(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線照射強度への透過率の依存性に関して改善された光学性能を持つ合成シリカ材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】９００質量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度、１×１０１６から６×１０１９分子／ｃｍ３のＨ２レベルを有した合成シリカガラス材料であって、当該合成シリカガラス材料に、１）１１００℃に加熱し、２）その後、毎時１℃の割合で前記ガラス材料を８００℃まで冷却し、３）更に、毎時３０℃の割合で前記合成シリカガラス材料を２５℃まで冷却するアニール処理を施すことにより、１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたとき５．１０×１０−６ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴ（ｄＫ／ｄＦ）を有する合成シリカガラス材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９００質量ｐｐｍ未満のＯＨ濃度、１×１０16から６×１０19分子／ｃｍ3のＨ2レベルを有してなる合成シリカガラス材料であって、当該合成シリカガラス材料に、１）１１００℃に加熱し、２）その後、毎時１℃の割合で前記ガラス材料を８００℃まで冷却し、３）更に、毎時３０℃の割合で前記合成シリカガラス材料を２５℃まで冷却するアニール処理を施すことにより、１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたとき５．１０×１０-６ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴ（ｄＫ／ｄＦ）を有する合成シリカガラス材料。
【請求項２】
５×１０18分子／ｃｍ3未満のＨ2レベルを有することを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラス材料。
【請求項３】
１０〜５００質量ｐｐｍの量のＯＨを含むことを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラス材料。
【請求項４】
１００〜７００質量ｐｐｍの量のＯＨを含むことを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラス材料。
【請求項５】
９００質量ｐｐｍ以下のＯＨ濃度を有する透明な固結済み合成シリカガラス材料に水素添加する方法であって、
７００℃未満の温度でＨ2ガスの存在下で、１×１０16から６×１０19分子／ｃｍ3の添加Ｈ2レベルまで前記ガラス材料を処理する工程、及び、
前記ガラス材料が、１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときに、５．１０×１０-６ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴ（ｄＫ／ｄＦ）を有するように、前記ガラス材料をアニール処理する工程であって、当該工程が、１）前記ガラス材料を１１００℃に加熱し、２）その後、毎時１℃の割合で前記ガラス材料を８００℃まで冷却し、３）更に、毎時３０℃の割合で前記ガラス材料を２５℃まで冷却する工程、
を有してなる方法。
【請求項６】
前記合成シリカガラス材料が、１０から５００質量ｐｐｍの量のＯＨを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記合成シリカガラス材料が１００質量ｐｐｍより多い量でＯＨを含むことを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成シリカ材料およびその製造方法に関する。本発明は、特に、約１９３ｎｍで低フルエンス依存性透過率を示す合成シリカ材料およびその製造方法に関する。本発明は、例えば、１９３ｎｍのフォトリソグラフィー器具などの用途に使用するための合成シリカ材料の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
工業的に実施されているように、レンズ、プリズム、フィルタ、フォトマスク、リフレクタ、エタロン板および窓などの溶融シリカ光学部材は、一般に、大型製造炉内で製造された溶融シリカの塊状片から製造される。大型製造炉内で製造された溶融シリカの塊状片は、ブールまたはインゴットとして当該技術分野において知られている。ブールまたはインゴットからブランクが切断され、以下に限られないが、ブランクからのガラス片の切断、研磨、および／または被覆を含む製造工程を用いて、完成した光学部材がガラスブランクから製造される。これらの光学部材の多くは、約３６０ｎｍ以下の波長を持つ紫外線、例えば、エシキマレーザビームまたは他の紫外線レーザビームに曝露される環境で利用される様々な装置に用いられる。それらの光学部材は、高度集積回路を製造するためのレーザ照射装置、レーザ製造装置、医療機器、核融合装置、または高出力紫外線レーザビームを使用する他の装置を含む、様々な機器に組み込まれる。
【０００３】
レーザのエネルギーとパルス繰り返し数が増加するにつれ、そのようなレーザと共に用いられる光学部材は、益々増大したレベルのエネルギーに曝露される。溶融シリカは、その優れた光学的性質およびレーザ誘起損傷に対する耐性のために、そのようなレーザを利用した光学系において、光学部材に最適な材料として広く用いられてきた。
【０００４】
レーザ技術は、短波長の高エネルギー紫外線スペクトル領域に進出してきており、その影響に、レーザにより発せられる光の周波数の増加（波長の減少）がある。特に興味深いものは、以下に限られないが、約２４８ｎｍ、約１９３ｎｍ、約１５７ｎｍおよびさらに短い波長で動作するレーザを含む、紫外線、深紫外線（ＤＵＶ）および真空紫外線の波長範囲で動作する短波長エキシマレーザである。エキシマレーザシステムは特にマイクロリソグラフィー用途に普及しており、その短波長で、集積回路の製造における特徴構造の解像度を、それゆえ、線密度を増加させることができ、それにより、特徴構造のサイズが減少した回路の製造が可能になる。より短い波長（より高い周波数）の直接の物理的結果は、個々のフォトンそれぞれがより高いエネルギーのものであるという事実のために、ビーム中のフォトンエネルギーが高くなることである。そのようなエキシマレーザシステムにおいて、溶融シリカ光学素子は、長期間に亘り高エネルギーのフォトン照射レベルに曝露される。これは、光学部材の光学的性質が劣化する原因となる。
【０００５】
