(57)【要約】【課題】硬化物の生産性が高く、得られる硬化物の透明性が高く、吸水率が低い硬化性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を用いた光学部材、及びその光学部材を用いたデバイスを提供する。【解決手段】芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位を２０〜１００質量％含有する（共）重合体（Ａ）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、環状構造を有する多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）、を含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、その硬化物を用いた光学部材、並びにその光学部材を用いたデバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位を２０〜１００質量％含有する（共）重合体（Ａ）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）、環状構造を有する多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）、を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（共）重合体（Ａ）、前記単量体（Ｂ）及び前記単量体（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（共）重合体（Ａ）が４．５〜５０質量％、前記単量体（Ｂ）が３０〜９５質量％、前記単量体（Ｃ）が０．５〜４０質量％である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を用いた光学部材。
【請求項５】
請求項３に記載の硬化物を用いたカメラレンズ。
【請求項６】
請求項５に記載のカメラレンズを含むカメラレンズモジュール。
【請求項７】
請求項３に記載の硬化物を用いた発光ダイオード用レンズ。
【請求項８】
請求項７に記載の発光ダイオード用レンズを含む発光ダイオードデバイス。
【請求項９】
請求項３に記載の硬化物を用いた蛍光体シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体シートを含む発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びその硬化物を用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードデバイスに使用される拡散レンズや集光レンズ、携帯電話に使用されるカメラレンズ等は、部材の小型化に伴う転写形状の微細化や、リフロー工程などに対応するための耐熱化が本格化している。それに伴って、従来使用されている材料は、熱可塑性樹脂から熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂（以下、まとめて「硬化性樹脂」という）へ転換が進んでいる。硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂、並びに樹脂に無機粒子を配合した有機無機ハイブリッド材料等の透明樹脂が採用されており、その成型方法としては、常温で液状の硬化性樹脂組成物を所定の形状とした後、熱あるいは光で硬化する方法が主に採用されている。硬化成型方式としては、キャスティング成型方式、プリンティング成型方式、ＬＩＭ（液状射出成形）方式、及びトランスファー成型方式などが挙げられる。
【０００３】
上記以外の透明樹脂としてはポリメチルメタクリレートを代表とする（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂は特に透明性に優れるため、フラットパネルディスプレイ部材、光導波路等の光学部材に使用されている。上記レンズ等への適用も期待されているが、（メタ）アクリル樹脂は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂、有機無機ハイブリッド材料と比較して、吸水率が大きいため、屈折率や寸法の変化が生じやすい問題点があった。
【０００４】
このような（メタ）アクリル系樹脂の問題点を改善する手法として、例えば、特許文献１には、メタクリル酸フェニル及びメタクリル酸メチルを硬化して得られる硬化物を用いた光学記録基盤について開示されている。メタクリル酸フェニルを用いることで吸水率を低下できることが開示されているが、多官能性単量体を含まないので硬化に時間を要するため、硬化物の生産性が低いという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、芳香環構造を有する（メタ）アクリレート及び、メタクリル酸メチル等の部分重合物に、一分子中に２個以上の共重合可能なエチレン性二重結合を有する多官能性単量体を配合したシロップが、ガラス繊維強化プラスチックのマトリックスに有効であることが開示されている。一分子中に２個以上の共重合可能なエチレン性二重結合を有する多官能性単量体を加えることで、硬化時間は短縮されるが、具体的に開示されている多官能性単量体は、部分重合物との相溶性が悪いため、硬化物の透明性が低いという問題がある。
【０００６】
