(57)【要約】【課題】  より温和な条件で安全にペロブスカイト型構造の化合物を含む金属元素含有化合物を製造することができる方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）；ＡＢＣｍ      （１）（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｍは、２．０〜２．７の数を表す。）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、下記一般式（２）；ＡＢＣｎ      （２）（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、一般式（１）と同じである。ｎは、２．５〜３．０の数を表し、ｎ＞ｍである。）で表される金属元素含有化合物を製造する工程を含むことを特徴とする金属元素含有化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）；
ＡＢＣｍ      （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｍは、２．０〜２．７の数を表す。）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、下記一般式（２）；
ＡＢＣｎ      （２）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、一般式（１）と同じである。ｎは、２．５〜３．０の数を表し、ｎ＞ｍである。）で表される金属元素含有化合物を製造する工程を含むことを特徴とする金属元素含有化合物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される金属元素含有化合物に０〜１８０℃の温度でオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させることを特徴とする請求項１に記載の金属元素含有化合物の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属元素含有化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属元素含有化合物の製造方法を用いて製造されることを特徴とする金属元素含有化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素含有化合物の製造方法に関する。より詳しくは、金属元素を含む複数種の元素から構成される金属元素含有化合物を好適に製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属元素含有化合物には、金属元素のみから構成される化合物、金属元素と他の無機元素とから構成される化合物、有機化合物に金属元素を含む化合物等、多様な化合物があり、それぞれの化合物に応じた様々な製造方法が知られている。
このような化合物の中で、金属元素を含む３種類の元素から構成される３元系金属元素含有化合物の中で、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物については、従来、製造には数万気圧の非常に高圧な条件が必要とされ、そのような高圧条件での製造が可能な製造装置でしか製造することができないものがあった。これに対し、近年、ＡＦｅＯ２．５から２００℃でのオゾン酸化によってＡＦｅＯ３を製造する方法が開発されている（非特許文献１参照。）。この製造方法は、数万気圧のような高圧を必要とせずに、ペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物をより簡便に製造することを可能とする方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２０１１年、１２３巻、５２号、ｐ．１２７５５−１２７５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、従来は数万気圧の高圧条件下で製造されてきたペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物をより簡便な条件で製造することを可能とする製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、数万気圧もの厳しい条件は必要としないものの、２００℃の高温下で有毒なオゾンによる酸化をすることが必要であるため、充分に簡便な方法とはいえず、また安全性の面でも課題を有している。このため、ペロブスカイト型構造の化合物を含む金属元素含有化合物をより簡便に製造することを可能とする製造方法が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、より温和な条件で安全にペロブスカイト型構造の化合物を含む金属元素含有化合物を製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ペロブスカイト型構造の化合物を含む金属元素含有化合物の製造方法について種々検討したところ、３元系の金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させると、２００℃より低い温度でも金属元素含有化合物を構成する金属原子を酸化し、原子価を増加させることができることを見出した。そしてこの方法によると、例えば、ＡＢＯｍで表され、ｍの数が３より小さい金属元素含有化合物を原料として、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物もより簡便かつ安全に製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
ＡＢＣｍ      （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｍは、２．０〜２．７の数を表す。）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、下記一般式（２）；
ＡＢＣｎ      （２）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、一般式（１）と同じである。ｎは、２．５〜３．０の数を表し、ｎ＞ｍである。）で表される金属元素含有化合物を製造する工程を含むことを特徴とする金属元素含有化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【０００８】
