(57)【要約】  【課題】高弾性炭素繊維において、集束性、水系分散媒中の開繊性および水分散後の開繊性の保持に優れた炭素繊維束を提供すること。  【解決手段】炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記炭素繊維の引張弾性率が２６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下であり、且つ前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸とポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドと界面活性剤からなる、炭素繊維束。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記炭素繊維の引張弾性率が２６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下であり、且つ前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドと界面活性剤からなる、炭素繊維束。
【請求項２】
前記炭素繊維束が繊維長０．５〜２０ｍｍのチョップド繊維である、請求項１に記載の炭素繊維束。
【請求項３】
前記チョップド繊維の平均嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ以上３ｇ／ｍＬ以下である、請求項２に記載の炭素繊維束。
【請求項４】
前記炭素繊維束が水分散プロセスに適した、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項６】
界面活性剤が芳香族ポリオキシアルキレン誘導体である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項７】
ポリアミドを構成する構成単位の組成比率は、アミノカルボン酸単位が２０〜６５ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が３５〜８０ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項８】
ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が１００以上３０００以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項９】
サイジング剤が、前記ポリアミドを５０〜９９質量％、界面活性剤を１〜５０質量％含んでなる、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チョップド繊維への加工性、チョップド繊維の取り扱い性に適した集束性、および抄紙プロセスに代表される水を媒体とするプロセスに適した開繊性を有する炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をマトリックス樹脂と複合させた炭素繊維強化複合材料は、軽量性、力学特性、導電性および寸法安定性等に優れることから、自動車、航空機、電気・電子機器、光学機器、スポーツ用品、建築材料などの幅広い分野で活用されている。特に、軽量性と力学特性の両立が求められる自動車、航空機分野では、高弾性炭素繊維の活用が重要である。
【０００３】
炭素繊維複合材料には多くの成形方法が知られているが、成形に用いられる基材を得る方法の一つとして、炭素繊維を湿式抄紙プロセスに代表される水系プロセスで加工する方法がある。例えば、チョップド繊維を水系媒体中に分散させて紙や不織布に加工した後、各種樹脂を母材として複合材料基材とするものである。燃料電池の電極基材等が、この抄紙プロセスにより製造される。
【０００４】
湿式抄紙プロセスでは、チョップド繊維を水系分散媒に分散させて抄紙する。抄紙品の品質を高めるには、炭素繊維の集束性と水系分散媒中での開繊性が要求される。集束性は、カット時の繊維長の均一化や、チョップド繊維をフィードする際のプロセス性において重要である。集束性が悪いとチョップド繊維をフィードする際に、チョップド繊維がフィーダーに詰まる原因となる場合がある。開繊性は繊維束が単繊維レベルで分散するための特性であり、抄紙品質に直接的に影響する。開繊性が悪いと抄紙品質に影響を与えるだけでなく、抄紙品を用いて成形した成形品の特性にも影響を与える。また、水系分散媒中に分散直後は開繊性が良好でも、水系分散媒に分散して時間が経過するとともに炭素繊維同士が凝集することで開繊性が悪くなる、すなわち水系分散媒への分散後の開繊性の保持が悪い場合がある。炭素繊維束の集束性と開繊性が優れるほど、炭素繊維強化複合材料の力学特性や導電特性が向上する。
【０００５】
このような背景から、水系プロセスに用いる炭素繊維束では、通常特定の樹脂をサイジング剤として付着させ、集束性および開繊性の改善を図っている。
【０００６】
