(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物が硬化収縮性に優れ、高い屈折率を有する感光性組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物と不飽和一塩基酸との付加物、無機化合物、架橋剤、光重合開始剤および溶媒を含有する感光性組成物。2014232249.tif 000009（式中、Ｍは式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のいずれかを表す。）2014232249.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）（但し、（Ａ）成分に該当するものは除く）、光重合開始剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性組成物。
2014232249.tif 000007
（式中、Ｍは下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造から選ばれる連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、０〜４の数を表し、ｎは０または１〜１０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが２〜４のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
2014232249.tif 000008
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ６は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０〜５の数を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた反応生成物（Ａ’）、無機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記無機化合物（Ｂ）が、酸化ジルコニウム、酸化チタンまたはチタン酸バリウムである請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記架橋剤（Ｃ）が、二官能アクリレート、二官能メタアクリレート、三官能アクリレート、三官能メタアクリレート、四官能アクリレートおよび四官能メタアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の感光性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載の感光性組成物の硬化物であって、屈折率が１．７３以上であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物および架橋剤を含有する感光性組成物、並びに、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物を含有する感光性組成物は、様々な用途に用いられている。例えば、特許文献１には、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有さないアクリレートと、粒子状金属酸化物と、光重合開始剤とを含有してなるフィルム用導電性ハードコート樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、フルオレン誘導体、多官能アクリレート、平均粒径１〜３００ｎｍの金属酸化物微粒子を含有する組成物を紫外線照射により硬化して形成した屈折率が１．５４以上のハードコート膜が開示されている。さらに、特許文献３には、無機微粒子と多価カルボン酸樹脂からなる複合樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの特許文献には、無機化合物を含有する感光性組成物において、架橋剤を用いることにより硬化収縮が大きくなり、無機化合物がより密に充填されるために屈折率が高くなる点については、記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１６４９０３号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１２１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化させた際に得られる硬化物が硬化収縮性に優れ、高い屈折率を有する感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物、無機化合物および架橋剤を含有する感光性組成物の硬化物が硬化収縮性に優れ、高い屈折率を有することを見出して、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の感光性組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）（但し、（Ａ）成分に該当するものは除く）、光重合開始剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有することを特徴とするものである。
【０００８】
2014232249.tif 000002
（式中、Ｍは下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造から選ばれる連結基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立に、０〜４の数を表し、ｎは０または１〜１０の数を表し、ａ、ｂ、ｃ、およびｄが２〜４のとき、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
2014232249.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換された若しくは無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ６は、炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に、０〜５の数を表し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に、０〜４の数を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化させた際に得られる硬化物が硬化収縮性に優れ、かつ、高い屈折率を有する感光性組成物を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の感光性組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）、無機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００１２】
＜上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）＞
上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸（β）のカルボキシル基を０．１〜１．０個で付加させることにより得られる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、へプチル、シクロヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基およびアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子、並びに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される構造から選ばれる連結基である。
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基およびＲ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として例示したものが挙げられる。
【００１７】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
【００１８】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ナフチルオキシ、アンスリルオキシ、フェナンスレニルオキシ等が挙げられる。
【００１９】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
【００２０】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数７〜２０のアリールアルコキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ、クロロベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α、α−ジメチルベンジルオキシ、フェニルエチルオキシ等が挙げられる。
【００２１】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるハロゲン原子、並びに、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基およびアリールアルコキシ基が置換されていてもよいハロゲン原子としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基およびアルコキシ基を置換していてもよいハロゲン原子、並びに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
【００２２】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）で表される連結基中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピルが挙げられる。
【００２３】
