(57)【要約】【課題】ゲルマニウム−アンチモン−テルル合金（ＧＳＴ）又はゲルマニウム−ビスマス−テルル（ＧＢＴ）膜を製造するプロセスを提供する。【解決手段】原子層堆積及び化学気相成長からなる群より選択されるプロセスを用いてゲルマニウム−アンチモン−テルル合金（ＧＳＴ）又はゲルマニウム−ビスマス−テルル（ＧＢＴ）膜を製造するプロセスであって、シリルアンチモン前駆体が前記合金膜のアンチモン源として用いられる方法が提供される。また、原子層堆積及び化学気相成長からなる群より選択されるプロセスを用いて他の元素を有するアンチモン合金を製造するプロセスであって、シリルアンチモン又はシリルビスマス前駆体がアンチモン源又はビスマス源として用いられるプロセスが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面上にアンチモン含有膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、
前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ｇｅ（ＯＲ14）4（式中、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）によって表される工程、並びに
【化１】
2014037411.tif 000015
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン前駆体を堆積チャンバーに導入して、Ｔｅ層の上部にＳｂ層であってＳｂがシリル置換基を有するＳｂ層を形成する工程
を含む、ＡＬＤプロセス。
【請求項２】
前記シリルアンチモン前駆体が、トリス（メチルシリル）アンチモン、トリス（トリエチルシリル）アンチモン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アンチモン、及びトリス（ジメチルシリル）アンチモンからなる群より選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記堆積チャンバーの温度が室温〜４００℃である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
基材表面上にゲルマニウム−ビスマス−テルル合金膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、
前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ｇｅ（ＯＲ14）4（式中、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）によって表される工程、
【化２】
2014037411.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるテルル前駆体を堆積チャンバーに導入してゲルマニウムアルコキシド層と反応させ、Ｔｅ−Ｇｅ結合を含むＴｅ層であってＴｅがシリル置換基を有するＴｅ層を形成する工程、
Ｔｅ上のシリル置換基を（ｉ）水及び／又は（ｉｉ）一般式ＲＯＨ（式中、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）を有するアルコールと反応させてＴｅ−Ｈ結合を形成する工程、
【化３】
2014037411.tif 000017
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン前駆体を堆積チャンバーに導入して、Ｔｅ層の上部にＳｂ層であってＢｉがシリル置換基を有するＳｂ層を形成する工程、並びに
Ｂｉ上の置換基を（ｉ）水及び／又は（ｉｉ）一般式ＲＯＨ（式中、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）を有するアルコールと反応させてＢｉ−Ｈ結合を形成する工程
を含む、ＡＬＤプロセス。
【請求項６】
前記シリルビスマス前駆体が、トリス（トリメチルシリル）ビスマス、トリス（トリエチルシリル）ビスマス、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ビスマス、及びトリス（ジメチルシリル）ビスマスからなる群より選択される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記堆積チャンバーの温度が室温〜４００℃である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルコールがメタノールである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
基材表面上にアンチモン含有膜又はビスマス含有膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、
【化４】
2014037411.tif 000018
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン又はシリルビスマス前駆体を堆積チャンバーに導入して、シリルアンチモン単分子層を形成する工程、並びに
（ａ）Ｍ（ＯＲ13）3（式中、Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉであり、Ｒ13はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）、
（ｂ）Ｍ（ＯＲ13）3-xＬx（式中、Ｍ＝Ｓｂ又はＢｉであり、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１又は２であり（ただしＭ＝Ｓｂの場合は、ｘは０ではない）、Ｒ13はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）、
（ｃ）Ｍ（ＯＲ14）4-xＬx（式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ１０芳香族基である）、
（ｄ）Ｍ（ＮＲ14Ｒ15）3-xＬx（式中、ＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基からなる群より選択される）、及び
（ｅ）Ｍ（ＮＲ14Ｒ15）4-xＬx（式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基からなる群より選択される）
からなる群より選択される第２の前駆体を堆積チャンバーに導入する工程
を含む、ＡＬＤプロセス。
【請求項１１】
