(57)【要約】【課題】本発明は、非白金族触媒を用い、優れた酸素還元活性を示す燃料電池触媒層を備える燃料電池用積層体を提供することを目的とする。【解決手段】支持体と、支持体上に化学結合を介して固定された多孔性骨格構造を含む燃料電池用触媒層とを備え、燃料電池触媒層が金属ポルフィリンを含み、金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して、または、共有結合を介して連結されて多孔性骨格構造を形成し、ポルフィリンの中心金属として、３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも一種が選択される、燃料電池用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に化学結合を介して固定された多孔性骨格構造を含む燃料電池用触媒層とを備え、
前記燃料電池触媒層が金属ポルフィリンを含み、前記金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して、または、共有結合を介して連結されて前記多孔性骨格構造を形成し、
前記ポルフィリンの中心金属として、３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも一種が選択される、燃料電池用積層体。
【請求項２】
前記支持体が、基材と、基材上に固定化されたシランカップリング剤層とを備え、
前記燃料電池用触媒層が前記シランカップリング剤層上に化学結合を介して固定化される、請求項１に記載の燃料電池用積層体。
【請求項３】
前記燃料電池用触媒層が、式（１）で表される金属ポルフィリンと、前記式（１）で表される金属ポルフィリンが配位する金属イオンとからなる金属有機骨格材料（ＭＯＦ）で構成される、請求項１または２に記載の燃料電池用積層体。
【化１】
2014175110.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｍは、３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される金属元素を示す。Ｌ1は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、金属イオンと配位可能な基を表す。）
【請求項４】
前記燃料電池用触媒層が、式（２）で表される金属ポルフィリンを繰り返し構造の一部として含む共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）で構成される、請求項１または２に記載の燃料電池用積層体。
【化２】
2014175110.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。Ｍは、３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される金属元素を示す。Ｌ1は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を表す。＊は結合位置を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用積層体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用積層体に係り、特に、支持体と化学結合を介して固定化された燃料電池用触媒層を備える燃料電池用積層体に関する。
また、本発明は、上記燃料電池用積層体を備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素またはアルコール等の炭化水素系の燃料と酸素などの酸化剤とを供給し、その酸化還元反応によって得られる化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池は、従来の発電システムと比較してクリーンなエネルギー源として注目されており、特に水素を燃料源とした固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動できることや、小型化が可能等の利点から実用化に向けて幅広く研究されている。
なお、酸素還元触媒としては、白金または白金合金を炭素担体上に微分散させた電極触媒が広く用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１２４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、このような白金系電極触媒は、一般的に酸素還元活性は高いものの、経済性の点において依然として課題が残る。
本発明は、上記実情に鑑みて、非白金族触媒を用い、優れた酸素還元活性を示す燃料電池触媒層を備える燃料電池用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願出願人は、鋭意検討した結果、所定の中心金属を含む金属ポルフィリンを規則的に配列させた多孔性骨格構造を含む燃料電池用触媒層を備える積層体を使用することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【０００６】
（１）  支持体と、
前記支持体上に化学結合を介して固定された多孔性骨格構造を含む燃料電池用触媒層とを備え、
