(57)【要約】【課題】  信頼性に優れた巻回型の電気化学デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】  電極の未塗布部分に樹脂層を介して補助金属箔を接合することによって、正負極電極をセパレータと介して挟んで巻回した巻回体端部をフレキシブルな構造にし、振動試験、および低温高温サイクル試験による信頼性に優れた電気化学デバイスを得る。【選択図】図１
2014110327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、
前記電極は、帯状の主金属箔に、その帯状の主金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には樹脂層を介して補助金属箔が設けられ、
さらに前記金属箔と前記補助金属箔は、前記容器への収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記補助金属箔が、軟質金属箔であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記樹脂層は、導電性フィラーを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサやバッテリーなどの電気を蓄える電気化学デバイスとして、主金属箔に活物質が塗工された正極・負極となる一対の電極をセパレータを介在させて重ねて巻回し、得られた円筒状の巻回体のエッジに一対の端子板を取り付けている電気二重層キャパシタが知られている。この構造によると、活物質層に充電された電気を、巻回体全体から取り出すことができるため、内部抵抗を低くすることができるという特徴があった。内部抵抗が低いと、数百アンペアのような大電流を取り出すことが可能になり、瞬間的に大きな電流が必要な港湾用の大型クレーンなどに利用されている。
【０００３】
その中で、さらにインピーダンス特性と放熱特性に優れた電気化学デバイスの提案として、巻回型電気化学デバイスの端部に補助金属箔を設ける発明が特許文献１に開示されている。この発明によれば、巻回体端部の未塗布部分に活物質層の単独の厚みより厚い金属箔を直接接合することによってインピーダンス特性と放熱特性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一方で主金属箔に直接、厚い補助金属箔を接合することによって、巻回体端部と端子板との接合部の柔軟性は低下することになるため、場合により振動試験や低温高温サイクル試験によって接合部が破断しないよう、より接合部の接続信頼性を高めて欲しいという需要がある。そこで、本発明は、振動試験や低温高温サイクル試験によって接合部が破断しない、より信頼性を高めた電気化学デバイスを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するため、本発明に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、前記電極は、帯状の主金属箔に、その帯状の主金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には樹脂層を介して補助金属箔が設けられ、さらに前記金属箔と前記補助金属箔は、前記容器収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明によれば、主金属箔と補助金属箔の間に樹脂層が介在しているため、巻回体端部がフレキシブルな構造となっている。そのため、振動試験や低温高温サイクル試験などの物理的な衝撃を吸収し、信頼性に優れた電気化学デバイスを提供することができる。
【０００８】
前記補助金属箔は、軟質金属箔であることが好ましい。
【０００９】
このような構成にすることによって、巻回体端部の構造がより柔軟になり、巻回工程の生産性が向上するとともに、振動試験や低温高温サイクル試験などの信頼性により優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【００１０】
前記樹脂層は、金属粉などの導電性フィラーを含有していることが好ましい。
【００１１】
このような構成にすることによって、主金属箔と補助金属箔の接続抵抗が低下し、かつ巻回体端部構造がフレキシブルであるため、サイクル特性などの電気特性に優れ、かつ振動試験や低温高温サイクル試験などの信頼性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、主金属箔と補助金属箔の間に樹脂層が介在しているため、主金属箔と補助金属箔を直接接合した構造に比べて、巻回体端部構造がフレキシブルになり、振動試験や低温高温サイクル試験などの信頼性に優れることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態による巻回型の電気化学デバイスの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施の形態に係る電気化学デバイスについて図面を用いて説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、電気化学デバイスの例として電気二重層キャパシタを示すが、リチウムイオン電池などの電気化学デバイスにも適用できる。
【００１５】
図１は、巻回型の電気化学デバイスの断面図である。巻回体Ａの端部に端子板Ｂ、Ｃを設置し、融着部Ｄ、Ｅをレーザー融着などの方法で融着する。次に円筒状の包囲体Ｆに巻回体を入れ、ガスケットＧ、パッキンＨを取り付け、蓋Ｊを設置する。蓋Ｊと包囲体Ｆとは、融着部Ｋでレーザー融着などの方法で融着する。次に端子板Ｂと包囲体Ｆを融着部Ｌでレーザー融着などの方法で融着する。次に、注液口（図示せず）から電解液Ｍを入れ、注液口を封止すると電気化学デバイスとなる。
【００１６】
端子板Ｂ、Ｃは、それぞれ包囲体Ｆの内側の底と、蓋Ｊに対向して配置され、長く捲かれた帯状の主金属箔Ｗの幅方向の両端に電気的に接合されている。さらに端子板Ｂ、Ｃとの融着部Ｄ、Ｅが複数存在することによって、巻回体の径方向中心側から径方向外側まで、低抵抗で電流を取り出すことができる。更に、その帯状の主金属箔Ｗの幅方向の端部は、補助金属箔Ｘが樹脂層Ｙを介し挟んで配置されており、その補助金属箔Ｘも端子板Ｂ、Ｃと融着部Ｄ、Ｅにて接合される構造を取る。
