(57)【要約】【課題】  従来の液滴噴射装置では、真空容器内へ液滴を噴射する効率を低下させることなく、配管やノズルへの材料固体の堆積を防ぐという課題があった。本発明は上記課題に鑑み、真空容器内へ液滴を効率良くの噴射することができる液滴噴射装置を提供することを目的とする。【解決手段】  液体を保持する液体容器と、当該液体から液滴を生成する液滴発生手段と、当該液滴を噴射するノズルと、当該ノズルと当該液滴発生手段とを接続する接続配管と、当該配管と当該ノズルとの少なくとも一方を加熱する第一の加熱手段とを備えることを特徴とする液滴噴射装置。【選択図】  図１
2014232722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を保持し、容器内の圧力調整が可能な液体容器と、
当該液体容器内に保持された液体から液滴を生成する液滴発生手段と、
当該液体容器内で生成された液滴を噴射するノズルと、
当該ノズルと前記液体容器とを接続する接続配管と、
当該配管と当該ノズルとの少なくとも一方を加熱する第１の加熱手段と、
を備えることを特徴とする液滴噴射装置。
【請求項２】
前記液滴を構成する物質の前記接続配管内における分圧が、当該物質の蒸気圧よりも高くなるように構成されている請求項１に記載の液滴噴射装置。
【請求項３】
前記液体容器内に開口部を有し、前記液体容器内へガスを導入するガス導入配管を備える請求項１または２に記載の液滴噴射装置。
【請求項４】
前記液滴発生手段は、前記液体容器に設置され、前記液体に振動を印加する振動子を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項５】
前記液滴発生手段は、前記液体容器内の前記液体の液面下に前記開口部が配置された前記ガス導入配管を備える請求項３または４に記載の液滴噴射装置。
【請求項６】
前記液滴発生手段は、前記液体容器に設置された第２の加熱手段を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項７】
前記ノズルまたは前記接続配管あるいはそれらの間に、噴射される液滴の流量を変動させるバルブを備える請求項１〜６のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項８】
前記第一の加熱手段は、前記接続配管と前記ノズルの少なくとも一方に設置されたヒーターである請求項１〜７のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項９】
前記第一の加熱手段は、前記接続配管と前記ノズルの少なくとも一方に、電磁波を照射して加熱する手段であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項１０】
前記ノズル、前記接続配管、または前記液滴発生手段の少なくともいずれかは、ガスの圧力を測定する圧力測定手段を備えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項１１】
前記液体容器に設置された温度計と、
前記圧力測定手段に接続され、前記第２の加熱手段を制御する温度制御手段と、
当該温度制御手段に材料気体の圧力基準値を送信する記憶手段とを有し、
当該温度制御手段は以下の処理：
（１）当該記憶手段から当該圧力基準値を受け取り、
（２）当該圧力測定手段で測定した圧力測定値と当該圧力基準値とを比較し、
（３）当該圧力基準値と当該圧力測定値の差が所与の圧力差より小さく、または後者の値が高くなるように当該第２の加熱手段を制御する、
を行うことを特徴とする請求項１０に記載の液滴噴射装置。
【請求項１２】
前記液体容器に設置された第２の液体容器と、
当該液体容器と当該第２の液体容器とを接続する容器接続配管と、
を備える請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液滴噴射装置。
【請求項１３】
前記第２の液体容器に接続され、当該容器の外部から当該容器へガスを導入する配管を備える請求項１２に記載の液滴噴射装置。
【請求項１４】
前記液体容器と前記に第２の液体容器とを接続し、前記ノズルへ液滴を供給する並列配管を備える請求項１２または１３に記載の液滴噴射装置。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の液滴噴射装置と、
