(57)【要約】【課題】インクジェットプリント時に、インク受容層の塗膜表面温度を制御しなくても、色安定性に優れたインク受容層形成塗料、インクジェットプリント用基材、およびインクジェットプリント物を得る。【解決手段】塗膜化した場合のケーニッヒ硬度が、塗膜表面温度２５℃条件下と６０℃条件下でそれぞれ測定した場合に、その差が０〜５回となることを特徴とするインク受容層形成塗料、それを用いたインクジェットプリント用基材、およびインクジェットプリント物である。塗膜表面温度６０℃条件下でのケーニッヒ硬度が６０回以上となることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜化した場合のケーニッヒ硬度が、塗膜表面温度２５℃条件下と６０℃条件下でそれぞれ測定した場合に、その差が０〜５回となることを特徴とするインク受容層形成塗料。
【請求項２】
塗膜表面温度６０℃条件下でのケーニッヒ硬度が６０回以上となることを特徴とする、請求項１に記載のインク受容層形成塗料。
【請求項３】
前記インク受容層形成塗料が、粒子間および／または粒子内に架橋構造を有するアクリル系エマルションを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のインク受容層形成塗料。
【請求項４】
前記アクリル系エマルションの計算ガラス転移点（Ｔｇ）が、３５℃以上であることを特徴とする、請求項３に記載のインク受容層形成塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のインク受容層形成塗料を用いたことを特徴とするインクジェットプリント用基材。
【請求項６】
請求項５を用いてインクジェットプリントしたことを特徴とするインクジェットプリント物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜がインクジェットプリントにおけるインク受容層として利用可能なインク受容層形成塗料、インクジェットプリント用基材、およびインクジェットプリント物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェットプリント加工において、インクジェットプリントを行う基材にあらかじめインク受容層を設けることが知られている（特許文献１）。インク受容層を設けることにより、基材の材質による画像品位への影響を軽減し、繊細かつ鮮明な画像を形成することが可能となる。
【０００３】
一方で、インクジェットプリント加工のうち、特にインク受容層形成工程およびインクジェットプリント工程が連続加工工程にて実施される場合において、インクジェットプリント時のインク受容層の塗膜表面温度のばらつきが、得られるインクジェットプリント物の色安定性に影響を与えることが知られている。そのため、色安定性に優れたインクジェットプリント物を得るためには、インクジェットプリント時のインク受容層の塗膜表面温度範囲を制御する必要があった（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリント時のインク受容層の塗膜表面温度を一定に保つためには、インクジェットプリント装置に特定の設備を設ける必要があった。また、インクジェットプリント装置による制御のほか、インクジェットプリントを行う室内の環境温度等にも配慮する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１６４７３１
【特許文献２】特開２０１０−１９４４６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、インクジェットプリント時に、インク受容層の塗膜表面温度を制御しなくても、色安定性に優れたインク受容層形成塗料、インクジェットプリント用基材、およびインクジェットプリント物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（１）塗膜化した場合のケーニッヒ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６６）の値が、塗膜表面温度２５℃条件下と６０℃条件下でそれぞれ測定した場合に、その差が０〜５回となることを特徴とする、インク受容層形成塗料である。
【０００８】
（２）塗膜表面温度６０℃条件下でケーニッヒ硬度が６０回以上となることを特徴とする、（１）のインク受容層形成塗料である。
【０００９】
（３）インク受容層形成塗料が、粒子間および／または粒子内に架橋構造を有するアクリル系エマルションを含有することを特徴とする、（１）または（２）のインク受容層形成塗料である。
【００１０】
（４）アクリル系エマルションの計算ガラス転移点（Ｔｇ）が、３５℃以上であることを特徴とする、（３）のインク受容層形成塗料である。
【００１１】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のインク受容層形成塗料を用いたことを特徴とするインクジェットプリント用基材である。
【００１２】
（６）（５）を用いてインクジェットプリントしたことを特徴とするインクジェットプリント物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、インクジェットプリント時にインク受容層の塗膜表面温度を制御しなくても、色安定性に優れたインク受容層形成塗料、インクジェットプリント用基材、およびインクジェットプリント物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、塗膜化したときの塗膜表面の硬さが温度によって変化しにくい塗料をインク受容層形成塗料として用いることで、インクジェットプリント時にインク受容層の塗膜表面温度を制御しなくても、色安定性に優れたインクジェットプリント物を得ることができることを見出したものである。
