(57)【要約】【課題】本発明は、高い生産性を維持しつつ優れた結晶配向性を備えたキャップ層を備えた酸化物超電導線材およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基材と、該基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層を有し、配向層がイオンビームアシスト蒸着法により形成されたＭｇＯからなり、キャップ層が配向層上に形成された下部キャップ層とその上に形成された上部キャップ層からなり、下部キャップ層が、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから形成された厚さ４ｎｍ以上の薄膜からなり、上部キャップ層が、プラズマを下部キャップ層に曝すスパッタ法により形成された薄膜からなり、下部キャップ層と上部キャップ層が同一材料からなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層を有し、前記配向層がイオンビームアシスト蒸着法により形成されたＭｇＯからなり、前記キャップ層が前記配向層上に形成された下部キャップ層とその上に形成された上部キャップ層からなり、前記下部キャップ層が、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから形成された厚さ４ｎｍ以上の薄膜からなり、前記上部キャップ層が、プラズマを前記下部キャップ層に曝すスパッタ法により形成された薄膜からなり、前記下部キャップ層と上部キャップ層が同一材料からなることを特徴とする酸化物超電導線材。
【請求項２】
前記キャップ層がＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３からなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導線材。
【請求項３】
前記上部キャップ層の結晶配向度の指標となる半値全幅Δφが４．５゜以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導線材。
【請求項４】
基材と、該基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層を有し、前記配向層がイオンビームアシスト蒸着法により形成されたＭｇＯからなり、前記キャップ層が前記配向層上に形成された下部キャップ層とその上に形成された上部キャップ層からなる酸化物超電導線材を製造する方法であり、
前記基材上に配向層を形成する配向層形成工程と、前記配向層上にキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、前記キャップ層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程を含み、前記キャップ層形成工程を下部キャップ層形成工程と上部キャップ層形成工程から構成し、
前記下部キャップ層形成工程において、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから厚さ４ｎｍ以上の薄膜として下部キャップ層を形成し、
前記上部キャップ層形成工程において、プラズマを前記下部キャップ層に曝すスパッタ法により形成するとともに、前記下部キャップ層と上部キャップ層を同一材料から形成することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記キャップ層をＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３から形成することを特徴とする請求項４に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記上部キャップ層の結晶配向度の指標となる半値全幅Δφを４．５゜以下とすることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導線材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低損失の導電材料として酸化物超電導体を用いたケーブル、コイル、モーター、マグネットなどの超電導機器が開発されている。これらの超電導機器に用いられる超電導体として、例えば、ＲＥ−１２３系（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ7−ｘ：ＲＥはＹやＧｄなどを含む希土類元素）等の酸化物超電導体が知られている。このＲＥ−１２３系の酸化物超電導体は、液体窒素温度付近で超電導特性を示し、強磁界においても優れた臨界電流密度を維持できるなど、実用上有望な導電材料として期待されている。
【０００３】
上述の酸化物超電導体を電気機器に使用するためには、酸化物超電導体を線材に加工して、導体あるいはコイルとして利用することが一般的である。具体的には、金属製の基材上に結晶配向性の良好な配向層を介し酸化物超電導層を形成し、この酸化物超電導層を覆うように保護層や安定化層を形成することで酸化物超電導線材を得ることができる。
【０００４】
この種の酸化物超電導線材として、金属テープからなる基材上にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性を整えたＭｇＯの配向層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層）を形成し、この配向層上にキャップ層を成膜してから酸化物超電導層を成膜した構造が知られている（特許文献１参照）。
また、酸化物超電導線材として、金属基板上にベッド層を介しイオンビームアシスト蒸着法による配向層を形成し、この配向層上に不活性ガスと酸素の混合ガス雰囲気中でスパッタ法によりＣｅＯ２からなるキャップ層を形成し、この上に酸化物超電導層を形成した構造が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２８８２号公報
【特許文献２】特開２０１２−９４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のイオンビームアシスト蒸着法により結晶配向性の良好な中間層を形成するのは、中間層として良好な結晶配向性を確保し、その上に更に結晶配向性の良好なキャップ層を形成し、その上に酸化物超電導層を成膜するならば、酸化物超電導層の結晶配向性も良好にできるとの知見によっている。また、イオンビームアシスト蒸着法は成膜時に基材の斜め方向からイオンビームを照射しつつ粒子堆積を行い、結晶粒同士の結晶軸がなす粒界傾角を小さくできるので、超電導電流の流れやすい超電導層を製造するために有効な技術として知られている。
【０００７】
また、結晶配向性の優れた配向層上にＣｅＯ２からなるキャップ層を成膜することでキャップ層としての結晶配向性を単結晶と同等に向上させることができ、このキャップ層上に酸化物超電導層を成膜することで特性の優れた酸化物超電導層を有した超電導線材を得ることができる。
ＣｅＯ２からなるキャップ層を成膜する方法の一例として先の特許文献１には、レーザー蒸着法（ＰＬＤ法）が開示されている。このＰＬＤ法によれば、基材を６００〜９００℃に加熱し、０．６〜４０Ｐａ程度の酸素ガス雰囲気中においてレーザー光をＣｅのターゲットに照射し、ターゲットから発生させた粒子を配向層上に堆積させることで単結晶と同程度の結晶配向性のキャップ層を得ることができる。
このＰＬＤ法によるＣｅＯ２のキャップ層はＩＢＡＤ−ＭｇＯ層に対し結晶配向性の面で優れてはいるものの、スパッタ法などに比べて成膜レートが劣り、成膜コストの面で不利となる欠点を有していた。また、ＰＬＤ法によるキャップ層は、膜厚をある程度増やしてゆくと結晶配向性の向上が止まることがわかっている。
【０００８】
一方、スパッタ法はターゲットと基材の間にプラズマを発生させて成膜を行うので、基材上のＩＢＡＤ−ＭｇＯ層もプラズマに曝されるが、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層は１０ｎｍ以下程度の極めて薄い薄膜であり、プラズマに曝されて損傷を受けるおそれがあった。なお、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層は１０ｎｍ以下程度の薄い膜厚での結晶配向性に優れるものの、膜厚を増加すると結晶配向性が劣化することが知られているので、膜厚を増加することはできない。
