(57)【要約】【課題】口径が大きい中空糸膜を製膜する場合においても、その特性が均一で、膜疲労強度等に優れた中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】樹脂溶液槽内で樹脂溶液を調製し、該樹脂溶液を、送液手段によって前記樹脂溶液槽から吐出金型に送液し、該吐出金型から凝固液槽中に前記樹脂溶液を吐出して凝固させる工程を含んで、外径が３．０ｍｍ〜１０ｍｍ及び外径と肉厚との比であるＳＤＲ値が５．８〜３４である自立構造を有する中空糸膜を製膜する中空糸膜の製造方法であって、前記送液手段と前記吐出金型及び／又は凝固液槽との間に、前記送液手段によって又は該送液手段を通じて発生する振動を緩衝させる緩衝手段を配備することを特徴とする中空糸膜の製造方法。【選択図】図２
2014012244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液槽内で樹脂溶液を調製し、
該樹脂溶液を、送液手段によって前記樹脂溶液槽から吐出金型に送液し、
該吐出金型から凝固液槽中に前記樹脂溶液を吐出して凝固させる工程を含んで、
外径が３．０ｍｍ〜１０ｍｍ及び外径と肉厚との比であるＳＤＲ値が５．８〜３４である自立構造を有する中空糸膜を製膜する中空糸膜の製造方法であって、
前記送液手段と前記吐出金型及び／又は凝固液槽との間に、前記送液手段によって又は該送液手段を通じて発生する振動を緩衝させる緩衝手段を配備することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
【請求項２】
前記送液手段及び凝固液槽を架台上に載置し、かつ、
前記緩衝手段の配備を、前記送液手段が載置された架台から、前記凝固液槽が載置された架台を分離することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記緩衝手段の配備を、前記送液手段及び／又は凝固液槽を緩衝材上に配置することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記送液手段と吐出金型との間に樹脂送液用管を配管し、かつ、
前記緩衝手段の配備を、前記樹脂送液用管の全部又は一部へ柔軟性配管を導入することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記緩衝手段の配備を、前記送液手段によって又は送液手段を通じて発生する振動を半減以下とする距離で、前記送液手段から、前記吐出金型及び／又は凝固液槽を分離することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吐出金型を、金型ホルダによって支持し、
前記送液手段及び金型ホルダを、架台上に載置し、かつ
前記緩衝手段の配備を、前記金型ホルダが載置された架台から、前記送液手段が配置された架台を分離することにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記吐出金型を、金型ホルダによって支持し、
前記緩衝手段の配備を、前記金型ホルダを緩衝材上に配置することにより行う請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂溶液槽に樹脂溶液の攪拌手段を装備し、かつ前記樹脂溶液槽を架台上に載置し、
前記緩衝手段の配備を、前記樹脂溶液槽が載置された架台から、前記凝固液槽が載置された架台を分離することにより行う請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子水処理膜が利用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。
【０００３】
そして、安全な水を定常的に大量に供給することが求められている近年の状況下においては、より効率的かつより経済的に、被処理水に含有される種々の成分を膜によって分離するために、比較的口径の大きな中空糸状の水処理膜が開発されつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、口径が大きい中空糸膜は、その肉厚が比較的厚く、その製造方法によって、例えば、相分離完了まで比較的長時間を必要とする。そのために、種々の製膜条件のわずかな変動によって、膜表面にうねりが発生しやすく、このうねりに起因して大口径の中空糸膜自体の水処理特性又は膜疲労強度等にばらつきが生じるという課題が新たに見出された。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、口径が大きい中空糸膜を製膜する場合においても、その特性が均一で、膜疲労強度等に優れた中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、中空糸膜を製造する過程で、口径の比較的大きい中空糸膜の外表面等に発生するうねりの発生に関して、例えば、製膜方法、原料種類、量、供給状態、相分離の反応条件、温度及び圧力変化等の種々の要因について鋭意研究を行った結果、特に、モーターの揺れなどの非常に小さな振動に起因して、製膜装置における吐出金型又は相分離のための凝固液槽中の凝固液に揺れが発生することがあり、その揺れに応じて膜表面にうねりが顕著に発生することを突き止めるとともに、製膜過程における吐出金型等のゆれを極力防止することにより、得られる比較的大口径の中空糸膜の特性等のばらつきを防止し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本願は、以下の発明を含む。
