(57)【要約】【課題】雨水等に対する耐汚染性、耐候性及び加工性に優れた塗膜を形成できる耐汚染メタリック塗料組成物、特に、塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染メタリック塗料組成物を提供すること。【解決手段】特定のポリエステル樹脂成分、メラミン樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物である架橋剤成分、オルガノシリケート成分及び／又は界面活性剤成分、並びにメタリック顔料成分を含有する塗料組成物であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られ、かつ多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、数平均分子量４０００〜２５０００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３〜３５％である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分（Ａ）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を５０〜１００質量％含有する架橋剤成分（Ｂ）、一般式：（Ｒ１ ）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート成分（Ｃ）及び／又は下記特徴の界面活性剤成分（Ｄ）、並びにメタリック顔料成分（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準として、
（Ａ）成分の含有量が、５０〜９５質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が、５〜５０質量％であり、
（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の含有量が、０．１〜２０質量％であり、
（Ｅ）成分の含有量が、１０〜６０質量％
であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
界面活性剤成分（Ｄ）：ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）並びに／又はスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）。
【請求項２】
多塩基酸成分（ａ１）中の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項３】
アルコール成分（ａ２）中のネオペンチルグリコールの含有量が、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、２５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項４】
構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％、並びにその他の重合性不飽和モノマー３０〜８０質量％を構成成分とする共重合体樹脂（Ｆ）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量を基準として、０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項５】
メタリック顔料成分（Ｅ）がアルミニウム顔料であって、該アルミニウム顔料の平均粒子径が５〜３３μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のアルミニウム顔料が、樹脂コーティングアルミニウム顔料であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を加熱硬化した硬化塗膜のガラス転移温度が３０〜１００℃であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物が艶消し剤を含有し、該塗料組成物を加熱硬化した硬化塗膜の６０°光沢値が、６０％未満であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を膜厚１５μｍで塗装し、加熱硬化した硬化塗膜の光線透過率が、波長３１０〜３５０ｎｍにおいて、平均５％以下であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
【請求項１０】
金属板上にプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物を塗装して膜厚５〜５０μｍの上塗塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１１】
プライマー塗料が、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料であることを特徴とする請求項１０に記載の塗膜形成方法。
【請求項１２】
プライマー塗料が、（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とするプライマー塗料組成物である請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雨水等に対する耐汚染性、耐候性及び加工性に優れた塗膜を形成できる耐汚染メタリック塗料組成物、特に塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染メタリック塗料組成物、該塗料組成物を用いた耐汚染性に優れた塗膜の形成方法、及び該塗料組成物による硬化塗膜が形成された塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外用基材（例えば建造物、表示物、ガードフェンス、器具、機械等）には、装飾又は保護を目的として耐候性に優れた屋外用塗料が塗装されている。屋外用として使用されている塗料としてはポリウレタン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル系塗料などが例示されるが、これらの塗装物は屋外に曝されることにより、砂塵、鉄粉、雨（酸性雨）、太陽光線等の影響によって塗装物表面が汚れ易くなり、塗膜外観が低下するという欠点があった。
【０００３】
また、近年、建造物等の意匠において、アルミニウムフレークなどのメタリック顔料を一定量以上含有せしめた塗料組成物を塗装したメタリック調の外観が特に好まれているが、メタリック顔料を含有するメタリック塗膜が最外面に塗装されている場合、メタリック顔料の腐食等によるメタリック塗膜の劣化（耐候劣化）が起こりやすいことが知れている。
【０００４】
そこで、メタリック塗膜の上にクリヤー塗料を塗装する塗装方法が、耐候性を向上する手法として、主に自動車外板の塗装では一般的であるが、屋外用基材専用の塗装ラインでは、クリヤー塗料の塗装設備を新たに増設しなければならない。また、工程数や塗料が増えることになるため、経済的な観点から屋外用基材向けの塗装方法としては使用することが難しい。
【０００５】
メタリック塗膜の耐候性を向上させる塗料組成物としては、これまで種々検討されてきたが、耐候性に優れた塗料組成物は塗膜の耐汚染性や加工性に劣るものが多く、これまで耐汚染性、耐候性及び加工性の両立が困難であった。（ここで言う加工性とは、塗料を塗装した塗装金属板を加工する際、折曲げ、絞り、切断などの工程で塗膜の損傷が少ないことを指す。）
上記要求特性に対して、例えば、特許文献１には、水酸基価、酸価及び数平均分子量を規定した２種類のポリエステル樹脂、特定のアクリル樹脂、並びにブロック化ポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とするプレコート用上塗り塗料組成物が記載されており、該塗料組成物を塗装した上塗り塗膜は、加工性と耐汚染性に優れていることが開示されている。さらに、塗料組成物中にアルミニウムなどのメタリック顔料を含有できることも明細書に記載されているが、一定量以上のメタリック顔料を含有した塗料組成物までは想定しておらず、メタリック顔料の腐食により塗膜の耐候性が低下してしまうという欠点があった。また、特許文献２には、ポリエステル系，アクリル系，シリコーンポリエステル系及び／又はウレタン系樹脂をベースとする塗料組成物に、アルミニウムフレーク，ヒンダートアミン系光安定剤及び脱水剤を複合添加してなることを特徴とする耐候性，色安定性に優れたメタリック塗料、及び該メタリック塗料が塗装されたメタリック調プレコート金属板が開示されている。しかしながら、メタリック塗料の色安定性及び塗膜の耐候性及び加工性は優れるものの、プレコート金属板の耐汚染性は不十分あった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２０１８４２号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は雨水等に対する耐汚染性及び耐候性の保持性に優れた塗膜を形成できる耐汚染メタリック塗料組成物、特に、加工性に優れた塗装金属板の上塗塗膜形成に適した耐汚染メタリック塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂肪酸変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂成分と架橋成分とを含有する樹脂バインダに、特定のオルガノシリケート成分及び／又は界面活性剤成分、並びにメタリック顔料成分を含有する塗料組成物が、雨水等に対する耐汚染性の保持性、耐候性及び加工性に優れたメタリック塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち，本発明は、以下の塗料組成物、該塗料組成物を使用した塗膜形成方法、及び該塗膜形成方法により塗装された塗装金属板を提供するものである。
１．多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られ、かつ多塩基酸成分（ａ１）中の脂環族多塩基酸（ａ１−１）の合計含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内、数平均分子量４０００〜２５０００、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長３〜３５％である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有するポリエステル樹脂成分（Ａ）、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を５０〜１００質量％含有する架橋剤成分（Ｂ）、一般式：（Ｒ１ ）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２ ）４−ｎ （式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケート成分（Ｃ）及び／又は下記特徴の界面活性剤成分（Ｄ）、並びにメタリック顔料成分（Ｅ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分総量を基準として、
（Ａ）成分の含有量が、５０〜９５質量％であり、
（Ｂ）成分の含有量が、５〜５０質量％であり、
（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の含有量が、０．１〜２０質量％であり、
（Ｅ）成分の含有量が、１０〜６０質量％
であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
界面活性剤成分（Ｄ）：ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）並びに／又はスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）。
２．多塩基酸成分（ａ１）中の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の含有量が、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする上記項１に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
