(57)【要約】      （修正有）【課題】製膜した際の水平配向性等に優れた有機発光材料、そのような有機発光材料の効率的な製造方法、およびそのような有機発光材料を用いた有機発光素子を提供する。【解決手段】ホスト材料または電子輸送材料として用いられる有機発光材料等であり、かつ、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する。2014175479.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有することを特徴とする有機発光材料。
【化１】
2014175479.tif 000026
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【請求項２】
前記置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光材料。
【請求項３】
消衰係数の異方性から算出されるオーダーパラメータを−０．５〜−０．１の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光材料。
【請求項４】
ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角をθとしたときに、（９０−θ）で表わされる水平角（θ２）を３１°以下の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機発光材料。
【請求項５】
１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界強度において、電子移動度が、１×１０-8ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機発光材料。
【請求項６】
三重項エネルギーが２．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機発光材料。
【請求項７】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料の製造方法であって、
１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、
置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、
前記ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、前記第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、前記ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、前記第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、
を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法。
【化２】
2014175479.tif 000027
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【請求項８】
前記第３工程において、前記ハロゲン化アリールに対して、前記第１のボロン酸エステルおよび前記第２のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、クロスカップリングさせることを特徴とする請求項７に記載の有機発光材料の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料の製造方法であって、
１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、
置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、
前記ハロゲン化アリールと、前記ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、
を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法。
【化３】
2014175479.tif 000028
（一般式（１´）中、置換基Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）およびａ〜ｄ（または、ｅ〜ｈ）は、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【請求項１０】
前記第３工程において、前記ハロゲン化アリールに対して、前記ボロン酸エステルを、滴下しながら、クロスカップリングさせることを特徴とする請求項９に記載の有機発光材料の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子。
【化４】
2014175479.tif 000029
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【請求項１２】
下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料を電子輸送材料として含む電子輸送層を備えることを特徴とする有機発光素子。
【化５】
2014175479.tif 000030
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光材料、有機発光材料の製造方法、及び有機発光素子に関する。特に、製膜した場合に、水平配向性等に優れた有機発光材料（以下、配向性発光材料と称する場合がある。）、そのような有機発光材料の製造方法、及びそのような有機発光材料をホスト材料または電子輸送材料として用いてなる有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光効率を向上させる試みとして、蛍光のかわりに、リン光を用いることが提案されている。
すなわち、有機ＥＬ素子の発光層において、主成分のホスト材料に対して、所定量のリン光発光材料を含むとともに、リン光発光材料の励起三重項状態を主として利用すれば、高い発光効率が達成されると予想される。というのも、有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際には、スピン多重度の異なる励起一重項状態と、励起三重項状態とが１：３の割合で生成されると考えられるためである。
したがって、励起一重項状態から基底状態に戻る際の発光である蛍光を利用する場合には、励起子（１００％）の２５％程度しか利用出来ないのに対し、励起三重項状態から基底状態に戻る際の発光であるリン光を利用する場合には、多くの励起子の利用が可能である。すなわち、項間交差を起こすことによって、リン光を発する励起子に変わることができるので、励起一重項状態が、励起三重項状態に変化し、励起子の１００％の利用が可能であることから、発光効率の向上が期待される。
【０００３】
そこで、このように発光効率を向上させるべく、カルバゾール化合物をホスト材料とするとともに、リン光性のイリジウム錯体材料をドープしてなる発光層を備えた有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、陽極と、リン光性のイリジウム錯体材料を含む発光層と、有機化合物からなる電子輸送層と、陰極と、が順次積層されてなる有機ＥＬ素子であって、発光層は、カルバゾール化合物をホスト材料として、イリジウム錯体材料を０．５〜８重量％の範囲で含有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
なお、代表的なリン光性のイリジウム錯体材料として、下式（Ａ）で表わされるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ＰＰＹ）3と称する場合がある。）が、開示されている。
【０００４】
【化１】
2014175479.tif 000002
【０００５】
また、発光特性や素子の寿命を改善すべく、所定構造を有するリン光性の有機金属錯体及びそれを発光層に含有してなる発光素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、下式（Ｂ）で表わされる長い炭素鎖の末端にあるβ−ジカルボニルと、２−フェニルピリジン２分子と、が白金原子等に配位しており、かつ、炭素鎖の他端にあるβ−ジカルボニルが同様の配位構造を採るリン光性の有機金属錯体であって、それを発光層に含有してなる発光素子（有機ＥＬ素子）が提案されている。
【０００６】
【化２】
2014175479.tif 000003
【０００７】
一方、ドーパント材料として、所定の含フッ素トリフェニルアミン化合物を用いるとともに、所定のホスト材料を用いてなる、高効率で、長寿命の有機発光素子が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、発光層に、ドーパント材料として、下式（Ｃ）で表わされる含フッ素トリフェニルアミン化合物を用いるとともに、ホスト材料として、下式（Ｄ）または（Ｅ）で表わされるフルオレン化合物を用いることを特徴とした有機発光素子である。
【０００８】
【化３】
2014175479.tif 000004
【０００９】
【化４】
2014175479.tif 000005
【００１０】
【化５】
2014175479.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３１３１７８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００７−２７７１７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第４３１１７０７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１に開示されたリン光性のイリジウム錯体材料も、特許文献２に開示されたリン光性の有機金属錯体も、それぞれ製膜した際の水平配向性が不十分であって、遷移モーメントが揃っていないことから、未だ高輝度のリン光発光素子が得られないという問題が見られた。
また、特許文献１に開示されたリン光性のイリジウム錯体材料も、特許文献２に開示されたリン光性の有機金属錯体も、それぞれ有機ＥＬ素子の発光層に使用された場合、ホスト材料としてのカルバゾール化合物等に対して、配合可能な添加量範囲が狭いという問題も見られた。
【００１３】
さらに、特許文献３に開示された、含フッ素トリフェニルアミン化合物は、ドーパント材料として用いられており、発光効率が未だ低いという問題が見られた。
その上、特許文献３に開示された有機発光材料は、所定のフルオレン化合物をホスト材料として用いなければならず、得られる有機発光材料のコストが高くなって、経済的に不利であるという問題も見られた。
なお、特許文献３に開示された有機発光材料のように、末端のフェニル基におけるパラ位へメチル基を導入した場合、有機分子からなる薄膜のアモルファス性を著しく下げる傾向があるため、ドーパント材料としての使用には適していても、ホスト材料としての使用については、従来不利であると考えられていた。
【００１４】
