(57)【要約】  【課題】ＰＥＦＣが中温域（１００℃〜２００℃）でも高い性能を発揮できるようにするカソード電極触媒を提供する。  【解決手段】Ｐｔ−ＣｅＯＸ／カーボンブラック構造のカソード電極触媒であって、ＣｅＯＸがＰｔナノ粒子表面を、隙間を残しつつほぼ被覆する構造を有する。これにより、燃料電池の動作中にＰｔに代わってＣｅＯＸが酸化・還元されるので、Ｐｔ表面の酸化が抑えられ、広い動作範囲でＰｔ本来の性能が維持される。【選択図】図１
2014110152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の一部が酸化セリウム層で被覆された白金ナノ粒子及び炭素粒子を含む固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【請求項２】
前記白金ナノ粒子の直径は２〜２０ｎｍの範囲である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【請求項３】
前記酸化セリウムは化学式ＣｅＯｘで表され、ここでｘは１．５〜１．６５である、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒。
【請求項４】
請求項１から３の何れかのカソード電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
高分子膜としてＰＢＩ膜を用いた、請求項４に記載の固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中温域（１００℃〜２００℃）まで使用可能な固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のカソード電極触媒及びこのカソード電極触媒を用いたＰＥＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＦＣは、その高効率、清浄度により、更には１００℃未満の動作温度においてさえも高い電力密度を有するにもかかわらず軽量であることにより、電気自動車や住宅用熱電併給システムのための代替電源として大いに関心を集めている（非特許文献１〜３）。
【０００３】
通常、ＰＥＦＣは９０℃以下の低温域で動作する。しかし、更に高い温度で動作させることができれば、例えば電池動作中に生成される水もより高温となるので、ＰＥＦＣの排熱の利用効率が向上し、結局、システム全体の効率が向上することが期待される。
【０００４】
また、低温域と同等の効率しか得られなくとも、動作温度を上げて中温域で運転できれば好都合な応用も存在する。例えば、燃料電池の応用分野の一つとして考えられる移動用機器等では、燃料電池システム全体に割り当てられた空間及び重量の制限が厳しい。このような用途では、運転温度を上げることができれば熱を外界に放出するための放熱器が小型・軽量になるため、大いに好ましい。
【０００５】
ＰＥＦＣの構成要素中の高分子膜については低温領域で良好に動作するナフィオン（Nafion（登録商標））に代えて、より高温側で良好な性能を発揮する材料の開発が進められている。しかし、カソード電極材料についてはこれまで提案された材料は必ずしも有望とは言えなかった。より具体的に説明すれば、現在のところ電極として白金を使用するのが現実的であるが、非特許文献４には、白金を使用しても使用中にかなりの性能低下・性能安定性低下が起こることが報告されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、中温域で高い性能を発揮するＰＥＦＣで使用されるカソード触媒、及びそのカソード触媒を使用したＰＥＦＣを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面によれば、表面の一部が酸化セリウム層で被覆された白金ナノ粒子及び炭素粒子を含む固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒が与えられる。
ここで、前記白金ナノ粒子の直径は２〜２０ｎｍの範囲であってよい。
また、前記酸化セリウムは化学式ＣｅＯｘで表され、ここでｘは１．５〜１．６５であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかのカソード電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池が与えられる。
ここで、高分子膜としてＰＢＩ膜を用いてよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、中温域で従来のＰｔ／Ｃ触媒よりも高い活性を発揮するカソード触媒、及びこのカソード触媒を使用することで、従来に比べて中温域まで低カソードロスを実現できるＰＥＦＣが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｐｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢに対する電気化学的前処理を説明する図。（Ａ）は前処理を行う前、（Ｂ）〜（Ｃ）はそれぞれ０〜１．０Ｖ未満（ｖｓ ＲＨＥ）、０〜１．０Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、及び０〜１．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）の電位範囲で前処理を行った結果を模式的に示す図である。
