(57)【要約】【課題】ゲルマニウムを含む層に対する表面荒れを改善し、特定の金属を含む第二層を選択的に除去することができるエッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法を提供する。【解決手段】ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング液であって、下記特定酸性化合物を含むエッチング液。［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、または有機酸］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液であって、下記特定酸性化合物を含むエッチング液。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、または有機酸］
【請求項２】
上記第１層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
上記第二層を構成する金属元素が、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる請求項１または２に記載のエッチング液。
【請求項４】
上記有機酸が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
上記酸性化合物の含有量が、少量系のもので０．０１〜５０質量％未満、多量系のもので２５質量％以上９９質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
上記第二層を、上記第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液。
［第三層：上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層］
【請求項７】
さらに酸化剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項８】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング液のキットであって、
下記特定酸性化合物を含む第一液と、酸化剤を含む第二液とを具備するエッチング液のキット。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機酸］
【請求項９】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、上記第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、下記特定酸性化合物を含むエッチング液を上記第二層に接触させて上記第二層を除去する半導体基板のエッチング方法。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機酸］
【請求項１０】
上記第１層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である請求項９に記載のエッチング方法。
【請求項１１】
上記酸性化合物が、無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である請求項９または１０に記載のエッチング方法。
【請求項１２】
上記酸性化合物の含有量が、少量系のもので０．０１〜５０質量％未満、多量系のもので２５質量％以上９９質量％以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
上記第二層を、上記第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する請求項９〜１２のいずれか１項に記載のエッチング方法。
［第三層：上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層］
【請求項１４】
上記エッチング液を上記半導体基板に付与するに当たり、上記半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介して上記エッチング液を供給する請求項９〜１３のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
上記第二層に接触するときのエッチング液の温度が２０〜８０℃の範囲である請求項９〜１４のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
上記エッチング液が酸化剤をさらに含み、上記酸化剤を含まない第一液と、上記酸化剤を含む第二液とに区分して保存される請求項９〜１５のいずれか１項に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
上記第一液および第二液を、上記半導体基板のエッチングに際して適時に混合する請求項１６に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
少なくとも、上記第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
上記半導体基板を加熱して上記第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
酸性化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
上記エッチング液を上記第二層に接触させて、上記第一層ないし第三層に対して上記第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液およびエッチング液のキット、これを用いたエッチング方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造は多段階の様々な加工工程で構成されている。具体的にその製造過程では、様々な材料の堆積、必要な部分または全体的に露出した層のリソグラフィ、あるいはその層のエッチング等が幾度も繰り返される。なかでも、金属や金属化合物の層のエッチングは重要なプロセスとなる。金属等を選択的にエッチングし、その他の層については腐食させることなく残存させなければならない。場合によっては、類似した金属種からなる層どうしや、より腐食性の高い層を残す形態で所定の層のみを除去することが求められる。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、正確に腐食することなくエッチングを行う重要性は益々高まっている。
