(57)【要約】【課題】本発明の課題は、導電性ポリマー層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を確実に除去し、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の透明電極の製造方法は、導電性ポリマーを用いて塗布法により透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する導電性ポリマー含有層形成工程と、導電性ポリマー含有層形成工程後に、導電性ポリマー含有層上に、高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給する低沸点水溶性有機溶媒供給工程と、低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、高沸点水溶性有機溶媒及び低沸点水溶性有機溶媒を揮発させる加熱・乾燥工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーを用いて塗布法により透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する導電性ポリマー含有層形成工程と、
前記導電性ポリマー含有層形成工程後に、前記導電性ポリマー含有層上に、前記高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、前記高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給する低沸点水溶性有機溶媒供給工程と、
前記低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、前記高沸点水溶性有機溶媒及び前記低沸点水溶性有機溶媒を揮発させる加熱・乾燥工程と、を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項２】
前記透明基板が、透明樹脂基板であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極の製造方法。
【請求項３】
前記加熱・乾燥工程が、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射を行う工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極の製造方法。
【請求項４】
前記高沸点水溶性有機溶媒が、多価アルコールであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項５】
前記低沸点水溶性有機溶媒が、エタノール又はイソプロパノールであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極の製造方法に関し、特に、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）や有機太陽電池といった有機電子素子が注目されており、このような有機電子素子において、透明電極は必須の構成要素となっている。
従来、透明電極は、ガラスやプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で成膜した、ＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられている原材料のインジウムはレアメタルであり、それゆえに価格高騰や入手困難等の不安定要素を多く抱えていることから、最近では脱インジウムが強く望まれている。
【０００３】
ＩＴＯ透明電極に代えて透明電極を製造するにあたっては、従来用いられてきた真空蒸着法やスパッタリング法といった生産性の低い乾式塗布法に代えて、湿式塗布法による製造方法が検討されている。
例えば、特許文献１に記載されているように、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）に代表される導電性ポリマー等の導電性材料を含む導電性ポリマー分散液を、透明基板上に直接塗布し、乾燥して、導電性ポリマー含有層を形成するといった、湿式塗布法により透明電極を製造する方法が開発されている。
このような導電性ポリマーを用いた透明電極においては、導電性ポリマー分散液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコール等の高沸点水溶性有機溶媒を供給することによって、導電性が向上することが知られている。
とりわけ、導電性ポリマーを用いた透明電極を有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子に適用する際においては、透明電極に対して高い導電性が求められていることから、これらの高沸点水溶性有機溶媒を供給することが必須となっている。
【０００４】
導電性ポリマーを用いた透明電極を、有機ＥＬ素子や有機太陽電池といった有機電子素子に適用した場合、導電性ポリマー含有層中に残存した水分が、例えば、有機ＥＬ素子発光時のダークスポット発生や素子寿命劣化等、有機電子素子の性能を劣化させる要因の一つであることはこれまで知られていた。
しかしながら、上記高沸点水溶性有機溶媒においては、その残存により水分以上に有機電子素子の性能を劣化させる要因となっていることが、最近になって明らかになってきている。そのため、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒の除去については、これまで議論されてこなかった。
【０００５】
一方、有機電子素子の大面積化及び生産性向上に伴い、樹脂基板などのフレキシブル基板（可撓性の透明基板）を用いたロール・トゥ・ロール（roll to roll）方式での透明電極の生産技術が所望されている。特に、透明基板として、樹脂基板を用いた導電性ポリマー透明電極を有機電子素子に適用するにあたっては、樹脂基板自体における耐熱性及び上述のデバイス性能劣化の問題から、導電性ポリマー塗布膜の乾燥方法が大きな課題であった。
【０００６】
特許文献２には、導電性ポリマーとバインダーからなる導電性ポリマー含有層を有する透明電極について、湿式の多段洗浄処理を行う記載があるが、異物や不純物除去による有機電子素子の電流リーク改善が主な目的であり、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒の除去については何ら触れられていない。
【０００７】
