(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性と優れた透明性を持つ薄膜を形成する導電性高分子の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン2014028927.tif 000009を、ポリアニオン；第一鉄塩若しくは第二鉄塩；および、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物；の存在下、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる導電性高分子、その製造方法、当該導電性高分子を含む導電性組成物、当該導電性高分子若しくは導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化１】
2014028927.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されていても良い）を、
ポリアニオン；
第一鉄塩若しくは第二鉄塩；  および、
アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物；の存在下、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる導電性高分子。
【請求項２】
前記ポリアニオンは、前記３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５０〜２０００質量部用いられることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
前記ポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子を含有する導電性組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子または請求項４に記載の導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとが複合化した導電性高分子、当該導電性高分子を含む導電性組成物、および当該導電性高分子若しくは当該導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、固体電解コンデンサの固体電解質；  帯電防止剤用の導電体；  液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどに形成される透明電極；  ならびに電磁波シールド材などの基材のコーティングに広く用いられている。通常、透明電極として最も汎用なものは、インジウム−スズ系の複合酸化物（ＩＴＯという）の蒸着膜であるが、成膜に高温を必要とすることから、成膜コストが高いという問題がある。一方、有機材料から成る透明電極として、低温かつ低コストで成膜可能な導電性高分子を用いた膜が提案されている。この用途における導電性高分子としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーを化学酸化重合または電解酸化重合することによって高分子化したものが知られており、特に工業的には、化学酸化重合が行われている。
【０００３】
上記のような導電性高分子およびその製造方法としては、例えば、水分散性に優れたポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散液およびその製造方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとの複合体の水分散液に、ジヒドロキシ基、ポリヒドロキシ基、アミド基およびラクタム基からなる群より選択される官能基を有する化合物を添加することにより、得られたコーティング用組成物を基材上に付与してなる薄膜の導電性を向上させることができることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。さらには、ポリチオフェン、ポリアニオンおよびε≧１５の誘電率を有する非プロトン性化合物を含むコーティング用組成物を基材に付与し、１００℃未満の温度で乾燥させることにより、得られた薄膜の導電性を向上させることができることも知られている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００４】
また、３，４−ジアルコキシチオフェンをポリアニオンの存在下で重合する際、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用いること、あるいは重合の際に酸を添加してｐＨを低下させることにより、透明性および導電性に共に優れた薄膜を形成可能な複合体を含む水分散液が得られることも知られている（例えば、特許文献４を参照）。さらには、π共役系導電性ポリマーに塩基性有機化合物を添加し（例えば、特許文献５を参照）、あるいは耐圧容器内に導電性ポリマーと水と導電性ポリマーに対する相溶性を有する有機溶剤と二酸化炭素とを収容し、二酸化炭素が超臨界状態となるように耐圧容器内を加熱加圧することにより（例えば、特許文献６を参照）、導電性ポリマーの導電性を向上させる方法も知られている。加えて、３，４−エチレンジオキシチオフェンを高分子カルボン酸の存在下で酸化重合することにより、比較的、透明性と導電性に優れた導電性高分子を製造できることも知られている（例えば、特許文献７を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−０９００６０号公報
【特許文献２】特開平８−０４８８５８号公報
【特許文献３】特開２０００−１５３２２９号公報
【特許文献４】特開２００４−０５９６６６号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５４２２号公報
【特許文献７】特開２０１１−０９３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の従来から公知の導電性高分子あるいはそれを含む薄膜には、次のような問題がある。特許文献１に記載の導電性高分子を含む薄膜は、十分に高い帯電防止機能を発揮し得るものの、透明性および導電性に関しては不十分である。また、特許文献２または特許文献３に記載の導電性高分子を含む各薄膜も、また、市場の要求する導電性を達成することができない。さらに、特許文献４〜７に記載の製法により得られる導電性高分子を含む薄膜は、比較的優れた透明性および導電性を有するものの、未だ不十分であり、さらに高い導電性を有する薄膜を形成し得る材料が求められている。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、従来の導電性高分子の性能を維持しながら、当該導電性高分子を用いて形成される薄膜の導電性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の一形態は、以下の式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化１】
2014028927.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されていても良い）を、ポリアニオン；  第一鉄塩若しくは第二鉄塩；  およびアミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物；  の存在下、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる導電性高分子である。
【０００９】
本発明の別の形態は、さらに、ポリアニオンを３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５０〜２０００質量部用いてなる導電性高分子である。
【００１０】
本発明の別の形態は、また、ポリアニオンをポリスチレンスルホン酸とする導電性高分子である。
【００１１】
本発明の別の形態は、上述のいずれかの導電性高分子を含有する導電性組成物である。
【００１２】
本発明の別の形態は、上述のいずれかの導電性高分子または導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、薄膜の導電性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る導電性高分子、導電性組成物、塗膜を有するフィルムおよびそれらの製造方法の好適な実施の形態について説明する。
【００１５】
１．導電性高分子およびその製造方法
この実施の形態に係る導電性高分子は、主として、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）と、ポリアニオンとの複合体であり、以下の式（Ｉ）で表される３，４−ジアルコキシチオフェン
【化１】
