(57)【要約】【課題】半導体ウェハの最表面の不純物熱拡散において、不純物の拡散が必要な表層以外の箇所への不純物の拡散を抑える不純物熱拡散処理プロセスを提供する。【解決手段】半導体ウェハの表面から１０μｍまでの深さの表層に不純物の熱拡散を行うプロセスであって、半導体ウェハの不純物拡散剤を拡散させる表面とは反対側の表面にシリカゾルを塗布し、前記表層以外への不純物熱拡散を抑えることを特徴とする半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの表面から１０μｍまでの深さの表層に不純物の熱拡散を行うプロセスであって、半導体ウェハの不純物拡散剤を拡散させる表面とは反対側の表面にシリカゾルを塗布し、前記表層以外への不純物熱拡散を抑えることを特徴とする半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項２】
前記シリカゾルが、バインダー成分を含有する請求項１に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項３】
前記バインダー成分の含有量が、シリカゾル中のシリカ固形分に対して１〜５０質量％である請求項２に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項４】
前記シリカゾルが、分散媒として水又は有機溶媒を含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項５】
前記シリカゾル中のシリカ固形分の含有量が、５〜５０質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの平均粒子径は、３〜１０００ｎｍである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項７】
前記バインダー成分が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂およびシリコンアルコキシド加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項２乃至６のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項８】
シリカゾルを、スピンコート法もしくはスクリーン印刷法により塗布する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項９】
塗布されたシリカゾルを２０〜３００℃で加熱乾燥し、シリカゾル中の分散媒を取り除き、半導体ウェハの表面にシリカ微粒子を積層させる請求項１乃至８のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項１０】
更に４００〜１３００℃の高温加熱により、不純物の熱拡散を行う請求項１乃至９のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項１１】
前記高温加熱の時に形成される半導体ウェハの表面に積層させたシリカ微粒子層とを、フッ化水素酸による浸漬によって除去する工程を有する請求項１０に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセスにより得られる半導体ウェハ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の半導体ウェハを具備する光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンコート等による塗布、その後の高温加熱を行う半導体ウェハの不純物拡散プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換装置は、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な排気ガスを出さず、光のある限り発電をし続けるクリーンな発電技術であり、近年、活発に開発が進められている。
【０００３】
特に、現在市場に供給されている光電変換システムの９割は、結晶シリコンを用いた太陽光発電パネルによるものであり、昨今のシリコンウェハの著しい低価格化により、シリコンウェハを主材料に用いた光電変換装置の開発および市場供給が進んできた。
【０００４】
しかしながら、結晶シリコン太陽電池の製造過程では、真空器を用いたプロセスがあるために高コストにつながっている（特許文献１参照）。そのため、現市場に供給される光電変換装置を補助金制度無しで設置するには高額であり、さらなる低コスト化が進められている。特に、高コストの主要因である真空器を用いたプロセスは、非真空プロセスに置き換えることが望まれている。
また、半導体ウェハへの不純物の熱拡散においては、その裏面にスパッタやプラズマ蒸着などの真空プロセスを用いて、不純物拡散を低減させるための保護層である二酸化シリコンや四窒化三シリコンのコーティング層を形成させる方法がある（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００９／１３１１１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６９５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶シリコンを有する光電変換装置において、真空プロセスを用いた生産方法は、高コスト化につながることから、非真空を用いた生産技術が望ましい。
【０００７】
