(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた耐水性を有する、基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含有する塗工層を設けた積層体を提供することを目的とする。【解決手段】  基材上にセルロースナノファイバー及び金属塩を含有する塗工層を設けた積層体において、該セルロースナノファイバーがアニオン変性（カルボキシメチル化、あるいはカルボキシル化）セルロースナノファイバー、且つ金属塩が３価金属塩であることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にセルロースナノファイバー及び金属塩を含有する塗工層を設けた積層体において、該セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーであり、且つ金属塩が３価金属塩であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記３価金属塩が、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、塩化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーであり、且つセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１〜２に記載の積層体。
【請求項４】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーであり、且つカルボキシル基の量が、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜２に記載の積層体。
【請求項５】
前記アニオン変性されたセルロースナノファイバーのカルボキシル基又はカルボキシメチル基に対して、前記３価金属塩を０．１〜３．０化学等量含むことを特徴とする請求項１〜４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にセルロースナノファイバー及び金属塩を含有する層を設けた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる（特許文献１及び２）。また、セルロース系原料をマーセル化した後にモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより、セルロースにカルボキシメチル基を導入することができる（特許文献３及び４）。
【０００３】
カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やカルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）が導入されたセルロースは、溶媒中でこれらの基がマイナスに荷電し、アニオン性を示す（以下、「アニオン変性セルロース系原料」ということがある。）。
【０００４】
このようなアニオン変性セルロース系原料を溶媒中でミキサー等を用いて処理すると、アニオン変性されたセルロースのナノファイバー分散液が容易に得られることが知られている（特許文献１、２及び４）。
【０００５】
アニオン変性セルロースナノファイバーは、セルロースを原料としており、生分解性に優れる素材である。また、親水性の素材であることから、各種水溶性ポリマーとブレンドすることができ、各種水溶性ポリマーの改質に用いることができる。さらに、各種基材（紙、不織布、フィルムなど）にアニオン変性セルロースナノファイバーを含有する塗工層を設けることで、従来にない機能を有する包装材料、基板部材、分離膜、再生医療材料などに応用する取り組みがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３０１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９５７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アニオン変性セルロースナノファイバーを含有した塗工層を設けた包装材料、基板部材などは、水との接触、あるいは高湿度雰囲気下において、アニオン変性セルロースナノファイバーが水分を吸収し、包装材料、基板部材の品質を大きく損ねる問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた耐水性を有する、基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含有する塗工層を設けた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の[１]〜[５]を提供する。
[１]  基材上にセルロースナノファイバー及び金属塩を含有する塗工層を設けた積層体において、該セルロースナノファイバーがアニオン変性セルロースナノファイバーであり、且つ金属塩が３価金属塩であることを特徴とする積層体。
[２]前記３価金属塩が、カリウムミョウバン、アンモニウムミョウバン、塩化アルミニウムのいずれかであることを特徴とする[１]に記載の積層体。
[３]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル基を導入したセルロースナノファイバーであり、且つセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０であることを特徴とする[１]〜[２]に記載の積層体。
[４]  前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーであり、且つカルボキシル基の量が、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする[１]〜[２]に記載の積層体。
[５]   前記アニオン変性されたセルロースナノファイバーのカルボキシル基又はカルボキシメチル基に対して、前記３価金属塩を０．１〜２．０化学等量含むことを特徴とする[１]〜[４]に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた耐水性を有する、基材上にアニオン変性セルロースナノファイバーを含有する塗工層を設けた積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」は両端の値を含む。
１．セルロースナノファイバー
本発明において、アニオン性セルロースナノファイバーとは、アニオン変性したセルロース原料を解繊して得られる、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、平均繊維幅１〜１０００ｎｍであるセルロース繊維である。
【００１２】
＜原料＞
セルロース原料とは、木材由来のクラフトパルプまたはサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、あるいはそれらを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等である。またこの他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料もできる。しかしながら、セルロース系原料中に広葉樹由来のリグニンが多く残留してしまうと当該原料の酸化反応を阻害する恐れがあるので、本発明においては、化学パルプの製造方法により得られたセルロース系原料が好ましい。リグニンをさらに除去するために、このようにして得られたセルロース系原料に公知の漂白処理を施すことがより好ましい。
