(57)【要約】      （修正有）【課題】反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供し、これらを含む外観良好な積層板及び成形品を提供する。【解決手段】バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中にリグニン誘導体を含み、さらに揮発成分を０．１〜３．５重量％含むことを特徴とする樹脂組成物であって、さらにこれら樹脂組成物を含む外観良好な積層板及び成形品を提供することが可能となった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中にリグニン誘導体を含み、
さらに揮発成分を０．１〜３．５重量％含むことを
特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物に含まれるリグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、軟化点が８０℃〜１６０℃である請求項１又は２に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られるものであって、揮発成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
前記リグニン誘導体は、バイオマスを処理温度１５０℃〜４００℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで処理して得られるものである樹脂組成物
【請求項６】
前記樹脂組成物に含まれる揮発成分は、数平均分子量が７０〜３００である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、架橋剤を含むものである樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むプリプレグまたは積層板。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。
【０００３】
一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料としての利用が検討されている。
【０００４】
特許文献１には、約３０％の割合で含まれるリグニンを、樹脂原料として利用する方法が記載されている。
また、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒
を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。
しかしながら、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体では、溶融性および溶解性が低いため、熱成形加工することが困難である。
【０００５】
溶融性および溶解性に優れたリグニン誘導体は、バイオマスを高温高圧水処理、蒸煮・爆砕法、溶剤法等の処理をすることで得られる。上記の処理によって得られたリグニン誘導体は低分子量であるため、熱溶融性が高く、成形性に優れる。さらにバイオマスを分解して得られる成分の中には、特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体が含まれる。前記特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体を利用することでバイオマス利用率を向上でき、発明者は主要分が反応可能な芳香族成分であり、熱溶融性の高さに寄与するため有用であることを見出した。一方で、前記特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体は熱溶融性を高めるものの、成形時の温度で揮発することがあり、外観不良が起こることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供し、これらを含む外観良好な積層板及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中にリグニン誘導体を含み、さらに揮発成分を０．１〜３．５重量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記樹脂組成物に含まれるリグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２，０００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物は、軟化点が８０℃〜１６０℃である（１）又は（２）に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（４）前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られるものであって、揮発成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（５）前記リグニン誘導体は、バイオマスを処理温度１５０℃〜４００℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで処理して得られるものである樹脂組成物
（６）記樹脂組成物に含まれる揮発成分は、数平均分子量が７０〜３００である（１）に記載の樹脂組成物。
（７）（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、架橋剤を含むものである樹脂組成物。
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むプリプレグまたは積層板。
（９）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供することが可能となり、さらにこれらを含む外観良好な積層板及び成形品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低分子量のリグニン誘導体及び高温で揮発する成分が一定量を含まれた樹脂組成物によって、優れた熱溶融性による良成形性と、良好な外観が実現出来ることに加えて、樹脂組成物の臭気を低減できることと、成形品内部の気泡発生を抑制することと、さらには樹脂としての耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に本発明の実施形態につき説明する。
【００１１】
以下、本発明の樹脂組成物、および、樹脂組成物を含むプリプレグ、積層板、および成形材料について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１２】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含むものであり、さらに後述する化合物を含む揮発成分を一定量含むものである。
【００１３】
以下、樹脂組成物の各成分について順次説明する。
（リグニン誘導体）
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の１つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。
【００１４】
本発明に用いられるリグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたものである。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。
【００１５】
本発明で用いられるバイオマスを分解してリグニン誘導体を得る処理方法としては、例えば、植物または植物加工品を、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法、などが挙げられる。環境負荷の点から、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。得られるリグニン誘導体の純度の点から、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法が更に好ましい。
【００１６】
リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。
【００１７】
【化１】
2014193977.tif 000002
【００１８】
また、本発明におけるリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
ここでリグニン誘導体とは、リグニン骨格を有する化合物を主成分としつつ、リグニン分解物、セルロース分解物およびヘミセルロース分解物を含んでいてもよい。
【００１９】
また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を有するもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。
【００２０】
