(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物を提供する。【解決手段】イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、を含む、高分子電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
【請求項２】
前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）が、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質である、請求項１記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
前記スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項２記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
前記高分子電解質組成物が、チオエーテル基を有する化合物（Ｃ）を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
前記高分子電解質組成物が、アゾール環を有する化合物（Ｄ）を更に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物と、を含む、高分子電解質膜。
【請求項７】
前記微多孔膜がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、
０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化した、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、高分子電解質組成物の製造方法。
【請求項９】
前記高分子電解質（Ｂ）はフレーク化したフィラーであって、前記フィラーのアスペクト比（長径／短径）が２以上である、請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池等に用いられる高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層（アノード触媒層、カソード触媒層）とガス拡散層とを積層した構成を有するガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する組成物からなる高分子電解質膜である。このようなプロトン交換膜に用いられる組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系樹脂組成物が挙げられ、これを用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給される。そして、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒層内のアノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通って同層内のカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側のガス拡散電極に到達する。カソード触媒層内のカソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水が生成する。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガス透過率を低くすることによりガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなる。また、アノード側水素とカソード側酸素とが反応して過酸化水素が発生し、プロトン交換膜を化学劣化させるという問題もある。
【０００６】
このような問題を解決するために、過酸化水素発生抑制効果を有するポリベンズイミダゾールやポリフェニレンスルフィド等の添加剤をイオン交換樹脂に複合化させることで化学的耐久性を向上させたプロトン交換膜が提案されている（特許文献１〜２参照）。
【０００７】
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質であるプロトン交換膜の薄膜化が検討されている。しかし、このプロトン交換膜を薄膜化するとガスバリア隔壁としての効果が低下するため、クロスリークの問題はより深刻なものとなる。更に、プロトン交換膜を薄膜化することで、膜自体の機械的強度が低下するため、膜電極接合体の作製やセル組み立て時の膜の取扱い性が困難になったり、カソード側で発生した水を含んで寸法変化することにより膜が破れたりするという物理的な問題がある。
そこで、このような問題を解決するために、多孔膜にイオン交換樹脂を充填したプロトン交換膜が提案されている（特許文献３〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０００９４９号
【特許文献２】国際公開第２００８／１０２８５１号
【特許文献３】特公平５−７５８３５号公報
【特許文献４】特公平７−６８３７７号公報
【特許文献５】特許４４０２６２５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１２／０４６７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されたプロトン交換膜は、長期の化学的耐久性や機械的強度には優れた性能を有しているが、ガス透過率に関しては改良の余地があった。ガス透過率を低減してガスバリア性を高めることができれば、更なる耐久性と高い発電効率とを有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物及びその製造方法、並びに高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、を含む、高分子電解質組成物。
［２］前記スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）が、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質である、［１］記載の高分子電解質組成物。
［３］前記スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂である、［２］記載の高分子電解質組成物。
［４］前記高分子電解質組成物が、チオエーテル基を有する化合物（Ｃ）を更に含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［５］前記高分子電解質組成物が、アゾール環を有する化合物（Ｄ）を更に含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物。
［６］微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物と、を含む、高分子電解質膜。
［７］前記微多孔膜がポリテトラフルオロエチレンを含む、［６］記載の高分子電解質膜。
［８］［１］〜［５］のいずれか１つに記載の高分子電解質組成物の製造方法であって、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化した、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部とを溶媒に溶解又は分散して溶液を得る工程と、前記溶液から溶媒を除去する工程と、を有する、高分子電解質組成物の製造方法。
［９］前記高分子電解質（Ｂ）はフレーク化したフィラーであって、前記フィラーのアスペクト比（長径／短径）が２以上である、［８］記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物及びその製造不法、並びに高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態の高分子電解質組成物は、フッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部と、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１〜５０質量部とを含む高分子電解質組成物である。また、本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含むものであり、微多孔膜と、その微多孔膜の空隙に存在する上記高分子電解質組成物とを含むものであると好ましい。
【００１５】
［高分子電解質組成物］
＜フッ素系高分子電解質（Ａ）＞
フッ素系高分子電解質とは、少なくとも１つの繰り返し単位内にフッ素原子を有する高分子電解質であり、具体例としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物（樹脂）が挙げられる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
ここで、式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
【００１６】
Ｘ4は−ＣＯＯＺ、−ＳＯ3Ｚ、−ＰＯ3Ｚ2又は−ＰＯ3ＨＺの一般式で表される１価の基である。この場合、Ｚは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。あるいは、複数のフッ素系高分子電解質間において、Ｘ4が、−ＣＯＯＺＯＯＣ−、−ＳＯ3ＺＯ3Ｓ−、−ＰＯ3Ｚ2Ｏ3Ｐ−又は−ＰＯ3ＨＺＨＯ3Ｐ−の一般式で表される２価の基であってもよい。この場合、Ｚは、カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してアルキル基及びアリール基からなる群から選択される。Ｘ4が−ＰＯ3Ｚ2である場合、２つのＺは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、一般式ＣnＨ2n+1で表される１価の基（ｎは、１以上の整数を示し、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましい。）が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、水素原子が置換されていてもよい。アリール基が有する水素原子もまた、置換されていてもよい。
【００１８】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００１９】
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、かつａ＋ｇ＝１を満たす数である。ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
