(57)【要約】【課題】ポジゴースト画像及び黒ポチ画像が低減された良好な出力画像を作成可能な電子写真感光体を提供する。【解決手段】電子写真感光体の電荷発生層が、マトリックス−ドメイン構造を有する層であり、ドメインが電荷発生物質を有し、マトリックスが結着樹脂およびフルオランテン化合物を有する。【選択図】  図１
2014232307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層は、マトリックス−ドメイン構造を有する層であり、
該ドメインが電荷発生物質を有し、
該マトリックスが結着樹脂およびフルオランテン化合物を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記結着樹脂がポリビニルブチラールである請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生物質がフタロシアニン顔料である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形である請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フルオランテン化合物が、下記式（６）で示される化合物、または（７）で示される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2014232307.tif 000015
（上記式（６）、（７）中、Ｒ１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルデヒド基、置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
該置換のアミノ基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基置換アルキル基、アリール置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基置換アリール基、アリール基置換アリール基、またはハロゲン置換アリール基である。
該置換のアルキル基の置換基は、アルコキシ基、モルホリノアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、またはモルホリノ基である。
置換のアリール基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、またはモルホリノ基である。）
【請求項７】
前記の置換のアミノ基の置換基が、アルキル基、アルコキシ基置換アルキル基、アリール置換アルキル基、またはハロゲン置換アルキル基である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記フルオランテン化合物の含有量が、前記電荷発生層中の前記電荷発生物質に対して１質量％以上３０質量％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記フルオランテン化合物の含有量が、前記電荷発生層中の前記結着樹脂に対して２質量％以上６０質量％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１２】
支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
電荷発生物質、結着樹脂、及び溶剤を混合して分散液を調製する工程、
該分散液にフルオランテン化合物を加えて電荷発生層用塗布液を調製する工程、及び
該電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって該電荷発生層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置に用いられる電子写真感光体には、像露光の光に対して十分な感度を有することが求められている。電荷輸送物質として用いられているアゾ顔料およびフタロシアニン顔料は、広い範囲の波長の光に対して高い感度を示すことが知られている。
近年ではカラー化に代表されるように高画質化が求められ、写真に代表されるハーフトーン画像やベタ画像が多くなっており、それらの画像品質は年々高まる一方である。画像１枚の中で光が照射された部分が次回転目に、ハーフトーン画像において前記光照射部分のみの濃度が濃くなる現象、所謂ポジゴースト画像、などに対する許容範囲が、格段に厳しくなってきている。これらのゴースト画像は、電荷発生物質からの発生キャリアー（電子、正孔）の一つである正孔が電荷輸送層中に注入した後、電子が電荷発生層中に残り易く、メモリーとなるためと考えられている。
特許文献１には、フタロシアニン顔料と有機電子アクセプター化合物の複合体とを電荷発生層に含有させることにより、ゴースト等の画像欠陥の発生を抑制する技術が開示されている。また、特許文献２には、電子受容性分子を有する顔料増感ドーパントを電荷発生層に含むことにより、ゴースト等の画像欠陥の発生を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−７２３０４号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２の技術では電荷発生層用塗布液の粒径増加が発生し、ゴースト画像及び黒ポチ画像の低減を両立させることが十分とは言えない場合があることがわかった。
本発明の目的は、ゴースト画像及び黒ポチ画像が低減された良好な出力画像を作成可能な電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。
また、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体であって、
該電荷発生層は、マトリックス−ドメイン構造を有する層であり、
該ドメインが電荷発生物質を有し、
該マトリックスが結着樹脂およびフルオランテン化合物を有することを特徴とする電子写真感光体に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段、および、転写手段を有することを特徴とする電子写真装置に関する。
【０００７】
さらに、本発明は、支持体、該支持体上に形成された電荷発生層、および該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法であって、
電荷発生物質、結着樹脂、及び溶剤を混合して分散液を調製する工程、
該分散液にフルオランテン化合物を加えて電荷発生層用塗布液を調製する工程、及び
該電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることによって該電荷発生層を形成する工程、
