(57)【要約】【課題】  負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及び、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。【解決手段】  特定の構造を有するポリイミド前駆体樹脂又はポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有する活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、並びに、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂、および負極活物質を含有する活物質合材層形成用組成物。
【化１】
2014175167.tif 000021
〔式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは下記式（２）で示される有機基を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕
【化２】
2014175167.tif 000022
〔式（２）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（３）で示される置換フェニル基、または下記式（４）で示される置換アルキル基を表す。〕
【化３】
2014175167.tif 000023
〔式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは１〜３の整数を表す。〕
【化４】
2014175167.tif 000024
〔式（４）中、Ｒ６は、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項２】
下記式（５）で示されるポリイミド樹脂、および負極活物質を含有する活物質合材層形成用組成物。
【化５】
2014175167.tif 000025
〔式（５）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは下記式（６）で示される有機基を表し、ｐは１〜１０，０００の整数を表す。〕
【化６】
2014175167.tif 000026
〔式（６）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（７）で示される置換フェニル基、または下記式（８）で示される置換アルキル基を表す。〕
【化７】
2014175167.tif 000027
〔式（７）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは１〜３の整数を表す。〕
【化８】
2014175167.tif 000028
〔式（８）中、Ｒ６は、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項３】
負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質合材層が、請求項１又は２に記載の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の活物質合材層形成用組成物を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用負極は、通常、負極集電体と、該負極集電体上に形成された、負極活物質及びバインダー樹脂を含有する活物質合材層とを有する。
近年、活物質合材層中のバインダー樹脂としてポリイミド樹脂を用いるリチウムイオン二次電池用負極が提案されている。
例えば、特許文献１には、所定の機械的特性を有するポリイミド樹脂をバインダー樹脂として用いるリチウムイオン二次電池用負極が記載されている。
【０００３】
本発明に関連して、特許文献２には、末端にテトラゾール基を有するポリイミド前駆体樹脂等を含有する樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献２には、このような絶縁性樹脂を用いて活物質合材層のような導電性が求められる層を形成することについて記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／００４０３１号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−２６０５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極集電体として、銅箔が広く用いられているが、ポリイミド樹脂は銅箔との親和性が低い。そのため、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池用負極においては、活物質合材層と負極集電体との密着性が悪く、得られるリチウムイオン二次電池用負極がサイクル特性に劣る場合があった。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及び、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、バインダー樹脂として、分子末端に特定のテトラゾール基を有するポリイミド樹脂を用いることにより、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔２〕の活物質合材層形成用組成物、〔３〕のリチウムイオン二次電池用負極、及び、〔４〕のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
〔１〕下記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂と、負極活物質とを含有する活物質合材層形成用組成物。
【０００９】
【化１】
2014175167.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは、下記式（２）で示される有機基を表し、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕
【００１１】
【化２】
2014175167.tif 000003
【００１２】
〔式（２）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（３）で示される置換フェニル基、または下記式（４）で示される置換アルキル基を表す。〕
【００１３】
【化３】
2014175167.tif 000004
【００１４】
〔式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは、１〜３の整数を表す。〕
【００１５】
【化４】
2014175167.tif 000005
【００１６】
