(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場を形成できる分子認識ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】式（１）で示される、極性基を有する重合性基含有環状ホスファゼン化合物中に、Ｌ一フェニルアラニンナフチルアニリド等の標的物質のテンプレートを存在させる工程と、重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合し、マトリックスを形成する工程と、マトリックスからテンプレートを分離する工程とを含む製造方法。2014037478.tif 000014ｎは１から６の整数、Ａは、一部が４−ビニルフェノキシ基であり、他が４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で示される、極性基を有する重合性基含有環状ホスファゼン化合物中に前記極性基と相互作用可能な作用部位を有するテンプレートを存在させる工程と、
前記重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合し、マトリックスを形成する工程と、
前記マトリックスから前記テンプレートを分離する工程と、
を含む分子認識ポリマーの製造方法。
【化１】
2014037478.tif 000012
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基、Ａ３基、Ａ４基およびＡ５基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ３基でありかつ少なくとも一つがＡ４基であるか、または、少なくとも一つがＡ５基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：Ａ５基とは異なる、重合性基を有する置換基。
Ａ４基：Ａ３基およびＡ５基とは異なる、極性基を有する置換基。
Ａ５基：重合性基および極性基の両方を有する置換基。）
【請求項２】
Ａ３基およびＡ５基の前記重合性基は、炭素数２〜６の不飽和アルキル基、不飽和カルボニルオキシ基および環状エーテル基からなる群から選ばれた基である、請求項１に記載の分子認識ポリマーの製造方法。
【請求項３】
Ａ４基およびＡ５基の前記極性基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つの原子を含む官能基である、請求項１または２に記載の分子認識ポリマーの製造方法。
【請求項４】
架橋剤の存在下で前記重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合する、請求項１から３のいずれかに記載の分子認識ポリマーの製造方法。
【請求項５】
下記の式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物。
【化２】
2014037478.tif 000013
（式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基、Ａ３基、Ａ４基およびＡ５基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ３基でありかつ少なくとも一つがＡ４基であるか、または、少なくとも一つがＡ５基である。
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：Ａ５基とは異なる、重合性基を有する置換基。
Ａ４基：Ａ３基およびＡ５基とは異なる、極性基を有する置換基。
Ａ５基：重合性基および極性基の両方を有する置換基。）
【請求項６】
Ａ３基およびＡ５基の前記重合性基は、炭素数２〜６の不飽和アルキル基、不飽和カルボニルオキシ基および環状エーテル基からなる群から選ばれた基である、請求項５に記載の重合性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項７】
Ａ４基およびＡ５基の前記極性基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つの原子を含む官能基である、請求項５または６に記載の重合性基含有環状ホスファゼン化合物。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含む、分子認識ポリマー製造用材料。
【請求項９】
架橋剤をさらに含む、請求項８に記載の分子認識ポリマー製造用材料。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかに記載の分子認識ポリマーの製造方法により得られる分子認識ポリマー。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の分子認識ポリマー製造用材料を用いて得られる分子認識ポリマー。
【請求項１２】
欠陥構造を有する分子認識場がブロッカーにより不活性化されている、請求項１０または１１に記載の分子認識ポリマー。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれかに記載の分子認識ポリマーからなる光学分割材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子認識ポリマーの製造方法、特に、環状ホスファゼン化合物を用いた分子認識ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薬学、生化学、天然物化学および有機合成化学等の分野では、光学異性体（ここでは、エナンチオマーとジアステレオマーとを総称する意味で用いる。）の分別が求められることが多い。この分別では、通常、立体選択性を有する反応経路の選択や生成物の光学分割が必要になるが、最近、分子インプリント法（Molecular Imprinting法：以下、「ＭＩ法」と称することがある。）の利用が注目されている。
【０００３】
ＭＩ法は、概念的には、標的物質（光学分割においてＭＩ法を利用する場合においては、特定の光学異性体）のテンプレートの存在下において、当該テンプレートの所定部位と相互作用し得る部位を有する機能性モノマーを重合することでマトリックスを形成し、このマトリックスからテンプレートを除去することにより形成された空隙を標的物質の鋳型（分子認識場）として用いることで標的物質の選択的な製造や分離等を実現する方法である。
【０００４】
ＭＩ法で使用されるマトリックスは、テンプレートの存在下において、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドまたはビニルピリジンなどの、テンプレートと相互作用可能な官能基を有する機能性モノマーと、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートなどの架橋剤とを重合することで製造されるのが一般的である。例えば、非特許文献１には、Ｌ−フェニルアラニン誘導体の存在下でメタクリル酸と架橋剤（エチレングリコールジメタクリレート）とを重合させることでマトリックスを形成し、そのマトリックスからＬ−フェニルアラニン誘導体を除去することで形成された空隙（分子認識場）により、Ｌ−フェニルアラニン誘導体とＤ−フェニルアラニン誘導体との混合体からＬ−フェニルアラニン誘導体を選択的に捕捉可能なこと（Ｄ／Ｌ＝１／１．５４の割合でＬ−フェニルアラニン誘導体を選択的に認識できたこと）が報告されている。
【０００５】
立体構造が複雑に組み合わさった光学異性体を分割するような場合、ＭＩ法で用いられる分子認識ポリマーの分子認識場は、選択性を高めるために光学異性体の複雑な立体構造に対応した複雑で緻密な構造が求められる。しかし、上述のアクリル酸等の機能性モノマーは、それ自体の構造が比較的単純であることから、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場の形成が困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｅ.Ｍ．Ｄａｖｉｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ３２，Ｐａｇｅ ４１１３，１９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分子認識ポリマーについて、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場を形成できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子認識ポリマーの製造方法に関するものであり、この製造方法は、下記の式（１）で示される、極性基を有する重合性基含有環状ホスファゼン化合物中に当該極性基と相互作用可能な作用部位を有するテンプレートを存在させる工程と、重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合し、マトリックスを形成する工程と、マトリックスからテンプレートを分離する工程とを含む。
【０００９】
【化１】
2014037478.tif 000002
【００１０】
式（１）中、ｎは１〜６の整数を示し、Ａは下記のＡ１基、Ａ２基、Ａ３基、Ａ４基およびＡ５基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＡ３基でありかつ少なくとも一つがＡ４基であるか、または、少なくとも一つがＡ５基である。
【００１１】
Ａ１基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基。
Ａ２基：炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基。
Ａ３基：Ａ５基とは異なる、重合性基を有する置換基。
Ａ４基：Ａ３基およびＡ５基とは異なる、極性基を有する置換基。
Ａ５基：重合性基および極性基の両方を有する置換基。
【００１２】
ここで、Ａ３基およびＡ５基の重合性基は、例えば、炭素数２〜６の不飽和アルキル基、不飽和カルボニルオキシ基および環状エーテル基からなる群から選ばれた基である。
【００１３】
また、Ａ４基およびＡ５基の極性基は、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つの原子を含む官能基である。
【００１４】
本発明の製造方法の一形態では、架橋剤の存在下で重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合する。
【００１５】
他の観点に係る本発明は、新規な環状ホスファゼン化合物に関するものであり、この環状ホスファゼン化合物は、上記式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物である。
【００１６】
さらに他の観点に係る本発明は、分子認識ポリマー製造用材料に関するものであり、この材料は、本発明の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含む。この分子認識ポリマー製造用材料は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
【００１７】
さらに他の観点に係る本発明は、分子認識ポリマーに関するものであり、この分子認識ポリマーは、本発明に係る分子認識ポリマーの製造方法により得られるものである。また、他の観点に係る本発明の分子認識ポリマーは、本発明の分子認識ポリマー製造用材料を用いて得られるものである。
【００１８】
本発明の分子認識ポリマーは、例えば、欠陥構造を有する分子認識場がブロッカーにより不活性化されている。
【００１９】
さらに他の観点に係る本発明は、光学分割材料に関するものであり、この光学分割材料は、本発明の分子認識ポリマーからなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る分子認識ポリマーの製造方法は、テンプレートの存在下において上記式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合しているため、この製造方法により得られる分子認識ポリマーは、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場が形成されやすい。
【００２１】
本発明に係る重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、上記式（１）で示される特定の構造を有するものであることから、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場を有する分子認識ポリマーの製造用材料として適している。
【００２２】
本発明の分子認識ポリマー製造用材料は、本発明の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含むため、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場を有する分子認識ポリマーを製造することができる。
【００２３】
本発明の分子認識ポリマーは、本発明に係る分子認識ポリマーの製造方法により得られるもの、または、本発明の分子認識ポリマー製造用材料を用いて得られるものであるため、複雑なテンプレートに対応した選択性の高い分子認識場を具備することができる。
【００２４】
本発明の光学分割材料は、本発明の分子認識ポリマーからなるため、光学異性体の選択性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物
本発明に係る分子認識ポリマーの製造方法は、下記の式（１）で示される、新規な重合性基含有環状ホスファゼン化合物を用いる。
【００２６】
【化２】
2014037478.tif 000003
【００２７】
式（１）において、ｎは１から６の整数を示している。したがって、式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、重合性基含有シクロトリホスファゼン化合物（ｎが１の場合）、重合性基含有シクロテトラホスファゼン化合物（ｎが２の場合）、重合性基含有シクロペンタホスファゼン化合物（ｎが３の場合）、重合性基含有シクロヘキサホスファゼン化合物（ｎが４の場合）、重合性基含有シクロヘプタホスファゼン化合物（ｎが５の場合）または重合性基含有シクロオクタホスファゼン化合物（ｎが６の場合）である。
【００２８】
なお、ｎは、１から３の整数が好ましく、１若しくは２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００２９】
また、重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、ｎが異なる２種以上のものの混合物であってもよい。
【００３０】
式（１）において、Ａは、下記のＡ１基、Ａ２基、Ａ３基、Ａ４基およびＡ５基からなる群から選ばれた基を示している。但し、Ａは、少なくとも一つがＡ３基でありかつ少なくとも一つがＡ４基であるか、または、少なくとも一つがＡ５基である。したがって、式（１）は、ＡとしてＡ３基およびＡ４基をそれぞれ少なくとも一つ有するか、或いは、ＡとしてＡ５基を少なくとも一つ有する必要があるが、Ａ１基若しくはＡ２基またはＡ１基およびＡ２基の両方を有しないものであってもよい。
【００３１】
Ａ１基は、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基である。
【００３２】
このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基および２−フェニルエトキシ基等を挙げることができる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびベンジルオキシ基が好ましく、ｎ−プロポキシ基が特に好ましい。
【００３３】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＡ１基を有するものであってもよい。
【００３４】
Ａ２基は、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００３５】
このようなアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、エチルメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、イソプロピルメチルフェノキシ基、イソプロピルエチルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基およびアントリルオキシ基等を挙げることができる。このうち、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基およびフェニルフェノキシ基が好ましく、フェノキシ基、メチルフェノキシ基およびジメチルフェノキシ基が特に好ましい。
【００３６】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＡ２基を有するものであってもよい。
【００３７】
Ａ３基は、重合性基を有する置換基である。但し、Ａ３基は、Ａ５基とは異なるものである。Ａ３基が有する重合性基は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合させることができるものであれば特に限定されるものではないが、通常、炭素数２〜６の不飽和アルキル基、不飽和カルボニルオキシ基または環状エーテル基である。Ａ３基は、２種以上の重合性基を有していてもよい。
【００３８】
重合性基である炭素数２〜６の不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものであればよく、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−（ブタジエニル）基、２，４−ペンタジエニル基、３−（１，４−ペンタジエニル）基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、３−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基および１−ヘキシニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜６の不飽和アルキル基を重合性基として有する置換基としては、例えば、アリールオキシ基、アルキル基置換アリールオキシ基またはアルコキシ基に当該重合性基または当該重合性基を含む基が置換したものが挙げられる。具体的には、例えば、２−エテニルフェノキシ基、３−エテニルフェノキシ基、４−エテニルフェノキシ基、２−エテニル−３−メチルフェノキシ基、２−エテニル−４−メチルフェノキシ基、２−エテニル−５−メチルフェノキシ基、２−エテニル−６−メチルフェノキシ基、３−エテニル−２−メチルフェノキシ基、３−エテニル−４−メチルフェノキシ基、３−エテニル−５−メチルフェノキシ基、３−エテニル−６−メチルフェノキシ基、４−エテニル−２−メチルフェノキシ基、４−エテニル−３−メチルフェノキシ基、２−エテニル−３−エチルフェノキシ基、２−エテニル−４−エチルフェノキシ基、２−エテニル−５−エチルフェノキシ基、２−エテニル−６−エチルフェノキシ基、３−エテニル−２−エチルフェノキシ基、３−エテニル−４−エチルフェノキシ基、３−エテニル−５−エチルフェノキシ基、３−エテニル−６−エチルフェノキシ基、４−エテニル−２−エチルフェノキシ基、４−エテニル−３−エチルフェノキシ基、２−アリルフェノキシ基、３−アリルフェノキシ基、４−アリルフェノキシ基、２−アリル−３−メチルフェノキシ基、２−アリル−４−メチルフェノキシ基、２−アリル−５−メチルフェノキシ基、２−アリル−６−メチルフェノキシ基、３−アリル−２−メチルフェノキシ基、３−アリル−４−メチルフェノキシ基、３−アリル−５−メチルフェノキシ基、３−アリル−６−メチルフェノキシ基、４−アリル−２−メチルフェノキシ基、４−アリル−３−メチルフェノキシ基、２−アリル−３−エチルフェノキシ基、２−アリル−４−エチルフェノキシ基、２−アリル−５−エチルフェノキシ基、２−アリル−６−エチルフェノキシ基、３−アリル−２−エチルフェノキシ基、３−アリル−４−エチルフェノキシ基、３−アリル−５−エチルフェノキシ基、３−アリル−６−エチルフェノキシ基、４−アリル−２−エチルフェノキシ基、４−アリル−３−エチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）フェノキシ基、３−（３−ブテニル）フェノキシ基、４−（３−ブテニル）フェノキシ基、２−（３−ブテニル）−３−メチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−４−メチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−５−メチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−６−メチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−２−メチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−４−メチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−５−メチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−６−メチルフェノキシ基、４−（３−ブテニル）−２−メチルフェノキシ基、４−（３−ブテニル）−３−メチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−３−エチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−４−エチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−５−エチルフェノキシ基、２−（３−ブテニル）−６−エチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−２−エチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−４−エチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−５−エチルフェノキシ基、３−（３−ブテニル）−６−エチルフェノキシ基、４−（３−ブテニル）−２−エチルフェノキシ基、４−（３−ブテニル）−３−エチルフェノキシ基、２−エチニルフェノキシ基、３−エチニルフェノキシ基、４−エチニルフェノキシ基、２−エチニル−３−メチルフェノキシ基、２−エチニル−４−メチルフェノキシ基、２−エチニル−５−メチルフェノキシ基、２−エチニル−６−メチルフェノキシ基、３−エチニル−２−メチルフェノキシ基、３−エチニル−４−メチルフェノキシ基、３−エチニル−５−メチルフェノキシ基、３−エチニル−６−メチルフェノキシ基、４−エチニル−２−メチルフェノキシ基、４−エチニル−３−メチルフェノキシ基、２−エチニル−３−エチルフェノキシ基、２−エチニル−４−エチルフェノキシ基、２−エチニル−５−エチルフェノキシ基、２−エチニル−６−エチルフェノキシ基、３−エチニル−２−エチルフェノキシ基、３−エチニル−４−エチルフェノキシ基、３−エチニル−５−エチルフェノキシ基、３−エチニル−６−エチルフェノキシ基、４−エチニル−２−エチルフェノキシ基、４−エチニル−３−エチルフェノキシ基、２−（２−エテニルフェニル）メチレンオキシ基、２−（２−エテニルフェニル）エトキシ基、２−（２−エテニルフェニル）プロポキシ基、２−（２−エテニルフェニル）ブトキシ基、２−（３−エテニルフェニル）メチレンオキシ基、２−（３−エテニルフェニル）エトキシ基、２−（３−エテニルフェニル）プロポキシ基、２−（３−エテニルフェニル）ブトキシ基、２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基、２−（４−エテニルフェニル）エトキシ基、２−（４−エテニルフェニル）プロポキシ基および２−（４−エテニルフェニル）ブトキシ基等を挙げることができる。このうち、２−エテニルフェノキシ基、４−エテニルフェノキシ基、２−エテニル−３−メチルフェノキシ基、２−エテニル−４−メチルフェノキシ基および２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基が好ましく、４−エテニルフェノキシ基および２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基が特に好ましい。
【００４０】
重合性基である不飽和カルボニルオキシ基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チグロイルオキシ基およびクロトイルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
不飽和カルボニルオキシ基を重合性基として有する置換基としては、例えば、アリールオキシ基またはアルキル基置換アリールオキシ基に当該重合性基または当該重合性基を含む基が置換したものが挙げられる。具体的には、例えば、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４−メチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−５−メチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−６−メチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−メチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４−メチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−５−メチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−６−メチルフェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−メチルフェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４−エチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−５−エチルフェノキシ基、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−６−エチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−エチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−４−エチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−５−エチルフェノキシ基、３−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−６−エチルフェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−エチルフェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−４−メチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−メチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−６−メチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−メチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−４−メチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−メチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−６−メチルフェノキシ基、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−メチルフェノキシ基、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−４−エチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−エチルフェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−６−エチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−エチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−４−エチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−５−エチルフェノキシ基、３−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−６−エチルフェノキシ基、４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−２−エチルフェノキシ基および４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−エチルフェノキシ基等を挙げることができる。このうち、２−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基、２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基および４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基が好ましく、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基および４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基が特に好ましい。
【００４２】
重合性基である環状エーテル基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基およびオキソラン基等が挙げられる。
【００４３】