そこで、本発明者らは、以上のような事情に鑑み、分子内に、所定のドナー・アクセプター構造を導入することにより、製膜した場合に、良好な水平配向性等を示し、ひいては、有機発光材料のホスト材料として用いた場合、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られるとともに、高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られ、電子輸送材料として用いた場合、優れた励起子ブロッキング特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、良好な水平配向性等を示す有機発光材料、そのような有機発光材料の効率的な製造方法、及びそのような有機発光材料を用いてなる低電圧駆動等が可能な有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有することを特徴とする有機発光材料が提供され、上述した問題点を解決することができる。
【００１６】
【化６】
2014175479.tif 000007
【００１７】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００１８】
すなわち、分子内にドナー・アクセプター型分子構造を有することにより、製膜した場合に、優れた水平配向性等を得ることができる。
したがって、このような有機発光材料を、有機ＥＬ素子（リン光発光素子）の発光層におけるホスト材料として用いた場合、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流密度領域でも、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を得ることができる。
また、両末端に存在するカルバゾリル基は、それぞれアモルファス性を向上させると考えられ、このような有機発光材料であれば、全体としてのホスト材料の結晶化を有効に抑制できるとともに、ドーパント材料を、比較的幅広い配合量であっても、均一に混合分散できるという効果を得ることができる。
また、このような有機発光材料を有機ＥＬ素子の電子輸送層における電子輸送材料として用いた場合、発光層内で生成した励起子の移動を阻止することができ、高い励起子ブロッキング効果を得ることができる。
なお、ドナー・アクセプター型分子構造は、電子ドナー性のカルバゾリル基と、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、電子ドナー性のカルバゾリル基と、が順次並んで基本的に構成されているが、電子ドナー性のアリーレン基の末端に連結されたカルバゾリル基を含んで、一つの電子ドナー性構造として考えることができる。
すなわち、電子ドナー性のカルバゾリル基を含むアリーレン基と、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、電子ドナー性のカルバゾリル基を含むアリーレン基と、が順次並んで構成されていると考えることができる。
【００１９】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈが、それぞれ水素原子であることが好ましい。
このように構成することによって、製造することがさらに容易になって、ひいては、安価かつ特性が安定的な有機発光材料を得ることができる。
【００２０】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、消衰係数の異方性から算出されるオーダーパラメータを−０．５〜−０．１の範囲内の値とすることが好ましい。
このようにオーダーパラメータを規定して構成することによって、有機発光材料の水平性を定量的に管理することができ、ひいては、所定の有機発光素子を構成した場合に、低電圧駆動が可能となって、長寿命化や効率化を図ることができる。
【００２１】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角をθとしたときに、（９０−θ）で表わされる水平角（θ２）を３１°以下の値とすることが好ましい。
このように水平角を規定して構成することによって、有機発光材料の水平性を定量的に管理することができ、ひいては、所定の有機発光素子を構成した場合に、低電圧の印加であっても、比較的高電流値が得られることから、長寿命化や効率化を図ることができる。
【００２２】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界強度において、電子移動度が、１×１０-8ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
このように構成することによって、当該有機発光材料が、優れた電子輸送能を有するため、所定の有機発光素子を構成した場合に、低電圧駆動が可能となって、長寿命化や効率化を図ることができる。
【００２３】
また、本発明の有機発光材料を構成するにあたり、三重項エネルギーが２．０ｅＶ以上であることが好ましい。
このように構成することにより、有機発光材料の励起子ブロッキング特性がより高くなり、ホスト材料としても電子輸送材料としても好適に使用することができる。
なお、本発明において、三重項エネルギーとは、最低励起三重項状態と基底状態とのエネルギー差を意味する。
【００２４】
また、本発明の別の態様は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料の製造方法であって、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法である。
【００２５】
【化７】
2014175479.tif 000008
【００２６】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００２７】
このように実施することにより、製膜した場合に、水平配向性等に優れた所定の有機発光材料を効率的に製造することができる。
したがって、このような有機発光材料を、有機ＥＬ素子における発光層のホスト材料として利用した場合、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流密度領域でも、高い外部量子効率（ＥＱＥ）を得ることができる。また、電子輸送層の電子輸送材料として利用した場合、高い励起子ブロッキング効果を得ることができる。
なお、置換基Ｒ1〜Ｒ2の種類および置換基Ｒ3〜Ｒ4の種類が異なる場合、すなわち、非対称構造の有機発光材料であっても、あるいは、置換基Ｒ1〜Ｒ2の種類および置換基Ｒ3〜Ｒ4の種類が同一の場合、すなわち、対称構造の有機発光材料であっても、例えば、二段階ステップで、それぞれ効率良く製造することができる。
【００２８】
また、本発明の有機発光材料の製造方法を実施するにあたり、第３工程において、ハロゲン化アリールに対して、第１のボロン酸エステルおよび第２のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、クロスカップリングさせることが好ましい。
このように実施すると、ボロン酸エステルの活性の寿命が短い場合であっても、滴下により、常にフレッシュなボロン酸エステルが供給されることから、ボロン酸エステルをクロスカップリングに有効に使用して、対称形でも、非対称形でも、所定の有機発光材料を効率的に製造することができる。
すなわち、このように実施することによって、電子アクセプター性が強く、鈴木カップリング等の反応性が極めて低いと考えられるハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
また、本発明のさらに別の態様は、下記一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料の製造方法であって、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、ハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法。
【００３０】
【化８】
2014175479.tif 000009
【００３１】
（一般式（１´）中、置換基Ｒ1〜Ｒ2（または、Ｒ3〜Ｒ4）およびａ〜ｄ（または、ｅ〜ｈ）は、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００３２】
このように実施することによって、ボロン酸エステルの活性の寿命が短い場合であっても、滴下により、常にフレッシュなボロン酸エステルが供給されることから、ボロン酸エステルをクロスカップリングに有効に使用して、対称形の有機発光材料を効率的に製造することができる。
すなわち、電子アクセプター性が強く、反応性が極めて低いと考えられるハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
また、本発明の有機発光材料の製造方法を実施するにあたり、第３工程において、ハロゲン化アリールに対して、ボロン酸エステルを、滴下しながら、クロスカップリングさせることが好ましい。
このように実施すると、ボロン酸エステルの活性の寿命が短い場合であっても、滴下により、常にフレッシュなボロン酸エステルが供給されることから、ボロン酸エステルをクロスカップリングに有効に使用して、所定の有機発光材料を効率的に製造することができる。
すなわち、このように実施することによって、電子アクセプター性が強く、鈴木カップリング等の反応性が極めて低いと考えられるハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。
【００３４】
また、本発明のさらに別の態様は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子である。
【００３５】
【化９】
2014175479.tif 000010
【００３６】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００３７】
このように構成することにより、低電圧の印加であっても、相対的に高電流値が得られ、さらには、低電流密度領域でも、高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られる有機発光素子を得ることができる。
【００３８】
また、本発明のさらに別の態様は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料を電子輸送材料として含む電子輸送層を備えることを特徴とする有機発光素子である。
【００３９】
【化１０】
2014175479.tif 000011
【００４０】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００４１】
このように構成することにより、当該電子輸送材料が、発光層内で生成した励起子の移動を効率的に阻止することができ、高い励起子ブロッキング効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は、水平配向性の有機発光材料におけるドナー・アクセプター構造の導入効果を説明するために供する図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｂ）は、非水平配向性の有機発光材料（ＣＢＰ）における配向状態を説明するために供する図である。
【図３】図３は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の消衰係数（ｋ）の異方性と、波長（λ）との関係を説明するために供する図である。
【図４】図４は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）および非水平配向性の有機発光材料（比較例１）の電界と電子移動度との関係を説明するために供する図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の三重項エネルギーを測定するための発光スペクトルである。
【図６】図６（ａ）〜（ｂ）は、基本的な有機ＥＬ素子の断面図である。