（１）樹脂溶液槽内で樹脂溶液を調製し、
該樹脂溶液を、送液手段によって前記樹脂溶液槽から吐出金型に送液し、
該吐出金型から凝固液槽中に前記樹脂溶液を吐出して凝固させる工程を含んで、
外径が３．０ｍｍ〜１０ｍｍ及び外径と肉厚との比であるＳＤＲ値が５．８〜３４である自立構造を有する中空糸膜を製膜する中空糸膜の製造方法であって、
前記送液手段と前記吐出金型及び／又は凝固液槽との間に、前記送液手段によって又は該送液手段を通じて発生する振動を緩衝させる緩衝手段を配備することを特徴とする中空糸膜の製造方法。
（２）前記送液手段及び凝固液槽を架台上に載置し、かつ、
前記緩衝手段の配備を、前記送液手段が載置された架台から、前記凝固液槽が載置された架台を分離することにより行う上記（１）に記載の方法。
（３）前記緩衝手段の配備を、送液手段及び／又は凝固液槽を緩衝材上に配置することにより行う上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記送液手段と吐出金型との間に樹脂送液用管を配管し、かつ、
前記緩衝手段の配備を、前記樹脂送液用管の全部又は一部へ柔軟性配管を導入することにより行う上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記緩衝手段の配備を、前記送液手段によって又は送液手段を通じて発生する振動を半減以下とする距離で、前記送液手段から、前記吐出金型及び／又は凝固層を所定距離分離することにより行う上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記吐出金型を、金型ホルダによって支持し、
前記送液手段及び金型ホルダを、架台上に載置し、かつ
前記緩衝手段の配備を、前記金型ホルダが載置された架台から、前記送液手段が配置された架台を分離することにより行う上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記吐出金型を、金型ホルダによって支持し、
前記緩衝手段の配備を、前記金型ホルダを緩衝材上に配置することにより行う上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記樹脂溶液槽に樹脂溶液の攪拌手段を装備し、かつ前記樹脂溶液槽を架台上に載置し、
前記緩衝手段の配備を、前記樹脂溶液槽が載置された架台から、前記凝固液槽が載置された架台を分離することにより行う上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、口径が大きい中空糸膜を製膜する場合においても、確実に膜表面でのうねりの発生を防止することができ、ひいては特性が安定又は向上した中空糸膜の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の中空糸膜の製造方法で用いる製膜システムの概略構成図である。
【図２】本発明の中空糸膜の製造方法で用いる別の製膜システムの概略構成図である。
【図３】本発明の中空糸膜の製造方法で用いるさらに別の製膜システムの概略構成図である。
【図４】本発明の中空糸膜の製造方法で用いるさらに別の製膜システムの概略構成図である。
【図５】本発明の中空糸膜の製造方法で用いるさらに別の製膜システムの概略構成図である。
【図６】本発明の中空糸膜の製造方法で用いるさらに別の製膜システムの概略構成図である。
【図７】膜疲労強度の試験方法を説明するための単糸モジュールの概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の中空糸膜の製造方法では、
（ａ）樹脂溶液槽内で樹脂溶液を調製し、
（ｂ）樹脂溶液を、送液手段によって樹脂溶液槽から吐出金型に送液し、
（ｃ）吐出金型から凝固液槽中に樹脂溶液を吐出して凝固させる工程を含む。
そして、本発明の製造方法で製造する中空糸膜は、比較的大口径であり、自立構造を有する中空糸膜である。
【００１０】
本発明において、中空糸膜の製造方法において利用される方法は、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよいが、なかでも、ＮＩＰＳ法に対して特に有効である。
このような製膜方法は、通常、所定の設備を備えた製膜システムによって実施される。このようなシステムは、例えば、図１に示すように、少なくとも樹脂溶液槽１、樹脂溶液の送液手段２、凝固液３で満たされた凝固液槽４、凝固液槽４への樹脂溶液の吐出を行う吐出金型５等の各装備を含む。
