(57)【要約】【課題】酸化チタン界面での電荷再結合を防止することにより、光電変換効率と光電変換機能の安定性（耐久性）に優れる色素増感型の光電変換素子および太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】基体、第一電極、酸化チタンおよび増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、かつ色素吸着量が８．０×１０-9 ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、第一電極、酸化チタンおよび増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、かつ色素吸着量が８．０×１０-9 ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子。
【請求項２】
前記電荷輸送層が固体電荷輸送層である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
請求項１および請求項２のいずれか１項に記載の光電変換素子を製造する方法であって、酸化チタンに増感色素を吸着させた後にフッ化物イオンを含有する溶液で処理するプロセスを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
前記フッ化物イオンを含有する溶液がフッ化物塩水溶液である、請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、該光電変換素子の製造方法、および該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー源として、無限でありかつ有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されている代表的なものとしては、住宅用の太陽電池があり、具体的には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などを用いた無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池は、例えばシリコン系のものについては、非常に純度の高いシリコンが要求されるために当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、従って製造コストが高い、という欠点がある。
【０００４】
また、太陽電池としては、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子からなるものなどがあり、これに使用される有機半導体としては、クロロフィル、ペリレンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレンなどの導電性高分子材料またはそれらの複合材料などが挙げられ、これらが真空蒸着法、キャスト法またはディッピング法などにより薄膜化されたものによって電池材料が構成されている。有機半導体を用いた電池材料は、低コストで大面積化が容易などの長所を有する一方で、光電変換効率が１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪い、という問題がある。
【０００５】
このような問題に対し、良好な変換効率を示す太陽電池として、色素増感太陽電池が提案されている。
【０００６】
色素増感太陽電池は、具体的には、基体上に透明導電層が積層されてなる導電性支持体の透明導電層上に酸化チタンなどの半導体多孔質物質に増感色素が吸着されてなる光電変換層が積層されてなる半導体電極と、透明導電層に電気的に接続された第二電極とが、電荷輸送層を介して対向するよう設けられて構成されている。
【０００７】
色素増感型太陽電池の多くは電荷輸送層としてヨウ素系の電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要であるという問題点を有しており、電解液を固体化することができればより好ましい。この電解液の溶出問題を回避すべく、電解液を固体正孔移動剤に置き換えた全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでおり、例えば、特許文献１に記載のポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を正孔移動剤として用いた全固体色素増感型太陽電池が報告されている。
【０００８】
しかし、色素増感太陽電池、特に封止した全固体型色素増感太陽電池において、強い光強度で連続光照射したときに急速に開放電圧が低下するという問題があった。酸化チタン界面での電荷再結合の増大がこの原因と考えられ、この電荷再結合を防止する手段のひとつとして酸化チタン表面の水酸基をフッ素原子に置換することがあげられる。色素増感太陽電池の酸化チタン粒子にフッ素を導入した例としては、特許文献２に記載の、二酸化チタン、フッ素原子供給化合物および水又は有機分散溶媒からなるペーストを用いて製造された多孔質膜をあげることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、この方法で製造されたものは、色素吸着工程の前に酸化チタン粒子表面の大半がフッ素原子で覆われてしまうため、色素吸着量が低下してしまい十分な光電変換性能が得られないという課題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、酸化チタン界面での電荷再結合を防止することにより、光電変換効率と光電変換機能の安定性（耐久性）に優れる光電変換素子および色素増感型の太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、色素吸着工程後に酸化チタン上の水酸基をフッ素に置換することにより色素吸着量を損なうことなく調製できる光電変換素子によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、基体、第一電極、酸化チタンおよび増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、前記酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、かつ色素吸着量が８．０×１０-9 ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた。その結果、基体、第一電極、酸化チタンおよび増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、かつ色素吸着量が８．０×１０-9 ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、基体、第一電極、酸化チタンおよび増感色素を含有する光電変換層、電荷輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、かつ色素吸着量が８．０×１０-9 ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子である。
【００１７】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池が光電変換効率と光電変換機能の安定性（耐久性）に優れるが、当該作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。
【００１８】
従来、色素増感太陽電池、特に封止した全固体型色素増感太陽電池において、強い光強度で連続光照射したときに急速に開放電圧が低下するという問題があった。封止した固体色素増感太陽電池セルで連続光照射による発電を続けると、内部が不活性雰囲気下であるため酸化チタン内部に還元種であるＴｉ3+が蓄積する傾向がある。この蓄積したＴｉ3+と電荷輸送層との間で逆電子移動(電荷再結合)が発生し、開放電圧の低下を引き起こしていると考えられる。ここで、酸化チタンのフッ化物処理により、酸化チタン粒子表面に存在するＴｉ−ＯＨ結合の水酸基がフッ素原子に置換されＴｉ−Ｆ結合を生じ、このとき、界面の電子とホールの電荷再結合速度が低下することが知られている。このように、酸化チタン表面をフッ化物処理すると、界面での電荷再結合を抑制することができるので、連続光照射による開放電圧の低下防止に効果があると考えられる。加えて、本願発明者らは、フッ化物処理および増感色素処理についてさらに鋭意検討を行った。その結果、上記特許文献２に記載されるようにフッ化物処理後に増感色素処理を行う場合には、酸化チタン表面の水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）の多くがフッ素原子に置換（Ｔｉ−Ｆ）されてしまうため、十分量の増感色素が酸化チタン表面に吸着できないため、光電変換効率が逆に低下してしまう。上記課題を解決するためにさらに鋭意検討を行った結果、酸化チタン表面に増感色素を吸着させた後、フッ化物処理を行うことによって、上記課題を解決できることを見出した。詳細には、予め酸化チタン表面に十分量の増感色素を吸着させた後、付加物処理を行うと、増感色素が吸着しない酸化チタン表面の水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）が選択的にフッ素原子に置換（Ｔｉ−Ｆ）される。このため、増感色素の吸着量は十分確保したまま、Ｔｉ3+と電荷輸送層との間の逆電子移動（電荷再結合）を抑制防止できる。したがって、本発明の光電変換素子は連続光照射下での開放電圧の低下が有効に抑制・防止され、高い光電変換効率を発揮し、当該光電変換効率を安定して維持できる（耐久性に優れる）。
【００１９】
なお、上記のメカニズムは推定によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。
【００２０】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２１】
以下、本発明について具体例にて説明する。
【００２２】
〔光電変換素子〕
本発明の色素増感太陽電池を構成する光電変換素子１０は、図１に示されるように、基体１１ａ上に第一電極１１ｂが形成されてなる導電性支持体１１の当該第一電極１１ｂ上に、さらに、透光性を有するバリア層１３を介して酸化チタンに増感色素が担持されてなる光電変換層１４が形成されてなる半導体電極１２と、第二電極１６とが、電荷輸送層１５を介して対向配置されてなるものである。
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池は、上記の光電変換素子１０を少なくとも１つ有するものであって、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有するものとされている。
【００２４】
この光電変換素子１０においては、第一電極１１ｂおよび第二電極１６が図示しない結線によって電気的に接続されており、基体１１ａ側から太陽光または太陽光と同等の電磁波を入射させることにより、光電流を取り出すことができる。
【００２５】
具体的には、導電性支持体１１を透過して入射された太陽光が、光電変換層１４の酸化チタンの表面に担持された基底状態の増感色素に吸収されてこの増感色素が励起され、電子が発生する。この電子が酸化チタンに注入され、この酸化チタンに注入された電子は光電変換層１４中を拡散して第一電極１１ｂおよび結線を経由して第二電極１６へ導かれ、第二電極１６において電荷輸送層１５の構成材料が還元される。一方、電子を失って酸化体とされた増感色素は、電荷輸送層１５から電子が供給されることにより、還元されて基底状態に戻り、同時に、電荷輸送層１５の構成材料が酸化されて、再び第二電極１６から供給される電子により還元されうる状態に戻る。以上の一連の過程により、光電変換層１４と電気的に接続された導電性支持体１１の第一電極１１ｂと、第二電極１６との間に起電力が発生する。
【００２６】
〔導電性支持体〕
本実施形態における光電変換素子１０は、光を導電性支持体１１側から入射させるものとして構成されており、この例における導電性支持体１１は、基体１１ａ上に第一電極１１ｂが形成されてなるものであって、この導電性支持体１１は実質的に透明である。ここに、実質的に透明であるとは、光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
この導電性支持体１１を構成する基体１１ａとしては、ガラス板、プラスチックフィルムなどを用いることができ、また、当該導電性支持体１１を構成する第一電極１１ｂを構成する材料としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物や炭素よりなるものなどが挙げられる。
【００２８】
本発明に係る光電変換素子１０を構成する基体１１ａは、可撓性を有するものであることが好ましい。
【００２９】
また、光を第二電極１６側から入射させるものとして構成する場合は、第二電極１６を前記第一電極１１ｂと同様に実質的に透明であるものとすればよい。
【００３０】
この導電性支持体１１の表面抵抗値は可能な限り低いことが好ましい。具体的には、表面抵抗値が５００Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがより好ましい。なお、導電性支持体の表面抵抗値の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に限定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ2以上であれば十分である。
【００３１】
導電性支持体１１の厚さは、例えば０．３〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
〔バリア層〕
バリア層１３は、透明導電性基板と光電変換層との密着性を向上、短絡防止のために設けられる層であって、必要に応じて導電性支持体１１の第一電極１１ｂと光電変換層１４との間に介挿される。
【００３３】
バリア層の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＣ、ＢＮ等の各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。
【００３４】
特に電荷輸送層がｐ型半導体で、バリア層に金属を使用する場合には、電荷輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものがバリア層に用いられる。またバリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電性基板とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が光電変換層（半導体）よりも低いところにあるものが好ましい。
【００３５】
このとき、酸化物を選択することで、光電変換層からバリア層への電子移動効率を向
上させることもできる。
【００３６】
この中でも、バリア層は、光電変換層（半導体）と同等の電気伝導性を有するもので
形成されるのが好ましく、バリア層が酸化チタンを含むのがより好ましく、バリア層
が、酸化チタンを主とするものがさらに好ましい。
【００３７】
バリア層は、透明導電性基板の粗さに倣って、透明導電性基板上に形成される。したがって、バリア層の表面（光入射方向に対して反対側となる一方の面）は、平滑ではなく、ある程度の粗さ（凹凸）を有し、バリア層の表面の粗さとしては、透明導電性基板の表面粗さと同様であるのが好ましい。すなわち、バリア層の表面の粗さとしては、平均間隔ＲＳｍが、好ましくは１〜６μｍ、より好ましくは１．２〜５．５μｍ、さらに好ましくは１．５〜５．２μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。また、バリア層の表面の粗さとしては、算術平均粗さＲａが、好ましくは０．０００１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０８μｍ、特に好ましくは０．００２５〜０．０５μｍである。
【００３８】
バリア層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜２μｍ程度であるのが好ましく、０．０３〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。なお、バリア層の厚さとしては、分光エリプソメトリー、分光反射率測定法、接触式の段差計、走査型電子顕微鏡等により測定することができる。平均厚さとしては、透明導電性基板の表面から界面までの距離のうち、凸部および凹部をそれぞれ４箇所ずつ測定した値の相加平均値である。
【００３９】
（バリア層の作製）
本発明のバリア層は、上述のように、透明導電性基板の表面粗さに倣って形成される。そのため、バリア層の作製方法は、面方向に応力のかかりにくい作製方法で作製される。このような方法としては、例えば、バリア層形成用の塗布液を用いたインクジェット法による塗布、原子層堆積（ＡＬＤ）法が挙げられる。これらのうち、層の厚みの設定が幅広く行えるという観点から、インクジェット法が好ましい。
【００４０】
以下、好ましい形態であるインクジェット法でのバリア層の形成方法について述べる。
【００４１】
バリア層形成用の塗布液としては、バリア層形成成分と、溶媒と、を含む。
【００４２】
バリア層形成成分は、上記したバリア層の構成材料の前駆体（以下、バリア層前駆体とも称する。）が挙げられる。バリア層前駆体として、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー等のチタンアルコキシド；チタニウムステアレート、ジイソプロポキシチタンジステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート；チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート；などの有機チタン化合物が挙げられる。
【００４３】
塗布液を構成する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶剤；ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族アルコール類；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素、水等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、これらの溶媒を２種以上組み合わせた混合溶媒として使用してもよい。これらの溶媒は、塗布液中のバリア層前駆体が、好ましくは０．１〜６５質量％、より好ましくは０．５〜５０質量％となるような量で用いることができる。
【００４４】
バリア層の形成方法としては、上記バリア層形成用の塗布液を、インクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法としては、インクジェットヘッドは圧電素子方式であるのが好ましく、吐出量としては、１滴あたり好ましくは４〜４２ピコリットル、より好ましくは８〜３０ピコリットルである。
【００４５】
これらのバリア層形成用の塗布液をインクジェット法で吐出する回数は、特に制限されず、所望の厚さになるよう適宜調整することができる。
【００４６】
バリア層は、上記のように、バリア層形成用の塗布液を、透明導電性基板上に塗布した後、乾燥または／および焼結することで得られる。具体的には、上記のように塗布されたバリア層形成用の塗布液を、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃で、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜３時間乾燥、または／および焼結するのが好適である。導電性の観点から、バリア層が乾燥および焼結により形成されるのが好ましい。また、一般的には、バリア層形成用の塗布液を透明導電性基板上に塗布した後、直ちに、乾燥または／および焼結を行うのが、導電性向上の点から好ましい。なお、バリア層は酸化チタンを含むとは、バリア層が、−Ｔｉ−Ｏ−結合を有していればよく、本発明の光電変換素子のバリア層は、結合未反応のバリア層前駆体を含んでいてもよく、たとえば、未反応のジイソプロポキシチタンジステアレート等の有機物を含んでいてもよい。
【００４７】
〔光電変換層〕
光電変換層１４は、酸化チタンに増感色素が担持されてなるものであり、電子輸送能を有するものである。
【００４８】
〔光電変換層の形成方法〕
以上のような光電変換層１４は、導電性支持体１１の第一電極１１ｂのバリア層１３上に、光電変換層１４を形成すべき酸化チタンからなる半導体層を形成する半導体層形成工程を行った後、当該半導体層の表面に増感色素を吸着させる増感色素吸着工程と半導体層の表面に共吸着化合物を吸着させる共吸着化合物吸着工程を行うことにより、形成することができ、特に、半導体層の表面における増感色素による被覆面積を可及的に広くして光電変換効率を向上させるという理由から、増感色素吸着工程の後に共吸着化合物吸着工程を行うことが好ましい。
【００４９】
光電変換層１４の厚さは、例えば１〜２０μｍであることが好ましい。
【００５０】
〔酸化チタン〕
本発明において、酸化チタンは、フッ素を０．１〜２．０重量％含有する。ここで、フッ素の含有量が０．１重量％未満であると、増感色素が吸着しない酸化チタン表面の水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）が十分選択的にフッ素原子に置換（Ｔｉ−Ｆ）されないため、逆電子移動（電荷再結合）を抑制・防止できないため、得られる光電変換素子は耐久性に劣る。逆に、フッ素の含有量が２．０重量％を超えてしまう場合は、酸化チタン表面の水酸基がフッ素原子に置換しただけでは足りず、余分なフッ素原子が酸化チタン界面に残存することとなってしまい、添加に見合う効果の向上が認められなくなる。光電変換効率や耐久性のさらなる向上などを考慮すると、酸化チタンはフッ素を０．５〜２．０重量％含有することが好ましく、フッ素を１．０〜１．５重量％含有することがより好ましい。なお、本明細書において、「フッ素の含有量」は、蛍光Ｘ線分析によって測定された値である。
【００５１】
（酸化チタンにおけるフッ素含有量の測定方法）
酸化チタンにおけるフッ素含有量は以下の手順により測定する。すなわち、酸化チタンの表面を蛍光Ｘ線分析（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製完全自動Ｘ線光電子分光装置  Ｋ−Ａｌｐｈａ）によって分析し、チタン原子およびフッ素原子のピーク強度日（％）（＝［（フッ素原子のピーク強度）／（チタン原子のピーク強度）］×１００）を測定する。
【００５２】
なお、上記方法以外にも、ＩＲスペクトルにより１０８０ｃｍ-1付近の伸縮モードを観察することによって酸化チタン表面に生じたＴｉ−Ｆ結合を確認し、これにより酸化チタンにおけるフッ素含有量と、上記で求められたフッ素含有量とは実質的に同等である。
【００５３】
また、本発明において、酸化チタンへの色素吸着量は、８．０×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である。ここで、色素吸着量が８．０×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1未満であると、十分量の増感色素が酸化チタン（半導体）に吸着しないので、得られる光電変換素子は光電変換性能に劣る。光電変換層のさらなる向上などを考慮すると、酸化チタンへの色素吸着量は、好ましくは１２．０〜３０．０ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1、より好ましくは１５．０〜２４．０ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1である。
【００５４】
（色素吸着量の測定方法）
色素吸着量は以下の手順により測定する。すなわち、光電変換層（フッ化物イオンを含有する溶液で処理した半導体電極／電荷輸送層）を、水酸化テトラブチルアンモニウム溶液２０μＬ（東京化成、１０％メタノール溶液）をテトラヒドロフラン３．５ｍＬに希釈した溶液に２５℃で５分間浸漬して、吸着した増感色素を溶出させる。使用した増感色素の塩基性条件でのランベルト・ベール則に基づいた溶液の吸光度の検量線を用いて、溶出した色素量を定量して色素吸着量を定量して、色素吸着量（ｍｏｌ）を測定する。次に、このようにして求められた色素吸着量（ｍｏｌ）を、光電変換電極の半導体層（多孔質チタン層）の面積（ｃｍ2）および厚さ（μｍ）で除して、色素吸着量（ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1）を算出する。
【００５５】
上記したような酸化チタンにおけるフッ素の含有量および酸化チタンへの色素吸着量は、いずれの方法によって制御されてもよいが、好ましくは下記に記述するフッ化物処理工程によって制御されることが好ましい。
【００５６】
酸化チタンの形状としては、特に制限されず、球状、柱状、環状等の任意の形状を有しうる。酸価チタンの大きさもまた、特に制限されず、例えば酸化チタンが球状である場合には、酸化チタンの平均粒径が１〜５０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることがより好ましく、２〜１００ｎｍであることが特に好ましい。なお、上記酸化チタンの「平均粒径」とは、１００個以上のサンプルを電子顕微鏡で観察した時の一次粒子直径の平均粒径（一次平均粒子径）を意味する。
【００５７】
〔半導体層形成工程〕
半導体層の作製方法について説明する。半導体層の酸化チタンが粒子状の場合には、酸化チタンを、バリア層を形成した透明導電性基板に塗布あるいは吹き付けて、半導体層を作製するのがよい。また、酸化チタンが膜状であって、バリア層上に保持されていない場合には、半導体をバリア層上に貼合して半導体層を作製することが好ましい。
【００５８】
半導体層の好ましい態様としては、バリア層上に酸化チタンの微粒子を用いて焼成により形成する方法が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明に好ましく用いられる半導体層を、酸化チタン微粉末を用いて焼成により形成する方法について詳細に説明する。
【００６０】
（酸化チタン微粉末含有塗布液）
半導体の微粉末を含む塗布液としては、一次平均粒子径が１〜５０００ｎｍの酸化チタン微粉末を含むのもが好ましく、さらに好ましくは２〜１００ｎｍである。酸化チタン微粉末を含む塗布液は、市販のものを使用してもよく酸化チタン微粉末を分散媒中に分散させることによって調製してもよい。溶媒中に分散された酸化チタン微粉末は、その一次粒子状で分散する。
【００６１】
分散媒としては、酸化チタン微粉末を分散し得るものであればよく、特に制限されない。例えば、バリア層形成用の塗布液で用いた溶媒や、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）等が挙げられる。また、塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤を加えることができる。塗布液中の酸化チタン微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００６２】
（酸化チタン微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた酸化チタン微粉末含有塗布液を、透明導電性基板上に形成されたバリア層１３上に塗布または吹き付け、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、半導体層（半導体膜とも言う）が形成される。
【００６３】
バリア層上に酸化チタン微粉末含有塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した酸化チタン微粉末の一次粒子径に対応するものである。
【００６４】
このようにして、透明導電性基板１１ａおよびバリア層１３等の導電層上に形成された半導体微粒子層は、バリア層１３との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した半導体層とするため、半導体微粒子層の焼成処理が行われる。
【００６５】
焼成処理を経た半導体層の厚みは、所望の光電変換層１４の厚みに基づいた厚みであればよく、例えば１〜２０μｍとされる。
【００６６】
半導体層はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。半導体層が、多孔質構造膜である場合には、電荷輸送層の電荷輸送材料などの成分は、この空隙にも存在することが好ましい態様である。
【００６７】
半導体層の空孔率は８０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは７０体積％以下であり、特に好ましくは５０〜６０体積％である。
【００６８】
焼成処理時、焼成膜の実表面積を適切に調製し、上記の空孔率を有する焼成膜を得る観
点から、焼成温度は９００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜８００
℃の範囲であり、特に好ましくは２００〜７００℃の範囲である。
【００６９】
また、透明導電性基板１１ａに加えて基板（支持体）を用いる場合で、当該基板（支持体）がプラスチック等で耐熱性に劣るときには、２００℃以上の焼成処理を行わずに、加圧により微粒子どうしおよび微粒子−基板間を固着させることもでき、あるいはマイクロ波により、基板は加熱せずに、半導体層のみを加熱処理することもできる。
【００７０】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径および比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。
【００７１】
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高めたりして、色素から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００７２】
〔増感色素〕
光電変換層１４において酸化チタンに担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、公知の種々のものを用いることができるが、電荷の酸化チタンへの効率的な注入の観点から、増感色素としては、カルボキシル基を有するものを用いることが好ましい。
【００７３】
以下に、増感色素の具体例を式Ｄ−１〜Ｄ−４４で示すが、これらに限定されるものではない。以下の増感色素は、単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
【化１】
2014232610.tif 000002
【００７５】
【化２】
2014232610.tif 000003
【００７６】
【化３】
2014232610.tif 000004
【００７７】
【化４】
2014232610.tif 000005
【００７８】
【化５】
2014232610.tif 000006
【００７９】
【化６】
2014232610.tif 000007
【００８０】
【化７】
2014232610.tif 000008
【００８１】
〔増感色素吸着工程〕
半導体層に対する増感色素の吸着は、増感色素を適宜の溶媒に溶解させた浸漬液に、上記の半導体層を形成した構造物を浸漬することによって、行われる。
【００８２】
増感色素の吸着は、焼成による半導体層の形成後、当該半導体層に水分が吸着される前に行うことが好ましい。
【００８３】
増感色素を溶解する溶媒としては、増感色素を溶解させることができ、かつ、半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば特に限定されず、例えば、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であり、これらは混合して用いてもよい。これらの中でも、特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。これらの溶媒は、予め蒸留精製および脱気をしておくことが好ましい。また、必要に応じて界面活性剤等を添加してもよい。
【００８４】
ここで、増感色素の浸漬条件は、酸化チタンへの色素吸着量が８．０×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上となるような条件であれば特に制限されない。具体的には、浸漬液における増感色素の濃度が１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１×１０-4〜１×１０-3ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００８５】
また、半導体層を形成した構造物を浸漬液に浸漬する時間は、半導体層に増感色素を深く進入させて吸着などを十分に進行させ、かつ浸漬液中において増感色素の分解などにより生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。なお、上記浸漬時間は２５℃で浸漬するときに特に好ましい。
【００８６】
半導体層を形成した構造物を浸漬するための浸漬液の温度は、増感色素が分解せず、また、沸騰しない温度であればよく、適宜に加熱などを行うことができる。具体的には、例えば１０〜１００℃とされることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０℃である。
【００８７】
〔電荷輸送層〕
発明に係る光電変換素子１０を構成する電荷輸送層１５は、増感色素の酸化体を迅速に還元し、増感色素との界面において注入された正孔を第二電極１６に輸送する機能を担う層である。
【００８８】
この電荷輸送層１５は、具体的には、正孔輸送能を有するｐ型半導体を主成分として構成されるものであって、液体状、固体状のいずれの形状を有するものであってもよいが、電解質溶液からなるものが用いられる場合、溶媒の揮発、液漏れ、増感色素の溶解離脱といった問題が生じることがあるために、特に、固体電荷輸送層であることが好ましい。
【００８９】
このｐ型半導体は、増感色素を還元する観点から、そのイオン化ポテンシャルが光電変換層１４における増感色素のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要とされる。ｐ型半導体のイオン化ポテンシャルは、光電変換層１４に用いられる増感色素の種類によって異なるが、例えば４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、より好ましくは４．７〜５．３ｅＶである。
【００９０】
ｐ型半導体の具体例としては、トリアリールアミン誘導体、テトラセンなどの４つ以上の環が縮合している芳香族炭化水素、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００９１】
この電荷輸送層１５の平均厚み、すなわち半導体電極１２と第二電極１６との平均の離間距離は、例えば０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。電荷輸送層１５の平均厚みが上記の範囲であることにより、電荷輸送層１５から半導体電極１２へ正孔を伝達する効率（伝達効率）が低下することを確実に防止することができる。
【００９２】
〔フッ化物処理工程〕
上記得られたＦＴＯ基板をフッ化物溶液に浸漬し、半導体層の表面Ｔｉ−ＯＨの水酸基をフッ素原子に置換しＴｉ−Ｆ結合を形成する工程である。
【００９３】
酸化チタンに増感色素を吸着させた後にフッ化物イオンを含む溶液で処理するプロセスを含む。ここで、フッ化物イオンを含む溶液で処理する時期は、酸化チタンに増感色素を吸着させた後であれば特に制限されない。具体的には、（ｉ）導電性支持体またはバリア層上に光電変換層を形成した後でかつ光電変換層に電荷輸送層を形成する前、（ｉｉ）光電変換層に電荷輸送層を形成した後でかつ電荷輸送層上に第二電極を形成する前、（ｉｉｉ）電荷輸送層上に第二電極を形成した後などがありうる。これらのうち、上記（ｉｉ）が好ましい。当該時期であると、増感色素が吸着していない酸化チタン表面の水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）をより効率よくフッ素原子に置換（Ｔｉ−Ｆ）できる。本願の方法により得られる光電変換層は、色素吸着前にフッ化物処理を行ったもの（例えば、特開２００２−２５６３７の実施例２）とは、特に色素吸着量の点で大きく異なる。詳細には、特許文献２に記載の従来の方法では、増感色素を吸着する前に酸化チタンへのフッ化物処理を行っているが、この方法では酸化チタン表面の水酸基がフッ素原子に置換されてしまい、増感色素のカルボキシル基が吸着できるサイトが減少してしまうので、色素吸着量が減少し光電変換特性の低下を招いてしまう。一方、先に酸化チタンに増感色素を吸着させた場合は、酸化チタン表面に十分な量の水酸基があるので、色素吸着量が増加する。適切な条件を選べば、続いてのフッ化物イオン処理工程において増感色素の脱離は最小限に抑えることができ、結果として十分な色素吸着量を確保でき、光電変換特性の向上につながる。よって、酸化チタンにフッ化物処理する手段としては、酸化チタンに増感色素を吸着させた後にフッ化物イオンを含有する溶液で処理するプロセスを適用する。
【００９４】
酸化チタン表面に存在するＴｉ−ＯＨ結合の水酸基がフッ素原子に置換されてＴｉ−Ｆ結合に変化した割合が大きいほど電荷再結合の防止効果は大きくなる。十分な電荷再結合防止効果を得るためには、少なくとも酸化チタンがフッ素を０．１重量％含有するレベルで表面水酸基がフッ素に置換されている必要がある。
【００９５】
フッ化物処理に使用するフッ化物溶液は、フッ化物を各種溶媒に溶解することにより調製することができる。
【００９６】
使用するフッ化物としては、特に限定されないが、例えば、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＨＦ2、ＮａＰＦ6、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＢｅＦ2、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＢａＦ2、ＡｌＦ3、ＭｎＦ2、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ＳｂＦ3、ＰｂＦ2、ＡｇＦ、ＣｄＦ2、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＦＡｇ（ＮＨ3）2Ｆ、Ｋ2ＴｉＦ6、Ｎａ2ＳｉＦ6・２Ｈ2Ｏ、ＣａＳｉＦ6・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｎＦ6、（ＮＨ4）2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＴａＦ7、（ＮＨ4）2ＢｅＦ4、Ｋ2ＢｅＦ4、ＬｉＢＦ4、ヘキサフルオロスズ酸（ＩＶ）アラニン、ペンタフルオロ二スズ酸（II）ナトリウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸カリウム等の金属塩、ＴＥＡ・Ｆ、ＴＢＡ・Ｆ、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＰＦ6等のアンモニウム塩などが挙げられる。またはこれらのうち複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
上記化合物のようにフッ化物の対陽イオンとしては、無機有機問わずどの陽イオンを用いてもよいが、無機陽イオンはサイズが小さく酸化チタン表面への吸着能が大きいので、酸化チタン表面に電荷二重層を形成しやすく界面での電荷再結合を防止する効果を発現するため好ましい。無機フッ化物のうち、陽イオン半径が小さくかつ水への溶解度の高いＮａＦが特に好ましい。なお、より陽イオン半径の小さいフッ化リチウムは水への溶解度が低いため、溶液によるフッ化物処理の用途には適さない。
【００９８】
溶媒としては、上記のフッ化物を溶解してフッ化物イオンを形成できるものであれば特に制約されず、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が用いることができる。無機フッ化物は水に溶解しやすく、増感色素が溶出しにくいまたは溶出しないため、前記のフッ化物溶液の溶媒には水を用いるのが好ましい。前記有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。塗布液中には、必要に応じて、界面活性剤、酸（酢酸、硝酸など）、粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）、キレート剤（アセチルアセトンなど）を添加してもよい。
【００９９】
前記フッ化物溶液の濃度としては、特に限定されないが、Ｔｉ−ＯＨ結合をＴｉ−Ｆ結合へ十分に変換する観点から、１ｍＭ〜１Ｍの範囲で調製してよく、好ましくは５ｍＭ〜５００ｍＭである。このような濃度であれば、酸化チタン表面の水酸基（Ｔｉ−ＯＨ）を効率よくフッ素原子に置換（Ｔｉ−Ｆ）して、酸化チタンにおけるフッ素含量を０．１〜２重量％に調節できる。
【０１００】
本発明において、酸化チタンにおけるフッ素含量を０．１〜２重量％に調節するおよび／または酸化チタンへの色素吸着量を８．０×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上とするには、フッ化物イオンを含む溶液のｐＨを調整することが重要である。具体的には、フッ化物イオンを含む溶液のｐＨは、３〜１０であることが好ましく、このような範囲であれば酸化チタンにおけるフッ素含量および／または酸化チタンへの色素吸着量を上記したような範囲により効果的に調節でき、かつ増感色素の溶出を抑制・防止できる。加えて、フッ化物イオンを含む溶液のｐＨが６〜９であることがより好ましく、このような範囲であれば、基体の浸食（例えば、フッ化水素酸によるガラス基板の浸食／破壊）を抑制・防止できる。
【０１０１】
フッ化物処理の方法としては、特に制限されず、フッ化物溶液を直接滴下する塗布方法、スプレー法、浸漬法等の各種手段を採用できる。
【０１０２】
また、浸漬法で行う場合の浸漬時間としては、半導体層にフッ化物イオンを深く進入させて置換などを十分に進行させる観点から、特に限定されないが、例えば５分〜３６０分であり、好ましくは１０分〜６０分で行うことができる。
【０１０３】
浸漬法で行う場合の浸漬温度としては、増感色素が分解せず、また、沸騰しない温度であればよく、適宜に加熱などを行うことができる。具体的には、例えば１０〜１００℃とされることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０℃である。
【０１０４】
〔第二電極〕
第二電極１６は、対向電極であって、第二電極１６を構成する材料としては、導電性を有するものであればよく、白金、金、銀、銅、黒鉛などの任意の導電性材料を挙げることができる。第二電極１６は、電荷輸送層１５との接触性の高い金属薄膜であることが好ましく、特に、電荷輸送層１５との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金を用いた金薄膜であることが好ましい。
【０１０５】
また、第二電極の厚みは、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは２０Ω／ｃｍ2以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／ｃｍ2以上であれば十分である。
【０１０６】
第二電極の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。例えば、上記第二電極の材料を蒸着（真空蒸着を含む）、スパッタリング、塗布、スクリーン印刷等の方法が好ましく使用される。
【０１０７】
以上のような構成を有する光電変換素子は、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の半導体層に担持された増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は、半導体に注入され、バリア層を通じて第一電極に移動する。第一電極に移動した電子は、外部回路を通じて第二電極に移動し、電荷輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、電荷輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光が電気に変換される。
【０１０８】
本発明に係る光電変換素子では、酸化チタンがフッ素を０．１〜２重量％含有し、酸化チタンへの色素吸着量が８．０×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である。このような構成をとることによって、連続光照射下での開放電圧の低下が有効に抑制・防止され、高い光電変換効率を発揮し、当該光電変換効率を安定して維持できる（耐久性に優れる）。
【０１０９】
＜太陽電池＞
本発明に係る光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用することができる。したがって、本発明は、上述の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池をも提供する。
【０１１０】
本発明に係る光電変換素子は、色素増感型の太陽電池（セル）として用いられうる。すなわち、本発明に係る太陽電池は、例えばインターコネクタにより電気的に接続された複数の太陽電池セル（本発明に係る光電変換素子）と、それを挟持する一対の保護部材と、一対の保護部材と複数の太陽電池との間の隙間に充填された封止樹脂とを有する。一対の保護部材のうちの一方は、前述の光電変換素子の基板となる。一対の保護部材は両方が透明であってもよいし、一方のみが透明であってもよい。
【０１１１】
本発明に係る太陽電池の構造の例には、Ｚ型モジュール、Ｗ型モジュールが含まれる。Ｚ型モジュールは、対向する一対の保護部材のうち、一方の保護部材に複数の色素を担持した多孔質な半導体層を、他方の基板に複数の電荷輸送層を形成し、これらを貼り合わせた構造を有する。Ｗ型モジュールは、保護部材のそれぞれに一つおきに色素を担持した多孔質な半導体層および電荷輸送層の積層体を形成し、セルが互い違いとなるように貼り合わせた構造を有する。
【０１１２】
本発明に係る太陽電池に、太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に担持された増感色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、電荷輸送層の正孔輸送性材料に供給される。一方、半導体に電子を移動させた増感色素は酸化体となっているが、第二電極から電荷輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に電荷輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１４】
〔実施例１：光電変換素子ＳＣ−１の作製〕
表面抵抗９Ω／ｃｍ2の市販のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ2  基板、第一電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。これを、アルカリ洗剤（関東化学製  シカクリーンＬＸ−３）／超純水＝１０／９０洗浄液に超音波を照射しながら１５分間で洗浄した。その後超純水で洗浄した。洗浄液での洗浄と超純水での洗浄を３回繰り返した。その後、合成石英ガラス紫外線ランプを用いて、ＵＶ／オゾン洗浄を１５分間実施した。
【０１１５】
この洗浄基板（導電性支持体）に、バリア層として、ＴＣ２００（チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）（マツモト交商製））の１−ブタノール４倍希釈溶液をインクジェット法により塗布した。１２０℃で３分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのバリア層（空孔率Ｃ：１．０体積％）を得た。
【０１１６】
この上に、酸化チタンペースト（平均粒径１８ｎｍ：触媒化成製）をスクリーン印刷法により塗布した。１２０℃で３分間加熱してペーストを乾燥させた後、４５０℃で２０分間焼成を行い厚さ３．０μｍの多孔質酸化チタン層（半導体層；空孔率Ｄ：５０体積％）を得た。
【０１１７】
増感色素（Ｄ−４４）及び増感色素に対して１０当量のケノデオキシコール酸をアセトニトリル：ｔ−ブチルアルコール＝１：１の混合溶媒に溶解し、増感色素濃度５×１０-4ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。上記多孔質酸化チタン層（半導体層）を担持したＦＴＯ基板（導電性支持体）を、この溶液に室温（２５℃）で３時間浸漬して、増感色素の吸着処理を行い、半導体層中の半導体に増感色素を担持させることにより光電変換層を得た。
【０１１８】
前記半導体電極を、ビス−エチレンジオキシチオフェンを０．０３（ｍｏｌ／Ｌ）の割合で含有し、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を０．０５（ｍｏｌ／Ｌ）の割合で含有するアセトニトリル：炭酸プロピレン＝１：１混合溶媒溶液（電解重合溶液）に浸漬した。この際、電解重合溶液の温度は、２５℃に調節した。作用極を前記半導体電極、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ+（ＡｇＮＯ3  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．３０Ｖとした。電解開始時の電流密度は１００μＡ／ｃｍ2であり終了時の電流密度２μＡ／ｃｍ2であった。半導体層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度３２ｍＷ／ｃｍ2、５２０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、電荷輸送層を前記半導体電極表面に形成した。得られた半導体電極／電荷輸送層をアセトニトリルで洗浄、乾燥した。なお、ここで得られた電荷輸送層は、溶媒には不溶の重合膜になっている。
【０１１９】
続けて、モル濃度０．０５０ｍｏｌ／Ｌのフッ化ナトリウム水溶液（ｐＨ７．９）に前記ＦＴＯ基板を３０分間浸漬し、溶液から引き揚げた後に基板を純水で十分に洗浄してからエアブローによる乾燥を行い、光電変換電極を得た。
【０１２０】
その後、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を１５×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを１５×１０-3（ｍｏｌ／Ｌ）の割合で含有するクロロベンゼン：アセトニトリル＝１７：３混合溶媒溶液に３０分間浸漬した。
【０１２１】
その後、半導体電極／電荷輸送層を自然乾燥後、さらに真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、第二電極を作製した。さらに第二電極を覆うようにして熱接着樹脂フィルム（ニュクレル）ならびにガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を乗せ、窒素雰囲気下で押圧しながら１２０℃で１０分間加熱して接着し、光電変換部分の封止を行い、光電変換素子ＳＣ−１を得た。
【０１２２】
なお、光電変換電極の色素吸着量は上述のように、同一条件で作製した光電変換電極を水酸化テトラブチルアンモニウムの溶液に浸漬させて吸着した色素を溶出させ、色素の塩基性条件下でのランベルト・ベール則に基づいた溶液の吸光度の検量線を用いて、溶出した色素量を定量して色素吸着量（ｍｏｌ）を決定した。酸化チタンへのフッ素原子吸着量（フッ素含有量）は、上述のように蛍光Ｘ線分析により得られたチタン原子とフッ素原子のピーク強度比から決定した。また、ＩＲスペクトルにおいて１０８０ｃｍ-1付近に酸化チタン表面に生じたＴｉ−Ｆ結合に由来する新たな伸縮モードが出現した。
【０１２３】
〔実施例２〜７、１３：光電変換素子ＳＣ−２〜７、ＳＣ−１３の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬条件を表１に記載のものに変更したこと以外は実施例１に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２〜７、ＳＣ−１２およびＳＣ−１３を作製した。なお、表１でのＴＥＡ・Ｆはフッ化テトラエチルエチルアンモニウムを示し、ＴＢＡ・Ｆはフッ化テトラブチルアンモニウムを示す。
【０１２４】
〔実施例８〜９：光電変換素子ＳＣ−８〜９の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作のかわりに、基板上に０．０５０ｍｏｌ／Ｌフッ化ナトリウム水溶液（実施例８）２５μｌあるいは０．０５０ｍｏｌ／Ｌフッ化水素ナトリウム水溶液（実施例９）２５μｌを半導体電極表面に滴下塗布してから３０分間静置する操作に変更したこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−８〜９を作製した。
【０１２５】
〔実施例１０〜１１：光電変換素子ＳＣ−１０〜１１の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作のかわりに、基板上に０．０５０ｍｏｌ／Ｌフッ化ナトリウム水溶液（実施例１０）２５μｌあるいは０．０５０ｍｏｌ／Ｌフッ化水素ナトリウム水溶液（実施例１１）２５μｌを半導体電極表面にスプレーで吹き付けてから３０分間静置する操作に変更したこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１０〜１１を作製した。
【０１２６】
〔実施例１２：光電変換素子ＳＣ−１２の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、増感色素をＤ−３４に変更したこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１２を作製した。
【０１２７】
〔実施例１４：光電変換素子ＳＣ−１４の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、ビス−エチレンジオキシチオフェンの重合工程から第二電極の蒸着工程までの操作の代わりに、電荷移動層（電解液）にはヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ，４−（ｔ−ブチル）ピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を用いた。対極に白金を蒸着した注入口のある導電性ガラス基板を用い、先に作製した光電変換電極と熱接着樹脂フィルムと貼り合わせることで接着した後、電解液を注入してから封止する操作を実施した。これ以外の操作は実施例１に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１４を作製した。
【０１２８】
〔実施例１５：光電変換素子ＳＣ−１５の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１４の作製において、増感色素をＤ−３４に変更したこと以外は実施例１４に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１５を作製した。
【０１２９】
〔比較例１：光電変換素子ＳＣ−１６の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作を実施しなかったこと以外は実施例１に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１６を作製した。
【０１３０】
〔比較例２：光電変換素子ＳＣ−１７の作製〕
比較例１における光電変換素子ＳＣ−１６の作製において、増感色素をＤ−３４に変更したこと以外は比較例１に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１７を作製した。
【０１３１】
〔比較例３：光電変換素子ＳＣ−１８の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作を実施しなかったことと、酸化チタンペーストの代わりに、酸化チタンペースト（平均粒径＝１８ｎｍ：日揮触媒化成株式会社製  ＰＳＴ−１８ＮＲ）にヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）を酸化チタンに対して１．０重量％加えたものを使用した以外は、実施例１に記載された方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１８を作製した。
【０１３２】
〔比較例４：光電変換素子ＳＣ−１９の作製〕
比較例３における光電変換素子ＳＣ−１８の作製において、増感色素をＤ−３４に変更したこと以外は比較例３に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−１９を作製した。
【０１３３】
〔比較例５：光電変換素子ＳＣ−２０の作製〕
実施例１における光電変換素子ＳＣ−１の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作を色素吸着操作前の実施に変更したこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２０を作製した。
【０１３４】
〔比較例６：光電変換素子ＳＣ−２１の作製〕
実施例１４における光電変換素子ＳＣ−１４の作製において、フッ化ナトリウム水溶液への浸漬操作を実施しなかったことと、酸化チタンペーストの代わりに、酸化チタンペースト（平均粒径＝１８ｎｍ：日揮触媒化成株式会社製  ＰＳＴ−１８ＮＲ）にヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）を酸化チタンに対して１．０重量％加えたものを使用した以外は、実施例１４に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２１を作製した。
【０１３５】
〔比較例７：光電変換素子ＳＣ−２２の作製〕
比較例６における光電変換素子ＳＣ−２１の作製において、増感色素をＤ−３４に変更した以外は比較例５に記載の方法と同様にして、光電変換素子ＳＣ−２２を作製した。
【０１３６】
〔光電変換素子の評価〕
ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用い、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下、酸化物半導体電極（光電変換電極）に５×５ｍｍ2のマスクをかけた条件下で光電変換特性の測定を行った。
【０１３７】
すなわち、光電変換素子ＳＣ−１〜ＳＣ−１６について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温（２５℃）にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（Ｆ．Ｆ．）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１３８】
【数１】
2014232610.tif 000009
【０１３９】
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ-2］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ-2］、Ｆ．Ｆ．は形状因子を示す。
【０１４０】
表１には、強度１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプ照射下で６０分間連続照射して光劣化操作を行った後の光電変換特性を掲載した。
【０１４１】
表１から、酸化チタンのフッ素含有量が０．１〜２％であり、かつ色素吸着量が８×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である本発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１５）は、固体型および液体型それぞれにおいて、本発明の範囲外の光電変換素子（ＳＣ−１６〜２２）と比較すると、光劣化操作後の開放電圧、短絡電流および光電変換効率が優れていた。
【０１４２】
特に、電荷輸送層が固体型である本発明の光電変換素子（ＳＣ−１〜１３）は、電荷輸送層が固体型である本発明の範囲から外れる光電変換素子（ＳＣ−１６〜２０）と比較すると、光劣化操作を行った後の開放電圧に非常に大きな差があり、酸化チタン表面の水酸基をフッ素原子に置換することにより電荷再結合を防止することができ、光劣化による開放電圧の低下を大幅に抑えることができたと考えることができる。加えて、電荷輸送層が固体型である本発明の光電変換素子は、十分な出力電流が得られる色素吸着量の確保と酸化チタン表面のフッ素原子置換効果による光劣化による開放電圧の低下防止を両立しているので、開放電圧と短絡電流の積に比例する光電変換効率も、本発明の範囲外の光電変換素子に比べて大きく上回っていた。
【０１４３】
さらに、フッ化物の水溶液による処理を行った本発明の固体型光電変換素子（ＳＣ−１〜１２）は、そうでない場合（ＳＣ−１３）に比べ、色素溶出が少なかったため短絡電流ならびに光電変換効率が優れていた。
【０１４４】
以上の結果より、本発明の酸化チタンのフッ素含有量が０．１〜２％であり、かつ色素吸着量が８×１０-9ｍｏｌ・ｃｍ-2・μｍ-1以上である光電変換素子は、十分な出力電流が得られる色素吸着量の確保と酸化チタン表面のフッ素原子置換効果による光劣化による開放電圧の低下防止を両立することにより、光電変換効率と光電変換機能の安定性（耐久性）に優れた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１０・・・光電変換素子、
１１ａ・・・基体、
１１ｂ・・・第一電極、
１１・・・導電性支持体、
１２・・・半導体電極、
１３・・・バリア層、
１４・・・光電変換層、
１５・・・電荷輸送層、
１６・・・第二電極。
【０１４６】
【表１】
2014232610.tif 000010
【図１】
2014232610.tif 000011