〔式（４）中、Ｒ６は、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８の両方が水素原子である場合を除く。）、フェニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは、１〜１０の整数を表す。〕
〔２〕下記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有する活物質合材層形成用組成物。
【００１７】
【化５】
2014175167.tif 000006
【００１８】
〔式（５）中、Ｘは４価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、Ｚは、下記式（６）で示される有機基を表す。ｐは、１〜１０，０００の整数を表す。〕
【００１９】
【化６】
2014175167.tif 000007
【００２０】
〔式（６）中、Ａは、単結合または２価の有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、下記式（７）で示される置換フェニル基、または下記式（８）で示される置換アルキル基を表す。〕
【００２１】
【化７】
2014175167.tif 000008
【００２２】
〔式（７）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、または−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。ｑは、１〜３の整数を表す。〕
【００２３】
【化８】
2014175167.tif 000009
【００２４】
〔式（８）中、Ｒ６は、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８の両方が水素原子である場合を除く。）、フェニル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｒは、１〜１０の整数を表す。〕
〔３〕負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記活物質合材層が、〔１〕又は〔２〕に記載の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるリチウムイオン二次電池用負極。
〔４〕前記〔１〕又は〔２〕に記載の活物質合材層形成用組成物を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極の製造原料として有用な活物質合材層形成用組成物、この活物質合材層形成用組成物を用いて得られるリチウムイオン二次電池用負極、及び、このリチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）活物質合材層形成用組成物、２）リチウムイオン二次電池用負極、及び、３）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２７】
１）活物質合材層形成用組成物
本発明の活物質合材層形成用組成物は、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂と、負極活物質とを含有するもの（以下、「活物質合材層形成用組成物（α）」ということがある。）、又は、前記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有するもの（以下、「活物質合材層形成用組成物（β）」ということがある。）である。
【００２８】
〔活物質合材層形成用組成物（α）〕
活物質合材層形成用組成物（α）は、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂、及び負極活物質を含有するものである。
【００２９】
（ポリイミド前駆体樹脂）
前記式（１）中、Ｘは４価の有機基を表す。４価の有機基としては、環状構造を有するものが好ましい。環状構造を構成する環としては、芳香環、脂肪族環等が挙げられるが、芳香環が好ましい。Ｘが芳香環を有する４価の有機基であることで、機械強度に優れる活物質合材層をより効率よく形成することができる。複数のＸは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｘとしては、後述するテトラカルボン酸又はその酸無水物由来の４価の有機基が挙げられる。そのうちの一例を以下に示す。
【００３０】
【化９】
2014175167.tif 000010
【００３１】
前記式（１）中、Ｙは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、環状構造を有するものが好ましい。環状構造を構成する環としては、芳香環、複素環、脂肪族環等が挙げられるが、芳香環、複素環が好ましい。Ｙが芳香環を有する２価の有機基であることで、機械強度に優れる活物質合材層をより効率よく形成することができ、Ｙが複素環を有する２価の有機基であることで、活物質の分散性の良い活物質合材層をより効率よく形成することができる。複数のＹは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
Ｙとしては、後述するジアミン化合物由来の２価の有機基が挙げられる。そのうちの一例を以下に示す。
【００３２】
【化１０】
2014175167.tif 000011
【００３３】
式（１）中、Ｚは前記式（２）で示される有機基を表す。２つのＺは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
バインダー樹脂として、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を導入したポリイミド前駆体樹脂を用いることで、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成することができる。
【００３４】
前記式（２）中、Ａは単結合または２価の有機基を表す。
Ａの２価の有機基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、下記式（９）、（１０）、（１１）で示される基、及びこれらの組み合わせからなる基等が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
2014175167.tif 000012
【００３６】
式（９）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ｓは、１〜５の整数を表す。
【００３７】
【化１２】
2014175167.tif 000013
【００３８】
式（１０）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。ｔは、０〜２の整数を表す。
【００３９】
【化１３】
2014175167.tif 000014
【００４０】
式（１１）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基を表す。
