(57)【要約】【課題】高耐熱性、高ヤング率及び実用的靭性を有する全芳香族ポリイミドフィルム及びその製造方法の提供。【解決手段】５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して製造され、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件において１０℃刻みで測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの熱膨張係数αＭＤ及びαＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して製造され、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件において１０℃刻みで測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、前記条件において１０℃刻みで測定した幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
２５〜７５％ＲＨにおいて、ＭＤの湿度膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあり、ＴＤの湿度膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
αＭＤが−９〜５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、αＴＤが−９〜５ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルムのＭＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、フィルムのＴＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより得られるポリアミック酸溶液の固形分濃度が、１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
芳香族ジアミン成分の７５モル％以上１００モル％未満がｐ−フェニレンジアミンであり、０モル％を超えて２５モル％以下が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上のジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
芳香族酸無水物成分の６０モル％以上１００モル％未満がピロメリット酸二無水物であり、０モル％を超えて４０モル％以下が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンを主成分とし、芳香族酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を主成分とするポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用されている。特に、全芳香族ポリイミドは剛直な構造を持つことから、特に高い耐熱性や機械物性を発揮することが期待され、そのフィルムは、電子実装用途を始めとする薄層電子部品用基材又は太陽電池用基材等として重要な位置を占めるに至っている。
【０００３】
例えば、薄層電子部品用基材としては、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少に伴い、高い剛性を有することがフィルムの実用上及びハンドリング上、必要不可欠な条件となっている。
【０００４】
一方で、このような剛直な全芳香族ポリイミドは不融不溶であり、ポリイミドの状態での成形加工が困難である。そのため、前駆体の状態でのフィルム成形が試みられてきた。その主なものは、アミン成分と酸無水物の反応からなるポリアミド酸又はポリアミドエステルの状態で繊維・フィルムに成型するものであるが、これらの方法でも配向によりポリイミドの物性を改良した例は限られたものしかない。
【０００５】
全芳香族ポリイミドフィルムで高い剛性を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直且つ直線性の高い化学構造とする方法、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させる方法とが考えられる。
【０００６】
前記方法（１）の化学構造としては、酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン又はそれらの核置換体の様々な組合せで素材検討がなされてきた。
【０００７】
このなかで、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドは理論弾性率が最も高く（非特許文献１参照）、かつ原料が安価であることから、高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしながら、そのポテンシャルにも関わらず、これまでポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆いものしか得られておらず、また、所望の種々の物性を有するバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現に至っていなかった。
【０００８】
これを克服する方法として、ｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液を、イソイミドを経由してイミド化する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【０００９】
しかしながら、前記成分のポリイミドフィルムは、所望の種々の物性を有するバランスのとれた高ヤング率フィルムではない上、従来、イソイミドを経由しなければ、目的の物性を有する製品が製造できないと考えられおり、工業的には不利であり、工業生産は実現できていなかった。
【００１０】
また、他の方法として、置換基を有するｐ−フェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下にて乾燥した後熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが記載されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術である上、この技術をポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械特性の測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されている。
【００１１】
一方、ポリイミドを延伸配向させる方法として、ポリ−ｐ−フェニレンピロメリットイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で１軸延伸した後、イミド化する方法が提案され（非特許文献２参照）、また長鎖（炭素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖中に導入した前駆体ポリアミドエステルを湿式防止したものを延伸配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されている（非特許文献３参照）。しかしながら、いずれの方法も、面内バランスの取れる二軸延伸については記載されていない。
【００１２】
さらに、ポリイミドを面内に二軸延伸配向させる方法として、ポリアミド酸をジシクロヘキシルジカルボジイミドと反応せしめ、脱水イミド化反応により得られたゲルフィルムを二軸延伸し二軸配向ポイリミドフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献４及び５）。しかしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミドと反応せしめて得られたゲルフィルムは、二軸延伸する際に、延伸安定性が悪く所望の延伸倍率を得ようとしても、低延伸倍率で直ぐに破断が起きることが頻繁にあるといった工程安定性に劣るという課題があった。また、副生成物であるジシクロヘキシル尿素を取り除かなければならず、工業的にも課題があった。
【００１３】
従って、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能であって、高耐熱性を有し、高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であった。そのため、特に、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンを主成分とし、芳香族酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を主成分として、高耐熱性、高ヤング率及び実用的な靭性を有する全芳香族ポリイミドフィルムの創成及びその工業生産の実現に向けてさらなる改善が必要とされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１７９８１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７９６号公報
