(57)【要約】【課題】微細なキズを抑制しクリア感に優れた良好な外観を有するポリエステルフィルムを安定に生産することができるポリエステルフィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】粒子含有量が０．０２質量％以下の溶融ポリエステル樹脂を冷却固化して未延伸フィルムを得る冷却固化工程と、未延伸フィルムを予熱ロールに接触走行させて未延伸フィルムの表面温度を樹脂の「ガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）−１０」℃以上「Ｔｇ＋１０」℃以下の範囲にまで昇温させる予熱工程と、未延伸フィルムをフィルムの走行方向にロール間の周速差で延伸する延伸工程を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、冷却固化工程後、かつ、予熱工程前に非接触式の加熱工程を有し、予熱工程の１本目の予熱ロールからフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置の未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と該１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下にすることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子含有量が０．０２質量％以下の溶融ポリエステル樹脂を冷却固化して未延伸フィルムを得る冷却固化工程と、未延伸フィルムを予熱ロールに接触走行させて未延伸フィルムの表面温度を樹脂の「ガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）−１０」℃以上「Ｔｇ＋１０」℃以下の範囲にまで昇温させる予熱工程と、未延伸フィルムをフィルムの走行方向にロール間の周速差で延伸する延伸工程を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、冷却固化工程後、かつ、予熱工程前に非接触式の加熱工程を有し、予熱工程の１本目の予熱ロールからフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置の未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と該１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下にすることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
加熱工程からフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置における未延伸フィルムの表面温度（Ｃ）を２５℃以上３５℃以下、かつ、前記未延伸フィルムの表面温度（Ａ）を５０℃以上７０℃以下とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
延伸ロール群の１本目のロールから上流側に２０ｃｍの位置のフィルム表面温度が「Ｔｇ−２」℃以上「Ｔｇ＋２」℃以下である請求項１または２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が粒子を含有しない請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記未延伸フィルムの厚みが２ｍｍ以上５ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸工程において発生するフィルム表面の微細なキズと欠点を抑制し、透明感に優れたポリエステルフィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、フィルムの製膜時におけるロールとフィルム表面の粘着と擦過を抑制、樹脂の結晶化による欠点を抑制し、表面状態が良好なフィルムを安定して生産することができるポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムはその優れた機械特性、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などから各種工業材料用途、包装材料用途、磁気材料用途等に使用されている。特に近年は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイといったフラットパネルディスプレイの表面保護フィルムや反射フィルム、タッチパネル、表示板、銘板、窓貼り、表面加飾材などの拡大により、近年益々大きな市場に成長しつつあり、将来に亘っても大きな成長が見込まれている。一方、これらの用途は、ディスプレイ画面の高精細化や意匠性から図柄の精密化等が進み、ポリエステルフィルムの非常に微細なキズや、平面性といった、最終製品での外観上の改善要求が強くなってきている。特に、上述した光学用途においては、平面性は、干渉斑がディスプレイとした場合には直接、目に映り、平面性の向上が指摘されている。