特許文献１では、水溶性熱可塑性樹脂と両性界面活性剤を主成分とするサイジング剤が付着された水系プロセス用炭素繊維が開示されている。また、特許文献２では、水溶性ポリウレタンおよび／または水溶性ポリアミドが付着された炭素繊維束を水系プロセスを経て基材化する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２で開示される技術を用いても、特に高弾性炭素繊維においては、水系分散媒中の炭素繊維濃度を上げて目付の高い抄紙品を得ようとすると、繊維の開繊性が不十分であり、繊維の再凝集が起こるため、基材の品位が落ち、成形品の力学特性が十分に発揮できないという問題があった。
【０００８】
ところで、ポリアミドは弾性、接着性等に優れることから、炭素繊維のサイジング剤にしばしば用いられる。例えば、特許文献３には水溶性ポリアミドと、ノニオン系又はカチオン系界面活性剤からなるサイジング剤が塗布された炭素繊維が開示されている。しかし、ここで開示されているサイジング剤では、水系分散媒中での炭素繊維の開繊性および開繊性の保持が悪いという問題があった。
【０００９】
また、特許文献４には水溶性ポリマーをサイジング剤として用い、成形品の導電性および力学特性に優れる導電性繊維束が開示されている。
【００１０】
しかしながら、繊維の開繊性の保持に問題があり、繊維が単繊維レベルで分散した基材を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開２００３／０１２１８８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１０−３７６６９号公報
【特許文献３】特開平９−３７７７号公報
【特許文献４】特開２００２−３１７３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、繊維束を製造、加工する際の取り扱い性が良好であり、集束性に優れ、かつ高濃度でも水系分散媒中の開繊性に優れる高弾性炭素繊維束を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。
（１）炭素繊維とサイジング剤を有してなる炭素繊維束において、前記炭素繊維の引張弾性率が２６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下であり、且つ前記サイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドと界面活性剤からなる、炭素繊維束。
（２）前記炭素繊維束が繊維長０．５〜２０ｍｍのチョップド繊維である、前記（１）に記載の炭素繊維束。
（３）前記チョップド繊維の平均嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ以上３ｇ／ｍＬ以下である、前記（２）に記載の炭素繊維束。
（４）前記炭素繊維束が水分散プロセスに適した、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（５）界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（６）界面活性剤が芳香族ポリオキシアルキレン誘導体である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（７）ポリアミドを構成する構成単位の組成比率は、アミノカルボン酸単位が２０〜６５ｍｏｌ％、ジカルボン酸とポリエーテルジアミン単位の合計が３５〜８０ｍｏｌ％である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（８）ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテルユニット構造の化学式量が１００以上３０００以下である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（９）サイジング剤が、前記ポリアミドを５０〜９９質量％、界面活性剤を１〜５０質量％含んでなる、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の炭素繊維束。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維束は、特定の構造を有するポリアミドと界面活性剤を含むサイジング剤を有してなるため、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れる。よって、高い炭素繊維濃度での加工が可能であり、繊維の分散が良好な抄紙基材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、高弾性炭素繊維とサイジング剤からなる炭素繊維束において、炭素繊維の集束性と水系分散媒中の開繊性及び水分散後の開繊性の保持を追求した結果、特定の構造を有するポリアミドと界面活性剤を付与することで、特異的に高弾性炭素繊維の水系分散媒中の開繊性および分散後の開繊性の保持が高いレベルで発現することを見出し、本発明に到達したものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維とサイジング剤を含んでいる。
【００１７】