そのようなレーザ誘起劣化のために、光の透過レベルが減少し、ガラスが変色し、屈折率が変わり、密度が変わり、ガラスの吸収レベルが増加することによって、溶融シリカ光学素子の光学的性質および性能に悪影響が及ぼされる。長年に亘り、溶融シリカガラスの光学的損傷耐性を改善する方法が数多く提案されてきた。火炎加水分解、ＣＶＤスート再溶融プロセス、プラズマＣＶＤプロセス、石英粉末の電気溶融、および他の方法などの方法によって調製された高純度溶融シリカは、様々な程度でレーザ損傷を受け易いことが一般に知られている。
【０００６】
そのようなガラスのＯＨ含有量を高レベルに増加させることが一般に提案されている。例えば、非特許文献１では、欠陥発生度が溶融シリカのＯＨ含有量に依存し、「湿った(wet)」シリカがＫｒＦ用途に最適な材料であることが確認されている。特に、高ＯＨ含有量のシリカが、低ＯＨシリカよりも、損傷耐性が高いことが記載されている。
【０００７】
特許文献１およびそれに関連する特許文献２にも、短波長の紫外線レーザビームへの曝露による光学的劣化に抵抗する能力が、水素の存在下でＯＨ基含有量に依存することが開示されている。これらの文献には、低ＯＨ含有量を持つ高純度シリカガラスに関して、ＫｒＦエキシマレーザの耐久性が不十分であることが示されている。それゆえ、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨ含有量が提案されている。同様に、非特許文献２には、酸素火炎加水分解法により高純度四塩化ケイ素から合成されたものなどの、７５０質量ｐｐｍまでＯＨ基を含有する高純度シリカガラスに関して、ＫｒＦエキシマレーザの照射下での透過率の低下および蛍光発光挙動への溶解水素の影響が開示されている。
【０００８】
他に、溶融シリカの光学的耐久性を増加させる方法も提案されている。例えば、非特許文献３には、水素含浸ガラスが、ガンマ線誘起放射線損傷に抵抗する傾向にあることが開示されている。特許文献３に、イオン化放射線の影響（ソラリゼーション）による着色を防ぐために、溶融により製造された石英ガラス物品を、水素含有雰囲気中で約４００℃から約１０００℃まで加熱する方法が開示されている。同様に、特許文献４には、シリカガラスの紫外線の透過率は、そのガラスを水素雰囲気中９５０から１４００℃で熱処理し、その後、同じ温度範囲で酸素雰囲気中で熱処理することによって、改善できることが開示されている。
【０００９】
非特許文献４では、水素含浸ガラス質シリカの照射により、光学欠陥の形成が抑制されることが提案されているが、水素含浸は、多量の結合ヒドロキシルおよび水素化物が形成され、ガラスの密度が変化してしまうことが記載されている。
【００１０】
最近、特許文献５に、紫外線レーザ光による劣化に対する耐性を改善するために、特定の水素濃度および屈折率を達成するための溶融シリカ部材の組成操作および処理プロセスの複雑な組合せにより誘起光学劣化を防ぐ方法が開示された。そのような紫外線照射下では、溶融シリカの網状構造においてケイ素と酸素との間のいくつかの化学結合が壊れ、次いで、他の構造と再結合し、目的区域で溶融シリカの局部密度が増加し、局部屈折率が増加することになると示唆されている。
【００１１】
ごく最近、アロージョ(Arujo)等の特許文献６に、２４８ｎｍのレーザ波長で１０7パルス（３５０ｍＪ／ｃｍ2／パルス）までの光学損傷に対する高い耐性を持つ高純度溶融シリカおよびそのようなガラスの製造方法が開示された。この文献に開示された組成は、少なくとも５０ｐｐｍのＯＨを含み、１×１０18分子／ｃｍ3より大きいＨ2濃度を有する。
【００１２】
最近、新たな現象が観察された：紫外線（特に、２４８ｎｍ、１９３ｎｍおよびそれより短い波長などの、深紫外線および真空紫外線における）に曝露されたシリカガラスの透過率が、照射強度に依存する。多くの用途において、特にフォトリソグラフィーにおいて、低レーザ誘起損傷の好ましさに関して記載された同様の理由で、照射強度の関数としてのシリカガラスの透過率の変動が低いことが望ましい。特に、照射強度への透過率の依存性が高いと、ウェハー上の光強度が不均質となり、フォトレジストの露光が不均一となり、それゆえ、不鮮明な画像が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５０８６３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３２５２３０号明細書
【特許文献３】特公昭４０−１０２２８号公報
【特許文献４】特公昭３９−２３８５０号公報
【特許文献５】米国特許第５４１０４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第５６１６１５９号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Escher, G. C, KrF Laser Induced Color Centers In Commercial Fused Silicas, SPIE Vol. 998, Excimer Beam Applications, pp. 30- 37 (1988)
【非特許文献２】Yamagata, S., Improvement of Excimer Laser Durability of Silica Glass, Transactions of the Materials Research Society of Japan, Vol. 8, pp. 82-96 (1992)
【非特許文献３】Faile, S. P., and Roy, D. M., Mechanism of Color Center Destruction in Hydrogen Impregnated Radiation Resistant Glasses, Materials Research Bull, Vol. 5, pp. 385-390 (1970)
【非特許文献４】Shelby, J. E., Radiation Effects in Hydrogen-impregnated Vitreous Silica, J. Applied Physics, Vol. 50, No. 5, pp. 3702-06 (1979)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
先に要約した文献において論じられたレーザ誘起損傷は、所定のフルエンスでのパルスの総数などの、照射のある累積線量後の損傷に関連する。しかしながら、先に列記した文献のいずれも、照射強度（フルエンス）への透過率の依存性は論じられておらず、ましてやこの問題に対する解決策はなおさらである。
【００１６】
深紫外線および真空紫外線に曝露されたときに合成シリカガラスが蛍光を発することが知られている。蛍光発光は、一部には、シリカガラスにおける望ましくない欠陥の存在の指標であるので、望ましくない。さらに、蛍光発光は、関心のある波長範囲内にある場合には、フォトレジストの適切な露光を妨げるであろう。
