(57)【要約】【課題】  フィルム製造工程におけるフィルム表面への色剤の析出が抑制され、透明感があり、優れた遮光性を有する窓貼りフィルムを提供する。【解決手段】  色剤を含有する中間層と、色材を含有しない、厚み３〜２１μｍの最外層をそれぞれ両面に有するポリエステルフィルムであり、最外層の厚み（Ａ：両最外層の厚みが異なる場合は薄い方の厚み）と中間層の厚み（Ｂ）との厚み比（Ａ／Ｂ）が、０．０３〜０．３であり、フィルム表面の析出色剤をＤＭＦ溶媒により抽出した溶液の可視光線透過率が９０％以上であり、フィルムヘーズが５％以下であり、１８０℃で５分間熱処理後のフィルムの縦方向の加熱収縮率と横方向の加熱収縮率の絶対値の和が３．０〜６．０％であることを特徴とする窓貼り用積層二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色剤を含有する中間層と、色材を含有しない、厚み３〜２１μｍの最外層をそれぞれ両面に有するポリエステルフィルムであり、最外層の厚み（Ａ：両最外層の厚みが異なる場合は薄い方の厚み）と中間層の厚み（Ｂ）との厚み比（Ａ／Ｂ）が、０．０３〜０．３であり、フィルム表面の析出色剤をＤＭＦ溶媒により抽出した溶液の可視光線透過率が９０％以上であり、フィルムヘーズが５％以下であり、１８０℃で５分間熱処理後のフィルムの縦方向の加熱収縮率と横方向の加熱収縮率の絶対値の和が３．０〜６．０％であることを特徴とする窓貼り用積層二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の窓、建築物の窓等のガラスに貼り合わせをして使用される色剤入り中間層を有する窓貼り用二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の窓や建築物の窓等に、プライバシーの保護、意匠性、日照調整、ガラス飛散防止等の目的で貼り合わされるフィルムには、透明性、耐光性、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れているポリエステルフィルムが良く用いられている。また、これらの用途に使用されるポリエステルフィルムは、一般的に色剤を含み、透明感のある着色フィルムである。
【０００３】
特許文献１〜２には、色剤が表面に析出することを防ぐために、内層に色剤を含む少なくとも３層からなる積層フィルムが提案されている。しかしながら、フィルム生産ラインで熱処理した後にフィルムと接触するロールに色剤が付着して、ロール拭きの頻度が上がり、フィルム生産性に悪影響を与えることがある。また、色剤付着物によりフィルム表面に押跡を生じ、フィルム外観品質に悪影響を与える問題があり、析出を抑制できるフィルムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１  特開昭６３−９４８５０号公報
特許文献２  特開平１０−１５７０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム製造工程におけるフィルム表面への色剤の析出が抑制され、透明感があり、優れた遮光性を有する窓貼りフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、色剤を含有する中間層と、色材を含有しない、厚み３〜２１μｍの最外層をそれぞれ両面に有するポリエステルフィルムであり、最外層の厚み（Ａ：両最外層の厚みが異なる場合は薄い方の厚み）と中間層の厚み（Ｂ）との厚み比（Ａ／Ｂ）が、０．０３〜０．３であり、フィルム表面の析出色剤をＤＭＦ溶媒により抽出した溶液の可視光線透過率が９０％以上であり、フィルムヘーズが５％以下であり、１８０℃で５分間熱処理後のフィルムの縦方向の加熱収縮率と横方向の加熱収縮率の絶対値の和が３．０〜６．０％であることを特徴とする窓貼り用積層二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ィルム製造工程におけるフィルム表面への色剤の析出が抑制され、透明感があり、優れた遮光性を有する窓貼りフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける積層された各層に用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グルコースとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グルコースとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。これらの中でもＰＥＴは物性とコストのバランスが良好であり、最も良く用いられるポリエステルである。
【００１０】
また本発明で用いるポリエステルは、合計で通常１０モル％以内、好ましくは５モル％以内であれば第三成分を含有した共重合体であってもよい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層以上のポリエステルフィルム層が積層されたフィルムであることが必要であり、さらに詳しくは、全ての層が押出口金から共に溶融押し出しされる、いわゆる共押出法により押し出しされたフィルムであることが好ましい。
【００１２】
また、フィルムは未延伸の状態や一軸延伸フィルムではなく、縦方向および横方向の二軸方向に延伸して配向させ、その後に熱固定を施したフィルムである。このような積層フィルムは、両面に共押出表層を有し、その間には共押出中間層を有するが、この共押出中間層自体が積層構造となっていてもよい。
【００１３】
