(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂とは異なる樹脂の水性分散体、特にアクリル樹脂水性分散体との相溶性に優れつつ、得られる被膜が耐水性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリエステル樹脂水性分散体であって、該ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分として、分子内に少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であってカルボキシル基数とヒドロキシル基数の合計が３以上である化合物を、ジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％含み、数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ジカルボン酸成分において、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリエステル樹脂水性分散体であって、該ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分として、下記化合物（Ｉ）をジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％含み、数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ジカルボン酸成分において、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
化合物（Ｉ）：分子内に少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であって、カルボキシル基数とヒドロキシル基数の合計が３以上である化合物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂の酸価が４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリエステル樹脂の水酸基価が４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項４】
化合物（Ｉ）中のカルボキシル基の数が、ヒドロキシル基の数よりも多いことを特徴する請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体を塗布し乾燥して得られることを特徴する樹脂被膜。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体とアクリル樹脂水性分散体とを混合したことを特徴とする水性分散体の混合物。
【請求項７】
請求項６記載の水性分散体の混合物を塗布し乾燥して得られることを特徴とする樹脂被膜。
【請求項８】
ジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸成分から構成され、ヒドロキシカルボン酸成分として、下記化合物（Ｉ）をジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％含み、数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物および水を添加して分散させることを特徴するポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
化合物（Ｉ）：分子内に少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であって、カルボキシル基数とヒドロキシル基数の合計が３以上である化合物。
【請求項９】
さらに有機溶剤および／または塩基性化合物を除去することを特徴とする請求項８記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
有機溶剤として、沸点が１８０℃以下であり、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上であり、水との共沸点が６０〜１５０℃のものを用いることを特徴とする請求項８または９に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂の水性分散体、特にアクリル樹脂水性分散体との相溶性に優れたポリエステル樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂の水性分散体は、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等の用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、自動車用途等においては、ポリエステル樹脂の優れた加工性と、アクリル樹脂の優れた耐候性等の特性を活かした被膜の検討が進められている。しかしながら、ポリエステル樹脂の水性分散体とアクリル樹脂水性分散体とは、均一に混合することが難しく、均一な被膜ができない、あるいは被膜が白濁する等の問題があった。そのため、ポリエステル樹脂の水性分散体とアクリル樹脂の水性分散体を混合する場合には、乳化剤等を加えることにより、相溶性の向上が図られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ノニオン変性ポリオレフィン樹脂を乳化剤として含有させたアクリル樹脂の水性分散体に、ポリエステル樹脂の水性分散体を含有させた水性ベース塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような水性ベース塗料は乳化剤を含んでいるため、得られる被膜が耐水性に劣るという問題があった。
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂の水性分散体、特にアクリル樹脂水性分散体との相溶性に優れたポリエステル樹脂水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステル樹脂の水性分散体を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸成分から構成されるポリエステル樹脂、塩基性化合物ならびに水を含有し、実質的に乳化剤を含有しないポリエステル樹脂水性分散体であって、該ポリエステル樹脂は、ヒドロキシカルボン酸成分として、下記化合物（Ｉ）をジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％含み、数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ジカルボン酸成分において、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体。
化合物（Ｉ）：分子内に少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であって、カルボキシル基数とヒドロキシル基数の合計が３以上である化合物。
（２）ポリエステル樹脂の酸価が４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価が４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂水性分散体。
（４）化合物（Ｉ）中のカルボキシル基の数が、ヒドロキシル基の数よりも多いことを特徴する（１）〜（３）いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体を塗布し乾燥して得られる樹脂被膜。
（６）（１）〜（４）いずれかに記載のポリエステル樹脂水性分散体とアクリル樹脂水性分散体とを混合したことを特徴とする水性分散体の混合物。
（７）（６）記載の水性分散体の混合物を塗布し乾燥して得られることを特徴とする樹脂被膜。
（８）ジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸成分から構成され、ヒドロキシカルボン酸成分として、下記化合物（Ｉ）をジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％含み、数平均分子量が５０００〜５００００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂を、有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物および水を添加して分散させることを特徴するポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
化合物（Ｉ）：分子内に少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であって、カルボキシル基数とヒドロキシル基数の合計が３以上である化合物。
（９）さらに有機溶剤および／または塩基性化合物を除去することを特徴とする（８）記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
