(57)【要約】【課題】微細な構造を有し、接着剤を用いなくても様々な材料に簡便にかつ強固に接着する面を備えたフィルムを提供する。【解決手段】疎水性高分子化合物と、カテコール基含有化合物とが溶媒に溶解している溶液を流延ベルト３１に流延して流延膜２４を形成し、流延膜２４の露出面に結露させ、溶媒と結露した水滴とを流延膜２４から蒸発させて、多孔フィルム１１をつくる。多孔フィルム１１は、フィルムの一方の面に複数の孔１２を有するいわゆるハニカム構造の多孔フィルムである。各孔１２は互いに略一定の形状及びサイズであり、複数の孔１２は一定のピッチで規則的に配列している。カテコール基含有化合物は、多孔フィルム１１内で偏在しており、多孔フィルム１１において各孔１２を有する側のフィルム面は接着機能をもつ機能面１３となっている。【選択図】図４
2014193989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部が、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列しているフィルムにおいて、
疎水性高分子化合物と、カテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とを含むことを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記カテコール基含有化合物は、前記孔または前記突部が形成されたフィルム面に向かうに従って多く含まれていることを特徴とする請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
前記カテコール基含有化合物は、
カテコール基を含有する第１単独重合体を生成可能な第１化合物と、カテコール基を非含有とする第２単独重合体を生成可能な第２化合物との重合反応により得られ、
前記第１単独重合体の第１繰返単位が複数連なるカテコール基含有部と、前記第２単独重合体の第２繰返単位が複数連なるカテコール基非含有部とを有する重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
前記重合体は、前記カテコール基含有部と前記カテコール基非含有部との共重合体であることを特徴とする請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
前記第１繰返単位は、下記式（１）の構造を有し、前記第２繰返単位は、下記式（２）の構造を有することを特徴とする請求項３または４記載のフィルム。
【化１２】
2014193989.tif 000015
【化１３】
2014193989.tif 000016
【請求項６】
前記カテコール基含有部における前記第１繰返単位の数をｎとし、前記カテコール基非含有部における前記第２繰返単位の数をｍとしたとき、比ｎ／（ｍ＋ｎ）が、０．０１以上０．８以下の範囲内であることを特徴とする請求項５記載のフィルム。
【請求項７】
前記カテコール基含有化合物の量は、前記疎水性高分子化合物１００質量部に対し０．１質量部以上５０質量部以下の範囲内であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項８】
前記疎水性高分子化合物は、ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリメチルメタクリレート，ポリブタジエン，又はセルローストリアセテートであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のフィルム。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項記載のフィルムと、
前記孔または前記突部が形成された前記フィルム面の凹凸よりも平滑な表面を有し、前記表面に前記フィルム面を合わせた状態で前記フィルムに重なっている基材とを備えることを特徴とする複合体。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項記載のフィルムを２枚備え、
一方の前記フィルムは他方の前記フィルムの前記孔または前記突部が形成された前記フィルム面上にあることを特徴とするフィルム積層体。
【請求項１１】
疎水性高分子化合物と、カテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とが溶媒に溶解している溶液を、支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜に結露させる結露工程と、
前記溶媒と前記結露工程で生じた水滴とを前記流延膜から蒸発させることにより、形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部を、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列した状態に形成させる蒸発工程とを有することを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項１２】
形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部が、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列し、疎水性高分子化合物とカテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とを含むフィルムと、前記孔または前記突部が形成された前記フィルム面の凹凸よりも平滑な表面を有する基材とを、前記表面と前記フィルム面とを合わせた状態で接着して前記フィルムと前記基材とを備える複合体にする接着工程と、
前記複合体の前記フィルム側に前記基材のエッチング剤を接触させることにより、前記孔または前記突部間に対向する前記基材の対向部分に凹部を形成する凹部形成工程と、
前記凹部形成工程を経た前記複合体の前記フィルムを溶解または分解することにより前記フィルムを除去するフィルム除去工程とを有することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１３】
前記フィルムは、厚み方向で非貫通の前記孔を前記フィルム面に複数有し、
前記複数の孔の各間に形成された隔壁を前記フィルムの厚み方向における中央部分で切断することにより前記フィルム面とは反対側のフィルム面側を含むフィルム部分を除去する切断工程を、前記接着工程と前記凹部形成工程との間に有することを特徴とする請求項１２記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記フィルムは、前記突部を前記フィルム面に複数有し、
前記複数の突部を前記フィルムの厚み方向における中央部分で切断することにより前記フィルム面とは反対側のフィルム面側を含むフィルム部分を除去する切断工程を、前記接着工程と前記凹部形成工程との間に有することを特徴とする請求項１２記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、フィルムを用いて得られる複合体、フィルムを積層して得られるフィルム積層体、フィルムの製造方法、及びフィルムを用いて行われるエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、これらの分野では、より均一に、様々な材料の表面に微細な構造を設ける技術（微細パターニング）が求められている。
【０００３】
微細パターニングには、例えば、μｍスケールの微細な孔が多数形成された面（多孔面）をもつ多孔フィルムの多孔面を、材料となる平坦な基板に接着して、エッチング処理することで基板をパターニングする方法が知られている（例えば、特許文献１）。多孔フィルムとしては、例えば、微細な孔が蜂の巣状の構造に形成されているハニカム構造の多孔フィルムがある。また、微細な構造をもつフィルムとしては、多孔フィルムの他に、一方のフィルム面に複数の突部が一定のピッチで規則的に配列して形成されたいわゆるピラーフィルムがある（例えば、特許文献２）。
【０００４】
特許文献１には、多孔フィルムの製造方法としては、所定の高分子化合物の溶液を流延して流延膜を形成し、この流延膜上に結露させて乾燥させる方法が記載されている。この方法は、ハニカム構造となるように流延膜中にμｍスケール微細な孔を多数形成するものである。また、孔の形や径をできるだけ均一につくる方法としては、疎水性の高分子化合物と両親媒性の高分子化合物とを有機溶媒に溶かし、この溶液で流延膜を形成し、結露と乾燥とを所定条件で実施する方法が特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７３３３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２９３０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、多孔フィルムを基板へ貼り付けるために接着剤を塗布しても、多孔フィルムの多孔面やピラーフィルムの突部が形成されているフィルム面は、その構造に起因して液状の接着剤を塗布してもこの接着剤を弾く傾向にある。また、多孔フィルムの多孔面は、開孔率が高いため、基板との接着面積を十分に確保できない。そのため、接着剤を用いても、多孔フィルムの多孔面を基板に十分な強度で接着することができない場合が多い。
【０００７】
また、多孔フィルムの多孔面と基板との接着強度が不十分であるために、エッチング処理の際に、多孔フィルムが基板から剥がれてしまったり、多孔フィルムが部分的に基板から浮き上がってしまったりするといった問題が生じていた。そのため、目的とする微細パターニングの基板が安定して得られないという問題があった。エッチングの中でも特許文献１に記載されるウェットエッチングは比較的安価である点でメリットはあるものの、このウェットエッチング処理においては、これらの問題が特に顕著に現れる傾向にあった。
【０００８】
また、多孔フィルムと基板との間に接着剤を介在させるための工程があること自体も、微細パターニングの生産性を落としたり、高コストになったりする要因となっていた。
【０００９】