また、本発明者の知見によれば、単結晶基板などの基板表面にスパッタ法により形成したＣｅＯ２のキャップ層は、その結晶配向度の指標となるΔφ（半値全幅）の値が単結晶と同程度に優れていることが分かっている。しかし、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上にスパッタ法によりＣｅＯ２のキャップ層を形成した場合、単結晶上に成膜する場合ほど結晶配向性に優れたキャップ層にならないことを知見している。スパッタ法において成膜レートを上げるためには、基材とターゲットをできる限り近づける必要があるが、同時にＩＢＡＤ−ＭｇＯ層へのプラズマダメージが大きくなる問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層へのダメージを大きくしない成膜法によりＩＢＡＤ−ＭｇＯ層上に結晶配向性の良好なキャップ層を成膜することができ、高い生産性を維持しつつ優れた結晶配向性を備えたキャップ層を備えた酸化物超電導線材およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の酸化物超電導線材は、基材と、該基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層を有し、前記配向層がイオンビームアシスト蒸着法により形成されたＭｇＯからなり、前記キャップ層が前記配向層上に形成された下部キャップ層とその上に形成された上部キャップ層からなり、前記下部キャップ層が、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから形成された厚さ４ｎｍ以上の薄膜からなり、前記上部キャップ層が、プラズマを前記下部キャップ層に曝すスパッタ法により形成され、前記下部キャップ層と上部キャップ層が同一材料からなることを特徴とする。
【００１１】
レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法で下部キャップ層を形成するならば、下部キャップ層の下に位置している薄い配向層の表面をプラズマ等で損傷させことがない。よって、損傷を受けていない結晶配向性の整った配向層表面に対し下部キャップ層の生成ができるので、結晶配向性に優れた下部キャップ層を生成できる。
また、厚さ４ｎｍ以上の下部キャップ層の上にプラズマを利用する成膜法であるスパッタ法で上部キャップ層を形成するならば、結晶配向性の優れた上部キャップ層をスパッタ法が有する高い成膜レートを維持しつつ形成できるので、生産効率を向上できる。
上部キャップ層を生成する場合のスパッタ法によるプラズマに下部キャップ層の表面は曝されるが、下部キャップ層と上部キャップ層は同じ材料からなり、上部キャップ層は下部キャップ層に対しホモエピタキシャル成長できるので、下部キャップ層の表面をプラズマに曝したとしても、上部キャップ層を良好な結晶配向性でもって形成できる。これに対し、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層とその上に形成される下部キャップ層の材料は異なるので、配向層の表面の状態によって下部キャップ層の結晶配向性に大きな影響が生じる。プラズマに曝された配向層の表面ではキャップ層の結晶が良好な配向性をもって配向し難くなる。
【００１２】
本発明において、前記キャップ層をＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３から形成することができる。
イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層に対しＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３からなる下部キャップ層であるならば、良好な配向性でもって結晶配向することが可能となる。
【００１３】
本発明において、前記上部キャップ層の結晶配向度の指標となる半値全幅Δφを４．５゜以下にすることができる。
上部キャップ層の半値全幅Δφを４．５゜以下とするならば、その上に形成する酸化物超電導層の面内配向性を良好にすることができ、臨界電流等の超電導特性の優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導線材を得ることができる。
【００１４】
本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材と、該基材上に形成された配向層とキャップ層および酸化物超電導層を有し、前記配向層がイオンビームアシスト蒸着法により形成されたＭｇＯからなり、前記キャップ層が前記配向層上に形成された下部キャップ層とその上に形成された上部キャップ層からなる酸化物超電導線材を製造する方法であり、
前記基材上に配向層を形成する配向層形成工程と、前記配向層上にキャップ層を形成するキャップ層形成工程と、前記キャップ層上に酸化物超電導層を形成する酸化物超電導層形成工程を含み、前記キャップ層形成工程を下部キャップ層形成工程と上部キャップ層形成工程から構成し、前記下部キャップ層形成工程においてレーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから厚さ４ｎｍ以上の薄膜として下部キャップ層を形成し、前記上部キャップ層形成工程において、プラズマを前記下部キャップ層に曝すスパッタ法により形成するとともに、前記下部キャップ層と上部キャップ層を同一材料から形成することを特徴とする。
【００１５】
レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法で下部キャップ層を形成するならば、下部キャップ層の下に位置している薄い配向層の表面をプラズマ等で損傷させことがない。よって、損傷を受けていない結晶配向性の整った配向層表面に対し下部キャップ層の生成ができるので、結晶配向性に優れた下部キャップ層を生成できる。
また、厚さ４ｎｍ以上の下部キャップ層の上にプラズマを利用する成膜法であるスパッタ法で上部キャップ層を形成するならば、結晶配向性の優れた上部キャップ層をスパッタ法が有する高い成膜レートを維持しつつ形成できるので、生産効率を向上できる。
上部キャップ層を生成する場合のスパッタ法によるプラズマに下部キャップ層の表面は曝されるが、下部キャップ層と上部キャップ層は同じ材料からなり、上部キャップ層は下部キャップ層に対しホモエピタキシャル成長できるので、下部キャップ層の表面をプラズマに曝したとしても、上部キャップ層を良好な結晶配向性でもって形成できる。これに対し、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層とその上に形成される下部キャップ層の材料は異なるので、配向層の表面の状態によって下部キャップ層の結晶配向性に大きな影響が生じる。プラズマに曝された配向層の表面ではキャップ層の結晶が良好な配向性をもって配向し難くなる。
【００１６】
本発明において、前記キャップ層をＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３から形成することができる。
イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層に対しＣｅＯ２あるいはＬａＭｎＯ３からなる下部キャップ層であるならば、良好な配向性でもって結晶配向することが可能となる。
【００１７】
本発明において、前記上部キャップ層の結晶配向度の指標となる半値全幅Δφを４．５゜以下とすることができる。
上部キャップ層の半値全幅Δφを４．５゜以下とするならば、その上に形成する酸化物超電導層の面内配向性を良好にすることができ、臨界電流等の超電導特性の優れた酸化物超電導層を備えた酸化物超電導線材を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法で下部キャップ層を形成し、損傷を受けていない結晶配向性の整った配向層表面に対し下部キャップ層の生成ができるので、結晶配向性に優れた下部キャップ層を生成できる。このため、下部キャップ層上に形成した上部キャップ層の結晶配向性にも優れるので、上部キャップ層上に結晶配向性に優れ、超電導特性に優れた酸化物超電導層を形成でき、優れた超電導特性を発揮する酸化物超電導線材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る酸化物超電導線材の第一実施形態を示すもので、図１（Ａ）は部分断面斜視図、図１（Ｂ）は下部キャップ層を構成する結晶粒を示す略図。
