(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】スルホン酸塩を有する高エネルギー線又は熱に感応する繰り返し単位と、ヒドロキシアリール構造の置換基を有する（メタ）アクリレートの繰り返し単位とを含有する高分子化合物。高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。高分子化合物をベース樹脂として含有し、更に塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする化学増幅型レジスト材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2014012815.tif 000067
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ｒ5はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜２の整数を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｍ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化２】
2014012815.tif 000068
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cのうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ101d、Ｒ101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ101dとＲ101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）が、それぞれ下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
【化３】
2014012815.tif 000069
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ+は請求項１に記載した定義と同様である。Ｌ1は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【請求項３】
更に、下記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化４】
2014012815.tif 000070
（式中、Ｒ1’及びＲ1’’はそれぞれ水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物と、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）の繰り返し単位のいずれをも有さない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項６】
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする請求項４又は５に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項７】
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項８】
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）高エネルギー線や熱などに感応し、スルホン酸を発生する高分子化合物、（２）その高分子化合物を含有するレジスト材料、及び（３）そのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
なお、本発明において、高エネルギー線とは、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線を含むものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。微細化の細線ではＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
電子ビーム（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においてはレジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
【０００４】
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってよりいっそうの微細化が可能になることから、１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流であり、１００ｋｅＶの検討も進められている。
【０００５】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。そのため、高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００６】
また、微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（例えば非特許文献１：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７）等参照）。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。
【０００７】
非特許文献２（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ２６９  （２００５））では、感度と解像度とラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、露光マージン拡大のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が５０ｎｍ以下になると急激にラフネスが劣化することが報告されている。
【０００８】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。例えば特許文献１（特開２００６−０４５３１１号公報）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。また例えば特許文献２（特開２００６−１７８３１７号公報）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００９】
感度とラフネスのトレードオフの関係も示されており、例えば非特許文献３（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８））では感度とラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のラフネスが低減することが予見されている。非特許文献４（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４））には、クエンチャーを増量したレジスト膜がラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。
【００１０】
非特許文献５（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ３６１  （２００５））では、電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によって光酸発生剤（ＰＡＧ）に電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶのどちらもイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。電子移動を促進させる材料としては、ヒドロキシスチレンが示されている。
【００１１】
非特許文献６（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１０３４  （２００５））では、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
【００１２】
なお、特許文献３（特開２０１１−２１５６１９号公報）には、スルホニウム塩がベース樹脂に結合し、発生酸によって脱離するレジスト材料が開示されているが、ラフネス（ＬＷＲ）を小さくする効果が十分ではなく、また感度も改良の余地がある。
【００１３】
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく抑えるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が非特許文献７（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９Ｆ１−１  （２００７））に提案されているが、未だ十分ではなく、感度、解像性、ラフネスともに優れた材料が待ち望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１５６１９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ２６９  （２００５）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）
【非特許文献５】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ３６１  （２００５）
【非特許文献６】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１０３４  （２００５）
