(57)【要約】【課題】高分散ナノ粒子を適切に製造する。【解決手段】キャリアガス供給部５によりチャンバ２内においてキャリアガスが所定の流れ方向に流される。また、複数のターゲット材料９がチャンバ２内において流れ方向に並んで保持される。照射部４によるパルスレーザ光の照射により複数のターゲット材料９からアブレーション粒子が発生する。流れ方向に関して、互いに隣接する２つのターゲット材料９の各組合せにおける上流側のターゲット材料９の位置から下流側のターゲット材料９の位置まで、キャリアガスが移動する時間が、各ターゲット材料９におけるアブレーション粒子の発生から、当該アブレーション粒子が凝集してナノ粒子が形成される期間の完了までの時間以上となるように、キャリアガスの流速が設定される。これにより、複数のターゲット材料９にそれぞれ対応する複数種類のナノ粒子が高分散した高分散ナノ粒子が適切に製造される。【選択図】図１
2014180611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を製造する微粒子製造装置であって、
チャンバと、
前記チャンバ内においてキャリアガスを所定の流れ方向に流すキャリアガス供給部と、
前記チャンバ内において複数のターゲット材料を前記流れ方向に並べて保持するターゲット保持部と、
前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光を照射することにより、前記複数のターゲット材料のそれぞれからアブレーション粒子を発生させる照射部と、
を備え、
前記流れ方向に関して、互いに隣接する２つのターゲット材料の各組合せにおける上流側のターゲット材料の位置から下流側のターゲット材料の位置まで、前記キャリアガスが移動する時間が、各ターゲット材料におけるアブレーション粒子の発生から、前記アブレーション粒子が凝集してナノ粒子が形成される期間の完了までの時間以上であることを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項２】
請求項１に記載の微粒子製造装置であって、
前記チャンバ内の圧力が、１０キロパスカルよりも高く、かつ、１５０キロパスカル以下であることを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微粒子製造装置であって、
前記照射部が、前記チャンバに設けられた透光部を介して前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光を照射することを特徴とする微粒子製造装置。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子製造装置であって、
前記照射部が、前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光をそれぞれ照射する複数のパルスレーザを有することを特徴とする微粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を製造する微粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザアブレーション法により微粒子を製造する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、第１のターゲットに第１のパルスレーザを照射して第１のプラズマプルームを生じさせるとともに、第２のターゲットに第２のパルスレーザを照射して第１のプラズマプルームと交差する第２のプラズマプルームを生じさせることが行われる。これにより、第１のプラズマプルームと第２のプラズマプルームが交差する領域で所定の反応を生じさせ、特異な結晶構造を有する物質が作製される。
【０００３】
なお、非特許文献１には、レーザアブレーションによるＳｉナノ微粒子の生成において、レーザ光の照射後、Ｓｉナノ微粒子が生成する時間について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６３２４５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】水田  泰治、“レーザーアブレーション法による可視発光Ｓｉナノ微粒子の生成ダイナミックスと表面修飾：時間分解測定”、［online］、国立大学法人筑波大学、［平成２５年２月２１日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.tulips.tsukuba.ac.jp/dspace/handle/2241/6282＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、燃料電池の製造等において、複数種類のナノ粒子が高分散したもの（以下、「高分散ナノ粒子」という。）