(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性に優れ、シリカのフィルミングの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。【解決手段】トナーは、母体粒子の表面に、第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を付着させることにより製造されており、第一のシリカ粒子は、平均一次粒径が７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、第二のシリカ粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、母体粒子に対する第一のシリカ粒子の質量比が０．０１０以上０．０４０以下であり、母体粒子に対する第二のシリカ粒子の質量比が０．００５以上０．０３０以下であり、超音波振動法により遊離するシリカ粒子の遊離率が５質量％以上２０質量％以下であり、超音波振動法により遊離したシリカ粒子は、粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量が２０個数％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
母体粒子の表面に、第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を付着させることにより製造されており、
前記第一のシリカ粒子は、平均一次粒径が７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
前記第二のシリカ粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
前記母体粒子に対する前記第一のシリカ粒子の質量比が０．０１０以上０．０４０以下であり、
前記母体粒子に対する前記第二のシリカ粒子の質量比が０．００５以上０．０３０以下であり、
超音波振動法により遊離するシリカ粒子の遊離率が５質量％以上２０質量％以下であり、
該超音波振動法により遊離したシリカ粒子は、粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量が２０個数％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記超音波振動法により遊離したシリカ粒子は、一次粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量が１５個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記第一のシリカ粒子は、平均一次粒径が１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第二のシリカ粒子は、平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記母体粒子は、水系媒体中で造粒することにより製造されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記母体粒子は、ウレア変性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記母体粒子は、結晶性ポリエステル及び／又は非結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項９】
感光体と、
該感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーを用いて、現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、感光体の表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、感光体への書き込みを行う露光工程、感光体上に摩擦帯電させたトナーによりトナー像を形成する現像工程、直接、あるいは中間転写体を介して間接的に、感光体上のトナー像を記録媒体に転写する転写工程を経た後、トナー像を記録媒体に定着させる。また、印刷用紙に転写しきれずに感光体上に残留したトナーは、クリーニング工程により、感光体上から掻き落とされ、次の画像形成プロセスに入る。
【０００３】
現像工程で用いられる現像剤としては、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と磁性あるいは非磁性トナーのみの１成分現像剤が用いられている。
【０００４】
トナーは、電子写真技術の発展に伴って、優れた低温定着性及び耐熱保存性が要求されている。
【０００５】
また、トナーには、流動性を補完するために流動性向上剤が添加されている。
【０００６】
特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練、冷却した後粉砕および分級を行って母体粒子を得、その後、少なくとも一種類以上の添加剤を混合してトナーを得るトナー製造方法が開示されている。このとき、添加剤の混合が２段階の混合工程からなり、１段目の混合工程は分級後の母体粒子と添加剤の一部とで混合を行い、２段目の混合工程で残りの全ての添加剤を追加して混合を行う。また、トナーの超音波振動法によって測定した母体粒子に対する添加剤の遊離率が１〜７％である。
【０００７】
しかしながら、シリカのフィルミングの発生を抑制し、転写安定性を向上させることが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性に優れ、シリカのフィルミングの発生を抑制することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、トナーにおいて、母体粒子の表面に、第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を付着させることにより製造されており、前記第一のシリカ粒子は、平均一次粒径が７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、前記第二のシリカ粒子は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記母体粒子に対する前記第一のシリカ粒子の質量比が０．０１０以上０．０４０以下であり、前記母体粒子に対する前記第二のシリカ粒子の質量比が０．００５以上０．０３０以下であり、超音波振動法により遊離するシリカ粒子の遊離率が５質量％以上２０質量％以下であり、該超音波振動法により遊離したシリカ粒子は、粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量が２０個数％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性に優れ、シリカのフィルミングの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図３】画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図４】図３の画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明のトナーの一実施形態を説明する。
【００１３】
トナーは、母体粒子の表面に、平均一次粒径が異なる第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を付着させることにより製造されている。
【００１４】
シリカのフィルミングは、トナーから遊離したシリカ粒子、特に、粒径が小さいシリカ粒子が感光体上に固着して発生する。粒径が小さいシリカ粒子は、トナーから遊離して、感光体上に付着した後、凝集して固着する。一方、粒径が大きいシリカ粒子は、凝集しにくいため、固着せず、凝集して固着したシリカ粒子を感光体上から削り取る。
【００１５】
シリカのフィルミングの発生を抑制するためには、トナーからシリカ粒子を遊離させないことが考えられるが、シリカ粒子が埋没することにより、トナーの耐熱保存性が低下する。
【００１６】
そこで、平均一次粒径が異なる第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を、一定量のシリカ粒子が遊離するように、母体粒子の表面に付着させる。これにより、シリカ粒子の埋没を抑制し、転写安定性及び耐熱保存性を確保することができる。一方、遊離したシリカ粒子のうち、粒径が小さいシリカ粒子は、感光体上で凝集して固着するが、遊離したシリカ粒子のうち、粒径が大きいシリカ粒子は、凝集しにくいため、固着せず、感光体上で凝集して固着したシリカ粒子を削り取る。これにより、シリカのフィルミングの発生を抑制することができる。
【００１７】
また、粒径が小さいシリカ粒子が感光体上で凝集して固着することにより、粒径が大きいシリカ粒子が感光体の表面を削り取ることを抑制できる。
【００１８】
第一のシリカ粒子の平均一次粒径は、７５〜２５０ｎｍであり、１２０〜２００ｎｍであることが好ましい。第一のシリカ粒子の平均一次粒径が７５ｎｍ未満であると、シリカのフィルミングが発生し、２５０ｎｍを超えると、トナーの転写安定性が低下する。
【００１９】
第二のシリカ粒子の平均一次粒径は、１０〜５０ｎｍであり、２０〜４０ｎｍであることが好ましい。第二のシリカ粒子の平均一次粒径が１０ｎｍ未満であると、シリカのフィルミングが発生し、５０ｎｍを超えると、トナーの転写安定性が低下する。
【００２０】
母体粒子に対する第一のシリカ粒子の質量比は、０．０１０〜０．０４０であり、０．０２０〜０．０３０であることが好ましい。母体粒子に対する第一のシリカ粒子の質量比が０．０１０未満であると、トナーの転写安定性が低下し、０．０４０を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００２１】
母体粒子に対する第二のシリカ粒子の質量比は、０．００５〜０．０３０であり、０．０１０〜０．０２０であることが好ましい。母体粒子に対する第二のシリカ粒子の質量比が０．００５未満であると、トナーの耐熱保存性及び転写安定性が低下し、０．０３０を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００２２】
超音波振動法によりトナーから遊離するシリカ粒子の遊離率は、５〜２０質量％であり、１０〜１５質量％であることが好ましい。トナーの超音波振動法により遊離するシリカ粒子の遊離率が５質量％未満であると、シリカのフィルミングが発生すると共に、トナーの耐熱保存性が低下し、２０質量％を超えると、シリカのフィルミングが発生する。
【００２３】
超音波振動法によりトナーから遊離したシリカ粒子中の粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量は、２０個数％以下であり、１５個数％以下であることが好ましい。超音波振動法によりトナーから遊離したシリカ粒子中の粒径が３０ｎｍ以下の粒子の含有量が２０個数％を超えると、シリカのフィルミングが発生する。
【００２４】
母体粒子の種類あるいは硬さに応じて、平均一次粒径が異なる第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子を付着させる条件や順序を適宜変更することにより、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性に優れ、フィルミングの発生を抑制することが可能なトナーを提供することができる。
【００２５】
母体粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等が挙げられるが、粒径が小さく、粒度分布が狭い母体粒子を得るためには、溶解懸濁法が好ましい。
【００２６】
粉砕法による母体粒子の製造方法は、結着樹脂を含むトナー組成物を溶融混練する工程と、溶融混練されたトナー組成物を粉砕する工程と、粉砕されたトナー組成物を分級する工程を有することが好ましい。
【００２７】
なお、粉砕法による母体粒子の製造方法は、トナーの平均円形度を０．９７以上にする目的で、機械的衝撃力を印加して母体粒子の形状を制御する工程をさらに有してもよい。この場合、機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョン等の装置を用いて印加することができる。
【００２８】
