(57)【要約】【課題】Ｓｅ４＋とＳｅ６＋とを区別して検出することができるセレンの電気化学的分析方法及び装置を提供する。【解決手段】試料溶液中に含まれるイオン価の異なるセレンイオンを、作用電極としてカーボン電極を用いて、ボルタンメトリーにより電気化学的に分析する方法であって、前記試料溶液のｐＨを９以上に調整する工程、前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にＳｅ４＋を還元析出させる工程、及び、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる工程を備えているようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液中に含まれるイオン価の異なるセレンイオンを、作用電極としてカーボン電極を用いて、ボルタンメトリーにより電気化学的に分析する方法であって、
前記試料溶液のｐＨを９以上に調整する工程、
前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にＳｅ４＋を還元析出させる工程、及び、
前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる工程を備えていることを特徴とする電気化学的分析方法。
【請求項２】
前記試料溶液のｐＨを９未満に調整する工程、
前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にＳｅ４＋とＳｅ６＋とを還元析出させる工程、及び、
前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる工程を備えている請求項１記載の電気化学的分析方法。
【請求項３】
ｐＨを９以上に調整する試料溶液と、ｐＨを９未満に調整する試料溶液とは、同一の試料溶液からそれぞれ取り分けられたものである請求項２記載の電気化学的分析方法。
【請求項４】
ｐＨを９以上に調整する試料溶液と、ｐＨを９未満に調整する試料溶液とは、同一のものである請求項２記載の電気化学的分析方法。
【請求項５】
まず、前記試料溶液のｐＨを９以上に調整してＳｅ４＋の還元析出及び酸化溶出を行い、次いで、前記試料溶液のｐＨを９未満に調整してＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元析出並びに酸化溶出を行う請求項３又は４記載の電気化学的分析方法。
【請求項６】
前記カーボン電極が、導電性ダイヤモンド電極である請求項１、２、３、４又は５記載の電気化学的分析方法。
【請求項７】
前記導電性ダイヤモンド電極の表面にセレンイオンを還元析出させる前、又は、前記導電性ダイヤモンド電極へのセレンイオンの還元析出と並行して、前記導電性ダイヤモンド電極の表面に金を電着させる請求項６記載の電気化学的分析方法。
【請求項８】
試料溶液中に含まれるイオン価の異なるセレンイオンを、ボルタンメトリーにより電気化学的に分析するための装置であって、
前記試料溶液のｐＨを９以上に調整する第１ｐＨ調整部と、
前記試料溶液のｐＨを９未満に調整する第２ｐＨ調整部と、
カーボン電極からなる作用電極を内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、
前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にセレンイオンを還元析出させる電位を供給し、次いで、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる電位を供給する電位変動部と、
前記作用電極の電位の変動に伴う電流変化を検出する電流検出部と、を備えていることを特徴とする電気化学的分析装置。
【請求項９】
前記第１ｐＨ調整部と前記第２ｐＨ調整部とが、それぞれ別個に設けられている請求項８記載の電気化学的分析装置。
【請求項１０】
前記第１ｐＨ調整部が、前記第２ｐＨ調整部を兼ねている請求項８記載の電気化学的分析装置。
【請求項１１】
前記セルが、前記第１ｐＨ調整部と前記第２ｐＨ調整部とを兼ねている請求項１０記載の電気化学的分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋とを区別して分析することができるセレンの電気化学的分析方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セレン（Ｓｅ）は自然界に広く存在する元素であり、人体ではグルタチオンペルオキシターゼの構成成分として抗酸化システムにおいて重要な役割を担っている。このため、セレンは微量レベルであれば人体にとって必須の元素である。
【０００３】
しかしながら、セレンには毒性もあり、４００ｍｇ／日以上に過剰摂取すると、爪の変形や脱毛、胃腸障害、下痢、疲労感、焦燥感、末梢神経障害、皮膚病等の症状を発する。更に、セレンをグラム単位で摂取すると、重症の胃腸障害、神経障害、心筋梗塞、急性の呼吸困難、腎不全等を引き起こす。
【０００４】
このようなセレンは、例えば、水質汚濁防止法では排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下に規制され、下水道法では水質基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下に規制されている。また、アメリカ合衆国でも環境保護庁により排水中のセレン濃度が５０μｇ／Ｌ以下に規制されている。このため、排水中のセレンを簡便かつ精度良く分析する方法が求められている。また、セレンは、整流器や複写機、ガラス、化学薬品、顔料、冶金等の分野で用いられ、セレンドラム、整流器等には、金属セレンを更に精製した高純度品が利用されるが、これらの製造プロセスや精製プロセスにおいても、セレンを簡便かつ精度良く分析する方法が求められている。
【０００５】
