(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来の銅酸化物薄膜太陽電池に比べて光変換効率の高い銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。【解決手段】銅酸化物薄膜太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、ｎ型半導体層１６、ｐ型半導体層１８および第２電極２０が順番に積層された構造である。ｐ型半導体層１８は電析によってｎ型半導体層１６の上に形成する。電析のために水溶性銅塩を含むアルカリ性溶液を使用する。アルカリ性水溶液は、ＬｉＯＨによってｐＨを調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上にｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層の上にｐ型半導体層を形成する工程と、
前記ｐ型半導体層の上に第２電極を形成する工程と、
を含む銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記ｐ型半導体層を形成する工程が、
水溶性銅塩を含むアルカリ性水溶液に対し、水酸化リチウムを用いてｐＨを調整する工程と、
前記ｐＨを調整されたアルカリ性水溶液の中で、前記ｎ型半導体層の上に電析によってｐ型半導体層を形成する工程と、
を含む銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨを調整する工程によって、アルカリ性水溶液のｐＨを１０〜１４にする請求項１の銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層を形成する工程によって、Ｃｕ２Ｏ層を形成する請求項１または２の銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層を形成する工程は、電析によってＺｎＯ層を形成する請求項１から３のいずれかの薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘテロ接合型の銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わる新エネルギーとして、ほとんど無尽蔵でクリーンな太陽光を電気に変えることができる太陽電池が注目されている。シリコン系の太陽電池が主流であるが、材料面や製造プロセス面から高価格である。太陽電池の普及のためには、低価格化が必要不可欠となっている。
【０００３】
そこで、安価で簡単に太陽電池を製造するために、シリコン系以外の太陽電池の開発も盛んにおこなわれている。例えば、下記の特許文献１には、酸化物半導体を使用した太陽電池が開示されている。酸化物半導体は、シリコン系の太陽電池に比べて、製造が簡単であり、安価である。さらに、酸化物半導体は、直接遷移半導体であり、光吸収スペクトルが大きい利点がある。例えば、銅酸化物半導体は、バンドギャップが太陽光のスペクトルに近く理想的であり、ＣｕＯであれば１．５ｅＶ、Ｃｕ２Ｏであれば２．１ｅＶである（図５参照）。図５は、電極にＩＴＯとＡｕを使用している。このため、太陽電池に適しており、バンドギャップの大きいＣｕ２Ｏ系太陽電池が注目されている。特許文献１には、ＮａＯＨでｐＨを１２．５に調整し、電析によってＣｕ２Ｏを形成することが開示されている。
【０００４】
しかし、銅酸化物半導体を使用した太陽電池は、シリコン系の太陽電池に比べて変換効率が低く、変換効率を高めることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１９４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の銅酸化物薄膜太陽電池に比べて光変換効率の高い銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板の一面上に第１電極を形成する工程と、前記第１電極の上にｎ型半導体層を形成する工程と、前記ｎ型半導体層の上にｐ型半導体層を形成する工程と、前記ｐ型半導体層の上に第２電極を形成する工程とを含む。前記ｐ型半導体層を形成する工程が、水溶性銅塩を含むアルカリ性水溶液に対し、水酸化リチウムを用いてｐＨを調整する工程と、前記ｐＨを調整されたアルカリ性水溶液の中で、前記ｎ型半導体層の上に電析によってｐ型半導体層を形成する工程とを含む。
【０００８】