（１０）有機溶剤として、沸点が１８０℃以下であり、２０℃における水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上であり、水との共沸点が６０〜１５０℃のものを用いることを特徴とする（８）または（９）に記載のポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、他の異なる樹脂の水性分散体との相溶性、長期保存安定性、造膜性に優れている。また、本発明のポリエステル樹脂水性分散体からなる樹脂被膜は、耐水性、耐アルコール性、接着性に優れており、本発明のポリエステル樹脂水性分散体とアクリル樹脂の水性分散体の混合物からなる樹脂被膜も、耐水性に優れている。さらに、本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、水を主成分とする分散媒を用いるため、有機溶剤の使用を抑制することができ、環境保護、職場環境の改善をすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（以下、単に「水性分散体」と略称する場合がある。）は、ポリエステル樹脂を水性媒体に分散したものである。
【００１２】
本発明に用いるポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸から構成される。
【００１３】
ジカルボン酸成分において、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有率は、１モル％未満とすることが必要であり、０．５モル％未満とすることがより好ましく、０モル％とすることがさらに好ましい。スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有率が１モル％以上である場合、水性分散体から得られる樹脂被膜の耐水性が大きく低下する。一般的に、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を含有させたポリエステル樹脂は、乳化剤を用いることなく、容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、耐水性が著しく低下する。
【００１４】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホテレフタル酸、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸成分において、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられ、中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用いる場合、水性分散体から得られる樹脂被膜の耐アルコール性を向上させるため、その含有量は、ジカルボン酸成分において６０〜１００モル％とすることが好ましい。これらのジカルボン酸成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１６】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。これらのグリコール成分は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１７】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、化合物（Ｉ）を含有させる必要がある。化合物（Ｉ）とは、分子内に官能基として少なくともカルボキシル基とヒドロキシル基の両方を有する化合物であって、カルボキシル基とヒドロキシル基の官能基の合計が３以上である化合物である。化合物（Ｉ）としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸が挙げられる。中でも、水性分散体の分散安定性が向上するため、カルボキシル基の数がヒドロキシル基の数よりも多いことが好ましい。このような化合物としては、例えば、クエン酸、イソクエン酸、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシカルボン酸成分としての化合物（Ｉ）の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し０．２〜５モル％とすることが必要で、０．２５〜４モル％とすることが好ましく、０．３〜３モル％とすることがより好ましい。化合物（Ｉ）の含有量を０．２〜５モル％とすることにより、ポリエステル樹脂以外の樹脂の水性分散体との相溶性に優れ、保存安定性が優れた水性分散体を得ることができる。また、水性分散体から得られる樹脂被膜を、造膜性、耐水性、耐アルコール性、接着性を優れたものとすることができる。化合物（Ｉ）の含有量が０．２モル％未満である場合、ポリエステル樹脂以外の樹脂の水性分散体との相溶性、水性分散体の保存安定性、それから得られる樹脂被膜の造膜性、耐水性、耐アルコール性、接着性のいずれか、または、いずれもが劣るものとなるので好ましくない。一方、化合物（Ｉ）の含有量が５モル％を超える場合、樹脂被膜の造膜性、接着性が低いものとなるので好ましくない。
【００１９】
本発明においては、ヒドロキシカルボン酸成分として、化合物（Ｉ）以外のヒドロキシカルボン酸、すなわち、脂肪族ラクトンやモノヒドロキシモノカルボン酸を、本発明の特性を損なわない範囲で、含有させてもよい。脂肪族ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトンが挙げられる。モノヒドロキシモノカルボンとしては、例えば、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。脂肪族ラクトンやモノヒドロキシモノカルボン酸を用いる場合、その含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％に対し、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、モノカルボン酸、モノアルコールを含有させてもよい。モノカルボン酸、モノアルコールを用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましく、０．１モル％未満とすることがより好ましく、０モル％とすることがさらに好ましい。一般的に、モノカルボン酸、モノアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、分子鎖の延長を阻害し、結果として必要な分子量が得られなくなる。そのため、それから得られる樹脂被膜は造膜性が不足する場合がある。一方、解重合時にモノカルボン酸、モノアルコールを用いた場合、分子鎖の末端に結合するため、本発明に必要な酸価、および／または、水酸基価を得られない場合がある。
【００２１】
モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられ、モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、１モル％未満とすることが好ましい。一般的に、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込み、重縮合反応を進めた場合、得られるポリエステル樹脂の分散度が広くなったり、ゲル化して重合ができなくなったりする場合がある。また、３官能以上のカルボン酸、３官能以上のアルコールを解重合時に用いる場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分、グリコール成分１００モル％に対して、０．２〜５モル％とすることが好ましい。
【００２３】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられ、３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂の酸価は、水性分散体の分散性、長期保存安定性を向上させるため、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水性媒体への均一な分散が困難となるか、分散できたとしても水性分散体の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の水酸基価は、ポリエステル樹脂以外の樹脂の水性分散体との相溶性を向上させるため、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、４〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、ポリエステル樹脂以外の樹脂の水性分散体との相溶性が劣るものとなるので好ましくない。
【００２６】