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴースト画像及び黒ポチ画像を低減できる電子写真感光体およびその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成を説明する図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用画像を説明するものである。
【図４】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子写真感光体は、支持体、支持体上に形成された電荷発生層、および電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する。図１は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、支持体１０１上に、下引き層１０２、電荷発生層１０３、電荷輸送層１０４がこの順に形成されている。
本発明は、電荷発生層がマトリックス−ドメイン構造を有し、ドメインが電荷発生物質を有し、マトリックスが結着樹脂およびフルオランテン化合物を有することを特徴とする。
＜フルオランテン化合物＞
電荷発生層のマトリックス中に含有されるフルオランテン化合物は、下記化学式（１）で示される構造を有する無置換のフルオランテン（例示化合物（１））、またはその環に置換基を有するフルオランテン誘導体である。または、下記化学式（２）から（５）で示される構造を有する無置換のベンゾフルオランテン（例示化合物（２）（２８）（２９）（３０））、またはその環に置換基を有するベンゾフルオランテン誘導体である。
【００１１】
【化１】
2014232307.tif 000003
【００１２】
さらに、上記のフルオランテン化合物の中でも、ゴーストを抑制する観点から、下記式（６）で示される化合物、または下記式（７）で示される化合物が特に好ましい。
【００１３】
【化２】
2014232307.tif 000004
【００１４】
（上記式（６）、（７）中、Ｒ１〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルデヒド基、置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を示す。
該置換のアミノ基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基置換アルキル基、アリール置換アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アリール基、アルコキシ基置換アリール基、アリール基置換アリール基、またはハロゲン置換アリール基である。
該置換のアルキル基の置換基は、アルコキシ基、モルホリノアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、またはモルホリノ基である。
置換のアリール基の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、またはモルホリノ基である。）
以下に、フルオランテン化合物の好ましい具体例（例示化合物）を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
2014232307.tif 000005
【００１６】
【化４】
2014232307.tif 000006
【００１７】
電荷発生層のマトリックス中に、上記のフルオランテン化合物（フルオランテン、フルオランテン誘導体、ベンゾフルオランテン、ベンゾフルオランテン誘導体）を含有することにより、ゴーストの抑制が優れる。この理由について、発明者らは以下のように推測している。フルオランテン化合物は５π共役状態である５員環が存在する。この５員環が存在することで、電子受容性をもち、同時に近接した電子配置によるπ共役構造を有するために、電子輸送性にも優れているためと考えている。そして、フルオランテン化合物の５員環構造は反応性が高い不安定な構造でないため、電荷発生物質の分散が低下して黒ポチが生じることが抑制されると考えられる。これによって、ゴーストおよび黒ポチが抑制されると推測している。
【００１８】
＜マトリックス−ドメイン構造＞
マトリックス−ドメイン構造について説明する。本発明におけるマトリックス−ドメイン構造は、「海島構造」でいうならば、マトリックスが海に相当し、ドメインが島に相当する。このようなマトリックス−ドメイン構造は、電荷発生層の表面観察あるいは断面観察を行うことにより確認することができる。
マトリックス−ドメイン構造の状態観察あるいはドメインの計測は、たとえば、市販のレーザー顕微鏡、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子力間顕微鏡を用いて測定することが可能である。
【００１９】
上述のように、発明者らは、電荷発生層のマトリックス中にフルオランテン化合物を含有させることにより、電荷発生層の電子輸送性が向上し、ポジゴースト画像が低減されると推測している。
【００２０】
＜電荷発生物質＞
電荷発生層のドメインに含有させる電荷発生物質としては、高い感度を有する点で、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。この中でも、フタロシアニン顔料がより好ましい。
フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンや、金属フタロシアニンが挙げられ、これらは軸配位子や置換基を有してもよい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、ガリウムフタロシアニン結晶は、ゴースト現象が生じやすい一方で、優れた感度を有するので、本発明が有効に作用し、好ましい。
【００２１】
さらに、オキシチタニウムフタロシアニン結晶、ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、下記１）〜３）の結晶が好ましい。
１）ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、
２）ブラッグ角２θ±０．２°の７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°にピークを有する結晶形のクロロガリウムフタロシアニン結晶、
３）ブラッグ角２θの２７．２°±０．２°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶。
【００２２】
その中でも、ブラッグ角２θの７．４°±０．３°および２８．２°±０．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が好ましい。
さらにその中でも、下記４）〜５）の結晶が好ましい。
４）ブラッグ角２θ±０．２°の７．３°、２４．９°および２８．１°にピークを有し、かつ２８．１°に最も強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、
５）ブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶。