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋するものとなる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【００２１】
また、本発明におけるリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され
たポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜２０００であるものが好ましく、３５０〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の耐溶剤性と成形性とを高度に両立する樹脂組成物が得られる。
【００２２】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。
【００２３】
本発明におけるリグニン誘導体を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。
【００２４】
次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。
【００２５】
このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。
【００２６】
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いることができる。
【００２７】
さらに、本発明におけるリグニン誘導体は、カルボキシル基を有することが好ましい。前記カルボキシル基を有する場合は、下記に記載する架橋剤と架橋することがあり、架橋点が増加することにより架橋密度を向上させることができるため、耐溶剤性に優れる。また架橋剤の触媒として作用することもあり、リグニン誘導体と架橋剤の架橋反応を促進させることが出来るため、耐溶剤性や硬化速度に優れる。
【００２８】
なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する１３Ｃ−ＮＭＲ分析に供されたとき、１７２〜１７４ｐｐｍのピークの吸収の有無によって確認することができる。
【００２９】
（揮発成分）
本発明において揮発成分とは１２０℃から１７５℃までに揮発する成分の事を指す。
成形材料用途の樹脂組成物は７０〜１３０℃で混練を行い、より好ましくは８０〜１２０℃で混練を行う。また、成形材料用途の樹脂組成物は一般的に１５０〜２００℃で成形をおこない、好ましくは１６０〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃で成形を行う。したがって、本発明が課題を解決するためには、揮発成分を１２０℃から１７５℃までとすることが効果的である。
【００３０】
本発明において、「揮発成分量」とは、熱重量分析法により測定される質量変化量をいう。具体的には、揮発成分量は、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、白金セルにて樹脂組成物１０ｍｇを窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、２５℃から２００℃まで加熱
し、１２０℃時点と１７５℃時点の樹脂組成物の内、有機成分の質量をそれぞれ測定し、下記式（I）により算出されるものである。
式（I）：揮発成分量（質量％）＝{１−ｗ２／ｗ１}×１００
〔式（I）中、ｗ１は１２０℃における樹脂組成物の内、有機成分のの質量であり、ｗ２
は１７５℃における樹脂組成物の内、有機成分の質量である。〕
【００３１】
本発明の樹脂組成物に含まれる揮発成分は、樹脂組成物の架橋反応に寄与することができるが、過剰に存在するとボイドの原因となってしまう。一方、低分子成分であるため、樹脂組成物の熱溶融性を向上させる機能を持つ。そのため、揮発成分は一定範囲に制御されている事が好ましい。したがって、揮発成分量は０．１〜３．５重量％が好ましく、０．３〜３．０重量％がより好ましい。揮発分量を０．１重量％未満にしても熱溶融性が著しく悪いわけではないが、高分子量成分が多くなると熱溶融性に欠けることもあり、また揮発性分除去するエネルギーとコストが多くかかってしまうため、現実的ではない。
【００３２】
前記揮発成分は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が７０〜３００である。
【００３３】
前記揮発成分の数平均分子量の測定方法の一例について説明する。
【００３４】
本発明の樹脂組成物を１２０℃で乾燥した後、シャーレでふたをしたビーカーに入れ１７５℃の熱板で温める。シャーレの上には冷媒（例えば保冷剤）を乗せて、シャーレを０℃以下に冷やしておき、シャーレにて揮発成分を凝縮させる。凝縮した揮発成分を溶媒にて希釈し、測定サンプルを調製する。その後、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する。
【００３５】
前記揮発成分には、バイオマスを分解した後にリグニン誘導体を抽出する場合に用いられる溶媒や、亜臨界水で処理する際に加えられる溶媒等も含まれることもあるが、処理後の水のろ過及び乾燥により溶媒も大部分が除去されるため、前記揮発成分は主にバイオマスの分解産物である。前記揮発成分には、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、フェノール骨格を持つ下記式（４）〜（６）の成分が含まれていることが確認できる。そのため前記揮発成分は、（４）〜（６）を含むために単に熱溶融性を向上させるだけでなく、フェノール骨格と反応する架橋剤によって架橋に寄与することが出来る。
【００３６】
【化２】
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【００３７】
前記ＧＣ−ＭＳによって揮発成分を測定する方法の一例について説明する。
【００３８】
熱分解炉である「シングルショット・パイロライザーＰＹ−２０２０ｉＳ（ＦＲＯＮＴＩＥＲ  ＬＡＢ製）」と、ＧＣシステム「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ ＧＣ（ＡＧＩＬＥＮ
Ｔ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）」と、ＭＳ検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７５  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  ＭＳＤ（ＡＧＩＬＥＮＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）」を接続する。
【００３９】
１２０℃で２時間乾燥させたリグニン誘導体を試料カップに２ｍｇを充填し、１７５℃の熱分解炉で瞬間熱分解させて、揮発した物質を測定する。
【００４０】
なお、本発明の樹脂組成物のうち、リグニン誘導体の一部を、その他の樹脂成分に置き換えてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、樹脂成分の相対的な溶融粘度が低下するため、樹脂組成物の成形性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、樹脂成分のうちリグニン誘導体の含有率が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上になるよう調製される。
【００４１】
本発明のリグニン誘導体の軟化点は、８０〜１６０℃であることが好ましく、８５〜１５０℃であるものがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましい。軟化点が８０℃を下回ると、熱溶融性、流動性がありすぎて成形時にバリが多く発生し、製造時のロスが大きい事がある。また、軟化点が１６０℃を上回ると、熱溶融性、流動性が悪く、成形ができない事がある。軟化点は前記揮発成分量を一定範囲に制御することと、バイオマスの分解温度によってリグニン誘導体の平均分子量を制御することと、リグニン誘導体の一部を前記その他の樹脂成分に置き換えることによって変化させることができる。
【００４２】
前記軟化点を測定する方法はＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いた。
【００４３】
本発明の樹脂組成物はバイオマスを分解して得られたリグニン誘導体が含まれているため、低分子量成分による臭気を持つ場合があり、リグニン誘導体の含有量によっては臭気が低減するが残る場合がある。しかし本発明では揮発成分量を制御しているため、臭気が低減されている。したがって、本発明の樹脂組成物は使用環境の制限が低減されるなど、工業的な利用価値が高い。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物は、各種成形法により成形する際に、架橋剤を用いることができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物に用いる前記架橋剤は、主としてリグニン誘導体のフェノール骨格と架橋し得るものであるため、フェノールノボラックに用いられる架橋剤で有れば用いることが出来るが、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール樹脂、フラン樹脂、および下記式（７）で表される化合物を含む架橋剤（Ａ）（以下、架橋剤（Ａ）とも記す。）と、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）（以下、架橋剤（Ｂ）とも記す。）の内、少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４６】
