(57)【要約】【課題】従来の次亜塩素酸塩とアンモニウム化合物とを有効成分とする有害微生物撲滅剤と同等の殺菌効果を有し、しかも水質汚濁防止法によりアンモニウム化合物の使用を制限される分野においても使用することが可能な有害微生物撲滅剤及びそれを用いた有害微生物撲滅方法を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）次亜ハロゲン酸塩と、（Ｂ）特定のヒダントイン系化合物を含有する水溶液からなる有害微生物撲滅剤であって、該有害微生物撲滅剤のｐＨが６以上７未満の範囲であることを特徴とする有害微生物撲滅剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次亜ハロゲン酸塩、（Ｂ）一般式で表されるヒダントイン系化合物（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である）を含有する水溶液からなる有害微生物撲滅剤であって、該有害微生物撲滅剤のｐＨが６以上７未満の範囲であることを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【化１】
2014193857.tif 000007
【請求項２】
前記（Ａ）成分を含有する水溶液と、前記（Ｂ）成分を含有する水溶液とを混合したものである請求項１に記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が次亜塩素酸ナトリウム及び／または次亜臭素酸ナトリウムである請求項１または請求項２に記載の有害微生物撲滅剤。
【請求項４】
（Ａ）次亜ハロゲン酸塩を含有する水溶液と、（Ｂ）一般式で表されるヒダントイン系化合物（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である）を含有し、該（Ａ）成分と混合後のｐＨを６以上７未満の範囲になるように調整した水溶液とを混合後、水系に添加することを特徴とする殺菌方法。
【化１】
2014193857.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中の有害微生物撲滅剤及び撲滅方法、特に製紙工程において使用される洗浄水や冷却水などの処理水又は白水に添加して、その中に含まれているスライム発生の原因となる有害微生物がスライムを形成することで発生する各種トラブルを抑制するための有害微生物撲滅剤及びそれを用いる有害微生物撲滅方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙工程で使用される洗浄水や冷却水などの被処理水には、原料の木材に由来するセルロース、リグニン、へミセルロース、多糖類などの有機物を栄養源として、多数の微生物が繁殖し、これらがパイプラインやピットの壁面に付着してスライムを形成する。そして、このスライムは、紙切れを引き起したり、紙の上に斑点を生じるため、生産効率の低下や製品の品質劣化の原因となっている。
【０００３】
このようなスライム障害を防止するために、これまでに酸化剤とアンモニウム化合物とからなる多くのスライムコントロール剤や、これを用いるスライムコントロール方法が提案されている。例えば、アンモニウムイオンを含む冷却水中に、次亜塩素酸又はその塩１モルとヒダントイン又はその誘導体１〜２モルをあらかじめ混合して添加する冷却水系の運転方法（特許文献１参照）、塩素濃度に換算して０．１〜２．０％の次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウムの希釈液と、濃度０．１〜６．０％のアミン源の希釈液とを同期的に計量して管路内に供給し、あらかじめ定められた比率で、上記管路内で連続的に混合して、その場で殺生物有効成分を製造しながら被処理液中へ連続的に注入する液体中の微生物の増殖を抑制する方法（特許文献２参照）、水中で、液状又はスラリー状の臭化ヒダントインと硫酸アンモニウムを混合して得られる循環水系におけるバイオフィルムの形成抑制剤を用いる方法（特許文献３参照）、次亜塩素酸ナトリウム希釈水と、無機系臭素化合物又は５，５−ジメチルヒダントインとを混合してスライムコントロール剤を製造し、１０秒以内に被処理水に添加するスライムコントロール剤の添加方法（特許文献４参照）、ブロモクロロジメチルヒダントインと水溶性セルロース誘導体とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、ただちに被処理水に添加する微生物の殺滅方法（特許文献５参照）、ブロモクロロジメチルヒダントインと多糖類高分子とを混合したものに、硫酸アンモニウムを混合し、ただちに被処理水に添加する微生物の殺滅方法（特許文献６参照）、次亜塩素酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを組み合わせたもの（特許文献７参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、アミン成分としてアンモニウム化合物を用いない場合は、これを用いた場合に比べ、殺菌力が低下し、スライムトラブルが発生するのを免れないが、このアンモニウム化合物は水質汚濁防止法により排水・貯蔵管理が必要な化合物であるため、作業環境によりその使用が制限される傾向にある。