【図７】図７は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）および非水平配向性の有機発光材料（ｍＣＰ）をホスト材料として用いた有機ＥＬ素子のＪ−Ｖプロットである。
【図８】図８は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）および他の有機発光材料（Ａｌq3）を電子輸送材料として用いた有機ＥＬ素子の外部量子効率と、電流密度と、の関係を説明するために供する図である。
【図９】図９は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）のＮＭＲチャートである。
【図１０】図１０は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図１１】図１１（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の紫外線吸収スペクトルであり、図１１（ｂ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）の蛍光発光スペクトルである。
【図１２】図１２（ａ）は、水平配向性の有機発光材料（実施例１）をホスト材料として発光層に含み、かつ、電子輸送材料として電子輸送層に含んでデバイスを構成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を、図１２（ｂ）は、当該デバイスを構成した場合の印加電圧と電流密度との関係を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、下記一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有することを特徴とする有機発光材料である。
【００４４】
【化１１】
2014175479.tif 000012
【００４５】
（一般式（１）中、置換基Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｈは、それぞれ独立しており、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基、またはアミノ基である。）
【００４６】
以下、本発明の第１の実施形態である有機発光材料の態様を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
【００４７】
１．基本構造
第１の実施形態の有機発光材料は、上記一般式（１）で表わされる化合物であって、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造を含み、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基を含んでいることを特徴とする。
すなわち、基本構造として、有機発光材料の分子内に、所定のドナー・アクセプター型分子構造を有することによって、製膜した場合における分子の水平配向性を著しく向上させることができる。
【００４８】
本願発明のドナー・アクセプター性分子構造について、図１（ａ）〜（ｆ）に言及してより具体的に説明すると、図１（ａ）に示される本発明の有機発光材料１０は、分子内に、所定のドナー・アクセプター型分子構造１０´（１０ａ、１０ｂ、１０ａ）を有することによって、上下方向に層状に並んだ場合、図１（ｄ）に示されるように、ベンゼン−パーフルオロベンゼン型のスタッキング現象を生じる。
より具体的には、上下方向に位置する複数分子を想定した場合、図１（ｃ）の矢印左側に示されるように、下方分子のドナー性を有するアリーレン基（１０ａ、１０ａ´）と、上方分子の電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造（１０ｂ）とが近接し、図１（ｄ）に示すように、相対的には水平方向に１アリーレン構造分ずれるとともに、電気的には上下方向で引き合う関係となる。したがって、図１（ｃ）の矢印右側に示されるように、既に水平方向に形成されている下方分子に影響されて、上方分子が水平方向に配置されやすくなる。
さらに、図１（ｅ）の矢印左側に示されるように、上下方向に位置する複数分子を想定し、かつ、上方分子が複数存在することを想定した場合、複数の上方分子間でも、ドナー性を有するアリーレン基と、上方分子の電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造とが近接し、層状になっていると推定される。
とすれば、図１（ｅ）の矢印右側に示されるように、このような複数分子からなる層状の分子であれば、さらに水平方向に並びやすいとともに、一旦水平方向に並ぶと、垂直方向に移動しづらくなる。
したがって、水平配向性を有するドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料として用いた場合、当該ドナー・アクセプター型分子構造１０´を有する分子１０は、水平方向に固定配置されやすくなり、図１（ｆ）に示すように、ドーパント材料等が存在した場合でも、当該ドーパント材料等も水平方向に配置され易くなるため、分子間での電荷の移動がスムーズになるものと結論付けられる。
【００４９】
また、図示しないものの、ホスト材料としての有機発光材料が、自身のみならず、発光層に含まれるド−パント材料の分子の配列についてもある程度規定し、それらの水平配向性を併せて向上させていると推定される。
したがって、本願発明のホスト材料としての有機発光材料を励起して発光させた場合、得られる発光の進行方向が、所定方向（薄膜の法線方向）に揃っている、すなわち、遷移モーメントが揃っていることから、低電流密度領域でも、さらに高い発光輝度を安定的に得ることができると推定される。
【００５０】
それに対して、図２（ａ）にその構造式が示される非水平配向性の有機発光材料であって、一般的にホスト材料として使用されている４，４´−ジカルバゾリル−１，１´ビフェニル（以下、ＣＢＰと称する場合がある）は、分子内にビフェニレン構造３０´を有しているものの、所定のドナー・アクセプター型分子構造ではない。したがって、上述したベンゼン−パーフルオロベンゼン型の相互作用が存在せず、図２（ｂ）に示されるように、複数の分子３０が、ランダムに配向する。
したがって、非水平配向性の有機発光材料をホスト材料として用いた場合、仮に、ドーパント材料等に起因して、一旦複数の分子が水平方向に並んだとしても、上下方向や水平方向における固定性が不十分であることからして、垂直方向に移動する場合も十分想定される。
すなわち、分子間での電荷の移動が、水平配向性を有する分子に比較しスムーズではないことから、十分な電荷移動度を得ることが困難であると推定される。
【００５１】
２．種類
一般式（１）で表わされる化合物の種類として、下式（３）〜（７）で表される化合物が具体的に例示される。
そして、置換基Ｒ1〜Ｒ4が、それぞれ水素原子である、下式（３）で表される化合物１，４−ビス{４−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）フェニル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（以下、ＣＰＦＰと称する場合がある）が、より好ましい。
この理由は、下式（３）で表される化合物であれば、製造することがさらに容易になって、ひいては、安価かつ特性が安定的な有機発光材料を得ることができるためである。
【００５２】
【化１２】
2014175479.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2014175479.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2014175479.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2014175479.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2014175479.tif 000017
【００５７】
３．水平配向性１（オーダーパラメータ（Ｓ））
また、一般式（１）で表わされる有機発光材料は、上述のように、基材上に製膜した場合に、基材表面に対して水平方向に配列している、すなわち、良好な水平配向性を示すということが言える。
ここで、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、基材表面に対して水平方向に配列しているか否かを、オーダーパラメータ（Ｓ）をもとに判断することができる。
すなわち、図３に示すように、エリプソメーターで消衰係数（ｋｏ，ｋｅ）を実測し、次いで、後述する実施例１に示す式（１）に準拠して、オーダーパラメータを算出することができる。
そして、かかるオーダーパラメータが−０．５〜−０．１の範囲内の値であれば、有機発光材料は、実質的に水平方向に配列しているということができる。
より具体的には、オーダーパラメータが−０．１を超えた値では水平配向性が不十分であって、一方、オーダーパラメータが−０．５となると、完全に水平配向していることを意味している。
したがって、かかるオーダーパラメータが−０．５〜−０．２の範囲内の値であることがより好ましく、−０．５〜−０．２２の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００５８】
４．水平配向性２（水平角（θ２））
さらに、オーダーパラメータ（Ｓ）から算出される水平角（θ２）をもとに、有機発光材料の水平配向性を判断することができる。
すなわち、後述する実施例１に示す式（１）に準拠して、図１（ｂ）に示すように、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角（θ）を算出することができる。
そして、有機発光材料からなる有機薄膜を基板に形成した場合、図１（ｂ）に示すように、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度である水平角（θ２）は、（９０−θ）で表わされることから、この水平角をもとに、有機発光材料の水平配向性を判断することができる。
より具体的には、かかる水平角が３１°以下であれば、ホスト材料としての有機発光材料は、実質的に水平方向に配列していると判断することができる。
但し、かかる水平角が過度に小さくなると、使用可能な有機発光材料の種類等が過度に制限される場合がある。
したがって、かかる水平角を１〜２７°の範囲内の値とすることが好ましく、水平角度を１５〜２６°の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
５．重量平均分子量
また、水平配向性を有する有機発光材料の重量平均分子量を４００〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が４００未満の値となると、耐熱性や耐久性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が１０００を超えた値となると、当該水平配向性分子をホスト材料として用いた場合に、所定のゲスト材料が、均一に分散することが困難になる場合があるためである。
したがって、水平配向性を有する有機発光材料の重量平均分子量を４１０〜８００の範囲内の値とすることがより好ましく、４２０〜６００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン粒子換算によるゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００６０】
６．電子移動度