前記燃料電池触媒層が金属ポルフィリンを含み、前記金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して、または、共有結合を介して連結されて前記多孔性骨格構造を形成し、
前記ポルフィリンの中心金属として、３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される少なくとも一種が選択される、燃料電池用積層体。
（２）  前記支持体が、基材と、基材上に固定化されたシランカップリング剤層とを備え、
前記燃料電池用触媒層が前記シランカップリング剤層上に化学結合を介して固定化される、（１）に記載の燃料電池用積層体。
（３）  前記燃料電池用触媒層が、後述する式（１）で表される金属ポルフィリンと、後述する式（１）で表される金属ポルフィリンが配位する金属イオンとからなる金属有機骨格材料（ＭＯＦ）で構成される、（１）または（２）に記載の燃料電池用積層体。
（４）  前記燃料電池用触媒層が、後述する式（２）で表される金属ポルフィリンを繰り返し構造の一部として含む共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）で構成される、（１）または（２）に記載の燃料電池用積層体。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用積層体を備える燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非白金族触媒を用い、優れた酸素還元活性を示す燃料電池触媒層を備える燃料電池用積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の燃料電池用積層体の断面図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、支持体の好適態様を示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用積層体の燃料電池用触媒層中の骨格構造の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の燃料電池用積層体の燃料電池用触媒層中の骨格構造の一部を模式的に示す断面斜視図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の燃料電池用積層体の製造方法の各工程を示す断面図である。
【図６】固体高分子型燃料電池の構成を示す概略図である。
【図７】実施例１〜３で得られた燃料電池用積層体のサイクリックボルタモグラム（電流−電圧曲線）を示すグラフ図である。
【図８】実施例４〜５で得られた燃料電池用積層体のサイクリックボルタモグラム（電流−電圧曲線）を示すグラフ図である。
【図９】比較例１で得られた燃料電池用積層体のサイクリックボルタモグラム（電流−電圧曲線）を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の燃料電池用積層体の好適態様について説明する。
まず、本発明の特徴点は、燃料電池用触媒層として金属ポルフィルンを含む多孔性骨格構造からなる層を使用すると共に、燃料電池用触媒層を支持基板上に化学結合を介して固定化させている点が挙げられる。まず、燃料電池用触媒層が多孔性骨格構造を有することから、ガスを取り込みやすくなり、結果として酸素還元反応がより効率よく進行しやすくなる。特に、後述するように、燃料電池用触媒層はいわゆる金属有機骨格材料（ＭＯＦ）または共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）で構成されている場合、ナノサイズの細孔が規則的に配列しており、高い比表面積を示し、この点も酸素還元反応を促進する要因となる。さらに、燃料電池用触媒層が基板上に化学結合介して固定されていることから、基板からの電子移動がしやすくなり、酸素還元反応がより進行しやすくなる。上記態様により、非白金族の金属を使用した燃料電池用触媒層が、優れた酸素還元活性を示すことが見出された。
また、金属ポルフィリンが金属イオンと配位可能な基としてカルボン酸基を有する場合は、多孔性骨格構造の形成に寄与しなかったフリーのカルボン酸基がプロトン源となり、酸素還元反応がより促進される。また、消費されたプロトンは、材料の外側からナフィオンなどのプロトン交換膜から補充可能である。
【００１０】
以下に、本発明の燃料電池用積層体の構造について図面を参照して説明する。図１に、本発明の燃料電池用積層体の一実施形態の断面図を示す。
燃料電池用積層体１０は、支持体１２と、燃料電池用触媒層１４とを備える。
以下に、燃料電池用積層体１０を構成する各層について詳述する。
【００１１】
＜支持体＞
支持体は、後述する燃料電池用触媒層を支持する基材であり、後述する燃料電池用触媒層と化学結合を形成する。
支持体を構成する材料は特に制限されず、後述する燃料電池用触媒層と化学結合を形成することができればよい。例えば、樹脂（例えば、ナフィオン）、ガラス、金属、炭素（カーボン）などが挙げられる。また、支持体は単層構造であっても、２層以上の複層構造であってもよい。
【００１２】
支持体の好適態様としては、本発明の積層体をそのまま電極として使用できる点から、図２（Ａ）に示すように、基材１６と基材１６上に配置された集電層１８とを少なくとも含む支持体１２０が挙げられる。
【００１３】