【００２３】
＜支持体＞
支持体は、導電性を有する支持体（導電性支持体）であることが好ましい。具体的には、アルミニウムやステンレスなどの金属製の支持体や、金属、プラスチック、紙製の支持体の表面に導電性皮膜を設けたものが挙げられる。また、支持体の形状としては、例えば、円筒状、フィルム状などが挙げられる。
支持体と電荷発生層との間には、バリア機能や接着機能を持つ下引き層（中間層）を設けることもできる。
【００２４】
下引き層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された下引き層用塗布液を支持体上または後述の導電層上に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミドが挙げられる。
下引き層の膜厚は、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。また、支持体と下引き層との間には、支持体の表面のムラや欠陥の被覆、干渉縞の抑制を目的とした導電層を設けることもできる。
【００２５】
導電層は、導電性粒子と結着樹脂を溶剤に分散させることによって調製された導電層用塗布液を支持体上に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥／硬化させることによって形成することができる。導電性粒子としては、カーボンブラック、金属粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。
導電層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、以下のような工程によって形成することができる。具体的には、電荷発生物質、結着樹脂及び溶剤を混合して分散液を調製する工程、分散液にフルオランテン化合物を加えて電荷発生層用塗布液を調製する工程、電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、塗膜を加熱乾燥させて電荷発生層を形成する工程を有する。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記フルオランテン化合物の含有量は、電荷発生層中の電荷発生物質に対して０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。また、上記フルオランテン化合物の含有量は、電荷発生層中の結着樹脂に対して０．２質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
上記フルオランテン化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。また、上記フルオランテン化合物を２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。
【００２９】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を加熱乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物、トリアリールメタン化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００３０】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体などの樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。
各層用の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法などが挙げられる。
【００３１】
電荷輸送層上には、電荷輸送層を保護することを目的として、保護層を設けてもよい。保護層は、樹脂を溶剤に溶解させることによって調製された保護層用塗布液を電荷輸送層上に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥／硬化させることによって形成することができる。保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート（ポリカーボネートＺや変性ポリカーボネートなど）、ナイロン、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
塗膜を硬化させる場合には、加熱、電子線、紫外線によって硬化させることができる。保護層の膜厚は、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
また、保護層には、導電性粒子、紫外線吸収剤、フッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子を含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ粒子などの金属酸化物粒子が挙げられる。
【００３２】
＜プロセスカートリッジおよび電子写真装置＞
図２において、２０１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２０２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
電子写真感光体２０１の表面は、回転過程において、帯電手段２０３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、電子写真感光体２０１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光２０４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光２０４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００３３】
電子写真感光体２０１の表面に形成された静電潜像は、現像手段２０５の中に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体２０１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体２０１の表面に形成されたトナー像は、転写手段２０６により、転写材２０７に転写されていく。このとき、転写手段２０６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
また、転写材２０７が紙である場合、転写材２０７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体２０１と転写手段２０６との間に電子写真感光体２０１の回転と同期して給送される。
【００３４】
