(57)【要約】【課題】塩酸洗浄後の水洗工程において鋼材の黄変を抑制し、鋼材素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の鋼材表面の品質を低下させることなく、鋼材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を阻害しない鋼材用のインヒビターを提供する。【解決手段】  （ａ）分子量が１０００以上の高分子アミン１００重量部に対し、（ｂ）分子量が２５０以上１０００未満の中分子アミン４００〜１０００重量部と、（ｃ）分子量が２５０未満の低分子アミン１００〜２００重量部と、（ｄ）アセチレン系アルコール２００〜１０００重量部と、（ｅ）ポリエーテル１００〜５００重量部と、水とを含むことを特徴とするインヒビター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼材の塩酸洗浄液に添加するインヒビターであって、
（ａ）分子量が１０００以上の高分子アミン１００重量部に対し、（ｂ）分子量が２５０以上１０００未満の中分子アミン４００〜１０００重量部と、（ｃ）分子量が２５０未満の低分子アミン１００〜２００重量部と、（ｄ）アセチレン系アルコール２００〜１０００重量部と、（ｅ）ポリエーテル１００〜５００重量部と、水とを含むことを特徴とするインヒビター。
【請求項２】
前記（ａ）の高分子アミンが、分子量１０００以上の、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の高分子アミンであることを特徴とする請求項１に記載のインヒビター。
【請求項３】
前記（ｂ）の中分子アミンが、分子量が２５０以上１０００未満の、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の中分子アミンであることを特徴とする請求項１に記載のインヒビター。
【請求項４】
前記（ｃ）の低分子アミンが、キシレンジアミン、ポリエチレンヘキサミン、ジエタノールアミンおよび尿素から選ばれる１種以上の低分子アミンであることを特徴とする請求項１に記載のインヒビター。
【請求項５】
前記（ｄ）のアセチレン系アルコールが、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレン系アルコールであることを特徴とする請求項１に記載のインヒビター。
【請求項６】
前記前記（ｅ）のポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセリンから選ばれる１種以上のポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のインヒビター。
【請求項７】
有機カルボン酸をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインヒビター。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載のインヒビターが、ｐＨ２以下の塩酸洗浄液に、該インヒビターに含まれる高分子アミンが１〜４ｍｇ／Ｌとなるよう添加されてなることを特徴とする酸洗浄液組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の酸洗浄液組成物で鋼材を酸洗し、ついで該鋼材を水洗することを特徴とする鋼材の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去の際に使用するインヒビターに関し、詳しくは塩酸洗浄後の水洗工程において黄変抑制効果を有する鋼材酸洗用インヒビター、当該インヒビターを塩酸洗浄液に添加した酸洗浄液組成物さらには当該酸洗浄液組成物を用いた酸洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間圧延鋼材の脱スケール時に塩酸や硫酸などによる鋼材の酸洗が行われているが、鋼材に付着した酸液や鋼材との反応によって生成した鉄塩を除去するために水洗（リンス）を行う。
しかしながら、例えばライン速度２０ｍ／ｍｉｎ以下の低速運転やライン停止時において十分な水洗を行っても鋼材表面は非常に活性化されていること、また水洗で除去しきれない酸液や鉄塩が存在することによって、錆が発生して鋼材の表面が変色する。
錆が発生した製品はそれ自体、商品価値が損なわれるばかりでなく、破断やメッキ不良につながるなど、経済的な損失および特性の劣化は計り知れない。
【０００３】
これを防止するために、脱スケールした鋼材を温水洗した後、直ちにドライヤーで乾燥したり、ラインの停止や低速運転などの変色が起こり易い条件下では、水量や水圧を増やして鋼材表面に残留する酸液や鉄塩などをできるかぎり除去するなどの方法がとられている。また湿度の高い環境に曝露されると短時間で錆を発生するため、乾燥空気雰囲気にするなどの方法がとられている。
【０００４】
しかしこれらの従来技術では、鋼材の変色や錆の発生を防ぐことはできない。たとえば温水洗した後、直ちにドライヤーで乾燥させる方法では、酸液や鉄塩が残留しているため変色を充分に防止することができず、熱間圧延鋼材の酸洗工程おけるリンス工程での変色を防止することは不可能である。またラインの低速運転時に水量や水圧を増やす方法もやはり酸液や鉄塩を完全に除去できず、さらに鋼材表面も活性化しているため、変色を起してしまう。さらにライン停止時においては、多量の温水を用いて水洗しても錆の発生を防ぐことはできない。
【０００５】
