(57)【要約】【課題】毒性金属を含まず、十分なカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に電気特性（絶縁信頼性）において十分な信頼性が得られる酸発生剤等を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤、該酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱または活性エネルギー線硬化性組成物及び該酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物である。【化１】2014205624.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤。
【化１】
2014205624.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【請求項２】
ＥがＳ、Ｉ、Ｎ、Ｐである請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱または活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を硬化してなる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１に、酸発生剤、より詳しくはオニウムボレート塩系酸発生剤に関する。
本発明は、第２に、当該酸発生剤を含有する熱または活性エネルギー線硬化性組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
本発明は、第３に、当該酸発生剤を含有する化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及びこれを硬化させて得られる硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱あるいは光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ヨードニウムやスルホニウム塩等のオニウム塩が知られている（特許文献１〜１０）。
また、これらのオニウム塩は、熱あるいは活性エネルギー線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使用されている（特許文献１１〜１３）。
【０００３】
ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、アニオンとして、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-を含有するが、カチオン重合性化合物の硬化性能や酸触媒による架橋反応性能はアニオンの種類で異なり、ＢＦ４-＜ＰＦ６-＜ＡｓＦ６-＜ＳｂＦ６-の順に良くなる。しかし、重合や架橋性能の良いＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-を含有するカチオン重合開始剤（酸発生剤）は、Ａｓ、Ｓｂの毒性の問題から使用用途が限定され、ＳｂＦ６-塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。そのため、一般的には重合や架橋性能の劣るＰＦ６-塩が利用されるが、ＰＦ６-塩は、例えば、ＳｂＦ６-塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の１０倍近い量を添加する必要があり、未反応の開始剤（酸発生剤）、開始剤（酸発生剤）を溶解するために必要に応じて使用される溶剤量または開始剤（酸発生剤）の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれることがある。またこれらアニオンに共通して、開始剤（酸発生剤）の分解によってＨＦが副生するため、基材や設備等が腐食されやすいことなどの問題がある。特に電子材料、半導体材料においては電気特性（絶縁信頼性）において重要な問題である。このような用途においても十分な信頼性が得られるカチオン重合開始剤（酸発生剤）が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１５１９９７号公報
【特許文献２】特開昭５０−１５８６８０号公報
【特許文献３】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献４】特開平２−１７８３０３号公報
【特許文献５】米国特許４０６９０５４号公報
【特許文献６】米国特許４４５０３６０号公報
【特許文献７】米国特許４５７６９９９号公報
【特許文献８】米国特許４６４０９６７号公報
【特許文献９】カナダ国特許１２７４６４６号公報
【特許文献１０】欧州公開特許２０３８２９号公報
【特許文献１１】特開２００２−１９３９２５号公報
【特許文献１２】特開２００１−３５４６６９号公報
【特許文献１３】特開２００１−２９４５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の背景において、本発明の第１の目的は、毒性金属を含まず、十分なカチオン重合性能や架橋反応性能を有し、かつこのものを使用した硬化物は特に電気特性（絶縁信頼性）において十分な信頼性が得られる酸発生剤（カチオン重合開始剤）を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記酸発生剤を利用した熱または活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化体を提供することである。
本発明の第３の目的は、上記酸発生剤を利用した化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物及び硬化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的に好適な酸発生剤を見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオニウムボレート塩を含むことを特徴とする酸発生剤である。
【０００７】
【化１】
2014205624.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【０００９】
また本発明は、上記の酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる熱または活性エネルギー線硬化性組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【００１０】
また本発明は、上記の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂である成分（Ｂ）と、架橋剤成分（Ｃ）とを含んでなる、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物およびこれらを硬化してなる硬化体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸発生剤は、Ｓｂ等の毒性の高い元素を含まず、カチオン重合性能や架橋反応性能を十分に有しており、かつこのものを使用した組成物を熱や紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させた硬化物は電気特性（絶縁信頼性）が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のオニウムボレート塩系酸発生剤としては、下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化２】
2014205624.tif 000003
【００１５】
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、
Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ６〜Ｒ９は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、
Ｒ１０及びＲ１１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；
Ｅは１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、
ｎは１〜３の整数であり、
Ｒ５はＥに結合している有機基であり、Ｒ５の個数はｎ＋１であり、（ｎ＋１）個のＲ５はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ｅを含む環構造を形成しても良い。］
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４における、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【００１９】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。
【００２０】
