(57)【要約】【解決手段】下記樹脂ペレット（ｉ）の１種又は２種以上と下記樹脂ペレット（ｉｉ）の１種又は２種以上とをドライブレンドし、これを射出成形に供して上記カバー層の少なくとも１層を形成するゴルフボールの製造方法を提供する。    樹脂ペレット（ｉ）：窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下、あるいは真空環境下において（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物を混練したものであり、該樹脂ペレット中に少なくとも一部のイソシアネート基が未反応状態で残存している樹脂ペレット。    樹脂ペレット（ｉｉ）：（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂ペレット。【効果】反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れ、かつ生産性が高いゴルフボールが得られる。しかも、材料の供給性やコスト高を効果的に改善することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアに１層以上のカバー層を被覆成形してゴルフボールを製造するゴルフボールの製造方法において、
下記樹脂ペレット（ｉ）の１種又は２種以上と下記樹脂ペレット（ｉｉ）の１種又は２種以上とをドライブレンドし、これを射出成形に供して上記カバー層の少なくとも１層を形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
樹脂ペレット（ｉ）：
窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下、あるいは真空環境下において（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物を混練したものであり、該樹脂ペレット中に少なくとも一部のイソシアネート基が未反応状態で残存している樹脂ペレット
樹脂ペレット（ｉｉ）：
（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂ペレット
【請求項２】
上記樹脂ペレット（ｉ）中の（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部に、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存したポリイソシアネート化合物が存在している請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項３】
上記樹脂ペレット（ｉ）の調製において、上記樹脂配合物を混練後、窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下で冷却する工程を含む請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項４】
上記樹脂ペレット（ｉｉ）中の（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンが、上記樹脂ペレット（ｉ）の（Ａ）成分と同一のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項５】
上記樹脂ペレット（ｉｉ）中には未反応状態のイソシアネート基が存在しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項６】
上記樹脂ペレット（ｉ）と樹脂ペレット（ｉｉ）の配合比率が１／９９〜９９／１である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項７】
上記樹脂ペレット（ｉ）及び樹脂ペレット（ｉｉ）のいずれか一方又は両方に（Ｄ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーが配合されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項８】
上記樹脂ペレット（ｉ）の調製において、上記樹脂配合物の混練に、単軸又は二軸型押出機を使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン材料をカバー材料として用いたゴルフボールの製造方法に関するものであり、更に詳しくは製造コスト及び原材料供給安定性に優れたゴルフボールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴルフボールのカバー材料としてポリウレタン材料を用いることが注目されている。ポリウレタン材料は成形物を得る際の成形方法の観点から、熱硬化性ポリウレタン材料と熱可塑性ポリウレタン材料に大きく分けられている。前者の熱硬化性ポリウレタン材料の成形物はイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーと、ポリオール、ポリアミンといった硬化剤の液状原料とを混合し、これを直接金型に流し込み加熱してウレタン硬化反応を生じさせることで得ることができる。
【０００３】
上記のような熱硬化性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案は数多くなされており、例えば特許文献１：米国特許第５３３４６７３号明細書、特許文献２：同６１１７０２４号明細書、特許文献３：同６１９０２６８号明細書などに記載されている。熱硬化性ポリウレタン材料の成形方法については、例えば特許文献４：米国特許第５００６２９７号明細書、特許文献５：同５７３３４２８号明細書、特許文献６：同５８８８４３７号明細書、特許文献７：同５８９７８８４号明細書、特許文献８：同５９４７８４３号明細書などに記載されている。
【０００４】
熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱による可塑性がないために、原料および成形品のリサイクルを行うことはできない。また、熱硬化性ポリウレタン材料の成形物は、加熱硬化工程および冷却工程が長時間であること、原料の加熱反応性が高く不安定なため、成形時間のコントロールが非常に困難であることから、ゴルフボールカバーのような特殊な成形物（芯材の周囲に被覆する成形物）に適用した場合の生産性は効率的ではないとされる。
