(57)【要約】      （修正有）【課題】高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有する加飾シートの提供。【解決手段】加飾シートは、少なくとも、基材層１と、第１の保護層２と、前記第１の保護層２の一部の上に設けられた第２の保護層３とを有し、前記第１の保護層２が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む。特に、無機粒子がシリカ粒子であり、粒子が無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方である。この加飾シートを真空成形、射出成形により成形する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とを有し、
前記第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む、加飾シート。
【請求項２】
前記第１の保護層において、前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子の含有量が、前記第１の保護層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部である、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記第１の保護層において、前記粒子径が８μｍ以上の粒子の含有量が、前記第１の保護層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部である、請求項１または２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記第１の保護層において、前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、前記粒子径が８μｍ以上の粒子との含有量の質量比（粒子径が５μｍ以下の無機粒子／粒子径が８μｍ以上の粒子）が、１０／１〜１／４である、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子が、シリカ粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
前記粒子径が８μｍ以上の粒子が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方である、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記第１の保護層の厚さが、０．１〜１５μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項８】
前記第２の保護層の厚さが、０．１〜１５μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
前記第２の保護層が、樹脂粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１０】
絵柄層をさらに有する、請求項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１１】
前記第１の保護層上において、前記第２の保護層が設けられた部分と設けられていない部分とによって形成された凹部形状が、前記絵柄層の模様と同調している、請求項１０に記載の加飾シート。
【請求項１２】
少なくとも、射出樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む、加飾樹脂成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
前記真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
前記成形シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記成形シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い成形性、耐傷付き性、さらに高い立体感を有する加飾シートに関する。さらに、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。このような加飾樹脂成形品の製造方法の代表的な例としては、例えばインサート成形法などが知られている。インサート成形法は、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出することにより、樹脂と加飾シートとを一体化する方法である。
【０００３】
加飾樹脂成形品には、三次元曲面などの複雑な表面形状を有するものもある。このため、加飾シートには、加飾樹脂成形品の形状に十分に追従し得る三次元成形性が求められている。また、加飾シートは、加飾樹脂成形品の表面材として使用されるため、耐傷付き性などの表面特性を備えていることも要求されている。さらに、近年の消費者の高級志向に伴って、加飾樹脂成形品には、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高級感のある意匠の表出が求められている。
【０００４】
これまで、加飾シートに、成形性や耐傷付き性に優れ、立体感が高く優れた意匠性を与える技術が報告されている。例えば、特許文献１には、基材上に少なくとも表面保護層と該表面保護層上に部分的に設けられた透明樹脂層を有する加飾シートが開示されており、部分的に設けられた透明樹脂層と表面保護層の間での艶差や凹凸形状によって、加飾シートに立体感を与える方法が開示されている。また、例えば、特許文献１は、絵柄層の木目柄の導管部と透明樹脂層が抜けた部分とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせる方法なども開示している。
【０００５】
しかしながら、従来の加飾シートにおいては、インサート成形法などにおける射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によって、透明樹脂層に形成されていた凹凸形状が、なだらかとなったり、小さくなったりすることにより、加飾シートに表出されていた高い立体感が損なわれるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１１３３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有する加飾シートを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、当該第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とを有し、当該第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む場合、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有する加飾シートが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とを有し、
前記第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む、加飾シート。