環状エーテル基を重合性基として有する置換基としては、例えば、アリールオキシ基またはアルキル基置換アリールオキシ基に当該重合性基または当該重合性基を含む基が置換したものが挙げられる。具体的には、例えば、２−エポキシフェノキシ基、３−エポキシフェノキシ基、４−エポキシフェノキシ基、２−エポキシ−３−メチルフェノキシ基、２−エポキシ−４−メチルフェノキシ基、２−エポキシ−５−メチルフェノキシ基、２−エポキシ−６−メチルフェノキシ基、３−エポキシ−２−メチルフェノキシ基、３−エポキシ−４−メチルフェノキシ基、３−エポキシ−５−メチルフェノキシ基、３−エポキシ−６−メチルフェノキシ基、４−エポキシ−２−メチルフェノキシ基、４−エポキシ−３−メチルフェノキシ基、２−グリシジルオキシフェノキシ基、３−グリシジルオキシフェノキシ基、４−グリシジルオキシフェノキシ基、２−グリシジルオキシ−３−メチルフェノキシ基、２−グリシジルオキシ−４−メチルフェノキシ基、２−グリシジルオキシ−５−メチルフェノキシ基、２−グリシジルオキシ−６−メチルフェノキシ基、３−グリシジルオキシ−２−メチルフェノキシ基、３−グリシジルオキシ−４−メチルフェノキシ基、３−グリシジルオキシ−５−メチルフェノキシ基、３−グリシジルオキシ−６−メチルフェノキシ基、４−グリシジルオキシ−２−メチルフェノキシ基および４−グリシジルオキシ−３−メチルフェノキシ基等を挙げることができる。このうち、２−エポキシフェノキシ基、４−エポキシフェノキシ基、２−グリシジルオキシフェノキシ基および４−グリシジルオキシフェノキシ基が好ましく、４−エポキシフェノキシ基および４−グリシジルオキシフェノキシ基が特に好ましい。
【００４４】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＡ３基を有するものであってもよい。
【００４５】
Ａ４基は、極性基を有する置換基である。但し、Ａ４基は、Ａ３基および後記するＡ５基とは異なるものである。
【００４６】
Ａ４基が有する極性基は、後記するテンプレートが有する官能基と相互作用可能であって、分子認識ポリマーの分子認識場を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つの原子を含む官能基である。
【００４７】
このような極性基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、アルデヒド基、ニトリル基、チオール基、スルホ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホキシ基、アミノ基、アミド基、イミド基、４級アンモニウム塩基、リン酸基、ボロン酸基、ハロゲン基、ニトロ基、ジアゾ基、アジド基および遷移金属錯体等を挙げることができる。このうち、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアミノ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。Ａ４基の置換基は、このような極性基を２種以上有していてもよい。
【００４８】
上記のような極性基を有する置換基としては、例えば、フェノキシ基またはアルキル基置換フェノキシ基に当該極性基または当該極性基を含む基が置換したものが挙げられる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基、４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、４−ヒドロキシフェノキシ基、２−アセチルフェノキシ基、４−アセチルフェノキシ基、２−ホルミルフェノキシ基、４−ホルミルフェノキシ基、２−シアノフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、２−メルカプトフェノキシ基、４−メルカプトフェノキシ基、２−スルホフェノキシ基、４−スルホフェノキシ基、２−スルフィノフェノキシ基、４−スルフィノフェノキシ基、２−アミノフェノキシ基、４−アミノフェノキシ基、２−アセトアミドフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基および４−Ｎ−フタルイミドフェノキシ基等を挙げることができる。このうち、２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基、４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基および４−シアノフェノキシ基が好ましく、４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基が特に好ましい。
【００４９】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＡ４基を有するものであってもよい。
【００５０】
Ａ５基は、重合性基および極性基の両方を有する置換基である。
【００５１】
Ａ５基の置換基が有する重合性基および極性基は、それぞれ、Ａ３基の置換基が有する重合性基およびＡ４基が有する極性基と同様のものである。Ａ５基は、２種以上の重合性基を有していてもよいし、２種以上の極性基を有していてもよい。
【００５２】
重合性基および極性基の両方を有する置換基としては、例えば、アリールオキシ基またはアルコキシ基に重合性基および極性基の両方または重合性基および極性基の両方を含む基が置換したものが挙げられる。具体的には、４−エテニル−２−ヒドロキシフェノキシ基、４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基、４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェノキシ基、４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシカルボニルプロポキシ）フェノキシ基、４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェノキシ基、４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシカルボニルプロポキシ）フェノキシ基、２−ヒドロキシ−３−（４−｛１−メチル−1−［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エチル｝フェノキシ）プロポキシ基および２−ヒドロキシカルボニル−３−（４−｛１−メチル−1−［４−（グリシジルオキシ）フェニル］エチル｝フェノキシ）プロポキシ基等を挙げることができる。このうち、４−エテニル−２−ヒドロキシフェノキシ基および４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基が好ましく、４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基が特に好ましい。
【００５３】
重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＡ５基を有するものであってもよい。
【００５４】
式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物において、Ａ１基〜Ａ５基の組合せとして好ましいものは、例えば、次のとおりである。
【００５５】
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基とＡ５基である４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基およびＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基とＡ５基である４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ１基であるｎ−プロポキシ基、Ａ２基であるフェノキシ基およびＡ５基である４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−エポキシフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−グリシジルオキシフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ５基である４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基のみを有するもの。
【００５６】
これらのうち、次の組合せが好ましい。
Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−エテニルフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基とＡ４基である２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せ。
Ａ２基であるフェノキシ基、Ａ３基である２−（４−エテニルフェニル）メチレンオキシ基およびＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基の組合せ。
【００５７】
特に、Ａ３基である４−エテニルフェノキシ基とＡ４基である４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ基との組合せが好ましい。
【００５８】
本発明において、式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、Ａの置換基の組合せが異なる２種以上のものが併用されてもよい。
【００５９】
式（１）で示される重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、通常、下記の式（２）で示される環状ホスホニトリルジハライドを原料とし、その全ハロゲン原子をＡ基により置換することで製造することができる。この際、ハロゲン原子のうちの少なくとも一つをＡ３基により置換し、かつ、ハロゲン原子のうちの少なくとも一つをＡ４基により置換するか、或いは、ハロゲン原子のうちの少なくとも一つをＡ５基により置換する必要がある。
【００６０】
【化３】
2014037478.tif 000004
【００６１】
式（２）において、ｋは、１から６の整数を示している。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子である。
【００６２】
なお、ｋは、１から３の整数が好ましく、１若しくは２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６３】
また、ここで用いる環状ホスホニトリルジハライドは、ｋが異なる２種以上のものの混合物であってもよい。
【００６４】
環状ホスホニトリルジハライドのハロゲン原子を各種の置換基で置換する方法として、様々な方法が公知であり、目的の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を製造するためにハロゲン原子を上述のＡ１基、Ａ２基、Ａ３基、Ａ４基またはＡ５基で置換する場合においても、これらの公知の方法によることができる。例えば、次の非特許文献２、３に記載された方法を参照することができる。
【００６５】
【非特許文献２】ＰＨＯＳＰＨＯＲＵＳ−ＮＩＴＲＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ、Ｈ．Ｒ．ＡＬＬＣＯＣＫ著、１９７２年刊、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ社
【非特許文献３】ＰＨＯＳＰＨＡＺＥＮＥＳ、Ａ  ＷＯＲＬＤＷＩＤＥ  ＩＮＳＩＧＨＴ、Ｍ．ＧＬＥＲＩＡ、Ｒ．ＤＥ  ＪＡＥＧＥＲ著、２００４年刊、ＮＯＶＡ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＳＨＥＲＳ  ＩＮＣ．社
【００６６】
分子認識ポリマー
本発明の分子認識ポリマーは、上述の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含む分子認識ポリマー製造用材料を用いて得られるものである。すなわち、本発明の分子認識ポリマーは、上述の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含む分子認識ポリマー製造用材料を分子インプリント法に適用することで得られるものである。
【００６７】
本発明の分子認識ポリマーを製造するための分子インプリント法の一例は、テンプレートと重合性基含有環状ホスファゼン化合物との複合体を調製する工程１、重合性基含有環状ホスファゼン化合物を重合することでマトリックスを調製する工程２、および、マトリックスからテンプレートを除去する工程３を主に含む。具体的には次のとおりである。
【００６８】
［工程１：複合体の調製工程］
この工程では、重合性基含有環状ホスファゼン化合物を含む分子認識ポリマー製造用材料中にテンプレートを存在させ、重合性基含有環状ホスファゼン化合物とテンプレートとを複合化する。
【００６９】
ここで用いられる分子認識ポリマー製造用材料は、実質的に重合性基含有環状ホスファゼン化合物のみからなるものであってもよいし、他の材料を含むものであってもよい。他の材料としては、架橋剤、重合性二重結合を一つ有する化合物および連鎖移動剤等を挙げることができる。連鎖移動剤としては、アルキル基および芳香環等から選ばれた少なくとも一つの疎水性基、または、水酸基およびポリエーテル鎖等から選ばれた少なくとも一つの親水性基を有する化合物を用いるのが好ましい。このような連鎖移動剤は、適宜選択することで、重合時の連鎖移動により、生成する重合体の性状を疎水性または親水性に調整することができる。このような連鎖移動剤の具体例としては、２−エチルヘキシルメルカプトアセテート、２，５−ジメチルベンゼンチオールおよび４−ヒドロキシベンゼンチオールなどが挙げられる。
【００７０】
架橋剤は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体に架橋構造を付与するためのものであり、重合可能な基を複数有する化合物であれば各種のものを用いることができる。このような架橋剤の例としては、ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼンおよびｍ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン系化合物の他、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジアクリルアミド、３，５−ビス（アクリロイルアミド）安息香酸およびＮ，Ｏ−ビスアクリロイル−Ｌ−フェニルアラニノール等のアクリル酸系化合物およびメタクリル酸系化合物を挙げることができる。このうち、ｐ−ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。これらの架橋剤は２種以上のものが併用されてもよい。
【００７１】
架橋剤は、多く用いたときの方がマトリックスに架橋点が増え、それによって複雑な構造を持つテンプレートを適切にインプリントし易い等の理由から、重合性基含有環状ホスファゼン化合物に対して過剰で用いることが好ましい。具体的には、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の極性基に対して、架橋剤の使用量を１．５〜１００倍当量に設定するのが好ましく、２〜１０倍当量になるよう設定するのが特に好ましい。
【００７２】
