(57)【要約】      （修正有）【課題】熱的安定性に優れ、光反応速度が改善された、光反応性重合体のモノマーとして用いることができる化合物、これを用いた光反応性重合体及び光反応性重合体の製造方法の提供。【解決手段】主鎖に光活性官能基を含む、化学式１の多環式化合物、多環式化合物をモノマーとして含む開環水素添加重合体、主鎖に環状オレフィン−非環状オレフィンを含む光反応性重合体及び多環式化合物をモノマーとして含む開環水素添加重合体の製造方法。2014028962.tif 000050【効果】当該光反応性重合体は、既存の液晶表示素子用の配向膜製造用高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善することができる。【選択図】図１
2014028962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される多環式化合物：
【化２３】
2014028962.tif 000027
前記化学式１において、
Ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは下記化学式１ａ、１ｂ、および１ｃからなる群から選択された基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの残りは、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、 ケイ素およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む非炭化水素極性基からなる群から選択され、
Ｒ1とＲ2、もしくはＲ3とＲ4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、またはＲ1もしくはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
【化２４】
2014028962.tif 000028
前記化学式１ａ、１ｂ、および１ｃにおいて、
Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり；
Ｂは酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり；
Ｘは酸素または硫黄であり；
Ｒ9は単純結合であるか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールであり；
Ｃは炭素数６〜４０のアリール；または第１４族、第１５族もしくは第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシで置換され；
前記化学式１ｃにおいて、Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールであり；
前記非炭化水素極性基は−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化２５】
2014028962.tif 000029
【化２６】
2014028962.tif 000030
【化２７】
2014028962.tif 000031
【化２８】
2014028962.tif 000032
【化２９】
2014028962.tif 000033
【化３０】
2014028962.tif 000034
であり、
前記非炭化水素極性基において、Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択されてもよく、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル;および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選択してもよい。
【請求項２】
前記化学式１ａまたは１ｂにおいて、Ｃは下記化学式からなる群から選択された１種である、請求項１に記載の多環式化合物：
【化３１】
2014028962.tif 000035
【化３２】
2014028962.tif 000036
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項３】
請求項１の化合物を主鎖にモノマーとして含み、下記化学式３で示される繰り返し単位を含む光反応性重合体：
【化３３】
2014028962.tif 000037
前記化学式３において、
ｎは５０〜５，０００であり、
Ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記化学式１で定義した通りである。
【請求項４】
前記化学式１ａまたは１ｂにおいて、Ｃは下記化学式からなる群から選択された１種である、請求項３に記載の光反応性重合体：
【化３４】
2014028962.tif 000038
【化３５】
2014028962.tif 000039
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシで、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項５】
下記化学式４で示される多環式化合物のうちの１種以上をモノマーとしてさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の光反応性重合体：
【化３６】
2014028962.tif 000040
前記化学式４において、
Ｐ’は０〜４の整数であり、
Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基からなる群から選択され、
前記Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は水素、ハロゲン、もしくは極性官能基でなければＲ’1とＲ’2、もしくはＲ’3とＲ’4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成してもよく、またはＲ’1もしくはＲ’2がＲ’3およびＲ’4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
前記非炭化水素極性基は、
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化３７】
2014028962.tif 000041
【化３８】
2014028962.tif 000042
【化３９】
2014028962.tif 000043
【化４０】
2014028962.tif 000044
【化４１】
2014028962.tif 000045
【化４２】
2014028962.tif 000046
であり、
前記官能基のそれぞれのＲ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり、
それぞれのＲ6、Ｒ7、およびＲ8は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルである。
【請求項６】
請求項１による多環式化合物を、第４族、第６族、あるいは第８族の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前記前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤を含む触媒混合物の存在下で、分子量大きさを調節できる線状アルケンを添加して、１０℃〜２００℃の温度で重合した後、第４族あるいは第８族〜第１０族の遷移金属を含む触媒を添加して、１０℃〜２５０℃の温度で主鎖に残っている二重結合に水素添加を施すことを特徴とする光反応性重合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒混合物が、前記前触媒１モルに対し前記助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤を前触媒１モルに対し１〜１００モル含むことを特徴とする、請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項８】
前記前触媒が、ＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｕＣｌ3、およびＺｒＣｌ4からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項９】
前記助触媒が、ボラン、ホウ酸塩（ボレート）、アルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンおよびアルキルアルミニウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物、リチウム、マグネシウム、ゲルマニウム、鉛、亜鉛、スズ、およびケイ素を含む置換基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒混合物が、分子量大きさを調節できる線状アルケンを多環式化合物であるモノマーに対し１〜１００ｍｏｌ％含むことを特徴とする、請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１１】
水素添加反応に用いられる第４族、第８族、第９族、または第１０族の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一な形態であるか、前記金属触媒錯化合物を細かい支持体上に担持させたものであり、前記細かい支持体はシリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化したシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト粘土またはゼオライトである、請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１２】
下記化学式５で示される光反応性重合体：
【化４３】
2014028962.tif 000047
前記化学式５において、
ｎは重合体の重合度として５０〜５０００であり、
ｘで示される環状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
ｙで示される線状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
ｚで示される環状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
非環状オレフィンと環状オレフィンの繰り返し順はランダムであり、
Ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
Ｐ’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、およびＲ４’は前記化学式４で定義した通りである。
【請求項１３】
前記化学式１ａまたは１ｂにおいて、Ｃは下記化学式からなる群から選択された１種である、請求項１２に記載の光反応性重合体：
【化４４】
2014028962.tif 000048
【化４５】
2014028962.tif 000049
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールから選択される。
【請求項１４】