【００１７】
したがって、紫外線照射強度への透過率の依存性に関して改善された光学性能を持つ合成シリカ材料、およびその製造方法が必要とされている。本発明はこの必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の第１の態様によれば、紫外線領域に低フルエンス依存性透過率（「ＦＤＴ」）を持つ合成シリカ材料が提供される。本発明のシリカガラスは、約１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときに、約５．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において好ましくは約１．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてより好ましくは約５．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約５．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において最も好ましくは約１．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴを有する。本発明の合成シリカガラスは、約９００質量ｐｐｍ以下のＯＨ濃度を有し、約１×１０16から約６×１０19分子／ｃｍ3の範囲の、ある実施の形態において好ましくは約１×１０16から約５×１０18分子／ｃｍ3の範囲の、ある実施の形態においてより好ましくは約１×１０16から約５×１０17分子／ｃｍ3の範囲の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約２×１０17分子／ｃｍ3の範囲の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約１×１０17分子／ｃｍ3の範囲のＨ2を含む。
【００１９】
本発明の合成シリカガラスの好ましい実施の形態において、そのガラスは、質量で、約１０〜５００ｐｐｍの、ある実施の形態において約１０〜３００ｐｐｍの、ある実施の形態において約１０〜１５０ｐｐｍの、ある実施の形態において好ましくは約４０〜３００ｐｐｍの、ある実施の形態においてより好ましくは約４０〜１５０ｐｐｍの量でＯＨを含有する。
【００２０】
本発明の合成シリカガラスのさらに別の好ましい実施の形態において、そのガラスは、質量で、約１００〜７００ｐｐｍの、ある実施の形態において好ましくは約２００〜５５０ｐｐｍの、ある実施の形態においてより好ましくは約２００〜４５０ｐｐｍの量でＯＨを含有する。
【００２１】
本発明の合成シリカガラスは、好ましくは約１１５０℃未満の、ある実施の形態においてより好ましくは約１０００℃未満の、さらにある他の実施の形態においてより好ましくは約９５０℃未満の、さらにある他の実施の形態においてより好ましくは９００℃未満の仮想温度を有する。一般に、本発明の合成シリカガラスの仮想温度は約８００℃より高い。
【００２２】
本発明の合成シリカガラスは、深紫外線および真空紫外線、特に約１９３ｎｍの紫外線に曝露されたときに、低いレーザ誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）を有することが好ましい。本発明の合成シリカガラスは、約７０μＪ／ｃｍ2・パルスのフルエンスおよび約２５ｎｓのパルス長を持つ約１９３ｎｍのエキシマレーザの１００億パルスに曝露されたときに、６３３ｎｍで測定した、約−１．０および約１．０ｎｍ／ｃｍの間のレーザ誘起波面歪みを示すことが好ましい。本発明の合成シリカガラスは、約１９３ｎｍのエキシマレーザのパルスに曝露されたときに、約６３３ｎｍで測定した、好ましくは０≦Ｌ６３３≦１．０である、ある実施の形態において好ましくは０≦Ｌ６３３≦０．５である、ある実施の形態においてより好ましくは０≦Ｌ６３３≦０．４である、ある他の実施の形態においてより好ましくは０≦Ｌ６３３≦０．３である、正規化波面歪みＬ６３３を示す。本発明の合成シリカガラスは、約１９３ｎｍのエキシマレーザのパルスに曝露されたときに、約１９３ｎｍで測定した、好ましくは０≦Ｌ１９３≦１．０である、ある実施の形態において好ましくは０≦Ｌ１９３≦０．５である、ある実施の形態においてより好ましくは０≦Ｌ１９３≦０．４である、ある他の実施の形態においてより好ましくは０≦Ｌ１９３≦０．３である、正規化波面歪みＬ１９３を示す。本発明の合成シリカガラスは、この段落に記載したＬ６３３および／またはＬ１９３レベル、並びに約１６０質量ｐｐｍ以下の低ＯＨ濃度を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の第２の態様によれば、約２４８ｎｎｍまたは約１９３ｎｍの照射線に曝露されたときに、低ＦＤＴを有する合成シリカガラスを製造する方法が提供される。
【００２４】
本発明の方法のある好ましい実施の形態によれば、水素添加の際にガラスが所望の低レベルのＦＤＴを有するように、７００℃未満の、好ましくは約６００℃未満の、より好ましくは５００℃未満の温度でＨ2ガスの存在下において、約９００質量ｐｐｍ以下のＯＨ含有量を持つ透明な固結済み合成シリカガラスを、約１×１０16から約６×１０19分子／ｃｍ3の間の、ある実施の形態において好ましくは約１×１０16から約５×１０18分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてより好ましくは約１×１０16から約５×１０17分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約２×１０17分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約１×１０17分子／ｃｍ3の添加Ｈ2レベルまで処理する方法が提供される。この実施の形態によれば、水素添加処理の前に、前記ガラスが、約１×１０16分子／ｃｍ3の未満のＨ2濃度を有することが有利である。この実施の形態によれば、前記ガラスに、水素添加処理の前にアニーリング工程が施され、よって、得られたシリカガラスが、約８００〜１１５０℃の間、好ましくは約１０００℃未満の、より好ましくは約９５０℃未満の、最も好ましくは約９００℃未満の仮想温度を有することが好ましい。この実施の形態によれば、前記ガラスが、質量で、約１０〜５００ｐｐｍの、ある実施の形態において約１０〜３００ｐｐｍの、ある他の実施の形態において約１０〜１５０ｐｐｍの、ある他の実施の形態において約４０〜３００ｐｐｍの、ある他の実施の形態において約４０〜１５０ｐｐｍの量のＯＨを含むことが好ましい。この実施の形態によれば、処理済みガラスが、約１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときに、約５．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において好ましくは約１．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてより好ましくは約５．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約５．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において最も好ましくは約１．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満のＦＤＴを有することが好ましい。