【００１３】
また、上記したセルロース原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーなどで微細化したものをセルロース原料として使用することもできる。
＜セルロース原料のアニオン変性＞
本発明において、上記のセルロース原料を、下記に例示する公知の方法を用いてアニオン変性させることで得ることで、アニオン変性セルロースを得ることがができ、その一例として次のような製造方法を挙げることができる。
（１）カルボキシメチル化
上記のセルロース原料を発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００１４】
本発明において、アニオン変性されたセルロースのグルコース単位当たりのカルボキシ
メチル置換度が０．０１〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。
【００１５】
なお、カルボキシメチル置換度は、以下の方法により測定できる。
【００１６】
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にする。その絶乾Ｈ−ＣＭＣ１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍｌでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍｌを加えて室温で３時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯHを逆滴定する。次式：［｛１００ × Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍｌ））×Ｆ｝／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１＝Ａカルボキシルメチル置換度＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ−ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００１７】
（２）カルボキシル化
上記のセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
【００１８】
カルボキシメチル置換度は、以下の方法により測定できる：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（無水メタノール１Ｌに特級濃硝酸１００ｍｌを加えた液）１００ｍｌを加え、３時間振盪して、カルボキシメチルセルロースナトリウム（Ｎａ−ＣＭＣ）をカルボキシメチルセルロース（Ｈ−ＣＭＣ）にする。その絶乾Ｈ−ＣＭＣ１．５〜２．０ｇを精秤し、３００ｍｌ共栓三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍｌでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨ１００ｍｌを加えて室温で３時間振盪する。指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯHを逆滴定する。次式：
［｛１００ × Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍｌ））×Ｆ｝／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））］×０．１＝Ａ
カルボキシルメチル置換度＝０．１６２Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：１ｇのＨ−ＣＭＣを中和するのに必要な１ＮのＮａＯＨの量（ｍｌ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
を用いてカルボキシルメチル置換度を算出する。
【００１９】
（１−２）カルボキシル化（酸化）
上記のセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することにより、カルボキシル基を導入したセルロース（以下、「酸化セルロース」とも呼ぶ。）を得ることができる。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、下記一般式（式１）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014193580.tif 000002
【００２２】
（式１中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なる炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
式１で表される物質のうち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯと称する）は好ましい。
【００２３】
また、下記式２〜５のいずれかで表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基をアルコールでエーテル化、またはカルボン酸若しくはスルホン酸でエステル化し、適度な疎水性を付与した４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ誘導体、あるいは４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基をアセチル化し、適度な疎水性を付与した４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、安価であり、かつ均一な酸化セルロースを得ることができるため、好ましい。
【００２４】
【化２】
2014193580.tif 000003
【００２５】
（式２〜４中、Ｒは炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖である。）
さらに、下記式６で表されるＮ−オキシル化合物、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルは、短時間で効率よくセルロース系原料を酸化でき、また、セルロース鎖の切断も起こりにくいため、好ましい。
【００２６】
【化３】
2014193580.tif 000004
【００２７】
（式６中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なる水素又はＣ１〜Ｃ６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。）
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２９】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００３０】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００３１】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３２】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入できる。