（架橋剤（Ａ））
前記架橋剤（Ａ）は、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってよい。このような架橋剤（Ａ）を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性および外観の高いものとなる。これは、キヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンがリグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
なお、キヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンにリグニン誘導体からのプロトンが付加すると、カルボカチオンが生じる。このカルボカチオンはリグニン誘導体に反応してメチレン結合を形成する。このようにして上述した均質で剛直な骨格が形
成される。
【００４７】
一方、前記架橋剤（Ａ）はキヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンに代えて、またはこれらの化合物とともに、レゾール樹脂、フラン樹脂、および下記式（７）で表される化合物を含むものであってもよい。
【００４８】
【化３】
2014193977.tif 000004
［式（７）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【００４９】
また、前記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は、自硬化性を有するとともに、リグニン誘導体との間で共架橋構造を形成し得るものである。このため、このような樹脂組成物を成形し硬化させてなる硬化物は、その特性がリグニン誘導体と前記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物との相溶性が良好であり均質性が高くなる。したがって、樹脂組成物の成形性と硬化物の歪みに対する耐性との両立という観点から配合比率の最適化を図ることができ、寸法精度および歪みに対する耐性に優れた樹脂成形体が得られる。
【００５０】
さらには、上記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は架橋反応時における揮発成分の発生が穏やかであるため、揮発成分が硬化物の外部に放出されるのに伴って生じる膨れや亀裂等の不具合を抑えることができる。その結果、外観に優れた樹脂成形体が得られる。
【００５１】
なお、前記架橋剤（Ａ）に含まれるフラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は、樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。これは、前記架橋剤（Ａ）の融点が低く、加熱時に成形材料の粘性が低下すること、および、前記架橋剤（Ａ）が比較的遅架橋性であり、加熱されたときに徐々に架橋反応が進むためであると考えられる。
【００５２】
また、−ＣＨ２ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ２ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ２ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体を確実に架橋させることができる。
【００５３】
なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（８）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。
【００５４】
【化４】
2014193977.tif 000005
【００５５】
また、本明細書において尿素残基とは、下記式（９）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。
【００５６】
【化５】
2014193977.tif 000006
【００５７】
また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（１０）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。
【００５８】
【化６】
2014193977.tif 000007
【００５９】
また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（１１）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。
【００６０】
【化７】
2014193977.tif 000008
【００６１】
また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。
【００６２】
また、上記式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（１２）〜（１５）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を確実に架
橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、複数の異なる架橋構造を形成し、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【００６３】
【化８】
2014193977.tif 000009
［式（１２）中、ＸはＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００６４】
【化９】
2014193977.tif 000010
［式（１３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００６５】
【化１０】
2014193977.tif 000011
［式（１４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００６６】
【化１１】
2014193977.tif 000012
［式（１５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００６７】
また、上記式（１２）で表される化合物としては、特に、下記式（１６）または（１７）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【００６８】
【化１２】
2014193977.tif 000013
［式（１６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００６９】
【化１３】
2014193977.tif 000014
［式（１７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００７０】
なお、上記式（７）で表される化合物の具体例としては、スミカノール５０７Ａ（田岡化学工業製）、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業製）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（いずれも三和ケミカル製）等が挙げら
れる。
【００７１】
また、上記式（７）で表される化合物のうち、Ｚがメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基およびイミダゾリジノン残基のうちのいずれかであるものとしては、例えば、特開２００５−４３８８３号公報の化１６、化１８に記載された化合物等が挙げられる。
【００７２】
また、上記式（７）で表される化合物のうち、Ｚが芳香環残基であるものとしては、例えば、特開２００５−３７９２５号公報の化２１〜化２６に記載された化合物や、特開２００５−４３８８３号公報の化１７に記載された化合物等が挙げられる。
【００７３】
（架橋剤（Ｂ））
前記架橋剤（Ｂ）は、主としてリグニン誘導体の水酸基とエポキシ基またはイソシアネート基とが反応し、架橋し得るものである。リグニン誘導体と架橋することによって、耐溶剤性を損なうことなく、歪みに対する耐性を向上させることができる。
【００７４】
前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。
