(57)【要約】【課題】高い誘電率を備えたビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層を提供する。【解決手段】本発明の１つの酸化物層３０は、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層（不可避不純物を含み得る）を備えている。加えて、酸化物層３０が、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有している。その結果、従来法では得られなかった高い誘電率を備えたビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物を含む酸化物層３０を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層（不可避不純物を含み得る）を備え、
前記酸化物層がパイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、
酸化物層。
【請求項２】
前記酸化物層の平面視において、前記パイロクロア型結晶構造の結晶相が粒状又は島状に分布する、
請求項１に記載の酸化物層。
【請求項３】
前記パイロクロア型結晶構造が、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７と同一又は略同じ構造である、
請求項１又は請求項２に記載の酸化物層。
【請求項４】
前記酸化物層が、さらにアモルファス相を有する、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の酸化物層。
【請求項５】
前記酸化物層の炭素含有率が、１．５ａｔｍ％以下である、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の酸化物層。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化物層を備える、
キャパシタ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化物層を備える、
半導体装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化物層を備える、
微小電気機械システム。
【請求項９】
ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において５２０℃以上６００℃未満で加熱することにより、前記ビスマス（Ｂｉ）と前記ニオブ（Ｎｂ）からなる、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する酸化物層（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む、
酸化物層の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物層を形成する工程において、前記酸化物層の平面視において、前記パイロクロア型結晶構造の結晶相を粒状又は島状に分布するように形成する、
請求項９に記載の酸化物層の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物層を形成する前に、酸素含有雰囲気中において８０℃以上３００℃以下で前記前駆体層を加熱した状態で型押し加工を施すことによって、前記前駆体層の型押し構造が形成されている、
請求項９又は請求項１０に記載の酸化物層の製造方法。
【請求項１２】
１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内の圧力で前記型押し加工を施す、
請求項９乃至請求項１１のいずれか１項に記載の酸化物層の製造方法。
【請求項１３】
予め、８０℃以上３００℃以下の範囲内の温度に加熱した型を用いて前記型押し加工を施す、
請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の酸化物層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物層及び酸化物層の製造方法、並びにその酸化物層を備えるキャパシタ、半導体装置、及び微小電気機械システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機能性を備えた各種の組成からなる酸化物層が開発されている。また、その酸化物層を備える固体電子装置の一例として、高速動作の期待できる強誘電体薄膜を備えた装置が開発されている。また、固体電子装置に用いる誘電体材料として、Ｐｂを含まず、比較的低温で焼成可能な酸化物層として、ＢｉＮｂＯ４が開発されている。このＢｉＮｂＯ４については、固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４の誘電特性が報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
また、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタとして、高速動作の期待できる強誘電体薄膜を備えた薄膜キャパシタが開発されている。これまで、キャパシタに用いる誘電体材料としての金属酸化物の形成方法として、主にスパッタリング法が広く採用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１７３１４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＢｉＮｂＯ４，  Ｅｕｎｇ  Ｓｏｏ  Ｋｉｍ，  Ｗｏｏｎｇ  Ｃｈｏｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２６  （２００６）  １７６１−１７６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、固相成長法によって形成されたＢｉＮｂＯ４による絶縁体の比誘電率が比較的小さいため、固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム）の構成要素として広く活用するためには、酸化物層又は酸化物膜（以下、本願においては、総称して「酸化物層」という）の比誘電率の向上を含めた、さらなる誘電特性の向上を目指す必要がある。
【０００７】
また、そのような酸化物を製造する際に、工業性又は量産性に優れた製造方法によって得ることも産業界において強く求められている。
【０００８】
しかしながら、スパッタ法によって良好な酸化物層の特性（例えば、電気的特性や安定性）を得るためには、一般には製膜室内を高真空状態する必要がある。また、その他の真空プロセスやフォトリソグラフィー法においても、比較的長時間、及び／又は高価な設備を要するプロセスが一般的であるため、原材料や製造エネルギーの使用効率が非常に悪くなる。上述のような製造方法が採用された場合、酸化物層、及びその酸化物層を備える固体電子装置を製造するために多くの処理と長時間を要するため、工業性又は量産性の観点から好ましくない。また、従来技術には、大面積化が比較的困難であるという問題も存在する。
【０００９】
従って、固体電子装置として適用可能な電気特性を含む各種特性を備えるとともに、工業性又は量産性に優れた製造方法によって各種の良好な特性を創出する酸化物を見出すことが、酸化物層及びその酸化物層を備える各固体電子装置の高性能化のための重要な技術課題の１つである。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決することにより、高い誘電特性（例えば、高い比誘電率）を備えた酸化物膜、及びそのような酸化物膜の製造プロセスの簡素化と省エネルギー化の実現に大きく貢献するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、キャパシタや薄膜キャパシタ等の固体電子装置に適用することができるとともに、安価で簡便な手法を用いても形成することができる高性能の酸化物の研究に鋭意取り組んだ。多くの試行錯誤を重ねた結果、発明者らは、従来から広く採用されてきた酸化物に代わる、ある特定の酸化物材料が、これまでに見られない結晶構造の結晶相を備えていることを見出した。また、その結晶相の存在によって、その特定の酸化物材料において、従来知られている値に比べて非常に高い比誘電率が生み出されていることを確度高く知見した。
【００１２】
また、本願発明者らは、その酸化物層の製造方法において、高真空状態を要しない方法を採用することによって、廉価で、かつ簡便な製造工程を実現することを知見した。また、発明者らは、その酸化物層を、「ナノインプリント」とも呼ばれる「型押し」加工法を用いた安価で簡便な手法によってパターニングをすることが可能であることも併せて見出した。その結果、発明者らは、高性能の酸化物の実現とともに、従来と比較して大幅に簡素化又は省エネルギー化、並びに大面積化も容易なプロセスによって、その酸化物層の形成、ひいてはそれらの酸化物層を備えた固体電子装置の製造が可能であることを知見した。本発明は、上述の各視点に基づいて創出された。なお、本願において、「型押し」が「ナノインプリント」と表記される場合がある。
【００１３】
本発明の１つの酸化物層は、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層（不可避不純物を含み得る）を備えている。加えて、この酸化物層は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する。
【００１４】
この酸化物層は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を備えることにより、従来と比較して高い比誘電率を備えることができる。特に、本願発明者らの分析によれば、この酸化物層において、パイロクロア型結晶構造の結晶相以外の結晶相を有することによって酸化物層全体としての比誘電率がそれほど高い値ではない場合であっても、パイロクロア型結晶構造の結晶相に焦点を当てた場合には、その結晶相が生み出す比誘電率は、従来と比較して格段に高い値を示すことが明らかとなった。従って、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層を用いることにより、各種の固体電子装置の電気特性を向上させることが可能となる。なお、現時点においては、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物(以下、「ＢＮＯ酸化物」ともいう)層が、なぜパイロクロア型結晶構造を実現することが出来るのかについてのメカニズム又は理由が明らかになっていない。しかしながら、この興味深い異質性によって、これまでに得られなかった誘電特性が得られたことは特筆に値する。