本発明で用いられる炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などが使用できるが、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。また、サイジング剤への付着性を高め均一な皮膜を形成させるために、炭素繊維には表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、液相中での薬液酸化や電解酸化、あるいは気相酸化が挙げられるが、電解質水溶液中で炭素繊維を陽極として酸化処理する電解酸化が、簡便且つ強度低下が抑えられるために好ましい。電解処理液は特に限定されないが、硫酸、硝酸等の無機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、あるいは硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
【００１８】
また、炭素繊維の引張弾性率は、成形体の力学特性の観点から２６０ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下、好ましくは３６０〜８００ＧＰａの範囲内であるものが使用できる。炭素繊維の引張弾性率が、２６０ＧＰａよりも小さい場合は、成形体の力学特性が劣り、８００ＧＰａよりも大きい場合は、炭素繊維の結晶性を高める必要があり、炭素繊維を製造するのが困難となる。炭素繊維の引張弾性率が、２６０〜８００ＧＰａの範囲、さらに好ましくは３６０〜８００ＧＰａの範囲内のとき、炭素繊維の結晶性が高いことから本発明のサイジング剤との相互作用が強くなるため、炭素繊維束の水系分散媒への開繊性および開繊性の保持が良好である。
【００１９】
本発明において炭素繊維束は炭素繊維の単繊維（フィラメント）が集束された形態であり、通常フィラメント数は１，０００〜６０，０００本程度である。炭素繊維の取り扱い性および開繊性の観点から、３，０００〜４０，０００本が好ましい。より好ましくは６，０００〜２４，０００本である。
【００２０】
炭素繊維束を構成する炭素繊維（フィラメント）の直径は、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００２１】
また、本発明の炭素繊維素束には、発明の目的を損なわない範囲で少量の他の繊維種が含まれていてもよい。他の繊維種としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度高弾性繊維が挙げられ、これらを１種以上含有してもよい。
【００２２】
本発明におけるサイジング剤は、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドと、界面活性剤からなる。界面活性剤は炭素繊維表面の濡れ性を向上させることで、炭素繊維束の開繊性を向上させる。一方で、ポリアミドはサイジング剤の炭素繊維への接着性および炭素繊維束の集束性を向上させる。さらに、ポリアミドの疎水部が界面活性剤の疎水部と相互作用することで、界面活性剤が炭素繊維近傍に保持され、界面活性剤の効果を有効に活用できる。加えて、ポリアミドは親水基を有することから炭素繊維の水分散媒との親和性を向上させる。その結果、開繊した炭素繊維が水系分散媒中で安定化されるため、開繊性の保持が期待される。
【００２３】
本発明におけるポリアミドは、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位から構成される。一般的に、アミノカルボン酸単位はアミノカルボン酸に由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（１）で表され、ジカルボン酸単位はジカルボン酸に由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（２）で表され、ポリエーテルジアミン単位はポリエーテルジアミンに由来した繰り返し構造単位であって、具体的には下記式（３）で表される。
【００２４】
【化１】
2014205926.tif 000002
【００２５】
［式中、ａは１〜２０の整数を示す］。
【００２６】
【化２】
2014205926.tif 000003
【００２７】
［式中、ｂは１〜２０の整数を示す］。
【００２８】
【化３】
2014205926.tif 000004
【００２９】
［式中、ｃは１〜１０の整数を示し、ｄは、１〜２０の整数を示し、ｅは、１〜２００の整数を示し、ｆは、１〜１０の整数を示す］。
【００３０】
アミノカルボン酸としては、アラニン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、フェニルアラニン、バリンなどのアミノ酸、ε−アミノカルボン酸などの、アルキル鎖にアミノ基とカルボキシル基が付いた有機化合物が挙げられる。この中でも、ε−アミノカルボン酸が、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られることから好ましい。
【００３１】
ジカルボン酸としては、構成単位にカルボキシル基を２つ有することを意味する。例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸などの有機化合物が挙げられる。この中でも、アジピン酸が炭素繊維を用いて成形品を作ったときの力学特性の点で好ましい。
【００３２】
