(57)【要約】【課題】低燃費性、耐オゾン性、及び耐変色性に優れたタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５０質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部、ワックスを０．５〜４０質量部、老化防止剤を０．１〜１０質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５０質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部、ワックスを０．５〜４０質量部、老化防止剤を０．１〜１０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記環化ゴムの環化率が０．１〜４０％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜５０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
サイドウォールに使用される請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分との相互作用が容易に得られ、補強効果に優れたカーボンブラックが充填剤として使用されてきたが、近年、低燃費化、環境保護の観点から、これに代わってシリカなどの白色充填剤がトレッドだけでなく、サイドウォールなどの他の部材にも使用されている。しかし、シリカは、ゴムへの耐候性（耐オゾン性）の付与という点で、カーボンブラックに比べて劣るという問題がある。
【０００３】
一方、サイドウォールにおいては、亀裂などの不具合を防止する耐オゾン性、ブルームなどを防止して良好な外観を保持する耐変色性が要求され、これらの性能を確保するために、老化防止剤、ワックスなどが配合されている。しかし、これらの成分は、短期間でブルームしやすく、経時的にタイヤ表面に移行して茶変色を生じさせることで、外観が著しく悪化し、商品価値が低下するという問題がある。
【０００４】
耐候性や耐変色性を確保する技術として、特許文献１には、サイドウォールに多孔質カーボンブラックをワックス、老化防止剤とともに配合する方法、特許文献２には、ゴム中に界面活性剤を配合する方法が開示されている。しかし、シリカ配合では充分な効果が得られず、低燃費性に問題があること、茶変色の防止が不充分であること等、充分満足できる技術とはいえない。したがって、サイドウォールなどにおいて、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性をバランス良く改善できるシリカ配合ゴムの提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９３０３５号公報
【特許文献２】特開平５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐オゾン性、及び耐変色性をバランス良く向上するタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５０質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部、ワックスを０．５〜４０質量部、老化防止剤を０．１〜１０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記環化ゴムの環化率は、０．１〜４０％であることが好ましい。
前記環化ゴムは、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム及び環化ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを１〜５０質量部含むことが好ましい。
サイドウォールに使用されることが好ましい。
【００１０】
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製したサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１〜１５０質量部、環化ゴムを０．１〜４０質量部、ワックスを０．５〜４０質量部、老化防止剤を０．１〜１０質量部を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、耐オゾン性、及び耐変色性をバランスよく向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、環化ゴム、ワックス、及び老化防止剤を所定量を含むものである。
【００１３】
ワックス及び老化防止剤を含むシリカ配合ゴムは、一般に充填剤の分散性が低く、所望の性能を得ることが難しいが、本発明では、更に環化ゴムを配合することにより、シリカとゴム成分との相互作用が高められるとともに、ワックスの過度なブルームも抑制され、また、耐オゾン性も改善される。従って、シリカの分散性が向上し、低燃費性を改善するとともに、優れた耐変色性、耐オゾン性も得られ、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。
【００１４】
さらに、所定の環化率を持つ環化ゴムを使用することで、シリカの分散性が劇的に向上し、前記性能バランスを顕著に改善することが可能になる。
【００１５】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレンゴムなどのジエン系ゴム、塩素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムなどが挙げられ、また、これらのゴムを縮合したもの、変性したものなども使用可能である。なかでも、サイドウォールに要求される耐屈曲亀裂成長性に優れるという点から、ＢＲを使用することが好ましく、ＢＲ及びＮＲを併用することがより好ましい。これらのゴム成分は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、耐オゾン性が低下する傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。６０質量％を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
【００１８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、ゴム強度が低下したり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなって生産性が悪化するおそれがある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、耐オゾン性が悪化するおそれがある。
【００２０】
前記シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２１】
前記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、加硫後の破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満であると、低発熱性が不十分になるおそれがある。また、該含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充填剤のゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを使用でき、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。
【００２４】
シランカップリング剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましい。２０質量部を超えると、コストが上がる割に充填剤の分散効果が得られない傾向があり、また、未反応のシランカップリング剤が残存すると、加工中のゴム焼け、加硫後のゴムの破壊性能の低下を招くおそれもある。下限は、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、上限は、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、優れた耐オゾン性が得られ、本発明の効果が良好に得られるという点から、カーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００２６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上である。１５ｍ２／ｇ未満では、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、加工性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００２７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、耐オゾン性が悪化するおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。５０質量部を超えると、分散性、加工性が悪化し、更に低燃費性も悪化する傾向がある。
