(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
式（１）において、ｍ、ｎが１であり、Ｘが２価又は多価の炭素数３〜３０の環状炭化水素基である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014012750.tif 000011
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【請求項４】
前記シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、並びにリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2014012750.tif 000012
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【請求項５】
前記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムの窒素含有量は０．３質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
シリカ１００質量部に対して、前記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１１】
重荷重用タイヤである請求項１０記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化の要請に対応して、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。特に、タイヤの部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。このような問題を解決するために、タイヤのトレッドにおいて、補強用充填剤として使用されているカーボンブラックを、一部シリカに置き換えることがなされてきた。
【０００３】
さらに低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤であるシリカの配合量を減量する方法や、補強性の小さい充填剤を用いる方法が試みられているが、耐摩耗性が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム成分とシリカの結合をより強固にすることにより、低燃費性、耐摩耗性のバランスが優れたゴム組成物が得られることが期待される。そこで、シランカップリング剤を用いて、ゴム成分とシリカを化学的に結合することでシリカの補強性を増大させ、シリカの補強性をカーボンブラックと同程度にする試みが行われている。
【０００５】
シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系のシランカップリング剤が一般的に使用されている（例えば、特許文献１）。しかし、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上する点については改善の余地がある。特に、耐摩耗性が重要である重荷重用タイヤにおいては、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られるゴム組成物の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１１７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
式（１）において、ｍ、ｎが１であり、Ｘが２価又は多価の炭素数３〜３０の環状炭化水素基であることが好ましい。
【００１０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2014012750.tif 000002
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【００１１】
上記シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムが、下記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、並びにリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2014012750.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、又は環状エーテル基を表す。ｐは整数を表す。）
【００１２】
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１３】
上記改質天然ゴムの窒素含有量は０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１５】
上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカのチッ素吸着比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであり、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを５〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１６】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが、重荷重用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特定のゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られる。そして、該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含むゴム成分と、シリカと、下記式（１）で表されるシランカップリング剤とを含み、ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及びリン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％以上である。
（Ａ）天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム
（Ｃ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム、及び非変性ブタジエンゴム
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【００２０】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）の向上効果が高い。更に、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を、特定のゴム成分（上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含み、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が特定量以上）と、シリカと併用することにより、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）を相乗的に向上でき、低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）をバランス良く向上でき、優れた耐摩耗性を有すると共に、良好な低燃費性も得られる。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを含む。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、（Ｂ）に記載のゴムの組み合わせを含むことが好ましい。
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）、及びシリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（変性ＢＲ）
（Ｂ）リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）、及び変性ＢＲ
（Ｃ）ＨＰＮＲ、及び非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）
【００２２】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００２４】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＮＲ中に含まれるリン脂質を低減、除去（好ましくはタンパク質やゲル分も除去）されているため、発熱しにくい性質を有し、ＮＲの使用に比べて、更に、低燃費性、耐摩耗性の向上を図ることができる。
【００２５】
上記改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して低燃費性が悪化したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向があり、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００２６】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００２７】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００２８】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ  ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００２９】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有率が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００３０】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００３１】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られないおそれがある。該改質天然ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３２】