項２．  前記第１の保護層において、前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子の含有量が、前記第１の保護層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部である、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記第１の保護層において、前記粒子径が８μｍ以上の粒子の含有量が、前記保護層に含まれる樹脂１００質量部に対して、１〜２００質量部である、項１または２に記載の加飾シート。
項４．  前記第１の保護層において、前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、前記粒子径が８μｍ以上の粒子との含有量の質量比（粒子径が５μｍ以下の無機粒子／粒子径が８μｍ以上の粒子）が、１０／１〜１／４である、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記粒子径が５μｍ以下の無機粒子が、シリカ粒子である、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６．  前記粒子径が８μｍ以上の粒子が、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方である、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  前記第１の保護層の厚さが、０．１〜１５μｍである、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８．  前記第２の保護層の厚さが、０．１〜１５μｍである、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  前記第２の保護層が、樹脂粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０．  絵柄層をさらに有する、項１〜９のいずれかに記載の加飾シート。
項１１．  前記第１の保護層上において、前記第２の保護層が設けられた部分と設けられていない部分とによって形成された凹部形状が、前記絵柄層の模様と同調している、項１０に記載の加飾シート。
項１２．  少なくとも、射出樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、
前記第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含む、加飾樹脂成形品。
項１３．  項１〜１１のいずれかに記載の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
前記真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
前記成形シートを射出成形型に挿入し、前記射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を前記射出成形型内に射出して前記樹脂と前記成形シートとを一体化する一体化工程、
を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加飾シートによれば、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された後にも、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高い意匠性を加飾樹脂成形品に付与できる加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【図２】本発明の加飾シートの一例の略図的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とを有し、第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含むことを特徴とする。本発明の加飾シートにおいては、第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含むことにより、加飾樹脂成形品に成形された後にも、外観を目視で観察した際に立体感が認識でき、高い意匠性を加飾樹脂成形品に付与できる加飾シートとすることができる。より具体的には、本発明の加飾シートは、第１の保護層に上記のような特定の無機粒子及び粒子を含むことにより、後述の射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によっても、第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化が効果的に抑制されている。以下、本発明の加飾シートについて詳述する。
【００１３】
加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層１と、第１の保護層２と、第２の保護層３とが積層された積層構造を有する。第２の保護層は、第１の保護層２の表面の一部２ａの上に設けられている。第１の保護層２の表面上においては、第２の保護層３が設けられた部分２ａと、当該第２の保護層３が設けられていない部分２ｂとによって、凹凸形状が形成されている。
【００１４】
本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、絵柄層４を設けてもよい。また、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて、隠蔽層５を設けてもよい。さらに、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、基材層１と第１の保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば絵柄層４と第１の保護層２との間などに、必要に応じて、透明フィルム層６などを設けてもよい。さらに、基材層１の下に、接着層７などを設けてもよい。
【００１５】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、接着層／基材層／隠蔽層／絵柄層／透明フィルム層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１６】
加飾シートを形成する各層の組成
［基材層１］
基材層１は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。基材層１に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や射出樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。基材層１を形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、基材層１は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１７】
基材層１は、後述の第１の保護層２などとの密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層１の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層１の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層１を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００１８】
また、基材層１には、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。
【００１９】