【０００３】
ポリエステルフィルムの製造工程として、延伸ロールの周速差を用いたロール延伸にて長手方向に延伸した後に、その方向とは垂直な方向（幅方向）に再度延伸する二軸延伸があげられる。また、同時二軸延伸という、ロールと接触をしない延伸方法があるが、同時二軸延伸はクリップで幅方向両端部を把持し、同時にフィルムの走行方向（長手方向）とその垂直方向（幅方向）に延伸するため平面性が安定しないという問題を抱えている。
【０００４】
一方、ロールでの延伸方法を用いた場合、フィルム表面とフィルムを予熱する予熱ロールや延伸する延伸ロールが接触することによる擦過キズが発生するという問題を抱えている。さらに、特に、未延伸フィルムの厚みが２ｍｍを越えるような厚いフィルムの場合は、厚みによる剛性が高くなり、そのロールとの接触による擦過キズは顕著となっている。さらに、透明光学とよばれる透明性が高い用途に用いられるフィルムは、ポリエステル樹脂中に粒子を含ませないことによって透明性を高めているが、易滑性が付与されないため、走行性が安定せず、擦過キズは発生しやすい傾向となっている。
【０００５】
キズの問題に関して、ポリエステル樹脂中に粒子を含有させないポリエステルフィルムの製造工程において、例えば、ロールの表面粗度、清掃方法、工程のクリーン度、帯電量、析出オリゴマー等を規定し、フィルム表面と接触するロール表面にキズの原因となる欠点を発生させない方法や、ロール径、回転精度、密着装置などを規定し、ロール表面上でのフィルムのズレによる擦過キズを抑制する方法が特許文献１に、また、縦延伸工程の加熱区間を狭小化して、延伸によるフィルム縮みを防止して擦過キズを防止する方法が特許文献２に記載されている。しかしながら、特許文献１、２はいずれも深さ１μｍ以上、長さ３ｍｍ以上という比較的長く深いキズには効果はあるが、フィルム表面の非常に薄く微細なキズを抑制するには不十分であり、特に外観要求が厳しいディスプレイ表面に用いられる保護フィルム、情報端末などの筐体として用いられる加飾用途においては、表面上にキズが確認されることから、外観特性が劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２９７２０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６７７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、上記、深さ１μｍ以上、長さ３ｍｍ以上という比較的長く深いキズが無いことは勿論のこと、フィルム表面の非常に薄く微細なキズや欠点を抑制し透明感に優れた良好な外観を有するポリエステルフィルムを安定に生産することができるポリエステルフィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を用いるものである。
（１）粒子含有量が０．０２質量％以下の溶融ポリエステル樹脂を冷却固化して未延伸フィルムを得る冷却固化工程と、未延伸フィルムを予熱ロールに接触走行させて未延伸フィルムの表面温度を樹脂の「ガラス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）−１０」℃以上「Ｔｇ＋１０」℃以下の範囲にまで昇温させる予熱工程と、未延伸フィルムをフィルムの走行方向にロール間の周速差で延伸する延伸工程を有するポリエステルフィルムの製造方法であって、冷却固化工程後、かつ、予熱工程前に非接触式の加熱工程を有し、予熱工程の１本目の予熱ロールからフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置の未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と該１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下にすることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
（２）加熱工程からフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置における未延伸フィルムの表面温度（Ｃ）を２５℃以上３５℃以下、かつ、前記未延伸フィルムの表面温度（Ａ）を５０℃以上７０℃以下とする（１）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（３）延伸ロール群の１本目のロールから上流側に２０ｃｍの位置のフィルム表面温度が「Ｔｇ−２」℃以上「Ｔｇ＋２」℃以下である（１）または（２）に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（４）前記ポリエステル樹脂が粒子を含有しない（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
