(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性及び絶縁性に優れた積層構造体を提供する。【解決手段】非鉛系複合酸化物の圧電膜としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む積層構造体２５であって、積層構造体２５は、焼結助剤を有し、積層構造体２５は、焼結助剤の濃度が膜厚方向において一定でなく、第１の電極２０から第２の電極３０へと向かう膜厚方向において、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層２５ａと、第１の焼結助剤濃度よりも焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層２５ｂと、の積層構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉛系複合酸化物を含む積層構造体であって、
前記積層構造体は、焼結助剤を有し、
前記積層構造体は、前記焼結助剤の濃度が膜厚方向において一定でない、
積層構造体。
【請求項２】
前記積層構造体は、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層と、前記第１の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層と、の積層構造を有する、
請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記積層構造体は、前記第２の層が前記第１の層の上に積層された積層構造を有する、
請求項２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記積層構造体は、前記積層構造が複数回繰り返された多層積層構造を有する、
請求項２又は３に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記第２の焼結助剤濃度は、前記第１の焼結助剤濃度の５０％以下の濃度である、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記積層構造体は、主成分としてチタン酸バリウムを含む、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記焼結助剤は、ホウ素、アルミニウム、シリコン及びアルカリ金属の群から選択される１つ又は２つ以上の元素を含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層構造体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層構造体を有する、圧電膜。
【請求項９】
下部電極と、
請求項８に記載の圧電膜と、
上部電極と、
を有する
圧電素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の圧電素子を有する液滴吐出ヘッド。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液滴吐出ヘッドを有する液滴吐出装置。
【請求項１２】
被処理体上に、第３の焼結助剤濃度を有する前駆体溶液を塗布した後、塗布された前記前駆体溶液の熱処理を行い、第１の非鉛系複合酸化物膜を形成する、第１成膜工程と、
前記第１の非鉛系複合酸化物膜上に、前記第３の焼結助剤濃度よりも焼結助剤濃度が低い第４の焼結助剤濃度を有する前駆体溶液を塗布した後、塗布された前記前駆体溶液の熱処理を行い、第２の非鉛系複合酸化物膜を形成する、第２成膜工程と、
を有する、積層構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記第１成膜工程と前記第２成膜工程とを周期的に又は非周期的に複数回繰り返す、
請求項１２に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記第４の焼結助剤濃度は、前記第３の焼結助剤濃度の５０％以下の濃度である、請求項１２又は１３に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記熱処理は、前記前駆体溶液の乾燥処理、熱分解処理及び結晶化処理の少なくとも１つの工程を含む、
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、圧電膜、圧電素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置として使用される液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドには、下部電極と上部電極との間に圧電膜等の積層構造体を具備した圧電素子が使用されている。圧電膜の材料としては、主に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が使用されているが、作業の安全性や環境上の観点から、非鉛系複合酸化物材料の研究が広く行われている。
【０００３】
非鉛系複合酸化物材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。例えば、非特許文献１には、ＢａＴｉＯ３系の圧電膜の圧電性能が、ＢａＴｉＯ３の結晶性（例えば、粒径）に依存することが開示されている。具体的には、ＢａＴｉＯ３の圧電定数（ｄ３３）は、ＢａＴｉＯ３の平均粒径が略１μｍ前後近づくにつれ、大きくなる。
【０００４】
ＢａＴｉＯ３系の圧電膜の一般的な製造方法である化学的溶液析出法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；  ＣＳＤ）により、前述の粒径を有する圧電膜を形成する場合、圧電膜の前駆体液を塗布した後に、１０００℃以上の高温焼成処理が必要となる。そのため、焼結助剤を使用して、ＢａＴｉＯ３の焼成温度を低下させることが知られている（特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、焼結助剤を使用して焼成処理して得られた圧電膜等の積層構造体は、焼結助剤が粒界等に析出して、その絶縁性が低下するという問題点を有していた。
