(57)【要約】【課題】本発明は、硬化性、柔軟性、強靭性、電気信頼性に優れた硬化皮膜を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】グリシジルフェニルエーテル−オクタヒドロメタノインデンを繰り返し構造とするエポキシ樹脂（Ｘ）と、フェノール−オクタヒドロメタノインデンを繰り返し構造とするフェノール樹脂（Ｙ）を反応させることによって得られるエポキシ樹脂であって、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０であるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つカルボン酸化合物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）またはこれと多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のグリシジルフェニルエーテルが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするエポキシ樹脂（Ｘ）と、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（Ｙ）を反応させることによって得られるエポキシ樹脂であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０であるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つカルボン酸化合物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
エポキシ当量が２９０〜１０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（ａ）を使用する請求項１記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
２００℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓであるエポキシ樹脂（ａ）を使用する請求項１記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｘ）が下記式（１）
【化１】
2014012755.tif 000011
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であり、フェノール樹脂（Ｙ）が下記式（２）
【化２】
2014012755.tif 000012
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂である請求項１記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は請求項５に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光重合開始剤を含む請求項６又は７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
着色顔料を含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
成形用材料である請求項６〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
皮膜形成用材料である請求項６〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１２】
レジスト材料組成物である請求項６〜１１のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１４】
請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有した多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つカルボン酸化合物（ｂ）を反応させて得られる反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、その酸変性物である反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）、それらを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために、高精度化や高密度化が求められ、それに伴いその配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、即ち、高温高湿条件や冷熱衝撃に耐えうる性能が要求されている。
【０００３】
特許文献１には多環式炭化水素基を有するエポキシ樹脂を基本骨格とした酸変性エポキシアクリレート化合物とその硬化物が記載されており、硬化後に比較的高い強靭性を有していることも知られている。又、これを用いたソルダーレジストについても記載されている。このソルダーレジストは比較的高い信頼性を有してはいるものの、近年、輸送機器等の電子化に伴い求められている、より高い信頼性は満足しない。
【０００４】
また、特許文献２等には、一般的なエポキシ樹脂にアクリル酸と水酸基を有するカルボン酸化合物を反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物が記載され、低酸価でありながら優れた現像性を有することが記載されており、更に、この化合物がレジストインキ適性を有することも記載されているが、性能に不足がある。
【０００５】
一方、表示デバイス用材料にはバインダーポリマー、光重合性モノマー及び光重合開始剤等から成る樹脂組成物が用いられてきた。
【０００６】
近年、表示デバイス用材料『ＬＣＤ、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤ（ＳＥＤ）、リアプロジェクションディスプレイ、電子ペーパー、あるいはデジタルカメラ等に利用される材料であり、特に表示素子、表示素子周りの材料』として、例えばカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）が急速に普及している。一般にカラー液晶表示装置は、カラーフィルタとＴＦＴ基板等の電極基板とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部を設け、当該間隙部内に液晶化合物を充填し、その周囲をシール材で密封した構造をとっている。
カラーフィルタは、透明基板上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層と、各画素を形成するために通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）を所定順序に配列した着色層と、保護膜と、透明電極膜とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。また、カラーフィルタ及びこれと対向する電極基板の内面側には配向膜が設けられる。さらに間隙部には、カラーフィルタと電極基板の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサとして一定粒子径を有するパールが分散、もしくはセルギャップに対応する高さを有する柱状またはストライプ状のスペーサが形成されている。そして、各色に着色された画素それぞれの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。このようなカラーフィルタはカラー液晶表示装置に限らず他の表示デバイスであるＥＬ、リアプロジェクションディスプレイ等にも用いられている。
【０００７】
上記の着色層、保護膜及びスペーサは、樹脂を用いて形成することができる。着色層は、各色の画素ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の着色層が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、スペーサは、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。このため、硬化させたい領域をフォトマスクによって容易に限定することができる硬化性樹脂を用いて着色層、保護膜及び柱状スペーサが形成されるようになった。
【０００８】