特許文献３には、芳香環を有する（メタ）アクリレートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、（メタ）アクリル系重合体と、熱重合開始剤を溶解した熱硬化性樹脂組成物及び、その硬化物からなる光学部材について開示されている。環状構造を有する多官能単量体を含有する実施例が例示されており、透明性に優れる結果となっているが、（メタ）アクリル系重合体中のメチルメタクリレート単位の割合が高く、芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位を含まないことと、硬化性樹脂組成物中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを高い割合で含有することとから、吸水率が高いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２９３２１１号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１９５０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２６８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化物の生産性が高く、得られる硬化物の透明性が高く、吸水率が低い硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びにその硬化物を用いたカメラレンズ、発光ダイオード用レンズ、及び、蛍光体シート等の光学部材、並びに前記カメラレンズを用いたカメラレンズモジュール、前記発光ダイオード用レンズ、又は蛍光体シートを用いた発光ダイオードデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨とするところは、芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位を２０〜１００質量％含有する（共）重合体（以下「（Ａ）成分」という）、芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）、環状構造を有する多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という）、及びラジカル重合開始剤（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という）を含有する硬化性樹脂組成物（以下「本組成物」という）を第１の発明とする。
【００１０】
また本発明の要旨とするところは、第１の発明において、前記（共）重合体（Ａ）、前記単量体（Ｂ）及び前記単量体（Ｃ）の合計１００質量％に対して、前記（共）重合体（Ａ）が４．５〜５０質量％、前記単量体（Ｂ）が３０〜９５質量％、前記単量体（Ｃ）が０．５〜４０質量％である本組成物を第２の発明とする。
【００１１】
また本発明の要旨とするところは、本組成物を硬化して得られる硬化物（以下「本硬化物」という）を第３の発明とする。
【００１２】
また本発明の要旨とするところは、本硬化物を用いた光学部材（以下「本光学部材」という）を第４の発明とする。
【００１３】
また本発明の要旨とするところは、本硬化物を用いたカメラレンズ（以下「本カメラレンズ」という）を第５の発明とし、本カメラレンズを含むカメラレンズモジュール（以下「本カメラレンズモジュール」という）を第６の発明とする。
【００１４】
更に本発明の要旨とするところは、本硬化物を用いた発光ダイオード用レンズ（以下「本発光ダイオード用レンズ」という）を第７の発明とし、本発光ダイオード用レンズを含む発光ダイオードデバイスを第８の発明とする。
【００１５】
また本発明の要旨とするところは、本硬化物を用いた蛍光体シート（以下「本蛍光体シート」という）を第９の発明とし、本蛍光体シートを含む発光ダイオードデバイス（以下、第８の発明と併せて「本発光ダイオードデバイス」という）を第１０の発明とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化物の生産性が高く、得られる硬化物の透明性が高く、吸水率が低い硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物を用いたカメラレンズ、発光ダイオード用レンズ、及び蛍光体シート等の光学部材、並びに前記カメラレンズを用いたカメラレンズモジュール、前記発光ダイオード用レンズ、又は蛍光体シートを用いた発光ダイオードデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発光ダイオード用レンズを備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態を示す断面図
【図２】本蛍光体シートを備えた発光ダイオードデバイスの一実施形態を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を示し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を示す。
【００１９】
また、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」から選ばれる少なくとも１種を示し、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される基である。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明で使用される（Ａ）成分は、芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位を２０〜１００質量％含有する（共）重合体であり、本組成物の粘度を調整し、本組成物の硬化時間の短縮や、硬化物の吸水率を下げる成分である。本発明においては、（Ａ）成分は本組成物中に溶解するものが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位以外の単量体単位としては、芳香環構造を有さないその他の（メタ）アクリル系単量体単位、又は、ビニル基含有単量体単位が挙げられ、その含有割合は０〜８０質量％である。尚、「単量体単位」とは重合体を構成する繰り返し単位を意味する。また、単量体単位の含有割合は、（共）重合する際の原料単量体の仕込み割合を意味する。
【００２２】
透明性の点から、芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位は、単官能単量体単位であっても多官能単量体単位であってもよい。芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、及びエトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の単官能単量体単位、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、及び９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等の多官能単量体単位が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、単官能単量体単位が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、低吸水の点からフェニル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２３】
