(57)【要約】【課題】熱伝導性、接着性に優れた層間充填層を歩留りよく確実に形成することができる三次元集積回路の製造方法を提供する。【解決手段】半導体基板の表面に、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する三次元集積回路用層間充填材組成物の膜を形成した後、該層間充填材組成物膜をＡステージ化し、続いて１００℃以上１５０℃以下の温度に加熱してＢステージ化した後、該Ｂステージ化膜上に他の半導体基板を積層し、該積層体を加熱加圧して接合する三次元集積回路の製造方法。該接合工程において、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱して仮接合した後、２００℃を超える温度に加熱して本接合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面に、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する三次元集積回路用の層間充填材組成物の膜を形成した後、該層間充填材組成物膜をＡステージ化するＡステージ化工程、Ａステージ化工程に続いて１００℃以上１５０℃以下の温度に加熱してＢステージ化するＢステージ化工程、及びＢステージ化した後、該Ｂステージ化膜上に他の半導体基板を積層し、該積層体を加熱加圧して接合する接合工程を有する三次元集積回路の製造方法であって、該接合工程において、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱して仮接合した後、２００℃を超える温度に加熱して本接合する、三次元集積回路の製造方法。
【請求項２】
前記層間充填材組成物が、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であって、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、且つ最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｃ）を更に含有する、請求項１に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項３】
前記層間充填材組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｃ）を５体積％以上６０体積％以下含有する、請求項２に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項４】
前記無機フィラー（Ｃ）が、窒化ホウ素フィラーである、請求項２又は３に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項５】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミン、アミン誘導体、イミダゾール、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミン化合物、及び酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む硬化剤である、請求項１から４のいずれか１項に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項６】
前記層間充填材組成物が、有機カルボン酸及び有機カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むフラックス（Ｄ）を更に含有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項７】
前記層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｅ）とを含有する層間充填材組成物塗布液を前記半導体基板表面に塗布して前記層間充填材組成物膜を形成する塗布工程を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の三次元集積回路の製造方法。
【請求項８】
前記塗布工程において、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター、及びディスペンサーから選ばれる少なくとも１つの塗布装置により、前記層間充填材組成物塗布液を前記半導体基板表面に塗布する、請求項７に記載の三次元集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板同士を層間充填層を介して接合一体化して三次元集積回路を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねて三次元（３Ｄ）積層化した三次元集積回路の研究開発が進められている。
【０００３】
三次元集積回路は、半導体デバイスチップ同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。
【０００４】
具体的には、ウェハー上に、層間充填材組成物（層間充填層形成用組成物）の塗布液を塗布した後に加熱を行い、薄膜を形成し、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００６】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、層間充填材組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が記載されている。
【０００７】
また、層間充填材組成物には、熱伝導性の向上に加えて、３Ｄ積層プロセスへの適合性や薄膜化、更には半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性なども求められており、更なる技術開発が必要とされている。
即ち、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックスにより活性化処理し、次いでランド（電気接合電極）を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材を充填して硬化させることにより接合が行われている。ここで、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
一方、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラックス層が形成され、層間充填材組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。
このため、高い熱伝導性を有する層間充填材組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。
【０００８】
このようなフラックスとしては、従来、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
このように、従来の層間充填材組成物は、一般に、接着成分としての熱硬化性樹脂と、無機フィラーとフラックスとを含むものであるが、この層間充填材組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として半導体基板に塗布される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５１０８７８号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、６１，２３，２００９）
【非特許文献２】はんだ付けの基礎と応用（工業調査会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
三次元集積回路の層間充填材組成物塗布液を基板表面に塗布する際、溶媒を含む場合には加熱による溶媒留去によりＡステージ化膜を形成し、次にチップの接合を行い、三次元集積回路を製造する際に、Ａステージ化膜中に揮発成分が残留していると、接合時の急速な加熱による体積膨張により層間充填層内にボイドを形成する。一方でこの揮発成分を留去するために、塗布膜を高い温度で加熱すると塗布膜が発泡して表面膜荒れを起こして、その熱伝導性や接着性が劣るものとなる。また、Ａステージ化膜形成後のＢステージ化工程において、高温で加熱すると塗布膜の硬化が始まり、チップの接合そのものが困難となる。
従来において、Ａステージ化膜のＢステージ化条件について十分な検討がなされておらず、ボイド形成による熱伝導性及び接着性の低下や、膜硬化による接合性不良などの問題があった。