【００２８】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカ含有量（含有率）は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。５０質量％未満であると、低燃費性が低下する傾向がある。また、該含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。９５質量％を超えると、耐オゾン性が低下し、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、他の充填剤を配合してもよく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、モンモリロナイト、セルロース、各種短繊維、ガラスバルーン、卵殻等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
環化ゴムは、種々の化学構造を有する化合物が提案されているが、本発明における環化ゴムは、そのいずれかに特定されるものではなく、任意の化合物を使用できる。なお、本発明において、環化ゴムは、ゴム成分ではなく、シリカとゴム成分の相溶性を向上し、シリカ分散性を向上する作用を有する添加剤（シリカ分散向上剤）である。
【００３１】
環化ゴムの環化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは３％以上である。０．１％未満であると、シリカとの相互作用が充分に得られず、低燃費性能が悪くなるおそれがある。該環化率は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。４０％を超えると、環化ゴムがゲル化したり、混練機に接着するおそれがある。
【００３２】
なお、環化率とは、環化反応前の原料ゴム成分（共役ジエン重合体）の二重結合数に対して、環化反応により反応した二重結合の割合である。例えば、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、原料として用いた共役ジエン重合体の環化反応前後における二重結合由来のプロトンのピーク面積をそれぞれ測定し、環化反応前を１００としたときの環化反応後の環化物に残存する二重結合の割合を求め、計算式＝（１００−環化物中に残存する二重結合の割合）により表される値（％）として測定できる。
【００３３】
環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。１，０００未満であると、低燃費性が悪化するおそれがあり、１，０００，０００を超えると、粘度が上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
【００３４】
環化ゴムの分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３５】
環化ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されず、通常−１００〜１００℃であるが、本発明の効果の点から、好ましくは−９０〜８０℃、より好ましくは−９０〜４０℃、特に好ましくは−９０〜２０℃、最も好ましくは−９０〜５℃である。
【００３６】
環化ゴムのゲル量は、本発明の効果の点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、実質的にゲルを有しないものが特に好ましい。
【００３７】
環化ゴムとしては、共役ジエン重合体環化物を好適に使用できる。共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体を、公知の方法で（共）重合させて作製した共役ジエン重合体を、環化させて得られるものなどが挙げられる。
【００３８】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
【００４１】
環化ゴムとして、前述の共役ジエン重合体環化物を使用できるが、なかでも、本発明の効果の点から、環化天然ゴム、環化イソプレンゴム、環化ブタジエンゴムなどが特に好ましい。
【００４２】
前記のとおり、共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を環化させて調製できるが、この環化反応は、公知の方法で実施でき、例えば、（共）重合反応後、そのままワンポット反応で環化触媒を添加し環化させる方法、（共）重合、更に乾燥処理された共役ジエン重合体から再度溶液を作製した後に環化させる方法などが挙げられる。
【００４３】
ここで、環化反応は、例えば、公知の環化触媒を、直接生ゴムに作用させるか、又はゴム溶液に作用させ、ゴム分子中の鎖状分子の一部を環化して２重結合を減少させることにより実施でき、それにより、環化ゴムが得られる。環化触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機スルホン酸類、クロロスルホン酸などが挙げられる。
【００４４】
環化ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、４０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満であると、シリカ分散の効果が充分ではなく、４０質量部を超えると、ゴム物性が低下する可能性がある。
【００４５】
本発明で配合されるワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００４７】
天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油、ナタネ硬化油、牛脂硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられる。
【００４８】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、耐オゾン性の向上等の具体的な効果を確認できないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、４０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１８質量部以下である。４０質量部をこえると、それ以上の耐オゾン効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。特に本発明では、環化ゴムとワックスの併用により、ワックスの含有量を上記範囲内、特に２．５質量部以上のような多量に配合しても過度なブルームが抑制されているため、白色化を防止できる。
【００４９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲において、ワックスとともに、タイヤ分野で一般的に用いられる他の軟化剤を併用してもよい。軟化剤としては、芳香族系（アロマ系）オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸などが挙げられる。
【００５０】
本発明で配合される老化防止剤としては、特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、アミン系（ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系など）、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系など）、チオビスフェノール系、イミダゾール系（ベンゾイミダゾール系など）、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤、カルバミン酸金属塩などが挙げられる。
【００５１】
アミン系老化防止剤に関し、ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００５２】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００５３】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。
