(57)【要約】【課題】連続的に成膜することができ、かつ、成膜に影響しない化合物半導体膜の製造方法、および、製造装置を提供すること。【解決手段】ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、超音波を印加することによって成膜用溶液中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有し、前記成膜工程と前記粉砕工程とを分離して行うこと。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、
超音波を印加することによって成膜用溶液中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有し、
前記成膜工程と前記粉砕工程とを分離して行う、化合物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程において発生した前記凝集物を前記粉砕工程へ順次移動させるとともに、
前記粉砕工程において粉砕した粉砕物を前記成膜工程へ順次移動させる、
請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記粉砕工程の超音波は、周波数１００ＫＨｚ以上である、
請求項１または２に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、
前記成膜用溶液の凝集物を収容するとともに、前記凝集物に対して超音波を印加する振動手段を備えた粉砕槽とを有する、化合物半導体膜の製造装置。
【請求項５】
前記成膜槽と前記粉砕槽との間に前記成膜用溶液を循環させる循環機構を有する、請求項４に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【請求項６】
前記振動手段による超音波は、周波数１００ＫＨｚ以上である、請求項４または５に記載の化合物半導体膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体膜の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＩＧＳ系太陽電池素子における光吸収層上に半導体膜を形成する製造装置として、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition：ケミカルバスデポジション）法を用いた成膜工程があり、成膜槽に複数の溶液を所定量となるように供給して成膜用溶液を調整し、この成膜用溶液に基板を浸漬することにより、化合物半導体膜を成膜する成膜装置がある。
【０００３】
しかしながら、成膜用溶液中において化合物半導体の凝集が発生して膜質がばらつく場合があった。
【０００４】
そこで例えば、 複数回同一の化学浴析出溶液（以下、ＣＢＤ方ともいう）を用いたバ
ッファ層析出を行う場合に、バッファ層表面への粒子状固形物の付着を効果的に抑制すると共に、複数回目に成膜されるバッファ層の品質低下を抑制することを目的として、 同
一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた新たな基板の光電変換半導体層上に、バッファ層の成膜を行う場合に、ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて化学浴析出溶液をろ過するものとし、各回の成膜時間は、１分以上３０分以内で、かつ、ｍ回目成膜時間を、ｍ−１回目の成膜時間よりも長くするものとし、各回の成膜はいずれも化学浴析出溶液のｐＨが９．３〜１３の条件下で行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、微粒子を混合分散した後の分散液に超音波を印加して微粒子の凝集を抑制し、安定化した微粒子分散塗布液等の技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３-０３３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のような製造方法では、ろ過フィルタ内で化合物半導体の凝集が進行して詰まってしまい、ろ過フィルタがすぐに使用できなくなる場合があった。
【０００８】
一方、化合物半導体の成膜と同時に超音波を印加する場合、光吸収層上に半導体膜を形成することを阻害し、膜質が劣化してしまうこともある（例えば図３（ｂ）を参照）。
【０００９】
よって、連続的に成膜することができ、かつ、成膜に影響しない化合物半導体膜の製造方法、および、製造装置が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、超音波を印加することによって成膜用溶液中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有し、前記成膜工程と前記粉砕工程とを分離して行う。
【００１１】