【００７５】
前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、特に限定されず１個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、２個以上有することが好ましい。
【００７６】
本発明におけるエポキシ化合物の作製方法については、種々の方法が挙げられる。汎用性や費用の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法や不飽和結合を有する化合物を酸化する方法が好ましい。
【００７７】
前記アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。アルコール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することで得られる。グリシジルエーテル化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法でアルコール性水酸基をエポキシ化することもできる。
【００７８】
本発明において、前記アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、アルコール性水酸基を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用できる。
【００７９】
この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００８０】
また、前記アルコール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合使用される４級アンモニ
ウム塩の量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。
【００８１】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００８２】
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００８３】
これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明における前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間である。
【００８４】
反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。
【００８５】
次に、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、例えば、前記不飽和結合を持つ化合物の不飽和結合を、所定の化合物を用いて酸化する方法が挙げられる。前記所定の化合物としては、前記不飽和結合を酸化させてエポキシ化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酢酸や過酸化水素等の酸化剤を挙げることができる。さらに、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、反応系中にて過酢酸等を発生させてエポキシ化する方法を用いることもできる。
【００８６】
前記不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されず不飽和結合を有する化合物を用いることができる。前記不飽和結合を有する化合物としては、例えば、大豆油、綿実油、亜麻仁油、米糠油などの植物油が挙げられる。
【００８７】
前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法の反応条件の一例について説明する。前記反応条件としては、例えば、不飽和結合を有する化合物の不飽和結合と、酢酸と、５０％過酸化水素とをトルエンに溶解させた後、５０℃６時間の条件で反応させ、油相を水で洗い、溶媒を留去または分留することで得ることができる。
【００８８】
前記エポキシ化する方法における反応溶媒としては、特に限定されずエポキシ化する反応を損なわない溶媒であれば種々の溶媒を用いることができる。前記反応溶媒としては、例えば、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどの塩素系炭化水
素などがあげられる。また、前記反応溶媒を用いないでエポキシ化する反応をすることもできる。
【００８９】
また、前記エポキシ化する反応の効率を高める観点から、反応の際に、塩を添加することもできる。塩を添加する場合は、その塩は、例えば、硫酸、炭酸、硝酸、塩酸などの無機酸類、酢酸、プロピレン酸などの酸性化合物、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの無機塩基化合物、アミン類、ピリジンなどの有機塩基化合物などが挙げられる。
【００９０】
前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂といった芳香族を有するエポキシ化合物と、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、大豆油由来エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂エポキシ樹脂、米糠油由来エポキシ樹脂といった芳香族を有さないエポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。これらのなかで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がガラス転移温度などの耐熱性が優れる点で好ましい。また、これらのなかで、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂が耐溶剤性に優れる点で好ましい。
【００９１】
また、前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物として、非石油由来の化合物を前記エポキシ化して得られた化合物を用いることもできる。前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物として、このような化合物を用いる場合、高い天然由来度も持つため、環境対応性に優れる観点から好ましい。
【００９２】
前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート化合物としては、芳香族を有さず、１分子中にイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。
【００９３】
前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、特に限定されず１個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、２個以上有することが好ましい。
【００９４】
具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２−４’−ジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２−４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。
【００９５】
前記イソシアネート化合物の具体例の中でも、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２−４’−ジイソシアネートが、耐溶剤性の観点から好ま
しく、成形性を確保する観点からヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００９６】
前記架橋剤（Ｂ）の官能基当量は、架橋剤としての作用の点から、上限値は４００が好ましく、架橋密度の点から２５０が更に好ましい。前記官能基当量が、前記上限値を超える場合、外観が損なわれるおそれがある。また、前記架橋剤（Ｂ）の官能基当量の下限値は、特に限定されるものではないが、実用上、５０以上が好ましい。
【００９７】
樹脂組成物に二種類以上の架橋剤を含ませると、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与することがある。これは、前記架橋剤（Ａ）中に含まれる上記式（７）で表される化合物が多官能性の架橋点を有するだけでなく、前記架橋剤（Ｂ）も架橋点を形成することで、複数の異なる架橋構造を併せ持つためと考えられる。さらに複数の異なる架橋構造によって硬化物の歪みに対する耐性および耐久性（耐煮沸性等）が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上することとなる。
【００９８】
本願の樹脂組成物には前記架橋剤以外にも、後述の触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を含むことが出来る。
【００９９】
＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法の１例について説明する。
【０１００】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、［１］バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、［２−ａ］処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれる場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び／または［２−ｂ］処理物中の溶媒にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む溶媒（溶解液）を固形成分から分離する工程と、［３］［２−ａ］及び／または［２−ｂ］の溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収する工程と、必要に応じて［４］回収した溶質とその他の樹脂成分とを混合し、樹脂組成物を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１０１】
［１］
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【０１０２】
そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。
【０１０３】
本工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。
【０１０４】
また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水
、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。
【０１０５】
次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。
【０１０６】
高温高圧環境の生成においては、高温高圧に耐えうる容器であれば特に制限はないが、オートクレーブのような耐圧容器を用いることができる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌する等の機械的エネルギーを加えられることが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【０１０７】
分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量を最適化することができる。これにより、樹脂組成物の成形性と硬化後の耐溶剤性とをより高度に両立させることができる。
【０１０８】
また、分解処理における処理時間は、処理に用いる装置により、適切な処理時間を用いてもよい。例えば用いる装置がオートクレーブであるならば、４８０分以下であるのが好ましく、１５〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が４８０分以上であれば、熱エネルギーコストがかかってしまうため、生産コストが上がってしまう。処理時間が１５分より短くても問題はないが、装置によっては伝熱が不十分でバイオマスの分解が不十分なときがある。
【０１０９】
さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、３〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。
【０１１０】
なお、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【０１１１】
また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。
【０１１２】
なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。
【０１１３】
また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。
【０１１４】
さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【０１１５】
また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマスの分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマスを短時間で分解処理することが可能となり、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。
【０１１６】
［２−ａ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニンが可溶な溶媒に浸漬する。リグニンが可能な溶媒に浸漬した固形成分をさらに濾過することにより、溶媒に溶解する成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。
【０１１７】
リグニンが可溶な溶媒としては、各種極性溶媒が用いられ、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。これらの極性溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性溶媒に溶解するリグニン誘導体とこの極性溶媒に不溶なリグニン誘導体とを分離して抽出することができる。
【０１１８】
浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。
【０１１９】
［２−ｂ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして固形成分を除去し、濾別した濾液を回収する。
【０１２０】
［３］
次に、分離工程により得られた濾液（溶解液）からリグニンが可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質（リグニン誘導体）を回収する。
【０１２１】
分解処理に２種類以上の溶媒を用いた場合、濾液（溶解液）には２種類以上の溶媒が含まれている。
リグニン誘導体が２種類以上の溶媒に対して均一に分散している場合は、まとめて溶媒を留去することが好ましい。
濾液（溶解液）が、リグニン誘導体を含む層と、リグニン誘導体を含まない層とに相分離している場合は、前記リグニン誘導体を含まない層を分離することにより、リグニン誘導体を含む溶液のみを回収してから、溶媒を留去することが好ましい。
【０１２２】
溶媒を留去する方法として、例えば減圧して乾燥する（減圧乾燥）方法が挙げられるが、これに限定されたものではない。減圧乾燥温度は留去する溶媒に合わせた温度にすること
が好ましい。分解処理に用いる溶媒は、高沸点のもので２１０℃以下である。したがって、減圧乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましい。
減圧乾燥における時間は、特に限定されないが、０．５〜４８時間程度であるのが好ましく、１〜２４時間程度であるのがより好ましい。
揮発成分量を制御することに有効な減圧乾燥の温度と時間は、乾燥するスケールによって異なる。用いる減圧乾燥機によって最適な温度と時間を選択すればよい。
【０１２３】
減圧乾燥における圧力は、０．１〜６０ｋＰａが好ましく、０．５〜５０ｋＰａがより好ましい。
【０１２４】
なお、リグニン二次誘導体を含む樹脂組成物を得る際には、抽出されたリグニン誘導体に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体に反応性官能基を導入するようにしてもよい。
【０１２５】
反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。
【０１２６】
具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１２７】
また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１２８】
また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１２９】
また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。
【０１３０】
また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。
【０１３１】
また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。
【０１３２】
［４］
次に、回収した溶質（リグニン誘導体）と、その他の樹脂成分を、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、前記架橋剤、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合することもできる。
