(57)【要約】【課題】白金の分散性を向上させ、ひいては白金の使用量を低減した、浄化活性の高い触媒、およびその製造方法を提供する。【解決手段】セリア‐ジルコニア固溶体を主とするセリアとジルコニアとの酸化物複合材を含み、前記酸化物複合材の表面に白金微粒子が分散した触媒であり、前記固溶体の酸化物複合材全体に対するモル比は９０％以上であり、白金の分散度が１００％である触媒で、白金の担持量が前記酸化物複合材に対して０．００１〜０．０４質量％で、前記セリア‐ジルコニア固溶体が、セリウム：ジルコニウムの比で９０：１０〜１０：９０である触媒とその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア‐ジルコニア固溶体を主とするセリアとジルコニアとの酸化物複合材を含み、前記酸化物複合材の表面に白金微粒子が分散した触媒であり、前記固溶体の酸化物複合材全体に対するモル比は９０％以上であり、白金の分散度が１００％である触媒。
【請求項２】
前記白金の担持量が前記酸化物複合材全体に対して０．００１〜０．０４質量％である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記セリア‐ジルコニア固溶体が、セリウム：ジルコニウムの比で９０：１０〜１０：９０である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリ性として沈殿物を含む水溶液内の固形分を分離後、溶液の溶媒を除去して粉末を得たのち、熱処理を加えた粉末に白金を含む溶液を添加して白金を被着させたセリウムとジルコニウムと白金とを含む混合物を５００〜９００℃で酸素を含む雰囲気で熱処理後に、還元ガスを含む雰囲気で熱処理を行う、触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、触媒に利用されるセリウム‐ジルコニウム複合酸化物と貴金属とを含む複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セリア（酸化セリウム）は酸素ストレージ能（酸素吸蔵放出能またはＯＳＣ）を有するため、内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の助触媒として広く用いられている。そして、酸素ストレージ能を高めるため、比表面積を大きくした微粉末形状で用いられる。
【０００３】
一方、排ガス浄化用触媒は使用される高温での高い活性浄化を維持するため、高温での使用時に微粉末としての比表面積が低下しないように、セリアを用いる場合はジルコニア（酸化ジルコニウム）あるいはセリウムを除く希土類の酸化物と固溶させることがしばしば行われる。
【０００４】
例えば、特開平０４‐５５３１５号公報には、セリウムの水溶性塩とジルコニウムの水溶性塩を混合した水溶液に酸化剤を加えた共沈法により、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを含む微粉末を得ており、その後５００〜９００℃で熱処理して、熱処理前後での粉末比表面積を比較したことが開示されている。
【０００５】
一方、特開平０４‐２８４８４７号公報には、共沈法あるいは含浸法により、酸化セリウムと酸化ジルコニウム、白金族、活性アルミナ、さらには他元素を含む粉末を得て、熱処理後の酸素貯蔵能を評価した結果を開示している。
【０００６】
また、特開平１０‐３３８５２５号公報では、セリア・ジルコニア固溶体粒子に、アルカリ土類金属酸化物と酸化ジルコニウムとの複合酸化物が混合させることにより、セリア・ジルコニア固溶体相が安定化され、高温時の比表面積の低下が抑制されることが開示されている。
【０００７】
さらに、特開２００５−８３０号公報には、セリア・ジルコニア固溶体粒子の表面をＰｔとＰｄを担持した薄肉のＡｌ２Ｏ３が覆う複合粒子により、 酸素吸蔵能を低下させることなく、Ｐｔ等の貴金属の粒成長を抑えることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４‐５５３１５号公報
【特許文献２】特開平０４‐２８４８４７号公報
【特許文献３】特開平１０‐３３８５２５号公報