【００１７】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、前記電極は、帯状の主金属箔に、その帯状の主金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には樹脂層を介して補助金属箔が設けられ、さらに前記金属箔と前記補助金属箔は、前記容器収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴としている。このような構成にすることによって、巻回体端部の未塗布部分の強度を向上させ、かつ、振動や低温高温サイクルなどの、外部からの物理的な変動に対してフレキシブルな構造にすることができる。そのため、振動試験や低温高温サイクル試験などの信頼性に優れることになる。
【００１８】
主金属箔Ｗに用いる材料は、集電体として機能するものであれば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などの金属箔が望ましい。
【００１９】
補助金属箔Ｘに用いる材料については、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などの金属箔が望ましい。また、材質としては軟質金属箔であることがより望ましい。このような構成にすることによって、巻回体端部の強度がよりフレキシブルになるため、振動や低温高温サイクルなどの外部からの物理的な変動を吸収し、信頼性に優れることになる。さらに、巻回工程においても電極端部がより柔軟になるため、生産性に優れるという利点がある。
【００２０】
また、補助金属箔と主金属箔は少なくとも一方が、その端部で湾曲し、その湾曲部で端子板と接触し、溶接されていることが好ましい。補助金属箔の端部の湾曲部と主金属箔の端部の湾曲部は互いに独立して端子板と接触し、溶接されていてもよく、さらに補助金属箔の端部の湾曲部と主金属箔の端部の湾曲部とが互いに重なり合い端子板と接触し、一体に溶接されていてもよい。また、湾曲部を形成するために、主金属箔の端部から、補助金属箔が延出されるように設置し、巻回体を形成した後に湾曲させてもよい。
【００２１】
前記補助金属箔の幅は、未塗布部分の幅と略同一、もしくは狭くなっていることが望ましい。このような構成にすることによって、対極との接触を防止し、ショート不良を抑制することができるため、歩留が向上するという利点がある。
【００２２】
前記補助金属箔の厚みについては特に制限はなく、実質的に巻回体を形成できればよい。また、前記樹脂層Ｙの厚みについても特に制限はなく、前記樹脂層Ｙに前記補助金属箔Ｘを接着した後、実質的に巻回体を形成できればよい。好ましくは主金属箔の１．０〜２０倍の厚み、より好ましくは主金属箔の１．１〜１０倍の厚みが好適である。このような構成にすることによって、巻回体端部の強度をより高めるとともに、樹脂層によるフレキシブルな構造を得ることができる。
【００２３】
前記補助金属箔は前記樹脂層を形成した後に熱プレス等の熱で主金属箔上に接着してもよく、または樹脂層、補助金属箔の順に連続的に形成した後に一括して熱で主金属箔上に接着させてもよい。
【００２４】
図１には主金属箔の両面に前記補助金属箔Ｘ、樹脂層Ｙを形成しているが、必ずしも両面に形成する必要はなく、片面のみでもよい。片面のみの場合は電極端部の構造がさらにフレキシブルになり、かつ隙間が存在するため、電解液の回りこみがよくなり、注液性に優れるという利点があるため、さらに好ましい。
【００２５】
前記樹脂層に用いる樹脂は上述したポリプロピレンの他にポリエチレンが挙げられるが、特に限定されず、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。また、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００２６】
樹脂層Ｙはポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をディスペンサーなどの公知の技術によって電極端部に形成してもよく、または電極の未塗布部分と略同一幅の帯状に作製したシートを未塗布部分に貼り付け、その後熱で接着してもよい。
【００２７】
前記樹脂層には導電性フィラーが含まれていてもよい。このような形態にすることによって、樹脂層に導電性が付与されるため、前記主金属箔と前記補助金属箔との導電パスが増え、電極と端子板との接続抵抗が低減され好ましい。
【００２８】
前記導電性フィラーとしては、導電性カーボン、金属粉、鱗片状の金属粉などが望ましい。このような材料を用いることによって、主金属箔と補助金属箔の接続抵抗をさらに改善することができる。
【００２９】
前記樹脂層に用いる導電性フィラーは、導電性フィラーの分布状態によって好適な範囲は変化するが、一般的には、樹脂層中の導電性フィラーの含有量として、３〜９８重量％含有していることが好ましい。より好ましくは、２０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％含有していることが望ましい。このような構成にすることによって、補助金属箔と主金属箔の接続抵抗を低減することができるため、より振動試験や低温高温サイクル試験などの信頼性に優れることとなる。
【００３０】
以下、本実施形態に示される電気化学デバイスのその他の構成要素について順に説明する。
上述した巻回体Ａは、対向する一対の電極が幅方向にずれるようにしてセパレータを介して巻回されており、一対の電極は帯状の主金属箔に、その帯状の主金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成されている。活物質層が形成されない端部は、帯状の主金属箔の幅方向の少なくとも一方でも良く、一対の電極が幅方向にずれることで生じるそれぞれの電極が重なっていない領域が、活物質層が形成されない端部となれば良い。前記活物質層が形成されていない未塗布部分には、樹脂層を介して補助金属箔が形成される。
【００３１】
活物質層としては、例えば活性炭粉末と導電助剤、バインダーを溶媒と共に混合して作製したスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔上に塗布・乾燥することによって作製される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素を含む高分子化合物、またはポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらのバインダー、導電助剤をそれぞれ単独で、または必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００３２】
