(57)【要約】【課題】殺菌性に優れ、粘着層表面が被着体から浮き上がった状態でも殺菌性を発揮することができ、粘着製品自体の劣化が抑制された医療用粘着製品を提供する。【解決手段】少なくとも一つの面に粘着層を有する医療用粘着製品であって、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料が、前記粘着層の表面に付着してなることを特徴とする、医療用粘着製品。【選択図】図１
2014193818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの面に粘着層を有する医療用粘着製品であって、
金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料が、前記粘着層の表面に付着してなることを特徴とする、医療用粘着製品。
【請求項２】
前記複合材料における、前記光触媒が酸化チタンであり、前記無機吸着剤がリン酸カルシウムである、請求項１に記載の医療用粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用粘着製品に関するものであり、特に殺菌性を有する医療用粘着製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絆創膏、ドレッシング材、及び注射針等の医療用具を固定するための固定テープ等、皮膚等の生体表面に直接貼付して使用される粘着シートや粘着テープ等の医療用粘着製品は、二次感染や菌の増殖による創傷部の汚染等を防ぐため、貼付面に、細菌やウイルス等の微生物の増殖を抑制する抗菌性、あるいはこれらの微生物を死滅させることができる殺菌性を有することが求められる。
そのため、医療用粘着製品の貼付面に抗菌性物質を含有させることが試みられており、例えば、粘着剤層中にヨウ素−シクロデキストリン包接化物を含有させたもの等が知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、シート状の粘着製品に皺が生じた場合や、粘着製品を医療用具の固定に用いる場合等は、粘着製品と皮膚等との間に空間が生じることがある。このような空間は細菌感染ルートとなり得るため、当該空間への外部からの菌の侵入を防ぎ、粘着製品と直接接触していない皮膚等に対しても抗菌あるいは殺菌作用を発揮することが求められている。そこで、ヒノキチオールのような揮散性抗菌剤が、皮膚面から粘着シートが浮き上がった状態でも抗菌効果を発揮しうる抗菌剤として着目され、例えば特許文献２には、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接体を含有する非水系粘着剤層が形成された粘着性抗菌シートが開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来の医療用粘着製品は、抗菌効果が充分でなく、例えば、特許文献１に開示される粘着製品は、ヨウ素が常温においても揮発しやすく、持続性、安定性の問題があり、さらに臭気等の問題もある。特許文献２に開示される粘着性抗菌シートは、ヒノキチオールが光に対して不安定なため、支持体に紫外線吸収剤を添加したり、着色した支持体を用いることによって、光に対する安定性を向上させる必要がある。
また、近年では、感染症のさらなる拡大防止等のため、医療用粘着製品には、抗菌性よりもさらに強い殺菌性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１５９２５号公報
【特許文献２】特開２００７−６８７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであり、殺菌性に優れ、粘着層表面が被着体から浮き上がった状態でも殺菌性を発揮することができ、粘着製品自体の劣化が抑制された医療用粘着製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る医療用粘着製品は、少なくとも一つの面に粘着層を有する医療用粘着製品であって、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料が、前記粘着層の表面に付着してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る医療用粘着製品は、前記複合材料における、前記光触媒が酸化チタンであり、前記無機吸着剤がリン酸カルシウムであることが、殺菌性をさらに向上する点から好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、殺菌性に優れ、粘着層表面が被着体から浮き上がった状態でも殺菌性を発揮することができ、粘着製品自体の劣化が抑制された医療用粘着製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る医療用粘着製品の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る医療用粘着製品について説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
なお、本発明において固形分とは、溶剤以外のすべての成分をいう。
【００１２】