セレンは水中では多様な形態を取ることができ、主たるものとしては、Ｈ２ＳｅＯ３（酸化数が＋ＩＶ）、Ｈ２ＳｅＯ４（酸化数が＋ＶＩ）、及び、それらの派生物が挙げられる。Ｓｅ４＋とＳｅ６＋の毒性は互いに異なっているが、従来、セレンイオンを検出するために用いられる原子吸光分析法、原子蛍光分析法、ガスクロマトグラフィー等の方法では、イオン価の異なるＳｅ４＋とＳｅ６＋とを区別して分析することはできない。
【０００６】
また、本発明者らは、アノーディックストリッピングボルタンメトリーによりセレンイオンを分析することに成功しているが（特許文献１）、当該方法では、イオン価による区別はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−２４５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋とを区別して検出することができるセレンの電気化学的分析方法及び装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討したところ、ボルタンメトリーによりセレンイオンを分析する際に、試料溶液のｐＨを９以上にすると、Ｓｅ４＋の酸化溶出にともなう電流ピークだけが検出され、Ｓｅ６＋の酸化溶出にともなう電流ピークは検出されなかった。しかし、試料溶液のｐＨを９未満にすると、Ｓｅ４＋の酸化溶出にともなう電流ピークとＳｅ６＋の酸化溶出にともなう電流ピークとが同じ電位に検出された。本発明は、この新規な知見に基づき完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明に係るセレンの電気化学的分析方法は、試料溶液中に含まれるイオン価の異なるセレンイオンを、作用電極としてカーボン電極を用いて、ボルタンメトリーにより電気化学的に分析する方法であって、前記試料溶液のｐＨを９以上に調整する工程、前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にＳｅ４＋を還元析出させる工程、及び、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる工程を備えていることを特徴とする。なお、本発明において、セレンイオンを酸化溶出させる工程では、Ｓｅ０→Ｓｅ４＋の反応が起こる。また、本発明に係るセレンの電気化学的分析方法は、サイクリックボルタンメトリーによるものであっても、ストリッピングボルタンメトリー（アノーディックストリッピングボルタンメトリー）によるものであっても、いずれであってもよい。
【００１１】
このような本発明によれば、試料溶液のｐＨを９以上に調整することにより、Ｓｅ４＋を選択的に検出して、その含有量を測定することができる。
【００１２】
なお、ここで、「含有量」には、試料溶液に含まれる全体量だけでなく、試料溶液の単位体積あたりの含有量である濃度も含まれる。また、その精度は問わず、含有しているか否かや、含有量の多寡が相対的にわかるような相対値であってもよい。
【００１３】
更に、前記試料溶液のｐＨを９未満に調整する工程、前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にＳｅ４＋とＳｅ６＋とを還元析出させる工程、及び、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる工程を行えば、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋とを合わせて検出して、その合計の含有量を測定することができる。そして、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋との合計の含有量から、Ｓｅ４＋の含有量を差し引くことにより、Ｓｅ６＋の含有量を求めることもできる。
【００１４】
ｐＨを９以上に調整する試料溶液と、ｐＨを９未満に調整する試料溶液とは、同一の試料溶液からそれぞれ取り分けられたものであってもよいが、同一のものであってもよい。
【００１５】
分析の順番としては、まず、前記試料溶液のｐＨを９以上に調整してＳｅ４＋の還元析出及び酸化溶出を行い、次いで、前記試料溶液のｐＨを９未満に調整してＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元析出並びに酸化溶出を行う方が、作用電極の劣化が少なくて済み、分析精度を保つことができる。
【００１６】
作用電極として用いるカーボン電極としては、例えば、グラッシーカーボン電極や、導電性ダイヤモンド電極等が挙げられるが、なかでも導電性ダイヤモンド電極が好適に用いられる。当該導電性ダイヤモンド電極としては、例えば、ホウ素、窒素、リン等がドープされたもの等が用いられるが、とりわけ高濃度でホウ素をドープしたボロンドープダイヤモンド電極が好ましい。ボロンドープダイヤモンド電極は、電位窓が広く（酸化電位及び還元電位が広い）、他の電極材料と比較してバックグラウンド電流が低く、酸化還元種に対して感度が高く、金や白金等に比べて電極表面に物理的吸着が生じにくいため酸素・水素発生以外のピークが出にくい、といった優れた性質を有している。また、ボロンドープダイヤモンド電極は、化学的耐久性、機械的耐久性、電気伝導度、耐腐食性等にも優れている。更に、ボロンドープダイヤモンド電極は、その硬度から、化学的・物理的な洗浄を行いやすく、電極表面を清浄な状態に維持しやすいという利点も有する。
【００１７】
前記導電性ダイヤモンド電極の表面には、セレンイオンを還元析出させる前、又は、セレンイオンの還元析出と並行して、金を電着させることが好ましい。金は電極反応の活性サイトとして触媒的に機能するので、導電性ダイヤモンド電極の表面を金で修飾すれば、セレンイオンの還元析出を促進することができる。この結果、微量のセレンイオンであっても高感度に分析することが可能となる。
【００１８】
