(57)【要約】【課題】金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、かつ形状維持性に優れる金属イオン吸着用フィルターを提供する。【解決手段】繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材、並びに該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルターとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材、並びに該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルター。
【請求項２】
前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム基含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項３】
前記親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項４】
前記微粒子（Ｃ）が、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ポリスチレン、及び架橋アクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項５】
前記金属イオン吸着材が、粒子径０．１〜２．０ｍｍの粒子状である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項６】
前記バインダーが、繊維状バインダーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項７】
前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記金属イオン吸着材が、前記繊維状バインダーに担持されている請求項６に記載の金属イオン吸着用フィルター。
【請求項８】
金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む金属回収方法。
【請求項９】
回収する金属が白金族金属である請求項８に記載の金属回収方法。
【請求項１０】
前記金属を含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する請求項８又は９に記載の金属回収方法。
【請求項１１】
前記金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して用いる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の金属回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属イオン等の金属イオンを、効率よく吸着しかつ溶離させる金属の回収技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、価格が高騰し、供給不安が広がり、レアメタルパニックと称される状態にある。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的になされている。
【０００３】
金属を含有する材料から金属を分離回収する方法としては、金属含有材料を酸又はアルカリに溶解し、その溶液を電気分解して陰極に金属を析出させる方法、排水中に含まれている金属イオンを硫酸アルミニウムや消石灰のような凝集剤により凝集沈殿させる方法、金属イオン含有溶液から、ジブチルカルビトールのような有機溶剤を用いて金属イオンを抽出する方法、キレート形成により金属を回収する方法、金属イオンを含有する溶液から金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法などが知られている。
【０００４】
これらのなかでも、金属イオン吸着材を用いて金属イオンを吸着して回収する方法は、工業的な実施に適していると考えられ、金属イオン吸着材についての種々の検討が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、アミン系ポリマーと親水性ポリマーを含むポリマーブレンドを含んでなり、該アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１〜３級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーである液中物質移動材料が開示されており、当該液中物質移動材料は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れることが記載されている。
【０００６】
金属イオンを金属イオン吸着材に吸着及び溶離させて回収する際には、金属イオン吸着材と金属イオンを含有する溶液を接触させて金属イオン吸着材に金属イオンを吸着させ、続いて溶離液と接触させて、金属イオン吸着材から金属イオンを溶離させる。上記の吸着溶離操作は、室温で行われる場合や高温で行われる場合があるため、高温における吸着材の膨潤抑制は取扱い上重要である。例えば、特許文献１に記載の液中物質移動材料を金属イオン吸着材に用いた場合、高温で使用すると、吸着材が著しく膨潤し、繰り返し使用する際に吸着性能が悪くなるという問題があった。そして、金属イオン吸着材の使用形態の一つとして、金属イオン吸着材を成形したフィルターがある。該フィルターは、一般に、ハウジング内に装填されて使用される。上述のように金属イオン吸着材が膨張した際には、フィルターが膨張して吸着性能が低下するだけでなく、フィルターが形状を維持することができなくなることにより、フィルターに亀裂が生じたり、ハウジングが破損するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８１３８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、かつ形状維持性に優れる金属イオン吸着用フィルターを提供することを目的とする。本発明はまた、該金属イオン吸着用フィルターを用いた金属回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべくアミン系ポリマーと親水性ポリマーと微粒子を含む材料を用いて成形したフィルターについて鋭意検討した結果、本発明に至った。本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材、並びに該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルター。
