(57)【要約】      （修正有）【課題】アノードの金属表面の酸化を抑制するとともに、正孔注入層の分子の水溶液での被覆に理想的な環境をもたらす。【解決手段】有機電子デバイスは金属アノードと正孔注入層を備えており、さらに金属アノードと正孔注入層の間にＳＡＭを備えている。ＳＡＭは、該金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物を含み、親水性の尾を有するチオ化合物からなる。好ましくは、ヒドロキシル、カルボキシおよびカルボニルからなる群より選択される親水性基で置換されている、６〜２４個の炭素原子を有するチオアルカンおよびチオアルケン誘導体ならびに１つ以上の芳香族環に５〜１４個の炭素原子を有するチオ芳香族誘導体であり、最も好ましくは、１１−チオ−１−ウンデカノールまたは４−チオフェノールである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アノードと正孔注入層を備えた有機電子デバイスであって、さらに前記金属アノードと前記正孔注入層の間に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を備えており、前記ＳＡＭが、前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物を含む、有機電子デバイス。
【請求項２】
ＳＡＭの化合物内の前記金属アノードの表面上に吸着され得る前記部分上の前記親水性部分の結合点が、該金属アノードの表面からの前記親水性基の距離が、前記金属アノードの表面上に吸着され得る該部分が前記金属アノードの表面上に吸着されたとき最大となる、請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
ＳＡＭの化合物の前記親水性部分は、ＳＡＭのぬれ性を前記親水性基のない同等化合物と比べて改善する、請求項１または請求項２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記ＳＡＭを含めることにより、前記金属と前記正孔注入層間の接触抵抗が、前記ＳＡＭが存在しないこと以外は同一のデバイスと比べて低減される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記ＳＡＭが親水性置換基を有する芳香族化合物からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記親水性置換基を有する芳香族化合物がベンゾトリアゾール誘導体またはインダゾール誘導体である、請求項５に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記親水性置換基が、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニルおよびチオ置換基からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記親水性置換基が芳香族環基の４位または５位に存在する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記ＳＡＭが、４−ヒドロキシ−１−ベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシ−１−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１−ベンゾトリアゾールおよび５−カルボキシ−１−ベンゾトリアゾールからなる群より選択されるベンゾトリアゾール誘導体からなる、請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
前記ＳＡＭが、６〜２４個の炭素原子を有するチオアルカンもしくはチオアルケン誘導体または１つ以上の芳香族環に５〜１４個の炭素原子を有するチオ芳香族誘導体からなり、前記チオアルカン、チオアルケンおよびチオ芳香族誘導体が、ヒドロキシル、カルボキシおよびカルボニルからなる群より選択される親水性基で置換されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１１】
前記金属アノードの金属が銅、アルミニウム、ニッケルまたは銀である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１２】
金属アノードがパターン形成金属トラッキングの形態である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１３】
前記正孔注入層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ比が１：２．５のＰＥＤＴ：ＰＳＳまたはポリピロール、好ましくは、ＰＥＤＴまたはＰＥＤＴ：ＰＳＳから選択される少なくとも１種類の化合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
【請求項１４】
以下の工程：
（ｉ）基板上に金属アノードを成膜する工程；
（ｉｉ）前記金属アノードの表面上にＳＡＭを形成し得る化合物を成膜する工程であって、前記化合物は、前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する、工程；および
（ｉｉｉ）該ＳＡＭ上に正孔注入層を成膜する工程
を含む、有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記金属アノードを、前記金属アノードの表面からすべての金属酸化物を除去する薬剤で前処理する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属アノードを無水酢酸または酢酸水溶液で前処理する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＳＡＭを含めることにより、前記金属アノードと前記正孔注入層間の接触抵抗が、前記ＳＡＭが存在しないこと以外は同一のデバイスと比べて低減される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＳＡＭが、ベンゾトリアゾール誘導体またはインダゾール誘導体からなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＳＡＭが、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニルおよびチオ置換基からなる群より選択される親水性置換基を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記置換基が芳香族環基の４位または５位に存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＳＡＭが、６〜２４個の炭素原子を有するチオアルカンもしくはチオアルケン誘導体または１つ以上の芳香族環に５〜１４個の炭素原子を有するチオ芳香族誘導体からなり、前記チオアルカン、チオアルケンおよびチオ芳香族誘導体が、ヒドロキシル、カルボキシおよびカルボニルからなる群より選択される親水性基で置換されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記正孔注入層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリンまたはポリピロール、好ましくは、ＰＥＤＴまたはＰＥＤＴ：ＰＳＳを含む、請求項１５〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
以下の工程：
（ｉ）好ましくは銅のパターン形成金属トラッキングをガラス基板上に無電解めっきによって成膜する工程であって、好ましくは、該ガラス基板上に前記金属のイオンの溶液を成膜し、前記ガラス基板上に還元剤の溶液を、該金属イオンと該還元剤が反応溶液中で一緒に反応して前記基板上に導電性金属領域が形成されるように成膜することにより、前記パターン形成金属トラッキングを形成する、工程；
（ｉｉ）該パターン形成金属トラッキングを１〜５Ｍの酢酸溶液で処理し、すべての酸化物を該金属の表面から除去し、直後に乾燥させる工程；
（ｉｉｉ）溶液からＳＡＭを形成し得る化合物を、工程（ｉｉ）で作製した前記パターン形成金属トラッキングの表面上に成膜する工程であって、ＳＡＭを形成し得る前記化合物は前記パターン形成金属トラッキングの表面上に吸着され得る部分を有し、さらに親水性部分を有し、前記成膜は、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって行われる、工程；
（ｉｖ）溶液から正孔注入層を、工程（ｉｉｉ）で作製したＳＡＭ上にスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜する工程；
（ｖ）溶液から中間層を、工程（ｉｖ）で作製した前記正孔注入層上にスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜してもよい工程；
（ｖｉ）溶液から有機発光層を、工程（ｉｉｉ）で作製した前記正孔注入層または工程（ｖ）で作製した中間層上にスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜する工程；および
（ｖｉｉ）カソードを工程（ｖｉ）で作製した前記有機発光層上に、好ましくは金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の熱蒸着によって、好ましくは、ＮａＦ／Ａｌ／Ａｇカソードを前記有機発光層上に成膜する工程
