(57)【要約】【課題】発電効率に優れ、生産効率の高い有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】(ａ)第１電極層上に、第１導電型有機半導体層及び第２導電型有機半導体層をこの順で積層して形成する工程と、(ｂ)プレス面に凹部を有し且つ少なくとも凹部内壁上に第２電極層を備える電極モールドを、前記両有機半導体層が加熱により軟化した状態で第２導電型有機半導体層側からプレスして、該両有機半導体層を凹部に充填し、第２導電型有機半導体層を凹部内壁上の第２電極層に電気的に接続させる工程とを含んでなり、第１導電型有機半導体層と第２導電型有機半導体層との間に凹凸状のヘテロ接合面が形成されることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)第１電極層上に、第１導電型有機半導体層及び第２導電型有機半導体層をこの順で積層して形成する工程と、
(ｂ)プレス面に凹部を有し且つ少なくとも前記凹部の内壁上に第２電極層を備える電極モールドを、前記両有機半導体層が加熱により軟化した状態で前記第２導電型有機半導体層側からプレスして、該両有機半導体層を前記凹部に充填し、それにより該両有機半導体層中の前記第２導電型有機半導体層を前記凹部の内壁上に存在する前記第２電極層に電気的に接続させる工程と
を含んでなり、第１導電型有機半導体層と第２導電型有機半導体層との間に凹凸状のヘテロ接合面が形成されることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
電極モールドを、プレス面に凹部を有するモールドの少なくとも前記凹部の内壁上に第２電極層を形成することにより作製する工程を更に含んでなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程(ｂ)において、プレスが、第１電極層上に形成された第１導電型有機半導体層及び第２導電型有機半導体層と電極モールドとを有機ポリマーシートに挟んで行われ、有機薄膜太陽電池が前記有機ポリマーシートにより封止される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程(ａ)の前に、第１電極層上に第１バッファ層を形成する工程を更に含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
電極モールドが、第２電極層上に第２バッファ層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐｎへテロ接合が凹凸状である有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、積層して形成された２層の有機半導体層に、電極層を備えるモールドである電極モールドをプレスすることによって凹凸状のヘテロ接合を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の単結晶シリコンを用いる太陽電池は、剛直であり、重量が重く、製造コストが高い。そのため、近年、軽量で柔軟である有機薄膜太陽電池が、次世代の太陽電池として注目されている。
しかしながら、そのエネルギー変換効率はせいぜい約10％程度であり、単結晶シリコン型のものの効率(約15〜20％)に比べ劣っている。そこで、ヘテロ接合面積を増大させて変換効率を向上させることが提案され、光電変換層間の界面が凹凸を有する太陽電池が開発されている(特許文献１)。
凹凸を有する光電変換層(半導体層)を、ナノインプリント法により形成することは既に行われている(例えば、特許文献２及び３、非特許文献１)。
【０００３】
しかし、これら文献に記載された方法では、ヘテロ接合界面にナノインプリント用モールド(金型又は鋳型)が直接接触することによる界面の汚染が懸念される。また、モールドを半導体層に押付け、その後離型させる必要があるため工程数が多くなるという問題があった。更に、半導体層をモールドから離型させる際に、半導体層の一部がモールドに付着したままとなり形状欠陥を生じる虞もある(下記実施例及び図４を参照)。この欠陥を回避するため離型剤を使用すれば、形成した半導体層表面が汚染され、加えてモールドに劣化を生じさせる(非特許文献２〜４)。
結果として、上記文献に記載の方法は、製造した有機薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を低下させ、製造コストを増大させるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-73717号公報
【特許文献２】特開2008-141103号公報
【特許文献３】特開2012-174921号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nanotechnology, 19: 424016 (2008)
【非特許文献２】J. Vac. Sci. Technol. B, 25(4): 1179-1185 (2007)
【非特許文献３】J. Vac. Sci. Technol. B, 25(6): 2430-2434 (2007)
【非特許文献４】J. Photopolym. Sci. Technol., 20(4): 545-548 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナノインプリント法におけるモールドの使用による上記のような欠点を回避しつつ、エネルギー変換効率に優れ、生産効率の高い有機薄膜太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