【図２】同酸化物超電導線材の第一実施形態において超電導積層体の構造を示す斜視図。
【図３】第一実施形態の酸化物超電導線材において下部キャップ層を形成する場合に用いるレーザー蒸着装置の一例を示す概略図。
【図４】同レーザー蒸着装置の要部を示す斜視略図。
【図５】第一実施形態の酸化物超電導線材において上部キャップ層を形成する場合に用いるスパッタ装置の概要を示す略図。
【図６】第一実施形態の酸化物超電導線材において下部キャップ層を形成する場合に用いるＥＣＲスパッタ装置の一例を示す概略図。
【図７】第一実施形態の酸化物超電導線材において下部キャップ層を形成する場合に用いる対向ターゲット式スパッタ装置の一例を示す概略図。
【図８】同対向ターゲット式スパッタ装置と基材走行レーンとの関係を示す略図。
【図９】第一実施形態の酸化物超電導線材において下部キャップ層を形成する場合に用いるイオンビームスパッタ装置の一例を示す概略図。
【図１０】第一実施形態の酸化物超電導線材において下部キャップ層を形成する場合に用いる電子ビーム蒸着装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、酸化物超電導線材および酸化物超電導線材の製造方法の一実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下説明の実施形態に限定されるものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするため、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
図１（Ａ）に示すように、本実施形態の酸化物超電導線材１は、基材２の一面（表面）上に、中間層５、酸化物超電導層６、保護層７および金属安定化層８がこの順に積層され、これらの周囲を絶縁材からなる被覆層１０で覆って構成されている。なお、被覆層１０は必須の構成ではなく、絶縁が不要な場合は略しても良い。
【００２１】
酸化物超電導線材１において基材２は、可撓性を有する長尺の超電導線材とするためにテープ状やシート状あるいは薄板状であることが好ましい。また、基材２に用いられる材料は、機械的強度が比較的高く、耐熱性があり、線材に加工することが容易な金属を有しているものが好ましく、例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配した材料などが挙げられる。中でも、市販品であれば、Ｎｉ合金の１種として知られているハステロイ（商品名、米国ヘインズ社製）が好適である。このハステロイの種類には、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等が挙げられ、ここではいずれの種類も使用できる。また、基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである。また、基材２として、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金テープ基材等を適用することもできる。
【００２２】
中間層５は、拡散防止層またはベッド層からなる下地層３Ａと、配向層３Ｂと、下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄがこの順に積層された構造を一例として適用することができる。
拡散防止層は、この層よりも上面側に他の層を形成する際に加熱処理した結果、基材２や他の層が熱履歴を受ける場合、基材２の構成元素の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層６側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層の具体的な例として、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、不純物の混入を防止する効果が比較的高いＡｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、又はＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）等から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。
【００２３】
ベッド層は、基材２と酸化物超電導層６との界面における構成元素の反応を抑え、この層よりも上に設けられる層の配向性を向上させるために用いられる。ベッド層の具体的な構造としては、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、耐熱性が高いＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３などの希土類酸化物から構成される単層構造あるいは複層構造が望ましい。拡散防止層とベッド層は両方設けても良く、また、どちらか一方のみ設けても良いが、図１の実施形態ではこれらをまとめて１つの下地層３Ａとして表記した。
【００２４】
配向層３Ｂは、その上に形成されるキャップ層３Ｃ、３Ｄや酸化物超電導層６の結晶配向性を制御する機能と、基材２の構成元素が酸化物超電導層６へ拡散することを抑制する機能と、基材２と酸化物超電導層６との熱膨張率や格子定数といった物理的特性の差を緩和する機能等を有するものである。配向層３Ｂの構成材料は、前記機能を発現し得るものであれば特に限定されない。Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＭｇＯ、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（ＹＳＺ）等の金属酸化物を用いると、後述するイオンビームアシスト蒸着法（以下、ＩＢＡＤ法と呼ぶことがある。）において、結晶配向性の高い層が得られ、キャップ層３Ｃ、３Ｄと酸化物超電導層６の結晶配向性をより良好なものとすることができるため、特に好適である。
ＩＢＡＤ法により形成されたＭｇＯからなる配向層３Ｂの一例として、Ｘ線回折による面内配向度の指標としての半値全幅の値Δφとして、１５゜以下、望ましくは１０゜以下を得ることができる。
【００２５】
キャップ層３Ｃ、３Ｄは、酸化物超電導層６の結晶配向性を配向層３Ｂと同等ないしそれ以上強く制御し、酸化物超電導層６を構成する元素の中間層５側への拡散や、酸化物超電導層６の積層時に使用するガスと中間層５との反応を抑制する機能等を有するものである。キャップ層３Ｃ、３Ｄの構成材料は、上記機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３、ＬＭｎＯ３等の金属酸化物が酸化物超電導層６との格子整合性の観点から好適である。そのなかでも、酸化物超電導層６とのマッチング性から、ＣｅＯ２あるいはＬＭｎＯ３が特に好適である。ここで、キャップ層３Ｃ、３ＤにＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層３Ｃ、３Ｄは、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。これらキャップ層３Ｃ、３Ｄの結晶面内配向性の指標である半値全幅の値Δφは４．５゜以下、例えば、１〜４．５゜の範囲とされる。また、キャップ層３Ｃ、３Ｄを合わせたキャップ層全体としての層厚は、１００ｎｍ以上は必要であり、結晶配向性を考慮すると２００ｎｍ以上の膜厚が好ましい。また、厚すぎる場合は、成膜処理に時間がかかり過ぎる問題がある。このため、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とすることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態においてキャップ層は、下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄの２層から構成されている。下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄは、いずれも同じ材料から形成され、各層の結晶配向性も同等とされているが、各層を形成する手段が異なる。