特に、半導体ウェハへの不純物の熱拡散においては、その裏面において形成される、スパッタやプラズマ蒸着などの真空器を用いた、不純物拡散を低減させるための保護層である二酸化シリコンや四窒化三シリコンのコーティング層は、光電変換装置の最終の生産過程である大気圧プロセスのフッ化水素酸処理により除去される。したがって、スパッタやプラズマ蒸着などの真空器を用いるプロセスは、出来るだけ行わないことが望まれる。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、非真空プロセスである塗布方式で保護層のコーティングを行い、不必要な個所への不純物の拡散を低減させることができるプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成する為に鋭意検討の結果、塗布法による保護層の形成を可能とし、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）半導体ウェハの表面から１０μｍまでの深さの表層に不純物の熱拡散を行うプロセスであって、
半導体ウェハの不純物拡散剤を拡散させる表面とは反対側の表面にシリカゾルを塗布し、前記表層以外への不純物熱拡散を抑えることを特徴とする半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（２）前記シリカゾルが、バインダー成分を含有する上記（１）に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【００１０】
（３）前記バインダー成分の含有量が、シリカゾル中のシリカ固形分に対して１〜５０質量％である上記（２）に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（４）前記シリカゾルが、分散媒として水又は有機溶媒を含有する上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（５）前記シリカゾル中のシリカ固形分の含有量が、５〜５０質量％である上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【００１１】
（６）前記コロイダルシリカの平均粒子径は、３〜１０００ｎｍである上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（７）前記バインダー成分が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂およびシリコンアルコキシド加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（２）乃至（６）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【００１２】
（８）シリカゾルを、スピンコート法もしくはスクリーン印刷法により塗布する請求項１
乃至７のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（９）塗布されたシリカゾルを２０〜３００℃で加熱乾燥し、シリカゾル中の分散媒を取り除き、半導体ウェハの表面にシリカ微粒子を積層させる上記（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（１０）更に４００〜１３００℃の高温加熱により、不純物の熱拡散を行う上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
（１１）前記高温加熱の時に形成される半導体ウェハの表面に積層させたシリカ微粒子層とを、フッ化水素酸による浸漬によって除去する工程を有する上記（１０）に記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセス。
【００１３】
（１２）上記（１）乃至（１１）のいずれかに記載の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセスにより得られる半導体ウェハ。
（１３）上記（１２）に記載の半導体ウェハを具備する光電変換装置。
【発明の効果】
【００１４】
不純物の拡散においては、シリカゾルの拡散保護層が無い場合、電極を積層した際に、銀表面電極/ｎ層/ｐ層/ｎ層/アルミニウム背面電極 の構造が形成されてしまい、ｐ−ｎジャンクションが背面に形成され、太陽電池特性が低下する。
【００１５】
本発明の非真空プロセスを実施することで、光入射面のみにｎ層を形成して、基板に銀とアルミニウムを印刷した後、加熱することで、アルミニウム電極が基板へ拡散してｐ+層（２a）を形成して、銀表面電極／ｎ層（２ｃ）／ｐ層（２ｂ）／ｐ+層（２a）／アルミニウム背面電極の構成となり、通常のｐ型シリコンウェハを用いた光電変換装置と同様の構造体の作製が可能となる。
【００１６】
すなわち、本発明においては、シリコンウェハとしてｐ型を用いた場合は、表面にリンなどの５価の元素を含む化合物を、シリコンウェハとしてｎ型を用いた場合は、表面にホウ素などの三価の元素を含む化合物を塗布し、裏面にシリカゾルをコーティングすることにより、半導体ウェハの裏面のシリカゾルで保護された層を不純物が拡散しにくくなり、該保護部分には不純物の拡散が起こりにくくなり、裏面への不純物の拡散が低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】光電変換装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る実施の形態について、図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に記載の光電変換装置に限定されるものではない。