また、着色層や保護膜や柱状スペーサを形成するために、硬化性樹脂の塗工面を露光した後で有機溶剤を使用して現像を行うと、取り扱い及び廃液処理の点で煩雑であり、経済性、安定性に欠けるので、硬化性樹脂に酸性基を導入し、露光後にアルカリ水溶液で現像できるようにした硬化性樹脂が開発されている。これらの用途には配向膜の形成、透明電極の形成時に高い温度（２００−２６０℃、もしくはそれ以上）がかかるため、非常に高い耐熱性、さらには特にカラーレジスト、スペーサにおいては耐熱着色性に優れた物が求められている。
【０００９】
また前述のように、近年、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要があるため、スペーサとして位置が指定できないパール状のギャップ剤ではなく、感光性樹脂を用いることが一般的となってきている。このスペーサには、表示パネルを作製する際の液晶注入後のパネル封着工程における高温・高圧に耐えうる機械的強度と耐熱性が必要とされている（特許文献３）。
【００１０】
上記のような感光性樹脂としては、アルカリ可溶性感光性樹脂が用いられ、これはカルボキシル基とラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基の量を自由に調節できるという利点を有する。このような樹脂として種々の樹脂骨格が提案されている。
特許文献４には、ジシクロペンタジエン−フェノール縮合型エポキシ樹脂と不飽和基含有カルボン酸の反応物をさらに多塩基酸無水物と反応させて得られるバインダー樹脂を含有する感光性着色組成物が記載されており、液安定性、耐熱性、基板への密着性、エッジ形状に優れている。しかし、顔料分散性、感度、現像性に劣り、十分満足するレベルではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２１４０４８号公報
【特許文献２】特開平６−３２４４９０号公報
【特許文献３】特開２００２−４０４４０号公報
【特許文献４】特開２００４−２９５０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点を改善し、硬化性、柔軟性、強靭性、電気信頼性に優れた硬化皮膜を与え、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とするレジスト材料、良好な顔料分散性を必要とする印刷インキ、カラーレジスト、ＬＣＤ用ブラックマトリクス材料として好適な新規エポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）２個のグリシジルフェニルエーテルが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするエポキシ樹脂（Ｘ）と、２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（Ｙ）を反応させることによって得られるエポキシ樹脂であって、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０であるエポキシ樹脂（ａ）に、一分子中に重合可能なエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）及び一分子中に水酸基とカルボキシ基を併せ持つカルボン酸化合物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）
（２）エポキシ当量が２９０〜１０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂（ａ）を使用する上記（１）記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）
（３）２００℃における粘度が０．１〜２０Ｐａ・ｓである上記（１）に記載のエポキシ樹脂（ａ）を使用する上記（１）記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）
（４）エポキシ樹脂（Ｘ）が下記式（１）
【化１】
2014012755.tif 000002
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂であり、フェノール樹脂（Ｙ）が下記式（２）
【化２】
2014012755.tif 000003
（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるフェノール樹脂である上記（１）記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）
（６）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は上記（５）に記載の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（７）反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む上記（６）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（８）光重合開始剤を含む上記（６）又は（７）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（９）着色顔料を含む上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（１０）成形用材料である上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（１１）皮膜形成用材料である上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（１２）レジスト材料組成物である上記（６）〜（１１）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
（１３）上記（６）〜（１２）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
（１４）上記（１１）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物でオーバーコートされた物品
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は強靭な硬化物を得るだけではなく、溶剤を乾燥させただけの状態においても優れた樹脂物性を有している。又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を紫外線等の活性エネルギー線等により硬化して得られる硬化物は、熱的及び機械的な強靭性、良好な保存安定性、更には高温高湿や冷熱衝撃に耐え得る高い信頼性を有する皮膜形成用材料に好適に用いることが出来る。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、好適には、例えば特に高い信頼性を求められるプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁材料、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、感光性光導波路等の用途に用いることが出来る。
【００１７】
更に、カーボンブラック等の着色顔料との高い親和性を有しており、高い顔料濃度においても良好な現像性を発揮することが出来、カラーレジスト、カラーフィルタ用のレジスト材料、特にブラックマトリックス材料等にも好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、必須成分であるエポキシ樹脂（ａ）は２個のグリシジルフェニルエーテが、オクタヒドロメタノインデン構造（トリシクロデシル構造とも言う）をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするエポキシ樹脂（Ｘ）と２個のフェノールが、オクタヒドロメタノインデン構造をリンカーとして結合したセグメントを繰り返し構造とするフェノール樹脂（Ｙ）を反応させて得られる。フェノール樹脂（Ｙ）はジシクロペンタジエンとフェノールとを反応させることで得られるフェノール樹脂であり、この樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂としては一般に販売されている製品では、日本化薬（株）製ＸＤ−１０００シリーズ、大日本インキ化学工業（株）製ＨＰ−７２００シリーズ等が挙げられる。エポキシ樹脂（ａ）は、幅広い分子量分布を有するエポキシ樹脂であって、これら製品群と比較しても高い靭性を有する。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂（ａ）は２個のフェニレン基またはグリシドキシフェニレン基がジオキシプロパノール基をリンカーとして結合した部分を有する。このような結合は一般に高分子量グレードのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（あるいはフェノキシ樹脂）を合成する際にできる結合であり、該合成法としてはフュージョン法（Ａｄｖａｎｃｅｄ法、二段法とも言う。新エポキシ樹脂  垣内弘編著  ２４−２５、３０−３１ページ参照）が知られている。エポキシ樹脂（ａ）はこのフュージョン法を利用して得られる化合物である。