【０００５】
一方、後者の熱可塑性ポリウレタン材料の成形物は、直接原料を反応させて成形物を得るのではなく、前述の熱硬化性ポリウレタン材料とはやや異なった原料と製造法を用いることで合成された線状ポリウレタン材料が成形に用いられる。このようなポリウレタン材料は熱可塑性があり、熱可塑化したポリウレタン材料は冷却することで固まる性質を持つ。よって、このようなポリウレタン材料は射出成形機を用いた成形が可能である。熱可塑性ポリウレタン材料の射出成形は成形時間が熱硬化性ポリウレタン材料の成形時間に比べて非常に短く、また精密成形に適しているので、ゴルフボールカバーの成形法として最適である。また、熱可塑性ポリウレタン材料はリサイクルが可能であり地球環境にも優しい。特許文献９：米国特許第３３９５１０９号明細書、特許文献１０：同４２４８４３２号明細書、特許文献１１：同４４４２２８２号明細書などでは、熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールの提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、従来の熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーは、打感、コントロール性、反発性、アイアン打撃時の耐擦過傷性の全てを満足するものではなかった。
【０００７】
これに対し、特許文献１２：特開平９−２７１５３８号公報には反発性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を用いたゴルフボールカバーが記載されている。しかし、このゴルフボールカバーも、アイアン打撃時の耐擦過傷性の点では十分でなかった。
【０００８】
また、特許文献１３：特開平１１−１７８９４９号公報には熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との反応生成物を主成分とし、アイアン打撃時の耐擦過傷性が比較的良好なゴルフボールカバーが記載されている。このカバーでは、添加剤としてブロックジイソシアネート、イソシアネート二量体といったイソシアネート化合物が熱可塑性ポリウレタン材料に添加されている。添加方法としては押出機を用いた加熱溶融混合時や射出成形時に添加することで、成形時に反応させるようにしている。
【０００９】
しかし、上記特開平１１−１７８９４９号公報のカバーの成形においては、イソシアネート化合物の取り扱いが水分による失活のために難しく、安定した反応生成物を得ることが困難であった。また、吸湿に強いブロックイソシアネートは熱により解離した際のブロック剤の臭気が強く、カバーの成形には不向きであった。さらに、イソシアネート化合物がパウダー状や溶液状である場合、熱可塑性ポリウレタン材料への添加量のコントロールが難しく、カバー物性のコントロールが困難であった。しかも、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート化合物との融点の差、溶融粘度の差から成形機内でのすべり現象が生じ、十分な混練ができないこともあった。上記公報記載の技術では、以上のことが原因でカバー材料における水分の影響や添加剤添加量のコントロールが不十分となり、その結果、耐擦過傷性の改良効果の点で十分に満足できるゴルフボールカバーを得ることはできなかった。
【００１０】
さらに、上記特開平１１−１７８９４９号公報に記載されている好ましい熱可塑性ポリウレタン材料は脂肪族イソシアネートをベースとしたものであるが、この熱可塑性ポリウレタン材料はイソシアネートとの反応性が非常に大きく反応のコントロールが困難であるために、射出成形に用いる前にゲル化を生じやすく十分な可塑性を確保できないという問題や成形中にゲル化することがあるという問題、リサイクル樹脂がゲル化のために再生不能になることがあるという問題などを有していた。そして、これらの問題のため、上記公報に記載の技術を実用化することは困難であった。
【００１１】
一方、特許文献１４：特公昭５８−２０６３号公報（米国特許４３４７３３８号明細書）には、二個以上のイソシアネート基を持つ化合物をイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混和物を熱可塑性ポリウレタン材料に配合し、成形機に供して成形する熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が記載されている。しかし、上記公報記載の技術は、耐溶剤性と連続的な繰返し磨耗に対しての改良のみを目的としており、該公報には、上記成形材料をゴルフボールのカバー材料として使用することは示されていない。ゴルフボールのカバー材料としては、反発性、飛距離、スピン性、コントロール性、打感、耐擦過傷性、耐カット性、耐変色性といったゴルフボールに必要な種々の特性を満たす材料が要望されている。
【００１２】
また、特許文献１５：特開２００２−３３６３７８号公報には、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物からなるカバー材を用いたゴルフボールが記載され、当該カバー材はリサイクル可能であり、かつ反発性が高く、しかも耐擦過傷性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料である。このカバー材は、熱可塑性ポリウレタンの生産性の良さと熱硬化性ポリウレタン並みの物性発現の両立を達成せしめると同時にイソシアネート化合物の可塑化効果により熱可塑性ポリウレタン材料の流動性を向上させ、生産性も向上させることができるという点で優れた手法である。しかし、上記の手法では、イソシアネート混合物を成型機内に直接投入することによる焼け異物の発生や、ドライブレンドという手法を用いるために配合比率にばらつきがあり、均一性が良くなく、成形の不安定さを引き起こすという問題を生じると同時に、イソシアネート混合物中のイソシアネート化合物と、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂との組成比が決まっているため、添加したいイソシアネート化合物の量及び熱可塑性樹脂の量、更には種類を自由に選択することは困難であった。
