(57)【要約】【課題】  平均粒径100nm以下の金属酸化物を含まず、十分な紫外線防止能を有し、塗布時の透明性に優れた紫外線防御化粧料を提供する。【解決手段】  微粒子酸化チタンの棒状粒子を核とした扇状のルチル型酸化チタン粒子を更に球状に反応させてなる平均粒子径が0.5μmを超え5.0μm以下の球形酸化チタン、および、紫外線吸収剤を含む、紫外線防御化粧料を提供する。球状酸化チタンと紫外線吸収剤を組み合わせて配合することにより、優れた紫外線防御機能が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子酸化チタンの棒状粒子を核とした扇状のルチル型酸化チタン粒子を更に球状に反応させてなる平均粒子径が0.5μmを超え5.0μm以下の球状酸化チタン、および、紫外線吸収剤を含む、紫外線防御化粧料。
【請求項２】
球状酸化チタンの平均粒子径が0.7μm以上2μm以下である、請求項１記載の紫外線防御化粧料。
【請求項３】
紫外線吸収剤が、油状物質または、油剤に溶けた状態で配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線防御化粧料
【請求項４】
前期記載の紫外線吸収剤が、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコーン-15、t-ブチルメトキシベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群から選択される1種または2種以上である請求項１から３いずれかに記載の紫外線防御化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の形状、粒径を有する球状酸化チタンと紫外線吸収剤を配合した紫外線防御化粧料に関する。本発明は特に、塗布時の透明性に優れた紫外線防御化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、オゾン層にカットされる200〜280nmのUV-C領域、暴露により皮膚が赤くなる所謂サンバーンを引き起こす280〜320nmのUV-B領域、赤みが引いた後の黒化現象を起こす320〜400nmのUV-A領域に大きく分類することができる。最近の研究では、UV-A,Bの上述した肌への有害性だけではなく、色素沈着、ドライスキン、肌荒れ、皮膚のたるみにも紫外線が影響を及ぼしていると言われ、紫外線の有害性が広く認知され、加え、オゾン層の破壊など環境的要因も加味され、紫外線防御化粧料への需要が高まっている。
【０００３】
紫外線を防止する目的で配合させている紫外線防御剤は、有機系化合物である紫外線吸収剤と微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウムなどに代表される無機系の金属酸化物である紫外線散乱剤に大別される。無機系紫外線散乱剤は、粒子径により可視領域/紫外線領域での光の散乱効果が異なってくるため、紫外線防御化粧料に使用される金属酸化物は、可視領域での高い透明性と紫外線を防御する特性を併せ持たすため、1次粒子径が100nmより小さくなるよう設計されている。
【０００４】
一方で、ヨーロッパを中心に100nm以下の素材の肌への安全性が立証されていないとして、100nm以下の素材を化粧品に使用する場合、消費者がナノマテリアルであることが分かるような成分表示を求められる国がある。かかる点より粒子径が100nm以上であり紫外線を効果的に防御することができる紫外線散乱剤の需要が高まっている。
【０００５】
比較的粒径の大きな紫外線防御剤として、例えば、薄板状無機粉体の表面を、100nmの微粒子酸化チタンで被覆した粉体を用いることにより、高い紫外線カット効果、延展性、密着感、厚みや隠蔽性を上げることが提案されている(特許文献１および２)。また、劈開化膨潤性粘土鉱物の表面を二酸化チタンで被覆した表面被覆薄片状粉体と紫外線吸収剤併用系による日焼け止め化粧料が提案されている(特許文献３)。
【０００６】
これら特許文献に開示される粒子は、いずれも100nm以下の微粒子酸化チタンを母粉体となる板状粉体の表面に被覆して得られるものであり、100nm以下の微粒子を使うことに他ならない。また、高いSPF  を得るためには多量の複合粉体を配合しなければならないものであった。
【０００７】
粒径が100nm以上の酸化チタン粒子として、一辺の大きさが0.05〜0.2μｍ、厚さ方向が0.02〜0.1μｍの寸法を有する棒状粒子を核とした扇状のルチル型酸化チタン粒子を更に反応させ、その粒子の粒径が0.1〜5.0μｍ、平均摩擦係数（ＭＩＵ値）が0.2以上0.7未満であることを特徴とするルチル型酸化チタン粒子が提案されている(特許文献４)。かかる0.5μmを超える粒子は、可視領域での透明性に優れるが、単独で化粧料に配合してもその紫外線防御能は低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−６０８０２号公報
