(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性に優れた巻回型の電気化学デバイスを提供する。【解決手段】対向する一対の電極がセパレータを介して巻回され、その巻回体Ａは、包囲体Ｆと一対の端子板Ｂ，Ｃにより構成される容器に収納される電気化学デバイスに於いて、前記電極には、帯状金属箔に、その帯状金属箔の幅方向の端部を除き活物質層を形成し、前記端部には導電性フィラーを含む樹脂層Ｘを設け、さらに前記金属箔と、導電性フィラーを含む樹脂層は、前記容器への収納時に隣接する前記端子板に接合する。【選択図】図１
2014110328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、
前記電極は、帯状金属箔に、その帯状金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には導電性フィラーを含む樹脂層が設けられ、
さらに前記金属箔と、導電性フィラーを含む樹脂層は、前記容器への収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記導電性フィラーが、金属フィラーを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記金属フィラーの形状が、鱗片状、または針状であることを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記金属フィラーが硬質金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサやバッテリーなどの電気を蓄える電気化学デバイスとして、活物質が塗工された正極・負極となる一対の電極を重ねて巻回し、得られた円筒状の巻回体の端部に一対の端子板を取り付けている電気二重層キャパシタが知られている。この構造によると、活物質層に充電された電気を、巻回体全体から取り出すことができるため、内部抵抗を低くすることができるという特徴があった。内部抵抗が低いと、数百アンペアのような大電流を取り出すことが可能になり、瞬間的に大きな電流が必要な港湾用の大型クレーンなどに利用可能である。
【０００３】
また、内部抵抗の問題は、数百アンペアという大きな電流を繰り返し取り出すことによって電気二重層キャパシタ内部の温度が上昇するという別の問題を生じる可能性があった。内部の温度が上昇すると、電解液の分解が促進されるため、容量が劣化し、結果としてサイクル特性が劣化する。
また、電気二重層キャパシタに限らず大きな電流を繰り返し充放電する様な電気化学デバイスにおいては、同様の問題を抱え、更なる内部抵抗の低減が望まれている。
このような巻回型電気化学デバイスの中で、電極端子と端子板との接続信頼性に着目し、端部に樹脂スペーサを設け内部抵抗の低減を図った試みが特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、実際には巻回体端部に先行技術文献に開示される樹脂スペーサを設けても、樹脂スペーサには導電性がないため、内部抵抗が低減できなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、電気化学デバイスの内部抵抗を低減し、電極と端子板との接続信頼性に優れた電気化学デバイスを得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、前記電極は、帯状金属箔に、その帯状金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には導電性フィラーを含む樹脂層が設けられ、さらに前記帯状金属箔と導電性フィラーを含む樹脂層は、前記容器への収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、巻回体端部に導電性フィラーを含む樹脂層が設けられており、さらに端子板と融着しているため、巻回体端部と端子板の接触抵抗が飛躍的に低減し、デバイス内部の発熱が少なくなり、結果としてサイクル特性に優れることとなる。
【０００９】
前記導電性フィラーは、金属フィラーを含むことが好ましい。
【００１０】
このような構成にすることによって、融着工程における端子板と巻回体端部の接合がより容易となり、より確実な接合により、巻回体端部と端子板の接触抵抗が飛躍的に低減し、その結果、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【００１１】
前記金属フィラーの形状は、鱗片状、もしくは針状であることが、より好ましい。
【００１２】
このような構成にすることによって、巻回体端部の金属箔に金属フィラーが刺さりやすくなり、接触抵抗をさらに低減することが可能になる。その結果、よりサイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【００１３】
前記金属フィラーの材質は、硬質金属であることがより好ましい。
【００１４】
このような構成にすることによって、巻回体端部の金属箔に金属フィラーがより刺さりやすくなり、接触抵抗をさらに低減することが可能になる。その結果、よりサイクル特性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、巻回体端部に導電性フィラーを含む樹脂層を設け、端子板と融着することによって接触抵抗を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態による巻回型の電気化学デバイスの一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施の形態に係る電気化学デバイスについて図面を用いて説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、電気化学デバイスの例として電気二重層キャパシタを示すが、リチウムイオン電池などの電気化学デバイスにも適用できる。
【００１８】
図１は、巻回型の電気化学デバイスの断面図である。巻回体Ａの端部に導電性フィラーを含む樹脂層を設け、端子板Ｂ、Ｃを設置し、融着部Ｄ、Ｅをレーザー融着などの方法で融着する。次に円筒状の包囲体Ｆに巻回体を入れ、ガスケットＧ、パッキンＨを取り付け、蓋Ｊを設置する。蓋Ｊと包囲体Ｆとは、融着部Ｋでレーザー融着などの方法で融着する。次に端子板Ｂと包囲体Ｆを融着部Ｌでレーザー融着などの方法で融着する。次に、注液口（図示せず）から電解液Ｍを入れ、注液口を封止すると電気化学デバイスとなる。