集電層（導電層）は、電子を伝導する機能を果たすため、導電性材料により形成されることが好ましい。集電層を構成する材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳＵＳなどの金属系材料、ＩＴＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯなどの導電性セラミックス材料などが挙げられる。
基材としては、集電層を支持することができればその種類は特に制限されず、例えば、樹脂基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材などが挙げられる。
【００１４】
支持体の他の好適態様としては、燃料電池用触媒層の密着性がより優れる点で、図２（Ｂ）に示すように、基材１６と基材１６上に固定化されたシランカップリング剤層２０とを含む支持体２２０が挙げられる。このシランカップリング剤層を設けることにより、燃料電池用触媒層とシランカップリング剤層との間で、化学結合（特に、好ましくは、共有結合、イオン結合、配位結合、および、水素結合からなる群から選択される結合）が形成され、燃料電池用触媒層の密着性がより向上する。
【００１５】
使用されるシランカップリング剤の構造は特に制限されず、燃料電池用触媒層中に含まれる金属ポルフィリンの構造によって適宜最適な構造が選択される。
例えば、金属ポルフィリンとして後述する式（１）で表される金属ポルフィリンを用いる場合は、燃料電池用触媒層の密着性がより優れる点で、シランカップリング剤層が式（３）で表されるシランカップリング剤により形成されることが好ましい。
式（３）      Ｚ−Ｌ4−Ｓｉ（ＯＲ）3
式（３）中、Ｚは、式（１）中のＸと化学結合を形成しうる官能基を表す。例えば、カルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、およびヒドロキシル基からなる群から選択される基であることが好ましい。例えば、Ｚがアミノ基であり、式（１）中のＸがカルボン酸基である場合、両者の間でイオン結合を形成しうる。また、Ｚがエポキシ基で、式（１）中のＸがアミノ基である場合、両者の間で共有結合を形成しうる。ＺとＸとの組み合わせとしては、例えば、（Ｚ：アミノ基、Ｘ：カルボン酸基）、（Ｚ：アミノ基、Ｘ：スルホン酸基）、（Ｚ：カルボン酸基、Ｘ：アミノ基）、（Ｚ：スルホン酸基、Ｘ：アミノ基）、（Ｚ：エポキシ基、Ｘ：アミノ基）、（Ｚ：メルカプト基、Ｘ：メルカプト基）、（Ｚ：クロロ基、Ｘ：ヒドロキシル基）などが挙げられる。
【００１６】
Ｌ4は、単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、アリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｒは、アルキル基を表す。なかでも、反応性がより優れる点で、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
シランカップリング剤層の形成方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
例えば、上記式（３）で表されるシランカップリング剤と基材とを接触させることにより、式（３）で表されるシランカップリング剤中のアルコキシ基の加水分解により生じたシラノール基が基材表面上と反応する。結果として、式（３）で表されるシランカップリング剤が共有結合を介して基材表面上に固定化され、Ｚで表される官能基が基材表面上に付与される。
【００１８】
なお、支持体の最好適態様としては、図２（Ｃ）に示すように、基材１６と、上記集電層１８と、上記シランカップリング剤層２０とをこの順で有する支持体３２０が挙げられる。この支持体であれば、集電特性に優れると共に、燃料電池用触媒層との密着性にも優れる。
【００１９】
＜燃料電池用触媒層＞
燃料電池用触媒層は、支持体上に化学結合を介して固定化された層であり、酸素還元特性を示す。燃料電池用触媒層が化学結合を介して固定されることにより、支持体と燃料電池用触媒層との間で電子の移動がより効率的に進行しやすくなり、酸素還元反応がより効率よく進行する。
化学結合の種類は特に制限されず、使用される材料に応じて最適な結合が選択される。なお、化学結合としては、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合などが挙げられ、物理結合（例えば、ファンデルワールス力）は含まれない。
【００２０】
燃料電池用触媒層は多孔性骨格構造を含み、この構造は金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して、または、共有結合を介して連結されて構成される。
以下、図３を用いて、燃料電池用触媒層の構造についてより詳細に述べる。図３は、燃料電池用触媒層中の骨格構造の一部を示す模式図であり、Ｐは金属ポルフィリンを表し、Ｌは連結部を表す。なお、図３において、連結部Ｌとは、金属ポルフィリンＰ同士を連結する金属イオンを含む連結部、または、金属ポルフィリンＰ同士を連結する２価の有機基を意図する。なお、２価の有機基の定義は、後述する式（１）中のＬ1で表される２価の有機基と同義である。
燃料電池用触媒層の多孔性骨格構造は、金属ポルフィリンを骨格に含む構造であればその構造は特に制限されないが、多孔性骨格構造中において金属ポルフィリンＰの環構造が支持体表面に対して略垂直方向に配向することが好ましい。なお、略垂直方向とは、金属ポルフィリンＰの環構造が支持体表面に対する法線方向とのなす角が４５°以内であることを意図する。