芳香環構造を有さないその他の（メタ）アクリル系単量体単位は、単官能単量体単位であっても多官能単量体単位であってもよい。単官能単量体単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。多官能単量体単位の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２４】
ビニル基含有単量体単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体単位、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体単位及び酢酸ビニル等のビニルエステル単量体単位が挙げられる。
【００２５】
芳香環構造を有する（メタ）アクリル系単量体単位以外の単量体単位としては、本組成物に対する（Ａ）成分の溶解性の点から、芳香環構造を有さないその他の（メタ）アクリル系単量体単位が好ましく、中でも単官能単量体単位がより好ましく、さらに透明性の点から、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分の質量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）としては１，０００〜５００，０００が好ましく、３０，０００〜３００，０００がより好ましく、５０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで本硬化物の強度をさらに高めることができる。また、Ｍｗを３００，０００以下とすることで本組成物中の（Ａ）成分の溶解性をさらに良好とできる。
【００２７】
（Ａ）成分を得るための重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。本発明においては、重合反応の制御や生成した重合体の分離が比較的容易であることから、懸濁重合法が好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明で使用される（Ｂ）成分は芳香環構造を有する単官能の（メタ）アクリル系重合性単量体であり、本組成物の粘度を調整し、また、本組成物の吸水率を低下するための成分である。
【００２９】
（Ｂ）成分に含有される芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられるが、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性の観点からベンゼン環が好ましい。ベンゼン環を有する（Ｂ）成分の具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の透明性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、低吸水の点からフェニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００３０】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用される（Ｃ）成分は環状構造を有する多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体であり、本組成物の硬化時間を短縮するための成分である。
【００３１】
（Ｃ）成分に含有される環状構造としては、例えば、脂環式構造、芳香環構造、又は窒素、硫黄もしくは酸素などを含有するヘテロ環式構造が挙げられる。環状構造と（メタ）アクリロイル基を有することで、（Ａ）成分、（Ｂ）成分との相溶性が良好なものとなり、本硬化物の透明性も良好なものとできる。脂環式構造の例としては、シクロヘキサン、アダマンダン及びトリシクロデカン等が挙げられ、中でも、本硬化物の透明性の観点からトリシクロデカンが好ましい。芳香環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等が挙げられ、中でも、本硬化物の透明性の観点からベンゼン環が好ましい。ヘテロ環式構造の例としては、イミダゾール、チオフェン、テトラヒドロフラン及びトリアジン等が挙げられ、中でも、本硬化物の透明性の観点からトリアジンが好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル基の数は、本硬化物の強度の観点から２〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、２がさらに好ましい。複数の（メタ）アクリロイル基を有することで、本組成物の硬化時間を短縮できる。
（Ｃ）成分の具体例としては、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、環状構造を有するウレタンジ（メタ）アクリレート、環状構造を有するポリエステルジ（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも、本硬化物の透明性の観点からトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
＜（Ｄ）成分＞
本発明で使用される（Ｄ）成分はラジカル重合開始剤であり、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤、及びレドックス系重合に用いられる過酸化物が挙げられる。（Ｄ）成分の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３５】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、及び、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３６】
