(57)【要約】【課題】シリコン負極に導電性を付与すると共に、機械的特性を向上した、安価で長寿命のリチウムイオン電池を高能率で製造することを可能にする焼結体、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】シリコン粉末に銅粉末を混合し、加圧すると共に加熱して、シリコン粒子１０の周囲にポーラス構造を有する銅（１２）による導電性ネットワークを形成する。又は、シリコン粉末にカーボンファイバー３２、チューブ、フラーレン、グラファイト又は炭素系微粒子を混合し、焼結して、気孔１５を持つポーラス構造の導電性ネットワークを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子と、その周囲のポーラス構造を有する銅からなり、前記銅が導電性ネットワークを形成していることを特徴とする焼結体。
【請求項２】
前記銅がバインダーとして存在することを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
シリコン粉末に銅粉末を混合し、加圧すると共に加熱して、シリコン粒子の周囲にポーラス構造を有する銅による導電性ネットワークを形成することを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記加圧をプレス成形により行い、前記加熱を赤外線により行うことを特徴とする請求項３に記載の焼結体の製造方法。
【請求項５】
シリコン粒子とその周囲の炭素系厚膜からなり、該炭素系厚膜が気孔を持つポーラス構造で導電性ネットワークを形成していることを特徴とする焼結体。
【請求項６】
シリコン粉末にカーボンファイバー、チューブ、フラーレン、グラファイト又は炭素系微粒子を混合し、焼結して、気孔を持つポーラス構造の導電性ネットワークが形成されたことを特徴とする焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記焼結をレーザ照射により行うことを特徴とする請求項６に記載の焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体、及び、その製造方法に係り、特にリチウムイオン電池等の負極材料に用いるのに好適な、安価で長寿命のリチウムイオン電池を高能率で製造することが可能な焼結体、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器や電気自動車の普及により、リチウムイオン電池の需要が高まっている。現在、リチウムイオン電池の負極には炭素材料が用いられているが、エネルギー密度に制限がある。そこで、シリコン材料からなる負極（シリコン負極と称する）が注目されている。シリコン負極のエネルギー密度は炭素負極の５倍以上であり、電池の高容量化が可能である。
【０００３】
一般に、シリコン負極は、銅基板にシリコン薄膜を化学気相蒸着（ＣＶＤ）や物理蒸着（ＰＶＤ）するシリコン薄膜技術によって製造されている。このように形成されたシリコン薄膜の膜厚は５００ｎｍ以下であるが、シリコンの理論容量を十分に発揮して十分な導電性を得るためには、少なくとも厚さ５μｍ以上の膜厚が必要である。この導電性の問題を解決するために、金や銅等の異種金属との積層蒸着膜を作成すれば、金属が融解してシリコン蒸着膜内等に拡散し、電極特性が大幅に向上することが明らかになっている（非特許文献１）。一方で、異種金属を挟むことにより、膜厚が大きくなるにつれて膜に応力が生じ、集電体からの剥離が懸念されている。
【０００４】
また、容量の増加に伴う体積膨張の対策に多孔質シリコンを用いる技術として、多孔質のシリコン粉末を用いた高容量のシリコン負極が開発されている（非特許文献２）。この手法は、シリコンウエハをエッチングして多孔質化し、スポンジ状のシリコン膜を作成する方法であり、多孔質化によって表面積を大きくすることで、膨張を吸収する隙間を多く持たせている。多孔質シリコンの製造方法は、特許文献１に、シリコンの表面に形成した酸化膜をフッ化水素酸により除去する技術が記載されている。
【０００５】