前記ノズルを格納するクラスター生成部と、
前記ノズルから噴射された液滴をイオン化するイオン化部と、を備えることを特徴とするイオン源。
【請求項１６】
前記クラスター生成部と前記イオン化部と、を隔てる隔壁を有し、
当該隔壁は前記液滴が通過する開口部を備えることを特徴とする請求項１５に記載のイオン源。
【請求項１７】
請求項１３または１４のいずれか１項に記載のイオン源と、
イオンを照射される被照射物を保持するステージと、
を備えることを特徴とするクラスターイオン照射装置。
【請求項１８】
請求項１３または１４のいずれか１項に記載のイオン源と、
イオンを照射される被照射物を保持するステージと、
当該被照射物から放出された中性粒子または荷電粒子を検出する検出器と、
を備えることを特徴とする表面分析装置。
【請求項１９】
前記検出器は、質量分析器であることを特徴とする請求項１８に記載の表面分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空中に液滴を噴射することにより、分子またはクラスターイオンビームを生成する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノズルから液滴を含むキャリアーガスを真空容器内に放出することで、クラスターを真空中に導入できる。クラスターは、数個の分子で構成されるもの（数量体）から１００００個を超える分子で形成された大きなもの（１００００量体、あるいはそれ以上）があり、液滴を構成する液体の分子や、その他のガス分子から構成される。クラスターを電子衝撃や光イオン化によりイオン化すると、クラスターイオンが生成する。
【０００３】
固体表面へのクラスターイオン照射はエッチング、スパッタリング、成膜等の表面処理プロセスに用いられる。さらに、クラスターイオンが高分子に照射すると、フラグメントを抑制しつつ高分子をイオン化できる効果を有することから、表面分析装置への応用も有効である。
【０００４】
液滴の生成は、（１）液滴の材料となる液体（材料液体）を入れた容器に超音波振動子を設置し、液体に超音波振動を与えることで当該液体の液面から霧状の液滴を発生させる方法、（２）液面下にガスを吹き込むことにより液体内に気泡を生じさせ、当該気泡が液面で弾ける時に液滴を生じさせる方法、および（３）材料液体を加熱し、蒸発させた後、蒸気を凝縮させることで液滴を生じさせる方法などが挙げられる。
【０００５】
容器内に生じた液滴を容器の外に取り出す方法としては、容器に接続された配管にガスを流し、ガスと、このガス流に含まれた液滴の双方を容器外に導くことが用いられる。
【０００６】
当該配管は真空容器内に設置されたノズルに接続される。ノズルからは、ガスと液滴が真空中に放出されるが（特許文献１）、ノズルから真空容器内にかけて急速に圧力が低下するため、ガスは断熱膨張により冷却される。一方、液滴から材料液体が蒸発すると、蒸発熱により液滴の温度が低下する。温度が低下した液滴がノズルや配管の内壁に触れると、液滴は凝固し、液滴が固体（材料固体）となって堆積する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２９５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ノズルや配管の内壁に材料固体が堆積すると、液滴を含んだガスの流路が狭まり、液滴の噴射量が低下する。また流路が閉塞される場合も発生する。この問題を解決するために、配管やノズルを加熱して液滴がノズルや配管の内壁で凝固することを防ぐことが考えられる。
【０００９】
しかし配管やノズルの温度を上昇させると、それらの内壁からの伝熱により、ガスや液滴の温度も上昇する。温度が上昇した材料気体では、蒸気圧も上昇し、液滴の蒸発が促進される。その結果、液滴が真空容器内に到達する前に、配管やノズル内で液滴の数やサイズが減少してしまうという問題が生じた。
【００１０】
かかるように従来の液滴噴射装置では、真空容器内へ液滴を噴射する効率を低下させることなく、配管やノズルへの材料固体の堆積を防ぐという課題があった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑み、真空容器内へ液滴を効率良く噴射することができる液滴噴射装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による液滴噴射装置は、
