(57)【要約】【課題】安定した光触媒機能を得ることができる電気化学反応装置を提供することを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係る電気化学反応装置１０は、光電極１１と、対電極１２と、電解液槽１４とを具備する。光電極１１は、紫外線の照射を受けることで電子−正孔対を生成する酸化ガリウム単結晶で構成される。対電極１２は、光電極１１と電気的に接続される。電解液槽１４は、光電極１１と対電極１２とに接触する電解液１３を収容する。【選択図】図２
2014205899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線の照射を受けることで電子−正孔対を生成する酸化ガリウム単結晶で構成された光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対電極と、
前記光電極と前記対電極とに接触する電解液を収容する電解液槽と
を具備する電気化学反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学反応装置であって、
前記光電極は、１×１０１６［ｃｍ−３］以上１×１０１９［ｃｍ−３］以下のキャリア濃度を有するｎ型酸化ガリウム単結晶基板で構成される
電気化学反応装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学反応装置であって、
前記電解液は、前記光電極への紫外光の照射により、前記対電極から水素を発生させることが可能な水系電解液である
電気化学反応装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、
前記光電極と前記対電極との間に接続されたバイアス電源をさらに具備する
電気化学反応装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学反応装置であって、
前記光電極へ深紫外光を照射するように構成された光源をさらに具備する
電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒反応を利用した水の電気分解によって水素を発生させることが可能な電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光により物質を合成または分解できる光触媒には、通常、化学的に安定な半導体が用いられる。それらのなかでも酸化チタンや窒化ガリウムに代表されるワイドギャップ半導体は、高い酸化または還元能を有しており、水分解をはじめとして、幅広い有機・無機物質の合成または分解に応用できる。さらに、導電性半導体単結晶と電気的に接続した対電極を用いることで、酸化と還元の反応場を空間的に分離することができ、生成物質の回収が容易となる。
【０００３】
例えば特許文献１には、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる光触媒体と、その対電極としての金属電極と、これらを収容する電解液槽とを有する光触媒反応装置が記載されている。上記光触媒反応装置は、光触媒体に励起光が照射されることで、光触媒体側にて電解液（例えば水）の酸化反応により酸素を発生させ、金属電極側にて電解液の還元反応により水素を発生させるように構成されている。
【０００４】
一方、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）は、化学的に安定であり、かつバンドギャップが約４．7ｅＶと大きな半導体である。酸化ガリウムは、酸化チタンや窒化ガリウムと比較して、伝導帯（導電帯）底が最も高く、価電子帯頂上が最も低いエネルギ位置にあることから、これらの材料よりも高い還元力と酸化力を示すものと期待される。例えば非特許文献１には、酸化ガリウム粉末を用いた水分解が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１０７０４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Takashi Hisatomi, et al. Chemical Physics Letters vol.486 (2010) pp.144-146
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に粉末材料は粒界や不純物の影響を除外することができず、高効率の光触媒反応が得られ難い。
【０００８】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、高効率の光触媒機能を得ることができる電気化学反応装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学反応装置は、光電極と、対電極と、電解液槽とを具備する。
前記光電極は、紫外線の照射を受けることで電子−正孔対を生成する酸化ガリウム単結晶で構成される。
前記対電極は、前記光電極と電気的に接続される。
前記電解液槽は、前記光電極と前記対電極とに接触する電解液を収容する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】β−Ｇａ2Ｏ3と他のワイドギャップ半導体とのバンドアライメントを比較して表す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電気化学反応装置を示す概略構成図である。
【図３】電解液に接触した光電極のバンドダイアグラムを示す模式図である。
【図４】３電極光電気化学セルの構成を示す模式図である。
【図５】ｐＨが異なる複数の電解液から取得したＧａ2Ｏ3単結晶基板の容量と電位との関係を示す実験結果である。
【図６】上記Ｇａ2Ｏ3単結晶基板のフラットバンド電位、伝導帯底、価電子帯頂上の電解液のpHに対する依存性を示す実験結果である。
【図７】上記Ｇａ2Ｏ3単結晶基板の光電極特性を示す一実験結果である。
【図８】上記Ｇａ2Ｏ3単結晶基板の光電極特性を示す一実験結果である。
【図９】本発明の実施形態に用いたガス収集システムの概略構成図である。
【図１０】本発明の一実施形態における水の光電気分解の様子を示す写真である。
【図１１】上記Ｇａ2Ｏ3単結晶基板の光電流の総和と発生ガス量との関係を示す一実験結果である。
【図１２】キャリア濃度の異なる２つのＧａ2Ｏ3単結晶基板の容量と電位との相関を示す実験結果である。
【図１３】Ｇａ2Ｏ3単結晶基板の光電極特性を示す他の実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る電気化学反応装置は、光電極と、対電極と、電解液槽とを具備する。
上記光電極は、紫外線の照射を受けることで電子−正孔対を生成する酸化ガリウム単結晶で構成される。
上記対電極は、上記光電極と電気的に接続される。
上記電解液槽は、上記光電極と上記対電極とに接触する電解液を収容する。
【００１２】
光電極に用いられる酸化ガリウム単結晶は、ガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）との化学量論比が２：３の化合物半導体である。酸化ガリウムには、α、β、γ、δ、εの構造の異なる５つの形態が存在し、典型的には、最も安定な構造である単斜晶系のβ−Ｇａ2Ｏ3が用いられる。
【００１３】
図１は、β−Ｇａ2Ｏ3のバンド構造を他のワイドギャップ半導体のバンド構造と比較して表す図である。図中左側の縦軸は標準水素電極電位（ＳＨＥ）、右側の縦軸は真空準位に対する相対電位を示している。
【００１４】
β−Ｇａ2Ｏ3のバンドギャップエネルギは約４．７ｅＶであり、他のワイドギャップ半導体と比較して、バンドギャップが広い。さらにβ−Ｇａ2Ｏ3の価電子帯のエッジバンド（価電子帯の頂上）は他の半導体材料のそれと酸素の酸化還元電位（Ｏ2／Ｈ2Ｏ）よりも低く（正の方向に大きく）、伝導帯のエッジバンド（伝導帯の底）は他の半導体材料のそれと水素の酸化還元電位（Ｈ＋／Ｈ2）よりも高い（負の方向に大きい）。このことからβ−Ｇａ2Ｏ3は、他の半導体材料と比較して陰極及び陽極双方において水の電気分解に対してより大きな過電圧を有すると同時に、光電気分解に対して十分な能力を有している。
