(57)【要約】【課題】微粒子の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、高い耐久性を有する磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体。前記強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末であり、前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が８００〜１３００ｎｍ3の範囲であり、かつ粉末を構成する粒子中の１〜５０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末であり、
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、
活性化体積が８００〜１３００ｎｍ3の範囲であり、かつ
粉末を構成する粒子中の１〜５０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である磁気記録媒体。
【請求項２】
前記凹部の深さは、投影円相当直径の１／１０以上１／４以下である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記凹部は、磁性層形成に用いる塗布液の調製時に形成されたものである請求項１または２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、粉末を構成する粒子中の５〜４５％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が８５０〜１２５０ｎｍ3の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、粉末を構成する粒子中の１０〜４０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が９００〜１２００ｎｍ3の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤を含む磁性層形成用塗布液を調製すること、および、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
を含み、
前記磁性層形成用塗布液の調製は、液温上昇を抑制しつつ分散処理を行うことを含む、前記磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
前記分散処理を、サンドミル分散により行う請求項８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記サンドミル分散において、ミル外部に温度調整可能なジャケットを設置し、該ジャケットによりミル内部の温度を制御することを含む請求項９に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、優れた電磁変換特性と耐久性とを兼ね備えた磁気記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高密度記録用磁気記録媒体の磁性層には強磁性金属磁性粉末が主に用いられてきた。強磁性金属磁性粉末は主に鉄を主体とする針状粒子であり、高密度記録のために粒子サイズの微細化、高保磁力化が追求され各種用途の磁気記録媒体に用いられてきた。
【０００３】
記録情報量の増加により、磁気記録媒体には常に高密度記録が要求されている。しかしながら更に高密度記録を達成するためには強磁性金属磁性粉末の改良には限界が見え始めている。
これに対し、六方晶フェライト磁性粉末は、保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライト磁性粉末は、高密度化に適した強磁性体である。
【０００４】
近年、更なる高密度記録化が進行し、記録密度としては面記録密度として１Ｇｂｐｓｉ以上、更には１０Ｇｂｐｓｉ以上が目標とされている。そのためには、強磁性六方晶フェライト粉末をより一層微粒子化することでノイズを低減し、それにより電磁変換特性（ＳＮＲ）を向上することが求められる。この点に関し特許文献１には、六方晶フェライトの組成調整によって、磁気記録のトリレンマと呼ばれる高密度記録化（磁性体の微粒子化）、熱的安定性、書き込み容易性という３つの特性を満たす強磁性六方晶フェライト粉末を得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０４７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、記録密度向上のために強磁性粉末を微粒子化すると磁気記録のトリレンマという課題が発生することは知られていた。しかし本発明者の検討の結果、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末を微粒子化するほど、磁気記録媒体の耐久性が低下するという新たな課題が発生することが明らかとなった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、微粒子の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、高い耐久性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、驚くべきことに、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の中に、凹部を有する粒子が所定量存在する場合、磁性層の耐久性が大きく向上するという、従来知られていなかった新たな知見を得るに至った。この理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のメカニズムを推定している。
塗布型磁気記録媒体の製造では、磁性層形成用塗布液を形成するために、強磁性粉末、結合剤等の各種成分を混合、分散することが行われる。凹部を有する粒子は、この分散工程において粒子が割れるか、または粒子の一部が欠けることにより形成されると考えられる。このような割れや欠けが起こった後には、新たな面が粒子内部から表面に露出することになる。こうして粒子表面に露出した新たな面は活性が高いため結合剤等の磁性層成分と結合しやすいことが磁性層の膜強度向上に寄与し、その結果、耐久性に優れた磁性層の形成が可能になると、本発明者は推察している。したがって、凹部を有する粒子を所定量存在させることにより、強磁性六方晶フェライト粉末の微粒子化による膜強度低下を補うことができると考えられる。また、後述するように、例えば磁性層形成用塗布液の分散工程において液温上昇を抑制する手段を取ることにより、凹部を有する粒子を所定量存在させることが可能となることも、本発明者により新たに見出された。
本発明者は、以上の知見に基づき更に検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末であり、
前記強磁性六方晶フェライト粉末は、
活性化体積が８００〜１３００ｎｍ3の範囲であり、かつ
粉末を構成する粒子中の１〜５０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である磁気記録媒体。
［２］前記凹部の深さは、投影円相当直径の１／１０以上１／４以下である［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記凹部は、磁性層形成に用いる塗布液の調製時に形成されたものである［１］または［２］に記載の磁気記録媒体。
［４］前記強磁性六方晶フェライト粉末は、粉末を構成する粒子中の５〜４５％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である［１］〜［３］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［５］前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が８５０〜１２５０ｎｍ3の範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記強磁性六方晶フェライト粉末は、粉末を構成する粒子中の１０〜４０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［７］前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が９００〜１２００ｎｍ3の範囲である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法であって、
強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤を含む磁性層形成用塗布液を調製すること、および、
調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、
を含み、
前記磁性層形成用塗布液の調製は、液温上昇を抑制しつつ分散処理を行うことを含む、前記磁気記録媒体の製造方法。
［９］前記分散処理を、サンドミル分散により行う［８］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１０］前記サンドミル分散において、ミル外部に温度調整可能なジャケットを設置し、該ジャケットによりミル内部の温度を制御することを含む［９］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高密度記録領域において優れた電磁変換特性を発揮するとともに、高い耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】強磁性六方晶フェライト粒子の凹部の説明図（透過型電子顕微鏡による粒子写真の一例）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末である。そして前記強磁性六方晶フェライト粉末は、活性化体積が８００〜１３００ｎｍ3の範囲であり、かつ粉末を構成する粒子中の１〜５０％の粒子が投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である。
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末は、強磁性六方晶フェライト粉末である。六方晶フェライトとしては、例えば、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等を用いることができる。具体的には、マグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネートプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネートプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用できる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもあるが、本発明ではそれらも使用できる。
【００１４】
