(57)【要約】【課題】  高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械強度にも優れ、高耐熱性を有する半導体の封止材にも好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、シラン化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される化合物であり、該硬化剤は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを含む硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、シラン化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
該シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される化合物であり、
該硬化剤は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。より詳しくは電子部品、半導体チップの実装基板の封止材の材料として好適に用いることができる硬化性樹脂組成物及び封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂は、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂であり、電気、機械分野を始めとする様々な産業分野において、それぞれの用途に求められる物性を有する硬化性樹脂が用いられている。このような硬化性樹脂の用途の１つに、電子部品等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品、半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としてはエポキシ樹脂等を配合した樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
従来の封止材用途に用いられる硬化性樹脂組成物に関し、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、オルガノシロキサンと所定のエポキシ樹脂との反応物、シリカ及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物が開示され、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい旨が記載されている。特許文献２には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機質充填材及び硬化促進剤からなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノール樹脂、金属水酸化物及び有機リン化合物を含有する半導体封止材用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１０２２１７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
封止材が用いられる電子部品や半導体チップには高温環境下で使用されるものもあり、高温下で動作するチップの保護に使用される封止材は、半導体の性能を左右するため、高い耐熱性が求められる。特に近年、その電力消費の少なさと高電流・高電圧を制御できることで注目を集めているＳｉＣデバイスは、２００℃以上の高温領域で最も効率よく動作するため、これを封止する樹脂組成物にも２００℃以上の高い耐熱性が求められる。しかしながら、従来のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物では、耐熱性が高くても１７５℃程度であるため、更なる樹脂組成物の高耐熱化が求められている。また封止材の塗膜が剥がれたり欠けたりすることがないよう、封止材には柔軟性や機械強度に優れることも求められるため、これらの要求に応える樹脂組成物の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械強度にも優れ、高耐熱性を有する半導体の封止材にも好適に用いることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、高い耐熱性を有するとともに、柔軟性や機械強度にも優れた硬化性樹脂組成物について種々検討し、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物において、フェノール樹脂硬化剤に加えて、芳香族アミン化合物を硬化剤として用い、更に特定の構造のシラン化合物を含むものとすると、得られる樹脂組成物がガラス転移温度が高く耐熱性に優れることに加え、柔軟性や機械強度にも優れ、２００℃以上の高い耐熱性が求められる封止材用途にも好適に用いることができる樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂、シラン化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物であって、上記シラン化合物は、シロキサン結合を有し、かつ下記平均組成式（１）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、イミド結合を含む有機骨格を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、イミド結合を含まない有機骨格を表す。ａは０又は３未満の数、ｂは０又は３未満の数、ｃは０又は３未満の数、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表される化合物であり、上記硬化剤は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、シラン化合物、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン化合物を含むものであるが、これらはそれぞれ１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。また、エポキシ樹脂、シラン化合物、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
以下においては、本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である芳香族アミン化合物、シラン化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂について順に記載し、その後に本発明の硬化性樹脂組成物が含むことができるそれ以外の成分について記載する。
【００１０】
＜芳香族アミン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物が含む芳香族アミン化合物は、１００℃以上に融点を有する化合物であることが好ましい。１００℃以上に融点を有するものであると、硬化性樹脂組成物から得た硬化物の強度及びＴｇをより充分に向上させることができ、より耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。芳香族アミン化合物の融点として好ましくは１０２℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。また、芳香族アミン化合物の融点の上限は、２００℃以下であることが好適である。後述するように、本発明の硬化性樹脂組成物においては、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一に分散した形態が好ましいが、芳香族アミン化合物の融点がこのような範囲であると、シラン化合物とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、芳香族アミン化合物とシラン化合物とを用いることの効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは１９０℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
芳香族アミン化合物や後述するシラン含有組成物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００１１】
上記芳香族アミン化合物は、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられるが、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。また、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、例えば、１〜１０個であることが好ましい。より好ましくは２〜４個である。
【００１２】
上記芳香族アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１０００であることが好適である。１０００を超える高分子化合物であると、シラン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、実質的に芳香環骨格を含まない化合物となり、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
【００１３】
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2014028923.tif 000002
【００１５】
式中、Ａ１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ａ２は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は、−（ＣＨ２）ｐ−を表す。ｐは、１以上の数であり、例えば、１〜５の数が好ましい。Ａ３は、同一又は異なって、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、メチルアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ２）を表す。Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ３）を表す。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物における上記芳香族アミン化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物が含むエポキシ樹脂１００質量％に対して５〜１００質量％であることが好ましい。芳香族アミン化合物をこのような割合で含むことで、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が充分な耐熱性を有するものとなる。より好ましくは、エポキシ樹脂１００質量％に対して１０〜８０質量％であり、更に好ましくは、１５〜６０質量％である。