【特許文献４】特開２００５−８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献２では、酸化セリウムに対する白金の重量を１〜１０質量％程度と比較的多く用いている。また特許文献４では、ＰｔとＰｄの担持量はセリア・ジルコニア固溶体粒子に対して、１〜２０質量％程度が、触媒しての機能とコスト面のバランスからよいと記載されている。しかし、これら文献を含めて触媒全体に対する白金等貴金属の適切な質量比は幅が広く、また絶対量も比較的多い。そこで、本発明の課題は、白金の分散性を向上させ、ひいては白金の使用量を低減しても浄化活性の高い触媒、およびその製造方法を提供することである。とくに、３００〜４００℃で燃焼排気中の不完全燃焼成分である一酸化炭素成分の燃焼に対して、白金が少量でも効率よくこれを浄化する触媒とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意努力した結果、白金とこれを担持する触媒担体（助触媒）との組み合わせにより、極めて少ない白金量でも、高い浄化活性を有する複合材の触媒が得られることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の合材料およびその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］セリア‐ジルコニア固溶体を主とするセリアとジルコニアとの酸化物複合材を含み、前記酸化物複合材の表面に白金微粒子が分散した触媒であり、前記固溶体の酸化物複合材全体に対するモル比は９０％以上であり、白金の分散度が１００％である触媒。
【００１２】
［２］前記白金の担持量が前記酸化物複合材に対して０．００１〜０．０４質量％である前記［１］に記載の触媒。
【００１３】
［３］前記セリア‐ジルコニア固溶体が、セリウム：ジルコニウムの比で９０：１０〜１０：９０である前記［１］または［２］に記載の触媒。
【００１４】
［４］水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液をアルカリ性として沈殿物を含む水溶液内の固形分を分離後、溶液の溶媒を除去して粉末を得たのち、熱処理を加えた粉末に白金を含む溶液を添加して白金を被着させたセリウムとジルコニウムと白金を含む混合物を５００〜９００℃で酸素を含む雰囲気で熱処理後に還元ガスを含む雰囲気で熱処理を行う、触媒の製造方法。  
【発明の効果】
【００１５】
セリア‐ジルコニア固溶体の表面に白金を高分散化して金属‐担体相互作用を利用して、特異的に白金の低濃度で分散度は１００％となる状態になり、高い活性が得られることが推察される。このような白金とセリア‐ジルコニアとの複合触媒は、効率よく一酸化炭素などを完全酸化させる。これにより非常に白金量でも排気の不完全燃焼やその他の環境中でのガス処理に用いることができる触媒を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】セリア‐ジルコニア触媒担体およびこの担体に白金を担持した触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１８】
本発明はセリウム‐ジルコニウム固溶体を含む酸化物複合材を基材とし、該基材の表面に白金微粒子が分散して被着した触媒である。酸化物複合材全体に対するセリウム‐ジルコニウム固溶体のモル比率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であるがより好ましい。セリウム‐ジルコニウム固溶体とは、セリアの構造が蛍石型構造を有する金属酸化物であることから、この結晶構造中で、セリウムをジルコ二ウムが置換して、結晶構造が似た状態となることを意味する。立方晶、正方晶ならびに正方晶内に原子の変位を異なる状態を持つ結晶や、さらには欠陥を有しその欠陥は無秩序あるいは秩序をもって分布するかを問わない。
【００１９】
本発明は、このセリア‐ジルコニア固溶体を主とするセリアとジルコニアとの酸化物複合材を含み、前記酸化物複合材の表面に白金微粒子が分散した触媒であり、前記固溶体の酸化物複合材全体に対するモル比は９０％以上であり、白金の分散度が１００％であることが好ましい。すなわち、セリウム‐ジルコニウム固溶体を含む酸化物複合材の表面に白金が高分散していることが好ましく、特に後述する方法により測定した白金の分散度は１００％であることが好ましい。また、白金の被着量は前記酸化物複合材全体に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましく、特に０．００１〜０．０４質量％と少なくても高分散度を満たすために、高い触媒活性が得られる。