【００２５】
本発明の方法のさらに別の好ましい実施の形態によれば、約９００質量ｐｐｍ以下のＯＨ含有量を持つ透明な固結済み合成シリカガラスを処理する方法であって、水素添加処理の際にガラスが低ＦＤＴを有するように、７００℃より高い、より好ましくは約７００〜１２００℃の間の、最も好ましくは約７００〜１１００℃の間の温度でＨ2ガスの存在下において、前記ガラスを、約１×１０16から約６×１０19分子／ｃｍ3の間の、ある実施の形態において好ましくは約１×１０16から約５×１０18分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてより好ましくは約１×１０16から約５×１０17分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約２×１０17分子／ｃｍ3の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１×１０16から約１×１０17分子／ｃｍ3の添加Ｈ2レベルまで処理する工程を有してなる方法が提供される。本発明の方法のこの実施の形態によれば、水素添加処理の前に、前記ガラスが、約１×１０16分子／ｃｍ3の未満のＨ2濃度を有することが好ましい。この実施の形態によれば、前記ガラスに、水素添加処理の前、最中または後にアニーリング工程が施され、よって、得られたシリカガラスが、約８００〜１１５０℃の間、ある実施の形態において好ましくは約１０００℃未満の、ある実施の形態においてより好ましくは約９５０℃未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約９００℃未満の仮想温度を有することが好ましい。この実施の形態によれば、前記ガラスが、質量で、約１００ｐｐｍより多い、ある実施の形態においてより好ましくは約１００〜７００ｐｐｍの、ある他の実施の形態においてさらにより好ましくは約２００〜５５０ｐｐｍの、ある他の実施の形態においてさらにより好ましくは約２００〜４５０ｐｐｍの量のＯＨを含むことが好ましい。この実施の形態によれば、処理済みガラスが、約１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときに、約５．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において好ましくは約１．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてより好ましくは約５．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約１．０×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態においてさらにより好ましくは約５．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の、ある実施の形態において最も好ましくは約１．０×１０-6ｃｍ・パルス／ｍＪ未満のＦＤＴを有することが好ましい。
【００２６】
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または本発明の説明およびその特許請求の範囲、並びに添付の図面に記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
【００２７】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の単なる例示であり、特許請求の範囲に記載されたように本発明の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することが意図されている。
【００２８】
添付の図面は、本発明をさらに理解するために含まれており、本明細書に包含され、その一部を構成する。
【００２９】
上述したように、ＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザなどの、異なる強度（フルエンス）の紫外線に曝露されたときに透過率の変化が最小となる、紫外線リソグラフィーシステムに用いるためのシリカガラス材料を提供することが極めて望ましい。この性質は一般に、フルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）または急速損傷プロセス(rapid damage process)（ＲＤＰ）と称される。低ＦＤＴに加え、前記シリカガラスが、高い初期透過率、低いレーザ誘起波面歪み（ＬＩＷＦＤ）、および低いレーザ誘起吸収（ＩＡ）を示すことが望ましい。本願において、低レベルのＦＤＴは、本発明のシリカガラスが、約１９３ｎｍのエキシマレーザに曝露されたときに、以下に示す測定方式を用いて、約１．０×１０-4ｃｍ・パルス／ｍＪ未満の測定ＦＤＴを有することを意味する。
【００３０】
エキシマ紫外線レーザパルス、特に深紫外線および真空紫外線領域におけるレーザパルスにシリカを曝露すると、ガラスに構造変化が生じ、このことが、ガラスの透過率および光路長の両方に影響を与えることが知られている。シリカ網状構造において歪んだ結合が光分解されて、以下の仮定反応：
(i)≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋ｈν→≡Ｓｉ・＋≡ＳｉＯ・
にしたがって、紫外線を吸収欠陥が形成される。
【００３１】
Ｅ’中心（≡Ｓｉ・）は、１９３ｎｍまで延在するテールを持つ２１５ｎｍでの強力な吸収バンドを有する。非架橋酸素正孔中心（ＮＢＯＨＣ、≡ＳｉＯ・）は、２６０ｎｍ辺りに吸収バンドを有する。これは、１９３ｎｍでの透過率に著しい影響は及ぼさないが、２４８ｎｍの透過率には強力な影響を及ぼす。それゆえ、レーザの下でＥ’中心が形成されると、１９３ｎｍのレーザ光の透過率が減少してしまう。通常は曝露の数百万または数十億のパルスを通じて生じる、機構(i)による透過率損失は、レーザ誘起吸収と称され、紫外線リソグラフィーレンズ材料において極めて望ましくない。水素分子をシリカガラス中に含ませると、レーザ誘起吸収が緩和されることが示されてきた。特定の理論により制限することを意図するものではないが、一般に、曝露中、水素は、欠陥部位に拡散し、それらと反応して、それほど吸収性ではない種を形成すると考えられている。例えば、以下の反応(ii)が生じるであろう：