上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロピル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル、パーフルオロ−ｎ−ペンチル、パーフルオロ−ｎ−オクチル、等）、分岐アルキル基（ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（パーフルオロアダマンチル等）が挙げられる。
【００２１】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
上記置換基において、−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基の、Ｒ６〜Ｒ１１としては炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００２３】
−ＯＲ６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＯＲ６で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−ＳＲ９で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数１〜８のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。
【００２５】
式（１）中のＲ５はＥに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。Ｒ５としては、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ６で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ７ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ８ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ９で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ１０Ｒ１１で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２６】
上記有機基の炭素数６〜１４のアリール基、炭素数1〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基および炭素数２〜１８のアルキニル基としては、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００２７】
また２個以上のＲ５が互いに直接または-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-、-ＮＨ-、-ＣＯ-、-ＣＯＯ-、-ＣＯＮＨ-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Ａを含む環構造を形成しても良い。
【００２８】
式（１）中のＥは、１５族〜１７族（ＩＵＰＡＣ表記）の原子価ｎの元素を表し、有機基Ｒ５と結合してオニウムイオン［Ｅ＋］を形成する。１５族〜１７族の元素のうち好ましいのは、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）またはＩ（ヨウ素）であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。
ｎは元素Ｅの原子価を表し、１〜３の整数である。
【００２９】
オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム；４−メチルピリリニウム、２，４，６−トリメチルピリリニウム、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリリニウム、２，６−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム；２，４−ジメチルクロメニウム、１，３−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。
【００３０】
アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ'−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム；Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、Ｎ−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム；Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム；Ｎ−メチルキノリウム、Ｎ−ベンジルキノリウム、Ｎ−フェナシルキノリウムなどのキノリウム；Ｎ−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム；ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
【００３１】
ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（３−メトキシフェニル）ホスホニウム、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム；トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム；トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。
【００３２】
スルホニウムイオンの具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−o−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−(４−メトキシフェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−(フェニルチオ)フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ビス［４−(ジフェニルスルホニオ)フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−フルオロフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メチルフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス(４−メトキシフェニル)スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(４−フルオロフェニル)スルホニウム、４−(４−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）チオフェニル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル
フェニルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−(４−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−(４−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−(４−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、５−(２，４，６−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニル（２−ナフチルメチル）メチルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル(１−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
【００３３】
ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表される酸発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式（Ａ−１）〜（Ａ−５）で表されるものが好ましく例示できる。
【００３５】
【化３】
2014205624.tif 000004
【００３６】
式（１）で表されるオニウムボレート塩（酸発生剤）は、カチオン重合性化合物や化学増幅ネガ型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋反応を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。
【００３７】
溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３８】
溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるオニウムボレート塩（酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明の熱または活性エネルギー線硬化性組成物（以下硬化性組成物という）は、上記酸発生剤とカチオン重合性化合物とを含んでなる。
【００４０】
硬化性組成物の構成成分であるカチオン重合性化合物としては、環状エーテル（エポキシド及びオキセタン等）、エチレン性不飽和化合物（ビニルエーテル及びスチレン等）、ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネート及びスピロオルトエステル等が挙げられる｛（たとえば、活性エネルギー線硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として、特開平１１−０６０９９６号、特開平０９−３０２２６９号、特開２００３−０２６９９３号、特開２００２−２０６０１７号、特開平１１−３４９８９５号、特開平１０−２１２３４３号、特開２０００−１１９３０６号、特開平１０−６７８１２号、特開２０００−１８６０７１号、特開平０８−８５７７５号、特開平０８−１３４４０５号、特開２００８−２０８３８、特開２００８−２０８３９、特開２００８−２０８４１、特開２００８−２６６６０、特開２００８−２６６４４、特開２００７−２７７３２７、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、色材、６８、（５）、２８６−２９３（１９９５）、ファインケミカル、２９、（１９）、５−１４（２０００）等が挙げられる。これらは熱硬化性組成物中のカチオン重合性化合物成分として使用しても差し支えない。｝。
【００４１】
エポキシドとしては、公知のもの等が使用でき、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが含まれる。
【００４２】
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香環を有する１価又は多価のフェノール（フェノール、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック及びこれらのこれらのアルキレンオキシド付加体した化合物）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンやシクロペンテン環を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、等）が挙げられる。
【００４４】
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はこのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等）、脂肪族多塩基酸のポリグリシジルエステル（ジグリシジルテトラヒドロフタレート等）、長鎖不飽和化合物のエポキシ化物（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ポリブタジエン等）が挙げられる。
【００４５】
オキセタンとしては、公知のもの等が使用でき、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキセタン及びフェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
【００４６】
エチレン性不飽和化合物としては、公知のカチオン重合性単量体等が使用でき、脂肪族モノビニルエーテル、芳香族モノビニルエーテル、多官能ビニルエーテル、スチレン及びカチオン重合性窒素含有モノマーが含まれる。
【００４７】
脂肪族モノビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
芳香族モノビニルエーテルとしては、２−フェノキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
多官能ビニルエーテルとしては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル及びトリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
スチレンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−tert−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【００５１】
カチオン重合性窒素含有モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００５２】
ビシクロオルトエステルとしては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５３】
スピロオルトカーボネートとしては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン及び３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等が挙げられる。
【００５４】
スピロオルトエステルとしては、１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン及び１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン等が挙げられる。
【００５５】
さらに、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有するポリオルガノシロキサンを使用することができる（特開２００１−３４８４８２号公報、特開２０００−２８１９６５号公報、特開平７−２４２８２８号公報、特開２００８−１９５９３１号公報、Journal  of  Polym. Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497（１９９０）等に記載のもの）。
これらのポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。
【００５６】
これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、オキセタン及びビニルエーテルが好ましく、さらに好ましくはエポキシド及びオキセタン、特に好ましくは脂環式エポキシド及びオキセタンである。また、これらのカチオン重合性化合物は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００５７】
硬化性組成物中の本発明の式（１）で表されるオニウムボレート塩（酸発生剤）の含有量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲であると、カチオン重合性化合物の重合がさらに十分となり、硬化体の物性がさらに良好となる。なお、この含有量は、カチオン重合性化合物の性質や活性エネルギー線の種類と照射量（活性エネルギー線を使用する場合）、加熱温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚み等のさまざまな要因を考慮することによって決定され、上記範囲に限定されない。
【００５８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤（増感剤、顔料、充填剤、導電性粒子、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤、着色防止剤、溶剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等）を含有させることができる。
【００５９】
増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン｛１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、等｝、アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
【００６０】
増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、１〜３００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部である。
【００６１】
顔料としては、公知の顔料等が使用でき、無機顔料（酸化チタン、酸化鉄及びカーボンブラック等）及び有機顔料（アゾ顔料、シアニン顔料、フタロシアニン顔料及びキナクリドン顔料等）等が挙げられる。
【００６２】
顔料を含有する場合、顔料の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５００００重量部である。
【００６３】
充填剤としては、公知の充填剤等が使用でき、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム及びケイ酸リチウムアルミニウム等が挙げられる。
【００６４】
充填剤を含有する場合、充填剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜６０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０００００重量部である。