【００１７】
＜シラン化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、シラン化合物は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、かつ上記平均組成式（１）で表される化合物である。このようなシラン化合物を含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れる硬化物を与えることが可能となる。また、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性低下が抑制された硬化物を形成でき、半導体封止材等の実装用途等に好適に使用することができる。
【００１８】
上記シラン化合物において、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シラン化合物の添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、かご状であることである。すなわち、上記シラン化合物は、ポリシルセスオキサンを含むことが好適である。
なお、上記シラン化合物におけるシロキサン骨格の占める割合としては、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００１９】
上記平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。
【００２０】
上記平均組成式：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおけるＸ、Ｙ、Ｚのうち、少なくとも一つは、重合性官能基を有することが好ましい。本発明におけるシラン化合物が重合性官能基を少なくとも一つ有するものであると、後述するイミド成分を添加することでシラン化合物に架橋構造を形成することができ、本発明の硬化性樹脂組成物をより耐熱性の高いものとすることができる。
重合性官能基としては、アルケニル基、アルキニル基等の不飽和炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアナート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、Ｘが後述する式（３）で表される場合、Ｘが重合性官能基を有する場合には、Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造が重合性官能基を置換基として有する場合の他、Ｒ１で表される芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である場合も含まれる。
Ｘが後述する式（３−１）〜（３−６）で表される場合についても同様に、Ｘが重合性官能基を有する場合には、環構造が重合性官能基を置換基として有する場合と、環構造の一部が重合性の不飽和炭化水素構造である場合とがある。
【００２１】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（２）：
【００２２】
【化２】
2014028923.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００２４】
上記シラン化合物は、上記平均組成式（１）で表すことができるが、該シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシラン化合物における（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００２５】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシラン化合物としては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００２６】
【化３】
2014028923.tif 000004
【００２７】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００２８】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、芳香族アミン化合物との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シラン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００２９】
上記平均組成式（１）におけるＸは、下記式（３）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（１）中のＸが、下記式（３）：
【００３０】
【化４】
2014028923.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。このようなシラン化合物を含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
【００３２】
上記式（３）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
【００３３】
また上記式（３）中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ１が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ１として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式（３）で表される構成単位は、Ｒ１がフェニレン基である場合には下記式（３−１）で表される構成単位となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（３−２）で表される構成単位となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合には下記式（３−３）で表される構成単位となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合には下記式（３−４）で表される構成単位となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合には下記式（３−５）で表される構成単位となる。
また、芳香族、複素環及び脂環が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、（エポキシシクロヘキシル）エチル基、グリシドキシプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が好適である。
【００３４】
【化５】
2014028923.tif 000006
【００３５】
上記式（３−１）〜（３−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（３）と同様である。
上記式（３−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（３−２）中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００３６】
上記式（３−３）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−４）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−５）中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００３７】
上記式（３）で表される構成単位の中でも、下記式（３−６）：
【００３８】
【化６】
2014028923.tif 000007
【００３９】
（式中、Ｒ２６は、炭素数６〜１４の芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシラン化合物は、上記平均組成式（１）中のＸが上記式（３−６）で表される構成単位である、シラン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（３−６）中のＲ２６は、上記式（３）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
【００４０】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００４１】
上記シラン化合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（ａ）及び（ｂ）等が挙げられる。
（ａ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ｂ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００４２】
上記シラン化合物の分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、芳香族アミン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００４３】
上記シラン化合物の含有量としては、芳香族アミン化合物とシラン化合物との合計量１００重量部に対し、１０〜９０重量部であることが好適である。シラン化合物が１０重量部未満であると、後述する芳香族アミン化合物の融点を消失させる作用を充分に発揮することができないおそれがあり、また、シラン含有組成物の軟化点を充分に低減させることができないおそれがある。また、９０重量部を超えると、シラン化合物が芳香族アミン化合物中により充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。より好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは２５〜７５重量部である。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、平均組成式（１）で表されるシラン化合物、フェノール樹脂、及び、芳香族アミン化合物を含んでいればよいが、シラン化合物は、芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のものを樹脂組成物に加えることが好ましく、シラン化合物と芳香族アミン化合物との単なる混合物ではなく、一体化してなる形態であることが好適である。シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のものをエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを含む組成物に添加すると、樹脂組成物から得られる硬化物がより高いガラス転移温度を有し、より優れた耐熱性を有するものとなる。