ポリエーテルジアミンとしては、ポリエーテル構造がポリエチレングリコール骨格、ポリプロピレングリコール骨格から構成されるものが好ましく用いられ、それにより、得られたポリアミドの水に対する溶解性が良好となり、炭素繊維へのサイジング剤の付着工程において、サイジング剤を水溶液として用いることができ、有機溶剤を用いる場合と比較し、製造装置がより簡便なものになり得る。かかる観点からポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造はポリエチレングリコール骨格から構成されるものが好ましい。かかるポリエーテルジアミンは、例えばポリアルキレングリコールの両末端をジアミンに変性したものを用いることができる。このような例としては、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、ポリアミドのポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量は水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持の点から１００以上３０００以下が好ましく、より好ましくは２００以上２０００以下、さらに好ましくは、４００以上１０００以下であることが、サイジング剤が炭素繊維に保持されやすくなる点で好ましい。ポリエーテルジアミン単位におけるポリエーテル構造の化学式量が、１００以上３０００以下であると、炭素繊維が水分散中、ポリエーテル単位が親水性となり水側に存在し、他の構造部位は、炭素繊維に強く拘束されることで、水分散後に時間の経過があった場合でもサイジング剤が炭素繊維に保持されやすくなる。
【００３４】
本発明において、ポリアミドを構成する構成単位の組成比率は、アミノカルボン酸単位が２０〜６５ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が３５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくはアミノカルボン酸単位が２０〜４０ｍｏｌ％、ジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位の合計が６０〜８０ｍｏｌ％である。アミノカルボン酸単位が６５ｍｏｌ％を超えると、疎水部の割合が過度に大きいため、開繊性が悪い。また、アミノカルボン酸単位が２０ｍｏｌ％未満のとき、親水部の割合が大きくなるため、サイジング剤の炭素繊維への接着性が悪くなる。加えて、界面活性剤との疎水性相互作用も弱くなるため、界面活性剤を炭素繊維近傍に十分に保持できなくなる。
【００３５】
ポリアミドは、ジカルボン酸とポリエーテルジアミンの塩にラクタムを共重合させて得ることができる。ここでいうジカルボン酸とポリエーテルジアミンの塩とは、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸とを実質的に当モルで反応させた塩のことである。なお、ここでいう「実質的に当モル」とは、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸との比率が、１から外れると、重合速度が遅くなり、かつ、到達重合度も低下する傾向にあることから、この影響が実質的に認められない範囲を意味しており、より具体的には、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸の比率が、１±１０％の範囲であることを意味している。
【００３６】
また、ポリアミドは、アミノカルボン酸とジカルボン酸、ポリエーテルジアミンを縮合重合させて得ることができる。この場合、それぞれの分子内に存在するカルボン酸基とアミノ基の反応により互いの分子内からの脱水により結合（縮合）し、それらが連鎖的に繋がってポリアミドが生成（重合）する。
【００３７】
ポリアミドの数平均分子量は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持の点から３５，０００〜１００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、８０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。ポリアミドの数平均分子量が３５，０００より小さいと、サイジング剤が炭素繊維に保持され難くなり、また１００，０００より大きいと炭素繊維の集束性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
サイジング剤の炭素繊維に対する付着量は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性のバランスの点から、炭素繊維束１００質量％に対し０．１〜１０質量％となるようにするのが好ましく、０．５〜８質量％の範囲とするのがより好ましく、０．５〜３質量％の範囲とするのがさらに好ましい。付着量が０．１質量％未満であると、皮膜形成が不十分となり、炭素繊維束の集束性および水系分散媒中の開繊性が不足する。また、１０質量％を超えると、繊維束が硬く取扱い性が不十分となるし、コスト面でも不利となる。
【００３９】