前記シリルアンチモン前駆体が、トリス（トリメチルシリル）アンチモン、トリス（トリエチルシリル）アンチモン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アンチモン、及びトリス（ジメチルシリル）アンチモンからなる群より選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記シリルビスマス前駆体がトリス（トリメチルシリル）ビスマスである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記の工程が順序どおりに繰り返される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記堆積チャンバーの温度が室温〜４００℃である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第２の前駆体が、ＳｂＣｌ（ＯＭｅ）2、ＳｂＣｌ2（ＯＭｅ）、ＳｂＢｒ（ＯＭｅ）2、ＳｂＢｒ2（ＯＭｅ）、ＳｂＩ（ＯＭｅ）2、ＳｂＣｌ（ＯＥｔ）2、ＳｂＣｌ2（ＯＥｔ）、ＳｂＣｌ（ＯＰｒi）2、ＳｂＣｌ2（ＯＰｒi）、ＢｉＣｌ（ＯＭｅ）2、ＢｉＣｌ2（ＯＭｅ）、ＢｉＣｌ（ＯＥｔ）2、ＢｉＣｌ2（ＯＥｔ）、ＢｉＣｌ（ＯＰｒi）2、ＢｉＣｌ2（ＯＰｒi）、Ｃｌ2ＳｂＮＭｅＥｔ（ＩＩ）、Ｃｌ2ＳｂＮＥｔ2（ＩＩＩ）、ＣｌＳｂ［ＮＭｅ2］2（ＩＶ）、ＣｌＳｂ［ＮＭｅＥｔ］2（Ｖ）、ＣｌＳｂ［ＮＥｔ2］2（ＶＩ）、Ｇａ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ、Ｇａ（ＮＭｅ2）Ｃｌ2、［Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）3］2、［Ｉｎ（μ−ＯtＢｕ）（ＯtＢｕ）2］2、［Ｉｎ（ＯＣＭｅ2Ｅｔ）2（ｍ−ＯＣＭｅ2Ｅｔ）］2、Ｉｎ［Ｎ（tＢｕ）（ＳｉＭｅ3）］3、Ｉｎ（ＴＭＰ）3（ＴＭＰ＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）、及びＩｎ（Ｎ（シクロヘキシル）2）3からなる群より選択される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１６】
基材表面上にゲルマニウム−アンチモン−テルル（ＧＳＴ）又はゲルマニウム−ビスマス−テルル（ＧＢＴ）膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、
Ｇｅ（ＯＲ14）4-xＬx（式中、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）から選択されるゲルマニウム前駆体を堆積チャンバーに導入する工程、
【化５】
2014037411.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるジシリルテルル、シリルアルキルテルル又はシリルアミノテルルであることができるシリルテルル前駆体を導入する工程、
Ｇｅ（ＯＲ14）4-xＬx（式中、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）から選択されるゲルマニウム前駆体を堆積チャンバーに導入する工程、
【化６】
2014037411.tif 000020
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン又はシリルビスマス前駆体を堆積チャンバーに導入して、シリルアンチモン又はシリルビスマス単分子層を形成する工程、並びに
所望の厚さが得られるまで前記の工程を繰り返す工程
を含む、ＡＬＤプロセス。
【請求項１７】
前記ゲルマニウム前駆体が、Ｇｅ（ＯＭｅ）4、Ｇｅ（ＯＥｔ）4、Ｇｅ（ＯＰｒn）4、Ｇｅ（ＯＰｒi）4、ＧｅＣｌ（ＯＭｅ）3、ＧｅＣｌ2（ＯＭｅ）2、ＧｅＣｌ3（ＯＭｅ）、ＧｅＣｌ（ＯＥｔ）3、ＧｅＣｌ2（ＯＥｔ）2、ＧｅＣｌ3（ＯＥｔ）、ＧｅＣｌ（ＯＰｒn）3、ＧｅＣｌ2（ＯＰｒn）2、ＧｅＣｌ2（ＯＰｒi）2、ＧｅＣｌ3（ＯＰｒi）、ＧｅＣｌ（ＯＢｕt）3、ＧｅＣｌ2（ＯＢｕt）2、及びＧｅＣｌ3（ＯＢｕt）からなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記シリルアンチモン前駆体が、トリス（メチルシリル）アンチモン、トリス（トリエチルシリル）アンチモン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アンチモン、及びトリス（ジメチルシリル）アンチモンからなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記シリルビスマス前駆体が、トリス（トリメチルシリル）ビスマス、トリス（トリエチルシリル）ビスマス、及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ビスマスからなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ジシリルテルル前駆体が、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）テルルからなる群より選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２００９年１月１６日に出願された米国特許第１２／３５５，３２５号の一部継続出願であり、該米国出願２００８年１月２８日に出願された米国特許仮出願第６１／０２３，９８９号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
先端技術として、相変化材料は、新型の高集積度不揮発性メモリーデバイス、即ち、相変化ランダムアクセスメモリー（ＰＲＡＭ）の製造におけるその応用のため、ますます関心を集めている。相変化ランダムアクセスメモリー（ＰＲＡＭ）デバイスは、明らかに異なる抵抗を有する結晶相と非晶相の間の可逆的な相変化を受ける材料を用いて合成される。最も一般的に用いられる相変化材料は、１４族及び１５族元素のカルコゲニドの三元組成物、例えば、ＧＳＴと一般に略記されるゲルマニウム−アンチモン−テルル化合物などである。
【０００３】
ＰＲＡＭセルを設計する際の技術的障害の１つは、ＧＳＴ材料をある温度で結晶質から非結晶質の状態に変換する間の放熱を克服するために、高レベルリのセット電流をかける必要があることである。この放熱は、ＧＳＴ材料をコンタクトプラグに閉じ込めることによって大幅に低減することができる。これは、動作に必要であるリセット電流を低下させる。ＧＳＴプラグを基材上で形成するために、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを用いて適合性が高く化学的組成が均一な膜が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００４９４４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００６／００３９１９２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／００７２３７０号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１７２０８３号明細書