重合性二重結合を一つ有する化合物は、分子認識ポリマーに不可欠の適度な空隙（すなわち、分子認識場）が構築されやすいように重合体の架橋密度を調整するとともに、分子認識ポリマーの分子認識場と標的物質とが相互作用し易くなるよう重合体を調整するためのものであり、例えば、ビニル基を１つ有する化合物やアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を１つ有する化合物が用いられる。ビニル基を１つ有する化合物としては、例えば、塩化ビニル、スチレン、フェニルビニルスルホキシドおよびフェニルビニルスルホンが挙げられる。一方、アクリロイル基を１つだけ有する化合物としては、例えば、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルが挙げられ、メタクリロイル基を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルが挙げられる。
【００７３】
なお、架橋剤および重合性二重結合を一つ有する化合物は、次の工程２での重合を実行するときに、この工程で調製される複合体に対して添加することもできる。
【００７４】
一方、ここで用いられるテンプレートは、目的の分子認識ポリマーに対し、標的物質を選択的に認識して捕捉するための分子認識場を形成するためのものであり、通常、原子（例えば、粒子やクラスター状の(金属)原子等）、イオン（例えば、金属イオンやオニウムイオン等）、立体構造または錯体構造等の特徴的部位を有する分子性、イオン性若しくは高分子性のアセンブリである。具体的には、例えば、光学活性化合物、糖や糖鎖およびこれらの誘導体、アミノ酸およびその誘導体、生理活性を示す生体分子並びに微生物等が挙げられる。なお、テンプレートは、標的物質と同一のものでなくてもよく、標的物質の特定の部分構造を備えたアセンブリであってもよい。
【００７５】
テンプレートは、重合性基含有環状ホスファゼン化合物のＡ４基またはＡ５基の極性基との相互作用により結合し得るものであれば、どのようなものであってもよい。なお、分子認識ポリマーの製造時は、使用するテンプレートに応じて重合性基含有環状ホスファゼン化合物の種類（特にＡの種類や組合せ）を選択することになる。ここで、極性基との相互作用による結合は、テンプレートが重合性基含有環状ホスファゼン化合物の極性基と相互作用することで重合性基含有環状ホスファゼン化合物と実質的に一体化し得ることを意味し、具体的な結合様式は特に限定されるものではない。したがって、このような結合様式には、共有結合の他に、水素結合、静電的相互作用、イオン結合、疎水性相互作用およびπ−πスタッキング等の非共有結合が含まれる。但し、この結合様式は可逆性（結合と分離との可逆性）を有することが好ましい。これにより、工程３において、マトリックスからテンプレートを除去することが可能になる。
【００７６】
この工程では、通常、分子認識ポリマー製造用材料とテンプレートとを混合し、必要に応じて適宜撹拌することで重合性基含有環状ホスファゼン化合物とテンプレートとの複合体を得ることができる。
【００７７】
［工程２：マトリックス調製工程］
この工程では、工程１で得られた複合体において、分子認識ポリマー製造用材料を重合し、マトリックスを形成する。ここでの重合反応は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物が有する重合性基の種類により、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合および開環重合のいずれであってもよい。また、この重合反応は、リビング重合であってもよい。
【００７８】
この工程では、通常、複合体を加熱するか、或いは、複合体に対して紫外線若しくは電子線などのエネルギー線を照射することにより、重合性基含有環状ホスファゼン化合物間において重合性基による重合反応が進行し、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体を含むマトリックスが形成される。この際、分子認識ポリマー製造用材料が架橋剤を含む場合、同時に架橋反応が進行し、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体に架橋構造が形成される。また、分子認識ポリマー製造用材料が重合性二重結合を一つ有する化合物を含む場合、この化合物は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合性基と反応し、標的物質の形状やサイズに応じた空隙（すなわち、分子認識場）が分子認識ポリマーに形成されるよう架橋構造を調整する。
【００７９】
加熱により重合する場合、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合性基間での重合を開始可能な化合物であれば特に限定されるものではないが、通常は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾビスシアノ吉草酸および２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等が用いられる。
【００８０】
加熱により重合する場合、通常、複合体に重合開始剤を添加した後に加熱し、重合反応を進行させる。そして、反応終了後、反応系から重合開始剤を洗浄や再沈殿等の操作で除去すると、目的の重合体、すなわち、マトリックスを得ることができる。例えば、重合性基としてエテニルフェノキシ基を有する重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体を得る場合は、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として使用し、５０℃から１２０℃の温度で１〜２０時間反応を行うのが好ましい。そして、反応終了後、重合開始剤を再沈殿や洗浄等の操作で除去すると、目的の重合体（マトリックス）を得ることができる。
【００８１】
重合開始剤を用いる加熱重合は、通常、溶媒下で実施する。溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはクロロホルムを用いることができ、好ましくはアセトニトリルまたはクロロホルムを用いることができる。この溶媒は、工程１で用いる分子認識ポリマー製造用材料において、一成分として含まれていてもよい。なお、加熱重合は、無溶媒下で実施することもできる。
【００８２】
エネルギー線の照射により重合する場合、光重合開始剤を用いるのが好ましい。また、必要に応じて増感剤を用いることもできる。ここで用いられる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、スルホニウム系光重合開始剤およびヨードニウム系光重合開始剤等を挙げることができる。また、増感剤としては、例えば、第三級アミン等が用いられる。
【００８３】
エネルギー線の照射による重合では、通常、複合体に対して光重合開始剤および必要に応じて増感剤を添加し、これに対してエネルギー線を照射する。例えば、重合性基としてエテニルフェノキシ基を有する重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合体を得る場合は、複合体に対してベンゾフェノンを光重合開始剤として添加した後に４００ワットの高圧水銀ランプで紫外線を３０秒間照射すると重合反応が進行し、目的の重合体を得ることが出来る。
【００８４】
この工程では、複合体において重合反応を開始する前に、工程１において記載のとおり、複合体に対して架橋剤を添加することができる。この場合、添加する架橋剤は、工程１において例示したものの他、下記の式（３）で示される環状ホスファゼン化合物または下記の式（４）で示される環状ホスファゼン化合物であってもよい。また、式（３）で示される環状ホスファゼン化合物と式（４）で示される環状ホスファゼン化合物とは併用されてもよい。さらに、架橋剤としてのこれらの環状ホスファゼン化合物は、工程１において例示したものと適宜併用することもできる。
【００８５】
【化４】
2014037478.tif 000005
【００８６】
架橋剤として用いられる環状ホスファゼン化合物を示す式（３）において、ｍは１から６の整数を示している。ｍは、１から３の整数が好ましく、１若しくは２が特に好ましい。この環状ホスファゼン化合物は、ｍが異なる２種以上のものの混合物であってもよい。
【００８７】
式（３）中、Ｙは下記のＹ１基、Ｙ２基、Ｙ３基およびＹ４基からなる群から選ばれた基を示し、少なくとも一つがＹ３基またはＹ４基である。
【００８８】
Ｙ１基は、上述のＡ１基と同様の基、すなわち、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基である。Ｙ１基の例としては、Ａ１基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（３）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＹ１基を有するものであってもよい。
【００８９】
Ｙ２基は、上述のＡ２基と同様の基、すなわち、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｙ２基の例としては、Ａ２基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（３）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＹ２基を有するものであってもよい。
【００９０】
Ｙ３基は、上述のＡ３基と同様の基、すなわち、重合性基を有する置換基である。Ｙ３基が有する重合性基は、複合体を形成している重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合性基と重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、炭素数２〜６の不飽和アルキル基、不飽和カルボニルオキシ基および環状エーテル基である。また、これらの重合性基の例は、Ａ３基が有する重合性基として例示したものと同じである。したがって、Ｙ３基の例としては、Ａ３基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（３）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＹ３基を有するものであってもよい。
【００９１】
Ｙ４基は、上述のＡ５基と同様の基、すなわち、重合性基および極性基の両方を有する置換基である。Ｙ４基の置換基が有する重合性基および極性基は、それぞれ、上述のＡ３基の置換基が有する重合性基（すなわち、Ｙ３基が有する重合性基）および上述のＡ４基が有する極性基と同様のものである。したがって、Ｙ４基の例としては、Ａ５基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（３）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＹ４基を有するものであってもよい。
【００９２】
【化５】
2014037478.tif 000006
【００９３】
架橋剤として用いられる環状ホスファゼン化合物を示す式（４）において、ｈは１から６の整数を示している。ｈは、１または２の整数が好ましく、１が特に好ましい。この環状ホスファゼン化合物は、ｈが異なる２種以上のものの混合物であってもよい。
【００９４】
式（４）中、Ｚは、下記のＺ１基、Ｚ２基およびＺ３基からなる群から選ばれた基を示し、かつ、少なくとも二つがＺ３基である。
【００９５】
Ｚ１基は、上述したＡ１基と同様の基、すなわち、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも一種の基が置換されていてもよい、炭素数が１〜８のアルコキシ基である。Ｚ１基の例としては、Ａ１基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（４）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＺ１基を有するものであってもよい。
【００９６】
Ｚ２基は、上述したＡ２基と同様の基、すなわち、炭素数１〜６のアルキル基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基が置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。Ｚ２基の例としては、Ａ２基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（４）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＺ２基を有するものであってもよい。
【００９７】
Ｚ３基は、上述したＡ４基と同様の基、すなわち、極性基を有する置換基である。Ｚ３基が有する極性基は、テンプレートが有する官能基と結合可能なものであれば特に限定されるものではなく、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも一つの原子を含む官能基である。したがって、Ｚ３基の例としては、Ａ４基の例として挙げたものと同じ基を挙げることができる。式（４）で示される環状ホスファゼン化合物は、２種類以上のＺ３基を有するものであってもよい。
【００９８】
式（３）または（４）で示される環状ホスファゼン化合物は、テンプレートと複合した重合性基含有環状ホスファゼン化合物の重合性基または極性基であって、テンプレートとの相互作用に関与していない基と反応し、それによってマトリックスに架橋構造を付与することができる。
【００９９】
［工程３：テンプレートの除去工程］
この工程では、工程２で形成されたマトリックスからテンプレートを分離する。テンプレートの除去によりマトリックスに空隙、すなわち、重合性基含有環状ホスファゼン化合物が有する極性基を備えた所要の分子認識場が形成され、目的の分子認識ポリマーが得られる。
【０１００】
テンプレートの除去方法は、テンプレートと重合性基含有環状ホスファゼン化合物との相互作用による結合を分離できる方法であって、分子認識場の認識能を実質的に損なわない方法であれば、各種の方法を採用することができる。このような除去方法は、通常、テンプレートと重合性基含有環状ホスファゼン化合物との相互作用に応じ、例えば、加熱、溶媒による洗浄、溶媒による抽出、溶媒を使用した乾留、および、加溶媒分解でテンプレートの構造を変換した後、溶媒を用いて抽出する等の方法から選択することができる。このような除去方法は、必要に応じて２種以上の方法が併用されてもよい。
【０１０１】
なお、テンプレートの除去により形成された分子認識場は、極性基の安定性を高めるための処理や、極性基の酸性度等の特性を変更するための処理がされてもよい。極性基の特性を変更するための処理をしたとき、分子認識場の分子認識性が変化するため、得られた分子認識ポリマーは、分子選択性が異なる別の分子認識ポリマーになり得る。
【０１０２】
本発明の分子認識ポリマーは、これまでの分子認識ポリマーと同じく、テンプレートに対応した標的物質またはその誘導体（テンプレートが標的物質の部分構造を有するアセンブリである場合は、当該部分構造を有する、標的物質に類似の分子や誘導体を意味し、本明細書では、標的物質とその誘導体等を纏めて「標的物質」と称する。）の検出、分離および回収のために利用可能な他、各種の反応を促進するための触媒、創薬のスクリーニングや診断薬などの様々な分野において利用することができる。例えば、本発明の分子認識ポリマーは、標的分子の分離または回収のために用いるとき、カラムに充填しクロマトグラフィー用分離剤として使用することができる。
【０１０３】