【０００３】
電界効果トランジスタを例にとってみると、その急速な微細化に伴い、ソース・ドレイン領域の上面に形成されるシリサイド層の薄膜化や、新規材料の開発が強く求められてきている。このシリサイド層を形成するサリサイド（Salicide:Self-Aligned Silicide)プロセスでは、半導体基板上に形成したシリコン等からなるソース領域およびドレイン領域の一部とその上面に付した金属層とをアニールする。金属層としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）などが適用され、最近ではニッケル（Ｎｉ）が採用されている。これにより、ソース・ドレイン電極等の上側に低抵抗のシリサイド層を形成することができる。最近では、さらなる微細化に応え、貴金属である白金（Ｐｔ）を加えたＮｉＰｔシリサイド層を形成することも提案されている。
【０００４】
サリサイド工程の後においては、そこに残された金属層をエッチングにより除去する。このエッチングは通常ウエットエッチングにより行われ、その薬液として塩酸と硝酸の混合液（王水）が適用されている。特許文献１は、硝酸および塩酸に加え、トルエンスルホン酸を加えた薬液を用いる例を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２５４０１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ゲルマニウムを含む層に対する表面荒れを改善し、特定の金属を含む第二層を選択的に除去することができるエッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来の金属層を除去する処理液ではハロゲン酸を主成分とした薬液が使用しているが、これはゲルマニウムを含む層の表面に荒れを来たすことが分かってきた（後記比較例参照）。そこで、これを改善する薬液成分を探索したところ、特定の酸性化合物がその改善効果を発揮することを見出した。本発明はこのような知見に基づき完成された。
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ゲルマニウム（Ｇｅ）以外の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング液であって、下記特定酸性化合物を含むエッチング液。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、または有機酸］
〔２〕第１層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である〔１〕に記載のエッチング液。
〔３〕第二層を構成する金属元素が、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる〔１〕または〔２〕に記載のエッチング液。
〔４〕有機酸が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔５〕酸性化合物の含有量が、少量系のもので０．０１〜５０質量％未満、多量系のもので２５質量％以上９９質量％以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔６〕第二層を、第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
［第三層：第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および特定金属元素を含有する層］
〔７〕さらに酸化剤を含む〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング液。
〔８〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング液のキットであって、
下記特定酸性化合物を含む第一液と、酸化剤を含む第二液とを具備するエッチング液のキット。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機酸］
〔９〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の特定金属元素を含む第二層とを有する半導体基板について、第二層を選択的に除去するエッチング方法であって、下記特定酸性化合物を含むエッチング液を第二層に接触させて第二層を除去する半導体基板のエッチング方法。
［特定酸性化合物：硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機酸］
〔１０〕第１層のゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が４０質量％以上である〔９〕に記載のエッチング方法。
〔１１〕酸性化合物が、無機酸、あるいは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸である〔９〕または〔１０〕に記載のエッチング方法。
〔１２〕上記酸性化合物の含有量が、少量系のもので０．０１〜５０質量％未満、多量系のもので２５質量％以上９９質量％以下である〔９〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１３〕第二層を、第一層および／または下記第三層に対して選択的に除去する〔９〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
［第三層：第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および特定金属元素を含有する層］
〔１４〕エッチング液を半導体基板に付与するに当たり、半導体基板を回転させ、その回転中の半導体基板上面からノズルを介してエッチング液を供給する〔９〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１５〕第二層に接触するときのエッチング液の温度が２０〜８０℃の範囲である〔９〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１６〕エッチング液が酸化剤をさらに含み、酸化剤を含まない第一液と、酸化剤を含む第二液とに区分して保存される〔９〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のエッチング方法。
