(57)【要約】  【課題】透過率が高く、配向性の高い液晶配向剤を提供すること。さらに、この液晶配向剤を用いた配向膜、この配向膜を用いた液晶表示素子を提供すること。  【解決手段】式（１）で表される感光性ジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する。  【化２１４】2014205659.tif 000247式（１）において、環Ａ、環Ｂは、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素または複素環；Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−；Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−；Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨ；ａ〜ｄは０〜４の整数。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される感光性ジアミン。
【化１】
2014205659.tif 000220
式（１）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり；
Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項２】
式（２）で表される、請求項１に記載の感光性ジアミン。
【化２】
2014205659.tif 000221
式（２）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項３】
式（３）で表される、請求項１または２に記載の感光性ジアミン。
【化３】
2014205659.tif 000222
式（３）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；そして、
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項４】
式（１−１）〜（１−５）のいずれか１つで表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性ジアミン。
【化４】
2014205659.tif 000223
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性ジアミンを少なくとも１つ含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。
【請求項６】
式（１）で表される感光性ジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化５】
2014205659.tif 000224
式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよく；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化６】
2014205659.tif 000225
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
【化７】
2014205659.tif 000226
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化８】
2014205659.tif 000227
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはへテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化９】
2014205659.tif 000228
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１０】
2014205659.tif 000229
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
【化１１】
2014205659.tif 000230
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、
これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１２】
2014205659.tif 000231
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
【化１３】
2014205659.tif 000232
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化１４】
2014205659.tif 000233
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【請求項７】
式（１）の感光性ジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２４）、（ＤＩ−５−２８）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−２）、および（ＤＩ−１３−１）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、請求項６に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化１５】
2014205659.tif 000234
【化１６】
2014205659.tif 000235
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【請求項８】
さらに式（１）以外の感光性ジアミンの少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【請求項９】
式（１）以外の感光性ジアミンが、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【請求項１０】
式（１）以外の感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項８または９に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化１７】
2014205659.tif 000236
【化１８】
2014205659.tif 000237
【化１９】
2014205659.tif 000238
【化２０】
2014205659.tif 000239
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは０〜２の整数であり、そして式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５２は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよい。
【請求項１１】
式（１）以外の感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２１】
2014205659.tif 000240
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。
【請求項１２】
テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項５〜１１のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２２】
2014205659.tif 000241
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化２３】
2014205659.tif 000242
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。
【請求項１３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物である、請求項１２に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２４】
2014205659.tif 000243
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項１４】
請求項５〜１３のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
【請求項１６】
その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項６に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１５に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１６に記載の液晶配向剤。
【化２５】
2014205659.tif 000244
【化２６】
2014205659.tif 000245
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは1または２である。
【請求項１８】
その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項１２に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１９】
その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１８に記載の液晶配向剤。
【化２７】
2014205659.tif 000246
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項２０】
アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項２１】
請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の横電界方式の液晶表示素子用液晶配向剤。
【請求項２３】
請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な感光性ジアミン、これを用いて得られるポリアミック酸またはその誘導体、さらにその用途に関する。なお、本発明における用語「液晶配向剤」は、液晶配向膜を形成させるために用いるポリマー含有組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モードが提案され、実用化されている。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。
【０００５】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法による発塵、静電気の発生等の問題点が指摘されており、ラビング法に代わる配向処理法の開発が活発化している。
【０００６】
ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。しかしながら、ラビング法に対してアンカリングエネルギーが小さく配向性が低い、このことは液晶分子の応答速度の低下や焼き付きを起こす原因となるため、改善が求められてきた。
【０００７】
このような光配向処理法の欠点を克服するために、我々はポリアミック酸構造中に光異性化または光二量化を起こす光反応性基を有する光配向膜の検討を行ってきた（例えば、特許文献３〜７を参照。）。液晶性を有するポリアミック酸またはその誘導体からなる液晶配向剤を基板に塗布した後、光照射し、その後焼成することにより、アンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好な光配向膜を得ることができた。しかしながら、該光反応性基が光を吸収するため、透過率が低くなるという問題を抱えており、また、より一層高い配向性が要求されていることから、まだ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３
【特許文献６】特開２０１０−０４９２３０
【特許文献７】特開２０１０−１９７９９９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、透過率が高く、配向性の高い液晶配向剤を提供することである。本発明の課題はさらに、この液晶配向剤を用いた配向膜を提供することであり、この配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、式（１）で表される感光性ジアミンを開発した。該ジアミンを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を用いることにより、透過率および配向性の高い液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下の構成からなる。
［１］  式（１）で表される感光性ジアミン。
【化１】
2014205659.tif 000002
式（１）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり；
Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００１３】
［２］  式（２）で表される、［１］項に記載の感光性ジアミン。
【化２】
2014205659.tif 000003
式（２）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００１４】
［３］  式（３）で表される、［１］項または［２］項に記載の感光性ジアミン。
【化３】
2014205659.tif 000004
式（３）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり；
Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり；
Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり；そして、
ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；そして、
環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００１５】
［４］  式（１−１）〜（１−５）のいずれか１つで表される、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性ジアミン。
【化４】
2014205659.tif 000005
【００１６】
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性ジアミンを少なくとも１つ含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、ポリアミック酸またはその誘導体。
【００１７】
［６］  式（１）で表される感光性ジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、［５］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化５】
2014205659.tif 000006
式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’）ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよく；
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
【化６】
2014205659.tif 000007
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
【化７】
2014205659.tif 000008
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化８】
2014205659.tif 000009
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはへテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化９】
2014205659.tif 000010
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
【化１０】
2014205659.tif 000011
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
【化１１】
2014205659.tif 000012
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、
これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
【化１２】
2014205659.tif 000013