を含む、有機発光ダイオードの作製のための請求項１５〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アノードと正孔注入層を備えており、さらに前記金属アノードと前記正孔注入層の間に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を備えており、かつぬれ可能な腐食防止剤としての機能を果たす有機電子デバイス、および前記デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは、多くの潜在的な利点、例えば、さまざまな基板（ガラスおよびプラスチックなど）での安価で低温での大規模製作をもたらす。有機電子デバイスの例としては、有機発光ダイオード、有機薄膜トランジスタ、有機光起電性デバイス、有機光センサおよび有機メモリアレイデバイスが挙げられる。
【０００３】
有機発光ダイオードディスプレイは、他のディスプレイ技術と比べてさらなる利点をもたらす、特に、明るく、色鮮やかで高速スイッチングであり、広い視角が得られる。ＯＬＥＤデバイス（これは、本明細書において有機金属デバイスおよび１種類以上のリン光体を含むデバイスを包含している）は、一連の色において、および多色ディスプレイにおいて、使用される物質に応じてポリマーまたは小分子のいずれかを用いて製作され得る。一般的な背景情報については、例えば、ＷＯ９０／１３１４８、ＷＯ９５／０６４００、ＷＯ９９／４８１６０およびＵＳ４，５３９，５７０、ならびにいくつかの物質およびデバイス（小分子およびポリマーどちらも）が記載された「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｚｈｉｇａｎｇ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｈｏｎｇ  Ｍｅｎｇ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７），ＩＳＢＮ  １０：１−５７４４４−５７４Ｘを参照するのがよい。
【０００４】
最も基本的な形態において、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、発光層がアノードとカソードの間に配置されて構成されている。多くの場合、正孔注入層は、アノードと発光層の間に組み込まれる。これは、アノード［例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）（これは透明であるため一般的に使用されている）］の仕事関数と発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間のエネルギー差を低減させ、それにより発光層内に導入される正孔の数を増大させる機能を果たす。動作中、正孔は、アノードおよび存在する場合は正孔注入層から発光層内に注入され、電子は発光層内にカソード（陰極）から注入される。正孔と電子が発光層内で結合して励起子を形成し、次いでこれが放射崩壊を行い、光が生じる。
【０００５】
また、一部のデバイスには正孔注入層と発光層の間に薄いポリマー中間層も組み込まれる。これは、デバイス効率およびＲＧＢ発光ポリマー（ＬＥＰ）ＯＬＥＤの寿命の改善に重要な役割を果たす。例えば、中間層があると、５％より大きい外部量子効率（これは、中間層なしの場合より３５％高い）を有する青色ＬＥＰ  ＯＬＥＤが得られ得る。これは、正孔注入層／発光層界面における励起子消滅の抑制によるためと考えられる。
【０００６】
さらなる重要な有機電子デバイスは有機薄膜トランジスタである。有機薄膜トランジスタの種々の配列が知られている。かかるデバイスの一例は絶縁ゲート電界効果トランジスタであり、これは、ソース電極とドレイン電極、これらの間のチャネル領域内に配設された半導体物質、該半導体物質に隣接して配設されたゲート電極、およびゲート電極とチャネル領域内の該半導体物質の間に配設された絶縁物質の層を備えている。
【０００７】
かかる有機薄膜トランジスタの一例はトップゲート型薄膜トランジスタであり、これはソース電極とドレイン電極を備えているが、両電極は、間に存在するチャネル領域により隔てられている。有機半導体がチャネル領域内に成膜され、ソース電極とドレイン電極の少なくとも一部分に延在し得る。誘電物質の絶縁層が有機半導体上に成膜され、ソース電極とドレイン電極の少なくとも一部分上に延在し得る。最後に、ゲート電極が絶縁層上に成膜される。ゲート電極はチャネル領域上に存在し、ソース電極とドレイン電極の少なくとも一部分上に延在し得る。
【０００８】
上記構造は、ゲートがデバイスの上面側に存在するため、トップゲート型有機薄膜トランジスタとして知られている。あるいはまた、また、ゲートをデバイスの底面側に設け、ゲート電極が基板上に成膜され、その上面に誘電物質の絶縁層が成膜されて構成されたいわゆるボトム−ゲート有機薄膜トランジスタを形成することも知られている。ソース電極およびドレイン電極は、誘電物質の絶縁層上に成膜される。ソース電極とドレイン電極は、両電極間にゲート電極上に存在するチャネル領域により隔てられている。有機半導体は、チャネル領域内に成膜され、ソース電極とドレイン電極の少なくとも一部分上に延在し得る。
【０００９】
チャネルの導電性は、ゲートへの電圧の印加によって変更され得る。このように、トランジスタは、印加されるゲート電圧を用いてスイッチのオンとオフがなされ得る。所与の電圧で得られ得るドレイン電流は、デバイスのアクティブ領域（ソース電極とドレイン電極間のチャネル）内の有機半導体における電荷キャリアの移動度に依存性である。したがって、低い動作電圧で高いドレイン電流を得るためには、有機薄膜トランジスタは、チャネル内で高度に移動性の電荷キャリアを有する有機半導体を有するものでなければならない。
【００１０】
ＯＬＥＤの場合のように、正孔注入層は、ソース電極およびドレイン電極と有機半導体層との間に組み込まれ得る。これは、電極の仕事関数と有機半導体層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）間のエネルギー差を低減させ、それにより有機半導体層内に導入される正孔の数を増大させる機能を果たす。
【００１１】
この技術の別の重要な応用は、ＯＬＥＤ照明を実現可能にするための白色ＯＬＥＤ材料および低コストアノード構造の開発におけるものである。これは非常に大きな潜在市場である（２０１８年までに６３億ドルに達すると推定される）。ＯＬＥＤ照明は、既存の技術、特に、蛍光照明（その寿命は宣伝されているものより短いことがあり得、水銀などの毒性物質を含有していることがあり得、付属品がないと実用上非効率となる）および無機ＬＥＤ（これは、良好な点光源であるが、大面積での均等な散光による発光用途には良好に適合しない）に対して実現可能な直接のライバルとなる。ＯＬＥＤ照明は、大面積での均等な散光による発光が必要とされる用途に充分に適している。
【００１２】
最近の重要な開発は、従来のアノード物質（ＩＴＯまたは金など、これらはともに加工成形が困難であり、高価である）を、フォトパターナブル（ｐｈｏｔｏ−ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ）プリカーサ金属成膜技術で置き換えたＯＬＥＤ照明タイルの開発である（例えば、ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９参照）。基板上に導電性金属領域を形成するこの方法は、基板上に金属イオンの溶液を成膜すること、および該基板上に還元剤の溶液を、該金属イオンと該還元剤が反応溶液中で一緒に反応して該基板上に導電性金属領域が形成されるように成膜することを含む。この手法を使用すると、基板上に金属のファインメッシュを、単純で安価でｗ液相処理可能な（液相処理可能な）様式で成膜することが可能である。
【００１３】
低コスト金属、例えばアルミニウムおよび特に銅では、基板上に１０ミクロン未満のオーダーの非常に微細なメッシュのトラックが成膜できることにより、メッシュの微細性によりアノードに対して非常に高い透明性がもたらされる非常に柔軟性のデバイス（脆くて加工時に亀裂が生じ得るＩＴＯとは対照的）が作製できる可能性に道が開かれている。また、ＩＴＯは高い抵抗率を有し、これにより大面積ライティングパネルでは、例えば、デバイスの中心に向かってみられる大きな電圧降下のため問題が生じ、光強度の大きな低下がもたらされる。ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９の方法によって成膜される微細金属トラックでは、ＩＴＯデバイスで起こる電圧降下なく高度に導電性の表面が得られる。
【００１４】
ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９のフォトパターナブル成膜手法における銅および他の金属（アルミニウムなど）の使用は、ＩＴＯ（および透明性が重要でない場合は金）などの高価な物質の置き換えの結果、ならびに開示された無電解めっき手法の方が、ＩＴＯに典型的に使用されるスパッタリング手法よりも単純で安価でより効率的であるという理由の両方によりコストが削減される。これは、ＯＬＥＤ照明および有機薄膜トランジスタディスプレイ用の低コスト構造の開発において得に重要である。どちらにおいても、金属トラッキング（ｔｒａｃｋｉｎｇ）（例えば、銅）は、液相処理可能な無電解めっき手法によって透明基板（ガラス）上に成膜され、次いで残りの層が、当該技術分野で既知のさらなる液相処理可能な手法を用いて成膜される。
【００１５】
さらに、照明デバイスでは効率を最大にするため、ガラス屈折率整合正孔注入層による導波モードの低減の結果として従来のＩＴＯデバイスと比べてガラス内への放射を改善するためのアウトカップリングフィルムがガラス基板の底面上に配置される。さらに、ガラスから光を取り出すためのアウトカップリングフィルムの使用により、より厚い正孔注入層の使用が可能になり、製造効率が改善される。
【００１６】
銅および他の金属（アルミニウムなど）の成膜のための他の好適な手法としては真空蒸着、印刷、およびフォトリソグラフィが挙げられる。
【００１７】