また、シリコンナノワイヤーを用いた技術として、非特許文献３には、酸化珪素の薄膜をシリコンナノチューブにコーティングすることによって、ナノチューブの外壁が膨張から保護され、ダメージを受けないようにすることが記載されている。シリコンは内側の中空部に向かって膨らむため、膨張による負極への影響がなく、又、内側の中空部は十分小さいため、電解質の分子が内部に入り込んでくることもない。
【０００６】
また、高速噴射成形成膜技術として、特許文献２には、固体微粒子を気体の噴流に乗せてノズルから噴射し、音速未満の速度で基材に衝突させて付着させ、常温且つ常圧の環境下で基材上に固体材料の膜を形成する成膜方法が記載されている。同様の技術は、特許文献３にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−８４８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５７９０号公報
【特許文献３】特開２００９−４３６６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】鈴木 幹久 他「シリコン−異種金属二元系蒸着膜のリチウム吸蔵・放出特性」第４４回電池討論会講演要旨集  （2003年11月4日）446-447ページ
【非特許文献２】Madhuri Thakur 他“Inexpensive method for producing macroporous silicon particulates (MPSPs) with pyrolyzed polyacrylonitrile for lithium ion batteries”, Sci. Rep 2, (2012), P795
【非特許文献３】Hui Wu 他“Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid-electrolyte interphase control”, Nature Nanotechnology. Vol.7 May 2012, pp310-315
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現在のシリコン系リチウムイオン電池の製造工程では、シリコンナノ粒子やナノワイヤが大量に必要になり、生産コストが高く、生産能率が低いという問題点を有する。また、シリコン負極の場合は、炭素電極に比べて電気伝導性が低いだけでなく、リチウムイオン吸蔵量の増加に伴い体積がおよそ３〜４倍（炭素電極はおよそ１．１倍）に膨張し、充放電の繰り返しにより粒子脱落やクラックが発生しやすいため、寿命が短くなるという問題点も有する。
【００１０】
一方、半導体デバイスや太陽電池に使用されるシリコンウエハの製造工程では、単結晶シリコンインゴットからウエハを切り出すときにウエハの体積とほぼ同量のシリコン切屑が発生する。シリコンウエハが薄くなり、ウエハの枚数が多くなるに伴い、シリコン切屑の発生量も増加する。このシリコン切屑には、ワイヤーソーの砥粒材料である高硬度の炭化珪素粉末やダイヤモンド粒子が混在しているので、溶融してシリコンインゴット生産へ再利用するにはこの炭化珪素やダイヤモンドを除去する必要がある。しかし、特に炭化珪素はシリコンと性質が似ているので、シリコン切屑から炭化珪素を完全に除去するのは極めて困難とされている。このような状況において、シリコン切屑の再利用がほとんど行われておらず、産業廃棄物として処理されているのが現状である。一方、シリコンウエハの出荷数量は、日本が世界シェアの６割強を占めている。もし大量に発生するシリコン切屑を回収して有効に再利用することができれば、産業上の利点が非常に大きいと考えられる。
【００１１】
近年、シリコン切屑再利用のための濾過洗浄および不純物除去技術について多くの研究が行われているが、満足できる成果が得られていないのが現状である。一方、違う視点から考えて、シリコン切屑のインゴット生産への再利用ではなく、炭化珪素セラミックス生産への応用が注目されている。炭化珪素は従来から研磨材や耐火材として広く利用されており、近年は高純度化および高緻密化によってファインセラミックス原料として用途が広がっている。この炭化珪素の工業的に確立された製造方法としては、アチソン法とシリカの直接還元法が知られている。もし、シリコン切屑から炭化珪素セラミックスの効率的な生産が可能となれば、画期的な材料生産プロセスになると考えられる。最近、シリコン切屑に対してカーボン粉を当量以上混合し、この混合粉を非酸化性雰囲気下、１０００℃〜１４００℃で、６時間〜２４時間加熱してシリコン切屑とカーボン粉を反応させてブロック状の炭化珪素を製造するプロセスが提案されている。しかし、必要な処理時間が長く、雰囲気制御の焼結装置も高価であるため、実用化が困難とされている。また、製作された高硬度の炭化珪素ブロックの機械加工も難関となっている。
