(57)【要約】【課題】保護膜として充分な耐水性、強度等、及び、優れた耐擦り傷性を有する耐擦り傷性塗膜と部材とからなる塗装部材、及び、上記塗装部材を用いてなる塗装物品を提供する。【解決手段】耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、上記耐擦り傷性塗膜は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含む第一の塗料組成物により形成されたものである塗装部材【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
前記耐擦り傷性塗膜は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含む第一の塗料組成物により形成されたものである塗装部材。
【請求項２】
耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
前記耐擦り傷性塗膜は、アクリル樹脂（Ａ１）とヌレート型イソシアネート化合物および／またはビュレット型イソシアネート化合物であってイソシアナート基を複数有するポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）を必須とし、ポリラクトンポリオール（Ｂ１）を、アクリル樹脂（Ａ１）とポリラクトンポリオール（Ｂ１）の固形分割合が（Ａ１）／（Ｂ１）＝６０／４０以上（質量比）、１００／０未満（質量比）となる範囲内で含むことがあり、前記アクリル樹脂（Ａ１）は、炭素数６未満の短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と炭素数６以上の長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）を有していて、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の相互比率が（ａ１）／（ａ２）＝３／１〜１／３（モル比）、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価が１００〜２００である樹脂（ただし、環状骨格を有する単量体の配合割合がゼロであるか１２質量％以下である単量体混合物の共重合により得られる樹脂を除く）であり、
前記ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は、そのイソシアナート基量（ｃ）の、前記アクリル樹脂（Ａ１）と前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の合計ヒドロキシル基量（ａ＋ｂ）に対する比率が（ｃ）／（ａ＋ｂ）＝１／０．５〜１／１．５（モル比）となるように配合されてなるとともに、樹脂成分の分子構造中に含まれるソフトセグメント−（ＣＨ２）ｎ−の量がアクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）の固形分量に対して２５質量％未満である、第二の塗料組成物により形成されるものである塗装部材。
【請求項３】
耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
前記耐擦り傷性塗膜は、ポリエステル樹脂（Ａ２）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ３）、並びに、硬化剤（Ｂ２）を含有する第三の塗料組成物により形成され、
前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であり、
前記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、ジカルボン酸単量体は、コハク酸及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１のジカルボン酸（ａ２）を含有し、ジオール単量体は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール（ｂ２）を含有し、  ３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ２）を含有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有する単量体組成物から得られ、数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜５０００であり、非晶質である
ことを特徴とする塗装部材。
【請求項４】
耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂（Ａ２）又は
ジカルボン酸単量体は、コハク酸及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１のジカルボン酸（ａ２）を含有し、ジオール単量体は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール（ｂ２）を含有し、  ３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ２）を含有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有する単量体組成物から得られ、数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂（Ａ３）、
の末端を（メタ）アクリロイル基化したアクリル系単量体を一部又は全部とする第四の塗料組成物により形成されるものである塗装部材。
【請求項５】
塗装部材は、画像形成装置用のベルト、ロール又はブレードである請求項１，２，３又は４記載の塗装部材。
【請求項６】
請求項５に記載の塗装部材を使用した画像形成装置。
【請求項７】
請求項１、２又は３に記載の塗装部材を一部に使用してなるスポーツ用品。
【請求項８】
請求項１、２又は３に記載の塗装部材である電気製品用筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来から、様々な分野において、表面での傷付きを抑制する観点から保護膜として表面に樹脂材料を設けることが行われている。保護用の樹脂材料の用途としては、例えば、携帯電話やポータブルゲーム機等の画面を有するポータブル機器、コンピューター等の各種匡体、帯電ローラー、現像ローラー、クリーニングブレード等を含む複写機、ボール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品を保護するための保護膜が挙げられる。このような保護膜を設けることで、破損を抑制し、部品交換の頻度を低減することができる。
【０００２】
例えば、特許文献１には、保護層を有するクリーニングブレードが開示されている。この保護層は、エッジ層と基材層の２層構造を有し、エッジ層はポリオール化合物としてポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートから選択され、平均分子量が１５００〜３５００の少なくとも１種の２官能ポリエステルポリオール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール、架橋剤としてトリメチロールプロパンを使用し、架橋間分子量Ｍｃが２０００≦Ｍｃ≦４５００であり、基材層はポリオール化合物として平均分子量が１５００〜３５００の２官能ポリカプロラクトンポリオール、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール、架橋剤としてトリメチロールプロパンを使用し、８０００≦Ｍｃ≦１５０００である。
【０００３】
また、特許文献２には、ブチル系ゴムを３０質量％以上８０質量％以下の割合で含有し、該ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下のオレフィン系熱可塑性樹脂と１０質量部以上１００質量部以下の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを含み、前記ゴム成分が動的架橋により微分散された熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、プリンター等の画像形成装置に用いられるローラー等の部材に柔軟性、耐摩耗性、加工性等を付与することができるものである。しかしながら、文献１及び２ともに、充分な耐擦り傷性を有する保護膜を得ることはできなかった。
【０００４】
本出願人は、特許文献３〜５に記載したような各種の耐擦り傷性の塗料を開発し、各種の用途への使用を検討してきた。しかし、これらの塗料を自動車分野以外において使用することについて積極的な検討は行っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１２０５９号公報
【特許文献２】特開２００９−９６８４１号公報
【特許文献３】特許第４６７３９３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１６９０号公報
【特許文献５】特開２０１２−６７３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、保護膜として充分な耐水性、強度等、及び、優れた耐擦り傷性を有する耐擦り傷性塗膜と部材とからなる塗装部材、及び、上記塗装部材を用いてなる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
上記耐擦り傷性塗膜は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含む第一の塗料組成物により形成されたものである塗装部材である。
【０００８】
本発明は、耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
上記耐擦り傷性塗膜は、アクリル樹脂（Ａ１）とヌレート型イソシアネート化合物および／またはビュレット型イソシアネート化合物であってイソシアナート基を複数有するポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）を必須とし、ポリラクトンポリオール（Ｂ１）を、アクリル樹脂（Ａ１）とポリラクトンポリオール（Ｂ１）の固形分割合が（Ａ１）／（Ｂ１）＝６０／４０以上（質量比）、１００／０未満（質量比）となる範囲内で含むことがあり、上記アクリル樹脂（Ａ１）は、炭素数６未満の短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と炭素数６以上の長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）を有していて、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の相互比率が（ａ１）／（ａ２）＝３／１〜１／３（モル比）、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価が１００〜２００である樹脂（ただし、環状骨格を有する単量体の配合割合がゼロであるか１２質量％以下である単量体混合物の共重合により得られる樹脂を除く）であり、
上記ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は、そのイソシアナート基量（ｃ）の、上記アクリル樹脂（Ａ１）と上記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の合計ヒドロキシル基量（ａ＋ｂ）に対する比率が（ｃ）／（ａ＋ｂ）＝１／０．５〜１／１．５（モル比）となるように配合されてなるとともに、樹脂成分の分子構造中に含まれるソフトセグメント−（ＣＨ２）ｎ−の量がアクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）の固形分量に対して２５質量％未満である、第二の塗料組成物により形成されるものである塗装部材でもある。
【０００９】
本発明は、耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
上記耐擦り傷性塗膜は、ポリエステル樹脂（Ａ２）及び／又はポリエステル樹脂（Ａ３）、並びに、硬化剤（Ｂ２）を含有する第三の塗料組成物により形成され、
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であり、
