(57)【要約】【課題】より厳しい使用条件においてもガスが発生し難く、高い電池特性を発揮し得る（耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池を提供する。ここで、上記正極活物質の表面には、硫黄原子を含む被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ形成されており、上記負極活物質の表面には、ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ形成されている。【選択図】図１
2014232704.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質の表面には、硫黄原子を含む被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ形成されており、
前記負極活物質の表面には、ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ形成されている、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記硫黄原子を含む被膜は、実質的に前記非水電解液中に含ませたスルホン酸化合物に由来し、
前記ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜は、実質的に前記非水電解液中に含ませたオキサラト錯体化合物に由来する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含み、
前記電池ケースは、前記ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液中の前記ガス発生剤の含有量は、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２００μＭ以上２５０μＭ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記スルホン酸化合物は、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）である、請求項２から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記オキサラト錯体化合物は、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）およびＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項２から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載に記載の非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する、電池構築工程、
ここで、前記非水電解液には、硫黄原子を含むスルホン酸化合物と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物と、を含ませる；
前記正極と前記負極の間の電圧が０．８Ｖ以上１．３Ｖ以下となるよう充電処理を行う、第１充電処理工程；および、
前記正極と前記負極の間の電圧が２Ｖ以上５Ｖ以下となるよう充電処理を行う、第２充電処理工程；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第１充電処理工程は、
前記電圧の範囲内で設定される所定の電圧まで０．５Ｃ以上２Ｃ以下の充電レートで充電する定電流充電処理工程；および、
前記所定の電圧で一定時間充電する定電圧充電処理工程；
を包含する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記非水電解液中の前記スルホン酸化合物の含有量を、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ以上８μＭ以下となるよう調製し、
前記非水電解液中の前記オキサラト錯体化合物の含有量を、前記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ以上１０μＭ以下となるよう調製する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、正極に硫黄原子を含む被膜を、負極にホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜を、それぞれ備える該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解が抑制されるため、電池の耐久性を向上させることができる。これに関連する技術として、特許文献１および２が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液中に被膜形成剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（以下、単に「ＬＩＢＯＢ」と言うことがある。）を含む非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８８２１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の電池では、充電処理の際に先ず分解電位の低い上記被膜形成剤が分解され、負極活物質の表面に安定な被膜が形成される。これによって非水電解液の還元分解が抑制されるため、電池の初期特性や耐久性（例えば、保存特性や充放電サイクル特性）を向上させることができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のような電池は、例えば車載用途のように厳しい条件で使用した場合（具体的には、高温環境下で長期保管した場合や高入出力密度で充放電を繰り返した場合等）に、相変わらず多くのガスを発生し、電池内圧が上昇することがあった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より厳しい使用条件においてもガスの発生が抑制され、高い電池特性を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが上記ガス発生の原因について検討したところ、例えば高温環境下で長期間保管した場合等に、負極活物質の表面に形成された被膜の一部が分解してシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）を生じ、これが正極に移動して酸化分解されることでガス（典型的にはＣＯ２）が発生することを見出した。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。ここで、上記正極活物質の表面には、硫黄原子を含む被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ（好ましくは５．４μＭ〜７．１μＭ）形成されており、上記負極活物質の表面には、ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ（好ましくは２．４μＭ〜３．９μＭ）形成されている。
【０００７】
負極活物質の表面にホウ素（Ｂ）原子および／またはリン原子（Ｐ）を含む被膜を備えることで、負極活物質と非水電解液との界面が安定化され、それ以降の充放電における非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。また、正極活物質の表面に硫黄原子（Ｓ）を含む被膜を備えることで、例えば負極活物質表面に形成された被膜が厳しい使用条件下で分解された場合であっても、該被膜に由来するシュウ酸が正極上で酸化分解され難く、ガスの発生を抑えることができる。特に硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下においても分解や劣化等を生じ難く、高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現することができる。加えて、上記被膜量の範囲を満たす場合、電荷担体（リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）の反応場を好適に確保することができ、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。したがって、上記構成の電池では、例えば車載用途のように厳しい条件で使用した場合であっても、電池内でガスが発生し難く、高い電池特性を長期に渡り安定的に発揮することができる。
【０００８】
上記「活物質の単位表面積当たりの被膜の量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）の手法によって測定された被膜値（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。なお、上記ＩＣを用いた被膜の測定方法については、後ほど詳細に説明する。また、上記「単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）」は、活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積によって求めることができる。「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
【０００９】
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１０】
ここで開示される好適な一態様では、上記硫黄原子を含む被膜は、実質的に上記非水電解液中に含ませたスルホン酸化合物（典型的には有機スルホン酸化合物、例えば脂肪族スルホン酸化合物）に由来する。なお、ここで「実質的に」とは、上記硫黄原子を含む被膜の主たる構成成分について用いられる表現であり、典型的には上記硫黄原子を含む被膜の８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がスルホン酸化合物由来であることをいう。換言すれば、上記被膜にはスルホン酸化合物以外に由来する成分、例えば非水電解液を構成する他の成分（具体的には、支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得る。
【００１１】
スルホン酸化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）や、下記式（ＩＩ）で表される２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルが例示される。なかでも、式（Ｉ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）は、後述するオキサラト錯体化合物（例えばＬＩＢＯＢ）に比べて０．５Ｖ程度高い還元電位（vs. Li/Li+）を有するため、充電処理（典型的には初回充電処理）において優先的に還元分解され、正極活物質の表面に好適な被膜となって結合し得る。したがって、厳しい条件下においても通常使用時のガスの発生を好適に抑制することができ、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１２】
【化１】
2014232704.tif 000003
【００１３】
【化２】
2014232704.tif 000004
【００１４】