ゴム成分１００質量％中、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。４０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性（特に、耐摩耗性）が得られない。該合計含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３３】
非変性ブタジエンゴム（非変性ＢＲ）としては、変性されていないＢＲであれば特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含有量は９０質量％以上が好ましい。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中の非変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該非変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００３５】
シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴム（変性ＢＲ）としては、例えば、上記非変性ＢＲの少なくとも一方の末端を窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）等が挙げられる。
【００３６】
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、ピロリジニル基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、ピロリジニル基が好ましい。
【００３７】
上記変性剤としては、下記式（２）で表される化合物（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の化合物）が好ましい。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、シリカとポリマー鎖の結合を強め、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【化３】
2014012750.tif 000004
（式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ１４及びＲ１５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、又は環状エーテル基（好ましくはエーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基（例えば、オキセタン基））を表す。ｐは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３８】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、アルキル基が望ましい。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性を得ることができる。
【００３９】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記式（２）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、調製したブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
また、主鎖変性ＢＲは、従来公知の手法を用いて重合できる。例えば、重合に使用するモノマーの一部として、上記官能基を有するモノマー（例えば、窒素含有化合物等）を使用して重合することにより得られる。また、主鎖末端変性ＢＲは、例えば、主鎖変性ＢＲと変性剤とを接触させることにより得られる。窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有することにより、フィラーの分散性がより向上し、低燃費性、耐摩耗性をより向上できる。
【００４２】
窒素含有化合物としては、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００４３】
変性ＢＲ１００質量％中の窒素含有化合物の含有量（窒素含有化合物誘導体モノマー量）は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上である。０．０５質量％未満では、フィラーの分散性を充分に改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、窒素含有化合物誘導体モノマー量は、ＮＭＲ（例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置）を用いて測定できる。
【００４４】
また、上記変性ＢＲとして、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含有量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であるスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）を使用してもよい。スズ変性ＢＲは、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高い。
【００４５】
スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００４６】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００４７】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。
【００４９】
スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００５０】
スズ変性ＢＲのビニル含有量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル含有量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル含有量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると、フィラー（特に、カーボンブラック）の分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。
【００５１】
上記変性ＢＲのなかでも、フィラーの分散性の改善効果が大きく、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、ブタジエンゴムの少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性されたブタジエンゴムが好ましく、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムがより好ましく、窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴムが更に好ましい。また、フィラーの分散性を改善する効果が高く、特にカーボンブラックの分散を促進することができ、低燃費性、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、スズ変性ＢＲも好ましい。
【００５２】
上記式（２）で表される化合物により末端変性されたＢＲ（Ｓ変性ＢＲ）のビニル含有量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含有量が３５質量％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。
なお、本明細書において、変性ＢＲのビニル含有量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法、ＮＭＲによって測定できる。
【００５３】
Ｓ変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは１．５×１０５以上、更に好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下、更に好ましくは１．０×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００５５】
ゴム成分１００質量％中、非変性ＢＲ及び変性ＢＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。６０質量％を超えると、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く向上できないおそれがある。
【００５６】
なお、本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせを少なくとも１種含めばよく、上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載のゴムの組み合わせに加えて、更に、他のゴム成分を含んでもよい。例えば、上記（Ｂ）に記載のゴムの組み合わせに、更に、天然ゴム（ＮＲ）を含んでもよい。