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、ジカルボン酸単量体は、コハク酸及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１のジカルボン酸（ａ２）を含有し、ジオール単量体は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール（ｂ２）を含有し、  ３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ２）を含有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有する単量体組成物から得られ、数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜５０００であり、非晶質であることを特徴とする塗装部材でもある。
【００１０】
本発明は、耐擦り傷性塗膜を有する塗装部材であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂（Ａ２）又は
ジカルボン酸単量体は、コハク酸及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１のジカルボン酸（ａ２）を含有し、ジオール単量体は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオール（ｂ２）を含有し、  ３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ２）を含有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有する単量体組成物から得られ、数平均分子量（Ｍｎ）：５００〜５０００であり、非晶質であるポリエステル樹脂（Ａ３）、
の末端を（メタ）アクリロイル基化したアクリル系単量体を一部又は全部とする第四の塗料組成物により形成されるものである塗装部材でもある。
【００１１】
塗装部材は、画像形成装置用のベルト、ロール又はブレードであってもよい。
本発明は、当該塗装部材を使用した画像形成装置でもある。
【００１２】
本発明は、上述した塗装部材を一部に使用してなるスポーツ用品であってもよい。
上記塗装部材は、電気製品用筐体であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、特定の組成からなる保護膜を少なくとも一層形成することで、保護膜としての性能と耐擦り傷性を兼ね備えた塗膜を有する塗装部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗装部材は、部材と、特定の塗料組成物から形成される少なくとも一層の保護膜を有するものである。上記保護膜は、充分な耐水性、耐候性、強度等に加え、優れた耐擦り傷性を有する耐擦り傷性塗膜である。
【００１５】
画像形成装置、スポーツ用品、電気製品用の筐体、各種ディスプレイ装置等の分野においても、耐擦り傷性が要求される用途は多数存在する。しかしながら、本発明者らが出願した上記特許文献３〜５に記載したような耐擦り傷性塗料に関しては、主に自動車用塗料又は自動車部品用塗料において使用することしか検討していなかった。
【００１６】
本発明者らは、これらの耐擦り傷性の塗料をこれまで使用されていなかった新規の用途に好適に使用できることを見出すことによって、本発明を完成したものである。
上記耐擦り傷性塗膜は、以下の第一〜第四塗料組成物により形成されたものである。これらの塗料組成物は、本発明者らが開発した公知のものである。
【００１７】
（第一の塗料組成物）
第一の塗料組成物は、特許第４６７３９３８号において開示した発明である。以下、その概要を説明する。
ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、分岐数３〜５で水酸基当量１７０〜１６００のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含む組成物である。
上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の双方に対して親和性を有する樹脂であるから、これらの相溶性を高める作用を有する。これによって組成物中の各成分の相溶性が改善されることで、擦り傷回復性、仕上がり外観、耐水性、耐候性といった性能を充分に発揮することができ、優れた性能の塗膜を得ることができる。
【００１８】
更に、上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は３〜５の分岐を有することから、架橋密度を高くすることができる。これによって、ジオール成分であるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）を使用しても架橋密度の低下を生じることがない。このため、耐水性、耐候性といった性能を向上させることができる。更に、水酸基当量が１７０〜１６００という範囲のポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を使用することで、親水化及び疎水化度のバランスを取ることにより、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）及び水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させ、より均一な塗膜を形成することにより特に優れた効果が得られる。
【００１９】
上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を使用することによって相溶性を改善できることから、耐加水分解性に優れた上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）を使用することによって期待される種々の作用・効果を最大限に得ることができ、優れた擦り傷回復性、仕上がり外観、耐水性、耐候性といった機能の向上を得ることができる。これによって、組成物において要求されるすべての物性をバランスよく備えた塗料を完成させたものである。
【００２０】
上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、擦り傷回復性を付与するための成分である。更に、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）との併用によって、架橋密度が高く架橋間分子量が小さい網目構造と大きい網目構造との両方を硬化塗膜中に形成させることができるため、擦り傷回復性を得つつ、同時に塗膜としての優れた物性を得ることができる。更に、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）が耐加水分解性に優れるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）であることから、耐水性、耐候性においてもすぐれた性能を有する。
【００２１】
上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００２２】
【化１】
2014012859.tif 000002
【００２３】
の一般式で表される。
式中、Ｒの構造は、上記ポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール成分によって決定される。上記ジオール成分としては、炭素数が２〜１０、好ましくは４〜８の２価のアルコールを挙げることができる。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記ポリカーボネートジオールは、上記ジオールをホスゲン等のカルボニル化剤と反応させることによって得ることができる。
【００２４】
上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、上記一般式（１）中のＲが直鎖アルキル基であることが好ましい。Ｒが直鎖アルキル基であるポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、下記一般式（２）；
【００２５】
【化２】
2014012859.tif 000003
【００２６】
（式中、ｎ＝２〜４０、ｍ＝２〜２０）の一般式で表される。なかでも、耐久性及び硬度を維持しつつ耐擦り傷性を得るという観点からみて、１，６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させてなるものが好ましい。
【００２７】
特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−ジメチロールシクロヘキサンの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。
【００２８】
なかでも、上記１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せであって、１，６−ヘキサンジオール／１，５−ペンタンジオール＝８０／２０〜２０／８０（モル比）のものが好ましい。このように、２種又はそれ以上を併用したものは、クリヤー塗膜の透明性が良好である点で好ましい。
【００２９】
上記カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートをあげることができる。
【００３０】
上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）は、水酸基当量が３２０〜２０００であることが好ましい。水酸基当量が３２０未満では、架橋密度が大きくなり過ぎて傷回復性が悪くなるおそれがある。水酸基当量が２０００を超えると、耐汚染性や耐水性が悪くなるおそれがある。上記水酸基当量は、より好ましくは３５０〜１０００である。
【００３１】
上記ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（１／１，１／３）（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、耐水性、耐候性等を付与する成分である。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基を有するアクリル系単量体（ｂ１）に由来する構造単位を必須とした重合体であれば特に限定はなく、適宜、カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ２）、上記アクリル系単量体（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能なエステル基を有するアクリル系単量体（ｂ３）や、その他のビニル系単量体（ｂ４）等の単量体に由来する構造単位をさらに含んだ共重合体であってもよく、重合体を構成する構造単位の種類については特に限定はない。
【００３３】
水酸基を有するアクリル系単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや、これらのε−カプロラクトン付加物等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでも、炭素数４以上のアルキルを分子中に含まない（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルを使用することが好ましい。上記水酸基を有するアクリル系単量体（ｂ１）として炭素数が１〜３のアルキル基を有するものを使用することによって、網目構造が小さい部位が形成される。これによって、網目構造が大きい部位と小さい部位とが形成され、上述したような複数の性能を兼ね備えた塗膜を形成するという観点からみて好ましい。
【００３４】
カルボキシル基を有するアクリル系単量体（ｂ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３５】
エステル基を有するアクリル系単量体（ｂ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３６】
その他のビニル系単量体（ｂ４）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；スチレン等を挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。水酸基含有アクリル樹脂は、上記アクリル系単量体（ｂ１）〜（ｂ３）及びビニル系単量体（ｂ４）から、適宜単量体を選んで、重合させることによって得られる。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基当量については、特に限定はないが、２００〜６００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。水酸基当量が２００未満では架橋密度が大きくなりすぎて傷回復性が悪くなるおそれがある。また、６００を超えると耐汚染性や耐水性が悪くなる場合がある。