【００２１】
エポキシ樹脂（ａ）の原料であるエポキシ樹脂（Ｘ）は、前記構造を有する限り特に限定はないが、通常、フェノール樹脂（Ｙ）とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより分子量分布幅の狭いエポキシ樹脂（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）で２．０程度以下、）を得る。なお、エポキシ樹脂（Ｘ）は、前記市販エポキシ樹脂を使用することもできる。エポキシ樹脂（Ｘ）は通常下記式（１）で表される。
【化３】
2014012755.tif 000004
（式中ｎは繰り返し数を表し、通常１〜１０である。）
【００２２】
エポキシ樹脂（Ｘ）を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前述に記載のフェノール樹脂（Ｙ）の水酸基１モルに対し通常３．０〜２０．０モル、好ましくは３．５〜１０．０モルである。
【００２３】
上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール樹脂（Ｙ）の水酸基１モルに対して通常０．９〜２．５モルであり、好ましくは０．９５〜２．０モルである。
【００２４】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としてはフェノール樹脂（Ｙ）の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２５】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２７】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用したフェノール樹脂（Ｙ）の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２８】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ｘ）が得られる。
【００２９】
次いで、エポキシ樹脂（Ｘ）とフェノール樹脂（Ｙ）を反応させエポキシ樹脂（ａ）を得ることができる。この手法では、エポキシ樹脂（Ｘ）のグリシドキシ基とフェノール樹脂（Ｙ）の水酸基のモル比率がジオキシプロパノール基の導入率を決めるファクターとなる。フェノール樹脂（Ｙ）は、通常下記式（２）で表される。
【化４】
2014012755.tif 000005
（式中ｎは繰り返し数を表し、通常１〜１０である。）
【００３０】
エポキシ樹脂（Ｘ）とフェノール樹脂（Ｙ）との反応は必要により、触媒を使用する。使用できる触媒としては具体的にはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；トリフェニルエチホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類；、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これら触媒を使用する場合の使用量はその触媒の種類にもよるが一般には総樹脂量に対して１０ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。本反応においては触媒を添加しなくても反応は進行するので好ましい反応温度、反応溶剤量にあわせて適宜使用することが望ましい。
【００３１】
このフュージョン法において、溶剤は使用しても使用しなくてもかまわない。溶剤を使用する場合は本反応に影響を与えない溶剤であればいずれの溶剤でも使用でき、例えば以下に示すような溶剤を用いることができる。
極性溶剤、エーテル類：ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等、
エステル系の有機溶剤：酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、等、
ケトン系有機溶剤：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等
芳香族系有機溶剤：トルエン、キシレン等
溶剤の使用量は総樹脂重量に対し、０〜３００重量％、好ましくは０〜１００重％である。
【００３２】
反応温度、時間は、樹脂濃度、触媒量の影響をうけ、反応時間は通常１〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。生産性の問題から反応時間が短いことが好ましく、また反応温度は０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃である。したがって樹脂濃度、触媒量の調整は好ましい時間、温度で反応できるように適宜調整される。
【００３３】
エポキシ樹脂（ａ）は、ジオキシプロパノール基を有するため、その水酸基当量が小さくなる。具体的には水酸基当量が５０００以下となる。この水酸基当量は、該エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、フェノールを当モル付加させて得られるフェノール変性エポキシ樹脂の水酸基当量（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定）と該エポキシ樹脂のエポキシ当量より算出できる。
【００３４】
またエポキシ樹脂（ａ）は幅広い分子量分布を有することを特徴とする。通常、分子量分布の幅の指標として、ゲルパーミエ―ションクロマトグラフィーを用い、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の値を採用するが、通常のエポキシ樹脂（Ｘ）のＭｗ／Ｍｎは２．０未満であるのに対し、エポキシ樹脂（ａ）は通常２．０以上となる。好ましい範囲としては、２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜２０、好ましくは２．５＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１５である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を超える場合、樹脂がゲル状に近い状態となり、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、エポキシ樹脂（Ｘ）とフェノール樹脂（Ｙ）の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばエポキシ樹脂（Ｘ）に対するフェノール樹脂（Ｙ）の量を多くすればするほど分子量が大きくなり、また使用するエポキシ樹脂（Ｘ）、フェノール樹脂（Ｙ）の平均分子量が大きければ、そのぶん分子量分布の広がりも大きくなり、Ｍｗ／Ｍｎも大きくすることができる。
なお、エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（Ｘ）のオキシグリシジル基が、フェノール樹脂（Ｙ）のフェノール性水酸基と網目状に反応するため、３次元的な構造有する樹脂となる。
【００３５】
エポキシ樹脂（ａ）の軟化点は取扱いの面から５０℃以上の軟化点を有するものが好ましい。好ましい範囲としては５０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃である。軟化点が１５０℃以上になった場合、溶融粘度が高いだけでなく溶剤への溶解性も低く、取扱いが不便である。またその溶融粘度は２００℃において１０Ｐａ・ｓ以下が好ましい。これ以上になると製造容器からの取り出しが困難であるだけでなく、一概には言えないが、溶剤で希釈してエポキシ樹脂ワニスとし、プリプレグのようなものを作成する場合、ガラスクロスに、ワニスを含浸させた後、溶剤を留去することでプリプレグとなるが、この際、溶剤の抜けが悪くなるなど、成形材料に悪影響を及ぼす場合がある。軟化点の調整は、エポキシ樹脂（Ｘ）とフェノール樹脂（Ｙ）の反応比率およびそれらの分子量によって適宜行うことができる。例えばエポキシ樹脂（Ｘ）に対するフェノール樹脂（Ｙ）の量を多くすればするほど軟化点が高くなる。
