(57)【要約】【課題】安全性が高く、可溶化力や乳化力等の界面活性能に優れ、食品、化粧品、医薬品、洗剤、トイレタリー用品、農薬、インク、繊維製品、紙製品、樹脂製品等の様々な産業分野の用途に好適な界面活性剤を提供することを目的とする。【解決手段】テトラグリセリンを主成分とするポリグリセリン、詳しくはテトラグリセリンの含有量が５０重量％以上で、且つトリグリセリン以下の低縮合物含有量が３０重量％以下で、ペンタグリセリン以上の高重合体の含有量が３０重量％以下の組成のポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、安全性が高く、優れた可溶化力や乳化力などの界面活性能を有し、上記に示すような用途で使用される界面活性剤として有用であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラグリセリンの含有量が５０重量％以上であり、かつトリグリセリン以下の低縮合物含有量の合計が３０％重量以下でペンタグリセリン（５量体）以上の高縮合物含有量が３０重量％以下のポリグリセリンと脂肪酸からなるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物であることを特徴とする界面活性剤。
【請求項２】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の脂肪酸付加モル数が、ポリグリセリン１モルに対して０．６〜２．０モルであることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を構成するポリグリセリンのテトラグリセリンの含有量が７０重量％以上である請求項１又は請求項２に記載の界面活性剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の界面活性剤を使用した可溶化剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、防汚剤、抗菌剤、金属防錆剤、潤滑剤、湿潤剤、浸透剤、樹脂可塑剤。
【請求項５】
請求項４に記載の可溶化剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、防汚剤、抗菌剤、金属防錆剤、潤滑剤、湿潤剤、浸透剤、樹脂可塑剤の何れかを含む食品、化粧品、医薬品、洗剤、トイレタリー用品、農薬、インク、繊維製品、紙製品、樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の組成のポリグリセリンを原料として合成されたポリグリセリン脂肪酸エステルからなる界面活性剤に関する。より詳しくは、安全性が高く界面活性能に優れ、食品、化粧品、医薬品、口腔ケア用品、農薬、洗浄剤、印刷用インク、樹脂添加剤、粉体の分散剤等さまざまな産業製品への利用に好適な界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に相互に水と油のように混じり合わない２種類以上の物質を均一状態にするには界面活性剤が用いられる。乳化とは互いに混じり合わない水と油剤の一方を微粒子として他の液体を分散することをいい、油剤を微粒子として水相中に分散する場合をＯ／Ｗ型乳化、水溶性物質水溶液等の水相を油剤中に分散する場合にはＷ／Ｏ型乳化といい、乳化状態をつくる界面活性剤を乳化剤と呼ぶ。可溶化とは溶媒に溶けない不溶性物質が界面活性剤等を加えることで溶媒中に溶解する現象で、一般に水中に難水溶性物質を溶解させることを指し、可溶化させる界面活性剤を可溶化剤と呼ぶ。また、乳化や可溶化の他にも、溶媒に不溶な微粒子を溶媒中に分散させる分散剤等の用途でも界面活性剤が利用される。このように乳化、可溶化、分散機能等様々な機能を有する界面活性剤は、食品、化粧品、医薬品、農薬をはじめとする幅広い産業分野の種々の製品に利用されている。一般に利用されている界面活性剤として脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸誘導体、アルキルリン酸誘導体、アミノ酸誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、多価アルコールエステル誘導体などがある。
【０００３】
油溶性物質の可溶化やＯ／Ｗ型の乳化には、可溶化力の強さや乳化安定性の高さから従来からＨＬＢが１２以上の親水性界面活性剤が一般的に使用されている。例えば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン誘導体が挙げられる。しかしながら、これらのポリオキシエチレン誘導体中には、配合量によって皮膚刺激性や眼粘膜刺激性が認められたり、感作性が認められたりする問題点があった。更には、親水基としてエチレンオキシド鎖を有している為、エチレンオキシド鎖の分解によるホルマリンの溶出等の安全性の問題がある。特に、食品や化粧品、医薬品等の用途に使用する場合には安全性の高い界面活性剤が求められており、安全性の高いポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルが検討されている。
【０００４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは食品添加物として認可された安全性の高い非イオン性界面活性剤として認知されており、従来から食品用の乳化剤や抗菌剤として使用されているほか、化粧品や医薬品、農薬、インクや樹脂製品等の工業製品等さまざまな産業分野の製品に使用されている。
