(57)【要約】      （修正有）【課題】連通性に優れ、かつ初期キュアー性に優れるポリウレタン樹脂の製造に用いるポリウレタン樹脂用の触媒組成物を提供。【解決手段】下記式（１）2014028946.tif 000032で示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）で示されるヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）とを含有する触媒組成物を発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いる。2014028946.tif 000033［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭化水素残基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014028946.tif 000030
［上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してメチル基又はエチル基を表す。Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）
【化２】
2014028946.tif 000031
［上記式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価の炭化水素残基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］
で示されるヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
アミン化合物（Ａ）と、ヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）とヒドロキシ酸（Ｂ）との合計含有量］／［第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量］＝３０／７０〜７５／２５（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項３】
アミン化合物（Ａ）と、ヒドロキシ酸（Ｂ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）の含有量］／［ヒドロキシ酸（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜９０／１０（モル比）の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項４】
アミン化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルブタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項５】
ヒドロキシ酸（Ｂ）が、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項６】
第３級アミン化合物（Ｃ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．３以下の第３級アミン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項７】
［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．３以下の第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、及び１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項８】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
上記有機ポリイソシアナートの使用量が、イソシアネートインデックスで７０〜２００であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらに、発泡剤の存在下で反応させることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
発泡剤が水であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の触媒組成物は、特に、軟質ポリウレタンフォーム製造用の触媒としての利用が期待される。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン樹脂はポリオールとポリイソシアナートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これらの触媒は単独で使用又は併用することにより工業的にも多用されている。
【０００４】
発泡剤として水や低沸点有機化合物を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これらの触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
金属系化合物は、生産性、成形性が悪化することより、殆どの場合、第３級アミンが触媒として併用されることが多く、単独での使用は少ない。
【０００６】
ポリウレタン樹脂、中でも軟質及び半硬質ポリウレタンフォームは、軽量で弾性に優れるため、車両、家具、寝具、クッション等の製品に広く使用されている。軟質ポリウレタンフォームのうち、軟質モールドフォームは主として自動車シートクッション分野に用いられ、軟質スラブフォームは主として家具、寝具、クッション等の分野に用いられ、半硬質フォームは自動車用ヘッドレスト、アームレストやインストルメント・パネル等の分野に用いられている。
【０００７】
このウレタンフォームの製造には、２つの主反応のバランス化が重要である。１つ目はウレタン化反応（通称「樹脂化反応」）と呼ばれ、ポリオールと有機ポリイソシアナートとの反応でウレタンポリマーを生成し骨格成形に寄与する。２つ目はウレア化反応（通称「泡化反応」）と呼ばれ、水と有機ポリイソシアナートとの反応で炭酸ガスとウレアポリマーを生成し発泡に寄与する。
【０００８】
良好な構造のウレタンフォームを得るためには、樹脂化反応及び泡化反応が、同時にかつ最適均衡な速度で進行しなければならない。例えば、泡化反応が速く進行するとフォームが潰れ易くなり、一方、樹脂化反応が速く進行すると炭酸ガスによる発泡を抑制し、セルが独泡化することで収縮が発生したり、高密度フォームとなったりする。
【０００９】
近年、モールド成形よる軟質ポリウレタンフォーム製造方法では、生産性の向上やフォームのコスト低減を目的として、高速脱型システムの要求が強くなっている。製造サイクルを速めるためには、反応性を高め工程時間を短縮する必要があり、例えば、活性の高い触媒や添加量を増加させることで対応されている。しかしながら、活性の高い触媒の使用や添加量の増加により成形時間を短縮すると、樹脂化反応が強くなり、フォームのセルが独泡になり収縮し易くなる。この様に反応を高速化するとウレタンフォームを製造する際の２つの反応のバランスが崩れ、樹脂化反応が先行した場合、この様な問題が発生する。
【００１０】
この問題の解消方法として、触媒として第３級アミンとヒドロキシル官能性を有するカルボン酸との塩の存在下に反応を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、触媒の連通性（軟質ポリウレタンフォームが成形する際に生成する単泡（セル）が、硬化（樹脂化）直前で膜が破れ連泡になる現象）が未だ充分とは言えず、また、連通性を改善したことで初期のキュアー性が弱くなっているため、フィンガーマーク（型から取り出す時に付く指の跡）が付き易く、さらなる触媒の改良が求められていた。
【００１２】
なお、本発明者らは、アミン触媒として、分子内に１級アミノ基及び３級アミノ基をそれぞれ１個以上含むアミン化合物と、分子内にヒドロキシアルキル基を２個以上有する第３級アミン化合物とを併用するポリウレタン樹脂の製造方法について、既に特許出願している（特許文献２参照）。
【００１３】
しかしながら、特許文献２に開示の方法は、揮発性アミンの発生がなく、物性の低下も少ないポリウレタン樹脂を、生産性、及び成形性良く得る製造方法であって、本発明とは解決すべき課題が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２３３２３４号公報