【００１５】
また、本発明の１つの酸化物層の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において５２０℃以上６００℃未満で加熱することにより、そのビスマス（Ｂｉ）とそのニオブ（Ｎｂ）からなる、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する酸化物層（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。
【００１６】
この酸化物層の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）とそのニオブ（Ｎｂ）からなる、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する酸化物層（不可避不純物を含み得る）を形成する工程を含む。その結果、この製造方法によって得られた酸化物層は、従来と比較して高い比誘電率を備えることができる。特に、本願発明者らの分析によれば、この酸化物層において、パイロクロア型結晶構造の結晶相以外の結晶相を有することによって酸化物層全体としての比誘電率がそれほど高い値ではない場合であっても、パイロクロア型結晶構造の結晶相に焦点を当てた場合には、その結晶相が生み出す比誘電率は、従来と比較して格段に高い値を示すことが明らかとなった。従って、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層を用いることにより、各種の固体電子装置の電気特性を向上させることが可能となる。なお、現時点においては、ＢＮＯ酸化物層が、なぜパイロクロア型結晶構造を実現することが出来るのかについてのメカニズム又は理由が明らかになっていない。しかしながら、この興味深い異質性によって、これまでに得られなかった誘電特性が得られたことは特筆に値する。
【００１７】
また、この酸化物層の製造方法は、フォトリソグラフィー法を用いない比較的簡素な処理（例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凹版／凸版印刷法、又はナノインプリント法）によって酸化物層が形成され得る。これにより、真空プロセスを用いたプロセスのような、比較的長時間及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。その結果、この酸化物層の製造方法は、工業性又は量産性に優れる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の１つの酸化物層によれば、従来と比較して高い比誘電率を備えることができるため、各種の固体電子装置の電気特性を向上させることが可能となる。
【００１９】
また、本発明の１つの酸化物層の製造方法によれば、従来と比較して高い比誘電率を備える酸化物層を製造することができる。また、この酸化物層の製造方法は、工業性又は量産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図６】本発明の第２の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図７】本発明の第２の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図８】本発明の第２の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図９】本発明の第２の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１１】本発明の第３の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１３】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１４】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１６】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１７】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１８】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図１９】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２０】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２１】本発明の第３の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２２】本発明の第４の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２３】本発明の第４の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２４】本発明の第４の実施形態における薄膜キャパシタの製造方法の一過程を示す断面模式図である。
【図２５】本発明の第４の実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全体構成を示す図である。
【図２６】本発明の第１の実施形態における絶縁層となる酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。
【図２７】比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。
【図２８】実施例６における絶縁層となる酸化物層の平面視における各結晶相の、（ａ）ＴＯＰＯ像（走査型プローブ顕微鏡（高感度ＳＮＤＭモード））及び（ｂ）容量変化像である。
【図２９】比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層の平面視における各結晶相の、（ａ）ＴＯＰＯ像（走査型プローブ顕微鏡（高感度ＳＮＤＭモード））及び（ｂ）容量変化像である。
【図３０】比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層（ａ）と、実施例６における絶縁層となる酸化物層（ｂ）の、平面視における各結晶相による、各容量変化像からの校正後の比誘電率の分布を示す比誘電率像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態である固体電子装置を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしも互いの縮尺を保って記載されるものではない。さらに、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
【００２２】
＜第１の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
図１は、本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ１００の全体構成を示す図である。図１に示すように、薄膜キャパシタ１００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層２０、誘電体から構成される絶縁層である酸化物層３０及び上部電極層４０を備える。
【００２３】
基板１０は、例えば、高耐熱ガラス、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板、ＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）基板、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ２層及びＴｉ層を介してＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ）層を形成した絶縁性基板等）、半導体基板（例えば、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、Ｇｅ基板等）を含む、種々の絶縁性基材を用いることができる。
【００２４】
下部電極層２０及び上部電極層４０の材料としては、白金、金、銀、銅、アルミ、モリブデン、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、タングステン、などの高融点金属、あるいはその合金等の金属材料が用いられる。
【００２５】
本実施形態においては、誘電体から構成される絶縁層が、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される（以下、本工程による製造方法を溶液法ともいう）。そして、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）構成される酸化物層３０が得られる。また、後述するように、本実施形態は、酸化物層を形成するための加熱温度（本焼成の温度）を、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）とすることを特徴とするものである。なお、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層は、ＢＮＯ層とも呼ばれる。
【００２６】
なお、本実施形態はこの構造に限定されない。また、図面を簡略化するため、各電極層からの引き出し電極層のパターニングについての記載は省略する。
【００２７】
２．薄膜キャパシタ１００の製造方法
次に薄膜キャパシタ１００の製造方法を説明する。なお、本出願における温度の表示は、ヒーターの設定温度を表している。図２乃至図５は、それぞれ、薄膜キャパシタ１００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。図２に示すように、まず、基板１０上に下部電極層２０が形成される。次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成されて、その後、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。
【００２８】
（１）下部電極層の形成