エポキシ樹脂（ａ）を得る反応において、エポキシ樹脂（Ｘ）とフェノール樹脂（Ｙ）の比率は、エポキシ樹脂（Ｘ）のエポキシ基１モルに対し、フェノール樹脂（Ｙ）は、その水酸基が、通常０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０７６〜０．３５６モルとなる量を使用する。
【００３６】
次に、カルボキシレート化合物に反応性を付与させ、本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を得ることを目的とした、カルボキシレート化工程について説明する。
【００３７】
この反応は、エポキシ樹脂（ａ）に、重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つカルボン酸化合物（ｂ）を反応させることで、反応性カルボキシレート化合物（Ａ）を得る。
【００３８】
ここで示されるカルボン酸化合物（ｂ）は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。上記においてアクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、（メタ）アクリル酸二量体、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基をひとつ含むモノカルボン酸化合物、さらに一分子中に複数の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸と複数のエポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等の一分子中にカルボキシル基を複数有するポリカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましく、モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合でも、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量で表される値が１５以上であることが好ましい。
【００４０】
最も好ましくは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が挙げられる。
【００４１】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）とカルボン酸化合物（ｂ）の仕込み割合としては、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないために、反応性カルボキシレート化合物としての保存安定性は高い。この場合は、導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。
【００４２】
一方、カルボン酸化合物の仕込み量を減量し未反応の残存エポキシ基を残すことで、導入した不飽和結合による反応性と、残存するエポキシ基による反応、例えば光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応を複合的に利用することも可能である。しかし、この場合は反応性カルボキシレート化合物の保存、及び製造条件の検討には注意を払うべきである。
【００４３】
エポキシ基を残存させない反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を製造する場合、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し９０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲であれば比較的安定な条件での製造が可能である。これよりもカルボン酸化合物の仕込み量が多い場合には、過剰のカルボン酸化合物（ｂ）が残存してしまうために好ましくない。
【００４４】
また、エポキシ基を残留させる場合には、カルボン酸化合物（ｂ）が、エポキシ樹脂（ａ）１当量に対し２０〜９０当量％であることが好ましい。これの範囲を逸脱する場合には、複合硬化の効果が薄くなる。もちろんこの場合は、反応中のゲル化や、カルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に対して十分な注意が必要である。
【００４５】
カルボキシレート化反応は、無溶剤で反応させる、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、カルボキシレート化反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。
【００４６】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０重量部、より好ましくは８０〜５０重量部になるように使用される。
【００４７】
具体的に例示すれば、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、及びそれらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
【００４８】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のモノ、若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００４９】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
【００５０】
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５１】
このほかにも、後述するその他反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００５２】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ樹脂（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）、及び場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等既知一般の塩基性触媒等が挙げられる。
【００５３】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。
【００５４】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。
【００５５】
こうして得られた反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の好ましい分子量範囲としては、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００から５０，０００の範囲であり、より好ましくは２，０００から３０，０００である。
【００５６】
この分子量よりも小さい場合には硬化物の強靭性が充分に発揮されず、またこれよりも大きすぎる場合には、粘度が高くなり塗工等が困難となる。
【００５７】
次に、酸付加工程について詳述する。酸付加工程は、前工程において得られた反応性カルボキシレート化合物に必要に応じてカルボキシル基を導入し、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることを目的として行われる。即ち、カルボキシレート化反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を付加反応させることで、エステル結合を介してカルボキシル基を導入する。
【００５８】
多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００５９】
多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる反応は、前記カルボキシレート化反応液に多塩基酸無水物（ｃ）を加えることにより行うことができる。添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。
【００６０】