【００４１】
Ｒ９〜Ｒ１４の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１４の炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ９〜Ｒ１４の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。
【００４２】
式（２）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式（３）で示される置換フェニル基、または前記式（４）で示される置換アルキル基を表す。これらの中でも、Ｒ２としては、水素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、Ｒ９〜Ｒ１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２の炭素数３〜６の環状脂肪族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４４】
前記式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、メルカプト基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、または−ＮＲ４Ｒ５（Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ４、Ｒ５の両方が水素原子である場合を除く。）を表す。
【００４５】
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、Ｒ９〜Ｒ１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ３の炭素数１〜１０のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、Ｒ９〜Ｒ１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５の炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基等が挙げられる。
【００４６】
式（３）中、ｑは、１〜３の整数を表す。ｑが２又は３のとき、２以上のＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００４７】
前記式（４）中、Ｒ６は、−ＮＲ７Ｒ８（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキルカルボニル基を表す。ただし、Ｒ７、Ｒ８の両方が水素原子である場合を除く。）、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００４８】
Ｒ６の置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、前記式（３）で示される基等が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、Ｒ９〜Ｒ１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基の具体例としては、Ｒ４、Ｒ５として示したものと同様のものが挙げられる。
式（４）中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００４９】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状脂肪族基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、Ｒ９〜Ｒ１４として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１の炭素数３〜１０の環状脂肪族基の具体例としては、Ｒ２として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１の炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１の炭素数７〜１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５０】
ｐは、１〜１０，０００の整数を表し、好ましくは１０〜５,０００の整数、より好ましくは３０〜２，０００の整数である。ｐが上記範囲内であることで、機械強度に優れる活物質合材層を効率よく形成することができる。
【００５１】
式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、特開平１０−２６０５３１号公報に記載の方法にしたがって合成することができる。
具体的には、式：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（Ｙは前記と同じ意味を表す）で示されるジアミン化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）と、下記式（Ｂ−１），（Ｂ−２）
【００５２】
【化１４】
2014175167.tif 000015
【００５３】
（Ｘは前記と同じ意味を表す。）で示されるテトラカルボン酸またはその酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（Ｂ）」ということがある。）を、極性有機溶媒中で反応させてポリイミド前駆体樹脂を製造する方法において、反応系に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と共に、アミノ基またはカルボキシル基と反応し得る官能基とテトラゾール基とを有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ということがある。）を存在させることにより、前記式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂を合成することができる。
なお、この方法によりポリイミド前駆体樹脂を合成する場合の末端変性率〔化合物（Ｃ）の導入率〕は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００５４】
化合物（Ａ）の具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３− アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成し得ることから、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましく、活物質の分散性の点から、２，２’−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６’−ビスベンゾオキサゾールが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