【０１３３】
得られた樹脂組成物は、後述するプリプレグ、積層板、及び成形材料のほか、木質建材、木質化粧板、熱可塑性樹脂への添加剤、ゴム組成物用の添加剤、摩擦材、鋳型用樹脂等の用途に対して、熱硬化性樹脂として用いることが出来る。
【０１３４】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、紙や布帛等の芯材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、風乾や加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
このプリプレグにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた、後述する積層板を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。
通常、２０〜２００℃の温度で０．１〜２０時間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【０１３５】
＜積層板＞
本発明の積層板は、前述の樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、積層板で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、単段プレス、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【０１３６】
＜成形材料＞
次に、本発明の樹脂組成物を含む成形材料について説明する。成形材料は成形品を得るための材料である。
【０１３７】
本発明の樹脂組成物を含む成形材料を成形して成形品を得る場合、樹脂組成物以外に触媒、潜在性触媒、充填剤、その他の添加剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成形するのが好ましい。
【０１３８】
（触媒）
本発明の成形材料は、触媒を含んでいてもよい。前記触媒は、樹脂組成物の架橋や硬化を促進できるものであれば種々のものを用いることができる。
【０１３９】
前記架橋剤（Ｂ）がエポキシ化合物である場合、前記触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。
【０１４０】
前記架橋剤（Ｂ）基がジイソシアネート化合物である場合、前期触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。
【０１４１】
前記触媒を添加する場合は、前記触媒の添加量は、樹脂組成物と架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計含有量（Ｊ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がさらに好ましい。
【０１４２】
また、後述するようにリグニン誘導体に反応性官能基が導入されている場合、さらにその反応性官能基の種類に応じた触媒を適宜選択して用いるようにしてもよい。
【０１４３】
具体的には、反応性官能基がエポキシ基である場合、前記触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。
【０１４４】
また、反応性官能基がイソシアネート基である場合、硬化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４５】
また、反応性官能基がビニル基である場合、硬化剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４６】
また、反応性官能基がエチニル基である場合、硬化剤としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４７】
また、反応性官能基がマレイミド基である場合、硬化剤としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４８】
また、反応性官能基がシアネート基である場合、硬化としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４９】
触媒を添加する場合は、その触媒の添加量は、樹脂組成物と架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計含有量（Ｊ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がさらに好ましい。
【０１５０】
（潜在性触媒）
また、上記硬化剤に加え、温度に応じて架橋剤（Ａ）の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含んでいてもよい。このような潜在性触媒を含むことにより、本発明の樹脂組成物は、加熱されたときに架橋剤（Ａ）の架橋反応を開始させたり、あるいは、架橋反応の反応速度を高めたりすることができるものとなる。これにより、上記樹脂組成物を成形型のキャビティに充填する際には架橋反応を生じさせないあるいは反応速度が遅くなるようにし、成形が完了した時点で温度を上昇させ、架橋反応を生じさせたりあるいは反応速度を速くさせたりすることができる。その結果、キャビティに対して隙間なく成形材料を充填することができ、均質で歪みに対する耐性、耐久性および外観
に優れた樹脂成形体が得られる。
【０１５１】
上記潜在性触媒としては、例えば、加熱により酸性物質を放出する化合物が挙げられる。この酸性物質は、上記架橋剤（Ａ）による架橋反応を促進させるよう作用する。これにより、加熱したときの硬化速度が速くなり、樹脂成形体の外観が向上するとともに製造効率を高めることができる。
【０１５２】
また、加熱により酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物であるのが好ましい。潜在性触媒としてこのような酸性物質が放出される化合物を含むことにより、架橋剤（Ａ）による架橋反応を特に促進させることができる。
【０１５３】
２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．３）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）等が挙げられる。
【０１５４】
また、このような酸性物質を放出する化合物としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）のようなベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネートのようなナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類といった各種の芳香族スルホン酸シクロヘキシル類等が挙げられる。このような芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、酸性物質を安定的に放出する一方、架橋剤（Ｂ）による架橋反応を阻害し難いことから、潜在性触媒として有用である。
【０１５５】
また、これらの中でも特にベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく用いられ、さらには、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく用いられ、とりわけシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートがさらに好ましく用いられる。これらのベンゼンスルホン酸ヘキシル類によれば、上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類がもたらす効果がより顕著なものとなる。
【０１５６】
また、上述した化合物において酸性物質が放出される加熱温度は１２０〜１５０℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲は、リグニン誘導体と、架橋剤（Ａ）および架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化する処理の温度に非常に近いため、例えばこの温度範囲より低温で樹脂成形体を成形し、その後、この温度範囲まで昇温することによって、優れた成形性と硬化後の耐溶剤性とを高度に両立させることができる。
【０１５７】
（充填剤）
充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填材の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維のような有機充填材等が挙げられる。このうち、充填材としては、特に、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、ケイ素酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、木粉、パルプ粉砕粉、および布粉砕粉のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられ、これらの１種類以上を用いることができるが、これらに限定されない。これらの充填材は、樹脂組成物から製造された成形材料の膨張率を低くすることができる。