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン及びメチルベンゾイルホルメートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３７】
レドックス系重合開始剤とは、通常レドックス重合に用いられる過酸化物と還元剤の組み合わせを意味するが、本願の（Ｄ）成分としては過酸化物を意味する。なお、レドックス系重合開始剤としてこの過酸化物を使用する場合は、当然ながら還元剤も合わせて使用される。レドックス系重合開始剤の具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド（（Ｄ）成分）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類との併用系；ハイドロパーオキサイド（（Ｄ）成分）と金属石鹸類との併用系；ハイドロパーオキサイド（（Ｄ）成分）とチオ尿素類との併用系等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分は単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３９】
本発明においては、（Ｄ）成分としては、本硬化物の透明性及び耐熱黄変性の点で、熱重合に用いられる熱重合開始剤が好ましい。
【００４０】
また、熱重合開始剤としては、本硬化物に気泡が生じにくい点で、有機過酸化物が好ましい。
【００４１】
有機過酸化物としては、本組成物の硬化時間とポットライフの点から、１０時間半減期温度が、３５℃〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５℃、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。３５℃以上とすることで、常温で本組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。８０℃以下とすることで、本組成物の硬化時間を短縮できる。好ましい例としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度＝６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１０時間半減期温度＝７２．１℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名：パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度＝４０．８℃）等が挙げられる。
【００４２】
＜本組成物＞
本組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。
【００４３】
本組成物中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％とした場合、４．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。５質量％以上とすることで、本組成物の硬化時間の短縮でき、硬化物の吸水率も低下できる。また、５０質量％以下とすることで、本硬化物の透明性を良好なものとできる。
【００４４】
本組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％とした場合、３０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３５〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜８５質量％である。３０質量％以上とすることで、本硬化物の透明性を良好なものとできる。９５質量％以下とすることで、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有率を高くすることができ、本脂組成物の硬化時間を短縮できる。
【００４５】
本組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量を１００質量％とした場合、０．５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１〜３５質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。０．５質量％以上とすることで、本組成物の硬化時間を短縮できる。また、４０質量％以下とすることで、本硬化物の透明性を良好なものとできる。
【００４６】
本組成物中の（Ｄ）成分の配合量としては、本組成物の硬化時間や、本硬化物の透明性及び強度の点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．１〜４．０質量部がより好ましく、０．３〜３．０質量部が更に好ましい。
【００４７】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本組成物中に（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分（以下「他の成分」という）を配合することができる。
【００４８】
他の成分としては、例えば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル基含有単量体及び酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、重合禁止剤、離型剤、充填剤、拡散剤、顔料、蛍光体等の各種添加剤が挙げられる。
【００４９】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル基含有単量体の配合量としては、硬化物の透明性の点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく２０質量部以下がより好ましく、１０部以下がさらに好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のビニル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ビニル基含有単量体単位の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体及び酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