好適な他の一態様では、上記ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜は、実質的に上記非水電解液中に含ませたオキサラト錯体化合物（以下、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物のことを、単に「ＢＰ−オキサラト化合物」と言うことがある。）に由来する。なお、ここで「実質的に」とは、上記ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜の主たる構成成分について用いられる表現であり、典型的には上記被膜の８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がＢＰ−オキサラト化合物由来であることをいう。換言すれば、上記被膜にはＢＰ−オキサラト化合物以外に由来する成分、例えば非水電解液を構成する他の成分（具体的には、支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得る。
【００１５】
ＢＰ−オキサラト化合物としては、下記式（ＩＩＩ）で表されるＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、下記式（ＩＶ）で表されるＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、下記式（Ｖ）で表されるＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、下記式（ＶＩ）で表されるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が例示される。これらの化合物は、負極活物質の表面に安定性に優れた良質な被膜を安定的に形成することができる。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の還元分解反応を好適に抑制することができ、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１６】
【化３】
2014232704.tif 000005
【００１７】
【化４】
2014232704.tif 000006
【００１８】
【化５】
2014232704.tif 000007
【００１９】
【化６】
2014232704.tif 000008
【００２０】
ここで開示される好適な一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤としては、シクロアルキルベンゼン化合物、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物等が例示される。また、好適な他の一態様では、上記電池ケースは、上記ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えている。ガス発生剤は、電池が過充電状態になると正極で速やかに酸化分解され、典型的には水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが負極で還元されることによって水素ガス（Ｈ２）が発生する。したがって、電池ケース内の圧力を迅速に上昇させることができ、過充電のより早い段階でＣＩＤを作動させることができる。
【００２１】
一般に、ＣＩＤを備えた電池では、例えば高温環境で長期間保管した場合等に電池内でガスが大量に発生すると、それによってＣＩＤが誤作動を生じたり電池ケースが変形したりすることがあり得る。しかしながら、ここで開示される技術によれば、通常使用時におけるガスの発生を好適に抑制することができるため、このような不具合の発生を好適に抑制することができる。さらに、活物質の表面には好適な反応場が確保されているため、過充電時には迅速に大量のガスを発生させることができ、これによってＣＩＤを作動させることができる。したがって、通常使用時における電池特性（例えばサイクル特性）と、過充電時における耐性とを高いレベルで両立することができる。
【００２２】
非水電解液中のガス発生剤の含有量は、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２００μＭ以上２５０μＭ以下とすることが好ましい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、通常使用時の抵抗増大を抑えることができ、高い電池特性を維持発揮することができる。
【００２３】
ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質は粒子状であり、該粒子状負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下（好ましくは、２．８ｍ２／ｇ以上３．４ｍ２／ｇ以下）である。負極活物質の比表面積が上記範囲にある場合、上記被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、通常使用時における意図しないガスの発生を好適に抑制し得る。したがって、一層優れた電池特性（例えば、高温耐久性と入出力特性）を実現することができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００２４】
ここで開示される好適な一態様では、上記正極活物質は粒子状であり、該粒子状正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下（好ましくは、０．８ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下）である。正極活物質の比表面積が上記範囲にある場合、上記被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、過充電時に迅速にガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として、過充電の初期段階でＣＩＤを作動させることができる。したがって、本発明の効果をより好適に発揮することができ、通常使用時における電池特性（サイクル特性や入出力特性）と、過充電時における耐性とをさらに高いレベルで両立することができる。
【００２５】
上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造し得る。
（１）電池構築工程；正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する。ここで、上記非水電解液には、硫黄原子を含むスルホン酸化合物と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物と、を含ませる。
（２）第１充電処理工程；上記正極と上記負極の間の電圧が０．８Ｖ以上１．３Ｖ以下となるよう充電処理を行う。
（３）第２充電処理工程；上記正極と上記負極の間の電圧が２Ｖ以上５Ｖ以下となるよう充電処理を行う。
【００２６】
従来技術における充電処理（初回充電処理）では、作業効率の観点等から、例えば正負極間の電圧が３Ｖ以上の高電圧となるまで一気に充電を行う。しかしながら、かかる方法ではスルホン酸化合物とオキサラト錯体化合物とに由来する混合被膜（典型的には、オキサラト錯体化合物に由来する被膜中にスルホン酸化合物に由来する被膜が取り込まれた形態の被膜）が負極活物質上に多く形成され得る。このため、正極活物質の表面に上記被膜を精度よく形成することは困難である。さらに、本発明者らの検討によれば、かかる混合被膜は概して抵抗が高くなりがちであり、電池特性を低下させる要因となり得る。一方、ここで開示される製造方法では、初回の充電処理を２段階で行う。これにより、好適な量の被膜を正極活物質および負極活物質の表面にそれぞれ精度よく形成することができる。
【００２７】
図１は、スルホン酸化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を用い、オキサラト錯体化合物としてＬＩＢＯＢを用いた場合の初回充電処理工程を説明するための概念図である。図１（Ａ）は第１充電処理工程における正負極の化学反応を模式的に示す説明図であり、図１（Ｂ）は第２充電処理工程における正負極の化学反応を模式的に示す説明図である。
図１（Ａ）に示すように、第１充電処理工程では、先ず還元電位（vs. Li/Li+）のより高い２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）が負極表面で還元分解され、これによって生じたＲ−ＳＯ３基（ここではＲ＝ＣＨ３）の一部が正極側へ移動する。かかるＲ−ＳＯ３基が正極活物質の表面に結合することで、硫黄原子を含有する被膜（典型的にはスルホン酸構造を含有する被膜、例えばスルホニルオキシ基と電荷担体とを含有する被膜）を形成することができる。また、図１（Ｂ）に示すように、第２充電処理工程では、還元電位（vs. Li/Li+）のより低いＬＩＢＯＢが負極表面で還元分解され、そのまま負極活物質の表面にホウ素原子および／またはリン原子を含有する被膜（典型的には図１（Ｂ）に示すようなシュウ酸構造を含有する重合被膜、例えばシュウ酸構造と電荷担体とを含有する被膜）を形成することができる。
【００２８】
なお、還元電位の測定は、従来公知の３極式セルを用いた手法により行うことができる。例えば、非水溶媒と支持塩とから構成される非水電解液の還元電位を測定する場合は、先ず、作用極（ＷＥ；Working Electrode）としての黒鉛系材料（例えば負極板を切り出したもの）と、対極（ＣＥ；Counter Electrode）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ；Reference Electrode）としての金属リチウムと、測定対象たる非水電解液とを用いて３極式セルを構築する。次に、リニアスイープボルタンメトリーの測定を行う。そして、得られた電流Ｉおよび電位Ｖから微分値ｄＩ／ｄＶを算出する。このｄＩ／ｄＶを縦軸とし、電位Ｖを横軸としてグラフを作成し、測定開始から最初に現れたｄＩ／ｄＶのピークに対応する電位Ｖを還元電位（還元分解電位）とする。例えば、後述する実施例で用いた非水電解液（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣの体積比３０：４０：３０の混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む非水電解液）の還元電位は、凡そ０．８Ｖ（vs. Li/Li+）である。また、この非水電解液にスルホン酸化合物やオキサラト錯体化合物を添加して、同様にリニアスイープボルタンメトリーの測定を行い、得られたグラフを上記化合物未添加のものと比較することで、かかる化合物の還元電位（還元分解電位）を得ることができる。例えば、スルホン酸化合物としての２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）の還元電位は凡そ２．２５Ｖ（vs. Li/Li+）である。また、オキサラト錯体化合物としてのＬＩＢＯＢの還元電位は、凡そ１．７３Ｖ（vs. Li/Li+）である。
【００２９】
好適な一態様では、上記第１充電処理工程は、上記電圧の範囲内で設定される所定の電圧まで０．５Ｃ以上２Ｃ以下の充電レートで充電する定電流充電（ＣＣ充電）工程；および、上記所定の電圧で一定時間充電する定電圧充電（ＣＶ充電）工程；を包含する。
第１充電処理工程をＣＣＣＶ充電で行うことによって、活物質の表面に、より精度よく所望の量の被膜を形成することができる。すなわち、負極で還元分解されたスルホン酸を十分に正極側へ移動させることができ、これによって正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。さらには、負極活物質の表面に上述のような混合被膜が形成されることを抑制することができる。したがって、より一層高いレベルで本願発明の効果を発揮することができる。また、充電レートを上記範囲とすることで、より短時間で、好適な緻密性を有する（すなわち、低抵抗で、且つ本発明の効果を発揮するために十分な）被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。