以上のことから、透明基板として樹脂基板を用いた導電性ポリマー含有層を有する透明電極においては、樹脂基板にダメージを与えずに、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を除去し、透明性及び導電性に優れた透明電極を製造することができる技術が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１３２５２７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性ポリマー層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を確実に除去し、透明性及び導電性に優れた透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成した後に、当該導電性ポリマー含有層上に、高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給し、乾燥させることによって、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を確実に除去して、透明性及び導電性に優れた透明電極を製造することができることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性ポリマーを用いて塗布法により透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する導電性ポリマー含有層形成工程と、
前記導電性ポリマー含有層形成工程後に、前記導電性ポリマー含有層上に、前記高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、前記高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給する低沸点水溶性有機溶媒供給工程と、
前記低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、前記高沸点水溶性有機溶媒及び前記低沸点水溶性有機溶媒を揮発させる加熱・乾燥工程と、を備えることを特徴とする透明電極の製造方法。
２．前記透明基板が、透明樹脂基板であることを特徴とする第１項に記載の透明電極の製造方法。
３．前記加熱・乾燥工程が、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射を行う工程であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極の製造方法。
４．前記高沸点水溶性有機溶媒が、多価アルコールであることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
５．前記低沸点水溶性有機溶媒が、エタノール又はイソプロパノールであることを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を確実に除去して、透明性及び導電性に優れた透明電極を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成した後に、当該導電性ポリマー含有層上に、高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給し、乾燥させることによって、高沸点水溶性有機溶媒と低沸点水溶性有機溶媒とが共沸し、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分が揮発して除去される。その結果、透明性及び導電性に優れた透明電極とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明電極の製造方法は、導電性ポリマーを用いて塗布法により透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する導電性ポリマー含有層形成工程と、前記導電性ポリマー含有層形成工程後に、前記導電性ポリマー含有層上に、前記高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、前記高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給する低沸点水溶性有機溶媒供給工程と、前記低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、前記高沸点水溶性有機溶媒及び前記低沸点水溶性有機溶媒を揮発させる加熱・乾燥工程と、を備えることを特徴とする。
この特徴は、請求項１から請求項５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記透明基板が、透明樹脂基板であることが好ましい。これによって、透明樹脂基板にダメージを与えずに、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を除去することができ、効果的である。
また、前記加熱・乾燥工程が、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射を行う工程であることが好ましい。すなわち、低沸点水溶性有機溶媒は、約３μｍ付近にＯＨ（ヒドロキシ基）伸縮振動による強い吸収波長を持つため、導電性ポリマー含有層上に、低沸点水溶性有機溶媒を供給した後に、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線を照射することによって、低沸点水溶性有機溶媒がより効率的に揮発され、高沸点水溶性有機溶媒の揮発も、低沸点水溶性有機溶媒の共沸により促進される。
また、前記高沸点水溶性有機溶媒が、多価アルコールであることが、高沸点水溶性有機溶媒自体の揮発を一層促進できる点で好ましい。
さらに、前記低沸点水溶性有機溶媒が、エタノール又はイソプロパノールであることが、低沸点水溶性有機溶媒自体の揮発を一層促進できる点で好ましい。
【００１３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
［透明電極の製造方法］
本発明の透明電極の製造方法は、導電性ポリマーを用いて塗布法により透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する導電性ポリマー含有層形成工程と、導電性ポリマー含有層形成工程後に、導電性ポリマー含有層上に、高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒を供給する低沸点水溶性有機溶媒供給工程と、低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、高沸点水溶性有機溶媒及び低沸点水溶性有機溶媒を揮発させる加熱・乾燥工程と、を備える。
【００１５】
（１）導電性ポリマー含有層形成工程
導電性ポリマー含有層形成工程は、透明基板上に、導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液を塗布して導電性ポリマー含有層を形成する工程である。
導電性ポリマーと高沸点水溶性有機溶媒を含有する分散液の塗布方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布方法を用いることができる。
【００１６】
（２）低沸点水溶性有機溶媒供給工程
低沸点水溶性有機溶媒供給工程は、前記導電性ポリマー含有層形成工程後に、導電性ポリマー含有層上に、高沸点水溶性有機溶媒よりも低沸点で、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する低沸点水溶性有機溶媒をする工程である。
導電性ポリマー含有層上に、低沸点水溶性有機溶媒を供給させる方法としては、特に限定はないが、低沸点水溶性有機溶媒を導電性ポリマー含有層上に塗布又は噴霧する方法や、導電性ポリマー含有層を形成した透明基板を低沸点水溶性有機溶媒中に浸漬する方法等が挙げられる。
