(57)【要約】      （修正有）【課題】耐溶剤性の高い、改善された接着性等を示す感圧接着剤を提供する。【解決手段】シリル化ポリウレタン組成物であって、平均で少なくとも２．００のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応から誘導されるポリウレタンプレポリマーのシリル化から得られるシリル化ポリウレタンプレポリマーを含有し、ここでプレポリマーに存在する全イソシアナート基又は全ヒドロキシ基の９５％以下がシリル化されている、シリル化ポリウレタン組成物。該プレポリマーの反応用にジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、カルボン酸第一スズ塩からなる群から選択された少くなくとも一つの触媒を含み、更に補足的な接着剤として、各種エラストマーの内から選択された少くとも一つの接着剤を含む前記シリル化ポリウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化ポリウレタン組成物であって、平均で少なくとも２．００のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応から誘導されるポリウレタンプレポリマーのシリル化から得られるシリル化ポリウレタンプレポリマーを含有し、ここでプレポリマーに存在する全イソシアナート基又は全ヒドロキシ基の９５％以下がシリル化されている、シリル化ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンプレポリマーの反応用に少なくとも一つの触媒をさらに含有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記触媒が、有機アミンおよび有機スズからなる群から選択される、請求項２に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記触媒が、ジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、カルボン酸の第一スズ塩からなる群から選択される、請求項３に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項５】
補足的な接着剤をさらに含有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記補足的な接着剤が、シラン末端ポリウレタン、ポリウレタン、シリコーン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン、イソプレン、アクリル樹脂、イソプレン、およびポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一つの接着剤である、請求項５に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマーが、平均して２．０５から５．００までのヒドロキシ基を有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタンプレポリマーが、平均して２．０５から２．７５までのヒドロキシ基を有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタンプレポリマーが、アミノシランおよびイソシアナトシランからなる群から選択される少なくとも一つの化合物によりシリル化される、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記アミノシランが、一般式：
【化３】
2014012839.tif 000006
（式中、Ｒ１は、水素または１から１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する）
である、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記イソシアナトシランが、一般式：
【化４】
2014012839.tif 000007
（式中、Ｒ１は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する）
である、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記アミノシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、およびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、そしてそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記イソシアナトシランが、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、およびγ−イソシアナトメチルプロピルジメチルメトキシシラン、そしてそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物を感圧接着剤の量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１５】
請求項６に記載のシリル化ポリウレタン組成物を感圧接着剤の量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１６】
充填剤、粘着付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶剤、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一つの補足的な成分を含有する、請求項１４に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１７】
前記粘着付与剤が、硬化触媒を含むＭＱ粘着付与樹脂である、請求項１６に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１８】
硬化された、請求項１４に記載の感圧接着組成物。
【請求項１９】
硬化された、請求項１５に記載の感圧接着組成物。
【請求項２０】
硬化された、請求項１６に記載の感圧接着組成物。
【請求項２１】
硬化された、請求項１７に記載の感圧接着組成物。
【請求項２２】
充填剤、粘着付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶剤、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一つの補足成分を含有する、請求項１５に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項２３】
前記粘着付与剤が、硬化触媒を含むＭＱ粘着付与樹脂である、請求項２２に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項２４】
硬化された、請求項２２に記載の感圧接着組成物。
【請求項２５】
硬化された、請求項２３に記載の感圧接着組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化重合体、およびこれを含む感圧接着（ＰＳＡ）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある接着剤の用途では、耐溶剤性が非常に望ましい。これは自動車用、航空宇宙用、工業用、および消費者向けのラベルを含み、このラベルは芳香族溶剤、脂肪族溶剤や油にさらされる。耐溶剤性接着剤は、欠くことのできない試料の同定情報の紛失を防ぐために、環境研究所や医学研究所のような分析研究所によって使用されるラベルにも必要である。他の用途には、あとのプロセスに耐える電子ラベルまたはマスキングされた部分；衣服のドライクリーニング用ラベル；識別ラベルまたはマスクを除去した領域が必要な脱脂操作などがある。多くの感圧接着剤または熱活性化接着剤の接着性は、様々な基質にラベルを貼る用途には適している。しかしながら、この接着剤は耐溶剤性が高いとはいえず、それ故に耐溶剤性接着剤が供給されることは非常に望ましい。
【０００３】
耐溶剤性の接着組成物は、当業者に公知である。
【０００４】
特開昭５６−０８２８６３号公報は、熱可塑性のポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、またはこれと、アクリル変性ポリブタジエンとを配合したエチレン−酢酸ビニル共重合体の、異なった熱可塑性ゴムとの混合物を記述する。
【０００５】
特開昭５７−２０７６６３号公報は、エチレン系アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、合成樹脂熱硬化剤、および増粘剤で構成された配合物を記述する。
【０００６】
特開昭５９−１７２５７５号公報は、アミノアルキルアルコキシシラン化合物と、末端イソシアナート基を有するポリエステルアミドとを反応させることによって調製される末端アルコキシル基を有するポリエステルアミドで構成された耐溶剤性ホットメルト接着剤を記述する。
【０００７】
特開昭５９−１７４６７２号公報は、ビニル化合物（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなど）と、ビニルジオキサゾロン化合物との反応生成物で構成された耐溶剤性アクリル接着剤を記述する。
