(57)【要約】【課題】  成形品から発生するアウトガス量が大幅に低減した熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することにある。【解決手段】  ＯＨ末端数が５〜３０ｅｑ／ｔｏｎであり、還元粘度が０．８０〜１．２５ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェニルホスホン酸（Ｂ）を０．０１〜０．２０質量部添加した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間１０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度が、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度の９０％以上を保持することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＯＨ末端数が５〜３０ｅｑ／ｔｏｎであり、還元粘度が０．８０〜１．２５ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェニルホスホン酸（Ｂ）を０．０１〜０．２０質量部添加した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間１０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度が、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度の９０％以上を保持することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレット、パウダーを作製し、該ペレットを二軸スクリュー式溶融混練機にて溶融し、この溶融物にサイドフィードより、該パウダーとフェニルホスホン酸（Ｂ）の混合物を添加し、溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを作製し、該ペレットを１００〜１２０℃に加温させ、フェニルホスホン酸（Ｂ）を添加して、該ペレットにフェニルホスホン酸（Ｂ）を添着させた後、溶融混練することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる電気・電子部品成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形などの成形に用いられる熱可塑性樹脂組成物に関する。通常、成形時に熱履歴を受けると、樹脂中から揮発性の高い分解物が発生することが多いが、その分解物を限りなく低減させ、さらには溶出イオン量も抑えた、非常にクリーンな熱可塑性樹脂組成物及び成形体に関するものである。さらには機械物性、耐摩耗性、摺動性、適度な剛性が良好であり、成形性にも優れていることから電気部品、家電製品、自動車内外装部品、クリーン性を求められているのに好適な成形品を提供できる低ガス樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車部品や電気部品などの軽量化が進み、金属から樹脂への代替が進んでいる。その中でも安価で、かつ機械物性に優れたエンジニアリングプラスチックであるポリエステル樹脂は成形加工の容易さ、耐熱性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの分野で広く使用されている。このポリエステル樹脂は射出成形時に溶融されるため、樹脂内部にモノマーやオリゴマー成分さらには、成形温度が高温度になることで樹脂の分解物などを含み、成形品に取り込まれることで、成形品が長時間高温に晒される用途においては低温度でもガスが発生し、電子、電気機器を汚染してしまうことが有り、樹脂の低ガス化が要求される。
【０００３】
射出成形などの溶融成形においては、成形時の熱安定性や成形性を向上させるため、添加剤として離型剤、分散剤、防曇剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤などが用いられるが、アウトガス発生の微量な領域では、添加剤自身の分解物も多く検出されるため、周辺部品の汚染に繋がることが多数見られる。
【０００４】
これより、樹脂中のモノマー、オリゴマー、分解物及び添加剤由来分解物のような有機ガスの発生に伴う汚染の問題を解決するため、成形品を真空ベーキングにより脱ガス処理を行った方法などが知られている。また、この真空ベーキング時間を短縮するために、前もって揮発成分を少なくするため、特許文献１ではアウトガス主成分がＴＨＦであると推定して、ＴＨＦの発生を低減すべく末端水酸基濃度の低いポリブチレンテレフタレートを使用することを提案しており、特許文献３では重合時の触媒残量を少なくすることにより揮発性ガスの発生量を低く抑えられているというものであるが、重合時間が長くなるため、酸末端の増加や熱劣化などのリスクも生じる。特許文献３、４では溶融混練時に脱気または、１００〜１４０℃で脱気することでアウトガス量を低減していることが提案されているがいずれの場合も、大幅な低減には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−９８５８号公報
【特許文献２】特開２０００−７２９５９号公報
【特許文献３】特開２００８−２５５１３９号公報
【特許文献４】特開２００４−２１７８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、成形品から発生するアウトガス量が大幅に低減するだけでなく、機械物性、耐摩耗性、摺動性、適度な剛性、成形性が良好な熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究をかさね、本発明に到達した。本発明は以下の構成を有するものである。