【００３８】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、１分子中の水酸基数が４．０〜３０であることが好ましい。水酸基数が４．０未満であると、塗膜強度が低下するという問題を生じるおそれがあり、３０を超えると傷回復性が低下するという問題を生じるおそれがある。
【００３９】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、−２０〜６０℃であることが好ましく、０℃〜４０℃であることがより好ましい。−２０℃未満では耐汚染性が悪くなるおそれがあり、６０℃を超えると傷回復性が悪くなる場合がある。
【００４０】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量については、特に限定はないが、１０００〜２００００であることが好ましく、１５００〜１００００であることがより好ましい。１０００未満であると、得られる第一の塗料組成物の色相の変動が大きくなるおそれがある。２００００を超えると、仕上がり外観が悪く、膜厚が薄くなる場合がある。
【００４１】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のＳＰ値（溶解度パラメーター）については、特に限定はないが、１０．０〜１１．５であることが好ましく、１０．３〜１１．０であることがより好ましい。１０．０未満であるとベース塗膜との界面でハクリが発生するおそれがある。１１．５を超えるとベース塗膜との界面でなじみが発生し塗膜外観が低下する場合がある。
【００４２】
本発明で用いられるポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、下記一般式（３）
【００４３】
【化３】
2014012859.tif 000004
【００４４】
で表される構造を有するものであることが好ましい。上記一般式（３）中のＲは、分岐のアルキル基を示す。上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、分岐数が３〜５である。なお、分岐数とは分子中に存在する末端基の数を指し、上記一般式（３）においては、ｐとして示されるものである。ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の分岐数が３未満であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の分岐数が５を超えると、復元力が不十分となり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦り傷性が低下するおそれがある。
【００４５】
上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物にカプロラクトンを反応させることによって得られるものであることが好ましい。上記一分子中に３〜５の水酸基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を挙げることができる。
【００４６】
上記ポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）は、水酸基当量が、１７０〜１６００であることが好ましい。水酸基当量が１７０〜１６００の範囲外であると、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）および水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の相溶性が不充分で塗膜性能が低下する、上記水酸基当量は、２００〜１５００であることがより好ましい。
【００４７】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販のものを使用することもできる。市販のポリカプロラクトンポリオールとしては、ダイセル化学工業社製  プラクセル３０５（分岐数３、水酸基当量１８３）プラクセル３０８（分岐数３、水酸基当量２８３）、プラクセル３１２（分岐数３、水酸基当量４１７）等を挙げることができる。
【００４８】
上記第一の塗料組成物において、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比（（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）））は、固形分質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましい。９０／１０を超えると耐水性、耐汚染性が悪くなるおそれがある。１０／９０未満であると、擦り傷回復性が充分ではない場合がある。
【００４９】
上記第一の塗料組成物において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）の配合比は、固形分質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。１０／９０未満であると、耐候性等の塗膜性能が低下するという問題を生じるおそれがある。９０／１０を超えると、樹脂の相溶性が低下し、塗膜が不均一になり塗膜品質や塗膜外観が低下するという問題を生じるおそれがある。上記配合比は、（Ｂ）／（Ｃ）＝９０／１０〜３０／７０であることがより好ましい。
【００５０】
上記第一の塗料組成物は、さらに硬化剤（Ｄ）を含むものである。上記第一の塗料組成物は、二液型であっても一液型であってもよく、二液型である場合、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）を含む主剤と硬化剤溶液とからなる組成物とすることができる。
【００５１】
本発明において、硬化剤（Ｄ）は、上記ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）とに含まれる水酸基に作用するものである。二液型である場合、上記硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ポリイソシアネート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００５２】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、又は２種以上併用することができる。
【００５３】
上記第一の塗料組成物が一液型である場合、硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂等を挙げることができる。上記ブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを挙げることができる。上記ポリイソシアネートとしては、上述のものを使用することができる。
【００５４】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤として使用してもよい。
【００５５】
硬化剤（Ｄ）として、ポリイソシアネート、又は、ブロックイソシアネート化合物を使用する場合、ポリカーボネート系ジオール化合物（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトンポリオール（Ｃ）に含まれる水酸基の合計数１に対してイソシアネート基が０．６〜１．８の範囲内となるように硬化剤を配合することが好ましい。配合割合が下限未満では十分な硬化が得られなくなる傾向にあり、上限を超えると未反応のイソシアネート基が空気中の水分と反応し、塗膜の耐擦り傷性が悪くなる傾向にある。
【００５６】
上記メラミン樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記メラミン樹脂の含有量は、第一の塗料組成物の樹脂固形分に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。上限を越えると塗膜が固く、脆くなる場合があり、下限未満では塗膜の硬化性が低下するおそれがある。メラミン樹脂の含有量は更に好ましくは２０〜３０質量％である。
【００５８】
上記第一の塗料組成物は、有機スズ化合物硬化触媒を有するものであっても良い。上記有機スズ化合物硬化触媒としては特に限定されず、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等が挙げられる。硬化触媒の配合量は、第一の塗料組成物中の樹脂固形分に対し、下限０．００５質量％、上限０．０５質量％であることが好ましい。
【００５９】
上記第一の塗料組成物中には、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤等を配合しても良い。上記架橋樹脂粒子を用いる場合は、上記第一の塗料組成物の樹脂固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましい。上記下限は、０．１質量％であることがより好ましく、上記上限は、５質量％であることがより好ましい。上記架橋樹脂粒子の添加量が１０質量％を超えると得られる塗膜の外観が悪化する傾向にあり、他方、０．０１質量％未満であるとレオロジーコントロール効果が得られない傾向にある。
【００６０】
表面調整剤を使用する場合、配合する表面調整剤は特に限定されるものではないが、シリコン系表面調整剤を使用することが好ましく、特にポリエステル変性シリコン系表面調整剤を使用することがより好ましい。また、アクリル共重合物系表面調整剤も好適に使用することができる。これら表面調整剤は、単独で使用することができ、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。このような表面調整剤は、仕上がり外観（レベリング性、ハジキ防止性）と耐汚染性の両立という点で特に好ましいものである。上記表面調整剤の配合量は、組成物中の全固形分に対して、下限０．０１質量％、上限１０質量％の割合で配合することが好ましく、更に、下限０．１質量％、上限５質量％であることがより好ましい。上記表面調整剤の添加量が１０質量％を超えると、得られる塗膜の耐汚染性が悪化しやすく、０．０１質量％未満であると、レオロジーコントロール性が得られなくなる場合がある。
【００６１】
第一の塗料組成物の形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）のいずれでもよい。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテル系有機溶剤；ブタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記第一の塗料組成物を得る方法としては、特に限定されず、各種配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００６３】
（第二の塗料組成物）
第二の塗料組成物は、特開２００７−３１６９０号に開示されたものである。
第二の塗料組成物は、アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）を必須とし、ポリラクトンポリオール（Ｂ１）を、アクリル樹脂（Ａ）とポリラクトンポリオール（Ｂ１）の固形分割合が（Ａ１）／（Ｂ１）＝６０／４０以上（質量比）、１００／０未満（質量比）となる範囲内で含むことがあり、前記アクリル樹脂（Ａ１）は、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）を有していて、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の相互比率が（ａ１）／（ａ２）＝３／１〜１／３（モル比）、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価が１００〜２００である樹脂であり、前記ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は、そのイソシアナート基量（ｃ）の、前記アクリル樹脂（Ａ１）と前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の合計ヒドロキシル基量（ａ＋ｂ）に対する比率が（ｃ）／（ａ＋ｂ）＝１／０．５〜１／１．５（モル比）となるように配合されてなる、塗料組成物である。
なお、本発明においては、炭素数６以上の側鎖を長側鎖、炭素数６未満の側鎖を短側鎖、と定義する。長側鎖の炭素数は、１５以上が好ましく、短側鎖の炭素数は３以下が好ましい。また、長側鎖としては、特に弾力性を増しやすい構造であるε−ラクトン環を含むことが好ましい。
【００６４】