2014028927.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立して水素またはＣ１−４のアルキル基であるか、あるいは一緒になってＣ１−４のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されていても良い）を、ポリアニオン；  第一鉄塩若しくは第二鉄塩；  およびアミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物；  の存在下、水系溶媒中で化学的酸化重合させてなる導電性高分子である。
【００１６】
導電性高分子を製造する上で必須となる材料は以下の（１）〜（５）である。
【００１７】
（１）３，４−ジアルコキシチオフェン
上記式（Ｉ）のＲ１およびＲ２におけるＣ１−４のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。Ｒ１およびＲ２が一緒になったＣ１−４のアルキレン基としては、好ましくは、１，２−アルキレン基、１，３−アルキレン基などを挙げることができ、具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基などを挙げることができ、その中でも特に、１，２−エチレン基が好ましい。また、Ｃ１−４のアルキレン基は、置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては、Ｃ１−１２のアルキル基あるいはフェニル基を挙げることができる。置換されたＣ１−４のアルキレン基としては、好ましくは、１，２−シクロヘキシレン基、２，３−ブチレン基を挙げることができる。このようなアルキレン基の代表例としてＲ１およびＲ２のいずれもＣ１−１２のアルキル基で置換された１，２−アルキレン基は、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、スチレンなどのα−オレフィン類を臭素化して得られる１，２−ジブロモアルカン類から誘導される。
【００１８】
（２）ポリアニオン
ポリアニオンは、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）に配位している。すなわち、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとは複合体を形成している。ポリアニオンを形成し得る化合物（これを、総称して、「ポリアニオン」ともいう）としては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
ここで、ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。また、ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを好適に例示できる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を好適に例示できる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を好適に例示できる。
【００２０】
ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等を好適に挙げることができる。その中でも、有機溶剤への溶解性、耐熱性および樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が特に好ましい。
【００２１】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基の他、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基を好適に挙げることができる。ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したものを挙げることができ、他の官能基としては、Ｃ１−７のアルキル基、Ｃ２−７のアルケニル基、アミド基、イミド基などを好適に挙げることができる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したものを挙げることができ、他の官能基としては、Ｃ１−７のアルキル基、Ｃ２−７のアルケニル基、アミド基、イミド基などを好適に挙げることができる。アミノ基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接または他の官能基を介在して結合したものを挙げることができ、他の官能基としては、Ｃ１−７のアルキル基、Ｃ２−７のアルケニル基、アミド基、イミド基などを好適に挙げることができる。フェノール基は、これらの官能基の末端または中に置換されている。
【００２２】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を好適に挙げることができる。ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を好適に挙げることができる。
【００２３】
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。すなわち、ポリアニオンは、スルホ基を含有するポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸に代表されるポリスルホン酸類；  カルボキシ基を含有するポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸に代表されるポリカルボン酸類；  ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸に代表される、スルホ基とカルボキシ基とを両方含有する酸類；といった高分子酸である。アニオン基としては、導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が特に好ましい。また、アニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されているのが好ましい。
【００２４】
ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホメタクリル酸エチル、ポリスルホメタクリル酸エチルを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体などが好ましく、特にポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００２５】
ポリアニオンの分子量は、特に限定されるものではないが、溶媒溶解性および導電性の点からは、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２，０００，０００の範囲であり、さらに好ましくは、２，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲のものである。特に、上記Ｍｗの範囲にあるポリスチレンスルホン酸を用いるのが好ましい。ポリスチレンスルホン酸のスルホン化率は、特に限定されるものではないが、好ましくは、８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜９５％である。ここで、「スルホン化率」とは、ポリスチレンスルホン酸において、分子中のスルホン酸基を有するスチレン単位（Ａ）およびスルホン酸基を有していないスチレン単位（Ｂ）の合計（Ａ＋Ｂ）に対する（Ａ）の割合（％）をいう。
【００２６】
ポリアニオンの使用量は、３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して、好ましくは５０〜２０００質量部であり、さらに好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは２００〜５００質量部である。ポリアニオンを３．４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５０質量部以上使用することにより、ポリアニオンの添加に伴う導電性向上の効果を十分に発揮でき、ポリアニオンを３．４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して２０００質量部以下使用することにより、ポリアニオンを過剰に添加しないことによる導電性向上の効果を発揮できる。また、ポリアニオンの重合度は、モノマーの単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】
ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンをスルホン化する方法あるいはスチレンスルホン酸ナトリウムを高分子化する方法により、好適に製造できる。後者の製法（高分子化）では、前者の製法（スルホン化）に比べ、純度のより高いポリスチレンスルホン酸を得ることができる。この製法は、適量のイオン交換水にスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、水溶性の重合開始剤を用いて重合することにより高分子化させる方法である。水溶性の重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、遷移金属に代表される酸化剤を好適に挙げることができる。また、重合の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜９０℃である。次に、重合によって得られた反応液は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いて処理する。こうして、ポリスチレンスルホン酸が得られる。高分子化の際に、上記の酸化剤を共存させることにより、得られるポリスチレンスルホン酸の分子量を調整することができる。
【００２８】
（３）第一鉄塩または第二鉄塩
第一鉄塩または第二鉄塩は、３，４−ジアルコキシチオフェンの重合のために使用する重合開始剤として機能する。重合開始剤（酸化剤ともいう）は、第一鉄塩および第二鉄塩をそれぞれ単体、あるいは両方を組み合わせても良い。第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、トルエンスルホン酸第一鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第一鉄、ナフタレンスルホン酸第一鉄を好適に例示できる。第二鉄塩としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、トルエンスルホン酸第二鉄、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄を好適に例示できる。さらに、重合開始剤として、上記第一鉄塩、上記第二鉄塩と共に、過硫酸塩を混合して用いるのが好ましい。第一鉄塩または第二鉄塩と過硫酸塩とは、予め混合して用いても良いが、予めの混合は必須ではなく、導電性高分子の合成時に混合状態なっていれば良い。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどを好適に用いることができる。第一鉄塩または第二鉄塩と過硫酸塩とを組み合わせる場合、それらの好適なモル比は、過硫酸塩：第一鉄塩または第二鉄塩＝１〜５０００：１、さらに好適な当該モル比は、過硫酸塩：第一鉄塩または第二鉄塩＝５〜１００：１である。また、第一鉄塩または第二鉄塩と過硫酸塩とのより好ましい組み合わせは、過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組み合わせである。
【００２９】
第一鉄塩または第二鉄塩の使用量は、３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して好ましくは１〜４００質量部であり、さらに好ましくは５〜２００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００３０】
（４）アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物
上記化合物の内で特に好適な化合物は、アミノカルボン酸類、ポルフィリン類であって、さらに好適には、アミノカルボン酸類である。
【００３１】
アミノカルボン酸類としては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１,２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを好適に挙げることができ、さらに好適にはエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸を挙げることができる。
【００３２】
ホスホン酸類としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、トリカルボキシルブタンホスホン酸、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−アミノエタン−１，１−ジスルホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホンン酸）などを好適に挙げることができ、その中でも好適には、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を挙げることができる。
【００３３】
ビピリジン類としては、ビピリジンおよびその誘導体を挙げることができる。ビピリジンの誘導体としては、２，２’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、６−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジオール、２−（２−ピリジル）キノリン、２，２’−ビピリジン−３，３’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルバルデヒド、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジンなどを好適に挙げることができる。
【００３４】
フェナントロリン類としては、ネオクプロイン、１，１０−フェナントロリン、２，４−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，４，７，９−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、あるいはそれらの各水和物などを好適に挙げることができる。
【００３５】
アゾール類としては、ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、あるいはそれらの水和物などを好適に挙げることができる。
【００３６】
ポルフィリン類としては、ポルフィリン（２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン）、２，３−ジヒドロポルフィリン、５，２２−ジヒドロポルフィリン、５，１５−ジヒドロポルフィリン、５，１０，１５，２２−テトラヒドロポルフィリン、７，８，１７，１８−テトラヒドロポルフィリン、２，３，７，８−テトラヒドロポルフィリン、５，１０，１５，２０，２２，２４−ヘキサヒドロポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラアザポルフィリン、３，４−ジデヒドロ−９，１４−ジエチル−４，８，１３，１８−テトラメチル−２０−オキソ−３−ホルビンプロパン酸、３−ホルミル−８−［（４Ｅ，８Ｅ）−１−ヒドロキシ−５，９，１３−トリメチルテトラデカ−４，８，１２−トリエン−１−イル］−７，１２，１７−トリメチル−１３−ビニルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィリン、３，８，１３，１８−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１２，１７−テトラプロパン酸、３，７，１３，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，８，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１２，１７−テトラキス（カルボキシメチル）ポルフィリン−２，７，１３，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１８−テトラメチルポルフィリン−２，７，１２，１７−テトラプロパン酸、３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，８，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，７，１２，１８−テトラプロパン酸、３，８，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２，７，１３，１８−テトラプロパン酸、７，１２−ビス（１−ヒドロキシエチル）−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、７，１２−ジエチル−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、３，７，１２，１７−テトラメチル−８，１３−ジビニルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、１８−カルボキシ−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２−プロパン酸、８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７，２０−ペンタメチルポルフィリン−２−プロパン酸、２，７，１２，１７−テトラエチル−３，８，１３，１８−テトラメチルポルフィリン、２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフィリン、２，７，１２，１８−テトラエチル−３，８，１３，１７−テトラメチルポルフィリン、２，７，１３，１８−テトラエチル−３，８，１２，１７−テトラメチルポルフィリン、８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２−プロパン酸、３，７，１２，１７−テトラメチルポルフィリン−２，１８−ジプロパン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−１８−カルボキシ−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルクロリン−２−プロピオン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７，２０−ペンタメチルクロリン−２−プロピオン酸、（２Ｓ，３Ｓ）−８，１３−ジエチル−３，７，１２，１７−テトラメチルクロリン−２−プロピオン酸、テトラナフチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリンなどを好適に挙げることができる。