【０００６】
上記課題に対して、結晶性及び絶縁性に優れた積層構造体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非鉛系複合酸化物を含む積層構造体であって、
前記積層構造体は、焼結助剤を有し、
前記積層構造体は、前記焼結助剤の濃度が膜厚方向において一定でない、
積層構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
結晶性及び絶縁性に優れた積層構造体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る圧電素子の構造例を説明するための概略断面図の一例である。
【図２】本実施形態に係る圧電膜の製造方法例のフロー図である。
【図３】本実施形態に係る圧電素子の絶縁性を説明するための概略図の一例である。
【図４】本実施形態に係る圧電素子の構造例を説明するための概略断面図の他の例である。
【図５】本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構造の例を説明するための概略断面図である。
【図６】本実施形態に係る液滴吐出装置の一例の概略斜視図である。
【図７】本実施形態に係る液滴吐出装置の一例の概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して発明について詳しく説明する。なお、本明細書においては、非鉛系の複合酸化物材料を含む積層構造体を、圧電膜に応用した例について説明するが、本発明はこの点において限定されず、コンデンサ等の他の用途にも応用可能である。
【００１１】
先ず、本実施形態の積層構造体と、この積層構造体を含む圧電膜及び圧電素子の構造について、図面を参照して説明する。
【００１２】
（圧電素子）
図１（ａ）に、本実施形態に係る圧電素子の構造例を説明するための概略断面図の一例を示す。また、図１（ｂ）に、図１（ａ）の圧電素子の圧電膜２５（積層構造体２５）の拡大概略図を示す。
【００１３】
図１（ａ）に示されるように、本実施形態に係る圧電素子１０は、下地層１５と、下地層上に形成される第１の電極２０と、第１の電極２０上に形成される本実施形態に係る圧電膜２５と、圧電膜２５上に形成される第２の電極３０と、を含む。第１の電極２０は下部電極に相当し、第２の電極３０は上部電極に相当する。
【００１４】
本実施形態の圧電素子１０の圧電膜２５以外の各々の層について、図１の下層から順に説明する。
【００１５】
下地層１５としては、特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）（００１）基板上に、熱酸化処理等により、酸化シリコン（ＳｉＯ２）熱酸化膜を形成したものなどを使用することができる。他にも、シリコン基板上に、窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜又はこれらの膜の積層膜を形成したもの等を使用することができる。下地膜は、本実施形態の圧電膜２５を後述する液滴吐出ヘッドに応用する場合に、振動板として機能する。なお、後述する第１の電極２０は、圧電素子に信号入力する際の共通電極として電気的接続を担うので、その下部にある振動板は、上述したような絶縁体又は導体を絶縁処理したもの等が使用される。
【００１６】
基板としては、特に限定されないが、前述したシリコン以外にも、例えば、ガラス、石英、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を使用することができる。また、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル及びクロムの群から選択される金属又はステンレスを使用することができる。
【００１７】
また、第１の電極２０と下地層１５との密着性を良好にするために、下地層上に、例えば、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等の図示しない密着層を設けても良い。
【００１８】
第１の電極２０は、圧電素子の下部電極に相当する。第１の電極２０の材料としては、高い耐熱性を有する白金（Ｐｔ）等の白金族金属又は金（Ａｕ）等の金属材料を使用することが好ましい。また、上述した金属等の合金を使用しても良い。
【００１９】
第２の電極３０は、圧電素子の上部電極に相当し、第１の電極２０と同様に、高い耐熱性を有する金属又は合金材料を使用することが好ましい。
【００２０】
第１の電極２０及び第２の電極３０は、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜法などの方法により作製することができる。
【００２１】
（圧電膜）
図１（ｂ）を参照して、圧電膜２５について、より詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態の圧電膜２５は、鉛を含有しない非鉛系複合酸化物の積層構造体（以後、圧電膜２５を、積層構造体２５と呼ぶことがある）を含む。
【００２３】
非鉛系複合酸化物の積層構造体とは、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。なお、「主成分としてチタン酸バリウムを含む」とは、チタン酸バリウムを５０ｍｏｌ％以上含むことを意味し、その他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ビスマス（Ｂｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の群から選択される１つ又は２つ以上の元素の酸化物又は複合酸化物等が挙げられる。
