(57)【要約】【課題】導電性ポリマー固体電解質を含む改善された電解コンデンサーを提供する。【解決手段】アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる接着コーティングと、接着コーティングの上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサー。固体電解質は、少なくとも一方が複数の予備重合導電性ポリマー粒子から形成された内側導電性ポリマー層と外側導電性ポリマー層を含む。更に、接着コーティングは、マンガン酸化物（例えば、二酸化マンガン）の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を含む。【選択図】図１
2014222754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード本体と、
前記アノード本体の上に重なる誘電体と、
マンガン酸化物の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を含み、前記誘電体の上に重なる接着コーティングと、
前記接着コーティングの上に重なり、かつ少なくとも一方が予備重合粒子の分散剤から形成された内側導電性ポリマー層と外側導電性ポリマー層を含む固体電解質と、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサー。
【請求項２】
前記内側導電性ポリマー層は、前記誘電体及び前記ナノ突起と接触することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項３】
前記内側導電性ポリマー層は、原位置重合によって形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項４】
原位置重合が、ドーパントの存在下に実施されることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項５】
前記ドーパントは、鉄イオン不在のものであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項６】
前記外側層は、前記予備重合粒子の分散剤から形成されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項７】
前記外側層は、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項８】
前記内側導電性ポリマー層、外側導電性ポリマー層、又その両方は、置換ポリチオフェンを含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項９】
前記置換ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項８に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１０】
導電性粉末が、タンタルを含み、前記誘電体は、五酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１１】
前記ナノ突起は、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、好ましくは、約６ナノメートルから約２５０ナノメートルまで、より好ましくは、約８ナノメートルから約１５０ナノメートルまで、更に好ましくは、約１０ナノメートルから約１１０ナノメートルまでの平均サイズを有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１２】
前記ナノ突起のうちの約５０％又はそれよりも多く、好ましくは、約７０％又はそれよりも多く、より好ましくは、約９０％又はそれよりも多くが、約１０ナノメートルから約１１０ナノメートルまでの平均サイズを有することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１３】
前記ナノ突起の表面カバレージが、約０．１％から約４０％、好ましくは、約０．５％から約３０％、より好ましくは、約１％から約２０％であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１４】
前記マンガン酸化物は、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１５】
前記接着コーティングは、樹脂層を更に含むことを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１６】
前記樹脂層は、シェラックから形成された樹脂を含むことを特徴とする請求項１５に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１７】
炭素層、銀層、外部ポリマーコーティング、又はその組合せが、前記固体電解質の上に重なることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１８】
アノードに電気的に接続したアノード端子と前記固体電解質に電気的に接続したカソード端子とを更に含むことを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサー。
【請求項１９】
固体電解コンデンサーを形成する方法であって、
アノード本体と誘電体とを含むアノードをマンガン酸化物前駆体を含む溶液に接触させる段階と、
前記前駆体を熱分解的に変換してマンガン酸化物の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を形成する段階と、
モノマーを化学的に重合させて前記誘電体及びナノ突起と接触する内側導電性ポリマー層を形成する段階と、
予備重合導電性ポリマー粒子の分散剤を付加して前記内側層の上に重なる外側層を形成する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記マンガン酸化物前駆体は、硝酸マンガンであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液は、約０．０１重量％から約３０重量％まで、好ましくは、約０．０５重量％から約２５重量％まで、より好ましくは、約０．１重量％から約２０重量％までの量の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記マンガン酸化物前駆体を含む前記溶液との接触の前に前記アノードを加湿雰囲気に接触させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記マンガン酸化物前駆体を含む前記溶液との接触の後であるが該前駆体を熱分解的に変換する前に前記アノードを加湿雰囲気に接触させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記前駆体は、加湿雰囲気の存在下で熱分解的に変換されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記加湿雰囲気は、約１から約３０ｇ／ｍ3まで、好ましくは、約４から約２５ｇ／ｍ3まで、より好ましくは、約５から約２０ｇ／ｍ3までの湿度レベルを有することを特徴とする請求項２２、請求項２３、又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記加湿雰囲気は、約３０％から約９０％まで、好ましくは、約４０％から約８５％まで、より好ましくは、約５０％から約８０％までの相対湿度を有することを特徴とする請求項２２、請求項２３、又は請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体は、約１５０℃から約３００℃までの温度で熱分解的に変換されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ突起は、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、好ましくは、約６ナノメートルから約２５０ナノメートルまで、より好ましくは、約８ナノメートルから約１５０ナノメートルまで、更に好ましくは、約１０ナノメートルから約１１０ナノメートルまでの平均サイズを有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記ナノ突起のうちの約５０％又はそれよりも多く、好ましくは、約７０％又はそれよりも多く、より好ましくは、約９０％又はそれよりも多くが、約１０ナノメートルから約１１０ナノメートルまでの平均サイズを有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ突起の表面カバレージが、約０．１％から約４０％、好ましくは、約０．５％から約３０％、より好ましくは、約１％から約２０％であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
前記マンガン酸化物は、二酸化マンガンであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項３２】
前記モノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願〕
本出願は、米国特許仮出願出願番号第６１／８２２，５２５号（２０１３年５月１３日出願）に対する優先権を主張するものであり、それは、その全体がそれへの引用によって本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサー（例えば、タンタルコンデンサー）は、典型的には、金属リードワイヤの周囲に金属粉末（例えば、タンタル）をプレスし、プレスした部分を焼結し、焼結したアノードを陽極酸化し、その後に、固体電解質を付加することによって製造される。本質的に導電性を有するポリマーは、その有利な低等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）及び「不燃／不着火」故障モードに起因して、多くの場合に固体電解質として使用される。そのような電解質は、触媒及びドーパントの存在下でのモノマーの原位置化学重合によって形成することができる。原位置重合によるポリマーを使用する従来のコンデンサーに関連付けられた問題のうちの１つは、これらのコンデンサーが、高速起動又は作動電流スパイク中に遭遇するもののような高電圧で故障する傾向を有することである。これらの問題のうちの一部を解消する試みの中で、ある一定の用途では代替的な固体電解質材料として予め作られた導電性ポリマースラリも使用されている。高電圧環境においてこれらのコンデンサーを使用することで一部の利益が達成されたが、依然として問題は残っている。例えば、ポリマースラリに基づくコンデンサーに関連付けられた１つの問題は、原位置重合によるか又はポリマースラリから製作されたかに関わらず、内部ポリマー層がアノードの孔隙に侵入してこれらの孔隙を均一に被覆することが多くの場合に困難であることである。それによって電解質と誘電体の間の接触点が低減するだけでなく、装着又は使用中に誘電体からのポリマーの剥離が引き起こされる可能性もある。これらの問題の結果として、特に比較的高い電圧で極めて低いＥＳＲ及び／又は漏れ電流値を達成するのは多くの場合に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９１，２７５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１６，７３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５７６，０９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５９２，７４０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，７８７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２０，３９７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５７６，０３８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２３８，４５６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９５４，８５６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０８２，４９１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，５５５，２６８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，４８３，８１９号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，４４１，９２７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，０１７，３０２号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，５２２，５５８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２３２，１６９号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，１２６，０９７号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，１４５，７６５号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，９６０，４７１号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，１９７，２５２号明細書