【００２０】
中でも、フッ素系高分子電解質として、下記一般式（３）または（４）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物またはその金属塩が特に好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g−  （３）
式（３）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、かつａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｂは１〜３の整数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）h−ＳＯ3Ｘ）］g−  （４）
式（４）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、かつａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｈは１〜８の整数であり、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子である。
【００２１】
本実施形態において、フッ素系高分子電解質が、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物を含んでもよく、そのような高分子化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができるものであってもよい。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g−  （５）
式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
【００２２】
Ｘ5は−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＲ4または−ＳＯ2Ｒ4の一般式で表される１価の基である。Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ4はハロゲン原子である。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
【００２４】
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、かつａ＋ｇ＝１を満たす数である。ｂは０〜８の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。
【００２５】
上記一般式（５）で表される前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。
【００２６】
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2  （１ａ）
式中、Ｘ1及びＸ2は、一般式（５）におけるものと同義である。
【００２７】
上記一般式（１ａ）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＣｌ2で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、下記一般式（１ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）  （１ｂ）
式中、Ｘ3、Ｘ5、Ｒ1、Ｒ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、一般式（５）におけるものと同義である。
【００２９】
上記一般式（１ｂ）で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）j−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）j-1−ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）j−ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））j−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ（ここで、ｊは１〜８の整数、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
上記のような前駆体ポリマーは公知の方法により合成することができる。合成方法は、特に限定されるものではないが、以下の（ｉ）〜（ｖ）のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５―デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶媒として用いてフッ化ビニル化合物の重合が行われる方法（塊状重合）。
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合が行われる方法（乳化重合）。
（ｉｖ）界面重合剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを反応させて重合が行われる方法（懸濁重合）。
【００３１】
本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称することがある。）を使用することができる。本実施形態において、成形加工の観点から、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は特に限定されないが、成形加工の観点から、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。
【００３２】
以上のようにして作製された前駆体ポリマーは、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗され、酸処理される。この加水分解処理及び酸処理によって、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂となる。
【００３３】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇであり、この条件を満足するようにイオン交換基を有する。フッ素系高分子電解質のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質組成物を高分子電解質膜に用いた場合、燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を改善し得る。一方、イオン交換容量を０．５０ミリ当量／ｇ以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を良好に維持し得る。これらの観点から、フッ素系高分子電解質（Ａ）のイオン交換容量は、特に発電能力の維持の観点からは、より好ましくは０．６５ミリ当量／ｇ以上、更に好ましくは１．３ミリ当量／ｇ以上であり、また、特に膨潤の低減の観点からは、より好ましくは２．８ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは２．５ミリ当量／ｇ以下である。
【００３４】
尚、本実施形態における高分子電解質のイオン交換容量は、下記のようにして測定される。
先ず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）が算出される。
【００３５】
したがって、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、その当量質量（ＥＷ）値が好ましくは３３０〜２０００ｇ／当量であり、より好ましくは３５５〜１５４０ｇ／当量であり、更に好ましくは４００〜７７０ｇ／当量である。
【００３６】
このイオン交換容量は、フッ素系高分子電解質からなる膜１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整できる。
【００３７】
本実施形態において、フッ素系高分子電解質（フッ素系高分子電解質を２種以上含む場合はそれらの混合物）は、燃料電池運転時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。ここで、高分子電解質のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１（１９９６）に準拠して測定される。具体的には、膜状に成形した高分子電解質を５ｍｍ幅に切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試験片を室温から２℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定する。測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。また、このガラス転移温度は、フッ素系高分子電解質に含まれる高分子電解質の構造式、分子量、イオン交換容量を制御することによって調整できる。
【００３８】
＜スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）＞
本実施形態に用いる、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）に特に制限はないが、例えば、芳香族ポリエーテル構造を有するポリアリールエーテルスルホン樹脂をスルホン化したもの（例えば、特開２００５−１３３１４６号公報参照。）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂をスルホン化したもの（例えば、特開平６−９３１１４号公報参照。）、ポリフェニレンエーテル樹脂をスルホン化したものが例示される。その経済性から、スルホン化変性した芳香族ポリエーテル構造を有する高分子電解質が好適に用いられ、スルホン化変性したポリフェニレンエーテル樹脂がより好ましく、スルホン化変性したポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）（以下、「ＳＰＰＥ」と略記する。）が更に好ましい。以下、ＳＰＰＥを一例として、高分子電解質（Ｂ）について説明するが、高分子電解質（Ｂ）は、ＳＰＰＥに限定されず、以下の説明においては、ＳＰＰＥに代えて他の高分子電解質（Ｂ）であってもよい。
【００３９】
本実施形態に用いることができるＳＰＰＥの製法に特に制限はないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９（１９８４）ｐ．４０１７−４０２７に記載の方法を用いることができる。
【００４０】
