(57)【要約】【課題】水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液を、遊離シアンの溶出を規制値以下に抑えることができるとともに、減量・減容化された廃棄物とすることができる水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法と、この処理方法に用いる不溶化処理液の調製方法及び凝集沈殿スラッジの調製方法を提供することを目的としている。【解決手段】水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物とする不溶化工程を備える鉄シアノ錯体廃液の処理方法であって、前記不溶化工程で不溶化された鉄シアノ錯体水不溶化物を含む不溶化処理液又はこの不溶化処理液の凝集沈殿スラッジのｐＨを６．０〜８．５に保持した状態で前記不溶化処理液又は凝集沈殿スラッジを蒸発乾固することを特徴とするようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物とする不溶化工程を備える鉄シアノ錯体廃液の処理方法であって、
前記不溶化工程で不溶化された鉄シアノ錯体水不溶化物を含む不溶化処理液又はこの不溶化処理液の凝集沈殿スラッジのｐＨを６．０〜８．５に保持した状態で前記不溶化処理液又は凝集沈殿スラッジを蒸発乾固することを特徴とする、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びすずからなる群より選ばれた２価金属の化合物と、鉄（II）化合物及び鉄（III）化合物とのうち、少なくとも１種である、請求項１に記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項３】
前記不溶化工程では、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、鉄（II）化合物及び鉄（III）化合物の少なくともいずれかの鉄化合物を加え、プルシアンブルーを生成させたのちに、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びすずからなる群より選ばれた２価金属の化合物の少なくとも１種を加える、請求項２に記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項４】
水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、廃液中の水溶性鉄シアノ錯体に対して０．５〜５．０モル当量の前記鉄化合物を加えてプルシアンブルーを生成させたのちに、添加された鉄化合物の０．１〜２．０モル当量の前記２価金属の化合物を加える、請求項３に記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項５】
前記不溶化工程では、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、廃液中の水溶性鉄シアノ錯体に対して１．０〜５．０モル当量の前記２価金属の化合物を加える、請求項２に記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項６】
前記金属化合物が、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物及び酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１から５までのいずれかに記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項７】
水溶性鉄シアノ錯体がフェロシアン化塩及びフェリシアン化塩の少なくともいずれか一方である、請求項１から６までのいずれかに記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれかに記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法に適用される前記不溶化処理液の調製方法であって、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物として、鉄シアノ錯体水不溶化物を含むスラリー状の不溶化処理液を得る、不溶化処理液の調製方法。
【請求項９】
前記不溶化処理液のｐＨが５．０〜９．０である、請求項８に記載の不溶化処理液の調製方法。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれかに記載の水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法に適用される前記凝集沈殿スラッジの調製方法であって、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物として、鉄シアノ錯体水不溶化物を含むスラリー状の不溶化処理液を得たのち、前記不溶化処理液の沈殿物及び／又は濾物として凝集沈殿スラッジを得る、凝集沈殿スラッジの調製方法。
