(57)【要約】【課題】濃厚硝酸排水中で、酸化状態にある汚染物質を、生物処理を加えることなく経済的に還元処理する手段を提供する。【解決手段】酸化状態にある排水に、還元状態にある廃棄対象物質である固形状の生体由来物質を添加することで、排水中で酸化状態にある汚染物質を還元することで化学的に処理する。たとえばｐＨが３以下の濃厚硝酸排水中の汚染物質である硝酸態窒素などを、生物処理を経ずに、固形状の生体由来物質、たとえば残飯、飼料、廃食品などを加えることにより硝酸態窒素を窒素ガスに化学的に還元し、脱窒することができる。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨが３以下の濃厚硝酸排水を化学的に還元することによって窒素ガスとして脱窒する排水処理方法において、廃棄対象物質である固形状の生体由来物質を該排水に混合し、生物処理することなく窒素ガスとして還元し脱窒することを特徴とする化学的脱窒処理方法。
【請求項２】
請求項１の生体由来物質として、残飯、飼料、廃食品、下水汚泥、廃棄動植物、有機固形廃棄物を利用することを特徴とする酸化還元処理方法。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２において濃厚硝酸排水のｐＨが２未満である場合、予め尿素をナイロン不織布と共に加えさらに鉄を加えてｐＨを２以上に上げることを特徴とする化学的脱窒処理方法。
【請求項４】
請求項３において還元処理後に、無機性の塩基性物質を加え、ｐＨを７〜１０に調整することを特徴とする化学的脱窒処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業排水等の処理に使用され、処理後の水の水質の維持管理に関する。特に排水中に含まれる硝酸態窒素、亜硝酸態窒素など酸化状態でかつ強い酸性を示す排水中にある汚染物質の処理において、生物学的処理を経ることなく化学的処理のみによる還元処理方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
脱脂・酸洗浄工程から排出される濃厚硝酸排水は、強酸性で、かつ大量に発生するため、処理が容易でない。従来の処理法としては、中和、希釈、脱窒菌による生物処理などがあるが、いずれも大量のアルカリが必要であったり、処理水量が大幅に増えたり、あるいは生物の活性度合いによって処理性能が不安定化するなどの課題がある。一般的には微生物を利用した生物学的処理を基本とし、それに補完的処理として中和法や希釈法、揮発法を合わせて行っている場合が多い。
【０００３】
特開2008-136942では嫌気性菌による脱窒方法が提案され、特開2011-240327では食品排水中のグラニュール菌のみを取り出し、脱窒する方法が提案されている。生物学的処理法に、補完的な技術を加えたものとして、特開平09-206790や特許4037491では排水を生物学的に還元処理して脱窒する場合の有機物の添加方法における工夫が示されている。また特開昭55-129199、特開昭62-171792、特開平10-137788では、下水などBOD含有排水を生物学的に処理する場合の酸化剤として硝酸排水を混合し、脱窒を行う処理法が提案されている。しかし生物学的な処理法の場合は、微生物が生育できる環境を整える必要があるため、大量の廃硝酸、特に高濃度の廃硝酸を処理することが難しい。
【０００４】
化学的な脱窒処理法の場合、主に還元剤や、還元反応を促す触媒を利用する方法である。特開2006-263705や特許4706828は第一鉄を還元剤として利用するものであり、特開2000-334478や特許3145582は水素の還元力を利用するものである。特開平05-138177は重亜硫酸ソーダを還元剤として使用するものである。特開2012-076019、特開平11-047793、特許3652618などは還元触媒を利用するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-136942
【特許文献２】特開2011-240327
【特許文献３】特開平09-206790
【特許文献４】特許4037491
【特許文献５】特開昭55-129199
【特許文献６】特開昭62-171792
【特許文献７】特開平10-137788
【特許文献８】特開2006-263705
【特許文献９】特許4706828
【特許文献１０】特開2000-334478
【特許文献１１】特許3145582
【特許文献１２】特開平05-138177
【特許文献１３】特開2012-076019
【特許文献１４】特開平11-047793
【特許文献１５】特許3652618
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
生物学的処理法の場合は、温度、成分によって微生物の働きに差が生じ、処理性能が不安定になりがちである。また、排水の品質は一定でなく、微生物の生育環境の維持管理が難しいといった課題もある。特に濃厚硝酸が流入する場合、微生物が大量に死滅することもあり、大量の処理の場合は濃厚硝酸を希釈せざるをえず、結果として処理装置が大型化してしまう問題がある。
【０００７】