光活性官能基を含む環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーを、メタロセン触媒を含む前触媒と、アルミノキサンを含む助触媒とからなる触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で、重合圧力１〜６０ｂａｒで重合する請求項１２の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒混 合物が、助触媒１モルに対し前触媒を１０-4〜１０-2モル含むことを特徴とする、請求項１４に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記前触媒が、ｒａｃ−エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、フェニルメチル−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド、およびｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンおよびブチルアルミノキサンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物（触媒および助触媒）を、溶液内において、１５〜６０分間活性化させ、温度は１５〜７０℃の範囲に予め設定される、請求項１４に記載の光反応性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光反応性重合体に関し、より詳しくは、光反応によって配向性を有し、多環式化合物（ｍｕｌｔｉ−ｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を主鎖に含むために熱安定性に優れ、光反応が迅速である光反応性重合体に関する。
【０００２】
本出願は２００７年３月２２日に韓国特許庁に各々提出された韓国特許出願第１０−２００７−００２８１１４号および第１０−２００７−００２８１０４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
近来、液晶ディスプレイは軽くて電力消耗が少ないという長所を有しており、ブラウン管を代替できる最も競争力のあるディスプレイとして登場している。特に、薄膜トランジスタによって駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立に駆動させるために液晶の応答速度に非常に優れ高画質の動画像を実現することができるので、現在ノートパソコン、壁掛けＴＶなどにその応用範囲を拡張しつつある。
【０００４】
一般のカラー薄膜トランジスタ−液晶ディスプレイを製造する時、ガラス基板上に薄膜トランジスタ駆動素子およびＩＴＯ透明電極を積層し、続いて配向膜を積層してセルの下部基板を形成する。１対の上下基板の内表面にはその間に液晶材料を注入するためにシーラントによってスペーサが形成され、ガラス基板の外表面には偏光フィルムが取り付けられ、最終的にこの１対の基板の間に液晶材料が注入および硬化され液晶ディスプレイセルが製造される。
【０００５】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤにおいて液晶が光スイッチとして使われるためには、ディスプレイセルの最も内側に薄膜トランジスタが形成された層上に液晶が一定方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜を用いている。
【０００６】
前記配向膜を製造する方法としては、基板上に形成されたポリイミド樹脂などの高分子樹脂膜を布などで一方向にこするラビング処理、または二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を傾斜蒸着して形成する方法が知られている。前記ラビング処理を利用して製造した配向膜の場合には、ラビング時に接触によって生じ得る不純物による汚染と静電気の発生による製品の収率減少、コントラストの低下などの問題点があった。前記傾斜蒸着を利用する方法の場合には、製造費用が高く、大面積に形成することが難しく、大型液晶表示素子には不適であるという問題点があった。
【０００７】
それを解決するために、光照射によって光重合を起こし、高分子の配列を誘導して液晶を配向させる光重合型配向材を用いたノン−ラビング工程（ｎｏｎ−ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）による配向方法が開発された。このようなノン−ラビング工程の代表的な例は、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ  ３１，１９９２，２１５５（非特許文献１））、Ｄａｅ  Ｓ．Ｋａｎｇら（米国特許第５，４６４，６６９号（特許文献１））、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００（非特許文献２））が発表した光重合による光配向である。光配向とは、線偏光した紫外線によって高分子に結合された感光性基が光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定方向に配列することによって液晶が配向されるメカニズムをいう。
【０００８】
光重合性配向膜の代表的な材料としてはＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））とＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系のポリマーが主に用いられたが、このような高分子は、光配向性には非常に優れているものの、熱的安定性は落ちるという問題があった。すなわち、配向膜の熱的安定性は高分子の熱的安定性に依存し、ポリビニルシンナメート系のポリマーは主鎖のガラス転移温度が通常１００℃以下であるために配向膜の熱的安定性が落ちる短所があった。
【０００９】
一方、日本国公開公報平１１−１８１１２７号（特許文献２）にはアクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する高分子型配向膜製造方法およびそれによって製造された配向膜が開示されているが、高分子の場合には移動度が落ちるために長時間光に露出させても所望するほど十分な配向特性を得ることが難しいという短所があった。これは、前記高分子内に存在する感光性基が高分子の主鎖に束縛されているので照射される偏光に対し迅速に反応し難いためであり、それにより、ネットワークポリマーになるのに長時間がかかるために工程効率が落ち、充分でない時間で配向処理を完了してしまうと製作した液晶表示素子の液晶配向が不充分で、二色比が小さく、コントラストが劣化するという問題点があった。
【００１０】
韓国公開特許２００６−００２９０６８号（特許文献３）と２００４−０１０２８６２号（特許文献４）には、ラビング工程を行うことなくコーティングされた液晶物質に偏光ＵＶを照射することによって所定方向に液晶配向方向を決定することについて開示されている。しかし、前記特許のように硬化型液晶物質に偏光ＵＶを照射して液晶を配向させる場合には、液晶の硬化が配向方向にだけ起こるために十分に硬化されないので表面強度が落ち、外部刺激や熱に変形し易い短所がある。
【００１１】
したがって、熱的安定性に優れ、表面強度および光反応速度が改善された新規な光反応性重合体の開発に対する必要性が高まりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６９号明細書
【特許文献２】特開平１１−１８１１２７号公報
【特許文献３】韓国公開特許第２００６−００２９０６８号公報
【特許文献４】韓国公開特許第２００４−０１０２８６２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ  ３１，１９９２，２１５５
【非特許文献２】Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，１９９５，Ｌ１０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前記従来技術の問題点を解決するために、本発明は、熱的安定性に優れ、光反応速度が改善された、光反応性重合体のモノマーとして用いることができる化合物を提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明は前記化合物を含む光反応性重合体を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は前記光反応性重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するために、本発明は主鎖に光活性官能基を含む多環式化合物を提供する。
【００１８】
また、本発明は前記多環式化合物をモノマーとして含む開環水素添加重合体を提供する。
【００１９】
また、本発明は主鎖に環状オレフィン−非環状オレフィンを含む光反応性重合体を提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記多環式化合物を第４族、第６族、あるいは第８族の遷移金属を含む前触媒、前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤からなる触媒混合物の存在下で、分子量大きさを調節できる線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）を添加して、１０℃〜２００℃の温度で重合した後、第４族あるいは第８族〜第１０族の遷移金属を含む触媒を用いて主鎖に残っている二重結合に水素添加を施すことを特徴とする多環式化合物をモノマーとして含む開環水素添加重合体の製造方法を提供する。
【００２１】
また、本発明は、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーを、メタロセン触媒を用いて環状単量体の環をオープン化することなく非環状単量体と共重合するステップを含み、前記共重合はメタロセン触媒を含む前触媒と、アルミノキサンを含む助触媒とからなる触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で、１〜６０ｂａｒの重合圧力で行うことを特徴とする主鎖に環状オレフィン−非環状オレフィンを含む重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る光反応性重合体は、ガラス転移温度が高い多環式化合物を主鎖として含むために熱的安定性に優れ、主鎖の流動性が付加重合体に比べて相対的に大きいために光反応性基が高分子主鎖内で比較的に自由に移動できるので、既存の液晶表示素子用の配向膜製造用高分子材料の短所として指摘されてきた遅い光反応速度という短所を改善することができる。また、環状オレフィン−非環状オレフィンを含む光反応性重合体の場合、非環状オレフィン化合物を主鎖に導入することによって多環式化合物では改善できなかった表面強度を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】製造例１および比較例２で製造した液晶位相差フィルムの光漏れ度を測定したグラフである。
【図２】製造例４および比較例３で製造した位相差フィルムの光漏れ度を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
本発明に係る光活性官能基を含む多環式化合物は下記化学式１で示される化合物である：
【００２６】
【化１】
2014028962.tif 000003
【００２７】
前記化学式１において、
Ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4のうちの少なくとも１つは下記化学式１ａ、１ｂ、および１ｃからなる群から選択された基であり、残りは、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択され、
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は水素、ハロゲン、または極性官能基でなければＲ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、またはＲ1もしくはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例はこれらに限定されるものではなく、より具体的には、
−ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００２８】
【化２】
2014028962.tif 000004
【００２９】
【化３】
2014028962.tif 000005
【００３０】
【化４】
2014028962.tif 000006
【００３１】
【化５】
2014028962.tif 000007
【００３２】
【化６】
2014028962.tif 000008