本発明に係るセレンの電気化学的分析方法は、例えば、以下のような構成を有する分析装置によって実施することができる。すなわち、試料溶液中に含まれるイオン価の異なるセレンイオンを、ボルタンメトリーにより電気化学的に分析するための装置であって、前記試料溶液のｐＨを９以上に調整する第１ｐＨ調整部と、前記試料溶液のｐＨを９未満に調整する第２ｐＨ調整部と、カーボン電極からなる作用電極を内蔵し、前記試料溶液を収容するためのセルと、前記作用電極の電位を負電位方向に変動させて、前記作用電極表面にセレンイオンを還元析出させる電位を供給し、次いで、前記作用電極の電位を正電位方向に掃引して、前記作用電極表面からセレンイオンを酸化溶出させる電位を供給する電位変動部と、前記作用電極の電位の変動に伴う電流変化を検出する電流検出部と、を備えていることを特徴とする。このようなセレンの電気化学的分析装置もまた、本発明の一つである。
【００１９】
前記第１ｐＨ調整部と前記第２ｐＨ調整部とは、それぞれ別個に設けられていてもよいが、前記第１ｐＨ調整部が前記第２ｐＨ調整部を兼ねていてもよい。前記第１ｐＨ調整部が前記第２ｐＨ調整部を兼ねる場合、ｐＨ調整部として前記セルを用いてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
このような本発明によれば、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋とを区別して検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学的分析装置の模式的構成図。
【図２】同実施形態に係る分析方法を示すフローチャート。
【図３】他の実施形態に係る電気化学的分析装置の模式的構成図。
【図４】同実施形態に係る分析方法を示すフローチャート。
【図５】同実施形態に係る他の分析方法を示すフローチャート。
【図６】Ｓｅ４＋（ａ）又はＳｅ６＋（ｂ）を含有する試料溶液（ｐＨ１）を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のボルタモグラム。
【図７】Ｓｅ４＋又はＳｅ６＋を含有する試料溶液（ｐＨ１）を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合の電位とピーク電流値との関係を示すグラフ。
【図８】Ｓｅ４＋単独、Ｓｅ６＋単独、又は、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋との両方を含有する試料溶液（ｐＨ１）を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のボルタモグラム。
【図９】Ｓｅ４＋を含有する試料溶液を用いてｐＨ（ｐＨ１．００〜５．９９（ａ）、ｐＨ６．３０〜１１．４７（ｂ））を変えてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のボルタモグラム。
【図１０】Ｓｅ６＋を含有する試料溶液を用いてｐＨ（ｐＨ１．００〜５．９９（ａ）、ｐＨ６．３０〜１１．４３（ｂ））を変えてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のボルタモグラム。
【図１１】Ｓｅ４＋又はＳｅ６＋を含有する試料溶液を用いてｐＨを変えてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のｐＨとピーク電流値との関係を示すグラフ。
【図１２】Ｓｅ４＋単独、Ｓｅ６＋単独、又は、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋との両方を含有する試料溶液（ｐＨ３．５５（ａ）又はｐＨ１０．２２（ｂ））を用いてサイクリックボルタンメトリーを行った場合のボルタモグラム。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１実施形態＞
以下に本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１００は、例えば、排水処理場に流入又は排水処理場から流出する排水等を試料溶液として、当該試料溶液に含まれるセレンイオン、具体的にはＳｅ４+及びＳｅ６+をサイクリックボルタンメトリーにより分析するものである。
【００２４】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１００は、図１に示すように、試料溶液の前処理を行う前処理部１０と、試料溶液に含まれるセレンイオンの検出や濃度測定等を行う分析部２０と、からなる。
【００２５】
前処理部１０は、上流側から、排水等の試料溶液を一時的に貯留する貯留槽１１と、貯留槽１１から流入した試料溶液のｐＨを調整するｐＨ調整部１２と、を備えている。
【００２６】
貯留槽１１は、排水処理場から流出した排水等の試料溶液を一時的に溜め置くためのものであり、余剰の試料溶液を排出するためのドレイン１１１が設けられている。
【００２７】
ｐＨ調整部１２は、貯留槽１１から流入した試料溶液のｐＨを調整するためのものであり、試料溶液のｐＨを９以上に調製するための第１ｐＨ調整部１２ａと、試料溶液のｐＨを９未満に調製するための第２ｐＨ調整部１２ｂと、からなる。
【００２８】
第１ｐＨ調整部１２ａ及び第２ｐＨ調整部１２ｂには、それぞれｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂと、ｐＨ調整剤を収容したｐＨ調整剤タンク１２２ａ、１２２ｂと、が備わっている。なお、ｐＨ調整剤タンク１２２ａ、１２２ｂに収容されるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性ｐＨ調整剤や、塩酸、酢酸等の酸性ｐＨ調整剤、ブリトン−ロビンソン緩衝液等が挙げられ、いずれのｐＨ調整剤を使用するかは、ｐＨ調整対象である試料溶液のｐＨにより適宜選択すればよい。
【００２９】
各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂには、各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂ内に収容された撹拌子ＳＢａ、ＳＢｂと、各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂの下側に設けられ、撹拌子ＳＢａ、ＳＢｂを磁力によって回転させるための磁気アクチュエータＭＳａ、ＭＳｂとからなる攪拌機構ＳＴａ、ＳＴｂが設けられている。