【特許文献５】米国特許第８１４８１９７号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１２／１７１８１２号明細書
【特許文献７】米国特許第７８１７４６４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓａｎｇ−Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ，Ｓ．Ｓｕｊｉｔｈ，Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，ｐｐ４８１１−４８１３
【非特許文献２】Ｓｔｅｐｈａｎ  Ｓｃｈｕｌｚ，Ｍａｒｔｉｎ  Ｎｉｅｇｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，５７０，１９９８，ｐｐ２７５−２７８
【非特許文献３】Ｂｙｕｎｇ  Ｊｏｏｎ  Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，ｐｐ４３８７−４３８９；Ｂｙｕｎｇ  Ｊｏｏｎ  Ｃｈｏｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５４，ｐｐＨ３１８−Ｈ３２４（２００７）
【非特許文献４】Ｒａｎｙｏｕｎｇ  Ｋｉｍ，Ｈｏｇｉ  Ｋｉｍ，Ｓｏｏｎｇｉｌ  Ｙｏｏｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，８９，ｐｐ１０２−１０７（２００６）
【非特許文献５】Ｊｕｎｇｈｙｕｎ  Ｌｅｅ，Ｓａｎｇｊｏｏｎ  Ｃｈｏｉ，Ｃｈａｎｇｓｏｏ  Ｌｅｅ，Ｙｏｏｎｈｏ  Ｋａｎｇ，Ｄａｅｉｌ  Ｋｉｍ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５３（２００７）ｐｐ３９６９−３９７６
【非特許文献６】Ｇ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｈ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｌｕｍ，Ｏ．Ｍｕｎｄｔ，Ｍ．ｒｅｔｉ，Ｍ．Ｓａｃｈｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３，Ｈ．Ｈ．Ｋａｒｓｃｈ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６，ｐ．１９３
【非特許文献７】Ｓｌａｄｅｋ，Ａ．，Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９５，１２８，ｐｐ５６５−５６７
【発明の概要】
【０００６】
一態様において、本発明は、基材表面上にアンチモン含有膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ｇｅ（ＯＲ14）4（式中、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）によって表される工程、並びに
【化１】
2014037411.tif 000002
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン前駆体を堆積チャンバーに導入して、Ｔｅ層の上部にＳｂ層であってＳｂがシリル置換基を有するＳｂ層を形成する工程を含む、ＡＬＤプロセスを提供する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、基材表面上にゲルマニウム−ビスマス−テルル合金膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、前駆体としてゲルマニウムアルコキシドを堆積チャンバーに導入して、基材表面上にゲルマニウムアルコキシドの分子層を形成する工程であって、前記ゲルマニウムアルコキシドが、式Ｇｅ（ＯＲ14）4（式中、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）によって表される工程、
【化２】
2014037411.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるテルル前駆体を堆積チャンバーに導入してゲルマニウムアルコキシド層と反応させ、Ｔｅ−Ｇｅ結合を含むＴｅ層であってＴｅがシリル置換基を有するＴｅ層を形成する工程、Ｔｅ上のシリル置換基を（ｉ）水及び／又は（ｉｉ）一般式ＲＯＨ（式中、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）を有するアルコールと反応させてＴｅ−Ｈ結合を形成する工程、
【化３】
2014037411.tif 000004
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン前駆体を堆積チャンバーに導入して、Ｔｅ層の上部にＳｂ層であってＢｉがシリル置換基を有するＳｂ層を形成する工程、並びにＢｉ上の置換基を（ｉ）水及び／又は（ｉｉ）一般式ＲＯＨ（式中、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）を有するアルコールと反応させてＢｉ−Ｈ結合を形成する工程を含む、ＡＬＤプロセスを提供する。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、基材表面上にアンチモン含有膜又はビスマス含有膜を製造するためのＡＬＤプロセスであって、
【化４】
2014037411.tif 000005
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるシリルアンチモン又はシリルビスマス前駆体を堆積チャンバーに導入して、シリルアンチモン単分子層を形成する工程、並びに
Ｍ（ＯＲ13）3（式中、Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉであり、Ｒ13はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）、
Ｍ（ＯＲ13）3-xＬx（式中、Ｍ＝Ｓｂ又はＢｉであり、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１又は２であり（ただしＭ＝Ｓｂの場合は、ｘは０ではない）、Ｒ13はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）、