【００１７】
低沸点水溶性有機溶媒を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の方法を用いることができ、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方法を用いることもできる。
【００１８】
低沸点水溶性有機溶媒を塗布する量としては、導電性ポリマー含有層に対して十分に作用させて、高沸点水溶性有機溶媒の揮発を促進するため、導電性ポリマー含有層の乾燥平均膜厚と同じか、それ以上とすることが好ましい。
【００１９】
低沸点水溶性有機溶媒に浸漬する方法としては、特に制限はなく、導電性ポリマー含有層を形成した透明基板を、低沸点水溶性有機溶媒槽中に所定の時間、直接浸漬する方法や、ロール・トゥ・ロール方式で低沸点水溶性有機溶媒槽中を搬送しながら、所定の時間浸漬する方法等を用いることができる。
低沸点水溶性有機溶媒に浸漬する温度としては、常温で行うことが好ましく、浸漬時間としては、１０秒〜１０分の範囲内で行うことが好ましい。これにより、本発明における導電性ポリマー含有層に対して十分に作用させることができ、膜剥がれ等も生じない。
【００２０】
（３）加熱・乾燥工程
加熱・乾燥工程は、前記低沸点水溶性有機溶媒供給工程後に、供給した高沸点水溶性有機溶媒及び低沸点水溶性有機溶媒を揮発し、導電性ポリマー含有層を加熱・乾燥させる工程である。
加熱・乾燥方法としては、例えば、導電性ポリマー含有層に対して、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射を行ったり、又は、透明基板が変形しない温度で、ホットプレートやオーブンなどで８０〜２５０℃の範囲内に加熱することによって乾燥する方法が挙げられるが、特に本発明では、赤外線照射することが好ましい。
【００２１】
一般に、赤外線とは可視放射の波長より長い光放射のことをいい、本発明においては、最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線により照射を行う。
本発明の低沸点水溶性有機溶媒が、約３μｍ付近にＯＨ（ヒドロキシ基）伸縮振動による強い吸収波長を持つため、最大エネルギー波長が３μｍ以下の赤外線照射により効率的に揮発され、高沸点水溶性有機溶媒の揮発も、低沸点水溶性有機溶媒との共沸により促進される。さらには、高沸点水溶性有機溶媒に多価アルコールを用いることによって、高沸点水溶性有機溶媒の揮発も一層促進される。
また、本発明の透明基板に好ましく用いられるポリエステル樹脂フィルムは、最大エネルギー波長が３μｍ以下の赤外線波長域に強い吸収波長を持たないので、３μｍ以下の赤外線照射工程で加熱による基材変形が生じないことから、樹脂基板を用いた導電性ポリマー透明電極においては、基板にダメージを与えずに、導電性ポリマー含有層中の高沸点水溶性有機溶媒及び水分を揮発し除去することができる。
【００２２】
本発明における最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射の方法については、特に限定はないが、赤外線ヒーターで行うのが好ましい。赤外線ヒーターを使用する場合では、赤外線ヒーターのフィラメントの温度が高まると、放射スペクトルの最大エネルギー波長が短波長側に移行することが知られており、ウィーンの変位則
λmax＝０．００２８９８／Ｔ
λ：波長［ｍ］
Ｔ：絶対温度（摂氏［℃］＋２７３）
により、フィラメントの温度から赤外線放射スペクトルの最大エネルギー波長を求めることができる。赤外線ヒーターのフィラメント温度を７００℃以上にすると、前記計算式より放射スペクトルの最大エネルギー波長が３μｍ以下となるので好ましい。
【００２３】
本発明における最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射に用いる赤外線ヒーターとしては、例えば、特許第４７９００９２号公報に記載されているような、赤外線ヒーターのフィラメントの外周を、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラス等複数のガラス管によって同心円状に覆い、これらの複数のガラス管の間に、赤外線ヒーターの表面温度の上昇を抑制する冷却流体の流路を形成した構造を有するものを用いることが好ましい。これは、赤外線を放射する際に、石英ガラスやホウケイ酸クラウンガラスなどは、３.５μｍ以下の波長の赤外線を透過して３.５μｍ以上の波長の赤外線を吸収するローパスフィルターとして機能するため、ガラス管からの二次放射による熱での基材変形が抑制できるためである。
本発明における最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線の照射時間は、高沸点水溶性有機溶媒の揮発程度に応じて任意に設定することができるが、１秒〜３０分の範囲内で行うのが好ましい。
【００２４】
また、透明基板の変形が生じない程度であれば、上記加熱・乾燥工程前（赤外線照射工程前）に、別途、予備加熱処理工程を有していてもよい。
予備加熱処理方法としては、特に限定はなく、ホットプレート、ボックス炉、コンベヤ炉のような電気炉や、近赤外線ヒーター、中赤外線ヒーター、遠赤外線ヒーター、温風、熱風、マイクロ波等が挙げられ、これら単独でもよいし組み合わせてもよい。
【００２５】
以下、本発明の透明電極の製造方法によって製造される透明電極について説明する。
［透明電極］
本発明に係る透明電極は、透明基板及び導電性ポリマー含有層から構成されている。
透明電極の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上である。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
また、透明電極の導電部の電気抵抗値としては、表面比抵抗は１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０Ω／□以下である。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００２６】
また、本発明に係る透明電極において、導電性ポリマー含有層は、透明基板上に設けられた金属細線パターン上を覆って形成されていることが、より高い導電性が得られる観点から、好ましい。
金属細線パターンに特に制限はないが、金属ナノ粒子含有組成物より形成されるのが好ましい。金属ナノ粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属又は金属酸化物のことをいう。金属ナノ粒子は一般的には球状であることが好ましいが、球状に近い不定形でもよい。
金属ナノ粒子の金属材料は、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよいが、導電性及び安定性の観点から銀であることが好ましい。
ここで、金属ナノ粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
金属細線パターンのパターン形状には特に制限はなく、例えば、パターン形状がストライプ状、ハニカム状又はメッシュ状であってもよいが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
【００２７】