【特許文献３】特開平６−１７２５２９号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２８２１号公報
【特許文献５】特開２００２−０３０５１９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】繊維学会誌４３巻、７８頁（１９８７）
【非特許文献２】高分子論文集Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．５，ＰＰ２８２〜２９０
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１４１，Ｎｏ．９（１９９２）３７５２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、高耐熱性、高ヤング率及び実用的な靭性を有する全芳香族ポリイミドフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して、熱イミド化法又は化学イミド化法によって、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の１０℃刻みでの熱膨張係数αＭＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、前記条件で測定した幅方向（ＴＤ）の１０℃刻みでの熱膨張係数αＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分の条件で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃を起点とした減少率が７５％以下であるポリイミドフィルムを製造できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して製造され、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件において１０℃刻みで測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数αＭＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、前記条件において１０℃刻みで測定した幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数αＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
［２］２５〜７５％ＲＨにおいて、ＭＤの湿度膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあり、ＴＤの湿度膨張係数が５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］αＭＤが−９〜５ｐｐｍ／℃の範囲にあり、αＴＤが−９〜５ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］フィルムのＭＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であり、フィルムのＴＤの引張弾性率が５．５ＧＰａ以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［５］芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより得られるポリアミック酸溶液の固形分濃度が、１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］芳香族ジアミン成分の７５モル％以上１００モル％未満がｐ−フェニレンジアミンであり、０モル％を超えて２５モル％以下が３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１以上のジアミノジフェニルエーテルであることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［７］芳香族酸無水物成分の６０モル％以上１００モル％未満がピロメリット酸二無水物であり、０モル％を超えて４０モル％以下が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上の酸無水物であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高耐熱性、高ヤング率及び実用的な靭性を有する全芳香族ポリイミドフィルムを製造することができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、工業的有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、５０〜１００モル％がｐ−フェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、５０〜１００モル％がピロメリット酸二無水物である芳香族酸無水物成分とを使用して製造され、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定したフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の１０℃刻みでの熱膨張係数αＭＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、前記条件で測定した幅方向（ＴＤ）の１０℃刻みでの熱膨張係数αＴＤがいずれも−１５〜１０ｐｐｍ／℃の範囲にあり、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分で４００℃まで加熱する条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が７５％以下であり、前記条件で測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃を起点とした減少率が７５％以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法において、まず芳香族ジアミン成分と芳香族酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液（以下、ポリアミド酸溶液ともいう）を得る。
【００２２】
本発明は、前記芳香族ジアミン成分として、パラフェニレンジアミンを使用する。パラフェニレンジアミンを主成分とすることによって、所望の物性（熱膨張係数、貯蔵弾性率等）を得ることができる。パラフェニレンジアミンの配合量としては、通常、５０〜１００モル％であり、７５〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましい。
【００２３】
本発明のポリイミドフィルムの態様としては、芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンのみを用いてもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分を加えてもよい。パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分としては、特に限定されないが、例えば、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体等が挙げられる。これらのうち、貯蔵弾性率及び損失弾性率の耐熱性に優れる点から、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがより好ましい。これらのパラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分は、１種又は２種以上を、パラフェニレンジアミンと混合して使用することができる。パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分の配合量としては、通常、０モル％を超えて５０モル％以下であり、０モル％を超えて２５モル％以下が好ましく、０モル％を超えて１５モル％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明は、前記芳香族酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を使用する。ピロメリット酸二無水物を主成分とすることによって、所望の物性（熱膨張係数、貯蔵弾性率等）を得ることができる。ピロメリット酸二無水物の配合量としては、通常、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
【００２５】