本発明に係る医療用粘着製品は、少なくとも一つの面に粘着層を有する医療用粘着製品であって、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料が、前記粘着層の表面に付着してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る医療用粘着製品は、粘着層の表面に本発明で特定する複合材料が付着されていることにより、以下の作用が得られ、優れた殺菌性等が発揮されるものと推定される。
本発明に係る医療用粘着製品の粘着層の表面に付着している複合材料は、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなるものである。無機吸着剤は、有機物を吸着して保持する性質を有するため、細菌、ウイルス、カビ等を選択的に吸着して保持すると考えられる。そして、無機吸着剤によって吸着された細菌等は、当該無機吸着剤に被覆される光触媒と容易に接触することができ、光触媒と接触した細菌等が、エネルギー照射による光触媒作用によって分解されるため、優れた殺菌効果が発揮されると推定される。また、光触媒の表面に担持されている金属粒子が、光触媒の励起状態を安定化することにより、光触媒作用が促進され、殺菌効果はさらに向上すると考えられる。また、光触媒が有機物を分解するためには一定時間を要するが、細菌等は無機吸着剤に保持されるため、確実に分解されやすい。さらに、前記複合材料は、特許文献１、２でそれぞれ用いられているヨウ素や、ヒノキチオール等の抗菌性物質と異なり、常温において揮発しにくく、光に対して安定であるため、殺菌効果の持続性及び安定性にも優れると考えられる。
ここで、医療用粘着製品は、主に皮膚等の生体表面の創傷治癒或いは保護のために直接貼り付けたり、医療用具を固定するための粘着シートとして使用される。そのため、被着体に貼り付けた後の状態において、粘着シートに皺が生じたり、被着体が複雑な形状を有する場合に粘着シートと被着体との間に隙間ができることにより、粘着シートと被着体との間に空間が生じる場合がある。従来の医療用粘着製品では、このようにして生じた空間の空気を媒体として、細菌、ウイルス等が飛散し、感染ルートとなる場合があった。これに対し、本発明に係る医療用粘着製品においては、被着体との間に空間が生じた場合であっても、当該空間に存在する細菌やウイルス等を無機吸着剤が選択的に吸着して、光触媒へと橋渡しすることができるため、優れた殺菌性が発揮されると考えられる。
また、本発明に係る医療用粘着製品による殺菌作用は、上記のとおり、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料によるものであり、光触媒のみによるものでないため、本発明に係る医療用粘着製品は、ブラックライト等を使用しなくても、蛍光灯下であっても優れた殺菌効果を発揮することができる。
なお、光触媒は各種有機物を分解する性質を有するが、本発明の医療用粘着製品においては、光触媒は無機吸着剤により被覆されているため、粘着剤や支持体等の粘着製品自体の材料に対しては、無機吸着剤がスペーサーとなって光触媒が直接接触しにくい。よって、粘着製品自体の材料は分解が防止され、粘着製品の劣化が抑制されると考えられる。
また、本発明に係る医療用粘着製品は、貼付面である粘着層が、良好な粘着性を有しつつも、貼り付け時における滑り性が良く、貼り付け時の取り扱い性に優れるという効果も奏する。これは、粘着層の表面に非粘着性の複合材料が付着していることにより、当該粘着層表面が被着体と接触する際は、非粘着性の複合材料が先行して接触し、適度に加圧されて粘着性部分が被着体と接触するまでは、粘着層表面は被着体に固定されないからであると考えられる。
【００１４】
本発明に係る医療用粘着製品は、少なくとも表面に複合材料が付着してなる粘着層を有しているものであればよいが、典型的には、図１に示す医療用粘着製品１０のように、支持体１と、当該支持体１の一つの面に設けられた粘着層２を有し、粘着層２の支持体１が存在しない側の表面に複合材料３が付着しており、当該複合材料３が付着している粘着層２の表面を保護する剥離層４をさらに有するものである。なお、剥離層４は、医療用粘着製品１０の使用時には剥離される。
本発明に係る医療用粘着製品は、支持体を有していないものであっても良い。また、本発明に係る医療用粘着製品における粘着層や支持体は、均一な厚みを有するシート状のものに限られず、適宜種々の形状を有していても良い。
【００１５】
［複合材料］
本発明に係る医療用粘着製品において、粘着層の表面に付着している複合材料は、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなるものである。
前記光触媒としては、光照射により有機物を分解可能な光触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような光触媒の具体例としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ナトリウム（ＮａＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３等）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、ニオブ酸カリウム（Ｋ２ＮｂＯ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、インジウム鉛（ＩｎＰｂ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。