【００２４】
チタン酸バリウムを主成分として含む圧電膜の前駆体溶液は、出発原料として、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物及びその他の成分のアルコキシド等並びに焼結助剤を、共通溶媒に溶解させることで作製することが可能である。
【００２５】
また、本実施形態の圧電膜２５は、焼結助剤を含む。焼結助剤としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及びアルカリ金属の群から選択される１つ又は２つ以上の元素を含むことが好ましい。
【００２６】
ここで、本実施形態の積層構造体２５は、膜厚方向の焼結助剤の濃度が一定でないという特徴を有する。好ましい例としては、本実施形態の積層構造体２５は、図１（ｂ）に示すように、第１の電極２０から第２の電極３０へと向かう膜厚方向において、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層２５ａと、前記第１の焼結助剤濃度よりも前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層２５ｂと、の積層構造を有する。図１（ｂ）に示されるように、圧電膜は、第１の層２５ａ及び第２の層２５ｂが１回積層された構造であっても良いし、この積層構造体が複数回繰り返された構造であっても良い。詳細については後述する本実施形態の積層構造体の製造方法で述べるが、積層構造体２５を上述の構成と有することにより、絶縁性に優れた積層構造体を得ることができる。また、この積層構造体を圧電膜に応用した場合、絶縁性に優れ、かつ圧電特性に優れた圧電膜を得ることができる。
【００２７】
（第１の実施形態（積層構造体の製造方法））
次に、本実施形態の積層構造体の製造方法を、具体的な実施形態を参照して説明する。また、得られた積層構造体を圧電素子に応用し、得られた圧電素子の圧電特性を評価した実施形態について説明する。より具体的には、本実施形態の積層構造体を有する圧電膜が、第１の電極２０から第２の電極３０へと向かう膜厚方向において、焼結助剤の濃度が高い第１の層と、前記第１の層の焼結助剤の濃度よりも、焼結助剤の濃度が低い第２の層と、の積層構造を有することにより圧電特性が向上する理由について確認した実施形態について、説明する。
【００２８】
以下、本実施形態においては、積層構造体２５としてＢａＴｉＯ３膜を成膜する場合について説明するが、上述した通り、本発明はこの点において限定されず、積層構造体２５はその他の成分を含んでいても良い。
【００２９】
図２に、本実施形態に係る積層構造体の製造方法例のフロー図を示す。本実施形態においては、ＣＳＤ法により積層構造体２５を成膜することができ、より具体的には、本実施形態の積層構造体の製造方法は、
Ｓ１００：被処理体上に、第３の焼結助剤濃度を有する前駆体溶液を塗布した後、塗布された前記前駆体溶液の熱処理を行い、第１の非鉛系複合酸化物膜を形成する、第１成膜工程と、
Ｓ２００:前記第１の非鉛系複合酸化物膜上に、前記第３の焼結助剤濃度よりも焼結助剤濃度が低い第４の焼結助剤濃度を有する前駆体溶液を塗布した後、塗布された前記前駆体溶液の熱処理を行い、第２の非鉛系複合酸化物膜を形成する、第２成膜工程と、
を有する。
【００３０】
なお、上述した本実施形態の圧電素子の製造方法において、第４の焼結助剤濃度は、第３の焼結助剤濃度の５０％以下の濃度とすることが好ましい。これにより、より結晶性及び絶縁性に優れた積層構造体を得ることができる。
【００３１】
上述のＣＳＤ法によりＢａＴｉＯ３膜を堆積する実施形態における、前駆体溶液を作製するための、出発原料、共通溶媒及び安定材などの例を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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グリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭＥ）に、所定量のＢａ（ＯＥｔ）２、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４と、焼結助剤として所定量のＢ（ＯＥｔ）３とを溶解させた。このとき、溶解温度は、溶媒を所定の時間還流することで、約１００〜１２４℃の範囲内とした。溶解液には、安定剤としてモノエタノールアミン（ＭＥＡ；Monoethanolamine）を添加することにより、前駆体溶液を作製した。
【００３３】
ＭＥＡの添加量は、出発原料のアルコキシド基の２〜８倍当量とすることが好ましい。また、Ｂａ（ＯＥｔ）２の溶解性を高めるため、メタノールなどの溶液を加えても良い。なお、合成した溶液の複合酸化物固形分濃度は、０．１〜０．５モル／リットルとする。
【００３４】
予め下部電極としてＰｔ膜を成膜したＳｉ基板上に、この前駆体溶液をスピンコート法で成膜（回転数  ４０００ｒｐｍ、２０秒）し、その後、１２０℃、１分の乾燥の後、熱分解処理を行う。熱分解処理の温度、時間は、前駆体溶液から作製した乾燥ゲルの示唆熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ測定）の結果から、当業者が適宜選択することができる。本実施形態では、３００℃、１分の熱分解処理を行った。
【００３５】
その後、得られた膜について、結晶化熱処理を行う。前述した熱分解処理後の膜は、アモルファス状であり、電歪特性を出現させるために、高温での熱処理を施す。本実施形態の積層構造体の製造方法は、焼結助剤を含んでいるため、１０００℃以上の熱処理を必要としない。本実施形態では、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置を用いて９００℃、５分間の熱処理を施すことにより、結晶化膜を得た。
【００３６】
