(57)【要約】【課題】カリウムを含まないニオブ酸アルカリ金属塩粒子の結晶体を用い、扁平の板状結晶および異方形状粉末を短時間で容易に得る製造方法を提供する。【解決手段】溶液濃度を１１ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下とした水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水酸化アルカリ水溶液に、モル比でＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５が３０以上になるように、斜方晶系の結晶構造を持つ組成式Ｎｂ2Ｏ5の酸化物粉末を添加して混合した混合溶液を生成する工程と、混合溶液の温度を１２０℃を超え１６０℃未満とし、０．５時間以上５時間以下の処理時間だけ前記混合溶液を水熱合成する工程と、を含む板状結晶の製造方法である。【選択図】図１
2014012612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液濃度を１１ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下とした水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水酸化アルカリ水溶液に、モル比でＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５が３０以上になるように、斜方晶系の結晶構造を持つ組成式Ｎｂ2Ｏ5の酸化物粉末を添加して混合した混合溶液を生成する工程と、
混合溶液の温度を１２０℃を超え１６０℃未満とし、０．５時間以上５時間以下の処理時間だけ前記混合溶液を水熱合成する工程と、
を含むことを特徴とする板状結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の板状結晶の製造方法であって、
前記混合溶液を生成する工程では、水酸化アルカリ水溶液を８０℃以下まで冷却し、前記酸化物粉末を添加して混合する板状結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により得られた板状結晶であって、
長手方向の平均粒子長が８μｍ以上で、かつ長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比が２以上２０以下の擬立方晶ペロブスカイト構造を有することを特徴とする板状結晶。
【請求項４】
請求項３に記載の板状結晶を焼成したことを特徴とする異方形状粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の結晶面が配向する配向粒子からなる板状結晶、その製造方法、及び、異方形状粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境保全に対する意識の高まりからＰｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ6+などの重金属有害元素を排除する傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令（ＲｏＨＳ指令）が発令され施行されている。電子材料の高機能化に重要な役割を果たす原材料の酸化鉛（ＰｂＯ）も、廃棄処理問題に関して環境問題が懸念されることから、その対象となっている。広くエレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で実用化されている圧電デバイスを構成する圧電材料は、セラミックスを中心として、単結晶や厚膜・薄膜等の多種多様の材料が開発されている。その大部分を占める圧電セラミックスは、Ｐｂ系ペロブスカイト型強誘電体セラミックスで、その主流はＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3（ＰＺＴ）であり主成分として多量の酸化鉛を含んでいるため、廃棄処理に関して同様の問題を抱えている。
【０００３】
この様な状況に鑑み、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究は急務かつ、必要不可欠であると考えられ、現在のＰＺＴ系圧電セラミックスの性能に匹敵する高性能非鉛系圧電セラミックスの研究開発が世界的な関心を集めている。
【０００４】
その中で近年、比較的高い圧電特性を有する組成のセラミックスとして、非特許文献１は(Ｋ１−ｘＮａｘ)ＮｂＯ3で表される板状結晶、板状結晶を焼成した異方形状粉末を開示しており、Ｎｂ２Ｏ５で表される酸化物と、水酸化ナトリウムの水酸化アルカリ水溶液（以後、ＮａＯＨ溶液と呼ぶことがある）及びＫＯＨ溶液を混ぜた溶液とを反応させて板状結晶を生成することが記載されている。この異方形状粉末を用いる事で特定の結晶面が高い配向度で配向した結晶配向セラミックスとすることができ、圧電定数ｄ３３が高い圧電用セラミックスとすることができる。
【０００５】
非特許文献１のカリウム必須のニオブ酸アルカリ金属塩粒子は融点が低いために、反応生成物として得られた板状結晶が焼成時に板状から丸い粒状に変形し始めてしまうため、所望の圧電特性を備えた異方形状粉末にならなくなるという問題がある。カリウムを含まない組成式ＮａＮｂＯ３で表される板状結晶を用いることで焼成時の異方形状粉末の変形を抑制できると思われる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、特定の結晶面が配向するＮａＮｂＯ3等の板状結晶と反応原料を混合し、得られた混合物をシート成形し、得られたシートを複数枚積層して積層体を作製し、その後、積層体の圧延、脱脂、及び静水圧（ＣＩＰ）処理を行い、酸素中で加熱することにより、多結晶かつ各結晶粒の特定の結晶面が配向している結晶配向セラミックスを得るという、いわゆる固相法による製造方法が開示されている。