しかしながら、無電解めっき手法、真空蒸着またはフォトリソグラフィなどの手法を用いて成膜される金属トラッキング、特に好ましい金属、例えば、銅（これは、安価であるとともに良好な導電性を有する）およびアルミニウムの使用に伴う問題が存在する。第１に、これらは容易に酸化される。酸化物層が金属表面上に生じると、これにより、該金属とその上面に成膜された正孔注入層間の接触抵抗が増大する。これは、金属／正孔注入層界面からの正孔供給の低減をもたらし、したがってデバイス効率が低下する。第２に、正孔注入層には、ＰＥＤＴなどの親水性化合物であって水溶液から成膜される化合物が含まれている。その結果、正孔注入化合物の水溶液を金属表面上に成膜することは容易でない。理想的には、必要とされるものは、該表面を親水性にして正孔注入層の結合を改善するものである。当該技術分野において、このような問題に対処する明白な必要性が存在している。
【００１８】
多種多様な腐食防止剤が当該技術分野で知られている。銅を一例に挙げると、酸化銅は、水性酢酸中に２〜３分間浸漬することによって銅表面から除去され得る。しかしながら、該酸化物はすぐに大気中で再形成を開始する。銅の場合、広く使用されている銅腐食防止剤の一例はｃｕｐｒｏｔｅｃ３であり、これはベンゾトリアゾールを含む。また、場合により銅腐食防止のための特にベンゾトリアゾール、ならびにインダゾールの使用も当該技術分野でよく知られており、例えば、ベンゾトリアゾールおよびインダゾールの使用は、Ｊ．Ｂ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｏｌｅｓ，Ｂｒ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｊ．２（１９６７）１に開示および試験されている。Ｎｇｏｃ  Ｈｕｕ  Ｈｕｙｎｈ（ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  ２００４，Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）には、酸性水性環境における一部のいくつかの複素環式化合物の銅腐食防止剤としての使用が開示されている。一例では、腐食性環境における銅腐食防止のための４−カルボキシベンゾトリアゾールおよび５−カルボキシベンゾトリアゾールの使用が開示されている。カルボキシ基が、標的の水性腐食性環境において腐食防止を増大し得るという仮定の下で選択された。これらが、大気腐食またはエレクトロマイグレーション効果によって引き起こされる銅腐食を抑制するために使用され得るという開示も示唆もない。
【００１９】
Ｊ．Ｍ．Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．Ｂｅｌｌ，Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｏｐｐｅｒ；Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（１９８１：Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，１９８３，２０５−２２４）には、ベンゾトリアゾール誘導体、例えば５−ヒドロキシトリアゾールを銅とエポキシ層の間に含めることによる銅−エポキシ結合の耐水性の改善が開示されている。この開示の焦点は、例えば、エポキシ樹脂が使用された銅板によって形成される接合部の水、特に沸騰水に対する抵抗性の改善である。種々のデバイス（電子デバイスなど）における銅腐食防止剤としてのさらなるベンゾトリアゾールおよび他の芳香族誘導体の使用が、例えば、ＵＳ−Ａ−２００４／０２１７００６、Ｖｉｓｈｎｅｖｓ’ｋｉｉ，Ｒ．Ｆｉｚｉｋａ  ｉ  Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｔｖｅｒｄｏｇｏ  Ｔｉｌａ（２００６），７（４），７４８−７５０およびＵＳ−Ａ−２００９／０２３９３８０に開示されている。これらおよび先行技術の多くでは、銅腐食の増大はベンゾトリアゾール誘導体がより疎水性となることにより起こり得ると結論付けられている。例えば，Ｘ．Ｒ．Ｙｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １３５（１９９８）３０７参照のこと。
【００２０】
しかしながら先行技術において、有機電子デバイスに、金属アノードの酸化を抑制するために金属表面を不動態化し得るとともにぬれ性が増大するように水接触角を増大させ得る化合物を使用し、したがって、親水性化合物が水溶液から上面（例えば、正孔注入層）に成膜されることを可能にするという開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９５／０６４００号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９９／４８１６０号パンフレット
【特許文献４】米国特許第４，５３９，５７０号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０６８３８９号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２１７００６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０２３９３８０号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｚｈｉｇａｎｇ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｈｏｎｇ  Ｍｅｎｇ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７），ＩＳＢＮ  １０：１−５７４４４−５７４Ｘ
【非特許文献２】Ｊ．Ｂ．Ｃｏｔｔｏｎ，Ｉ．Ｒ．Ｓｃｈｏｌｅｓ，Ｂｒ．Ｃｏｒｒｏｓ．Ｊ．２（１９６７）１
【非特許文献３】Ｎｇｏｃ  Ｈｕｕ  Ｈｕｙｎｈ（ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  ２００４，Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
【非特許文献４】Ｊ．Ｍ．Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．Ｂｅｌｌ，Ｅｐｏｘｙ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｃｏｐｐｅｒ；Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（１９８１：Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，１９８３，２０５−２２４）
【非特許文献５】Ｖｉｓｈｎｅｖｓ’ｋｉｉ，Ｒ．Ｆｉｚｉｋａ  ｉ  Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｔｖｅｒｄｏｇｏ  Ｔｉｌａ（２００６），７（４），７４８−７５０
【非特許文献６】Ｘ．Ｒ．Ｙｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １３５（１９９８）３０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明者らは、有機電子デバイスおよびその作製方法に関して、アノードとしての金属トラッキングの双対問題（すなわち、第１に、多くは容易に酸化し、接触抵抗の増大のため効率が低下する；第２に、アノード上に成膜される正孔注入層は、ＰＥＤＴなどの親水性化合物である化合物を含む−正孔注入化合物の水溶液を金属表面上または慣用的な腐食防止剤上に成膜させることは容易でない）に対処することを可能にするという大きな飛躍を遂げた。本発明者らは、特定の特性を有する分子の自己組織化単分子膜を金属表面と正孔注入層間に使用することにより、該金属表面の酸化を抑制するとともに、正孔注入層の分子の水溶液での被覆に理想的な環境がもたらされることを確実にする所望の親水性表面を得ることが可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって、本発明の第１の実施形態では、金属アノードと正孔注入層を備えた有機電子デバイスであって、さらに前記金属アノードと前記正孔注入層の間に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を備えており、前記ＳＡＭが、前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物を含む有機電子デバイスを提供する。
【００２５】
以下にさらに論考するように、該金属アノードの表面上に吸収され得る種々の部分を有する好適な化合物には多くの例が存在し、また、親水性である好適な部分にも多くの例が存在する。本発明の有機電子デバイスの枢要な特徴は、本質的に別々の２つの機能を有するこのような２つの部分を有するＳＡＭが組み込まれていることである。
【００２６】
金属アノードの表面上に吸着され得るＳＡＭの該部分は、金属表面の酸化を抑制し、したがって本発明のデバイスにおいて、該部分がなければ金属アノード／正孔注入層界面を介する正孔供給を妨害する該表面上の金属酸化物（例えば、酸化銅）の薄膜の存在のため生じるであろう接触抵抗を最小限にする不動態化要素である。
【００２７】
親水性部分は、該表面のぬれ性を改善し、該親水性基のない対応化合物と比べて水との接触角を変化させることを担う部分である。この親水性／ぬれ性における改善により、該金属上に親水性表面がもたらされ、該金属が正孔注入層の分子の水溶液で被覆されるための理想的な環境がもたらされ、最適な正孔注入層が得られる。
【００２８】
本発明の第２の態様では、以下の工程：
（ｉ）基板上に金属アノードを成膜する工程；
（ｉｉ）前記金属アノードの表面上にＳＡＭを形成し得る化合物を成膜する工程であって、前記化合物は、前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する、工程；および