【００１９】
端子板Ｂ、Ｃは、それぞれ包囲体Ｆの内側の底と、蓋Ｊに対向して配置され、長く捲かれた帯状金属箔Ｗの幅方向の両端に電気的に接合されている。さらに端子板Ｂ、Ｃとの融着部Ｄ、Ｅが複数存在することによって、巻回体の径方向中心側から径方向外側まで、低抵抗で電流を取り出すことができる。更に、その帯状金属箔Ｗの幅方向の一方の端部には、樹脂層Ｘが帯状金属箔Ｗを挟んで形成され、その帯状金属箔Ｗは樹脂層Ｘと共に端子板Ｂ、Ｃと融着部Ｄ、Ｅにて接合される構造を取る。
【００２０】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極がセパレータを介して巻回された巻回体を構成し、その巻回体は、包囲体と一対の端子板により構成される容器に収納されており、前記電極は、帯状金属箔に、その帯状金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成され、前記端部には導電性フィラーを含む樹脂層が設けられ、さらに前記帯状金属箔と導電性フィラーを含む樹脂層は、前記容器への収納時に隣接する前記端子板に接合されていることを特徴としている。このような構成にすることによって、巻回体と端子板との接触抵抗を低減することが可能となり、そのためデバイス内部の発熱を少なくすることができる。そのため、サイクル特性に優れることとなる。
【００２１】
主金属箔Ｗに用いる材料は、集電体として機能するものであれば、特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄などの金属箔が望ましい。
【００２２】
樹脂層Ｘは、導電性フィラーを含有している。前記樹脂層はポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をディスペンサーなどの公知の技術によって電極端部に形成してもよく、または電極の未塗布部分と略同一幅の帯状に作製したシートを未塗布部分に貼り付け、その後熱で接着してもよい。
【００２３】
導電性フィラーとしては、カーボンブラックやアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、アルミニウム、銅、銀などを用いることができる。また、鱗片状のアルミニウム、銅などを用いることが好ましく、硬質アルミニウム、硬質銅を用いることがさらに好ましい。このような材料を選択することによって、巻回体端部の金属箔に導電性フィラーが刺さりやすくなり、接触抵抗をさらに低減することが可能になる。その結果、より信頼性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。
【００２４】
前記樹脂層に用いる樹脂は上述したポリプロピレンの他にポリエチレンが挙げられるが、特に限定されず、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。または、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂でも良い。
【００２５】
前記樹脂層に用いる導電性フィラーの含有量は、導電性フィラーの分布状態によって好適な範囲は変化するが、樹脂層中の導電性フィラーの含有率として、４０〜９８重量％含有していることが好ましい。より好ましくは、６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９８重量％含有していることが望ましい。このような範囲にすることによって、未塗布部分への接着性と端子板との融着性を好適にすることができる。
【００２６】
前記導電性フィラーを含む樹脂層の厚みについては特に制限はなく、実質的に巻回体を形成できればよい。一般的には、例えば１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍが使用される。
【００２７】
図１には主金属箔の両面に前記導電性フィラーを含む樹脂層Ｘを形成しているが、必ずしも両面に形成する必要はなく、片面のみでもよい。片面のみの場合は電極端部の構造がフレキシブルになり、かつ隙間が存在するため、電解液の回りこみがよくなり、注液性に優れるという利点があるため、より好ましい。
【００２８】
以下、本実施形態に示される電気化学デバイスのその他の構成要素について順に説明する。
【００２９】
上述した巻回体Ａは、対向する一対の電極が幅方向にずれるようにしてセパレータを介して巻回されており、一対の電極は、帯状金属箔に、その帯状金属箔の幅方向の端部を除き活物質層が形成されている。活物質層が形成されない端部は、帯状の主金属箔の幅方向の少なくとも一方でも良く、一対の電極が幅方向にずれることで生じるそれぞれの電極が重なっていない領域が、活物質層が形成されない端部となれば良い。前記活物質層が形成されていない未塗布部分には、樹脂層を介して補助金属箔が形成される。
【００３０】
活物質層としては、例えば活性炭粉末と導電助剤、バインダーを溶媒と共に混合して作製したスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔上に塗布・乾燥することによって作製される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素を含む高分子化合物、またはポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらのバインダー、導電助剤をそれぞれ単独で、または必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００３１】
主金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔を用いることができる。さらに、導電性フィラーとの電気的な接続をより高めるため、表面をエッチングによって粗面化したものを用いることができる。また、ロール加工などによって貫通孔を形成したパンチングメタルを用いることができる。
【００３２】
セパレータとしては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３３】