なお、上述の方法で堆積した結晶化膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
【００３７】
本実施形態においては、前駆体溶液に加えるＢ（ＯＥｔ）３の濃度と、成膜の順序を変更することにより、下記の４種類の積層構造体（圧電膜）を成膜した。なお、各々の膜は、下層（第１の電極側）の膜の前駆体溶液を塗布、熱処理して約５０ｎｍの膜を成膜後、上層の膜の前駆体溶液を塗布、熱処理し、合計の膜厚が約１００ｎｍとなるように圧電膜を成膜した。
【００３８】
４種類の積層構造体は、
例１の積層構造体：ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液で形成した膜と、ホウ素を含有しない前駆体溶液で形成した膜との積層膜、
例２の積層構造体：ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液のみを使用して形成した２層膜、
例３の積層構造体：ホウ素を１ｍｏｌ％含有する前駆体溶液のみを使用して形成した２層膜、
例４の積層構造体：ホウ素を含有しない前駆体溶液のみを使用して形成した２層膜、
とした。
【００３９】
例１の積層構造体は、先ず、ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液を塗布した後、塗布された前記前駆体溶液の熱処理（乾燥処理、熱分解処理及び結晶化処理）を行い、単層膜を得た。その後、得られた単層膜の上に、ホウ素を含有しない前駆体溶液を塗布して、塗布された前記前駆体溶液の熱処理を行うことで、積層膜を得た。
【００４０】
本実施形態において熱処理工程は、上述に限定されない。例えば下層の膜を成膜後、乾燥処理、熱分解処理を実施する。その後、上層の膜を成膜して、乾燥処理、熱分解処理を実施して、最後に結晶化処理を実施しても良い。また、下層の膜を成膜後、乾燥処理を実施し、上層の膜を成膜する。その後、再度乾燥処理を施し、熱分解処理、結晶化処理を経て熱処理工程を終了しても良い。
【００４１】
表２に、例１〜例４で得られた積層構造体の、平均粒径を示す。
【００４２】
【表２】
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非鉛系の圧電膜において、圧電膜の圧電性能は、圧電膜の粒径に依存することが知られている。具体的には、圧電膜の圧電定数（ｄ３３）は、圧電膜の平均粒径が略１μｍ前後近づくにつれ、大きくなる。
【００４３】
本実施形態の積層構造体を圧電膜に応用する場合、表２を参照すると、例２から例４までの結果の比較により、ホウ素の含有量が増加することにより、圧電膜の粒径が増大して１μｍに近付くことがわかった。即ち、ホウ素の含有量が増加することにより、得られる圧電膜の圧電特性が良好になることがわかった。
【００４４】
また、例１と例３とでは、平均のホウ素含有量は同程度であるが、下部電極に近い側をホウ素含有量が多い第１の層とし、上部電極に近い側を、第１の層と比較してホウ素含有量が少ない第２の層とすることで、平均の粒径が大きくなることがわかった。
【００４５】
これは、第１の層の粒界又は表面に析出しているホウ素を核として、第２の層のＢａＴｉＯ３が粒成長するため、第２の層のＢａＴｉＯ３の粒成長が促進されたと考えられる。
【００４６】
各々の積層構造体（圧電膜）の上に、上部電極として金（Ａｕ）を蒸着法により形成し、第１の実施形態の圧電素子を得た。
【００４７】
本実施形態の圧電素子の製造方法は、ＢａＴｉＯ３の平均粒径を大きくすることが可能であるため、圧電定数（ｄ３３）が大きい圧電素子を得ることができる。
【００４８】
（第２の実施形態）
次に、本実施形態の圧電素子の絶縁性を評価した実施形態について説明する。
【００４９】
下記以外は第１の実施形態と同様の方法により、第２の実施形態の圧電素子を得た。第２の実施形態の積層構造体（圧電膜）は、Ｐｔ膜を成膜したＳｉ基板上に、ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理（乾燥、熱分解処理及び結晶化処理）を１０回繰り返した後、ホウ素を含有しない前駆体溶液の塗布、熱処理（乾燥、熱分解処理及び結晶化処理）を２回繰り返すことにより得た。
【００５０】
第２の実施形態の積層構造体の膜厚は約０．５５μｍであった。圧電素子として使用する場合、発生力が振動板を変形させ、その変形量がインク室内にあるインクを排除するため、圧電素子の膜厚は０．５μｍ〜２μｍ程度とすることが好ましい。
【００５１】
得られた積層構造体上に、上部電極として直径１００μｍ、膜厚１００ｎｍのＡｕを蒸着法により形成し、第２の実施形態の圧電素子を得た。
【００５２】
また、ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、乾燥、熱分解及び結晶化処理を１２回繰り返して積層構造体を得た以外は、第２の実施形態と同様の方法により、参考例１の圧電素子を得た。さらに、ホウ素を１ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、乾燥、熱分解及び結晶化処理を１２回繰り返して積層構造体を得た以外は、第２の実施形態と同様の方法により、参考例２の圧電素子を得た。
【００５３】
得られた各々の圧電素子について、下記の要領で、その絶縁性を評価した。
【００５４】
図３に、本実施形態に係る圧電素子の絶縁性を説明するための概略図の一例を示す。図３の横軸は、各々の圧電素子に印加した電界値を示し、縦軸は、その電界値に対するリーク電流値を示す。
【００５５】
図３に示されるように、参考例１及び参考例２の圧電素子は、第２の実施形態の圧電素子と比して、リーク電流が１桁以上のオーダで大きく、すぐ飽和していることがわかる。即ち、本実施形態の積層構造体は絶縁性に優れ、この積層構造体を含む圧電膜は、圧電特性に優れ、かつ、絶縁性に優れた圧電膜である。
【００５６】
（第３の実施形態）
