(57)【要約】【課題】高速現像に対応できるトナー供給能力を有し、かつ、高耐久な静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアを有する現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びキャリアを用いた画像形成方法の提供をすること。【解決手段】磁性を有する芯材粒子表面が、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層により被覆された静電潜像現像剤用キャリアであって、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子表面が、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層により被覆された静電潜像現像剤用キャリアであって、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の平均一次粒径が、０．３５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記芯材粒子１重量部に対して前記導電性微粒子を０．０１６重量部以上０．０４０重量部以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項４】
前記キャリアのＢＥＴ比表面積を（Ｂ１）、前記芯材のＢＥＴ比表面積を（Ｂ２）とするとき、比表面積の比率（Ｂ１／Ｂ２）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【数１】
2014153652.tif 000008
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項５に記載の現像剤。
【請求項７】
キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有するものであり、前記キャリアが請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５乃至７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項５乃至７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項５乃至７のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される二成分現像剤に用いられる静電潜像現像用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナー像に光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラの表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズ付きあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによりキャリアの長寿命化が図られてきた。
【０００９】
低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリアの例としては、
特許文献１の特開昭５５−１２７５６９号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア、
特許文献２の特開昭５５−１５７７５１号公報記載の変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材をコートしたキャリア、
特許文献３の特開昭５６−１４０３５８号公報記載の常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア、
特許文献４の特開昭５７−９６３５５号公報記載の核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリア、
特許文献５の特開昭５７−９６３５６号公報記載の核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア、
特許文献６の特開昭５８−２０７０５４号公報記載の炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア、
特許文献７の特開昭６１−１１０１６１号公報記載の２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア、
特許文献８の特開昭６２−２７３５７６号公報記載のフッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤、のようなものがあげられる。
【００１０】
また、トナーへの帯電付与性を向上させるため、小粒径キャリアが用いられることが多くなっているが、小粒径キャリアはキャリア付着が発生し易く、感光体や定着ローラ等に傷が発生し易く、キャリア付着を防止するため、磁気力の強い芯材が用いられる。
【００１１】
ＢＥＴ比表面積が小さく、磁気力の強い芯材粒子を用いた例としては、
特許文献９の特開２００５−３０９１８４号公報、特許文献１０の特許第４５４４０９９号公報、特許文献１１の特許第４６２１６３９号公報、特許文献１２の特開２００８−４０２７１号公報に開示されている。
【００１２】
しかし、これらのキャリアは、トナーの保持・搬送能力が低く、トナー供給性能の局所的な不足により、ハーフトーンの中にベタ部があるような画像を形成する場合に、エッジ効果によってベタ部の周囲のハーフトーンの潜像が強調されてその部分が白く抜けるハロー画像や、ゴースト画像が生じることがある。
【００１３】
特許文献１３の特開２０１１−２５３００７号公報には、ＢＥＴ比表面積が大きいコートキャリアが開示されているが、該コート層は導電性微粒子を含有するものではなく、コート層の耐摩耗性が低いものである。
【００１４】
また、特許文献１４の特開２００６−２５９１７９号公報、特許文献１５の特開２００９−５３５４５号公報、特許文献１６の特開２００９−３００５３１号公報には、芯材のＢＥＴ比表面積よりも被覆キャリアのＢＥＴ比表面積を大きくすることでトナーとの接触面積を大きくし、トナーへの帯電付与能力を向上させると共にトナー保持能力を向上させたキャリアが開示されている。
【００１５】
しかしながら、近年の画像形成装置は、高速化、及び、長寿命化による環境廃棄負荷の低減、さらに一枚あたりの印刷コストダウンを求められるようになり、一層高耐久化したキャリアが必要とされ、これらのキャリアはＢＥＴ比表面積が未だ小さく、前記要求に応えられるものではない。