乳化重合凝集法による母体粒子の製造方法は、結着樹脂の前駆体としてのモノマーを水系媒体中で乳化重合して結着樹脂の分散液を調製する工程と、結着樹脂の分散液と、結着樹脂を含まないトナー組成物が水系媒体中に分散している分散液を混合して凝集させる工程と、凝集した粒子を加熱融合させる工程を有することが好ましい。
【００２９】
水系媒体の具体例としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３０】
水系媒体は、界面活性剤を含むことが好ましい。
【００３１】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３２】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。
【００３３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００３４】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
結着樹脂の分散液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがより好ましい。結着樹脂の分散液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満の場合、特に結着樹脂の分散液のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集を生じる場合があり、１質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下する場合がある。
【００３６】
結着樹脂を含まないトナー組成物が水系媒体中に分散している分散液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜０．２質量％であることがより好ましい。結着樹脂を含まないトナー組成物が水系媒体中に分散している分散液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じる場合があり、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になったりする場合がある。
【００３７】
凝集させる際に、ｐＨを調整することができる。同時に、粒子の凝集を安定に、迅速にすると共に、粒度分布が狭い母体粒子を得るために、凝集剤を添加してもよい。
【００３８】
凝集剤は、一価以上の電荷を有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
凝集剤の具体例としては、凝集する粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。中でも、凝集した粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、無機酸の金属塩が好ましい。
【００４０】
凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、一価の場合、通常、３質量％以下であり、二価の場合、通常、１質量％以下であり、三価の場合、通常、０．５質量％以下である。
【００４１】
凝集した粒子を加熱融合する際には、結着樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して融合させることが好ましい。
【００４２】
乳化重合凝集法による母体粒子の製造方法は、加熱融合した粒子を洗浄する工程と、洗浄された粒子を乾燥させる工程をさらに有することが好ましい。
【００４３】
加熱融合した粒子を洗浄する際には、通常、酸性又は塩基性の水溶液を、加熱融合した粒子に対して、数倍の量で加えて攪拌した後、ろ過する。次に、ろ物に対して数倍の純水を加えて攪拌した後、ろ過する。このような操作を、ろ液のｐＨが約７になるまで繰り返す。
【００４４】
洗浄された粒子を乾燥させる際には、結着樹脂のガラス転移点未満の温度で乾燥させることが好ましい。この時、必要に応じて、乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱したりする。
【００４５】
溶解懸濁法による母体粒子の製造方法は、結着樹脂又は結着樹脂の前駆体の一成分としてのプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有することが好ましい。
【００４６】
有機溶媒としては、トナー組成物を溶解又は分散させることが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００４７】
有機溶媒は、除去の容易性の点で沸点が１５０℃以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー組成物に対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３であり、０．６〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００４９】
なお、トナー組成物の中で、結着樹脂又はプレポリマー以外の成分は、水系媒体中に添加してもよいし、第一の液を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００５０】
水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和することが可能な溶剤等を用いることができ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【００５１】
水と混和することが可能な溶剤としては、水と混和することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類等を用いることができる。
【００５２】
アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００５４】
水系媒体は、必要に応じて、油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を含むことが好ましい。
【００５５】
分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等を用いることができ、二種以上併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００５８】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５９】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００６０】
リン酸カルシウム等の酸、アルカリに溶解可能な分散剤を用いる場合は、塩酸等の酸により分散剤を溶解させた後、水で洗浄する方法、酵素により分解する方法等により、分散剤を除去することが可能となる。
【００６１】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類等が挙げられる。
【００６２】
酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００６３】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
ビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００６６】
アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物等が挙げられる。
【００６７】
クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【００６８】
窒素原子若しくはその複素環を有する単量体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【００６９】
ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【００７０】
セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００７１】
トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。トナー組成物に対する水系媒体の質量比が０．５０未満であると、トナー組成物の分散状態が悪くなって、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７２】
第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に用いられる分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等が挙げられる。
【００７３】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７４】
溶解懸濁法による母体粒子の製造方法は、第二の液から有機溶媒を除去することにより形成された粒子を洗浄する工程と、洗浄された粒子を乾燥させる工程をさらに有することが好ましい。
【００７５】
洗浄された粒子を分級してもよい。
【００７６】
洗浄された粒子を分級する際には、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を除去することが好ましい。
【００７７】
なお、乾燥した粒子を分級してもよい。
【００７８】
母体粒子に含まれる結着樹脂としては、特に制限はなく、結晶性ポリエステル、非結晶性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を用いることができ、二種以上併用してもよい。中でも、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点及び低分子量化しても十分な可とう性を有する点で、ポリエステルが好ましく、結晶性ポリエステル及び／又は非結晶性ポリエステルがさらに好ましい。
【００７９】
結着樹脂の重量平均分子量は、通常、３０００以上であり、５０００〜１００００００であることが好ましく、７０００〜５０００００であることがより好ましい。結着樹脂の重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８０】
結着樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、４０〜６５℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８１】
結着樹脂中のポリエステルの含有量は、通常、５０質量％以上である。結着樹脂中のポリエステルの含有量が５０質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００８２】
非結晶性ポリエステルは、一般式
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
（式中、Ａは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリオール由来の構成単位と、一般式
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
（式中、Ｂは、炭素数が１〜２０のアルキル基、アルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸由来の構成単位を有することが好ましい。
【００８３】
一般式（１）で表されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８４】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８５】
非結晶性ポリエステルの酸価は、通常、１〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。非結晶性ポリエステルの酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、トナーの低温定着性を向上させることができる。しかしながら、非結晶性ポリエステルの酸価が５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、トナーの環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００８６】
非結晶性ポリエステルの水酸基価は、通常、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。
