(57)【要約】【課題】割れおよび充填ムラの発生が抑制され、かつ、充填率が高い再現性をもって制御されている負膨張セラミックス多孔体を製造する方法を提供する。【解決手段】ＺＷＰ原料粉末に添加される造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせが第１作製条件範囲Ｃ１に含まれるように調節される。第１作製条件範囲Ｃ１は関係式１８≦Ｄ≦４０、４９≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）および４４≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３２０）により画定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺＷＰ原料粉末および造孔材の混合物から成形体を作製したうえで前記成形体を仮焼することによりＺＷＰ粉末が三次元的にネットワークを形成しているプリフォームとしての負膨張セラミックス多孔体を製造する方法であって、
前記造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに前記成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせを、関係式１８≦Ｄ≦４０、４９≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）および４４≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３２０）により画定される第１作製条件範囲に含まれるように調節することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに前記成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせを、関係式１８≦Ｄ≦４０、５１≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）、４７≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３００）および４７≦Ｘ≦４８または４９≦Ｘ≦５０．２（１３００＜Θ≦１３２０）により画定される第２作製条件範囲に含まれるように調節することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体・液晶製造装置や精密加工機等の高精度を要する装置の構成部材として好適な低熱膨張複合材料用のプリフォーム製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＷＰ／Ａｌ複合材料の線膨張係数は、ＺＷＰとＡｌの体積比でほぼ決まり、低熱膨張特性を発現するためには、負膨張セラミックス多孔体（＝プリフォーム）の充填率を７２％以上の高い充填率に制御する必要がある。また、ＺＷＰ／Ａｌ複合材料の線膨張係数を所望の値に調整するためには、プリフォームの充填率を再現良く制御する必要がある。ＳｉＣ／Ｓｉ複合材料のプリフォーム充填率を高い充填率に制御する方法として、プリフォームの仮焼温度の調節によってその充填率を制御する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、当該方法によれば、ＺＷＰ／Ａｌ複合材料の線膨張係数を所望の値に調整するためには、ＺＷＰプリフォームの仮焼温度を幅５［℃］程度の狭い温度範囲に調整される必要があるにもかかわらず、炉内には不可避的に１０［℃］以上の温度分布が存在するため、プリフォームの充填率の調節が困難である。また、ＺＷＰ自体の熱伝導率が１［Ｗ／ｍ・Ｋ］と低いため、仮焼時のプリフォームにおける温度高低差が大きくなる。この問題は、プリフォームの大型化により顕著になる。その結果、プリフォームにおける充填ムラが発生してその均質化が妨げられ、かつ、収縮量が局所的に異なるために割れが発生する可能性がある。
【０００５】
そこで、粗粉の隙間に微粉を詰め込まれるように原料であるＺＷＰ粉末に粒度差をつけることによりプリフォームの充填率の向上を図る方法も考えられるが、当該充填率が７０［ｖｏｌ％］程度に制限されてしまう。このため、プリフォームにより高い充填率が必要とされる場合、当該充填率の調節が焼成収縮に依存せざるを得ず、その再現性に問題がある。
【０００６】
そこで、割れおよび充填ムラの発生が抑制され、かつ、充填率が高い再現性をもって制御されている負膨張セラミックス多孔体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＺＷＰ原料粉末および造孔材の混合物から成形体を作製したうえで前記成形体を仮焼することによりＺＷＰ粉末が三次元的にネットワークを形成しているプリフォームとしての負膨張セラミックス多孔体を製造する方法であって、前記造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに前記成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせを、関係式１８≦Ｄ≦４０、４９≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）および４４≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３２０）により画定される第１作製条件範囲に含まれるように調節することを特徴とする。