また、液相手段２と吐出金型５との間を連結する樹脂送液用管６、樹脂溶液槽１と送液手段２との間を連結する連結管９、吐出金型５を支持する金型ホルダ７、樹脂溶液の攪拌手段（例えば、攪拌翼８）等の装備を含んでいることが好ましい。
これらの装備は、中空糸膜の製造、樹脂材料により熱誘起相分離法及び非溶媒誘起相分離法等を利用した加工において通常用いられるいずれのものを、どのように組み合わせて用いてもよく、そのサイズ、形状、数、性能、材質、組み合わせ形態等は、本発明の中空糸膜の製造方法によって製造される中空糸膜の性能等によって、適宜調整することができる。
【００１１】
通常、中空糸膜を製造する上述した製膜システムでは、温度管理等の面から、比較的近接して各装備が配設されているが、このような従来の製膜システムを利用して口径の比較的大きい中空糸膜を製造する場合、従来の口径が小さい中空糸膜を製造する場合には認められていなかったが、中空糸膜の外表面等にうねりが発生することがあり、このうねりに起因して、得られる中空糸膜の特性にばらつきが生じることがあることが新たに見出された。従って、このように発生する外表面のうねりに関して、その製膜工程における、例えば、原料種類、量、供給状態、相分離の反応条件、温度及び圧力変化等の種々の要因との因果関係について鋭意研究を行った。
その結果、モーターの揺れなどの非常に小さな振動に起因して、製膜装置における吐出金型又は相分離のための凝固液槽中の凝固液面に揺れが発生することがあり、口径が小さい中空糸膜を製造する場合には問題とならなかったその揺れに応じて、大口径の中空糸膜を製造する場合には膜表面にうねりが顕著に発生することを突き止めた。そして、製膜過程における吐出金型等のゆれを極力抑えることにより、得られる比較的大口径の中空糸膜の特性等のばらつきを効果的に防止し得ることを見出した。
【００１２】
従って、本発明では、上述した製膜システムを利用する場合に、例えば、図１に示す送液手段２と吐出金型５及び／又は凝固液槽４との間に、送液手段２によって又は送液手段２を通じて発生する振動を緩衝させる緩衝手段を配備することにより、有効に吐出金型等のゆれを抑えることができ、これによって、得られる比較的大口径の中空糸膜の特性等のばらつきを効果的に防止することができる。
【００１３】
このような緩衝手段の配備としては、種々の手段の配備を利用することができる。例えば、
（１）送液手段及び凝固液槽を架台上に載置する場合に、送液手段が載置された架台から、凝固液槽が載置された架台を分離すること（図２参照）、
吐出金型を、金型ホルダによって支持し、かつ送液手段及び金型ホルダを、架台上に載置する場合に、金型ホルダが載置された架台から、送液手段が配置された架台を分離すること（図６参照）、
樹脂溶液槽に樹脂溶液の攪拌手段を装備しかつ樹脂溶液槽を架台上に載置する場合に、樹脂溶液槽が載置された架台から、凝固液槽が載置された架台を分離すること（図２及び図６参照）、
（２）送液手段及び／又は凝固液槽を、緩衝材上に配置すること（図３参照）、
吐出金型を、金型ホルダによって支持し、かつこの金型ホルダを、緩衝材上に配置すること（図３参照）、
（３）送液手段と吐出金型との間に樹脂送液用管を配管する場合に、樹脂送液用管の全部又は一部へ柔軟性配管を導入すること（図４参照）、
（４）送液手段によって又は送液手段を通じて発生する振動を半減以下とする距離で、送液手段から、吐出金型及び／又は凝固層を分離すること（図５参照）、
等を単独で又は２以上を組み合わせて実施することが挙げられる。
【００１４】
上述した送液手段及び凝固液槽を架台上に載置すること、送液手段が載置された架台から、凝固液槽が載置された架台を分離すること、送液手段及び／又は凝固液槽を緩衝材上に配置すること、送液手段と吐出金型との間に樹脂送液用管を配管すること、樹脂送液用管の全部又は一部へ柔軟性配管を導入すること、送液手段から吐出金型及び／又は凝固層を所定距離分離すること、吐出金型を金型ホルダによって支持すること、送液手段及び金型ホルダを架台上に載置すること、金型ホルダが載置された架台から送液手段が配置された架台を分離すること、金型ホルダを緩衝材上に配置すること、攪拌手段を樹脂溶液槽に装備すること、攪拌手段を備えた樹脂溶液槽を架台上に載置すること、攪拌手段を備えた樹脂溶液槽が載置された架台から、凝固液槽が載置された架台を分離すること等は、上述した（ａ）〜（ｃ）工程を行う前に行うことが必要であり、特に、製膜システムの稼動前に行うが好ましく、製膜システムを組み立てる／装備する際に行うことがより好ましい。
【００１５】
（１）架台の分離
上述したように、通常、中空糸膜を製造する上述した製膜システムでは、温度管理等の面から各装備が比較的近接して配設されており、例えば、図１に示すように、特に架台を設けることなく又は１つの架台上に、樹脂溶液槽１、樹脂溶液の送液手段２、凝固液槽４、吐出金型５等が配置される。