液体を保持し、容器内の圧力調整が可能な液体容器と、
当該液体容器内に保持された液体から液滴を生成する液滴発生手段と、
当該液体容器内で生成された液滴を噴射するノズルと、
当該ノズルと前記液体容器とを接続する接続配管と、
当該配管と当該ノズルとの少なくとも一方を加熱する第一の加熱手段と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、真空容器内へ液滴を効率良く噴射可能な液滴噴射装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は第１の実施形態による液滴噴射装置を備えるクラスターイオン照射装置、（ｂ）は第２の実施形態による液滴噴射装置を備えるクラスターイオン照射装置、（ｃ）は一例である水の蒸気圧と温度の関係をあらわす。
【図２】（ａ）は本発明による液滴噴射装置の一例、（ｂ）は材料液体内に気泡を発生させる液滴噴射装置、（ｃ）は液体容器にヒーターを備える液滴噴射装置、（ｄ）はパルスバルブを備える液滴噴射装置、（ｅ）は外部加熱手段を備える液滴噴射装置、（ｆ）は接続配管にヒーターを備える液滴噴射装置をあらわす。
【図３】温度制御器を備える液滴噴射装置をあらわす。
【図４】（ａ）はパルスバルブを備える液滴噴射装置による液滴噴射時の圧力変化、（ｂ）は連続噴射法による液滴噴射時の圧力をあらわす。
【図５】（ａ）第６の実施形態による液滴噴射装置、（ｂ）第７の実施形態による液滴噴射装置、（ｃ）は第８の実施形態による液滴噴射装置、（ｄ）は第８の実施形態による液滴噴射装置の変形例をあらわす。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
本実施形態における液滴噴射装置の構造、液滴噴射装置による真空容器への液滴噴射方法、および当該液滴噴射装置を有するクラスターイオン照射装置によるクラスターイオンの照射方法を説明する。
【００１６】
クラスターイオン照射装置は、液滴噴射装置１、クラスター生成部２、イオン化部３、及び照射部４を有する。後者３個の部分は全体として真空容器５を構成し、真空ポンプ６で排気される（図１（ａ））。また、他に図示されない信号処理系を有する。
【００１７】
図２（ａ）に示すように、液滴噴射装置１は、液滴の材料液体９を格納する液体容器１２、液体容器にガスを導入するガス導入配管１３、材料液体に振動を加える振動子１４、クラスター生成部２に位置するノズル１１、および液体容器１２とノズル１１をつなぐ接続配管１０から構成される。
【００１８】
液体容器内の材料液体９は、水や、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコール類であっても良いが、ベンゼン、アセトン、エーテル、および酢酸ブチル等の有機溶媒でも良い。これらの材料液体は、これらの物質の混合物であっても非混合物であっても良い。またこれらの物質に酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等の酸や、アンモニア等の塩基を混ぜても良い。また酢酸アンモニウムや蟻酸アンモニウムを混ぜても良い。
【００１９】
液滴発生手段である振動子１４に適当な周波数で交流電圧を印加すると、振動子１４が振動を発生する。周波数は数ｋＨｚから数百ＭＨｚであることが好ましく、さらには１００ｋＨｚから１０ＭＨｚ程度であることが好ましい。
【００２０】
振動子１４の振動は液体容器１２を介して材料液体９に伝わるため、振動エネルギーによって材料液体９の表面から液滴１６が発生する。
【００２１】
一方、ガス導入配管１３からは、水蒸気、気相のアルコール類、および有機溶媒等の気化した材料液体９と同種のガスを導入しても良い。さらに材料ガスとは異なるガスも導入しても良い。例えば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスや、Ｈ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｏ２、ＮＯ２、ＳＦ６、Ｃｌ２、ＮＨ４）等の分子性ガスを供給しても良い。
【００２２】