【特許文献２】特許第３０４３９０３号公報
【特許文献３】特許第３４８０８７９号公報
【特許文献４】特許第４６８４９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粒径が100nm以上であってナノマテリアルに区別されない金属酸化物を使用して、紫外線防御能が高く可視領域の光の透過性に優れた化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願は、微粒子酸化チタンの棒状粒子を核とした扇状のルチル型酸化チタン凝集粒子を更に球状に反応させた平均粒子径が0.5μmを超え5.0μm以下の球状酸化チタンおよび紫外線吸収剤を含む、紫外線防御化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
紫外線防御化粧料に本発明の球状酸化チタンと紫外線吸収剤を組み合わせて配合することにより、従来の100nm以下の酸化チタンを配合した場合とほぼ同等の紫外線防御機能が得られる。また、球状酸化チタンは球状形状をしているため、ギシツキがなく使用性に優れた紫外線防御化粧料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に使用する微粒子酸化チタンの棒状粒子を核とした扇状のルチル型酸化チタン粒子を更に球状に反応させた球状粒子(以下「球状酸化チタン」という)は、特許文献４記載のルチル型酸化チタン粒子の製法に従い調製することができる。具体的には、１０℃以下の温度で硫酸チタニル溶液をアルカリ中和して得られたオルソチタン酸に１０℃以下の温度で塩酸を添加してオルソチタン酸を完全に溶解した後、加熱して加水分解を行うことにより得られる。その時のＴｉＯ２濃度は５０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは７０〜１２０ｇ／Ｌ、塩酸濃度は７０〜１７０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１６０ｇ／Ｌである。また、加水分解の温度は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃である。また、本発明に使用するルチル型酸化チタン凝集粒子は、オルソチタン酸の他に四塩化チタン溶液やメタチタン酸をアルカリで処理したチタン酸のアルカリ塩を塩酸にて加水分解が起こらない温度において溶解した溶液を用いて加水分解を行っても得ることができる。
【００１３】
本発明に用いられる球状酸化チタンは、化粧料を製造する際の分散媒体中での分散安定性および耐久性向上のため、その粒子表面にアルミニウム、珪素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及びスズ等の金属の含水酸化物又は酸化物を被覆することができるが、これに用いられる前記金属塩には何ら使用制限はない。更に、これらの酸化チタンは化粧料に配合する前に、あらかじめ撥水及び／又は撥油化処理を施すことが有用である。撥水及び／又は撥油化処理は、ルチル型酸化チタン凝集粒子表面を、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン化合物、シラン系、アルミニウム系、チタニウム系およびジルコニウム系等のカップリング剤、パーフルオロアルキルリン酸化合物等のフッ素化合物、炭化水素、レシチン、アミノ酸、ポリエチレン、ロウ、金属石けん等を処理することにより行えばよい。
【００１４】
本発明に用いられる球状酸化チタンは平均粒子径が0.5μmを超え5.0μm以下、好ましくは0.7〜2μm、より好ましくは0.8〜1μｍである。平均粒径が0.5μm以下では、可視領域での透明性が低下するため、皮膚へ塗布した際に白くなり、平均粒径が5μmを超えると、紫外領域での本発明の紫外線吸収剤との併用効果が低下するため好ましくない。
【００１５】
本発明に使用する球状酸化チタンとして、チタン工業株式会社からST-740ECもしくはST-750ECとして市販されている粒子が例示される。ST-740ECおよびST-750ECは、扇状のルチル型酸化チタン粒子を更に湿式合成中に球状に反応させて粒子を得、得られた粒子の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理して得た粒子である。T-740ECが、平均粒子径0.8μm、ST-750ECが、平均粒子径1μmの粉体である。
【００１６】
