(57)【要約】      （修正有）【課題】形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】半導体素子用基板１０は、基材１２と、基材１２の少なくとも一方の面に形成されたアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第１化合物層１４と、第１化合物層１４に接して基材１２の反対側に形成された、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む第２化合物層１６とを有する。【選択図】図１
2014183197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に形成されたアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第１化合物層と、
前記第１化合物層に接して前記基材の反対側に形成された、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む第２化合物層とを有することを特徴とする半導体素子用基板。
【請求項２】
前記第２化合物層は、ケイ素、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなるものである請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項３】
前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち、少なくとも一種である請求項１または２に記載の半導体素子用基板。
【請求項４】
前記第１化合物層は、厚さが１ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子用基板。
【請求項５】
前記第２化合物層は、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子用基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子用基板と、
前記半導体素子用基板上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極上に形成された光電変換層とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体素子用基板と前記裏面電極との間にアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第３化合物層が形成されている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層に接して、バッファ層が形成されており、
前記バッファ層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなる請求項６または７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に形成され、アルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第１化合物層の表面が、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む第２化合物層によって被覆された半導体素子用基板ならびにこの半導体素子用基板を用いた光電変換素子および太陽電池に関し、特に、形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
また、現在、太陽電池用基板として、ガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を使用することが検討されている。金属基板を用いた場合、基板とその上に形成される裏面電極および光電変換層との短絡の発生を抑制するために金属基板の表面に絶縁層を設ける。金属基板を用いた太陽電池は、基板の軽量性および可撓性という特徴から、ガラス基板を用いたものに比較して、広い用途へ適用できる可能性がある。さらに、金属基板は高温プロセスにも耐え得るという点で、光電変換特性が向上し、太陽電池のさらなる光電変換効率の向上が期待できる。
【０００４】
特許文献１には、太陽電池モジュールにおいて、セルの非受光面側に放熱膜として、特定の金属化合物を含有させたアルカリ金属ケイ酸塩層を有するモジュールが開示されている。
また、特許文献２には、放熱性に優れたアルミニウム基材として、表面にアルミニウム水酸化物とケイ酸化合物を含む皮膜が形成された基材が開示されている。特許文献２に開示の技術は、基材表面の放射率を高め、半導体装置の熱を外部に放射させることによって温度上昇を抑制しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２９６７号公報
【特許文献２】特許２０１２−６２５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のように裏面にアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した場合、特許文献２のように裏面に水酸化物とケイ酸化合物を含む皮膜を形成した場合等では、裏面に形成した上述のケイ酸塩層が劣化し、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩が析出するという問題がある。特に、裏面をバックシート等で封止しない場合に、アルカリ金属塩の析出の問題は顕著である。
上述のように、アルカリ金属塩が析出すると、放熱性が低下して半導体装置がより高温に曝されるため、寿命を縮める原因となる。また、裏面と封止部材間の密着性が低下したり、アルカリ金属塩が吸湿して基板を劣化させたりするため、形成される半導体素子の性能が劣化する。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成されたアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第１化合物層と、第１化合物層に接して基材の反対側に形成された、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む第２化合物層とを有することを特徴とする半導体素子用基板を提供するものである。