【００３０】
好適な一態様では、上記非水電解液中の上記スルホン酸化合物の含有量を、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ以上８μＭ以下となるよう調製する。また、好適な他の一態様では、上記非水電解液中の上記オキサラト錯体化合物の含有量を、上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ以上１０μＭ以下となるよう調製する。これによって、活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができ、より一層の低抵抗を実現することができる。さらに、かかる被膜形成の効果によって、通常使用時においてガスが発生し難い電池を実現することができる。したがって、かかる製造方法によれば、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００３１】
上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、より厳しい使用条件においてもガスの発生が抑制され、高い電池特性を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。すなわち、ここで開示される電池は、例えば高温環境下で長期間保存した場合や高入出力密度で充放電を繰り返した場合であっても、電池容量の低下やガスの発生が生じ難い。したがって、かかる特徴を活かして、広い温度環境下において高い耐久性や入出力特性が要求され得る用途（例えばプラグインハイブリッド車に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））で好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】一実施形態に係る電池の製造方法を説明するための図であり、（Ａ）は第１充電処理工程における正負極の反応を模式的に示す説明図であり、（Ｂ）は第２充電処理工程における正負極の反応を模式的に示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のIII−III線に沿う縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】過充電試験における電池内圧と温度の経時変化を示すグラフであり、（Ａ）は温度変化を、（Ｂ）は電池内圧の変化を、それぞれ表している。
【図６】耐久特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３４】
本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成の非水電解液二次電池が提供される。特に限定することを意図したものではないが、以下では一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池を例として本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図２、図３に示す。図２は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示した非水電解液二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
図２および図３に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００３６】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００３７】
≪電流遮断機構３０≫
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００３８】
上記電流遮断機構３０は、例えば導通部材を含み得る。この実施形態では、導通部材は、第一部材３２および第二部材３４から構成される。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合には、第一部材３２および／または第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することによって上記導電経路を切断可能なよう構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板３２であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板３４である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極シート１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００３９】
電流遮断機構３０はまた、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、かかる開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。
【００４０】
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、充電電流が遮断されるようになっている。
【００４１】
なお、この実施形態では、内圧上昇時に変形する導通部材が第一部材３２と第二部材３４とから構成されている場合を例示したが、これに限定されず、例えば導通部材が１つの部材であってもよい。また、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。さらに、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００４２】
従来技術に係るＣＩＤを備えた電池では、例えば高温環境で長期間保管した場合等に電池内でガスが大量に発生すると、それによってＣＩＤが誤作動を生じたり電池ケースが変形したりすることがあり得る。ここで開示される技術によれば通常使用時におけるガスの発生を好適に抑制することができ、このような不具合の発生を好適に抑制することができる。さらに、活物質の表面には好適な反応場が確保されているため、過充電時には迅速に大量のガスを発生させることができ、これによってＣＩＤを早期に作動し得る。したがって、通常使用時における電池特性（例えばサイクル特性）と、過充電時における耐性とを高いレベルで両立することができる。
【００４３】
≪捲回電極体８０≫
図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。かかる捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４４】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４と、負極シート２０の負極活物質層２４と、セパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００４５】
≪正極シート１０≫
正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。そして、正極活物質の表面には、硫黄原子を含む被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ形成されている。正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。
【００４６】
＜正極活物質層１４＞
正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。
【００４７】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。
【００４８】
正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ２／ｇ以上、例えば０．８ｍ２／ｇ以上）であって、５ｍ２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ２／ｇ以下、例えば１．２ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、過充電時に迅速にガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として、過充電の初期段階でＣＩＤを作動させることができる。
【００４９】
なお、本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
【００５０】
正極活物質の表面には、硫黄原子を含む被膜が形成されている。かかる被膜は、実質的に上記非水電解液中に含ませたスルホン酸化合物（典型的には有機スルホン酸化合物、例えば脂肪族スルホン酸化合物）に由来するものであり得、例えば、スルホニルオキシ基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−）と、電荷担体（例えばＬｉ＋）と、アルキル基（例えばＣＨ３）と、を構成元素として含み得る。
例えば、高温環境等の厳しい使用条件下で電池を繰り返し使用した場合、後述する負極活物質表面の被膜（典型的にはＢＰ−オキサラト化合物由来の被膜）が徐々に分解され、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）を生じることがある。シュウ酸イオンは負に帯電しているため、通常、正極側に引き寄せられる。そして、正極の表面（例えば正極活物質の表面）で酸化分解され、ガスを発生させる。しかしながら、ここで開示される正極活物質の表面には、上述のような被膜が形成されている。シュウ酸イオンおよび上記被膜はいずれも不対電子対を有するため、互いに反発しあう。このため、シュウ酸イオンが正極に接近することを防止することができ、上述のようなガスの発生を抑えることができる。さらに、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下において高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。
【００５１】
正極活物質の表面に形成された被膜の量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ（好ましくは５．４μＭ〜７．１μＭ）である。被膜量を３μＭ以上とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。また、被膜量を８μＭ以下とすることで、電荷担体の反応場を好適に確保することができ、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。
【００５２】
上記「正極活物質の単位表面積当たりの被膜の量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定された被膜値（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる正極活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。具体的には、先ず電池を解体して取り出した正極活物質層１４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、測定試料（正極活物質層１４）を適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料を５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（硫化物イオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から測定対象のイオン（例えば、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−）の含有量（μＭ）を定量する。各イオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した正極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、この値を正極活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積で除すことによって、上記「正極活物質の単位表面積当たりの被膜の量（μＭ／ｍ２）」を求めることができる。