開口率とは、透光性を有する導電部が全体に占める割合である。例えば、光不透過の金属細線パターンがストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、１０〜２００μｍの範囲内が好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であると、所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下であると、透明電極として十分な透明性が得られる。
細線の高さは、０．1〜５μｍの範囲内が好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であると所望の導電性が得られ、また、５μｍ以下であると、有機電子素子の形成において、その凹凸差が機能層の膜厚分布に影響を与えない範囲である。
【００２８】
金属細線パターンを形成する方法としては、金属ナノ粒子含有組成物を所望の形状に印刷する方法が好ましい。印刷方法としては、特に制限はなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷法により所望の形状に印刷し形成できる。
【００２９】
＜透明基板＞
本発明に係る透明基板としては、透明樹脂基板又は透明ガラス基板等を使用することができる。特に、透明樹脂基板を使用することが、本発明の効果をより有効に発揮できる点で好ましい。
透明樹脂基板としては、高い透明性を有していれば特に制限はなく、全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが好ましい。全光線透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、透明樹脂基板としては、フィルム状の透明樹脂フィルムとすることが好ましい。
【００３０】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムとしては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム、等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍの範囲内）における全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る透明基板は、片面又は両面に保護層を形成してもよい。
保護層は、有機保護層と無機保護層を組み合わせてもよい。透明樹脂フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性及び平滑性を付与する観点から、有機保護層はハードコート層であることが好ましく、有機電子素子に好適に用いるためには、無機保護層はガスバリア層であることが好ましい。
保護層の形成順としては、透明樹脂基板、有機保護層及び無機保護層の順に形成することが好ましい。
【００３２】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【００３３】
ハードコート層の膜厚は、通常０．５〜５０μｍの範囲内であり、好ましくは１〜２０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは２〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３〜７μｍの範囲内である。
また、ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００３４】
ガスバリア層及びその形成方法としては、特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による膜を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理し、ガスバリア層を形成してもよく、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。ガスバリア層としては１層でもよく、２層、３層と積層してもよい。また、ガスバリア層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
単層の場合でも積層した場合でも、一つのガスバリア層の膜厚は、３０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内、特には９０〜５００ｎｍの範囲内である。３０ｎｍ以上とすると、膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能に優れる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
【００３５】
ガスバリア層のガスバリア性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【００３６】
＜導電性ポリマー含有層＞
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、少なくとも導電性ポリマーと、ヒドロキシ基を有する高沸点水溶性有機溶媒を含有する組成物から形成される。
導電性ポリマー含有層の乾燥層厚（「乾燥膜厚」ともいう。）は、３０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。導電性の点から、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、電極の表面平滑性の点から、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
導電性ポリマー含有層の塗布は、前述のグラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることができる。
【００３７】
≪導電性ポリマー≫
導電性ポリマーは、導電性を有するものであればよく、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンとを含んでなるものが好ましい。こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。
【００３８】
≪π共役系導電性ポリマー≫
本発明に用いることができるπ共役系導電性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類、の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び金属ナノ粒子への吸着のしやすさから、ポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。
【００３９】
≪π共役系導電性ポリマー前駆体モノマー≫
π共役系導電性ポリマーの形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
≪ポリアニオン≫
本発明に用いられるポリアニオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、又はアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。
遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル及びこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を含むものである。
このポリアニオンは、π共役系導電性ポリマーを溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性ポリマーに対するドーパントとして機能して、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性ポリマーへのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４１】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するポリアニオンであってもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、導電性ポリマー含有層を塗布、乾燥することによって形成した後に、１００〜１２０℃の範囲内で５分以上の加熱乾燥処理を施してもよい。これにより塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリアニオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４２】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲内であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲内がより好ましい。
【００４３】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それにあらかじめ溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００４４】
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリアニオン塩である場合には、ポリアニオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外濾過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外濾過法が好ましい。
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性ポリマーとポリアニオンの比率、「π共役系導電性ポリマー」：「ポリアニオン」は質量比で１：１〜２０の範囲内が好ましい。導電性、分散性の観点から１：２〜１０の範囲内がより好ましい。
【００４５】
π共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーをポリアニオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取り扱いやすい酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、又は過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）又はアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００４６】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。さらに、公知の酸化触媒を用いて酸化重合を行うことができる。
【００４７】
こうした導電性ポリマーは、市販の材料も好ましく利用できる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。
【００４８】
＜高沸点水溶性有機溶媒＞
本発明に係る高沸点水溶性有機溶媒とは、後述する低沸点水溶性有機溶媒との対比で、沸点が、同一気圧条件下で１０℃以上高い水溶性有機溶媒のことをいう。なお、高沸点水溶性有機溶媒は、導電性ポリマーの導電性を向上させる目的で用いられる。
高沸点水溶性有機溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物、アミド基含有化合物、ヒドロキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４９】
カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。
スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有化合物としては、多価アルコールが挙げられ、導電性ポリマーの導電性向上、及び本発明における最大エネルギー波長が０．８〜３μｍの範囲内の赤外線照射でより効率的に揮発されるものとして、多価アルコールであることが好ましい。
【００５０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る導電性ポリマー含有層は、成膜性や膜強度を確保するために、透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。中でも水系溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂又は水溶性バインダー樹脂とから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【００５２】
＜低沸点水溶性有機溶媒＞
本発明に係る低沸点水溶性有機溶媒とは、同一気圧条件下で、上記高沸点水溶性有機溶媒よりも１０℃以上低沸点であり、かつ、高沸点水溶性有機溶媒と共沸する化合物である。本発明に係る低沸点水溶性有機溶媒としては、低沸点アルコールが好ましい。
低沸点アルコールしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールなど１価の低級アルコールが挙げられ、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチセロ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチセロ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセロ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコール誘導体などを挙げることができる。
また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、溶媒の沸点や取り扱いの容易性の観点から、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。
【００５３】
［有機電子素子］
有機電子素子は、本発明の方法で製造された透明電極と有機機能層とを有する。
例えば、本発明の方法で製造された透明電極を第１電極部として、この第１電極部の上に有機機能層を形成し、さらにこの有機機能層の上に対向電極として第２電極部を形成することによって、有機電子素子を得ることができる。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など、特に限定なく挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