【特許文献２】特許２００１−１８１３６３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）、日刊工業新聞社、ｐ．１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記の背景技術に対して鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる触媒組成物、及び該触媒組成物を用いた、連通性に優れ、かつ初期キュアー性に優れるポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は以下に示すとおりの、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１９】
［１］下記式（１）
【００２０】
【化１】
2014028946.tif 000002
［上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してメチル基又はエチル基を表す。Ｒ３は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、下記式（２）
【００２１】
【化２】
2014028946.tif 000003
［上記式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の２価の炭化水素残基を表す。ｍは１〜３の整数を表し、ｎは１〜６の整数を表す。］
で示されるヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２２】
［２］アミン化合物（Ａ）と、ヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）とヒドロキシ酸（Ｂ）との合計含有量］／［第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量］＝３０／７０〜７５／２５（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２３】
［３］アミン化合物（Ａ）と、ヒドロキシ酸（Ｂ）との混合比率が、［アミン化合物（Ａ）の含有量］／［ヒドロキシ酸（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜９０／１０（モル比）の範囲であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２４】
［４］アミン化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルブタンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２５】
［５］ヒドロキシ酸（Ｂ）が、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸及び４−ヒドロキシ安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２６】
［６］第三級アミン化合物（Ｃ）が、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．３以下の第３級アミン化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２７】
［７］［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．３以下の第３級アミン化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［６］に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【００２８】
［８］上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２９】
［９］上記触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする上記［８］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３０】
［１０］上記有機ポリイソシアナートの使用量が、イソシアネートインデックスで７０〜２００であることを特徴とする上記［８］又は［９］に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３１】
［１１］さらに、発泡剤の存在下で反応させることを特徴とする上記［８］乃至［１０］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３２】
［１２］前記発泡剤が水であることを特徴とする上記［８］乃至［１１］のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００３３】
［１３］上記［８］乃至［１２］のいずれかに記載の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の触媒組成物は、原料ポリオールと有機イソシアナートとが混合されてから、初期反応において穏やかな発泡反応が得られ、反応後半では硬化速度が速くなりフォームの硬さが十分な硬さに達することから、ポリウレタン樹脂の生産性向上に役立つ。
【００３５】
また、本発明の触媒組成物においては、ポリウレタン樹脂の生産性向上に役立ち、さらに、セルが連通化し、収縮のほとんどないフォームが得られる。
【００３６】
更には、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法においては、脱型直後のキュアー性に優れるため、フィンガーマーク（型から取り出す時に付く指の跡）が付き難い軟質ポリウレタンフォームが製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、上記式（２）で示されるヒドロキシ酸（Ｂ）と、第３級アミン化合物（Ｃ）とを含有することをその特徴とする。
【００３９】
本発明において、上記アミン化合物（Ａ）としては、分子内に第１級アミノ基及び第３級アミノ基をそれぞれ１個以上有する化合物であり、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−プロパンジアミン、２−（ジメチルアミノ）−１−ブタンアミン、２−（ジエチルアミノ）−１−ブタンアミン等が例示される。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン等が特に好ましい。アミン化合物（Ａ）は、上記アミン化合物を一種単独で用いてもよいし、併用することも可能である。
【００４０】
本発明において、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、バニリン酸、シリング酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、クマル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等が例示される。これらのうち、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等が特に好ましい。ヒドロキシ酸（Ｂ）は、上記ヒドロキシ酸を一種単独で用いてもよいし、併用することも可能である。
【００４１】
本発明において、第３級アミン化合物（Ｃ）としては、上記式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）以外の第３級アミン化合物であり、例えば、分子内に第３級アミノ基を１個以上有するが、第１級アミノ基を有することがない化合物が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が挙げられる。
【００４２】
また、第３級アミン化合物（Ｃ）として、反応性基を持つ第３級アミン化合物を使用することもでき、例えば、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、上記第３級アミン化合物（Ｃ）としては、［泡化反応速度定数／樹脂化反応速度定数］の値が０．３以下の第３級アミン化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチル−イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール等が特に好ましい。３級アミン化合物（Ｃ）は、上記３級アミン化合物を一種単独で用いてもよいし、併用することも可能である。
【００４４】
本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。すなわち、トルエンジイソシアナートとジエチレングリコールを、［イソシアナート基］／［水酸基］（モル比）が１．０になるように仕込み、触媒として第３級アミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアナート量を測定する。ここで、トルエンジイソシアナートとジエチレングリコールの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると、次式が成立する。
【００４５】
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）２              （４）
ｘ：反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ａ：ＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｋ：反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
ｔ：反応時間（ｈ）。
【００４６】
上記式（４）に、初期条件であるｔ＝０、Ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。
【００４７】
１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ              （５）
ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ              （６）
ｋｏ：無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）
Ｋｃ：触媒定数（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）
Ｃ：反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）。
【００４８】
上記式（５）より反応速度定数ｋを求め、下記式（６）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。
【００４９】
求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量（ｍｃ）で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求める［次式（７）参照］。
【００５０】
Ｋｃ／ｍｃ＝ｋ１ｗ              （７）
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアナートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求められる。
【００５１】
本発明の触媒組成物において、上記アミン化合物（Ａ）と上記ヒドロキシ酸（Ｂ）と上記第３級アミン化合物（Ｃ）との混合比率は、特に限定するものではないが、［上記アミン化合物（Ａ）と上記ヒドロキシ酸（Ｂ）との合計含有量］／［上記第３級アミン化合物（Ｃ）の含有量］＝３０／７０〜９０／１０（モル比）の範囲が好ましく、４０／６０〜７５／２５（モル比）の範囲がさらに好ましい
この混合比率を３０／７０（モル比）以上とすることで、ポリウレタン樹脂の連通性が向上する。一方、この組成比率を７５／２５（モル比）以下とすることで、ポリウレタン樹脂の初期キュアー性が高くなる。
【００５２】
また、本発明の触媒組成物において、上記アミン化合物（Ａ）と、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）との混合比率は、特に限定するものではないが、［上記アミン化合物（Ａ）の含有量］／［上記ヒドロキシ酸（Ｂ）の含有量］＝３０／７０〜９０／１０（モル比）の範囲が好ましく、４０／６０〜７５／２５（モル比）の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
本発明の触媒組成物の調製方法は、特に限定するものではないが、上記アミン化合物（Ａ）と上記ヒドロキシ酸（Ｂ）と溶媒とからなる原料組成物を調製し、この原料組成物と上記第３級アミン化合物（Ｃ）とを混合することにより調製することが好ましい。
【００５４】
ここで、原料組成物は、例えば、上記アミン化合物（Ａ）（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン等）と、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）（例えば、サリチル酸等）とを容器（例えば、ビーカー等）に秤量し、溶媒を用いて任意の濃度で溶液にすることにより容易に調製できる。
【００５５】
この原料組成物において使用する溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等のアルコール類；トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等の有機溶媒、水等が挙げられる。
【００５６】
本発明は、上記したとおり、上記アミン化合物（Ａ）と上記ヒドロキシ酸（Ｂ）と上記第３級アミン化合物（Ｃ）とを含有するものであって、それら以外の触媒をさらに含有させる必要はない。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物等を使用することができる。
【００５７】
第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物；水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類；テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００５８】
有機金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５９】
次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他の従来公知の助剤等の存在下で反応させることをその特徴とする。
【００６１】
本発明の製造方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、上記した本発明の触媒組成物中に含まれる上記アミン化合物（Ａ）の含有量として、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００６２】
本発明の製造方法において、使用されるポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００６３】
本発明の製造方法において、使用されるポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られる生成物、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照。］。
【００６４】
本発明の製造方法において、使用されるポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法において、使用される難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００６６】
本発明の製造方法においては、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオールが使用できるが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００６７】
本発明の製造方法に使用される有機ポリイソシアナートは、公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート；ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、ジシクロヘキシルジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の脂環式ポリイソシアナート及びこれらの混合体が挙げられる。
【００６８】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアナートと２，６−トルエンジイソシアナートの混合物、ＴＤＩの末端イソシアナートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアナートの混合体、末端イソシアナート基をもつジフェニルメタンジイソシアナート誘導体等を挙げることができる。これら有機ポリイソシアナートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームにはＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００６９】
本発明の製造方法において、有機ポリイソシアナートの使用量は、特に限定するものではないが、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリイソシアナートと反応しうる活性水素化合物（例えば、ポリオール、水等）とのイソシアネートインデックス［＝（イソシアナート基／イソシアナート基と反応しうる活性水素基）（モル比）×１００］が、一般に７０〜２００の範囲が好ましく、７５〜１３０の範囲がより好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法に用いられる発泡剤としては、例えば、炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤、水等が好適なものとして挙げられる。炭化水素系発泡剤としては、例えば、従来公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素系発泡剤としては、例えば、従来公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等）等が使用できる。
【００７１】
これら発泡剤の使用においては、炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤、水等をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は、目的とする製品の密度により変わり得るため、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００７２】
本発明の製造方法において必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明において使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７３】
本発明の製造方法において必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を使用することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７４】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を使用することができる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７５】
本発明の製造方法で製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質ポリウレタンフォームとしては、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等が挙げられる。半硬質ポリウレタンフォームとしては、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等が挙げられる。
【００７６】
なお、本発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１等の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。本発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含むものとする。
【００７７】
また、半硬質ポリウレタンフォームは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームである［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１等の記載参照。］。
【００７８】
半硬質ポリウレタンフォームは、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。
【００７９】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００８１】
実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例５．
触媒組成物を種々変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアナートの配合［イソシアネートインデックス（イソシアネートＩＮＤＥＸ）＝１００］により、軟質ポリウレタンフォームの調製を行った。
【００８２】
【表１】
2014028946.tif 000004
触媒組成物は、表２に示す薬品を調合し、溶解して、一次調製触媒を調製し、次に表３に示す薬品を一次調製触媒の溶液に追加し溶解して最終調製触媒を調製して、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【００８３】
【表２】
2014028946.tif 000005
【００８４】
【表３】
2014028946.tif 000006
軟質ポリウレタンフォームは、具体的には以下の発泡条件で調製した。
【００８５】
＜発泡条件＞
原料液温度：２０±１℃，
攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間），
モールド：２Ｌポリエチレンカップ、アルミニウム製モールド（寸法：２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍ）に発泡，
モールド温度：６０℃。
【００８６】
また、以下の項目について測定及び評価した。
【００８７】
＜測定項目＞
・反応性．
２Ｌポリエチレンカップでフリーライズフォームを製作し、クリームタイム、ゲルタイム、及びライズタイムを測定した。
【００８８】
クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
【００８９】
ゲルタイム：フォーミング中の状態が樹脂状組成物に変わる時間（秒）を測定した。ゲルタイムは目視による判定であり、フォーミング中のフォームに棒状物（マッチ棒）を数ミリ程度突っ込み引き抜くという操作を繰り返すと、樹脂状組成物に変わる時にフォーム内部が蜘蛛の巣の様な網目状態になる。この時間をゲルタイムとした。
【００９０】
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をレーザ変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）にて測定した。
【００９１】
・フリーフォームコア密度．
２Ｌポリエチレンカップでフリーライズフォームを製作し、２Ｌポリエチレンカップからはみ出た部分をカットし、更にそのフォームから７ｃｍ×７ｃｍ×１５ｃｍ寸法サンプルをカットして、当該フォームについてコア密度を測定した。
【００９２】
・モールドフォーム全密度．
アルミニウム製モールド（２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍ寸法）でパックをかけ、脱型時間８分で製作し、サンプルの全密度を測定した。
【００９３】
・フォームの連通性と初期キュアー性．
引張試験機（エー・アンド・デイ社製、製品名：テンシロンＲＴＭ５００）に圧縮用冶具（直径２０ｃｍの円盤）を装着し、そこにアルミニウム製モールドにおいてパックをかけ、脱型時間４分で製作した脱型直後のフォームをセットした。このフォームに圧縮用冶具で、脱型１分後から圧縮率６５％、圧縮速度３００ｍｍ／分の条件で連続１０回の圧縮操作を繰り返し、圧縮毎に圧縮応力を測定した。
【００９４】
１回目に測定した圧縮応力を連通性の指標とし、フォームの連通性の評価は、６９ｋＮ／ｍ３以下（圧縮応力の低いもの）を連通が良いと判断した。
【００９５】
１０回目に測定した圧縮応力を初期キュアー性の指標とし、フォームの初期キュアー性の評価は、１５ｋＮ／ｍ３以上（圧縮応力の高いもの）をキュアー性が良いと判断した。
【００９６】
物性の測定及び評価結果を表４、及び表５に併せて示す。
【００９７】
【表４】
2014028946.tif 000007
【００９８】
【表５】
2014028946.tif 000008
これらの表から明らかなように、実施例１〜実施例９では、本発明の触媒組成物、すなわち上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）に該当するサリチル酸と、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンとを含有する触媒組成物を用いたことで、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性と初期キュアー性に優れることが分かる。
【００９９】
一方、比較例１、及び比較例４は、上記アミン化合物（Ａ）を使用せず、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）に該当するサリチル酸と、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンとからなる触媒組成物を用いた場合であるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性は優れるものの、初期キュアー性が悪い。
【０１００】
比較例２、比較例３、及び比較例５は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンを単独で用いた場合であるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、初期キュアー性に優れるものの、連通性が悪い。
【０１０１】
実施例１０〜実施例１２．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１０２】
触媒組成物は、表６に示す薬品を調合し、溶解して、一次調製触媒を調製し、次に表７に示す薬品を一次調製触媒の溶液に追加し溶解して最終調製触媒を調製して、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた
【０１０３】
【表６】
2014028946.tif 000009
【０１０４】
【表７】
2014028946.tif 000010
物性の測定及び評価結果を表８に併せて示す。
【０１０５】
【表８】
2014028946.tif 000011
実施例１０〜実施例１２は、上記アミン化合物（Ａ）をＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンから、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、又はＮ，Ｎ−ジメチルブタンジアミンに置き換えた触媒組成物を用いたものであるが、これらについては、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性と初期キュアー性に優れることが分かる。
【０１０６】
実施例１３〜実施例１７．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１０７】
触媒組成物は、表９に示す薬品を調合し、溶解して、一次調製触媒を調製し、次に表１０に示す薬品を一次調製触媒の溶液に追加し、溶解して、最終調製触媒を調製して、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１０８】
【表９】
2014028946.tif 000012
【０１０９】
【表１０】
2014028946.tif 000013
物性の測定及び評価結果を表１１に併せて示す。
【０１１０】
【表１１】
2014028946.tif 000014
実施例１３〜実施例１７は、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）をサリチル酸から、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、又は４−ヒドロキシ安息香酸に置き換えた触媒組成物を用いたものであるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性と初期キュアー性に優れることが分かる。
【０１１１】
実施例１８〜２０．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１１２】
触媒組成物は、表１２に示す薬品を一次調製触媒（Ｃ−３）の溶液に追加し、溶解して、最終調製触媒を調製して、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１１３】
【表１２】
2014028946.tif 000015
物性の測定及び評価結果を表１３に併せて示す。
【０１１４】
【表１３】
2014028946.tif 000016
実施例１８〜実施例２０は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）をトリエチレンジアミンから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、又は１，２−ジメチルイミダゾールに置き換えた触媒組成物を用いたものであるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性と初期キュアー性に優れることが分かる。
【０１１５】
比較例６〜比較例１９．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１１６】
触媒組成物は、表１４に示す薬品を調合し、溶解して調製し、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１１７】
【表１４】
2014028946.tif 000017
物性の測定及び評価結果を表１５に併せて示す。
【０１１８】
【表１５】
2014028946.tif 000018
比較例６は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンを単独で用いた場合であるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、初期キュアー性に優れるものの、連通性が悪い。
【０１１９】
比較例７〜１９は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンと様々な有機酸とを混合した触媒組成物を用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性の向上と初期キュアー性の向上が両立していない。
【０１２０】
比較例２０〜比較例３３．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１２１】
触媒組成物は、表１６に示す薬品を調合し、溶解して調製し、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１２２】
【表１６】
2014028946.tif 000019
物性の測定及び評価結果を表１７に併せて示す。
【０１２３】
【表１７】
2014028946.tif 000020
比較例２０は、上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを単独で用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性に優れるものの、初期キュアー性が悪い。
【０１２４】
比較例２１〜比較例３３は、上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと様々な有機酸とを混合した組成物を用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性に優れるものの、初期キュアー性が悪い。
【０１２５】
比較例３４〜比較例３７．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１２６】
触媒組成物は、表１８に示す薬品を調合し、溶解して調製し、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１２７】
【表１８】
2014028946.tif 000021
物性の測定及び評価結果を表１９に併せて示す。
【０１２８】
【表１９】
2014028946.tif 000022
比較例３４は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンを単独で用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、初期キュアー性に優れるものの、連通性が悪い。
【０１２９】
比較例３５〜比較例３７は、上記アミン化合物（Ａ）を使用せず、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）に該当するサリチル酸と、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンとからなる触媒組成物を用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性の向上と初期のキュアー性の向上が両立していない。
【０１３０】
比較例３８〜比較例４１．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１３１】
触媒組成物は、表２０に示す薬品を調合し、溶解して調製し、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１３２】
【表２０】
2014028946.tif 000023
物性の測定及び評価結果を表２１に併せて示す。
【０１３３】
【表２１】
2014028946.tif 000024
比較例３８は、上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを単独で用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性に優れるものの、初期キュアー性が悪い。
【０１３４】
比較例３９〜４１は、上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと、上記ヒドロキシ酸（Ｂ）に該当するサリチル酸とを混合した触媒組成物を使用した場合であるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性に優れるものの、初期のキュアー性が悪い。
【０１３５】
比較例４２〜比較例４８．
実施例１と同様に、軟質ポリウレタンフォームを調製し、物性の測定及び評価を行った。
【０１３６】
触媒組成物は、表２２に示す薬品を調合し、溶解して調製し、軟質ポリウレタンフォームの調製に用いた。
【０１３７】
【表２２】
2014028946.tif 000025
物性の測定及び評価結果を表２３に併せて示す。
【０１３８】
【表２３】
2014028946.tif 000026
比較例４２は、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンを単独で用いた場合であり、得られた軟質ポリウレタンフォームは、初期のキュアー性に優れるものの、連通性が悪い。
【０１３９】
比較例４３〜４８は、上記アミン化合物（Ａ）に該当するＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンと、上記第３級アミン化合物（Ｃ）に該当するトリエチレンジアミンと、を混合した触媒組成物を使用した場合であるが、得られた軟質ポリウレタンフォームは、連通性の向上と初期のキュアー性の向上が両立していない。
【０１４０】
（樹脂化反応速度定数の算出）
参考例１．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＤＥＧ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、これにトリエチレンジアミン（東ソー社製、ＴＥＤＡ）を３９．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
【０１４１】
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液５０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【０１４２】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【０１４３】
上記したとおり、イソシアナートとアルコールの反応（樹脂化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表２４に示す。
【０１４４】
【表２４】
2014028946.tif 000027
参考例２〜参考例１５．
触媒として表２４に示した第３級アミン化合物を使用した以外は、参考例１と同様にして樹脂化反応速度定数ｋ１ｗを算出した。結果を表２４に併せて示す。
【０１４５】
なお、参考例１１に用いた第３級アミン（合成品）のＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリンは文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリンは、２−モルホリノエチルアミンから還元メチル化反応を行うことにより得られる。
【０１４６】
（泡化反応速度定数の算出）
参考例１６．
窒素置換した２００ｍｌの三角フラスコに、水の濃度が０．０７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製した水含有ベンゼン溶液１００ｍｌを採取し、これにトリエチレンジアミン（東ソー社製、ＴＥＤＡ）を３９．３ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、Ａ液とした。
次に、窒素置換した１００ｍｌの三角フラスコに、２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）の濃度が０．７８ｍｏｌ／Ｌになるように調製したＴＤＩ含有ベンゼン溶液１０ｍｌを採取し、Ｂ液とした。
【０１４７】
Ａ液及びＢ液をそれぞれ３０℃にて３０分間保温後、Ｂ液をＡ液に加えて、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、１０分毎に反応液を約１０ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．２Ｎ塩酸エタノール溶液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【０１４８】
上記したとおり、イソシアナートと水の反応（泡化反応）が各々の濃度に１次であると仮定して、反応速度定数ｋ（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）を求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（Ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）を、反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。さらに、Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当りの活性能とみなしうるｋ２ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）を求めた。結果を表２５に示す。
【０１４９】
【表２５】
2014028946.tif 000028
参考例１７〜参考例３０．
触媒として表２５に示した第３級アミン化合物を使用した以外は、参考例１６と同様にして泡化反応速度定数ｋ２ｗを算出した。結果を表２５に併せて示す。
【０１５０】
（泡化／樹脂化活性比の算出）
表２４、表２５の結果から、第３級アミン化合物の泡化／樹脂化活性比（＝［樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ／泡化反応速度定数ｋ２ｗ］）を求めた。その結果を表２６に併せて示す。
【０１５１】
【表２６】
2014028946.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の触媒組成物を用いて得られたポリウレタン樹脂（ポリウレタンフォーム）は、連通性に優れ、かつ初期キュアー性に優れており、特に軟質ポリウレタンフォームは軽量で、弾性にも優れ、車両、家具、寝具、クッション等の製品に広く利用が可能である。