(57)【要約】【課題】特に金属への接着性に優れると共に強靭でもあり、電気・電子材料用の接着剤として好適な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含硫黄エポキシ化合物、（Ｂ）硫黄原子を含有しないエポキシ化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなると共に、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率（Ａ）/（Ｂ）が、質量比で５/９５〜９０/１０であることを特徴とする樹脂組成物；但し、（Ｉ）式中のｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。2014012778.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含硫黄エポキシ化合物、（Ｂ）硫黄原子を含有しないエポキシ化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなると共に、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率（Ａ）/（Ｂ）が、質量比で５/９５〜９０/１０であることを特徴とする樹脂組成物；
2014012778.tif 000006
但し、上式中のｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項２】
前記（Ｂ）硫黄原子を含有しないエポキシ化合物が、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、脂環骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族鎖を有するエポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載された樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が、イミダゾール系硬化剤又はポリアミン系硬化剤の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載された樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の使用比率（Ａ）/（Ｂ）が、質量比で７０/３０〜３０/７０である、請求項１〜３の何れかに記載された樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、１〜６０質量部である、請求項３に記載された樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５の何れかに記載された樹脂組成物を含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物に関し、特に、特定の含硫黄エポキシ化合物、硫黄原子を含有しないエポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなる接着性に優れた樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を含有してなる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性などが優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等の幅広い用途において賞用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂の中でも、硫黄含有エポキシ樹脂は、特に金属に対する接着性に優れるという長所を有しており、そのようなエポキシ樹脂として、例えばビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホンジグリシジルエーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルフィドジグリシジルエーテル等が良く知られているが、その接着効果は未だ満足できるものではなかった。
【０００４】
また、合成樹脂原料、プラスチックレンズ原料、医農薬原料及び中間体、エポキシ塗料原料、接着剤原料、半導体封止材料など広範な用途を有する、特定の含硫黄エポキシ化合物（ビス（２-メルカプトエチル）スルフィドのジグリシジルチオエーテル）、及び、該化合物を、必要に応じて他種のエポキシ化合物([００３７])及び/又は硬化剤と共に([００４２])、重合触媒の存在下に重合させてなる含硫黄エポキシ樹脂が提案された（特許文献１）。しかしながらこれらの樹脂は、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学素材材料やグレージング材料として好適であるものの、金属への接着性に優れているとは言えず、電子材料用への応用性能は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の第１の目的は、基材との接着性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、特に金属との接着性に優れ、電気・電子材料用接着剤として好適な接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の諸目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ビス（２-メルカプトエチル）スルフィドのジグリシジルチオエーテル、硫黄を含有しないエポキシ化合物及びエポキシ樹脂硬化剤を含有してなる樹脂組成物が良好であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明は、（Ａ）下記式（Ｉ）で表される含硫黄エポキシ化合物、（Ｂ）硫黄原子を含有しないエポキシ化合物、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を含有してなる接着剤である。
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但し、上式中のｎは０〜３の整数を表わし、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、特に金属への接着性に優れると共に強靭でもあるため、電気・電子材料用の接着剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る樹脂組成物及びそれを用いた接着剤について詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるわけではない。この説明等に基づいて当業者が適宜変更して得られる発明も、本発明に包含されることは当然である。
【００１１】
本発明に使用される（Ａ）成分の含硫黄エポキシ化合物は前記一般式（I)で表わされ、例えば、ｎが０で、X1とX2が等しい場合には、下記（I-1)及び（I-２）で表わされるビス（２-メルカプトエチル）スルフィドのジグリシジルチオエーテルである。
2014012778.tif 000003
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【００１２】
本発明に使用される（Ｂ）成分である硫黄原子を含有しないエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノールノボラック等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；
【００１３】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；
【００１４】
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；
【００１５】
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物があげられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００１６】
本発明においては、これらの中でも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、脂環骨格を有するエポキシ樹脂、脂肪族鎖を有するエポキシ樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、とりわけ、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等を好ましく使用することができる。
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率（Ａ）/（Ｂ）は、質量比で５/９５〜９０/１０であるが、特に７０/３０〜３０/７０であることが好ましい。５/９５未満であると接着性が不十分であり、９０/１０を越えると接着後の強度が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に使用される（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、1−（２−メチルイミダゾール−１−イルメチル）ナフタレン−２−オール等のイミダゾール類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類などがあげられる。
【００１８】
また、上記のイミダゾール類又はポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性の箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等があげられる。
【００１９】
本発明においては、更に、チオール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、カチオン系硬化剤等も使用することができる。
【００２０】
本発明において使用するエポキシ化合物用硬化剤の使用量は、その種類及び用途に応じて適宜調整されるが、イミダゾール系硬化剤又はポリアミン系硬化剤を使用する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜６０質量部であることが好ましい。１質量部未満であると硬化に要する時間が長くなったり硬化が不十分となり、６０質量部を超えると、接着力が減少したり、硬化時間が短くなって作業性が悪くなったりするので好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化触媒、モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；シランカップリング材；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバブルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤などの広範な用途に使用することができる。
とりわけ金属との被着性に優れているので、電気・電子材料用の接着剤として好適に使用することが出来る。
【００２３】
以下製造例ならびに実施例を示して本発明の樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
＜製造例１〔含硫黄エポキシ樹脂（Ｉ）の製造〕＞
温度計、攪拌機および冷却管を備えたガラス製フラスコに、ビス（２-メルカプトエチル）スルフィド１５４．３ｇ（１モル）、及びエピクロルヒドリン５５５．１ｇ（６モル）を仕込み、５０℃まで昇温し、装置内の圧力を５０ｍｍＨｇに保ちながら環流させた。
【００２５】
上記した反応系の温度、圧力を保ちながら、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして２モル）を３時間かけて滴下し、同温度で１時間熟成した後、系内に精製した塩を濾別した。濾液中の過剰なエピクロルヒドリンを減圧下の１００℃で留去した後、トルエンを加えて十分に水洗した。次いで、減圧下でトルエンを留去した後濾過して、淡黄色液体の生成物（ビス（２-メルカプトエチル）スルフィドのジグリシジルチオエーテル）２０３ｇを得た。分析の結果、エポキシ当量は１５４ｇ／ｅｑ．（計算値１３３ｇ／ｅｑ．）、ビス（２-メルカプトエチル）スルフィドを基準とした収率は７６％であった。
【００２６】
＜実施例１〜２および比較例１〜４＞
ＥＰ−４１００ＨＦ（(株)ＡＤＥＫＡ性；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、製造例１で得られた含硫黄エポキシ樹脂（Ｉ）を、ＸＢ−３１２３（ハンツマン・ジャパン(株)製；イミダゾール系硬化剤）及びＥＨ−４３５７Ｓ（(株)ＡＤＥＫＡ製；アミン系硬化剤）、ＲＹ−２００Ｓ（日本アエロジル製；疎水性シリカ）と共に、下記表１に示す組成物となるように配合して硬化物を得た。得られた硬化物について、以下の方法で評価した。
【００２７】
＜接着性＞
被着体として真鍮を選択し、ＪＩＳＫ６９５０に準じて測定した。
【００２８】
＜引張試験＞
ＪＩＳＫ７１６２に記載された５Ａ形試験片を作製し、ＪＩＳＫ７１６１に準じて測定した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、接着性及び靭性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の樹脂組成物は特に金属への接着性に優れると共に強靭でもあり、電気・電子材料用の接着剤として特に好適であるので、本発明は産業上極めて有意義である。