また、水平配向性を有する有機発光材料の電界強度１．０×１０6Ｖ/ｃｍにおける電子移動度が１×１０-8ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
この理由は、電子移動度が、１×１０-8ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であれば、当該有機発光材料が高い電子輸送性を有しているため、ホスト材料として用いて有機発光素子を構成した場合に、低電圧の印加であっても、高い外部量子効率が得られるためである。
また、本発明において、電子移動度は、電子オンリーデバイスを作成して測定することができる。
より具体的には、所定の電子オンリーデバイスを作成して、Ｐｏｏｌ−Ｆｒｅｎｋｅｌの式でフィッティングすることによって、電界と移動度の関係が得られる。
ここで、図４に、横軸に電界の値を採り、縦軸に、有機発光材料の電子移動度を採った特性曲線ＣおよびＤが示してある。
また、特性曲線Ｃは、本願発明の式（３）で表される有機発光材料（ＣＰＦＰ）の電子移動度を採った曲線であり、いずれの電界値においても高い電子移動度が得られている。
例えば、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界においては、ＣＰＦＰの電子移動度は、５．０×１０-8ｃｍ2/Ｖ・ｓである。
それに対して、特性曲線Ｄは、一般的に有機発光素子においてホスト材料として用いられるＣＢＰの電子移動度を採った曲線であるが、いずれの電界値においても、ＣＰＦＰより電子移動度は低くなっており、例えば、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界においては、ＣＢＰの電子移動度は、１．９×１０-10ｃｍ2/Ｖ・ｓである。
すなわち、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界において、ＣＰＦＰは、ＣＢＰに比較し、電子移動度は、２桁高い値となっている。
この理由は、上述のように、ＣＰＦＰは、高い水平配向性を有しており、図１（ｆ）に示すように、デバイス中で分子が並んでいるため、分子配向性が低いＣＢＰに比較し、電子の移動度がより大きくなったためであることが理解される。
したがって、本発明の水平配向性に優れた有機発光材料は、非水平配向性の有機発光材料に比較し、電子移動度が優れていることが理解される。
なお、一般的に、有機材料の電子移動度の測定方法としては、Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ法（ＴＯＦ法）等いくつかの方法が知られているが、電子オンリーデバイスを作成して測定することが好ましい。
この理由は、ＴＯＦ法の場合、測定する膜状態が比較的厚膜となり、配向性が変わってしまう場合があるためである。
すなわち、電子オンリーデバイスを作成する方法であれば、より薄膜状態での電子移動度を測定することができるため、有機材料の配向性を十分に考慮することができる。
また、電子移動度の具体的な測定方法は、実施例に記載する。
【００６１】
７．正孔移動度
また、水平配向性を有する有機発光材料の電界強度１．０×１０6Ｖ/ｃｍにおける正孔移動度が１×１０-3ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であることが好ましい。
この理由は、正孔移動度が、１×１０-3ｃｍ2/Ｖ・ｓ以上であれば、当該有機発光材料が高い正孔輸送性を有しているため、ホスト材料として用いて有機発光素子を構成した場合に、低電圧の印加であっても、高い外部量子効率が得られるためである。
また、正孔移動度は、電子移動度と同様に、ホールオンリーデバイスを作成して測定することが好ましい。
ここで、図示しないものの、電子移動度と同様に、ホールオンリーデバイスを用いて、正孔移動度を測定した結果、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界においては、ＣＰＦＰの正孔移動度は、２．１×１０-3ｃｍ2/Ｖ・ｓであり、ＣＢＰの正孔移動度は、９.９×１０-4ｃｍ2/Ｖ・ｓである。
すなわち、１．０×１０6Ｖ/ｃｍの電界において、ＣＰＦＰは、ＣＢＰに比較し、正孔移動度は、２倍高い値となっている。
したがって、正孔移動度においても、本発明の水平配向性に優れた有機発光材料は、非水平配向性の有機発光材料に比較して優れていることが理解される。
なお、正孔移動度の具体的な測定方法は、実施例に記載する。
【００６２】
８．三重項エネルギー
また、水平配向性を有する有機発光材料の三重項エネルギーが２．０ｅＶ以上であることが好ましい。
この理由は、有機発光材料の三重項エネルギーが２．０ｅＶ以上であれば、当該有機発光材料をホスト材料として、有機発光素子に含む場合に、優れた三重項エネルギーの閉じ込め効果を発揮し、高い外部量子効率を得ることができるためである。
さらに、当該有機発光材料が、電子輸送材料として、有機発光素子の電子輸送層を構成した場合には、高い励起子ブロッキング効果が得られるため、外部量子効率を向上させることができる。
また、有機発光材料の三重項エネルギーが２．０ｅＶ以上であれば、広いエネルギーギャップを有することを意味し、赤色〜青色発光を示す有機発光素子を構成することができる。
一方、有機発光材料の三重項エネルギーが２．０ｅＶ未満であると、当該有機発光材料をホストとして有機発光素子を構成した場合、発光層で発生した励起子エネルギーが、ホスト自身によって消費されてしまい、ゲスト材料に移動しないため、発光が起こらなくなる場合がある。
但し、過度に三重項エネルギーが高くなると、使用できる有機発光材料の種類が限定される場合がある。
したがって、かかる三重項エネルギーを２．１〜３．０ｅＶの範囲内の値とすることが好ましく、三重項エネルギーを２．２〜２．９ｅＶの値とすることがさらに好ましい。
ここで、式（３）で表される有機発光材料ＣＰＦＰの三重項エネルギーは、２．４３ｅＶである。
それに対して、一般的に有機発光素子において、ホスト材料として使用されているＣＢＰの三重項エネルギーは、２．５５ｅＶである。
すなわち、三重項エネルギーの観点からは、ＣＢＰに比較し、ＣＰＦＰの三重項エネルギーは低い値となっている。
しかしながら、非水平配向性であるＣＢＰに対し、水平配向性を付与させるために、共役系を伸ばしてビフェニル部位を単純にトリフェニル部位にした場合、三重項エネルギーが低くなることは十分に予測されたが、ＣＰＦＰは、分子の中心にフッ素原子を有するドナー・アクセプター構造を有しており、当該フッ素原子によって分子のねじれが生じているため、共役系が切断された状態となり、三重項エネルギーが大きくは低下しなかったものと推定される。
したがって、本発明の水平配向性を有する有機発光材料は、比較的高い三重項エネルギーを有しているため、後述するように、有機発光素子を構成した場合、ホスト材料としても、電子輸送材料としても用いることができる。
なお、有機発光材料の三重項エネルギーは、極低温５Ｋにおける有機発光材料の発光スペクトルを測定し、リン光スペクトルの最大波長から算出される。
より具体的には、図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、ＦＩｒ６とＣＰＦＰとを用いて薄膜デバイスを作成し、得られた３種類の発光スペクトルのうち、ＣＰＦＰのリン光スペクトルから算出される。
すなわち、図５（ａ）および図５（ｂ）の特性曲線Ｅに示すように、まず、励起されたＣＰＦＰの蛍光発光が観測され、次に、図５（ａ）および図５（ｃ）の特性曲線Ｆに示すように、励起されたＦＩｒ６のリン光発光が観測され、最後に、図５（ａ）および図５（ｄ）の特性曲線Ｇに示すように、ＣＰＦＰのリン光が観測され、当該ＣＰＦＰのリン光スペクトルにおける最大波長から三重項エネルギーが算出される。
また、三重項エネルギーの具体的な測定方法は、実施例に記載する。
【００６３】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料の製造方法であって、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する第２工程と、ハロゲン化アリールの片末端のハロゲンと、第１のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせた後、ハロゲン化アリールのもう一方の片末端のハロゲンと、第２のボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含むことを特徴とする有機発光材料の製造方法である。
以下、本発明の第２の実施形態である所定の有機発光材料の製造方法を、適宜図面を参照しながら、具体的に説明する。
【００６４】
１．スキーム
スキームは、第１工程および第２工程でそれぞれ準備したハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせ、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料を得る製造方法である。
すなわち、パラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、有機ホウ素化合物と、ハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせて非対称ビアリールを得るための鈴木・宮浦カップリング法（ＳＭＣ法）を用いて、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料が、短時間で、かつ効率的に製造できるという利点がある。
【００６５】
２．第１工程
第１工程は、クロスカップリングさせるのに先立ち、１，４−ジハロゲン化２，３，５，６−テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化テトラフルオロアリールを準備する工程である。
すなわち、所定のハロゲン化テトラフルオロアリールとして、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、１，４−ジヨード−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン等の少なくとも一つを準備する工程である。
かかるハロゲン化アリールは、公知の合成法に準じて製造することもできるし、あるいは市販品をそのまま用いることもできる。
【００６６】
３．第２工程
第２工程は、クロスカップリングさせるのに先立ち、所定のボロン酸エステルを準備する工程である。
すなわち、置換基Ｒ1〜Ｒ2を有するカルバゾリルフェニルボロン酸エステルからなる第１のボロン酸エステル（置換基Ｒ1〜Ｒ2は、一般式（１）と同様の内容である。）、および置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリルボロン酸エステル（置換基Ｒ3〜Ｒ4は、一般式（１）と同様の内容である。）からなる第２のボロン酸エステルをそれぞれ準備する工程である。
したがって、非対称構造の有機発光材料を得るためには、置換基Ｒ3〜Ｒ4は、置換基Ｒ1〜Ｒ2と異なっていなければならないが、逆に、対称構造の有機発光材料を得るためには、所定のボロン酸エステルにおける置換基Ｒ3〜Ｒ4は、置換基Ｒ1〜Ｒ2と同一とならなければならない（置換基ａ〜ｄおよび置換基ｅ〜ｆについても同様である。)。すなわち、対称構造の有機発光材料を得る場合には、第１のボロン酸エステルまたは第２のボロン酸エステルのいずれかを準備し、ハロゲン化アリールと、後述するようにクロスカップリングさせれば良い。