多孔性骨格構造の一例としては、例えば、図３に示されるように、金属ポルフィリンＰ同士は連結部Ｌを介して連結されて２次元格子構造を形成し、この２次元格子構造を繰り返し単位として平面状に広がった構造が挙げられる。この２次元格子構造は、図３に示すように支持体表面に対して略垂直方向に広がることが好ましい。そして、図３および図４に示すように、この２次元格子構造同士の相互作用により、空孔２２を有した多孔性骨格構造が形成される。つまり、支持体表面に対して略垂直方向に広がる複数の２次元格子構造（２次元格子シート）が、支持体表面に対して水平方向に積層されて３次元格子構造の多孔性骨格構造を形成する。なお、多孔性骨格構造においては、２次元格子構造中の金属ポルフィリンＰ間で相互作用しやすい。
上記では、燃料電池用触媒層の多孔性骨格構造は図３および４の態様に限定されず、他の構造（例えば、ハニカム構造）であってもよい。
【００２１】
図３および図４中での金属ポルフィリンの構造は特に制限されないが、以下の式（４）で表されることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2014175110.tif 000002
【００２３】
式（４）中のＲ1〜Ｒ8、および、Ｍの定義は、後述する式（１）と同義であり、詳細は後段で詳述する。
式（４）中、＊は結合部位を表す。金属ポルフィリン同士は＊の位置で連結部Ｌを介して結合する。
【００２４】
（好適態様）
上述した燃料電池用触媒層の好適態様としては、金属ポルフィリン同士間の結合形式によって大きく２つに分けられる。
以下では、まず、金属ポルフィリンが金属イオンを介して連結される態様について詳述する。
【００２５】
（好適態様（その１））
燃料電池用触媒層の好適態様の一つとしては、式（１）で表される金属ポルフィリンと、式（１）で表される金属ポルフィリンが配位する金属イオンとからなる金属有機骨格材料（ＭＯＦ）で構成される燃料電池用触媒層（以後、燃料電池用触媒層Ｘとも称する）が挙げられる。より詳細には、式（１）で表される金属ポルフィリンには４つの金属イオンと配位可能な基（以後、単に配位性基とも称する）が含まれる。この４つの配位性基がそれぞれ金属イオンと配位結合を形成することにより、金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して連結し、所定の骨格構造が形成される。つまり、式（１）で表される金属ポルフィリンと金属イオンとを含む繰り返し単位から形成される金属有機骨格材料で燃料電池用触媒層が構成される。
なお、金属有機骨格材料（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）とは、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子とが配位結合を介して結合し、規則的なサイズ・配列のナノ細孔を有する多孔性の有機金属錯体を意図する。
【００２６】
【化２】
2014175110.tif 000003
【００２７】
この態様は、図３中の連結部Ｌが金属イオンに該当し、金属ポルフィリンＰが式（１）で表される金属ポルフィリンに該当する。式（１）で表される金属ポルフィリンが、金属イオンと配位可能な基であるＸを介して金属イオンを配位して、多孔性骨格構造を形成する。なお、図３中においては、連結部Ｌは、１つの金属イオンで構成されていてもよいし、２つ以上の金属イオン（例えば、金属イオンのダイマー構造）で構成されていてもよい。例えば、金属イオンがＺｎやＣｕの場合、ダイマーとして金属ポルフィリン同士を連結する。
【００２８】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。置換基としては特に制限されないが、立体障害と置換基が結合するピロール環の電子密度の観点から、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シリル基、ジアゾ基、シアノ基、アリール、および、ヒドロキシル基からなる群から選択される１価の置換基が好ましく、中でも、細孔容積を減少させないために置換基のかさ高さによる影響を小さくするという観点から、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基がより好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
なお、Ｒ1〜Ｒ8は、同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
式（１）中、Ｍは３ｄ遷移金属元素および４ｄ遷移金属元素からなる群より選択される金属元素を示す。なかでも、触媒能がより優れる点で、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈが好ましく、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｒｕがより好ましい。
式（１）中、Ｌ1は単結合または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なかでも、アリーレン基が好ましい。
なお、単結合の場合、式（１）中のＸが、直接ポルフィリン環構造に結合する。
【００３０】