電子写真感光体２０１からトナー像が転写された転写材２０７は、電子写真感光体２０１の表面から分離されて、像定着手段２０８へ搬送される。そして、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
転写材２０７にトナー像を転写した後の電子写真感光体２０１の表面は、クリーニング手段２０９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像手段などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体２０１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光２１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段２０３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００３５】
本発明においては、上述の電子写真感光体２０１、帯電手段２０３、現像手段２０５およびクリーニング手段２０９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。そして、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段２０３、現像手段２０５およびクリーニング手段２０９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体２０１とともに一体に支持してカートリッジ化することができる。
この場合、電子写真装置本体のレールなどの案内手段２１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１１とすることができる。
【００３６】
像露光光２０４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００３７】
＜電子写真感光体の製造方法＞
本発明の電子写真感光体は、支持体の上に電荷発生層を形成し、さらにその上に電荷輸送層を形成することにより製造することができる。電荷発生層の形成は、支持体上に電荷発生層用塗布液の塗膜を加熱乾燥させることによって行うことができる。このようにして、フルオランテン化合物が電荷発生層のマトリックス中に存在する。
マトリックス内のフルオランテン化合物は、ドメインは溶解せず、かつ、マトリックスは溶解する重溶媒を用いて、ＮＭＲ測定を行うことで、確認することができる。
具体的には例えば下記の方法が挙げられる。
［ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII  ５００    
溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣＬ３）
上記重クロロホルムは一般的な電荷発生物質であるアゾ顔料やフタロシアニン顔料を不溶である一方、フルオランテン化合物や多くの結着樹脂を溶解する。すなわち、ドメインは溶解せず、かつ、マトリックスは溶解する溶剤である。
【実施例】
【００３８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。なお、実施例および比較例の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）または単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００３９】
〔実施例１〕
直径２４ｍｍ、長さ２５７ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（円筒状支持体）とした。
次に、表１に記載の成分からなる溶液を約２０時間、ボールミルで分散し導電層用塗布液を調製した。
【００４０】
【表１】
2014232307.tif 000007
【００４１】
このようにして調製した導電層用塗布液を上述のアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度１４０℃で１時間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。次に、表２に記載の成分をメタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合液に溶解した溶液を、上述の導電層の上に浸漬塗布して塗膜を形成し、温度１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．４５μｍの下引き層を形成した。
【００４２】
【表２】
2014232307.tif 000008
【００４３】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の合成）
下記合成例１〜３により、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成した。
＜合成例１＞
ｏ−フタロニトリル７２部、三塩化ガリウム２５部およびキノリン３５０部を窒素雰囲気下、温度２００℃で４時間反応させた後、温度１３０℃で生成物を濾過した。得られた生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過し、メタノールで洗浄後乾燥し、クロロガリウムフタロシアニンを３２部（収率３８．０％）得た。
【００４４】
＜合成例２＞
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン１５部を温度１５℃の濃硫酸３００部に溶解させ、氷水２０００部中に攪拌下に滴下して再析出させて濾過した。２％アンモニア水で分散洗浄、次いでイオン交換水で分散洗浄を４回行った後、温度４０℃で真空乾燥してヒドロキシガリウムフタロシアニンを１３部得た。
【００４５】
＜合成例３＞
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部を直径１ｍｍのガラスビーズ１５０部と共にボールミルでミリング処理を室温（２４℃）下で２０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．２部得た。
【００４６】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°にピークを有した。
次に、表３に記載の成分を混合し、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散して分散液を調製した。この分散液に、酢酸エチル２５０部と例示化合物（１）（フルオランテン化合物）１部を加えて、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００４７】
【表３】
2014232307.tif 000009
【００４８】
【化５】
2014232307.tif 000010
【００４９】