そのため、シクロヘキシルアミンなどからなる鋼材の変色防止剤（特許文献１）、アミノ基を有する化合物などから成る変色防止剤（特許文献２）、ヒドラジンから成る変色防止剤（特許文献３）が提案されている。さらには、脂肪族ジカルボン酸またはその塩、不飽和カルボン酸の重合体またはその塩およびアミン化合物から成る変色防止剤（特許文献４）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２２５７８５号公報
【特許文献２】特公平７−８３５号公報
【特許文献３】特開平２−１２５８８７号公報
【特許文献４】特開平３−２４０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし変色防止剤としてシクロヘキシルアミンなどのアミン化合物やヒドラジン、脂肪族ジカルボン酸またはその塩、不飽和カルボン酸の重合体またはその塩およびアミン化合物などを使用するこれらの方法では、ある程度の効果は得られるが充分ではないため使用量を増やす方法もあるが経済的ではない。
【０００８】
また、近年特に環境汚染の問題から、上記変色防止剤に用いる化合物の使用は、人体および環境への悪影響、工場排水のＣＯＤ負荷が大きく、好ましくない。
【０００９】
本発明の目的は、塩酸洗浄後の水洗工程において黄変を抑制し、変色防止剤の使用量を削減でき、鋼材素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の鋼材表面の品質を低下させることなく、鋼材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を阻害せず、鋼材の品質と歩留まりを向上する鋼材用インヒビター、当該インヒビターを塩酸洗浄液に添加した酸洗浄液組成物さらには当該酸洗浄液組成物を用いた酸洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、鋼材の塩酸洗浄液に添加するインヒビターであって、（ａ）分子量が１０００以上の高分子アミン１００重量部に対し、（ｂ）分子量が２５０以上１０００未満の中分子アミン４００〜１０００重量部と、（ｃ）分子量が２５０未満の低分子アミン１００〜２００重量部と、（ｄ）アセチレン系アルコール２００〜１０００重量部と、（ｅ）ポリエーテル１００〜５００重量部と、水とを含み、塩酸洗浄後の水洗工程において優れた黄変防止効果を有することを特徴とするインヒビターである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記（ａ）の高分子アミンが、分子量１０００以上の、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の高分子アミンであることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は、前記（ｂ）の中分子アミンが、分子量が２５０以上１０００未満の、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の中分子アミンであることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、前記（ｃ）の低分子アミンが、キシレンジアミン、ポリエチレンヘキサミン、ジエタノールアミンおよび尿素から選ばれる１種以上の低分子アミンであることを特徴とする。
【００１４】
本発明は、前記（ｄ）のアセチレン系アルコールが、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールから選ばれる１種以上のアセチレン系アルコールであることを特徴とする。
【００１５】
本発明は、前記（ｅ）のポリエーテルが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびグリセリンから選ばれる１種以上のポリエーテルであることを特徴とする。
本発明は、有機カルボン酸をさらに含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明は、前記のインヒビターが、ｐＨ２以下の塩酸洗浄液に、該インヒビターに含まれる高分子アミンが１〜４ｍｇ／Ｌとなるよう添加されてなることを特徴とする酸洗浄液組成物である。
【００１７】
本発明は、前記の酸洗浄液組成物で鋼材を酸洗し、ついで該鋼材を水洗することを特徴とする鋼材の洗浄方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のインヒビターは、鋼材を酸洗浄した場合、洗浄後の水洗工程において黄変を抑制し、変色防止剤の使用量を削減でき、鋼材素地の腐食を抑制する。また、酸洗後の鋼材表面の品質を低下させることなく、鋼材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を阻害せず、鋼材の品質と歩留まりを向上することができる。
【００１９】
上記効果を奏することの理由については明らかではないが、以下のように推定できる。
まず、酸液中の鉄の腐食は電気化学反応式（１）、（２）で表すことができる。鋼材表面はミクロ的に見るとアノード部とカソード部から構成される局部電池の集合体で形成されており、腐食の駆動力となっている。
【００２０】
アノード部ではＦｅ２＋が溶出するとともに電子ｅ−は鉄中を移動しカソード部へ移動する。このため、カソード部は電子密度が高く負の電荷を帯び、逆にアノード部は電子密度が低くなり正の電荷を帯びる。
アノード反応        Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−  ・・・・・・・・・・（１）