【００１３】
更に、特許文献１６：特開２００２−３３６３８０号公報には、高分子ポリオールとして平均分子量１５００以上のポリエーテルポリオールを含み反発弾性率４０％以上の熱可塑性ポリウレタン材料と、特定のイソシアネート混合物とを配合した材料をカバー材に用いたゴルフボールが記載されているが、上記特許文献１５における場合と同様、当該カバー材を成形機内に投入することによる焼け異物の発生や、成形の不安定さ、更には、イソシアネート化合物の添加量や種類の選択が制限されるなどの不都合があった。
【００１４】
これらに対し、特許文献１７：特開２００８−０４９１５２号公報、及び特許文献１８：米国特許第８１８２３６７号明細書には、熱可塑性ポリウレタン、他の熱可塑性エラストマー、及びポリイソシアネートを配合したペレットから射出成形によりカバーを形成することが記載されており、この方法によりカバーを形成したゴルフボールは、反発性、スピン性能、耐擦過傷性に優れるものであることが記載されている。しかしながら、この方法では、イソシアネート基が未反応で残存するイソシアネート化合物が上記ペレット中に残存するように、窒素ガス等の不活性ガスや真空状態で混練操作を行なって上記ペレットを得る必要があり、このため材料の供給が必ずしも容易ではなく、また製造コストの点でも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５３３４６７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６１１７０２４号明細書
【特許文献３】米国特許第６１９０２６８号明細書
【特許文献４】米国特許第５００６２９７号明細書
【特許文献５】米国特許第５７３３４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５８８８４３７号明細書
【特許文献７】米国特許第５８９７８８４号明細書
【特許文献８】米国特許第５９４７８４３号明細書
【特許文献９】米国特許第３３９５１０９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４２４８４３２号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４４２２８２号明細書
【特許文献１２】特開平９−２７１５３８号公報
【特許文献１３】特開平１１−１７８９４９号公報
【特許文献１４】特公昭５８−２０６３号公報
【特許文献１５】特開２００２−３３６３７８号公報
【特許文献１６】特開２００２−３３６３８０号公報
【特許文献１７】特開２００８−０４９１５２号公報
【特許文献１８】米国特許第８１８２３６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、流動性、生産性に優れる熱可塑性ポリウレタン材料をカバー材として用いて、反発性、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを製造する際に、材料の供給性や製造コストについての問題を改善することができるゴルフボールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネート化合物とを主成分として、イソシアネート基の未反応状態を保つ条件で混練した樹脂ペレットと、熱可塑性ポリウレタンを主成分としたポリイソシアネート化合物を含まない樹脂ペレットとを併用して射出成形によりカバーを形成することにより、特殊な条件での調製を必要とする樹脂ペレットの使用量を削減して材料の供給性やコスト高を効果的に改善することができ、しかも流動性に優れ、生産性よく射出成形することができる熱可塑性ポリウレタン材料を主体としたカバーにより、反発性、耐擦過傷性に優れるゴルフボールが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１８】
従って、本発明は、下記のゴルフボールの製造方法を提供する。
［請求項１］
コアに１層以上のカバー層を被覆成形してゴルフボールを製造するゴルフボールの製造方法において、
下記樹脂ペレット（ｉ）の１種又は２種以上と下記樹脂ペレット（ｉｉ）の１種又は２種以上とをドライブレンドし、これを射出成形に供して上記カバー層の少なくとも１層を形成することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
樹脂ペレット（ｉ）：
窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下、あるいは真空環境下において（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物を混練したものであり、該樹脂ペレット中に少なくとも一部のイソシアネート基が未反応状態で残存している樹脂ペレット
樹脂ペレット（ｉｉ）：
（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンを主成分とする樹脂ペレット
［請求項２］
上記樹脂ペレット（ｉ）中の（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部に、一分子中の全てのイソシアネート基が未反応状態で残存したポリイソシアネート化合物が存在している請求項１記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項３］
上記樹脂ペレット（ｉ）の調製において、上記樹脂配合物を混練後、窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下で冷却する工程を含む請求項１又は２記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項４］
上記樹脂ペレット（ｉｉ）中の（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンが、上記樹脂ペレット（ｉ）の（Ａ）成分と同一のものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項５］