そこで本発明は、微細な構造を有し、接着剤を用いなくても様々な材料に簡便にかつ強固に接着する面を備えたフィルムを提供することを目的とする。また、フィルムを用いて得られる複合体、フィルムを積層して得られるフィルム積層体、フィルムの製造方法、及びフィルムを用いて行われるエッチング方法も併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフィルムは、形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部が、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列しているフィルムにおいて、疎水性高分子化合物と、カテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
カテコール基含有化合物は、孔または突部が形成されたフィルム面に向かうに従って多く含まれていることが好ましい。
【００１２】
カテコール基含有化合物は、カテコール基を含有する第１単独重合体を生成可能な第１化合物と、カテコール基を非含有とする第２単独重合体を生成可能な第２化合物との重合反応により得られ、第１単独重合体の第１繰返単位が複数連なるカテコール基含有部と、第２単独重合体の第２繰返単位が複数連なるカテコール基非含有部とを有する重合体であることが好ましい。また、重合体は、カテコール基含有部とカテコール基非含有部との共重合体であることが好ましい。また、第１繰返単位は、下記式（１）の構造を有し、第２繰返単位は、下記式（２）の構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2014193989.tif 000003
【００１４】
【化２】
2014193989.tif 000004
【００１５】
カテコール基含有部における第１繰返単位の数をｎとし、カテコール基非含有部における第２繰返単位の数をｍとしたとき、比ｎ／（ｍ＋ｎ）が、０．０１以上０．８以下の範囲内であることが好ましい。また、カテコール基含有化合物の量は、疎水性高分子化合物１００質量部に対し０．１質量部以上５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
疎水性高分子化合物は、ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリメチルメタクリレート，ポリブタジエン，又はセルローストリアセテートであることが好ましい。
【００１７】
本発明の複合体は、上記のいずれかのフィルムと、孔または突部が形成されたフィルム面の凹凸よりも平滑な表面を有し、表面にフィルム面を合わせた状態でフィルムに重なっている基材とを備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明のフィルム積層体は、上記のいずれかのフィルムを２枚備え、一方のフィルムは他方のフィルムの孔または突部が形成されたフィルム面上にあることを特徴とする。
【００１９】
本発明のフィルムの製造方法は、疎水性高分子化合物と、カテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とが溶媒に溶解している溶液を、支持体に流延して流延膜を形成する流延膜形成工程と、流延膜に結露させる結露工程と、溶媒と結露工程で生じた水滴とを流延膜から蒸発させることにより、形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部を、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列した状態に形成させる蒸発工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のエッチング方法は、形状及びサイズが互いに同じである、複数の孔または複数の突部が、フィルム面に沿って一定のピッチで規則的に配列し、疎水性高分子化合物とカテコール基を含有する両親媒性高分子化合物であるカテコール基含有化合物とを含むフィルムと、孔または突部が形成されたフィルム面の凹凸よりも平滑な表面を有する基材とを、表面とフィルム面とを合わせた状態で接着してフィルムと基材とを備える複合体にする接着工程と、複合体のフィルム側に基材のエッチング剤を接触させることにより、孔または突部間に対向する基材の対向部分に凹部を形成する凹部形成工程と、凹部形成工程を経た複合体のフィルムを溶解または分解することによりフィルムを除去するフィルム除去工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
フィルムが厚み方向で非貫通の孔をフィルム面に複数有する場合には、複数の孔の各間に形成された隔壁をフィルムの厚み方向における中央部分で切断することによりフィルム面とは反対側のフィルム面側を含むフィルム部分を除去する切断工程を、接着工程と凹部形成工程との間に有することが好ましい。また、フィルムが突部をフィルム面に複数有する場合には、複数の突部をフィルムの厚み方向における中央部分で切断することによりフィルム面とは反対側のフィルム面側を含むフィルム部分を除去する切断工程を、接着工程と凹部形成工程との間に有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のフィルムによれば、微細な構造を有し、接着剤を用いなくても様々な材料に簡便にかつ強固に接着する。また、本発明のフィルムの製造方法によれば、微細な構造を有し、接着剤を用いなくても様々な材料に簡便かつ強固に接着するフィルムが得られる。本発明の複合体やフィルム積層体、エッチング方法によれば、目的とする微細パターニングを施したエッチング処理物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１の実施形態である多孔フィルムの平面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図１のIII−III線に沿う断面図である。
【図４】カテコール基含有化合物の分布を示す説明図である。
【図５】カテコール基含有化合物の分布を示す説明図である。
【図６】第１の実施形態である多孔フィルムを製造する設備の概略図である。
【図７】図６の設備に用いる剥取ローラに関する説明図である。
【図８】第２の実施形態である多孔フィルムの第１断面図である。
【図９】第２の実施形態である多孔フィルムの第２断面図である。
【図１０】第３の実施形態である多孔フィルムの第１断面図である。
【図１１】第３の実施形態である多孔フィルムの第２断面図である。
【図１２】第４の実施形態である多孔フィルムの第１断面図である。
【図１３】第４の実施形態である多孔フィルムの第２断面図である。
【図１４】第５の実施形態である多柱フィルムの平面図である。
【図１５】図１４のXV−XV線に沿う断面図である。
【図１６】図１４のXVI−XVI線に沿う断面図である。
【図１７】第６の実施形態である複合体の断面図である。
【図１８】第７の実施形態である複合体の断面図である。
【図１９】第７の実施形態である複合体の製造方法に関する説明図である。
【図２０】第８の実施形態である複合体の断面図である。
【図２１】第９の実施形態である複合体の断面図である。
【図２２】第１０の実施形態である複合体の断面図である。
【図２３】本発明の基板の加工方法に関する説明図である。
【図２４】本発明の基板の加工方法によって得られた加工基板の平面図である。
【図２５】第１１の実施形態であるフィルム積層体の断面図である。
【図２６】第１２の実施形態であるフィルム積層体の断面図である。
【図２７】第１３の実施形態であるフィルム積層体の断面図である。
【図２８】カテコール基含有化合物の合成方法の説明図である。
【図２９】カテコール基含有化合物のＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第１の実施形態である多孔フィルム１１は、図１に示すように、フィルムの一方の面に複数の孔１２を有するいわゆるハニカム構造の多孔フィルムである。各孔１２は形状及びサイズが互いに同じであり、複数の孔１２は一定のピッチで規則的に配列している。各孔１２は、図２及び図３に示すように、フィルムの厚み方向に貫通しておらず、一方のフィルム面に窪みとして形成されている。ここで、多孔フィルム１１において各孔１２を有する側のフィルム面は、後述の通り接着機能を持つため、以降の説明においてはこのフィルム面を、機能面１３と称する。また、各孔１２は多孔フィルム１１の内部で互いに連なっておらず隔壁１４により独立して形成されている。
【００２５】
以下の説明においては、機能面１３における開口径すなわち多孔フィルム１１を機能面１３の法線方向から見たときの孔１２の径を開口径ＡＰ、孔１２における径の最大値を孔径Ｄ、隣り合うふたつの孔１２の中心と中心との距離を中心間距離Ｌ１、多孔フィルム１１の厚みを厚みＴＡ、孔１２の底部における多孔フィルムの厚み、すなわち多孔フィルムの厚みの最小値を底部厚みＴ１、孔１２の深さを孔深さＬ２、隣り合う孔１２と孔１２との機能面１３における距離を孔間距離Ｌ３と称し、孔１２と孔１２との隔壁１４の厚みには符号ＴＰを付す。
【００２６】
開口径ＡＰは１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲とされている。これにより、多孔フィルム１１を用いて行われる微細パターニングによって、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の微細な構造を基板上に形成することができる。また、多孔フィルム１１では、開口径ＡＰは、上記範囲で一定とされている。これにより、基板上に形成される微細な構造を均一にすることができる。
【００２７】
開口径ＡＰが一定であるとは、開口径変動係数が最大でも１０％であること、すなわち０％以上１０％以下の範囲であることを意味する。開口径変動係数は以下の方法で求める。まず、平面示において１ｍｍ×１ｍｍの隣り合うエリアを任意の方向にｓ（ｓは自然数）個とる。そして、各エリアにおける開口径ＡＰの平均値を求め、それぞれの平均値をＡＰＳ（１），ＡＰＳ（２），・・・ＡＰＳ（ｓ−１），ＡＰＳ（ｓ）とする。そして、これらの各平均値の平均ＡＰＡを、｛ＡＰＳ（１）＋ＡＰＳ（２）＋・・・＋ＡＰＳ（ｓ−１）＋ＡＰＳ（ｓ）｝／ｓの式で求める。そして、平均値ＡＰＳ（１）をもつ第１エリアの開口径変動係数は、１００×｜ＡＰＳ（１）−ＡＰＡ｜／ＡＰＡで求める。すなわち、開口径変動係数は１ｍｍ×１ｍｍのエリア毎に求める値であって、平均値ＡＰＳ（ｓ）をもつ第ｓエリアの開口径変動係数は、１００×｜ＡＰＳ（ｓ）−ＡＰＡ｜／ＡＰＡで求める。