【００５１】
透明性の点から、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
本発明においては、本硬化物の耐熱黄変性を良好とするために、本組成物中に、添加剤として酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；及びトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５３】
本発明においては、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれる少なくとも１種と、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの組み合わせが挙げられる。
【００５４】
本組成物中の酸化防止剤の配合量としては、本硬化物の耐熱黄変性を良好とする点で、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましく、０．０５〜２質量部が更に好ましい。
【００５５】
本発明においては、本組成物を、例えば光の拡散を目的とした発光ダイオード用レンズ用途に使用する場合、炭酸カルシウム、架橋アクリル樹脂粉体等の拡散剤を配合することができる。
【００５６】
また、本組成物を、例えばフラットパネルディスプレイや発光ダイオードに用いられる反射部材に使用する場合、酸化チタン等の顔料を配合することができる。
【００５７】
更に、本組成物を、例えば、発光ダイオードや太陽電池に用いられる波長変換用の蛍光シートあるいは蛍光塗料に使用する場合、蛍光体等の波長変換材料を配合することができる。
【００５８】
本組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を常温で撹拌混合する方法及び加熱下で撹拌混合する方法等が挙げられる。本組成物の製造方法としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分を短時間で溶液状態とすることができる点で、加熱下で撹拌混合する方法が好ましい。
【００５９】
加熱下で撹拌混合する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分を加熱しながら攪拌混合して混合物を溶液状態とした後に常温に冷却する。次いで、得られた混合物の溶液に（Ｄ）成分を加え、攪拌混合し、本組成物を得る。他の成分を加える場合は、他の成分は（Ａ）〜（Ｃ）成分と共に加熱しながら攪拌混合することが好ましい。
【００６０】
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び他の成分の攪拌混合では、（Ａ）成分の溶解性が良好となるため、４０〜１００℃の加熱下で０．１〜５時間撹拌することが好ましい。
【００６１】
本組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた測定値が５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本組成物の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、ディスペンサや金型からの樹脂漏れを抑制することができる。また、本組成物の粘度を５０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、本組成物の流動性を適度なものとすることができ、本組成物を使用する際の作業性を良好とすることができる。
【００６２】
＜本硬化物＞
本硬化物は本組成物を硬化して得られるものである。本組成物の硬化方法としては、用いる（Ｄ）成分の種類により、熱重合、光重合及びレドックス反応のいずれかの方法で重合させることができるが、本硬化物の透明性及び耐熱黄変性の点で、熱重合法が好ましい。
【００６３】
熱重合法での硬化条件は特に限定されないが、気泡を含まない本硬化物を得る点で、硬化温度を（Ｂ）成分の沸点よりも低い温度とすることが好ましい。具体的な硬化温度（加熱温度）としては４０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。
【００６４】
本発明においては、本硬化物を得る方法としては、例えば、本組成物を硬化させる際に本組成物を所定の形状としておき、本組成物を硬化させて所定の形状を有する本硬化物を得る方法が挙げられる。所定の形状を有する本硬化物を得る方式としては、例えば、ポッティング成型方式、キャスティング成型方式、プリンティング成型方式、ＬＩＭ方式及びトランスファー成型方式が挙げられる。
【００６５】
ＬＩＭ方式及びトランスファー成型方式などのように、予め加熱された型に本組成物を注入して成形する場合の硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によって異なるが、１〜６０秒が好ましく、１〜５０秒がより好ましく、１〜４０秒がさらに好ましい。また、キャスティング成型方式のように常温の型に本組成物を注入後、加熱する場合の硬化時間は、硬化温度によって異なるが、５分〜５時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
【００６６】
本発明においては、本組成物の硬化後に更にアフターキュアーを行うことが好ましい。これにより、本硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、本硬化物の耐熱性や耐候性を良好とすることができる。アフターキュアー条件としては７０〜１５０℃で０．５〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で１〜１０時間がより好ましい。
【００６７】
＜本光学部材＞
本光学部材は本硬化物を使用したものである。本光学部材としては、例えば、発光ダイオードデバイス、携帯電話、スマートフォン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池等に使用されるフィルム又はシート、レンズ、被覆塗料、光導波路、封止材、充填材、接着剤、反射材、粘着剤、及び、波長変換材が挙げられる。本光学部材は高い透明性や生産性、低吸水が要求されるカメラレンズ、発光ダイオード用レンズ、蛍光体シートとして有用である。