【００２０】
さらに、本発明のセリア‐ジルコニア固溶体ではセリウム：ジルコニウムの比で９８：２〜２：９８の範囲で適用できるが、好ましくは、９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明は白金を担持したセリアとジルコニアとの複合材であり、セリア‐ジルコニア固溶体、及び／又はジルコニア、セリアを含む場合に、これらがセリウム及びジルコニウム以外の金属、例えば希土類元素およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を含んでいてもよい。希土類金属としてイットリウム、スカンジウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテチウムの群から選ばれ、これら希土類金属の酸化物がジルコニア、セリアに加わる。特に、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）を単独もしくは混合状態で含むことがより好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが好ましい。これら希土類元素あるいはアルカリ土類金属、特にイットリウムは、セリア‐ジルコニア固溶体、及び／又はジルコニア、セリアに対して、優れた相安定性を提供する傾向がある。
【００２２】
次に本発明の触媒を得る製造方法について説明する。原料となるセリウムとジルコニウムを含む複合酸化物でその固溶体を形成する材料の作製方法そのものについては特に制限されることなく公知の方法を用いることができる。本発明で推奨する方法を述べれば、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、あるいは混合塩水溶液を塩基で中和し、セリウムとジルコニウムとが共沈したセリア‐ジルコニアゲルを得て焼成する工程を挙げることができる。
【００２３】
水溶性セリウム塩としては、硝酸セリウム、塩化セリウム、硝酸アンモニウムセリウムなどを例示することができる。また、水溶性ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム塩化物などを例示することができる。更に本発明で用いる塩基としては、アンモニア、尿素、水酸化アルカリなどを例示することができる。この共沈法によるセリア‐ジルコニアゲルの作製方法は知られており、中和して沈殿が生成するときにセリウムとジルコニウムが共存していれば塩基に混合塩水溶液を加えても、また混合塩水溶液に塩基を加えてもよい。また、中和時の温度や中和時の混合時間、速度を変更することでその性状を変化させることもできるが、いずれの場合でも本発明に使用できる。
【００２４】
前記セリウムとジルコニウムが複合化された水溶液に塩基を加える前に、水溶性有機剤を加えることは必須ではないが、好ましい操作であり、水溶性有機剤としていわゆる界面活性剤を利用することが好ましい。界面活性剤として、オレイン酸、リノール酸、ルウリン酸等の不飽和脂肪酸、及びその塩、その他のカルボン酸、飽和脂肪酸、メチルタウリン酸、スルホコハク酸、及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及びその塩、αオレフィンスルホン酸、及びその塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテル硫酸エステル塩、エーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、エーテルスルホン酸塩等であり、分子内に親水性と疎水性の官能基をもつ有機剤であれば広く利用できる。これらは、沈殿する無機成分に吸着している状態を具現すればよいため、ミセルを形成する必要はなく、臨界ミセル濃度など、有機剤の添加濃度の制限がない。粒子ならびにコロイド溶液の製造に使用するセリウムおよびジルコニウムの含量を原子数で表す場合、添加する有機分子数との比が０．００１〜１０００の広い範囲が適用可能である。
