(57)【要約】【課題】発電効率が高く、耐久性に優れた熱電子発電素子を提供する。【解決手段】熱電子発電素子１は、熱電子を発生させるエミッタ２と、エミッタ２に対面して間隙ｄを介して配置され、熱電子を収集するコレクタ３とを有する。エミッタ２は、内部２１に水素を含有するダイヤモンド半導体よりなるとともに、ダイヤモンド半導体の表面２３が水素終端されている。エミッタ２を構成するダイヤモンド半導体は、水素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電子を発生させるエミッタ（２、２１、２２）と、
該エミッタ（２、２１、２２）に対面して間隙を介して配置され、上記熱電子を収集するコレクタ（３、３１）とを有し、
上記エミッタ（２、２１、２２）は、内部（２１）に水素を含有するダイヤモンド半導体よりなるとともに、該ダイヤモンド半導体の表面（２２）が水素終端されていることを特徴とする熱電子発電素子（１）。
【請求項２】
上記エミッタ（２、２１、２２）を構成するダイヤモンド半導体は、水素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子（１）。
【請求項３】
上記エミッタ（２、２１、２２）を構成するダイヤモンド半導体は、ｎ型ダイヤモンド半導体であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電子発電素子（１）。
【請求項４】
上記エミッタ（２、２１、２２）を構成するダイヤモンド半導体は、窒素、リン、硫黄またはリチウムのいずれかをドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体であることを特徴とする請求項３に記載の熱電子発電素子（１）。
【請求項５】
上記エミッタ（２、２１、２２）を構成するダイヤモンド半導体は、炭化水素ガス及び水素ガスを原料ガスとして用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
【請求項６】
上記コレクタ（３、３１）を構成するダイヤモンド半導体は、ｎ型ダイヤモンド半導体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電子発電素子（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子として、熱電子放出を利用して起電力を発生する熱電子発電素子がある。例えば、特許文献１には、エミッタ電極とコレクタ電極とを間隙を介して対向して配置した熱電子発電素子の例が開示されている。この熱電子発電素子は、エミッタ電極を加熱することにより、熱電子がエミッタ電極から放出され、コレクタ電極に収集されるよう構成されている。そして、エミッタ電極とコレクタ電極との間に負荷を接続した状態においては、コレクタ電極に到達した熱電子が負荷を介してエミッタ電極に移動することにより、負荷に電力を供給することができる。
【０００３】
また、エミッタ電極の材質としてダイヤモンド半導体を用いる場合には、その表面を水素終端することにより、エミッタ電極が、真空準位が価電子帯の下端よりも低いエネルギー準位となる、いわゆる負の電子親和力（ＮＥＡ：Negative  Electron  Affinity）を有する状態となる。これにより、熱電子がエミッタ電極からより放出されやすくなるため、熱電子発電素子の発電効率をより向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、表面を水素終端したダイヤモンド半導体よりなるエミッタは、加熱をされ続けると、表面の水素が徐々に脱離し、これに伴って真空準位が次第に上昇するという問題がある。そのため、熱電子発電素子を連続して動作させると、次第にエミッタから熱電子が発生しにくくなるおそれがある。その結果、熱電子電流が減少し、発電効率が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、発電効率が高く、耐久性に優れた熱電子発電素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、熱電子を発生させるエミッタと、
該エミッタに対面して間隙を介して配置され、上記熱電子を収集するコレクタとを有し、
上記エミッタは、内部に水素を含有するダイヤモンド半導体よりなるとともに、該ダイヤモンド半導体の表面が水素終端されていることを特徴とする熱電子発電素子にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記熱電子発電素子は、内部に水素を含有するダイヤモンド半導体より構成され、表面が水素終端されているエミッタを有している。そのため、エミッタは、上述したように負の電子親和力（ＮＥＡ）を有しており、熱電子を発生させやすいものとなる。これにより、上記熱電子発電素子は、発電効率に優れたものとなる。