本発明に用いるポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる樹脂被膜の造膜性や接着性を向上させるため、５０００〜５００００であることが必要であり、５０００〜３００００であることが好ましく、７０００〜３００００であることがより好ましく、９０００〜２５０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満である場合、樹脂被膜の造膜性や接着性が劣るものとなるので好ましくない。一方、５００００を超えると、水性分散体の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００２７】
本発明に用いるポリエステル樹脂の、分子量分布における分散度（以下、「分散度」と略称する場合がある。）は、２〜１０であることが好ましく、２〜９であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましい。分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度を２〜１０とすることにより、樹脂被膜の造膜性や接着性が低下することを抑制することができる。なお、分散度が２未満となるポリエステル樹脂は設計すること自体が困難である。
【００２８】
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、−５０〜１２０℃とすることが好ましく、製造時の取り扱い性から、−３０〜１００℃とすることがより好ましい。本発明の水性分散体を積層体の中間層として用いる場合、樹脂被膜の靭性や、低温での接着性がより優れることから、−５０〜４０℃とすることが好ましく、積層体の表面層として用いる場合は、得られる樹脂被膜の硬度がより優れることから、４０〜１２０℃とすることがさらに好ましい。
【００２９】
次に、ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００３０】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進め、不活性雰囲気下、化合物（Ｉ）を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００３１】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００３２】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００３３】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００３４】
化合物（Ｉ）は、解重合反応にのみに用いることが好ましい。化合物（Ｉ）をエステル化反応前に仕込み、重縮合反応をすすめることも可能だが、その場合、得られるポリエステル樹脂の分散度が１０を超える場合がある。化合物（Ｉ）を解重合反応で用いることで、所望の酸価、水酸基価、数平均分子量を有するポリエステル樹脂を効率よく得ることができる。
【００３５】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、１６０〜２２０℃とすることがより好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００３６】
次に、本発明のポリエステル樹脂水性分散体について説明する。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂が水性媒体中に分散されてなる乳液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶剤や塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、実質的に乳化剤を含有してはならない。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。本発明において、「実質的に含有しない」とは、本発明のポリエステル樹脂水性分散体の製造時に、乳化剤を積極的には添加しないことにより、結果的にこれらを含有していないことを意味する。こうした乳化剤は、含有量がゼロであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。水性分散体に乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、樹脂被膜の耐水性が低下する。乳化剤を用いることにより、該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、このような配合は耐水性を著しく損ねる。
【００３９】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフエート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェ−ト塩、ビニルスルホサクシネートが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルべタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【００４０】
保護コロイド作用を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコ−ル、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビエルピロリドンが挙げられる。
【００４１】
変性ワックス類としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス等の数平均分子量が５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩 が挙げられる。 
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体中において、ポリエステル樹脂の含有率は、５〜５０質量％とすることが好ましく、１５〜４０質量％とすることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率を５〜５０質量％とすることにより、ハンドリング性が向上する。また、分散しているポリエステル樹脂が凝集しにくくなるため、保存安定性が向上する。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、ｐＨが６以上とすることが好ましく、７以上とすることがより好ましく、８以上とすることがさらに好ましい。ｐＨが６以上とすることにより、分散しているポリエステル樹脂が凝集しにくくなるため、水性分散体の保存安定性が向上する。
【００４４】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体において、ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は、２００ｎｍ未満とすることが好ましく、１５０ｎｍ未満とすることがより好ましく、１００ｎｍ未満とすることがさらに好ましく、５０ｎｍ未満とすることが最も好ましい。体積平均粒子径を２００ｎｍ未満とすることにより、分散しているポリエステル樹脂が凝集しにくくなるため、水性分散体の保存安定性が向上する。体積平均粒径は、後述するように、転相乳化時の有機アミンの量や反応温度によって制御することができる。
【００４５】
次に、ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、上記のポリエステル樹脂のカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、または、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法により製造される。カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、分散しているポリエステル樹脂は凝集しにくくなり、安定に存在することができる。
【００４７】
本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法としては、転相乳化法および自己乳化法が挙げられる。転相乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ（溶解工程）、このポリエステル樹脂溶液に塩基性化合物および水を添加して（転相乳化工程）有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法である。また、自己乳化法とは、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法である。
【００４８】
ここでいう「転相乳化」とは、ポリエステル樹脂の有機溶剤液に、この溶液に含まれる有機溶剤量を超える量の水を添加して、有機溶剤液の系を、有機溶剤相からＯ／Ｗエマルション分散系に変化させることである。
【００４９】
本発明においては、水性分散体を容易に得ることができるから、転相乳化法を用いることがより好ましい。
【００５０】