即ち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）（以下、「ＰＰＥ」と略記する。）をクロロホルムに溶解し、このＰＰＥ溶液にクロロスルホン酸を滴下し室温で反応させることでＳＰＰＥを得ることができる。ＳＰＰＥは、スルホン化反応の進行とともに、クロロホルム不溶となり、不定形の固体として析出する。
【００４１】
この固体の処理方法について特に制限はされないが、例えば、上記スルホン化反応の後にクロロホルム中で析出した固体を、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解したのち、トレイ上にキャスト、乾燥してフィルム化し、得られたフィルム状ＳＰＰＥを粉砕して、顆粒状またはフレーク状のＳＰＰＥを得ることができる。
【００４２】
ＳＰＰＥを、顆粒化又はフレーク化する手段も特に限定されない。一般に使用可能な既知の方法や装置を用いて実施することができる。例えば、凍結粉砕法、ロールミル、ディスクミルによる粉砕が例示される。
【００４３】
得られた顆粒状またはフレーク状のＳＰＰＥの平均粒子径や粒子径分布は、レーザー光散乱分析等、既知の粒度分析法によって測定することができる。また、アスペクト比等の形態情報は、既知の顕微測定法（例えば走査型電子顕微鏡）による観察によって得ることができる。
【００４４】
粉砕後に得られる顆粒状またはフレーク状のＳＰＰＥについて、本実施形態の好ましい平均粒子径は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚さ以下であれば特に制限されないが、均一な分散性の観点から、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、更に好ましくは、０．０２μｍ〜８μｍ、特に好ましくは０．０５μｍ〜６μｍである。
【００４５】
粉砕後に得られる顆粒化したまたはフレーク化したＳＰＰＥについて、細密充填性の観点から、本実施形態の好ましいアスペクト比（長径／短径）は、平均で１以上であり、更に好ましくは２以上である。
【００４６】
本実施形態に好適に用いられるＳＰＰＥにおいて、その原料となるＰＰＥに特に制限はないが、極限粘度が０．２５〜１．４５ｄＬ／ｇであるＰＰＥを用いることができる。ＰＰＥの極限粘度が、０．２５ｄＬ／ｇ以上であるとＳＰＰＥにしたときの溶媒からの単離性及び耐熱性に優れ、１．４５ｄＬ／ｇ以下であるとスルホン化反応時の粘度が高くなり過ぎず、撹拌・送液等のハンドリング性に優れる。より好ましくは、極限粘度が０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇのＰＰＥである。極限粘度は下記のようにして求められる。すなわち、ＰＰＥ０．５ｇをクロロホルムに溶解し、１００ｍＬ以上（濃度０．５ｇ／ｄＬ以下）となる異なる濃度の２種以上の溶液を得た後、２５℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度毎の比粘度を測定し、比粘度と濃度との関係から、濃度が０であるときの粘度を導出し、極限粘度とする。
【００４７】
本実施形態に用いるＳＰＰＥのスルホン化率（スルホン化された２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数を（Ｐ）、未置換の２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニットのモル数をＱとした時に（Ｐ）／（Ｐ＋Ｑ）×１００％で表される。）に特に制限はないが、スルホン化率が２０％以上であることが好ましい。スルホン化率が２０％以上であると高分子電解質膜にした際の発電効率に更に優れる。
【００４８】
本実施形態におけるスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇであり、この条件を満足するようにイオン交換基を有する。この炭化水素系高分子電解質のイオン交換容量を３．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質膜の、燃料電池運転中の高温高加湿下での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、更には、ガス遮断性が低下する問題を改善し得る。一方、イオン交換容量を０．５０ミリ当量／ｇ以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を良好に維持し得る。これらの観点から、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）のイオン交換容量は、特に発電能力の維持の観点からは、より好ましくは０．６５ミリ当量／ｇ以上、更に好ましくは１．３ミリ当量／ｇ以上であり、また、特に膨潤の低減の観点からは、より好ましくは２．８ミリ当量／ｇ以下、更に好ましくは２．５ミリ当量／ｇ以下である。
【００４９】
このイオン交換容量は、スルホン化変性した炭化水素系高分子電解質からなる膜１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで上記数値範囲内に入るよう調整できる。
【００５０】
本実施形態の高分子電解質組成物において、フッ素系高分子電解質（Ａ）とスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）との混合比は、ガスバリア性発現の観点から、高分子電解質（Ａ）１００質量部に対し、高分子電解質（Ｂ）が好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上であり、更に好ましくは５質量部以上である。
【００５１】
一方、化学的耐久性の観点から、高分子電解質（Ａ）１００質量部に対し、高分子電解質（Ｂ）が好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４５質量部以下であり、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００５２】
本実施形態の高分子電解質組成物は、上記高分子電解質に加えて、耐久性を向上させる目的で、チオエーテル基を有する化合物、及び／又は、アゾール環を有する化合物等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
＜チオエーテル基を有する化合物＞
本実施形態において使用できるチオエーテル基を有する化合物は、−（Ｒ−Ｓ）r−（Ｓは硫黄原子、Ｒは２価の炭化水素基、ｒは１以上の整数）の一般式で表される化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテルが挙げられる。尚、ここで例示したものを、チオエーテル基を有する化合物としてそのまま用いてもよく、あるいは、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のように、例示したものを単量体に用いて得られる重合体を、チオエーテル基を有する化合物として用いてもよい。
【００５４】
チオエーテル基を有する化合物を添加することで、高分子電解質組成物の化学的劣化を抑制することができるため、例えば、高温低加湿条件下（例えば、温度１００℃で、５０℃加湿（湿度１２ＲＨ％に相当））でも、高分子電解質組成物に高耐久性を付与することが可能となる。
【００５５】
チオエーテル基を有する化合物は、耐久性の観点からｒが１０以上の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｒが１０００以上の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル基を有する化合物は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００５６】
ここでポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において好ましく用いることのできるポリフェニレンスルフィドとしては、例えば、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００５７】
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム若しくは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム若しくはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、または、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好適に用いられる。
【００５８】
また、ポリフェニレンスルフィドにおける−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属原子又は水素原子である。）の含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであると好ましく、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。
【００５９】
−ＳＸ基の含有量が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基の含有量が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態に係る高分子電解質との混和性が向上することに伴ってその分散性が向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性が得られると考えられる。
【００６０】
また、チオエーテル基を有する化合物としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基からなる群より選ばれるものが好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
【００６１】
尚、酸性官能基の導入方法は特に限定されず、一般的な方法が用いられる。例えば、スルホン酸基を、チオエーテル基を有する化合物に導入する場合、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で導入することができる。より具体的には、例えば、K.Hu, T.Xu, W.Yang, Y.Fu, Journal of Applied Polymer Science, Vol.91や、E.Montoneri, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol.27, 3043-3051(1989)に記載の条件で導入できる。
【００６２】