本発明のもう1つの成分である紫外線吸収剤は、化粧料に用いられる油または、油剤に溶けた状態で配合されているものが好適に用いられる。このような紫外線吸収剤としては、ホモサレート、オクトクリレン、ジメトキシケイ皮酸エチルヘキシルグリセリル、サリチル酸エチルヘキシル、オキソベンゾン、ポリシリコーン−１５、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、エチルヘキシルトリアゾン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ドロメトリゾールトリシロキサン、ジメチルPABAアミル、ジメチルPABAエチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、ジイソプロピルケイ皮酸メチル、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、t-ブチルメトキシベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが例示される。紫外線吸収剤は1種のみまたは2種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００１７】
紫外線吸収剤の具体例としては、下記が挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
ＩＳＰ社から「エスカロール(ESCALOL)５０７」の商品名で販売されているエチルヘキシル-ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ、ＢＡＳＦ社から「ユビナール(UVINUL)Ｐ２５」の商品名で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００１８】
サリチル酸誘導体：
Ｍｅｒｃｋ社から「オーソレックス(Eusolex)ＨＭＳ」の商品名で販売されているホモサラート(homosalate)、シムライズ社から「ネオ・ヘリオパン(NEO HELIOPAN)ＯＳ」の商品名で販売されているサリチル酸エチルヘキシル。
【００１９】
ジベンゾイルメタン誘導体：
ＤＳＭニュートリション社から「パルソール(PARSOL)１７８９」の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００２０】
ケイ皮酸誘導体：
ＤＳＭニュートリション社から「パルソールＭＣＸ」、ＢＡＳＦ社から「ユビナールＭＣ−８０」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、ハーマンアンドレイマー社から「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、シノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリルエチルヘキサノアートジメトキシシンナマート。
【００２１】
β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビナールＮ５３９」の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)。
【００２２】
ベンゾフェノン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「ユビナール４００」の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、ＢＡＳＦ社から「ユビナールＤ５０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、ＢＡＳＦ社から「ユビナールＭ４０」の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン。
【００２３】
トリアジン誘導体：
ＢＡＳＦ社から「チノソーブ(TINOSORB)Ｓ」の商品名で販売されているビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、特にＢＡＳＦ社から「ユビナールＴ１５０」の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン。
【００２４】
ベンゾトリアゾール誘導体：
ＢＡＳＦ社から「チノソーブ（TINOSORB）Ｍ」の商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル(FAIRMOUNT CHEMICAL)から「ミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００」の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス-ベンゾトリアゾリル-テトラメチルブチルフェノール。
【００２５】
イミダゾリン誘導体：
エチルヘキシルジメトキシベンジリデン-ジオキソイミダゾリンプロピオナート。
【００２６】
ベンザルマロナート誘導体：
ＤＳＭニュートリション社から「パルソールＳＬＸ」の商品名で販売されているポリシリコーン-１５。
【００２７】