本発明の水性分散体の製造においては、上記の各乳化工程の後に、さらに、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去する工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。一般に、水性分散体中に有機溶剤が残っている状態では、水性分散体の保存安定性が劣る。そのため、転相乳化法を用いる場合は、脱溶剤工程を設けた方が好ましい。なお、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満とすることが好ましい。
【００５１】
本発明の水性分散体の製造においては、適宜、未分散物や凝集物をろ過して取り除くためのろ過工程を設けてもよい。例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。
【００５２】
溶解工程では、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得る。ポリエステル樹脂が溶解しにくい場合には、加熱して溶解してもよい。
【００５３】
ポリエステル樹脂を溶解する有機溶剤としては、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１５０℃以下のものがより好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００５４】
また、有機溶剤は、水との共沸点が６０〜１５０℃であることがより好ましい。水との共沸点が１５０℃を超える場合、脱溶剤工程において有機溶剤を完全に除去することが困難になり、水性分散体中に有機溶剤が残りやすく、保存安定性が低下し、さらに残存した有機溶剤により耐水性が低下する場合がある。また、樹脂被膜から乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。水との共沸点が６０℃未満である場合、共沸物の揮散と水の揮散との間に時間差が生じ、得られる樹脂被膜の造膜性が劣る場合がある。
【００５５】
さらに、有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。有機溶剤の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満であると、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができない場合がある。
【００５６】
このような有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル（溶解性：約１２ｇ／Ｌ、沸点：７７．１℃、共沸点：７０．４℃）、ｎ−プロパノール（溶解性：無限大、沸点：９７．２℃、共沸点：８７．７℃）、イソプロパノール（溶解性：無限大、沸点：８２．４℃、共沸点：８０．２℃）、メチルエチルケトン（溶解性：最小約２９０ｇ／Ｌ、沸点：７９．６℃、共沸点：７３．４℃）、テトラヒドロフラン（溶解性：無限大、沸点：６６．０℃、共沸点：６４．０℃）、１，４−ジオキサン（溶解性：無限大、沸点：１０１℃、共沸点：８７．８℃）、シクロヘキサノン（溶解性：約１１０ｇ／Ｌ、沸点：１５６℃、共沸点：９５．０℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（溶解性：無限大、沸点：１３６℃、水との共沸点：９９．４℃）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂を溶解させる有機溶剤としては、得られる溶液中のポリエステル樹脂の濃度を１０〜７０質量％とすることが好ましく、２０〜６０質量％とすることがより好ましく、３０〜５０質量％とすることがさらに好ましい。溶液中のポリエステル樹脂の濃度を１０〜７０質量％とすることにより、次の転相乳化工程において水と混合する際の粘度の上昇が抑制されるので、水性分散体の体積平均粒径が大きくなることを抑制することができる。
【００５８】
溶解工程の際に用いる装置としては、例えば、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機（例えばホモミキサー）として知られている装置が挙げられる。
【００５９】
転相乳化工程では、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させポリエステル樹脂水性分散体を得る。転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件でおこなってもよい。
【００６０】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を、塩基性化合物とともに水性媒体に分散させる方法としては、例えば、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液中に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入する方法、また、水性媒体中に塩基性化合物を添加しておき、これをポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に徐々に投入する方法が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液と塩基性化合物の混合が不均一になることを防止する点から、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加しておき、これに水性媒体を徐々に投入して転相乳化をおこなう方法が好ましい。
【００６１】
転相乳化工程に用いる塩基性化合物は、カルボキシル基を中和することができるものがよい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニアや、エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミンが挙げられる。なお、塩基性化合物として、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物も挙げられるが、水性分散体から得られる被膜の耐水性が不足する場合がある。
【００６２】
塩基性化合物としては、製造工程において、水性分散体中のポリエステル樹脂が加水分解反応を起こすことを極力抑制することができるため、３級アミンがより好ましい。
【００６３】
さらに、ポリエステル樹脂被膜から塩基性化合物を揮散させやすいことから、塩基性化合物は、沸点が１５０℃以下のものを用いることがさらに好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００６４】
塩基性化合物は、用いるポリエステル樹脂の酸価に対して、０．５〜３０倍当量添加することが好ましく、１〜２０倍当量添加することがより好ましい。この範囲の塩基性化合物を添加することで、保存安定性が良好な水性分散体を得ることができる。なお、塩基性化合物の量は多いほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００６５】
転相乳化工程の反応温度は、１０〜４０℃とすることが好ましく、１０〜３０℃とすることがより好ましく、１５〜３０℃とすることがさらに好ましく、１５〜２０℃とすることが最も好ましい。反応温度を１０〜４０℃とすることにより、転相乳化工程中に内容物の粘度の上昇を抑制することができるので、容易に保存安定性の良好な均一な水性分散体を製造することができる。なお、転相乳化工程の反応温度は低いほどほど体積平均粒径が小さくなる傾向がある。
【００６６】
転相乳化工程における水性媒体の投入速度は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂溶液と塩基性化合物との合計１０００質量部に対して、２５〜１００質量部／分とすることにより、ポリエステル樹脂の塊の形成を抑制しつつ均一に分散することができる。
【００６７】
転相乳化後のポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は、５〜６０質量％とすることが好ましい。固形分濃度をこの範囲とすることで、続く脱溶剤工程において、ポリエステル樹脂の凝集を抑制することができる。
【００６８】
脱溶剤工程では、有機溶剤および塩基性化合物が含まれたポリエステル樹脂水性分散体を加熱し、有機溶剤および／または塩基性化合物を除去してポリエステル樹脂水性分散体を得る。脱溶剤は、常圧、減圧下いずれでおこなってもよい。
【００６９】
転相乳化工程、脱溶剤工程に用いる装置は、液体を投入できる槽を備え、既述の範囲内の温度に制御が可能であり、適度な攪拌ができるものであればよい。
【００７０】
本発明の製造方法においては、異物等を取り除く目的で、分散工程後にろ過工程を設けることもできる。このような場合には、例えば、６００メッシュのステンレス製フィルター（濾過精度２５μｍ、綾織）を設置し、常圧ろ過、または、加圧（空気圧０．２ＭＰａ）ろ過をおこなえばよい。ろ過工程は分散工程の直後に設けてもよいし、前述の脱溶剤工程を設ける場合には、脱溶剤工程の後に設けてもよい。
【００７１】