図２は、下部電極層２０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の下部電極層２０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。下部電極層２０は、公知のスパッタリング法により基板１０上に白金（Ｐｔ）よりなる層が形成される。
【００２９】
（２）絶縁層としての酸化物層の形成
次に、下部電極層２０上に酸化物層３０が形成される。酸化物層３０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程の順で形成される。図３及び図４は、酸化物層３０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の製造工程の酸化物層３０が、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物よって形成される例を説明する。
【００３０】
（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成
図３に示すように、下部電極層２０上に、公知のスピンコーティング法により、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（前駆体溶液という。以下、前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする前駆体層３０ａが形成される。ここで、酸化物層３０のためのビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス、又は各種のビスマスアルコキシド（例えば、ビスマスイソプロポキシド、ビスマスブトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスメトキシエトキシド）が採用され得る。また、本実施形態における酸化物層３０のためのニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体の例は、オクチル酸ニオブ、塩化ニオブ、硝酸ニオブ、又は各種のニオブアルコキシド（例えば、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブメトキシエトキシド）が採用され得る。また、前駆体溶液の溶媒は、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールの群から選択される１種のアルコール溶媒、又は酢酸、プロピオン酸、オクチル酸の群から選択される１種のカルボン酸である溶媒であることが好ましい。
【００３１】
その後、予備焼成として、酸素雰囲気中又は大気中（総称して、「酸素含有雰囲気中」ともいう。）で所定の時間、８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で予備焼成を行う。予備焼成では、前駆体層３０ａ中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、将来的な塑性変形を可能にする特性を発現させるために好ましいゲル状態（熱分解前であって有機鎖が残存している状態と考えられる）が形成される。前述の観点をより確度高く実現するために、予備焼成温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましい。また、前述のスピンコーティング法による前駆体層３０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、酸化物層３０の所望の厚みを得ることができる。
【００３２】
（ｂ）本焼成
その後、本焼成として、前駆体層３０ａを、酸素雰囲気中（例えば１００体積％であるが、これに限定されない）で、所定の時間、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）の範囲の温度で加熱する。その結果、図４に示すように、電極層上に、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層３０が形成される。ここで、溶液法における本焼成として、酸化物層を形成するための加熱温度は、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）であるが、上限を限定するものではない。しかし、加熱温度が、６００℃を超える場合は、酸化物層の結晶化が進み、リーク電流量が顕著に増大してしまう傾向にある。そのため、加熱温度を６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）とすることがより好ましい。一方、加熱温度が、５２０℃未満の場合は、前駆体溶液の溶媒及び溶質中の炭素が残存し、リーク電流量が顕著に増大してしまう。上記を考慮した結果、加熱温度は、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）とすることが好ましい。
【００３３】
また、酸化物層３０の膜厚の範囲は３０ｎｍ以上が好ましい。酸化物層３０の膜厚が３０ｎｍ未満になると、膜厚の減少に伴うリーク電流及び誘電損失の増大により、固体電子装置に適用するには、実用的ではなくなるため好ましくない。
【００３４】
なお、酸化物層３０におけるビスマス（Ｂｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の原子組成比と、１ＫＨｚにおける比誘電率並びに０．５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流値の関係について測定した結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
ここで、ビスマス（Ｂｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の原子組成比は、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ法）を用いて、ビスマス（Ｂｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の元素分析を行うことにより求めた。比誘電率及びリーク電流値の測定方法の詳細については後述するが、表１については、１ＫＨｚの交流電圧印加時の比誘電率と、０．５ＭＶ／ｃｍの電圧印加時のリーク電流値の結果が示されている。表１に示すように、酸化物層３０におけるビスマス（Ｂｉ）及びニオブ（Ｎｂ）の原子組成比については、（Ｂｉ）が１としたときにニオブ（Ｎｂ）が０．８以上３．３以下であれば、比誘電率並びにリーク電流値は、各種の固体電子装置（例えば、キャパシタ、半導体装置、又は微小電気機械システム）に適用することが特に好ましいことが確認された。
【００３７】
（３）上部電極層の形成
次に、酸化物層３０上に上部電極層４０が形成される。図５は、上部電極層４０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ１００の上部電極層４０が、白金（Ｐｔ）によって形成される例を説明する。上部電極層４０は、下部電極層２０と同様、公知のスパッタリング法により酸化物層３０上に白金（Ｐｔ）よりなる層が形成される。
【００３８】
本実施形態では、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物層が形成される。また、その酸化物層を形成するための加熱温度が、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）であれば、特に良好な電気特性が得られる。加えて、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく酸化物層の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００３９】
＜第２の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
本実施形態においては、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの下部電極層及び上部電極層が、金属酸化物からなる導電性酸化物（不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）で構成されている。本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ２００の全体構成は、図１０に示されている。本実施形態は、下部電極層及び上部電極層が、金属酸化物からなる導電性酸化物で構成されている以外は第１の実施形態と同じである。従って、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００４０】
図１０に示すように、本実施形態の薄膜キャパシタ２００は、基板１０を有している。また、薄膜キャパシタ２００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層２２０、誘電体から構成される絶縁層である酸化物層３０、及び上部電極層２４０を備える。
【００４１】
下部電極層２２０及び上部電極層２４０の例としては、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる酸化物層、アンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物層、インジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる酸化物層（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）を採用することができる。
【００４２】
２．薄膜キャパシタ２００の製造工程
次に薄膜キャパシタ２００の製造方法を説明する。図６乃至図９は、それぞれ、薄膜キャパシタ２００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。図６及び図７に示すように、まず、基板１０上に下部電極層２２０が形成される。次に、下部電極層２２０上に酸化物層３０が形成された後、上部電極層２４０が形成される。なお、薄膜キャパシタ２００の製造工程についても、第１の実施形態と重複する説明は省略する。
【００４３】
（１）下部電極層の形成
図６及び図７は、下部電極層２２０の形成工程を示す図である。本実施形態においては、薄膜キャパシタ２００の下部電極層２２０が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成される例を説明する。下部電極層２２０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程の順で形成される。