【００２８】
なお、孔径Ｄは、所定の範囲で一定とされている。これにより、開口径ＡＰが一定であることによる上記効果がより高まる。
【００２９】
孔径Ｄが一定であるとは、孔径変動係数が最大でも１０％であること、すなわち０％以上１０％以下の範囲であることを意味する。孔径変動係数は、前述の開口径変動係数の求め方において、開口径ＡＰを孔径Ｄに代えて求める。すなわち以下である。まず、上記のように区分けした各エリアにおける孔径Ｄの平均値を求め、それぞれの平均値をＤＳ（１），ＤＳ（２），・・・ＤＳ（ｓ−１），ＤＳ（ｓ）とする。そして、これらの各平均値の平均ＤＳＡを、｛ＤＳ（１）＋ＤＳ（２）＋・・・＋ＤＳ（ｓ−１）＋ＤＳ（ｓ）｝／ｓの式で求める。そして、平均値ＤＳ（１）をもつ第１エリアの孔径変動係数は、１００×｜ＤＳ（１）−ＤＳＡ｜／ＤＳＡで求め、平均値ＤＳ（ｓ）をもつ第ｓエリアの孔径変動係数は、１００×｜ＤＳ（ｓ）−ＤＳＡ｜／ＤＳＡで求める。
【００３０】
形状及びサイズが互いに同じであるとは、孔１２の形状の変動係数及び上記の孔径変動係数の両方ともが最大でも１０％であること、すなわち０％以上１０％以下の範囲であることを意味する。孔の形状の変動係数は以下の方法で求める。上記のように区分けした各エリアにおける孔１２の形状の球からのずれ（真球度）ＳＰの平均値を求め、それぞれの平均値をＳＰＳ（１），ＳＰＳ（２），・・・ＳＰＳ（ｓ−１），ＳＰＳ（ｓ）とする。ここで、形状の球からのずれＳＰ（真球度）は、孔を構成する表面の最小二乗平均球面の中心をその中心とする、最小外接球面と最大内接球面との半径差で求められるパラメータである。そして、これらの各平均値の平均ＳＰＡを、｛ＳＰＳ（１）＋ＳＰＳ（２）＋・・・＋ＳＰＳ（ｓ−１）＋ＳＰＳ（ｓ）｝／ｓの式で求める。そして、平均値ＳＰＳ（１）をもつ第１エリアの孔の形状の変動係数は、１００×｜ＳＰＳ（１）−ＳＰＡ｜／ＳＰＡで求める。すなわち、孔の形状の変動係数は１ｍｍ×１ｍｍのエリア毎に求める値であって、平均値ＳＰＳ（ｓ）をもつ第ｓエリアの孔の形状の変動係数は、１００×｜ＳＰＳ（ｓ）−ＳＰＡ｜／ＳＰＡで求める。
【００３１】
また、一定のピッチで規則的に配列しているとは、中心間距離Ｌ１の変動係数が最大でも１０％であること、すなわち０％以上１０％以下の範囲であることを意味する。中心間距離Ｌ１の変動係数は以下の方法で求める。上記のように区分けした各エリアにおけるＬ１の平均値を求め、それぞれの平均値をＬ１Ｓ（１），Ｌ１Ｓ（２），・・・Ｌ１Ｓ（ｓ−１），Ｌ１Ｓ（ｓ）とする。そして、これらの各平均値の平均Ｌ１Ａを、｛Ｌ１Ｓ（１）＋Ｌ１Ｓ（２）＋・・・＋Ｌ１Ｓ（ｓ−１）＋Ｌ１Ｓ（ｓ）｝／ｓの式で求める。そして、平均値Ｌ１Ｓ（１）をもつ第１エリアの中心間距離Ｌ１の変動係数は、１００×｜Ｌ１Ｓ（１）−Ｌ１Ａ｜／Ｌ１Ａで求める。すなわち、中心間距離Ｌ１の変動係数は１ｍｍ×１ｍｍのエリア毎に求める値であって、平均値Ｌ１Ｓ（ｓ）をもつ第ｓエリアの中心間距離Ｌ１の変動係数は、１００×｜Ｌ１Ｓ（ｓ）−Ｌ１Ａ｜／Ｌ１Ａで求める。
【００３２】
多孔フィルム１１のように機能面１３の一方に窪みとして各孔１２が形成される場合には、孔径Ｄが開口径ＡＰよりも大きい。つまり、隔壁１４の厚みＴＰは、機能面１３及び他方のフィルム面から内部に向かって徐々に小さくなる。中心間距離Ｌ１は、孔径Ｄよりも大きい。
【００３３】
深さＬ２、底部厚みＴ１、孔１２の疎密の程度は、後述する製造方法において水滴を発生させ始めてから水滴を蒸発させるまでの時間、溶媒を蒸発させる速度及び時間、流延すべき溶液の固形分濃度等により制御される。
【００３４】
開口径ＡＰや孔径Ｄ等で決まる孔１２の大きさは、厚みＴＡに依存する傾向がある。すなわち、開口径ＡＰや孔径Ｄがより小さくなるように孔１２を形成する場合には、厚みＴＡが小さくなるように多孔フィルム１１をつくるとよい。また、孔１２を大きく形成する場合には厚みＴＡが大きくなるように多孔フィルム１１をつくるとよい。
【００３５】
多孔フィルム１１は、疎水性高分子化合物とカテコール基を含有する両親媒性高分子化合物（以降、カテコール基含有化合物、と称する。）とからなる。後述する製造方法により多孔フィルム１１を製造した場合には、カテコール基含有化合物は、多孔フィルム１１の孔周辺部に偏在している。具体的には、孔１２と孔１２との各間の隔壁１４の側面と機能面１３を構成する隔壁１４の図２及び図３における上面とに向かうほど多く存在している。このカテコール基含有化合物に含まれるカテコール基により、機能面１３は様々な素材の基板に対して接着する。
【００３６】
カテコール基含有化合物が偏在している様子は、次のようにして確認することができる。まず、多孔フィルム１１を機能面１３に垂直な面で切断して、断面を出す。次に、この断面に存在するカテコール基含有化合物を染色処理する。この染色処理には、一般に両親媒性化合物に対して行う染色処理と同様の方法を用いることができる。これにより、カテコール基含有化合物及びその分布態様が例えば図４に示すように可視化される。カテコール基含有化合物が可視化された多孔フィルム１１においては、カテコール基含有化合物が含まれる部分が着色された部分ＲＣとして確認され、その色が濃いほどカテコール基含有化合物が高い濃度で存在することを示す。図４に示すように、色は、機能面１３及び孔１２に向かうに従い濃くなる。なお、切断と染色処理との順序は上記と逆であってもよい。カテコール基含有化合物が偏在する理由については、製造方法の説明のところで述べる。
【００３７】
底部厚みＴ１が大きい多孔フィルム１１においては、図５に示すように、より顕著にカテコール基含有化合物が偏在する傾向にある。染色処理後の多孔フィルム１１の断面において、色が機能面１３及び孔１２に向かうに従い濃くなる様子がより顕著に現れる。
【００３８】
本発明に用いられるカテコール基含有化合物は、機能面１３に接着機能を付与するカテコール基を含有し、疎水性高分子化合物と水滴との間で自己組織化するという作用をもたらす両親媒性を有している化合物であれば、どのような化合物でもよい。カテコール基含有化合物は、例えば、互いに異なる第１及び第２化合物の重合反応（共重合反応）により得られる。以下では、この重合反応により得られるカテコール基含有化合物について説明する。
【００３９】
カテコール基含有化合物を得るために用いられる第１化合物は、カテコール基を含有し、重合することにより第１繰返単位が複数連なる第１単独重合体（ホモポリマー）を生成可能な物質である。第１単独重合体は、カテコール基を有する第１繰返単位が複数連なった構造を有する。
【００４０】
第１化合物としては、例えば、カテコール基を含有し、カテコール基以外の部分に炭素−炭素間の二重結合を有する化合物が挙げられる。この場合には、第１化合物の単独重合反応により、炭素−炭素間の二重結合が重合に寄与して、他の第１化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合が形成される。そして、重合反応に寄与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものが第１繰返単位となり、重合反応にて形成された炭素−炭素間の単結合により第１繰返単位が連なった構造の第１単独重合体が得られる。
【００４１】
一方、カテコール基含有化合物を得るために用いられる第２化合物は、重合することにより第２繰返単位が複数連なる第２単独重合体（ホモポリマー）を生成可能な物質であり、カテコール基を含有しない。第２化合物は、カテコール基を含有する第１化合物との重合反応により得られるカテコール基含有化合物が両親媒性を示すようなものであれば足りる。カテコール基は親水性であるので、第２化合物は少なくとも疎水性部を有する。それゆえ、この第２単独重合体は少なくとも疎水性部を有する。また、第２化合物は親水性部を有してもよく、この場合には、第２単独重合体は疎水性部に加えて親水性部を有するので、両親媒性を持つ。してもよい。なお、疎水性部と親水性部とを有する場合の第２単独重合体は、疎水性部としての主鎖と親水性部としての親水基とを有する構造であってもよいし、疎水性部としての主鎖の末端に親水性部としての親水基がある構造であってもよい。
【００４２】
第２化合物としては、例えば、カテコール基を含有せず、親水性を示す部分と疎水性を示す部分とを有し、炭素−炭素間の二重結合を有している化合物が挙げられる。この場合には、第２化合物の単独重合反応により、炭素−炭素間の二重結合が重合に寄与し、他の第２化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合が形成される。そして、重合反応に寄与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものが第２繰返単位となり、重合反応にて形成された炭素−炭素間の単結合により第２繰返単位が連なった構造の第２単独重合体が得られる。
【００４３】
なお、第１，第２化合物のいずれにおいても、単独重合の形態は、以上のような炭素−炭素間の二重結合が寄与するものに限らない。例えば、第１，第２化合物のいずれにおいても、単独重合に関与する炭素−炭素間の結合が三重結合であり、単独重合に際してこの三重結合が二重結合となり、他の化合物分子との間で炭素−炭素間の単結合が形成されるようなものでも構わない。この場合には、第１，第２化合物において重合反応に関与した炭素−炭素間の三重結合の部分のみが二重結合となったものがそれぞれ第１，第２繰返単位となり、重合反応にて形成された炭素−炭素間の単結合により第１，第２繰返単位が連なった構造の第１，第２単独重合体がそれぞれ得られる。
【００４４】
あるいは、第１，第２化合物のいずれにおいても、重合に関与する結合が環状を形成する炭素−炭素間の結合であり、単独重合に際してこの結合が開環によって他の化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合が形成されるようなものでも構わない。この場合には、第１，第２化合物において重合反応に関与した炭素−炭素間の部分のみを開環したものがそれぞれ第１，第２繰返単位となり、開環によって生じた炭素−炭素間の単結合により第１，第２繰返単位が連なった構造の第１，第２単独重合体がそれぞれ得られる。