【００３０】
各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂには、更に、ｐＨセンサ１２４ａ、１２４ｂが設けられており、当該ｐＨセンサ１２４ａ、１２４ｂにより、試料溶液が所望のｐＨに調整されたか否かが確認される。当該ｐＨセンサ１２４ａ、１２４ｂは、後述する演算処理装置２７に接続されている。
【００３１】
各ｐＨ調整剤タンク１２２ａ、１２２ｂには、各ｐＨ調整剤タンク１２２ａ、１２２ｂから各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂにｐＨ調整剤を供給するための、ポンプが設けられたｐＨ調整剤供給管１２３ａ、１２３ｂが備わっている。
【００３２】
これら貯留槽１１、ｐＨ調整部１２、及び、分析部２０の間は、ポンプを備えた試料溶液供給管１３ａ、１３ｂにより連結されている。
【００３３】
また、試料溶液供給管１３ａ上の第１ｐＨ調整部１２ａ又は第２ｐＨ調整部１２ａへの分岐点、及び、試料溶液供給管１３ｂ上の第１ｐＨ調整部１２ａ及び第２ｐＨ調整部１２ａからの合流点には、それぞれ切り替えバルブ１３１ａ、１３１ｂが設けられており、貯留槽１１からいずれのｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂに試料溶液を供給するか、及び、いずれのｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂから分析部２０に試料溶液を供給するかを切り替えることができる。
【００３４】
分析部２０は、作用電極であるボロンドープダイヤモンド電極２２、対電極２３及び参照電極２４と、これら３本の電極が設けられた分析用セル２５と、を備えている。ボロンドープダイヤモンド電極２２、対電極２３及び参照電極２４には、演算処理装置２７が設けられたポテンショガルバノスタット２６が接続されている。
【００３５】
ボロンドープダイヤモンド電極２２は、絶縁体であるダイヤモンドにホウ素が混入されることにより導電性が付与されたものである。本実施形態では、平面状のボロンドープダイヤモンド電極２２により、分析用セル２５の底部が閉塞されている。
【００３６】
対電極２３としては、例えば、白金、炭素、ステンレス、金、ダイヤモンド、ＳｎＯ２等からなる電極を用いることができる。
【００３７】
参照電極２４としては、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、カロメル電極、標準水素電極、水素パラジウム電極等を用いることができる。
【００３８】
分析用セル２５は、その内部に試料溶液を収容するものであり、収容された試料溶液と、ボロンドープダイヤモンド電極２２、対電極２３及び参照電極２４とが接触できるよう構成されている。
【００３９】
分析用セル２５には、攪拌機構ＳＴと給排液機構２８とが設けられている。攪拌機構ＳＴは、分析用セル２５内に収容された撹拌子ＳＢと、分析用セル２５の下側に設けられ、撹拌子ＳＢを磁力によって回転させるための磁気アクチュエータＭＳとからなる。
【００４０】
給排液機構２８は、第１緩衝液タンクＴ１ａ及び第２緩衝液タンクＴ１ｂ、金化合物タンクＴ２、並びに、廃液タンクＴ３を備えている。
【００４１】
第１緩衝液タンクＴ１ａには、ｐＨが９以上である緩衝液が収容されており、第２緩衝液タンクＴ１ｂには、ｐＨが９未満である緩衝液が収容されている。ｐＨが９以上である緩衝液としては、例えば、ブリトン−ロビンソン緩衝液、ホウ酸緩衝液等が用いられ、ｐＨが９未満である緩衝液としては、例えば、ブリトン−ロビンソン緩衝液、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液等が用いられる。
【００４２】
第１緩衝液タンクＴ１ａ及び第２緩衝液タンクＴ１ｂには、各緩衝液タンクＴ１ａ、Ｔ１ｂから分析用セル２５に緩衝液を供給するためのポンプが設けられた緩衝液供給管２８ａが備わっている。緩衝液供給管２８ａ上の第１緩衝液タンクＴ１ａ及び第２緩衝液タンクＴ１ｂからの合流点には、切り替えバルブ２８１ａが設けられており、いずれの緩衝液タンクＴ１ａ、Ｔ１ｂから緩衝液を分析用セル２５に供給するかを切り替えることができる。
【００４３】
金化合物タンクＴ２には、ボロンドープダイヤモンド電極２２の表面に金を電着させて電極表面を修飾するための金化合物が収容されている。当該金化合物としては金イオンや金の錯イオン等の還元析出可能な酸化状態の金を試料溶液に供給できるものであれば特に限定されないが、例えば、ＡｕＣｌ３等が挙げられる。金化合物タンクＴ２には、金化合物タンクＴ２から分析用セル２５に金化合物を供給するためのポンプが設けられた金化合物供給管２８ｂが備わっている。
【００４４】
廃液タンクＴ３には、分析用セル２５に収容された液体を外部に排出するためのポンプが設けられた排出管２８ｃが備わっている。
【００４５】
ポテンショガルバノスタット２６は、電位変動部及び電流検出部として機能するものである。ポテンショガルバノスタット２６は、ボロンドープダイヤモンド電極２２と参照電極２４との間に電圧を印加して、ボロンドープダイヤモンド電極２２と対電極２３との間に発生した電流を検出し、その検出信号を演算処理装置２７に伝達する。
【００４６】
演算処理装置２７は、ＣＰＵや、メモリ、入出力チャンネル、キーボード等の入力手段、ディスプレイ等の出力手段、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器等を備えた汎用乃至専用のものであり、前記ＣＰＵ及びその周辺機器が、前記メモリの所定領域に格納されたプログラムに従って協働動作することにより、ポテンショガルバノスタット２６で検出された信号が解析され、セレンイオンの検出及び濃度測定等が行われる。また、ｐＨセンサ１２４ａ、１２４ｂで検出された信号も演算処理装置２７で解析され、試料溶液のｐＨ測定が行われる。なお、演算処理装置２７は、物理的に一体である必要はなく、有線又は無線により複数の機器に分割されていてもよい。
【００４７】