【００１２】
本発明は、前記従来の問題点を解決するべくなされたもので、シリコン負極に導電性を付与すると共に、機械的特性を向上した、安価で長寿命のリチウムイオン電池を高能率で製造することが可能な技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願の第１の発明は、シリコン粒子と、その周囲のポーラス構造を有する銅からなり、前記銅が導電性ネットワークを形成していることを特徴とする焼結体により、前記課題を解決したものである。
【００１４】
ここで、前記銅はバインダーとして存在することができる。
【００１５】
又、前記焼結体は、シリコン粉末に銅粉末を混合し、加圧すると共に加熱して製造することができる。
【００１６】
又、前記加圧をプレス成形により行い、前記加熱を赤外線により行うことができる。
【００１７】
本願の第２の発明は、シリコン粒子とその周囲の炭素系厚膜からなり、該炭素系厚膜が気孔を持つポーラス構造で導電性ネットワークを形成していることを特徴とする焼結体により、前記課題を解決したものである。
【００１８】
ここで、前記焼結体は、シリコン粉末にカーボンファイバー、チューブ、フラーレン、グラファイト又は炭素系微粒子を混合し、焼結して製造することができる。
【００１９】
又、前記焼結をレーザ照射により行うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、産業廃棄物とされているシリコン粉末をリチウムイオン電池材料へ活用できる。また、第１の発明の場合は銅の含有率やプレス力、赤外線強度、第２の発明の場合はカーボンナノファイバー、チューブ、フラーレン又は炭素系微粒子の含有率やプレス力、レーザ出力等を変化させることによって、焼結体の密度やポーラス率、機械的特性ならびに導電性等を自由に制御することができるため、安価で長寿命のシリコン負極のリチウムイオン電池の製造が実現できる。特に、第１の発明で赤外線を用いた場合には、シリコン粒子を溶融することなく焼結するため、従来の焼結法より大幅なエネルギー削減が可能である。一方、第２の発明のレーザ焼結では、シリコン粒子の表面だけを溶融するため、最小限の焼結エネルギーにより成膜が可能であり、シリコン粒子の結晶性制御も可能である。
【００２１】
また、短時間の赤外線照射又は極めて短時間のレーザ照射によって高速焼結が行われるため、材料の酸化や変質が抑制され、特殊雰囲気が不要であり、大気中での処理が可能である。
【００２２】
更に、様々な形状の複合材料厚膜を生成することが可能であり、機械要素や電子部品、センサ、ＭＥＭＳ等の多分野への波及効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の発明における複合粒子焼結による厚膜形成モデルを示す図
【図２】同じく加圧焼結実験の模式図
【図３】同じくＳｉ粒子／Ｃｕ粒子の赤外線焼結の概念図
【図４】同じくＳｉ／Ｃｕ複合膜のポーラス構造を示す図
【図５】同じく焼結における温度・圧力変化の一例を示す図
【図６】同じく断面ＳＥＭ観察とＥＤＸによる元素分布の顕微鏡写真を示す図
【図７】同じく圧力、保持時間の違いによる切断面の様子の顕微鏡写真を示す図
【図８】同じく断面ＳＥＭ観察とＥＤＸによる元素分布の顕微鏡写真を示す図
【図９】同じく圧痕位置と弾性率分布を示す図
【図１０】同じく太陽電池廃材からリチウムイオン電池を製造する様子を示す概念図
【図１１】第２の発明におけるシリコンとカーボンナノファイバー焼結時のモデルを示す図
【図１２】同じく混合粉末のレーザ照射を模式的に示す図
【図１３】同じくレーザ照射プロセスのＦＥＭ解析モデルを示す図
【図１４】同じくＳＥＭによる複合膜の観察画像の顕微鏡写真を示す図
【図１５】同じくレーザプローブによる断面プロファイルの一例を示す図
【図１６】同じくレーザ照射時の高速度カメラ画像を示す図
【図１７】同じくプラズマによる膜形成のモデルを示す図