また、導入した上記酸性官能基を更に金属塩又はアミン塩に置換したものもチオエーテル基を有する化合物として好適に用いられる。金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００６３】
更に、チオエーテル基を有する化合物を粉末状で用いる場合、チオエーテル基を有する化合物の平均粒子径は、高分子電解質中での分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍが更に好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。この平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）によって測定される値である。
【００６４】
チオエーテル基を有する化合物を高分子電解質中に微分散させる方法としては、例えば、高分子電解質等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法、後述の高分子電解質溶液を得た後、その溶液をろ過し、粗大なチオエーテル基を有する化合物粒子を除去し、ろ過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、成形加工性の観点から、１〜１０，０００ポイズであると好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。尚、溶融粘度は、フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持して得られる値である。
【００６５】
本実施形態の高分子電解質組成物において、チオエーテル基を有する化合物の質量（Ｗｄ）に対する高分子電解質（高分子電解質組成物に含まれる高分子電解質の総量。ただし、後述の変性ポリアゾール化合物を除く。）の質量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１が更に好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５が特に好ましい。高分子電解質の質量の比を６０以上とすることにより、一層良好なイオン伝導性が実現され得、一層良好な電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル基を含有する化合物の質量の比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性が向上し得る。
【００６６】
＜アゾール環を有する化合物＞
本実施形態において使用できるアゾール環を有する化合物としては、例えば、環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。より具体的には、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。尚、上記複素五員環は、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。
【００６７】
アゾール環を有する化合物を添加することで、過酸化水素等による化学的劣化を抑制できるだけでなく、ポリアゾールのような比較的剛性の高い添加物を添加することで高分子電解質組成物の機械的強度を向上させる効果も発現できるため、高分子電解質組成物の物理的耐久性をより向上させることができる傾向にある。
【００６８】
また、アゾール環を有する化合物の分子量は、ＧＰＣ測定を行った場合の重量平均分子量として、３００〜５００，０００（ポリスチレン換算）であると好ましい。
【００６９】
上記複素五員環を構成要素とする化合物として、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基に代表される２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが、耐熱性を得る観点から好ましい。具体的には、アゾール環を有する化合物として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
【００７０】
また、アゾール環を有する化合物は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されたもの（変性ポリアゾール化合物）であってもよい。このような変性ポリアゾール化合物としては、例えば、アゾール環を有する化合物に、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を導入したものが挙げられる。尚、アニオン性のイオン交換基を、アゾール環を有する化合物に導入することにより、本実施形態の高分子電解質組成物全体のイオン交換容量を増加させることができ、結果的に燃料電池運転時の高い出力を得ることができるため、有用である。上記変性ポリアゾール化合物のイオン交換容量は０．１０〜３．５ミリ当量／ｇであることが好ましい。
【００７１】
アゾール環を有する化合物の変性方法は、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、α−ブロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルスルホン酸等を用いて、アゾール環を有する化合物にイオン交換基を導入する方法や、アゾール環を有する化合物のモノマー合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。
【００７２】
また、アゾール環を有する化合物は、高分子電解質の相に島状に分散していることが好適である。ここで、「島状に分散している」とは、染色処理を施さずにＴＥＭ観察を行った場合に、高分子電解質の相の中にアゾール環を有する化合物を含む相が粒子状に分散した状態を意味する。このような状態で分散することは、アゾール環を有する化合物を含む部分が高分子電解質を主体とする部分に均一に微分散していることを表しており、耐久性の観点から好ましい。
【００７３】
更に、高分子電解質とアゾール環を有する化合物とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態を形成していてもよいし、共有結合している状態であってもよい。すなわち、例えば、高分子電解質がスルホン酸基を有し、アゾール環を有する化合物がイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の反応基を有する場合、高分子電解質中のスルホン酸基と、アゾール環を有する化合物中の各反応基が有する窒素原子とが、イオン結合や共有結合により互いに結合してもよい。
【００７４】
尚、上記イオン結合や共有結合が存在するか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、ＦＴ−ＩＲとする）を用いて確認することができる。例えば、高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、アゾール環を有する化合物としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」という。）を用いた場合、ＦＴ−ＩＲによる測定を行うと、上記高分子電解質中のスルホン酸基とＰＢＩ中のイミダゾール基との化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ-1付近、１５６７ｃｍ-1付近、１６３４ｃｍ-1付近に認められる。
【００７５】
また、アゾール環を有する化合物としてＰＢＩを添加した高分子電解質膜を作製し、その膜について動的粘弾性試験を行うと、室温から２００℃の昇温過程で得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）が、ＰＢＩを添加しない高分子電解質膜に比較して高くなる。このようなＴｇの上昇は、高分子電解質膜の耐熱性の向上や機械強度の向上を実現させ得ることから好ましい。
【００７６】
また、本実施形態の高分子電解質組成物において、チオエーテル基を有する化合物の質量（Ｗｄ）に対するアゾール環を有する化合物の質量（Ｗｃ）の比（Ｗｃ／Ｗｄ）は、化学的安定性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、１／９９〜９９／１であると好ましい。更に、同様の観点から、Ｗｃ／Ｗｄは５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。
【００７７】
更に、アゾール環を有する化合物とチオエーテル基を有する化合物との合計質量が高分子電解質組成物中に占める割合は、０．０１質量％〜５０質量％であると好ましい。イオン伝導性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、上記合計質量は０．０５質量％〜４５質量％であるとより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であると更に好ましく、０．２質量％〜３５質量％であると更により好ましく、０．３質量％〜３０質量％であると特に好ましい。
【００７８】
［微多孔膜］
本実施形態に係る微多孔膜の原料に限定はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリカーボネイト等の単体あるいはこれらの混合物等が用いられるが、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略記することもある。）を含むことが高分子電解質の化学的耐久性の観点から好ましく、ＰＴＦＥ製であることがより好ましい。
【００７９】
本実施形態で好ましく用いられるＰＴＦＥ製微多孔膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質膜の寸法変化を抑制する観点から、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜であることが好ましい。延伸ＰＴＦＥ微多孔膜の製造方法は、例えば特開昭５１−３０２７７号公報、特表平１−０１８７６号公報及び特開平１０−３００３１号公報等に開示されているような公知の方法で作製することができる。具体的には、先ず、ＰＴＦＥ乳化重合水性分散液を凝析して得られたファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行う。その後、この棒状のペースト押出物（ケーク）を圧延して、ＰＴＦＥ未焼成体のフィルムを得る。この時の未焼成体のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）及び／または幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。延伸時もしくは、延伸後、押出時に充填した液状潤滑剤を加熱もしくは抽出により除去し、延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得ることができる。