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物、オキソ酸及び／又はオキソ酸塩は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造する工程を含む。オキソ酸及び／又はオキソ酸塩は、一般式（１）で表される金属元素含有化合物が含む金属原子を酸化させ、原子価を増加させる作用をするものであり、酸化剤としてはたらくものである。一般式（１）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させるとは、このようにオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を酸化剤として作用させることを意味する。また、上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造する工程は、上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物をオキソ酸及び／又はオキソ酸塩と反応させて、上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造する工程と言い換えることもできる。
なお、本発明において「酸化」とは、金属原子を酸化物とすることだけでなく、金属原子の原子価の価数を増加させることも含む広義の「酸化」を意味する。
【００１０】
上記一般式（１）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて、上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造する工程は、オキソ酸及び／又はオキソ酸塩の作用により一般式（１）で表される金属元素含有化合物の少なくとも一部が一般式（２）で表される金属元素含有化合物になればよいが、一般式（１）で表される金属元素含有化合物の２０％以上が一般式（２）で表される金属元素含有化合物となることが好ましい。より好ましくは、５０％以上が一般式（２）で表される金属元素含有化合物となることである。
【００１１】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ａで表される元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかである。
Ｂで表される元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかである。
また、Ｃで表される元素は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｏ、Ｆのいずれかである。
【００１２】
上記一般式（１）において、ｍは、Ｃ原子の数を表し、２．０〜２．７の数である。オキソ酸及び／又はオキソ酸塩の作用により、一般式（１）中のＢ原子が酸化されると原子価の値が大きくなるため、製造される一般式（２）で表される化合物中のＣ原子の数ｎはｍより大きくなる。
ｍは、２．０〜２．７であるが、２.３〜２.７が好ましく、より好ましくは、２.４〜２.６である。
ｎは、２．５〜３．０であるが、２.７〜３.０が好ましく、より好ましくは、２.９〜３.０である。
特に好ましくはｍが２．５であって、ｎが３．０であることである。また、Ｘ原子が酸素原子である場合が好ましい。
すなわち、本発明の製造方法がブラウンミラーライト構造又は欠陥ペロブスカイト型構造の化合物をペロブスカイト構造の化合物に変換する方法であることは、本発明の製造方法の好ましい実施形態の１つである。
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物が、Ｂで表される元素がＦｅである化合物を含む場合、本発明の製造方法は、４価よりも低い価数にあるＦｅの原子価をオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の作用により４価にする方法であることが好ましい。
Ｆｅは原子価が３価の状態が安定であって、原子価が４価の状態は、異常原子価の状態であるため、安定な３価の状態に移りやすい。このため、Ｆｅの原子価が４価である化合物は、触媒、磁性材料等の用途に好適なものとなることが期待され、そのような化合物を製造できることが好ましい。
より好ましくは、本発明の製造方法が、原子価が３価であるＦｅを含む化合物をオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の作用により４価にする方法であることである。
【００１４】
本発明の製造方法において用いられるオキソ酸及び／又はオキソ酸塩としては、一般式（１）で表される化合物の金属原子の原子価を増加させることができるものであれば特に限定されないが、オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸；ホウ酸、炭酸、カルボン酸、硫酸、過硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、ケイ酸、クロム酸、ニクロム酸、マンガン酸、過マンガン酸等を用いることができる。オキソ酸塩としては、これらのオキソ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
オキソ酸としては、これらの中でも、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、過硫酸、硝酸、亜硝酸、過マンガン酸が好ましい。より好ましくは、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸であり、更に好ましくは、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、過臭素酸である。
また、オキソ酸塩としては、オキソ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程において使用するオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、５〜５０００質量％であることが好ましい。このような割合でオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させることで、一般式（１）で表される化合物中の金属元素を充分に酸化することができる。より好ましくは、一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、１０〜３０００質量％であり、更に好ましくは、２０〜２０００質量％である。
【００１６】
