(57)【要約】【課題】色相が優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂押出成形体を、効率的かつ安定して連続的に製造する方法および該方法によって得られたポリカーボネート樹脂押出成形体を提供する。【解決手段】特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂を押出機より押出して、連続的に押出成形体を製造する方法であって、押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を変化させる操作を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。【選択図】図１
2014180856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂を押出機より押出して、連続的に押出成形体を製造する方法であって、
押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【化１】
2014180856.tif 000015
【請求項２】
押出機出口以降に目開きが５０μｍ以下のフィルターを設置し、該フィルターを用いて溶融押出しされたポリカーボネート樹脂を濾過することを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項３】
前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機出口から前記フィルターの間に設置した樹脂パージ用排出口から樹脂を排出することによりなされることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項４】
前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機からの樹脂吐出量を変化させることによりなされることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項５】
前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機出口以降に設けられたギアポンプの回転数を変化させることによりなされることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項６】
真空ベント口を有する押出機を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項７】
ダイスから吐出される樹脂の温度が２００℃以上２８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される還元粘度保持率が０．８５以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【数１】
2014180856.tif 000016
【請求項９】
下記式（ＩＩ）で表される末端二重結合濃度比が１．３以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【数２】
2014180856.tif 000017
【請求項１０】
前記ポリカーボネート樹脂押出成形中のモノヒドロキシ化合物含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂押出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相が優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂押出成形体を、効率的かつ安定して連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、従来のビスフェノール類をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。
【０００３】
また、従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
中でも無水糖アルコールの一種であるイソソルビドをポリカーボネート樹脂の原料として使用すると、得られたポリカーボネート樹脂は低光弾性係数や負の波長分散性など特徴ある光学特性を示すことから、光学フィルムとして利用価値が高いことが知られている（例えば特許文献１〜４参照）。
また、イソソルビド中の金属原子含有量を低減することによって、得られるポリカーボネート樹脂の着色を抑制する試みもなされている（例えば特許文献５、６参照）。
【０００４】
一方、ポリカーボネート樹脂は、製品押出成形体にする前に、触媒失活剤を添加・分散させて重合の進行を止めたり、残存するモノマー等の揮発成分を減圧で除去したり、熱安定剤や離型剤などの添加剤を添加・分散させたりして、最終的に使用される用途に応じた性能を付与することが一般的に行われており、従来のビスフェノールＡを原料として使用するポリカーボネート樹脂においては、押出機を用いてこれらの操作を行うことが提案されている（例えば特許文献７参照）。また、イソソルビドを原料として使用するポリカーボネート樹脂においても、押出機により溶融させてフィルムやシートなどの成形体を製造することが知られている（例えば特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−９１４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１７号公報
【特許文献７】特開平５−２３９３３３号公報
【特許文献８】特開２００８−２７４２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ビスフェノール類以外の特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類をモノマー成分とする従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に比べ低温で分解が始まるため、耐熱性に劣り、例えば従来と同様のヒーター温度を設定した押出機に連続的に長時間供給すると、熱によって押出機の内部で樹脂の分解、劣化が起こったり、色相が悪化したり、分解ガスによってガス切れや分解物の発生を招いて、押出成形体が安定的に得られなかったりし、得られた押出成形体に気泡が混入したりする問題がある一方で、上記のような樹脂の劣化や色相の悪化を抑制するために、押出機のヒーター温度の設定を下げ過ぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が増大して、押出機の負荷が増し押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止してしまったりするという課題もあった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、色相が優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂押出成形体を、効率的かつ安定して連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に１回以上押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０%以上変化させる操作を行うことにより、分解ガスによるガス切れを起こすことなく、熱安定性、色相および機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂押出成形体を効率よく安定的に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は下記に存する。
［１］下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂を押出機より押出して、連続的に押出成形体を製造する方法であって、
押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【００１０】
【化１】
2014180856.tif 000003
【００１１】
［２］押出機出口以降に目開きが５０μｍ以下のフィルターを設置し、該フィルターを用いて溶融押出しされたポリカーボネート樹脂を濾過することを特徴とする［１］に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［３］前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機出口から前記フィルターの間に設置した樹脂パージ用排出口から樹脂を排出することによりなされることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［４］前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機からの樹脂吐出量を変化させることによりなされることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［５］前記押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、押出機出口以降に設けられたギアポンプの回転数を変化させることによりなされることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［６］真空ベント口を有する押出機を使用することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［７］ダイスから吐出される樹脂の温度が２００℃以上２８０℃以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［８］下記式（Ｉ）で表される還元粘度保持率が０．８５以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【００１２】
【数１】
2014180856.tif 000004
【００１３】
［９］下記式（ＩＩ）で表される末端二重結合濃度比が１．３以上であることを特徴とする請求項［１］〜［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
【００１４】
【数２】
2014180856.tif 000005
【００１５】
［１０］前記ポリカーボネート樹脂押出成形中のモノヒドロキシ化合物含有量が１０００質量ｐｐｍ以下である［１］〜［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法。
［１１］［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法によって得られたポリカーボネート樹脂押出成形体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、色相が優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂押出成形体を、効率的かつ安定して連続的に製造することが可能になる。特に、本発明によらなければ押出成形体の連続加工時に樹脂切れが起きたり、樹脂劣化物、異物、気泡等が混入したりする場合であっても、本発明の方法によれば、定期的に５分間以上の中断を挟むものの、長時間継続して押出成形体の加工が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】原料モノマーからポリカーボネート樹脂ペレットを得る装置の一例を示す工程図
【図２】ポリカーボネート樹脂ペレットからポリカーボネート樹脂フィルムを得る装置の一例を示す工程図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
尚、本発明において、ポリカーボネート樹脂とは下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネートを必須とし、他の材料が混合されていてもよい。ポリカーボネート樹脂の製造方法については、後述する。
また、ポリカーボネート樹脂押出成形体の製造を中断させた後に製造を再開してから、吐出量が安定するまでの間を「再開直後」と称する。
【００１９】
＜ポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造方法は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂を押出機より押出して、連続的に押出成形体を製造する方法であって、
押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行うことを特徴とする。
尚、本発明における押出成形体とは、押出機より押し出された樹脂が成形され冷却固化した状態のもの全てを指し、ペレット、フィラメント、フィルム、シート、ブロー成形体等、用途に応じた各種成形品を包含する。また、ポリカーボネート樹脂押出成形体の製造において、樹脂を製造工程から排出することを「パージ」と称することがある。
【００２０】
【化２】
2014180856.tif 000006
【００２１】
（押出機出口での吐出圧を変化させる操作）
本発明においては、押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行う。
押出成形体の製造を開始してから押出成形体の製造を中断させるまでの時間は、ストランド切れを未然に防止する観点から、その時間の上限は３６時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。一方、中断の頻度を減らし、効率よく押出成形体を製造する観点から、その時間の下限は８時間以上がより好ましい。押出成形体の製造を中断させる時間は、排出される樹脂を減らし、効率よく押出成形体を製造する観点から、短い方が好ましいが特に限定されない。
【００２２】
また、樹脂劣化物や分解ガスは、押出機からの押し出しを開始してから一定時間経過後に急激に増加する傾向があることから、押出機出口での吐出圧を変化させる操作を一定間隔で繰り返し実施するのが良い。
さらに、樹脂劣化物や分解ガスの発生をセンサーや押出機に備えられた軸（以下、「スクリュー」と称することがある）のトルク、モーター電流値、樹脂温度等から検出して、運転者に押出機出口での吐出圧を変化させる操作を促したり、自動的に押出機出口での吐出圧を変化させる操作を行なったりする設計にしてもよい。
【００２３】
本発明において、押出機出口での吐出圧を変化させる操作を行うとき、その変化量は、押出機出口での吐出圧の平均値に対し、２０％以上変化させること、即ち、押出機出口での吐出圧をその平均値から２０％以上上昇させるか、２０％以上下降させることが好ましい。また、押出機出口での吐出圧の変化量は、３０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。押出機出口での吐出圧を変化させるとき、吐出圧を上昇させる操作や下降させる操作を断続的に行う方法でもよく、吐出圧をその平均値から２０％以上上昇と下降を繰り返す方法でもよいが、樹脂劣化物や分解ガスを集中して確実に排出させる観点から、吐出圧をその平均値から２０％以上下降させたまま５分間以上の一定時間維持したあとに復旧する方法がより好ましい。
【００２４】
押出機出口での吐出圧を変化させる方法は、押出機へのポリカーボネート樹脂供給量、押出機スクリューの回転数、押出機からのポリカーボネート樹脂吐出量を連動させて変化させてもよく、押出機出口以降に設けたギアポンプ回転数を単独で変化させてもよく、押出機出口以降に設けた樹脂パージ用排出口より樹脂を排出させてもよい。尚、前記樹脂パージ用排出口は、フィルターの負荷を低減させる観点から、押出機出口とフィルターとの間に設けることが好ましい。
【００２５】
（押出機条件）
（ａ）ポリカーボネート樹脂の押出機供給方法
本発明において、重縮合反応よって式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を得た後、該ポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練等を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を溶融状態のままもしくはいったん冷却固化してペレットとした後に押出機に供給する。好ましくは次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過する。次いで溶融状態にあるポリカーボネート樹脂を押出機より押し出し、押出成形体を得る。