【００３７】
フタロシアニン類としては、無金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンのベンゼン環が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体あるいはそれらの水和物などを好適に挙げることができ、それらの内、特に、テトラスルホン酸フタロシアニンを好適に用いることができる。
【００３８】
クラウンエーテル類としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５および１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７などを好適に挙げることができる。
【００３９】
上記化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、導電性高分子の導電性をより向上させる上で、重合開始剤（第一鉄塩、第二鉄塩）の使用量に対してモル比にて２倍量以下とするのが好ましい。重合開始剤と上記化合物との好適なモル比は、具体的には、１：０．１〜１．８、さらに好ましいモル比は、１：０．３〜１．５である。また、上記化合物の好適な使用量は、３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５〜５００質量部であり、より好適な使用量は１０〜２００質量部、さらに好適な使用量は２０〜１００質量部である。上記化合物を３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５質量部以上とすることにより、導電性をより向上させることができる。また、上記化合物を３，４−ジアルコキシチオフェン１００質量部に対して５００質量部以下とすることにより、反応性を高めることができる。
【００４０】
（５）水系溶媒
水系溶媒は、好適には、水、あるいは水と水混和性有機溶媒との混合物であり、より好適には水である。水混和性有機溶媒を水に混合する場合、水混和性有機溶媒を、水と水混和性有機溶媒との総量に対して、１０質量％以下とするのが好ましい。水混和性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；  アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；  Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド化合物；  クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；  エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類；  エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；  ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；  ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；  ３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；  アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；  ジメチルスルホキシドに代表されるスルホキシド類；  等を好適に用いることができる。これらの水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物で用いてもよい。上記水溶性有機溶媒の中でも、作業環境をより損ないにくく、しかも沸点が水より低く、容易に塗膜を形成できることから、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４１】
（６）導電性高分子の製造方法
この実施の形態に係る導電性高分子は、例えば、以下の方法により製造できる。まず、ポリアニオンおよびアミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物を水系溶媒に分散または溶解させ、これにより得られた溶液に、前駆体モノマーとしての３，４−ジアルコキシチオフェンを添加してモノマー分散液を得る。次に、当該モノマー分散液に酸化剤としての第一鉄塩または第二鉄塩を添加して、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学的酸化重合させる。その後、余剰の酸化剤や未反応モノマーを除去して精製し、必要に応じて導電性向上剤を添加して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとが複合化した構造の導電性高分子の水分散液を得る。
【００４２】
上記工程において、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ビピリジン類、フェナントロリン類、アゾール類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、クラウンエーテル類から選ばれる少なくとも一種の化合物は、前駆体モノマーの重合が完了する前であれば、前駆体モノマーの添加と同時、酸化剤の添加と同時、あるいは酸化剤の添加後に、添加しても良い。重合時の液温は、好適には５〜９０℃、より好適には１０〜５０℃である。重合時間は、前駆体モノマーが十分に重合する時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１〜４８時間、好適には１〜２４時間である。水系溶媒の量は、導電性高分子を含む固形分の濃度が好ましくは０．１〜４．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％、より好ましくは１．０〜１．５質量％となるような量とする。
【００４３】
導電性高分子の分散した水分散液から水を除去するため、凍結乾燥を行っても良い。凍結乾燥では、水分を凍結させ、真空乾燥する。このような乾燥方法によれば、得られる固形物が多孔質になりやすい上に、収縮が起こりにくい。凍結乾燥に際しては公知の凍結乾燥機を用いることができる。また、凍結乾燥の工程では、複合体固形物の水分量を３〜５０質量％にすることが好ましく、５〜４０質量％にすることがより好ましい。複合体固形物の水分量を３質量％以上にすれば、ポリアニオンの分極が起こりにくくなる。一方、５０質量％以下であれば、導電性高分子溶液の水分量をより少なくでき、バインダ樹脂を混合する場合により混合しやすくなる。
【００４４】
２．導電性組成物およびその製造方法
この実施の形態に係る導電性組成物は、上述の導電性高分子を含有する液体若しくは固形物をいう。導電性組成物は、上述の導電性高分子に、水混和性有機溶媒、高導電化剤、バインダ樹脂などを混合することもできる。導電性高分子の水分散液に、高導電化剤および／またはバインダ樹脂を均一に混合するために、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いるのが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも、高圧ホモジナイザが好ましい。高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。混合分散機により分散処理を施すと、原理上、処理により得られる導電性高分子溶液の温度が高くなる。そのため、分散処理前の複合体溶液の温度を−２０〜６０℃にすることが好ましく、−１０〜４０℃にすることがより好ましく、−５〜３０℃にすることが特に好ましい。複合体溶液の温度を−２０℃以上にすれば、凍結を防止でき、６０℃以下にすれば、導電性高分子またはポリアニオンの変質を防止できる。また、分散処理後の導電性高分子の水分散液を、例えば、冷媒温度−３０〜２０℃の熱交換器に通して冷却しても良い。