多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は例えば、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いようとする場合は、多塩基酸無水物（ｃ）を最終的に得られる反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳＫ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が４０〜１２０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、となる計算値を仕込むことが好ましい。このときの固形分酸価がこの範囲である場合、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が良好な現像性を示す。即ち、良好なパターニング性と過現像に対する管理幅も広く、また過剰の酸無水物が残留することもない。
【００６１】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物、即ちエポキシ化合物（ａ）、カルボン酸化合物（ｂ）から得られたカルボキシレート化合物、及び多塩基酸無水物（ｃ）、場合により溶剤その他を加えた反応物の総量に対して０．１〜１０重量部である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
【００６２】
本酸付加反応は、無溶剤で反応するか、若しくは溶剤で希釈して反応させることも出来る。ここで用いることが出来る溶剤としては、酸付加反応に対してイナート溶剤であれば特に限定はない。また、前工程であるカルボキシレート化反応で溶剤を用いて製造した場合には、その両反応にイナートであることを条件に、溶剤を除くことなく直接次工程である酸付加反応に供することもできる。用い得る溶剤はカルボキシレート化反応で用い得るものと同一のものでよい。
【００６３】
好ましい溶剤の使用量は、得られる樹脂の粘度や使途により適宜調整されるべきものであるが、好ましくは固形分に対して９０〜３０重量部、より好ましくは８０〜５０重量部になるように用いられる。
【００６４】
このほかにも、前記反応性化合物（Ｃ）等の単独または混合有機溶媒中で行うことができる。この場合、硬化性組成物として使用した場合には、直接に組成物として利用することが出来るので好ましい。
【００６５】
また、熱重合禁止剤等は、前記カルボキシレート化反応における例示と同様のものを使用することが好ましい。
【００６６】
本反応は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が、設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００６７】
本発明において使用しうる反応性化合物（Ｃ）の具体例としては、ラジカル反応型のアクリレート類、カチオン反応型のその他エポキシ化合物類、その双方に感応するビニル化合物類等のいわゆる反応性オリゴマー類が挙げられる。
【００６８】
使用しうるアクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【００６９】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７１】
使用できるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７２】
さらに、いわゆる反応性オリゴマー類としては、活性エネルギー線に官能可能な官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、同様に活性エネルギー線に官能可能な官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、その他エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等が挙げられる。
【００７３】
また、カチオン反応型単量体としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００７４】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル硬化型であるアクリレート類が最も好ましい。カチオン型の場合、カルボン酸とエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【００７５】
本発明の反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、そのほかの反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中に反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及び／又は反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）９７〜５重量部、好ましくは８７〜１０重量部、その他反応性化合物（Ｃ）３〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部を含む。必要に応じてその他の成分を０〜８０重量部含んでいてよい。
【００７７】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における、カルボキシレート化合物（Ａ）もしくは反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、その用途に応じて適宜使い分けられるものである。例えば、同じソルダーレジスト用途でも現像せず、印刷法によりパターンを成形する場合や溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合には反応性エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を用い、アルカリ水により現像させる場合には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる。一般的にアルカリ水現像型の方が微細なパターンを作りやすいという観点から、この用途には反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いる場合が多い。もちろん（Ａ）と（Ｂ）を併用してもなんら問題はない。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００７９】
本発明において用いられる着色顔料とは、本発明の活性エネルギー線樹脂組成物を着色材料とするために用いられるものである。本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の水酸基とエポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、特に優れた顔料の分散性、即ち分散性が発揮される。
【００８０】
この機構については定かではないが、分散が良好に進行するために結果として顔料濃度を濃くすることが出来る、また現像を必要とされる組成物においては、分散がより好適な状態にあるために、良好なパターニング特性が発揮され、また現像溶解部における現像残渣も少ないため、好適である。
【００８１】
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらのうちカーボンブラックが分散性が高くもっとも好ましい。
【００８２】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け、物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００８３】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００８４】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフィルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００８５】
本発明には前記の感光性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物もふくまれ、また、該硬化物の層を有する多層材料も含まれる。
【００８６】
これらのうち、反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）のカルボキシル基の導入によって、基材への密着性が高まるため、プラスチック基材、若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることが好ましい。
【００８７】