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
【化１３】
2014205659.tif 000014
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、そして、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
【化１４】
2014205659.tif 000015
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、そして、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【００１８】
［７］  式（１）の感光性ジアミン以外に、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２４）、（ＤＩ−５−２８）〜（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−２）、および（ＤＩ−１３−１）から選ばれる少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、［６］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化１５】
2014205659.tif 000016
【化１６】
2014205659.tif 000017
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【００１９】
［８］  さらに式（１）以外の感光性ジアミンの少なくとも１つを含むジアミンの混合物とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる、［５］〜［７］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【００２０】
［９］  式（１）以外の感光性ジアミンが、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［８］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【００２１】
［１０］  式（１）以外の感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、［８］項または［９］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化１７】
2014205659.tif 000018
【化１８】
2014205659.tif 000019
【化１９】
2014205659.tif 000020
【化２０】
2014205659.tif 000021
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは０〜２の整数であり、そして式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５２は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよい。
【００２２】
［１１］  式（１）以外の感光性ジアミンが、下記式（ＰＤＩ−７）で表される化合物である、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２１】
2014205659.tif 000022
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。
【００２３】
［１２］  テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、［５］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２２】
2014205659.tif 000023
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、
【化２３】
2014205659.tif 000024
これらの基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、ｒは独立して０または１である。
【００２４】
［１３］  前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物である、［１２］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
【化２４】
2014205659.tif 000025
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００２５】
［１４］  ［５］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
【００２６】
［１５］  ［７］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体と、その他のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
【００２７】
［１６］  その他のポリアミック酸またはその誘導体が、［６］項に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１５］項に記載の液晶配向剤。
【００２８】
［１７］  その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１６］項に記載の液晶配向剤。
【化２５】
2014205659.tif 000026
【化２６】
2014205659.tif 000027
式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
【００２９】
［１８］  その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項１２に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１９］  その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１８］項に記載の液晶配向剤。
【化２７】
2014205659.tif 000028
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００３１】
［２０］  アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１４］〜［１９］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［２１］  ［１４］〜［２０］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【００３３】
［２２］  ［１４］〜［２１］のいずれか１項に記載の横電界方式の液晶表示素子用液晶配向剤。
【００３４】
［２３］  ［１４］〜［２２］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【００３５】
［２４］  ［２３］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の感光性ジアミン化合物を原料にして得られるポリマーを含有する光配向膜は、配向性に優れ、着色が非常に少ない。これらの配向膜を備えた液晶表示素子は良好な表示性能を有し、電気特性も良好である。また、前記のポリマーをベース用ポリマーとブレンドして調製した配向剤から得られる配向膜は、配向性に優れ、さらに着色が少なくなり、光に対する感度の低下もない。この配向膜を用いることによって、良好な表示特性および良好な電気特性を有する液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明で用いる用語について説明する。式（Ｉ−１）で表される化合物を化合物（Ｉ−１）と記述することがある。他の式で表される化合物についても同様に略記することがある。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を円や六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。
【００３８】
本発明の感光性ジアミンについて説明する。なお、これ以降、明細書中で「感光性ジアミン」を単に「ジアミン」と記載することがある。
【００３９】
本発明の感光性ジアミンは下記式（１）で表される。
【化２８】
2014205659.tif 000029
式（１）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環式芳香族基から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−である。Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置換されてもよい。Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＨであり、ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４のいずれかである。環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００４０】
本発明のジアミンは上記のように、４つの環構造を有し、環と環の間は炭素数２〜２０の直鎖アルキレン、エステル基、アミド基またはＮ−メチルアミド基のスペーサ基を有するアゾ基含有ジアミンである。４，４’−ジアミノアゾベンゼンのような２つの環を有するアゾベンゼン含有ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体は、アゾ基を通して長い共役系を有するため、低エネルギーの長波長の光を吸収する。液晶配向膜として使用した場合、透過率が低くなり、液晶表示素子の表示品質を低下させる。一方、本発明のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体は、前述のポリアミック酸またはその誘導体と比較すると、Ｒ１およびＲ２で表されるスペーサ基を有するため、その共役系は短くなり、吸収波長は短波長側にシフトするため、透過率の低下を抑えることができる。また、よりフレキシブルな構造になるため、液晶性を示しやすくなり、配向性を向上させる事ができる。
【００４１】
式（１）で表されるジアミン化合物において、原料の入手のしやすさから、式（２）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化２９】
2014205659.tif 000030
式（２）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−である。Ｒ１およびＲ２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは、−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＨであり、ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４のいずれかである。環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていないアミノ基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
【００４２】
式（２）の中でも、液晶の配向性を向上させることを重視すると、アミノ基の結合位置がパラ位である式（３）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【化３０】
2014205659.tif 000031
式（３）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ２は、炭素数２〜２０の直鎖のアルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−である。Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３または−ＯＨであり、そして、ａ〜ｄは、それぞれ独立して、０〜４のいずれかである。
【００４３】
式（３）のジアミンは例えば下記の経路で合成できる。
【化３１】
2014205659.tif 000032
ジアミン（ａ）および（ｂ）を、たとえばトリフルオロアセチル基で一方のアミノ基を保護し、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物およびホウ酸を作用させることにより、（ｃ）で表される化合物が得られる。次に炭酸カリウムを作用させ、トリフルオロアセチル基を脱保護し、本発明の式（３）で表されるジアミンが得られる。保護基としては、トリフルオロアセチル基の他、アセチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基も有用であり、これらの保護および脱保護に関する合成法は多くの有機合成に関する成書に記載されている。
【００４４】
式（１）および（２）のジアミンについても、上記ジアミン（ａ）および（ｂ）のフェニレンの一つを前記環Ａにすることにより、またアミンの結合位置を任意の位置にする事により、同様に合成することができる。
【００４５】
本発明のジアミンは必要に応じて、再結晶やカラムクロマトグラフィーなど、種々の精製法により精製したものも使用できる。なお、本発明のジアミンは液晶配向剤用途以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、ポリイミド樹脂成型品、フィルム、繊維などに利用することが出来る。
【００４６】
式（１）で表されるジアミンの例としては、下記の式で表される化合物を挙げる事ができる。
【化３２】
2014205659.tif 000033
【化３３】
2014205659.tif 000034
【化３４】
2014205659.tif 000035
【化３５】
2014205659.tif 000036
【化３６】
2014205659.tif 000037
【００４７】
上記ジアミンにおいて、アンカリングエネルギーが高い、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（１−１）〜（１−９）で表されるジアミンが好ましく、透過率を向上させる事を重視する場合は、より着色の少ない配向膜を得るためには式（１−１０）〜（１−１２）の本発明のジアミンを、溶剤への溶解性がより高い配向剤を得るためには式（１−１３）および（１−１４）の本発明のジアミンを使用することで所望する特性を達成できる配向膜が得られる。また、式（１−１）〜（１−４）および（１−７）〜（１−１８）のように、式（１）におけるＲ１およびＲ２が偶数個の原子からなる主鎖を持つ本発明のジアミンを使うことで、より広い温度範囲で液晶性を示す本発明のポリアミック酸およびその誘導体を調整することができる。
【００４８】
合成のしやすさおよび着色を抑える観点から、式（１−１）〜（１−５）、（１−８）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１５）、および（１−１９）〜（１−２２）が好ましく、式（１−１）が特に好ましい。
【００４９】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体はテトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミンを含むジアミンとの反応生成物である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
【００５０】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００５１】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【化３７】
2014205659.tif 000038
式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
【化３８】
2014205659.tif 000039
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ１０は炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよい。式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
【００５２】
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５３】
【化３９】
2014205659.tif 000040
式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
【化４０】
2014205659.tif 000041
Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４１】