本実施形態の積層構造体は、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層と、前記第１の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層とが、順次繰り返された構造を有していても良い。
【００５７】
図４（ａ）に、第３の実施形態に係る圧電素子の構造例を説明するための概略断面図の他の例を示す。また、図４（ｂ）に、図４（ａ）の積層構造体（圧電膜）２５の拡大概略図を示す。図４（ｂ）に示されるように、本実施形態の圧電素子は、積層構造体２５が、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層２５ａと、前記第１の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層２５ｂと、前記第１の焼結助剤濃度を有する第３の層２５ｃと、を有する。しかしながら、本実施形態の積層構造体は、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層と、前記第１の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層とが順次繰り返された構造が形成されていれば、図４で示した実施形態に限定されない。例えば、積層構造体２５における、第２の電極３０に当接する端部の層は、第１の焼結助剤濃度を有する層であっても良いし、第２の焼結助剤濃度を有する層であっても良い。また、第１の層と第２の層とが繰り返された構造における、その繰り返し回数は、特に限定されない。
【００５８】
図４で示される第３の実施形態の積層構造体の好ましい製造方法としては、先ず、Ｐｔ膜を成膜したＳｉ基板上に、ホウ素を２ｍｏｌ含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を行う。その後、ホウ素を１ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を行い、積層膜を形成する。この積層膜の形成を複数回繰り返す。
【００５９】
また、別の方法として、先ず、Ｐｔ膜を成膜したＳｉ基板上に、ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を複数回繰り返す。その後、ホウ素を１ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を複数回繰り返す。さらにその後、ホウ素を２ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を複数回繰り返す。
【００６０】
上述した製造方法においては、積層膜を形成した後に、この積層膜の形成を複数回繰り返す方法を採用することが好ましい。
【００６１】
本実施形態においては、前駆体溶液の塗布は、スプレー法で実施した。しかしながら、本実施形態において、前駆体溶液の塗布方法は、スピンコート法、ディップ法などの他の塗布法であっても良い。
【００６２】
（第４の実施形態）
第３の実施形態の更なる変形例として、本実施形態の積層構造体は、第１の焼結助剤濃度を有する第１の層と、前記第１の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第２の焼結助剤濃度を有する第２の層と、前記第２の焼結助剤濃度より前記焼結助剤の濃度が低い第３の焼結助剤濃度を有する第３の層との積層構造が順次繰り返された構造を有していても良い。
【００６３】
この場合、積層構造体の好ましい製造方法としては、先ず、Ｐｔ膜を成膜したＳｉ基板上に、ホウ素を２ｍｏｌ含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を行う。その後、ホウ素を１ｍｏｌ％含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を行う。その後更に、ホウ素を０ｍｏｌ％（ホウ素を含んでいても良い）含有する前駆体溶液の塗布、熱処理を行い、３層の積層膜を形成する。そして、この積層膜の形成を複数回、所定の膜厚となるまで繰り返す。
【００６４】
（液滴吐出ヘッド））
本実施形態に係る圧電素子を液滴吐出ヘッドに応用した実施形態について、説明する。図５（ａ）に、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構造の例を説明するための概略断面図を示す。また、図５（ｂ）は、図５（ａ）の液滴吐出ヘッドを複数個配置した図である。
【００６５】
本実施形態に係る液滴吐出ヘッド４０は、液滴を吐出するノズル４１と、このノズルが連通する圧力室４２（インク流路、加圧液室、加圧室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する前述した本実施形態に係る圧電素子１０と、インク流路の壁面を形成する振動板４４と、を備えている。
【００６６】
圧力室４２は、ノズル４１が連通し、ノズル板４５と、振動板４４と、圧力室板４６と、から区画される。そして、振動板４４を介して、圧力室４２内の液滴を加圧するための、本実施形態に係る圧電素子１０が設けられる。
【００６７】
圧力室４２は、Ｓｉ基板の一部を、後述するように裏面からエッチング除去することなどによって形成される。
【００６８】
ノズル４１は、ノズル板４５の一部に、例えば直線状に２列に並べて形成することができる。ノズル板４５は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）電鋳などによって形成したものなどを使用することができる。
【００６９】