【００１３】
本発明は、熱伝導性、接着性に優れた層間充填層を歩留りよく確実に形成することができる三次元集積回路の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、Ａステージ化膜を所定の温度条件によりＢステージ化した後、所定の条件で接合を行うことにより、膜の揮発成分によるボイド形成や、膜硬化による接合不良の問題を防止して、熱伝導性及び接着性に優れた層間充填層を確実に形成することができることを見出した。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１６】
［１］  半導体基板の表面に、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する三次元集積回路用の層間充填材組成物の膜を形成した後、該層間充填材組成物膜をＡステージ化するＡステージ化工程、Ａステージ化工程に続いて１００℃以上１５０℃以下の温度に加熱してＢステージ化するＢステージ化工程、及びＢステージ化した後、該Ｂステージ化膜上に他の半導体基板を積層し、該積層体を加熱加圧して接合する接合工程を有する三次元集積回路の製造方法であって、該接合工程において、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱して仮接合した後、２００℃を超える温度に加熱して本接合する、三次元集積回路の製造方法。
【００１７】
［２］  前記層間充填材組成物が、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であって、体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、且つ最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｃ）を更に含有する、［１］に記載の三次元集積回路の製造方法。
【００１８】
［３］  前記層間充填材組成物が、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）との総体積に対し、無機フィラー（Ｃ）を５体積％以上６０体積％以下含有する、［２］に記載の三次元集積回路の製造方法。
【００１９】
［４］  前記無機フィラー（Ｃ）が、窒化ホウ素フィラーである、［２］又は［３］に記載の三次元集積回路の製造方法。
【００２０】
［５］  前記硬化剤（Ｂ）が、アミン、アミン誘導体、イミダゾール、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミン化合物、及び酸無水物から選ばれる少なくとも１つを含む硬化剤である、［１］から［４］のいずれかに記載の三次元集積回路の製造方法。
【００２１】
［６］  前記層間充填材組成物が、有機カルボン酸及び有機カルボン酸誘導体から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むフラックス（Ｄ）を更に含有する、［１］から［５］のいずれかに記載の三次元集積回路の製造方法。
【００２２】
［７］  前記層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｅ）とを含有する層間充填材組成物塗布液を前記半導体基板表面に塗布して前記層間充填材組成物膜を形成する塗布工程を有する、［１］から［６］のいずれかに記載の三次元集積回路の製造方法。
【００２３】
［８］  前記塗布工程において、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーター、及びディスペンサーから選ばれる少なくとも１つの塗布装置により、前記層間充填材組成物塗布液を前記半導体基板表面に塗布する、［７］に記載の三次元集積回路の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の三次元集積回路の製造方法によれば、Ｂステージ化を１００℃以上１５０℃以下の温度で行った後、２００℃を超える温度で接合を行うことにより、膜の揮発成分によるボイド形成や、膜硬化による接合不良の問題を防止して、熱伝導性及び接着性に優れた層間充填層を確実に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
本発明の三次元集積回路の製造方法は、半導体基板の表面に、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であって、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する三次元集積回路用の層間充填材組成物の膜を形成した後、該層間充填材組成物膜をＡステージ化するＡステージ化工程、Ａステージ化工程に続いて１００℃以上１５０℃以下の温度に加熱してＢステージ化するＢステージ化工程、及びＢステージ化した後、該Ｂステージ化膜上に他の半導体基板を積層し、該積層体を加熱加圧して接合する接合工程を有する三次元集積回路の製造方法であって、該接合工程において、８０℃以上１５０℃以下の温度に加熱して仮接合した後、２００℃を超える温度に加熱して本接合することを特徴とする。
【００２７】
まず、本発明で用いる三次元集積回路形成のための層間充填材組成物について説明する。
本発明で用いる三次元集積回路用の層間充填材組成物（以下、「本発明の層間充填材組成物」と称す場合がある。）は、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍＫ以上であり、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含むものであるが、好ましくは、更に、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上であり、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下である無機フィラー（Ｃ）と、フラックス（Ｄ）とを含有する。
なお、本発明において、無機フィラー（Ｃ）の「平均粒径」とは、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用い、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値をさす。
【００２８】
以下、各成分について説明する。
【００２９】
［熱硬化性樹脂（Ａ）］
層間充填材として無機フィラー（Ｃ）との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の層間充填材組成物の熱硬化性樹脂（Ａ）の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることを必須とし、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載されるように、本発明の層間充填材組成物を構成する成分のうち、熱硬化性樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を、必要に応じて有機溶媒（Ｅ）を用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、後述の方法で求めた値である。
【００３１】
また、基板上に層間充填材組成物の薄膜を形成後、仮接合前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、熱硬化性樹脂（Ａ）は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、この溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂（Ａ）の１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、三次元集積回路の積層基板同士における端子同士を接近させる仮接合を可能としている。
【００３２】
また、仮接合後に本接合を実施する際には、加熱により樹脂を流動させると同時にはんだを溶融させて電気接合端子を接続させるために、熱硬化性樹脂（Ａ）は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、この溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。即ち、熱硬化性樹脂（Ａ）の溶融粘度が１２０℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減させることにより、加熱プレスによるはんだバンプとランド端子の仮接合を可能とし、更に半導体基板上に形成された充填材膜を２００℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを溶融させてランド端子との電気接続を実現することができる。
