tif 000004
【００５５】
図２に示した結果から明らかなように、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンにおいて、ＣｅＯ２微粒子及びＡｇ粒子に由来するピークは見られたが、ＬａやＡｌに由来するピークは見られなかった。この結果から、実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＬａはＣｅＯ２微粒子中に固溶していることが確認された。また、Ａｌ粒子やアルミナ粒子等のＡｌに由来する粒子は単独では存在していないと考えられる。
【００５６】
また、表２に示した結果から明らかなように、Ａｌを添加した複合材料（実施例１）においては、Ａｌを添加しなかった場合（比較例１）に比べて、８００℃以上の耐熱試験後のＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の平均粒径が小さく、Ａｌを添加したＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子は高温雰囲気（特に、高温還元雰囲気）での耐熱性に優れたものであることがわかった。以上の結果から、Ａｌを添加することによって、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子の高温雰囲気（特に、高温還元雰囲気）での耐熱性が向上し、その結果、高温時のＡｇ粒子の粗大化が抑制されることがわかった。
【００５７】
＜ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）に対して還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８５０℃で５時間の還元耐熱試験を行なった。還元耐熱試験後の複合材料の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図３Ａに示す。また、図３Ａ中の領域２の部分を拡大した写真を図３Ｂに示す。
【００５８】
図３Ａに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、直径が約０．１〜０．２μｍの粒子であることが確認された。また、図３Ｂに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、粒径の大きな粒子とその周囲を覆っている粒径の小さい粒子との凝集体であることがわかった。表２に示した結果を考慮すると、粒径の大きな粒子はＡｇ粒子であり、粒径の小さい粒子はＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子であると考えられる。
【００５９】
また、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により構成されている部分（Ａｇ粒子との重なりがない部分。具体的には、図３Ｂ中の点２、７、１０）について、加速電圧２００ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、得られたＥＤＸスペクトルから、各測定点に含まれている成分（Ｃｅ、Ｌａ及びＡｌ）のカウント数を求め、ＣｅとＬａとの合計量に対するＡｌの含有率を算出した。その結果、Ａｌの含有率は、測定点２で１７ｍｏｌ％、測定点７で１４ｍｏｌ％、測定点１０で１６ｍｏｌ％であった。この結果から、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により構成されている部分に均一に存在していることがわかった。また、上述したように、耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）のＸＲＤパターンにおいてＡｌに由来するピークが見られなかったこと、並びにＡｌがセリアに固溶しないことから、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の周囲に存在していると考えられる。
【００６０】
以上の結果から、実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）は、図１に示すように、粒径の大きなＡｇ粒子の周囲が粒径の小さいＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造を有しており、この微構造において、ＡｌはＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の周囲に存在していると考えられる。そして、このような複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）においては、８５０℃での還元耐熱試験を施しても、Ａｌからなる凝集防止層によりＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子の凝集が抑制され、その微構造は維持されていることが確認された。
【００６１】
一方、比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）に対して還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８００℃で３時間の還元耐熱試験を行なった。還元耐熱試験後の複合材料の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。その結果を図４Ａに示す。また、この還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）について、加速電圧２００ｋＶでエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）を行い、マッピングを行なった。その結果を図４Ｂに示す。図中の緑色はＣｅの存在を示しており、赤色はＡｇの存在を示している。図４Ｂに示した結果から明らかなように、還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子が凝集しており、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造が破壊されていることがわかった。
【００６２】
＜ＣＯ２発生強度の測定＞
実施例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）又は比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを、複合材料とスートの質量比が複合材料：スート＝２：０．１となるように、スターラー（アズワン（株）製「ＭＭＰＳ−Ｍ１」）とマグネット乳鉢（アズワン（株）製「ＭＰ−０２」）を用い、スピード目盛「３」で、３分間電動混合して均一な混合物（測定用試料）を作製した。
【００６３】