上記樹脂ペレット（ｉｉ）中には未反応状態のイソシアネート基が存在しない請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項６］
上記樹脂ペレット（ｉ）と樹脂ペレット（ｉｉ）の配合比率が１／９９〜９９／１である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項７］
上記樹脂ペレット（ｉ）及び樹脂ペレット（ｉｉ）のいずれか一方又は両方に（Ｄ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーが配合されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
［請求項８］
上記樹脂ペレット（ｉ）の調製において、上記樹脂配合物の混練に、単軸又は二軸型押出機を使用する請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法によれば、反発性が高く、スピン性能、耐擦過傷性に優れたゴルフボールを得ることができ、かつ上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）からなるカバー樹脂材料は流動性が高く、ゴルフボールの生産性が高いものである。しかも、上記樹脂ペレット（ｉｉ）の使用により、特殊な条件で混練操作を行なわなければならない樹脂ペレット（ｉ）の使用量を削減することができ、これにより材料の供給性やコスト高を効果的に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールの製造方法は、上記のように、カバー層の少なくとも一層を、熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネートとを主成分とし特殊な条件で混練調製された樹脂ペレット（ｉ）と熱可塑性ポリウレタンを主成分とし通常の条件で混練調製された樹脂ペレット（ｉｉ）とをドライブレンドし射出成形するものである。
【００２１】
上記樹脂ペレット（ｉ）は、熱可塑性ポリウレタンを主体としたものであり、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物を主成分とする樹脂配合物を混練したものである。
【００２２】
まず、上記（Ａ）熱可塑性ポリウレタンについて説明する。熱可塑性ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、鎖延長剤およびポリイソシアネート化合物からなるハードセグメントとを含む。ここで、原料となる長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、反発弾性率が高く低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタンを合成できる点で、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２３】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルを開環重合して得られるポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などを挙げることができる。ポリエーテルポリオールとしては１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレングリコール）および／またはポリ（メチルテトラメチレングリコール）が好ましい。
【００２４】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量としては１，５００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，７００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，９００〜３，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、上記の長鎖ポリオールの数平均分子量とは、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
【００２６】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物であることが好ましい。鎖延長剤としては、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。鎖延長剤としては、これらのうちでも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブチレングリコールがより好ましい。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明においては生産時の安定性と発現される物性とのバランスとの観点から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２８】
この（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとして最も好ましいものは、長鎖ポリオールとしてポリエーテルポリオール、鎖延長剤として脂肪族ジオール、ポリイソシアネート化合物として芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタンであって、上記ポリエーテルポリオールが数平均分子量１，９００以上のポリテトラメチレングリコール、上記鎖延長剤が１，４−ブチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものであるが、特にこれらに限られるものではない。
【００２９】
また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、上記した反発性、スピン性能、耐擦過傷性および生産性などの種々の特性がより優れた熱可塑性ポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができるよう、好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖延長剤とを反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤およびポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。