【００４４】
（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成
図６に示すように、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液（下部電極層用前駆体溶液という。以下、下部電極層用前駆体の溶液に対して同じ。）を出発材とする下部電極層用前駆体層２２０ａが形成される。ここで、下部電極層２２０のためのランタン（Ｌａ）を含む前駆体の例は、酢酸ランタンである。その他の例として、硝酸ランタン、塩化ランタン、又は各種のランタンアルコキシド（例えば、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンエトキシド、ランタンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、下部電極層用前駆体層２２０ａのためのニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体の例は、酢酸ニッケルである。その他の例として、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又は各種のニッケルアルコキシド（例えば、ニッケルインジウムイソプロポキシド、ニッケルブトキシド、ニッケルエトキシド、ニッケルメトキシエトキシド）が採用され得る。
【００４５】
なお、下部電極層としてアンチモン（Ｓｂ）と錫（Ｓｎ）とからなる導電用酸化物層を採用する場合、アンチモン（Ｓｂ）を含む下部電極層用前駆体の例として、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン、塩化アンチモン、又は各種のアンチモンアルコキシド（例えば、アンチモンイソプロポキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む前駆体の例として、酢酸錫、硝酸錫、塩化錫、又は各種の錫アルコキシド（例えば、アンチモンイソプロポキシド、アンチモンブトキシド、アンチモンエトキシド、アンチモンメトキシエトキシド）が採用され得る。さらに、下部電極層としてインジウム（Ｉｎ）と錫（Ｓｎ）とからなる導電用酸化物を採用する場合、インジウム（Ｉｎ）を含む前駆体の例は、酢酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、又は各種のインジウムアルコキシド（例えば、インジウムイソプロポキシド、インジウムブトキシド、インジウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド）が採用され得る。また、錫（Ｓｎ）を含む下部電極層用前駆体の例は、前述の例と同じである。
【００４６】
その後、酸素含有雰囲気中で所定の時間、前述の第１実形態施の酸化物層と同様の理由により、８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で予備焼成を行う。また、前述のスピンコーティング法による下部電極層用前駆体層２２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、下部電極層２２０の所望の厚みを得ることができる。
【００４７】
（ｂ）本焼成
その後、本焼成として、下部電極層用前駆体層２２０ａを、酸素雰囲気中、約２０分間、５５０℃に加熱する。その結果、図７に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる下部電極層２２０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。ここで、溶液法における本焼成として、導電用酸化物層を形成するための加熱温度は、第１の実施形態の酸化物層と同様の理由により、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）が好ましい。なお、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなるとからなる導電用酸化物層は、ＬＮＯ層とも呼ばれる。
【００４８】
（２）絶縁層としての酸化物層の形成
次に、下部電極層２２０上に酸化物層３０が形成される。本実施形態の酸化物層３０は、第１の実施形態と同様、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程の順で形成される。図８は、下部電極層２２０上に酸化物層３０が形成された状態を示す図である。第１の実施形態と同様、酸化物層３０の膜厚の範囲は３０ｎｍ以上が好ましい。
【００４９】
（３）上部電極層の形成
次に、図９及び図１０に示すように、上部電極層２４０が酸化物層３０上に形成される。本実施形態においては、薄膜キャパシタ２００の上部電極層２４０が、下部電極層２２０と同様に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成される例を説明する。上部電極層２４０は、下部電極層２２０と同様、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）本焼成の工程の順で形成される。酸化物層３０上に形成された下部電極層用前駆体層２４０ａが図９に示されている。また、酸化物層３０上に形成された上部電極層２４０が、図１０に示されている。
【００５０】
本実施形態では、ビビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物層が形成される。また、その酸化物層を形成するための加熱温度が、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）であれば、特に良好な電気特性が得られる。加えて、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく酸化物層の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、工業性又は量産性を高めることが可能となる。また、下部電極層、絶縁層となる酸化物層、及び上部電極層すべてが金属酸化物によって構成され、真空プロセスを用いることなく全ての工程を酸素含有雰囲気中で行うことができるため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００５１】
＜第３の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
本実施形態においては、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全ての層の形成過程において型押し加工が施される。本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ３００の全体構成は、図１１に示されている。本実施形態では、下部電極層及び酸化物層が、型押し加工を施されている以外は第２の実施形態と同じである。なお、第１の実施形態又は第２の実施形態と重複する説明は省略する。
【００５２】
図１１に示すように、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、基板１０を有している。また、薄膜キャパシタ３００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層３２０、誘電体から構成される絶縁層である酸化物層３３０、及び上部電極層３４０を備える。
【００５３】
２．薄膜キャパシタ３００の製造工程
次に、薄膜キャパシタ３００の製造方法を説明する。図１２乃至図２１は、それぞれ、薄膜キャパシタ３００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。薄膜キャパシタ３００の製造に際しては、まず、基板１０上に型押し加工が施された下部電極層３２０が形成される。次に、下部電極層３２０上に型押し加工が施された酸化物層３３０が形成される。その後、酸化物層３３０上に上部電極層３４０が形成される。薄膜キャパシタ３００の製造工程においても第１又は第２の実施形態と重複する説明は省略する。
【００５４】
（１）下部電極層の形成
本実施形態においては、薄膜キャパシタ３００の下部電極層３２０が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成される例を説明する。下部電極層３２０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）型押し加工の工程、（ｃ）本焼成の工程の順で形成される。初めに、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする下部電極層用前駆体溶液を出発材とする下部電極層用前駆体層３２０ａが形成される。
【００５５】
その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、下部電極層用前駆体層３２０ａを８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。また、前述のスピンコーティング法による下部電極層用前駆体層３２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、下部電極層３２０の所望の厚みを得ることができる。
【００５６】
（ｂ）型押し加工
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａのパターニングを行うために、図１２に示すように、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱した状態で、下部電極層用型Ｍ１を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。型押し加工における加熱方法の例としては、チャンバー、オーブン等により、所定の温度雰囲気の状態にする方法、基板を搭載する基台を下部からヒーターにより加熱する方法、また、予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を用いて型押し加工が施される方法等がある。この場合、基台を下部からヒーターにより加熱する方法と予め８０℃以上３００℃以下に加熱した型を併用することが加工性の面でより好ましい。
【００５７】