３．アルコール成分（ａ２）中のネオペンチルグリコールの含有量が、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、２５〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする上記項１又は２に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
４．構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％、並びにその他の重合性不飽和モノマー３０〜８０質量％を構成成分とする共重合体樹脂（Ｆ）を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量を基準として、０．１〜２０質量％含有することを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
５．メタリック顔料成分（Ｅ）がアルミニウム顔料であって、該アルミニウム顔料の平均粒子径が５〜３３μｍの範囲内であることを特徴とする上記項１〜４のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物。
６．上記項５に記載のアルミニウム顔料が、樹脂コーティングアルミニウム顔料であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
７．上記項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物を加熱硬化した硬化塗膜のガラス転移温度が３０〜１００℃であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
８．上記項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物が艶消し剤を含有し、該塗料組成物を加熱硬化した硬化塗膜の６０°光沢値が、６０％未満であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
９．上記項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を膜厚１５μｍで塗装し、加熱硬化した硬化塗膜の光線透過率が、波長３１０〜３５０ｎｍにおいて、平均５％以下であることを特徴とする耐汚染メタリック塗料組成物。
１０．金属板上にプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の上に、上記項１〜９のいずれか１項に記載の耐汚染メタリック塗料組成物を塗装して膜厚５〜５０μｍの上塗塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
１１．プライマー塗料が、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料であることを特徴とする上記項１０に記載の塗膜形成方法。
１２．プライマー塗料が、（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とするプライマー塗料組成物である上記項１０又は１１に記載の塗膜形成方法。
１３．上記項１０〜１２のいずれか１項に記載の塗膜形成方法により形成された複層塗膜を有する塗装金属板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の耐汚染メタリック塗料組成物は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）、オルガノシリケート成分（Ｃ）及び／又は界面活性剤成分（Ｄ）、並びにメタリック顔料成分（Ｅ）を含有する塗料組成物であり、本塗料組成物により、特に、メタリック塗膜において、雨水等に対する耐汚染性の保持性、耐候性及び加工性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１１】
また、必須成分である特定の脂肪酸変性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分のうちの５０ｍｏｌ％以上が脂環族多塩基酸であるので、耐侯性及び耐加水分解性が良好である。また、脂肪酸変性部分は、通常、本耐汚染メタリック塗料組成物に用いられるメタリック顔料への吸着が向上し、塗料中の沈降安定性及び塗膜の耐候性等が良好となる。
【００１２】
本発明の耐汚染メタリック塗料組成物によるメタリック塗膜が、雨水等に対する耐汚染性の保持性に優れ、かつ耐候性及び加工性に優れた塗膜を形成することができる理由は、明らかではないが、以下のように考えている。
【００１３】
本発明の塗料組成物は、耐汚染性付与成分としてオルガノシリケート成分及び／又は界面活性剤成分を含有している。該オルガノシリケート成分は、加水分解により塗膜表面が高い親水性を発現する。その結果、油性の汚染物質の付着を抑制し、付着した汚染物質を降雨等の水滴で洗い流す効果が得られる。また、界面活性剤成分は、帯電防止効果により塗膜表層に汚染物質が付着しにくくなることから、耐汚染性の効果が得られると考えている。
【００１４】
しかし、耐汚染塗膜は塗膜表面が親水性を示すため、塗膜表面の劣化が進みやすいという欠点がある。更にメタリック顔料を含有するメタリック塗膜及び／又は艶消し塗膜は、大粒径の顔料により表面形状が凸凹なっているため、水の濡れが良く、基体樹脂であるポリエステル樹脂の耐加水分解性に関して、より厳しい状況に曝されることから、従来の加工性のみを考慮した一般的なポリエステル塗料系とした場合、塗装表面の劣化（チョーキング等）が加速され、見栄えの悪い外観状態となりやすい。
【００１５】
そこで、本発明の耐汚染メタリック塗料組成物により得られるメタリック塗膜は、脂環族多塩基酸を多用した脂肪酸変性ポリエステル樹脂により耐候性及び耐加水分解性が優れ、また、脂肪酸変性部分の吸着によりメタリック顔料の劣化も抑制され、更に耐汚染性付与成分（オルガノシリケート成分及び／又は界面活性剤成分）の含有により、従来のポリエステル塗料系と比較して、高い加工性を維持しつつ、優れた耐汚染性の保持性及び耐候性を発揮することができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の耐汚染メタリック塗料組成物は、下記のポリエステル樹脂成分（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）、オルガノシリケート成分（Ｃ）及び／又は界面活性剤成分（Ｄ）、並びにメタリック顔料成分（Ｅ）を含有する塗料組成物である。
【００１７】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）
本発明の塗料組成物において、ポリエステル樹脂成分（Ａ）は、下記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を５０〜１００質量％含有するものである。
【００１８】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）
ポリエステル樹脂成分（Ａ）の必須成分である脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、下記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）の反応によって得られる。
【００１９】
多塩基酸成分（ａ１）
本発明において、多塩基酸成分（ａ１）として、脂環族多塩基酸（ａ１−１）を含有することが好ましい。該脂環族多塩基酸（ａ１−１）の含有量は、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％、さらに６０〜１００ｍｏｌ％、さらに特に７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記脂環族多塩基酸（ａ１−１）は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物であって、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられ、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記脂環族多塩基酸（ａ１−１）は、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物が特に好ましく、両者の多塩基酸成分（ａ１）中の含有量としては、多塩基酸成分（ａ１）の総量を基準にして、５０〜１００ｍｏｌ％、さらに６０〜１００ｍｏｌ％、さらに特に７０〜１００ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
多塩基酸成分としては、上記脂環族多塩基酸（ａ１−１）の他、芳香族多塩基酸（ａ１−２）及び脂肪族多塩基酸（ａ１−３）を使用する事ができる。
【００２３】
上記芳香族多塩基酸（ａ１−２）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸（ａ１−２）は１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、耐候性等の観点から、上記のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用しないことが好ましい。
【００２４】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−３）は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記脂肪族多塩基酸（ａ１−３）としては、炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキル鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。
【００２６】
アルコール成分（ａ２）
アルコール成分（ａ２）としては、２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（ａ２−１）、３価以上の多価アルコール（ａ２−２）等を挙げることができる。
【００２７】
２価アルコール（ａ２−１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類等が挙げられる。上記２価アルコールは、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記のうち、アルコール成分（ａ２）の一部としてネオペンチルグリコールを使用する事が特に好ましく、該ネオペンチルグリコールの含有量としては、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、２０〜１００ｍｏｌ％、さらに２５〜９０ｍｏｌ％、さらに特に３０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
アルコール成分としては、２価アルコール（ａ２−１）の他に、３価以上の多価アルコール（ａ２−２）及びモノアルコール（ａ２−３）を使用することができる。
【００３０】
上記３価以上の多価アルコール（ａ２−２）としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。上記３価以上の多価アルコールは、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
これらのうち、高分子量化及び脂肪酸（ａ３）との反応性向上の観点から、トリメチロールプロパンが特に好ましく、該トリメチロールプロパンの含有量としては、アルコール成分（ａ２）の総量を基準にして、２０〜１００ｍｏｌ％、さらに２５〜９０ｍｏｌ％、さらに特に３０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