【００３１】
この（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、パンデックスＴ８２９５，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２６０〔いずれもディーアイシーバイエルポリマー社製(DIC Bayer Polymer Ltd)〕などが挙げられる。
【００３２】
次に、上記（Ｂ）成分として用いられるポリイソシアネート化合物は、樹脂ペレット（ｉ）中において、少なくとも一部にイソシアネート基が未反応の状態で残存していることが必要であり、好ましくは一分子中のすべてのイソシアネート基が未反応状態で残存したポリイソシアネート化合物が存在することが好ましく、一分子中のすべてのイソシアネート基が未反応状態で残存したポリイソシアネート化合物と、一分子中の一部が未反応状態で残存したポリイソシアネート化合物とが併存していてもよい。
【００３３】
このポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、各種のイソシアネートを採用することができ、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−（又は）２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。上記のイソシアネートの群のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを採用することが、（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンとの反応に伴う粘度上昇等による成形性への影響と、得られるゴルフボールカバー材料の物性とのバランスとの観点から好適である。
【００３４】
樹脂ペレット（ｉ）には、必須成分ではないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分として、上記熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（Ｄ）成分を上記樹脂配合物に配合することにより、樹脂配合物の更なる流動性の向上や反発性、耐擦過傷性等、ゴルフボールカバー材として要求される諸物性を高めることができる。
【００３５】
上記（Ｄ）成分の熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーとして具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、生産性を良好に維持しつつ、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。
【００３６】
樹脂ペレット（ｉ）には、必要に応じて適宜な添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等、公知の添加剤を適量配合することができる。
【００３７】
この樹脂ペレット（ｉ）は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含む樹脂混合物に上記添加剤を適宜加えて混練することにより得られるが、その際、ポリイソシアネート化合物のうち、少なくとも一部に、イソシアネート基が未反応状態で残存するポリイソシアネート化合物が存在するような条件を選択する必要があり、具体的には窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下、あるいは真空環境下で混練を行なう必要がある。また、特に制限されるものではないが、上記条件下で混練した後、窒素ガス雰囲気下、又は１００ｐｐｍ以下の低湿度雰囲気下で冷却する冷却工程を実施することが、より効果的に未反応イソシアネート基を残存させる上で好ましい。なお、特に制限されるものではないが、混練には単軸又はニ軸型押出機を好ましく使用することができる。
【００３８】
次に、上記樹脂ペレット（ｉｉ）は、（Ｃ）熱可塑性ポリウレタンを主成分とするものであり、その熱可塑性ポリウレタンとしては制限はなく、上記（Ａ）成分の熱可塑性ポリウレタンで説明したものと同様のものを例示することができるが、特に上記樹脂ペレット（ｉ）の（Ａ）成分と同一の熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００３９】
この樹脂ペレット（ｉｉ）にも、上記樹脂ペレット（ｉ）と同様に、（Ｄ）熱可塑性ポリウレタン以外の熱可塑性エラストマーを配合することができる。この（Ｄ）成分としては、上記樹脂ペレット（ｉ）で例示したものと同様のものを例示することができ、樹脂ペレット（ｉ）で用いたものと同一のものであっても、異なるものであってもよい。更に、この樹脂ペレット（ｉｉ）にも、樹脂ペレット（ｉ）の場合と同様に、公知の添加剤を配合することができる。
【００４０】
この樹脂ペレット（ｉｉ）には、ポリイソシアネート化合物は配合せず、未反応状態のイソシアネート基を存在させる必要はない。この場合、（Ｃ）成分の熱可塑性ポリウレタンを製造する際に用いられたポリイソシアネート化合物についても、未反応状態のイソシアネート基が残存している必要はない。
【００４１】
樹脂ペレット（ｉｉ）は、上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び上記添加剤を配合した樹脂混合物を混練することにより得られるが、この樹脂ペレット（ｉｉ）にあっては、未反応のイソシアネート基を残存させる必要はないので、特に混練条件に制限はなく、通常の条件下で混練を行うことができる。
【００４２】
これら樹脂ペレット（ｉ）と樹脂ペレット（ｉｉ）は、ドライブレンドしてカバーの射出成形に供されるが、その際の取り扱いを容易かつ円滑に行なう理由から、長さ１〜１０ｍｍ程度、直径０．５〜５ｍｍ程度のペレットとすることが好ましい。