特許文献１の技術は、特定の面に配向する板状の結晶をＢｉ化合物を経由して作製しており、その反応には多量のＮａＣｌ溶融塩を使用する。そのため、反応後のＮａＣｌやＢｉを反応生成物から取り除くため、多量の水や酸で洗浄する工程が含まれ、ニオブ酸アルカリ金属塩結晶の異方形状粉末を得るのに長い工程が必要で、特に洗浄工程で取り除くべき物質が多く製造工程が煩雑になる。
【０００７】
異方形状粉末を安価かつ容易に得る方法として、高温高圧の水溶液中で板状の異方形状粉末を合成する水熱合成法も検討されている。特許文献２は、この水熱合成法による異方形状粉末の製造方法の一つに関する技術を開示しており、具体的な製法として、ニオブ含有溶液と０．１〜３０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有するアルカリ溶液とを混合して懸濁液を調製し、この懸濁液を８０℃〜１５０℃で１２〜４８時間静置してから１５０℃〜３００℃で熱処理させ、溶液中でニオブ酸アルカリ金属塩粒子を析出させることが記載されている。
【０００８】
また、非特許文献２は、ＮａＯＨ溶液やＫＯＨ溶液と、Ｎｂ2Ｏ5で表される酸化物を反応させてＮａＮｂＯ3またはＫＮｂＯ３で表される異方形状粉末を生成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４１６５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Y. Saito,H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M.Nakamura, "Lead-free piezoceramics", Nature, 432, Nov.4, 84-87 (2004)
【非特許文献２】I.C.M.S.SANTOS, et al., Studies on the hydrothermal synthesis of niobium oxides, Polyhedron,2002, Vol.21, pp.2009-2015
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１には異方形状粉末を液相法で製造することが記載されているが、カリウム（Ｋ）を必須とする組成であり、ＮａＮｂＯ３で表されるニオブ酸アルカリ金属塩粒子を製造するための製造条件が検討されていない。
【００１２】
例えばこの非特許文献１は、溶液のモル比ＭＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５は２〜７５、水熱合成における処理液の温度は２００℃、処理時間は６−４８時間と記載されているが、この条件ではＮａＮｂＯ３で表される結晶を作成しても扁平の板状結晶が得られないことが実験で確認されている。
【００１３】
特許文献２には、ニオブ含有溶液とＮａＯＨやＫＯＨのアルカリ溶液を混合して反応生成物を得る製造方法が開示されているが、溶液同士を反応させる水熱合成法ではＮｂ原料が溶液化されるので原料の結晶構造が破壊されてしまう。このため生成物の、最小径に対する最大径の比（アスペクト比）の大きい異方形状粉末の製造が難しくなる。
【００１４】
非特許文献２は、水熱合成の処理時間が６時間以上で異方形状粉末を得ており、工業的な製造ではさらに短時間化を検討する必要がある。
【００１５】
以上のように、従来、よりアスペクト比が大きい板状結晶を、比較的短時間で、安定的に得ることが困難であった。
【００１６】
本発明は、上記実情に鑑みて為されたもので、カリウムを含まないニオブ酸アルカリ金属塩粒子の結晶体を用い、アスペクト比が大きい板状結晶を、比較的短時間で容易に得る製造方法、及びその製造方法による異方形状粉末を提供することを、その目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一態様に係る板状結晶の製造方法は、溶液濃度を１１ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下とした水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水酸化アルカリ水溶液に、モル比でＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５が３０以上になるように、斜方晶系の結晶構造を持つ組成式Ｎｂ2Ｏ5の酸化物粉末を添加して混合した混合溶液を生成する工程と、混合溶液の温度を１２０℃を超え１６０℃未満とし、０．５時間以上５時間以下の処理時間だけ前記混合溶液を水熱合成する工程と、を含むこととしたものである。
【００１８】
ここで前記混合溶液を生成する工程では、水酸化アルカリ水溶液を８０℃以下まで冷却し、前記酸化物粉末を添加して混合することとしてもよい。
【００１９】
また本発明の一態様に係る板状結晶は、上記の製造方法によって製造され、長手方向の平均粒子長が８μｍ以上で、かつ長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比が２以上２０以下の擬立方晶ペロブスカイト構造を有する。
【００２０】
また本発明の別の態様では、この板状結晶を焼成して異方形状粉末としてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、カリウムを含まない組成式ＮａＮｂＯ３で表されるニオブ酸アルカリ金属塩粒子で、かつ、扁平の板状結晶や異方形状粉末を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る異方形状粉末の製造方法の例を表す説明図である。