モノアルコール（ａ２−３）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等のモノエポキシ化合物と酸とを反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。上記モノアルコールは、１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
脂肪酸（ａ３）
本発明において、脂肪酸（ａ３）は、直鎖炭化水素の１価のカルボン酸であり、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。上記脂肪酸は１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
これらのうち、耐侯性の観点から、不飽和度が低いもの、具体的には、ヨウ素価が２０以下、特に１０以下のものが好ましい。ヨウ素価は化合物の不飽和度を表わす指標となる数値であり、試料１００ｇが吸収するヨウ素のｇ数で表わされる。測定はＪＩＳ  Ｋ  ５４２１の規格に従い行なうことができる。
【００３５】
上記不飽和度の観点から、脂肪酸（ａ３）としては、ヤシ油脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、特にヤシ油脂肪酸が好ましい。
【００３６】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）を窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間反応させることにより、エステル化反応またはエステル交換反応を行なう方法が挙げられる。
【００３７】
脂肪酸（ａ３）による変性は、前記多塩基酸成分（ａ１）とアルコール成分（ａ２）とのエステル化反応またはエステル交換反応と同時に、もしくはエステル化反応後またはエステル交換反応後のいずれにおいても行なうことができる。
【００３８】
上記多塩基酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸（ａ３）は、一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分（ａ２）を用いて、該カルボキシル基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有脂肪酸変性ポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００３９】
前記エステル化またはエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。
【００４０】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、該樹脂の調製中、もしくは調整後に、モノエポキシ化合物で変性することもできる。モノエポキシ化合物としては、例えば、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル（商品名「カージュラＥ１０」ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を好適に用いることができる。
【００４１】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の加工性、平滑性の観点から、４０００〜２５００００、さらに５０００〜２２０００、さらに特に６０００〜２００００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましい。
【００４２】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬化性の観点から、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００４３】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の耐候性の観点から、３〜３５％、さらに５〜３０％、さらに特に５〜２５％の範囲内の油長を有することが好ましい。ここで、油長とは、構成成分である酸成分（ａ１）、アルコール成分（ａ２）及び脂肪酸成分（ａ３）の総量に対する脂肪酸成分（ａ３）の質量％である。
【００４４】
また、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の硬度、加工性などの観点から、０〜５０℃、さらに１０〜４０℃の範囲内のガラス転移温度を有することが好ましい。
【００４５】
脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の数平均分子量及び水酸基価の調整は、例えば、前記多塩基酸成分（ａ１）及び脂肪酸成分（ａ３）中のカルボキシル基と前記アルコール成分（ａ２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法、又は前記エステル化反応又はエステル交換反応における反応時間を調整する方法等によって行なうことができる。
【００４６】
また、上記多塩基酸成分（ａ１）中のカルボキシル基とアルコール成分（ａ２）中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）としては、一般に、０.５〜０．９８、さらに０．６〜０.９５の範囲内であることが好適である。
【００４７】
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量及び重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器ＲＩという測定条件を使用した。
【００４８】
また、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）によるものである。
【００４９】
ポリエステル樹脂成分（Ａ）として、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の他、通常の脂肪酸変性されていないオイルフリーポリエステル樹脂（Ａ２）及び／又は脂肪酸成分（ａ３）による油長が３％未満の脂肪酸変性ポリエステル樹脂を使用することができる。
オイルフリーポリエステル樹脂（Ａ２）は、常法により、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）のエステル化反応又はエステル交換反応によって得られる脂肪酸を含有しないポリエステル樹脂であり、多塩基酸成分（ａ１）及びアルコール成分（ａ２）としては、上記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示したものを使用して、上記脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）で例示した方法と同様にして、製造することができる。
【００５０】
本発明において、脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の量は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の総量に対して、得られる塗膜の耐候性及び耐食性の保持性の観点から、５０〜１００質量％、さらに６０〜１００質量％、さらに特に７０〜１００質量％の範囲内であることが好適である。また、オイルフリーポリエステル樹脂（Ａ２）の量は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）の総量に対して、０〜５０質量％、さらに０〜４０質量％、さらに特に０〜３０質量％の範囲内であることが好適である。
【００５１】
架橋剤成分（Ｂ）
本発明の塗料組成物において、架橋剤成分（Ｂ）は、下記ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）を、架橋剤成分（Ｂ）の固形分の総量を基準として、５０〜１００質量％含有するものである。また、架橋剤成分（Ｂ）は、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）以外のメラミン樹脂（Ｂ２）及び／又はポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を、架橋剤成分（Ｂ）の固形分の総量を基準として、０．１〜５０質量％。さらに０．１〜３０質量％、さらに特に０．１〜２０質量％の範囲内で含有することができる。
【００５２】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）
ブチルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコールでエーテル化したメラミン樹脂であり、得られる塗膜の加工性、及び耐汚染性等の点から数平均分子量が８００〜８０００、特に、１０００〜５０００の範囲にあることが好ましい。ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００５３】
ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ、同２２５（以上、いずれも三井化学（株）製）、スーパーベッカミンＪ８２０−６０、同Ｌ−１１７−６０、同Ｌ−１０９−６５、同４７−５０８−６０、同Ｌ−１１８−６０、同Ｇ８２１−６０（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）等を挙げることができる。
【００５４】
架橋剤成分（Ｂ）として、上記ブチルエーテル化メラミン樹脂に加えてブチルエーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂（Ｂ２）を用いることができる。
【００５５】
上記ブチルエーテル化メラミン樹脂以外のメラミン樹脂（Ｂ２）としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド成分との付加反応生成物（１量体及び多量体のいずれであってもよい）であるメチロール化メラミン樹脂中のメチロール基の一部又は全部を、ｎ−ブチルアルコール又はイソブチルアルコール以外の１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したメラミン樹脂を挙げることができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールを挙げることができる。
【００５６】
メチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３００、同３０３、同３２５、同３２７、同３５０、同３７０、同７３０、同７３６、同７３８（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、メラン５２２、同５２３［以上、いずれも日立化成（株）製］、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５、同ＭＳ００１、同ＭＸ４３０、同ＭＸ６５０（いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４０、同７４１、同７４７（以上、いずれもモンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００５７】
メチルアルコール及びブチルアルコールによりエーテルされたメラミン樹脂としては、例えば、サイメル２３２、同２３５、同２０２、同２３８、同２５４、同２６６、同２７２、同１１３０、同ＸＶ−５１４、同ＸＶ８０５（いずれも日本サイテックインダストリイズ社製、商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）、レジミン７５３、同７５５（以上、いずれもモンサント社製）等のメチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂を挙げることができる。
【００５８】
本発明において、架橋剤成分（Ｂ）の総量に対して、ブチルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ１）の量は、得られる塗膜の加工性及び耐汚染性の保持性の観点から、５０〜１００質量％、さらに７０〜１００質量％、さらに特に８０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
