(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性に優れた難燃助剤、及び難燃性と繊維の分散性に優れた繊維複合体を提供する。【解決手段】コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリグリシジルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部である塩化ビニル系重合体ラテックス組成物であって、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含有することを特徴とする難燃助剤、並びに該難燃助剤を用いて得られる繊維複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含有することを特徴とする難燃助剤。
【化１】
2014193941.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）
【化２】
2014193941.tif 000024
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【化３】
2014193941.tif 000025
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【化４】
2014193941.tif 000026
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表す。）
【化５】
2014193941.tif 000027
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。）
【化６】
2014193941.tif 000028
（式中、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。）
【請求項２】
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーラテックスの存在下、ラテックス中の塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体１〜３００重量部、並びに乳化剤１０重量部以下を添加し、重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の難燃助剤。
【化７】
2014193941.tif 000029
（式中、Ｒ９は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素またはメチル基を表す。）
【化８】
2014193941.tif 000030
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。）
【化９】
2014193941.tif 000031
（式中、Ｒ１４はメチル基またはエチル基を表す。）
【化１０】
2014193941.tif 000032
（式中、Ｒ１５は水素またはメチル基を表す。）
【化１１】
2014193941.tif 000033
（式中、Ｒ１６は水素またはメチル基を表す。）
【請求項３】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又はトリエタノールアミン塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃助剤。
【請求項４】
高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、又は、トリエタノールアミン塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の難燃助剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の難燃助剤が繊維に付着していることを特徴とする繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃助剤及び繊維複合体に関するものであり、より詳しくは難燃性に優れた難燃助剤及びこれを用いた繊維複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、車両内装材、インテリア材として使用されるプラスチック材料に対して、安全上の問題から難燃化の要求が強く、種々の難燃性規格が定められている。これに対応して繊維に難燃性を付与する方法が種々提案されている（特許文献１）。
【０００３】
その一つとして、ハロゲン系難燃剤を配合する方法がある。臭素系難燃剤は優れた難燃性が得られるものの、難燃処理液の安定性が悪く沈降することから常時攪拌、振とうさせる必要があり、処理作業時のハンドリング性能に問題があった。
【０００４】
臭素系難燃剤を使用しない方法として、繊維に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加する方法が知られているが、十分な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があり、繊維本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、特定の物性を有する塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて重合して得られる難燃性に優れた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）と、これが繊維に付着している難燃性が優れ、分散性の優れた繊維複合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体は、難燃性が優れている他に、繊維の分散性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下である塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含有することを特徴とする難燃助剤、並びに該難燃助剤を用いて得られる繊維複合体である。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の難燃助剤は、特定の塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を含有するものである。
【００１０】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有し、該コア部が、平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーであり、該シェル部が、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、特定の一般式で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部であり、さらに、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、該塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有し、塩化ビニル系重合体の平均粒子径が０．３０μｍ以下のものである。
【００１１】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系ポリマーラテックス組成物は、コア部と、該コア部の外層を形成するシェル部を有するものである。
【００１２】
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が有するコア部は、平均粒子径０．１２μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーであり、０．１０μｍ以下の塩化ビニル系ポリマーが好ましい。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。
【００１３】
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が有するコア部は、平均重合度が４００〜２０００の塩化ビニル系ポリマーである。平均重合度が４００未満の場合も２０００を超える場合も、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造後の状態の沈殿物が多く、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。
【００１４】
コア部を構成する塩化ビニル系ポリマーは、以下に説明する方法で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用い、後に説明する所定の単量体等を添加して重合を行うことで得ることができる。
【００１５】
具体的には、この塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーとこれと共重合可能なモノマー１００重量部を、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部、好ましくは１．５〜４．５重量部、及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部の存在下、重合することによって得ることができる。重合は、水を分散媒として、水に対して１０〜１４０重量％の塩化ビニルモノマー単独、又は塩化ビニルモノマーと共重合モノマーを、所定量のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の存在下、重合開始剤を用い、攪拌下重合することにより行われる。