【特許文献２６】米国特許第６，１９１，９３６号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，９４９，６３９号明細書
【特許文献２８】米国特許第３，３４５，５４５号明細書
【特許文献２９】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，９４５，４５２号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，６７４，６３５号明細書
【特許文献３２】米国特許第６，９８７，６６３号明細書
【特許文献３３】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【特許文献３４】米国特許第６，６３５，７２９号明細書
【特許文献３５】米国特許第７，５１５，３９６号明細書
【特許文献３６】米国特許第５，４５７，８６２号明細書
【特許文献３７】米国特許第５，４７３，５０３号明細書
【特許文献３８】米国特許第５，７２９，４２８号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，８１２，３６７号明細書
【特許文献４０】米国特許公開第２００７／００６４３７６号明細書
【特許文献４１】米国特許公開第２００６／００３８３０４号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｚｄｅｅｖ−Ｆｒｅｅｍａｎ他著「固体タンタルコンデンサーの多孔質アノード内の限界酸素含有量（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、第９巻（１９９８年）、３０９〜３１１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、導電性ポリマー固体電解質を含む改善された電解コンデンサーに対する必要性が現時点で存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に従って、アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体と、誘電体の上に重なる接着コーティングと、接着コーティングの上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサーを開示する。接着コーティングは、マンガン酸化物の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を含む。固体電解質は、少なくとも一方が予備重合粒子の分散剤から形成された内側導電性ポリマー層と外側導電性ポリマー層を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態に従って、固体電解コンデンサーを形成する方法を開示する。本方法は、アノード本体と誘電体とを含むアノードをマンガン酸化物前駆体を含む溶液に接触させる段階と、前駆体を熱分解的に変換し、マンガン酸化物の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を形成する段階と、モノマーを化学的に重合させて、誘電体とナノ突起とに接触する内側導電性ポリマー層を形成する段階と、予備重合導電性ポリマー粒子の分散剤を付加して、内側層の上に重なる外側層を形成する段階とを含む。
【０００８】
本発明の他の特徴及び態様は、より詳細に以下に示されている。
【０００９】
当業者に向けた本発明のその最良モードを含む完全かつ実施可能な開示は、添付図面を参照する本明細書の残りの部分により具体的に示されている。
【００１０】
本明細書における参照文字の反復的な使用は、本発明の同じか又は類似する特徴又は要素を表すように意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明によって形成することができるコンデンサーの一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当業者には、本発明の開示が例示的な実施形態の説明に過ぎず、例示的な構成に具現化されている本発明の広義の態様を限定するように意図したものではないことは理解されるものとする。
【００１３】
一般的に言って、本発明は、アノード本体と、アノード本体の上に及び／又はアノード本体内に位置付けられた誘電体と、誘電体の上に重なる接着コーティングと、接着コーティングの上に重なる固体電解質とを含む固体電解コンデンサーに関する。固体電解質は、少なくとも一方が複数の予備重合導電性ポリマー粒子から形成された内側導電性ポリマー層と外側導電性ポリマー層を含む。このようにして、そうでなければ高電圧で誘電体の劣化をもたらす可能性がある高エネルギラジカル（例えば、Ｆｅ2+イオン又はＦｅ3+イオン）の存在を最小にすることができる。更に、接着コーティングは、マンガン酸化物（例えば、二酸化マンガン）の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を含む。理論によって限定されることを意図しないが、そのような離散ナノ突起が有する小さいサイズは、これらのナノ突起がアノード本体の小さい孔隙内に容易に侵入することを可能にし、それによって誘電体上に堆積した時にこれらのナノ突起が内側導電性ポリマー層内に埋め込まれた状態になることを可能にして誘電体と固体電解質の間の接着を強化し、それは、最終的にキャパシタンスを改善することができ、同時に漏れ電流及び／又はＥＳＲも最小にすると考えられる。
【００１４】
ここで、本発明の様々な実施形態をより詳細に以下に説明する。
【００１５】
Ｉ．アノード
アノードは、１グラム当たり約２，０００マイクロファラッド（「μＦ*Ｖ／ｇ」）から約３５０，０００μＦ*Ｖ／ｇまでの比電荷を有する粉末から形成することができる。当業技術で一般に知られているように、比電荷は、使用される陽極酸化電圧をキャパシタンスに乗じ、次に、この積を陽極酸化された電極本体の重量で割算することによって決定することができる。ある一定の実施形態において、粉末は、例えば、約２，０００μＦ*Ｖ／ｇから約７０，０００μＦ*Ｖ／ｇまで、一部の実施形態では、約３，０００μＦ*Ｖ／ｇから約４０，０００μＦ*Ｖ／ｇまで、一部の実施形態では、約４，０００μＦ*Ｖ／ｇから約２０，０００μＦ*Ｖ／ｇまでの低い比電荷を有することができる。当然ながら、粉末は、例えば、約７０，０００μＦ*Ｖ／ｇから約３５０，０００μＦ*Ｖ／ｇまで、一部の実施形態では、約１００，０００μＦ*Ｖ／ｇから約３００，０００μＦ*Ｖ／ｇまで、一部の実施形態では、約１２０，０００μＦ*Ｖ／ｇから約２５０，０００μＦ*Ｖ／ｇまでの高い比電荷を有することもできる。
【００１６】
粉末は、個々の粒子及び／又はそのような粒子の凝集体を含むことができる。粉末を形成するための化合物は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化機能を有する金属）又はバルブ金属システム化合物を含む。例えば、バルブ金属組成は、ニオブの導電性酸化物、例えば、１：１．０±１．０、一部の実施形態では、１：１．０±０．３、一部の実施形態では、１：１．０±０．１、一部の実施形態では、１：１．０±０．５というニオブ対酸素の原子比を有するニオブ酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，３９１，２７５号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，４１６，７３０号明細書、Ｆｉｆｅに付与された第６，５２７，９３７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，５７６，０９９号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された第６，５９２，７４０号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第６，６３９，７８７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された第７，２２０，３９７号明細書、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された第２００５／０１０３６３８号明細書、Ｔｈｏｍａｓ他に付与された第２００５／００１３７６５号明細書に記載されている。
【００１７】
粉末の見かけ密度（又はスコット密度）は、必要に応じて様々なものとすることができるが、典型的には、１立方センチメートル当たり約１グラムから約８グラム（ｇ／ｃｍ3）まで、一部の実施形態では、約２ｇ／ｃｍ3から約７ｇ／ｃｍ3まで、一部の実施形態では、約３ｇ／ｃｍ3から約６ｇ／ｃｍ3までの範囲である。望ましい充填レベル及び見かけ密度を得るために、粒子（又は凝集体）のサイズ及び形状は、注意深く制御することができる。例えば、粒子の形状は、ほぼ球形、結節状のようなものとすることができる。粒子は、約０．１マイクロメートルから約２０マイクロメートルまで、一部の実施形態では、約０．５マイクロメートルから約１５マイクロメートルまで、一部の実施形態では、約１マイクロメートルから約１０マイクロメートルまでの平均サイズを有することができる。
【００１８】
粉末は、当業者に公知の技術を用いて形成することができる。前駆体タンタル粉末は、例えば、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、ペンタ塩化タンタル（ＴａＣｌ5）等）を還元剤（例えば、水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等）を用いて還元することによって形成することができる。そのような粉末は、様々な手法で凝集させることができ、例えば、約７００℃から約１４００℃まで、一部の実施形態において、約７５０℃から約１２００℃まで、一部の実施形態では、約８００℃から約１１００℃までの温度での１つ又は複数の熱処理段階等によって凝集させることができる。熱処理は、不活性又は還元性の雰囲気中で行うことができる。例えば、熱処理は、粉末を部分的に焼結させて不純物（例えば、フッ素）の含有量を低減するために、水素又は水素放出化合物（例えば、塩化アンモニウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等）を含む雰囲気中で行うことができる。望ましい場合に、マグネシウムのようなゲッタ材料の存在下で凝集化を実施することができる。熱処理の後に、徐々に空気を入れることによって非常に反応性の高い粗凝集体を不動態化することができる。他の適切な凝集化技術は、Ｒａｏに付与された米国特許第６，５７６，０３８号明細書、Ｗｏｌｆ他に付与された第６，２３８，４５６号明細書、Ｐａｔｈａｒｅ他に付与された第５，９５４，８５６号明細書、Ｒｅｒａｔに付与された第５，０８２，４９１号明細書、Ｇｅｔｚに付与された第４，５５５，２６８号明細書、Ａｌｂｒｅｃｈｔ他に付与された第４，４８３，８１９号明細書、Ｇｅｔｚ他に付与された第４，４４１，９２７号明細書、及びＢａｔｅｓ他に付与された第４，０１７，３０２号明細書にも記載されている。
【００１９】
粒子の望ましいサイズ及び／又は形状は、粉末形成（例えば、還元処理）及び／又は凝集化に関するパラメータのような当業技術で公知の様々な処理パラメータ（例えば、温度、雰囲気等）を制御することによって達成することができる。前駆体粉末を望ましいサイズまで研削するために、研削技術を使用することができる。望ましい粒子特性を得るために、様々な研削技術のうちのいずれかを利用することができる。例えば、スラリを形成するために、粉末は、流体媒質（例えば、エタノール、メタノール、フッ素化流体等）中に最初に分散させることができる。次に、このスラリを研削機において研削媒質（例えば、タンタルのような金属ボール）と組み合わせることができる。一般的に、研削媒質の個数は、研削機のサイズに基づいて、例えば、約１００個から約２０００個まで、一部の実施形態では、約６００個から約１０００個までの様々なものとすることができる。開始粉末、流体媒質、及び研削媒質は、あらゆる比率で組み合わせることができる。例えば、研削媒質に対する開始粉末の比は、約１：５から約１：５０までとすることができる。同様に、開始粉末の組み合わせた容積に対する流体媒質の容積の比は、約０．５：１から約３：１まで、一部の実施形態では、約０．５：１から約２：１まで、一部の実施形態では、約０．５：１から約１：１までとすることができる。本発明に使用することができる研削機の一部の例は、米国特許第５，５２２，５５８号明細書、第５，２３２，１６９号明細書、第６，１２６，０９７号明細書、及び第６，１４５，７６５号明細書に記載されている。研削は、ターゲットサイズに到達するのに必要とされるいずれかの所定の時間量にわたって行うことができる。例えば、研削時間は、約３０分から約４０時間まで、一部の実施形態では、約１時間から約２０時間まで、一部の実施形態では、約５時間から約１５時間までの範囲とすることができる。研削は、室温又は高温を含むあらゆる望ましい温度で行うことができる。研削の後に、流体媒質は、例えば、空気乾燥、加熱、濾過、蒸発等によって粉末から分離又は除去することができる。