2014205659.tif 000042
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
【００５４】
【化４２】
2014205659.tif 000043
式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４３】
2014205659.tif 000044
【００５５】
【化４４】
2014205659.tif 000045
式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４５】
2014205659.tif 000046
【００５６】
【化４６】
2014205659.tif 000047
式（ＡＮ−４）において、Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。
【化４７】
2014205659.tif 000048
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
【００５７】
環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ１３は環Ａ１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化４８】
2014205659.tif 000049
【化４９】
2014205659.tif 000050
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化５０】
2014205659.tif 000051
【化５１】
2014205659.tif 000052
【００５８】
【化５２】
2014205659.tif 000053
式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５３】
2014205659.tif 000054
【００５９】
【化５４】
2014205659.tif 000055
式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５５】
2014205659.tif 000056
【００６０】
【化５６】
2014205659.tif 000057
式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５７】
2014205659.tif 000058
【００６１】
【化５８】
2014205659.tif 000059
式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化５９】
2014205659.tif 000060
【００６２】
【化６０】
2014205659.tif 000061
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化６１】
2014205659.tif 000062
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
【化６２】
2014205659.tif 000063
【００６４】
【化６３】
2014205659.tif 000064
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６４】
2014205659.tif 000065
【００６５】
【化６５】
2014205659.tif 000066
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６６】
2014205659.tif 000067
【００６６】
【化６７】
2014205659.tif 000068
式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化６８】
2014205659.tif 000069
【００６７】
【化６９】
2014205659.tif 000070
式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７０】
2014205659.tif 000071
【００６８】
【化７１】
2014205659.tif 000072
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７２】
2014205659.tif 000073
【００６９】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化７３】
2014205659.tif 000074
【００７０】
上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、（ＡＮ−３）、および（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−１７）および（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が特に好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００７１】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００７２】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【００７３】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
本発明において、式（１）の感光性ジアミンと別の感光性材料を併用する事ができ、公知の感光性テトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このような感光性テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＰＡＮ−１）および（ＰＡＮ−８）を挙げることができる。
【化７４】
2014205659.tif 000075
【００７５】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンおよびジヒドラジドについて説明する。本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造するにあたっては、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【００７６】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００７７】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００７８】
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。
【化７５】
2014205659.tif 000076
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
【化７６】
2014205659.tif 000077
式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。
【００７９】
【化７７】
2014205659.tif 000078
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００８０】
【化７８】
2014205659.tif 000079
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００８１】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【００８２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化７９】
2014205659.tif 000080
式（ＤＩ−１−７）および（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
【００８３】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８０】
2014205659.tif 000081
【００８４】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８１】
2014205659.tif 000082
【化８２】
2014205659.tif 000083
【化８３】
2014205659.tif 000084
【化８４】
2014205659.tif 000085
【００８５】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化８５】
2014205659.tif 000086
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化８６】
2014205659.tif 000087
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化８７】
2014205659.tif 000088
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【化８８】
2014205659.tif 000089
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化８９】
2014205659.tif 000090
式（ＤＩ−５−３５）〜（ＤＩ−５−３７）、および（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【００８６】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９０】
2014205659.tif 000091
【００８７】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９１】
2014205659.tif 000092
式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化９２】
2014205659.tif 000093
【化９３】
2014205659.tif 000094
【００８８】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９４】
2014205659.tif 000095
【００８９】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９５】
2014205659.tif 000096
【００９０】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９６】
2014205659.tif 000097
【００９１】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９７】
2014205659.tif 000098
【００９２】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９８】
2014205659.tif 000099
【００９３】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化９９】
2014205659.tif 000100
【化１００】
2014205659.tif 000101
【化１０１】
2014205659.tif 000102
【００９４】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
2014205659.tif 000103
【００９５】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０３】
2014205659.tif 000104
【化１０４】
2014205659.tif 000105
【００９６】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０５】
2014205659.tif 000106
【００９７】
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）を挙げることができる。
【００９８】
【化１０６】
2014205659.tif 000107
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
【００９９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）の例を以下に示す。
【化１０７】
2014205659.tif 000108
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化１０８】
2014205659.tif 000109
【化１０９】
2014205659.tif 000110
【０１００】
このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび／またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を０〜９０モル％とすることが好ましく、０〜５０モル％とすることがより好ましい。
【０１０１】
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
【０１０２】
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【０１０３】
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
【０１０５】
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１０】
2014205659.tif 000111
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１１１】
2014205659.tif 000112
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
【化１１２】
2014205659.tif 000113
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
【０１０６】
【化１１３】
2014205659.tif 000114
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０１０７】
【化１１４】
2014205659.tif 000115
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０１０８】
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０９】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１１５】
2014205659.tif 000116
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
【０１１０】
【化１１６】
2014205659.tif 000117
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
【０１１１】
【化１１７】
2014205659.tif 000118
【化１１８】
2014205659.tif 000119
【化１１９】
2014205659.tif 000120
【化１２０】
2014205659.tif 000121
【化１２１】
2014205659.tif 000122
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
【０１１２】
【化１２２】
2014205659.tif 000123
【化１２３】
2014205659.tif 000124
【化１２４】
2014205659.tif 000125
【化１２５】
2014205659.tif 000126
【０１１３】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２６】
2014205659.tif 000127
【０１１４】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２７】
2014205659.tif 000128
【化１２８】
2014205659.tif 000129
【０１１５】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１２９】
2014205659.tif 000130
【化１３０】
2014205659.tif 000131
【化１３１】
2014205659.tif 000132
【化１３２】
2014205659.tif 000133