【図２】単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５の基本構造と結晶構造の概要を表す説明図である。
【図３】斜方晶Ｎｂ２Ｏ５の基本構造と結晶構造の概要を表す説明図である。
【図４】本発明の実施例１に係る酸化ニオブのＳＥＭ像を表す説明図である。
【図５】本発明の実施例１に係る酸化ニオブのＸ線回折パターンを表す説明図である。
【図６】実施例１の反応生成物の熱重量分析結果を表す説明図である。
【図７】実施例１で得られた板状結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図８】板状結晶を焼成した異方形状粉末のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図９】板状結晶を焼成した異方形状粉末のＸ線回折パターンを表す説明図である。
【図１０】水熱合成の温度による板状結晶の変化を示すＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１１】水熱合成の加熱時間とＸ線回折パターンの関係を示す説明図である。
【図１２】本発明の別の板状結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１３】本発明の別の板状結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１４】比較例１で得られた結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１５】比較例２で得られた結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１６】実施例５〜７の板状結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１７】比較例３で得られた結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１８】比較例４で得られた結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図１９】比較例４で得られた結晶のＸ線回折パターンを表す説明図である。
【図２０】比較例４の結晶を焼成した異方形状粉末のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図２１】実施例８で得られた板状結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【図２２】比較の結晶のＳＥＭ像を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施の形態に係る板状結晶、異方形状粉末の製造方法について説明する。なお、板状結晶および異方形状粉末とは、長手方向の寸法（厚さ方向に直交する方向の長さのうち、最も大きい長さ、つまり厚さ方向に直交する面内で、粒子に外接する円の直径）が、厚さ方向の寸法よりも大きい、いわば扁平状の粒子を指すものとする。反応生成物中の板状結晶を焼成することで異方形状粉末が得られる。
【００２４】
本実施の形態に係る異方形状粉末の製造工程を図１に例示する。この図１のプロセスではまず、水酸化アルカリ水溶液を生成する（Ｓ１）。水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をイオン交換水へ溶解させて得ることができる。
【００２５】
このＮａＮｂＯ３の組成を得るときの水酸化アルカリ水溶液はＮａＯＨ溶液のモル濃度（溶液濃度）が、１１ｍｏｌ／Ｌ以上１５ｍｏｌ／Ｌ以下とする。
実験より溶液濃度が１１ｍｏｌ／Ｌ以上のとき長手方向の粒子長が８μｍ以上の板状結晶が得られるようになることが分かっている。これより溶液濃度が高くなるほど反応は良く進み、結晶粒径は大きくなる傾向にある。ただし溶液濃度が高くなると、洗浄すべき余剰アルカリ成分が多くなり、洗浄に使う有機溶媒が多量に必要となって、後の作業負担やコストの増大に繋がる。また、溶液濃度が高すぎると、反応が進み過ぎて結晶同士の結合部が概ね切断されてしまい、内部に空孔ができて反応生成物の形状が崩れやすくなる。以上の見地からＮａＯＨ溶液のモル濃度の範囲は１５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることとしてもよい。
【００２６】
溶液濃度が１１ｍｏｌ／Ｌ未満、又は１５ｍｏｌ／Ｌを超えるとき、板状結晶は微粒化すると同時に板状ではなくなる。また、当該粒子の最も短い方向の径（最小径、板状の場合は厚さ方向となる）に対する、最も長い方向の径（最大径）の比、つまりアスペクト比が小さい粒状になる。これは、酸化物粉末の結晶構造によるものと考えられる。即ち、溶液濃度が低すぎるとＮｂ2Ｏ5との反応が起こらず、隣接する結晶同士の結合が起きないため板状にはならないためである。そこで、溶液濃度のさらに好ましい範囲は、上記臨界値近傍を除き、１２ｍｏｌ／Ｌ以上１４ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。
【００２７】
次に、生成した水酸化アルカリ水溶液を、８０℃以下、例えば室温（２５℃）以下まで冷却する（Ｓ２）。水酸化アルカリ水溶液を冷却した後に次工程に進むことで、扁平かつ面が平滑な板状結晶を得やすくなる。そしてこの板状結晶を焼成することで扁平な異方形状粉末を得やすくなる。
【００２８】
その後、冷却した水酸化アルカリ水溶液に、酸化物粉末を入れて攪拌し、混合する（Ｓ３）。平均粒径（結晶の外接円の直径の算術平均値）は０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましい。この酸化物粉末の粒径は小さい方が反応性が良好であるが、０．１μｍ未満では凝集し易く粒径調整が難しくなる。そのため量産性のある市販の粉砕機が使えなくなるという問題がある。また、２μｍ超では、アスペクト比の大きな異方形状粉末ができ難くなるという問題がある。
【００２９】
Ｎｂ2Ｏ5の酸化物粉末の結晶構造は斜方晶からなるものであることが好ましい。酸素欠陥がない斜方晶系であれば、酸素欠陥のある単斜晶系に比べてアスペクト比の大きい異方形状粉末ができ易い。これは次のような理由によるものと考えられる。
例えばＮｂ２Ｏ５には前記のように単斜晶系と斜方晶系の２種類の結晶系が知られている。単斜晶系Ｎｂ２Ｏ５を図２に示す。単斜晶系では正八面体の頂点に酸素、その中心にＮｂが配置されているＮｂＯ６基本構造が、その頂点同士を共有する形で繋がって全体の結晶構造を形成している。このため実際の化学式はＮｂ２Ｏ５ではなくＮｂ2Ｏ５−δと酸素が若干不足している。この単斜晶系Ｎｂ2Ｏ５−δとアルカリ成分が反応して結晶構造を生成する際、まず頂点同士を共有している部分の結合が切断され反応が進行すると考えられる。その結果、斜方晶系に比べ、生成した板状結晶に形状異方性が見られないこととなる。
【００３０】
一方、図３に示した斜方晶Ｎｂ２Ｏ５は上記正八面体のＮｂＯ６基本構造と、頂点に酸素、中心にＮｂが配置される正十面体のＮｂＯ７基本構造の、２種類の組み合わせで結晶構造を形成している。この構造は頂点だけでなく平面内でその辺も共有している部分があり、辺を共有している部分は頂点での共有に比べて結合強度が強いと考えられる。したがって頂点のみ共有している層間で結合が切れやすく、このことが原因で板状形状を形成しやすいと考えられる。
【００３１】
水酸化アルカリ水溶液に対する酸化物粉末の使用量は、ＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５で表されるモル比を３０以上とする。ＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５が３０未満だと板状粉末が得られない。ここでのモル比は４０以上が好ましく、６０以上がさらに好ましい。
ＮａＯＨ／Ｎｂ２Ｏ５で表されるモル比の上限は特に限定しなくてもよいが、２００以下とすることが好ましい。モル比が２００を超えると使用した水酸化アルカリ水溶液の量に対する反応生成物の量が少なくなるので量産上効率が悪くなるためである。量産効率を考慮すると、モル比は１２０以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の実施の形態に係る、ＮａＮｂＯ３で表される板状結晶の製造方法、異方形状粉末の製造方法は、カリウムが必須の異方形状粉末とは異なり、界面活性剤を添加しなくともアスペクト比の大きい異方形状粉末を得ることができる。
カリウムを必須とする（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３（ｘ≠０）で表される板状結晶や異方形状粉末は、水酸化アルカリ水溶液と酸化物粉末からなる処理液に、さらにＳＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）等の界面活性剤を添加して製造することが望ましいが、本実施の形態の製造方法では界面活性剤を添加しなくとも板状にすることができため、界面活性剤を混合する工程を省略でき、さらには界面活性剤分の製造コストを低減できる。
【００３３】
水酸化アルカリ水溶液にＮｂ２Ｏ５を混合した混合溶液を、フッ素樹脂をライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、１２０℃を超え１６０℃未満の温度で、０．５時間以上５時間以下の範囲で加熱し、水熱合成を行う（Ｓ４）。１２０℃以下では反応が不完全となる。１６０℃以上であると板状結晶の面に亀裂が入って針状の結晶になってしまうため、異方形状粉末を得ることが難しくなる。さらに好ましい温度範囲は１２５℃以上１５５℃以下である。
処理Ｓ４での加熱時間は０．５時間以上５時間以下とする。０．５時間より短いと反応が不十分となりアスペクト比の大きい異方形状粉末を得ることができない。また反応の進行程度は対数関数的に変化し、初期においては反応が著しいが、時間が経過するほど反応は落ち着いてしまい、時間を長くしても変化が少ないので加熱時間は、５時間以下とすることが好ましい。さらに好ましい処理時間は１時間以上４時間以下であり、さらに好適には１．５時間以上３．５時間以下である。
【００３４】
その後、混合溶液を冷却し、冷却後に容器を開けて、反応生成物を取り出す（Ｓ５）。この反応生成物は種々の大きさの板状結晶が含まれる。その後、この反応生成物を濾過し、反応生成物からアルカリ分を除去するため、エタノールやメタノール等の有機溶媒で中性になるまで洗浄してもよい（Ｓ６）。洗浄液として純水を用いると反応生成物が水に溶けて懸濁液状となるため、アルカリ成分の洗浄が可能でかつ、反応生成物を溶解させない洗浄液を用いることが好ましい。取扱いの容易さや入手性の面を考慮しエタノールやメタノール等の有機溶媒が好ましく、さらにコストを考慮すればメタノールとすることが好ましい。
【００３５】
次に、反応生成物の洗浄が完了した後、得られた板状結晶を室温以上１５０℃以下で乾燥し（Ｓ７）、さらに板状結晶を１７０℃以上９５０℃以下で焼成する（Ｓ８）。なお、工程Ｓ８において乾燥工程を兼ねられれば工程Ｓ７を省いてもよく、工程Ｓ８の焼成により結晶中に存在する結晶水の脱水を行い、異方形状粉末を得ることができる。焼成雰囲気は特に限定されないが、先の乾燥工程と兼ねて大気中で行ってもよい。
【００３６】
得られた異方形状粉末を用いて厚み３０μｍ〜１００μｍ程度のシート状に成形する。ニオブ酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の反応原料と混合して組成調整することもできる。
このシートを１０層重ねて積層体とし、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing:冷間静水圧）成形等で圧密化し、その後９００℃以上１３００℃以下の温度で、２時間から１０時間焼成する。
この焼成によって得られるセラミックス焼成体は結晶配向があり、高いキュリー温度で高い圧電定数特性を有する圧電セラミックスとなる。
【００３７】
本発明の製造方法により、長手方向の平均粒子長（平均は算術平均）が少なくとも８μｍ以上、望ましくは１０μｍ以上あり、且つ長手方向の粒子長の平均（平均は算術平均）と厚みの平均（厚み方向の粒子長の算術平均）との比が２以上２０以下であり、擬立方晶ペロブスカイト構造の板状結晶からなる板状結晶を得ることができる。
【００３８】
次に、本発明の実施例について述べる。以下の実施例では、次の［表１］，［表２］にまとめるようにパラメータを異ならせ、それぞれの結果を得ている。
【００３９】
【表１】
2014012612.tif 000003
【表２】
2014012612.tif 000004
【００４０】
（実施例１）
第１の実施例に係る板状結晶および異方形状粉末の製造方法を次に述べる。まず、ＮａＯＨ＝１２ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後の水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温しているため、室温（２５℃）まで冷却する。
次に、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇを秤量し、先に作製したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]は９０とした。尚、ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）を図４に、Ｘ線回折パターンを図５に示している。
こうして得られた混合溶液を、フッ素ライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、１４０℃、２時間で加熱することで水熱合成する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出した。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、洗浄が完了した後、反応生成物を８０℃の空気中で乾燥し、板状結晶を得た。得られた板状結晶の量は０．６４ｇ（Ｎｂ2Ｏ5の約１．２倍）であった。
【００４１】
図６に、得られた板状結晶の熱重量分析結果を示す。熱重量分析は、２５℃から１２５０℃までを昇温速度１０℃／分で行った。また、大気を８０ｍｌ／分で置換した。図６の上段は熱重量分析を示し縦軸に質量比、横軸に温度をとり、加熱による質量比の変化を示している。ここで温度１４０℃まで加熱すると重量変化が認められるが、これは、この温度で板状結晶中から結晶水が脱離したものと考えられる。この結果から焼成温度は１４０℃以上としなければ結晶水を脱水する効果がないと言える。次の表３に１００℃毎の分析結果を示す。
【００４２】
【表３】
2014012612.tif 000005
【００４３】
図６の下段は示差熱分析結果を示す。１７０℃以下で吸熱作用がみられる。また、１１８０〜１０５０℃で結晶構造の変化が確認され、その温度範囲で二つのピークが観察された。高温側のピークの方がピーク値が高く、この高い方のピークは１０２６．７℃の時に確認された。
【００４４】
図７は、水熱合成で得られた板状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：７ｋＶ、倍率：１０００倍）を示したものである。ＳＥＭ像から、得られた板状結晶は、長手方向の粒子長が１５〜２５μｍ、厚みが１〜３μｍで、長手方向の平均粒子長（ＳＥＭ像から得られた粒子長の算術平均）は２０μｍ、厚み平均は２μｍで、その比が１０であった。
【００４５】
図８に板状結晶を焼成した異方形状粉末のＳＥＭ像を示す。図８（ａ）は焼成温度が６００℃、図８（ｂ）は焼成温度が８００℃、図８（ｃ）は焼成温度が９００℃であり、いずれも１時間焼成して脱水した異方形状粉末である。６００℃から９００℃のいずれの焼成温度でも板状の形状を維持していることが分かる。図９は焼成温度と異方形状粉末のＸ線回折パターンの関係を示す図である。６００℃、８００℃、９００℃で処理した結晶は２θが２２°付近及び、３２°付近でピークを示しており、本発明の異方形状粉末がペロブスカイト構造になっていることが分かる。尚、焼成温度が８００℃を超えると異方形状粉末にクラックが入り、粒子同士が焼結して板状の形状ではなくなる場合があるため、焼成温度は好ましくは６００℃以上８００℃以下とする。
【００４６】
（比較例１，２及び実施例２，３）
次に本発明の実施例２，３及び比較例１，２について説明する。この実施例２，３及び比較例１，２は、いずれも実施例１と同様の工程において、水熱合成の温度を変えたものである。水熱合成の温度以外の条件は、いずれでも、実施例１と同様とした。
具体的に比較例１では水熱合成の温度を１２０℃とし、比較例２では水熱合成の温度を１６０℃とした。また実施例２では、水熱合成の温度を１３０℃とし、実施例３では水熱合成の温度を１５０℃とした。
図１０（ａ）は水熱合成の温度を１２０℃とした結晶（比較例１）の写真、図１０（ｂ）は水熱合成の温度を１３０℃とした板状結晶（実施例２）の写真、図１０（ｃ）は水熱合成の温度を１５０℃とした板状結晶（実施例３）の写真、図１０（ｄ）は水熱合成の温度を１６０℃とした結晶（比較例２）の写真である。