式（１）中、Ｘは、金属イオンと配位可能な基を表す。Ｘとしては、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボン酸基（カルボキシル基）、スルホン酸基、ピリジン基などが挙げられる。
【００３１】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）中に含まれる金属イオンの種類は特に制限されないが、２価の金属イオンが好ましく、なかでも、３ｄ遷移金属イオン（例えば、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン）や、Ｐｄイオン、Ｐｔイオン、Ｒｕイオン、Ｒｈイオン、Ｉｒイオンなどが好ましい。
【００３２】
（燃料電池用触媒層Ｘの製造方法）
燃料電池用触媒層Ｘの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、以下の工程を備える製造方法が好ましい。なお、基材と上記式（１）で表される金属ポルフィリンとが、直接化学結合を形成することができる場合は、以下の工程１は実施しなくてもよい。
工程１：基材と式（３）で表されるシランカップリング剤とを接触させ、シランカップリング剤層を備える支持体を形成する工程
工程２：式（１）で表される金属ポルフィリンを含む溶液と、工程１で得られた支持体とを接触させる工程
工程３：金属イオンを含む溶液と、工程２で得られた支持体とを接触させる工程
工程４：工程２と工程３とを所定回数繰り返す工程
以下では、図５を参照しつつ、上記工程１〜４の手順について詳述する。
【００３３】
工程１は、基材と式（３）で表されるシランカップリング剤とを接触させ、シランカップリング剤層を備える支持体を形成する工程である。本工程を実施することにより、図５（Ａ）に示すように、基材１６とシランカップリング剤層２０とを含む支持体２２０が形成される。なお、支持体１２の表面上には、Ｚで表される官能基が付与される。
シランカップリング剤層の形成方法は、上述の通りである。
なお、基材は、表面を洗浄（例えば、２−プロパノールなどの有機溶媒にて洗浄）してから用いることが好ましい。たとえば、有機溶媒を用いた超音波洗浄によって、基材の表面を洗浄してもよい。なお、必要に応じて、プラズマ照射を行ってもよい。
【００３４】
工程２は、式（１）で表される金属ポルフィリンを含む溶液（以後、単に溶液Ａとも称する）と、工程１で得られた支持体とを接触させる工程である。本工程を実施することにより、図５（Ｂ）に示すように、金属ポルフィリンＰ中の官能基Ｘと支持体２２０表面上の置換基Ｚと化学結合を形成し、金属ポルフィリンＰが化学結合を介して支持体２２０表面上に固定化される。言い換えれば、金属ポルフィリンの単分子層が支持体上に形成される。
【００３５】
溶液Ａと支持体との接触方法は特に制限されず、支持体上に溶液Ａを塗布する方法や、支持体を溶液Ａ中に浸漬する方法などが挙げられる。
溶液Ａ中に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、式（１）で表される金属ポルフィリンが溶解する溶媒であればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸等の酸；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤などが挙げられる。なかでも、水・アルコール（特に、エタノール）混合溶媒が好ましい。
溶液Ａ中の式（１）で表される金属ポルフィリンの濃度は特に制限されないが、効率よく金属ポルフィリンを支持体上に固定化できる点で、０．０１〜１ｍＭが好ましい。
溶液Ａと支持体との接触時間は特に制限されないが、生産性の点で、１〜１５分間が好ましい。
【００３６】
なお、工程２の後で、後述する工程３の前に、必要に応じて、支持体表面を溶媒で洗浄する工程を実施してもよい。本工程を実施することにより、支持体上に堆積した余分な金属ポルフィリンを除去することができ、より触媒能に優れる燃料電池用触媒層を形成できる。なお、使用される溶媒の種類は特に制限されないが、式（１）で表される金属ポルフィリンが溶解する溶媒が好ましい。
【００３７】
工程３は、金属イオンを含む溶液（以後、溶液Ｂとも称する）と、工程２で得られた支持体とを接触させる工程である。工程３を実施することにより、図５（Ｃ）に示すように、金属ポルフィリンＰを連結するように金属イオンＭが導入されると共に、最表面に金属イオンＭが配置される。
溶液Ｂと支持体との接触方法は特に制限されず、支持体上に溶液Ｂを塗布する方法や、支持体を溶液Ｂ中に浸漬する方法などが挙げられる。
溶液Ｂ中に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、金属イオンを溶解し得る溶媒であればよい。
金属イオンの種類は上述の通りであり、その供給源としてはこれら金属イオンを含む酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物などが挙げられる。なかでも、酢酸金属塩が好ましい。
溶液Ｂ中の金属イオンの濃度は特に制限されないが、効率よく金属イオンを支持体上に固定化できる点で、１〜１００ｍＭが好ましい。
溶液Ｂと支持体との接触時間は特に制限されないが、生産性の点で、１〜１５分間が好ましい。
【００３８】
なお、工程３の後で、後述する工程４の前に、必要に応じて、支持体表面を溶媒で洗浄する工程を実施してもよい。本工程を実施することにより、支持体上に堆積した余分な金属イオンを除去することができる。なお、使用される溶媒の種類は特に制限されないが、金属イオンが溶解する溶媒が好ましい。