【請求項１１】
前記凝集沈殿スラッジのｐＨが５．０〜９．０である、請求項１０に記載の凝集沈殿スラッジの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液を無害化し、且つ得られる廃棄物スラッジを減量・減容する処理方法と、この処理方法に用いる不溶化処理液の調製方法及び凝集沈殿スラッジの調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板のクロム層をエッチング（剥がし）するエッチング液としてフェリシアン化カリウム水溶液が用いられている（特許文献１参照）。
また、このエッチング処理により、基板から剥がれたクロムが液中に溶け込み、クロムが溶け込む事により、フェリシアン化カリウムが還元されてフェロシアン化カリウムとなる。ただし、全てが還元されるわけではないので、エッチング廃液中にはフェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムが混在した状態となっている。また、このような廃液は一般にpH14の強塩基性になっている。
かかる廃液を排出する廃棄物排出事業者は、従来、タンクを備えた車両で廃液処理施設を備えた産業廃棄物処理業者に廃液を運搬し、廃液処理させているのが一般的である。
【０００３】
そこで、このような廃棄物の排出量を極力抑制しようとする昨今の社会の趨勢を鑑み、本発明者らは、処理が難しいとされる高濃度の水溶性鉄シアノ錯体を含有する廃液の無害化と廃棄物量を減量・減容する処理法を検討することにした。
まず、従来フェリシアン化カリウムやフェロシアン化カリウムなどの可溶性鉄シアノ錯体を処理する方法として、可溶性鉄シアノ錯体を不溶化してろ過などにより除去する方法が考えられている。
【０００４】
そして、この可溶性鉄シアノ錯体を不溶化する方法として、下記反応式（１）、（２）に示すように、可溶性鉄シアノ錯体を含む廃液にＦｅ(II)化合物及び／又はＦｅ(III)化合物を添加して不溶性のプルシアンブルー（Fe(III)4[ Fe(II)(CN)6]3）を生成させる処理法が提案されている。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
【化２】
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【０００７】
しかし、かかる処理法の場合、下記反応式（３）に示すように、プルシアンブルーだけでなく、可溶性のベルリン−ホワイト(K2Fe(II)[ Fe(II)(CN)6]、Everitt's Salt)が副生するといった問題がある。
【０００８】
【化３】
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【０００９】
他方、このようなフェロシアン化カリウムやフェリシアン化カリウムなどの水溶性鉄シアノ錯体を含むメッキ浴廃液、クロムエッチング廃液や酸化反応液などの鉄シアノ錯体を高濃度に含む廃液などを無害化処理する方法としては、廃液に２価金属（以下、「Ｍe(II)」と記す）の化合物である亜鉛化合物やマンガン化合物を添加して水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物にする処理法も知られている（特許文献２、３参照）。
すなわち、かかる処理法では、フェロシアン化カリウムの場合、下記反応式（４）に示すようにして、不溶化物が得られる。
【００１０】
【化４】
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【００１１】
一方、フェリシアン化カリウムの場合、下記反応式（５）に示すように、一旦、還元して、フェロシアン化錯体にしたのち、上記反応式（４）のようにして、不溶化物が得られる。
【００１２】
【化５】
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【００１３】
あるいは、下記反応式（６）のように、Ｍｅ(II)化合物のＭｅ(II)2+が還元剤としてはたらき、フェリシアンイオンがフェロシアンイオンに還元されて、反応式（７）に示すように、不溶化物が得られる。
【００１４】
【化６】
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【００１５】
【化７】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−３２５７５３号公報
【特許文献２】特開昭５６−１３０２９４号公報
【特許文献３】特開平７−１２４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、本発明の発明者が、上記Ｍe(II)の化合物を用いて不溶化物とする処理法で得られる鉄シアノ錯体水不溶化物を含む、不溶化処理液（スラリー凝集沈殿スラッジ、汚泥など）を、減量・減容化のために加熱処理して蒸発乾固させようとしたところ、遊離シアンが生成するため、得られた乾燥スラッジを環境庁告示第１３号試験（以下、「環告第１３号試験」）によるシアンの溶出試験に供すると、シアン溶出量が基準値である１．０ｍｇ／Ｌを超え、蒸発乾固して得られた乾燥スラッジは特別管理産業廃棄物に分類されるおそれがあることが判明した。