なお、上述の型の加熱温度を８０℃以上３００℃以下としたのは、以下の理由による。型押し加工時の加熱温度が８０℃未満である場合には、下部電極層用前駆体層３２０ａの温度が低下することに起因して下部電極層用前駆体層３２０ａの塑性変形能力が低下することになるため、型押し構造の成型時の成型の実現性、又は成型後の信頼性又は安定性が乏しくなる。また、型押し加工時の加熱温度が３００℃を超える場合には、塑性変形能の根源である有機鎖の分解（酸化熱分解）が進むため、塑性変形能力が低下するからである。さらに、前述の観点から言えば、下部電極層用前駆体層３２０ａを、型押し加工の際、１００℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することは、さらに好ましい一態様である。
【００５８】
また、型押し加工における圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内の圧力であれば、下部電極層用前駆体層３２０ａが型の表面形状に追随して変形するようになり、所望の型押し構造を高い精度で形成することが可能となる。また、型押し加工が施される際に印加する圧力を１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下という低い圧力範囲に設定する。その結果、型押し加工が施される際に型が損傷し難くなるとともに、大面積化にも有利となる。
【００５９】
その後、下部電極層用前駆体層３２０ａを全面エッチングする。その結果、図１３に示すように、下部電極層に対応する領域以外の領域から下部電極層用前駆体層３２０ａを完全に除去する（下部電極層用前駆体層３２０ａの全面に対するエッチング工程）。
【００６０】
また、上述の型押し加工において、予め、型押し面が接触することになる各前駆体層の表面に対する離型処理及び／又はその型の型押し面に対する離型処理を施しておき、その後、各前駆体層に対して型押し加工が施されることが好ましい。そのような処理を施す。その結果、各前駆体層と型との間の摩擦力を低減することができるため、各前駆体層に対してより一層精度良く型押し加工が施されることが可能となる。なお、離型処理に用いることができる離型剤としては、界面活性剤（例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン等を例示することができる。
【００６１】
（ｃ）本焼成
次に、下部電極層用前駆体層３２０ａに対して本焼成を行う。その結果、図１４に示すように、基板１０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる下部電極層３２０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【００６２】
（２）絶縁層となる酸化物層の形成
次に、下部電極層３２０上に絶縁層となる酸化物層３３０を形成する。酸化物層３３０は、（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成の工程、（ｂ）型押し加工の工程、（ｃ）本焼成の工程の順で形成される。図１５乃至図１８は、酸化物層３３０の形成工程を示す図である。
（ａ）前駆体層の形成及び予備焼成
図１５に示すように、基板１０及びパターニングされた下部電極層３２０上に、第２の実施形態と同様に、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層３３０ａを形成する。その後、酸素含有雰囲気中で、８０℃以上２５０℃以下に加熱した状態で予備焼成を行う。
【００６３】
（ｂ）型押し加工
本実施形態では、図１６に示すように、予備焼成のみを行った前駆体層３３０ａに対して、型押し加工が施される。具体的には、酸化物層のパターニングを行うため、８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、絶縁層用型Ｍ２を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。
【００６４】
その後、前駆体層３３０ａを全面エッチングする。その結果、図１７に示すように、酸化物層３３０に対応する領域以外の領域から前駆体層３３０ａを完全に除去する（前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程）。なお、本実施形態の前駆体層３３０ａのエッチング工程は、真空プロセスを用いることないウェットエッチング技術を用いて行われたが、プラズマを用いた、いわゆるドライエッチング技術によってエッチングされることを妨げない。
【００６５】
（ｃ）本焼成
その後、第２の実施形態と同様に、前駆体層３３０ａを本焼成する。その結果、図１８に示すように、下部電極層３２０上に、絶縁層となる酸化物層３３０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。本焼成として、前駆体層３３０ａを、酸素雰囲気中で、所定時間５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）の温度範囲で加熱する。
【００６６】
なお、前駆体層３３０ａの全面に対するエッチング工程を本焼成後に行うことも可能であるが、前述のように、型押し工程と本焼成の工程との間に、前駆体層を全体的にエッチングする工程が含まれることは、より好ましい一態様である。これは、各前駆体層を本焼成した後にエッチングするよりも容易に不要な領域を除去することが可能なためである。
【００６７】
（３）上部電極層の形成
その後、酸化物層３３０上に、下部電極層３２０と同様に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする上部電極層用前駆体層３４０ａが形成される。その後、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して酸素含有雰囲気中において８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱して予備焼成を行う。
【００６８】
続いて、図１９に示すように、予備焼成が行われた上部電極層用前駆体層３４０ａのパターニングを行うため、上部電極層用前駆体層３４０ａを８０℃以上３００℃以下に加熱した状態で、上部電極層用型Ｍ３を用いて、上部電極層用前駆体層３４０ａに対して１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。その後、図２０に示すように、上部電極層用前駆体層３４０ａを全面エッチングすることにより、上部電極層３４０に対応する領域以外の領域から上部電極層用前駆体層３４０ａを完全に除去する。
【００６９】
さらにその後、図２１に示すように、本焼成として、酸素雰囲気中で、上部電極層用前駆体層３４０ａを、所定の時間、５３０℃乃至６００℃に加熱することにより、酸化物層３３０上に、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる上部電極層３４０（但し、不可避不純物を含み得る。以下、同じ。）が形成される。
【００７０】
本実施形態においても、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物層が形成される。また、その酸化物層を形成するための加熱温度が、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）であれば、特に良好な電気特性が得られる。加えて、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく酸化物層の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００７１】
また、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層３２０、絶縁層である酸化物層３３０、及び上部電極層３４０を備えている。また、前述の各層は、型押し加工を施すことによって型押し構造が形成される。その結果、真空プロセスやフォトリソグラフィー法を用いたプロセス、あるいは紫外線の照射プロセス等、比較的長時間、及び／又は高価な設備を必要とするプロセスが不要になる。その結果、電極層及び酸化物層が、いずれも簡便にパターニングされ得る。その結果、本実施形態の薄膜キャパシタ３００は、工業性又は量産性に極めて優れるものである。
【００７２】
＜第４の実施形態＞
１．本実施形態の薄膜キャパシタの全体構成
本実施形態においても、固体電子装置の一例である薄膜キャパシタの全ての層の形成過程において型押し加工が施されている。本実施形態における固体電子装置の一例である薄膜キャパシタ４００の全体構成は、図２５に示されている。本実施形態では、下部電極層、酸化物層、及び上部電極層は、各々の前駆体層を積層した後に予備焼成が行なわれる。
【００７３】
また、予備焼成が行なわれた全ての前駆体層は、型押し加工を施された後に本焼成が行われる。なお、本実施の形態の構成については、第１乃至第３の実施形態と重複する説明は省略する。図２５に示すように、薄膜キャパシタ４００は、基板１０を有している。また、薄膜キャパシタ４００は、基板１０上に、基板１０の側から下部電極層４２０、誘電体から構成される絶縁層である酸化物層４３０、及び上部電極層４４０を備える。
【００７４】
２．薄膜キャパシタ４００の製造工程
次に薄膜キャパシタ４００の製造方法を説明する。図２２乃至図２４は、それぞれ、薄膜キャパシタ４００の製造方法の一過程を示す断面模式図である。薄膜キャパシタ４００の製造に際しては、まず基板１０上に、下部電極層４２０の前駆体層である下部電極層用前駆体層４２０ａ、酸化物層４３０の前駆体層である前駆体層４３０ａ、及び上部電極層４４０の前駆体層である上部電極層用前駆体層４４０ａの積層体が形成される。次に、この積層体に型押し加工が施された後、本焼成が行われる。薄膜キャパシタ４００の製造工程においても、第１乃至第３の実施形態と重複する説明は省略する。
【００７５】
（１）前駆体層の積層体の形成
図２２に示すように、まず基板１０上に、下部電極層４２０の前駆体層である下部電極層用前駆体層４２０ａ、酸化物層４３０の前駆体層である前駆体層４３０ａ、及び上部電極層４４０の前駆体層である上部電極層用前駆体層４４０ａの積層体が形成される。本実施形態においては、第３の実施形態と同様、薄膜キャパシタ４００の下部電極層４２０及び上部電極層４４０が、ランタン（Ｌａ）とニッケル（Ｎｉ）とからなる導電用酸化物層によって形成され、絶縁層となる酸化物層４３０がビスマス（Ｂｉ）及びニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層によって形成される例を説明する。初めに、基板１０上に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする下部電極層用前駆体溶液を出発材とする下部電極層用前駆体層４２０ａが形成される。その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、下部電極層用前駆体層４２０ａを８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。また、前述のスピンコーティング法による下部電極層用前駆体層４２０ａの形成及び予備焼成を複数回繰り返すことによって、下部電極層４２０の所望の厚みを得ることができる。
