(57)【要約】【課題】加硫ゴム成形体との接着性に優れ、且つ高温領域における粘着性の問題が発生しないほか、射出成形外観に優れ、適度の硬さを有し、そして成形サイクルの短縮が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、融点が１４０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるα−オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び架橋剤（Ｄ）を含有する原料組成物から製造され、そして、少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する海相中に、少なくとも前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリオレフィン共重合体（Ａ）を含有する島相が分散している海島構造を有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、
融点が１４０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるα−オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する原料組成物から製造され、そして、
少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する海相中に、
少なくとも前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリオレフィン共重合体（Ａ）を含有する島相が分散している海島構造を有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記原料組成物が伸展油（Ｅ）を更に含有する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記原料組成物に対して、せん断下における加熱処理を施して製造されたものである、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記原料組成物において、前記共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び前記樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、
前記共重合体（Ａ）の含有率が３５〜９５質量部であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有率が３〜５０質量部、そして
前記樹脂（Ｃ）の含有率が０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記原料組成物における伸展油（Ｅ）の含有率が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して２０〜３００質量部である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた熱可塑性エラストマー成形体と、加硫ゴムと、が接合されてなる複合部材。
【請求項７】
請求項１に記載の熱可塑性エラストマーを製造する方法であって、
少なくとも、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、
融点が１４０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるα−オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する原料組成物に対して、せん断下において加熱処理を施すことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。詳しくは、自動車用ウェザーストリップ等の工業製品に好適に用いることのできるオレフィン系熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等の自動車用ウェザーストリップには、オレフィン系加硫ゴム成形体とオレフィン系熱可塑性エラストマーとが接合された複合部材が使用されている。この複合成形体の製造は、予め製造されたオレフィン系加硫ゴム成形体を射出成形機の割型内にセットした状態で、残余のキャビティー中に熱可塑性エラストマーを射出して、前記加硫ゴム成形体に熱可塑性エラストマーの射出成形物を融着させる方法によることが一般的である。しかし、従来知られている材料を用いてこのような方法によって製造された複合部材は、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマーとの間の接着強度が十分ではない。
そのため、加硫ゴム成形体との接着性が高いことを標榜する種々の熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。例えば特許文献１では、エチレン・α−オレフィン系非晶質共重合体と、プロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン系低結晶質共重合体と、を主成分とし、これらが部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。特許文献２では、所定の極限粘度を有するエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムと、鉱物油系軟化剤と、所定の結晶化度及び溶融粘度を有するα−オレフィン系非晶質重合体と、所定の割合で含有し、これらの少なくとも１部が架橋されてなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１７３０３２号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／８１４６２号パンフレット
【特許文献３】米国特許第３２８７４４０号明細書
【特許文献４】米国特許第３７０９８４０号明細書
【特許文献５】特開２００７−２１１１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体との接着性が十分ではないばかりか、ウェザーストリップの使用温度域（７０〜８０℃）程度の高温領域において、不都合な粘着性が発現するとの問題がある。これは、低結晶質共重合体がブリードアウトすることによるものと考えられる。
一方の特許文献２に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体との接着性が十分であることのほか、溶融時の流動性に優れ、更に組成物自体（及びその成形体）が適度な柔軟性及びゴム弾性を有する、優れた材料である。しかしながら、該組成物も、高温領域における粘着性の発現については改善の余地を残している。
更に、ウェザーストリップ製品の製造コスト削減のために、成形サイクルを短くし得る材料が求められている。射出成形における成形サイクル時間は、熱可塑性エラストマー組成物中に含有される重合体の結晶性を高くすることで短縮可能であるが、この方法によると、製品が不都合に硬くなり、あるいは外観不良が発生する場合がある。従って、適度の硬さと良好な射出成形外観を有しつつ、成形サイクルを短縮可能な材料が求められている。
本発明は、上述のような従来技術における問題点を解決するためになされたものである。
本発明の目的は、加硫ゴム成形体との接着性に優れ、且つ高温領域における粘着性の問題が発生しないほか、射出成形外観に優れ、適度の硬さを有し、そして成形サイクルの短縮が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点は、
少なくとも、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、
融点が１４０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）、
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるα−オレフィン系樹脂（Ｃ）、及び
架橋剤（Ｄ）
を含有する原料組成物から製造され、そして、
少なくとも前記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する海相中に、
少なくとも前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリオレフィン共重合体（Ａ）を含有する島相が分散している海島構造を有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体との接着性に優れるとともに、高温領域における粘着性の問題が発生しない。本発明のエラストマー組成物は、射出成形後、割型内からの取り出しが短い時間で可能にあるから成形サイクルを短縮することができ、また、得られた射出成形体にはフローマークが発生せずに外観に優れる。更に、本発明のエラストマー組成物及びその成形体は、適度な硬さを有するから、自動車用ウェザーストリップ等の工業製品用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、特許請求の範囲に記載された発明特定事項を備えるすべての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する原料組成物から製造される。原料組成物は、好ましくは更に伸展油（Ｅ）を含有し、任意的に用いられるその他の成分を含有していてもよい。
【０００９】
［１］原料組成物の構成成分
［１−Ａ］共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与することを主たる目的として使用される成分である。
