(57)【要約】【課題】収率良く効率的に製造することができる環状シラン化合物またはその塩の製造方法の提供、および取り扱いの容易な新規な環状シラン・ジアニオンを有する塩、環状シラン・ジアニオン塩含有組成物の提供。【解決手段】ハロシラン化合物を、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方と、特定の式で示される化合物との存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする環状シラン化合物またはその塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロシラン化合物を、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方と、下記一般式（ｉ）
【化１】
2014012648.tif 000016
（式（ｉ）中、Ｚ1はＮ，Ｏ，ＰまたはＳを表し、Ｚ2はＯ，ＰまたはＳを表し、ＲおよびＲ”は各々独立して、炭素数が１〜２０であり、Ｏ，Ｐ，Ｓまたはハロゲン原子を含んでもよく、かつ直鎖構造、分岐構造、脂環構造または芳香環構造を有してもよい有機基を表し、Ｒ’は水素原子、または炭素数１〜６の直鎖構造、分岐構造または環構造を有していてもよい有機基を表し、Ｚ1がＮまたはＰのときにはｌ＝２、Ｚ1がＯまたはＳのときにはｌ＝１であり、Ｚ2がＰのときにはｍ＝２、Ｚ2がＯまたはＳのときにはｍ＝１であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｒ’またはＲ”が各々複数存在する場合には、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。）で示される化合物との存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする環状シラン化合物またはその塩の製造方法。
【請求項２】
前記反応は塩基性化合物の存在下で行う請求項１記載の環状シラン化合物またはその塩の製造方法。
【請求項３】
前記ホスホニウム塩または前記アンモニウム塩は、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩である請求項１または２記載の環状シラン化合物またはその塩の製造方法。
【請求項４】
前記ホスホニウム塩は下記一般式（ｉｉ）で示される塩であり、前記アンモニウム塩は下記一般式（ｉｉｉ）で示される塩である請求項１〜３のいずれかに記載の環状シラン化合物またはその塩の製造方法。
【化２】
2014012648.tif 000017
（式（ｉｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｘ‐は１価のアニオンを示す。）
【化３】
2014012648.tif 000018
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｙ‐は１価のアニオンを示す。）
【請求項５】
下記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩。
【化４】
2014012648.tif 000019
（式（ｖｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは１〜６までの整数を表す。）
【請求項６】
請求項５記載の塩と下記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩を含む環状シラン・ジアニオン塩含有組成物。
【化５】
2014012648.tif 000020
（式（ｖｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表す。）
【請求項７】
上記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩の合計量１００質量部に対し、上記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩が１〜１００００質量部含有されることを特徴とする請求項６記載の環状シラン・ジアニオン塩含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状シラン化合物またはその塩を簡便な方法で効率よく得ることができる製造方法および新規な環状シラン・ジアニオンを有する塩ならびに環状シラン・ジアニオン塩含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シラン化合物はシリコンやシリカ類の原料として広く利用されているが、その多くはモノシランやジシランといった禁水発火性の気体が使用されている。一方、中分子量のケイ素化合物はその特異な反応性のため、合成ルートが十分には知られていない。特に６員環ケイ素化合物や該化合物の塩は液体または固体であり、比較的安定であるため、有用性が期待されているにも関わらず、合成方法が限られており十分な利用が行われていない。
【０００３】
限られた報告例では、６員環ケイ素化合物であるテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩がある（特許文献１、２）。特許文献１ではＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン（ペデタ（ｐｅｄｅｔａ））あるいはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン（テーダ（ｔｅｅｄａ））等の第三級ポリアミンを用いたテトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンの塩の合成方法が提案されている。特許文献２では上記ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）、テーダ（ｔｅｅｄａ）に加え、特定アミンを使用することによって、テトラデカクロロシクロヘキサシランジアニオンが収率良く製造できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４５１９９５５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９４１９１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記に鑑み、本発明では収率良く効率的に製造することができる環状シラン化合物またはその塩の製造方法の提供、および取り扱いの容易な新規な環状シラン・ジアニオンを有する塩、環状シラン・ジアニオン塩含有組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ハロシラン化合物からテトラデカハロシクロヘキサシランジアニオンなどの環状シラン化合物またはその塩を合成するにあたり、従来の第三級ポリアミンに代えて、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩と、特定構造のキレート型配位子（キレート形成剤）とを併用することにより、効率よく環状シラン化合物またはその塩（新規環状シラン・ジアニオン塩）を得ることができ、このようにして得られた環状シラン化合物またはその塩であれば、例えばカチオンにケイ素原子を含まないため、たとえカチオンが分解してもシランが発生することがなく、また、環状シラン・ジアニオン塩がケイ素−ハロゲン結合だけではなくケイ素−水素結合も有し、多くの反応剤を選択かつ使用でき、その取り扱いを容易にすることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の環状シラン化合物またはその塩の製造方法は、ハロシラン化合物を、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方と、下記一般式（ｉ）