なお、この際、後述の硬化剤（Ｂ）を添加することにより、Ｂステージ化や、はんだバンプの接合温度では完全硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填層を形成することができる。
【００３３】
熱硬化性樹脂（Ａ）としては、上記熱伝導率と溶融粘度条件を満たすいかなる熱硬化性樹脂も使用できる。
【００３４】
本発明に係る熱硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
＜エポキシ樹脂＞
以下、熱硬化性樹脂（Ａ）として好適なエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ）」と称す場合がある。）について説明する。エポキシ樹脂（ａ）は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るとともに、接合時に膜の流動性を向上させるために、エポキシ樹脂（ａ）として少なくとも後述するフェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。
【００３６】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）は、これらのうち、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ１）」と称す場合がある。）であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）は、溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは１２５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量がが１００ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３７】
エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。  
【００３８】
上述のようにエポキシ樹脂（ａ）は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。上記エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ２）」と称す場合がある。）であることが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂（ａ２）としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、接合性と熱伝導性を一層高めるためには、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。また、エポキシ樹脂（ａ）は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００４１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ１）を含むことが好ましく、更にエポキシ当量６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含むことが好ましい。
【００４２】
上記のエポキシ樹脂（ａ１）は層間充填材組成物に流動性を付与するために有効で、また多官能フェノール型エポキシ樹脂は硬化性や架橋性を持たすために好ましい成分であり、エポキシ樹脂（ａ２）は、膜物性の改善のために好ましい。また、層間充填材組成物の低粘度化して、後述の無機フィラー（Ｃ）の高充填を可能とし、熱伝導性を高めるために、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、分子の自己配列による高次構造を制御して層間充填材組成物の高熱伝導化を図るためには、メソゲンを有するビフェニル構造のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明において、全エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合は、その合計を１００重量％として、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、とりわけ好ましくは３０重量％以上で、１００重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。なお、「全エポキシ樹脂（ａ）」とは、エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）のみの場合には、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【００４４】
全エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ１）を配合することによる流動性の向上効果を十分に得ることができ、所望の流動性及び高熱伝導性を得ることができる。上記範囲よりエポキシ樹脂（ａ１）が多過ぎると膜物性が低下し、少な過ぎると溶融粘度が高くなり接合性が低下する。全エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合が上記上限以下でエポキシ樹脂（ａ２）が特に１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ２）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化膜の物性が十分なものとなる。エポキシ樹脂（ａ２）が多過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなり、少な過ぎると硬化膜物性が低下する。
【００４５】
［硬化剤（Ｂ）］
本発明の層間充填材組成物は硬化剤（Ｂ）を含有する。
【００４６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）とは、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基等などの、熱硬化性樹脂（Ａ）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
【００４７】
硬化剤（Ｂ）としては、特に制限はなく用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【００４８】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００４９】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００５０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００５１】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
【００５２】
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
【００５３】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【００５４】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００５５】
これらの硬化剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００５６】
上記硬化剤の中でも、アミン又はその誘導体、イミダゾール又はその誘導体、ジシアンジアミン化合物及び酸無水物が好適に用いられる。
【００５７】
なお、後述のフラックス（Ｄ）として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤（Ｂ）として用いてもよい。
【００５８】
本発明の層間充填材組成物中の硬化剤（Ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部とすることが好ましい。