カソード反応        ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２    ・・・・・・・・・・（２）
【００２１】
一方、気相部では大気中Ｏ２による酸化が進み変色が発生する。これは電気化学反応式（３）〜（８）で表すことができる。アノード反応により溶出したＦｅ２＋がさらに大気中で酸化されＦｅ３＋となり、カソード反応により発生したＯＨ−と結合し、Ｆｅ（ＯＨ）３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３などの鉄酸化物を生成し変色を生じる。
アノード反応        ４Ｆｅ→４Ｆｅ２＋ ＋８ｅ−  ・・・・・・・・（３）
アノード反応（II）  ４Ｆｅ２＋→４Ｆｅ３＋＋４ｅ−  ・・・・・・・（４）
カソード反応        ３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→１２ＯＨ−   ・・（５）
４Ｆｅ３＋＋１２ＯＨ−→４Ｆｅ（ＯＨ）３   ・・・・・・・・・・・（６）
４Ｆｅ（ＯＨ）３→４ＦｅＯＯＨ＋４Ｈ２Ｏ  ・・・・・・・・・・・（７）
４ＦｅＯＯＨ→２Ｆｅ２Ｏ３＋２Ｈ２Ｏ   ・・・・・・・・・・・・・（８）
【００２２】
また酸洗浄時の腐食が大きいと鋼材表面の肌荒れを生じ、塩素イオン（Ｃｌ−）が多く残留する。塩素イオンは侵食性イオンとも呼ばれ、酸化物の被膜を破壊しながら基材内部に侵入し、鋼材の孔食などの局部腐食を発生させ、その部位に残留した塩素イオンが水洗時および水洗後に黄変を起こす。
したがって、水洗時および水洗後の黄変を抑制するためには酸洗浄時の腐食反応を抑制、すなわち鋼材表面の肌荒れ状態を改善（表面の平滑化など）することにより、黄変反応も抑制される。
【００２３】
高分子アミン系化合物は鉄への吸着基である窒素原子を多く含有しているため、鋼材への静電気的な吸着が強く腐食抑制に優れている。しかし分子間の隙間が大きいため局部腐食を生じやすく、表面荒れが発生するが、分子間の隙間が小さい中、低分子アミンと併用することにより、局部腐食を生じにくく表面の肌荒れを抑制することができる。
【００２４】
アセチレン系アルコールは鉄への吸着基である酸素原子を含有しているため、鋼材へ静電気的に吸着し、自身の重合反応により沈降被膜を生ずるため腐食抑制に優れている。さらに分子間の隙間が小さく、局部腐食を生じにくく表面の肌荒れを抑制することができる。
【００２５】
ポリエーテルは、助剤成分であり、そのもの自身の抑制効果は弱いが、鋼材表面と酸液との界面（固-液界面）における界面張力を低下させるため、鋼材表面の濡れ性を向上させる効果がある。そのため、抑制剤成分を均一に吸着させることができ、またポリエーテルには弱い遮蔽効果もあるため、局部的な腐食を抑制する。
そして、本発明のインヒビターは、上記成分の相乗効果により、酸洗浄時の腐食反応を抑制、すなわち鋼材表面の肌荒れ状態を改善（表面の平滑化など）することにより、黄変反応も抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のインヒビターは、鋼材の塩酸洗浄液に添加するインヒビターであって、（ａ）分子量が１０００以上の高分子アミン１００重量部に対し、（ｂ）分子量が２５０以上１０００未満の中分子アミン４００〜１０００重量部と、（ｃ）分子量が２５０未満の低分子アミン１００〜２００重量部と、（ｄ）アセチレン系アルコール２００〜１０００重量部と、（ｅ）ポリエーテル１００〜５００重量部と、水とを含み、塩酸洗浄後の水洗工程において優れた黄変防止効果を有することを特徴とするインヒビターである。
【００２７】
本発明において、（ａ）としては、分子量１０００以上の、ジアリルアミン塩重合体、ジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の高分子アミンがあげられる。
【００２８】
前記ジアリルアミン塩重合体およびジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体は、下記一般式（１）
【化１】
2014205885.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって水素原子またはメチル基であることを表し、Ｒ３はメチレン基または式−Ｃ（Ｈ２）Ｓ（Ｏ２）−で示される基であることを表す。またＸはハロゲン原子であることを表す）
で示される繰り返し単位を主成分とする高分子アミンである。
【００２９】
本発明において、繰り返し単位とは、重合体における単量体に相当するものであって、当該繰り返し単位が、一つまたは所定の分子量となるまで複数結合することによって、本発明の構成成分となることを表し、主成分とするとは、当該繰り返し単位が８０％以上含まれることを表すものとして使用される。
【００３０】
また、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物は、下記一般式（２）
【化２】
2014205885.tif 000003
で示される繰り返し単位を主成分とする高分子アミンである。
【００３１】
また、ポリエチレンイミンは、下記一般式（３）
【化３】
2014205885.tif 000004
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって炭素数が１〜３のアルキル基であることを表す）
で示される繰り返し単位を主成分とする高分子アミンである。
【００３２】