また、他の液滴発生手段としては、ガス導入配管１３の端部を材料液体９の液面下に配置しても良い（図２（ｂ））。ガス導入配管１３からガスを導入することで材料液体内に気泡を発生させ、材料液体から液滴１６を発生させても良い。ガスの種類は材料液体９と同種のガスを導入しても良いが、上記と同様に材料ガスとは異なるガスも導入しても良い。
【００２３】
液体容器１２に充満したガスは接続配管１０を通じてノズル１１に導かれ、真空容器内に噴射される。その際に、図２（ａ）等に示す通り、液体容器１２内の液滴１６は、ガスの流れに乗って真空容器内に噴射される。その際に、ガスは断熱膨張により温度が低下するため、液滴１６の温度も低下する。
【００２４】
ノズルの形状は、図２（ａ）〜（ｆ）に示されているノズル１１のようなラバールノズルでも良く、円錐上の開口部を有する所謂コニカルノズルでも良い。また開口部のサイズが一定のアパーチャー形のノズルであっても良い。
【００２５】
冷却された液滴１６がノズル１１の内壁に接触すると、内壁上で凝固し、材料固体として堆積してしまう。そのため、そのままでは、堆積した材料固体が増加するとノズルの流路を塞ぐため、液滴の供給が困難となる。
【００２６】
そこで、本実施形態においては、ヒーター３０がノズル１１を加熱して、材料固体が堆積することを抑制している。一方、ノズル１１を加熱すると、ノズル１１の内壁からの輻射および熱伝導により、接続配管１０を通過するガスや液滴１６の温度も上昇する。
その結果、液滴が真空容器内に到達する前に、液滴１６から材料ガスの蒸発が促進されることになる。
【００２７】
以下、材料ガスが水である場合を例にとって説明する。水の蒸気圧（図１（ｃ）参照）は、氷の生成する０℃では０．６ｋＰａであるが、ノズル内壁への材料固体である氷の堆積を避けるためにノズルを一例として５０℃に加熱すると、水の蒸気圧は１２．３ｋＰａに上昇する。
【００２８】
液滴（この場合は水滴）からのガスの蒸発量は、式１が示すように温度と蒸気圧によって決まる。
【００２９】
【数１】
2014232722.tif 000003
【００３０】
Γｏｕｔは液滴からの単位面積あたりの材料ガスの蒸発量、Ｐは蒸気圧、ｍは材料ガス分子の質量、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。尚、温度の単位はケルビンである。
【００３１】
ここで、液滴が２通りの温度Ｔ１およびＴ２を有する場合を比較すると、各々の場合における水の単位表面積あたりの蒸発量Γｏｕｔ１とΓｏｕｔ２の比は式２のように表わされる。
【００３２】
【数２】
2014232722.tif 000004
【００３３】
ここで、Ｐ１およびＰ２は、それぞれＴ１およびＴ２における蒸気圧である。
【００３４】
ここで一例として、Ｔ１を５０℃（３２３Ｋ）、Ｔ２を０℃（２７３Ｋ）として蒸発量を具体的に比較すると、０℃と比べると５０℃では水の蒸発量は１８．８倍に増加するため、液滴からは急速に水が蒸発する。
【００３５】
一方、予め接続配管１０に、１２．３ｋＰａ以上の水蒸気を導入すると、液滴を構成する物質（材料液体）の接続配管内における分圧Ｐｉｎは、当該物質の蒸気圧よりも高くなる。ここで液滴表面への水蒸気の入射量Γｉｎは式３で表わされる。
【００３６】
【数３】
2014232722.tif 000005
【００３７】
したがって、式４の関係がみたされると、水の蒸発量Γｏｕｔと液滴の表面への水の入射量Γｉｎが釣り合う、または前者よりも後者が大きくなるため、液滴の蒸発が抑制される。Ｔｇは水蒸気の温度である。
【００３８】
【数４】
2014232722.tif 000006
【００３９】
その結果、ノズル内壁へ材料固体である氷の堆積を抑制しつつ、液滴１６が真空容器に噴射される前に蒸発し、液滴１６の数やサイズが低減することを抑制することができる。尚、上記の条件は液滴と水蒸気の温度が異なる非平衡状態であっても良い。またノズル内壁、水蒸気、および液滴の各々の温度が、同一になっていなくても良い。
【００４０】
接続配管１０に水蒸気を導入する方法としては、図２（ｃ）のように、液体容器内に溜まった材料液体９を液体容器ヒーター３２によって温度をある特定の温度（上記の例では、５０℃）に調整し、液体容器１２内の水蒸気の圧力調整を行っても良い。また、図２（ａ）のように、ガス導入配管１３を通じて液体容器１２の外から水蒸気を導入し、圧力調整を行っても良い。
【００４１】