【００２６】
式（１）で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂を押出機に供給する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（ｉ）最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給する方法。
（ｉｉ）最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット等に粒状化し、該粒状体を再度押出機に導入する方法。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接に前記フィルターで濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等で粒状化し、再び押出機に供給して溶融押出した後、製品形態に成形する方法が好ましい。
【００２７】
前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、中でも２１５℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は、２５０℃以下であることが好ましく、中でも２４５℃以下、さらには２４０℃以下、特には２３５℃以下であることが特に好ましい。一方、前記樹脂の温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある）より５０℃以上１６０℃以下であることもまた好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、押出機の負荷が増して押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止したりする可能性があるだけでなく、押出機内での剪断発熱が大きくなり、結果的にポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があり、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【００２８】
また、重縮合により得られたポリカーボネート樹脂を一旦冷却して粒状化した後、該粒状体を加熱溶融してから前記押出機に供給する場合も、その供給する際のポリカーボネート樹脂の温度は、上記と同様の温度条件を満たすことが必要である。
【００２９】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設けたりする方法で制御することができる。また、前記ポリカーボネート樹脂粒状体を加熱溶融してから供給する場合は、加熱溶融部の温度設定で制御することができる。
【００３０】
（ｂ）押出機条件設定方法
本発明のポリカーボネート樹脂成形体の製造方法において、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、バレル内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機が用いられる。
上記条件で供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む複数の連続したバレルを、複数のヒーターで外部から加熱又は冷却しながら押し出される。本発明では少なくとも一つのヒーター設定温度が２５０℃以下であることが必要であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制する。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが上記の２５０℃以下であることがより好ましい。
【００３１】
一方で、過熱を防ぐことを目的として２５０℃以下に設定するヒーターは、少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機バレルに設定温度が１００℃より低いヒーターがあると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。
【００３２】
前記押出機中では剪断発熱のため、特に出口に近づくほど、ポリカーボネート樹脂が高温になりやすい。このため、ポリカーボネートの冷却に寄与する設定温度が低いヒーターはより出口側にあることが好ましい。すなわち、それぞれのヒーターは、ポリカーボネート樹脂の供給側の隣接するヒーターと同じか、より低い設定温度であるとよい。
ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。
【００３３】
特に好ましくは、最も入口側のヒーターの設定温度が２００℃以上２５０℃以下であり、最も出口側のヒーターの設定温度が１００℃以上２２０℃以下である。
【００３４】
なお、スクリュー回転による剪断発熱を織り込んで、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を下げすぎたり、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を押出機内で下げようとして、押出機のヒーター設定温度を過度に下げたりすると、押出機への負荷が増してスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、本発明の方法においては、前記押出機に導入されるポリカーボネート樹脂の温度と、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度の差が５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内、特に好ましくは２０℃以内である。
【００３５】
さらに押出機内でのポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するために、押出成形体製造時にはスクリューの回転数を３００ｒｐｍ以下、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下にすることが好ましい。前記スクリューの回転数が３００ｒｐｍを超えるとポリカーボネート樹脂の剪断発熱が大きくなり、色相の悪化や分子量の低下を招く傾向がある。一方、前記スクリューの回転数が小さすぎると脱揮性能の悪化、添加剤の混練性能の悪化を招く可能性があるだけでなく、単位時間当たりの処理量が低下し、生産性の悪化を招く傾向があるため、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは７０ｒｐｍ以上である。
【００３６】
そして、前記スクリューの周速は、前記押出機のスクリュー径と回転数により適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂の剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を抑制するためには、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下したりする傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。
【００３７】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。またねじの切り方によって二条型、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【００３８】
本発明においては、これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、ニーディングディスクを有するものであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
【００３９】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、窒化チタンや窒化クロムで表面硬度を高める処理を施したりすることが、樹脂に鉄が混入することによる着色や樹脂にスクリューエレメントの表面が削られて混入することによる異物の発生を抑制するため好ましい。
【００４１】
（ｃ）押出機からの樹脂排出方法
本発明において、上記のようにヒーター温度を設定した前記押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃以下にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂が２８０℃を超えると、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２３０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出を行うことは容易ではない。
【００４２】
前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、通常、供給されるポリカーボネート樹脂の温度や、バレルに付帯するヒーターの温度で制御するが、ポリカーボネート樹脂の前記押出機への供給量や押出機のスクリュー回転数、スクリューエレメント等の影響を受ける樹脂剪断発熱によっても変わることがあるため、これらの条件も合わせて制御することが好ましい。特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、上記のヒーター温度の設定とともに、スクリューの回転数や周速とエレメント構成の選択が重要である。
【００４３】
（フィルター）
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂について、前記押出機で脱揮や添加剤との混合を行った後、樹脂中に含まれる焼けやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過することが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【００４４】
前記のフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。前記リーフディスク型フィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【００４５】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【００４６】
本発明において前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合には１５μｍ以下が好ましい。目開きが小さくなると前記フィルターでの圧力損失が増大して、前記フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。尚、ここで９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（ＩＩＩ）で表されるβχ値が１００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数）  （III）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す）
【００４７】
前記フィルターのメディアの材質としては、樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましい。また、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【００４８】
また、前記フィルターに鉄製分が含まれていると、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、上記のように、ステンレスの場合は鉄製分の含有量が少ないことが好ましく、さらに、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理は前記フィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【００４９】
前記フィルターについて焙焼処理を行う場合の温度は通常３５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焙焼時間は通常３〜２００時間、好ましくは５〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００５０】
また、前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、処理時の温度は、通常５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、処理時間は、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【００５１】
前記フィルターは、格納容器に格納されていると、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。鉄の含有量が多いと、上記と同様に、ポリカーボネート樹脂が劣化するおそれがある。
【００５２】
前記フィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、前記格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【００５３】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化を招くため、１〜２０分がよく、好ましくは２〜１０分、より好ましくは２〜５分である。
【００５４】
本発明の方法において、前記フィルターにおける濾過前のポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃以下にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２６５℃以下、中でも２６０℃以下が好適である。前記フィルターで濾過する前の温度が２８０℃以上では、フィルターユニット中での熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、前記フィルターで濾過する前の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、前記フィルターへの負荷が大きくなり、前記フィルターの破損を招く可能性があるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【００５５】
本発明の方法において、前記押出機での脱揮、混合を経て、好ましくは前記フィルターでの濾過を経た後、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上がよく、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、上限は２８０℃以下がよく、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６５℃以下、特に好ましくは２６０℃以下である。前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等で押出成形体化することが困難になる可能性がある。一方、温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く可能性がある。
【００５６】
通常、ポリカーボネート樹脂を前記押出機で混合するとスクリュー回転による剪断発熱が加わり、フィルターを使用する場合に、目開きの小さい前記フィルターで濾過すると剪断発熱により温度が上昇するため、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度を制御するには、前記押出機におけるポリカーボネート樹脂の時間あたり処理量、バレルの温度設定、スクリューの回転数や周速、エレメントの構成等、前記フィルターの目開き、濾過面積、温度設定、前記ダイスやポリマーが流れる配管の温度設定、ポリカーボネート樹脂の分子量等を総合的に制御することが重要になる。
【００５７】