【０００８】
【化１】
2014012648.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｚ1はＮ，Ｏ，ＰまたはＳを表し、Ｚ2はＯ，ＰまたはＳを表し、ＲおよびＲ”は各々独立して、炭素数が１〜２０であり、Ｏ，Ｐ，Ｓまたはハロゲン原子を含んでもよく、かつ直鎖構造、分岐構造、脂環構造または芳香環構造を有してもよい有機基を表し、Ｒ’は水素原子、または炭素数１〜６の直鎖構造、分岐構造または環構造を有していてもよい有機基を表し、Ｚ1がＮまたはＰのときにはｌ＝２、Ｚ1がＯまたはＳのときにはｌ＝１であり、Ｚ2がＰのときにはｍ＝２、Ｚ2がＯまたはＳのときにはｍ＝１であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｒ’またはＲ”が各々複数存在する場合には、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。）で示される化合物との存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
前記反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。また、前記ホスホニウム塩または前記アンモニウム塩は、第４級ホスホニウム塩または第４級アンモニウム塩であることが好ましい。さらに前記ホスホニウム塩は下記一般式（ｉｉ）で示される塩が好ましく、また前記アンモニウム塩は下記一般式（ｉｉｉ）で示される塩が好ましく採用される。
【００１０】
【化２】
2014012648.tif 000003
（式（ｉｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｘ‐は１価のアニオンを示す。）
【００１１】
【化３】
2014012648.tif 000004
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｙ‐は１価のアニオンを示す。）
【００１２】
また本発明は下記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩である。
【００１３】
【化４】
2014012648.tif 000005
（式（ｖｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表し、ａは１〜６までの整数を表す。）
【００１４】
さらに本発明は上記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩と下記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩を含む環状シラン・ジアニオン塩含有組成物を包含し、上記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩の合計量１００質量部に対し、下記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩が１〜１００００質量部含有されることが好ましい。
【００１５】
【化５】
2014012648.tif 000006
（式（ｖｉｉ）中、Ｘはハロゲン元素を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の環状シラン化合物またはその塩の製造方法によれば、入手容易なホスホニウム塩またはアンモニウム塩、及びハロシラン化合物を原料とし、前記一般式（ｉ）に示す特定構造の化合物（キレート型配位子）の存在下で製造を行うため、環構造を形成するケイ素原子以外、例えば対カチオンにケイ素原子を含まないものとなり、汎用性の高い安価な製造が可能となる。さらに本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩は構造中にケイ素−ハロゲン結合とケイ素−水素結合の両方を有するため、多くの反応剤が選択でき、結果として多種の化合物にシラン構造の導入が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（環状シラン化合物またはその塩の製造方法）
本発明の環状シラン化合物またはその塩の製造方法は、ハロシラン化合物を、ホスホニウム塩およびアンモニウム塩の少なくとも一方と、下記一般式（ｉ）で示されるキレート型配位子との存在下で反応させる工程を含む。この工程においてハロシラン化合物は環状にカップリングして、ハロゲン化環状シラン化合物またはその塩となり、得られた塩は環状シラン・ジアニオンを含んでいてもよい。
【００１８】
原料となるハロシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化シラン；ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化シラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化シラン；等を用いることができ、これらの中でもトリハロゲン化シランが好ましく、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００１９】
下記一般式（ｉ）で示される化合物は、キレート型配位子としてハロシラン化合物の環化カップリング反応に寄与するものと推測され、該一般式（ｉ）で示される化合物の存在下で反応を行うことにより、良好な反応性で環状シラン化合物またはその塩を製造することができる。
【００２０】
【化６】
2014012648.tif 000007
【００２１】
（式（ｉ）中、Ｚ1はＮ，Ｏ，ＰまたはＳを表し、Ｚ2はＯ，ＰまたはＳを表し、ＲおよびＲ”は各々独立して、炭素数が１〜２０であり、Ｏ，Ｐ，Ｓまたはハロゲン原子を含んでいてもよく、かつ直鎖構造、分岐構造、脂環構造または芳香環構造を有してもよい有機基を表し、Ｒ’は水素原子、または炭素数１〜６の直鎖構造、分岐構造または環構造を有していてもよい有機基を表し、Ｚ1がＮまたはＰのときにはｌ＝２、Ｚ1がＯまたはＳのときにはｌ＝１であり、Ｚ2がＰのときにはｍ＝２、Ｚ2がＯまたはＳのときにはｍ＝１であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ、Ｒ’またはＲ”が各々複数存在する場合には、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。）
【００２２】
前記一般式（ｉ）において、Ｚ1はＮ，Ｏ，ＰまたはＳであり、Ｚ2はＯ，ＰまたはＳであるが、Ｚ1はＯまたはＰであることが好ましく、Ｚ2はＯまたはＰであることが好ましい。より好ましくは、Ｚ1とＺ2は同一元素であるのがよい。
【００２３】
前記一般式（ｉ）において、ｎは、１〜５の整数であればよいが、４以下が好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