【００４５】
カテコール基含有化合物は、以上のような第１化合物と第２化合物との重合反応によりつくられる。カテコール基含有化合物は、カテコール基を含有し、第１化合物に由来する第１繰返単位が複数連なるカテコール基含有部と、カテコール基を含有せず、第２化合物に由来する第２繰返単位が複数連なるカテコール基非含有部とを有する構造とされている。この構造により、カテコール基含有化合物は、カテコール基によってもたらされる様々な素材の基板への接着性を多孔フィルム１１に発現させる。これにより、このようなカテコール基含有化合物を用いて、接着性と両親媒性との双方を備える接着性素材を作ることができる。そして、このカテコール基含有化合物は、重合度や分子量の制御により、成型加工も可能となるので、接着性素材として種々の形状の形成が可能である。
【００４６】
カテコール基含有化合物において、カテコール基含有部を構成する第１繰返単位の数をｎとし、カテコール基非含有部を構成する第２繰返単位の数をｍとしたとき、比ｎ／（ｍ＋ｎ）は、０．０１以上０．８以下の範囲であることが好ましく、０．１以上０．５以下の範囲であることがより好ましい。この比が０．０１よりも小さい場合には、機能面１３において十分な接着性が得られない場合がある。一方、０．８よりも大きい場合には、カテコール基含有化合物が疎水性高分子化合物と均一に混合しない場合がある。
【００４７】
多孔フィルム１１における、カテコール基含有化合物の疎水性高分子化合物に対する質量割合は、０．１％以上５０％以下の範囲であることが好ましく、１％以上１０％以下の範囲であることがより好ましい。０．１％よりも小さい場合には、機能面１３に十分な量のカテコール基含有化合物が存在することができず、十分な接着性が得られない場合がある。一方、５０％よりも大きい場合には、カテコール基含有化合物が疎水性高分子化合物と均一に混合しないために接着性素材の作成が困難になる場合がある。なお、カテコール基含有化合物の疎水性高分子化合物に対する質量割合とは、カテコール基含有化合物の質量をＸとし、疎水性高分子化合物の質量をＹとしたとき、（Ｘ／Ｙ）×１００（単位は％）で表される百分率である。
【００４８】
第１化合物としては、例えば、ドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）等がある。本実施形態における第１化合物は、下記の式（３）で示すドーパミンメタクリルアミド（ＤＭＡ）（分子量：約２０７．２）である。ＤＭＡの合成方法については実施例のところで後述する。なお、このＤＭＡを単独重合させると、下記式（１）で表す第１繰返単位を有する第１単独重合体が得られる。
【００４９】
【化３】
2014193989.tif 000005
【００５０】
【化４】
2014193989.tif 000006
【００５１】
式（３）で示すＤＭＡは、式（３）の右側から、カテコール基、炭素数が２の炭化水素鎖、アミド結合部、炭素−炭素間の二重結合の部分、メチル基を順に有している化合物である。カテコール基は、本発明のフィルムの接着機能を付与する。炭化水素鎖は疎水性を示し、アミド結合部は親水性を示す。炭素−炭素間の二重結合は重合反応により単結合となり、他のＤＭＡ分子や第２化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合を形成する。形成された単結合による炭素鎖の部分、すなわち―（ＣＨ―ＣＨ２  ）―の部分は、疎水性を示す。メチル基は、疎水性を示す。式（１）の繰返単位は、式（３）の化合物に対し、重合反応に関与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものとなっている。
【００５２】
本実施形態における第２化合物は、下記の式（４）で示すＮ−ドデシルアクリルアミド（ＤＡＡ）（分子量：約２３９．４）である。なお、このＤＡＡを単独重合させると、下記式（２）で表す第２繰返単位を有する第２単独重合体が得られる。
【００５３】
【化５】
2014193989.tif 000007
【００５４】
【化６】
2014193989.tif 000008
【００５５】
式（４）で示すＤＡＡは、式（４）の右側から、炭素数が１２の炭化水素鎖、アミド結合部、炭素−炭素間の二重結合の部分を順に有している化合物である。炭化水素鎖は疎水性を示し、アミド結合部は親水性を示す。これにより、ＤＡＡは、両親媒性を示す。炭素−炭素間の二重結合は重合反応により単結合となり、他のＤＡＡ分子や第１化合物分子との間に炭素−炭素間の単結合を形成する。形成された単結合による炭素鎖の部分、すなわち―（ＣＨ２  ―ＣＨ２  ）―の部分は、疎水性を示す。式（２）の繰返単位は、式（４）の化合物に対し、重合反応に関与した炭素−炭素間の二重結合の部分のみが単結合となったものとなっている。
【００５６】
ＤＭＡとＤＡＡとにより得られるカテコール基含有化合物は、下記の式（５）で表されるように、下記の式（５−Ｉ）で表され、ＤＭＡに由来する繰返単位が複数連なった第１構成単位と、下記の式（５−II）で表され、ＤＡＡに由来する繰返単位が複数連なった第２構成単位とを有する。第１構成単位と第２構成単位とは、第１，第２化合物における重合反応により単結合となる各炭素間に新たに形成される単結合により、結合される。第１構成単位はカテコール基含有部に該当し、第２構成単位はカテコール基非含有部に該当する。そのため、このカテコール基含有化合物は、機能面１３に接着機能を付与するカテコール基を含有し、疎水性高分子化合物と水滴との間で自己組織化するという作用をもたらす両親媒性を有しているものとなっている。式（５）におけるｎ及びｍは、上記のカテコール基含有部を構成する第１繰返単位の数ｎ及びカテコール基非含有部を構成する第２繰返単位の数ｍと対応する。
【００５７】
【化７】
2014193989.tif 000009
【００５８】
式（５）に示すカテコール基含有化合物（ｐｏｌｙ（ｄｏｐａｍｉｎｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−ｃｏ−Ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ），略記はＰ（ＤＭＡ−ｃｏ−ＤＡＡ））は、ＤＭＡとＤＡＡとをラジカル開始剤ととともに溶媒に溶解して、ラジカル重合させることにより得ることができる。この反応では、合成すべきＰ（ＤＭＡ−ｃｏ−ＤＡＡ）のｎ及びｍが上記の条件を満たし、分子量が１００００以上１００００００以下の範囲内となるように、ＤＭＡとＤＡＡとのモル比と、開始剤の物質量とを決定し、これらの各成分を溶媒に溶解させた後、反応開始剤の開裂温度以上の温度で重合を実施する。なお、この際に用いる溶媒は、反応開始剤の開裂温度よりも高い沸点をもつものとする。
【００５９】
ＤＭＡとＤＡＡとのラジカル重合における反応開始剤としては、式（６）で示すアゾイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、略称はＡＩＢＮ、Ｃ８Ｈ１２Ｎ４、分子量：約１６０）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等が好ましく、中でもＡＩＢＮが特に好ましい。ただし、反応開始剤はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化８】
2014193989.tif 000010
【００６１】
ＤＭＡとＤＡＡとのラジカル重合における溶媒としては、ジメチルスルホキシド（略称はＤＭＳＯ、（ＣＨ３）２ＳＯ、分子量：約７８．１）とベンゼンとの混合溶媒が好ましい。ただし、溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
また、カテコール基含有化合物は、第１化合物と第２化合物とに加えて、これら第１及び第２化合物とは異なる第３化合物を用いてもよい。すなわち、第１化合物と第２化合物と第３化合物との重合体であってもよい。ただし、第３化合物は、第１繰返単位中のカテコール基による接着性を損なわない範囲の量で用いる。
【００６３】
多孔フィルム１１において、式（５）で表すカテコール基含有化合物と共に含まれる疎水性高分子化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。微細パターニングに用いる場合には、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、トリアセチルセルロースなどが好ましい。
【００６４】
多孔フィルム１１においては、疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物とは、ポリマーブレンドやポリマーアロイの態様であってもよく、互いの結合の有無は問わない。ただし、製膜のための溶液をつくる際、あるいはつくった溶液を流延してフィルムとするまでの間に、形成すべき孔の開口径ＡＰよりも大きなサイズで相分離することがないような方法で混ぜ合わせることが好ましい。したがって、疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物のカテコール基非含有部とに親和性がある方が好ましい。なお、大きな相分離が認められる場合には、疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物のカテコール基非含有部との親和性を向上させるためのいわゆる相溶化剤を用いてもよい。
【００６５】
疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物との混合物のつくり方は特に限定されず、以下の（１）〜（３）の各方法を例として挙げることができる。
（１）カテコール基含有化合物の原料である第１化合物と第２化合物とを重合用の溶媒に入れ、重合反応の開始前、重合反応中、重合反応の終了後のいずれかのタイミングで、この溶液の中に疎水性高分子化合物を加え、攪拌する。攪拌後、溶媒を除去する。
（２）疎水性高分子化合物が溶解している溶液中に、カテコール基含有化合物を加えて攪拌して混ぜ合わせる。その後、溶媒を除去する。