より具体的には、所定のボロン酸エステルとして、９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジメチル−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３−メチル−９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（３−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール等の少なくとも一つを準備することが好ましい。
なお、かかるボロン酸エステルは、公知の合成法に準じて製造することもできるし、あるいは市販品をそのまま用いることもできる。
また、上述のボロン酸エステルに対応するボロン酸を前駆体として用いることもできる。
【００６７】
４．第３工程
第３工程は、反応式（１）及び反応式（２）に示すように、第１工程および第２工程でそれぞれ準備した式（８）で表わされるハロゲン化アリール（記号Ｘは、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）と、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルとを、それぞれパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、順次クロスカップリングさせ、上述した一般式（１）で表わされる有機発光材料とする工程である。
【００６８】
【化１７】
2014175479.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2014175479.tif 000019
【００７０】
ここで、第３工程において、式（８）で表わされるハロゲン化アリールに対して、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルを、それぞれ滴下しながら、順次クロスカップリングさせることが好ましい。
この理由は、所定のボロン酸エステルは、反応容器内で活性が低下しやすいことから、滴下して反応させた場合、所定のボロン酸エステルの活性を維持しやすくなり、飛躍的に反応物の収率を向上させることができるためである。
より具体的には、電子アクセプター性が強く、一般に、反応性が極めて低いと考えられているハロゲン化アリールに対しても、所定のボロン酸エステルを有効に反応させることができ、所定の有機発光材料の収率を飛躍的に向上させることができる。例えば、非滴下で、バッチ処理した場合には、１％程度であった収率を、ボロン酸エステルを滴下して反応させた場合、５０％以上の収率にまで、向上させることができることを確認した。
なお、所定のボロン酸エステルを滴下して、所定のハロゲン化アリールと反応させる場合の好適条件の一例を下記に示す。
反応温度：２０〜８０℃
滴下時間：５  〜３６時間
滴下速度：０．０５〜０．４モル当量／時間
【００７１】
その他、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、置換基Ｒ1〜Ｒ2からなるカルバゾリル基と、置換基Ｒ3〜Ｒ4からなるカルバゾリル基に関して、非対称構造の場合には、反応式（１）および反応式（２）に示すように、式（９）または式（１０）で表わされる一方のボロン酸エステルを先にクロスカップリング反応させ、次いで、他方のボロン酸エステルをクロスカップリング反応させ、基本的に二段階でクロスカップリング反応させることになる。
一方、一般式（１）で表わされる有機発光材料が、置換基Ｒ1〜Ｒ2からなるカルバゾリル基と、置換基Ｒ3〜Ｒ4からなるカルバゾリル基に関して、対称構造である場合には、後述する変形例のように、式（９）および式（１０）で表わされる所定のボロン酸エステルのいずれか一方を使用し、基本的に一段階で、クロスカップリング反応を生じさせれば良い。
【００７２】
５．変形例
また、製造方法としての変形例は、一般式（１´）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれジカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する対称構造の有機発光材料の製造方法である。
そして、１，４−ジハロゲン化テトラフルオロアリーレンからなるハロゲン化アリールを準備する第１工程と、置換基Ｒ1〜Ｒ2または置換基Ｒ3〜Ｒ4を有するカルバゾリル基含有ボロン酸エステルからなるボロン酸エステルを準備する第２工程と、ハロゲン化アリールと、ボロン酸エステルと、をパラジウム触媒と塩基の求核種の作用により、クロスカップリングさせる第３工程と、を含む有機発光材料の製造方法である。
すなわち、このように実施することによって、対称形の有機発光材料を効率的に製造することができる。
そして、さらに、ハロゲン化アリールに対して、所定のボロン酸エステルを滴下することによって、ボロン酸エステルの活性期間が短い場合であっても、常にフレッシュなボロン酸エステルを供給して、ハロゲン化アリールに対する反応性を高めることができる。
したがって、滴下法によれば、活性の高いボロン酸エステルを使用して、効率的にクロスカップリングを生じさせ、対称形の有機発光材料を極めて短時間で製造することができる。
【００７３】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料をホスト材料とし、それにドーパント材料を配合してなる発光層を備えることを特徴とする有機発光素子である。
そして、陽極及び陰極からなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機薄膜層を含んでなる発光素子であって、発光層が、ドーパント材料と、主成分であるホスト材料として、第１の実施形態の有機発光材料と、を含有することを特徴とする有機発光素子である。
以下、本発明の第３の実施形態である第１の実施形態の有機発光材料をホスト材料として用いた場合の有機発光素子（有機ＥＬ素子）を中心に、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００７４】
１．基本構成
本発明の有機発光素子、例えば、代表的である有機ＥＬ素子１１０は、図６（ａ）に示すように、ガラス、プラスチックなどの透明基板１０１上に、透明導電材料からなる陽極１０２、所定の有機化合物からなる正孔輸送層１０３、所定の有機化合物からなる発光層１０４、所定の有機化合物からなる励起子ブロッキング層１０５、所定の有機化合物からなる電子輸送層１０６、及び金属材料からなる陰極１０７が積層されている。
すなわち、このような多層構造を基本構成として、有機ＥＬ素子１１０が構成され、電極からそれぞれ注入される電子および正孔との再結合によって、高輝度のリン光を発光することができる。
【００７５】
２．発光層
また、発光層が、第１の実施形態の有機発光材料（ホスト材料）とともに、当該ホスト材料に対して、ドーパント材料を含有する。
ここで、ドーパント材料の種類は特に制限されるものではないが、高輝度のリン光を、比較的低電流密度領域でも、さらに安定的かつ長期間にわたって得ることができることから、イリジウム錯体化合物およびプラチナ錯体化合物、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
そして、リン光が発光されているか否かは、例えば、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ４３３４）を用いたリン光発光材料における発光寿命によって、判断することができる。
すなわち、図５（ａ）に示すように、リン光の発光スペクトルを測定し、所定の発光強度（Ｌｏｇ10（光子数））がμｓｅｃオーダー以上で持続する場合に、得られる発光がリン光であると判断することができる。
【００７６】
ここで、図７に、上述した式（３）で表されるＣＰＦＰをホスト材料として発光層に含み、デバイスを構成した場合の電流密度と電圧との関係（Ｊ−Ｖ特性）を示して説明する。
ここで、図７は、横軸に印加した電圧を採り、縦軸に得られた電流密度を採った特性曲線ＨおよびＩが示してある。
また特性曲線Ｈは、本願発明のＣＰＦＰをホスト材料に用いた場合の特性曲線であり、特性曲線Ｉは、一般的にホスト材料として用いられる後述の式（Ｇ）で表されるｍＣＰを用いた場合の特性曲線である。
特性曲線Ｈは、特性曲線Ｉに比較し、低電圧の印加であっても高い電流密度が得られている。言い換えると、同じ電流密度を得るために、ＣＰＦＰは、ｍＣＰに比較して低電圧でよいとことがわかる。
より具体的には、１０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度を得るために、ＣＰＦＰは、５.６Ｖ必要であり、一方ｍＣＰは、６Ｖ必要であることがわかる。
したがって、本願発明の水平配向性を有する有機発光材料は、ホスト材料として有用であることが理解される。
【００７７】
また、イリジウム錯体化合物等のドーパント材料に関し、発光色と対比しながら具体例を示す。
すなわち、青色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）ピコリナート、ビス｛２−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’｝イリジウム（III）ピコリナート、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’］イリジウム（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００７８】
また、緑色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾラト）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（III）アセチルアセトナート、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（III）などが挙げられる。
【００７９】
また、黄色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）（２−（３−（２−オキソ−２Ｈ−クロメニル））ピリジナト−Ｎ，Ｃ４’）イリジウム（III）、ビス（２，４−ジフェニル−１，３−オキサゾラト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス［２−（４’−パーフルオロフェニルフェニル）ピリジナト］イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５−メチルピラジナト］イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−３，５−ジメチルピラジナト｝イリジウム（III）などが挙げられる。
【００８０】
また、橙色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）、ビス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス（３，５−ジメチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス（５−イソプロピル−３−メチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（III）等が挙げられる。
【００８１】