【図１８】同じくシリコンとカーボンナノファイバーの結合形態とポーラス構造の形成の顕微鏡写真を示す図
【図１９】同じくレーザ照射後のシリコンのラマンシフトの例を示す図
【図２０】同じくレーザ平均出力と半値幅の関係の例を示す図
【図２１】同じく表面深さと時刻に対する温度の変化の例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
まず、第１の発明に係る第１実施形態について説明する。
【００２６】
本実施形態では、シリコン負極に強度と導電性を付加するために、バインダーとしてシリコン粉末に銅粉末を混合し、赤外線を照射することにより複合膜を焼結させる。
【００２７】
具体的には、図１（ａ）に示す如く、サブミクロン粒径の銅粒子１２の粉末を所定の比率でシリコン粒子１０の粉末に混合し、銅板（図示省略）上に塗布した後、図２に示す如く赤外線ランプ２２により赤外線２３を照射して高速加熱しながら、一体型のプレス機２０により所定の圧力を加えながらプレスする。図２において、１４は混合粉末、１６はシリコンウエハ、２４は温度測定用の熱電対である。
【００２８】
図３に示す如く、シリコンは赤外線をほぼ完全に透過するため、シリコン粒子１０には熱的ダメージがほとんど発生しない。一方、銅は赤外線を効率よく吸収するので、銅粒子１２のみを効率良く加熱することができる。その結果、銅粒子１２が瞬間的に溶融し、その後、再凝固する。これにより、図１（ｃ）に示す如く、シリコン粒子１０の周囲に銅粒子１２が融解されて銅バインダー１３となる。また、焼結時にプレス圧力を制御することで、体積膨張緩和のための気孔１５を持つポーラス構造の導電性ネットワークが形成される。なお、気孔１５を残すため、焼結前に超音波振動プレス条件を制御することも可能である。
【００２９】
図４に示す如く、複合膜にＳｉＣ砥粒１８やダイヤモンド粒子が混在しているが、極微量であるため、複合膜の電気的特性への影響はないと考えられる。
【実施例１】
【００３０】
シリコン粉末（融点１４００℃、密度２．３３ｇ／ｃｍ3、平均粒径３μｍ）と銅粉末（融点１０８３℃、密度８．９６ｇ／ｃｍ3、平均粒径０．２μｍ）を用いて、質量比で、１：３、１：１、１：３の割合の混合粉末を作製した。厚膜の形成を観察するため、図２に示したように、混合粉末１４との反応性の少ないシリコンウエハ１６（１ｃｍ角）で混合粉末１４を挟んで焼結を行い、又、ウエハと粉末の間に銅基板を入れて実験することにより、負極の集電体である銅基板への成膜を行った。超精密プレス成形装置を用いて、温度７８０℃、圧力１０〜１００ＭＰａ、保持時間０．５〜１７分間の範囲の条件で加圧焼結を行った。一例として、測定温度（実際の温度より低い）７８０℃、圧力５０ＭＰａ、保持時間１７分間で実験した温度・圧力変化を図５に示す。
【００３１】
焼結した厚膜（厚さ２００〜５００μｍ）を垂直に切断し、研磨した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。次に、断面の強度評価として、ナノインデンターを用いて、シリコンと銅の割合が異なる場所の境界付近を１０μｍ間隔で圧痕をマッピングし、硬さと弾性の測定を行った。
【００３２】
銅粒子が多いため、シリコンとの結合が見やすい、シリコン：銅＝１：３の割合で図５の条件での焼結実験を行った時の、焼結体の断面のＳＥＭ写真とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるシリコンと銅の分布を図６に示す。図６からシリコンと銅が均一に混合されている部分があり、図１のように緻密化し、焼結されている様子が見受けられた。しかし、体積膨張緩和のための気孔１５の生成が見られないため、プレス力や保持時間が過剰であると考えられた。
【００３３】
以上の考察から、圧力を５０ＭＰａ以下、保持時間１分以内で加圧焼結実験を行うと同時に銅板への成膜を行った結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
この結果は、厚膜に触れた際に崩れた試料を×としたが、圧力又は保持時間を大きくするにつれて、銅板への付着度が増した。
【００３６】