【００２０】
本発明において粉末の特性を改善するために、様々な他の従来の処理を使用することができる。例えば、ある一定の実施形態において、粒子を水性酸（例えば、リン酸）のようなドーパントの存在下で焼結抑制剤を用いて処理することができる。添加されるドーパントの量は、部分的に粉末の面積に依存するが、一般的に約２００百万分率（「ｐｐｍ」）よりも大きくない量で存在する。ドーパントは、いずれかの熱処理段階の前、最中、及び／又は後に添加することができる。
【００２１】
延性を改善し、かつアノード内の漏れ電流を低減するために、粒子は、１つ又はそれよりも多くの脱酸素処理を受ける場合がある。例えば、粒子は、米国特許第４，９６０，４７１号明細書に記載されているもののようなゲッタ材料（例えば、マグネシウム）に露出することができる。ゲッタ材料は、重量で約２％から約６％までの量で存在させることができる。脱酸素が行われる温度は、様々なものとすることができるが、一般的に、約７００℃から約１６００℃まで、一部の実施形態では、約７５０℃から約１２００℃まで、一部の実施形態では、約８００℃から約１０００℃までの範囲である。脱酸素処理の合計時間は、約２０分から約３時間までの範囲であるとすることができる。脱酸素は、不活性雰囲気（例えば、アルゴン）中でも好ましく行われる。脱酸素処理の完了時には、マグネシウム又は他のゲッタ材料は、典型的には蒸発し、炉の低温壁上に析出物を形成する。しかし、ゲッタ材料の除去を確実にするために、微細凝集体及び／又は粗凝集体は、例えば、硝酸、フッ化水素酸などを用いた１つ又はそれよりも多くの酸浸出段階を受ける場合がある。
【００２２】
アノードの構成を容易にするために、ある一定の成分を粉末中に含めることができる。例えば、アノード本体を形成するようにプレスされた時に粒子が互いに十分に接着することを確実にするために、粉末は、任意的に結合剤及び／又は潤滑剤と混合することができる。適切な結合剤は、例えば、ポリ（ビニルブチラール）と、ポリ（ビニルアセテート）と、ポリ（ビニルアルコール）と、ポリ（ビニルピロリドン）と、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースシステムポリマーと、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレンと、ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｗａｘ）と、ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）と、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテルと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーと、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びフルオロオレフィンコポリマーのようなフルオロポリマーと、ナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートと低級メタクリレートのコポリマーのようなアクリルポリマーと、ステアリン酸及び他の石鹸性脂肪酸、植物ろう、マイクロワックス（精製パラフィン）のような脂肪酸及びろうと、その他のものとを含むことができる。結合剤は、溶媒中に溶解させて分散させることができる。例示的な溶媒は、水、アルコールなどを含むことができる。利用時には、結合剤及び／又は潤滑剤の百分率は、合計質量の重量で約０．１％から約８％まで変えることができる。しかし、結合剤及び／又は潤滑剤は、本発明では必ずしも必要とされないことを理解しなければならない。
【００２３】
得られる粉末は、いずれかの従来の粉末プレスデバイスを用いて、ペレットを形成するように圧縮することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチとを含むシングルステーション圧密プレスであるプレスモールドを使用することができる。これに代えて、ダイ及び単一下側パンチしか用いないアンビル型の圧密プレスモールドを使用することができる。シングルステーション圧密プレスモールドは、単動、複動、浮動ダイ、可動盤、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、コイニング、又はサイジングのような様々な機能を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本的なタイプに対して利用可能である。粉末は、アノードリード（例えば、タンタルワイヤ）の周囲に圧縮することができる。これに代えて、アノードリードは、アノード本体のプレス及び／又は焼結の後にアノード本体に取り付ける（例えば、溶接する）ことができることを更に認めなければならない。
【００２４】
圧縮の後に、ペレットをある温度（例えば、約１５０℃から約５００℃まで）で真空下で数分間加熱することにより、あらゆる結合剤／潤滑剤を除去することができる。これに代えて、結合剤／潤滑剤は、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号明細書に記載されているように、ペレットを水溶液に接触させることによって除去することができる。その後にペレットは焼結され、多孔質で一体の塊が形成される。例えば、一実施形態において、ペレットは、真空又は不活性雰囲気下で約１２００℃から約２０００℃まで、一部の実施形態では、約１５００℃から約１８００℃までの温度で焼結することができる。焼結時に、ペレットは、粒子間の結合の成長に起因して収縮する。焼結後のペレットのプレス密度は様々なものとすることができるが、一般的に１立方センチメートル当たり約２．０グラムから約７．０グラムまで、一部の実施形態では、約２．５グラムから約６．５グラムまで、一部の実施形態では、１立方センチメートル当たり約３．０グラムから約６．０グラムまでである。プレス密度は、材料の量をプレスされたペレットの容積で割算することによって決定される。
【００２５】
アノード本体はまた、比較的低い炭素含有量及び酸素含有量を有することができる。例えば、アノード本体は、約５０ｐｐｍよりも多くない炭素、一部の実施形態では、約１０ｐｐｍよりも多くない炭素を有することができる。同様に、アノードは、０．１５ｐｐｍ／μＣ／ｇよりも多くない酸素、一部の実施形態では、約０．１０ｐｐｍ／μＣ／ｇよりも多くない酸素を有することができる。酸素含有量は、ＬＥＣＯ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができ、かつタンタル面上の自然酸化物中の酸素とタンタル粒子中のバルク酸素とを含む。バルク酸素含有量は、固溶限界に到達するまでタンタル中の酸素含有量の増加と共に線形に拡大するタンタルの結晶格子間隔によって制御される。この方法は、タンタルの結晶格子間隔を測定するのにＸ線回折解析（ＸＲＤＡ）が使用されるＰｏｚｄｅｅｖ−Ｆｒｅｅｍａｎ他著「固体タンタルコンデンサーの多孔質アノード内の限界酸素含有量（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、第９巻（１９９８年）、３０９〜３１１ページに記載されている。焼結タンタルアノード内の酸素は、薄い自然表面酸化物に限定することができ、それに対してタンタルの大部分は、事実上酸素不在である。
【００２６】
必須ではないが、アノードの厚みは、コンデンサーの電気性能を改善するように選択することができる。例えば、アノードの厚みは、約４ミリメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．０５ミリメートルから約２ミリメートルまで、一部の実施形態では、約０．１ミリメートルから約１ミリメートルまでとすることができる。アノードの形状も、得られるコンデンサーの電気性能を改善するように選択することができる。例えば、アノードは、湾曲形、正弦波形、矩形、Ｕ字形、Ｖ字形等である形状を有することができる。面積対容積比を高めてＥＳＲを最小にし、かつキャパシタンスの周波数応答を拡張するために、アノードは、１つ又はそれよりも多くの皺、溝、凹部、又は圧痕を含むことで「溝付き」形状を有することができる。そのような「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他に付与された米国特許第６，１９１，９３６号明細書、Ｍａｅｄａ他に付与された第５，９４９，６３９号明細書、及びＢｏｕｒｇａｕｌｔ他に付与された第３，３４５，５４５号明細書、並びにＨａｈｎ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書に記載されている。
【００２７】
ＩＩ．誘電体
アノードはまた、誘電体で被覆される。誘電体は、誘電体層がアノードの上に及び／又はアノード内に形成されるように、焼結されたアノードをアノードに酸化する（「陽極酸化する」）ことによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）アノードは、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、最初に、アノードに溶液を付加すること、例えば、アノードを電解質中に浸漬することによって実施することができる。一般的に、水（例えば、脱イオン水）のような溶媒が使用される。イオン導電率を改善するために、溶媒中で分離してイオンを形成する機能を有する化合物を使用することができる。そのような化合物の例は、例えば、電解質に関して以下に説明するもののような酸を含む。例えば、酸（例えば、リン酸）は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％から約５重量％まで、一部の実施形態では、約０．０５重量％から約０．８重量％まで、一部の実施形態では、約０．１重量％から約０．５重量％までを構成することができる。必要に応じて酸の混合物を使用することができる。
【００２８】
陽極酸化溶液中に電流を流すことで誘電体層が形成される。形成電圧の値は、誘電体層の厚みを制御する。例えば、必要とされる電圧に達するまでは、最初に電源を定電流モードで構成することができる。その後に、アノードの面全域を覆って望ましい誘電体厚が形成されることを確実にするために、電源を定電位モードに切り換えることができる。当然ながら、パルス定電位法又はステップ定電位法のような他の公知の方法を使用することができる。陽極酸化が行われる電圧は、典型的に、約４から約４００Ｖまでの範囲であり、温度は、典型的に、約１０℃から約１００℃までの範囲である。
【００２９】
ＩＩＩ．接着コーティング
上述したように、コンデンサーの接着コーティングは、アノード本体の小さい孔隙内に侵入し、最終的に内側導電性ポリマー層内に埋め込まれた状態になることができるマンガン酸化物（例えば、二酸化マンガン）の複数の離散ナノ突起を含む不連続プレコート層を含む。プレコート層は、連続層ではなく離散ナノ突起として形成されるので、導電性ポリマーは、以下に説明するように、誘電体の実質的な部分に直接に又は別の層との接触を通じてのいずれかで接触することができると考えられる。内側導電性ポリマーと誘電体の間の比較的高い接触の程度は、ＥＳＲを更に低減することができる。コンデンサーの全体性能に悪影響を及ぼすことなく、望ましい結果を得るためには、ナノ突起の平均サイズ（例えば、直径）は、一般的に接着の改善を提供するには十分に大きいが、アノードの孔隙内に侵入することができない程に依然として大きくはない。この点に関して、ナノ突起は、一般的に、約５ナノメートルから約５００ナノメートルまで、一部の実施形態では、約６ナノメートルから約２５０ナノメートルまで、一部の実施形態では、約８ナノメートルから約１５０ナノメートルまで、一部の実施形態では、約１０ナノメートルから約１１０ナノメートルまでの平均サイズを有する。「平均直径」という表現は、例えば、上方から見た時のナノ突起の主軸（最大直径）に関する平均値を意味する。そのような直径は、例えば、光子相関分光測定、動的光散乱、疑似弾性光散乱のような公知の技術を用いて取得することができる。このようにして直径を測定するのに、様々な粒子サイズ分析器を使用することができる。１つの実施形態は、Ｃｏｒｏｕａｎ  ＶＡＳＣＯ  ３  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒである。必ずしも必須ではないが、ナノ突起は、コンデンサーの特性を更に改善することができる狭いサイズ分布を有することができる。例えば、ナノ突起のうちの約５０％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約７０％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約９０％又はそれよりも多くは、上述の範囲に平均サイズを有することができる。あるサイズを有するナノ突起の個数は、上述の技術を用いて決定することができ、パーセント容積をある一定の吸収率単位（「ａｕ」）を有する粒子の個数に相関付けることができる。
【００３０】