生物学的処理を補完する技術である中和処理、希釈処理も、そのアルカリ中和剤、希釈水を大量に使用するため、処理水量が増大する。しかも希釈することが前提の場合、排水中の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素の還元菌への接触機会が減り、処理速度が遅くなる。そのため、処理工程中に空気中へ長時間かけて揮発させる必要もある。中和剤を混入する場合、多量の金属塩が産生し、該金属塩の除去という新たな課題が生じる。
【０００８】
化学的な脱窒処理法において、第一鉄、水素、重亜硫酸ソーダなど還元剤を使用する方法も提案されているが、いずれも高コストであり、大量の濃厚硝酸排水を処理する場合には現実的ではない。
【０００９】
BOD含有排水を利用して硝酸排水の還元処理を行う方法も提案されているが、微生物処理が前提であるため、硝酸排水の混合量はBOD含有廃水中の全有機物質１ｋｇに対して１／１０から１／２ｋｇ−N−NO３と制限されている。BOD含有排水はその大部分が水であるため、還元剤としては希薄であり、結果として処理水量が増える。そのため微生物の生育環境に影響を与える高濃度の硝酸排水に対応できない。
【００１０】
またBOD含有排水と硝酸排水の排出元が離れている場合は、いずれかの原水を運搬する必要があり、どちらの場合も多量の水を運搬することになり、運搬コストが大きくなる課題もある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、ｐＨが３以下の濃厚硝酸排水の処理方法を多種多様な手法を用いて鋭意開発する過程において、生物学的処理に比べ化学的処理法の方が処理の安定性、設備の縮小化を考慮する場合に有利であり、そのためには安価な還元剤の開発が欠かせないという発想に辿りついた。生物学的処理の場合は、微生物に還元反応を頼るために、処理性能が不安定で、濃厚硝酸を直接処理することができず、結果として処理水量が増大し、窒素成分が希薄になり、還元反応速度が遅くなる点において根本的な課題の解決が難しいと判断した。一方で、化学的手法の場合においても、安価な還元剤の開発が必須要件であった。強酸下で働く還元剤であることが必要条件である。
【００１２】
安価な還元剤の探索と、その反応性と入手の容易さを重点的に検討した結果、生分解性を持つ生体物質が、還元状態あるいは過還元状態のまま生活環境中に放置されていることに気付いた。生体由来物質、具体的には残飯、飼料、廃食品、下水汚泥、廃棄動植物、生分解性を持つ有機固形廃棄物といった生活環境中にある有機物は、本来化学反応に利用されることがなく、いわゆる生ゴミとして一部はコンポスト化して有効利用されるか、大部分は焼却処分される。該生体由来物質の化学反応性についてはほとんど検討されていない。発明者らは、安価な還元剤を多数にわたり探索する経緯の中で、動植物といった生物が生命維持のために還元物質を使用していることに気付いた。そもそも食物連鎖において生産者である植物は、光合成によって二酸化炭素を還元し、糖を合成している。さらに動物はその糖を代謝することによりさらに還元し、多糖類、タンパク質、脂質などを合成する。その中には過還元状態ともいえる抗酸化物質も含まれる。
【００１３】
発明者らはそのような還元状態のまま放置されている生体由来物質を利用することがもっとも現状の課題の解決に有効であることに気づき、本発明に辿りついた。すなわち大部分の生体由来物質は非晶状態にあるため水分子の浸透速度が速く、しかも密度は１前後であり、さらに多孔体（比表面積大）であることを発見し、水中での反応性が優れていることを見出した。廃棄対象物質である固形状の生体由来物質、特に人口的な処理が加わった食品加工物、例えば残飯、飼料、廃食品、下水汚泥、廃棄動植物、有機固形廃棄物などを、濃厚硝酸排水の処理における還元剤として使用することにより、濃厚硝酸排水を希釈することなく、処理装置が大型化することもなく、安定的に処理することができる。
【００１４】
本発明の最大の特徴は固形状の生体由来物質を還元剤として利用する点にある。固形状であるため処理による排水の量的な増加は無視できる程度であり、生体由来物質自体が非晶性で多孔体で親水性であるため、適度に速い反応速度を持つという効果は化学薬品としての還元剤では出現しない特徴である。
【００１５】
また生体由来物質を利用する場合、濃厚硝酸に予め尿素、ナイロン不織布といった還元剤、触媒を強酸性下で共存させるか、さらに安価な鉄をもちいて酸濃度を低減し、その後生体由来物質をもちいて還元し、最終的に塩基性物質によって沈澱処理することによって最も効率的に処理できるという発見にも辿りついた。添加した鉄の一部は２価または３価の鉄イオンとして処理液中に残存するが、塩基性物質の添加によって水酸化第二鉄として沈澱する。この沈澱化に際して別途水酸化第二鉄コロイドを加えると重金属を選択的に沈澱させることができる。
【００１６】
微生物に頼らない化学的処理法であるため、濃厚硝酸の処理量あるいは濃度に制限はなく、日常の維持管理も容易になり、処理装置は自動化が可能となる。排水の品質の変動への対応も容易になり、排水の品質の変動を電導度や酸濃度、酸化還元電位などで追跡し、それに対する還元剤、触媒、鉄、塩基性物質などの化学反応物質の投入量を制御すればよい。
【００１７】
濃厚硝酸が希釈されないため、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素と還元反応物質との接触機会が増え、還元反応速度が増大するため、処理工程中における経時的な窒素ガス揮発に頼る必要が無くなる。