また、ポリエステル樹脂成分（Ａ）と架橋剤成分（Ｂ）との硬化反応を促進するため、必要に応じて、硬化触媒を使用することができる。この硬化反応を促進するための硬化触媒としては、一般に、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物の中和物が用いられる。
【００６０】
スルホン酸化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物の中和物における中和剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリなどの塩基性化合物を挙げることができる。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）
架橋剤成分（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）を含有することができる。上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ３）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。これらのうち、ヘキサメチレンジイソシアネートが環化重合したイソシアヌレートを好適に使用することができる。
【００６２】
また、ポリイソシアネート化合物として、ブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【００６３】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化した化合物である。
【００６４】
上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００６５】
上記ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物はそれぞれ１種を単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６６】
また、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物の硬化性を向上させるため硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒等を好適に使用することができる。
【００６７】
本発明の耐汚染メタリック塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂成分（Ａ）及び架橋剤成分（Ｂ）の比率は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）及び架橋剤成分（Ｂ）の固形分の総量を基準にして、ポリエステル樹脂成分（Ａ）が５０〜９５質量％、さらに６０〜８０質量％、架橋剤成分（Ｂ）が５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％であることが、得られる塗膜の硬化性、耐汚染性、機械的強度、加工性、耐溶剤性、耐食性、耐候性等の観点から好ましい。
【００６８】
オルガノシリケート成分（Ｃ）
本発明のオルガノシリケート成分（Ｃ）は、一般式：（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ（式中、Ｒ１はエポキシ基又はメルカプト基で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎは０または１である。）で表わされるオルガノシリケートであり、該オルガノシリケートの縮合物も（Ｃ）成分に含まれる。
【００６９】
本発明の塗料組成物に使用される（Ｃ）成分は、塗布後に効率よく基材表面で親水化効果を発揮するために配合されるものであり、この効果の観点から、上記オルガノシリケートの縮合物がより好ましい。
【００７０】
上記一般式におけるＲ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、グリシジル、メチルグリシジル、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、２−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、フェニル、ｐ−メルカプトフェニル基などを挙げることができる。
【００７１】
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの４官能シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３官能シランが挙げられる。上記オルガノシリケートの縮合物としては、これらの４官能もしくは３官能シランの１種を又は２種以上の組合せでの縮合物などが挙げられる。
【００７２】
オルガノシリケートの縮合物は、常法により製造することができ、市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＭＳ５８Ｂ１５、ＭＳ５８Ｂ３０、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ（以上、いずれも三菱化学（株）製、商品名）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケート４０Ｔ、エチルシリケート４８（以上、いずれもコルコート（株）製、商品名）、ＫＲ５００、ＫＲ９２１８、Ｘ−４１−１８０５、Ｘ−４１−１８１０、Ｘ−４１−１８１８、Ｘ−４１−１０５３、Ｘ−４１−１０５６（以上、いずれも信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。また、これらのオルガノシリケートの縮合物を単体で、又は２種以上を組合せて部分加水分解縮合することによっても得ることができる。オルガノシリケートの縮合物は、分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００、さらに２〜２０であることが好適である。本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成分のオルガノシリケートやオルガノシリケートの縮合物は、１種を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７３】
前記一般式で表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物において、ＯＲ２基としてメトキシ基と炭素原子数２〜６のアルコキシ基とを有し、メトキシ基／炭素原子数２〜６のアルコキシ基との数の比が９５／５〜３０／７０の範囲内であることが、塗料作成後の可使時間（ポットライフ）の観点から好適である。
【００７４】
本発明の塗料組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量を基準にして、０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％であることが好適である。（Ｃ）成分量が上記範囲内にあることによって、（Ｃ）成分配合の効果が発揮され、塗膜の初期耐汚染性、耐汚染性の保持性や塗膜の機械的強度、耐久性の面からも好適である。
【００７５】
界面活性剤成分（Ｄ）
本発明の塗料組成物において、界面活性剤成分（Ｄ）は、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種のノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）並びに／若しくはスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）を含有することを特徴とするアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）を含有することを特徴とする。
【００７６】
本発明の塗料組成物で使用するノニオン性界面活性剤において、ノニオン性とは、水中において分子構造中にｋ部分、アニオン部分のいずれもが生成し得ない性質のことであり、ノニオン性の対義語として表記するイオン性とは、水中において分子構造中にカチオン部分もしくはアニオン部分が存在し得る性質のことを言うものとする。
【００７７】
界面活性剤は通常、帯電防止効果を有し、この帯電防止効果により、得られる塗膜の帯電を抑制させることができ、また、ノニオン性の界面活性剤はイオン性の界面活性剤を使用する場合と比較して、耐水性等の水負荷が関与する耐性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００７８】
ノニオン性界面活性剤成分（Ｄ−１）
本発明の塗料組成物で使用できるノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）としては、例えば、
ＰＯＥモノラウレート、ＰＯＥジラウレート、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジオレエート、ＰＯＥモノステアレート、ＰＯＥジステアレート、ジステアリン酸エチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、
ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンテトラオレエート、ソルビタンカプリレート、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンジステアレート、ＰＯＥソルビタンモノミリスチレート、ＰＯＥソルビタンジミリスチレート、ＰＯＥソルビタンジオレエート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、
ソルビットモノラウレート、ソルビットモノオレエート、ソルビットペンタオレエート、ソルビットモノステアレート、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のソルビット脂肪酸エステル、
グリセリンモノミリスチレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジステアレート、グリセリンジイソステアレート、ポリグリセリンモノミリスチレート、ジグリセリンステアレート、ポリグリセリンモノステアレート、デカグリセリンラウレート、ポリグリセリンモノイソステアレート、ポリグリセリンモノオレエート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセリンジイソステアレート、ポリグリセリントリステアレート、ポリグリセリンペンタオキシステアレート、ポリグリセリンヘプタステアレート、ポリグリセリンヘプタオレエート、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノオレエート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
をあげることができる。
これらノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
なお、本明細書中、ノニオン性界面活性剤において、「ＰＯＥ」とは「ポリオキシエチレン」の略である。
上記ノニオン性界面活性剤は、耐汚染性及び耐水性の観点から、３０〜６０℃の融点を有するものを好適に使用することができる。
上記ノニオン性界面活性剤は、耐汚染性及び耐水性の観点から、水酸基を含有するものを好適に使用することができる。
上記ノニオン性界面活性剤の数平均分子量は、得られる塗膜の耐汚染性及び外観の観点から、５００〜３０００、特に１０００〜２５００の範囲内であるものが好ましい。
【００７９】
ノニオン性界面活性剤の数平均分子量が、５００未満であると、屋外使用環境において、雨水等の影響により界面活性剤が塗膜中から流失しやすく、帯電防止効果の低下により耐汚染性が低下する場合がある。また、３０００を越えると、（Ａ）成分、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分との相溶性の低下により、得られる塗膜の外観が低下する場合がある。