【００５３】
なお、被膜の量を測定する手法として上記にはＩＣ用いる手法を例示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）やＸ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によっても概ね把握することができる。
【００５４】
正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。
【００５５】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００５６】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。これにより、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
【００５７】
正極活物質層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であり得る。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）であり得る。また、正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）であり得る。
上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常時には高い入出力特性を発揮することができる。また、かかる空隙はガス発生剤の供給経路となり得るため、過充電時には迅速に多くのガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、正極活物質層１４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制し得る。また、正極活物質層１４の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好なサイクル特性を発揮することができる。このため、上記範囲とすることで、通常使用時には優れた電池特性（例えば高エネルギー密度や入出力特性）を発揮することができ、且つ、過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることのできる電池を実現し得る。
【００５８】
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。具体的には、例えばまず測定対象たる正極シートを打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極活物質層の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
【００５９】
このような正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体１２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、正極集電体１２上に正極活物質層１４を備えた正極シート１０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
【００６０】
なお、上述のような正極活物質層１４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、上記正極活物質層１４の形成後に、正極シート１０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００６１】
≪負極シート２０≫
負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。そして、負極活物質の表面には、ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ（好ましくは２．４μＭ〜３．９μＭ）形成されている。負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。
【００６２】
＜負極活物質層２４＞
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。通常、炭素材料を負極に備えた電池では、例えば厳しい条件で充放電を繰り返した場合等に、非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）が徐々に分解され、エネルギー密度が低下することがあり得る。しかしながら、ここで開示される負極活物質の表面にはホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成され、非水電解液との界面が安定化されているため、非水電解液の還元分解を好適に抑制することができる。
【００６３】
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、通常使用時における意図しないガスの発生を好適に抑制することができる。
【００６４】
上述のような性状を満たす負極活物質は、典型的には形状異方性を有し、例えば、鱗片状、平板状等であり得る。あるいは、鱗片状の黒鉛に応力を加えて球形化したもの（いわゆる球形化黒鉛）であり得る。一般に黒鉛は六角網面構造の端部（エッジ面）にヒドロキシル基やカルボキシル基のような反応活性の高い官能基を備え、該エッジ面が非水電解液と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を招来し得る。球形化黒鉛では反応性に富んだエッジ面が折り畳まれた状態で褶曲構造をとるため、該エッジ面の割合が相対的に小さく、これによって非水電解液との反応性を相対的に低く抑えることができる。また、球形化によって六角網面構造の配向性が均質化され、例えば電極活物質層２４の厚み方向の導電性を向上させることができる。したがって、球形化黒鉛を用いることで不可逆容量や抵抗を低減することができ、より一層高い耐久性を発揮することができる。
【００６５】
負極活物質の表面には、ホウ素原子および／またはリン原子を含む被膜が形成されている。かかる被膜は、実質的に上記非水電解液中に含ませたＢＰ−オキサラト化合物に由来するものであり得、例えば図１（Ｂ）に示すように、ホウ素原子および／またはリン原子と電荷担体イオン（例えばＬｉ＋）とが、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）によって架橋された構造であり得る。この被膜によって、負極活物質（典型的には黒鉛材料）と非水電解液との界面が安定化されるため、以降の充放電における非水電解液の分解を抑制することができる。
【００６６】
負極活物質の表面に形成された被膜の量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ（好ましくは２．４μＭ〜３．９μＭ）である。被膜量を２μＭ以上とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。また、被膜量を１０μＭ以下とすることで、電荷担体の反応場を好適に確保することができ、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。
【００６７】
上記「負極活物質の単位表面積当たりの被膜の量（μＭ／ｍ２）」は、上述した「正極活物質の単位表面積当たりの被膜の量と同様の手法により、求めることができる。
具体的には、先ず電池を解体して取り出した負極活物質層２４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、測定試料（負極活物質層２４）を適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（ホウ素イオンおよび／またはリンイオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から測定対象のイオン（例えば、ＢＯ３３−、ＰＯ４３−）の含有量（μＭ）を定量する。各イオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、この値を負極活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と負極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積で除すことによって、上記「負極活物質の単位表面積当たりの被膜の量（μＭ／ｍ２）」を求めることができる。
【００６８】
なお、ＢＰ−オキサラト化合物は、上記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）に示すように、中心原子としてのホウ素原子またはリン原子にシュウ酸イオン等が配位した４配位または６配位の構造である。しかし、負極活物質の表面で分解されて被膜を形成すると、例えば図１（Ｂ）に示すように、ホウ素原子は４配位から３配位の構造となる。したがって、このような配位の差異を確認し得る測定手法（例えばＸＡＦＳ）を用いることで、負極活物質層の近傍に存在するＢＰ−オキサラト化合物と、負極活物質表面に形成された被膜とを区別し、より正確に定量することもできる。
【００６９】
負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層２４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００７０】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００７１】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（目付量）は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００７２】
負極活物質層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層２４の性状を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保つことができ、通常使用時には耐久性（サイクル特性）と入出力特性とを高いレベルで両立させることができる。また、過充電時には正極で生じた水素イオンを好適に還元し得、迅速に大量のガスを発生させることができる。なお負極活物質層２４の空隙率や厚み、密度は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。
【００７３】
このような負極シート２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した負極活物質層形成用スラリーを長尺状の負極集電体２２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、負極集電体２２上に負極活物質層２４を備えた負極シート２０を作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。また、上記スラリーの付与や溶媒の除去、プレス処理等は、正極シート１０の場合と同様に行うことができる。