更には、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間に、ギアポンプを配置するのが好ましい。ギアポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【００５８】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、フィルム成膜等の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ９９２０：２００２に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【００５９】
また、前記押出機で混練され、場合によっては前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂を冷却固化し、押出成形体化する際、空冷、水冷、冷却ロール等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【００６０】
＜得られるポリカーボネート樹脂の性質＞
（ＹＩ）
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂押出成形体のイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と称することがある）値は、７０以下であるのが好ましく、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。ＹＩはＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠し、後述の測定法に従って測定される。ＹＩ値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重合反応条件、濾過条件、押出条件やスクリューエレメント、熱安定剤、離型剤等の選択を適切に行う必要がある。
【００６１】
（異物）
また、本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂押出成形体に含まれる異物の数は、ポリカーボネート押出成形体試料を射出成形して幅（Ｗ）６０ｍｍ×長さ（Ｌ）６０ｍｍ×厚さ（Ｔ）３ｍｍのプレートとし、目視で３００μｍ以上の異物を数えた場合に、異物が５個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましく、１個以下であることがさらに好ましい。また、ポリカーボネート押出成形体をダイ成形してなるフィルムに含まれる異物の数は、画像解析法で１５０μｍ以上の異物を数えた場合に、１ｍ２当たりの異物が１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましく、２個以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
（還元粘度）
本発明の方法において得られる前記ポリカーボネート樹脂押出成形体を構成するポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で表すことができる。還元粘度の下限は、通常０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、特には０．６ｄＬ／ｇ以上であり、還元粘度の上限は、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇである。還元粘度が低すぎると成形体の機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるだけでなく、濾過や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。尚、還元粘度は、ポリカーボネート樹脂押出成形体を精秤し、溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【００６３】
（還元粘度保持率）
本発明においては、押出成形体の製造時間が長くなるにつれて押出機内部に劣化した樹脂や分解ガス等が滞留し、押出機内部の樹脂は還元粘度が低下することから、押出成形体の製造を中断する間に劣化した樹脂や分解ガス等をまとめて排出し、還元粘度の低下を抑制することが行われる。そのため、次式（Ｉ）で表される還元粘度保持率は、製造時間が長くなるにつれて低下し、また、一定時間ごとに前記中断操作を行う場合は、中断操作に伴って還元粘度保持率が一旦上昇し、次回の中断操作までは製造時間が長くなるにつれて還元粘度保持率が低下することを繰り返す傾向がある。還元粘度保持率が０．５を下回ると、分解ガスでのストランドガス切れや成形品での気泡発生が発生しなくても、成形品に異物が発生しやすくなり、一方０．８５を超えると、十分に分解樹脂が排出されておらず、製造再開直後にストランド切れや気泡が発生する傾向にある。したがって、ポリカーボネート樹脂押出成形体に樹脂劣化物や分解ガスが成形体に異物として混入したり、ストランド切れを起こしたりしないためには、還元粘度保持率の下限が０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。一方、樹脂劣化物や分解ガスを効率よく排出する観点からは、還元粘度保持率は、０．８５以下であることが好ましく、０．８０以下であることがより好ましい。
【００６４】
【数３】
2014180856.tif 000007
【００６５】
（溶融粘度）
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂押出成形体を用いて２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、その上限は通常３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が低すぎると成形不良になったり。得られた成形体の機械的強度が劣ったりする傾向があり、溶融粘度が高すぎると前述のように、フィルターや押出機での剪断発熱が大きくなり、濾過時や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。なお、溶融粘度はポリカーボネート樹脂の分子量の他、分子構造によっても変わるので、求められる性能に適した分子量や共重合組成のポリカーボネート樹脂を選択し、場合によっては２種類以上の異なるポリカーボネート樹脂を適宜配合して溶融粘度の値を上記範囲に制御することが重要である。
【００６６】
（ガラス転移温度）
さらに、前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣り、得られた押出成形体を成形体にする際に使用分野が限定されてしまう。
一方、ガラス転移温度が高いと溶融粘度が高くなりすぎて、実質的に温度の上限を有する工業的な反応器では、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったり、熱安定性に劣るポリカーボネート樹脂の場合には、重合温度を高くすると分解反応が台頭して、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったりする可能性がある。また、例え重合反応でポリカーボネート樹脂が得られたとしても、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂では、実用的な分子量を有する領域においては、溶融粘度が高くなってしまうために、押出機内での剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１４５℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。
なお、本発明のガラス転移温度とは、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温からガラス転移温度を十分超える温度まで昇温し、３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、３０℃で３分保持し、再びガラス転移温度を十分超える温度まで２０℃／分の速度で昇温して得られた（２回目の昇温で得られた）ＤＳＣデータより求めた、補外ガラス転移開始温度のことを言う。
【００６７】
（末端基）
また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂押出成形体を構成するポリカーボネート樹脂の下記式（９）で表される末端基の濃度は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。該末端基の濃度が低すぎると濾過時に着色が大きくなる傾向にある。また高すぎても濾過時にガスが発生しやすくなる傾向にあり、ストランドのガス切れ等の不具合を招く可能性があるため、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
【００６８】
【化３】
2014180856.tif 000008
【００６９】
上記構造式（９）で表される末端基の濃度を制御するには、後述するとおり、原料である式（１）のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の重合圧力や重合温度、還流冷却器の温度等をモノマーの揮散のし易さに応じて制御する方法が挙げられ、中でも重合初期において還流冷却器を有する反応器を用いることが上記末端基濃度の安定化に有効である。
【００７０】
エステル交換反応では、後述する一般式（４）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いてポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント口付の押出機を用いて、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特には３００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常１質量ｐｐｍ以上である。
【００７１】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、芳香環が置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールとなる。
【００７２】
（末端二重結合濃度比）
脂肪族ポリカーボネートは、カーボネート基が高温により脱炭酸するとともに、脂肪族ジオールの末端が二重結合になることが知られている。
本発明においては、押出成形体の製造時間が長くなるにつれて押出機内部に劣化した樹脂等が滞留し、末端二重結合の濃度が上昇することから、押出成形体の製造を中断する間に劣化した樹脂等をまとめて排出し、押出成形体の末端二重結合濃度の上昇を抑制することが行われる。そのため、次式（ＩＩ）で表される末端二重結合濃度比は、製造時間が長くなるにつれて上昇し、前記中断操作に伴って末端二重結合濃度比が一旦低下し、次回の中断操作までは製造時間が長くなるにつれて末端二重結合濃度比が上昇することを繰り返す傾向がある。末端二重結合濃度比が１．３を下回ると、樹脂の排出の頻度が高いため収率が低下し、一方２．５を超えると、十分に分解樹脂が排出されておらず、製造再開直後にストランド切れや気泡が発生したり、押出成形体が着色したりする傾向にある。したがって、樹脂劣化物を効率よく排出する観点からは、末端二重結合濃度比は１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．８以上がさらに好ましい。一方、樹脂劣化物が成形体に異物として混入しないためには、末端二重結合濃度比は、２．５以下であることが好ましく、２．２以下であることがより好ましい。
【００７３】
【数４】
2014180856.tif 000009
【００７４】
＜ポリカーボネート樹脂原料＞
（ジヒドロキシ化合物）
以下、本発明のポリカーボネート樹脂押出成形体の製造製法において使用するポリカーボネート樹脂について説明する。該ポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するものであり、その原料として、炭酸ジエステルおよびジヒドロキシ化合物を用い、ジヒドロキシ化合物のうち少なくとも１種が、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物であることを特徴とする。これら下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、芳香環構造を有しないためポリカーボネート樹脂の色相の観点から好ましい。
【００７５】
【化４】
2014180856.tif 000010
【００７６】
なお、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手および製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００７７】
本発明において、ポリカーボネート樹脂には上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に加え、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称する場合がある。）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジヒドロキシ化合物類；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等の脂環式ジヒドロキシ化合物類；下記式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等の側鎖に芳香族基を有し主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００７８】
【化５】
2014180856.tif 000011
【００７９】
これらその他のジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ちオキシアルキレングリコール類、脂肪族ジヒドロキシ化合物類および脂環式ジヒドロキシ化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、オキシアルキレングリコール類としては、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物類としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物類としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。また、耐熱性の観点からは、上記式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。これらその他のジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記ジヒドロキシ化合物として、これらその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、ポリカーボネート樹脂に対するその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、ガラス転移温度の低下から耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であるとよく、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。
【００８１】
上記ジヒドロキシ化合物を使用する場合は、ジヒドロキシ化合物が還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に酸性下において、上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、使用前に保存するにあたっては塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００５）における１族または２族の金属の化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物が挙げられる。その中でも、安定剤としての効果と後述する蒸留による安定剤の除去のしやすさから、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素二ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウムが好ましい。
【００８２】