次に、ガスクロマトグラフ（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ社製「ＧＣ−ＭＳ５９７２Ａ」）を接続した熱重量分析計（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）を用い、Ｏ２１０％／Ｈｅバランス雰囲気下、昇温速度２０Ｋ／分の条件で、各測定用試料を８００℃まで昇温し、発生したガス成分のマススペクトルをＴＧ−ｍａｓｓ法により測定した。得られたマススペクトルのｍ／ｅ＝４４成分をスート酸化によって生成したＣＯ２とし、各測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図５に示す。
【００６４】
次に、各複合材料を還元ガス（Ｈ２（５％）＋Ｎ２（残り））中、８００℃の還元耐熱試験を行なった。還元時間は、複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）については５時間、複合材料（ＣｅＬａＡｇ）については３時間に設定した。還元耐熱試験後の各複合材料とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを前述した方法により混合して測定用試料を作製し、前述した方法により各測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図５に示す。
【００６５】
図５に示した結果から明らかなように、複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ１０）においては、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が還元耐熱試験前後において変化しなかった。これは、Ａｌを添加することによって、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子の高温還元雰囲気での耐熱性が向上し、高温時のＡｇの粒成長が抑制され、高温で還元耐熱試験を行なっても複合材料の微構造が破壊されなかったためと考えられる。これに対して、複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が還元耐熱試験によって上昇した。これは、高温での還元耐熱試験により、Ｌａ固溶ＣｅＯ２微粒子が凝集して複合材料の微構造が破壊され、触媒活性が低下したためと考えられる。
【００６６】
以上の結果から、ＣｅＯ２微粒子とＡｇ粒子との凝集体からなる複合材料において、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させるだけでは、高温還元雰囲気での耐熱性は向上せず、Ａｌを添加することによって初めて高温還元雰囲気での耐熱性が向上することが確認された。
【００６７】
（比較例２）
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを混合しなかった以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＡｇ−Ａｌ１０」と表現する。）を調製した。
【００６８】
＜ＣＯ２発生強度の測定＞
比較例２で得られた複合材料（ＣｅＡｇ−Ａｌ１０）とスート（カーボン組成９９．９％以上）とを前述した方法により混合して測定用試料を作製し、前述した方法により測定用試料の昇温時のＣＯ２発生強度を求めた。その結果を図６に示す。なお、図６には、比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）、並びに大気中、８００℃で５時間の耐熱試験を施した複合材料（ＣｅＬａＡｇ）についてのＣＯ２発生強度も示した。
【００６９】
図６に示した結果から明らかなように、複合材料（ＣｅＡｇ−Ａｌ１０）においては、還元耐熱試験を行うまでもなく、ＣＯ２の発生強度が最大となる温度が複合材料（ＣｅＬａＡｇ）に比べて上昇した。すなわち、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させる代わりに、Ａｌを添加した場合には、触媒活性が低下することがわかった。
【００７０】
以上の結果から、ＣｅＯ２微粒子とＡｇ粒子との凝集体からなる複合材料にＡｌを添加して高温還元雰囲気での耐熱性を向上させる場合には、ＣｅＯ２微粒子にＬａを固溶させる必要があることが分かった。
【００７１】
（実施例２）
ＣｅとＬａとの合計量に対するＡｌの含有率が５ｍｏｌ％となるように硝酸塩溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われており、さらにＡｌを含有する複合材料（以下、この複合材料を「ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５」と表現する。）を得た。
【００７２】
＜ＳＥＭ観察＞
実施例２で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５）及び比較例１で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ）をそれぞれ大気中で８００℃まで昇温した。次いで、５００℃まで降温した後、還元ガス（Ｈ２（９．８４％）＋Ｈ２Ｏ（０．１６％）＋Ａｒ（残り））雰囲気中で４時間保持し、その後、６００℃で４時間保持し、さらに７００℃で４時間保持した。このようにして長期還元耐熱試験を施した各複合材料の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図７〜８に示す。
【００７３】
図７に示した結果から明らかなように、実施例２で得られた複合材料（ＣｅＬａＡｇ−Ａｌ５）は、長期還元耐熱試験後も、Ａｇ粒子の周囲がＬａ固溶ＣｅＯ２微粒子により覆われている微構造を有していることが確認された。一方、図８に示した結果から明らかなように、長期還元耐熱試験後の複合材料（ＣｅＬａＡｇ）においては、微構造が破壊されており、Ａｇが析出して粗大なＡｇ粒子が形成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
以上説明したように、本発明によれば、スート等の炭素含有成分をより低温で十分に酸化することが可能な酸化触媒等として非常に有用であり、８００℃以上の高温還元雰囲気での耐熱性に優れた複合材料を提供することが可能となる。
【００７５】
したがって、本発明は、排気ガス中のＰＭ成分の除去手段、碍子等における炭素分付着による絶縁破壊の防止手段、改質触媒におけるコーキングの防止手段、エチレンからエチレンエポキシへの部分酸化といった炭化水素の部分酸化、等に応用できる酸化触媒に関する技術として非常に有用である。
【００７６】
また、本発明の複合材料は、Ｏ３を室温付近から分解することが可能なオゾン分解触媒や、気相中の酸素を取り込む性質を利用した排気浄化材等としても有用なものである。
【符号の説明】
【００７７】
１：金属粒子
２：希土類元素を含有するセリア微粒子
３：添加元素からなる凝集防止層
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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