【００７６】
次に、予備焼成が行われた下部電極層用前駆体層４２０ａ上に前駆体層４３０ａを形成する。まず下部電極層用前駆体層４２０ａ上にビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層４３０ａを形成する。その後、予備焼成として、酸素含有雰囲気中で所定の時間、前駆体層４３０ａを８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱する。
【００７７】
次に、予備焼成が行われた前駆体層４３０ａ上に、下部電極層用前駆体層４２０ａと同様に、公知のスピンコーティング法により、ランタン（Ｌａ）を含む前駆体及びニッケル（Ｎｉ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする上部電極層用前駆体層４４０ａが形成される。その後、上部電極層用前駆体層４４０ａに対して酸素含有雰囲気中で８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で加熱して予備焼成を行う。
【００７８】
（２）型押し加工
次に、各前駆体層の積層体（４２０ａ，４３０ａ，４４０ａ）のパターニングを行うために、図２３に示すように、８０℃以上３００℃以下の範囲内で加熱した状態で、積層体用型Ｍ４を用いて、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力で型押し加工が施される。
【００７９】
その後、各前駆体層の積層体（４２０ａ，４３０ａ，４４０ａ）を全面エッチングする。その結果、図２４に示すように、下部電極層、酸化物層、及び上部電極層に対応する領域以外の領域から各前駆体層の積層体（４２０ａ，４３０ａ，４４０ａ）を完全に除去する（各前駆体層の積層体（４２０ａ，４３０ａ，４４０ａ）の全面に対するエッチング工程）。
【００８０】
（３）本焼成
次に、各前駆体層の積層体（４２０ａ，４３０ａ，４４０ａ）に対して本焼成を行う。その結果、図２５に示すように、基板１０上に、下部電極層４２０、酸化物層４３０、上部電極層４４０が形成される。
【００８１】
本実施形態においても、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を出発材とする前駆体層を、酸素含有雰囲気中において加熱することにより形成される、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）からなる酸化物層が形成される。また、その酸化物層を形成するための加熱温度が、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）であれば、特に良好な電気特性が得られる。加えて、本実施形態の酸化物層の製造方法を採用すれば、真空プロセスを用いることなく酸化物層の前駆体溶液を酸素含有雰囲気中で加熱すればよいため、従来のスパッタ法と比較して大面積化が容易になるとともに、工業性又は量産性を格段に高めることが可能となる。
【００８２】
また、本実施形態では、予備焼成が行われた全ての酸化物層の前駆体層に対して型押し加工を行った後に、本焼成が行われる。したがって、型押し構造を形成する場合において、工程の短縮化を図ることが可能となる。
【００８３】
＜実施例＞
以下、本発明をより詳細に説明するために、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００８４】
実施例及び比較例については、以下の方法によって、固体電子装置の物性の測定及びＢＮＯ酸化物層の組成分析を実施した。
１．電気特性
（１）リーク電流
下部電極層と上部電極層の間に０．２５ＭＶ／ｃｍの電圧を印加して電流を測定した。この測定にはアジレントテクノロジー社製、４１５６Ｃ型を用いた。
【００８５】
（２）誘電損失（ｔａｎδ）
実施例及び比較例の誘電損失は以下のようにして測定した。室温において、下部電極層と上部電極層の間に０．１Ｖの電圧、１ＫＨｚの交流電圧を印加して誘電損失を測定した。この測定には東陽テクニカ社製、１２６０−ＳＹＳ型広帯域誘電率測定システムを用いた。
【００８６】
（３）比誘電率
実施例及び比較例の比誘電率は以下のようにして測定した。下部電極層と上部電極層の間に０．１Ｖの電圧、１ＫＨｚの交流電圧を印加して比誘電率を測定した。この測定には東陽テクニカ社製、１２６０−ＳＹＳ型広帯域誘電率測定システムを用いた。
【００８７】
２．ＢＮＯ酸化物層の炭素及び水素の含有率
Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  製  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ  ３ＳＤＨを用いて、ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ分析法）、水素前方散乱分析法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＨＦＳ分析法）、及び核反応解析法（（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＮＲＡ分析法）により元素分析を行い、実施例及び比較例におけるＢＮＯ酸化物層の炭素及び水素の含有率を求めた。
【００８８】
３．ＢＮＯ酸化物層の断面ＴＥＭ写真及び電子線回析による結晶構造解析
実施例及び比較例におけるＢＮＯ酸化物層について断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真及び電子線回析像による観察を行った。また、実施例及び比較例におけるＢＮＯ酸化物層の電子線回析像を用いて、ミラー指数及び原子間距離を求め、既知の結晶構造モデルとフィッティングを行うことにより構造解析を行った。既知の結晶構造モデルとして、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７，β−ＢｉＮｂＯ４、及びＢｉ３ＮｂＯ７を用いた。
【００８９】
（実施例１）
実施例１においては、本実施形態の実施形態の製造方法に基づき、薄膜キャパシタを作成した。まず、基板の上に下部電極層を形成し、次に、酸化物層を形成する。その後、酸化物層上に上部電極層を形成する。基板として、高耐熱ガラスを用いた。下部電極層は、公知のスパッタリング法により基板上に白金（Ｐｔ）よりなる層を形成した。このときの下部電極層の膜厚は２００ｎｍであった。絶縁層となる酸化物層のためのビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体は、オクチル酸ビスマスを用い、ニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体は、オクチル酸ニオブを用いた。予備焼成として、５分間、２５０℃に加熱し、スピンコーティング法による前駆体層の形成と予備焼成を５回繰り返した。本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、約２０分間、５２０℃に加熱した。酸化物層３０の厚みを約１７０ｎｍとした。各層の膜厚は、各層と基板の段差を触針法により求めた。酸化物層におけるビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）との原子組成比は、ビスマス（Ｂｉ）が１としたときにニオブ（Ｎｂ）が１であった。上部電極層は、公知のスパッタリング法により酸化物層上に白金（Ｐｔ）よりなる層を形成した。このときの上部電極層のサイズを１００μｍ×１００μｍとし、膜厚を１５０ｎｍとした。また、電気特性は、リーク電流値が、３．０×１０−４Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．０２５、比誘電率が６２であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。
【００９０】
（実施例２）
実施例２においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、１時間、５２０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。また、電気特性は、リーク電流値が、３．０×１０−８Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．０１、比誘電率が７０であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。また、炭素含有率が１．５ａｔｍ％以下と検出限界以下の小さな値となり、水素含有率が１．６ａｔｍ％であった。
【００９１】
（実施例３）
実施例３においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、５３０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、３．０×１０−６Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．０１、比誘電率が１１０であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。
【００９２】
（実施例４）
実施例４においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２時間、５３０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、８．８×１０−８Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．０１８、比誘電率が１７０であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。また、炭素含有率が１．５ａｔｍ％以下と検出限界以下の小さな値となり、水素含有率が１．４ａｔｍ％であった。