【００２４】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ’は、水素原子または炭素数１〜６の有機基（炭化水素基など）であり、特に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子であるのがよい。特に、複数（２ｎ個）存在するＲ’のうち、水素原子の数が、好ましくは０．５ｎ個以上、より好ましくはｎ個以上、さらに好ましくは１．５ｎ個以上が水素原子であるのがよい。Ｒ’が有機基である場合の炭素数は、好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜４、さらに好ましくは炭素数１〜３である。なお、個々のＲ’もしくは同一の炭素原子に結合する２つのＲ’は、同じであってもよいし、異なっていてもよいのであるが、複数のＲ’、特に同一の炭素原子に結合する２つのＲ’は、同じであることが望ましい。
【００２５】
前記一般式（ｉ）中のＲ’で示される有機基は、直鎖構造、分岐構造または環構造を有してもよいのであるが、さらには、２ｎ個のＲ’のうち２つのＲ’が直接結合して環を形成していてもよい（２つのＲ’が直接結合して環を形成した場合の例としては、１，１−ジメトキシシクロヘキサン等のジアルコキシシクロヘキサン類等が該当する）。
【００２６】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ’で示される有機基の具体例としては、直鎖構造又は分岐構造を有するものとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、環構造を有するものとしてはシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ｉ）において、ＲおよびＲ”は各々独立して、炭素数が１〜２０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０）のＯ，Ｐ，Ｓまたはハロゲン原子（好ましくはＣｌ，Ｂｒ、Ｉ等）を含んでいてもよい有機基であり、ＲとＲ”とは異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。さらにＲまたはＲ”が各々複数存在する場合には、それぞれ同じであることが望ましい。前記一般式（ｉ）中のＲまたはＲ”で示される有機基は、直鎖構造、分岐構造、脂環構造または芳香環構造を有してもよいのであるが、さらには、１つのＲと１つのＲ”とが直接結合して環を形成していてもよい（１つのＲと１つのＲ”とが直接結合して環を形成した場合の例としては、ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン等の置換ジオキサン、ジオキソラン等が該当する）。
【００２８】
前記一般式（ｉ）において、ＲおよびＲ”で示される有機基の具体例としては、直鎖構造又は分岐構造を有するものとして、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基等が挙げられ、脂環構造を有するものとして、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香環構造を有するものとして、フェニル、ベンジル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ｉ）で示される化合物（キレート型配位子）としては、良好なキレート能を発現させるうえで、特にＯまたはＰを二つ以上含む化合物が好ましい。好ましいキレート型配位子の具体例としては、例えば、Ｏを二つ含む化合物として、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられ、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００３０】
また好ましいキレート型配位子の具体例としては、例えば、Ｐを二つ含む化合物として、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられ、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。なお、一般式（ｉ）で示される化合物（キレート型配位子）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記一般式（ｉ）で示される化合物（キレート型配位子）の使用量（合計使用量）は、ハロシラン化合物１モルに対して、０．０１モル以上５０モル以下が好ましく、より好ましくは０．０５モル以上４０モル以下、さらに好ましくは０．１モル以上３０モル以下である。キレート型配位子の量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状シラン化合物またはその塩の収率が低下する虞があり、一方、キレート型配位子の量が多すぎると、環状シラン化合物またはその塩の純度が低下する虞がある。
【００３２】
前記ホスホニウム塩は、第４級ホスホニウム塩であればよく、下記一般式（ｉｉ）で示される塩が好ましく挙げられる。
【００３３】
【化７】
2014012648.tif 000008
（式（ｉｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｘ‐は１価のアニオンを示す。）
【００３４】
前記一般式（ｉｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、Ｒ1〜Ｒ4の例であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。これらの中でもＲ1〜Ｒ4としては、ブチル基（Ｂｕ）、フェニル基（Ｐｈ）が特に好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００３５】
前記一般式（ｉｉ）において、Ｘ‐で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐等）、ボレートイオン(ＢＦ4-等)、リン系アニオン（ＰＦ6-等）等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点からは、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐が好ましく、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐が特に好ましい。なお、ホスホニウム塩は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩であればよく、下記一般式（ｉｉｉ）で示される塩が好ましく挙げられる。
【００３７】
【化８】
2014012648.tif 000009
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｙ‐は１価のアニオンを示す。）
【００３８】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ5〜Ｒ8の例であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、Ｒ5〜Ｒ8の例であるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。これらの中でもＲ5〜Ｒ8としては、ブチル基（Ｂｕ）、フェニル基（Ｐｈ）が特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００３９】