【００６５】
導電性粒子としては、公知の導電性粒子が使用でき、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属粒子、この金属粒子にさらに金属メッキをしたメッキ金属粒子、樹脂粒子に金属メッキしたメッキ樹脂粒子、カーボン等の導電性を有する物質の粒子が使用できる。
【００６６】
導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜３００００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２００００重量部である。
【００６７】
帯電防止剤としては、公知の帯電防止剤等が使用でき、非イオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、カチオン型帯電防止剤、両性型帯電防止剤及び高分子型帯電防止剤が挙げられる。
【００６８】
帯電防止剤を含有する場合、帯電防止剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．６〜５０００重量部である。
【００６９】
難燃剤としては、公知の難燃剤等が使用でき、無機難燃剤｛三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びアルミン酸カルシウム等｝；臭素難燃剤｛テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン及びデカブロモビフェニルエーテル等｝；及びリン酸エステル難燃剤｛トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート等｝等が挙げられる。
【００７０】
難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．５〜４００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００００重量部である。
【００７１】
消泡剤としては、公知の消泡剤等が使用でき、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤及び鉱物油消泡剤等が挙げられる。
【００７２】
流動調整剤としては、公知の流動性調整剤等が使用でき、水素添加ヒマシ油、酸化ポリエチレン、有機ベントナイト、コロイド状シリカ、アマイドワックス、金属石鹸及びアクリル酸エステルポリマー等が挙げられる。
光安定剤としては、公知の光安定剤等が使用でき、紫外線吸収型安定剤｛ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチレート、シアノアクリレート及びこれらの誘導体等｝；ラジカル補足型安定剤｛ヒンダードアミン等｝；及び消光型安定剤｛ニッケル錯体等｝等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤等が使用でき、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
密着性付与剤としては、公知の密着性付与剤等が使用でき、カップリング剤、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤等が挙げられる。
イオン補足剤としては、公知のイオン補足剤等が使用でき、有機アルミニウム（アルコキシアルミニウム及びフェノキシアルミニウム等）等が挙げられる。
着色防止剤としては、公知の着色防止剤が使用でき、一般的には酸化防止剤が有効であり、フェノール系酸化防止剤（モノフェノール系、ビスフェノール系及び高分子フェノール系等）、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７３】
消泡剤、流動調整剤、光安定剤、酸化防止剤、密着性付与剤、イオン補足剤又は、着色防止剤を含有する場合、各々の含有量は、酸発生剤１００部に対して、０．１〜２００００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０００重量部である。
【００７４】
溶剤としては、カチオン重合性化合物の溶解やエネルギー線硬化性組成物の粘度調整のために使用できれば制限はなく、上記酸発生剤の溶剤として挙げたものが使用できる。
【００７５】
溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５０〜２００００００重量部が好ましく、さらに好ましくは２００〜５０００００重量部である。
【００７６】
非反応性の樹脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体及びポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、さらに好ましくは５０００〜１０００００である（数平均分子量はＧＰＣ等の一般的な方法によって測定された値である。）。
【００７７】
非反応性の樹脂を含有する場合、非反応性の樹脂の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００７８】
非反応性の樹脂を含有させる場合、非反応性の樹脂をカチオン重合性化合物等と溶解しやすくするため、あらかじめ溶剤に溶かしておくことが望ましい。
【００７９】
ラジカル重合性化合物としては、公知｛フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）｝のラジカル重合性化合物等が使用でき、単官能モノマー、２官能モノマー、多官能モノマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートが含まれる。
【００８０】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、ラジカル重合性化合物の含有量は、酸発生剤１００部に対して、５〜４０００００重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５００００重量部である。
【００８１】
ラジカル重合性化合物を含有する場合、これらをラジカル重合によって高分子量化するために、熱又は光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤等が使用でき、熱ラジカル重合開始剤（有機過酸化物、アゾ化合物等）及び光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ミヒラーケトン系開始剤、ベンゾイン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アシルホスフィン系開始剤等）が含まれる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤を含有する場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００８４】
本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性化合物、酸発生剤及び必要により添加剤を、室温（２０〜３０℃程度）又は必要により加熱（４０〜９０℃程度）下で、均一に混合溶解するか、またはさらに、３本ロール等で混練して調製することができる。
【００８５】
本発明の硬化性組成物のうち、活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化させて、硬化体を得ることができる。
活性エネルギー線としては、本発明の酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、低圧、中圧、高圧若しくは超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ２レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（波長：約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が好ましい。なお、エネルギー線には、電子線又はＸ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。
【００８６】
エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度やエネルギー線硬化性組成物に対するエネルギー線の透過性に影響を受けるが、常温(２０〜３０℃程度)で、０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかしエネルギー線の透過性が低い場合やエネルギー線硬化性組成物の膜厚が厚い場合等にはそれ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどのエネルギー線硬化性組成物はカチオン重合により硬化するが、必要であればエネルギー線の照射後、室温（２０〜３０℃程度）〜２５０℃で数秒〜数時間加熱しアフターキュアーすることも可能である。
【００８７】