【非特許文献７】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９Ｆ１−１  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像性で、ラフネス（ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記オニウム塩から得られる繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するレジスト材料が高感度かつ高解像性で、またＬＷＲに優れ、精密な微細加工を可能にすることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、下記の重合性オニウム塩を含んだ高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
高エネルギー線又は熱に感応し、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2014012815.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ｒ5はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜２の整数を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｍ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化２】
2014012815.tif 000003
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cのうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ101d、Ｒ101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ101dとＲ101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
〔２〕
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）が、それぞれ下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位であることを特徴とする〔１〕に記載の高分子化合物。
【化３】
2014012815.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ+は〔１〕に記載した定義と同様である。Ｌ1は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
〔３〕
更に、下記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の高分子化合物。
【化４】
2014012815.tif 000005
（式中、Ｒ1’及びＲ1’’はそれぞれ水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基及び（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−のいずれかを示す。Ｚ’はヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示すか、あるいはフェニレン基又はナフチレン基を示す。ＸＡは酸不安定基を示す。ＹＬは水素原子を示すか、あるいはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、及びカルボン酸無水物から選択されるいずれか一つ以上の構造を有する極性基を示す。）
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔５〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子化合物と、上記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）の繰り返し単位のいずれをも有さない高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
〔６〕
塩基性化合物及び有機溶剤を含有することを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の化学増幅型レジスト材料。
〔７〕
非高分子化合物の酸発生剤を含有することを特徴とする〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔８〕
水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料。
〔９〕
〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載の化学増幅型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔１０〕
前記露光を、屈折率１．０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて液浸露光にて行うことを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
露光する高エネルギー線が、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔９〕に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高分子化合物をベース樹脂として用いた場合、高感度、高解像性かつＬＷＲに優れ、レジスト材料として精密な微細加工、特に電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーにおいて極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】合成例１−１の［ＰＡＧ−１］の1Ｈ−ＮＭＲを示した図である。
【図２】合成例１−１の［ＰＡＧ−１］の19Ｆ−ＮＭＲを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明では、まず第一に、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位と、下記一般式（２）で示される繰り返し単位とを含有することを特徴とする高分子化合物を提供するものである。
【化５】
2014012815.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。Ｚ1及びＺ2は、それぞれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。Ｒ5はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜２の整数を示す。Ｎは０〜２の整数を示す。Ｍ+は下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は下記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを表す。）
【化６】
2014012815.tif 000007
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cのうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ101d、Ｒ101eは炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ101dとＲ101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。）
【００２２】
以下、上記繰り返し単位について詳述する。
上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。
【００２３】
上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｍ+は上記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン又は上記一般式（ｂ）で示されるヨードニウムカチオンを表す。
上記一般式（ａ）中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cのうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２４】
具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cのうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子と共に、環状構造を形成する場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【００２５】
【化７】
2014012815.tif 000008
（式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。）
【００２６】
上記式中、Ｒ6は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。具体的にはＲ101a、Ｒ101b及びＲ101cの具体例として挙げたアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基の例と同様のものが挙げられる。
【００２７】