前記一般式（ｉｉｉ）において、Ｙ‐で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐等）、ボレートイオン(ＢＦ4-等)、リン系アニオン（ＰＦ6-等）等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点からは、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐が好ましく、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐が特に好ましい。なお、アンモニウム塩は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ホスホニウム塩または前記アンモニウム塩の使用量（合計使用量）は、ハロシラン化合物１モルに対して、０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０５モル以上０．４モル以下、さらに好ましくは０．０８モル以上０．３モル以下である。ホスホニウム塩またはアンモニウム塩の量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状シラン化合物またはその塩の収率が低下する虞があり、一方、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩の量が多すぎると、環状シラン化合物またはその塩の純度が低下する虞がある。
【００４１】
本発明の製造方法において、反応は塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられるが、中でもモノアミン化合物が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。なかでも、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。なお、塩基性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記塩基性化合物の使用量（合計使用量）は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えばモノアミン化合物であれば、ハロシラン化合物１モルに対して、０．１０モル以上２モル以下が好ましく、より好ましくは０．２０モル以上１．８モル以下、さらに好ましくは０．４０モル以上１．５モル以下である。塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が少なすぎると、ハロシラン化合物が未反応となり、環状シラン化合物またはその塩の収率が低下する虞があり、一方、塩基性化合物（モノアミン化合物）の量が多すぎると、環状シラン化合物またはその塩の収率低下や純度低下を引き起こす虞がある。なお、塩基性化合物としてジアミン化合物、トリアミン化合物、ポリアミン化合物を用いることもできるが、その場合、それら塩基性化合物（ジ−、トリ−、ポリ−アミン）の使用量（合計使用量）は、ポリアミンに由来する不純物の副生を抑制するうえで、ハロシラン化合物１モルに対して０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．４モル以下、さらに好ましくは０．３モル以下である。
【００４３】
本発明の製造方法は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化カップリング反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系溶媒（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。なおこれら有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記有機溶媒の使用量（合計使用量）は、特に制限されないが、通常、ハロシラン化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４５】
本発明の製造方法における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また該カップリング反応は、実質的に無水条件下で行うことが望ましく、例えば、乾燥ガス（特に不活性ガス）雰囲気下で行うことが推奨される。本発明の製造方法における反応時間は、反応温度、使用原料等に応じて適宜設定でき、例えば好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下程度である。さらに、反応中に、反応を促進させるために、加熱と同時に攪拌を行ってもよい。本発明の製造方法で生じた環状シラン化合物またはその塩は、ろ過等により反応液から容易に単離できる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られる環状シラン化合物またはその塩は、ハロシラン化合物のケイ素原子が６個連なって形成された環を含む化合物または塩であり、この環構造を形成するケイ素原子以外にはケイ素原子を含まず、例えば対カチオンにケイ素原子を含まないものとなる。前記環は複数のハロゲンとともにイオン化して対イオンと塩を形成していてもよいし、複数のハロゲンとともに中性化した化合物となっていてもよい。例えばハロシラン化合物としてトリクロロシランを用いた場合、６個のケイ素原子数からなる環（６員環）がジアニオンとして形成され、オニウム塩を形成しているカチオンを対イオンとした塩が得られる。具体的には、ハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、前記ホスホニウム塩として前記一般式（ｉｉ）中のＸ-が塩素イオン（Ｃｌ-）である化合物を用いた場合には、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｃｌ12］2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＣｌ13］2-）、下記一般式（ｉｖ）のようにテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14］2-）等の、環状シラン・ジアニオンとホスホニウム塩由来のカチオンとからなる塩が環状シラン・ジアニオン塩となる。またハロシラン化合物としてトリクロロシランを用い、前記ホスホニウム塩として前記一般式（ｉｉ）中のＸ-が臭化物イオン（Ｂｒ-）である化合物を用いた場合には、下記一般式（ｖ）のようにテトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｓｉ6Ｙ14］2-；ここで、Ｙ＝Ｃｌ又はＢｒ）及び塩素の一部が水素に置換された環状シラン・ジアニオンと、ホスホニウム塩由来のカチオンとからなる塩が環状シラン・ジアニオン塩となる。
【００４７】
【化９】
2014012648.tif 000010
（式（ｉｖ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、アルキル基、アリール基は上記と同意義である。）
【００４８】
【化１０】
2014012648.tif 000011
（式（ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、アルキル基、アリール基は上記と同意義である。ＹはＣｌ、Ｂｒ又は水素原子を示す。）