本発明の分子認識ポリマーは、標的物質の検出のために利用する場合、様々な形態で使用することができる。例えば、本発明の分子認識ポリマーを適当な基板に固定化して膜を形成したものは、標的物質の検出キットとして使用することができる。なお、本発明の分子認識ポリマーは、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）法、局在プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）法、水晶振動子センサー、電気化学的方法、蛍光法、発光法、発色法または光導波路分光法等の公知の方法を適用し、分子認識場と標的物質との相互作用状態を定量的に評価することで、標的物質を定量的に検出することもできる。
【０１０４】
標的物質を定量的に検出する場合、使用する検出法において検出可能なシグナルを発信する物質を補因子として用いるのが好ましい。補因子としては、例えば、蛍光物質、発光物質、発色物質または電気化学的シグナルを発する物質などを用いることができる。
【０１０５】
本発明の分子認識ポリマーは、上述の重合性基含有環状ホスファゼン化合物を用いて得られることから、その分子認識場は選択性の高い認識能を示すものと期待される。上述の重合性基含有環状ホスファゼン化合物は、各リン原子に２つの置換基が導入されたものであることから、重合性基を有する置換基と極性基を有する置換基とを要求される性能に合わせて適切に組み合わせることで、テンプレートが複雑な場合においてもそれに追従した複雑な立体形状等の重合体を形成しやすく、また、当該重合体に緻密に極性基を与えることができるため、テンプレートに対応した特異的で高精度の分子認識場を形成しやすいと考えられるためである。
【０１０６】
このため、本発明の分子認識ポリマーは、標的物質の認識能が高く、光学分割材料として用いたり、血中等の生体試料からカテコールアミン等の微量成分を選択的に取り出したりする場合において、高い有用性を有する。また、本発明の分子認識ポリマーは、イオン類の吸着、回収および有害物質の選択的除去等の幅広い分野に応用可能である。
【０１０７】
なお、水素結合など非共有型の分子間相互作用を利用した従来の分子認識ポリマーの多くは、クロロホルムやトルエンといった疎水性溶媒中で標的物質を認識させる必要があるが、本発明の分子認識ポリマーは、メタノールや他のアルコール類と水との混合溶媒のような親水性溶媒中においても標的物質に対する高い認識性を示す。したがって、本発明の分子認識ポリマーは、標的物質を認識する場合に疎水性溶媒の使用を回避することができ、環境面の観点からも有用性、実用性が高い。
【０１０８】
本発明の分子認識ポリマーの認識性は、ブロッカーを用いることで高めることができる。ブロッカーとは、テンプレートに対応しない欠陥構造を有し、結果的に選択的な認識性が損なわれている分子認識場に対して選択的に作用し、当該分子認識場を不活性化する化合物である。このようなブロッカーを用いることで、分子認識ポリマーは、所望の認識性を有する分子認識場のみが機能することになり、認識性が高まる。
【０１０９】
本発明において利用可能なブロッカーは、欠陥構造を有する分子認識場を塞ぐ作用のあるものであれば、特に限定されるものではなく、ブロッカーとして一般に使用される各種の化合物である。例えば、分子認識ポリマーの製造用材料である重合性基含有環状ホスファゼン化合物として、カルボキシ基やスルホン酸基をＡ４基またはＡ５基の極性基として含むものを用いる場合、当該カルボキシル基やスルホン酸基と相互作用可能な基、例えば、第一級〜第三級のアミノ基を有する化合物をブロッカーとして用いることができる。このようなブロッカーとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ビス（シクロヘキシルメチル）アミン、アニリン、フェニルメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルメチルアミン、２−フェニルエタンアミン、２，２−ジフェニルエタンアミン、２，２，２−トリフェニルエタンアミン、１−ナフチルアミンおよび２−ナフチルアミンが挙げられる。このうち、シクロヘキシルアミンおよびトリフェニルメチルアミンが好ましく、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。これらのブロッカーは、２種以上のものが併用されてもよい。
【０１１０】
また、本発明の分子認識ポリマーの認識性は、他の方法で高めることもできる。例えば、本発明に係る、上述の分子認識ポリマーの製造方法の工程１において、重合性基含有環状ホスファゼン化合物とテンプレートとの複合体を形成した後、テンプレートと結合していない重合性基含有環状ホスファゼン化合物の極性基をその時点で化学的に処理等することで不活性化し、欠陥構造を有する分子認識場が形成されるのを防止する方法を採用することもできる。このような方法は、例えば、特許第４１８４３８６号公報に記載されている。
【０１１１】
本発明の分子認識ポリマーは、光学分割材料としての使用を予定した場合において、ブロッカー等を用いる方法で認識性を高めると、通常、光学異性体の認識能を鏡像体過剰率８０％ｅｅ程度まで高めることができる。
【０１１２】
本発明の分子認識ポリマーは、所要の目的で使用した後において、分子認識場に結合した標的物質を除去することで再利用が可能である。ここで、分子認識場にブロッカーが結合している場合、本発明の分子認識ポリマーは、ブロッカーを結合した状態のままで再利用が可能である。標的物質の除去方法としては、本発明に係る、上述の分子認識ポリマーの製造方法の工程３でのテンプレートの除去方法と同様の方法を採用することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によりなんら限定されるものではない。
【０１１４】
合成例１（ｐ−ヒドロキシスチレンの合成）
ｔｒａｎｓ p−クマル酸（６．０ｇ，３６．６ｍｍｏｌ）およびヒドロキノン（３．２ｇ，２９．２ｍｍｏｌ）をキノリン４０ｍｌに溶解し、銅粉末（０．４６ｇ，７．３ｍｍｏｌ）を分散させた後に窒素を吹き込みながら２００℃で約１０分間脱炭酸を行った。８０〜１００℃で減圧蒸留してヒドロキノンのキノリン溶液を取り出し、これを冷やした２Ｎ−ＨＣｌ水溶液に滴下することでキノリンを塩酸塩とした。ジエチルエーテルでヒドロキノンを抽出した後に飽和食塩水で振って中性にし、硫酸ナトリウムで乾燥後、硫酸ナトリウムをろ別し、溶媒を減圧濃縮することで目的物を得た（収率：６９％）。この生成物の分析結果は次のおとりであった。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．０−５．６（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６．７（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），９．５（ｓ，１Ｈ）
【０１１６】
合成例２（（４一ビニルフェノキシ）２．０−（クロロ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．０Ｃｌ４．０」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．１９１ｇ，７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（０．９５４ｇ，７．９ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した。室温で約２時間撹拌した後、これをヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１．３８ｇ，３．９７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液に氷浴下で滴下した。滴下終了後、３０℃で１２時間撹拌し、ＨＳ２．０Ｃｌ４．０を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１１８】
合成例３（（４一ビニルフェノキシ）２．８−（クロロ）３．２シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．８Ｃｌ３．２」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．２６７ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（１．３３６ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した点を除いて合成例２と同様に操作し、ＨＳ２．８Ｃｌ３．２を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１２０】
合成例４（（４一ビニルフェノキシ）３．７−（クロロ）２．３シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ３．７Ｃｌ２．３」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．３５２ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（１．７６５ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した点を除いて合成例２と同様に操作し、ＨＳ３．７Ｃｌ２．３を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１２２】
合成例５（（４一ビニルフェノキシ）４．６−（クロロ）１．４シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ４．６Ｃｌ１．４」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．４３８ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（２．１９４ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した点を除いて合成例２と同様に操作し、ＨＳ４．６Ｃｌ１．４を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１２４】
合成例６（（４一ビニルフェノキシ）４．８−（クロロ）１．２シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ４．８Ｃｌ１．２」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．４５７ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（２．２９０ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した点を除いて合成例２と同様に操作し、ＨＳ４．８Ｃｌ１．２を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１２６】
合成例７（（４一ビニルフェノキシ）５．２−（クロロ）０．８シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．２Ｃｌ０．８」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．４９５ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、氷浴下で合成例１のｐ−ヒドロキシスチレン（２．４８０ｇ，２０．６ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル溶液を滴下した点を除いて合成例２と同様に操作し、ＨＳ５．２Ｃｌ０．８を合成した。この生成物の分析結果は次のとおりであった。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，２Ｈ），６．６（ｑ，１Ｈ），６，８（ｄ，２Ｈ），７．２（ｔ，４Ｈ）
【０１２８】
実施例１（（４−ビニルフェノキシ）２．０−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．０ｐ−Ｃ４．０」と表示する。）の合成
（工程Ａ）
乾燥ＴＨＦにＮａＨ（１．１４３ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）を分散させ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（７．９１６ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、室温で約２時間撹拌した。この溶液を合成例２で得られたＨＳ２．０Ｃｌ４．０を含む溶液に氷浴下で滴下し、３０℃で３日間撹拌した。反応混合物に蒸留水を加え、クロロホルムで抽出した後、クロロホルム／酢酸エチル＝１０／１の展開溶媒を用いてシリカゲルカラム（富士シリシア化学株式会社の「フラッシュクロマトグラフィー用シリカゲルＦＬ６０Ｄ」）を備えた株式会社山善製の中圧クロマトグラフィー（ポンプ：同社製の「ＰＵＭＰ５４０」、検出器：同社製の「ＰＲＥＰＵＶ−１０Ｖ」、オートミキサー：同社製の「ＧＲ−２０２」）を用いて原料を完全に取り除き、（４−ビニルフェノキシ）２．０−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．０ＥＨＢ４．０」と表示する。）を得た（収率：８１％）。
【０１２９】
（工程Ｂ）
次に、得られたＨＳ２．０ＥＨＢ４．０（３．０３ｇ，３．２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、メタノール１０ｍｌに溶かしたｔ−ＢｕＯＫ（１．７８１ｇ，１５．４４ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した。これに蒸留水を４ｍｌ加え、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、蒸留水を加えて系を均一にした。得られた混合溶液を氷浴下で２Ｎ−ＨＣｌ水溶液へゆっくり滴下し、沈殿物を遠心分離することでＨＳ２．０ｐ−Ｃ４．０を得た（収率：９６％）。このＨＳ２．０ｐ−Ｃ４．０の分析結果は次のとおりであった。
【０１３０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
９０４，９２１，９３９
【０１３１】
以上の分析結果から、得られたＨＳ２．０ｐ−Ｃ４．０は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）１（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２．０（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）４．０］であることを確認した。
【０１３２】
実施例２（（４−ビニルフェノキシ）２．８−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）３．２シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．８ｐ−Ｃ３．２」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．９１４ｇ，３８．１ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（６．３３３ｇ，３８．１ｍｍｏｌ）および合成例３で得られたＨＳ２．８Ｃｌ３．２を含む溶液を用いた点を除いて実施例１の工程Ａと同様に操作し、（４−ビニルフェノキシ）２．８−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）３．２シクロトリホスファゼンを得た（収率：８５％）。