また、他のゴム成分としては、上述のＮＲ、改質天然ゴム、変性ＢＲ、非変性ＢＲのみならず、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムも使用できる。これら他のゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカ配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６０】
本発明では、下記式（１）で表されるシランカップリング剤が使用される。下記式（１）で表されるシランカップリング剤を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性を向上できる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−）ｍＲ７−Ｓｐ−Ｘ［−Ｒ８−Ｓｑ−Ｒ９（−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６）ｎ］ｒ  （１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、又は−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２（ｓ個のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｓは１〜３０の整数を表す。）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくとも１つ、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基である。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｒ５とＲ６とで環構造を形成してもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍ、ｎは、同一若しくは異なって、１〜５の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数、ｒは１〜３の整数を表す。）
【００６１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、へプトキシ基等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００６４】
−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｓ−Ｙ２で表される基のＹ１は、同一又は異なって、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。
該炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。
【００６５】
Ｙ１の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００６６】
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００６７】
Ｙ１の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｙ１の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００６９】
上記ｓは１〜３０（好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜７、更に好ましくは５〜６）の整数を表す。
【００７０】
Ｙ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００７１】
Ｙ２の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｙ２の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｙ２の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の炭素数６〜３０のアリール基と同様の基を挙げることができる。
【００７４】
Ｙ２の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７６】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるが、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の全てが炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、同一若しくは異なって、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）の炭化水素基を表す。Ｒ８の炭化水素基は、２価の炭化水素基である。また、Ｒ７及びＲ９の炭化水素基は、２価以上（２〜６価）の炭化水素基であるが、２価の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ７及びＲ９が、それぞれ、２価の炭化水素基である場合、ｍ、ｎは、それぞれ１となる。
【００７８】
２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、炭素数７〜３０のアラルキレン基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８０】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルケニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルケニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜５）のアルキニレン基としては、上記Ｙ１の炭素数２〜３０のアルキニレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８２】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜８）のアリーレン基としては、上記Ｙ１の炭素数６〜３０のアリーレン基と同様の基を挙げることができる。
【００８３】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数７〜１２、より好ましくは炭素数７〜８）のアラルキレン基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。
【化４】
2014012750.tif 000005
【００８４】
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００８５】
Ｘは、２価又は多価の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜１５、更に好ましくは炭素数４〜８）の炭化水素基を表す。
【００８６】
該炭化水素基は、２価以上（２〜４価）の炭化水素基であればよく、例えば、上記Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９と同様の基や、炭素数３〜３０の環状炭化水素基等が挙げられる。なかでも、炭素数３〜３０の環状炭化水素基が好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜３０の単環の環状飽和炭化水素基が更に好ましい。
【００８７】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の環状炭化水素基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基、ノルボルニレン基、ノルボルネニレン基、エチルノルボルニレン基、エチルノルボルネニレン基、エチリデニルノルボルニレン基、エチリデンノルボルニレン基、エチリデニルノルボルネニレン基、エチリデンノルボルネニレン基等が挙げられる。
【００８８】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキセニル基、シクロドデカトリエニル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキセントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキセンテトライル基等が挙げられる。
【００８９】
炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）の単環の環状飽和炭化水素基としては、例えば、上述のシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、シクロヘキサントリイル基、エチルシクロヘキサントリイル基、シクロヘキサンテトライル基、エチルシクロヘキサンテトライル基等が挙げられる。
【００９０】