【００３９】
工程４は、上記工程２と工程３とを所定回数繰り返す工程である。本工程を実施することにより、図５（Ｄ）に示すように、金属ポルフィリンＰと金属イオンＭとの積層数が増加していき、燃料電池用触媒層１４の厚みが増加していく。なお、図５（Ｄ）においては、工程２と工程３とをそれぞれ２回実施した態様を示す。
【００４０】
上記工程を実施することにより、金属ポルフィリンと金属イオンとが交互に配置された多孔性骨格構造を有する燃料電池用触媒層Ｘが形成される。
燃料電池用触媒層Ｘにおいては、金属ポルフィリンは金属イオンを介して支持体表面に対して略垂直方向に積層する。
【００４１】
（好適態様（その２））
燃料電池用触媒層の他の好適態様としては、式（２）で表される金属ポルフィリンを繰り返し構造の一部として含む共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）で構成される燃料電池用触媒層（以後、燃料電池用触媒層Ｙとも称する）が挙げられる。
なお、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）とは、有機化合物が共有結合を介して結合されて形成される、規則的なサイズ・配列のナノ細孔を有する多孔性の有機金属錯体を意図する。
【００４２】
【化３】
2014175110.tif 000004
【００４３】
この態様は、図２中の連結部Ｌが２価の有機基に該当し、金属ポルフィリンが式（２）で表される金属ポルフィリンに該当する。つまり、式（２）で表される金属ポルフィリンが、２価の有機基を介して相互に連結され、多孔性骨格構造を形成する。
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8、Ｌ1およびＭの定義は、上述の通りである。
図２中の連結部Ｌで表される２価の有機基の定義は、上述の通りである。なかでも、金属ポルフィリン同士の結合がより強固になる点から、−Ｌ2−Ｌ3−Ｌ2−で表される２価の有機基が好ましい。
Ｌ2としては、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）が挙げられる。２つＬ2は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ3としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。なお、Ｌ3には、置換基（例えば、アミン基）などが含まれていてもよい。
【００４４】
（燃料電池用触媒層Ｙの製造方法）
燃料電池用触媒層Ｙの製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。なかでも、以下の工程を備える製造方法が好ましい。
工程１１：基材と式（３）で表されるシランカップリング剤とを接触させ、シランカップリング剤層を備える支持体を形成する工程
工程１２：式（１）で表される金属ポルフィリンを含む溶液と、工程１で得られた支持体とを接触させる工程
工程１３：式（１）で表される金属ポルフィリン中のＸと共有結合を形成しえる基を少なくとも２つ有する化合物（以後、連結化合物とも称する）を含む溶液と、工程２で得られた支持体とを接触させる工程
工程１４：工程２と工程３とを所定回数繰り返す工程
上記工程１１および工程１２は、上述した燃料電池用触媒層Ｘの製造方法の工程１および工程２と同じであることから、説明を省略する。
【００４５】
工程１３は、式（１）で表される金属ポルフィリン中のＸと共有結合を形成しえる基を少なくとも２つ有する化合物（以後、連結化合物とも称する）を含む溶液（以後、溶液Ｃとも称する）と、工程２で得られた支持体とを接触させる工程である。工程１３を実施することにより、上述した図５（Ｃ）と同じように、金属ポルフィリンＰを連結するように連結部Ｌが形成されると共に、最表面に連結部Ｌが導入される。
式（１）で表される金属ポルフィリン中のＸと共有結合を形成しえる基（以後、共有結合形成基とも称する）とは、Ｘと直接反応して共有結合を形成できる基、および、Ｘとイオン結合を形成して加熱処理により共有結合を形成し得る基を意図する。例えば、Ｘがアミノ基である場合、アミノ基と直接化学結合を形成できる基としては、例えば、イソシアネート基が挙げられる。また、Ｘがアミノ基である場合、Ｘとイオン結合を形成して加熱処理により共有結合を形成し得る基としては、例えば、カルボン酸基が挙げられる。
共有結合形成基とＸとの組み合わせとしては、例えば、（共有結合形成基：アミノ基、Ｘ：カルボン酸基）、（共有結合形成基：イソシアネート、Ｘ：アミノ基）、（共有結合形成基：カルボン酸基、Ｘ：アミノ基）などが挙げられる。
上記連結化合物中には、共有結合形成基が少なくとも２つ含まれる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２〜４つが好ましく、２〜３つがより好ましい。
連結化合物としては、例えば、ジアミン化合物（例えば、エチレンジミアン、プロパンジアミン、キシリレンジアミン）、トリアミン化合物、ジカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００４６】
溶液Ｃと支持体との接触方法は特に制限されず、支持体上に溶液Ｃを塗布する方法や、支持体を溶液Ｃ中に浸漬する方法などが挙げられる。