化合物（Ｂ）の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物等の酸無水物や、これらに対応するテトラカルボン酸が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、負極集電体との密着性に優れる活物質合材層を効率よく形成し得ることから、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
化合物（Ｂ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
化合物（Ｃ）としては、下記式（１２）で示されるものが挙げられる。
【００５９】
【化１５】
2014175167.tif 000016
【００６０】
式（１２）中、Ａ及びＲ２は、前記と同じものを表す。
Ｂは、アミノ基又はカルボキシル基と反応し得る官能基である。この官能基Ｂが重合鎖末端の酸無水物基やアミノ基と反応することで、目的のポリイミド前駆体樹脂を得ることができる。
【００６１】
Ｂの具体例としては、重合鎖末端のカルボキシル基や酸無水物基と反応させる場合には、アミノ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、メルカプト基等が挙げられ、重合鎖末端のアミノ基と反応させる場合には、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１（Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜３のアルコキシ基）、−ＳＯ２Ｘ２（Ｘ２は、ハロゲン原子、または水酸基）、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。
【００６２】
化合物（Ｃ）の具体例としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−クロロ−１Ｈ−テトラゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【００６３】
化合物（Ａ）〜（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とが、モル比で８０〜１００：９６〜１００：１〜２０の範囲で使用されることが好ましい。
【００６４】
用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制約はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の含硫黄系溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム等のジグライム系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
溶媒の使用量は特に限定されない。後述するように、得られたポリイミド前駆体樹脂は、単離することなく、溶液状態のまま活物質合材層形成用組成物（α）の調製に用いることができる。したがって、目的の粘度の活物質合材層形成用組成物（α）が得られるように、溶媒量を決定することが好ましい。
【００６５】
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。
反応時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から数日、好ましくは１〜４８時間である。
【００６６】
（負極活物質）
本発明に用いる負極活物質は、負極において酸化還元反応に関与し得る物質である。本発明においては、炭素系活物質や合金系活物質等公知の負極活物質を用いることができる。
【００６７】
炭素系活物質とは、リチウムの挿入が可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。例えば、炭素質材料や黒鉛質材料が挙げられる。
【００６８】
炭素質材料は、一般に、炭素前駆体を２０００℃以下（下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上）で熱処理（炭素化）することにより得られる、黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料をいう。
炭素質材料としては、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛性炭素や、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボン等の難黒鉛性炭素が挙げられる。
【００６９】
黒鉛質材料は、一般に、易黒鉛性炭素を２０００℃以上（上限は特に限定されないが、例えば５０００℃以下）で熱処理することにより得られる、高い結晶性を有する、黒鉛質の炭素材料をいう。
黒鉛質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられる。
【００７０】
合金系活物質は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の質量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属及びその合金、並びにそれらの酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物が挙げられる。
【００７１】
リチウム合金を形成する単体金属及びその合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等の単体金属やその合金が挙げられる。
上記金属の酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｍｎ５／３Ｏ４等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、合金系活物質としては、ケイ素を含有する活物質が好ましい。ケイ素を含有する活物質を用いることにより、二次電池の電気容量を大きくすることが可能となる。ケイ素を含有する活物質の中でも、Ｓｉ単体、ＳｉＣ及びＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）が好ましい。
【００７３】
負極活物質は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
負極活物質の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