特に、硬化剤（Ｂ）がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００５９】
また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００６０】
［フィラー］
＜無機フィラー（Ｃ）＞
本発明の層間充填材組成物は、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３Ｗ／ｍＫ以上で、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、最大粒径が１０μｍ以下の無機材料からなる無機フィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明の層間充填材組成物は、高い熱伝導率を有する無機フィラー（Ｃ）を含有することにより、形成される層間充填層に高い熱伝導性を付与することが可能となり、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。
【００６２】
無機フィラー（Ｃ）は、平均粒径が０．１〜５μｍ、かつ、最大粒径が１０μｍ以下であることを必須とし、好ましくは平均粒径が０．３〜４．５μｍ、かつ、最大粒径が９．５μｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が０．５〜４μｍ、かつ、最大粒径が９μｍ以下である。
【００６３】
三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は層間充填層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。
【００６４】
無機フィラー（Ｃ）の最大粒径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面に無機フィラーが突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
一方で、無機フィラー（Ｃ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い熱硬化性樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、無機フィラー（Ｃ）の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー（Ｃ）が凝集しやすくなり層間充填材組成物ないしは塗布液中での分散性が悪くなる。無機フィラー（Ｃ）の平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【００６５】
なお、本発明において、無機フィラー（Ｃ）の平均粒径、最大粒径は、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」を用い、塗布液中の無機フィラー（Ｃ）について、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。
【００６６】
無機フィラー（Ｃ）として使用される無機材料は、市販品や合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラー（Ｃ）として使用される無機材料を上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機材料の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射、プラネタリミキサ、ロールミル、自公転撹拌機等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【００６７】
また、無機フィラー（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【００６８】
無機フィラー（Ｃ）としての熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上の無機材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）などが挙げられる。
【００６９】
無機フィラー（Ｃ）としては、高熱伝導率以外に、更に酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、接着したデバイスの信頼性の点で好ましい。そのため、上記無機材料の中でも無機フィラー（Ｃ）としては、化学安定性が高いＡｌ2Ｏ3、ＢＮが好ましく、特に誘電率がより低いＢＮが好ましい。
【００７０】
なお、無機フィラー（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００７１】
また、無機フィラー（Ｃ）として、平均粒径が異なる２種以上のフィラーを使用してもよい。例えば、平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの無機フィラーと、平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのフィラーとを併用することにより、硬化膜のガラス転移温度や、線膨張率、弾性率、靱性などの膜物性を向上させたり、平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、平均粒径の小さい無機フィラーと平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
【００７２】
＜その他のフィラー（Ｃ’）＞
さらに、本発明の層間充填材組成物は、粘度調節等の目的で、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー（Ｃ）以外のフィラー（以下、「その他のフィラー（Ｃ’）」と称す。）の１種又は２種以上を含有してもよい。
例えば、フィラーを熱伝導性向上ではなく粘度調整や膜物性の向上を目的として添加する場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ2：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
ただし、その他のフィラー（Ｃ’）の平均粒径及び最大粒径は、無機フィラー（Ｃ）と同様の範囲であることが必要である。
【００７３】
＜含有量＞
本発明において、無機フィラー（Ｃ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機フィラー（Ｃ）との合計の体積（総体積）に対して５体積％以上６０体積％以下、特に１０〜５５体積％、とりわけ１５〜５０体積％とすることが好ましい。このような含有量とすることにより、本発明の層間充填材組成物は、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
無機フィラー（Ｃ）の含有量が、上記下限未満では、形成される層間充填層に十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、上記上限を超えると層間充填材組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。
【００７４】
なお、上記のその他のフィラー（Ｃ’）を併用する場合は、無機フィラー（Ｃ）とその他のフィラー（Ｃ’）との合計の含有量が上記下限以下とすることが好ましく、無機フィラー（Ｃ）を用いることによる熱伝導性の向上効果を十分に得るために、その他のフィラー（Ｃ’）は、無機フィラー（Ｃ）との合計である全フィラーに対して５０体積％以下、特に４０体積％以下、例えば５〜４０体積％とすることが好ましい。
【００７５】
［フラックス（Ｄ）］
本発明の層間充填材組成物は、フラックス（Ｄ）を含有していてもよい。
【００７６】
フラックス（Ｄ）とは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などのフラックス機能を有する化合物を言う。
より具体的には、後述の実験例２におけるはんだボール融解性の評価において、良好な結果が得られるものをさす。
【００７７】