［１］  ＯＨ末端数が５〜３０ｅｑ／ｔｏｎであり、還元粘度が０．８０〜１．２５ｄｌ／ｇである熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、フェニルホスホン酸（Ｂ）を０．０１〜０．２０質量部添加した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間１０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度が、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度の９０％以上を保持することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］  前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が５ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］  前記熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである［１］または［２］に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］  熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレット、パウダーを作製し、該ペレットを二軸スクリュー式溶融混練機にて溶融し、この溶融物にサイドフィードより、該パウダーとフェニルホスホン酸（Ｂ）の混合物を添加し、溶融混練することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［５］  熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを作製し、該ペレットを１００〜１２０℃に加温させ、フェニルホスホン酸（Ｂ）を添加して、該ペレットにフェニルホスホン酸（Ｂ）を添着させた後、溶融混練することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
［６］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる電気・電子部品成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、ＯＨ末端数を低減させ、なお且つ、触媒失活剤であるフェニルホスホン酸を添加することで、分解反応により発生するガス発生量が少なくなっている。従って、本発明の樹脂組成物は、電気部品、家電製品、自動車内外装部品などの分野で、好適な低ガス熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）成分は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と分子量３００以下の脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであることが好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレン環を有する芳香族ジカルボン酸成分が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。その他の酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくはそのアルキルエステル、酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の芳香族多価カルボン酸等を共重合成分とすることができる。
【００１０】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量３００以下の脂肪族ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられるが、１，４−ブタンジオールであることがより好ましい。
これら以外に、ダイマージオール、ポリカーボネートグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルグリコール等を併用しても良い。ポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、およびそれらの共重合体、さらにはこれらアルキレングリコールにネオペンチルグリコールやビスフェノールＡなどのジオール、ジフェノールなどを共重合したものもあてはまる。
【００１１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、特にテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールを主成分とし、重縮合反応によって、得られる重合体である。これらの中でも、特にテレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい製造方法としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と低分子量の脂肪族ジオールを触媒及びヒンダートフェノール化合物の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などが挙げられる。溶融重合にてエステル交換法もしくは直接エステル化法であってもよい。溶融重合で得られた熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は、その融点よりも低い温度にて固相重縮合反応を行ってもよい。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は、０．８０〜１．２５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８５〜１．２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．９０〜１．１０ｄｌ／ｇである。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のＯＨ末端数は、５〜３０ｅｑ／ｔｏｎであり、好ましくは５〜２５ｅｑ／ｔｏｎであり、より好ましくは１０〜２０ｅｑ／ｔｏｎである。