【０００８】
前記造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに前記成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせを、関係式１８≦Ｄ≦４０、５１≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）、４７≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３００）および４７≦Ｘ≦４８または４９≦Ｘ≦５０．２（１３００＜Θ≦１３２０）により画定される第２作製条件範囲に含まれるように調節することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、所望の充填率の多孔体が高い再現性をもって得られるため、超高精度が求められる半導体・液晶製造装置や精密加工機等の構成部材に好適な低熱膨張複合材料用のプリフォームを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】プリフォーム作製条件範囲の斜視図。
【図２】プリフォーム作製条件範囲の上面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の方法の製造対象である負膨張セラミックス多孔体は、金属−セラミックス複合材料（ＭＭＣ）の基礎となるプリフォームとして用いられる。プリフォームの細孔にＡｌまたはＡｌ合金の溶湯を浸透させることにより、ＡｌまたはＡｌ合金からなる基材と、ＺＷＰ（Ｚｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２）とが複合化されてＭＭＣが作製される。
【００１２】
この低熱膨張ＭＭＣの温度範囲２５〜１００［℃］における線膨張係数は、−３．２〜＋１．９［ｐｐｍ／℃］の範囲、好ましくは−１．０〜＋１．０［ｐｐｍ／℃］の範囲に含まれる。
【００１３】
以下、プリフォームの製造方法およびＭＭＣの製造方法について説明する。
【００１４】
ＺＷＰ粉末および造孔材の混合物が成形される。この際、ＺＷＰ粉末の平均粒子径（粒度分布の算術平均径を意味する。以下同じ。）は２〜５０［μｍ］の範囲に含まれていることが好ましい。平均粒子径が２［μｍ］より小さいＺＷＰ粉末を使用した場合、仮焼工程で閉気孔の発生を抑制するのが困難となり、ＭＭＣの相対密度が９９％以上にならない。一方、平均粒子径が５０［μｍ］を超える場合、成形体の強度が不十分となりハンドリングが困難となる。
【００１５】
ＺＷＰ粉末の平均粒子径は５〜２０［μｍ］の範囲に含まれていることがさらに好ましい。平均粒子径５［μｍ］以上であれば、プリフォーム中の細孔径に占める０．１［μｍ］以下の細孔容積の割合が小さくなり、３０［ＭＰａ］以下の浸透圧力で相対密度が９９％以上となる。浸透圧力が３０［ＭＰａ］以下であれば離型材の効果が得られるため、複雑形状品の余剰Ａｌが簡単に除去でき加工費が低減される。また、平均粒子径２０［μｍ］以下である場合、ＺＷＰ粒子同士がより強固にネッキングされる。また、成形時の充填率を高くするため、ＺＷＰ粉末の粒度分布は、粗い粒子と細かい粒子の２つ以上のピークで構成されていてもよい。
【００１６】
室温において原料混合中に削られない程度の強度があり、かつ、仮焼工程において熱処理されることにより消失する可燃性粒子であれば、造孔材の材質は限定されない。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルロニトリル、ポリアクリレート、アクリル酸エステル、ポリイミド、エチレンビニルアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレンもしくはメチルメタアクリレート等、またはこれらの組み合わせが採用されうる。造孔材は熱処理による消失過程で発熱量が低く、比較的低温で消失するものがより好ましい。造孔材の形状は充填率のばらつきを起こしにくいよう球状が好ましく、真球度が高いことが好ましい。
【００１７】
プリフォームの原料であるＺＷＰ粉末に対して焼結助剤、が添加されもよい。焼結助剤としてはＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯおよびＭｎＯ2の中から選ばれる１種類以上の化合物が採用される。焼結助剤の添加量は０．５〜１．５［重量部］の範囲に含まれるように調節される。
【００１８】
成形方法は、一軸プレスやＣＩＰによるプレス方法が適用される。具体的には、ＺＷＰ粉末および造孔材の混合物が金型に投入され、当該混合物が１０〜１００［ＭＰａ］の圧力で一軸プレスされる方法によりＺＷＰ成形体が得られる。さらに、一軸プレスで成形したＺＷＰ成形体に、１００〜１５０ＭＰａの圧力でＣＩＰ処理をするのが好ましい。これにより成形体の充填率が均質化し、仮焼後の充填率ばらつきが低減する。
【００１９】
