(57)【要約】      （修正有）【課題】成型時の線収縮率が小さく，また耐久性を有し良好な滑り性を有するワイパーブレード用のシリコーン組成物を提供する。【解決手段】一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し，式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり，このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり，ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と，比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）１５〜２５重量部と，平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土（Ｃ）５〜１５重量部と，平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍの珪藻土（Ｄ）２０〜４０重量部と，硬化剤（Ｅ）とから成ることを特徴とするシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し，式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり，このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり，ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と，比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）１５〜２５重量部と，平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土（Ｃ）５〜１５重量部と，平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍの珪藻土（Ｄ）２０〜４０重量部と，硬化剤（Ｅ）とから成ることを特徴とするシリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，自動車のフロントガラスまたはリアガラスに設けられるワイパー装置のワイパーブレード用に適するシリコーン組成物に関し，詳しくは，線収縮率と動摩擦係数が小さく，このため良好な耐久性と滑り性を有するシリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，良好な滑り性と引裂き強さを有するシリコーンワイパーブレードを与えるシリコーンゴム組成物が提案されている（特許文献１）。該シリコーンゴム組成物は，（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し，該文献に示される平均組成式（１）で表わされるオルガノポリシロキサン１００重量部と，（Ｂ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の補強性シリカ１０〜１００重量部と，（Ｃ）少なくとも２種類の粒径が異なる珪藻土１０〜２００重量部と，（Ｃ）親水性付与剤０．０１０〜５０重量部と，（Ｄ）硬化剤  有効量  を必須成分とすることを特徴とするワイパーブレード用シリコーンゴム組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１６００１８公報
【０００４】
しかしながら，特許文献１に示されるワイパーブレード用シリコーンゴム組成物は，該文献の段落０００９に示されるように１の珪藻土の平均粒子径は０．０１〜５μｍ，特には１〜４μｍであることが好ましく，他方の珪藻土の平均粒子径は５μｍを超えて１００μｍ以下，特には５μｍを越えて５０μｍ以下であることが好ましい，とされているが，このような珪藻土を使用すると線収縮率が大きく，また耐久性が不十分であるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は，成型時の線収縮率が小さく，また耐久性を有し良好な滑り性を有するワイパーブレード用のシリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し，式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり，このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり，ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部と，比表面積１５０ｍ２／ｇ以上で平均粒子径１〜１０ｎｍの補強性シリカ（Ｂ）１５〜２５重量部と，平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土（Ｃ）５〜１５重量部と，平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍの珪藻土（Ｄ）２０〜４０重量部と，硬化剤（Ｅ）とから成ることを特徴とするシリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリコーン組成物は，特定のオルガノポリシロキサンに対して特定の補強性シリカを特定量配合し，さらに特定の平均粒子径を有する珪藻土を組み合わせることで，従来にない小さな線収縮率及び動摩擦係数が得られる効果がある。このため自動車のフロントガラスまたはリアガラスに設けられるワイパー装置のワイパーブレード用のシリコーン組成物として適するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下，本発明のシリコーン組成物について詳しく説明する。
