(57)【要約】【課題】シラン化合物やクロロシラン化合物の精製工程において、ホウ素不純物を除去するためのイオン交換樹脂を長期間にわたって安定的に使用可能とする技術を提供すること。【解決手段】本発明では、シラン化合物やクロロシラン化合物の精製に用いられる弱塩基性イオン交換樹脂を、塩化水素を含むガスにより洗浄処理することとした。この洗浄処理を弱塩基性イオン交換樹脂の初期活性化に用いた場合には、より高い不純物吸着能を得ることができる。また、この洗浄処理を弱塩基性イオン交換樹脂の再生に用いることにより、イオン交換樹脂を長時間安定して使用することが可能となる。このため、長期運転における樹脂使用量の削減や、使用後の樹脂廃棄費用の削減が可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素を含むガスで洗浄処理した弱塩基性イオン交換樹脂を用い、シラン化合物またはクロロシラン化合物に含有されるホウ素不純物を前記弱塩基性イオン交換樹脂で吸着除去する、シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法。
【請求項２】
前記塩化水素を含むガス中の水分を１ｖｏｌ％以下とする、請求項１に記載のシラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法。
【請求項３】
前記塩化水素を含むガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる１種以上のガスを含む混合ガスである、請求項１または２に記載のシラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法。
【請求項４】
前記弱塩基性イオン交換樹脂は三級アミンを活性基として有する弱塩基性イオン交換樹脂である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法で精製されたシラン化合物またはクロロシラン化合物をシリコン原料として用いる、多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
ホウ素不純物を吸着除去するための弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法であって、前記弱塩基性イオン交換樹脂を塩化水素を含むガスで洗浄処理して再生する、弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法。
【請求項７】
前記塩化水素を含むガス中の水分を１ｖｏｌ％以下とする、請求項６に記載の弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法。
【請求項８】
前記塩化水素を含むガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる１種以上のガスを含む混合ガスである、請求項６または７に記載の弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法。
【請求項９】
前記弱塩基性イオン交換樹脂は三級アミンを活性基として有する弱塩基性イオン交換樹脂である、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製技術に関する。より詳細には、弱塩基性イオン交換樹脂でホウ素不純物を吸着除去して高純度のシラン化合物またはクロロシラン化合物を得るための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノシランやジシラン等のシラン化合物、或いは、トリクロロシラン、ジクロロシランやテトラクロロシラン等のクロロシラン化合物は、半導体デバイスの製造や太陽電池の製造のために必要な多結晶シリコンを製造するための原料として用いられている（例えば、特許文献１：特開２０１２−１５３５４７号公報）。
【０００３】