【００８０】
上記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、特に、オルガノシリケート及び選択するノニオン性界面活性剤の種類により適正な範囲は異なるが、耐汚染性と種々の塗膜性能との観点から、３〜１２、特に４〜１０の範囲内であることが好ましい。
ＨＬＢ値が３未満であると、ノニオン性界面活性剤の親水性が低いため、界面活性剤の帯電防止効果が不十分なことにより、得られる塗膜の耐汚染性が低下する場合がある。
また、ＨＬＢ値が１２を超えると、ノニオン性界面活性剤の親水性が高すぎるため、得られる塗膜の耐水性等が低下する場合がある。
【００８１】
アニオン性界面活性剤（Ｄ−２）
本発明の塗料組成物で使用できるアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）としては、例えば、各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられ、これらはそれぞれ１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。また、特にスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）を好適に使用することができる。
【００８２】
スルホン酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）
スルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）としては、例えば、モノアルキルスルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルアミンオキサイドビストリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸アミドテトラナトリウム等が挙げられる。これらのスルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。また、ここで言うスルホコハク酸塩基とは、スルホコハク酸基の一部又は全部が中和等によりスルホコハク酸塩基になっている状態であって、スルホコハク酸基が一部存在しても構わない。
上記スルホコハク酸塩基を有するアニオン性界面活性剤（Ｄ−２−１）の中でも、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造式のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩が、耐汚染性の向上に特に好ましい。
【００８３】
【化１】
2014012748.tif 000002
【００８４】
（式中のＲ２、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なって炭素数１〜１５のアルキル基を表す）
なお、スルホコハク酸系のアニオン性界面活性剤の市販品としては、花王社製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」、「ペレックスＴＲ」、「ペレックスＣＳ」、「ペレックスＴＡ」；日本乳化剤社製の「ニューコール２９０−Ａ」、「ニューコール２９０−Ｍ」、「ニューコール２９１−Ｍ」、「ニューコール２９１−ＰＧ」、「ニューコール２９１−ＧＬ」、「ニューコール２９２−ＰＧ」、「ニューコール２９３」；第一工業製薬（株）製の「ネオコールＳＷ−Ｃ」、「ネオコールＹＳＫ」、「ネオコールＰ」が挙げられる。
【００８５】
本発明の塗料組成物において、界面活性剤成分（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量を基準にして、０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％であることが好適である。
また、本発明の塗料組成物が、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含有する場合も、それぞれ０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％の範囲内で含有することが好適である。
【００８６】
メタリック顔料成分（Ｅ）
本発明の塗料組成物で使用するメタリック顔料成分（Ｅ）は、塗膜にキラキラとした光輝感又は光干渉性模様を付与する顔料成分であり、公知のものを制限無く使用できる。
【００８７】
メタリック顔料成分（Ｅ）としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などを挙げることができ。これらのメタリック顔料は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８８】
メタリック顔料としては、りん片状であることが好ましい。また、メタリック顔料の平均粒子径としては、５〜３３μｍ程度、さらに９〜３０μｍ程度、さらに特に１２〜２６μｍ程度であることが好適である。メタリック顔料の平均粒径は、例えば、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法等の公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より、体積平均を算出することにより求めることができる。
【００８９】
メタリック顔料の平均厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍ、特に０．３〜２．０μｍの範囲内であることが塗膜の仕上がり外観の観点から好ましい。
【００９０】
メタリック顔料成分（Ｅ）としては、アルミニウム顔料が特に好ましい。また、アルミニウム顔料として、耐候性等に優れる樹脂コーティングアルミニウム顔料を好適に使用することができる。ここで言う樹脂コーティングアルミニウム顔料とは、りん片状のアルミニウム顔料の金属表面を表面コーティングしたアルミニウム顔料のことである。アルミニウム顔料の金属表面を樹脂でコーティグする方法として、従来から公知の表面コーティングが使用できる。具体的には、特開昭５１−１３７７２５号公報、特公昭５７−３５２１４号公報、特開２００２−１０５３８１に記載の方法が挙げられる。
【００９１】
上記樹脂コーティングアルミニウム顔料は、耐候性等の性能に優れているが、高価格であり、経済的な観点から多量に含有せしめる事ができない。しかし、本発明の塗料組成物は、脂環族多塩基酸を多用した脂肪酸変性ポリエステル樹脂により耐候性及び耐加水分解性に優れるため、通常のアルミニウム顔料でも、低価格で樹脂コーティングアルミニウム顔料と同等の性能を得ることが可能である。
【００９２】
また、本発明の塗料組成物中にリン酸基含有アクリル樹脂を含有せしめ、アルミニウム顔料を該リン酸基含有アクリル樹脂で吸着及び保護する方法も好適に使用できる。（国際公開ＷＯ２００２／００２６６０号公報など）
本発明の塗料組成物において、メタリック顔料成分（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量を基準にして、１０〜６０質量％、さらに１２〜５０質量％、さらに特に１５〜４０質量％であることが好適である。
【００９３】
共重合体樹脂（Ｆ）
本発明の樹脂組成物がアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）を含有する場合、窒素原子含有基を有する共重合体樹脂成分（Ｆ）を含有することが、耐汚染性の観点から特に好ましい。これは、アニオン性界面活性剤（Ｄ−２）と窒素原子含有基を有する共重合体樹脂成分（Ｆ）との相互作用によって、得られた塗膜中にアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）が保持される効果が得られ、雨水等によってアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）が塗膜中から流出することを抑制でき、耐汚染性の持続性を確保できるためである。
【００９４】
本発明の共重合体樹脂（Ｆ）は、窒素原子含有基を有するものであり、具体的には、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｆ１−１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｆ１−２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｆ１−３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｆ１）、並びにその他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）のモノマー混合物を共重合することにより得られる共重合体樹脂（Ｆ）である。また、共重合体樹脂（Ｆ）は、中和して使用することもできる。
【００９５】
以下、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｆ１−１）、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｆ１−２）及びＮ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｆ１−３）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマー（ｆ１）を「重合性不飽和モノマー（ｆ１）」と称することがある。
【００９６】
アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｆ１−１）としては、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミドモノマー；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００９７】
窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー（ｆ１−２）としては、例えば、（１）例えば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等のビニルピロピドン類、（２）例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、（３）例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール等のビニルイミダゾール類、（４）例えば、２−ビニルキノリン等のビニルキノリン類、（５）例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニルピペリジン等のビニルピペリジン類、（６）例えば、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンのモルホリン類等を挙げることができる。
【００９８】
Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｆ１−３）としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。なお、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｆ１−３）は、アミノ基を有しないモノマーである。これらのモノマー類は、それぞれ１種を単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを開環重合させて得られるε−カプロラクトン変性ビニルモノマー（例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名））などの水酸基含有重合性不飽和モノマー； 例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート「大阪有機化学社製」、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルのニトリル類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１００】