ポリエステルフィルムが単層構造である場合には、添加した色剤が多様化するフィルム熱加工や高温下での使用条件で、フィルム表面に内部から浸出してくる現象（ブリードアウト）、およびそれが昇華する現象が発生しやすく、これによってフィルム製膜機が汚染されるため、好ましくない。
【００１４】
本発明のフィルムにおける最外層厚さは、それぞれ３〜２１μmであり、好ましくは５〜１６μm、さらに好ましくは８〜１２μmである。いずれかの最外層厚みが３μm未満では、製膜工程中の熱固定処理時に中間層の色剤の浸出を十分に防ぐことができなくなるので好ましくない。また、いずれかの最外層厚みが２１μmを超えると、色剤の析出防止効果は飽和しており、寧ろフィルムヘーズが高くなり、透明性が損なわれる。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、表層面の滑り性を確保するために、その両側の共押出表層面に微細な突起を形成させ得るに十分な粒子径と添加量の微粒子を含有させることができる。この目的で使用できる微細な不活性粒子としては、特開平７−２０９５０２号公報に記載されているような酸化ケイ素、酸化チタン、ゼオライド、窒化ケイ素、窒化ホウ素、セライト、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン、タルク、カーボンブラック、および特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、本発明においては、配合する不活性粒子は単成分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。
【００１６】
また、本発明においてポリエステルに不活性粒子および色剤を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、重合工程に添加する方法、押出機を用いて粒子および色剤を練込みマスターバッチとする方法等が採用される。
【００１７】
これらの滑剤粒子を用いフィルム表面性状を実現するため、フィルムの積層構成およびその外層に添加する粒子種の選定や、適正な平均粒子径とその含有量を組み合わせて二軸延伸フィルムの表面設計を確立することが望まれる。
【００１８】
最外層に使用する不活性粒子の平均粒子径は、通常０．５〜４．０μｍ、さらには０．８〜３．５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．５μm未満の粒子では、作業性が劣る傾向がある。また平均粒径が４．０μｍを超える粒子では、フィルム表面の平面性や透明性が損なわれることがある。また、平均粒子径が最外層の厚さＡよりも小さいことが好ましい。
【００１９】
さらに不活性粒子の添加量は、通常０．００５〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。不活性粒子の添加量が０．００５重量％未満では、フィルムの巻き特性が劣る傾向がある。また、不活性粒子の添加量が１０．０重量％を超えると、フィルムの表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎ、フィルムの可視光線透過率が減少する傾向がある。
【００２０】
本発明のフィルムにおける中間層厚に含有する色剤は、ポリエステル、共重合ポリエステル、もしくはポリブチレンテレフタレートに実質的に溶解することが好ましい。ここで言う実質的に溶解するとは、ポリエステル、共重合ポリエステル、もしくはポリブチレンテレフタレートの溶融状態で混練りしたときに、凝集体などが残らずに均一に混ざることを意味する。
【００２１】
またこれらの色剤は、ポリエステル、共重合ポリエステル、もしくはポリブチレンテレフタレートの成型温度で分解が少ないものが好ましい。このような色剤は化学構造的にはアントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、アゾメチン系、複素環系色剤等が好ましく挙げられ、染色方式的には分散性色剤、油溶性色剤が好適である。
【００２２】
また、一般に顔料として分類されているものであっても、上記のように溶融状態のポリエステル共重合ポリエステル、もしくはポリブチレンテレフタレート中で溶解するものであれば、本発明では色剤として用いることができる。
【００２３】
この例としては、フタロシアニン系などの銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、クロムなどの金属イオンとの錯塩色剤などを挙げることができる。
【００２４】
このような色剤は、例えばグレー調やブラウン調に調色するために、適宜選択して数種混合して使用されるのが一般的であり、これら色剤のポリエステル中の含有量は、通常０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲から適宜選ぶことができる。
【００２５】
本発明のフィルムの可視光線透過率は、３〜７０％、さらには５〜６５％の範囲とすることが好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムの厚さは、近年では、空き巣などの防犯行為防止のための防犯ガラスとして、フィルムがガラス板と貼り合わせた積層ガラスに用いられるため、フィルムの厚さとしては５０〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０μｍの範囲であり、特に好ましくは７０〜１６０μｍの範囲である。この値が５０μｍ未満では、フィルムを貼り合わせた積層ガラスの強度が十分でなく防犯効果が十分でない場合がある。また、この値が２００μｍを超える場合には、貼り合わせ施工性が悪くなり、また製膜時の機械的延伸が難しくなることがある。