これらの化合物において、光触媒機能の発現がその結晶型に依存しているものについては、光触媒機能を発現可能な結晶型の化合物が使用される。これらの光触媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、前記光触媒の中でも、化学的に安定し、衛生上の問題がないことから、酸化チタンを用いることが好ましい。
酸化チタン粒子の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型のいずれであってもよいが、中でも、バンドギャップが大きく酸化還元作用が強いことから、アナターゼ型であることが好ましい。
【００１７】
前記光触媒の平均粒径は、特に限定されないが、後述する無機吸着剤の平均粒径よりも大きいことが好ましい。これにより、光触媒が無機吸着剤に被覆されやすく、さらに無機吸着剤に保持された細菌等の有機物と光触媒とが接触しやすくなるため、殺菌性が向上する。
また、前記光触媒の平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。
なお、本発明において平均粒径とは、ＴＥＭ写真又はＳＥＭ写真から測定される算術平均粒径であり、例えば、５０〜２００万倍で撮影されたＴＥＭ写真又はＳＥＭ写真を用いて粒子の観察を行い、観察した粒子１００個の粒径の算術平均値をもって平均粒径とすることができる。また、本発明において、粒子の形状が、短径と長径を有する回転楕円体形状や棒状等、アスペクト比の概念を含む形状である場合、当該粒子の粒径は、短径と長径の平均値とする。
【００１８】
前記複合材料において、前記光触媒の表面に担持されている金属粒子は、光触媒の励起状態を安定化させ、光触媒作用を向上させる。
金属粒子としては、触媒作用を有するものであればよく、特に限定されないが、触媒性能及び経時安定性の点から、白金、金、銀、又は銅であることが好ましく、中でも、粒子自体が抗菌性を有し、人体への安全性が高いことから、銀粒子がより好ましい。
【００１９】
金属粒子の粒径は、適宜調整すればよいものであるが、光触媒の表面に担持され易い点から、０．０５〜０．１μｍが好ましい。
光触媒と金属粒子との混合割合は、殺菌性を十分に向上する観点から、光触媒１００質量部に対して、金属粒子が１〜５５質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
また、本発明において、金属粒子の含有量は、前記光触媒の光触媒作用を向上することができる量であればよいため、少なくすることができ、例えば、光触媒１００質量部に対して１０質量部以下とすることができる。このように金属粒子の含有量が少ない場合は、金属アレルギーが生じる危険性も少ない。
【００２０】
前記複合材料において、光触媒を無機吸着剤で被覆してなるとは、光触媒粒子表面の少なくとも一部を無機吸着剤が覆っていることをいう。
前記複合材料は、光触媒粒子の全表面積に対し、５０％〜９５％が無機吸着剤に被覆されていることが好ましく、５５％〜９０％が無機吸着剤に被覆されていることがより好ましい。無機吸着剤による被覆が、上記上限値以下であることにより、光触媒粒子への光照射量を十分なものとすることが容易となるため殺菌性が向上し、上記下限値以上であることにより、細菌等の吸着作用が充分に発揮され、さらに、無機吸着剤のスペーサーとしての機能が向上するため、粘着剤や支持体等の分解抑制効果が向上する。
【００２１】
前記光触媒を被覆する無機吸着剤としては、有機物を吸着する従来公知の吸着材の中から適宜選択して用いることができ、中でも、多孔質の無機化合物が好ましい。無機吸着剤の具体例としては、例えば、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、ハイドロキシアパタイト等のリン酸カルシウムや、窒化アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト（燐灰石）；シリカ；アルミナ；ゼオライト；活性炭等が挙げられる。これらの無機吸着剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの無機吸着剤の中でも、細菌、ウィルス、カビ等のタンパク質の吸着性に優れる点から、リン酸カルシウムを用いることが好ましく、中でも、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２］がより好ましい。
【００２２】
前記無機吸着剤の平均粒径は、特に限定されないが、光触媒が無機吸着剤に被覆されやすく、さらに、無機吸着剤に保持された細菌等の有機物と光触媒とが接触しやすくなるため、殺菌性を向上する点から、前記光触媒の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
また、前記無機吸着剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．００１〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。前記無機吸着剤の平均粒径が上記範囲内であることにより、当該無機吸着剤の表面積を大きくして細菌等の吸着性を向上すると共に、前記光触媒の表面を容易に被覆することができる。
【００２３】