【００４５】
上述のような分散工程では、複合体のキュムラント平均粒子径が好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下になるように分散処理する。複合体のキュムラント平均粒子径が２０００ｎｍ以下になるように分散処理すれば、得られる導電性高分子溶液の安定性が高くなり、複合体の沈殿を防止できる。キュムラント平均粒子径は、動的光散乱法による粒径分布の測定から求められる。キュムラント平均粒子径は、分散工程での混合条件（例えば、圧力等）により調整される。具体的には、圧力が高い程、平均粒子径は小さくなる。
【００４６】
（１）水混和性有機溶媒
導電性組成物の一構成としての水混和性有機溶媒は、上述の導電性高分子の製造の際に使用する水系溶媒に混合し得る水混和性有機溶媒と同種類の中から選択できる。水混和性有機溶媒は、水分量が好適には４質量％以下、さらに好適には３質量％以下、より好適には２質量％以下のものである。水混和性有機溶媒の量は、特に限定されるものではないが、この実施の形態に係る固形分１００質量部に対して、好適には１０〜５０００質量部、さらに好適には５０〜３０００質量部である。水混和性有機溶媒の量が上記固形分１００質量部に対して３０００質量部以下の場合には、導電性組成物から得られる導電性塗膜の導電性をより高くできる。一方、水混和性有機溶媒の量が上記固形分１００質量部に対して５０質量部以上の場合に、導電性組成物の溶液がゲル化しにくくなり、適度な粘度で調整が可能となる。
【００４７】
（２）高導電化剤
導電性組成物の製造の際、導電性塗膜の導電性をさらに向上させるべく、下記（２ａ）〜（２ｈ）の化合物から選ばれる１種以上の高導電化剤（導電性向上剤）を添加するのが好ましい。
（２ａ）窒素含有芳香族性環式化合物
（２ｂ）２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
（２ｃ）２個以上のカルボキシ基を有する化合物
（２ｄ）１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物
（２ｅ）アミド基を有する化合物
（２ｆ）イミド基を有する化合物
（２ｇ）ラクタム化合物
（２ｈ）グリシジル基を有する化合物
【００４８】
（２ａ）窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、好適には、一つの窒素原子を含有するピリジン類およびその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体、ピラジン類およびその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類およびその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類およびその誘導体、イミダゾール類およびその誘導体、ピリミジン類およびその誘導体が好ましい。
【００４９】
ピリジン類およびその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００５０】
イミダゾール類およびその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５１】
ピリミジン類およびその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００５２】
ピラジン類およびその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００５３】
トリアジン類およびその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
窒素含有芳香族性環式化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜１００モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３０モルの範囲であることがより好ましく、導電性の観点からは、１〜１０モルの範囲が特に好ましい。窒素含有芳香族性環式化合物の含有率が０．１モル以上の場合には、窒素含有芳香族性環式化合物とポリアニオンおよびポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）との相互作用が強くなる傾向にあり、十分な導電性を発揮できる。また、窒素含有芳香族性環式化合物が１００モル以下の場合には、導電性高分子の含有量が相対的に多くなり、導電性をより高めることができる。
【００５５】
（２ｂ）２個以上のヒドロキシ基を有する化合物
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；  セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；  １，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸およびその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸およびその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸およびその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸およびその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸およびその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸およびその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００５６】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．０５モル以上になると、導電性および耐熱性をより高めることができる。また、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して５０モル以下になると、得られる導電性塗膜中の導電性高分子の含有量が相対的に多くなり、導電性をより高めることができる。
【００５７】
（２ｃ）２個以上のカルボキシ基を有する化合物
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、１，４−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；  フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物；  ジグリコール酸、オキシ二酪酸、チオ二酢酸（チオジ酢酸）、チオ二酪酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
【００５８】
２個以上のカルボキシ基を有する化合物は、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１〜３０モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１０モルの範囲であることがより好ましい。２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して０．１モル以上になると、導電性および耐熱性をより高めることができる。また、２個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が、ポリアニオンのアニオン基単位１モルに対して３０モル以下になると、導電性塗膜中の導電性高分子の含有量が相対的に多くなり、導電性をより高めることができる。
【００５９】
（２ｄ）１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物
１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００６０】
１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアニオンとポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が１質量部以上になると、導電性および耐熱性をより高めることができる。また、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物の含有量が５，０００質量部以下になると、導電性塗膜中の導電性高分子の含有量が相対的に多くなり、導電性をより高めることができる。
【００６１】