負極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常、２〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜１５ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜１０ｍ２／ｇである。なお、負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定できる。
【００７５】
（その他の成分）
本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、その他の樹脂成分等が挙げられる。
【００７６】
導電補助材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
補強材としては、無機フィラーや有機フィラー等が挙げられる。これらの形状は特に限定されず、球状、棒状、繊維状のいずれのものであってもよい。
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７７】
その他の樹脂成分としては、例えば、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂以外のポリイミド前駆体樹脂が挙げられる。なかでも、下記式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂が好ましい。
【００７８】
【化１６】
2014175167.tif 000017
【００７９】
式（１３）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１及びｐは、前記と同様のものを表す。Ｗは、下記式（１４）で示されるケイ素含有基を表す。
【００８０】
【化１７】
2014175167.tif 000018
【００８１】
式（１４）中、Ｒ１５〜Ｒ１７はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の酸素含有炭化水素基を表し、ｕは１〜８の整数を表す。
【００８２】
炭素数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基；等が挙げられる。
【００８３】
炭素数１〜１０の酸素含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜１０のアシル基；メトキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０のアシロキシ基；等が挙げられる。
【００８４】
式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂は、例えば、先に説明した、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂の合成方法において、化合物（Ｃ）に代えて下記式（１５）で示される化合物を用いることにより合成することができる。
【００８５】
【化１８】
2014175167.tif 000019
【００８６】
式（１５）中、Ｒ１５〜Ｒ１７及びｕは、前記と同様のものを表す。
【００８７】
式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂を併用することで、樹脂成分と負極活物質との親和性が向上し、よりサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
【００８８】
（活物質合材層形成用組成物（α））
本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、前記ポリイミド前駆体樹脂を含有する溶液、負極活物質、及び必要に応じて導電補助材等のその他の成分を混合することにより得ることができる。
混合処理は、プラネタリーミキサー、脱泡ニーダー、ボールミル、ペイントシェーカー、振動ミル、ライカイ機、アジテーターミル等の従来公知の混合装置を用いて行うことができる。
【００８９】
活物質合材層形成用組成物（α）の粘度は、特に限定されず、塗工作業等を行い得る粘度であればよい。また、必要に応じて、ポリイミド前駆体樹脂の製造時に使用した溶剤を加えることにより、活物質合材層形成用組成物（α）の粘度を調整してもよい。活物質合材層形成用組成物（α）の粘度としては、２５℃における回転式（Ｅ型）粘度計による値で、０．５〜１０Ｐａ・ｓが挙げられる。
【００９０】
活物質合材層形成用組成物（α）中のポリイミド前駆体樹脂の含有量〔組成物の固形分中の、ポリイミド前駆体樹脂の合計固形分量〕は、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
また、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂固形分とその他のポリイミド前駆体樹脂固形分の割合〔式（１）の樹脂：その他の樹脂〕は、通常、５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０である。
【００９１】
活物質合材層形成用組成物（α）中の負極活物質の含有量は、組成物の固形分中、通常、７０〜９８．９質量％、好ましくは８０〜９８．５質量％である。
導電補助材を用いる場合、その含有量は、組成物の固形分中、通常、１〜２９．９質量％、好ましくは１〜１９．５質量％である。
【００９２】
本発明の活物質合材層形成用組成物（α）は、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を有するポリイミド前駆体樹脂を含有する。
このため、活物質合材層形成用組成物（α）を用いることで、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。
【００９３】
〔活物質合材層形成用組成物（β）〕
活物質合材層形成用組成物（β）は、前記式（５）で示されるポリイミド樹脂と、負極活物質とを含有する。
【００９４】
（ポリイミド樹脂）
式（５）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｐは、前記と同じ意味を表す。
式（５）で示されるポリイミド樹脂は、式（１）で示されるポリイミド前駆体樹脂をイミド化することにより得ることができる。ポリイミド前駆体樹脂をイミド化する方法としては、公知の熱イミド化方法、化学イミド化方法等が挙げられる。
【００９５】
熱イミド化方法は、ポリイミド前駆体樹脂が脱水閉環反応を起こす温度、具体的には１５０℃〜４５０℃、好ましくは２００℃〜４５０℃に加熱する方法である。加熱する方法としては、最高温度まで一段階で昇温する方法、多段階で昇温する方法のどちらでもよい。
加熱時間は、反応規模等にもよるが、通常数分から１日、好ましくは３０分から数時間である。
加熱は、大気中で行ってもよいが、真空中、又は、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００９６】
化学イミド化方法は、化学イミド化剤を含む溶液にポリイミド前駆体樹脂を浸漬し、脱水閉環させ、その後乾燥させる方法である。