電解液としては、水溶液系と有機系のものが知られている。有機系の電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、溶質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩などが知られている。溶媒と溶質は目的に応じて適宜選択し、所定の濃度になるように混合、溶解することで電解液として使用される。
【００３４】
外装体として用いられる端子板Ｂ、Ｃ、包囲体Ｆ、蓋Ｊの部材としては、すべてアルミニウム製が好適に用いられるが、目的に応じて銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１（カーボンブラック）
正極、負極活物質として、活性炭粉末を８７重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＰＶＤＦバインダーを１０重量部の割合で加え、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練したスラリーを、主金属箔である厚さ２０μｍ、幅１２０ｍｍのアルミニウム箔の両面に、ノズルコーターを用いて塗布、乾燥した。未塗布部分の幅は、両端部のうち片側のみに、端部から５ｍｍとした。厚みは片面１００μｍとした。
【００３７】
次に、こうして作製したシート状の正極、負極の電極をカレンダープレスによって、塗布幅１ｃｍあたりの圧力（線圧、ｋｇ／ｃｍ）を１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレスした。
【００３８】
導電性フィラーとして平均粒径３０ｎｍのカーボンブラックを、溶融させたポリプロピレンに８０重量％混合し、ロール圧延によって厚さ５０μｍの導電性フィラー入り樹脂層を作製した。
【００３９】
次に導電性フィラー入り樹脂層とアルミニウム箔との電気的な接合をより高めるため、この導電性フィラー入り樹脂層を、幅２ｍｍに切断し、未塗布部分の略端部にあわせて設置し、１６０℃に熱したロールで上下からはさみこみ、連続的に導電性フィラー入り樹脂層を形成した。このように形成したことによって、導電性フィラー入り樹脂が未塗布部分の端部からわずかに突出した構造とした。
【００４０】
こうして作製したシート状の正極、負極を、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍの積層体について巻回した。この時、正極の未塗布部分と負極の未塗布部分は、互いに反対側に向け、対向する端子板に接合できるように配置し巻回している。次に、巻回体の端部となる未塗布部分と導電性フィラー入り樹脂層に端子板を接触させた状態で加圧し、端子板の温度を１６０℃に加熱して仮接着した後に、レーザー融着した。この巻回体を円筒状の包囲体に収納し、蓋を設置した後に包囲体と蓋、および包囲体と端子板をレーザー融着した。次に注液口から電解液を注入し、注入口を封止して円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４１】
実施例２（カーボンナノチューブ）
導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極を作製し、そのシート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４２】
実施例３（アルミニウム粉）
導電性フィラーとして平均粒径２０μｍのアルミニウム粉を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極を作製し、そのシート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４３】
実施例４（鱗片状アルミニウム）
導電性フィラーとして平均厚み０．２μｍ、平均粒径３０μｍの鱗片状アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極を作製し、そのシート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４４】
実施例５（硬質アルミニウム）
導電性フィラーとして平均粒径２０μｍの硬質アルミニウム粉を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極を作製し、そのシート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
比較例１
樹脂スペーサとして、厚さ５０μｍ、幅２ｍｍの導電性フィラーを含まないポリプロピレンを用いて、実施例１と同様に正極、負極を作製し、そのシート状の正極、負極の電極５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレータを介して積層し、長さ５ｍについて巻回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】
次に、実施例１〜５および比較例１でそれぞれ作製された円筒型電気二重層キャパシタについて、表１に示す条件で充放電サイクル試験を行い、試験後の残留容量を初期容量対比で評価した。容量測定は、２５℃において、充電電流１００Ａで２．７Ｖまで充電し、２．７Ｖで低電圧充電（以下、ＣＶ充電という。）を１分間行った後に、放電電流１００Ａで放電を開始し、１．０Ｖまで放電した時の時間から算出した。１０万回のサイクル試験後の残存容量（％）と、周波数１００ｍＨｚで測定した内部抵抗値を表２に示す。
【００４７】
（サイクル試験条件）
【表１】
2014110328.tif 000003
【００４８】
（実施例と比較例のサイクル試験後の残存容量と内部抵抗）
【表２】
2014110328.tif 000004
【００４９】
表２からわかるように、本発明による円筒型電気二重層キャパシタは、サイクル試験後の残存容量が非常に大きく、信頼性の高い電気化学デバイスであることがわかる。また、サイクル試験後の内部抵抗が比較例より十分に小さく、低い内部抵抗を維持していることが、残存容量の高さの裏付けとなっている。
【符号の説明】
【００５０】
Ａ：  巻回体
Ｂ、Ｃ：  端子板
Ｄ、Ｅ：  巻回体と端子板の融着部
Ｆ：  包囲体
Ｇ：  ガスケット
Ｈ：  パッキン
Ｊ：  蓋
Ｋ、Ｌ：  包囲体と端子板の融着部
Ｍ：  電解液
Ｗ：  主金属箔
Ｘ：  導電性フィラーを含む樹脂層
【図１】
2014110328.tif 000005