界面活性剤は、親水基としてカルボン酸、スルホン酸およびリン酸構造をもつアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールなどの親水性部分を有するノニオン系界面活性剤などを用いることができる。中でも、ノニオン系界面活性剤は分散媒のｐHに影響されにくいことからも好ましく用いられる。
【００４０】
アニオン系界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびその誘導体、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウムなどが用いられる。
【００４１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン誘導体、芳香族ポリオキシアルキレン誘導体などが用いられ、中でも芳香族ポリオキシアルキレン誘導体が、炭素繊維へのサイジング剤の保持の観点から好ましく用いられる。
【００４２】
芳香族ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが炭素繊維との接着性、ポリアミドとの相互作用の強さおよび水系分散媒中の開繊性のバランスの観点から好ましく用いられる。
【００４３】
本発明で用いるサイジング剤は、炭素繊維束の集束性および水系分散媒中の開繊性のバランスの観点から、全サイジング剤量を１００質量％としたときに、好ましくはポリアミド５０〜９９質量％、界面活性剤１〜５０％、より好ましくはポリアミド７０〜９９質量％、界面活性剤１〜３０質量％、さらに好ましくはポリアミド８５〜９５質量％、界面活性剤５〜１５質量％、を含む。
【００４４】
本発明において、サイジング剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、エポキシ樹脂、アクリル樹脂や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。また、公知のサイジング剤成分を添加することもできる。
【００４５】
炭素繊維のサイジング処理は、通常サイジング剤の水系媒体に対する溶液または分散液（サイジング液）に連続炭素繊維束を浸漬し、サイジング液を炭素繊維に滴下、散布あるいは噴霧した後、分散媒を乾燥・除去することで行う。
【００４６】
本発明の炭素繊維束では、分散媒を乾燥・除去する際の乾燥温度が１８０℃以上であると、より集束性および開繊性に優れる。その理由は明らかではないが、揮発分が除去されたサイジング剤が流動性を示し、繊維を均一に被覆するためと考えられる。
【００４７】
本発明の炭素繊維束は抄紙プロセスなどの水系プロセスに適している。
【００４８】
本発明の炭素繊維束を抄紙プロセスに用いる場合には、前記サイジング剤が付着した連続繊維であるロービングを、ギロチンカッターなどの公知の切断機でカットしたチョップド繊維とする。このチョップド繊維束の長さは特に限定されないが、０．２〜５０ｍｍ程度にカットすることが好ましく、０．５〜２０ｍｍがさらに好ましい。カット長をこの範囲にすることで、抄紙のプロセス性と、力学特性および電気特性のバランスに優れた基材を得ることができる。
【００４９】
平均嵩密度は、数値が大きいほど集束性に優れることを意味し、チョップド繊維の取り扱い性の指標となる。平均嵩密度は、０．３ｇ／ｍＬ以上３ｇ／ｍＬ以下のとき問題なく使用ができ、好ましくは０．３５ｇ／ｍＬ以上３ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは０．４ｇ／ｍＬ以上３ｇ／ｍＬ以下である。平均嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ未満になると、フィード作業のときにチョップド繊維がフィーダーに詰まる可能性がある。
【００５０】
また、本発明において用いるサイジング剤は、水系分散媒中の炭素繊維を高濃度にした場合でも開繊性が維持され、かついったん分散した単繊維の再凝集を防ぐことができる。
【００５１】
本発明の炭素繊維束が水系分散媒中で優れた開繊性と開繊性の保持を示す理由としては、水系分散媒に高い親和性を示す界面活性剤により開繊した炭素繊維が、水溶性ポリアミドにより水系分散媒中で安定化されたことによる。特に、界面活性剤が芳香族ポリオキシアルキレン誘導体の場合、疎水部が炭素繊維に親和性をもち、かつ、親水部がフレキシブルであることから、水系分散媒へ速やかになじむことが期待されるため、優れた開繊性が発現したものと考えられる。一方で、ポリアミドは炭素繊維に対して高い接着性を有し、開繊後も炭素繊維近傍によく保持されることから、分散性の保持が向上する。
【００５２】
本発明の炭素繊維束は、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水系分散媒への分散後の開繊性の保持に優れているため、抄紙工程により単繊維レベルで均一に分散した炭素繊維シートを得ることができる。かかる炭素繊維シートは、電極材、面状発熱体、静電気除去シート等に好適に利用することができる。また、かかる炭素繊維シートを用い、マトリックス樹脂と組み合わせて、力学特性および電気特性に優れた炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。実施例で用いた炭素繊維、サイジング剤、および炭素繊維の集束性評価方法を次に示す。実施例の炭素繊維の作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。また、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