また、エピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物は、下記一般式（４）
【化４】
2014205885.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子であることを表す）
で示される繰り返し単位を主成分とする高分子アミンである。
【００３３】
本発明において、高分子アミンとしては、分子量が１０００以上のものであれば、いずれも好適に使用することができるが、好ましくは分子量１８００〜７９００の高分子アミン、さらに好ましくは分子量２５００〜５０００の高分子アミンをあげることができる。
これらの高分子アミンは、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００３４】
上記の高分子アミンは、いずれも既知化合物であり、市販のものを使用することができ、かかる市販のものとしては、例えば、ジアリルアミン塩重合体（商品名ＰＡＳ−２４，ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ，ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ，ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ニットーボーメディカル株式会社製）、ジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体（商品名ＰＡＳ−２４０１，ＰＡＳ−Ａ−１，ＰＡＳ−Ａ−５、ニットーボーメディカル株式会社製）、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物（商品名ユニセンスＫＨＰ１０Ｌ，ユニセンスＫＨＰ１０Ｐ、センカ株式会社製）（商品名ネオフィックスＥ−１１７、日華化学株式会社製）、ポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−０１２，ＳＰ−０１８，ＳＰ−２００，Ｐ−１０００、日本触媒株式会社製）、エピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物（商品名カチオマスターＰＤ−１０，カチオマスターＰＤ−３０、四日市合成株式会社製）などをあげることができる。
【００３５】
本発明において、（ｂ）としては、分子量が２５０以上１０００未満の、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物、ポリエチレンイミンおよびエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物から選ばれる１種以上の中分子アミンがあげられる。
【００３６】
前記メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物は、下記一般式（５）
【化５】
2014205885.tif 000006
において、括弧内の式で示される繰り返し単位を主成分とする中分子アミンである。
【００３７】
また、前記ポリエチレンイミンとしては、前記式（３）で示される繰り返し単位を主成分とする中分子アミンがあげられる。
さらに、前記エピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物としては、前記式（４）で示される繰り返し単位を主成分とする中分子アミンがあげられる。
【００３８】
また、中分子アミンとしては、分子量２７４〜６００の中分子アミンが好ましく、分子量３２８〜６００の中分子アミンがさらに好ましい。
これらの中分子アミンは、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００３９】
上記の中分子アミンは、いずれも既知化合物であり、市販のものを使用することができ、かかる市販のものとしては、例えば、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物（商品名ガスカミン３２８、三菱ガス化学株式会社製）、ポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−００３，エポミンＳＰ−００６、日本触媒株式会社製）、エピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物（商品名カチオマスターＰＤ−２，カチオマスターＰＤ−３、四日市合成株式会社製）などをあげることができる。
【００４０】
さらに前記（ｃ）としては、キシレンジアミン、ポリエチレンヘキサミン、ジエタノールアミンおよび尿素から選ばれる１種以上の低分子アミンがあげられる。
これらの低分子アミンとしては、前記例示されたもののうち、キシレンジアミン、またはポリエチレンヘキサミンが好ましい。
【００４１】
また、低分子アミンとしては、分子量６０〜２３２の低分子アミンが好ましく、分子量１３６〜２３２の低分子アミンがさらに好ましい。
これらの低分子アミンは、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００４２】
これらの低分子アミンは、いずれも既知化合物であり、市販のものを使用することができる。
【００４３】
さらに前記（ｄ）としては、式（６）
【化６】
2014205885.tif 000007
（但し、式中、Ｒ７は、メチル基またはエチル基であることを表す）
【００４４】
または式（７）
【化７】
2014205885.tif 000008