【図２】（Ｂ）は作製されたカソード電極触媒Ｐｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢのＴＥＭ像、（Ａ）はそれから得られた電子回折図、（Ｃ）はこれらの観測結果から導かれたＰｔ−ＣｅＯＸの構造を説明する図である。
【図３】（１−１）及び（２−１）は作製されたＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢのＴＥＭ像、図（１−２）及び（２−２）はそれぞれ（１−１）及び（１−２）から得られた電子回折図である。
【図４】本発明の一実施例のカソード電極触媒及び比較対象としての白金とカーボンとを混合した電極触媒についてのサイクリックボルタンメトリー測定結果及び酸素還元反応活性測定結果を示す図。
【図５】高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した本発明の一実施例のＰＥＦＣ及びＰＢＩ膜を使用しているがカソード電極触媒として市販の電極触媒を使用したＰＥＦＣのＩＶ特性をセル温度別に比較した結果を示す図。
【図６】高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した場合及びナフィオン膜を使用した場合の、本発明の一実施例のカソード電極触媒を使用したＰＥＦＣと市販の電極触媒をカソード電極触媒として使用したＰＥＦＣのＩＶ特性及び開回路電圧を比較した結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明者の研究の結果、Ｐｔ−Ｏ−Ｃｅ界面が本発明の課題の達成に有用であるとの知見を得て、これに基いて本発明のＰｔ−ＣｅＯＸ／カーボンブラック（ＣＢ）カソード電極触媒を発明するに至った。
【００１１】
以下に本発明の実施例を説明するが、当然ながら本発明はこのような特定の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１２】
本発明のＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢカソード触媒を段階的なプロセスにより作製した。
【００１３】
［Ｐｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢの作製］
純粋なＣｅＯ２粉末を高温炭酸アンモニウム沈殿法（hot ammonium carbonate precipitation method）により合成した。この方法自体はよく知られているので詳細な合成方法の説明は省略するが、必要なら非特許文献５を参照されたい。作成されたＣｅＯ２粒子上を微細な白金粒子で満たすため、湿度レベルを１０ｐｐｍ未満に保ったグローブボックス内でＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ粉末をエタノールに溶解した。前もって作製したおいた純粋なＣｅＯ２粉末をＨ２ＰｔＣｌ６エタノール溶液中に分散させてグローブボックス内で乾燥させた。この乾燥させた混合物を１０％Ｈ２／Ｈｅ混合ガス流中で１時間、４００℃でか焼した。次に、作製したＰｔ−ＣｅＯＸとカーボンブラック（Ｃ；Vulcan XC-72R, Cabot Co.）とをエタノール中に分散させて窒素ガス流中で乾燥させた。
【００１４】
［カソード電極触媒作成］
１０．上のようにして得られたＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢを、０．１〜１Ｍ硫酸水溶液中で０〜１．０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥの範囲で３０回走引することで、上述した電気化学的前処理を行った。使用したカソード電極触媒Ｐｔ−ＣｅＸ／ＣＢの組成はＰｔ（５０ｗｔ％）−ＣｅＯＸ（２．５ｗｔ％）／ＣＢ（４７．５ｗｔ％）であった。また、アノード側についてはＰｔ−ＣｅＸ／ＣＢの代わりにｐｔ（５０ｗｔ％）／Ｃ（ＪＭ）を用いて、カソード側について以下に説明する処理と同様な処理を行った（Ｐｔ塗付量も同じ）。
【００１５】
図２（Ｂ）はこのようにして作製されたＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢのＴＥＭ像、（Ａ）はそれから得られた電子回折図であり、図２（Ｂ）のＴＥＭ像の分析（結晶相の同定）結果である。また、図２（Ｃ）はこれらの観測結果から導かれたＰｔ−ＣｅＯＸの構造を説明する図である。また、図３（１−１）及び（２−１）もこのようにして作製されたＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢのＴＥＭ像、図３（１−２）及び（２−２）はそれぞれ図３（１−１）及び（１−２）から得られた電子回折図であり、ＴＥＭ像に写っているものの結晶相の同定結果に対応する。これらからわかるように、Ｐｔ−ＣｅＯＸの構造は図１で概念的に説明した通りの構造となっている。
【００１６】
［電極触媒インクの調製と塗布］
ＰＶＤＦ（polymer of vinylidene fluoride）（９９．９％以上）または、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）をバインダーとして用い、溶媒にＮＭＰ（1-methyl-2-pyrrolidinone）、アルコール系溶媒、及び水系溶媒を使用した。０．５ｇのカソード触媒を混ぜ、１時間撹拌することで、電極触媒インクを調製した。