反応に用いる触媒としては、チタン触媒が良好であり、その中でもテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては、公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いるフェニルホスホン酸（Ｂ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に存在する触媒成分を失活させる特性を有するものである。フェニルホスホン酸（Ｂ）の構造は、化式（１）に示したものである。この化合物は、水に溶解しにくい性質を持っているため、溶出イオンとしてリン酸イオンが溶け出すことが少ないことも大きな特徴である。本発明に用いるフェニルホスホン酸（Ｂ）の添加量は通常、樹脂の重合に使用されたチタン触媒のモル数と等モルが加えられるが、全てが効率よく反応するわけではないので、約１〜１０倍当量で加えられることが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部にて対して、フェニルホスホン酸（Ｂ）の添加量は０．０１〜０．２０質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１８質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．１５質量部である。
フェニルホスホン酸は、ホスホン酸化合物の中でもエステル結合を切断する作用は少なく、これは２つのＯＨ基のうちひとつは酸性を示すが、もう一方は中性を示すという特徴を持っているためである。添加量が０．２０質量部を超えるとフェニルホスホン酸によるポリエステル樹脂の分子鎖の切断が始まるため、好ましくない。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
フェニルホスホン酸と類似構造を有するリン化合物が多数存在する。例えば、フェニル基が、エチル、２−（カルボキシ）エチル、ポリオキシエチレン、ヒドロキシメチル、ジ−ｔ−ブトキシフェノキシ、またはエトキシ基となったり、水酸基がエトキシ、またはメトキシ基となったりした化合物は混練時に劣化をおこし、分解物がガスとなってしまうため、好ましくない。
【００１６】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た平板の切片を１６０℃×１５分間熱処理したときに発生する総アウトガス量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間１０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度が、該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度の９０％以上を保持する。以下、この熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の前者の特性を「アウトガス量」、後者の特性を「シャルピー衝撃強度保持率」と記載することもある。
アウトガス量は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔの平板を得て、この平板から採取した切片約０．０５ｍｇをガスクロマトグラフィー／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）にかけることにより求められる。詳しい条件は、後記する実施例の項に記載する通りである。
シャルピー衝撃強度保持率のシャルピー衝撃強度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して測定する。
【００１７】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のアウトガス量を１０ｐｐｍ以下、かつシャルピー衝撃強度保持率を９０％以上にするためには、上記した特性を満足する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に存在する触媒成分を効率よく失活させる必要がある。
熱可塑性ポリエステル樹脂の重合完了直後にフェニルホスホン酸を加えると、樹脂粘度が高いため、極少量しか添加しないフェニルホスホン酸が十分に分散せず、さらにコンパウンド工程及び射出成形工程を経るまでにフェニルホスホン酸が熱分解するため、低アウトガスの効果が大きく低減してしまう。従って、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中にフェニルホスホン酸（Ｂ）を十分に分散させ、この際のフェニルホスホン酸（Ｂ）が受ける熱履歴はできるだけ少なくする必要がある。
このような技術思想に基づく、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。
【００１８】
例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレット、パウダーを作製し、該ペレットを二軸スクリュー式溶融混練機にて溶融し、この溶融物にサイドフィードより、該パウダーとフェニルホスホン酸（Ｂ）の混合物を添加し、溶融混練する方法が使用できる。ペレットとは直径２〜５ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状であることが好ましく、パウダーとは３００〜５００μｍの粒度であることが好ましい。二軸スクリュー式溶融混練機以外にも、ニーダー式加熱機に代表される通常の熱可塑性樹脂の混合機を用いることも可能である。熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融物に、サイドフィードよりパウダー化したものとフェニルホスホン酸をミキシングにて混ぜたものを添加し、真空脱気しながら、溶融混錬することも好ましい。
この時、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットとパウダーの質量比は、ペレット１００に対して、パウダー１０〜３０であることが好ましい。
この方法により、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、フェニルホスホン酸（Ｂ）が均一に分散し、触媒の失活が効率よく行われるため、アウトガス量低減の効果が大きくなる。
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、フェニルホスホン酸（Ｂ）を均一に分散させる方法として、フェニルホスホン酸（Ｂ）を高濃度で含むマスターバッチ樹脂組成物を作製し、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）に添加する方法が考えられる。しかしこの方法の場合、マスターバッチ作製時にフェニルホスホン酸（Ｂ）が受ける熱履歴が大きく、熱分解するため、十分なアウトガス量低減の効果が得られない。
【００１９】