（２ｅ）アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素および尿素誘導体などが挙げられる。アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６２】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。アミド化合物の分子量は４６〜１０，０００であることが好ましく、４６〜５，０００であることがより好ましく、４６〜１，０００であることが特に好ましい。
【００６３】
アミド化合物の含有量は、ポリアニオンとポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）の合計１００質量部に対して１〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。アミド化合物の含有量が１質量部以上になると、導電性および耐熱性をより高めることができる。また、アミド化合物の含有量が５，０００質量部以下になると、導電性塗膜中の導電性高分子の含有量が相対的に多くなり、導電性をより高めることができる。
【００６４】
（２ｆ）イミド化合物
イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミドおよびフタルイミド誘導体、スクシンイミドおよびスクシンイミド誘導体、ベンズイミドおよびベンズイミド誘導体、マレイミドおよびマレイミド誘導体、ナフタルイミドおよびナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００６５】
また、イミド化合物は、両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方または両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。その具体例としては、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
【００６６】
イミド化合物の分子量は６０〜５，０００であることが好ましく、７０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜５００であることが特に好ましい。
【００６７】
イミド化合物の含有量は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１０，０００質量部であることが好ましく、５０〜５，０００質量部であることがより好ましい。イミド化合物の添加量が前記下限値以上であると、イミド化合物添加による効果が高くなるので、より好ましい。また、前記上限値以下であると、導電性高分子の濃度の上昇に起因する導電性の向上が起きるので、より好ましい。
【００６８】
（２ｇ）ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素または任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００６９】
ラクタム化合物の含有量は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。ラクタム化合物の添加量が前記下限値以上であると、ラクタム化合物添加による効果が高くなるため、好ましい。また、前記上限値以下になると、導電性高分子の濃度の上昇に起因する導電性の向上が起きるので、より好ましい。
【００７０】
（２ｈ）グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００７１】
グリシジル基を有する化合物の含有量は、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンの合計１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、５０〜５０００質量部であることがより好ましい。グリシジル基を有する化合物の添加量が前記下限値以上であると、グリシジル基を有する化合物添加による効果が高くなるため、好ましい。また、前記上限値以下になると、導電性高分子の濃度の上昇に起因する導電性の向上が起きるので、より好ましい。
【００７２】
（３）バインダ樹脂
バインダ樹脂としては、特に限定されず目的に応じて適宜選択され、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；  ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；  ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；  ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；  ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；  エポキシ樹脂；  オキセタン樹脂；  キシレン樹脂；  アラミド樹脂；  ポリイミドシリコーン；  ポリウレタン；  ポリウレア；  メラミン樹脂；  フェノール樹脂；  ポリエーテル；  アクリル樹脂およびこれらの共重合体等を好適に挙げることができる。また、バインダ樹脂には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を加えて使用することができる。
【００７３】
上記バインダ樹脂の中でも、容易に混合可能なポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーンのいずれか１種以上が好ましい。また、アクリル樹脂は、硬度が高く透明性に優れるため、光学フィルタのような用途には適している。また、バインダ樹脂は、熱エネルギーおよび／または光エネルギーによって硬化する液状重合体を含むことが好ましい。ここで、熱エネルギーにより硬化する液状重合体としては、反応型重合体および自己架橋型重合体が挙げられる。反応型重合体は、置換基を有する単量体が重合した重合体であり、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、酸無水物、オキセタン系、グリシジル基、アミノ基などが挙げられる。具体的な単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール；  マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ピメリン酸、アスコルビン酸、フタル酸、アセチルサルチル酸、アジピン酸、イソフタル酸、安息香酸、ｍ−トルイル酸等のカルボン酸化合物；  無水マレイン酸、無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸、ジクロル無水マレイン酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピメリット酸等の酸無水物；  ３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、アジドメチルメチルオキセタン等のオキセタン化合物；  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｐ−アミノフェノールグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（すなわち、２，２−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン）等のグリシジルエーテル化合物；  Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン等のグリシジルアミン化合物；  ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＨＰ３０−トリ（２−エチルヘクソエート）、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素、モノエチルアミン、メタンジアミン、キシレンジアミン、エチルメチルイミダゾール等のアミン化合物；  １分子中に２個以上のオキシラン環を含む化合物のうち、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリンによるグリシジル化合物、あるいはその類似物；  などが挙げられる。
【００７４】
反応型重合体においては、少なくとも２官能以上の架橋剤を使用する。その架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、塩基性金属化合物のＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２（ＯＯＣＨ）、Ａｌ（ＯＯＣ・ＣＨ３）３、ＺｒＯ（ＯＣＨ３）、Ｍｇ（ＯＯＣ・ＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）３等を適宜使用できる。
【００７５】