望ましい電気性能を得るのを助けるために、ナノ突起のサイズに加えて、誘電体上のナノ突起の表面カバレージを選択的に制御することができる。すなわち、小さすぎる表面カバレージは、導電性ポリマー層がより良好に接着する機能を制限する可能性があり、大き過ぎるカバレージは、コンデンサーのＥＳＲに悪影響を及ぼす可能性がある。この点に関して、ナノ突起の表面カバレージは、一般的に、約０．１％から約４０％まで、一部の実施形態では、約０．５％から約３０％まで、一部の実施形態では、約１％から約２０％までである。表面カバレージの程度は、様々な方法、例えば、「実キャパシタンス」値を「公称キャパシタンス」値で割算し、次に１００を乗じることによって計算することができる。「公称キャパシタンス」は、ナノ突起を形成し、次に、アノードに導電性ポリマー溶液を含浸させた後に決定され、それに対して「実キャパシタンス」は、ナノ突起を形成し、アノードに導電性ポリマー溶液を含浸させ、アノードの内部から導電性ポリマー溶液を洗い流し、次に、アノードを乾燥して湿気を除去した後に決定される。
【００３１】
本発明のプレコート層を形成するのに、様々な異なる技術を使用することができる。当業技術で一般に知られているように、マンガン酸化物（例えば、二酸化マンガン）は、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号明細書に記載されているように、一般的に前駆体（例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2））の熱分解性の分解によって形成される。例えば、誘電体被覆アノード本体は、前駆体を含む溶液と接触（例えば、浸漬、液浸、噴霧等）させ、その後に、酸化物への変換に向けて加熱することができる。望ましい場合に、複数の付加する段階を使用することができる。アノード本体がマンガン酸化物前駆体溶液と接触状態にある時間量は、必要に応じて様々なものとすることができる。例えば、アノード本体をそのような溶液中に約１０秒から約１０分までの範囲である期間にわたって浸漬することができる。
【００３２】
マンガン酸化物前駆体溶液は、任意的に界面活性剤を含むことができる。理論によって限定されることを意図しないが、そのような界面活性剤は、表面張力を低減し、それによってアノード本体の内部への溶液の侵入を改善することができると考えられる。特に適切なものは、ポリグリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（例えば、Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０）、イソオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ベンジルエーテルオクチルフェノールエチレンオキシド濃縮物（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  ＣＦ−１０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール（例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ８２）などのような非イオン性界面活性剤である。コンデンサーの他の特性に悪影響を及ぼすことなく、マンガン酸化物前駆体の含浸において望ましい改善を提供するためには、界面活性剤の濃度がある範囲で選択的に制御されることが一般的に望ましい。例えば、アノード本体を浸漬する溶液は、約０．０１重量％から約３０重量％まで、一部の実施形態では、約０．０５重量％から約２５重量％まで、一部の実施形態では、約０．１重量％から約２０重量％までの量の界面活性剤を含むことができる。前駆体（例えば、硝酸マンガン）もまた、溶液の約１重量％から約５５重量％まで、一部の実施形態では、約２重量％から約１５重量％まで、一部の実施形態では、約５重量％から約１０重量％までを構成することができる。溶液中で水のような担体を使用することができる。本発明の水溶液は、例えば、約３０重量％から約９５重量％まで、一部の実施形態では、約４０重量％から約９９重量％まで、一部の実施形態では、約５０重量％から約９５重量％までの量の水を含むことができる。溶液中の実際の成分量は、粒子サイズ及びアノード内での粒子の分布、分解が実施される温度、分散剤のアイデンティティ、担体のアイデンティティのようなファクタに依存して様々なものとすることができることを理解しなければならない。
【００３３】
望ましい場合に、マンガン酸化物前駆体溶液との接触の前に行われる予備処理段階で、アノード本体を加湿雰囲気に接触させることができる。理論によって限定されることを意図しないが、本発明者は、ある量の水蒸気の存在によって二酸化マンガンの熱分解反応を緩慢にすることができ、その結果、二酸化マンガンが、分散したナノ突起として形成されると考えられる。例えば、予備処理段階中に、アノード本体を空気１立方メートル当たり水約１グラムから約３０グラム（ｇ／ｍ3）まで、一部の実施形態では、約４ｇ／ｍ3から約２５ｇ／ｍ3まで、一部の実施形態では、約５ｇ／ｍ3から約２０ｇ／ｍ3までの湿度レベルを有する雰囲気に露出することができる。相対湿度もまた、約３０％から約９０％まで、一部の実施形態では、約４０％から約８５％まで、一部の実施形態では、約５０％から約８０％までの範囲であるとすることができる。加湿雰囲気の温度は、例えば、約１０℃から約５０℃まで、一部の実施形態では、約１５℃から約４５℃まで、一部の実施形態では、約２０℃から約４０℃までの様々なものとすることができる。予備処理段階に加えて、マンガン酸化物前駆体溶液との接触の後に行われる中間処理段階において、アノード本体は、加湿雰囲気に接触させることができる。中間処理段階における加湿雰囲気は、予備処理段階のものと同じか又は異なる条件を有することができるが、一般的に上述の範囲にある。
【００３４】
いかなる場合でも、前駆体溶液と望ましい時間量にわたって接触すると、その部分は、熱分解によって前駆体（例えば、硝酸マンガン）を酸化物に変換するほど十分な温度まで加熱される。加熱は、例えば炉内で約１５０℃から約３００℃まで、一部の実施形態では、約１８０℃から約２９０℃まで、一部の実施形態では、約１９０℃から約２６０℃までの温度で行うことができる。加熱は、湿潤雰囲気又は乾燥雰囲気中で行うことができる。ある一定の実施形態において、例えば、加熱は、上述の予備処理段階及び中間処理段階に使用される雰囲気と同じか又は異なるとすることができるが、一般的に、上述の条件の範囲にある加湿雰囲気中で行うことができる。変換に要する時間は、炉温、熱伝達率、及び雰囲気に依存するが、一般的に約３分から約５分までである。熱分解の後に、二酸化マンガンの堆積中に誘電体膜が被る損傷に起因して、時に漏れ電流が高い可能性がある。この漏れを低減するために、当業技術で一般に知られているように、陽極酸化浴中でコンデンサーを再形成することができる。例えば、コンデンサーは、上述したもののような電解液中に浸漬され、次に、ＤＣ電流に露出することができる。
【００３５】
望ましい場合に、接着コーティングは、剥離の可能性を低減するのに役立つ他の層を含むことができる。一実施形態において、例えば、接着コーティングは、本質的に連続又は不連続のものとすることができる樹脂層を含むことができる。使用される場合には、プレコート層に対する樹脂層の特定の配置は、必要に応じて様々なものとすることができる。一実施形態において、例えば、最初にプレコート層を誘電体上に形成することができ、その後に、樹脂層を被覆された誘電体に付加することができる。そのような実施形態において、プレコート層は、誘電体の上に重なり、樹脂層はプレコート層の上に重なり、プレコート層及び／又は誘電体に接触することができる。樹脂層の存在にも関わらず、プレコート層の被覆されたナノ突起は、依然として内側導電性ポリマー層内に埋め込まれた状態になる機能を有すると考えられる。別の実施形態において、最初に樹脂層を誘電体に付加することができ、その後に、プレコート層をその上に形成することができる。そのような実施形態において、樹脂層は、誘電体の上に重なり、プレコート層は樹脂層の上に重なる。
【００３６】
一般的に、樹脂層は、本質的にポリマーであるか又は重合、硬化、又はそうでなければ硬質化させることができる固体材料又は半固体材料とすることができる天然樹脂又は合成樹脂を含むことができる。典型的には、同じく樹脂が本質的に比較的絶縁性であることも望ましい。本明細書に使用する「比較的絶縁性」という表現は、一般的に、主に内側導電性ポリマー層を形成する導電性ポリマーよりも高い抵抗率を有することを意味する。例えば、一部の実施形態において、比較的絶縁性である樹脂は、２０℃において、約１０００Ω−ｃｍ又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約１０，０００Ω−ｃｍ又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約１×１０5Ω−ｃｍ又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約１×１０10Ω−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有することができる。使用することができる適切な樹脂の一部の例は、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸のエステル（例えば、グリセリド）などを含むことができるが、これらに限定されない。例えば、適切な脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリチン酸、シェロール酸などのエステルを含むが、これらに限定されない。これらの脂肪酸エステルは、得られる膜が安定した層に急速に重合するのを可能にする「乾性油」を形成するように比較的複雑な組合せに使用される場合に特に有利であることが見出されている。そのような乾性油は、それぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪アシル残留物を有するグリセロール骨格を有するモノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを含むことができる。例えば、使用することができる一部の適切な乾性油は、オリーブ油、亜麻仁油、ひまし油、きり油、大豆油、及びシェラックを含むが、これらに限定されない。様々な脂肪族及び脂環族のヒドロキシ酸（例えば、アロイリチン酸及びシェロール酸）のエステルを含むと考えられるシェラックは、特に適切である。これら及び他の樹脂材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号明細書により詳細に記載されている。
【００３７】
上述したもののような脂肪酸のエステルは、使用される場合に、天然に存在するものとするか又は天然材料から精製することができる。例えば、大豆油は、多くの場合に、大豆から石油炭化水素を用いた溶媒抽出による精製又は連続スクリュープレス工程を用いた精製によって得られる。抽出時に、得られる大豆油は、オレイン酸とリノール酸とリノレン酸とのトリグリセリドで主に構成される。一方、きり油は、多くの場合にそのような精製を必要としない乾性油である。一部の事例では、脂肪酸混合物の更に別のエステル化をアルコールをこの混合物と反応させることによって始めることを望ましいこととすることができる。一般的に、そのような脂肪酸／アルコールエステル誘導体は、脂肪酸と反応する機能を有するあらゆる公知のアルコールを用いて取得することができる。例えば、一部の実施形態では、８個よりも少ない炭素原子、一部の実施形態では、５個よりも少ない炭素原子を有する一価アルコール及び／又は多価アルコールを本発明に対して使用することができる。本発明の特定の実施形態は、メタノール、エタノール、ブタノール、並びにプロピレングリコール、へキシレングリコールのような様々なグリコールの使用を含む。１つの特定の実施形態において、シェラックは、上述したもののようなアルコールと混合することによってエステル化することができる。具体的に、シェラックは、ある程度エステル化された脂肪酸の複雑な混合物を含むと考えられる昆虫の樹脂状分泌物である。従って、アルコールと混合された場合に、シェラックの脂肪酸基が、アルコールとの反応によって更にエステル化される。
【００３８】
樹脂層は、様々な異なる手法で形成することができる。例えば、一実施形態において、アノードは、望ましい樹脂の溶液中に浸漬することができる。この溶液は、選択された保護樹脂を水又は非水溶媒のような溶媒中に溶解させることによって形成することができる。一部の適切な非水溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、並びにプロピレングリコール、へキシレングリコール、ジ（エチレンアセテート）グリコールのような様々なグリコールを含むが、これらに限定されない。特に望ましい非水溶媒は、約８０℃よりも高く、一部の実施形態では、約１２０℃よりも高く、一部の実施形態では、約１５０℃よりも高い沸点を有するものである。上述したように、そのような樹脂材料が利用される場合には、非水溶媒を用いた溶液の形成は、脂肪酸の更に別のエステル化を達成することができる。アノードは、望ましい厚みに依存して１回又はそれよりも多い回数で溶液中に浸漬することができる。例えば、一部の実施形態において、例えば、２層から１０層まで、一部の実施形態では、３層から７層までの複数の樹脂層を使用することができる。各層は、例えば、約１００ナノメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約３０ナノメートル又はそれ未満、一部の実施形態では、約１０ナノメートル又はそれ未満のターゲット厚みを有することができる。浸漬に加えて、スパッタリング、スクリーン印刷、電気泳動コーティング、電子線蒸着、真空蒸着、噴霧などのような他の従来の付加方法を使用することができることも理解しなければならない。
【００３９】