また、本発明の化合物半導体膜の製造装置は、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、前記成膜用溶液の凝集物を収容するとともに、前記凝集物に対して超音波を印加する振動手段を備えた粉砕槽とを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物半導体膜の製造方法および製造装置によれば、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜工程と、超音波を印加することによって成膜用溶液中の凝集物を粉砕する粉砕工程とを有し、前記成膜工程と前記粉砕工程とを分離して行うこと、あるいは、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽と、前記成膜用溶液の凝集物を収容するとともに、前記凝集物に対して超音波を印加する振動手段を備えた粉砕槽とを有することによって、安定した成膜速度が得られ、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜を効率よく作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の成膜装置を示す側面透過模式図である。
【図２】本発明の一実施形態における化合物半導体膜の成膜レートと、化合物半導体微粒子の凝集物の平均粒子径との相関関係の一例を示すグラフである。
【図３】（ａ）は本発明の一実施形態の製造方法を用いた化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真であり、（ｂ）は従来の製造方法を用いた化合物半導体膜表面の一例の図面代用写真である。
【図４】通常の光電変換素子の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、図４の光電変換素子１０を例にして、化合物半導体膜１４の製造方法および製造装置の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
＜光電変換素子の構造＞
図４において、光電変換素子１０は、基板１１と、第１の電極層１２と、光吸収層１３と、化合物半導体層１４と、第２の電極層１５と、接続導体１６とを含んで構成される。
【００１６】
光吸収層１３は、カルコパイライト系の材料を含むことが好ましく、光を吸収して電荷を生じる機能を有する。光吸収層１３は特に限定されないが、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１７】
このような光吸収層１３は原料元素をスパッタリングや蒸着により膜状に形成し、または原料溶液の塗布により膜状に形成し、原料元素を含む前駆体を形成する。そしてこの前駆体を加熱することにより半導体から成る光吸収層１３を形成できる。
【００１８】
あるいは、金属元素を上記と同様に膜状に形成して前駆体を形成し、この前駆体をVI-
Ｂ族元素を含むガス雰囲気下で加熱することによっても形成できる。
【００１９】
化合物半導体層１４は、光吸収層１３に対してヘテロ接合を行う層をいう。化合物半導体層１４は、光吸収層１３上に５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚みで形成されている。
【００２０】
光吸収層１３と化合物半導体層１４とは異なる導電型であることが好ましく、例えば、
光吸収層１３がｐ型半導体である場合、化合物半導体層１４はｎ型半導体である。好ましくはリーク電流を低減するという観点からは、化合物半導体層１４は、抵抗率が１Ω・ｃｍ以上の層であるのがよい。
【００２１】
また、化合物半導体層１４は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００２２】
図４において、光電変換素子１０は複数並べて形成されている。
【００２３】
そして、光電変換素子１０は、光吸収層１３の基板１１側に第１の電極層１２と離間して設けられた接続導体１６を具備している。そして、第２の電極層１５と接続導体１６とが電気的に接続されている。この接続導体１６は、隣接する光電変換素子１０の第１の電極層１２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換素子１０同士が直列接続されている。
【００２４】
基板１１は、光電変換素子１０を支持するためのものである。基板１１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。
【００２５】
第１の電極層１２および接続導体１６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。
【００２６】
第２の電極層１５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層１５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層１５は、化合物半導体層１４よりも抵抗率の低い層であり、光吸収層１３で生じた電荷を取り出すためのものである。
【００２７】
電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層１５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。第２の電極層１５は光吸収層１３の吸収効率を高めるため、光吸収層１３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。