また、メッキ廃液を８０℃の高温下で次亜塩素酸塩処理する方法も提案されているが、表１に示す金属シアノ錯体の解離定数からわかるように鉄シアノ錯体は他の金属シアノ錯体と較べ、極めて安定で濃度が１％以上の高濃度の廃液処理法としては適用できない。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みて、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液を、遊離シアンの溶出を規制値以下に抑えることができるとともに、減量・減容化された廃棄物とすることができる水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法と、この処理方法に用いる不溶化処理液の調製方法及び凝集沈殿スラッジの調製方法を提供することを目的としている。
好ましくは、上記目的に加え、不溶化後、減量・減容化するに至るまでの不溶化処理液及び／又は凝集沈殿スラッジにおいても、遊離シアンの溶出を抑えることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、遊離シアン溶出の原因が、生成した鉄シアノ錯体水不溶化物を含むスラッジを蒸発乾固したときに、該鉄シアノ錯体水不溶化物が加水分解することにあるとわかった。
そして、加水分解反応は、下記反応式（８）及び（９）に示すように、水素イオンによる触媒作用、あるいは、下記反応式（１０）及び（１１）に示すように、水酸化物イオンによる触媒作用によるものと考えられる。
【００２１】
【化８】
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【００２２】
【化９】
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【００２３】
【化１０】
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【００２４】
【化１１】
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【００２５】
そこで、本発明の発明者らは、上記知見に基づき、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明にかかる水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液の処理方法（以下、「本発明の処理方法」と記す）は、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物とする不溶化工程を備える鉄シアノ錯体廃液の処理方法であって、前記不溶化工程で不溶化された鉄シアノ錯体水不溶化物を含む不溶化処理液又はこの不溶化処理液の凝集沈殿スラッジのｐＨを６．０〜８．５に保持した状態で前記不溶化処理液又は凝集沈殿スラッジを蒸発乾固することを特徴としている。
【００２６】
また、本発明にかかる不溶化処理液の調製方法は、前記本発明の処理方法に適用される前記不溶化処理液の調製方法であって、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物として、鉄シアノ錯体水不溶化物を含むスラリー状の不溶化処理液を得ることを特徴とし、好ましくは、さらに、前記不溶化処理液のｐＨが５．０〜９．０であることをも特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明にかかる凝集沈殿スラッジの調製方法は、前記本発明の処理方法に適用される前記凝集沈殿スラッジの調製方法であって、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して全水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物として、鉄シアノ錯体水不溶化物を含むスラリー状の不溶化処理液を得たのち、前記不溶化処理液の沈殿物及び／又は濾物として凝集沈殿スラッジを得ることを特徴とし、好ましくは、さらに、前記凝集沈殿スラッジのｐＨが５．０〜９．０であることをも特徴とする。
【００２８】
［廃液］
本発明の処理対象となる廃液は、鉄シアノ錯体水不溶化物を含むものである。例えば、上述のように、フェリシアン化塩とフェロシアン化塩が混在したエッチング廃液などが挙げられる。
また、フェリシアン化塩を還元剤で還元してフェロシアン化物に還元したものであっても良い。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素、蓚酸、遷移金属の２価塩などが挙げられる。
【００２９】