(ａ)第１電極層上に、第１導電型有機半導体層及び第２導電型有機半導体層をこの順で積層して形成する工程と、
(ｂ)プレス面に凹部を有し且つ少なくとも前記凹部の内壁上に第２電極層を備える電極モールドを、前記両有機半導体層が加熱により軟化した状態で前記第２導電型有機半導体層側からプレスして、該両有機半導体層を前記凹部に充填し、それにより該両有機半導体層中の前記第２導電型有機半導体層を前記凹部の内壁上に存在する前記第２電極層に電気的に接続させる工程と
を含んでなり、前記第１導電型有機半導体層と前記第２導電型有機半導体層との間に凹凸状のヘテロ接合面が形成されることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、第１電極層上に形成された第１導電型及び第２導電型の有機半導体層にビルトインタイプの(すなわち、成形後も離型させない)電極モルードを押し込むことで、凹凸状へテロ接合面の形成及び第２電極層の形成(取り付け)を同時に行うことができるので工程数が減少し、また、有機半導体層をモールドから離型させないので、離型剤を必要とせず(よって、離型剤による汚染が生じず、離型面洗浄が不要であり)、更に離型に際して有機半導体層が破損する可能性もなくなる。その結果、へテロ接合面が凹凸状である有機薄膜太陽電池の製造を大幅に効率化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一形態(第１実施形態)を説明する図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の別の一形態(第２実施形態)を説明する図である。
【図３】モールド(電極層無し、離型処理済)によるプレス(インプリント)後のへテロ接合界面の状態を示す走査型顕微鏡(SEM)写真である。
【図４】プレスしていないへテロ接合界面の状態を示すSEM写真である。
【図５】モールドからの離型により半導体層に欠陥が生じることを説明する図である。
【図６】実施例２で製造した有機薄膜太陽電池のへテロ接合界面の状態を示すSEM写真である。
【図７】本発明の製造方法により製造した有機薄膜太陽電池及びへテロ接合界面が凹凸を有さない有機薄膜太陽電池の発電時のIV特性曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［太陽電池の製造方法]
本発明の製造方法は、第１導電型有機半導体層と第２導電型有機半導体層との間に凹凸状のヘテロ接合面が形成される太陽電池の製造方法であって、下記の工程
(ａ)第１電極層上に、第１導電型有機半導体層及び第２導電型有機半導体層をこの順で積層して形成する工程と、
(ｂ)プレス面に凹部を有し且つ少なくとも凹部内壁上に第２電極層を備える電極モールドを、前記両有機半導体層が加熱により軟化した状態で第２導電型有機半導体層側からプレスして、該両有機半導体層を凹部に充填し、それにより該両有機半導体層中の第２導電型有機半導体層を凹部内壁上に存在する第２電極層に接触させる工程と
を含んでなることを特徴とする。
本発明の方法では、工程(ｂ)において、へテロ接合面の成形(凹凸形成)に、予め電極層を備えたビルトインタイプの(すなわち、成形後も離型させない)モルードを用いる。その結果として、製造効率の大幅な向上を達成する。
以下、図１及び２を参照しながら、本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【００１１】
［第１実施形態］
＜工程ａ＞
工程(ａ)において、第１電極層２上に、第１バッファ層３、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５をこの順で積層して形成する(図1a)。ただし、本発明において、第１バッファ層３の形成は任意である。
【００１２】
第１電極層２は、透明電極層であり、透明基板１上に形成され得る。
透明電極層を構成する透明電極材料としては、太陽電池の透明電極層に採用し得る任意の導電性材料を使用できる。例としては、Ti、Al、Ni、Au、Ag、Cuのような金属、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)のような金属酸化物などが挙げられる。なかでも、ITO及びIZOが好ましく、ITOがより好ましい。
【００１３】
透明基板１としては、太陽電池の透明電極に採用し得る任意のものを使用できる。例として、ガラス、石英、サファイア、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、アクリル樹脂(例えば、ポリメチレンメタクリレート)、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン(PS)、ポリアセタール、ポリオレフィン、ビニロンなどが挙げられる。なかでも、ガラスが好ましい。
電極層は、厚さが例えば１〜1000nm、好ましくは10〜500nmであり、より好ましくは50〜300nmであり、シート抵抗が例えば約20Ω/□程度又はそれより低く、好ましくは約10Ω/□程度又はそれより低く、より好ましくは約５Ω/□程度又はそれより低い。
【００１４】
電極層の形成は、使用する電極材料に依存するが、例えば(共)蒸着、塗布又はスパッタリングにより行うことができる。電極層は、単層であっても、積層構造であってもよい。電極層また、所望のパターンにパターニングされていてもよいし、(基板上面やモールドのプレス面のような)下層の全面に形成されていてもよい。
第１電極層２は、好ましくは、透明電極層であり、より好ましくはITO層であり、より好ましくはガラス基板１上に形成されたITO層である。