化学イミド化剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、ピリジンや、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として用いてもよいし、特開平４−３３９８３５号公報に記載のように、イミダ−ル、ベンズイミダゾ−ル、もしくはそれらの置換誘導体を用いてもよい。
【００９７】
イミド化の進行は、ＩＲスペクトル等を測定することにより確認することができる。具体的には、反応混合物をガラス基板上に塗布し、予備乾燥後、ＩＲスペクトルを測定したときに、イミド化が進行していれば、イミド結合特有の１７８０ｃｍ−１付近の吸収を観測することができる。
【００９８】
（負極活物質）
活物質合材層形成用組成物（β）に含まれる負極活物質としては、活物質合材層形成用組成物（α）の負極活物質として示したものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
（その他の成分）
本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤、その他の樹脂成分等が挙げられる。
【０１００】
導電補助材、補強材、レベリング剤、酸化防止剤としては、活物質合材層形成用組成物（α）の成分として示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０１】
その他の樹脂成分としては、例えば、式（５）で示されるポリイミド樹脂以外のポリイミド樹脂が挙げられる。なかでも、前記式（１３）で示されるポリイミド前駆体樹脂をイミド化して得られるポリイミド樹脂が好ましい。このポリイミド樹脂を併用することで、樹脂成分と負極活物質との親和性が向上し、よりサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。
【０１０２】
（活物質合材層形成用組成物（β））
本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、前記ポリイミド樹脂を含有する溶液、負極活物質、及び必要に応じて導電補助材等のその他の成分を混合することにより得ることができる。
混合方法としては、活物質合材層形成用組成物（α）の混合方法と同様のものが挙げられる。
活物質合材層形成用組成物（β）の粘度は、特に限定されない。例えば、２５℃における回転式（Ｅ型）粘度計による値で、０．５〜１０Ｐａ・ｓが挙げられる。
【０１０３】
活物質合材層形成用組成物（β）中のポリイミド樹脂の含有量〔組成物の固形分中の、ポリイミド樹脂の合計固形分量〕は、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。
また、式（５）で示されるポリイミド樹脂固形分とその他のポリイミド樹脂固形分の割合〔式（５）の樹脂：その他の樹脂〕は、通常、５：９５〜１００：０、好ましくは１０：９０〜１００：０である。
【０１０４】
活物質合材層形成用組成物（β）中の負極活物質の含有量は、組成物の固形分中、通常、７０〜９８．９質量％、好ましくは８０〜９８．５質量％である。
導電補助材を用いる場合、その含有量は、組成物の固形分中、通常、１〜２９．９質量％、好ましくは１〜１９．５質量％である。
【０１０５】
本発明の活物質合材層形成用組成物（β）は、重合鎖末端に式（２）で示される有機基を有するポリイミド樹脂を含有する。
このため、活物質合材層形成用組成物（β）を用いることで、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れ、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。
【０１０６】
２）リチウムイオン二次電池用負極
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された活物質合材層を有するものであって、前記活物質合材層が、本発明の活物質合材層形成用組成物〔活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）〕を用いて形成されたものである。
【０１０７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する負極集電体としては、従来公知のものを使用することができる。その素材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料や、導電性樹脂等が挙げられる。なかでも、金属材料が好ましく、銅がより好ましい。
【０１０８】
負極集電体の形状は、特に限定されない。例えば、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、多孔質体、発泡体、不織布等の多孔性導電性基板；箔、シート、フィルム等の無孔の導電性基板；等が挙げられる。
負極集電体の厚みは、通常、０．００１〜０．５ｍｍである。
【０１０９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極を構成する活物質合材層は、本発明の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものである。
活物質合材層の厚みは、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２５０μｍである。
活物質合材層は、本発明の活物質合材層形成用組成物を用いて形成されたものであるため、負極集電体との密着性に優れる。
【０１１０】
上記のように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れるものであるため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は良好なサイクル特性を有する。
【０１１１】
３）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、
前記活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する工程（Ｉ）を有する。
【０１１２】
工程（Ｉ）においては、活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布して得られた塗膜を、３０〜２５０℃で予備乾燥する。
活物質合材層形成用組成物（α）又は活物質合材層形成用組成物（β）を、負極集電体の表面上に塗布する際は、ドクターブレード、バーコーター等の装置を用いる従来公知の塗布方法を利用することができる。
工程（Ｉ）の予備乾燥とは、用いた溶媒がある程度蒸発し、塗膜が、集電体上で液ダレせず、また、空気中の水分を吸って白化しない程度の乾燥を意味する。予備乾燥を行うことにより、負極集電体と活物質合材層との密着性が向上する。