Ｍ（ＯＲ14）4-xＬx（式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ１０芳香族基である）、
Ｍ（ＮＲ14Ｒ15）3-xＬx（式中、ＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基からなる群より選択される）、及び
Ｍ（ＮＲ14Ｒ15）4-xＬx（式中、ＭはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基からなる群より選択される）
からなる群より選択される第２の前駆体を堆積チャンバーに導入する工程を含む、ＡＬＤプロセスを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＡＬＤプロセスでアンチモン層を生成するアンチモン又はビスマス前駆体のクラスに関する。アンチモン、ビスマス又はアンチモンビスマス合金層は、ＡＬＤサイクルにおいて結果として堆積されるゲルマニウム層及びテルル層と反応して、ＰＲＡＭデバイスに好適なＧＳＴ三元物質膜を形成する。
【００１０】
ＰＲＡＭデバイスにおけるＧＳＴ又はＧＢＴ材料は、通常、１８０℃〜３００℃の温度範囲で堆積される。２００℃で堆積された膜が最良の化学特性及び構造特性を有することが見出された。ＡＬＤプロセスは、高い化学反応性及び反応選択性を有する前駆体を必要とする。既存の前駆体、例えば、ジアルキルテルル、トリアルキルアンチモン、及びアルキルゲルマンなどは、ＡＬＤサイクルで用いられるべき所与の堆積条件で要求される反応性を有していない。プラズマを使用して堆積を促進させる場合が多い。
【００１１】
本願発明は、ＡＬＤ前駆体としてシリルアンチモン化合物を提供し、それはアルコール又は水と反応してアンチモン層を形成する。テトラアミノゲルマニウム前駆体と有機テルル前駆体から結果として生じるゲルマニウムとテルルの堆積に関して、ＧＳＴ又はＧＢＴ膜は、高い一致性（conformality）を有する基材上に堆積することができる。
【００１２】
本発明は、ＡＬＤプロセスでアンチモン層を生成するシリルアンチモン前駆体又はシリルビスマス前駆体に関する。アンチモン層又はビスマス層は、複数のＡＬＤサイクルにおいて結果として堆積するゲルマニウム層及びテルル層と反応して、ＰＲＡＭデバイスに好適なＧＳＴ又はＧＢＴ三元物質膜を形成する。ある実施形態において、本願発明は、高い反応性及び熱的安定性を有する複数のシリルアンチモン前駆体、ならびに他の化学物質と共にＧＳＴ又はＧＢＴ膜を堆積させるのにＡＬＤプロセスにおいて用いられるべき化学成分を開示する。
【００１３】
他の実施形態において、本願発明は、ＡＬＤの前駆体としてシリルアンチモン又はシリルビスマス化合物を提供し、それはアルコール又は水と反応してアンチモン原子層を形成する。テトラアミノゲルマニウムとテルル前駆体から結果として生じるゲルマニウムとテルルの堆積に関し、ＧＳＴ膜は、高い一致性を有する基材上に堆積することができる。
【００１４】
ある実施形態では、アンチモン前駆体又はビスマス前駆体は、
【化５】
2014037411.tif 000006
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、１〜１０個の炭素を有する直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基であり、Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるトリシリルアンチモン、ジシリルアルキルアンチモン、ジシリルアンチモン、又はジシリルアミノアンチモンを含む。ある実施形態では、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である。好ましくは、構造（Ａ）においてＲ1-9の１つが芳香族である場合には、芳香族を有するケイ素上のＲ1-9の残りは両方ともメチルということはない。
【００１５】
本明細書を通じて、「アルキル」という用語は、１〜１０個又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐官能基を意味する。例示的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、及びネオヘキシルが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。ある実施形態において、アルキル基は、それに結合した１若しくは複数の官能基、例えば、これだけに限定されるものではないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はそれらの組合せを有してもよい。他の実施形態において、アルキル基は、それに結合した１若しくは複数の官能基を有していない。「環状アルキル」という用語は、３〜１０個若しくは４〜１０個の炭素原子を有するか、又は５〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を意味する。例示的な環状アルキル基としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられるが、これだけに限定されるものではない。「芳香族」という用語は、４〜１０個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基としては、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられるが、これだけに限定されるものではない。「アルケニル基」という用語は、２〜１０個若しくは２〜６個、又は２〜４個の炭素原子を有する１若しくは複数の炭素−炭素二重結合を有する基を意味する。
【００１６】
例示的なトリシリルアンチモン又はトリシリルビスマス前駆体としては、トリ（トリメチルシリル）アンチモン、トリ（トリエチルシリル）アンチモン、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アンチモン、トリ（トリメチルシリル）ビスマス、トリ（トリエチルシリル）ビスマス、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ビスマス、トリス（ジメチルシリル）アンチモンが挙げられる。
【００１７】
シリルアンチモン又はシリルビスマス化合物は、アルコール又は水に対して非常に反応性である。この反応は低温で元素アンチモン又はビスマスを生成する。
【化６】
2014037411.tif 000007
【００１８】