成形体のハンドリングのため、ＺＷＰ粉末および造孔材の混合物にバインダーを添加してもよい。有機バインダーは酸化雰囲気での仮焼により消失するが、無機バインダーの場合はプリフォーム中に残存してＭＭＣの特性に影響を与えるので、成形時に必要な保形強度が発現する範囲内で、添加量を必要最小限に調整される必要がある。
【００２０】
仮焼工程では、成形体が仮焼されてＺＷＰの粒子同士が仮焼結させられることにより、ＺＷＰ粒子が３次元的にネットワークを形成したプリフォームが作製される。仮焼結により成形体が収縮するため、成形時よりも充填率の向上が図られ、プリフォームの充填率が本発明の目的に鑑みて適当に調整される。さらに、ＺＷＰ粒子同士が強固に焼結することで、基材と複合化した際に基材との熱膨張差により界面に発生する熱応力に十分耐えうる構造となる。また、ＺＷＰ粒子が、３次元的にネットワークを形成することで異方性のない均質なＭＭＣを得ることができる。
【００２１】
仮焼工程の雰囲気としては、減圧下や不活性ガス雰囲気、大気中のいずれも適用できるが、成形時に有機バインダーを使用した場合は仮焼工程でバインダーを分解・消失させる必要があるため酸化雰囲気が特に好ましい。
【００２２】
仮焼温度Θとしては、１２００〜１３２０［℃］の温度範囲が好ましい。これは、ＺＷＰ単体、すなわち造孔材を添加しない場合の相対密度が、１２００〜１３２０［℃］の範囲で９５％以上の値に飽和するためであり、相対密度の飽和に伴って収縮率も９．６〜１０．８％の間で安定するので、仮焼温度をこの温度域内に調整することで充填率のばらつきを極小化できる。なお、１２００℃より低い温度域では、温度に伴って収縮率が大きくなるので、充填率を再現良く制御するのは困難である。一方、１３２０［℃］より高い場合は、３％以上の重量減少を伴ってＺＷＰ自体が分解するため充填率の再現性が低くなる。ＺＷＰの分解による重量減少が１％未満で収縮率も９．６〜１０．５％の範囲となる１２００〜１２５０℃の温度域がより好ましい。
【００２３】
仮焼時の昇温速度としては、１００［℃／ｈ］以下で行うことが好ましく、焼結収縮が起きる１０００［℃］以上の領域では２０［℃／ｈ］以下で行うことが好ましい。昇温速度が速すぎる場合は、ワーク内で収縮差が生じプリフォームに割れが発生するためである。
【００２４】
仮焼時の保持時間はプリフォームの形状に応じて、ワーク全体の温度が所定の温度になるよう十分な長さに調整すればよい。具体的には、肉厚に応じて保持時間を延ばせばよく、肉厚が１０ｍｍ増えるに従い１ｈずつ長くすればよい。例えば、１０×５０×５０ｍｍでは１ｈ以上、１００×１００×１００ｍｍでは１０ｈ以上保持するのが好ましい。
【００２５】
造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせが、第１作製条件範囲Ｃ１に含まれるように調節される。第１作製条件範囲Ｃ１は、関係式１８≦Ｄ≦４０、４９≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）および４４≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３２０）により画定され、図１（斜視図）および図２（上面図）のそれぞれに一点鎖線で示されているような形状を有している。
【００２６】
造孔材の平均粒子径Ｄ［μｍ］ならびに成形体の充填率Ｘ［％］および仮焼温度Θ［℃］の組み合わせが、第１作製条件範囲Ｃ１の一部である第２作製条件範囲Ｃ２に含まれるように調節されることが好ましい。第２作製条件範囲Ｃ２は、関係式１８≦Ｄ≦４０、５１≦Ｘ≦５３（１２００≦Θ＜１２５０）、４７≦Ｘ≦５３（１２５０≦Θ≦１３００）および４７≦Ｘ≦４８または４９≦Ｘ≦５０．２（１３００＜Θ≦１３２０）により画定され、図１（斜視図）および図２（上面図）のそれぞれに二点鎖線で示されているような形状を有している。
【００２７】
このようにして作製されたＺＷＰプリフォームに、アルミニウムまたはアルミニウム合金の溶湯が加圧浸透させられることで、両者が複合化されて本発明のＭＭＣが製造される。
【００２８】
ＺＷＰプリフォームに溶湯を加圧浸透させる前工程として、鋳造用金型内に当該プリフォームが設置された上で５００〜１０００［℃］に予熱(加熱)される。次に、アルミニウムまたはアルミニウム合金がその融点以上の温度で溶融され、その溶湯が鋳造用金型に注入されて所定の圧力が加えられることにより、溶融金属をＺＷＰ内の空孔に浸透させることができる。
【００２９】
溶湯温度は６００〜１０００［℃］であることが好ましい。６００［℃］未満では浸透不良が生じ易く、１０００［℃］を超える温度では溶湯が酸化されて酸化物が混入しやすく、基材に由来する熱伝導率や体積抵抗率、靭性といった特性が損なわれるため好ましくない。
【００３０】
浸透圧力としては、１００［ＭＰａ］以下が好ましく、３０［ＭＰａ］以下がさらに好ましい。１００［ＭＰａ］以上の場合は加圧浸透装置や金型の構造が大掛かりな物になるためコストが高くなるためであり、３０［ＭＰａ］以下の場合は離型材の効果が得られるため加工費を低減できるためである。
【００３１】
浸透品が十分冷却された後、鋳造用金型から取出される。浸透品の外周はアルミニウムまたはアルミニウム合金で覆われているため、この部分を機械加工により除去されることで本発明の複合材料が得られる。ＺＷＰプリフォーム表面にあらかじめ離型材が塗布されていれば、機械加工なしで表層アルミ層が簡単に剥離される。