共重合体（Ａ）は、デカリン溶媒中、１３５℃において測定した場合の極限粘度［η］が、３．５〜９．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、４．０〜８．０ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、４．３〜７．５ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性を維持する観点からは、３．５以上であることが好ましい。一方、成形時の加工性を維持する観点からは、９．０以下であることが好ましい。この極限粘度［η］は、共重合体（Ａ）を製造する際の重合条件（例えば使用する単量体の種類、触媒量、分子量調整剤量（例えば水素）等）を適宜に調整することにより、前記の好ましい範囲に調整することができる。
共重合体（Ａ）は、少なくともエチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンのそれぞれに由来する繰り返し単位を有する共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数１０以下のα−オレフィンを用いることにより、該α−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となるため好ましい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、プロピレン及び１−ブテンが更に好ましい。共重合体（Ａ）はこれらのα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上のα−オレフィンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００１０】
上記非共役ポリエンとしては、例えば直鎖の非環状ジエン、分岐を有する非環状ジエン、脂環式ジエン等を挙げることができる。これらの具体例としては、直鎖の非環状ジエンとして、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等を；
上記分岐を有する非環状ジエンとして、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等を；
上記脂環式ジエンとして、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。共重合体（Ａ）はこれらの非共役ポリエンのうち、１種の非共役ポリエンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上の非共役ポリエンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有率は、共重合体（Ａ）を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。共重合体（Ａ）を原料組成物における他の成分とともに架橋した際に、その架橋効率が不足して得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が損なわれることを防止する観点からは、共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有率を５０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく；
一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を維持する観点からは、この値を９０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００１１】
共重合体（Ａ）におけるα−オレフィン単位の含有率は、共重合体（Ａ）を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物に要求されるゴム弾性を確保する観点からは、共重合体（Ａ）におけるα−オレフィン単位の含有率を５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐久性を維持する観点からは、この値を５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
共重合体（Ａ）における非共役ポリエン単位の含有率は、共重合体（Ａ）を構成するすべての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、３〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、３〜８ｍｏｌ％であることがより好ましい。
共重合体（Ａ）は、例えばチーグラー・ナッタ触媒、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒等の存在下、好ましくは適当な溶媒中で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンを重合することにより得られる。この際、必要に応じて分子量調節剤としての水素を供給しつつ重合してもよい。重合は、気相法（流動床ないしは撹拌床）及び液相法（スラリー法ないしは溶液法）のいずれでも実施することができる。
【００１２】
上記触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を使用することが好ましい。
上記可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４よりなる群から選択される少なくとも１種とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。この場合のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜８のアルコールを用いることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド；トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。これらのうち、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物；又はトリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることが好ましい。
上記溶媒としては、炭化水素溶媒を使用することが好ましく、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン等を用いることが好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
共重合体（Ａ）としては、上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を基本骨格とする置換共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。置換共重合体としては、例えば前記共重合体が有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体等を挙げることができる。グラフト共重合体としては、例えば前記重合体等に不飽和モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体等を挙げることができる。前記不飽和モノマーとしては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の、従来から公知の不飽和モノマーを用いることができる。
共重合体（Ａ）は、上記に説明した共重合体のうち、１種の共重合体のみからなる共重合体であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物からなる共重合体であってもよい。
共重合体（Ａ）の態様としては、例えばベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）等の態様が挙げられ、これらのいずれを用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に共重合体（Ａ）を１０〜９５質量％含有するものであることが好ましく、２０〜９０質量％含有するものであることがより好ましく、３０〜８５質量％含有するものであることが特に好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性を確保する観点からは、共重合体（Ａ）の含有率は１０質量％以上であることが好ましい。一方、得られる成形体（複合部材）の接着性及び熱可塑性を確保する観点からは、共重合体（Ａ）の含有率は９５質量％以下であることが好ましい。
共重合体（Ａ）を油展品として使用する場合の利点については後述する。
【００１４】
［１−Ｂ］熱可塑性樹脂（Ｂ）
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に機械的強度及び耐熱性を付与することを主たる目的として使用される成分であり、融点が１４０℃以上であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上であるα−オレフィン系熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その融点が１４０℃以上である。融点が１４０℃以上であることにより、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が向上するとともに、射出成形時に金型中で迅速に固化するから、成形サイクルの短縮が可能となる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、１４５℃以上であることがより好ましく、特に１４５〜１７５℃であることが好ましい。本明細書において「融点」とは、示差走査熱量測定法によって測定した最大ピーク温度（Ｔｍ）を意味する。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、結晶性を有する。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｂ）についてＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が７５Ｊ／ｇ以上である。