樹脂層を形成した後に、アノード部分を加熱するか又はそうでなければ硬化させることができる。加熱により、付加中に使用されるあらゆる溶媒の蒸発を容易にすることができ、かつ樹脂材料のエステル化及び／又は重合を促進することができる。エステル化及び／又は重合を容易にするために、樹脂層に硬化剤を添加することができる。例えば、シェラックと共に使用することができる硬化剤の一例は硫酸である。加熱を行う時間及び温度は、一般的に、利用される特定の樹脂材料に依存して変動する。一般的に、各層は、約３０℃から約３００℃まで、一部の実施形態では、約５０℃から約１５０℃までの範囲である温度で約１分から約６０分まで、一部の実施形態では、約１５分から約３０分までの範囲わたる期間にわたって乾燥される。各樹脂層の付加の後に、加熱を利用しなくてもよいことも理解しなければならない。
【００４０】
ＩＶ．固体電解質
上述したように、コンデンサーの固体電解質は、導電性ポリマーから形成された内側層と外側層を含む。本明細書に使用する「外側」という表現は、単純にこの層が内側層の上に重なることを意味する。付加的なポリマー層も、外側層の上に、並びに内側層と外側層の間に配置することができる。複数の内側層及び／又は外側層も使用することができる。
【００４１】
いかなる場合にも、内側層及び外側層に使用される導電性ポリマーは、一般的にπ共役のものであり、酸化又は還元の後に、例えば、少なくとも約１μＳ／ｃｍの導電率を有する。そのようなπ共役の導電性ポリマーの例は、例えば、ポリ複素環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェノラートなどを含む。一実施形態において、例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有するような置換ポリチオフェンである。
2014222754.tif 000003
ここで、ＴはＯ又はＳであり、
Ｄは、任意的に置換されたＣ1からＣ5までアルキレンラジカル（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン等）であり、
Ｒ7は、直鎖又は分枝の任意的に置換されたＣ1からＣ18までのアルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）、任意的に置換されたＣ5からＣ12までのシクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）、任意的に置換されたＣ6からＣ14までのアリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチル等）、任意的に置換されたＣ7からＣ18までのアラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２−６キシリル、３−４−キシリル、３，５−キシリル、メシチル等）、任意的に置換されたＣ1からＣ4までのヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり、
ｑは、０から８までの整数、一部の実施形態では、０から２まで、一実施形態では、０であり、
ｎは、２から５，０００、一部の実施形態では、４から２，０００、一部の実施形態では、５から１，０００である。ラジカル「Ｄ」又は「Ｒ7」に対する置換基の例は、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、及びアルコキシシラン基、カルボキシルアミド基、並びに類似のものを含む。
【００４２】
特に適切なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が、任意的に置換されたＣ2からＣ3までのアルキレンラジカルであるものである。例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有する任意的に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とすることができる。
2014222754.tif 000004
【００４３】
上述したもののような導電性ポリマーを形成する方法は、当業技術で公知である。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成するための様々な技術を記載している。モノマー前駆体は、例えば、以下の構造を有することができる。
2014222754.tif 000005
ここで、Ｔ，Ｄ，Ｒ7は、上記に定めたものである。特に適切なチオフェンモノマーは、「Ｄ」が、任意的に置換されたＣ２からＣ３までのアルキレンラジカルであるものである。例えば、以下の一般構造を有する任意的に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができる。
2014222754.tif 000006
ここで、Ｒ7及びｑは、上記に定めたものである。１つの特定の実施形態において、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの市販の適切な一例は、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧからＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍという名称で入手可能である。Ｂｌｏｈｍ他に付与された米国特許第５，１１１，３２７号明細書及びＧｒｏｅｎｅｎｄａａｌ他に付与された米国特許第６，６３５，７２９号明細書にも他の適切なモノマーが記載されている。例えば、上述のモノマーのダイマー又はトリマーであるこれらのモノマーの誘導体を使用することができる。モノマーの高分子誘導体、すなわち、テトラマー、ペンタマー等は、本発明における使用に適している。これらの誘導体は、同一か又は異なるモノマー単位で構成され、かつ純粋な形態で又は互いとの及び／又はモノマーとの混合物で使用することができる。これらの前駆体の酸化又は還元された形態も使用することができる。
【００４４】
その特定の構造に関わらず、内側層及び外側層のうちの少なくとも一方に使用される導電性ポリマーは、予備重合粒子の形態にある。一実施形態において、例えば、内側層は、モノマーの原位置重合によって形成されるが、外側層は、予備重合粒子から形成される。更に他の実施形態において、両方の層は、予備重合粒子から形成される。そのような層の様々な実施形態を下記でより詳細に説明する。
【００４５】
Ａ．内側層
内側ポリマー層は、一般的に、ナノ突起及び誘電体の上に重なり、かつ直接か又は別の層（例えば、樹脂層）を通じてかに関わらずそれと接触する。１つの特定の実施形態において、内側層は、原位置重合によって形成される。原位置重合層を形成するために、モノマーは、任意的に導電率を高めるのに役立つドーパントの存在下で化学的又は電気化学的に重合させることができる。
【００４６】
本発明のある一定の実施形態において、モノマーは、カチオン（例えば、遷移金属）とアニオン（例えば、スルホン酸）とを含む点で酸化機能も有するドーパントの存在下で重合される。例えば、ドーパントは、鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ3）、又はＦｅ（ＣｌＯ4）3又はＦｅ（ＳＯ4）3のような他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、並びに有機ラジカルを含む有機酸及び無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩のような鉄（ＩＩＩ）カチオンを含む遷移金属塩とすることができる。有機ラジカルを有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、例えば、Ｃ1からＣ20までのアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）を含む。同様に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1からＣ20までのアルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族Ｃ1からＣ20までのカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、任意的にＣ1からＣ20までのアルキル基によって置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンフルスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などを含む。上述のこれらの鉄（ＩＩＩ）塩の混合物も使用することができる。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物は特に適切である。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の市販の適切な一例は、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧからＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｃという名称の下で入手可能である。
【００４７】
酸化機能を有するドーパントを確かに使用することはできるが、本発明者は、これらのドーパントが必ずしも必須ではないことを見出した。すなわち、強い酸化電位に起因して、マンガン酸化物ナノ突起は、酸化剤として機能することができる。従って、内側層は、イオン移動に起因して高い電界の下で誘電体破壊をもたらす可能性がある鉄イオン（例えば、Ｆｅ2+又はＦｅ3+）を含む従来のドーパント又は触媒がほぼ不在のものとすることができる。そのような実施形態において、スルホン酸のような他の種類のドーパントを依然として使用することができる。適切なスルホン酸は、例えば、ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）、ポリビニルスルホン酸等）、Ｃ1からＣ20までのアルカンスルホン酸（例えば、ドデカンスルホン酸）、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）、任意的にＣ1からＣ20までのアルキル基で置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンフルスルホン酸、又は四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、過塩素酸塩、六フッ化アンチモン酸塩、六フッ化ヒ酸塩、又は六塩化アンチモン酸塩）などを含むことができる。特に適切な対アニオンは、ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」））のようなポリマーアニオンである。そのようなポリマーアニオンの分子量は、典型的に、約１，０００から約２，０００，０００まで、一部の実施形態では、約２，０００から約５００，０００までの範囲である。
【００４８】
選択される反応物に関わらず、これらの反応物は、一般的に、重合反応を開始するのに順次又は一緒のいずれかで付加することができる。これらの成分を付加するための適切な付加技術は、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及び噴霧を含む。一例として、前駆体溶液を形成するために、モノマーは、酸化機能を有するか又はそうでなくてもよいドーパントと混合することができる。混合物が形成された状態で、それをアノード部分に付加し、次に、その面上に導電性コーティングが形成されるように重合させることができる。これに代えて、ドーパントとモノマーは、順次付加することができる。一実施形態において、例えば、ドーパントは、有機溶媒（例えば、ブタノール）中に溶解され、次に、浸漬溶液として付加される。次に、溶媒をアノード部分から除去するために、アノード部分は、乾燥させることができる。その後に、この部分は、モノマーを含む溶液中に浸漬することができる。いずれの場合にも、重合は、使用される酸化剤と望ましい反応時間とに基づいて、典型的には、約−１０℃から約２５０℃まで、一部の実施形態では、約０℃から約２００℃までの温度で実施される。上述したもののような適切な重合技術は、Ｂｉｌｅｒに付与された米国特許第７，５１５，３９６号明細書により詳細に記載されていると考えられる。そのような導電性コーティングを付加するための更に他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，７２９，４２８号明細書、Ｋｕｄｏｈ他に付与された米国特許第５，８１２，３６７号明細書に記載されていると考えられる。
【００４９】
原位置重合に加えて、内側層は、分散剤の形態で付加される複数の予備重合粒子で形成することができる。ここでも、分散剤を使用する１つの利点は、それによって従来の原位置重合処理中に生成されるイオン化学種（例えば、Ｆｅ2+又はＦｅ3+）の存在を最小にすることができる点である。従って、導電性ポリマーを分散剤として付加することにより、得られるコンデンサーは、比較的高い「破壊電圧」を示すことができる。アノード本体の良好な含浸を可能にするために、分散剤に使用される粒子は、一般的に小さいサイズ、例えば、約１ナノメートルから約１５０ナノメートルまで、一部の実施形態では、約２ナノメートルから約５０ナノメートルまで、更に一部の実施形態において、約５ナノメートルから約４０ナノメートルまでの平均サイズ（例えば、直径）を有する。粒径は、超遠心分離、レーザ回折のような公知の技術を用いて決定することができる。粒子の形状も同じく様々なものとすることができる。１つの特定の実施形態において、例えば、粒子の形状は球形である。しかし、板、棹、円盤、棒、管、不規則形状のような他の形状も本発明によって考えられていることを理解しなければならない。分散剤中の粒子の濃度は、分散剤の望ましい粘性と分散剤がコンデンサーに付加される特定の方式とに依存して様々なものとすることができる。しかし、一般的に、粒子は、分散剤の約０．１重量％から約１０重量％、一部の実施形態では、約０．４重量％から約５重量％、一部の実施形態では、約０．５重量％から約４重量％を構成する。