［金属化合物］
上記金属化合物としては、水溶性鉄シアノ錯体を不溶化することができれば、特に限定されないが、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、すずなどのＭe(II)の塩化物、硫酸塩、金属炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物などの２価金属化合物や、鉄(II)、鉄(III)の塩化物、硫酸塩、金属炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物などの鉄化合物が挙げられ、これらが、単独で用いられてもよいし、併用されても構わない。また、これらの金属化合物は、無水物でも、水和物でも構わない。
【００３０】
ただし、処理コストを低減できることから、まず、上記鉄化合物を水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に添加し、プルシアンブルーを生成させたのちに、上記Ｍe(II)の化合物を添加することが好ましい。
すなわち、比較的安価で入手可能な鉄化合物を用いて、不溶化物であるプルシアンブルーを生成させたのち、下記反応式（１２）に示すように、廃液中に副生物として残る水溶性のベルリン−ホワイトをＭe(II)の化合物で不溶化物にすることで、比較的高価なＭe(II)の化合物の使用量を少なくすることができる。
【００３１】
【化１２】
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【００３２】
［金属化合物の添加量］
水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液への金属化合物の添加量は、全水溶性鉄シアノ錯体を不溶化するのに必要な量であれば、特に限定されない。
例えば、上記Ｍe(II)の化合物のみで不溶化を図る場合、廃液中の水溶性鉄シアノ錯体に対して１．０〜５．０モル当量とすることが好ましく、２．０〜５．０モル当量とすることがより好ましい。
すなわち、Ｍｅ(II)の化合物の添加量が反応式（４）で示される当量の１．０倍量未満では十分な鉄シアノ錯体の不溶化の効果が得られず、一方、５．０倍量を越えて添加しても効果は改善されず、薬剤費用が増える上に得られるスラッジ量が嵩張ることになる。
【００３３】
また、上記鉄化合物と、上記Ｍe(II)の化合物とを併用する場合には、廃液中の水溶性鉄シアノ錯体に対して０．５〜５．０モル当量（より好ましくは１．０〜３．０モル当量）の前記鉄化合物を加えてプルシアンブルーを生成させたのちに、添加された鉄化合物の０．１〜２．０モル当量（より好ましくは０．２〜２．０モル当量）のＭｅ(II)の化合物を加えることが好ましい。
【００３４】
すなわち、鉄化合物の添加量が少なすぎると、廃液中での反応式（１）、（２）で示す反応が不十分となり、Ｍｅ(II)の化合物の添加量が少なすぎると、反応式（１２）で示す反応が不十分となり、水溶性鉄シアノ錯体が廃液中に残った状態になるおそれがある。
一方、鉄化合物及びＭｅ(II)の化合物の添加量が多すぎると、薬剤費用が増える上に得られるスラッジ量が嵩張ることになる。
【００３５】
本発明において、鉄シアノ錯体の不溶化剤であるＭｅ(II)化合物と鉄化合物の鉄シアノ錯体廃液への添加方法は、特に限定されないが、各化合物を粉末状態、粒子状態など固体で添加する方法や、水溶液化して添加する方法が挙げられる。
蒸発乾固は、ｐＨ調整された不溶化処理液を直接蒸発乾固するようにしても、ｐＨ調整した後、凝集沈殿により得られたスラッジを蒸発乾固するようにしても構わない。また、凝集沈殿する場合、凝集物の沈降速度を速めるために高分子凝集剤を使用することも出来る。
不溶化処理液から、凝集沈殿スラッジを回収する方法としては特に限定されず、例えば、スラリー状の不溶化処理液の自然濾過、減圧濾過、遠心濾過などが好適に挙げられる。
なお、蒸発乾固の際に蒸発した水分は蒸気となって蒸留され、不純物が取り除かれた状態となる。そのため、蒸留後の液体は下水道等へ廃水処理することができるし、種々の用途に再利用することもできる。
【００３６】
ｐＨの調整については、蒸発乾固時の不溶化処理液あるいはスラッジのｐＨが６．０〜８．５の範囲に保持されていれば、そのタイミングはいずれのタイミングでもよい。すなわち、不溶化剤としての金属化合物の添加中に適宜行うようにしても構わないし、不溶化完了後に行うようにしても構わない。
【００３７】
上記不溶化処理液あるいはスラッジを蒸発乾固する手段としては、特に限定されないが、ステンレスバット、ドラムドライヤー、ＣＤドライヤー、減圧乾燥機などいずれの公知の方法を選択することが出来る。
なお、蒸発乾固時の不溶化処理液あるいはスラッジの加熱温度は、特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましい。
すなわち、温度が低すぎると、蒸発乾固に時間がかかりすぎ、温度が高すぎると、不溶化物が分解し遊離シアンが生成するおそれがある。