本発明の水性分散体には、各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、滑剤等が挙げられる。例えば、安定剤として、本発明の水性分散体にアンモニア水を加えることで、水性分散体の保存安定性を向上させることができる。
【００７２】
また、本発明の水性分散体には、必要に応じて硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、ポリエステル樹脂が有する官能基、例えばカルボキシル基やその無水物およびヒドロキシル基と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、尿素樹脂やメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物およびその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。特に、本発明は化合物（Ｉ）を配合したポリエステル樹脂の水性分散体であるため、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を多く有しているため、上記の硬化剤との反応性が非常に良好である。
【００７３】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
【００７４】
本発明の樹脂被膜の形成方法としては、例えば、グラビアコート法、マイヤーバーコート法、ディッピング法、はけ塗り法、スプレーコート法、カーテンフローコート法が挙げられる。これらの方法により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥および焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや、赤外線ヒータ等を用いればよい。また、加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である、基材の種類等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度は、通常６０〜２５０℃であり、７０〜２３０℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましい。加熱時間としては、通常１秒〜３０分間であり、５秒〜２０分とすることが好ましく、１０秒〜１０分とすることがより好ましい。
【００７５】
本発明の水性分散体を用いて形成される樹脂被膜の厚さは、その目的や用途によって適宜選択されるものであるが、通常０．０１〜４０μｍであり、０．１〜３０μｍとすることが好ましく、０．５〜２０μｍとすることがより好ましい。
【００７６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体は、各特性に優れているので、ボイル・レトルト処理を必要とする食品包装用積層体の接着層や表面層、自動車塗料用バインダーとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、評価、測定方法は下記の通りである。
【００７８】
（１）ポリエステル樹脂の構成
高分解能核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＥＣＡ５００  ＮＭＲ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析することにより、それぞれの共重合成分のピーク強度から樹脂組成を求めた（分解能：５００ＭＨｚ、溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸、温度：２５℃）。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含む樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解をおこなった後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析をおこなった。
【００７９】
（２）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５gを精秤し、水／１，４-ジオキサン＝１／９（体積比）５０ｍＬに室温で溶解し、クレゾールレッドを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００８０】
（３）ポリエステル樹脂の水酸基価
ポリエステル樹脂３ｇを精秤し、無水酢酸０．６ｍＬおよびピリジン５０ｍＬを加え、室温下で４８時間攪拌して反応させ、続いて、蒸留水５ｍＬを添加して、さらに６時間、室温下で攪拌を継続することにより、前記反応に使われなかった分の無水酢酸も全て酢酸に変えた。この液に１，４−ジオキサン５０ｍＬを加えて、クレゾールレッド・チモールブルーを指示薬として水酸化カリウムを用いて滴定をおこない、中和に消費された水酸化カリウムの量（Ｗ１）と、最初に仕込んだ量の無水酢酸がポリエステル樹脂と反応せずに全て酢酸になった場合に中和に必要とされる水酸化カリウムの量（計算値：Ｗ０）とから、その差（Ｗ０−Ｗ１）を水酸化カリウムのｍｇ数で求め、これをポリエステル樹脂のｇ数で割った値を水酸基価とした。
【００８１】
（４）ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量および分散度
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件でポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
送液ユニット：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
紫外−可視分光光度計：島津製作所社製ＳＰＤ−６ＡＶ、検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０３  １本、Ｓｈｏｄｅｘ社製ＫＦ−８０４  ２本を直列に接続して使用
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
上記の数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）より、分散度、および数  平均重合度を以下の式により求めた。
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００８２】
（５）ポリエステル樹脂のガラス転移温度
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ、検出範囲：−５０〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。
【００８３】
（６）ポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリエステル樹脂水性分散体を約１ｇ秤量（Ｘ１ｇとする。）し、これを１５０℃で２時間乾燥した後の残存物の質量を秤量（Ｙ１ｇとする。）し、以下の式により固形分濃度を求めた。
固形分濃度（質量％）＝（Ｙ１／Ｘ１）×１００
【００８４】
（７）ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃でポリエステル樹脂水性分散体のｐＨを測定した。
【００８５】
（８）ポリエステル樹脂水性分散体の体積平均粒径、数平均粒径
ポリエステル樹脂水性分散体中のポリエステル樹脂の濃度が０．１質量％になるように水で希釈し、レーザー回折式粒径測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ（モデル９３４０−ＵＰＡ））を用いて、体積平均粒径、および数平均粒径を測定した。ポリエステル樹脂の屈折率は１．５７、ポリエステル樹脂の密度は１．２１ｇ／ｃｍ３と設定した。
【００８６】
（９）ポリエステル樹脂水性分散体の保存安定性
ポリエステル樹脂水性分散体３０ｇを５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に密封し、２５℃で１８０日保存した。保存後、サンプル瓶から上澄み液を採取し、固形分濃度を測定し、以下の式により、沈殿したポリエステル樹脂の割合を計算し、以下の基準で評価した。
沈殿したポリエステル樹脂の割合（質量％）＝｛保存前の固形分濃度（質量％）−保存後の固形分濃度（質量％）｝／｛保存前の固形分濃度（質量％）｝
◎：０．１質量％未満
○：０．１質量％以上０．５質量％未満
△：０．５質量％以上１．０質量％未満
×：１．０質量％以上
【００８７】
（１０）樹脂被膜の造膜性
ポリエステル樹脂水性分散体を、二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、厚さ５０μｍ）の非処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製、フィルムアプリケータ「Ｎｏ．５４２−ＡＢ型」、バーコータ装着）を用いてコーティングした後、１００℃に設定された熱風乾燥機中で２分間乾燥させることにより、膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。この樹脂被膜を目視にて観察し、外観を評価した。