【００５４】
以下、本発明に係る有機電子素子が、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明において、有機機能層としての有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層、ホールブロック層、電子ブロック層などの発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、ホール注入層として働くことも可能であるので、ホール注入層を兼ねることも可能だが、独立にホール注入層を設けても良い。
【００５５】
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／（第２電極部）
【００５６】
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲内にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部の範囲内、ドーピング材料を０．５〜１０質量部の範囲内に含むようにすることも好ましい。
有機発光層は、上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。
【００５８】
≪第１電極部、第２電極部≫
本発明に係る透明電極は、上記の第１電極部又は第２電極部で使用される。第１電極部が陽極で、第２電極部が陰極であることが好ましい態様である。
第２電極部は、導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
【００５９】
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【００６０】
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極部側に来た光は反射されて第１電極部側にもどる。第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となり、より取り出しの効率が向上する。
【００６１】
＜有機光電変換素子＞
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ）、第２電極部が積層された構造を有することが好ましい。本発明に係る透明電極は、少なくとも入射光側に用いられる。
光電変換層と第２電極部との間に、電子輸送層などの中間層を有しても良い。
【００６２】
≪光電変換層≫
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００６３】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００６４】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体あるいは混合物を挙げることができる。
また、特に、ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【００６５】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリンなどが挙げられ、さらには、特開２００６−３６７５５号公報などの置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ７２４６などの縮環チオフェン構造を有するポリマー、ＷＯ２００８／０００６６４、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ１９８１などのチオフェン共重合体などを挙げることができる。
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、さらに、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや、特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００６６】
これらの共役系材料のうちでも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。また、ペンタセン類がより好ましい。
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６６９００２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基を持ったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／０１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４．４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ、乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、及び米国特許出願公開第２００３／０１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
これらの中でも、後者のプリカーサータイプの方が好ましく用いることができる。
これは、プリカーサータイプの方が、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層・電子輸送層・正孔ブロック層・電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、前記の層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱・光・放射線・化学反応を引き起こす化合物の蒸気にさらす、等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも熱によって科学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【００６８】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
【００６９】
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。
【００７０】
本発明に係る有機電子素子を、太陽電池などの光電変換デバイスとして用いる形態としては、有機電子素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないために、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
（１）実施例１
［透明電極の作製］
＜透明電極ＴＣＧ−１の作製＞
厚さが０．７ｍｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍの無アルカリガラス（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ；コーニング社製）を用いて、下記のように調製した導電性ポリマー液−１を、導電性ポリマー含有層として、スピンコーターを用いて乾燥平均層厚が７５ｎｍとなるよう塗布したのち、１８０℃で３０分間ホットプレートで熱処理を施して、透明電極ＴＣＧ−１を作製した。