【００８０】
また、本実施形態において、微多孔膜は、必要に応じて、非繊維化物（例えば低分子量ＰＴＦＥ）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本発明の課題達成及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００８１】
本実施形態における微多孔膜は、その細孔分布の分布中心（ピーク）が、細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの範囲にあると好ましいここで微多孔膜における細孔分布は、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２（１９９０）に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により測定される値を意味する。
【００８２】
ここで細孔径の分布中心が０．３μｍ以上であれば、過酸化水素抑制効果等を有する添加剤や電解質溶液を充填しやすく、高分子電解質膜にボイドが発生するのを抑制でき、高分子電解質組成物の十分な充填速度が確保できるため、プロセス性に優れる傾向にある。また、細孔径の分布中心が５．０μｍ以下であれば、高分子電解質膜の寸法変化を抑制でき、十分な膜の補強効果が得られる傾向にある。
【００８３】
微多孔膜の細孔分布の分布中心は、初期の発電特性の観点からは、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．６μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることが特に好ましい。また、膜の補強効果の観点からは、微多孔膜の細孔分布の分布中心は、４．５μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることが更に好ましく、３．０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８４】
また、本実施形態における微多孔膜の細孔分布は、微多孔膜の細孔径０．３μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量が０．５以上（数量比）であることが好ましい。ここで微多孔膜の「細孔の存在量」とは、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２（１９９０）に記載されるバブルポイント法を用いたバブルポイント・ハーフドライ法により、孔径測定範囲０．０６５μｍ〜１０．０μｍで測定された微多孔膜の全細孔数に対する細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの範囲に存在する細孔数の比をいう。
【００８５】
微多孔膜の細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの細孔の存在量を０．５以上（数量比）存在するように調整すると、微多孔膜の細孔径が比較的均一となるため、微多孔膜の空隙に均一に電解質を充填しやすくなる。その結果、高分子電解質組成物が添加剤を含む場合、添加剤を膜中に均一分散させることができるため、膜にボイドが発生し難く、更に高分子電解質膜が高化学的耐久性を発現する傾向にある。また、添加剤がプロトン伝導性を有しない場合には、微多孔膜の細孔径を添加剤のメディアン径と同程度あるいはそれよりも大きくすることで、添加剤によって微多孔膜の空隙が閉塞されないように調整することができる。このことは、結果として、膜中のプロトン伝導が阻害されずに円滑に行われる傾向にあることを示しており、高分子電解質膜の初期特性が向上するといった優れた効果を発現することが可能となる。
【００８６】
本実施形態における微多孔膜の細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの細孔の存在量（数量比）は、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましく、０．９以上であることが更にまた好ましく、とりわけ好ましくは１である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径０．５μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、更にまた好ましくは０．９以上であり、とりわけ好ましくは１である。
また、同様の観点から、微多孔膜の細孔径０．７μｍ〜５．０μｍである細孔の存在量（数量比）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上、更にまた好ましくは０．９以上であり、とりわけ好ましくは１である。
【００８７】
本実施形態における微多孔膜は、その細孔分布が少なくとも２つの分布中心を有することが好ましい。微多孔膜の細孔分布が２つの分布中心を有すると、（ｉ）大きい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、反応生成水の排出の促進及び添加剤の易充填性といった役割を担う、（ｉｉ）小さい方の分布中心付近の細孔径を有する細孔が、電解質の体積膨潤を微多孔膜の機械強度により抑制する役割を担う、といった別々の役割を果たすことになるため、この微多孔膜を用いた高分子電解質膜は、化学的耐久性と物理的耐久性を両立しやすくなる傾向にある。
【００８８】
微多孔膜の孔径は、製造する際の潤滑剤の種類、潤滑剤の分散性、微多孔膜の延伸倍率、潤滑剤抽出溶剤、熱処理温度、熱処理時間、抽出時間及び抽出温度によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００８９】
また、本実施形態における微多孔膜は、単層でも、必要に応じて複層からなる構成であってもよい。各単層に仮にボイドやピンホール等の欠陥が発生した場合にも欠陥が伝播しないという観点からは、複層が好ましい。一方、電解質及び添加剤の充填性の観点からは、単層が好ましい。微多孔膜を複層にする方法としては、２つ以上の単層を熱ラミネートで接着する方法やケークを複数重ねて圧延する方法が挙げられる。
【００９０】
また、本実施形態に係る微多孔膜はその製造時の機械流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の少なくとも一方の弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。微多孔膜の弾性率を１０００ＭＰａ以下とすることにより、高分子電解質膜の寸法安定性が向上する。ここで微多孔膜の弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１１３（１９９５）に準拠して測定される値をいう。
【００９１】
高分子電解質におけるプロトン伝導は、高分子電解質が水を吸収し、イオン交換基が水和されることによって可能となる。したがって、イオン交換基密度が高くなり、イオン交換容量が大きくなるほど、同湿度での伝導度は高くなる。また、湿度が高いほど、伝導度は高くなる。
【００９２】
本実施形態における高分子電解質は、スルホン基密度が高い場合は、低湿度下においても高い伝導度を示すが、高湿度下にて極度に含水しやすくなる。例えば、家庭用燃料電池の運転では、１日１回以上の起動と停止が通常行われるが、その際の湿度変化により高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返すことになる。高分子電解質膜がこのような乾湿寸法変化を繰り返すことは、性能面・耐久面の両面において好ましくない。本実施形態における高分子電解質は、そのイオン交換容量が高い場合は、含水しやすく、そのままの状態で膜を形成すると乾湿寸法変化が大きい。しかしながら、弾性率が１０００ＭＰａ以下の微多孔膜を用いることにより、膜の体積変化による応力を微多孔膜で緩和し、寸法変化を抑制することが可能となる。一方、微多孔膜の弾性率が小さすぎると、膜の強度が低下する傾向にある。
したがって、微多孔膜の弾性率は、１〜１０００ＭＰａが好ましく、１０〜８００ＭＰａがより好ましく、１００〜５００ＭＰａが更に好ましい。
【００９３】
本実施形態に係る微多孔膜は、その空孔率が５０％〜９０％であると好ましく、６０％〜９０％であるとより好ましく、６０％〜８５％であると更に好ましく、５０％〜８５％であると特に好ましい。空孔率が５０％〜９０％の範囲にあることにより、高分子電解質膜のイオン導電性の向上と高分子電解質膜の強度の向上及び寸法変化の抑制を両立することができる傾向にある。ここで、微多孔膜の空孔率は、水銀圧入法により水銀ポロシメータ（例えば、島津製作所製、商品名：オートポアＩＶ  ９５２０、初期圧約２０ｋＰａ）によって測定される値をいう。
【００９４】
微多孔膜の空孔率は、微多孔膜中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、液状潤滑剤添加量及び液状潤滑剤の種類によって、その数値を上記範囲に調整することができる。微多孔膜の空隙率を高くする手段としては、例えば、液状潤滑剤の添加量を５〜５０質量％に調整する方法が挙げられる。この範囲に液状潤滑剤の添加量を調整することで、微多孔膜を構成する樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、微多孔膜を構成する樹脂の繊維を二軸方向に高度にフィブリル化させることができ、効率よく延伸倍率を増加させることができる。逆に、空隙率を低くする手段としては、例えば、液状潤滑剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態における微多孔膜は、その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであると好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであるとより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであると更に好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであると特に好ましい。膜厚が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に良好に充填できるとともに、高分子電解質の寸法変化が抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値をいう。
【００９６】