特にトリクロロシラン類は、高純度多結晶シリコンを製造するための原料として重要であり、その製造方法としては、冶金級シリコンと塩化水素を反応させる直接法（特許文献２：特開平２−２０８２１７号公報、特許文献３：特開平９−１６９５１４号公報等）や、テトラクロロシランを冶金級シリコン存在下で水素と反応させて還元する方法（特許文献４：特開昭６０−３６３１８号公報等）等が知られている。
【０００４】
ところで、冶金級シリコン中には多量のホウ素化合物が含まれている。このため、冶金級シリコンを原料としてクロロシラン類を製造すると、得られたクロロシラン類中のホウ素不純物濃度は数ｐｐｍ程度となる。
【０００５】
しかし、このような高濃度でホウ素不純物を含むクロロシラン類を原料として多結晶シリコンを製造すると、ホウ素は多結晶シリコン中に不純物として取り込まれ、これがアクセプタとして作用し、その品質を大きく劣化させてしまう。
【０００６】
このような背景から、シラン化合物またはクロロシラン化合物中のホウ素不純物を除去する方法として様々な方法が提案されている。そのうちのひとつとして、弱塩基性イオン交換樹脂（特に三級アミンを活性基とする弱塩基性イオン交換樹脂）を用いた吸着除去方法がある（特許文献５：ＷＯ２０１１／２４２７６号パンフレット、特許文献６：米国特許第２８７７０９７号公報、特許文献７：米国特許第３４１４６０３号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５３５４７号公報
【特許文献２】特開平２−２０８２１７号公報
【特許文献３】特開平９−１６９５１４号公報
【特許文献４】特開昭６０−３６３１８号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１１／２４２７６号パンフレット
【特許文献６】米国特許第２８７７０９７号公報
【特許文献７】米国特許第３４１４６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
弱塩基性イオン交換樹脂を用いるホウ素不純物の除去方法では、シラン化合物またはクロロシラン化合物を弱塩基性イオン交換樹脂を充填したカラムの中を液状もしくはガス状で流通させるだけで容易にホウ素不純物を除去できる。
【０００９】
弱塩基性イオン交換樹脂を長時間継続して使用する場合には、ホウ素不純物の吸着量がイオン交換樹脂の貫流容量に達した時点で、ホウ素不純物の除去効果が低下する。このため、貫流容量に達したイオン交換樹脂を何らかの方法で再生して再び吸着除去が可能な状態に戻すか、若しくは、新品のイオン交換樹脂と入れ替える必要がある。
【００１０】
ここで、イオン交換樹脂のホウ素不純物の貫流容量とは、当該イオン交換樹脂を通した後のシラン化合物またはクロロシラン化合物中に含まれるホウ素不純物の濃度が予め定められた濃度に達した点（貫流点）における、イオン交換樹脂に交換吸着されたホウ素不純物量である。
【００１１】
弱塩基性イオン交換樹脂の再生には、酸性の水性洗浄液を用いる方法や、塩基性の水性洗浄液と酸性の水性洗浄を用いる方法がある。しかし、クロロシラン類は水と容易に反応してシリカを生成するため、イオン交換樹脂やカラム中にクロロシラン類が残存した状態で酸性あるいは塩基性の水溶液による洗浄を行うと、イオン交換樹脂表面にシリカが付着して機能を大きく低下させる。このため、長期にわたって安定した精製を行うために、高い頻度で、弱塩基性イオン交換樹脂を新品のものに交換する必要がある。
【００１２】
しかし、高い頻度で弱塩基性イオン交換樹脂を新品のものに交換する作業を行う場合には、精製設備を開放することに伴い系内に残存する微量のクロロシランと空気中の水分が反応したり、或いは、新たに充填したイオン交換樹脂が保有する水分とクロロシランの反応により塩化水素が発生して設備の腐食を引き起こす危険性もある。
【００１３】
本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、シラン化合物やクロロシラン化合物の精製工程において、ホウ素不純物を除去するためのイオン交換樹脂を長期間にわたって安定的に使用可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明に係るシラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法は、塩化水素を含むガスで洗浄処理した弱塩基性イオン交換樹脂を用い、シラン化合物またはクロロシラン化合物に含有されるホウ素不純物を前記弱塩基性イオン交換樹脂で吸着除去する。
【００１５】
好ましくは、前記塩化水素を含むガス中の水分を１ｖｏｌ％以下とする。
【００１６】
また、好ましくは、前記塩化水素を含むガスは、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる１種以上のガスを含む混合ガスである。
【００１７】
さらに、好ましくは、前記弱塩基性イオン交換樹脂は三級アミンを活性基として有する弱塩基性イオン交換樹脂である。
【００１８】
本発明に係る多結晶シリコンの製造方法では、上記シラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法で精製されたシラン化合物またはクロロシラン化合物をシリコン原料として用いる。
【００１９】
本発明に係る弱塩基性イオン交換樹脂の再生処理方法は、本発明に係るシラン化合物またはクロロシラン化合物の精製方法で採用する、塩化水素を含むガスによる洗浄処理を採用する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、シラン化合物やクロロシラン化合物の精製に用いられる弱塩基性イオン交換樹脂を、塩化水素を含むガスにより洗浄処理することとした。この洗浄処理を弱塩基性イオン交換樹脂の初期活性化に用いた場合には、より高い不純物吸着能を得ることができる。また、この洗浄処理を弱塩基性イオン交換樹脂の再生に用いることにより、イオン交換樹脂を長時間安定して使用することが可能となる。このため、長期運転における樹脂使用量の削減や、使用後の樹脂廃棄費用の削減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、シラン化合物またはクロロシラン化合物を精製するに際し、これら化合物に含有されるホウ素不純物を、塩化水素を含むガスで洗浄処理した弱塩基性イオン交換樹脂で吸着除去する。
【００２２】
上記洗浄処理は、弱塩基性イオン交換樹脂に塩化水素を含むガス（洗浄ガス）を通気することで行われる。このような洗浄ガスを弱塩基性イオン交換樹脂に通気させると、樹脂に結合している不純物が塩化水素で置換され、不純物を樹脂から追い出すことができる。
【００２３】
シラン化合物やクロロシラン化合物の精製に用いられた弱塩基性イオン交換樹脂には、化合物中に含有されていたホウ素不純物が吸着しているが、このような弱塩基性イオン交換樹脂に塩化水素を含むガス（洗浄ガス）を通気すると、樹脂に結合しているホウ素不純物が塩化水素で置換されてホウ素不純物を樹脂から追い出すことができるから、弱塩基性イオン交換樹脂が再生され、再びシラン化合物やクロロシラン化合物の精製に用いることができる。
【００２４】
なお、上記の洗浄処理は、弱塩基性イオン交換樹脂への不純物吸着状態（吸着量の経時変化）をモニタし、吸着機能の低下が認められた時点で施してもよいが、吸着機能が低下する前に施すべく、定期的に行うようにしてもよい。
【００２５】
当然のことであるが、上記洗浄ガスに使用する塩化水素ガス中の不純物含有量は、少ないことが好ましい。塩化水素ガスの純度は９８％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５％以上である。
【００２６】
塩化水素ガスを単独で洗浄ガスとして用いてもよいが、他のガスとの混合ガスとして洗浄ガス中の塩化水素を希釈するようにしてもよい。この場合の希釈ガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを例示することができる。また、これら不活性ガスを組み合わせるようにしてもよい。つまり、水素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選ばれる１種以上のガスを希釈ガスとして用いてもよい。これら不活性ガスのうち、安全性及び経済性の観点からは、窒素ガスが特に好ましい。
【００２７】