（但し、式中、Ｒ８およびＲ９は、同一または異なって、メチル基またはエチル基であることを表す）
で示されるアセチレン系アルコールがあげられる。
【００４５】
上記アセチレン系アルコールとしては、具体的には３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジールなどがあげられる。
このうち、３−メチル−１−ブチン−３−オール、または３−メチル−１−ペンチン−３−オールが好ましい。
これらのアセチレン系アルコールは、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００４６】
これらのアセチレン系アルコールは、いずれも既知化合物であり、市販のものを使用することができる。
【００４７】
さらに、前記（ｅ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリグリセリンの１種以上があげられる。
このうち、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールが好ましい。
これらのポリエーテルは、１種類を単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。
【００４８】
これらのポリエーテルは、いずれも既知化合物であり、市販のものを使用することができる。
【００４９】
本発明のインヒビターとしては、上記各成分に加えて、有機カルボン酸を含んでいてもよく、有機カルボン酸は上記高分子、中分子および低分子アミンを、インヒビター中に安定溶解させるので好ましい。
かかるカルボン酸としては、炭素数５以下の有機カルボン酸があげられ、有機カルボン酸としては、脂肪族のモノカルボン酸、ジカルボン酸、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ケトカルボン酸などがあげられる。
【００５０】
かかるカルボン酸は具体的には、ギ酸、酢酸、プロパギル酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、クロトン酸、イソ酪酸、ピルビン酸、シュウ酸、乳酸、マロン酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、マレイン酸、コハク酸、タルトロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、シトラマル酸、酒石酸などがあげられる。
これらのカルボン酸は、１種以上を併用してもよく、またカルボン酸は遊離のものに限られず、カルボン酸塩であってもよい。
【００５１】
本発明のインヒビターは、前記各成分を、常温〜加温下に、水に加えて混合し、製造することができる。
これらの各成分の混合は、特に順序を問わないが、たとえば、室温で撹拌しながら水に、各成分を、所定量となるよう加えて撹拌することによって行うことができる。
また、炭素数５以下の有機カルボン酸を用いて上記高分子、中分子および低分子アミンを、安定溶解させることができる。
【００５２】
このときの混合物の濃度は、水１００重量部に対し、各成分の合計を約５〜３０重量部程度となるようにすればよく、実際の処理に際して、この濃度のものをさらに所望の濃度まで希釈して使用することができる。
【００５３】
かくして得られる本発明のインヒビターは、鋼材素地の腐食を抑制するとともに、塩酸洗浄後の水洗工程において黄変を抑制し、鋼材の品質と歩留まりを向上させる。また変色防止剤の使用量も削減化が可能となり環境への影響も軽減できるインヒビターである。
【００５４】
本発明の酸洗浄液組成物は、ｐＨ２以下の塩酸洗浄液に、該インヒビターに含まれる高分子アミンが１〜４ｍｇ／Ｌとなるよう添加されたものである。
【００５５】
前記酸洗浄液組成物における塩酸洗浄液としては、鋼材の洗浄に適した塩酸を水に溶解したものであればよく、ｐＨは２以下のものを用いる。
【００５６】
塩酸洗浄液へのインヒビターの添加は、常温で前記インヒビターを塩酸洗浄液に加えて混合することにより製造することができ、このとき、インヒビター中の高分子アミンの濃度が前記濃度範囲となるように、塩酸洗浄液またはインヒビターの量を調整すればよい。
【００５７】
本発明の鋼材の洗浄方法は、前記酸洗浄液組成物で鋼材を酸洗し、ついで該鋼材を水洗することにより実施することができる。
【００５８】
鋼材の洗浄は、連続塩酸酸洗浄設備を用いるのが好ましく、鋼材の酸洗温度は、一般に２０〜９５℃であり、本発明のインヒビターは、この温度範囲で安定して使用することができる。
【００５９】
本発明のインヒビターは、使用に際して塩酸水溶液に添加してもよく、また予め塩酸水溶液に添加して酸洗液組成物とし、酸洗時にそのままで、またはこれを水で希釈して用いることもできる。
【００６０】
また、本発明のインヒビターおよびこれを含んだ酸洗浄液組成物は、鋼材の酸洗浄に用いるが、その対象金属として、鉄鋼、炭素鋼、合金鋼、特殊鋼をあげることができる。
【００６１】
以下に実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を何ら制限するものではない。
なお、評価については以下のようにして行った。
【００６２】