【０００８】
特開昭６１−０４７７７４号公報は、例えばヘキサメチレンジイソシアナートと３−アミノプロピルトリエトキシシランとの付加生成物であるイソシアナート基含有アルコキシシランと反応した、アミノ基末端ポリアミド樹脂で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。
【０００９】
特開昭６１−２１８６３１号公報は、ヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂を、イソシアナート基含有加水分解性有機ケイ素化合物と反応させることによって得られるシラン変性ポリエステル樹脂で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。
【００１０】
特開昭６１−２１８６７２号公報は、末端エチレン基を有する不飽和ポリエステル樹脂で構成された耐溶剤性アクリル接着剤を記述するが、この樹脂はイソシアナート基を有するエチレン性化合物と不飽和ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ基またはカルボキシル基との反応生成物である。
【００１１】
特開昭６１−２１８６７３号公報は、エポキシ（メタ）アクリラートを、分子にエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基と反応させることによって得られる末端エチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂で構成された耐溶剤性アクリル接着剤を記述する。
【００１２】
特開昭６２−０５７４８０号公報は、アジリジニル基とエチレン基とを有する化合物を、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基と反応させることによって得られる末端エチレン性二重結合を有するポリアミド樹脂で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。
【００１３】
特開昭６２−０５７４７９号公報は、アジリジニル基とエチレン性基とを有する化合物を不飽和ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基と反応させることによって得られる末端と鎖の中との両方にエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。
【００１４】
特開昭６２−０５７４７８号公報は、不飽和ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ基をエポキシ（メタ）アクリラートと反応させることによって得られる末端と鎖の中との両方にエチレン性二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。
【００１５】
特開昭６２−０８９７８２号公報は、高分子量のジオール、好ましくはポリエチレン−ブチレン−アジピン酸エステル（ａｄｉｐａｔｅ）のポリエステルジオールと、二価のイソシアナート化合物と、鎖延長剤と、ピペリジン環を含むようなヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）窒素原子の化合物との間の反応によって得られる耐溶剤性接着剤を記述する。
【００１６】
特開平０３−２５９９８１号公報は、ブロック共重合体とイソシアナートプレポリマーとの配合によって調製される組成物で構成された耐溶剤性接着剤を記述する。ブロック共重合体は、少なくとも二種類の芳香族ビニル単量体からなるブロックと、少なくとも一種類の共役ジエン単量体からなるブロックとを含有し、ここで共役ジエン単量体からなるブロック中の炭素−炭素二重結合の少なくとも５０％が水素化されている（例えば、水素化されたスチレン−イソプレン−スチレンの三元ブロック共重合体）。イソシアナートプレポリマーは、イソシアナート化合物を液状ポリマーと反応させることによって得られ、この液状ポリマーは、イソプレンの、またはイソプレン−ブタジエン混合物の重合体を含有し、分子中に１．５〜５．０のヒドロキシ基を有し、そして炭素−炭素二重結合の少なくとも５０％が水素化されている。
【００１７】
特開平０９−１６５５６５号公報は、ベース重合体と、粘着付与樹脂と、任意選択で、軟化剤またはワックスとの配合物である耐溶剤性の接着組成物を記述し、このベース重合体は、一つもしくはそれ以上の水素化ブタジエン重合体ブロックと、一つもしくはそれ以上の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと、本質的にオレフィン重合体構造を有する一つもしくはそれ以上の重合体ブロックとを含有するブロック共重合体である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に従えば、平均して少なくとも約２．０５のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールとポリイソシアナートとの反応から誘導されるポリウレタンプレポリマーのシリル化から得られるシリル化ポリウレタンプレポリマーを含有するシリル化ポリウレタン組成物が提供される。
【００１９】
本発明の他の態様に従えば、ポリエステル系シリル化重合体と、任意選択で、一つもしくはそれ以上の接着組成物を含有する、改善された接着性と凝集性を有する水分硬化型の感圧接着剤組成物が提供される。
【００２０】
さらに本発明に従えば、シラン末端ポリブタジエンポリウレタンまたはシリコーンまたは有機（例えば、天然ゴム、ＳＢＲ、ＳＩＳ、アクリル、イソプレン、ポリウレタン）接着剤と、シラン末端ポリエステルポリウレタン接着剤との配合物が、以下でより詳しく記述されるように、剥離接着強さおよび他の性質を改善する手段として提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のシリル化重合体は、ポリイソシアナートと反応させてヒドロキシ末端および／またはイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを提供するヒドロキシ末端ポリエステルポリオールから誘導される。このヒドロキシ末端および／またはイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、このプレポリマーを、加水分解性基の少なくとも一つと、イソシアナートに対して反応性のある官能性、すなわちヒドロキシ、カルボン酸、メルカプト、第一級アミノ、または第二級アミノのような活性水素含有基の少なくとも一つとを有するシランと反応させることによって遂行してよい。
【００２２】
ポリエステルポリオール
本発明のヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、少なくとも二つのヒドロキシ基（通常は二つから四つのヒドロキシ基）を有し、そしてヒドロキシ基で末端化されたポリエステル分子の各末端を有するポリエステルである。ポリエステルポリオールは、両端で二つのヒドロキシ基をもつとき、ヒドロキシ末端ポリエステルジオールと考えてよい。
【００２３】
平均して一つもしくはそれ以上の主として第一級のヒドロキシ基、例えば、平均して約２．０もしくはそれ以上の第一級ヒドロキシ基を有する上記のタイプのヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、ここで適切に用いられる。このヒドロキシ末端ポリエステルポリオールは、平均して少なくとも約２．０の、有利には約２．１から約４．５のヒドロキシ基を有し、このヒドロキシ基は末端の位置に主として存在する。本発明の一つの実施態様は、ヒドロキシ末端ポリエステルポリオールの配合物が提供され、この配合物のヒドロキシ基の平均が様々であり、約２．０５から約２．７５の範囲である。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを反応させることによって得てもよい。
【００２５】
多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、ジフェン酸、４，４’−オキシ二安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸などを挙げてよい。この多塩基酸は、酸無水物、エステル、塩化物などの形態でもよい。
【００２６】
トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸無水物、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような、三つもしくはそれ以上のカルボキシ基を有する多塩基カルボン酸は、前述のジカルボン酸と組み合せて、少ない量で使用してよい。
【００２７】
多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４、４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシリレンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびビスフェノールＡ−酸化アルキレン付加物のようなエーテル化されたジフェノール、などを挙げることができよう。三つもしくはそれ以上のヒドロキシ基を有する少量の多価アルコールを場合に応じて組み合せて使用してもよい。