【００９３】
（実施例５）
実施例５においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、１分、５５０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、５．０×１０−７Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．０１、比誘電率が１００であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。
【００９４】
（実施例６）
実施例６においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、５５０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、１．０×１０−６Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００１、比誘電率が１８０であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。また、炭素含有率が１．５ａｔｍ％以下、水素含有率が１．０ａｔｍ％以下と双方検出限界以下の小さな値となった。
【００９５】
（実施例７）
実施例７においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、１２時間、５５０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、２．０×１０−５Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００４、比誘電率が１００であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。
【００９６】
（実施例８）
実施例８においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、５８０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、１．０×１０−６Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００１、比誘電率が１００であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが判明した。
【００９７】
（比較例１）
比較例１においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、５００℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、１．０×１０−２Ａ／ｃｍ２と大きく、誘電損失が、０．００１、比誘電率が１００であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。
【００９８】
（比較例２）
比較例２においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２時間、５００℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、１．０×１０−１Ａ／ｃｍ２と大きく、誘電損失が、０．００７、比誘電率が１８０であった。また、ＢＮＯ酸化物層が、パイロクロア型結晶構造の微結晶相を有していることが確認できた。炭素含有率が６．５ａｔｍ％、水素含有率が７．８ａｔｍ％と大きい値となった。
【００９９】
（比較例３）
比較例３においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、６００℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、７．０×１０−６Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００１、比誘電率が８０であった。ＢＮＯ酸化物層の結晶相の組成は、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相を得ることができた。
【０１００】
（比較例４）
比較例４においては、本焼成として、前駆体層を、酸素雰囲気中で、２０分、６５０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、５．０×１０−３Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００１、比誘電率が９５であった。ＢＮＯ酸化物層の結晶相の組成は、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相を得ることができた。
【０１０１】
（比較例５）
比較例５においては、下部電極層上に絶縁層となるＢＮＯ酸化物層を、公知のスパッタリング法により室温にて形成し、この後５５０℃で２０分熱処理を行った。その他については、実施例１と同様の条件で薄膜キャパシタを作成した。電気特性は、リーク電流値が、１．０×１０−７Ａ／ｃｍ２、誘電損失が、０．００５となり、比誘電率が５０であった。ＢＮＯ酸化物層の結晶相の組成は、Ｂｉ３ＮｂＯ７型結晶構造の微結晶相を得ることができた。また、炭素含有率が１．５ａｔｍ％以下、水素含有率が１．０ａｔｍ％以下と双方検出限界以下の小さな値となった。
【０１０２】
実施例１乃至８、及び比較例１乃至５における薄層キャパシタの構成及び酸化物層の成膜条件、得られた電気特性及びＢＮＯ酸化物層の炭素及び水素の含有率、結晶構造の結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３における「結晶相の組成」とは、結晶相及び微結晶相を含む。また、表２及び表３におけるＢｉＮｂＯ４は、β−ＢｉＮｂＯ４を示す。
また、各表中の「−」印は、それ以外に開示しているデータを考慮した結果、調査する必要がないとして調査しなかったことを示している。
【０１０３】
【表２】
2014175453.tif 000004
【０１０４】
【表３】
2014175453.tif 000005
【０１０５】
１．電気特性
（１）比誘電率
比誘電率については、表２及び表３に示すように、実施例においては、１ＫＨｚにおける比誘電率が６０以上となり、キャパシタとしての十分な特性を得ることができた。なお、表２における各実施例の比誘電率の数値は、酸化物層全体としての数値である。後述するように、本願発明者らの分析によれば、この酸化物層において、パイロクロア型結晶構造の結晶相以外の結晶相を有することによって酸化物層全体としての比誘電率がそれほど高い値ではない場合であっても、パイロクロア型結晶構造の結晶相に焦点を当てた場合には、その結晶相が生み出す比誘電率は、従来と比較して格段に高い値を示すことが明らかとなった。また、比較例３又は比較例４については、酸化物膜全体としては、各実施例と同等の比誘電率が得られた。しかしながら、比較例３又は比較例４はパイロクロア型結晶構造の結晶相を有しないため、局所的に高い比誘電率を有する箇所が見当たらなかった。また、比較例３又は比較例４の加熱温度の高さは、製造コストの増加を招くことになるため好ましくない。一方、比較例５のＢｉ３ＮｂＯ７型結晶構造のＢＮＯ層は、比誘電率が全体としても、また局所的な数値としても５０と低い結果が得られた。
（２）リーク電流
表２及び表３に示すように、実施例においては、０．２５ＭＶ／ｃｍ印加時のリーク電流値が、５．０×１０−３Ａ／ｃｍ２以下となり、キャパシタとしての十分な特性を得ることができた。各実施例は、比較例１又は比較例２と比べてリーク電流が十分に低い値となった。他方、比較例３又は比較例４は、各実施例と同等のリーク電流を得られる場合が確認されたが、加熱温度が高いため、製造コストの増加を招くことになる。
従って、酸化物層を形成するための加熱温度が、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）とすることによって、良好な値が得られることが確認された。また、各実施例は、比較例５のスパッタリング法によるＢＮＯ層と同等の結果が得られた。
【０１０６】
（３）誘電損失（ｔａｎδ）
表２及び表３に示すように、各実施例においては、誘電損失が１ＫＨｚにおいて、０．０３以下となり、キャパシタとしての十分な特性を得ることができた。これらの実施例における酸化物層は、ビスマス（Ｂｉ）を含む前駆体及びニオブ（Ｎｂ）を含む前駆体を溶質とする前駆体溶液を焼成することによって形成されている。従って、溶液法によって形成された酸化物層は、誘電損失が小さい点ても好ましい絶縁層である。溶液法によって形成された各実施例による酸化物層は、比較例５におけるスパッタリング法によるＢＮＯ層と同等の誘電損失を有するといえる。
【０１０７】
２．ＢＮＯ酸化物層の炭素および水素の含有率
本焼成の温度が５２０℃以上６００℃未満の範囲である実施例２，４，６については、炭素および水素の含有率が調査された。その結果、ＢＮＯ酸化物層の炭素含有率が１．５ａｔｍ％以下という、非常に良好な結果が得られた。ここで、本測定法による炭素含有率の測定下限値は、およそ１．５ａｔｍ％であるため、実際の濃度は、この測定下限値以下であると考えられる。また、これらの実施例においては、炭素含有率が比較例５のスパッタ法によるＢＮＯ酸化物層と同様のレベルであることが判明した。一方、比較例２に示すように、本焼成の温度が５００℃と低い場合には、前駆体溶液の溶媒及び溶質中の炭素が残存すると考えられ、炭素含有率が６．５ａｔｍ％と大きな値を示した。その結果、リーク電流１．０×１０−１Ａ／ｃｍ２と大きい値になったものと考えられる。
【０１０８】
また、水素含有率に関して、本焼成の温度が５２０℃以上６００℃未満の範囲である実施例２，４，６のＢＮＯ酸化物層の水素含有率は、１．６ａｔｍ％以下という良好な結果であった。ここで、本測定法による水素含有率の測定下限値は、およそ１．０ａｔｍ％であるため、実施例６における実際の濃度は、この測定下限値以下であると考えられる。また、実施例６においては、水素含有率が比較例５のスパッタ法によるＢＮＯ酸化物層と同様のレベルであることが判明した。一方、比較例２に示すように、本焼成の温度が５００℃と低い場合には、前駆体溶液の溶媒及び溶質中の水素が残存すると考えられ、水素含有率が７．８ａｔｍ％と大きな値を示した。このように水素含有率が大きいことも、リーク電流が１．０×１０−１Ａ／ｃｍ２と大きい値になった原因と考えられる。
【０１０９】
３．断面ＴＥＭ写真及び電子線回析による結晶構造解析