光触媒と無機吸着剤との混合割合は、光触媒に光が到達可能な範囲で適宜設定されればよい。中でも、殺菌性を良好なものとする点から、光触媒１００質量部に対して、無機吸着剤が１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００２４】
金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、光触媒と、無機吸着剤と、金属粒子とを、溶媒中で混合する方法が挙げられる。或いは、光触媒と、無機吸着剤と、金属粒子とを混合した混合粉末を焼結することにより、前記複合材料を得てもよい。
また、予め光触媒を無機吸着剤で被覆させた中間材料を、金属粒子と溶媒中で混合することにより、前記複合材料を得てもよい。光触媒を無機吸着剤で被覆させた中間材料を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、酸化チタンをリン酸カルシウムで被覆してなる複合材料の場合は、リン酸又はリン酸塩と、水溶性のカルシウム塩と、酸化チタンとを水中で懸濁させ、リン酸マルトデキストリンやリン酸オリゴ糖を触媒として加え、ｐＨを５〜９に調整後、温度を３０℃以上に加熱して、反応させることにより、製造することができる。或いは、前記中間材料は、光触媒と無機吸着剤との混合粉末を焼結することにより得ても良い。
【００２５】
前記複合材料の平均粒径は、特に限定されないが、粘着層の粘着性を維持しつつ、優れた殺菌性を発揮する観点から、１０〜２０００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましく、１００〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
［粘着層］
粘着層は、粘着性を有し、その表面を被着体に貼り付けることができる層であり、当該表面に前記複合材料が付着してなる層である。
粘着層は、少なくとも粘着剤を含む粘着剤組成物よって形成される。本発明において粘着剤とは、接着剤の一種をいい、接着剤のうち、接着の際には単に適度な加圧（通常、軽く手で押圧する程度）のみにより、表面の粘着性のみで接着可能なものをいう。粘着剤は、１種単独の化合物のみからなるものでもよく、２種以上の化合物の組み合わせにより粘着剤として機能するものであってもよい。
本発明の粘着層は、更に他の接着剤等を用いることなく適度な加圧のみにより、被着体に貼り付け可能なように設計されていることが好ましい。
【００２７】
前記粘着層に含まれる粘着剤としては、医療用の粘着剤として従来公知のものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。中でも、粘着性の安定性に優れ、粘着性の制御が容易であり、生体への害が少ない点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
【００２８】
アクリル系粘着剤としては、中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体として、これに共重合性の単量体を共重合させてなる共重合体を用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸に炭素数が１〜１８、好ましくは４〜１２のアルコールがエステル結合したものが使用できる。好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。中でも、優れた粘着特性を発揮する点から、アルキル基の炭素数が６以上、特に６〜１８の長鎖アルキルエステルを有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、本発明における上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル鎖は、直鎖状だけでなく、構造異性体としての分岐鎖状のものも含む。
【００２９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、一種からなる単独重合体、又は二種以上を組み合わせてなる共重合体として粘着剤とすることができるが、被着体に対する接着性や内部凝集性、タック（粘着性）等の粘着特性を容易に調整できる点から、共重合性単量体を共重合することが好ましい。このような共重合性単量体としては、分子内にカルボキシル基やスルホニル基、アミノ基、アミド基、ビニルエステル基、アルコシキル基、ヒドロキシル基等を有する単量体を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等のカルボキシル基含有単量体、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホプロピルエステル等のスルホキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステル等のアミノ基含有単量体、アクリルアミドやメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド等のアミド基含有単量体、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メトシキポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ブトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルや（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル等のヒドロキシル基含有単量体の他、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体やビニルトリメトキシシラン等のシラン系単量体、ビニルピリジンやビニルピロール、ビニルイミダゾール等のビニルアミン類、アクリロニトリルやスチレン等の単量体を一種もしくは二種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