次に本実施形態に係る電気化学的分析装置１００を用いてサイクリックボルタンメトリーによりセレンイオンを分析する方法について図２に示すフローチャートを参照して説明する。
【００４８】
１．ｐＨ調整工程
まず、各ｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂに貯留槽１１から試料溶液を流し入れる。次いで、試料溶液のｐＨが９未満である場合は、第１ｐＨ調整剤タンク１２２ａから第１ｐＨ調整槽１２１ａにアルカリ性ｐＨ調整剤を供給し、第１ｐＨ調整槽１２１ａに収容した試料溶液のｐＨを９以上に調整する。また、試料溶液のｐＨが９以上である場合は、第１ｐＨ調整槽１２１ａでのｐＨ調整は不要であるが、第２ｐＨ調整剤タンク１２２ｂから第２ｐＨ調整槽１２１ｂに酸性ｐＨ調整剤を供給し、第２ｐＨ調整槽１２１ｂに収容した試料溶液のｐＨを９未満に調整する。なお、第２ｐＨ調整槽１２１ｂに収容した試料溶液のｐＨ調整が必要な場合は、以下に詳述する第２還元析出工程前のいずれかの時点で行えばよい。
【００４９】
２．第１洗浄工程
並行して、第１緩衝液タンクＴ１ａから第１緩衝液（ｐＨ≧９）を分析用セル２５に供給し、当該緩衝液を攪拌しながら、分析用セル２５内を洗浄する。洗浄後の緩衝液は、廃液タンクＴ３に排出する。
【００５０】
３．電極表面修飾工程（金の電着）
次に、再び第１緩衝液タンクＴ１ａから第１緩衝液（ｐＨ≧９）を分析用セル２５に供給し、また、金化合物タンクＴ２から金イオンの濃度が７５〜２５０ｐｐｂ程度になるようにＡｕＣｌ３等の金化合物を分析用セル２５に供給する。そして、金化合物が添加された緩衝液を攪拌しながら、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を負電位方向に変動させて、ボロンドープダイヤモンド電極２２の表面に金を電着させて、電極表面を金で修飾する。
【００５１】
４．第１還元析出工程（Ｓｅ４＋の還元析出）
ｐＨが９以上である試料溶液を第１ｐＨ調整槽１２１ａから分析用セル２５に供給し、当該試料溶液を攪拌しながら、ポテンショガルバノスタット２６を用いてボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を負電位の方向に変動させて、当該ｐＨにおけるＳｅ４＋の還元電位より低い電位にすることにより、Ｓｅ４＋をボロンドープダイヤモンド電極２２の表面に還元析出させる。そして、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋の還元電位より低い電位にした後は、しばらくの間当該電位を維持することによりＳｅ４＋を充分に濃縮する。
【００５２】
５．第１液置換工程
ボロンドープダイヤモンド電極２２の表面にＳｅ４＋が還元析出したならば、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を前記還元電位よりも低い電位に維持した状態で、分析用セル２５内の試料溶液を廃液タンクＴ３に排出するとともに、第１緩衝液タンクＴ１ａから第１緩衝液（ｐＨ≧９）を分析用セル２５に供給して、分析用セル２５内の試料溶液を第１緩衝液（ｐＨ≧９）に置換する。このように、液置換工程において、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を前記還元電位よりも低い電位に維持することにより、ボロンドープダイヤモンド電極２２に還元析出されたＳｅ４＋が液置換工程において溶出することを防止することができる。なお、この点は以下で詳述する第２液置換工程においても同様である。
【００５３】
６．第１酸化溶出工程（Ｓｅ４＋の酸化溶出）
分析用セル２５内の試料溶液を第１緩衝液（ｐＨ≧９）に置換してから、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋の還元電位より高い電位まで正電位方向に掃引して、緩衝液中にＳｅ４＋を酸化溶出させる。すると、Ｓｅ４＋の酸化溶出に伴い電流が発生する。
【００５４】
このような電気化学的反応によって発生した電流値又は電荷値（電気信号）はポテンショガルバノスタット２６に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンショガルバノスタット２６で検出された信号は演算処理装置２７に送信され、予め作成されたＳｅ４＋の濃度と電流値又は電荷値との検量線と、得られた電流値又は電荷値とが対比されて、試料溶液中のＳｅ４＋濃度が算出される。この際、予め第１緩衝液（ｐＨ≧９）のみを用いて測定されたベース電流値又はベース電荷量を、実測値である電流値又は電荷量から差し引いた差分電流値又は差分電荷量を用いてＳｅ４＋濃度を算出することによって、より高精度にＳｅ４＋濃度を算出することが可能となる。なお、この点は、以下に説明するＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度の算出に関しても同様である。
【００５５】
７．第２洗浄工程
Ｓｅ４＋の酸化溶出が終わった後の第１緩衝液（ｐＨ≧９）は、廃液タンクＴ３に排出する。引き続いて、第２緩衝液タンクＴ１ｂから第２緩衝液（ｐＨ＜９）を分析用セル２５に供給し、緩衝液を攪拌しながら、分析用セル２５内を洗浄する。洗浄後の緩衝液は、廃液タンクＴ３に排出する。
【００５６】
８．第２還元析出工程（Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の還元析出）
ｐＨが９未満である試料溶液を第２ｐＨ調整槽１２１ｂから分析用セル２５に供給し、当該試料溶液を攪拌しながら、ポテンショガルバノスタット２６を用いてボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を負電位の方向に変動させて、当該ｐＨにおけるＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元電位より低い電位にすることによりＳｅ４＋及びＳｅ６＋をボロンドープダイヤモンド電極２２の表面に還元析出させる。そして、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元電位より低い電位にした後は、しばらくの間当該電位を維持することによりＳｅ４＋及びＳｅ６＋を充分に濃縮する。