【００４３】
樹脂ペレット（ｉ）と（ｉｉ）との混合割合は、特に制限されるものではないが、好ましくは重量比で１／９９〜９９／１、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、最も好ましくは５０／５０である。なお、樹脂ペレット（ｉ）及び樹脂ペレット（ｉｉ）は、いずれも２種以上を用いることもできる。
【００４４】
また、上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）における、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合割合は、特に制限されるものではないが、樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物として、重量比で（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝１００：２〜５０：０〜５０であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）＋（Ｃ）：（Ｂ）：（Ｄ）＝１００：２〜３０：８〜５０となるように、各ペレットにおける配合割合を調整することが好ましい。
【００４５】
上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）をブレンドしたカバー樹脂材料は、特に制限されるものではないが、流動性及び生産性を高める点から、２１０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）値が、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。このメルトマスフローレートが少ないと流動性が低下してしまい、射出成形時に偏芯の原因となるだけでなく、成形可能なカバー厚みの自由度が低くなるおそれがある。なお、上記のメルトマスフローレートの測定値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（１９９９年版）に準拠した測定値である。
【００４６】
上記カバー層を成形する方法としては、例えば、上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）を上記混合割合で均一にドライブレンドしたカバー樹脂材料を射出成形機に供給し、コアの周囲に溶融したカバー樹脂材料を射出することによりカバー層を成形することができる。この場合、成形温度としては熱可塑性ポリウレタン等の種類によって異なるが、通常１５０〜２５０℃の範囲である。
【００４７】
なお、射出成形を行なう場合、樹脂供給部から金型内に至る樹脂経路の一部又は全ての個所において、窒素等の不活性ガス又は低露点ドライエア等の低温度ガスによるパージまたは真空処理等により低湿度環境下で成形を行なうことが望ましいが、これに限定されるものではない。また、樹脂搬送時の圧送媒体としても、低露点ドライエアまたは窒素ガス等の低湿度ガスが好ましいが、これらに限定されるものではない。上記の低湿度環境下で成形を行なうことにより、樹脂が金型内部に充填される前のイソシアネート基の反応の進行を抑制し、イソシアネート基が未反応状態の形態のポリイソシアネートを樹脂成形物に含めることにより、不要な粘度上昇等の変動要因を減少させ、また、実質的な架橋効率を向上させることができる。
【００４８】
樹脂ペレット（ｉ）やコア周囲に射出成形する前のカバー樹脂材料中における未反応状態のポリイソシアネート化合物の存在を確認する手法としては、該ポリイソシアネート化合物のみを選択的に溶解させる適当な溶媒により抽出し、確認する手法等が考えられるが、簡便な方法としては不活性雰囲気下での示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）により確認する手法が挙げられる。例えば、樹脂ペレット（ｉ）やカバー樹脂材料を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて加熱していくと、約１５０℃程度から緩やかなジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の重量減少を確認することができる。一方、熱可塑性ポリウレタン材料とイソシアネート混合物との反応を完全に行った樹脂サンプルでは約１５０℃からの重量減少は確認されず、２３０〜２４０℃程度からの重量減少を確認することができる。
【００４９】
上記のようにカバー樹脂材料を射出成形してカバーを形成した後、アニーリングを行って架橋反応を更に進行させ、ゴルフボールカバーとしての特性を更に改良することも可能である。アニーリングとは、一定環境下で一定期間熟成させることをいう。
【００５０】
本発明の製造方法は、コアの周囲に１層以上のカバー層を形成してゴルフボールを製造する場合に、カバー層の少なくとも１層を上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）を用いたカバー樹脂材料で射出形成するものであるが、このカバー樹脂材料で形成されたカバー層の表面硬度としては、デュロメータＤ型硬度で通常３０〜９０、好ましくは３５〜８５、より好ましくは４０〜８０、さらに好ましくは４５〜７５である。カバー層の表面硬度が低すぎるとドライバー打撃時のスピン量が多くなり飛距離が低下する場合がある。また、カバー層の表面硬度が高すぎるとフィーリングが悪くなると共にウレタン素材の反発性能、耐久性能に劣る場合がある。なお、本発明においてデュロメータＤ型硬度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠したタイプＤデュロメータによる測定硬度をいう。
【００５１】
また、上記カバー層の反発弾性率としては通常３５％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは４７％以上である。熱可塑性ポリウレタンはもともと反発性に特に優れたものではないため、上記反発弾性率は厳密に選択することが好ましい。カバー層の反発弾性率が低すぎるとゴルフボールの飛距離が大幅に低下する場合がある。また、カバー層の反発弾性率が高すぎると１００ヤード以内のコントロールを必要とするショットやパッティングで初速度が高くなりすぎ、ゴルファーのフィーリングに合わないことがある。なお、本発明において反発弾性率とは、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準拠した反発弾性率をいう。