より具体的にスルホニウムカチオンを示すと、トリメチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、ジメチルナフチルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル］テトラヒドロチオフェニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−｛４−（２−メトキシエトキシ）フェニル｝テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ベンジルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−フェネチルオキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−｛４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル｝テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（２−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２−メトキシエトキシ）フェニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ベンジルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−フェネチルオキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）フェニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−ｎ−ブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−メトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−シクロヘキシルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メトキシエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−メトキシエトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−ベンジルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）−１−テトラヒドロチオピラニウム、１−（２−フェネチルオキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−［４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−［２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−ナフタレニル］テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオピラニウム等のアルキルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、Ｓ−フェニルジベンゾチオフェニウム等のトリアリールスルホニウムが挙げられ、安定性や感度の観点から、好ましくはトリアリールスルホニウムである。
【００２８】
なお、スルホニウムカチオンの合成は公知であり、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考に合成することができる。
【００２９】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ101d及びＲ101eは相互に独立に炭素数６〜２０のアリール基であり、これらが炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアルコキシ基を有していてもよく、Ｒ101dとＲ101eが結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環を形成してもよい。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の具体例は上記の通りである。
【００３０】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００３１】
上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｌは単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬはこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在してもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００３２】
上記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｘは一部もしくは全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５の２価のアルキレン基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、１，１，２−トリフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジイル基、オクタフルオロブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１Ａ）中、Ｚ1はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。具体的には下記に示す基が例示できる。下記式中、破線は結合手を示す。Ｒ2、Ｒ3、Ｌは上記と同様である。
【化８】
2014012815.tif 000009
【００３４】
上記一般式（１Ｂ）中、Ｚ2はこれが結合する炭素原子と共に形成される炭素数５〜１５の脂環基を示す。具体的には下記に示す基が例示できる。下記式中、破線は結合手を示す。Ｒ4、Ｌは上記と同様である。
【化９】
2014012815.tif 000010
【００３５】
上記一般式（２）中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかを示す。Ｌ’は単結合あるいは酸素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられ、好ましくは単結合、メチレン基、あるいはエチレン基である。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子と置き換わっていてもよく、酸素原子が介在してもよく、その結果エーテル結合やエステル結合を形成又は介在してもよい。Ｎは０〜２の整数を示し、好ましくは０あるいは１である。Ｒ5はハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、好ましくはフッ素原子、メチル基である。ｍは０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｎは１〜２の整数であり、好ましくは１である。
【００３６】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位の単量体として、具体的には下記の構造を例示できる。
【化１０】
2014012815.tif 000011
【００３７】
上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される、本発明の重合性アニオン含有スルホニウム塩は、好ましくは下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される。
【化１１】
2014012815.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ1、Ｚ2、Ｍ+は上記と同様である。Ｌ1は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）
【００３８】
上記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｌ1は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を示す。具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられ、更にＬ1はこれらの基の２種以上を組み合わせてもよい。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在してもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００３９】
上記一般式（３Ａ）及び（３Ｂ）中、Ｌ1として好ましくは、単結合又は下記一般式（４Ａ）又は（４Ｂ）で示される構造が挙げられる。
【化１２】
2014012815.tif 000013
（式中、Ｌ11は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。破線は結合手である。なお、Ｌ11と結合している破線の先は、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）におけるカルボニル基と結合している。）
【００４０】
上記一般式（４Ａ）及び（４Ｂ）中、Ｌ11として具体的にはメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【００４１】
上記式一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位において、その単量体のアニオン部位の構造としては下記のものを例示できるが、本発明はこれらによって特に限定されるものではない。下記式中、Ｒ1、Ａは上記と同様である。
【化１３】