これら安定剤のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると式（１）のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると式（１）のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、式（１）のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。
【００８３】
また、イソソルビド等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物の場合は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、これらジヒドロキシ化合物の保管時や、ポリカーボネート樹脂の製造時には、水分が混入しないようにし、かつ、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱ったりすることにより酸素による分解を防ぐことが肝要である。特に、イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用することは、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招いたり、物性を著しく劣化させたりする可能性があるだけではなく、重縮合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もあり、好ましくない。
【００８４】
酸化分解物を含まないジヒドロキシ化合物を得ること、また、前述の塩基性安定剤を除去することを目的として、ジヒドロキシ化合物を原料として用いる前に蒸留精製を行うことができる。この場合の蒸留方法はバッチ式蒸留であっても、連続式蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、および／又は減圧下で蒸留を実施することが好ましく、酸素を完全に除去するために、蒸留前や蒸留中に不活性ガスを蒸留液中に流通させることもできる。熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００８５】
このような蒸留精製で、ジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５質量ｐｐｍ以下にすることにより、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂が得られる。なお、前記の蟻酸含有量の値はイオンクロマトグラフィーで測定される値である。
【００８６】
（炭酸ジエステル）
本発明において、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
【化６】
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【００８８】
（Ａ１、Ａ２は、置換または無置換の炭素数１〜１８の脂肪族若しくは置換または無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
【００８９】
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００９０】
（エステル交換触媒）
本発明において、上述のように式（１）のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」と称することがある。）を存在させる。
【００９１】
触媒は、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性や、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値に影響を与え得る。触媒としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、色相、を満足するものであれば、限定されるものではないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物および／又は２族金属化合物が使用される。
【００９２】
１族金属化合物および／又は２族金属化合物の形態としては塩または金属アルコキシドの形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が特に好ましい。
【００９３】
１族金属化合物としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの水酸化物、炭酸水素塩および炭酸塩；酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム等のカルボン酸塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二セシウム、フェニルリン酸二ナトリウム、フェニルリン酸二カリウム、フェニルリン酸二リチウム、フェニルリン酸二セシウム等のリン酸塩類；リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムのアルコレート、フェノレートおよびビスフェノールＡの塩等の金属アルコキシド；水素化ホウ素金属化合物が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。
【００９４】
また、２族金属化合物としては、具体的には、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、およびステアリン酸塩が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００９５】
なお、前記の１族金属化合物および／又は２族金属化合物と共に、テトラメチルホウ酸塩等の塩基性ホウ素化合物、トリエチルホスフィンや四級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物、４−アミノピリジン、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物等の塩基性化合物を補助的に併用してもよいが、１族金属化合物および／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００９６】
前記触媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂の製造に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５〜１００μｍｏｌである。中でも長周期型周期表２族の金属およびリチウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、その下限は通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。またその上限は通常２０μｍｏｌ以下、好ましくは１０μｍｏｌ以下、さらに好ましくは３μｍｏｌ以下、特に好ましくは１．５μｍｏｌ以下、中でも１．０μｍｏｌ以下が好適である。
【００９７】
一方、前記触媒の使用量が多すぎると、望まざる副反応によって得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性等が悪化する可能性がある。また、１族金属、中でもナトリウム、カリウムおよびセシウムは、特にナトリウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下である。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００９８】
尚、上記触媒は、反応器に直接添加してもよく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよく、また、反応器に原料を供給する配管中で添加してもよい。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、また、長時間の熱履歴を受けることになり色相が悪化する可能性がある。
【００９９】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
（重合前における原料の濾過）
本発明において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂押出成形体に含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合させる前に、予め原料濾過フィルターで濾過することが好ましい。
【０１００】
原料濾過フィルターの形状、濾材、材質についての制限は特にないが、中でもコンパクトで濾過面積を大きく取る観点から、プリーツタイプの形状が好ましく、濾過精度の観点から、金属不織布を焼結して固定したタイプの濾材が好ましい。また、耐熱性や着色低減の観点から、ステンレス鋼製が好ましい。
【０１０１】
また、原料モノマーの濾過の際に、濾過性能を確保しながら前記原料濾過フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましい。ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるフィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つの前記原料濾過フィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましい。原料濾過フィルターが閉塞しにくくして、交換頻度の低減を図る観点から、ユニット中のフィルターの目開きは上流側より下流側が小さくなるように設計することが好ましい。
【０１０２】
原料を前記原料濾過フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である。
【０１０３】
また、原料の濾過の方法は限定されるものではなく、複数種用いる原料のうち、いずれかの原料を濾過してもよいし、全ての原料をそれぞれ濾過してもよく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよい。また、別々に濾過した原料を混合して重縮合反応に供してもよい。更にまた、原料濾過フィルターと同様のフィルターで重縮合反応の途中の反応液を濾過することもできる。
【０１０４】
（原料の混合）
本発明において、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得る。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを独立に反応槽に投下してエステル交換反応をさせることも可能であるが、融解した炭酸ジエステルにジヒドロキシ化合物が溶解する場合は、エステル交換反応前に均一に混合することにより低い温度で混合することができ好ましい。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１３０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０１０５】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作環境における酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下がよく、更には０．０００１〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の色相悪化防止の観点から好ましい。
【０１０６】
反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率は、０．９０〜１．２０がよく、好ましくは０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の分子量が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望の分子量が得られなかったりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られたポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【０１０７】
また、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これが成形時に分解してガスとなり成形不良を招いたり、製品からブリードアウトしたりする場合があるため好ましくない。本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂押出成形体に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０質量ｐｐｍ以下、中でも３０質量ｐｐｍ以下が好適である。
【０１０８】
（重縮合方法）
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施されるとよい。重縮合反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【０１０９】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができる。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【０１１０】
溶融重合法によるポリカーボネートの重合は平衡反応であるから、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になり、初期と後期では望ましい重合反応条件が異なる。そこで、直列に配置された複数の重合反応器を用い、異なった重合反応条件を設定することが、生産効率の観点から好ましい。したがって、本発明においては少なくとも２つ以上の重合反応器を必要とし、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つの重合反応器を使用する。それぞれの反応器で連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【０１１１】
前記触媒は原料調製槽から重合槽までの任意の位置に直接添加することができる。供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料配管の途中に触媒供給配管を設置するとよく、好ましくは水溶液で供給する。
【０１１２】
重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。ここで、第１段目の反応とは、重合反応全体を通じて留出するモノヒドロキシ化合物の５質量％以上が留出する反応器の中で、プロセスの最上流にある反応器での反応を指す。また、ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応器に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。
【０１１３】
第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０〜２７０℃がよく、好ましくは１７０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２１０℃で、重合反応器の内圧は１１０〜１ｋＰａがよく、好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の条件下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【０１１４】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下にして、２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下で、０．１〜１０時間がよく、好ましくは１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【０１１５】
ポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における重合反応器の内温の最高温度が２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下、特には２４５℃以下であることが好ましい。ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応器に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。また、重合反応後段の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。ただし、所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある点に留意する必要がある。
【０１１６】
前記の反応中で副生され留去したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【０１１７】
＜ポリカーボネート樹脂ペレット製造装置の一例＞
本発明の好ましい態様の１つ（第１の態様）として、原料モノマーからポリカーボネート樹脂ペレットを得る装置の一例を、図１の工程図に示す。以下、原料モノマーである式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）を、その他のジヒドロキシ化合物としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、触媒として酢酸カルシウムを用いた例で説明する。
【０１１８】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度でＤＰＣ溶融液を調製し、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給する。また、ＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液を窒素ガス雰囲気下で計量し、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給する。そして、原料混合槽２ａ内で攪拌翼３ａによりこれらを混合し、原料混合溶融液を得る。
【０１１９】
次に、原料混合溶融液を、原料供給ポンプ４ａ、原料濾過フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給する。また、触媒として、酢酸カルシウム水溶液を、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｄから連続的に供給する。
【０１２０】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄを直列に設置する。各反応器では液面レベルを一定に保つように制御しつつ重縮合反応を行い、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より重合反応液を排出し、第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給し、重縮合反応を進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【０１２１】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂおよび第３竪型攪拌反応器６ｃには、それぞれマックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃを設ける。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄを設ける。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂを設ける。
【０１２２】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂには、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂを設ける。
【０１２３】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄを取り付ける。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂをそれぞれ設置する。反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより還流比を制御することができる。
【０１２４】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄをそれぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、各反応器を所定の減圧状態に保持する。
【０１２５】
また、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物を連続的に液化回収し、留出液回収タンク１４ａに集める。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型竪型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）を設けて、副生物を連続的に固化回収する。
【０１２６】
所定の分子量まで上昇させた反応液を第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出し、ギアポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送する。上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することもできる。例えば押出機１５ａには真空ベント口１５ｂ、１５ｃ、１５ｄが具備されており、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去する。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。押出機１５ａには注水口１５ｅが具備されており、水を注入することにより前記ベント口から水蒸気と共に不純物を除去することができる。この場合、水の導入量は、処理するポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、通常０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．１〜０．３質量部である。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。また、ポリカーボネート原料を重合させポリカーボネート樹脂ペレットを得る工程では、押出機１５ａにおいて、添加剤として後述の熱安定剤を添加することが好ましい。
【０１２７】
押出機１５ａから押し出された樹脂を、ギアポンプ４ｄによりフィルター１６ａに供給して、異物を濾過することが好ましい。フィルター１６ａを通った樹脂をダイス１６ｂからストランド状に抜き出し、ストランド冷却槽１６ｃで水により樹脂を冷却した後、ストランドカッター１６ｄで押出成形体にする。こうして得られたポリカーボネート樹脂押出成形体を空送ブロワー１７ａにより、気力輸送して、製品ホッパー１７ｂに送る。計量器１７ｃで所定量の製品を製品袋１７ｄに梱包する。
【０１２８】
第１の態様において、「押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作」としては、例えば次の方法が挙げられる。
（ｉ）押出機１５ａとギアポンプ４ｄとの間にある樹脂パージ用排出口１５ｆから溶融樹脂を排出する。この場合は、樹脂をパージする間は開放系になり、押出機出口での吐出圧が０ＭＰａになるため、押出機出口での吐出圧は１００％変化する。また、劣化したポリカーボネート樹脂やガスは効率よく排出・除去されるため、ポリカーボネート押出成形体に含まれる異物が少なく、またポリカーボネート押出成形体の着色が少ない特徴がある。
（ｉｉ）押出機１５ａへの樹脂供給量を低下させると同時に、押出機１５ａのスクリュー回転数およびギアポンプ４ｄの回転数を連動させて低下させる。この場合は閉鎖系のままであり、押出機１５ａのスクリュー回転数およびギアポンプ４ｄの回転数が低いほど押出機出口での吐出圧が低下する傾向になる。劣化したポリカーボネート樹脂やガスはダイスから排出されるが、押出機からの樹脂排出量は少ないため、ポリカーボネート樹脂の収率が高い特徴がある。また、ギアポンプ４ｃ、押出機１５ａ、ギアポンプ４ｄの圧力差による負荷を低減する観点から、押出機出口での吐出圧変化量は２０％以上８０％以下、好ましくは６０％以下に設定する。
（ｉｉｉ）押出機１５ａのスクリュー回転数を維持したまま、ギアポンプ４ｄの回転数を低下させる。この場合、押出機１５ａからの樹脂排出量が低下し、押出機１５ａ内の樹脂は一時的に密になる。ベントアップ防止や押出機への負荷をしたい場合は、ギアポンプ４ｃの吐出量を一時的に低下させて、押出機１５ａへの供給量を低下させる。低減ギアポンプ４ｄの回転数が低いほど押出機出口での吐出圧が低下する傾向になるが、ギアポンプ４ｄにかかる圧力差による負荷が高いため、押出機出口での吐出圧変化量は２０％以上５０％以下、好ましくは３０％以下に設定する。
【０１２９】
上記方法により、ポリカーボネート樹脂のストランド切れが起こりにくくなるため、製造効率が向上すると同時に、得られたポリカーボネート樹脂ペレットの色調が良好になり、ペレットに含まれる異物の数が低減する効果が得られる。ペレットに含まれる異物の数は、乾燥したポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機に供給し、プレート型の射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形し、目視にて３００μｍ以上の異物をカウントする方法で評価した場合、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、最も好ましくは１個以下とすることができる。このように異物が少ない特性は、ポリカーボネート樹脂押出成形体を光学用途に用いる際に特に好適である。
【０１３０】
＜ポリカーボネート樹脂フィルム製造装置の一例＞
上記の方法で得られたポリカーボネート樹脂ペレットをさらにフィルム成形法、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で押出成形体にすることができ、その際、本発明の製造方法を適用することができる。
本発明の第２の好ましい態様として、ポリカーボネート樹脂フィルムを得る装置の一例を、図２の工程図に示す。以下、原料としてポリカーボネート樹脂ペレットを用い、押出機で加熱溶融させ、Ｔダイからフィルム状に押し出して冷却し、巻き取ってロールフィルムを得る例で説明する。
【０１３１】
原料のポリカーボネート樹脂ペレットをホッパードライヤー２１ａで乾燥する。乾燥は６０〜１３０℃で行うのが好ましく、４〜１８時間行うことが好ましい。乾燥後のペレット水分量を０．１％以下にすることが好ましい。乾燥温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎたりする場合は、ポリカーボネート樹脂の分解が進行してフィルムが着色しやすい傾向がある。一方、乾燥温度が低すぎたり、乾燥時間が短すぎたりする場合は、ポリカーボネート樹脂中の水分等の残存量が多くフィルムに多くの気泡が含まれる傾向がある。
【０１３２】
乾燥したポリカーボネート樹脂ペレットを単軸押出機２２ａに供給し、単軸押出機２２ａ内で加熱溶融する。単軸押出機２２ａには、添加剤供給口（図示せず）があり、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することが出来る。
【０１３３】
単軸押出機２２ａからポリカーボネート樹脂を排出し、ギアポンプ２４ａを通してＴダイ２５ａに送り、Ｔダイ２５ａからフィルム状に排出し、チルロール２５ｂで冷却する。単軸押出機２２ａとギアポンプ２４ａの間には三方バルブ２３ａを挿入し、フィルム製造時は三方バルブ２３ａをＴダイ２５ａに接続し、三方バルブ２３ａを切り替えるとパージ樹脂排出口（図示せず）に接続するようにしておく。チルロール２５ｂで冷却されたポリカーボネート樹脂フィルム２６は、必要に応じて適宜配された搬送ロール２５ｃ、２５ｅ、２５ｆおよびニップロール２５ｄを通過し、巻取機２７でロールフィルム２８に巻き取られる。
【０１３４】
第２の態様において、「押出成形体の製造を開始してから少なくとも４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作」としては、例えば次の方法が挙げられる。
（ｉ）ギアポンプ２４ａとＴダイ２５ａの間にある三方バルブ２３ａを切り替えて溶融しているポリカーボネート樹脂を排出する。この場合は、樹脂をパージする間は開放系になり、押出機出口での吐出圧が０ＭＰａになるため、押出機出口での吐出圧は１００％変化する。また、劣化したポリカーボネート樹脂やガスは効率よく排出・除去されるため、ポリカーボネート押出成形体に含まれる異物が少なく、またポリカーボネート押出成形体の着色が少ない特徴がある。
（ｉｉ）単軸押出機２２ａへの樹脂供給量を低下させると同時に、単軸押出機２２ａのスクリュー回転数およびギアポンプ２４ａの回転数を連動させて低下させる。この場合は閉鎖系のままであり、単軸押出機２２ａのスクリュー回転数およびギアポンプ２４ａの回転数が低いほど押出機出口での吐出圧が低下する傾向になる。劣化したポリカーボネート樹脂やガスはダイスから排出されるが、押出機からの樹脂排出量は少ないため、ポリカーボネート樹脂の収率が高い特徴がある。また、単軸押出機２２ａとギアポンプ２４ａの圧力差による負荷を低減する観点から、押出機出口での吐出圧変化量は２０％以上８０％以下、好ましくは６０％以下に設定する。
（ｉｉｉ）単軸押出機２２ａのスクリュー回転数を維持したまま、ギアポンプ２４ａの回転数を低下させる。この場合、単軸押出機２２ａからの樹脂排出量が低下し、押出機２２ａ内の樹脂は一時的に密になる。押出機への負荷をしたい場合は、原料ホッパー２１ｂからの供給量を一時的に低下させて、押出機２２ａへの供給量を低下させる。ギアポンプ２４ａの回転数が低いほど押出機出口での吐出圧が低下する傾向になるが、ギアポンプ２４ａにかかる圧力差による負荷が高いため、押出機出口での吐出圧変化量は２０％以上５０％以下、好ましくは３０％以下に設定する。
【０１３５】
上記方法により、着色が少なく、異物や気泡の混入が少ないポリカーボネート樹脂フィルムが安定的に得られるため、該樹脂から成形された厚さ２００μｍ±１０μｍのフィルムに含まれる１５０μｍ以上の異物が、好ましくは１５個／ｍ２以下、より好ましくは、１０個／ｍ２以下、最も好ましくは５個／ｍ２以下とすることができる。このように異物が少ない特性は、ポリカーボネート樹脂押出成形体を光学用途に用いる際に特に好適である。
【０１３６】
＜添加剤の配合方法＞
本発明において、ポリカーボネート樹脂に必要に応じて、通常知られている添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、ポリカーボネート樹脂押出成形品の劣化を防止する観点から熱安定剤および紫外線吸収剤を配合することが好ましく、さらに紫外線吸収剤と耐光安定剤とを併用することがより好ましい。また、フィルムや射出成形品の製造においては離型剤、難燃剤、充填剤、ブルーイング剤を配合することができる。その他、必要に応じて中和剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤等を配合することもできる。
ポリカーボネート樹脂に配合する添加剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加剤の添加時期としては、例えば、ポリカーボネートの重合反応でそれ自身が消費されたり、重合速度を阻害したりしない場合は重合時に添加できる。また、一般的には重合反応終了時のポリカーボネート樹脂が溶融した状態、または押出機等でポリカーボネート樹脂が溶融した状態で添加できる。また、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー等を用いポリカーボネート樹脂ペレットと添加剤を混合して押出機に供給して混練することもできる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に充填材を直接混合または混練する方法でもよく、添加剤を高濃度に含むマスターバッチとしてポリカーボネート樹脂に配合しても良い。