本発明の他の実施形態では、かかるシリルアンチモン又はシリルビスマス化合物を、金属化合物であるアルコキシド及び／又は混合ハロゲン化物及びアルコキシド化合物と反応させることによって、金属アンチモン又はアンチモン合金を堆積させることができる。金属アルコキシドとしては、式Ｍ（ＯＲ13）3（式中、Ｍ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ及びＢｉであり、Ｒ13はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）によって表される化合物が挙げられる。混合ハロゲン化物及びアルコキシド金属化合物としては、式Ｍ（ＯＲ13）3-xＬx（式中、Ｍ＝Ｓｂ又はＢｉであり、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１又は２であり、Ｒ13は先に規定したものと同じである）によって表される化合物が挙げられる。そのような化合物の例としては、例えば、ＳｂＣｌ（ＯＭｅ）2、ＳｂＣｌ2（ＯＭｅ）、ＳｂＢｒ（ＯＭｅ）2、ＳｂＢｒ2（ＯＭｅ）、ＳｂＩ（ＯＭｅ）2、ＳｂＣｌ（ＯＥｔ）2、ＳｂＣｌ2（ＯＥｔ）、ＳｂＣｌ（ＯＰｒi）2、ＳｂＣｌ2（ＯＰｒi）、ＢｉＣｌ（ＯＭｅ）2、ＢｉＣｌ2（ＯＭｅ）、ＢｉＣｌ（ＯＥｔ）2、ＢｉＣｌ2（ＯＥｔ）、ＢｉＣｌ（ＯＰｒi）2、ＢｉＣｌ2（ＯＰｒi）が挙げられる。
【００１９】
これらの反応は、以下で実証されるように、室温〜４００℃の温度範囲で行うことができる。
【化７】
2014037411.tif 000008
【００２０】
ＡＬＤプロセスでは、シリルアンチモン前駆体、アルコール、ゲルマニウム、及びテルル前駆体、例えば、Ｇｅ（ＯＭｅ）4及び（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｔｅ（式中、「Ｍｅ」はメチルである）などが、蒸気吸引又は直接液体注入（ＤＬＩ）により、周期的に堆積チャンバーに導入される。堆積温度は好ましくは室温〜４００℃の間である。
【００２１】
ＧＢＴ膜を堆積させるためのＡＬＤ反応は、以下のスキームで説明できる。
【化８】
2014037411.tif 000009
【００２２】
工程１：テトラキス（メトキシ）ゲルマンを導入し、基材表面上にアルコキシゲルマンの分子層を形成する。
【００２３】
工程２：ヘキサメチルジシリルテルルをアミノゲルマン層と反応させてＴｅ−Ｇｅ結合を形成し、ジメチルアミノトリメチルシランを除去する。シリル置換基を有するＴｅ層を形成する。
【００２４】
工程３：メタノールをテルル層上に残存するシリル基と反応させ、Ｔｅ−Ｈ結合及び揮発性副生成物のメトキシトリメチルシラン（パージによって除去される）を形成する。
【００２５】
工程４：トリス（トリメチルシリル）アンチモンを導入し、テルル層の上部にアンチモン層を形成する。
【００２６】
工程５：メタノールをアンチモン層上に残存するシリル基と反応させ、Ｓｂ−Ｈ結合及び揮発性副生成物のメトキシトリメチルシラン（パージによって除去される）を形成する。
【００２７】
工程６：ヘキサメチルジシリルテルルを再度導入し、テルル層を形成する。
【００２８】
工程７：メタノールを再度導入し、テルル上のシリル基を除去する。
【００２９】
別のＡＬＤ反応は、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ又はＧｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−Ｂｉ膜を堆積させるための以下のスキームで説明できる。
【化９】
2014037411.tif 000010
【化１０】
2014037411.tif 000011
【００３０】
工程１：テトラキス（メトキシ）ゲルマンを導入し、基材表面上にアルコキシゲルマンの分子層を形成する。
【００３１】
工程２：ヘキサメチルジシリルテルルをアルコキシゲルマン層と反応させて、Ｔｅ−Ｇｅ結合を形成し、メトキシトリメチルシランを除去する。シリル置換基を有するＴｅ層を形成する。
【００３２】
工程３：テトラキス（メトキシ）ゲルマンを層上に残留するシリル基と反応させてＴｅ−Ｇｅ結合及びシリルアンチモン又はシリルビスマスを形成し、メトキシトリメチルシランを除去する。メトキシ置換基を有するＧｅ層を形成する。
【００３３】
工程４：トリス（トリメチルシリル）アンチモン又はトリス（トリメチルシリル）ビスマスを導入し、シリル置換基を有するゲルマニウム層の上部にメトキシトリメチルシランの除去を介してアンチモン層を形成する。
【００３４】
工程５：テトラキス（メトキシ）ゲルマンをＳｂ又はＢｉ層上に残存するシリル基と反応させ、Ｓｂ−Ｇｅ又はＢｉ−Ｇｅ結合を形成する。メトキシ置換基を有するＧｅ層を形成する。
【００３５】
次いで、所望の膜厚が得られるまで、ＡＬＤサイクルを、場合により何度も十分に繰り返す。次のサイクルを再び工程１から開始するなど。もう１つの実施形態において、工程２と工程４は切り換えできる、即ち、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ膜又はＧｅ−Ｂｉ−Ｇｅ−Ｔｅ膜のどちらが堆積されるべきかによって切り換えできる。
【００３６】
ある実施形態では、このプロセスで用いられるシリルアンチモン又はシリルビスマス化合物は、
【化１１】
2014037411.tif 000012
（式中、Ｒ1-10は個々に水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択される。ある実施形態では、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である。Ｒ11及びＲ12は個々にＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である。好ましくは、構造（Ａ）においてＲ1-9の１つが芳香族である場合には、芳香族を有するケイ素上のＲ1-9の残りが両方ともメチルということはない。さらに、好ましくは、構造（Ａ）においてＲ1-9のいずれかがＣ1-3又はフェニルである場合には、Ｒ1-9のすべてが同じものであることはない。
【００３７】
このプロセスで用いられるアルコキシゲルマンは、以下の一般式
【化１２】
2014037411.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）を有する。
【００３８】
