(57)【要約】      （修正有）【課題】加圧加工によって、正極層、負極層、そして、電解質層が圧密化されて互いに接合されて形成される全固体電池であっても、短絡のおそれが無く、かつ、内部抵抗が低く、電池性能に優れた全固体電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極層４と、負極活物質を含む負極層６と、前記正極と負極間に設けられ、固体電解質からなる電解質層５と、を備え、前記正極層４と、前記負極層６と、前記電解質層５との夫々が加圧によって圧密化され、当該正極層４と負極層６と電解質層５とが積層されて接合されている固体電池１であって、前記正極層４と前記負極層６の一方の面積をＡとし、他方の面積をＢとし、前記電解質層５の面積をＣとすると、Ａ＜Ｃ≦Ｂであっても、前記正極層４と前記負極層６と前記電解質層５の夫々は、その中心部と端部との間の密度差が許容値以下になるように形成されている、固体電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
前記正極と負極間に設けられ、固体電解質からなる電解質層と、
を備え、
前記正極層と、前記負極層と、前記電解質層との夫々が加圧によって圧密化され、当該正極層と負極層と電解質層とが積層されて接合されている固体電池であって、
前記正極層と前記負極層の一方の面積をＡとし、他方の面積をＢとし、
前記電解質層の面積をＣとすると、
Ａ＜Ｃ≦Ｂであっても、前記正極層と前記負極層と前記電解質層の夫々は、その中心部と端部との間の密度差が許容値以下になるように形成されている、
固体電池。
【請求項２】
前記正極層と前記負極層との面積比（Ａ／Ｂ）が、０．９≦（Ａ／Ｂ）≦１.１である、請求項１記載の固体電池。
【請求項３】
前記許容値が±３％以内である、請求項１又は２記載の固体電池。
【請求項４】
前記正極層、前記負極層、そして、前記電解質層の少なくとも２層が静水圧を適用されて圧密化されて接合されている、請求項１乃至３の何れか１項記載の固体電池。
【請求項５】
前記静水圧は、前記少なくとも２層の片面に支持体を配した上で適用される、請求項４記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を備える固体電池に関する。本発明の固体電池には、リチウムイオン二次電池等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。このような固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備える。
【０００３】
固体電池を製造する方法としては、円筒形の容器に各層を構成する材料粉を順次挿入し、圧粉成型し、容器の両端を集電体で塞ぐという方法、即ち圧粉成型による製造方法が知られている。しかし、圧粉成型による製造方法では、電極面積（電極が電解質層に接触する面積）の大きさに応じた容器及び加圧装置を用意する必要があるので、電極面積を大きくするのが困難であった。このため、圧粉成型による製造方法では、近年要求されている固体電池の高容量化に対応することが出来なかった。
【０００４】
そこで、他の製造方法として、各層の材料粉、結着剤、及び、溶媒を混合することで各層の塗工液を形成し、この塗工液を集電体上に順次塗工、乾燥することで積層体を形成し、この積層体を圧延する方法、即ち、塗工による製造方法が提案されている。塗工による製造方法であれば、電極及び電解質層の塗工面積を大きくする等の処理を行うだけで、電極面積を大きくすることができるので、電極面積を容易に大きくすることができる。
【０００５】
リチウムイオン電池の積層体を圧延して製造する方法が、特開２００９-２０６０９０号公報、特開２００９-２０６０９４号公報、特開２０１１-１９８６９２号公報、特開２００３-８６２５１号公報に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９-２０６０９０号公報
【特許文献２】特開２００９-２０６０９４号公報
【特許文献３】特開２０１１-１９８６９２号公報
【特許文献４】特開２００３-８６２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
固体電解質が硫化物系物質から構成される固体電池では、固体電解質粒子や電極粒子を焼成して全固体電池が製造されるのではなく、既述の圧延加工によって、電解質粒子や電極粒子が圧密化され、電極層と電解質層とが接合されて全固体電池が製造される。
【０００８】
従来、全固体電池の製造において、圧密化ならびに接合にはロールプレスや両面プレスなどの一軸プレスが用いられていた。ところで、電池の積層体の端部での正極と負極との短絡を防止するために、一方の電極の面積を他方の電極の面積を小さくして、正極と負極との間に面積差を設けていた。圧密化や接合には高い加圧力が必要であるために、正極と負極との短絡を確実に避けるためにはこの面積差を大きくとる必要があるが、面積差がある電池積層体の端部では積層体に対する圧延が十分に働かず、結果的に、電池反応が不均一となり内部抵抗の高い電池となっていた。
【０００９】
そこで、本発明は、加圧加工によって、正極層、負極層、そして、電解質層が圧密化されて互いに接合されて形成される全固体電池であっても、短絡のおそれが無く、かつ、内部抵抗が低く、電池性能に優れた全固体電池を提供することを目的とするものである。
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層と、前記正極と負極間に設けられ、固体電解質からなる電解質層と、を備え、前記正極層と、前記負極層と、前記電解質層との夫々が加圧によって圧密化され、当該正極層と負極層と電解質層とが積層されて接合されている固体電池であって、前記正極層と前記負極層の一方の面積をＡとし、他方の面積をＢとし、前記電解質層の面積をＣとすると、Ａ＜Ｃ≦Ｂであっても、前記正極層と前記負極層と前記電解質層の夫々は、その中心部と端部との間の密度差が許容値以下になるように形成されている、固体電池であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の好適な態様では、前記正極層と前記負極層との面積比（Ａ／Ｂ）が、０．９≦（Ａ／Ｂ）≦１．１であることが好ましい。さらに、前記許容値は±３％であることが好ましい。さらに、また、前記正極層、前記負極層、そして、前記電解質層の少なくとも２層が静水圧を適用されて圧密化されて接合されていることが好ましい。静水圧の適応態様としては、前記少なくとも２層の片面に支持体を配した上で適用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加圧加工によって、正極層、負極層、そして、電解質層が圧密化されて互いに接合されて形成される全固体電池であっても、短絡のおそれが無く、かつ、内部抵抗が低く、電池性能に優れた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。