【０００９】
例えば、第２化合物層は、ケイ素、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなるものである。この場合、例えば、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち、少なくとも一種である。
第１化合物層は、厚さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、第２化合物層は、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子用基板と、半導体素子用基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成された光電変換層とを有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
半導体素子用基板と裏面電極との間にアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第３化合物層が形成されていることが好ましい。
また、光電変換層に接して、バッファ層が形成されており、バッファ層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなることが好ましい。
【００１１】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む第２化合物層によって、アルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第１化合物層の表面が被覆されているため、第１化合物層からのアルカリ金属塩の析出が抑制され、基板に形成される半導体素子の劣化が抑制される。
【００１３】
なお、塗布法によって第１化合物層を形成する場合、ディップコート等の手法を用いれば、基材の両面に第１化合物層を簡便に形成できる。この場合、半導体素子を形成しようとする面に形成された第１化合物層は、特に光電変換層がＣＩＧＳで構成された光電変換素子においては、特開２０１１−１７６２８５号公報等に開示されているように、ＣＩＧＳへのアルカリ供給層を兼ねることができるため、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第１の例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第２の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第３の例を示す模式図である。
【図２】図１（ｃ）に示す半導体素子用基板を用いた光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図３】図１（ｃ）に示す半導体素子用基板を用いた太陽電池を示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例１−１の光学顕微鏡像を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、実施例２−１の光学顕微鏡像を示す図面代用写真である。
【図５】（ａ）は、実施例１−１の初期の表面状態を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、実施例１−１を１０日間保管した後の表面状態を示す図面代用写真である。
【図６】（ａ）は、比較例１−１の初期の表面状態を示す図面代用写真であり、（ｂ）は、比較例１−１を１０日間保管した後の表面状態を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の半導体素子用基板、光電変換素子および太陽電池を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第１の例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第２の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第３の例を示す模式図である。
【００１６】
図１（ａ）に示す半導体素子用基板１０（以下、単に基板１０ともいう）は、基材１２の裏面１２ｂに第１化合物層１４が設けられており、この第１化合物層１４に隣接して、第１化合物層１４の基材１２との反対の面１４ａに第２化合物層１６が設けられている。基材１２の表面１２ａに半導体素子が形成される。
【００１７】
基材１２は、基板１０の芯材として機能するものである。基材１２には、例えば、無アルカリガラスおよび石英ガラス等のガラス基板、アルミナ等で構成されるセラミックス基板、ステンレス、チタン箔およびシリコン等で構成される金属基板、ならびにポリイミド等で構成される高分子基板を用いることができる。
基材１２は、表面１２ａ側に絶縁層を形成しない場合、単体で絶縁性を有するもので構成される。
基材１２としては、耐熱性および軽量性の観点から、特に金属板が好ましい。後述するように、絶縁層に陽極酸化膜を用いる場合には、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルのうち、少なくとも１種の金属板、または上記金属の合金で構成された金属板が好ましい。
【００１８】
基材１２は、単層構造に限定されるものではなく、積層基材であってもよい。この場合、アルミニウムではない金属板の片面または両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を積層して一体化したクラッド材を用いることができる。このクラッド材では、陽極酸化膜の形成が容易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。金属板の両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板で挟んで一体化したクラッド材の場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、Ａｌ2Ｏ3からなる陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した基板の反り、および陽極酸化膜の膜剥がれ等を抑制することができる。