【０１５８】
この場合、充填剤の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部であるのが好ましく、２０〜５００重量部であるのがより好ましく、１００〜４５０質量部であるのがさらに好ましい。充填材の含有率が前記下限値を下回ると、樹脂組成物から製造された樹脂成形体の膨張率を十分に低下させることができないおそれがある。一方、充填材の含有率が前記上限値を上回ると、充填材の割合が多すぎるため、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。
【０１５９】
また、充填材の平均粒径は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、０．２〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。充填材の平均粒径が前記範囲内であることにより、樹脂組成物から製造された樹脂成形体は、低膨張率と優れた成形性とを高度に両立するものとなる。なお、充填材の平均粒径とは、充填材の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。
【０１６０】
また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。
【０１６１】
なお、充填材が繊維状の場合は、繊維径０．５〜１００μｍ、繊維長１〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【０１６２】
（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、ＮＡ2Ｏ、Ｋ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＣＡＯ、ＢＡＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１６３】
かかる各種添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフ
ィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体、内部離型剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【０１６４】
また、成形材料が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、樹脂組成物や架橋剤を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、樹脂組成物と架橋剤の硬化性が低下するおそれがある。
【０１６５】
なお、本発明の樹脂組成物を含む成形材料は、作業性を高める観点から塊状が好ましく、樹脂組成物を含む成形材料の成形安定性を高める観点からペレット状または板状が更に好ましい。
【０１６６】
具体的には、成形品は樹脂組成物を含む成形材料を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。
【０１６７】
成形材料を調製する方法に特に制限はないが、一例として以下の手順を示す。まずリグニン誘導体と、その他の樹脂成分を、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合する。これにより、成形材料が調製される。
【０１６８】
また、混合する際には、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練する。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。前記混合物を冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の樹脂組成物が得られる。
【０１６９】
また、樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて有機溶媒を添加するようにしてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１７０】
なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
さらには、前述したその他の添加剤を混合してもよい。
【０１７１】
加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。
【０１７２】
得られる成形材料は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。
【０１７３】
なお、成形方法は特に限定されず、本発明の成形材料は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。
【０１７４】
なお、成形材料は、加熱されることにより、リグニン誘導体が架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）のうち一種類以上の架橋剤で架橋されて硬化するが、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応、もしくは付加反応により、架橋剤とリグニン誘導体の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。
【０１７５】
さらに、リグニン誘導体がメチロール化されている場合、脱水縮合反応が生じ、架橋剤（Ａ）とメチロール基とが架橋するとともに、架橋剤（Ａ）同士やリグニン誘導体同士が自己縮合する。
【０１７６】
以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、樹脂組成物には任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１７７】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂組成物、積層板および成形品の製造
【０１７８】
（実施例１）
（１）リグニン誘導体の製造
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００重量部と、純水からなる溶媒５６７重量部と、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、９ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
次いで、溶解液を１１０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させて溶質を回収することによって、リグニン誘導体を得た。
【０１７９】
（２）リグニン誘導体の数平均分子量の評価
得られたリグニン誘導体をテトラヒドロフランに溶解させ、測定サンプルを作製した。次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続した。
【０１８０】
このＧＰＣシステムに、前記測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出した。
【０１８１】
なお、検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（
東ソー製）のものを用いた。
測定結果は、表１に示した。
【０１８２】
（３）リグニン誘導体の軟化点の評価
得られたリグニン誘導体をＪＩＳ  Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて測定した。
測定結果は、表１に示した。
【０１８３】
（４）樹脂組成物の調製
次いで、得られたリグニン誘導体１００質量部と、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０重量部と、を熱ロールで８０℃にて混練し、計５分間混練してシート状の混練物を得た。
次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径３ｍｍの顆粒状の樹脂組成物を得た。
【０１８４】
（５）樹脂組成物の揮発成分量の評価
熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、白金セルにて樹脂組成物１０ｍｇを窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、２５℃から２００℃まで加熱し、１２０℃時点と１７５℃時点の質量をそれぞれ測定し、上記式（I）により樹脂組成物中の揮発成分量を算出した。
算出した結果は、表１に示した。
【０１８５】