【００３２】
（実施例）
平均粒子径１５．６［μｍ］のＺＷＰ粉末と、造孔材として密度が１．２[ｇ／ｃｍ３]で真球状のメタクリル酸メチルが、樹脂ボールが入っているポットに投入された上で１［ｈｒ］にわたり混合された。当該混合物が１０［ＭＰａ］で一軸プレス成形された後、１２０［ＭＰａ］でＣＩＰ成形されることにより略正方形板状の成形体が作製された。成形体の寸法とＺＷＰ粉末の投入量（造孔材を除いた値）から成形体のかさ密度を算出し、１３００℃焼成時のＺＷＰ密度３．９３[ｇ／ｃｍ３]で除した値を仮焼前の成形体ＺＷＰ充填率とした。成形体が各温度で４[ｈｒ]仮焼されることで実施例１〜１３のプリフォームが作製された。仮焼温度には設定温度ではなく、リファサーモで計測した温度を用いた。
【００３３】
図１および図２には、実施例１〜１３のそれぞれのプリフォームの作製条件である、造孔材の平均粒子径Ｄならびに成形体の充填率Ｘおよび仮焼温度Θの組み合わせを表わすプロットが、黒数字付きの白球体（数字は実施例の数番を表わしている。）により表わされている。実施例１〜１３のプリフォームを基礎として作製された低熱膨張ＭＭＣの温度範囲２５〜１００［℃］における線膨張係数は、−３．２〜＋１．９［ｐｐｍ／℃］の範囲に含まれている。実施例７、８、１０および１２のプリフォームを基礎として作製された低熱膨張ＭＭＣの温度範囲２５〜１００［℃］における線膨張係数は、−１．０〜＋１．０［ｐｐｍ／℃］の範囲に含まれている。
【００３４】
図１および図２から、実施例１〜１３のそれぞれのプリフォームが、当該プロットが一点鎖線で表わされている第１作製条件範囲Ｃ１に含まれるような条件下で作製されたことがわかる。図１および図２から、実施例７、８、１０および１２のそれぞれのプリフォームが、当該プロットが二点鎖線で表わされている第２作製条件範囲Ｃ２に含まれるような条件下で作製されたことがわかる。
【００３５】
表１には、実施例１〜１３のそれぞれのプリフォームについて、造孔材の平均粒子径および添加量、仮焼温度が示されている。仮焼温度は設定温度と併せてリファサーモで計測した温度を記載した。表１には、実施例１〜１３の成形体の仮焼前後における厚さ、幅、重量および充填率ならびにこれらの変化率または変化量のほか、プリフォームにおける開気孔率および閉気孔率ならびにクラックの有無の観測結果が示されている。プリフォームの開気孔率、かさ密度、及び見掛密度をアルキメデス法により測定した。仮焼後のＺＷＰ充填率はアルキメデス法で測定したかさ密度を１３００℃焼成時のＺＷＰ密度３．９３[ｇ／ｃｍ３]で除した値より算出した。閉気孔率は１００−開気孔率−ＺＷＰ充填率とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から、実施例１〜１３のそれぞれのプリフォームの充填率が７８．６〜８９．６％の範囲に含まれ、かつ、閉気孔率が０．９％以下の範囲に含まれていることがわかる。実施例７、８、１０および１２のそれぞれのプリフォームの充填率が８１．５〜８３．９％の範囲に含まれ、かつ、閉気孔率が０．７％以下の範囲に含まれていることがわかる。実施例１〜１３のそれぞれのプリフォームに割れまたはクラックがないことが確認された。
【００３８】
（比較例）
図１および図２には、比較例１〜１５のそれぞれのプリフォームの作製条件である、  造孔材の平均粒子径Ｄならびに成形体の充填率Ｘおよび仮焼温度Θの組み合わせを表わすプロットが、白数字付きの黒球体（数字は比較例の数番を表わしている。）により表わされている。黒球体に付された上向き矢印は、当該黒球体が実際には図示位置よりも上方に位置することを表わしている。比較例１〜１５のプリフォームを基礎として作製された低熱膨張ＭＭＣの温度範囲２５〜１００［℃］における線膨張係数は、−３．２〜＋１．９［ｐｐｍ／℃］の範囲から外れている。
【００３９】
図１および図２から、比較例１〜１５のそれぞれのプリフォームが、当該プロットが一点鎖線で表わされている第１作製条件範囲Ｃ１から外れるような条件下で作製されたことがわかる。それ以外は実施例１と同様の条件下で比較例１〜１５のプリフォームが作製された。
【００４０】
表２には、比較例１〜１５のそれぞれのプリフォームについて、造孔材の平均粒子径および原料に対する添加量、仮焼温度が示されている。表２には、比較例１〜１５の成形体の仮焼前後における厚さ、幅、重量および充填率ならびにこれらの変化率または変化量のほか、プリフォームにおける開気孔率および閉気孔率ならびにクラックの有無の観測結果が示されている。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２から、比較例１〜１０のそれぞれのプリフォームの閉気孔率が０．９％を超えた５．０％以上の範囲に含まれていることがわかる。比較例１１〜１５のそれぞれのプリフォームの充填率が７８．６％より小さい７３．０〜７７．０％の範囲に含まれていることがわかる。比較例１〜１５のそれぞれのプリフォームに割れまたはクラックの存在が確認された。
【符号の説明】
【００４３】
Ｃ１‥第１作製条件範囲、Ｃ２‥第２作製条件範囲。
【図１】
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【図２】
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