【００２８】
光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層１５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。
【００２９】
また、第２の電極層１５と化合物半導体層１４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層１５と化合物半導体層１４の屈折率は等しいのが好ましい。なお、第２の電極層１５上には集電電極が形成されていてもよい。
【００３０】
＜化合物半導体膜の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態に係る化合物半導体膜の製造方法を、上記した光電変換素子の化合物半導体層の製造に適用した例を示す。
【００３１】
例えば、湿式のＣＢＤ法を採用して、塩化インジウムとチオアセドアミドの水溶液を用いて（さらにｐＨ調整用として、アンモニア水や塩酸が併用される場合もある）、ＩｎＳ系等の化合物半導体膜を成膜している。例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液０．０１ｍｏｌ／リットルと、チオアセトアミドの水溶液０．０３ｍｏｌ／リットルとの２液を１：１の割合で混合したものを用いる。そして、この成膜用溶液２を用いたＣＢＤ法による化合物半導体膜１４の形成は、例えば下記の処理工程に従って行われる。
【００３２】
まず、第１段階として、室温Ｔ１で、成膜用溶液２中に基板１１上に形成された光吸収層１３の表面を浸して、成膜用溶液２を撹拌しながら、所定時間（例えば５〜１０分間）のあいだその状態を保持する。成膜用溶液２の撹拌は、以後化合物半導体膜１４の成膜が終了するまで持続される。
【００３３】
第２段階として、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸した状態のままで、成膜用溶液２の温度を所定時間（例えば約１０分間）かけて設定温度Ｔ２（例えば６０℃程度）にまで上昇させる。
【００３４】
次いで、第３段階として、成膜用溶液２を設定温度Ｔ２に維持しながら、成膜用溶液２中に光吸収層１３の表面を浸し続けて、昇温後所定時間（約４０分間）の経過を待ってから化合物半導体膜１４の成膜を終了するというものである。
【００３５】
例えば成膜用溶液２として、三塩化インジウム四水和物の水溶液と、チオアセトアミドの水溶液との２液を用いる場合、化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度を３μｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
成膜用溶液を交換あるいは補充しつつ、凝集物６を粉砕することによって、凝集物６の平均粒度を３μｍ以下で管理すれば、凝集物６の発生を低減できるので、成膜レートの低下を抑制できる。
【００３７】
ここで、成膜用溶液２の交換あるいは補充には、チオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等の各種溶液が撹拌されたものを成膜用溶液２とし、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにしたものを用いる。
【００３８】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の粒度分布の違いにより、化合物半導体膜１４の膜質に違いが生じる理由は以下のようなことが考えられる。
【００３９】
成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒度と、化合物半導体膜１４の成膜レートとの関係のグラフを図２に示す。
【００４０】
図２より、成膜用溶液２中の化合物半導体微粒子の凝集物６の平均粒径が変われば成膜レートが大きく変わり、また、大きな化合物半導体微粒子の凝集物６が成膜面に付着することによって、正常なエピタキシャル成長が阻害され、膜質が異なるものとなり易い。
【００４１】
例えば成膜初期の平均粒径が３ｎｍ以下の成膜用溶液２で形成した化合物半導体膜１４の表面状態は、成膜レートが安定して膜質も安定し、図３（ａ）のような良好な状態となる。
【００４２】
一方、成膜が長時間行われて平均粒径が３ｎｍを超えるような化合物半導体膜１１４の表面状態は、成膜レートが不安定で膜質も不安定となり、図３（ｂ）のように表面状態が粗い膜質になる場合がある。
【００４３】
本発明の化合物半導体膜の製造方法の一実施形態によれば、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜１４を成膜する成膜工程と、超音波を印加することによって成膜用溶液２中の凝集物６を粉砕する粉砕工程とを有し、成膜工程と前記粉砕工程とを分離して行う。
【００４４】
これにより、成膜と粉砕を時間的あるいは場所的に別々に行うので、キャビテーションが成膜を妨げることなく、安定した成膜速度が得られ、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を効率よく作製できる。
【００４５】