また、別の製造方法として、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットを作製し、該ペレットを１００〜１２０℃に加温させ、フェニルホスホン酸（Ｂ）を添加して、該ペレットにフェニルホスホン酸（Ｂ）を添着させた後、溶融混練する方法が挙げられる。フェニルホスホン酸を添着するのに、高速ミキサーを用いることは好ましい。
一般的にペレットを加温する温度としては６０℃以下が一般的であるが、フェニルホスホン酸の軟化点が高いため、１００〜１２０℃という温度が最適である。
この方法でも、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、フェニルホスホン酸（Ｂ）が均一に分散し、触媒の失活が効率よく行われるため、アウトガス量低減の効果が大きくなる。
【００２０】
また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、アウトガス量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のアウトガス量を５ｐｐｍ以下にするためには、上記した技術思想（製造方法）に加え、例えば次のような乾燥工程を強化する方法を用いることで達成できる。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の乾燥工程として、該樹脂組成物のペレットを真空除湿乾燥機に充填し、温度１４５〜１６０℃、６〜１５時間、さらに好ましくは１４５〜１６０℃、８〜１５時間が好ましい。１４５℃より低温では、アウトガス量を５ｐｐｍ以下にするには長時間の乾燥時間を要し、１６０℃超では樹脂劣化でオリゴマー成分が増加するため、上記に示した条件が最適条件である。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤として離型剤、分散剤、防曇剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを用いることが可能である。しかし、アウトガス発生の微量な領域では、添加剤自身の分解物も多く検出されるため、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加される安定剤以外は含まないことが望ましい。
【００２２】
本発明は、これら樹脂組成物を用い射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形などにより得られた成形品を含むが、その中でも、射出成形の利用が好ましい。射出成形は、樹脂組成物と金型との接触時間が長く、また、成形品がさまざまな環境で使用される可能性が高いためガスによる不良の低減が顕著に現れる。また、得られた射出成形品は、高温環境下でもガスの発生が少なく、周辺部材の汚染を防ぐことが可能である。本発明の成形品は、電気・電子部品成形体として適している。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料及び評価項目の測定法は以下の通りである。実施例中の部、及び％は特に記載がない場合は質量基準である。
【００２４】
（１）熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基濃度（ＯＨ末端数：ｅｑ／ｔｏｎ）
試料１５ｍｇを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ２）＋重水素化クロロホルムＣＤＣｌ３（１＋１）  ０．１ｍｌに溶解し、０．０１２５Ｍのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を含む０．４２ｍｌのＣＤＣｌ３で希釈させ、重ピリジン３０μｌを添加し、下記に記載した方法でＨ−ＮＭＲを測定した。
〔ＮＭＲ測定〕
装置          ：  フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
１Ｈ共鳴周波数：  ５００．１３ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：  ４５°
データ取り込み時間：  ４秒
遅延時間      ：  １秒
積算回数      ：  ５０〜２００回
測定温度      ：  室温
【００２５】
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ：ｄｌ／ｇ）
充分乾燥したポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローゼ粘度計にて３０℃で測定した。
【００２６】
（３）アウトガス量（ｐｐｍ）
射出成形して得られた平板１００×１００×２ｍｍｔから採取した切片約０．０５ｍｇを、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）にかけることにより求めた。条件は以下の通りである。ｔｅｎａｘ管（内径４ｍｍ：ＧＬサイエンス社製）に、加熱発生ガス濃縮導入装置（ＴＣＴ  ＣＰ−４０２０：ＧＬサイエンス社製）にセットした。ｔｅｎａｘ管を１６０℃、１５分間加熱し、Ｈｅパージにて発生ガスをＧＣ／ＭＳ（ＨＰ−６８９０／ＨＰ−５９７３：Ａｇｉｌｅｎｔ社製）へ導入した。検出成分は全てトルエン換算にて定量を行なった。
【００２７】
（４）シャルピー衝撃強度（単位：ＫＪ/ｍ２）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１に準拠して測定した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度（初期値）、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形温度２５０℃、滞留時間１０分で得た試験片のシャルピー衝撃強度（１０分値）を測定し、１０分値の初期値に対する保持率をシャルピー衝撃強度保持率（％）とした。
【００２８】
（５）メルトフローインデックス（ＭＩ２５０℃：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した。
【００２９】
（６）溶出イオン（ｐｐｂ）
イオン交換水に、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを５０℃、１時間の条件にて浸漬後、イオンクロマトグラフィー装置にて各種イオン含有量を測定した。
【００３０】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