共重合体樹脂（Ｆ）を製造する際の重合性不飽和モノマー（ｆ１）、その他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）の配合量は、共重合体樹脂（Ｆ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ｆ１）：２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）：３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが塗膜性能向上の為に望ましい。
特に、共重合体樹脂（Ｆ）は、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｆ１−１）を含有する事が好ましく、該共重合体樹脂（Ｆ）を構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基又は第４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー（ｆ１−１）１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、窒素原子含有複素環を有する重合性不飽和モノマー類（ｆ１−２）０〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、Ｎ−置換されていてもよい（メタ）アクリルアミド化合物（ｆ１−３）０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％（なお「０質量％」は配合しないことを表す）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）３０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％の範囲内にあることが、塗膜における耐汚染性の持続性と塗膜硬度、加工性の点から好適である。
【０１０１】
上記重合性不飽和モノマー（ｆ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）からなるモノマー混合物を共重合して共重合体樹脂（Ｆ）を得る方法としては、それ自体既知のラジカル重合方法が好適に用いられ、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等を用いることができる。
共重合体樹脂（Ｆ）の製造において重合開始剤は、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ｆ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）の合計量に対して、０．１〜２０質量％の範囲内である。
【０１０２】
上記重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２−メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２−ビス（４，４−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系の重合開始剤などを挙げることができる。
共重合体樹脂（Ｆ）を得る方法としては、公知の任意の方法を用いることができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、重合開始剤の存在下で、通常８０℃〜１６０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１〜１０時間が適当である。
【０１０３】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ｆ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ２）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【０１０４】
共重合体樹脂（Ｆ）を得る共重合反応において、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制などの点から好適である。
【０１０５】
上記共重合反応によって得ることができる共重合体樹脂（Ｆ）は、重量平均分子量が５，０００〜３０，０００、より好ましくは７，０００〜２０，０００の範囲であることが、樹脂製造時の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）、塗膜の塗膜硬度、加工性の点から適している。
水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が加工性の点から適当である。アミン価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが貯蔵安定性などの点から好適である。
このような共重合体樹脂（Ｆ）の配合量は、ポリエステル樹脂成分（Ａ）及び架橋剤成分（Ｂ）の固形分の総量を基準として、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部であることが、耐汚染性と塗膜硬度、加工性に優れた塗膜を得ることができることから好適である。
【０１０６】
その他の添加物
本発明の塗料組成物において、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の他に、加水分解促進剤、着色顔料、シリカ微粒子等の体質顔料、有機樹脂粉末、無機質骨材、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、消泡剤や表面調整剤等の塗料添加剤、溶剤等従来から塗料に使用されている公知の材料も使用することができる。
【０１０７】
上記体質顔料としては、シリカ微粒子、タルク、マイカ粉、バリタ等を挙げることができる。体質顔料の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の総量に対し、０．１〜２０質量％、さらに０．５〜１５質量％、さらに特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０８】
また、本発明のメタリック塗料組成物は、粒子径の比較的大きなメタリック顔料を含有することで、仕上り外観が艶消し又は半艶の塗膜となっているが、更に得られる塗膜の光沢調整の目的で艶消し剤を使用することができる。艶消し剤は得られる塗膜の光沢を低下させるために使用されるものであり、有機系艶消し剤及び無機系艶消し剤のいずれであってもよく、また、これらは１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０９】
本発明の耐汚染メタリック塗料組成物は、艶消し、半艶等の光沢を低下させたメタリック調の塗膜において、特に耐汚染性の保持性に優れた塗膜を形成させることができる。
【０１１０】
有機系艶消し剤としては、例えば、塗膜形成時の焼付けによって完全には溶融しない有機樹脂微粒子を挙げることができる。この有機樹脂微粒子は、通常、平均粒子径が３〜８０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲内にあることが塗膜外観、塗装作業性等の観点から好適である。有機系艶消し剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン、及びナイロン１１やナイロン１２等のポリアミド等を挙げることができる。
【０１１１】
無機系艶消し剤としては、シリカ、マイカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の塗料組成物に上記艶消し剤を添加して光沢の調整をした結果、該塗料組成物を加熱硬化した硬化塗膜の６０°光沢値が、６０％未満の範囲内であることが好ましく、３０〜５０％の範囲内であることが更に好ましい。実際は５０％前後
尚、ここでいう６０°光沢値とは、ガラス板上に塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように加熱して５０秒間焼付け、次いで、光沢度計（ビックケミー社製、ミクロトリグロス）を用いて測定した値である。
また、艶消し剤（Ｄ）の配合量は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対し、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）並びに（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分、そして必要に応じて前記その他の成分を均一に混合することによって製造することができる。好ましくは、メタリック顔料成分（Ｅ）以外の顔料分を予め、樹脂成分（Ａ）の一部及び／又は顔料分散剤と混合、分散して顔料ペーストを作成し、該顔料ペーストを残りの成分と混合することによって製造することができる。
【０１１４】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料とすることもできるが、（Ｃ）成分であるオルガノシリケート成分を含有する場合、（Ｃ）成分を他の成分と分離しておき、使用直前に混合することで二液型塗料とすることもできる。
【０１１５】
塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、金属板上の片面又は両面上に、プライマー塗料を塗装してプライマー塗膜を形成し、該プライマー塗膜の少なくとも片面上に、上記本発明の耐汚染メタリック塗料組成物による上塗塗膜を形成してなることを特徴とする塗膜形成方法である。
【０１１６】
本発明の塗膜形成方法における被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等が挙げられる。
【０１１７】
金属類に塗装する場合に被塗装材である金属表面が油等汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。これら公知の表面処理方法としてリン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。
【０１１８】
金属板上にプライマー塗膜を形成するプライマー塗料としては、着色カラー鋼板塗装分野、産業用機械塗装分野、金属部品塗装分野等で用いられる公知のプライマーを適用することができるが、環境保護の観点から、クロム系防錆成分を含有しないクロムフリープライマー塗料を使用することが好ましい。
【０１１９】
クロムフリープライマー塗料は、被塗装材の種類、金属表面処理の種類によって適宜選択されるが、特にエポキシ系、ポリエステル系プライマー塗料及びそれらの変性プライマー塗料が好適であり、加工性が特に要求される場合はポリエステル系プライマー塗料が好適である。
【０１２０】
また、プライマー塗膜等の下層塗膜との付着性が特に要求される場合は、エポキシ系プライマー塗料、特に変性エポキシ樹脂系プライマー塗料が好適である。変性エポキシ樹脂系プライマーの具体例としては、例えば、（Ｉ）軟質有機成分５〜５０質量％とビスフェノール型エポキシ樹脂９５〜５０質量％とを反応させてなる、軟質有機成分で変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂、（ＩＩ）硬化剤及び（ＩＩＩ）防錆顔料を含有する塗料組成物であって、該樹脂（Ｉ）における軟質有機成分が、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸、ガラス転移温度が−２０〜５０℃のアクリル樹脂及びガラス転移温度が−２０〜５０℃のポリエステル樹脂のうちの少なくとも１種であることを特徴とするプライマー塗料組成物（特開２００９−２５６６３４号公報参照）を挙げることができる。
【０１２１】
プライマー塗料は、プライマー塗膜厚が、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍとなるようにロール塗装、スプレー塗装等公知の塗装方法により塗装され、通常、雰囲気温度８０〜３００℃の温度で５秒間〜１時間程度、プレコート塗装する場合には、好ましくは、素材到達最高温度が１４０〜２５０℃となる条件で１５秒間〜１２０秒間加熱して硬化させる。