【００２８】
三つもしくはそれ以上のヒドロキシ基がある多価アルコールとしては、とりわけグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、およびソルビトールを挙げることができよう。
【００２９】
ポリオールは、好ましくは６００から６０００、より好ましくは１０００から５０００の分子量を有した方がよい。ポリエステルポリオールの例は、ヒドロキシ末端のポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンを含む。前者は、脂肪族カルボン酸（マロン酸、コハク酸およびアジピン酸のような）、または芳香族カルボン酸（フタル酸およびテレフタル酸のような）、またはそれと脂肪族グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールのような）またはトリオール（トリメチロールプロパンおよびグリセリンのような）との混合物を重合することによって製造される。後者はラクトンの開環重合によって得られる。
【００３０】
本発明の適切なポリエステルは、無水フタル酸（ＰＡ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、および脂肪族ポリエステルなどにより作製されるような芳香族ポリエステルポリオールを含むが、これに限定されない。他の適切な市販のポリエステルポリオールは、Ｉｎｏｌｅｘ製のＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）ポリオール、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ポリオール、Ｓｔｅｐａｎ製のＳｔｅｐａｎｐｏｌ（登録商標）ポリオール、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリオールを含む。
【００３１】
ポリウレタンプレポリマー
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー
本発明に有用なイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、一般に触媒の存在下で過剰の有機ポリイソシアナートを上述のヒドロキシ末端ポリエステルポリオールおよび／または共重合体の一つもしくはそれ以上と反応させることによって調製される。ここに使用されるように、「ポリイソシアナート」の用語は、二つもしくはそれ以上のイソシアナート基を有する有機化合物、を意味する。反応温度は、典型的には約６０℃から約９０℃までの範囲であり；反応時間は、典型的には約２４から約４８時間までである。
【００３２】
ヒドロキシ末端ポリエステル系重合体に加えて、反応混合物は一つもしくはそれ以上の鎖延長剤および／または一つもしくはそれ以上の他のポリオールを含んでよい。適切な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのような多価アルコールである。補足的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカプロラクトントリオールなどを含み、それらの総ては少なくとも二つの第一級ヒドロキシ基を有する。
【００３３】
適切な有機ポリイソシアナートは、任意の既知で汎用の有機ポリイソシアナート、特にポリウレタン重合体の調製に使用されてきた有機ジイソシアナートを含む。有用なジイソシアナートは、例えば２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，４−異性体および４，４’−異性体の混合物を含む種々の液体ジフェニルメタンジイソシアナート、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒＮ（登録商標）など、およびそれらの混合物を含む。イソホロンジイソシアナートは、ここでポリウレタンプレポリマーを調製する際には特に有利である。
【００３４】
ポリウレタンプレポリマーの調製に有用な適切な触媒は、例えば有機アミンおよび有機スズの触媒が当業者に既知である。適切な触媒は、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズアセタートのようなジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、オクチル酸第一スズおよび酢酸第一スズのようなカルボン酸の第一スズ塩などを含む。
【００３５】
イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを調製するためには、ヒドロキシ基当量（ＯＨ基）に対して少なくともわずかに過剰のイソシアナート当量（ＮＣＯ基）を用いて、イソシアナート基をもつポリエステルポリオールおよび／または共重合体を末端化する。有利には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、特定のヒドロキシ末端ポリエステルポリオールおよび／または共重合体、任意選択の鎖延長剤および任意選択の非ブタジエン系ポリオールの選択に依存するが、約１．１から約４．０までである。
【００３６】
ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー
本発明に有用なヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアナート、例えば上述のようなジイソシアナート、および有利にはイソホロンジイソシアナートと、化学量論的に過剰の、選び出したヒドロキシ末端ポリエステルポリオールおよび／または共重合体との反応によって調製してよい。各反応物の反応性に依存して、上述の任意の触媒を用いてよい。反応温度は、典型的には約６０℃から約９０℃までの範囲である；反応時間は、典型的には概算で約２４から約４８時間である。反応混合物は上述したような一つもしくはそれ以上の鎖延長剤および／または他のポリオールの任意のものも含んでよい。
【００３７】
ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーを調製するために、ＮＣＯイソシアナート当量（ＮＣＯ基）に対して少なくともわずかに過剰のヒドロキシ基当量（ＯＨ基）を用いて、ヒドロキシ基をもつポリエステル鎖を末端化する。有利には、ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、用いた具体的なヒドロキシ末端ポリエステルに依存するが、約０．３から約０．９５まで、より好ましくは約０．５から約０．９０までである。
【００３８】
シリル化ポリウレタンプレポリマー
シリル化イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマー
上述のイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、プレポリマーを、加水分解性基の少なくとも一つと、イソシアナートに対して反応性のある官能性、すなわちヒドロキシ、カルボン酸、メルカプト、第一級アミノ、または第二級アミノのような活性水素含有基の少なくとも一つとを有するシランと反応させることによって遂行してよい。有利には、このシランは一般式：
【化１】
2014012839.tif 000002
の第一級または第二級のアミノシランであり、
式中、Ｒ１は、水素または１から１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する。
【００３９】
ここでのシリル化の手順で使用されるアミノシランの例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、およびＮ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、トリメトキシシランである。
【００４０】
シーラント組成物とコーティング組成物での使用のような応用については、ポリウレタンプレポリマーは、充分にシリル化されてよく、すなわち総てのまたは実質的に総てのイソシアナート基をシランと反応させて、完全にシリル化されたポリウレタンポリマーを得てよい。
【００４１】
しかしながら、シリル化ポリウレタンポリマーを感圧接着組成物に組み込む場合、シリル化重合体の後続する硬化の際に生じる架橋の程度を、架橋重合体の感圧接着特性に逆効果になる程には、さらには特性が消失する程には大きくさせない目的で、シリル化を完結させないことが重要である。
【００４２】
部分的なシリル化反応を行なう際、シランと共にＮ−エチルブチルアミンまたは類似のキャップ化反応物のような第一級モノアミンを含ませることは有用であり、これは、このアミンが容易にイソシアナート基を末端キャップ化し、それによってシランとの反応をさせないからである。このシリル化を完結させない操作を達成するために、シランと、任意選択のアミンとの最適量は、既知で汎用の実験技術を用いて、所定のイソシアナート末端プレポリマーに対して容易に決定することができる。プレポリマーに存在する全イソシアナート基の約９５パーセント以下、有利には約９０パーセント以下のシリル化は、ほとんどの感圧接着剤の用途に一般には適切である。