（３）疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物とを、周知の溶融混練機で混ぜ合わせる。
【００６６】
図６に示すように、カテコール基含有化合物と疎水性高分子化合物とを溶媒に溶解した溶液２３を支持体に流延して流延膜２４を形成する流延膜形成工程と、流延膜２４の上に結露させて水滴を形成する結露工程と、流延膜２４から溶媒と結露により生じた水滴とを蒸発させる蒸発工程とは、いずれも流延室２６で実施される。流延室２６で気体となった溶媒は、流延室２６の外部に備えられる回収装置（図示せず）で回収される。本実施形態では、流延工程と結露工程とを行い、さらに結露した水滴を成長させて溶媒を蒸発させる第１エリア２８と、水滴を蒸発させる第２エリア２９とが区画された一体型の流延室２６を用いているが、それぞれのエリアを独立させてもよい。以上のような第１，第２エリア２８，２９を経ることにより、流延膜２４は自己組織化して所定の様態の空隙を有する多孔フィルム１１となる。
【００６７】
支持体として用いる流延ベルト３１はローラ３２，３３に掛け渡され、流延ダイ３５は流延ベルト３１の上方に備えられる。ローラ３２，３３のうち、少なくとも一方は図示しない駆動装置により回転し、これにより流延ベルト３１は連続走行する。ローラ３２，３３は、温調機３７により温度を調整され、これにより、ローラ３２，３３に接触する流延ベルト３１が温度制御される。
【００６８】
第１エリア２８では、流延ダイ３５から溶液２３が流出されると、流延ベルト３１の上に流延膜２４が形成される。流延膜２４の走行路の上方には送風吸気ユニット４１が設けられてある。送風吸気ユニット４１は、加湿空気を流延膜２４の近傍で流し出す送風口４１ａと、流延膜２４の周辺気体を吸排気する吸気口４１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口４１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸気ユニット４１は流延ベルト３１の走行方向に複数並べて設けられてもよい。
【００６９】
また、複数の送風吸気ユニット４３が流延膜２４の走行路に沿って順に配される。図６では２つの送風吸気ユニットを図示するが、この数に限定されない。また、送風吸気ユニット４３は、前述の送風吸気ユニット４１と同じ構成を有するが、これに限定されるものではない。複数の送風吸気ユニット４３のうち最も上流側の１つは、送風吸気ユニット４１のすぐ下流側に配されている。これは第１エリア２８で形成された水滴を、一様に成長させるためである。送風吸気ユニット４１と最上流に配された送風吸気ユニット４３とが互いに離れるほど、つまり水滴を形成してから水滴の成長に入るまでの時間が長くなるほど、成長し終えたときの水滴の大きさが不均一になってしまう。
【００７０】
ここで、風の露点をＴＤとし、流延膜２４の表面温度をＴＳとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。送風吸気ユニット４１の直下付近を通過する流延膜２４に対しては、ΔＴが下記の式（Ｉ）を満たすように、送風口４１ａからの風の露点ＴＤと表面温度ＴＳとの少なくともいずれか一方を制御する。ΔＴが３℃未満であると、水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になったり、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまったりすることがある。なお、第１エリア２８においては、ΔＴは大きな値から小さい値に変化させることが好ましい。これにより、水滴の発生速度や発生する水滴の大きさをコントロールすることができ、２次元、つまり流延膜２４の面方向に径が均一な水滴を形成することができる。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（Ｉ）
【００７１】
また、送風吸気ユニット４３の直下付近を通過する流延膜２４に対しては、ΔＴが下記の式（II）を満たすように、送風口４３ａからの風の露点ＴＤと表面温度ＴＳとの少なくともいずれか一方を制御する。制御条件をこのように設定することにより、水滴をゆっくり成長させて毛管力により水滴の配列を促し、均一な水滴を密に形成することができる。ΔＴが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（II）
【００７２】
なお、送風吸気ユニット４３の直下付近を通過する流延膜２４に対しては、表面温度ＴＳは露点温度ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００７３】
水滴を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を流延膜２４から蒸発させることが好ましい。送風吸気ユニット４３の直下付近を通過する流延膜２４に対して、表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記式（II）の範囲に制御することにより、溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が流延膜２４の内部に入り込むことがより容易になる。
【００７４】
第１エリア２８においては、流延膜２４の表面温度ＴＳは、流延ベルト３１と、この流延ベルト３１に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。温度制御板は、流延ベルト３１の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤについては、送風吸気ユニット４１の送風口４１ａや送風吸気ユニット４３の送風口４３ａから出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。なお、流延膜２４の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を流延膜２４の近傍に設けて測定することができる。
【００７５】
第２エリア２９には、複数の送風吸気ユニット４５が流延膜２７の走行路に沿って順に配される。図６では４つの送風吸気ユニットを図示しているがこの数に限定されない。送風吸気ユニット４５は、前述の送風吸気ユニット４１や４３と同じ構成を有するが、これに限定されるものではない。
【００７６】
表面温度ＴＳと露点ＴＤとが下記の式（III）を満たすように、送風吸気ユニット４５の直下付近を通過する流延膜２４に対して、送風口４５ａからの風の露点ＴＤと表面温度ＴＳとの少なくともいずれか一方を制御する。表面温度ＴＳの制御は、第１エリア２８においてしたのと同様に、主に温度制御板（図示なし）によりなされる。また、露点ＴＤ制御は送風口４５ａからの乾燥空気の条件制御によりなされる。なお、この第２エリア２９においては、流延膜２４の表面温度ＴＳは、第１エリア２８においてしたのと同様な温度測定手段を流延膜２４の近傍に設けて測定することができる。第２エリア２９の条件をこのように設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルム１１を製造することができる。ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがある。
ＴＳ＞ＴＤ・・・（III）
【００７７】
第２エリア２９では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第２エリア２９に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００７８】
第２エリア２９における水滴の蒸発工程では、送風吸気ユニット４５に代えて減圧乾燥装置を用いてもよい。第２エリア２９の内部の空気を吸引して減圧にすることにより乾燥する減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に流延膜２４の内部に形成することができるので、この水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された各孔１２を形成することができる。
【００７９】
第１エリア２８においては、結露により流延膜２４の露出面に水滴が形成されると溶液２３中に含まれる両親媒性を有するカテコール基含有化合物は水滴を安定化するために水滴が存在する露出面に拡散し、特に水滴周りに集まる。その後溶媒の蒸発に伴い、両親媒性を有するカテコール基含有化合物は水滴周りに偏在しながら疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物の乾燥が進み、最終的に溶媒が蒸発した後、第２エリア２９において水滴が蒸発すると、疎水性高分子化合物とカテコール基含有化合物との混合物である多孔フィルム１１が形成され、もともと水滴が存在した孔１２周辺の表層部にカテコール基含有化合物が偏在した形で多孔フィルム１１が形成される。
【００８０】
多孔フィルムの製造設備２１は、さらに、流延膜２４を流延ベルト３１から剥ぎ取る際に、流延ベルト３１から剥離した多孔フィルム１１を支持する剥取ローラ４７を備える。剥取ローラ４７に支持された多孔フィルム１１は、次工程に送られる。次工程とは、例えば、多孔フィルム１１に種々の機能を施すための機能付与工程や、多孔フィルム１１をロール状に巻き取る巻取工程等である。
【００８１】
ここで、流延ベルト３１から剥離する際の多孔フィルム１１は、流延ベルト３１から離れた側の面に機能面１３を備えている。図６に示すように、剥取ローラ４７が多孔フィルム１１の機能面１３側に設けられている場合には、剥取ローラ４７は、機能面１３にできる限り接触しないように多孔フィルム１１を支持することが好ましい。例えば、図７に示すように、剥取ローラ４７は、剥取ローラ４７の幅方向中央部を構成するローラ中央部４７Ａと、ローラ中央部４７Ａの両端に設けられ、ローラ中央部４７Ａよりも直径の大きいローラ側端部４７Ｂとを備えるものが好的に用いられる。このような剥取ローラ４７は、多孔フィルム１１の幅方向中央部の機能面１３に触れることなく、多孔フィルム１１を支持することができる。このとき、図７に示すように、機能面１３とローラ中央部４７Ａとの間には空間が存在する。なお、剥取ローラ４７は、図７に示すような段差のあるものに限ることなく、幅方向中央部から両側端部に向かうに従い大きくなる径を有するコンケーブローラなども用いることができる。あるいは、剥取ローラ４７が、機能面１３とは反対側の面で多孔フィルム１１を支持するように設けられていても構わない。