（６）樹脂組成物の臭気の評価
樹脂組成物の臭気の有無を確認した。臭気が無いものを◎、臭気が低減されているが、やや残るものを○、臭気が有るものを×とした。
評価結果は、表１に示した。
【０１８６】
（７）積層板の製造
次に、上記で得られた樹脂組成物を樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１００℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａで１０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。
【０１８７】
（８）樹脂含浸性の評価
前記積層板の製造において、前記樹脂組成物の含浸性を以下の評価基準によって、評価した。
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分
得られた結果は、表１に示した。
【０１８８】
（９）曲げ破断時歪みの評価
得られた積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時歪み）を、以下の評価基準に従って評価した。
○：曲げ破断時歪みが１％以上である。
×：曲げ破断時歪みが１％未満である。
得られた結果は、表１に示した。
【０１８９】
（１０）成形品の製造
次に、得られた顆粒状の樹脂組成物をタブレットマシンに供給し、外径２０ｍｍのタブレットとした。
次いで、トランスファー成形により、１７５℃、６．９ＭＰａの成形条件で５分間成形し、平均厚さ１．６ｍｍの板状の仮成形品を得た。さらに、得られた仮成形品を１７５℃６時間加熱して本発明の成形品を得た。
【０１９０】
（１１）成形品の外観の評価
得られた成形品について、外観を目視で確認し、評価した。
なお、外観の評価基準は以下のとおりである。
◎：成形品の表面が平滑で、ひずみ、しわ、斑点が認められない
○：成形品の表面に肉眼では分からない凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が１〜２個である
△：成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が３〜５個である
×：成形品の表面に肉眼で分かる著しい凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が６個以上である
測定結果は、表１に示した。
【０１９１】
（１２）成形品の破断面の内部気泡の数の評価
得られた成形品について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。試験後の成形品の破断面の内部気泡の数を目視で確認し、評価した。
なお、破断面の内部気泡の数の評価基準は以下のとおりである。
◎：破断面の内部気泡が全く見られない
○：破断面に小さな内部気泡が１〜２個である
△：破断面に小さな内部気泡が３〜５個である
×：破断面に大きな内部気泡が見られる
測定結果は、表１に示した。
【０１９２】
（１３）成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
得られた成形品を、ＴＭＡ装置（Ｑ４００ ＴＡ社製）を用いて以下の条件で測定した。
測定温度レンジは室温〜７００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、試験荷重は５０ｇで行った。
測定結果は、表１に示した。
【０１９３】
（１４）成形品の熱分解温度（Ｔｄ５）の評価
得られた成形品を、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
測定結果は、表１に示した。
【０１９４】
（実施例２）
バイオマスの分解処理温度を２７０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を６ＭＰａに変更し、溶解液の減圧乾燥温度を９０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１５０分に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７９重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１９５】
（実施例３）
溶解液の減圧乾燥温度を５０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を９０分に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体２０重量部とノボラック型フェノール樹脂８０重量部に変更した
以外は、実施例１と同様にした。
【０１９６】
（実施例４）
溶解液の減圧乾燥温度を１３０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１８０分に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１０重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１９７】
（実施例５）
バイオマスの分解処理における溶媒を水２８３重量部およびアセトン２８３重量部に変更し、バイオマスの分解処理温度を２３０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を５ＭＰａに変更した。得られた分解物を濾過し、濾別された濾液を回収した。
次いで、得られた濾液からアセトンを十分に揮発させ、発生した固形成分を濾過して回収した。次いで、発生した固形成分を５０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させることによって、リグニン誘導体を得た。
上記リグニン誘導体の製造に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１９８】
（実施例６）
バイオマスの分解処理おける溶媒を水３６７重量部およびフェノール２００重量部に変更した。得られた分解物を濾過し、濾別された濾液を回収した。次いで、得られた濾液は２相に分離しており、リグニン誘導体が含まれている相のみを回収した。水とフェノールを十分に留去させ、発生した固形成分を１５０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させることによって、リグニン誘導体を得た。
上記リグニン誘導体の製造方法に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１９９】
（実施例７）
バイオマスをブナに変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２００】
（実施例８）
バイオマスを稲わらに変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０１】
（実施例９）
バイオマスを孟宗竹に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０２】
（実施例１０）
バイオマスの分解処理温度を２３０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０３】
（比較例１）
溶解液の減圧乾燥温度を３０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１８０分に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７９重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０４】
（比較例２）
溶解液の減圧乾燥温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０５】
（参考例１）
樹脂成分をノボラック型フェノール樹脂１００重量部に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８３重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０２０６】
【表１】
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【０２０７】
表１から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物を含む成形材料は、外観や破断面の内部気泡が無い成形品となる材料である。本発明のリグニン誘導体を含む樹脂組成物は、成形性に優れたものとなる。
【０２０８】
また、表１から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物は、リグニン誘導体を含んでいても臭気の無い樹脂組成物である。
【０２０９】
また、表１から明らかなように、各実施例で得られた成形材料は、参考例１に示したノボラックフェノール樹脂を含む成形材料と同等の外観を得られるのと同時に、耐熱性に優れるものとなる。