式（ＤＩ−３４−１）〜（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１１６】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１３３】
2014205659.tif 000134
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【０１１７】
本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩＨ−１−１）〜（ＤＩＨ−３−６）および（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。
【化１３４】
2014205659.tif 000135
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【化１３５】
2014205659.tif 000136
式（ＤＩ−３６−９）〜（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０１１８】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−３）、および（ＤＩ−１１−２）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。
【０１１９】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−２４）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６のときが好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。
【０１２０】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
【０１２１】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−５−１３）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４が特に好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。
【０１２２】
本発明において、式（１）の感光性ジアミンとその他の感光性材料を併用する事ができ、公知の感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体から選択することができる。このような感光性ジアミン化合物として、以下の式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）を挙げることができる。
【化１３６】
2014205659.tif 000137
【化１３７】
2014205659.tif 000138
【化１３８】
2014205659.tif 000139
【化１３９】
2014205659.tif 000140
式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは０〜２の整数であり、そして式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５２は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられても良い。
【０１２３】
上記その他の感光性ジアミンのうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視すると、（ＰＤＩ−７）が好ましい。本発明の式（１）の感光性ジアミンと上記その他の感光性ジアミン化合物を併用する態様においては、配向性の向上および透過率を考慮すると、感光性ジアミン（１）／その他の感光性ジアミンの比において、１００／０（モル％）〜５０／５０（モル％）である事が好ましく、１００／０（モル％）〜８０／２０（モル％）がさらに好適である。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、その他の感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。
【０１２４】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０１２５】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０１２６】
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【０１２７】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
【０１２８】
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外のその他のポリマーをさらに含有していてもよい。その他のポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物と本発明のジアミンを含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体以外の重合体であり、式（１）のジアミンを含まないジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【０１２９】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ａ〕を上層、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ｂ〕を下層に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔Ａ〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。
【０１３０】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１３１】
そのうち、上記酸二無水物において、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１−１３）、および（ＡＮ−４−３０）が好ましい。
【０１３２】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
【０１３３】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましい。
【０１３４】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものである事が好ましく、３０％以上含むものであることがより好ましい。
【０１３６】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
【０１３７】
そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩＨ−２−１）で表されるジアミンおよびヒドラジドを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましい。
【０１３８】
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＡＮ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。
【０１３９】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
【０１４０】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の一つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−５−１２）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
【０１４１】
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０％以上含むものであることがより好ましい。
【０１４２】
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０１４３】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体（前記 ［Ａ］成分）およびその他のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ｂ］成分）の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。
【０１４４】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【０１４５】
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
【化１４０】
2014205659.tif 000141
式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
【０１４７】
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−Ｈ（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５−Ｈ（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
【０１４８】
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１４９】
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１５０】
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
【０１５１】
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１５２】
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５３】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５４】
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５５】
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【０１５７】
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
【０１５８】
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１５９】
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【０１６０】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６１】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【０１６２】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【０１６３】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【０１６４】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６５】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
【０１６６】
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
【化１４１】
2014205659.tif 000142
【０１６７】
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【０１６８】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１６９】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
【０１７０】
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１７１】
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
【０１７２】
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
【０１７３】
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【化１４２】
2014205659.tif 000143
【０１７４】
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【０１７５】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【０１７６】
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
【０１７７】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１７８】
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
【０１７９】
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
【０１８０】
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【０１８１】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
【０１８２】
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
【０１８３】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１８４】
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
【０１８５】
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
【０１８６】
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
【０１８７】
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
【化１４３】
2014205659.tif 000144
式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
【０１８８】
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
【０１８９】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１４４】
2014205659.tif 000145
【０１９０】
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９１】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１４５】
2014205659.tif 000146
【化１４６】
2014205659.tif 000147
【０１９２】
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９３】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【化１４７】
2014205659.tif 000148
式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９４】
【化１４８】
2014205659.tif 000149
【化１４９】
2014205659.tif 000150
【化１５０】
2014205659.tif 000151
【化１５１】
2014205659.tif 000152
式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【０１９５】
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５２】
2014205659.tif 000153
【化１５３】
2014205659.tif 000154
【０１９６】
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５４】
2014205659.tif 000155
【０１９７】
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
【化１５５】
2014205659.tif 000156
【化１５６】