このようにして調製した電荷発生層用塗布液を上述の下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱乾燥することにより、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、表４に記載の成分をモノクロロベンゼン６００部及びメチラール２００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗布液を調製した。
【００５０】
【表４】
2014232307.tif 000011
【００５１】
【化６】
2014232307.tif 000012
【００５２】
このようにして調製した電荷輸送層用塗布液を上述の電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、温度１２０℃で６０分間加熱乾燥することにより、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、円筒状（ドラム状）の実施例１の電子写真感光体を作製した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）の添加量を１部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）の添加量を１部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の電荷発生物質をヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶からオキシチタニウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を作製した。オキシチタニウムフタロシアニン結晶は、ブラッグ角２θ±０．２°の９．０°、１４．２°、２３．９°および２７．１°にピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を使用した。
【００５６】
〔実施例５〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）の添加量を１部から０．０５部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００５７】
〔実施例６〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）の添加量を１部から４部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００５８】
〔実施例７〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニンの添加量、ポリビニルブチラールの添加量、例示化合物（１）の添加量をそれぞれ表５に示すように変更した。また、電荷発生層の膜厚を０．２０μｍから０．１８μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００５９】
〔実施例８〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニンの添加量、ポリビニルブチラールの添加量、例示化合物（１）の使用量をそれぞれ表５に示すように変更した。また、電荷発生層の膜厚を０．２０μｍから０．１８μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例８の電子写真感光体を作製した。
【００６０】
〔実施例９〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニンの添加量、ポリビニルブチラールの添加量、例示化合物（１）の添加量をそれぞれ表５に示すように変更した。また、電荷発生層の膜厚を０．２０μｍから０．２７μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例９の電子写真感光体を作製した。
【００６１】
〔実施例１０〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際のヒドロキシガリウムフタロシアニンの添加量、ポリビニルブチラールの添加量、例示化合物（１）の添加量をそれぞれ表５に示すように変更した。また、電荷発生層の膜厚を０．２０μｍから０．２７μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【００６２】
〔実施例１１〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【００６３】
〔実施例１２〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【００６４】
〔実施例１３〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【００６５】
〔実施例１４〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の電子写真感光体を作製した。
【００６６】
〔実施例１５〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（１２）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の電子写真感光体を作製した。
【００６７】
〔実施例１６〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（１２）に変更し、添加量を１部から３部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を作製した。
【００６８】
〔実施例１７〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（１２）に変更し、添加量を１部から０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１７の電子写真感光体を作製した。
【００６９】
〔実施例１８〕
電荷発生層用塗布液を調製する際のフルオランテン化合物を例示化合物（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１８の電子写真感光体を作製した。
【００７０】
〔比較例１〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際に使用した例示化合物（１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作製した。
〔比較例２〕
実施例１において、電荷発生層塗布液を調製する際に使用した例示化合物（１）を下記＜合成例３−２＞で添加することに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作製した。
＜合成例３−２＞