【００７４】
≪セパレータシート４０≫
正負極シート１０、２０間に介在されるセパレータシート４０としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された、すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）であってもよい。多孔性樹脂シートの平均厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度とし得る。また、気孔率（空隙率）は２０体積％〜９０体積％（典型的には３０体積％〜８０体積％、好ましくは４０体積％〜６０体積％）程度とすることができる。
【００７５】
セパレータシート４０は、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とし得る。
【００７６】
≪非水電解液≫
非水電解液は、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００７７】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００７８】
支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンがリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００７９】
好適な一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
【００８０】
例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（酸化電位：４．５Ｖ（vs. Li/Li+））やシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．６Ｖ（vs. Li/Li+））を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、多量のガスを発生させることができる。これによって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。
【００８１】
非水電解液中のガス発生剤の濃度は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２００μＭ以上とすることが好ましい。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の添加量を上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２５０μＭ以下とすることが好ましい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、通常使用時の抵抗増大を抑えることができ、高い電池特性を維持発揮することができる。
【００８２】
換言すれば、非水電解液中のガス発生剤の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ１質量％以上（典型的には２質量％以上、例えば３質量％以上）であって、７質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下）であり得る。
【００８３】
なお、上記非水電解液中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤をさらに含み得る。かかる添加剤は、例えば、電池の入出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。好ましい添加剤の例として、スルホン酸化合物、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００８４】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造することができる。
（１）電池構築工程；正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築する。ここで、上記非水電解液には、硫黄原子を含むスルホン酸化合物と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物と、を含ませる。
（２）第１充電処理工程；上記正極と上記負極の間の電圧が０．８Ｖ以上１．３Ｖ以下となるよう充電処理を行う。
（３）第２充電処理工程；上記正極と上記負極の間の電圧が２Ｖ以上５Ｖ以下となるよう充電処理を行う。
以下、各工程を順に説明する。
【００８５】
＜（１）電池構築工程＞
電池構築工程では、正極と負極と非水電解液とを電池ケース内に収容して電池を構築する。正極および負極は、既に上述したものを用いることができる。非水電解液には上述の非水溶媒と支持塩に加え、硫黄原子を含むスルホン酸化合物と、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物と、を含んでいる。これらの化合物は、後述する充電処理工程において分解され、活物質の表面に被膜を形成する。また、好適な一態様では、さらにガス発生剤を含んでいる。
【００８６】
スルホン酸化合物としては、スルホン酸およびその誘導体を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。スルホン酸の典型例として、少なくとも１つのスルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）と炭素骨格とを有する有機スルホン酸化合物が挙げられる。具体的には、アルカンスルホン酸、アルカンジスルホン酸、アルカントリスルホン酸、アルケンスルホン酸、アルキンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；等が例示される。なかでも、下記式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で表されるような、少なくとも一つのスルホン酸基（−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−）と三重結合とを有する脂肪族スルホン酸（アルキンスルホン酸）を好適に用いることができる。特に下記式（ＶＩＩ）で表される化合物は、後述するオキサラト錯体化合物（例えばＬＩＢＯＢ）よりも還元電位が凡そ０．５Ｖ（vs. Li/Li+）高いため、正極活物質の表面に安定性の高い被膜を好適に形成することができる。
【００８７】
【化７】
2014232704.tif 000009
【００８８】
【化８】
2014232704.tif 000010
【００８９】
式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１，Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はペンチル基等の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６（典型的には６）のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；または炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（ＶＩＩ）におけるＲ１および／または上記式（ＶＩＩＩ）におけるＲ６が、炭素数１のアルキル基（メチル基）である。すなわち、スルホン酸化合物がメタンスルホン酸基（ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）を有することが好ましい。かかる場合、正極活物質表面における立体障害をより小さく抑えることができる。したがって、高い反応性を発揮し得、所望の被膜をより好適に形成することができる。
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子あるいは、上記Ｒ１，Ｒ６と同様に、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。好適な一態様では、上記式（ＶＩＩ）におけるＲ２〜Ｒ５、および／または、上記式（ＶＩＩＩ）におけるＲ７〜Ｒ１０が、いずれも水素原子である。かかる場合、被膜形成における反応抵抗を低減することができる。
また、式（ＶＩＩＩ）において、ｍは０または１である。
【００９０】
式（ＶＩＩ）で示されるスルホン酸化合物の具体例としては、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、２−ブチン−１，４−ジオールジ（エタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）等が挙げられる。また、式（ＶＩＩＩ）で示されるスルホン酸化合物の具体例としては、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニル、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸３−ブチニル、メタンスルホン酸２−プロピニル、エタンスルホン酸２−プロピニル、トリフルオロメタンスルホン酸２−プロピニル、メタンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸３−ブチニル等が挙げられる。なかでも立体障害が小さく反応性が高いことから、上記式（Ｉ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）や、上記式（ＩＩ）で表される２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニルを好適に用いることができる。
【００９１】
また、スルホン酸誘導体の典型例としては、種々の塩が挙げられる。例えば、脂肪族スルホン酸類あるいは芳香族スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルエステル等が挙げられる。
スルホン酸およびその誘導体は後述する第１充電処理工程において負極活物質の表面で還元分解され、これを起点として、正極活物質の表面に良質な被膜を形成し得る。
【００９２】
好ましい一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で、上記スルホン酸化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li+）を示す。例えば、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）の還元電位は凡そ２．２５Ｖ（vs. Li/Li+）であるため、非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、後述するオキサラト錯体化合物および非水溶媒）の還元電位は、２．２５Ｖ（vs. Li/Li+）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．３Ｖ以上低い、特に０．５Ｖ以上低い）ことが好ましい。
【００９３】