これらの共重合性単量体は、前記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル４０〜９７質量％に対して、３〜６０質量％、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０〜９５質量％に対して５〜４０質量％の範囲で共重合することで、本発明に用いる粘着特性に優れた粘着剤を調製することができる。
【００３１】
前記粘着剤の調製方法としては、特に限定されず、例えば、有機溶剤を用いた均一溶液中で溶液重合させる方法、水性媒体中にて乳化重合させる方法、その他塊状重合や懸濁重合などの重合方法等が挙げられる。
中でも、水性媒体を用いた乳化重合によって水分散型重合体溶液を調製する方法が好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにシラン系単量体を共重合性単量体として導入した水分散型共重合体を用いる方法（例えば特開２００８−１６７９号公報）等が挙げられる。
さらに好適な方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分単量体とし、カルボキシル基含有単量体０．１〜１０質量％を含んでなる単量体混合物１００質量部に、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体を０．００５〜０．０５質量部を添加して乳化重合用単量体混合物を調製し、該乳化重合用単量体混合物に水性媒体および乳化剤を添加し、乳化重合して、水分散型共重合体溶液を調製し、該水分散型共重合体溶液の固形分１００質量部に対して、有機液状成分２０〜６０質量部を配合することにより調製した粘着層形成用溶液を用いる方法（例えば特開２０１３−２２２４４号公報）が挙げられる。
【００３２】
また、本発明において用いられる粘着剤としては、上記のものに限定されず、例えば、特開２０１１−１２６８６４号公報、特開２０１０−７７３３１号公報に記載される粘着剤等も好適に用いることができる。
【００３３】
また、前記粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、消臭剤、粘着付与剤、充填剤、酸化防止剤、重合開始剤、架橋剤、乳化剤、増粘剤等のその他の成分をさらに含有するものであってもよい。
前記消臭剤としては、例えば、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロリネート、シトロネリルセネシオネート、テルペンアルデヒド類、ピルビン酸エステル類、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等が挙げられる。
また、本発明に係る医療用粘着製品は、前記粘着層の裏面（複合材料が付着されていない面）側、例えば粘着層と支持体との間に、前記消臭剤を含有する消臭層を有していてもよい。
【００３４】
前記粘着層は、その表面に前記複合材料が付着してなる。ここで付着とは、本発明の粘着製品を被着体に貼り付けても複合材料が剥離しない程度に前記複合材料が粘着層表面に固定していることであり、複合材料は剥離しなければ粘着層表面上を移動可能であっても良い。上記複合材料は、その一部が粘着層から露出していれば、他の部分は粘着層に被覆されていても良い。複合材料の一部が粘着層から露出していることは、例えば粘着層表面のＴＥＭ写真又はＳＥＭ写真を観察することにより確認することができる。
【００３５】
前記粘着層を、その表面に前記複合材料が付着してなるものとする方法としては、特に限定されないが、例えば、前記粘着剤組成物と前記複合材料とを混合させた粘着層用塗工液を用いて、前記粘着層を形成する方法が挙げられる。
前記粘着層用塗工液における前記複合材料の含有量は、前記複合材料の少なくとも一部が粘着層の表面から露出する含有量であれば特に限定されず、適宜調整されるが、粘着剤組成物と複合材料とを混合した粘着層用塗工液の全固形分に対して、複合材料の固形分が４５〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６０質量％であることがより好ましく、４５〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記下限値以上であることにより、粘着層の表面を、優れた殺菌性を発揮するために充分な量の複合材料が付着してなるものとすることが容易になり、前記上限値以下であることにより、前記粘着層の粘着性を良好なものとすることができる。
【００３６】
また、前記複合材料を前記粘着層の表面から露出させるためには、前記粘着層用塗工液中の複合材料の含有量を調整することに加え、前記粘着層用塗工液の粘度を調整してもよい。粘着層用塗工液の粘度を小さくするほど、複合材料が粘着層表面から露出しやすくなり、粘着層表面を複合材料が付着してなるものとすることが容易になる。