上記第二の塗料組成物は、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）とを含有するアクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）を必須とし、必要に応じて、ポリラクトンポリオール（Ｂ１）をも含む。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００６５】
前記アクリル樹脂（Ａ１）としては、例えば、（１）（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）  アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロキシ基を有するエチレン性モノマー、（２）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するエチレン性モノマー、（３）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の前記モノマー（１）および（２）と共重合可能なエチレン性モノマー、並びにε−カプロラクトン、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等を共重合させて得られた共重合体が好ましく挙げられる。アクリル樹脂（Ａ１）は１種のみでもよいし２種以上であってもよい。
【００６６】
前記アクリル樹脂（Ａ１）において、前記短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルに由来する基であり、前記長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの付加物に由来する基であることが、耐擦り傷性と耐候性を両立させる点で、好ましい。このような短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）および長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）を有するアクリル樹脂（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの付加物を含むモノマー成分を共重合することによって得ることができる。
前記アクリル樹脂（Ａ１）において、前記長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）は（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの付加物に由来する基である場合、さらに、前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンの付加物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル１モルに対してε−カプロラクトン２〜５モルを付加してなるものであることが、耐擦り傷性発現の点で、好ましい。
【００６７】
前記アクリル樹脂（Ａ１）は、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率が（ａ１）／（ａ２）＝３／１〜１／３（モル比）であることが重要である。好ましくは、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率は（ａ１）／（ａ２）＝２／１〜１／２（モル比）である。長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率が前記範囲よりも少ないと、復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦り傷性が低下することとなり、一方、長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の含有比率が前記範囲よりも多いと、加水分解が起きやすく耐侯性が低下する。
【００６８】
前記アクリル樹脂（Ａ１）は、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価が１００〜２００であることが重要である。好ましくは、短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価は１２０〜１８０である。短側鎖ヒドロキシル基（ａ１）と長側鎖ヒドロキシル基（ａ２）の合計ヒドロキシル価が１００未満であると、光劣化が生じやすく耐侯性が低下することになり、一方、２００を超えると、復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦り傷性が低下することとなる。
前記アクリル樹脂（Ａ１）は、ガラス転移温度が５〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃である。アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が５℃未満であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、５０℃を超えると、復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦り傷性が低下する恐れがある。なお、上記ガラス転移温度は、前記アクリル樹脂（Ａ１）を合成する際に得られた、該アクリル樹脂（Ａ１）を含む樹脂ワニスから溶剤を減圧下で留去した後、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ／５２００Ｈ、セイコー電子社製）にて以下の３つの昇温および降温工程を行い、その第３工程の昇温時に測定した値である。
【００６９】
第１工程：２０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
第２工程：１００℃→−５０℃（降温速度１０℃／ｍｉｎ）
第３工程：−５０℃→１００℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
前記アクリル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、特に制限されないが、６，０００〜２０，０００であることが好ましい。
前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式（４）で表される化合物のような２官能ポリカプロラクトンジオール類、下記一般式（５）で表される化合物のような３官能ポリカプロラクトントリオール類、その他４官能ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ｂ１）は１種のみでもよいし２種以上であってもよい。
【００７０】
【化４】
2014012859.tif 000005
【００７１】
（式（４）中、Ｒは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ２）２（ＣＨ２）２のいずれかであり、ｍおよびｎは４〜３５の整数である。）
【００７２】
【化５】
2014012859.tif 000006
【００７３】
（式（５）中、Ｒは、ＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３のいずれかであり、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜３０の整数である。）
前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）は、官能基数が２〜５であることが好ましく、より好ましくは３〜４である。ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の官能基数が２未満（すなわち１官能）であると、耐侯性が低下し、耐汚染性も悪くなる傾向があり、一方、ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の官能基数が５を超えると、復元力が不十分となり、衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず、耐擦り傷性が低下する恐れがある。
第二の塗料組成物において、前記アクリル樹脂（Ａ１）と前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の固形分割合は（Ａ１）／（Ｂ１）＝６０／４０〜１００／０（質量比）であることが重要である。ポリラクトンポリオール（Ｂ１）は、配合しなくても良いのであるが、配合する場合は、その固形分割合が前記（Ａ１）／（Ｂ１）＝６０／４０の割合を超えて多くなると、加水分解が起きやすく耐侯性が低下するので、（Ａ１），（Ｂ１）の合計固形分量に対し４０質量％を超えないようにすることが大事である。
【００７４】
前記ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は、特に制限されるものではなくが、例えば、メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が好ましく用いられる。ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
本発明の塗料組成物において、前記ポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）は、そのイソシアナート基量（ｃ）の、前記アクリル樹脂（Ａ１）と前記ポリラクトンポリオール（Ｂ１）の合計ヒドロキシル基量（ａ＋ｂ）に対する比率が（ｃ）／（ａ＋ｂ）＝１／０．５〜１／１．５（モル比）となるように配合されてなることが重要である。イソシアナート基量（ｃ）が前記範囲よりも少ないと、光劣化が生じやすく耐侯性が低下することになり、一方、イソシアナート基量（ｃ）が前記範囲よりも多いと、復元力が不充分になり衝撃で生じた凹みを元の塗膜表面状態に戻すことができず耐擦り傷性が低下することとなる。
【００７５】
第二の塗料組成物における樹脂成分も、分子構造中に一般にソフトセグメントと呼ばれる構造単位−（ＣＨ２）ｎ−が含まれているが、このソフトセグメントが多すぎると、塗膜の硬さや耐候性、耐薬品性が低下するおそれがあるので、その含有割合は、アクリル樹脂（Ａ１）とポリイソシアナートプレポリマー（Ｃ１）の固形分全量に対して２５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００７６】
第二の塗料組成物は、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００７７】
（第三の塗料組成物）
第三の塗料組成物は、特開２０１２−６７３０４号公報において記載されたものである。以下、これを詳細に説明する。
第三の塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ２）又はポリエステル樹脂（Ａ３）、及び、硬化剤（Ｂ２）を含有するものであり、上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％を含有する単量体組成物の重合によって得られたものであり、数平均分子量が５００〜５０００であり、非晶質であることを特徴とするものである。
【００７８】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状の構造を分子内に有し、かつ、非晶質であるポリエステル樹脂である。このような構造を有することによって、塗膜、樹脂粒子等に弾性を付与することができる。更に、非晶質であることから、他の成分との混和性にも優れ、他の成分と併用して使用する用途においても適している。
【００７９】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）を１０〜９０質量％含有するものである。なお、本発明の配合量割合は、原料として使用するカルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸の配合量割合に従って算出したものである。
【００８０】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。上記炭素数８以上の直鎖状ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等を挙げることができる。上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）は、その炭素数の上限を特に限定するものではないが、１８以下であることが好ましい。