【００８７】
結晶性ポリエステルは、溶融開始温度付近において、急激に粘度が低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性ポリエステルを含むトナーは、溶融開始温度直前までは耐熱保存性が良く、溶融開始温度で急激に粘度が低下し、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備える。また、結晶性ポリエステルを含むトナーは、離型幅、即ち、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差についても、良好な結果を示す。
【００８８】
結晶性ポリエステルは、一般式
−ＯＣＯ−（ＣＲ１＝ＣＲ２）ｍ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−・・・（１）
（式中、ｎは繰り返し単位の数であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基である。）
で表される構造を有することが好ましい。
【００８９】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるアルコール成分としては、炭素数が２〜６のジオール化合物等が挙げられる。中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びこれらの誘導体が好ましい。
【００９０】
アルコール成分中の炭素数が２〜６のジオール化合物の含有量は、通常、８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましい。
【００９１】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いられる酸性分としては、フマル酸、炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００９２】
結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、アルコール成分として、グリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加したり、酸成分として、無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加したりして縮重合して非線状ポリエステルを合成する方法等が挙げられる。
【００９３】
結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体におけるＮＭＲ測定、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができるが、簡便には、赤外線吸収スペクトルの９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１におけるオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収により確認することができる。
【００９４】
結晶性ポリエステルは、低温定着性の観点から、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量（Ｍ）の分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％とした場合のピーク位置が３．５〜４．０であり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
【００９５】
結晶性ポリエステルは、ＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける吸熱ピーク温度が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下して、現像装置の内部の温度でブロッキングが発生しやすくなることがあり、１３０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００９６】
結晶性ポリエステルの酸価は、低温定着性の観点から、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、ホットオフセット性の観点から、通常、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９７】
結晶性ポリエステルの水酸基価は、低温定着性及び帯電特性の観点から、通常、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９８】
結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマー及び活性水素基を有する化合物であることが好ましい。
【００９９】
このとき、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた第一の液を、活性水素基を有する化合物と共に、水系媒体中に乳化又は分散させてもよい。また、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた第一の液を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中に乳化又は分散させてもよい。さらに、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーを含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた第一の液を、水系媒体中に溶解又は分散させた後、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。なお、この場合、母体粒子の表面に優先的に結着樹脂が生成し、母体粒子に結着樹脂の濃度勾配を形成することが可能となる。
【０１００】
なお、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させるための条件は、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーと、活性水素基を有する化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。
【０１０１】
また、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２時間〜２４時間であることが好ましい。
【０１０２】
活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーとしては、活性水素基と反応することが可能な基を有していれば、特に制限はなく、例えば、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、これらの誘導体等を用いることができ、二種以上併用してもよい。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステルが好ましい。
【０１０３】
活性水素基と反応することが可能な基としては、特に制限はなく、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１０４】
母体粒子は、高分子成分の分子量を調節しやすく、オイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、プレポリマー由来の結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）を含むことが好ましい。
【０１０５】
ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、アミン（Ｂ）とを反応させることにより合成することができる。
【０１０６】
ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）は、ウレタン結合を有していてもよい。
【０１０７】
この場合、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）におけるウレア結合とウレタン結合とのモル比（ウレア結合／ウレタン結合）は、通常、１００／０〜１０／９０であり、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、６０／４０〜３０／７０であることがより好ましい。ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）におけるウレア結合とウレタン結合とのモル比（ウレア結合／ウレタン結合）が１０未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合して水酸基を有するポリエステルを合成した後、水酸基を有するポリエステルとポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させて合成することができる。
【０１０９】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）の混合物が好ましい。
【０１１０】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１１１】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【０１１２】
アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【０１１３】
脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【０１１４】
脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【０１１５】
ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【０１１６】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物としたもの等が挙げられる。
【０１１７】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０１１８】
３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【０１１９】
３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等のトリスフェノール体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【０１２０】
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１２１】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物におけるジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）は、１００：０．０１〜１０であることが好ましく、１００：０．０１〜１であることがより好ましい。
【０１２２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１２３】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１２４】
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【０１２５】
アルケニレンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【０１２６】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【０１２７】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、例えば、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【０１２８】
芳香族ポリカルボン酸は、炭素数が９〜２０であることが好ましい。
【０１２９】
芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１３０】