フラックス（Ｄ）は、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや有機溶媒に対する溶解性が高く、混合により均一な層間充填材組成物を形成し得るものが好ましい。また、フラックス（Ｄ）が、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）成分に対して硬化剤としての作用を呈すると、Ｂステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、熱硬化性樹脂脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するため、このような硬化剤としての作用のないものが好ましい。
【００７８】
本発明で用いるフラックス（Ｄ）としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；及び有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応させて変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル；グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物；尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類；塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００７９】
このうち、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）や各種有機溶媒への溶解性から、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂（ａ）等の熱硬化性樹脂（Ａ）に対して加温時の発泡性が少ないことから特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。
【００８０】
有機カルボン酸エステルは、下記式（Ｉ）に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を常温、常圧又は必要に応じて加温することにより得ることができる。尚、式（Ｉ）の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
【００８１】
【化１】
2014175462.tif 000002
【００８２】
（（Ｉ）式中、Ｒ1はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００８３】
有機カルボン酸エステルは、層間充填材組成物又は塗布液中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用（フラックス作用）を示す。
【００８４】
本発明の層間充填材組成物において、フラックス（Ｄ）の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックス（Ｄ）の含有量が上記下限未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また上記上限を超えると塗布液の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。
【００８５】
［その他の添加剤］
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
【００８６】
このようなその他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
また、本発明の層間充填材組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。
その他、組成物ないしは塗布液中での各成分の分散性を向上させる界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００８７】
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００８８】
上記添加剤の中でも、熱硬化性樹脂成分と無機フィラー（Ｃ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【００８９】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００９０】
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００９１】
カップリング剤の添加量は、層間充填材組成物に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【００９２】
熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、通常、熱硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００９３】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
また、これら界面活性剤においてＣＨ結合の一部又は全てがＣＦ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
【００９４】
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００９５】
界面活性剤の添加量としては、層間充填材組成物に対して０．００１〜５重量％程度とすることが好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると熱硬化性樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【００９６】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の層間充填材組成物は、通常更に有機溶媒（Ｅ）を含有する層間充填材組成物塗布液（以下「本発明の層間充填材組成物塗布液」又は「本発明の塗布液」と称す場合がある。）として用いてもよい。
【００９７】
本発明の層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）としては、層間充填材組成物塗布液の固形分（層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する）を均一に溶解ないし分散させることができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。
【００９８】
（アルコール系溶媒）
メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、ブタノール（沸点１１７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点９７．１５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）２−エチルヘキサノール（沸点１８３〜１８５℃）等
【００９９】
（芳香族系溶媒）
トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１４４℃）等
【０１００】
（アミド系溶媒）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）等
【０１０１】
（アルカン系溶媒）
ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｉｓｏ−ヘキサン（沸点６８〜７０℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｉｓｏ−オクタン（沸点９９℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）等
【０１０２】
（エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１６０℃）、エチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールフェニルエーテル（沸点２４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９．５℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）等
【０１０３】
（プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等
【０１０４】
（ケトン系溶媒）
アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（沸点１２８℃）、メチルｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１１８℃）、メチルｉｓｏ−アミルケトン（沸点１４５℃）、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等
【０１０５】
（エステル系溶媒）
メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等
【０１０６】
＜有機溶媒（Ｅa）＞
本発明の層間充填材組成物塗布液においては、沸点が７０℃以上の有機溶媒（Ｅａ）を用いることにより、Ａステージ化時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質なＡステージ化膜を形成することが可能となる。即ち、Ａステージ化のための加熱処理における加熱温度は通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であるため、この温度条件に対して、沸点７０℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒（Ｅａ）の沸点が過度に高いとＡステージ化における加熱処理時に効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒（Ｅａ）の沸点は１８０℃未満であることが好ましく、特に７０℃以上１８０℃未満、とりわけ８０〜１６０℃であることが好ましい。
【０１０７】
有機溶媒（Ｅａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が７０℃以上のものを選択使用すればよいが、特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、熱硬化性樹脂（Ａ）の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒（Ｅａ）としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを用いることが好ましい。
【０１０８】
有機溶媒（Ｅａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
＜含有量＞
本発明の層間充填材組成物塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の有機溶媒以外の他の成分（層間充填材組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）以外の成分であって、本発明の層間充填材組成物に相当する）に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは他の成分に対して２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下とし、塗布液中の固形分濃度としては１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％とすることが好ましい。このような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することができる適当な粘度で取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し良好な塗膜が得られない場合があり、又は上記上限を超えると所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【０１１０】
［層間充填材組成物及び塗布液の製造方法］
本発明の層間充填材組成物及び塗布液の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法によればよく、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。
各配合成分の混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、層間充填材組成物及び塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【０１１１】
［三次元集積回路の製造方法］
以下に、本発明の三次元集積回路の製造方法について説明する。
【０１１２】
本発明の層間充填材組成物を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。
また、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより三次元集積回路を製造することができる。この場合、より具体的には、半導体基板表面に、本発明の層間充填材組成物塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜が形成された半導体基板を他の半導体基板と積層して加圧する接合工程とを含み、塗布工程と接合工程の間に、通常、前記塗膜を乾燥してＡステージ化する乾燥工程（以下「Ａステージ化工程」と称す。）と、Ａステージ化した塗布膜を更に加熱して、塗布膜の樹脂をＢステージ化する硬化工程（以下「Ｂステージ化工程」と称す。）を有する。
【０１１３】
以下、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いる本発明の三次元集積回路の製造方法を具体的に説明する。
【０１１４】
＜塗布工程＞
本発明の製造方法では、まず半導体基板の表面に本発明の層間充填材組成物塗布液の塗膜を形成する。
即ち、本発明の層間充填材組成物塗布液を用いて、それぞれディップ法やスピンコート法、スプレーコート法やブレード法その他の任意の方法で塗膜を形成する。本発明の塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどを用いる方法や、ディスペンサーなどの塗布装置を用いることで、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を形成することが可能であり好ましい。
【０１１５】
＜Ａステージ化工程＞
本発明の塗布液を塗布することにより形成された塗膜から溶媒や揮発性成分除去のために、通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の任意の温度で１０〜１２０分程度加熱処理を行ってＡステージ化膜を形成する。
【０１１６】
このＡステージ化の加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られるＡステージ化膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次の接合工程における高温処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって高熱伝導性、高絶縁性及び所定の物理的強度を有する層間充填層を形成し得ない。逆に、Ａステージ化の加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好なＡステージ化膜とすることができない。従って、Ａステージ化の加熱条件は、形成される塗布膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒の沸点、用いた熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、膜厚が１〜５０μｍの場合には、５０〜８０℃で３０〜１２０分程度、膜厚が５０〜２００μｍであれば８０〜１００℃で６０〜１２０分程度とすることが好ましい。
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗膜中の有機溶媒や揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに５０〜７０℃、例えば６０℃で、次に７０〜９０℃、例えば８０℃で、更に９０〜１００℃、例えば１００℃で各５〜３０分程度の加熱処理を実施することができる。
【０１１７】
＜Ｂステージ化工程＞
本発明の塗布液を塗布及び溶媒留去することにより形成されたＡステージ化膜を通常１００〜１５０℃の任意の温度で１〜１２０分程度加熱処理を行ってＢステージ化することにより、膜の揮発成分によるボイド形成や、膜硬化による接合不良の問題を防止して、熱伝導性及び接着性に優れた層間充填層を形成する。