＜黄変抑制効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１００ｇの塩酸と、第一鉄イオン１００ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８０℃まで加温した後、ミルスケール付きの２７０ＭＰａ級熱間圧延鋼材を２分間浸漬し、速やかに流水スプレー（０．２４Ｌ／分）で１０秒間水洗を行った後、水５０ｍｌ中に上記酸洗液を０．１ｍｌ添加した液に熱間圧延鋼材の約１／３を浸漬させラップで軽く蓋をして５分間静値し、鋼材表面の黄変度（ｂ値）を分光測色計（ＣＭ−５０８ｃ、ミノルタ株式会社製）により測定した。一般に市販されている腐食抑制剤を用いたときの黄変度を基準にして、以下のように黄変抑制効果の評価を行った。
◎：基準黄変度に対し低減率４５％以上
○：基準黄変度に対し低減率３５以上４５％未満
△：基準黄変度に対し低減率２５％以上３５％未満
×：基準黄変度に対し低減率２５％未満
【００６３】
＜腐食抑制効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１２０ｇの塩酸と、第一鉄イオン１００ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール、錆を除去した２７０ＭＰａ級熱間圧延鋼材を５分間浸漬し、腐食量を測定した。一般に市販されている腐食抑制剤を用いたときの除去時間を基準にして、以下のように腐食抑制効果の評価を行った。
◎：基準腐食量に対し増加率１％未満
○：基準腐食量に対し増加率１％以上５未満
△：基準腐食量に対し増加率５％以上１０％未満
×：基準腐食量に対し増加率１０％以上
【００６４】
＜酸洗効果の評価＞
水溶液１Ｌ（リットル）中に１２０ｇの塩酸と、第一鉄イオン１００ｇを含む塩酸水溶液を調製した。この酸洗浄液を８５℃まで加温した後、ミルスケール付きの２７０ＭＰａ級熱間圧延鋼材を浸漬し、表面のミルスケール、錆の除去時間を測定した。一般に市販されている腐食抑制剤を用いたときの除去時間を基準にして、以下のように酸洗効果の評価を行った。
◎：基準時間に対し遅延率５％未満
○：基準時間に対し遅延率５％以上１０％未満
△：基準時間に対し遅延率１０％以上１５％未満
×：基準時間に対し遅延率１５％以上
【００６５】
以下に示す実施例１〜１４および比較例１〜１１により、酸洗浄液における本発明のインヒビターの効果を評価した。評価結果は表に示す。
【００６６】
実施例１
高分子アミンとして、分子量５０００のジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体（商品名ＰＡＳ−Ａ−１、ニットーボーメディカル株式会社製、以下、（ａ）−１という）、中分子アミンとして分子量３２８のメタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物（商品名ガスカミン３２８、三菱ガス化学株式会社製、以下、（ｂ）−１という）、低分子アミンとして分子量１３６のメタキシレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｃ）−１という）、アセチレン系アルコールとして、３−メチル−１−ブチン−３−オール（東京化成工業株式会社製、以下、（ｄ）−１という）、ポリエーテルとしてポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｅ）−１という）の各成分を、表１に記載の重量部となるよう混合して、本発明のインヒビターを調製した。
【００６７】
得られたインヒビターを、前記各評価項目で使用する塩酸水溶液に、３００ｐｐｍ添加し、高分子アミンを塩酸水溶液中に２ｍｇ／Ｌ含むインヒビター含有酸洗浄液（酸洗浄液組成物）を調整し、本発明の効果を評価した。
【００６８】
実施例２
高分子アミン（ａ）−１に代えて、分子量２５００のジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物（商品名ネオフィックスＥ−１１７、日華化学株式会社製、以下、（ａ）−２という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００６９】
実施例３
高分子アミン（ａ）−１に代えて、分子量１８００のポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−０１８、日本触媒株式会社製、以下、（ａ）−３という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７０】
実施例４
高分子アミン（ａ）−１に代えて、分子量７９００のエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物（商品名カチオマスターＰＤ−３０、四日市合成株式会社製、以下、（ａ）−４という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
実施例５
中分子アミン（ｂ）−１に代えて、分子量６００のポリエチレンイミン（商品名エポミンＳＰ−００６、日本触媒株式会社製、以下、（ｂ）−２という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
実施例６
中分子アミン（ｂ）−１に代えて、分子量２７４のエピクロロヒドリンとジメチルトリアミンの付加重合物（商品名カチオマスターＰＤ−２、四日市合成株式会社製、以下、（ｂ）−３という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
実施例７
低分子アミン（ｃ）−１に代えて、分子量２３２のペンタエチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｃ）−２という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７４】