【００３３】
【化７】
2014028962.tif 000009
【００３４】
であり、
前記官能基のそれぞれのＲ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり、
それぞれのＲ6、Ｒ7、およびＲ8は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルであり、
【００３５】
【化８】
2014028962.tif 000010
【００３６】
前記化学式１ａ、１ｂ、および１ｃにおいて、
Ａは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、または単純結合であり；
Ｂは酸素、硫黄、−ＮＨ−、または単純結合であり；
Ｘは酸素または硫黄であり；
Ｒ9は単純結合であるか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり；
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、各々独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールであり；
Ｃは炭素数６〜４０のアリール；または第１４族、第１５族もしくは第１６族のヘテロ元素（Ｓ、Ｏ、Ｎなど）を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシで置換されている。前記Ｃの代表的な例としては下記の化学式２の例が挙げられるが、これらに限定されたものではない。
【００３７】
【化９】
2014028962.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2014028962.tif 000012
【００３９】
前記化学式１ｃおよび２において、Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【００４０】
本発明では、ＵＶランプの前において偏光板（ｐｏｌａｒｉｚｅｒ）を用いて偏光されたＵＶを配向膜に直接照射する実験をした。このように偏光されたＵＶのスペクトルを見れば、３００ｎｍ以下の光は光の強さが相当減少し、紫外線と最も近いピークのうちでは３６５ｎｍ付近のピークが最も大きく表れる。一方、Ｃがアルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されたアリールまたはヘテロアリールである高分子のＵＶ吸収は、Ｃが水素またはアルキル基で置換されたアリールである高分子に比べてｒｅｄ−ｓｈｉｆｔされている。したがって、ＵＶの最大大きさの波長に近い吸収スペクトルを有するこのような高分子が他の高分子に比べて光反応が速く起こると予想される。
【００４１】
また、このようにＣがアルコキシ基またはアリールオキシ基で置換されたアリールまたはヘテロアリールである高分子は、液晶との相溶性の増大によって液晶の配向に直接的に影響を及ぼすようになり、最終的に得られる液晶位相差フィルムの品質に絶対的な影響を与える。
【００４２】
本発明に係る多環式化合物を主鎖にモノマーとして含む開環水素添加重合体（ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は下記化学式３で示される繰り返し単位を含むことができる：
【００４３】
【化１１】
2014028962.tif 000013
【００４４】
前記化学式３において、
ｎは５０〜５，０００であり、
Ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記で定義した通りである。
【００４５】
また、本発明に係る多環式化合物をモノマーとして含む開環水素添加重合体は下記化学式４で示される多環式化合物のうちの１種以上をモノマーとしてさらに含むことができる：
【００４６】
【化１２】
2014028962.tif 000014
【００４７】
前記化学式４において、
Ｐ’は０〜４の整数であり、
Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択され、
前記Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は水素、ハロゲン、もしくは極性官能基でなければＲ’1とＲ’2、もしくはＲ’3とＲ’4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成してもよく、またはＲ’1もしくはＲ’2がＲ’3およびＲ’4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
前記非炭化水素極性基（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｐｏｌａｒ  ｇｒｏｕｐ）の例としてはこれらに限定されるものではなく、より具体的には、
−ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００４８】
【化１３】
2014028962.tif 000015
【００４９】
【化１４】
2014028962.tif 000016
【００５０】
【化１５】
2014028962.tif 000017
【００５１】
【化１６】
2014028962.tif 000018
【００５２】
【化１７】
2014028962.tif 000019
【００５３】
【化１８】
2014028962.tif 000020
【００５４】
であり、
前記官能基のそれぞれのＲ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり、
それぞれのＲ6、Ｒ7、およびＲ8は水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルである。
【００５５】
前述した置換基の定義を具体的に見てみれば次の通りである。
【００５６】
「アルキル」は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の飽和１価炭化水素部位を意味する。アルキル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００５７】
「アルケニル」は１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介し、または飽和炭素原子を介して結合され得る。アルケニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルケニル基の例としてはエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、トデセニルなどが挙げられる。
【００５８】
「シクロアルキル」は５〜１２個の環炭素の飽和もしくは不飽和の非芳香族１価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００５９】
「アリール」は６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する１価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アリール基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリール基の例としてはフェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルが挙げられる。
【００６０】
「アルコキシアリール」は前記定義されたアリール基の水素原子１つ以上がアルコキシ基で置換されていることを意味する。アルコキシアリール基の例としてはメトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシフェニル、オクトキシフェニル、ノニノキシフェニル、メトキシビフェニル、エトキシビフェニル、プロポキシビフェニル、メトキシナフタレニル、エトキシナフタレニル、プロポキシナフタレニル、メトキシアントラセニル、エトキシアントラセニル、プロポキシアントラセニル、メトキシフルオレニルなどが挙げられる。
【００６１】
「アラリール」は前記定義されたアルキル基の水素原子１つ以上がアリール基で置換されていることを意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。その例としてはベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００６２】
「アルキニル」は１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の直鎖もしくは分枝鎖の１価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介し、または飽和炭素原子を介して結合され得る。アルキニル基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。その例としてはエチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００６３】
「アルキレン」は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の飽和２価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アルキル基の例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００６４】
「アルケニレン」は１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を介し、および／または飽和炭素原子を介して結合され得る。アルケニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。
【００６５】
「シクロアルキレン」は５〜１２個の環炭素の飽和もしくは不飽和の非芳香族２価単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。その例としてはシクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００６６】
「アリーレン」は６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する２価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アリール基の芳香族部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としてはフェニレンなどが挙げられる。
【００６７】
「アラルキレン」は前記定義されたアルキル基の水素原子１つ以上がアリール基で置換されている２価部位を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。その例としてはベンジレンなどが挙げられる。
【００６８】
「アルキニレン」は１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の直鎖もしくは分枝鎖の２価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を介し、または飽和炭素原子を介して結合され得る。アルキニレン基は１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。その例としてはエチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００６９】
「結合」は置換基が一切挿入されていない単純な結合だけで連結された部位をいう。
【００７０】