2014205659.tif 000157
【化１５７】
2014205659.tif 000158
【０１９８】
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
【０１９９】
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
【０２００】
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２０１】
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
【０２０２】
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。
【０２０３】
式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。
【０２０４】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０２０５】
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２０６】
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
【０２０７】
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０２０８】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０２０９】
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
【０２１０】
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１１】
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
【０２１２】
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０２１３】
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２１４】
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２１５】
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２１６】
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【０２１７】
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
【０２１８】
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２１９】
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２０】
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
【０２２１】
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２２２】
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
【０２２３】
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
【０２２４】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２２５】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【０２２６】
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。
【０２２７】
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２２８】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２２９】
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２３０】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
【０２３１】
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３２】
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３３】
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２３４】
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３５】
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。
【０２３６】
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
【化１５８】
2014205659.tif 000159
【化１５９】
2014205659.tif 000160
【０２３７】
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【０２３８】
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
【０２３９】
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【化１６０】
2014205659.tif 000161
【化１６１】
2014205659.tif 000162
【０２４０】
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
【０２４１】
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
【０２４２】
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
【化１６２】
2014205659.tif 000163
【０２４３】
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
【０２４４】
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
【化１６３】
2014205659.tif 000164
【化１６４】
2014205659.tif 000165
【化１６５】
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【化１６６】
2014205659.tif 000167
【０２４５】
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
【０２４６】
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２４７】
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【０２４８】
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１６７】
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【０２４９】
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（（株）ダイセル製）が挙げられる。
【０２５０】
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
【化１６８】
2014205659.tif 000169
【０２５１】
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
【０２５２】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０２５３】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０２５４】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０２５５】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
【０２５６】
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２５７】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０２５８】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
【０２５９】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２６０】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
【０２６１】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０２６２】
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０２６３】
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０２６４】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０２６５】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０２６６】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０２６７】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０２６８】
本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０２６９】
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０２７０】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０２７１】
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。
【０２７２】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
【０２７３】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０２７４】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０２７５】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
【０２７６】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。特に光配向法を好適に用いることができる。
【０２７７】
ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
【０２７８】
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
【０２７９】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０２８０】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０２８１】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０２８２】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０２８３】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０２８４】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０２８５】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０２８６】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０２８７】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられ、る。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０２８８】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０２８９】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０２９０】
本発明の液晶配向膜は着色が少なく、透過率が高いことを特徴とする。透過率は、紫外可視分光高度計を用いて評価することができる。良好な表示特性を示すには、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値から算出する透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。
【０２９１】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０２９２】
本発明の配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０２９３】
本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０２９４】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０２９５】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０２９６】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０２９７】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０２９８】
前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第１成分として下記式（ＮＬ−１）で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。
【化１６９】
2014205659.tif 000170
ここで、Ｒ１ａおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルであり；環Ａ２および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ２および環Ｂ２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、または７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり；Ｚ１は独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、または−ＣＦ２Ｏ−であり；ｊは１、２、または３である。
【０２９９】
上記式（ＮＬ−１）の液晶化合物の具体例として、下記の式（ＮＬ−１−１）〜（ＮＬ−１−３２）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７０】
2014205659.tif 000171
【化１７１】
2014205659.tif 000172
【化１７２】
2014205659.tif 000173
ここで、Ｒ１aおよびＲ２ａは独立して、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、炭素数２〜１２のアルケニル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数２〜１２のアルケニルである。好ましいＲ１aおよびＲ２ａは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数１〜１２のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数１〜１２のアルコキシである。
【０３００】
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
【０３０１】
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
【０３０２】