ポリカルボン酸（ＰＣ）の代わりに、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）及びジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物からなる群より選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
【０１３１】
低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）は、１００：０．０１〜１０であることが好ましく、１００：０．０１〜１であることがより好ましい。
【０１３３】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合させる際のポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、通常、２／１〜１／１であり、１．５／１〜１／１であることが好ましく、１．３／１〜１．０２／１であることがより好ましい。
【０１３４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリオール（ＰＯ）由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリオール（ＰＯ）由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１３５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１４０】
イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１４１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の代わりに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【０１４２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と水酸基を有するポリエステルとを反応させる際のポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と水酸基を有するポリエステルにおける水酸基［ＯＨ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、通常、５／１〜１／１であり、４／１〜１．２／１であることが好ましく、３／１〜１．５／１であることがより好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると、トナーの低温定着性が低下することがあり、１／１未満であると、トナーの耐オフセット性が低下することがある。
【０１４３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下して、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１４４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基数は、通常、１以上であり、１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりのイソシアネート基数が１未満であると、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１４５】
活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量は、通常、３０００〜４００００であり、４０００〜３００００であることが好ましい。活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が３０００未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１４６】
なお、活性水素基と反応することが可能な基を有するプレポリマーのテトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【０１４７】
アミン（Ｂ）としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上の多価アミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１４８】
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。
【０１４９】
３価以上の多価アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【０１５０】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【０１５１】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【０１５２】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【０１５３】
なお、アミン（Ｂ）の代わりに、アミン（Ｂ）のアミノ基をブロックした化合物を用いてもよい。
【０１５４】
結着樹脂として、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）と非結晶性ポリエステルを併用する場合、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）と非結晶性ポリエステルは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）と非結晶性ポリエステルを合成する際に用いるポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。
【０１５５】
ウレア変性ポリエステル（ＲＭＰＥ）と非結晶性ポリエステルの組み合わせの具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物
トナーは、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粒子以外の流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。
【０１５６】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５７】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【０１５８】
顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
【０１５９】
樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６０】
スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。
【０１６１】
スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０１６２】
マスターバッチは、樹脂と、顔料とを高せん断力をかけて混合又は混練して製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒を除去する方法である。
【０１６３】
混合又は混練する際には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１６４】
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、結着樹脂中に分散することにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【０１６５】
離型剤としては、例えば、天然ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６６】
天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
【０１６７】
天然ワックス以外の離型剤としては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性樹脂である、ポリ（ｎ−ステアリルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ラウリルメタクリレート）、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレート共重合体等のポリアクリレートの単独重合体又は共重合体；側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子等を用いることができる。
【０１６８】
離型剤の融点は、通常、５０〜１２０℃であり、６０〜９０℃であることが好ましい。離型剤の融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１６９】
離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度は、通常、５〜１０００ｃｐｓであり、１０〜１００ｃｐｓであることが好ましい。離型剤の融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、トナーの離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下することがある。
【０１７０】
トナー中の離型剤の含有量は、通常、０〜４０質量％であり、３〜３０質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【０１７１】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１７２】
帯電制御剤の市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１７３】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．１〜１０質量％であり、０．２〜５質量％であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．１質量％未満であると、トナーの帯電制御性が低下することがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎて、現像ローラとの静電的引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１７４】
シリカ粒子以外の流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、ケイ砂粒子、クレー粒子、雲母粒子、ケイ灰石粒子、ケイソウ土粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、ベンガラ粒子、三酸化アンチモン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子等を用いることができ、二種以上併用してもよい。
【０１７５】
流動性向上剤は、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等により疎水化処理されていることが好ましい。
【０１７６】
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残留したトナーを除去しやすくするためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。
【０１７７】
ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１７８】
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物等を用いることができ、二種以上併用してもよい。
【０１７９】
次に、本発明の現像剤の一実施形態を説明する。
【０１８０】
現像剤は、前述のトナーを含み、キャリアをさらに含んでいてもよい。
【０１８１】
キャリアは、通常、磁性を有する芯材粒子を有し、芯材粒子の表面に、樹脂を含む保護層が形成されている。
【０１８２】
キャリアの重量平均粒径は、通常、２０〜４５μｍである。キャリアの重量平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがあり、４５μｍを超えると、ドット径のバラツキが大きくなって、粒状性（ざらつき）が低下することがある。