(ii)≡Ｓｉ・＋1/2Ｈ2→≡ＳｉＨ
それゆえ、紫外線リソグラフィーレンズに用いられるシリカは一般に、ある程度の水素分子を含有する。
【００３２】
ダイレクト・トゥー・ガラス(direct-to-glass)火炎加水分解プロセスにより製造されたシリカにおいて、Ｈ2は通常、生成されたシリカスートが炉内で透明シリカガラスに直接固結されるガラス製造プロセス中に、固結ガラス中に自然に含まれる。スート・トゥー・ガラス(soot-to-glass)プロセスにより製造されたガラスに関して、水素は、ガラスに所望のレベルまで加えられなければならない。このＨ2添加プロセス中、以下の反応(iii)：
(iii)≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡ＳｉＨ＋≡ＳｉＯＨ
にしたがって、水素は反応してシリカガラス中にＳｉＨおよびＳｉＯＨを形成し得る。
【００３３】
そのようなＨ2添加は、スートプリフォームが緻密なガラスに固結されるときに行われるであろう。あるいは、そのようなＨ2添加は、ガラスが、Ｈ2を概ね含まない環境中で固結された後に行ってもよい。
【００３４】
Ｈ2添加プロセス中などの還元条件下で、酸素欠乏中心(oxygen deficient centers)（ＯＤＣｓ：≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合）もガラス網状構造中に形成されるかもしれない。
【００３５】
シリカ中のＳｉＨおよびＯＤＣの存在は、ＳｉＨおよびＯＤＣの両方が紫外線レーザにより光分解されてＥ’中心を形成し得るので、問題である。ＯＤＣに関して、反応は：
(iv)≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋ｈν→２≡Ｓｉ・
であると考えられる。
【００３６】
フルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）が、反応：
(v)≡ＳｉＨ*＋ｈν→≡Ｓｉ・＋Ｈ
（反応速度：ｋ1*Ｉ、ここで、Ｉは光の強度）；
(vi)≡Ｓｉ・＋Ｈ→≡ＳｉＨ
（反応速度：ｋ2）；
(vii)≡ＳｉＨ＋ｈν→≡Ｓｉ・＋Ｈ
（反応速度：ｋ3*Ｉ）
にしたがって、結合の切断、およびシリカガラス中の水素化ケイ素欠陥部位での再結合により生じるものとして、Smith et al, Transient Absorption in Excimer-Exposed Silica. Appl. Optics 39, 5778-5784 (2000) に記載されている。
【００３７】
「ＳｉＨ*」という用語は、スート堆積および水素添加などのガラス加工中に形成される水素化ケイ素部位を称するために用いられ、一方で、「ＳｉＨ」という用語は、紫外線への曝露中に形成される水素化ケイ素を称する。光分解反応(v)または(vii)により形成されるＥ’中心（≡Ｓｉ・）およびＨは、重複対(geminate pair)と称される。何故ならば、それらは、同じ供給源に由来し、互いに近接したままであるからである。
【００３８】
反応(i)、(iv)、(v)、および(vii)によりＥ’中心が形成され、一方、同時に、反応(ii)および(vi)により、Ｅ’中心が壊される。反応(i,ii,iv-vii)の全てはレーザ曝露中に生じるが、それらの反応速度は異なる。反応(v-vii)は、他の反応よりも速いタイムスケールで起こり、それゆえ、レーザ強度の急激な変化に対するガラスの反応を説明するものと考えられる。フルエンスによる透過率の変化の大きさは、ガラス中の初期のＳｉＨ*濃度に直接関連し、またＯＤＣの存在にも影響を受ける。ＳｉＨ*の形成（反応(iii)）は、低温（例えば、＜５００℃）でのＨ2添加により最小にできるが、より速いので、高温Ｈ2添加を行うことが望ましい。それゆえ、高温Ｈ2添加中にＳｉＨ*の形成を抑制するための手段が望まれている。
【００３９】
米国特許出願公開第２００３／０１１５９０４号明細書には、許容されるＦＤＴのために、４５０ｐｐｍ未満のＯＨを含有するシリカ中のＨ2濃度の上限が約４×１０16分子／ｃｍ3であることが開示されている。これにはさらに、レーザ誘起波面歪みとガラス中のＯＨレベルとの間の関係も開示されているが、ＯＨとＦＤＴとの間の関係は論じられていない。米国特許第６０９４９４１号明細書には、火炎加水分解（ダイレクト・トゥー・ガラス）法により製造されたシリカの紫外線耐性を改善するプロセスであって、ガラスを酸化雰囲気中で熱処理してＨ2およびＯＤＣを除去し；、次いで、この工程中にＯＤＣが形成されないように、６００℃未満で水素含有雰囲気中においてガラスを加熱することよって、ガラスにＨ2を＞１×１０17分子／ｃｍ3のレベルまで添加し；次いで、別の熱処理を行って、均質なＨ2分布を形成する各工程を有してなるプロセスが開示されている。ダイレクト・トゥー・ガラス火炎加水分解シリカは一般に、＞９００ｐｐｍのＯＨを含有する。米国特許第６３３９０３３号明細書には、ダイレクト・トゥー・ガラス法からなどの水素含有シリカガラスを熱処理して、ガラス中のＳｉＨ*濃度を減少させる方法が開示されているが、それには、その後、水素含有雰囲気中でガラスを再加熱する工程が含まれていない。スート・トゥー・ガラスプロセスにより製造されたシリカガラスは一般に、固結中にＨ2ガスが本質的に加えられなければ、固結後に検出できるほどの水素分子は含有しない（すなわち、＜約１０16分子／ｃｍ3）。
【００４０】
紫外線リソグラフィーステッパシステム用のレンズを製造するために、高純度溶融シリカが用いられる。光強度によるシリカレンズの透過率の変化は、ウェハーに亘り露光のレベルが異なってしまうために、望ましくない。この理由のために、ステッパレンズが、非常に低いＦＤＴを持つシリカから製造されることが極めて望ましい。本発明は、レーザ誘起波面歪みおよび透過率などの他の光学的性質に悪影響を与えずに、非常に低いＦＤＴを示すシリカを製造するための組成物および方法を提供する。
【００４１】
先に述べたように、本出願の発明者等は、紫外線領域における合成シリカガラスの過渡吸収（Ｋ）は、ガラスが曝露される紫外線のフルエンス（Ｆ、ｍＪ／ｃｍ2・パルスで表される）に依存することを観察した。ガラスの過渡吸収と照射線フルエンスとの間の関係は、一般に、測定吸収とフルエンスのデータの最小二乗法適合曲線により表すことができる。それゆえ、ここに用いるように、フルエンス依存性透過率（ＦＤＴ）は、線形適合曲線の傾斜（ｄＫ／ｄＦ）として定義される。シリカガラスにとって、約２４８ｎｎｍおよび約１９３ｎｍなどの、一般にガラスに用途が見出されている紫外線波長でのＦＤＴが大いに関心が持たれている。本願において、ＦＤＴは、シリカガラスを約１９３ｎｍの紫外線エキシマレーザパルスに曝露することによって測定される。紫外線を測定するフルエンスは、１ｍＪ／ｃｍ2・パルスから約１０ｍＪ／ｃｍ2・パルスまでである。レーザの繰り返し率は４００Ｈｚ辺りである。ガラスの吸収（Ｋ）は、以下のように測定内部透過率（Ｔi、ｃｍ当たりの百分率で表される）から計算される：