【００３８】
本発明者の検討によれば、上記反応式（８）〜（１１）で示す鉄シアノ錯体水不溶化物の加水分解は、蒸発乾固の工程だけでなく、スラリー状の不溶化処理液や凝集沈殿スラッジにおいても僅かに起こっていることが分かった。
ただし、常温付近では上記反応式（８）〜（１１）で示す加水分解の反応速度は小さいので、不溶化処理液や凝集沈殿スラッジのｐＨについては、５．０〜９．０の範囲にあれば上記加水分解反応に伴う遊離シアンの溶出を抑えるのに必要十分であることも分かった。
【００３９】
他方、蒸発乾固により不溶化処理液や凝集沈殿スラッジの減容化を行う際には、熱が加わることにより、上記加水分解反応は無視できなくなり、ｐＨが６．０〜８．５の範囲にあることが必要となると推察される。
そのため、スラリー状態の不溶化処理液を加熱して濃縮スラリーを得る場合も、不溶化処理液のｐＨを６．０〜８．５に保持した状態で加熱するべきである。
【００４０】
以上の知見から、例えば、スラリー状の不溶化処理液や凝集沈殿スラッジの状態で保管、輸送される場合など、直ぐに蒸発乾固に供されない場合においても、スラリー状の不溶化処理液のｐHや、凝集沈殿スラッジのｐHが、５．０〜９．０の範囲であれば、蒸発乾固前の遊離シアンの溶出をも効果的に抑えることができる。
これにより、本発明の廃液処理方法を行う上での自由度が増し、例えば、不溶化処理液や凝集沈殿スラッジを得るまでのプロセスと、その後の減容化のための蒸発乾固を行うプロセスとを、それぞれ別の者が行うこととしても、遊離シアンの溶出が有効に抑制できる。
【００４１】
なお、不溶化処理液や凝集沈殿スラッジのｐＨが５．０〜９．０の範囲にあるためには、いずれのタイミングでｐHを調整しても良いし、そもそもｐＨが５．０〜９．０の範囲にあるのであれば調整をする必要もない。ｐH調整を要する場合には、例えば、不溶化剤としての金属化合物の添加中に適宜行うようにしても構わないし、不溶化完了後に行うようにしても構わない。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の処理方法は、以上のように、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液に、金属化合物を添加して水溶性鉄シアノ錯体を鉄シアノ錯体水不溶化物とする不溶化工程を備える鉄シアノ錯体廃液の処理方法であって、前記不溶化工程で不溶化された鉄シアノ錯体水不溶化物を含む不溶化処理液又はこの不溶化処理液の凝集沈殿スラッジのｐＨを６．０〜８．５に保持した状態で前記不溶化処理液又は凝集沈殿スラッジを蒸発乾固することを特徴とするので、水溶性鉄シアノ錯体を含む廃液を、遊離シアンの溶出を規制値以下に抑えることができるとともに、減量・減容化された廃棄物とすることができる。
すなわち、廃液中の水溶性鉄シアノ錯体を不溶化／無害化するとともに、水分の除去により廃棄物量を１／２以下に縮減することができる。
また、スラリー状の不溶化処理液や凝集沈殿スラッジのｐHが５．０〜９．０の範囲であれば、蒸発乾固前における遊離シアンの溶出をも有効に抑制できるので、遊離シアンの溶出抑制の実効性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実験で確認した不溶化処理液のｐＨと乾燥スラッジのＣＮ溶出量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４５】
＜廃液の処理方法＞
（実施例１）
鉄シアノ錯体としてフェリシアン化カリウムを２０ｇ／Ｌ、フェロシアン化カリウムを１０ｇ／Ｌを含むｐＨ１３．５の廃液１Lに対して攪拌しながら硫酸を加えて廃液のｐＨを９．０に調整した。次に硫酸第１マンガン１水和物５０ｇを添加して１時間攪拌をつづけ、スラリー状の不溶化処理液を得た。なお、廃液は次第に粘性を増しスラリー状になった。つづいてこのスラリー状の不溶化処理液に硫酸を加え、不溶化処理液をｐＨ７．０に調整した後、ステンレス製のバットに移し、１２０℃のスチームで加熱して蒸発乾固して９０ｇの乾燥スラッジを得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１で不溶化処理液のｐＨを８．５に調整して蒸発乾固した以外は全て実施例１と同様にして８９ｇの乾燥スラッジを得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１で不溶化処理液のｐＨを６．０に調整して蒸発乾固した以外は全て実施例１と同様に処理して９２ｇの乾燥スラッジを得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１で硫酸第１マンガン１水和物の添加量を３０ｇとした以外は全て実施例１と同様に処理して７０ｇの乾燥スラッジを得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の廃液１Lに１０ｇの亜硫酸ナトリウムを加えて、フェリシアン化カリウムをフェロシアン化カリウムに還元した。次に希硫酸を加えて処理液のｐＨを９．０に調整した後、攪拌下に硫酸第１マンガン１水和物６０ｇを添加した以外は全て実施例１と同様にして乾燥スラッジ１１０ｇを得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１と同様の廃液１Lに硫酸を加えて廃液のｐＨを９．０に調整した後、攪拌しながら塩化第１鉄４水和物２４ｇ、つづいて塩化第２鉄６水和物３３ｇを加えていった。その間廃液のｐＨは５．０〜８．５になるように水酸化ナトリウム水溶液で調整した。