圧力室４２を形成するための方法について、簡単に説明する。液滴吐出ヘッドの圧力室４２を形成する場合、通常、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工する。エッチング方法としては、異方性エッチングを使用することが好ましい。異方性エッチングとは、結晶構造の面方位間でのエッチング速度の違いを利用するものである。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ溶液にシリコン単結晶基板を浸漬させた場合、（１００）面に比して（１１１）面は、エッチング速度が約１／４００程度である。当業者は、所望の形状にパターニングするために、エッチング条件（エッチング溶液の種類、濃度、エッチング温度）などを適宜選択することができる。
【００７０】
その後、所定のノズル孔を有するノズル板を接合することで、本実施形態の液滴吐出ヘッドを作製することができる。
【００７１】
（液滴吐出装置）
本実施形態に係る圧電素子を液滴吐出装置に応用した実施形態について、説明する。
本実施形態において、液体吐出記録方式の「画像形成装置」は、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体に液滴を着弾させて画像形成を行う装置を意味し、「画像形成」とは、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与することだけでなく、パターン等の意味を持たない画像を媒体に付与すること（単に液滴を媒体に着弾させること）をも意味する。
【００７２】
さらに、本実施形態において、「液滴」とは、インクと称されるものに限らず、記録液、定着処理液、樹脂、液体などと称されるものを含み、画像形成を行うことが可能に微細粒状化して液滴にできる全ての液体の液滴の総称として用いる。また、「記録媒体」とは、材質を紙に限定するものではなく、ＯＨＰシート、布なども含み、液滴が付着されるものの意味であり、被記録媒体、記録紙、記録用紙、使用可能な薄紙から厚紙、はがき、封筒あるいは単に用紙等と称されるものを含むものの総称として用いる。また、画像とは２次元画像に限らず、３次元画像も含まれる。
【００７３】
図６に、本実施形態に係る液滴吐出装置の一例の概略斜視図を示し、図７に、本実施形態に係る液滴吐出装置の一例の概略側面図を示す。
【００７４】
液滴吐出装置８１は、主に、装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載した本発明を実施した液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド９４と、記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５とで構成される印字機構部８２等を有している。液滴吐出装置８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００７５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなる記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３には記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。
【００７６】
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有しており、該多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００７７】
キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装している。タイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定しており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００７８】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３を記録ヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００７９】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００８０】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００８１】
キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００８２】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。
また、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００８３】
本実施形態に係る液滴吐出装置は、振動板駆動不良による液滴吐出不良が少なく、安定した液滴吐出特性が得られる。
【符号の説明】
【００８４】
１０    圧電素子
１５    下地層
２０    第１の電極
２５    積層構造体（圧電膜）
２５ａ    第１の層
２５ｂ    第２の層
３０    第２の電極
４０    液滴吐出ヘッド
４１    ノズル
４２    圧力室
４４    振動板
４６    圧力室板
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００８５】
【非特許文献１】"ＤＯＭＡＩＮ  ＳＩＺＥ  ＥＦＦＥＣＴ  ＯＮ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＢＡＲＩＵＭ  ＴＩＴＡＮＡＴＥ  ＣＥＲＡＭＩＣＳ"，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，４７，７６０７（２００８）．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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