【００５７】
９．第２液置換工程
ボロンドープダイヤモンド電極２２の表面にＳｅ４＋及びＳｅ６＋を還元析出した後、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を前記還元電位よりも低い電位に維持した状態で、分析用セル２５内の試料溶液を廃液タンクＴ３に排出するとともに、第２緩衝液タンクＴ１ｂから第２緩衝液（ｐＨ＜９）を分析用セル２５に供給して、分析用セル２５内の試料溶液を第２緩衝液（ｐＨ＜９）に置換する。
【００５８】
１０．第２酸化溶出工程（Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の酸化溶出）
分析用セル２５内の試料溶液を第２緩衝液（ｐＨ＜９）に置換した後、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元電位より高い電位まで正電位方向に掃引して、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋を第２緩衝液（ｐＨ＜９）中に酸化溶出させる。すると、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の酸化溶出に伴い電流が発生する。なお、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の酸化溶出に伴う電流ピークは単一のものとして現れる。
【００５９】
このような電気化学的反応によって発生した電流値又は電荷値（電気信号）はポテンショガルバノスタット２６に伝達され各電極における信号の制御・検出が行われる。ポテンショガルバノスタット２６で検出された信号は演算処理装置２７に送信され、予め作成されたＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度と電流値又は電荷値との検量線と、得られた電流値又は電荷値とが対比されて、試料溶液中のＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度が算出される。
【００６０】
更に、算出されたＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度から、先に求められたＳｅ４＋濃度を差し引くことにより、Ｓｅ６＋濃度を算出する。
【００６１】
１１．後電解工程
電位の掃引が終わった後、しばらくの間、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位を＋１．０Ｖ程度で保持することにより、電極表面に析出している金及び残留セレンを完全に酸化溶出させ、ボロンドープダイヤモンド電極２２を使用前の状態に戻して再生することができる。このようにボロンドープダイヤモンド電極２２を再生することにより、同じ電極を繰り返し使用することが可能となる。なお、ボロンドープダイヤモンド電極２２の再生は、一定電位での保持だけでなく、広い電位で繰り返し掃引を行うことによっても可能である。後電解が終了したならば、分析用セル２５内の試料溶液を廃液タンクＴ３に排出する。
【００６２】
このように構成した本実施形態によれば、試料溶液のｐＨを９以上にすることにより、Ｓｅ４＋を選択的に検出することができるので、Ｓｅ４＋のみの濃度を測定することができる。更に、試料溶液のｐＨを９未満にすることにより、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋を合わせて検出することができるので、Ｓｅ４＋とＳｅ６＋との合計の濃度から、Ｓｅ４＋の濃度を差し引くことにより、Ｓｅ６＋の濃度を求めることもできる。
【００６３】
また、ボロンドープダイヤモンド電極２２表面に析出した金は、酸性条件下よりアルカリ性条件下での方が安定である。このため、試料溶液のｐＨを９以上にして行うＳｅ４＋の分析を、試料溶液のｐＨを９未満にして行うＳｅ４＋とＳｅ６＋との一括分析より先に行えば、ボロンドープダイヤモンド電極２２表面に析出した金が剥離等しにくいので、精度の高い分析を行うことができる。
【００６４】
＜第２実施形態＞
以下に本発明の第２実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下においては、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００６５】
本実施形態に係る電気化学的分析装置１００は、図３に示すように、第１実施形態におけるｐＨ調整部１２がなく、分析用セル２５がｐＨ調整槽１２１ａ、１２１ｂを兼ねている。このため、ｐＨ調整剤タンク１２２ａ、１２２ｂ及びｐＨセンサ１２４は分析用セル２５に備わっている。
【００６６】
次に本実施形態に係る電気化学的分析装置１００を用いてサイクリックボルタンメトリーによりセレンイオンを分析する方法について図面を参照して説明する。
【００６７】
＜第２−１実施形態＞
まず、ｐＨを９以上にする試料溶液と、ｐＨを９未満にする試料溶液とは、それぞれ別個に分取されたものである場合について図４に示すフローチャートを参照して説明する。
【００６８】
１．第１洗浄工程〜２．電極表面修飾工程（金の電着）
第１洗浄工程、及び、電極表面修飾工程（金の電着）の各工程を、第１実施形態と同様にして行う。
【００６９】
３．第１ｐＨ調整工程（ｐＨ≧９）
まず、貯留槽１１から分析用セル２５に試料溶液を流し入れる。次いで、第１ｐＨ調整剤タンク１２２ａから分析用セル２５にアルカリ性ｐＨ調整剤を供給し、分析用セル２５中の試料溶液のｐＨを９以上に調整する。なお、試料溶液のｐＨが既に９以上である場合は、当該ｐＨ調整は不要である。
【００７０】
４．第１還元析出工程（Ｓｅ４＋の還元析出）〜７．第２洗浄工程
第１還元析出工程、第１液置換工程、第１酸化溶出工程、及び、第２洗浄工程の各工程を、第１実施形態と同様にして行う。
【００７１】
８．第２ｐＨ調整工程（ｐＨ＜９）