Ｋ＝２−ｌｏｇＴi
例えば、９９．００％の内部透過率Ｔiを持つガラスの吸収Ｋ1は以下のように計算される：
Ｋ1＝２−ｌｏｇＴi,1＝２−ｌｏｇ９９．００＝２−１．９９６＝０．００４
本願においてＦＤＴを測定する目的のために、内部透過率（Ｔi）は、様々なフルエンスで約１９３ｎｍの照射線ビームのある数のエキシマレーザパルスにガラスを曝露した後、表面反射損失について補正され、１ｃｍの光路長に正規化された１９３ｎｍでの測定透過率である。ＦＤＴを測定する前にガラスが曝露されるパルスの実際の数は重要である。ＳｉＨ*の全てを光分解する（すなわち、反応(v)）のに十分に大きいべきであるが、反応(i)が著しく起こることができるほど十分であるべきではない。そのような数は、例えば、約１ｍｇ／（ｃｍ2・パルス）から約１０ｍＪ／（ｃｍ2・パルス）の一定のフルエンスで、２５万から５百万パルスに及ぶであろう。異なるフルエンスでガラスが曝露されるパルスの数は、透過率（Ｔi）を測定する場合、ＦＤＴ測定中に不変であることが好ましい。本願において、約１９３ｎｍのエキシマレーザの９０，０００パルスが、様々なフルエンスでの全ての透過率測定において、一貫してガラスに施される。さらに、透過率（Ｔi）の測定は、オンラインで、すなわち、ガラスが照射線に曝露されているときに、行われることが好ましい。ガラスの透過率（Ｔi）は、紫外線ビームの方向に対して平行な方向に、または紫外線ビームとある角度、例えば、９０°の角度をなす方向に測定してよい。曝露する照射線ビームと異なる測定光ビームを透過率（Ｔi）の測定に用いる場合、測定光ビームは、ガラスの透過率（Ｔi）を著しく変えないことが要求される。異なる曝露照射フルエンス（Ｆ）での透過率（Ｔi）の測定中、曝露照射フルエンス（Ｆ）は、時間と共に、増加しても、減少しても、変動してもよい。
【００４２】
蛍光スペクトルは、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ）励起を用いて測定した。本願の関連図面に示されるような蛍光レベルは、特定の測定機器に特有の任意の単位で示されていることに留意されたい。蛍光の絶対量は、異なる測定機器において同じにはなり得ないであろう。しかしながら、サンプルは、同じ機器内の同じ条件下で測定したので、このスペクトル曲線は、それらの蛍光発光性能を比較するために使用できる。
【００４３】
ここに用いられる方法でもある、溶融シリカ中の格子間分子Ｈ2の測定のための好ましい方法は、ラマン散乱である。ラマン分光分析は、ＥＥＶ電荷結合素子（ＣＣＤ）検出器を備えた、ホリバ・ジョバンイボン社(HORIBA Jobin Yvon Inc.)からのＴ６４０００分光計を用いて行われる。分子／ｃｍ3で表された水素分子濃度は、レーザラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ-1でのシリカ散乱ピークの強度（Ｉ800）に対する４１３５ｃｍ-1での水素分子散乱ピークから検出された強度（Ｉ4135）の比、すなわち、Ｉ4135／Ｉ800から得た（V.S.Khotimchenko et al., Prikladnoi Spektroskopii,46(6),987-997(1986)を参照のこと）。より詳しくは、ピークの強度は、バックグラウンドへの直線または二次適合を用いて、ピークの下の面積を積分することによって決定した。本発明の方法において、検出限界は１×１０16分子／ｃｍ3であったことに留意されたい。
【００４４】
ＯＨ基は、溶融シリカにおいて、２．７２μｍ（３６７６ｃｍ-1）、２．２１μｍ（４５２５ｃｍ-1）および１．３８μｍ（７２４６ｃｍ-1）近くに特徴的な吸収バンドを有している。ＯＨの濃度は、３６７０ｃｍ-1または４５００ｃｍ-1いずれかの吸収バンドのピーク高さを用いて、ＦＴＩＲにより測定した。
【００４５】
モル・リットル-1で表されたＯＨ濃度のｃは、ランバート・ベールの法則
Ａ＝ε・ｃ・ｂ
から導かれ、ここで、吸光度Ａ＝ｌｏｇ（Ｔref／ＴOH）、Ｔref＝４０００ｃｍ-1などの非吸収波長である参照位置でのサンプルの透過率、ＴOH＝ＯＨ吸収ピーク（シリカについては、約３６７６ｃｍ-1）でのサンプルの透過率、εは、リットル・モル-1・ｃｍ-1で表されたモル吸光係数であり、ｃはモル・リットル-1で表された濃度であり、ｂはｃｍで表された光路長（サンプルの厚さ）である：
ｃ（モル・リットル-1）＝Ａ／（ε・ｂ）
それゆえ、質量ｐｐｍで表されたＯＨの濃度は、シリカガラスの密度（約２．２ｇ／ｃｍ3）およびＯＨの分子量（約１７ｇ／モル）を用いて、モル・リットル-1のｃから計算できる。特定の波長での高純度シリカガラスの定数εは従来技術から得られる。
【００４６】
仮想温度は、凍結(frozen-in)ガラス構造が平衡状態にあるであろう温度である。平均のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度は、仮想温度の関数である。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ種の赤外線吸収波長、または周波数は、結合角により変動する。それゆえ、おおよその仮想温度を決定するために、赤外線吸収を使用できる。仮想温度と吸収周波数との間の実験的関係が、Agarwal et aL, A simple IR spectroscopic method for deteimining fictive temperature of silica glasses. Journal of Non-crystalline Solids 185 (1995) 191などの従来技術に与えられている。ラマン散乱は、歪んだ環構造に関連するシリカ欠陥の散乱周波数を用いて、仮想温度を決定するのに使用できる。
【００４７】
バルクガラスのレーザ誘起波面歪み（「バルクＬＩＷＦＤ」）は、従来技術において利用できる方法と装置を用いて、６３３ｎｍまたは１９３ｎｍで測定される。６３３ｎｍ（Ｌ６３３）および１９３ｎｍ（Ｌ１９３）で測定される、パルスＡｒＦエキシマレーザ（約１９３ｎｍ）に施されるガラスの標準化ＬＩＷＦＤは、以下の式：
【数１】
2014028752.tif 000002
【００４８】