自己架橋型重合体は、加熱により官能基同士で自己架橋するものであり、例えば、グリシジル基とカルボキシ基を含むもの、あるいは、Ｎ−メチロールとカルボキシ基の両方を含むものなどが挙げられる。
【００７６】
光エネルギーによって硬化する液状重合体としては、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドシリコーン等のオリゴマーまたはプレポリマーが挙げられる。光エネルギーによって硬化する液状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート類；  テトラエチレングリコールジメタクリレート、アルキルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート類；  アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーデル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；  ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアクリル（メタクリル）アミド類；  ２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類；  酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類の単官能モノマー並びに多官能モノマーが挙げられる。
【００７７】
光エネルギーによって硬化する液状重合体は、光重合開始剤によって硬化する。その光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００７８】
上記バインダ樹脂の量は、特に限定されるものではないが、導電性高分子の固形分（ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリアニオンとからなる複合体）１００質量部に対して、固形分換算で１０〜１０，０００質量部、特に５０〜４，０００質量部とするのが好ましい。
【００７９】
（４）その他
その他に導電性組成物に含め得る成分としては、例えば、充填剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、表面改質剤、脱泡剤、可塑剤、抗菌剤、界面活性剤、金属微粒子などを好適に挙げることができる。これらの成分は、１種単独または２種以上を併用しても良い。さらには、上記成分に属する材料も１種のみを用いても良く、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００８０】
３．塗膜を有するフィルムおよびその製造方法
この実施の形態に係る導電性高分子または導電性組成物は、それを用いて塗膜を形成したフィルムに利用できる。上記導電性高分子または上記導電性組成物は、優れた導電性を発揮するのみならず、透明性、高温下での放置による導電性の低下の少ない高耐熱性などの性能も保持する。このことから、上記導電性高分子または上記導電性組成物は、帯電防止フィルムの他、導電性フィルム、固体電解コンデンサ、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ、リチウム二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子繊維などにも利用できる。
【００８１】
この実施の形態に係る塗膜を有するフィルムは、基材となるフィルム（基材フィルムという）と、該基材フィルムの少なくとも片面に形成された導電性塗膜とを有する。上記導電性高分子または上記導電性組成物を導電体として用いてなる塗膜を有するフィルムを製造する場合、基材フィルムに導電性高分子または導電性組成物の分散液を塗布した後、あるいは基材フィルムを当該分散液中に浸漬した後、乾燥によって揮発成分を除去することにより、塗膜を有するフィルムを得ることができる。乾燥温度は、特に限定されないが、好適には４０℃以上で、かつ塗膜や基材フィルムにダメージを与えない温度以下である。
【００８２】
基材フィルムへ上記分散液の供給法の具体例としては、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法、ディップコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、ドクターブレードコート法、ニーダーコート法などを挙げることができる。基材フィルムは、特に限定されるものではなく、透明な材料で成る基体であればより好ましく、その材料の種類、基体の形状、構造、大きさ、厚みなどについては、目的に応じて適宜選択できる。本明細書において、「透明」は、無色透明の他、有色透明、無色半透明および有色半透明のいずれをも含むように広義に解釈される。透明な基体の材料としては、例えば、樹脂を好適に挙げることができる。当該樹脂の種類は、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（結晶性または非晶性）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（結晶性または非晶性）、ポリエチレンナフタレート樹脂（結晶性または非晶性）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）などを挙げることができ、これらの内の１種を用い、あるいは２種以上を併用しても良い。シートを延伸処理する場合には、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリスチレンフィルムなどのようにガラス転移温度の低い樹脂フィルムを好適に用いる。基材フィルムとして、ガラス転移温度の低い樹脂フィルムを用いる場合には、表面外観の劣化を防止するために、乾燥温度を８０℃以下にすることが好ましい。
【００８３】
この実施の形態に係る塗膜を有するフィルムにおいて、上記導電性高分子または上記導電性組成物の分散液により形成される塗膜の厚みは、特に限定されるものではなく目的に応じて適宜選択でき、例えば、好適には、０．０１〜１０μｍの範囲に設定できる。塗膜の厚みを０．０１μｍ以上とすると、塗膜を有するフィルムの表面抵抗率をより安定化させることができ、塗膜の厚みを１０μｍ以下とすると、透明な基体と塗膜との密着性をより高めることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明の実施例について、比較例と比較して説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部および％（透過率および耐熱性の単位：％を除く）は、それぞれ質量部および質量％を意味する。
【００８５】
１．ポリスチレンスルホン酸の合成
１０００ｍｌのイオン交換水に、２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した３ｇの過硫酸アンモニウム溶液を２時間滴下し、その溶液を６時間攪拌した。得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液に対して、陽イオン交換樹脂２００ｇを用いて２回処理した。その後、固形分が５％になるように、イオン交換水を加えて調整した。ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィ）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）システムを用いて、得られたポリスチレンスルホン酸の分析を行った。昭和電工株式会社製のプルランを標準物質として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、ポリスチレンスルホン酸のＭｗは約２０万であった。
【００８６】
２．導電性組成物の製造
（１）実施例
＜実施例１＞
５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と、３００ｇの上記ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）溶液を１０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液（モル比にて、ＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：３）と、を混合した。次に、当該混合後の溶液を３０℃に保ち攪拌を行いながら、３ｇの硫酸第二鉄と２．２ｇのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と１０ｇの過硫酸アンモニウムとをそれぞれ５０ｍｌのイオン交換水に溶かした酸化触媒溶液（モル比にて、硫酸第二鉄：ＥＤＴＡ＝１：１）をゆっくり加え、４時間攪拌して反応させた。これにより得られた反応液に対して、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂をそれぞれ１００ｇ用いて２回処理した。次に、処理後の溶液中の固形分が１％になるように、イオン交換水を加えて、導電性組成物の固形分濃度を調整した。