【０１１８】
このＢステージ化の加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、塗膜中の硬化剤が十分に反応せず、硬化剤の不均一溶解による不均一硬化や、粘度低下による流動の問題を生じて好ましくない。逆に、Ｂステージ化の加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、樹脂の硬化が進行して加工成形が困難となり、良好な硬化膜とすることができない。従って、Ｂステージ化の加熱条件は熱硬化性樹脂の種類や用いた硬化剤によっても異なるが、１００〜１５０℃で１〜１２０分程度とすることが好ましい。
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の硬化剤による仮硬化反応を円滑に進めるために、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに１２０℃で、更に１４０℃で各５〜１２０分程度の加熱処理を実施することができる。
【０１１９】
また、本発明の層間充填材組成物又は塗布液は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、本発明の層間充填材組成物又は塗布液をフィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。本発明の層間充填材組成物又は塗布液によれば、この場合においても、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して均質なフィルムを成形することができる。
【０１２０】
＜接合工程＞
次に、形成されたＢステージ化膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と積層し、加熱して仮接合を行った後、更に加熱して本接合を行う。
【０１２１】
本発明において、この仮接合の加熱温度は、８０℃以上１５０℃以下、好ましくは１００℃以上１５０℃以下、より好ましくは１１０〜１４０℃とする。仮接合温度が１５０℃より高いと、急速昇温による粘度低下でＢステージ化膜が流動してしまい、良好な層間充填層を形成し得ない。仮合温度が８０℃より低いと、Ｂステージ化膜の軟化が十分ではなく、仮接合が不均一となる。
仮接合の加熱時間は、加熱温度によっても異なるが、１秒〜６０秒間行うことが好ましく、より好ましくは２〜３０秒間、特に好ましくは３〜１０秒間である。
【０１２２】
半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂステージ化膜を形成した基板を複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて接合しても良い。仮接合の際には必要に応じて積層基板間に１ｇｆ／ｃｍ2〜５Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重をかけて実施することが好ましい。
【０１２３】
仮接合の後には半導体基板の本接合を行う。
本発明において、本接合は、仮接合させた半導体基板の積層体を２００℃を超える温度、好ましくは２３０℃以上３００℃以下、より好ましくは２５０℃以上２８０℃以下の温度で５〜１２０秒間程度加圧することにより、Ｂステージ化膜中の熱硬化性樹脂（Ａ）の溶融粘度を低下させて半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、Ｂステージ化膜中のフラックス（Ｄ）を活性化させて半導体基板間のはんだ接合を実現することにより行なわれる。なお、本接合の加熱温度の上限は、使用する熱硬化性樹脂（Ａ）が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
また、本接合の際には必要に応じて基板間に１０ｇｆ／ｃｍ2〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の加重をかけて実施することが好ましい。
なお、上記の本接合後、一旦冷却した後、必要に応じて加熱を行う硬化処理を行ってもよく、この硬化処理は、通常１００℃〜２００℃で０．５〜４時間、好ましくは１３０℃〜１７０℃で１〜３時間、より好ましくは１４０℃〜１６０℃で２時間行われる。このような硬化処理を行うことにより層間充填層が発泡してボイドが発生することを防止し、しかも、層間充填層の強度を高めることができる。
【０１２４】
本発明の層間充填材組成物を用いて三次元集積回路を製造する場合には、本発明の層間充填材組成物をポッティングにより半導体基板上に塗布することにより成膜し、これをホットフレートによる加熱、又は温風オーブンによる加熱処理による溶媒留去する以外は上記と同様にＢステージ化及び接合を行って三次元集積回路を製造することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を
逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［配合成分］
以下において用いた層間充填材組成物塗布液の配合成分は次の通りである。
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
エポキシ樹脂（ａ１）：フェノキシ樹脂
重量平均分子量：２６，０００
エポキシ当量：４，６００ｇ／当量
３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン溶液
エポキシ樹脂（ａ２）：三菱化学株式会社製  品名「ＹＬ６８００」
エポキシ樹脂（ａ３）：三菱化学株式会社製  品名「１０３２Ｈ６０」
エポキシ樹脂（ａ４）：三菱化学株式会社製  品名「１００１」
＜硬化剤（Ｂ）＞
四国化成工業株式会社製  ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」
【０１２７】
＜無機フィラー（Ｃ）＞
日新リフラテック株式会社製窒化ホウ素  ＢＮ（熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、
２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））
＜フラックス（Ｄ）＞
和光純薬工業株式会社製  アジピン酸  試薬特級
【０１２８】
＜有機溶媒（Ｅ）＞
有機溶媒（Ｅａ）：和光純薬工業株式会社製  シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
（沸点１５７℃）  試薬特級
有機溶媒（Ｅｂ）：和光純薬工業株式会社製  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（沸点８０℃）  試薬特級
【０１２９】
なお、前記エポキシ樹脂（ａ１）としてのフェノキシ樹脂は次のようにして作製した。
ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７１ｇ／当量、４，４’-ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物（三菱化学株式会社製）２１５重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学株式会社製）１２７重量部、２７重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３２重量部、及び、反応用溶媒としてシクロヘキサノン２２８重量部を撹拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った後、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン１７１重量部及びメチルエチルケトン３９９重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して３０重量％の樹脂溶液を得た。
【０１３０】
［各種物性、特性の評価］
（１）エポキシ樹脂の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて、溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成形を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（２５ｍｍφ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１３１】