【０００９】
また、エミッタが水素を含有するダイヤモンド半導体より構成されているため、エミッタが加熱されると、水素がエミッタ内部から拡散し、表面に到達しやすくなる。そのため、エミッタ表面から水素が脱離した際に生じるダングリングボンドに対して、表面に到達した水素が結合することにより、エミッタ表面が再び水素終端された状態となりやすい。その結果、上記熱電子発電素子は、エミッタ表面が水素終端された状態をより長時間維持することができ、エミッタから発生する熱電子電流の減少を抑制しやすくなる。
【００１０】
以上のように、本発明によれば、発電効率が高く、耐久性に優れた熱電子発電素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例における、熱電子発電素子の説明図。
【図２】実施例における、エミッタのエネルギーバンドの説明図。
【図３】実験例における、水素濃度を変化させて作製したエミッタの熱電子電流の大きさを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記熱電子発電素子において、エミッタを構成するダイヤモンド半導体は、水素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上であることが好ましい。この場合には、エミッタ内部の水素がより拡散しやすくなるため、水素がエミッタ表面に到達しやすくなる。これにより、水素の脱離により生じたダングリングボンドの水素終端がより起こりやすくなる。また、上記熱電子発電素子は、エミッタに含有される水素の量が十分多いため、エミッタ表面が水素終端された状態をより長時間維持することができる。その結果、上記熱電子発電素子は、エミッタから発生する熱電子電流の減少をより長期間に渡って抑制しやすく、より耐久性に優れたものとなる。なお、水素濃度が過度に高くなると、エミッタがダイヤモンド半導体としての性質を有さなくなるおそれがある。そのため、エミッタを構成するダイヤモンド半導体の水素濃度は１×１０２２ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００１３】
また、エミッタを構成するダイヤモンド半導体は、種々の方法により得ることができるが、炭化水素ガス及び水素ガスを原料ガスとして用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて作製されるダイヤモンド半導体は、例えばＤＣプラズマＣＶＤ法やスパッタ法等の他の方法により得られるダイヤモンド半導体と比べて、内部により多くの水素を含有するものとなりやすい。そのため、この場合には、上記熱電子発電素子は、発電効率が高く、耐久性に優れたものとなりやすい。
【実施例】
【００１４】
（実施例）
上記熱電子発電素子の実施例について、図１及び図２を用いて説明する。図１に示すように、熱電子発電素子１は、熱電子を発生させるエミッタ２と、エミッタ２に対面して間隙ｄを介して配置され、熱電子を収集するコレクタ３とを有している。エミッタ２は、内部２１に水素を含有するダイヤモンド半導体よりなるとともに、ダイヤモンド半導体の表面２２が水素終端されている。
【００１５】
本例におけるエミッタ２は、水素濃度が１×１０２１ｃｍ−３のｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、ドナーとして１×１０２０ｃｍ−３の窒素が添加されている。また、本例のエミッタ２は、モリブデンを基板２３として用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により基板２３上に成膜されている（図１参照）。なお、後述するように、基板２３は、外部負荷４をエミッタ２と電気的に接続するための電極を兼ねている。
【００１６】
エミッタ２の成膜におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ法の成膜条件は、以下の通りである。
・水素ガス流量：３００ｓｃｃｍ
・ＣＨ４ガス流量：３ｓｃｃｍ
・Ｎ２ガス流量：１０ｓｃｃｍ
・プラズマ出力：７５０Ｗ
・基板温度：８００℃
・成膜時圧力：２５Ｔｏｒｒ
【００１７】