≪導電性ポリマー液−１≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
ジメチルスルホキシド（高沸点水溶性有機溶媒）                          ０．１０ｇ
【００７２】
＜透明電極ＴＣＧ−２の作製＞
ＴＣＧ−１の作製において、導電性ポリマー液−１を塗布した後、８０℃で２分間ホットプレートで予備乾燥を行い、次いでエタノール中に１分間浸漬して、その後、１８０℃で３０分間ホットプレートで熱処理を施す以外はＴＣＧ−１と同様にして、透明電極ＴＣＧ−２を作製した。
【００７３】
＜透明電極ＴＣＦ−１の作製＞
両面にハードコート層及びガスバリア層を形成した、厚さが１００μｍ、大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、導電性ポリマー液−１を、導電性ポリマー含有層として、スピンコーターを用いて乾燥平均膜厚が７５ｎｍとなるよう塗布したのち、１１０℃で３０分間ホットプレートで熱処理を施して、透明電極ＴＣＦ−１を作製した。
【００７４】
＜透明電極ＴＣＦ−２の作製＞
ＴＣＦ−１の作製において、導電性ポリマー液−１を塗布した後、８０℃で２分間ホットプレートで予備乾燥を行い、次いで低沸点水溶性有機溶媒であるエタノール中に１分間浸漬して、その後、１１０℃で３０分間ホットプレートで熱処理を施す以外はＴＣＦ−１と同様にして、透明電極ＴＣＦ−２を作製した。
【００７５】
＜透明電極ＴＣＦ−３の作製＞
ＴＣＦ−２の作製において、１１０℃で３０分間ホットプレートで熱処理を施す代わりに、特許第４７９００９２号公報を参考に、石英二重管内に空冷機構を有した赤外線ヒーターを用いて、フィラメント温度が６００℃となるよう出力を調整し、導電性ポリマー含有層形成面側から照射時間１分で赤外線照射を行う以外はＴＣＦ−２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−３を作製した。フィラメント温度は、放射温度計（ＩＲ−ＡＨＵ；チノー社製）で測定した。なお、フィラメント温度が６００℃の赤外線最大エネルギー波長は、３．３μｍである。
【００７６】
＜透明電極ＴＣＦ−４の作製＞
ＴＣＦ−３の作製において、赤外線ヒーターのフィラメント温度を７００℃とする以外はＴＣＦ−３と同様にして、透明電極ＴＣＦ−４を作製した。なお、フィラメント温度が７００℃の赤外線最大エネルギー波長は、３．０μｍである。
【００７７】
＜透明電極ＴＣＦ−５の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、浸漬する低沸点水溶性有機溶媒を、エタノールからイソプロパノールに変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−５を作製した。
【００７８】
＜透明電極ＴＣＦ−６の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−１から下記のように調製した導電性ポリマー液−２に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−６を作製した。
≪導電性ポリマー液−２≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
ジメチルホルムアミド（高沸点水溶性有機溶媒）                          ０．１０ｇ
【００７９】
＜透明電極ＴＣＦ−７の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−１から下記のように調製した導電性ポリマー液−３に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−７を作製した。
≪導電性ポリマー液−３≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（高沸点水溶性有機溶媒）                    ０．１０ｇ
【００８０】
＜透明電極ＴＣＦ−８の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−１から下記のように調製した導電性ポリマー液−４に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−８を作製した。
≪導電性ポリマー液−４≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
エチレングリコール（高沸点水溶性有機溶媒）                            ０．１０ｇ
【００８１】
＜透明電極ＴＣＦ−９の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−１から下記のように調製した導電性ポリマー液−５に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−９を作製した。
≪導電性ポリマー液−５≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
ジエチレングリコール（高沸点水溶性有機溶媒）                          ０．１０ｇ
【００８２】
＜透明電極ＴＣＦ−１０の作製＞
ＴＣＦ−４の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−１から下記のように調製した導電性ポリマー液−６に変更する以外はＴＣＦ−４と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１０を作製した。
≪導電性ポリマー液−６≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
プロピレングリコール（高沸点水溶性有機溶媒）                          ０．１０ｇ
【００８３】
＜透明電極ＴＣＦ−１１の作製＞
ＴＣＦ−１０の作製において、エタノール中に１分間浸漬する代わりに、ウェット平均膜厚が導電性ポリマー含有層の乾燥平均膜厚と同じとなるよう、導電性ポリマー含有層の上から、スピンコーターを用いてエタノールを塗布する以外はＴＣＦ−１０と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１１を作製した。
【００８４】
＜透明電極ＴＣＦ−１２の作製＞
ＴＣＦ−１０の作製において、赤外線ヒーターのフィラメント温度を１２００℃とする以外はＴＣＦ−１０と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１２を作製した。なお、フィラメント温度が１２００℃の赤外線最大エネルギー波長は、２．０μｍである。
【００８５】
＜透明電極ＴＣＦ−１３の作製＞
ＴＣＦ−１０の作製において、赤外線ヒーターのフィラメント温度を２５００℃とする以外はＴＣＦ−１０と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１３を作製した。なお、フィラメント温度が２５００℃の赤外線最大エネルギー波長は、１．０μｍである。