また、上記記載の通り形成した樹脂被膜を、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された粘着テープ（幅：１８ｍｍ）を、一方の端部を残して樹脂被膜に貼りつけ、その上から消しゴムでこすって、粘着テープと樹脂被膜とを十分に接着させた後に、粘着テープの端部をフィルムに対して直角としてから瞬間的に引き剥がした。この引き剥がした粘着テープ面を表面赤外分光装置（パーキンエルマー社製、「ＳＹＳＴＥＭ２０００」、Ｇｅ６０°５０×２０×２ｍｍプリズムを使用）で分析することにより、粘着テープ面に樹脂被膜が付着しているか否か、すなわち樹脂被膜が粘着テープにより剥離されているかにより分類し、密着性を評価した。
上記の２種類の評価より、総合的な樹脂被膜の造膜性を以下の基準で評価した。
なお、樹脂被膜の厚みは、厚み計（ユニオンツール社製、「ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ」）を用いて、フィルムの厚みを予め測定しておき、水性分散体を用いてフィルム上に樹脂被膜を形成した後、この樹脂被膜を有する基材の厚みを同様の方法で測定し、その差により求めた。
◎：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良、および粘着テープによる樹脂被膜の剥離のいずれもが認められない。
○：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良、あるいは粘着テープによる樹脂被膜の剥離のうち、いずれかが認められる。
×：クラック、微細な凹凸、白化等の外観不良、および粘着テープによる樹脂被膜の剥離のいずれもが認められる。
【００８８】
（１１）樹脂被膜の耐水性
前記（１０）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。
得られた樹脂被膜を形成したＰＥＴフィルムを、２５℃の蒸留水に浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：外観変化がなかった。
○：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解もしくは膨潤しなかった。
×：樹脂被膜が溶解もしくは膨潤した。
【００８９】
（１２）樹脂被膜の耐アルコール性
（１１）で得られた樹脂被膜を形成したＰＥＴフィルムを、２５℃のイソプロピルアルコールに浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：外観変化がなかった。
○：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解、もしくは膨潤しなかった。
×：樹脂被膜が溶解、もしくは膨潤した。
【００９０】
（１３）樹脂被膜の接着性
（１１）で得られた樹脂被膜を形成したＰＥＴフィルムを２枚準備し、ポリエステル樹脂被膜面同士が接触するように重ねて、ヒートプレス機（シール圧０．２ＭＰａで１０秒間）を用いて１００℃でプレスし積層体を作製した。
その後、積層体を２０℃、６０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した後、２５ｍｍ巾に切断し、引張試験機（インテスコ社製インテスコ精密万能試験機２０２０型）を用いて、２０℃で引張速度５０ｍｍ／分で１８０度剥離試験をおこない、剥離強度を測定した。
実用的には、プレスした積層体の剥離強度が、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることを必要とし、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００９１】
（１４）相溶性
ポリエステル樹脂水性分散体を１００ｇと、アクリル樹脂水性分散体（ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−６０１５、ネオレジンズ・ディー・エス・エム社製）１００ｇとを、攪拌機（東京理科器械社製、ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００）を用いて、室温（２５℃）、回転速度３０ｒｐｍで１時間攪拌混合した。得られた混合物を用いて、前記（１０）と同様の操作をおこなって、膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。この樹脂被膜を目視にて観察し、外観を評価した。
また、アクリル樹脂水性分散体を、ポリオレフィン樹脂水性分散体（ＳＢ−１２００、ユニチカ社製）、水性メラミン樹脂（サイメル３２５、三井サイテックインダストリーズ社製）、ポリウレタン樹脂水性分散体（スーパーフレックス３００、第一工業製薬社製）、エポキシ樹脂水性分散体（デコナールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス社製）、水性イソシアネート樹脂（エラストロンＢＮ６９、第一工業製薬社製）に変更して、同様の評価をおこなった。
◎：混合液を１日静置しても１層で均一である。また、樹脂被膜も白化していない。
○：混合液を１日静置しても１層で均一であるが、樹脂被膜は白化している。
×：混合液を１日静置すると２層に分離する。
【００９２】
（１５）アクリル樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の混合物を塗布し乾燥して得られた樹脂被膜の耐水性
ポリエステル水性分散体の代わりに、前記（１４）で得られたアクリル樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の混合物を用いる以外は、前記（１０）と同様の操作をおこなって、ＰＥＴフィルム上に膜厚が３μｍの樹脂被膜を形成した。
得られた樹脂被膜を形成したＰＥＴフィルムを、２５℃の蒸留水に浸漬させ、３０分後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂被膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：外観変化がなかった。
○：表面状態は変化したが（表面が白く曇る等）、樹脂被膜は溶解もしくは膨潤しなかった。
×：樹脂被膜が溶解もしくは膨潤した。
【００９３】
実施例、および比較例で用いたポリエステル樹脂は、以下のようにして得た。
ポリエステル樹脂Ａ
テレフタル酸（ＴＰＡ）２４９２ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）６２３ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）１２６３ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１３５４ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）１０４０ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２３５℃で６時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝６０／１５／２５／５２／６７（モル比）であった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇ（ジカルボン酸成分１モルあたり６．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２４５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、１８０℃になったところでクエン酸３８ｇ（ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計２００モル部に対して０．４モル部）を添加し、１８０℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００９４】
ポリエステル樹脂Ｂ
ＴＰＡ  ２０７７ｇ、ＩＰＡ  ２０７７ｇ、ＮＰＧ  １６６６、ＥＧ  ８５３ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で５時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成を、モル比で、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝５０／５０／６４／５５とした。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇ（ジカルボン酸成分１モルあたり６．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２６０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、６時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２００℃になったところでリンゴ酸２０ｇ（ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計２００モル部に対して０．３モル部）を添加し、２００℃で２時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にして該ポリエステル樹脂をストランド状に払出し、水冷後、カッティングしてペレット状（直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍ）のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００９５】