本発明のポリイミドフィルムの態様としては、芳香族酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物のみを用いてもよく、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ピロメリット酸二無水物以外の芳香族酸無水物成分を加えてもよい。ピロメリット酸二無水物以外の芳香族酸無水物成分としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらのうち、貯蔵弾性率及び損失弾性率の耐熱性に優れる点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらのピロメリット酸二無水物以外の芳香族酸無水物成分は、１種又は２種以上をピロメリット酸二無水物と混合して使用することができる。パラフェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン成分の配合量としては、通常、０モル％を超えて５０モル％以下であり、０モル％を超えて４０モル％以下が好ましく、０モル％を超えて３０モル％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，或いはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は２種以上の混合物として用いることができ、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。本発明では、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミンを５０モル％以上含み、芳香族酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を５０モル％以上使用するにもかかわらず、イソイミドを経由せずに、化学イミド化法又は熱イミド化法で、本発明の所望の物性を有するポリイミドを簡便に製造でき、工業的に有利である点から、前記有機溶媒のうち、アセトアミド系溶媒が好ましく、アセトアミド系溶媒を単独又は２種以上の混合物として用いてもよく、アセトアミド系溶媒とアセトアミド系溶媒以外の混合溶媒として使用してもよい。２種以上の混合物とする場合、混合割合は、特に限定されない。
【００２７】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量（等モル）になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法等が挙げられる。
【００２８】
こうして得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２９】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法（熱イミド化法）、及び、ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱水環化させてゲルフィルムを作製しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法（化学イミド化法）が挙げられ、いずれを用いることもできる。得られるポリイミドフィルムのＭＤ及びＴＤの熱膨張係数を低く抑えることができる点から、後者の方法が好ましい。
【００３０】
なお、このポリアミック酸溶液は、必須ではないが、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム又はポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを含有していてもよく、シリカが好ましい。前記フィラーの配合量としては、特に限定されないが、通常、４０ｗｔ％未満であり、３０ｗｔ％未満が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるフィラーは、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されないが、全粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下のフィラーが好ましく、全粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下のフィラーがより好ましい。前記の平均粒子径は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
【００３２】
本発明に用いるフィラーの配合量は、本発明の効果を妨げない限り、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して、十分な易滑性効果を得る点から、通常０．０３ｗｔ％以上であり、機械的強度の低下を防ぐ点から、通常１．０ｗｔ％未満であり、易滑性効果を高める点から０．２０ｗｔ％以上０．８０ｗｔ％以下がより好ましい。さらに、フィラーは、易滑性効果を考慮して、フィルム中に均一に分散されていてもよい。
【００３３】
前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。
【００３４】
本発明に用いる環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びベータピコリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の複素環式第３級アミンを使用するのが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる脱水剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び脱水剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸１００重量％に対して、それぞれ２０〜１８０重量％程度が好ましく、３０〜１５０重量％程度がより好ましい。
【００３６】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒及び脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。
【００３７】
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が挙げられる。支持体の温度は、液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。
【００３８】
前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。本発明では、イソイミドを経ずに製造できるため、イソイミド化のために、溶媒にフィルムを浸漬させ、膨潤フィルムとする工程を要せず、工業的に有利である。
【００３９】
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明における延伸処理では、ＭＤとＴＤへの２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（以下、縦延伸ともいう）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して、横延伸を行う工程が、所望の物性を得られる点から、より好ましい。
【００４１】
ＭＤの延伸は、特に限定されないが、多段階（例えば、２段階又は３段階以上）延伸であってもよい。延伸倍率としては、特に限定されないが、ＭＤに１．０１〜２．０、ＴＤに１．０１〜２．０の倍率で延伸するのが好ましい。
【００４２】
これらの範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行うことによって、後記する条件で測定したＭＤ及びＴＤの熱膨張係数（αＭＤ及びαＴＤ）が所望の範囲にあるポリイミドフィルムを製造することができる。
【００４３】
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、フィルムの製膜性が著しく悪化するのを防ぐために、３μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲とすることがより好ましい。
【００４４】
上記のようにして得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下がより好ましい。アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は、フィルムの走行性の悪化防止と得られたフィルムの走行方向の物性の悪化を防ぐために、１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。
【００４５】
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
【００４６】
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
【００４７】
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
【００４８】