六方晶フェライトの製造方法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明において使用される強磁性六方晶フェライト粉末は、いずれの製法で製造されたものであってもよい。ガラス結晶化法は、一般に、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する磁性粉末が得られる、粒度分布が狭い、等の点から優れると言われており、本発明で用いる強磁性六方晶フェライト粉末の製造方法として好適である。ガラス結晶化法については、例えば特開２０１２−２０４７２６号公報段落００１３〜００３１、特開２０１２−１４２５２９号公報段落００１２〜００３０、特開２０１１−２１３５４４３号公報段落００１３〜００３５、ならびにこれら公報の実施例を参照できる。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末は、８００〜１３００ｎｍ3の範囲の活性化体積を有する。活性化体積とは、磁化反転の単位であって磁気的な磁性体サイズを示す指標であり、１３００ｎｍ3以下の活性化体積を示す強磁性六方晶フェライト粉末を磁性層に含むことにより、高密度記録領域においてノイズを低減し高ＳＮＲを実現することができる。これに対し活性化体積が１３００ｎｍ3を超えると高密度記録された信号を高感度再生することが困難となる（ＳＮＲが低下）。他方、活性化体積が８００ｎｍ3未満の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層を有する磁気記録媒体では、ＳＮＲが低下する現象がみられる。これは、強磁性六方晶フェライト粉末の粒子サイズが小さいため磁性層形成用塗布液の粘度が高くなる結果、表面平滑性に優れる磁性層を形成することが困難になるからであると推察される。また、活性化体積が８００ｎｍ3未満の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層は、凹部を有する粒子を１〜５０％の割合で存在させたとしても、膜強度を維持することは困難である。したがって、前記強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積は、８００〜１３００ｎｍ3の範囲とする。好ましくは８５０〜１２５０ｎｍ3、より好ましくは９００〜１２００ｎｍ3の範囲である。活性化体積は、強磁性六方晶フェライト粉末の製造条件により制御することができる。例えば、ガラス結晶化法により製造する場合には、結晶化条件により強磁性六方晶フェライト粉末の活性化体積を制御することができる。
【００１６】
ただし先に説明した通り、上記活性化体積を示す微粒子の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層においては、何ら対策を施さない場合には耐久性が低下する現象がみられる。これに対し本発明では、磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末を構成する粒子中の１〜５０％の粒子が、投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する強磁性六方晶フェライト粒子である磁性層を設ける。以下において、上記凹部を有する粒子を凹部粒子といい、凹部粒子が磁性層中の強磁性六方晶フェライト粉末に占める割合を、凹部粒子比率という。
投影円相当直径の１／１０以上の深さの凹部を有する粒子を凹部粒子と判定することとした理由は、当該深さを有するものであれば、凹部の存在が明確に確認されるためである。強磁性六方晶フェライト粉末に、そのような凹部を有する粒子が１〜５０％の割合で含まれることにより、上記範囲の活性化体積を示す微粒子の強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁性層の膜強度を向上することができる。これに対し、凹部粒子比率が５０％を超えるほど多くの凹部粒子を含む磁性層では、ＳＮＲ、耐久性とも低下する現象が見られた。凹部粒子が多数形成される過程で強磁性六方晶フェライト粒子が過度に破壊されたことが、ＳＮＲおよび耐久性の低下の要因と考えられる。一方、凹部粒子比率が１％未満の磁性層は、耐久性が低く、また高ＳＮＲを得ることは困難である。高ＳＮＲを得ることが困難な理由は、膜強度が低いため走行安定性が低下することが要因と考えられる。凹部粒子比率は、より一層優れた電磁変換特性および耐久性を両立する観点からは、５〜４５％の範囲であることが好ましく、１０〜４０％の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
上記の凹部粒子比率とは、磁性層中の強磁性六方晶フェライト粉末の中から無作為に抽出した５００個の強磁性六方晶フェライト粒子における凹部粒子の割合として、以下の方法により求められる。
磁性層から採取した強磁性六方晶フェライト粉末を、透過型電子顕微鏡（例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型）を用いて撮影倍率６万倍で撮影する。撮影した写真において、投影円相当直径２ｎｍ以上の粒子を５００個観察する。投影円相当直径とは、各粒子の輪郭をデジタイザーでトレースし、トレースした領域と同じ面積の円の直径（円面積相当径）を算出することで求められる。
次に、図１を参照し凹部の有無の判定方法を説明する。
図１は、上記条件により透過型電子顕微鏡によって撮影した粒子写真の一例である。
撮影した写真において、各粒子の輪郭を観察する。輪郭に角張った部分がある粒子については、図１に示すように隣接する角部を結ぶ直線を引く。この直線上の点と、該点を通る垂線が角部間の輪郭と交わる点との距離のうち最長の距離が、上記投影円相当直径の１／１０以上となる粒子を、凹部粒子と判定する。こうして凹部粒子と判定された粒子が、観察した５００個の粒子に占める割合として、凹部粒子比率を求める。なお、粒子の磁気特性の観点からは、凹部粒子の凹部深さは、投影円相当直径の１／１０以上１／４以下であることが好ましい。
磁性層からの強磁性六方晶フェライト粉末の採取は、例えば後述する実施例に示す方法により行うことができる。または、磁気記録媒体の作製に用いる磁性層形成用塗布液を乾燥させて、上記方法により透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって凹部粒子比率を測定することもできる。