基材層１の厚さは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常５０〜８００μｍ程度、好ましくは１００〜６００μｍ程度、さらに好ましくは２００〜５００μｍ程度が挙げられる。基材層１の厚さが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性、意匠性などを備えさせることができる。
【００２０】
［第１の保護層２］
第１の保護層２は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の第２の保護層３と共に加飾シートに高い立体感を付与するために設けられる層である。第１の保護層２は、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含み、これらの無機粒子及び粒子は樹脂中に分散されている。本発明の加飾シートにおいては、第１の保護層２が、このような特定の粒子径を有する無機粒子と粒子とを含むことにより、後述の第２の保護層３と共に加飾シートに高い立体感を表出し、さらに後述の射出成形時、またはこれに先立つ予備成形（真空成形）時の熱と圧力によっても、第１の保護層２の一部の上に設けられた後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化が効果的に抑制される。
【００２１】
本発明において、粒子径が５μｍ以下の無機粒子は、主に、第１の保護層２の艶消剤として機能する。粒子径が５μｍ以下の無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。粒子径が５μｍ以下の無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
当該無機粒子の粒子径としては、第１の保護層２の艶消し効果をより高め、加飾シートに表出される立体感をより高める観点からは、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下が挙げられる。また、同様の観点から、当該無機粒子の粒子径の下限値としては、通常０．１μｍ程度が挙げられる。
【００２３】
第１の保護層２における粒子径が５μｍ以下の無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、加飾シートに表出される立体感をより高める観点からは、第１の保護層２に含まれる後述の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部程度、より好ましくは１０〜６０質量部程度、さらに好ましくは２０〜５０質量部程度が挙げられる。
【００２４】
本発明において、第１の保護層２に含まれる粒子径が８μｍ以上の粒子は、主に、第１の保護層２の一部の上に設けられた後述の第２の保護層３によって形成された凹凸形状が、例えば射出成形時や予備成形（真空成形）時の熱と圧力によって、なだらかとなったり小さくなったりすることにより、加飾シートに表出されていた高い立体感が劣化してしまうことを抑制する機能を発揮する。
【００２５】
本発明において、第１の保護層２に上記の粒子径が８μｍ以上の粒子が含まれることにより、加飾シートに表出されていた高い立体感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化することを効果的に抑制することができる機序の詳細は必ずしも明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、第１の保護層２に粒子径が８μｍ以上の粒子（以下、「大きい粒子」ということがある。）が含まれていることにより、第１の保護層２の表面の第２の保護層３が形成されていない部分２ｂから、このような大きな粒子が突出し、当該大きな粒子の突出した部分が、第２の保護層３を横から支える効果を発揮するものと考えられる。これにより、第２の保護層３によって形成された凹凸形状が強固となり、射出成形時や予備成形時の熱と圧力によって、凹凸形状がなだらかとなったり、小さくなったりすることが抑制されていると考えられる。
【００２６】
粒子径が８μｍ以上の粒子としては、特に制限されず、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、上記の粒子径が５μｍ以下の無機粒子で例示したものと同じものが例示できる。また、樹脂粒子としては、例えば、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。これらの粒子の中でも、耐傷付き性を良好とする観点からは、好ましくは樹脂粒子、より好ましくはウレタンビーズが挙げられる。粒子径が８μｍ以上の粒子は、１種類単独で使用してもよいし、無機粒子や樹脂粒子を２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
粒子径が８μｍ以上の粒子の粒子径としては、加飾シートに表出されていた高い立体感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化してしまうことを抑制する観点からは、好ましくは９μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上が挙げられる。また、当該粒子の粒子径の上限値としては、通常２０μｍ程度が挙げられる。
【００２８】
第１の保護層２における粒子径が８μｍ以上の無機粒子の含有量としては、特に制限されないが、加飾シートに表出されていた高い立体感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化してしまうことを抑制する観点からは、第１の保護層２に含まれる後述の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは３〜１００質量部程度、さらに好ましくは５〜５０質量部程度が挙げられる。
【００２９】
第１の保護層２に含まれる、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と粒子径が８μｍ以上の粒子の質量比は、特に制限されないが、加飾シートに高い立体感を与えると共に、成形時に立体感が損なわれることを抑制する観点、及び加飾シートに高い耐傷付き性を与える観点からは、好ましくは１０／１〜１／４程度、より好ましくは９／１〜１／２程度が挙げられる。
【００３０】
本発明において、第１の保護層２を形成する樹脂としては、上記の粒子径が５μｍ以下の無機粒子と粒子径が８μｍ以上の粒子とを第１の保護層２中に分散させることができるものであれば、特に制限されないが、加飾シートの三次元成形性及び耐傷付き性などの観点からは、好ましくは熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３１】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３２】