さらにまた、赤色系リン光を取り出すためのイリジウム錯体化合物として、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’］イリジウム（III）アセチルアセトナート、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2’）イリジウム（III）アセチルアセトナート、（アセチルアセトナート）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（III）、（アセチルアセトナート）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（III）、（ジピバロイルメタナト）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（III）等が挙げられる。
【００８２】
また、プラチナ錯体化合物としては、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）白金（II）、（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）白金（II）アセチルアセトナート、（Ｎ，Ｎ´−ビス（サリチリデン）エチレンジアミナト−Ｎ，Ｎ´，Ｏ，Ｏ´）白金（II）、（テトラフェニルポルフィナト−Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´）白金（II）等の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
【００８３】
また、ドーパント材料の配合量を、ドーパント材料とホスト材料とからなる発光材料全体の量（１００重量％）に対して、０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるドーパント材料の配合量が０．１重量％未満の値となると、発光輝度が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるドーパント材料の配合量が２０重量％を超えた値となると、所定のホスト材料に対して、均一に分散することが困難になったり、結晶化しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、ドーパント材料の配合量を、発光材料の全体量に対して、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８４】
また、ドーパント材料の重量平均分子量を４００〜１０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる重量平均分子量が４００未満の値となると、耐熱性や耐久性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかる重量平均分子量が１０００を超えた値となると、所定のホスト材料に対して、均一に分散することが困難になる場合があるためである。
したがって、ドーパント材料の重量平均分子量を４１０〜８００の範囲内の値とすることがより好ましく、４２０〜６００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン粒子換算によるゲルパーミエーションクロマトグララフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００８５】
その他、発光層に、電子輸送を補助する材料を加えることも好ましい。このような電子輸送補助材料として、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
３．陽極
また、陽極としては、仕事関数が比較的大きい、より具体的には、４ｅＶ以上である金属材料や金属酸化物材料が用いられる。
このような金属材料等としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の少なくとも一種が好ましい。
そして、陽極の厚さを、通常、３００〜３０００オングストロームの範囲内の値とすることが好ましい。
【００８７】
４．陰極
また、陰極には、仕事関数が比較的小さい材料、より具体的には、４ｅＶ未満の金属材料や金属酸化物材料が用いられる。
このような金属材料等としては、例えば、リチウム、バリウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等が好ましい。
そして、陰極の厚さを、通常、１００〜５０００オングストロームの範囲内の値とすることが好ましい。
なお、上述した陽極あるいは陰極のいずれか一方が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明又は半透明であれば、所定のリン光を外部に取り出すことができる。
【００８８】
５．電子輸送層
また、図６（ａ）に示すように、少なくとも上述した発光層１０４と、陽極１０２と、陰極１０７と、後述する励起子のブロッキング層１０５とを含むとともに、所定位置に電子輸送層１０６を設けることが好ましい。
ここで、電子輸送層に配合する電子輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、多環系化合物、バソクプロイン等のヘテロ多環系化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、アントロン誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸又はペリレンテトラカルボン酸等の芳香環テトラカルボン酸の酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、イリジウム錯体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８９】
６．励起子ブロッキング層
また、図６（ａ）に示すように、励起子ブロッキング層１０５を設けることが好ましい。
このように励起子ブロッキング層１０５を設けることによって、発光効率を高めることができるとともに、有機ＥＬ素子の寿命についても長くすることができるためである。
ここで、励起子ブロッキング層１０５は、前述の電子輸送材料を用いて設けることができ、２つ以上の種類の電子輸送材料を共蒸着などにより混合して積層された混合層とすることが好ましい。
そして、励起子のブロッキング層に含有する電子輸送材料は、そのイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きくすることが好ましい。
【００９０】
７．その他の構成
図示しないものの、有機ＥＬ素子の表示領域の周囲は、水分の影響を排除して、耐久性を高めるために、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等を用いるとともに、所定部材を用いて、封止してあることが好ましい。
そして、有機ＥＬ素子の表示領域と、所定部材との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体が注入してあることが好ましい。
一方、水分の影響を排除すべく、間隙を真空としたり、かかる間隙に、吸湿性化合物を封入したりすることも好ましい。
【００９１】
８.発光量子収率（Φ）
また、ホスト材料としての有機発光材料について測定される発光量子収率（Φ）を３０〜８０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる発光量子収率が３０％未満の値になると、得られるリン光の発光輝度が低下したり、偏光成分の取り出しが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる発光量子収率が８０％を超えた値になると、使用可能な有機発光材料の種類等が過度に制限される場合があるためである。
したがって、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される発光量子収率を４０〜７５％の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜７０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される発光量子収率は、後述する実施例に記載する方法に準じて、測定することができる。
【００９２】
９．外部量子効率（ＥＱＥ）
また、ホスト材料としての有機発光材料を用いて、所定の有機ＥＬ素子を構成した場合に測定される外部量子効率（ＥＱＥ：External Quantum Efficiency）を、０．０００５〜１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度の範囲において、４〜２０％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる外部量子効率が４％未満の値になると、得られる発光輝度が過度に低下する場合があるためである。
一方、かかる外部量子効率が過度に高い値、例えば、２０％を超えた値になると、使用可能なドーパント材料等の種類等が過度に制限される場合があるためである。
したがって、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される外部量子効率を所定の電流密度の範囲において、４．５〜１８％の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１５％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ホスト材料としての有機発光材料を用いて測定される外部量子効率は、後述する実施例に記載する方法に準じて、測定することができる。
【００９３】
［第４の実施形態］
本発明の第４の実施形態は、一般式（１）で表わされ、中心部位に、電子アクセプター性のテトラフルオロアリーレン構造と、その両末端に、電子ドナー性のアリーレン基を介して、それぞれカルバゾリル基と、を含んでなるドナー・アクセプター型分子構造を有する有機発光材料を電子輸送材料として含む電子輸送層を備えることを特徴とする有機発光素子である。
以下、本発明の第３の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、図面を適宜参照して、第１の実施形態の有機発光材料を電子輸送材料として用いた有機発光素子について具体的に説明する。
【００９４】
１．基本構成
本発明の有機発光素子、例えば、代表的である有機ＥＬ素子１１１は、図６（ｂ）に示すように、ガラス、プラスチックなどの透明基板１０１上に、透明導電材料からなる陽極１０２、所定の有機化合物からなる正孔輸送層１０３、所定の有機化合物からなる発光層１０４、所定の有機化合物からなる電子輸送層１０６、及び金属材料からなる陰極１０７が積層されている。
すなわち、このような多層構造を基本構成として、有機ＥＬ素子１１１が構成され、電極からそれぞれ注入される電子および正孔との再結合によって、高輝度のリン光を発光することができる。
【００９５】
２．発光層
また、発光層が、ホスト材料とともに、当該ホスト材料に対するドーパント材料を含有することを特徴とする。
そして、発光層の主成分であるホスト材料としては、特に制限されるものではなく、ポリフェニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリカルバゾール化合物、ポリピロール化合物、ポリアセチレン化合物、ポリアニリン化合物、ポリオキサジアゾール化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
より具体的には、例えば、下式（Ｆ）で示される４，４´−ジカルバゾリル−１，１´ビフェニル（ＣＢＰ）、あるいは、下式（Ｇ）で示されるＮ，Ｎ−ジカルバゾール−３，５−ベンゼン、または下式（Ｈ）で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウムが挙げられる。
【００９７】