【００４９】
（環状シラン化合物の塩／環状シラン・ジアニオン塩）
次に本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩についてさらに具体的に説明する。本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩は下記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する。
【００５０】
【化１１】
2014012648.tif 000012
（Ｘはハロゲン元素を表し、ａは１〜６までの整数を表す。）
【００５１】
一般式（ｖｉ）のＸはハロゲン元素を表すが、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＣｌである。Ｃｌである場合には原料の入手が容易であり、安価な製造が可能となる。ａは１〜６までの整数を表すが、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００５２】
対カチオンは限定されないが、例えば下記一般式（ｉｉ）で示されるホスホニウム塩や、下記一般式（ｉｉｉ）で示されるアンモニウム塩が好ましく採用される。
【００５３】
【化１２】
2014012648.tif 000013
（式（ｉｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｘ‐は１価のアニオンを示す。）
【００５４】
【化１３】
2014012648.tif 000014
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を示し、Ｙ‐は１価のアニオンを示す。）
【００５５】
本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩は前記の製造方法によって製造が可能であり、また原料、製造条件の好ましい範囲も同一である。なお、溶媒、キレート型配位子として寄与が推測される一般式（ｉ）で示される化合物を適宜選択することにより、一般式（ｖｉ）のａ、すなわち環状シラン・ジアニオン中の水素数や組成比を調整することができる。すなわち、本発明では、上記環状シラン・ジアニオンを有する塩は、一種または二種以上の塩を同時に製造してもよい。また、本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩は構造中にケイ素−ハロゲン結合とケイ素−水素結合の両方を有するため、多くの反応剤が選択でき、多種の化合物にシラン構造の導入が可能となる。
【００５６】
（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）
本発明では、前記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩と下記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩を含む環状シラン・ジアニオン塩含有組成物も包含される。
【００５７】
【化１４】
2014012648.tif 000015
（Ｘはハロゲン元素を表す。）
【００５８】
一般式（ｖｉｉ）のＸはハロゲン元素を表すが、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉであり、より好ましくはＣｌ、Ｂｒ、さらに好ましくはＣｌである。Ｃｌである場合には原料の入手が容易であり、安価な製造が可能となる。対カチオンは限定されないが、例えば上記一般式（ｉｉ）で示されるホスホニウム塩や、上記一般式（ｉｉｉ）で示されるアンモニウム塩が好ましく採用される。また、上記一般式（ｖｉｉ）の対カチオンは上記一般式（ｖｉ）の対カチオンと同一であることが好ましい。
【００５９】
本発明の環状シラン・ジアニオン塩含有組成物は前記の製造方法によって製造が可能であり、また原料、製造条件の好ましい範囲も同一である。
上記一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩は、上記一般式（ｖｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩の合計量１００質量部に対し、１〜１００００質量部含有されることが好ましい。より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、最も好ましくは８質量部以上含有される。また５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下、最も好ましくは４００質量部以下、特に好ましくは３００質量部以下である。一般式（ｖｉｉ）で示される環状シラン・ジアニオンを有する塩が上記比率で配合されることにより、組成物中の水素の総量が調整でき、他の化合物にシラン構造を導入する場合に均一な組成を得ることができる。なお、組成物は上記の製造方法により、目的の組成が得られるよう製造条件を設定し、得られた生成物をそのまま使用しても良いし、いずれかの成分を追加して調整してもよい。
【００６０】
本発明の環状シラン・ジアニオンを有する塩および組成物はシリコン原料や高性能シリカ原料としての応用が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６２】
なお、実施例における全ての反応は、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下において実施した。また実施例における反応で用いた試薬・溶媒は、水および酸素を取り除いてから使用した。ＮＭＲの測定は重ジメチルホルムアミドを溶媒として、1Ｈ、29Ｓｉについては内部標準としてテトラメチルシランを使用した。
分析装置の表示：
核磁気共鳴（ＮＭＲ）：  Varian社製ＮＭＲ、Bruker社製ＮＭＲ
【００６３】
（実施例１）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラフェニルホスホニウムクロリド１１．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシエタン２．９７ｇ（０．０３３ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン１２．６ｇ（０．０９７ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン２６．８ｇ（０．１９８ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｃｌ12］2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＣｌ13］2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14］2-）を４：５：１の質量比率で含まれた混合物（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）が９０質量％含む白色固体を得た。
［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｃｌ12］2-：29Ｓｉ−ＮＭＲ  d −４７．３，−４４．８，−２０．９，−１９．０，−１８．０，−１７．７、1Ｈ−ＮＭＲ（４００MHｚ）  δ  ３．９６、  ４．５５、  ７．８２−７．９１、31Ｐ−ＮＭＲ（１６２MHｚ）δ  ２５．１９