この融解熱量は、８０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、９５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。更に熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以上であることが好ましく、５３％以上であることがより好ましく、特に５５％以上であることが好ましい。上記のような結晶性は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び耐熱性を得る観点から要求される。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、その密度が０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲内とすることが好ましい。密度は結晶化度と強い相関がある。得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び耐熱性を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の密度は０．９４ｇ／ｃｍ３以下であるこが好ましい。因みに、ポリプロピレンのα型結晶（単斜晶形）は密度０．９３６ｇ／ｃｍ3、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）は密度０．８８６ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８５０ｇ／ｃｍ3である。一方、ポリ−１−ブテンのアイソタクチック結晶は密度０．９１ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８７ｇ／ｃｍ3である。
【００１５】
更に、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、特に１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物に十分な混練加工性又は混合加工性、及び押出加工性を付与する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の密度は１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。ここにいう「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とは、温度２３０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されたメルトフローレートを意味する。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、α−オレフィン単位を主成分とする重合体からなる樹脂であることが好ましい。具体的には、重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、α−オレフィン単位を８０ｍｏｌ％以上含有する重合体からなる樹脂であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有する重合体からなる樹脂であることが更に好ましい。
ここにいう「α−オレフィン」とは、エチレンをも含む概念である。熱可塑性樹脂（Ｂ）におけるα−オレフィン単位を導くα−オレフィンとしては、エチレン及び炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。これらのうち、α−オレフィンの少なくとも一部として、有機過酸化物崩壊型のプロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される１種以上を使用することが、成形時の加工性を維持する観点から好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記のα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。該α−オレフィン系共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００１６】
従って、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、プロピレン・１−ウンデセン共重合体等を挙げることができる。これらのうち、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン共重合体である場合、そのエチレン単位の含有率は、前記共重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０ｍｏｌ％未満とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％未満とすることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化度を適当な範囲に維持し、適正な融点を得るとの観点から、このエチレン単位の含有率は４０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、更に、上記α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体であってもよい。α−オレフィン以外の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等を挙げることができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）がα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体である場合、α−オレフィン単位（エチレン単位を含む）の合計の含有率が低いと、熱可塑性樹脂（Ｂ）の結晶化度が不足し、融点が低くなる場合がある。この傾向はランダム共重合体の場合に特に顕著である。具体的には、熱可塑性樹脂（Ｂ）を構成する共重合体のすべての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合のα−オレフィン単位（エチレン単位も含む）の総含有率が、
ブロック共重合体の場合には６０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく；
ランダム共重合体の場合には、８５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。
【００１７】
上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）は、これがランダム共重合体である場合には上記共重合体（Ａ）と同様の方法により；
これがブロック共重合体の場合には、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下、α−オレフィン等をアニオン重合させることにより得ることができる。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、上記したうちの１種の重合体のみを単独で用いてもよく、或いは２種以上の重合体を混合して用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に熱可塑性樹脂（Ｂ）を３〜６５質量％含有するものであることが好ましく、５〜５５質量％含有するものであることがより好ましく、特に１０〜４５質量％含有するものであることが好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を３質量％以上とすることが好ましく；
得られる熱可塑性エラストマー組成物の十分なゴム弾性を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を６５質量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
［１−Ｃ］熱可塑性樹脂（Ｃ）
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の溶融粘度を下げ、該組成物に流動性を付与し、該組成物が金型内の流動過程で固化することを防止することを主たる目的として添加される成分である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠して測定した融解熱量が１５Ｊ／ｇ以下であるα−オレフィン系樹脂である。この融解熱量は、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、上記の流動過程における固化防止と、加硫ゴムに対する接着性を確保する観点と、から、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が、０％以上且つ５０％未満の重合体からなることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、特に２０％以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましい。上記のように、重合体の密度は結晶化度と強い相関がある。得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）の密度は０．８５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加硫ゴムとの接着強度を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）の密度は０．８９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００の範囲内にあることが好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲内にあることがより好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）のＭｎは１，０００以上であることが好ましい。