〔１７〕第一液および第二液を、半導体基板のエッチングに際して適時に混合する〔１６〕に記載のエッチング方法。
〔１８〕ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層を有する半導体基板製品の製造方法であって、
少なくとも、第一層と、ニッケルプラチナ（ＮｉＰｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の第二層とを半導体基板に形成する工程、
半導体基板を加熱して第一層と第二層との間に両層の成分を含有する第三層を形成する工程、
酸性化合物を含むエッチング液を準備する工程、および
エッチング液を第二層に接触させて、第一層ないし第三層に対して第二層を選択的に除去する工程を含む半導体基板製品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法によれば、ゲルマニウムを含む第一層ないしそのシリサイド層に対する表面荒れを改善し、特定の金属を含む第二層を選択的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態における半導体基板の作製工程例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の好ましい実施形態に係るウエットエッチング装置の一部を示す装置構成図である。
【図５】本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明のエッチング方法に係るエッチング工程の好ましい実施形態について、図１、図２に基づき説明する。
【００１２】
［エッチング工程］
図１はエッチング前後の半導体基板を示した図である。本実施形態の製造例においては、シリコン層（第一層）２の上面に金属層（第二層）１が配置されている。シリコン層（第一層）としてはソース電極、ドレイン電極を構成するＳｉＧｅエピタキシャル層が適用されている。本発明においては、ＳｉＧｅエピタキシャル層であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
【００１３】
金属層（第二層）１の構成材料としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ＮｉＰｔなどが挙げられる。金属層の形成は通常この種の金属膜の形成に適用される方法を用いることができ、具体的には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜が挙げられる。このときの金属層の厚さは特に限定されないが、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜の例が挙げられる。本発明においては、金属層がＮｉＰｔ層（Ｐｔ含有率０質量％超２０質量％以下が好ましい），Ｎｉ層（Ｐｔ含有率０質量％）であることが、そのエッチング液の顕著な効果が発揮されるため好ましい。
金属層は、上記に挙げた金属原子以外に、その他の元素を含んでいてもよい。例えば、不可避的に混入する酸素や窒素は存在していてもよい。不可避不純物の量は例えば、１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍ程度に抑えられていることが好ましい。
【００１４】
上記の工程（ａ）においてシリコン層２の上側に金属層１が形成された後、アニール（焼結）が行われ、その界面に金属−Ｓｉ反応膜（第三層：ゲルマニウムシリサイド層）３が形成される（工程（ｂ））。アニールは通常この種の素子の製造に適用される条件によればよいが、例えば、２００〜１０００℃で処理することが挙げられる。このときのゲルマニウムシリサイド層３の厚さは特に限定されないが、５０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられ、さらに１０ｎｍ以下の層とされている例が挙げられる。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。このゲルマニウムシリサイド層は低抵抗膜として適用され、その下部に位置するソース電極、ドレイン電極と、その上部に配置される配線とを電気的に接続する導電部として機能する。したがって、ゲルマニウムシリサイド層に欠損や腐食が生じるとこの導通が阻害され、素子誤作動等の品質低下につながることがある。特に、昨今、基板内部の集積回路構造は微細化されてきており、微小な損傷であっても素子の性能にとって大きな影響を与えうる。そのため、そのような欠損や腐食は可及的に防止されることが望ましい。
【００１５】
次いで、残存した金属層１のエッチングが行われる（工程（ｂ）−＞工程（ｃ））。本実施形態においては、このときエッチング液が適用され、金属層１の上側からエッチング液を付与し接触させることで、金属層１を除去する。エッチング液の付与の形態については後述する。
【００１６】
シリコン層２は、ＳｉＧｅエピタキシャル層からなり、化学的気相成長（ＣＶＤ）法により、特定の結晶性を有するシリコン基板上に結晶成長させて形成するとことができる。あるいは、電子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等により、所望の結晶性で形成したエピタキシャル層としてもよい。
【００１７】
シリコン層をＰ型の層とするには、濃度が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３程度のボロン（Ｂ）がドープされることが好ましい。Ｎ型の層とするには、リン（Ｐ）が１×１０１４ｃｍ−３〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度でドープされることが好ましい。
【００１８】