【００８１】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）が１０質量％未満であると、耐傷付性、耐水性、耐湿性、耐候性等が不充分であるという点で好ましいものではない。更に、上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）が９０質量％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり、他の樹脂成分と併用した場合の混和性が悪くなるという問題を有する。上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）の配合量の上限は、７０質量％であることがより好ましく、下限は２０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
上記炭素数８以上の直鎖状ジカルボン酸及び／又はジオール（Ｉ）は、一部又は全部がセバシン酸であることが特に好ましい。セバシン酸は、植物由来のものの入手が比較的容易であり、得られる樹脂において、耐傷付性、耐水性、耐湿性、耐候性、硬度という物性が優れていることから、特に好ましいものである。
【００８３】
上記本発明のポリエステル樹脂（Ａ２）は、炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸及び／若しくはジオール（ＩＩ−１）を５〜８０質量％、並びに／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を２〜４０質量％含有するものである。すなわち、一定の割合で炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸、炭素数４以上の分岐状ジオール（ＩＩ−１）、及び／又は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）を含有するものである。
【００８４】
上記（ＩＩ−１）（ＩＩ−２）に該当する化合物は、上記（Ｉ）の単量体と併用して使用することによって、ポリエステル樹脂の結晶化度を低下させ、非晶性のポリエステル樹脂とすることができる。このような共重合成分として上記（ＩＩ−１）の化合物を使用した場合は、その配合量は５〜８０質量％とすることが必要であり、上記（ＩＩ−２）を使用する場合は、２〜４０質量％とすることが必要である。
【００８５】
炭素数４以上の分岐状ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、２−エチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−エチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−エチルアジピン酸、メチルグルタル酸等を挙げることができる。
【００８６】
炭素数４以上の分岐状ジオールとしては特に限定されず、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
【００８７】
上記成分（ＩＩ−１）の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、８であることが好ましい。
上記成分（ＩＩ−１）の配合量が５質量％未満であると、ポリエステル樹脂を非晶化することが困難になる。上記成分（ＩＩ−１）が８０質量％を超えるものであると、上記成分（Ｉ）の配合量が少なくなりすぎることによって、充分な弾性を得ることができない。上記（ＩＩ−１）の配合量の下限は、１０質量％であることがより好ましく、上限は４０質量％であることがより好ましい。
【００８８】
３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ＩＩ−２）としては、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、マンニトール、キシリトール等の３官能以上のポリオール、２，５−ジヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。これによって、樹脂の結晶性を低下させ、非晶質の樹脂とすることができ、塗料、接着剤、ウレタンフォーム原料等としての使用に適した樹脂とすることができる。
【００８９】
上記成分（ＩＩ−２）は、２〜４０質量％である。２質量％未満であると、充分に結晶化度を低くすることが困難となる。４０質量％を超えると、架橋密度が高くなりすぎることによって、充分な弾性を得ることができなくなる。上記成分（ＩＩ−２）の配合量の上限は、２０質量％であることがより好ましく、下限は３質量％であることがより好ましい。
【００９０】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、上記（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）に属する化合物の２以上を併用して使用するものであってもよい。
【００９１】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００である。すなわち、溶液重合等で得られる程度の比較的低分子量のポリエステル樹脂である。このように低分子量とすることで、溶剤への溶解能が高くなり、塗料としての使用が容易になる。更に、その他の成分と反応させる場合でも、反応に際して他の成分との混和性が良好となるという利点があった。更に、他の化合物と反応させて得られた化合物が高粘度化することも防ぐことができるという利点も有する。
【００９２】
数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算して得られた値である。上記数平均分子量は、より具体的には、カラムとして東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用して得られた値である。
【００９３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、非晶質である。非晶質とすることによって、他の成分との混和性が向上し、塗料等への配合が容易なものとなる。なお、本発明において「非晶質である」とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳＫ  ７１２１）による結晶融解熱が０〜５ｃａｌ／ｇであることを意味する。上記結晶融解熱は、好ましくは０〜３ｃａｌ／ｇである。
【００９４】
なお、上記結晶融解熱の測定は、より詳細には以下のようにして行うことができる。溶剤を除去した樹脂を約５〜１０ｍｇをアルミパンに入れて、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２）に装着し、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した後、２５℃まで放冷し、再び１０℃／分で昇温して、ＤＳＣチャートの全結晶ピーク面積から計算する。
【００９５】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）は、上記（Ｉ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）以外のポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（以下、これを「その他のモノマー（ＩＩＩ）」と記す）を０〜８８質量％の割合で併用するものであってもよい。用途に応じて各種モノマーを共重合することができるが、８８質量％を超える割合で上記成分（ＩＩＩ）を配合すると、弾性を付与しつつ、他の樹脂との相溶性が高いという性能を低下させるおそれがあるため、好ましくない。
【００９６】
上記その他のモノマー（ＩＩＩ）としては特に限定されず、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プロパンジオール等のジオール類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類並びにこれらに対応するヒドロキシカルボン酸類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類等を挙げることができる。なかでも、コハク酸、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールであることが好ましい。
【００９７】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ２）においては、上記その他のモノマー（ＩＩＩ）として、エチレングリコールを使用しないことが好ましい。エチレングリコールを使用すると、結晶性を充分に低下させることが困難になりやすく、また、低分子量であることから、単位重量あたりのエステル結合数が多くなるため、耐加水分解性等の性質が悪化するおそれがあるものである。より具体的には、エチレングリコールをポリエステル原料の全量に対して５質量％未満の割合とすることが好ましい。
【００９８】
上記（Ｉ）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩＩ）の原料としては、植物由来の原料を使用することが好ましい。植物由来の原料を使用することによって、近年のＣＯ２削減に対応することができるためである。より好ましくは、全樹脂原料に対して、４０〜９５質量％の割合で植物由来の原料を使用することが好ましい。
【００９９】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、ジカルボン酸（ａ２）、ジオール（ｂ２）及び多官能単量体（ｃ２）を必須成分とし、ジカルボン酸由来骨格は、コハク酸及び／又はセバシン酸単位を有し、ジオール由来骨格は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，３−プロパンジオールを有し、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有し、かつ、非晶性のポリエステル樹脂である。
【０１００】
このような組成のポリエステル樹脂とすることで、植物由来成分を高い割合を配合する樹脂とすることができる点で好ましい。また、このような組成のポリエステル樹脂は、非晶質であることから、塗料等に配合した場合に他の成分との相溶性において優れるものである。よって、上述したポリエステル樹脂（Ａ２）と同様の用途において使用することができる。
【０１０１】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）の原料となる単量体成分のうち、コハク酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールは、現在、工業的には石油原料を用いたものも多く販売されている。しかし、他方では、植物由来の合成方法が確立されており、よって、植物由来の原料として容易に入手可能な化合物である。本発明においては、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものであることから、このような植物由来の原料から合成することが容易である単量体を主成分として使用することが重要となる。
【０１０２】
なお、本発明においては、植物由来の原料を全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものである限りにおいて、石油原料を用いて得られたコハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを原料として併用してもよい。但し、より好ましくは、植物由来の原料より得られたコハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを全樹脂原料に対して４０〜９５質量％の割合で含有するものであることが好ましい。
【０１０３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、上述した原料以外の植物由来の原料を併用するものであってもよい。上記その他の植物由来の原料としては特に限定されず、例えば、グリセリン、乳酸、アジピン酸、３−ヒドロキシブタン酸等を挙げることができる。
【０１０４】
但し、上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、上記その他の植物由来の原料は含有せず、コハク酸、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールを全原料の４０〜９５質量％の割合で使用し、石油系原料から得られた単量体を全原料の６０〜５質量％の割合で使用して得られたものであることが好ましい。