一方、得られる熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び加硫ゴムとの接着性を確保する観点からは、熱可塑性樹脂（Ｃ）のＭｎは２０，０００以下であることが好ましい。ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されたポリスチレン換算の値である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、その溶融粘度が、５０，０００ＭＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００〜３０，０００ＭＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、特に２００〜２０，０００ＭＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物について、加硫ゴムとの接着性を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）の溶融粘度は５０，０００ＭＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここにいう「溶融粘度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６に記載の方法に準拠して測定された１９０℃における溶融粘度である。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）としてのα−オレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体もしくは２種類以上のα−オレフィンの共重合体であるか、又はα−オレフィンと、α−オレフィン以外の不飽和単量体と、の共重合体であることができる。
ここでα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を；
α−オレフィン以外の不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等を、それぞれ挙げることができる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）がα−オレフィンと、α−オレフィン以外の不飽和単量体と、の共重合体である場合、該共重合体におけるα−オレフィン単位の含有率は、該共重合体の総量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましい。
上記のような重合体を用いることにより、上記流動過程における固化防止効果が効果的に発現されて良好な外観の成形体が得られるとともに、加硫ゴムに対する接着性が向上するという効果が発揮される。
【００２０】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、α−オレフィンの単独重合体又は２種類以上のα−オレフィンの共重合体であることが好ましく、具体的には、例えばアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ１−ブテン等の単独重合体；
５０ｍｏｌ％超のプロピレン単位と、他のα−オレフィン（例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）単位とからなる共重合体；
５０ｍｏｌ％超の１−ブテン単位と、他のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらのうち、アタクチックポリプロピレン；
５０ｍｏｌ％超のプロピレン単位と、１−ブテン単位及びエチレン単位とからなる三元共重合体；又は
５０ｍｏｌ％超の１−ブテン単位と、プロピレン単位及びエチレン単位とからなる三元共重合体が好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）として特に好ましくは、１−ブテン単位５０〜７５ｍｏｌ％、プロピレン単位１５〜３０ｍｏｌ％及びエチレン単位１０〜２０ｍｏｌ％とからなる三元共重合体である。
熱可塑性樹脂（Ｃ）が共重合体である場合には、該共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。但し、該ブロック共重合体がプロピレンの単独重合ブロックを有する場合、該プロピレン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。
【００２１】
上記のような熱可塑性樹脂（Ｃ）は、これがランダム共重合体である場合には上記共重合体（Ａ）と同様の方法により；
これがブロック共重合体の場合には、例えばチーグラー・ナッタ触媒の存在下、α−オレフィン等をアニオン重合させることにより得ることができる。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、上記したうちの１種の重合体のみを単独で用いてもよく、或いは２種以上の重合体を混合して用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量％とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を０．１〜１０質量％含有するものであることが好ましく、１〜１０質量％含有するものであることがより好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の加硫ゴムに対する接着性を確保する観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有率は０．１質量％以上であることが好ましい。一方で、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度を確保し、且つ７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が生じないことを担保するとの観点から、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
［１−Ｄ］架橋剤（Ｄ）
架橋剤（Ｄ）は、加熱処理によって、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の少なくとも一部を、同種の成分間又は異種の成分相互間で架橋する機能を有する。
このような架橋剤（Ｄ）としては、例えばフェノール系架橋剤、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、フェノール系架橋剤又は有機過酸化物を用いることが好ましい。架橋剤（Ｄ）としてフェノール系架橋剤を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
上記フェノール系架橋剤としては、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物、下記一般式（１）で表される化合物等を挙げることができる。これらのうち、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
2014193969.tif 000003
【００２４】
（式（１）中、複数存在するＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であり、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、水酸基又はハロゲン原子である。）
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば特許文献３（米国特許第３２８７４４０号明細書）、特許文献４（米国特許第３７０９８４０号明細書）に記載されているように、ゴム用の架橋剤として一般的に使用されている化合物である。この化合物は、アルカリ触媒の存在下、置換フェノールとアルデヒドとを縮重合することにより製造することができる。
【００２５】
架橋剤（Ｄ）としてフェノール系架橋剤を用いる場合、原料組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、該フェノール系架橋剤を０．２〜１０質量部含有することが好ましく、０．５〜５質量部含有することがより好ましい。十分な架橋度を与え、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度を確保する観点からは、フェノール系架橋剤の含有率を０．２質量部以上とすることが好ましい。一方、架橋度が過度に高くなり、その結果、成形加工性が悪化し、或いは得られる成形体の機械的物性が損なわれる傾向を抑制する観点からは、フェノール系架橋剤の含有率を１０質量部以下にとどめることが好ましい。
フェノール系架橋剤はそれのみで使用してもよいが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物；塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物等を用いることができる。架橋促進剤に加えて、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を、更に併用することが更に好ましい。
架橋促進剤の使用率は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び伸展油（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがより好ましい。
分散剤の使用率は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び伸展油（Ｅ）の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがより好ましい。
【００２６】