主金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔を用いることができる。さらに、表面をエッチングによって粗面化したものを用いることができる。また、ロール加工などによって貫通孔を形成したパンチングメタルを用いることができる。
【００３３】
セパレータとしては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３４】
電解液としては、水溶液系と有機系のものが知られている。有機系の電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、溶質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩などが知られている。溶媒と溶質は目的に応じて適宜選択し、所定の濃度になるように混合、溶解することで電解液として使用される。
【００３５】
外装体として用いられる端子板Ｂ、Ｃと、包囲体Ｆと、蓋Ｊの部材としては、すべてアルミニウム製が好適に用いられるが、目的に応じて銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
正極、負極活物質として、活性炭粉末を８７重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＰＶＤＦバインダーを１０重量部の割合で加え、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練したスラリーを、主金属箔である厚さ２０μｍ、幅１２０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、コーターを用いて塗布、乾燥した。未塗布部分の幅は、両端部のうち片側のみに、端部から５ｍｍとして設定した。厚みは片面１００μｍとした。
【００３８】
次に、こうして作製したシート状の正極、負極の電極をカレンダープレスによって、塗布幅１ｃｍあたりの圧力（線圧、ｋｇ／ｃｍ）を１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレスした。
【００３９】
次に、厚み５０μｍ、幅４ｍｍのポリプロピレンを未塗布部分の略中心にあわせて設置し、１６０℃に熱したロールで上下からはさみこみ、連続的に樹脂層を形成した。
【００４０】
次に厚み１００μｍ、幅４ｍｍのアルミニウム箔を、未塗布部分の略中心にあわせて設置し、１６０℃に熱したロールで上下からはさみこみ、連続的に補助金属箔を形成した。
【００４１】
こうして作製したシート状の正極、負極の電極を、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍの積層体について巻回した。この時、正極の未塗布部分と負極の未塗布部分は、互いに反対側に向け、対向する端子板に接合できるように配置し巻回している。次に、巻回体の端部となる補助金属箔と主金属箔を端子板に接触させた状態でレーザー融着した。この巻回体を円筒状の包囲体に収納し、蓋を設置した後に包囲体と蓋、および包囲体と端子板をレーザー融着した。次に注液口から電解液を注入し、注入口を封止して円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４２】
実施例２
補助金属箔として、日本蓄電器工業株式会社製の軟質アルミニウム箔４０ＣＢを用いた以外は、実施例１と同様にシート状の正極、負極の電極を作製し、シート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍの積層体を巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４３】
実施例３
導電性フィラーとして平均粒径２０μｍのアルミニウム粉を、溶融させたポリプロピレンに６０重量％混合し、ロール圧延によって厚さ５０μｍの導電性フィラー入り樹脂層を作製した。
【００４４】
こうして作製した導電性フィラー入り樹脂層を、実施例１で説明した樹脂層として用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極を作製し、正負極シート５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
比較例１
補助金属箔として厚さ１００μｍ、幅４ｍｍのアルミニウム箔を、実施例１と同様に作製した正極、負極の未塗布部分の略中心に合わせて設置し、レーザー融着によって連続的に主金属箔と接合した。
【００４６】
こうして作製した正極、負極を、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、５ｍ巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
次に、実施例１〜３および比較例１でそれぞれ作製された円筒型電気二重層キャパシタについて、表１に示す条件で振動試験を行い、試験後に周波数１００Ｈｚで内部抵抗測定を行った。結果を表２に示す。また、表３に示す条件で低温高温サイクル試験を行い、試験後に周波数１００Ｈｚで内部抵抗測定を行った。結果を表４に示す。
【００４８】
（振動試験条件）
【表１】
2014110327.tif 000003
【００４９】
（実施例と比較例の内部抵抗）
【表２】
2014110327.tif 000004
【００５０】
（低温高温サイクル試験条件）
【表３】
2014110327.tif 000005
【００５１】
（実施例と比較例の内部抵抗）
【表４】
2014110327.tif 000006
【００５２】
表２、および表４からわかるように、本発明による円筒型電気二重層キャパシタは、振動試験後、および低温高温サイクル試験後の内部抵抗変化が非常に小さいことがわかる。実施例のキャパシタについて試験後の内部を調べたところ、巻回体端部と端子板の接続部分に特に変化はなかった。一方、比較例１の抵抗が大きく変化したキャパシタの内部を調べたところ、巻回体端部と端子板の接続部分が一部、もしくはすべてが破断しており、抵抗変化の原因となっていることがわかった。
【符号の説明】
【００５３】
Ａ：  巻回体
Ｂ、Ｃ：  端子板
Ｄ、Ｅ：  巻回体と端子板の融着部
Ｆ：  包囲体
Ｇ：  ガスケット
Ｈ：  パッキン
Ｊ：  蓋
Ｋ、Ｌ：  包囲体と端子板の融着部
Ｍ：  電解液
Ｗ：  主金属箔
Ｘ：  補助金属箔
Ｙ：  樹脂層
【図１】
2014110327.tif 000007