次に、攪拌しながら硫酸第１マンガン１水和物を２０ｇ加えていき不溶化処理液を得るとともに、最終的に処理液のｐＨを７．０に調整した後、実施例１と同様に不溶化処理液をステンレス製バット上で蒸発乾固して乾燥スラッジ１０５ｇを得た。
【００５１】
（実施例７）
硫酸第１マンガン１水和物の添加量を１０ｇに変えた以外は全て実施例６と同様にして乾燥スラッジ９８ｇを得た。
【００５２】
（実施例８）
実施例１と同様の廃液１Lに亜硫酸ナトリウム１０ｇを加えて、フェリシアン化カリウムをフェロシアン化カリウムに還元した。次に硫酸を加えて処理液のｐＨを９．０に調整した後、攪拌下に塩化第２鉄６水和物４７ｇを加えた。その間、塩化第２鉄６水和物の添加により塩酸が生成するため、該塩酸生成による処理液の酸性化を緩和するため、水酸化ナトリウム水溶液により処理液のｐＨを５．０〜８．５の範囲に調整した。つづいて、攪拌しながら硫酸第１マンガン１水和物２０ｇ加えていき、不溶化処理液を得るとともに、10％水酸化ナトリウム水溶液によって最終的に不溶化処理液のｐＨを７．０に調整した後、実施例１と同様に不溶化処理液をステンレス製バット上で蒸発乾固して乾燥スラッジ１１３ｇを得た。
【００５３】
（実施例９）
硫酸第１マンガン１水和物の添加量を５．０ｇに変えた以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１００ｇを得た。
【００５４】
（実施例１０）
実施例８において硫酸マンガン１水和物の代わりに塩化亜鉛１６ｇを添加した以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１１０ｇを得た。
【００５５】
（実施例１１）
実施例８で硫酸マンガン１水和物の代わりに硫酸銅５水和物１５ｇを添加した以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１０５ｇを得た。
【００５６】
（実施例１２）
実施例８で硫酸マンガン１水和物の代わりに塩化コバルト無水物８ｇを添加した以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１０２ｇを得た。
【００５７】
（実施例１３）
実施例８で硫酸マンガン１水和物の代わりに塩化ニッケル無水物８ｇを添加した以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１０３ｇを得た。
【００５８】
（実施例１４）
実施例８で硫酸マンガン１水和物の代わりに硫酸第１錫無水物２５ｇを添加した以外は全て実施例８と同様にして乾燥スラッジ１１７ｇを得た。
【００５９】
（比較例１）
不溶化処理液のｐＨを９．０に調整して蒸発乾固した以外は全て実施例１と同様にして処理を行い８８ｇの乾燥スラッジを得た。
【００６０】
（比較例２）
硫酸第１マンガン１水和物の添加量を１５ｇに変更した以外は全て実施例１と同様に処理を行って５６ｇの乾燥スラッジを得た。
【００６１】
（比較例３）
不溶化処理液のｐＨを５．０に調整した以外は全て実施例７と同様の処理を行って１１５ｇの乾燥スラッジを得た。
【００６２】
（比較例４）
硫酸第１マンガン１水和物の添加量を２．０ｇに変えた以外は全て実施例７と同様の処理を行って９５ｇの乾燥スラッジを得た。
【００６３】
上記実施例１〜１３、及び比較例１〜４で得られた乾燥スラッジについて環告示１３号試験により溶出試験を行い、各溶出液について全シアンの測定方法（ＪＩＳＫ０１０２ ３８．１．２、及び３８．２）に準拠してシアンの溶出量を測定した。
そして、その結果を以下の表２、及び表３に示した。
【００６４】
【表２】
2014028356.tif 000016
【００６５】
【表３】
2014028356.tif 000017
【００６６】
上記表２及び表３から、本発明の処理方法である実施例１〜１３の場合、乾燥スラッジは環告第１３号試験でいずれも基準値１．０ｍｇ／Ｌを満足しているのに対し、比較例１〜４の場合、いずれも基準値１．０ｍｇ／Ｌを満足していないことがわかる。
なお、比較例１，３については、ｐＨが影響し、比較例２，４については、不溶化が不十分であったためと思われる。
【００６７】
（実験）
水素イオンや水酸化物イオンによる該複核錯体不溶物の加水分解への影響を調べるため、実施例１と同様にして不溶化した不溶化処理液のｐＨを変えて蒸発乾固を行い、各ｐＨで得られた乾燥スラッジについて環告第１３号試験によるシアン溶出量を測定し、その結果を横軸を不溶化処理液（図１では処理液とのみ記す）、縦軸をＣＮ溶出量として、対比してプロットしたところ図１に示すような結果が得られた。