第１電極層２は、その上に第１バッファ層又は有機半導体材料を積層する前に、例えば中性洗剤及び/又はアルコールで(必要に応じて超音波処理により)洗浄してもよい。或いは/更に、UV/オゾン処理を行って透明電極をドライ洗浄してもよい。
【００１５】
第１電極層２上には、第１導電型有機半導体層４を形成する前に、第１バッファ層３を形成してもよい。バッファ層３は、電荷の取り出しを促進する機能及び/又は電極層と有機層とを隔離する機能を有する層である。
第１電極層２がアノードとして機能する場合には、第１バッファ層３として正孔の取り出しを促進する層(正孔取出し層)を設けることが好ましい。正孔取出し層を構成する材料は、有機半導体層からアノードへの正孔の取り出しを促進し得る材料であり、例えば、ドーパントとしてアクセプターをドープした導電性有機高分子(例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリｐ-フェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリアニリン誘導体)で有り得る。アクセプターとしては、ハロゲン(例えば、I2、Br2、Cl2、ICl、ICl3、IBr、IF3)、ルイス酸(例えば、PF5、AsF5、BF3、SO3、SbF3)、プロトン酸(例えば、HCl、H2SO4、HClO4、HNO3、HF、FSO3H、CF3SO3H)、遷移金属ハロゲン化物(例えば、FeCl3、MoCl5、SnCl4、FBr3)などが挙げられる。好ましくは、PEDOT/PSS(ポリエチレンジオキシチオフェンとポリエチレンスルホン酸の混合物)である。
【００１６】
正孔取出し層は、有機半導体材料を溶解し又は分散させ得る上記のような有機溶媒を用いて塗液を調製し、これを塗布することにより形成することができる。塗布手段としては、キャスト法、スピンコート法、コールコート法、ディッピング(浸漬)法、スプレー法のような塗工法、スクリーン印刷法、(マイクロ)グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法のような印刷法などが挙げられる。例えば、エチルアルコールなどで５倍希釈し、スピンコート法による場合には、例えば2000〜5000rpmで30秒〜２分間のコートを行う。層厚は、例えば10〜200nm、好ましくは20〜100nmであり得る。
【００１７】
第１電極層がカソードとして機能する場合には、バッファ層として電子の取り出しを促進する層(電子取出し層)を設けることが好ましい。電子取出し層を構成する材料は、有機半導体層からカソードへの電子の取り出しを促進し得る材料であり、有機材料であっても無機材料であってもよい。有機材料としては、例えば、バソフェナントロリン(Bphen)、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(バソクプロイン；BCP)、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(Alq3)、ビス-(2-メチル-8-キノリノラト)-4-(フェニルフェノラト)アルミニウム(BAlq)、ドーパントとしてドナーをドープした導電性有機高分子(例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリｐ-フェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリアニリン誘導体など)で有り得る。ドナーは、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs)、アルカリ土類金属(例えば、Be、Mg、Ca、Ba)などであり得る。無機材料としては、例えば、金属フッ化物(例えばアルカリ金属フッ化物)、金属酸化物(例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化リチウム)で有り得る。無機材料で構成される層は、電極層と有機半導体層とを隔離する機能も有する。電子取出し層及び/又は電極隔離層を構成する材料としては、金属フッ化物が好ましく、アルカリ金属フッ化物がより好ましい。
【００１８】
電子取出し層は、無機材料層である場合、例えば蒸着又はスパッタリングにより形成することができ、有機材料層である場合には、有機半導体材料を溶解し又は分散させ得る上記のような有機溶媒を用いて塗液を調製し、これを塗布することにより形成することができる。塗布手段としては、上記のものが挙げられる。
カソード側のバッファ層の層厚は、構成材料が金属フッ化物である場合、例えば0.1〜50nm、好ましくは0.5〜20nmであり得、金属酸化物である場合、例えば0.1〜100nm、好ましくは0.5〜50nm、より好ましくは１〜20nmであり得、有機材料である場合、例えば0.5〜500nm、好ましくは１〜200nm、より好ましくは30〜200nmであり得る。
バッファ層が有機材料で構成される場合には、塗布の後、ベーキングを行なってもよい。ベーキングは、例えば100〜200℃で10〜30分間行う。
【００１９】
次いで、第１電極層２上又は第１バッファ層３上に、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５を形成する。
本発明において、第１導電型有機半導体層４を構成する「第１導電型有機半導体」とは、ｐ型又はｎ型の有機半導体をいい、第２導電型有機半導体層５を構成する「第２導電型有機半導体」とは、第１導電型有機半導体がｐ型有機半導体である場合にはｎ型有機半導体をいい、第１導電型有機半導体がｎ型有機半導体である場合にはｐ型有機半導体をいう。「ｐ型有機半導体」及び「ｎ型有機半導体」はそれぞれ「電子供与性有機半導体」及び「電子受容性有機半導体」と同義である。