【００１５】
酸化ガリウムは、上述のように約４．７ｅＶのバンドギャップエネルギを有しており、このエネルギよりも高いエネルギの光が照射されることで光電流を誘起する電子−正孔対を生成する。このような光は、典型的には紫外線であり、さらに詳しくは深紫外領域の光の照射を受けることで光電変換機能が得られる。
【００１６】
本実施形態において光電極は酸化ガリウム単結晶で構成されているため、酸化ガリウム粉末で構成される光触媒と比較して粒界や不純物等の影響を受けにくい。したがって高効率の光触媒反応を得ることができる。
【００１７】
単結晶の育成方法は特に限定されず、例えば、ＦＺ（Floating Zone）法、ＣＺ（Czochralski）法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed Growth）法等が採用される。結晶の成長方向、引き上げ方向等は特に限定されない。ＥＦＧ法によれば、ダイの上端部の形状で規定された単結晶が育成されるので、結晶成長界面での温度勾配を極めて小さくできる。さらに、酸化ガリウムの融液がスリットを通して供給されるので、酸化ガリウム融液中の成分の蒸発ならびに酸化ガリウム融液の組成変動を極めて小さくでき、高品質の単結晶を作製することができる。単結晶の成長面、引き上げ方向は任意に設定可能である。
【００１８】
対電極の構成材料は特に限定されず、広く金属材料一般が適用可能であり、典型的には白金（Ｐｔ）が用いられる。対電極は、光電極と電気的に接続され、光電極と共に電解液に浸漬される。典型的には、酸化ガリウム単結晶の光触媒機能で生成された電子は対電極（陰極）へ移動し、電解液を還元する。電解液が水系溶液の場合、対電極表面の電子による水の還元作用によって水素が生成される。
【００１９】
光電極は、１×１０16［ｃｍ−3］以上１×１０19［ｃｍ−3］以下のキャリア濃度を有するｎ型酸化ガリウム単結晶基板で構成されてもよい。
キャリア濃度が１×１０19［ｃｍ−3］を超えると、光の吸収効率の低下が顕著となり、その結果、電子−正孔対の生成効率も低下するため所望とする光触媒機能が得られなくなる。一方、キャリア濃度が１×１０16［ｃｍ−3］未満であると、光の吸収効率は向上するものの生成された電子と正孔の再結合が起こりやすくなり、結局、光の吸収効率が頭打ちになる。
【００２０】
上記電気化学反応装置は、上記光電極と上記対電極との間に接続されたバイアス電源をさらに具備してもよい。
光電極と対電極との間に外部バイアスを印加することで、光電極の表面空乏層の大きさとその内部電界が調整可能となる。これにより光電極における触媒反応の促進を図ることができる。
【００２１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る電気化学装置を説明する。本実施形態では、水の光電気分解による水素生成に本発明を適用した例について説明する。
【００２２】
図２は、本発明の一実施形態に係る電気化学反応装置を示す概略構成図である。
【００２３】
本実施形態の電気化学反応装置１０は、光電極１１と、光電極１１と電気的に接続された対電極１２と、光電極１１と対電極１２とに接触する電解液１３を収容する電解液槽１４とを有する。
【００２４】
光電極１１は、典型的には、矩形、円形あるいは楕円形状等の適宜の形状、厚みのｎ型酸化ガリウム単結晶で構成される。特に本実施形態では、光電極１１として、β−Ｇａ２Ｏ３単結晶基板が用いられる。光電極１１の面方位は特に限定されないが、本実施形態では主面の面方位が（０１０）面とされている。
【００２５】
光電極１１は、配線１５を介して対電極１２に接続される。配線１５は、典型的には金属材料で構成され、光電極１１との電気的接続がオーミックコンタクトとなる材料が好ましい。あるいは、光電極１１と配線１５との接続に上記オーミックコンタクトを確保できる適宜の材料（例えば金属インジウム（Ｉｎ））を介在させてもよい。
【００２６】
対電極１２は、白金（Ｐｔ）の板やワイヤ等で構成される。対電極１２がワイヤで構成される場合、対電極１２と配線１５とは同一のワイヤ材で構成されてもよい。対電極１２は、図示の例では光電極１１と対向して配置されるが、勿論これに限られない。
【００２７】
電解液槽１４は、光電極１１と対電極１２とに接触する電解液１３を収容する。電解液１３には適宜の水系電解液が用いられ、例えば、ＮａＯＨ水溶液、Ｈ2ＳＯ4水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液等が適用可能である。
【００２８】
電解液槽１４は、光電極１１の主面と対向する側面に開口部１４ａを有し、開口部１４ａを介して電解液槽１４の外部から光電極１１へ光を照射可能に構成される。開口部１４ａはシールリング１６を介して光透過性の窓部材１７で被覆されている。
【００２９】
光電極１１を構成するβ−Ｇａ2Ｏ3は、約４．７ｅＶのバンドギャップエネルギを有し、当該エネルギ以上の光エネルギを有する光の照射を受けることで、電子−正孔対を生成する。当該光エネルギを有する光（励起光）は、典型的には紫外線であり、例えば波長２００ｎｍ〜２６０ｎｍの深紫外線が好適である。
【００３０】
上記励起光は、太陽光に含まれる紫外線であってもよいが、本実施形態では紫外線光源１８をさらに有する。これにより効率よく光電極１１を励起することが可能となる。本実施形態では、光源１８として、上記深紫外線領域の光を出射する光源が用いられる。
【００３１】
図３は、電解液１３中の光電極１１のバンド構造を示す模式図である。伝導帯エッジバンド（伝導帯の底部電位）は水素の酸化還元電位（Ｈ＋／Ｈ2）よりも高く（負の方向に大きく）、価電子帯エッジバンド（価電子帯の頂部電位）は酸素の酸化還元電位（Ｏ2／Ｈ2Ｏ）よりも低い（正の方向に大きい）。なお水素及び酸素の酸化還元電位は、図１に示したように標準水素電極（ＳＨＥ：Standard Hydrogen Electrode）にてそれぞれ０Ｖ及び１．２３Ｖである。
【００３２】
電解液１３と接触する光電極１１の表面付近には、バンドの曲がった領域すなわち空乏層（空間電荷層ともいう。）１１ｄが形成される。この状態で光電極１１に深紫外線が照射されると、空乏層に電子−正孔対が生成される。すなわち価電子帯の電子ｅが伝導帯へ励起され、励起された電子の元の位置に正孔（ホール）ｈが生成される。
【００３３】
空乏層１１ｄにおける電場勾配のため、電子ｅは光電極１１の内部を拡散し、配線１５を介して対電極１２へ移動し、一方の正孔ｈは光電極１１の表面へ移動する（電荷分離）。対電極１２へ移動した電子ｅは、対電極１２に接触する電解液１３の水（Ｈ2Ｏ）を還元して水素を発生させる（下記（１）式参照）。一方、光電極１１の表面に移動した正孔ｈは、電解液１３の水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して酸素を発生させる（下記（２）式参照）。
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ→Ｈ2＋２ＯＨ−  …（１）
４ＯＨ−＋４ｈ＋→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2  …（２）
【００３４】
上述のようにして水の光電気分解が実現される。対電極１２において水素を効率よく生成するには、光電極１１の光吸収効率を高めることが必要である。光電極１１の光吸収効率を高めるには、空乏層１１ｄの厚み（深さ）の適正化が不可欠である。空乏層１１ｄの厚みは、典型的には、光電極１１を構成する酸化ガリウム単結晶のキャリア濃度で調整される。
【００３５】
すなわち、Ｇａ2Ｏ3単結晶基板のキャリア濃度が光を効率的に吸収するのに最適値よりも高いと、空乏層が薄くなることで、光の吸収効率が低下する。
【００３６】
一方、上記基板のキャリア濃度が最適値よりも低い場合、空乏層がどんどん厚くなるが、表面の所定深さでしか光の吸収は起こらないので、光の吸収効率は頭打ちになる。さらに空乏層が厚すぎると、生成した電子と正孔が再結合する確率が増加し効率が低下する。
【００３７】
以上のような理由により、本実施形態では光電極１１（酸化ガリウム単結晶）のキャリア濃度は、例えば、１×１０16［ｃｍ−3］以上１×１０19［ｃｍ−3］以下に調整される。これにより安定した水の光電気分解作用を得ることができる。空乏層の厚みに換算すると、外部バイアスが０［Ｖ］の場合、キャリア濃度が１×１０16［ｃｍ−3］のときで４６２ｎｍ、キャリア濃度が１×１０19［ｃｍ−3］のときで１５ｎｍとなる。すなわち本実施形態において光電極１１の空乏層１１ｄの厚みは、例えば１５ｎｍ以上４６２ｎｍ以下の範囲とすることができる。
【００３８】
一方、光電極１１と対電極１２との間に外部バイアス（電位）を印加することによっても空乏層１１ｄの深さを制御することができる。この場合、例えば空乏層１１ｄに逆バイアス（逆方向電位）を印加することで光電極１１及び対電極１２においてそれぞれ酸素及び水素の生成量を向上させることができる。
【００３９】
そこで本実施形態の電気化学反応装置１０は、光電極１１と対電極１２との間の配線１５をバイアス電源１９で置き換えることも可能である。バイアス電源１９は、可変電源で構成される。バイアス電源１９は、光電極１１に対して所定の電圧範囲で逆バイアスを印加できるように構成されるが、光電極１１に対して順方向にもバイアス電位を印加できるように構成されてもよい。この場合、バイアス電源１９の可変電圧範囲は、例えば−数Ｖから＋数Ｖの範囲に設定される。
【００４０】
以下、本実施形態の電気化学反応装置１０について、以下の実験例を通じて詳細に説明する。
【００４１】
［実験例１］
本実験例では、キャリア濃度を１×１０17ｃｍ−3台に制御したｎ型酸化ガリウム単結晶基板の光触媒機能を検証した。以下、その実験手順を説明する。
【００４２】
検証には、図４に示す３電極光電気化学セルを用いた。このセルは、相互に対向する開口部Ｈ１及びＨ２を有する容器１０１と、作用電極ＷＥと、対向電極ＣＥと、参照電極ＲＥとを有する。作用電極ＷＥにはｎ型酸化ガリウム（β−Ｇａ2Ｏ3）単結晶基板を、対向電極ＣＥにはＰｔワイヤを、そして参照電極ＲＥはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、これらを容器１０１内の電解液に接触するように配置した。これら３電極ＷＥ、ＣＥ及びＲＥをポテンショスタット１０４及び周波数応答解析器１０５に接続した。
【００４３】
参照電極ＲＥの標準水素電極（ＳＨＥ）に対する電極電位は＋２．０３であり、電解液は、０．０５Ｍ Ｈ2ＳＯ4水溶液（ｐＨ＝１．９１）、０．１Ｍ Ｎａ2ＳＯ4水溶液（ｐＨ＝５．９２）及び０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１３．２）から選択した。
【００４４】
Ｇａ2Ｏ3基板は、ＦＺ法で成長させた酸化ガリウム単結晶を楕円形状の（０１０）基板にスライスして作製した。Ｇａ2Ｏ3基板の一方の面を開口部Ｈ１にシールリング１０２を介して固定し、Ｇａ2Ｏ3基板の他方の面（背面）にＩｎ端子１０７を設けた。Ｇａ2Ｏ3基板へのＩｎの接合は、窒素雰囲気下９００℃で６０秒間加熱することでオーミックコンタクトとした。
【００４５】
容器１０１の開口部Ｈ２にはシールリング１０３を介して水晶窓１０６を固定し、この窓１０６を介して光源（低圧水銀ランプ）から波長２５４ｎｍの深紫外線を作用電極ＷＥ（Ｇａ2Ｏ3基板）に照射し、その光電極特性を評価した。また、キセノンランプからの単色光を波長感度測定に用いた。電解液及び光源に対向する作用電極ＷＥの露出面積は、０．１６２ｃｍ２であった。
【００４６】
最初に、フラットバンド電位を下記（３）式に示すMott-Schottky相関によって決定した。
（１／Ｃs2）＝２（Ｅ−Ｅfb−（ｋＴ／ｅ））／（ε・εr・ε0・ＮD）  …（３）
ここで、Ｃs、ｅ、εr、ε0、ＮD、Ｅ、Ｅfb及びkTはそれぞれ、単位面積当たりの容量、電子電荷、β−Ｇａ2Ｏ3の比誘電率（εr =10）、真空の誘電率、イオン化ドナー濃度（キャリア濃度）、電極電位、フラットバンド電位及び熱エネルギである。
【００４７】
図５にｐＨが異なる複数の電解液から取得した１／Ｃs2−Ｅプロットを示す。１／Ｃs2はＥの減少と共に直線的に減少し、これは(3)式とよく一致する。プロットの傾きから、キャリア濃度ＮDは、電解液のｐＨに依存せず、約４．０×１０17cm−3と算出された。
【００４８】
このキャリア濃度の値に対応するＧａ2Ｏ3基板の外部印加電圧０Ｖにおける空乏層の厚み（ｄ）は、７３ｎｍである。また、Ｇａ2Ｏ3基板の光の吸収係数を２×１０5ｃｍ−5とすると、入射光の７７％が空乏層で吸収される。
【００４９】
Ｅfbは、プロットの線形外挿の横軸切片から得られる。図６にＥfbのpH依存性を示す。ＥfbはｐＨの関数として一次従属（線形の依存）を有し、傾きは、−５７ｍＶ／ｐＨであった。その値は、下記(4)式で表される光電極表面でのプロトン溶解の平衡式から導かれる理論値である−５９ｍＶ／ｐＨとほぼ一致した。
Ｇａ-ＯＨ− ⇔ Ｈ＋＋Ｇａ-Ｏ2−  …（４）
【００５０】
伝導帯エッジバンド（Ｅc）及び価電子帯エッジバンド（Ｅv）を（５）〜（７）の基本式から算出した。
Ｎc＝２Ｍc（２πｍe kT／h2）3/2  …（５）
Ｅc−Ｅfb ＝ kT ln（ＮD/Ｎc）  …（６）
Ｅv−Ｅc ＝ Ｅg  …（７）
ここで、Ｎc、Ｍc、ｍe及びｈはそれぞれ、伝導帯における実効状態密度、伝導帯の等価な谷の数（Ｍc＝１、Gaの４ｓ軌道に関する伝導帯最小値はΓ点に位置する）、β−Ｇａ2Ｏ3の実効電子質量（ｍe＝0.28ｍ0、ｍ0は電子の静止質量）及びプランク定数である。
【００５１】
Ｅc及びＥvはそれぞれ、Ｈ2／Ｈ+ 酸化還元電位より高い１．１Ｖ、及びＨ2Ｏ／Ｏ2酸化還元電位より低い２．４Ｖであった。
【００５２】
次に、光電流を測定することで光電気化学反応を評価した。図７は、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液中の電流密度（Ｊ）と電位Ｅとの関係を示している。陽極分極において、暗闇の中では１００ｎｍＡ／ｃｍ2未満の僅かな電流値であったのに対し、０．５９ｍＷ／ｃｍ2の２５４nm光の照明時には１０μＡ／ｃｍ2オーダの大きな光電流が観測された。光電流は、参照電極ＲＥに対する作用電極ＷＥの電位の増加につれて単調に上昇しており、これはバンド曲がりの増大に起因する空乏層の拡張や空乏層内の電界の増大を反映しているものと推定される。
【００５３】
０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で測定された波長感度特性を図８の黒丸に示す。比較のため、β−Ｇａ2Ｏ3基板の吸光度スペクトルも同図の白丸に示した。波長感度特性の測定において、作用電極ＷＥと対向電極ＣＥとの間に外部バイアス（V）は印加しなかった。光電変換効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon to Current conversion Efficiency）は深紫外線（フォトンエネルギ４．７ｅＶ以上）の照明下で大幅に増加し、その立ち上がり波長は基礎吸収端に相当する。ＩＰＣＥは波長２５４ｎｍで０．１４あり、２４０ｎｍで最大値０．３６に到達した。図７に示す光電流が飽和していないことを考慮すると、結晶のキャリア濃度の制御によりバンド曲がりを制御することで効率は更に向上すると推定される。
【００５４】
次に、図９に示すガス収集システムを用いてガス発生特性を評価した。すなわち、水晶製ビーカ１１１の中で、作用電極ＷＥに用いた光電極１１６（Ｇａ2Ｏ3基板）と対向電極ＣＥに用いた対電極（Ｐｔワイヤ）１１７を０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液に浸し、ソースメータ１１５を介してそれらを接続した。
【００５５】
光電極１１６の背面とリード線及び対電極１１７のリード線（先端部を除く領域）は、それらを電気分解から保護するため樹脂１１４で被覆した。光電極１１６及び対電極１１７で生成されたガス量をこれら２つの電極の直上にそれぞれ配置されたメスシリンダ１１２，１１３によって測定し、さらに各々の電極で生成されたガスの種類をガスクロマトグラフィで分析した。水溶液中でのＧａ2Ｏ3の分解を見積もるため、ＧａについてICP-AES（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）を実施した。上記すべての測定は、室温で行った。ソースメータ１１５は、光電極１１６への外部バイアスの印加と光電流の検出とが可能に構成される。
【００５６】
図１０は、図９に示したガス収集システムを用いて０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液における水の光電気分解の実験を行ったときのガスの生成状態を示す写真である。室内照明の下では気泡は観測されなかった（図１０(ａ)）。波長２５４ｎｍの光（深紫外線）を光電極１１６に照射したときは、外部バイアス無し（V＝０）で対電極１１７及び光電極１１６から小さい気泡が発生した（図１０（ｂ））。対電極１１７及び光電極１１８から発生したガスはそれぞれ水素及び酸素と同定され、これは上記（１）及び（２）の反応式のようなｎ型光電極を用いた典型的な水の還元及び酸化を示している。一方、酸素ガス発生は、水素に対してわずかであった。１Ｖの外部バイアス（−１Ｖの逆方向バイアスと同義）を印加したとき、ガス生成量は両電極においていずれも増加した（図１０（ｃ））。
【００５７】
バイアス電圧が０Ｖ及び−１Ｖでの光電流の総和に対するガスの量を図１１（ａ），（ｂ）にそれぞれ示す。各図において黒丸のプロットは水素ガス量を示し、黒四角のプロットは酸素ガス量を示す。またこのときの状態は図１０（ｃ）に相当する。
【００５８】
各々のバイアス状態では、水素ガスの量は、光電流の総和から算出された理論値と十分一致していた。このことは、陰極からの電子が上記(1)式のような水の還元に費やされたことを示している。酸化に関しては、発生したガスの量は、V＝０Ｖで理論値よりもかなり小さかった（図１１（ａ））。このことは、生成した正孔のほとんどが上記（２）式のような酸化に使用されなかったことを意味している。
【００５９】
その一方で、酸素ガスの発生は、−１Ｖの外部バイアスで大幅に向上する（図１１（ｂ））。量論比での水素及び酸素の同時生成は明確に観測され、それらの量は、完全な水の電気分解を示す光電流から見積もられた量に相当する。水の酸化が改善する理由は不明であるが、外部バイアスが空乏層中の電界を強めて電解液への正孔の注入を増進させるということであると推定される。
【００６０】
［実験例２］
実験例１とはキャリア濃度の異なるｎ型Ｇａ2Ｏ3単結晶基板を作製し、これを図４に示した３電極光電気化学セルの作用電極ＷＥに用いて、容量と電位の関係を測定した。その測定結果を図１２に示す。プロットの傾きから、本実験例で使用したＧａ2Ｏ3基板のキャリア濃度は、４．７×１０18ｃｍ−3と算出された。
【００６１】
このキャリア濃度の値に対応するＧａ2Ｏ3基板の外部印加電圧０Ｖにおける空乏層の厚み（ｄ）は、２１ｎｍである。また、Ｇａ2Ｏ3基板の光の吸収係数を２×１０5ｃｍ−5とすると、入射光の３４％が空乏層で吸収される。
【００６２】
次に、光電流を測定することで光電気化学反応を評価した。図１３は、０．１Ｍ ＮａＯＨ水溶液中の電流密度（Ｊ）と電位Ｅとの関係を示している。本実験例においても、実験例１と同様に、参照電極ＲＥに対する作用電極ＷＥの電位の増加につれて光電流が増加することが確認された。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００６４】
例えば以上の実施形態では、水の電気分解により主として水素を生成するための電気化学反応装置を例に挙げて説明したが、これに限られず、例えば有機物質や無機物質を合成または分解するための電気化学反応装置にも本発明は適用可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…電気化学反応装置
１１…光電極
１２…対電極
１３…電解液
１４…電解液槽
１９…バイアス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１０】
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