(57)【要約】【課題】室温以下の温度条件下における内部抵抗が小さく、優れたサイクル特性を有する蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、  前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有し、  前記電解液が、ホスファゼン化合物０．５〜１０．０質量％を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有し、
前記電解液が、ホスファゼン化合物０．５〜１０．０質量％を含有することを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
【化１】
2014110371.tif 000005
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。〕
【請求項３】
前記多孔質炭素材料は、コアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記被覆用炭素材料がカーボンブラックを含有するものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記多孔質炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関し、更に詳しくは、特定の添加剤を含有する電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機械用途等において、特に良好なサイクル性能、高エネルギー密度特性および高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスにおいては、用いられる負極活物質や電解液について、様々な検討が進められている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
具体的に、特許文献１には、負極活物質として用いる炭素材料のメソ孔容積を制御することにより、高エネルギー特性、高出力特性且つ低温特性に優れた蓄電デバイスが得られることが開示されている。
また、特許文献２には、細孔直径２〜５０ｎｍの細孔の容積Ｖ１に対する、細孔直径５０〜２００ｎｍの細孔の容積Ｖ２の比であるＶ２／Ｖ１が１以上である炭素粉体を負極活物質として用いることにより、電解液の分解に対する耐性が高く充放電効率に優れた非水系二次電池が得られることが開示されている。
また、特許文献３には、リチウムキャパシタにおいて、難燃性を付与するために、電解液中に添加剤を特定量添加することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このような蓄電デバイスにおいては、低温および室温での直流内部抵抗の低抵抗化が図られず、また良好なサイクル特性が得られない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８１２０号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−３９２９０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、室温以下の温度条件下における内部抵抗が小さく、優れたサイクル特性を有する蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えた蓄電デバイスであって、
前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有し、
前記電解液が、ホスファゼン化合物０．５〜１０．０質量％を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記ホスファゼン化合物が、下記化学式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化１】
2014110371.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ6 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基、または、これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。〕
【００１１】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記多孔質炭素材料は、コアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であることが好ましい。
【００１２】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記被覆用炭素材料がカーボンブラックを含有するものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の蓄電デバイスにおいては、前記多孔質炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の蓄電デバイスによれば、負極を構成する負極活物質層に、細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用いると共に、ホスファゼン化合物が含有された電解液を用いることにより、室温以下の温度条件下における直流内部抵抗を小さくすることができ、その上優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の蓄電デバイスは、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備えており、電解液が電解質および当該電解質を溶解させるための溶媒と共に添加剤としてホスファゼン化合物を含有し、また負極活物質層が、負極活物質として細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積（以下、単に「マクロ孔容積」ともいう。）０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を含有するものである。
ここに、明細書中において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味し、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
また、「細孔直径が５０〜４００ｎｍのマクロ孔の容積（マクロ孔容積）」とは、自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」（日本ベル株式会社製）を用いて７７Ｋにおける窒素吸着法により得られる窒素吸着等温線をＤＨ法で解析することで求められる細孔直径が５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にある細孔の細孔容積を意味する。
【００１８】
この本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池として好適に適用されるものである。
【００１９】