ＳｉＧｅエピタキシャル層におけるＧｅ濃度は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。Ｇｅ濃度を上記の範囲とすることで、処理後のウェハの面内均一性を向上させることができ好ましい。Ｇｅが比較的高濃度であることが好ましい理由としては以下のように推定される。ＧｅとＳｉを比較した場合に、Ｓｉは酸化された後に酸化膜ＳｉＯｘを生成し、この酸化種は溶出せず反応停止層となると解される。そのため、ウェハ内で、Ｇｅが溶出した部分と、ＳｉＯｘによって反応が停止した部分とに差が生じ、結果としてウェハの面内均一性が損なわれうる。一方、Ｇｅ濃度が高くなると上記機構でのＳｉＯｘによる阻害の影響が小さくなり、特に本発明のエッチング液のように金属層に対して高い除去性のある薬液を適用した際にウェハの面内均一性が確保できると考えられる。なお、ゲルマニウム１００質量％の場合、そのアニールにより第二層の合金を伴って形成される層は、ゲルマニウムと第二層の特定金属元素を含み、シリコンを含まないが、本明細書では便宜上これを含めてゲルマニウムシリサイド層と称する。
【００１９】
ゲルマニウムシリサイド層（第三層）は、上記第一層と第二層との間に介在するゲルマニウム（Ｇｅ）および上記特定金属元素を含有する層である。その組成は、特に限定されないが、ＳｉｘＧｅｙＭｚ（Ｍ：金属元素）の式で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｘ＋ｙ≦０．７であることがより好ましい。ｚについては、０．２≦ｚ≦０．８であることが好ましく、０．３≦ｚ≦０．７であることがより好ましい。ｘとｙとの比率の好ましい範囲は上記で規定したとおりである。ただし、第三層にはその他の元素が含まれていてもよい。そのことは、上記金属層（第二層）で述べたことと同様である。
【００２０】
（ＭＯＳトランジスタの加工）
図２は、ＭＯＳトランジスタの製造例を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタ構造の形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。
図に示すように、シリコン基板２１の表面に形成されたゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２３が形成されている。シリコン基板２１のゲート電極２３の両側にエクステンション領域が別途形成されていてもよい。ゲート電極２３の上側に、ＮｉＰｔ層との接触を防ぐ保護層（図示せず）が形成されていてもよい。さらに、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール２５が形成され、イオン注入によりソース領域２６及びドレイン領域２７が形成されている。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜２８が形成され、急速アニール処理が施される。これによって、ＮｉＰｔ膜２８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化させる。この結果、ソース電極２６及びドレイン電極２７の上部がシリサイド化されて、ＮｉＰｔＧｅＳｉソース電極部２６Ａ及びＮｉＰｔＳｉＧｅドレイン電極部２７Ａが形成される。このとき、必要により、図２（Ｅ）に示したように２回目のアニールをすることにより電極部材を所望の状態に変化させることができる。上記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜１１００℃で行うことができる。
【００２１】
シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜２８は、本発明のエッチング液を用いることによって除去することができる（図２（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、シリサイド化された層（２６Ａ，２７Ａ）の上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもなくてもよい。半導体基板ないしその製品の構造も簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
２１  シリコン基板：    Ｓｉ，ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２２  ゲート絶縁膜：    ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ−ｋ）
２３  ゲート電極：      Ａｌ，Ｗ，ＴｉＮ  ｏｒ  Ｔａ
２５  サイドウォール：  ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ−ｋ）
２６  ソース電極：      ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２７  ドレイン電極：    ＳｉＧｅ，Ｇｅ
２８  金属層：          Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔｉ
図示せず  キャップ：    ＴｉＮ
【００２２】
本発明のエッチング方法が適用される半導体基板を上述したが、この具体例に限らず、他の半導体基板にも適用できる。例えば、ソース及び／又はドレーン領域上にシリサイドパターンを有する高誘電膜／金属ゲートＦｉｎＦＥＴを含む半導体基板が挙げられる。
【００２３】
図３は本発明の別の実施形態に係る基板構造を模式的に示す断面図である。９０Ａは、第１デバイス領域に位置する第１のゲートスタックである。９０Ｂは、第２の素子領域に位置する第２のゲートスタックである。ここで、ゲートスタックは、導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣを含有する。第１のゲートスタックについて説明すると、９２Ａはウェルである。９４Ａが第１ソース／ドレイン拡張領域、９６Ａが第１ソース／ドレイン領域、９１Ａが第一の金属半導体合金部分である。９５Ａが第１ゲートスペーサである。９７Ａが第１のゲート絶縁膜であり、８１が第１仕事関数材料層（first work function material layer）、８２Ａが第２仕事関数材料層（second work function material layer）である。８３Ａが電極となる第１の金属部である。９３はトレンチ構造部であり、９９は平坦化誘電体層である。８０は下層半導体層である。