【０１２２】
プライマー塗膜は一層であってもよいし、第１のプライマー塗膜の上に第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）が形成された二層であってもよい。プライマー塗膜を二層とする場合、第１のプライマー塗膜に防食機能を持たせ、第２のプライマー塗膜（中塗塗膜）に、加工性、耐チッピング性能を持たせるなど、二層のプライマー塗膜に異なる機能を持たせることもできる。
【０１２３】
本発明の塗膜形成方法においては、上記プライマー塗膜の少なくとも片面上に本発明の耐汚染メタリック塗料組成物が塗装される。塗料組成物を必要に応じて有機溶剤等を添加することにより所望の粘度に調整した後、カーテン塗装、ロールコータ塗装、浸漬塗装、刷毛塗り、バーコーター塗装、アプリケーター塗装およびスプレー塗装等を挙げることができ、通常、乾燥後の塗膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは７〜３０μｍの範囲内となるように塗装される。
【０１２４】
本発明の塗料組成物をプレコート塗装する場合、その塗装方法に制限はないがプレコート鋼板塗装の経済性からカーテン塗装、ロールコーター塗装が推奨される。ロールコーター塗装を適用する場合には、実用的には通常の２本ロールによるボトムフィード方式（いわゆるナチュラルリバース塗装、ナチュラル塗装）が好適に行われるが、塗面の均一性を最良のものにするため３本ロールによるトップフィードもしくはボトムフィード方式を行うこともできる。本発明の塗料組成物による上塗塗膜の硬化条件は、通常、素材到達最高温度１２０〜２６０℃で１５秒間〜３０分間程度である。コイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常、素材到達最高温度１６０〜２６０℃で焼付時間１５〜９０秒間の範囲で行なわれる。
【０１２５】
本発明の塗料組成物を膜厚１５μｍで塗装し、加熱硬化した硬化塗膜の光線透過率が、波長３１０〜３５０ｎｍの可視光領域において、平均５％以下、さらに平均２％以下、さらに特に平均０．５％以下であることが塗膜の耐候性の観点から好ましい。
また、塗膜の耐候性、耐水性及び加工性などの観点から、硬化塗膜のガラス転移温度が、３０〜１００℃、さらに４５〜９０℃、さらに特に６０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【０１２６】
以下、製造例、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」および「％」はいずれも質量基準によるものである。
【０１２７】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を備えたフラスコ内に下記原材料を仕込んだ。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物      １５０．９部（０．９８モル）    
ネオペンチルグリコール                          ４２．０部（０．４０モル）
ブチルエチルプロパンジオール                      ４．８部（０．０３モル）
トリメチロールプロパン                          ７７．８部（０．５７モル）
ヤシ油脂肪酸                                    ４４．１部（０．２１モル）
ジブチル錫オキサイド（触媒）                    ０．０３部
次いで内容物を攪拌しながら１６０℃まで昇温し、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、２３０℃で３０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して５％のキシレンを加えて２３０℃でさらに反応を進め、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで加熱を止め、スワゾール１５００（炭化水素系溶剤）を加えて希釈し、固形分６５％の脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。
【０１２８】
得られた樹脂は、数平均分子量１５，０００、水酸基価（樹脂１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数） ７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、油長１４．７％、ヨウ素価５＞を有していた。
【０１２９】
製造例２〜１３
下記表１に示す配合にて、製造例１と同様にして、固形分６５％の各脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−１３）の溶液を得た。表１の各成分の組成比はモル比である。
各樹脂の、数平均分子量、水酸基価、油長及びヨウ素価を併せて表１に示す。なお、製造例７〜１３の脂肪酸変性ポリエステル樹脂（Ａ１−７）〜（Ａ１−１３）は、比較例用の樹脂である。
【０１３０】
【表１】
2014012748.tif 000003
【０１３１】
共重合体樹脂（Ｆ）の製造
製造例１４
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコ内に、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部、トルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部、１−ビニル−２−ピロリドン５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂（Ｆ−１）溶液を得た。共重合体樹脂（Ｆ−１）溶液は、アミン価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。
【０１３２】
製造例１５
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えたフラスコ内に、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部、トルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５５質量％の共重合体樹脂（Ｆ−２）溶液を得た。共重合体樹脂（Ｆ−２）溶液は、アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００であった。
【０１３３】
プライマー塗料組成物の製造
軟質アクリル変性エポキシ樹脂系プライマー塗料組成物（ＰＲ１）
製造例１６
下記変性ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液２００部（固形分量で８０部）に、五酸化バナジウム２０部、メタ珪酸カルシウム２０部、リン酸カルシウム２０部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤３［スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整して軟質アクリル変性エポキシ樹脂系プライマー塗料組成物（ＰＲ１）を得た。
【０１３４】
変性ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液：攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン６０部、ｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８００）９０部を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認して固形分６０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた固形分６０％のエポキシ樹脂溶液１５０部に、下記の５０％軟質アクリル樹脂溶液２０部（固形分量で１０部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の樹脂溶液を得た。 
軟質アクリル樹脂溶液：攪拌機、コンデンサー、温度計、チッ素導入管及び滴下装置を備えたフラスコにスワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）６５．０部を投入し、攪拌しながら反応容器内の温度を１１０℃まで上げ、１１０℃の温度に保持しながら、スチレン １８．４部、メタクリル酸メチル ３１．２部、アクリル酸ｎ−ブチル ３７．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル １１．０部、アクリル酸 １．９部及び２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル １．７部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後に、更に２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、同温度にて更に２時間反応させた後にシクロヘキサノン３５．０部を加え、固形分５０％の軟質アクリル樹脂溶液を得た。得られた軟質アクリル樹脂は、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５℃、数平均分子量約１００００であった。 
ポリエステル変性エポキシ樹脂系プライマー塗料組成物（ＰＲ２）
製造例１７
下記変性ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液２００部（固形分量で８０部）に、五酸化バナジウム２０部、メタ珪酸カルシウム２０部、リン酸カルシウム２０部、チタン白２０部、バリタ２０部及び混合溶剤３［スワゾール１５００／シクロヘキサノン＝１／１（質量比）］の適当量を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０ミクロン以下となるまで顔料分散を行った。次いで、この分散物にデスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）２６．７部（固形分量で２０部）、タケネートＴＫ−１（武田薬品社製、有機錫系ブロック剤解離触媒、固形分約１０％）２部を加えて均一に混合し、さらに上記混合溶剤２を加えて粘度約８０秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整してポリエステル樹脂系プライマー塗料組成物（ＰＲ２）を得た。
【０１３５】
変性ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液：攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、シクロヘキサノン６０部、ｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１８００）８０部を配合し、温度１３０℃に加熱し、エポキシ樹脂を溶解した。エポキシ樹脂が完全に溶解したことを確認して固形分６０％のエポキシ樹脂溶液を得た。得られた固形分６０％のエポキシ樹脂溶液１５０部に、下記の７０％ポリエステル樹脂溶液２８．６部（固形分量で２０部）及び臭化テトラエチルアンモニウム０．５部を加え、温度１３０℃に保持し３〜４時間反応させた。樹脂酸価が１以下であることを確認し、混合溶剤１［シクロヘキサノン／スワゾール１０００（丸善石油化学（株）製、高沸点芳香族石油系溶剤）＝１／２（質量比）］を加え、固形分４０％の変性ビスフェノール型エポキシ樹脂溶液を得た。 