本発明のさらに別の実施形態において、ＧＳＴ膜は、式Ｇｅ（ＯＲ14）4-xＬx（式中、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは０、１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ１０芳香族基である）によって表される、ハロゲン化物及びアルコキシリガンドの両方を有するゲルマニウム化合物を前駆体として用いることによって形成される。ゲルマニウム化合物前駆体は、例えば、シリルアンチモン、シリルビスマス、又はシリルテルルと、先に記載したＭ（ＯＲ13）3-xＬxと同じ様式で反応させることができる。ハロゲン化物及びアルコキシリガンドの両方を有するゲルマニウム化合物の例としては、例えば、ＧｅＣｌ（ＯＭｅ）3、ＧｅＣｌ2（ＯＭｅ）2、ＧｅＣｌ3（ＯＭｅ）、ＧｅＣｌ（ＯＥｔ）3、ＧｅＣｌ2（ＯＥｔ）2、ＧｅＣｌ3（ＯＥｔ）、ＧｅＣｌ（ＯＰｒn）3、ＧｅＣｌ2（ＯＰｒn）2、ＧｅＣｌ3（ＯＰｒn）、ＧｅＣｌ（ＯＰｒi）3、ＧｅＣｌ2（ＯＰｒi）2、ＧｅＣｌ3（ＯＰｒi）、ＧｅＣｌ（ＯＢｕt）3、ＧｅＣｌ（ＯＢｕt）2、及びＧｅＣｌ3（ＯＢｕt）（式中、ＯＢｕtはｔｅｒｔ−ブチルアルコキシであり、ＯＰｒnはｎ−プロポキシであり、そして、ＯＰｒiはイソプロポキシである）が挙げられる。こうした化合物は、好ましくは、熱的に安定であり、かつ、不相応な反応を予防するために大きなアルコキシ基を有する。
【００３９】
シリルテルル前駆体としては、
【化１３】
2014037411.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基である）からなる群より選択されるジシリルテルル、シリルアルキルテルル、又はシリルアミノテルルを挙げることができる。例示的なジシリルとしては、例えば、ビス（トリメチルシリル）テルル、ビス（トリエチルシリル）テルル、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）テルルが挙げられる。
【００４０】
本発明の他の実施形態において、アンチモン又はビスマス含有膜は、混合アミノ及びハロゲン化物化合物を有するシリルアンチモン又はシリルビスマス化合物を、式Ｍ（ＮＲ14Ｒ15）3-xＬx又はＭ（ＮＲ14Ｒ15）4-xＬx（式中、ＭはＳｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群より選択され、ＬはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はそれらの２種以上から選択され、ｘは１、２又は３であり、Ｒ14はＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であり、Ｒ15は水素、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ3−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状基、Ｃ3−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基からなる群より選択される）と反応させることによって製造される。
【００４１】
例えば、本発明のプロセスに用いるのに好適なアミノ及びハロゲンリガンドの両方を有するゲルマニウム化合物は、V. N. Khrustalev et al. "New Stable Germylenes, Stannylenes, and related compounds. 8. Amidogermanium(II) and -tin(II) chlorides R2NE14C1 (E14 = Ge, R=Et; Sn, R=Me) Revealing New Structural Motifs", Appi Organometal. Chem., 2007; 21: 551-556（前記文献を参照により本明細書中に援用する）に記載されている。かかる化合物の例は［ＧｅＣｌ（ＮＭｅ2）］2である。
【００４２】
本発明のプロセスに用いるのに好適な混合アミノ及びハロゲンリガンドを有するアンチモン化合物としては、Ensinger, U. and A. Schmidt (1984), "Dialkylaminostibines. Preparation and spectra" Z Anorg. Allg. Chem, FIELD FullJournal Title:Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 514: 137-48；及びEnsinger, U., W. Schwarz, B, Schrutz, K. Sommer and A. Schmidt (1987) "Methoxostibines. Structure and vibrational spectra." Z Anorg. Allg. Chem. FIELD Full Journal Title:Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie 544: 181-91（前記文献各々の全体を参照により本明細書中に援用する）に開示されているものが挙げられる。かかる化合物の例は、例えば、Ｃｌ2ＳｂＮＭｅ2（Ｉ）、Ｃｌ2ＳｂＮＭｅＥｔ（ＩＩ）、Ｃｌ2ＳｂＮＥｔ2（ＩＩＩ）、ＣｌＳｂ［ＮＭｅ2］2（ＩＶ）、ＣｌＳｂ［ＮＭｅＥｔ］2（Ｖ）、ＣｌＳｂ［ＮＥｔ2］2（ＶＩ）、Ｇａ（ＮＭｅ2）2Ｃｌ、及びＧａ（ＮＭｅ2）Ｃｌ2が挙げられる。
【００４３】
本発明のプロセスに用いるのに好適なインジウム化合物としては、Frey, R., V. D. Gupta and G. Linti (1996). "Monomeric bis and tris(amides) of indium'I622(6): 1060-1064; Carmait, C. J. and S. J. King (2006), "Gallium(IIl) and indium(lll) alkoxides and aryloxides." Coordination Chemistry Reviews 250(5-6): 682-709; Carmait, C, J. (2001). "Amido compounds of gallium and indium." Coordination Chemistry Reviews 223(1): 217-264; Frey, R., V. D. Gupta and G. Linti (1996). "Monomeric bis and tris(amides) of indium." Monomere bis- und tris(amide) des indiums 622(6): 1060-1064; Sun, S. and D. M. Hoffman (2000). "General Synthesis of Homoleptic Indium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Indium Oxide Films." Journal of the American Chemical Society 122(39): 9396-9404によって開示されたものが挙げられる。かかる化合物の例としては、例えば、［Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2）3］2、［Ｉｎ（μ−ＯtＢｕ）（ＯtＢｕ）2］2、［Ｉｎ（ＯＣＭｅ2Ｅｔ）2（μ−ＯＣＭｅ2Ｅｔ）］2、Ｉｎ［Ｎ（tＢｕ）（ＳｉＭｅ3）］3、Ｉｎ（ＴＭＰ）3（ＴＭＰ＝２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）、及びＩｎ（Ｎ（シクロヘキシル）2）3が挙げられる。