【０００５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは原料のポリグリセリンの重合度と脂肪酸の炭素鎖長、エステル化率を選択する事により幅広いＨＬＢ値の組成物を設計できる事に特徴がある。可溶化力やＯ／Ｗ型乳化力はＨＬＢが１２以上の親水性の界面活性剤が高い性能を示す。一般に高分子のポリグリセリンより得られるポリグリセリン脂肪酸エステルが高い親水性を有するといわれており、例えば特許文献１に示されるようなデカグリセリン脂肪酸エステルを主成分とする方法が知られている。しかしながら、例えば油剤の可溶化剤として使用する場合には透明な溶液とすることは困難であり満足できる性能ではなかった。
【０００６】
近年、上記の問題に対して、様々な工夫によりポリグリセリン脂肪酸エステルの界面活性能を向上させる方法が提案されている。例えば、グリセリンのアルカリ触媒による縮合により得たポリグリセリン組成物を膜処理または分子蒸留により、重合度２ないし３の低重合度のポリグリセリンの含有量を低減する方法（特許文献２、３）や、グリシドールを重合させて従来よりも平均分子量の大きなポリグリセリンを得る方法（特許文献４）、トリグリセリン脂肪酸エステルを精製してモノエステル純度を向上させる方法（特許文献５、６）などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献２〜４に示す方法で用いられるポリグリセリンは分子量分布の広い、様々な重合度のポリグリセリンの混合物であるため、脂肪酸との反応によりエステル化する際に親水性の高い成分の他に疎水性の高い成分も多く生成してしまうため、性能の向上には限界がある。
【０００８】
特許文献５、６に示される方法では、合成したトリグリセリン脂肪酸エステルをクロマトグラフィーまたは分子蒸留などの手法を用いて精製することから、生産性が低く精製に高コストが掛かるため、実用的な手法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５３４１９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００５７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５２０１号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２２０３４号公報
【特許文献５】特開２００６−２３２７１４号公報
【特許文献６】特開２００６−２７３８８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明は、安全性が高く、可溶化力や乳化力等の界面活性能に優れ、食品、化粧品、医薬品、洗剤、トイレタリー用品、農薬、インク、繊維製品、紙製品、樹脂製品等の様々な産業分野の用途に好適な界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、テトラグリセリンを主成分とするポリグリセリン、詳しくはテトラグリセリンの含有量が５０重量％以上で、且つトリグリセリン以下の低縮合物含有量が３０重量％以下で、ペンタグリセリン以上の高重合体の含有量が３０重量％以下の組成のポリグリセリンと脂肪酸とから構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、安全性が高く、優れた可溶化力や乳化力などの界面活性能を有し、上記に示すような用途で使用される界面活性剤として有用であることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の界面活性剤は、安全性が高く、且つ従来のポリグリセリン脂肪酸エステルと比較して優れた可溶化力や乳化力を有している。さらに、食品添加物として認可されている脂肪酸を使用すれば、より安全性を高めることができ、食品、化粧品、医薬品、洗剤、トイレタリー用品、農薬、インク、繊維製品、紙製品、樹脂製品をはじめ様々な産業分野の幅広い用途に好適な界面活性剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルに用いられるポリグリセリンは、グリセリンの脱水縮合反応、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリセリンハロヒドリン等のグリセリン類似物質を用いての合成、あるいは合成グリセリンのグリセリン蒸留残分からの回収等によって得られることが知られており、特に限定されるものではないが、グリシドールやハロヒドリン類は皮膚刺激性等が高い等安全性に問題があるため、グリセリンに少量のアルカリ触媒を加えて２００℃以上の高温に加熱し、生成する水を除去しながら重縮合させる方法により得ることが望ましい。反応は、逐次的な分子間脱水反応により順次高重合体が生成するが、反応組成物は均質なものではなく、未反応グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等の複雑な混合組成物となり、反応温度が高いほど、あるいは反応時間が長いほど反応は高重合度側にシフトする。また、グリセリン、ジグリセリンは減圧下の蒸留により留去できるため、一般にジグリセリンは高純度品が使用され、それ以上の重合度のポリグリセリンは混合物が使用される。
【００１４】