熱可塑性ポリエステル樹脂の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットを予備乾燥し、表１、２に示した配合比（質量比）に従い計量して、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、イオン交換水の浴槽にストランド状に押出して冷却後、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。表において、パウダー化「有」とは、熱可塑性ポリエステル樹脂のペレットと同時に、熱可塑性ポリエステル樹脂のペレットを粉砕機にて平均して約４５０μｍの粒度のパウダー化したものを準備して、二軸押出機のサイドフィードからパウダーと（Ｂ）成分の混合物を添加した（ペレット１００質量部に対し、パウダー１５質量部）。パウダー化「無」とは、二軸押出機のサイドフィードから（Ｂ）成分のみを添加した。表において、乾燥強化工程「有」とは、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを真空除湿乾燥機に充填し、温度１６０℃、１０時間の強化乾燥を行った。乾燥強化工程「無」とは、得られた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットを一般的な乾燥（温度１４０℃、４時間）のみ行った。
得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１、２に示した。
【００３１】
（実施例８）
熱可塑性ポリエステル樹脂の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットを１００℃に加温させ、表１に示した配合比（質量比）に従いフェニルホスホン酸（Ｂ）を添加して、該ペレットにフェニルホスホン酸（Ｂ）を添着させた後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、イオン交換水の浴槽にストランド状に押出して冷却後、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットを得た。
得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2014028883.tif 000003
【００３３】
【表２】
2014028883.tif 000004
【００３４】
表において、使用された原料は以下の通りである。
［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）］
Ａ−１：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は２０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−２：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−３：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は２０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−４：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は１．２０ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−５：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は５０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−６：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は０．９５ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は４０ｅｑ／ｔｏｎであった。
Ａ−７：テレフタル酸／１，４−ブタンジオールが１００／１００モル％のポリブチレンテレフタレート樹脂を溶融重合にて製造した。還元粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、ＯＨ末端数は１０ｅｑ／ｔｏｎであった。
［フェニルホスホン酸（Ｂ）／対比化合物］
Ｂ−１：フェニルホスホン酸  日産化学（株）社製
Ｂ−２：ジメチルヒドロキシメチルホスホネート  ＪＣ−１６８  城北化学（株）社製
Ｂ−３：ジエチルホスホノ酢酸  ＤＥＰＡ  城北化学（株）社製
Ｂ−４：ジエチルベンジルホスホネート  ＪＣ−２２８  城北化学（株）社製
Ｂ−５：リン酸トリメチル  ＴＭＰＡ  ナカライテスク（株）社製
Ｂ−６：ホスホノ酢酸トリエチル  ＪＣ２２４  城北化学（株）社製
【００３５】
実施例１〜８から分かるように、本発明の樹脂組成物は特定のＰＢＴ樹脂に対して、適量のフェニルホスホン酸を添加し、さらに乾燥強化することでアウトガス量を大幅に低減することができる。
比較例１では、樹脂粘度が低いため、ＯＨ末端数が多くなりアウトガス量が増加した。比較例２では、樹脂粘度は最適化されているがＯＨ末端数が多くなり、アウトガス量が増加した。
比較例３は、高粘度樹脂を使用しているため、ＯＨ末端数が非常に少なく、アウトガス量は大きく低減するが流動性が低く（ＭＩ２５０℃が小さい）なった。そのために、薄肉や複雑な形状のものでは成形性が悪くなり、樹脂温度を上げるとアウトガス量が増加してしまう。
比較例４は、成分Ｂ−１を最適量よりも多く添加した場合、触媒失活に使用されなかったフリーな成分がポリエステル樹脂のエステル結合を切断してしまうため、物性の低下及びアウトガス量の増加の原因となってしまった。
比較例５〜９は、成分（Ｂ−２〜Ｂ−６）の耐熱性が非常に悪いため、触媒失活の効果は見られるが、成分（Ｂ−２〜Ｂ−６）の分解物がガス成分となってしまった。
比較例１０は、溶融混練時にペレットの一部をパウダー化しておらず、フェニルホスホン酸が均一に分散しないため、アウトガス低減効果が発揮されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明により、分解物を限りなく低減させ、さらには溶出イオン量も低減させた非常にクリーン性に優れ、電気部品、家電製品、自動車内外装部品、クリーン性を求められているのに好適な成形品を提供できる。