［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＣｌ13］2-：29Ｓｉ−ＮＭＲ （１１９MHｚ、DMF-ｄ６）  δ−３８．９（ＳｉＨＣｌ）、−２４．３（ＳｉＣｌ2）、−２３．２（ＳｉＣｌ2）、−１９．２（ＳｉＣｌ2）、1Ｈ−ＮＭＲ  （４００MHｚ）  δ  ５．１２（ＳｉＨ）、  ７．８２−７．９１（aryl）、31Ｐ−ＮＭＲ（１６２MHｚ）δ  ２５．１９
［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14］2-：29Ｓｉ−ＮＭＲ  （１１９MHｚ、DMF−ｄ６）  δ  −２２．９９、1Ｈ−ＮＭＲ  （４００MHｚ）δ  ７．８２-７．９１、３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２MHｚ）δ  ２５．１９
【００６４】
（実施例２）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラフェニルホスホニウムクロリド６．７２ｇ（０．０１７ｍｏｌ）と、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン６．３９ｇ（０．０１６ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン６．７０ｇ（０．０５２ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン１４．３ｇ（０．１０６ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｃｌ12］2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＣｌ13］2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14］2-）の混合物（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）を９０質量％の含有率で含む白色固体を得た。
【００６５】
（実施例３）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラフェニルホスホニウムブロミド１０．１５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と、２，２−ジメトキシプロパン５．３６ｇ（０．０５１ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン１８．９７ｇ（０．１４７ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン４０．０ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカハロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｘ12］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）、トリデカハロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＸ13］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）、テトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｘ14］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）の混合物（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）を９０質量％の含有率で含む白色固体を９．２２ｇ得た。
【００６６】
（実施例４）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラフェニルホスホニウムブロミド１０．１１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン１１．１３ｇ（０．０２７ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン１８．９０ｇ（０．１４６ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１５０ｍＬとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン４０．０ｇ（０．２９５ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカハロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｘ12］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）、トリデカハロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6ＨＸ13］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）、テトラデカハロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｐｈ4Ｐ+］2［Ｓｉ6Ｘ14］2-）（ここで、ＸはＣｌ又はＢｒ）の混合物（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）を９０質量％の含有率で含む白色固体を１１．８１ｇ得た。
【００６７】
（実施例５）
温度計、コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を備えた３００ｍＬ四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、テトラブチルアンモニウムクロリド１０．４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と、１，２−ジメトキシエタン２．９０ｇ（０．０３２ｍｏｌ）と、ジイソプロピルエチルアミン１２．５ｇ（０．０９７ｍｏｌ）と、１，２−ジクロロエタン１００ｍＬとを入れた。続いてフラスコ内の溶液を攪拌しながら、２５℃条件下において滴下ロートより、トリクロロシラン２５．８ｇ（０．１９１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌し、引き続き５０℃で８時間加熱攪拌することにより反応させた。反応後、得られた固体を濾過および精製して、ドデカクロロジヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ4Ｎ+］2［Ｓｉ6Ｈ2Ｃｌ12］2-）、トリデカクロロヒドロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ4Ｎ+］2［Ｓｉ6ＨＣｌ13］2-）、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン塩（［Ｂｕ4Ｎ+］2［Ｓｉ6Ｃｌ14］2-）の混合物（環状シラン・ジアニオン塩含有組成物）を９０質量％の含有率で含む白色固体を得た。