［２］前記アミン系ポリマー（Ａ）が、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム基含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［３］前記親水性ポリマー（Ｂ）が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［４］前記微粒子（Ｃ）が、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、ポリスチレン、及び架橋アクリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の微粒子である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［５］前記金属イオン吸着材が、粒子径０．１〜２．０ｍｍの粒子状である上記の金属イオン吸着用フィルター。
［６］前記バインダーが、繊維状バインダーである上記の金属イオン吸着用フィルター。
［７］前記繊維状バインダーがフィブリル化されたものであり、前記金属イオン吸着材が、前記繊維状バインダーに担持されている上記の金属イオン吸着用フィルター。
［８］金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上記の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む金属回収方法。
［９］回収する金属が白金族金属である上記の金属回収方法。
［１０］前記金属を含有する溶液が、塩化水素を含む溶液であり、前記溶離液が、水酸化ナトリウム、アンモニア、及びチオ尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する上記の金属回収方法。
［１１］前記金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して用いる上記の金属回収方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、加温下において膨潤率が小さいことから、フィルターの形状維持性に優れたものである。したがって、本発明の金属イオン吸着用フィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持され、フィルター寿命の長いものとなる。また、使用中にフィルターが著しく膨潤することもないため、フィルターに亀裂が発生したり、フィルターを装填しているハウジングが、フィルターの膨潤により破損することもない。該金属イオン吸着用フィルターを用いる本発明の金属イオン回収方法によれば、金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができ、繰り返し実施にも適する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の金属イオン吸着用フィルターは、金属イオン吸着材、及び該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む。該金属イオン吸着材は、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有するものであり、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、０．０１２〜２０μｍである。
【００１３】
本発明の金属イオン吸着用フィルターに含まれる金属イオン吸着材は、樹脂成分としてアミン系ポリマー（Ａ）を含み、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基又は４級アンモニウム基において金属イオンを吸着する。アミン系ポリマー（Ａ）の有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマー（Ａ）は、アミノ基又は４級アンモニウム基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基及び４級アンモニウム基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００１４】
アミン系ポリマー（Ａ）としては、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、４級アンモニウム基含有ポリマー、ポリアニリン、ポリヌクレオチド、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、これらのポリマーの繰り返し単位が２種以上共重合した共重合体も好適に用いることができる。より好適には、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリジアリル４級アンモニウム、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００１５】
金属イオンの吸着点の密度の観点、及びポリマー合成の容易さの観点から、アミン系ポリマー（Ａ）は、数平均分子量１０００あたりアミノ基又は４級アンモニウム基を１０〜３５個有することが好ましい。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、例えば、アミン系ポリマーが溶解可能な溶媒に溶かしゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１６】
アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材から溶出を防止するため、好ましくは５０００〜１０００００、更に好ましくは１００００〜７００００である。なお、アミン系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えばＧＰＣを用いて求めることができる。
【００１７】
金属イオン吸着材は、樹脂成分として親水性ポリマー（Ｂ）を含み、親水性ポリマー（Ｂ）は、金属イオン吸着材に成形性及び耐久性を与える。本発明において用いられる親水性ポリマー（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位中に水酸基、エーテル基、カルボキシル基、アミド基等の親水性基を有するポリマーのことをいう。親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルキルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアルキレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアミド、及びポリアミノ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらのポリマーは、他のコモノマー単位（例、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位、シラノール基、アルデヒド基、又はスルホン酸基を有するモノマー単位など）を有していてもよく、該コモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