加えて、プロダクションプリンティング市場の拡大に伴い、高耐久化しつつも、高画質も両立させる必要があり、それらに応えるキャリアの設計が必須となっているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、高速現像に対応できるトナー供給能力を有し、かつ、高耐久な静電潜像現像剤用キャリア、該キャリアを有する現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及びキャリアを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らが鋭意検討した結果、磁性を有する芯材粒子表面を、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層で被覆することでキャリアのＢＥＴ比表面積を飛躍的に大きくでき、トナーの帯電性・搬送性を向上すると共に耐久性を向上し、経時での帯電性及び抵抗が安定することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子表面が、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層により被覆された静電潜像現像剤用キャリアであって、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする静電潜像現像剤用キャリア」、
（２）「前記導電性微粒子の平均一次粒径が、０．３５μｍ以上０．６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（３）「前記芯材粒子１重量部に対して前記導電性微粒子を０．０１６重量部以上０．０４０重量部以下含有することを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電潜像現像剤用キャリア」、
（４）「前記キャリアのＢＥＴ比表面積を（Ｂ１）、前記芯材のＢＥＴ比表面積を（Ｂ２）とするとき、比表面積の比率（Ｂ１／Ｂ２）が、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電潜像現像剤用キャリア；
【００１８】
【数１】
2014153652.tif 000002
」、
（５）「前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする二成分現像剤」、
（６）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（５）項に記載の現像剤」、
（７）「キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０重量部含有するものであり、前記キャリアが前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のキャリアであることを特徴とする補給用現像剤」、
（８）「静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置」、
（９）「静電潜像担持体、該感光体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材を有することを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１０）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（５）項乃至第（７）項のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、芯材粒子に導電性微粒子を高充填することで高ＢＥＴ比表面積のキャリアを提供することができる。
本発明のキャリアは、トナーの帯電性・搬送性に優れ、ハローやゴースト画像が少ない、高画質画像を提供することができ、なおかつ、膜強度が高いために高耐久性を有する。
さらに、高耐久のため帯電の環境変動を抑制でき、さまざまな使用環境においても画像濃度変動、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じない。
加えて、信頼性の高い現像方法、画像形成装置を提供することができる、という極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における体積固有抵抗を測定するためのセルを説明する図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図３】ハロー画像を説明する図である。
【図４】ゴースト画像を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像剤用キャリアについて詳細に説明する。
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子表面が、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層により被覆され、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下の静電潜像現像剤用キャリアである。
【００２２】
ＢＥＴ比表面積は物質の表面性を表す指標であり、一般に表面が滑らかであるとＢＥＴ比表面積の値は低く、表面が粗いとＢＥＴ比表面積の値は大きくなる。トナーの帯電量はキャリアとの接触摩擦で発生するので、この値は重要な意味を持つ。
本発明においては、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層を設けることで耐衝撃性が向上して耐久性が向上し、さらにキャリア粒子表面が変わらないために経時で帯電能力が安定すると考えられる。
すなわち、導電性微粒子は主に抵抗調整剤として機能するが、金属基体に導電性物質を塗膜した導電性微粒子を使用することで、現像機内でキャリア粒子が衝突する際に高硬度の導電性微粒子同士の接触頻度が上がり、導電性微粒子を含有する樹脂被覆層の摩耗低減につながるためと考えられる。
【００２３】
本発明のキャリアは、従来の被覆キャリアよりも表面積が極めて大きく、０．８ｍ２／ｇ以上１．６ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するものであり、前記ＢＥＴ比表面積は、０．９ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ未満であると、導電性微粒子による樹脂被覆層の摩耗低減効果が小さく樹脂被覆層が削れてキャリア抵抗が低下し、キャリア飛散が発生する。一方、 ＢＥＴ比表面積が１．６ｍ２／ｇを超えると逆にコート膜へのトナースペントが進み、帯電能力が下がり、濃度変動が発生し問題となる。
【００２４】
キャリアのＢＥＴ比表面積は、芯材のＢＥＴ比表面積や、導電性微粒子の粒径及び含有量により調節することができ、またＢＥＴ比表面積は、例えばＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
＜導電性微粒子＞
前記導電性微粒子は平均粒径が０．３５（μｍ）以上０．６５（μｍ）以下であることが好ましい。平均粒径が０．３５（μｍ）未満であると、導電性微粒子が凝集し易く、単一粒子に分散することが難しくなり、キャリア化したときに大きな導電性微粒子塊として存在することになり、導電性微粒子の樹脂層からの離脱起こりやすくなる。一方、平均粒径が０．６５（μｍ）を超えると、撹拌等によるストレスを受けて離脱が起こりやすくなる。
平均粒径は、例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００２６】
前記導電性微粒子の含有量は、芯材粒子１重量部に対して０．０１６重量部以上０．０４０重量部以下であることが好ましい。０．０１６未満であると、前記導電性微粒子を含有する樹脂被覆層が、経時での膜削れが進行して抵抗低下が起こり、キャリア飛散が発生する。一方、０．０４０重量部を越えるとキャリア粒子へのトナースペントが進み、帯電能力が下がるため、濃度変動が発生し易くなる。