第１のゲートスタックも同様の構造であり、その９１Ｂ、９２Ｂ、９４Ｂ、９５Ｂ、９６Ｂ、９７Ｂ、８２Ｂ、８３Ｂがそれぞれ、第１のゲートスタックの９１Ａ、９２Ａ、９４Ａ、９５Ａ、９６Ａ、９７Ａ、８２Ａ、８３Ａに対応する。両者の構造上の相違点を挙げると、第１のゲートスタックには、第１仕事関数材料層８１があるが、第２のゲートスタックにはそれが設けられていない。
【００２４】
仕事関数材料層は、ｐ型の仕事関数材料層およびｎ型の仕事関数材料層のいずれであってもよい。ｐ型仕事関数材料は、シリコンの価電子帯エネルギー準位とミッドバンドギャップエネルギー準位の間にある仕事関数を有する材料を指す。すなわち、シリコンのエネルギー準位において、伝導帯のエネルギー準位と価電子帯エネルギーレベルとが等価に分離されているものである。ｎ型仕事関数材料は、シリコンの伝導帯のエネルギー準位とシリコンのミッドバンドギャップエネルギー準位との間に仕事関数を有する材料を指す。
【００２５】
仕事関数材料層の材料は導電性タンタル合金層またはＴｉＡｌＣであることが好ましい。導電性タンタル合金層は、（ｉ）タンタルとアルミニウムとの合金、（ii）タンタルおよび炭素の合金、（iii）タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金から選択された材料を含むことができる。
（ｉ）ＴａＡｌ
タンタルとアルミニウムとの合金において、タンタルの原子濃度は１０％〜９９％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜９０％とすることができる。
（ii）ＴａＣ
タンタルと炭素の合金において、タンタルの原子濃度は２０％〜８０％とすることができる。炭素の原子濃度は、２０％〜８０％とすることができる。
（iii）ＴａＡｌＣ
タンタル、アルミニウム、及び炭素の合金において、タンタルの原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は１％〜６０％とすることができる。炭素の原子濃度は１５％〜８０％とすることができる。
別の実施形態では、仕事関数材料層を、（iv）窒化チタンから本質的になる窒化チタン層あるは、（ｖ）チタンとアルミニウムと炭素の合金の層とすることができる。
（iv）ＴｉＮ
窒化チタン層において、チタンの原子濃度は３０％〜９０％とすることができる。窒素の原子濃度は、１０％〜７０％とすることができる。
（ｖ）ＴｉＡｌＣ
チタンとアルミニウムと炭素の合金の層において、チタンの原子濃度は１５％〜４５％とすることができる。アルミニウムの原子濃度は、５％〜４０％とすることができる。炭素の原子濃度は、５％〜５０％とすることができる。
上記仕事関数材料層は、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、または化学蒸着（ＣＶＤ）等により形成することができる。仕事関数材料層はゲート電極を覆うように形成されることが好ましく、その膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
中でも、本発明においては、エッチングの選択性が好適に発現される観点から、ＴｉＡｌＣの層が採用された基板を適用することが好ましい。
【００２７】
本実施形態の素子において、ゲート誘電体層は、金属と酸素とを含むｈｉｇｈ−ｋ材料からなる。ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体材料としては、公知のものを使用することができる。その膜は通常の方法によって堆積させることができる。例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、分子線蒸着法（ＭＢＤ）、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ、液体原料ミスト化学堆積（ＬＳＭＣＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などが挙げられる。典型的なｈｉｇｈ−ｋ誘電体材料としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯｘＮｙ、ＺｒＯｘＮｙ、Ｌａ２ＯｘＮｙ、Ａｌ２ＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｒＴｉＯｘＮｙ、ＬａＡｌＯｘＮｙ、Ｙ２ＯｘＮｙなどが挙げられる。ｘは０．５〜３であり、ｙは０〜２である。ゲート誘電体層の厚さは、０．９〜６ｎｍであることが好ましく、１〜３ｎｍがより好ましい。なかでも、ゲート誘電体層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなることが好ましい。
その他の部材や構造は適宜通常の材料により常法によって形成することができる。その詳細については、米国公開第２０１３／０２１４３６４号、米国公開第２０１３／０３４１６３１号を参照することができ、本発明に引用して取り込む（incorporate by reference）。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態に係るエッチング液によれば、上述したような仕事関数材料層が露出した基板であっても、その層の損傷を抑制しつつ、効果的に第一層の金属（Ｎｉ，Ｐｔ，Ｔｉ等）を除去することができる。
【００２９】
［エッチング液］
次に、本発明のエッチング液の好ましい実施形態について説明する。本実施形態のエッチング液は酸性化合物と必要により酸化剤を含有する。以下、任意のものを含め、各成分について説明する。
【００３０】
（特定酸性化合物）
特定酸性化合物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、有機酸である。
有機酸としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基を有する有機酸化合物が好ましい。この有機酸化合物は、炭素数１〜２４が好ましく、炭素数１〜１６であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
【００３１】
有機酸としては、なかでも、下記式（Ｏ−１）で表される化合物からなることが好ましい。
Ｒａ−（Ａｃ）ｎ        ・・・  （Ｏ−１）