本発明の硬化性組成物のうち、熱硬化性組成物は、加熱により酸発生剤より酸を発生させ、カチオン重合性化合物を重合あるいは架橋反応させて、硬化体を得ることができる。硬化に必要な温度は、硬化が十分に進行し、基材を劣化させない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは５０℃〜３００℃、より好ましくは６０℃〜２５０℃である。加熱時間は加熱温度により異なるが、生産性の面から数分〜数時間が好ましい。
【００８８】
ここで、基材とは本発明の硬化性組成物を塗布あるいは充填するための材料であり公知のものを適宜使用できる。たとえば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム、アルミ箔等の金属箔、ガラス、銅、アルミ等の基板、さらにデバイス、発光ダイオード素子、トランジスタ、集積回路等も本発明における基材に含まれ、あるいは上記記載の基板上に形成された素子、回路も本発明の基板に含まれる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等が挙げられ、特に得られた硬化物は電気特性（絶縁信頼性）に優れるため、電子部品・回路形成材料用途に最適である。
【００９０】
本発明の酸発生剤は、光照射によっても強酸が発生することから、公知（特開２００３−２６７９６８号公報、特開２００３−２６１５２９号公報、特開２００２−１９３９２５号公報等）の化学増幅型レジスト材料用の酸発生剤等としても使用できる。
【００９１】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、光又は放射線照射により酸を発生する化合物である本発明の酸発生剤を含んでなる成分（Ａ）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする。
【００９２】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物において、成分（Ａ）は、従来公知の他の酸発生剤と併用してもよい。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物、トリアジン化合物、ニトロベンジル化合物のほか、有機ハロゲン化物類、ジスルホン等を挙げることができる。
【００９３】
従来公知の他の酸発生剤として、好ましくは、オニウム化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物及びオキシムスルホネート化合物の群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００９４】
そのような従来公知の他の酸発生剤を併用する場合、その使用割合は任意でよいが、通常、本発明の酸発生剤１００重量部に対し、他の酸発生剤は１０〜９００重量部、好ましくは２５〜４００重量部である。
【００９５】
上記成分（Ａ）の含有量は、化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物の固形分中、０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００９６】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
本発明における「フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂」（以下、「フェノール樹脂（Ｂ）」という。）としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂、フェノール性水酸基を含有するポリイミド樹脂等が用いられる。これらのなかでも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレン、スチレン及び（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂が好ましい。尚、これらのフェノール樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
また、上記フェノール樹脂（Ｂ）には、成分の一部としてフェノール性低分子化合物が含有されていてもよい。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
架橋剤（Ｃ）
本発明における架橋剤（Ｃ）は、前記フェノール樹脂（Ｂ）と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたベンゼンを骨格とする化合物、オキシラン環含有化合物、チイラン環含有化合物、オキセタニル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）、ビニルエーテル基含有化合物等を挙げることができる。
【００９９】
これらの架橋剤（Ｃ）のなかでも、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、オキシラン環含有化合物が好ましい。更には、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用することがより好ましい。
【０１００】
本発明における架橋剤（Ｃ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。この架橋剤（Ｃ）の配合量が１〜１００重量部である場合には、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化物は高解像度で良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
また、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物を併用する際、オキシラン環含有化合物の含有割合は、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物及びオキシラン環含有化合物の合計を１００重量％とした場合に、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
この場合、得られる硬化膜は、高解像性を損なうことなく耐薬品性にも優れるため好ましい。
【０１０１】
架橋微粒子（Ｄ）
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、得られる硬化物の耐久性や熱衝撃性を向上させるために架橋微粒子（Ｄ）を更に含有させることができる。
架橋微粒子（Ｄ）としては、この架橋微粒子を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であれば特に限定されないが、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、単に「架橋性モノマー」という。）と、架橋微粒子（Ｄ）のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他のモノマー」と、を共重合したものが好ましい。
特に、上記他のモノマーを２種以上併用し、且つ他のモノマーのうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることが好ましい。
【０１０２】
上記架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【０１０３】
上記架橋微粒子（Ｄ）を製造する際に用いられる上記架橋性モノマーは、共重合に用いられる全モノマー１００重量％に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１０４】
また、上記他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等を挙げることができる。
【０１０５】
これらの他のモノマーのなかでも、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【０１０６】
また、上記架橋微粒子（Ｄ）の製造には、他のモノマーとして、少なくも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンが用いられていることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。
他のモノマーとして、上記ブタジエン等のジエン化合物が全モノマー１００重量％に対して２０〜８０重量％で共重合される場合には、架橋微粒子（Ｄ）がゴム状の軟らかい微粒子となり、得られる硬化膜にクラック（割れ）が発生するのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【０１０７】
尚、架橋微粒子（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径は、通常３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。