また、基板２３上にエミッタ２を成膜した後、その表面２２に水素プラズマ処理を施し、表面２２を水素化させる処理を行った。更に、水素プラズマ処理に続けて、エミッタ２を水素雰囲気中に置くことにより表面２２を水素終端させる処理を行った。
【００１８】
コレクタ３を構成する材料は特に限定されないが、本例においては、内部３１に水素を含有するｎ型ダイヤモンド半導体よりなり、ドナーとして１×１０１９ｃｍ−３の窒素が添加されているコレクタ３を用いている。また、本例のコレクタ３は、モリブデンを基板３３として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により基板３３上に成膜されている。なお、後述するように、基板３３は、エミッタ２の基板２３と同様に、外部負荷４をコレクタ３と電気的に接続するための電極を兼ねている。
【００１９】
エミッタ２とコレクタ３との間の間隙ｄの大きさは特に限定されることはないが、本例においては、間隙ｄが２０〜３０μｍ程度となるようにエミッタ２及びコレクタ３を配置している。また、エミッタ２とコレクタ３との間の空間は、１×１０−５Ｐａ以下に減圧された状態となっている。
【００２０】
次に、熱電子発電素子１の動作について説明する。熱電子発電素子１は、図１に示すように、エミッタ２の基板２３とコレクタ３の基板３３とを外部負荷４を介して接続し、この状態でエミッタ２を加熱することにより外部負荷４に電流を流すことができるよう構成されている。以下、加熱によりエミッタ２とコレクタ３との間に起電力を生じさせるメカニズムについて詳説する。
【００２１】
図２に、表面２２が水素終端されているエミッタ２のエネルギーバンドの一例を示す。図２の縦方向の位置はエネルギー準位に対応しており、上方にある準位ほど高いエネルギー準位にあることを示している。また、表面２２に対応する縦線２００に対して左側にはエミッタ２の内部２１のエネルギーバンドを示し、縦線２００に対して右側には、真空準位２０１の位置を示している。
【００２２】
図２に示すように、エミッタ２のエネルギーバンドは、真空準位２０１が伝導帯の下端２０２よりも低いエネルギー準位にある、負の電子親和力（ＮＥＡ、矢印２０７参照）を有する状態となっている。そのため、エミッタ２を加熱することにより、価電子帯２０３やドナー準位２０４等から伝導帯に熱励起（矢印２０８参照）された電子２０５は、追加のエネルギーを必要とすることなく真空準位２０１へ遷移する（矢印２０９参照）。これは、熱電子がエミッタ２の表面２２から外部空間へ放出されたことに対応する。
【００２３】
エミッタ２の表面２２から外部空間へ放出された電子２０５は、エミッタ２とコレクタ３との間の間隙ｄを通過してコレクタ３に収集される。そして、図１に示すように、コレクタ３に収集された電子２０５は、コレクタ３の基板３３から外部回路へ流れ出し（矢印１０１参照）、外部負荷４を通過してエミッタ２に還流する（矢印１０２参照）。
【００２４】
次に、本例の作用効果について説明する。熱電子発電素子１のエミッタ２を構成するダイヤモンド半導体は、表面２２が水素終端されているとともに、内部２１の水素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上である。そのため、熱電子発電素子１は、上述したように、発電効率が高く、耐久性に優れたものとなる。
【００２５】
また、エミッタ２は、窒素をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体から構成されている。ｎ型ダイヤモンド半導体のフェルミ準位２０６（図２参照）は、真性ダイヤモンド半導体のフェルミ準位と比べて伝導帯により近いエネルギー準位にある。そのため、真性ダイヤモンド半導体やｐ型ダイヤモンド半導体と比べて伝導帯への熱励起がより起こりやすい。その結果、熱電子発電素子１は、エミッタ２から発生する熱電子電流を大きくしやすく、発電効率により優れたものとなりやすい。
【００２６】
また、コレクタ３は、窒素をドナーとして含有するｎ型ダイヤモンド半導体から構成されている。これにより、ｐ型ダイヤモンド半導体や真性ダイヤモンド半導体を用いる場合と比べて、エミッタ２の温度がより低い状態で発電を行うことが可能となる。
【００２７】
また、本例のコレクタ３は、エミッタ２と比べてドナーの濃度が１／１０以下である。そのため、コレクタ３において熱励起される電子の数が、エミッタ２よりも十分に少なくなる。これにより、コレクタ３からエミッタ２へ向けて放出される熱電子の数が、エミッタ２からコレクタ３へ向けて放出される熱電子の数よりも十分に少なくなる。すなわち、熱電子発電素子１は、コレクタ３からエミッタ２へ熱電子が移動する、いわゆるバックエミッションを抑制でき、発電効率をより高くすることができる。