さらには、未反応の反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）が、アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かして、アルカリ水現像型レジスト材料組成物として用いることも好ましい。
【００８８】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えば溶剤等やアルカリ溶液等で溶解させる等して除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。
【００８９】
本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、パターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば特に、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、さらには光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
【００９０】
特に好適な用途としては、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして、印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用レジストの用途が好ましい。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物を使用してのパターニングは、例えば次のようにして行うことができる。基板上にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法、スピンコート法などの方法で０．１〜２００μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通じて塗膜に直接または間接に紫外線などの高エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、振動浸漬、パドル、ブラッシング等により所望のパターンを得ることができる。
【００９２】
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【００９３】
この他、活性エネルギー線による硬化反応前の機械的強度が求められるドライフィルム用途として特に好適に用いられる。即ち、本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ）の水酸基、エポキシ基のバランスが特定の範囲にあるがゆえに、本発明の反応性カルボキシレート化合物が比較的高い分子量であるにも関わらず、良好な現像性を発揮させることが出来る。
【００９４】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
【００９６】
本発明の樹脂組成物でオーバーコートされた物品とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。
【００９７】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、組成物中に７０重量部を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、その他の添加剤、着色材料、また塗工適性付与等を目的に粘度調整のため添加される揮発性溶剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００９８】
ラジカル型光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光反応開始剤が挙げられる。
【００９９】
また、カチオン系光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボレート系開始剤、及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【０１００】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフロロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフロロホスホネート（三新化学工業社製サンエイドＳＩ−６０Ｌ／ＳＩ−８０Ｌ／ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられ、ルイス酸のヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられ、ルイス酸のスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社製ＣｙｒａｃｕｒｅＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられ、ルイス酸のホスホニウム塩としては、トリフェ
ニルホスホニウムヘキサフロロアンチモネート等が挙げられる。
【０１０１】
その他のハロゲン化物としては、２，２，２−トリクロロ−［１−４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製ＴｒｉｇｏｎａｌＰＩ等）、２．２−ジクロロ−１−４−（フェノキシフェニル）エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製Ｓａｎｄｒａｙ１０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。トリアジン系開始剤としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＡ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＭＳ等）、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＰＰ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製ＴｒｉａｚｉｎｅＢ等）、２［２’（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０２】
ボレート系光重合開始剤としては、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられ、その他の光酸発生剤等としては、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬社製Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフロロホスホネート（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１等）、ビス（ｙ５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル］チタニウム（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社製ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。
【０１０３】
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。また、ラジカル系とカチオン系の双方の開始剤を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【０１０４】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
【０１０５】
また、その他の顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【０１０６】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）として、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは樹脂組成物中に４０重量部までの範囲において用いることが好ましい。
【０１０７】
特に、ソルダーレジスト用途に反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を用いようとする場合には、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは活性エネルギー線によって反応、硬化させた後も（Ｂ）に由来するカルボキシル基が残留してしまい、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまう。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させる。該公知一般のエポキシ樹脂は、前記カチオン反応型単量体を用いることができる。