Ｒａは、炭素数１〜２４（炭素数１〜１６が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい）のアルキル基、炭素数２〜２４（炭素数２〜１６が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい）のアルケニル基、炭素数２〜２４（炭素数２〜１６が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい）のアルキニル基、炭素数６〜１８（炭素数６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）のアリール基、炭素数７〜１９（炭素数７〜１５が好ましく、７〜１１がより好ましい）のアラルキル基が好ましい。Ｒａがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるとき、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮの定義は後記参照）が、例えば１〜６個、介在していてもよい。また、Ｒａはさらに置換基Ｔを有していてもよく、上記任意の置換基としては、ヒドロキシ基、スルファニル基、ＮＲＮ２、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。任意の置換基は、例えば、１〜６個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
Ａｃはスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキサム酸基である。Ａｃがカルボキシル基またはヒドロキサム酸基のとき、Ｒａは水素原子であってもよい。
ｎはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
【００３２】
酸性化合物の具体例としては、後記実施例の表示挙げたものを例示できる。これを、比較的多量に適用するもの（多量系）と、少量で適用するもの（少量系）とに分けて規定すると、下表Ａのとおりである。
【表Ａ】
2014232872.tif 000002
多量系と少量系との区別は本発明の効果との関係で区分されればよいが、目安としては、化合物の融点や使用される溶媒への溶解度等との関係で評価することができる。なお、多量系のものは組み合わせる酸化剤の種類やエッチング対象などとの関係で、少量で用いてもよい（実施例の試験４０１、４０７参照）。あるいは、エッチング力の高さを考慮して、低濃度で適用したもよい（実施例の試験２０３参照）。
【００３３】
酸性化合物の濃度は、エッチング液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
多量系と少量系とで分けて規定すると、多量系の場合２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。
少量系の場合０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。
酸性化合物を上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしゲルマニウムシリサイド層（第三層）の損傷（表面荒れ）を効果的に抑制できるため好ましい。エッチング液の成分の同定に関しては、酸性化合物として確認される必要まではなく、例えば、硫酸の場合、水溶液中で硫酸イオン（ＳＯ４２−）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。
なお、本発明において、上記酸性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の酸性化合物の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。なお、２種以上併用する場合の好ましい組合せとしては、上記「多量系」に挙げた化合物同士の併用、または上記「少量系」に挙げた化合物同士の併用であるが、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記「多量系」と「少量系」の化合物を併用することも可能である。
【００３４】
（酸化剤）
本実施形態に係るエッチング液には酸化剤が含まれることが好ましい。酸化剤としては、硝酸または過酸化水素が好ましい。
その濃度は、エッチング液中、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が特に好ましい。
酸化剤の含有量を上記の範囲とすることで、金属層（第二層）の良好なエッチング性を維持しながら、ゲルマニウム含有層（第一層）ないしゲルマニウムシリサイド層（第三層）の損傷を効果的に抑制できるため好ましい。なお、エッチング液の成分の同定に関しては、例えば硝酸として確認される必要まではなく、水溶液中で硝酸イオン（ＮＯ３−）が同定されることにより、その存在および量が把握されるものである。なお、酸化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、エステル化したり置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００３６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、あるいは、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
【００３７】
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
【００３８】
（水媒体）
本発明のエッチング液には、その一実施形態において、その媒体として水（水媒体）が適用されてもよい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。
【００３９】
（キット）
本発明におけるエッチング液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記酸性化合物を水に含有する液組成物を準備し、第２液として上記酸化剤を水媒体に含有する液組成物を準備する態様が挙げられる。
【００４０】
その使用例としては、両液を混合してエッチング液を調液し、その後適時に上記エッチング処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による液性能の劣化を招かずにすみ、所望のエッチング作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