2014012815.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2014012815.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2014012815.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2014012815.tif 000017
【００４５】
上記で例示したカチオン及びアニオンの組み合わせが、上記式一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位の単量体として挙げられる。また、カチオンについては好ましくはスルホニウム塩である。
【００４６】
次に、上記式一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（３Ａ）、（３Ｂ）のいずれかで示される繰り返し単位の単量体の合成方法について以下に述べる。
一例として、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）においてＡが水素原子、かつＭ+がスルホニウムカチオンである場合の合成方法について述べる。
【００４７】
まず、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を調製する。以下にその製法を示す。
２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノールとカルボン酸クロリドとの反応で２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアルカンカルボキシレート、あるいは２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチルアレーンカルボキシレートを得て、次いで亜二チアン酸ナトリウム等の硫黄化合物によりブロモ基をスルフィン酸ナトリウムとし、次いで過酸化水素等の酸化剤によりスルホン酸ナトリウムに変換する。
【化１７】
2014012815.tif 000018
（上記式中、Ｒ9はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
【００４８】
エステル化、ハロゲン化アルカンからスルフィン酸ナトリウム化、スルホン酸化は公知であり、例えば特開２００４−２２５２号公報等に詳しい。
得られたスルホン酸ナトリウムとスルホニウム塩化合物のイオン交換反応により目的のスルホニウム塩を得ることができる。イオン交換反応は特開２００７−１４５７９７号公報等に詳しい。
【化１８】
2014012815.tif 000019
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ9は上記と同様である。Ｘ-は対アニオンであり、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハライド、硫酸アニオン、メチル硫酸アニオン等の硫酸又はアルキル硫酸アニオン、アセテート、ベンゾエート等のカルボン酸アニオン、メタルスルホネート、プロパンスルホネート等のアルカンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のアレーンスルホネート、ヒドロキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。）
【００４９】
更には、上記のように導入されたＲ9ＣＯ−で示されるアシル基をエステル加水分解あるいは加溶剤分解することにより、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成することができる。下記に工程の概略を示す。
【化１９】
2014012815.tif 000020
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ9は上記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）
原料のスルホニウム塩は、特開平８−３１１０１８号公報、特開平９−１５８４８号公報、特開２００１−１２２８５０号公報等を参考に合成することができる。
【００５０】
以上のように合成される１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩を、対応するカルボン酸ハライドと塩基性条件下にて反応させることにより、本発明の上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位の単量体に相当する化合物（Ａ＝水素原子、Ｍ+＝スルホニウムカチオンの場合）を合成することができる。
【００５１】
次に、本発明の上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示されるスルホニウム塩について、Ａがトリフルオロメチル基である場合の合成方法について述べる。
【００５２】
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエタンスルホネートを有するスルホニウム塩の代わりに１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩を合成し、その後はＡが水素原子である場合と同様の手法を用いることで、本発明の上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位の単量体に相当する化合物（Ａ＝トリフルオロメチル基、Ｍ+＝スルホニウムカチオンの場合）を合成することができる。
【００５３】
なお、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネートを有するスルホニウム塩の合成については、特開２００７−１４５８０４号公報を参照することができる。
【００５４】
更に、本発明の高分子化合物に含まれる繰り返し単位は上記合成例で示された構造に限らない。例えば、特開２００８−０９４８３５号公報、特開２００８−２０９９１７号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、国際公開第２００８／０５６７９５号パンフレット等を参考にすれば、上記合成例におけるスルホン酸基β位の構造が異なるスルホニウム塩を合成することが可能である。
【００５５】
上記合成法は前述の通りであるが、あくまでも製法の一つであり、本発明において何ら限定されるものではない。
【００５６】
なお、上記合成例と同様な手法により、スルホニウム塩の代わりにヨードニウム塩やアンモニウム塩を導入することもできる。本発明のアニオン構造のカウンターカチオンとしてヨードニウム塩を用いると、スルホニウム塩と同様に光酸発生剤として機能し、後述する高分子化合物やレジスト材料、パターン形成方法などにも適用が可能である。また、アンモニウム塩は熱酸発生剤として機能し、こちらも高分子化合物やレジスト材料、パターン形成方法などに適用が可能である。
【００５７】
通常、本発明のように発生酸をポリマー単位に組み込んだ場合（以下、ポリマーバウンドＰＡＧと記述する）、添加型光酸発生剤と比較して酸拡散が大きく抑制されることから、マスク忠実性やパターン矩形性の劣化、ＬＷＲなどのレジスト諸性能はある程度改善される。しかし一方で従来のポリマーバウンドＰＡＧでは酸拡散が強く抑制されすぎることに起因して、感度低下や溶解コントラスト低下により解像性が不足するといった欠点も有する。特に電子線リソグラフィーやＥＵＶリソグラフィーにおいて極微細なパターン形成が必要とされる場合では光学コントラストが低い傾向があるため、溶解コントラスト低下による感度の劣化が問題となる。
これに対し、本発明のオニウム塩は、酸不安定基を有し、発生酸によって脱保護反応が進行することが特徴である（例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１参照）。
【化２０】
2014012815.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ、Ｘ、Ｚ1及びＭ+は上記と同様である。）
【００５８】
従って、本発明のオニウム塩をポリマーに導入したレジスト材料を用いた場合では、本発明のオニウム塩繰り返し単位から脱保護反応が進行してメタクリル酸単位が生じるため、現像液中の溶解コントラストが向上、高感度化し、それに伴い解像性能が向上する。発生酸単位がポリマー鎖から外れるので酸拡散は大きくなる可能性があるが、リソグラフィー工程においては、スルホニウム塩繰り返し単位の脱保護反応は進行しても一部は未反応のままであると推測され、このため発生酸は適度な酸拡散距離を有することとなり、結果としてマスク忠実性やＬＷＲ等のレジスト性能も犠牲にすることなく解像度や感度を向上させることができる。加えて、本発明では上記一般式（２）に示される繰り返し単位を有することを必須としている。上記式（２）に示される繰り返し単位のようなフェノール性水酸基含有繰り返し単位は、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーにおいてその水酸基及び芳香環構造に起因して膨潤抑制や酸発生効率に優れていることが推測され、ＬＷＲや感度の改善に寄与することが期待できる。従って、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は特に電子線、ＥＵＶリソグラフィーを用いて微細なパターン形成が必要となるステージにおいて非常に有用であるといえる。
【００５９】