上記シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のものは、室温（２０℃）で固体であることが好適である。室温で固体であると、その取り扱い性や作業性が良く、また、保存や移送にも有利である。
本発明においては、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のものをシラン含有組成物ともいう。
【００４５】
上記シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散された形態のものは、熱軟化温度（軟化点とも称す）が１００℃以下であることが好適である。軟化点が１００℃以下にあることで、例えば、シラン含有組成物を、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合にも、シラン含有組成物及びエポキシ樹脂の溶融温度でエポキシ樹脂の架橋反応が進行することが抑制されるため、好適である。軟化点としてより好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
軟化点（℃）はＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００４６】
上記シラン含有組成物を得るには、例えば、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を行うことが好適である。これにより、シラン化合物が芳香族アミン化合物中に均一分散され、これらが一体化してなる形態のシラン含有組成物を好適に得ることが可能となるため、シラン含有組成物に由来する効果を充分に発揮することができる。このように、シラン化合物及び溶剤を含むシラン化合物溶液に、芳香族アミン化合物を溶解した後、溶剤を脱揮する工程を含むシラン含有組成物の製造方法もまた、本発明の１つである。なお、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合は、脱溶媒工程を経なくてもよい。
【００４７】
上記製造方法において、シラン化合物溶液を構成する溶剤（有機溶剤）としては、シラン化合物を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されないが、例えば、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有してなる溶媒であることが好ましい。
【００４８】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【００４９】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【００５０】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【００５１】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。これらの化合物のうち、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５２】
上記溶剤の使用量としては、シラン化合物及び溶剤の総量１００質量％に対し、５〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００５３】
上記シラン含有組成物の製造方法において、シラン化合物溶液に芳香族アミン化合物を溶解する方法や、溶剤を脱揮する方法については特に限定されず、通常の手法で行えばよい。また、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
【００５４】
上記シラン含有組成物における芳香族アミン化合物として、上述した１００℃以上に融点を有するものを用いた場合、芳香族アミン化合物及びシラン化合物に由来する優れた特性を有したまま、芳香族アミン化合物の融点が消失するとともに、当該組成物が１００℃以下の温度で軟化可能になるという特異な性質を有するものとなる。したがって、例えば、シラン含有組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用し、更に無機充填材を配合して、これら３成分を少なくとも含む組成物を溶融混合しようとする場合、シラン含有組成物及びエポキシ樹脂の溶融温度でエポキシ樹脂の架橋（硬化）反応が進行することなく、ハンドリング性良く、容易に溶融混合することができるうえ、芳香族アミン化合物に起因して、機械的強度及びガラス転移温度が極めて高い硬化物を与えることができる。そのため、そのようなシラン含有組成物を、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物に用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を好適に得ることが可能になる。
【００５５】
上記平均組成式ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表されるシラン化合物は、いずれの方法によっても得ることができるが、下記（ａ）や（ｂ）の製造方法により得ることが好ましい。（ａ）上記シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シラン化合物からなる）中間体をイミド化させる工程を含む製造方法。（ｂ）上記該シラン化合物におけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合しかつ加水分解性基を有するシラン化合物よりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００５６】
＜フェノール樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂と芳香族アミン化合物とを硬化剤として用いるものである。フェノール樹脂を用いることで、芳香族アミン化合物のみを硬化剤とした場合に比べて硬化速度を上げることができ、得られる硬化物を柔軟性、機械的強度に優れたものとすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物が含むフェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである限り特に制限されないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類等を用いることができる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるフェノール樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量％に対して１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜８０質量％であり、更に好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物における芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との配合比率は、両者の官能基当量（モル当量）比で、８０／２０〜２０／８０であることが好ましい。硬化剤として作用する芳香族アミン化合物とフェノール樹脂とがこのような割合であると、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物が、高い耐熱性と柔軟性、機械的強度の全ての特性をよりバランスよく発揮するものとなる。芳香族アミン化合物とフェノール樹脂との質量割合は、より好ましくは、７０／３０〜３０／７０であり、更に好ましくは、６０／４０〜４０／６０である。
【００５９】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、分子内に１個以上のエポキシ基を含む樹脂であれば特に限定されず、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；
【００６０】
上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。
【００６１】
これらのエポキシ樹脂の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物（多官能エポキシ化合物）を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。
【００６２】
上記エポキシ樹脂はまた、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好適である。このような分子量のエポキシ樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは２２０〜１８０００、更に好ましくは２５０〜１５０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、後述する測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００６３】
また上記硬化性樹脂組成物におけるエポキシ当量は、１００〜４５０ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは１２０〜４２０ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１５０〜４００ｇ／ｍｏｌである。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量％に対して１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２〜１５質量％であり、更に好ましくは、３〜１０質量％である。
【００６５】
＜イミド基を有する化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にイミド基を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が含むシラン化合物が、分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を含むと、シラン化合物が架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。
【００６６】
上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式：