上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。有機過酸化物としては、分解温度が比較的高いものを用いることが、分解反応が穏やかに進行し、従って重合体成分が均一に混合した後に架橋反応が進行するとの観点から好ましい。例えば１分間半減期温度が１５０℃以上である有機過酸化物を好適に用いることができる。このような有機過酸化物の具体例としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
架橋剤（Ｄ）として有機過酸化物を用いる場合、原料組成物は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、該有機過酸化物を０．０５〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有率は、架橋度を維持し、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度を確保するとの観点から、架橋剤（Ｄ）の含有率は０．０５質量部以上であることが好ましい。一方、架橋度を適正な範囲に維持し、良好な成形加工性を確保し、成形体の機械的物性を確保するとの観点から、架橋剤（Ｄ）の含有率は１０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
有機過酸化物はそれのみで使用してもよいが、架橋反応を穏やかに進行し、均一な架橋を形成するために、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば硫黄；
粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；
ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー等を挙げることができる。これらのうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はジビニルベンゼンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドについては、架橋助剤として働くとともに、それ自体が架橋剤としても機能する化合物である。
上記の架橋助剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋助剤を用いる場合、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計を１００質量部とした場合に、該架橋助剤の使用率を、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがより好ましい。適正な架橋度を維持し、良好な成形加工性を確保し、成形体の機械的物性を確保するとの観点から、架橋助剤の使用率は１０質量部以下とすることが好ましい。
【００２９】
［１−Ｅ］伸展油（Ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物は、任意的に伸展油（Ｅ）を含有していてもよい。この伸展油（Ｅ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に流動性を付与することを主たる目的として使用される。
伸展油（Ｅ）としては、例えば鉱物油系炭化水素、低分子量炭化水素等を挙げることができる。
鉱物油系炭化水素としては、その重量平均分子量Ｍｗが、３００〜２，０００であるものが好ましく、５００〜１，５００であるものがより好ましい。得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を確保する観点からはＭｗが３００以上であることが好ましい。一方、鉱物油系炭化水素が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトすることを防ぐ観点からは、Ｍｗが２，０００以下であることが好ましい。
鉱物油系炭化水素は、その動粘度（４０℃）が２０〜８００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜６００ｃＳｔであるものがより好ましい。熱可塑性エラストマー組成物からのブリードアウトを防止する観点から、動粘度（４０℃）が２０ｃＳｔ以上の鉱物油系炭化水素を使用することが好ましい。一方、取り扱いの容易性及び得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を確保するとの科暗転から、鉱物油系炭化水素の動粘度（４０℃）は８００ｃＳｔ以下であることが好ましい。
【００３０】
上記鉱物油系炭化水素は、以下のように分類されることが多い。
パラフィン系鉱物油：芳香環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるもの
ナフテン系鉱物油：芳香環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であって、ナフテン環の炭素数が全炭素数の３０〜４５％を占めるもの
芳香族系鉱物油：芳香環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であって、芳香環の炭素数が全炭素数の３０％以上を占めるのもの
本発明における伸展油（Ｅ）としては、上記のうちのパラフィン系鉱物油を用いることが好ましく、特にパラフィン系鉱物油の水素添加物（水添パラフィン系鉱物油）を用いることがより好ましい。
このような鉱物油系軟化剤の市販品としては、いずれも商品名で、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０（以上、出光興産（株）製）等を挙げることができる。
上記低分子量炭化水素としては、例えば低分子量ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明における伸展油（Ｅ）としては、鉱物油系炭化水素が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物における伸展油（Ｅ）の含有率は、共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、３００質量部以下とすることが好ましく、２０〜２５０質量部とすることがより好ましく、３０〜２００質量部とすることが更に好ましい。伸展油（Ｅ）が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトすることを防ぐ観点からは、その含有率を３００質量部以下とすることが好ましい。
伸展油（Ｅ）は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）のうちの少なくとも１種を油展品として使用し、該油展品に含有された形態で原料組成物中に添加されてもよく；共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）とは分離した形態で原料組成物中に添加されてもよく；或いは、その双方であってもよい。最も好ましくは、共重合体（Ａ）を油展品として使用し、該油展品に含有される形態で伸展油（Ｅ）の一部を添加し；伸展油（Ｅ）の残余の部分は共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）とは分離した形態で原料組成物中に後添加することである。この場合、油展品に含有される伸展油（Ｅ）と、後添加される伸展油（Ｅ）とは、同一種であっても異なる種類のものであってもよい。
共重合体（Ａ）を油展品として用いる場合、伸展油（Ｅ）は、共重合体（Ａ）の重合時にその重合反応系内に添加してもよいし、共重合体（Ａ）の重合後に混合してもよい。
共重合体（Ａ）を油展品として用いる場合、該油展品中に含有される伸展油（Ｅ）の率は、好ましくは３０〜６０質量％であり、より好ましくは４０〜５５質量％である。得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性が悪化することを防ぐ観点からは、伸展油（Ｅ）の含有率を３０質量％以上とすることが好ましい。一方、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトすることを防ぐ観点からは、伸展油（Ｅ）の含有率を６０質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
［１−Ｆ］その他の成分
本発明のエラストマー組成物を製造するための原料組成物は、上記の成分以外に、更に、その他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、例えば高分子化合物、オリゴマー、防菌・防かび剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、安定剤（例えば老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等）、着色剤・顔料（例えば酸化チタン、カーボンブラック等）、金属粉末（例えばフェライト等）、無機繊維（例えばガラス繊維、金属繊維等）、有機繊維（例えば炭素繊維、アラミド繊維等）、複合繊維、無機ウィスカー（例えばチタン酸カリウムウィスカー等）、充填剤（例えばガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等）等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子化合物を更に含有していてもよい。
このような高分子化合物としては、例えばアイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリイソブチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレン・イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン共役ジエン系ブロック共重合体、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等；及びこれらの水素添加物、無水マレイン酸グラフト重合体等を挙げることができる。これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの高分子化合物の使用率は、共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び伸展油（Ｅ）の合計を１００質量部とした場合に、５０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましく、特に５質量部以下とすることが好ましい。成形体の良好な射出成形外観、適度の硬さ、成形サイクル特性及び被粘着性を維持し、同時に複合部材における熱可塑性エラストマー成形体と加硫ゴム成形体との接着性を確保するとの観点から、高分子化合物の使用率は３００質量部以下とすることが好ましい。