【００４４】
このプロセスで用いられるアルコールは、以下の一般式、即ち、
ＲＯＨ
（式中、Ｒは１〜１０個の炭素を直鎖、分岐又は環状の形態で有するアルキル基若しくはアルケニル基、又は芳香族基である）を有する。例えば、ＲはＣ1−Ｃ10アルキル基、Ｃ2−Ｃ10アルケニル基、Ｃ3−Ｃ10環状アルキル基、Ｃ2−Ｃ10環状アルケニル基、又はＣ4−Ｃ10芳香族基であることもできる。ある実施形態では、メタノールが好ましい。
【実施例】
【００４５】
［実施例１：トリス（トリメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水素化リチウム０．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を４時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末がすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−２０℃に冷却し、トリメチルクロロシラン３．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（トリメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００４６】
［実施例２：トリス（ジメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末１．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、水素化リチウム０．７２ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。撹拌しながら、この混合物を４時間還流した。アンチモンを構成する黒色粉末がすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで混合物を−２０℃に冷却し、ジメチルクロロシラン２．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（ジメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００４７】
［実施例３：トリス（ジメチルシリル）アンチモンの合成］
２００メッシュのアンチモン粉末３．６５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ナトリウム２．０７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ナフタレン１．１５ｇ（０．００９ｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。混合物を室温で２４時間撹拌した。アンチモンを構成する黒色粉末及びナトリウムがすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで、混合物を−２０℃に冷却し、ジメチルクロロシラン８．５１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（ジメチルシリル）アンチモンを減圧蒸留により精製した。
【００４８】
［実施例４：トリス（トリメチルシリル）ビスマスの合成（理論）］
２００メッシュのビスマス粉末６．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ナトリウム２．０７ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ナフタレン１．１５ｇ（０．００９ｍｏｌ）、及びＴＨＦ５０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れた。混合物を室温で２４時間撹拌した。アンチモンを構成する黒色粉末及びナトリウムがすべて消失し、濁った色の沈殿が生成した。次いで、混合物を−２０℃に冷却し、トリメチルクロロシラン９．７７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加えた。混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、混合物を不活性雰囲気下で濾過した。溶媒を蒸留によって除去した。トリス（トリメチルシリル）ビスマスを減圧蒸留により精製した。
【００４９】
［実施例５：アンチモン膜の生成］
窒素を満たし、ゴムの隔壁を取り付けた１００ｍｌのパイレックス（登録商標）ガラスフラスコの底にトリス（ジメチルシリル）アンチモン０．０５ｇを入れた。メタノール０．１ｇをシリンジでゆっくりと加えた。光沢のある黒色の膜がフラスコのガラス壁内部に堆積し始めた。数分後、フラスコ内部全体が暗灰色／黒色のアンチモン膜で被覆された。
【００５０】
［実施例６：ビスマス化ゲルマニウムの合成（理論）］
トリス（トリメチルシリル）ビスマス０．４３ｇ（０．００１ｍｏｌ）をアセトニトリル６ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、テトラメトキシゲルマン０．１２ｇを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、ＴＨＦで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型Ｘ−線分析（ＥＤＸ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がゲルマニウムとビスマスの組成物であることを示す。ビスマス化ゲルマニウムは有機溶媒中に不溶性である。
【００５１】
［実施例７：アンチモン化インジウムの合成（理論）］
インジウム トリ−ｔ−ペントキシド０．３８ｇ（０．００１ｍｏｌ）をアセトニトリル６ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、テトラメトキシゲルマン０．１２ｇを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、ＴＨＦで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型Ｘ−線分析（ＥＤＸ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がインジウムとアンチモンの組成物であることを示す。アンチモン化インジウムは有機溶媒中に不溶性である。