【０００９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）
本発明のシリコーン組成物に使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は，一般式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（但し，式中Ｒは非置換または置換の一価の炭化水素基であり，このうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％はアルケニル基であり，ａは１．９５〜２．０５の正数である）で示される重合度３０００以上のオルガノポリシロキサンである。Ｒは，メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基，シクロヘキシル基，ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基，フェニル基等のアリール基，ベンジル基，アラルキル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子，シアノ基などで置換したクロロメチル基，シアノエチル基等から選ばれる同一または異種の好ましくは炭素数１〜１２，より好ましくは炭素数１〜８の非置換または置換の一価の炭化水素基を挙げることができる。
【００１０】
また，ａは１．９５〜２．０５の正数で，該オルガノポリシロキサンは分子鎖末端がトリメチルシリル基，ジメチルビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができる。本発明では該オルガノポリシロキサンは，分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し，Ｒのうち０．０００１〜０．５ｍｏｌ％，好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ％がビニル基，アリル基等のアルケニル基であることが必要である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ％未満ではオルガノポリシロキサンの硬化性が不十分となり，０．５ｍｏｌ％超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。重合度は３０００以上が好ましく，上限は１００００である。
【００１１】
補強性シリカ（Ｂ）
本発明のシリコーン組成物に使用される補強性シリカ（Ｂ）は，本組成物に適度の硬さと引張強さ等の機械的強度を向上させることを目的として配合される。比表面積は１５０ｍ２／ｇ以上であり好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇのものを使用する。平均粒子径はで１〜１０ｎｍが好ましい。ここでいう平均粒子径とはレーザー回折散乱法によって測定したものである。１μｍ未満では硬化後の本組成物の機械的強度の向上効果が不十分で，１０μｍ超では本組成物の成型時の加工性が低下する。また乾式のシリカまたは湿式のシリカのどちらであってもよい。必要により，これらのシリカ表面をオルガノポリシロキサン，オルガノポリシラザン，クロロシラン，アルコキシシラン等で処理したものを使用することができる。市販の湿式シリカとしてはＳｉｐｅｒｎａｔ１６０（比表面積１６５ｍ２／ｇ，平均粒子径７ｎｍ，エボニック社製）がある。
【００１２】
補強性シリカ（Ｂ）の配合量は，上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して，１５〜２５重量であり，１５重量部未満では十分な補強効果が得られず組成物としての耐久性が不十分となる。２５重量部超となると本組成物の成型時の加工性が悪くなる。
【００１３】
平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土（Ｃ）
本発明のシリコーン組成物に使用される珪藻土（Ｃ）は，本組成物の成型時の線収縮率を小さくするために配合される。ここでいう平均粒子径とは，重量による積算分率５０％の粒子径をいい，５μｍ未満の珪藻土を使用すると硬化後の本組成物の動摩擦係数が大きくなり本組成物をワイパーブレードとして使用した場合の滑り性が不良となる。また１２μｍ超の珪藻土を使用すると加工時の線収縮率が大きくなる。
【００１４】
珪藻土（Ｃ）の配合量は，上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して５〜１５重量部であり，５重量部未満では硬化後の本組成物の動摩擦係数が大きくなり，１５重量部超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。市販の平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土としては，セラトムＭＷ−２５（商品名，平均粒子径９μｍ，巴工業株式会社製）がある。
【００１５】
平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍの珪藻土（Ｄ）
本発明のシリコーン組成物に使用される珪藻土（Ｄ）は，硬化後の本組成物の滑り性を向上させるために配合される。ここでいう平均粒子径とは，重量による積算分率５０％の粒子径をいい，１２μｍ未満の珪藻土を使用すると硬化後の本組成物の動摩擦係数が大きくなり本組成物をワイパーブレードとして使用した場合の滑り性が不良となる。また３０μｍ超の珪藻土を使用すると線収縮率が大きくなる。
【００１６】
珪藻土（Ｄ）の配合量は，上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して２０〜４０重量部であり，２０重量部未満では本組成物の動摩擦係数が大きくなり，４０重量部超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。市販の平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍ未満の珪藻土としては，セラトムＭＷ−３１（商品名，平均粒子径１６μｍ，巴工業株式会社製）がある。