【００１８】
親水性ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及びポリアミドが好ましく、金属イオン吸着用フィルターの耐酸性が向上することから、エチレン−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。このとき、エチレン単位の含量が全モノマー単位中２０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２７〜４８モル％である。エチレン含量が２０モル％より小さいと、金属イオン吸着用フィルターの耐久性（特に酸性条件下）が悪くなるおそれがある。一方、エチレン含量が５０モル％を超えると、金属イオン吸着用フィルターの親水性が低下して、金属イオンの吸着性及び溶離性が悪くなるおそれがある。
【００１９】
親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、金属イオン吸着材からの親水性ポリマー（Ｂ）の溶出を防止するため、少なくとも２万以上、好ましくは４万以上である。なお、親水性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて求めることができる。
【００２０】
金属イオン吸着材の樹脂成分における、アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、１０〜４０質量％である。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％未満だと、金属イオンの吸着点が少なくなりすぎて、金属の回収効率が悪くなる。一方、４０質量％より多いと、金属イオン吸着材の成形性が悪く、例えば樹脂ペレットに成形しようとする場合、ストランド同士が膠着しやすくなるばかりか、親水性ポリマー（Ｂ）との混合性が悪くなり、高い耐久性を得られない。アミン系ポリマー（Ａ）の含有量は、好ましくは、２０〜３５質量％である。
【００２１】
金属イオン吸着材の樹脂成分における、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、６０〜９０質量％である。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が、６０質量％未満だと、アミン系ポリマー（Ａ）との混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属イオン吸着用フィルターの耐久性が低下したり、含水特性が悪くなる。一方、親水性ポリマー（Ｂ）の含有量が９０質量％より多いと、金属の回収効率が悪くなる。親水性ポリマー（Ｂ）の含有量は、好ましくは、６５〜８０質量％である。
【００２２】
なお、金属イオン吸着材は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、樹脂成分として、アミン系ポリマー（Ａ）及び親水性ポリマー（Ｂ）以外のポリマーを含んでいてもよい。
【００２３】
金属イオン吸着材の樹脂成分は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋剤としては、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、酸ハライド基、Ｎ−クロロホルミル基、クロロホーメイト基、イミドエーテル基、アミジニル基、イソシアネート基、ビニル基などから選択される少なくとも１種又は２種以上の官能基を少なくとも２個含む化合物が挙げられる。
【００２４】
金属イオン吸着材に含まれる微粒子（Ｃ）は、金属イオン吸着材の含水量を減少させて膨潤特性を向上させる。
【００２５】
微粒子（Ｃ）の平均粒子径は０．０１２〜２０μｍである。微粒子（Ｃ）の平均粒子径が、０．０１２μｍ未満だと、金属イオン吸着用フィルターの膨潤を減少させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｃ）の平均粒子径が２０μｍより大きいと、樹脂成分との混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属の膨潤特性が悪くなる。微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、好ましくは、０．０２〜１０μｍである。なお、微粒子（Ｃ）の平均粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。
【００２６】
微粒子（Ｃ）としては、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等の無機微粒子、及びポリスチレン、架橋アクリル等の有機微粒子を好適に用いることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
微粒子（Ｃ）の含有量は、前記の樹脂成分１００質量部に対し、０．１０〜１０質量部である。微粒子（Ｃ）の含有量が、０．１０質量部未満だと、金属イオン吸着用フィルターの膨潤率を減少させる効果が十分に得られない。一方、微粒子（Ｃ）の含有量が１０質量部より多いと、樹脂成分の混合性と、金属イオン吸着材の成形性が悪くなり、また、金属の回収効率が悪くなる。微粒子（Ｃ）の含有量は、好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００２８】
金属イオン吸着材には、更に、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、及び微粒子（Ｃ）以外の任意成分を含有させることも可能である。よって、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤などが配合されていてもよい。
【００２９】
金属イオン吸着材は、例えば、公知方法に従い、アミン系ポリマー（Ａ）、親水性ポリマー（Ｂ）、微粒子（Ｃ）、及び任意成分を混合することによって得ることができる。例えば、親水性ポリマー（Ｂ）を２軸押出機により溶融混練し、そこへアミン系ポリマー（Ａ）と微粒子（Ｃ）をサイドフィーダーから所定量添加してこれらのポリマーを混合して金属イオン吸着材を得ることができ、さらにこれを押出成形して成形体とすることもできる。
【００３０】
金属イオン吸着材の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。金属イオン吸着材が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０ｍｍである。なお、粒子径は、例えば、粒子を無作為にサンプリングし、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めることにより求めることができる。
【００３１】