【００８２】
また、次工程以降において用いる多孔フィルム１１を搬送する搬送ローラ（図示なし）にも、前述の剥取ローラ４７と同様の形状のものを用いることが好ましい。このような搬送ローラは、多孔フィルム１１の幅方向中央部の機能面１３に触れることなく多孔フィルム１１を搬送できる。
【００８３】
また、多孔フィルム１１をロール状に巻き取る際には、多孔フィルム１１の幅方向両側端部にのみスペーサを同時に巻き込むことにより、機能面１３が多孔フィルム１１と触れないようにするのが好ましい。
【００８４】
送風吸気ユニット４１，４３，４５からの加湿空気の送風速度は、流延膜２４の移動速度、つまり流延ベルト３１の走行速度との相対速度が０．０５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下の範囲であることが好ましい。この相対速度が０．０５ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されないうちに、流延膜２４が第２エリア２９（図６参照）に導入されてしまうことがある。一方、この相対速度が２０ｍ／秒を超えると、流延膜２４の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりする場合がある。
【００８５】
なお、本実施形態では、連続的に溶液２３を流延することにより、長尺の多孔フィルム１１を製造する場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、溶液２３を断続的に流延して、シート状の多孔フィルムを次々に製造する場合も含まれる。また、本実施形態では、第１エリア２８から第２エリア２９にかけての搬送方向や第２エリア２９から剥ぎ取りにかけての搬送方向を曲線としているが、流延から多孔フィルム１１を得るまでのすべての搬送路が平面となるように搬送方向を直線にすることも好ましい。この場合には、多孔フィルム１１の機能面１３が搬送ローラなどで接触しないようにすることができる。
【００８６】
また、幅方向の長さが流延ダイ３５よりも短い流延ダイを、支持体の幅方向に複数ならべて、幅が小さな流延膜を形成することもできる。さらに、流延工程における支持体の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの溶液の流出口を幅方向で複数に仕切り、溶液２３を断続的に流延することにより、短冊状の多孔フィルムを次々と製造することもできる。さらに、特開２００７−２９１３６７号公報の多孔フィルムの製造条件を適用することもできる。
【００８７】
また、多孔フィルム１１は、バッチ式流延でも製造することができる。例えば、以下の方法である。ガラス板等を流延用の支持体として用い、この支持体の上に、溶液を載せて延展して流延膜を形成する。そして、支持体を冷却して流延膜を冷却したり、流延膜周辺に加湿空気を流したりして結露させる。流延膜から溶媒と結露により生じた水滴とを蒸発させて多孔フィルム１１とする。なお、ガラス等の支持体に形成した流延膜から多孔フィルム１１をつくる場合には、ガラス板上の流延膜を、図６のような、露点、湿度、温度等が独立制御される第１エリア２８，第２エリア２９に順次おくとよい。
【００８８】
また、多孔フィルム１１は、カテコール基含有化合物によって安定化された微粒子を含んでも構わない。この微粒子の直径は、各孔１２の径よりも小さい必要がある。微粒子の直径が、複数の孔１２の形状に影響を与えない程度に小さいことが好ましい。
【００８９】
なお、微粒子としては、例えば、無機粒子（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属微粒子や、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＣｕＩｎＳｅ２  などの半導体微粒子、ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  、ＳｉＯ２  、ＩＴＯなどの金属酸化物微粒子）、親水性の高分子化合物微粒子や分散媒へ溶解性を持たない疎水性の高分子化合物微粒子、または分散媒へ溶解性を有さない低分子の有機化合物のナノ結晶などが挙げられる。なお、本発明に用いる微粒子は、１種類であってもよく、２種類以上であっても構わない。
【００９０】
第２の実施形態である多孔フィルム５１は、図８及び図９に示すように、多孔フィルム１１と同様に、フィルムの機能面１３に複数の孔１２を有するいわゆるハニカム構造の多孔フィルムである。多孔フィルム５１が多孔フィルム１１と異なる点は、中心間距離Ｌ１が孔径Ｄよりも小さく、隣接する孔１２と孔１２とがフィルムの内部で連なるように形成されている点である。このため、このハニカム構造の多孔フィルム５１の内部には連通路が形成されている。また、多孔フィルム５１の隔壁１４は、互いに略一定の形状及びサイズの棒状のものが規則的に配列されたように形成されている。なお、多孔フィルム５１において、多孔フィルム１１と同様の機能を備えている箇所については同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。また、多孔フィルム５１は、多孔フィルム１１に用いたものと同様の化合物を原料に用いて、同様の方法で製造することができる。
【００９１】
第３の実施形態である多孔フィルム５３は、図１０及び図１１に示すように、多孔フィルム１１と同様に、フィルムの機能面１３に複数の孔１２を有するいわゆるハニカム構造の多孔フィルムである。多孔フィルム５３が多孔フィルム１１と異なる点は、各孔１２が機能面１３からフィルムの反対側の面に向けて貫通して形成されている点である。なお、多孔フィルム５３において、多孔フィルム１１と同様の機能を備えている箇所については同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。また、多孔フィルム５３は、多孔フィルム１１に用いたものと同様の化合物を原料に用いて、同様の方法で製造することができる。
【００９２】
第４の実施形態である多孔フィルム５５は、図１２及び図１３に示すように、多孔フィルム５３と同様に、フィルムの機能面１３に複数の孔１２を有するいわゆるハニカム構造の多孔フィルムである。多孔フィルム５５が多孔フィルム５３と異なる点は、中心間距離Ｌ１が孔径Ｄよりも小さく、隣接する孔１２と孔１２とがフィルムの内部で連なるように形成されている点である。このため、このハニカム構造の多孔フィルム５５の内部には連通路が形成されている。また、多孔フィルム５５の隔壁１４は、互いに略一定の形状及びサイズの棒状のものが規則的に配列されたように形成されている。なお、多孔フィルム５５において、多孔フィルム５３と同様の機能を備えている箇所については同じ符号を付し、詳細な説明を省略する。また、多孔フィルム５５は、多孔フィルム５３に用いたものと同様の化合物を原料に用いて、同様の方法で製造することができる。
【００９３】
第５の実施形態である多柱フィルム５７は、図１４に示すように、一方のフィルムの面に複数の突部としての柱５８が形成されたいわゆるピラーフィルムである。各柱５８は、互いに略一定の形状及びサイズであり、複数の柱５８は一定のピッチで規則的に配列している。多柱フィルム５７では、各柱５８の図１５，図１６における上面が、接着性を有する機能面５９である。
【００９４】
柱５８の上面の形状は、内側に凸の３本の円弧に囲まれた形状をしている。また、柱５８は、機能面５９から内部に向かって徐々に細くなっている。また、隣り合う柱５８と柱５８との中心間距離Ｌ４は１０ｎｍ以上１００μｍ以下、隣り合う柱５８と柱５８との距離Ｌ５は５ｎｍ以上１００μｍの範囲でそれぞれ一定となっている。
【００９５】
また、多柱フィルム５７は、多孔フィルム１１と同じ化合物から構成されている。また、多柱フィルム５７は、多孔フィルム１１を製造するための原料と同様の原料を用いて製造される。そのため、多柱フィルム５７では、カテコール基含有化合物は多孔フィルム１１と同様に偏在している。すなわち、柱５８の側面と機能面５９とに向かうほど多く存在している。このカテコール基含有化合物により、機能面５９は様々な素材の基板に対する接着性を有する。
【００９６】
第６の実施形態である複合体７１は、図１７に示すように、機能面１３の凹凸よりも平滑な表面を有する基板６５の上に、多孔フィルム１１を重ねたものである。複合体７１は、基板６５の平滑な表面に多孔フィルム１１の機能面１３を接着させる接着工程を経て、作製される。このような複合体７１は、例えば、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを１０ｍｍｏｌ／Ｌ添加してｐＨを８に保持した液体１０〜１００μＬを、基板６５の表面に滴下し、その表面に機能面１３を押し当てることで作製することができる。機能面１３にはカテコール基含有化合物が偏在しているので、機能面１３は十分な接着性を有している。そのため、多孔フィルム１１と基板６５との間に接着剤を介在させることなく複合体７１が作製される。
【００９７】
多孔フィルム１１の機能面１３は、様々な素材の基板に対して接着性を有するため、基板６５には様々な素材のものを用いることができる。基板６５には、例えば、チタンなどの金属、石英ガラスや鉛ガラスなどのガラス、Ｓｉウェハなどの単結晶材料、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの樹脂などを用いることができる。
【００９８】
第７の実施形態である複合体７２は、図１８に示すように、基板６５の上に、複数の開孔７３を有するマスク層７４を重ねたものである。マスク層７４は、接着して設けられている。各開孔７３は、互いに略一定の形状及びサイズであり、複数の開孔７３は一定のピッチで規則的に配列している。
【００９９】