これらの熱硬化性樹脂の硬化の態様としては、特に制限されず、例えば以下のような態様が例示できる。例えば、エポキシ樹脂であれば、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応などが挙げられる。フェノール樹脂であれば、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応などが挙げられる。ユリア樹脂であれば、アルカリ性または酸性下での重縮合反応などが挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂であれば、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応などが挙げられる。メラミン樹脂であれば、メチロールメラミンの加熱重縮合反応などが挙げられる。アルキド樹脂であれば、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応などが挙げられる。ポリイミド樹脂であれば、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(２液型の場合) などが挙げられる。シリコーン樹脂であれば、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応などが挙げられる。水酸基官能性アクリル樹脂であれば、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)などが挙げられる。カルボキシル官能性アクリル樹脂であれば、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応などが挙げられる。アミド官能性共重合体であれば、水酸基との反応または自己縮合反応などが挙げられる。ウレタン樹脂であれば、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などが挙げられる。
【００３３】
第１の保護層２を形成する樹脂としては、硬化性の観点からは、電離放射線硬化性樹脂がより好ましく、特に溶剤等を使用する必要がない点などからは、電子線硬化性樹脂が好ましい。以下、第１の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂について詳述する。
【００３４】
（電離放射線硬化性樹脂）
第１の保護層２の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第１の保護層２の形成において好適に使用される。
【００３５】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
これらの硬化性樹脂は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの硬化性樹脂の中でも、加飾シートの三次元成形性、耐傷付き性などをより一層高めるという観点から、好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
（他の添加成分）
第１の保護層２を形成する樹脂中には、上記の粒子径が５μｍ以下の無機粒子及び粒子径が８μｍ以上の粒子に加えて、第１の保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３９】
（第１の保護層２の厚さ）
第１の保護層２の硬化後の厚さについては、特に制限されないが、例えば、０．１〜１５μｍ程度、好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚さを満たすと、耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られる。また、第１の保護層２を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合であれば、電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。
【００４０】
第１の保護層２において、粒子径が８μｍ以上の粒子の粒子径は、第１の保護層２の厚さよりも大きくてもよいし、小さくてもよいが、第２の保護層３によって形成された凹凸形状をより強固にする観点からは、粒子径が８μｍ以上の粒子の粒子径は、第１の保護層２の厚さよりも大きいことが好ましい。また、粒子径が５μｍ以下の無機粒子の粒子径も、第１の保護層２の厚さよりも大きくてもよいし、小さくてもよい。これらの粒子の粒子径が、第１の保護層２の厚さよりも大きい場合、これらの粒子は、第１の保護層２から第２の保護層３側に突出している。なお、第１の保護層２の厚さとは、表面が樹脂部分の厚さをいい、例えば、粒子径が５μｍ以下の無機粒子や、粒子径が８μｍ以上の粒子の粒子径が、第１の保護層２の厚さよりも大きい場合、第１の保護層２の厚さとは、これらの粒子が突出していない部分の厚さをいう。
【００４１】
（第１の保護層２の形成方法）
第１の保護層２は、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子と、上記の樹脂を含む樹脂組成物を基材層１の上に塗布することにより形成することができる。粒子径が５μｍ以下の無機粒子の原料としては、例えば、平均粒子径が５μｍ以下、好ましく平均粒子径が４μｍ以下、さらに好ましくは平均粒子径が３μｍ以下である上記した無機粒子を用いることができる。なお、原料として用いる当該無機粒子の平均粒子径の下限値としては、好ましくは０．１μｍである。また、粒子径が８μｍ以上の粒子の原料としては、例えば、平均粒子径が８μｍ以上、好ましくは平均粒子径が９μｍ以上、さらに好ましくは平均粒子径が１０μｍ以上である上記した粒子を用いることができる。なお、原料として用いる当該粒子の平均粒子径の上限値としては、好ましくは２０μｍである。なお、本発明において、上記の無機粒子及び上記の粒子の平均粒子径は、島津レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを意味する。
【００４２】
例えば、第１の保護層２が、上記の熱硬化性樹脂により形成されている場合、硬化前の熱硬化性樹脂を基材層１の上に塗布し、上記した態様で熱硬化性樹脂を硬化させることにより、保護層２を形成することができる。
【００４３】
また、第１の保護層２が上記の電離放射線硬化性樹脂により形成されている場合、第１の保護層２の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第１の保護層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。本発明においては、調製された塗布液を、前記厚さとなるように、第１の保護層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第１の保護層２を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００４４】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第１の保護層２の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第１の保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第１の保護層２の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００４５】
［第２の保護層３］
第２の保護層３は、本発明の加飾シートにおいて、第１の保護層２の一部の上に設けられており、これにより形成された凹凸形状によって、加飾シートに高い立体感を付与している。また、第２の保護層３は、第１の保護層２との艶差によって、加飾シートに高い立体感を付与している。例えば、後述の通り、第２の保護層を高艶状態（グロス）とし、第１の保護層２を低艶状態（マット）とし、両層間に艶差を発現させることにより、加飾シートに高い立体感を付与することができる。また、加飾樹脂成形品の表面を手で触った際に凹凸形状を知覚させることにより、本物らしさや高級感をさらに高めるという効果も期待できる。
【００４６】