【００２０】
本発明においては、ｐ型(又は電子供与性)有機半導体として、電子供与性を有し且つ熱可塑性を有する任意の有機半導体材料を用いることができる。例としては、ポリｐ-フェニレンビニレン(PPV)誘導体、例えば、ポリ(2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)フェニレンビニレン)(MEH-PPV)、ポリ(2,5-ジメトキシ-1,4-フェニレンビニレン)(MO-PPV)、ポリ(2,5-ビスヘキシルオキシ-1,4-フェニレン-(1-シアノビニレン))、ポリ(2-メトキシ-5-(3',7'-ジメチルオクチルオキシ)1,4-フェニレンビニレン)(MDMO-PPV)；ポリチオフェン誘導体、例えば、ポリ(3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3HT)、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-ジイル)(P3OT)やポリ(3-ドデシルチオフェン-2,5-ジイル)(P3DDT)のようなポリ(3-アルキルチオフェン-2,5-ジイル)(P3RT又はP3AT；アルキル基Ｒは好ましくはC6〜C16、より好ましくはC6〜C12、より好ましくはC6〜C8)；ポリフルオレン誘導体、例えば、ポリ(2,7-(9,9-ジ-オクチルフルオレン))；ポリベンゾチアジアゾール誘導体、例えば、ポリ(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール))(FBBT)、ポリ(2,6-(4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ(2,1-b;3,4-b')-ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール))(PCPDTBT)、ポリ((4,4-ビス-(2-エチルヘキシル)ジチエノ(3,2-b;2',3'-d)-シロール)-2,6-ジイル-alt-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール))(PSBTBT)；ポリピロール誘導体；又はこれらの共重合体(例えば、ポリ(3-オクチルチオフェン-2,5-ジイル-コ-デシルオキシチオフェン-2,5-ジイル)(POT-co-DOT)、ポリ(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-コ-ビチオフェン)(F8T2)；フッ化ビチオフェンベンゾジチオフェン(PTB7)などが挙げられる。なかでも、ポリチオフェン誘導体が好ましく、P3RTがより好ましく、P3HTが更に好ましい。
【００２１】
本発明においては、ｎ型(又は電子受容性)有機半導体として、電子受容性を有し且つ熱可塑性を有する任意の有機半導体材料を用いることができる。例としては、フラーレン及びフラーレン誘導体、例えば、フラーレン-C60、フラーレン-C70、フラーレン-C84、フェニル-C61酪酸メチルエステル(PCBM)、フェニル-C70酪酸メチルエステル(PC70BM)、フェニル-C84酪酸メチルエステル(PC84BM)、フラーレンインデンビス付加体(ICBA、IC71BAなど)、フラーレンシリルメチル付加体(1,4-ビス(シリルメチル)[60]フラーレン(SIMEF)、1,4-ビス(シリルメチル)[70]フラーレンなど)；ペリレン誘導体、なかでもテトラカルボン酸ジイミド誘導体、例えばN,N'-ジペンチル-3,4,9,10-ペリレン-ジカルボキシミド(PTCDI-C5)、N,N'-ジオクチル-3,4,9,10-ペリレン-ジカルボキシミド(PTCDI-C8)、N,N'-ジフェニル-3,4,9,10-ペリレン-ジカルボキシミド(PTCDI-Ph)；CN基導入ポリｐ-フェニレンビニレン(PPV)誘導体、例えばポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチルヘキシルオキシ)-1,4-(1-シアノビニレン)フェニレン)(CN-PPV)、ポリ(2-メトキシ-5-(2'-エチルヘキシルオキシ)-1,4-(1-シアノビニレン)フェニレン)(MEH-CN-PPV)が挙げられる。なかでも、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましく、PCBM、PC70BM及びPC84BMがより好ましく、PCBMがより好ましい。
【００２２】
第２導電型有機半導体材料は、所定の温度(例えば工程(ｂ)におけるプレス時の加熱温度)でのヤング率が第１導電型有機半導体材料のものと等しいか又はより大きい(例えば２倍以上である)ことが好ましい。第２導電型有機半導体材料のヤング率が第１導電型有機半導体材料のものより小さいと、工程(ｂ)における電極モールのプレス(ナノインプリント)に際して、第１導電型有機半導体層が電極モールドの凹部に充填され難くなり、ヘテロ接合面に凹凸が生じ難くなる虞がある。
【００２３】
有機半導体層は、使用する１種以上の有機半導体材料を溶解し又は分散させ得る溶媒を用いて塗液を調製し、これを塗布することにより形成することができる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコールのようなグリコール；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル；ベンゼン、トルエン、トリクロロトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド；テトラヒドロフラン、テトラヒドロベンゼンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロヘキサン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２４】