このため、アンモニウム化合物を使用しないでスライム障害を防止する方法として、例えば、次亜臭素酸及び／又はその水溶性塩とＮ−モノクロロ−５，５−ジアルキル置換ヒダントインを生成させることを特徴とする水系におけるスライムコントロール方法（特許文献８参照）や塩素化ヒダントインを特定量用いたバイオフィルムの除去のための方法（特許文献９参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２８６８７０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特表平１０−５０６８３５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開２００６−２３２６８７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開２００７−１０５５７９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開２００７−３１９８４７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００７−３１９８５０号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００８−４３８３６号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】特開２００９−２２６４０９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開２０１１−２５１９７７号公報（特許請求の範囲その他）
【０００６】
前記特許文献８のスライムコントロール方法は用いるヒダントイン水溶液のｐＨは調整しているものの、ｐＨ７以上としている。また特許文献９のバイオフィルムの除去のための方法では単にハロゲン化ヒダントインを添加するか、ヒダントインおよびハロゲン化剤とを適切なモル比で別々に水システムを含むバイオフィルムに添加することによりバイオフィルムの除去を行なっているため、いずれもこれまでのアンモニウム化合物を用いるスライムコントロール剤に比べ殺菌効果の面で未だ満足できるものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の次亜塩素酸塩とアンモニウム化合物とを有効成分とする有害微生物撲滅剤と同等の殺菌効果を有し、しかも水質汚濁防止法によりアンモニウム化合物の使用を制限される分野においても使用することが可能な有害微生物撲滅剤及びそれを用いた有害微生物撲滅方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩を含有する水溶液とヒダントイン含有水溶液とを特定の配合割合としたり、ｐＨ７以上のヒダントイン系化合物含有水溶液を用いる方法では、前記課題を解決することができないことに鑑み、ヒダントイン系化合物含有水溶液のｐＨを調整し、この水溶液と次亜ハロゲン酸塩を含有する水溶液とを混合した有害微生物撲滅剤のｐＨを６以上７未満とすることにより、従来のアンモニウム化合物を用いたスライムコントロール剤と同等の殺菌効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の有害微生物撲滅剤及び有害微生物撲滅方法を提供するものである。
【００１０】
（１）（Ａ）次亜ハロゲン酸塩、（Ｂ）一般式で表されるヒダントイン系化合物（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である）を含有する水溶液からなる有害微生物撲滅剤であって、該有害微生物撲滅剤のｐＨが６以上７未満の範囲であることを特徴とする有害微生物撲滅剤。
【化１】
2014193857.tif 000002
【００１１】
（２）前記（Ａ）成分を含有する水溶液と、前記（Ｂ）成分を含有する水溶液とを混合したものである（１）に記載の有害微生物撲滅剤。
【００１２】
（３）前記（Ａ）成分が次亜塩素酸ナトリウム及び／または次亜臭素酸ナトリウムである（１）または（２）に記載の有害微生物撲滅剤。
【００１３】
（４）（Ａ）次亜ハロゲン酸塩を含有する水溶液と、（Ｂ）一般式で表されるヒダントイン系化合物（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である）を含有し、該（Ａ）成分と混合後のｐＨを６以上７未満の範囲になるように調整した水溶液とを混合後、水系に添加することを特徴とする殺菌方法。
【化１】
2014193857.tif 000003
【００１４】
本発明の有害微生物撲滅剤は、（Ａ）次亜ハロゲン酸塩、（Ｂ）ヒダントイン系化合物を含有する水溶液からなるものであり、この有害微生物撲滅剤のｐＨが６以上７未満の範囲であるものである。
【００１５】
本発明の有害微生物撲滅剤は、（Ａ）次亜ハロゲン酸塩を含有する水溶液からなる第一液と、（Ｂ）ヒダントイン系化合物を含有する水溶液からなる第二液のｐＨを調整し、この第一液と第二液とを混合した有害微生物撲滅剤のｐＨが６以上７未満の範囲であるものが好ましい。
【００１６】
前記（Ａ）次亜ハロゲン酸塩とは、次亜塩素酸、次亜臭素酸などのアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）もしくはアルカリ土類金属（カルシウム、バリウムなど）塩のことであり、代表的な物として次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸カリウムおよび次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中で特に次亜塩素酸ナトリウムや次亜臭素酸ナトリウムが好ましい。このものは、一般に１０〜２０質量％水溶液として市販されているので、これを工業用水又は水道水により所定の濃度に希釈して用いるのが有利であり、特に（Ｂ）成分として用いられるヒダントイン系化合物との反応性やその制御の容易さを考慮して有効塩素として０．０５〜２％程度に希釈するのがよい。
