(57)【要約】【課題】高圧による水素の吸蔵が難しいこと。【解決手段】薄膜陽極１５０は、水素分子を水素原子に分離させる。分離した水素原子は、プロトンになってプロトン伝導体膜１６０を取り込まれる。電源４０によって薄膜陽極１５０よりも水素吸蔵陰極１２０の方が低電位になっているため、取り込まれたプロトンは、水素吸蔵陰極１２０に向かって移動し、水素吸蔵陰極１２０に吸蔵される。この吸蔵は、電位差に応じた強さで保持される。【選択図】図２
2014222077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分子を取り込む薄膜と、
前記薄膜と積層し、前記薄膜に取り込まれた水素分子をプロトンとして通過させるプロトン伝導体と、
前記プロトン伝導体と積層し、前記プロトン伝導体を通過してきたプロトンを吸蔵する吸蔵体と、
前記薄膜と共に前記吸蔵体を挟み込むように配置された導電陰極と、
前記薄膜が前記導電陰極よりも電位が高くなるような電界を発生させる電界発生部と
を備える水素吸蔵装置。
【請求項２】
前記電界発生部は、前記薄膜と前記導電陰極とに電位差を発生させる電源を含む
請求項１に記載の水素吸蔵装置。
【請求項３】
前記吸蔵体は、前記導電陰極の表面に積層し、
前記プロトン伝導体は、前記吸蔵体を前記導電陰極と共に挟み込むように積層すると共に、前記導電陰極の裏面に積層し、
前記導電陰極の裏面に積層したプロトン伝導体を前記導電陰極と共に挟み込むように配置され、前記導電陰極よりも高い電位になるように前記電源によって電圧が印加される陽極を備える
請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵装置。
【請求項４】
前記導電陰極と前記薄膜とが前記吸蔵体を介さずに対向する部位において、前記薄膜に積層する水素ブロック層を備える
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の水素吸蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素分子を一旦、プロトンに変えて、その後、プロトンを水素原子に戻して吸蔵する方法が知られている（例えば特許文献1）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記先行技術が有する課題は、高圧による水素の吸蔵が難しいことである。水素と金属との反応については、学問的に未知の領域が多く、産業上の利用についても多くの可能性を持っている。しかし、特許文献１に限らず、水素を容器の中に導く場合、容器の機械的耐圧を超える水素分圧（例えば１０００気圧（≒０．１ＧＰａ））で吸蔵することは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現できる。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、水素吸蔵装置が提供される。この水素吸蔵装置は、水素分子を取り込む薄膜と；前記薄膜と積層し、前記薄膜に取り込まれた水素分子をプロトンとして通過させるプロトン伝導体と；前記プロトン伝導体と積層し、前記プロトン伝導体を通過してきたプロトンを吸蔵する吸蔵体と；前記薄膜と共に前記吸蔵体を挟み込むように配置された導電陰極と；前記薄膜が前記導電陰極よりも電位が高くなるような電界を発生させる電界発生部とを備える。この形態によれば、電界に応じた強さでプロトンを吸蔵できる。
【０００７】
（２）上記形態において、前記電界発生部は、前記薄膜と前記導電陰極とに電位差を発生させる電源を含む。この形態によれば、吸蔵陰極を取り囲むように電界が生じるので、より良好にプロトンを吸蔵陰極に吸蔵できる。
【０００８】