下部キャップ層３Ｃは、レーザー蒸着法、イオンビームスパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、長距離スパッタ法、対向ターゲット式スパッタ法、ＥＣＲスパッタ法のいずれかから、上述の材料により形成された好ましくは厚さ４ｎｍ以上の薄膜からなる。
下部キャップ層３Ｃの膜厚は、４ｎｍ以上は必要であり、４ｎｍ未満の膜厚の場合、上部キャップ層３Ｄの面内配向度の指標となるΔφの値が不十分となるおそれがある。下部キャップ層３Ｃの膜厚は、４ｎｍ以上であれば良好な面内配向度を得ることができるので、２００ｎｍあるいは４００ｎｍなどの膜厚としても良い。しかし、下部キャップ層３Ｃを形成する方法として後述するスパッタ法よりも成膜レートが低い方法である場合、下部キャップ層３Ｃを形成するために必要以上に時間を要すと、生産性が悪化するのでキャップ層としての全体の成膜時間を短縮するために下部キャップ層３Ｃは上部キャップ層３Ｄより薄い方が望ましい。また、成膜時間の短縮などを考慮すると、下部キャップ層３Ｃの膜厚は、４ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下が好ましい。下部キャップ層３Ｃの膜厚は、４ｎｍ程度あればプラズマによるダメージの影響を受けずにその上に結晶配向性の良好な上部キャップ層３Ｄを形成できる。なお、スパッタ法によるキャップ層の生成はＰＬＤ法よりも安価に実施できるので、スパッタ法で成膜できる部分がトータルの膜厚に対して増えるという点でＰＬＤ法のみによる成膜よりも有利となる。
【００２７】
上部キャップ層３Ｄは、スパッタ法により形成されている。スパッタ法は気体の分子をグロー放電などでプラズマ化し、電位差を付けてプラズマをターゲットに向けて加速し、ターゲットに衝突させたプラズマによりターゲットから粒子を叩き出し、この粒子を堆積させて下部キャップ層３Ｃ上に成膜する方法である。従って、ターゲットにプラズマを衝突させる上に、粒子を堆積させる側の下部キャップ層３Ｃにもプラズマを衝突させることとなり、下地の状態によっては下地が損傷するおそれがある。
スパッタ法により上部キャップ層３Ｄを成膜する場合の下地は下部キャップ層３Ｃとなる。ここで、下部キャップ層３Ｃを薄く形成しすぎると、スパッタ法を実施する場合のプラズマの衝撃により下部キャップ層３Ｃも損傷されるおそれがあり、プラズマによるダメージを受けた下部キャップ層３Ｃの上に形成される上部キャップ層３Ｄは面内配向度の指標であるΔφの値が悪化するおそれがある。
【００２８】
本実施形態の下部キャップ層３Ｃは、図１（Ｂ）に拡大して示すように酸化セリウムの結晶をある程度の大きさに成長させた結晶粒３ｅが複数集合されてなる多結晶体であり、各結晶粒３ｅの内部では結晶軸のａ軸あるいはｂ軸が揃っているが、粒界Ｒを介し隣接する結晶粒３ｅ同士が示す粒界傾角Ｋを１゜〜４．５゜程度の優れた配向性に形成した多結晶体となっている。この粒界傾角については上述の面内配向度の指標であるΔφの値として把握することができる。
【００２９】
上部キャップ層３Ｄの面内配向度を示す指標となるΔφの値は、４．５゜以下、例えば、１〜４．５゜の範囲、あるいは、３〜４．５゜の範囲とすることが望ましい。このため、上述の如く下部キャップ層３Ｃを厚さ４ｎｍ以上成膜し、かつ、その上に上述のスパッタ法により数１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の膜厚で上部キャップ層３Ｄを形成することが好ましい。
面内配向性の優れた下部キャップ層３Ｃの上に上部キャップ層３Ｄを成膜するならば、下部キャップ層３Ｃの良好な結晶配向性に整合するように上部キャップ層３Ｄの結晶構造も整うので、優れた面内配向性の上部キャップ層３Ｄを得ることができる。
【００３０】
本実施形態において上部電極３Ｄを形成する方法として、成膜レートの高いプラズマ法を採用するが、プラズマ法を実施する場合の下地がＩＢＡＤ−ＭｇＯ層のように極めて薄く、プラズマダメージの影響を受けやすい薄膜である場合、ＩＢＡＤ−ＭｇＯ層はプラズマダメージを受けて自身表面の状態が乱れることとなり、その上に形成する下部キャップ層３Ｃの結晶配向性を良好とすることができない問題がある。
そこで、ＩＢＡＤ−ＭｇＯからなる配向層３Ｂを保護し、かつ、自身はスパッタ時のプラズマからのダメージの影響を受けにくく、面内配向性も確保できる層として下部キャップ層３Ｃを設けている。
【００３１】
酸化物超電導層６は、超電導状態の時に電流を流す機能を有するものである。酸化物超電導層６に用いられる材料には、通常知られている組成の酸化物超電導体からなるものを広く適用することができ、例えば、Ｙ系超電導体、Ｂｉ系超電導体などの銅酸化物超電導体などが挙げられる。Ｙ系超電導体の組成は、例えば、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ7−ｘ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素、ｘは酸素欠損を表す。）が挙げられ、具体的には、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ7−ｘ）、Ｇｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ7−ｘ）が挙げられる。Ｂｉ系超電導体の組成は、例えば、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯ４＋２ｎ＋δ（ｎはＣｕＯ２の層数、δは過剰酸素を表す。）が挙げられる。この酸化物超電導体の母物質は絶縁体であるが、後述する製造方法において説明する酸素アニール処理により酸素を取り込むことで結晶構造の整った酸化物超電導体となり、超電導特性を示す性質を持っている。
【００３２】
酸化物超電導層６がこのような優れた結晶配向性を示すためには、上述のＩＢＡＤ法により配向層３Ｂを良好な結晶配向性で成膜した上に、下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄを積層し、それらの上に酸化物超電導層６を成膜することにより実現できる。図２に配向層３Ｂと下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄとが積層されてこれらの結晶配向性が整っている状態を示す。図２では、基材２上に配向層３Ｂと下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄと酸化物超電導層６が積層され、超電導積層体４が構成された状態を略図として示している。
このような優れた結晶配向性の酸化物超電導層６であるならば、超電導線材１として臨界温度以下に冷却し、通電した場合、優れた臨界電流特性を発揮する。
【００３３】
保護層７は、酸化物超電導線材１への通電時、何らかの事故により発生する過電流をバイパスする電流路となり、酸化物超電導層６に酸素を取り込ませやすくするために、加熱時には酸素を透過しやすくする機能を有する。このため、保護層７は、Ａｇあるいは少なくともＡｇを含む材料から形成されることが好ましい。また、保護層７を形成する材料は、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属を含む混合物もしくは合金であってもよく、これらを複数用いてもよい。
【００３４】
本実施形態の酸化物超電導線材１の構造においては、保護層７上に金属安定化層８が積層されている。金属安定化層８の用途は、酸化物超電導線材１の用途により異なる。例えば、超電導ケーブルや超電導モーターなどに使用する場合は、何らかの事故によりクエンチが起こり、酸化物超電導層６が常電導状態に転移した時に発生する過電流を転流させるバイパスのメイン部として用いられる。このとき、金属安定化層８に用いられる材料は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金（黄銅）、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミ、アルミ合金、ステンレス等の比較的安価な材質からなるものを用いることが好ましく、中でも高い導電性を有し、安価であることから銅を用いることが好ましい。また、酸化物超電導線材１を超電導限流器に使用する場合、安定化層は、クエンチが起こり常電導状態に転移した時に発生する過電流を瞬時に抑制するために用いられる。この用途の場合、金属安定化層８に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金等の高抵抗金属が挙げられる。