また、第１の保護層２の表面上の第２の保護層３が設けられた部分２ａと設けられていない部分２ｂとによって形成された凹部形状と、後述の絵柄層４によって形成される模様とを同調させることにより、加飾シートに高い立体感及び本物らしい意匠感を付与することができる。例えば絵柄層４に形成された模様が木目柄である場合、その絵柄によって表現された導管部と、上記の凹凸形状の凹部とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせることができる。さらに、第２の保護層３においては、第１の保護層２に上記の粒子径が８μｍ以上の粒子が含まれていることにより、加飾シートに表出されていた高い立体感や本物らしい意匠感が加飾樹脂成形品の成形時に劣化することを効果的に抑制されている。
【００４７】
第２の保護層３を構成する樹脂としては、特に制限されないが、好ましくは第１の保護層２を構成する上記の樹脂と同様の熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００４８】
第２の保護層３に高い艶を与え、第１の保護層２との艶差によって、加飾シートに高い立体感を付与する観点からは、第２の保護層３は、樹脂粒子を含むことが好ましい。樹脂粒子としては、第１の保護層２で例示した樹脂粒子と同じものが例示できる。
【００４９】
第２の保護層３に含まれる樹脂粒子の粒子径としては、特に制限されないが、第２の保護層３に高い艶を与え、第１の保護層２との艶差によって、加飾シートに高い立体感を付与する観点、及び実際に手で知覚可能な凹凸形状を加飾樹脂成形品の表面に付与する観点からは、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜８μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５０】
第２の保護層３に含まれる樹脂粒子の含有量としては、特に制限されず、第２の保護層３に含まれる上記の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜８０質量部程度、より好ましくは１〜６０質量部程度、さらに好ましくは１０〜４０質量部程度が挙げられる。
【００５１】
第２の保護層３の厚さは、特に制限されないが、成形後においても、第２の保護層３によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化を効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．１〜１５μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
【００５２】
第２の保護層３は、上記の第１の保護層２と同様の方法により形成することができる。
【００５３】
［絵柄層４］
絵柄層４は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層４によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００５４】
絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【００５６】
［隠蔽層５］
隠蔽層５は、基材層１の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層１と保護層２との間、絵柄層４を設ける場合であれば基材層１と絵柄層４との間などに、必要に応じて設けられる層である。
【００５７】
隠蔽層５は、基材層１が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【００５８】
隠蔽層５は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層５を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層４に使用されるものから適宜選択して使用される。
【００５９】
隠蔽層５は、通常、厚さが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【００６０】
［透明フィルム層６］
透明フィルム層６は、本発明の加飾シートの耐傷付き性や耐候性を高めると共に、成形性を高める支持体としての役割を果たし、必要に応じて、基材層１や絵柄層４などの上に設けられる。透明フィルム層６は、樹脂フィルムにより形成される。透明フィルム層６を備えることで成形性が高まり、加飾シートを三次元成形した際に第１の保護層２や第２の保護層３にクラックが生じ難くなる。透明フィルム層６を形成する樹脂フィルムとしては、加飾シートの成形性を高められると共に、絵柄層４の上に設けられる場合において絵柄層４による意匠を隠蔽しないものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂などのフィルムが挙げられる。透明フィルム層６の厚さは、特に限定されないが、通常１５〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。透明フィルム層６を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、基材層１や絵柄層４など、隣接する層の表面上に上記の樹脂フィルムを熱ラミネート、ドライラミネートなどにより積層する方法などが挙げられる。
【００６１】
［接着層７］
接着層７は、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることなどを目的として、基材層１の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに射出樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、射出樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の一部の上に設けられた第２の保護層とがこの順に積層された積層体からなり、第１の保護層が、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子とを含むことを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに上述の絵柄層４、隠蔽層５、透明フィルム層６、接着層７などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【００６３】
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
【００６４】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００６５】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【００６６】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚さなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００６７】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【００６８】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【００６９】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚さなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【００７０】
