(57)【要約】【課題】シリコンウエハーとして多結晶シリコンインゴットを固定砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得た多結晶シリコンウエハーを使用し、エッチング法として湿式エッチングを採用し、しかも、サンドブラスト処理などの前処理を必要とせず、ウエハーの表面を十分に粗面化し得る、太陽電池用シリコンウエハーの製造方法を提供する。【解決手段】レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さが１．０〜１．３の多結晶シリコンウエハーの表面を、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が４〜２１重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１４重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２０以下であるエッチャントで等方性エッチングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さが１．０〜１．３の多結晶シリコンウエハーの表面を、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が４〜２１重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１４重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２０以下であるエッチャントで等方性エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法。
【請求項２】
等方性エッチング後のシリコンウエハーの表面の立体的表面粗さが１．８〜４．０である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用シリコンウエハーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウェハ内に様々な結晶面方位を持つ多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーに比して安価であるため、大面積の太陽電池用基板としての利用が期待されている。
【０００３】
ところで、単結晶シリコンウエハーの粗面化（表面テクスチャー構造の形成）は、異方性エッチングによりピラミッド形状の形成が可能なため、硫酸、硝酸および弗酸の混合物（混酸）をエッチャントとして使用する異方性エッチング方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、多結晶シリコンウエハーは、単結晶シリコンウエハーと異なり、異方性エッチングが出来ないため、等方性エッチングによる微細孔形状の形成による粗面化が行われる。そして、従来、パターン膜を介してプラズマによる等方性エッチングについての数多くの提案がなされている（特許文献２〜５）。しかしながら、斯かる方法は、前期の湿式エッチングに比して操作性に劣る。
【０００４】
さらに、シリコン太陽電池のコスト削減として、多結晶シリコンインゴットのスライス方法を遊離砥粒ワイヤーソー方式から加工時間がより少ない固定砥粒ワイヤーソー方式に変更する試みがなされている。しかしながら、固定砥粒ワイヤーソー方式を採用した多結晶シリコンウエハーの表面は、切断痕が少なくて比較的滑らかである。そのため、湿式エッチングによる十分な粗面化は困難である。そこで、多結晶シリコンウエハーの表面をサンドブラスト処理した後に湿式エッチングを行う方法も検討されつつある。
【０００５】
因に、固定砥粒ワイヤーソー方式を採用した多結晶シリコンウエハーの表面粗さは、後述する立体的表面粗さ（三次元表面粗さ）で表すと１．０〜１．３である。これに対し、遊離砥粒ワイヤーソー方式を採用した多結晶シリコンウエハーの表面粗さは、上記の立体的表面粗さ（三次元表面粗さ）で表すと１．５〜１．９である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２４８９４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５２２１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１９８２６９号公報
【特許文献４】特開２０１１−０７７３５９号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７７３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、シリコンウエハーとして多結晶シリコンインゴットを固定砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得た多結晶シリコンウエハーを使用し、エッチング法として湿式エッチングを採用し、しかも、サンドブラスト処理などの前処理を必要とせず、ウエハーの表面を十分に粗面化し得る、太陽電池用シリコンウエハーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、硫酸、硝酸および弗酸を使用して所定の濃度に調節された混酸をエッチャントとして使用することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さが１．０〜１．３の多結晶シリコンウエハーの表面を、硫酸濃度が５５〜８５重量％、硝酸濃度が４〜２１重量％、弗酸濃度が２〜１０重量％、水分濃度が２〜１４重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）であり、水／硫酸の重量比率は０．２０以下であるエッチャントで等方性エッチングすることを特徴とする太陽電池用基板の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、前述の課題が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、シリコンウエハーとして多結晶シリコンインゴットを固定砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得た多結晶シリコンウエハーを使用する。多結晶シリコンは、ウェハ内に様々な結晶面方位を持つ、すなわち、隣り合う結晶の方向がばらばらで単結晶のように全体の原子の並び方が一定していない特徴を有する。固定砥粒ワイヤーソー方式（例えば芯線にダイヤモンド砥粒を固定したワイヤーソーを使用する方式）でスライスした場合、そのスライス面は、前述のとおり、切断痕が少なくて比較的滑らかであり、レーザーマイクロスコープを利用して測定される立体的表面粗さが１．０〜１．３であることによって特徴付けられる。
【００１３】