（ｉｉｉ）該ＳＡＭ上に正孔注入層を成膜する工程
を含む、有機電子デバイスの製造方法を提供する。
【００２９】
本発明の第３の態様では、前記金属アノードの酸化を抑制するための有機電子デバイスの金属アノードの不動態化における使用のためのＳＡＭを形成し得る化合物であって、前記アノードの表面のぬれ性を改善する親水性基を有する化合物を提供する。
【００３０】
本発明の第４の態様では、金属アノードと正孔注入層を備えた有機電子デバイスにおける使用のためのＳＡＭを形成し得る化合物であって、前記ＳＡＭが前記金属アノードと前記正孔注入層の間に存在し、前記ＳＡＭを含めることにより前記ＳＡＭが存在しないこと以外は同一のデバイスと比べて前記金属アノードと前記正孔注入層間の接触抵抗が低減され、さらに親水性部分を備えた前記ＳＡＭが形成され得る化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１ａおよび１ｂは、典型的なＯＬＥＤの模式図である。
【図２】図２は、本発明による典型的なボトムエミッション型ＯＬＥＤの模式図である。
【図３】図３は、対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量（ｙｉｅｌｄ）のプロットであり、相対仕事関数を示す。
【図４ａ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｂ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｃ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｄ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｅ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｆ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図４ｇ】図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇは、種々の時点で測定した対照デバイスと比べた本発明によるデバイスのエネルギー（ｅＶ）に対する平方根量のプロットであり、安定性を示す。
【図５】図５ａおよび５ｂは、対照デバイスと比べた本発明によるデバイスの電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットおよびその一部分の拡大図である。
【図６】図６ａおよび６ｂは、対照デバイスと比べた本発明によるデバイスの電圧（Ｖ）に対する効率（ＥＱＥ）のプロットおよびその一部分の拡大図である。
【図７】図７は、最良のデバイスの電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットである。
【図８】図８は、最良のデバイスの電圧（Ｖ）に対する効率（ＥＱＥ）のプロットである。
【図９】図９は、輝度（Ｃｄ／ｍ２）に対する効率（Ｌｍ／Ｗ）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明による上記特性を有するＳＡＭを本発明の有機電子デバイスに組み込むことにより、容易に酸化される金属アノード（例えば、銅またはアルミニウムトラッキングなどの金属ファインメッシュデバイス）、すなわち、金属表面の酸化によって正孔注入層で接触抵抗の増大がもたらされること（したがって、金属／正孔注入層界面からの正孔供給が障害される）、および正孔注入層の分子の水溶液で被覆し、親水性正孔注入層の良好な被覆を得るために理想的な環境がもたらされることを確実にする親水性表面がないことなどのデバイスの効率を制限していた重要な問題のうちの２つに対処する。
【００３３】
本発明のデバイスおよび製造方法により、有機電子デバイスの作製の潜在的にすべての（または、例えば、何がＯＬＥＤデバイスのカソード物質として使用されるかにもよるが、ほぼすべての）工程を、液相処理可能にすること、および容易に製造レベルに拡張可能にすること（液相（ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｂａｓｅｄ）成膜手法には真空が必要とされないため）が可能になる。得られるデバイスは比較的安価であり、改善された効率、例えば、本発明のデバイスに使用されたＳＡＭによってもたらされる優れた腐食防止による低接触抵抗を有する。また、さらに、効率は、金属アノードの表面上に吸着され得る部分上の親水性部分、例えば、ヒドロキシ基またはカルボキシ基の存在の結果によっても改善される。ＳＡＭが金属アノードの表面上に吸着されたときに、このような基によって提示される水溶液からの該親水性表面上への正孔注入層の成膜により該金属表面のぬれ性が大きく改善され、優れた均一な正孔注入層が該金属表面上に成膜されることが確実になる。これにより、最適な金属−正孔注入層界面がもたらされることによって正孔注入層からの正孔の注入がさらに改善される。
【００３４】
理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、金属アノードの表面上に吸着され得る部分上の親水性基の位置が変化することにより水との接触角の変化がもたらされ、これにより結合の表面エネルギーの変化がもたらされると考えている。これにより、ＳＡＭの分子が該金属の表面上に吸着されたとき該分子のぬれ性の変化がもたらされる。これは、金属アノードの表面上に吸着され得る部分が前記金属アノードの表面上に吸着されたとき、ＳＡＭの化合物内の前記金属アノードの表面上に吸着され得る該部分上の親水性部分の結合点が、金属アノードの表面からの該親水性基の距離が最大となるように存在している場合、表面エネルギーの最適な変化、したがって、該金属アノードの表面のぬれ性の改善が得られると考えられる。
【００３５】
本発明の好ましい一実施形態では、ＳＡＭは親水性置換基を有する芳香族化合物からなる。好ましくは、前記親水性置換基を有する芳香族化合物は、ベンゾトリアゾール誘導体、インダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体またはベンゾオキサゾール誘導体、より好ましくはベンゾトリアゾール誘導体またはインダゾール誘導体、最も好ましくはベンゾトリアゾール誘導体である。該芳香族部分は、金属アノードの表面上に吸着され得る部分としての機能を果たす。特に、芳香族環の窒素原子が吸着を担っていると考えられる。
【００３６】
本発明のデバイスに存在させるＳＡＭの化合物において、親水性置換基は、好ましくは、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニルおよびチオ置換基からなる群より選択され、これは、好ましくはヒドロキシルまたはカルボキシ置換基である。ＳＡＭがベンゾトリアゾール誘導体などの芳香族化合物である場合、親水性置換基は、好ましくは該芳香族環基の４位または５位、より好ましくは５位に存在させる。本発明のデバイスのＳＡＭとしての使用のための最も好ましい化合物は、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、５−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび４−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ｔｒｉｚｏｌｅ）、最も好ましくは５−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは５−カルボキシベンゾトリアゾールである。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態では、ＳＡＭは、親水性の尾を有するチオ化合物からなる。好ましい例としては、６〜２４個の炭素原子を有するチオアルカンおよびチオアルケン誘導体ならびに１つ以上の芳香族環に５〜１４個の炭素原子を有するチオ芳香族誘導体が挙げられる。各場合において、前記誘導体は、ヒドロキシル、カルボキシおよびカルボニルからなる群より選択される親水性基で置換されている。最も好ましくは、親水性の尾を有する前記チオ化合物は１１−チオ−１−ウンデカノールまたは４−チオフェノールである。
【００３８】
上記に論考したＳＡＭを備えた本発明の有機電子デバイスは、金属アノードを備えている。本発明のデバイスの金属アノードは、典型的には、大気中で室温（典型的には、２５〜３７℃）で酸化される金属である。これには、不活性金属である金、白金およびパラジウムを除き、ある程度までのほとんどの金属が包含される。金は、先行技術のデバイスにおいて、透明性が重要でない場合のデバイスのアノードの作製に常套的に使用されている。しかしながら、これは種々の問題点を有する。第１に、明らかに、これは非常に高価である。第２に、これは、熱蒸着手法によってしか成膜できないため加工が困難である。したがって、上記に論考したＳＡＭが組み込まれた本発明のデバイスは、好ましくは、金属アノードが大気中で室温（典型的には、２５〜３７℃）で酸化性である。より好ましくは、これは、銅、アルミニウム、ニッケルおよび銀からなる群より選択される金属、より好ましくは銅である。好ましくは、アノードはパターン形成金属トラッキングの形態である。以下にさらに論考するように、これは、無電解めっき手法（ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９に開示されたものなど）によって成膜され得る。あるいはまた、これは真空蒸着またはフォトリソグラフィによっても成膜され得る。これらの手法では、金属トラッキングの成膜が可能であり、１０ミクロン未満のオーダーのトラックでの厳密なパターン形成トラッキング（例えば、非常に微細なメッシュ）を作製することが可能である。
【００３９】