ｍは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｎは、１〜５（好ましくは１〜２、より好ましくは１）の整数を表す。ｐは０〜１０（好ましくは０〜２、より好ましくは０）の整数を表す。ｑは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｒは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【００９１】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、２−トリエトキシシリル−１，３−ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピルテトラチア）プロパン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１３−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアトリデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（１０−トリエトキシシリル−３，４，５，６，７−ペンタチアデシル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２，４−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）−２−（８−トリエトキシシリル−３，４，５−トリチアオクチル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）ベンゼン、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−２−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）フェニル］エチル］テトラスルフィド、ビス−［２−［４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキシル］エチル］トリスルフィド、ビス−［２−［４−（２−ジエトキシメチルシリル−１−エチル）−２−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキシル］エチル］ジスルフィドや、これらの異性体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン、４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００９２】
なかでも、上記式（１）で表されるシランカップリング剤が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【化５】
2014012750.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一である。環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。ｔは１〜１０の整数、ｕは１〜３の整数を表す。）
【００９３】
Ｒ１０１、Ｒ１０２、及びＲ１０３の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、上記Ｙ１の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７、Ｒ１０８、及びＲ１０９は、同一若しくは異なって、式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同一であり、好ましい態様も式（１）中のＲ１〜Ｒ６と同様である。
【００９５】
環Ｚは、炭素数３〜３０のシクロアルカン環、炭素数３〜３０のシクロアルケン環、又は炭素数８〜３０のシクロアルキン環を表す。
【００９６】
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルカン環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロドデカン、シクロドコサン等が挙げられる。
【００９７】
環Ｚの炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数４〜８）のシクロアルケン環としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデケン、シクロドコセン等が挙げられる。
【００９８】
炭素数８〜３０（好ましくは炭素数８〜１５、より好ましくは炭素数８〜１０）のシクロアルキン環としては、シクロオクチン、シクロドデキン、シクロドコシン等が挙げられる。
【００９９】
環Ｚとしては、炭素数３〜３０のシクロアルカン環が好ましい。
【０１００】
ｔは１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６）の整数を表す。ｕは１〜３（好ましくは２）の整数を表す。
【０１０１】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤、上記式（１−１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができ、例えば、特表２０１０−５１４９０７号公報、特表２０１０−５１４７６６号公報に記載の方法等により合成することができる。
【０１０２】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤（好ましくは上記式（１−１）で表される化合物）の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上、最も好ましくは１０質量部以上である。０．５質量部未満であると、上記式（１）で表される化合物を配合したことにより得られる効果を充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。２０質量部を超えると、コストが高くなるだけで、配合量に見合った効果が得られないおそれがある。
【０１０３】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を併用してもよい。他のシランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なお、上記式（１）で表されるシランカップリング剤とともに、他のシランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の合計含有量は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を単独で配合する場合と同様である。
【０１０４】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。そのため、特定のゴム成分と、シリカと、上記式（１）で表されるシランカップリング剤と共にカーボンブラックを配合することにより、本発明の効果がより好適に得られる。また、上記成分と共に、ゴム成分として、シリカと相互作用を持つ官能基を有するブタジエンゴムを配合することにより、本発明の効果が更に好適に得られる。
【０１０５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【０１０６】
本発明では、本発明の効果（特に、耐摩耗性）が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは５質量部以下であり、実質的に配合しない（０質量部）ことが特に好ましい。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【０１０７】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【０１０８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを併用してもよい。
【０１０９】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１１０】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【０１１１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１１２】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ（重荷重用タイヤ）（特に、重荷重用タイヤ）等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１１３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１４】
以下、製造例１で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製
ピロリジン：和光純薬工業（株）製
ジビニルベンゼン：東京化成工業（株）製
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
変性剤：アヅマックス社製の３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（上記式（２）で表される化合物）
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
メタノール：関東化学（株）製
【０１１５】
（製造例１：主鎖末端変性ブタジエンゴムの調製）
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出、精製を行うことでモノマー（４−（２−ピロリジノエチル）スチレン）を得た。
次に、充分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、１，３−ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、上記モノマー０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃でｎ−ブチルリチウム０．２ｍｌを加えて攪拌した。３時間後、変性剤を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて変性共重合体（主鎖末端変性ブタジエンゴム）を得た。
【０１１６】
製造例１により得られた変性共重合体について、以下の方法により分析を行った。
【０１１７】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１１８】
（変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量の測定）
変性共重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量、ビニル含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【０１１９】