特に前者の場合は、材料液体９と蒸気圧を制御する液体が同一であるため、液体容器１２からノズル１１に至るまでの液滴１６の温度の変化が小さくなり、液滴１６のサイズまたは数の変化の低減する効果を有する。
【００４２】
ノズル１１を加熱する温度は５０℃に限られず、材料液体の凝固点より高い温度であっても良い。上記の例では、ノズル１１を加熱する温度は１℃〜１００℃であっても良く、この場合の接続配管１０から導入する水蒸気の圧力は０．６５ｋＰａ〜１０１ｋＰａであることが好ましい。またノズル１１を加熱する温度は、１０℃〜９０℃、２０℃〜８０℃、および３０℃〜７０℃のいずれかであっても良く、かかる場合の圧力は、それぞれ１．２ｋＰａ〜７０ｋＰａ、２．３ｋＰａ〜４７ｋＰａ、４．２ｋＰａ〜３１ｋＰａであることが好ましい。また、室温より高い温度であっても良く、例えば１００℃あるいはそれ以上であっても良い。
【００４３】
液体容器１２からノズル１１に至る接続配管１０には、内部の圧力を測定する圧力測定手段３１が設置してある。圧力測定手段３１は、全圧計でも良く、分圧計でも良い。
【００４４】
全圧計は隔膜真空計、ブルドン管、ピラニー真空計であっても良く、高い圧力を測ることができる。全圧計を用いることで、高い蒸気圧を測定できるため、高い圧力の材料ガスを導入できることになり、よりノズル１１の温度を上げることができる。
【００４５】
一方、圧力測定手段３１として分圧計を用いる場合は、接続配管内に材料ガスとその他のガスが存在する場合でも材料ガスの分圧が測定できるため、後述の方法で材料ガスの圧力をより精度の良く制御できる効果を有する。尚、分圧計としては、半導体センサーや、四重極型分圧計、磁場型分圧計であっても良い。
【００４６】
液体容器１２の温度は、図３に示すように、温度制御器４３が圧力測定手段３１から受け取った圧力の測定値（圧力測定値）に基づき、液体容器１２が所望の温度になるように液体容器ヒーター３２の発熱量を制御することで、調整しても良い。例えば、温度制御器４３が記憶手段４４に記憶された所定の圧力の基準値（圧力基準値）を読み取り、圧力基準値より圧力測定値が低ければ、液体容器１２の温度が上昇するように液体容器ヒーター３２の発熱量を増大させ、圧力測定値が圧力基準値より高ければ、液体容器１２の温度が下がるように液体容器ヒーター３２の発熱量を減少させても良い。その際に、温度計４１で液滴容器１２の温度（液滴容器温度）を測定し、温度計４１から温度制御器４３に当該温度を送信しても良い。温度制御器４３は当該温度に基づき、液体容器ヒーター３２の発熱量を制御しても良い。
【００４７】
他方、ノズル１１の温度を温度制御器４３で制御しても良い。温度制御器４３は上記と同様に、ノズル温度計４２からノズル１１の温度（ノズル温度）を受け取って、ノズルヒーター３０の発熱量を制御しても良い。
【００４８】
また、圧力測定値と圧力基準値との差が所与の圧力差（許容圧力差）の範囲内、または前者が後者より高くなるように、圧力測定手段３１が測定した圧力値に基づき液体容器１２の温度を制御しても良い。以上、圧力値を利用した場合を説明と述べたが、分圧値を利用しても良い。
【００４９】
ここで、液体容器１２を液体容器ヒーター３２で加熱し、蒸発した材料ガスが凝縮させることで液滴を発生させても良く、かかる場合、振動子１４を有しない液体容器を用いても良い。
【００５０】
ノズル１１からガスとともにクラスター生成部２内に放出された液滴１６の少なくとも一部から、クラスタービーム１７を生成する。
【００５１】
生成されたクラスタービーム１７は図１（ａ）で示されるように、イオン化部３に入射する。また液滴１６がイオン化部３に入射することもある。イオン化部３には、例えば熱フィラメントなどの電子源が配置されている。そして、電子源で発生した電子をクラスタービーム１７または液滴１６の少なくともいずれかに衝突させ、クラスターや液滴１６を構成する一部の原子又は分子を電子衝撃によりイオン化し、クラスターイオンビーム１８を生成させる。クラスター生成部２とイオン化部３はイオン源を構成する。
【００５２】
尚、イオン化は電子衝撃の他、レーザー等の電磁波、励起原子・分子や、電離放射線を用いても良い。
【００５３】
その後、クラスターイオンビームは照射部４に入射する。照射部４は質量選別器２０、収束レンズ２１、照射ステージ２２を有する。また分析装置２３を有しても良い。
【００５４】