また、実際の光電変換装置は、図面における光電変換装置の縮尺に従うものではない。
【００１９】
本発明の光電変換装置の一例を図１に示す。
図１の光電変換装置は、基板（シリコンウェハ）２の光の入射面に表面電極３を具備し、表面電極３の基板２を介しての反対面には背面電極１を具備する。
この光電変換装置においては、入射光４を入射させることで光電特性を測定しており、基板２の内部は、光の入射面から順に、n型半導体である層２ｃ、ｐ型半導体である層２ｂ、およびｐ+型半導体である層２aで構成される。
【００２０】
本発明のシリカゾルの塗布による、不純物拡散の低減コーティングは、基板２のｐ+型半導体である層２ａと背面電極１との間に施されるものである。
シリカゾルの塗布は、ｐ型のシリコン基板２の層２ａの表面に、シリカゾルを滴下し、スピンコートを行った後、６０〜３００℃、好ましくは６０〜１００℃のホットプレート上で、１〜６０分、好ましくは５〜１０分乾燥させることで、シリカゾルのコーティング面が剥離しにくいようにする。
【００２１】
用いられるシリカゾルは、含まれるコロイダルシリカの粒子径が３〜１０００ｎｍであり、３〜１００ｎｍのものが好ましく、５〜８０ｎｍのものが更に好ましい。
前記コロイダルシリカの粒子形状は、球状、異方形状、細長い形状、数珠状、扁平状、板状、金平糖状、粒子連結状等のいずれの形状でも良い。用いられるシリカゾルは、粒子形状が球状のものとして、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、ＭＴ−ＳＴ−３５、ＩＰＡ−ＳＴ（いずれも日産化学工業（株）製）等が例示される。特にシリカ微粒子層を形成しやすいものとしては、細長い形状、数珠状、扁平状、板状等である。細長い形状のシリカゾルとしては、スノーテックスＯＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（いずれも日産化学工業（株）製）が例示される。数珠状シリカゾルとしては、スノーテックスＰＳ（日産化学工業（株）製）が例示される。また、粒子径の異なるコロイダルシリカを２種類以上混合して用いることも可能である。
シリカゾル中のシリカ濃度は、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であり、必要に応じて希釈又は濃縮して用いることが出来る。
【００２２】
本発明で使用されるシリカゾルは、その分散媒が水又は有機溶媒である。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパーノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエ、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素類；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等が挙げられる。
これらの分散媒の中では、ｉｓｏ−プロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等が好ましく、特に好ましいのは、ｉｓｏ−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートである。
また、均一に混じり合う分散媒であれば、２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
また、用いられるシリカゾルはバインダー成分を含有しても良い。
バインダー成分は、シリカゾルを塗布し、乾燥させて形成されるシリカ微粒子層とシリコンウェハとの密着性を向上させることができる。
バインダー成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂およびシリコンアルコキシド加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
これらの中でも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコンアルコキシド加水分解物等が好ましい。
バインダー成分の含有量は、シリカゾル中のシリカ固形分に対して１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００２４】
シリカゾルの塗布方法としては、スピンコート法で行う以外に、スプレー法、ドクターブレード法、シリカゾルをペースト化しスクリーン印刷する方法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法およびスクリーン印刷法が好ましく、特にスピンコート法が特に好ましい。
【００２５】
シリカゾルを塗布した後、基板２のn型半導体の層２ｃとなる表面側に、半導体ウェハの不純物拡散剤を滴下し、例えばスピンコートを行う。不純物拡散剤としては、例えば、Ｐ２Ｏ５が使用される。不純物拡散剤としては、好ましくは０．１〜１５質量％の水溶液（例えば、東京応化工業社製の試薬：Ｐ−５９２３０）等が用いられる。
【００２６】
次いで、基板２を高温電気炉で４００〜１３００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃で加熱することにより、基板の表面から０．０１μｍ〜１０μｍまでの深さの領域の表層中に不純物元素（例えば５価のリン元素）が拡散され、n型半導体である層（層２ｃ）が形成される。この際、不純物拡散剤が高温により気化し、ｐ+型半導体である層２ａの表面側に回り込むと、層２aの表面にn型半導体層が形成されてしまう。この回り込みおよびn型半導体層の形成を避けるため、層２ａの表面には、シリカゾルによりコーティングを施し、保護する。