【０１３３】
次に、得られた化合物（３．３６５ｇ，３．４ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（１．４５４ｇ，１２．９６ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様に操作し、ＨＳ２．８ｐ−Ｃ３．２を得た（収率：９４％）。このＨＳ２．８ｐ−Ｃ３．２の分析結果は次のとおりであった。
【０１３４】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８８６，９０４，９２１
【０１３５】
以上の分析結果から、得られたＨＳ２．８ｐ−Ｃ３．２は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２．８（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３．２］であることを確認した。
【０１３６】
実施例３（（４−ビニルフェノキシ）３．７−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）２．３シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ３．７ｐ−Ｃ２．３」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．６５７ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（４．５５２ｇ，２７．４ｍｍｏｌ）および合成例４で得られたＨＳ３．７Ｃｌ２．３を含む溶液を用いた点を除いて実施例１の工程Ａと同様に操作し、（４−ビニルフェノキシ）３．７−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）２．３シクロトリホスファゼンを得た（収率：７９％）。
【０１３７】
次に、得られた化合物（２．９９７ｇ，３．１ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．９７１ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様に操作し、ＨＳ３．７ｐ−Ｃ２．３を得た（収率：９６％）。このＨＳ３．７ｐ−Ｃ２．３の分析結果は次のとおりであった。
【０１３８】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８６８，８８６，９０４
【０１３９】
以上の分析結果から、得られたＨＳ３．７ｐ−Ｃ２．３は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）５（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３．７（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２．３］であることを確認した。
【０１４０】
実施例４（（４−ビニルフェノキシ）４．６−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）１．４シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ４．６ｐ−Ｃ１．４」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．４００ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（２．７７１ｇ，１６．７ｍｍｏｌ）および合成例５で得られたＨＳ４．６Ｃｌ１．４を含む溶液を用いた点を除いて実施例１の工程Ａと同様に操作し、（４−ビニルフェノキシ）４．６−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）１．４シクロトリホスファゼンを得た（収率：７５％）。
【０１４１】
次に、得られた化合物（２．７２２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．５６１ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様に操作し、ＨＳ４．６ｐ−Ｃ１．４を得た（収率：９７％）。このＨＳ４．６ｐ−Ｃ１．４の分析結果は次のとおりであった。
【０１４２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８６８，８８６
【０１４３】
以上の分析結果から、得られたＨＳ４．６ｐ−Ｃ１．４は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）５（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４．６（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１．４］であることを確認した。
【０１４４】
実施例５（（４−ビニルフェノキシ）４．８−（２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）１．２シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ４．８ｏ−Ｃ１．２」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．３４３ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）、サリチル酸エチル（２．３７５ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）および合成例６で得られたＨＳ４．８Ｃｌ１．２を含む溶液を用いた点を除いて実施例１の工程Ａと同様に操作し、（４−ビニルフェノキシ）４．８−（２−エトキシカルボニルフェノキシ）１．２シクロトリホスファゼンを得た（収率：６７％）。
【０１４５】
次に、得られた化合物（２．４０７ｇ，２．７ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．４３０ｇ，３．８３ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様に操作し、ＨＳ４．８ｏ−Ｃ１．２を得た（収率：９４％）。このＨＳ４．８ｏ−Ｃ１．２の分析結果は次のとおりであった。
【０１４６】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
９．０
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８６８，８８６
【０１４７】
以上の分析結果から、得られたＨＳ４．８ｏ−Ｃ１．２は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）５（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）４．８（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１．２］であることを確認した。
【０１４８】
実施例６（（４−ビニルフェノキシ）５．２−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）０．８シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．２ｐ−Ｃ０．８」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．２２９ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（１．５８３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）および合成例７で得られたＨＳ５．２Ｃｌ０．８を含む溶液を用いた点を除いて実施例１の工程Ａと同様に操作し、（４−ビニルフェノキシ）５．２−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）０．８シクロトリホスファゼンを得た（収率：７３％）。
【０１４９】
次に、得られた化合物（２．５６９ｇ，２．９ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．３１２ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様に操作し、ＨＳ５．２ｐ−Ｃ０．８を得た（収率：９４％）。このＨＳ５．２ｐ−Ｃ０．８の分析結果は次のとおりであった。
【０１５０】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８５０，８６８
【０１５１】
以上の分析結果から、得られたＨＳ５．２ｐ−Ｃ０．８は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）６］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）５（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１］の混合物であり、その平均組成が［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）５．２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）０．８］であることを確認した。
【０１５２】
実施例７（ペンタキス−（４−ビニルフェノキシ）−（４−ヒドロキシカルボニルフエノキシ）シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．０ｐ−Ｃ１．０」と表示する。）の合成
（工程Ａ）
ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１０．０ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液８０ｍｌに対し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（４．８ｇ，２８．９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（８．８ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）との乾燥ＴＨＦ溶液１００ｍｌを氷浴下で滴下した。窒素雰囲気下、４０℃で１２時間反応させた後、生成した塩をろ過し、減圧濃縮でＴＨＦとトリエチルアミンとを除去した。反応混合物をヘキサンで洗浄し、実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン＝１／３である。）により４−エトキシカルボニルフェノキシモノ置換体（以下、「ＥＨＢ１．０Ｃｌ５．０」と表示する。）のみを分離した（収率：４７％）。その分析結果は次のとおりであった。
【０１５３】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．４（ｔ，３Ｈ），４．４（ｄ，２Ｈ），７．３（ｄ，２Ｈ），８．１（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１２．０（ｔ），２２．２（ｄ）
【０１５４】
合成例１で得られたｐ−ヒドロキシスチレン（４．１ｇ，３３．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（９．８ｇ，９６．６ｍｍｏｌ）および４−ジメチルアミノピリジン（０．２９ｇ，２．４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液６０ｍｌに対し、得られたＥＨＢ１．０Ｃｌ５．０（２．３ｇ，４．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液４０ｍｌを氷浴下で滴下した。窒素雰囲気下、３０℃で４８時間反応させた後、塩をろ過し、減圧濃縮でＴＨＦとトリエチルアミンとを除去した。反応混合物をシリカゲルに吸着させ、クロロホルム／ヘキサン＝１／９の溶媒で副生成物を除去した後、実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒はクロロホルム／ヘキサン＝２／３である。）によりペンタキス−（４−ビニルフェノキシ）−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．０ＥＨＢ１．０」と表示する。）のみを分離した（収率：８４％）。
【０１５５】
（工程Ｂ）
次に、得られたＨＳ５．０ＥＨＢ１．０４．０ｍｍｏｌをＴＨＦ２０ｍｌに溶かし、これにメタノール３０ｍｌに溶かしたｔ−ＢｕＯＫ（１．５１ｇ，１３．４ｍｍｏｌ）を氷浴下で滴下した。これに蒸留水を４ｍｌ加え、室温で１日撹拌した。その後、溶媒を留去し、蒸留水を加えて系を均一にした。得られた混合溶液を氷浴下で２Ｎ−ＨＣｌ水溶液にゆっくり滴下した後、目的のＨＳ５．０ｐ−Ｃ１．０をジエチルエーテルで抽出した（収率：９５％）。このＨＳ５．０ｐ−Ｃ１．０の分析結果は次のとおりであった。
【０１５６】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，１０Ｈ），６．７（ｑ，５Ｈ），６．８（ｄ，１０Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ．１０Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ），１２．７（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
９．０
【０１５７】
実施例８（ペンタキス−（４−ビニルフェノキシ）−（２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．０ｏ−Ｃ１．０」と表示する。）の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりにサリチル酸エチルを用いた点を除いて実施例７の工程Ａと同様に操作し、得られた反応混合物から実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン＝１／６である。）により２−エトキシカルボニルフェノキシモノ置換体（以下、「Ｃｌ５．０ＥＳ１．０」と表示する。）のみを分離した（収率：４４％）。その分析結果は次のとおりであった。
【０１５８】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．４（ｔ，３Ｈ），４．４（ｑ，２Ｈ），７．４（ｑ，４Ｈ），７．６（ｔ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
２２．２（ｔ），１２．１（ｄ）
【０１５９】
次に、Ｃｌ５．０ＥＨＢ１．０の代わりに得られたＣｌ５．０ＥＳ１．０を用いた点を除いて実施例７の工程Ｂと同様に操作し、得られた反応混合物をシリカゲルに吸着させ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／３の溶媒で副生成物を除去した後、実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン＝１／７である。）によりペンタキス−（４−ビニルフエノキシ）−（２−エトキシカルボニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ５．０ＥＳ１．０」と表示する。）のみを分離した（収率：７６％）。このＨＳ５．０ｏ−Ｃ１．０の分析結果は次のとおりであった。