にしたがって計算され、ここで、ＬＢ６３３はｎｍ／ｃｍで表された６３３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、ＬＢ１９３はｎｍ／ｃｍで表された１９３ｎｍで測定されたバルクＬＩＷＦＤであり、Ｎは、ＬＢ６３３またはＬＢ１９３が測定されるときのサンプルが曝露されるＡｒＦエキシマレーザの百万のパルス数であり、Ｆは、ｍＪ／ｃｍ2・パルスで表されたＡｒＦエキシマレーザのフルエンスであり、τはｎｓで表されたＡｒＦエキシマレーザのパルス長である。Ｌ６３３およびＬ１９３の値により、異なるＮ、Ｆおよびτの値でのシリカガラスのＬＩＷＦＤ性能を直接比較できる。
【００４９】
本願の発明者等は、シリカガラスのフルエンス依存性透過率を、シリカガラスのＯＨ含有量を制御することによって最小にできることを発見した。一般に、ｄＫ／ｄＦは、ＯＨ含有量が増加すると減少する。ガラスのＯＨ含有量を制御することによって、高温（＞８００℃）でＨ2が添加された場合でさえ、ｄＫ／ｄＦの大きさは非常に小さく、良好なＬＩＷＦＤ挙動を達成できる。
【００５０】
本願の発明者等は、「レーザ誘起損傷に対する耐性の高い合成シリカガラス光学材料」と題する同時係属出願である米国特許出願第１１／０６４３４１号明細書に記載されているスート・トゥー・ガラス法によって、０．１〜１２００質量ｐｐｍのＯＨレベルを持つ高純度シリカガラスを調製した。固結シリカガラス中の水素分子の濃度は、ラマン測定の検出限界未満であった（＜１×１０16分子／ｃｍ3）。水素分子の濃度は、シリカ中のＨ2の溶解度および水の電離の単純な気相熱化学を用いることにより、固結温度およびガラス中の測定したＯＨ濃度から推測できる。全ての場合、計算値は＜１×１０16分子／ｃｍ3であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】３５０℃でＨ2が添加された一連の合成シリカガラスサンプルの［ＯＨ］の関数としてのｄＫ／ｄＦを示すグラフ
【図２】様々な［ＯＨ］を持つ一連の合成シリカガラスサンプルのＨ2添加温度の関数としてのｄＫ／ｄＦを示すグラフ
【図３】４０〜１００質量ｐｐｍの間の［ＯＨ］を持つ複数のガラスサンプルに関するＨ2添加温度の関数としての６３３ｎｍおよび１９３ｎｍで測定したｄＬ／ｄＦおよび正規化された１９３ｎｍのＬＩＷＦＤを示すグラフ
【図４】様々な温度でＨ2が添加された一連の合成シリカガラスサンプルの蛍光スペクトルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００５２】
表Ｉに示された、Ｈ2添加に関する本願における全てのサンプルを、ブランクから棒材を切断し、それらをほぼ最終形状の寸法まで研磨することによって、水素を概ね含まない雰囲気（Ｈ2ガスは固結雰囲気中に特に加えなかったが、固結条件下の雰囲気中に存在する水の以下の反応のために、非常に少量のＨ2が存在するかもしれない：２Ｈ2Ｏ←→２Ｈ2＋Ｏ2）中で固結したシリカ・トゥー・ガラスのシリカブランクから調製した。水素添加前の固結ガラスブランク中の初期の水素濃度は、ラマン検出限界未満であった。
【００５３】
サンプル番号１〜２０および２２〜２４について、前記棒材の端部から薄片を切り出し、これを、水素添加の前にＯＨ濃度（［ＯＨ］）と仮想温度（Ｔf）の測定のために、１ｍｍ厚に研削した。サンプル番号７，９，１８，２３および２４の棒材を除いて、その後棒材を容器内に入れ、表Ｉに示された条件下で４％（体積）のＨ2を含有するＨ2−Ｎ2雰囲気中で加熱した。サンプル番号７および９は、１気圧の全圧で６％のＨ2−Ｎ2雰囲気中で熱処理した。サンプル番号１８は、１気圧の全圧で２５％のＨ2−Ｎ2雰囲気中で熱処理した。サンプル番号２３および２４は、１００気圧で純粋なＨ2中で熱処理した。Ｈ2の添加後、棒材の端部を研磨し、最終的な長さまで光学的に研削した。次いで、Ｈ2の濃度（［Ｈ2］）をラマン分光法により測定した。初期透過率は、分光光度計を用いて測定した。１９３ｎｍでの内部透過率（Ｔi）は、表面反射損失に関するデータを補正し、通常の様式で１０ｍｍの光路長に正規化することによって計算した。ガラスサンプルのレーザ誘起波面歪み（バルクＬＩＷＦＤ）は、そのサンプルを表Ｉに示す条件下で４ｋＨｚのＡｒＦエキシマレーザに曝露した後に通常の様式で測定した。正規化ＬＩＷＦＤ（Ｌ６３３およびＬ１９３）を上述したように計算した。ＦＤＴは上述したように測定した。得られたｄＫ／ｄＦの値が表Ｉに列記されている。
【００５４】
高温Ｈ2添加サンプルであるサンプル番号２１および２５〜３１を、特別に添加された水素を含まない雰囲気内で固結したスート・トゥー・ガラスシリカブランクから調製した。それゆえ、先のサンプル番号１〜２０および２２〜２４の出発材料と同様に、これらサンプル中の水素レベルは、水素添加前に、極わずかであり、検出限界未満であった。１１００℃でＨ2が添加されたガラスについて（サンプル番号２９および３１）、ブランクから一片のガラスを切り出した。加熱スケジュールは、１０℃／時で室温から１２００℃に、１２００℃で１０時間保持し、５℃／時で１１００℃まで冷却し、１１００℃で１１６時間保持し、５℃／時で９００℃まで冷却し、次いで、３０℃／時で室温まで冷却するものであった。６００℃で（サンプル番号２１）、７００℃で（サンプル番号３０）、または８００℃で（サンプル番号２６および２７）Ｈ2を添加したガラスについて、ブランクから一片のガラスを切り出し、これを５℃／分で４％のＨ2−Ｎ2雰囲気中で加熱し、表Ｉに示された時間／温度／圧力の条件下に保持し、次いで、３０℃／時で室温まで冷却した。サンプル番号２５および２８を１気圧の全圧で６％のＨ2−Ｎ2雰囲気中で熱処理した。Ｈ2添加に続いて、サンプル番号２１および２５〜３１のガラスを、［ＯＨ］、Ｔf、［Ｈ2］、ＦＤＴ、ＬＩＷＦＤおよび透過率について測定した。それらの結果が表Ｉに示されている。
【００５５】
表Ｉから、サンプル番号１８が、低いｄＫ／ｄＦ（１．４２×１０-5ｃｍ・パルス／ｍＪ）および６３３ｎｍでの測定ＬＩＷＦＤ（０．２４ｎｍ／ｃｍ）により示された低い圧密を示すことが明らかである。サンプル番号２６は、高いｄＫ／ｄＦ（１．３６×１０-3ｃｍ・パルス／ｍＪ）および６３３ｎｍでの測定ＬＩＷＦＤ（１．１３ｎｍ／ｃｍ）により示された高い圧密を示す。サンプル番号２９は、低いｄＫ／ｄＦおよび膨張を示す。サンプル番号２７は、低いｄＫ／ｄＦおよびサンプル番号２９と同様のほぼゼロに近いＬＩＷＦＤを示す。
【００５６】
任意の特定の理論により制限することを意図するものではなく、本願の発明者等は、Ｈ2添加プロセス中およびレーザ曝露中に生じる反応に関して、合成シリカガラスの上述したＦＤＴ挙動を以下のように説明しようと試みる。
【００５７】
Ｈ2の添加中、Ｈ2は、反応：
(viii)≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡ＳｉＨ*＋≡Ｓｉ−ＯＨ