【００３３】
また、酸化工程の前にセルロース原料へ適宜アルカリ処理を行い、結晶型をII型に変えてもよい。通常のセルロースはI型結晶であるが、II型結晶を含むと酸化剤が侵入しやすくなり、反応効率が向上する。
【００３４】
酸化セルロースのカルボキシル基量は、セルロースの絶乾質量に対して、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００３５】
得られた酸化セルロースは、洗浄することが好ましい。
【００３６】
カルボキシル基量は、酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース又はセルロースナノファイバー質量〔ｇ〕。
【００３７】
＜アニオン変性セルロースの解繊＞
前記で得たアニオン変性セルロースを含む分散液を調製し、分散液中でアニオン変性セルロースを解繊してナノファイバー化する。「ナノファイバー化する」とは、セルロースを、平均繊維幅１〜１０００ｎｍ、好ましくは２〜１５０ｎｍ、平均繊維長５０〜５０００ｎｍ、好ましくは０．１〜５μｍのセルロースファイバーへと加工することを意味する。アニオン変性セルロースがカルボキシル基を導入したセルロースである場合には、得られるセルロースファイバーは、好ましくは、幅２〜５ｎｍ、長さ１〜５μｍ程度、あるいは幅２〜３００ｎｍ、長さ１００〜５００ｎｍ程度である。分散液とは前記アニオン変性セルロースが分散媒に分散している液である。取扱い容易性から、分散媒は水であることが好ましい。
【００３８】
アニオン変性セルロースを解繊して分散媒中に分散させるには、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて分散液に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、アニオン変性セルロースナノファイバーを効率よく得るには、前記分散液に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。この処理により、アニオン変性セルロースが解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーが形成され、かつアニオン変性セルロースナノファイバーが分散媒中に分散する。
【００３９】
前記処理に供する分散液中のアニオン変性セルロース濃度は、０．１％（ｗ／ｖ）以上であり、１〜５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、１〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましい。２〜１０％（ｗ／ｖ）、または３〜１０％（ｗ／ｖ）でもよい。
【００４０】
２．３価金属塩
本発明において、基材上に設けられた塗工層に含有される３価金属塩とは、アルミニウム、鉄（３価）、ホウ素、クロム（３価）などの硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、塩化物などを例示することができるが特に限定されるものではないが、これらの中では、安全性の点から、食品添加物としての使用が認められている硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、クエン酸鉄(III)アンモニウム、塩化第二鉄を用いることが好ましい。なお、これらの３価金属塩は、食品・医薬品に関わる添加剤や包装材料に使用できる。
【００４１】
３価金属塩の添加量は、塗工層を構成するアニオン変性セルロースナノファイバーのカルボキシル基又はカルボキシメチル基に対して、３価金属塩を０．１〜３．０化学等量を含有させることが重要であり、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５である。化合物の添加量が化学等量として、３．０を超えて添加してもこれ以上の耐水効果を得られず、一方、０．１未満であると十分な効果を得ることができない。
【００４２】
３．基材
本発明の積層体に使用される基材としては、紙、ラミネート紙、紙及び／又は合成繊維からなる不織布、ガラス、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルムを例示することができるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（アニオン変性パルプの製造）
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で８８ｇ加え、パルプ固形濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを１１７ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．０５のアニオン変性セルロース（カルボキシメチル基を導入したセルロース）を得た。
（アニオン変性ナノファイバー分散液の調整）
前記酸化パルプを１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０Ｍｐａ）で１０回処理して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。３価金属塩（硫酸カリウムアルミニウム１２水和物）の１％（ｗ／ｖ）水溶液を調製し、セルロースナノファイバー分散液９５ｍｌに対し、５ｍｌ添加し、スターラーで２時間、緩やかに攪拌して、架橋したナノファイバーの凝集物を得た。この凝集物を遠心分離機により５０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎで遠心し、脱水した。その後、水で２００ｍｌに再希釈して、同様な操作で遠心と脱水を２回行った。得られた沈殿物を０．３％（ｗ／ｖ）に調整し、ホモジナイザーによって、３０００ｒｐｍ、３０分間攪拌することで均一な分散液を得た。
【００４４】
（積層体の作成）
分散液をＰＥＴフィルム（厚み３８μｍ）上にアプリケーターにて、乾燥後の塗工量が０．３ｇ／ｍ２になるよう塗工・乾燥した。得られた積層体の接触角度を測定した。接触角度の測定には、Fibro社製の1100 DAT(Dynamic Absorption Tester)を用い、純水滴下後１秒の時点での接触角度を比較した。
【００４５】
［実施例２］
３価金属塩をアンモニウムミョウバンに変えた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４６】
［実施例３］
（アニオン変性パルプの製造）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（カルボキシル基を導入したパルプ）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分であった。
（アニオン変性ナノファイバー分散液の調整、積層体の作成）
３価金属塩を塩化アルミニウムに変えた以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４７】
［比較例１］
３価金属塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００４８】
【表１】
2014193580.tif 000005