【００６８】
＜本カメラレンズ＞
本カメラレンズは、本硬化物を使用したものである。本カメラレンズは、例えば、携帯電話やスマートフォン、パソコン、デジタルカメラ等の電子機器や自動車等に備え付けられるカメラに用いられる。本カメラレンズの成型方法としては、キャスティング成型方式、トランスファー成型方式、ＬＩＭ方式等が挙げられる。本カメラレンズは、本硬化物の単独成型品を用いることもできるが、平面ガラスあるいはガラスウエハー上に、本硬化物を成型することで、ハイブリッドレンズ用材料として使用することもできる。本カメラレンズを成型する際の硬化方法は、透明性の観点から熱重合又は光重合が好ましい。
【００６９】
＜本カメラレンズモジュール＞
本カメラレンズモジュールは、本カメラレンズを含むカメラレンズモジュールである。本カメラレンズモジュールの構成としては、１枚又は複数枚の本カメラレンズをホルダとスペーサーよってアレイ化したものをイメージセンサーに積層したものが挙げられる。また、ウエハー状に成型したレンズとイメージセンサーウエハーの接着積層体をダイシングするウエハーレベル方式によって成型されるものも挙げられる。
【００７０】
＜本発光ダイオード用レンズ＞
本発光ダイオード用レンズは、本硬化物を使用したものである。本発光ダイオード用レンズは、発光ダイオードから放射される光の導光、集光又は拡散のために用いられる光学部材である。
【００７１】
発光ダイオードから放射される光の導光や集光を目的とする場合、本発光ダイオード用レンズとしては透明な本硬化物を用いることが好ましい。発光ダイオードから放射される光の拡散を目的とする場合、本発光ダイオード用レンズとしては透明な本硬化物中に拡散剤が分散されたものを用いることもできる。本発光ダイオード用レンズの成型方法としては、キャスティング成型方式、トランスファー成型方式、ＬＩＭ方式等が挙げられる。
【００７２】
図１に示す発光ダイオードデバイス１００は発光ダイオード素子６、表面に電極（アノード）５ａ及び電極（カソード）５ｂが形成されたパッケージ基板７、パッケージ基板７上に設けられたリフレクター４ａ及びリフレクター４ｂを備えている。発光ダイオード素子６はパッケージ基板７、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂにより形成された凹部の底部にダイボンド材８を介して配置されると共に、ボンディングワイヤ３ａ及びボンディングワイヤ３ｂにより電極（アノード）５ａ及び電極（カソード）５ｂに接続されてパッケージが形成されている。
【００７３】
このパッケージの凹部内に発光ダイオード用封止材１が充填され、発光ダイオード素子６が封止されている。発光ダイオードデバイス１００において、本発光ダイオード用レンズ２は発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に設置されている。
【００７４】
本発光ダイオード用レンズ２を発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に設置する方法としては、例えば、本組成物を発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの表面に所定の形状に積層した後に硬化させる方法、及び予め所定の形状の本発光ダイオード用レンズ２を得た後に本発光ダイオード用レンズ２を発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に接着剤や粘着剤を使用して積層する方法が挙げられる。尚、後者による方法においては、本発光ダイオード用レンズ２と発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂとの間に空壁を設けることができる。
【００７５】
＜本蛍光体シート＞
本蛍光体シートは、本硬化物を使用したものである。本硬化物は、蛍光体を分散するためのバインダーとしての役割を担う。蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、サルファイド系蛍光体、チオガレート系蛍光体、シリケート系蛍光体、アルミネート系蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。
【００７６】
本蛍光体シートは、例えば、発光ダイオードに利用できる。従来、白色発光ダイオードの蛍光体は封止材に分散するが、蛍光体が発光ダイオード素子の発熱で劣化しやすい点が問題となっている。蛍光体シートを用い、熱源である発光ダイオード素子から蛍光体を隔離したリモートフォスファー型の発光ダイオードとすることにより蛍光体を熱源から隔離することができるので、発光ダイオードデバイスを長寿命化できる。
【００７７】
また、本蛍光体シートを太陽電池の表層に設けることで、光の波長を変換効率の高い波長へ変換できるため、太陽電池の光電変換効率を向上できる。
【００７８】
蛍光体シートは、例えば、図２に示すような形で発光ダイオードデバイスに使用することができる。図２に示す発光ダイオードデバイス２００において、蛍光体シート９は発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に設置されている。
【００７９】
本蛍光体シート９を発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に設置する方法としては、例えば、本組成物に蛍光体を分散後、発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの表面に所定の形状に積層した後に硬化させる方法、及び、予め所定の形状の本蛍光体シート９を得た後に、本蛍光体シート９を発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂの上面に接着剤や粘着剤を使用して積層する方法が挙げられる。
【００８０】
本蛍光体シートの成型方法としては、キャスティング成型方式、トランスファー成型方式、ＬＩＭ方式等が挙げられる。尚、後者による方法においては、本蛍光体シート９と発光ダイオード用封止材１、リフレクター４ａ及びリフレクター４ｂとの間に空壁を設けることができる。