好ましいアルケニルは、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、または５−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、１−プロペニル、３−ブテニル、または３−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
【０３０３】
少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、２，２−ジフルオロビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、および６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために２，２−ジフルオロビニル、および４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【０３０４】
環Ａ２および環Ｂ２は独立して、１，４−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンジイル、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ここで、環Ａ２および環Ｂ２の少なくとも１つは２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−６−メチル−１，４−フェニレン、７，８−ジフルオロクロマン−２，６−ジイルであり、ｊが２または３である時、任意の２つの環Ａ２は同じであっても異なってもよい。好ましい環Ａ２および環Ｂ２はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルであり、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３０５】
環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２は独立して、１，４−シクロへキシレンまたは１，４−フェニレンである。好ましい環Ａ２１、環Ａ２２、環Ａ２３、環Ｂ２１、および環Ｂ２２はそれぞれ、粘度を下げるために１，４−シクロへキシレンである。
【０３０６】
Ｚ１およびＺ２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−であり、ｊが２または３である時、任意の２つのＺ１は同じであっても異なってもよく、ｋが２または３である時、任意の２つのＺ２は同じであっても異なってもよく、好ましいＺ１およびＺ２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３０７】
Ｚ１１およびＺ１２は、独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、または−ＣＯＯ−である。好ましいＺ１１およびＺ１２は誘電率異方性を上げるために−ＣＨ２Ｏ−であり、粘度を下げるために単結合である。
【０３０８】
ｊは、１、２、または３である。好ましいｊは下限温度を下げるために１であり、上限温度を上げるために２である。
【０３０９】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第１成分として好ましい化合物（ＮＬ−１）は、化合物（ＮＬ−１−１）、（ＮＬ−１−４）、（ＮＬ−１−７）または（ＮＬ−１−３２）である。
【０３１０】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３１１】
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。
【０３１２】
液晶の配向性を改善する目的で光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、（ＰＭ−１−１）〜（ＰＭ−１−６）の構造が挙げられる。
【化１７３】
2014205659.tif 000174
【０３１３】
光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、０．０１重量％以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、３０重量％以下であることが望ましい。
【０３１４】
液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物（ＰＡＣ−１−１）から化合物（ＰＡＣ−１−４）である。
光学活性な化合物の好ましい割合は５重量％以下である。さらに好ましい割合は０．０１重量％から２重量％の範囲である。
【化１７４】
2014205659.tif 000175
【０３１５】
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。
【化１７５】
2014205659.tif 000176
【０３１６】
酸化防止剤の好ましい例は、ｗが１から１０の整数である化合物（ＡＯ−１）などである。化合物（ＡＯ−１）において、好ましいｗは、１、３、５、７、または９である。さらに好ましいｗは１または７である。ｗが１である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。ｗが７である化合物（ＡＯ−１）は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように６００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１００ｐｐｍから３００ｐｐｍの範囲である。
【０３１７】
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために５０ｐｐｍ以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように１００００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は１００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【０３１８】
ＧＨ（Guest host）モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素（dichroic dye）が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、０．０１重量％から１０重量％の範囲である。
【０３１９】
泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために１ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、１ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０３２０】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物（ＰＭ−２−１）から化合物（ＰＭ−２−９）である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約０．０５重量％以上であり、表示不良を防ぐために約１０重量％以下である。さらに好ましい割合は、約０．１重量％から約２重量％の範囲である。
【０３２１】
【化１７６】
2014205659.tif 000177
ここで、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、およびＲ６ａは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、Ｒ７ａおよびＲ８ａは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数１から１０のアルキルであり、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、およびＺ１６は独立して、単結合または炭素数１から１２のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ独立して、０、１、または２である。
【０３２２】
ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（登録商標）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）、またはＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｊａｐａｎ  Ｋ．Ｋ．）がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を０．１重量％から５重量％の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を１重量％から３重量％の範囲で含む。
【０３２３】
ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その一つは、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために５ｐｐｍ以上であり、表示の不良を防ぐために１０００ｐｐｍ以下である。さらに好ましい割合は、５ｐｐｍから５００ｐｐｍの範囲である。
【０３２４】
本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。
【実施例】
【０３２５】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。
【０３２６】
＜評価法＞
１．粘度
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
２．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
３．配向膜のリタデーションおよび膜厚測定
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。
４．透過率
後述する液晶配向膜が形成された基板の透過率を測定し、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの吸光度の平均値を算出した。紫外可視分光光度計には紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）を使用した。
５．プレチルト角測定
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
６．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
８．液晶中のイオン量測定（イオン密度）
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
【０３２７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
酸二無水物（ＡＮ−１−１）：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−１−２，ｍ＝８）：３，３’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス（ジヒドロフラン−２，５−ジオン）
酸二無水物（ＡＮ−１−１３）：エチレンジアミン四酢酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−２−１）：１，２，３，４，−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−３−１）：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−３−２）：ピロメリット酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−５）：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−１７，ｍ＝４）：１，４−ビス（３，４−ジカルボン酸フェニル）ブタン二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）：１，８−ビス（３，４−ジカルボン酸フェニル）オクタン二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−２１）：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−４−２９）：５，５’−ｐ−フェニレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）
酸二無水物（ＡＮ−４−３０）：Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（１，３−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−５−カルボキシアミド）
酸二無水物（ＡＮ−７−２）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸二無水物（ＡＮ−１０）：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
【０３２８】
＜ジアミンおよびジヒドラジド＞
ジアミン（１−１）：実施例１の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン（１−２）：実施例２の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン（１−４）：実施例３の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン（１−５）：実施例３７３の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン（１−８）：実施例１の合成経路に準拠して得られたジアミン化合物
ジアミン（１−１２）：実施例１の合成経路に準拠して得られたジアミン化合物
ジアミン（１−１３）：実施例１の合成経路に準拠して得られたジアミン化合物
ジアミン（１−１９）：実施例３７４の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン（ＤＩ−１−３）：１，６−ジアミノヘキサン
ジアミン（ＤＩ−２−１）：１，４−シクロヘキサンジアミン
ジアミン（ＤＩ−４−１）：１，４−フェニレンジアミン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝２）：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ジアミン（ＤＩ−５−１，ｍ＝４）：４，４’−ジアミノジフェニルブタン
ジアミン（ＤＩ−５−９）：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ジアミン（ＤＩ−５−１２，ｍ＝５）：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
ジアミン（ＤＩ−５−２８）：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ジアミン（ＤＩ−５−３０，ｋ＝２）：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ジアミン（ＤＩ−６−７）：４，４’−ｐ−フェニレンジアニリン
ジアミン（ＤＩ−７−３，ｍ＝３，ｎ＝１）：１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパン
ジアミン（ＤＩ−１３−１）：４，４’−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン
ジアミン（ＤＩ−１６−１）：１−（４−アミノフェニル）−１Ｈ−インドール−５−アミン
ジヒドラジド（ＤＨＩ−２−１）：テレフタル酸ジヒドラジド
ジアミン（ＰＤＩ−７−ａ）：４，４’−ジアミノアゾベンゼン
ジアミン（ＰＤＩ−８−ａ）：４，４’−ビス［（４−アミノフェニル）メチル］アゾベンゼン
【化１７７】
2014205659.tif 000178
【０３２９】
＜溶剤＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−オキサゾリル）ベンゼン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
【０３３０】
［実施例１］化合物（１−１）の合成
＜第１段階；アミノ基の保護＞