【００１７】
電極触媒インクをガス拡散層（BC25, SGL corp.製）に、電極触媒量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。電極触媒インクを塗布後、インク中に含まれているＮＭＰ、アルコール系溶媒、及び水系溶媒を充分に除去した。
【００１８】
［ＭＥＡ作成］
ＰＢＩ（polypenzimidazole）膜に以下の条件でリン酸を含浸させた。
条件：含浸時間１時間、含浸温度１６０℃、８５％リン酸使用（リン酸ドープ量は、ＰＢＩ膜重量に対して３２０％）
測定値：リン酸ドープ前のＰＢＩ膜重量：０．１５４３ｇ
リン酸ドープ後のＰＢＩ膜重量増加分：０．４９３９ｇ
４９３９／０．１５４３×１００  ＝  ３２０％
【００１９】
なお、リン酸の含浸を行う条件中の含浸時間は１時間から１０時間の範囲が好ましい。これが短すぎるとリン酸が膜内に十分にいきわたらない恐れがある。逆に含浸時間を１０時間を超えて長くしても特に利益はない。また、含浸温度は６０℃〜２００℃の範囲が好ましい。これが低すぎるとうまく含浸しない。逆に温度が２００℃を越えると、リン酸の沸点が２００℃であるため、含浸が十分に起きない。また、リン酸ドープ量は２００％〜３５０％の範囲が好ましい。リン酸ドープ量が少なすぎると効果が十分にでないが、多く入れようとしてもこの範囲を越えてドープできない。
【００２０】
ガス拡散層に電極触媒インク塗布後、そのガス拡散層の電極塗布面をリン酸に浸し、触媒層にリン酸を１６０℃で１時間含浸させた。なお、この含浸時間及び温度の好ましい範囲は、１時間〜５時間、６０℃〜２００℃（８５％リン酸使用）である。
【００２１】
厚さ４０μｍのＰＢＩ膜（FuMA-Tech GmbHのPEMAM）と電極触媒を塗布したガス拡散層とを以下の条件でホットプレスにより圧着させることにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜／電極接合体）を得た：
条件：４５秒×２回、１２０〜１８０℃、０．５ＭＰａ／ｃｍ２
【００２２】
更に、比較のため、ＰＢＩ膜の代わりに厚さ１２７μｍのナフィオン膜（Dupont（登録商標） 115）を使用したＭＥＡも作製した。
【００２３】
［作成されたカソード用電極触媒及びＭＥＡの評価］
図４に、このようにして作製されたＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢ及び比較対象としての白金とカーボンとを混合した電極触媒Ｐｔ（５０ｗｔ％）／Ｃ（Johnson Matthey Plc）（Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ））のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定結果のグラフ（図５上側）及びＯＲＲ（酸素還元反応）活性測定結果のグラフ（図５下側）を示す。両グラフにおいて、細い方の線はＰｔ−ＣｅＯＸ／ＣＢについての測定結果を、また太い方の線はＰｔ／Ｃ（ＪＭ）についての測定結果を示す。
【００２４】
ＣＶ測定は、対向電極はＡｕを、電解液は０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を使用し、温度を２８℃、走引レートを５０ｍＶ／秒とした。図４に示す測定結果は３０サイクルの走引後のものである。
【００２５】
ＯＲＲ活性測定は、対向電極はＡｕを、電解液は０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を使用し、温度を２８℃、走引レートを１０ｍＶ／秒とした。また、電極の回転速度は２０００ｒｐｍとした。
【００２６】
ＣＶ測定結果より、本発明のカソード電極触媒の方がＰｔ表面の酸化が少なくなっていることがわかる。また、ＯＲＲ活性測定により、本発明のカソード電極触媒の方がＯＲＲ活性が高いことがわかる。
【００２７】
カソード側に本発明のカソード電極触媒あるいは市販の電極触媒Ｐｔ（５０ｗｔ％）／Ｃ（ＪＭ）を使用したＭＥＡを使用してＰＥＦＣを組み立て、それぞれの特性を測定した結果を図５〜図６に示す。測定の際には塩量の水素ガスの流量を１００ｍｌ／分、酸素ガスの流量を１５０ｍｌ／分とし、セル温度７０℃、１２０℃、１５０℃で測定を行った。
【００２８】
図５に、高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した本発明のＰＥＦＣと、同じくＰＢＩ膜を使用しているがカソード電極触媒として市販のＰｔ／Ｃ（ＪＭ）を使用したＰＥＦＣのＩＶ特性をセル温度別に比較したグラフを示す。これらのグラフから、本発明のカソード電極触媒を使用することにより何れのセル温度でもカソードロスが低減することがわかる。
【００２９】
図６に、高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した場合とナフィオン膜を使用した場合について、本発明のカソード電極触媒を使用したＰＥＦＣと市販のＰｔ／Ｃ（ＪＭ）をカソード電極触媒として使用した燃料電池の、ＩＶ特性及び開回路電圧を比較したグラフを示す。なお、測定温度としては、上に挙げた３点に加えて、カソードに市販のナフィオン膜を使用した場合以外については１００℃についても測定を行った。図７において、正方形記号（黒塗り四角、□）の測定点はカソード電極触媒としてＰｔ／Ｃ（ＪＭ）を、また高分子膜としてナフィオン膜を使用した場合の測定値、三角形記号（▲、△）の測定点はカソード電極触媒として本発明のＰｔ−ＣｅＸ／Ｃを、また高分子膜としてナフィオン膜を使用した場合の測定値、丸記号（●、○）の測定点はカソード電極触媒としてＰｔ／Ｃ（ＪＭ）を、また高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した場合の測定値をそれぞれ示す。また、中実の記号（黒塗り四角、▲、●）は電流を取り出している場合のセル電位を、中空の記号（□、△、○）は開回路電圧を示す。