この架橋微粒子（Ｄ）の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合により架橋微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、架橋微粒子（Ｄ）の平均粒径とは、光散乱流動分布測定装置等を用い、架橋微粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【０１０９】
架橋微粒子（Ｄ）の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。この架橋微粒子（Ｄ）の配合量が０．５〜５０重量部である場合には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、得られる硬化膜の熱衝撃性及び耐熱性を向上させることができる。
【０１１０】
密着助剤（Ｅ）
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、基材との密着性を向上させるために、密着助剤を含有させることができる。
上記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１１】
密着助剤の配合量は、前記フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８重量部である。この密着助剤の配合量が０．２〜１０重量部である場合には、貯蔵安定性に優れ、且つ良好な密着性を得ることができるため好ましい。
【０１１２】
溶剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために溶剤を含有させることができる。
上記溶剤は、特に制限されないが、具体例は前記載のものが挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要により、増感剤を含有できる。このような増感剤としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、前記のものが挙げられる。
【０１１４】
これらの増感剤の使用量は、酸発生剤１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
【０１１５】
他の添加剤
また、本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて他の添加剤を本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。このような他の添加剤としては、無機フィラー、クエンチャー、レベリング剤・界面活性剤等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法により調製することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で攪拌することによっても調製することができる。
【０１１７】
本発明における硬化物は、前記化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物が硬化されてなる。
前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、残膜率が高く、解像性に優れていると共に、その硬化物は電気絶縁性、熱衝撃性、耐熱着色性（透明性）等に優れているため、その硬化物は半導体素子、ディスプレイ用透明電極、半導体パッケージやディスプレイ等の電子部品の表面保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。
【０１１８】
本発明の硬化物を形成するには、まず前述の本発明にかかる化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という。）を行い、フェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【０１１９】
樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパー、ｇｈ線ステッパー、ｇｈｉ線ステッパー等の紫外線や電子線、レーザー光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１００〜５００００Ｊ／ｍ２程度である。
【０１２０】
露光後は、発生した酸によるフェノール樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）の硬化反応を促進させるために上記ＰＥＢ処理を行う。ＰＥＢ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【０１２１】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、５０〜２５０℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもでき、例えば、第一段階では、５０〜１２０℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に８０〜２５０℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、各例中の部は重量部を示す。
【０１２３】
〔製造例１〕ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレートの合成
窒素置換した４つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体３．５部（０．０２５ｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。これを−２０℃に冷却し、そこへ３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンとｎ−ブチルリチウムより調製した１．０ｍｏｌＬ−１３，４，５−トリフルオロフェニルリチウムテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに６時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで２回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
【０１２４】
〔製造例２〕ナトリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
窒素置換した４つ口反応容器にトリスペンタフルオロフェニルボラン（アルドリッチ製）６．４部（０．０１２ｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。これを−２０℃に冷却し、そこへブロモベンゼンから常法により調製したフェニルマグネシウムブロミド１．０ｍｏｌＬ−１テトラヒドロフラン溶液１２ｍＬを徐々に滴下した。室温まで昇温し、さらに２時間反応させた。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機層を分取し、脱溶剤を行い、生じた残渣をヘキサンで２回洗浄し、これを減圧下乾燥させることで目的物を得た。
【０１２５】
〔製造例３〕ナトリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの合成
製造例２において、フェニルマグネシウムブロミド１．０ｍｏｌＬ−１テトラヒドロフラン溶液１２ｍＬを、ｎ−リチウム２．０ｍｏｌＬ−１シクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）６ｍＬに変更する以外は製造例２に記載された方法に従って合成し、目的物を得た。
【０１２６】
〔実施例１〕化合物ＡＧ−１の合成
（１）中間体（ａ）の合成
ジフェニルスルホキシド１６部、ジフェニルスルフィド１５部，無水酢酸２４部，トリフルオロメタンスルホン酸１．４４部及びアセトニトリル１３０部を均一混合し，４０℃で６時間反応させた。反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し，蒸留水６００部中に投入し，ジクロロメタン６００部で抽出し，水層のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し，褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル２００部を加え，６０℃の水浴中で溶解させた後，ヘキサン６００部を加え撹拌した後，５℃まで冷却し３０分間静置してから上澄みを除く操作を２回行い，生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，中間体（ａ）を淡黄色固体で得た。
【０１２７】
（２）化合物ＡＧ−１の合成
中間体（ａ）５．５部をジクロロメタン１００部に溶解させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部、イオン交換水１００部を加え、室温下６時間攪拌した。有機層をイオン交換水１００部で５回洗浄し、有機層を濃縮させた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１であることを確認した。化合物ＡＧ−１の構造は表１に記載した。