【００１７】
前記（Ｂ）ヒダントイン系化合物とは、一般式
【化１】
2014193857.tif 000004
（式中のＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基、Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子及び臭素原子から選ばれる少なくとも１種である）で表わされる化合物である。炭素数１〜４の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が挙げられる。
この化合物としては、式中のＲ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、Ｘ、Ｙがそれぞれ水素原子である５，５−ジメチルヒダントインや、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、Ｘが塩素原子、Ｙが水素原子であるクロロジメチルヒダントイン、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれメチル基、Ｘが臭素原子、Ｙが水素原子であるブロモジメチルヒダントイン、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｘ、Ｙがそれぞれ水素原子である５メチル５エチルヒダントイン等が挙げられる。このヒダントイン系化合物は、微生物活性が失活するのを抑制する安定剤としての役割を果すと同時に、殺菌効果を高める作用を有する。
前記（Ｂ）成分を含有する水溶液を塩酸、硫酸、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、リン酸、酢酸、イソシアン酸、イソシアヌル酸、スルファミン酸などの酸性水溶液等を用いて第一液との混合後のｐＨを６以上７未満に調整することが重要である。従来からヒダントイン系化合物を用いる際には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような水酸化アルカリ金属の水溶液として用いられている。その際の水溶液のｐＨは７以上であり、次亜塩素酸ナトリウム等と混合後においてもそのｐＨは７以上とするように調整されており、このようなｐＨに調整することで安定な水溶液とすることができる。本発明では、（Ｂ）成分含有第二液のｐＨを７未満に調整し、かつ前記（Ａ）成分含有第一液との混合後のｐＨを６以上７未満とすることで従来よりもハロゲンをより活性化させることが可能となり、従来のアンモニウム化合物を用い、アンモニウムイオンから生成されるクロラミンを有効成分とする殺菌剤と同等の殺菌効果を得ることができる。
【００１８】
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合はモル比で１：２ないし５：１の範囲である。（Ａ）成分の配合割合がこの範囲より少ないと殺菌効果が得られにくくなり、この範囲を超えると使用量に見合う殺菌効果が得られにくくなるので好ましくない。特に好ましい配合割合は３：２ないし５：２である。
【００１９】
本発明の有害微生物撲滅剤を用いて、被処理水中の有害微生物を撲滅するには、第一液と第二液とを、第一液中の次亜塩素酸イオンと第二液中のヒダントイン系化合物のモル比が１：２ないし５：１になる割合で混合後、被処理水に添加するのが好ましい。
【００２０】
この場合、第一液と第二液とは、ほぼ同じ濃度の水溶液として混合するのが普通であるが、所望に応じ第一液及び第二液の一方を高濃度水溶液とし、他方を希薄水溶液として、混合時に希薄水溶液中に高濃度水溶液を注入して、所要の濃度の第一液及び第二液を含む混合溶液とすることもできる。
【００２１】
本発明方法により、処理することができる被処理水としては、例えば、工業用水、工業用冷却水、工業用洗浄水、各種抄紙用工程水、製紙工程で生じる白水などが挙げられる。
白水は、水に再生パルプやバージンパルプなどのパルプ繊維、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルクなどの填料、硫酸バンド、サイズ剤、紙力剤、歩留り剤、凝結剤などの製紙用助剤を添加し、混合、撹拌したものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、次亜ハロゲン酸塩と、特定のヒダントイン系化合物を含有しｐＨを６以上７未満の範囲に調整した水溶液を有害微生物撲滅剤として用いることにより、従来のアンモニウム化合物を用いたスライムコントロール剤と同等の殺菌効果を有し、しかも水質汚濁防止法により排水・貯蔵管理が必要な化合物を用いないため、作業環境を選ばず使用することができるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、実施例によって本発明を実施するための形態を説明する。
実施例１
【００２４】
循環型調湿機を用いて、Ａ工場塗工原紙抄紙機より採取した白水［細菌数（ＣＦＵ）２．８×１０６，真菌数２４］５０ｍｌを３７℃に加温する。
別に、５℃に保持した工業用水中に１４質量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、活性塩素量に換算して濃度２８００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム希釈水溶液を調製し、第一液とした。