図１において、ＣＢＤ法によって化合物半導体を含む成膜用溶液２中に、基板１１が縦になるように配置した状態で浸漬して、基板１に対して化合物半導体膜１４を成膜する成膜工程を示す。
【００４６】
また、振動子３によって発生させた超音波を、化合物半導体を含む成膜用溶液２の凝集物６に印加して、キャビテーションによって順次粉砕する粉砕工程を示す。
【００４７】
ここで成膜工程における成膜プロセスは、粉砕工程からの超音波の影響を受けない程度に分離されていればよい。
【００４８】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造方法の一実施形態によれば、成膜工程において発生した凝集物６を粉砕工程へ順次移動させるとともに、粉砕工程において粉砕した粉砕物８を成膜工程へ順次移動させることが好ましい。
【００４９】
これにより、成膜速度を低下させる原因となっている凝集物６を、成膜速度に寄与できる粉砕物８（微粒子）へと効率的に粉砕することができる。
【００５０】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造方法の一実施形態によれば、粉砕工程の超音波は、周波数１００ＫＨｚ以上であることが好ましい。
【００５１】
周波数１００ＫＨｚ以上であれば、ＣＢＤ法において成膜速度に寄与できる微粒子の大きさにまで、効率的に凝集物６を粉砕することができるので、成膜速度が高くなり生産性が向上する。
【００５２】
＜化合物半導体膜の製造装置＞
以下、本発明の一実施形態に係る化合物半導体膜の製造装置を、上記した化合物半導体層の製造に適用した例を示す。
【００５３】
例えば成膜装置の仕組みとしては、成膜用溶液２の基となる各種溶液が溶液供給源２０からポンプによって供給され、これらの各溶液が撹拌されて成膜用溶液２となり、成膜用槽１に供給される。ここで、各種溶液とは、例えば前述したチオアセトアミド溶液、塩化インジウム溶液等である。
【００５４】
成膜用溶液２から凝集物６となって失われた成分については、例えば図１のように、チオアセトアミド溶液と塩化インジウム溶液を個別に計量し、チオアセトアミド溶液：塩化インジウム溶液＝３：２のモル比率となるようにして補充する溶液供給源２０を備えていることが好ましい。
【００５５】
なお、この溶液供給源２０では、ｐＨ調整のために水酸化ナトリウム、膜厚制御のためにクエン酸を添加することができる。
【００５６】
本発明の化合物半導体膜の製造装置の一実施形態によれば、ＣＢＤ法に用いる成膜用溶液２を収容するとともに、ＣＢＤ法によって化合物半導体膜１４を成膜する成膜槽１と、成膜用溶液２の凝集物６を収容するとともに、凝集物６に対して超音波を印加する振動手段３を備えた粉砕槽４とを有する。
【００５７】
これにより、成膜と粉砕を別々の場所で行うので、安定した成膜速度が得られ、膜質のばらつきの少ない化合物半導体膜１４を効率よく作製できる。
【００５８】
図１において、ＣＢＤ法に用いる化合物半導体の成膜用溶液２を成膜槽１に収容して、縦に配置された基板１１にＣＢＤ法によって化合物半導体膜を成膜する成膜槽１を示す。
【００５９】
また、成膜用溶液２の凝集物６（成膜槽１の底面１ａに凝集物６が沈殿して形成された沈殿物７も含む）を収容して、凝集物６に対して超音波を印加する振動手段３（例えばアクチュエーター等の圧電素子）を備えた粉砕槽４とを示す。
【００６０】
ここで成膜槽１は、粉砕槽４からの超音波の影響を受けない程度に分離されていればよい。
【００６１】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造装置の一実施形態によれば、成膜槽１と粉砕槽４との間に成膜用溶液２を循環させる循環機構５を有することが好ましい。
【００６２】
これにより、成膜速度を低下させる原因となっている凝集物６を、成膜速度に寄与できる粉砕物８（微粒子）へと効率的に凝集物６を粉砕することができる。
【００６３】
図１のように配置された循環機構であれば、粉砕される前の凝集物６が成膜用溶液２で沈降していくこと、および、凝集物６が粉砕された後の粉砕物８が成膜用溶液２中に拡散していくことによって、成膜用溶液２は矢印のような方向に自然に流動する。
【００６４】
あるいは、ポンプ（不図示）等を用いることによって、強制的に成膜用溶液２の循環を行ってもよい。
【００６５】
さらに、本発明の化合物半導体膜の製造装置の一実施形態によれば、振動手段３による超音波は、周波数１００ＫＨｚ以上であることが好ましい。
【００６６】
振動手段３の周波数と成膜用溶液２に印加される周波数とで多少のズレが生じる場合はあるものの、周波数１００ＫＨｚ以上であれば、前述したようにＣＢＤ法において成膜速度に寄与できる微粒子の大きさにまで効率的に粉砕することができるので、成膜速度が高くなり生産性が向上する。
【符号の説明】
【００６７】
１：成膜用槽
１ａ：底面
２：成膜用溶液
３：振動子
４：粉砕槽
５：循環機構
６：凝集物
７：沈殿物
８：粉砕物
１０：光電変換素子
１１：基板
１２：第１の電極層
１３：光吸収層
１４：化合物半導体層
１５：第２の電極層
１６：接続導体
２０：溶液供給源
１１４：化合物半導体層
【図１】
2014183263.tif 000003
【図２】
2014183263.tif 000004
【図４】
2014183263.tif 000005
【図３】
2014183263.tif 000006