【００２７】
また、本発明のフィルムの１８０℃で５分間熱処理後のフィルムの縦方向（ＭＤ方向）の加熱収縮率と横方向（ＴＤ方向）の加熱収縮率の絶対値の和が３．０〜６．０％であり、好ましくは３．５〜５．０％以内である。この値が６．０％を超える場合には、貼り合わせ施工後に収縮を起こし、貼付面積が減少し、遮光、飛散防止効果が低下する傾向がある。一方、この値が３．０％を下回る場合には、曲面ガラスと貼り合わせする作業で問題となる。
【００２８】
また、本発明の積層フィルムのフィルムヘーズは５％以下、好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。ヘーズが５％を超えると窓貼りフィルムとして用いる際、不透明さが強くなるので好ましくない。
【００２９】
また、本発明のフィルムは、窒素雰囲気下で１８０℃のオーブンに１０分間放置し熱処理した評価フィルムを底面積が２５０ｃｍ２となるようにＡ４サイズのケント紙と合せて折って四角の箱を作成し、その中にＤＭＦ（N，N−ジメチルフォルムアルデヒド）１０ｍｌを入れ、３分間放置した後、その溶液をキシレンで５０％希釈して得たフィルム表面への色剤析出溶液の可視光線透過率（ＶＬＴ）が９０％以上であり、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。なお、フィルム表面への色剤析出溶液の可視光線透過率は、後述する方法で測定される。色剤析出溶液の可視光線透過率９０％未満では、フィルム生産ラインで熱処理したあとフィルムと接触するロールに色剤が付着して、ロール拭きの頻度が増し、フィルム生産性に悪影響を与える。また、色剤付着物によりフィルム表面に押跡を生じ、フィルム外観品質に悪影響を与える。
【００３０】
以下、本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
【００３１】
まず、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法が好ましく採用される。
【００３２】
本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。具体的な延伸条件は、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンや熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向や横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。
【００３３】
上記のフィルムには必要に応じてコーティングを施すことができる。例えば易接着性向上、帯電防止性向上などを目的として、インライン、オフライン、あるいは両方を組み合わせたコーティングを行うことができる。特にインラインで行うコーティングでは、上記のフィルム製造方法において、縦延伸が終了した段階で水溶性塗布液を塗布した後、テンター内で乾燥・予熱・横延伸を行い、更に熱固定を行う一連のプロセスを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定及び評価方法を以下に示す。
【００３５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３６】
(２)フィルムの積層厚さ
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
【００３７】
(３）平均粒径（ｄ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＰ−ＣＰ３型）で測定した。
本発明において平均粒径とは、その形状の如何にかかわらず等価球形分布の積算体積分率５０％の粒径を平均粒径（ｄ）とした。
【００３８】
（４）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムの濁度を測定した。
【００３９】
（５）加熱収縮率
１８０℃の温度のオーブン中において、縦１５ｍｍ、横１５０ｍｍのフィルムを無負荷の状態で５分間処理し、縦および横方向についての加熱収縮率を次式により算出した。
加熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０
ただし、Ｌ０はフィルムの原長（ｍｍ）であり、Ｌは収縮後の長さ（ｍｍ）である。
【００４０】
（６）色剤析出溶液の可視光線透過率（％）
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンに１０分間放置し熱処理した評価フィルムを底面の面積が２５０ｃｍ２となるようにＡ４サイズのケント紙と合せて折って四角の箱を作成する。次いで箱中にＤＭＦ（N，N−ジメチルフォルムアルデヒド）１０ｍｌを入れ、３分間放置する。  次にその溶液をキシレンで５０％希釈し、光軸距離１０mmの石英セルに入れ、ハンターラボ社製色差計（Ultra Scan VIS)を用いて可視光線率を測定した。
【００４１】
（７）遮光性評価
分光式測色計ＳＥ−２０００（日本電色社製）を用いてＤ６５光源で各波長の光線透過率を測定し、ＪＩＳ−Ｓ３１０７に従って可視光線透過率を算出し、遮光性についての評価は以下のようにした。
○：フィルムの可視光線透過率が５〜６５％の範囲である