前記光活性官能基を含む多環式化合物の開環水素添加重合体は第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前記前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下で、分子量大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなどの線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）をモノマーに対し１〜１００ｍｏｌ％添加して、１０℃〜２００℃の温度で重合した後、第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒をモノマーに対し１〜３０重量％添加して、１０℃〜２５０℃の温度で主鎖に残っている二重結合に水素添加を施すことを特徴とする。
【００７１】
前記反応温度が１０℃より低い場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解される問題が生じるために好ましくない。前記水素添加反応温度が１０℃より低い場合には水素添加反応の活性が非常に低くなる問題が生じ、２５０℃より高い場合には触媒が分解される問題が生じるために好ましくない。
【００７２】
前記触媒混合物は第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対し前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対し１〜１００モル含む。
【００７３】
前記助触媒の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化がなされない問題があり、１００，０００モルより大きい場合には触媒活性が低くなる問題があるために好ましくない。前記活性化剤は前触媒の種類によっては必要でないこともある。活性化剤の含量が１モルより小さい場合には触媒活性化がなされない問題があり、１００モルより大きい場合には分子量が低くなる問題があるために好ましくない。
【００７４】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマーに対し１重量％より小さい場合には水素添加がよくなされない問題があり、３０重量％より大きい場合にはポリマーが変色する問題があるために好ましくない。
【００７５】
前記第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、第８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒はルイス酸を提供する助触媒によって容易に離れ、中心遷移金属が触媒活性種に変わるように、ルイス酸−塩基反応に容易に参加して中心金属から離れる官能基を有するＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4のような遷移金属を意味する。
【００７６】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはホウ酸塩（ボレート）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルミニウムハロゲン化物を用いることができる。あるいは、アルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、スズ、ケイ素などの置換体を用いることができる。このようにルイス塩基と容易に反応して遷移金属の空所を作り、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【００７７】
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類によっては必要でないこともある。前記前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【００７８】
水素添加反応に用いられる第４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは第８族〜第１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は溶媒と直ちに混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、前記金属触媒錯化合物を細かい支持体上に担持させたものがある。前記細かい支持体はシリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化したシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイト粘土またはゼオライトであることが好ましい。
【００７９】
本発明の一実現例によれば、第４族、第６族、第８族の遷移金属を含む前触媒と、前記前触媒の金属と弱く配位結合できるルイス塩基を提供する助触媒、および選択的に前触媒金属の活性を増進できる中性の第１５族および第１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物を製造する。さらに分子量大きさを調節できる線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）を添加することができる。その後、有機溶媒および前記触媒混合物の存在下で光活性官能基を含む多環式化合物を含む単量体溶液を開環重合した後に水素添加反応させる。しかし、触媒とモノマーおよび溶媒を投与する順に制限はない。
【００８０】
本発明に係る光反応性重合体の他の実施例は下記化学式５で示される繰り返し単位を含む環状オレフィン−非環状オレフィン重合体である。
【００８１】
【化１９】
2014028962.tif 000021
【００８２】
前記化学式５において、
ｎは重合体の重合度として５０〜５０００であり、
ｘで示される環状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
ｙで示される線状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
ｚで示される環状オレフィンの繰り返し単位含有率は０．１〜９９．９モル％であり、
非環状オレフィンと環状オレフィンの繰り返し順はランダム（ｒａｎｄｏｍ）であり、
Ｐ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は前記化学式１で定義した通りであり、
Ｒａは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、
Ｐ’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、およびＲ４’は前記化学式４で定義した通りである。
【００８３】
「Ｒａにおける炭化水素基」は前記定義されたアルキル、シクロアルキル、アルキレン、シクロアルキレンを含み、その例としてはα−オレフィン、ブタジエン、およびペンタジエンなどが挙げられ、他の置換基の定義は前記光反応性開環水素添加重合体で説明した通りである。
【００８４】
以下、配向膜の形成に用いられる前記重合体の製造方法について説明する。
【００８５】
前記光活性官能基を含む環状オレフィン−非環状オレフィン重合体は、メタロセン触媒を含む前触媒と、アルミノキサンを含む助触媒とからなる触媒混合物の存在下で、１０℃〜２００℃の温度で、重合圧力は１〜６０ｂａｒで重合させることを特徴とする。
【００８６】
前記反応温度が１０℃より低い場合には重合活性が非常に低くなる問題が生じ、２００℃より高い場合には触媒が分解される問題が生じるために好ましくない。
【００８７】
前記前触媒はメタロセン触媒が好ましく、このようなメタロセン触媒はｒａｃ−エチレン−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、イソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ−（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、フェニルメチル−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド（Ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｇｅｒｍｙｌ−ｂｉｓ−（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｒａｃ−フェニルメチルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ−ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ−（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ｒａｃ−フェニルビニルシリル−ビス−（１−インデニル）−ジルコニウムジクロライド（ｒａｃ−ｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｙｌ−ｂｉｓ−（１−ｉｎｄｅｎｙｌ）−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなメタロセン触媒を意味する。
【００８８】
また、前記助触媒はアルミノキサンが好ましく、このようなアルミノキサンとしてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
【００８９】
前記遷移金属化合物（触媒および助触媒）を予め活性化させるのは一般的に溶液内でなされる。溶液状態のアルミノキサンの濃度は一般的に１ｗｔ％から飽和濃度までである。メタロセンも同じ濃度で使用できるが、アルミノキサン１ｍｏｌ当たり１０-4〜１０-2ｍｏｌを用いることが好ましい。予め活性化させる時間は１５〜６０分であることが好ましく、この時の温度は１５〜７０℃である。また、メタロセン化合物は一般的に遷移金属を基準に反応器体積１Ｌ当たり１０-4〜１０-6ｍｏｌを用いることが好ましい。アルミノキサンはアルミニウム（Ａｌ）を基準に反応体積１Ｌ当たり１０-4ｍｏｌを用いることが好ましい。前記単量体の結合比率（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）は反応温度、反応圧力、触媒濃度、助触媒濃度などの色々な重合条件により変わる。前記環状単量体の結合比率は１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９０】
本発明に係る光反応性重合体は、その溶液を透明電極を備えた基板上に塗布し、溶媒を除去して膜を形成した後、所定方向に偏光された偏光紫外線を照射して膜の表面に異方性を付与することによって液晶表示素子用配向膜の製造に利用することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、好ましい実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明がそれによって制限されるものではない。
【００９２】
また、以下の実施例において、空気や水に敏感な化合物を取り扱う全作業はスタンダードシュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を使って実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはＢｒｕｋｅｒ  ３００スペクトロメータを使って得たし、この時、1Ｈ  ＮＭＲは３００  ＭＨｚにおいて、そして13Ｃ  ＮＭＲは７５ＭＨｚにおいて各々測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使って測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
【００９３】
トルエンはカリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ2で蒸留精製した。
【００９４】
＜多環式化合物を含む光反応性開環水素添加重合体の製造＞
［実施例１：５−ノルボルネン−２−メチル−４’−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体の合成］
（１）５−ノルボルネン−２−メタノールの合成