【００８６】
＜透明電極ＴＣＦ−１４の作製＞
ＴＣＦ−１２の作製において、導電性ポリマー液を、導電性ポリマー液−６から下記のように調製した導電性ポリマー液−７に変更し、導電性ポリマー含有層の乾燥平均膜厚が５００ｎｍとなるよう導電性ポリマー液−７を塗布する以外はＴＣＦ−１２と同様にして、透明電極ＴＣＦ−１４を作製した。
≪導電性ポリマー液−７≫
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９％）１．６０ｇ
プラスコートＺ−５６１（互応化学工業社製、固形分濃度２５％）          ０．３２ｇ
ジメチルスルホキシド（高沸点水溶性有機溶媒）                          ０．１０ｇ
【００８７】
＜透明電極ＴＣＦ−１５の作製＞
両面にハードコート層及びガスバリア層を形成した、厚さが１００μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムに、銀ナノ粒子インク１（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）で、５０μｍ幅、１ｍｍピッチ、正方形格子状のスクリーン版パターンにて、熱処理後の細線の高さが１μｍになるようスクリーン印刷方式で金属細線パターンの印刷を行った。パターンを印刷するエリアの面積は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍとした。印刷後、１４０℃で５分間ホットプレートで熱処理を施した。
次いで、金属細線パターンの上に、導電性ポリマー液−７を、金属細線パターンの印刷領域に合わせて、塗布幅１５０ｍｍのアプリケーターを用いて、導電性ポリマー含有層として、乾燥平均膜厚が５００ｎｍとなるよう塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取った。その後、８０℃で２分間ホットプレートで予備乾燥を行い、次いで、低沸点水溶性有機溶媒であるエタノール中に１分間浸漬した。さらに、石英二重管内に空冷機構を有した赤外線ヒーターを用いて、フィラメント温度が１２００℃となるよう出力を調整し、導電性ポリマー含有層形成面側から照射時間１分で赤外線照射を行い、透明電極ＴＣＦ−１５を作製した。
【００８８】
なお、下記表１に、上記で作製した透明電極の作製条件を示す。
【表１】
2014175272.tif 000002
【００８９】
［透明電極の評価］
下記方法で、各透明電極の導電部の全光線透過率及び表面比抵抗について測定し、透明性、導電性を評価した。
＜全光線透過率＞
全光線透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、透明電極の全光線透過率（％）を測定した。
【００９０】
＜表面比抵抗＞
表面比抵抗は、三菱化学アナリテック製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、透明電極の表面比抵抗（Ω／□）を四端子法で測定した。
測定結果を下記表２に示す。
【００９１】
（２）実施例２
［有機ＥＬ素子の作製］
実施例１で作製した透明電極ＴＣＧ−１、２及びＴＣＦ−１〜１５を第１電極部（陽極）に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬ素子を作製した。なお、透明電極ＴＣＧ−１、２及びＴＣＦ−１〜１４については、発光部面積が５ｍｍ角となるよう不要な周辺部分を拭き取ったものを用いた。
第１電極部の上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＡＩ４０８３（固形分１．５％）（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を、スピンコーターを用いて、乾燥膜厚が３０ｎｍとなるよう導電性ポリマー含有層の上に塗布し、導電性ポリマー含有層形成領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取ったのち、乾燥させた。
次に、透明電極を市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、以下の手順で各発光層を設けた。
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色リン光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色リン光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成し、さらにＣｓＦを膜厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９２】
形成した電子輸送層の上に、第１電極部用外部取り出し端子及び１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第２電極部（陰極）形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極部を形成した。
さらに、第１電極部及び第２電極部の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第２電極部の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
接着剤は、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３を１００：３の割合で配合したものを用いた。
【００９３】
なお、各層形成に用いた化合物を下記に示す。
【化１】
2014175272.tif 000003
【００９４】
［有機ＥＬ素子の評価］
下記方法で、上記のように作製した各有機ＥＬ素子の発光状態、駆動電圧及び発光寿命の評価を行った。
＜発光状態＞
発光状態は、各有機ＥＬ素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２での発光状態を目視観察した。第１電極部に透明電極ＴＣＦ−１を用いた有機ＥＬ素子は、発光面全体にダークスポットと呼ばれる微小な黒い非発光点が多数見られた。それ以外の有機ＥＬ素子は、いずれも均一に発光していた。
【００９５】
＜駆動電圧＞
駆動電圧は、各有機ＥＬ素子の輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になる電圧値とした。駆動電圧は、４Ｖ以下が発光効率の点で良好である。
【００９６】
＜発光寿命＞
各有機ＥＬ素子について、初期の輝度が５０００ｃｄ／ｍ２になるよう一定電圧で連続発光させ、輝度が半減するまでの時間を求めた。透明電極ＴＣＧ−１を第１電極部に用いた有機ＥＬ素子の半減時間を１００とし、相対値で評価した。
【００９７】
測定結果を下記表２に示す。
【表２】
2014175272.tif 000004
【００９８】
表２に示した結果より、本発明の透明電極は透明性及び導電性に優れており、また、本発明の透明電極を用いた有機ＥＬ素子は、均一に発光し、低駆動電圧であり、発光寿命も良好であることがわかる。