△：フィルムの可視光線透過率が３〜７０％の範囲である
×：フィルムの可視光線透過率が３％未満、７０％以上である
【００４２】
（８）色剤析出の評価
色剤析出についての評価は以下のようにした。
○：ほとんど色剤の析出傾向はなく、溶液の可視光線透過率は９５％%以上である
△：やや色剤の析出傾向があり、溶液の可視光線透過率が９０〜９５％未満である
×：色剤の析出傾向があり、溶液の可視光線透過率が９０％未満である
【００４３】
（９）フィルム生産への影響評価
フィルム生産への影響評価は以下のようにした。
○：色剤析出溶液の可視光線透過率は９５％%以上でほとんど色剤の析出傾向はなくフィルム生産性への悪影響はない
△：色剤析出溶液の可視光線透過率が９０〜９５％でやや色剤の析出傾向があり、フィルム生産にやや悪影響あり
×：色剤析出溶液の可視光線透過率が９０％未満で色剤の析出傾向があり、ロールへの色剤析出物の付着がありロール清掃頻度を上げるため生産性が低下する
【００４４】
（１０）施工性の影響評価
自動車の曲面ガラスにフィルムを貼った際のシワおよび周囲の隙間の状態を観察し、施工性の影響評価は以下のようにした。
○：シワがなく、周囲の隙間も均一である
×：シワが入ったり、周囲の隙間が不均一となったりする
【００４５】
≪ポリエステル−Ａの製造≫
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応時間を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、４時間重縮反応を行った。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部、平均粒子径が２．５μｍのシリカ粒子０．０５重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。極限粘度は０．６５であった。
【００４６】
≪ポリエステル−Ｂおよびポリエステル−Ｂ１の製造≫
ポリエステル−Ａの製造において、平均粒子径が２．５μｍのシリカ粒子０．０５重量部を加えず、重縮合反応を３時間１５分とする以外はポリエステル−Ａと同様の方法でポリエステル−Ｂを得た。得られたポリエステルの粘度は０．５３であった。ポリエステル−Ｂを、２２５℃、０．３ｍｍＨｇの条件下で１５時間固相重合を行い、実質的に微粒子を含まないポリエステルＢ−１を得た。得られたポリエステルＢ−１の粘度は０．７８であった。
【００４７】
≪ポリエステル−Ｃの製造≫
ポリエステル−Ｂ１  １０重量部を乾燥した後、三菱化学社製ダイアレジンレッドＨＳ  ０．４重量部、同ブルーＨ３Ｇ  ０．８重量部および同イエローＦ０．３重量部をベント式二軸押出機にて溶融混練りしてポリエステル−Ｃを得た。得られたポリエステルの粘度は０．６１であった。
【００４８】
実施例１：
ポリエステル−Ｃを１８０℃で４時間乾燥し、２８５℃に設定したメインの押出機に、ポリエステル−Ａを２８５℃に設定したサブの押出機に送り込んだ。サブ押出機のポリマーをフィルムの表裏２層（最外層）に分岐した後、ギヤポンプ、フィルターを介して、サブ押出機からポリマーとフィードブロックで合流させシート状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで静電加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み３４２μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られた非晶質シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、テンターに導き、横方向に９０℃で３．４倍延伸し、２２５℃で３秒間熱処理した後、１８５℃で２秒間５％の弛緩処理を施し、最外層厚さと中間層の厚み構成を変えて厚さ１００μｍの二軸配向積層フィルムを製造した。
【００４９】
実施例２〜３、比較例１〜２：
実施例１において、最外層厚さと中間層の厚み構成を変える以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５０】
比較例３〜４：
実施例１において、フィルム厚さと、最外層厚さと中間層の厚み構成を変える以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００５１】
比較例５：
実施例１において、横延伸後、２４０℃で３秒間熱処理し、１８５℃で２秒間１２％の弛緩処理を施した以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５２】
比較例６：
実施例１において、横延伸後、２１０℃で３秒間熱処理し、１８５℃で２秒間１２％の弛緩処理を施した以外は同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
比較例１のフィルムについては、フィルム遮光性、色剤析出の程度およびフィルムの生産性において問題となった。比較例２のフィルムについては、遮光性において問題となった。比較例３については、遮光性、フィルムの生産性およびフィルム貼り合せ時の施工性において問題となった。比較例４については、フィルムの生産性およびフィルム貼り合せ時の施工性において問題となった。また、比較例５、比較例６については、フィルム貼り合せ時の施工性において問題となった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のフィルムは、例えば、窓貼り用のフィルムとして好適に利用することができる。