【００２７】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗は、３〜２０（Ωｃｍ）であることが好ましい。キャリアの抵抗値は、主に抵抗調整剤として機能する導電性微粒子の処方量によって調節されるが、導電性微粒子の粉体比抵抗が３（Ωｃｍ）以下になると、処方量が少なくなり、キャリアの耐久性が低下し易くなる。また、導電性微粒子の粒径が大きくなり、樹脂被覆層からの離脱起こりやすくなる。
一方、粉体比抵抗が２０（Ωｃｍ）以上であると、処方量が増えるために樹脂中での分散性が悪くなり、大きな導電性微粒子塊として存在することになり、樹脂層からの離脱起こりやすくなる。
導電性微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
【００２８】
前記導電性微粒子としては、例えば、金属粉、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、アルミナ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、カーボンブラック又はアンチモンがドープされた酸化インジウムで表面処理された酸化チタン微粒子、ＩＴＯまたはリンドープスズで表面処理を施したアルミナ微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性微粒子は、強靭な性質を有しているためこの外力に対し強く、割れ摩耗が生じず、長期に亘り高い耐久性を維持することができる。
【００２９】
また、導電性微粒子は表面処理を施しても良い。このような処理をすることで、導電性微粒子が樹脂被覆層に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００３０】
＜樹脂被覆層＞
本発明の樹脂被覆層は、芯材粒子表面に導電性微粒子を固着させると共に、芯材粒子表面を前記導電性微粒子と共に完全に被覆し、キャリア抵抗を調節するものである。
前記樹脂被覆層を構成する樹脂としてはアクリル系樹脂及びシリコン系樹脂を併用して使用することができる。
アクリル系樹脂は、接着性が強く大粒径の導電性微粒子を芯材粒子表面に強固に接着でき、かつ脆性が低いので耐摩耗性に優れる一方で、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーを用いると、トナー成分がスペントし、キャリア表面に蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。
そこで、表面エネルギーが低く、トナー成分のスペントがし難いシリコン系樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。
【００３１】
しかし、シリコン系樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が劣るという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する樹脂層を得ることが可能となる。
本発明の樹脂被覆層は、用いる樹脂にもよるが、アクリル系樹脂１００重量部に対しシリコン系樹脂を２５０重量部〜５００重量部含有することが好ましく、３００重量部〜４００重量部含有することがより好ましい。
【００３２】
前記アクリル樹脂とは、従来から一般的に知られているアクリル成分を有する樹脂全て使用することができ、特に限定するものではないが、シリコン樹脂との相溶性やトナースペント防止等の観点からシリコン変性アクリル樹脂であることが好ましい。
また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能であり、架橋反応する他成分としては、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００３３】
前記アミノ樹脂としては、グアナミン、メラミン樹脂等を使用できるが、これらに限るものではない。また、前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
【００３４】
また、前記アクリル樹脂はアミノ樹脂と架橋したものであることが好ましい。
こアクリル樹脂がアミノ樹脂と架橋したものであると適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
前記アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、キャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３５】
前記アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との接着性・密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００３６】
前記シリコン樹脂としては、従来から一般的に知られているシリコン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられ、これに限るものではない。
【００３７】
例えば、ストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などの市販品が挙げられる。
【００３８】
本発明において、被覆樹脂組成物は、導電性微粒子の分散安定向上のためシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３９】
前記シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００４０】
また、被覆樹脂組成物は縮重合触媒を含有することができ、縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００４１】
樹脂組成物中に前記導電性微粒子を分散し塗布することで芯材粒子表面に導電性微粒子を接着させることができる。樹脂組成物中の導電性微粒子の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、３０重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、４０重量部以上１５０重量部以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、樹脂被覆層は、膜の欠損箇所がなく、芯材粒子表面を完全に覆うものであり、平均膜厚は０．１０〜０．８０μｍであることが好ましく、前記導電性微粒子による凸部を形成するため導電性微粒子の平均一次粒径よりも薄い０．１０〜０．５０μｍであることがより好ましい。
平均膜厚が０．１０μｍ未満であると、使用により樹脂被覆層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．８０μｍを超えると、樹脂被覆層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生する虞があり、また抵抗調節効果が充分発揮され難くなる。