特に好ましい紫外線吸収剤としては、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ポリシリコーン-15、t-ブチルメトキシベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシルおよびビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンからなる群から選択される１または２種以上を組み合わせて配合することが例示される。
【００２８】
本発明の化粧料への球状酸化チタンの配合量は化粧料全量に対して好適には0.1〜50重量％、より好ましくは1〜20重量％とする。配合量が50重量％を超えると可視領域での透明性が悪くなり、0.1重量％以下では紫外線防御能が十分に発揮できない恐れがある。
【００２９】
本発明の化粧料への紫外線吸収剤の配合量は、求める紫外線防御能により異なるが、化粧料全量に対して1〜20重量％、より好ましくは、3〜15重量％とすればよい。20重量%以上配合すると、化粧料の油性感が強くなり、また肌に対しても好ましくない。また3重量%以下では、十分な紫外線防御機能が得られない。
【００３０】
本発明の紫外線防御化粧料には、必要に応じて通常化粧料に配合される成分を適宜配合することが出来る。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化セリウム、タルク、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、雲母チタン、雲母状酸化鉄、セリサイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、ヒドロキシアパタイトなどの無機粉体、シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ウレタン粉末、シルク粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、カーボンブラック、タール色素、天然色素、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸等の有機顔料、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコールなどの固形・半固形油分，スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、シリコーン油、オリーブ油、アボガド油、ミンク油、などの流動油分，パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン、などのフッ素系油剤，水溶性および油溶性ポリマー，界面活性剤、無機及び有機顔料、シリコーン、金属石けん、レシチン、アミノ酸、コラーゲン、ポリマー、フッ素化合物などで表面処理された無機および有機顔料、タール色素、天然色素など色剤、エタノール、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ＰＨ調整剤、香料、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、植物エキス、水などを本発明の効果を損なわない質的量的範囲内で配合可能である。
【００３１】
本発明の紫外線防御化粧料は、上記必須成分球状酸化チタン、紫外線吸収剤と、必要に応じ添加する任意成分とを常法に従って混合・乳化することにより製造することができる。本発明の化粧料は、粉末状、粉末固形状、クリーム状、乳液状、ローション状、油性固形状、ペースト状、スプレー状などの剤形や製品形態には特に限定されず、紫外線防御機能（SPFおよびPA）を求める製品に適応することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の技術的範囲がこれらにより、限定的に解釈されるものではない。すなわち、本発明が適用される化粧料の種類、その構成成分については、以下の実施例に記載されたものに限定されるものではなく、通常化粧料に配合・使用される成分を適宜含有させることができる。
【００３３】
実 施 例 １〜３および比 較 例 １〜６
下記表１の組成のＯ／Ｗ型サンスクリーンクリームを調製した。得られたＯ/Ｗ型サンスクリーンクリームについて、下記評価方法により透明性、紫外線防止効果について評価した。
【表１】
2014205644.tif 000002
【００３４】
表１において、ST-740EC、ST-750EC、ST-710EC、ST-730ECはそれぞれチタン工業株式会社製の球状酸化チタンである。特許4684970の製法にて調製された扇状のルチル型酸化チタン粒子をさらに球状に結合させた球状酸化チタンの表面を、水酸化アルミニウムで被覆し、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理して得られたものである。粒子全量に対して水酸化アルミニウム量は8.0〜12.0重量％、メチルハイドロジェンポリシロキサン量は2.0〜3.0重量％である。
【００３５】
（ 製 法 ）
Ａ．成分（１）〜（９）を７０℃にて、均一に混合分散した。
Ｂ．成分（１６）〜（２１）を７０℃にて、均一に混合した。