次いで、次亜塩素酸ナトリウムの次亜塩素酸イオンに対し０．５モルとなるように５，５−ジメチルヒダントインを含有する水溶液を調製し第二液とした。この第二液に１Ｎ塩酸１６０μｌ／１００ｍｌを混合後、第一液と第二液とを混合し５秒間反応させｐＨ６．２の有害微生物撲滅剤を得た。この有害微生物撲滅剤を上記の白水中へ５，５−ジメチルヒダントインが６ｐｐｍとなる量を添加し、よく混合した。次いで５分経過後、白水の一部を採取し、常法により混釈平板培養を行い、発生したコロニー数から白水中の微生物数を計測した。なお、細菌数の計測培地としてはワックスマン寒天培地を、真菌数の計測培地としてはストレプトマイシンを加えたワックスマン寒天培地を使用した。
この結果を表１に示す。
実施例２
【００２５】
実施例１において、５，５−ジメチルヒダントインの代わりに、５メチル５エチルヒダントインを用いた以外は全て実施例１と同様にし、ｐＨ６．２の有害微生物撲滅剤とした。この時の白水中の微生物数及び真菌数を表１に示す。
比較例１
【００２６】
実施例１において、５，５−ジメチルヒダントインを用いず、次亜塩素酸ナトリウムの配合割合を６ｐｐｍとなるように白水に添加した以外は全て実施例１と同様にし、ｐＨ７．２の有害微生物撲滅剤とした。この時の白水中の微生物数及び真菌数を表１に示す。
比較例２
【００２７】
実施例１において、５，５−ジメチルヒダントインの代わりに１５％硫酸アンモニウムをアンモニウムイオンが次亜塩素酸イオンに対し０．５モルとなるようにした水溶液を用いた以外は全て実施例１と同様にし、ｐＨ７．２の有害微生物撲滅剤とした。この時の白水中の微生物数及び真菌数を表１に示す。
比較例３
【００２８】
実施例１において、次亜塩素酸ナトリウムの次亜塩素酸イオンに対し等モルとなるように５，５−ジメチルヒダントインを含有し、かつ、１Ｎ塩酸を混合しなかった以外は全て実施例１と同様にし、ｐＨ７．２の有害微生物撲滅剤とした。この時の白水の微生物数及び真菌数を表１に示す。
比較例４
【００２９】
実施例１において、第一液と第二液とを混合し５秒間反応させた後のｐＨを７．２になるよう１Ｎ塩酸の量を変更した以外は全て実施例１と同様にし、比較例４とした。この時の白水の微生物数及び真菌数を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2014193857.tif 000005
実施例３
【００３１】
循環型調湿機を用いて、Ｂ工場塗工原紙抄紙機より採取した白水［細菌数（ＣＦＵ）３．３×１０６，真菌数４８］５０ｍｌを３７℃に加温する。
別に、５℃に保持した工業用水中に１４質量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、活性塩素量に換算して濃度２８００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム希釈水溶液を調製し、第一液とした。
次いで、次亜塩素酸ナトリウムの次亜塩素酸イオンに対し０．５モルとなるように５，５−ジメチルヒダントインを含有する水溶液を調製し第二液とした。この第二液に１Ｎ塩酸１６０μｌ／１００ｍｌを混合後、第一液と第二液とを混合し５秒間反応させｐＨ６．２の有害微生物撲滅剤を得た。この有害微生物撲滅剤を上記の白水中へ５，５−ジメチルヒダントインが６ｐｐｍとなる量を添加し、よく混合した。次いで５分経過後、白水の一部を採取し、常法により混釈平板培養を行い、発生したコロニー数から白水中の微生物数を計測した。なお、細菌数の計測培地としてはワックスマン寒天培地を、真菌数の計測培地としてはストレプトマイシンを加えたワックスマン寒天培地を使用した。
この結果を表２に示す。
実施例４、比較例５、６
【００３２】
実施例３において、第一液と第二液とを混合し５秒間反応させた後のｐＨをそれぞれ、６．９、７．２、５．５になるよう１Ｎ塩酸の量を変更した以外は全て実施例３と同様にし、実施例４を得るとともに比較例５、６とした。この時の白水の微生物数及び真菌数を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2014193857.tif 000006
【００３４】
表１の結果から、実施例１は従来のアンモニウム化合物を用いる比較例２と同等の殺菌効果及び殺かび効果が得られていることが分かる。また、ｐＨを７以上とする比較例４に比べ、ｐＨを６．２とする実施例１の有害微生物撲滅剤は殺菌効果で約１０倍、殺かび効果で約３倍優れた効果を示していることが分かる。
また、実施例２は、実施例１と比較してヒダントインの種類を変更したものであるが、実施例１と同等以上の殺菌効果及び殺かび効果が得られていることが分かる。
表２において、実施例３と比較例６の結果から、ｐＨ６を境に殺菌効果、防かび効果とも顕著な差異が見受けられることがわかる。また、これと同様に実施例４と比較例５の結果から、ｐＨ７を境に殺菌効果、防かび効果とも顕著な差異が見受けられることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の有害微生物撲滅剤及びこれを用いた有害微生物撲滅方法は、従来のアンモニウム化合物を用いる有害微生物撲滅剤と同等の殺菌効果を有することができるため、水質汚濁防止法により使用することが困難な環境でも有害微生物の発生を効率よく抑制でき、その結果高い品質の製品を得ることができる。そのため本発明の有害微生物撲滅剤及びこれを用いた有害微生物撲滅方法は、工業分野、特に紙の製造に極めて有効なものである。