（３）上記形態において、前記吸蔵体は、前記導電陰極の表面に積層し；前記プロトン伝導体は、前記吸蔵体を前記導電陰極と共に挟み込むように積層すると共に、前記導電陰極の裏面に積層し；前記導電陰極の裏面に積層したプロトン伝導体を前記導電陰極と共に挟み込むように配置され、前記導電陰極よりも高い電位になるように前記電源によって電圧が印加される陽極を備える。この形態によれば、電界が導電陰極の裏面にも作用するので、裏面からプロトンが出ていくことが抑制できる。
【０００９】
（４）上記形態において、前記導電陰極と前記薄膜とが前記吸蔵体を介さずに対向する部位において、前記薄膜に積層する水素ブロック層を備える。この形態によれば、導電陰極とプロトンとの間にプロトンが移動することが抑制されるので、導電陰極とプロトン伝導体との剥離が抑制できる。
【００１０】
本発明は、上記以外の種々の形態でも実現できる。例えば、水素の吸蔵方法等の形態で実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水素吸蔵装置の構成図。
【図２】水素吸蔵構造体の断面図。
【図３】水素吸蔵構造体の上面図。
【図４】導電陰極の上面図。
【図５】水素吸蔵陰極の上面図。
【図６】プロトン伝導体膜の上面図。
【図７】薄膜陽極の上面図。
【図８】水素ブロック層の上面図。
【図９】水素バリア陰極の上面図。
【図１０】陽極の上面図。
【図１１】起電力と経過時間との関係を示すグラフ。
【図１２】水素吸蔵装置の構成図（実施形態２）。
【図１３】水素吸蔵構造体の断面図（実施形態３）。
【図１４】水素吸蔵構造体の断面図（実施形態４）。
【図１５】水素吸蔵構造体の上面図（実施形態５）。
【図１６】水素吸蔵構造体の断面図（実施形態６）。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態１を説明する。図１は、水素吸蔵装置２０の構成を示す。水素吸蔵装置２０は、ガス容器３０と、電源４０と、陽極リード線５１と、陰極リード線５２と、基板６０と、ヒータ７０と、ヒータ制御ユニット７５と、水素吸蔵構造体１００とを備える。
【００１３】
水素吸蔵構造体１００は、水素を吸蔵するためのものであり、図２以降で詳しく説明する。ガス容器３０は、水素を封入するためのものである。電源４０、陽極リード線５１及び陰極リード線５２は、水素吸蔵構造体１００に電圧を印加するためのものである。基板６０は、石英ガラスやダイヤモンド等によって形成され、水素吸蔵構造体１００を支持する。石英ガラスは、耐熱性があり緻密で、電気絶縁性を有する。ヒータ７０は、基板６０を介して水素吸蔵構造体１００を加熱する。この加熱は、後述するように、水素吸蔵構造体１００による水素吸蔵を制御するために実行される。ヒータ制御ユニット７５は、ヒータ７０を制御する。
【００１４】
図２は、水素吸蔵構造体１００の断面を示す。図３は、水素吸蔵構造体１００の上面図を示す。水素吸蔵構造体１００は、導電陰極１１０と、水素吸蔵陰極１２０と、水素バリア陰極１３０と、陽極１４０と、薄膜陽極１５０と、プロトン伝導体膜１６０と、水素ブロック層１７０とを備える。
【００１５】
導電陰極１１０は、水素を余り通さない導電体（例えば金やニッケル）によって、基板６０上に形成される。水素吸蔵陰極１２０は、水素を吸蔵する金属（鉛や水素吸蔵合金など）によって、導電陰極１１０上に形成される。プロトン伝導体膜１６０は、プロトンを伝導する性質の組成によって、水素吸蔵陰極１２０上に形成される。
【００１６】
水素バリア陰極１３０、陽極１４０及び薄膜陽極１５０は、基板６０上やプロトン伝導体膜１６０上に製膜によって形成される。薄膜陽極１５０は、水素を吸蔵する性質を持つ導電材料（鉛などの金属）で形成される。水素バリア陰極１３０及び陽極１４０は、導電体材料（金やニッケルなどの金属）で形成される。水素バリア陰極１３０と陽極１４０とが同じ材料であれば、水素バリア陰極１３０及び陽極１４０を同時に製膜してもよい。
【００１７】
水素バリア陰極１３０、陽極１４０及び薄膜陽極１５０の製膜の方法は、蒸着やスパッタが好ましい。各層の平面形状を図４から図１０に示す。製膜において、一点破線を一致させて積層させる。図４は導電陰極１１０を、図５は水素吸蔵陰極１２０を、図６はプロトン伝導体膜１６０を、を、図８は水素ブロック層１７０を、図９は水素バリア陰極１３０を、図１０は陽極１４０を示す。