【０１６０】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
５．２−５．７（ｄ，１０Ｈ），６．７（ｑ，５Ｈ），６．８（ｄ，１０Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ），７．４（ｑ，１０Ｈ），７．６（ｔ，１Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ），１２．５（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
８．７
【０１６１】
実施例９（（４−ビニルフェノキシ）２．０−（４−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）２．０ベンジルオキシ２．０シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．０ｐ−Ｃ２．０ＢｎＯ２．０」と表示する。）の合成
乾燥ＴＨＦにＮａＨ（０．１９０ｇ，７．９ｍｍｏｌ）を分散させ、これにｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル（１．３１９ｇ，７．９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、室温で約２時間撹拌した。この溶液を合成例２で得られたＨＳ２．０Ｃｌ４．０を含む溶液に氷浴下で滴下し、３０℃で２日間撹拌して反応混合液を得た。
【０１６２】
次に、乾燥ＴＨＦにＮａＨ（０．５７１ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）を分散させ、これにベンジルアルコール（２．５７６ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、室温で約２時間撹拌した。この溶液を上記反応混合液に氷浴下で滴下し、３０℃で３日間撹拌した。
【０１６３】
得られた反応混合物に蒸留水を加え、クロロホルムで抽出した後、実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒はクロロホルム／酢酸エチル＝１０／１である。）により原料を完全に除き、（４−ビニルフェノキシ）２．０−（４−エトキシカルボニルフェノキシ）２．０ベンジルオキシ２．０シクロトリホスファゼン（以下、「ＨＳ２．０ＥＨＢ２．０ＢｎＯ２．０」と表示する。）を得た（収率：８１％）。
【０１６４】
次に、得られたＨＳ２．０ＥＨＢ２．０ＢｎＯ２．０（２．９５１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．８６６ｇ，７．７２ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様の操作し、目的のＨＳ２．０ｐ−Ｃ２．０ＢｎＯ２．０を得た（収率：９３％）。このＨＳ２．０ｐ−Ｃ２．０ＢｎＯ２．０の分析結果は次のとおりであった。
【０１６５】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
４．８（ｄ，２Ｈ），５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
８２０，８３２，８４４，８５０，８６２，８７４，８７９，８９１
【０１６６】
以上の分析結果から、得られたＨＳ２．０ｐ−Ｃ２．０ＢｎＯ２．０は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）１（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）１（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）１（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）３］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）３（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）１（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）３（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）１］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ）２（ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２］であることを確認した。
【０１６７】
実施例１０（（フェノキシ）２．０−（４−エテニル−２−ヒドロキシカルボニルフェノキシ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「Ｐｈｅ２．０ＨＳ−ｐ−Ｃ４．０」と表示する。）の合成
ＮａＨ（０．１９１ｇ，７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに分散させ、これにフェノール（０．７５ ｇ，７．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液を氷浴下で滴下した。これを室温で約２時間撹拌した後、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン（１．３８ｇ，３．９７ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液に対して氷浴下で滴下した。滴下終了後、３０℃で１２時間撹拌し、（フェノキシ）２．０−（クロロ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「Ｐｈｅ２．０Ｃｌ４．０」と表示する。）を合成した。このＰｈｅ２．０Ｃｌ４．０の分析結果は次のとおりである。
【０１６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
６．５−７．５（６Ｈ）
【０１６９】
乾燥ＴＨＦにＮａＨ（１．１４３ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）を分散させ、これに２−ヒドロキシ−５−エテニル安息香酸エチル（９．１５７ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液を滴下し、室温で約２時間撹拌した。この溶液を得られたＰｈｅ２．０Ｃｌ４．０の反応混合液に氷浴下で滴下し、３０℃で３日間撹拌した。
【０１７０】
得られた反応混合物に蒸留水を加え、クロロホルムで抽出した後、実施例１の工程Ａで用いたものと同条件の中圧カラムクロマトグラフィー（但し、使用した展開溶媒はクロロホルム／酢酸エチル＝１０／１である。）により原料を完全に除き、（フェノキシ）２．０−（４−エテニル−２−エトキシカルボニルフェノキシ）４．０シクロトリホスファゼン（以下、「Ｐｈｅ２．０ＨＳ−ＥＨＢ４．０」と表示する。）を得た（収率：８２％）。
【０１７１】
次に、得られたＰｈｅ２．０ＨＳ−ＥＨＢ４．０（３．５３５ｇ，３．３ｍｍｏｌ）およびｔ−ＢｕＯＫ（０．８７７ｇ，７．８１ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて実施例１の工程Ｂと同様の操作し、目的のＰｈｅ２．０ＨＳ−ｐ−Ｃ４．０を得た（収率：９３％）。このＰｈｅ２．０ＨＳ−ｐ−Ｃ４．０の分析結果は次のとおりであった。
【０１７２】
◎１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
４．８（ｄ，２Ｈ），５．３−５．８（ｄ，２Ｈ），６．７（ｑ，１Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ），７．０（ｍ，２Ｈ），７．４（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，２Ｈ）
◎３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）：
８．７
◎ＴＯＦ−ＭＳ：
９０４，９７４，１０４４
【０１７３】
以上の分析結果から、この生成物は［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）１（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）５］、［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）４］および［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）３（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）３］の混合物であり、その平均組成が［Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）２（ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＨ）４］であることを確認した。
【０１７４】
参考例１（Ｌ一フェニルアラニンナフチルアニリド（以下、「Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ」と表示する。）の合成）
（工程Ａ）
ジオキサンとＮａＯＨ水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の混合溶液２４ｍｌにＬ−フェニルアラニン（４ｇ，２４ｍｍｏｌ）を溶解させ、それに二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（６．３ｇ，２９ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液２４ｍｌを氷浴下でゆっくりと滴下した。この反応液をクロロホルム／メタノール／酢酸エチル＝９５／５／３の展開溶媒を用いた薄層クロマトグラフィーに適用することで反応を追跡し、ニンヒドリン試薬により残存するアミノ基の消失を確認した。その後、反応液をエバボレータで濃縮し、クエン酸溶液で酸性にした後、酢酸エチルで数回抽出を行った。有機層を水洗いした後、硫酸ナトリウムで脱水し、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ一フェニルアラニン（以下、「Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−Ｐｈｅ」と表示する。）を得た（収率：９６％）。得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−Ｐｈｅの分析結果は次のとおりである。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．３（ｓ，９Ｈ），２．８−３．０（ｍ，２Ｈ），４．１（ｍ，１Ｈ），７．１（ｄ，１Ｈ），７．２（ｍ，５Ｈ），１３．０（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
【０１７６】
（工程Ｂ）
得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−Ｐｈｅ（６．５ｇ，２４ｍｍｏｌ）と、添加剤である１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（３．３ｇ，２４ｍｍｏｌ）とのジオキサン溶液６０ｍｌの懸濁液を調製し、この懸濁液に対してＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６ｇ，２９ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液２０ｍｌを氷浴下でゆっくりと滴下した。そして、１−ナフチルアミン（４．２ｇ，２９ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液１０ｍｌをさらに滴下し、この反応液をクロロホルム／メタノール＝９／１の展開溶媒を用いた薄層クロマトグラフィーに適用することで反応を追跡した。反応終了後、反応液をろ過して塩を除き、エバボレータで濃縮後、クロロホルムに再溶解させた。２Ｎ−ＨＣｌ水溶液、飽和重曹水および食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。そして、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）により、生成物であるＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ一フェニルアラニンナフチルアニリド（以下、「Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ」と表示する。）のみを分離した（収率：８０％）。得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの分析結果は次のとおりである。
【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．４（ｓ，９Ｈ），２．９−３．１（ｍ，２Ｈ），４．５（ｍ，１Ｈ），７．３−７．９（ｍ，１２Ｈ），１０．０（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
【０１７８】
（工程Ｃ）
得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ一ＰｈｅＮＨＮａｐｈ（６．６ｇ，１９ｍｍｏｌ）をよく冷やしながら、そこにトリフルオロ酢酸をゆっくり加えた。３時間ほど室温で反応させた後、蒸留でトリフルオロ酢酸を除去し、残留物をＮａＯＨ水溶液でアルカリ性にした。これをクロロホルムで抽出し、水洗いした後、硫酸ナトリウムで乾燥した。そして、溶媒を留去したところ、結晶状の目的物（Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ）が得られた（収率：８３％）。得られたＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの分析結果は次のとおりである。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．７（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），２．９−３．４（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，１Ｈ），７．３−８．２（ｍ，１２Ｈ），１０．２（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
【０１８０】
参考例２（Ｌ一フェニルアラニンアニリド（以下、「Ｌ−ＰｈｅＮＨｐｈ」と表示する。）の合成）