溶媒は、一成分系であっても、多成分の混合溶液であってもよい。
溶媒の選択は、溶解又は分散させる有機半導体材料に応じて適宜決定できるが、第２導電型有機半導体層形成用の塗液には、第１導電型有機半導体材料を溶解しない溶媒を用いることが好ましい。
塗液中の有機半導体材料の濃度は、例えば0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％であり得る。
【００２５】
塗液には、分散性及び成膜性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩のようなカチオン性界面活性剤；又は両性界面活性剤であり得る。
塗液は、必要に応じてボールミル又はホモジナイザーを用い、撹拌することによって調製する。加温してもよい。
【００２６】
調製した塗液を、第１電極層２上又は第１バッファ層３上に塗布する。塗布手段としては、キャスト法、スピンコート法、コールコート法、ディッピング(浸漬)法、スプレー法のような塗工法、スクリーン印刷法、(マイクロ)グラビア印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法のような印刷法などが挙げられる。
スピンコート法による場合には、例えば500〜2000rpmで30秒〜２分間のコートを行う。
これらの方法により、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５は、ヘテロ接合面が第１電極層２の上面と略平行に形成される。
【００２７】
塗布後、ホットプレートやオーブンで加熱するか、減圧下又は真空下に配置するか、又は大気中に放置することにより、溶媒を蒸発させて乾燥させることにより、半導体層が形成される。
加熱は、半導体材料に依存するが、例えば80〜150℃で５〜20分間、より好ましくは90〜120℃で10分間であり得る。
各有機半導体層４，５の膜厚は、例えば１〜1000nm、好ましくは10〜500nm、好ましくは50〜300nmであり得る。ただし、第２導電型有機半導体層５の厚さは、電極モールド９の凹部１１の深さの1/2以上が好ましく、より好ましくは等しくするか又はより厚くする。
第１導電型及び第２導電型有機半導体層の形成は、大気雰囲気下で行なってもよく、不活性雰囲気下(例えば窒素又はアルゴン雰囲気下)で行なってもよい。
【００２８】
＜工程(ｂ)＞
工程(ｂ)において、プレス面に凹部１１を有し且つ少なくとも凹部１１の内壁上に第２電極層７を備える電極モールド９を、前記両有機半導体層４，５が加熱により軟化した状態で第２導電型有機半導体層５側からプレスして、該両有機半導体層４，５を凹部１１に充填し、それにより該両有機半導体層中の第２導電型有機半導体層５を凹部１１の内壁上に存在する第２電極層７に電気的に接続させる(図1b)。
【００２９】
電極モールドの準備
本発明に使用する電極モールド９は、へテロ接合面の凹凸形成に使用するモールド(金型又は鋳型)８であると同時に、成形後も離型させずに電極として用いる、ビルトインタイプのモルードである。このため、このモールドは、成形用の凹部構造を有するだけでなく、少なくとも凹部１１の内壁上に第２電極層７を備える。
電極モールドのプレス面の凹部(ナノ構造)は、ナノインプリント法により作製することができる(例えば、特開2008-44283号公報を参照)。例えば、所定のナノ構造(電極モールドのプレス面の凹部ナノ構造の反転パターンに対応)が形成された原版を、液状又は軟化状態の熱可塑性、光硬化性又は熱硬化性の樹脂膜に押し付けて凹部ナノ構造を転写する。或いは、原版上にモノマー又はプレポリマーを塗布した後に重合又は硬化させてもよい。
【００３０】
モールド８を構成する樹脂は、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５を構成する材料のものより十分に(少なくとも10℃、好ましくは20℃、より好ましくは30℃)高いガラス転移温度又は軟化温度を有する樹脂であり、例えば、ポリカーボネート(PC)系樹脂、Ormostamp(登録商標)、変性ポリフェニレンエーテル(mPPE)系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド66、ポリアセタール(POM)系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂、ポリアリレート(PAR)系樹脂、ポリスルホン(PSU)系樹脂、ポリエーテルスルホン(PES)系樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)系樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)系樹脂、液晶ポリマー(LCP)、ポリイミド(PI)系樹脂、ナイロン６、ナイロン66、フッ素系樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA))、ポリフェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂であり得る。
【００３１】