結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア粒子断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察し、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００４３】
＜芯材粒子＞
本発明のキャリアは、キャリアのＢＥＴ比表面積（Ｂ１）と芯材のＢＥＴ比表面積（Ｂ２）とのの比率（Ｂ１／Ｂ２）が、６．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦８．０の関係を満たすことが好ましい。
前記６．０≦（Ｂ１／Ｂ２）≦８．０を具備することにより、芯材のＢＥＴ比表面積が小さい、すなわち、細孔が少なく磁気力が強い芯材の表面に凹凸を形成してトナー保持・搬送能力に優れるキャリアとすることができ、ゴースト現像やハロー画像の発生を防止することができる。
【００４４】
「Ｂ１／Ｂ２」を前記範囲にすることでゴースト現像やハロー画像の発生を防止できる詳細なメカニズムはわかっていないが、表面積は粒子の大きさと粒子が持つ細孔の大きさによって決まるため、同じ粒径の芯材の場合、ＢＥＴ比表面積が小さいものは、細孔が少なく芯材粒子のかさ密度は高くなる。
しかし、樹脂被覆キャリアは表面積が大きいため、かさ密度が低く、現像スリーブと感光体感のニップ部において、重量当たりのトナー濃度が同じ場合に、磁気力が強いキャリア粒子が占める体積が増え、高速現像においてもトナーを十分に保持・搬送できることが関係すると考えられる。
【００４５】
Ｂ１／Ｂ２が６．０未満であると、導電性微粒子による樹脂被覆層の摩耗低減効果が小さく、経時で膜削れが進行して抵抗低下が起こり、また芯材のかさ密度が低く、磁気力が弱いためキャリア飛散が発生す易い。
一方、Ｂ１／Ｂ２が８．０を超えると樹脂被覆層へのトナースペントが進み易く、帯電能力が下がり易いため、濃度変動が発生し易く、ゴースト現像やハローが悪くなることがある。
【００４６】
前記芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４７】
芯材粒子のＢＥＴ比表面積は、従来公知の方法により調節することができ、例えば、特開２０００−１７２０１７号公報に記載されるように焼成温度を調節する方法や、特開２０１２−６３７１８号公報に記載されるように磁性体の粉砕粒径を制御することで調節できる。
【００４８】
＜キャリアの物性＞
本発明のキャリア粒子は、体積平均粒径が３２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。キャリア粒子の体積平均粒径が３２μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、４０μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４９】
また、本発明のキャリアは、体積固有抵抗が９〜１３（ＬｏｇΩ・ｃｍ）であることが好ましい。体積固有抵抗が９（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１３（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００５０】
なお、体積固有抵抗は、図１に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【００５１】
【数２】
2014153652.tif 000003
【００５２】
＜現像剤＞
本発明のキャリアは、トナーと混合して二成分現像剤として用いることができる。
前記トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
【００５３】
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの樹脂被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができ、カラートナーと混合して用いることができる。
【００５４】
前記トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級することで、トナーを作製することができ、さらに、転写性、耐久性をさらに向上させるために、外添剤を添加したトナーとしてもよい。
【００５５】
前記トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
【００５６】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５７】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながらトナー母体粒子の表面に付着する。
【００５８】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；
スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；
エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；
モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；
ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；
ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；
コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；
カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００６３】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。
中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００６４】
＜補給用現像剤＞
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。
本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得られる。
【００６５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００６６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００６７】
＜プロセスカートリッジ＞
図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６８】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００６９】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を表わす。
【００７１】
［芯材製造例１］
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８００℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
【００７２】