【０１８３】
なお、キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。
【０１８４】
キャリアの１０００エルステッド（Ｏｅ）の磁場を印加した時の質量磁化率は、通常、４０〜１００ｅｍｕ／ｇであり、５０ｅ〜９０ｍｕ／ｇであることが好ましい。キャリアの１０００エルステッドの磁場を印加した時の質量磁化率が４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがあり、１００ｅｍｕ／ｇを超えると、磁気ブラシの穂跡が強くなることがある。
【０１８５】
なお、キャリアの１０００エルステッドの磁場を印加した時の質量磁化率は、以下のようにして測定することができる。まず、Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０（理研電子社製）を使用し、円筒のセルにキャリア１ｇを詰めて装置にセットする。次に、磁場を徐々に大きくして、３０００エルステッドまで変化させた後、磁場を徐々に小さくして零にする。さらに、反対向きの磁場を徐々に大きくして、３０００エルステッドとした後、磁場を徐々に小さくして零にし、最初と同じ向きに磁場をかける。以上のようにして、Ｂ−Ｈ曲線を描図した後、Ｂ−Ｈ曲線からキャリアの１０００エルステッドの磁場を印加した時の質量磁化率を算出する。
【０１８６】
芯材粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、ＭｎＺｎ系フェライト、ＣｕＺｎ系フェライト、ＮｉＺｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライト等が挙げられる。
【０１８７】
キャリアの電気抵抗率の常用対数は、通常、１１〜１７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、１１．５〜１６．５［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることが好ましい。キャリアの電気抵抗率の常用対数が１１［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、現像ギャップが狭くなった場合に、キャリアに電荷が誘導されて、キャリア付着が発生しやすくなることがある。一方、キャリアの電気抵抗率の常用対数が１７［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、エッジ効果が強くなって、ベタ画像部の画像濃度が低下したり、トナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなって、キャリア付着が発生しやすくなったりすることがある。
【０１８８】
保護層に含まれる樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シリコーン樹脂が好ましい。 
シリコーン樹脂としては、ストレートシリコーン樹脂を用いることができる。
【０１８９】
ストレートシリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１９０】
シリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂を用いることができる。
【０１９１】
変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
変性シリコーン樹脂の市販品としては、エポキシ変性シリコーン樹脂ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン樹脂ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性シリコーン樹脂ＫＲ−５２０３、アルキッド変性シリコーン樹脂ＫＲ−２０６、ウレタン変性シリコーン樹脂ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーン樹脂ＳＲ２１１５、アルキッド変性シリコーン樹脂ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１９３】
保護層は、アミノシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。これにより、キャリアの耐久性を向上させることができる。
【０１９４】
保護層中のアミノシランカップリング剤の含有量は、通常、０．００１〜３０質量％である。
【０１９５】
芯材粒子の表面に保護層を形成する方法としては、特に限定されないが、スプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法等が挙げられる。中でも、保護層の均一性の観点から、流動層型コーティング装置を用いる方法が好ましい。
【０１９６】
保護層は、導電性粉末をさらに含んでいてもよい。
【０１９７】
導電性粉末としては、特に限定されないが、ＺｎＯ粉末、Ａｌ粉末、酸化セリウム粉末、アルミナ粉末、表面が疎水化されているＳｉＯ２粉末、ＴｉＯ２粉末、種々の元素がドープされているＳｎＯ２粉末、ＴｉＢ２粉末、ＺｎＢ２粉末、ＭｏＢ２粉末、炭化ケイ素粉末、ポリアセチレン粉末、ポリパラフェニレン粉末、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）粉末、ポリピロール粉末、ポリエチレン粉末、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等が挙げられる。
【０１９８】
保護層は、溶媒又は樹脂溶液に導電性粉末を投入した後、ボールミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機又は高速回転する羽根を備えた攪拌機を用いて均一に分散させることにより塗布液を調製した後、芯材粒子の表面に塗布液を塗布することにより形成することができる。
【０１９９】
保護層の厚みは、通常、０．０２〜１μｍであり、０．０３〜０．８μｍであることが好ましい。
【０２００】
キャリアの嵩密度は、通常、２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ３であり、２．２５〜２．６０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。キャリアの嵩密度が２．１５ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアの体積磁化率が小さくなるため、キャリア付着が発生しやすくなることがある。嵩密度が２．７０ｇ／ｃｍ３を超えるキャリアは、焼成温度を高くすることにより作製することができるが、芯材粒子同士が融着しやすくなり、解砕しにくくなることがある。
【０２０１】
なお、キャリアの嵩密度は、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径が２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させて、その直下に置いた体積が２５ｃｍ３のステンレス鋼製の円柱状容器にキャリアを溢れるまで流入させた後、容器の上面を非磁性の水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取ることにより測定することができる。このとき、容器に流入したキャリアの質量を、容器の体積で割ることにより、キャリアの嵩密度を算出することができる。ここで、直径が２．５ｍｍのオリフィスからキャリアが流出しにくい場合は、直径が５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。
【０２０２】
次に、本発明の画像形成装置の一実施形態を説明する。
【０２０３】
画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を有し、必要に応じて、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
【０２０４】
感光体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。
【０２０５】
感光体の材質としては、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。
【０２０６】
感光体の形状は、ドラム状であることが好ましい。
【０２０７】
静電潜像形成手段は、感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、感光体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
【０２０８】
帯電器は、感光体の表面に電圧を印加する。
【０２０９】
帯電器としては、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【０２１０】
露光器は、感光体の表面を露光する。
【０２１１】
露光器としては、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。
【０２１２】
なお、感光体の裏面側から露光を行う光背面方式の露光器を用いてもよい。
【０２１３】
現像手段は、静電潜像を、前述のトナーを用いて現像することにより、トナー像を形成する。
【０２１４】
現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、前述のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。
【０２１５】
現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、前述の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０２１６】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な引力により、感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナー像が形成される。
【０２１７】
転写手段は、トナー像を記録媒体に転写するが、中間転写体上にトナー像を一次転写した後、トナー像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、トナーとしては、モノクロトナー、フルカラートナー又は透明トナーを用いることができる。
【０２１８】
転写手段は、複数色のトナー像を中間転写体上に転写して重ね合わせて複合トナー像を形成する一次転写手段と、複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。
【０２１９】
中間転写体としては、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０２２０】
転写手段は、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。
【０２２１】
転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。
【０２２２】
転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【０２２３】
記録媒体としては、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
定着手段は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させ、各色のトナー像が記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、各色のトナー像が重なった状態で定着させてもよい。
【０２２４】
定着手段としては、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。
【０２２５】
加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。
【０２２６】
加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃である。
【０２２７】
なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２２８】
除電手段は、感光体に除電バイアスを印加することにより除電する。
【０２２９】
除電手段としては、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０２３０】
クリーニング手段は、感光体上に残留するトナーを除去する。
【０２３１】
クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。中でも、ブレードクリーナが好ましい。
【０２３２】
リサイクル手段は、クリーニング手段により除去されたトナーを現像手段でリサイクルする手段である。
【０２３３】
リサイクル手段としては、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０２３４】
制御手段は、各手段を制御する。
【０２３５】
制御手段としては、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０２３６】
画像形成装置は、本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを有していてもよい。このとき、プロセスカートリッジは、感光体と現像手段が一体に支持されており、帯電手段、クリーニング手段等がさらに一体に支持されていてもよい。
【０２３７】
図１に、画像形成装置の一例を示す。
【０２３８】
画像形成装置１００Ａは、ドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０２３９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体としての記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０２４０】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０２４１】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０２４２】
図２に、画像形成装置の他の例を示す。
【０２４３】
画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１におけるものと同じものは、同符号で示した。
【０２４４】
図３に、画像形成装置の他の例を示す。
【０２４５】
画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４、１５及び１６により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【０２４６】
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０２４７】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２４８】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０２４９】
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０２５０】
図４に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０に露光光Ｌを照射することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０２５１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０２５２】
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上に複合トナー像が転写される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０２５３】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力により複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。なお、部は、質量部を意味する。
【０２５５】
（母体粒子Ａの製造）
〜結晶性ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６−アルカンジオール２３００部、フマル酸２５３０部、無水トリメリット酸２９１部及びハイドロキノン４．９部を入れた後、１６０℃で５時間反応させた。次に、２００℃に昇温して１時間反応させた後、８．３ｋＰａの減圧下で１時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。
【０２５６】
〜非結晶性ポリエステルの合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた。次に、２３０℃で７時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４４部を加えた後、１８０℃で２時間反応させ、非結晶性ポリエステル１を得た。
【０２５７】
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有するポリエステル１を得た。水酸基を有するポリエステル１は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５８】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１０部の水酸基を有するポリエステル１、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー１を得た。
【０２５９】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れた後、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６０】
〜マスターバッチの作製〜
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び１２００部の非結晶ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分混練した。次に、混練物を圧延冷却した後、パルペライザーで粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０２６１】
〜顔料・ワックス分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、３７８部の非結晶性ポリエステル１、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた。次に、８０℃に昇温して５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加えた後、１時間混合し、原料溶解液１を得た。
【０２６２】
１３２４部の原料溶解液１を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、上記の条件で１パスし、顔料・ワックス分散液１を得た。顔料・ワックス分散液１は、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０質量％であった。
【０２６３】
〜結晶性ポリエステルの分散液の調製〜
２Ｌの金属製容器に、１００ｇの結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル４００ｇを入れた。次に、７５℃で結晶性ポリエステル１を加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎで急冷した。さらに、直径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍｌを加えた後、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間粉砕し、結晶性ポリエステルの分散液１を得た。
【０２６４】
〜樹脂粒子の分散液の合成〜
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成し、樹脂粒子の分散液１を得た。樹脂粒子の分散液１は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した体積平均粒径が０．１４μｍであった。
【０２６５】
〜水系媒体の調製〜
水９９０部、８３部の樹脂粒子の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体１を得た。
【０２６６】
〜乳化・脱溶剤〜
容器に、６６４部の顔料・ワックス分散液１、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１、１２０．１部の結晶性ポリエステルの分散液１、４．６部のケチミン１を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１２００部の水系媒体１を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、８０００ｒｐｍで６０秒間混合し、乳化スラリー１を得た。
【０２６７】
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー１を入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。
【０２６８】
〜洗浄・乾燥〜
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合し、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２回繰り返した。
【０２６９】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュを用いて篩い、母体粒子Ａを得た。
【０２７０】
（実施例１）
１００部の母体粒子Ａ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）１．１部、平均一次粒径が２３ｎｍの第二のシリカ粒子Ｈ１３０３ＶＰ（クラリアント社製）０．６部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２７１】
（シリカ粒子Ａの製造）
メタノール７００部、水４６部、２５質量％アンモニア水溶液５５部を混合し、混合液を得た。次に、混合液を３５℃に昇温し、３５００ｒｐｍで攪拌しながら、テトラメトキシシラン１３００部及び５．３質量％のアンモニア水溶液４７０部を同時に滴下し始め、それぞれ７時間及び４時間かけて滴下した後、０．５時間攪拌し、シリカ粒子の懸濁液を得た。さらに、室温でヘキサメチルジシラザン５５０部を加えた後、５５℃に昇温して３時間反応させ、平均一次粒径が１７０ｎｍのシリカ粒子Ａを得た。
【０２７２】
（実施例２）
第一のシリカ粒子をシリカ粒子Ａに変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７３】
（実施例３）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子を平均一次粒径が４０ｎｍのＲＸ５０（アエロジル社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７４】
（実施例４）
１００部の母体粒子Ａ、第一のシリカ粒子としての３．８部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２７５】
（実施例５）
第一のシリカ粒子を平均一次粒径が７８ｎｍのＵＦＰ−３５Ｈ（電気化学社製）に変更すると共に、第二のシリカ粒子を平均一次粒径が１９ｎｍのＨＤＫ／２０００Ｈ（クラリアント社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２７６】
（実施例６）
１００部の母体粒子Ａ、平均一次粒径が７８ｎｍの第一のシリカ粒子ＵＦＰ−３５Ｈ（電気化学社製）３．８部、平均一次粒径が５０ｎｍの第二のシリカ粒子ＴＧ−Ｃ４１３（キャボット社製）０．６部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２７７】
（シリカ粒子Ｂの製造）
バーナーの中心部に設けられているスラリー噴霧用二流体ノズルの中心部から、平均粒径が６．７μｍの金属シリコン粉末５０部と水５０部からなるスラリーを約１８００℃の火炎中に１２．３ｋｇ／ｈで噴射すると共に、その周囲から酸素を供給し、球状シリカ粉末を生成させた。次に、球状シリカ粉末をブロワーにより捕集ラインへ空気輸送した後、バグフィルターで捕集した。
【０２７８】
球状シリカ粉末２５０ｇを振動流動層に仕込んだ後、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水３．２ｇを噴霧して５分間流動混合させた。次に、ヘキサメチルジシラザン５．３ｇを噴霧し、４０分間流動混合し、平均一次粒径が２５０ｎｍのシリカ粒子Ｂを得た。
【０２７９】
（実施例７）
１００部の母体粒子Ａ、第一のシリカ粒子としての、１．１部のシリカ粒子Ｂ、平均一次粒径が１９ｎｍの第二のシリカ粒子ＨＤＫ／２０００Ｈ（クラリアント社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２８０】
（実施例８）
１００部の母体粒子Ａ、第一のシリカ粒子としての、３．８部のシリカ粒子Ｂ、平均一次粒径が５０ｎｍの第二のシリカ粒子ＴＧ−Ｃ４１３（キャボット社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２８１】
（実施例９）
第二のシリカ粒子を平均一次粒径が１９ｎｍのＨＤＫ／２０００Ｈ（クラリアント社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８２】
（実施例１０）
第一のシリカ粒子をシリカ粒子Ａに変更すると共に、第二のシリカ粒子を平均一次粒径が５０ｎｍのＴＧ−Ｃ４１３（キャボット社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８３】
（実施例１１）
１００部の母体粒子Ａ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）３．８部、平均一次粒径が１９ｎｍの第二のシリカ粒子ＨＤＫ／２０００Ｈ（クラリアント社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２８４】
（実施例１２）
１００部の母体粒子Ａ、第一のシリカ粒子としての、３．８部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が５０ｎｍの第二のシリカ粒子ＴＧ−Ｃ４１３（キャボット社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０２８５】
（実施例１３）
第一のシリカ粒子を平均一次粒径が７８ｎｍのＵＦＰ−３５Ｈ（電気化学社製）に変更すると共に、第二のシリカ粒子を平均一次粒径が２３ｎｍのＨ１３０３ＶＰ（クラリアント社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８６】
（実施例１４）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更した以外は、実施例１３と同様にして、トナーを得た。
【０２８７】
（実施例１５）
第一のシリカ粒子をシリカ粒子Ｂに変更すると共に、第二のシリカ粒子を平均一次粒径が４０ｎｍのＲＸ５０（アエロジル社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２８８】
（実施例１６）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更した以外は、実施例１５と同様にして、トナーを得た。
【０２８９】
（母体粒子Ｂの製造）
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で６時間反応させ、水酸基を有するポリエステル２を得た。水酸基を有するポリエステル２は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９０００、ガラス転移温度が５８℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２９０】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、４１０部の水酸基を有するポリエステル２、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させ、ポリエステルプレポリマー２を得た。
【０２９１】
〜乳化・脱溶剤〜
容器に、６６４部の顔料・ワックス分散液１、１０９．４部のポリエステルプレポリマー２、４．６部のケチミン１を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した。次に、１２００部の水系媒体１を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１１０００ｒｐｍで５分間混合し、乳化スラリー２を得た。
【０２９２】
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー２を入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー２を得た。
【０２９３】
〜洗浄・乾燥〜
１００部の分散スラリー２を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合し、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２回繰り返した。
【０２９４】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子Ｂを得た。
【０２９５】
（実施例１７〜３２）
母体粒子Ａの代わりに、母体粒子Ｂを用いた以外は、実施例１〜１６と同様にして、トナーを得た。
【０２９６】
（母体粒子Ｃの製造）
スチレン７１部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部及びアクリル酸４部を混合し、モノマー混合液を得た。
【０２９７】
水１００部、ノニオン性界面活性剤エマルゲン９５０（花王社製）１部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）１．５部を反応容器に入れた後、７０℃まで昇温した。次に、モノマー混合液及び過硫酸カリウムの１質量％水溶液５部をそれぞれ同時に４時間で滴下した後、７０℃で２時間反応させて、固形分が５０質量％の樹脂粒子の分散液２を得た。
【０２９８】
カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）２０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）１部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬社製）０．５部及び水３１０部を、ディスパーを用いて、２５℃で２時間攪拌した。次に、樹脂粒子の分散液１８８部加えた後、２時間攪拌した。さらに、６０℃まで昇温した後、アンモニアを加えてｐＨを７．０に調整した。次に、９０℃まで昇温して２時間保持し、分散スラリー３を得た。
【０２９９】
１００部の分散スラリー３を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。さらに濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えてｐＨを２．８に調整した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、濾過する操作を２回繰り返した。
【０３００】
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子Ｃを得た。
【０３０１】
（実施例３３〜４８）
母体粒子Ａの代わりに、母体粒子Ｃを用いた以外は、実施例１〜１６と同様にして、トナーを得た。
【０３０２】
（母体粒子Ｄの製造）
〜非結晶性ポリエステルの合成〜
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管を装備した反応容器に、水酸基価が３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸２１１部、フマル酸２１１部及びジブチルスズオキサイド２．５部を入れた後、１５０〜１８０℃で反応させて、非結晶性ポリエステル２を得た。
【０３０３】
〜マスターバッチの作製〜
水２５部、銅フタロシアニン（東洋インキ社製）５０部及び１００部の非結晶性ポリエステル２を、ヘンシェルミキサーのヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山社製）を用いて、１５００ｒｐｍで３分間混合した後、２本ロールを用いて、１２０℃で４５分間混練した。次に、混練物を圧延冷却した後、パルペライザーで粉砕し、マスターバッチ２を得た。
【０３０４】
〜混練〜
５１部の非結晶性ポリエステル２、パラフィンワックスＨＮＰ−１１（日本精鑞社製）５部及び８部のマスターバッチ２を、ヘンシェルミキサーのヘンシェル２０Ｂ（三井鉱山社製）を用いて、１５００ｒｐｍで３分間混合した。次に、一軸混練機の小型ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）を用いて、混練した後、圧延冷却し、母体中間体Ｄを得た。このとき、一軸混練機の入口部の設定温度を９０℃、出口部の設定温度を６０℃、フィード量を１０ｋｇ／ｈとした。
【０３０５】
〜粉砕〜
パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて、母体中間体Ｄを粗粉砕した後、Ｉ式ミルＩＤＳ−２型（日本ニューマチック社製）の平面型衝突板を用いて、エアー圧力を６．０ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量を０．５ｋｇ／ｈとして微粉砕した。次に、風力分級機ミクロプレックス１３２ＭＰ（アルピネ社製）を用いて分級し、母体粒子Ｄを得た。
【０３０６】
（実施例４９〜６４）
母体粒子Ａの代わりに、母体粒子Ｄを用いた以外は、実施例１〜１６と同様にして、トナーを得た。
【０３０７】
（比較例１）
第一のシリカ粒子の添加量を０．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０３０８】
（比較例２）
１００部の母体粒子Ｂ、第一のシリカ粒子としての、０．８部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）３．５部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３０９】
（比較例３）
１００部の母体粒子Ｃ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）４．２部、平均一次粒径が２３ｎｍの第二のシリカ粒子Ｈ１３０３ＶＰ（クラリアント社製）０．３部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１０】
（比較例４）
１００部の母体粒子Ｄ、第一のシリカ粒子としての、４．２部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）３．５部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１１】
（比較例５）
１００部の母体粒子Ａ、第一のシリカ粒子としての、０．８部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が２３ｎｍの第二のシリカ粒子Ｈ１３０３ＶＰ（クラリアント社製）０．６部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１２】
（比較例６）
１００部の母体粒子Ｂ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）０．８部、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１３】
（比較例７）
１００部の母体粒子Ｃ、第一のシリカ粒子としての、４．２部のシリカ粒子Ａ、平均一次粒径が２３ｎｍの第二のシリカ粒子Ｈ１３０３ＶＰ（クラリアント社製）０．６部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１４】
（比較例８）
１００部の母体粒子Ｄ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）４．２部、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）２．８部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に酸化チタン粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３１５】
（比較例９）
第一のシリカ粒子の添加量を１．１部に変更した以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。
【０３１６】
（比較例１０）
第一のシリカ粒子の添加量を１．１部に変更した以外は、比較例２と同様にして、トナーを得た。
【０３１７】
（比較例１１）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更した以外は、比較例３と同様にして、トナーを得た。
【０３１８】
（比較例１２）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更した以外は、比較例４と同様にして、トナーを得た。
【０３１９】
（比較例１３）
第一のシリカ粒子の添加量を１．１部に変更すると共に、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に第二のシリカ粒子を追加して１０分間混合し、３段目に酸化チタン粒子を添加して１０分間混合した以外は、比較例５と同様にして、トナーを得た。
【０３２０】
（比較例１４）
１００部の母体粒子Ｂ、平均一次粒径が１２０ｎｍの第一のシリカ粒子Ｘ−２４（信越化学社製）１．１部、平均一次粒径が４０ｎｍの第二のシリカ粒子ＲＸ５０（アエロジル社製）０．６部及び平均一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン粒子ＪＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ社製）１．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。具体的には、１段目に第一のシリカ粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に第二のシリカ粒子を追加して１０分間混合し、３段目に酸化チタン粒子を添加して１０分間混合した。次に、５００メッシュの篩を用いて篩い、トナーを得た。
【０３２１】
（比較例１５）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更し、１段目に酸化チタン粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に第二のシリカ粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第一のシリカ粒子を添加して１０分間混合した以外は、比較例３と同様にして、トナーを得た。
【０３２２】
（比較例１６）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更し、１段目に酸化チタン粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に第二のシリカ粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第一のシリカ粒子を添加して１０分間混合した以外は、比較例４と同様にして、トナーを得た。
【０３２３】
（比較例１７）
第一のシリカ粒子の添加量を１．１部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更し、１段目、２段目、３段目の混合時間を３分間とした以外は、比較例１と同様にして、トナーを得た。
【０３２４】
（比較例１８）
第一のシリカ粒子の添加量を１．１部に変更し、１段目、２段目、３段目の混合時間を５分間とした以外は、比較例６と同様にして、トナーを得た。
【０３２５】
（比較例１９）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、第二のシリカ粒子の添加量を２．８部に変更し、１段目に酸化チタン粒子のみを添加して１０分間混合し、２段目に第一のシリカ粒子を追加して１０分間混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して１０分間混合した以外は、比較例３と同様にして、トナーを得た。
【０３２６】
（比較例２０）
第一のシリカ粒子の添加量を３．８部に変更すると共に、１段目に酸化チタン粒子のみを添加して混合し、２段目に第一のシリカ粒子を追加して混合し、３段目に第二のシリカ粒子を添加して混合し、１段目、２段目、３段目の混合時間を３分間とした以外は、比較例８と同様にして、トナーを得た。
【０３２７】
表１〜３に、トナーの特性を示す。なお、質量比は、母体粒子に対する質量比を意味する。
【０３２８】
【表１】
2014153409.tif 000002
【０３２９】
【表２】
2014153409.tif 000003
【０３３０】
【表３】
2014153409.tif 000004
（シリカ粒子の遊離率）
５００ｍＬのビーカーに、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノイゲンＥＴ−１６５（第一工業製薬社製）１０ｇ及び純水３００ｍＬを入れた後、１時間超音波分散させ、分散液Ａを得た。次に、２Ｌのメスフラスコに分散液Ａを移してメスアップした後、１時間超音波分散させ、固形分が０．５質量％の分散液Ｂを得た。
【０３３１】
１１０ｍＬのスクリュー管に、５０ｍＬの分散液Ｂを入れた後、トナー３．７５ｇを加えた。次に、スクリュー管が分散液になじむまで３０〜９０分間攪拌した。
【０３３２】
十分にトナーを分散させた後、７５０Ｗの超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０（ＳＯＮＩＣＳ社製）を用いて、振動部を分散液に２．５ｃｍ進入させ、出力エネルギーを４０％として、１分間振動させた。
【０３３３】
５０ｍＬの遠沈管に分散液を入れた後、２０００回転で２分間遠心分離した。沈殿物を６０ｍＬの純水で洗い込みながらセパロートに注ぎ、吸引ろ過した。
【０３３４】
ろ物をミニカップに入れた後、純水６０ｍｌをミニカップに加え、スパチュラの柄で５回かき混ぜた。
【０３３５】
再度吸引ろ過して、ろ物を回収し、４０℃の恒温槽で８時間乾燥させた。乾燥させたろ物３ｇを、自動加圧成型機Ｔ−ＢＲＢ−３２（Ｍａｅｋａｗａ社製）を用いて、荷重を６．０ｔ、加圧時間を６０秒間として、直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理後のトナーとした。
【０３３６】
上記の処理をしていないトナーを、同様に、直径３ｍｍ、厚さ２ｍｍにペレット成型し、処理前のトナーとした。
【０３３７】
蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ−１００ｅ（理学電気社製）を用いて、トナー中のシリカ粒子の含有量［部］を測定した。このとき、予めシリカ粒子の含有量が０．１部、１部、１．８部のトナーを用いて、検量線を作成し、式
Ｘｓ＝｛（処理前のトナー中のシリカ粒子の含有量［部］）−（処理後のトナー中のシリカ粒子の含有量［部］）｝／（処理前のトナー中のシリカ粒子の含有量［部］）×１００
から、シリカ粒子の遊離率Ｘｓ［質量％］を算出した。
【０３３８】
（遊離したシリカ粒子の粒度分布）
１回目の吸引濾過により得られたろ液を、超音波ホモジナイザーを用いて、３０Ｗで３０秒間分散させた後、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、粒度分布を測定した。このとき、周辺環境を２３℃／５０％ＲＨ、溶媒の屈折率を１．３３３、粒子の屈折率を１．４５、チャンネル数を５２、測定時間を６０秒間、粒子の形状を非球形、ローディングインデックスを０．２００〜０．３００とした。３２チャンネルに表記される粒径が３０ｎｍ以下の頻度の累計Ｒ３０［個数％］を求めた。
【０３３９】
次に、シリカのフィルミング、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性を評価した。
【０３４０】
（シリカのフィルミング）
トナー及び複写機を２５℃、５０％ＲＨの環境室に１日放置した。次に、複写機Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６０００（リコー社製）のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残した。キャリアのみになった現像装置中に、トナー２８ｇを入れ、トナーの濃度が７質量％の現像剤４００ｇを作製した。複写機の本体に、現像装置を装着し、現像スリーブの線速を３００ｍｍ／ｓとして、現像装置のみを５分間空回しさせた。感光体の線速を３５２ｍｍ／ｓ、現像スリーブの線速を４３０ｍｍ／ｓとして、トレーリングで回転させ、感光体上のトナーが０．４±０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。このような現像条件において、転写率が９６±２％となるように、転写電流を調整した。全面ベタ画像を連続１００００枚出力し、出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。なお、キャリアとしては、複写機に搭載されているキャリアを使用した。なお、白抜け部分が少なくかなり優れる場合を◎、白抜け部分がまれに見られる場合を○、白抜け部分が目立つ場合を△、白抜け部分が非常に多い場合を×として、判定した。
【０３４１】
（低温定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写した。具体的には、定着温度を変化させて定着下限温度を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。なお、定着下限温度が１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１３０℃未満である場合を○、１３０℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上である場合を×として、判定した。
【０３４２】
（耐熱保存性）
トナーを４０℃、７０％ＲＨで１４日間保管した後、２００メッシュの篩で１分間篩い、金網上の残存率を測定した。なお、残存率が０．１％未満である場合を◎、０．１％以上０．５％未満である場合を○、０．５％以上１％未満である場合を△、１％以上である場合を×として、判定した。
【０３４３】
（転写安定性）
複写機Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６０００（リコー社製）を用いて、画像面積率が２０％のチャートを感光体から紙に転写した後、クリーニングの直前で感光体上に残留したトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型を用いて測定した。なお、ブランクとの差が０．００５未満である場合を◎、０．００５以上０．０１０未満である場合を○、０．０１１以上０．０２０未満である場合を△、０．０２０以上である場合を×として、判定した。
【０３４４】
表４〜６に、シリカのフィルミング、低温定着性、耐熱保存性及び転写安定性の評価結果を示す。
【０３４５】
【表４】
2014153409.tif 000005
【０３４６】
【表５】
2014153409.tif 000006
【０３４７】
【表６】
2014153409.tif 000007
【符号の説明】
【０３４８】
１０    感光体
２０    帯電ローラ
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２５    定着装置
３０    露光装置
４０    現像装置
５９    帯電器
６１    現像器
８０    転写ローラ
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１１０    ベルト式定着装置
１２０    タンデム型現像器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３４９】
【特許文献１】特開２０１１−２５５７号公報
【図１】
2014153409.tif 000008
【図２】
2014153409.tif 000009
【図３】
2014153409.tif 000010
【図４】
2014153409.tif 000011