【００４１】
第１液と第２液との混合の仕方は特に限定されないが、第１液と第２液とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することが好ましい。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られたエッチング液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。この実施形態でいうと、上記合流点での合流混合から半導体基板への接触までの過程が、上記「適時」に行われることが好ましい。これを、図４を用いて説明すると、調製されたエッチング液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしないエッチング液を用いた処理においても同様に適用することができる。
なお、本発明のエッチング液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ〜１ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、エッチング液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることがより好ましい。
【００４２】
（容器）
本発明のエッチング液は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
［エッチング条件］
本発明のエッチング方法においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、上記処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記エッチング液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、上記半導体基板に上記エッチング液を接触させるものであることが好ましい。
枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮なエッチング液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高いといったことが挙げられる。さらに、エッチング液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上記第１液と第２液をインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、上記の第１液と第２液とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後記処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせてエッチング液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることでガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
【００４４】
エッチングを行う処理温度は、後記実施例で示す温度測定方法において、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることにより、第二層に対する十分なエッチング速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、エッチング処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、室温付近で処理できることで、エネルギー消費の削減にもつながる。
エッチング液の供給速度は特に限定されないが、０．０５〜５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１〜３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、エッチングの面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０〜１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式のエッチングにおいては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間にエッチング液を噴射して上記半導体基板に上記エッチング液を接触させることが好ましい。エッチング液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
【００４６】
本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図５に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、エッチング液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対してエッチング液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、上記半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなくエッチング液を付与することができ、エッチングの均一性が好適に確保される構成とされている。
吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚のエッチングに要する時間は１０〜１８０秒の範囲であることが好ましい。
【００４７】
上記金属層は高いエッチングレートでエッチングされることが好ましい。第二層（金属層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、生産効率を考慮し、２０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、４０Å／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１００Å／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２００Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、１２００Å／ｍｉｎ以下であることが実際的である。