【００１６】
ここに、スルホン酸塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられ、また、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の使用量が、モノマー１００重量部に対して１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックスの製造時に沈殿物が多くなり、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下し、好ましくない。
【００１７】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の使用量が、モノマー１００重量部に対して０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系ポリマーラテックスの製造時に沈殿物が多くなり、好ましくない。２．５重量部を超える場合は、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下し、好ましくない。
【００１８】
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリンスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物、アクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステル、メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエステルマレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類エチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデン、スチレン又はその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の塩化ビニルとラジカル共重合しうる通常のビニル化合物の１種以上が挙げられる。
【００１９】
用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。塩化ビニルモノマーの重合率は、全モノマーに対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００２０】
重合温度は、１０〜８５℃であり、３０〜８０℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。重合温度が１０℃未満であると塩化ビニル系ポリマーの平均重合度が高くなり、８５℃を超えると塩化ビニル系ポリマーの平均重合度が低くなる。
【００２１】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００２２】
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００２３】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対してスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有するように、これらの乳化剤を追加添加することができる。
【００２４】
さらに、この塩化ビニル系ポリマーラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物以外の乳化剤等を添加することもできる。
【００２５】
このようにして製造された塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時に、沈殿物が多くなり、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下する。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造時の沈殿物が多く、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。２．５重量部を超える場合は、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下して好ましくない。平均粒子径が０．１２μｍを超えると、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性が低下し、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。平均重合度が４００〜２０００を外れると、その塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合して得られる塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時にスケールが発生し、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。
【００２６】
これらの塩化ビニル系ポリマーラテックスは単独、または２種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。
【００２７】
塩化ビニル系重合体ラテックス組成物が有するシェル部は、コア部を構成する塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される少なくとも１つの繰返し単位をもつポリマー１〜３００重量部で構成されている。
【００２８】
【化１】
2014193941.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）  
【００２９】
【化２】
2014193941.tif 000003
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ５は水素またはメチル基を表す。）
【００３０】
【化３】
2014193941.tif 000004
（式中、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【００３１】
【化４】
2014193941.tif 000005
（式中、Ｒ７は水素またはメチル基を表す。）
【００３２】
【化５】
2014193941.tif 000006
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。）
【００３３】
【化６】
2014193941.tif 000007
（式中、Ｒ９は水素またはメチル基を表す。）
一般式（１）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００３４】
一般式（２）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３５】
一般式（３）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３６】
一般式（４）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３７】
一般式（５）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
一般式（６）で表される繰返し単位をもつポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられ、これらの繰返し単位の一種類以上の共重合体でも良い。
【００３９】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、かつ、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、乳化剤１０重量部以下を含有するものである。
【００４０】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部である。１．０重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造後の状態の沈殿物が多くなり、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。５．０重量部を超える場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり難燃性が低下する。難燃性をより向上させるため、２．０〜４．０重量部が好ましい。
【００４１】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、０．０５〜２．５重量部である。０．０５重量部未満の場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造後の状態の沈殿物が多くなり、さらに、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着している繊維複合体の分散状態が悪くなり、好ましくない。２．５重量部を超える場合は、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下する。難燃性をより向上させるため、０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００４２】
乳化剤が１０重量部を超えると塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の不純物が多くなり、難燃性が低下し、好ましくない。ここに、乳化剤とは、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物及び高級脂肪酸塩の他に、後に説明するシェル部の重合の際に使用される乳化剤をいう。
【００４３】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の塩化ビニル系重合体の平均粒子径は、０．３０μｍ以下である。平均粒子径が０．３０μｍを超えると、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の貯蔵安定性が悪化し、繊維複合体の繊維の分散状態も悪くなり、好ましくない。
【００４４】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他に、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、界面活性剤、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を含有してもよい。
【００４５】
増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、縮合リン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられ、分散剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸モノエステル塩共重合体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物は、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物１．０〜５．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜２．５重量部を含有し、塩化ビニル系ポリマーの平均粒子径が０．１２μｍ以下で、平均重合度が４００〜２０００である塩化ビニル系ポリマーラテックスの存在下、ラテックス中の塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、下記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体１〜３００重量部、並びに乳化剤１０重量部以下を添加し、重合して得られる。該単量体が１重量部未満の場合は、本発明の繊維複合体の繊維の分散性が悪くなり、好ましくない。３００重量部を超える場合、本発明の繊維複合体の難燃性が低下するため、好ましくない。
【００４７】
【化７】
2014193941.tif 000008
（式中、Ｒ９は炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ｒ１０は水素またはメチル基を表す。）
【００４８】
【化８】
2014193941.tif 000009
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシルアルキル基、または水素を表し、Ｒ１３は水素またはメチル基を表す。）
【００４９】
【化９】
2014193941.tif 000010
（式中、Ｒ１４はメチル基またはエチル基を表す。）
【００５０】
【化１０】
2014193941.tif 000011
（式中、Ｒ１５は水素またはメチル基を表す。）
【００５１】
【化１１】
2014193941.tif 000012
（式中、Ｒ１６は水素またはメチル基を表す。）
一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。
【００５２】
一般式（８）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００５３】
一般式（９）で表される単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
一般式（１０）で表される単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５５】
一般式（１１）で表される単量体としては、例えば、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
なお、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時にメタクリル酸メチルを使用すると、原因は不明であるが、塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の合成時に、沈殿物が発生して好ましくない。
【００５７】
その他一般式（７）〜（１１）で表される単量体以外に、これらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル、酢酸ビニル、ビニルプロピオン酸等を例示することができる。
【００５８】
さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、ブダジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン等の１，３−ブタジエン化合物、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を例示することができ、分散性に優れた繊維複合体を得るため、塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対して、必要に応じて好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部の割合で加えることができる。
【００５９】
一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体の添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。また単量体を全量もしくは一部を乳化して添加することができる。
【００６０】
一般式（７）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）で表される単量体並びにメタクリル酸及びアクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合するに使用される重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アルコルビン酸等の還元剤を添加して重合を開始する。この時使用される重合開始剤の添加方法は、通常、一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の製造方法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。
【００６１】
該単量体を重合する際に使用される乳化剤としては特に限定するものではなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有していても良い。添加方法としては、通常一括添加、間欠添加、連続添加のいずれかの方法か、またはその組合わせによって行われる。
【００６２】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００６３】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００６４】
重合の終了は、反応液を冷却し行う。場合によっては、重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００６５】
本発明の難燃助剤が含有する塩化ビニル系重合体ラテックス組成物を製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、増粘剤、縮合リン酸塩、分散剤、粘着付与剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤等を添加することもできる。
【００６６】
本発明の繊維複合体は、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着しているものである。本発明の繊維複合体は、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）が繊維に付着していることにより、難燃性に優れるものとなる。繊維とは、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維などの合成繊維；パルプ、木綿、羊毛、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維などの天然繊維；ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機繊維等が挙げられる。
【００６７】
本発明の繊維複合体は、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を繊維に付着することにより得ることができる。付着の方法としては、特に制限はなく、公知の含浸方法の中から適宜選択した方法により付着させることができるが、例えば、浸漬法、フロス法などが好適に挙げられる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明では、難燃性が優れ、繊維分散性の優れた繊維複合体を提供することができる。
【実施例】
【００６９】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何らの制限を受けるものではない。
【００７０】
なお、以下の実施例、比較例における評価法は以下のとおりである。
【００７１】
＜難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の貯蔵安定性＞
難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を水で希釈し、固形分を３０重量％に調整した。難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、室温下１ヶ月間静置し、ラテックス組成物中の沈降物発生の有無を目視で確認し、以下の通り評価した。
【００７２】
○：沈降物の発生が全く無い。
【００７３】
△：僅かに沈殿物の発生が見られた。
【００７４】
×：多量の沈降物の発生が見られた。
【００７５】
＜塗膜安定性＞
難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を、ＰＥＴフィルム上に、バーコーターで２０μｍの厚みになるようにコーティングした。更に１１０℃×３０秒乾燥し、得られた塗膜の状態を目視で確認した。
【００７６】
＜塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量＞
重合終了後の塩化ビニル系ポリマーラテックスを重合器より採取し、４０℃で２４時間真空乾燥後の固形分測定によりビニルモノマーの重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量を求めた。
【００７７】
＜塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中のシェル部のポリマー量＞
アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルについては、ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（（株）島津製作所）にてカラムにＤＢ−５（アジレントテクノロジー（株）製）を用い、モノマー転化率から求めた。アクリル酸については、液体クロマトグラフィーにてカラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３を用いモノマー転化率から求めた。
【００７８】
＜塩化ビニル系重合体ラテックス組成物中の乳化剤量＞
ガスクロマトグラフィー、及び液体クロマトグラフィーにて単量体転化率を求めた後、塩化ビニル系ポリマーラテックス中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量の測定と同様の操作で得られた固形分測定より求めた。
【００７９】
＜平均粒子径の測定方法＞
平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００８０】
＜平均重合度＞
塩化ビニル系ポリマーラテックスを乾燥後、ＴＨＦ溶液に５倍量のメタノールを攪拌添加して塩化ビニル系ポリマーを析出させ、濾過・乾燥したものをＪＩＳＫ７３６７−２に従ってＫ値を測定し、塩化ビニル系ポリマーの平均重合度を算出した。
【００８１】
＜繊維の分散性＞
燃焼速度の測定で得られた試験片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、繊維の分散性を以下のように判定した。
【００８２】
５：繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた。
【００８３】
４：繊維の２／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の１／３以下は凝集物が見られた。
【００８４】
３：繊維の１／２以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の１／２以下は凝集物が見られた。
【００８５】
２：繊維の１／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の２／３以下は凝集物が見られた。
【００８６】
１：繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた。
【００８７】
＜燃焼速度の測定＞
１００×３５０ｍｍに裁断したポリエステル繊維の織布を用意した。
【００８８】
１２０ｍｌの難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を用意して、トレイに流し込んだ。その後、織布をトレイに１分間浸漬した。その後織布を裏返してさらに１分間浸漬した。その後、トレイから織布を取出し、手で絞液操作を行った。絞液操作は、織布の上端を持ち、４回絞液操作を行った。次に織布を逆にして４回絞液操作を行った。その後、１３０℃、５分で乾燥を行い、付着量を１００ｇ／ｍ２とした。これを試験片とした。
【００８９】
得られた試験片について燃焼性を測定した。燃焼試験は、試験片（３５０×１００ｍｍ）を水平に保持し、３８ｍｍ炎を１５秒間接炎し、Ａ標線からＢ標線間２５４ｍｍに対する燃焼速度により判定を行った（自動車室内用有機資材の燃焼試験方法  ＦＭＶＳＳ−３０２法による）。
【００９０】
判定  ○：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下
×：燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎを超える
製造例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水８３０．０ｇ、塩化ビニルモノマー７５０．０ｇ、３重量％過硫酸カリウム６．８ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５．０ｇ（モノマーに対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合を進めた。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２７０．０ｇ（モノマーに対して１．８０重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．３４重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：２．５６重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．３４重量部、平均粒子径：０．０８μｍ、平均重合度：７５０）。
【００９１】
【表１】
2014193941.tif 000013
製造例２〜３
表１に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
【００９２】
製造例４〜５
表１に示す通り、ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表１に示す）。
【００９３】
製造例６
表２に示す通り、重合温度を７０℃に変更し、ドデシルメルカプタンを０．７５ｇ仕込んだ以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
【表２】
2014193941.tif 000014
【００９４】
製造例７
表２に示す通り、重合温度を４５℃に変更した以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表２に示す）。
【００９５】
比較製造例１
＜微細懸濁重合法による塩化ビニル系ポリマーラテックスの調製＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニルモノマー３００．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇおよび１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０．０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、固形分含有率３５重量％粒子が０．５５μｍの平均粒子径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するシ−ドラテックス１を得た。
【００９６】
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、塩化ビニルモノマー５００．０ｇ、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を１６．０ｇ、シードラテックス１を９５．０ｇ、０．１重量％硫酸銅水溶液４．０ｇを仕込み反応混合物の温度を４８℃に上げると共に、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１５０．０ｇを全重合時間を通じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転化率８５％までの間、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して０．７重量部のラウリル硫酸ナトリウムを連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から２ｋｇ／ｃｍ２降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを回収し、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇ（モノマーに対して０．４６重量部）を添加し、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量：０．１２重量部、ラウリン酸カリウムの量：０．５０重量部、平均粒子径：１．５２μｍ、平均重合度：１４００）。
【００９７】
比較製造例２〜６
表３に示す通り、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量，ラウリン酸カリウム量を変えた以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表３に示す）。
【００９８】
【表３】
2014193941.tif 000015
比較製造例７
表４に示す通り、重合温度を９０℃に変更し、ドデシルメルカプタンを７．５０ｇ仕込んだ以外は製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表４に示す）。
【００９９】
【表４】
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比較製造例８
表４に示す通り、重合温度を５℃に変更し、重合中にピロ亜硫酸カリウムの１０重量％水溶液３．５８ｇを連続添加した以外は、製造例１と同様の操作で、塩化ビニル系ポリマーラテックスを得た（塩化ビニル系ポリマー１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量及びラウリン酸カリウムの量、平均粒子径、平均重合度を表４に示す）。
【０１００】
実施例１
表５に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し（重合中の連続添加−１）、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表５に示す。反応中の泡立ち性は良好で、スケールも殆ど発生せず、貯蔵安定性、塗膜安定性も良好であった。
【０１０１】
【表５】
2014193941.tif 000017
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、５４ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１０２】
実施例２〜５
表５に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを製造例２〜製造例５で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスに変えた以外は実施例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表５に示す。表５の結果から、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、貯蔵安定性、塗膜安定性に優れていた。
【０１０３】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）をそれぞれ使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、いずれも繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、６７ｍｍ／ｍｉｎ（実施例２）、７０ｍｍ／ｍｉｎ（実施例３）、６５ｍｍ／ｍｉｎ（実施例４）、８２ｍｍ／ｍｉｎ（実施例５）であり、いずれも○であった。
【０１０４】
実施例６
表５に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表５に示す。表５の結果から、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、貯蔵安定性、塗膜安定性に優れていた。
【０１０５】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、７８ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１０６】
実施例７〜１１
表６に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表６に示す。表６の結果から、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、貯蔵安定性、塗膜安定性に優れていた。
【０１０７】
【表６】
2014193941.tif 000018
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）をそれぞれ使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、いずれも繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、８０ｍｍ／ｍｉｎ（実施例７）、７４ｍｍ／ｍｉｎ（実施例８）、６８ｍｍ／ｍｉｎ（実施例９）、６６ｍｍ／ｍｉｎ（実施例１０）、７７ｍｍ／ｍｉｎ（実施例１１）であり、いずれも○であった。
【０１０８】
実施例１２〜１４
表７に示す通りに変更した以外は実施例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表７に示す。表７の結果から、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、貯蔵安定性、塗膜安定性に優れていた。
【０１０９】
【表７】
2014193941.tif 000019
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）をそれぞれ使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、いずれも繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、７１ｍｍ／ｍｉｎ（実施例１２）、８３ｍｍ／ｍｉｎ（実施例１３）、７９ｍｍ／ｍｉｎ（実施例１４）であり、いずれも○であった。
【０１１０】
実施例１５
表７に示す通りに変更し、ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王製、エマルゲン１１０８）を用いた以外は実施例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た。得られた塩化ビニル系重合体ラテックス組成物の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表７に示す。表７の結果から、本発明の難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）は製造後に沈殿物が生成せず、泡立ち性に優れ、均一な塗膜が得られ、貯蔵安定性、塗膜安定性に優れていた。
【０１１１】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に塩化ビニル系重合体が分散していた（点数５）。また、燃焼速度を測定した結果、７２ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１１２】
比較例１
表８に示す通り、比較製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、０．５Ｌのセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、塩化ビニル系ポリマーラテックス６７．６ｇ、脱イオン水１６４．１ｇを仕込み、内温を６０℃に上げ、続いてアクリル酸ブチル１２．５ｇとドテシルメルカプタン０．１２５ｇの混合物を連続添加し、同時に過硫酸アンモニウム０．１４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．１ｇ、脱イオン水２０．０ｇを連続添加し（重合中の連続添加−２）、６時間の反応後、反応液を冷却し、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：１．５３μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、多量のスケールが発生し、沈殿物が多いため、塗膜安定性は測定できなかった。多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１１３】
【表８】
2014193941.tif 000020
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩ビ系ポリマーが見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、８８ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１１４】
比較例２
表８に示す通り、比較製造例２で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．１８μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表８に示す。反応中の発泡が多く、スケールが発生し、沈殿物が多く、得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は実施例に対し劣り、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１１５】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の２／３以下は凝集物が見られた（点数２）。また、燃焼速度を測定した結果、８３ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１１６】
