(57)【要約】【課題】エネルギー密度、容量特性および寿命特性に優れており、しかも材料の入手が容易で生産しやすい大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭との混合物を含ませる。この混合物における活性炭の配合比は、好ましくは１０〜９０質量％の範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、
上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭との混合物を含むことを特徴とするリチウム系蓄電デバイス。
【請求項２】
上記混合物における上記活性炭の配合比が１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム系蓄電デバイスに関し、さらに詳しく言えば、正極活物質にコバルト酸リチウムと活性炭の混合物を活用して、エネルギー密度、容量特性および寿命特性を向上させたリチウム系蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信機器等の各種電子製品にとって、安定的なエネルギーの供給はきわめて重要であり、通常、エネルギーの供給機能はキャパシタによって行われている。すなわち、キャパシタは、各種電子製品の回路において、電気を蓄えかつ放出する機能を担当し、回路内の電気の流れを安定化する役割を果たしている。
【０００３】
しかしながら、一般的なキャパシタは、充放電が短時間で行われ、寿命が長く、出力密度が高いが、他方においてエネルギー密度が小さいことから、蓄電デバイスとしての使用や用途等に制限がある。
【０００４】
一方、スーパーキャパシタ（またはウルトラキャパシタ）と呼ばれる蓄電デバイスは、速い充放電速度、高い安定性および幅広い使用温度特性を有しているため、次世代エネルギー保存装置として脚光を浴びている。
【０００５】
一般的なキャパシタは、電極構造体、分離膜、電解液等で構成されるが、スーパーキャパシタは、その電極構造体に電力を加えて、電解液内のキャリアイオンを選択的に電極に吸着させる電気化学的反応メカニズムを原理として駆動される。現在、代表的なスーパーキャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、疑似キャパシタ、ハイブリッドキャパシタが知られている。
【０００６】
電気二重層キャパシタは、活性炭からなる電極を用いて、電気二重層電荷吸着を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。疑似キャパシタは、遷移金属酸化物もしくは伝導性高分子を電極として用いて、疑似容量を反応メカニズムとするスーパーキャパシタである。ハイブリッドキャパシタは、電気二重層キャパシタと疑似キャパシタとの中間的な特性を有するスーパーキャパシタである。
【０００７】
このようなハイブリッドキャパシタとして、活性炭からなる正極と、グラファイトからなる負極とを用い、リチウムイオンをキャリアイオンとして用いることにより、二次電池の高いエネルギー密度と、電気二重層キャパシタの高い出力特性とを併せ持つリチウムイオンキャパシタが注目されている。
【０００８】
この種のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵および離脱し得る負極材料をリチウム金属と接触させ、リチウムイオンを化学的方法もしくは電気化学的方法で負極にあらかじめ吸蔵またはドーピングすることによって、負極電位を下げ、耐電圧を大きくして、エネルギー密度を大幅に向上させるようにしている。
【０００９】
ところで、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）は、その理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、リチウムイオンキャパシタの正極活物質である活性炭の理論容量１３０Ｆ／ｇ（使用電圧が２〜４Ｖの２ＶとしてｍＡｈ換算で７２ｍＡｈ相当）と比較して高く、かつ、結晶構造が強固で寿命が長い、という特性がある。
【００１０】
このような特性に注目して、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を、発電所の電力貯蔵等、中大型蓄電素子の正極材料やリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの正極材料として活用するための研究開発が行われ、一部で実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１１７８３７号公報
【特許文献２】特開２０１２−８９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）の理論容量は上記のように１７０ｍＡｈ／ｇと高いものの、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として採用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の理論容量２７４ｍＡｈ／ｇと比較すれば４０％程度低い。また、リチウムリン酸鉄は、現在のところ供給量が少なく、コバルト酸リチウムと比較して入手が困難である。
【００１３】
そこで、本発明の課題は、エネルギー密度、容量特性および寿命特性に優れており、しかも材料の入手が容易で生産しやすい大容量のリチウム系蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、上記正極と上記負極との間に介在する電解質とを含むリチウム系蓄電デバイスにおいて、上記正極活物質に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と活性炭との混合物を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明において、上記混合物における上記活性炭の配合比は１０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の活性炭のみを正極材料として用いたリチウムイオンキャパシタに比べてより大きな容量が得られ、また、活性炭とリチウムリン酸鉄を正極材料として用いたリチウム系蓄電デバイスに比べても大きな容量が得られ、かつ、コバルト酸リチウムは比較的入手が容易であることから生産もしやすい、リチウム系蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のリチウム系蓄電デバイスは、基本的な構成として、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、これら正極と負極との間に介在する電解質とを備えるが、正極活物質には、このデバイスのエネルギー密度を向上させる目的で高容量のリチウム酸化物としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、活性炭との混合物が含まれる。
【００１９】
上記混合物における活性炭の配合比は、１０質量％以上，９０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