【００１８】
上記比率で凹部粒子を含む磁性層を得るための方法については、後述する。
【００１９】
以下、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００２０】
磁性層
磁性層は、強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤を含む。磁性層に含まれる強磁性六方晶フェライト粉末の詳細は、前述の通りである。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００２９］〜［００３１］を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。
【００２１】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを、所望の性質に応じて適量、市販品または公知の方法により製造されたものの中から適宜選択して使用することができる。カーボンブラックについては、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３３］も参照できる。
【００２２】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落［００３６］〜［００３９］を参照できる。
【００２３】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００４０］〜［００４２］を参照できる。
【００２４】
非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００２５】
層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００２６】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力を持たないことを意味する。
【００２７】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることが更に好ましい。
【００２８】
製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料は、どの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズ以外には、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落［００５１］〜［００５７］を参照できる。
【００２９】
上記の通り、磁性層形成用塗布液は分散工程を経て調製される。この分散工程は、サンドミル、ビーズミル等のミル分散機を用いて行うことができるが、通常、粒子同士の摩擦等により分散中には液温が上昇する。この点に関し本発明者は、分散中の液温が高いほど凹部粒子比率が低下し、低いほど凹部粒子比率が増加するという、従来知られていなかった新たな知見を得た。したがって、凹部粒子の凹部は、磁性層形成用塗布液調製時の分散工程において形成されると考えられる。上記の通り、分散中の液温により凹部粒子比率は変化するため、分散工程における液温を制御することにより、所望の割合で凹部粒子を含む磁性層を形成することができる。ここでの液温制御は、分散機内部の温度上昇を抑制するように行うことが好ましい。例えば、サンドミル分散において、ミル外部に温度調整可能なジャケットを設置することで、該ジャケットによりミル内部の温度を制御することができる。分散機内部の温度は、例えば１０〜３０℃程度に制御することが好ましい。その他の分散条件は、六方晶フェライトの組成、製法等に応じて適宜設定すればよい。例えば分散時間は６０〜１８０分程度とすることができるが、上記の通り六方晶フェライトの組成や製法に応じて適宜設定すればよいため、上記範囲に限定されるものではない。
【００３０】
以上説明した本発明の磁気記録媒体は、磁性層の強磁性六方晶フェライト粉末中に凹部粒子を１〜５０％含むことにより、高記録密度領域における高ＳＮＲおよび高い耐久性を両立することができるため、優れた電磁変換特性と長期にわたり高い信頼性を持って使用可能であることが求められるバックアップテープ等の高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
【００３１】
更に本発明は、本発明の磁気記録媒体の製造方法にも関する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、強磁性六方晶フェライト粉末および結合剤を含む磁性層形成用塗布液を調製すること、および、調製した磁性層形成用塗布液を非磁性支持体上に塗布することにより磁性層を形成すること、を含み、前記磁性層形成用塗布液の調製において、液温上昇を抑制しつつ分散処理を行うことを含む。分散処理は、例えばサンドミル分散により行うことができる。先に説明したように、このサンドミル分散において、ミル外部に温度調整可能なジャケットを設置し、該ジャケットによりミル内部の温度を制御することによって、凹部粒子比率を制御することができる。その他、本発明の磁気記録媒体の製造方法の詳細は、先に記載した通りである。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「部」は、「質量部」を示す。
【００３３】
１．ガラス結晶化法による強磁性六方晶フェライト粉末の作製
ＢａＣＯ3を１４８１ｇ、Ｈ3ＢＯ3を６６６ｇ、Ｆｅ2Ｏ3を１１１５ｇ、Ａｌ（ＯＨ）3を７４．２ｇ、Ｎｂ2Ｏ5を１７．６ｇとなるよう秤量し、ミキサーにて混合し原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、容量１Ｌの白金ルツボで溶解し、１３８０℃で攪拌しつつ白金ルツボの底に設けた出湯口を加熱し融液を約６ｇ／ｓｅｃで棒状に出湯させた。出湯液を水冷双ロールで急冷圧延して非晶質を作製した。