本発明の加飾樹脂成形品において、射出樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。射出樹脂層を形成する射出樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【００７１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明の加飾樹脂成形品は、高い成形性及び耐傷付き性を有し、さらに加飾樹脂成形品に成形された際にも高い立体感を有するので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７５】
＜実施例１〜９及び比較例１〜７＞
（加飾シートの作製）
基材層としての厚さ４００μｍの着色ＡＢＳ樹脂フィルム上に、バインダーとしてアクリル樹脂を用いた絵柄層（厚み５μｍ）をグラビア印刷により形成した。絵柄層の模様は、木目模様とした。次に、絵柄層の上に表１に記載の組成を有する樹脂組成物を用いて、グラビア印刷により第１の保護層（厚み３μｍ）を形成した。次に、第１の保護層の上に、表１の組成を有する樹脂組成物を用いて、絵柄層の木目模様の導管部に対応する位置が非形成部となるように、木目模様と同調した第２の保護層をパターン状に形成した。以上のようにして、表１に示されるような構成を有する、基材層／絵柄層／第１の保護層／第２の保護層がこの順に積層された加飾シートを得た。
【００７６】
（加飾シートの意匠性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた加飾シートの外観を目視で観察した立体感、さらに加飾シートの表面を手で触った際に知覚される凹凸感を確認して、加飾シートの意匠性を以下の評価基準に従い評価した。結果を表１に示す。
◎：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識でき、さらに凹凸感を手で知覚することもできる
○：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識できる
△：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感を認識できる
×：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をほとんど認識できない
××：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感を認識できない
【００７７】
（射出成形後の意匠性評価）
実施例１〜９及び比較例１〜７の加飾シートをそれぞれ用い、各加飾シートを、熱盤温度１７０℃で加熱して射出成形の金型内形状に沿うように成形して、表面保護層側を金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が２Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂［日本エイアンドエル（株）製、商品名「クララスチックＭＴＨ−２」］を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。金型温度が３０℃になった時点で、金型から加飾樹脂成形品を取り出し、加飾樹脂成形品を得た。得られた加飾樹脂成形品の外観を目視で観察した立体感、さらに加飾樹脂成形品の表面を手で触った際に知覚される凹凸感を確認し、加飾樹脂成形品の意匠性を、以下の評価基準に従い評価した。結果を表１に示す。
◎：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識でき、さらに凹凸感を手で知覚することもできる
○：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識できる
△：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感を認識できる
×：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感をほとんど認識できない
××：第１の保護層と第２の保護層で表現する意匠の立体感を認識できない
【００７８】
（成形性評価試験）
実施例１〜９及び比較例１〜７の加飾シートを、それぞれ赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用い、最大延伸倍率が１５０％になる条件で真空成形し、真空成形用型の内部形状となるように加飾シートを成形した。次に、加飾シートを冷却後、真空成形用型から離型した。離型した各加飾シートについて、以下の評価基準に従い成形性を評価した。結果を表１に示す。
○：離型した加飾シートの表面に割れや白化が全く見られず、真空成形用型の内部形状に良好に追従していた
△：離型した加飾シートの三次元成形部、最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が見られたが、実用上問題がない
×：離型した加飾シートの表面に割れや白化が見られ、真空成形用型の内部形状に追従できていなかった
××：離型した加飾シートの表面に著しい割れや白化が見られ、真空成形用型の内部形状に追従できていなかった
【００７９】
（耐傷付き性評価試験）
実施例１〜９及び比較例１〜７の加飾シートの透明樹脂層側の表面を爪で５往復ひっかき、表面の状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
○：表面に傷付きがなかった
△：表面に微細な傷が認められたが、削れや白化は無かった
×：表面に傷が認められ、傷付き部分の艶上がりが観察された
××：表面に著しい傷があり、表面が削られていた
【００８０】
【表１】
2014193535.tif 000003
【００８１】
表１に示す各成分としては、以下のものを用いた。
（透明樹脂層）
ウレタンビーズ：平均粒子径３．５μｍ
なお、実施例において、各種粒子の平均粒子径は、上記の方法で測定して得られた値である。
樹脂Ａ：アクリルポリオール（重量平均分子量１５０００〜２００００）
樹脂Ｂ：２官能ポリカーボネートアクリレート
（保護層）
シリカα：平均粒子径４μｍ
シリカβ：平均粒子径１．３μｍ
シリカγ：平均粒子径１０μｍ
ウレタンビーズＡ：平均粒子径３．５μｍ
ウレタンビーズＢ：平均粒子径１０μｍ
ウレタンビーズＣ：平均粒子径１４μｍ
アクリル１：アクリルポリオール（重量平均分子量１５０００〜２００００）
アクリル２：アクリルポリオール（重量平均分子量３００００）
ウレタン：ポリウレタン
【００８２】
表１に示されるように、粒子径が５μｍ以下の無機粒子と、粒子径が８μｍ以上の粒子を含む実施例１〜９の加飾シートにおいては、加飾シート、加飾樹脂成形品の意匠性、成形性、耐傷付き性の点で、良好であるか、実用上問題ないことが明らかとなった。一方、粒子径が５μｍ以下の無機粒子及び粒子径が８μｍ以上の粒子のいずれか一方を含まない比較例１〜７の加飾シートは、加飾シート、加飾樹脂成形品の意匠性、成形性、または耐傷付き性の点で劣っていた。例えば、粒子径が５μｍ以下の無機粒子を含むが、粒子径が８μｍ以上の粒子を含まない比較例１の加飾シートでは、加飾シートの意匠性は優れるものの、加飾樹脂成形品とした場合の意匠性、加飾シートの成形性、耐傷付き性の評価が悪かった。また、粒子径が５μｍ以下の無機粒子の量を増やした比較例２においても、加飾シートの成形性は改善するものの、加飾樹脂成形品とした場合の意匠性は低いままであった。また、例えば、無機粒子を含まない比較例４においては、加飾シートの意匠性及び加飾樹脂成形品の意匠性の評価が低かった。
【符号の説明】
【００８３】
１…基材層
２…第１の保護層
３…第２の保護層
４…絵柄層
５…隠蔽層
６…透明フィルム層
７…接着層
【図１】
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【図２】
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