(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減された電池用セパレータを提供することである。【解決手段】無機微粒子を含有してなる多孔質膜層及び多孔性支持体を有する電池用セパレータにおいて、多孔質支持体が延伸ポリエステル繊維を含有してなり、繊維間が非繊維状有機バインダーによって結合されてなることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子を含有してなる多孔質膜層及び多孔性支持体を有する電池用セパレータにおいて、多孔質支持体が延伸ポリエステル繊維を含有してなり、繊維間が非繊維状有機バインダーによって結合されてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池のセパレータとしては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。この電池用セパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。
【０００３】
しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。
【０００４】
この要望に、特許文献１には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されている。柔軟な支持体にポリマー繊維を、多孔質セラミックにジルコニウム、シリカ、アルミナが用いられている。低密度の支持体と多孔質セラミックを併用することで、セパレータ内の空隙率の向上や耐熱性の向上が図れることが記載されている。
【０００５】
しかし、このようなセパレータは柔軟な支持体上に多孔質セラミック材料の分散体を塗設して作製される。柔軟な支持体のポリマー繊維密度が低いと、支持体の強度が低下するという問題があった。また、塗設した多孔質セラミック材料の分散体が支持体から脱離してしまい、面方向に均一な多孔質セラミック層が得られず、欠点のあるセパレータとなり、内部ショートが発生するという問題が生じることがあった。反対に、ポリマー繊維密度が高すぎると、厚みが増加してしまうという問題が発生する。特許文献２では、適当なポリマー繊維密度を付与し、厚みの増加を抑制するために、ポリマー繊維の分散性に優れている湿式抄造法を用いて支持体を製造している。これによって、極細の繊維を用いながらも、強度と厚みのバランスをとった支持体が得られることが開示されている。
【０００６】
しかし、この方法では、支持体の強度を保持するための熱溶融性のバインダー繊維が熱処理などの影響を受けて変形してしまうと、理想的には、繊維の交絡した部分でのみ、強度を発現するバインダー繊維が、繊維同士の融着に発展してフィルム化し、従来形成されているはずの、支持体の縦方向の貫通孔が埋まってしまうという問題が発生する場合があった。特に、電解液の保持性の高い微細繊維を使用した場合には、密なマトリクスが形成され、繊維間で熱溶融する可能性が高く、実際、電池の動作時に内部抵抗の増大となって顕れるという問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４５９４０９８号公報
【特許文献２】特開２００９−２３０９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、内部抵抗の低減された電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
無機微粒子を含有してなる多孔質膜層及び多孔性支持体を有する電池用セパレータにおいて、多孔質支持体が延伸ポリエステル繊維を含有してなり、繊維間が非繊維状有機バインダーによって結合されてなることを特徴とする電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電池用セパレータを用いることによって、内部抵抗が小さい電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電池用セパレータは、無機微粒子を含有してなる多孔質膜層及び多孔性支持体を有する電池用セパレータにおいて、多孔質支持体が延伸ポリエステル繊維を含有してなり、繊維間が非繊維状有機バインダーによって結合されてなることを特徴とする。
【００１３】
多孔性支持体は、延伸ポリエステル繊維を含有する。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウム二次電池の電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００１４】
延伸ポリエステル繊維とは、繊維を紡糸する際に、熱及び引っ張り強度をかけて、繊維を延伸させて、ポリエステルを配向させた繊維である。強度が強く、融点又は軟化点が２００℃を超える耐熱性を有する繊維である。
【００１５】
多孔性支持体は、延伸ポリエステル繊維を含有してなり、不織布であることが好ましい。また、不織布は乾式法や湿式抄造法によって作製されるが、均一性の点から湿式抄造法で作製することが好ましい。湿式抄造法とは、繊維を水中に低濃度で分散させて、網上に繊維ウェッブを抄き上げ、乾燥又は熱処理によって繊維ウェッブに強度を付与してシート状の多孔性支持体を得る方法である。ポリエステル繊維は熱溶融法や析出法などによって、予め長繊維状に製造され、次に所定の長さにカットされて短繊維として用いられる。延伸ポリエステル繊維の繊維長としては１〜３０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍである。また、細い繊維を用いることによって、高い多孔性を保ちながら、均一性を高めることが可能であるので、繊度１．０デシテックス（ｄｔ）以下の延伸ポリエステル繊維を含むことが好ましい。さらに、より薄い電池用セパレータを作製する場合には、０．６ｄｔ以下の延伸ポリエステル繊維を含むことがより好ましい。
【００１６】
一般的な湿式抄造法では、繊維を０．０１〜０．２％程度の低濃度で水中に分散させた後、長網、短網、円網などの網で水から抄き上げて、繊維ウェッブを形成し得ることができる。
【００１７】