正孔注入層は、好ましくは導電性物質を含む。これにより、アノードからの発光層への正孔注入が補助される。正孔注入層を形成するために使用され得る物質の好ましい例は、導電性が高いもの、特に、デバイスのアノードからの電流が広がるように高い側方導電性を有するもの（これは、アノードがパターン形成金属トラッキング、例えば、パターン形成銅金属トラッキングの形態である場合に特に重要である）である。正孔注入層を形成するために使用され得る物質の代表的な例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ならびにポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）（他のドープ型ＰＥＤＴとともにＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示）；ポリアニリン（ＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示）；ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｏｌｅ）；ポリアクリル酸；ならびにフッ素化スルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）；置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）、例えば、Ｈｅｒａｅｕｓから市販されている１：２．５のＰＥＤＴ：ＰＳＳ比のＰＥＤＴ：ＰＳＳであるＰＨ５１０が挙げられる。５％ＤＭＳＯ（重量基準）ＰＨ５１０に添加すると、導電性が＞３００Ｓｃｍ−１まで増大する。好ましくは、正孔注入層は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリンまたはポリピロール、最も好ましくはＰＥＤＴまたはＰＥＤＴ：ＰＳＳを含む。
【００４０】
本発明による有機電子デバイスは、金属アノードと正孔注入層が組み込まれた任意のものであり、本発明によるＳＡＭが含まれていることにより金属アノードの耐食性が増大し、接触抵抗が低下し、該金属表面のぬれ性の改善の結果、およびデバイス効率の増大の結果、正孔注入層の成膜が改善される。典型的な例としては、有機発光ダイオード（例えば、ＯＬＥＤ照明デバイス）、有機薄膜トランジスタ、有機光起電性デバイス、有機光センサ、および有機メモリアレイデバイスが挙げられる。
【００４１】
好ましくは、該デバイス、例えばＯＬＥＤは：
（ｉ）金属アノード；
（ｉｉ）前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物を含むＳＡＭ；
（ｉｉｉ）正孔注入層；
（ｉｖ）有機発光層；および
（ｖ）カソード
を備える。
【００４２】
さらにより好ましくは、該デバイス、例えばＯＬＥＤは：
（ｉ）基板；
（ｉｉ）前記基板上に金属アノード；
（ｉｉｉ）前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物からなるＳＡＭ；
（ｉｖ）前記金属アノード上に正孔注入層；
（ｖ）有機発光層；および
（ｖｉ）前記有機発光層上にカソード
を備える。
【００４３】
特に好ましいデバイス、例えばＯＬＥＤは、さらに中間層および電子注入層（ｌａｔｅｒ）を備える。好ましくは、中間層は、正孔注入層と発光層の間および／またはアノードと正孔注入層の間に存在させる。存在させる場合、電子注入層はカソードと有機発光層の間に存在させる。本発明の好ましいＯＬＥＤは、正孔注入層と発光層の間に中間層を備える。
【００４４】
また、本発明の好ましいデバイスは、湿気および酸素の進入を回避するために封入されている。慣用的な封入手法が使用され得る。
【００４５】
基板は、当該技術分野で慣用的に使用されている任意の物質、例えば、ガラスまたはプラスチックであり得る。好ましくは、基板は透明である。また、好ましくは、基板はデバイス内への湿気または酸素の進入を妨げるための良好なバリア特性を有する。
【００４６】
金属アノードは、発光層内への正孔の注入に適した仕事関数を有する任意の金属を含み得る。アノードに透明であることが必要とされない場合（例えば、カソードが透明な場合）、オペーク（ｏｐａｑｕｅ）金属などの不透明な導電性物質をアノードとして使用してもよい。好ましくは、金属は、無電解めっき手法による成膜によって低コストのファインメッシュトラッキング（例えば、銅またはアルミニウム）を得るのに適したものである。
【００４７】
好ましくは、アノードは無電解めっき手法（ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９に開示されたものなど）によって成膜される。この手法は、スピンコーティングまたはインクジェットプリンターによる金属トラッキングの成膜を可能にすることができ、１０ミクロンオーダーのトラックで厳密なパターン形成トラッキング（例えば、非常に微細なメッシュ）を作製することが可能である。あるいはまた、アノードをブランケットイオンスパッタリング（例えば、ＵＳ−Ａ−５，５５６，５２０参照）によって成膜してもよい。
【００４８】
アノードが成膜されたら、これを、酸化物および他の物質をすべて該金属の表面から除去するために処理する。まず、ＵＶ−オゾン処理でおよそ２分間洗浄し、有機混入物（あれば）を除去する。次いで、基板を即座に酢酸水溶液中に（典型的には１〜５Ｍ、好ましくは２Ｍの酢酸中に５０〜７０℃の温度（好ましくは６０℃））、または氷酢酸中に室温で１分間浸漬し、酸化物をアノードの表面から除去する。これを即座に酢酸溶液中から取り出し、窒素ガンで急速乾燥させる。基板上に成膜された乾燥無酸化物アノードを、次いで即座に、該プロセスの次の層での被覆に移す（本発明者らは、不動態化プロセスが開始するまでに最大２分間の時間があることを見出した）。
【００４９】
好ましくは、ＳＡＭ（例は上記を示している）は液相処理法によって成膜される。任意の慣用的な液相処理法が使用され得る。液相処理法の代表的な例としては、スピンコーティング、グラビア印刷、フレキシ（ｆｌｅｘｉｇｒａｐｈｉｃ）印刷、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。好ましい方法の一例では、成膜はスピンコーティングによるものである。浸漬時間中に該金属と接触する溶液から、ＳＡＭ、すなわち自己組織化単分子膜が該金属上に形成される。スピンコーターの使用により、過剰のＳＡＭ溶液が除去されること、および有効なすすぎ洗浄様式が可能である。条件（ＲＰＭなど）はＳＡＭの厚さに影響しない。したがって、基板は、スピンコーターへの移送後、例えば対象ＳＡＭのイソプロピルアルコール溶液で浸され得る。次いで、これは典型的には３０秒間〜５分間、好ましくは１分間〜３分間、最も好ましくは２分間放置される。過剰のＳＡＭ溶液がすすぎ洗浄で除去された後、基板は溶媒で浸され、スピン工程が開始される（典型的には５００〜２０００ｒｐｍ、好ましくは１０００ｒｐｍ、典型的には２００〜４００ｒｐｍ／秒の加速、好ましくは３００ｒｐｍ／秒）。スピニングは、典型的には、１５秒間〜１分間、好ましくは３０秒間の期間で行われる。この期間の終了時、ＳＡＭ層が成膜された得られた基板を窒素グローブボックス内での脱水焼成（例えば、７０℃で１５分間）に供する。
【００５０】
好ましくは、正孔注入層（例は上記を示している）は、ＳＡＭ層上に液相処理法によって成膜される。任意の慣用的な液相処理法が使用され得る。液相処理法の代表的な例としては、スピンコーティング、グラビア印刷、フレキシ印刷、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。好ましい方法の一例では、成膜はスピンコーティングによるものである。正孔注入層のスピンコーティングに使用されるパラメータ、例えば、スピンコーティング速度、加速および時間は目的の層厚に基づいて選択される。成膜後、正孔注入層は、好ましくは、大気中にて例えば１５０〜２００℃で５〜３０分間の加熱によるアニールが行われる。
【００５１】
正孔注入層としての使用に適した任意の化合物または化合物の組合せが本発明のデバイスに使用され得る。例えば、上記ＰＨ５１０が使用され得る。よく知られた中間層用化合物の他の代表的な例は上記に論考しているが、正孔注入層としての使用に適した特性を有する任意の化合物が使用され得る。
【００５２】
正孔注入層の厚さは好ましくは１５〜２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍである。
【００５３】
本発明のデバイスに存在させてもよい中間層には、この目的に慣用的に使用される任意の中間層が含まれ得る。中間層用化合物の典型的な例としては、ポリ（２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）−ａｌｔ−（１，４−フェニレン−（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）イミノ）−１，４−フェニレン））（ＴＦＢ）が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2014175308.tif 000003
別の例はコポリマー１である。これは、５０％のモノマー１、４２．５％のＦＤＡおよび７．５％の架橋剤ＴＦＢＢＣＢ：
【００５５】
【化２】
2014175308.tif 000004
2014175308.tif 000005
を含むコポリマーである。
【００５６】
好ましくは、中間層は液相処理法によって成膜される。任意の慣用的な液相処理法が使用され得る。液相処理法の代表的な例としては、スピンコーティング、グラビア印刷、フレキシ印刷、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷、例えば、スピンコーティングが挙げられる。中間層のスピンコーティングに使用されるパラメータ、例えば、スピンコーティング速度、加速および時間は目的の層厚に基づいて選択される。成膜後、中間層は、好ましくは、例えば、窒素グローブボックス内での１５０〜２００℃で３０〜１２０分間の加熱によって架橋される。