微多孔膜の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、微多孔膜の延伸倍率によって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００９７】
更に本実施形態にかかる微多孔膜は、高分子電解質膜の乾湿寸法変化を抑制し、膜の強度を保持するために、微多孔膜の弾性率と膜厚を考慮した絶対強度が高いことが好ましい。
ここでいう絶対強度は、下記式により求められる。
絶対強度（Ｎ／ｃｍ）＝弾性率（ＭＰａ）×厚み（μｍ）×１０−２
絶対強度は、０．１〜１２０Ｎ／ｃｍであることが好ましく、１〜１００Ｎ／ｃｍであることが好ましく、更に、１０〜８０Ｎ／ｃｍがより好ましい。
【００９８】
本実施形態における微多孔膜は、更に、収縮低減のため熱固定処理を施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での微多孔膜の収縮を低減し、高分子電解質膜の寸法変化を低減することができる。熱固定は、例えばＴＤ（幅方向）テンターにより、微多孔膜原料の融点以下の温度範囲でＴＤ（幅方向）方向の応力を緩和させることにより、微多孔膜に施される。本実施形態に好ましく用いられるＰＴＦＥの場合、好ましい応力緩和温度範囲は２００℃〜４２０℃である。
【００９９】
また、本実施形態における微多孔膜は、本発明の課題解決及び効果を損なわない範囲で、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を必要に応じて施されてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質溶液の高充填性といった効果を奏するほか、高分子電解質膜の含水率を調整し得る。
【０１００】
［高分子電解質膜］
本実施形態の高分子電解質膜は、上記高分子電解質組成物を含む膜である。本発明の作用効果をより一層有効かつ確実に奏する観点から、高分子電解質膜は、上記微多孔膜と、その微多孔膜の空隙（微細な空孔）に存在する上記高分子電解質組成物とを含むものであると好ましい。そのような高分子電解質膜は、微多孔膜の空隙に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
【０１０１】
本実施形態において、高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは５μｍ〜５０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜３５μｍである。膜厚を上記範囲に調整することは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難いという点で好ましい。更に、高分子電解質膜のイオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点からも、膜厚を上記範囲に調整することは好ましい。
【０１０２】
本実施形態において、高分子電解質膜の８０℃の水中における平面方向寸法変化は１５％以下であることが好ましく、１３％以下であることがより好ましく、１１％以下であることが更に好ましい。
ここで、本実施形態の８０℃水中における平面方向寸法変化は以下のようにして測定される。
【０１０３】
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定する。次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化が５％以下の湿潤状態になるように（水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように）充分に水を吸収させる。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を充分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認する。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向（長手（ＭＤ）方向、幅（ＴＤ）方向）の各寸法を測定する。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法（ＭＤ方向及びＴＤ方向）の増分の平均を取って、平面方向寸法変化（％）とする。
【０１０４】
平面方向寸法変化は、微多孔膜の構造、弾性率や膜厚、高分子電解質のＥＷ、高分子電解質膜の熱処理温度等を調整することで、上記範囲に調整することができる。
【０１０５】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、８０℃における含水率が好ましくは５質量％〜１５０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。高分子電解質の含水率を上記範囲に調整すると、長期にわたる寸法安定性及び高温・低加湿条件においても高い電池性能が発現するといった効果を奏する。８０℃における含水率が５質量％以上であると、プロトン移動をするための水が充分に存在するため、燃料電池に用いた際に優れた電池性能が発現する。一方、８０℃における含水率が１５０質量％以下であると、高分子電解質がゲル状になるおそれが少なく、膜として成形することが可能となる。
【０１０６】
尚、高分子電解質膜の８０℃における含水率は、高分子電解質の分子量、ＭＦＲ、結晶化度及びイオン交換容量や、微多孔膜表面の親水処理面積、高分子電解質膜の熱処理温度及び時間等を調整することで制御され得る。８０℃における含水率を高くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を高めたり、高分子電解質前駆体ポリマーのＭＦＲを高くしたり、熱処理温度や熱処理時間を減少させて高分子電解質の結晶化を抑制したり、微多孔膜表面を親水基修飾したりすることが挙げられる。
【０１０７】
一方、８０℃における含水率を低くする手段としては、例えば、高分子電解質のイオン交換基密度を低めたり、高分子電解質前駆体ポリマーのＭＦＲを低くしたり、高分子電解質膜を電子線等により架橋したりすることが挙げられる。
【０１０８】
高分子電解質膜の８０℃における含水率は、以下のように測定される。先ず、高分子電解質膜からサンプルを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、膜厚を測定する。次いで、膜サンプルを８０℃に加温したイオン交換水に浸漬し、１時間経過後、膜を８０℃のイオン交換水から取り出し、ろ紙に挟んで軽く２、３度押さえて膜サンプル表面に付着した水をふき取った後、電子天秤で質量を測定し、その質量をＷ１（ｇ）とする。次に、膜サンプルを恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）にて乾燥させる。１時間以上乾燥させた後、膜サンプルをハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）社製、型番：ＨＢ４３）に収容し、１６０℃で１分間乾燥させた後、膜サンプルの質量を測定する。この膜サンプルの質量（絶乾質量）をＷ２（ｇ）とする。８０℃における高分子電解質膜の含水率は、上記Ｗ１及びＷ２から、以下の式により算出する。
含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【０１０９】
［高分子電解質組成物の製造方法］
本実施形態の高分子電解質組成物の製造方法は、上記高分子電解質組成物の製造方法であって、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのスルホン化変性した炭化水素系高分子電解質（Ｂ）０．１０〜５０質量部と、イオン交換容量が０．５０〜３．０ミリ当量／ｇのフッ素系高分子電解質（Ａ）１００質量部とを溶媒に溶解して溶液を得る工程と、その溶液から溶媒を除去する工程とを有するものである。上記溶液を得る工程において、均一な分散性の観点から、高分子電解質（Ｂ）は、０．０１〜１０μｍの平均粒子径を有する顆粒化又はフレーク化したものであると好ましい。また、溶液を得る工程において用いられる溶媒は、下記高分子電解質溶液の説明において例示されるものであればよく、「溶液」には分散液も含まれる。さらには、溶媒を除去する工程における溶媒を除去する方法は特に限定されず、加熱（熱処理）や減圧によって溶媒を除去してもよく、溶液が分散液である場合はろ過してもよい。熱処理の際の温度としては、例えば、下記高分子電解質膜の製造方法の説明において示される熱処理の温度であってもよい。
【０１１０】
［高分子電解質膜の製造方法］
次に、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の高分子電解質膜は、微多孔膜の微細な空孔に高分子電解質組成物を充填することで得ることができる。
【０１１１】
微多孔膜の空孔に高分子電解質組成物を充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する高分子電解質溶液を微多孔膜に塗工する方法や、高分子電解質溶液に微多孔膜を含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。例えば、移動しているまたは静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の塗膜を形成し、その溶液の塗膜上に細長い微多孔膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の塗膜を更に形成させ、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。高分子電解質溶液と微多孔膜の接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態または湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーで圧着させたり、微多孔膜のテンションを制御しながら行ってもよい。更に、高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを微多孔膜と重ねて熱プレスすることにより充填してもよい。
【０１１２】
更に、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。また、本実施形態の高分子電解質膜においては、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
【０１１３】