【化１９】
2014175479.tif 000020
【００９８】
【化２０】
2014175479.tif 000021
【００９９】
【化２１】
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【０１００】
３．電子輸送層
また、図６（ｂ）に示すように、少なくとも上述した発光層１０４と、陽極１０２と、陰極１０７と、所定位置に電子輸送層１０６を設けることを特徴とする。
ここで、電子輸送層に配合する電子輸送材料としては、第１の実施形態の有機発光材料を含有することを特徴とする。
この理由は、一般式（１）で表されるドナー・アクセプター型の水平配向性を有する有機発光材料は、比較的長い分子構造を有しており、かつ、アクセプター部位の４つのフッ素原子によってねじれ構造を有しているため、比較的高い三重項エネルギーを有しており、電子輸送材料として有機発光素子の外部量子効率の向上に寄与することができるためである。
【０１０１】
より具体的には、図８に上述した式（３）で表されるＣＰＦＰを電子輸送材料として電子輸送層に含み、デバイスを構成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を示して説明する。
ここで、図８に、横軸に電流密度を採り、縦軸に外部量子効率を採った特性曲線ＪおよびＫが示してある。
また、特性曲線Ｊは、本願発明のＣＰＦＰを電子輸送材料に用いた場合の曲線であり、特性曲線Ｋは、一般的に電子輸送材料として用いられる上述の式（Ｈ）で表されるＡｌｑ3を用いた場合の曲線である。
特性曲線Ｊにおいて、ＣＰＦＰを電子輸送層に用いた場合、電流密度が高くなると、ＥＱＥは若干減少する傾向にあるものの、低い電流密度において、安定して高い外部量子効率が得られていることが理解される。
この理由は、ＣＰＦＰは、比較的高い三重項エネルギーを有しており、発光層で生成された励起子が電子輸送層で消費されることが少ないためである。言い換えると優れた励起子ブロッキング特性を有していると言える。
一方で、キャリアバランスが不十分であるため、電流密度が高くなるとＥＱＥが若干低下する傾向にあるものと考えられる。
それに対して、特性曲線Ｋは、高電流密度になると、外部量子効率が向上する傾向があるものの、低電流密度領域では、外部量子効率は十分に得られていないことが理解される。
この理由は、Ａｌｑ3は、高い電荷移動度を有しており、キャリアバランスに優れているため、高電流密度になるとＥＱＥが向上する傾向が見られるものの、三重項エネルギーが２．０ｅＶと大きくないため、電流密度が低い場合は高いＥＱＥを得ることができないと考えられる。
すなわち、本願発明の水平配向性を有する有機発光材料は、比較的高い三重項エネルギーを有しているため、電子輸送材料として用いることができ、かつ、高い励起子ブロッキング特性を有しているため、励起子ブロッキング層を省くことができ、経済的に有利であるといえる。
ただし、キャリアバランスは未だ不十分であるため、キャリアバランスを向上させることによって、さらに発光効率を向上させることが可能であるといえる。
【０１０２】
４．他の構成
また、本発明の有機発光材料を発光層のホスト材料として含むとともに、電子輸送材料として電子輸送層に含んで有機発光素子を形成することも好ましい。
より具体的には、図１２（ａ）に、上述した式（３）で表されるＣＰＦＰをホスト材料として発光層に含み、かつ、電子輸送材料として電子輸送層に含んだデバイスを構成した場合の電流密度と外部量子効率との関係を示し、図１２（ｂ）に、当該デバイスを構成した場合の印加電圧と電流密度との関係を示して説明する。
ここで、図１２（ａ）に、横軸に電流密度を採り、縦軸に外部量子効率を採った特性曲線Ｌが示してある。また、図１２（ｂ）に、横軸に印加電圧を採り、縦軸に電流密度を採った特性曲線Ｍが示してある。
すなわち、当該図より、ＣＰＦＰは、比較的高い三重項エネルギーを有し、かつ、励起子ブロッキング特性を有しているため、ＣＰＦＰをホスト材料および電子輸送材料として一つのデバイスを構成することも可能であることが理解される。
この場合、デバイスを構成する際の蒸着源を一つ少なくすることができるため、デバイス構造の簡略化に寄与することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
［実施例１］
１．有機発光材料の製造
まず、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンから、式（３）で表される１，４−ビス{４−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）フェニル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを合成した。
すなわち、滴下装置及び撹拌装置付きの容器内に、原料化合物として、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（市販品、６１６ｍｇ２ｍｍｏｌ）を収容した後、窒素雰囲気化、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（２００ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（２５４０ｍｇ、１８.４ｍｍｏｌ）と、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、１２ｍｌの水とを加えて、脱気した後、６０℃に加熱した。
次いで、９−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（合成品、１４７７ｍｇ、４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させて脱気してなる液状物を、１２時間かけて滴下し、さらに６０℃、３日間の条件で加熱撹拌し、反応溶液とした。
次いで、得られた反応溶液から溶媒を蒸発乾固（エバポレート）し、生じた残留固体物を濾取し、さらに、その残留固体物を、ジクロロメタンに溶解させ、溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を蒸発乾固（エバポレート）して、更なる残留固体物を濾取した。
最後に、得られた残留固体物につき、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行い、ジクロロメタン／ヘキサンを用いて再結晶させることにより、白色粉末として、式（３）で表される１，４−ビス{４−（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）フェニル}−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（ＣＰＦＰ、９２３ｍｇ、１.４６ｍｍｏｌ、収率７３％）を得た。
【０１０５】
２．有機発光材料による薄膜形成
シリコン基板（大きさ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）上に、真空蒸着法を用いて、得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）からなる薄膜（厚さ：５０ｎｍ）を形成した。
なお、蒸着条件としては、以下のとおりである。
製膜装置：超精密アラインメント機構付き蒸着装置Ｅ−１８０−Ｓ（（株）エイエルエステクノロジ−製）
製膜速度：１．０Å／ｓｅｃ．
製膜圧力：２．０×１０-4Ｐａ
製膜時間：９．３分
【０１０６】
３．有機発光材料の評価
（１）オーダーパラメータ（Ｓ）評価
シリコン基板上に得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）の薄膜につき、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ウーラム社製Ｍ-２０００）を用いて、基板に対する角度を変えて入射される偏光の、反射されてくる偏光状態の変化として振幅比および位相差（ＰｓｉとＤｅｌｔａ）を測定した。そして、これらの値をもとに、想定される光学モデルを構築するとともに、両者の平均二乗誤差が最小となるようにフィッティングを行い、消衰係数等を算出し、下記式（１）に準じて、オーダーパラメータ（Ｓ）を求めた。得られた結果を表１に示す。
なお、光学モデルの構築、光学モデルと実測値の平均二乗誤差を最小にするためのフィッティング等は、エリプソメトリーデータ解析用ソフトであるＷＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）を用いて行った。
【０１０７】
【数１】
2014175479.tif 000023
【０１０８】
ここで、式（１）中、記号ｋは消衰係数であり、添え字ｏおよびｅは、それぞれ基板に対してｘｙ方向（平面方向）、およびｚ方向（垂直方向）における消衰係数であること示している。そして、得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）の消衰係数（ｋ）は、上述したエリプソメーターを用いて測定することができる。図３に、得られた消衰係数チャートを縦軸に、波長を横軸にとって、それぞれ示す。
その他、式（１）中、θは、ＸＹＺ軸からなる立体空間において、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度を意味している。
【０１０９】
（２）水平配向性評価
また、上述したオーダーパラメータ（Ｓ）の値から、垂直軸であるＺ軸と、有機発光材料の分子の仮想軸線方向と、がなす角度（θ）を算出し、さらに、水平配向性の指標として、基板と、有機発光材料（ＣＰＦＰ）の分子仮想軸線方向とがなす角度、すなわち、水平角（θ２＝９０−θ）を算出した。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
（３）ＮＭＲ
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）のＮＭＲ（核磁気共鳴）を、ＪＮＭ−ＥＰＣ４００（ＪＥＯＬ社製）を用いて、重クロロホルム溶媒に溶解させた状態で測定した。得られたＮＭＲチャートを、図９に示す。
【０１１１】
（４）ＦＴ−ＩＲ
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）のＦＴ−ＩＲチャートを、ＦＴ／ＩＲー６１００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。得られたＦＴ−ＩＲチャートを、図１０に示す。
【０１１２】
（５）光吸収波長スペクトルおよび発光ピーク
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）の光吸収波長スペクトルを、紫外可視分光光度計であるＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
そして、さらに、得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）における発光強度（蛍光発光スペクトル）を分光蛍光光度計であるＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を使用して測定した。
得られた光吸収波長スペクトルを、図１１（ａ）に示し、さらに、得られた蛍光発光スペクトルを図１１（ｂ）に示す。
【０１１３】
（６）発光量子収率
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）の薄膜につき、絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０（浜松ホトニクス（株）製）を用いて、所定波長（３３７ｎｍ）での発光量子収率（内部量子効率）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