活性炭の配合比が１０質量％未満の場合には、急速な充放電によるコバルト酸リチウムの構造破壊が起こりやすくなる。また、コバルト酸リチウムは高抵抗であるため、充放電が持続的に繰り返し反復されると、リチウム系蓄電デバイスの劣化が深刻化して寿命が短縮されるおそれがあるので、好ましくない。
【００２１】
これに対して、活性炭の配合比が９０質量％を超えると、その分、質量エネルギー密度の高いコバルト酸リチウムの比率が下がるため、エネルギー密度の高いリチウム系蓄電デバイスが得られ難くなるので、好ましくない。
【００２２】
本発明において、負極活物質には、リチウムイオンがプレドーピングされた炭素材料、特には、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）もしくはこれらの混合物が好ましく採用される。
【００２３】
次に、本発明の具体的な実施例１〜４と、その比較例１〜４について説明する。
【００２４】
〔実施例１〕
〈正極電極の製造〉
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９０：１０の割合で混合した（第１混合物）。そして、第１混合物と、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合した（第２混合物）。
【００２５】
続いて、第２混合物を溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１５μｍ厚のアルミニウムホイル上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約３０μｍであった。
【００２６】
〈負極電極の製造〉
グラファイトを負極活物質として、グラファイトと、ケッチェンブラックと、ポリビニリデンフルオライドとを質量比で９１．５：６．０：２．５の割合で混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドンに投入し撹拌してスラリーとし、このスラリーを１０μｍ厚の銅箔上にドクターブレード技法で塗布したのち、真空雰囲気中において１５０℃で約５時間かけて乾燥させた。乾燥後の電極の厚さは約２０μｍであった。
【００２７】
〈電解液の製造〉
溶媒としてのエチレンカルボネートと、エチルメチルカルボネートと、リチウム塩としてのＬｉＰＦ６とを２０：６３：１７の質量比で混合して電解液を製造した。
【００２８】
〈負極電極のプレドーピング〉
リチウム金属箔と上記負極電極とを、それらの間にポリエチレン樹脂製の微多孔フィルムからなるセパレータを挟んで対向して接触させることにより、リチウムイオンをドーピングさせた。このドーピングは約１時間行い、リチウムイオンのドーピング量が、負極活物質の理論容量の約３％になるようにした。
【００２９】
〈リチウム系蓄電デバイスの組立〉
上記のようにして製造した正極電極と負極電極とをセパレータを介して渦巻き状に巻回し、外径１８．３ｍｍ，軸長６５ｍｍの円筒ケース内に挿入したのち、ケース内を電解液で満たし封口体で密閉して、リチウム系蓄電デバイスを作製した。
【００３０】
〔実施例２〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で６０：４０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１１％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３１】
〔実施例３〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で４０：６０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１６％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３２】
〔実施例４〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で１０：９０の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約２４％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３３】
〔比較例１〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９７：３の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約０．８％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３４】
〔比較例２〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で９５：５の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約１％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３５】
〔比較例３〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で５：９５の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約２５％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３６】
〔比較例４〕
正極材として、コバルト酸リチウムと、活性炭とを質量比で３：９７の割合で混合し、リチウムイオンのドーピング量を負極活物質の理論容量の約２６％としたこと以外は実施例１と同様とした。
【００３７】
以上のようにして、実施例１〜４によるリチウム系蓄電デバイスと、比較例１〜４によるリチウム系蓄電デバイスをそれぞれ１０個ずつ作製した。そして特性評価として、まず、作製直後の初期状態で、３０分で４．０Ｖまで充電したのち、次の３０分で３．０Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。
【００３８】
次に、急速充放電として、５Ａの定電流充電で３０秒充電、短絡で３０秒間放電という条件で１０回急速充放電を行ったのち、再度、３０分で４．０Ｖまで充電したのち、次の３０分で３．０Ｖまで放電させ、それぞれの容量を測定した。初期状態の容量測定値と、急速充放電後の容量測定値を次表１に示す。いずれも、容量測定値はｎ＝１０の平均値である。
【００３９】
【表１】
2014110085.tif 000002
【００４０】
評価として、まず、実施例１〜４と比較例３，４の初期容量を比較すると、比較例３，４の方が低いことが分かる。これは、比較例３，４では、理論容量が２７４ｍＡｈ／ｇと高いコバルト酸リチウムの含有量が少ないことによる。このことから、活性炭の配合比は９０質量％以下であることが好ましい、と言える。
【００４１】
次に、実施例１〜４と比較例１，２について、初期容量に対する急速充放電後の容量を観察すると、実施例１〜４に対して、比較例１，２の急速充放電による劣化率が高いことが分かる。
【００４２】
これは、比較例１，２では、活性炭の配合比が５質量％以下と低いため、急速な充放電により活性炭のリチウムイオン吸脱着量だけでは対応しきれず、急速なリチウムイオンの出入りにより、コバルト酸リチウムの結晶構造が一部破壊され、劣化率が高くなったものと推測される。このことから、活性炭の配合比は１０質量％以上であることが好ましい、と言える。