が求められることがある。複数種類のナノ粒子を個別に製造し、その後、機械的に混合・攪拌して高分散ナノ粒子を製造することも考えられるが、機械的な混合・攪拌によるナノ粒子の高分散化には、一定の限界がある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高分散ナノ粒子を適切に製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、微粒子を製造する微粒子製造装置であって、チャンバと、前記チャンバ内においてキャリアガスを所定の流れ方向に流すキャリアガス供給部と、前記チャンバ内において複数のターゲット材料を前記流れ方向に並べて保持するターゲット保持部と、前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光を照射することにより、前記複数のターゲット材料のそれぞれからアブレーション粒子を発生させる照射部とを備え、前記流れ方向に関して、互いに隣接する２つのターゲット材料の各組合せにおける上流側のターゲット材料の位置から下流側のターゲット材料の位置まで、前記キャリアガスが移動する時間が、各ターゲット材料におけるアブレーション粒子の発生から、前記アブレーション粒子が凝集してナノ粒子が形成される期間の完了までの時間以上である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の微粒子製造装置であって、前記チャンバ内の圧力が、１０キロパスカルよりも高く、かつ、１５０キロパスカル以下である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の微粒子製造装置であって、前記照射部が、前記チャンバに設けられた透光部を介して前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光を照射する。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の微粒子製造装置であって、前記照射部が、前記複数のターゲット材料に対してパルスレーザ光をそれぞれ照射する複数のパルスレーザを有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高分散ナノ粒子を適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】微粒子製造装置の構成を示す図である。
【図２】微粒子の製造を説明するための図である。
【図３】微粒子の製造を説明するための図である。
【図４】微粒子の製造を説明するための図である。
【図５】高分散ナノ粒子を示す画像である。
【図６】微粒子製造装置の他の例を示す図である。
【図７】微粒子製造装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は本発明の一の実施の形態に係る微粒子製造装置１の構成を示す図である。以下の説明では、図１中の上下方向における上側を単に「上側」、下側を単に「下側」と呼ぶが、図１の上下方向は必ずしも鉛直方向（重力方向）に平行である必要はない。
【００１５】
微粒子製造装置１は、燃料電池、太陽電池、金属空気電池、あるいは、光触媒等に利用される微粒子を製造する装置である。微粒子製造装置１は、微粒子を製造する処理空間を形成するチャンバ２、チャンバ２内において複数のターゲット材料９を上下方向に並べて保持するターゲット保持部３、複数のターゲット材料９に対してパルスレーザ光を照射する照射部４、並びに、チャンバ２内において所定のキャリアガスを上下方向に沿って流すキャリアガス供給部５を備える。
【００１６】
チャンバ２は、例えば上下方向に垂直な断面形状が矩形の筒状であり、一の側面部の内面上に板状のターゲット保持部３が設けられる。ターゲット保持部３上には板状の複数のターゲット材料９が上下方向に等間隔にて固定される。各ターゲット材料９の主面の法線は上下方向に垂直な方向（図１中の横方向）を向く。
【００１７】
照射部４は、パルスレーザ光を出射するパルスレーザ４１（例えば、パルスファイバーレーザ、エキシマレーザ、ＴＥＡ−ＣＯ２レーザ等）、および、チャンバ２外において上下方向に配列される複数のミラー（ビームスプリッタ）４２ａ，４２ｂ，４２ｃを有する。パルスレーザ４１から出射されたパルスレーザ光は、最も上側のミラー４２ａに入射する。ミラー４２ａでは、一部の光が反射し、チャンバ２に設けられた透光部２２を介して最も上側のターゲット材料９に照射される。ミラー４２ａを透過した光は、上下方向における中央のミラー４２ｂに入射する。ミラー４２ｂでは、一部の光が反射し、透光部２２を介して中央のターゲット材料９に照射される。ミラー４２ｂを透過した光は、最も下側のミラー４２ｃに入射する。ミラー４２ｃでは、ほぼ全ての光が反射し、透光部２２を介して最も下側のターゲット材料９に照射される。
【００１８】
チャンバ２の上面部には、ガス供給口２３が設けられる。ガス供給口２３には、供給管を介してキャリアガス供給部５が接続され、ガス供給口２３から下方に向かってキャリアガスが噴出される。実際には、キャリアガスはガス供給口２３から連続的に一定の流量にて噴出される。以下の説明では、ガス供給口２３から下側に向かう方向を、「流れ方向」という。チャンバ２内において流れ方向に流れるキャリアガスは、複数のターゲット材料９の表面近傍を順に通過してチャンバ２の下端へと移動する。チャンバ２の下端は、下部開口２４として開放されており、キャリアガスは下部開口２４を介して下方に噴出される。チャンバ２の下側には、微粒子を回収する回収容器６１が配置される。
【００１９】
微粒子製造装置１における微粒子の製造では、まず、キャリアガス供給部５からチャンバ２内へのキャリアガスの供給が開始される。図２では、ガス供給口２３からのキャリアガスの噴出方向を符号Ａ１を付す矢印にて示している（図３および図４において同様）。チャンバ２の内部空間は、ガス供給口２３および下部開口２４を除いて、密閉される。キャリアガス供給部５からの連続的なキャリアガスの供給により、チャンバ２内の圧力は大気圧よりも極僅かに高くなり、外気の進入が抑制されてチャンバ２内の清浄性が確保される。なお、微粒子製造装置１における微粒子の製造開始時において、外部のポンプを下部開口２４に接続してチャンバ２内を減圧し、その後、チャンバ２内の圧力が大気圧よりも僅かに高くなるまでチャンバ２内へのキャリアガスの供給（パージ）を行うことにより、チャンバ２内の高い清浄性が確保されてもよい。この場合、パージ後に、当該ポンプは取り外される。
【００２０】
キャリアガスの供給が開始されると、パルスレーザ４１の駆動を開始することにより、パルスレーザ光が所定の周期にて出射される。これにより、複数のターゲット材料９から複数のプルーム９１が繰り返し発生する。ここで、プルーム９１とは、ターゲット材料９へのパルスレーザ光の照射により、ターゲット材料９から飛散する粒子（以下、「アブレーション粒子」という。）が、励起状態にて高密度に存在する領域であり、短時間の発光が生じる部分である。プルーム９１は、例えば、ターゲット材料９の表面から数ミリメートル（ｍｍ）の範囲に発生する。
【００２１】
複数のターゲット材料９のそれぞれから発生したアブレーション粒子は、キャリアガスにより流れ方向の下流側（すなわち、下部開口２４側）に向かって移動する。本実施の形態では、流れ方向に関して、互いに隣接する２つのターゲット材料９の各組合せにおける上流側（ガス供給口２３側）のターゲット材料９の位置から下流側のターゲット材料９の位置まで、キャリアガスが移動する時間をターゲット間移動時間として、ターゲット間移動時間が、各ターゲット材料９におけるアブレーション粒子の発生から、当該アブレーション粒子が凝集してナノ粒子が形成される期間の完了までの時間（以下、「ナノ粒子形成完了時間」という。）以上である。換言すると、流れ方向における複数のターゲット材料９の配列ピッチ（パルスレーザ光の照射位置間隔に等しい。図１参照。）をｄ、キャリアガスの流速をｖ、ナノ粒子形成完了時間をｔとして、（ｖ×ｔ≦ｄ）を満たすように、ターゲット材料９の配列ピッチｄおよびキャリアガスの流速ｖが設定される。
【００２２】
各ターゲット材料９におけるアブレーション粒子の発生から、当該アブレーション粒子がキャリアガスにより当該ターゲット材料９の次のターゲット材料９の位置へと到達するまでの時間は、ターゲット間移動時間とほぼ同じである（または、ターゲット間移動時間よりも僅かに長い）。したがって、当該次のターゲット材料９の位置への到達前に、同じターゲット材料から発生したアブレーション粒子（同種のアブレーション粒子）同士が凝集して、ナノ粒子が形成される。図３では、符号９１１を付してナノ粒子を示している。実際には、多数のナノ粒子９１１が存在する。なお、ナノ粒子は、例えば、平均粒径が１〜１０００ナノメートル（ｎｍ）の粒子である。
【００２３】
実際には、複数のターゲット材料９に対してパルスレーザ光が短い周期にて繰り返し照射されるため、中央および下側のターゲット材料９では、流れ方向の上流側に位置するターゲット材料９に由来するナノ粒子９１１が、その近傍に存在する状態で、ナノ粒子が生成される。また、ナノ粒子９１１は、キャリアガスと共に流れ方向に沿って移動しつつブラウン運動により拡散する。よって、最も下側のターゲット材料９の下流側の空間（すなわち、下部開口２４近傍）では、図４に示すように、複数のターゲット材料９にそれぞれ対応する複数種類のナノ粒子９１１が高分散した状態（すなわち、分散の度合いが高い状態であり、均質な状態）となる。ナノ粒子９１１は、下部開口２４からキャリアガスと共に噴出され、回収容器６１にて回収される。なお、回収容器６１の底部がフィルターにて形成され、キャリアガスを通過させつつ当該フィルターにてナノ粒子９１１が捕捉されてもよい。
【００２４】
以上に説明したように、微粒子製造装置１では、チャンバ２内において流れ方向に配列された複数のターゲット材料９に対してパルスレーザ光がほぼ同時に照射され、複数のターゲット材料９のそれぞれからアブレーション粒子が発生する。また、流れ方向に関して、互いに隣接する２つのターゲット材料９の各組合せにおける上流側のターゲット材料９の位置から下流側のターゲット材料９の位置まで、キャリアガスが移動する時間が、ナノ粒子形成完了時間以上となるように、ターゲット材料９の配列ピッチに合わせてキャリアガスの流速が設定される。これにより、複数のターゲット材料９にそれぞれ対応する複数種類のナノ粒子が高分散した高分散ナノ粒子を適切に製造することができる。
【００２５】
ところで、チャンバ内の圧力を大気圧よりも十分に低くして微粒子を製造する場合、大型の減圧機構が必要となる。これに対し、微粒子製造装置１では、チャンバ２内の圧力が大気圧近傍であることにより、大型の減圧機構を省略して微粒子製造装置１の小型化を実現することができる。また、ナノ粒子形成完了時間は、チャンバ２内の圧力の増大に従って短くなるため、チャンバ２内の圧力が高い微粒子製造装置１では、ナノ粒子形成完了時間を比較的短くすることができる。
【００２６】
次に、上記微粒子製造装置１により微粒子を製造する実施例について述べる。本実施例では、図１中の最も上側のミラー４２ａおよび最も上側のターゲット材料が省略される。残りの２つのターゲット材料９のうち、一方はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、他方はイットリア安定化ジルコニア（正確には、Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％混合したＺｒＯ２）である。キャリアガスは、アルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとを含み、アルゴンガスの分圧は１００キロパスカル（ｋＰａ）であり、酸素ガスの分圧は１０ｋＰａである。パルスレーザ４１の繰り返し周波数は４０キロヘルツ（ｋＨｚ）である。各ターゲット材料９上に形成されるパルスレーザ光のスポット径は１００〜２００マイクロメートル（μｍ）である。
【００２７】
ターゲット材料９の配列ピッチは８ミリメートルである。また、上記条件におけるナノ粒子形成完了時間は約０．０１ミリ秒であり、キャリアガスの流速を毎秒８メートルに設定して、アルミナのナノ粒子およびイットリア安定化ジルコニアのナノ粒子の高分散ナノ粒子を製造した。
【００２８】
図５は、上記実施例にて製造された高分散ナノ粒子を示す画像である。図５の上図は、アルミニウムとジルコニウムのナノ粒子が高分散した状態を示す透過型電子顕微鏡での画像であり、図５の左下および右下は、それぞれエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により取得されたアルミニウムおよびジルコニウムの分布を示す画像である。図５の左下では、白いドットがアルミニウムの検出位置を示し、図５の右下では、白いドットがジルコニウムの検出位置を示す。図５の左下および右下より、上記実施例にて製造された高分散ナノ粒子では、アルミナのナノ粒子およびイットリア安定化ジルコニアのナノ粒子が高分散していることが判る。
【００２９】
図６は、微粒子製造装置１の他の例を示す図である。図６の微粒子製造装置１では、図１の微粒子製造装置１と比較して、複数のパルスレーザ４１が設けられる点が相違する。他の構成は、図１の微粒子製造装置１と同様であり、同じ構成に同符号を付している。
【００３０】
図６の微粒子製造装置１では、キャリアガスの流れ方向に関して、複数のパルスレーザ４１が複数のターゲット材料９とそれぞれ同じ位置に配置される。各パルスレーザ４１からのパルスレーザ光は、チャンバ２に設けられた透光部２２を介して、対応するターゲット材料９に照射される。このように、図６の微粒子製造装置１では、照射部４が、複数のターゲット材料９に対してパルスレーザ光をそれぞれ照射する複数のパルスレーザ４１を有する。これにより、複数のターゲット材料９に照射するパルスレーザ光のパワーを、互いに独立して設定することができ、高分散ナノ粒子の混合比（分散比）を自在に変更することが可能となる。なお、図１の微粒子製造装置１において、ミラー４２ａ，４２ｂ，４２ｃを異なる反射率のミラーに取り替えることにより、各ターゲット材料９に照射されるパルスレーザ光のパワーが変更されてもよい。
【００３１】
上記微粒子製造装置１は様々な変形が可能である。例えば、図７に示すように、複数のミラー４２ａ，４２ｂ，４２ｃがチャンバ２内に設けられてもよい。図７の微粒子製造装置１では、パルスレーザ４１からのパルスレーザ光が、チャンバ２の上面部に設けられた透光部２２を介してチャンバ２内に導かれ、ミラー４２ａ，４２ｂ，４２ｃを介してターゲット材料９に照射される。なお、図７の上側から下方を向いて見た際に、複数のミラー４２ａ，４２ｂ，４２ｃはガス供給口２３と重ならない位置に配置されており、ガス供給口２３から噴出されるキャリアガスの流れが複数のミラー４２ａ，４２ｂ，４２ｃにより阻害されることはない。
【００３２】
ターゲット保持部３により、キャリアガスの流れ方向に並べて保持されるターゲット材料９の個数は、２個または４個以上であってもよい。
【００３３】
上記実施の形態では、チャンバ２内の圧力が大気圧よりも僅かに高い圧力（正圧）とされるが、微粒子製造装置１の設計によっては、回収容器６１がチャンバ２と共に密閉空間を形成するようにチャンバ２に取り付けられ、キャリアガスを流しつつ、減圧機構によりチャンバ２内の圧力が、大気圧または大気圧よりも極僅かに低い圧力（負圧）とされてもよい。このような場合でも、チャンバ２内の圧力が大気圧近傍とされることにより、小型の減圧機構を採用して、微粒子製造装置１の小型化を図ることができる。
【００３４】
以上のように、微粒子製造装置１では、チャンバ２内の圧力が、大気圧近傍と捉えることが可能な範囲、すなわち、１０ｋＰａよりも高く（より好ましくは、５０ｋＰａ以上）、かつ、１５０ｋＰａ以下であることが好ましい。これにより、大がかりな減圧機構や加圧機構（ガス供給部）、あるいは、チャンバの大がかりな補強等が不要となる。なお、微粒子製造装置１の設計によっては、チャンバ２内の圧力を上記範囲よりも低くまたは高くして、微粒子が製造されてもよい。
【００３５】
ナノ粒子形成完了時間は、チャンバ２内の圧力等の条件に依存するが、チャンバ２内が大気圧近傍である場合には、ターゲット間移動時間が、０．１ミリ秒以上であれば、各ターゲット材料９にて発生したアブレーション粒子は、当該ターゲット材料９の次のターゲット材料９の位置への到達前に、ナノ粒子に成長すると捉えられる。また、チャンバ２内の圧力を大気圧よりも十分に低くする（上記範囲よりも低くする）場合であっても、ターゲット間移動時間が、１ミリ秒以上であれば、当該次のターゲット材料９の位置への到達前に、ナノ粒子が形成されると捉えられる。なお、ターゲット間移動時間は、１秒以下であることが好ましい。
【００３６】
キャリアガスは、アルゴンガスや酸素ガス以外のガス（窒素ガス等）を含むものであってもよい。また、ターゲット材料９として、アルミナや、イットリア安定化ジルコニア以外に、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、３元系材料であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム、チタン添加マンガン酸リチウム、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等を例示することができる。
【００３７】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００３８】
１    微粒子製造装置
２    チャンバ
３    ターゲット保持部
４    照射部
５    キャリアガス供給部
９    ターゲット材料
２２    透光部
４１    パルスレーザ
９１１    ナノ粒子
【図１】
2014180611.tif 000003
【図２】
2014180611.tif 000004
【図３】
2014180611.tif 000005
【図４】
2014180611.tif 000006
【図６】
2014180611.tif 000007
【図７】
2014180611.tif 000008
【図５】
2014180611.tif 000009