２Ｌの高圧反応器にＤＣＰＤ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、アルドリッチ、３９７ｇ、３ｍｏｌ）、アリールアルコール（アルドリッチ、３３１ｇ、５．７ｍｏｌ）を入れた後、温度を２１０℃に上げた。３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間反応させた後、終了すれば反応物を冷まして蒸留装置に移した。真空ポンプを利用して１ｔｏｒｒで減圧蒸留を２回にかけて施し、５６℃で生成物を得た（収率：５２％）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ６．１７〜５．９１（ｍ、２Ｈ）、３．７１〜３．１９（ｍ、２Ｈ）、２．９１〜２．７５（ｍ、２Ｈ）、２．３８（ｍ、１Ｈ）、１．８３（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜１．１２（ｍ、２Ｈ）、０．５２（ｍ、１Ｈ）。
【００９６】
（２）５−ノルボルネン−２−メタノールの開環重合（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンクフラスコに前記（１）で合成した５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で、助触媒であるトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）先に投入した。その次、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）とエタノールが１：３の比率で混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ6０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に分子量調節剤である１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完了した後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテルを少量滴下して５分間攪拌した。
【００９７】
上記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。その次、ｇｒａｃｅ  ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持した状態で、２時間１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が全部完了した後、重合液をアセトンに滴下して沈殿を取り、それを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥した。５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）５．６２ｇを得た（収率＝９０．６％、Ｍｗ＝６９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９２）。
【００９８】
（３）４−メトキシシンナモイルクロライドの合成
２５０ｍｌの丸底フラスコに４−メトキシ安息香酸（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）２５ｇ（１６６．５ｍｍｏｌ）とＳＯＣｌ2６９．３５ｇ（５８２．８ｍｍｏｌ）を入れた後、常温で１８時間攪拌した。反応が完了した後、減圧を加えて過量のＳＯＣｌ2を除去した後、反応物をトルエン１５０ｍｌで薄めた後、ＮａＨＣＯ3溶液（１００ｍｌ×３）で中和した。中和したトルエン溶液をＭｇＳＯ4で水を除去し、減圧下で溶媒を除去して、白色固体である４−メトキシシンナモイルクロライド（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３１．１ｇを得た（収率＝９５％）。
【００９９】
（４）５−ノルボルネン−２−メチル−４’−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の合成
２５０ｍｌの２−ｎｅｃｋフラスコに前記（２）で合成した５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃氷水浴で攪拌した。前記（３）で合成した４−メトキシシンナモイルクロライド（２２．１ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を６０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を使って徐々に入れた。１０分後、反応物を常温に上げた後に１８時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を薄め、分液漏斗に移した後、水とＮａＨＣＯ3で数回洗浄した後、反応液をアセトンに滴下して沈殿を取り、それを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥した（収率：９４％）。
【０１００】
［実施例２：５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステルの開環水素添加重合体の合成］
（１）５−ノルボルネン−２−カルボン酸（５−ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の開環水素添加重合体の合成
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンクフラスコに５−ノルボルネン−２−カルボン酸１１．０ｇ（７９．６４ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン５５ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で、助触媒であるトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を１８．２ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）先に投入した。その次、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）とエタノールが１：３の比率で混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１．６ｍｌ（ＷＣｌ6０．０１６ｍｍｏｌ、エタノール０．０４８ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に分子量調節剤である１−オクテンを１．３４ｇ（１１．９５ｍｍｏｌ）フラスコに添加した後、１８時間８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完了した後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテルを少量滴下して５分間攪拌した。
【０１０１】
上記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３８ｍｌを添加した。その次、ｇｒａｃｅ  ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ）３．２０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持した状態で、２時間１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が全部完了した後、重合液をアセトンに滴下して沈殿を取り、それを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥した。５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）１０．１ｇを得た（収率＝９２％、Ｍｗ＝７１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５１）。
【０１０２】
（２）５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステルの開環水素添加重合体の合成
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（１）で合成した５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）１０．１ｇ、（７１．５５ｍｍｏｌ）、４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン（４’−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｈａｌｃｏｎｅ）１６．５２ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ’−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９．９ｇ（アルドリッチ、１０４．２ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）１３．２ｇ（アルドリッチ、９７．５２ｍｍｏｌ）を順に入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を下げた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、４５ｍｌ、３２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に上げた後、一晩後反応が終了すれば、多量のエチルアセテートで抽出した。ＮａＨＣＯ3、Ｈ2Ｏで洗浄し、反応液をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）に滴下して沈殿を取り、それを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥した。５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステルの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）９．４ｇを得た（収率＝９３％）。
【０１０３】
［実施例３：５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ−６−メトキシクマリン）エステルの開環水素添加重合体の合成］
２５０ｍｌの二口フラスコに前記実施例２の（１）で合成した５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）１０．１ｇ、（７１．５５ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシ−６−メトキシクマリン（７−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｏｘｙｃｏｕｍａｒｉｎ）１２．４９ｇ（アルドリッチ、６５．０ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ’−（３−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）１９．９ｇ（アルドリッチ、１０４．２ｍｍｏｌ）、ＨＯＢＴ（１−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）１３．２ｇ（アルドリッチ、９７．５２ｍｍｏｌ）を順に入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を下げた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、４５ｍｌ、３２５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に上げた後、一晩後反応が終了すれば、多量のエチルアセテートで抽出した。ＮａＨＣＯ3、Ｈ2Ｏで洗浄し、反応液をアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）に滴下して沈殿を取り、それを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥した。５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ−６−メトキシクマリン）エステルの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）９．４ｇを得た（収率＝９３％）。