すなわち、本発明のインク受容層形成塗料は、塗膜化した場合のケーニッヒ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４３６６）の値が、塗膜表面温度２５℃条件下と６０℃条件下でそれぞれ測定した場合に、その差が０〜５回となることを特徴とする、インク受容層形成塗料である。
【００１５】
記録媒体にインクジェットプリントする場合、一般にプリント前にインク受容層を形成する。通常、インク受容層は樹脂を記録媒体に塗布し、熱乾燥により成膜され塗膜を製造する。この時、インク受容層を完全に冷ましてからインクジェットプリントすればよいが、コスト面から冷まさずにプリントすることがある。そうすると、プリント時の塗膜表面温度が加工するたびに変わったり同じ加工内でもばらつきがあったりする。この温度の変化やばらつきは樹脂表面の硬さに影響を与える。すなわち、硬いとインクを受け止めにくく滲みやすい。柔らかいとインクを受け止めやすく滲みが抑えられる。その結果、同じインクで図柄を表現しても色がかわってしまい、色安定性が悪いという結果になる。
【００１６】
塗膜表面温度を２５℃条件下と６０℃条件下でそれぞれ測定した場合に、その差が０〜５回となることで、塗膜表面温度が塗膜硬度に与える影響が少なくなり、インク受容層のインクの濡れ広がりが安定し、色安定性を向上させることができる。
【００１７】
塗膜化した場合のケーニッヒ硬度は塗膜表面温度６０℃条件下で６０回以上であるのが好ましい。６０回未満であると、塗膜が柔らかで粘着質であるためインクの濡れ広がりが少なくなる。すなわち、滲みが少ない分鮮明な色が得られ易いが、全体の印象が筋っぽくなりやすい。
【００１８】
塗膜硬度の差を少なくする方法としては、例えば塗膜中に含まれる成膜助剤を、成膜と同時に飛ばすことなどがある。成膜助剤は塗膜を軟化させる傾向があるためで、これを飛ばすことにより硬度の差をより早く少なくすることができる。
その他、塗膜硬度の差を少なくする方法としては、樹脂Ｔｇを高くするという方法や、樹脂の架橋により短い乾燥でより早く硬度を発現させる方法などがある。
また、ケーニッヒ硬度を高くする方法としては、前記と同様に、樹脂Ｔｇを高くするという方法や、樹脂の架橋により短い乾燥でより早く硬度を発現させる方法などがある。
ケーニッヒ硬度の差を０〜５にしたり、ケーニッヒ硬度を６０回以上にするには前記の方法を基に、それらの数値に入るように、適宜、設計すればよい。
【００１９】
前記インク受容層形成塗料は、粒子間および／または粒子内に架橋構造を有するアクリル系エマルションを含有することが好ましい。前記アクリル系エマルションを含有することで、得られる塗膜の硬度が高硬度となる傾向がある。また、前記アクリル系エマルションが架橋構造を含有する塗膜であることで、塗膜表面温度の変化やばらつきによる硬度変化が少なくなり色安定性が良くなる。また、このように架橋構造を有することで、特にインク受容層塗料の塗布、乾燥、インクジェットが連続で実施される場合においては、より速やかに塗膜硬度が高くなり、それにより色安定性が得られ易くなる傾向がある。
【００２０】
前記アクリル系エマルションとしては、アクリル−スチレンエマルション、アクリル−シリコンエマルション、オールアクリルエマルション、アクリル−ウレタンエマルションがあげられる。
【００２１】
前記粒子間架橋としては、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させた後、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物を混合する方法が最も代表的な例として挙げられる。カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、及びビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレインや、ジアセトンアクリルアミド及びビニルメチルケトンが好ましい。上記カルボニル基の対となる、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、非重合性の加水分解性シランを用いる方法も挙げられる。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。その他の非重合性加水分解性シランとしては、環状シラン等も上げられ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
前記粒子内架橋としては、分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体であるジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を使用する方法、乳化重合反応時に温度にて相互に反応する官能基を持つ単量体を組み合わせて、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組み合わせの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用する方法、加水分解縮合反応する、（メタ）アクリロキシプピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用する方法等により製造させることができる。
【００２３】
また、前記アクリル系エマルションは、計算ガラス転移点（Ｔｇ）が３５℃以上であることが好ましく、さらには、４０℃以上であることがより好ましい。前記アクリル系エマルションのＴｇを上記範囲に設定することで、得られる塗膜が高硬度となる傾向がある。なお、アクリル系エマルションのＴｇは下記式により求めることができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ
ａ１、ａ２、・・・、ａｎ：各々の単量体の質量分率
Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ：各単量体ホモポリマーのＴｇ
【００２４】
本発明のインク受容層形成塗料は、前記アクリル系エマルション以外に、着色顔料、体質顔料、溶剤、水などを含むことができる。また、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、防腐剤、濡れ剤などの各種添加剤を含んでもよい。
【００２５】
前記アクリル系エマルションは、インク受容層形成塗料中に１０重量部以上であることが好ましい。含有量が１０重量％未満であると、インク受容層を形成することができない。なお、前記アクリル系エマルションとして複数を併用する場合は、その合計が上記範囲となるようにする。
【００２６】
本発明のインク受容層形成塗料は、例えば、コンクリート、金属、プラスチック、ガラス、セラミックスなどの各種基材に用いることができ、特に限定するものではないが、なかでもインク受容層形成工程およびインクジェットプリント工程が連続加工工程にて実施されるような場合に特に有効といえる。
【実施例】
【００２７】
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１〜５、比較例１〜３のインク受容層形成塗料について、表１に記載する。なお、各インク受容層形成塗料は、下記構成とした。
エマルション（表１に記載）                        ９０重量部
造膜助剤（ブチルグリコール  日本乳化剤（株）製）    ５重量部
水                                                  ５重量部
【００２９】
［評価：インクジェットプリント物の色安定性］
まず、実施例および比較例のインク受容層形成塗料を、ガラス板上に、バーコーター＃４０を用いて乾燥後膜厚が３０μｍとなるよう塗布した。その後、送風低温乾燥器を用いて１３０℃、３分間乾燥させ、インクジェットプリント用基材を作成した。
【００３０】
次いで、インクジェットプリント用基材のインク受容層上に、インクジェットプリントを実施した。なお、インクジェットプリントは、プリント時のインク受容層表面温度が２５℃の場合と６０℃の場合についてそれぞれ実施した。また、インクジェットプリントには、下記処方からなる紫外線硬化型インクを使用した。その後、紫外線照射により紫外線硬化型インクを硬化させ、各実施例および比較例につき、２種類のインクジェットプリント物を得た。
＜紫外線硬化型インク処方＞
青顔料  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＢＦＳ                                    ３重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４  銅フタロシアニン、クラリアントジャパン（株）製）
分散剤  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８                              ３重量部
（高分子分散剤、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）
反応性オリゴマー  ＣＮ９８５Ｂ８８                            ２０重量部
（脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）
反応性モノマー  ＳＲ２３８Ｆ                              ６８．３重量部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）
光重合開始剤  ダロキュア１１７３                                ５重量部
（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
濡れ剤                                                      ０．７重量部
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ
（シリコーン系濡れ剤、東レダウコーニングシリコーン（株）製）
＜インクジェットプリント条件＞
ノズル径        １００（μｍ）
印加電圧        ５０（Ｖ）
パルス幅        １３（μｓ）
駆動周波数        ４（ｋＨｚ）
解像度      １８０（ｄｐｉ）
インク付与量        ５（ｇ／ｍ２）
プリント柄        ベタ柄
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類  メタルハライドランプ
出力        ８０（Ｗ／ｃｍ）
照射時間    ０．１（ｓ）
照度        ０．８（Ｗ／ｃｍ２）
【００３１】
得られた２種類のインクジェットプリント物について、色相（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を測定し、その結果から２種類のインクジェットプリント物の色相差ΔＥを求めた。
【００３２】
色相差△Ｅの値から、下記基準に従って、得られたインクジェットプリント物の色安定性を評価した。結果を表１に記載する。
＜評価基準＞
◎：△Ｅ＝１．００未満
○：△Ｅ＝１．００〜２．００未満
△：△Ｅ＝２．００〜３．００未満
×：△Ｅ＝３．００以上
【００３３】
１ｐｉｘの線幅から、下記基準に従って、得られたインクジェットプリント物の濡れ性を評価した。結果を表１に記載する。基材進行方向と直行する側に濡れ広がるインクの線幅を測定した。
＜評価基準＞
○：３００μｍ超過
△：２００〜３００μｍ
×：２００μｍ未満
【００３４】
【表１】
2014205243.tif 000002