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１３ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ１を得た。
【００７３】
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００７４】
芯材粒子のＢＥＴ比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所社製）を用いて計測することができる。本発明においては、この方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。 即ち、サンプルセルに試料を約５．０ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所社製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。 前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００７５】
［芯材製造例２］
芯材製造例１の調整において、８５０℃で仮焼した以外はＣ１と全く同様にして体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１６ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ２を得た。
【００７６】
［芯材製造例３］
芯材製造例１の調整において、９００℃で仮焼した以外はＣ１と全く同様にして体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ３を得た。
【００７７】
［芯材製造例４］
芯材製造例１の調整において、７５０℃で仮焼した以外はＣ１と全く同様にして体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１２ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ４を得た。
［芯材製造例５］
芯材製造例１の調整において、９５０℃で仮焼した以外はＣ１と全く同様にして体積平均粒径が約３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２１ｍ２/ｇの球形フェライト粒子Ｃ５を得た。
【００７８】
［導電性微粒子製造例１］
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫８５ｇと五酸化りん３．８ｇを２Ｎ塩酸１．７リットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のＰＨが７〜８になるように１時間４０分かけて滴下した。
滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、平均粒径０．３５μｍ、粉体比抵抗８Ω・ｃｍの導電性微粒子Ｐ１を得た。
【００７９】
平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
また、導電性微粒子の粉体比抵抗は試料粉末を２３０Ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーターを用いて電気抵抗値を測定し、比抵抗に換算した。
【００８０】
［樹脂合成例１］
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。
次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
（式中、Ｍｅはメチル基である。）
で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体Ｒ１を得た。
【００８１】
［実施例１］
［キャリア製造実施例１］
（キャリア被覆層）
下記の材料をホモミキサーで１０分間分散し、アクリル樹脂とシリコン樹脂の混合被覆膜形成溶液を得た。
・メタクリル系共重合体Ｒ１樹脂溶液（固形分５０重量％）            ５１．３重量部
・グアナミン溶液（固形分７０重量％）                              １４．６重量部
・チタン触媒［固形分６０重量％（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）］
４重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                        ６４８重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］                                                          ３．２重量部
・導電性微粒子Ｐ１                                                    ８０重量部
・トルエン                                                        １０００重量部
芯材としてＣ１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．３０μｍになるように、スピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度５５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２００℃で１時間放置して焼成した。
冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ＾２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア１を得た。
【００８２】
キャリア粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００：島津製作所社製）を用いて計測することができる。本発明においては、この方法によりＢＥＴ比表面積を測定した。
即ち、サンプルセルに試料を約５．０ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所社製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。 前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００８３】
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００８４】
体積固有抵抗は、図３に示すセルを用いて、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った後、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式２から、体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出した。
【００８５】
【数３】
2014153652.tif 000004
【００８６】
［実施例２］