【０１０４】
［実施例４：４−プロポキシシンナモイル基が導入された開環水素添加重合体の合成］
（１）ＭＥＴＣＤの開環重合および水素添加反応
２５０ｍｌのシュレンクフラスコにモノマーとして８−メトキシ−カルボニルテトラシクロ［４，４，０，１２，５，１７，１０］ドデ−３−セン（ＭＥＴＣＤ）１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と１−オクテン１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）および溶媒として精製されたトルエン６０ｍｌを投入した。このフラスコに触媒としてトルエン１ｍｌに溶かした０．０２ｍｍｏｌのＷＣｌ6と０．１４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを入れて８０℃で１８時間攪拌しながら反応させた。反応１８時間後、前記反応物を過量のアセトンに投入して開環重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した開環重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、ＭＥＴＣＤ開環重合体１１．８ｇを得た（収率：９０％）。
【０１０５】
３００ｍｌの高圧反応器に前記で合成したＭＥＴＣＤ開環重合体１５ｇと溶媒としてトルエン１５０ｍｌを投入した。この反応器に触媒として［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＣｙ3）3］７０ｐｐｍを入れ、水素圧力１０Ｍｐａを加え、１６５℃で４時間攪拌して水素化反応をさせた。反応完了後水素圧力を除去し、前記反応物を過量のエタノールに投入して開環水素添加重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、開環水素添加重合体を得た（水素化率：９９．７％、Ｍｗ＝７６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３８）。
【０１０６】
（２）ＭＥＴＣＤ開環水素添加重合体の還元反応
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（１）で合成したＭＥＴＣＤ開環水素添加重合体（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）、およびＴＨＦ１００ｍｌを入れた後、０℃氷水浴で攪拌した。水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）（アルドリッチ、４．２ｇ、０．１１ｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ  ｆｌａｓｋ）を使って前記反応物に徐々に入れた。２時間後、反応物を常温に上げた後に３時間さらに攪拌した。反応溶液を多量のエタノールに沈殿させ、ＭＥＴＣＤのエステル官能基がアルコールに還元された開環水素添加重合体（ＴＣＤ−ＣＨ2ＯＨの開環水素添加重合体）を１５．４ｇ得た（収率：７０％）。
【０１０７】
（３）４−プロポキシシンナモイル基が導入された開環水素添加重合体の合成（ＴＣＤ−ＣＨ2ＯＨ開環水素添加重合体のエステル化反応）
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（２）で合成したＴＣＤ−ＣＨ2ＯＨ開環水素添加重合体（２．３ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、４−プロポキシ桂皮酸（２．４９ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボイミドヒドロクロライド］（アルドリッチ、３．７ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）、およびＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物）（アルドリッチ、２．４５ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。この反応溶液にトリエチルアミン（アルドリッチ、７５ｍｌ、０．６０５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。３時間攪拌した後、反応が終了すれば、反応溶液を多量のアセトンに沈殿させ、４−プロポキシシンナモイル基が導入された開環水素添加重合体を得た。（収率：９７％）
［製造例１：５−ノルボルネン−２−メチル−４’−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体を用いた配向膜の製造］
前記実施例１で合成した５−ノルボルネン−２−メチル−４’−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解し、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにロールコーティング方法によってコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱し、コーティング膜内部の溶媒を除去してコーティング膜を形成した。
【０１０８】
露光は２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源にし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤグリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）偏光子を利用してフィルムの進行方向と垂直に偏光されたＵＶが出るようにし、コーティングされた膜に５秒間照射し、配向を付与して配向膜を形成した。
【０１０９】
その後、紫外線重合性シアノビフェニルアクリレート９５．０重量％と光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）５．０重量％が混合された固形分を液晶溶液１００重量部当たり液晶含量が２５重量部になるようにトルエンに溶解させて重合可能な反応性液晶溶液を製造した。
【０１１０】
製造された液晶溶液を、ロールコーティング方法により、前記形成された光配向膜上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムは２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源にする非偏光ＵＶを照射し液晶の配向状態を固定化して位相差フィルムを製造した。
【０１１１】
前記製造された位相差フィルムに対する配向性は偏光板間の光漏れを透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で測定して比較し、定量的な位相差値はＡｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製）を使って測定した。
【０１１２】
［製造例２：５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ−６−メトキシクマリン）エステルの開環水素添加重合体を用いた配向膜の製造］
実施例１で製造された重合体の代わりに、実施例３で製造された５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ−６−メトキシクマリン）エステルの開環水素添加重合体を用いることを除いては、製造例１と同じ方法によって位相差フィルムを製造した。
【０１１３】
［製造例３：４−プロポキシシンナモイル基が導入された開環水素添加重合体を用いた配向膜の製造］
実施例１で製造された重合体の代わりに、実施例４で製造された４−プロポキシ（４−ｐｒｏｐｏｘｙ）シンナモイル基が導入された開環水素添加重合体を用いることを除いては、製造例１と同じ方法によって位相差フィルムを製造した。
【０１１４】
［比較例１］
製造例１で用いた５−ノルボルネン−２−メチル−４−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体の代わりに、下記化学式の化合物を用いることを除いては、製造例１と同じ方法によって配向膜を製造した。
【０１１５】
【化２０】
2014028962.tif 000022
【０１１６】
［比較例２］
製造例１で用いた５−ノルボルネン−２−メチル−４−メトキシシンナメートの開環水素添加重合体の代わりに、メトキシ置換体のない下記化学式の５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメートの開環水素添加重合体を用いることを除いては、製造例１と同じ方法によって配向膜を製造した。
【０１１７】
【化２１】
2014028962.tif 000023
【０１１８】
［試験例１］
光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトル
配向膜の光反応性は、製造例１〜３で製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察して露光（２０ｍＷ／ｃｍ2の強さを有する水銀ランプを利用）することにより、重合体の前記化学式１ａ〜１ｃ中のＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半分になるまでの時間（ｔ1/2）とエネルギーに換算した値（Ｅ1/2＝２０ｍＷ／ｃｍ2×ｔ1/2）を基準に比較評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１１９】
ｔ1/2を比較してみれば、製造例１〜３の場合が比較例１より約１／１０以上短縮されることが分かり、それにより、本発明の液晶配向膜の光反応速度が優れていることを確認することができた。
【０１２０】
【表１】
2014028962.tif 000024
【０１２１】
［試験例２］
配向性評価（光漏れ度評価）
配向膜の配向性は製造例１および比較例２で製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された２つの偏光子の間で偏光顕微鏡によって観察し、その結果を透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で図１に示す。すなわち、透過度は厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）を基準に、垂直に配置された偏光子の間に製造例１および比較例２で製造された液晶位相差フィルムを入れて入射した光が、偏光板と位相差フィルムを通過してどれぐらい透過するかを偏光顕微鏡で観察し、光漏れ度を測定して図１に示す。図１に示すように、本発明による製造例１の位相差フィルムは入射した光の波長に関係なく液晶の配向方向が均一であったが、比較例２の配向膜を適用する場合には配向力が低下し、その結果、液晶の配向方向が揺れることを確認することができた。
【０１２２】
＜環状オレフィン−非環状オレフィン共重合体化合物を含む光活性重合体の製造＞
［実施例５：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体の合成］
（１）５−ノルボルネン−２−メタノールのｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