上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程は、０〜１８０℃の温度で行われることが好ましい。オキソ酸及び／又はオキソ酸塩の作用により一般式（１）で表される金属元素含有化合物中の金属元素を酸化させる場合、２００℃以上のような高温を必要とせず、０〜１８０℃の温度で充分に行うことができる。
このような、一般式（１）で表される金属元素含有化合物に０〜１８０℃の温度でオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の温度は、より好ましくは、４０〜１５０℃であり、更に好ましくは、６０〜１２０℃である。
上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の圧力は、好ましくは、０〜２ＭＰａであり、より好ましくは、０．０５〜１ＭＰａであり、更に好ましくは、０．０８〜０．５ＭＰａである。
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行う時間は、一般式（１）で表される化合物やオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、０.５〜２０時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間である。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行う雰囲気は特に制限されず、空気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法においては、一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の前に、一般式（１）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化してもよい。このような粒子径にまで微粉化することで、一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程で、一般式（１）で表される化合物中の金属原子を酸化するために必要な温度を低下させることや必要な時間を短縮させることができ、より低温や短時間で目的とする一般式（２）で表される化合物を得ることができる。
また、平均粒子径が０．０１〜２μｍになるまで微粉化せずに、平均粒子径が２〜１０００μｍの粒子の化合物をオキソ酸及び／又はオキソ酸塩に作用させることとしてもよい。この場合、平均一次粒子径が０．０１〜２μｍになるまで微粉化したものを用いた場合に比べてオキソ酸及び／又はオキソ酸塩に作用させる工程の温度を高くし、また、当該工程の時間を長くする必要があるが、微粉化の工程を省略することができる。
一般式（１）で表される化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
一般式（１）で表される化合物を微粉化する方法は特に制限されないが、乳鉢、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ディスクミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を使用することができる。
一般式（１）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化する工程は、一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程と同時に行ってもよい。すなわち、一般式（１）で表される化合物を微粉化しながら、一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させてもよい。
【００２０】
また本発明の製造方法においては、一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の前に、一般式（１）で表される化合物とさらし粉とを混合する工程を行ってもよい。一般式（１）で表される化合物とさらし粉とを混合することで、一般式（１）で表される化合物の表面が酸化されることになる。このように、一般式（１）で表される化合物の表面を酸化したうえで、オキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて一般式（１）で表される化合物の内部を酸化させるようにすると、一般式（２）で表される化合物を高い純度で製造することが可能となる。
一般式（１）で表される化合物とさらし粉との混合は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物とさらし粉とを混合する工程を行う場合、一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、さらし粉を１〜１０００質量％混合することが好ましい。このような割合で混合することで、一般式（１）で表される化合物の表面を充分に酸化することができる。より好ましくは、一般式（１）で表される化合物１００質量％に対して、さらし粉を５〜５００質量％混合することであり、更に好ましくは、１０〜１００質量％混合することである。
【００２２】
上記オキソ酸及び／又はオキソ酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液が塩基性となる物質を用いる場合、一般式（１）で表される化合物に作用させる前に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことが好ましい。水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことで、一般式（１）で表される化合物中の金属原子の酸化をより充分にすすめることができる。
次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液から炭酸イオンを除去する方法は、炭酸イオンが除去されることになる限り特に制限されないが、アルカリ土類金属の塩化物を添加し、４０〜９０℃の温度で０．５〜５時間振盪または攪拌する方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行った後、得られた上記一般式（２）で表される化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製工程には、水による洗浄、酸による処理、アセトンによる洗浄、メタノールによる洗浄等が含まれる。
【００２４】
本発明の製造方法に原料として用いる上記一般式（１）で表される化合物を製造する方法は特に制限されないが、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を有する原料化合物及び必要に応じて水やアルコール類を混合又は混練し、必要に応じて乾燥、か焼をした後、焼成することによって製造することができる。原料化合物は、１つの化合物中にＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のうちの１つ又は複数の元素を有する化合物を１種又は２種以上組み合わせればよい。Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素はそれぞれ、１種又は２種以上含まれていてもよい。混合又は混練物の焼成方法としては、不活性ガス中での焼成（不活性ガス焼成）、空気中での焼成（空気焼成）、酸素を供給しながらの焼成（酸素焼成）が挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。か焼についても同様に、不活性ガス中、空気中、及び、酸素を供給しながら、のいずれの条件で行ってもよい。また、焼成した後、得られた化合物の温度を下げる方法としては、自然放冷、液体窒素クエンチのいずれか又はこれらの組み合わせ等を用いることができる。
混合又は混練後に乾燥する場合、乾燥温度としては、５０〜２００℃が好適であり、８０〜１５０℃がより好適である。
か焼の温度としては、５００〜１５００℃が好適であり、８００〜１１００℃がより好適である。
焼成温度としては、５００〜１６００℃が好適であり、８００〜１３００℃がより好適である。例えば、好ましい実施形態としては、１０００±１００℃で空気焼成をした後、１１００±２００℃で不活性ガス焼成又は空気焼成をすることが挙げられる。
【００２５】
上記混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後でふるいにかける等の操作を行ってもよい。
【００２６】
本発明の金属元素含有化合物の製造方法は、従来の製造方法に比べ、より温和かつ安全な条件で上記一般式（２）で表される金属元素含有化合物を製造することができる製造方法であり、このようにして製造される金属元素含有化合物は、触媒、磁性材料等としての利用が期待されるものである。
このような本発明の金属元素含有化合物の製造方法を用いて製造される金属元素含有化合物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属元素含有化合物の製造方法は、上述の構成よりなり、従来は非常に高い圧力の条件下で製造することが必要であったペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物をより温和な条件で、有害なオゾンを使用することなく製造することができる方法であり、電極材料等の用途への利用が期待されるペロブスカイト型構造の金属元素含有化合物の製造方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】合成例１で得られたＣａＦｅＯ２．５と実施例１で得られたＣａＦｅＯ３のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図２】合成例２で得られたＳｒＦｅＯ２．５と実施例２で得られたＳｒＦｅＯ３のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図３】合成例３で得られたＢａＦｅＯ２．５と実施例３で得られたＢａＦｅＯ３のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図４】実施例４で得られた微粉化前後のＣａＦｅＯ２．５のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【図５】実施例４で得られたＣａＦｅＯ３のＸＲＤ測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３０】
下記合成例、実施例におけるＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ  ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
【００３１】
合成例１（ＣａＦｅＯ２．５の作製）
（１）混合：水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１４．７７ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１６．３６ｇ、水１８０．２１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥した。
（２）か焼：得られた乾燥固体を２０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温し、５時間保持後、自然放冷した。得られた固体を粉砕した後、ペレット成型した。
（３）焼成：（２）で成型したペレットを空気雰囲気下で１１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、２４時間保持した。その後、ペレットを自然放冷して降温し、得られたペレットを粉砕して固体の粉末を得た。ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＣａＦｅＯ２．５の粉末が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図１に示す。
【００３２】
合成例２（ＳｒＦｅＯ２．５の作製）
原料として水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１４．７７ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１６．３６ｇの代わりに、水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１１．７１ｇ、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）１９．２０ｇを用いたこと、及び、焼成工程を窒素雰囲気下で行い、温度を１２００℃まで昇温したこと以外は合成例１と同様の操作により、固体の粉末を得、ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＳｒＦｅＯ２．５の粉末が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図２に示す。
【００３３】
合成例３（ＢａＦｅＯ２．５の作製）
原料として水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１４．７７ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１６．３６ｇの代わりに、水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）９．３７ｇ、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．４６ｇを用いたこと、及び、焼成工程を窒素雰囲気下で行い、温度を１２００℃まで昇温したこと以外は合成例１と同様の操作により、固体の粉末を得、ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＢａＦｅＯ２．５の粉末が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図３に示す。
【００３４】
（次亜塩素酸水溶液中の炭酸イオン除去）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液（関東化学社製、有効塩素５．０％以上、ヨードメトリで調べた次亜塩素酸イオン濃度：約０．８９Ｍ、ｐＨ約１２．２）と、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌにつき６０ｍｇの塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）とを密閉したテフロン（登録商標）製容器に入れ、８０℃で３０分間振盪後、室温まで放冷し、固形物をろ過することで次亜塩素酸ナトリウム水溶液１を得た。塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）の代わりに塩化バリウム二水和物（関東化学株式会社製）を次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌにつき６０ｍｇ用いて同様の操作を行い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液２を得た。
【００３５】
実施例１（ＣａＦｅＯ３の作製）
合成例１で得られた粒径数μｍのＣａＦｅＯ２．５の粉末を遊星ボールミル（５００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ、４５ｍｌジルコニア容器、試料２ｇ、０．６５ｍｍφジルコニアビーズ７０ｇ、２−プロパノール６．５ｇ）を用いて、粒径約０．５μｍに微粉化した。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液１を５ｍｌ、微粉化したＣａＦｅＯ２．５の粉末３０ｍｇとともにテフロン（登録商標）試験管に入れ、反応温度８０℃で４時間振盪した。その後、試験管中の液を吸引濾過して固形分を取り出し、得られた固形分を水で洗浄した後、真空乾燥した。副生成物であるＣａ２ＦｅＯ３Ｃｌ・５Ｈ２Ｏを除去するため、真空乾燥後の固体を乳鉢で粉砕し、０．０１Ｍ塩酸で１分間超音波洗浄した。その後、液を濾過して得られた固形分を水で洗浄した後、乾燥して固体粉末を得た。ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＣａＦｅＯ３が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図１に示す。
【００３６】
実施例２（ＳｒＦｅＯ３の作製）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液１を５ｍｌ、合成例２で得られたＳｒＦｅＯ２．５の粉末３０ｍｇとともにテフロン（登録商標）試験管に入れ、反応温度８０℃で２時間振盪した。その後、試験管中の液を吸引濾過して固形分を取り出し、得られた固形分を水で洗浄した後、真空乾燥して固体の粉末を得た。ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＳｒＦｅＯ３が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図２に示す。
【００３７】
実施例３（ＢａＦｅＯ３の作製）
合成例２で得られたＳｒＦｅＯ２．５の粉末の代わりに、合成例３で得られたＢａＦｅＯ２．５の粉末を用い、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１の代わりに次亜塩素酸ナトリウム水溶液２を用いたこと以外は実施例２と同様の操作により固体の粉末を得た。ＸＲＤ測定によって求めた結晶系及び格子定数より、ＢａＦｅＯ３が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図３に示す。
【００３８】
実施例４（ＣａＦｅＯ３の作製）
合成例１で得られた粒径数μｍのＣａＦｅＯ２．５の粉末をボールミル（８０ｒｐｍ／１２ｈ、試料５ｇ、０．８ｍｍφジルコニアビーズ３００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  １１０ｇ）を用いて微粉化した。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、微粉化されたＣａＦｅＯ２．５粉末を得た。微粉化前後のＣａＦｅＯ２．５粉末のＸＲＤ測定結果を図４に示す。
上記で得られた微粉化されたＣａＦｅＯ２．５粉末１．０ｇ、さらし粉（和光純薬工業株式会社製）０．５ｇをボールミル（８０ｒｐｍ、０．８ｍｍφジルコニアビーズ６０ｇ）を用いて室温で乾式混合した。得られた粉末は黒色を呈しており、表面のみが酸化されＣａＦｅＯ３に変化したと考えられる。
上記の乾式混合により得られた黒色を呈した粉末と未反応のさらし粉の混合物へ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（関東化学社製、有効塩素５．０％以上、ヨードメトリで調べた次亜塩素酸イオン濃度：約０．８９Ｍ、ｐＨ約１２．２）８０ｇを投入し６０℃で３時間加熱した。その後吸引濾過して固形分を取り出し、得られた固形分を水で洗浄した後、真空乾燥し、固体粉末を得た。ＸＲＤ測定から、ＣａＦｅＯ３が得られたことを確認した。ＸＲＤ測定の結果を図５に示す。このようにＣａＦｅＯ２．５の微粉化工程、さらし粉との乾式混合によるＣａＦｅＯ２．５の表面酸化工程、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いたＣａＦｅＯ２．５の粒子内部酸化工程を経ることで高純度なペロブスカイト型酸化物ＣａＦｅＯ３の大量合成が可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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