Ｃ．Ａに（１０）〜（１４）を加え、均一に分散させた。
Ｄ．ＢにＣを加え乳化した。
Ｅ．Ｄを冷却し、Ｏ／Ｗ型サンスクリーンクリームを得た。
【００３６】
（評価方法：透明性）
ドクターブレードを用いて、石英版に各試料20μｍ厚の塗膜を作成し、積分球付き分光光度計にて４５０ｎｍの透過率を測定し、透明性の評価を以下の３段階判定基準を用いて判定した。
【００３７】
＜３段階判定基準＞
【表２】
2014205644.tif 000003
【００３８】
（評価方法：紫外線防止効果）
各試料をトランスポアテープに0.2mg/cm2塗布しSPFアナライザー（UV-1000S Labsphere社製）にてin-vitro SPF測定した。
各評価結果を表1にまとめた。
【００３９】
表１から明らかなように実施例１〜３は、本発明の球状酸化チタンと紫外線吸収剤を併用することで、併用しなかった比較例４〜６と比較し、紫外線防止効果に優れるO/W型サンスクリーンクリームであった。また、実施例１〜３は、比較例３と比較し、紫外線防止効果は若干劣るものの優れた透明性が得られた。
【００４０】
比較例１，２は、実施例１〜３より紫外線防止効果に優れているものの、本発明の球状酸化チタンの粒子径が、0.3μｍ、0.5μｍと小さく、塗布時、明らかに白くなった。
【００４１】
実施例４  紫外線防御口紅
【表３】
2014205644.tif 000004
【００４２】
(製法)
（１）〜（１３）を均一に溶解し、（１４）〜（１６）を加え、均一に分散させた。脱泡後、モールドに流し込み、冷却後、適当な容器に装着し、目的の口紅を得た。
(評価)
得られた口紅は、in-vitro SPF;１５であり、特許成分である（１５）は、口紅の色調に影響を及ぼさず、使用性にも優れていた。
【００４３】
実施例５  Ｗ／Ｏ型サンスクリーンクリーム
【表４】
2014205644.tif 000005
＊：  レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
【００４４】
（製 法）
加熱溶解した油相部（１）〜（１２）に（１３）を加え、撹拌機にて均一に分散した。別の容器に加熱溶解した水相部（１４）〜（１７）を（１）〜（１２）および（１３）に加え乳化後、室温まで冷却し、目的のＷ／Ｏ型サンスクリーンクリームを得た。
(評価)
得られたサンスクリーンクリームは、in-vitro SPF;50、使用感触、透明性に優れたものであった。
【００４５】
実施例６  Ｗ／Ｏ型シェイクウェルサンスクリーン
【表５】
2014205644.tif 000006
【００４６】
（製 法）
加熱溶解した油相部（１）〜（１２）に（１３）を加え、撹拌機にて均一に分散した。別の容器に加熱溶解した水相部（１４）〜（２０）を（１）〜（１２）および（１３）に加え乳化後、室温まで冷却し、目的のＷ／Ｏ型サンスクリーンクリームを得た。
(評価)
得られたサンスクリーンクリームは、in-vitro SPF;50、使用感触、透明性に優れたものであった。
【００４７】
実施例７  Ｏ／Ｗ型サンスクリーンジェル
【表６】
2014205644.tif 000007
【００４８】
（製 法）
加熱溶解した油相部（１）〜（９）に（１０）を加え、撹拌機にて均一に分散した。別の容器に水相部（１１）〜（１４）および（１６）を秤量し、均一にした。その後(１５)を加え均一に膨潤分散させ加熱した。（１１）〜（１６）に（１）〜（１０）を加え乳化後、(１７)を加え均一にした後、４０℃まで冷却した。別の容器に、（１８）〜（２０）を秤量し均一に分散させた。（１）〜（１７）に（１８）〜（２０）を加え、室温まで冷却し目的のＯ／Ｗ型サンスクリーンジェルを得た。
(評価)
得られたO/W型サンスクリーンジェルは、in-vitro SPF３０、使用感触、透明性に優れたものであった。
【００４９】
実施例８  サンスクリーンスプレー
【表７】
2014205644.tif 000008
【００５０】
（製 法）
（１）〜（６）を秤量し加熱した。（１）から（６）に（７）を加え、撹拌機にて均一に分散した。別の容器に水相部（１０）〜（１４）を秤量し、均一にする。その後(１５)を加え均一に膨潤分散させた。（９）〜（１５）に（１）〜（７）を加え乳化後、４０℃まで冷却した後、（８）加え室温まで冷却し目的のサンスクリーンスプレーを得た。
(評価)
得られたサンスクリーンスプレーは、in-vitro SPF３０、使用感触、透明性に優れたものであった。
【００５１】
実施例９  フェースパウダー
【表８】
2014205644.tif 000009
【００５２】
（製 法）
粉体部（１）〜（４）をヘンシェルミキサーで混合し、これに加熱溶解した油相部（６）〜(８)を混合した後、アトマイザーにて粉砕し、適切なように充填し目的のフェースパウダーを得た。
(評価)
得られたフェースパウダーは、in-vitro SPF１０、塗布時の伸び、滑らかさに優れ、さらに、外観色と塗布色に違いがない自然な仕上がりのほほ紅であった。