【００５０】
分散剤はまた、一般的に、粒子の安定性を改善する対イオンを含む。すなわち、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン又はその誘導体）は、一般的に、中性又は陽性（カチオン性）である主ポリマー鎖上に電荷を有する。例えば、ポリチオフェン誘導体は、一般的に、主ポリマー鎖内に陽電荷を保持する。一部の場合には、ポリマーは、構造単位内に陽電荷と陰電荷を有することができ、この場合に、陽電荷は、主鎖上に位置し、陰電荷は、任意的に、スルホン酸基又はカルボキシレート基のようなラジカル「Ｒ」の置換基上に位置する。主鎖の陽電荷は、ラジカル「Ｒ」上に任意的に存在するアニオン基によって部分的又は全体的に飽和させることができる。全体として見ると、これらの場合には、ポリチオフェンは、カチオン性、中性、又は更にアニオン性のものとすることができる。それにも関わらず、ポリチオフェン主鎖が陽電荷を有するので、これらのポリチオフェンは、全てカチオン性ポリチオフェンと見なされる。
【００５１】
対イオンは、導電性ポリマーの電荷に対抗するモノマーアニオン又はポリマーアニオンとすることができる。ポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマーレイン酸等）、及びポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）、ポリビニルスルホン酸等）などのアニオンとすることができる。これらの酸は、コポリマー、例えば、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合可能モノマーを有するビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーとすることができる。同様に、適切なモノマーアニオンは、例えば、上述したもののようなスルホン酸を含む。使用される場合には、分散剤及び得られる層内での導電性ポリマーに対するそのような対イオンの重量比は、典型的に、約０．５：１から約５０：１、一部の実施形態では、約１：１から約３０：１、一部の実施形態では、約２：１から約２０：１である。上述の重量比を参照すると、電気的に導電性を有するポリマーの重量は、重合中に完全な変換が発生すると仮定して、使用されるモノマーの計量された分量に対応する。
【００５２】
導電性ポリマー及び対イオンに加えて、分散剤は、ポリマー層の接着性を更に改善し、かつ分散剤内での粒子の安定性を高めるために、１つ又はそれよりも多くの結合剤を含むことができる。結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリアクリル酸エステルポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリルスチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルとエチレン／酢酸ビニルとのコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂、又はセルロースのような本質的に有機質のものとすることができる。結合剤の接着機能を改善するために、架橋剤を使用することができる。そのような架橋剤は、例えば、メラミン化合物、マスクドイソシアネート、又は３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラエトキシシラン加水分解物のような官能性シラン、又はポリウレタン、ポリアクリレート、又はポリオレフィンのような架橋可能ポリマー、並びにその後の架橋を含むことができる。
【００５３】
固体電解質の形成、及びそれをアノード部分に付加する機能を促進するために、分散剤を使用することができる。適切な分散剤は、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、及びブタノール）、脂肪族ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、脂肪族カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン及びキシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサン）、塩化炭化水素（例えば、ジクロロメタン及びジクロロエタン）、脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリル）、脂肪族スルホキシド及び脂肪族スルホン（例えば、ジメチルスルホキシド及びジメチルスルホラン）、脂肪族カルボン酸アミド（例えば、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド）、脂肪族エーテル及び芳香脂肪族エーテル（例えば、ジエチルエーテル及びアニソール）、水、並びに以上の溶媒のうちのいずれかの混合物のような溶媒を含む。特に適切な分散剤は水である。
【００５４】
上述したものに加えて、分散剤内に依然として他の成分を使用することができる。例えば、約１０ナノメートルから約１００マイクロメートルまで、一部の実施形態では、約５０ナノメートルから約５０マイクロメートルまで、一部の実施形態では、約１００ナノメートルから約３００マイクロメートルまでのサイズを有する従来の充填剤を使用することができる。そのような充填剤の例は、カルシウム炭酸塩、ケイ酸塩、シリカ、カルシウム硫酸塩又はバリウム硫酸塩、アルミニウム水酸化物、ガラス繊維又はガラス球、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、導電性ポリマーなどを含む。充填剤は、分散剤中に粉末形態で導入することができるが、繊維のような別の形態で存在することもできる。
【００５５】
分散剤内にイオン性又は非イオン性の界面活性剤のような面活物質を使用することができる。更に、有機官能性シラン又はその加水分解物、例えば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はオクチルトリエトキシシランのような接着剤を使用することができる。分散剤は、導電率を高める添加剤、例えば、エーテル基含有化合物（例えば、テトラヒドロフラン）、ラクトン基含有化合物（例えば、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトン）、アミド基又はラクタム基含有化合物（例えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、又はピロリドン）、スルホン及びスルホキシド（例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））、砂糖又は砂糖誘導体（例えば、サッカロース、グルコース、フルクトース、又はラクトース）、砂糖アルコール（例えば、ソルビトール又はマンニトール）、フラン誘導体（例えば、２−フランカルボン酸又は３−フランカルボン酸）、アルコール（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、又はトリエチレングリコール）を含むことができる。
【００５６】
ポリマー分散剤は、様々な公知の技術を用いて、例えば、スピンコーティング、含浸、注入、滴下付加、注射、噴霧、ドクターブレーディング、はけ塗り、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）、又は浸漬等によって付加することができる。分散剤の粘性は、使用される付加技術に依存して様々なものとすることができるが、一般的に約０．１ｍＰａｓから約１００，０００ｍＰａｓ（１００ｓ-1のずり速度において測定した場合）、一部の実施形態では、約１ｍＰａｓから約１０，０００ｍＰａｓ、一部の実施形態では、約１０ｍＰａｓから約１，５００ｍＰａｓ、一部の実施形態では、約１００ｍＰａｓから約１０００ｍＰａｓである。付加し終えると、層は、乾燥及び／又は洗浄することができる。望ましい厚みを得るために、このようにして１つ又はそれよりも多くの付加的な層を形成することができる。一般的に、この粒子分散剤によって形成される層の合計厚みは、約１μｍから約５０μｍ、一部の実施形態では、約５μｍから約２０μｍである。導電性ポリマーに対する対イオンの重量比は、同じく約０．５：１から約５０：１、一部の実施形態において、約１：１から約３０：１、一部の実施形態では、約２：１から約２０：１である。
【００５７】
導電性ポリマーに加えて、内側層は、任意的にヒドロキシ官能性非イオンポリマーのような他の成分を含むことができる。一般的に、「ヒドロキシ官能性」という表現は、化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含むか又は溶媒の存在下でそのような官能基を有する機能を有することを意味する。理論によって限定されることを意図しないが、ヒドロキシ官能性非イオンポリマーは、ポリマーと高い形成電圧の結果として典型的には本質的に比較的滑らかな内部誘電体の面との間の接触程度を改善することができると考えられる。それによって得られるコンデンサーの破壊電圧及び湿潤対乾燥キャパシタンス百分率は、予想外に増大する。更に、ある分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーの使用は、高電圧における化学分解の可能性を最小にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、１モル当たり約１００グラムから１０，０００グラム、一部の実施形態では、約２００から２，０００、一部の実施形態では、約３００から約１，２００、一部の実施形態では、約４００から約８００とすることができる。
【００５８】
一般的に、様々なヒドロキシ官能性非イオンポリマーのうちのいずれかをこの目的に使用することができる。一実施形態において、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン等）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトンなどを含むことができる。一般的に、ポリアルキレンエーテルは、末端ヒドロキシ基を有する主に直鎖非イオンポリマーである。特に適切なものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの水への重付加によって生成されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）である。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールからの重縮合反応によって調製することができる。ジオール成分は、特に、５個から３６個までの炭素原子を含む飽和又は不飽和、分枝又は非分枝の脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオール、又は更に言及したジオールの混合物等から選択することができる。更に、重合反応では、例えば、グリセロール、ジグリセロール、及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、並びにソルビトールを含む多価アルコールを使用することができる。
【００５９】
上述したものに加えて、本発明では、他のヒドロキシ官能性非イオンポリマーを使用することができる。そのようなポリマーの一部の例は、例えば、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化又はプロポキシル化されたＣ6−Ｃ24の脂肪アルコール、ＣＨ3−（ＣＨ2）10-16−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）10-16−（Ｏ−Ｃ3Ｈ6）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｃ8Ｈ17−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、Ｃ9Ｈ19−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えば、ノノキシノール−９）、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウリン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミチン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアリン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸塩、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアリン酸塩、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアリン酸塩、ＰＥＧ−８０ひまし油、ＰＥＧ−２０ひまし油、ＰＥＧ−３ひまし油、ＰＥＧ６００ジオレイン酸塩、及びＰＥＧ４００ジオレイン酸塩）、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウリン酸塩及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアリン酸塩）、Ｃ8−Ｃ24の脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマー（例えば、ポロクサマー）など、並びにこれらの混合物を含む。