前記ｐＨを調整する工程によって、アルカリ性水溶液のｐＨを１０〜１４、好ましくは１２．５にする。前記ｐ型半導体層を形成する工程によって、Ｃｕ２Ｏ層を形成する。前記ｎ型半導体層を形成する工程は、電析によってＺｎＯ層を形成する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、電析をおこなうためのアルカリ水溶液のｐＨの調整剤として水酸化リチウムを使用することによって、ｐＨの調整剤として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを使用するよりも変換効率の良い太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】銅酸化物薄膜太陽電池の構成を模式的に示す図である。
【図２】ＬｉＯＨでｐＨ調整をおこなって製造した銅酸化物薄膜太陽電池のＸ線回折パターンのグラフである。
【図３】３種類のｐＨ調整剤の違いによる電圧−電流密度特性の違いを示すグラフである。
【図４】３種類のｐＨ調整剤の違いによる分光感度特性の違いを示すグラフである。
【図５】Ｃｕ２Ｏをｐ型半導体層に使用した銅酸化物薄膜太陽電池のエネルギーバンドの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の銅酸化物薄膜太陽電池の製造方法について図面を使用して説明する。
【００１２】
図１に示す銅酸化物薄膜太陽電池１０は、基板１２の上に第１電極１４、ｎ型半導体層１６、ｐ型半導体層１８および第２電極２０が順番に積層された構造である。
【００１３】
基板１２は、ガラスや樹脂でできた透明基板である。基板１２の一面上に第１電極１４が形成され、他面が光入射面となる。他面に反射防止膜を設けて、ｎ型半導体層１６とｐ型半導体層１８の接合部への光の入射効率を高めても良い。基板１２はフレキシブルなものであっても良い。
【００１４】
第１電極１４は、ＦＴＯ（fluorine doped tin oxide）やＩＴＯ（indium tin oxide）などの透明電極である。第１電極１４が陰極となる。１枚の基板１２に対して、第１電極１４は１つであっても良いし、複数に分割されていても良い。なお、ＦＴＯはＩＴＯに比べて耐温度性が良い。
【００１５】
ｎ型半導体層１６は、光をｐ型半導体層１８との接合面まで到達させることができ、ｎ型半導体の特性を有するものであれば良い。例えばｎ型半導体層１６はＺｎＯの層である。電析によって形成することができる。
【００１６】
ｐ型半導体層１８は、銅酸化物半導体を使用する。銅酸化物半導体として、ＣｕＯやＣｕ２Ｏが挙げられるが、バンドギャップの大きいＣｕ２Ｏ（バンドギャップ２．１ｅＶ）を使用するのが好ましい。ｎ型半導体層１６とｐ型半導体層１８とはヘテロ接合になる。
【００１７】
ｐ型半導体層１８は電析によってｎ型半導体層１６の上に形成する。電析のために水溶性銅塩を含むアルカリ性溶液を使用する。水溶性銅塩としては、キレート錯体を形成できる２価の銅塩を使用することができる。例えば水溶性銅塩として、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅などが挙げられる。このアルカリ性溶液の水酸化物の沈殿を抑制するために錯化剤を配合する。錯化剤としては、銅（II）イオンとキレート錯体を形成できる化合物を使用することができ、乳酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
アルカリ性水溶液は、ＬｉＯＨによってｐＨを調整する。ＬｉＯＨでｐＨを調節することによって、従来のＫＯＨやＮａＯＨでｐＨを調節するよりも変換効率の良い太陽電池を製造することができる。ｐＨは、１０〜１４であり、好ましくは１２．５である。ｐＨを１２．５にすることによって、Ｃｕ２Ｏを（１１１）配向にすることができる。ｐＨが９．０になるとＣｕ２Ｏが（２００）配向になるため、変換効率が落ち、好ましくない。
【００１９】
第２電極２０は、Ａｕなどの導電性の金属である。真空蒸着などで形成することができる。第２電極２０が陽極になる。第２電極２０は複数に分割されていても良い。
【００２０】
次に、上述した銅酸化物薄膜太陽電池１０の製造方法について説明する。（１）ガラスなどの基板１２を準備する。この準備には、基板１２を所望形状に切断したり、洗浄したりすることを含む。
【００２１】
（２）基板１２の上に第１電極１４を形成する。第１電極１４としてＦＴＯを用いるのであれば、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）やスプレー熱分解法などで形成することができる。なお、基板１２にＦＴＯを成膜したものを準備してもよい。
【００２２】