クラスターイオンは質量選別器２０で適当なサイズを持つものが選別され、必要に応じて収束レンズ２１で加減速およびフォーカスされた後、照射ステージ２２に保持された被照射物２４に照射される。尚、クラスターイオンのサイズを選別しないで被照射物２４を照射しても良い。
【００５５】
被照射物２４はクラスターイオンによりスパッタまたはエッチングされる。また、被照射物２４から生じた中性粒子や、荷電粒子である二次イオンを分析装置２３で分析すれば、表面分析装置としても機能する。
【００５６】
分析装置２３として質量分析器を用いれば、クラスターイオンによる二次イオン質量分析が可能となる。分析装置２３にイオン化装置付きの中性粒子検出器を用いれば、クラスターイオンによる中性粒子質量分析が可能となる。
【００５７】
（第２の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置および、当該液滴噴射装置を有するクラスターイオン照射装置を図１（ｂ）に示す。
【００５８】
本装置は、クラスター生成部２とイオン化部３がスキマー１５により隔てられていることを除き、前記の液滴噴射装置およびクラスターイオン照射装置と同様である。
【００５９】
本実施形態では、ノズル１１からガスとともにクラスター生成部内に放出された液滴１６は、下流に設置されたスキマー１５を通過し、クラスタービーム１７を生成する。
【００６０】
クラスタービーム１７はイオン化部３に入射し、クラスターを構成する一部の原子又は分子を電子衝撃によりイオン化し、クラスターイオンビーム１８を生成させることも同様である。
【００６１】
本実施形態のようにスキマー１５を設置すると、スキマー１５は隔壁としても機能する。その結果、ガスや液滴の導入量を増大させても、イオン化部３の圧力の上昇が低減され、放電等によってイオン化部３の動作が不安定になることを抑制する効果を有する。また、イオン化部３や照射部４の圧力を低下させることで、残留ガスの平均自由行程が長くなり、クラスターイオンビームと残留ガスとの衝突頻度が減少する。その結果、クラスターイオンビームの減衰を抑制する効果を有する。尚、スキマー１５に代えて開口部を有する板材を設置しても良い。
【００６２】
イオン化部３や照射部４における残留ガスの平均自由行程が所定の値以上になるようにガス流量を制御し、容器内の圧力Ｐｂを維持しても良い。当該所定の値とは、真空容器の幾何学的サイズでも良く、例えば、イオン化部３とスキマー１５との距離でも良く、イオン化部３等を格納する真空容器の内径または長さでも良い。
【００６３】
尚、平均自由行程は式５で計算できる窒素ガスの値を用いても良い。λの単位は［ｍｍ］、Ｐｂの単位は［Ｐａ］である。
【００６４】
【数５】
2014232722.tif 000007
【００６５】
（第３の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図２（ｄ）に示す。
【００６６】
本装置は、ガスの噴射と遮断を切り替えることができるパルスバルブ３４をノズル１２と接続配管１０との間に有することを除き、第１または第２の実施形態の液滴噴射装置と同様である。尚、本装置を有するクラスターイオン照射装置も第１または第２の実施形態と同様である。また、パルスバルブ３４は、ノズルに接続する位置でも、接続配管１０に配置しても良い。
【００６７】
本実施形態では、図４（ａ）のようにパルスバルブ３４によってガスおよび液滴１６がクラスター生成部２に噴射される量を変動させている。ここで、Ｑｐはパルスバルブ３４のコンダクタンス、Ｐｐはクラスター生成部２の圧力、Ｐｉはノズル１１にかかるガス圧である。
【００６８】
また比較のために、例えば図２（ａ）の液滴噴射装置のようにパルスバルブ３４を用いないで、連続的にガスおよび液滴をクラスター生成部２に噴射する方法（以下、連続噴射法）におけるＱｐ、ＰｐおよびＰｉの関係を図４（ｂ）に示す。
【００６９】
両者を比較すると、連続噴射法に比べて本実施形態では、パルスバルブ３４が開いている瞬間により多くのガスおよび液滴を噴射できることが判る。パルスバルブ３４が閉じているときには、ガスおよび液滴が噴射されないため、連続噴射法よりもＰｐが下がり、パルスバルブ３４が開いている時のＰｐの上昇を軽減することができるからである。
【００７０】
本実施形態での接続配管内の材料気体の分圧は、上記の理由から連続噴射法よりも高くすることができるため、液滴１６の蒸発をより抑制することができる。また、蒸発の抑制により、ノズル１２の温度を上げることが可能となることから、材料固体の堆積をより効果的に抑制することも可能となる。