金属安定化層８の構造は、他の層と同様に層構造であっても良く、基材２から保護層７まで積層した積層体を保護層７の表面側から積層体の裏面側を所定幅覆うように金属テープを折り曲げた横断面Ｃ型構造の金属安定化層であってもよい。また、金属安定化層８を金属めっきにより構成し、基材２から保護層７まで形成した積層体の全体をめっき層で覆った構造としても良い。
【００３５】
また、図１に示す本実施形態の構造のように、酸化物超電導線材１の構造において、基材２、中間層５、酸化物超電導層６、保護層７、金属安定化層８が積層された積層体９の全周を覆うようにテープ状、シート状の絶縁材からなる被覆層１０が形成された構造としてもよい。絶縁材からなる被覆層１０は、外部との絶縁を図り、酸化物超電導線材１を補強する機能を有する。被覆層１０に用いられる材料は、絶縁性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリイミド等の絶縁樹脂が挙げられる。なお、被覆層１０は必ず必要な要素ではなく、酸化物超電導線材１として個別絶縁することが不要な場合は略してもよい。
【００３６】
次に、本発明に係る酸化物超電導線材１の製造方法の一例について説明する。
まず、テープ状の基材２の表面上に、拡散防止層とベッド層からなる下地層３Ａを形成する（下地層形成工程）。
拡散防止層とベッド層は、結晶性が特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成できる。なお、拡散防止層とベッド層は必ずしも両方用いる必要はなく、これらの層のうち少なくとも１層を用いた構造になればよく、場合によっては両方の層を略しても良い。拡散防止層とベッド層の両方の層を略した場合、基材２の表面上に直接、以下に説明する配向層３Ｂを形成する。
【００３７】
下地層３Ａ上に配向層３Ｂを形成する（配向層形成工程）。
配向層３Ｂの形成方法には、酸化物超電導層６や下部キャップ層３Ｃの結晶配向性をより高く制御できることから、ＩＢＡＤ法を用いることが好ましい。ここで、ＩＢＡＤ法とは、成膜時に、結晶の成膜面に対して所定の入射角度でＡｒなどのイオンビームを照射することにより、結晶軸を配向させる方法である。また、配向層３Ｂは、前述した材料を一つ用いて単層構造としても良いし、複数用いて複層構造としても良い。
【００３８】
次に、配向層３Ｂ上に下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄを形成する（キャップ層形成工程）。
下部キャップ層３Ｃの形成には、ＣｅＯ２あるいは金属セリウムのターゲットを用いた成膜法を採用できる。この場合、一例として、パルスレーザー蒸着法（以下、ＰＬＤ法と呼ぶことがある。）を採用できる。
図３は長尺の基材上に形成されている配向層３Ｂ上に、ＰＬＤ法により下部キャップ層３Ｃを連続成膜する装置の一例を示す図である。
【００３９】
この例のレーザー蒸着装置Ａは、図３、図４に示すようにテープ状の基材２をその長手方向に走行するための走行装置１３と、この走行装置１３の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するために処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられたレーザー光源１２を備えている。
前記走行装置１３は、一例として、成膜領域１５に沿って走行するテープ状の基材２を案内するための転向リールの集合体である転向部材群１６、１７を備え、これら転向部材群１６、１７に基材２を巻き掛けて成膜領域１５に基材２の複数のレーンを構成するように基材２を案内できる装置として構成される。
【００４０】
前記走行装置１３とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面ではガス供給手段を略し、各装置の概要のみを示している。
基材２は処理容器１８の内部に設けられている供給リール２０に巻き付けられ、必要長さ繰り出すことができるように構成されている。供給リール２０から繰り出された基材２は、複数の転向リール１６ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１６と、複数の転向リール１７ａを同軸的に隣接配置した転向部材群１７に交互に巻き掛けられている。これらの転向部材群１６、１７は処理容器１８の内部において離間して配置され、それらの間に複数の平行なレーン２Ａを構成するように基材２が配置され、基材２は転向部材群１７から引き出されて巻取リール２１に巻き取られるように構成されている。
【００４１】
また、処理容器１８の内部に、転向部材群１６、１７とその周囲を囲む矩形箱状のヒーターボックス２３が設けられ、供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の一側の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至るように構成され、転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の他側の出口部２３ｂを介し巻取リール２１側に巻き取られるようになっている。なお、図に示す装置においてヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられているが、ヒーターボックス２３は略しても差し支えない。
転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方に本発明に係る円板状のターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、円盤状のターゲットホルダ２５に装着されて支持され、ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッド２６により回転自在（自転自在）に支持され、更に図示略の往復移動機構により図２に示すＹ１、Ｙ２方向（転向部材群１６、１７の間に形成される基材２のレーン２Ａに沿う前後方向）に水平に往復移動自在に支持されている。これらの機構によるターゲットホルダ２５の回転移動と往復前後移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光の位置を適宜変更できるように構成されている。
【００４２】
ターゲット１１の上方のヒーターボックス２３の下面には、転向部材群１６、１７間において基材２が走行する複数のレーン２Ａの全幅に該当するように開口部２３ｃが形成されている。また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置され、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２をそれらの裏面側から所望の温度に加熱できるように構成されている。加熱装置２７は基材２をその裏面側から目的の加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒータを内蔵した金属盤からなる一般的な加熱ヒータを用いることができる。
【００４３】
図１に示すように処理容器１８において、ターゲット１１を中心としてターゲット１１の一側に位置する側壁１８Ａにターゲット１１に対向するように照射窓が形成されている。照射窓の外方には集光レンズ３２と反射ミラー３３を介しアブレーション用のレーザー光源１２が配置されている。
前記アブレーション用のレーザー光源１２はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。レーザー光源１２の出力として、例えば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ２程度、パルス周波数２００〜６００Ｈｚのレーザー光源を用いることができる。
【００４４】
レーザー蒸着装置Ａを用いて下部キャップ層３Ｃを成膜するには、一例として、基材２上に下地層３Ａと配向層３Ｂを先に説明した種々の成膜法で形成したテープ状の基材を用いる。
この基材２を供給リール２０から転向部材群１６、１７を介して巻取リール２１に図３または図４に示すように巻き掛け、ターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を減圧する。
目的の圧力に減圧後、レーザー光源１２からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。
ターゲット１１の表面にパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）２９を発生させることができ、レーンを構成し走行しているテープ状の基材２の配向層３Ｂの上に目的の粒子堆積を行って、下部キャップ層３Ｃを成膜できる。
この成膜の際、転向部材群１６、１７を通過した際の膜厚が４ｎｍ以上となるようにレーザー蒸着装置Ａにおける基材搬送速度とレーザー照射条件を選択する。下部キャップ層３Ｃは、結晶配向性に優れた配向層３Ｂの上に積層されるので、エピタキシャル成長できる結果、優れた結晶配向性が得られる。
【００４５】
下部キャップ層３Ｃ上に以下に説明するスパッタ装置により上部キャップ層３Ｄを成膜する。
図５に示すスパッタ装置Ｂは、水平に配置されたホルダ４０の上に設置されたターゲット４１と、該ターゲット４１の上方に対向するように設けられた基板保持部４２と、ターゲット４１と基板保持部４２とに接続された交流電源４３と整合器４４とを備えている。また、ホルダ４０とターゲット４１と基板保持部４２が真空チャンバー等の減圧容器４５の内部に収容されている。
【００４６】
減圧容器４５には、上部に供給口４６および排気口４７が設けられており、供給口４６および排気口４７を介し、減圧容器４５の内部と外部が連通されている。供給口４６にはガス供給手段が、排気口４７には真空ポンプ等の減圧手段がそれぞれ接続されている。
ガス供給手段は、プロセスガスと反応性ガスとの混合ガスを、供給口４６から減圧容器４５内に供給できるように構成されている。プロセスガスを減圧状態の減圧容器４５内に導入してターゲット４１と基板保持部４２に電力を投入すると、ターゲット４１と基板保持部４２間にプラズマを発生させることができる。このようなプロセスガスとして、不活性ガス、例えば、Ａｒガスを例示できる。反応性ガスは、ターゲット４１から叩き出された粒子と反応して基板２の一面側に化合物薄膜を形成する原材料となるものである。用いる反応性ガスは、特に限定しないが、酸化物の膜を堆積する場合はＯ２ガスが挙げられる。
【００４７】
なお、図５においては略されているが、基板保持部４２の下面側に長尺のテープ状の基材２を供給し、基板保持部４２の下面側から基材２を引き出すための供給リール装置と巻取リール装置が減圧容器４５内に設けられている。そして、下部キャップ層３Ｃを形成済みの基材２を供給リール装置から基板保持部４２の下面側に供給しながら減圧容器４５の内部でスパッタ処理を行うことで、下部キャップ層３Ｃ上に上部キャップ層３Ｄを形成することができる。ここで、下部キャップ層３Ｃが配向層３Ｂの影響を受けて優れた配向性で面内配向しているので、上部キャップ層３Ｄも下部キャップ層３Ｃの結晶配向性に習い、優れた面内配向性の層となる。
また、スパッタ装置Ｂを用いる成膜方法であるならば、図３、図４に示したレーザー蒸着装置Ａよりも成膜レートが高く、高速成膜可能であるので、下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３Ｄを併せたキャップ層全体としての必要な膜厚、例えば、１００〜５００ｎｍの成膜をＰＬＤ法のみで行う場合よりも短時間で成膜できる。
更に、下部キャップ層３Ｃと上部キャップ層３ＤはいずれもＣｅＯ２あるいはいずれもＬａＭｎＯ３からなるなどのように同一材料からなるので、下部キャップ層３Ｃ上に上部キャップ層３Ｄをホモエピタキシャル成長させることができるので、下部キャップ層３Ｃの表面をプラズマに曝したとしても、上部キャップ層３Ｄを良好な結晶配向性で形成できる。
【００４８】
次に、キャップ層３Ｃ上に、酸化物超電導層６を形成する（酸化物超電導形成工程）。酸化物超電導層６の形成には、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、ＰＬＤ法もしくは電子ビーム蒸着法等の物理的蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、もしくは、塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等の化学的蒸着法を用いることができる。一般的に、酸化物超電導層６に用いられる酸化物超電導体は、結晶配向性を整えることにより良好な臨界電流特性を発揮するので、結晶のｃ軸をテープ状の基材２の表面（成膜面）に垂直に配向させるとともに、ａ軸またはｂ軸をテープ状の基材２の長さ方向に配向するように成膜する必要がある。
上述の工程において、配向層３Ｂとキャップ層３Ｃ、３Ｄを良好な配向性に制御しつつ成膜しておくならば、上部キャップ層３Ｄの上に成膜される酸化物超電導体の結晶粒も良好な配向性をもって配向し、良好な超電導特性を発揮する酸化物超電導層６が得られる。また、酸化物超電導層６の膜厚は、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚さであることが好ましい。
【００４９】
続いて、酸化物超電導層６上に保護層７を形成する（保護層形成工程）。
保護層７は、公知の成膜法で形成することができるが、ＤＣスパッタ装置、ＲＦスパッタ装置などの成膜装置を用いたスパッタ法で成膜することができる。また、保護層７の膜厚は、通常は１〜３０μｍであればよい。
【００５０】
次に、基材２上に保護層７までを積層した積層体に対し、図示略の加熱炉を用いて、酸素アニール処理を施す（酸素アニール工程）。ここで、酸化物超電導層６の母物質は絶縁体であるため、そのままでは良好な超電導特性を示さない。このため、酸化物超電導層６の母物質に酸素を供給し、その結晶構造を整えることで、超電導特性の良好な酸化物超電導体の結晶からなる酸化物超電導層６とする。
したがって、加熱条件として、加熱炉内の雰囲気は、酸素ガスを含む雰囲気とすることが好ましい。酸素アニール時の加熱温度は、３００〜５００℃、数時間〜数１０時間の範囲を選択することができる。
【００５１】
次に、酸素アニール処理後に保護層７の上に金属安定化層８を積層し、必要に応じて絶縁性の被覆層１０で覆うならば、図１に示す酸化物超電導線材１を得ることができる。なお、金属安定化層８と被覆層１０を設けない構造を採用する場合はこれらの層を略することができる。
金属安定化層８の形成方法は、公知の方法であれば、特に限定されないが、半田を用いて金属テープを直接貼り合わせる方法やスパッタ法や蒸着法などで層として形成する方法あるいはめっきにより形成する方法を選択することが好ましい。また、金属安定化層８の膜厚は、特に限定されないが、適宜調整可能であるが、超電導線材１としての可撓性を考慮し、１０〜３００μｍとすることが好ましい。
また、絶縁材からなる被覆層１０の形成方法は、特に限定されないが、金属安定化層８までを形成した積層体の全周をテープ状、シート状、もしくは薄板状の絶縁被覆層で覆うことにより形成できる。
【００５２】
上述のように製造された酸化物超電導線材１を例えば巻回してコイル体を構成し、これらを必要数積層して超電導コイルを形成することができる。
また、超電導コイルを必要数用いて超電導マグネットや超電導モーターなどの超電導機器を製造することができる。ここで、超電導機器は、前記酸化物超電導線材１を有するものであれば特に限定されず、例えば、超電導変圧器、超電導限流器、超電導電力貯蔵装置などを例示できる。勿論、前記酸化物超電導線材１をコイル化することなく複数本集合してケーブル構造とした超電導機器についても本実施形態に係る酸化物超電導線材１を適用できるのは勿論である。
【００５３】
本発明においては下部キャップ層３Ｃを形成する場合、その下に形成されている配向層３Ｂの表面を濃いプラズマに曝すことなく成膜できる成膜方法であれば、成膜方法は問わない。先の実施形態では、図３と図４に示すレーザー蒸着装置Ａを用いて下部キャップ層３Ｃを形成したが、例えば、以下の図６に示すＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）スパッタ装置Ｃ、図７、図８に示す対向ターゲットスパッタ装置Ｄ、図９に示すイオンビームスパッタ装置Ｅ、図１０に示す電子ビーム蒸着装置Ｆのいずれを用いても良い。あるいは、その他に長距離スパッタ装置、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの成膜方法を採用しても良い。
【００５４】
「ＥＣＲスパッタ装置」
図６に示すＥＣＲスパッタ装置Ｃは、プラズマ室５０と該プラズマ室５０に連通してその下方に設けられた成膜室５１を有し、各室はいずれも密閉可能な減圧容器からなる。成膜室５１にはガス導入口５２と排気口５３が設けられ、ガス導入口５２には図示略のガス供給源が接続され、排気口５３には図示略の真空ポンプが接続され、ガス導入口５２からＡｒガスなどのプロセスガスを供給できるように構成されている。
成膜室５１の内部にステージ５５が設けられ、成膜室５１のステージ５５の上方であってプラズマ室５０との境界部分に下部キャップ層３Ｃを生成するための環状のターゲット５６が設置されている。ターゲット５６の上方側にプラズマ室５０の周囲を囲むように磁場コイル５７、５７が設けられ、プラズマ室５０の上方に真空窓５８を備えた導波管５９が設置され、この導波管５９からマイクロ波をプラズマ室５０に送ることができる。磁場コイル５７、５７によりプラズマ室５０に磁場を印加し、導波管５９からマイクロ波を導入することでプラズマ室５０にプラズマを生成することができる。ターゲット５６は外部に設けられた電源４９に接続されていてターゲット５６に電位を与えることができる。
成膜室５１のステージ５５の両側には供給リール２０と巻取リール２１とが設けられ、供給リール２０に巻き付けられている配向層付きの基材２を巻取リール２１で巻き取ることで、ステージ５５の上に基材２を連続供給することができる。
【００５５】
図６に示すＥＣＲスパッタ装置Ｃは、プラズマ室５０に発生させたプラズマによりターゲット５６から粒子を叩き出してステージ５５側に向けて飛び出させ、ステージ５５の上に供給される基材２に粒子の堆積を行うことができる。
図６に示すＥＣＲスパッタ装置Ｃはプラズマを成膜室５１の内部側に閉じ込めることができ、成膜対象のステージ５５側にまでプラズマの影響が及ばないので、下部キャップ層３Ｃを形成する場合、その下の配向層３Ｂにプラズマの悪影響を及ぼすことなく下部キャップ層３Ｃを成膜できる特徴を有する。
【００５６】
「対向ターゲットスパッタ装置」
図７、図８に示す対向ターゲットスパッタ装置Ｄは、対向する板状のターゲット６０、６０からなる対向ターゲット６０Ａを真空容器などの処理容器６９の内部に収容してなり、ターゲット６０、６０間の間隙はプラズマ生成領域Ｅとされている。これらのターゲット６０は下部キャップ層３Ｃを形成するためのものである。
図７において処理容器６９の詳細構造は略しているが、処理容器６９は気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧構造とされている。この処理容器６９には処理容器内のガスを排気するガス排気手段が接続され、更に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が接続されているが、図１ではガス排気手段やガス供給手段の記載を略し、処理容器６９の輪郭のみを示している。なお、処理容器６９の内部には、減圧後、Ａｒガス等のプラズマ生成用ガスが図示略のガス供給装置から導入される。
【００５７】
一対のターゲット６０の外周縁側にはそれぞれターゲット６０の外周を取り囲むようにシールドリング６１が設けられ、ターゲット６０の裏面側であってシールドリング６１の内側に磁場発生装置（磁場発生手段）６２が設けられている。これらの磁場発生装置６２は磁石装置などのようにターゲット６０、６０間にミラー磁場Ｈを発生できる装置である。
前記ターゲット６０とシールドリング６１には別途処理容器６９の外部に設けられている直流電源６３が配線６４、６５を介し接続されていて、処理容器６９の内部を減圧後にターゲット６０、６０間で放電し、プラズマを発生できるように構成されている。なお、図７では図示の簡略化のために電源６３の位置をターゲット６０の近傍に描いている。
【００５８】
図７に示す対向ターゲットスパッタ装置Ｄは、処理容器６９の内部を減圧し、処理容器６９の内部にＡｒガスを導入し、磁場発生装置６２、６２からターゲット６０、６０間に直流磁場（ミラー磁場）Ｈを作用させている状態においてターゲット６０、６０間に放電することで、プラズマ生成領域ＥにおいてＡｒガスをイオン化してプラズマを生成できる。Ａｒガスをイオン化してプラズマを生成させると、Ａｒ＋イオンが図７に示すようにターゲット６０、６０をスパッタしてスパッタ粒子６６を発生させる。なお、磁場発生装置６２、６２が発生させたミラー磁場Ｈで２次電子等の荷電粒子は補足できるので、プラズマ生成領域Ｅから外部への２次電子の飛び出しを防止できる。
【００５９】
また、処理容器６９の内部において、ターゲット６０、６０の周りを周回するように前述の構成の基材２を移動させる移送装置が図８に示すように設けられている。この移送装置は、配向層３Ｂまでを形成した基材２を巻き付けた供給リール２０と、前記基材２を巻き取るための巻取リール２１と、供給リール２０と巻取リール２１との間において、対になるターゲット６０、６０の長さ方向両端側にこれらを挟むように配置された転向部材群１６、１７とから構成されている。
転向部材群１６、１７は先のレーザー蒸着装置Ａに設けられていた転向部材群１６、１７と同等であり、複数の転向リール１６ａ、１７ａ間に基材２を掛け渡すことで、ターゲット６０、６０の周りを周回するように、かつ、ターゲット６０、６０間のプラズマ生成領域Ｅの両側に基材２による複数のレーンを並列的に形成できる。
図７に示す対向ターゲットスパッタ装置Ｄにより下部キャップ層３Ｃを形成する場合、その下の配向層３Ｂにプラズマの悪影響を及ぼすことなく下部キャップ層３Ｃを成膜できる。
【００６０】
「イオンビームスパッタ装置」
図９に示すイオンビームスパッタ装置Ｅは、先の対向ターゲットスパッタ装置Ｄに設けられていた移送装置と同等構成であり、供給リール２０、巻取リール２１、転向部材群１６、１７、転向リール１６ａ、１７ａを備えた移送装置が真空容器Ｓ１の内部に設けられている。この真空装置Ｓ１の内部に、基材２の配向層３Ｂ上に下部キャップ層３Ｃを形成するための第１の成膜系７６及び第２の成膜系７７を備えている。
真空容器Ｓ１には真空排気装置Ｓ２が接続され、この真空排気装置Ｓ２により真空容器Ｓ１内を所定の圧力に減圧するようになっている。第１の成膜系７６と第２の成膜系７７にそれぞれ下部キャップ層３Ｃを形成するためのターゲット７８が設置されている。第１の成膜系７６のターゲット７８に対向するように第１のスパッタビーム照射装置７６Ａが設けられ、第２の成膜系７７のターゲット７８に対向するように第２のスパッタビーム照射装置７７Ａが設けられている。
【００６１】
図９に示すイオンビームスパッタ装置Ｅを用いることで、基材２上に形成した配向層３Ｂの上に下部キャップ層３Ｃを生成できる。即ち、スパッタビーム照射装置７６Ａ、７７Ａによりスパッタビームを各ターゲット７８に照射して粒子を叩き出すことができる。そして、配向層３Ｂを備えた基材２を転向リール１６ａ、１７ａ間で走行移動することにより、配向層３上に下部キャップ層３Ｃを生成することができる。
図９に示すイオンビームスパッタ装置Ｅであるならば、プラズマダメージの問題を生じることなく配向層３上にターゲット粒子の堆積ができるので、配向層３Ｂの表面にプラズマダメージを与えることなく下部キャップ層３Ｃを生成することができる。
【００６２】
「電子ビーム蒸着装置」
図１０に示す電子ビーム蒸着装置Ｆは、減圧可能な真空容器８０の底部に電子銃８１と原料収納容器８２が隣接配置され、原料収容容器８２に収容されている蒸発源８３を電子銃で加熱して蒸発粒子を発生できるように構成されている。
蒸発源８３の上方空間をシャッター装置８５が覆うように設けられ、このシャッター装置８５のシャッターを開閉することにより電子銃８１で加熱した蒸発源８３からの蒸発粒子を上方に向けて移動できるように構成されている。
真空容器８２の天井部にステージ８６が設けられ、このステージ８６の左右両側を挟むように供給リール２０と巻取リール２１とが配置され、配向層３Ｂまでを成膜した基材２を供給リール２０からステージ８６に供給し、巻取リール２１に巻き取ることができるように構成されている。
【００６３】
図１０に示す電子ビーム蒸着装置Ｆを用いて、供給リール２０からステージ８６側に送り出す基材２の配向層３Ｂに積層するように蒸発粒子の堆積を行って下部キャップ層３Ｃを生成することができる。電子ビーム蒸着装置Ｆにおいても配向層３Ｂをプラズマに曝すことはないので、配向層３上に結晶配向性の優れた下部キャップ層３Ｃを形成できる。
【００６４】
以上説明したように本発明の各実施形態において、配向層３Ｂ上に下部キャップ層３Ｃを形成する際、配向層３Ｂがプラズマダメージを受けないような成膜方法により下部キャップ層３Ｃを形成し、その上にスパッタ法により上部キャップ層３Ｄを形成することで目的の良好な配向性、例えば、Δφが４．５゜以下の上部キャップ層３Ｄを得ることができる。そして、このように良好な結晶配向性の上部キャップ層３Ｄ上に酸化物超電導層６を形成することで、臨界電流特性などの超電導特性に優れた超電導線材１を得ることができる。
なお、上述した実施形態においては、下部キャップ層３Ｃを形成するために、図３と図４に示すレーザー蒸着装置Ａを用いたレーザー蒸着法、図６に示すＥＣＲスパッタ装置Ｃを用いたＥＣＲスパッタ法、図７、図８に示す対向ターゲットスパッタ装置Ｄを用いた対向ターゲットスパッタ法、図１０に示す電子ビーム蒸着装置Ｆを用いた電子ビーム蒸着法を用いたが、下部キャップ層３Ｃを形成するのは、これらの装置あるいは方法に限定されるものではない。
レーザー蒸着法、ＥＣＲスパッタ法、電子ビーム蒸着法の他に、長距離スパッタ法、あるいは、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの方法を適用し、下部キャップ層３Ｃを形成し  ても良い。
【００６５】
長距離スパッタ法とは、ターゲットと基材との距離を通常のスパッタ装置では１００ｍｍ以下の距離であるのに対し、３００〜８００ｍｍ程度、あるいはそれ以上の長い距離として基材側にプラズマの影響を受け難くしたスパッタ法として知られている。この長距離スパッタ装置は、プラズマを生成する空間の周囲に超電導磁石を用いて強力な平行磁場を与えてターゲット近傍のプラズマ密度を上げるとともに、従来のスパッタ装置より１〜２桁低い、１０−３〜１０−２Ｐａ台のスパッタガス圧で成膜が可能な装置である。このような低いガス圧ではスパッタ粒子の平均自由工程が長くなるので、上述の範囲のターゲット、基材間距離を確保することが可能となり、それ故プラズマダメージを配向膜３Ｂに与えることがない。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイ（商品名ハステロイＣ−２７６、米国ヘインズ社製）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１０ｍのテープ状の基材を複数用意し、表面粗さＲａが４〜５ｎｍとなるまで各々研磨した後、アルコール及び有機溶剤により洗浄した。
次に、以下の形成条件により、複数の基材の一面上に、拡散防止層、ベッド層、配向層およびキャップ層をこの順に積層した。
まず、イオンビームスパッタ法により、テープ状の基材の上にＡｌ２Ｏ３からなる膜厚１００ｎｍの拡散防止層を形成し、次に、イオンビームスパッタ法により、拡散防止層の上にＹ２Ｏ３からなる膜厚２０ｎｍのベッド層を形成した。
次に、ＩＢＡＤ法により、ベッド層の上にＭｇＯからなる膜厚１０ｎｍの配向層を形成した。
【００６７】
配向層を形成後、図３と図４に示す構成のＰＬＤ装置を用いたＰＬＤ法を実施することにより、ＣｅＯ２ターゲットを用いて各基材の配向層上にＣｅＯ２からなる膜厚４〜４００ｎｍのキャップ層を形成した。
ＰＬＤ法による成膜温度は８００℃、エキシマレーザー光源（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ２、基材の搬送速度３０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数３００Ｈｚ、転向部材間に配置する基材搬送レーンを５レーンとして以下の表１に示すように種々の膜厚の下部キャップ層を形成した。
【００６８】
次に、図５に示すスパッタ装置を用いて先の下部キャップ層上に上部キャップ層を形成した。スパッタ装置の導入ガスとしてＡｒガスを用い、真空容器の動作真空度０．４５Ｐａ、出力電圧１０００Ｗ、ターゲット形状：６インチ円板型、パルスＤＣ電圧周波数１００ｋＨｚ、成膜温度８００℃として上部キャップ層を形成した。これら各試料の上部キャップ層について結晶配向性の指標となるＸ線回折による半値全幅の値（Δφ）を測定し、面内配向性を調べた。
また、一部の試料は配向層上にＰＬＤ法のみで厚さ２００ｎｍの単層のキャップ層あるいは厚さ４００ｎｍの単層のキャップ層を形成し、面内配向性を調べた。更に、一部の試料について、下部キャップ層を形成することなく、配向層の上に直にスパッタ装置により上部キャップ層を形成し、面内配向性を調べた。表１に示す判定基準の欄において、Δφの値が４．５゜を超える試料を×印で示し、Δφの値が４．５゜以下の試料を○印で示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示す結果が示すように、下部キャップ層を設けることなくスパッタ法により配向層上に直に上部キャップ層を形成した試料は、Δφの値が大きく、面内配向度が大幅に低下した。このことから、配向層上に直にスパッタ法により下部キャップ層を形成すると、下地となるＩＢＡＤ−ＭｇＯ層がプラズマでダメージを受け、これが原因となって、下部キャップ層の面内配向性が低下したと推定できる。また、下部キャップ層の厚さを２ｎｍとした試料では、面内配向性が若干向上しているものの、酸化物超電導層を成膜する場合に高い臨界電流特性を得られる目安である４．５゜以下のΔφの値には不足であった。
これらの試料に対し、４ｎｍ以上の厚さの下部キャップ層を備えた試料はいずれも４．５゜以下、３〜４．５゜の範囲の優れた面内配向性が得られた。このことから、下部キャップ層の厚さを４ｎｍ以上とすることにより、スパッタ時に生じるプラズマによるダメージの影響を受けることなく面内配向性の優れた上部キャップ層を形成できることが判明した。
下部キャップ層と上部キャップ層の成膜時間から、下部キャップ層を必要以上に厚く形成しても、成膜時間の短縮には繋がらないので、合計成膜時間の短縮のためには下部キャップ層を成膜する時間をできるだけ短くするのが望ましい。
また、ＰＬＤ法による膜厚２００ｎｍにスパッタ法による膜厚２００ｎｍを加えた試料は上部キャップ層のΔφが３.７゜であり、ＰＬＤ法による膜厚２００ｎｍにスパッタ法による膜厚３００ｎｍを加えた試料は上部キャップ層のΔφが３.３゜であるのに対し、ＰＬＤ法のみによる試料におけるキャップ層のΔφは膜厚２００ｎｍの場合４.３゜であり、膜厚４００ｎｍの場合に４゜である。このことから、ＰＬＤ法によれば膜厚が厚くなるほど配向性は若干向上するものの、ある程度の膜厚で配向性の向上は止まるのに対し、ＰＬＤ法とスパッタ法の併用による試料ではスパッタ膜厚を厚くすると配向性は更に良好になることがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１…酸化物超電導線材、２…基材、３Ａ…下地層、３Ｂ…配向層、３Ｃ…下部キャップ層、３Ｄ…上部キャップ層、３ｅ…結晶粒、５…中間層、６…酸化物超電導層、Ｒ…粒界、Ｋ…粒界傾角、７…保護層、８…金属安定化層、１０…被覆層、Ａ…レーザー蒸着装置、１１…ターゲット、１２…レーザー光源、１３…走行装置、１５…成膜領域、１６、１７…転向部材群、１８…処理容器、１９…排気手段、Ｂ…スパッタ装置、４１…ターゲット、４２…基板保持部、４３…電源、４４…整流器、４５…減圧容器、４６…供給口、４７…排気口、Ｃ…ＥＣＲスパッタ装置、４９…電源、５０…プラズマ室、５１…成膜室、５２…導入口、５３…排気口、５６…ターゲット、Ｄ…対向ターゲットスパッタ装置、６０…ターゲット、６１…シールドリング、６３…電源、６６…スパッタ粒子、６９…処理容器、Ｅ…イオンビームスパッタ装置、Ｓ１…真空容器、Ｓ２…真空排気装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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