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン５部、例示化合物（１）で示されるフルオランテン０．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９５部を直径１ｍｍのガラスビーズ１５０部と共にボールミルでミリング処理を室温（２４℃）下で２０時間行った。この分散液より固形分を取り出し、テトラヒドロフランで十分に洗浄、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を４．２部得た。
前記のＮＭＲ分析を用いて、得られた電荷発生層のマトリックス中に含まれるフルオランテンの量を測定したが、フルオランテンは検出されなかった。
〔比較例３〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）をテトラシアノエチレンに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の電子写真感光体を作製した。
〔比較例４〕
実施例１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の例示化合物（１）をアントラセンに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００７１】
〔実施例１〜１８および比較例１〜４の評価〕
実施例１〜１８および比較例１〜４の電子写真感光体について、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下でゴースト画像とポチ画像の評価を行った。
評価用の電子写真装置として、ヒューレットパッカード社製のレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ＣＰ３５２５ｄｎ）の改造機を用いた。改造点としては、前露光を点灯せず、帯電条件とレーザー露光量は可変で作動するようにした。また、製造した電子写真感光体をシアン色用のプロセスカートリッジに装着して、シアンのプロセスカートリッジのステーションに取り付け、他の色用のプロセスカートリッジをレーザービームプリンター本体に装着せずとも作動するようにした。
【００７２】
画像の出力に際しては、シアン色用のプロセスカートリッジのみをレーザービームプリンター本体に取り付け、シアントナーのみによる単色画像を出力した。電子写真感光体の表面電位は、初期暗部電位が−５００Ｖ、明部電位が−１００Ｖとなるように設定した。電位設定の際の電子写真感光体の表面電位の測定には、プロセスカートリッジの現像位置に電位プローブ（商品名：ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着したものを用いた。そして、電子写真感光体の長手方向中央部の電位を表面電位計（商品名：ｍｏｄｅｌ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。
まず、温度２３℃／湿度５０％ＲＨの常温常湿環境下で、ゴースト画像の評価を行った。評価結果を表６に示す。評価の基準は、以下のとおりである。
【００７３】
ゴースト評価用画像は、図３に示すように、画像の先頭部にベタ白３０２の中にベタ黒３０１で四角の画像を出した後、図４に示す１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像３０４を出力することによって形成した。まず、１枚目にベタ白画像を出力し、その後、ゴースト評価用画像を連続して５枚出力し、次に、ベタ黒画像を１枚出力した後、再度、ゴースト評価用画像を５枚出力する、という順番で画像出力を行い、合計１０枚のゴースト評価用画像で評価した。
【００７４】
ゴースト画像の評価は、１ドット桂馬パターン画像濃度とゴースト部（ベタ黒３０１に起因するゴーストが出現し得る部分３０３）の画像濃度との濃度差を、分光濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ−Ｒｉｔｅ（株）製）で測定することで行った。１枚のゴースト評価用画像で１０点測定し、それら１０点の平均をとって１枚の結果とした。そして、１０枚のゴースト評価用画像すべてを同様に測定した後、それらの平均値を求め、各例の濃度差とした。この濃度差は、値が小さいほど、ゴーストの程度が小さく、良好であることを意味する。
【００７５】
黒ポチ画像の評価は、光沢紙にベタ白画像を出力し、何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙との画像濃度差を反射濃度計（ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳ、東京電色工業社製）で測定した。画像濃度差を１０点測定し、それらの平均値を求めた。結果を表６に示す。何も印刷していない光沢紙とベタ白画像を印刷した光沢紙との画像濃度差の値が小さいほど、黒ポチが少なく良好であることを意味する。
【００７６】
【表５】
2014232307.tif 000013
【００７７】
【表６】
2014232307.tif 000014
【００７８】
実施例１〜１８と比較例１〜４から明らかなように、電荷発生層のマトリックス中にフルオランテン化合物を有する電子写真感光体は、ポジゴースト画像及び黒ポチ画像が低減された良好な出力画像を提供できる。
すなわち、比較例１ではフルオランテン化合物を使用していないため、ゴースト画像濃度差が大きくなっている。比較例２はフルオランテン化合物をヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成中に添加し、その結果、マトリックス中には含まないため、比較例１同様に、ゴースト画像濃度差が大きくなっている。
比較例３では、フルオランテン化合物の代わりにテトラシアノエチレンを使用しており、これらを使用していない比較例１と比べるとゴースト画像濃度差は小さくなっているものの、黒ポチ画像濃度が大きくなってしまっている。比較例４では、フルオランテン化合物の代わりにアントラセンを使用しており、ゴースト画像濃度差が大きくなっている。
【符号の説明】
【００７９】
１０１  支持体
１０２  下引き層
１０３  電荷発生層
１０４  電荷輸送層
２０１  電子写真感光体
２０２  軸
２０３  帯電手段
２０４  像露光光
２０５  現像手段
２０６  転写手段
２０７  転写材
２０８  像定着手段
２０９  クリーニング手段
２１０  前露光光
２１１  プロセスカートリッジ
２１２  案内手段
３０１  ベタ黒
３０２  ベタ白
３０３  ベタ黒３０１に起因するゴーストが出現し得る部分
３０４  ハーフトーン画像（１ドット桂馬パターン）
【図１】
2014232307.tif 000016
【図２】
2014232307.tif 000017
【図３】
2014232307.tif 000018
【図４】
2014232307.tif 000019