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（２５．０ｇ、１１７．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２．９ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１７．９ｇ、１７６．６ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン２５０ｍＬを加えた。この溶液を０℃に冷却した。そこに、溶液を０℃に保ちながら無水トリフルオロ酢酸（３７．１ｇ、１７６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、溶液を０℃に保ちながら６時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応溶液を水２５０ｍＬにあけ、有機層を純水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をトルエン／エタノール＝１０／１の混合溶媒で再結晶し、１−（４−Ｎ−トリフルオロアセチルフェニル）−２−（４−アミノフェニル）エタンを得た（収量３３．４ｇ、収率９２％）。
【０３３１】
＜第２段階；アゾ化合物の合成＞
還流管および温度計を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに第１段階で得られた１−（４−Ｎ−トリフルオロアセチルフェニル）−２−（４−アミノフェニル）エタン（３０ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物（２０．０ｇ、１３１．３ｍｍｏｌ）およびホウ酸（５．１ｇ、８４．７ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸３００ｍＬを加えた。６０℃で１時間加熱撹拌したところに、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物（７．７ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間加熱撹拌した。反応液を純水６００ｍＬにあけ、沈殿をろ取した。得られた沈殿を純水で３回洗浄し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥させ４，４’−ビス（２−（４−Ｎ−トリフルオロアセチルフェニル）エチル）アゾベンゼンを得た（収量２５．３ｇ、収率８５％）。
【０３３２】
＜第３段階；脱保護＞
温度計および還流管を装着した３つ口フラスコに、第２段階で得た４，４’−ビス（２−（４−Ｎ−トリフルオロアセチルフェニル）エチル）アゾベンゼン（２５．０ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１３．５ｇ、９８．０ｍｍｏｌを加え、メタノール２００ｍＬ、テトラヒドロフラン２５ｍＬおよび純水１０ｍＬを加えた。６０℃で１２時間加熱撹拌し、反応溶液を純水３００ｍＬにあけ、酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。有機層を有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をトルエン／エタノール＝１／１（容量比）の混合溶媒で再結晶し、４，４’−ビス（２−（４−アミノフェニル）エチル）アゾベンゼンを得た（収量；１５．５ｇ、収率９０％）。
【０３３３】
［実施例２］化合物（１−２）の合成
＜第１段階；エステル化＞
温度計および滴下漏斗を装着した３つ口フラスコに、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルジクロライド（２５．０ｇ、８１．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９．８ｇ、１９５．４ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。この溶液を５℃以下に保ちながら、そこに４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール（３４．５ｇ、１７９．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温まで昇温させ、６時間撹拌させた。反応液を水（２５０ｍＬ）にあけ、有機層を純水（３００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去してアゾベンゼン−４，４’−ビス（４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル）ジベンゾエートを得た（収量４４．６ｇ、収率８４％）。
【０３３４】
＜第２段階；脱保護＞
温度計および滴下漏斗を装着した３つ口フラスコに、第１段階で得たアゾベンゼン−４，４’−ビス（４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニル）ジベンゾアート（４４．０ｇ、６７．４ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。この溶液を５℃以下に保ったまま、そこに４７％臭化水素酸（２５．５ｇ、１４８．３ｍｍｏｌ）と酢酸（７５ｍＬ）の混合溶液を滴下した。反応液を室温まで昇温させ、６時間撹拌させた。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが７以上になるまで加えた。この溶液を水（５００ｍＬ）にあけ、ジクロロメタンを２００ｍＬ加え、抽出操作を行い、有機層を純水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、アゾベンゼン−４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジベンゾエートを得た（収量２３．８ｇ、収率７８％）。
【０３３５】
［実施例３］化合物（１−４）の合成
＜第１段階；アミド化＞
温度計および滴下漏斗を装着した３つ口フラスコに、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルジクロライド（２５．０ｇ、８１．４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９．８ｇ、１９５．４ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。この溶液を５℃以下に保ちながら、そこに４−（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）アニリン（３７．３ｇ、１７９．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温まで昇温させ、６時間撹拌させた。反応液を水（２５０ｍＬ）にあけ、有機層を純水（３００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して下記の化合物を得た（収量４２．９ｇ、収率８１％）。
【化１７８】
2014205659.tif 000179
【０３３６】
＜第２段階；脱保護＞
温度計および滴下漏斗を装着した３つ口フラスコに、第１段階で得た化合物（４０．０ｇ、６１．５ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）を加えた。この溶液を５℃以下に保ったまま、そこに４７％臭化水素酸（２３．３ｇ、１３５．２ｍｍｏｌ）と酢酸（７５ｍＬ）の混合溶液を滴下した。反応液を室温まで昇温させ、６時間撹拌させた。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を、溶液のｐＨが７以上になるまで加えた。この溶液を水（５００ｍＬ）にあけ、ジクロロメタンを２００ｍＬ加え、抽出操作を行い、有機層を純水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、化合物（１−４）（収量２０．２ｇ、収率７３％）。
【０３３７】
［実施例４］
＜ポリアミック酸の合成＞
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコに実施例１で合成した化合物（１−１）２．５４２７ｇおよび化合物（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）２．４５７３ｇを秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５ｇを加えた。室温で１２時間攪拌し、そこにエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）３０ｇを加え、さらに２時間攪拌した。溶液の粘度が３５ｍ・Ｐａになるまで溶液を６０℃に加熱し減粘操作を行い、ポリアミック酸濃度５重量％の溶液を得た。この溶液をワニスＡとする。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は７２，０００であった。
【０３３８】
［実施例５〜２０］
下記表１に示す通り、実施例４に記載の方法に準じて光配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（  ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。実施例１５〜１７においては、前述同様にワニスを調整後、添加剤（Ａｄ１）〜（Ａｄ３）をそれぞれポリマー１００重量部あたり１０重量部の割合で添加し、調整した。実施例４も表中に再掲した。
【表１】
2014205659.tif 000180
【０３３９】
［比較例１〜３］
下記表２に示す通り、実施例４に記載の方法に準じて光配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（  ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。
【表２】
2014205659.tif 000181
【０３４０】
［実施例２１］
サンプル瓶にワニスＡを１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとした。透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーはウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。光照射後の基板をオーブン中で２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａを得た。J.A.Woollam Co. Inc.製分光エリプソメータＭ−２０００Ｕを使用して配向膜Ａのリタデーションを求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。この配向膜Ａのリタデーションを測定したところ、１９．２ｎｍであった。また、得られた配向膜ＡのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを日本分光製Ｖ−６６０を用いて測定し、３８０〜７８０ｎｍの透過率の平均値を配向膜Ａの透過率として算出したところ、９２．５％であった。配向膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのリファレンスには配向膜を形成していないガラス基板を用いた。
【０３４１】
［実施例２２〜３４］および［比較例４〜６］
ワニスＢ〜ＮおよびＸ〜Ｚも、実施例２１に準じた操作で配向膜Ｂ〜ＩおよびＸ〜Ｚを製膜し、実施例２１の方法に準じてリタデーションおよび透過率を測定した。それらの結果を表３および表４に示した。実施例２１の結果についても表３中に再掲した。
【表３】
2014205659.tif 000182
【０３４２】
【表４】
2014205659.tif 000183
【０３４３】
ワニスＡ〜Ｎから得られた配向膜Ａ〜Ｎにおいては、すべての配向膜で大きなリタデーションおよび高い透過率を持つことが分った。ワニスＸから得られた配向膜Ｘにおいては、大きなリタデーションを持つが、透過率が低く、膜に着色があることが目視で観察された。ワニスＹおよびＺから得られた配向膜においては、リタデーションが小さく、透過率も低いことが分った。
【０３４４】
［実施例３５］
ガラス基板を片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板に代えた以外は、実施例２１に準じた方法で、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａを得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。このセルに下記に示すポジ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セルＡ（液晶表示素子）を作製した。
＜ポジ型液晶組成物Ａ＞
【化１７９】
2014205659.tif 000184
物性値：ＮＩ  １００．１℃；  Δε  ５．１；  Δｎ  ０．０９３；  η  ２５．６ｍＰａ・ｓ．
【０３４５】
この液晶セルＡを目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＡを回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＡのプレチルト角（以下、Ｐｔ角と略記することがある。）は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．０％（３０Ｈｚ）、８７．０％（０．３Ｈｚ）および８０ｐＣであった。
【０３４６】
［実施例３６〜４８］および［比較例７〜９］
実施例３５に記載の方法に準じて、ワニスＢ〜Ｎ、およびＸ〜Ｙについても液晶セルＢ〜Ｎ、およびＸ〜Ｙを作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表５および表６に示した。実施例３５も表５中に再掲した。
【表５】
2014205659.tif 000185
【０３４７】
【表６】
2014205659.tif 000186
【０３４８】
液晶セルＡ〜ＮおよびＸにおいては良好な配向状態を示し、Ｐｔ角も０．１°以下で良好な黒表示を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。液晶セルＹおよびＺにおいては、電気特性は良好であるが、液晶の流動配向が確認され、表示不良の液晶セルとなった。
【０３４９】
＜ポリマーブレンド＞
［実施例４９〜５８］
下記表５に示す通り、実施例４に記載の方法に準じて、ベース用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（  ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。
【表７】
2014205659.tif 000187
【０３５０】
［実施例５９］
サンプル瓶にワニスＡを０．２ｇおよびワニスａを０．８ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量比）を加え１．６７ｇとして光配向膜形成ポリマーワニス：ベース用ポリマーワニス＝２：８（重量比）のポリマーブレンドされたワニスＡａを得た。透明ガラス基板上に、この約３重量％のポリアミック酸溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．３±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。光照射後の基板をオーブン中で２１０℃、１５分間加熱処理し、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａａを得た。J.A.Woollam Co. Inc.製分光エリプソメータＭ−２０００Ｕを使用して配向膜Ａａのリタデーションを求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。この配向膜Ａａのリタデーションを測定したところ、１９．３ｎｍであった。また、得られた配向膜ＡａのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを日本分光製Ｖ−６６０を用いて測定し、３８０〜７８０ｎｍの透過率の平均値を配向膜Ａａの透過率として算出したところ、９５．５％であった。配向膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのリファレンスには配向膜を形成していないガラス基板を用いた。
【０３５１】
［実施例６０〜１５８］および［比較例１０〜１９］
ワニスＢ〜ＮおよびＸについて、実施例５９に準じた操作でポリマーブレンドされたワニスＡｂ〜ＮｊおよびＸａ〜Ｘｊを得た。次いで、実施例５９に準じて配向膜Ａｂ〜ＮｊおよびＸａ〜Ｘｊを製膜し、リタデーションおよび透過率を測定した。それらの結果を表８〜１２に示した。実施例５９の結果についても表８中に再掲した。上記のように、アルファベット大文字と小文字の組み合わせでワニスまたは配向膜を表したとき、大文字は光配向膜形成ポリマーの種類を表し、小文字はベース用ポリマーの種類を表す。ブレンドした２つのワニスの重量比は、すべて光配向膜形成ポリマーワニス：ベース用ポリマーワニス＝２：８である。
【０３５２】
表１１および表１２に示した実施例１２９〜１５８においては、ブレンドしたワニスに添加剤（Ａｄ１）、（Ａｄ２）または（Ａｄ３）を添加した。添加剤の添加量は、ポリマーブレンド後のポリマー重量の合計１００重量部に対して１０重量部である。表中にはアルファベット大文字、小文字と共に添加剤の記号を枠内に併記した。
【０３５３】
【表８】