１２０℃で水熱合成した結晶（比較例１）は板状にならず、柱状に近い形状にしかならなかった。また、１６０℃で水熱合成した結晶（比較例２）は、一部の結晶は板状であるものの、大分部分は繊維状の結晶であり、両者の結晶の分離は極めて困難である。
対して１３０℃、１５０℃で水熱合成を行なった場合（実施例２，３）は、図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように板状結晶が得られた。本実施例２，３で得られた板状結晶は、いずれも長手方向の平均粒子長は１５μｍ、厚み平均は１μｍで、その比が１５であった。
【００４７】
（実施例４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ）
実施例４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ（これらをまとめたものを以下実施例４とする）は、水熱合成において、オートクレーブ容器中での加熱時間を変えたものである。それ以外の条件は実施例１と同様に行った。
実施例４Ａから４Ｄは、それぞれ、オートクレーブ容器中での加熱時間を１時間、２時間、３時間、及び４時間としたものである。
図１１は、実施例４Ａから４Ｄに相当し、オートクレーブ容器中での加熱時間を１時間、２時間、３時間、及び４時間としたときに得られた粉末のＸ線回折パターンを表す説明図である。図１１に示すように、板状結晶に特徴的な９°付近のピークは、２時間と３時間のパターンに確認された。
【００４８】
図１２（ａ）は、上記の水熱合成における加熱時間を２時間とした時に得られた板状結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（ＳＥＭ：日立製作所製、加速電圧：７ｋＶ、倍率：2000倍）、図１２（ｂ）は加熱時間を４時間とした時に得られた板状結晶のＳＥＭ像を示したものである。加熱時間が２時間の場合、４時間の場合のいずれでも扁平の板状結晶ができている。加熱時間を２時間とした板状結晶は加熱時間を４時間とした板状結晶よりもさらに扁平になっている。
なお、図１２（ａ）（加熱時間２時間）で得られた板状結晶は、長手方向の平均粒子長は２０μｍ、厚み平均は２μｍで、その比が１０であった。
これより、処理時間は１時間以上であればよく、より好適な処理時間は１．５時間以上３．５時間以下の幅のうちにあることが確かめられた。
【００４９】
（実施例５）
次に、ＮａＯＨ溶液のモル濃度を互いに異ならせた、実施例並びに比較例について述べる。
ＮａＯＨ溶液のモル濃度が１４ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量し、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後では、水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温している。この水酸化アルカリ水溶液（ここではＮａＯＨ溶液）を室温まで冷却し、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．６３ｇ（モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]は９０）秤量して、当該室温まで冷却したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。
こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂でライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。その後１４０℃で２時間加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。反応生成物をエタノールで数回洗浄して８０℃の空気中で乾燥し、板状結晶を取り出す。ここで得られた板状結晶の量は０．７６ｇであった。図１３は以上の工程により得られた板状結晶のＳＥＭ像である。この板状結晶は、長手方向の粒子長が２０〜３０μｍ、厚みが２〜３μｍで、長手方向の平均粒子長が２５μｍ、厚み平均が２．５μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均の比は１０であった。この板状結晶を焼成することで異方形状粉末とすることができる。
【００５０】
（比較例３）
次にＮａＯＨ溶液のモル濃度を１０ｍｏｌ／Ｌとした例について述べる。ＮａＯＨ溶液のモル濃度が１０ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後の水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温している。この水酸化アルカリ水溶液（ここではＮａＯＨ溶液）を室温まで冷却し、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．４４ｇ（モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]は９０）秤量して、当該室温まで冷却したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。
こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂をライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。そして１４０℃で２時間加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥させて結晶を取り出す。ここで得られた板状結晶の量は０．５３ｇであった。図１４は以上の工程により得られた結晶のＳＥＭ像である。得られた結晶は柱状であり、板状結晶を得ることは出来なかった。また、径方向の平均粒子長は８μｍ未満であった。この結晶を焼成しても扁平な形状の異方形状粉末を得ることはできなかった。
【００５１】
（比較例４）
さらにＮａＯＨ溶液のモル濃度を１６ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の条件とした例について述べる。ＮａＯＨ溶液のモル濃度が１６ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後の水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温している。この水酸化アルカリ水溶液（ここではＮａＯＨ溶液）を室温まで冷却し、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．７１ｇ（モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]は９０）秤量し、当該室温まで冷却したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。
こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂をライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封する。そして１４０℃で２時間加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥させて結晶を取り出す。ここで得られた結晶の量は０．８５ｇであった。この結晶のＳＥＭ像（図１５）を観察したところ、得られた結晶は板状の粉末をさらに粉砕したような状態となっており扁平ではなかった。また、平均粒子長は８μｍ未満であった。
【００５２】
実施例１、実施例５、及び比較例３、比較例４から、ＮａＯＨ溶液のモル濃度を１１〜１５ｍｏｌ／Ｌとすることにより長手方向の平均粒子長が８μｍ以上、さらには１５μｍ以上の板状結晶が得られることが分かった。なお、ＮａＯＨ溶液のモル濃度が１１ｍｏｌ／Ｌ未満あるいは、１５ｍｏｌ／Ｌを超えている範囲では、板状結晶が得られず、長手方向の平均粒子長は８μｍ未満であった。
【００５３】
（実施例６）
次に、水酸化物の酸化ニオブに対するモル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]を異ならせて検討した実験結果を示す。
ＮａＯＨ＝１２ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後の水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温している。この水酸化アルカリ水溶液（ここではＮａＯＨ溶液）を室温まで冷却し、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を１．２０ｇ秤量して、先に当該室温まで冷却したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。ここでモル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]を４０とした。
こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂でライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、１４０℃、２時間で加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出した。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥して板状結晶を得た。得られた板状結晶の量１．４４ｇ（Ｎｂ2Ｏ5の約１．２倍）であった。図１６（ａ）は得られた板状結晶のＳＥＭ像である。この板状結晶は、長手方向の平均粒子長が１２μｍ、厚みの平均が１．２μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比は１０であった。この板状結晶を焼成することで異方形状粉末とすることができる。
【００５４】
（実施例７）
さらに、モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]を６０とし、原料として平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．８ｇ秤量した以外は実施例６と同様とした工程を経て反応生成物を得た。この反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥して板状結晶を得た。得られた板状結晶の量０．９６ｇ（Ｎｂ2O5の約１．２倍）であった。図１６（ｂ）は得られた板状結晶のＳＥＭ像である。この板状結晶は、長手方向の平均粒子長が１５μｍ、厚みの平均が１．５μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比は１０であった。この板状結晶を焼成することで異方形状粉末とすることができる。
【００５５】
（実施例８）
さらにモル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]を１２０とし、原料として平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．４０ｇ秤量した以外は実施例６と同様とした工程を経て反応生成物を得た。この反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥して板状結晶を得た。得られた板状結晶の量は０．４８ｇ（Ｎｂ2Ｏ5の約１．２倍）であった。図１６（ｃ）は得られた板状結晶のＳＥＭ像である。この板状結晶は、長手方向の平均粒子長が２３μｍ、厚みの平均が２μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比は１１であった。この板状結晶を焼成することで異方形状粉末とすることができる。
【００５６】
（比較例５）
モル比[ＮａＯＨ／Ｎｂ2Ｏ5]を２０とし、原料として平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を２．４ｇ秤量した以外は、実施例６と同様とした工程を経て反応生成物を得た。この反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥して結晶を得た。得られた結晶の量は２．８８ｇ（Ｎｂ2Ｏ5の約１．２倍）であった。図１７は得られた結晶のＳＥＭ像である。この結晶は、長手方向の平均粒子長が７μｍ、厚みの平均が４μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比は１．６であった。この結晶を焼成しても扁平な異方形状粉末を得ることはできなかった。
【００５７】
（比較例６）
平均粒径２．０μｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を用いて反応生成物を得た実験結果について述べる。なお、その他の条件及び工程は実施例１と同じとした。ここで用いたＮｂ2Ｏ5粉末の粒子ＳＥＭ像（加速電圧５ｋＶ、１５０００倍）を図１８に、Ｘ線回折パターンを図１９に示す。このＮｂ2Ｏ5粉末は２．０μｍ以上の柱状を呈し、また単斜晶系の結晶構造となっており、板状化には適さない形状であった。
【００５８】
（比較例７）
また平均粒径０．２μｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を用いて反応生成物を得た実験結果について述べる。なお、その他の条件及び工程は実施例１と同じとした。まずこの平均粒径０．２μｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇ秤量し、先に作製したＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中へ加える。こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂をライニングしたオートクレーブ容器に入れ密封し、１４０℃で２時間加熱する。冷却後、容器を開け、反応生成物を取り出す。ここで得られた反応生成物の量は０．６４ｇであった。この実験の結果得られた反応生成物のＳＥＭ像（加速電圧７ｋＶ、１２００倍）を図２０に示す。この結果、図１５に示すような異方形状粉末はできず、粒子形状が不定な粉末ができた。
【００５９】
（比較例８）
平均粒径２．０μｍで単斜晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を９６時間ボールミルで粉砕して平均粒径０．５μｍの粉末とした。この粉末粒子のＸ線回折パターンをとったところ結晶構造は単斜晶のままであった。この粉砕したＮｂ2Ｏ5粉末を用い、実施例１と同様な製造工程で、温度１４０℃、４時間の水熱合成を行った後の反応生成物内における結晶のＳＥＭ像をみたところ、板状の結晶はできていなかった。
【００６０】
実施例１と比較例８より、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末を用いることで板状結晶が得られることが解る。本実施の形態では、斜方晶系の結晶構造を有する酸化物粉末を用いることで、アスペクト比が大きい異方形状粉末を得ることが可能になる。
【００６１】
（実施例９、比較例９）
水熱合成を行なう際のＮａＯＨ溶液の温度を７０℃に変えて実験を行った。それ以外は実施例１と同様の条件とした。
まず、ＮａＯＨ＝１２ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量した後に、イオン交換水へ溶解させて水酸化アルカリ水溶液を得る。この工程の直後の水酸化アルカリ水溶液は、化学反応で昇温している。この水酸化アルカリ水溶液（ここではＮａＯＨ溶液）を７０℃になるまで冷却する。
そして、７０℃に冷却した後のＮａＯＨ溶液１５ｍｌ中に、平均粒径０．２μｍで斜方晶の構造を有するＮｂ2Ｏ5粉末を０．５３ｇを秤量して加える。
こうして得られた混合溶液を、フッ素樹脂でライニングしたオートクレーブ容器に入れて密封し、１４０℃、２時間で加熱する。その後冷却し、冷却後に容器を開け、反応生成物を取り出す。反応生成物をエタノールで数回洗浄し、８０℃の空気中で乾燥して結晶を取り出す。
また、比較例９としてＮａＯＨ溶液を７０℃まで冷却せず、１００℃として実験を行った。
【００６２】
図２１はＮａＯＨ溶液を７０℃とした実施例９の板状結晶のＳＥＭ像、図２２はＮａＯＨ溶液を１００℃とした比較例９の結晶のＳＥＭ像である。
また、他の実験結果から、ＮａＯＨ溶液の温度を８０℃以下とすることで扁平の板状結晶が得られることがわかった。８０℃以下とした場合、反応生成物の結晶は、長手方向の平均粒子長が１６μｍ、厚みの平均が２μｍであり、長手方向の平均粒子長と厚みの平均との比は８であった。一方、ＮａＯＨ溶液の温度を８０℃超としてしまうと、図２２に示すように板状結晶だけでなく粒状の結晶が混在した反応生成物になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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