【００４３】
シリル化ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマー
上述のヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、プレポリマーをイソシアナートシランと反応させることによって遂行してよい。適切なイソシアナトシランは、一般式：
【化２】
2014012839.tif 000003
のシランであり、
式中、Ｒ１は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する。
【００４４】
シリル化手順で使用される、そのようなイソシアナトシランの例は、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、およびγ−イソシアナトメチルプロピルジメチルメトキシシランである。
【００４５】
上述のシリル化イソシアナート末端ポリウレタンの場合のように、ヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーのシリル化は、ここに実質的に完結するであろう。すなわち、シリル化の結果、ヒドロキシ基は実質的に存在せず、シリル化重合体はシーラントおよびコーティングのような製品に組み込まれる。しかしながら、シリル化重合体が感圧接着組成物に組み込まれることになっている場合、シリル化は不完全か部分的である。不完全なシリル化の場合には、シリル化の程度は、プレポリマーに存在する全ヒドロキシ基の約９５パーセントより大きくなく、好ましくは約９０パーセントより大きくなければ一般に適切であり、そして所定のプレポリマーに対して反応させることになるイソシアナトシランの量を適切に調節することによって達成してよい。
【００４６】
不完全なシリル化の程度を容易に制御するためには、イソシアナトシランと共にヒドロキシ基に反応性のある単官能性反応物を含ませることが有利であろう。この目的にふさわしい反応物は、ｎ−ブチルイソシアナートのようなモノイソシアナートを含む。この反応物および類似の反応物は、プレポリマーのヒドロキシ基のうちの幾つかをキャップ化する役目をして、ヒドロキシ基がシリル化されるのを防ぐ。そのようなヒドロキシ基に反応性がある単量体反応物およびイソシアナトシランの量は、これらは部分的なシリル化に用いられるが、具体的なヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーに対して、通常の実験的試験を用いて容易に決定できる。
【００４７】
本発明の一つの実施態様において、補足的な接着剤物質を、例えばシラン末端ポリブタジエンポリウレタンまたはシリコーンまたは有機（天然ゴム、ＳＢＲ、ＳＩＳ、アクリル樹脂、イソプレン、ポリウレタン）接着剤などを、シラン末端ポリエステルポリウレタンと配合して接着剤を調製してよく、これは下に述べる実施例で示されるように、剥離接着強さや、他の特性、例えば薬物送達速度（drug delivery rate）を改善する手段を提供する。後者の場合、典型的には、例えばＰＩＢ（ポリイソブチレン）、アクリル樹脂およびシリコーンのような接着剤が、皮膚に対する接着や薬物送達速度の改善のために配合される。
【００４８】
感圧接着組成物
優れた接着性および凝集性を有する感圧接着組成物は、上述の部分的シリル化ポリウレタンを用いて得られる。この部分的シリル化ポリウレタンに加えて、本発明に従った感圧接着組成物は、典型的には充填剤、粘着付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶剤、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、硬化触媒などのような添加剤の一つもしくはそれ以上を通常の量で含む。
【００４９】
本発明の感圧接着組成物への添加に適した典型的な充填剤は、ヒュームドシリカ、沈降シリカおよび炭酸カルシウムを含む。約０．０７μから約４μまでの粒径を有する、処理された炭酸カルシウムは、特に有用であり、幾つかの商品名の下で入手できる：Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ｉｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ製のＵｌｔｒａ  Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ  Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ  Ｐｆｌｅｘ；Ｚｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｉｎｓ製のＷｉｎｎｏｆｉｌ  ＳＰＭ、ＳＰＴ；Ｈｕｂｅｒ製のＨｕｂｅｒｃａｒｂ  ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  ３Ｑｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ  Ｗ、およびＥＣＣ製のＫｏｔｏｍｉｔｅ。これらの充填剤は、単独で、または組み合わせて使用してよい。充填剤は、シリル化重合体成分の１００部当り約２００部までの量を構成してよいが、重合体の１００部当り約８０から約１５０部の量が、多くの接着剤の用途応用に適切である。
【００５０】
感圧接着組成物は、シリル化ポリウレタン重合体の１００部当り約２０から約６０部まで、有利には約３０から約５０部までの公知の粘着付与剤を一つもしくはそれ以上含んでよい。適切な粘着付与剤の例は、ＭＱシリコーン樹脂（過酸化ベンゾイルのような硬化触媒を通常は含む）、テルペンオリゴマー、クマロン−インデン樹脂、脂肪族の石油化学樹脂、および変性フェノール樹脂である。
【００５１】
シラン接着促進剤は、シリル化ポリウレタン重合体の１００部当り約０．５から約５部まで、特に有利には重合体の１００部当り約０．８から約１．５部までの程度で用いてよい。適切な接着促進剤は、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−２１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０シラン、およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７シランを含み、これらの総てはＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手できる。
【００５２】
典型的な可塑剤は、フタル酸エステル、ジプロピレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、およびそれらの混合物、エポキシ化大豆油、などを含む。ジオクチルフタラートおよびジイソデシルフタラートは、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＪａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＯＰおよびＪａｙＦｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰの商品名で市販されている。ジベンゾアートは、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）５０およびＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）４００として入手できる。エポキシ化大豆油は、Ｈｏｕｇｈｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＦｌｅｘｏｌ（登録商標）ＥＰＯとして入手できる。可塑剤は、約１００部までのシリル化ポリウレタン重合体を含むが、多くの場合、シリル化重合体の１００部当り約４０から約８０部で充分である。
【００５３】
有用な溶剤は、シリル化ポリウレタンプレポリマーの１００重量部当り約２５から約７５の範囲で、芳香族化合物、脂肪族化合物およびエステルを含む。
【００５４】
有用なチキソトロープ剤の例となるのは、種々のカスターワックス、ヒュームドシリカ、処理された粘土、およびポリアミドである。この添加剤は、典型的にはシリル化ポリウレタンプレポリマーの１００部当り約１から約１０部を含むが、ほとんどの用途応用では約１から約６部が有用である。チキソトロープ剤は、入手可能なＤｅｇｕｓｓａ製のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂｏｔ製のＣａｂｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＴＳ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ製のＣａｓｔｏｒｗａｘ（登録商標）、Ｒｈｅｏｘ製のＴｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）、Ｔｈｉｘｃｉｎ（登録商標）、およびＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＤｉｓｌｏｎ（登録商標）を含む。チキソトロープ剤は、シラン（例えば、シリカ）に反応性があるとしたら、これを相殺するために調合量を調節する必要があるかもしれない。