【００５４】
イミダゾール系老化防止剤に関し、ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。
【００５５】
なかでも、耐オゾン性を顕著に改善し、前記性能バランスを向上できる点からアミン系老化防止剤が好ましく、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００５６】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内の含有量に調整することで本発明の効果が良好に得られる。該含有量が上記範囲内（１．５質量部以上）であっても、環化ゴムが併用されるため、変色を抑制できる。そのため、老化防止剤を特段減量せずとも、耐変色性を改善でき、耐オゾン性も改善できる。
【００５７】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを適宜配合してもよい。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、サイドウォールに好適に使用できる。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールなどの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６１】
（製造例１）
窒素置換した攪拌機付き耐圧反応器に、脱水トルエン１４００ｇ、ｎ−ブチルリチウム１８ミリモルを仕込み、内温を６０℃に保持した。イソプレン４８７ｇを、１５分間に亘り連続的に反応器に添加し、内温が７５℃を超えないように制御した。その後７０℃にて１０．５時間反応させ、次いで、重合停止剤として、メタノールを１．４ミリモル添加して、重合反応を停止した。
重合反応を停止した後、８０℃に昇温し、ｐ−トルエンスルホン酸４．２４ｇを添加し、８０℃に維持した状態で、１時間環化反応を行った。続いて、炭酸ナトリウム１．７０ｇを水５．１ｇに溶解した水溶液を添加して、環化反応を停止し、反応溶液をろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．４ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム１を得た。
【００６２】
（製造例２）
窒素置換した攪拌機付き耐圧容器に、液状ポリイソプレン（クラレ社製  ＬＩＲ−３０：Ｍｎ＝２８，０００）３００ｇ、トルエン７００ｇを仕込んだ。その混合物を８０℃に加温して、ポリイソプレンを完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇを添加し、内温を８０℃に維持しながら環化反応を行った。１時間反応後、炭酸ナトリウム０．８ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌後、ろ過して触媒残渣を除去した。この溶液に老化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）０．３ｇを添加した後、トルエンを留去し、減圧乾燥して環化ゴム２を得た。
【００６３】
（製造例３）
液状ポリイソプレンに代えて、液状ポリブタジエン（サートマー社製、ライコン１５０、Ｍｎ＝５，２００）を用いた以外は、製造例２と同様にして、環化ゴム３を得た。
【００６４】
（製造例４）
液状ポリイソプレンに代えて、ポリブタジエン（宇部興産社製、ＵＢＥＰＯＬ  １５０Ｌ、Ｍｎ＝２５０，０００）を用い、環化反応時間を３時間に変更した以外は製造例２と同様にして環化ゴム４を得た。
【００６５】
得られた環化ゴムは、以下の方法で物性を測定し、結果を表１に示した。
【００６６】
（環化ゴムの環化率）
環化ゴムの環化率は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶ４００のＮＭＲ装置、データー解析ソフトＴＯＰ  ＳＰＩＮ２．１を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定により、環化反応前後におけるポリマー中のプロトンのピーク面積比により求めた。なお、詳しい環化率計算方法は、下記の文献に記載のとおりである。
Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：  Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）
【００６７】
（環化ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒とし、温度４０℃において、環化ゴムのゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、Ｍｎ、Ｍｗを求めた。
【００６８】
（環化ゴムのガラス転移温度Ｔｇ）
環化ゴムのガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００６９】
（環化ゴムのゲル量）
２ｍｍ角に裁断した試料０．２ｇを、トルエン１００ｍｌに、４８時間浸漬した後、８０メッシュの金網上に残るゲル分の乾燥重量の割合を百分率で示した。
【００７０】
【表１】
2014012800.tif 000002
【００７１】
以下に、実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
環化ゴム１〜４：製造例１〜４
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（Ｎ２ＳＡ：２８×１０３ｍ２／ｋｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス１：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ワックス２：東亜化成（株）製のＴＯＡ−２００２２９（天然系混合ワックス、配合：カルナバワックス３０質量％、キャンデリラワックス３０質量％、ライスワックス２０質量％、ミツロウ２０質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７２】
＜実施例及び比較例＞
表２の配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練りして混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
さらに、得られた未加硫ゴム組成物を所定のサイズに成形し、１５０℃の条件下で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴム組成物を得、約２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムスラブシートを作製した。
【００７３】
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
【００７４】
得られた加硫ゴムスラブシート、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７６】
（耐オゾン性試験）
加硫ゴムスラブシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、５０℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が多いことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。また「破断」は、クラックでとどまらず、試験片が大きく損傷していることを示す。
【００７７】
（屋外暴露試験：白色化、茶変色）
試験用タイヤにホィールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
白色化：○：変色なし  △：わずかに白色化  ×：激しく白色化
茶変色：○：変色なし  △：わずかに茶変色  ×：激しく茶変色
【００７８】
【表２】
2014012800.tif 000003
【００７９】
比較例１と比較例２〜６の対比から、老化防止剤を含むシリカ配合ゴムにワックスを配合することで耐オゾン性が改善されるものの、耐変色性又は低燃費性の悪化傾向が見られ、性能バランスを良好な改善効果は発揮されなかった。一方、更に環化ゴムを添加した実施例では、低燃費性、耐オゾン性、耐変色性がともに改善され、これらの性能バランスを相乗的に向上できることが明らかとなった。