さらに、これらの不活性ガスにはクロロシラン類、特に、テトラクロロシランを含有させてもよい。なお、ここでクロロシラン類を含有させる場合、脱ホウ素処理が行われているものを用いることが好ましい。
【００２８】
弱塩基性イオン交換樹脂は塩化水素ガスを吸着する際に発熱する。特に未使用の樹脂は発熱が大きく、約１００℃前後の耐熱温度を超える場合がある。そこで、塩化水素ガス処理の初期は前途の希釈ガスを多く流しながら塩化水素ガス洗浄するのが好ましい。その際の塩化水素ガス濃度は０．１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％程度が好ましい。初期発熱が収まったら塩化水素濃度を上げ１〜５０ｖｏｌ％とすることが好ましい。混合ガス中の塩化水素濃度が０．１ｖｏｌ％より低い場合や、塩化水素濃度を最高とする時点での塩化水素濃度が１ｖｏｌ％より低い場合には、不純物が塩化水素で十分に置換されるまでの時間が長くなり、精製プロセスの効率を著しく低下させるおそれがある。
【００２９】
また、上記塩化水素を含むガス（洗浄ガス）中の水分は、１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍｖ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍｖ以下である。
【００３０】
イオン交換樹脂は、市販品の状態では水分を含有している。このようなイオン交換樹脂にシラン化合物やクロロシラン化合物を通すと、これら化合物が樹脂中に含まれる水分と反応してシリカが生成し、樹脂表面に付着して不純物除去機能が低下する。
【００３１】
また、上記化合物が水分と反応して発生した塩化水素ガスが樹脂に吸着すると、樹脂温度が耐熱温度以上に上昇することもある。
【００３２】
このような理由から、弱塩基性イオン交換樹脂は、予め脱水して使用することが好ましい。
【００３３】
弱塩基性イオン交換樹脂の脱水（乾燥）方法に特別な制限はなく、周知の手法によることができる。このような方法としては、例えば、水分含量の低い溶媒を用いて吸着水を溶媒置換する方法や乾燥ガスを流通させて乾燥する方法などがある。
【００３４】
特に、乾燥ガスを流通させて乾燥する方法は、脱水処理が容易であることに加え廃液処理等も不要であり、好ましい。この方法で用いる乾燥ガスは、弱塩基性イオン交換樹脂と反応しないガスであれば特に制限はなく、水素ガスの他、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを例示することができる。
【００３５】
なお、脱水に用いる乾燥ガス中の水分は、上記塩化水素を含むガス（洗浄ガス）中の水分と同様に、１ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍｖ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍｖ以下である。
【００３６】
乾燥ガスにより弱塩基性イオン交換樹脂を脱水する際には、例えば、充填容器に弱塩基性イオン交換樹脂を充填しておき、ここに乾燥ガスを常圧或いは減圧下で流通する方法が好ましい。このとき、イオン交換樹脂を加熱すると、効率的に水分除去できる。
【００３７】
なお、樹脂の耐熱温度は概ね１００℃以下と低く、しかも、高温ではアミン官能基が脱離し易いため、この耐熱温度を超えてしまうとホウ素不純物の吸着機能の低下を招く。このため、イオン交換樹脂の加熱は耐熱温度より低い温度で行う必要がある。
【００３８】
イオン交換樹脂の耐熱温度は樹脂の種類に依存するが、一般的には、６０〜８０℃に加熱したイオン交換樹脂を１０ＫＰａＡ以下に減圧しながら乾燥ガスを流通させる方法によれば、耐熱温度より低温で効率的に水分除去できる。
【００３９】
シラン化合物またはクロロシラン化合物に含有されるホウ素不純物を弱塩基性イオン交換樹脂で吸着除去する際には、経済性や操作性から、筒状容器に弱塩基性イオン交換樹脂を充填した固定床に、シラン化合物またはクロロシラン化合物を通液乃至通ガスさせる方法が好ましい。
【００４０】
弱塩基性イオン交換樹脂用の充填容器の形状は、通常円筒形とされる。当該容器の充填高さＬと直径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）は、大きい方が安定した処理を行う上で好ましいが、実用性を考慮すればＬ／Ｄ＝２〜２００程度が好ましく、より好ましくはＬ／Ｄ＝５〜５０程度である。
【００４１】
不純物は短時間でイオン交換樹脂に吸着されるが、上記形状の充填容器に弱塩基性イオン交換樹脂を収容した場合、一般的には１５〜１２０分程度の空塔滞留時間に設計することが好ましい。
【００４２】
三級アミンを活性基とする弱塩基性イオン交換樹脂は安定性が高いため、本発明では、三級アミンを活性基として有する弱塩基性イオン交換樹脂を好ましく用いる。
【００４３】
特に、スチレン母体に、一般式  −ＮＲ1Ｒ2で表されるアミンを活性基とする弱塩基性イオン交換樹脂は化学的安定性に優れる。ここで、式中のＲ1とＲ2は同一でも異なっていてもよいアルキル基を表わし、該アルキル基の炭素数は１〜３が望ましく、特に炭素数１が望ましい。
【００４４】
市場において入手が容易で本発明に好適な弱塩基性イオン交換樹脂としては、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  Ａ２１(登録商標) （ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＳＳ社)、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ  Ｂ２０−ＨＧ・ＤＲＹ(登録商標) (オルガノ社)、ＤＯＷＥＸ ＭＷＡ−１(登録商標) (Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社)等を例示することができる。
【００４５】
本発明が対象とする精製物はシラン化合物やクロロシラン化合物であり、これらのシラン系化合物は、シーメンス法に代表されるＣＶＤ法による高純度多結晶シリコンの製造用原料となる。つまり、本発明に係る方法で精製されたシラン化合物やクロロシラン化合物は、多結晶シリコンを製造する際のシリコン原料として用いられる。
【００４６】
また、本発明に係る方法で再生された弱塩基性イオン交換樹脂は、上記シラン化合物やクロロシラン化合物の精製用樹脂として再利用される。
【００４７】
本発明が精製対象とするシラン化合物としては、モノシランやジシランが例示される。また、本発明が精製対象とするクロロシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン、モノクロロシラン、および、一般式ＨnＳｉ2Ｃｌ6-n（ｎは０〜５の整数）で示されるクロロジシラン類が例示される。
【００４８】
なお、上述のシラン化合物やクロロシラン化合物は、蒸留精製された単一組成のものであってもよく、未蒸留あるいは蒸留分離の途中の複数のシラン化合物および／またはクロロシラン化合物が混合しているものでもよい。
【００４９】
本発明に係る精製方法を多結晶シリコンの製造プロセスに組み込む場合、冶金級シリコンと塩化水素を反応させて得た１次生成物の精製工程の前に組み込んでもよく、また、トリクロロシランを取り出すための多段の精製工程の間や、テトラクロロシランの回収工程の後、更には、トリクロロシランを多結晶シリコンの製造反応に供給する直前に組み込むようにしてもよい。
【００５０】
一般に、冶金グレードの金属珪素を塩素化反応したもの、或いは、テトラクロロシランと水素の存在下で反応させたものに含まれるホウ素不純物は、三塩化ホウ素や四塩化二ホウ素等の各種塩化物の形態で存在している場合が多いが、その他に、二塩化ホウ素や塩化ホウ素等の水素置換されたホウ素不純物も含まれる。これらのホウ素不純物はいずれも、本発明の精製方法により除去可能である。
【００５１】
上述した弱塩基性イオン交換樹脂が充填された精製装置（不純物吸着装置）に、ホウ素不純物を含有するシラン化合物やクロロシラン化合物を通液したり通ガスさせると、処理前には数〜数十ｐｐｍｗであったホウ素濃度が、処理後には数ｐｐｂｗまで低減する。しかし、既に説明したように、精製処理により弱塩基性イオン交換樹脂に吸着した不純物量が貫流容量に達すると、いわゆる破過状態となり、弱塩基性イオン交換樹脂の不純物除去機能が低下し、シラン化合物やクロロシラン化合物を通液乃至通ガスさせても、処理後の不純物濃度が十分に低下しなくなる。
【００５２】
このような場合には、本発明に係る方法により弱塩基性イオン交換樹脂の再生を行うのであるが、塩化水素ガスと弱塩基性イオン交換樹脂との効率的な接触を担保し、且つ、ホウ素化合物を高濃度に含む廃液を発生させないために、樹脂充填容器内に残存しているクロロシラン化合物残液は抜き出しておくことが好ましい。
【００５３】
また、このとき、耐熱温度を超えない範囲で、例えば１００℃以下、好ましくは４０〜８０℃に弱塩基性イオン交換樹脂を加温した状態で、窒素ガスを０．００１Ｎｍ3／(ｈｒ・ｍ3−樹脂)以上、好ましくは０．０１〜２００Ｎｍ3／(ｈｒ・ｍ3−樹脂)流して弱塩基性イオン交換樹脂中のクロロシラン化合物を揮発させても良い。更には、減圧下で加温しながら窒素を通気し、揮発させても良い。
【００５４】
その後、塩化水素ガスを含む洗浄ガスを、０．０００１Ｎｍ3／（ｈｒ・ｍ3-樹脂)以上、好ましくは０．０２〜２００Ｎｍ3／(ｈｒ・m3−樹脂)流して、ホウ素化合物を追い出す。使用する塩化水素の総量は、弱塩基性イオン交換樹脂の交換容量に対し１〜１００倍モルで良い。処理時の温度は室温でもよいが、加熱すると効果的にホウ素不純物を追い出すことができる。ただし、上述のとおり、加熱温度は樹脂の耐熱温度以下とし、例えば１００℃以下で行う。
【００５５】
このような塩化水素処理により弱塩基性イオン交換樹脂は再生され、再生後の弱塩基性イオン交換樹脂は、そのままクロロシラン液を通液しホウ素不純物の除去に使用してもよい。但し、塩化水素ガスを通気した直後にトリクロロシラン等のＳｉ−Ｈ結合を有するシランを流すと、吸着している塩化水素との反応により水素が発生する可能性がある。そこで、トリクロロシラン等のＳｉ−Ｈ結合を有するシランからのホウ素不純物除去に用いる場合には、精製処理の初期にはトリクロロシランをテトラクロロシランで希釈した液を流すことで、穏やかに吸着された塩化水素ガスの処理を行うことができる。
【００５６】
なお、イオン交換樹脂のガス洗浄の際に、弱塩基性イオン交換樹脂から追い出されたホウ素不純物は、余剰の塩化水素ガス及び不活性ガスと共に精製系外に排出し、排ガス除害設備、例えば水酸化ナトリウム水溶液を用いた湿式スクラバー等で加水分解処理を行う。
【００５７】
既に説明したが、塩化水素ガスを含む洗浄ガスによる洗浄処理は、ホウ素不純物を吸着した弱塩基性イオン交換樹脂からのホウ素不純物の追い出し再生のみならず、未使用の弱塩基性イオン交換樹脂の活性化処理（初期活性化処理）にも有効である。
【００５８】
このような初期活性化処理に塩化水素ガスを含む洗浄ガスを用いる場合、未使用の弱塩基性イオン交換樹脂に塩化水素ガスを通気すると、付着していた不純物が除去され吸着容量が増す。しかし、塩化水素ガスの樹脂吸着熱で樹脂が耐熱温度以上に上昇し、機能低下する場合もある。
【００５９】
このような場合、上述したように、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した洗浄ガスとし、不活性ガスによる冷却効果を得ることが好ましい。例えば、塩化水素ガスに対し１倍モルから１０００倍モル、好ましくは１００倍モルから５００倍モルの冷却用窒素を流し、樹脂の耐熱温度以下で処理するのが好ましい。
【００６０】
また、初期活性化操作は、既に説明したホウ素不純物の除去操作と同様に、未使用の弱塩基性イオン交換樹脂を容器に充填後、イオン交換樹脂の乾燥操作を行った後に行うことが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
［実施例１］塩化水素ガスによるホウ素化合物追い出し再生効果
塔内径φ９．７ｍｍで充填高さ１０００ｍｍのチューブに、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）  Ｂ２０−ＨＧ・ＤＲＹを充填し、５０℃に加温して窒素ガスを２ＮＬ/ｍｉｎで通気しながら１ＫＰａＡ以下に減圧し、６時間樹脂を乾燥させた。乾燥後の充填樹脂重量は１９ｇであった。
【００６３】
その後、ホウ素不純物濃度が０．１ｐｐｍｗ以下のテトラクロロシランを通液して前処理を行った後、テトラクロロシランに三塩化ホウ素を添加したホウ素不純物濃度６７ｐｐｍｗの液をボンベに４．４ｋｇ充填し、密閉系でポンプ循環して三塩化ホウ素を飽和吸着させた。その結果、ホウ素不純物濃度は１３ｐｐｍｗであった。
【００６４】
次に、窒素ガスで加圧して充填塔内液を抜き出し、５０℃に加温し窒素ガスを２ＮＬ/ｍｉｎ通気しながら５ＫＰａＡ以下に減圧して４８時間乾燥させた。
【００６５】
その後、常圧に戻し、窒素で３０ｖｏｌ％に希釈した塩化水素ガスを０．１ＮＬ/ｍｉｎで６時間流した。
【００６６】
そして再び、テトラクロロシランに三塩化ホウ素を添加したホウ素不純物濃度６７ｐｐｍｗの液をボンベに４．４ｋｇ充填し、密閉系でポンプ循環して三塩化ホウ素を飽和吸着させた結果、ホウ素不純物濃度は５ｐｐｍｗに迄低減した。
【００６７】
以上の結果から、イオン交換樹脂が吸着したホウ素不純物は、初回が１２．５ｍｇ‐ホウ素／ｇ−樹脂、塩化水素ガス処理後は１４．４ｍｇ−ホウ素／ｇ−樹脂となり、塩化水素ガスによる、吸着ホウ素不純物の追い出し再生効果が確認された。
【００６８】
［比較例１］窒素ガス通気によるホウ素化合物追い出し再生効果
実施例１と同様に、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）  Ｂ２０−ＨＧ・ＤＲＹを乾燥し前処理を行い、テトラクロロシランに三塩化ホウ素を添加したホウ素濃度６７ｐｐｍｗの液をボンベに４．４ｋｇ充填し、密閉系でポンプ循環して三塩化ホウ素を飽和吸着させた結果、ホウ素不純物濃度は１５ｐｐｍｗであった。
【００６９】
次に、窒素ガスで加圧して充填塔内液を抜き出し、５０℃に加温し窒素ガスを２ＮＬ/ｍｉｎ通気しながら５ＫＰａＡ以下に減圧して４８時間乾燥させた。
【００７０】
そして再び、テトラクロロシランに三塩化ホウ素を添加したホウ素濃度６７ｐｐｍｗの液をボンベに４．４ｋｇ充填し、密閉系でポンプ循環して三塩化ホウ素を飽和吸着させた結果、ホウ素不純物濃度は４９ｐｐｍｗとなった。
【００７１】
以上の結果から、イオン交換樹脂が吸着したホウ素不純物は、初回が１２．０ｍｇ−ホウ素／ｇ−樹脂、窒素ガス通気後は４．２ｍｇ−ホウ素／ｇ−樹脂であり、初回に対し３５％しか吸着できていないことが分かる。
【００７２】
［実施例２］塩化水素ガスによるイオン交換樹脂の前処理効果
未使用の弱塩基性イオン交換樹脂に対する塩化水素ガスによる洗浄効果を確認するため、５００ccの密閉容器に乾燥後のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）  Ｂ２０−ＨＧ・ＤＲＹ ４．８８ｇを入れ、最初に窒素で１ｖｏｌ％に希釈した塩化水素ガスを１ＮＬ/ｍｉｎで１０分間流した後、窒素で３０ｖｏｌ％に希釈した塩化水素ガスを１ＮＬ/ｍｉｎで１０分間流し前処理を行い、最後に乾燥窒素ガスを１０分間１ＮＬ/ｍｉｎで流して系内を窒素で置換した。
【００７３】
そこに、テトラクロロシランに三塩化ホウ素を添加したホウ素濃度１７５ｐｐｗのテトラクロロシラン液３９３ｇを混合し、１２０分攪拌後に液中のホウ素濃度を分析したところ１．８ｐｐｍｗであった。
【００７４】
［比較例２］
実施例２で用いたものと同じ乾燥後のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標）  Ｂ２０−ＨＧ・ＤＲＹ ４．９９ｇをそのまま入れ、実施例２で使用したホウ素濃度１７５ｐｐｗのテトラクロロシラン液３９３ｇを混合し、１２０分攪拌後に液中のホウ素濃度を分析したところ３２ｐｐｍｗであった。
【００７５】
実施例２と比較例２の比較の結果、イオン交換樹脂が吸着したホウ素不純物は、塩化水素ガス処理をしない未使用のイオン交換樹脂が１１．３ｍｇ‐ホウ素／ｇ‐樹脂であったのに対し、塩化水素処理した場合は１４ｍｇ‐ホウ素／ｇ‐樹脂であり、塩化水素ガスの前処理効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、シラン化合物やクロロシラン化合物の精製工程において、ホウ素不純物を除去するためのイオン交換樹脂を長期間にわたって安定的に使用可能とする技術を提供する。