【０１２８】
〔実施例２〕化合物ＡＧ−２の合成
実施例１−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりにナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例１−（２）と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−２であることを確認した。化合物ＡＧ−２の構造は表１に記載した。
【０１２９】
〔実施例３〕化合物ＡＧ−３の合成
実施例１−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりに製造例１で合成した化合物７部とした以外は実施例１−（２）と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−３であることを確認した。化合物ＡＧ−３の構造は表１に記載した。
【０１３０】
〔実施例４〕化合物ＡＧ−４の合成
実施例１−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりに製造例２で合成した化合物７部とした以外は実施例１−（２）と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−４であることを確認した。化合物ＡＧ−４の構造は表１に記載した。
【０１３１】
〔実施例５〕化合物ＡＧ−５の合成
実施例１−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりに製造例２で合成した化合物７部とした以外は実施例１−（２）と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−５であることを確認した。化合物ＡＧ−５の構造は表１に記載した。
【０１３２】
〔実施例６〕化合物ＡＧ−６の合成
（１）中間体（ｂ）の合成
実施例（１）−１においてジフェニルスルホキシド１６部、ジフェニルスルフィド１５部の代わりに４−［（フェニル）スルフィニル］ビフェニル２２部、４−（フェニルチオ）ビフェニル２３部とした以外は実施例（１）−１と同様にして黄色固体を得た。
【０１３３】
（２）化合物ＡＧ−６の合成
実施例（１）−２において中間体（ａ）５．５部を中間体（ｂ）７．１部とした以外は実施例（１）−２と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−６であることを確認した。化合物ＡＧ−６の構造は表１に記載した。
【０１３４】
〔実施例７〕化合物ＡＧ−７の合成
実施例６−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりにナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例６−（２）と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−７であることを確認した。化合物ＡＧ−７の構造は表１に記載した。
【０１３５】
〔実施例８〕化合物ＡＧ−８の合成
実施例６−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりに製造例２で合成した化合物７部とした以外は実施例６−（２）と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−８であることを確認した。化合物ＡＧ−８の構造は表１に記載した。
【０１３６】
〔実施例９〕化合物ＡＧ−９の合成
（１）中間体（ｃ）の合成
実施例（１）−１においてジフェニルスルホキシド１６部、ジフェニルスルフィド１５部の代わりに２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン２７部、２−（フェニルチオ）チオキサントン２６部とした以外は実施例（１）−１と同様にして黄色固体を得た。
【０１３７】
（２）化合物ＡＧ−９の合成
実施例（１）−２において中間体（ａ）５．５部を中間体（ｃ）８．３部とした以外は実施例（１）−２と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−９であることを確認した。化合物ＡＧ−９の構造は表１に記載した。
【０１３８】
〔実施例１０〕化合物ＡＧ−１０の合成
実施例９−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりにナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例９−（２）と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１０であることを確認した。化合物ＡＧ−１０の構造は表１に記載した。
【０１３９】
〔実施例１１〕化合物ＡＧ−１１の合成
実施例９−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部の代わりに製造例２で合成した化合物７部とした以外は実施例６−（２）と同様にして黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１１であることを確認した。化合物ＡＧ−１１の構造は表１に記載した。
【０１４０】
〔実施例１２〕化合物ＡＧ−１２の合成
４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  クロライド２部を水１００部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部、ジクロロメタン１００部を加え攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１２であることを確認した。化合物ＡＧ−１２の構造は表１に記載した。
【０１４１】
〔実施例１３〕化合物ＡＧ−１３の合成
実施例１２においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例１２と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１３であることを確認した。化合物ＡＧ−１３の構造は表１に記載した。
【０１４２】
〔実施例１４〕化合物ＡＧ−１４の合成
実施例１２において４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム  クロライド２部を４−ヒドロキシフェニル−（２−ナフチルメチル）−メチルスルホニウム  クロライド３．４部とした以外は実施例１２と同様にして淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１４であることを確認した。化合物ＡＧ−１４の構造は表１に記載した。
【０１４３】
〔実施例１５〕化合物ＡＧ−１５の合成
実施例１３においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例１３と同様にして淡黄色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１５であることを確認した。化合物ＡＧ−１５の構造は表１に記載した。
【０１４４】
〔実施例１６〕化合物ＡＧ−１６の合成
４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム  クロライド４部を水１０部に攪拌下分散させ、そこへリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部、ジクロロメタン１００部を加え攪拌下投入して，室温（約２５℃）で３時間撹拌混合する。ジクロロメタン層を分液操作にて水で５回洗浄した後，ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより，白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１６であることを確認した。化合物ＡＧ−１６の構造は表１に記載した。
【０１４５】
〔実施例１７〕化合物ＡＧ−１７の合成
実施例１６においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をナトリウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート（アルドリッチ製）１０部とした以外は実施例１６と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲによりこの固体がＡＧ−１７であることを確認した。化合物ＡＧ−１７の構造は表１に記載した。
【０１４６】
〔比較例１〕化合物Ｈ−１の合成
実施例１−（２）においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部とした以外は実施例９と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−１であることを確認した。化合物Ｈ−１の構造は表１に記載した。
【０１４７】
〔比較例２〕化合物Ｈ−２の合成