以下において、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池として適用する場合について説明する。
リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池として用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層されたデバイス要素が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回されたデバイス要素が角型または円筒型の容器に収納された捲回型セルなどが用いられる。
【００２０】
＜電解液＞
電解液は、電解質および当該電解質を溶解させるための溶媒と共に、添加剤としてホスファゼン化合物を含有するものである。
この電解液は、添加剤として、１種のホスファゼン化合物が含有されたものであってもよく、２種以上のホスファゼン化合物が含有されたものであってもよい。
【００２１】
（添加剤）
本発明に係る蓄電デバイスの電解液に添加剤として含有されるホスファゼン化合物は、前記化学式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００２２】
化学式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団を有する基（以下、「特定の原子団含有炭化水素基」ともいう。）、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の２価の酸素原子含有基の一方の結合手に水素原子もしくは炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が結合された基（以下、「特定の酸素原子含有基」ともいう。）、または、これらの基（具体的には、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、特定の原子団含有炭化水素基および特定の酸素原子含有基）の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された基を示す。
また、一般式（１）においては、Ｒ1 〜Ｒ6 は、一部または全部が同一であってもよく、あるいは全部が異なっていてもよい。
【００２３】
化学式（１）に係るハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
化学式（１）に係る炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基および炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
ここに、化学式（１）に係る炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらのうちでは、炭素数１〜１０のものが好ましい。
また、化学式（１）に係る炭素数１〜１２のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基などが挙げられる。
また、化学式（１）に係る炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基（具体的には、例えば１−ナフチル基および２−ナフチル基等）などが挙げられる。
【００２４】
化学式（１）に係る特定の原子団含有炭化水素基としては、前述した１価の炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−および−ＯＣＯ−から選ばれる少なくとも１種の原子団との組合せが挙げられる。例えば、置換基としてエトキシ基を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
化学式（１）に係る特定の酸素原子含有基としては、アルコキシ基、カルボン酸エステルに由来の基（以下、「カルボン酸エステル基」ともいう。）、アシル基が挙げられる。
化学式（１）に係るアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
化学式（１）に係るカルボン酸エステル基としては、例えばカルボキシ基、カルボキシ基のエチルエステルなどが挙げられる。
化学式（１）に係るアシル基としては、例えばアセチル基が挙げられる。
【００２６】
化学式（１）で表されるホスファゼン化合物の好ましい具体例としては、下記化学式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2014110371.tif 000003
【００２８】
ホスファゼン化合物の含有割合は、電解液の全質量１００質量％に対して０．５〜１０．０質量％であることが必要とされ、好ましくは０．５〜８.０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００２９】
ホスファゼン化合物の含有割合が上記の範囲内にあることにより、直流内部抵抗が小さくなる共に、高いサイクル特性が得られる、という効果が得られる。直流内部抵抗が小さくなる理由は、負極にホスファゼン化合物による被膜が形成されるためであると推測される。また、サイクル特性が向上する理由は、上記被膜により負極表面での還元反応が抑制され、還元生成物の堆積による負極電位の上昇を抑制するためと推測される。
そして、ホスファゼン化合物の含有割合が過小である場合には、ホスファゼン化合物による十分な低抵抗化効果が得られない。その理由は、負極にホスファゼン化合物による被膜が形成されにくいためと推測される。また、良好なサイクル特性が得られない。その理由は、上記被膜が十分に形成されず、負極表面で還元反応が進むためであると推測される。
一方、ホスファゼン化合物の含有割合が過大である場合には、ホスファゼン化合物の極性が低いため、ホスファゼン化合物自体が抵抗になり、直流内部抵抗が高くなる傾向にある。また、良好なサイクル特性が得られない。その理由は、ホスファゼン化合物の濃度が高いことにより、負極上に多量の被膜が生成し、電荷移動抵抗が上昇するためと推測される。
【００３０】
また、電解液には、添加剤として、ホスファゼン化合物以外の添加剤が添加されていてもよい。
ホスファゼン化合物以外の添加剤としては、例えばビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホンなどが挙げられる。
【００３１】
（電解質）
電解質としては、リチウムイオンを生成することのできるものが好ましく、具体的には、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
電解液における電解質の濃度は、電解液による直流内部抵抗を小さくするため、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３３】
（溶媒）
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホランなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
＜正極および負極＞
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、集電体上に正極活物質層が形成された構成である。
また、負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、集電体上に負極活物質層が形成された構成である。
このような構成の正極および負極は、例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダおよび必要に応じて用いられる成分（以下、「その他の成分」ともいう。）を含有するスラリーを調製し、当該スラリーを集電体上、あるいは必要に応じて集電体に形成された導電層上に塗布して乾燥することによって活物質層（正極活物質層または負極活物質層）を形成する方法によって形成することができる。
【００３５】
（正極活物質層および負極活物質層）
正極活物質層および負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
正極活物質層および負極活物質層の密度は、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして用いる場合には、０．５〜１．５ｇ／ｃｃであることが好ましく、特に好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｃである。また、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池に用いる場合には、１．５〜２ｇ／ｃｃであることが好ましく、特に好ましくは１．６〜１．９ｇ／ｃｃである。
正極活物質層および負極活物質層の密度が上記の範囲にあることにより、電解液の保液性と活物質の接触抵抗のバランスがよくなるため、蓄電デバイスが高容量で且つ低抵抗なものとなる。
【００３６】
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持、すなわちドープおよび脱ドープすることのできる物質であり、マクロ孔容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料である。
多孔質炭素材料において、マクロ孔容積は、好ましくは０．０５〜０．３５ｃｃ／ｇ、特に好ましくは０．０６〜０．３０ｃｃ／ｇである。
マクロ孔容積が過小である場合には、所望の効果が得られない。具体的には特に室温以下の温度条件下における内部抵抗が高くなるおそれがある。
一方、マクロ孔容積が過大である場合には、電極強度が低下したり、サイクル特性が悪化したりするおそれがある。また、流動性のある電極スラリーが得られにくくなるおそれがある。
【００３７】
負極活物質は、その形状が粉体状の多孔質炭素材料であることが好ましい。
粉体状の多孔質炭素材料においては、５０％体積累積径Ｄ５０が１〜１０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜５μｍである。
５０％体積累積径Ｄ５０が過小である場合には、サイクル特性が悪化したり、充放電効率が低下したり、負極活物質層の嵩密度が小さくなるためエネルギー密度が低下したりするおそれがある。
一方、５０％体積累積径Ｄ５０が過大である場合には、直流内部抵抗が高くなるおそれがある。
ここに、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される。
【００３８】
また、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料においては、比表面積が０．０１〜５０ｍ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは３〜３０ｍ／ｇである。
比表面積が過小である場合には、直流内部抵抗が高くなるおそれがある。その理由は、ホスファゼン化合物による被膜によって負極が過剰に被覆された状態となるためと推測される。
一方、比表面積が過大である場合には、電力強度が不足するおそれがある。
【００３９】
また、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料は、粉体状のコアを形成する炭素材料と、当該コアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料とを有する複合炭素材料であることが好ましい。
この負極活物質として用いられる多孔質炭素材料において、コアを形成する炭素材料にケイ素、スズ等の金属粒子を担持させてもよく、炭素材料以外の元素を含む成分を含有していてもよい。
【００４０】
多孔質炭素材料を構成する複合炭素材料は、適宜の方法で製造することができるが、マクロ孔容積が０．０５ｃｃ／ｇより大きい粉体状のコアを形成する炭素材料と、有機物よりなる被覆材料とを混合・混練することにより、粉体状のコアを形成する炭素材料の少なくとも一部を被覆材料によって被覆した後、例えば窒素ガスなどの不活性ガス存在下において、焼成温度５００〜１５００℃の条件で焼成処理する方法（以下、「複合炭素材料製造方法」ともいう。）により製造することが好ましい。この複合炭素材料製造方法においては、被覆材料によって被覆された粉体状のコア形成する炭素材料に対して、焼成処理を行うことにより、当該被覆材料が炭化されて、複合炭素材料が形成される。
【００４１】
コアを形成する炭素材料としては、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素；カーボンブラック、ポリ塩化ビニリデン炭、砂糖炭、セルロース炭、フェノール樹脂炭、木炭類等の難黒鉛化性炭素；上記易黒鉛化性炭素または上記難黒鉛化性炭素を更に加熱処理して黒鉛質化したもの；炭素繊維を粉体状に加工したもの；天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、コアを形成する炭素材料としては、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲にある黒鉛結晶性炭素が好ましく、特に天然黒鉛および人造黒鉛が好ましい。
【００４２】
被覆用炭素材料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチおよびピッチの炭化物；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック；ポリアクリルニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等の炭素繊維；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂の炭化物；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の炭化物等が挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
被覆用炭素材料は、所望の効果、具体的には特に室温以下の温度条件下における直流内部抵抗の低抵抗化を高める点から、カーボンブラックを含有することが好ましく、特にカーボンブラックとピッチの炭化物との混合物、カーボンブラックと熱可塑性樹脂の炭化物との混合物を含有することが好ましい。これらのカーボンブラックを含有する混合物よりなる被覆用炭素材料を有する複合炭素材料は、複合炭素材料製造方法において、被覆材料として、それぞれ、カーボンブラックとピッチとの混合物、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂との混合物を用いることによって得ることができる。
また、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。
また、カーボンブラックとピッチの炭化物との混合物を得るためのピッチとしては、特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃前後のものが好適に用いられる。
【００４４】
特定の複合炭素材料製造方法において、被覆材料の使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、５〜１５０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜１００質量％である。
特に、被覆材料としてカーボンブラックを用いる場合には、その使用量は、コアを形成する炭素材料に対して、０．５〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは２〜５０質量％である。
また、被覆材料として、カーボンブラックとピッチの混合物、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂の混合物を用いる場合には、カーボンブラックとピッチとの混合物における質量比（カーボンブラック：ピッチ）、およびカーボンブラックと熱可塑性樹脂との混合物における質量比（カーボンブラック：熱可塑性樹脂）は、８０：２０〜５：９５であることが好ましく、特に好ましくは８０：２０〜１０：９０である。被覆材料におけるカーボンブラックの使用量を上記の範囲とすることにより、得られる複合炭素材料をより所望の特性を有するものとなる。
【００４５】
多孔質炭素材料としては、炭素材料以外の元素を含む成分を含有していない複合炭素材料、および粉体状のコアを形成する炭素材料にケイ素、スズ等の金属粒子が担持された構成の複合炭素材料の他、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化性炭素、黒鉛化性炭素を黒鉛質化したもの、炭素繊維を粉体状に加工したものなどの市販の炭素材料の中から所望のマクロ孔容積を有するものを選択して用いることもできる。
【００４６】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンおよび／またはテトラフルオロボレートなどのアニオンを可逆的に担持することのできる物質である。
具体的には、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタである場合には、正極活物質としては、例えば、活性炭、ポリアセン系物質などが用いられる。
また、本発明の蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合には、正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、フッ化黒鉛等の炭素質材料などが用いられる。
【００４７】
正極活物質として活性炭を用いる場合においては、粉体状のものを用いることが好ましい。
正極活物質として用いられる粉体状の活性炭においては、５０％体積累積径Ｄ５０が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。また、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、また比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００４８】
（その他の成分）
負極活物質層および正極活物質層において必要に応じて含有されるその他の成分としては、正極および負極に用いる上で特に限定はなく、例えば導電剤および増粘剤などが用いられる。
導電剤の具体例としては、例えばカーボンブラック、黒鉛、金属粉体などが挙げられる。
また、増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩及びアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、並びにカゼインなどが挙げられる。
なお、負極活物質層において、導電剤として用いられるカーボンブラックおよび黒鉛は、負極活物質として用いられる多孔質炭素材料以外のものである。
【００４９】
（バインダ）
バインダとしては、正極および負極に用いる上で特に限定はなく、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ソクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダ；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているフッ素変性（メタ）アクリル系バインダなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
バインダの配合量は、特に限定されるものではないが、スラリーを構成する活物質に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００５０】
（集電体）
集電体は、板状のものであり、その厚みは、通常、１０〜５０μｍである。
集電体の材質としては、正極および負極に用いる上で特に限定はないが、正極集電体の材質は、アルミニウムおよびステンレスなどが好ましく、一方、負極集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレスなどが好ましい。
また、集電体においては、蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして用いる場合には、表裏面を貫通する貫通孔が設けられていることが好ましく、その気孔率が３０〜７０％であることが好ましく、また空隙率が５〜８０％であることが好ましい。
ここに、気孔率は、下記数式（１）によって算出されるものである。また、空隙率は、下記数式（２）によって算出されるものである。
【００５１】
数式（１）：
気孔率（％）＝［１−（集電体の質量／集電体の真比重）／（集電体の見かけ体積）］×１００
【００５２】
数式（２）：
空隙率（％）＝［（未処理の集電体の質量−電解エッチング処理後の集電体の質量）／未処理の集電体の質量］×１００
【００５３】
表裏面を貫通する貫通孔を有する構成の集電体の具体例としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチングにより貫通孔または空隙が形成された多孔質金属箔が挙げられる。
【００５４】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。
【００５５】
このような構成のリチウムイオンキャパシタによれば、負極を構成する負極活物質層にマクロ孔容積が０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用いると共に、ホスファゼン化合物が含有された電解液を用いることにより、室温以下、具体的には温度−３０℃の低温環境下においても、直流内部抵抗の低抵抗化を図ることができ、その上優れたサイクル特性を得ることができる。
その理由は、負極上にホスファゼン化合物による被膜が形成されるためと推測される。
【００５６】
以上、本発明の蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン二次電池として実施した場合の一例について説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池に限定されず、その他の蓄電デバイスに適用することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
〔実施例１〜２５および比較例１〜２２〕
＜複合炭素材料の作製＞
（コアを形成する炭素材料の作製）
ボールミルを用いて市販の人造黒鉛を、粉砕時間を変化させて粉砕処理することにより、３種類の粉体状のコアを形成する炭素材料（以下、これらを「コア炭素材料（Ａ）」、「コア炭素材料（Ｂ）」および「コア炭素材料（Ｃ）」とする。）を作製した。
作製したコア炭素材料（Ａ）は、マクロ孔容積が０．０９５ｃｃ／ｇのものであり、コア炭素材料（Ｂ）は、マクロ孔容積が０．０３０ｃｃ／ｇのものであり、コア炭素材料（Ｃ）は、マクロ孔容積が０．０２２５ｃｃ／ｇのものである。
また、コア炭素材料（Ａ）については、５０％体積累積径Ｄ５０を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）によって測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
（複合炭素材料の作製）
被覆材料として、軟化点９０℃のピッチと、ＤＢＰ給油量が１４０ｍｌ／ｇのアセチレンブラックを用意した。
コアを形成する炭素材料と被覆材料とを、表１に示す組み合わせで混合し、ニーダーを用いて十分に混練した後、得られた混練物を、窒素雰囲気下において、焼成温度１０００℃、焼成時間３時間の条件で焼成炭化することにより、コアを形成する炭素材料が被覆用炭素材料によって被覆された炭素粉体を得た。
得られた炭素粉体を、ボールミルを用いて粉砕処理し、分級することにより複合炭素材料を作製した。
作製した複合炭素材料の５０％体積累積径Ｄ５０を、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｖ２」（株式会社堀場製作所製）によって測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜電極の作製＞
（負極形成用シートの作製）
貫通孔径２８μｍ、気孔率５５％、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）よりなる負極集電体の両面に、表１に示す負極活物質（炭素材料）とＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製；商品名「ＴＲＤ２００１」）とを含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６５ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を４５μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に電極層（負極活物質層）を形成し、負極シートを作製した。得られた長尺な負極シートは、電極層が形成された部分（以下、負極シートについて「塗工部」ともいう。）と、電極層が形成されてない部分（以下、負極シートについて「未塗工部」ともいう。）を有するものである。
そして、長尺な負極シートを、塗工部が６５ｍｍ×８５ｍｍ、未塗工部が６５ｍｍ×１５ｍｍになるように、６５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層（負極活物質層）が形成された負極形成用シートを作製した。
なお、実施例１１〜実施例１５および比較例１５〜比較例１８においては、コア炭素材料（Ａ）をそのままの状態で負極活物質として用いた。
【００６１】
（正極形成用シートの作製）
孔径１μｍ、空隙率１１％、厚さ３０μｍのアルミニウム電解エッチング箔（東洋アルミニウム株式会社製）よりなる正極集電体の両面に、正極活物質として活性炭を含有する導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が６０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１０μｍに設定して両面塗工した。その後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に電極層（正極活物質層）を形成し、正極シートを作製した。得られた長尺な正極シートは、電極層が形成された部分（以下、正極シートについて「塗工部」ともいう。）と、電極層が形成されてない部分（以下、正極シートについて「未塗工部」ともいう。）を有するものである。
そして、長尺な正極シートを、塗工部が６０ｍｍ×８０ｍｍ、未塗工部が６０ｍｍ×１５となるように、６０ｍｍ×９５ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層（正極活物質層）が形成された正極形成用シート作製した。
【００６２】
（セパレータの作製）
厚み３５μｍ、透気度１００ｓｅｃ／１００ｍＬのセルロース／レーヨン複合材料からなるフィルムを６７ｍｍ×９０ｍｍに切断してセパレータを作製した。
【００６３】
（リチウムイオンキャパシタ要素の作製）
先ず、正極形成用シート１０枚、負極形成用シート１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極形成用シートと負極形成用シートとを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極形成用シート、セパレータ、正極形成用シートの順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚み１００μｍのリチウム極を箔状に切断し、厚さ２５μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）に圧着することにより、リチウムイオン供給源を作製し、このリチウムイオン供給源を電極積層ユニットの上側に負極形成用シートと対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットの１０枚の正極形成用シートの各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極電極端子を重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極形成用シートの各々の未塗工部およびリチウムイオン供給源の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の負極電極端子を重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００６４】
（電解液の調製）
有機溶媒としてのエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルメチルカーボネートを３：１：４の割合（体積）で配合した有機溶媒と、電解質としてのＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン酸リチウム；１．２ｍｏｌ／Ｌ）とよりなる混合液に、添加剤としての化学式（２）で表される化合物を、電解液における含有割合が全質量に対して、表１に示す含有割合となるように添加して混合することにより、電解液を調製した。
【００６５】
（リチウムイオンキャパシタの作製）
ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１２５ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に７０ｍｍ（縦幅）×１０５ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなり、寸法が９０ｍｍ（縦幅）×１２５ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、電解液を注入した後、
一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、複数種類のラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、これらを「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）」〜「リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）」および「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）」〜「リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）」という。）を作製した。
作製したリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）およびリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）を、負極へのリチウムイオンのドーピング（プレドーピング）が完了するまでの所定の時間が経過するまで保存した。
【００６６】
＜静電容量および直流内部抵抗測定＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、温度２５℃±５℃の環境下において、電流値１０Ａの条件によって電圧値が３．８Ｖとなるまで充電した後、その電圧値を３０分間保持し、その後、電流値１０Ａの条件で電圧値が２．２Ｖとなるまで放電する充放電操作（以下、「測定用充電放電操作」ともいう。）を行った。そして、放電の際のＩＲドロップの値に基づいて直流内部抵抗を算出した。また、放電開始１００ｍｓｅｃ後から放電終了時までの容量を電位差で除した値を静電容量として算出した。結果を表１に示す。
また、温度−３０℃±５℃の環境下において、測定用充電放電操作を行うことにより、温度−３０℃における直流内部抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
＜充放電サイクル特性の評価＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、温度２５℃の環境下において、電流密度１００Ｃ、電圧範囲３．８〜２．２Ｖの条件によってＣＣ充放電を１０万サイクル行った。そして、初期放電容量に対する１０万サイクル経過時の放電容量の割合を放電容量保持率として算出した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜粉体伝導度の測定結果＞
作製した実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）、および比較例１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）の各々について、三菱化学アナリテック社製の粉体伝導度測定装置「ＭＣＰ−ＰＤ５１」を使用して、活物質の粉体伝導度（粉体の電気導電率）を測定した。また、この活物質の粉体伝導度の測定においては、活物質を４ｋＮ／ｃｍ2 にて加圧して得られたペレットを試料として用いた。この試料の圧縮密度は、ペレットの重量および寸法から計算した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１において、「Ｄ５０」とは、５０％体積累積径Ｄ５０を示し、「ホフファゼン化合物の含有割合」とは、電解液１００質量％におけるホスファゼン化合物の含有割合を示す。
また、カーボンブラックの欄には、コアを形成する炭素材料１００質量％に対するカーボンブラックの使用量を示し、「ピッチ」の欄には、コアを形成する炭素材料１００質量％に対するピッチの使用量を示す。
【００７１】
表１の結果から、実施例１〜実施例２５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｓ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｓ２５）は、温度２５℃および温度−３０℃のいずれの環境下においても直流内部抵抗が小さく、優れたサイクル特性を有するものであることが確認された。
一方、比較例１〜比較例５に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ５）は、負極活物質を構成する炭素材料のマクロ孔容積が過小であるため、特に温度−３０℃の環境下の直流内部抵抗が高くなった。
また、比較例６〜比較例１０に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ６）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ１０）は、負極活物質を構成する炭素材料がマクロ孔容積が過大であるため、温度２５℃および温度−３０℃のいずれの環境下における直流内部抵抗は小さいものの、サイクル特性が高くなかった。
また、比較例１１〜比較例２２に係るリチウムイオンキャパシタ（Ｃ１１）〜リチウムイオンキャパシタ（Ｃ２２）は、ホスファゼン化合物の含有割合が過小または過大であるため、温度２５℃の環境下における直流内部抵抗が大きくなったり、あるいはサイクル特性が高くなかった。
【００７２】
なお、上記の実施例においては、負極活物質を構成する複合炭素材料において、アセチレンブラックと軟化点９０のピッチとよりなる被覆材料を用いているが、被覆材料として他の材料を用いた場合であっても、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇのものであれば、問題なく使用できることを確認している。
また、上記の実施例では、正極活物質として活性炭を用いたリチウムイオンキャパシタの適用例のみを記載したが、リチウムイオン二次電池でも同様に、マクロ孔容積が０．０５〜０．４０ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料を負極活物質として用い、また、ホスファゼン化合物０．５〜１０質量％が含有されている電解液を用いることにより、本発明の効果が得られることを確認している。