にしたがって、シリカと反応して、ＳｉＨ*およびＳｉＯＨを形成し、ここで、「≡」は、架橋酸素に対する３つの結合を表す。ファン・ダー・スティーン(Van der Steen)は、Introduction and Removal of Hvdroxyl Groups in Vitreous Silica, G.H.A.M., Ph.D. Thesis, University of Eindhoven, 1976において、１５００〜１８００Ｋの間でこの反応を研究し、その反応が吸熱反応であることを発見した。したがって、反応平衡は、温度が増加するにつれて右にシフトする、すなわち、Ｈ2添加温度が増加するにつれ、より多くのＳｉＨ*が形成される。単純な熱力学的検討材料に基づいて、ＳｉＨ*は、Ｈ2を減少させる、添加温度を減少させる、または≡Ｓｉ−ＯＨを増加させることによって最小にできる。おそらく、ガラス中の初期のＯＨレベルを増加させることが最も望ましい選択肢である。この理論により、初期のＳｉＯＨ濃度（［ＯＨ］）が高いほど、ＳｉＨ*がわずかしか形成されず、測定ＦＤＴ（ｄＫ／ｄＦ）が低くなることが予測される。この予測は、表Ｉのサンプルによって実験で確認された。
【００５８】
ＯＤＣもＨ2添加中に形成し得る。以下の吸熱反応：
(iv)２≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2→≡Ｓｉ−Ｓｉ≡＋２≡Ｓｉ−ＯＨ
によれば、ＯＤＣは、ＳｉＨ*を最小にするのと同じ事柄（Ｈ2を減少させる、添加温度を減少させる、または≡Ｓｉ−ＯＨを増加させること）によって、最小にできる。
【００５９】
ＯＤＣの１つの形跡は、２４８ｎｍ辺りの励起バンドによる、２９０ｎｍおよび３９０ｎｍでの蛍光バンドである。図４は、異なる温度でＨ2が添加された、異なる［ＯＨ］レベルを持つシリカの蛍光スペクトルを示している。８００℃以上でＨ2が添加された約１００ｐｐｍのＯＨを含むガラス（ガラスＡおよびＢ）および固結中にＨ2が添加されたガラス（ガラスＩ）において、強力な蛍光バンドが観察される。６００℃以下でＨ2を添加したガラス（ガラスＤ，ＥおよびＦ）においては、蛍光は観察されない。７００℃でＨ2を添加したガラス（ガラスＣ）および８００℃以上でＨ2を添加した、ＯＨを５００ｐｐｍより多く含む２つのガラス（ガラスＧおよびＨ）において、蛍光バンドは弱い。それゆえ、実験から、Ｈ2添加中のＯＤＣの形成は、［ＯＨ］を増加させることおよび／またはＨ2添加温度を減少させることによって抑制できることが確認された。
【００６０】
本願の発明者等は、シリカガラスのＦＤＴを、Ｈ2添加前にそのシリカガラスを注意深くアニーリングすることによって最小にできることを発見した。我々のデータは、アニーリング工程により、Ｈ2添加中に≡ＳｉＨ*を形成するための反応性部位の数が減少することを示している。
【００６１】
表Ｉに示されるように、ガラスサンプルのいくつかに「遅い」アニーリング処理を施した。そのような「遅い」アニーリングは、以下の加熱／冷却工程を含む：
１）ガラスを１１００℃に加熱する、
２）ガラスを１℃／時で８００℃まで冷却する、
３）ガラスを３０℃／時で約２５℃までさらに冷却する。
【００６２】
次いで、そのような遅いアニーリング工程に施されたガラスのサンプルを、Ｔfおよび［ＯＨ］について測定し、次いで、表Ｉに記載された条件下でＨ2を添加した。次いで、Ｈ2を添加した試料を、ＦＤＴについて測定した。
【００６３】
表Ｉの「アニーリング」の行における「速い」という用語は、関連するガラスサンプルは、上述したような遅いアニーリングが施されず、Ｈ2の添加前に以下の処理のみが与えられたことを意味する：ガラスを、約８００℃の温度の炉内に配置し、次いで、２００℃／時で１００〜１１００℃の間の温度まで加熱し、５０時間未満に亘りその温度に維持し、２００℃／時で約８００℃の温度まで冷却し、次いで、室温まで空冷した。
【００６４】
同じＯＨレベルを持つ「遅いアニーリングを施した」サンプルおよび「速いアニーリングを施した」サンプルのｄＫ／ｄＦ値を比較すると、「遅いアニーリングを施した」サンプルが低いＦＤＴを有することが示される。
【００６５】
遅いアニーリング処理は、Ｈ2添加中にＳｉＨ*を形成する反応性部位の数を減少させるようである。所定のＯＨレベルに関して、「遅いアニーリングを施した」サンプル中のＳｉＨ*のレベルは「速いアニーリングを施した」サンプルにおけるよりも低いことも分かった。固有欠陥の濃度は、ガラスの仮想温度を増加させるにつれて増加することがよく知られている。「速いアニーリングを施した」サンプルは、「遅いアニーリングを施した」サンプルよりも高い仮想（すなわち、平衡）温度を有し、したがって、より高い濃度のＯＣ（並びに歪んだＳｉ−Ｏ結合などの他の種類の固有欠陥）を有することが予測される。そのような固有欠陥は、一部は、ＳｉＨ*の形成に関して非常に反応性の高い部位を構成することが予測される。
【００６６】
図２には、一連のガラスのＨ2添加温度の関数としてのＦＤＴのグラフがプロットされている。このグラフから明らかなように、５５０ｐｐｍおよび１２００ｐｐｍなどの比較的高い［ＯＨ］を持つガラスについて、Ｈ2添加温度のＦＤＴへの影響はそれほど高くない。しかしながら、約４０から１００ｐｐｍの［ＯＨ］を持つガラスについて、高温（≧７００℃）で添加されたサンプルのＦＤＴは、低温（≦５５０℃）で添加されたものよりも著しく高い。
【００６７】
図３において、本願の発明者等は、４０〜１００ｐｐｍの［ＯＨ］を持つ一連のガラスのＨ2添加温度の関数としてそのガラスのＦＤＴをプロットし、ＬＩＷＦＤを正規化した。ガラスの１９３ｎｍおよび６３３ｎｍで測定した正規化ＬＩＷＦＤおよびＦＤＴは極めて同じような挙動を示すことが明らかである。それゆえ、比較的低い［ＯＨ］（例えば、約１６０質量ｐｐｍ未満の）、低いＦＤＴおよび低いＬＩＷＦＤを持つ合成シリカガラスを得るために、ガラスにＨ2を、７００℃未満、好ましくは６００℃未満、より好ましくは約５００℃未満で添加することが非常に望ましいことが非常に望ましい。
【００６８】
当業者には、本発明の範囲および精神から逸脱せずに、様々な改変および変更を本発明に行えることが明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更を、それらが添付の特許請求の範囲およびその同等物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【表１−１】
2014028752.tif 000003
【表１−２】
2014028752.tif 000004
【表１−３】
2014028752.tif 000005
【図１】
2014028752.tif 000006
【図２】
2014028752.tif 000007
【図３】
2014028752.tif 000008
【図４】
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