まず、貯留槽１１から分析用セル２５に新たな試料溶液を流し入れる。次いで、第２ｐＨ調整剤タンク１２２ｂから分析用セル２５に酸性ｐＨ調整剤を供給し、分析用セル２５中の試料溶液のｐＨを９未満に調整する。なお、試料溶液のｐＨが既に９未満である場合は、当該ｐＨ調整は不要である。
【００７２】
９．第２還元析出工程（Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の還元析出）〜１２．後電解工程
第２還元析出工程、第２液置換工程、第２酸化溶出工程、及び、後電解工程の各工程を第１実施形態と同様にして行う。
【００７３】
＜第２−２実施形態＞
次に、ｐＨを９以上に調整する試料溶液と、ｐＨを９未満に調整する試料溶液とが、同じものである場合について図５に示すフローチャートを参照して説明する。
【００７４】
１．第１洗浄工程〜４．第１還元析出工程（Ｓｅ４＋の還元析出）
第１洗浄工程、電極表面修飾工程、第１ｐＨ調整工程、及び、第１還元析出工程の各工程を第２−１実施形態と同様にして行う。
【００７５】
５．第１酸化溶出工程（Ｓｅ４＋の酸化溶出）
分析用セル２５内の試料溶液を置換せずに、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋の還元電位より高い電位まで正電位方向に掃引して、試料溶液中にＳｅ４＋を酸化溶出させて、発生した電流に基づき、試料溶液中のＳｅ４＋濃度を算出する。
【００７６】
６．第２ｐＨ調整工程（ｐＨ＜９）
分析用セル２５内の試料溶液を置換せずに、第２ｐＨ調整剤タンク１２２ｂから分析用セル２５に酸性ｐＨ調整剤を供給し、分析用セル２５中の試料溶液のｐＨを９未満に調整する。
【００７７】
７．第２還元析出工程（Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の還元析出）
第２−１実施形態と同様にして、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋をボロンドープダイヤモンド電極２２の表面に還元析出させる。
【００７８】
８．第２酸化溶出工程（Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の酸化溶出）
分析用セル２５内の試料溶液を置換せずに、ポテンショガルバノスタット２６により、ボロンドープダイヤモンド電極２２の電位をＳｅ４＋及びＳｅ６＋の還元電位よりも高い電位まで正電位方向に掃引して、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋を試料溶液中に酸化溶出させて、発生した電流に基づき、試料溶液中のＳｅ４＋とＳｅ６＋との合計濃度を算出する。更に、算出されたＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度から、先に求められたＳｅ４＋濃度を差し引くことにより、Ｓｅ６＋濃度を算出する。
【００７９】
また、ｐＨ調整時に添加したｐＨ調整剤による試料溶液の体積の変動分を考慮して、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の合計濃度と第２酸化溶出工程時の試料溶液の体積とから、分析対象とした試料溶液に含まれるＳｅ４＋及びＳｅ６＋の合計含有量を求め、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋の合計含有量から、同様に第１酸化溶出工程時の試料溶液の体積を考慮して求められたＳｅ４＋の含有量を差し引くことにより、Ｓｅ６＋の含有量を算出することもできる。このようにすれば、より精度の高い測定を行うことができる。なお、この点は、第１実施形態及び第２−１実施形態においても同様である。
【００８０】
９．後電解工程
第２−１実施形態と同様にして、後電解を行う。
【００８１】
このように構成した本実施形態によれば、装置構成を第１実施形態よりも簡易なものとすることができる。また、試料溶液の液量が少ないときは、同一の試料溶液を用いて、ｐＨ≧９でのＳｅ４＋の検出等と、ｐＨ＜９でのＳｅ４＋及びＳｅ４＋全体の検出等との両方を行うことができる。
【００８２】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００８３】
例えば、ボロンドープダイヤモンド電極２２の表面への金の電着は、セレンイオンの還元析出の前に行わなくてもよく、金の電着とセレンイオンの還元析出とを並行して行ってもよい。
【００８４】
また、サンプリングした試料溶液のｐＨ及びサンプリング量がほぼ判明している場合は、ｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、容易に試料溶液のｐＨ調整を行うことができるので、電気化学的分析装置１００にｐＨセンサ１２４ａ、１２４ｂが備わっていなくてもよい。
【００８５】
更に、前記実施形態では、作用電極（ボロンドープダイヤモンド電極）２２、対電極２３及び参照電極４２を用いた三電極法による分析を行っているが、作用電極５及び対電極３のみを備えた二電極法による分析であってもよい。
【００８６】
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８８】
＜ボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極の作製＞
シリコン基板｛Ｓｉ（１００）｝を用い、基板表面をテクスチャー処理した後、基板をマイクロ波ＣＶＤ成膜装置（ＡＳＴｅＸ社製）のホルダーにセットした。成膜用ソースとしては、炭素源としてアセトンを用い、そこにホウ素源としてＢ（ＯＣＨ３）をホウ素／炭素（Ｂ／Ｃ）モル比で１０４ｐｐｍとなるように溶解したものを用意した。
【００８９】