【０１３７】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、ホスファイト系熱安定剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、ヒンダードアミン系熱安定剤等が挙げられる。中でもホスファイト系熱安定剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤が好ましい。これら熱安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
ホスファイト系熱安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリスノニルフェニルホスファイト（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「イルガフォスＴＮＰＰ」）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「イルガフォス１６８」）、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−８」）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ」）、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）が好ましい。
【０１３９】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」）等が好ましい。
【０１４０】
ここで、熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０００１質量部以上１質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上０．３質量部以下、さらに好ましくは０．００５質量部以上０．１質量部以下である。
熱安定剤の含有量が過度に少ないと、着色抑制効果が不十分になることがある。また、熱安定剤の含有量が過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。また、ホスファイト系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用した場合にその効果が大きい。
【０１４１】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能を有する化合物であれば特に限定されず、有機化合物を用いても良く、無機化合物を用いても良い。なかでも有機化合物はポリカーボネート樹脂との親和性を確保しやすく、均一に分散しやすいので好ましい。
【０１４２】
好ましい紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル系化合物、シュウ酸アニリド系化合物等が挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物が好ましく用いられる。これら紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製「チヌビン３２９」）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製「チヌビン３２７」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製「チヌビン３２０」）等が挙げられる。
【０１４４】
ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−オクチルキシベンゾフェノン（例えば、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１２」）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（例えば、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１１１」）等が挙げられる。
【０１４５】
紫外線吸収能を有する有機化合物の分子量は特に限定されないが、通常２００以上、好ましくは２５０以上である。また。通常６００以下、好ましくは４５０以下、より好ましくは４００以下である。分子量が過度に小さいと、長期間使用での耐紫外線性能の低下を引き起こす可能性がある。分子量が過度に大きいと、長期間使用での樹脂組成物の透明性低下を引き起こす可能性がある。
【０１４６】
紫外線吸収剤の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上が好ましく、２５質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、５０質量ｐｐｍ以上が特に好ましい。一方、５０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、４０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が少なすぎると耐候性の低下を抑制することができず、多すぎると成型時に紫外線吸収剤による金型汚染の問題が生じるおそれがある。
【０１４７】
本発明において、ポリカーボネート樹脂には、ラジカル捕捉作用のある耐光安定剤を配合することが好ましい。また、上述の紫外線吸収剤と耐光安定剤を併用すると耐光性が向上するため好ましい。さらには、分子中に紫外線を吸収する部位を有する耐光安定剤を使用することも好ましい。
【０１４８】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、アルカリなどの塩基成分に対して常温でも不安定であり、アミン化合物によって加水分解を受けることが知られている。
しかしながら、本発明で使用する式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂においては、逆に塩基性化合物を混合することにより、更にはアミン化合物を混合することにより、紫外線などの光に対する安定性が飛躍的に向上し、しかも加水分解による劣化は非常に小さい。なかでも、窒素が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するヒンダードアミン系耐光安定剤（ＨＡＬＳ）であることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造には、飽和６員環状のアミン構造となっていれば如何なる構造であっても構わず、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。該ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数４以下のアルキル基が挙げられ、特にはメチル基が好ましい。アミン化合物としては、更には、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、複数のピペリジン構造を有する場合、それらのピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
【０１４９】
耐光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−７７」）や、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル−４−イル）セバケート（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「チヌビン７６５」）等の高分子量タイプが挙げられる。また、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「キマソーブ９４４ＦＤＬ」）や、ジブチルアミン１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（例えば、ＢＡＳＦジャパン社製「キマソーブ２０２０ＦＤＬ」）等のポリマータイプも挙げられる。  これらの耐光安定剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
（離型剤）
離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。中でも高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが好ましい。これらの離型剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。中でもステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましい。
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。中でもミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が好ましい。
【０１５２】
かかる離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．０００１質量部以上２質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部であり、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。離型剤の含有量が少ないとその効果が小さくなる傾向にあり、過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。
【０１５３】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、燐含有化合物系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、スルホン酸金属塩系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０〜３０質量部であるが、難燃剤の種類や難燃性の程度に応じて適宜選択することが可能である。
【０１５４】
燐含有化合物系難燃剤としては、例えば、燐酸エステル系化合物、ホスファゼン系化合物、赤燐、被覆された赤燐、ポリ燐酸塩系化合物等が挙げられる。燐含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部である。配合量が過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
【０１５５】
ハロゲン含有化合物系難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０〜２０質量部である。ハロゲン含有化合物系難燃剤の配合量が過度に多いと機械強度が低下し、また難燃剤のブリードによる変色の原因となる場合がある。
【０１５６】
スルホン酸金属塩系難燃剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。これらは重合体であってもよい。中でも、難燃性と熱安定性の観点から、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が好ましい。これら金属塩の金属としては、好ましくは、周期表１Ａ族の金属、周期表２Ａ族の金属等が挙げられる。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムである。
【０１５７】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホンのカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【０１５８】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩は、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有することがより好ましい。これらの具体例としては、例えば、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５９】
スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部である。スルホン酸金属塩系難燃剤の配合量が過度に多いと熱安定性が低下しやすい。
【０１６０】
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数２以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。これらの中で、シリコーンワニスが好ましい。
【０１６１】
シリコーンワニスとしては、例えば、主として２官能型単位［Ｒ02ＳｉＯ］と３官能型単位［Ｒ0ＳｉＯ1.5］からなり、１官能型単位［Ｒ03ＳｉＯ0.5］及び／又は４官能型単位［ＳｉＯ2］を含むことがある比較的低分子量の溶液状シリコーン樹脂が挙げられる。ここで、Ｒ0は、炭素数１〜１２の炭化水素基又は一個以上の置換基で置換された炭素数１〜１２の炭化水素基である。置換基としてはエポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びビニル基等が挙げられる。Ｒ0を例えば芳香族基を含有する基にすることによりマトリックス樹脂との相溶性の改善や耐炎性の向上が可能である。また、主鎖に特殊な分岐構造を導入することで耐熱分解性の向上が可能である。更には末端基の反応性を制御してポリカーボネート樹脂との混練時のゲル化を抑制することが可能である。
また、シリコーンワニスには、無溶剤のシリコーンワニス、溶剤を含むシリコーンワニスがあるが、本発明においては溶剤を含まないシリコーンワニスが好ましい。
【０１６２】
シリコーンワニスは、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等のアルキルアルコキシシランの加水分解により製造することができる。これらの原料のモル比、加水分解速度等を調整することにより分子の構造（架橋度）及び分子量のコントロールが可能である。さらに、製造条件によってはアルコキシシランが残存するが、組成物中に残存するとポリカーボネート樹脂の耐加水分解性が低下する場合が有るため、残存アルコキシシランは少量又は無いことが望ましい。
【０１６３】
シリコーンワニスの粘度は、３００ｃｍ２／ｓ（＝３００ｃＳｔ）以下が好ましく、より好ましくは２５０ｃｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは２００ｃｍ２／ｓ以下である。シリコーンワニスの粘度が過度に大きいと、難燃性が不十分になることがある。
これら各種珪素含有化合物系難燃剤は東レダウ社、信越シリコーン社、東芝ＧＥシリコーン社等から市販されている。
【０１６４】
珪素含有化合物系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部である。珪素含有化合物系難燃剤の配合量が過度に多いと耐熱性が低下しやすい。
【０１６５】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂に難燃剤を配合する場合、より高い難燃性を達成するために、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンを併用することが好ましい。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンは、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。滴下防止用として市販されているものは、例えば、テフロン（登録商標）６Ｊ、テフロン（登録商標）３０Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社）、ポリフロン（登録商標）Ｆ２０１Ｌ（ダイキン化学工業株式会社）等が挙げられる。
【０１６６】
滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０質量部より多く２．０質量部以下である。滴下防止用ポリテトラフルオロエチレンの配合量が過度に少ないと、燃焼時の溶融滴下防止効果が不十分であり、過度に多いと、成形品外観が悪くなりやすい。
【０１６７】
（充填剤）