なお、特開２０１１−２１５６１９号公報（特許文献３）には、上述したように、スルホニウム塩がベース樹脂に結合し、発生酸によって脱離することを特徴とするレジスト組成物が記載されている。しかしこれは本発明に係る式（２）に示される繰り返し単位であるフェノール性水酸基含有メタクリレート化合物の具体的な記載がなく、従って電子線やＥＵＶリソグラフィーにおける感度向上という課題を解決できるものではない。一方本発明は、酸不安定基を有しかつ発生酸によって脱保護反応が進行するオニウム塩繰り返し単位とフェノール性水酸基含有メタクリレート化合物の繰り返し単位の両方を有することによって上記課題を改善し、更に解像性やラフネスをも向上させるものである。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位に加え、下記一般式（４）によって示される繰り返し単位を含むことができる。
【化２１】
2014012815.tif 000022
（式中、Ｒ1’は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｚ’−であり、Ｚ’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環のいずれかを有していてもよく、あるいはＺ’はフェニレン基又はナフチレン基である。ＸＡは酸不安定基を示す。）
【００６１】
上記一般式（４）のＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。
【化２２】
2014012815.tif 000023
【００６２】
上記一般式（４）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基ＸＡとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６３】
【化２３】
2014012815.tif 000024
【００６４】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものあるいは炭素原子間に酸素原子が介在されたものを挙げることができる。具体的な直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。具体的な置換アルキル基としては、下記のものが例示できる。
【００６５】
【化２４】
2014012815.tif 000025
【００６６】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03のうち環形成に関与する基はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６７】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００６８】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍ’は０又は１、ｎ’は０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ’＋ｎ’＝２又は３を満足する数である。
【００６９】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL07とＲL10、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15、ＲL14とＲL15等）。
【００７０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化２５】
2014012815.tif 000026
【００７１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００７２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００７３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が例示できる。
【００７４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化２６】
2014012815.tif 000027
【００７５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００７６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化２７】
2014012815.tif 000028
【００７７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化２８】
2014012815.tif 000029
【００７８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化２９】
2014012815.tif 000030
【００７９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化３０】
2014012815.tif 000031
【００８０】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００８１】
前記一般式（４）で示される繰り返し単位として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３１】
2014012815.tif 000032
【００８２】
【化３２】
2014012815.tif 000033
【００８３】
【化３３】
2014012815.tif 000034
【００８４】
【化３４】
2014012815.tif 000035
【００８５】
【化３５】
2014012815.tif 000036
【００８６】
【化３６】
2014012815.tif 000037
【００８７】
上記具体例はＺが単結合の場合であるが、Ｚが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚが単結合以外の場合における具体例は既に述べた通りである。
【００８８】
本発明において使用される高分子化合物は、上記一般式（４）で示される酸不安定基含有単位以外に、その他の単位として下記一般式（５）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【化３７】
2014012815.tif 000038
（式中、Ｒ1’’は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。）
【００８９】
前記一般式（５）において、ＹＬはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物から選択されるいずれか一つあるいは複数の構造を有する極性基を示す。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化３８】
2014012815.tif 000039
【００９０】
【化３９】
2014012815.tif 000040
【００９１】
【化４０】
2014012815.tif 000041
【００９２】
【化４１】
2014012815.tif 000042
【００９３】
【化４２】
2014012815.tif 000043
【００９４】
【化４３】
2014012815.tif 000044
【００９５】
【化４４】
2014012815.tif 000045
【００９６】
【化４５】
2014012815.tif 000046
【００９７】
前記一般式（５）で示される繰り返し単位を使用する場合において、特にラクトン環を極性基として有するものが最も好ましく用いられる。
【００９８】
一般式（５）で示される繰り返し単位は、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位、更に式（４）で示される単位と共重合させて使用するが、更に他の繰り返し単位と共重合させても構わない。
【００９９】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレンや４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンの水酸基を保護した化合物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。また、開環メタセシス重合体の水素添加物は特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０１００】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
【０１０１】
レジスト材料用の高分子化合物を合成する一般的な方法としては、例えば不飽和結合を有するモノマーの１種又は２種以上を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これは特開２００５−２６４１０３号公報を始めとして多数の既知文献を参考にできる。特開２０１０−７７４０４号公報には、共重合単位としてアニオンが高分子主鎖に結合したトリフェニルスルホニウム塩が含有された高分子化合物の合成例が記載されており、その方法は上記と同様である。
【０１０２】
本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
（Ｉ）上記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で示される繰り返し単位を０．２〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％含有し、
（ＩＩ）上記式（２）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＩＩ）上記式（４）で示される構成単位の１種又は２種以上を１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％含有し、
（ＩＶ）上記式（５）で示される構成単位の１種又は２種以上を０〜９７．８モル％、好ましくは１５〜８９．５モル％、より好ましくは２５〜７９．５モル％含有し、必要に応じ、
（Ｖ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【０１０３】