【００５５】
紫外線安定剤および／または酸化防止剤は、シリル化ポリウレタン重合体の１００部当り０から約５部の量で本発明の感圧接着組成物に組み入れてよく、一般に約０．５から約２部がよい結果を与える。これらの物質は、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手できる。
【００５６】
適切な硬化触媒は、シリル化ポリウレタン重合体の調製用に先に記述した触媒と同じである。触媒は、典型的には重合体１００部当り約０．０１から約３部を構成するが、多くの場合、重合体１００部当り約０．０１から約１．０部がまったく適切である。
【００５７】
混合後、感圧接着組成物は湿気にさらすことによって硬化される。硬化条件は、典型的には周囲温度、例えば約２３℃、相対湿度５０％で３日間と、３７℃、相対湿度９５％でさらに４日間とを含む。代替的に、水をイソプロパノールのような適切な溶剤に溶解し、次に接着組成物と混合して塗布し、当業者に既知で汎用の接着剤硬化炉の中で硬化してよい。
【実施例】
【００５８】
次の実施例は、本発明のシリル化ポリウレタン重合体と、シリル化ポリウレタン重合体配合物と、これを含む感圧接着組成物とを説明する。
【００５９】
実施例１
攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）樹脂である１１．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ数を有するポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）樹脂である９９．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−３５と、１７４．０ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は、２．２２であった。水分を減らするためにこれらの樹脂を還流した。次に、７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の０．０９ｇの１０ｗｔ％溶液を添加し、１５分間攪拌した。次に、８．３ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）を攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０１ｗｔ％未満であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、１．０ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．０１％であると決定されるまで、この温度で攪拌を続けた。固体を測定したところ、３９．２ｗｔ％であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃６を用いた粘度は４８００ｃｐｓであった。
【００６０】
おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液を２滴、０．４ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を２分間１５０℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２２ミクロンであった。重ねせん断の試料をガラススライドの上に１．０インチ×１．０インチを重ねて作り、そして１０ｇの錘を取り付け、ジグを用いて垂直から２°ずらして、撹拌されているキシレンに入れた。破壊までの時間は、２４時間を越えた。０．２５インチ×０．８７インチを重ねて、５７ミクロンの厚さの接着剤で塗布したテープに１０ｇの錘を取付けた織りデルリンカセット（ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｄｅｌｒｉｎ  ｃａｓｓｅｔｔｅ）を使用して、同様に測定したところ、重ねせん断破壊時間は、６時間３０分であった。ステンレス鋼上で、１インチ×１インチに対する１ｋｇ荷重でのせん断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は、厚さ２２ミクロンの接着剤でコートしたテープについては２２０℃であった。さらに接着剤の厚さが２２ミクロンのテープに１００ｇ／ｃｍ２の力を負荷したプローブタック（ｐｒｏｂｅ  ｔａｃｋ）試験の結果は、６５３ｇ／ｃｍ２であり、１０００ｇ／ｃｍ２の力の負荷では７５２ｇ／ｃｍ２であった。１インチテープを貼り付けて２０分放置し、次に３００ｍｍ／分、１８０度で剥離させた試験での剥離接着強さは、１４９４ｇ／２５ｍｍであり、ガラスでは１０４０ｇ／２５ｍｍ、アルミニウムでは１５２９ｇ／２５ｍｍ、滑らかなデルリンでは４６８ｇ／２５ｍｍ、ＢＯＰＰでは１１６０ｇ／２５ｍｍ、ポリカーボネートでは１７０３ｇ／２５ｍｍ、ＰＭＭＡでは２３６０ｇ／２５ｍｍ、ＰＶＣでは１１１８ｇ／２５ｍｍ、そしてＨＤＰＥでは８２３ｇ／２５ｍｍであり、広範囲の剥離接着強さを証明している。
【００６１】
実施例２（異なる組成−ポリブタジエンとポリエステルでの二つのシリル化ポリウレタン接着剤の配合を説明する）
実施例２の接着剤Ｉは、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、４６のヒドロキシ数を有する７２．５ｇのポリブタジエンＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００樹脂と、２１．７のヒドロキシ数を有する１４５．０ｇのヒドロキシ末端ポリブタジエンＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ５０００樹脂と、１０１のヒドロキシ数を有する３２．５ｇのヒドロキシ末端ポリブタジエンＰｏｌｙＢｄ  Ｒ２０ＬＭ樹脂と、４００．３ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオールについて計算した平均ＯＨ基は、２．１であった。混合物を乾燥するために２時間還流し、続いて７５〜８０℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の０．２７ｇを添加し、１５分間攪拌した。次に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を０．９５にするために、１８．６ｇのイソホロンジイソシアナートを添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０ｗｔ％であると分かるまで、反応物を７５〜８０℃で加熱し、続いてイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（１．３４ｇ）を滴下した。ＮＣＯの重量％が０．０ｗｔ％になるまで加熱を継続し、次に室温に冷却した。
【００６２】
実施例２の接着剤ＩＩは、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有し、おおよそ４．２のＯＨ基を有する１４．０ｇのヒドロキシ末端ポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート樹脂と、３５のヒドロキシ数を有する１２６．０ｇのポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）ジオール樹脂と、２２１．４ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は、２．２２であった。混合物を乾燥するために２時間還流し、続いて約７５℃に冷却した。これに、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の０．０９ｇを添加し、１５分間攪拌した。次に、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を０．９３にするために、１０．６ｇのイソホロンジイソシアナートを添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．００ｗｔ％であると分かるまで、反応物を約７５℃で加熱し、次に１．３ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、ＮＣＯの重量％が０．００ｗｔ％になるまで加熱した。
【００６３】
実施例２の接着剤ＩおよびＩＩを５０／５０の重量比で配合し、バーコートし（接着剤Ｉと接着剤ＩＩを同様にバーコートした）、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上で４０ミクロンの厚さの接着剤を得て、１０分間空気で乾燥し、次に１５０℃で２分間硬化した。これらを次に、室温で一週後に試験した。標準ステンレス鋼試験板を用い、ＰＳＴＣ−１０１によって剥離接着強さを記録し、表１に示す。
【００６４】
【表１】
2014012839.tif 000004
【００６５】