【００７１】
（第４の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図２（ｅ）に示す。
【００７２】
本装置は、ノズル１１を加熱する外部加熱手段３５を有することを除き、第１または第２の実施形態の液滴噴射装置と同様である。また本装置を有するクラスターイオン照射装置も前記実施形態と同様である。
【００７３】
外部加熱手段３５は電磁波３６をノズル１２に照射して加熱することで、材料固体の堆積を抑制する。電磁波は、マイクロ波、赤外線、可視光および紫外線の何れかであっても良く、またはそれらのレーザー光であっても良い。
【００７４】
クラスター生成部２内に設置された外部加熱手段３５に代えて、真空容器の外に設置された外部加熱手段３７を用いても良い。この場合、クラスター生成部２に設置された窓３８を通して電磁波３６をノズルに照射しても良い。
【００７５】
本実施形態においては、ノズル１２上で材料固体が堆積し易い箇所に直接電磁波を照射するため、効率良く材料固体の堆積を抑制することができる。また、材料固体が堆積しない部分へのノズル１２の加熱を避けることができるため、ヒーター３０を使用した場合に比べて、ノズル１２や接続配管１０への熱の流入が低減できる。その結果、接続配管１０を通じた液滴の温度上昇も軽減できることから、液滴の蒸発も低減できることを特徴とする。
【００７６】
（第５の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図２（ｆ）に示す。
【００７７】
本装置は、接続配管１０に接続配管ヒーター３９が設置されていることを除き、第１または第２の実施形態の液滴噴射装置と同様である。また本装置を有するクラスターイオン照射装置も前記実施形態と同様である。
【００７８】
本実施形態では、接続配管１０を接続配管ヒーター３９で加熱することができるため、接続配管１０の内壁への材料固体の堆積を抑制する効果を有する。尚、ヒーターが加熱する範囲は、本実施形態のように配管の大部分を加熱するものでも良いが、一部を加熱するものであっても良い。
【００７９】
（第６の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図５（ａ）に示す。
【００８０】
本装置は、第１の液体容器１２１、第２の液体容器３３、および容器接続配管１３１を備えることを除き、前記の実施形態の液滴噴射装置と同様である。また本装置を有するクラスターイオン照射装置も前記実施形態と同様である。
【００８１】
第１の液体容器１２１は前記実施形態と同様に接続配管１０によってノズル１１と接続されているが、前記実施形態と同様に、液体容器ヒーター３２と振動子１４のいずれか一方、または双方を使用して材料液体９から液滴を発生させても良い。また、接続配管１０に接続配管ヒーター３９を設置しても良い。
【００８２】
第１の液体容器１２１と第２の液体容器３３は、容器接続配管１３１によって接続されている。容器接続配管１３１には容器接続配管ヒーター３８１が設置されている。
【００８３】
第２の液体容器３３の内部には第２の液体３４１が格納されており、第２の液体容器ヒーター３５１によって、第２の液体３４１を加熱することができる。加熱された第２の液体の少なくとも一部は蒸発し、蒸気として容器接続配管１３１を通じて第１の液体容器１２１に導入される。尚、当該蒸気の圧力とノズル１１の温度の関係は、第１の実施形態における接続配管内の材料ガスの圧力とノズル１１の温度の関係と同様であっても良い。また第２の振動子５０によって第２の液体３４１に対して振動を加えても良いが、第２の振動子５０を設置しなくても良い。
【００８４】
容器接続配管１３１には、容器接続配管バルブ３７１を設置しても良く、当該バルブによって第２の液体容器３３から第１の液体容器１２１に導入される気体の量を調整しても良い。尚、容器接続配管バルブ３７１は、容器接続配管１３１内部の圧力を測定する機能を有しても良い。また容器接続配管バルブ３７１に代えて、全圧計または分圧計を設置しても良い。
【００８５】