凹部１１の構造は、所望の任意の構造(例えば平板、多角柱、円柱、多角錘、円錐の反転構造)を有する。ナノ構造は、一種類の形状又は二種以上の形状(サイズのみ異なるものを含む)が繰返し配置された構造であってもよい。１つの形態では、ナノ構造は平板列の反転構造(例えば幅１〜500nm、高さ１〜500nm、繰返しピッチ1.5nm〜500nm)である。
凹部１１のアスペクト(最大深さ/最小幅)比は、例えば１以下、好ましくは0.1〜0.9、より好ましくは0.2〜0.8、より好ましくは0.3〜0.7、より好ましくは0.4〜0.6、最も好ましくは0.5程度である。
【００３２】
凹部１１の深さは、例えば、形成する第２導電型有機半導体層５の厚さの２倍以下であり、好ましくは等しいか又はより浅くする。凹部１１の深さが第２導電型有機半導体層５の厚さの２倍を超えると、下層の第１導電型有機半導体層４が第２電極層７又は第２バッファ層６に直接接触してしまう虞がある。
適切なアスペクト比及び形成する第２導電型有機半導体層５の厚さは、適宜決定できる。例えば、使用する有機半導体材料のレオロジーに基づいて、(例えば、「Marc」(MSC Software社)のようなシミュレーションソフトウェアを用いる)シミュレーションにより推定した後、確認試験を行うことより決定できる。
【００３３】
電極モールド９は、少なくとも凹部１１の内壁上に第２電極層７を備える。第２電極層７は、プレス面の全面(凹部１１の内壁も含む)に形成されていてもよいし、一部の領域(例えば凹部内壁のみ)に形成されていてもよい。好ましくは、第２電極層７は、電極モールド９のプレス面全面(凹部１１の内壁も含む)に形成される。
第２電極層７を構成し得る導電性材料としては、例えば、金属元素単体(例えば、Al、Mg、Ag、Pt、Au、Cr、Co)又は合金、金属化合物、無機半導体、導電性高分子、炭素などである。金属としては、Alが好ましい。
電極モールド９は、第２電極層７上に、第２バッファ層６を有していてもよい。第２バッファ層６は、上記で第１バッファ層３について説明したとおりである。
【００３４】
電極モールド９は、第２電極層７が好ましくは金属元素単体からなる電極層であり、より好ましくはAl層であり、より好ましくは第２電極層７上に第２バッファ層６として金属フッ化物膜、より好ましくはLiF膜を備えるものである。
電極モールド９は、プレス面に凹部１１を有する(原型)モールドの少なくとも凹部１１の内壁上に第２電極層７を形成することにより作製する。第２電極層７は、蒸着、塗布、めっき又はスパッタリングにより行うことができる。
【００３５】
上記のように、第２電極層７の形成を、第１電極層２上への第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５の形成とは独立して行うことが可能であるので、両工程を並列に行うことによって製造効率を更に向上させることができる。
【００３６】
ナノインプリント
工程(ａ)において第１電極層２上に形成された第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５を、加熱により軟化させ、その状態で電極モールド９をプレスする。
加熱は、好ましくは半導体層を構成する有機半導体材料(樹脂)の(高いほうの)ガラス転移温度(Tg)又は軟化温度から溶融温度までの温度に、例えばホットプレート上で行う。より好ましくは、加熱は、ガラス転移温度(又は軟化温度)より10℃〜50℃高い温度、より好ましくは10℃〜30℃高い温度、より好ましくは10℃〜20℃高い温度まで行う。
プレス圧は、有機半導体層を構成する半導体樹脂及びその膜厚に応じて変化するが、一般に0.1MPa〜100MPa、好ましくは１MPa〜50MPa、より好ましくは１MPa〜10MPa、より好ましくは５MPa〜10MPaである。
【００３７】
プレスにより、先ず、電極モールド９のプレス面の凸部１２が第２導電型有機半導体層５に接触して、第２導電型有機半導体層５及び第１導電型有機半導体層４に圧力が加わる。この圧力により、第２導電型有機半導体層５及び第１導電型有機半導体層４は、電極モールド９のプレス面の凹部１１に押し込まれる。この際、両層間のヘテロ接合面が変形して凹凸状となり、接合境界の面積が増大する。このとき、第２導電型有機半導体層５の材料のヤング率が第１導電型有機半導体層４の材料のものと等しいか又はより大きいと、より多くの第１導電型有機半導体層４の材料が凹部１１に押し込まれることになり、より大きな凹凸が形成する結果、接合境界の面積がより増大することになる。
プレスし続けると、凹部１１に第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５が充填される結果、第２導電型有機半導体層５が凹部１１の内壁表面上に形成された第２電極層７又は第２バッファ層６と接触する。こうして、第２導電型有機半導体層５と第２電極層７との直接の又は第２バッファ層６を介する電気的接続が確立されて、太陽電池が完成する(図1c）。
【００３８】
なお、上記では、第１電極層２が受光面側に位置する場合について具体的に説明したが、受光面と反対側に位置する場合には、第１電極層と第２電極層とを入れ替えればよい。すなわち、第１電極層が受光面と反対側に位置する場合、第１電極層２は、上記で「第２電極層」について説明したとおりであり、第２電極層７は、上記で「第１電極層」について説明したとおりである。
例えば、第１電極層２の材料としてAlを用い、第２電極層７の材料としてITOを用いればよい。また、モールド８の材料としては透明材料を用いればよい。
【００３９】
［第２実施形態］