本実施形態の高分子電解質膜は、上述のように製造された後、更に熱処理を施されることが好ましい。この熱処理により高分子電解質膜中の結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃〜２３０℃、より好ましくは１１０℃〜２３０℃、更に好ましくは１２０℃〜２００℃である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力が向上する傾向にある。また、高分子電解質膜の高い含水率や機械強度を維持する観点からも上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、高耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。
【０１１４】
＜高分子電解質溶液＞
本実施形態に係る高分子電解質膜を製造する際に用いることのできる高分子電解質溶液は、上記高分子電解質組成物と、溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま、あるいはろ過、濃縮等の工程を経た後、微多孔膜への充填液として用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。
【０１１５】
高分子電解質溶液の製造方法について説明する。この高分子電解質溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、先ず、溶融押出、延伸等の工程を経ることにより高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにして高分子電解質溶液が得られる。
【０１１６】
より具体的には、先ず、高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質の前駆体ポリマーは高分子電解質に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、高分子電解質、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
【０１１７】
上述のように酸処理された上記成形物（高分子電解質を含む成形物）は、上記高分子電解質を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【０１１８】
高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのまま高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。
【０１１９】
尚、高分子電解質溶液は、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）の１種又は２種以上の態様が含まれる。
【０１２０】
また、高分子電解質膜の成形方法や用途に応じて、高分子電解質溶液を濃縮したり、ろ過することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、高分子電解質溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなる傾向にあり、一方、低すぎると生産性が低下する傾向にあるため、０．５質量％〜５０質量％であると好ましい。高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径が高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては紙、金属等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【０１２１】
以上、説明した本実施形態の高分子電解質膜は、ガスバリア性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料として好適に用いられる。また、本実施形態の高分子電解質膜は、高い耐久性と発電効率とを兼ね備えている。
【０１２２】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
尚、特に断りのない限り、上述した各種パラメータは、下記実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により更に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【０１２４】
（１）微多孔膜の細孔分布
微多孔膜の細孔分布は、以下のようにして測定した。先ず、微多孔膜サンプルをφ２５ｍｍの大きさに切り出し、貫通細孔分布／ガス流体透過性解析装置（Ｘｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、装置名：Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ３Ｇ）を用いて測定を行った。本装置による測定は、ＪＩＳ−Ｋ−３８３２（１９９０）に記載のバブルポイント法に準拠しており、先ず微多孔膜の細孔体積を試験専用液（ｐｏｒｏｆｉｌ（登録商標））で完全に満たした後、微多孔膜にかかる圧力を徐々に増加させることで、試験専用液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求める方法である（バブルポイント・ハーフドライ法）。
微多孔膜の細孔分布は、細孔測定範囲を０．０６５μｍ〜１０．０μｍに設定し、流量ガスとして圧縮空気を用いて測定した。
また、細孔の存在量を下記式により算出した。
（細孔の存在量）＝（細孔径０．３μｍ〜５．０μｍの範囲に存在する細孔数）／（細孔径０．０６５μｍ〜１０．０μｍに存在する微多孔膜の全細孔数）
【０１２５】
（２）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質から膜を形成し（片方の主面の面積がおよそ２〜２０ｃｍ2のもの）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【０１２６】
（３）膜厚
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて膜厚を測定した。
【０１２７】
（４）粒子径測定
顆粒化、フレーク化したＳＰＰＥフィラーの粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザ散乱型粒度測定装置ＳＡＬＤ−３１００（型番）を用いて、流通式測定セルにて測定した。分散媒はヘキサンを用いた。
【０１２８】
（５）スルホン化率
ＳＰＰＥのスルホン化率は、ＪＥＯＬ株式会社製の１Ｈ−ＮＭＲであるＥＣＡ−５００（型番）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ周波数を５００ＭＨｚ、緩和時間を５ｓｅｃ、積算回数を６４回に設定し、室温にて測定し、６．０ｐｐｍ付近のピークをスルホン化された２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニット（Ｐ）、６．４ｐｐｍ付近のピークを未置換の２，６−ジメチルフェニレンオキサイドユニット（Ｑ）と同定し、そのピーク面積比からスルホン化率＝ピーク（Ｐ）の面積／（ピーク（Ｐ）の面積＋ピーク（Ｑ）の面積）×１００（％）を求めた。
【０１２９】
（６）ガス透過率
ＧＴテック株式会社製フロー式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＦＡＦＣ（型番）を用いて、膜サンプルの水素、酸素のガス透過率を測定した。供給ガス流量は、ＴＥＳＴガス（水素又は酸素）３０ｃｃ／ｍｉｎ、ＦＬＯＷガス（Ｈｅ）２０ｃｃ／ｍｉｎとした。ガスの加温加湿条件は、４０℃、５０％ＲＨ、８０℃、９０％ＲＨの２条件を採用した。
【０１３０】
ＴＥＳＴガス側からＦＬＯＷ側に膜サンプルを透過してきた水素又は酸素ガスをヤナコ分析工業株式会社製ガスクロマトグラフＧ２７００ＴＦ（型番）に導入して、ガス透過量を定量化した。
【０１３１】
ガス透過量をＸ（ｃｃ）、補正係数２をＢ（＝１．０）、膜サンプルの膜厚をＴ（ｃｍ）、水素又は酸素分圧をＰ（Ｐａ）、膜サンプルのガス透過面積をＡ（ｃｍ2）、測定時間をＤ（ｓｅｃ）とした時のガス透過量Ｌ（ｃｃ／（ｃｍ・ｓｅｃ・Ｐａ）を下記式から計算した。
Ｌ＝（Ｘ×Ｂ×Ｔ／（Ｐ×Ａ×Ｄ））
測定開始から２４時間経過後、ガス透過量が安定した時点で試験終了とした。
【０１３２】
［実施例１］
＜高分子電解質溶液の作製＞
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ」と略記する。）ペレットを得た。
【０１３３】
次に原料ＰＰＥとして、旭化成ケミカルズ株式会社製のＳ２０１Ａ（極限粘度：０．５１ｄＬ／ｇ、製品名）を用いた。原料ＰＰＥ３０．０ｇをクロロホルム４５０ｍＬに溶解させ、これにクロロスルホン酸１４．１ｇを２０分かけて滴下し、室温で３０分撹拌して反応させた。反応の進行とともに析出したＳＰＰＥから上澄みを取り除き、クロロホルム３００ｍＬを用い３回洗浄した。得られたＳＰＰＥを３００ｍＬのメタノールに溶解した。ステンレス製トレイにポリテトラフルオロエチレンシートを敷き、ポリテトラフルオロエチレンシート上にＳＰＰＥのメタノール溶液をキャスト法により塗布し、室温で１２時間風乾し、厚さ約４μｍのフィルム状ＳＰＰＥを得た。フィルム状ＳＰＰＥをハサミで約５ｍｍ四方程度に切断し、３Ｌポリタンクに移し、６００ｍＬの蒸留水を加え洗浄した。この洗浄操作での洗浄分離水のｐＨが５以上になるまで同様の洗浄操作を５回繰り返した。洗浄したＳＰＰＥを室温で２４時間風乾させ、乾燥ＳＰＰＥを得た。得られたＳＰＰＥのスルホン化率は、１Ｈ−ＮＭＲの測定により７２％であった。
【０１３４】
乾燥ＳＰＰＥを、フロイント・ターボ株式会社製のターボディスクミル（ＴＤ−１５０）を用いて、冷却しながら粗粉砕を行い、粗粉砕ＳＰＰＥを得た。顕微鏡による観察によって、見かけ約４０μｍ程度の大きさにまで粉砕されたことが確認された。
【０１３５】
続いて、この粗粉砕ＳＰＰＥをヘキサンに分散させ、５質量％のスラリーを得た。このスラリーを寿工業株式会社製のウルトラアペックスミルＵＡＭ−１（商品名、ビーズとしてＹＴＺボールを使用。）を用いて、冷却しながら微粉砕処理を行った。微粉再処理後のＳＰＰＥの平均粒子径は６μｍであった。
【０１３６】
得られたスラリーを濾過して、室温で真空乾燥させ、ＳＰＰＥフィラーを得た。
該ＳＰＰＥフィラーを走査型電子顕微鏡で観察したところ、厚さ３μｍ、平均アスペクト比２．７であった。
【０１３７】
次にＰＦＳＡペレットとＳＰＰＥフィラーを、ＰＦＳＡペレット１００質量部に対し、ＳＰＰＥフィラー２０質量部の割合で混合した。
【０１３８】
得られた混合物をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な高分子電解質溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、５００ｃＰの粘度を有する、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調製し、溶液１とした。
【０１３９】