粒子状の金属イオン吸着材は、例えば公知方法に従い、塊状等の金属イオン吸着材を粉砕機を用いて粉砕することにより、得ることができる。具体的には、衝撃タイプ粉砕機、ディスクタイプ粉砕機、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミルなどの一般的な粉砕機を用いて、塊状等の金属イオン吸着材を粉砕することによって、粒子状の金属イオン吸着材を得ることができる。
【００３２】
本発明の金属イオン吸着用フィルターに含まれるバインダーは、金属イオン吸着材を保持してフィルター形状を保てる限りその種類及び形態には特に制限はなく、例として、繊維状バインダー、粉末状バインダー等が挙げられ、好ましくは、繊維状バインダーであり、より好ましくはフィブリル化（小繊維化）された繊維状バインダーである。繊維状バインダーは、合成品、天然品を問わず幅広く使用可能であり、その例としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらの繊維状バインダーは、叩解等の公知方法によりフィブリル化することができ、フィブリル化された繊維状バインダーは、市販品としても入手可能である。繊維状バインダーの繊維長は４ｍｍ以下が好ましい。
【００３３】
金属イオン吸着材がバインダーにより保持される形態には特に制限はないが、例えば、バインダーがフィブリル化された繊維状バインダーであった場合には、金属イオン吸着材が、フィブリル化された繊維状バインダーが形成する網目構造に捕捉されて固着し、金属イオン吸着材が、繊維状バインダーに担持される。バインダーが熱融着性繊維状バインダー（例、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）であった場合には、金属イオン吸着材同士が一旦溶融した繊維状バインダーによって接着されて、金属イオン吸着材がバインダーにより保持される。その他、バインダーが、粉末状バインダーとして熱融着樹脂粉末バインダー（例、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリスチレン粉末、ポリエチレンテレフタレート粉末等）であった場合には、金属イオン吸着材同士が一旦溶融した粉末状バインダーによって接着されて、金属イオン吸着材がバインダーにより保持される。
【００３４】
バインダーの含有量は、金属イオンの吸着効果、フィルターの膨潤抑制と成形性などの点から、金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部であり、好ましくは３〜８質量部である。
【００３５】
本発明の金属イオン吸着用フィルターの製造方法は、特に限定されず、バインダーを用いた公知の成形方法を採用することができる。効率よく製造できる点で、スラリー吸引方法が好ましい。スラリー吸引方法では、例えば、それぞれ多数の吸引用小孔を有する内管及び外管を備える二重管状容器を準備し、内管と外管との間に、金属イオン吸着材及びバインダーを含むスラリーを流し込み、中心部（内管側）からスラリーを吸引することによって、中空型筒状に成形されたフィルターを得ることができる。スラリーは、効率よく製造できることから、金属イオン吸着材成分及び繊維状バインダーを固形分濃度が５〜１５質量％となるように水中に分散させることにより調製するとよい。
【００３６】
本発明の金属イオン吸着用フィルターに用いられる金属イオン吸着材は、金属イオンの吸着性及び溶離性に優れ、更には、膨潤率の小さいものである。特に高温における膨潤率が小さいものである。したがって、本発明の金属イオン吸着用フィルターを繰り返し使用しても、優れた吸着性及び溶離性が維持されると共にその形状が維持されており、フィルター寿命の長いものとなる。特に、本発明の金属イオン吸着用フィルターをハウジングに装填して使用しても、フィルターが著しく膨潤することがないため、フィルターに亀裂が発生したり、ハウジングが破損することもない。本発明の金属イオン吸着用フィルターを用いることにより、金属を含有する溶液から金属（特に白金族金属）を、簡単な操作で、高効率かつ低コストで金属イオンとして回収することができる。この回収操作は、繰り返し実施にも適している。
【００３７】
そこで、本発明はさらに、金属イオンを含有する溶液から金属を回収する方法であって、上述の金属イオン吸着用フィルターに該溶液中の金属イオンを吸着させること、及び吸着させた該金属イオンを溶離液によって該金属イオン吸着用フィルターから溶離させることを含む金属回収方法である。
【００３８】
金属イオン吸着用フィルターによる金属イオンの吸着は、例えば、中空型筒状等に成形したフィルターをハウジングに装填し、金属イオンを含有する溶液を通液することで行うことができる。
【００３９】
溶離液による金属イオンの金属イオン吸着用フィルターからの溶離は、金属イオンを吸着した金属イオン吸着用フィルターを溶離液に投入することにより行うことができる。また、金属イオン吸着用フィルターをハウジングに充填した場合は、溶離液を通液することによって行うこともできる。溶離液の種類は、金属イオンの種類に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】
回収の対象となる金属としては、白金族金属、金、銀、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、コバルト、鉛、亜鉛、水銀、カドミウム等が挙げられる。白金族金属を含有する溶液からの金属を回収する場合は、金属を含有する溶液は、特に限定されないが、一般的には、塩化水素を含む溶液である。金属イオン吸着用フィルターは、使用する金属イオン吸着材が優れた耐水性と耐久性を有しているため、金属を含有する溶液が塩化水素を含む場合の金属の回収に好適である。したがって、白金族金属の回収に好適である。溶離液としては、チオ尿素、尿素、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸などを含むものを用いることができ、好ましくは、水酸化ナトリウム、チオ尿素、アンモニアを含むものが用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００４２】
（膨潤率）
金属イオン吸着材のサンプル１００ｍｇを、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ塩酸１００ｍＬに投入し、６０分間攪拌する。金属イオン吸着材サンプルを溶液から取り出して付着液をふき取り、水に浸漬して７５℃にて１０分間攪拌する。次いで、金属イオン吸着材サンプルを溶液から取り出してサンプルを遠心脱水して秤量（Ａ）した後、１０５℃で４時間乾燥して秤量（Ｂ）する。以下の式より、膨潤率を求める。
膨潤率＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００  （％）
【００４３】
（金属吸着率）