【０１０８】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、樹脂組成物中に５０重量部、さらに好ましくは３５重量部までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は質量部を示す。
【０１１０】
軟化点、エポキシ当量、酸価は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳＫ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳＫ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）酸価：ＪＩＳＫ００７０：１９９２に準じた方法で測定した
４）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ  
カラム：Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｎ  
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；０．３５ｍｌ／分、４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
分子量標準：ポリスチレン
【０１１１】
合成例１：エポキシ樹脂の合成
合成例１−１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８７部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）１３部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ１）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９０ｇ／ｅｑ．、軟化点は９２℃、溶融粘度（２００℃）０．１０Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は２．１であった。
【０１１２】
合成例１−２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８５部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）１５部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ２）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３０３ｇ／ｅｑ．、軟化点は９６℃、溶融粘度（２００℃）０．１３Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は２．８であった。
【０１１３】
合成例１−３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８３部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）１７部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１０ｇ／ｅｑ．、軟化点は９９℃、溶融粘度（２００℃）０．１８Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は３．５であった。
【０１１４】
合成例１−４
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１８０部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）２０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ４）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３４２ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０２℃、溶融粘度（２００℃）０．２６Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は４．８であった。
【０１１５】
合成例１−５
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１７０部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）３０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ５）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１１７℃、溶融粘度（２００℃）０．９４Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は８．３であった。
【０１１６】
合成例１−６
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１６５部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）３５部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ６）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４７３ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２０℃、溶融粘度（２００℃）１．８Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は１８であった。
【０１１７】
比較合成例１−１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１９０部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）１０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ７）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８℃、溶融粘度（２００℃）０．０６Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は１．９９であった。
【０１１８】
比較合成例１−２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらエポキシ樹脂（Ｘ）（日本化薬株式会社製  ＸＤ−１０００  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）１６０部、フェノール樹脂（Ｙ）（新日本石油株式会社  ＤＰＰ−６０９５Ｌ  水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ．  平均官能基数２．２）４０部、トルエン５０部、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を加え、１２０℃で４時間反応を行った。反応終了後、トルエン３００部を加え、水洗し、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下に溶剤等を留去することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ８）１９８部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５５１ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２６℃、溶融粘度（２００℃）３．０Ｐａ・ｓであった。またＭｗ／Ｍｎの値は２６であった。
【０１１９】
実施例１：エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の調製
合成例１−１、１−２、１−３、１−４、１−５、１−６で調製したエポキシ樹脂（ａ）を表中記載量、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。