［キャリア製造実施例２］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子Ｐ１を２００重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積０．９ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア２を得た。
【００８７】
［実施例３］
［キャリア製造実施例３］
キャリア製造実施例１において、芯材粒子をＣ２にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア３を得た。
【００８８】
［実施例４］
［キャリア製造実施例４］
キャリア製造実施例３において、導電性微粒子Ｐ１を１４０重量部にした以外は、キャリア３と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１２ＬｏｇΩｃｍのキャリア４を得た。
【００８９】
［実施例５］
［キャリア製造実施例５］
キャリア製造実施例３において、導電性微粒子Ｐ１を２００重量部にした以外は、キャリア３と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ＾２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア５を得た。
【００９０】
［実施例６］
［キャリア製造実施例６］
キャリア製造実施例１において、芯材粒子をＣ３にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア６を得た。
【００９１】
［実施例７］
［キャリア製造実施例７］
キャリア製造実施例２において、芯材粒子をＣ３にした以外は、キャリア２と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア７を得た。
【００９２】
［実施例８］
［キャリア製造実施例８］
キャリア製造実施例３において、導電性微粒子Ｐ１を７５重量部にした以外は、キャリア３と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア８を得た。
【００９３】
［実施例９］
［キャリア製造実施例９］
キャリア製造実施例３において、導電性微粒子Ｐ１を２１０重量部にした以外は、キャリア３と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア９を得た。
【００９４】
［実施例１０］
［キャリア製造実施例１０］
キャリア製造実施例１において、芯材粒子をＣ４、導電性微粒子Ｐ１を８５重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア１０を得た。
【００９５】
［実施例１１］
［キャリア製造実施例１１］
キャリア製造実施例１において、芯材粒子をＣ５、導電性微粒子Ｐ１を１７５重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１１ＬｏｇΩｃｍのキャリア１１を得た。
【００９６】
［比較例１］
［キャリア製造実施例１’］
キャリア製造実施例１において、導電性微粒子Ｐ１を７５重量部にした以外は、キャリア１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア１’を得た。
【００９７】
［比較例２］
［キャリア製造実施例２’］
キャリア製造実施例６において、導電性微粒子Ｐ１を２１０重量部にした以外は、キャリア６と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア２’を得た。
【００９８】
［比較例３］
［キャリア製造実施例３’］
キャリア製造実施例１０において、導電性微粒子Ｐ１を８０重量部にした以外は、キャリア１０と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積０．７ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１３ＬｏｇΩｃｍのキャリア３’を得た。
【００９９】
［比較例４］
［キャリア製造実施例４’］
キャリア製造実施例１１において、導電性微粒子Ｐ１を１６０重量部にした以外は、キャリア１１と全く同様にして、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２/ｇ、体積平均粒径３６μｍ、体積固有抵抗１０ＬｏｇΩｃｍのキャリア４’を得た。
得られたキャリア物性を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014153652.tif 000005
【０１０１】
＜トナー製造例＞
［ポリエステル樹脂Ａの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ａ］を得た。本樹脂のＴｇは６３℃、ピーク個数平均分子量６０００であった。
【０１０２】
［ポリエステル樹脂Ｂの合成例］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価  ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。本樹脂のＴｇは６５℃、ピーク個数平均分子量１６０００であった。
【０１０３】
［母体トナー粒子１の製造］
・ポリエステル樹脂Ａ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４  三菱化学社製）・・・・１５部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行い（設定温度：入口部１００℃、出口部５０℃で、フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ）、［母体トナーＡ１］を得た。
更に、［母体トナーＡ１］を混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、［母体トナー粒子１］を得た。
【０１０４】
（外添剤処理）
「母体トナー粒子１」１００部に対し、外添剤として疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を１．０部添加し、ヘンシェルミキサーで混合してトナー粒子を得た（以下「トナー１」という）。
【０１０５】
〔現像剤１〜１１、１’〜４’の作製〕
キャリア製造例で得られたキャリア１〜１１、１’〜４’（９３部）に対して、トナー製造例で得られたトナー１（７．２μｍ）を７．０部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、現像剤１〜１１、１’〜４’を作成した。
【０１０６】
〔現像剤特性評価〕
得られた現像剤を用いて、リコー社製  リコープロＣ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例及び比較例の現像剤１〜１１、１’〜４’と、トナー１を用いて、画像面積率２０％で、初期及び１００万枚のランニング後のキャリアの帯電量及び体積固有抵抗を測定し、帯電量の低下量及び体積固有抵抗の変化量を算出した。
【０１０７】
なお、初期のキャリアの帯電量（Ｑ１）は、キャリア１〜１１、１’〜４’と、トナー１を、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、１００万枚ランニング後のキャリアの帯電量（Ｑ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、帯電量の変化量の目標値は１０（μＣ／ｇ）以下である。
【０１０８】
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。
１００万枚ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
なお、体積固有抵抗の目標値は絶対値で２．０（ＬｏｇΩｃｍ）未満である。
現像剤評価結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014153652.tif 000006
【０１１０】
＜実機品質評価＞
画像品質の特性試験は、リコー社製  リコープロＣ９０１（リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を使用し、次の現像条件で画像を形成した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ／交流バイアス成分：２ＫＨｚ、−１００Ｖ〜−９００Ｖ、５０％ｄｕｔｙ
【０１１１】
（１）ベタ部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部（注１）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注１；現像ポテンシャル４００Ｖ相当箇所＝（露光部電位−現像バイアスＤＣ）＝−１００Ｖ−（−５００Ｖ）
初期と１００万枚後のＩＤ差を以下の基準にしたがい評価した。
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１１２】
（２）ハイライト部画像濃度：上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのハイライト部（注２）の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で、５個所測定し平均値を出した。
注２；現像ポテンシャル１５０Ｖ相当箇所＝（ハイライト部電位−現像バイアスＤＣ）＝−３５０Ｖ−（−５００Ｖ）
初期と１００万枚後のＩＤ差を以下の基準に従い評価した。
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１１３】
（３）粒状度：下記の式で定義された粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値を下記のようにランクに置き換えて評価した。
粒状度＝ｅｘｐ（ａＬ＋ｂ）∫（ＷＳ（ｆ））１／２・ＶＴＦ（ｆ）ｄｆ
Ｌ：平均明度
ｆ：空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）
ＷＳ（ｆ）：明度変動のパワースペクトラム
ＶＴＦ（ｆ）：視覚の空間周波数特性
ａ，ｂ：係数
０以上〜０．２未満            ：  ◎（大変良好）
０．２以上〜０．３未満        ：  ○（良好）
０．３以上〜０．４未満        ：  △（使用可能）
０．４以上                    ：  ×（不良）
【０１１４】
（４）キャリア付着（ベタ部）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
前述の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）における、リコープロＣ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良とした。
【０１１５】
（５）キャリア付着（エッジ）
キャリア付着が発生すると、感光体ドラムや定着ローラーの傷の原因となり、画像品質の低下を招く。感光体上にキャリア付着が発生しても、一部のキャリアしか紙に転写しないため、以下の方法で評価した。
帯電電位（Ｖｄ）を−６００Ｖ、露光部電位−１００Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）ＤＣ−４００Ｖの現像条件で、即ち、地肌ポテンシャル２００Ｖの条件で、感光体上の副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像を形成した。
次に、感光体上に現像された２ドットラインを粘着テープ（面積１００ｃｍ２）で転写し、その個数をカウントしてキャリア付着の評価を行った。
表中記載の記号は、◎：大変良好、○：良好、△：使用可能、×：不良（×は許容不可のレベル）とした。
【０１１６】
（６）ゴースト画像の評価方法
ゴースト画像については、画像面積8%の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を100K枚出力後に、図３に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により、センター、リア、フロントの3箇所測定の平均濃度差をΔIDとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：0.01≧ΔID
○：0.01＜ΔID≦0.03
△：0.03＜ΔID≦0.06
×：0.06＜ΔID
【０１１７】
（７）ハロー画像評価
図４に示す画像パターンを出力し、ベタ画像周辺の白抜け幅を計測してハロー状態の画像を、０．１［ｍｍ］以上の白抜けが発生した場合を×、０．１［ｍｍ］未満を○として評価した。 
１００万枚後の結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2014153652.tif 000007
【符号の説明】
【０１１９】
（図１について）
１ａ    電極
１ｂ    電極
２      フッ素樹脂製
３      キャリア
（図２について）
１０    プロセスカートリッジ
１１    感光体
１２    帯電装置
１３    現像装置
１４    クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２０】
【特許文献１】特開昭５５−１２７５６９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７７５１号公報
【特許文献３】特開昭５６−１４０３５８号公報
【特許文献４】特開昭５７−９６３５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−９６３５６号公報
【特許文献６】特開昭５８−２０７０５４号公報
【特許文献７】特開昭６１−１１０１６１号公報
【特許文献８】特開昭６２−２７３５７６号公報
【特許文献９】特開２００５−３０９１８４号公報
【特許文献１０】特許第４５４４０９９号公報
【特許文献１１】特許第４６２１６３９号公報
【特許文献１２】特開２００８−４０２７１号公報に
【特許文献１３】特開２０１１−２５３００７号公報
【特許文献１４】特開２００６−２５９１７９号公報
【特許文献１５】特開２００９−５３５４５号公報
【特許文献１６】特開２００９−３００５３１号公報
【図１】
2014153652.tif 000009
【図２】
2014153652.tif 000010
【図３】
2014153652.tif 000011
【図４】
2014153652.tif 000012