【００６０】
ヒドロキシ官能性非イオンポリマーは、様々な異なる手法で組み込むことができる。ある一定の実施形態において、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、内側層内に上述の分散剤等として単純に組み込むことができる。そのような実施形態において、分散剤中のヒドロキシ官能性ポリマーの濃度は、一般的に約１重量％から約５０重量％、一部の実施形態では、約５重量％から約４０重量％、一部の実施形態では、約１０重量％から約３０重量％である。しかし、他の実施形態において、ヒドロキシ官能性ポリマーは、最初のポリマー分散剤がアノード本体に付加された後に付加することができる。そのような実施形態において、ヒドロキシ官能性ポリマーを付加するのに使用される技術は、様々なものとすることができる。例えば、ポリマーは、液体溶液の形態で、液浸、浸漬、注入、滴下、注射、噴霧、散布、付加、又は印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はタンポン印刷のような様々な方法を用いて付加することができる。溶液内に水、アルコール、又はこれらの混合物のような当業者に公知の溶媒を使用することができる。そのような溶液中のヒドロキシ官能性ポリマーの濃度は、一般的に約５重量％から約９５重量％まで、一部の実施形態では、約１０重量％から約７０重量％まで、一部の実施形態では、約１５重量％から約５０重量％までの範囲である。望ましい場合に、そのような溶液は、導電性ポリマーがほぼ不在のものとすることができる。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約２重量％又はそれ未満、一部の実施形態では、約１重量％又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．５重量％又はそれ未満を構成することができる。
【００６１】
Ｂ．外側層
外側ポリマー層は、一般的に内側層の上に重なり、原位置重合、予備重合粒子等によって形成することができる。１つの特定の実施形態において、外側層は、上述したもののような分散剤の形態で付加された複数の粒子によって形成される。
【００６２】
ある一定の実施形態において、外側層内に上述したもののようなヒドロキシ官能性ポリマーを使用することが望ましい場合がある。例えば、ある一定の実施形態において、内側層がアノード本体上に形成された後に、導電性ポリマー粒子とヒドロキシ官能性ポリマーとを含むポリマー分散剤がアノード本体に付加される。第２のポリマー分散剤中のヒドロキシ官能性ポリマーの濃度は、一般的に約１重量％から約５０重量％、一部の実施形態では、約５重量％から約４０重量％、一部の実施形態では、約１０重量％から約３０重量％である。外側層内でヒドロキシ官能性ポリマーが使用される実施形態において、ここでもまた、内側層にそのようなヒドロキシ官能性非イオンポリマーがほぼ不在であることが望ましい場合がある。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、内側層の約２重量％又はそれ未満、一部の実施形態では、約１重量％又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．５重量％又はそれ未満を構成することができる。付加後、外側層を乾燥及び／又は洗浄することができる。望ましい厚みを得るために、１つ又はそれよりも多くの付加的な層をこのようにして形成することができる。一般的に、第２のポリマー分散剤によって形成される層の合計厚みは、約０．１μｍから約５μｍ、一部の実施形態では、約０．１μｍから約３μｍ、一部の実施形態では、約０．２μｍから約１μｍである。
【００６３】
Ｖ．外部ポリマーコーティング
必須ではないが、アノード本体に外部ポリマーコーティングを付加することもでき、この外部ポリマーコーティングは、固体電解質の上に重なる。一般的に、外部ポリマーコーティングは、上記に詳細に記載したもののような予備重合導電性粒子の分散剤から形成された１つ又はそれよりも多くの層を含む。外部コーティングは、誘電体への接着を強めるためにコンデンサー本体の縁部領域内に深く侵入することができる可能性を有し、かつ等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる機械的により堅固な部分をもたらすことができる。一般的に、アノード本体の内側を含浸状態にするのではなく、縁部カバレージの程度を改善することが意図されるので、外部コーティングに使用される粒子は、一般的に、いずれの任意的な固体電解質分散剤に使用されるものよりも大きいサイズを有する。例えば、いずれかの固体電解質分散剤に使用される粒子の平均サイズに対する外部コーティングポリマーに使用される粒子の平均サイズの比は、一般的に約１．５から約３０、一部の実施形態では、約２から約２０、一部の実施形態では、約５から約１５である。例えば、外部コーティングの分散剤に使用される粒子は、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルまで、一部の実施形態では、約８０ナノメートルから約２５０ナノメートルまで、一部の実施形態では、約１００ナノメートルから約２００ナノメートルまでの平均サイズを有することができる。
【００６４】
望ましい場合に、固体電解質への接着程度を高めるために、外部ポリマーコーティング内に架橋剤を使用することができる。一般的に、架橋剤は、外部コーティングに使用される分散剤の付加の前に適用される。適切な架橋剤は、例えば、Ｍｅｒｋｅｒに付与された米国特許公開第２００７／００６４３７６号明細書に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマー、アミン、ポリアミン等）、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物のような多価金属カチオンを含む。特に適切な例は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノ−メチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなど、並びにこれらの混合物を含む。
【００６５】
一般的に、架橋剤は、２５℃で測定されたｐＨが１から１０、一部の実施形態では、２から７、一部の実施形態では、３から６の溶液又は分散剤から付加される。望ましいｐＨレベルを得るのを助けるために、酸性化合物を使用することができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例は、水、又はアルコール、ケトン、カルボン酸エステルのような有機溶媒を含む。架橋剤は、スピンコーティング、含浸、キャスティング、滴下付加、噴霧付加、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、付加、又は印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷のようないずれか公知の処理によってコンデンサー本体に付加することができる。付加後に、ポリマー分散剤の付加の前に架橋剤を乾燥させることができる。次に、望ましい厚みが得られるまでこの処理を繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散剤層を含む外部ポリマーコーティング全体の合計厚みは、約１μｍから約５０μｍまで、一部の実施形態では、約２μｍから約４０μｍまで、一部の実施形態では、約５μｍから約２０μｍまでの範囲であるとすることができる。
【００６６】
ＶＩ．他の層
望ましい場合に、コンデンサーは、当業技術で公知のもののような他の層を含むことができる。例えば、この部分には、炭素層（例えば、グラファイト）及び銀層をそれぞれ付加することができる。銀コーティングは、例えば、コンデンサーにおいて半田付け可能な導体、接触層、及び／又は集電体として機能することができ、炭素コーティングは、銀コーティングと固体電解質の接触を制限することができる。そのようなコーティングは、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。
【００６７】
ＶＩ．端子
特に表面実装用途に使用される場合には、コンデンサーに端子を設けることができる。例えば、コンデンサーは、コンデンサー要素のアノードリードが電気的に接続されるアノード端子と、コンデンサー要素のカソードが電気的に接続されるカソード端子とを含むことができる。端子を形成するのに、導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のようないずれかの導電材料を使用することができる。特に適切な導電性金属は、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）を含む。端子の厚みは、一般的に、コンデンサーの厚みを最小にするように選択される。例えば、端子の厚みは、約０．０５ミリメートルから約１ミリメートルまで、一部の実施形態では、約０．０５ミリメートルから約０．５ミリメートルまで、更に約０．０７ミリメートルから約０．２ミリメートルまでの範囲とすることができる。一例示的な導電材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から入手可能な銅−鉄合金金属板である。望ましい場合に、仕上がった端子面が回路基板に装着可能であることを確実にするために、この部分を当業技術で一般に知られているようにニッケル、銀、金、錫などを用いて電気メッキすることができる。１つの特定の実施形態において、端子の両方の面がニッケルフラッシュ及び銀フラッシュを用いてそれぞれメッキされ、同時に装着面も、錫半田付け層でメッキされる。
【００６８】
図１を参照すると、コンデンサー要素３３と電気接続状態にあるアノード端子６２とカソード端子７２とを含む電解コンデンサーの一実施形態３０が示されている。コンデンサー要素３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。カソード端子７２は、コンデンサー要素３３の面のうちのいずれかと電気接触状態にあるとすることができるが、図示の実施形態において、下面３９及び後面３８と電気接触状態にある。より具体的には、カソード端子７２は、第２の構成要素７４に対して実質的に垂直に位置決めされた第１の構成要素７３を含む。第１の構成要素７３は、コンデンサー要素３３の下面３９と電気接触状態にあり、かつそれとほぼ平行である。第２の構成要素７４は、コンデンサー要素３３の後面３８に対して接触状態にあり、かつそれに対してほぼ平行である。これらの部分を一体として示すが、これらは、これに代えて直接に又は補助的な導電性要素（例えば、金属）を通じてのいずれかで互いに接続された別々の部分とすることができることを理解しなければならない。更に、ある一定の実施形態において、第２の構成要素７４は、カソード端子７２から排除することができることを理解しなければならない。アノード端子６２もまた、第２の構成要素６４に対して実質的に垂直に位置決めされた第１の構成要素６３を含む。第１の構成要素６３は、コンデンサー要素３３の下面３９と電気接触状態にあり、かつそれとほぼ平行である。第２の構成要素６４は、アノードリード１６を担持する領域５１を含む。図示の実施形態において、領域５１は、リード１６の面接触及び機械的安定性を更に高めるために「Ｕ字形状」を有する。
【００６９】
これらの端子は、当業技術で公知のいずれかの技術を用いてコンデンサー要素に接続することができる。一実施形態において、例えば、カソード端子７２とアノード端子６２とを定めるリードフレームを設けることができる。電解コンデンサー要素３３をリードフレームに取り付けるために、最初に導電性接着剤をカソード端子７２の面に付加することができる。導電性接着剤は、例えば、樹脂組成物と共に包含される導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、プラチナ、ニッケル、亜鉛、ビスマス等とすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）と、硬化剤（例えば、酸無水物）と、結合剤（例えば、シラン結合剤）とを含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許公開第２００６／００３８３０４号明細書に記載されていると考えられる。導電性接着剤をカソード端子７２に付加するのに、様々な技術のうちのいずれかを使用することができる。例えば、実用的でコスト節減的な利点の理由から、印刷技術を使用することができる。
【００７０】
端子をコンデンサーに取り付ける上で、一般的に、様々な方法を使用することができる。一実施形態において、例えば、アノード端子６２の第２の構成要素６４及びカソード端子７２の第２の構成要素７４は、最初に、図１に示す位置に対して上方に曲げられる。その後に、コンデンサー要素３３は、その下面３９が接着剤に接触し、かつアノードリード１６が上側のＵ字形領域５１によって受け入れられるように、カソード端子７２上に位置決めされる。望ましい場合に、アノード端子とカソード端子を電気的に遮断するために、コンデンサー要素３３の下面３９とアノード端子６２の第１の構成要素６３との間にプラスチックのパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）を位置決めすることができる。