ポリエステル樹脂Ｃ
ＴＰＡ  ２９０７ｇ、ＩＰＡ  １２４６ｇ、ＮＰＧ  １６６６、ＥＧ  ８５３ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２４０℃で５時間加熱してエステル化反応をおこなった。仕込樹脂組成を、モル比で、ＴＰＡ／ＩＰＡ／ＮＰＧ／ＥＧ＝７０／３０／６４／５５とした。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇ（ジカルボン酸成分１モルあたり６．０×１０−４モル）を添加し、系の温度を２６０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところで５−ヒドロキシイソフタル酸６８ｇ（ジカルボン酸成分とグリコール成分の合計２００モル部に対して０．７５モル部）を添加し、２７０℃で３時間撹拌して、解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしてシート状に樹脂を払いだした。これを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００９６】
ポリエステル樹脂Ｄ，Ｈ〜Ｋ
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ａと同様にして、ポリエステル樹脂Ｄ，Ｈ〜Ｋをそれぞれ得た。
【００９７】
ポリエステル樹脂Ｅ，Ｇ，Ｍ〜Ｑ
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ｂと同様にして、ポリエステル樹脂Ｅ，Ｇ，Ｍ〜Ｏをそれぞれ得た。
【００９８】
ポリエステル樹脂Ｆ，Ｌ，Ｐ
仕込組成を、表１のように変更した以外は、ポリエステル樹脂Ｃと同様にして、ポリエステル樹脂Ｆ，Ｌをそれぞれ得た。
【００９９】
ポリエステル樹脂Ａ〜Ｑの仕込組成を表１に示し、得られたポリエステル樹脂の最終組成およびその特性値を表２に示す。
【０１００】
【表１】
2014037479.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2014037479.tif 000003
【０１０２】
なお、表１〜３中、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＩＰＡ−Ｎａ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＡＤＡ：アジピン酸
ＳＥＡ：セバシン酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＡＥＯ：２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ）のエチレンオキサイド付加体
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（分子量：１０００）
ＣＩＡ：クエン酸
ＭＡＡ：リンゴ酸
５−ＨＩＡ：５−ヒドロキシイソフタル酸
ＴＨＡＤＡ：テトラヒドロキシアジピン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＢＡ：ジブチルアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＮＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１０３】
実施例１
[溶解工程]
２Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ａを４００ｇとメチルエチルケトンを６００ｇ投入し、系内温度が５０℃になるように加熱攪拌し、ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに完全に溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を得た。
[転相乳化工程]
ガラス容器（内容量２Ｌ）に、ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を５００ｇ仕込み、系内温度を１７℃に保ちながら攪拌し、塩基性化合物としてトリエチルアミン１５．１ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量に相当）を添加した。続いて４０ｇ／分の速度で１７℃の蒸留水５５０ｇを添加し、その後、攪拌を３０分間続けポリエステル樹脂水性分散体を得た。蒸留水を全量添加する間の系内温度は１７±１℃であった。
[脱溶剤工程]
得られたポリエステル樹脂水性分散体８００ｇを丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を３１５ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、攪拌しながら、２８質量％アンモニア水０．６ｇを添加し、続いて固形分濃度が３０質量％となるように蒸留水を加えて、フラスコ内の液状物を６００メッシュのステンレスフィルターでろ過し、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０４】
実施例２
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｂを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを６．５ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５９ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０５】
実施例３
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｃを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを６．１ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、１．２倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５９ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０６】
実施例４
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｄを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１３．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５２ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０７】
実施例５
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｅを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを８．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５７ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０８】
実施例６
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｆを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１３．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、１．２倍当量のアミンに相当）、脱溶剤工程において蒸留水を５５２ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１０９】
実施例７
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｇを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを５．４ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）、脱溶剤工程において蒸留水を５６０ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１０】