予備乾燥温度は、３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。予備乾燥温度が低すぎると、乾燥が不十分となるおそれがある。一方、予備乾燥温度が高すぎると、工程（ＩＩ）の圧延処理による効果が十分に得られないおそれがある。
乾燥時間は、通常１〜６０分である。乾燥時間が短すぎると乾燥が不十分となるおそれがあり、６０分以上加熱しても残留溶媒量がほとんど変わらないことが多い。
【０１１３】
活物質合材層形成用組成物（α）を用いた場合には、工程（Ｉ）の後、塗膜を圧延処理する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）後、塗膜を１５０〜４５０℃に加熱する工程（ＩＩＩ）を施すことが好ましい。
【０１１４】
工程（ＩＩ）においては、工程（Ｉ）後、塗膜を圧延処理する。
塗膜を圧延処理することにより、所望の厚み、密度の活物質合材層を成形することができる。圧延方法としては、特に制約はなく、ロールプレス、加圧プレス等による公知の方法が挙げられる。
圧延処理時の圧力は、所望の厚み、密度等を満足するように適宜調整することができる。
【０１１５】
工程（ＩＩＩ）においては、工程（ＩＩ）後、塗膜を１５０〜４５０℃に加熱する。
工程（ＩＩＩ）を行うことにより、溶媒が完全に揮発し、負極集電体と活物質合材層との密着性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。また、工程（ＩＩＩ）における加熱処理によりイミド化反応が進行する。
【０１１６】
加熱温度は、１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは２５０〜４５０℃である。加熱は一段階で昇温してもよいし、多段階で昇温するステップキュアでもよい。加熱温度が低すぎると、溶媒が残存したり、イミド化が不十分になる恐れがある。一方、加熱温度が高すぎると、ポリイミド樹脂が劣化するおそれがある。
工程（ＩＩＩ）における加熱時間は、通常、３０〜１８０分である。
【０１１７】
工程（ＩＩＩ）を行った後には、所望の厚み、密度になるように、さらに、ロールプレス、加圧プレス等による圧延処理を行ってもよい。
【０１１８】
活物質合材層形成用組成物（β）を用いた場合には、工程（Ｉ）の後、塗膜を圧延処理する工程（ＩＩ）、及び、工程（ＩＩ）後、塗膜を１００〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱する工程（ＩＶ）を施すことが好ましい。
【０１１９】
工程（ＩＩ）は、前記と同様の工程である。
工程（ＩＶ）では、膜中の溶媒を完全に揮発させると共に、負極集電体と活物質合材層との密着性をより向上させる効果を奏する。
工程（ＩＶ）における加熱時間は、通常、３０〜１８０分である。
工程（ＩＶ）を行った後には、所望の厚み、密度になるように、さらに、ロールプレス、加圧プレス等による圧延処理を行ってもよい。
【０１２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を効率よく製造することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２２】
（製造例１）ポリイミド前駆体樹脂（１）の合成
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．１０ｇ（０．０２５５モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．１８ｇ（０．００２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３７．１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７．１０ｇを窒素雰囲気下に混合した。
次いで、この混合物に氷冷攪拌下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７．８１ｇ（０．０２６５モル）を粉体で添加し、全容を氷冷下で２時間、室温（２５℃）下で２２時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液を得た。
【０１２３】
（製造例２）ポリイミド前駆体樹脂（２）の合成
製造例１において、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加しなかったことを除き、製造例１と同様の方法により重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（２）含有液を得た。
なお、ポリイミド前駆体樹脂（２）の重合鎖末端は、酸無水物基である。
【０１２４】
（製造例３）ポリイミド前駆体樹脂（３）の合成
製造例１において、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールを添加しなかったこと、および、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの量を５．５３ｇ（０．０２７６モル）に変更したことを除き、製造例１と同様の方法により重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（３）含有液を得た。
なお、ポリイミド前駆体樹脂（３）の重合鎖末端は、アミノ基である。
【０１２５】
（製造例４）ポリイミド樹脂（１）の合成
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン８．１２ｇ（０．０２６２モル）と、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．１８ｇ（０．００２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１．２９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３１．２９ｇを窒素雰囲気下に混合した。
次いで、この混合物に氷冷攪拌下、４，４’−オキシジフタル酸無水物８．１２ｇ（０．０２６２モル）を粉体で添加し、全容を氷冷下で２時間、室温（２５℃）下で２２時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂（４）含有液を得た。
続いて、理論脱水量に対して２当量の無水酢酸と、理論脱水量に対しての１当量のピリジンを投入し、５０℃で４時間攪拌した後、室温で１３時間攪拌して化学イミド化を行った。この反応溶液をメタノールに滴下し、析出した固体を単離した。このものをメタノールで洗浄後、乾燥して得られた紛体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とジメチルアセトアミドの１：１混合溶媒８６ｇに溶解し、ポリイミド樹脂（１）含有液を得た。
【０１２６】
（実施例１）