【０１２０】
比較例１：比較用エポキシカルボキシレート化合物の調製
ＸＤ−１０００（日本化薬株式会社製  エポキシ当量  ２５４ｇ／ｅｑ．平均官能基数２．５  Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９５）、比較合成例１−１、１−２で調製したエポキシ樹脂をそれぞれ表中記載量、分子中に一個以上の重合可能なエチレン性不飽和基と一個以上のカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、Ｍｗ＝７２）を表中記載量、触媒としてトリフェニルホスフィン３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを固形分８０％となるように加え、１００℃２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）溶液を得た。
【０１２１】
反応終点は固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）にて決定し、測定値を表１中に記載した。酸価測定は、反応溶液にて測定し固形分としての酸価に換算した。また、ＧＰＣにて分子量を測定し、重量平均分子量を表１中に記載した。
【０１２２】
【表１】
2014012755.tif 000006
注）ＡＡのエポキシ樹脂（ａ）に対するモル比はいずれも１．０である。
【０１２３】
実施例２：反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の調製
実施例１において得られたカルボキシレート化合物（Ａ）溶液２９７ｇに多塩基酸無水物（ｃ）として、テトラヒドロ無水フタル酸（略称ＴＨＰＡ）を表２に記載量、及び溶剤として固形分が６５重量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加、１００℃に加熱した後、酸付加反応させ反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。固形分酸価（ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、重量平均分子量を表２中に記載した。
【０１２４】
【表２】
2014012755.tif 000007
【０１２５】
実施例３：ハードコート用組成物の調製
実施例１において合成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）２０ｇ、ラジカル硬化型の反応性化合物（Ｃ）であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、紫外線反応型開始剤としてイルガキュアー１８４１．５ｇを加熱溶解した。
さらにこれを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥を実施した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪの紫外線を照射、硬化させ樹脂組成物でオーバーコートされた物品を得た。
この樹脂組成物でオーバーコートされた物品の塗膜の硬度をＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９により測定し、さらに衝撃性の試験をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施した。
耐衝撃性試験  ○：傷、剥がれ無し
△：僅かに傷あり
×：剥離
【０１２６】
【表３】
2014012755.tif 000008
【０１２７】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるハードコート用組成物は高い衝撃性と硬度を有している。
【０１２８】
実施例４：ドライフィルム型レジスト組成物の調製
実施例２で得られた反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を５４．４４ｇ、その他反応性化合物（Ｃ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬（株）製ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＧＴＲ−１８００(日本化薬製)を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面に貼り付けた。
【０１２９】
次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスク、および感度を見積もるために、コダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して紫外線を照射した。その後、ドライフィルム上のフィルムを剥離し剥離状態を確認した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【０１３０】
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳＣ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
○：剥がれ無し
△：僅かな剥がれが観察される。
×：剥離
【０１３１】
高温耐湿性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を１２０℃のオートクレーブ中に１時間入れた。基板を取り出し、室温で風乾させた後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
○：剥がれ無し
△：僅かな剥がれが観察される。
×：剥離
【０１３２】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。
【０１３３】
現像性評価
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。
【０１３４】
硬化性評価
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。評価方法は、ＪＩＳＫ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【０１３５】
【表４】
2014012755.tif 000009
【０１３６】
上記の結果から明らかなように、本発明におけるレジスト組成物は高い耐冷熱衝撃性と高温耐湿性を有している。また、レジストとして良好な現像性と感度を有している。
【０１３７】
実施例５及び比較例５：顔料分散性
実施例２又は比較例２で得られたポリカルボン酸化合物をそれぞれ２０ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてＤＰＨＡ（商品名：日本化薬（株）製アクリレート単量体）５．０ｇ、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、着色顔料として三菱カーボンブラックＭＡ−１００を１０ｇ混合攪拌した。そこに３５ｇのガラスビーズを入れ、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。
分散終了後の分散液を、ワイヤーバーコーター＃２でポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、８０℃の温風乾燥機で１０分間乾燥を行った。乾燥終了後の塗膜表面の光沢を、６０°反射グロス計（堀場製作所ＩＧ−３３１光沢計）を用いて測定しカーボンブラックの分散性を評価し、表７に示した。この際、光沢が高いほうが良好な顔料分散性ということを示している。
【０１３８】
【表５】
2014012755.tif 000010
【０１３９】
上記の結果から明らかなように、本発明のおける反応性ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含有する分散液は、顔料分散性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物とその硬化物は、硬化性と柔軟性、強靭性、難燃性を併せ持つ材料として、ハードコート材料、アルカリ現像可能なフレキシブル性を必要とされるレジスト材料、良好な顔料分散性を発揮する用途に適するが、例えば、活性エネルギー線硬化型の印刷インキ、カラーレジスト、特には顔料分散性と現像性等のレジスト適性を併せ持つ材料としてＬＣＤ用のブラックマトリックス等に特に好適に用いることが出来る。