【００１８】
水素ブロック層１７０は、水素をほとんど透過させない材料（金属でも絶縁体でもよい）で形成される。水素ブロック層１７０は、水素が通過することが好ましくない領域（以下「不適領域」という）においては水素の透過をブロックする一方、水素が通過することが好ましい領域（以下「好適領域」という）においては水素通過窓を形成する。これらの領域については後述する。
【００１９】
図１，図２を参照して、水素吸蔵装置２０の使用方法を説明する。ガス容器３０に、水素同位体分子を含むガスを封入する。ガス中の水素同位体分子（図２のＡ）は、水素通過窓において薄膜陽極１５０に吸収されると共に分解し、水素同位体原子（図２のＢ）になる。プロトン伝導体膜１６０中の水素同位体原子（図２のＢ）は、拡散によって、プロトン伝導体膜１６０に接触し、プラスの電荷を帯びた水素同位体イオンになる。
【００２０】
ガスの封入後、電源４０によって数ボルトの電圧を印加する。電圧が印加されると、薄膜陽極１５０が導電陰極１１０よりも電位が高くなる。プロトン伝導体膜１６０には電界が作用するため、プラスの電荷を帯びた水素同位体イオンは、マイナスの電位を持つ水素吸蔵陰極１２０に向かって移動し、水素吸蔵陰極１２０に吸収される（図２のＣ）。
【００２１】
このように、ガス中の水素同位体は、印加された電圧値に応じて、水素吸蔵陰極１２０に押し込まれ、吸蔵される。この押し込みの強さは、ネルンストの式によって圧力として示される。
ＰH＝Ｐ0ｅｘｐ（ｚＦＶ／ＲＴ）…（１）
ＰH：水素同位体イオンに作用する圧力、Ｐ0：水素同位体ガスの分圧、Ｖ：印加電圧、ｚ：水素同位体イオンの価数、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：気体定数、Ｔ：温度（ケルビン）
【００２２】
水素吸蔵陰極１２０に吸蔵された水素同位体イオンは、プロトン伝導体膜１６０を通過し、水素吸蔵構造体１００の外に出て、ガスに戻ろうとする。しかし、プロトン伝導体膜１６０中に放出され拡散した水素同位体原子は、再びイオン化するため、電界によって水素吸蔵陰極１２０に引き戻される。
【００２３】
さらに、水素吸蔵陰極１２０が導電陰極１１０とプロトン伝導体膜１６０とに挟まれているので、水素吸蔵陰極１２０を取り囲むように電界が発生する。これによって、水素吸蔵陰極１２０と導電陰極１１０との境界において、水素が出ていくことができないので、高い圧力による吸蔵が実現される。
【００２４】
図１１は、起電力と経過時間との関係を示すグラフである。この関係は、水素吸蔵装置２０を用いた実験によって取得された。実験の条件は、水素吸蔵陰極１２０の厚さは０．２μｍ、水素吸蔵陰極１２０の面積（水素通過窓の面積）は５８ｍｍ2、プロトン伝導体膜１６０の厚さは１μｍ、プロトン伝導体膜１６０の組成はBaZr0.8Y0.2O3、水素吸蔵構造体１００の目標温度は２６０℃（５３３Ｋ）、印加電圧は１〜１０Ｖ、電流は０．１〜１ｍＡとなるように設定した。起電力の測定は、各測定対象時間において電気回路を切断した後に実行した。
【００２５】
図１１に示されるように、起電力は、時間と共に増大し、最高で約０．５Ｖに達した。この電圧値、水素同位体イオンの価数ｚ＝１及びＰ0＝０．２気圧を（１）式に代入すると、ＰH≒１ＧＰａとなる。通常の圧力容器は、このような超高圧に耐えることができない。これに対して、水素吸蔵装置２０は、耐圧構造を有さずに、このような超高圧による吸蔵を実現する。このような吸蔵が実現されるのは、全体的に隙間のない積層構造であること、及び水素吸蔵陰極１２０の寸法効果に起因すると考えられる。
【００２６】
水素吸蔵陰極１２０は、薄膜として形成されているので、製造過程において内部欠陥が生じにくい。このため、破壊力学に基づくサイズ効果によって強度が高くなる。サイズ効果は、一般にミクロンオーダよりも小さい場合に顕著になるので、水素吸蔵陰極１２０の強度向上に大きな効果をもたらす。