比較例１においてヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム３．５部とした以外は比較例１と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−２であることを確認した。化合物Ｈ−２の構造は表１に記載した。
【０１４８】
〔比較例３〕化合物Ｈ−３の合成
実施例１２においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部とした以外は実施例１２と同様にして黄白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−３であることを確認した。化合物Ｈ−３の構造は表１に記載した。
【０１４９】
〔比較例４〕化合物Ｈ−４の合成
比較例３においてヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム３．５部とした以外は比較例３と同様にして黄白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−４であることを確認した。化合物Ｈ−４の構造は表１に記載した。
【０１５０】
〔比較例５〕化合物Ｈ−５の合成
実施例１６においてリチウムテトラキスペンタフルオロボレート（アルドリッチ製）１０部をヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部とした以外は実施例１６と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−５であることを確認した。化合物Ｈ−５の構造は表１に記載した。
【０１５１】
〔比較例６〕化合物Ｈ−６の合成
比較例５においてヘキサフルオロリン酸カリウム２．５部をヘキサフルオロアンチモン酸カリウム３．５部とした以外は比較例５と同様にして白色固体を得た。Ｈ−ＮＭＲ、Ｆ−ＮＭＲによりこの固体がＨ−６であることを確認した。化合物Ｈ−６の構造は表１に記載した。
【０１５２】
【表１】
2014205624.tif 000005
【０１５３】
なお、表１中カチオン（ＣＡ−１〜ＣＡ−６）は以下化学式で表される。
【０１５４】
【化４】
2014205624.tif 000006
【０１５５】
＜エネルギー線硬化性組成物の調製及び絶縁信頼性評価＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業株式会社製）に酸発生剤（ＡＧ−１〜ＡＧ−１１、ＡＧ−１６およびＡＧ−１７、Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−５、Ｈ−６）および溶剤（プロピレンカーボネート）を、表２に示した配合量で均一混合して、エネルギー線硬化性組成物（実施例１８〜３０、比較例７〜１０）を調製した。
【０１５６】
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した評価用配線板に、得られた組成物をアプリケーターにて膜厚２０μｍで塗布した。
ホットプレートにて１００℃×１０分加熱を行い、熱線カットフィルター（アイグラフィックス株式会社製）を装着した紫外線照射装置を用いて紫外光を照射した。
【０１５７】
（紫外光の照射条件）
・紫外線照射装置：ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製）
・ランプ：１．５ｋＷ高圧水銀灯
・照度（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：１９０ｍＷ／ｃｍ２
・積算光量（３６５ｎｍヘッド照度計で測定）：８００ｍＪ／ｃｍ２
【０１５８】
照射後３０分間室温で硬化させた後、この基材をマイグレーション評価システム（エスペック（株）製）に投入し、温度１２０℃、湿度８５％、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、上層の硬化膜の絶縁性の変化を確認した。
【０１５９】
(評価基準)
◎：絶縁保持率〜９９％
○：絶縁保持率〜９０％
×：絶縁保持率＜９０％
【０１６０】
同様の試験をアルミ配線板についても行い、その結果を表２にまとめた。
【０１６１】
【表２】
2014205624.tif 000007
【０１６２】
＜熱硬化性組成物の調製及び絶縁信頼性評価＞
カチオン重合性化合物であるエポキシド（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業株式会社製）に酸発生剤（ＡＧ−１２〜ＡＧ−１５、Ｈ−３〜Ｈ−４）および溶剤（プロピレンカーボネート）を、表３に示した配合量で均一混合して、熱硬化性組成物（実施例３１〜３４、比較例１１〜１２）を調製した。
【０１６３】
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した評価用配線板に、得られた組成物をアプリケーターにて膜厚２０μｍで塗布した。
ホットプレートにて１２０℃×３０分加熱を行い、硬化させた後、この基材をマイグレーション評価システム（エスペック（株）製）に投入し、温度１２０℃、湿度８５％、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、上層の硬化膜の絶縁性の変化を確認した。
【０１６４】
(評価基準)
◎：絶縁保持率〜９９％
○：絶縁保持率〜９０％
×：絶縁保持率＜９０％
【０１６５】
同様の試験をアルミ配線板についても行い、その結果を表３にまとめた。
【０１６６】
【表３】
2014205624.tif 000008
【０１６７】
＜ネガ型フォトレジスト組成物の調製及びその評価＞
表４に示す通り、酸発生剤である成分（Ａ）１重量部、フェノール樹脂である成分（Ｂ）として、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体（Ｍｗ＝１０，０００）を１００重量部、架橋剤である成分（Ｃ）として、ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル社製、商品名「ニカラックＭＷ−３９０」）を２０重量部、架橋微粒子である成分（Ｄ）として、ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（重量％）からなる共重合体（平均粒径＝６５ｎｍ、Ｔｇ＝−３８℃）を１０重量部、密着助剤である成分（Ｅ）として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「Ｓ５１０」）５重量部を溶剤−２（乳酸エチル）１４５重量部に均一に溶解して、本発明のネガ型フォトレジスト組成物（実施例３５〜３６、比較例７〜８）を調製した。
【０１６８】
＜ＵＶ硬化性（ネガ型レジスト）評価＞
銅基板上に、各組成物をスピンコートした後、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱乾燥して約２０μｍの膜厚を有する樹脂塗膜を得た。その後、ＴＭＥ−１５０ＲＳＣ（トプコン社製）を用いてパターン露光（ｉ線；２Ｊ／ｃｍ２）を行い、ホットプレートにより１１０℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた浸漬法により、２分間の現像処理を行い、流水洗浄し、窒素でブローして５０μｍのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンについて、現像前後の残膜の比率を示す残膜率を測定した。さらにこの基板をマイグレーション評価システム（エスペック（株）製）に投入し、温度１２０℃、湿度８５％、印可電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、レジスト膜の絶縁性の変化を確認した。
その結果を表４に示す。
【０１６９】
【表４】
2014205624.tif 000009
【０１７０】
表２〜４の結果より、本発明の酸発生剤を用いた活性エネルギー線硬化性組成物およびネガ型レジスト組成物は、ＵＶ硬化性能・熱硬化性能が良好で、かつ硬化物の電気特性（絶縁信頼性）が高いことから、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料をはじめとする各種絶縁材料等、特に電気的信頼性が求められる部材として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子及びＦＰＤ用透明電極（ＩＴＯ，ＩＺＯ、ＧＺＯ）等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤、回路形成用および半導体封止用絶縁フィルム、異方導電性接着剤（ＡＣＡ）、フィルム（ＡＣＦ）、ペースト（ＡＣＰ）等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、ホトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、フリップチップ、ＣＯＦ等のチップ封止材、ＣＳＰあるいはＢＧＡ等のパッケージ用封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に好適に用いられる。