そして、この成膜用ソースにキャリアーガスとして純Ｈ２ガスを通した後、チャンバー内に導入し、予め別ラインで水素（５３２ｍＬ／ｍｉｎ）を流して所定圧力（１１５Ｔｏｒｒ＝１１５×１３３．３２２Ｐａ）となるように調整した。引き続いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を注入し、放電させた後、電力が５ｋＷとなるように調整し、安定したところで、成膜用ソースにキャリアーガスとして純Ｈ２ガス（１５ｍＬ／ｍｉｎ）を流し、成膜速度１〜４μｍ／ｈで、マイクロ波プラズマアシストＣＶＤ法により成膜を行った。そして、反応時間約１０時間でダイヤモンド結晶の標準サイズが約５μｍで厚さ約４０μｍのダイヤモンド薄膜が形成されたＢＤＤ電極を得た。
【００９０】
＜金修飾ボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ−Ａｕ）電極の作製＞
ＨＡｕＣｌ４を５０μＭ含有する０．１Ｍ塩酸水溶液に、上述のようにして得られたＢＤＤ電極を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−０．４Ｖの電位に３０秒間保持することにより、ＢＤＤ電極に金粒子を電着し、ＢＤＤ−Ａｕ電極を作製した。
【００９１】
＜測定系＞
電気化学的測定は、室温（２３℃）で、ポテンショスタット（ＡＬＳ／ＣＨ社製）を用いて、単セル内で行った。作用電極としては、上述のようにして得られたＢＤＤ−Ａｕ電極(推定表面積０．２８ｃｍ２)を用いた。また、参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を、対電極としてはＰｔ電極を使用した。
【００９２】
＜試験１＞サイクリックボルタンメトリー
０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４にＳｅ４＋及びＳｅ６＋を濃度を変えて溶解したセレン水溶液（ｐＨ１）を用意し、サイクリックボルタンメトリーを行った。この際、セレンの電着（還元析出）は−１．２Ｖで行った。得られた結果のうち、ボルタモグラムを図６に示し、電位とセレンイオンの酸化溶出に伴うピーク電流値との関係を図７のグラフに示す。
【００９３】
図６に示すように、Ｓｅ４＋（ａ）及びＳｅ６＋（ｂ）のいずれのセレンイオンであっても、酸化溶出に伴うピーク電流値は０．９Ｖ付近に観察された。また、図７に示すように、ピーク電流値は、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋のいずれであっても、セレンイオン濃度に比例した。
【００９４】
＜試験２＞サイクリックボルタンメトリー
試験１と同様にして、Ｓｅ４＋（１ｐｐｍ）単独、Ｓｅ６＋（１ｐｐｍ）単独、及び、Ｓｅ４＋（１ｐｐｍ）とＳｅ６＋（１ｐｐｍ）との両方を含有するセレン水溶液（ｐＨ１）を調製し、サイクリックボルタンメトリーを行った。得られた結果は、図８のボルタモグラムに示す。
【００９５】
図８に示すように、Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋のいずれのセレンイオンであっても、酸化溶出に伴うピーク電流値は０．９Ｖ付近に観察され、また、試料溶液中にＳｅ４＋とＳｅ６＋との両方が含まれている場合も、セレンイオンの酸化溶出に伴い発生した電流は単一のピークとして確認された。
【００９６】
＜試験３＞Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋のサイクリックボルタンメトリーにおけるｐＨの影響（１）
Ｓｅ４＋（１０ｐｐｍ）又はＳｅ６＋（１０ｐｐｍ）を含有する０．１Ｍブリトン−ロビンソン緩衝液を、ｐＨを変えて調製し、１００ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られた結果のうち、Ｓｅ４＋のボルタモグラムを図９に示し、Ｓｅ６＋のボルタモグラムを図１０に示し、ｐＨとセレンイオンの酸化溶出に伴うピーク電流値との関係を図１１のグラフに示す。
【００９７】
Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋のいずれのセレンイオンでも、ｐＨが大きくなると、酸化溶出に伴う電流ピークの位置が負電位方向に移動した。しかし、Ｓｅ６＋では、ｐＨが９以上になるとセレンイオンの酸化溶出に伴う電流ピークが観察されなくなった。
【００９８】
＜試験４＞Ｓｅ４＋及びＳｅ６＋のサイクリックボルタンメトリーにおけるｐＨの影響（２）
Ｓｅ４＋（１０ｐｐｍ）単独、Ｓｅ６＋（１０ｐｐｍ）単独、及び、Ｓｅ４＋（１０ｐｐｍ）とＳｅ６＋（１０ｐｐｍ）との両方を含有する０．１Ｍブリトン−ロビンソン緩衝液を、ｐＨを３．５５又は１０．２２となるように調製し、１００ｍＶ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られた結果を、図１２のボルタモグラムに示す。
【００９９】
ｐＨ３．５５（図１２（ａ））では、全ての試料溶液において、０．８〜０．９Ｖ付近に、セレンイオンの酸化溶出に伴う電流ピークが観察された。一方、ｐＨ１０．２２（図１２（ｂ））では、Ｓｅ４＋単独、及び、Ｓｅ４＋（１０ｐｐｍ）とＳｅ６＋との混合した場合は、０．５Ｖ付近にセレンイオンの酸化溶出に伴う電流ピークが観察されたが、Ｓｅ６＋単独では、セレンイオンの酸化溶出に伴う電流ピークは観察されなかった。
【符号の説明】
【０１００】
１２・・・ｐＨ調整部
２２・・・ボロンドープダイヤモンド電極（作用電極）
２５・・・分析用セル（セル）
２６・・・ポテンショガルバノスタット（電位変動部、電流検出部）
１００・・・電気化学的分析装置
【図１】
2014232052.tif 000003
【図２】
2014232052.tif 000004
【図３】
2014232052.tif 000005
【図４】
2014232052.tif 000006
【図５】
2014232052.tif 000007
【図６】
2014232052.tif 000008
【図７】
2014232052.tif 000009
【図８】
2014232052.tif 000010
【図９】
2014232052.tif 000011
【図１０】
2014232052.tif 000012
【図１１】
2014232052.tif 000013
【図１２】
2014232052.tif 000014