上記のようにして得られる本発明のポリイミドフィルムは、測定温度：５０〜４００℃、昇温速度：１０℃／分の条件において、１０℃刻みで測定したＭＤの熱膨張係数αＭＤが、通常、いずれも−１５ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、フィルムの寸法安定性が重要視される薄層電子部品用基材や太陽電池用基材の用途に好適であることから、好ましくはいずれも−１２ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくはいずれも−９ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。
【００４９】
本発明のポリイミドフィルムは、前記条件において、１０℃刻みで測定したＴＤの熱膨張係数αＴＤが通常、いずれも−１５ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくはいずれも−１２ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくはいずれも−９ｐｐｍ／℃以上５ｐｐｍ／℃以下である。
【００５０】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分の条件で４００℃まで加熱する条件において測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの貯蔵弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が、通常７５％以下であり、好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７０％以下である。減少率の算出方法について、実施例に後記する。
【００５１】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムを１００℃から昇温速度：２℃／分の条件で４００℃まで加熱する条件において測定したフィルムのＭＤ及びＴＤの損失弾性率の１００℃での値を起点とした減少率が、通常７５％以下であり、好ましくは７３％以下であり、より好ましくは７０％以下である。減少率の算出方法について、実施例に後記する。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムは、ＭＤの引張弾性率が、通常５．５ＧＰａ以上であり、好ましくは８ＧＰａ以上であり、より好ましくは９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上である。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤの引張弾性率が、通常５．５ＧＰａ以上であり、好ましくは８ＧＰａ以上であり、より好ましくは９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以上である。
【００５４】
本発明のポリイミドフィルムは、２５〜７５％ＲＨにおいて、ＭＤの湿度膨張係数が、通常５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあり、好ましくは７〜２５ｐｐｍ／％ＲＨであり、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨである。
【００５５】
本発明のポリイミドフィルムは、２５〜７５％ＲＨにおいて、ＴＤの湿度膨張係数が、通常５〜３０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあり、好ましくは７〜２５ｐｐｍ／％ＲＨであり、より好ましくは１０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨである。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００５７】
なお、実施例中、ＰＰＤはパラフェニレンジアミンを表し、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを表し、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を表し、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を表し、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００５８】
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
【００５９】
（１）熱膨張係数（ＣＴＥ）
島津製作所製ＴＭＡ−５０を使用し、荷重２５ｇの条件で、室温から４３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温したのち、一旦室温まで放冷し、再び４３０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で昇温した。熱膨張係数は２度目の昇温時の値を用い、５０〜４００℃の範囲で１０℃刻みで測定した。
【００６０】
（２）貯蔵弾性率、損失弾性率
測定周波数：１０ＭＨｚで室温から４５０℃まで昇温速度２℃／分で昇温する条件で、セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００を使用し、測定した。
【００６１】
（３）貯蔵弾性率、損失弾性率の減少率
（２）で得られた測定値のうち、１００℃と４００℃における各測定値を用いて、下記式から、１００℃での値を起点とした減少率を算出した。
2014012827.tif 000002
（式中、（Ａ）は１００℃での損失弾性率又は貯蔵弾性率を表し、（Ｂ）は４００℃での損失弾性率又は貯蔵弾性率を表す。）
【００６２】
（４）湿度膨張係数
アルバック製ＴＭ９４００を使用し、チャック間１５ｍｍでフィルムを取り付けたのち、ＨＣ−１型水蒸気発生装置を用いてＴＭ９４００炉内の湿度を２５％ＲＨになるよう調整し安定したところで、湿度７５％ＲＨとなるよう調整し、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は７時間とした。
【００６３】
（５）引張弾性率
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮを使用し、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍ、フィルム幅１０ｍｍで測定した。
【００６４】
［実施例１］
ＰＭＤＡ（分子量２１８．１２）／ＰＰＤ（分子量１０８．１４）を用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中、１６ｗｔ％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をガラス板の上に置いた厚み１２５μｍのポリエステルフィルム上に乗せ、アプリケーターで流延した。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリイミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、そのゲルフィルムを手動延伸器にてアプリケーター方向（以後ＭＤとする）に１．２倍、その垂直方向（以後ＴＤとする）に１．２倍延伸したのち、支持枠に固定した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、上記支持枠より取り外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【００６５】
得られたポリイミドフィルムについて、上記各種特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２〜１１及び比較例１〜３］
ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、４，４’−ＯＤＡ、ＰＰＤをそれぞれ表１のように設定した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られた２５μｍ厚みの各ポリイミドフィルムについて、上記各種特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2014012827.tif 000003
【００６８】
上記結果から、比較例１及び２では、貯蔵弾性率及び損失弾性率の減少率が高く、高い耐熱性は得られなかった。また、比較例３では、所望の熱膨張係数を得られなかった。一方、本発明のポリイミドフィルムは、高耐熱性、高ヤング率（貯蔵弾性率、損失弾性率）及び実用的な強度を有することが確認できた。また、本発明では、このような所望の物性を有するポリイミドフィルムを、イソイミドを経由せずに製造できることも確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリイミドフィルムは、薄層電子部品用基材や太陽電池用基材の製造に有用である。また、本発明のポリイミドフィルムは、イソイミドを経由せずに、製造できるため、工業的に有利である。