図２６は、実施例６におけるＢＮＯ酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。図２６（ａ）は、実施例６におけるＢＮＯ酸化物層の断面ＴＥＭ写真である。図２６（ｂ）は、図２６（ａ）に示したＢＮＯ酸化物層の断面ＴＥＭ写真の領域Ｘにおける電子線回析像である。また、図２７は、比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像である。なお、図２７（ａ）は、比較例５におけるＢＮＯ酸化物層の結晶構造を示す断面ＴＥＭ写真である。また、図２７（ｂ）は、図２７（ａ）に示したＢＮＯ酸化物層の断面ＴＥＭ写真の領域Ｙにおける電子線回析像である。
【０１１０】
図２６に示すように、断面ＴＥＭ写真及び電子線回析像の結果から、本実施例のＢＮＯ酸化物層は、結晶相及びアモルファス相を含んでいることが確認された。より詳細に見れば、ＢＮＯ酸化物層は、結晶相、微結晶相、及びアモルファス相を含んでいることが分かった。なお、本出願において、「微結晶相」とは、ある層状の材料が形成されている場合に、その層の膜厚方向の上端から下端に至るまで一様に成長した結晶相ではない結晶相を意味する。さらに、ミラー指数及び原子間距離から、既知の結晶構造モデルとフィッティングを行うことによって、ＢＮＯ酸化物層は、Ａ２Ｂ２Ｏ７（但し、Ａは金属元素、Ｂは遷移金属元素、以下、同じ）の一般式で示されるパイロクロア型結晶構造の微結晶相及び三斜晶（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）のβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相のうちの少なくとも一方を有していることが示された。
【０１１１】
なお、パイロクロア型結晶構造の微結晶相については、絶縁層となる酸化物層の前駆体層の本焼成の温度によって、その出現性が異なることが分かる。比較例３及び比較例４に示すように、本焼成の温度が６００℃及び６５０℃の場合に、β−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造のみの結晶相が出現することが確認された。
【０１１２】
他方、興味深いことに、実施例１〜８に示すように、本焼成の温度が５２０℃、５３０℃、５５０℃、及び５８０℃の場合に、パイロクロア型結晶構造の微結晶相が出現することが分かった。また、さらに具体的には、パイロクロア型結晶構造は、（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造であるか、あるいは（Ｂｉ１．５Ｚｎ０．５）（Ｚｎ０．５Ｎｂ１．５）Ｏ７型構造と略同一又は近似していることが分かった。
【０１１３】
ここで、上述のとおり、これまでに知られているパイロクロア型結晶構造は、「亜鉛」が含まれた結果として取り得る構造であったが、上述の各実施例においては、既知の態様とは異なる結果が得られた。上述の各実施例のように、亜鉛を含まない組成において、なぜそのようなパイロクロア型結晶構造を出現させるのかについて、現時点では明らかではない。しかしながら、後述するように、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有することによって、薄層キャパシタの絶縁層としての良好な誘電特性（特に、高い比誘電率）につながることが判明した。
【０１１４】
また、実施例１〜８に示すように、絶縁層となる酸化物層は、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有することによって、固体電子装置の絶縁層として、良好な電気特性を得ることが可能であることも判明した。
【０１１５】
一方、比較例５におけるスパッタ法による酸化物層は、パイロクロア型結晶構造の微結晶相やβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相は確認されなかった。他方、比較例５においては、Ｂｉ３ＮｂＯ７型結晶構造を有する微結晶相が確認された。
【０１１６】
４．誘電率の異なる結晶相の分布の解析
図２８は、代表例としての実施例６におけるＢＮＯ酸化物層の平面視における各結晶相の、（ａ）ＴＯＰＯ像（走査型プローブ顕微鏡（高感度ＳＮＤＭモード））及び（ｂ）容量変化像である。また、図２９は、代表例としての比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層の平面視における各結晶相の、（ａ）ＴＯＰＯ像及び（ｂ）容量変化像である。さらに、図３０は、比較例５（スパッタ法）における絶縁層となる酸化物層（ａ）と、実施例６における絶縁層となる酸化物層（ｂ）の、平面視における各結晶相による、各容量変化像からの校正後の比誘電率の分布を示す比誘電率像である。
【０１１７】
なお、上述のＴＯＰＯ像は及び容量変化像は、走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイナ・ノテクノロジー株式会社製）の高感度ＳＮＤＭモードによって観察された。によって観察された。また、図３０に示す比誘電率の分布を示す比誘電率像は、図２８及び図２９によって得られた容量変化像を、校正曲線を作成することによって比誘電率に変換したものである。
【０１１８】
図２８乃至図３０に示すように、上述の各酸化物層の表面粗さは大きな差が見られないが、実施例６のＢＮＯ酸化物層の比誘電率（εｒ）の値は、比較例５のＢＮＯ酸化物層の比誘電率の値に比べて非常に高いことが確認された。また、実施例６のＢＮＯ酸化物層のＴＯＰＯ像及び容量変化像は、比較例５のそれらと比較して、明らかに濃淡の分布が大きいことが分かる。スパッタ法によるＢＮＯ酸化物層の一様な表面状態と比較して、実施例６のＢＮＯ酸化物層は、種々の結晶相によって構成されていることが確認された。
【０１１９】
さらに詳細に分析を進めた結果、実施例６のＢＮＯ酸化物層は、比誘電率が、他の結晶相の比誘電率と比べて突出して高い数値を示すパイロクロア型結晶構造の結晶相、図２８（ｂ）におけるＺの領域（色が濃い領域）に示すβ−ＢｉＮｂＯ４型結晶構造の結晶相、及びアモルファス相によって構成されていることが確認できた。そして、図２８及び図３０に示すように、実施例６のＢＮＯ酸化物層の平面視において、パイロクロア型結晶構造の結晶相が粒状又は島状に分布することも確認された。なお、図３０における比誘電率（εｒ）の値は、観察された一部の領域の代表値であるため、上述の表２又は表３に示す数値を若干異なっている。
【０１２０】
本願発明者らの分析及び検討の結果、これまでに知られている、「亜鉛」が含まれた上で取り得るパイロクロア型結晶構造の結晶相の比誘電率が比較的高い数値であることを踏まえると、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有することが、高い比誘電率を発現させる原因であるとの結論に至った。従って、パイロクロア型結晶構造の結晶相以外の結晶相を有することによって酸化物層全体としての比誘電率がそれほど高い値ではない場合であっても、パイロクロア型結晶構造の結晶相を有する、ビスマス（Ｂｉ）とニオブ（Ｎｂ）とからなる酸化物層を用いることにより、各種の固体電子装置の電気特性を向上させることが可能となる。この興味深い異質性によって、これまでに得られなかった誘電特性が得られたことは特筆に値する。なお、実施例６以外の各実施例においても、同様の現象が知見される。
【０１２１】
上述のとおり、上述の各実施形態における酸化物層は、パイロクロア型結晶構造の微結晶相が分布していることにより、ＢＮＯ酸化物としては従来に無い高い比誘電率を有していることが確認された。また、上述の各実施形態における酸化物層は、溶液法により製造されることにより、製造プロセスの簡素化が図られている。加えて、溶液法による酸化物層の製造において、酸化物層を形成するための加熱温度（本焼成の温度）を、５２０℃以上６００℃未満（より好ましくは５８０℃以下）とすることにより、比誘電率が高く、かつ誘電損失が少ないという良好な電気特性を備えたＢＮＯ酸化物層を得ることが可能となる。加えて、上述の各実施形態における酸化物層の製造方法は、真空装置等の複雑で高価な設備を要することなく比較的短時間で簡易な方法であるため、工業性又は量産性に優れた酸化物層及びそのような酸化物層を備えた各種の固体電子装置の提供に大きく貢献するものである。
【０１２２】
＜その他の実施形態＞
ところで、上述の各実施形態における酸化物層は、低い駆動電圧で大きな電流を制御する各種の固体電子装置に適したものである。上述の各実施形態における酸化物層を備えた固体電子装置として、上述した薄膜キャパシタ以外にも、数多くの装置に適用され得る。例えば、積層薄膜キャパシタ、容量可変薄膜キャパシタ等のキャパシタ、金属酸化物半導体接合電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、不揮発性メモリ等の半導体装置、あるいは、マイクロＴＡＳ（Total Analysis System）、マイクロ化学チップ、ＤＮＡチップ等のＭＥＭＳ（microelectromechanical system）又はＮＥＭＳ（nanoelectromechanical
system）に代表される微少電気機械システムのデバイスに、上述の各実施形態における酸化物層を適用することもできる。
【０１２３】
以上述べたとおり、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１２４】
１０                                  基板
２０，２２０，３２０．４２０          下部電極層
２２０ａ，３２０ａ，４２０ａ          下部電極層用前駆体層
３０，２３０，３３０．４３０          酸化物層
３０ａ，２３０ａ，３３０ａ．４３０ａ  酸化物層用前駆体層
４０，２４０，３４０．４４０          上部電極層
２４０ａ，３４０ａ，４４０ａ          上部電極層用前駆体層
１００，２００，３００，４００        固体電子装置の一例である薄層キャパシタ
Ｍ１                                  下部電極層用型
Ｍ２                                  絶縁層用型
Ｍ３                                  上部電極層用型
Ｍ４                                  積層体用型
【図１】
2014175453.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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