【００２８】
このように、熱電子発電素子１は、発電効率が高く、耐久性に優れたものとなる。
【００２９】
なお、本例においては、エミッタ２の基板２３とコレクタ３の基板３３との双方にモリブデンを用いた例を示したが、これ以外の材質からなる基板を用いることも可能である。基板に採用可能な材質の例としては、シリコン半導体やダイヤモンド半導体等が挙げられる。また、半導体を基板として用いる場合には、不純物を含まない真性半導体を用いてもよく、ｐ型半導体あるいはｎ型半導体を用いてもよい。エミッタ２の基板２３とコレクタ３の基板３３とは、同一の材質であってもよく、互いに異なる材質であってもよい。
【００３０】
また、本例においては、コレクタ３をｎ型ダイヤモンド半導体から構成した例を示したが、エミッタ２から放出される熱電子を収集可能な材質であれば、これ以外の材質を用いることも可能である。コレクタ３の材質としては、例えば、種々の金属や真性半導体、ｐ型半導体あるいはｎ型半導体を用いることができ、エミッタ２のフェルミ準位２０６の位置やドーパント濃度等に応じて適宜選択することができる。
【００３１】
（実験例）
本例は、実施例におけるエミッタ２の水素濃度を変更して作製した各試料の耐久性を評価した例である。本例の試料（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）は、実施例におけるエミッタ２の作製方法に準じて作製した。試料の作製方法の一例として、試料Ｎｏ．１及びＮｏ．５の作製方法を示す。なお、試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４については、下記の方法に準じて作製した。
【００３２】
・試料Ｎｏ．１
モリブデンを基板２３として用い、ＣＨ４、Ｈ２及びＮ２の混合ガスを原料としてマイクロ波プラズマＣＶＤ法によりｎ型ダイヤモンド半導体からなるエミッタ２を成膜した。この時の混合ガスの流量比は、ＣＨ４／Ｈ２＝０．０１、Ｎ２／ＣＨ４＝１〜１０とした。また、成膜時の基板温度は８００〜１０００℃とし、圧力は２０〜５０Ｔｏｒｒとした。
【００３３】
モリブデン上にエミッタ２を成膜した後、成膜装置から取り出すことなくＨ２プラズマ処理を施し、表面２２の水素化を行った。この時の基板温度は６００℃とし、圧力は２０〜５０Ｔｏｒｒとした。Ｈ２プラズマ処理の終了後、圧力５０Ｔｏｒｒ以上のＨ２ガス雰囲気下に試料を置いた状態で１００℃以下まで冷却して表面２２を水素終端させた後、装置から試料を取り出した。これにより得られた試料Ｎｏ．１におけるエミッタ２の内部２１の水素濃度は１×１０２１ｃｍ−３であった。
【００３４】
・試料Ｎｏ．５
マイクロ波プラズマＣＶＤ法に用いる原料の流量比をＣＨ４／Ｈ２＝０．００５とした以外は、試料Ｎｏ．１と同一の作製条件及び作製手順により試料Ｎｏ．５を得た。これにより得られた試料Ｎｏ．５におけるエミッタ２の内部２１の水素濃度は５×１０１９ｃｍ−３であった。
【００３５】
以上により得られた試料を７００℃で加熱し、加熱開始から１０分が経過した時点における熱電子電流の大きさを測定した。図３及び表１にその結果を示す。なお、試料の加熱及び熱電子電流の測定は、圧力１×１０−５Ｔｏｒｒの減圧環境下において行った。また、図３の縦軸には加熱開始から１０分が経過した時点における熱電子電流の大きさを示し、横軸には各試料におけるエミッタ２の内部２１の水素濃度を示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
図３及び表１より知られるように、水素濃度が１×１０２０ｃｍ−３以上である試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４は、７００℃で１０分間加熱を行った後も、十分大きな熱電子電流が流れた。
【００３８】
一方、試料Ｎｏ．５は、少なくとも７００℃で１０分間の加熱を行った後は、ほとんど熱電子電流が流れなかった。これは、７００℃１０分間の加熱が極めて過酷な試験条件だったためと考えられる。すなわち、試験条件をより低温にした場合において、水素を含有させないで作製した試料と試料Ｎｏ．５とを比較する際には、水素を含有しないものに比べて試料Ｎｏ．５の方が高い耐久性を示すものと考えられる。
【符号の説明】
【００３９】
１  熱電子発電素子
２  エミッタ
２１  内部
２２  表面
３  コレクタ
ｄ  間隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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