上記の立体的表面粗さは、レーザーマイクロスコープ（例えば、ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」）を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除した値として定義される。
【００１４】
レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」は、短波長レーザ光源」と「白色光源」を用いた２Ｗａｙ光源方式を採用し、この２つの光により、カラー超深度・レーザ超深度・高低画像を構築するために必要な、色・光量・高さの情報を得ることができる装置である。この装置においては、レーザ光源は点光源のため、Ｘ−Ｙスキャン光学系を介して観察視野内を１０２４×７６８ピクセルに分割してスキャンし、各ピクセルごとの反射光を受光素子で検出する。そして、対物レンズをＺ軸方向に駆動し、スキャンを繰り返すことにより各ピクセルのＺ軸位置ごとの反射光量を取得する。これにより、３次元で凹凸を測定することが出来、凹凸表面の立体的表面粗さを把握することが出来る。しかも、最も反射光量の高いＺ軸位置を焦点として、高さ情報と反射光量を検出することが出来る。これにより、全体に焦点の合った光量超深度画像と高低画像（情報）が得られる。
【００１５】
本発明においては、上記の装置を使用した３次元計測として、測定時倍率：３，０００倍の画像上に任意で指定した領域（但し観察視野：６，５１２μｍ２）における対象物の表面積を測定し、その値を観察視野で除した値を立体的表面粗さと定義している。
【００１６】
多結晶シリコン基板は、ｐ型多結晶シリコン基板であってもよく、ｎ型多結晶シリコン基板であってもよい。この場合、シリコン基板に含まれる不純物は、例えば、ｐ型の場合、ホウ素やアルミニウムなどであり、ｎ型の場合、リン、砒素、アンチモンなどである。多結晶シリコン基板がｐ型多結晶シリコン基板またはｎ型多結晶シリコン基板の場合、不純物の濃度は、特に限定されないが、例えば、１０１３／ｃｍ３〜１０２１／ｃｍ３である。
【００１７】
多結晶シリコン基板の厚さは、特に限定されないが、通常１００〜３００μｍである。１００μｍ以上とすることにより、シリコン基板が十分な強度を有することができ、３００μｍ以下とすることにより、太陽電池などを低コストで製造することができる。多結晶シリコン基板の大きさは、特に限定されないが、例えば１２６ｍｍ×１２６ｍｍ又は１５６ｍｍ×１５６ｍｍである。
【００１８】
本発明においては、硫酸、硝酸および弗酸の混合物をエッチャントとして使用する。エッチャントの調製に使用する原料の酸としては、各種の濃度のものを使用することが出来る。硫酸原料としては、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸などが挙げられる。濃硫酸とは９６〜９８重量％硫酸、発煙硫酸とは濃硫酸に過剰の三酸化硫黄を吸収させたものである。硝酸としては、希硝酸、濃硝酸、発煙硝酸などが挙げられる。濃硝酸とは７０〜９８重量％硝酸、発煙硝酸とは濃硝酸に気体の二酸化窒素を吹き込んだものである。原料弗酸としては、弗酸の他に弗化水素ガス（無水弗酸）を使用することが出来る。
【００１９】
本発明において、エッチャントの組成は次のように調節される。すなわち、硫酸濃度は５５〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％、硝酸濃度は４〜２１重量％、好ましくは１０〜２１重量％、弗酸濃度は２〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％、水分濃度は２〜１４重量％、好ましくは７〜１４重量％（但し、これらの合計量は１００重量％）である。また、水／硫酸の重量比率は０．２０以下であることが重要である。
【００２０】
硫酸濃度が５５重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎる傾向があり、８５重量％を超える場合は、硝酸、弗酸、水の適正量の配合に支障を来す。硝酸濃度が４重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎ、２１重量％を超える場合はエッチング速度が速すぎてコントロール困難となる傾向がある。水分濃度は特に重要である。水分濃度が２重量％未満の場合はエッチング速度が遅すぎる。すなわち、湿式エッチングでは硝酸によりシリコンウエハー表面が酸化され、生成したＳｉＯ２とＨＦの反応によりエッチングが進行するが、水の含有量が少な過ぎる場合はＨＦがイオン化せずＳｉＯ２が除去されないためエッチングが進行しない。一方、水分濃度が１４重量％を超える場合や水／硫酸の重量比率が０．２０を超える場合は硝酸の酸化力が低くなりエッチングが困難となる。
【００２１】
因に、スライスしたままのウエハーには、表面に機械的ダメージ(欠陥)の残った層が存在するが、上記のエッチャントによる湿式エッチングによれば、ダメージ層の除去と、表面テクスチャー構造の形成とを同じ工程で行うことが出来る。そのため、本発明においては、酸又はアルカリ等でエッチングするダメージ層の除去工程を予め行う必要はない。
【００２２】
エッチングに要する時間は、エッチャント組成および温度と、多結晶シリコン基板の厚さと所望のエッチング後の厚さとによって決められるが、例えば、ディップ式で行った場合は、通常０．１〜１０分程度であり、エッチング量は、片面で、ウェハ面内平均１〜２０μｍ程度となるエッチング量が最適である。また、エッチングの温度（エッチャントの温度）は通常０〜３０℃である。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。なお、エッチャントの調製用酸には、９７重量％硫酸、９８重量％硝酸、５０重量％弗酸を使用した。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜２：
サイズ１５６ｍｍ×１５６ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ２００μｍ±２０μｍのＰ型多結晶シリコンウエハーを、表１に示した組成のエッチャントでエッチングし、得られた凹凸表面の立体的表面粗さを測定した。上記のシリコンウエハーは、多結晶シリコンインゴットを固定砥粒ワイヤーソー方式でスライスして得られたものであり、前述の立体的表面粗さは１．１である。また、エッチング温度は２５℃、エッチング時間は６０秒とした。立体的表面粗さ測定結果を表１に示す。
【００２５】
（１）凹凸表面の立体的表面粗さの測定：
レーザーマイクロスコープ：ＫＥＹＥＮＣＨ社製「ＶＫ−９７００」を使用し、測定時倍率：３，０００倍、観察視野：６，５１２μｍ２の条件下で、多結晶シリコンウエハーの凹凸表面の表面積を計測し、その値を観察視野で除し、立体的表面粗さ値を算出した。
【００２６】
【表１】
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