【００５７】
中間層の厚さは、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４０ｎｍ、最も好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【００５８】
本発明のデバイスに存在させる有機発光層は、任意の慣用的な有機発光化合物および／または有機発光ポリマーを含み得る。好ましくは、有機発光層は発光ポリマーを含む。かかる有機発光物質の一例は、コポリマー２とモノマー２のブレンドであるブレンド１である。モノマー２はリン光性緑色ドーパントであり、ｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムまたはＩｒ（ｐｐｙ）３として知られている。同様のリン光性ホモレプティックまたはヘテロレプティックイリジウム錯体が使用され得る。Ｉｒ（ｐｐｙ）３用のホスト物質は、フェナントレンもしくはプロペランポリマーまたは非ポリマーホスト、またはポリフルオレンであり得る。好適な有機リン光性化合物は、Ｚｈｉｇａｎｇ  ＬｉおよびＨｏｎｇ  Ｍｅｎｇによる書籍「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７）ＩＳＢＮ  １−５７４４４−５７４−Ｘ  第３６９〜３７５頁）に記載されている。同書籍の第２章には、使用に好適であり得るさまざまな発光ポリマー（例えば、ポリフルオレン、ＰＰＶおよびポリチオフェン）が記載されている。コポリマー２は、２５％のモノマー１／モノマー３（１：１）と７５％のモノマー１／モノマー４からなるコポリマーである。
【００５９】
【化３】
2014175308.tif 000006
2014175308.tif 000007
有機発光層は、好ましくは、有機発光ポリマーの溶液を正孔注入層上または中間層上に成膜させることにより作製される。任意の慣用的な液相処理法が使用され得る。液相処理法の代表的な例としては、スピンコーティング、グラビア印刷、フレキシ印刷、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷が挙げられる。好ましい方法の一例では、成膜はスピンコーティングによるものである。発光層のスピンコーティングに使用されるパラメータ、例えば、スピンコーティング速度、加速および時間は、目的の発光層厚に基づいて選択される。成膜後、有機発光層は、好ましくは窒素グローブボックス内で例えば１００〜１５０℃にて乾燥させる。
【００６０】
発光層の厚さは好ましくは５０〜３５０ｎｍ、より好ましくは７５〜１５０ｎｍである。
【００６１】
存在させてもよい電子注入層は、好ましくは、溶液を発光層上に成膜させることにより作製される。該方法は中間層のものと同様である。本発明のデバイスに存在させてもよい電子注入層には任意の慣用的な電子注入層が含まれ得、典型的な例としては、金属ハロゲン化物（ＬｉＦもしくはＮａＦなど）または好ましくは、有機化合物の塩もしくは金属イオンがドープされた有機化合物の薄層が挙げられ得、該薄層は、有機溶液（リチウムフェノラートおよび４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンなど）から成膜され得る。
【００６２】
カソードは、発光層（１つまたは複数）内への電子の注入を可能にする仕事関数を有する物質から選択される。他の要素、例えば、カソードと発光物質間の有害な相互作用の可能性もカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウム層などの１種類の物質からなってもよい。あるいはまた、複数種の金属、例えば、低仕事関数物質と高仕事関数物質（例えば、カルシウムとアルミニウム（ＷＯ９８／１０６２１に開示））の二層を備えてもよい。カソードは、バリウム元素を含有している層を備えてもよい（例えば、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示）。カソードは、ＯＬＥＤの発光層（１つまたは複数）とカソードの１つ以上の導電性層（１つ以上の金属層など）との間に金属化合物の薄い（例えば、１〜５ｎｍ厚の）層を備えてもよい。例示的な金属化合物としては、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物（電子注入の補助のため）、例えばフッ化リチウム（ＷＯ００／４８２５８に開示）；フッ化バリウム（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示）；および酸化バリウムが挙げられる。デバイス内への電子の効率的な注入がもたらされるように、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７において知得され得る。
【００６３】
カソードは不透明であっても透明であってもよい。透明カソードは、アクティブマトリクスデバイスでは特に、かかるデバイスの透明アノードからの放射が、少なくとも一部、放射ピクセルの下部に存在する駆動回路によってブロックされるため好都合である。透明カソードは、透明であるのに充分に薄い電子注入物質の層を備える。典型的には、この層の側方導電性は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入物質の層は、透明な導電性物質（酸化インジウムスズなど）のより厚みのある層と組み合わせて使用される。
【００６４】
透明カソードデバイスは、透明アノードを有している必要はなく（もちろん、充分に透明なデバイスが所望される場合を除く）、そのため、ボトムエミッション型デバイスに使用される透明アノードを反射性物質の層（アルミニウムの層など）で置き換えてもよく、該層を補足してもよいことは認識されよう。透明カソードデバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００６５】
好ましくは、電子注入層は存在させず、カソードは標準的なフッ化ナトリウム積層体（例えば、ＮａＦ（２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ））である。
【００６６】
好適な封入材としては、ガラスシート、適当なバリア特性を有するフィルム、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素またはポリマーと誘電体の交互積層体（例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示）または気密容器（例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示）が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明な封入層（一酸化ケイ素または二酸化ケイ素など）はミクロンレベルの厚さに成膜され得るが、好ましい一実施形態ではかかる層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。
【００６７】
本発明の第２の態様による方法では、金属アノードは、好ましくは、金属酸化物および有機物質をすべて前記金属アノードの表面から除去する薬剤で前処理する。まず、ＵＶ−オゾン処理でおよそ２分間洗浄し、有機混入物（あれば）を除去する。次いで、基板を即座に無水酢酸中または酢酸水溶液中（３０〜９０℃の温度、好ましくは６０℃の１〜５Ｍの酢酸水溶液、好ましくは２Ｍの酢酸水溶液もしくは室温の氷酢酸のいずれか）に１分間浸漬し、酸化物をアノードの表面から除去する。これをすぐに酢酸溶液中から取り出し、窒素ガンで急速乾燥させる。基板上に存在する乾燥無酸化物アノードを、次いで即座に、該プロセスの次の層での被覆に移す。
【００６８】
本発明の第２の態様の好ましい一実施形態では、金属酸化物をすべて該金属の表面の表面から除去する薬剤での処理と、金属アノードの表面上へのＳＡＭを形成し得る化合物の成膜が、単一の液相処理工程に併合される。
【００６９】
本発明者らは、本発明の第２の態様の方法では、ＳＡＭの化合物の親水性部分により、ＳＡＭのぬれ性が前記親水性基のない同等化合物と比べて改善されると考えている。さらに、前記ＳＡＭを含めることにより、金属アノードと正孔注入層間の接触抵抗が、前記ＳＡＭが存在しないこと以外は同一のデバイスと比べて低減される。
【００７０】
第２の発明の第２の態様の好ましい実施形態では、金属アノードが、蒸着、スパッタリング（例えば、Ｌｅｙｂｏｌｄ（登録商標）ブランケットスパッタリング（例えば、ＵＳ−Ａ−５，５５６，５２０に記載））および無電解めっきからなる群より選択されるプロセス、好ましくは無電解めっきによって基板上に成膜されるパターン形成金属トラッキングの形態である方法を提供する。無電解めっき手法は、特に好ましくは、ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９に開示されたものなどの無電解めっき手法である。これは、その最も基本的な形態において、基板上への前記金属のイオンの溶液の成膜、および該金属イオンと還元剤が反応溶液中で一緒に反応して前記基板上に導電性金属領域が形成され、該基板上に導電性金属領域が形成されるような前記基板上への該還元剤の溶液の成膜を含む。該金属イオンと該還元剤の反応は、典型的には活性化剤（第１のものと異なる第２の導電性金属など）によって活性化される。使用する場合、活性化剤は、典型的には最初に基板上に成膜してパターン形成構造を得る。次いで、第１の金属イオンと還元剤を基板上にさらに成膜し、所望のパターンを有する金属トラッキングとして所望のアノードを得る。
【００７１】
本発明による好ましい方法は以下の工程：
（ｉ）好ましくは銅のパターン形成金属トラッキングをガラス基板上に無電解めっきによって成膜する工程であって、好ましくは、該ガラス基板上に前記金属のイオンの溶液を成膜し、前記ガラス基板上に還元剤の溶液を、該金属イオンと該還元剤が反応溶液中で一緒に反応して前記基板上に導電性金属領域が形成されるように成膜することにより、前記パターン形成金属トラッキングを形成する、工程；