しかし、本発明では、図２に示すように、少なくとも、送液手段２が載置された架台１０と、凝固液槽４が載置された架台１１とを分離する、つまり、送液手段２と、凝固液槽４とを別個の架台１０、１１に載置する。
【００１６】
ここで用いる送液手段としては、通常用いられるポンプ等が挙げられる。送液手段は、図２等に示したように、樹脂溶液槽１の凝固液槽４側に配置されているものが好ましい。なお、樹脂溶液槽１と送液手段２との間は、通常の配管（例えば、連結管９）によって連結されている。
これによって、送液手段２によって発生する又は送液手段２を通じて（又は介して）発生する振動を、少なくとも凝固液槽４、ひいては凝固液３に伝わらないようにすることができる。
【００１７】
また、本発明に利用される製膜システムでは、例えば、図２及び図６に示したように、吐出金型５が金型ホルダ７によって支持されることがある。金型ホルダ７は、吐出金型５所定の移動を可能にし、所定の位置に固定するために使用される支持部材であり、当該分野又は一般に使用される支持部材のいずれをも使用することができる。そして、このような支持ホルダ７を備える場合には、この支持ホルダ７を架台の上に載置する。この場合の架台は、図２に示すように、送液手段２が載置された架台１０から分離することが好ましい。また、樹脂溶液槽１が載置された架台１０から分離することが好ましい。少なくとも、送液手段２が載置された架台１０から分離されていれば、図２に示すように、凝固液槽４が載置された架台１０と同じ架台であってもよい。図６に示すように、凝固液槽４が載置された架台１０とは異なる（分離された）架台１２であってもよい。
【００１８】
また、本発明に利用される製膜システムでは、例えば、図２に示したように、樹脂溶液槽１には、樹脂溶液槽１内の樹脂溶液にその一部又は全部が沈められたスクリュー又は攪拌翼８等が装備されることが好ましい。そのため、樹脂溶液槽１が攪拌翼８を備える場合には、攪拌翼８によっても振動が発生することがあり、この振動が、連結管９、送液手段２及び樹脂送液用管６等を通って、凝固液３及び／又は凝固液槽４に伝わることがある。従って、上述した送液手段２を載置する架台１０と、凝固液槽４を載置する架台１１との分離に加え、樹脂溶液槽１が載置された架台（例えば、図２中、架台１０）を、凝固液槽４が載置された架台１１から分離することが好ましい。この場合、送液手段２を載置する架台と、樹脂溶液槽１を載置する架台とは、同一の架台でもよいし、異なる架台でもよい。
【００１９】
（２）緩衝材上への配置
上述したように、各装備は、特に架台を設けることなく又は１つの架台上に近接して配設されていることが一般的であるが、これらの配設に代えて又はこれらの配設に加えて、本発明では、各装備の全て又は少なくとも１つが別個の架台に配設されている場合において、図３に示したように、少なくとも送液手段又は凝固液槽の一方、好ましくは双方を、緩衝材（例えば、緩衝材２０、２１）上に配置する。また、送液手段２及び凝固液槽４以外の装備（例えば、樹脂溶液槽１、金型ホルダ７等）が、緩衝材上に配置されていてもよい。各装備の全て又は少なくとも１つは、１つの緩衝材上に又は別個の緩衝材上に配設されていてもよいが、図３に示したように、少なくとも送液手段２と凝固液槽４とが、それぞれ別個の緩衝材２０、２１上に配置されることが好ましい。また、樹脂溶液槽１及び／又は金型ホルダ７が、緩衝材上に配置される場合には、図３に示す用に、金型ホルダ７は、少なくとも送液手段２が配置されている緩衝材２０とは異なる緩衝材２１上に配置されることが好ましい。この場合、金型ホルダ７が載置される緩衝材と、凝固液槽４が載置される緩衝材とは、同一であってもよいし、異なってもよい。また、樹脂溶液槽１が緩衝材は、送液手段２が配置されている緩衝材２０と、同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２０】
ここでの緩衝材としては、特に限定されることなく、通常の工場設備等で使用されているもののいずれをも使用することができる。具体的には、弾性を有する部材であって、天然ゴム、ウレタン樹脂、バネ等が挙げられる。そのサイズ、数量等は、用いる各装備のサイズ等によって適宜調整することができる。
配置形態としては、各装備によって発生する振動、各装備から伝わる振動を有効に防止することができるように、緩衝材を配置すればよく、各装備の載置部位に緩衝材を装備した形態、例えば、送液手段の脚部、凝固液槽の底面部、樹脂溶液槽の脚部、金型ホルダの脚部等を、緩衝材によって構成してもよい。
【００２１】
特に、送液手段２が載置された架台と、凝固液槽４が載置された架台とが分離している場合に、これらを別個の緩衝材上に配置することにより、極めて有効に、送液手段によって発生する又は送液手段を通じて（又は介して）発生する振動を、少なくとも凝固液槽、ひいては凝固液に伝わらないようにすることができる。
【００２２】
（３）柔軟性配管の導入
液相手段２と吐出金型５との間には、それらを連結する樹脂送液用管６が、直接又は間接に連結されている。このような樹脂送液用管の全部又は一部に、図４に示す用に、柔軟性配管１６を導入することにより、柔軟性配管１６が、送液手段２によって発生する又は送液手段を通じて（又は介して）発生する振動を吸収して、少なくとも凝固液槽４、ひいては凝固液３に伝わらないようにすることができる。
【００２３】
ここでの柔軟性配管としては、材料自体は剛性のものであっても、その全部又は一部に蛇腹状、アコーディオン状等のフレキシブル構造を備える管、材料自体が柔軟性を有する管など、種々のものが挙げられる。樹脂溶液の確実かつ十分な送液、配管の洗浄等を考慮すると、後者が好ましい。具体的には、金属、プラスチック等が挙げられる。
【００２４】
また、上述したように、樹脂溶液槽１が攪拌翼８等を有している場合には、樹脂溶液槽１と送液手段２とを連結する連結管９の全部又は一部においても、柔軟性配管を導入することが好ましい。
【００２５】
（４）送液手段の分離
上述したように、通常、中空糸膜を製造する上述した製膜システムでは、温度管理等の面から各装備が比較的近接して配設されるが、本発明においては、特に、送液手段によって又は送液手段を通じて発生する振動が伝わらない距離で、送液手段と吐出金型及び／又は凝固液槽とを分離する。このような手法は、設備の配備面積、工場等の大規模化につながることから通常採用されないが、非常に簡便かつ単純でありながら、確実に送液手段からの振動を回避することができるため、有効である。
この場合の距離は、両者の最短距離を意味し、その距離が長ければよいが、送液手段によって又は送液手段を通じて発生する振動を半減する程度以下であればよい。この距離は、用いる各装備の種類等によって適宜調整することができる。
【００２６】
また、上述したように、樹脂溶液槽１が攪拌翼８等を有している場合には、送液手段と吐出金型及び／又は凝固液槽との分離に加えて、樹脂溶液槽１も吐出金型及び／又は凝固液槽と、所定距離分離することが好ましい。
【００２７】
（樹脂溶液の調整）
まず、樹脂溶液を、樹脂溶液槽内で調製する。
用いる樹脂は特に限定されず、水処理膜に用いられるものであればよい。例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の樹脂材料が挙げられる。特に、溶液として調製できる特性を有するもの、適当な有機溶媒によって溶解するものが好ましい。ここで溶解するとは、樹脂１ｇを溶解する溶媒量が１０ｍｌ以下であることが挙げられる。なかでも、塩化ビニル系樹脂が好ましい。塩化ビニル系樹脂としては、中空糸膜を構成する全モノマーに対して、塩化ビニル（塩素化塩化ビニルを含む）が、５０質量％以上ものが挙げられる。また、塩化ビニル系樹脂が、中空糸膜を構成する全樹脂に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有されているものが挙げられる。
【００２８】
樹脂溶液を調整するための溶媒は、特に限定されず、樹脂材料を溶解しえる溶媒を、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
例えば、ＮＩＰＳ法を利用する場合、溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
樹脂溶液の濃度、粘度等は、用いる樹脂材料、製造する中空糸膜の特性等によって適宜調整することができる。例えば、５００〜４０００ｍＰａ・ｓ程度の粘度とすることが適しており、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。これにより、紡糸ライン中で中空糸膜の外形の真円度を確保することができ、均一な太さ・膜厚の膜を製造することができる。
樹脂溶液の調製は、通常、樹脂溶液槽を用いて行われるが、その際、図１に示すように、樹脂溶液槽内の樹脂溶液にその一部又は全部が沈められたスクリュー又は攪拌翼８等を利用してもよい。
【００２９】
（吐出金型への送液）
次いで、樹脂溶液を送液手段によって樹脂溶液槽から吐出金型に送液する。
送液手段には、上述したように樹脂送液用管が連結されており、この樹脂送液用管の凝固液槽側端部に吐出金型が配設されている。吐出金型は、通常、樹脂溶液を紡糸するために、例えば、同心円状の２重ノズル形状となった紡糸用の金型などが挙げられる。この吐出金型は、凝固液槽に吐出／紡糸できるように凝固液槽の外（例えば、上方）、凝固液槽の中又は凝固液槽の外から中に移動可能に配設されていることが好ましい。吐出金型を、このような位置に配置するためには、上述した樹脂送液用管のみを利用してもよいが、上述したように、吐出金型５は、金型ホルダ７によって支持／固定されていることが好ましい。
送液の速度は、特に限定されず、樹脂溶液の種類、粘度、得ようとする中空糸膜の特性、用いる吐出金型の大きさ等によって、適宜調整することができる。
【００３０】
（樹脂溶液の凝固）
樹脂溶液を凝固させるために、吐出金型から凝固液槽中に樹脂溶液を吐出する。
凝固液槽には、凝固液が充填されている。凝固液としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、トリエチルホスフェート、フォルムアミド、酢酸、プロピオン酸、２−メトキシエタノール、ｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルエーテル、エチルアセテート、アミルアセテート、ジエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)ジエチルエーテル、ジ(エチレングリコール)ジブチルエーテル及び水等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
樹脂溶液と凝固液中に吐出することにより、樹脂溶液中の溶媒と凝固液との交換が進み、樹脂成分が相分離により完全に析出し、中空糸膜が得られる。このようにして得られた中空糸膜は、溶媒残渣を洗浄するために、水洗などを行うことが好ましい。
【００３２】
（中空糸膜）
本発明の製造方法で製造する中空糸膜は、例えば、外径が３．０ｍｍ〜１０ｍｍであって、かつ外径と肉厚との比であるＳＤＲ値が５．８〜３４である。
中空糸膜の強度は、材料、内径、肉厚、真円度、内部構造等の種々の要因によって決定されるが、なかでも、ＳＤＲ値（外径と肉厚との比で計算される値）を用いることが有効である。内外圧の耐圧性能として、例えば、０．３ＭＰａを実現するためには、ＳＤＲ３４程度以下にすることが好ましい。一方、ＳＤＲ値を低減させる設計にすることは、水処理モジュールにおける膜ろ過面積の低下につながる。よって、これらのバランスを図る観点から、ＳＤＲは３．６程度以上であることが好ましい。なかでも、４．０程度以上であることが好ましく、２０程度以下であることが好ましく、１６程度以下、１１程度以下であることがより好ましい。特に、外径が５〜７ｍｍ程度の場合には、ＳＤＲ値は４〜１６程度とすることが好ましく、６．５〜１１程度に設定することがより好ましい。
したがって、本発明の製造方法で製造される中空糸膜は、具体的には、
（１）外径が３．０ｍｍ〜１０ｍｍ及びＳＤＲ値が、６〜３４である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜が挙げられる。
（２）外径が３．６ｍｍ〜１０ｍｍ及びＳＤＲ値が、６〜３４である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜が挙げられる。
なかでも、外径が５〜７ｍｍ程度、ＳＤＲ値が６．５〜１１程度であることが好ましい。これにより、中空糸膜に内圧、外圧を印加した場合の強度を保ちながら、高濃度の排水を通水させた場合にも中空糸内が閉塞しない程度の大きさの内径を確保することが可能となる。
なお、膜の内外径、肉厚等は、電子顕微鏡写真等を用いた実測などによって測定することができる。
【００３３】
また、（３）内径が３〜８ｍｍであり、ＳＤＲ値が４〜１３である略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜、
（４）内径が１．６ｍｍ〜９．４ｍｍ及び肉厚が０．１５ｍｍ〜２．４ｍｍである略単一の主要構成素材による自立構造を有する中空糸膜からなる膜等が挙げられる。
【００３４】
中空糸膜は、その表面に多数の微細孔を有する多孔質膜であることが好ましい。その微細孔の平均孔径は、例えば、０．００１〜１０μｍ程度、好ましくは０．０１〜１μｍ程度が挙げられる。膜表面の細孔の大きさ及び密度は、上述した内径、肉厚、得ようとする特性等によって適宜調整することができ、例えば、後述する透過水量を実現することができる程度であることが適している。よって、このような微細孔の多孔によって、水処理膜としての機能を果たすとともに、この微細孔の大きさ及び密度等によって、例えば、限外ろ過膜又は精密ろ過膜の分画性を調整することができる。なお、一般に、限外ろ過膜は、孔の大きさが２〜２００ｎｍ程度の膜、精密ろ過膜は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度の膜であることが知られている。
【００３５】
（形態／構造）
本発明の製造方法で製造される中空糸膜は、略単一の主要構成素材で形成された単層構造を有する中空糸状の膜である。
ここで単層構造とは、単一の素材から形成されていることを意味する。通常、強度が弱い素材は、より強度の強い素材（セラミック、不織布等）から形成される支持体との複合材料にしないと所望の形状、例えば、円筒形状、チューブ形状等を維持することができない。従って、従来の比較的大口径の中空糸膜は、膜を形成する素材以外に、水処理膜としての使用時に、所望の形状を保持できるよう、膜を支持する構造体として、筒状のセラミック又は筒状に成形した不織布等を伴っていた。