【００８１】
＜本発光ダイオードデバイス＞
本発光ダイオードデバイスは、本発光ダイオード用レンズ、又は、本蛍光体シートを含む発光ダイオードデバイスである。このような発光ダイオードデバイスとしては、図１において発光ダイオード用レンズ２が本発光ダイオード用レンズである発光ダイオードデバイス１００や、図２において蛍光体シート９が本蛍光体シートである発光ダイオードデバイス２００が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載中、「部」は「質量部」を意味する。また、実施例及び比較例における質量平均分子量（Ｍｗ）、吸水率、透明性、及び硬化時間について以下の方法で評価した。
【００８３】
（１）質量平均分子量（Ｍｗ）
重合体を溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィを用いて分子量を測定した。得られた分子量をポリスチレン換算して、質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８４】
（２）吸水率
板状硬化物を幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ３ｍｍに切り出し、１００℃で５時間乾燥後、質量を測定した。この質量を試験前質量とした。質量測定後、８５℃、８５％ＲＨの環境に硬化物を１６８時間保管した。保管後の質量を試験後質量とした。次の式（１）を用いて吸水率を算出し、以下の基準で評価した。
吸水率＝（試験後質量−試験前質量）／試験前質量×１００    ・・・式（１）
［評価基準］
◎：吸水率が０．４％未満
○：吸水率が０．４％以上、０．７％未満
△：吸水率が０．７％以上、１．０％未満
×：吸水率が１．０％以上。
【００８５】
（３）透明性
厚さ３ｍｍの板状硬化物のヘーズで評価した。ヘーズはヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）で測定し、以下の基準で透明性を評価した。
［評価基準］
◎：ヘーズが１．６％未満
○：ヘーズが１．６％以上、２．１％未満
△：ヘーズが２．１％以上、２．６％未満
×：ヘーズが２．６％以上。
【００８６】
（４）生産性
硬化性樹脂組成物の硬化時間で評価した。セラミックホットプレートの天板を接触式温度計で１２０℃に調節し、硬化性樹脂組成物を０．５ｍｌ滴下した。滴下直後に、２０ｍｍ×２０ｍｍのＰＥＴフィルムで硬化性樹脂組成物を被覆した。滴下したときを始期とし、硬化するまでの時間を測定した。以下の基準で生産性を評価した。
［評価基準］
◎：硬化時間が、４０秒未満
○：硬化時間が、４０秒以上、６０秒未満
△：硬化時間が、６０秒以上、７０秒未満
×：硬化時間が、７０秒以上。
【００８７】
〔製造例１〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムが完全に溶解した後、撹拌を停止し、フェニルメタクリレート９０部、メチルメタクリレート１０部、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を加えて、再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系共重合体（以下「ポリマー１」という）を得た。得られたポリマー１の質量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。
【００８８】
〔製造例２〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムが完全に溶解した後、撹拌を停止し、フェニルメタクリレート１００部、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を加えて、再度撹拌した。
【００８９】
撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系重合体（以下「ポリマー２」という）を得た。得られたポリマー２の質量平均分子量（Ｍｗ）は８４，０００であった。
【００９０】
〔製造例３〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムが完全に溶解した後、撹拌を停止し、フェニルメタクリレート７０部、イソボルニルメタクリレート３０部、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部を加えて、再度撹拌した。
撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系共重合体（以下「ポリマー３」という）を得た。得られたポリマー３の質量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であった。
【００９１】
〔製造例４〕
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、分散安定剤としてポリビニルアルコール（ケン化度：８０％、重合度：１，７００）０．５部、硫酸ナトリウム０．３部を加えて撹拌した。ポリビニルアルコールと硫酸ナトリウムが完全に溶解した後、撹拌を停止し、ｎ−ブチルアクリレート７．５部、メチルメタクリレート９２．５部、重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（大塚化学社製、商品名：ＡＩＢＮ）０．１部、連鎖移動剤として、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部を加えて、再度撹拌した。撹拌下で窒素置換を行い、８０℃に昇温して重合を行った。重合発熱のピークを検出後、９５℃に昇温して、さらに０．５時間反応を行い、３０℃に冷却した。得られた水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。脱水後、４０℃で２４時間乾燥して、粒状の（メタ）アクリル系共重合体（以下「ポリマー４」という）を得た。得られたポリマー４の質量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であった。
【００９２】
〔実施例１〕