【０１０５】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、このような植物由来の原料を全原料質量に対して４０質量％以上とすることによって、二酸化炭素削減に寄与するものである。但し、塗料、接着剤、ウレタンフォーム原料等としての使用に適した性能を得る上では１００質量％の割合で植物由来の原料を使用することは困難であることから、９５％以下であることが必要である。
【０１０６】
植物由来の原料を多量に含む単量体組成物から製造された樹脂は、焼却等の処理をされた場合であっても二酸化炭素をわずかしか環境中に排出しないものとして扱われる。よって、二酸化炭素の排出量の規制が厳しくなりつつある近年においては、環境への負荷が小さい樹脂として使用することができる。
【０１０７】
ポリエステル樹脂（Ａ３）は、３以上の官能基を有するポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１の多官能単量体（ｃ２）を使用するものである。これによって、樹脂の結晶性を低下させ、非晶質の樹脂とすることができ、塗料としての使用に適した樹脂とすることができる。
【０１０８】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）において使用することができる多官能単量体（ｃ２）としては、例えば、トリメリット酸等のポリカルボン酸；トリメチロールプロパン、グリセリン、マンニトール、キシリトール等の３官能以上のポリオール等を挙げることができる。上記多官能単量体（ｃ２）としては、植物由来のものを使用してもいいし、石油由来等の非植物由来のものを使用してもよい。これらの２種以上を同時に使用するものであってもよい。
【０１０９】
上記ポリオール、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸は、樹脂中の骨格単位換算で５〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲とすることによって、充分に樹脂を非晶化することができ、塗料として好適な性質を有する樹脂とすることができる。
【０１１０】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、６０〜５質量％の割合で植物由来成分ではない単量体を原料として使用する。植物由来成分ではない単量体としては、石油由来成分である単量体等を挙げることができる。石油由来の３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の石油由来成分が挙げられる。
【０１１１】
石油由来成分である２官能単量体は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等のポリカルボン酸成分；１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール成分；ε−カプロラクトン等のラクトン等を挙げることができる。
【０１１２】
なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を使用することが好ましい。本発明では適宜、酸無水物を用いることもできる。これらの単量体を使用すると、結晶性を低下させて非晶質とすることが容易であることから、好ましい。これらの単量体を１０〜４０質量％の割合で原料全量に対して含むことが好ましい。
【０１１３】
なお、上記ポリエステル樹脂（Ａ３）の原料においては、ヒドロキシカルボン酸の含有率は耐加水分解性の観点から１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下であることが好ましい。
【０１１４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、非晶質である。非晶質とすることによって、他の成分との混和性が向上し、塗料等への配合が容易なものとなる。なお、本発明において「非晶質である」とは上述の定義と同一である。
【０１１５】
上述したような非晶質であるポリエステル樹脂とするには、樹脂原料の組成を調整することが好ましい。通常、同一の脂肪族ジカルボン酸と単一のジオールのみを使用して組み合わせた場合は、結晶化度が高くなりやすいため、複数の原料を組み合わせることによって、非晶質とすることが容易となる。
【０１１６】
結晶融解熱が上記範囲内であるポリエステル樹脂は、透明性、硬化剤との相溶性、顔料分散性、塗装作業性というという点で良好な性質を有する点で特に好ましいものである。
【０１１７】
上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５０００である。すなわち、溶液重合等で得られる程度の比較的低分子量のポリエステル樹脂である。このように低分子量とすることで、溶剤への溶解能が高くなり、塗料としての使用が容易になる。更に、その他の成分と反応させる場合でも、反応に際して他の成分との混和性が良好となるという利点があった。更に、他の化合物と反応させて得られた化合物が高粘度化することも防ぐことができるという利点も有する。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、６００〜４０００であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明の数平均分子量は、ＧＰＣによってポリスチレン換算して得られた値である。上記数平均分子量は、より具体的には、カラムとして東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍを使用して得られた値である。
【０１１９】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法によって製造することができる。より具体的には、例えば、上記原料を混合して、脱水重縮合を行う方法等によって行うことができる。脱水重縮合においては、トルエン、キシレン等の水との共沸溶剤を用いて常圧下で１５０〜２４０℃で反応を行うことができる。また、溶剤を用いることなく、１〜２０ｍｍＨｇ程度の減圧下で重合を進めることも可能である。
【０１２０】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）の重合においては、酸化錫、ジブチル錫ジラウレート等の重合触媒を使用することができる。
【０１２１】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、水酸基価が、６０〜２６０であることが好ましく、７０〜２２０であることがより好ましい。上記水酸基価の下限は、１２０であることがより好ましい。水酸基価が６０未満であると得られる塗膜の硬化性が低下するおそれがあり、また２６０を超えると密着性が低下するという問題が生じるおそれがある。
【０１２２】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）を水分散体として用いる場合はいずれも４〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下するおそれがあり、また１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜にした時の耐水性が低下するおそれがある。
【０１２３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、−４０〜８０℃、より好ましくは−２０〜４０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると樹脂の硬度が低下するおそれがあり、上限を上回ると硬くてもろい樹脂になってしまう恐れがある。
【０１２４】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び上記ポリエステル樹脂（Ａ３）は、直鎖脂肪族骨格単位を高い割合で有することから、ソフトセグメントとして作用することができる。このため、良好な耐擦り傷性を付与することができる。
【０１２５】
上記ポリエステル樹脂を含有する第３の塗料組成物は、環境保護に寄与するばかりでなく、耐久性や外観等に優れるという性質を有し、自動車、家電製品等の塗装に好適に使用することができる。更に、弾性を有する塗膜を形成することができることから、耐傷つき性を有する塗膜とすることができる。
【０１２６】
上記硬化剤（Ｂ２）としては特に限定されず、水酸基、カルボキシル基等と反応を生じる官能基を２以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては例えば、ポリイソシアネート；メラミン樹脂等のアミノ樹脂等を挙げることができる。
【０１２７】
上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。
【０１２８】
上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井武田ケミカル社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。
【０１２９】
上記塗料組成物において、上記硬化剤（Ｂ２）中のＮＣＯ基と上記ポリエステル樹脂（Ａ２）中のＯＨ基と水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）中のＯＨ基との合計の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．８／１〜１．２／１であることが好ましい。０．８／１未満であると、クリヤー塗膜の塗膜強度が不充分となるおそれがある。１．２／１を超えると、耐候性や硬度が不充分になるおそれがある。上記当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．９／１〜１．１／１であることがより好ましい。
【０１３０】
アミノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物との縮合体にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを変性させて得た縮合体である。
【０１３１】
上記アミノ樹脂は、分子量が５００〜２０００のものが好ましい。これらの例としては、商標サイメル２３５、２３８、２８５、２３２（三井サイテック株式会社製）の名前で販売されているメラミン樹脂等を挙げることができる。
【０１３２】
上記メラミン樹脂の配合量は、塗料樹脂固形分１００質量部当たり、下限１５質量部、上限３５質量部の範囲内であることが好ましい。配合量が１５質量部未満であると硬化性等が低下するおそれがあり、３５質量部を超えると、付着性、耐温水性等が低下するおそれがある。上記下限は、２０質量部がより好ましい。
【０１３３】
上記必要に応じて使用される水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）としては、特に限定されず、塗料において通常使用されるものを使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）の水酸基価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化剤（Ｂ２）との架橋反応点が不足し、塗膜物性が不充分となる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、架橋反応点が多すぎ、塗膜が硬くもろくなったり、過剰の水酸基が原因となり塗膜の耐湿性、耐水性が低下し好ましくない場合がある。
【０１３４】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、好ましくは５０００〜７００００、より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。５０００未満であると、塗膜の物性が低下する傾向にあり、７００００を超えると、塗装作業性が低下し、仕上がり外観が低下する傾向にある。
【０１３５】
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）は、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及び必要に応じて使用するその他のラジカル重合性モノマーからなるモノマー組成物を、常法によって重合して得ることができる。
【０１３６】
上記水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンによって開環させたもの（ダイセル化学工業社製プラクセルＦＡ及びＦＭシリーズ）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３７】