＜高分子電解質膜の作製＞
上記溶液１をバーコーター（松尾産業社製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名「カプトン２００Ｈ」。以下同様。）上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、この膜を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。更にこの膜を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、基材フィルム上に膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜を必要に応じて基材フィルムから剥離し、上記の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例２］
＜高分子電解質溶液の作製＞
ＰＦＳＡペレットとＳＰＰＥフィラーの混合割合を、ＰＦＳＡペレット１００質量部に対し、ＳＰＰＥフィラー５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液の調製までを行い、溶液２を得た。
【０１４１】
＜高分子電解質膜の作製＞
溶液１を溶液２に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
［実施例３］
＜高分子電解質溶液の作製＞
ＰＦＳＡペレットとＳＰＰＥフィラーの混合割合を、ＰＦＳＡペレット１００質量部に対し、ＳＰＰＥフィラー４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液の調製までを行い、溶液３を得た。
【０１４３】
＜高分子電解質膜の作製＞
溶液１を溶液３に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４４】
［実施例４］
＜高分子電解質溶液の作製＞
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン社製、３１０℃における溶融粘度：２７５ポイズ）と質量比９０／１０で二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＥＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、型番：ＺＳＫ−４０、混練温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるＰＦＳＡペレットを得た。
【０１４５】
次に、ＰＦＳＡペレットと実施例１記載のＳＰＰＥフィラーとを、ＰＦＳＡペレット１００質量部に対し、ＳＰＰＥフィラー２０質量部の割合で混合した。
【０１４６】
この混合物をエタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一な高分子電解質溶液を得た。この高分子電解質溶液中のポリフェニレンスルフィドの粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０、測定サンプルを水で希釈して使用、屈折率：１．３３）を用いて測定したところ、分散ポリフェニレンスルフィド粒子のメディアン径は０．２３μｍ、平均粒子径は０．９８μｍであった。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、５００ｃＰの粘度を有する、固形分１５．１質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調製し、溶液４とした。
【０１４７】
＜高分子電解質膜の作製＞
溶液１を溶液４に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例５］
＜高分子電解質溶液の作製＞
高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆで表される化合物から得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、ポリフェニレンスルフィド（シグマアルドリッチジャパン社製、３１０℃における溶融粘度：２７５ポイズ）と質量比９０／１０で二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＥＬＥＩＤＥＲＥＲ社製、型番：ＺＳＫ−４０、混練温度２８０〜３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）を用いて溶融混練した。溶融混練された樹脂を、ストランドダイを通してカットし、直径約２ｍｍ、長さ約２ｍｍの円筒状ペレットを得た。この円筒状ペレットを実施例１と同様にして加水分解及び酸処理した後、５Ｌオートクレーブ中で溶解して、固形分濃度５％の溶液Ａを得た。この溶液Ａ中のポリフェニレンスルフィド粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０、測定サンプルを水で希釈して使用、屈折率：１．３３）を用いて測定したところ、分散ポリフェニレンスルフィド粒子のメディアン径は０．２３μｍであった。
【０１４９】
次に、５質量％のパーフルオロカーボン酸樹脂溶液（Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ（登録商標）、旭化成イーマテリアルズ社製、イオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ、溶媒組成（質量比）：エタノール／水＝５０／５０）（以下、「溶液Ｂ−１」という。）にジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」と略記する。）を添加し、１２０℃で１時間還流した後、エバポレータで減圧濃縮を行って、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とＤＭＡＣの質量比が１．５／９８．５の溶液（以下、「溶液Ｂ−２」という。）を作製した。
【０１５０】
更に、ポリ［２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」と略記する。シグマアルドリッチジャパン製、重量平均分子量２７，０００）をＤＭＡＣとともにオートクレーブ中に入れて密閉し、２００℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、ＰＢＩとＤＭＡＣの質量比が１０／９０のＰＢＩ溶液を得た。更にこのＰＢＩ溶液をＤＭＡＣで１０倍に希釈して、１質量％の均一なＰＢＩ溶液を作製し、これを溶液Ｃとした。
【０１５１】
上記各溶液を、溶液Ａ／溶液Ｂ−１／溶液Ｂ−２／溶液Ｃ＝３０．６／１４．９／４６．９／７．６（質量比）で混合し、溶液が均一になるまで攪拌して、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／ポリフェニレンスルフィド／ＰＢＩ＝９２．５／５／２．５（質量比）の混合溶液を得た。
【０１５２】
次に、この混合溶液の固形分１００質量部に対して、実施例１記載のＳＰＰＥフィラーを２０質量部になる割合で混合し、溶液が均一になるまで攪拌後、これを溶液５とした。
【０１５３】
＜高分子電解質膜の作製＞
溶液１を溶液５に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例６］
＜高分子電解質溶液の作製＞
実施例１と同様にして溶液１を作製した。
【０１５５】
＜微多孔膜の作製＞
数平均分子量６５０万のＰＴＦＥファインパウダー１ｋｇ当たりに、押出液状潤滑油（押出助剤）としての炭化水素油を２０℃において４６３ｍＬ加えて混合した。
【０１５６】
次に、この混合物をペースト押出することにより得られた丸棒状成形体を、７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形し、ＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２５０℃の熱風乾燥炉に通して押出助剤を蒸発除去し、平均厚さ３００μｍ、平均幅１５０ｍｍの未焼成フィルムを得た。
次に、この未焼成フィルムを長手方向（ＭＤ方向）に延伸倍率６．６倍で延伸し、巻き取った。
【０１５７】
得られたＭＤ方向延伸ＰＴＦＥフィルムの両端をクリップで挟み、幅方向（ＴＤ方向）に延伸倍率８倍で延伸し、熱固定を行い、厚さ１０μｍの延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を得た。このときの延伸温度は２９０℃、熱固定温度は３６０℃であった。作製した延伸ＰＴＦＥ微多孔膜を微多孔膜１とした。微多孔膜１の細孔分布の分布中心は１．２９μｍであった。
【０１５８】
＜高分子電解質膜の作製＞
上記溶液１をバーコーター（松尾産業社製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、溶液１の塗膜が完全に乾燥されていない状態で、微多孔膜１（膜厚：１０μｍ、空隙率：８２％、サンプルサイズ：幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍ）を溶液１の塗膜上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液１と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が含浸していることを目視にて確認した後、この膜を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。
【０１５９】
次に、得られた膜の微多孔膜上から溶液１を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙に溶液１を十分に充填させ、この膜を９０℃のオーブンで更に２０分乾燥させた。このようにして得られた、溶液１が十分に含浸したＰＴＦＥ微多孔膜を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例１］
＜高分子電解質溶液の調製＞
ＰＦＳＡペレットとＳＰＰＥフィラーの混合割合を、ＰＦＳＡペレット１００質量部に対し、ＳＰＰＥフィラー０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして溶液の調製まで行い、溶液６を得た。
【０１６１】
＜高分子電解質膜の作製＞
溶液１を溶液６に変更した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、ガスバリア性に優れた高分子電解質組成物を提供する。本発明の高分子電解質組成物を有する高分子電解質膜は、高い耐久性と発電効率を兼ね備えているので、固体高分子型燃料電池等に好適に利用可能である。