氷浴下で乾燥させた２５０ｍｌの回分反応器にＴｉＢＡＬ２９．７５ｇ（Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、０．１５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、５−ノルボルネン−２−メタノール１２．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）を徐々に添加して２０分間攪拌した。
【０１２３】
（２）Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎされた５−ノルボルネン−２−メタノールとエチレンの共重合体の合成
乾燥させた２５０ｍｌの回分反応器をＡｒ雰囲気で準備した後、ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎされた５−ノルボルネン−２−メタノール溶液７．９２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、精製されたトルエン５０ｍｌを投入した。反応器の温度を７０℃に上昇させた後、触媒として０．３μｍｏｌのイソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と助触媒として１．２ｍｍｏｌのＭＡＯを投入した後、エチレン圧力を７５ｐｓｉに維持しながら２０分間重合を施した。その後に過圧のエチレンを除去し、反応溶液を多量のメタノール／塩酸水溶液（体積比１／１）に滴下して重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−メタノール／エチレン共重合体を得た（収率：５６．８％、Ｍｗ＝７４３６３、ＰＤＩ＝１．７３）。
【０１２４】
（３）シクロオレフィン共重合体のｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体の合成）
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（２）で重合した５−ノルボルネン−２−メタノール／エチレン共重合体（１８．４ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、４−メトキシ桂皮酸（アルドリッチ、２１．５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、ＥＤＣ［１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボイミドヒドロクロライド］（アルドリッチ、３７ｇ、０．１９４ｍｏｌ）、およびＨＯＢＴ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール水和物）（アルドリッチ、２４．５ｇ、０．１８２ｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を下げた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、７５ｍｌ、０．６０５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に上げた後、３時間後反応が終了すれば、その後、反応溶液を多量のメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、それを濾過して、４−メトキシシンナモイル官能基が導入された５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体を得た（収率：９０．５％）。
【０１２５】
［実施例６：５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステル／エチレン共重合体の合成］
（１）５−ノルボルネン−２−カルボン酸のｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
氷浴下で乾燥させた２５０ｍｌの回分反応器にＴｉＢＡＬ６９．４２ｇ（Ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｕｍｉｎｉｕｍ、０．３５ｍｏｌ）を入れて攪拌し、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１３．８ｇ（アルドリッチ、０．１ｍｏｌ）を徐々に添加して２０分間攪拌した。
【０１２６】
（２）Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎされた５−ノルボルネン−２−カルボン酸とエチレンの共重合体の合成
乾燥させた２５０ｍｌの回分反応器をＡｒ雰囲気で準備した後、ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎされた５−ノルボルネン−２−カルボン酸溶液８．３５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、精製されたトルエン５０ｍｌを投入した。反応器の温度を７０℃に上昇させた後、触媒として０．３μｍｏｌのイソプロピレン−（９−フルオレニル）−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）と助触媒として１．２ｍｍｏｌのＭＡＯを投入した後、エチレン圧力を７５ｐｓｉに維持しながら２０分間重合を施した。その後に過圧のエチレンを除去し、反応溶液を多量のメタノール／塩酸水溶液（体積比１／１）に滴下して重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、５−ノルボルネン−２−カルボン酸／エチレン共重合体を得た（収率：２２．７％、Ｍｗ＝６５５４３、ＰＤＩ＝１．６５）。
【０１２７】
（３）シクロオレフィン共重合体のｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステル／エチレン共重合体の合成）
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（２）で重合した５−ノルボルネン−２−カルボン酸／エチレン共重合体（１３．２ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン（アルドリッチ、１８．４ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、およびＨＯＢＴ（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を下げた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に上げた後、３時間後、反応が終了すれば、その後、反応溶液を多量のメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、それを濾過して、１−（３−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノン官能基が導入された５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステル／エチレン共重合体を得た（収率：８２．５％）。
【０１２８】
［実施例７：シクロオレフィン共重合体のｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ６−メトキシクマリン）エステル／エチレン共重合体の合成］
２５０ｍｌの二口フラスコに前記実施例６の（２）で重合した５−ノルボルネン−２−カルボン酸／エチレン共重合体（１３．２ｇ、７９．６４ｍｍｏｌ）、７−ヒドロキシ６−メトキシクマリン（アルドリッチ、１３．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（アルドリッチ、２２．２ｇ、１１５．８４ｍｍｏｌ）、およびＨＯＢＴ（アルドリッチ、１４．７ｇ、１０８．６ｍｍｏｌ）を入れてＤＭＦ１００ｍｌに溶かした。０℃に温度を下げた後、トリエチルアミン（アルドリッチ、５０ｍｌ、３６２ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。常温に上げた後、３時間後、反応が終了すれば、その後、反応溶液を多量のメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、それを濾過して、７−ヒドロキシ６−メトキシクマリン官能基が導入された５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ６−メトキシクマリン）エステル／エチレン共重合体を得た（収率：７３％）。
【０１２９】
［実施例８：シンナモイル官能基が導入されたフェニルノルボルネン／エチレン共重合体の製造］
（１）シクロオレフィン共重合体の重合：フェニルＮＢとエチレンの共重合体の重合
乾燥させた２５０ｍｌの回分反応器にモノマーとしてフェニルノルボルネン５．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン５０ｍｌを投入した。この反応器の温度を７０℃に上昇させた後、触媒として０．３μｍｏｌの［ＰｈＣＨ（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）（Ｃｐ）］ＺｒＣｌ2と１．２ｍｍｏｌのＭＡＯを投入した後、エチレン圧力を７５ｐｓｉに維持しながら２０分間重合反応させた。その後に過圧のエチレンを除去し、反応溶液を多量のメタノール／塩酸水溶液（体積比１／１）に滴下して重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンにて７０℃で２４時間乾燥し、フェニルノルボルネン／エチレン共重合体を得た（収率：５５％、Ｍｗ＝８９１２５、ＰＤＩ＝１．５１）。
【０１３０】
（２）４−メトキシシンナモイルクロライドの合成
２５０ｍｌの二口フラスコに４−メトキシ桂皮酸５３．５ｇ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ、アルドリッチ０．３ｍｏｌ）とＳＯＣｌ2１２４．９ｇ（Ｔｈｉｏｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、１．０５ｍｏｌ）を入れた後、常温で２４時間反応させた。反応終了後に蒸留をして過量に入ったＳＯＣｌ2を除去した後、反応物をトルエン１００ｍｌで薄めた後、ＮａＨＣＯ3溶液で中和させた。中和後、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後に濾過し、回転式蒸発器で溶媒を除去した後、シリカゲルを通過させ不純物を除去して白色固体３６．５ｇ（収率：６２％）を得た。
【０１３１】
（３）Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  Ａｃｙｌａｔｉｏｎ反応（シンナモイル官能基が導入されたフェニルノルボルネン／エチレン共重合体の製造）
２５０ｍｌの二口フラスコに前記（１）で重合したフェニルノルボルネン／エチレン共重合体１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と前記（２）で合成した４−メトキシシンナモイルクロライド２９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）と溶媒としてＣＨ3ＣＮ１５０ｍｌを投入した。この反応溶液に１０ｍｏｌ％のＣｕ（ＯＴｆ）2を触媒として投入した後、８０℃で８時間反応させた。その後、反応溶液を多量のメタノールに滴下して重合体を沈殿させ、それを濾過して、シンナモイル官能基が導入されたフェニルノルボルネン／エチレン共重合体を得た（収率：８７％）。
【０１３２】
［製造例４：５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体重合体を用いた配向膜の製造］