冷却器を備えた反応容器に、（Ｂ）成分としてフェニルメタクリレート６５部、（Ｃ）成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）１０部を加えた。反応容器内の液を攪拌しながら、（Ａ）成分として製造例１で得たポリマー１を２５部加え、反応容器内を６０℃に昇温した。温度を維持したまま２時間攪拌を行い、ポリマー１が完全に溶解したことを確認した後、常温まで冷却した。さらに、反応容器内に（Ｄ）成分として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタＯ）２部を加え、さらに１０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９３】
ＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚をＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、２枚のガラス板の隙間の端部に塩化ビニル樹脂製のガスケットを挟み込んで形成したガラスセルに、脱泡した硬化性樹脂組成物を流し込み、密閉した。セルを７０℃で５時間加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させ、更に１００℃で１時間のアフターキュアーを行った。次いで、セルを常温に冷却後、セル両面のガラス及びＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの板状の硬化物を得た。
【００９４】
硬化性樹脂組成物、及び得られた板状の硬化物を用いて各評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
〔実施例２〜１４〕
用いる成分を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物、及びその板状の硬化物を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
〔比較例１〜５〕
用いる成分を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物、及びその板状の硬化物を作製し、各評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2014205785.tif 000002
【００９８】
表１中の略語は下記の通りである。
ポリマー１：製造例１で得たポリマー１（フェニルメタクリレート／メチルメタクリレート＝９０／１０（単量体質量比）、Ｍｗ＝８２，０００）。
ポリマー２：製造例２で得たポリマー２（ポリフェニルメタクリレート、Ｍｗ＝８４，０００）。
ポリマー３：製造例３で得たポリマー３（フェニルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート＝７０／３０（単量体質量比）、Ｍｗ＝７２，０００）。
ＰＨＭＡ：フェニルメタクリレート。
ＤＣＰ−Ａ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（共栄社化学社製、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）。
Ｍ−３２７：ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亞合成社製、商品名：アロニックスＭ−３２７）。
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＡ−９３００）。
ＢＰＥ−４：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジアクリレート（第一工業製薬社製、商品名：ニューフロンティアＢＰＥ−４）。
ＰＯＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーオクタＯ、１０時間半減期温度＝６５．３℃）。
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ、１０時間半減期温度＝７２．１℃）。
ＴＣＰ：ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、商品名：パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度＝４０．８℃）。
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート。
ポリマー４：製造例４で得たポリマー４（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝９２．５／７．５（単量体質量比）の共重合体、Ｍｗ＝７０，０００）。
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート。
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。
ＴＭＰＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
【００９９】
表１に示すとおり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する実施例１〜１４は、吸水率が低位であり、透明性及び生産性が良好であった。しかしながら、（Ｃ）成分の代わりに環状構造を有さない多官能の（メタ）アクリル系重合性単量体を含有した比較例１〜３は、透明性が不良であった。（Ｃ）成分を含有しない比較例４は、生産性が不良であった。（Ａ）成分を含有しない比較例５は、吸水率が高い結果となった。
【符号の説明】
【０１００】
１：発光ダイオード用封止材
２：発光ダイオード用レンズ
３ａ：ボンディングワイヤ
３ｂ：ボンディングワイヤ
４ａ：リフレクター
４ｂ：リフレクター
５ａ：電極（アノード）
５ｂ：電極（カソード）
６：発光ダイオード素子
７：パッケージ基板
８：ダイボンド材
９：蛍光体シート
１００：発光ダイオード用レンズを用いた発光ダイオードデバイス
２００：蛍光体シート用いた発光ダイオードデバイス
【図１】
2014205785.tif 000003
【図２】
2014205785.tif 000004