本発明におけるポリグリセリンは、一般に使用されるポリグリセリンとは大きく異なった組成であり、分子量分布が狭いという特徴を有する。具体的には、テトラグリセリンの含有量が５０重量％以上で、より好ましくは７０重量％以上で、且つトリグリセリン以下の低重合物の含有量が３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下であり、さらにペンタグリセリン以上の高重合物の含有量が３０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。トリグリセリン以下の低縮合物が３０重量％を超えると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性が低下して界面活性能が低下してしまう。また、ペンタグリセリン以上の高重合物が３０重量％を超えると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの組成分布が広くなり、親水性の成分のほかに疎水性の成分の含有量も多くなるため、十分な界面活性能が得られない。
【００１５】
上記のような組成のポリグリセリンを得る方法は特に限定されるものではなく、高真空下での蒸留により分画する方法、クロマトグラフィーまたは膜処理により分画する方法、アセチル化やアセタール化等の誘導化後に蒸留またはクロマトグラフィー等により分画する方法などがある。
【００１６】
ポリグリセリンの組成分析は、ポリグリセリンをトリメチルシリル化誘導体とし、その上でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析を行い、各成分のピーク面積を百分率として求めることができる。本発明では、ポリグリセリン試料を約１０ｍｇに対してトリメチルシリル化試薬（ＴＭＳ−ＨＴ、東京化成工業株式会社製）を０．２ｍＬ注入し、温浴にて反応後に上澄み液０．５μＬを下記条件の分析に供して、ピーク面積を百分率としてポリグリセリン組成を求めた。
【００１７】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
装置            ：ＧＣ−２０１４（島津製作所）
カラム          ：充填剤＝ＯＶ−１  ２％
：長さと内径＝１．５ｍ×３ｍｍφ
カラム温度      ：１００℃→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス    ：Ｈｅ（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
注入部温度      ：３５０℃
検出器温度      ：３５０℃
検出器          ：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）
【００１８】
本発明で用いられる脂肪酸としては特に制限はなく、例えば炭素数８〜２２の直鎖状または分岐状の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的にはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。これらの脂肪酸は目的に応じて１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明において、ポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリンに対する脂肪酸の付加モル数は特に限定されるものではないが、脂肪酸の付加モル比が１付近であることが望ましい。好ましくはポリグリセリン１モルに対して０．６〜２．０モルであり、さらに好ましくは０．８〜１．５モルである。ポリグリセリンに対する脂肪酸の仕込み量が０．６モルより少ないとポリグリセリン脂肪酸エステルの生成量が少なくなり界面活性能が低下し、脂肪酸の仕込み量が２．０モルより多いとポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性が低下して性能が低下してしまう。
【００２０】
ここで、前記のポリグリセリンのモル数（ｍｏｌ）は、ポリグリセリンの平均重合度ｎから下記（式１）によって算出される平均分子量（ｍｏｌ／ｇ）から換算した値である。なお、ポリグリセリンの平均重合度ｎは、末端基分析法により得られる水酸基価から算出される値である。詳しくは、下記（式２）によって算出される値である。
（式１）平均分子量＝７４ｎ＋１８
（式２）平均重合度ｎ＝（１１２２２０−１８×水酸基価）／（７４×水酸基価−５６１１０）
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（Ｉ）、２００３年度版」に準じて算出される。
【００２１】
本発明において、ポリグリセリンと脂肪酸のエステル化反応は無触媒で行って良く、または酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、好ましくはアルカリ触媒下で行われる。酸触媒としては硫酸、リン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は原料（ポリグリセリンおよび脂肪酸）の仕込量に対し、０．０００１〜１重量％で、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２２】
本発明の界面活性剤は、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の他の界面活性剤成分を併用することができる。
【００２３】