前記実施例５で製造された５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体重合体をｃ−ペンタノン（ｃ−ｐｅｎｔａｎｏｎｅ）溶媒に２重量％の濃度で溶解し、厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）基板上に、乾燥後の厚さが１０００Åになるようにロールコーティング方法によってコーティングした。その後、８０℃オーブンで３分間加熱し、コーティング膜内部の溶媒を除去してコーティング膜を形成した。露光は２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源にし、Ｍｏｘｔｅｋ社のワイヤグリッド（Ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ）偏光子を利用してフィルムの進行方向と垂直に偏光されたＵＶが出るようにし、コーティングされた膜に５秒間照射し、配向を付与して配向膜を形成した。その後、紫外線重合性シアノビフェニルアクリレート９５．０重量％と光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（スイスのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）５．０重量％が混合された固形分）を液晶溶液１００重量部当たり液晶含量が２５重量になるようにトルエンに溶解させて重合可能な反応性液晶溶液を製造した。製造された液晶溶液を、ロールコーティング方法により、前記形成された光配向膜上に乾燥後の厚さが１μｍになるようにコーティングした後、８０℃で２分間乾燥して液晶分子が配向されるようにした。配向された液晶フィルムは２００ｍＷ／ｃｍ2強さの高圧水銀灯を光源にする非偏光ＵＶを照射し液晶の配向状態を固定化して位相差フィルムを製造した。
【０１３３】
［製造例５：５−ノルボルネン−２−（４’−ヒドロキシ−４−メトキシカルコン）エステル／エチレン共重合体を用いた配向膜の製造］
実施例５で製造された重合体の代わりに、実施例６で製造された重合体を用いることを除いては、製造例４と同じ方法によって位相差フィルムを製造した。
【０１３４】
［製造例６：５−ノルボルネン−２−（７−ヒドロキシ６−メトキシクマリン）エステル／エチレン共重合体］
実施例５で製造された重合体の代わりに、実施例７で製造された重合体を用いることを除いては、製造例４と同じ方法によって位相差フィルムを製造した。
【０１３５】
［製造例７：シンナモイル官能基が導入されたフェニルノルボルネン／エチレン共重合体］
実施例５で製造された重合体の代わりに、実施例８で製造された重合体を用いることを除いては、製造例４と同じ方法によって位相差フィルムを製造した。
【０１３６】
［比較例２］
比較例１で用いた化合物を用いることを除いては、製造例４と同じ方法によって配向膜を製造した。
【０１３７】
［比較例３］
製造例４で用いた５−ノルボルネン−２−メチル−（４−メトキシシンナメート）／エチレン共重合体の代わりに、メトキシ置換体のない下記化学式の５−ノルボルネン−２−メチル−シンナメート／エチレン共重合体を用いることを除いては、製造例４と同じ方法によって配向膜を製造した。
【０１３８】
【化２２】
2014028962.tif 000025
【０１３９】
［試験例２］
光反応性評価−ＦＴ−ＩＲスペクトル
配向膜の光反応性は、製造例４〜７および比較例２で製造された液晶配向膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを観察して露光（２０ｍＷ／ｃｍ2の強さを有する水銀ランプを利用）することにより、重合体の前記化学式１ａ〜１ｃ中のＣ＝Ｃ結合のストレッチングモードの強さが初期値の半分になるまでの時間（ｔ1/2）とエネルギーに換算した値（Ｅ1/2＝２０ｍＷ／ｃｍ2×ｔ1/2）を基準に比較評価した。その結果を下記表２に示す。ｔ1/2を比較してみれば、製造例４〜７の場合が比較例２より約１／１０〜１／４ほど短縮されることが分かり、それにより、本発明の液晶配向膜の光反応速度が優れていることを確認することができた。
【０１４０】
【表２】
2014028962.tif 000026
【０１４１】
［試験例３］
配向性評価（光漏れ度評価）
配向膜の配向性は製造例４および比較例３で製造された液晶位相差フィルムを垂直に配置された２つの偏光子の間で偏光顕微鏡によって観察し、その結果を透過度（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で図２に示す。すなわち、透過度は厚さ８０ミクロンのポリエチレンテレフタレート（商品名：ＳＨ７１、韓国のＳＫＣ社製）を基準に、垂直に配置された偏光子の間に製造例４および比較例３で製造された液晶位相差フィルムを入れて入射した光が、偏光板と位相差フィルムを通過してどれぐらい透過するかを偏光顕微鏡で観察し、光漏れ度を測定して図２に示す。図２に示すように、本発明による製造例４の位相差フィルムは入射した光の波長に関係なく液晶の配向方向が均一であったが、比較例３の配向膜を適用する場合には配向力が低下し、その結果、液晶の配向方向が揺れて透過度が増加する現象を確認することができた。
【図１】
2014028962.tif 000051
【図２】
2014028962.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月4日(2013.10.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式３で示される繰り返し単位を含む光反応性重合体：
【化３３】
2014028962.tif 000053
前記化学式３において、
ｎは５０〜５，０００であり、
Ｐは０〜４の整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つは下記化学式１ａおよび１ｃからなる群から選択された基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの残りは、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、 ケイ素およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含む非炭化水素極性基からなる群から選択され、
Ｒ1とＲ2、もしくはＲ3とＲ4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成するか、またはＲ1もしくはＲ2がＲ3およびＲ4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
【化２４】
2014028962.tif 000054
前記化学式１ａおよび１ｃにおいて、
Ａはカルボニルであり；
Ｂは酸素、硫黄、または単純結合であり；
Ｘは酸素または硫黄であり；
Ｒ9は単純結合であるか、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；または置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレンであり；
Ｃは炭素数６〜４０のアリール；または第１４族、第１５族もしくは第１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールであり、前記アリールまたはヘテロアリールは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシで置換され；
前記化学式１ｃにおいて、Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシであり、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールであり；
前記非炭化水素極性基は−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化２５】
2014028962.tif 000055
【化２６】
2014028962.tif 000056
【化２７】
2014028962.tif 000057
【化２８】
2014028962.tif 000058
【化２９】
2014028962.tif 000059
【化３０】
2014028962.tif 000060
であり、
前記非炭化水素極性基において、Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群から選択されてもよく、
Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２の飽和もしくは不飽和シクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル;および置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基からなる群から選択してもよい。
【請求項２】
前記化学式１ａにおいて、Ｃは下記化学式からなる群から選択された１種である、請求項１に記載の光反応性重合体：
【化３４】
2014028962.tif 000061
【化３５】
2014028962.tif 000062
前記化学式において、
Ｒ’10、Ｒ’11、Ｒ’12、Ｒ’13、Ｒ’14、Ｒ’15、Ｒ’16、Ｒ’17、およびＲ’18のうちの少なくとも１つは必ず置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシであるか又は置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシで、残りは、各々独立に、水素、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、または置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリールである。
【請求項３】
下記化学式４で示される多環式化合物のうちの１種以上をモノマーとしてさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の光反応性重合体：
【化３６】
2014028962.tif 000063
前記化学式４において、
Ｐ’は０〜４の整数であり、
Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は、各々独立に、水素；ハロゲン；置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素からなる群から選択された少なくとも１つ以上の元素を含む非炭化水素極性基からなる群から選択され、
前記Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4は水素、ハロゲン、もしくは極性官能基でなければＲ’1とＲ’2、もしくはＲ’3とＲ’4が互いに連結され炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成してもよく、またはＲ’1もしくはＲ’2がＲ’3およびＲ’4のうちのいずれか１つに連結され炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成してもよく、
前記非炭化水素極性基は、
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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であり、
前記官能基のそれぞれのＲ5は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキレン；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンであり、
それぞれのＲ6、Ｒ7、およびＲ8は水素、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル；置換もしくは非置換の炭素数５〜１２のシクロアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換もしくは非置換の炭素数７〜１５のアラルキル；または置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニルである。