(57)【要約】【課題】水熱処理を利用し、高い光触媒活性を有するとともに、耐久性に優れた光触媒機能性材料を提供する。【解決手段】光触媒部材の製造方法は、ガラス又はガラスセラミックスなどの光触媒材料を水熱処理する工程を含む。水熱処理する工程の処理温度は１００〜４５０℃の範囲内、処理時間は１〜７２０時間の範囲内が好ましい。水熱処理は、水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒中で行われる。得られる光触媒部材は、ガラスまたは光触媒活性を有する結晶相を含むガラスセラミックスを備えており、表面に突起状の無機物結晶が析出している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒材料を水熱処理する工程を含む光触媒部材の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理する工程の処理温度が１００〜４５０℃の範囲内である請求項１に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項３】
前記水熱処理する工程の処理時間が１〜７２０時間の範囲内である請求項１に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理が、水、アルカリ性水溶液、及び酸性水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒中で行われる請求項１から３のいずれか１項に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒材料がガラス又はガラスセラミックスである請求項１から４のいずれか１項に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項６】
前記ガラスが、熱処理によって光触媒活性を有する結晶を析出させ得る組成を有している請求項５に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項７】
前記ガラスセラミックスが、光触媒活性を有する結晶を有している請求項５に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス又はガラスセラミックスが、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
（１）Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜９０％の範囲内；
（２）Ｒｎ２Ｏ成分（ここで、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上を意味する）、ＲＯ成分（ここで、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上を意味する）、Ｃｕ２Ｏ成分、Ａｇ２Ｏ成分、ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ３成分及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．０００１〜９９％の範囲内；
でそれぞれ含有する請求項６又は７に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項９】
前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型結晶、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種以上）、ＲＮｂ２Ｏ６結晶、ＲＴａ２Ｏ６結晶（ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種以上を意味する）、ＺｎＯ結晶、及びこれらの固溶体から選択される１種以上の結晶である請求項６から８のいずれか１項に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項１０】
前記ナシコン型結晶が一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される１種以上を意味しＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される１種以上を意味し、係数ｍは０以上５以下である。また、ＡおよびＥは異なる成分である。）で表される請求項９に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス又はガラスセラミックスが、粉粒状または板状である請求項１から１０のいずれか１項に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項１２】
前記ガラスまたはガラスセラミックスが、多孔質体である請求項１から１１のいずれか１項に記載の光触媒部材の製造方法。
【請求項１３】
ガラス、または光触媒活性を有する結晶相を含むガラスセラミックスを備えた光触媒部材であって、表面に突起状の無機物結晶が析出していることを特徴とする光触媒部材。
【請求項１４】
前記無機物結晶は、走査型電子顕微鏡により測定される結晶の平均径が、０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である請求項１３に記載の光触媒部材。
【請求項１５】
前記無機物結晶は、原料であるガラス又はガラスセラミックスを水熱処理することによって析出したものである請求項１３又は１４に記載の光触媒部材。
【請求項１６】
前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型結晶、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種以上）、ＲＮｂ２Ｏ６結晶、ＲＴａ２Ｏ６結晶（ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種以上を意味する）、ＺｎＯ結晶、及びこれらの固溶体から選択される１種以上の結晶である請求項１３から１５のいずれか１項に記載の光触媒部材。
【請求項１７】
前記ナシコン型結晶が一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される１種以上を意味し、係数ｍは０以上５以下である。また、ＡおよびＥは異なる成分である。）で表される請求項１６に記載の光触媒部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた光触媒活性を有する光触媒部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物は、光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進され、有機物などの分解が生じる。
【０００３】
光触媒を基材に担持させる手法として、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。そこで、光触媒を基材中に含ませる技術として、特許文献１では、ガラス性組成物中にＴｉＯ２などの光触媒活性を有する結晶を含有させてなるガラスセラミックスが提案されている。
【０００４】
ところで、水熱処理は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成手法又は結晶成長手法として知られており、工業的にも広く利用されている。例えば、特許文献２では、廃棄物のソーダ石灰ガラスと水を原料とし、人工ゼオライトを水熱合成する方法が提案されている。また、特許文献３では、無アルカリガラスをアルカリ溶液と接触させてヒドロゲルとした後、このヒドロゲルから水熱合成によってゼオライトを製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６３１７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１５６１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１６７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、水熱処理を利用し、高い光触媒活性を有するとともに、耐久性に優れた光触媒機能性材料を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光触媒部材の製造方法は、光触媒材料を水熱処理する工程を含む。
【０００８】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記水熱処理する工程の処理温度が１００〜４５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記水熱処理する工程の処理時間が１〜７２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００１０】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記水熱処理が、水、アルカリ性水溶液、及び酸性水溶液よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒中で行われることが好ましい。
【００１１】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記光触媒材料がガラス又はガラスセラミックスであることが好ましい。
【００１２】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ガラスが、熱処理によって光触媒活性を有する結晶を析出させ得る組成を有していることが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ガラスセラミックスが、光触媒活性を有する結晶を有していることが好ましい。
【００１４】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ガラス又はガラスセラミックスが、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
（１）Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を１〜９０％の範囲内；
（２）Ｒｎ２Ｏ成分（ここで、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１種以上を意味する）、ＲＯ成分（ここで、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上を意味する）、Ｃｕ２Ｏ成分、Ａｇ２Ｏ成分、ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ３成分及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．０００１〜９９％の範囲内；
でそれぞれ含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型結晶、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種以上）、ＲＮｂ２Ｏ６結晶、ＲＴａ２Ｏ６結晶（ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種以上を意味する）、ＺｎＯ結晶、及びこれらの固溶体から選択される１種以上の結晶であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ナシコン型結晶が一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される１種以上を意味しＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される１種以上を意味し、係数ｍは０以上５以下である。また、ＡおよびＥは異なる成分である。）で表されるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ガラス又はガラスセラミックスが、粉粒状または板状であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光触媒部材の製造方法は、前記ガラスまたはガラスセラミックスが、多孔質体であることが好ましい。
【００１９】
本発明の光触媒部材は、ガラス、または光触媒活性を有する結晶相を含むガラスセラミックスを備えた光触媒部材であって、表面に突起状の無機物結晶が析出していることを特徴とする。
【００２０】
本発明の光触媒部材において、前記無機物結晶は、走査型電子顕微鏡により測定される結晶の平均径が、０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の光触媒部材において、前記無機物結晶は、原料であるガラス又はガラスセラミックスを水熱処理することによって析出したものであることが好ましい。
【００２２】
本発明の光触媒部材は、前記光触媒活性を有する結晶が、ナシコン型結晶、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種以上）、ＲＮｂ２Ｏ６結晶、ＲＴａ２Ｏ６結晶（ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種以上を意味する）、ＺｎＯ結晶、及びこれらの固溶体から選択される１種以上の結晶であることが好ましい。
【００２３】
本発明の光触媒部材は、前記ナシコン型結晶が、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａよりなる群から選択される１種以上を意味し、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選択される１種以上を意味し、係数ｍは０以上５以下である。また、ＡおよびＥは異なる成分である。）で表されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光触媒部材の製造方法は、水熱処理を利用することによって、簡易なプロセスで光触媒材料から光触媒活性の高い光触媒部材を製造することができる。従って、本発明方法によって、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用な光触媒部材を工業的規模で容易に製造することができる。また、本発明方法によって得られる光触媒部材は、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた光触媒部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像を示す図面である。
【図２】実施例２で得られた光触媒部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像を示す図面である。
【図３】実施例３で得られた光触媒部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像を示す図面である。
【図４】実施例７で得られた光触媒部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像を示す図面である。
【図５】試験例１におけるメチレンブルー分解能力評価の結果を示す図面である。
【図６】試験例２におけるメチレンブルー分解能力評価の結果を示す図面である。
【図７】試験例３におけるＣｓ吸着力評価の結果を示す図面である。
【図８】試験例３におけるＣｓ吸着力評価の結果を示す図面である。
【図９】試験例３におけるＣｓ吸着力評価の結果を示す図面である。
【図１０】試験例３におけるＣｓ吸着力評価の結果を示す図面である。
【図１１】試験例４におけるアセトアルデヒド分解能力評価の結果を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本実施の形態の光触媒部材の製造方法は、光触媒材料を水熱処理する工程を含む。
【００２７】
［光触媒材料］
本実施の形態の光触媒部材の製造方法において、「光触媒材料」とは、光触媒活性を有する材料、又は、水熱処理によって光触媒活性を発現する材料、もしくは、光触媒活性が増強される材料を意味する。光触媒材料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の半導体材料や、半導体材料に様々な成分をドープして応答光特性や性能を向上させたもの、金属イオンまたは金属錯体等の材料、さらにこれらを粒子状、バルク状、ゲル・液体状、膜状に構成した材料を挙げることができる。また、光触媒材料には、熱処理によって光触媒活性を有する結晶を析出させ得る組成を有しているガラス、光触媒活性を有する結晶を有しているガラスセラミックスなどを含む。また、光触媒材料としては、光触媒活性を有する結晶（光触媒結晶）自体も含まれる。
【００２８】
［ガラス及びガラスセラミックス］
光触媒材料としてのガラス及びガラスセラミックスの成分について説明する。ここで、ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。ガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により結晶の粒子径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。なお、本明細書中において、ガラス及びガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００２９】
ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、ＴｉイオンがＴｉＯ２結晶又はその固溶体、及び／またはナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）タイプ結晶としてガラスから析出し、ガラスセラミックスに光触媒活性を付与することができる。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびルチル型が好ましく、特に高い光触媒活性をもつアナターゼ型のＴｉＯ２結晶を含有することが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が２０％未満であるとＴｉＯ２、ナシコン型結晶及びこれらの固溶体結晶を析出させることが困難になり、十分な光触媒活性が得られず、９９％を超えるとガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ２、ナシコン型結晶及びこれらの固溶体結晶を析出させようとする場合は、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量の下限は、好ましくは２０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは４０％とし、上限は、好ましくは９９％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％とする。しかし、後述のＷＯ３結晶またはＺｎＯ結晶を析出させようとする場合は、ＴｉＯ２成分を含ませなくてもよいが、ガラスの安定性と化学耐久性の向上や光触媒効果の向上やこれらの結晶の生成の促進などといった観点から、添加することが望ましい。その添加量の上限は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％とする。なお、ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３０】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高めるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、熱処理によりガラスから結晶相として析出する場合は可視光に応答する光触媒活性を付与することができる。しかし、ＷＯ３成分の含有量が２０％未満であるとＷＯ３結晶を析出させることが困難になり、十分な光触媒活性が得られず、９９％を超えるとガラス化が非常に難しくなる。従って、ＷＯ３結晶を析出させようとする場合は、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＷＯ３成分の含有量の下限は、好ましくは２０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは３０％とし、上限は、好ましくは９９％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％とする。しかし、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＺｎＯ結晶などを析出させようとする場合、ＷＯ３成分を含まなくてもよいが、ガラス安定の向上や光触媒効果の向上と言った観点から、添加することが望ましい。その添加量の上限は、好ましくは３０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％とする。なお、ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３１】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、熱処理によりガラスから結晶相として析出する場合は可視光に応答する光触媒活性を付与することができる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が２０％未満であるとＺｎＯ結晶を析出させることが困難になり、十分な光触媒活性が得られず、９９％を超えるとガラス化が非常に難しくなる。従って、ＺｎＯ結晶を析出させようとする場合は、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量の下限は、好ましくは２０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは４０％とし、上限は、好ましくは９９％、より好ましくは９５％、最も好ましくは８０％とする。しかし、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶などを析出させようとする場合、ＺｎＯ成分を含まなくてもよいが、ガラス安定の向上や光触媒効果の向上と言った観点から、０．１％以上添加することが望ましい。その添加量の上限は、好ましくは３０％、より好ましくは２５％、最も好ましくは２０％とする。なお、ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高めるともに、Ｐ５＋イオンがナシコン型結晶構造を形成する成分で、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＴｉＯ２やＷＯ３やＺｎＯなどの成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３、ＺｎＯ結晶等を析出させることが可能であるとともに、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が５０％を超えると上述の光触媒結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分を含有させる場合は、その効果を十分発揮できる量として好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上含有することが好ましい。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３３】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が５０％を超えると、ガラスの化学耐久性が低下し、加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３４】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンがナシコン型結晶に固溶し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、所望の光触媒結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とし、好ましくは５０％、より好ましくは４０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３５】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を５０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラス又はガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とするＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３６】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。しかし、Ｌｉ＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、Ｌｉ２Ｏ成分は必須となり、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上の範囲とする。なお、Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３７】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。しかし、Ｎａ＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、Ｎａ２Ｏ成分は必須となり、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上の範囲とする。なお、Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３８】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が３５％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。しかし、Ｋ＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、Ｋ２Ｏ成分は必須となり、その含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、最も好ましくは２％以上の範囲とする。なお、Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００３９】
ガラス又はガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を３５％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、所望の結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは３５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、Ｒｎ＋イオンを含有するナシコン型結晶相を析出させようとする場合は、良好な光触媒活性を得るため、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは０．５％、より好ましくは１％、最も好ましくは２％を下限とする。
【００４０】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。しかし、Ｍｇ２＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上とする。なお、ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４１】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。しかし、Ｃａ２＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上とする。なお、ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４２】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。しかし、Ｓｒ２＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、ＳｒＯ成分は必須となり、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上とする。なお、ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４３】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。しかし、Ｂａ２＋イオンを含有するナシコン型結晶を析出させようとする場合は、ＢａＯ成分は必須となり、その含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上とする。なお、ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４４】
ガラス又はガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を４０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶相とナシコン型の結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、Ｒ２＋イオンを含有するナシコン型結晶相を析出させようとする場合は、良好な光触媒活性を得るため、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは１％、より好ましくは２％、最も好ましくは３％を下限とする。
【００４５】
また、ガラス又はガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）成分及びＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分の合計量を４０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等が析出しやくなり、光触媒活性に優れるガラスセラミックスがより容易に得られる。一方で、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分の合計量が４０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶相やナシコン型の結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対する合計量（Ｒｎ２Ｏ＋ＲＯ）は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、これらの成分を含む場合は、その効果を得るために好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００４６】
ここで、ガラス又はガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分及びＲＯ（式中、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶相やナシコン型の結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、ガラス又はガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ成分及びＲＯ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【００４７】
Ｆｅ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進する成分であり、また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があるので、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が１０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＦｅ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。一方、Ｆｅ２Ｏ３成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ｆｅ２Ｏ３成分は、原料として例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ４等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００４８】
ＳｎＯ成分は、ナシコン型結晶を構成するとともに、ナシコン型結晶の析出を促進し、且つナシコン型結晶に固溶して光触媒特性を向上する効果がある成分である。また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たすことで、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、合計で好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、ＳｎＯ成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００４９】
ＺｒＯ２成分は、ナシコン型結晶を構成するとともに、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、２０％、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、ＺｒＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．５％、より好ましくは１％、最も好ましくは２％を下限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５０】
ＨｆＯ２成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＨｆＯ２成分の含有量が４０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＨｆＯ２成分の含有量は、例えば４０％、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、ＨｆＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．１％を下限とする。ＨｆＯ２成分は、原料として例えばＨｆＯ２等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５１】
Ｖ２Ｏ５成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｖ２Ｏ５成分の含有量が１０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＶ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、Ｖ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ｖ２Ｏ５成分は、原料として例えばＶ２Ｏ５等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５２】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５３】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、例えば３０％、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５４】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス又はガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５５】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶相に固溶して光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５６】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶、ナシコン型結晶相に固溶して光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５７】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するその含有量の上限は、１０％以下にすることが好ましく、８％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５８】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、さらに光触媒結晶に固溶し、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。一方、ガラスセラミックスからＴｉＯ２結晶を析出させる場合は、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２以上になると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の析出が難しくなる。したがって、ガラスセラミックスからＴｉＯ２結晶を析出させる場合は、比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満となるようにすることが好ましく、０．０６以下にすることがより好ましく、０．０３以下にすることが最も好ましい。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００５９】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、さらに光触媒結晶に固溶し、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００６０】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒の結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００６１】
ＭｘＯｙ成分（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は１、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）は、光触媒の結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒活性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、外観色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。ＭｘＯｙ成分は例えばＣｒ２Ｏ３などを用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００６２】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒活性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。
【００６３】
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００６４】
本実施の形態で用いるガラス又はガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、光触媒の結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒活性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス又はガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス又はガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス又はガラスセラミックス全体の質量を１００％として、別途抜き出して合計した非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００６５】
本実施の形態で用いるガラス又はガラスセラミックスには、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分およびＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、光触媒結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。このうち、特にＣｕ成分およびＡｇ成分は、ナシコン型結晶を構成するとともに、上述のアルカリ及びアルカリ土類成分と同様に光触媒活性をもたらす効果があり、これらの成分を含有することで、更に光照射がなくても高い抗菌性を発現することが可能になる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒活性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス又はガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いてガラス又はガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、酸化物基準の質量に対する外割り質量％で表したものある。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
【００６６】
ガラス又はガラスセラミックスには、上記成分以外の成分を、ガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラス又はガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラス又はガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなり、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、本発明の光触媒部材を製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００６７】
上記ガラス又はガラスセラミックスの形態は特に制限されず、例えば、粉粒状（顆粒を含む）、板状、多孔質体などの形状であってもよい。ここで、ガラス又はガラスセラミックスとして粉粒状のものを用いる場合、後述する無機物結晶を析出させ、高い光触媒活性を得る観点から、粒子径が０．５μｍ以上であるものを用いることが好ましい。
【００６８】
［光触媒結晶］
上記ガラスから析出し得る光触媒結晶、上記ガラスセラミックス中に含有される光触媒結晶、又は、上記光触媒材料としての光触媒結晶としては、光触媒活性を有する限り、特に制限はないが、例えば、ナシコン型結晶、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶（ここで、Ｒｎは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択される１種以上）、ＲＮｂ２Ｏ６結晶、ＲＴａ２Ｏ６結晶（ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される１種以上を意味する）、Ｂｉ２ＷＯ６結晶、Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９結晶、ＳｒＴｉＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等、及びこれらの固溶体から選択される１種以上の結晶を含むことが好ましい。以下、代表的なものについて説明する。
【００６９】
＜ナシコン型結晶＞
ナシコン型結晶は、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表すことができる。この一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表される化合物は、安定的にナシコン型構造をとるため、高い光触媒活性が得られる。ここで、元素Ａは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。元素Ａのイオンが結晶内の３次元トンネルを形成するサイトに存在することで、これらのイオンが結晶内部で容易に移動し、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減され、ナシコン型結晶の光触媒活性が向上する。元素Ａは、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２、ＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００７０】
また、元素Ｅは、例えばＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。ただし、ＡおよびＥは異なる成分である。これらは、安定なナシコン型の結晶構造を形成するために必要な成分であり、且つ、伝導帯の形成に関与して２．５〜４ｅＶの範囲内のバンドギャップを形成する成分である。そのため、上記のいずれかの元素を含有することで、紫外光だけでなく、可視光応答性の光触媒活性を得ることが可能である。また、光触媒活性を向上させる観点から、元素ＥとしてＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等を含むことがより好ましく、Ｔｉを含むことが最も好ましい。元素Ｅは、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＧｅＯ２、Ｈｆ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００７１】
また、元素Ｘは、例えばＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましい。これらの元素は、安定なナシコン型結晶構造を形成するために必要な成分であり、且つ、ナシコン型結晶のバンドギャップの大きさを調整する作用を有する。元素Ｘとしては、ナシコン型結晶の形成を容易にする観点から、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｗ等を含むことがより好ましく、Ｐを含むことが最も好ましい。元素Ｘは、ＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＣａＳ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００７２】
一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３におけるｍは、Ｅ又はＸの種類に応じて選択されるが、０以上５以下の範囲内の数である。ｍがこの範囲にあることで、ナシコン型結晶構造が保たれ、熱的及び化学的な安定性が高くなる。また、環境の変化による光触媒活性の劣化が少なくなり、加熱による光触媒活性の低下も起こり難くなる。一方、ｍが５を超えると、ナシコン型構造が維持できず、光触媒活性が低下する。
【００７３】
ナシコン型結晶の具体例としては、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｔｉ2（ＰＯ４）3、ＲｎＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＲｎＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｇｅ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ４ＡｌＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３ＴｉＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ａｌ０．３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｆｅ（ＰＯ４）３、ＲｎＮｂＡｌ（ＰＯ４）３、Ｌａ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｒｎ４Ｓｎ２（ＳｉＯ４）３、Ｒｎ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｃｕ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ａｇ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｒ２Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、ＮｂＴｉ（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（Ｓｉ２／３Ｐ１／３Ｏ４）３、ＲＴｉＣｒ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＦｅ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＩｎ（ＰＯ４）３、ＺｎＴｉＦｅ（ＰＯ４）３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１種以上であり、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上である）を挙げることができる。さらに、ナシコン型結晶の中でも、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３等のアルカリ金属チタンリン酸複合塩、Ｃａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｓｒ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、Ｂａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３等のアルカリ土類金属チタンリン酸複合塩の結晶を有することがより好ましい。これらのナシコン型結晶を含有することにより、光触媒活性が向上すると共に、機械的な強度や化学耐久性が大幅に向上する。
【００７４】
ナシコン型の結晶構造は、ＥＯ６八面体とＸＯ４四面体とが頂点を共有するように連結することで、三次元の網目構造を形成している。この三次元の網目構造中には、Ａイオンが存在しうる二つのサイトがあり、これらの二つのサイトは連続する三次元のトンネルを形成しているため、Ａイオンが結晶内を容易に動くことができる。このような構造により、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減され、優れた光触媒活性を安定的に奏することが可能になるものと考えられる。また、ナシコン型結晶は、相転移がなく熱的に安定であり、焼成等の加熱条件によって光触媒活性が失われ難いという利点も有している。
【００７５】
＜ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶＞
ＴｉＯ２結晶は、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域で強い光触媒活性を示し、特にアナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型またはルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型のＴｉＯ２結晶を含むことが好ましい。ＷＯ３結晶は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、光触媒部材に可視光応答性の光触媒活性を付与する。ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３〜４ｅＶであり、ＴｉＯ２結晶と同様に光触媒部材に光触媒活性をもたらす。
【００７６】
また、本実施の形態の光触媒部材の製造方法において原料として用いるガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で９０％以下であることが好ましく、８５％以下であることがより好ましい。ガラスセラミックス中にガラス相が多いほど、後述する突起状の無機物結晶が析出しやすくなり、光触媒部材の光触媒活性が高くなる傾向がある。
【００７７】
光触媒結晶は、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある。また、可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光が光触媒部材に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、親水性が付与されたり、汚れ物質や細菌等の有機物が酸化又は還元反応により分解される。
【００７８】
［水熱処理］
水熱処理は、例えばオートクレーブなどの耐熱・耐圧容器を用い、その内部に原料と水等の溶液を入れ、オートクレーブを例えば電熱炉などの加熱装置内に設置して加熱することにより行うことができる。水熱処理の処理温度は、水熱処理によって製造される光触媒部材中で光触媒結晶を効率良く生成、成長させるとともに、光触媒部材の表面での無機物結晶の析出を促進する観点から、例えば１００〜４５０℃の範囲内が好ましく、１１０〜４４０℃の範囲内がより好ましい。
【００７９】
また、水熱処理する工程の処理時間は、水熱処理によって製造される光触媒部材中で光触媒結晶を十分に成長させるとともに、光触媒部材の表面に無機物結晶を析出させる観点から、例えば１〜７２０時間の範囲内が好ましく、２〜７１０時間の範囲内がより好ましい。
【００８０】
水熱処理は、水のほか、例えばアルカリ性水溶液、酸性水溶液、又は、これらの混合溶液中で行うことができる。アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等を挙げることができる。酸性水溶液としては、例えばフッ化水素酸水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、クエン酸等を挙げることができる。アルカリ性水溶液や酸性水溶液を用いることによって、光触媒部材にゼオライトを析出させること、ガラス表面をエッチングすることにより光触媒活性を高めるなどの作用が期待できる。一方、水熱処理を水で行うことにより、製造コストや、環境への負荷を低減することができる。
【００８１】
以上のように、本実施の形態の光触媒部材の製造方法は、水熱処理を利用することによって、簡易なプロセスで光触媒材料から光触媒活性の高い光触媒部材を製造することができる。従って、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用な光触媒部材を工業的規模で容易に製造することができる。また、本発明方法によって得られる光触媒部材は、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な用途に利用できる。
【００８２】
［光触媒部材］
以上のようにして製造される本実施の形態の光触媒部材の好ましい態様は、ガラス、又は、光触媒活性を有する結晶相を含むガラスセラミックスを備えた光触媒部材であって、表面に突起状の無機物結晶が析出しているものである。ここで、無機物結晶は、原料であるガラス又はガラスセラミックスを水熱処理することによって析出したものである。突起状の無機物結晶の材質は未だ明らかではないが、例えば、ある種の光触媒結晶又はその固溶体、あるいはゼオライトなどの吸着性を有する物質の結晶であると推測される。その理由として、本実施の形態の光触媒部材では、突起状の無機物結晶が析出することによって、後記実施例に示すように、光触媒活性が増強されていることが確認されている。また、本実施の形態の光触媒部材では、突起状の無機物結晶が析出することによって、後記実施例に示すように、セシウムの吸着量が増加することが確認されている。突起状の無機物結晶がゼオライトなどの吸着性物質である場合には、その吸着作用によって有機物を吸着するため、光触媒部材の光触媒結晶との接触機会が増加し、間接的に光触媒活性が高められているものと考えられる。
【００８３】
無機物結晶の形状は、例えば、球形、長球形、棹状、立方形、多面体、板状、鱗片状等の種々の形状であってもよい。無機物結晶は、走査型電子顕微鏡により測定される結晶の平均径が０．０５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。無機物結晶の平均径が０．０５μｍ未満では上記光触媒活性又はその増強効果が不十分となる場合があり、５００μｍを超えると結晶が光触媒部材から剥離する可能性がある。
【００８４】
以上のようにして製造される光触媒部材は、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒作用を有する機能性材料として用いることができる。すなわち、本実施の形態の光触媒部材は、例えば、水の浄化材、気体浄化材などの用途や、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイルなど）等として利用できる。また、本実施の形態の光触媒部材は、セシウムの吸着性能を有することから、例えば放射性セシウム、放射性ストロンチウムなどの放射性物質の除染の目的でも利用できる。なお、本実施の形態の光触媒部材は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。
【実施例】
【００８５】
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。なお、実施例における各種の測定は、以下の方法で行った。
【００８６】
［メチレンブルー分解能力評価］
０．０２ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、「吸着液」とする）と、０．０１ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、「試験液」とする）を調製した。そして、内径２０ｍｍ×横８６ｍｍ×高さ４５ｍｍの樹脂製の容器へサンプルを入れ、３ｍｌの吸着液を注ぎ、光が当たらないようにしながら、２４時間にわたり、吸着液を試料に十分に吸着させた。次に、吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。次いで、容器内の液を吸着液と同量の試験液に入れ替えた後、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。各時間での吸光度を初期のものと比較し、その比をもってメチレンブルーの分解能力を評価した。
【００８７】
［Ｃｓ吸着力評価］
純水で調製したＣｓＣｌ水溶液（稀産金属株式会社製：塩化セシウム）とサンプルを内径２０ｍｍ×横８６ｍｍ×高さ４５ｍｍの樹脂製の容器へ入れて密閉し、ボールミルでボールを使わずに１００ｒｐｍで２４時間撹拌した。次いでろ過して溶液だけを取り出し、ＩＣＰ−ＯＥＳマルチ発光分光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製：ＩＣＰ−ＯＥＳ・７２０−ＥＳ)によりセシウム濃度を測定した。
【００８８】
［アセトアルデヒド分解力評価］
側面に２箇所、ガス出入口がある５００ｍｌ容量の石英製のチャンバー（幕張理化学硝子製作所製、上面照射セルII−Ｓ型）にサンプルを入れ、石英製の蓋をした。蓋とチャンバーの間はシリコングリースにより密着させた。チャンバーのガス出入口の一方を光音響デュアルガスモニタ（ＬｕｍａＳｅｎｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：１４１２−２  ＩＮＮＯＶＡ光音響デュアルガスモニタ）のガス流出口へ接続し、もう一方をガス出入口が２つある１Ｌ容量のアルミニウムバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製：ＣＣＫ型）の一方に接続した。アルミニウムバッグのもう一方のガス出入口は、光音響デュアルガスモニタのガス流入口へ、テフロン（登録商標）チューブ、シリコンチューブ又はＳＵＳ製の継手を用いて接続した。次いで湿度を５０％にした純空気（大陽日酸株式会社製、Ｇ２エアー）をチューブからチャンバーに流し入れてチャンバー内の空気を置換した。その後、１％のアセトアルデヒドガス（住友精化株式会社製、Ｎ２バランス）１５ｍｌをガスタイトシリンジに採取し、チューブからチャンバー内に注入し、光が当たらないようにしながら３０分間にわたり、アセトアルデヒドガスを試料に吸着させた後、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００８９】
［合成例］
原料ガラスの作製：
各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定した。これらの原料を、表１に示した組成Ａ及び組成Ｂの割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔解難易度に応じて１２００〜１６５０℃の温度範囲で１〜２４時間熔解し、撹拌均質化して泡切れ等を行った。その後、１５００℃以下に温度を下げて撹拌均質化してから融液状のガラスを水に流し入れ、水砕して原料ガラスを作製した。
【００９０】
【表１】
2014083504.tif 000003
【００９１】
［実施例１〜９、比較例１〜７］
上記のように製造した原料ガラスに対し、表２又は表３に示す条件で熱処理を行い、さらに熱処理で得られたガラスセラミックスに水熱処理を実施することによって、光触媒部材を得た。表２又は表３に示す熱処理は、顆粒状のガラスは白金坩堝に入れて、板状のガラスは耐火物の上に乗せて電気炉の中で行った。表２又は表３に示すエッチング処理は、熱処理後水熱処理前、４６ｗｔ％フッ化水素酸（和光純薬社製、特級）で行った。表２又は表３に示す水熱処理は、１００ｍｌ容量のオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製：ポータブルリアクターＴＶＳ−１−１００ｍｌ）に純水１５ｍｌと共に入れ、密閉した後、電気炉内に静置して行った。
【００９２】
【表２】
2014083504.tif 000004
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例１で得られた光触媒部材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像（倍率５０００倍）を図１に示した。図１より、実施例１の光触媒部材の表面には、水熱処理によって生成した無機物の結晶が確認された。同様に、実施例２で得られた光触媒部材の表面のＳＥＭ像（倍率５０００倍）を図２に、実施例３で得られた光触媒部材の表面のＳＥＭ像（倍率５００倍）を図３に、実施例７で得られた光触媒部材の表面のＳＥＭ像（倍率５００倍）を図４に、それぞれ示した。図２〜図４より、各実施例で得られた光触媒部材の表面には、水熱処理によって生成した種々の形状の無機物の結晶が確認された。
【００９５】
［試験例１］
実施例１で得られた光触媒部材、比較例１で得られたガラス、比較例２で得られたガラスセラミックスについて、メチレンブルー分解能力を評価した。その結果を図５に示した。図５から、水熱処理を行った実施例１では、原料組成と形状が同じガラスセラミックス（比較例２）に比べ、明らかにメチレンブルー分解能力の向上が確認された。なお、原料組成及び形状が実施例１と同じガラス（比較例１）では、メチレンブルー分解能力は確認できなかった。
【００９６】
［試験例２］
試験例１と同様に、実施例４〜６で得られた光触媒部材、比較例３で得られたガラス、比較例４及び比較例５で得られたガラスセラミックスについて、紫外線照射と非照射（暗所）とを繰り返してメチレンブルー分解能力を評価した。その結果を図６に示した。図６より、実施例４〜６で得られた光触媒部材は、紫外線を照射している間だけメチレンブルーの分解が進行しており、光触媒活性を発現していることが確認された。また、実施例４と実施例５との比較から、水熱処理の時間が長い程、光触媒活性が向上することが確認された。さらに、実施例４と実施例６との比較から、原料組成によって短時間の水熱処理でも優れた光触媒活性が得られることが確認された。
【００９７】
［試験例３］
実施例５、実施例８で得られた光触媒部材、比較例４、比較例６で得られたガラスセラミックスについて、表４に示すサンプル量でＣｓ吸着力評価を行った。その結果を図７〜図１０に示した。図７及び図８より、水熱処理を行った実施例５、実施例８では、ガラスセラミックスの状態と比較して、明らかに吸着セシウム量が増加していることが確認された。また、図９及び図１０より、水熱処理を行った実施例５、実施例８では、サンプル量に比例して吸着セシウム量が増加していることが確認された。
【００９８】
【表４】
2014083504.tif 000006
【００９９】
［試験例４］
次に、実施例９で得られた光触媒部材及び比較例７で得られたガラスセラミックスについて、アセトアルデヒド分解能力評価を実施した。その結果を図１１に示した。図１１より、実施例９で得られた光触媒部材は、紫外線を照射している間だけアセトアルデヒドの分解が進行しており、光触媒活性を発現していることが確認された。
【０１００】
以上の結果から、原料のガラスセラミックスを水熱合成して得られた光触媒部材は、ガラスセラミックスに比べて光触媒活性が向上していることが確認できた。
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図５】
2014083504.tif 000007
【図６】
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【図７】
2014083504.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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