ポリエステル樹脂溶液：攪拌装置、加熱装置、温度計、分離装置及び留出液貯蔵槽を備えた反応装置に、ネオペンチルグリコール １０５部、１，６−ヘキサンジオール ３５４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸 ５６４部及びアジピン酸 １２３部の原料混合物を入れ、加熱を開始した。加熱開始後、攪拌可能になったら、攪拌を開始し、縮合水を抜きながら２４０℃まで昇温した後、同温度で保持し反応を続けた。１．５時間程度経過し水の流出が止まったところで、反応を促進するためキシレン４０部を投入し脱水縮合を続け、酸価５２になるまで反応を行った。次いで冷却し、シクロヘキサノン４１７部を添加して希釈を行い、固形分７０％のポリエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂は、ガラス転移温度−１９℃、数平均分子量２１００を有していた。
【０１３６】
耐汚染メタリック塗料組成物の製造及び性能試験
実施例１〜３６、比較例１〜１４及び参考例１
後記表２に示す組成にて塗料化を行い、各耐汚染メタリック塗料組成物Ｎｏ．１〜４９を得た。耐汚染メタリック塗料組成物Ｎｏ．３５〜４８は比較例用、耐汚染メタリック塗料組成物Ｎｏ．４９は参考例用の塗料組成物である。-
化成処理が施された厚さ０．３５ｍｍの溶融５５％アルミ−亜鉛めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）上に、表２に示すように、ＫＰカラー８５１０プライマー（商品名、関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用エポキシ樹脂系ストロンチウムクロメート・プライマー）、製造例１６に記載の軟質アクリル変性エポキシ樹脂系ノンクロム・プライマー塗料組成物（ＰＲ１）又は製造例１７に記載のポリエステル変性エポキシ樹脂系ノンクロム・プライマー塗料組成物（ＰＲ２）を乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように加熱して４０秒間焼付け、プライマー塗装鋼板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにして得た各耐汚染メタリック塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように加熱して５０秒間焼付けて各塗装鋼板を得た。得られた各塗装鋼板について下記性能試験を行った。
【０１３７】
試験結果を併せて表２に示す。なお表２における各成分の量は固形分質量である。なお、シクロヘキサノン／スワゾール１５００（丸善石油（株）製、芳香族石油系高沸点溶剤）＝６０／４０（質量比）の混合溶剤を塗料組成物の粘度調整等のために使用した。塗装に際しては、塗料組成物粘度をフォードカップ＃４で約１００秒（２５℃）に調整した。
【０１３８】
【表２】
2014012748.tif 000004
2014012748.tif 000005
【０１３９】
なお、表２中の（注１）〜（注２５）は以下のとおりである。
【０１４０】
ユーバン２０ＳＥ−６０（注１）：商品名、三井化学社製、ブチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量約４０００。
【０１４１】
スーパーベッカミンＪ８２０−６０（注２）：商品名、ＤＩＣ（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
【０１４２】
スーパーベッカミンＬ−１１８−６０（注３）：商品名、ＤＩＣ（株）製、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂溶液。
【０１４３】
サイメル３０３（注４）：商品名、日本サイテックインダストリイズ（株）製、低分子量メチル化メラミン樹脂。ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンの含有量が６０重量％以上。
【０１４４】
スミジュールＢＬ３１７５（注５）：商品名、住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化合物。
【０１４５】
ＭＳ５６Ｓ（注６）：商品名、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」、テトラメトキシシランの縮合物であるメチルエステル化シリケート。
【０１４６】
ＭＳ５８Ｂ３０（注７）：商品名、三菱化学社製、商品名「ＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ３０」、テトラアルコキシシランの縮合物であるメチル／ブチル混合エステル化シリケート、メチル／ブチル数の比率は７０／３０。
【０１４７】
Ｘ−４１−１８０５（注８）：商品名、信越化学工業社製、商品名、メルカプトアルキル基含有トリアルコキシシランの縮合物、メルカプトアルキル基の炭素数は１８以下、アルコキシ基の炭素数は６以下である。
【０１４８】
ニューコール２１０（注９）：商品名、日本乳化剤製、ドデシルベンゼンスルホン酸塩。
【０１４９】
ニューコール２９１−ＧＬ（注１０）：商品名、日本乳化剤株式会社製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩。
【０１５０】
ニューコール２９２−ＰＧ（注１１）：商品名、日本乳化剤株式会社製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩。
【０１５１】
ニューコール２９３（注１２）：商品名、日本乳化剤株式会社製、モノアルキルスルホコハク酸ジナトリウム塩。
【０１５２】
リケマールＳ−７１−Ｄ（注１３）：商品名、理研ビタミン社製、ジグリセリンステアレート、ＨＬＢ値５．７。
【０１５３】
リケマールＣ２５０（注１４）：商品名、理研ビタミン社製、ソルビタンカプリレート、ＨＬＢ値１０．６。
【０１５４】
アルミペーストＭ−３０１（注１５）：商品名、旭化成ケミカルズ（株）製、アルミニウム顔料、平均粒子径１９μｍ。
【０１５５】
アルミニウムペースト１１００Ｍ（注１６）：商品名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、平均粒子径２６．３μｍ。
【０１５６】
アルミニウムペースト１１０９Ｍ（注１７）：商品名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニウム顔料、平均粒子径３４．６μｍ。
【０１５７】
アルミニウムペーストＦＺ−Ｎ３０（注１８）：商品名、東洋アルミニウム（株）製、樹脂コーティングアルミニウム顔料、平均粒子径１７．９μｍ。
【０１５８】
アルペ−ストＦＸ−１４４０（注１９）：商品名、東洋アルミニウム（株）製、樹脂コーティングアルミニウム顔料、平均粒子径２８．５μｍ。
【０１５９】
サイロイド１６１Ｗ（注２０）：商品名、ＧＲＡＣＥ ＧＭＢＨ社製、商品名、有機処理されたシリカ微粉末、吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ。
【０１６０】
Ｎａｃｕｒｅ５２２５（注２１）：商品名、米国キング・インダストリーズ製、ドデシルベンゼンスルホン酸の第２級アミン中和物のイソプロパノール溶液。ドデシルベンゼンスルホン酸／アミンの中和度は約１．１（モル比）。有効成分約３３重量％で、うち、ドデシルベンゼンスルホン酸／アミン（質量比）は約８／２５。表中の数値は、ドデシルベンゼンスルホン酸の固形分質量部。
【０１６１】
フォーメートＴＫ−１（注２２）：商品名、武田薬品工業（株）製、有機錫溶液である硬化触媒、ブロック化ポリイソシアネート化合物の解離触媒。
【０１６２】
デスパロンＬ１９８２（注２３）：商品名、楠本化成（株）社製、アクリル樹脂系表面調整剤。
【０１６３】
ＢＹＫ１７９０（注２４）：商品名、ビックケミー社製、ポリエチレン系消泡剤。
【０１６４】
ＫＰカラー８５１０プライマー（注２５）：商品名、関西ペイント（株）製、プレコート鋼板用エポキシ樹脂系ストロンチウムクロメート・プライマー。
【０１６５】
表２中における性能試験は以下の方法及び評価基準に従って行った。
【０１６６】
６０°光沢値：ガラス板上に各耐汚染メタリック塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように加熱して５０秒間焼付け、次いで、光沢度計（ビックケミー社製、ミクロトリグロス）を用いて６０°光沢値を測定した。
【０１６７】
光線透過性：乾燥膜厚１５μｍとなるようにブリキ板に各塗料組成物を塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように５０秒間焼付けた後、水銀アマルガム法により剥離した塗膜を、可視〜紫外分光光度計を用いて計測した。波長３１０〜３５０ｎｍにおいて、ブランク（空気）に対する透過率を計測し、以下に従ってランク付けした。
Ａ：０．５％以下
Ｂ：０．５％を越えて２％以下
Ｃ：２％を越えて５％以下
Ｄ：５％を越える。
【０１６８】
ガラス転移温度：乾燥膜厚７０μｍとなるようにブリキ板に各塗料組成物を塗装し、素材到達最高温度が２３０℃となるように５０秒間焼付けた後、水銀アマルガム法により剥離した塗膜を、ＦＴレオロジースペクトラー「Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４００」（ＵＢＭ株式会社製）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度４℃／分において測定された塗膜の動的ガラス転移温度（℃）である。以下に従ってランク付けした。
Ａ：３０℃未満
Ｂ：３０℃以上、かつ６０℃未満
Ｃ：６０℃以上、かつ８０℃未満
Ｄ：８０℃以上。
【０１６９】
加工性：２０℃の室内において、塗面を外側にした状態で折曲げ部分の内側に試験板と同じ厚さの板を３枚はさんで試験板を１８０度折曲げた。結果を加工部に対するワレの長さの割合で評価した。
◎：加工部の塗膜にワレなし
○：加工部の塗膜にワレあり（ワレの長さ：２５％未満）
△：加工部の塗膜にワレあり（ワレの長さ：２５％以上かつ５０％未満）
×：加工部の塗膜にワレあり（ワレの長さ：５０％以上）。
【０１７０】
屋外曝露試験：屋外曝露試験試験片（１００×３００ｍｍ）を、軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性及び耐雨筋汚染性（雨筋状の汚れ跡）を下記基準にて評価した。耐汚染性は曝露前後の色差（ΔＥ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。耐雨筋汚染性は目視にて判定した。
＜耐汚染性＞
屋外曝露試験前後でのΔＥにより以下の基準により評価した。
◎：ΔＥが２未満、○：ΔＥが２以上かつ３未満、△：ΔＥが３以上かつ５未満、×：ΔＥが５以上。
＜耐雨筋汚染性＞
屋外暴露試験後の雨筋跡を以下の基準により評価した。
◎：雨筋跡が見られない、○：雨筋跡がわずかに認められる、△：雨筋跡がかなり認められる、×：雨筋跡が濃く残る。
【０１７１】
耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰
水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を沸騰水浸漬前の試験板との色差（ΔＥ）を測定することにより以下の基準で評価した。
◎：ΔＥが０．５未満
○：ΔＥが０．５以上かつ２．０未満
△：ΔＥが２．０以上かつ５．０未満
×：ΔＥが５．０以上。
【０１７２】
耐塩水噴霧性：塩水噴霧試験１０００時間後の塗膜の外観を以下の基準により評価した。
◎：異常が認められない
○：わずかな膨れが認められる。又はセロハン・テープ付着試験で塗板からセロハン・テープをはがした時にわずかに錆の付着が認められる。
△：膨れが認められる。又はセロハン・テープ付着試験で塗板からセロハン・テープをはがした時にわずかに塗膜の剥離が認められる。
×：著しい膨れが認められる。又はセロハン・テープ付着試験で塗板からセロハン・テープをはがした時に塗膜の剥離が認められる。
【０１７３】
促進耐候性：キセノン促進耐候性試験機３０００時間試験後の試験板の外観（試験前の試験板との色差（ΔＥ）を測定）及び付着性（碁盤目（２ｍｍ×２ｍｍが１００個）セロハン・テープ剥離試験）につき、以下の基準で評価した。
＜外観変化＞
◎：ΔＥが１．５未満
○：ΔＥが１．５以上かつ３．０未満
△：ΔＥが３．０以上かつ７．０未満
×：ΔＥが７．０以上
＜付着性＞
◎：剥離が認められない
○：碁盤目が９０個以上残存。
△：碁盤目が５０個以上かつ９０個未満残存。 
×：碁盤目が５０個未満残存。