【００２７】
水素ブロック層１７０は、先述したように、不適領域においては水素同位体分子の透過をブロックする一方、好適領域においては水素通過窓を形成して、水素同位体分子を通過させる。好適領域とは、水素吸蔵陰極１２０と薄膜陽極１５０とプロトン伝導体膜１６０との３つが重なる領域である。これに対して不適領域とは、導電陰極１１０と薄膜陽極１５０とが重なる一方、水素吸蔵陰極１２０が重ならない領域である。
【００２８】
不適領域において、仮に水素体同位体分子が薄膜陽極１５０に取り込まれた場合、水素同位体イオンが導電陰極１１０に向かって移動する。導電陰極１１０は、材料の性質上、水素同位体イオンを多量に吸蔵することはできない。吸蔵されない水素同位体イオンは、導電陰極１１０とプロトン伝導体膜１６０との境界において、高圧を発生させる。この高圧によって、導電陰極１１０とプロトン伝導体膜１６０とが剥離してしまう場合がある。水素ブロック層１７０は、水素体同位体分子が薄膜陽極１５０に取り込まれることを防止することによって、このような剥離を抑制するために設けられている。
【００２９】
以上に説明したように水素吸蔵装置２０によれば、超高圧による水素の吸蔵が実現される。さらに、水素吸蔵装置２０は、水素の吸蔵に関する種々の実験に用いることができる。
【００３０】
実施形態２を説明する。図１２は、水素吸蔵装置２２０の構成を示す。但し、ガス用器、ヒータ及びヒータ制御ユニットの図示を省略する。水素吸蔵装置２２０は、複数の水素吸蔵ユニット１０２と、電源２４０と、複数の陽極配線２５１と、複数の陰極配線２５２とを備える。
【００３１】
複数の水素吸蔵ユニット２００それぞれは、実施形態１の水素吸蔵構造体１００と基板６０との積層体に相当する。電源２４０、陽極配線２５１及び陰極配線２５２は、水素吸蔵ユニット２００それぞれに電圧を印加するためのものである。
【００３２】
実施形態２のように水素吸蔵構造体を集積させることによって、水素吸蔵陰極が薄くても（例えばミクロンオーダ以下）、発熱反応を利用するような応用において充分な発熱量を得たり、物性測定実験の応用において充分な信号量を得たりできるようになる。
【００３３】
例えば、金属の水素吸蔵に伴う変化や反応を観察する実験装置として使う場合には、温度測定用熱電対やＸ線解析用のＸ線窓や各種計測機器を付属させることによって必要な機能を実現させることができる。水素を吸蔵した金属の発熱反応を利用する場合は、熱交換機器を内蔵させることによって所望の機能を実現できる。
【００３４】
実施形態２おける基板は、フィルム状のガラスなどで構成するのが好ましい。これによって、充分に高い密度で水素吸蔵構造体を集積できる。水素吸蔵構造体の間に、熱や生成物を吸収する構造物を挟み込んでもよいし、水素吸蔵構造体同士の間に適当な絶縁体を介して密着させてもよい。
【００３５】
他の実施形態３を説明する。図１３は、実施形態３における水素吸蔵構造体３００を示す。水素吸蔵構造体３００は、水素吸蔵構造体１００と異なり、導電陰極１１０と水素吸蔵陰極１２０とを備えない代わりに、水素吸蔵陰極３２０を備える。
【００３６】
水素吸蔵陰極３２０は、実施形態１における導電陰極１１０と水素吸蔵陰極１２０との両方の機能を有する。つまり、水素吸蔵陰極３２０は、プロトン伝導体膜１６０に対する電界の生成と、プロトンの吸蔵とを実現する。さらに、実施形態３においては、水素ブロック層は不要なので省かれている。実施形態３によれば、コスト低減が図れる。
【００３７】
なお、水素吸蔵陰極３２０に吸蔵された水素同位体イオンは、基板６０や水素バリア陰極１３０を通過しようとする。しかし、これらの材料は水素を通しにくい素材で作られているため、ほとんど通過できない。このようにして、水素吸蔵陰極３２０に高い圧力で水素同位体を吸蔵させることができる。
【００３８】