なお、金属板の片面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属と表記し、金属板の両面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属／Ａｌと表記する。上記金属には、各種の素材名が入る。金属板には、例えば、ステンレス板、鋼板、チタン板等が用いられる。
【００１９】
第１化合物層１４は、基板１０に形成される半導体素子（図示せず）の熱を放熱させる機能を有するものである。また、後述する絶縁層１３がポーラス構造を有する場合、ポーラスを封止する機能を有する。
第１化合物層１４は、アルカリ金属、ケイ素および酸素を組成として含む。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち、少なくとも一種である。第１化合物層１４は、例えば、ソーダライムガラス（以下、ＳＬＧともいう）で構成することができる。
第１化合物層１４のケイ素源およびアルカリ金属源としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが好ましく挙げられる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法等が知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解する等の手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００２０】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５等がある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウム等が市販されている。
【００２１】
ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウム等が知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
【００２２】
アルカリ金属として、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムの２種を含む場合には、ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムのように２種を供給源として用いてもよいし、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウム、またはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を、第１化合物層１４として作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が用いられる。
【００２３】
上述のケイ素源およびアルカリ金属源を、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、第１化合物層１４を形成するための塗布液を得ることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基材１２上に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、およびキャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００２４】
塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことによりアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。熱処理は、大気圧より低い圧力下、好ましくは全圧１×１０4Ｐａ以下、より好ましくは全圧１×１０2Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０-2Ｐａ以下の雰囲気下で行う。
【００２５】
アルカリ金属ケイ酸塩層を熱処理することによって、ケイ酸塩に含まれる水分が内部から蒸発するとともに、アルカリ金属ケイ酸塩層の内部においてはシラノール基同士の縮合反応によって水分子が失われてガラス構造を形成するが、その際、大気圧より低い雰囲気で熱処理を行うことによって、表面においてもシラノール基の縮合反応が促進され、最表面のシラノール基密度が低下するため、親水性が低下すると考えられる。このためアルカリ金属ケイ酸塩層表面には大気中の水分が吸着しにくくなり、大気中の二酸化炭素とケイ酸塩層内部から拡散するナトリウムイオン（アルカリ金属イオン）の反応が抑制されて、炭酸水素ナトリウム等の析出が抑えられて劣化が起こりにくくなると考えられると推定される。
【００２６】
また、熱処理を大気圧下で行ってアルカリ金属ケイ酸塩層を作製した後、作製したアルカリ金属ケイ酸塩層の表面にシラノール基と縮合反応する官能基を有する化合物、例えば、疎水性の官能基を有するシランカップリング剤と総称される化合物または界面活性剤等を結合、吸着させる方法によっても最表面のシラノール基密度を低下させることができる。
【００２７】
基材１２に上述のクラッド材を用いた場合、４００℃以上の高温でも、陽極酸化膜にクラック等が発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板をあらかじめ３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。この熱処理を第１化合物層１４を形成のための塗布工程の後に実施することにより、第１化合物層１４の脱水に必要な熱処理と、陽極酸化膜の圧縮応力化に必要な熱処理を兼ねることが可能である。
一方、熱処理温度が、温度６００℃を超えると、第１化合物層１４のガラス転移温度を超えるため好ましくない。
第１化合物層１４は、厚さが１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第１化合物層１４の厚さが１μｍよりも厚くなると、熱処理時の第１化合物層１４の収縮量が大きくなってクラックが発生しやすくなるため、好ましくない。