１−ナフチルアミン（４．２ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）に替えてアニリン（２．７０１ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）を用いた点を除いて参考例１の工程Ａ、Ｂと同様に操作し、Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−フェニルアラニンアニリド（以下、「Ｎ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−ＰｈｅＮＨｐｈ」と表示する。）を得た（収率：９５％）。得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−ＰｈｅＮＨｐｈの分析結果は次のとおりである。
【０１８１】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．２（ｓ，９Ｈ），２．８−３．０（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．５９（ｍ，１０Ｈ），１０．０（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
【０１８２】
得られたＮ−ｔ−Ｂｏｃ−Ｌ−ＰｈｅＮＨｐｈ（９．３７９ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）を参考例１の工程Ｃと同様に処理したところ、結晶状の目的物（Ｌ−ＰｈｅＮＨｐｈ）が得られた（収率：８４％）。得られたＬ−ＰｈｅＮＨｐｈの分析結果は次のとおりである。
【０１８３】
◎１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：
１．５（ｂｒｏａｄ，２Ｈ），２．７−３．３（ｍ，２Ｈ），３．７（ｍ，１Ｈ），７．１−７．６（ｍ，１０Ｈ），９．４（ｂｒｏａｄ，１Ｈ）
【０１８４】
参考例３（Ｄ−フェニルアラニンナフチルアニリド（以下、「Ｄ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ」と表示する。）の合成
Ｌ−フェニルアラニンに替えてＤ−フェニルアラニンを用いた点を除き、参考例１と同様に操作することでＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈを得た（収率：６１％）。
【０１８５】
参考例４（Ｄ一フェニルアラニンアニリド（以下、「Ｄ−ＰｈｅＮＨｐｈ」と表示する。）の合成）
Ｌ−フェニルアラニンに替えてＤ−フェニルアラニンを用いた点を除き、参考例２と同様に操作することでＤ−ＰｈｅＮＨｐｈを得た（収率：６５％）。
【０１８６】
実施例１１〜２０（分子認識ポリマーの製造）
（工程１：複合体の調製）
表１に示す組合せにより、実施例１〜１０で合成した重合性基含有環状ホスファゼン化合物のそれぞれに対して参考例１で調製したＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈをテンプレートとして加え、１時間撹拌することでＣＨＣｌ３に溶解性のある複合体を形成した。なお、テンプレートの添加量は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物のＣＯＯＨ量に対して当量に設定した。ここで得られた各複合体の分析結果は次のとおりである。
【０１８７】
ＦＴ−ｌＲ（ＫＢｒ法，ｃｍ−１）
１７００（Ｃ＝Ｏ），１６００，１５００（ａｒｏｍａ），１２００−１１６０（Ｐ＝Ｎ  ｒｉｎｇ）
【０１８８】
（工程２：マトリックスの形成）
得られた各複合体（０．８８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液２ｍＬを重合管に入れ、そこに架橋剤と重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（２．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）とのＣＨＣｌ３溶液ｌｍＬを加えた。真空ラインで凍結、脱気および溶解の処理を繰り返した後に重合管を封管し、７０℃で２０時間重合反応させ、さらに８０℃で４時間重合反応させることでマトリックスを形成した。
【０１８９】
なお、実施例１１〜１４および１６〜２０においては、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）を用い、実施例１５においては、架橋剤としてｐ−ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いた。架橋剤の使用量は、表１に記載のとおりである。なお、表１に示した架橋剤添加割合は、次の式で求めたものである。
【０１９０】
【数１】
2014037478.tif 000007
【０１９１】
（工程３：テンプレートの除去）
得られたマトリックスを細粉し、これをＭｅＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＨ（９５／５ｖ／ｖ％）混合溶媒を用いて２４時間ソックスレー抽出した後、ＣＨＣｌ３を用いてさらに１２時間ソックスレー抽出した。これによりマトリックスからテンプレートを除去し、分子認識ポリマーを得た。
【０１９２】
実施例２１（分子認識ポリマーの製造）
（工程１：複合体の調製）
実施例７で合成した重合性基含有環状ホスファゼン化合物に対して参考例１で調製したＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈをテンプレートとして加え、１時間撹拌することでＣＨＣｌ３に溶解性のある複合体を形成した。なお、テンプレートの添加量は、重合性基含有環状ホスファゼン化合物のＣＯＯＨ量に対して当量に設定した。ここで得られた各複合体の分析結果は、実施例１１〜２０の工程１での分析結果と同じである。
【０１９３】
（工程２：マトリックスの形成）
得られた各複合体（１．１ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液２ｍＬを重合管に入れ、そこに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（２．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）のＣＨＣｌ３溶液ｌｍＬを加えた。真空ラインで凍結、脱気および溶解の処理を繰り返した後に重合管を封管し、７０℃で２０時間重合反応させ、さらに８０℃で４時間重合反応させることでマトリックスを形成した。
【０１９４】
（工程３：テンプレートの除去）
得られたマトリックスを細粉し、これをＭｅＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＨ（９５／５ｖ／ｖ％）混合溶媒を用いて２４時間ソックスレー抽出した後、ＣＨＣｌ３を用いてさらに１２時間ソックスレー抽出した。これによりマトリックスからテンプレートを除去し、分子認識ポリマーを得た。
【０１９５】
【表１】
2014037478.tif 000008
【０１９６】
比較例
参考例１で合成したＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ０．５８０７ｇをＣＨＣｌ３４．４ｍＬに溶解し、これをメタクリル酸０．６７８ｍＬおよび架橋剤であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）０．３９６４ｇとともに重合管に入れた。下記の式で表される架橋剤添加割合は５である。これに重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１．３ｍｇをＣＨＣｌ３３．５ｍＬに溶解した溶液を投入し、真空ラインで凍結、脱気および溶解の処理を繰り返した後に重合管を封管し、７０℃で２０時間重合反応させ、さらに８０℃で４時間重合させることでマトリックスを形成した。
【０１９７】
【数２】
2014037478.tif 000009
【０１９８】
得られたマトリックスを粉砕し、ＭｅＯＨ／ＣＨ３ＣＯＯＨ（９５／５ｖ／ｖ％）混合溶媒を用いて２４時間ソックスレー抽出した後、ＣＨＣｌ３を用いてさらに１２時間ソックスレー抽出した。これによりマトリックスからテンプレートを除去し、分子認識ポリマーを得た。
【０１９９】
評価１
表２に示す溶媒に参考例１で合成したＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈを濃度が１．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解し、溶液Ａを調製した。また、表２に示す溶媒に参考例３で合成したＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈを濃度が１．５×１０−４ｍｏｌ／Ｌになるよう溶解し、溶液Ｂを調製した。
【０２００】
溶液Ａおよび溶液Ｂのそれぞれ５ｍＬに対し、表２に示す実施例または比較例の分子認識ポリマーを添加し、４時間室温で撹拌した。なお、分子認識ポリマーの添加量は、溶液Ａについては分子認識ポリマー中のＣＯＯＨ量（ｍｏｌ）／Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ量（ｍｏｌ）が３０になるよう、また、溶液Ｂについては分子認識ポリマー中のＣＯＯＨ量（ｍｏｌ）／Ｄ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ量（ｍｏｌ）が３０になるよう設定した。
【０２０１】
撹拌終了後、溶液Ａの分子認識ポリマーをフィルターでろ過し、溶液Ａのろ液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。そして、測定した吸光度と溶液Ａの吸光度（分子認識ポリマーの添加前の吸光度）との差（△Ａｂｓ）から、分子認識ポリマーによるＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（λｍａｘ：２８９ｎｍ、ε：７８６０）を求めた。溶液Ｂについても同様の操作をし、分子認識ポリマーによるＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（λｍａｘ：２８９ｎｍ、ε：７８６０）を求めた。そして、この結果から、分子認識ポリマーによるＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（Ｌ）と分子認識ポリマーによるＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（Ｄ）との比（Ｄ／Ｌ）を算出した。結果を表２に示す。
【０２０２】
表２によると、実施例の分子認識ポリマーはＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの認識性（選択性）が高いことがわかる。分子認識ポリマーの分子認識場の影響をより精密に評価するため、重合性基含有環状ホスファゼン化合物のユニット当りにカルボキシ基を一つだけ導入した、ＨＳ置換分布をもたない重合性基含有環状ホスファゼン化合物（ＨＳが５でｐ−Ｃまたはｏ−Ｃが１のもの（表１参照））を用いて合成した分子認識ポリマー（実施例１７、１８）もＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの認識性（選択性）が高い。
【０２０３】
なお、Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの認識性（選択性）は、ＣＨＣｌ３を溶媒に用いた場合において特に高い。これは、ＭｅＯＨとＨ２Ｏとの混合溶媒中では必ずしも分子認識に有利に作用しない芳香環による疎水性相互作用が働いているのに対し、ＣＨＣｌ３中では疎水性相互作用が抑制されて水素結合が主に働き、Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの認識性（選択性）が増幅されたためと考えられる。
【０２０４】
評価２
Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈおよびＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈに替えて、それぞれ参考例２で合成したＬ−ＰｈｅＮＨｐｈおよび参考例４で合成したＤ−ＰｈｅＮＨｐｈを用い、評価１と同様にして実施例１７の分子認識ポリマー（ＨＳ置換分布をもたない重合性基含有環状ホスファゼン化合物（ＨＳが５でｐ−Ｃが１）を用いて合成したもの）によるＬ−ＰｈｅＮＨｐｈの吸着量およびＤ−ＰｈｅＮＨｐｈの吸着量を求め、当該分子認識ポリマーによるＬ−ＰｈｅＮＨｐｈの吸着量（Ｌ）と当該分子認識ポリマーによるＤ−ＰｈｅＮＨｐｈの吸着量（Ｄ）との比（Ｄ／Ｌ）を算出した。結果を表２に示す。
【０２０５】
ＣＨＣｌ３中において、良好なＤ／Ｌ＝１／１．４５を示した。したがって、実施例１７の分子認識ポリマーは、Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈに類似のＬ−ＰｈｅＮＨｐｈに対しても高い認識性（選択性）を有していたことがわかる。
【０２０６】
【表２】
2014037478.tif 000010
【０２０７】
評価３
実施例１７の分子認識ポリマー（ＨＳ置換分布をもたない重合性基含有環状ホスファゼン化合物（ＨＳが５でｐ−Ｃが１）を用いて合成したもの）の粉末と、当該分子認識ポリマーのブロッカーであるシクロヘキシルアミン（ＣＨＡ）のＣＨＣｌ３溶液２．５ｍＬとをサンプル瓶に加え、２時間撹拌した。続いて、濃度を３．０×１０−４Ｍに調整したＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ溶液２．５ｍＬ（参考例１で調製したものを用いて調製したもの）と、同濃度に調整したＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈ溶液２．５ｍＬ（参考例３で調製したものを用いて調製したもの）とを加え、さらに２時間撹拌した。撹拌完了後、サンプル瓶の内容物をフィルターでろ過し、評価１と同様の方法でＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈおよびＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量を測定した。
【０２０８】
ＣＨＡ濃度が異なるＣＨＣｌ３溶液を用いて上述の測定をした結果を表３に示す。Ｌ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈおよびＤ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈは、ＣＨＡ濃度が高まるに従って吸着量が減少していることがわかる。また、Ｄ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（Ｄ）に対するＬ−ＰｈｅＮＨＮａｐｈの吸着量（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、ＣＨＡ濃度が高まるに従って上昇し、ＣＨＡ濃度が２３６×１０−５ｍｍｏｌの場合において４７に達した。この値は、鏡像体過剰率に換算すると９６％ｅｅとなる。このことから、実施例１７の分子認識ポリマーは、ブロッカーを用いた場合、光学異性体の認識能が顕著に高まることがわかる。
【０２０９】
【表３】
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