スルホン酸化合物の好適な添加量は、例えば正極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、正極活物質の平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なスルホン酸化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は正極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質および正極活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、好適な一態様では、上記非水電解液中の上記スルホン酸化合物の含有量を、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり（３μＭ以上８μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、非水電解液中のスルホン酸化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．５質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には７質量％以下、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００９４】
ＢＰ−オキサラト化合物としては、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。例えば、下記式（ＩＸ）または（Ｘ）で表されるように、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がホウ素（Ｂ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｂ原子含有オキサレート塩）が例示される。かかる化合物は、後述する第２充電処理工程において、負極活物質の表面に良質な被膜を形成し得る。
【００９５】
【化９】
2014232704.tif 000011
【００９６】
【化１０】
2014232704.tif 000012
【００９７】
ここで、式（ＩＸ）中のＲ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択される。式（ＩＸ）、（Ｘ）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；その他、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｒｕ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド等の金属のカチオン；プロトン；等が挙げられる。有機カチオンの例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン；トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン；等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。Ｂ原子含有オキサレート塩の具体例としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬＢＦＯ）が挙げられる。
【００９８】
また、他の例として、上記式（Ｖ）（ＶＩ）で表されるような、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）がリン（Ｐ）原子に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物（Ｐ原子含有オキサレート塩）が例示される。なお、上記式（Ｖ）、（ＶＩ）では、カチオンがリチウムイオンである例を示しているが、式（ＩＸ）、（Ｘ）におけるＡ＋と同様に、他のカチオンであってもよい。また、上記式（Ｖ）、（ＶＩ）におけるＦは、式（ＩＸ）におけるＲ１１、Ｒ１２と同様、それぞれ独立して、Ｆおよび他のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択され得る。Ｐ原子含有オキサレート塩の具体例としては、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬＰＦＯ）、リチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等が挙げられる。
【００９９】
好ましい一態様では、ＢＰ−オキサラト化合物の還元電位（vs. Li/Li+）が、上述のスルホン酸化合物よりも低く、且つ非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、非水溶媒）よりも高い。すなわち、非水電解液に含まれる成分の中で、還元電位の順が、スルホン酸化合物＞ＢＰ−オキサラト化合物＞非水溶媒となる態様が好ましい。例えば、ＬＩＢＯＢの還元電位は凡そ１．７３Ｖ（vs. Li/Li+）であるため、非水電解液に含まれる非水溶媒の還元電位は、１．７３Ｖ（vs. Li/Li+）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．５Ｖ以上低い、特に０．７Ｖ以上低い）ことが好ましい。
【０１００】
ＢＰ−オキサラト化合物の好適な添加量は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なＢＰ−オキサラト化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は負極活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は負極活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、好適な一態様では、非水電解液中のＢＰ−オキサラト化合物の含有量を、負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ以上１０μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、非水電解液中のＢＰ−オキサラト化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．５質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には７質量％以下、例えば５質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【０１０１】
＜（２）第１充電処理工程＞
第１充電処理工程では、上記正極と上記負極の間に電流を付与する充電処理を行う。この充電処理は、使用するスルホン酸化合物やオキサラト錯体化合物の種類によっても若干異なり得るが、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が凡そ０．８Ｖ〜１．３Ｖ（例えば０．８５Ｖ〜１．２５Ｖ）となるよう行う。これによって、負極の表面でスルホン酸化合物が還元分解され、負極活物質表面にスルホン酸化合物由来の被膜が形成される。同時に、生成したスルホン酸イオンの一部が正極側に移動することによって、正極活物質の表面に硫黄原子を含んだスルホン酸化合物由来の被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ形成され得る。
【０１０２】
好適な一態様では、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記スルホン酸化合物の少なくとも１種の還元電位以下となるよう充電処理を行う。なかでも、負極の電位（vs. Li/Li+）が非水電解液中に含まれるスルホン酸化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ）低くなるまで充電処理を行うことが好ましい。特には、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記スルホン酸化合物の少なくとも１種の還元電位以下であって、上記オキサラト錯体化合物の還元電位より大きくなるよう充電処理を行うことが好ましい。
【０１０３】
本工程における充電は、例えば充電開始から負極端子間電圧が所定の値に到達するまで（または負極の電位が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電圧（または電位）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、活物質が劣化したり、形成される被膜の質が低下したりすることがあり得る。このため、例えば０．１Ｃ〜１０Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜５Ｃ、例えば０．５Ｃ〜２Ｃ）とすることが好ましい。これによって、より短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る）被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。
【０１０４】
好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電方式で行う。これによって上記負極で生じたスルホン酸イオンを十分に正極側へ移動させることができ、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。ＣＶ充電を行う時間（上記電位または電圧で保持する時間）は特に限定されないが、あまりに短すぎると被膜の形成が不十分または不均一となって、本願発明の効果が低下することがあり得る。一方、あまりに長すぎると条件等によっては被膜の形成が進行しすぎて、電池の内部抵抗（例えば、初期抵抗）が上昇することがあり得る。したがって、電池の構成要素や充電処理条件等を変更した場合は、都度、簡単な予備実験を行い、その結果から決定することが好ましい。あるいは、上記所定の電位（または電圧）に到達するまでＣＣ充電した後に、一定時間エージング（放置）することによっても、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。かかる手法によれば、上記ＣＣＣＶ充電の方法に比べ概して作業時間が長くなるが、放置するだけでよいため、簡便である。
【０１０５】
このようにして、正極活物質の表面に、硫黄原子を含有する被膜を該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ形成し得る。なお、上記被膜の形成量に大きな影響を与え得る要因としては、例えばスルホン酸化合物の添加量、第１充電処理工程の所要時間が挙げられる。典型的には、スルホン酸化合物の添加量が増えるのに比例して、上記被膜の形成量は大きくなる。また、第１充電処理工程の所要時間が長くなるのに比例して、上記被膜の形成量は大きくなる。
【０１０６】
＜（３）第２充電処理工程＞
第２充電処理工程では、上記第１充電処理後の電池について、さらに正極と負極の間に電流を付与する充電処理を行う。この充電処理は、使用するオキサラト錯体化合物や非水溶媒等の種類によっても若干異なり得るが、正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）が凡そ２Ｖ〜５Ｖ（典型的には３Ｖ〜４．５Ｖ、例えば３．５Ｖ〜４．２Ｖ）となるよう行う。これによって、負極の表面でオキサラト錯体化合物が還元分解され、負極活物質表面にホウ素原子および／またはリン原子を含んだ被膜が形成される。このようにして、負極活物質の表面に、ホウ素原子および／またはリン原子を含有する被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ形成する。
【０１０７】
好適な一態様では、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記オキサラト錯体化合物の少なくとも１種の還元電位以下となるよう充電処理を行う。なかでも、負極の電位（vs. Li/Li+）が、上記電解液中に含まれるオキサラト錯体化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．５Ｖ以上、特に０．７Ｖ以上）低くなるまで充電処理を行うことが好ましい。特には、負極の電位（vs.
Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記オキサラト錯体化合物の少なくとも１種の還元電位以下であって上記負極の放電下限電位より大きくなるよう充電処理を行うことが好ましい。
【０１０８】
本工程における充電は、第１充電処理と同様に、ＣＣ充電方式あるいはＣＣＣＶ充電方式によって行うことができる。また、ＣＣ充電における充電レートも、第１充電処理と同様に特に限定されないが、例えば０．１Ｃ〜１０Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜５Ｃ、例えば０．５Ｃ〜２Ｃ）とすることができる。
【０１０９】
なお、上記充電処理処理（第１充電処理工程および第２充電処理工程）は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、圧力の負荷や超音波の照射）を適宜併用することもできる。
【０１１０】
ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、活物質表面の被膜形成の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池特性（例えば、高温耐久性や入出力特性）が優れていることを特徴とする。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。
【０１１１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【０１１２】
［非水電解液二次電池の構築］
まず、正極活物質粉末として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有するＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）を用意した。かかるＬＮＣＭと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（例１〜１８、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【０１１３】
次に、負極活物質として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有する球形化黒鉛を用意した。かかる球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(例１〜１８、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。
【０１１４】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。なお、正極端子側には、ＣＩＤが備えられている。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、表１に示す種類のスルホン酸化合物および／またはＢＰ−オキサラト化合物を含有させたものを用いた。なお、上記ＣＨＢの添加は、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２４０μＭとなるよう（非水電解液に対して４質量％の割合となるよう）行った。また、スルホン酸化合物としては、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）（表１中では「ＢＤＭＳ」と略称する。）、または、２−（メチルスルホニルオキシ）プロパン酸２−プロピニル（表１中では「ＰＭＳＰ」と略称する。）を用い、正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの該化合物の含有量が、表１に示す値となるよう調製した。また、ＢＰ−オキサラト化合物としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬＩＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬＢＦＯ）、または、リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬＰＦＯ）を用い、負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの該化合物の含有量が、表１に示す値となるよう調製した。なお、表１において「−」とあるのは、当該化合物を添加しなかったことを示している。このようにして、理論容量が２８５ｋＷｈ／ｍ３のリチウムイオン２次電池（例１〜１８）を構築した。
【０１１５】
【表１】
2014232704.tif 000013
【０１１６】
［充電処理］
＜例１〜９，１１〜１８＞
上記構築した電池について、２段階の充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、１Ｃの充電レート（定電流）で正負極端子間の電圧が１Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。そして、引き続き１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。
【０１１７】
＜例１０＞
上記構築した電池について、１段階の充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。
【０１１８】
［エージング処理］
上記充電処理後の電池を温度６０℃の恒温槽内に２４時間放置してエージングを行った。
【０１１９】
［初期容量（定格容量）の測定］
上記エージング処理後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３にしたがって定格容量を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０分間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜１８の電池は、全て理論容量（２８５ｋＷｈ／ｍ３）が得られていることを確認した。
【０１２０】
［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが２０％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、１０Ｃの放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示す。
【０１２１】
［高温保存耐久試験］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが８５％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ８５％に調整した各電池を、温度６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量を測定した。高温保存耐久試験後の電池容量を初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を、表１の該当欄に示す。
同時に、高温保存時のガス発生量を測定した。具体的には、ガスクロマトグラフィ−の手法を用いて、発生したガスの定性および定量を行った。その結果、主たる成分はメタン（ＣＨ４）ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）ガスであることが分かった。各電池のガス発生量を、表１の該当欄にそれぞれ示す。
【０１２２】
［活物質表面の被膜分析］
また、別途作成した各電池を解体して電極を取り出し、それぞれ活物質表面の被膜の状態についてイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で分析を行った。具体的には、先ず、初期容量測定後の各電池を水分管理されたグローブボックス内で解体し、正極および負極を取り出した。次に、正極と負極を適当な大きさで各１０枚ずつ切り出して、非水電解液として用いたＥＭＣ中に１０分程度浸漬した。次に、この正極および負極（ＩＣ測定用の試料）を、５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に１０分程度浸漬し、かかる溶液をＩＣで分析することによって、被膜の含有量（すなわち、正極では硫黄原子の含有量（μｇ／ｃｍ２）、負極ではホウ素原子および／またはリン原子の含有量（μＭ／ｃｍ２））を測定した。そして、得られた値（μＭ／ｃｍ２）を、活物質のＢＥＴ比面積（ｍ２／ｇ）と活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）の積で除すことにより、活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量（μＭ／ｍ２）を算出した。結果を、表１の「被膜量」の欄に示す。
【０１２３】
［過充電試験］
また、別途作成した各電池の表面に２枚の熱電対を張り付けた後、温度２５℃で、ＳＯＣが１００％の状態までＣＣ充電を行った。この電池を、さらにＳＯＣが１４０％の状態まで（すなわち過充電状態となるまで）ＣＣ充電し、かかる際の電池内圧および電池温度の変化を測定した。結果を、表１の「ＣＩＤ作動」の欄に示す。なお、当該欄における「◎」は、過充電の初期段階で（典型的には、過充電から２５００分以内で）安全にＣＩＤが作動したことを、「○」は、それ以降の段階で（典型的には、過充電から３０００分以内で）安全にＣＩＤが作動したことを示している。
【０１２４】
まず、スルホン酸化合物およびＢＰ−オキサラト錯体化合物の両方を用いた例１〜６と、スルホン酸化合物またはＢＰ−オキサラト錯体化合物の何れかを用いた例８，９と、いずれも用いなかった例７について比較する。図６は、例１，７〜９に係る高温保存耐久特性を比較したグラフである。
表１および図６に示すように、負極活物質の表面にＬＩＢＯＢ由来の被膜のみを有する例９では、当該被膜を有しない例７に比べてメタンガスの発生量が半分以下に抑えられ、容量維持率も９５％近くまで向上した。これは、負極上における非水電解液の還元分解を抑制することができたためと考えられる。しかしながら、例９では二酸化炭素ガスの発生量の増大がみられた。この原因としては、ＬＩＢＯＢ被膜の一部が高温保存によって分解され、これによって生じたシュウ酸が正極上で酸化分解されたことが考えられる。また、正極活物質の表面にＢＤＭＳ由来の被膜のみを有する例８では、当該被膜を有しない例７に比べて二酸化炭素ガスの発生が抑えられていた。これは、正極上における非水溶媒の酸化分解を抑制することができたためと考えられる。しかしながら、例８ではメタンガスの発生量の増大がみられた。これは、負極上での非水溶媒の還元分解を抑制することができなかったためと考えられる。
一方、本発明に係る例１では、高温環境で長期間保管した場合であっても、負極上での還元反応（典型的には、非水溶媒の還元分解）および正極上での酸化反応（典型的には、非水溶媒の酸化分解や負極に形成された被膜の分解によって生じたシュウ酸の酸化分解）が抑制され、相対的にガスの発生を抑えることができた。さらに、耐久試験後の容量維持率も凡そ９５％と高い値を示すことがわかった。
【０１２５】
次に、スルホン酸化合物の好適な添加量について、例１，１５，１６を比較しながら検討する。例１，１５，１６は、それぞれ正極活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜量のみが異なっている。正極活物質表面の被膜の量が２．８μＭと相対的に少ない例１５では、正極上での二酸化炭素ガス発生量が４．７ｃｍ３と相対的に多く、本願発明の効果（すなわちガス発生量の低減効果）が十分発揮されていなかった。また、ＩＶ抵抗も３．１ｍΩと相対的に高い値を示した。これは、正極活物質表面の被膜の量が少ないために、正極表面で非水電解液が酸化分解され、抵抗成分（ＬｉＦ）が増大したためと考えられる。一方、正極活物質表面の被膜の量が８．３μＭと相対的に多い例１６では、発生ガス量を好適に低減することができたが、ＩＶ抵抗が２．８８ｍΩと相対的に高い値を示した。これは、被膜が厚くなったためにリチウムイオンの反応が妨げられたためと考えられる。
以上のことから、正極活物質表面の被膜の形成量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３μＭ〜８μＭ（好ましくは５．４μＭ〜７．１μＭ）とすることで、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立し得ることがわかった。
【０１２６】
次に、ＢＰ−オキサラト化合物の好適な添加量について、例１，１７，１８を比較しながら検討する。例１，１７，１８は、それぞれ負極活物質表面のＢＰ−オキサラト化合物由来の被膜量のみが異なっている。負極活物質表面の被膜の量が１．７μＭと相対的に少ない例１７では、メタンガスの発生量が１４．２ｃｍ３と相対的に多く、さらには容量維持率の低下がみられた。これは、負極活物質表面の被膜の量が少ないために、非水溶媒の還元分解を抑制することができなかったためと考えられる。一方、負極活物質表面の被膜の量が１１．０μＭと相対的に多い例１８では、上記例１６と同様に、被膜が厚いためにＩＶ抵抗が３．５４ｍΩと相対的に高い値を示した。
以上のことから、負極活物質表面の被膜の形成量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２μＭ〜１０μＭ（好ましくは２．４μＭ〜３．９μＭ）とすることで、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立し得ることがわかった。
【０１２７】
次に、正極活物質のＢＥＴ比表面積の好適な値について、例１，１１，１２を比較しながら検討する。例１，１１，１２は、それぞれ正極活物質のＢＥＴ比表面積のみが異なっている。正極活物質のＢＥＴ比表面積が０．６３と相対的に小さい例１１では、被膜の形成によってリチウムイオンの反応場が好適に確保されず、ＩＶ抵抗がやや増大していた。一方、正極活物質のＢＥＴ比表面積が１．４３と相対的に大きい例１２では、過充電時のＣＩＤ作動まで時間を要する場合があった。一例として、図５（Ａ）および（Ｂ）に、例１と例１２に係る過充電試験時の電池内圧と温度の経時変化を示す。図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、例１２では過充電状態になった後の温度上昇や電池内圧の上昇が緩やかであり、ＣＩＤが作動するまでに例１より長い時間（凡そ３０００分）を要した。これは、ＣＨＢの添加量を同等ととしたために、正極活物質のＢＥＴ比表面積当たりのＣＨＢの重合度が小さくなり、過充電時のガス発生が穏やかになったためと考えられる。
以上のことから、正極活物質のＢＥＴ比表面積を０．７ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下（好ましくは、０．８ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下）とすることで、通常使用時における電池特性（サイクル特性や入出力特性）と過充電時における耐性とをさらに高いレベルで両立し得ることがわかった。
【０１２８】
次に、負極活物質のＢＥＴ比表面積の好適な値について、例１，１３，１４を比較しながら検討する。例１，１３，１４は、それぞれ負極活物質のＢＥＴ比表面積のみが異なっている。負極活物質のＢＥＴ比表面積が２．４１と相対的に小さい例１３では、上記例１１と同様に、ＩＶ抵抗の増大がみられた。一方、負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．９１と相対的に大きい例１４では、リチウムイオンの反応場が確保されＩＶ抵抗が低減されたが、容量維持率は凡そ９０％だった。
以上のことから、負極活物質のＢＥＴ比表面積を２．５ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下（好ましくは、２．８ｍ２／ｇ以上３．４ｍ２／ｇ以下）とすることで、一層優れた電池特性（例えば、高温耐久性と入出力特性）を実現することができ、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得ることがわかった。
【０１２９】
次に、上述のような被膜を備えた電池の好適な製造方法について、例１，１０を比較しながら検討する。例１では電池構築後の充電処理を２段階で行い、例１０では電池構築後の充電処理を１段階で行った。例１０では、相対的に二酸化炭素ガスの発生量が多いことがわかった。これは、スルホン酸化合物とＢＰ−オキサラト化合物の酸化電位が近接しているために、例１０のように１段階で充電処理を行うと、負極活物質の表面にはスルホン酸構造を取り込んだ形でシュウ酸構造の被膜が形成され得る。このため、正極活物質の表面に十分な量の被膜が形成されず、正極上で非水溶媒が酸化分解されたためと考えられる。したがって、ここで示すような充電処理によって、好適な量の被膜を正極活物質および負極活物質の表面にそれぞれ精度よく形成することができることがわかった。
【０１３０】
上述の通り、ここで開示される技術によれば、より厳しい使用条件においてもガスが発生し難く、高い電池特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供することができる。好ましくは、通常使用時における電池特性（サイクル特性や高温保存耐久特性）と過充電時における耐性とを高いレベルで両立し得る非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１３１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
2014232704.tif 000014
【図２】
2014232704.tif 000015
【図３】
2014232704.tif 000016
【図４】
2014232704.tif 000017
【図５】
2014232704.tif 000018
【図６】
2014232704.tif 000019