(57)【要約】【課題】粒子の凝集や融着を抑制しつつ、耐焼結性を向上させた複合ニッケル微粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である複合ニッケル微粒子。複合ニッケル微粒子は、該表面に硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆したものであり、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である複合ニッケル微粒子であって、
前記複合ニッケル微粒子の表面は硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されており、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有するものである複合ニッケル微粒子。
【請求項２】
前記複合ニッケル微粒子における硫黄元素とリン元素の合計が０．４〜０．８質量％の範囲内である請求項１に記載の複合ニッケル微粒子。
【請求項３】
前記複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有するものであり、前記複合ニッケル微粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量）が０．２〜１．０の範囲内である請求項１又は２に記載の複合ニッケル微粒子。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物が、硫黄含有有機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。
【請求項５】
前記複合ニッケル微粒子は、１級アミン及びリン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られるニッケル微粒子に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆処理して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子。
【請求項６】
カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、
前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル微粒子スラリーを得る第二の工程と、
前記ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、前記ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る第三の工程、
を有する複合ニッケル微粒子の製造方法であって、
前記第一の工程において、前記混合物の調製時、前記混合物中又は前記錯化反応液中へホスフィンを添加するとともに、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である複合ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記硫黄含有化合物が、メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物である請求項６に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記硫黄含有化合物が、脂肪族チオール化合物である請求項６に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記ホスフィンが、トリオクチルホスフィンである請求項６〜８のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーに前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加した後、１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱する請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーが１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱された状態で前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する請求項６〜９のいずれか１項に記載の複合ニッケル微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性及び分散性に優れた複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などの導電ペーストに好適に利用できる複合ニッケル微粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。このようなＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料であるニッケル微粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、ニッケル微粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なうが、この焼結により、一旦酸化されたニッケル微粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。
【０００３】
このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によってニッケル微粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、ニッケル微粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なるため、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、ニッケル塩の水溶液にリン酸化物を添加した溶液のミストを還元してニッケル粉末を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。このようなニッケル粉末は、平均粒子径が１００ｎｍ以下になると熱収縮の抑制効果が十分ではなくなる懸念がある。また、２００〜３００℃の温度で熱処理したニッケル粉末の表面をチオ尿素で処理したニッケル粉末が提案されている（特許文献２参照）。この方法によると、熱処理により、ニッケル粉末同士の凝結が進行し、分散性が低下するため、ニッケル粉末を用いて導電性ペーストを作製したときに、平滑性の高い塗膜を得ることができず、導電性ペーストによる被覆性が低下したり、焼成時にデラミネーションが発生したりする懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５０８３４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００５−１２３３０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、粒子の凝集や融着を抑制しつつ、耐焼結性を向上させた複合ニッケル微粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル微粒子の酸化・還元処理時における熱挙動に着目し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の複合ニッケル微粒子は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下である。この複合ニッケル微粒子の表面は硫黄含有化合物又は硫黄元素によって被覆されており、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有するものである。
【０００９】
本発明の複合ニッケル微粒子は、前記複合ニッケル微粒子における硫黄元素とリン元素の合計が０．４〜０．８質量％の範囲内であってもよい。
【００１０】
本発明の複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有するものであってもよい。この場合、前記複合ニッケル微粒子における酸素元素に対する炭素元素の含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量）が０．２〜１．０の範囲内であってもよい。
【００１１】
本発明の複合ニッケル微粒子は、前記硫黄含有化合物が、硫黄含有有機化合物であってもよい。
【００１２】
本発明の複合ニッケル微粒子は、１級アミン及びリン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られるニッケル微粒子に、硫黄含有化合物又は硫黄元素を被覆処理して得られたものであってもよい。
【００１３】
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る第一の工程と、前記錯化反応液をマイクロ波で加熱してニッケル微粒子スラリーを得る第二の工程と、前記ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、前記ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る第三の工程を有する。ここで、前記第一の工程において、前記混合物の調製時、前記混合物中又は前記錯化反応液中へホスフィンを添加するとともに、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である。
【００１４】
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記硫黄含有化合物が、メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物であってもよい。この場合、前記硫黄含有化合物が、脂肪族チオール化合物であってもよい。
【００１５】
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法は、前記ホスフィンが、トリオクチルホスフィンであってもよい。
【００１６】
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法において、前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーに前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加した後、１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱してもよい。
【００１７】
本発明の複合ニッケル微粒子の製造方法において、前記第三の工程では、前記ニッケル微粒子スラリーが１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱された状態で前記硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加してもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合ニッケル微粒子は、硫黄元素、炭素元素及びリン元素を含有し、これらの含有量が制御されていることにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるにもかかわらず熱収縮に対する抑制効果が顕著に発揮される。また、本発明の複合ニッケル微粒子は、凝集が抑制されており、しかも焼結時のニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、低温での熱収縮が抑制されて耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた複合ニッケル微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】比較例４で得られた複合ニッケル微粒子のＴＭＡ（熱機械分析）のチャートである。
【図３】実施例１〜３、比較例１〜３で得られた（複合）ニッケル微粒子のＴＭＡ（熱機械分析）のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［複合ニッケル微粒子］
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（ＣＶ；標準偏差／平均粒子径）が０．２以下であり、該表面に硫黄含有化合物又は硫黄元素が被覆したものであり、硫黄元素を０．１〜０．５質量％の範囲内、炭素元素を０．５〜１．５質量％の範囲内、リン元素を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有する。
【００２１】
本実施の形態に係る複合ニッケル微粒子は、その平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは４０〜９０ｎｍの範囲内がよい。複合ニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、例えばＭＬＣＣの製造における脱バインダー時の加熱で複合ニッケル微粒子同士が凝集又溶融しやすくなり、また酸素を取り込みやすくなるため、複合ニッケル微粒子の体積膨張や収縮変化が大きくなる。一方、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、複合ニッケル微粒子をＭＬＣＣの電極に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。
【００２２】
本実施の形態に係る複合ニッケル微粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２以下である。変動係数を０．２以下とすることで、ペースト塗布後の乾燥塗膜の表面平滑性が得られやすい。
【００２３】
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、ニッケル元素とともに、ニッケル以外の元素を含有していてもよい。ニッケル元素の含有量は使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、複合ニッケル微粒子１００質量部に対し、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上とすることがよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム。シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上含有していてもよく、合金であってもよい。また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、硫黄、炭素、リンを必須とする限り、水素、窒素、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよい。
【００２４】
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、該表面に硫黄含有化合物（例えば硫黄含有有機化合物）又は硫黄元素が被覆したものである。ここで、被覆とは、硫黄含有化合物又は硫黄元素が、複合ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に物理的に吸着又は付着した状態、あるいは化学的に結合した状態を含む。好ましい被覆形態は、複合ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分に、硫黄含有化合物又は硫黄元素が化学的に結合した状態がよい。また、ニッケル微粒子の表面の少なくとも一部分、且つ全体を覆うことなく、硫化ニッケルの被覆層を有していることが特に好ましい。硫化ニッケルの被覆層は、複合ニッケル微粒子の表面活性を抑制し、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は熱分解を抑制することができる。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の状態は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）などにより確認することができる。また、被覆層の厚みは特に制限されないが、例えば２〜５ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２５】
複合ニッケル微粒子の硫黄元素の量（硫黄含有化合物の状態で含有されるものも含む）は、複合ニッケル微粒子に対し、０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲内で含有することがよい。硫黄元素が０．１質量％未満では、酸素雰囲気下での加熱における複合ニッケル微粒子の酸化抑制効果が低下し、０．５質量％を超えると、還元雰囲気下での硫化水素ガスの発生に伴う粒子の膨れの原因となる。
【００２６】
また、複合ニッケル微粒子の炭素元素の量は、複合ニッケル微粒子に対し、０．５〜１．５質量％の範囲内、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲内とすることがよい。この炭素元素の量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができる。炭素元素は、複合ニッケル微粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであるが、炭素元素の一部が複合ニッケル微粒子の内部に存在していてもよい。複合ニッケル微粒子の表面に存在する炭素元素は、複合ニッケル微粒子の凝集を抑制し、分散性向上に寄与し、複合ニッケル微粒子に含有する酸素元素の還元を促進させる。炭素元素が０．５質量％未満では、複合ニッケル微粒子の凝集が生じやすくなり、１．５質量％を超えると、焼結時に炭化して残炭となり、これがガス化することによって粒子の膨れの原因となる。
【００２７】
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、リン元素を含有している。複合ニッケル微粒子におけるリン元素の含有量は０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内がよい。リン元素の含有量が０．１質量％未満であると、酸素雰囲気下での加熱における複合ニッケル微粒子の酸化抑制効果が低下し、０．５質量％を超えると、焼結時に体積膨張が生じやすくなり、膨れの原因となる。このリン含有量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができる。リン元素は、複合ニッケル微粒子の内部に存在していてもよく、その表層部に存在していてもよく、あるいはその表面に存在していてもよい。リン元素は、リン含有有機化合物を含有する有機溶媒中で、ニッケル塩を還元して得られる複合ニッケル微粒子において、前記リン含有有機化合物に由来するリン元素であることが好ましく、このような複合ニッケル微粒子におけるリン元素の含有形態によって、上記の硫黄元素による熱収縮抑制効果との相乗的な効果が得られやすい。
【００２８】
本実施の形態の複合ニッケル微粒子における硫黄元素は、複合ニッケル微粒子の表面に部分的に存在する硫黄含有化合物又は硫黄元素に由来する。硫黄含有化合物又は硫黄元素の被覆の厚みが、平均粒子径の大小によらず殆ど大差がないのに対し、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が小さくなるにつれ、硫黄元素の含有量が高くなる傾向がある。すなわち、複合ニッケル微粒子の平均粒子径が小さいほど、その総表面積（全ての複合ニッケル微粒子の合計の表面積）が大きいので、複合ニッケル微粒子全体に占める硫黄元素の含有量が相対的に大きくなることによるものと考えられる。このような知見をもとに、硫黄元素の含有量を０．１〜０．５質量％の範囲内、好ましくは０．２〜０．４質量％の範囲内とし、リン元素の含有量を０．１〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％の範囲内としたうえで、硫黄元素とリン元素の合計の含有量を好ましくは０．４〜０．８質量％の範囲内とすることによって、硫黄元素又はリン元素のそれぞれの単独で含有する場合と比較して、顕著な熱収縮抑制効果を得ることができる。
【００２９】
本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、酸素元素を１．５〜２．５質量％の範囲内で含有することが好ましい。酸素元素の含有量が、上記範囲内であると、複合ニッケル微粒子の表面活性及び体積変化を抑制しやすい。この酸素元素の含有量は、複合ニッケル微粒子の元素分析により確認することができるが、複合ニッケル微粒子の表面に部分的に存在する水酸化物又は酸化物の被膜に含有する酸素に由来するものと考えられる。また、複合ニッケル微粒子における炭素元素の酸素元素に対する含有割合（炭素元素の含有量／酸素元素の含有量；以下、「Ｃ／Ｏ比」と記すことがある）は、好ましくは０．２〜１．０の範囲内がよい。Ｃ／Ｏ比をこのような範囲内とすることで、複合ニッケル微粒子の凝集や酸素還元時における複合ニッケル微粒子の収縮や炭素元素の炭化によるガス化を抑制し、焼結特性を向上させることができる。このように炭素含有量と酸素含有量を制御することで、脱バインダー時における複合ニッケル微粒子の酸化及び炭化物の生成を抑制できるのみならず、焼結時の複合ニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができる。
【００３０】
［複合ニッケル微粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法について説明する。本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法は、以下の第一、第二及び第三の工程を有する。