【図２】正極層、負極層、電解質層の積層構造において、正極層と、電解質層・負極層とに面積差が生じている第１の場合に係る、積層体の厚さ方向の断面図である。
【図３】正極層、負極層、電解質層の積層構造において、正極層と、電解質層・負極層とに面積差が生じている第１の場合に係る、積層体の厚さ方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１５】
＜１．固体電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、電解質層５、負極層６、負極集電体７を備える。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は接着層３を含んでいなくてもよい。
【００１６】
正極集電体２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００１７】
接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着する。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用され、複数を混合されてもよい。
【００１８】
第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。
【００１９】
第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００２０】
第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。
【００２１】
第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。
【００２２】
なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。
【００２３】
正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、そして、正極層導電性物質の各粒子と、さらに、正極層結着剤を含む。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5、を例示できる。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の他に、ＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｂ2Ｓ3等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００２４】
また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5をメカニカルミリング法により処理して得られる。Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5の混合比は、モル比で、通常、５０：５０〜８０：２０ 、好ましくは、６０：４０〜７５：２５である。
【００２５】
固体電池１は、電解質が固体電解質で構成される。固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス状、ガラスセラミック等の構造をとりうる。
【００２６】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００２８】
正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。
【００２９】
正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。
【００３０】
なお、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３１】
電解質層５は、硫化物系固体電解質の粒子、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。
【００３２】
電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００３３】
負極層６は、負極活物質の粒子、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。負極活物質は、黒鉛系活物質、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。
【００３４】
負極層６には、固体電池１の製造時等に電解質層５から硫化物系固体電解質が膨潤する可能性がある。即ち、負極層6には、硫化物系固体電解質が含まれる可能性がある。したがって、負極層６に第２の結着剤を含めると、第２の結着剤が負極層６内の硫化物系固体電解質と反応するので、負極層６内の硫化物系固体電解質が劣化する。しかし、負極活物質が黒鉛活物質であれば、固体電池１の劣化が防止される。このことは、負極活物質が黒鉛活物質であれば、負極層６に硫化物系固体電解質が必須ではないことを意味する。なお、硫化物系固体電解質は、負極層６と負極集電体７との界面部分までは膨潤しない。
【００３５】
したがって、負極層６に第２の結着剤を含めることができる。第２の結着剤は、水素結合を介して負極集電体７と強固に結着する。ただし、第２の結着剤だけでは、負極層６と電解質層5との結着性が十分でない可能性がある。そこで、本実施形態では、負極層６に第２の結着剤の他、第１の結着剤を含めている。これにより、第１の結着剤は、電解質層５と強固に結着する。負極層６内の第１の結着剤は、負極層６と電解質層５との界面を通じて電解質層５内の第１の結着剤と相互拡散することで、電解質層５とより強固に結着することができる。
【００３６】
負極活物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、負極活物質は負極層６の総質量に対して９５〜９９質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％、第２の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５質量％である。
【００３７】
負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、ニッケル、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【００３８】
＜２．固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。
【００３９】
接着層３には硫化物系固体電解質が含まれないか、正極層４から膨潤した硫化物系固体電解質が少量含まれる程度であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。第１の溶媒は、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解することができる。
【００４０】
次いで、接着層塗工液を正極集電体２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体２に圧着してもよい。
【００４１】
次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤（第１の結着剤）と、架橋剤と、正極層結着剤を溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。
【００４２】
次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００４３】
また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体２、接着層３、及び正極層４を含む正極構造体が生成される。
【００４４】
一方、第１の結着剤と、第２の結着剤と、負極活物質と、第１の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質が不要であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。
【００４５】
次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。第２の溶媒は、電解質結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤は溶解しない。次いで、電解質層塗工液を負極層６上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。これにより、負極層６内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで電解質層５内に膨潤するので、電解質層５と負極層６との結着がより強固になる。また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、負極層６上に電解質層塗工液を塗工した際に、負極層６内の第２の結着剤が電解質層５内に膨潤することが防止される。これにより、電解質層５内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。
【００４６】
このように、本実施形態では、固体電池１の各層を塗工により生成するので、各層の面積を容易に大きくすることができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。
【００４７】
図２は、正極層４、負極層６、電解質層５の積層体の端部の模式図である。従来、各層の圧密化、及び、各層の接合には、ロールプレスや両面プレス等の一軸プレス加工が用いられてきた。一軸プレス加工では、正極層と負極層との短絡を防ぐために、図２のように、例えば、正極層４の面積を電解質層５・負極層６の面積よりも小さくしていた。このために、正極層４と負極層６とが対向している対向領域１００には一軸プレス加工の加圧力１０１が加わって、各層が圧密化されて、かつ、高圧で接合されるが、正極層と負極層とが対向していない非対向領域１０２では、正極及び負極間で面積差があるために、加圧が十分に加わらず、電解質層及び電極層（負極層）の圧密化と接合が十分に行われない。したがって、固体電池の電極層や電解質層の幅方向の中心領域と端部領域に密度差が生じて、結果的に電池反応が不均一になり内部抵抗が高い電池になっていた。
【００４８】
そこで、図３に示すように、一軸プレスのように一軸方向から加圧される処理に代えて、静水圧の如く、電極層と電解質層の積層体にあらゆる方向から均一な加圧１０６が積層体に適応される処理を行うことによって、非対向領域１０４にも対向領域１００と同様に加圧されるようにした。したがって、正極層及び負極層との面積差を小さくしても、各層が高密度に圧密化されて強固に接合され、かつ、積層体の径方向の密度誤差が小さい積層体を得ることができる。
【００４９】
正極層と負極層の一方の面積をＡとし、他方をＢとした時に、０．９≦（Ａ／Ｂ）≦１.１としても、積層体の径方向の密度誤差を極小の許容値、例えば、±３％以内にすることができる。面積比が小さいことによって、充放電に寄与しない領域を少なくすることに依ってエネルギー利用効率が高い電池を実現することができる。また、密度誤差が許容値以下(例えば、±３％以内)に成ることによって、内部抵抗が少ない全固体電池を得ることができる。径方向の密度差は、電極面内において密度測定値の平均値に対して密度差が許容値以下であればよい。したがって、正極と負極に面積差があっても、径方向に密度差がほぼ一定の全固体電池が得られる。
【００５０】
なお、電極層、固体電解質層の圧密化は、各層を形成した時点で、一軸プレス加工、静水圧処理等によって行われてもよいし、あるいは、積層体を形成して積層体の多層を同時に圧密化して接合される静水圧処理によってもよい。また、積層体の一方の側に支持体を配して行う、非対称静水圧処理によって積層体の反りが防止されるために、静水圧処理の後に反りを解消するためのプレス処理等の後処理を必要とすることなく、積層体を充放電に供することができる。
【００５１】
＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
【００５２】
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）とを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。
【００５３】
次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロンリング精密工業社製、以下同じ）に正極集電部材２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電部材を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電部材上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電部材２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電部材２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。
【００５４】
［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末と、６０：３５：５の質量％比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５５】
次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
【００５６】
次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電部材２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電部材２、接着層３、及び、正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。
【００５７】
［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、第２の結着剤としての結着剤Ｂと、９６．５：０．５：３．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を作製した。
【００５８】
次いで、負極集電部材７として厚さ１６μｍの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。
【００５９】
負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極層６を生成した。次いで、負極集電部材７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。
【００６０】
［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、結着剤Ｃ（電解質層結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ｃが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、結着剤Ａ（電解質層結着剤）のキシレン溶液を結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して０．５質量％となるように添加することで、２次混合液を調整した。さらに、この２次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、３次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された４次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
【００６１】
次いで、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、負極構造体上に電解質層５を形成した。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。
【００６２】
［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とを積層し、真空ラミネートパックを行った。これをさらに支持プレート上に配し、支持プレートを含め真空ラミネートパックを行った。これを４９０ＭＰａにて静水圧処理を行った。それにより、固体電池１の単セル（単電池）を生成した。
【００６３】
この単電池では、負極層と正極層の面積比を１：０．９２となるように、負極層と負極層とを形成した。この単電池を実施例１とする。対向領域と非対向領域の密度を測定したところ、1：０．９７であった。密度の測定は下記のようにして行った。また、実施例１の単電池について、１０サイクル後の容積維持率と、インピーダンスを下記のようにして測定した。さらに、正極層と負極層との短絡の有無を確認した。これらの結果を表１に示す。
【００６４】
密度の測定
（１）正極あるいは負極のみを加圧して面内密度分布を調べた（Φ10mmで打ち抜いて重量と厚みから実測した。）。（２）固体電解質層のみを加圧して面内密度分布を調べた（Φ10mmで打ち抜いて重量と厚みから実測した。）。（３）正極あるいは負極に固体電解質層積層させた状態で加圧して面内密度分布を調べた（Φ10mmで打ち抜いて重量と厚みから実測した。）。（１）、（２）で求めた値と（３）で求めた値とが整合が取れていることを確認した。これらを踏まえて、面積差のある（短部がΦ10mmで打ち抜ける）積層体を加圧して対向領域と非対向領域での密度測定を行って密度差を求めた。
【００６５】
１０サイクル後の容量維持率
２５℃の高温槽にて０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密にて４Ｖ−２.５Ｖ間で充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％として１０サイクル目の放電容量を割合で求めた。
【００６６】
１０サイクル後のインピーダンス（Ω）
２５℃の高温槽にて０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密にて４Ｖ−２.５Ｖ間で充放電を行い，１０サイクル目の充電状態にて測定を行った。
【００６７】
［実施例２］
正極層を集電体に塗布後静水圧プレスによって圧密化し、負極層を負極集電体に塗布後静水圧プレスによって圧密化した以外は、実施例１と同様にして単電池を作製した。実施例２の単電池の測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
負極上に固体電解質層を形成する前に、実施例１のようにロールプレスによって圧密化しないこと以外は実施例１と同様にして単電池を作製した。実施例３の測定結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2014120199.tif 000003
【００７０】
［比較例１］
正極層を正極集電体に塗布後ロールプレスによって圧密化し、負極層を負極集電体に塗布後圧密化し、積層体の加圧接合を静水圧プレスではなくロールプレスによって行った以外は実施例１と同様にして単電池を作製した。対向領域と非対向領域の面積比を１：０．９６にした。比較例１の測定結果を表２に示す。
【００７１】
［比較例２］
積層体の加圧接合をロールプレスではなく両面プレスにて行った以外は比較例１と同様にして単電池を作製した。対向領域と非対向領域の面積比を１：０．８１にした。
【００７２】
【表２】
2014120199.tif 000004
【００７３】
表１に示す結果から、負極面積／正極面積の面積差が小さな場合においても、短絡なく電池が作製できるとともに、内部抵抗の小さな電池であることが確認された。一方、表２から、負極面積／正極面積の面積差が小さい場合、ロールプレスでは短絡が生じ，電池を得ることができなかった。負極面積／正極面積の面積差が大きい場合、電池を得ることはできたが、実施例と比較すると内部抵抗の高い電池となり、サイクル特性が劣っていることが確認された。比較例２において、短絡が発生しないのは、正極層と負極層との面積比が大きいことによるためである。
【００７４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。
【符号の説明】
【００７５】
１    固体電池
２    正極集電体
３    接着層
４    正極層
５    電解質層
６    負極層
７    負極集電体
【図１】
2014120199.tif 000005
【図２】
2014120199.tif 000006
【図３】
2014120199.tif 000007