【００２５】
水溶液内の固形分を分離する手法は特に制限しないが、通常の室温から１００℃程度で乾燥する操作、あるいは凍結して真空条件に置く操作、あるいは他の媒体と置換する操作を行い固形物とする。このときにいかなる態様でも見かけ上固形物となっていればよいが、その後、５００℃〜９００℃で焼成して、セリア‐ジルコニア固溶体を得ることができる。
【００２６】
セリウムとジルコニウムを含む複合酸化物であれば、特に使用することを問わないが、好ましくはその９０％以上が固溶体としての粉末を得たのち、粉末に白金を被着させて触媒を作製することができる。前記粉末に白金を含む溶液を添加して白金を被着させるが、白金溶液としては、塩化白金酸、ジニトロジアンミン硝酸溶液など、市販の幾多の試薬を用いることができる。白金溶液と上記粉末を混合して乾燥等による固液分離操作を行ってのち、セリウムとジルコニウムと白金を含む混合物を６００〜９００℃で酸素を含む雰囲気で熱処理を行い、その後還元ガスを含む雰囲気で熱処理を行うことが好ましい。酸素を含む雰囲気としては、大気であればよいが、少量の酸素を含む窒素、アルゴンなどの不活性ガスでもよい。また、還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、炭化水素類、あるいは炭素を不完全燃焼させて発生する雰囲気等、さらにはエンジン排気を用いてもよい。酸化条件と還元条件が変動することもよく、その両条件に晒されるのであれば何らガス種には制限されない。
【００２７】
このような触媒について分散度を測定する方法について述べる。分散度とは、白金（Ｐｔ）原子1個あたりの一酸化炭素（ＣＯ）の吸着分子数（ＣＯ／Ｐｔ）によって見積もるものとする。すなわち、すべての白金原子は表面に露出している状態では、白金の表面がすべて利用できるので高活性が期待できる。測定方法としては、自作、市販にいかなるＣＯ吸着測定可能な装置による測定でも可能であるが、簡単には以下のように行う。試料を粉末状にして石英等のガラス容器に入れ、これをガス置換可能な流通系に置き、初めに清浄ガスに晒し、その後白金表面の清浄化を施すように加熱してガス処理を行い、さらにＣＯガスを導入して、その吸着量を測定する。場合により二酸化炭素ガス（ＣＯ２）による前処理をすることが好ましい。これらの操作は、例えば触媒学会で推奨されている貴金属分散度測定方法によれば可能になる。
【実施例】
【００２８】
以下、この発明を更に説明するために実施例を示すが、この発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１：セリア‐ジルコニア固溶体生成と白金量を変えて熱処理をした白金触媒の分散度）
セリウム塩として硝酸アンモニウムセリウム、またジルコニウム塩として硝酸ジルコニウム（いずれも和光純薬）を用いて所定量を秤量して、セリウムとジルコニムの比が２５：７５で、総モル数は１モルとなるようにビーカーにいれ、混合して蒸留水を加え十分スターラーで撹拌した。これにアンモニア水を等量より過剰に添加して沈殿を得たのち、ろ過し、その後沈殿物を１１０℃で一夜乾燥した。その後、６００℃で３時間、空気中で熱処理して、セリア‐ジルコニア粉末を得た。これに、白金が５重量％の白金ジニトロジアンミン硝酸溶液（田中貴金属製）を希釈して粉末に含浸させたのち十分に混合し、さらに乾燥した。このときの白金量は、表１に示すように、１〜０．０００４質量％と変え、さらに無添加試料含めて、資料番号１〜８で示す。白金とセリア‐ジルコニアとの混合物を、５００℃で３時間、および８００℃で３時間、ともに空気中で熱処理を行い、さらに、８００℃で２０分、水素５体積％／アルゴン混合ガス中で熱処理した。その後、６００℃で２０分、酸素ガス中で熱処理後、さらに４００℃で水素５体積％／アルゴン混合ガス中で２０分熱処理した。このように多段階の熱処理を行い、白金とセリア‐ジルコニアをよくなじませて安定な状態とした。
【００３０】