【００５２】
［実施例８：アンチモン化ビスマスの合成（理論）］
ビスマストリエトキシド０．３４ｇ（０．００１ｍｏｌ）をアセトニトリル６ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、トリス（トリメチルシリル）アンチモン０．３４ｇを室温で加える。反応は発熱性反応である。すぐに黒色沈殿物を形成する。沈殿物を濾過し、ＴＨＦで洗浄し、そして空気中で乾燥させた。エネルギー分散型Ｘ−線分析（ＥＤＸ）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と組み合せて用い、黒色固形沈殿物を検討するのに使用できる。結果は黒色固形分がアンチモンとビスマスの組成物であることを示す。アンチモン化ビスマスは有機溶媒中に不溶性である。
【００５３】
［実施例９：ＡＬＤ反応器におけるＧｅＢｉ膜の堆積（理論）］
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＢｉ膜の堆積は、以下の工程を含む。
（ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
（ｂ）反応器をＮ2でフラッシュし、１ｔｏｒｒ未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
（ｃ）Ｂｉ前駆体として一定流速のシリルビスマス化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｄ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、そして
膜の所望の厚さが得られるまで工程（ｃ）〜（ｄ）を繰り返すこと。別の実施例において、アルコキシゲルマン化合物が工程（ｃ）で導入できるのに対して、シリルビスマス化合物は工程（ｄ）で導入される。
【００５４】
堆積の化学的性質から、高度に一致性のＧｅＢｉ膜を、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００５５】
［実施例１０：ＡＬＤ反応器におけるＳｂ膜の堆積］
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたアンチモン膜の堆積は以下の工程を含む。
（ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
（ｂ）反応器をＮ2でフラッシュし、１ｔｏｒｒ未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
（ｃ）一定流速のトリシリルアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｄ）一定流速のアルコキシアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、そして
膜の所望の厚さが得られるまで工程（ｃ）〜（ｄ）を繰り返すこと。別の実施例において、アルコキシゲルマン化合物が工程（ｃ）で導入できるのに対して、トリシリルビスマス化合物は工程（ｄ）で導入される。
【００５６】
堆積の化学的性質から、高度に一致性のアンチモン膜を、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００５７】
［実施例１１：ＡＬＤ反応器におけるＧｅＳｂＴｅ膜の堆積］
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＢｉ膜の堆積は以下の工程を含む。
（ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
（ｂ）反応器をＮ2でフラッシュし、１ｔｏｒｒ未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
（ｃ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、そして
（ｄ）Ｔｅ前駆体として一定流速のジシリルテルル化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｅ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｆ）Ｓｂ前駆体として一定流速のトリシリルアンチモン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
膜の所望の厚さが得られるまで工程（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すこと。
【００５８】
堆積の化学的性質から、高度に一致性のＧｅＳｂＴｅ膜を、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００５９】
［実施例１２：ＡＬＤ反応器におけるＧｅＢｉＴｅ膜の堆積］
原子層堆積（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＢｉ膜の堆積は以下の工程を含む。
（ａ）膜を堆積しようとする基材をＡＬＤ反応器に入れること、
（ｂ）反応器をＮ2でフラッシュし、１ｔｏｒｒ未満の低圧力まで排気し、膜堆積を行う温度まで加熱すること、
（ｃ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、そして
（ｄ）Ｔｅ前駆体として一定流速のジシリルテルル化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｅ）Ｇｅ前駆体として一定流速のアルコキシゲルマン化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
（ｆ）Ｂｉ前駆体として一定流速のトリシリルビスマス化合物の蒸気を反応器に導入すること、反応器を短い一定時間（通常、５秒未満）、この蒸気によって飽和し、その後、１ｔｏｒｒまで排気し、次いで、Ｎ2でフラッシュすること、
膜の所望の厚さが得られるまで工程（ｃ）〜（ｆ）を繰り返すこと。
【００６０】
堆積の化学的性質から、高度に一致性のＧｅＳｂＴｅ膜を、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどの基材材料の表面上に堆積させることができる。プロセス温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【外国語明細書】
2014037411000001.pdf