【００１８】
主たる還元剤は廃棄対象物質である固形状の生体由来物質であるため、コストは極めて安価であり、場合によっては処理費の徴収が可能な場合もある。特に廃食品や廃棄果実などは環境へ与える影響が大きいため、有効である。
【００１９】
利用する生体由来物質は、下水などのＢＯＤ含有排水に比べ水分比率が小さいため、運搬する場合にも運搬コストは極小化できる。しかも利用する生体由来物質は、廃棄対象物質とはいえ、一般的にはその品質が明瞭で安定的であり、化学反応用資材として適している。複数の固形状生体由来物質をブレンドすることによって、さらにその品質を安定化し、使いやすくすることも可能である。
【発明の効果】
【００２０】
濃厚硝酸の処理は、その強酸性や処理量の大きさから処理が困難であったが、本発明によって、希釈法や生物学的処理法に頼らずに処理することが可能となる。廃棄対象物質である固形状の生体由来物質を用いることで、濃厚硝酸を安価に、コンパクトに処理することができ、その処理設備を省エネルギー化、縮小化することができ、同時に環境に悪影響を与えてきた有機性固形廃棄物を処理することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
基本的な処理法として、ｐＨが３以下の濃厚硝酸排水に還元剤としての生体由来物質を投入して撹拌し、濃厚硝酸排水中の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素を、還元状態にある生体由来物質に接触させることによって還元し、窒素ガスとして除去し、脱窒する。
【００２２】
還元剤として用いる生体由来物質としては、廃棄対象物質で固形状である生体由来物質であり、具体的には残飯、飼料、廃食品、下水汚泥、廃棄動植物、有機固形廃棄物などである。特に処理費を徴収可能な（いわゆる逆有償で引き取り可能な）廃棄対象物質であることが望ましいが、その他廃棄物かどうか判断の不明瞭な生体由来物質についても、排水処理に供される時点で廃棄対象物質と考えることができる。固形状の生体由来物質は、広義には生体が合成した有機固形物であり、その全般が含まれる。
【００２３】
生体由来物質と、濃厚硝酸排水中の硝酸態窒素、亜硝酸態窒素との接触方法は、曝気法、撹拌法、回転円板法、循環流水法のいずれの形態でもよく、望ましくは曝気法あるいは撹拌法により撹拌し接触させる。
【００２４】
濃厚硝酸排水のｐＨが２未満である場合、予め尿素をナイロン不織布と共に加えさらに鉄を加えてｐＨを２以上に上げることもある。尿素は還元助剤として、ナイロン不織布は還元触媒として利用する。尿素は粉末状のものを使用し、ナイロン不織布は布状で用い、望ましくは１ｃｍ〜２０ｃｍ角に切断して使用することで触媒効率を上げることができる。鉄は酸性度の低減と、反応によって発生する水素を還元助剤として用いるためのものである。鉄は廃棄対象物質としての鉄クズを用いたり、鉄粉を用いることもできる。
【００２５】
還元処理後に、無機性の塩基性物質を加え、ｐＨを７〜１０に調整することによって処理水が取り扱い易くなる。沈殿物を生じせしめ、沈澱汚泥を分離することで、上澄水を次のゆるやかな処理工程に送ることができるようになる。無機性の塩基性物質は具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどである。
【実施例１】
【００２６】
実験のため調整した濃厚硝酸はｐＨ１．４、電気伝導度１３．５ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位７４８ｍＶであった。濃厚硝酸中の硝酸態窒素濃度は、分光光度計Ｕ−３０００を用いて吸光度を測定し、検量線から硝酸濃度を求めた。硝酸濃度から次式による硝酸性窒素濃度を算出した。硝酸態窒素濃度＝０．２２２×硝酸濃度。その結果、硝酸態窒素濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００２７】
該濃厚硝酸排水５Ｌに０．２５重量％の尿素と、０．５０重量％の４ｃｍ角に切断したナイロン不織布（旭化成繊維社製ＮＯ５０７０）と、１重量％の鉄線（１ｍｍ径×２０ｃｍ長さ）を投入し、水槽下部より曝気して槽内を２４時間撹拌した。処理後の処理水１はｐＨ２．８、電気伝導度９．７ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位２４９ｍＶであった。
【００２８】
２．２５重量％の残飯（炊飯済み白米）を加え、水槽下部より曝気して槽内を３０分間撹拌した。処理後の処理水２はｐＨ３．１、電気伝導度９．８ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位２４７ｍＶであった。
【００２９】
１０重量％の水酸化カルシウムを加え、水槽下部より曝気して槽内を６００分間撹拌した。処理後の処理水３はｐＨ８．４、電気伝導度９．７ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位−３３９ｍＶであった。処理水３中の硝酸態窒素濃度を分光光度計による吸光度の測定の結果から算出し、その結果０．０６ｍｏｌ／Ｌであり、原水からの除去率は９２．５％であった。処理中にアンモニアガス臭は発生せず、適切に窒素ガスによる脱窒が行われていたことが確認できた。