工程(ａ)において、第１電極層２上に、第１バッファ層３、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５をこの順で積層して形成する(図2a)。ただし、本発明において、第１バッファ層３の形成は任意である。
第１電極層２、第１バッファ層３、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５を構成する材料及びそれらの形成方法については、第１実施形態において説明したとおりである。
工程(ｂ)において、使用する電極モールド９は第１実施形態において説明したとおりであるが、プレスは、第１電極層２上に形成された第１バッファ層３、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５と電極モールド９とを、有機ポリマーシート10に挟んで行われ(図2b)、有機薄膜太陽電池が有機ポリマーシートにより封止される(図2c)。
有機ポリマーシート10の材料は、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型有機半導体層５のガラス転移温度又は軟化温度以下のガラス転移温度又は軟化温度を有し、且つ透光性である有機ポリマー材料から選択される。有機ポリマーシートの材料のガラス転移温度又は軟化温度は、例えば、120℃以下であり得る。
有機ポリマーシートは、酸素透過性が低いことが好ましい。
【００４０】
有機ポリマーシートの材料としては、例えば、ポリスチレン(PS)樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、メタクリル(PMMA)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂が挙げられる。
プレス及び加熱により、有機薄膜太陽電池を挟み込んだ状態で有機ポリマーシートが接着して有機薄膜太陽電池が封止される。
この実施形態において、工程(ｂ)は減圧下又は真空下で行い得る。このためには、例えば、真空プレス装置を使用する。
【００４１】
この実施形態によれば、第１導電型有機半導体層４及び第２導電型の有機半導体層５間の凹凸状ヘテロ接合の形成、電極の形成(取り付け)及びシールドを同時に行うことができるので、工程数が更に減少する結果、凹凸状のヘテロ接合を有する有機薄膜太陽電池の製造を更に大幅に効率化することができる。
【００４２】
なお、上記では、第１電極層２が受光面側に位置する場合について具体的に説明したが、受光面と反対側に位置する場合には、第１実施形態と同様に、第１電極層と第２電極層とを入れ替えればよい。また、モールド８の材料としては透明材料を用いればよい。
【００４３】
［有機薄膜太陽電池］
本発明はまた、第１電極層２と、該第１電極層上に形成され且つ該層と電気的に接続する第１導電型有機半導体層４と、該第１導電型有機半導体層とへテロ接合する第２導電型有機半導体層５と、該第２導電型有機半導体層と電気的に接続し且つ凹凸パターンを有する第２電極層７とを備え、へテロ接合面が第２電極層７の凹凸パターンに対応する凹凸パターンを有することを特徴とする有機薄膜太陽電池にも関する。
第１電極層２と第１導電型有機半導体層４との間に第１バッファ層３を有し、及び/又は第２導電型有機半導体層５と第２電極層７との間に第２バッファ層６を有していてもよい。
有機薄膜太陽電池は、有機ポリマーシート10で封止されていてもよい。
【００４４】
本発明の有機薄膜太陽電池において、その構成要素の、第１電極層２、第２電極層７、第１導電型有機半導体層４、第２導電型有機半導体層５、第１バッファ層３、第２バッファ層６、及び封止用有機ポリマーシート10は、本発明の製造方法について説明したとおりである。
本発明の有機薄膜太陽電池は、実施例に示すように、パターン無しのデバイスに比べて高い光電変換効率を有する。
【実施例】
【００４５】
予備実験
(Ａ)有機半導体層の形成
ガラス基板１（板厚1.0mm）上にコートされたITO層(層厚150nm)を第１電極層２として用いた。この第１電極層上に、第１バッファ層３としてPEDOT:PSS層を、第１導電型有機半導体層４としてP3HT層を、第２導電型有機半導体層５としてPCBM層を、以下のように積層した。
１)PEDOT:PSSをエタノールと体積比1:4で混合し、ITOガラス上に3000rpmで60秒間スピンコートした後に、140℃で４分間ベイクした。形成されたPEDOT:PSS層の厚さは30nmであった。
２)クロロベンゼン中1.8wt％のP3HT溶液を調製し、PEDOT:PSS層上に500rpmで60秒間スピンコートした後に、100℃で10分間べイクした。形成されたP3HT層の厚さは150nmであった。
３)ジクロロメタン中1.2wt％のPCBM溶液を調製し、P3HT層上に1000rpmで60秒間スピンコートした後に、100℃で10分間べイクした。形成されたPCBM層の厚さは100nmであった。
この時点で、P3HT層とPCBM層との界面は、両層が形成されているITOガラスの表面と略平行であった。
【００４６】
(Ｂ)熱インプリント
本予備実験では、電極層を備えないシリコンモールドを使用した。凹部パターンは、幅400nm、深さ200nm、繰返しピッチ800nmのライン＆スペースパターンであった。
このモールドを、ダイキン社製Optool DSXで離型処理して、上記で形成した有機薄膜半導体層に、120℃で５分間、6.4MPaの圧力で押付け、半導体層に凹凸パターンをインプリントした。