複合体７２は、複合体７１から作製することができる。具体的には、図１９に示すように、複合体７１から多孔フィルム１１の底部を引き剥がすＡ方向の力を加える。これにより多孔フィルム１１の底部側の部分が引き剥がされ、複合体７２が得られる。この工程は、複合体７１における多孔フィルム１１の部分を、隔壁１４の最も細くなっている箇所付近で機能面１３に略平行な面に沿って切断する工程である（切断工程）。
【０１００】
第８の実施形態である複合体７５は、図２０に示すように、基板６５の上に、多孔フィルム５３を重ねたものである。複合体７５は、基板６５の平滑な表面に多孔フィルム５３の機能面１３を接着させる接着工程を経て、作製される。複合体７１と同様に、多孔フィルム５３と基板６５との間に接着剤を介在させることなく複合体７５を作製することができる。
【０１０１】
第９の実施形態である複合体７７は、図２１に示すように、基板６５の上に、多柱フィルム５７を重ねたものである。複合体７７は、基板６５の平滑な表面に多柱フィルム５７の機能面５９を接着させる接着工程を経て、作製される。複合体７１と同様に、多柱フィルム５７と基板６５との間に接着剤を介在させることなく複合体７７を作製することができる。
【０１０２】
第１０の実施形態である複合体７８は、図２２に示すように、基板６５の上に、複数の小柱７９からなる小柱層８０を重ねたものである。小柱層８０は、接着して設けられている。各小柱７９は、互いに略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列している。複合体７８は、複合体７７に対して切断工程を行って作製することができる。
【０１０３】
図２３に示すように、複合体７２を用いて基板６５を加工する加工方法は、基板６５に凹部８４を形成する凹部形成工程と、凹部８４の形成後にマスク層７４を除去する除去工程とを有する。
【０１０４】
凹部形成工程には、例えば、エッチング装置８１を用いることができる。エッチング装置８１は、装置本体８１ａと、複数の吐出部８１ｂと、回収部とを備え、複合体７２のマスク層７４と対向して配される。装置本体８１ａは、エッチング剤８２が供給される。複数の吐出部８１ｂは、装置本体８１ａの下面に、平面状に敷き詰められるように設けられ、装置本体８１ａに供給されたエッチング剤８２を吐出する。各吐出部８１ｂによるエッチング剤８２の吐出方向は、マスク７４の露出した表面に対して略垂直な方向とされる。エッチング剤８２には、基板６５と反応し、例えば基板を腐食させる化合物や組成物が用いられる。
【０１０５】
エッチング剤８２には、例えば、基板６５にチタンが用いられる時にはフッ酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ３  ）の混合溶液を、基板６５に石英ガラスや鉛ガラスなどのガラスが用いられる時には水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液もしくはフッ化水素（ＨＦ）水溶液、もしくはドライエッチングにより四フッ化炭素（ＣＦ４  ）などのガスを、基板６５にＳｉウェハが用いられる時には水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、もしくはドライエッチングにより四フッ化炭素（ＣＦ４  ）などのガスを、基板６５にＰＥＴフィルムやＰＴＦＥなどの樹脂が用いられる時にはもしくはドライエッチングにより四フッ化炭素（ＣＦ４  ）などのガスを、それぞれ用いることができる。
【０１０６】
凹部の形成は、マスク層７４が接着された側の基板６５の面が吐出部８１ｂの吐出方向に対して略垂直に向くように複合体７２を配置し、吐出部８１ｂからエッチング剤８２を吐出させて行う。基板６５の表面のうち開孔７３の有する箇所にのみエッチング剤８２が接触して、複数の凹部８４が形成される。各凹部８４の深さは、エッチング８２の吐出時間によって制御することができる。
【０１０７】
除去工程には、例えば、除去装置８７を用いることができる。除去装置８７は、装置本体８７ａと、複数の吐出部８７ｂと、回収部とを備え、凹部形成工程を経た複合体７２のマスク層７４と対向して配される。装置本体８７ａは、除去剤８８が供給される。複数の吐出部８７ｂは、装置本体８７ａの下面に、平面状に敷き詰められるように設けられ、装置本体８７ａに供給された除去剤８８を吐出する。各吐出部８７ｂによる除去剤８８の吐出方向は、マスク７４の露出した表面に対して略垂直な方向とされる。除去剤８８には、マスク層７４と反応する薬品、つまり、多孔フィルム１１と反応する薬品が用いられる。
【０１０８】
多孔フィルム１１の疎水性高分子化合物にポリスチレンやポリカーボネートを用いた場合は、除去剤８８には、例えば、クロロホルムを用いることができる。
【０１０９】
マスク層７４の除去は、吐出部８７ｂに対しマスク層７４を向け、吐出部８７ｂから除去剤８８を吐出させて行う。マスク層７４が除去剤８８と反応して除去されて、互いに略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列した複数の凹部８４を有する加工基板８５を得ることができる。
【０１１０】
なお、上記の凹部形成工程及び除去工程は、エッチング剤８２を基板６５に向けて直接吐出できるような複合体であれば、いかなる複合体に対しても行うことができる。例えば、複合体７２以外には、複合体７５や複合体７８に対しても行うことができる。また、上記の凹部形成工程には、エッチング装置８１に代えて、同様の機能をもついかなる公知のエッチング装置も用いることができる。また、上記の除去工程には、除去装置８７に代えて、同様の機能をもついかなる公知の除去装置も用いることができる。
【０１１１】
図２４は、本発明の基板の加工方法によって得られた加工基板８５の平面図である。加工基板８５における各凹部８４の位置は、多孔フィルム１１における各孔１２の位置が転写されたものとなっている。各凹部８４の径を凹部径Ｒ、隣り合う凹部８２と凹部８２との平面示における距離を凹部間距離Ｌ６と称する。このとき、凹部径Ｒは開口径ＡＰと略等しく、凹部間距離Ｌ６は孔間距離Ｌ３と略等しくなる。
【０１１２】
第１１の実施形態であるフィルム積層体９１は、図２５に示すように、多孔フィルム１１の機能面１３に、別の多孔フィルム１１の機能面１３とは反対側の面を接着させたものである。フィルム積層体９１では、一方の多孔フィルム１１における各孔１２と他方の多孔フィルム１１における各孔１２とが、厚み方向で重なる状態に、２枚の多孔フィルム１１が接着されている。
【０１１３】
第１２の実施形態であるフィルム積層体９２は、図２６に示すように、多孔フィルム１１の機能面１３に、別の多孔フィルム１１の機能面１３を接着させたものである。フィルム積層体９２では、一方の多孔フィルム１１における各孔１２と他方の多孔フィルム１１における各孔１２とが、厚み方向で重なる状態に、２枚の多孔フィルム１１が接着されている。
【０１１４】
第１３の実施形態であるフィルム積層体９３は、図２７に示すように、多孔フィルム５３の機能面１３に、別の多孔フィルム５３の機能面１３とは反対側の面を接着させたものである。フィルム積層体９３では、一方の多孔フィルム５３における各孔１２と他方の多孔フィルム５３における各孔１２とが、厚み方向で重なる状態に、２枚の多孔フィルム５３が接着されている。
【０１１５】
なお、フィルム積層体９１，９２，９３においては、これらを構成する複数のフィルムの各孔１２が互いに厚み方向で重なっているが、必ずしも厚み方向で重ならなくてもよい。また、積層する多孔フィルムの枚数は２枚に限ることはなく、３枚以上のものも、本発明のフィルム積層体に含む。また、積層する多孔フィルムの孔径については同一である必要はなく、互いに異なっていても良い。
【０１１６】
また、多孔フィルム１１，５３に代えて、多孔フィルム５１，５５や多柱フィルム５７を用いて形成したフィルム積層体も、本発明のフィルム積層体に含む。多孔フィルム５１，５５や多柱フィルム５７も、接着性を有する機能面１３や５９をそれぞれ備えているので、多孔フィルム１１，５３と同様にフィルム積層体を形成することができる。
【０１１７】
以下、本発明の実施例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１８】
［実験１］〜［実験３］
カテコール基含有化合物の合成に用いたＤＭＡを、次のようにして得た。ＤＭＡを得た方法を、図２８の左側の化学反応式を参照しながら説明する。ミリポア社製の超純水製造装置（ＭＩＬＬＩ−Ｑ（登録商標））を用いて製造した超純水に、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３），ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７），及び式（７）で示す塩酸ドーパミン（略称ＤＯＰＡ、Ｃ８Ｈ１１ＮＯ２、分子量：約１５３．２）を加え、この溶液を攪拌しながら、式（８）で示すジメタクリル酸無水物（Ｃ８Ｈ１０Ｏ３、分子量：約１５４．２）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下した。この際水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いて、上記溶液のｐＨを８以上に保った。この溶液を一晩攪拌した後、塩酸（ＨＣｌ）を用いてこの溶液のｐＨを２以下に調整した後、酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）を加えて、生成物を抽出した。この溶液を硫酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳＯ４  ）で乾燥した後、エバポレーターで濃縮し再結晶を行った。減圧濾過によりＤＭＡを回収し、真空乾燥を行って、カテコール基含有化合物の合成に用いたＤＭＡを得た。
【０１１９】
【化９】
2014193989.tif 000011
【０１２０】
【化１０】
2014193989.tif 000012
【０１２１】
第１化合物としてのＤＭＡと第２化合物としてのＤＡＡとが各実験別に定めた物質量比となるようにして、式（５）で表す３種類のカテコール基含有化合物を合成した。ＤＭＡは、上記方法により得たものを用いた。また、ＤＡＡ，ＡＩＢＮは、重合反応を実施する前にそれぞれ再結晶により精製したものを用いた。ＤＡＡの再結晶はエチルアセテートで、ＡＩＢＮの再結晶はメタノールで実施した。