（５）前記未延伸フィルムの厚みが２ｍｍ以上５ｍｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、微細なキズが抑制された透明感に優れた良好な外観を有するポリエステルフィルムを安定して生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかるポリエステルフィルムの製造方法の一実施態様に係る概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフィルムの製造方法は、フィルムの構成体となるポリエステル樹脂組成物を溶融し、その溶融ポリエステル樹脂を冷却固化する冷却固化工程、未延伸フィルムを予熱する予熱工程、未延伸フィルムを延伸する延伸工程、および、該冷却固化工程後かつ該予熱工程前に非接触式の加熱工程を有する。
【００１２】
本発明における樹脂としてのポリエステルは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称するものであって、好ましいポリエステルとして、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種を用いることができる。これら１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい。また、より耐熱性が求められる用途においては、該耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートがさらに好ましい。また、これらポリエステルには、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１３】
上述した溶融前のポリエステル樹脂の極限粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３６７（２０００）に従い、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲内である。
【００１４】
さらに、本発明におけるポリエステル樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤、架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよいが、高透明でクリア感のあるフィルムをするためには、ポリエステル樹脂中に有機または無機の微粒子や易滑剤、核剤などを多く含有しないことが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムの製造方法において、未延伸フィルムを予熱ロールに接触走行させて加熱する予熱工程と、該フィルムをフィルムの走行方向に延伸ロール間の周速差で延伸する延伸工程を有することが必要である。フィルムの走行方向（長手方向ともいう）への延伸方法としては、ロール間の周速差を利用して延伸する方法は、フィルム全幅に亘って走行方向に延伸するため、延伸の均一性や特性の均一性に優れている。
【００１６】
本発明では、ポリエステル樹脂に含有する粒子添加量が０．０２質量％以下であることが好ましい。一般的に、フィルムの製造工程において、易滑性付与のために粒子が添加され、その結果、擦過キズを抑制することが知られているが、最近の光学用に用いられるフィルムにおいては、透明性が重視されるため、粒子含有量を少なくすることが要求されている。その一方で、粒子含有量が少量であると易滑性に優れないという不具合が発生しやすくなるが、本発明は粒子含有量が０．０２質量％以下の少量、もしくは、粒子を含有しない場合においても、擦過キズを抑制することができるというものである。
【００１７】
本発明において、予熱工程にて未延伸フィルムの表面温度をポリエステル樹脂の「Ｔｇ−１０」℃以上「Ｔｇ＋１０」℃以下の範囲にまで昇温させることが必要である。好ましくは「Ｔｇ−５」℃以上「Ｔｇ＋５」℃以下であり、さらに好ましくは「Ｔｇ−２」℃以上「Ｔｇ＋２」℃以下である。予熱工程においてフィルム表面温度が「Ｔｇ−１０」℃に達しない場合は、延伸時においてフィルムの熱量不足によって張力過多となり、すり抜けによる擦過キズが発生しやすく、「Ｔｇ＋１０」℃を越える場合は、予熱ロールとの粘着やフィルムを延伸する際に、フィルムが接触するニップロールの表面形状転写が生じる場合がある。
【００１８】
また、予熱工程後であって、延伸ロール群の１本目のロールから上流側に２０ｃｍの位置のフィルム表面温度を特に「Ｔｇ−２」℃以上「Ｔｇ＋２」℃以下とした場合は、粘着キズ、擦過キズとも発生しにくく、特に好ましい。
【００１９】
本発明において、延伸工程の後に表面温度を、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下とした冷却ロールに接触走行させる該延伸フィルムを冷却する冷却工程を有することが好ましく、その際、該冷却工程における冷却ロールの周速が、隣接する上流側の冷却ロールの周速より遅いことが好ましい。延伸工程直後は、フィルム温度が高く、そのままでは搬送時の冷却ムラや搬送時の張力により厚みムラやシワが発生する場合がある。そのため、ロール表面温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度以下とした冷却ロールに接触走行させることで、延伸フィルムの温度をポリエステル樹脂のガラス転移温度以下に冷却することが平面性維持のため好ましいが、冷却工程では低い温度のロール群で冷却するため、フィルムとロール間の密着力が予熱工程と比較して低く、フィルムとロールのわずかな速度差で擦過キズが発生する場合がある。そこで、冷却工程における各ロールの周速が隣接する上流側のロールの周速より遅くすることが好ましく、その隣接する上流側ロールとの周速比が９９．９５％〜９９．９９％、さらには９９．９８％〜９９．９９％が好ましい。延伸フィルムの冷却による収縮に伴い冷却ロール群の周速を順に落としていくことで、ロールとフィルム速度の差による擦過キズを改善することができ好ましい。