（３）第１電極１４の上にｎ型半導体層１６を形成する。例えば電析によってＺｎＯの層を形成する。電析のための溶液は、蒸留水の中に硝酸亜鉛六水和物を溶解させた溶液を使用できる。また、ＺｎＯをスパッタリングによって形成しても良い。
【００２３】
（４）ｎ型半導体層１６の上にｐ型半導体層１８を形成する。ｐ型半導体層１８は電析によってＣｕ２Ｏの層を形成する。電析のための溶液は、上述したアルカリ水溶液を使用する。アルカリ水溶液は、ＬｉＯＨでｐＨを調整する。
【００２４】
電析は、３電極法を用いる。作用電極を第１電極１４、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌの電極、対電極をＰｔの電極を使用する。
【００２５】
（５）ｐ型半導体層１８の上に第２電極２０を形成する。例えば、Ａｕを真空蒸着で形成し、第２電極２０とする。真空蒸着以外に、金属材料を塗布し、焼成して形成しても良い。
【００２６】
実施例
ＦＴＯが成膜されたガラス基板を超音波洗浄した。蒸留水に０．０８ＭのＺｎＮＯ３を溶解させ、電析によりＺｎＯを成膜した。その際にｐＨの調整はおこなわず、ｐＨは５．４であった。電析は、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、電気量１．５Ｃ／ｃｍ２、温度６５℃であった。ＺｎＯの膜厚は１．０μｍであった。
【００２７】
ＺｎＯの上に電析によりＣｕ２Ｏを成膜した。電析液は、０．４ＭのＣｕＳＯ４と０．３ＭのＬ乳酸を蒸留水に溶解させ、２．０ＭのＬｉＯＨでｐＨを１２．５にした。電析は、電流密度−１．５ｍＡ／ｃｍ２、電気量４．０Ｃ／ｃｍ２、温度６５℃であった。Ｃｕ２Ｏの膜厚は４．０μｍであった。
【００２８】
電析によって成膜されたＣｕ２Ｏの上に、蒸着によってＡｕを成膜し、１４０℃、２０分で熱処理した。
【００２９】
製作した銅酸化物薄膜太陽電池１０のＸ線解析パターンは図２のようになっており、（１１１）配向のｐ型半導体層１８が得られていた。結晶性が良く、成膜したときにＣｕ２Ｏにならない銅が少ない。
【００３０】
比較例
上記の実施例はｐＨの調整をＬｉＯＨでおこなったが、比較例としてＬｉＯＨの代わりにＮａＯＨまたはＫＯＨを使用してｐＨを１２．５にした。ＮａＯＨまたはＫＯＨは２．０Ｍであった。このｐＨ調整以外は実施例と同じ条件で銅酸化物薄膜太陽電池を製造した。以下、実施例と比較例で挙げたｐＨ調整剤の異なる３種類の銅酸化物薄膜太陽電池の特性の違いについて説明する。
【００３１】
電圧―電流特性は図３のようになり、ＬｉＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池が最も良い特性になり、ＫＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池が最も悪い特性になった。表１に各太陽電池の特性評価を示す。表１は株式会社三永電機製作所製のソーラーシュミレーターで求めている。光電変換効率が１．４％になるなど、各特性においてＬｉＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池が最も良い特性になっている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図４に分光感度特性を示すが、ＬｉＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池のみが５０％を超え、ＬｉＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池が最も良い特性になった。また、ＬｉＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池のＣｕ２Ｏの成膜速度は、ＫＯＨやＮａＯＨでｐＨ調整した銅酸化物薄膜太陽電池のＣｕ２Ｏの成膜速度よりも約１．６倍速かった。
【００３４】
以上のように、ｐ型半導体層１８を電析によって形成する際、溶液のｐＨをＬｉＯＨで調整することによって、従来よりも変換効率の良い銅酸化物薄膜太陽電池１０を製造することができる。
【００３５】
その他、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々の改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【符号の説明】
【００３６】
１０：銅酸化物薄膜太陽電池
１２：基板
１４：第１電極
１６：ｎ型半導体層
１８：ｐ型半導体層
２０：第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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