図７に成膜が行われたと判断した（ａ）保持時間６０秒、圧力３０ＭＰａと、（ｂ）保持時間３０秒、圧力５０ＭＰａの断面のＳＥＭ写真を示す。（ａ）と（ｂ）を比べると、（ａ）の方がクラックの発生箇所が多く、銅板への成膜ができたが、厚膜としての強度が乏しいように思われる。更に、（ｂ）の厚膜の拡大図を図８に示す。図８から焼結の様子が見られ、気孔も形成されていることがわかる。
【００３７】
図９に、シリコンと銅の割合の変化領域付近で左図の各格子点上に圧痕を形成し、圧痕のその場所毎の弾性率をグラフで示す。このグラフから全体としての弾性率の平均値が２００ｋＮ／ｍｍ2であることが読み取れ、黄銅等の銅合金の縦弾性率が１００ｋＮ／ｍｍ2程度であるので、約２倍の弾性率及び硬さを持つ焼結体が形成されることが確認できた。
【００３８】
このように、第１実施形態によれば、シリコンと銅の混合粉末から、銅合金の約２倍の弾性率及び硬さを持つ焼結体を生成することができた。また、圧力や保持時間によって、負極の集電体として用いられる銅板への成膜も可能であり、気孔の形成も確認できた。なお、加熱は赤外線に限定されない。
【００３９】
しかも、シリコン粒子として、シリコンウエハ生産時の廃棄物であるシリコン粉末を再利用できるので、リチウムイオン電池を低コストで生産することが可能となる。第１実施形態により、太陽電池廃材からリチウムイオン電池を製造する様子を図１０に示す。
【００４０】
次に、第２の発明に係る第２実施形態について説明する。
【００４１】
第２の発明によるシリコンとカーボンナノファイバー焼結時のモデルを図１１に示す。
【００４２】
本実施形態では、図１２に示す如く、バインダーとしてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）３２をシリコン粒子１０の粉末に混合し、レーザ４２を照射することにより複合膜４４を焼結させる。具体的には、直径１μｍ以下のＣＮＦ３２を一定の比率でシリコン粒子１０の粉末に混合し、銅基板３４上に塗布した後、レーザ４２の照射により高速加熱しながら成膜する。これによりシリコン粉末表面の瞬間的溶融・再凝固によって、ＣＮＦ３２との高強度結合が形成され、Ｓｉ／Ｃ複合膜４４が形成される。また、焼結時にプレス圧力を制御することによって、体積膨張緩和のために気孔を有するポーラス構造を形成させる。
【実施例２】
【００４３】
実施例２では、高出力パルスレーザ４０とリニアステージ５０を用いた。シリコンとＣＮＦの混合粉末をガラス、銅の基板上に塗布し、レーザ４２を照射した。レーザ照射条件を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2014175261.tif 000004
【００４５】
その後、形成された膜をＳＥＭ及びラマン分光装置により評価をした。また、有限要素法ベース汎用物理シミュレーションソフトを用いて、レーザ照射時のシリコン粉末及び基板での熱伝導について解析を行った。図１３にＦＥＭ解析モデルを示す。熱源を与える際、表面から深さｚでの放射強度Ｉ(ｚ)として次式を用いた。
Ｉ(ｚ)＝Ｉ0ｅｘｐ(−αｚ)      ・・・（１）
ここで、Ｉ0、αは、それぞれ材料表面での強度及び材料の吸収係数である。
【００４６】
図１２のようにリニアステージ５０を移動させ、レーザ４２を連続で照射し、粉末飛散防止のためガラス板３６と銅基板３４により混合粉末３８を挟んで成膜を試みた。混合粉末３８の混合割合はＳｉ：ＣＮＦ＝３：１（質量比）とした。ステージ移動速度１ｍｍ／秒で３ｍｍ四方にレーザ（周波数３ｋＨｚ，平均出力約１．６Ｗ）を照射したところ、下部の銅基板３４上に成膜が行われず、上部のガラス板３６へ膜が形成された（図１４（ａ））。この成膜方法は、レーザ光を透過するガラス板３６等にしか適用できず、実際のリチウムイオン電池負極に集電体として用いられる銅等には適用できないため、粉末をガラス板でカバーせずに同様のレーザ出力条件で銅板への成膜を試みた。しかし、粉末自体の焼結は行われたものの、基板への付着は確認できなかった。そこで、平均出力を約３Ｗとし、ステージ移動速度を０．５ｍｍ／秒とし、成膜を試みたところ、図１４（ｂ）に示すように銅基板３４への付着が確認された。また、膜厚をレーザプローブ形状測定装置により測定した結果を図１５に示す。
【００４７】