金属イオン吸着用フィルターを１．５Ｌ容量のハウジングに装填して、１００ｍｇ／Ｌの濃度の白金族金属イオンを含有する２０℃の３Ｎ塩酸溶液３０Ｌを、流速１５Ｌ／時間で３時間循環する。その後、循環した溶液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製  ＩＲＩＳ−ＡＰ）で金属濃度Ｃ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、フィルター１個あたりの金属吸着率を求める。
金属吸着率＝（１００−Ｃ）／１００×１００  （％）
【００４４】
（金属溶離率）
吸着率測定後の金属イオン吸着用フィルターに、５０g／Ｌのチオ尿素濃度の溶離液１Ｌを、流速１５Ｌ／時間で通液して、金属イオンを溶離させる。その後、回収した溶離液１０ｍＬをサンプリングしてＩＣＰ発光分析装置で金属濃度Ｄ（ｍｇ／Ｌ）を測定し、以下の式より、金属溶離率を求める。
金属溶離率＝Ｄ／（（１００−Ｃ）×３０）×１００  （％）
【００４５】
［製造例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［製造例２］
ナイロン６（宇部興産（株）製、ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０２μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル９０Ｇ（商品名））を用いた。ナイロン６をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、ナイロン６の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［製造例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が１０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９０質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［製造例４］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が４０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が６０質量部、酸化珪素の含有量が５質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［製造例５］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径２．３μｍの酸化珪素（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＺ２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［製造例６］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径６．０μｍの酸化珪素（東ソー・シリカ（株）製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＹ−６０１（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［製造例７］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．８μｍの架橋アクリル粒子（総研化学（株）製、ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、架橋アクリル粒子を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、架橋アクリル粒子の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［製造例８］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が８０質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［製造例９］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（（株）日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が１質量部となるように３種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較製造例１］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０２μｍの酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル９０Ｇ（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が９５質量部、酸化珪素の含有量が０．５質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較製造例２］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））、及び平均粒子径０．０３μｍ（の酸化珪素（日本アエロジル（株）製、アエロジル５０（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、酸化珪素を所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部、酸化珪素の含有量が２０質量部となるように２種のポリマーと微粒子を混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較製造例３］
エチレン含量４４モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（（株）クラレ製、エバール  Ｅ−１０５Ｂ（商品名））、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、エポミンＳＰ−２００（商品名））を用いた。エチレン−ビニルアルコール共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを所定量添加して、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が７５質量部になるように２種のポリマーを混合した。所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出し、得られた樹脂組成物に、粉砕機による粉砕処理を施し、粒子径０．２〜０．５ｍｍの粒子状の金属イオン吸着材を得た。得られた金属イオン吸着材について液中での膨潤率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2014180644.tif 000002
【００５８】
［実施例１］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００５９】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００６０】