上記その他のラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマーの他、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
上記モノマー組成物を重合することによって水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）が得られるが、水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）の製造方法としては従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。すなわち、溶液重合、非水ディスパージョン重合、塊状重合等の重合方法をとり得るが、重合の容易さ、分子量調節の面、塗料化するときの使い易さの面から溶液重合法が適している。
【０１３９】
上記第三の塗料組成物においては、ポリエステル樹脂（Ａ２）と水酸基含有アクリル樹脂（Ｃ２）とを質量比１００：０〜４０：６０の割合で含有することが好ましい。上記範囲内とすることによって、植物化度を下げることなく、塗膜物性を充分なものとすることができるという利点がある。
【０１４０】
上記第三の塗料組成物は、その形態を特に限定するものではなく、溶剤塗料、水性塗料、粉体塗料等の任意の形態とすることができる。これらの製造方法も特に限定されるものではなく、公知の通常の製造方法によって得ることができる。
【０１４１】
上記第三の塗料組成物は、塗料において使用される通常の添加剤を更に含有するものであってもよい。上記通常の添加剤としては、着色顔料、耐湿顔料、その他の樹脂、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、表面調整剤等、公知の添加剤等を挙げることができる。
【０１４２】
（第四の塗料組成物）
第四の塗料組成物は、第三の塗料組成物と同様に、特開２０１２−６７３０４号公報において記載されたものである。
すなわち、上記ポリエステル樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）は、末端官能基を重合性不飽和単量体と反応させることによって、植物由来の構造を高い割合で有するエネルギー線硬化型不飽和単量体としたものである。
このようなアクリル系単量体は、弾性を発現する分子構造を有するものであることから、硬化後の樹脂が弾性を有するものとなり、これによって、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる。
【０１４３】
上記ポリエステル樹脂（Ａ２）又は（Ａ３）であって、末端基が水酸基であるポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有カルボン酸化合物とのエステル化反応によって、２以上の不飽和基を有するアクリル系単量体を得ることもできる。また、水酸基と酸水無物とを反応させ、次いでグリシジルメタクリレートのような環状エーテル含有単量体を付加する方法、ジイソシアネートを介して水酸基含有単量体を付加する方法がある。更に、末端基がカルボキシル基であるポリエステル樹脂（Ａ２）又は（Ａ３）と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応によっても、グリシジルメタクリレートのような環状エーテル含有単量体を付加することによっても、２以上のアクリル基を有するアクリル系単量体を得ることもできる。
【０１４４】
上記反応の方法としては特に限定されず、これらの化合物間の通常の反応条件によって行うことができる。
【０１４５】
上記アクリル系単量体は、数平均分子量６５０〜５２００であることが好ましく、植物化度が２５〜６５質量％であることが好ましい。
【０１４６】
上記その他のアクリル系単量体としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物を挙げることができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレートは、分子骨格の一部を変性しているものでもよく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたもの等を挙げることができる。
なかでも、上記（メタ）アクリレートは、光学積層体に十分な硬度を付与し得る点で、３官能以上のものであることが好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
【０１４７】
本発明において使用することのできる上記（メタ）アクリレート樹脂の市販品としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ、例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥＴ３０、ＴＭＰＴＡ、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０；東亞合成社製のアロニックスシリーズ、例えば、Ｍ３１５、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１３、Ｍ３２０、Ｍ３２５、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６０、Ｍ９０５０；新中村化学社製のＮＫエステルシリーズ、例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３；第一工業製薬社製のニューフロンティアシリーズ、例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３；ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えばＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、ＰＥＴＡＫ、ＤＰＨＡ；共栄社製のＴＭＰ等が挙げられる。
【０１４８】
また、エネルギー線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートでもよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。
【０１４９】
本発明において使用することのできる上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本合成社製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ；根上工業社製のアートレジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−４、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２ＭＳ、アートレジンＵＮ９０３、アートレジンＵＮ９０４；新中村化学社製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ４Ｈ、Ｕ４ＨＡ、Ｕ６Ｈ、Ｕ６ＨＡ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ；ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０；荒川化学社製のビームセットシリーズ、例えば、ビームセット３７１、ビームセット５７７；三菱レーヨン社製のＲＱシリーズ；大日本インキ社製のユニディックシリーズ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、ＣＮ９００６（サートマー社製）、ＣＮ９６８等が挙げられる。この中でも、好ましくは、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ（日本合成社製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬社製）、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ（根上工業社製）、ビームセット３７１（荒川化学社製）、ビームセット５７７（荒川化学社製）Ｕ１５ＨＡ、Ｕ１５Ｈ（新中村化学社製）等が挙げられる。
【０１５０】
上記エネルギー線硬化型塗料組成物は、植物由来アクリル系単量体と鉱物資源を原料とする石油由来アクリル系単量体とを混合して使用する場合、配合量において
（植物由来アクリル系単量体）＞（石油由来アクリル系単量体）（質量換算）
の関係を満たすものであることが好ましい。本発明において、アクリル系単量体として、植物由来のポリエステルを使用して得られたものを使用することによって、上記関係式を満たす組成物とすることができる。
【０１５１】
上記エネルギー線硬化型塗料組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、光重合開始剤、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、重合促進剤、粘度調整剤等を挙げることができる。これらは、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【０１５２】
上記第一〜第四の塗料組成物を部材に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる
【０１５３】
上記第一〜第四の塗料組成物により形成される耐擦り傷性塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限１０μｍ、上限７０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、５０μｍであることがより好ましい。
【０１５４】
上記第一〜第四の塗料組成物の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度は、下限６０℃、上限１８０℃であることが好ましい。６０℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が脆くなるおそれがある。上記下限は８０℃であることがより好ましい。硬化時間は、硬化温度により変化するが、８０℃〜１６０℃で２０〜３０分が適当である。なお、エネルギー線硬化型である第四の塗料組成物は、通常のエネルギー線硬化型塗料組成物と同様の方法で得エネルギー線硬化を行うことができる。
【０１５５】
上記第一〜第四の塗料組成物をプラスチック基材上に塗装する場合は、必要に応じてプライマー塗装、ベース塗装等の公知の塗装を施した基材上に塗装するものであってもよい。
【０１５６】
本発明の塗装部材は、部材と上記塗料組成物により形成される耐擦り傷性塗膜とからなるものである。上記部材の基材としては特に限定されず、木、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛、これらの金属を含む合金、ガラス、布、プラスチック、発泡体、成形体等を挙げることができ、特に、プラスチック及び金属表面に有利に用いることができる。
【０１５７】
本発明の塗装部材は、上記耐擦り傷性塗膜を少なくとも一層有するものである。すなわち、基材に応じて、その他の塗膜を含む複層塗膜を有するものであってもよい。具体的には、上記基材が鋼板である場合には、上記塗料組成物を塗布する前に、下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベース塗膜が形成されているものであることが好ましい。また、基材が金属である場合、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。また、必要に応じて、上記耐擦り傷性塗膜を二層以上有するものであってもよい。
【０１５８】
本発明の塗装部材としては特に限定されず、例えば、家電における各種筺体、画面、複写機等の画像形成装置における帯電ローラー、現像ローラー、トナー供給ローラー、転写ローラー、中間転写ベルト、加圧ローラー、加圧ベルト、クリーニングブレード、給紙ローラー、搬送ローラー、ゴルフクラブのシャフト、ヘッド、グリップ等を挙げることができる。
【０１５９】
更に、本発明は、上記塗装部材を使用した塗装物品でもある。このような塗装物品としては特に限定されず、画像形成装置、ゴルフクラブ等のスポーツ用品等を挙げることができる。
更に、液晶、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイ製品の表面保護フィルムにおける表面保護層として使用することもできる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６１】
（樹脂製造例）
製造例１