＜炭素繊維＞
・炭素繊維Ａ：アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、比重１．８、ストランド引張強度４．４ＧＰａ、ストランド引張弾性率３８０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１１０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。これを炭素繊維Ａとした。
・炭素繊維Ｂ：アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１８，０００本、比重１．７３、ストランド引張強度５．５ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり１０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。これを炭素繊維Ｂとした。
・炭素繊維Ｃ：アクリロニトリル９９ｍｏｌ％とイタコン酸１ｍｏｌ％からなる共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、比重１．８、ストランド引張強度４．６ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を電解質として、電気量を炭素繊維１ｇ当たり３クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維を続いて水洗し、１５０℃の温度の加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維を得た。これを炭素繊維Ｃとした。
【００５５】
＜サイジング剤の成分＞
・ポリアミドＡ：ε−カプロラクタムを２４ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（分子量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を７６ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８３，５００であった。これをポリアミドＡとした。
・ポリアミドＢ：ε−カプロラクタムを６１ｍｏｌと、繰り返し単位数が１１のポリエチレングリコール（分子量：４８４）から得られるビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸のモル比１対１の塩を３９ｍｏｌの比率で混合し、通常の方法で縮合重合しポリアミドを得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−）による（ポリメチルメタクリレートで換算）数平均分子量は、８７，７００であった。これをポリアミドＢとした。
・界面活性剤Ａ：ノイゲンＥＡ−１３７（エチレングリコール単位の繰り返し数が１２〜１３であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）（第一工業製薬（株）製）。
・界面活性剤Ｂ：ノイゲンＥＡ−８７（エチレングリコール単位の繰り返し数が７〜８であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）（第一工業製薬（株）製）。
・界面活性剤Ｃ：ノイゲンＥＡ−１６７（エチレングリコール単位の繰り返し数が１９〜２０であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）（第一工業製薬（株）製）。
・界面活性剤Ｄ：ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ（エチレングリコール単位の繰り返し数が４８〜４９であるポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）（第一工業製薬（株）製）。
・界面活性剤Ｅ：ノイゲンＥＳ−１２９Ｄ（ポリオキシエチレンオレイン酸エステル）（第一工業製薬（株）製）。
・ポリウレタンＡ：特開２０１１−１６８９４５の実施例１に記載のポリウレタンと同一のポリウレタン。
【００５６】
＜サイジング剤付着量の評価方法＞
秤量した炭素繊維の質量をＷ１（ｇ）とし、空気下、４５０℃で１５分加熱後、秤量した炭素繊維の質量をＷ２（ｇ）とし、次式により算出した。
付着量（質量％）＝１００×｛（Ｗ１  −  Ｗ２）／Ｗ２  ｝。
【００５７】
＜平均嵩密度の評価方法＞
平均嵩密度は、約３．２ｍｍ長にカットしたチョップド炭素繊維をＭ（ｇ）採取し、５００ｍＬメスシリンダーに投入し、次に、このメスシリンダーを厚さ４ｍｍのゴムシートの上で、高さ３ｃｍから３０回タッピング処理をした後に、メスシリンダー内のチョップド繊維の容量Ｖ（ｍＬ）を読み取り、次式から算出した。
平均嵩密度Ｄ＝Ｍ／Ｖ。
【００５８】
測定回数は３回とし、充填嵩密度を測定回数で除した平均嵩密度をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｃが合格、Ｄが不合格である。
Ａ：平均嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ以上である。
Ｂ：平均嵩密度が０．３ｇ／ｍＬ以上、０．３５ｇ／ｍＬ未満である。
Ｃ：平均嵩密度が０．２５ｇ／ｍＬ以上、０．３ｇ／ｍＬ未満である。
Ｄ：平均嵩密度が０．２５ｇ／ｍＬ未満である。
【００５９】
＜チョップド炭素繊維束の開繊性評価方法＞
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．２０ｇを水３００ｍＬに投入し、１０秒間時計回りにゆっくりと撹拌した後１０秒間半時計回りにゆっくりと撹拌した。この操作を６０秒間行った後、２０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。また、チョップド繊維０．５０ｇで同様の操作を行い、凝集物の有無について観察し、無を○、有を×とした。
Ａ：未開繊束数が１個未満である。
Ｂ：未開繊束数が１個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００６０】
＜チョップド炭素繊維束の開繊性の保持力評価方法＞
６ｍｍ長にカットしたチョップド繊維０．３０ｇを水３００ｍＬに投入し、１０秒間時計回りにゆっくりと撹拌した後１０秒間半時計回りにゆっくりと撹拌した。この操作を６０秒間行った後、９０秒間静置する。炭素繊維の分散状態を目視で観察し、開繊性をＡ〜Ｄの４段階で評価した。Ａ〜Ｂが合格、Ｃ〜Ｄが不合格である。
Ａ：未開繊束数が１個未満である。
Ｂ：未開繊束数が１個以上５個未満である。
Ｃ：未開繊束数が５個以上１０個未満である。
Ｄ：未開繊束数が１０個以上である。
【００６１】
（実施例１）
ポリアミドＡを９０質量％と界面活性剤Ａを１０質量％で混合したサイジング剤を濃度２．５％に調整した水溶液に炭素繊維Ａを浸漬してサイジング剤を付着させ、熱風乾燥機により２３０℃で１分間乾燥した。得られたサイジング剤を付着した炭素繊維束を６ｍｍにカットし、チョップド繊維を得た。得られた炭素繊維束は、ボビン巻き取り性や毛羽などに問題なく、取り扱い性は良好であった。
【００６２】
（１）サイジング剤の付着量の測定方法、（２）炭素繊維の集束性評価方法、（３）炭素繊維の開繊性評価方法（４）チョップド炭素繊維束の開繊性の保持力評価方法を記載したとおりに実施した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜３２）
ポリアミドと界面活性剤の種類および質量比を表１に示す通りに変更し、サイジング剤の付着量が表１に示すようになるようにサイジング剤の濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束、チョップド繊維を作製した。また、作製したチョップド繊維を用いて、サイジング剤の付着量、炭素繊維の集束性、炭素繊維の開繊性を評価した。得られた結果を合わせて表１に示す。
【００６４】
（比較例１〜２６）
サイジング剤の種類および質量比を表２に示す通りに変更し、サイジング剤の付着量が表２に示すようになるようにサイジング剤の濃度を変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束、チョップド繊維を作製した。また、作製したチョップド繊維を用いて、サイジング剤の付着量、炭素繊維の集束性、炭素繊維の開繊性を評価した。得られた結果を表２にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
2014205926.tif 000005
【００６６】
【表２】
2014205926.tif 000006
【００６７】
表１および表２において、集束性の欄には、４段階評価に加え、カッコ内に平均嵩密度の数値を示している。また、炭素繊維の開繊性および開繊性保持の欄には、カッコ内に未開繊束数の個数を示している。
【００６８】
実施例１〜３３と比較例１〜２６との対比により、本発明の炭素繊維束は、有するサイジング剤が、少なくともアミノカルボン酸単位とジカルボン酸単位とポリエーテルジアミン単位から構成されるポリアミドと界面活性剤からなることから、水系分散媒中での開繊性に優れていることがわかる。また、実施例１〜３３と比較例１９〜２６との対比により、本発明で用いているサイジング剤は高弾性炭素繊維に対して特異的に効果を発揮することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、炭素繊維の集束性、水系分散媒中の開繊性および水分散後の開繊性の保持に優れた水系プロセスへ適した炭素繊維束が得られるため、公知の樹脂をマトリックス樹脂として、力学特性および電気特性に優れた炭素繊維強化複合材料を作ることができ、自動車構造部材、航空機構造部材、スポーツ用品、電化製品、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピューター用途等に広く展開でき、有用である。