以下、製造例２、３で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【０１２０】
（アルカリによる改質天然ゴム（ケン化処理天然ゴム）の作製）
製造例２
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ  Ａ）を得た。
製造例３
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ１５ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ＨＰＮＲ  Ｂ）を得た。
【０１２１】
製造例２、３により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、各製造例で得られた天然ゴム約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【０１２３】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【０１２４】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【０１２５】
【表１】
2014012750.tif 000007
【０１２６】
表１に示すように、ＨＰＮＲ  Ａ、Ｂは、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
【０１２７】
（製造例４：シランカップリング剤Ｂ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（７−トリエトキシシリル−３，４−ジチアヘプチル）シクロヘキサン）の調製）
三ツ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン２００ｇとＶＣＡＴ触媒０．１９６ｇを封入した。空気を吹き込みながら１１０度まで加熱し、トリメトキシシラン１２０ｇをゆっくり滴下した。反応液を室温まで冷却し、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）ベンゼン０．３ｇを添加した。反応物を蒸留し（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサンを得た。
（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン２８．４ｇに２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液５ｇを窒素下で封入した。反応物を加熱し発生したメタノールとエタノールを蒸留によって除去した。
丸底フラスコにチオ酢酸２１ｇを封入し、（２−トリメトキシシリルエチル）ジビニルシクロヘキサン４０ｇを、ゆっくり滴下した。反応物を３時間攪拌し、その後室温まで冷却した。反応物を蒸留によって精製した。
丸底フラスコに（２−トリメトキシシリルエチル）ビス−（３−チア−４−オキソペンチル）シクロヘキサン２００ｇとエタノール５４ｇ、２１％のナトリウムエトキシド溶液１０ｇを窒素下に封入した。反応物を９０度で２４時間加熱攪拌することで反応物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。同様の操作を数回行うことで反応物のｐＨを１０程度にし、濾過精製することで（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを得た。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液８３ｇ、エタノール１５ｇ、硫黄８．６ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン６２ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
【化６】
2014012750.tif 000008
【０１２８】
（製造例５：シランカップリング剤Ｃ（４−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−１，２−ビス−（９−トリエトキシシリル−３，４，５，６−テトラチアノニル）シクロヘキサン）の調製）
シランカップリング剤Ｂと同様の方法で（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンを合成した。
三ツ口フラスコに（２−トリエトキシシリルエチル）−ビス−（２−メルカプトエチル）シクロヘキサン５０ｇを封入した。２１％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液９８ｇ、エタノール６０ｇ、硫黄２９ｇを攪拌しながら添加した。この溶液を３時間環流させ、次に３−クロロプロピルトリエトキシシラン７４ｇをゆっくり滴下し、１８時間環流させた。エタノールを除去し、下記式で表される化合物を異性体の混合物として得た。
【化７】
2014012750.tif 000009
【０１２９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＨＰＮＲ  Ａ：上記製造例２で調製した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＨＰＮＲ  Ｂ：上記製造例３で調製した改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）
非変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（ビニル含有量：１質量％、シス含有量：９７質量％）
変性ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性ＢＲ、開始剤としてリチウムを用いて重合、シス含有量：４５質量％、ビニル含有量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
変性ＢＲ２：上記製造例１で調製した主鎖末端変性ブタジエンゴム（窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有し、上記式（２）で表される化合物により末端変性されたブタジエンゴム、ビニル含有量：１８質量％、Ｍｗ：３０００００、窒素含有化合物誘導体モノマー量：２質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤Ａ：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤Ｂ：上記製造例４で調製したシランカップリング剤
シランカップリング剤Ｃ：上記製造例５で調製したシランカップリング剤
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製の老化防止剤６Ｃ（ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１３０】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【０１３１】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３２】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（各加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各例のｔａｎδ）×１００
【０１３３】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（各加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各例の容積損失量）×１００
【０１３４】
【表２】
2014012750.tif 000010
【０１３５】
表２の結果より、ＮＲ  ８０質量部、変性ＢＲ１又は変性ＢＲ２  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂ又はＣをシリカに対して８質量％添加した実施例１〜３の低燃費性、耐摩耗性は、ＮＲ  ８０質量部、非変性ＢＲ  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂを添加した比較例１より優れていた。
【０１３６】
また、ＮＲ  ８０質量部、変性ＢＲ２  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ａを添加した比較例２との比較から、実施例１〜３はシランカップリング剤Ｂ又はＣの添加によって低燃費性、耐摩耗性が向上していることが確認できた。また、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して約１７％添加した実施例４においても、低燃費性、耐摩耗性は比較例１より優れていた。
【０１３７】
ＨＰＮＲ  Ｂ又はＨＰＮＲ  Ａ  ８０質量部、非変性ＢＲ  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例５，６の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より優れていた。また、ＨＰＮＲ  Ａ  ８０質量部、変性ＢＲ２  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例７の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より大幅に優れていた。
【０１３８】
ＮＲ  ６０質量部、ＨＰＮＲ  Ａ  ２０質量部、非変性ＢＲ  ２０質量部を含むゴム成分に、シランカップリング剤Ｂをシリカに対して８％添加した実施例８の低燃費性、耐摩耗性は、比較例１より優れていた。一方、天然ゴム及び改質天然ゴムの合計含有量が４０質量％未満である比較例３は耐摩耗性が大幅に悪化した。