【００３３】
［２］原料組成物の製造方法
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための原料組成物は、上記のような成分を混錬及び混合のうちの少なくとも片方を行うことにより調製することができる。
原料組成物は、その全成分を予め混錬・混合してもよいし、成分のうちの一部のみを予め混錬・混合しておき、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造時に残余の成分を添加することとしてもよい。
原料組成物の混錬は、例えばニーダー、バンバリーミキサー、ロール等により行うことができる。原料組成物の混錬は、例えばヘンシェルミキサー、ドラム型タンブラー等により行うことができる。
【００３４】
［３］熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような原料組成物から製造され、そして、
少なくとも前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する海相中に、
少なくとも前記共重合体（Ａ）を含有する島相が分散している海島構造を有することを特徴とする。このような相構造をとることによって、成形サイクルの短縮が可能でありながら、良好な硬さ、射出成形外観及び加硫ゴム接着性を備えた熱可塑性エラストマー組成物であることができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）がどのような状態で組成物中に存在するかは未だ明らかではないが、本発明者らの検討により、上記のような相構造を形成することが、本発明の所期する効果を発現する必要条件であることが明らかとなっている。
これに対して、例えば共重合体（Ａ）を含有する海相中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する島相が分散している海島構造を有する組成物は、ゴム弾性及び柔軟性は良好であるが、射出成形外観及び非粘着性、並びに複合部材における熱可塑性エラストマー成形体と加硫ゴム成形体との接着性が不十分となる。また、共重合体（Ａ）を含有する相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する相とが、それぞれ連続相を形成している構造を有する組成物は、ゴム弾性、柔軟性及び非粘着性、並びに複合部材における熱可塑性エラストマー成形体と加硫ゴム成形体との接着性のいずれもが不十分となる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における島相の形状は、球状、楕円球状、棒状、多面体状、不定形状等であることができる。島相のサイズは、その最大径の数平均値が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物の相構造並びに島相の形状及びサイズは、それぞれ、電子顕微鏡観察によって知ることができる。
本発明のエラストマー組成物は、好ましくは共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）（並びに存在する場合にはその他の成分としての高分子化合物）のうちの少なくとも一部が架橋されている。この架橋の程度は、組成物のシクロヘキサン不溶分で見積もることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物のシクロヘキサン不溶分は、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。この値は、１００質量％であってもよい。
【００３５】
［３−１］熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
上記のような本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような原料組成物に対して、せん断下において加熱処理を施すことにより、得ることができる。このせん断下における熱処理は、当業界で「動的架橋」として知られている技術であり、適宜の混錬装置（後述）を用いて行うことができる。本明細書においても、以下、「動的架橋」の語を、せん断下における加熱処理を意味するものとして使用する。
上記動的架橋時に加えられるせん断力としては、ずり速度として、１００〜２０，０００／秒とすることが好ましく、１５０〜１５，０００／秒とすることがより好ましく、２００〜１０，０００／秒とすることが更に好ましい。このようなずり速度の動的架橋をすることにより、機械的強度の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られることとなる。
上記動的架橋時における加熱温度としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点（Ｔｍ、単位℃）以上の温度とすることが好ましい。この加熱温度は、好ましくは（Ｔｍ＋５）〜（Ｔｍ＋１００）℃であり、より好ましくは（Ｔｍ＋１０）Ｔｍ〜（Ｔｍ＋８０）℃である。この温度がＴｍ℃未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融しない状態で組成物中に混ざり、動的架橋中の混合分散性が悪化する結果、気化的強度が不足するなるおそれがある。一方で、この温度が（Ｔｍ＋１００）℃と超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が損なわれる場合がある。
上記動的架橋を行う時間としては、好ましくは０．５〜２５分であり、より好ましくは１〜１０分である。
【００３６】
上記のような動的架橋を行うための混錬装置としては、当業界で知られている適宜の装置のうち、上記の好ましいせん断力を生じることができ、且つ加熱設備を備えることができる装置を、好ましく使用することができる。動的架橋を行うための混錬装置として、例えばヘンシェルミキサー、ニーダー、ドラム型タンブラー等ではせん断力が不足である。動的架橋を行うための混錬装置としては、例えば二軸押出機を挙げることができる。二軸押出機としては、異方向回転二軸押出機及び同方向回転二軸押出機のどちらを使用してもよい。二軸押出機の市販品としては、異方向回転二軸押出機として、例えば高速二軸連続ミキサー「ＣＩＭ」（商品名、（株）日本製鋼所製）、「ミクストロンＦＣＭ／ＮＣＭ／ＬＣＭ／ＡＣＭ」（商品名、（株）神戸製鋼所製）等を；
同方向回転二軸押出機として、例えば「ＧＴ／ＰＣＭシリーズ」（商品名、（株）池貝製）、「ＫＴＸ」（商品名、（株）神戸製鋼所製）、「ＴＥＸ」（商品名、（株）日本製鋼所製）、東芝機械（株）製「ＴＥＭ」（商品名、東芝機械（株）製）、「ＺＳＫ」（商品名、ドイツ国、ワーナー＆フライドラー社製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するためには、上記のような異方向回転二軸押出機を上流側、同方向回転二軸押出機を下流側として直列に接続した二連の装置を用いて動的架橋を行うことが最も好ましい。具体的には、例えば特許文献５（特開２００７−２１１１８４号公報）に記載された条件に準拠して行うことができる。好ましい動的架橋条件の概要を列挙すれば、以下のとおりである。以下における「Ｔｍ」とは、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点を意味する。
＜上流側異方向回転二軸押出機＞
シリンダー温度：Ｔｍ（℃）以下
比エネルギー：０．０１〜２．０ｋＷ／ｈｒ・ｋｇ
スクリュー回転数：１５０〜８５０ｒｐｍ
混錬物の出口温度：Ｔｍ（℃）以上、［Ｔｍ＋２００］（℃）以下
＜下流側同方向回転二軸押出機＞
シリンダー温度：［Ｔｍ−３０］（℃）以上、［Ｔｍ＋２００］（℃）以下
比エネルギー：０．１〜１０ｋＷ／ｈｒ・ｋｇ
スクリュー回転数：１００〜８５０ｒｐｍ
混錬物の出口温度：［Ｔｍ＋１０］（℃）以上、［Ｔｍ＋２００］（℃）以下
動的架橋を行う際に、材料の摩擦熱によって混錬物の温度は上昇する。従って、上記の好ましいシリンダー温度等は、必ずしも混錬物の温度と一致するものではないことは、当業者には自明であろう。
【００３８】
［３−２］その他の成分
上記のようにして得られる本発明のエラストマー組成物は、これをそのまま用いてもよいし、任意的にその他の成分を含有していてもよい。
上記その他の成分としては、本発明のエラストマー組成物の原料組成物が含有することのできるその他の成分として、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
しかしながら、本発明のエラストマー組成物は、これらその他の成分を含有しないものであることが好ましい。但し、原料組成物の時点で既に含有されていたその他の成分は、本発明のエラストマー組成物がこれをそのまま含有していたとしても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００３９】
［４］複合部材
上記のような本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、熱可塑性エラストマー成形体と加硫ゴムとが接合された複合部材を製造することができる。
ここで使用される加硫ゴムとしては、例えばＥＰＭＤから得られた加硫ゴム等を挙げることができる。
上記複合部材は、射出成形によって製造することができる。具体的には、例えば、上記のような加硫ゴムを予め射出成形の割型内に設置しておき、該割型内に本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形によって注入し、次いで冷却する方法によって製造することができる。
この射出成形に際しては、例えばシリンダー温度２００〜２７０℃、射出率１０〜１００ｃｃ／ｓｅｃ、金型冷却温度３０〜６０℃とすることが、複合部材における熱可塑性エラストマー成形体と加硫ゴム成形体との接着性の観点から好ましい。
【００４０】
［５］複合部材の用途
上記のようにして得られた複合部材は、種々の用途、例えば自動車のバンパー；外装用モール；ウインドシール用ガスケット；ドアシール用ガスケット；トランクシール用ガスケット；ルーフサイドレール；エンブレム；インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材；ウェザーストリップ；耐傷付性の必要とされるレザーシート；航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材；土木・建築用のシール材、内外装表皮材、防水シート材等；一般機械・装置用のシール材等；弱電部品・水道のパッキン；燃料電池スタック中のシール材、表皮材、ハウジング等；鉄道用軌道パッド；情報機器用ロール；クリーニングブレード；電子部品用フィルム；半導体及びフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程における保護フィルム；写真等の画像保護膜；医療用機器部品；電線；日用雑貨品；スポーツ用品等の一般加工品に幅広く適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について、実施例を挙げて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１〜１０
＜Ｉ＞熱可塑性エラストマー組成物の製造
以下の２つの機器を、搬送用配管を介して直列に連結した装置を使用して、熱可塑性エラストマー組成物の製造を行った。
上流側機器：連続式異方向回転二軸混練機、型名「ミクストロンＬＣＭ５０」、（株）神戸製鋼所製、異方向噛み合い型２ローター、Ｌ／Ｄ＝１０、スクリュー直径４９ｍｍ、シリンダー内径５４ｍｍ、モーター駆動力３７ｋｗ
下流側機器：同方向回転二軸押出機、型名「ＴＥＸ４４αＩＩ」、（株）日本製鋼所製、同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝５２．５、スクリュー直径４６ｍｍ、シリンダー内径４７ｍｍ、モーター駆動力１３２ｋｗ
第１表に示した種類及び量の共重合体（Ａ）（油展品）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）、並びに下記に列挙した種類の架橋剤（Ｄ）、架橋助剤、黒色含量、老化防止剤、耐候剤、オレイン酸アマイド、ポリジメチルシロキサン（１）及びポリジメチルシロキサン（２）のそれぞれ第１表に示した量（質量部）を、ヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合して原料組成物を得た。
次いで、上記原料組成物を、重量式フィーダー（（株）クボタ製、型名「ＫＦ−Ｃ８８」）２台を用い、吐出量４０ｋｇ／ｈにて上記の上流側機器の原料導入口から投入し、
下記に記載した種類の伸展油（後添加分）の第１表に示した量を、上流側機器の第１混錬ローター部のシリンダーから圧入し、
上流側機器のシリンダーの設定温度を８０℃、スクリュー回転数を５００ｒｐｍ及び比エネルギーＥ１の設定値を０．９２５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとして、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）がそれぞれ溶融した状態で混錬操作を行った。
上流側機器から排出された混錬物を、搬送用配管を通して上記下流側機器に導入し、
下流側機器のシリンダーの設定温度を２１０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍ及び比エネルギーＥ２の設定値を３．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとし、動的熱処理による架橋反応を行うことにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４３】
＜ＩＩ＞熱可塑性エラストマー組成物の評価
（１）成形サイクルの評価
上記＜Ｉ＞で得られた熱可塑性エラストマー組成物を原料とし、射出成形機（型名「ＳＥ５０ＤＵ」、住友重機械工業（株）製）を用いて、射出温度２５０℃及び金型冷却温度５０℃の条件を固定し、金型冷却時間を０秒から３０秒まで１秒刻みで変更しながら、長さ１００ｍｍ、内径１５ｍｍ及び厚み２ｍｍのチューブ状の成形品を製造した。このとき、チューブ状の成形品を金型から取り出す際に、成形品の変形が生じなくなる最短の金型冷却時間を成形サイクルとして評価した。この金型冷却時間が短いほど成形サイクルが早いことを示し、好ましい。本実施例における条件下では、金型冷却時間が２０秒以下のとき、成形サイクルは十分に早いと言える。
（２）メルトフローレートの測定
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値により熱可塑性エラストマー組成物の流動性を評価した。測定は、ＩＳＯ１１３３に記載の方法に準拠して、温度２１０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で行った。
【００４４】
（３）加硫ゴム接着性の評価
（３−１）加硫ゴム被着体の製造
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（商品名「ＥＰ  １０３ＡＦ」、ＪＳＲ（株）製、エチレン単位含量５９質量％、プロピレン単位含量３６．５質量％、ムーニー粘度９１、）１００質量部、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン（株）製）１４５質量部、パラフィン系のプロセスオイル（商品名「ＰＷ３８０」、出光興産（株）製）８５質量部、活性亜鉛華（堺化学工業（株）製）５質量部、ステアリン酸（（株）ＡＤＥＫＡ製）１質量部、加工助剤（商品名「ヒタノール１５０１」、日立化成工業（株）製）１質量部、離型剤（商品名「ストラクトールＷＢ２１２」、ドイツ国  Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ製）２質量部及び可塑剤（ポリエチレングリコール）１質量部を、バンバリーミキサーを用いて５０℃、７０ｒｐｍ、２．５分の条件で混合して混合物を得た。
得られた混合物１００質量部（上記の全量）に、脱水剤（商品名「ベスタＰＰ」、井上石灰工業（株）製）１０質量部、加硫促進剤として商品名「Ｍ」１質量部、商品名「ＰＸ」１質量部、商品名「ＴＴ」０．５質量部及び商品名「Ｄ」１質量部（以上、いずれも大内新興化学工業（株）製）並びに硫黄２．２質量部を添加し、オープンロールを用いて５０℃において混練した後、１７０℃において１０分間加硫して、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（縦×横×厚さ）の加硫ゴムシートとした。このシートを、ダンベルカッターを用いて長さ６０ｍｍ、幅５０ｍｍに打ち抜くことにより、オレフィン系加硫ゴム被着体を得た。
（３−２）加硫ゴム接着性の評価
先ず、型締力１１０トンの射出成形機（商品名「Ｊ−１１０ＡＤ」、（株）日本製鋼所製）の割型内に、上記で得たオレフィン系加硫ゴム被着体を予め貼り付けた。
次に、上記＜１＞で得た熱可塑性エラストマー組成物を、欠部（上記オレフィン系加硫ゴム被着体を貼り付けた割型内）に収まるように、上記割型内に射出成形し、上記熱可塑性エラストマー組成物と上記オレフィン系加硫ゴム被着体とを射出融着した平板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（縦×横×厚さ））を得た。
次に、この平板を、ＪＩＳ−３号ダンベルカッターで打ち抜いて加硫ゴム接着性評価用の試験片（ダンベル状試験片）とした。このとき、上記平板は、射出融着面（熱可塑性エラストマー組成物とオレフィン系加硫ゴム被着体とが射出融着した面）が、標線の間に位置し、且つ引張り方向に対して垂直となるように打ち抜いた。
次に、引張り試験機（型名「ＡＧ−２０００」、（株）島津製作所製）を用いて、負荷速度２００ｍｍ／分にて上記試験片を引っ張り、破断強度の値（単位ＭＰａ）をもって加硫ゴム接着性の指標とした。
この接着強度の値が大きい方が、接着性に優れると判断することができる。但し、接着性は熱可塑性エラストマーの硬さにも依存する。接着性が十分に高いと判断される接着強度の値を硬さごとに例示すると以下のとおりである。
硬さ（デュロメータＡ硬度、以下同じ）７５以上：接着強度３．０ＭＰａ以上
硬さ６５以上７５未満：接着強度２．５ＭＰａ以上
硬さ５５以上６５未満：接着強度２．０ＭＰａ以上
硬さ４５以上５５未満：接着強度１．５ＭＰａ以上
【００４５】
＜ＩＩＩ＞熱可塑性エラストマー成形体の製造及び評価
（１）熱可塑性エラストマー成形体の試験片の製造
上記＜Ｉ＞で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（型名「Ｊ−１１０ＡＤ」、（株）日本製鋼所製）を用いて射出成形することにより、熱可塑性エラストマー成形体からなる１２０×１２０×２ｍｍの試験片を得た。
（２）射出成形外観の評価
上記（１）で得た試験片を目視で観察し、フローマークの有無を調べた。フローマークが見られない場合を射出成形外観良好（○）、フローマークが見られた場合を射出成形外観不良（×）として評価した。
（３）硬さの測定
上記（１）で得た試験片につき、ＩＳＯ８６８に記載の方法に準拠してデュロメータＡ硬度を測定した。この値が低いほど、成形体は柔軟であると評価することができる。この値が２０〜９０の範囲内にある成形体は、適度の柔軟性を有しているといえる。
（４）粘着性の評価
上記（１）で得た試験片から、縦４０ｍｍ、横３０ｍｍの長方形状の試験片を３つ打ち抜き、それぞれを以下の条件の恒温槽中に静置した。
６０℃、湿度９５％
７０℃、湿度９５％
８０℃、湿度９５％
上記それぞれの条件で静置して５００時間経過後の試験片の表面を指で触り、粘着性の有無を調べ、粘着性なし（○）又は粘着性あり（×）として評価した。
（５）相構造の評価
上記（１）で得た試験片につき、ミクロトームを用いて厚み方向に切断することにより薄膜切片を作製した。この薄膜切片を、ＲｕＯ４により染色し、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を撮影して相構造を調べた。相構造は、以下の基準で評価した。
Ａ：熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する海相中に、共重合体（Ａ）を含有する島相が分散している海島構造
Ｂ：共重合体（Ａ）を含有する海相中に、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する島相が分散している海島構造
Ｃ：共重合体（Ａ）を含有する相と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する相とが、それぞれ連続相を形成している構造
実施例１で得られたＴＥＭ像を図１に示した。図１で黒く見える部分（ＲｕＯ４によって染色された部分）は、共重合体（Ａ）を含有する島相である。
上記すべての評価結果は、第１表に記載した。
【００４６】
実施例５
＜Ｉ＞熱可塑性エラストマー組成物の製造
第１表に示した種類及び量の共重合体（Ａ）（油展品）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）、並びに下記に列挙した種類の伸展油（後添加分）、老化防止剤、耐候剤、オレイン酸アマイド及びポリジメチルシロキサン（２）のそれぞれ第１表に示した量（質量部）をヘンシェルミキサーに投入し、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練した。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー（（株）モリヤマ製）によりペレット化した。
次いで上記ペレットの全量、下記に列挙した種類の架橋剤（Ｄ）、架橋助剤及び黒色顔料のそれぞれ第１表に示した量（質量部）をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した後、同方向回転二軸押出機（（株）日本製鋼所製、型名「ＴＥＸ４４αＩＩ」）を用いて、シリンダーの設定温度２１０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍ及び比エネルギーＥ２の設定値を３．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとし、動的熱処理による架橋反応を行うことにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００４７】
＜ＩＩ＞評価
上記＜Ｉ＞で製造した熱可塑性エラストマー組成物を用いた以外は、上記実施例１〜４及び比較例１〜１０と同様にして各種の評価を行った。
評価結果は、第１表に記載した。
第１表における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。
［共重合体（Ａ）］
Ａ−１：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン単位含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含量４．５質量％、極限粘度４．６）５０質量％及びパラフィン系鉱物油含有量５０質量％からなる油展品。第１表においては、共重合体（Ａ）（表には「ＥＰＤＭ」と表記）とパラフィン系鉱物油（表には「伸展油」と表記）とを別個に記載した。
［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
Ｂ−１：プロピレンホモポリマー、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ２」、日本ポリプロ（株）製、融点１６０℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）１６ｇ／１０分、融解熱量１０３Ｊ／ｇ
Ｂ−２：プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ａ」、日本ポリプロ（株）製、融点１３９℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）２０ｇ／１０分、融解熱量７４Ｊ／ｇ
【００４８】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
Ｃ−１：エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、商品名「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ５０８」、ドイツ国  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ製、エチレン単位含量１６ｍｏｌ％、プロピレン単位含量２４ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、融解熱量８．５Ｊ／ｇ
Ｃ−２：プロピレン・１−ブテン共重合体、商品名「ＲＥＸＴａｃ  ＲＴ２７８０」、米国  ＨＵＮＴＳＭＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｃｏｒｐ．製、プロピレン単位含量６２ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、融解熱量１７Ｊ／ｇ
Ｃ−３：エチレン・プロピレン共重合体、商品名「ＲＥＸＴａｃ  ＲＴ２２８０」、米国  ＨＵＮＴＳＭＡＮ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  Ｃｏｒｐ．製、エチレン単位含量３．５ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、融解熱量１６Ｊ／ｇ
上記で使用した架橋剤（Ｄ）以下の各成分の詳細は以下のとおりである。
架橋剤（Ｄ）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日油（株）製
架橋助剤：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、商品名「バルノックＰＭ」、大内新興化学工業（株）製）
黒色含量：結晶性熱可塑性樹脂及びカーボンブラックからなる混合物（カーボンブラック含量４０質量％）
老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、商品名「イルガノックス１０１０」、欧州  ＢＡＳＦ  ＳＥ社製
耐候剤：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、商品名「アデカスタブＬＡ−５２」、（株）ＡＤＥＫＡ製）
オレイン酸アマイド：商品名「アーモスリップ  ＣＰ  パウダー」、ライオン・アクゾ（株）製
ポリジメチルシロキサン（１）：動粘度１００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「シリコーンオイルＳＨ２００」、東レ・ダウコーニング（株）製）
ポリジメチルシロキサン（２）：動粘度１，０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、商品名「シリコーンオイルＳＨ２００」、東レ・ダウコーニング（株）製）
伸展油（後添加分）：水添パラフィン系鉱物油、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産（株）製、流動点−１５℃、動粘度（４０℃）９５．５４ｃＳｔ
第１表における各成分の数字は、配合した量（質量部）である。「伸展油（Ｅ）合計」欄は、共重合体（Ａ）油展品中の伸展油と後添加した伸展油の合計量である。
【００４９】
【表１】
2014193969.tif 000004
【００５０】
【表２】
2014193969.tif 000005
【００５１】
【表３】
2014193969.tif 000006
【００５２】
第１表に示された結果から、以下のことが明らかである。
実施例１の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１〜７と比較して、成形サイクルに優れ、射出成形外観も良好であるとともに、７０〜８０℃程度の高温領域においても粘着性は発現しなかった。
実施例１とは硬さが異なる実施例２〜４についても、実施例２と比較例８、実施例３と比較例９、実施例４と１０を、それぞれ比較すると、これらの実施例における熱可塑性エラストマー組成物も成形サイクルに優れていることが分かる。
一方、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、射出成形外観が不良であった。この結果は、比較例１の組成物は熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有していないため、流動性に劣ることに起因すると考えられる。比較例２及び３の熱可塑性エラストマー組成物は、それぞれ、α−オレフィン系樹脂（Ｃ）に代えて、融解熱量が本発明の規定を満たさないα−オレフィン系樹脂を用いたものである。これらの比較例では、いずれも、７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現した。比較例４〜１０は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に代えて融解熱量が本発明の規定を満たさないα−オレフィン系樹脂を用いたものである。これらの比較例では、いずれも、成形サイクルが長くなった。なお、成形サイクル時間は熱可塑性エラストマー組成物の組成に大きく依存するため、成形サイクル時間の評価においては類似の組成についての相対評価をすべきことに留意されたい。
実施例５の熱可塑性エラストマー組成物は、実施例１と同様、成形サイクルに優れ、射出成形外観も良好であるとともに、７０〜８０℃程度の高温領域においても粘着性は発現しなかった。
【図１】
2014193969.tif 000007