【００５２】
本発明の製造方法において使用されるコアについては特に制限はなく、例えば単層の加硫ゴム層からなるソリッドコア、単層の樹脂層からなるソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。コアの外径、重量、硬度、材質等についても制限はない。
【００５３】
また、ゴルフボールを中間層を含む構成とする場合、かかる中間層の硬度、材質、厚み等にも特に制限はない。中間層とカバー間の密着性改良のため、必要に応じてプライマー層を設けることも可能である。
【００５４】
なお、上記カバー層の厚さは０．１〜５．０ｍｍの範囲とすることが好ましい。この場合、上述のように、カバー層は１層に限らず、２層以上の多層構造に形成することができるが、多層構造に形成する場合はカバー全体の厚さを上記範囲内とすることができる。
【００５５】
得られるゴルフボールは、ゴルフ規則に従った直径および重量に形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。また、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量としては通常２．０〜４．０ｍｍ、特に２．２〜３．８ｍｍであることが適当である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５７】
〔実施例１〜５〕
コアの形成
下記組成のコア材料を混練した後、１５５℃で２０分間加硫成形することにより、直径３８．５ｍｍのツーピースソリッドゴルフボール用ソリッドコアを得た。なお、ポリブタジエンゴムとしては日本合成ゴム（株）製ＢＲ０１を用いた。得られたコアの比重は１．１７ｇ／ｃｍ3であり、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重を加えた時の変形量は３．４ｍｍ、ＵＳＧＡ（Ｒ＆Ａ）の測定方法に準拠して測定した初速度は７８．１ｍ／ｓであった。
【００５８】
コア組成
ポリブタジエンゴム                                  １００重量部
アクリル酸亜鉛                                    ２４．５重量部
酸化亜鉛                                              １２重量部
ジクミルパーオキサイド                                  １重量部
ペンタクロロチオフェノール亜鉛塩                        １重量部
【００５９】
表１に示した各原料（単位：重量部）を、それぞれ窒素ガス雰囲気下で単軸スクリュー型押出機により混練りし、窒素ガス雰囲気下で冷却して長さ４〜５ｍｍ、直径２〜３ｍｍの樹脂ペレット（ｉ）を得た。また、表２に示した各原料（単位：重量部）を、大気中に室温下で単軸スクリュー型押出機により混練りして、長さ４〜５ｍｍ、直径２〜３ｍｍの樹脂ペレット（ｉｉ）を得た。
【００６０】
【表１】
2014180553.tif 000002
【００６１】
【表２】
2014180553.tif 000003
【００６２】
表１，２中の各成分の詳細は、下記の通りである。
ポリウレタン１（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２９０」（ディーアイシーバイエルポリマー社製）
ポリウレタン２（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２９０」と「パンデックスＴ８２９５」とを重量比５０／５０で使用。いずれもディーアイシーバイエルポリマー社の製品。
ポリウレタン３（熱可塑性ポリウレタン材料）
「パンデックスＴ８２９５」（ディーアイシーバイエルポリマー社製）
「パンデックスＴ８２９０」の説明：芳香族系エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９３、反発弾性率５２％
「パンデックスＴ８２９５」の説明：芳香族系エーテルタイプ熱可塑性ポリウレタン材料、樹脂硬度ＪＩＳ−Ａ９７、反発弾性率４４％
ポリイソシアネート化合物
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
エラストマー
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（東レ・デュポン社製の「ハイトレル４００１」）を使用。
ポリエチレンワックス
「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）
モンタンワックス
「リコワックスＥ」（クラリアント・ジャパン社製）
【００６３】
上記樹脂ペレット（ｉ）と樹脂ペレット（ｉｉ）とを、表３に示した重量比でドライブレンドし、そのブレンド物をカバー樹脂材料とした。射出成形用金型内に上記ソリッドコアを配し、このコアの周囲に前記カバー樹脂材料を射出成形することにより、厚さ２．１ｍｍのカバーを有する実施例１〜５のツーピースゴルフボールを得た。カバー材の生産性について下記基準で評価した。結果を表３に示す。
生産性の評価基準
良  好：量産において成型条件が安定であり、樹脂焼け等の発生が少ない。
やや難：量産において成型条件が不安定であり、樹脂焼け等の発生頻度が高い。
【００６４】
【表３】
2014180553.tif 000004
【００６５】
表３に示されているように、本発明の製造方法によれば、上記樹脂ペレット（ｉ）及び（ｉｉ）からなるカバー樹脂材料は流動性が高く、反発性、スピン性能、耐擦過傷性に優れたゴルフボールを高い生産性をもって製造することができる。しかも、上記樹脂ペレット（ｉｉ）の使用により、特殊な条件で混練操作を行なわなければならない樹脂ペレット（ｉ）の使用量を削減することができ、これにより材料の供給性やコスト高を効果的に改善することができる。