一方、本発明の製造方法で製造される中空糸膜は、中空糸膜のみから形成されており、筒状などの所望の形状を変化させないような、異なる材料／素材（例えば、不織布、紙、金属、セラミック等）から形成される支持体を伴わない。言い換えると、本発明の製造方法で製造される中空糸膜は、単層構造で形成された膜を意味し、異なる材料／素材による積層構造を採らない。にもかかわらず、このような構造であっても、水処理膜としての使用時に円筒、チューブ形状等の所望の形状が保持されるほどに十分な強度を有し、すなわち「自立性／構造」を有している。従って、支持体レスで大口径膜を実現することができる。このため、逆洗時においても、ろ過機能を担当する膜部分が支持体から剥離することもなく、また、セラミック等の支持体を用いたチューブ形状膜等とは異なり、優れた透水性能を確保することができる。
【００３６】
また、略単一の主要構成素材とは、上述したように、実質的に単一の素材から形成されていることを意味する。略単一とは、主要構成素材が１種であることを意味する。つまり、中空糸膜を形成する素材（例えば、中空糸膜を構成する樹脂）において、１種の樹脂が５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）を占めていることを意味し、その１種の樹脂の性質が構成素材の性質を支配していることをも意味する。具体的には、１種の樹脂が５０〜９９質量％を有する素材を意味する。
なお、単一の素材及び単一の主要構成素材であっても、塩化ビニル系樹脂の製造の際、後述する中空糸膜の製造の際等において、通常用いられる添加剤は含まれていてもよい。
【００３７】
（材料／素材）
本発明の製造方法で製造される中空糸膜は、略単一の主要構成素材によって形成されており、このような主要構成素材としては、当該分野において使用される材料／素材を用いることができるが、なかでも、塩化ビニル系樹脂であることが適している。
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体、これらの塩化ビニルモノマー単位が塩素化されたものからなる（共）重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマーが共重合されていることが適している。
塩化ビニルモノマー単位の塩素化は、重合前に行われていてもよいし、重合した後に行われていてもよい。
また、塩化ビニル（塩素化塩化ビニルを含む）の共重合体とする場合には、塩化ビニルモノマー（塩素化塩化ビニルを含む）単位以外のモノマー単位の含有率は、本来の性能を阻害しない範囲とし、塩化ビニルモノマー由来の単位（塩素化塩化ビニルモノマー由来の単位を含む）を５０質量％以上、例えば、５０〜９９質量％含むことが好ましい（ここでの質量計算では、塩化ビニル系樹脂中には、可塑剤、当該共重合体樹脂にブレンドされるその他の重合体を含まない）。
塩化ビニル系樹脂には、別のモノマー又はポリマーがブレンドされていてもよい。特に、耐汚染性を向上するために、親水性モノマー含有共重合体又は親水化ポリマーをブレンドすることが好ましい。この場合、塩化ビニル系樹脂が、膜を構成する全樹脂に対して５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上）で含有され、ブレンドされるモノマー又はポリマーは、全樹脂の５０質量％未満である。
【００３８】
（性能）
本発明で製造した中空糸膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ程度以上、２００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ程度以上であることが適しており、６００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍ程度以上であることが好ましい。
また、膜の耐内圧強度が０．３ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ程度以上がより好ましく、１．０ＭＰａ程度以上がさらに好ましい。
膜の耐外圧強度は０．２ＭＰａ程度以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ程度以上がより好ましく、０．９ＫＰａ程度以上がさらに好ましい。
【００３９】
本発明で得られる中空糸膜は、通常、中空糸膜モジュールとして組み立てられて、通常、水処理に用いられる。
例えば、少なくとも、筒状のケース中に、複数本の中空糸膜が収容されたものが挙げられる。
筒状のケースとしては、金属、プラスチック類等の種々の材料のものを使用することができるが、一般的にケース成型が容易で、機械的強度を確保することができるプラスチックが用いられる。中空糸膜１２は、中空糸膜外径、長さ、数等について、得ようとする中空糸膜モジュールの特性等に応じて、適宜調整することができる。中空糸膜は、所定本数束ねて中空糸膜束とし、その中空糸膜束を筒状ケースに合わせて所定の長さに切断してケース内に、ストレート状に挿入されることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の中空糸膜の製造方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
塩素化塩化ビニル（積水化学工業製  ＨＡ５８Ｋ）  １８重量％、
ポリエチレングリコール１０００  １５重量％、
Ｎ-メチル-２-ピロリドン  ６７重量％となるように、ポンプと金型ホルダの架台とを分離した、図５に示す製膜システムの樹脂溶液槽で、これらの成分を混合して樹脂溶液を調製した。この溶液を５５℃に調整し、樹脂溶液を、送液手段２として送液ポンプを用いて、二重管構造の吐出金型５に、１００ｇ／ｍｉｎで供給した。同時に、吐出金型５に、内部凝固液として水を１００ｇ／ｍｉｎで供給した。
そして、凝固液３として、水及びＮ-メチル-２-ピロリドンが満填された凝固液槽４に、これら樹脂溶液及び内部凝固液を吐出し、樹脂溶液を相分離させ、内径を５．０ｍｍに設定した中空糸膜を製膜した。
この中空糸膜の製膜に先立って、図５に示した製膜システムでは、送液ポンプ２と凝固液槽４との距離を１２０ｃｍ程度に離した。この距離は、送液ポンプ２直近における送液ポンプ設置面の振動が、半減する距離であることを確認した。
【００４２】
得られた中空糸膜の外径は６．６ｍｍであり、内径が５．０ｍｍ、肉厚が０．８ｍｍの偏肉のない均一な形状であった。また、中空糸膜の外面は、うねりがなく、平滑な状態であることが観察された。
得られた中空糸膜の性能は以下のとおりである。
純水透水性能：４００ＬＭＨ
（ｎ＝１：４１０ＬＭＨ、ｎ＝２：４００ＬＭＨ、ｎ＝３：３９０ＬＭＨ、標準偏差σ＝１０）
分画分子量：１５００００
耐圧性能：内圧０．９ＭＰａ、外圧０．７ＭＰａ
【００４３】
（比較例１）
中空糸膜の製膜に先立って、製膜システムにおいて、図１に示すように、送液ポンプ２と凝固液槽４との距離を特に離すことなく設置されたものを利用した以外、実施例１と同様に中空糸膜を製膜した。
図１に示す製膜システムでは、送液ポンプ２の直近における送液ポンプ設置面の振動は、ほぼ緩和されることなく凝固液槽４に伝わっていることを、凝固液面の観察により確認した。
【００４４】
得られた中空糸膜の外径は６．４〜６．８ｍｍであり、内径が５．０ｍｍ、肉厚が０．７〜０．９ｍｍであった。また、中空糸膜の外面にはうねりが観察された。
純水透水性能：４００  ＬＭＨ
（ｎ＝１：３５０ＬＭＨ、ｎ＝２：４２０ＬＭＨ、ｎ＝３：４３０ＬＭＨ、標準偏差σ＝４３）
分画分子量：１５００００
耐圧性能：内圧０．９ＭＰａ、外圧０．７ＭＰａ
【００４５】
（参考例１）
実施例１と同様の樹脂溶液を調製した。
内径が１．４ｍｍとなる吐出金型を用いた以外、比較例１で用いた製膜システム、つまり、図１に示すように、送液ポンプ２と凝固液槽４との距離を特に離すことなく設置されたものを利用して、実施例１と同様の樹脂溶液を、実施例１と同様の方法により中空糸膜を製膜した。
【００４６】
得られた中空糸膜の外径は２．８ｍｍであり、内径が１．４ｍｍ、肉厚が０．７ｍｍの偏肉のない均一な形状であった。また、中空糸膜の外面は、うねりがなく、平滑な状態であることが観察された。
中空糸膜の性能は以下のとおりである。
純水透水性能：１８０ＬＭＨ
（ｎ＝１：１９０ＬＭＨ、ｎ＝２：２１０ＬＭＨ、ｎ＝３：１４０ＬＭＨ、標準偏差σ＝３６）
分画分子量：１５００００
引張応力：４．５ＭＰａ
ここで、引張応力は試験片の両端部に引張り荷重を加えたとき、試験片が破断するときの単位断面積当たりの最大応力で測定した。
【００４７】
（繰返疲労強度を評価）
上記で得られた各中空糸膜について、表１に示す手順によって、図７に示す単糸モジュール３０を組み立て、以下の方法により、繰返疲労強度を評価した。
なお、図７に示す単糸モジュール３０は、筒状ケースに３０ｃｍ長に切断した１本の中空糸膜がストレート状に挿入されたて組み立てられたものである。
【００４８】
【表１】
2014012244.tif 000003
この試験の結果、実施例１で得られた中空糸膜では１００万回以上、比較例１で得られた中空糸膜では３０万回であった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される中空糸膜を、優れた特性を大口径膜として確実に製造するために利用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１  樹脂溶液槽
２  送液手段
３  凝固液
４  凝固液槽
５  吐出金型
６、１６  樹脂送液用管
７  金型ホルダ
８  攪拌翼
９  連結管
１０、１１、１２  架台
２０、２１  緩衝材
３０  中空糸膜モジュール
３１  透過水側口
３２  原水側口
【図１】
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【図２】
2014012244.tif 000005
【図３】
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【図４】
2014012244.tif 000007
【図５】
2014012244.tif 000008
【図６】
2014012244.tif 000009
【図７】
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