溶液Ｃ中に含まれる溶媒の種類は特に制限されず、連結化合物を溶解し得る溶媒であればよい。
溶液Ｃ中の連結化合物の濃度は特に制限されないが、効率よく金属イオンを支持体上に固定化できる点で、１〜１００ｍＭが好ましい。
溶液Ｃと支持体との接触時間は特に制限されないが、生産性の点で、１〜１５分間が好ましい。
【００４７】
なお、工程１３の終了後、または、工程１４の終了後に、必要に応じて、支持体に対して加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、共有結合がより強固に形成される。
加熱条件は共有結合形成基の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、例えば、減圧下、２００〜２８０℃（好ましくは、２４０〜２６０℃）にて６０〜２４０分間（好ましくは、６０〜１２０分間）処理することが好ましい。
【００４８】
燃料電池用触媒層の厚みは特に制限されないが、触媒能がより優れる点で、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１．０μｍがより好ましい。
【００４９】
（用途）
上述した燃料電池用積層体は、燃料電池へ好適に用いることができる。特に、本発明の燃料電池用積層体は、燃料電池（特に、固体高分子型燃料電池が好ましい）のカソード電極として好適に用いることができる。
以下では、図６を用いて、固体高分子型燃料電池の態様について詳述する。図６は、固体高分子型燃料電池の断面図である。燃料電池１００は、アノード電極６１、カソード電極６３および高分子電解質膜６２を中心に構成される。アノード電極６１側には、水素ガスまたはメタノール水溶液等を主成分とする燃料６５が供給され、未反応燃料や排気ガス６６が排出される。カソード電極６３側には、酸素、空気等の酸化ガス６７が供給され、導入した気体中の未反応気体と、水とを含む排気ガス６８が排出される。またアノード電極６１と、カソード電極６３は外部回路６４へ接続される。
【００５０】
本発明の燃料電池用積層体は、上述したように、カソード電極６３として好適に使用することができる。
アノード電極６１としては、電子導電性を有する多孔質材料に触媒（例えば、白金、パラジウム）が塗布されたものを用いることができる。電子導電性を有する多孔質材料としては、例えば、多孔質カーボンペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、電子導電性を有する多孔質性材料であって、燃料や酸化剤の拡散を阻害しない限りいかなる材料を用いてもよい。
高分子電解質膜６２としては、従来公知のものを使用することができ、アニオン伝導タイプ、カチオン伝導タイプのいずれのタイプでも用いることができるが、好ましくはプロトン伝導タイプである。より具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の高分子膜（例えば、デュポン社製  商品名ナフィオン（登録商標）膜等）などを挙げることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
３−アミノプロピルトリメチルシラン（０．３６ｍｌ）をトルエン（２００ｍｌ）に加え溶液を調製した。調整した溶液中にＩＴＯ基板を浸し、浸漬終了後、アルゴンガス雰囲気下にて、１００℃で３０分間還流した。還流終了後、十分に空冷し、ＩＴＯ基板を５０℃以下まで冷やした。その後、ＩＴＯ基板をプロパノールで洗浄し、未反応の３−アミノプロピルトリメチルシランを除去した。
次に、ジチオオキサミド（３７ｍｇ）をエタノール（３００ｍｌ）に溶解させた溶液を調製し、上記で作製したＩＴＯ基板を溶液中に１５分間浸漬した。浸漬終了後、ＩＴＯ基板をエタノールと水で洗浄した。
次に、以下の操作１を実施した。
（操作１）酢酸銅（ＩＩ）（２ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解させた溶液を調製し、ＩＴＯ基板を溶液に１５分間浸漬した。浸漬終了後、ＩＴＯ基板を水で洗浄した。
次に、以下の操作２を実施した。
（操作２）［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）（７．５ｍｇ）を９０％エタノール水溶液（７０ｍｌ）に溶解させた溶液を調製し、ＩＴＯ基板を溶液に１５分浸漬した。浸漬終了後、ＩＴＯ基板を９０％エタノール水溶液で洗浄した。
その後、上記（操作１）および（操作２）をそれぞれ８回繰り返し実施し、燃料電池用積層体１を製造した。なお、燃料電池用積層体１中の燃料電池用触媒層は、金属ポルフィリン同士が金属イオンを介して連結された多孔性骨格構造より形成されている。
【００５３】
（実施例２）
酢酸銅（ＩＩ）（２ｇ）の代わりに、酢酸コバルト（ＩＩ）（２．５ｇ）を使用し、上記（操作１）および（操作２）の繰り返し回数を８回から３回に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、燃料電池用積層体２を製造した。
【００５４】
（実施例３）
酢酸銅（ＩＩ）（２ｇ）の代わりに、酢酸亜鉛（ＩＩ）（２．２ｇ）を使用し、上記（操作１）および（操作２）の繰り返し回数を８回から３回に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、燃料電池用積層体３を製造した。
【００５５】
（実施例４）