このように作製した太陽電池のP3HT/PCBMへテロ接合界面の走査型顕微鏡写真(断面図)を図３に示す。ただし、(ａ)については、へテロ接合界面界面の状態をより良く観察するために、電極モールドを離型した状態で撮影を行い、(ｂ)については、下層であるP3HT層の形状をより良く観察するために、(ａ)の状態から、1,6-ジクロロヘキサンを用いてPCBM層を選択的に溶解した状態で撮影を行った。図３より理解されるように、電極モールドの凹部にP3HT層及びPCBM層が入り込み、P3HT層が隆起して界面が規則的な凹凸パターンを有している。これにより、接合境界の面積は増大した。
この実験結果から、モールドを用いて、積層された有機半導体層のヘテロ接合界面に凹凸を形成することが可能であることが理解できる。
参考として、インプリントを行っていない状態でのP3HT層/PCBM層界面の走査型顕微鏡写真を図４に示す。界面はITO層表面に略平行である
【００４７】
実施例１（第１実施形態に対応する実施例）
第１電極層２上の第１バッファ層３、第１導電型有機半導体層４及び第２有機半導体層５を、予備実験の(Ａ)に記載されるように形成した。
熱インプリントに使用する電極モールド９は以下の１）〜４）のように作製した。
１)130μmの厚さのポリカーボネート板を２cm角に切り出した。
２)保護シート面の保護シートをはがした後、イソプロピルアルコールで洗浄した。
３)洗浄面に対して、シリコン製マスターモールドを150℃に10分間、２MPaの圧力で押付け、凹部パターンをインプリントしてモールド８を作製した。マスターモールド上の凸部パターンは、幅200nm、高さ100nm、繰返しピッチ400nmのライン＆スペースパターンであった。
４)冷却、離型後、モールドのパターン形成面上に第２電極層７としてAl層を厚さ70nmで、第２バッファ層６としてLiF層を厚さ１nmで真空蒸着により形成した。
【００４８】
この電極モールド(離型処理無し)を、上記予備実験(Ａ)で形成した有機半導体層に、120℃で５分間、6.4MPaの圧力で押付け、半導体層に凹凸パターンをインプリントした。
このように作製した太陽電池のP3HT/PCBMへテロ接合界面は、図３に示した様に、規則的な凹凸パターンを有しており、接合界面の面積は増大していた。
【００４９】
比較例１
有機半導体層を、予備実験の(Ａ)に記載されるように形成した。
次いで、インプリントを、モールドとして電極層(Al層及びLiF層)を形成していないものを用いたこと以外は実施例１に記載されるように行った。
インプリント後、半導体層をモールドから離型させた。
離型により、モールド凹部に入り込んだ半導体層がほとんど剥離した(図５)。
【００５０】
実施例２（第２実施形態に対応する実施例）
有機半導体層を、予備実験の(Ａ)に記載されるように形成した。
次いで、インプリントを、実施例１に記載されるものと同様ではあるが、第１電極層２上に形成された第１導電型及び第２導電型の有機半導体層４，５と電極モールド９とを、1.5mm厚のポリスチレンシートから成る有機ポリマーシート10に挟み込んだ状態で真空下にて行った（図２a、図２b）。これにより、インプリントと同時に、ポリスチレンが圧着されて、太陽電池を封止することができた。
こうして製造した有機薄膜太陽電池のP3HT層/PCBM層界面の走査型顕微鏡写真を図６に示す。界面は規則的な凹凸パターンを有し、接合境界の面積は約15％増大した。
【００５１】
この実施例２の方法で製造した太陽電池について、電気特性を評価した。評価には、光源としてハロゲンランプ(30mW/cm2)を用い、測定系にはデジタルエレクトロメータ8252(ADCMT(登録商標))を使用した。活性領域は、電極間で４mm2であった。面積増大の効果を検証するために同様にして平坦金型により作製したデバイスと比較した太陽電池特性を表１及び図７に示す。表１において、Iscは短絡回路電流、Vccは開放回路電圧、FFはフィルファクター(充填比)である。
【００５２】
【表１】
2014175405.tif 000003
【００５３】
本発明の有機薄膜太陽電池は、へテロ接合が平坦なものに比べて短絡回路電流の電流値の向上(約46％上昇)が確認された。この電流増加率はへテロ接合面積の増加率(約15％)を大きく超えている。これは、本発明の有機薄膜太陽電池が単に凹凸状のへテロ接合面を有するだけでなく、その凹凸パターンが第２電極層の凹凸パターンに対応していることにより、へテロ接合面から第２電極層までの電気的距離が少なくとも一部領域(特に凹部のエッジ部分)で短くなったことによるものと考えられるが、この理論によって本発明は制限されるものではない。
【００５４】
上記の実施形態および実施例は、本発明の理解を容易にするために例示として記載されたものであって、本発明は本明細書または添付図面に記載された具体的な構成および配置のみに限定されるものではないことに留意すべきである。本明細書に記載した具体的構成、手段、方法、および装置は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当該分野において公知の他の多くのものと置換可能であることを、当業者は理解すべきであり、そして容易に認識する。
【符号の説明】
【００５５】
１  透明基板
２  第１電極層
３  第１バッファ層
４  第１導電型有機半導体層
５  第２導電型有機半導体層
６  第２バッファ層
７  第２電極層
８  モールド
９  電極モールド
10  有機ポリマーシート
11  凹部
12  凸部
【図１】
2014175405.tif 000004
【図２】
2014175405.tif 000005
【図３】
2014175405.tif 000006
【図４】
2014175405.tif 000007
【図５】
2014175405.tif 000008
【図６】
2014175405.tif 000009
【図７】
2014175405.tif 000010