本発明の界面活性剤は、可溶化剤、乳化剤、分散剤、洗浄剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、防汚剤、抗菌剤、金属防錆剤、潤滑剤、湿潤剤、浸透剤、樹脂可塑剤などに使用することができる。また、これらは、食品、化粧品、医薬品、洗剤、トイレタリー用品、農薬、インク、繊維製品、紙製品、樹脂製品などに使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、今回使用したポリグリセリンは、下記の合成例に示すポリグリセリンＡ〜Ｆを用いた。
【００２５】
＜ポリグリセリンの調製例１＞
温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた四ツ口フラスコに精製グリセリン（阪本薬品工業株式会社製）、及び触媒として水酸化ナトリウムを添加し、窒素気流下にて２５０℃で反応させ、ポリグリセリン組成物を得た。次いで、この組成物を真空蒸留にて、グリセリン、ジグリセリンを留去し、さらに、真空蒸留を繰り返し、テトラグリセリン濃度が８０重量％以上の粗製ポリグリセリンを得た。粗製ポリグリセリンを脱色処理、脱塩処理などの一般的な手法により精製し、表１に示す組成のポリグリセリンＡを得た。
【００２６】
＜ポリグリセリンの調製例２〜６＞
調製例１と同様の手法により、表１に示す組成のポリグリセリンＢ〜Ｄを得た。また、反応後の蒸留工程を経ない手法により、ポリグリセリンＥ、Ｆを得た。
【００２７】
【表１】
2014083514.tif 000002
【００２８】
＜合成例１＞
温度計、窒素導入管、撹拌装置を備えた四つ口フラスコにポリグリセリンＡ及びラウリン酸の１：１（モル比）の混合物を調製した。この混合物に触媒として水酸化ナトリウムを添加し、２３０〜２４０℃に昇温してエステル化反応を行い、実施例で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステル１を調製した。なお、エステル化反応は、窒素気流下において撹拌しながら、酸価が１以下となるまで行った。
【００２９】
＜合成例２〜６＞
合成例１のポリグリセリンＡの代わりに、ポリグリセリンＢ〜Ｆを使用した以外は合成例１と同様にしてポリグリセリン脂肪酸エステル２〜６を調製した。
【００３０】
＜合成例７＞
合成例１のラウリン酸の代わりにカプリル酸を使用し、ポリグリセリン１モルに対するカプリル酸の仕込量を１．５モルとした以外は合成例１と同様にしてポリグリセリン脂肪酸エステル７を調製した。
【００３１】
＜合成例８＞
合成例１のラウリン酸の代わりにミリスチン酸を使用し、ポリグリセリン１モルに対するミリスチン酸の仕込量を０．８モルとした以外は合成例１と同様にしてポリグリセリン脂肪酸エステル８を調製した。
【００３２】
＜実施例＞
＜可溶化評価＞
２００ｍｌのビーカーに合成例１〜８で調製したポリグリセリン脂肪酸エステル４．０ｇと、表２に示す量の流動パラフィンを８０℃で十分に混合して２５℃に冷却し、混合しながら２５℃のイオン交換水を少量ずつ添加して全量１００ｇの可溶化組成物を得た。実施例、比較例で得た化粧料組成物を分光光度計（日立製作所製：Ｕ−２９００）にて、６６０ｎｍの波長にて透過率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2014083514.tif 000003
＜可溶化評価基準＞
◎：透過率９８％以上
○：透過率９６％〜９８％未満
×：透過率９６％未満
【００３４】
＜可溶化評価結果＞
表２の実施例１〜５ではいずれも透明な溶液が得られ、良好な結果であった。一方、比較例１〜３、比較例５では白濁溶液となり、可溶化できなかった。また、ポリグリセリン脂肪酸エステル５を使用した比較例４では可溶化できたものの、実施例と同量まで流動パラフィンを多くすると白濁した（比較例３）。この結果より、請求項に示した組成のポリグリセリンから合成されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、従来のポリグリセリンから得られるものと比較して、優れた可溶化力を有することは明らかである。
【００３５】
＜乳化評価＞
３００ｍＬのビーカーにイオン交換水７２．５ｇに、合成例１〜８で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１．５ｇを溶解させ水相を調製した。水相をホモミキサーで８０℃、４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、油相（菜種油または流動パラフィン）７５ｇを徐々に加え、さらに２分間、８０℃、８，０００ｒｐｍで撹拌した後、４０℃に急冷してＯ／Ｗ型エマルションを調製した。調製直後のＯ／Ｗ型エマルションは、分離のない、均一な乳化物であった。調製したＯ／Ｗ型エマルションを５０ｍＬのスクリュー管に移し、２５℃にて１日間静置し、水相の分離を観察した。乳化性能は、次式（式１）より算出される分離率をもって評価した。これらの実験を実施例６〜９、比較例６〜９として表３に示す。
（式１）分離率（％）＝（分離した水相の体積／乳化物の体積）×１００
【００３６】
【表３】
2014083514.tif 000004
＜評価基準＞
◎：分離なし
○：分離した水相の割合が５％未満
△：分離した水相の割合が５〜１０％未満
×：分離した水相の割合が１０％以上
【００３７】
＜乳化評価結果＞
実施例７〜１０のポリグリセリン脂肪酸エステルは乳化力が良好であった。一方、比較例のポリグリセリン脂肪酸エステルは、乳化力が低く分離するものであった。この結果より、請求項に示した組成のポリグリセリンから合成されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、従来のポリグリセリンから得られるものと比較して、優れた乳化力を有することは明らかである。