［実施例２］
金属イオン吸着材として上記製造例２で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００６１】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００６２】
［実施例３］
金属イオン吸着材として上記製造例３で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００６３】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００６４】
［実施例４］
金属イオン吸着材として上記製造例４で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００６５】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００６６】
［実施例５］
金属イオン吸着材として上記製造例５で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００６７】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００６８】
［実施例６］
金属イオン吸着材として上記製造例６で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００６９】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００７０】
［実施例７］
金属イオン吸着材として上記製造例７で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００７１】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００７２】
［実施例８］
金属イオン吸着材として上記製造例８で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００７３】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００７４】
［実施例９］
金属イオン吸着材として上記製造例９で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００７５】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００７６】
［実施例１０］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を４質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００７７】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００７８】
［実施例１１］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を８質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００７９】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００８０】
［比較例１］
金属イオン吸着材として上記比較製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００８１】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００８２】
［比較例２］
金属イオン吸着材として上記比較製造例２で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００８３】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００８４】
［比較例３］
金属イオン吸着材として上記比較製造例３で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を５質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００８５】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。金属イオン吸着用フィルターに溶離液を通液した直後、金属イオン吸着材の粒子が著しく膨潤して、フィルターに亀裂が生じ、フィルターの形状を保持することができなかった。
【００８６】
［比較例４］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させたが、得られた成型品は中空型円筒状の形状を維持することができず、中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得ることができなかった。
【００８７】
［比較例５］
金属イオン吸着材として上記製造例１で得た金属イオン吸着材成分１００質量部に対して繊維状バインダーとしてフィブリル化アクリル繊維（東洋紡績株式会社製、ビィパル）を２０質量部の割合で水中に分散させてスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、直径３ｍｍの多数の細孔を有する外径７５ｍｍ、内径２９ｍｍ及び高さ２５５ｍｍの二重管容器に入れて、３５０ｍｍＨｇで吸引後、圧縮することなく、１２０℃で２４時間乾燥させ、外径６５ｍｍ、内径３０ｍｍ及び高さ２５０ｍｍの中空型円筒状の金属イオン吸着用フィルターを得た。
【００８８】
この金属イオン吸着用フィルターを全幅２００ｍｍ、全高３４０ｍｍのプラスチック製ハウジング（アドバンテック東洋株式会社製、１ＰＰ−１−ＦＶ）に装填し、前記の評価方法に従ってフィルターあたりの金属吸着率及び金属溶離率の評価を行った。結果を表２に示す。この金属イオン吸着用フィルターは、金属イオンの吸着及び溶離を行っても、フィルターに亀裂が生じることなく、形状を保持していた。
【００８９】
【表２】
2014180644.tif 000003
【００９０】
表２から明らかなように、繰り返し単位中にアミノ基又は４級アンモニウム基を有するアミン系ポリマー（Ａ）１０〜４０質量％と、繰り返し単位中にアミノ基及び４級アンモニウム基を有しない親水性ポリマー（Ｂ）６０〜９０質量％とを含む樹脂成分、及び該樹脂成分１００質量部に対して０．１０〜１０質量部の微粒子（Ｃ）を含有し、該微粒子（Ｃ）の平均粒子径が０．０１２〜２０μｍである金属イオン吸着材は、吸着性及び溶離性に優れ、かつ膨潤特性に優れるものである。さらに、該金属イオン吸着材成分１００質量部に対して３〜１０質量部のバインダーを含む金属イオン吸着用フィルターは、吸着性及び溶離性に優れ、かつ形状維持性に優れるものである。