【００４８】
金属層の露出幅は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
ゲルマニウムを含む層（第一層）ないしそのシリサイド層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、過度に除去されないことが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると０．１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
【００５０】
第１層の選択的エッチングにおいて、そのエッチングレート比（［Ｒ２］／［Ｒ１］）は特に限定されないが、高い選択性を必要とする素子を前提に言うと、２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上限としては特に規定されず、高いほど好ましいが、５０００以下であることが実際的である。なお、ゲルマニウムシリサイド層（第三層）のエッチング挙動は、そのアニール前の層（例えばＳｉＧｅやＧｅの層の第一層）と共通しており、そのエッチング速度や肌荒れの状態は第一層の評価によっても代用することができる。
【００５１】
［半導体基板製品の製造］
本実施形態においては、シリコンウエハ上に、上記シリコン層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、上記半導体基板にエッチング液を付与し、エッチング液と金属層とを接触させて、上記金属層を選択的に除去する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。このとき、エッチングには上記特定のエッチング液を用いる。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（サリサイド加工基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＧｅをエピタキシャル成長させ、Ｐｔ／Ｎｉ金属層（厚さ２０ｎｍ、Ｐｔ／Ｎｉの比率：１０／９０［質量基準］）をその順で形成した。このとき、ＳｉＧｅエピタキシャル層は、ゲルマニウムを５０〜６０質量％含有していた。この半導体基板を、８００℃で１０秒アニールし、ゲルマニウムシリサイド層を形成して試験基板とした。アニール後のゲルマニウムシリサイド層の厚さは１５ｎｍであり、金属層の厚さは５ｎｍであった。
【００５４】
（エッチング試験）
上記の試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ  Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。
・処理温度        ：４０℃
・吐出量          ：１Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数    ：５００ｒｐｍ
・ノズル移動速度  ：７ｃｍ／ｓ
なお、エッチング液の供給は、２液に分けライン混合により行った（図４参照）。供給ラインｆｃは加熱により６０℃で温度調節した。
第１液（Ａ）：酸性化合物および水
第２液（Ｂ）：酸化剤および水
第１液と第２液との比率は体積でほぼ等量となるようにした。処方によっては、酸性化合物のみのため、その場合は１液での処理とした。
【００５５】
（処理温度の測定方法）
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
【００５６】
（エッチング速度）
エッチング速度（ＥＲ）については、下記の装置を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した。
膜厚測定方法
４端子法による膜厚測定法を採用した。装置は、日立国際エンジニアリング製  ＶＲ−１２０Ｓ（商品名）を用いた。
【００５７】
（Ｇｅ濃度）
ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む第一層の基板をエッチングＥＳＣＡ（アルバックファイ製  Ｑｕａｎｔｅｒａ）にて０〜３０ｎｍまでの深さ方向を分析し、３〜１５ｎｍ分析結果におけるＧｅ濃度の平均値をＧｅ濃度（質量％）とした。
【００５８】
（シリサイド層表面の荒れ）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、エッチング後の基板表面を観察した。５点を抽出して観察した結果、平均的な３点における目視観察において、下記に区分して面荒れの状態を確認した。パネルは５人として、平均的な３人の結果から評価した。
３：色ムラなし
２：わずかに色ムラあり
１：色ムラあり
【００５９】
【表１】
2014232872.tif 000003
ＥＲ：エッチング速度（Å／ｍｉｎ）
【００６０】
本発明によれば、ゲルマニウムを含む第一層に対して、特定の金属を含む第二層を選択的に除去することができ、ゲルマニウム含有層の表面荒れを抑えることができることが分かる。
【符号の説明】
【００６１】
１  金属層（第二層）
２  シリコン層（第一層）
３  シリサイド層（第三層）
１１  処理容器（処理槽）
１２  回転テーブル
１３  吐出口
１４  合流点
Ｓ  基板
２１  シリコン基板
２２  ゲート絶縁膜
２３  ゲート電極
２５  サイドウォール
２６  ソース電極
２７  ドレイン電極
２８  ＮｉＰｔ膜
９０Ａ、９０Ｂ  置換ゲートスタック
９２Ａ、９２Ｂ  ウェル
９４Ａ、９４Ｂ  ソース／ドレイン拡張領域
９６Ａ、９６Ｂ  ソース／ドレイン領域
９１Ａ、９１Ｂ  金属半導体合金部分
９５Ａ、９５Ｂ  ゲートスペーサ
９７Ａ、９７Ｂ  ゲート絶縁膜
８１  第１仕事関数材料層
８２Ａ、８２Ｂ  第２仕事関数材料層
８３Ａ、８３Ｂ  金属部分
９３  トレンチ構造部
９９  平坦化誘電体層
【図１】
2014232872.tif 000004
【図２】
2014232872.tif 000005
【図３】
2014232872.tif 000006
【図４】
2014232872.tif 000007
【図５】
2014232872.tif 000008