＜実施例２＞
実施例１のＰＳＳを５００ｇに変更した以外、実施例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例３＞
実施例１のＰＳＳを、Ｍｗが約１０万のものに変更した以外、実施例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例４＞
実施例１のＰＳＳを、Ｍｗが約４０万のものに変更した以外、実施例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例５＞
実施例１のＥＤＴＡ添加量を１．１ｇに変更した以外、実施例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例６＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをフタロシアニン類に属するテトラスルホン酸フタロシアニン水和物に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：テトラスルホン酸フタロシアニン水和物＝１：１になるように、テトラスルホン酸フタロシアニン水和物を加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例７＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをクラウンエーテル類に属する１８−クラウン６−エーテル（「１８−クラウン−６」ともいう）に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：１８−クラウン６−エーテル＝１：１になるように、１８−クラウン６−エーテルを加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例８＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをホスホン酸類に属する１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸＝１：１になるように、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例９＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをビピリジン類に属する２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸＝１：１になるように、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸を加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例１０＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをフェナントロリン類に属する１，１０−フェナントロリン（１水和物）に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：１，１０−フェナントロリン（１水和物）＝１：１になるように、１，１０−フェナントロリン（１水和物）を加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例１１＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをアゾール類に属する１−ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物に変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物＝１：１になるように、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール一水和物を加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜実施例１２＞
実施例１で用いたＥＤＴＡをポルフィリン類に属する５，１０，１５，２０−テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィリンに変更し、モル比にて、硫酸第二鉄：５，１０，１５，２０−テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィリン＝１：１になるように、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−スルホフェニル）ポルフィリンを加えた以外を、実施例１と同じ条件として、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
【００８７】
（２）比較例
＜比較例１＞
実施例１のＥＤＴＡを添加しなかった以外、実施例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
＜比較例２＞
比較例１で作製した導電性組成物の溶液に、ＥＤＴＡを２．２ｇ添加し、固形分濃度が１％になるようにイオン交換水を加えて再調整を行った。
＜比較例３＞
比較例１のＰＳＳを、Ｍｗが約４０万のものに変更した以外、比較例１と同様の工程を経て、固形分濃度１％の導電性組成物を作製した。
【００８８】
３．評価方法
（１）固形分濃度の測定方法
試料１ｇをアルミニウム箔製の皿に計り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥機に入れて１時間加熱した後、乾燥機より試料を取り出して、デシケーターの中で放冷した。試料の乾燥後の重量を測定し、次式により、固形分濃度を算出した。
【００８９】
【数１】
2014028927.tif 000004
【００９０】
（２）導電性の測定方法
各１％溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を５質量％添加した後、ガラス上にドクターブレードで塗布し、その塗布膜を１５０℃のオーブン中で乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜を得た。得られた塗膜の電気伝導度は、ロレスタ（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。
【００９１】
（３）耐熱性の測定方法
導電性の測定対象となる試料の初期導電性と、当該試料を１５０℃の雰囲気下で４０時間加熱処理を行った後の電気伝導度とを、上記ロレスタを用いて測定し、次式により耐熱性（％）を算出した。
【００９２】
【数２】
2014028927.tif 000005
【００９３】
（４）表面抵抗値の測定方法
各１％溶液にＤＭＳＯを５質量％添加した後、メタノールにて倍量に希釈した。次に、ＰＥＴフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイル（登録商標）Ｔ６８０Ｅ１００）上に＃８バーコーターで上記希釈した液を塗布した後、熱風乾燥機を用いて１００℃×１分間の条件で乾燥した。得られたフィルムの表面抵抗値は、上記ロレスタを用いて測定した。
【００９４】
（５）透過率の測定方法
表面抵抗値の測定に用いたフィルムの透過率は、ヘイズメータ（日本電色社製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
【００９５】
４．評価結果
表１に、実施例１〜５および比較例１〜３の各条件にて作製した溶液の各種評価結果を示す。また、表２に、実施例６〜１２の各条件にて作製した溶液の各種評価結果を示す。
【００９６】
【表１】
2014028927.tif 000006
【００９７】
【表２】
2014028927.tif 000007
【００９８】
表１および表２に示すように、実施例１〜１２の条件で作製した導電性組成物では、比較例１〜３の条件で作製したものに比べて、導電率が高く、かつ透過率に対する表面抵抗値が低かった。実施例１〜１２の条件で作製した導電性組成物は、それを導電体として用いてなる塗膜を有するフィルムに用いた場合に、完成後の製品に対しても外観に悪影響を与えることなく優れた導電性を付与することができる点で有利である。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、幅広い電気抵抗を持つフィルムに応用でき、電気抵抗の比較的小さな導電性フィルムから電気抵抗の比較的大きな帯電防止フィルムに適用でき、一例を挙げると、固体電解コンデンサ、タッチスクリーン、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ、リチウム二次電池、有機薄膜太陽電池、導電性高分子繊維などに有効に利用できる。