【００３１】
（第一の工程）
第一の工程は、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を加熱してニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る。ここで、混合物の調製時、混合物中又は錯化反応液中のいずれかでホスフィンを添加するとともに、前記第一の工程において、前記カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、前記１級アミンの量が２モル部以上、及び前記ホスフィンの量が０．００５〜０．０４モル部の範囲内である。
【００３２】
カルボン酸ニッケル（カルボン酸のニッケル塩）は、カルボン酸の種類を限定するものではなく、例えば、カルボキシル基が１つのモノカルボン酸であってもよく、また、カルボキシル基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。このようなカルボン酸ニッケルとして、非環式モノカルボン酸ニッケルを好適に用いることができ、非環式モノカルボン酸ニッケルのなかでも、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、安息香酸ニッケル等を用いることがより好ましい。これらの非環式モノカルボン酸ニッケルを用いることによって、得られるニッケル微粒子は、その形状のばらつきが抑制され、均一な形状として形成されやすくなる。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。
【００３３】
なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、解離後のニッケルイオン（又はニッケル錯体）を還元する過程で更なる高い温度での加熱が必要となるため好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２(β-ジケトナト錯体)、ステアリン酸ニッケル等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
【００３４】
１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮する。一方、２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも単独では使用できないが、１級アミンを使用する上で、生成する金属ニッケル微粒子の形状に支障を与えない範囲でこれらを併用することは差し支えない。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級アミンであっても、１００℃以上の加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。
【００３５】
１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成するニッケル微粒子の粒子径を制御することができ、特に平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造する場合において有利である。ニッケル微粒子の粒子径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られるナノ粒子の粒子径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。例えばオレイルアミンは、ニッケル微粒子生成過程に於ける温度条件下において液体状態として存在するため均一溶液で反応を効率的に進行できる。
【００３６】
１級アミンは、ニッケル微粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、１級アミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、１級アミンは、還元反応後に、生成したニッケル微粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元してニッケル微粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級アミンにおいては沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましく、また、炭素数が９以上のものが好ましい。１級アミンの量は、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して２モル部以上、好ましくは２．２モル部以上用いることがよい。１級アミンの量が２モル部未満では、得られるニッケル微粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０モル部以下とすることが好ましい。
【００３７】
ホスフィンは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一価の有機基を示す。）の一般式で表される有機リン化合物である。このようなホスフィンは、一般的に非極性有機溶媒に可溶であり、ニッケルイオンとの錯体を形成しやすく、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を発揮する。また、粒子表面の修飾剤としても機能するため、粒子成長の制御剤にもなる。本実施の形態の複合ニッケル微粒子の製造方法では、配合量によってホスフィンの還元能を調節し、得られるニッケル微粒子の平均粒子径が３０ｎｍを下回らないようする。すなわち、ホスフィンは、カルボン酸ニッケル中に含まれる金属換算のニッケル１モル部に対して、０．００５〜０．０４モル部の範囲内となるように配合する。ホスフィンの配合量が、０．００５モル部未満になると、得られるニッケル微粒子におけるリン含有量が低下する。一方、ホスフィンの配合量が、０．０４モル部を超えると、平均粒子径が３０ｎｍより小さくなりやすく、所望の複合ニッケル微粒子が得られないばかりか、ＭＬＣＣ製造時の熱処理時にニッケル粒子内に存在するリン化合物が分解してガスを発生させ、誘電体層とのデラミネーションを引き起こし好ましくない。さらに、リンにより誘電体層に悪影響を与え、誘電率を低下させることもある。ホスフィンの具体例としては、例えばトリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−（２,６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられるが、この中でも特に、ニッケル錯体に対する還元能が低いトリオクチルホスフィンを用いることが好ましい。また、ホスフィンは、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを含む混合物を調製する段階、前記混合物の段階、又はカルボン酸ニッケル及び１級アミンによる錯化反応液の段階のいずれかのタイミングで添加することができるが、先ず、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを混合し錯形成した後、得られた錯化反応液中に、例えば１級アミン又は後述の有機溶媒に溶解した状態のホスフィンを添加することが好ましい。
【００３８】
第一の工程では、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。有機溶媒を用いる場合、有機溶媒をカルボン酸ニッケル及び１級アミンと同時に混合してもよいが、カルボン酸ニッケル及び１級アミンを先ず混合し錯形成した後に有機溶媒を加えると、１級アミンが効率的にニッケル原子に配位するので、より好ましい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
この錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、１００℃〜１６５℃の範囲内の温度に加熱して反応を行う。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル２水和物や酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に溶解しやすいことから特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と１級アミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、錯体配位子としての水分子を解離させることができ、さらにその水を系外に出すことができるので効率よくアミンとの錯体を形成させることができる。例えば、ギ酸ニッケル２水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個のギ酸イオンが存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と１級アミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成反応における熱処理は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記の上限温度以下とし、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下とすることがよい。
【００４０】
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を完結させるという観点から、１０分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間熱処理することはエネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。
【００４１】
カルボン酸ニッケルと１級アミンとの錯形成が行われた後、得られる反応液を、次に説明するように、マイクロ波照射によって加熱することにより、ニッケル錯体のニッケルイオンが還元され、ニッケルイオンに配位しているカルボン酸イオンが同時に分解し、最終的に酸化数が０価のニッケルを含有する金属ニッケル微粒子が生成する。一般にカルボン酸ニッケルは水を溶媒とする以外の条件では難溶性であり、マイクロ波照射による加熱還元反応の前段階として、カルボン酸ニッケルを含む溶液は均一反応溶液とする必要がある。これに対して、本実施の形態で使用される１級アミンは、使用温度条件で液体であり、かつそれがニッケルイオンに配位することで液化し、均一反応溶液を形成すると考えられる。
【００４２】
（第二の工程）
第二の工程では、第一の工程で得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元してニッケル微粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られるニッケル微粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
【００４３】
マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲内にあるニッケル微粒子を製造するのに好適である。
【００４４】
均一な粒径を有するニッケル微粒子を生成させるには、第一の工程における加熱温度を特定の範囲内で調整し、第二の工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、第一の工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、第二の工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、第二の工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、粒子の大きさが不揃いになり、ニッケル微粒子の収率の点からも好ましくはない。
【００４５】
第二の工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。
【００４６】
第二の工程において得られるニッケル微粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、ニッケル微粒子が得られる。
【００４７】
上記のようにしてニッケル微粒子を製造することができるが、例えばニッケル微粒子スラリーの状態で有機溶媒中に所定時間保持することや、ニッケル微粒子スラリーを低酸素状態で乾燥させることなどによって、ニッケル微粒子の表面に所定の水酸化物又は酸化物の被膜を形成することができる。
【００４８】
（第三の工程）
第三の工程では、ニッケル微粒子スラリーに、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加することによって、ニッケル微粒子の表面に、硫黄含有化合物又は硫黄元素により被覆された複合ニッケル微粒子を得る。すなわち、第三の工程では、上記のようにして得られたニッケル微粒子をスラリーの状態にして、硫黄粉末又は硫黄含有化合物を添加する。この場合、複合ニッケル微粒子に含有する炭素元素の量を制御する観点から、硫黄含有化合物として、ニッケル原子と化学結合を可能とする硫黄原子を含む官能基を有する硫黄含有有機化合物を用いることが好ましい。硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、ニッケル微粒子スラリーの状態で添加してもよく、又は還元反応によって得られるニッケル微粒子スラリーから、一旦、ニッケル微粒子を単離した後に、ニッケル微粒子を液中に分散させてスラリーの状態としてから、添加してもよい。工程の簡略化の観点から、硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加は、反応液のマイクロ波照射による還元反応に続く、ニッケル微粒子スラリーの状態で添加することが好ましい。
【００４９】
硫黄含有有機化合物は、硫黄原子を分子内に含有する有機化合物であるが、このような有機化合物として、例えばチオール系化合物、スルフィド系化合物、チオフェン系化合物、スルホキシド系化合物、スルホン系化合物、チオケトン系化合物、スルフラン系化合物などが挙げられる。このなかでもチオール系化合物（メルカプト基を含有）、スルフィド系化合物（スルフィド基、又はジスルフィド基を含有）は、硫黄原子の活性が高いために、反応性に優れており、ニッケル微粒子の表面をＮｉ−Ｓの化学結合で被覆することができ、例えばニッケル微粒子の急激な加熱によっても、ニッケル微粒子の表面酸化を抑えることができるので好ましい。また、ニッケル微粒子の分散性を向上させるために、脂肪族系の硫黄含有有機化合物が好ましい。
【００５０】
メルカプト基を含有する硫黄含有有機化合物としては、ニッケル微粒子の分散性の向上のために、炭化水素基を有する脂肪族チオール化合物が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８の範囲内にある脂肪族チオール化合物がよい。具体例としては、例えばメチルチオール、エチルチオール、プロピルチオール、ブチルチオール、ヘプチルチオール、ヘキシルチオール、オクチルチオール、ノニルチオール、デシルチオール（デカンチオール）、ウンデシルチオール、ドデシルチオール（ドデカンチオール）、テトラデシルチオール（テトラデカンチオール）、ヘキサデカンチオール、オクタデシルチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキシルチオール、ベンジルチオール、エチルフェニルチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等の１価の脂肪族チオール化合物、１，１−メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等の脂肪族ポリチオール化合物が挙げられる。なお、これらは特に限定されるものではなく、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加量は、ニッケル微粒子の表面積を考慮して決定されるものであり、仕込み時のニッケル塩のニッケル元素１００質量部に対して硫黄元素として、例えば０．０１〜３質量部の範囲内、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲内となるようにすればよい。
【００５２】
硫黄粉末又は硫黄含有化合物の添加によって、室温においても、硫黄含有化合物又は硫黄元素で被覆された複合ニッケル微粒子を得ることができるが、確実かつより効率的に行うため、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲内で、１分〜１時間の範囲内で加熱処理する。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよく、特に限定されない。なお、上記のとおり、硫黄粉末又は硫黄含有化合物は、第二の工程における錯化反応液のマイクロ波照射による還元反応に引き続き、ニッケル微粒子スラリーに添加することが好ましく、硫化ニッケルの形成を容易にする観点から、還元反応の直後に該スラリーが加熱された状態で添加することがより好ましい。
【００５３】
以上のようにして、本実施の形態の複合ニッケル微粒子を製造できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５５】
［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
【００５６】
［５％熱収縮温度の測定］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。
【００５７】
［膨れの評価］
膨れの評価は、ＴＭＡを用いて測定し、測定中に収縮挙動のみの場合、「膨れなし」と評価し、高温時、特に７００℃以上で膨張挙動が見られた場合、「膨れあり」と評価した。
【００５８】
［熱重量分析（ＴＧＡ）の微分ピーク温度］
熱重量分析（ＴＧＡ）の微分ピーク温度は、サンプルの４５重量部、ジヒドロターピニルアセテートの５８重量部及びエチルセルロースの２重量部で作製したペーストを乾燥後、窒素下でＴＧＡを測定し、その減少率の微分から燃焼のピーク温度を算出し、そのピーク温度位置を微分ピーク温度とした。この微分ピーク温度により、複合ニッケル微粒子をＭＬＣＣの製造に用いる場合の脱バインダー工程での挙動（脱バインダー挙動）を評価することが可能であり、微分ピーク温度が高い程、脱バインダー挙動が良好であることを示している。
【００５９】
［分散性の評価］
分散性の評価は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名；ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて行った。サンプルをジヒドロターピニルアセテート溶媒に分散させたスラリー溶液（固形分濃度１０ｗｔ％）を所定の濃度に希釈して、前記粒子径分布測定装置内にて超音波で５分間分散させ、体積分布の測定を行い、粒度分布の結果にて分散性の比較評価を行った。
【００６０】
（実施例１）
６９０．０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）に６０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．２４ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させて錯化反応液を得た。
【００６１】
次いで、その錯化反応液に、１．５ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子１ａを含むスラリーを得た。
【００６２】
得られたニッケル微粒子スラリーに、０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー１ｂを得た。
【００６３】
得られた複合ニッケル微粒子スラリー１ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子１ｃを得た。
【００６４】
得られた複合ニッケル微粒子１ｃの平均粒子径は４５ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．９、Ｐ；０．４５、Ｓ；０．３０、Ｏ；２．０（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４５である。また、複合ニッケル微粒子１ｃの５％熱収縮温度は５６０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３４０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２３５ｎｍであった。結果を表１に示す。また、得られた複合ニッケル微粒子１ｃのＳＥＭ写真を図１に示した。
【００６５】
（実施例２）
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．０ｇのトリオクチルホスフィン（２．７ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのヘキサデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、複合ニッケル微粒子２ｃを得た。
【００６６】
得られた複合ニッケル微粒子２ｃの平均粒子径は５５ｎｍ（ＣＶ値；０．１６）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３１、Ｓ；０．２８、Ｏ；１．７（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４１である。また、複合ニッケル微粒子２ｃの５％熱収縮温度は５７５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３２０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２１０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．０ｇのトリオクチルホスフィン（２．７ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．３ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、複合ニッケル微粒子３ｃを得た。
【００６８】
得られた複合ニッケル微粒子３ｃの平均粒子径は５４ｎｍ（ＣＶ値；０．１６）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３０、Ｓ；０．２３、Ｏ；１．８（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．３９である。また、複合ニッケル微粒子３ｃの５％熱収縮温度は５２５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３２０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２１０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例４）
６９０．０ｇのオレイルアミン（２．５８ｍｏｌ）に１００．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．４０ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させて錯化反応液を得た。
【００７０】
次いで、その錯化反応液に、２．０ｇのトリオクチルホスフィン（５．４ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、１２０℃で５分間撹拌した後、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子４ａを含むスラリーを得た。
【００７１】
得られたニッケル微粒子スラリーに、０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー４ｂを得た。
【００７２】
得られた複合ニッケル微粒子スラリー４ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子４ｃを得た。
【００７３】
得られた複合ニッケル微粒子４ｃの平均粒子径は８３ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．３５、Ｓ；０．２６、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．５０である。また、複合ニッケル微粒子４ｃの５％熱収縮温度は５８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３４０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２４５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
６９０．０ｇのドデシルアミン（２．５８ｍｏｌ）に２０．０ｇの酢酸ニッケル四水和物（０．０８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１５０℃、３時間撹拌することによって、酢酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。
【００７５】
次いで、その溶液に、０．６ｇのトリオクチルホスフィン（１．６ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、１２０℃で５分間撹拌した後、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、ニッケル微粒子５ａを含むスラリーを得た。
【００７６】
得られたニッケル微粒子スラリーに、０．１５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを添加して、再度、マイクロ波を照射して２５０℃で５分間加熱することによって、複合ニッケル微粒子スラリー５ｂを得た。
【００７７】
得られた複合ニッケル微粒子スラリー５ｂを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、メタノールとトルエンの体積比率が１：４の混合溶媒を用いて洗浄し、更にイソプロパノールを用いて洗浄し、真空乾燥機で乾燥した後、複合ニッケル微粒子５ｃを得た。
【００７８】
得られた複合ニッケル微粒子５ｃの平均粒子径は４０ｎｍ（ＣＶ値；０．１５）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｐ；０．４０、Ｓ；０．２４、Ｏ；１．８（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．６１である。また、複合ニッケル微粒子５ｃの５％熱収縮温度は４９０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；１６５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例１
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、いずれも使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は７０ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｐ；０、Ｓ；０、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は２８５℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２２０℃、２３０℃及び２６０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；５３０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、トリオクチルホスフィンを使用せず、及び０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は７３ｎｍ（ＣＶ値；０．１７）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｐ；０、Ｓ；０．４４、Ｏ；１．４（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は３８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３１０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、１．５ｇのトリオクチルホスフィン（４．０ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及びドデカンチオ−ルを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は５１ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．０、Ｐ；０．４８、Ｓ；０、Ｏ；２．１（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４８である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は４２０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２６５℃及び２９５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３８０ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、４．５ｇのトリオクチルホスフィン（１２．１ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及びドデカンチオ−ルを使用しなかったこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は３２ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；１．１、Ｐ；０．７７、Ｓ；０、Ｏ；３．０（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．３７である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は５８０℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は２７０℃及び３０５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；３８０ｎｍであった。結果を表１に示す。また、得られた複合ニッケル微粒子のＴＭＡチャートを図２に示した。
【００８３】
比較例５
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、０．２３ｇのトリオクチルホスフィン（０．６ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．５ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は６９ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；０．７、Ｐ；０．０３、Ｓ；０．３１、Ｏ；１．５（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．４７である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は３８６℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３０℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２３５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例６
実施例１における１．５ｇのトリオクチルホスフィンを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．４ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したことの代わりに、６．０ｇのトリオクチルホスフィン（１６．２ｍｍｏｌ）を溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと、及び０．３ｇのドデカンチオ−ルを溶解したオレイルアミン溶液の１０．０ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にして、ニッケル微粒子を得た。得られたニッケル微粒子の平均粒子径は２８ｎｍ（ＣＶ値；０．１８）であり、元素分析の結果、Ｃ；２．０、Ｐ；１．２２、Ｓ；０．３１、Ｏ；３．２（単位は質量％）であった。Ｃ／Ｏは０．６３である。また、ニッケル微粒子の５％熱収縮温度は５８６℃、ＴＧＡの微分ピーク温度は３３５℃であり、粒度分布の測定の結果、Ｄ５０；２５５ｎｍであった。結果を表１に示す。
【００８５】
以上の結果をまとめて、表１に示す。また、実施例１〜３、比較例１〜３で得られたニッケル微粒子のＴＭＡチャートを図３に示した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１及び図３のＴＭＡチャートの結果から、実施例１〜５では、リン含有有機化合物であるホスフィンの添加及びチオール処理の併用により、それぞれを単独使用した場合に比べて、複合ニッケル微粒子の熱収縮抑制効果の向上が認められた。すなわち、ホスフィン及びチオールを併用することによって、ホスフィン及びチオールをそれぞれ単独で使用した場合に比べ、それぞれについて、より少ない量で使用した場合でも、熱収縮に対して明らかに顕著な抑制効果が得られることが確認できた。
【００８８】
ホスフィン及びチオールのいずれも使用しなかった比較例１は、分散性、熱収縮、及び脱バインダー挙動が不良であった。比較例２は、チオールが存在するので、脱バインダー挙動がよいが、ホスフィンを使用していないので熱収縮に関しては改善が必要であった。比較例３は、ホスフィン単独の使用で、チオール単独と同程度の熱収縮効果が得られているが、改善が必要であった。比較例４は、図２のＴＭＡチャートより、熱処理時に膨れが発生しており、これはリン含有量が０．７７質量％と多すぎたためであると考えられる。逆に、比較例５は、リン含有量が少なすぎて熱収縮性に関して大幅な改善効果が得られなかった。比較例６は、リン含有量が多すぎて、膨れが発生し、デラミネーションの原因となるほか、誘電率も低下すると考えられる。
【００８９】
以上のように、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、硫黄元素、炭素元素及びリン元素を含有し、これらの含有量が制御されていることにより、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるにもかかわらず熱収縮に対する抑制効果が顕著に発揮される。また、本実施の形態の複合ニッケル微粒子は、凝集が抑制されており、しかも焼結時のニッケル微粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、低温での熱収縮が抑制されて耐焼結性に優れている。このような複合ニッケル微粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。
【００９０】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明の複合ニッケル微粒子は、ＭＬＣＣの内部電極形成以外にも、例えばインクジェット法により電極や配線などの金属層を形成するために使用される導電性ペースト材料などの用途にも用いることができる。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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