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、酢酸ブチルとキシレンが質量比で１：３の混合溶剤を３  ０部仕込み、攪拌しながら、内部溶剤温度を１２０℃  まで昇温した。次いで、ヒドロキシル基短鎖モノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２１．５８部、ヒドロキシル基長鎖モノマーとしてε−カプロラクトン基が３  個ついたプラクセルＦＭ３（ダイセル化学社製）３９．５３部、イソボロニルメタクリレート（ＩＢＸ）２４．５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１２．８５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１．５部からなるモノマー混合溶液と、パーオキサイド系重合開始剤「カヤエステルＯ（日本化薬社製）」６部と上記混合溶剤３２部とからなる重合開始剤溶液をそれぞれ別の滴下ロートに入れ、反応容器内部を攪拌しながら、それぞれ、３時間かけて滴下し、重合反応を行った。反応中は、常に内部溶液を攪拌しながら、液温度を１２０℃に保持した。次いで、上記パーオキサイド系重合開始剤「カヤエステルＯ」０．５部と上記混合溶媒９部からなる重合開始剤溶液を、攪拌しながら液温を１２０℃に保持している反応容器内に、１時間かけて滴下し、アクリルポリオール樹脂の製造を終えた。  樹脂の特性は、短鎖ヒドロキシル基／  長鎖ヒドロキシル基のモル比が２／１  、計算ＯＨ価（ＯＨＶ）  が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量が１２２００、樹脂固形分が６０％であった。
【０１６２】
製造例２
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにキシレン２００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、温度を１３０℃に上げて、一定に保った。一方、スチレン８０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５２ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１０８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５６ｇ、メタクリル酸４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３２ｇの混合液を滴下ロートに入れて、３時間かけて滴下した。更に１時間反応を継続した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．２ｇの混合液を３０分かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。
樹脂の特性は、計算ＯＨ価（ＯＨＶ）が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ  、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量が７６６０、樹脂固形分が５０％であった。
【０１６３】
製造例３
温度調節器、攪拌翼、還流管、窒素導入口を備えた１Ｌのセパラブルフラスコにトリメチロールプロパン３６．８ｇ、ε−カプロラクトン５６３．２ｇ、ジブチル錫ラウレート０．３ｇを仕込み、１６０℃で６時間反応を継続した。得られた樹脂の分岐数は３、水酸基当量は７３０であった。
【０１６４】
製造例４
温度調節計、攪拌翼、窒素導入口、ディーンスタークトラップ、還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン１０９ｇ、１，４−ブタンジオール１４６ｇ、セバシン酸３６９ｇ、キシレン４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２ｇを仕込んだ。また、ディーンスタークトラップにはキシレンを上限まで満たした。窒素気流下、系内の温度を１４０℃に上昇させて１時間保持し、更に１９５℃に昇温して５時間、縮合反応を継続し、樹脂酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂固形分）になったのを確認して冷却を開始した。冷却後、酢酸ブチルを添加して、固形分率を７５％に調節した。樹脂の特性は、計算ＯＨ価（ＯＨＶ）  が２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ  、実測ガラス転移温度（Ｔｇ）  が−２８℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量が５０４０であった。
【０１６５】
製造例５
製造例４と同様の反応器に、製造例４のポリエステル樹脂２００ｇ、酢酸ブチル２５４ｇ、ジブチル錫ラウレートの１．０％酢酸ブチル溶液２．９５ｇを仕込んで温度を１００℃に上げた。ここに、イソホロンジイソシアネート１４５．３ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続した。次いで、メトキシハイドロキノン０．３８ｇを加え、ここにヒドロキシエチルアクリレート８８．６ｇを２時間かけて滴下し、更に２時間反応を継続した。イソシアネート基が完全に消失したことをＩＲスペクトルから確認した。
【０１６６】
製造例６  クリーニングブレードの製造
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．１部、及び、ポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製ＰＣＬ２０００）５６．９部の反応物とポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製ＰＣＬ２０００）  ３９．２部、トリメチロールプロパン２．０部、１，４−ブタンジオール８．６部を混合して反応原液組成物とし、遠心成形法によりポリウレタンエラストマーシートを作製し、ポストキュアと熟成を行い、１．３ｍｍのシート（基材層）を成型した。
流動性がなくなった時点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート  ４２．９部、ポリエチレンアジペート（平均分子量２０００）  ５７．１部の反応物とポリエチレンアジペート（平均分子量２０００）４８．６部、ポリカプロラクトンジオール（（株）ダイセル製ＰＣＬ２０００）１１．７部、トリメチロールプロパン  ６．５部、１，４−ブタンジオール  ３．０部の反応物と混合物を使用して厚さ０．５ｍｍのシート（エッジ層）を成型し、合計厚さが１．８ｍｍの２層構造のシートを得た。
上記にて作製したポリウレタンエラストマーシートを裁断加工して幅１２．５ｍｍ，長さ３２６ｍｍのクリーニングブレードを作製し、所定の金具に接着してクリーニング部材とした。
【０１６７】
製造例７  ローラーの製造
イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（エクソンモービル社製ブチル２６８）７０部、ＥＰＤＭゴム（住友化学（株）製エスプレン６７０Ｆ）３０部、ポリプロピレン樹脂（日本ポリケミカル社製ＢＣ６）３０部、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製セプトン４０７７）１５部、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製タッキロール２５０−ＩＩＩ）  １２部、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）  ５０部、及び、酸化亜鉛５部をタンブラーにて混合した後、２軸押出機（アイベック製「ＨＴＭ３８」）にて１８０〜２００℃に加熱しながら回転数２００ｒｐｍで混練して動的架橋を行い、熱可塑性エラストマー組成物を作製し、ペレット化した。得られたペレットをφ５０単軸押出機（（株）笠松加工研究所製）を用いて１９０〜２２０℃、２０ｒｐｍにて押出成形し、カットして芯金にはめ込み、円筒状ゴムローラーを製造した。
【０１６８】
塗料作成例１
攪拌機のついた反応容器に、アクリルポリオール樹脂（製造例１）を１２５部、ポリカプロラクトン「プラクセル３０８」（固形分１００％、官能基数３、ダイセル化学工業社製）  を２５部、硬化剤としてのイソシアヌレート化合物「デュラネートＴＨＡ１００（固形分７５％、旭化成社製）」を７０部、を攪拌しながら順次仕込み、十分混合させたのち、反応容器内に、「ＢＹＫ３０６」（表面調整剤；ビックケミー社製）１部、キシレン／酢酸ブチル＝５０／５０の混合溶媒９６部からなる添加剤溶液５０部を追加仕込みして十分に攪拌した。
【０１６９】
塗料作成例２
製造例２のアクリルポリオール１４０部、旭化成ケミカルズ社製ポリカーボネートジオールＴ−５６５０（水酸基当量４００）２０部、製造例３の樹脂１０部、ビック・ケミージャパン社製ＢＹＫ３１０  ０．６部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を混合し、酢酸ブチルを加えて固形分率を３０％に調整した。ここに、住化バイエルウレタン社製  スミジュールＮ３３００を、水酸基／イソシアネート基のモル比が１．０／１．２になるように加えて塗料組成物を調製した。
【０１７０】
塗料作成例３
製造例４の樹脂溶液６３．６部、旭化成（株）製デュラネート  ＴＰＡ−１００  ３６．４部、酢酸ブチル８４．１部、ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製）１．２１部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を均一透明になるまで混合した。
【０１７１】
塗料作成例４
製造例５のウレタンアクリレート１００ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート４０ｇ、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、酢酸ブチル３０ｇ、ＢＹＫ３０６（ビックケミー社製）０．８ｇを混合して紫外線硬化型塗料を作成した。
【０１７２】
（塗装物品の作成）
表１の組み合わせで、乾燥膜厚が２０μになるように各塗料組成物をクリーニングブレード及びローラーにスプレー塗装した。室温で２０分放置後、塗料作成例１−３の塗料については８０℃で６０分乾燥した。塗料作成例４の塗料については更に６０℃で３分間乾燥して溶剤を除去した後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量がオーク製作所製紫外線光量計（ＯＲＣ−ＵＶ−３５１）にて測定した場合に１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線を照射して硬化塗膜を形成した。得られたクリーニングブレード及びローラーについて、以下の評価方法に従って評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１７３】
（評価方法）
クリーニングブレードの耐摩耗性試験
クリーニングブレードを、静電転写プロセス方式のフルカラーのプリンター／画像形成装置複合機であるＩＰＳＩＯ  ＳＰＣ８２１（（株）リコー製）に装着して一定のテストパターンをプリントして耐摩耗性評価を行った。耐摩耗性評価は、２３℃、５４％ＲＨにて連続２５，０００枚画像形成を行った後にクリーニングブレードを取り外し、エッジ部を目視観察した。
○：外観に変化なし
×：摩耗による擦傷などが観察される
【０１７４】
ローラーの耐摩耗性試験
外径３０ｍｍ、幅１０ｍｍに成形した円筒状ゴムローラーを、荷重２．０Ｎを加えて紙（ＳＫ紙「キャノン（株）製」））に接触させながら回転数１００ｒｐｍにて５分間強制回転させた。試験前後の質量変化を測定し、減少した質量％に応じて以下の２段階で評価した。
○：質量減少０．０２％未満
×：質量減少０．０２％以上
【０１７５】
【表１】
2014012859.tif 000007
【０１７６】
【表２】
2014012859.tif 000008
【０１７７】
【表３】
2014012859.tif 000009
【０１７８】
表２及び３より、本発明の塗装部材は、優れた耐摩耗性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明により、耐擦り傷性に優れた塗装部材、及び、これを用いた塗装物品を得ることができる。これにより、塗装物品の破損等が抑制され、部品交換の頻度を低減することもできることから、画像形成装置等の用途に好適に利用することができる。
更に、同様の効果から、スポーツ用品、電子部品用筐体、画面等において使用することができる。