（２）エポキシ樹脂の熱伝導率
エポキシ樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで求めた。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤  ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」
【０１３２】
（３）無機フィラーの粒径
攪拌混合後の層間充填材組成物塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの平均粒径及び最大粒径を求めた。
【０１３３】
［実験例１］
エポキシ樹脂（ａ）の熱伝導率測定のための硬化膜形成方法を以下に示す。
エポキシ樹脂（ａ）として、上記エポキシ樹脂（ａ１）溶液３．３３ｇとエポキシ樹脂（ａ２）３．５０ｇとエポキシ樹脂（ａ３）溶液（８０重量％シクロヘキサノン溶液）０．６３ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：７０：１０。このエポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（ａ３）の混合エポキシ樹脂（ａ）の溶融粘度は、８００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び４Ｐａ・ｓ（１２０℃）であった。）に、硬化剤（Ｂ）０．２０ｇ、フラックス（Ｄ）０．１５ｇ、及び有機溶媒（Ｅ１）１．９４ｇを加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで６分間攪拌し、エポキシ樹脂溶液（塗布液）を得た。
この樹脂溶液をセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み：１００μｍ）に塗布し、８０℃で３０分加熱して溶媒を除去してＡステージ化膜とした。その後、１２０℃で３０分加熱してＢステージ化を行い、次いで１５０℃で２時間、硬化させることにより膜厚約１００μｍの硬化膜を得た。
この硬化膜について、熱伝導率を測定したところ、エポキシ樹脂（ａ）の熱伝導率は０．２２Ｗ／ｍＫであった。
【０１３４】
［実験例２］
表１に示すフラックスと有機溶媒（メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを配合重量比（３５：６５）で混合したもの）を表１に記載のフラックス濃度にて配合した後、撹拌混合し、フラックス溶液を得た。
このフラックス溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅基板上に５０μＬ滴下した後、このフラックス液滴中にはんだボール（Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、直径３００μｍ）を添加した。この基板をホットプレート上にて１２０℃で１分間加熱して溶媒を留去した。
次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、２５０℃で１０秒間加熱を行い、銅基板に対するはんだボールの融解性の良（○）否（×）を評価した。結果を表１に示す。
【０１３５】
表１より明らかなように、フラックスとして有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステルを用いるとハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低くはんだボールと銅基板が接合出来なかった。
【０１３６】
【表１】
2014175462.tif 000003
【０１３７】
［実施例１，２、比較例１〜３］
＜層間充填材組成物塗布液の調製＞
エポキシ樹脂（ａ）として、上記エポキシ樹脂（ａ１）溶液１．６７ｇとエポキシ樹脂（ａ２）１．２５ｇとエポキシ樹脂（ａ３）溶液（８０重量％シクロヘキサノン溶液）０．３１ｇとエポキシ樹脂（ａ４）溶液（７０重量％シクロヘキサノン溶液）０．７１ｇ（溶媒を除いた樹脂として配合重量比２０：５０：１０：２０。このエポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）、エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（ａ４）の混合エポキシ樹脂（ａ）の溶融粘度は、＞１０００Ｐａ・ｓ（５０℃）及び１２Ｐａ・ｓ（１２０℃）であり、熱伝導率は０．２０Ｗ／ｍＫである。）と、無機フィラー（Ｃ）２．５ｇと、有機溶媒（Ｅａ）及び有機溶媒（Ｅｂ）を有機溶媒（Ｅａ）：有機溶媒（Ｅｂ）＝９：１（重量比）で混合した有機溶媒（Ｅ）３．１１ｇとを、ＰＥ製の容器に仕込み、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を１２ｇ加え、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｂ）を０．１０ｇ、フラックス（Ｄ）を０．０５ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、層間充填材組成物塗布液（固形分濃度は５０重量％、無機フィラー（Ｃ）の含有量はエポキシ樹脂（ａ）との合計に対して３４体積％）を得た。
得られた粉砕後の層間充填材組成物塗布液中の無機フィラー（Ｃ）の粒度分布から求めた無機フィラー（Ｃ）の平均粒径は４μｍで、最大粒径は９μｍであった。
【０１３８】
＜Ｂステージ化膜の形成及びガラス基板との積層評価＞
層間充填材組成物塗布液をスピンコーター（株式会社共和理研製）を用いて２ｉｎｃｈのシリコン基板に静止状態で塗布した後、８００ｒｐｍで１０秒間、続いて２０００ｒｐｍで３０秒の条件で塗布を行った。次いで表２に記載の各Ａステージ化条件で加熱を行い、膜厚約５０〜１００μｍのＡステージ化膜を得た後、各Ｂステージ化条件で加熱を行い、Ｂステージ化膜を得た。形成された膜について目視評価を行い、結果を表１に示す。なお、比較例１ではＢステージ化は行わず、比較例３ではＡステージ化を行わずＢステージ化のみを行った。
次いで、上記操作により得られた膜上にガラス基板を積層し、１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、１３０℃で１０秒間仮接合を行い、次いで２５０℃で１０秒間、本接合を行った。接合後、熱風オーブンを用いて、１５０℃で２時間硬化処理を行った。
実施例１，２ではＢステージ化後及び接合後共に均一でボイドも無く良好な積層体が得られた。一方、比較例１では、接合後に層間充填層中に多数のボイドを生じており、また比較例２では１３０℃の仮接合時に膜が硬化しており、ガラス基板との積層体が形成出来なかった。比較例３では、Ｂステージ化後に膜中に多数のボイドを生じていた。
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
表２より、本発明によれば、Ａステージ化後に、所定の条件によりＢステージ化及び接合を行うことにより、ボイドの形成を防止すると同時に、良好な積層体を形成することが出来、これにより、半導体基板の積層においても、熱伝導性及び接着性に優れた層間充填層を確実に形成することができることが分かる。
【０１４１】
＜シリコンチップの接合評価＞
実施例１で調製した層間充填材組成物塗布液を株式会社ＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＷＡＬＴＳ−ＴＥＧ  ＦＣ１５０）に７５μＬ塗布後、ホットプレート上にて８０℃で３０分間加熱してＡステージ化を行い、次いで１２０℃で３０分間加熱してＢステージ化を行った。このはんだバンプ基板及び株式会社ＷＡＬＴＳ社製の有機インターポーザ（ＷＡＬＴＳ−ＫＩＴ  ＦＣ１５０）を、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて１０Ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧条件下、１３０℃で５秒間はんだバンプと有機基板上の端子を仮接合させた後、２５０℃まで昇温させて１０秒間、加熱圧着して接合を行った。冷却後１６５℃で２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定したところ２０Ω以下であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い高品質の層間充填層を形成することができる。