上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１０４】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤、
（Ｃ）クエンチャー、
（Ｄ）有機溶剤、
更に必要により
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）、
更に必要により
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
【０１０５】
（Ｂ）露光により酸を発生する光酸発生剤
光酸発生剤（Ｂ）を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしては下記一般式（１０）で示されたものが挙げられる。
Ｓ+（Ｒ33Ｒ44Ｒ55）          （１０）
（式中、Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【０１０７】
上記式（１０）中、Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１０８】
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。上記オキソアルキル基として具体的には、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。上記アルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。上記アラルキル基として具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。上記アリールオキソアルキル基として具体的には、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、フッ素原子や水酸基で置換されていてもよい。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【０１０９】
【化４６】
2014012815.tif 000047
（式中、Ｒ66は、上記Ｒ33、Ｒ44及びＲ55として例示した基と同じものを示す。）
【０１１０】
スルホニウム塩のアニオン種として、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリデカフルオロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチルエタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−トシルオキシエタンスルホネート、アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、１−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、パーフルオロ（１，３−プロピレンビススルホニル）イミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドが挙げられ、これらに上述に挙げたカチオン種との組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１１】
ヨードニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤、Ｏ−アリールスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）型光酸発生剤については、特開２００９−２６９９５３号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
光酸発生剤の好ましい構造として、下記一般式（Ｐ１）で示される化合物が挙げられる。
【化４７】
2014012815.tif 000048
（式中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。）
【０１１３】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ77は水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ33、Ｒ44及びＲ55は前記と同様である。Ｒ88はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ88に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｒ88の炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、炭素数６〜３０であることが、微細パターン形成において高解像性を得る上ではより好ましい。Ｒ88がアリール基である場合は、形成されるレジストパターンの側壁の滑らかさに劣ることがあり、好ましくない。Ｒ88として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基を例示できるが、これらに限定されない。
【０１１４】
一般式（Ｐ１）のスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報に詳しい。
より具体的に好ましい光酸発生剤を例示する。
【０１１５】
【化４８】
2014012815.tif 000049
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１６】
【化４９】
2014012815.tif 000050
（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１１７】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中の高分子化合物１００質量部に対し０〜４０質量部であり、配合する場合は０．１〜４０質量部であることが好ましく、更には０．１〜２０質量部であることが好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。
【０１１８】
上記式（Ｐ１）で示される光酸発生剤を２種類以上、あるいは他の酸発生剤と配合して用いてもよい。他の酸発生剤を配合する場合、他の酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１１９】
なお、本発明のレジスト材料においては、（Ａ）成分のベース樹脂として上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位が含まれておりこれが光酸発生剤として機能するので、光酸発生剤（Ｂ）を使用しなくても構わないし、併用して１種、あるいは２種以上の光酸発生剤を使用してもよい。
【０１２０】
光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、前述のフッ素置換されたスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸や、カルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。
【０１２１】
（Ｃ）クエンチャー
（Ｃ）成分のクエンチャーは、光酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このようなクエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。
【０１２２】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
この場合、これらの中で、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール等の極性官能基を有する三級アミン類、アミンオキシド類、ベンズイミダゾール類、アニリン類などが好ましく用いられる。
【０１２３】
三級アミン類のうち、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸＝２−モルホリノエチルエステル、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアミンが挙げられる。これらの炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基に置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合を有していてもよい。より具体的には２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、卜リス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
【０１２４】
ベンズイミダゾール類のうち、より好ましくはベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−アセトキシエトキシ）ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）ベンズイミダゾールが用いられる。
【０１２５】
アニリン類のうち、より具体的にアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等が好ましく用いられる。
【０１２６】
また一級あるいは二級アミンをｔＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）保護化した化合物が挙げられる。また、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２０１０−２０２０４号公報などに記載の化合物も好ましく用いることができる。