【００１７】
硬化剤（Ｅ）
本発明のシリコーン組成物に使用される硬化剤（Ｅ）には，有機過酸化物が用いられる。例えば，ベンゾイルパーオキサイド，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド，ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド，２，４−ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等がある。市販の２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンにはＣ−８（商品名，含有量５０％シリカペースト，信越化学工業社製）がある。
【００１８】
硬化剤（Ｅ）の配合量は，上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり，０．１重量部未満では架橋が不十分であり，１０重量部超では硬化後の本組成物の機械的特性が低下する。
【００１９】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【実施例】
【００２０】
実施例１乃至実施例３
表１に示す配合にて，オルガノポリシロキサン（Ａ）として重合度５０００−６０００，ビニル基含有量０．０５ｍｏｌ％のポリジメチルシロキサン−ポリビニルメチルシロキサンを使用し，補強性シリカ（Ｂ）として湿式シリカＳｉｐｅｒｎａｔ１６０（比表面積１６５ｍ２／ｇ，平均粒子径７ｎｍ，エボニック社製）を使用して，まずこれらをニーダーにて１２０℃１０時間加熱混練した後一旦冷却する。その後，２本ロールミルにて１分間素練りし，平均粒子径が５μｍ以上１２μｍ未満の珪藻土（Ｃ）としてセラトムＭＷ−２５をし，平均粒子径が１２μｍ以上３０μｍの珪藻土（Ｄ）としてセラトムＭＷ−３１を少しずつ加えすべての珪藻土（Ｃ）及び（Ｄ）を加えたのち，１０分間切り返しをしながら混練する。最後に硬化剤（Ｅ）として上記Ｃ−８を添加し切り返しをしながら１分間混練して実施例１乃至実施例３のシリコーン組成物を得た。
【００２１】
比較例１乃至比較例５
表１に示す配合にて実施例１乃至実施例３と同様にオルガノポリシロキサン（Ａ）と補強性シリカ（Ｂ）を混練し一旦冷却する。その後，２本ロールミルにて１分間素練りし，セラトムＭＷ−２５及びセラトムＭＷ−３１のほかに平均粒子径（重量による積算分率５０％の粒子径）３５μｍの珪藻土としてラジオライト＃５００（商品名，昭和化学工業社製），平均粒子径（重量による積算分率５０％の粒子径）２〜４μｍの珪藻土としてセライトスパーフロス（商品名，マンベル社製）を使用して，実施例と同様にして１０分間切り返しをしながら混練し，最後に硬化剤（Ｅ）として上記Ｃ−８を添加し切り返しをしながら１分間混練して比較例１乃至比較例５のシリコーン組成物を得た。
【００２２】
【表１】
2014205772.tif 000002
【００２３】
評価項目及び評価方法
【００２４】
硬さ，引張強さ及び切断時の伸び，引裂強さ， 
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５のシリコーン組成物をプレス成形機ＳＡ−３０２−Ｓ（商品名，テスター産業社製）を使用して圧力５ＭＰａにて１７０℃１０分間１次加硫後さらに２００℃４時間の２次加硫を行って厚さ２ｍｍのシート状試験片とし，ＪＩＳＫ６２４９−２００３にしたがって，硬さ，引張強さ及び切断時の伸び，及び引裂き強さ（切込みなしアングル形試験片にて）について測定した。
【００２５】
線収縮率
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５のシリコーン組成物についてＪＩＳＫ６２４９−２００３の線収縮率試験に従い，プレス成形機ＳＡ−３０２−Ｓ（商品名，テスター産業社製）を使用して圧力５ＭＰａにて１７０℃１０分間１次加硫後さらに２００℃４時間の２次加硫を行って線収縮率を測定した。３．８０％未満を○，３．８０％以上を×と評価した。
【００２６】
動摩擦係数
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５のシリコーン組成物をプレス成形機ＳＡ−３０２−Ｓ（商品名，テスター産業社製）を使用して圧力５ＭＰａにて１７０℃１０分間１次加硫後さらに２００℃４時間の２次加硫を行い，厚さ２ｍｍのシート状試験片とし，ＪＩＳＫ７１２５にしたがって動摩擦係数について測定した。０．７未満を○，０．７以上を×と評価した。
【００２７】
耐久性
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５のシリコーン組成物をプレス成形機ＳＡ−３０２−Ｓ（商品名，テスター産業社製）を使用して圧力５ＭＰａにて１７０℃１０分間１次加硫後さらに２００℃４時間の２次加硫を行い，３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ６ｍｍのシート状試験体を作製する。該試験片を手で把持しガラス板に押し付けながら３０ｃｍの距離を１００回往復させて，試験片の表面の磨耗の程度を目視にて観察した。磨耗が著しいものを×，殆ど磨耗がないものを○，それ以外を△と評価した。
【００２８】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2014205772.tif 000003
【００３０】
まとめ
実施例１乃至実施例３及び比較例１乃至比較例５はいずれも十分な硬さと引張強さ，破断時の伸び，引裂き強さを有するが，線収縮率と動摩擦係数及び耐久性に差異があり，実施例１乃至実施例３はこれら３つの評価項目いずれも○評価であった。