図１から、ｐＨ６．０〜８．５の範囲では、溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ未満になり、この範囲から外れるに従い、溶出量が増加することがわかる。すなわち、ＣＮ溶出量はｐＨに依存することが確認できた。
また、図１から、ｐＨ６．５〜７．５の範囲では、溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ未満になり、より好適であることがわかった。
【００６８】
＜廃液処理のための不溶化処理液及び凝集沈殿スラッジの調製方法＞
（実施例１５）
実施例１に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。但し、硫酸の添加量を変更して、ｐＨが９．０に調整されたスラリー状の不溶化処理液を得た。
【００６９】
（実施例１６）
実施例１に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。但し、硫酸の添加量を変更して、ｐＨが５．０に調整されたスラリー状の不溶化処理液を得た。
続いて、上記スラリー状の不溶化処理液を、篩目１μmのガラスフィルターで吸引濾過することにより、ｐＨ５．０の凝集沈殿スラッジとして、濾物（含水スラッジ）２０５ｇを得た。
【００７０】
（実施例１７）
実施例１０に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。
続いて、ｐＨが７．０に調整された上記スラリー状の不溶化処理液を、遠心分離機「ＣＦ９ＲＸ」（日立ＨＩＭＡＣ社製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心分離することにより、ｐＨ７．０の凝集沈殿スラッジとして、沈殿物（含水スラッジ）２２０ｇを得た。
【００７１】
（実施例１８）
実施例１１に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。但し、10％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更して、ｐＨが８．０に調整されたスラリー状の不溶化処理液を得た。
続いて、上記スラリー状の不溶化処理液を、ステンレス製バット上で水分を蒸発させることにより、濃縮スラリー６００ｇを得た。
【００７２】
（実施例１９）
実施例１０に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。但し、10％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更して、ｐＨが１０．０に調整されたスラリー状の不溶化処理液を得た。
続いて、上記スラリー状の不溶化処理液を、遠心分離機「ＣＦ９ＲＸ」（日立ＨＩＭＡＣ社製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心分離することにより、ｐＨ１０．０の凝集沈殿スラッジとして、沈殿物（含水スラッジ）２２２ｇを得た。
【００７３】
（実施例２０）
実施例１０に準じてスラリー状の不溶化処理液を得た。但し、10％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに希硫酸を添加して、ｐＨが４．０に調整されたスラリー状の不溶化処理液を得た。
続いて、上記スラリー状の不溶化処理液を、遠心分離機「ＣＦ９ＲＸ」（日立ＨＩＭＡＣ社製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心分離することにより、ｐＨ４．０の凝集沈殿スラッジとして、沈殿物（含水スラッジ）２２３ｇを得た。
【００７４】
上記実施例１５〜２０で得られたスラリー又は含水スラッジについて環告第１３号試験により溶出試験を行い、各溶出液について全シアンの測定方法（ＪＩＳＫ０１０２ ３８．１．２、及び３８．２）に準拠してシアンの溶出量を測定した。
そして、その結果を以下の表４に示した。
【００７５】
【表４】
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【００７６】
実施例１５〜１８のように、不溶化処理液や凝集沈殿スラッジのｐHが５．０〜９．０の範囲にある場合には、シアンの溶出は殆ど検出されなかった。
他方、アルカリ側（実施例１９、ｐＨ１０）、酸性側（実施例２０、ｐＨ４）ではシアン溶出量が増加した。これは、常温でも不溶化処理液のｐＨが酸性側又はアルカリ側に傾斜しすぎると、上記反応式（８）〜（１１）で示す加水分解の反応速度が無視できなくなることを示唆している。
従って、蒸発乾固を行う前にスラリー状の不溶化処理液や凝集沈殿スラッジの状態で保管、輸送等する場合は、それらのｐＨが５．０〜９．０の範囲にあることが望ましい。
【図１】
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