【００３０】
図６に示す測定結果から、開回路電圧は測定対象の三通りのＰＥＦＣ構成のいずれでも温度にはあまり影響を受けず１Ｖ前後であるが、実際に負荷をかけた場合（５ｍＡ／ｃｍ２）には、本発明のカソード電極触媒とＰＢＩ膜の組み合わせ構成は、ＰＥＦＣの通常の動作温度範囲内の７０℃においても従来の構成（Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）カソードとナフィオン膜の組み合わせ）に近いセルポテンシャルを発揮することが分かった。セル温度を上げていくと、本発明のカソード電極触媒とＰＢＩ膜の組み合わせ構成では、従来構成における昇温につれて急速にセルポテンシャルが低下する特性とは逆に、セルポテンシャルがむしろ僅かに上昇し、中温域に入ると、早くも１００℃で従来の構成とほぼ同じセルポテンシャルを発揮した。Ｐｔ／Ｃ（ＪＭ）をカソード触媒として使用し、高分子膜としてＰＢＩ膜を使用した場合には、セル温度を上げるとセルポテンシャルも上昇するが、その絶対値は本発明のカソード電極触媒を使用した場合に比べてはるかに低い。
【００３１】
よく知られているように、ナフィオン膜は大量に水を含む必要があるので、ナフィオン膜を使用したＰＥＦＣは運転温度が１２０℃以上になると性能が大きく低下する。燃料電池を運転すると当然発熱するので、燃料電池の温度を最適な範囲に維持するためにはその熱を外部に移送する必要がある。特定の場所に固定されている大規模なシステムであればともかく、システム全体を小型にしたいという要求が強い、移動機器などに積載用等の小型のＰＥＦＣでは、動作中の電池温度をナフィオン膜が適する低温域まで低下させようとすると、放熱の熱交換器が大きくなり、機器設計において燃料電池システムに割り当てられた制約の厳しい空間・重量に占める熱交換器の割合が不当に高くなってしまうという問題が出てくる。本発明のカソード電極触媒をナフィオン膜に代わる中温域用の高分子膜と組み合わせて使用することにより、この問題を解消・軽減することが可能になる。すなわち、図６からわかるように、ナフィオン膜が最も良好な性能を発揮する低温域におけるナフィオン膜と従来のカソード電極触媒との組み合わせによるＰＥＦＣと同等な性能を、ナフィオン膜では性能が大きく低下する１２０℃以上の領域において、本発明のカソード電極触媒をＰＢＩ膜等と組み合わせることによって達成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上説明したように、本発明によれば中温域まで高い性能を発揮するカソード電極触媒及びそれを使用したＰＥＦＣが得られるので、産業上大いに利用されることが期待される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】S. Srinivasan, D. J. Manko, H. Koch, M. A. Enayetullah and J. A. Appleby, J. Power Sources, 1990, 29,367.
【非特許文献２】A. J. Appleby and F. R. Foulkes, Fuel Cell Handbook, Van Nostrand Reinhold, New York, 1989.
【非特許文献３】R. A. Lemons, J. Power Sources, 1990, 29, 251.
【非特許文献４】Yunfeng Zhai, Huamin Zhang, Gang Liu, Jingwei Hu, and Baolian Yi, Degradation Study on MEA in H3PO4/PBI High-Temperature PEMFC Life Test, Journal of The Electrochemical Society, 154(1) B72-B76 (2007).
【非特許文献５】Fugane, K., Mori, T., Ou, D. R., Suzuki, A., Yoshikawa, H., Masuda, T., Uosaki, K., Yamashita, Y., Ueda, S., Kobayashi, K., Okazaki, N. Matolinova, I., Matolin, V., Activity of oxygen reduction reaction on small amount of amorphous CeOx promoted Pt cathode for fuel cell application. Electrochim. Acta 2011, 56, 3874-3883.
【図１】
2014110152.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014110152.tif 000007
【図６】
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