実施例８
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｈを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを８．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５７ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１１】
実施例９
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｉを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１７．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５４８ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１２】
実施例１０
溶解工程においてメチルエチルケトンに代えてＮ−メチルピロリドン（溶解性：無限大、沸点：２０２℃、共沸点：なし）を用いた以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１３】
実施例１１
転相乳化工程においてトリエチルアミンに代えて１９．３ｇのジブチルアミン（沸点：１５９．６℃）（ポリエステル樹脂の酸価に対して６倍当量）を用いること、脱溶剤工程において蒸留水の量を５４６ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１４】
実施例１２
脱溶剤工程において、添加する２８％アンモニア水を加えないこと以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１５】
比較例１
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｊを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１３．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５２ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１６】
比較例２
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｋを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを４．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、６倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５６１ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１７】
比較例３
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｌを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１９．０ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、１．２倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５４６ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１８】
比較例４，６
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えて、それぞれ、ポリエステル樹脂Ｍ、Ｏを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを８．７ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５５７ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１１９】
比較例５
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｎを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを２．２ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５６３ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂の分散を試みたが、分散中にポリエステル樹脂が凝集、沈降してしまい、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることはできなかった。
【０１２０】
比較例７
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｐを用いること、転相乳化工程において仕込むトリエチルアミンを１７．３ｇ（ポリエステル樹脂の酸価に対して、３倍当量のアミンに相当）に変更すること、脱溶剤工程において蒸留水を５４８ｇに変更すること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２１】
比較例８
溶解工程においてポリエステル樹脂Ａに代えてポリエステル樹脂Ｑを用いること以外は、実施例１の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２２】
比較例９
転相乳化工程において仕込み原料として２５ｇの界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「ＩｇｅｐａｌＣＯ７２０」）の１０質量％水溶液を加えること以外は、比較例６の製造方法と同様の操作をおこなって、ポリエステル樹脂を溶解し、それを用いて転相乳化し、脱溶剤することにより、ポリエステル樹脂水性分散体を得た。
【０１２３】
実施例１〜１２、比較例１〜９で得られたポリエステル樹脂水性分散体の特性、および前記水性分散体を用いて得られる樹脂被膜の特性を表３に示す。
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
実施例１〜１２の水性分散体は、ポリエステル樹脂とは異なる樹脂の水性分散体との相溶性や長期保存安定性に優れているだけでなく、それを塗布乾燥して得られる樹脂被膜は造膜性、耐水性、耐アルコール性、接着性に優れていた。加えて、該樹脂被膜は、水性分散体より得られるため、環境への負荷が小さい。
【０１２６】
比較例１の水性分散体は、用いるポリエステル樹脂の数平均分子量が、本発明で規定する範囲よりも高かった。そのため、得られた水性分散体は、保存安定性に劣るものであった。また、エポキシ樹脂水性分散体への相溶性に劣るものであった。
【０１２７】
比較例２は、用いたポリエステル樹脂中の化合物（Ｉ）の含有量が、本発明で規定する範囲よりも低かったため、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、得られた水性分散体は、保存安定性が劣るものであった。また、いずれの水性分散体へも相溶性が劣るものであった。
【０１２８】
比較例３は、用いたポリエステル樹脂中の化合物（Ｉ）の含有量が、本発明で規定する範囲よりも高かったため、ポリエステル樹脂の数平均分子量が５０００未満となった。そのため、得られた樹脂被膜は、造膜性、接着性に劣るものであった。
【０１２９】
比較例４は、用いたポリエステル樹脂中に化合物（Ｉ）を含有しておらず、ポリエステル樹脂の水酸基価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、得られた水性分散体は、アクリル樹脂水性分散体への相溶性に劣るものであった。
【０１３０】
比較例５は、用いたポリエステル樹脂中に化合物（Ｉ）を含有しておらず、ポリエスエル樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。そのため、分散中にポリエステル樹脂が凝集、沈降してしまい、もはや水性分散体を得ることはできなかった。
【０１３１】
比較例６、８は、用いたポリエステル樹脂中に化合物（Ｉ）を含有していなかった。そのため、得られた水性分散体は、アクリル樹脂水性分散体への相溶性に劣るものであった。
【０１３２】
比較例７は、用いたポリエステル樹脂中のスルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量が、全ジカルボン酸成分のうち１モル％以上であったため、得られた樹脂被膜は耐水性に劣るものであった。
【０１３３】
比較例９の水性分散体は、乳化剤を含有するものであったため、得られた樹脂被膜は耐水性に劣るものであった。