充填剤としては無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス材料；シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物及び水酸化物；硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム等の硫酸塩化合物；タルク、マイカ、ワラストナイト等の層状珪酸塩；カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機粉末；、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維等の各種ウィスカー等が挙げられる。これらの中でも、各種ガラス材料、各種ウィスカー、層状珪酸塩が好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、タルク、マイカが挙げられる。特に好ましくはガラス繊維、タルクが挙げられる。
【０１６９】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂に補強繊維としてガラス繊維を配合してガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を製造することができる。
ガラス繊維は、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。特に、無アルカリタイプのアルミノホウケイ酸ガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。ガラス繊維の直径が過度に小さいと補強効果が不充分となる傾向がある。また、ガラス繊維の直径が過度に大きいと、製品外観に悪影響を与えやすい。
【０１７０】
また、強化ポリカーボネートに用いるガラス材料としては、上記のガラス繊維以外にもガラスビーズ、ガラスフレーク等も用いられる。これらをポリエステル樹脂に配合した場合、薄肉成形品や耐食コーティングに好適である。ガラスビーズおよびガラスフレークは、熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できる。中でも、無アルカリタイプのアルミノホウケイ酸ガラス（Ｅガラス）が好ましい。
【０１７１】
また、ガラス繊維の形状としては、長繊維フィラメント、平織りクロス、綾織りクロス、チョップドストランド、ガラスミルドファイバーが挙げられる。チョップドストランドは、好ましくは長さ１〜６ｍｍであり、ガラスミルドファイバーは、好ましくは長さ０．０１〜０．５ｍｍである。ガラス繊維の市販品としては、日東紡社製「ＮＣＲガラス繊維」等が挙げられる。硝子クロスの市販品としては、前田硝子社製「Ｍ１００」（平織りクロス）、「ＥＬ１０Ｃ」（絡み織りクロス）等が挙げられる。チョップドストランドの市販品としては、カット長３ｍｍの日東紡社製「ＣＳ  ３Ｅ−２２７」等が挙げられる。ガラスミルドファイバーの市販品としては、日東紡社製「ＰＦ  Ｅ−００１」等が挙げられる。
ガラスビーズは、ポリカーボネート樹脂中での分散性が良好で、高充填化が可能である。ガラスビーズの形状は、粒径１０〜５０μｍの球状が好ましい。ガラスビーズの市販品としては、例えば、粒径２０μｍ以下の品種としてユニチカ社製「ＵＢＳ−００２０Ｅ」、粒径３０μｍ以下の品種としてユニチカ社製「ＵＢＳ−００３０Ｅ」等が挙げられる。
ガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられる。ポリカーボネート樹脂を配合後のガラスフレークの最大径は、一般的には１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍである。アスペクト比（平均粒径と平均厚さとの比）が大きいほど強化性が高い。ガラスフレークのアスペクト比は好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。ガラスフレークの市販品としては、例えば、平均厚さ５μｍ、平均粒径６００μｍ（アスペクト比＝３００）の品種として日本板硝子社製ＲＥＦ−６００等が挙げられる。
【０１７２】
本発明で使用するガラス材料は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【０１７３】
有機充填剤としては、例えば、木粉、竹粉、ヤシ澱粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤；架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルーン状・球状有機充填剤；炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤が挙げられる。
【０１７４】
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂に補強繊維として炭素繊維を配合して炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造することができる。炭素繊維としては、特に限定されず、例えば、アクリル繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン等を原料として焼成によって製造されたものであって、耐炎質、炭素質、黒鉛質等の種々のものが挙げられる。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは５０以上である。アスペクト比の平均が過度に小さいと、ポリカーボネート樹脂組成物の導電性、強度、剛性が低下する傾向がある。炭素繊維の径は３〜１５μｍであり、上記のアスペクト比に調整するために、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等のいずれの形状も使用できる。ピッチ系炭素繊維としては、例えば三菱樹脂社製「ダイアリード」として市販されている長繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバー、ファブリックの各製品が挙げられる。また、ＰＡＮ系炭素繊維としては、例えば三菱レイヨン社製「パオロフィル」として市販されているトウ、クロス、プリプレグ、チョップドファイバーの各製品が挙げられる。
【０１７５】
炭素繊維は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の特性を損なわない限りにおいて、ポリカーボネート樹脂との親和性を増すために、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等の表面処理が施されてもよい。
【０１７６】
本発明において、ポリカーボネート樹脂に配合する充填剤の添加時期、添加方法は特に限定されない。添加時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時；さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態；押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。添加方法としては、ポリカーボネート樹脂に無機充填剤を直接混合または混練する方法；少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と無機充填剤を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
【０１７７】
充填剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０質量部以上１００質量部以下である。充填剤の配合量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。充填剤を配合することによりポリカーボネート樹脂組成物の補強効果が得られるが、また、１００質量部より多く配合すると外観が悪くなる傾向がある。
【０１７８】
（ブルーイング剤）
式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有するポリカーボネート樹脂には、樹脂や紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、従来、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
【０１７９】
具体的なアンスラキノン系のブルーイング剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７等が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、バイオレット系とブルー系のブルーイング剤を併用すると、ポリカーボネート樹脂組成物の色調が良好になるため好ましい。これらブルーイング剤は、通常、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．１×１０−５〜２×１０−４質量部の割合で配合される。
【０１８０】
また、本発明において、ポリカーボネート樹脂には、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとして、各種成形品に用いることができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１８２】
（１）酸素濃度の測定
重合反応装置内の酸素濃度を、酸素濃度計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
【０１８３】
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂押出成形体を、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。η０は溶媒の粘度である。
ηｓｐ＝（ηｒｅｌ−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１８４】
（３）末端フェニル基濃度、末端二重結合濃度の測定
ポリカーボネート樹脂押出成形体約３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内標と末端フェニル基、末端二重結合に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した。各末端基と各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より末端フェニル基、末端ヒドロキシ基、および末端二重結合の量を定量した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１８５】
本発明で例示するイソソルビド（ＩＳＢ）とシクロハキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）の共重合ポリカーボネートの場合の１Ｈ  ＮＭＲの解析は以下のとおり行う。次のピークの積分値を算出する。
（ａ）：５．６−４．８ｐｐｍ：全ＩＳＢ構造単位由来（プロトン数：３、分子量：１７２．１４）
（ｂ）：２．２−０．５ｐｐｍ：全ＣＨＤＭ構造単位由来（プロトン数：１０、分子量：１７０．２１）
（ｃ）：４．４ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｄ）：３．６−３．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）とＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）
（ｅ）：３．５−３．４ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）とＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｆ）：２．６ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｇ）：６．７−６．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｈ）２．３ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端二重結合由来（プロトン数：２、分子量：１５３．２０）
（ｉ）：７．５−７．３ｐｐｍ：末端フェニル基由来（プロトン数：２、分子量：９３．１０）
［各構造のモル数に相当する値］
・全ＩＳＢ構造単位：（ａ）積分値／３＝（ａ´）
・全ＣＨＤＭ構造単位：（ｂ）積分値／１０＝（ｂ´）
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基：（ｃ）積分値＋（ｆ）積分値＝（ｃ´）
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基：｛（ｄ）積分値−（ｆ）積分値｝／２＋｛（ｅ）積分値−（ｇ）積分値）｝／２＝（ｄ´）
・ＩＳＢの末端二重結合：（ｇ）積分値＝（ｅ´）
・ＣＨＤＭの末端二重結合：（ｈ）積分値／２＝（ｆ´）
・末端フェニル基：（ｉ）積分値／２＝（ｇ´）
［各末端基の量（単位：μｅｑ／ｇ）］
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基量：（ｃ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基量：（δ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＩＳＢの末端二重結合量：（ｅ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端二重結合量：（ｆ´）／（ｉ´）×１００００００
・末端フェニル基量：（ｇ´）／（ｉ´）×１００００００
ただし、（ｉ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｂ´）×１７０．２１とする。
【０１８６】
（４）フェノール含有量、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）含有量の測定
ポリカーボネート樹脂押出成形体約１．２５ｇを精秤し、塩化メチレン７ｍｌに溶解し溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１８７】
（５）ポリカーボネート樹脂の成形、および色調・異物量の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、最終シリンダーの温度を２５０℃、成形サイクル２３秒間の条件でプレート型の射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返した。１０ショット目をコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠してＹＩ値を測定し、さらに目視にて３００μｍ以上の異物をカウントした。
【０１８８】
（６）ポリカーボネート樹脂押出フィルム中の異物の定量
得られたフィルムよりＯｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ２当たりの１５０μｍ以上の異物数を測定した。
（７）収率
押出機に供給した樹脂質量と、押出成形から得られた成形体の質量を測定し、後者を前者で除して質量百分率で表示した。
【０１８９】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
ＩＳＢ：イソソルビド  （ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール  （新日本理化（株）製  商品名ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート  （三菱化学（株）製）
【０１９０】
［実施例１］
（原料調製工程）
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備（図１の製造装置）を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＣＨＤＭとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、原料（ＩＳＢ）供給口１ｂからＩＳＢを２５．６ｋｇ／ｈｒ、原料（その他のジヒドロキシ化合物）供給口１ｃからＣＨＤＭを２５．３ｋｇ／ｈｒ、原料（炭酸ジエステル供給口）１ａからＤＰＣを７５．５ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００５）の流量で原料混合槽２ａに連続的に供給した。原料混合槽２ａで各種原料を混合し、原料濾過フィルター５ａに供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとなるように触媒供給口１ｄから原料濾過フィルター５ａ手前の配管で混合した。混合原料を、原料濾過フィルター５ａを通じて混合原料を第１竪型攪拌反応器６ａに供給した。