2014205659.tif 000188
【０３５４】
【表９】
2014205659.tif 000189
【０３５５】
【表１０】
2014205659.tif 000190
【０３５６】
【表１１】
2014205659.tif 000191
【０３５７】
【表１２】
2014205659.tif 000192
【０３５８】
【表１３】
2014205659.tif 000193
【０３５９】
ワニスＡ〜Ｎは、ポリマーブレンドを行っても大きなリタデーションを持つ配向膜が得られていることより、光に対する感度が低下していないことが分った。また、ポリマーブレンドを行うことでより高い透過率を持つ配向膜が得られることが分った。ワニスＸにおいては、光に対する感度は低下しなかったが、ポリマーブレンドを行っても透過率が低い結果となった。
【０３６０】
［実施例１５９］
ガラス基板を片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板に代えた以外は、実施例５６に準じた方法で、膜厚約１００ｎｍの配向膜Ａａを得た。ＩＴＯ電極上にこれらの配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルに前述の液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セルＡａ（液晶表示素子）を作製した。
【０３６１】
この液晶セルＡａを目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＡａを回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＡのプレチルト角は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．２％（３０Ｈｚ）、８７．３％（０．３Ｈｚ）および６０ｐＣであった。
【０３６２】
［実施例１６０〜２５８］および［比較例２０〜２９］
実施例１５９に記載の方法に準じて、ワニスＡｂ〜Ｋｊ、Ｏａ〜Ｑｊ、およびＸａ〜Ｘｊについても液晶セルＡｂ〜Ｋｊ、Ｏａ〜Ｑｊ、およびＸａ〜Ｘｊを作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表１４〜１９に示した。実施例１５９も表１４中に再掲した。
【表１４】
2014205659.tif 000194
【０３６３】
【表１５】
2014205659.tif 000195
【０３６４】
【表１６】
2014205659.tif 000196
【０３６５】
【表１７】
2014205659.tif 000197
【０３６６】
【表１８】
2014205659.tif 000198
【０３６７】
【表１９】
2014205659.tif 000199
【０３６８】
作製したすべての液晶セルは、良好な配向状態を示し、Ｐｔ角も０．１°以下で良好な黒表示を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。
【０３６９】
［実施例２５９］
液晶組成物をポジ型液晶組成物Ａから下記ネガ液晶組成物Ｂに代えた以外は、実施例３２に記載の方法に従い液晶セルＡ’を作製した。この液晶セルＡ’を目視により観察したところ、液晶が注入口から放射状に並ぶいわゆる流動配向は全く観察されなかった。偏光顕微鏡をクロスニコル状態にし、液晶セルＡ’を回転させると明瞭な明および暗状態が観察された。この液晶セルＡ’のプレチルト角は０．０°であった。またＶＨＲ（電圧保持率）およびイオン密度は、９９．０％（３０Ｈｚ）、８７．０％（０．３Ｈｚ）および８０ｐＣであった。
【０３７０】
＜ネガ型液晶組成物Ｂ＞
【化１８０】
2014205659.tif 000200
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０３７１】
［実施例２６０〜２７２］
実施例２５９に記載の方法に準じて、ワニスＢ〜Ｎについても液晶セルＢ’〜Ｎ’を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表２０に示した。実施例２５９も表２０中に再掲した。
【０３７２】
【表２０】
2014205659.tif 000201
【０３７３】
［実施例２７３〜３７２］
実施例２５９に記載の方法に準じて、ワニスＡａ〜ＫｊおよびＯａ〜Ｑｊについても液晶セルＡａ’〜Ｋｊ’およびＯａ’〜Ｑｊ’を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表２１〜２５に示した。
【０３７４】
【表２１】
2014205659.tif 000202
【０３７５】
【表２２】
2014205659.tif 000203
【０３７６】
【表２３】
2014205659.tif 000204
【０３７７】
【表２４】
2014205659.tif 000205
【０３７８】
【表２５】
2014205659.tif 000206
【０３７９】
液晶組成物をポジ型液晶組成物Ａからネガ型液晶組成物Ｂに代えても、本発明からなる配向膜を備えた液晶表示素子は視野特性および電気特性に優れていることが分った。
【０３８０】
［実施例３７３］化合物（１−５）の合成
＜第１段階；アミド化＞
温度計および滴下漏斗を装着した３つ口フラスコに、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルジクロライド（２５．０ｇ、８１．４ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１５０ｍＬを加えた。この溶液を５℃以下に保ちながら、そこに４−ニトロ−Ｎ−メチルアニリン（２７．３ｇ、１７９．１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１９．８ｇ、１９５．４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液を滴下し、室温まで昇温させ、６時間撹拌させた。反応液を水（２５０ｍＬ）にあけ、有機層を純水（３００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して下記の化合物を得た（収量３３．３ｇ、収率７６％）。
【化１８１】
2014205659.tif 000207
【０３８１】
＜第２段階；ニトロ基の還元＞
２Ｌナスフラスコに、第１段階で得た化合物（３０．０ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）および硫酸ナトリウム９水和物（８０．３ｇ、３３４．２ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール７５０ｍＬおよび純水７５０ｍＬを加え、８時間加熱還流させた。反応液を酢酸エチル１０００ｍＬにあけ、有機層を純水（１０００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールで再結晶し、化合物（１−５）（収量１９．２ｇ、収率７２％）を得た。
【０３８２】
［実施例３７４］化合物（１−１９）の合成
＜第１段階＞
温度計および滴下漏斗を装着した１Ｌ３つ口フラスコに、１，４−ジブロモシクロヘキサン（２５．０ｇ、１０３．３ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（ＩＩ）（１．５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）を入れ、トリエチルアミン（２００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加えた。この溶液を加熱還流させながら、そこに、４−エチニルアニリン（１１．５ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解させた溶液を滴下し、滴下終了後さらに３時間窒素雰囲気下で加熱還流させた。放冷後、ろ過にて不溶物を取り除いたのち、ろ液を純水（５００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。有機層を純水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液；トルエン：メタノール＝１０：１（容量比））分離精製し、下記の化合物を得た（収量；１６．２ｇ、収率；６３％）。
【化１８２】
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【０３８３】
＜第２段階＞
１Ｌナスフラスコに、第１段階で得た化合物（１６．０ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）およびＮ．Ｅケムキャット製水添触媒ＢＮＡ−５Ｄ（１．６ｇ）を加えた。室温で水素雰囲気下１８時間攪拌し、ろ過にて触媒を除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をエタノール：トルエン＝１：３の混合溶媒から再結晶し下記の化合物を得た（収量；１４．８ｇ、収率；９１％）。
【化１８３】
2014205659.tif 000209
【０３８４】
＜第３段階＞
１Ｌナスフラスコに、第２段階で得た化合物（１４．５ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノンイミン（１０．２ｇ、５６．５ｍｍｐｌ）、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾールー２−イリデン］（３−クロローピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（１．４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）およびｔ−ブトキシカリウム（８．７ｇ、７７．１ｍｍｏｌ）を入れ、１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間攪拌した。放冷後、ろ過にて不溶物を取り除いたのち、ろ液を純水（５００ｍＬ）にあけ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。有機層を純水（５００ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出液；トルエン：メタノール＝１０：１（容量比））分離精製し、下記の化合物を得た（収量；１６．１ｇ、収率；８２％）。
【化１８４】
2014205659.tif 000210
【０３８５】
＜第４段階＞
還流管および温度計を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに第３段階で化合物（１６．０ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物（８．６ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）およびホウ酸（２．２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸１５０ｍＬを加えた。６０℃で１時間加熱撹拌したところに、ペルオキソホウ酸ナトリウム四水和物（３．２ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに６時間加熱撹拌した。反応液を純水４００ｍＬにあけ、沈殿をろ取した。得られた沈殿を純水で３回洗浄し、得られた結晶を６０℃で８時間真空乾燥させ下記化合物を得た（収量１２．６ｇ、収率７９％）。
【化１８５】
2014205659.tif 000211
【０３８６】
＜第５段階＞
５００ｍＬナスフラスコに第４段階で得た化合物（１２．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を入れ、３Ｎ−塩酸４０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１２０ｍＬを加えた。室温で１２時間攪拌し、溶媒を減圧留去した。そこに純水（１００ｍＬ）を加え、その溶液がｐＨが８になるまで２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
析出した結晶をろ取し、その粗結晶をエタノール：トルエン＝１：１（容量比）の混合溶媒から再結晶し下記の化合物（１−１９）を得た（収量；５．５ｇ、収率；８０％）。
【化１８６】
2014205659.tif 000212
【０３８７】
［実施例３７５および３７６］
下記表２６に示す通り、実施例４に記載の方法に準じて光配向膜形成用ポリマーとなるポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。（  ）内は原料の総量を１００モル％とした場合のモル％を表す。
【表２６】
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【０３８８】
［実施例３７７および３７８］
実施例２１に準じた操作でワニスＲを用いて配向膜Ｒを、ワニスＳを用いて配向膜Ｓを製膜し、実施例２１の方法に準じてリタデーションおよび透過率を測定した。それらの結果を表２７に示した。
【表２７】
2014205659.tif 000214
【０３８９】
ワニスＲから得られた配向膜ＲおよびワニスＳから得られた配向膜Ｓは、共にすべての配向膜で大きなリタデーションおよび高い透過率を持つことが分った。
【０３９０】
［実施例３７９および３８０］
実施例３５に記載の方法に準じて、ワニスＲを用いて液晶セルＲを、ワニスＳ用いて液晶セルＳを作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表２８に示した。
【表２８】
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【０３９１】
液晶セルＲおよび液晶セルＳは共に良好な配向状態を示し、Ｐｔ角も０．１°以下で良好な黒表示を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。
【０３９２】
［実施例３８１および３８２］
実施例５９におけるワニスＡに替えてワニスＲを、ワニスａに替えてワニスｄを用いた以外は、実施例５９に準じた操作でポリマーブレンドされたワニスＲｄを得た。同じく、実施例５９におけるワニスＡに替えてワニスＳを、ワニスａに替えてワニスｈを用いた以外は、実施例５９に準じた操作でポリマーブレンドされたワニスＳｈを得た。次いで、実施例５９に準じて配向膜ＲｄおよびＳｈを製膜し、リタデーションおよび透過率を測定した。それらの結果を表２９に示した。上記のように、アルファベット大文字と小文字の組み合わせでワニスまたは配向膜を表したとき、大文字は光配向膜形成用ポリマーの種類を表し、小文字はベース用ポリマーの種類を表す。ブレンドした２つのワニスの重量比は、すべて光配向膜形成ポリマーワニス：ベース用ポリマーワニス＝２：８である。
【表２９】
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【０３９３】
ワニスＲおよびＳは、ポリマーブレンドを行っても大きなリタデーションを持つ配向膜が得られていることより、光に対する感度が低下していないことが分った。
【０３９４】
［実施例３８３および３８４］
実施例１５９に記載の方法に準じて、ワニスＲｄを用いて液晶セルＲｄを、ワニスＳｈを用いて液晶セルＳｈを作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表３０に示した。
【表３０】
2014205659.tif 000217
【０３９５】
ワニスＲｄを用いて液晶配向膜を形成した液晶セルＲｄおよびワニスＳｈを用いて液晶配向膜を形成した液晶セルＳｈは、共に良好な配向状態を示し、Ｐｔ角も０．１°以下で良好な黒表示を示した。また、ＶＨＲ、イオン密度で表される電気特性も良好な結果であった。
【０３９６】
［実施例３８５および３８６］
実施例２５９に記載の方法に準じて、ワニスＲを用いて液晶セルＲ’を、ワニスＳを用いて液晶セルＳ’を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表３１に示した。
【表３１】
2014205659.tif 000218
【０３９７】
［実施例３８７および３８８］
実施例２５９に記載の方法に準じて、ワニスＲｄを用いて液晶セルＲｄ’を、ワニスＳｈを用いて液晶セルＳｈ’を作製し、配向状態、プレチルト角、ＶＨＲおよびイオン密度を測定した。測定結果を表３２に示した。
【表３２】
2014205659.tif 000219
【０３９８】
液晶組成物をポジ型液晶組成物Ａからネガ型液晶組成物Ｂに代えても、ワニスＲ、ワニスＳ、ワニスＲｄ、およびワニスＳｈを用いて作製した液晶表示素子は視野特性および電気特性に優れていることが分った。
【産業上の利用可能性】
【０３９９】
本発明のジアミンを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を用いた光配向剤を用いることで、光照射による化学変化の感度が良好で、透過率および配向性の高い配向膜を得ることができる。この配向膜を用いることで表示特性および電気特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。