【００２０】
本発明において、冷却固化工程後かつ予熱工程前に非接触式の加熱工程を有し、未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下にすることが必要である。予熱ロール上でのフィルムの寸法変化による滑りを防止するために、特に未延伸フィルムと予熱ロールの温度差が大きくなる予熱ロールの１本目において、未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と予熱ロール１本目の表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１０℃以下、さらには５℃以下が好ましい。未延伸フィルムの表面温度（Ａ）は予熱ロール１本目の表面温度（Ｂ）を超えないことが望ましいので、その差（表面温度（Ｂ）−表面温度（Ａ））の下限は０℃以上である。
【００２１】
本発明において、加熱工程からフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置における未延伸フィルムの表面温度（Ｃ）を２５℃以上３５℃以下、かつ、前記未延伸フィルムの表面温度（Ａ）を５０℃以上７０℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
上記未延伸フィルムの表面温度（Ａ）が５０℃以上７０℃以下であることにより、フィルムの剛性が適度に下がることで、フィルムがロールの外径に沿って追従しやすくなり、フィルムとロールの擦過キズを防止することが出来る。また、未延伸フィルムの表面温度（Ａ）を７０℃以下とすることで、フィルム表面とロール間の粘着によるキズを防止することができる。未延伸フィルムの表面温度（Ａ）は、さらには５５℃以上６５℃以下とすることが好ましい。未延伸フィルムの表面温度（Ａ）が５０℃未満である場合は未延伸フィルムの剛性が高く擦過キズが発生しやすい。また、未延伸フィルムの表面温度（Ａ）が７０℃を越える場合は、未延伸フィルムが予熱ロールと粘着しやすくなり、粘着キズが発生しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
一方、フィルムの表面温度（Ｃ）が３５℃を越える場合は、フィルムの冷却不足により結晶化が促進され結晶核が形成されるためにフィルムのヘイズが上がったり、微小な結晶核が視認できる欠点となったりする場合がある。従って、フィルムの表面温度（Ｃ）は３５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０℃以下である。また、２５℃未満であると、フィルムそのものが結露し、フィルム上に欠点が発生したり、前記加熱工程前後での温度差が大きくなったりするため、加熱時にシワが生じるなどの問題が発生する場合がある。
【００２４】
本発明において、上記非接触式の加熱工程における加熱方法は特には限定されず、加熱された熱風を吹き付ける方法や赤外線等を照射する方法、熱媒体や電気ヒーターなどで加熱された加熱板からの輻射熱を用いる方法など公知の方法を使用することができるが、特には、加熱効率やフィルムのバタツキを増大させない等の搬送性に対する影響度を考慮すると、赤外線ヒーターを用いる方法が好ましい。該赤外線ヒーターの波長は短波長〜中波長（１．０μｍ以上３．０μｍ以下）の範囲が好ましく、さらには短波長（１．０μｍ以上２．０μｍ以下）の範囲とすることが、より高いエネルギー密度を得ることができ、短時間でフィルムの温度を上昇させることができるため好ましい。従って、特にフィルム厚みの厚い未延伸フィルムを加熱する際には有利である。また、赤外線ヒーターは赤外線の集光や断熱を目的とした金属などからなる筐体を有していることが、さらなる効率改善のために好ましい。
【００２５】
本発明において、長手（走行）方向延伸に係る予熱ロール、延伸ロール、冷却ロールに使用されるロールは、フィルム表面への転写やキズを防止する観点から、ハードクロムまたはタングステンカーバイト層を表面に有する表面粗度０．４Ｓ以下、より好ましくは０．２Ｓ以下の金属ロールを用いることが好ましい。表面粗度が０．４Ｓを越える場合はロールの表面がポリエステルフィルムに転写されたり、表面の凹部分にポリエステル樹脂から析出したオリゴマーなどの低分子物が堆積することで、粘着や擦過欠点が発生しやすくなる恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明の予熱工程には、複数本の予熱ロールを用いて加熱することが好ましいが、予熱ロール１本あたりの温度上昇率が５％以下であることが、急激な温度上昇によるキズを防止できるため好ましい。
【００２７】
本発明においては、溶融ポリエステル樹脂を冷却固化する冷却固化工程を有する溶融製膜法にて未延伸フィルムを製造する。溶融製膜法は、樹脂を溶媒などで溶融させシート化したのちに溶媒を除去する溶液製膜法と比較して、溶媒を使用しないことで製造コスト面において有利であり、また溶媒除去による環境負荷も低減できる。溶融製膜法においては、溶融されたポリエステル樹脂を、ダイを用いてシート上に成形する。ここで用いられるダイの種類としては、ストレートダイ、クロスヘッドダイ、フラットダイ、特殊ダイに分類することができるが、本発明においはフラットダイを用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル樹脂をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。乾燥後に溶融押出装置等により溶融した樹脂は、ギヤポンプで計量され、フィルターで異物を濾過した後にダイに連続的に送られる。ダイはその内部での溶融樹脂の滞留が少ない設計が好ましく、フラットダイ法では一般的に用いられるマニホールドダイ、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイの何れのタイプでもよい。ダイからシート状に押し出された溶融樹脂をドラムなどの冷却媒体上で冷却固化し、フィルムを得ることができる。フラットダイ法による溶融製膜では、押出温度、引き取り時の引き取り速度およびダイのリップ間隙を調整することにより、所定の厚みの未延伸フィルムを得ることができる。
【００２８】
本発明は、ポリエステル未延伸フィルムの厚みは２ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ以上４ｍｍ以下である。本発明では、未延伸フィルムの厚みが上記範囲に記載の厚みであっても、擦過キズを抑制することができる。未延伸フィルムの厚みが５ｍｍを越えるとフィルムの剛性が高いため予熱ロールで擦過キズが発生しやすく、またヘイズが高く光学用に用いた場合に透明性が悪くなるため好ましくない場合がある。本発明において、未延伸フィルムの厚みが２ｍｍ未満であっても適用は可能であるが、例えば、大型パネルなどに用いられる場合には、最終的に得られるフィルムの厚みが薄膜となり、フィルムの強度が低く加工が困難になることがある。
【００２９】
本発明の製造方法が適用される、ポリエステルフィルムは２層以上の積層構造体であっても良い。また、積層構成をとる場合のポリエステル樹脂中の粒子含有量は、積層構成全体に対して０．０２質量％以下であれば、フィルムの透明性に特段問題を与えないので好ましい。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００３０】
本発明の製造方法により走行（長手）方向に延伸されたポリエステルフィルムは、その後、幅方向の延伸工程、熱処理工程を経て２軸配向フィルムとすることが好ましい。２軸配向フィルムとすることで、方向による強度等の機械特性の差異を低減させ、また熱処理によりフィルムの結晶化度を上げることで、熱寸法安定性を高めたり、耐薬品性・耐熱性が向上したりするため好ましい。また、走行（長手）方向延伸の後に、ポリエステルフィルムの表面に、接着性や易滑性などを付与する目的で塗布層を設けても良い。
【実施例】
【００３１】
［物性の測定法］
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。各実施例の記述に先立ち、各種物性の測定方法を記載する。
【００３２】
（１）フィルムの表面温度
フィルムの表面温度は、非接触式温度計（testo社製830-T1）を用いて測定した。なお、フィルム温度測定時は、フィルムと温度計の距離を３００ｍｍ、放射率（ε）は０．８５とし、フィルムの非ドラム面側の温度を測定した。なお、非ドラム面とはキャスティングドラムに接地する面とは反対の面のことをいい、該面は１本目の予熱ロールと接触する面である。
【００３３】
（２）予熱ロールの表面温度
フィルムと接触していない予熱ロール端部の表面に黒テープ（ヤマト社製no.200-38-21）を貼り、テープ貼り付け表面を、（１）フィルム表面温度と同様の方法で測定を実施した。
【００３４】
（３）欠点個数
１ｍ２の面積となるようにフィルム試料を用意する。暗室にて該試料の一方の面を２０００ｌｘのＬＥＤライト（ＯＨＭ社製ＥＢ-１０ＫＭ）で、入射角を試料に対して水平方向３０°〜１５０°の範囲で変えながらライト照射面側から観察し、目視にて欠点の個数（キズまたは微結晶欠点の個数）をカウントした。
欠点の判定方法は以下で実施し、△以上が合格範囲である。
◎：欠点の個数が５個／ｍ２未満
○：欠点の個数が５個／ｍ２以上  ２５個／ｍ２未満
△：欠点の個数が２５個／ｍ２以上  ５０個／ｍ２未満
×：欠点の個数が５０個／ｍ２以上。
【００３５】
（４）ヘイズ
常態（２３℃、相対湿度６５％）において、フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。  
ヘイズの判定方法は以下で実施し、△以上が合格範囲である。
◎：ヘイズが１．２％未満
○：ヘイズが１．２％以上  １．３％未満
△：ヘイズが１．３％以上  １．４％未満
×：ヘイズが１．４％以上。
【００３６】
（５）ポリエステルのガラス転移温度
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続した装置を用いて測定を実施した。試料（樹脂固形物）１０ｍｇをアルミニウムパンに調製し、３００℃の温度まで昇温し５分間保った後、液体窒素にて急冷処理を実施した。その後２０℃／分の速度で昇温しながら測定を実施し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線より以下の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍に、ＤＳＣ曲線に沿って平行な２本の延長線を引き、２本の延長線の中間線（１／２直線）とＤＳＣ曲線の交点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
【００３７】
次に、各実施例・比較例で用いる樹脂等の調製法を参考例として示す。
【００３８】
[参考例１]   ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略すことがある）樹脂の調製
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを用い、三酸化アンチモン（重合触媒）を得られるポリエステルペレットに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４０当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）７４℃の、粒子を含有しないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【００３９】
[参考例２]  アクリル樹脂の調製
窒素ガス雰囲気下、減圧状態で溶媒となる水３００部中に乳化剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１質量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６５質量部、アクリル酸エチル（ＥＭＡ）３０質量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）３質量部、アクリル酸（ＡＡ）２質量部を乳化重合反応器に仕込み、これに過硫酸ナトリウム（開始剤）を全モノマー成分１００万質量部に対して１００質量部添加して、３０〜８０℃で１０時間反応を行った後、アンモニア水溶液（アルカリ）でｐＨ７．０〜９．０となるように調整を行った。その後、７０℃の減圧下において未反応モノマーを除去、濃縮しアクリルエマルション３５質量％を得た。アクリルエマルションの平均粒子径は４５ｎｍ、Ｔｇは５５℃であった。
【００４０】
[実施例１]
参考例１で調製したＰＥＴ樹脂のペレットを真空中１６０℃で５時間乾燥した後、押出機に供給し２８５℃で溶融押出を行った。ステンレス鋼繊維を焼結圧縮した平均目開き５μｍのフィルターで、次いで平均目開き１４μｍのステンレス鋼粉体を焼結したフィルターで濾過した後、Ｔ字型ダイよりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、厚さ３ｍｍの未延伸フィルムを得た。なお、この時にＰＥＴ樹脂がキャスティングドラムに接触する反対面側から、温度２０℃の冷却エアーをキャスティングドラムの外周に沿って７段に設けられた間隙２ｍｍのスリット状ノズルから風速２０ｍ／秒で全幅に亘って吹き付けた。なお、この時（加熱工程前）の未延伸フィルムの表面温度（Ｃ）は２５℃であった。
【００４１】
続いて、この未延伸フィルムを、フィルムの両面から波長１．３μｍの赤外線ヒーターを用いて加熱した。この時の出力はフィルムの上面側、下面側それぞれ１０ｋＷ、１０ｋＷであり、フィルムとの距離は５０ｍｍであった。予熱工程の１本目の予熱ロールからフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置の未延伸フィルムの表面温度（Ａ）は６０℃であった。
【００４２】
次いで、図１に示されるような走行方向（長手方向）延伸装置を用いて、１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）が６０℃にて、次いで２本目以降の予熱ロール群にてその未延伸フィルムを７４℃まで加熱した。この際、予熱ロールの温度を１本当たり２．７％の上昇率で徐々に上げ、予熱最終ロールの表面温度は７６℃とした。次いで、フィルムの両面から波長１．３μｍの赤外性ヒーターを用いてフィルム温度を９０℃まで加熱しつつ、延伸ロール間の周速差を利用して長手方向に３．１倍延伸し、引き続き表面温度２５℃の冷却ロール群にて冷却し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。なお、走行方向（長手方向）延伸工程にて用いた予熱・延伸・冷却ロールはいずれも表面粗度０．２Ｓのタングステンカーバイド表面を有するロールであった。また、冷却ロール群の周速は隣接する上流側ロールとの周速比が９９．９９％となるように調整した。