【０１９１】
（重縮合工程）
第１竪型攪拌反応器６ａでは、平均滞留時間が９０分となるように、反応器底部の移送配管に設けられたバルブの開度を制御しつつ反応液の液面レベルを一定に保った。反応器底部より排出された反応液を、引き続き第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄ［（株）日立プラントテクノロジー社製２軸メガネ翼具備］に逐次連続供給した。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂはそれぞれ還流冷却器９ａ、９ｂを具備しており、還流比を調節することで、未反応のジヒドロキシ化合物とＤＰＣの留出を抑制した。
各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器６ａ：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器６ｂ：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器６ｃ：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器６ｄ：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．５９ｄＬ／ｇから０．６３ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器６ｄの内圧を微調整しながら運転を行った。
【０１９２】
（重縮合工程）
続いて第４横型攪拌反応器６ｄより６０ｋｇ／ｈｒの流量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、溶融状態のまま樹脂を二軸押出機１５ａ［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α］に供給した。押出機１５ａは３つの真空ベント口１５ｂ、１５ｃ、１５ｄを有しており、第２真空ベント口１５ｃの手前（注水口１５ｅ）で水を樹脂に対して２０００質量ｐｐｍ加えて、第２、３真空ベント口１５ｃ、１５ｄから樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去（注水脱揮）した。押出機１５ａはシリンダー温度を２１０℃、スクリュー回転数を２２０ｒｐｍに設定した。押出機出口での樹脂温度は２４９℃であった。
【０１９３】
（ペレット化・包装工程）
押出機１５ａを通過したポリカーボネート樹脂を、ギアポンプ４ｄを経て、引き続き溶融状態のままフィルター１６ａを通して異物を濾過した後、ダイス１６ｂからストランド状に排出させ、ストランド冷却槽１６ｃで水冷、固化させた後、ストランドカッター１６ｄでペレット化した。通常運転時の押出機出口吐出圧は９．５〜１０．５ＭＰａであった。
【０１９４】
（吐出圧操作）
製造開始から１０時間経過した時点で押出機１５ａとギアポンプ４ｄの間に設置してある樹脂パージ用排出口１５ｆを開き、樹脂を５ｋｇ排出（この時、押出機出口吐出圧は０．０ＭＰａでギアポンプ４ｄ回転数は最低回転数で運転）し、５分後に再び樹脂パージ用排出口１５ｆを閉じ、押出機出口吐出圧とギアポンプ４ｄ回転数を復旧し、フィルターに溶融樹脂を通液させ、その際にダイス１６ｂより排出される樹脂５ｋｇをパージ樹脂として採取した後に、再びストランド状に排出させてペレット製造を再開した。以後、運転再開から１０時間経過する毎に樹脂の排出を行いながら運転を継続した。
【０１９５】
（分析・評価）
運転開始から７０時間後に採取したパージ樹脂を最終パージ樹脂とし、還元粘度と末端二重結合量の測定を行った。また、運転再開から７２時間後に、ダイから排出される樹脂温度を測定するとともに、得られたペレット（製造開始７２時間時点での製品ペレット）の還元粘度、末端二重結合量、残存フェノール濃度を測定し、還元粘度保持率、末端二重結合濃度比を算出した。また、運転期間中に押出機に供給した樹脂の質量とペレットとして得られた樹脂の質量から収率を算出した。さらに、製造開始７２時間時点での製品ペレットから射出成形プレートを製造し、プレート中の異物の数と色調（ＹＩ値）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１９６】
［実施例２］
製造開始３０時間経過した時点および製造再開から３０時間経過した時点で樹脂パージ用排出口１５ｆから排出を行い、製造開始から６０時間後に採取したパージ樹脂を最終パージ樹脂としたこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１９７】
［実施例３］
樹脂パージ用排出口１５ｆからの排出を実施せずに、製造開始から２０時間経過した時点および以後２０時間毎に、５分間のみ、ギアポンプ４ｃの回転数を低下させて押出機１５ａへの樹脂供給量を３５ｋｇ／ｈｒに変更すると同時に押出機出口吐出圧を通常運転時の４０％低下するように押出機１５ａ押出量およびギアポンプ４ｄの回転数を制御し、そのままダイス１６ｂより５分間樹脂を排出し、続いて樹脂供給量を６０ｋｇ／ｈｒの供給量に戻すと共に押出機出口吐出圧が通常運転時の状態になるように押出機１５ａおよびギアポンプ４ｄの回転数を復旧させ、そのままダイス１６ｂよりパージされる樹脂５ｋｇを排出してパージ樹脂を採取した後に、再びダイス１６ｂからストランド状に排出させてペレット製品製造を再開し、製造開始から６０時間後に採取したパージ樹脂を最終パージ樹脂としたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１９８】
［実施例４］
運転開始から４０時間経過した時点で、ギアポンプの４ｄの回転数を低下させ、押出機出口吐出圧を通常運転時の２５％低下するように制御し、そのままダイス１６ｂより５分間樹脂を排出し、続いてギアポンプ４ｄの回転数を通常運転時の状態に復旧させ、その際にダイス１６ｂより排出される樹脂５ｋｇを採取して最終パージ樹脂とした後に、再びダイス１６ｂよりストランド状に排出させてペレット製品製造を再開し、４０時間目に得られる樹脂を最終パージ樹脂としたこと以外は実施例３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１９９】
［実施例５］
押出機の第２真空ベント口１５ｃ、第３真空ベント口１５ｄを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に行った。運転開始から６０時間以降でストランドガス切れが発生した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
押出機の第２真空ベント口１５ｃ、第３真空ベント口１５ｄを使用しなかったこと以外は実施例３と同様に行った。運転開始から４８時間でストランドガス切れが発生した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
樹脂パージ用排出口１５ｆからの排出を実施せず、製造開始から７２時間運転を継続したこと以外は実施例１と同様に行った。運転開始から６５時間以降でストランドガス切れや白化した樹脂劣化物の排出が多発し、また、運転終了後のダイスノズル付近には、白化した樹脂劣化物が蓄積していた。その結果を表１に示す。
［比較例２］
運転開始から２０時間経過した時点および以後２０時間毎に押出機への樹脂供給量を５分間のみ５０ｋｇ／ｈｒの供給量に変更すると同時にギアポンプ吐出圧を通常運転時の１５％低下するようにギアポンプの回転数を制御したこと以外は実施例３と同様に行った。運転開始から６５時間以降でストランド切れが多発し、また、運転終了後のダイスノズル付近には、白化した樹脂劣化物が蓄積していた。その結果を表１に示す。
［比較例３］
製造開始から３時間経過した時点で樹脂パージ用排出口１５ｆから排出を行い、以後３時間毎に排出を繰り返し、製造開始から６９時間後に採取したパージ樹脂を最終パージ樹脂としたこと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０２００】
【表１】
2014180856.tif 000013
【０２０１】
表１（実施例１〜６、比較例１〜３）は、イソソルビドに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂を重縮合工程で製造し、得られた樹脂を溶融状態のまま押出機１５ａに供給し、押出機１５ａより押出して、連続的に押出成形体（ポリカーボネート樹脂ペレット）を製造するにあたり、製造を開始してから特定時間後にその製造を５分間以上中断させ、かつ、押出機出口の吐出圧を変化させた操作を行ったものについてまとめたものである。
製造を開始してから４８時間を越えて連続して運転した比較例１では、製造開始から６５時間以降にストランドのガス切れが多発し、またダイヘッドから白化した樹脂が頻繁に排出され、製造終了後にはダイノズル付近に白化した樹脂が蓄積していた。
また、製造開始から２０時間毎に押出成形体の製造を中断させ、その間に押出機出口の樹脂圧を１５％低下させる操作を行った比較例２でも、製造開始から６５時間以降にストランドのガス切れが多発し、製造終了後にはダイノズル付近に白化した樹脂が蓄積していた。
【０２０２】
これに対し、押出成形体の製造を開始してから４時間以上４８時間以下の間に押出成形体の製造を５分間以上中断させ、かつ、押出成形体の製造を中断させる間に、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行った実施例１〜４では、押出成形体の製造を開始してから７２時間以上安定して運転を継続できた。
押出成形体の製造を中断させ、押出機出口での吐出圧を２０％以上変化させる操作を行った直後に採取した最終パージ樹脂の還元粘度保持率はいずれも０．８５以下、末端二重結合濃度比はいずれも１．５以上であり、前記操作によって劣化した樹脂を最終パージ樹脂に集中させ、排出されていることが分かる。
【０２０３】
その中でも、押出機出口での吐出圧を変化させる操作が、樹脂をパージする方式である実施例１および２では、樹脂をパージしない方式である実施例３および４、真空ベント口を使用しない実施例５および６に対し、還元粘度保持率が低く、末端二重結合濃度比が高いことなどから、劣化した樹脂の排出がより効率的に行われていることがわかる。得られた射出成形プレートの異物数や色調からもそのことが裏付けられる。一方、樹脂をパージすることから、収率は低下することも分かる。
【０２０４】
一方で、押出成形体の製造を開始してから押出機出口での吐出圧を変化させる操作までの時間が４時間に満たない比較例３では、還元粘度保持率が低く、末端二重結合濃度比が高いため、劣化した樹脂の排出が十分行われ、得られた射出成形プレートの異物数や色調からもそのことが裏付けられる代わりに、前記操作が頻繁であり、樹脂収率が極端に低下し、製造効率が劣るため実用的でないことが分かる。
【０２０５】
［実施例７］
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂ペレットを８０℃で５時間真空乾燥し、３０ｋｇ／ｈｒで単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）に供給し、ギアポンプにより昇圧し、三方バルブを経て、Ｔダイ（幅３００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）および巻取機を備えたフィルム製膜装置（図２の製造装置）を用いて、厚み２００μｍ±１０μｍのフィルムを作製した。三方バルブの他方はパージラインに接続されている。
製造開始から１５時間後および以後１５時間毎に三方バルブをパージラインに変更し、樹脂を３ｋｇ排出した後に、Ｔダイへのラインに復旧させた後、Ｔダイから樹脂を３ｋｇパージさせた後にフィルムの製造を再開した。製造開始から６０時間後に採取したパージ樹脂を最終パージ樹脂とし、還元粘度と末端二重結合量の測定を行った。また、製造開始から７２時間後に得られるフィルムの還元粘度、末端二重結合量、残存フェノール濃度を測定し、還元粘度保持率、末端二重結合濃度比を算出した。また、運転期間中に押出機に供給したペレットの質量とフィルムとして得られた樹脂の質量から収率を算出した。さらに、製造開始７２時間時点でのフィルム中の異物の数を測定した。これらの結果を表２に示す。
［比較例４］
パージラインから樹脂を排出させなかったこと以外は実施例７と同様に行った。得られたフィルムには異物が多く、フィルム全面に多数の気泡が見られた。その結果を表２に示す。
【０２０６】
【表２】
2014180856.tif 000014
【０２０７】
表２（実施例７、比較例４）は、イソソルビドに由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂ペレットを固体のまま押出機２２ａに供給し、押出機２２ａより押出して、連続的に押出成形体（ポリカーボネート樹脂フィルム）を製造するにあたり、製造を開始してから特定時間後にその製造を５分間以上中断させ、かつ、押出機出口の吐出圧を変化させた操作を行ったものについてまとめたものである。
実施例１で得たペレットを再び押出機に供給してフィルムを成形する場合、１５時間ごとに樹脂パージした実施例７では、異物が少ない状態で７２時間連続的に製造できたが、樹脂パージを行わず７２時間連続で製造した比較例４では、劣化した樹脂の排出や分解によって生じたガスの脱気が不十分で、得られたフィルムには多数の異物や気泡が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の製造方法によれば、樹脂の熱劣化に伴うガス切れや異物又は気泡の混入を抑制し、長時間連続して、しかも収率良くポリカーボネート樹脂押出成形体（ペレット）を製造でき、さらにペレットから各種該押出成形体（フィルム、射出成形体、ブロー成形体等）を製造できるため、押出機を使用するあらゆる樹脂成形に適用することができる。
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂押出成形体は例えば、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして使用することができる。特に、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途に好適である。
また、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【符号の説明】
【０２０９】
１ａ：原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ：原料（ＩＳＢ）供給口
１ｃ：原料（その他のジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ：触媒供給口
２ａ：原料混合槽
３ａ：攪拌翼
４ａ：原料供給ポンプ
４ｃ，４ｄ：ギアポンプ
５ａ：原料濾過フィルター
６ａ：第１竪型攪拌反応器
６ｂ：第２竪型攪拌反応器
６ｃ：第３竪型攪拌反応器
６ｄ：第４横型攪拌反応器
７ａ，７ｂ，７ｃ：マックスブレンド翼
７ｄ：２軸メガネ型攪拌翼
８ａ，８ｂ：内部熱交換器
９ａ，９ｂ：還流冷却器
１０ａ，１０ｂ：還流管
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ：留出管
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ：凝縮器
１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ：減圧装置
１４：留出液回収タンク
１５ａ：２軸押出機
１５ｂ：第１真空ベント口
１５ｃ：第２真空ベント口
１５ｄ：第３真空ベント口
１５ｅ：注水口
１５ｆ：樹脂パージ用排出口
１６ａ：フィルター
１６ｂ：ダイス
１６ｃ：ストランド冷却槽
１６ｄ：ストランドカッター
１７ａ：空送ブロワー
１７ｂ：製品ホッパー
１７ｃ：計量器
１７ｄ：製品袋（紙袋、フレキシブルコンテナ等）
２１ａ：ドライヤー
２１ｂ：原料ホッパー
２２ａ：単軸押出機
２３ａ：三方バルブ
２４ａ：ギアポンプ
２５ａ：Ｔダイ
２５ｂ：チルロール
２５ｃ，２５ｅ，２５ｆ：搬送ロール
２５ｄ：ニップロール
２６：ポリカーボネート樹脂フィルム
２７：巻取機
２８：ロールフィルム
【図１】
2014180856.tif 000018
【図２】
2014180856.tif 000019