なお、前記粘着層用塗工液の塗布時の粘度は、複合材料を露出しやすくする点から１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、均一塗工性等の点からは前記５００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
また、前記粘着層用塗工液の粘度は、粘着剤や溶剤の種類及び含有量を変えたり、増粘剤を添加すること等により調整することができる。なお、前記粘度は、２５℃において、レオメーター等により測定することができる。
【００３７】
前記粘着層の厚みは、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、通常１〜１０μｍである。
【００３８】
［支持体］
本発明に係る医療用粘着製品において、前記粘着層は、典型的には、支持体上に設けられる。
前記支持体としては、特に限定されず、従来医療用粘着製品の支持体として用いられているものを用いることができ、例えば、各種プラスチックフィルム、発泡体シート、コート紙、アート紙、キャスト紙などの塗工紙、織布、不織布などの布帛、金属箔、これらを積層した複合シート等が挙げられる。
【００３９】
前記支持体の形状は、典型的にはフィルム状又はシート状であるが、用途に応じて変えることができ、特に限定されない。また、前記支持体は、本発明に係る医療用粘着製品の使用時に、被着体の形状に合わせて貼付するためのスリットや穴等が設けられてもよい。
【００４０】
前記支持体の厚みは、用途に応じて調整することができ、特に限定されないが、通常５〜１０００μｍであり、好ましくは２０〜５００μｍである。
【００４１】
［剥離層］
本発明に係る医療用粘着製品は、さらに、前記粘着層の表面を保護するために、前記粘着層上に剥離可能に設けられた剥離層を有していてもよい。なお、剥離層は、本発明に係る医療用粘着製品を使用する際には、剥離される。
前記剥離層の材料は、特に限定されないが、前記粘着層及び前記複合粒子の材料に応じて、従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、塩化ゴム、カゼイン、各種界面活性剤、金属酸化物等の中から１種のみ選んで単独で又は２種以上を選んで混合して用いることができる。
【００４２】
［医療用粘着製品の製造方法］
本発明に係る医療用粘着製品の製造方法は、特に限定されないが、例えば、転写法又は直写法による方法が挙げられる。具体的には、まず、粘着剤である重合体を含有した重合体溶液に、前記複合材料及び必要に応じてその他の成分を含有させた粘着層用塗工液を得る。次いで、得られた粘着層用塗工液を、予め作製した剥離層用シート上に塗布、乾燥して粘着層を形成した後、この粘着層を支持体に転着させる方法（転写法）、あるいは、粘着層用塗工液を直接支持体上に塗布、乾燥させる方法（直写法）により、本発明に係る医療用粘着製品を得ることができる。なお、本発明に係る医療用粘着製品は、使用目的に応じて、所定形状に切断加工してもよい。
また、本発明の医療用粘着製品は、粘着層一層のみからなり、使用時に別の被覆材と併用するタイプのものであってもよい。粘着層一層のみからなる本発明の医療用粘着製品は、例えば、剥離シート上に粘着層用塗工液を塗布、乾燥して粘着層を形成した後、剥離シートを粘着層から剥離させることにより得ることができる。
【００４３】
［医療用粘着製品の用途］
本発明に係る医療用粘着製品は、典型的には医療用粘着シート又は医療用粘着テープであり、具体的には、絆創膏、粘着包帯、サージカルテープ、ドレッシング材、パップ剤、カテーテル等の医療用具を固定するための固定テープ等に好適に用いることができる。
また、本発明に係る医療用粘着製品は、粘着層中に、経皮吸収性薬物を含有させることによって、各種疾患の治療目的に使用することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
（実施例１）
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル９６質量部、アクリル酸４質量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０３質量部を含有する乳化重合用単量体混合物に、１−ドデカンチオール０．０３質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム２質量部、水３６質量部を添加し、ホモミキサーにて溶液全体を乳化して単量体エマルジョンを得た。
【００４５】
次に、冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、上記単量体エマルジョン４質量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム１質量部、水４６質量部を投入し、不活性ガスを導入しながら、１時間撹拌した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート０．１質量部を投入し、６０℃で１時間反応させた後、上記単量体エマルジョン１０４質量部を４時間かけて連続滴下して乳化重合を行った後、３時間熟成を行い、共重合体溶液を得た。
【００４６】