本発明では、得られた繊維ウェッブに非繊維状有機バインダーを付与し、繊維間を非繊維状有機バインダーで結合する。非繊維状有機バインダーは、含浸やスプレー塗布等によって、繊維ウェッブに付与される。非繊維状バインダーとしては、ポリオレフィン系、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、ポリエステル等の合成樹脂のラテックス状バインダー；水溶性ポリエステル等を用いることができる。非繊維状有機バインダーを付与された繊維ウェッブは乾燥又は熱処理によって、繊維間強度を発現して、多孔性支持体となる。
【００１８】
多孔性支持体は熱カレンダー、カレンダー等の処理によって、厚みを薄くすることや均等にすることができる。多孔性支持体は、目付量が３〜２５ｇ／ｍ２であることが好ましく、厚みが５〜５０μｍであることが好ましく、空隙率が３０％〜８０％であることが好ましい。さらに好ましくは、目付量が５〜１５ｇ／ｍ２であり、厚みが８〜２５μｍであり、空隙率が４０％〜７０％である。多孔性支持体中には、延伸ポリエステル繊維のほかに、未延伸ポリエステル繊維、レーヨン、セルロースアセテート、リヨセル、パルプ、アクリル、アラミド、ポリオレフィンなどを併用することが可能である。
【００１９】
未延伸ポリエステル繊維とは、バインダーとしても使用可能な繊維であり、延伸工程を含まずに形成される。また、末端に配向を阻害するスルフォン酸基などの官能基を導入した高分子を繊維に含有させている場合もある。未延伸ポリエステル繊維の熱融着温度は８０℃から１３０℃であり、未延伸ポリエステル繊維間や延伸ポリエステル繊維と未延伸ポリエステル繊維間の熱融着が可能である。しかしながら、バインダーとして使用可能な未延伸ポリエステル繊維の含有量が多いと、電池の内部抵抗に影響が出る恐れがある。よって、延伸ポリエステル繊維は、多孔性支持体を構成する全繊維に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００２０】
非繊維状有機バインダーの付与量は、固形分換算で、延伸ポリエステル繊維に対して、０．５〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５質量％であることがより好ましい。非繊維状有機バインダーの付与量が０．５質量％未満の場合、結着力を付与できず、多孔質膜層を形成する際に多孔性支持体が崩壊する恐れがある。また、２０質量％を超えた場合、非繊維有機バインダーが多孔性支持体内部で皮膜化して内部抵抗を増加させる要因となる恐れがある。
【００２１】
無機微粒子を含有してなる多孔質膜層を構成する無機微粒子としては、ベーマイトなどの水酸化酸化アルミニウム；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物；硫酸バリウムなどの難溶性塩の微粒子が用いられる。好ましくは、ベーマイトまたは酸化アルミニウム等のアルミニウム系材料である。無機微粒子の粒子径は好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。粒子径は、無機微粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機（マイクロトラック社製、商品名：３３００ＥＸ２）によって測定し、得られた中心粒子径（Ｄ５０、体積平均）を粒子径とした。
【００２２】
無機微粒子は分散された後、多孔質膜層を形成する。製造プロセス中で有機溶剤を用いると、製造機の制約が大きくなるので、無機微粒子は水中で分散させて塗工液を調製し、この塗工液を多孔性支持体に塗設して電池用セパレータを製造するのが好ましい。
【００２３】
無機微粒子の水への分散は、分散助剤を併用して、粘性を調整して行われる。無機微粒子は、その表面特性から、アニオンまたはカチオンに帯電して水中で安定に分散する。無機微粒子がアルミニウム系材料の場合、分散性の観点からは、特にベーマイトが好ましい材料である。分散助剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の界面活性剤、リン酸塩などの水溶性塩が用いられる。
【００２４】
塗工液の粘性の調整、塗工液の多孔性支持体へのセット性などを考慮して、水溶性セルロース誘導体を用いることが好ましい。特にカルボキシメチルセルロースナトリウムやカルボキシメチルセルロースアンモニウムなどのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）塩はアニオン性界面活性剤と併用するのに有効な材料である。その他、メチルセルロース、カチオン化セルロースなども利用できる。これら水溶性セルロース誘導体の添加量は好ましくは、無機微粒子の０．０１質量％から５．００質量％であり、より好ましくは０．１０質量％から２．００質量％である。
【００２５】
多孔質膜層には膜強度を付与するために、水溶性セルロース誘導体のほかに、ポリオレフィン、スチレンブタジエン、アクリル、ポリエステル等の粒子間結着剤を使用することが好ましい。これらの粒子間結着剤はラテックスとして使用することが好ましい。多孔性支持体の非繊維状有機バインダーを粒子間結着剤として用いると、多孔性支持体表面と無機微粒子との接合性も向上できるので、より好ましい方法である。粒子間結着剤は、固形分換算で、無機微粒子の０．５質量％から２０．０質量％が好ましく、更に好ましくは１．０質量％から１０．０質量％である。
【００２６】
無機微粒子の分散で使用する装置としては、濃度が低い場合は１０００ｒｐｍ以下の回転数での通常の撹拌機で充分であるが、濃度が２０質量％を超えるような場合は、ホモジナイザーなど２０００ｒｐｍ以上の回転数を持つ、強力な撹拌機が好ましい。この他に、ビーズミルなども利用可能である。分散順序としては、まず、分散助剤を溶解させて、無機微粒子を添加して、最後に水溶性セルロース誘導体液を添加するのが好ましい。
【００２７】
得られた無機微粒子の分散液は、塗工液として多孔性支持体に塗設されて、多孔質膜層が形成される。塗設方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で１〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは２〜３０ｇ／ｍ２である。乾燥後、カレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。多孔質支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。
【００２８】
得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム二次電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。
【００２９】
負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間に電池用セパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。
【００３０】
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
［ベーマイト塗工液の作製］
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製  Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  ２．５  回転数２５００ｒｐｍ）で二時間撹拌して、分散液を作製した。
【００３３】
ベーマイト（大明化学工業製、商品名：Ｃ２０）                        １００質量部
メタリン酸ナトリウム                                                ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子界面活性剤（花王製、商品名：ポイズ５２０）    ０．５質量部
蒸留水                                                              １００質量部
【００３４】
得られた分散液に、濃度０．９質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、商品名：ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗工液（１）を作製した。
【００３５】
［多孔性支持体の作製］
以下の構成比で繊維と粘剤を混合した。
【００３６】
延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維                  １００．０質量部
（繊度０．１ｄｔ、繊維長５ｍｍ）
抄紙用粘剤
（ダイヤニトリックス製、商品名：アクリパーズ（登録商標）Ｐ−ＮＳ）  ０．２質量部
【００３７】
次に、これを短網抄紙機上で漉き上げて、非繊維状有機バインダーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を希釈してスプレー塗布し、乾燥させて、２２０℃の熱カレンダーによって、厚みを１５μｍに調整して、多孔性支持体（１）を得た。繊維の目付量は１０．０ｇ／ｍ２、非繊維状有機バインダーの付与量は０．５ｇ／ｍ２であった。得られた多孔性支持体に塗工液（１）を含浸させて、８５℃で乾燥させて、厚み２５μｍのセパレータを得た。
【００３８】
（比較例１）
［多孔性支持体の作製］
以下の構成比で繊維と粘剤を混合した。
【００３９】
延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．１ｄｔ、繊維長５ｍｍ）                  ６０．０質量部
未延伸ＰＥＴ短繊維（繊度０．２ｄｔ、繊維長５ｍｍ）                ４０．０質量部
抄紙用粘剤
（ダイヤニトリックス製、商品名：アクリパーズ（登録商標）Ｐ−ＮＳ）  ０．２質量部
【００４０】
次に、これを短網抄紙機で漉き上げて、目付量１０．０ｇ／ｍ２の繊維ウェッブを作製し、乾燥後、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、１５μｍ厚の多孔性支持体（２）を得た。次に、塗工液（１）を含浸させて、８５℃で乾燥させ、厚み２５μｍの比較セパレータを得た。
【００４１】
［膜抵抗の測定］
直径３ｃｍと直径１．５ｃｍの円柱形の銅の間に電解液を含浸させたセパレータを挟み込みこんだ。電解液は、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を用いた。両銅を電極として、Ｓｏｌａｔｒｏｎ製  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ  ＳＩ−１２８０Ｂを用いて、電極間の抵抗値を２０ｋＨｚ、１０ｍＶのバイアス電圧で測定した。結果を表１に与えた。
【００４２】
［電池特性の評価］
アルミニウム箔上にマンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で、約２００ｇ／ｍ２を塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で、１００ｇ／ｍ２を塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。
【００４３】
得られた両電極間に実施例で得られたセパレータを挟み込み、宇部興産製のリチウム二次電池用電解液（商品名：ピュアライト、溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＥ＝１／１／１（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム二次電池を作製した。次に作製したリチウム二次電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から、明らかに、延伸ポリエステル繊維を含有し、非繊維状有機バインダーで繊維間が結合されてなる実施例のセパレータでは、内部抵抗が低減された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池用のセパレータとして使用できるほか、キャパシター用セパレータとして利用できる。