【００６７】
【化７】
2014028923.tif 000008
【００６８】
（式中、Ｒ２７は、
【００６９】
【化８】
2014028923.tif 000009
【００７０】
又は、
【００７１】
【化９】
2014028923.tif 000010
【００７２】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式：
【００７３】
【化１０】
2014028923.tif 000011
【００７４】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００７５】
本発明の不飽和イミド化合物が高分子化合物である場合、不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。不飽和イミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等に優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
不飽和イミド化合物の重量平均分子量は、上記エポキシ樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、シラン化合物とイミド基を有する化合物の配合比率は両者の不飽和結合の当量（モル当量）比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
【００７７】
＜無機充填材＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に無機充填材を含むことが好ましい。無機充填材としては特に限定されず、通常の実装基板の封止材等で使用されるものを用いればよい。例えば、シリカフィラー等が挙げられる。
【００７８】
上記硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有割合としては、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは６０〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。このように多量の無機充填材を用いることで、例えば、実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填材を多量に含むものであっても、ハンドリング性良く容易に調製でき、芳香族アミン化合物及びエポキシ樹脂に由来する性能を充分に発揮することができるものである。
【００７９】
＜他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、上述した各成分以外の添加剤（他の成分とも称す）を含有していてもよい。例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、すなわち例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記硬化性樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記硬化性樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８１】
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
【００８２】
上記硬化性樹脂組成物におけるその他の成分の含有割合としては、その合計量が、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記シラン含有組成物の製造方法にてシラン含有組成物を得た後、これに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、必要に応じてイミド基を有する化合物、無機充填材や他の成分を添加して混合することにより製造することができる。本発明の硬化性樹脂組成物はシラン含有組成物を使用することにより、シラン含有組成物の特異な性質（すなわち芳香族アミン化合物の融点が消失し、１００℃以下の温度で軟化可能になるという性質）に起因して、ハンドリング性良く容易に調製できるものであることから、シラン含有組成物と、エポキシ樹脂と、必要に応じて添加されるイミド基を有する化合物、無機充填材や他の成分との混合工程は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１７５℃における粘度が５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。硬化性樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、例えば、電子部品パッケージを封止する際のハンドリング性に優れたものとなる。より好ましくは１０〜９０Ｐａ・ｓである。
硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、フローテスタ（島津製作所社製）を用いて、１７５±１℃で測定することができる。
【００８５】
〔硬化物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物（本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の１つである。
【００８６】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が２３０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料により好適に利用することができる。より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【００８７】
上記硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、著しくガラス転移温度が高く、機械的強度にも極めて優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の種々様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。このように上記硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする封止材もまた、本発明の１つである。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
【００８８】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、ＳｉＣデバイス等の高い耐熱性を有する半導体チップの封止材としても好適に用いることができる高い耐熱性を有するとともに、柔軟性、機械的強度にも優れ、封止材の剥がれや割れ等の不具合の発生も充分に抑制された硬化物を与えるものであり、電子部品や半導体チップ等の封止材として好適に用いることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９１】
シラン化合物及びエポキシ樹脂の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定した。
【００９２】
合成例１（ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）アミノプロピルシルセスキオキサン｝の合成）
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体（この反応生成液を「シラン化合物溶液」と称す）であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式で表されるシラン化合物（ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）アミノプロピルシルセスキオキサン｝）を含有することを確認した。
【００９３】
実施例１〜３
はじめに、芳香族アミン硬化剤を上記のシラン化合物溶液に投入し、１５０℃で２時間加熱攪拌しながら減圧して溶媒成分を脱揮させることで、芳香族アミンおよびシラン化合物が均一分散した組成物を得た。これと表１に示す他の樹脂組成原料とを８０℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間圧縮成型した。得られた成型物を２５０℃にて３時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、ＴＭＡ測定によりガラス転移温度（Ｔｇ）を、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ試験を行い、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
なお、表１に示す実施例１〜３、及び、比較例１の樹脂組成の値は全て重量部である。
【００９４】
比較例１
表１に示す樹脂組成原料を８０℃にて混練し、加熱式プレス成型機を用いて１７５℃にて６分間圧縮成型した。得られた成型物を２５０℃にて３時間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、実施例１〜３と同様の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2014028923.tif 000012
【００９６】
表１に記載のシリカ成分は、溶融シリカである。それ以外の各成分は、下記のとおりである。シラン化合物は、合成例１で合成したものを用いた。
エポキシ樹脂：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）
フェノール硬化剤Ａ：フェノールノボラック硬化剤（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）
フェノール硬化剤Ｂ：多官能フェノール硬化剤（ＭＥＨ−７５００、明和化成社製）
アミン硬化剤：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（セイカキュアＳ、和歌山精化工業社製）
イミド成分：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
【００９７】
【化１１】
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【００９８】
表１の結果から、フェノール硬化剤とアミン硬化剤とを併用した実施例１〜３の樹脂組成物から得られた硬化物は、Ｔｇが高く、高い耐熱性を保ちつつ、柔軟で強度の強い硬化物であることが確認された。一方、フェノール硬化剤のみを用いた比較例１では、実施例１〜３に比べてＴｇが低く、耐熱性に劣ることが確認された。