【００２８】
第２化合物層１６は、第１の化合物層１４からのアルカリ金属塩の析出を抑制するものである。第２化合物層１６は、例えば、ＣＩＧＳで光電変換層を形成した場合に設けられる後述のバッファ層３６（図２、図３参照）と略同じ組成とすることができる。しかしながら、その作用は、全く異なるものである。第２化合物層１６は、上述の機能を有するものであれば、バッファ層３６と同じ組成であっても、また異なる組成であってもよい。また、膜質についても、第２化合物層１６はバッファ層３６と同じであっても、また異なってもよい。
第２化合物層１６は、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含むものである。具体的には、第２化合物層１６は、ケイ素、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなるものである。
【００２９】
第２化合物層１６は、より具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。
第２化合物層１６は、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
第２化合物層１６の厚さが１ｎｍ未満では、実質的に第２化合物層１６が形成されていないのと同じであり、第２化合物層１６による効果が得られにくい。一方、第２化合物層１６の厚さが２００ｎｍを超えると、第２化合物層１６にクラックが入りやすくなる場合があり、剥離が発生することがある。第２化合物層１６にクラックが入らない場合に、第２化合物層１６の厚さが２００ｎｍを超えても第２化合物層１６による効果に差がなくなり、逆に生産性が低下する。
【００３０】
本発明では、図１（ａ）に示す半導体素子用基板１０に限定されるものではない。例えば、図１（ｂ）に示す半導体素子用基板１０ａ（以下、単に基板１０ａともいう）のように、基材１２の表面１２ａに第１化合物層１８を設ける構成でもよい。この場合、半導体素子は第１化合物層１８の表面１８ａ上に形成される。第１化合物層１８は、第１化合物層１４と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。また、図１（ｂ）に示す基板１０ａにおいて、図１（ａ）に示す基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
基板１０ｂにおいて、基材１２の各面に同じ構成の第１化合物層１４と第１化合物層１８とを形成することにより、基板１０ａの対称性が高くなり、加熱された場合等で基板１０ａの反りの発生が抑制される。
【００３１】
更には、図１（ｃ）に示す半導体素子用基板１０ｂ（以下、単に基板１０ｂともいう）のように、基材１２の表面１２ａと裏面１２ｂとにそれぞれ絶縁層１３を配置し、各絶縁層１３において基材１２とは反対側の面１３ａに、第１化合物層１４、第１化合物層１８を設ける構成でもよい。この場合も、半導体素子は第１化合物層１８の表面１８ａ上に形成される。
なお、図１（ｃ）に示す基板１０ｂにおいて、図１（ａ）に示す基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図１（ｃ）に示す基板１０ｂでは、基材１２とその両面に配置される絶縁層１８とで基体２０が構成される。絶縁層１３は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化物または窒化物等の絶縁体で構成される。
【００３２】
基板１０ｂで、基材１２に上記Ａｌ／金属／Ａｌを用いた場合には、絶縁層１３はアルミニウムの陽極酸化膜で構成される。また、基材１２をアルミニウム材またはアルミニウム合金材とした場合でも、絶縁層１３はアルミニウムの陽極酸化膜で構成される。ここで、アルミニウムの陽極酸化膜は、ポーラス構造であることが知られている。第１化合物層１４、第１化合物層１８で、陽極酸化膜のポーラスが封止される。また、第１化合物層１４および第１化合物層１８を設けることで、対称性が高くなり、加熱された場合等で基板１０ｂの反りの発生が抑制される。
また、図１（ｃ）に示す基板１０ｂでは、基材１２の表面１２ａ側に第１化合物１８を設けたが、この第１化合物層１８は形成しなくともよい。この場合、絶縁層１３上に半導体素子が形成される。
【００３３】
次に、基板１０の製造方法について説明する。
基板１０は、基材１２の裏面１２ｂに、第１化合物層１４として、例えば、上記アルカリ金属ケイ酸塩層を形成する。そして、第１化合物層１４の面１４ａに、第２化合物層１６として、例えば、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を、ＣＢＤ法を用いて形成する。
次に、第２化合物層１６として、ＣＢＤ法を用いた上記Ｚｎ化合物層の形成方法について説明する。
「ＣＢＤ法」とは、一般式[Ｍ（Ｌ）ｉ]ｍ＋⇔Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００３４】
次に、ＣＢＤ法（化学浴析出法）に用いられる反応液の好ましい組成について説明する。
Ｚｎ源である成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。クエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は後記成分（Ｃ）も兼ねる。成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
Ｓ源である成分（Ｓ）として、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００３５】
ｐＨ調整剤等として機能する成分（Ｎ）としては、ＮＨ4ＯＨ等のアンモニウム塩が好適である。この成分（Ｎ）は、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍが好ましい。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００３６】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．５とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society,141,205-210(1994)、およびJournal of Crystal Growth 299,136-141(2007)等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ2）2＋ＯＨ-⇔ＳＨ-＋ＣＨ2Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
ＳＨ-＋ＯＨ-⇔Ｓ2-＋Ｈ2Ｏ
【００３７】
反応液の反応開始前のｐＨが１２．５超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。
【００３８】
また、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が積層されたクラッド材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、基板にダメージを与える恐れがない。
なお、本発明で用いる反応溶液は水系であり、反応溶液のｐＨは強酸条件ではない。反応溶液のｐＨは１１．０〜１２．５でもよいが、１１．０未満の穏やかなｐＨ条件でも反応を実施することができる。
【００３９】
反応液を弱塩基性とするために、クエン酸、酒石酸、マレイン酸等のカルボン酸、または当該カルボン酸イオンを含むことが好ましい。これらのカルボン酸またはカルボン酸イオンは、亜鉛の錯形成剤として作用するため、同じく錯形成剤として働くアンモニアの濃度を低くすることができる。すなわちクエン酸等のカルボン酸またはカルボン酸イオンを含む反応液は、より低いｐＨでも安定に化学浴析出反応を起こすことができる。
【００４０】
特に、カルボン酸であるクエン酸源の成分（Ｃ）として、クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜１Ｍが好ましい。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が１Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなったりする場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
なお、クエン酸三ナトリウムを含む反応液を用いると、第２化合物層１６にアルカリ金属であるナトリウムを同時に添加することができ、第２化合物層の面内均一性向上の効果を得ることができる。第２化合物層１６は、後述するバッファ層と同時に形成することができる。このため、バッファ層としても、面内均一性向上の効果を得ることができる。
【００４１】
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜１０．０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いる等の特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．５の範囲内となる。
【００４２】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１２．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１２．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１１．５である。
【００４３】
反応温度は６０〜９５℃とする。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み、例えば、５０ｎｍ以上を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化等が生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは７０〜９０℃である。
【００４４】
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば、１０〜９０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００４５】
また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくとも第２化合物層１６をアニール処理する。アニール処理の方法は特に制限されるものではなく、ヒーターまたは乾燥機中でアニールしてもよく、レーザアニールまたはフラッシュランプアニール等の光アニールを用いてもよい。
【００４６】
なお、図１（ｂ）に示す基板１０ａは、第１化合物層１４、第１化合物層１８を基材１２の両面に形成する点以外は、図１（ａ）に示す基板１０と同様にして製造することができる。
また、図１（ｃ）に示す基板１０ｂは、基体２０の両面に第１化合物層１４、第１化合物層１８を形成する点以外は、図１（ａ）に示す基板１０と同様にして製造することができる。絶縁層１３は、例えば、基材１２の両面を公知の方法で陽極酸化することにより形成することができる。
なお、第１化合物層１４および第１化合物層１８は、ケイ酸塩層で構成する場合、ディップコート等の手法を用いれば簡便に形成することができる。
【００４７】
次に、本発明の半導体素子用基板を用いた光電変換素子について説明する。
図２は、図１（ｃ）に示す半導体素子用基板１０ｂを用いた光電変換素子を示す模式的断面図である。
図２に示す本実施形態の光電変換素子３０においては、基板１０ｂを用いるが、これに限定されるものではなく、図１（ａ）に示す基板１０、図１（ｂ）に示す基板１０ａを用いることができることは言うまでもない。
図２に示す本実施形態の光電変換素子３０は、基板１０ｂの第１化合物層１８の表面１８ａに形成された裏面電極３２と、裏面電極３２上に形成された光電変換層３４と、この光電変換層３４上に形成されたバッファ層３６と、このバッファ層３６上に形成された透明電極３８と、裏面電極３２上および透明電極３８上に形成された上部電極４０とを有する。
【００４８】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３２の膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい
【００４９】
光電変換層３４は、高光電変換効率が得られることから、例えば、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体が用いられる。光電変換層３４の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５０】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）半導体としては、ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等、Ｉ−ＩＩＩ3−ＶＩ5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等、Ｉ−ＩＩＩ3−ＶＩ5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5等を好ましく挙げることができる。なお、上記（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００５２】
光電変換層３４の形成方法は、特に制限されるものではない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層３４の形成には、セレン化法および多元蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
【００５３】
バッファ層３６は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５４】
透明電極３８は、光を光電変換層３４に取り込むと共に、裏面電極３２と対になって、光電変換層３４で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３８は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極３８の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００５５】
上部電極４０は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３４で発生した電流を透明電極３８から取り出すための電極である。このため、上部電極４０は、設けられていなくてもよい。
上部電極４０は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極４０は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極４０のことをグリッド電極ともいう。
【００５６】
光電変換素子３０においては、基板１０ｂを用いることにより、第１化合物層１４からのアルカリ金属塩の析出が抑制され、基板１０ｂに形成される光電変換素子３０の劣化を抑制することができる。
また、第１化合物層１４は、放熱させる機能を有しており、光電変換素子３０から発生する熱を外部に放熱し、光電変換素子３０の耐久性を向上させることができる。
【００５７】
次に、光電変換素子３０の製造方法について説明する。
光電変換素子３０の構成は、基板１０ｂの構成以外は、公知の光電変換素子と同様の構成である。このため、その製造方法についても、基板１０ｂ以外は、公知の光電変換素子の製造方法により製造することができる。
なお、光電変換素子３０においては、基板１０ｂの第２化合物層１６と、バッファ層３６とを略同じ組成とすることができる。この場合、基板１０ｂにおいて、第２化合物層１６を形成することなく、基体２０に第１化合物層１４、１８が形成された状態で、第１化合物層１８の表面１８ａに裏面電極３２および光電変換層３４を形成する。その後、例えば、ＣＢＤ法において反応液に全体を浸漬させて、第１化合物層１４の面１４ａに第２化合物層１６を、光電変換層３４上にバッファ層３６を同一工程で同時に形成してもよい。これにより、製造工程を簡素化でき、製造時間および製造コストを低く抑えることができる。この場合、第２化合物層１６とバッファ層３６とは、製造条件等で必ずしも略同じ膜質にはならないが、第２化合物層１６とバッファ層３６とが略同じ膜質とはならなくてもよい。また、バッファ層３６の組成と第２化合物層１６の組成は一致しても、一致していなくてもよい。
【００５８】
また、図１（ａ）に示す基板１０および図１（ｂ）に示す基板１０ａにおいて、第２化合物層１６以外を形成した状態で、基材１２の表面１２ａまたは第１化合物層１８の表面１８ａに裏面電極３２および光電変換層３４を形成した後、例えば、ＣＢＤ法において反応液に全体を浸漬させて、第１化合物層１４の面１４ａに第２化合物層１６を、光電変換層３４上にバッファ層３６を同一工程で同時に形成してもよい。
【００５９】
次に、本発明の半導体素子用基板を用いた太陽電池について説明する。
図３は、図１（ｃ）に示す半導体素子用基板を用いた太陽電池を示す模式的断面図である。
図３に示す本実施形態の太陽電池５０おいては、基板１０ｂを用いるが、これに限定されるものではなく、図１（ａ）に示す基板１０、図１（ｂ）に示す基板１０ａを用いることができることは言うまでもない。
【００６０】
図３に示す太陽電池５０は、図２に示す光電変換素子３０を集積したものである。太陽電池５０において、図２に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
太陽電池５０は、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが積層されており、裏面電極３２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３４とバッファ層３６とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００６１】
太陽電池５０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子５２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極３８が充填されることで、ある光電変換素子５２の透明電極３８が隣接する光電変換素子５２の裏面電極３２に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子５２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域５４である。
太陽電池５０では、図３に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３２がプラス極であり、透明電極３８がマイナス極である。
なお、図３は光電変換素子５２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極３８であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３２であってもよい。
【００６２】
太陽電池５０においても、光電変換素子３０と同様に基板１０ｂを用いることにより、第１化合物層１４からのアルカリ金属塩の析出が抑制され、基板１０ｂに形成される光電変換素子３０の劣化を抑制することができる。
また、第１化合物層１４は、放熱させる機能を有しており、太陽電池５０の光電変換素子５２から発生する熱を外部に放熱し、太陽電池５０の耐久性を向上させることができる。
【００６３】
なお、太陽電池５０においても、基板１０ｂの構成以外は、公知の太陽電池または太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池または太陽電池モジュールの製造方法により製造することができる。
太陽電池５０においても、図１（ａ）〜（ｃ）に示す各基板１０、１０ａ、１０ｂにおいて、第２化合物層１６以外、全て形成した状態で、裏面電極３２および光電変換層３４を形成した後、例えば、ＣＢＤ法において反応液に全体を浸漬させて、第１化合物層１４の面１４ａに第２化合物層１６を、光電変換層３４上にバッファ層３６を同一工程で同時に形成してもよい。この場合でも、光電変換素子３０と同じく第２化合物層１６は上述の機能を発揮するものであればよく、バッファ層３６と第２化合物層１６とは組成および膜質は一致しても、一致していなくてもよい。
【００６４】
図２に示す光電変換素子３０、図３に示す太陽電池５０において、光電変換層３２をＣＩＧＳで構成した場合、裏面電極３２の下にある第１化合物層１８を、例えば、ソーダライムガラスで構成することにより、この第１化合物層１８がアルカリ供給層として機能する。これにより、周知のように図２に示す光電変換素子３０、図３に示す太陽電池５０の光電変換効率を高くすることができる。
また、図１（ｂ）に示す基板１０ａにおいても、基材１２の表面１２ａに、例えば、ソーダライムガラス層を形成することにより、上述のように、図２に示す光電変換素子３０、図３に示す太陽電池５０の光電変換効率を高くすることができる。
【００６５】
なお、光電変換素子３０および太陽電池５０において、基板１０ａおよび基板１０ｂの第１化合物層１８、ならびに基材１２の表面１２ａに形成されたソーダライムガラス層が、半導体素子用基板と裏面電極との間に形成されたアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む第３化合物層に相当する。
【００６６】
本発明の半導体素子用基板は、半導体装置の基板として用いることができるものであり、上述の光電変換素子３０、太陽電池５０以外にも、電気エネルギーを光に変換する発光ダイオード、半導体レーザといった半導体素子、抵抗、トランジスタ、ダイオード、コイル等の電子素子を備える電子回路、およびＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光素子の基板として用いることができる。
【００６７】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の半導体素子用基板、光電変換素子および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００６８】
本実施例では、図１（ａ）に示す基板１０のように、第１化合物層１４に第２化合層１６を形成した実施例１−１〜実施例２−３と、第２化合物層１６を形成しない比較例１−１〜比較例１−３とを作製し、本発明の効果を確認した。
【００６９】
（基板の準備）
基板として３ｃｍ角の無アルカリガラス基板、ポリイミド基板、陽極酸化アルミニウム基板を準備した。
陽極酸化アルミニウム基板は、次の手法で作製したものを用いた。厚さ３０μｍのアルミニウム材と厚さ１００μｍのＳＵＳ４３０材からなるクラッド材を、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、厚さ１０μｍの陽極酸化アルミニウム層が表面に形成された基板を作製した。
【００７０】
（塗布液の準備）
本実施例では、アルカリ金属、ケイ素、酸素を含む第１化合物層１４として、アルカリ金属ケイ酸塩層を用いた。
３号ケイ酸ナトリウム３０ｇと、純水１０ｇを混合し、アルカリ金属ケイ酸塩層用の塗布液Ａを調液した。各基板上に塗布液Ａをスピンコート法によって塗布し、アルカリ金属ケイ酸塩層を形成した。塗布液Ａの塗布厚さは０．５μｍとなるよう調整した。
【００７１】
（実施例１−１〜実施例１−３）
以下に示す反応液１を用いて、上述の３種の各基板に第２化合物層１６を形成し、下記表１に示す実施例１−１〜実施例１−３を得た。
反応液１においては、水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、および水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、水溶液（Ｉ）、水溶液（ＩＩ）、水溶液（ＩＩＩ）を同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］、クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合して反応液１を得た。
水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。反応液１は硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０３［Ｍ］およびアンモニア０．１５［Ｍ］である。反応液１のｐＨは１０．３であった。
【００７２】
次に、第１化合物層１４としてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した基板の表面に、反応液１を用いたＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）を主成分とする第２化合物層１６を成膜した。具体的には、容器内の９０℃に調温した反応液１、５００ｍＬ中にアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した基板を３０分浸漬させた。その後、基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。なお、反応液１中に基板を浸漬する工程においては、反応液１が入った容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
室温乾燥させた後、温度２００℃にて１時間アニール処理を行うことにより第２化合物層１６を形成した。このようにして、実施例１−１〜実施例１−３を得た。なお、実施例１−１を図４（ａ）に示す。
【００７３】
（実施例２−１〜実施例２−３）
以下に示す反応液２を用いて、上述の３種の各基板に第２化合物層１６を形成し、下記表１に示す実施例２−１〜実施例２−３を得た。
反応液２として、０．１６［Ｍ］硫酸亜鉛、０．６０［Ｍ］チオ尿素、７．５［Ｍ］アンモニアを含む水溶液を調製した。反応液２のｐＨは１２．２であった。
第２化合物層１６の形成に際しては、具体的には、容器内の８０℃に調温した反応液２、２５００ｍＬ中に、第１化合物層１４としてアルカリ金属ケイ酸塩層を形成した基板を４５分浸漬させた。その後、基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。
反応液２中に基板を浸漬する工程における基板の設置方法は、実施例１−１〜１−３と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
室温乾燥させた後に、２００℃にて１時間アニール処理を行うことにより第２化合物層１６を形成した。このようにして、実施例２−１〜実施例２−３を得た。なお、実施例２−１を図４（ｂ）に示す。
【００７４】
（比較例１−１〜比較例１−３）
下記表１に示す比較例１−１〜比較例１−３は、上述の３種の各基板に塗布液Ａをスピンコート法によって塗布し、アルカリ金属ケイ酸塩層を形成しただけのものである。
【００７５】
作製した実施例１−１〜実施例１−３および実施例２−１〜実施例２−３について、光学顕微鏡を用いて、第２化合物層の表面を観察し、初期の表面性を確認した。
また、実施例１−１〜実施例１−３および実施例２−１〜実施例２−３について、作製後、室温にて大気中１０日間保管した後、光学顕微鏡を用いて、第２化合物層の表面を観察し、初期の表面性との差異から経時変化を評価した。
【００７６】
比較例１−１〜比較例１−３では、第２化合物層を作製していないため、光学顕微鏡を用いて、アルカリ金属ケイ酸塩層の表面を観察し、初期の表面性を確認した。
また、比較例１−１〜比較例１−３について、作製後、室温にて大気中１０日間保管した後、光学顕微鏡を用いて、アルカリ金属ケイ酸塩層の表面を観察し、初期の表面性との差異から経時変化を評価した。
なお、経時変化については、１０日経過後、異物の発生が確認された場合をＮＧとし、異物の発生が確認されなかった場合をＯＫとした。
実施例１−１〜実施例１−３、実施例２−１〜実施例２−３および比較例１−１〜比較例１−３の結果を、基板の種類と共に下記表１に示す。
なお、異物を電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸによる分析の結果、Ｎａ元素が検出された。また、異物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、炭酸ナトリウムに起因するピークを確認した。このことから、異物は炭酸ナトリウムである。
【００７７】
【表１】
2014183197.tif 000003
【００７８】
図４（ａ）に示すように、実施例１−１は、形成された第２化合物層が略平滑であった。図示はしていないが、他の実施例１−２、実施例１−３も実施例１−１と同様の結果が得られたことを確認している。
また、図４（ｂ）に示すように、実施例２−１では、均一な膜が成膜されず、粒子状の析出が生じた。図示はしていないが、他の実施例２−２、実施例２−３も実施例２−１と同様の結果が得られたことを確認している。
実施例２−１〜実施例２−３は、実施例１−１〜実施例１−３と比べて光の散乱が大きく、表面性がやや低かった。放熱性の観点からは、均一な膜が成膜されている実施例１−１〜実施例１−３の方がより好ましい。
【００７９】
経時変化に関しては、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１−１は、大気中１０日間保管した後に異物の発生が確認されず良好な結果が得られた。図示はしていないが、他の実施例１−２、実施例１−３、実施例２−１〜実施例２−３も経時変化に関し、いずれも異物の発生が確認されず、実施例１−１と同様の良好な結果が得られたことを確認している。
一方、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、比較例１−１は、大気中１０日間保管した後に異物の発生が確認されており、良好な結果が得られなかった。図示はしていないが、他の比較例１−２、比較例１−３でも、いずれも異物の発生が確認されており、経時変化に関し、良好な結果が得られなかった。このように、第２化合物層を設けることによる基板の劣化の抑制の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００８０】
１０、１０ａ、１０ｂ  半導体素子用基板
１２  基材
１３  絶縁層
１４、１８  第１化合物層
１６  第２化合物層
２０  基体
３０、５２  光電変換素子
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  上部電極
５０  太陽電池
５４  領域
【図１】
2014183197.tif 000004
【図２】
2014183197.tif 000005
【図３】
2014183197.tif 000006
【図４】
2014183197.tif 000007
【図５】
2014183197.tif 000008
【図６】
2014183197.tif 000009