【００４３】
この一軸延伸フィルムの予熱１本目のロールに接触しない方の表面に下記塗液を、乾燥後の塗布層厚みが６０ｎｍとなるように塗布した。
【００４４】
＜塗液＞
参考例２で調整したアクリル樹脂１００質量部に対して、粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ１質量部を添加した混合水溶液。
【００４５】
上記塗液を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持してオーブン中にて雰囲気温度１２０℃で乾燥・予熱し、引き続き連続的に１２０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．７倍に延伸した。得られた二軸配向（二軸延伸）フィルムを引き続き２３０℃の加熱ゾーンで１０秒間熱処理を実施後、２３０℃から１２０℃まで冷却しながら５％の弛緩処理を施し、続けて５０℃まで冷却した。引き続き、幅方向両端部を除去した後に巻き取り、厚さ２５０μｍの２軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００４６】
得られたＰＥＴフィルムの評価結果は表１に示すとおり、各種微細なキズおよび微結晶欠点が抑制された良好な外観を有するものであった。なお、フィルムへ易滑性を付与し巻取り性を改善するために塗布層を片面に設けたが、塗布層を設けなかった場合も、フィルム表面キズの見え方に変化は無かった。製造条件、得られたフィルムの評価を表１に示す。
【００４７】
[実施例２〜２７および比較例１〜７]
ＰＥＴフィルムの製造方法を表１、表２の通りとした以外は実施例１に従い、ＰＥＴフィルムを得た。製造条件、得られたフィルムの評価状況を表１、表２に示す。
【００４８】
＜結果の考察＞
未延伸フィルムの表面温度（Ａ）と１本目の予熱ロール表面温度（Ｂ）の差を１５℃以下とし、かつ、予熱工程で未延伸フィルムの表面温度を樹脂のＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下とすることで、表面の微細なキズが抑制され、良好な外観を有するポリエステルフィルムを得ることが出来た。特に、未延伸フィルムの表面温度（Ｃ）が２５〜３０℃、未延伸フィルムの表面温度（Ａ）が５５〜６５℃であり、１本目の予熱ロールとの温度差が５℃以下、予熱工程後の延伸ロール群の１本目のロールから上流側に２０ｃｍの位置のフィルム表面温度がＴｇ−２℃以上Ｔｇ＋２℃以下となった実施例１、１６、２５は特に良好な結果であった。実施例２４においても良好な外観を得られたが、フィルム厚みが薄いため、大型パネルへの適用時には取り扱い性にやや劣っていた。
【００４９】
一方、加熱工程がなく、１本目の予熱ロールと未延伸フィルムの表面温度（Ａ）の差が１５℃を越えた比較例１は擦過キズが多数発生し、加熱工程がない状態で、１本目の予熱ロールとのフィルムの温度差をなくすために未延伸フィルムの温度を上昇させた比較例２では、冷却不足に起因する微結晶による欠陥が増加した。また、加熱工程は有するが１本目の予熱ロールと該ロールからフィルム製膜の上流側に２０ｃｍの位置の未延伸フィルムの表面温度の差が１５℃をこえた比較例６，比較例７、および、予熱工程終了時のフィルム温度がＴｇ−１０℃に満たない比較例４やＴｇ＋１０℃を越えた比較例５はいずれもフィルムとロール間の擦過や粘着によるキズが多数発生し外観に劣るものであった。また、ポリエステル樹脂中の粒子が０．０２質量％を越えて含有した比較例３は、キズは良好であるがヘイズが高く、光学用途としては透明度が不足するものであった。
【００５０】
【表１】
2014083796.tif 000003
【００５１】
【表２】
2014083796.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明にかかるポリエステルフィルムの製造方法によると、微細なキズや欠点を抑制し透明性に優れた良好な外観を有するポリエステルフィルムを安定に生産することができ、特にフィルム表面のキズなどの外観要求が厳しいディスプレイ表面の保護フィルムや情報端末などの筐体外層の加飾フィルム用途として好適である。
【符号の説明】
【００５３】
１    ダイ
２    溶融樹脂の冷却固化工程に係る冷却ロール
３    未延伸フィルムの加熱工程に係る非接触式の加熱工程としてのヒーター
４    未延伸フィルムの予熱工程に係る予熱ロール群
５    未延伸フィルムの延伸工程に係る延伸ロール群
６    未延伸フィルムの延伸工程に係るヒーター
７    未延伸フィルムの冷却工程に係る冷却ロール群
８    溶融樹脂を冷却固化してなる未延伸フィルム
９    未延伸フィルムを延伸してなる延伸フィルム
【図１】
2014083796.tif 000005