得られた非晶質体２８０ｇを電気炉に仕込み、表１に示す温度（結晶化温度）で５時間保持させて、強磁性六方晶バリウムフェライト粒子を析出（結晶化）させた。
次いで強磁性六方晶バリウムフェライト粒子を含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、２０００ｍｌのガラス瓶に１ｍｍφジルコニアビーズ１０００ｇと１％濃度の酢酸を８００ｍｌ加えてペイントシェーカーにて３時間分散処理を行った後、分散液をビーズと分離させ３Ｌステンレスビーカーに入れた。分散液を１００℃で３時間処理した後、遠心分離器で沈澱させてデカンテーションを繰り返して洗浄し、乾燥させて粒子を得た。得られた粒子についてはＸ線回折分析を行い、六方晶フェライト（バリウムフェライト）であることを確認した。
【００３４】
２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製
＜磁性層塗布液処方＞
上記１．で作製した強磁性六方晶バリウムフェライト粒子：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量  １００００
スルホン酸官能基含有量  ０．５ｍｅｑ／ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
＜非磁性層塗布液＞
非磁性粉体  α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径  ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積  ５０ｍ2／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ2Ｏ3  ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
【００３５】
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。磁性層形成用塗布液の分散中、横型サンドミルに温度調節可能な外部ジャケットを設置し、サンドミル内の温度を表１に示す温度に制御した。
得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープを得た。
【００３６】
３．評価方法
以下の方法で、磁気テープの評価を行った。各評価は、特記しない限り２３℃±１℃の環境で測定した。結果を表１に示す。
（１）ＳＮＲ
各磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録した後に測定した。
（２）活性化体積の算出
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から活性化体積Ｖを計算した。
Ｈｃ＝（２Ｋｕ／Ｍｓ）＊｛１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］＾（１／２）｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］
（３）塗膜強度（耐擦り傷性（アルミナ擦り傷）評価方法）
２３℃１０％ＲＨ環境下において、直径４ｍｍのアルミナ球を用いて、テープ表面を２０ｇ荷重において、２０回繰り返し走行させた後のテープ試料表面を光学顕微鏡（倍率：２００倍）により観察し、以下の基準によって評価した。
Ａ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズがみられないもの
Ｂ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１〜５箇所以下のもの
Ｃ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが６〜１０箇所以下のもの
Ｄ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが１１〜５０箇所以上のもの
Ｅ・・・光学顕微鏡の視野中で試料表面のキズが５０箇所超のもの
（４）凹部粒子比率の算出
磁性層を適当量剥ぎ取り、剥ぎ取った磁性層３０〜７０ｍｇにｎ −ブチルアミンを加え、ガラス管中に封管し熱分解装置にセットして１４０℃で約１日加熱した。
その後、冷却後にガラス管から内容物を取り出し、遠心分離し、液と固形分を分離した。分離した固形分をアセトンで洗浄し、透過型電子顕微鏡測定用の粉末試料を得た。この粉末試料を日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて、前述の方法により凹部粒子比率を算出した。観察された凹部粒子における凹部の深さは、各粒子の投影円相当直径の１／１０以上１／４以下であった。
【００３７】
【表１】
2014175026.tif 000002
【００３８】
評価結果
表１に示すように、比較例１は、凹部粒子比率が低いため、耐擦り傷性に劣っていた。
比較例２、３のＳＮＲが低い理由は、活性化体積が大きいためノイズが増大したことにある。
活性化体積が過度に低い比較例４、凹部粒子比率が高すぎる比較例５は、ＳＮＲ、耐擦り傷性とも劣っていた。
これに対し、実施例１〜１０は、ＳＮＲ、耐擦り傷性とも良好であった。
以上の結果から、本発明によれば、優れた電磁変換特性と耐久性を兼ね備えた磁気記録媒体の提供が可能であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、バックアップテープ等の高密度記録用磁気記録媒体の製造分野に有用である。
【図１】
2014175026.tif 000003