実施形態４を説明する。図１４は、水素吸蔵構造体４００の断面図である。水素吸蔵構造体４００は、図１４に示されるように、実施形態１の水素吸蔵構造体１００に対して、第２プロトン伝導体膜４６０と電界陽極４８０とを新たに備え、水素バリア陰極１３０の代わりに水素バリア陰極４３０を、陽極１４０の代わりに陽極４４０を備える。
【００３９】
電界陽極４８０は、基板６０上に設けられる。第２プロトン伝導体膜４６０は、電界陽極４８０と導電陰極１１０との間に設けられる。陽極４４０は、薄膜陽極１５０と電界陽極４８０とに導通する。この構成によって、電界が導電陰極１１０の裏面にも作用するので、裏面からプロトンが出ていくことが抑制され、基板６０と導電陰極１１０とが高圧水素によって剥離するという不具合が抑制される。
【００４０】
実施形態５を説明する。図１５は、水素吸蔵構造体５００の上面図である。水素吸蔵構造体５００は、水素バリア陰極５３１，５３２と、陽極５４１，５４２とを備える。水素バリア陰極５３２及び陽極５４２は、水素吸蔵陰極や薄膜陽極の電気抵抗測定用や、断線時の予備用として機能する。水素吸蔵構造体５００によれば、測定における利便性が向上する。
【００４１】
実施形態６を説明する。図１６は、水素吸蔵構造体６００の断面図である。水素吸蔵構造体６００は、図１６に示されるように、実施形態４の水素吸蔵構造体４００を基にして説明すると、導電陰極１１０と水素吸蔵陰極１２０との代わりに、実施形態３の水素吸蔵陰極３２０を備える構造を有する。
【００４２】
本発明は、本明細書の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現できる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、先述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、先述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことができる。その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除できる。例えば、水素ブロック層を備える形態として説明したものから、水素ブロック層を除外してもよい。
【符号の説明】
【００４３】
２０…水素吸蔵装置
３０…ガス容器
４０…電源
５１…陽極リード線
５２…陰極リード線
６０…基板
７０…ヒータ
７５…ヒータ制御ユニット
１００…水素吸蔵構造体
１０２…水素吸蔵ユニット
１１０…導電陰極
１２０…水素吸蔵陰極
１３０…水素バリア陰極
１４０…陽極
１５０…薄膜陽極
１６０…プロトン伝導体膜
１７０…水素ブロック層
２００…水素吸蔵ユニット
２２０…水素吸蔵装置
２４０…電源
２５１…陽極配線
２５２…陰極配線
３００…水素吸蔵構造体
３２０…水素吸蔵陰極
４００…水素吸蔵構造体
４３０…水素バリア陰極
４４０…陽極
４６０…第２プロトン伝導体膜
４８０…電界陽極
５００…水素吸蔵構造体
５３１…水素バリア陰極
５３２…水素バリア陰極
５４１…陽極
５４２…陽極
【図１】
2014222077.tif 000003
【図２】
2014222077.tif 000004
【図３】
2014222077.tif 000005
【図４】
2014222077.tif 000006
【図５】
2014222077.tif 000007
【図６】
2014222077.tif 000008
【図７】
2014222077.tif 000009
【図８】
2014222077.tif 000010
【図９】
2014222077.tif 000011
【図１０】
2014222077.tif 000012
【図１１】
2014222077.tif 000013
【図１２】
2014222077.tif 000014
【図１３】
2014222077.tif 000015
【図１４】
2014222077.tif 000016
【図１５】
2014222077.tif 000017
【図１６】
2014222077.tif 000018