（ｉｉ）該パターン形成金属トラッキングを１〜５Ｍの酢酸溶液で処理し、すべての酸化物を該金属の表面から除去し、直後に乾燥させる工程；
（ｉｉｉ）溶液からＳＡＭを形成し得る化合物を、工程（ｉｉ）で作製した前記パターン形成金属トラッキングの表面上に成膜する工程であって、ＳＡＭを形成し得る前記化合物は前記パターン形成金属トラッキングの表面上に吸着され得る部分を有し、さらに親水性部分を有し、前記成膜は、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって行われる、工程；
（ｉｖ）溶液から正孔注入層を、工程（ｉｉｉ）で作製したＳＡＭ上に、好ましくは、スピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜する工程；
（ｖ）溶液から中間層を、工程（ｉｖ）で作製した前記正孔注入層上にスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜してもよい工程；
（ｖｉ）溶液から有機発光層を、工程（ｉｉｉ）で作製した前記正孔注入層または工程（ｖ）で作製した中間層上にスピンコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷からなる群より選択されるプロセスによって成膜する工程；および
（ｖｉｉ）カソードを工程（ｖｉ）で作製した前記有機発光層上に金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物の熱蒸着、好ましくは、ＮａＦ／Ａｌ／Ａｇカソードを前記有機発光層上に成膜する工程
を含む。
【００７２】
典型的なＯＬＥＤ１の基本構造の断面を図１ａに示す。ガラスまたはプラスチック基板２は、例えば、１０ミクロン未満のオーダーのメッシュを有するパターン形成金属トラッキングの形態の金属（例えば、銅またはアルミニウム）アノードを備えた透明アノード層４を支持しており、その上には、正孔注入層６、中間層８、有機発光層１０およびカソード１２が成膜されている。正孔注入層６は、アノード層４と発光層１０の正孔エネルギーレベルのマッチングを補助し、導電性の透明ポリマーを含む。カソード１２は、例えば、フッ化ナトリウム、アルミニウムおよび銀の三層を備える。アノードおよびカソードに対するコンタクトワイヤ１４と１６はそれぞれ、電源１８への接続をもたらす。
【００７３】
いわゆる「ボトムエミッション型」デバイスでは、多層サンドイッチが平面ガラス基板の前面に成膜され、反射性の電極層（通常、カソード）は基板から最も遠く、それにより、発光層の内部で生じた光は、基板からデバイスの外に出て結合する。ボトムエミッション型１ａの一例を図１ａに示す。図中、光２０は透明アノード４と基板２から放射され、カソード１２は反射性である。
【００７４】
逆に、いわゆる「トップエミッション型」では、多層サンドイッチは基板２の裏面に配設され、発光層１０の内部で生じた光は、基板２を通過することなく透明電極層１２から外部で結合する。トップエミッション型１ｂの一例を図１ｂに示す。通常、透明電極層１２はカソードであるが、アノードから放射されるデバイスもまた構築され得る。カソード層１２は、例えば、カソード層の厚さをおよそ５０〜１００ｎｍ未満に維持することにより実質的に透明にすることができる。
【００７５】
本発明によるボトムエミッション型デバイスの断面を図２に示す。ガラスまたはプラスチック基板２は、１００ｎｍオーダー厚のパターン形成金属トラッキングの形態の金属（例えば、銅）アノードを備えた透明アノード層４を支持している。これは、例えば、無電解めっき手法（ＷＯ−Ａ−２００４／０６８３８９に開示されたものなど）またはブランケットイオンスパッタリング（例えば、Ｌｅｙｂｏｌｄ（登録商標）ブランケットスパッタリング）によって成膜され得る。金属トラッキング４上には、前記金属アノードの表面上に吸着され得る部分と親水性部分とを有する化合物、例えば、親水性ベンゾトリアゾール誘導体（５−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたは５−カルボキシベンゾトリアゾールなど）からなるＳＡＭ２２が成膜されている。該ＳＡＭ上に正孔注入層６が成膜される。次いで、中間層８、有機発光層１０およびカソード１２が連続的に成膜される。正孔注入層６は、アノード層４と発光層１０の正孔エネルギーレベルのマッチングを補助し、導電性の透明ポリマーを含む。カソード１２は、例えば、銀、アルミニウムおよびフッ化ナトリウムの三層（ｔｒｉｉｌａｙｅｒ）を備える。アノードおよびカソードに対するコンタクトワイヤ１４と１６はそれぞれ、電源１８への接続をもたらす。
【００７６】
本発明は、以下の実施例を考察することによってさらに理解され得よう。
【実施例１】
【００７７】
種々のＳＡＭで処理した基材の調製および得られた被処理基材の水接触角の測定
（ａ）２インチ（５．０８ｃｍ）の１００ｎｍの銅基板をＬｅｙｂｏｌｄ（登録商標）ブランケットスパッタリングによって調製した。上面に成膜された銅アノードを有する得られた基板を、次いで、ＳＡＭとしての使用のために選択した分子溶液からの成膜のために調製した。その方法は以下のとおりである。
【００７８】
（ｂ）ＳＡＭインク調製物を調製した。これを行うため、１０ｍｌ容バイアルをテトラヒドロフランで洗浄し、窒素ガンで吹き付け乾燥した。この１０ｍｌ容バイアル内に、不活性窒素雰囲気のグローブボックス内で試験対象の所望量のＳＡＭ物質を量り入れた。適当な量の所望の溶媒（本試験ではイソプロピルアルコール）を同１０ｍｌ容バイアルに、同じ条件下のこのグローブボックス内で添加した。次いで、混合物を１〜２分間ボルテックスした後、加熱ブロックに１時間または完全に溶解して溶液状態になるまで入れた。
【００７９】
（ｃ）また、酢酸溶液浴を調製した。これは、０．４５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）フィルターを使用し、ビーカー内への２００ｍｌまでの２Ｍ酢酸の濾過を伴った。次いでビーカーを６０℃まで加熱した。使用前、溶液の温度を少なくとも２０〜３０分間安定化させた。
【００８０】
（ｄ）２インチパネルの前処理
上記工程（ａ）で調製した２インチ（５．０８ｃｍ）の基板を、ＵＶ処理を用いて１２０秒間洗浄し、有機混入物（あれば）を除去した。次いで、基板を上記工程（ｃ）で調製した６０℃の２Ｍ酢酸のビーカー内に１分ないし３分間入れ、酸化物をすべて金属表面から除去した。次いで、基板を抽出し、窒素ブローガンで即座に乾燥させた（水すすぎなし）。
【００８１】
（ｅ）２インチの前処理パネルのＳＡＭ処理
２インチ（５．０８ｃｍ）の前処理済み基板を、ＳＡＭ処理のために即座にＫａｒｌ−Ｓｕｓｓスピンコーターに移した。この前処理済み基板を上記工程（ｂ）で調製したＳＡＭ［これは、０．４５μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターを用いて濾過しておいた］で浸し、次いで、これを２分間放置した。次いで、基板を１０ｍｌのイソプロピルアルコール（０．４５μｍのＰＴＦＥを用いて濾過しておいた）ですすぎ洗浄した。このため、基板をまず、２ｍｌのイソプロピルアルコールで浸した。次いで、基板を１０００ｒｐｍ／３００ｒｐｍｓ／６０秒でスピンし、スピン中、さらに８ｍｌの溶媒を加えた。この時間の終了時、上面にＳＡＭが成膜された得られた基板を、窒素ガン中での脱水焼成に７０℃で１５分間供した。
【００８２】
一連の実験は、未処理銅（オゾン処理ありまたはなし）の水接触角を測定するために実施し、これを、銅表面を以下のような種々の化合物で処理した場合の水接触角と比較した。
【００８３】
【化４】
2014175308.tif 000008
結果を表１にまとめる。
【００８４】
【表１】
2014175308.tif 000009
このように、銅表面を処理するために使用した化合物の性質、特に、芳香族基上の置換基の親水性に応じて水接触角の変化がみられることがわかる。水接触角の改変により金属の表面エネルギーが改変される。これにより、金属表面上に吸着され得る部分の結合の改善がもたらされ、親水性の改善ならびにぬれ性の増大がもたらされる。ＣＢＴＡ（３０°）、ＨＢＴ（３１°）およびＨＵＴ（３２°）では、ＵＶオゾン対照（３１°）と比較した場合、許容範囲の水接触角が得られる。このようなＳＡＭは親水性の尾を有する。非ＳＡＭ処理銅（ここでは対照）の良好なぬれ性は、酸化銅層（これは電子的性能に有害である）を有するためであるが、非酸化銅では不充分なぬれ性しか得られない。未処理銅のぬれは充分であるが、上面に酸化物層を有し、これは不充分なデバイス性能をもたらす。銅は、その酸化物を除去すると該酸化物が再形成されるまで良好なぬれを示さず、したがって、銅を、水に対して良好な接触角をもたらすＳＡＭで保護する必要がある。
【００８５】
また、親水性基の位置の変化により表面エネルギーが変化すると考えられる。これにより、銅パターン形成基板に結合したとき該化合物のぬれ性が引き起こされ、したがって、ぬれ性が最大になる可能性がもたらされる。本発明者らの計算により、ぬれ性の最大化は、該親水性基をＳＡＭ分子上に、ＳＡＭ分子の該表面への吸着部分が実際に該金属の表面に吸着されたときに該金属の表面からの最大距離に存在するように結合することによって達成され得ることが示されている。５−ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび５−カルボキシトリアゾールは２つの例である。この着想は、化合物が同様に該金属アノードの表面に吸着されてＳＡＭが形成され得る場合、ベンゼン環上のいずれかの位置に結合したときに親水性をもたらし得る任意の種類の基に適用され得る。
【００８６】
次の第２の実験では、ＳＣＡ１２６−２（ＰＥＤＴ）との接触角を測定した。結果は表２に示したとおりである。
【００８７】
【表２】