（７）電子移動度および正孔移動度
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）を用いて、以下の電子オンリーデバイスおよびホールオンリーデバイスを作成して、電圧と電流密度との関係を得た。
次いで電圧と電流密度との関係から、下記数式（２）〜（３）のプール・フレンケルの式でフィッティングすることにより電界と移動度の関係を導いた。得られた電界と電子移動度との関係を図４に、電界１×１０6Ｖ/ｃｍの電子移動度および正孔移動度を表１に示す。
（電子オンリーデバイスの構成）
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／ＣＰＦＰ（１５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）
すなわち、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔ブロッキング層として、９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、１０ｎｍ）と、電子輸送層として、ＣＰＦＰ蒸着層（１５０ｎｍ）と、電子注入材料としてＬｉＦ蒸着層（０．５ｎｍ）及び、陰極として、Ａｌ蒸着層（８０ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、電子オンリーデバイスとした。
（ホールオンリーデバイスの構成）
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＭｏＯ3（０．８ｎｍ）／ＣＰＦＰ（２５０ｎｍ）／ＭｏＯ3（１０ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）
同様に、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔注入材料として、酸化モリブデン（ＶＩ）ＭｏＯ3（０．８ｎｍ）と、正孔輸送層として、ＣＰＦＰ蒸着層（２５０ｎｍ）と、電子ブロッキング層として、ＭｏＯ3蒸着層（１０ｎｍ）及び、陰極として、Ａｌ蒸着層（８０ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、ホールオンリーデバイスとした。
なお、蒸着条件としては、以下のとおりである。
製膜装置：超精密アラインメント機構付き蒸着装置Ｅ−１８０−Ｓ（（株）エイエルエステクノロジ−製）
製膜速度：１．０Å／ｓｅｃ
製膜圧力：２．０×１０-4Ｐａ
【０１１５】
Ｊ＝μ0ε0εＶ2Ｌ-3ｅｘｐ（βＶ0.5）  （２）
【０１１６】
μ＝μ0ｅｘｐ（βＶ0.5）                  （３）
【０１１７】
（８）三重項エネルギー
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）の三重項エネルギーは、リン光発光のピークトップから算出した。
より具体的には、リン光発光性ドーパントＩＲ６をＣＰＦＰ中に６ｗｔ％でドープした薄膜について、５Ｋ条件下で３３７ｎｍの窒素レーザーで励起を行ったときの発光スペクトルを、ストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ４３３４）を用いて、ナノ秒オーダー、サブナノ秒オーダー、マイクロ秒オーダーでそれぞれ測定し、マイクロオーダーで観測された長寿命発光について、ピークトップの波長を三重項エネルギー（ｅＶ）に換算することで算出した。
得られた発光スペクトルを、図５（ａ）〜（ｄ）に示し、得られた三重項エネルギーの値を表１に示す。
【０１１８】
（９）Ｊ−Ｖ特性
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）をホスト材料として用いて、以下の有機ＥＬ素子を構成した。次いで、Ｊ−Ｖ特性（電流密度ＶＳ電圧）を測定した。得られたＪ−Ｖ特性曲線を、ラインＨとして、図７に示す。
（有機ＥＬ素子の構成）
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＴＰＤ（５０ｎｍ）／６ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3ＣＰＦＰ（２０ｎｍ）／ＴＰＢｉ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
すなわち、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ´−ビス（フェニル）−ベンジジン蒸着層（ＴＰＤ、５０ｎｍ）と、発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）3を６重量％の濃度で含むＣＰＦＰ蒸着層（２０ｎｍ）と、電子輸送層として、２，２´，２´´−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）蒸着層（ＴＰＢｉ、５０ｎｍ）と、電子注入層として、ＬｉＦ蒸着層（０．５ｎｍ）及び陰極として、Ａｌ蒸着層（１００ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、有機ＥＬ素子とした。
なお、蒸着条件としては、以下のとおりである。
製膜装置：超精密アラインメント機構付き蒸着装置Ｅ−１８０−Ｓ（（株）エイエルエステクノロジ−製）
製膜速度：１．０Å／ｓｅｃ（ドーパント：０．０６Å／ｓｅｃ）
製膜圧力：２．０×１０-4Ｐａ
【０１１９】
（１０）外部量子効率
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）を電子輸送材料として用いて、以下の有機ＥＬ素子を構成した。次いで、外部量子効率を測定した。得られた外部量子効率を、ラインＪとして、図８に示す。
（有機ＥＬ素子の構成）。
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／６ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3ｍＣＰ（２０ｎｍ）／ＣＰＦＰ（５０ｎｍ）／ＭｇＡｇ（１００ｎｍ）／Ａｇ（２０ｎｍ）
すなわち、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ´−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン蒸着層（ＮＰＤ、５０ｎｍ）と、発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）3を６重量％の濃度で含むｍＣＰ蒸着層（２０ｎｍ）と、電子輸送層として、ＣＰＦＰ蒸着層（５０ｎｍ）と、陰極として、ＭｇＡｇ蒸着層（１００ｎｍ）及びＡｇ蒸着層（２０ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、有機ＥＬ素子とした。
なお、蒸着条件としては、上述のとおりである。
【０１２０】
（１１）応用例
得られた有機発光材料（ＣＰＦＰ）を、ホスト材料および電子輸送材料として用いて、以下の有機ＥＬ素子を構成し、次いで、Ｊ−Ｖ特性（電流密度ＶＳ電圧）および外部量子効率を測定した。得られた外部量子効率を図１２（ａ）に、得られたＪ−Ｖ特性を図１２（ｂ）に示す。
（有機ＥＬ素子の構成）
ＩＴＯ（１００ｎｍ）／ＮＰＤ（５０ｎｍ）／６ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3ＣＰＦＰ（２０ｎｍ）／ＣＰＦＰ（５０ｎｍ）／ＭｇＡｇ（１００ｎｍ）／Ａｇ（２０ｎｍ）
すなわち、陽極として、厚さ１００ｎｍのインジウムスズ酸化物膜が蒸着されたガラス基板（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を準備した。
その上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ´−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニルベンジジン蒸着層（ＮＰＤ、５０ｎｍ）と、発光層として、Ｉｒ（ｐｐｙ）3を６重量％の濃度で含むＣＰＦＰ蒸着層（２０ｎｍ）と、電子輸送層として、ＣＰＦＰ蒸着層（５０ｎｍ）と、陰極として、ＭｇＡｇ蒸着層（１００ｎｍ）及びＡｇ蒸着層（２０ｎｍ）と、をそれぞれ積層するとともに、電源を接続して、有機ＥＬ素子とした。
なお、蒸着条件としては、上述のとおりである。
【０１２１】
[比較例１]
非水平配向性を有する有機発光材料として、上述の式（Ｆ）で表わされる４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を用い、実施例１と同様に、オーダーパラメータ（Ｓ）等を評価し、得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【０１２２】
［比較例２］
非水平配向性を有する有機発光材料として、下式（Ｉ）で表わされる４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニル（以下、ＣＢＴＰと称する場合がある）を用い、実施例１と同様に、オーダーパラメータ（Ｓ）等を評価し、得られた結果をそれぞれ表１に示す。
【０１２３】
【化２２】
2014175479.tif 000024
【０１２４】
【表１】
2014175479.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
以上、詳述したように、本発明によれば、製膜した場合に、優れた水平配向性等を示す有機発光材料、そのような有機発光材料の効率的な製造方法、およびそのような有機発光材料を含む有機発光素子が得られるようになった。
また、当該有機発光材料は、比較的高い電子移動度および三重項エネルギーを有しているため、ホスト材料として用いた場合には、三重項エネルギーの閉じ込め効果が期待でき、また電子輸送材料として用いた場合には、優れた励起子ブロッキング特性を発揮することが期待される。
また、本発明の有機発光材料の製造方法によれば、特に、第３工程において、所定のボロン酸エステルを、ハロゲン化アリールに対して、滴下しながら、クロスカップリングさせることによって、所定のボロン酸エステルをフレッシュのまま使用することができ、通常、反応性が低いと言われているハロゲン化アリールに対しても、飛躍的に反応収率を向上させることができるようになった。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  ：水平配向性材料（ホスト材料の分子）
１０´：ドナー・アクセプター型分子構造
１２  ：基板（ガラス基板）
２０  ：ドーパント材料
３０  ：非水平配向性ホスト材料（ホスト材料の分子）
１１０、１１１：有機ＥＬ素子
１０１：透明基板
１０２：陽極
１０３：正孔輸送層
１０４：発光層
１０５：励起子ブロッキング層
１０６：電子輸送層
１０７：陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014175479.tif 000039
【図９】
2014175479.tif 000040
【図１０】
2014175479.tif 000041
【図１１】
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【図１２】
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