【００２７】
不純物拡散後の高温状態の基板２は、急冷すると基板２に亀裂が入ることから、室温下で自然冷却させることが好ましい。
【００２８】
不純物としてリンを熱拡散した基板（シリコンウェハ）２においては、室温まで冷却した後、表面上のシリカゾル保護層および加熱によって生じた二酸化シリコン膜をフッ化水素酸で除去する。その後、シリコンウェハの各面のシート抵抗を測定することが可能となり、さらに、保護されたｐ+型半導体である層２aの表面と、リン元素が拡散されて形成されたｎ型半導体である層２ｃの抵抗値を比較、評価することが可能となる。
【００２９】
不純物拡散により、初期は真性半導体であった基板２は、電子や正孔といったキャリアを得ることができる。不純物の拡散量が多い場合は、キャリアが多数あるためシート抵抗値は低く、拡散量が少ない場合は、キャリア数が少数しかないため、シート抵抗値は高くなる。
【００３０】
光電変換装置として電力を取り出す場合、層２ｃの表面に銀電極３をスクリーン印刷し、層２aの表面にアルミニウム電極１をスクリーン印刷して積層とし、加熱処理（７００〜８００℃、０．５〜３分、好ましくは７５０〜８００℃、１〜２分間）行って定着させる。
【００３１】
電極をスクリーン印刷した後に加熱処理を行うことで、加熱処理前はｐ型半導体であった層２aは、３価のアルミニウムが一部拡散することでｐ+型半導体である層に変化し、逆電子移動を抑える機能を得ることが知られている。
【００３２】
光電特性を測定する場合、図１の光電変換装置を有する光発電装置を用いて、入射光４の方向からＡＭ（Ａｉｒ  Ｍａｓｓ）１．５の光を入射させることで測定出来る。
【００３３】
＜光発電装置＞
本発明の光電変換装置は、発電手段として用いることができる。特に、本発明の光電変換装置は、発電された電力が、インバータ装置、電気モーター、照明装置等のような負荷とともに用いられることにより、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用されることが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〕
ＲＣＡ（シリコンウェハ上の有機物および無機物を除去する）洗浄およびフッ化水素酸処理された、Ｐ型シリコンウェハ（ＲＳテクノロジーズ社供給、１．４インチ、厚さ３００〜６００ｍｍ）の第１面（２ａ）に、シリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ：細長い形状のイソプロパノール分散シリカゾル、シリカ濃度１５質量％、動的光散乱法粒子径５０ｎｍ；日産化学工業（株）製）０．２ｍｌ  を、加速時間２秒、回転速度２０００回転／分、回転時間２０分でスピンコートした。
次いで、第１面と反対側の第２面（２ｃ）に、東京応化工業社製のＰ２Ｏ５  ０．０４ｍｌを含有する試薬（Ｐ−５９２３０）を、加速時間２秒、回転速度４０００回転／分、回転時間２０分でスピンコートした。
次いで、両面にスピンコートした上記シリコンウェハを、大気中で、温度９５０℃において、リン元素を不純物熱拡散させた。その後に、フッ化水素酸（和光純薬工業社製、濃度４６％）で、高温加熱により形成された二酸化シリコンの酸化膜の除去を行い、層２ａおよび層２ｃのシート抵抗（Ω／□）（表面抵抗）を測定した。シート抵抗（Ω／□）の測定は、三菱化学社製のモデルＬｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６を用い、室温で行った。
【００３６】
次いで、上記の処理を行ったシリコンウェハに対し、層２ｃの表面に銀ペースト（厚さ約５０μｍ）スクリーン印刷し、また、層２ａの表面にアルミニウムペースト（厚さ約５０μｍ）をスクリーン印刷し、８００℃で１分間加熱して、電極を定着した。その後、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（装置；山下電装社製）を照射し、光電特性の測定を行った。
【００３７】
〔比較例１〕
シリカゾルのコーティングを行わなかった以外は実施例１と同様の処理を行い、シート抵抗と光電特性の測定を行った。
【００３８】
シリカゾルのコーティングの有無による、シート（表面および面）抵抗および光電特性の違いに関する評価結果を表１、２に示す。
表１中、「ＯＶＥＲ  ＬＯＡＤ」とは、測定機器の測定限界を超えるほど高抵抗であることを示す。
【００３９】
【表１】
2014175490.tif 000002
【００４０】
表２の光電特性は、測定装置（アジレントテクノロジー社製、機種名プレシジョンＳＭＵ Ｂ２９０１Ａ）および測定ソフト（サンライズ社製）より測定した結果である。
【００４１】
【表２】
2014175490.tif 000003
【００４２】
実施例１のシリコンウェハを用いた光電変換装置は、シート抵抗値が高く、光電特性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の半導体ウェハの不純物熱拡散処理プロセスにより、不純物の熱拡散を低減することが可能となり、シート抵抗値の高い、光電特性の優れた光電変換装置を作製することができ、低価格な太陽光発電パネルへの利用の可能性がある。
【符号の説明】
【００４４】
１：背面電極
２：シリコンウェハ
２ａ:ｐ+型半導体である層
２ｂ：ｐ型半導体である層
２ｃ：ｐ型もしくはｎ型半導体である層
３：表面電極
４：入射光
【図１】
2014175490.tif 000004