【０１２７】
なお、これらクエンチャーは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．００１〜８質量部、特に０．０１〜４質量部が好ましい。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、８質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２８】
（Ｄ）有機溶剤
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、高分子化合物、光酸発生剤、クエンチャー、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
本発明ではこれらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５，０００質量部、特に４００〜３，０００質量部が好適である。
【０１３０】
（Ｅ）水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤（疎水性樹脂）
本発明のレジスト材料中には界面活性剤（Ｅ）成分を添加することができ、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、上記公報記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【化５０】
2014012815.tif 000051
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、上述の記載に拘わらず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価のものとしてエチレン、１，４−ブチレン、１，２−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンが挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
【化５１】
2014012815.tif 000052
（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１３１】
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンである。Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数を示し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくはＢは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位はその並びを規定したものではなくブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書などに詳しい。
【０１３２】
水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有し、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また露光後、ポストベーク後のアルカリ現像時には可溶化し欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。この界面活性剤は水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な性質であり、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１３３】
【化５２】
2014012815.tif 000053
（式中、Ｒ114はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｒ115はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一単量体内のＲ115はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ116はフッ素原子又は水素原子、又はＲ117と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ117は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ118は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ117とＲ118が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、Ｒ117、Ｒ118及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を表す。Ｒ119は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ120は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ114Ｒ114−である。Ｒ121は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ115と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。Ｒ122は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、又は３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ123−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ123は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。また、０≦（ａ’−１）＜１、０≦（ａ’−２）＜１、０≦（ａ’−３）＜１、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＜１、０≦ｂ’＜１、０≦ｃ’＜１であり、０＜（ａ’−１）＋（ａ’−２）＋（ａ’−３）＋ｂ’＋ｃ’≦１である。）
より具体的に上記単位を示す。
【０１３４】
【化５３】
2014012815.tif 000054
【０１３５】
これら水不溶又は難溶でアルカリ現像液可溶な界面活性剤は特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報も参照できる。
【０１３６】
上記高分子型の界面活性剤の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。この範囲から外れる場合は、表面改質効果が十分でなかったり、現像欠陥を生じたりすることがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を示す。添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。これらは特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。
【０１３７】
（Ｆ）有機酸誘導体及び／又はフッ素置換アルコール等を含有することができる。
本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報を参照できる。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
更に、有機酸誘導体、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）の添加は任意であるが、上記各成分と同様に特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
【０１３８】
本発明では、更に上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供する。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ，ＣｒＯ，ＣｒＯＮ，ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも１９０〜２５０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１３９】
上述した水に不溶な保護膜はレジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１４０】
更に、ＡｒＦリソグラフィーの３２ｎｍまでの延命技術として、ダブルパターニング法が挙げられる。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成された第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
【０１４１】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液には上述のように０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用いることができるが、有機溶剤を用いて未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像の手法を用いてもよい。
【０１４２】
この有機溶剤現像には現像液として２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４４】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタンカルボン酸を、トルエン溶剤中オキザリルクロリドと反応させることにより対応するカルボン酸クロリドとした。