負極活物質〔平均粒径１０μｍ以下のＳｉ粉末（純度９９．９％）〕と、導電補助材（平均粒径３μｍの黒鉛粉末）と、製造例１で得たポリイミド前駆体樹脂（１）含有液とを質量比（Ｓｉ粉末：黒鉛粉末：ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液の固形分）が８０：１０：１０となるように混合した。得られた混合物に、製造例１で用いた混合溶媒を加えることにより、塗工に適する粘度に調節することで、活物質合材層形成用組成物（１）を得た。
【０１２７】
活物質合材層形成用組成物（１）を、圧延銅箔（厚み３０μｍ）の片面に塗布し、１３０℃で１０分間予備乾燥を行い〔工程（Ｉ）〕、溶剤を除去した。次いで、これをロールプレスを用いて圧延した〔工程（ＩＩ）〕。このものを窒素雰囲気下、４００℃で６０分間加熱することにより〔工程（ＩＩＩ）〕、負極（１）を得た。
【０１２８】
（実施例２）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例４で得たポリイミド樹脂（１）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（２）を得た。
また、実施例１において、活物質合材層形成用組成物（１）に代えて、活物質合材層形成用組成物（２）を用いたことと、工程（ＩＩＩ）における加熱温度を４００℃から３００℃に変更した〔工程（ＩＶ）〕ことを除き、実施例１と同様にして負極（２）を得た。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例２で得たポリイミド前駆体樹脂（２）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（３）を得、これを用いて実施例１と同様にして負極（３）を得た。
【０１３０】
（比較例２）
実施例１において、ポリイミド前駆体樹脂（１）含有液に代えて、製造例３で得たポリイミド前駆体樹脂（３）含有液を用いたことを除き、実施例１と同様にして活物質合材層形成用組成物（４）を得、これを用いて実施例１と同様にして負極（４）を得た。
【０１３１】
実施例及び比較例で得られた負極（１）〜（４）について、以下の方法により、接着力とサイクル特性を評価した。
【０１３２】
〈接着力〉
負極（１）〜（４）を、それぞれ、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り、次いで、負極の活物質合材層側にエポキシ接着剤付きアルミ製ピン（直径２．７ｍｍ）を、負極の銅箔側にエポキシ接着剤付きセラミック板（１１ｍｍ角）を設置し、アルミ製クリップで３つを挟み込んで固定した。このものを窒素雰囲気下１５０℃で６０分間加熱することにより、アルミ製ピン、負極、及びセラミック板を接着し、試験片を作製した。この試験片について、付着力試験機（品名：ロミュラス薄膜密着強度測定機、Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて、接着力を測定し、下記の基準で評価した。この値が大きいほどよく接着していることを表す。評価結果を第１表に示す。
【０１３３】
Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
Ｄ：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満
Ｅ：５ＭＰａ未満
【０１３４】
〈サイクル特性〉
負極（１）〜（４）を用いて、下記の方法によりリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
（ｉ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ２（セルシードＣ−１０Ｎ、日本化学工業社製）１００部に対し、ポリ二フッ化ビニリデン２部及び導電剤（アセチレンブラック）２部を加え、更にＮ−メチルピロリドンを固形分濃度が８０質量％になるように加え、これを、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより正極用スラリーを調製した。
この正極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚み２０μｍのアルミ箔上に、乾燥後の膜厚が１２０μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、正極活物質層の密度が３．７ｇ／ｃｍ３、アルミ箔及び正極活物質層の合計厚みが１００μｍの正極を作製した。
【０１３５】
（ｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
負極（１）〜（４）を、それぞれ、直径１４ｍｍの円形に、上記（ｉ）で作製した正極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いた。次いで、正極と負極の活物質層を対向させた状態で、正極と負極とで、直径１６ｍｍ、厚み２５μｍの単層のポリプロピレン製セパレーター（気孔率５５％）を挟み、このものを、ステンレス鋼製の外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚み０．２ｍｍ）に収容した。
次いで、この容器内に、電解液（キシダ化学社製、ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（容積比）の混合溶媒に溶解させて調製した濃度１ｍｏｌ／Ｌの溶液）を注入した後、容器に、厚み０．２ｍｍのステンレス鋼製のキャップをかぶせた。これにより、キャップと負極の銅箔が接触するとともに、容器底面と正極のアルミ箔が接触し、直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍのコイン型電池を得た。
【０１３６】
（ｉｉｉ）サイクル特性試験
上記（ｉｉ）で得られたリチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で評価した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。評価結果を第１表に示す。
【０１３７】
Ａ：８０％以上
Ｂ：７５％以上８０％未満
Ｃ：７０％以上７５％未満
Ｄ：５０％以上７０％未満
Ｅ：５０％未満
【０１３８】
【表１】
2014175167.tif 000020
【０１３９】
第１表から以下のことが分かる。
実施例１〜２の負極（１）〜（２）においては、銅箔と活物質合材層がよく接着し、これらの負極を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れている。
一方、比較例１、２の負極（３）及び（４）においては、銅箔と活物質合材層が十分には接着しておらず、これらの負極を用いるリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣っている。