(57)【要約】【課題】高い光電変換効率を有し、かつ半導体に対する吸着安定性が高い増感色素や、この増感色素を含む半導体電極、当該電極を含む光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスチレン系重合体を増感色素とする。【化１】2014205794.tif 000105（ＤＵは二価の電子供与性基を表し、ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する二価の有機残基を表し、ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を含むスチレン系重合体。
【化１】
2014205794.tif 000095
（一般式（１）において、
ＤＵは二価の電子供与性基を表し、
ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する二価の有機残基を表し、
ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）
【請求項２】
前記一般式（１）において、ＤＵが三級芳香族アミン骨格を含む、請求項１に記載のスチレン系重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（２）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載のスチレン系重合体。
【化２】
2014205794.tif 000096
（一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合し、
Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基を表し、
Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい）
【請求項４】
前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）のいずれかで表される二価の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系重合体。
【化３】
2014205794.tif 000097
【化４】
2014205794.tif 000098
（一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよい）
【請求項５】
前記一般式（１）において、ＰＵが下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系重合体。
【化５】
2014205794.tif 000099
（一般式（３）及び（４）において、それぞれ一方の結合手が、前記一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が、前記一般式（１）のＡＵと結合し、
Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表し、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表し、
ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）であり、
ｋは１〜５の整数である）
【請求項６】
前記一般式（１）において、ＰＵが直接結合、または下記一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）のいずれかで表される二価の有機残基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスチレン系重合体。
【化６】
2014205794.tif 000100
【化７】
2014205794.tif 000101
（一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）において、
ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、
Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表し、
ｍは１〜３の正の整数を表す）
【請求項７】
前記一般式（１）において、ＡＵが下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかで表される基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスチレン系重合体。
【化８】
2014205794.tif 000102
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）において、
Ｍは、水素原子またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表し、
ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、
Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含有する有機残基を表し、
Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す）
【請求項８】
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸アミドからなる群から選ばれる化合物から導かれる構成単位を１種、または２種以上をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスチレン系重合体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスチレン系重合体の製造方法であって、
下記一般式（１Ａ）で表されるスチレン系化合物Ａを含む付加重合性モノマー組成物を重合し、下記一般式（１Ｂ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｂを得る工程と、
【化９】
2014205794.tif 000103
（一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、
ＤＵ及びＰＵは、それぞれ前記一般式（１）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい）
前記スチレン系重合体Ｂを酸で処理し、下記一般式（１Ｃ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｃを得る工程と、
【化１０】
2014205794.tif 000104
（一般式（１Ｃ）において、ＤＵ及びＰＵは、それぞれ一般式（１Ａ）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表す）
前記スチレン系重合体Ｃのホルミル基と、１つまたは２つ以上の酸性基を有する活性メチレン化合物のメチレン基とを縮合反応させる工程と
を含む、スチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のスチレン系重合体を１種以上含む、増感色素。
【請求項１１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体表面を被覆する半導体、及び前記半導体に担持された請求項１０に記載の増感色素を含む増感色素担持半導体層と、
を有する半導体電極。
【請求項１２】
前記半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムから選ばれる金属酸化物を少なくとも１種含む、請求項１１記載の半導体電極。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の半導体電極と、
前記半導体電極に対向する対向電極と、
前記半導体電極及び対向電極との間に充填される電解質と、
を含む、光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光電変換素子を１つ以上含む、光電変換素子モジュール。
【請求項１５】
請求項１３に記載の光電変換素子を含む、発電システム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の発電システムを含む、電子機器。
【請求項１７】
請求項１５に記載の発電システムを含む、移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系重合体、スチレン系重合体を含有する増感色素、半導体電極、およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に替わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。近年、結晶系シリコン基板を含む太陽電池や、薄膜シリコンを含む太陽電池が実用化されている。
【０００３】
しかし、結晶系シリコン基板は、製造コストが高いという問題がある。一方、薄膜シリコンは、シリコンを含む原料ガスを特殊な装置で分解し、基板上にシリコンを堆積させて製造される。そのため、多大な設備投資が必要である。そこで、これらの太陽電池の光電変換効率を高め、発電出力当たりのコストを低減することが検討されている。しかし、その効果はいまだ十分ではない。
【０００４】
これに対して、色素増感太陽電池は、光電変換効率が高く、大掛かりな製造装置が不要である（非特許文献１参照）。また製造コストが低いという利点もある。色素増感太陽電池には通常、一対の電極と、当該電極間に配置された増感色素担持半導体層と、当該電極間に充填された電解質と、が含まれる。増感色素担持半導体層は、酸化チタン等の半導体からなる層に、増感色素を担持させた層であり；代表的な増感色素の例に、ルテニウム錯体がある。
【０００５】
しかし、ルテニウムは、非常に高価であり、さらに安定的な入手が難しい。そこで、ルテニウム錯体に替わる増感色素として、分子中にアミン構造を有する化合物（例えばメロシアニン色素、シアニン色素、クマリン系色素、フタロシアニン色素、ポルフィリン色素等）が多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの中には、ルテニウム錯体に匹敵する光電変換効率を有する化合物もある。しかし、これらの化合物は半導体に対する吸着安定性が十分でなく、経時で半導体表面から吸着色素が脱離する。その結果、当該増感色素を含む光電変換素子の性能が低下しやすい、との問題があった。
【０００６】
このような問題に対し、半導体に対する吸着安定性を高めた増感色素が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、特許文献４に記載の増感色素は、光電変換効率が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／０１１２１３号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０１６６１２号
【特許文献３】特開２０１２−２２９３４９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１１７１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように、高い光電変換効率と、半導体に対する高い吸着安定性とを兼ね備えた増感色素が得られていないのが実状である。そこで、本発明の目的は、高い光電変換効率と、半導体に対する高い吸着安定性とを兼ね備えた増感色素、この増感色素を含む耐久性の高い半導体電極、さらに当該電極を含む光電変換素子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるスチレン系重合体を見出した。そして当該スチレン系重合体を増感色素とした光電変換素子は、光電変換効率が高く、さらに耐久性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第一は、以下のスチレン系重合体に関する。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位を含むスチレン系重合体。
【化１】
2014205794.tif 000002
（一般式（１）において、
ＤＵは二価の電子供与性基を表し、
ＰＵは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する二価の有機残基を表し、
ＡＵはＤＵまたはＰＵに結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合を含み、かつ少なくとも一つの酸性基を含む基を表す）
【００１２】
［２］前記一般式（１）において、ＤＵが三級芳香族アミン骨格を含む、［１］に記載のスチレン系重合体。
［３］前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（２）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載のスチレン系重合体。
【化２】
2014205794.tif 000003
（一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合し、
Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ａｒは置換または未置換のアリーレン基を表し、
Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基を表し、
Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい）
【００１３】
［４］前記一般式（１）において、ＤＵが下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）のいずれかで表される二価の基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系重合体。
【化３】
2014205794.tif 000004
【化４】
2014205794.tif 000005
（一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよい）
【００１４】
［５］前記一般式（１）において、ＰＵが下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系重合体。
【化５】
2014205794.tif 000006
（一般式（３）及び（４）において、それぞれ一方の結合手が、前記一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が、前記一般式（１）のＡＵと結合し、
Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表し、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表し、
ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）であり、
ｋは１〜５の整数である）
【００１５】
［６］前記一般式（１）において、ＰＵが直接結合、または下記一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）のいずれかで表される二価の有機残基である、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系重合体。
【化６】
2014205794.tif 000007
【化７】
2014205794.tif 000008
（一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）において、
ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、隣接する２以上の基は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、
Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表し、
ｍは１〜３の正の整数を表す）
【００１６】
［７］前記一般式（１）において、ＡＵが下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）のいずれかで表される基である、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系重合体。
【化８】
2014205794.tif 000009
【化９】
2014205794.tif 000010
（一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）において、
Ｍは、水素原子またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表し、
ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、
Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含有する有機残基を表し、
Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表す）
【００１７】
［８］（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸アミドからなる群から選ばれる化合物から導かれる構成単位を１種、または２種以上をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のスチレン系重合体。
【００１８】
本発明の第二は、以下のスチレン系重合体の製造方法に関する。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のスチレン系重合体の製造方法であって、下記一般式（１Ａ）で表されるスチレン系化合物Ａを含む付加重合性モノマー組成物を重合し、下記一般式（１Ｂ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｂを得る工程と、
【化１０】
2014205794.tif 000011
（一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）において、
ＤＵ及びＰＵは、それぞれ前記一般式（１）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表し、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよい）
前記スチレン系重合体Ｂを酸で処理し、下記一般式（１Ｃ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｃを得る工程と、
【化１１】
2014205794.tif 000012
（一般式（１Ｃ）において、ＤＵ及びＰＵは、それぞれ一般式（１Ａ）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表す）
前記スチレン系重合体Ｃのホルミル基と、１つまたは２つ以上の酸性基を有する活性メチレン化合物のメチレン基とを縮合反応させる工程と
を含む、スチレン系重合体の製造方法。
【００１９】
本発明の第三は、以下の増感色素及びこれを含む半導体電極に関する。
［１０］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のスチレン系重合体を１種以上含む、増感色素。
［１１］導電性支持体と、前記導電性支持体表面を被覆する半導体、及び前記半導体に担持された［１０］に記載の増感色素を含む増感色素担持半導体層と、を有する半導体電極。
［１２］前記半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムから選ばれる金属酸化物を少なくとも１種含む、［１１］記載の半導体電極。
【００２０】
本発明の第四は、以下の光電変換素子等に関する。
［１３］前記［１１］または［１２］に記載の半導体電極と、前記半導体電極に対向する対向電極と、前記半導体電極及び対向電極との間に充填される電解質と、を含む、光電変換素子。
［１４］前記［１３］に記載の光電変換素子を１つ以上含む、光電変換素子モジュール。
［１５］前記［１３］に記載の光電変換素子を含む、発電システム。
［１６］前記［１５］に記載の発電システムを含む、電子機器。
［１７］前記［１５］に記載の発電システムを含む、移動体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のスチレン系重合体は、光電変換効率が非常に高く、半導体に対する吸着安定性が高い。したがって、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性の高い光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．スチレン系重合体について
本発明のスチレン系重合体には、下記一般式（１）で表される構成単位が含まれる。スチレン系重合体には、下記一般式（１）で表される構成単位が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。また、本発明のスチレン系重合体には、下記一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位が含まれてもよい。スチレン系重合体分子中に含まれる一般式（１）で表される構成単位の数は、スチレン系重合体一分子に含まれる構成単位の総数に対して１０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００％である。一般式（１）で表される構成単位が５０％以上含まれると、スチレン系重合体の光電変換効率が高まりやすく、さらに半導体に対する吸着安定性が特に高まりやすい。
【化１２】
2014205794.tif 000013
【００２３】
一般式（１）において、ＤＵは二価の電子供与性基を表す。ＤＵは、三級芳香族アミン骨格を有することが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有することがさらに好ましい。
【００２４】
【化１３】
2014205794.tif 000014
【００２５】
一般式（２）において、Ｘからの結合手が一般式（１）のベンゼン環と結合し、Ａｒからの結合手が一般式（１）のＰＵと結合する。ここで、Ｒ及びＡｒは、互いに結合してＮ原子とともに環を形成してもよい。上記一般式（２）において、Ｘは直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基であり、Ａｒは置換または未置換のアリーレン基である。一方、Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアルキル基である
【００２６】
一般式（２）において、Ａｒ及びＸでありうるアリーレン基は、炭素数が４〜２０であることが好ましく、４〜６であることがより好ましい。
一般式（２）において、Ａｒ及びＸでありうるアリーレン基の例には、１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、３,３’−ビフェニレン基、３,４’−ビフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基、フェナントレン−１，８−ジイル基、フェナントレン−９，１０−ジイル基、テトラセン−２，８−ジイル基、テトラセン−５，１２−ジイル基、ピレン−１，６−ジイル基、ペリレン−３，９−ジイル基、ペリレン−３，１０−ジイル基などの単素環式芳香族基；
チオフェン−２,５−ジイル基、２,２’−ビチオフェン−５,５’−ジイル基、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２,５−ジイル基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル基、ジチエノ［３,２−ｂ：２’,３’−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル基、ジチエノ［２，３−ｂ：３’，２’−ｄ］チオフェン−２,６−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル基、ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，８−ジイル基、ジベンゾチオフェン−３，７−ジイル基、９Ｈ−カルバゾールー２，７−ジイル基、９Ｈ−カルバゾールー３，６−ジイル基、１０Ｈ−フェノキサジン−３，７−ジイル基、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイル基、オキサゾール−２，５−ジイル基、チアゾール−２，５−ジイル基、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基、オキサゾロ［５，４−ｄ］オキサゾール−２，５−ジイル基、チアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール−２，５−ジイル基、ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、アントラゾリン−２，７−ジイル基などの複素環式芳香族基が含まれる。
【００２７】
上記アリーレン基の水素原子は、置換されていてもよく、置換基は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等でありうる。
【００２８】
上記アリーレン基の置換基でありうるハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が含まれる。
【００２９】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が含まれる。
【００３０】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルキル基は、アルコキシ基で置換されていてもよい。このような置換アルキル基の例には、１−エトキシエチル基、１−エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基等が含まれる。
【００３１】
上記アリーレン基の置換基でありうるアルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等が含まれる。
【００３２】
上記アリーレン基の置換基でありうる置換または未置換のアリール基の例には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が含まれる。
【００３３】
一方、一般式（２）において、Ｒでありうるアリール基の炭素数は４〜２０であることが好ましく、より好ましくは４〜６である。Ｒでありうるアリール基の例には、フェニル基、インダニル基、ナフチル基、アントラセニル基、テトラセニル基、フルオレニル基等の単素環式芳香族環；及びフリル基、チエニル基、ピリジル基等の複素環式芳香族環；が含まれる。
【００３４】
上記アリール基の水素原子は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等で置換されていてもよい。これらの置換基は、一般式（２）のＡｒまたはＸの置換基と同様でありうる。
【００３５】
一方、一般式（２）において、Ｒでありうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれの構造を有するものであってもよいが、環状構造を有することが好ましい。上記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜５である。
【００３６】
アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；等で置換されていてもよい。これらの置換基は、一般式（２）のＡｒまたはＸの置換基と同様でありうる。
【００３７】
一般式（２）のＲの具体例には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４―ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の置換または未置換のアリール基；
【００３８】
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のアルキル基；
が含まれる。
【００３９】
一般式（１）のＤＵは、好ましくは下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で表される基である。
【化１４】
2014205794.tif 000015
【化１５】
2014205794.tif 000016
【化１６】
2014205794.tif 000017
【００４０】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；あるいは置換または未置換のアリール基；を表し、前述の一般式（２）におけるＸ、Ａｒ、及びＲの置換基と同様の基でありうる。また、一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）において、ＲＤ１〜ＲＤ５０の隣り合う２以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。
【００４１】
前述の一般式（１）のＰＵは、直接結合、あるいは置換または未置換のアリーレン基、及び置換または未置換のビニレン基からなる群から選ばれる１つまたは２つ以上の基からなる、二価の有機残基を表す。
【００４２】
ＰＵでありうる二価の有機残基において、アリーレン基及びビニレン基の数、並びにアリーレン基及びビニレン基の配置は特に制限されないが；二価の有機残基は、下記の一般式（３）または（４）で表される構造を有することが好ましい。
【化１７】
2014205794.tif 000018
【００４３】
一般式（３）及び（４）では、それぞれ一方の結合手が一般式（１）のＤＵと結合し、他方の結合手が一般式（１）のＡＵと結合する。
【００４４】
一般式（３）及び（４）において、Ａｒはそれぞれ独立に置換又は未置換のアリーレン基を表す。当該アリーレン基は、前述のＤＵに含まれるアリーレン基；つまり一般式（２）のＸまたはＡｒと同様でありうる。
【００４５】
一方、一般式（３）及び（４）において、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；炭素数２〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシアルキル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表す。これらの基は前述のＤＵに含まれるアリーレン基の置換基；つまり一般式（２）のＸまたはＡｒの置換基と同様でありうる。また、Ｒ及びＲ’は同一の基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
【００４６】
また、一般式（３）において、ｈ及びｊはそれぞれ０〜５の整数（ただし、ｈとｊは同時に０とはならない）である。ｈとｊとの合計は１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。一方、一般式（４）において、ｋは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００４７】
一般式（１）のＰＵは、好ましくは下記一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）で表される基である。
【化１８】
2014205794.tif 000019
【化１９】
2014205794.tif 000020
【化２０】
2014205794.tif 000021
【００４８】
一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）において、ＲＰ１〜ＲＰ３４は、それぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；あるいは置換または未置換のアリール基；を表す。これらは、前述の一般式（３）におけるＡｒの置換基と同様の基でありうる。また、一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）において、ＲＰ１〜ＲＰ３０のうちの隣り合う２以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。これらが互いに連結して形成する環の例には、メチレンジオキシ基、１，２−エチレンジオキシ基等の炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基が含まれる。
【００４９】
また、一般式（ＰＵ−１）〜（ＰＵ−１１）において、Ｘは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表し、好ましくは酸素原子、硫黄原子を表す。一方、Ｙは、それぞれ独立に炭素原子、またはケイ素原子を表す。また、ｍは１〜３の正の整数を表す。
【００５０】
前述の一般式(１)のＡＵには、前述のＰＵまたはＤＵ（ＰＵが直接結合である場合）に結合して、ＤＵまたはＰＵと共役するＣ＝Ｃ結合が含まれる。
【００５１】
また、一般式（１）のＡＵには、酸性基が一つ以上含まれる。ＡＵに含まれる酸性基は特に制限されず、例えばカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などでありうるが、特に好ましくはカルボキシ基である。ＡＵに含まれる酸性基は、遊離酸であってもよく、カチオンが結合した塩であっていてもよい。カチオンの例には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のアンモニウムカチオン；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン；等が含まれる。
【００５２】
一般式（１）のＡＵは、好ましくは一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で表される基である。
【化２１】
2014205794.tif 000022
【００５３】
一般式（Ａ−１）において、Ｍは水素原子、またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表す。Ｍで表されるカチオンの例には、前述のアンモニウムカチオン、もしくはアルカリ金属カチオン等が含まれる。
【００５４】
一方、一般式（Ａ−２）〜（Ａ−６）において、Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含む有機残基を表す。上記有機残基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルコキシ基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；に前述の酸性基が結合した基でありうる。当該有機残基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖のアルキル基に酸性基が結合した基であり；より好ましくはカルボキシメチル基またはカルボキシエチル基、またはこれらの塩であり；さらに好ましくは、カルボキシメチル基またはその塩である。
【００５５】
一方、一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；あるいはハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表す。
【００５６】
また、一般式（Ａ−５）及び（Ａ−６）において、Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表し、好ましくはシアノ基またはカルボキシ基である。
【００５７】
（一般式（１）で表される構成単位の具体例）
以下、前述の一般式（１）で表される構成単位の具体例を示すが、一般式（１）で表される構成単位は、これらに限定されない。
【００５８】
【化２２】
2014205794.tif 000023
【００５９】
【化２３】
2014205794.tif 000024
【００６０】
【化２４】
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【００６１】
【化２５】
2014205794.tif 000026
【００６２】
【化２６】
2014205794.tif 000027
【００６３】
【化２７】
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【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
【化３１】
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【００６８】
【化３２】
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【００６９】
【化３３】
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【００７０】
【化３４】
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【００７１】
【化３５】
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【００７２】
【化３６】
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【００７３】
【化３７】
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【００７４】
【化３８】
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【００７５】
【化３９】
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【００７６】
【化４０】
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【００７７】
【化４１】
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【００７８】
【化４２】
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【００７９】
【化４３】
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【００８０】
【化４４】
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【００８１】
【化４５】
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【００８２】
【化４６】
2014205794.tif 000047
【００８３】
【化４７】
2014205794.tif 000048
【００８４】
【化４８】
2014205794.tif 000049
【００８５】
【化４９】
2014205794.tif 000050
【００８６】
【化５０】
2014205794.tif 000051
【００８７】
【化５１】
2014205794.tif 000052
【００８８】
（スチレン系重合体に含まれる他の構成単位）
本発明のスチレン系重合体には、前述の一般式（１）で表される構成単位以外の構成単位が含まれてもよい。スチレン系重合体に含まれる構成単位の例には、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド等から導かれる構成単位が含まれる。（メタ）アクリルとの記載には、アクリル及びメタクリルが含まれる。
【００８９】
他の構成単位を誘導する（メタ）アクリル酸エステルは、エステル部分の炭素数が１〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１２である。（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が含まれる。
【００９０】
他の構成単位を誘導する芳香族ビニル化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸等が含まれる。
【００９１】
（スチレン系重合体の物性）
前述の一般式（１）で表される構成単位を含むスチレン系重合体は、波長３００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有することが好ましく、より好ましくは、波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有することが好ましい。スチレン系重合体が、上記波長範囲に吸収極大波長を有すると、スチレン系重合体が太陽光によって十分に励起されやすい。
【００９２】
また、前述のスチレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量Ｍｎ（スチレン換算）が、１０００〜３００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜２００００であり、さらに好ましくは３０００〜１００００である。数平均分子量が１０００以上であると一分子内に含まれる半導体（例えば酸化チタン等）と結合可能な基（例えば、一般式（１）で表される構成単位のＡＵ）の数が多くなり、スチレン系重合体の半導体に対する吸着安定性が高まりやすい。一方、数平均分子量が３００００超であると、スチレン系重合体が半導体層の隙間に入り込みにくくなり、半導体層に吸着されるスチレン重合体の量が少なくなりやすい。
【００９３】
２．スチレン系重合体の合成方法
前述のスチレン系重合体（一般式（１）で表される構成単位を含む重合体）の合成方法は特に制限されず、公知の方法でありうるが；以下の４つの工程を含む方法であることが好ましい。
工程Ａ：特定の構造を有するスチレン系化合物Ａを含む付加重合性モノマー組成物を準備する工程
工程Ｂ：付加重合性モノマー組成物を付加重合し、スチレン系重合体Ｂを得る工程
工程Ｃ：スチレン系重合体Ｂを酸で処理し、構成単位の末端にホルミル基が導入されたスチレン系重合体Ｃを得る工程
工程Ｄ：スチレン系重合体Ｃの構成単位に含まれるホルミル基と、１つまたは２つ以上の酸性基を有する活性メチレン化合物のメチレン基とを縮合反応させる工程
【００９４】
２−１．工程Ａについて
工程Ａでは、下記一般式（１Ａ）で表されるスチレン系化合物Ａを準備する。
【化５２】
2014205794.tif 000053
一般式（１Ａ）において、ＤＵ及びＰＵは、それぞれ前記一般式（１）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表す。Ｒ１１及び、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基である。Ｒ１１及び、Ｒ１２はそれぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。
【００９５】
上記一般式（１Ａ）で表されるスチレン系化合物Ａは、公知の文献（例えば、Polymer, 2012, vol.53, # 22 p. 4983 - 4992,10）に記載の方法を参考に合成される。具体的には、下記一般式（ａ−１）で表されるスチレンの金属化合物と、下記一般式（ａ−２）で表される有機ハロゲン化物とを、パラジウム触媒存在下で反応させる；もしくは下記一般式（ｂ−１）で表されるスチレンのハロゲン化物と、下記一般式（ｂ−２）で表される有機金属化合物とを、パラジウム触媒存在下で反応させる；ことで合成される。
【００９６】
パラジウム触媒の例には、ビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素等が含まれる。スチレン系化合物Ａの合成の際には、必要に応じて塩基性化合物を存在させてもよい。
【００９７】
【化５３】
2014205794.tif 000054
【化５４】
2014205794.tif 000055
【００９８】
一般式（ａ−２）及び（ｂ−２）において、ＤＵ及びＰＵは、一般式（１）（前述のスチレン系重合体）のＤＵ及びＰＵと同様である。また、上記一般式（ａ−２）及び（ｂ−１）において、Ｚ１はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【００９９】
また、一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１は、アルカリ金属または金属含有基を表す。Ｍ１は、Ｌｉ原子；Ｎａ原子；Ｋ原子；もしくは、ホウ素、スズ、マグネシウム、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、または銅を含有する基；であることが好ましく、ホウ素、スズ、マグネシウム、または亜鉛を含有する基であることがより好ましい。
【０１００】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるホウ素を含有する基は、下記一般式（Ｍ１−１）または下記一般式（Ｍ１−２）で表される基であることが好ましい。
【化５５】
2014205794.tif 000056
【０１０１】
一般式（Ｍ１−１）において、Ｒａ１およびＲａ２は、水素原子、またはアルキル基を表し；好ましくは水素原子、もしくは炭素数が１〜８のアルキル基である。
一方、一般式（Ｍ１−２）において、Ｒａ３は、アルキレン基またはアリーレン基を表し；好ましくは炭素数が２〜１０のアルキレン基、もしくは置換または未置換の１，２−フェニレン基であることが好ましい。Ｒａ３でありうる置換または未置換の１，２−フェニレン基の炭素数は６〜１０であることが好ましい。
【０１０２】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるスズを含有する基は、下記一般式（Ｍ１−３）で表される基であることが好ましい。
【化５６】
2014205794.tif 000057
一般式（Ｍ１−３）において、Ｒａ４はアルキル基を表し；好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
【０１０３】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうるマグネシウムを含有する基は、下記一般式（Ｍ１−４）で表される基であることが好ましい。
【化５７】
2014205794.tif 000058
一般式（Ｍ１−４）において、Ｚａ５はハロゲン原子を表し；好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【０１０４】
一般式（ａ−１）及び（ｂ−２）において、Ｍ１でありうる亜鉛を含有する基は、下記一般式（Ｍ１−５）で表される基であることが好ましい。
【化５８】
2014205794.tif 000059
一般式（Ｍ１−５）において、Ｚａ６はハロゲン原子を表し；好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
【０１０５】
ここで、前述の一般式（ａ−１）で表される化合物、及び前述の一般式（ｂ−１）で表される化合物は、公知の方法によって、ハロゲン置換ベンゼン誘導体等から得られる。
【０１０６】
一方、前述の一般式（ａ−２）で表される化合物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を、ハロゲンで置換；もしくは下記一般式（Ｘ）で表される化合物の合成過程で、ＤＵに結合した水素原子をハロゲンで置換して得られる。中間体へのハロゲンの導入は、公知の文献（例えば、Macromolecules, 2005, Vol38, #5, p.1640-1647、 Chemistry-A European Journal, 2010, Vol.16, #44, p.13127-13138等）に記載の方法を参考にすることができる。
【化５９】
2014205794.tif 000060
一般式（Ｘ）において、ＤＵ及びＰＵは、前述の一般式（１）で表されるスチレン系化合物のＤＵ及びＰＵと同様である。また、Ｒ１１及び、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、前述の一般式（１Ａ）のＲ１１及びＲ１２と同様である。
【０１０７】
また、前述の一般式（ｂ−２）で表される化合物は、上記一般式（ａ−２）で表される化合物のハロゲン原子を、アルカリ金属または金属含有基に置換して得られる。ハロゲン原子をアルカリ金属または金属含有基に置換する方法は、公知の文献（例えば、US6369258、European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, p.4683-4696）に記載の方法を参考にすることができる。
【０１０８】
また、前述の一般式（Ｘ）で表される化合物は、公知の文献に記載の方法（例えば、Chemical Communications, 2005, #8, p.1067-1069、 The Journal of Organic Chemistry, 2008, Vol.73, #18, p.7072-7079、 Journal of Materials Chemistry, 2010, Vol.20, #37, p.8016-8020、 Advanced Functional Materials, 2011, Vol.21, #4, p.634-643等）を参考に合成される。
【０１０９】
２−２．工程Ｂについて
工程Ｂでは、前述の工程Ａで準備したスチレン系化合物Ａを含む付加重合性モノマー組成物を付加重合して、下記一般式（１Ｂ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｂを得る。付加重合性モノマー組成物には、他の付加重合性モノマーが含まれていてもよい。不飽和二重結合で付加重合して、下記一般式（１Ｂ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｂを得る。
【化６０】
2014205794.tif 000061
一般式（１Ｂ）において、ＤＵ及びＰＵは、それぞれ前述の一般式（１）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表す。また、Ｒ１１及び、Ｒ１２は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１１及びＲ１２が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、前述の一般式（１Ａ）のＲ１１及びＲ１２と同様である。
【０１１０】
スチレン系化合物Ａの重合方法は特に制限されず、前述のスチレン系化合物Ａに重合開始剤（例えば有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等）を加え、スチレン系化合物Ａを重合させる方法でありうるが；有機ハロゲン化剤を重合開始剤とし、遷移金属錯体を重合触媒とするリビングラジカル重合法（例えば原子移動ラジカル重合法）が特に好ましい。リビングラジカル重合法によれば、得られるスチレン系重合体Ｂの分子量を制御しやすい。スチレン系化合物Ａの重合の際には、必要に応じて、不飽和二重結合を有する他のモノマーをスチレン系化合物Ａと共に混合してもよい。
【０１１１】
２−３．工程Ｃについて
工程Ｃでは、前述の工程Ｂで調製したスチレン系重合体Ｂを酸で処理して下記一般式（１Ｃ）で表される構成単位を含むスチレン系重合体Ｃを得る。
【化６１】
2014205794.tif 000062
一般式（１Ｃ）において、ＤＵ及びＰＵは、それぞれ前述の一般式（１）のＤＵ及びＰＵと同様の基を表す。
【０１１２】
スチレン系重合体Ｂを処理する酸は、スチレン系重合体Ｂの一般式（１Ｂ）で表される構成単位の末端をホルミル化することが可能なものであれば特に制限されない。酸の例には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が含まれる。
【０１１３】
酸処理は、スチレン系重合体Ｂを溶剤に溶解させて行ってもよい。当該溶剤の例には、テトラヒドロフラン、クロロホルム等が含まれる。また、スチレン系重合体Ｂの酸処理時の温度は特に制限されず、室温で行ってもよいが、必要に応じて加温してもよい。
【０１１４】
２−４．工程Ｄについて
工程Ｄでは、前述の工程Ｂで調製したスチレン系重合体Ｃの一般式（１Ｃ）で表される構成単位のホルミル基と、１つまたは２つ以上の酸性基を有する活性メチレン化合物のメチレン基とを縮合反応させて、前述の一般式（１）で表される構成単位を含むスチレン系重合体を得る。
【０１１５】
また、活性メチレン化合物は、電子求引基が結合したメチレン基を有し、かつ酸性基を１つまたは２つ以上の酸性基を有するものであれば特に制限されない。活性メチレン化合物に含まれる酸性基は、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などでありうるが、特に好ましくはカルボキシ基である。ＡＵに含まれる酸性基は、遊離酸であってもよく、カチオンが結合した塩であっていてもよい。カチオンの例には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のアンモニウムカチオン；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン；等が含まれる。
【０１１６】
スチレン系重合体Ｃと縮合反応させる活性メチレン化合物は、好ましくは下記一般式（Ａ’−１）〜（Ａ’−６）で表される化合物である。
【化６２】
2014205794.tif 000063
【０１１７】
一般式（Ａ’−１）において、Ｍは水素原子、またはカルボキシ基と塩形成可能なカチオンを表し、前述の一般式（Ａ−１）のＭと同様である。また、一般式（Ａ’−２）〜（Ａ’−６）において、Ｚは、それぞれ独立に酸性基を含む有機残基を表し、前述の一般式（Ａ−２）〜（Ａ−６）のＭと同様である。さらに、一般式（Ａ’−３）〜（Ａ’−５）において、ＲＡ１〜ＲＡ３は、それぞれ独立に水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基；あるいはハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜２０のアリール基；を表し、前述の一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）のＲＡ１〜ＲＡ３と同様である。また、一般式（Ａ’−５）及び（Ａ’−６）において、Ｗは、それぞれ独立にシアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基を表し、好ましくはシアノ基またはカルボキシ基である。
【０１１８】
スチレン系重合体Ｃ及び活性メチレン化合物の縮合反応は、エタノールやテトラヒドロフラン等の溶剤中で行ってもよいが；溶剤を介在させずに反応させると、反応がより促進される場合もある。縮合反応時には、ピペリジン、酢酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。縮合反応時の温度は特に制限されず、室温で行ってもよいが、必要に応じて加温してもよい。
【０１１９】
２−５．その他
前述のスチレン系重合体の合成方法は、前述の工程Ａ〜Ｄを含む合成方法に制限されず、公知の方法で合成してもよい。例えば、下記一般式（１Ｂ）で表されるスチレン化合物、またはその中間体を準備し；当該スチレン化合物のスチレン部分の不飽和結合を選択的に付加重合させて合成してもよい。下記一般式（１Ｂ）で表されるスチレン化合物は、前述の工程Ａと同様の方法で合成される。
【化６３】
2014205794.tif 000064
一般式（１Ｂ）において、ＤＵ、ＰＵ、及びＡＵは前述の一般式（１）のＤＵ、ＰＵ、及びＡＵと同様である。
【０１２０】
３．スチレン系重合体の用途
前述のスチレン系重合体は、光電変換効率が高く、光電変換素子の半導体電極用の増感色素として有用である。増感色素は、以下の半導体電極、及び光電変換素子に用いられる。
【０１２１】
（半導体電極）
半導体電極は、光電変換素子用の電極であり、当該半導体電極には通常、導電性支持体と、当該導電性支持体の表面を被覆する増感色素担持半導体層とが含まれる。増感色素担持半導体層には、半導体と増感色素（前述のスチレン系重合体）とが含まれる。当該半導体電極では、増感色素が光によって励起し、半導体に電子を引き渡すことで、電極として作用する。
【０１２２】
半導体電極の導電性支持体は、導電性を有する材料（例えば金属）からなるものであってもよく；絶縁性の基板（例えばガラスやプラスチックからなる基板）上に、導電性を有する導電層が積層されたものであってもよい。導電層には、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属；炭素；インジウム−スズ複合酸化物（以下、「ＩＴＯ」とも称する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以下、「ＦＴＯ」とも称する）；等の導電性材料が含まれる。導電性材料が、ＩＴＯやＦＴＯであると、導電性支持体の光透過性が高まりやすい。
【０１２３】
また、導電性支持体には、金属リード線が配設されていてもよい。金属リード線は、例えばアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属からなる配線でありうる。金属リード線は、絶縁性の基板上、もしくは導電層の表面に、蒸着法、スパッタ法、圧着法等で形成される。
【０１２４】
一方、増感色素担持半導体層には、前述のように、半導体と、当該半導体に担持された増感色素とが含まれる。増感色素担持半導体層に含まれる半導体は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物でありうる。半導体層には、これらの半導体が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１２５】
また、半導体の表面に担持（吸着）される増感色素には、前述のスチレン系重合体が含まれる。増感色素には、前述のスチレン系重合体が、一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。また、前述のスチレン系重合体とともに、公知の増感色素が含まれてもよい。
【０１２６】
半導体電極は、（ｉ）導電性支持体上に、半導体のみからなる半導体層を成膜し、（ii）当該半導体のみからなる半導体層に、増感色素を吸着させて得られる。具体的には、以下の方法で製造される。
（ｉ）まず、導電性支持体を準備し、当該導電性支持体上に半導体層を成膜する。半導体層の成膜方法は特に制限されず、例えば導電性支持体上に、半導体粒子を蒸着してもよいが；導電性支持体上に半導体粒子を溶剤に分散させた半導体粒子分散液を塗布し、これを乾燥・硬化させることが好ましい。半導体粒子を分散させる溶剤は特に制限されず、例えば水；エタノール等のアルコール溶剤；アセトン、アセチルアセトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の炭化水素溶剤等でありうる。
【０１２７】
半導体粒子分散液の塗布方法は特に制限されず、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等でありうる。半導体粒子分散液の塗布は、一度のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。半導体粒子分散液を複数回塗布すると、得られる半導体層の厚みが厚くなる。半導体粒子分散液の塗布後、溶剤を乾燥させて、塗膜を硬化させる。必要に応じて塗膜を焼成してもよい。
【０１２８】
（ii）続いて、半導体層に、増感色素を吸着させる。具体的には、増感色素を溶剤に溶解または分散させた増感色素含有溶液に半導体層を浸漬；もしくは半導体層上に増感色素含有溶液を塗布し、半導体に増感色素を吸着させる。増感色素を溶解、あるいは分散させる溶剤は特に制限されず、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、アセトニトリル、エタノール、メタノール、ｔ―ブタノール、水、等でありうる。増感色素含有溶液には、溶剤が一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。増感色素含有溶液には、前述の増感色素が、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ含まれることが好ましい。
【０１２９】
また、増感色素含有溶液には、界面活性剤が含まれてもよい。増感色素含有溶液に界面活性剤が含まれると、増感色素の凝集が抑制される。界面活性剤は、無色の化合物であることが好ましく、例えば、カルボキシル基やスルホニル基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等でありうる。増感色素含有溶液に含まれる界面活性剤の量は、増感色素１質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。界面活性剤は、増感色素と共に半導体に吸着される。
【０１３０】
増感色素含有溶液に半導体層を浸漬する方法、及び半導体層上に増感色素含有溶液を塗布する方法は特に制限されず、一般的な浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等でありうる。特に、増感色素含有溶液に半導体層を浸漬させると、増感色素が半導体に吸着されやすくなる。増感色素含有溶液に対する半導体層の浸漬時間は、０．５〜１００時間であることが好ましく、２〜５０時間であることがより好ましい。また、半導体層浸漬時の増感色素含有溶液の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。
【０１３１】
（光電変換素子）
前述の半導体電極は、光電変換素子の一方の電極とされる。光電変換素子には、通常、前述の半導体電極と、当該半導体電極に対向する対向電極と、これらの間に充填される電解質と、が含まれる。
【０１３２】
対向電極の構造は特に制限されず、例えば透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させた電極等でありうる。
【０１３３】
一方、前述の半導体電極と対向電極との間に充電される電解質は、レドック系の溶液、固体、またはイオン性液体等でありうる。電解質の例には、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等）／ヨウ素；４級アンモニウム化合物のヨウ素塩（テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、テトラプロピルヨーダイド（ＴＰＡＩ）、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）／ヨウ素；金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等）／臭素；４級アンモニウム化合物（テトラアルキルアンモニウムブラマイド、ピリジニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）等）もしくはその臭素塩／臭素；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物；ビオロゲン色素；ヒドロキノン−キノン；等が含まれる。光電変換素子に、電解質は一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【０１３４】
上記電解質は、ポリマーと混合、もしくはオイルゲル化剤と混合されて、ゲル状に加工されてもよい。電解質をゲル化するためのポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等でありうる。また、電解質をゲル化するためのオイルゲル化剤は、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステトール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等でありうる。またさらに、上記電解質は、多官能モノマー類と混合後、当該多官能モノマーを重合させてゲル状に加工されてもよい。また、上記電解質は、ポリマーと混合後、当該ポリマーを架橋させて、ゲル状に加工されてもよい。
【０１３５】
また、電解質は溶剤に溶解または分散されていてもよい。電解質を溶解または分散させる溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；等でありうる。電解質が溶剤に溶解または分散される場合、当該溶液（電解液）中の電解質の濃度は、０．０５〜２０Ｍであることが好ましく、０．１〜１５Ｍであることがさらに好ましい。
【０１３６】
半導体電極と対向電極との間に電解質を充填する方法は特に制限されず、一方の電極の表面に上記電解液やゲル状に加工された電解質を塗布し、この塗膜を他方の電極で挟み込む方法等でありうる。また、一方の電極の表面に電解質を塗布後、当該塗膜に含まれる溶媒を除去してから、他方の電極で挟み込む方法であってもよい。上記電解液もしくはゲル状の電解質の塗布方法は、マイクログラビアコーティング法や、ディップコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法等でありうる。
【０１３７】
（光電変換素子の用途）
前述の光電変換素子は、主に色素増感太陽電池に利用されるが、色素増感光センサー等にも利用される。光電変換素子は、単独で発電システム等に適用されてもよいが、複数の光電変換素子を組み合わせた光電変換素子モジュールが、発電システムに適用されることが好ましい。発電システムに、光電変換素子モジュールが含まれると、発電容量が高まり、発電システムを種々の用途に適用できる。
【０１３８】
光電変換素子モジュールには、前述の光電変換素子のみが複数含まれてもよく、前述の光電変換素子と他の光電変換素子とが含まれてもよい。互いに異なる波長帯の光を光電変換可能な光電変換素子が二種以上含まれると、太陽光スペクトルの広い波長帯の光を有効活用でき、発電容量が高まりやすい。前述の光電変換素子と組み合わせる他の光電変換素子は、従来の増感色素が含まれる色素増感光電変換素子や、シリコン系光電変換素子等でありうる。
【０１３９】
光電変換素子モジュールの構造は特に制限されず、電気的に接続された複数の光電変換素子が、二枚の透明基板（例えばガラス基板）の間に挟み込まれた構造等でありうる。各光電変換素子の間には、必要に応じて樹脂が充填される。光電変換素子モジュールにおける、光電変換素子の配置方法等は、光電変換素子モジュールの用途に応じて適宜選択される。光電変換素子は、平面状に並列に配置されてもよく；複数層積層されてよい。
【０１４０】
前述の光電変換素子や、光電変換素子モジュールが含まれる発電システムは、例えば、電子機器、移動体、動力装置、建設機械、工作機械等に利用される。当該発電システムには、通常、光電変換素子の他に、蓄電池や、直流交流変換素子や、配電盤等が含まれる。
【０１４１】
発電システムが含まれる電子機器の例には、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、車載機器、家庭電気製品等、各種工業製品が含まれる。また、発電システムが含まれる移動体の例には、自動車、二輪車、航空機、ロケット、宇宙船、宇宙探査機、人工衛星等が含まれる。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１）＜化合物Ｐ−１の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
２００ｍＬ−４口フラスコに下記式（ａ−２ａ）で表される化合物１．５０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、４−ビニルベンゼンボロン酸０．５２ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム０．１４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．４６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、及び少量の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンを入れ窒素置換した。さらに脱酸素したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９０ｍＬ、および水８ｍＬを加え、窒素気流下で２４時間還流および撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、反応溶液に飽和食塩水を加え、これをクロロホルムで抽出して硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン混合溶剤）で精製した。得られた粉末をアセトニトリルで再結晶後、これを乾燥させて、下記式（１Ａ−１）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１））０．７５ｇ（黄色固体、収率４８％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６２３であった。
【０１４４】
【化６４】
2014205794.tif 000065
【０１４５】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
５ｍＬ−ナス型フラスコに、前述の工程で得られたスチレン系化合物（１Ａ−１）０．２００ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、及び臭化銅（Ｉ）４．５８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換した。さらに、あらかじめ窒素置換した１−ブロモエチルベンゼン４．３４μＬ（０．０３２０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１３．４μＬ（０．０６４０ｍｍｏｌ）のトルエン（１．２７ｍＬ）溶液を加えた。これを−７８℃に冷却して凍結させ、真空ポンプで減圧した。その後、減圧を止めて溶液を室温に戻し、窒素で常圧にした。減圧（凍結）-窒素置換（常温）のサイクルを繰り返した後、６０℃に加熱し、２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、反応物をメタノールで再沈殿させた後、さらにテトラヒドロフラン−メタノールで再沈殿させた。得られた粉末を酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥させて、下記式（１Ｂ−１）で表される構造単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１））０．１５７ｇ（黄色固体、収率７９％）を得た。スチレン系重合体（１Ｂ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【０１４６】
【化６５】
2014205794.tif 000066
【０１４７】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
５０ｍＬ−ナス型フラスコに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１）０．１４０ｇ、ＴＨＦ５６ｍＬ、水９．５ｍＬを加えて氷冷し、撹拌した。そして、トリフルオロ酢酸１．４ｍＬを１時間かけて滴下し、当該溶液を１時間撹拌した。その後、室温で１６時間撹拌した。反応液を、氷を入れた飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に滴下し、析出した固体をろ別した。得られた粉末を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄後、テトラヒドロフラン-メタノールで再沈殿させて、下記式（１Ｃ−１）で表される構造単位を有する重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１））０．１１７ｇ（黄色固体、収率９６％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった
【０１４８】
【化６６】
2014205794.tif 000067
【０１４９】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
５０ｍＬ−フラスコに前述の工程で得られたスチレン系重合体（Ｃ−１）０．１００ｇ、シアノ酢酸０．０１９ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）、およびジメチルスルホキシド５．０ｍＬを入れ、６０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、氷を入れた１％−塩酸に滴下した。析出した固体をろ別し、固体を１％−塩酸水で洗浄した。得られた固体をテトラヒドロフラン-メタノールで再沈殿させて、下記式（Ｐ−１）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１））０．０９０ｇ（赤褐色固体、収率８１％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４４０ｎｍであった。
【０１５０】
【化６７】
2014205794.tif 000068
【０１５１】
（実施例２）＜化合物Ｐ−１０の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｂ）で表される化合物１．４０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ａと同様の方法で、下記式（１Ａ−１０）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１０））０．６６ｇ（黄色固体、収率４５％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１０）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５６１であった。
【０１５２】
【化６８】
2014205794.tif 000069
【０１５３】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）の代わりに、前述のスチレン系化合物（１Ａ−１０）０．３１ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−１０）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１０））０．２０ｇ（黄色固体、収率６２％）を得た。スチレン系重合体（１Ｂ−１０）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９９５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。
【０１５４】
【化６９】
2014205794.tif 000070
【０１５５】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程Ｂで得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１０）０．１１ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｃと同様の方法で、下記式（１Ｃ−１０）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１０））０．０８６ｇ（黄色固体、収率９１％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１０）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２であった。
【０１５６】
【化７０】
2014205794.tif 000071
【０１５７】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｃ−１）の代わりに、前述の工程Ｂで得られたスチレン系重合体（１Ｃ−１０）０．０８０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｄと同様の方法で、下記式（Ｐ−１０）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１０））０．０７９ｇ（赤褐色固体、収率８８％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１０）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８９５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は、４０５ｎｍであった。
【０１５８】
【化７１】
2014205794.tif 000072
【０１５９】
（実施例３）＜化合物Ｐ−８０の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｃ）で表される化合物２．１０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ａと同様の方法で、下記式（１Ａ−８０）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−８０））１．１３ｇ（黄色固体、収率５２％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−８０）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６１５であった。
【０１６０】
【化７２】
2014205794.tif 000073
【０１６１】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）の代わりに、前述の工程Ａで得られたスチレン系化合物（１Ａ−８０）を使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−８０）で表される構成単位を含む化合物（スチレン系重合体（１Ａ−８０））０．２３ｇ（黄色固体、収率５８％）を得た。スチレン系重合体（１Ａ−８０）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９０４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２であった。
【０１６２】
【化７３】
2014205794.tif 000074
【０１６３】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程Ｂで得られたスチレン系重合体（１Ｂ−８０）０．１５ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｃと同様の方法で、下記式（１Ｃ−８０）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−８０））０．１１ｇ（黄色固体、収率８２％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−８０）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であった。
【０１６４】
【化７４】
2014205794.tif 000075
【０１６５】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｄ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｃ−８０）０．０９５ｇを使用し、シアノ酢酸の代わりに下記（Ａ’−２−１）で表される化合物を使用した以外は、実施例１の工程Ｄと同様の方法で、下記式（Ｐ−８０）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−８０））０．１０ｇ（赤褐色固体、収率８１％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１０）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９０２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は、５３５ｎｍであった。
【０１６６】
【化７５】
2014205794.tif 000076
【０１６７】
（実施例４）＜化合物Ｐ−１１４の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｄ）で表される化合物１．９０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ａと同様の方法で、下記式（１Ａ−１１４）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１１４））１．４２ｇ（黄色固体、収率７２％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１１４）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝６２５であった。
【０１６８】
【化７６】
2014205794.tif 000077
【０１６９】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系化合物（１Ａ−１１４）０．４８ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−１１４）で表される工程単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１１４））０．３９ｇ（黄色固体、収率８２％）を得た。得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１１４）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９１１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。
【０１７０】
【化７７】
2014205794.tif 000078
【０１７１】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１１４）０．２１ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、下記式（１Ｃ−１１４）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１１４））０．１６ｇ（黄色固体、収率８８％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１１４）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９０５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であった。
【０１７２】
【化７８】
2014205794.tif 000079
【０１７３】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｃ−１）で表される化合物の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｃ−１１４）０．１５ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｄと同様の方法で、下記式（Ｐ−１１４）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１１４））０．１３ｇ（赤褐色固体、収率７９％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１１４）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９０８０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００であった。また分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４６１ｎｍであった。
【０１７４】
【化７９】
2014205794.tif 000080
【０１７５】
（実施例５）＜化合物Ｐ−１３８の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｅ）で表される化合物１．８０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ａと同様の方法で、下記式（１Ａ−１３８）で表されるスチレン系化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１３８））１．３０ｇ（黄色固体、収率６９％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１３８）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５２７であった。
【０１７６】
【化８０】
2014205794.tif 000081
【０１７７】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）で表される化合物の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系化合物（１Ａ−１３８）０．５０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−１３８）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１３８））０．４８ｇ（黄色固体、収率８１％）を得た。スチレン系重合体（１Ｂ−１３８）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
【０１７８】
【化８１】
2014205794.tif 000082
【０１７９】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１３８）０．３０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｃと同様の方法で、下記式（１Ｃ−１３８）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１３８））０．２３ｇ（黄色固体、収率９１％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１３８）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。
【０１８０】
【化８２】
2014205794.tif 000083
【０１８１】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｃ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｃ−１３８）０．１５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（Ｐ−１３８）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１３８））０．１４ｇ（赤褐色固体、収率８５％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１３８）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝８４５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。また、分光硬度系で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は４６０ｎｍであった。
【０１８２】
【化８３】
2014205794.tif 000084
【０１８３】
（実施例６）＜化合物Ｐ−１４６の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（ａ−２ｆ）で表される化合物１．７５ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、下記式（１Ａ−１４６）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１４６））１．３１ｇ（黄色固体、収率７２％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１４６）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５９９であった。
【０１８４】
【化８４】
2014205794.tif 000085
【０１８５】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）の代わりに、前述の工程Ａで得られたスチレン系化合物（１Ａ−１４６）０．４２ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−１４６）で表される繰り返し単位を含むスチレン系重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１４６））０．３３ｇ（黄色固体、収率７９％）を得た。スチレン系重合体（１Ｂ−１４６）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１であった。
【０１８６】
【化８５】
2014205794.tif 000086
【０１８７】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程Ｂで得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１４６）０．３２ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、下記式（１Ｃ−１４６）で表される繰り返し単位を含むスチレン系重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１４６））０．２３ｇ（黄色固体、収率８５％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１４６）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９５５０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６０であった。
【０１８８】
【化８６】
2014205794.tif 000087
【０１８９】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｃ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｃ−１４６）０．１０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｄと同様に、下記式（Ｐ−１４６）で表される構成単位を含むスチレン系重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１４６））０．０９０ｇ（赤褐色固体、収率８０％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１４６）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。また、分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５０１ｎｍであった。
【０１９０】
【化８７】
2014205794.tif 000088
【０１９１】
（実施例７）＜化合物Ｐ−１４９の合成＞
[スチレン系化合物の合成（工程Ａ）]
実施例１の工程Ａにおいて、式（ａ−２ａ）で表される化合物の代わりに、式（ａ−２ｇ）で表される化合物１．９０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ａと同様の方法で、下記式（１Ａ−１４９）で表される化合物（スチレン系化合物（１Ａ−１４９））１．３５ｇ（黄色固体、収率６８％）を得た。スチレン系化合物（１Ａ−１４９）を質量分析したところ、ｍ／ｚ＝５４３であった。
【０１９２】
【化８８】
2014205794.tif 000089
【０１９３】
[スチレン系化合物の重合（工程Ｂ）]
実施例１の工程Ｂにおいて、スチレン系化合物（１Ａ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系化合物（１Ａ−１４９）０．４０ｇを使用した以外は、実施例１の工程Ｂと同様の方法で、下記式（１Ｂ−１４９）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｂ−１４９））０．３０ｇ（黄色固体、収率７５％）を得た。スチレン系重合体（１Ｂ−１４９）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９２４０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
【０１９４】
【化８９】
2014205794.tif 000090
【０１９５】
[スチレン系重合体の酸処理（工程Ｃ）]
実施例１の工程Ｃにおいて、スチレン系重合体（１Ｂ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｂ−１４９）０．２５ｇを使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、下記式（１Ｃ−１４９）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（１Ｃ−１４９））０．１９ｇ（黄色固体、収率８９％）を得た。スチレン系重合体（１Ｃ−１４９）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【０１９６】
【化９０】
2014205794.tif 000091
【０１９７】
[スチレン系重合体と活性メチレン化合物との縮合反応（工程Ｄ）]
実施例１の工程Ｄにおいて、スチレン系重合体（１Ｃ−１）の代わりに、前述の工程で得られたスチレン系重合体（１Ｃ−１４９）０．１２ｇを使用し、シアノ酢酸の代わりに、下記（Ａ’−５−１）で表される化合物を使用した以外は、実施例１の工程Ｄと同様の方法で、下記式（Ｐ−１４９）で表される構成単位を含む重合体（スチレン系重合体（Ｐ−１４９））０．１３ｇ（赤褐色固体、収率７８％）を得た。スチレン系重合体（Ｐ−１４９）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（スチレン換算）したところ、Ｍｎ＝９１１０であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５であった。分光光度計で測定した吸収極大波長（テトラヒドロフラン中）は５６２ｎｍであった。
【０１９８】
【化９１】
2014205794.tif 000092
【０１９９】
（実施例８）＜光電変換素子の作製＞
酸化チタンペースト（Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ（ソラロニクス社製）及びＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ（ソラロニクス社製）の混合物）をＦＴＯガラス基板（導電性支持体）上に膜厚１０μｍになるように塗布した。その後、５００℃で３０分間焼成し、酸化チタンからなる半導体層を得た。
【０２００】
実施例１で合成したスチレン系重合体（Ｐ−１）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、０．３ｍＭの濃度の増感色素含有溶液を作製した。この増感色素溶液に、前述の半導体層を室温で１６時間浸漬し、酸化チタンに増感色素を吸着させて、導電性支持体と、増感色素担持半導体層とを有する半導体電極を得た。
【０２０１】
一方、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０２５Ｍ、ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．６Ｍのアセトニトリル溶液を電解液として準備した。さらに、ガラス板上に白金をスパッタリングした対向電極を準備した。そして、上記半導体電極と対向電極とを対向させて配置し、これらの電極間に電解液を充填して、光電変換素子を得た。
【０２０２】
（実施例９〜実施例１３、及び比較例１）
半導体電極作製時の増感色素を表１に示す化合物とした以外は、実施例８と同様に光電変換素子を得た。なお、比較例１の増感色素（Ｒ−１）は、下記化学式で表される化合物であり、公知の増感色素である。
【０２０３】
【化９２】
2014205794.tif 000093
【０２０４】
（光電変換素子の光電変換効率評価）
実施例８〜１３、及び比較例１で作製した光電変換素子について、半導体電極側から擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し；電気化学測定装置にて光電変換効率を測定した。疑似太陽光の光源は、ソーラーシミュレーター（三永電気製作所社製（ＸＥＳ−７０Ｓ１））とした。増感色素が公知の増感色素（上記式（Ｒ−１）で表される化合物）である場合（比較例１）の光電変換効率を１００とし、実施例８〜１３の光電変換素子の光電変換率を相対評価した。結果を表１に示す。
【０２０５】
（光電変換素子の増感色素の溶出評価）
実施例８〜１３、及び比較例１で作成した半導体電極について、半導体層に対する増感色素の吸着安定性を以下のように評価した。実施例８〜１３及び比較例１で作製した半導体電極をｔ−ブチルピリジン／アセトニトリル溶液（５０ｍＭ）の混合溶液に浸漬した。そしてこの状態で遮光及び密閉し、室温下で２４時間保存した。そして、保存後のｔ−ブチルピリジン／アセトニトリル溶液（５０ｍＭ）に溶出した増感色素と半導体電極上に残留する増感色素を目視（着色の有無）で評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表１に示す。
○：増感色素の溶出は見られず
△：色素は若干溶出するが、半導体電極上にも残留
×大部分の増感色素が溶出し、半導体電極上の残留は僅かである
【０２０６】
【表１】
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【０２０７】
表１に示されるように、本発明の一般式（１）で表されるスチレン系重合体を増感色素とした光電変換素子（実施例８〜１３）では、公知の増感色素を用いた光電変換素子（比較例１）より、光電変換効率が高かった。また、本発明の一般式（１）で表されるスチレン系重合体を増感色素は、半導体に対する吸着性が高く、半導体電極をｔ−ブチルピリジン／アセトニトリル溶液（５０ｍＭ）の混合溶液に浸漬しても、増感色素が溶出しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明のスチレン系重合体を含む光電変換素子は、光電変換効率が非常に高く、さらに半導体に対する吸着性が高い。したがって、したがって、各種発電システムに適用可能である。