高速度カメラによるレーザ照射時の画像を図１６に示す。レーザ照射により火花放電が発生していることから、プラズマが発生している可能性が考えられる。即ち、上部ガラス板３６への膜の形成は、図１７のようにレーザを照射した部分が溶融し、気体もしくはプラズマ４６となり、上部ガラス板３６に膜として付着すると考えられる。一方、銅基板３４への成膜は、レーザの平均出力及びステージ移動速度を予測したことにより、混合粉末と基板の境界付近までレーザのエネルギーによる熱が伝わり、粉末が溶融し焼結したと考えられる。
【００４８】
図１８のＳＥＭ写真により、ＣＮＦ３２又はＳｉにより結合している部分やポーラス構造が見られた。ＣＮＦ３２が複雑に絡み合うことにより、リチウムイオン電池負極として導電性の向上が見込める他、ポーラス構造となることで、膨張・収縮が緩和され、電池耐久性の向上性も見込める。
【００４９】
異なる条件で焼結した試料をラマン分光装置で測定したところ、図１９に示す如く、単結晶シリコンのラマンシフト５２０ｃｍ-1と比較してピーク位置が低波数側へシフトしている点と、ピークが広がっている点から、単結晶シリコンが多結晶化している可能性が見られた。リチウムイオン電池負極として充放電を繰り返すことで、シリコンが膨張・収縮するため耐久性が懸念されるが、シリコンを多結晶化することで、膨張・収縮の均一化により耐久性の向上が見込める。
【００５０】
また、レーザの各出力とピークの半値幅をプロットとしたものを図２０に示す。図２０から、レーザの出力と半値幅は概ね比例している傾向が見られた。このことから、レーザの出力等の条件を変えることによって結晶性の制御ができる可能性がある。
【００５１】
表面からの各深さにおける温度と時刻の関係を図２１に示す。図２１から、表面に近い部分の温度上昇が大きいことがわかる。これは、（１）式にあるように材料内部で光の強度あるいはエネルギーが指数関数的に減衰することによるものである。そして、表面付近の温度は９０００Ｋ程度まで上昇しており、シリコンの溶融及び沸点以上の温度となっており、溶融もしくはプラズマとなるのに十分な温度となっていることがわかる。
【００５２】
以上のように、第２実施形態においても、（１）レーザの平均出力及びステージ移動速度を制御することで、レーザ焼結によるガラス基板や銅板上へのシリコン・ＣＮＦ複合膜の成膜ができる。（２）焼結された複合膜において、シリコンとＣＮＦの結合及びポーラス構造が形成され、リチウムイオン電池負極の性能の向上が可能である。（３）レーザ照射により単結晶シリコン粒子の微細化が見られることが確認できた。
【００５３】
この第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、シリコン粒子として、シリコンウエハ生産時の廃棄物であるシリコン粉末を再利用できるので、リチウムイオン電池を低コストで生産することが可能となる。
【００５４】
なお、第２実施形態においては、カーボンナノファイバーを用いていたが、代わりにカーボンナノチューブ、カーボンフラーレンやその誘導体、グラファイト又は炭素系微粒子を用いることも可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１０…シリコン粒子
１２…銅粒子
１３…銅バインダー
１４、３８…混合粉末
１５…気孔
１６…シリコンウエハ
２０…プレス機
２２…赤外線ランプ
２３…赤外線
３２…カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）
３４…銅基板
３６…ガラス板
４０…高出力パルスレーザ
４２…レーザ
４４…複合膜
５０…リニアステージ
【図１５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014175261.tif 000017
【図１３】
2014175261.tif 000018
【図１４】
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【図１６】
2014175261.tif 000020
【図１７】
2014175261.tif 000021
【図１８】
2014175261.tif 000022
【図１９】
2014175261.tif 000023
【図２０】
2014175261.tif 000024
【図２１】
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