実施例３（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．１１のＯＨ基を有する場合を説明する）
実施例３は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）樹脂である７．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ数を有するポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）樹脂である１３３．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−３５と、２２０．４ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は、２．１１であった。この樹脂の水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、次にジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．１８ｇを添加し、１５分間攪拌した。次に、９．９ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）を、攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０１ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、１．２８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．００４％であると分かるまでこの温度で攪拌を続けた。固体は、４０ｗｔ％に調節し、そして粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃４を用いて４１６ｃｐｓであると決定した。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合して、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間１３５℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２５ミクロンであった。１インチのテープを貼り付けたあと、２０分間放置して試験した剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、凝集破壊であった。
【００６６】
実施例４（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．０６のＯＨ基を有する場合を説明する）
実施例４は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）樹脂である３．５ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ数を有するポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）樹脂である１３３．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−３５と、２２０．４ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は２．０６であった。この樹脂の水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．１８ｇを添加し、１５分間攪拌した。次にイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）９．９ｇを攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０１ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、１．２８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．００４％であることが分かるまでこの温度で攪拌を続けた。固体は、４０ｗｔ％に調節し、そして粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃４を用いて４１６ｃｐｓであると決定した。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間１３５℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２５ミクロンであった。１インチのテープを貼り付けたあと、２０分間放置して試験した剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、凝集破壊であった。
【００６７】
実施例５
ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）触媒の代わりにジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンを用いたこと以外は実施例４を繰り返した（触媒の選択により実施例４で見出だされた接着剤より、よい接着剤が得られることを示す）。反応生成物の粘度は、固体が３８．１ｗｔ％の状態で、１３５０ｃｐｓであった。おおよそ２５ｇのこの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間８０℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、５０ミクロンであった。ステンレス鋼に貼り付けた１インチテープの剥離接着強さ（ＰＳＴＣ−１０１）は、２２０２ｇ／ｉｎであり、ガラスでは２５７２ｇ／ｉｎ、アルミニウムでは２２６４ｇ／ｉｎであり、総てが凝集破壊であった。１０ｇの荷重を取り付けた織りＤｅｌｒａｎカセットに貼り付けた６．３ｍｍ×２５ｍｍの重ねせん断は、繰り返して試験したが、撹拌中のキシレンに浸漬し、破壊までの時間は、平均８時間であると測定した。キシレン中で２４時間の浸漬による接着剤の膨潤は、初期の接着剤の厚さの４倍であると測定されたが、これは接着剤の膨潤であり、溶解ではなかった。
【００６８】
実施例６（実施例５の接着剤と他の接着剤との配合を説明する）
固体ベースで接着剤を配合した。実施例５の接着剤は、他の接着剤と配合する前に、実施例５の方法で調合した。テープを室温で一週間ねかせ、次にＰＳＡＴＣ−１０１により試験した。実施例６の様々な配合物に関して剥離接着強さの結果を表１Ａに示す。
【００６９】
【表２】
2014012839.tif 000005
【００７０】
実施例７（実施例１において、ポリエステルジオール系シリル化ポリウレタン重合体を用いた場合を説明する）
実施例７は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、３５のヒドロキシ数を有するポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）樹脂である１４０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−３５と、２１９．３ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は２．００であった。水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．１８ｇを添加して１５分間攪拌した。次に、イソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）の９．１ｇを、攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．００ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、１．２５ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．００４％であることが分かるまでこの温度で攪拌を続けた。固体は４０ｗｔ％に調節し、そして粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃４を用いて測定したところ、２４８ｃｐｓであった。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間１３５℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２５ミクロンであった。１インチのテープを貼り付け、２０分間放置して試験した剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、凝集破壊であった。
【００７１】
実施例８