図１に、白金とセリア‐ジルコニアとの複合材の一部のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す。特徴としては、セリア‐ジルコニアが蛍石型のセリアとほぼ同構造と判断される相を形成して、固溶体の生成が認められ、その割合は、その他の相が検出されないことから９９モル％以上であると判断される。さらに、白金添加量について調べると、白金量が１質量％および０．２質量％では、白金の存在を示すＸＲＤシグナルが見られるが、白金量０．０４質量％以下では、白金の存在を示す回折が検出されない。このように、セリア‐ジルコニア固溶体が形成され、その表面に白金の存在がＸＲＤでは確認できないような状態の触媒が得られている。
ここで、本発明の実施例として試料は、上記の試料番号１〜８の内、試料番号４〜６の、白金量が、０．０４質量％〜０．００１質量％の白金とセリア‐ジルコニアとの複合材の触媒である。
【００３１】
表１に各触媒の白金の分散度の測定結果を示す。白金の分散性については、ヘンミ計算尺製ＢＰ−１Ｓ装置を用いて行い、粉末試料を石英管に入れ、触媒学会が推奨する白金分散度の測定操作に従って行った。分散度は、試料４，５，６において１００％を１４〜１９％超える値となったが、セリウムによる一酸化炭素の吸着もしくは酸化後の吸着を考慮すると白金分散度はほぼ１００％であると判断される。これは、白金が検出できない状態、すなわち結晶のような状態でないことと矛盾せず、非常に良く分散してセリア‐ジルコニアに固着していることが推定できる。この状態は、白金量０．１質量％以上の試料１〜３（比較試料）では見られず、本発明で述べている、分散度１００％の触媒は０．０４質量％以下で実現していることがわかる。
【００３２】
【表１】
2014193435.tif 000002
【００３３】
（実施例２：水素昇温脱離）
水素昇温脱離法のデータをヘンミ計算尺製ＢＰ−１Ｓ装置を用いて、試料０．１グラムで行い、水素５質量％／アルゴンガスを毎分３０ｍL流し、昇温速度毎分１０℃の条件で測定した。水素の消費ピーク位置を測定した結果を表２に示す。表２から、白金添加触媒は、無添加の５９０℃に比べ、１０５〜３５０℃で水素を燃焼させ、少量の白金でも酸化活性向上をもたらすことがわかる。その温度は、白金添加量の低減とともに高温化するが、３００℃程度の水素燃焼では白金量０．００１質量％以上であればこれを達成することができることがわかる。すなわち、０．００１質量％と小さくしても２５０℃で酸素放出が起きており、浄化活性が期待できる。
【００３４】
【表２】
2014193435.tif 000003
【００３５】
（実施例３：一酸化炭素浄化率）
触媒上での一酸化炭素の浄化率を自作の固定床式触媒評価装置を用い、粉末試料５０ｍｇを石英管に設置して、ＣＯ０．５％，Ｏ２０．２５％、残部ヘリウムガスとした混合ガスを毎分５０ｍLで流し、排気ガスでの、ＣＯ、ＣＯ２濃度を島津製作所製ＧＣ−８Ａで測定した。その結果を各温度における浄化率として、表３に示す。白金量の減少とともに低温の１００℃付近浄化率は低下するものの、本発明の目的とする３００〜４００℃での不完全燃焼の解消の観点では、白金量が極めて少ない０．００１質量％とした試料６においても、３００℃で、９８％の浄化率を示していることがわかる。３００℃での活性から判断すると、０．００１質量％以上の触媒において、優れた排気処理能力が期待できる。一方、白金の有効な利用の観点から、分散度を１００％とできる添加量は、０．０４質量％（試料４）以上であるので、実用的な排ガス処理能力を有し、かつ分散度を１００％とできる、０．０４〜０．００１質量％の白金を含むセリア‐ジルコニア触媒が優れていることは明らかである。
【００３６】
【表３】
2014193435.tif 000004
【００３７】
さらに実施例１にて説明した酸化および還元条件でのガス処理については、本実施例の触媒評価装置内で行うことができる。白金添加後の５００℃大気中の熱処理食後の触媒をそのまま評価すると、表３よりも著しく低い活性しか示さず、とくに白金添加量の低い触媒において、その浄化率は半分程度となったが、４００℃で水素を含むガスならびに実施例のような熱処理を行うことにより浄化率が高い触媒となることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の、白金微粒子がセリウムとジルコニウムを含む複合酸化物の表面に被着した触媒の製造方法は簡易であり、また被着した白金の分散性が高いため、使用される白金量が従来の量より少ないが、３００℃という低温で高い活性度を有する触媒に利用することができる。
【図１】
2014193435.tif 000005