上記不飽和一塩基酸（β）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に代えて、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた反応生成物（Ａ’）を用いることもできる。この場合、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）において、該付加物（Ａ）の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物（Ｙ）の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率とするのが好ましい。
【００２５】
上記多塩基酸無水物（Ｙ）としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００２６】
＜無機化合物（Ｂ）＞
上記無機化合物（Ｂ）としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化ゲルマニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、シリカ、アルミナ、五酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、アルミニウム錯体、チタン錯体、スズ錯体等の金属酸化物；上記金属酸化物を表面処理したもの；酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子等の金属酸化物複合粒子；チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、リンドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、スズドープ酸化インジウム、ＡＴＯ被覆酸化チタン等の複合酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化リチウム、窒化ナトリウム、窒化カリウム、窒化ベリリウム、窒化リン、窒化鉄、窒化亜鉛、窒化銅等の窒化物；酸化ユウロピウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化ネオジム等の希土類酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムが好ましい。また、特には、上記無機化合物の中でも、屈折率が１．６〜２．７であるものが、得られる硬化物の屈折率が高くなるので、好ましい。
【００２７】
上記無機化合物（Ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、凝集して分散させることが困難であり、１００ｎｍを超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られない恐れがある。平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、動的光散乱式粒径分布測定装置、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、ＤＭＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）等により測定できる。
【００２８】
上記無機化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の感光性組成物の固形分中、好ましくは０．１〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％であり、これらの無機化合物は１種または２種以上を使用することができる。無機化合物（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満の場合、密着性に劣る恐れがあり、９５質量％を超える場合、透明性や屈折率等が十分に得られない恐れがある。
【００２９】
また、上記無機化合物（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）、または、この付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた反応生成物（Ａ’）の１００質量部に対し、５０〜５００質量部、好ましくは１００〜３００質量部の割合で用いる。
【００３０】
上記無機化合物（Ｂ）は、分散剤とともに混合して調製しても、目的とする効果が得られる。混合する方法としては、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、乾式粉砕処理機等による機械的混合手法と、有機溶剤や水等によるサスペンジョン系において無機化合物（Ｂ）表面に分散剤を沈着させる手法とが挙げられる。
【００３１】
＜架橋剤（Ｃ）＞
上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）ないし反応生成物（Ａ’）と共重合して主鎖同士を架橋するもの、または、側鎖の置換基と反応して主鎖同士を架橋するもののいずれでもよい。上記架橋剤としては、例えば、多官能アクリレート、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリカルボン酸、多官能エポキシ化合物、ジビニル化合物、スチレン−マレイン酸コポリマー、ジアルデヒド、多官能アクリルアミド、多官能オキセタン化合物、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、ポリアルキロール化アクリルアミド、ポリアルキロール化フェノール／ホルムアルデヒド付加物、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、アセトアセテート、カルボジイミド、アルキレンカーボネート、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは一種単独あるいは複数を混合して用いることができる。中でも、多官能アクリレートが、反応性の点から好ましい。
【００３２】
上記多官能アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ［アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリスチリルエチルアクリレート、（２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ［メタクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、（２，６，６−テトラメチルピペリジニル）メタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート等が挙げられ、中でも、二官能〜四官能の（メタ）アクリレートが、硬化収縮が大きく硬化物の屈折率が高くなるので好ましい。
【００３３】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４，−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナートジプロピルエーテルのような脂肪族ジイソシアネート；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，２−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、−２，６−ジイソシアナート−１−メチル−シクロヘキサン、イソホロジイソシアネート、２，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、３，５−ビス−（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレン、１，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，５−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナート）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４’−および４，４’−ジイソシアネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パーヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）−メタン、３−イソシアナート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのような環状脂肪族ジイソシアネート；ω，ω’−ジイソシアナート−１，４−ジエチル−ベンゼン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメトキシ−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチル−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、２，４’−および４，４’−ジイソシアナート−ジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジメチル−３，３’−ジイソシアナートジフェニル）−ウレトジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４，４’−トリイソシアナート−ジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアナートトリフェニルメタン、トリス（４−イソシアナートフェニル）−チオホスェートのような芳香族ジイソシアネート等が挙げられ、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種の���ロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００３４】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール等の低分子ジオールジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、低分子ポリオール等のジオール類と、その化学量論量より少ない量の二価カルボン酸またはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるもの等のポリエステルジオール、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等のポリカーボネートジオール、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等のポリオレフィンジオールが挙げられる。  
【００３５】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類が挙げられる。
【００３６】
上記多官能エポキシ化合物としては、例えば、二価アルコールまたはそのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、二塩基酸のジグリシジルエステル、シクロヘキセン環あるいはシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシドあるいはシクロペンテンオキシド含有化合物等を用いることができ、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３７】
すなわち、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、上記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂等のビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記ビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を水添して得られる水添ビスフェノール型ジグリシジルエーテル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族二価アルコールのグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、イソプロピリデンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどの二塩基酸のグリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記シランカップリング剤としては、例えば、信越化学（株）製のシランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００３９】
上記ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、ポリアルキロール化アクリルアミド、ポリアルキロール化フェノール／ホルムアルデヒド付加物としては、各窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部または一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基またはブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
【００４０】
本発明の感光性組成物において、上記架橋剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）、または、この付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた反応生成物（Ａ’）の１００質量部に対し、０．１〜２００質量部、特には１〜１００質量部が好ましい。上記架橋剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満である場合、屈折率が十分に得られないおそれがあり、２００質量部を超えると、フォトリソグラフィー性能が十分に得られないおそれがある。
【００４１】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル化合物、ベンジルケタール化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン化合物、トリアジン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾキノン化合物、アントラキノン化合物、ジスルフィド化合物、ビイミダゾール化合物、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル等が挙げられ、市販品としては、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４２】
上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明の感光性組成物の固形分中、０．１〜３０質量％、特には０．５〜１０質量％が好ましい。上記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１質量％より小さいと、露光による硬化が不十分になる場合があり、３０質量％より大きいと、感光性組成物中に光重合開始剤（Ｄ）が析出する場合がある。
【００４３】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の感光性組成物には、さらに、溶媒（Ｅ）を加えることができる。上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）等）を溶解または分散しうる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００４４】
本発明の感光性組成物において、上記溶媒（Ｅ）の使用量は、溶媒（Ｅ）以外の組成物の濃度が５〜３０質量％になる量であることが好ましく、５質量％より小さい場合、膜厚を厚くすることが困難であり、所望の屈折率が得られないため好ましくなく、３０質量％を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりしてハンドリングが低下するため好ましくない。
【００４５】
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；硬化促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００４６】
本発明の感光性組成物において、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）ないし反応生成物（Ａ’）、無機化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）以外の任意成分（但し、溶媒（Ｅ）は除く）の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され、特に制限されないが、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）ないし反応生成物（Ａ’）の含有量１００質量部に対して、合計で５０質量部以下とする。
【００４７】
また、上記一般式（Ｉ）で表される二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）ないし反応生成物（Ａ’）とともに、他の有機重合体を用いることによって、本発明の感光性組成物からなる硬化物の特性を改善することもできる。上記有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
本発明の感光性組成物には、さらに、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、メラミン等を併用することができる。
【００４９】
上記連鎖移動剤、増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、このメルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工（株）製のカレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００５０】
化合物Ｎｏ．Ｃ１
2014232249.tif 000004
【００５１】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、インクジェット等各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。また、感光性組成物の塗膜を基板上に形成して、この塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
【００５３】
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。
【００５４】
さらに、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザーおよび半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００５５】
本発明の感光性組成物（またはその硬化物）は、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光硬化性塗料或いはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタまたは赤外線吸収フィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状および乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気および電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００５６】
本発明の感光性組成物の硬化物は、その屈折率が１．７３以上であると、光学用途に有用であるため、好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［製造例１］
（二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた（Ａ’−１）の調製）
ビス〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル〕−４−ビフェニリル（シクロヘキシル）メタン８９．９ｇ、アクリル酸２３．５ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４５７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３４ｇ、および、ＰＧＭＥＡ７５．６ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。これを室温まで冷却し、２，４−ペンタンジオン１２．０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇを仕込み、９２℃で１７時間撹拌した。これを室温まで冷却し、無水コハク酸２５．６ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３９ｇ、ＰＧＭＥＡ４０．４２ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。これを室温まで冷却し、ＰＧＭＥＡ４６．７ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として、目的物である付加物（Ａ’−１）を得た。
【００５９】
［製造例２］
（二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた（Ａ’−２）の調製）
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、および、ＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間および１２０℃で１４時間撹拌した。これを室温まで冷却し、無水コハク酸２５．９ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇ、およびＰＧＭＥＡ１．３７ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、これに９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン３０．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６９ｇ、およびＰＧＭＥＡ１．５０ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で４時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ９３．４ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である付加物（Ａ’−２）を得た。
【００６０】
［製造例３］
（二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた（Ａ’−３）の調製）
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ、および、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間および１２０℃で１７時間撹拌した。これを室温まで冷却し、無水コハク酸８．１１ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇおよびＰＧＭＥＡ１１．１ｇを加えて、１００℃で５時間撹拌した。さらに、これに１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン１２．０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０８０ｇおよびＰＧＭＥＡ０．６００ｇを加えて、９０℃で９０分、１２０℃で５時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ２４．０ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として付加物（Ａ’−３）を得た。
【００６１】
［製造例４］
（二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ−４）の調製）
９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン７５．０ｇ、アクリル酸２３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７３ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．５８５ｇ、および、ＰＧＭＥＡ６５．９ｇを仕込み、９０℃で１時間、１００℃で１時間、１１０℃で１時間および１２０℃で１４時間撹拌し、ＰＧＭＥＡ溶液として目的物である付加物（Ａ−４）を得た。
【００６２】
［製造例５］
（二官能エポキシ化合物（α）と不飽和一塩基酸（β）との付加物（Ａ）に対し、さらに多塩基酸無水物（Ｙ）をエステル化させて得られた（Ａ’−５）の調製）
１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダン３０．０ｇ、アクリル酸７．５２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．１８３ｇ、および、ＰＧＭＥＡ１１．０ｇを仕込み、９０℃で１時間、１０５℃で１時間および１２０℃で１７時間撹拌した。これを室温まで冷却し、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．２４ｇ、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物０．１５４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．４２７ｇおよびＰＧＭＥＡ１２．１ｇを加えて、１２０℃で５時間、９０℃で１時間、６０℃で２時間および４０℃で３時間撹拌後、ＰＧＭＥＡ１７．５ｇを加えて、ＰＧＭＥＡ溶液として付加物（Ａ’−５）を得た。
【００６３】
［比較製造例１］
（比較付加物（Ａ’’−１）の調整）
アクリル酸４０質量部およびブチルメタクリレート５０質量部をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４質量部を用いて、６０℃で２時間撹拌した。続いて、これにセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製，脂環式エポキシ樹脂）１０質量部を加え、１２０℃で３時間撹拌し、比較付加物（Ａ’’−１）を得た。
【００６４】
［実施例１〜１０および比較例１〜３］
（実施例１〜１０の感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０、および、比較例１〜３の比較感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の調製）
下記の表１および表２に示す配合で各成分を混合し、実施例１〜１０の感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較例１〜３の比較感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を得た。なお、下記表中の配合量は質量部を示す。
【００６５】
［評価例１〜１０および比較評価例１〜３］
（感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の評価）
ガラス基板上に、実施例１〜１０および比較例１〜３で得られた感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０および比較感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の２．５ｍＬを滴下し、５００ｒｐｍ×７秒の条件でスピンコートした後、９０℃で６０秒、続いて２２℃で６０秒乾燥して、所定のマスクを用いて高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、よく水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で３０分ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、下記評価を行った。結果を、下記の表１，表２に併せて示す。
【００６６】
（屈折率）
（株）アタゴ製のデジタルアッベ屈折計ＤＲ−Ａ１を用い、２５℃でＤ線の屈折率の測定を行った。なお、樹脂硬化膜は、大きさ１．０×５０×５０ｍｍのものを用いた。
【００６７】
（硬化収縮率）
ＪＩＳ  Ｋ６９１１記載の方法に準じて、硬化収縮率を測定した。
【００６８】
【表１】
2014232249.tif 000005
＊１）ＮＣＩ−９３０：（株）ＡＤＥＫＡ製  ラジカル開始剤
＊２）ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６９】
【表２】
2014232249.tif 000006
【００７０】
上記表１および表２の結果より、本発明に係る各実施例の感光性組成物の硬化物は、屈折率および硬化収縮率が高い。一方、比較感光性組成物は、一般式（Ｉ）で表される構造を持たないもの（比較例１）、無機化合物（Ｂ）を含有しないもの（比較例２）、および、架橋剤（Ｃ）を含有しないもの（比較例３）のいずれも、屈折率および硬化収縮率が低かった。
【００７１】
以上より、本発明の感光性組成物の硬化物は、硬化収縮が大きいために無機化合物がより密に充填されて屈折率が高くなっていることから、光学用途等に有用である。