実施例８は、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）触媒をジメチルスズビス、［（１−オキソネオ）オキシ］スタンナンに置き換えて同様に行った（計算した平均ＯＨ基が２．００であるポリオールは、別の触媒を用いた場合でも、凝集破壊であった）。反応生成物の粘度は、固体は６５．０ｗｔ％の状態で、３７００ｃｐｓであった。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を２９ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．３ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分間の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間８０℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、５０ミクロンであった。ステンレス鋼に貼り付けた１インチテープの剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、凝集破壊であった。
【００７２】
実施例９（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．２２のＯＨ基を有する場合と、アミノシランのキャップ化剤の使用とを説明する）
実施例９は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリセリンアジパート）樹脂である１４．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ数を有するポリ（１，４−ブタンジオールネオペンチルグリコールアジパート）樹脂である１２６．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１６４０−３５と、２２５．０ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は２．２２であった。水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．０８ｇを添加して１５分間攪拌した。次に、１０．８ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０７）を、攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０６９ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で１．３１ｇのＮ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシランを添加し、室温まで冷却する間、攪拌を続けた。固体は４１ｗｔ％に調節し、そして粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃４を用いて測定したところ、３３６ｃｐｓであった。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間１５０℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２５ミクロンであった。１インチテープを貼り付けたあと、２０分放置し、次に３００ｍｍ／分、１８０度で剥離させた剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、ステンレス鋼上で１４９４ｇ／２５ｍｍ、ガラス上で２１４０ｇ／２５ｍｍ、アルミニウム上で２２１８ｇ／２５ｍｍ、ＰＶＣ上で２０４４ｇ／２５ｍｍ、そしてＨＤＰＥ上で２２１０ｇ／２５ｍｍであった。１０ｇの重量を取り付けた織りＤｅｌｒａｎカセットに貼り付けた６．３ｍｍ×２５ｍｍの重ねせん断は、撹拌したキシレンに浸漬して３回試験したが、破壊までの時間は、平均６．７時間であると測定した。キシレン中で２４時間の浸漬による接着剤の膨潤は、初期の接着剤の厚さの５倍であると測定されたが、これは接着剤の膨潤であり、溶解ではなかった。
【００７３】
実施例１０（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．２２のＯＨ基を有する場合と、溶融温度範囲３５〜４５℃の結晶性ジオールの使用とを説明する）
実施例１０は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリコールグリセリンアジパート）樹脂である１０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ価を含み、そして３５〜４５℃の溶融遷移温度範囲を有するポリエステルジオール樹脂である、９０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標登録）Ｓ−１０１５−３５と、２３９．０ｇの酢酸エチルとを入れた。ポリオールのこの配合物について計算した平均ＯＨ基は２．２６であった。水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．０９ｇを添加して１５分間攪拌した。次に、７．６ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）を、攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０４７ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、０．８８ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．００３％であることが分かるまでこの温度で攪拌を続けた。固体は３１ｗｔ％に調節し、そして粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＡＴＤＶ−ＩＩ；５０ｒｐｍ、スピンドル＃３を用いて測定したところ１２２００ｃｐｓであった。おおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、３０分間ねかせ、この時点で溶液を５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３分間１３５℃のオーブンに入れた。接着剤の厚さは、２５ミクロンであった。１インチテープを貼り付けたあと、２０分間放置し、次に３００ｍｍ／分、１８０度で剥離させた剥離接着強さ（ＰＴＳＣ−１０１）は、ステンレススチール上で１３９４ｇ／２５ｍｍ、ガラスでは１６３８ｇ／２５ｍｍ、アルミニウムでは１３８９ｇ／２５ｍｍ、ＰＶＣでは１３４６ｇ／２５ｍｍ、そしてＨＤＰＥでは１２６８ｇ／２５ｍｍであった。
【００７４】
実施例１１（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．２２のＯＨ基を有する場合と、より高い溶融温度範囲である７５〜８０℃を有する結晶性ジオールの使用を説明する。これにより感圧接着剤よりは、むしろホットメルト接着剤が得られた）
実施例１１は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリコールグリセリンアジパート）樹脂である１０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、３５のヒドロキシ価を含み、そして７５〜８０℃の溶融遷移温度範囲を有するポリエステルジオール樹脂である、９０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）Ｓ−１０７２−３０と、２３７．３ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は２．２２であった。水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．０９ｇを添加して１５分間攪拌した。次に、７．６ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）を攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が０．０８ｗｔ％であると分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。この時点で、０．８７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が０．０１％であることが分かるまでこの温度で攪拌を続けた。室温への冷却の間は、攪拌を継続した。固体は、測定したところ３０ｗｔ％であり、組成物は室温では感圧接着剤であるよりは、むしろホットメルト接着剤であった。
【００７５】
実施例１２（実施例１において、ポリオール配合物が平均で２．２２のＯＨ基を有する場合と、より高い溶融温度範囲である、５０〜６０℃を有する結晶性ジオールの使用を示す。これにより感圧接着剤よりは、むしろホットメルト接着剤が得られた）
実施例１２は、次のように調製した：攪拌器、凝縮器、窒素雰囲気と、加熱器とを備えた樹脂製の反応器に、９０のヒドロキシ数を有するポリ（ジエチレングリコールグリコールグリセリンアジパート）樹脂である１０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＬｅｘｏｒｅｚ（登録商標）１８４２−９０と、２８のヒドロキシ数を有するポリエステルジオール樹脂であり、５０〜６０℃の溶融遷移温度範囲を有する９０．０ｇのヒドロキシ末端ポリエステルＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）２５０５と、２３６．４ｇの酢酸エチルとを入れた。このポリオール配合物について計算した平均ＯＨ基は２．２２であった。水分を減らすために還流を行った。これを７５〜８０℃に冷却し、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）の１０ｗｔ％溶液の０．０９ｇを添加して１５分間攪拌した。次に、６．４ｇのイソホロンジイソシアナート（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９３）を、攪拌しながら添加した。標準的な方法で決定したＮＣＯの重量％が、０．０１ｗｔ％より小さいと分かるまで、温度を７５±１℃に維持した。０．７７ｇの３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを添加し、そしてＮＣＯの重量％が、０．０１％より小さいと分かるまでこの温度で攪拌を続けた。室温への冷却の間は、攪拌を継続した。固体を測定したところ、３２．５ｗｔ％であり、粘度は１２４０ｃｐｓであったおおよそ２５ｇの反応生成物の試料を１３ｇの酢酸エチルに溶解させ、ジメチルスズビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナンの１０ｗｔ％トルエン溶液の２滴と、０．２ｇの水を徹底的に混合し、次に３０分間ねかせ、この時点で溶液を、５０ミクロンのＰＥＴフィルム上にバーコートした。１０分の大気乾燥期間の後、接着剤を３０分間７５℃のオーブンに入れた。この接着剤コーティングは、室温で感圧接着剤であるよりは、むしろホットメルト接着剤であった。
【００７６】
本発明のプロセスは、若干の実施態様に関して記述されているが、当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更を行なってよく、そして等価物を、それの要素で置き換えてよいことを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに、本発明の教示に従って特定の状況や物質を適応させる修飾を行ってもよい。したがって、本発明は、本発明のプロセスを行なうために熟考したベストモードとして開示した特定の実施態様に限定されるのではなく、本発明は、添付した請求項の範囲内に入る総ての実施態様を含む、と意図するものである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月13日(2013.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル化ポリウレタン組成物であって、平均で少なくとも２．００のヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応から誘導されるポリウレタンプレポリマーのシリル化から得られるシリル化ポリウレタンプレポリマーを含有し、ここでプレポリマーに存在する全ヒドロキシ基の９５％以下がシリル化されている、シリル化ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンプレポリマーの反応用に少なくとも一つの触媒をさらに含有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項３】
前記触媒が、有機アミンおよび有機スズからなる群から選択される、請求項２に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項４】
前記触媒が、ジアルキルスズジカルボキシラート、第三級アミン、カルボン酸の第一スズ塩からなる群から選択される、請求項３に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項５】
補足的な接着剤をさらに含有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項６】
前記補足的な接着剤が、シラン末端ポリウレタン、ポリウレタン、シリコーン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレン、イソプレン、アクリル樹脂、イソプレン、およびポリイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一つの接着剤である、請求項５に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンプレポリマーが、平均して２．０５から５．００までのヒドロキシ基を有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタンプレポリマーが、平均して２．０５から２．７５までのヒドロキシ基を有する、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタンプレポリマーが、アミノシランおよびイソシアナトシランからなる群から選択される少なくとも一つの化合物によりシリル化される、請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
前記アミノシランが、一般式：
【化３】
2014012839.tif 000008
（式中、Ｒ１は、水素または１から１０の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ２は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する）
である、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
前記イソシアナトシランが、一般式：
【化４】
2014012839.tif 000009
（式中、Ｒ１は、３から１０の炭素原子の二価のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して１から６の炭素原子のアルキル基または６から８の炭素原子のアリール基であり、そしてｘは、０、１または２の値を有する）
である、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１２】
前記アミノシランが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチル−ブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、およびＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、そしてそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１３】
前記イソシアナトシランが、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトメチルプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、およびγ−イソシアナトメチルプロピルジメチルメトキシシラン、そしてそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のシリル化ポリウレタン組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載のシリル化ポリウレタン組成物を感圧接着剤の量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１５】
請求項６に記載のシリル化ポリウレタン組成物を感圧接着剤の量で含有する、硬化性感圧接着組成物。
【請求項１６】
充填剤、粘着付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶剤、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一つの補足的な成分を含有する、請求項１４に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１７】
前記粘着付与剤が、硬化触媒を含むＭＱ粘着付与樹脂である、請求項１６に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項１８】
硬化された、請求項１４に記載の感圧接着組成物。
【請求項１９】
硬化された、請求項１５に記載の感圧接着組成物。
【請求項２０】
硬化された、請求項１６に記載の感圧接着組成物。
【請求項２１】
硬化された、請求項１７に記載の感圧接着組成物。
【請求項２２】
充填剤、粘着付与剤、シラン接着促進剤、可塑剤、溶剤、チキソトロープ剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、および硬化触媒からなる群から選択される少なくとも一つの補足成分を含有する、請求項１５に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項２３】
前記粘着付与剤が、硬化触媒を含むＭＱ粘着付与樹脂である、請求項２２に記載の硬化性感圧接着組成物。
【請求項２４】
硬化された、請求項２２に記載の感圧接着組成物。
【請求項２５】
硬化された、請求項２３に記載の感圧接着組成物。