【０１２２】
カテコール基含有化合物は、次のようにして得た。このカテコール基含有化合物を得た方法を、図２８の右側の化学反応式を参照しながら説明する。ＤＭＡとＤＡＡとＡＩＢＮとを、ＤＭＳＯとベンゼンとを０．４１３：８．７７に混合した混合溶媒に溶解させた。この溶液を３回凍結脱気した後に、溶液を窒素雰囲気下で７０℃まで加熱してフリーラジカル重合反応を開始させた。６時間の重合反応後、アセトニトリル中にこの反応溶液を滴下し、遠心分離により白色沈殿を得た。得られた白色沈殿を室温で１２時間減圧乾燥して、カテコール基含有化合物の固形物を得た。この固形物を、アセトンと精製水との混合溶媒を用いて溶解した後、ろ過、析出により精製した。
【０１２３】
ＤＭＡとＤＡＡとＡＩＢＮとの物質量比は、実験１では１：４：０．１とし、実験２では１：５．５：０．１３とし、実験３では１：１２：０．２６とした。それぞれの実験におけるカテコール基含有化合物の収率は、実験１では７２．９％であり、実験２では６６．４％であり、実験３では６０．０％であった。
【０１２４】
実験２で得られたカテコール基含有化合物について、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：ＡＶＡＮＣＥ（登録商標）III  ５００型）を用いてＮＭＲ測定を行った。このＮＭＲ測定によって得られた吸収スペクトルチャートを図２９に示す。
【０１２５】
図２９のＮＭＲチャートによると、モノマーであるＤＭＡ及びＤＡＡの二重結合のピークが無く、式（５）の構造ａ，ｂを示す各ピークが見られることが確認された。
【実施例２】
【０１２６】
［実験４］〜［実験７］
ポリスチレンと両親媒性化合物とからなる多孔フィルム１１を製造した。両親媒性化合物には、実施例１の実験１で得られたカテコール基含有化合物（化合物Ａ、と称する）を用いた。
【０１２７】
まず、ポリスチレンと化合物Ａとを溶媒に溶解して、１０ｍｇ／ｍＬの固形分濃度の溶液２３をつくった。多孔フィルム１１における、ポリスチレン１００％に対する化合物Ａの質量割合が、各実験別に定めた値となるようにした。溶媒にはクロロホルム（ＣＨＣｌ３  ）を用いた。この溶液２３を流延支持体としてのガラス板の上に３５ｍＬ〜４０ｍＬ流延して流延膜２４を形成した。
【０１２８】
各実験別に定めた高分子化合物Ａの質量割合は、実験４では１０％とし、実験５では１％とし、実験６では５０％とし、実験７では０．０１％とした。これらの質量割合の数値は、表１の「質量割合」の欄に示している。また、実験４〜７に用いた化合物Ａはカテコール基を含んでいるため、表１の「カテコール基の有無」の欄には「有」と示している。
【０１２９】
図６の多孔フィルムの製造設備２１に代えて、この第１エリア３６及び第２エリア３７が直線状に配され、流延ダイ４６が無い第１エリア３６を備えた多孔フィルムの製造設備（図示無し。以下、設備Ｃと称する）を用いて多孔フィルムを製造した。この設備Ｃは、支持体としてのガラス板を、第１エリア３６から第２エリア３７まで搬送する搬送手段を備える。この搬送手段を用いてガラス板を走行させることにより流延膜２７は第１エリア３６、第２エリア３７の順に通過した。第１エリア３６のうち送風吸気ユニット４１が設けられた上流部，第１エリア３６のうち送風吸気ユニット４３が設けられた下流部，第２エリア３７における各ΔＴの条件をそれぞれ１５℃，３℃，−１０℃とした。ただし、ΔＴは、上流側のエリアよりも下流側のエリアの方が小さくなるようにした。各多孔フィルムは、図３のように隔壁１３が有る多孔フィルム１１である。
【０１３０】
実験４〜実験７のそれぞれについて、設備Ｃを用いて多孔フィルム１１を５枚ずつ製造した。多孔フィルム１１の機能面１３を接着する基板６５には、チタン板，ガラス板，Ｓｉウェハ，ＰＥＴフィルム，ＰＴＦＥをそれぞれ選択して、それぞれについて複合体７１を作製した。これらの複合体７１は、いずれも、トリスヒドロキシメチルアミノメタンを１０ｍｍｏｌ／Ｌ添加してｐＨを８に保持した液体１０〜１００μＬを、基板６５の表面に滴下し、その表面に機能面１３を押し当てることで作製した。このそれぞれの複合体７１に対して、接着面における接着強度を測定した。
【０１３１】
接着強度の測定方法は、剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２）の１８０°剥離に準じた方法で試験片の作製及び試験を行い、評価は以下の官能評価で行った。また、接着強度を以下の基準に基づいて評価した。接着強度の評価結果は、表１の「接着強度」の欄に示す。チタン板との接着強度の評価結果については「チタン板」の欄に、ガラス板との接着強度の評価結果については「ガラス板」の欄に、Ｓｉウェハとの接着強度の評価結果については「Ｓｉウェハ」の欄に、ＰＥＴフィルムとの接着強度の評価結果については「ＰＥＴフィルム」の欄に、ＰＴＦＥとの接着強度の評価結果については「ＰＴＦＥ」の欄に、それぞれ示す。
○：接着した。また、多孔フィルム１１を手ではがそうとすると、隔壁１４の最も細くなっている箇所付近で機能面１３に略平行な面に沿って切断された。
△：接着したが、接着後すぐに強い力を加えるとはがすことができた。または、一部接着しているが、部分的に剥がれた。
×：全く接着しなかった。
【０１３２】
［実験８］
化合物Ａを式（９）に示す両親媒性高分子化合物（化合物Ｂ、と称する）に代えた以外は、実験４と同じ方法で多孔フィルムを得た。なお、化合物Ｂは、下記の式（９−Ｉ）で表す構成単位と下記の式（９−II）で表す構成単位とからなる。また、実験４と同じ方法で、チタン板，ガラス板，Ｓｉウェハ，ＰＥＴフィルム，ＰＴＦＥに対する接着強度を測定し、実験４と同じ基準で評価した。実験８に用いた化合物Ｂはカテコール基を含んでいないため、表１の「カテコール基の有無」の欄には「無」と示している。また、接着強度は実験４と同様の方法で表１に示す。
【０１３３】
【化１１】
2014193989.tif 000013
【０１３４】
【表１】
2014193989.tif 000014
【０１３５】
実験４〜８により得られた結果から、カテコール基を含む両親媒性化合物を用いてつくられた多孔フィルム１１は、様々な素材の基板などに簡便にかつ強固に接着することができる機能面１３を備えていることがわかった。
【実施例３】
【０１３６】
［実験９］
実験４と同じ方法で得られた多孔フィルム１１の機能面１３に、基板６５としてチタン板を接着させて複合体７１を作製した。この複合体７１に対し、機能面１３に略垂直な方向に約３５．６ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて一晩静置した。
【０１３７】
この複合体７１から多孔フィルム１１の底部を引き剥がして、複合体７２を得た。この引き剥がしによって、多孔フィルム１１は、隔壁１４の最も細くなっている箇所付近で機能面１３に略平行な面に沿って切断された。その後、エッチング装置８１を用いてチタン板に凹部８４を形成した。凹部８４の形成において、エッチング剤８２としてはフッ酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ３  ）の混合溶液を用いた。凹部８４を形成する際、特にマスク７４がチタン板から剥がれたり、部分的に浮き上がったりすることはなかった。
【０１３８】
チタン板に凹部８４を形成した後に、除去装置８７を用いてマスク層７４を除去した。マスク層７４の除去において、除去剤８８としてはクロロホルムを用いた。さらに、２０分間オゾン処理を行い、１５分間水中で超音波洗浄を行った。これにより、略一定の形状及びサイズであり、規則的に配列した凹部８４を備えたチタン加工基板が得られた。チタン加工基板における凹部８４の形状，サイズ，及び位置は、多孔フィルム１１における孔１２の形状，サイズ，及び位置をほぼ転写したものとなった。このチタン加工基板には、特にマスク７４がチタン板から剥がれたり部分的に浮き上がったりすることに起因するような微細パターニング不良は見られなかった。
【符号の説明】
【０１３９】
１１，５１，５３，５５    多孔フィルム
１２    孔
１３，５９    機能面
５７    多柱フィルム
５８    柱
６５    基板
７１，７２，７５，７７，７８    複合体
７３    開孔
７４    マスク層
７９    小柱
８０    小柱層
８１    エッチング装置
８４    凹部
８５    加工基板
８７    除去装置
９１，９２，９３    フィルム積層体
【図１】
2014193989.tif 000017
【図２】
2014193989.tif 000018
【図３】
2014193989.tif 000019
【図４】
2014193989.tif 000020
【図５】
2014193989.tif 000021
【図６】
2014193989.tif 000022
【図７】
2014193989.tif 000023
【図８】
2014193989.tif 000024
【図９】
2014193989.tif 000025
【図１０】
2014193989.tif 000026
【図１１】
2014193989.tif 000027
【図１２】
2014193989.tif 000028
【図１３】
2014193989.tif 000029
【図１４】
2014193989.tif 000030
【図１５】
2014193989.tif 000031
【図１６】
2014193989.tif 000032
【図１７】
2014193989.tif 000033
【図１８】
2014193989.tif 000034
【図１９】
2014193989.tif 000035
【図２０】
2014193989.tif 000036
【図２１】
2014193989.tif 000037
【図２２】
2014193989.tif 000038
【図２３】
2014193989.tif 000039
【図２４】
2014193989.tif 000040
【図２５】
2014193989.tif 000041
【図２６】
2014193989.tif 000042
【図２７】
2014193989.tif 000043
【図２８】
2014193989.tif 000044
【図２９】
2014193989.tif 000045