第２の液体３４１は材料液体９と同種の液体でも良いし、異なる種類の液体であっても良い。前者の場合では、材料液体と同種の材料ガスを容器接続配管ヒーター３８１によって加熱し、第１の液体容器１２１内の材料液体から発生する材料ガスとは異なる温度で第１の液体容器１２１に供給することができる。尚、材料液体や材料ガスの種類は第１の実施形態と同様であっても良い。
【００８６】
後者の場合は、第１の液体容器１２１で発生した液滴が、当該液滴を構成する材料液体とは別種である第２の液体３４１の蒸気と接触するため、当該液滴が当該蒸気を取り込むことができる。その結果、材料液体９と第２の液体３４１を含む液滴を生成させることができる効果を有する。
【００８７】
また、第１の液体容器１２１と第２の液体容器３３に同種の液体が格納される場合であっても、混入させる物質の種類を変更しても良い。さらには混入させる物質の濃度が同程度であっても良く、また異なっていても良い。
【００８８】
尚、本装置は２個の液体容器を有しているが、さらに液体容器とそれらを接続する配管を追加しても良い。また第１の液体容器１２１にガス導入配管を追加しても良い。
【００８９】
（第７の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図５（ｂ）に示す。
【００９０】
本装置は、第２の液体容器３３が第２のガス導入配管３６１を有することを除き、第６の実施形態の液滴噴射装置と同様である。また本装置を有するクラスターイオン照射装置も前記実施形態と同様である。
【００９１】
本実施形態では、第２のガス導入配管３６１を通じて、材料ガスと同種、または異なる種類のガスを導入しても良い。第２のガス導入配管３６１からガスを導入することにより、第２の液体３４１からも効率良く液滴を発生させる効果を有する。当該液滴や蒸気は、ガスの流れに乗って容器接続配管１３１を通じて第１の液体容器１２１に流入し、接続配管１０を経てノズル１１に導かれる。また、第２の液体３４１から発生した蒸気も同様である。
【００９２】
尚、第１の液体容器１２１で発生した液滴が、第２の液体３４１の蒸気と接触させることができることは第６の実施形態と同様である。
【００９３】
（第８の実施形態）
本実施形態の液滴噴射装置を図５（ｃ）に示す。
【００９４】
本装置は、第１の液体容器１２１と、第２の液体容器３３と、ノズル１１とが、並列配管１００で接続されていることを除き、第６の実施形態の液滴噴射装置と同様である。また本装置を有するクラスターイオン照射装置も前記実施形態と同様である。
【００９５】
本実施形態では、第２の液体容器３３で発生した液滴や蒸気は、第１の液体容器１２１で発生した液滴や蒸気とともに並列配管１００を通じてノズル１１に導かれる。その際、第２の液体３４１より生じた液滴や蒸気は、第１の液体容器１２１に格納された材料液体９に接触することが前記実施形態よりも少なく、材料液体９に第２の液体３４１が混入することが抑制される効果を有する。
【００９６】
また、図５（ｄ）のように、第７の実施形態と同様に第２の液体容器３３に第２のガス導入配管３６１を追加しても良い。また、接続配管１０に接続配管ヒーター３９を設置しても良い。
【符号の説明】
【００９７】
１  液滴噴射装置
２  クラスター生成部
３  イオン化部
４  照射部
５  真空容器
６  真空ポンプ
８  真空計
９  材料液体
１０  接続配管
１００  並列配管
１１  ノズル
１２  液体容器
１２１  第１の液体容器
１３  ガス導入配管
１３１  容器接続配管
１４  振動子
１５  スキマー
１６  液滴
１７  クラスタービーム
１８  クラスターイオンビーム
２０  質量選別器
２１  収束レンズ
２２  照射ステージ
２３  分析装置
２４  被照射物
３０  ノズルヒーター
３１  圧力測定手段
３２  液体容器ヒーター
３３  第２の液体容器
３４  パルスバルブ
３４１  第２の液体
３５  外部加熱手段
３５１  第２の液体容器ヒーター
３６  電磁波
３６１  第２のガス導入配管
３７  真空容器の外に設置された外部加熱手段
３７１  容器接続配管バルブ
３８  窓
３８１  容器接続配管ヒーター
３９  接続配管ヒーター
４１  液体容器温度計
４２  ノズル温度計
４３  温度調整器
４４  記憶手段
５０  第２の振動子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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