比較例３
表８に示す通り、比較製造例３で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０８μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表８に示す。反応中の発泡が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であったが、僅かに沈殿物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１１７】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の２／３以下は凝集物が見られた（点数２）。また、燃焼速度を測定した結果、１２５ｍｍ／ｍｉｎであり、×であった。
【０１１８】
比較例４
表８に示す通り、比較製造例４で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．１０μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表８に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であったが、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１１９】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の２／３以下は凝集物が見られた（点数２）。また、燃焼速度を測定した結果、９１ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１２０】
比較例５
表８に示す通り、比較製造例５で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表８に示す。反応中にやや泡立ちが生じた。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であったが、僅かに沈殿物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１２１】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／３以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の２／３以下は凝集物が見られた（点数２）。また、燃焼速度を測定した結果、１３４ｍｍ／ｍｉｎであり、×であった。
【０１２２】
比較例６
表９に示す通り、比較製造例６で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．３３μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表９に示す。反応中の発泡が多く、スケールが発生し、沈殿物が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は劣り、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１２３】
【表９】
2014193941.tif 000021
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、８９ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１２４】
比較例７
表９に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、アクリル酸ブチルをメタクリル酸メチルに変更した以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は実施例に対し劣り、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１２５】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、１５４ｍｍ／ｍｉｎであり、×であった。
【０１２６】
比較例８
表９に示す通り、比較製造例７で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性が劣り、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１２７】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、８５ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１２８】
比較例９
表９に示す通り、比較製造例８で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いた以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．１２μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表９に示す。反応中の泡立ち性は良好であったが、沈殿物が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は劣り、多量の沈降物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１２９】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、７９ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１３０】
比較例１０
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにアクリル酸ブチルの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．１３μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表１０に示す。反応中の製造安定性は良好であった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であったが、僅かに沈殿物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１３１】
【表１０】
2014193941.tif 000022
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／２以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の１／２以下は凝集物が見られた（点数３）。また、燃焼速度を測定した結果、１３９ｍｍ／ｍｉｎであり、×であった。
【０１３２】
比較例１１
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにアクリル酸ブチルの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０８μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表１０に示す。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であり、沈降物の発生が全く無かった（貯蔵安定性）。
【０１３３】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維の１／２以上に塩化ビニル系重合体が分散しているが繊維の１／２以下は凝集物が見られた（点数３）。また、燃焼速度を測定した結果、９４ｍｍ／ｍｉｎであり、○であった。
【０１３４】
比較例１２
表１０に示す通り、製造例１で得られた塩化ビニル系ポリマーラテックスを用いて、さらにラウリル硫酸ナトリウムの量を変更した以外は比較例１と同様の操作で、難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を得た（平均粒子径：０．０９μｍ）。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の平均粒子径、製造安定性、製造後の状態、貯蔵安定性、塗膜安定性を表１０に示す。反応中の発泡が多かった。得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）の塗膜安定性は良好であったが、僅かに沈殿物の発生が見られた（貯蔵安定性）。
【０１３５】
得られた難燃助剤（塩化ビニル系重合体ラテックス組成物）を使用して試験片を作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分散状態を判定したところ、繊維全体に凝集した塩化ビニル系重合体が見られた（点数１）。また、燃焼速度を測定した結果、１４５ｍｍ／ｍｉｎであり、×であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の難燃助剤は、これを用いて得られた繊維複合体が難燃性衣料の素材として広範に利用される可能性を有する。