３−アミノプロピルトリメチルシラン（０．３６ｍｌ）をトルエン（２００ｍｌ）に加え溶液を調製した。調整した溶液中にＩＴＯ基板を浸し、浸漬終了後、アルゴンガス雰囲気下にて、１００℃で３０分間還流した。還流終了後、十分に空冷し、ＩＴＯ基板を５０℃以下まで冷やした。その後、ＩＴＯ基板をプロパノールで洗浄し、未反応の３−アミノプロピルトリメチルシランを除去した。
次に、以下の操作３を実施した。
（操作３）［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−カルボキシフェニル）−ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）（４．５ｍｇ）を９０％エタノール水溶液（７０ｍｌ）に溶解させた溶液を調製し、上記で作製したＩＴＯ基板を溶液中に１５分間浸漬した。浸漬終了後、ＩＴＯ基板を９０％エタノール水溶液で洗浄した。
次に、以下の操作４を実施した。
（操作４）ｐ−キシリレンジアミン（５．３４ｍｇ）とトリス（２−アミノエチル）アミン（０．０３８ｍｌ）を９０％エタノール水溶液（５０ｍｌ）に溶解させた溶液を調製し、上記で作製したＩＴＯ基板を溶液中に５分間浸漬した。浸漬終了後、ＩＴＯ基板を９０％エタノール水溶液で洗浄した。
次に、上記（操作３）および（操作４）をそれぞれ２０回繰り返し実施した。
その後、得られたＩＴＯ基板を減圧下で２５０℃にて２時間程度加熱し、加熱終了後、十分に冷却し、室温程度になってから圧力を常圧に戻しＩＴＯ基板を取りだし、燃料電池用積層体４を製造した。なお、燃料電池用積層体４中の燃料電池用触媒層は、金属ポルフィリン同士が共有結合を介して連結された多孔性骨格構造より形成されている。
【００５６】
（実施例５）
上記（操作３）および（操作４）の繰り返し回数を２０回から１０回に変更した以外は、実施例４と同様の手順に従って、燃料電池用積層体５を製造した。
【００５７】
（比較例１）
３−アミノプロピルトリメチルシラン（０．３６ｍｌ）をトルエン（２００ｍｌ）に加え溶液を調製した。調整した溶液中にＩＴＯ基板を浸し、浸漬終了後、アルゴンガス雰囲気下にて、１００℃で３０分間還流した。還流終了後、十分に空冷し、ＩＴＯ基板を５０℃以下まで冷やした。その後、ＩＴＯ基板をプロパノールで洗浄し、未反応の３−アミノプロピルトリメチルシランを除去した。
得られたＩＴＯ基板を用いて、後述する酸素還元能評価を実施した。
【００５８】
（酸素還元能評価実験）
ポテンショスタットを用意し、得られた燃料電池用積層体中のＩＴＯ基板を作用電極、Ａｇ／ＡｇＣl電極を参照電極、白金を対極として使用した。０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液中に燃料電池用積層体を浸漬し、酸素ガスで１５分間バブリングを行ったのち、Open Circuit Potentialを測定しその電位を開始電位とした。電位をマイナス側に０Ｖvs Ａｇ／ＡｇＣｌまで掃引することで酸素還元開始電位および還元電流値を調べた。
なお、後述するように、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いた測定も実施した。
【００５９】
図７に示すように、実施例１〜３で得られた燃料電池用積層体１〜３に関しては、酸素還元能があることが確認された。なお、図７中、「Ｚｎ2［Ｃｏ（ＩＩ）ＴＣＰＤ］が燃料電池用積層体３、「Ｃｕ2［Ｃｏ（ＩＩ）ＴＣＰＤ］が燃料電池用積層体１、「Ｃｏ2［Ｃｏ（ＩＩ）ＴＣＰＤ］が燃料電池用積層体２の結果に該当する。
また、図８に示すように、実施例４〜５で得られた燃料電池用積層体４〜５に関しても、酸素還元能があることが確認された。なお、図８においては、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いて測定した態様も合わせて示す。図８中、「１０ｃｙｃｌｅｓ」は燃料電池用積層体５に関して窒素ガスまたは酸素ガスを用いた結果に該当する。「２０ｃｙｃｌｅｓ」は燃料電池用積層体５に関して酸素ガスを用いた結果に該当する。
なお、図８に示すように、上記（操作３）および（操作４）の繰り返し回数を増やして燃料電池用触媒層の厚みが増えた場合より酸素還元能が優れることが確認された。
また、図９に示すように、本発明の燃料電池用触媒層がない比較例１では、酸素還元能は確認されなかった。
上記結果から、燃料電池用積層体中にはナノ細孔が保持されていることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１０    燃料電池用積層体
１２，１２０，２２０，３２０    支持体
１４    燃料電池用触媒層
１６    基材
１８    集電層
２０    シランカップリング剤層
２２    空孔
６１    アノード電極
６２    高分子電解質膜
６３    カソード電極
６４    外部回路
６５    燃料
６６    排気ガス
６７    酸化ガス
６８    排気ガス
【図１】
2014175110.tif 000007
【図２】
2014175110.tif 000008
【図３】
2014175110.tif 000009
【図４】
2014175110.tif 000010
【図５】
2014175110.tif 000011
【図６】
2014175110.tif 000012
【図７】
2014175110.tif 000013
【図８】
2014175110.tif 000014
【図９】
2014175110.tif 000015