実施例８
低分子アミン（ｃ）−１に代えて、分子量１０５のジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｃ）−３という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７５】
実施例９
低分子アミン（ｃ）−１に代えて、分子量６０の尿素（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｃ）−４という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７６】
実施例１０
アセチレン系アルコール（ｄ）−１に代えて、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（東京化成工業株式会社製、以下、（ｄ）−２という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７７】
実施例１１
アセチレン系アルコール（ｄ）−１に代えて、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジール（東京化成工業株式会社製、以下、（ｄ）−３という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７８】
実施例１２
アセチレン系アルコール（ｄ）−１に代えて、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジール（東京化成工業株式会社製、以下、（ｄ）−４という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００７９】
実施例１３
ポリエーテルとして（ｅ）−１に代えて、ポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製、以下、（ｅ）−２という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００８０】
実施例１４
ポリエーテルとして（ｅ）−１に代えてポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製、以下、（ｅ）−３という）を用いるほかは、実施例１と同様に実施した。
【００８１】
比較例１
本発明のインヒビターに代えて、ジアリルアミン塩・二酸化イオウ共重合体、メタキシレンジアミンとエピクロロヒドリンの縮重合物、メタキシレンジアミン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、ポリエチレングリコールを主成分として含む市販の腐食抑制剤（商品名：ニューハイパーＤＳ−１Ｎ（朝日化学工業株式会社製）を、前記各評価項目で使用する塩酸水溶液に５００ｐｐｍ添加するほかは、実施例１と同様に実施した。
【００８２】
比較例２
高分子アミンを含有しないことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８３】
比較例３
高分子アミンの含有量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８４】
比較例４
中分子アミンを含有しないことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８５】
比較例５
中分子アミンの含有量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８６】
比較例６
低分子アミンを含有しないことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８７】
比較例７
低分子アミンの含有量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００８８】
比較例８
アセチレン系アルコールを含有しないことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００８９】
比較例９
アセチレン系アルコールの含有量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様に実施した
【００９０】
比較例１０
ポリエーテルを含有しないことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００９１】
比較例１１
ポリエーテルの含有量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００９２】
結果は、表１に示すとおりである。
【００９３】
【表１】
2014205885.tif 000009
【００９４】
以下に示す実施例１〜１４および比較例１〜１１との評価結果から明らかなように、本発明のインヒビターは塩酸洗浄後の水洗工程における黄変抑制効果に優れ、かつスケールの除去性を阻害させず、腐食抑制効果にも優れる。
【００９５】
以上のように、塩酸洗浄後の水洗工程において黄変を抑制し、変色防止剤の使用量を削減でき、鋼材素地の腐食を抑制するとともに、酸洗後の鋼材表面の品質を低下させることなく、鋼材表面に付着している酸化物皮膜およびスケールの除去速度を阻害せず、鋼材の品質と歩留まりを向上させる。
また変色防止剤の使用量も削減化が可能となり環境への影響も軽減できるインヒビターであり、その産業上の効果は非常に大きい。