【００７１】
次に、アノードリード１６は、例えば、機械溶接、レーザ溶接、導電性接着剤のような当業技術で公知のいずれかの技術を用いて領域５１に電気的に接続される。例えば、アノードリード１６は、レーザを用いてアノード端子６２に溶接することができる。一般的に、レーザは、誘導放出によって光子を放出する機能を有するレーザ媒質と、レーザ媒質の元素を励起するエネルギ源とを含む共振器を含む。適切なレーザの１つの種類は、レーザ媒質がネオジム（Ｎｄ）でドープされたアルミニウムとイットリウムガーネット（ＹＡＧ）とからなるものである。励起された粒子は、ネオジムイオンＮｄ3+である。エネルギ源は、レーザ媒質が連続レーザビームを放出するように又はエネルギ放電がパルスレーザビームを放出するように、連続エネルギをこれらに供給することができる。アノードリード１６をアノード端子６２に電気的に接続すると、次に、導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、電解コンデンサー要素３３が、接着剤によってカソード端子７２に十分に接着されることを確実にするために、熱及び圧力を印加するのに熱プレスを使用することができる。
【００７２】
コンデンサー要素が取り付けられた状態で、リードフレームは、樹脂ケーシング内に封入され、次に、このケーシングをシリカ又はあらゆる他の公知のカプセル化材料で満たすことができる。ケースの幅及び長さは、意図する用途に依存して様々なものとすることができる。適切なケーシングは、例えば、「Ａ」ケース、「Ｂ」ケース、「Ｃ」ケース、「Ｄ」ケース、「Ｅ」ケース、「Ｆ」ケース、「Ｇ」ケース、「Ｈ」ケース、「Ｊ」ケース、「Ｋ」ケース、「Ｌ」ケース、「Ｍ」ケース、「Ｎ」ケース、「Ｐ」ケース、「Ｒ」ケース、「Ｓ」ケース、「Ｔ」ケース、「Ｖ」ケース、「Ｗ」ケース、「Ｙ」ケース、「Ｘ」ケース、又は「Ｚ」ケース（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含むことができる。使用されるケースサイズに関わらず、コンデンサー要素は、アノード及びカソード端子の少なくとも一部分が回路基板上への装着に向けて露出するようにカプセル化される。図１に示すように、例えば、コンデンサー要素３３は、アノード端子６２の一部分及びカソード端子７２の一部分が露出するようにケース２８内にカプセル化される。
【００７３】
コンデンサー要素３３が形成される特定の方式に関わらず、得られるコンデンサーは、優れた電気特性を示すことができる。等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）は、２．２ボルトのＤＣバイアスと、１００ｋＨｚの周波数において調波不在の０．５ボルトのピーク間正弦波信号とを用いて測定した場合に、例えば、約１２，００ミリオーム又はそれ未満、一部の実施形態では、約３００ミリオーム又はそれ未満、一部の実施形態では、約２００ミリオーム又はそれ未満、一部の実施形態では、約１ミリオームから約１００ミリオームまでとすることができる。更に、一般的に、１つの導体から隣接する導体に絶縁体を通じて流れる電流を意味する漏れ電流は、比較的低いレベルに維持することができる。例えば、漏れ電流は、約４０μＡ又はそれ未満、一部の実施形態では、約２５μＡ又はそれ未満、一部の実施形態では、約１５μＡ又はそれ未満とすることができる。コンデンサーの正規化漏れ電流の数値もまた、約０．２μＡ／μＦ*Ｖ又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．１μＡ／μＦ*Ｖ又はそれ未満、一部の実施形態では、約０．０５μＡ／μＦ*Ｖ又はそれ未満とすることができ、この場合に、μＡは、マイクロアンペアであり、μＦ*Ｖは、キャパシタンスと定格電圧の積である。ＥＳＲ及び正規化漏れ電流値は、比較的高い温度であっても維持することができる。例えば、これらの値は、約１００℃から約３５０℃まで、一部の実施形態では、約２００℃から約３００℃まで（例えば、２４０℃）の温度でのリフロー（例えば、１０秒にわたる）の後に維持することができる。
【００７４】
このコンデンサーは、約３５ボルト又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約５０ボルト又はそれよりも高く、一部の実施形態では、約６０ボルト又はそれよりも高い比較的高い「破壊電圧」（コンデンサーが故障する電圧）を示すことができる。更に、このコンデンサーは、比較的高い百分率のその湿潤キャパシタンスを示すことができ、それによって雰囲気湿度の存在下でキャパシタンスの僅かな損失及び／又は変動のみを有することが可能になる。この性能特性は、次式で決定される「湿潤対乾燥キャパシタンス百分率」によって定量化される。
湿潤対乾燥キャパシタンス＝（乾燥キャパシタンス／湿潤キャパシタンス）×１００
【００７５】
本発明のコンデンサーは、例えば、約５０％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約６０％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約７０％又はそれよりも多く、一部の実施形態では、約８０％から１００％までの湿潤対乾燥キャパシタンス百分率を示すことができる。
【００７６】
以下の実施例を参照することにより、本発明をより明快に理解することができる。
【００７７】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎリードを有するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、かつ２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号を用いて測定することができる。作動周波数は、１００ｋＨｚとすることができ、温度は、２３℃±２℃とすることができる。
【００７８】
キャパシタンス
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎリードを有するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、かつ２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号を用いて測定することができる。作動周波数は、１２０ｋＨｚとすることができ、温度は、２３℃±２℃とすることができる。
【実施例１】
【００７９】
アノードサンプルを形成するのに、１８０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いた。各アノードサンプルにタンタルワイヤを埋め込み、それを１８００℃で焼結し、５．６ｇ／ｃｍ3の密度までプレスした。得られたペレットは、３．７５ｍｍ×３．７０ｍｍ×２．００ｍｍのサイズを有した。誘電体層を形成するために、これらのペレットを８５℃の温度で８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解質中で３１５Ｖで陽極酸化した。プレコート層を形成するために、アノード部分を加湿雰囲気（３０℃、湿度８ｇ／ｍ3）中に３０分間置き、次に、硝酸マンガン（比重１．０９）と１重量％のポリアルキルエーテル界面活性剤とを含む溶液中に３分間浸漬した。この部分を別の加湿雰囲気（３０℃、湿度８ｇ／ｍ3）中に１２０分間置き、その後に、８０％の相対湿度を有する雰囲気中で２５０℃で熱処理した。得られた二酸化マンガンナノ突起は、約１０ナノメートルの平均サイズを有し、表面カバレージが約１０％であると判断された。
【００８０】
内側導電性ポリマー層を形成するために、最初にアノード部分を１部の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと、６．４部の酸化剤（５０重量％のｐ−トルエンスルホン酸鉄）と、６部のブタノールと、１部の水とを含む溶液中に３０秒間浸漬した。モノマーを８０％の相対湿度を含む雰囲気中で２０℃で６０分間重合させ、次に、水とブタノールとｐ−トルエンスルホン酸（２重量％）とを含む溶液中で洗浄した。その後に、上述の部分を２％の固体含有量と２０ｍＰａ．ｓの粘性とを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）、Ｋ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に浸漬した。被覆時に、これらの部分を１２５℃で２０分間乾燥させた。次に、これらの部分を２％の固体含有量と１６０ｍＰａ．ｓの粘性とを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）、Ｋ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に浸漬した。被覆時に、これらの部分を１２５℃で２０分間乾燥させた。この処理を８回繰り返した。次に、この部分をグラファイト分散剤中に浸漬して乾燥させ、かつ銀分散剤中に浸漬して乾燥させた。仕上がった部分を従来の組み立て技術によって完成させた。このようにして、３．３μＦ／１２５Ｖのコンデンサーの１００個の部品を製作した。試験後、キャパシタンスが３．３９μＦであり、ＥＳＲが９２ｍΩであると判断された。
【００８１】
比較例１
プレコート層を用いなかったことを除いて実施例１で記載した方式でコンデンサーを形成した。このようにして、３．３μＦ／１２５Ｖのコンデンサーの１００個の部品を製作した。試験後、キャパシタンスが３．４４μＦであり、ＥＳＲが１３３ｍΩであると判断された。
【実施例２】
【００８２】
アノードサンプルを形成するのに、１８，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いた。各アノードサンプルにタンタルワイヤを埋め込み、それを１８００℃で焼結し、５．６ｇ／ｃｍ3の密度までプレスした。得られたペレットは、３．７５ｍｍ×３．７０ｍｍ×２．００ｍｍのサイズを有した。誘電体層を形成するために、これらのペレットを８５℃の温度で８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解質中で３１５Ｖで陽極酸化した。プレコート層を形成するために、アノード部分を加湿雰囲気（３０℃、湿度８ｇ／ｍ3）中に３０分間置き、次に、硝酸マンガン（比重１．０９）と１重量％のポリアルキルエーテル界面活性剤とを含む溶液中に３分間浸漬した。この部分を別の加湿雰囲気（３０℃、湿度８ｇ／ｍ3）中に１２０分間置き、その後に、８０％の相対湿度を有する雰囲気中で２５０℃で熱処理した。
【００８３】
次に、内側導電性ポリマー層を形成するたに、得られた部分を１４部の３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーと、８６部のブタノールと、０．０１部のポリスチレン硫酸と、０．５部の水と（重量％）を含む溶液中に浸漬した。モノマーを２０℃で６０分間原位置重合させ、次に、ブタノール中で洗浄した。次に、これらのアノードを固体含有量１．１％と２０ｍＰａ．ｓの粘性とを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）、Ｋ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に浸漬した。被覆時に、これらの部分を１２５℃で２０分間乾燥させた。この処理を１０回繰り返した。その後に、これらの部分を固体含有量２％と２０ｍＰａ．ｓの粘性とを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）、Ｋ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に浸漬した。被覆時に、これらの部分を１２５℃で２０分間乾燥させた。この処理は繰り返さなかった。その後に、これらの部分を固体含有量２％と１６０ｍＰａ．ｓの粘性とを有する分散ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）、Ｋ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に浸漬した。被覆時に、これらの部分を１２５℃で２０分間乾燥させた。この処理を８回繰り返した。次に、これらの部分をグラファイト分散剤中に浸漬して乾燥させた。最後にこれらの部分を銀分散剤中に浸漬して乾燥させた。このようにして、３．３μＦ／１２５Ｖのコンデンサーの１００個の部品を製作した。試験後、キャパシタンスが２．２３μＦであり、ＥＳＲが１０１３ｍΩであると判断された。
【００８４】
当業者は、本発明のこれら及び他の修正及び変形を本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。これに加えて、様々な実施形態の態様は、全体又は部分の両方で入れ替えることができることを理解しなければならない。更に、当業者は、以上の説明が単なる一例であり、添付の特許請求の範囲に更に説明する本発明をそのように限定するように意図しないことを認めるであろう。
【符号の説明】
【００８５】
１６  アノードリード
３０  電解コンデンサー
３３  コンデンサー要素
６２  アノード端子
７２  カソード端子
【図１】
2014222754.tif 000007
【外国語明細書】
2014222754000001.pdf