得られた４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタンカルボン酸クロリド１．８ｇ（６ミリモル）に、特開２００７−１４５８０３号公報を参考に合成した合成例トリフェニルスルホニウム  ２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート２．５ｇ（５ミリモル）、塩化メチレン２０ｇを加え、氷冷した。これに、塩化メチレン５ｇに溶解したトリエチルアミン０．７ｇ（７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ（０．５ミリモル）を、１０℃を超えない温度で添加し、室温で１２時間撹拌した。その後、５％希塩酸水溶液１０ｇを加えて有機層を分取し、水洗浄を行い、塩化メチレンを減圧留去した。残渣にメチルイソブチルケトン２０ｇを加え、希アンモニア水で洗浄、次いで水洗浄を行い、その後メチルイソブチルケトンを減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーに供した後、ジイソプロピルエーテルを加えてデカンテーションを行うことで、目的物であるトリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネートを得た［褐色オイル１．７ｇ（収率４５％）］。得られた目的物の構造を下記に示す。
【０１４５】
【化５４】
2014012815.tif 000055
【０１４６】
得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）の結果を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、水）が観測されている。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）；ｃｍ-1）
２９２９、１７５５、１７０５、１４７６、１４４７、１３７３、１３２９、１３０４、１２４８、１２１４、１１８０、１０９７、１０３３、９９４、９１０、７４８、６８３、６４０ｃｍ-1
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４８９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯ−Ｃ15Ｈ21Ｏ2）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１４７】
比較用に下記の重合性基含有光酸発生剤ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−４を合成した。ＰＡＧ−２については、例えば特開２００８−１３３４４８号公報を参考にすることができる。ＰＡＧ−３については、例えば特開２０１０−０７７４０４号公報を参考にすることができる。ＰＡＧ−４については、例えば国際公開第２００７／０６９６４０号パンフレットや特開２００８−１３３４４８号公報を参考にすることができる。
【０１４８】
【化５５】
2014012815.tif 000056
【０１４９】
［合成例２−１］高分子化合物（Ｐ−１）の合成
窒素雰囲気としたフラスコに２．８５ｇのトリフェニルスルホニウム  １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート、３．１３ｇのメタクリル酸３−エチル−３−ｅｘｏ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル、２．０２ｇのメタクリル酸４−ヒドロキシフェニル、２．５４ｇのメタクリル酸４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン−２−イル、０．３１ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１７．５ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）をとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５．８ｇのＭＥＫをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｇのＭＥＫと９０ｇのヘキサンの混合溶剤に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をＭＥＫ１８．５ｇとヘキサン４１．５ｇとの混合溶剤で２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式（Ｐ−１）で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は９．５４ｇ、収率は９１％であった。
【０１５０】
【化５６】
2014012815.tif 000057
【０１５１】
［合成例２−２〜２−１０］高分子化合物（Ｐ−２〜Ｐ−１０）の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【０１５２】
【表１】
2014012815.tif 000058
【０１５３】
【表２】
2014012815.tif 000059
【０１５４】
【表３】
2014012815.tif 000060
【０１５５】
【表４】
2014012815.tif 000061
【０１５６】
［実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−５］
上記合成例で示した高分子化合物、更に光酸発生剤、アミンクエンチャー及びアルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）を表５に示す組成で下記界面活性剤（Ｆ−２）（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
なお、表５において、光酸発生剤、溶剤、アミンクエンチャー、アルカリ可溶型界面活性剤（Ｆ−１）、界面活性剤（Ｆ−２）は下記の通りである。
【０１５７】
【表５】
2014012815.tif 000062
【０１５８】
［酸発生剤］
（ＰＡＧ−５）：トリフェニルスルホニウム  ２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（特開２００７−１４５７９７号公報に記載の化合物）
（ＰＡＧ−６）：トリフェニルスルホニウム  カンファースルホネート
［有機溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
［アミンクエンチャー］
（Ｑ−１）：２，６−ジイソプロピルアニリン
［界面活性剤］
（Ｆ−１）：下記ポリマー１（特開２００８−１２２９３２号公報に記載の化合物）
ポリ（メタクリル酸＝３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−２−トリフルオロメチルプロピル・メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−トリフルオロメチルヘプタ−４−イル）
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化５７】
2014012815.tif 000063
（Ｆ−２）：３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）
【化５８】
2014012815.tif 000064
【０１５９】
レジスト材料の評価１（電子線描画）
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−５］
電子線描画評価では、上記表５で調製したレジスト材料を直径６インチ（１５０ｍｍ）のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上にて１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で、９５℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行いポジ型のパターンを得た。得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、電子線露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
2014012815.tif 000065
【０１６１】
上記表６に示した結果より本発明のスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、電子線描画において解像性に優れ、またＬＷＲの値も小さいことが確認できた。
【０１６２】
レジスト材料の評価２（ＥＵＶ露光）
［実施例３−１〜３−８、比較例３−１〜３−５］
ＥＵＶ露光評価では、上記表５で調製したレジスト材料を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上にて１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度、この時の露光量における最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
レジスト組成と、ＥＵＶ露光における感度、解像度、及びラフネス（ＬＷＲ）の結果を表７に示す。
【０１６３】
【表７】
2014012815.tif 000066
【０１６４】
上記表７に示した結果より本発明のスルホニウム塩含有高分子化合物を有するレジスト材料が、ＥＵＶ露光においても解像性に優れまたＬＷＲの値も小さいことが確認できた。
【０１６５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
2014012815.tif 000071
【図２】
2014012815.tif 000072