2014175308.tif 000010
この場合も、ＣＢＴＡ（３８°）、ＨＢＴ（３５°）およびＨＵＴ（３２°）では、ＵＶオゾンなし対照（４０°）と比較した場合、許容範囲の接触角が得られる。
【実施例２】
【００８８】
ＳＡＭ処理基材の仕事関数および安定性の比較
（ａ）実施例１で調製した基板を、ＡＣ−２での光電子スペクトルを測定するため、すなわち、入射光子エネルギー（ｅＶ）に対する光電子量の平方根（これは、計数された光電子の数に正比例する）プロットを調べるために試験した。これにより、未処理銅のものに対するＳＡＭ処理銅の仕事関数の尺度が得られる。測定は、ＳＡＭ処理の終了後、１分間行った。図３からわかるように、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＨＯＴＢＡ、ＣＢＴＡ、ＨＢＴおよびＨＵＴで処理した銅基板でのＡＣ−２応答は、未処理銅と比べて高い仕事関数を示す。対照的に、ＭＢＩおよびＭＢＴでのＡＣ−２応答はどちらも、未処理銅と比べて低い仕事関数を示す。
【００８９】
（ｂ）上記（ａ）の場合と同じ手順に従ったが、今回は、基板の安定性を調べるため、測定を、ＳＡＭ処理銅の調製後のいくつかの時点で行った。具体的には、測定を１分後、１０分後および３時間後に行った。図４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆおよび４ｇから、ＨＯＴＢＡ、ＣＢＴＡ、ＨＢＴおよびＨＵＴで処理した銅基板では３時間の試験期間を通して優れた安定性が示されているが、Ｆ４ＴＣＮＱ、ＭＢＩおよびＭＢＴではすべて、不充分な安定性が示されており、その仕事関数は、３時間の期間中で未処理銅のものの方に移行しつつあることがわかる。例えば、銅表面をＣＢＴＡで処理した場合、エネルギーに対する平方根量のプロットは、未処理銅と比べて高エネルギー（およそ５．２ｅＶより上）方向に離れるシフトがみられる。これにより、ＣＢＴＡ結合の結果として銅表面に明白な差がみられることが確認される、すなわち、安定なＣＢＴＡ結合が確認される。
【実施例３】
【００９０】
ＣＢＴＡ  ＳＡＭを含むＯＬＥＤの作製
以下のものを備えたＯＬＥＤデバイスを作製した：
基板は、Ｃｏｒｎｉｎｇから入手したガラスである。
【００９１】
アノードは、実施例１に記載のブランケットスパッタリング手法によって基板上に成膜した１００ｎｍ厚の銅アノードである。銅は、金属グリッド内に光パターニング手法によってパターン形成した。
【００９２】
調製した基板をＵＶ処理を用いて１２０秒間洗浄し、有機混入物（あれば）を除去した。次いで、基板を、調製済みの６０℃の２Ｍ酢酸のビーカー内に１分間入れ、酸化物をすべて金属表面から除去した。次いで、基板を抽出し、窒素ブローガンで即座に乾燥させた（水すすぎなし）。
【００９３】
ＳＡＭは、存在させる場合、５−カルボキシベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸としても知られている）であり、銅アノード上にスピンコーティングによって成膜し、実施例１に記載のＳＡＭ層を得る。「短時間ＳＡＭ」デバイスでは基板を１分間のＳＡＭ処理に供し、一方、「長時間ＳＡＭ」デバイスでは基板を３分間のＳＡＭ処理に供する。対照として、イソプロピルアルコールのみをスピナーに含め、５−カルボキシベンゾトリアゾールなしのさらなるデバイスを作製した（「ＩＰＡすすぎ」デバイス）この対照は、観察される有益性（あれば）がＳＡＭ単独によるものかどうか、または有益性（あれば）が溶媒でのすすぎに起因するものかどうか（「ＩＰＡすすぎ」デバイスの場合、溶媒でのすすぎは行うがＳＡＭ分子は存在しないため）を調べるために含める。
【００９４】
正孔注入物質は、Ｈｅｒａｅｕｓから市販されている１：２．５のＰＥＤＴ：ＰＳＳ比のＰＥＤＴ：ＰＳＳであるＰＨ５１０である。５％ＤＭＳＯ（重量基準）をＰＨ５１０に添加し、導電性を＞３００Ｓｃｍ−１まで増大させる。
【００９５】
中間層物質はコポリマー１（５０％のモノマー１、４２．５％のＦＤＡモノマーおよび７．５％の架橋剤ＴＦＢＢＣＢを含むコムポリマー（ｃｏｍｐｏｌｙｍｅｒ）−上記参照）である。エレクトロルミネセント層はブレンド、すなわち、コポリマー２とモノマー２のブレンド（上記参照）である。カソードはＮａＦ（２ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）である。
【００９６】
正孔注入層は、溶液からスピンコーティングにより、Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓスピンコーターを用いて成膜した（スピン速度１５００ｒｐｍで６０秒間，大気中）。次いで、これを大気中で１３０℃にて１５分間乾燥させた。得られた正孔注入層は１５０ｎｍ厚であった。
【００９７】
次いで、コポリマー１中間層（上記参照）を、キシレン溶液からＫａｒｌ−Ｓｕｓｓスピンコーターを用いて、先の工程で各試験デバイス上に成膜した正孔注入層上に成膜した（グローブボックス内でスピン速度１５０ｒｐｍにて６秒間；次いで、Ｎ２グローブボックス内で１８０℃にて６０分間、Ｘ結合させ、中間層を乾燥）。得られたコポリマー１中間層は２２ｎｍ厚であった。
【００９８】
各中間層を各試験デバイス上に成膜した後、次いで、コポリマー２とモノマー２からなるブレンド（上記参照）であるエレクトロルミネセント層を、キシレン溶液からＫａｒｌ−Ｓｕｓｓスピンコーターを用いて、先の工程で各試験デバイス上に成膜した中間層上に成膜した（グローブボックス内でスピン速度１５００ｒｐｍにて７秒間．次いで、これをグローブボックス内で１３０℃にて１０分間で焼成）。得られたコポリマー２：モノマー２ブレンドのエレクトロルミネセント層は１００ｎｍ厚であった。
【００９９】
最後に、エレクトロルミネセント層を各試験デバイスの各中間層上に成膜した後、各試験デバイスに、真空内での連続熱蒸着によってフッ化ナトリウム（２ｎｍ）、アルミニウム（１００ｎｍ）および銀（１００ｎｍ）の連続層をブランケット成膜し、三層ＮａＦ／Ａｌ／Ａｇカソードを得た。
【０１００】
上記手順に従って作製した試験デバイスの詳細は、以下の表３のとおりである：
【０１０１】
【表３】
2014175308.tif 000011
上記で作製したデバイスの電圧（Ｖ）に対する電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）のプロットおよびその一部分の拡大図を示す図５ａおよび５ｂにより以下のことが示された：
・イソプロピルアルコールすすぎ洗浄により対照デバイスと同一の電流密度が得られた−イソプロピルアルコール処理はデバイス性能に影響しなかった、したがって、イソプロピルアルコールすすぎ洗浄は漏洩電流の低減を担わないことを示す。
【０１０２】
・ＳＡＭ層を含めることにより、銅アノードを備えたデバイスの電流密度が金アノードで得られる電流密度レベル近くまで高められた。
【０１０３】
・短時間ＳＡＭ処理と長時間ＳＡＭ処理間にはほとんど差がないようであった。
【０１０４】
最良のデバイスの測定（図７〜９参照）により、以下のことが示される：
・ＳＡＭスプリットにより、銅アノードの電流密度が対照金アノードアノードで得られるレベル近くまで高まることが確認される。
【０１０５】
・さらに、短時間ＳＡＭ処理と長時間ＳＡＭ処理間にはほとんど差がないようであることが確認される。
【０１０６】
・イソプロピルアルコールすすぎ洗浄スプリットでは銅対照スプリットと同一の電流密度が得られた。したがって、ＳＡＭ処理した銅でみられる電流密度の増大が、単に基板のさらなる加工によるものではなく、実際にＳＡＭによるものであることが確認される。
【０１０７】
これらの実験で作製したデバイスの１０００Ｃｄ／ｍ２におけるデバイスデータは、以下の表４に示したとおりである：
【０１０８】
【表４】
2014175308.tif 000012
・ＳＡＭスプリットにより、銅アノードの効率が金アノードで得られるレベル近くまで高まる。
【０１０９】
・短時間ＳＡＭ処理と長時間ＳＡＭ処理間にはほとんど差がないようである。
【０１１０】
・イソプロピルアルコールすすぎ洗浄スプリットでは銅対照スプリットと同様の効率がもたらされる−すなわち、ＳＡＭ処理した銅でみられる効率の増大は、単に基板のさらなる加工によるものではなく、実際にＳＡＭによるものである。
【０１１１】
したがって、上記表から、５−カルボキシトリアゾールを含めた本発明によるデバイスの性能は（短時間処理であれ長時間処理であれ）、銅対照デバイス（およびイソプロピルアルコール対照デバイス）よりも有意に良好であることがわかる。さらに、該性能（特に短時間処理では）、金対照デバイスのものにかなり近いことがわかる。これは、ＳＡＭ層を含めることが、実際に、接触抵抗の低減とぬれ性の増大の所望の二重効果を有するという強力な証拠を示す。
【図１】
2014175308.tif 000013
【図２】
2014175308.tif 000014
【図３】
2014175308.tif 000015
【図４ａ】
2014175308.tif 000016
【図４ｂ】
2014175308.tif 000017
【図４ｃ】
2014175308.tif 000018
【図４ｄ】
2014175308.tif 000019
【図４ｅ】
2014175308.tif 000020
【図４ｆ】
2014175308.tif 000021
【図４ｇ】
2014175308.tif 000022
【図５】
2014175308.tif 000023
【図６】
2014175308.tif 000024
【図７】
2014175308.tif 000025
【図８】
2014175308.tif 000026
【図９】
2014175308.tif 000027
【外国語明細書】
2014175308000001.pdf
2014175308000002.pdf
2014175308000003.pdf
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