得られた共重合体溶液にアンモニア水を添加してｐＨ７に調整した。中和処理された共重合体１００質量部（固形分）に対し、有機液状成分としてのトリオレイン酸ソルビタンエステルを４０質量部加えて、さらに、溶液１００質量部（固形分濃度：４０質量％）に増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０、ロームアンドハース社製）０．１質量部を添加し、さらに、銀粒子を酸化チタン表面に担持させた、リン酸カルシウム被覆アナターゼ型酸化チタン（複合材料）（ハイドロキシアパタイト：酸化チタン：銀＝１５：７５：１０（質量比）、平均粒径２００ｎｍ）を、全固形分に対して６０．０質量％となるように添加し、撹拌することにより、粘着層用塗工液を得た。
【００４７】
上記のようにして得られた粘着層用塗工液を、乾燥後の厚みが２５ｇ／ｍ２となるように不織布（ポリエステル／パルプ混紡系、坪量３５ｇ／ｍ２）の片面に直接塗布し、１２０℃で３分間乾燥させて、実施例１の医療用粘着製品を作製した。得られた医療用粘着製品の粘着層表面をＳＥＭ写真により観察したところ、複合材料の一部が粘着層から露出していることを確認することができた。
【００４８】
（実施例２）
複合材料の添加量を、粘着層用塗工液の全固形分に対して６６．７質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の医療用粘着製品を作製した。得られた医療用粘着製品の粘着層表面をＳＥＭ写真により観察したところ、複合材料の一部が粘着層から露出していることを確認することができた。
【００４９】
（実施例３）
複合材料の添加量を、粘着層用塗工液の全固形分に対して４８．１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の医療用粘着製品を作製した。得られた医療用粘着製品の粘着層表面をＳＥＭ写真により観察したところ、複合材料の一部が粘着層から露出していることを確認することができた。
【００５０】
（比較例１）
粘着層用塗工液に複合材料を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の医療用粘着製品を作製した。
【００５１】
（比較例２）
複合材料の代わりに、アナターゼ型酸化チタンを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の医療用粘着製品を作製した。得られた医療用粘着製品の粘着層表面をＳＥＭ写真により観察したところ、アナターゼ型酸化チタンの一部が粘着層から露出していることを確認することができた。
【００５２】
［粘着性評価］
各実施例及び各比較例で得られた医療用粘着製品を、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断し、ボランティア上腕部内側に貼付して、貼付後６時間経過後の貼着状態を目視観察した。各実施例及び各比較例において得られた医療用粘着製品は、貼付後６時間経過後においても、端部のめくれや浮きがなく、粘着性は良好であった。
【００５３】
［殺菌性評価１］
各実施例及び各比較例で得られた各医療用粘着製品を５０ｍｍ角の正方形になるように切り取り、これを試験片とした。次いで、ＪＩＳ Ｚ２８０１に準拠して、各試験片の粘着層表面にそれぞれ大腸菌を含む所定の菌液を０．４ｍＬ滴下した。その上に、４０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムをかぶせ、当該フィルムを密着した。当該各試験片を、培養器中で温度３５℃、相対湿度９０％、蛍光灯照射下で、２４時間培養し、培養後の生菌数を測定した。また、これとは別に、試験菌液接種直後の試験片の生菌数（試験前生菌数）を測定した。各測定値を対数値で表１に示す。なお、生菌数は、発光測定法により測定した。具体的には、それぞれの洗い出し液にＡＴＰ抽出試薬を加え、細胞内から抽出したＡＴＰと発光試薬（ルシフェラーゼ）を反応させ、発光光度計によりその発光量を測定してＡＴＰ濃度、さらに生菌数に換算した。
殺菌性は、２４時間培養後の生菌数の対数値が０に近いほど殺菌性が高いと判断され、２４時間培養後の生菌数の対数値が０〜１であると、特に殺菌性が高いと評価される。
【００５４】
［殺菌性評価２］
各実施例及び各比較例で得られた各医療用粘着製品を５０ｍｍ角の正方形になるように切り取り、これを試験片とし、粘着層が表側となるようにシャーレの蓋に固定した。一方で、４０ｍｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、大腸菌を含む所定の菌液を０．４ｍＬ滴下し、菌液を滴下した面が表側となるように、当該ＰＥＴフィルムをシャーレの底皿に設置した。この際、シャーレの底皿にシャーレの蓋をしたときに、試験片の粘着層表面とＰＥＴフィルムの表面とが、３ｍｍの間隔で平行になるようにＰＥＴフィルムを配置した。次いで、シャーレの底皿にシャーレの蓋をし、蓋をしたシャーレを、培養器中で温度３５℃、相対湿度９０％、蛍光灯照射下で、２４時間培養し、培養後の生菌数を測定した。また、これとは別に、試験菌液接種直後のＰＥＴフィルムの生菌数（試験前生菌数）を測定した。生菌数の測定は、殺菌性評価１と同様の方法により行った。各測定値を対数値で表１に示す。殺菌性は、２４時間培養後の生菌数の対数値が０に近いほど殺菌性が高いと判断され、２４時間培養後の生菌数の対数値が０〜１であると、特に殺菌性が高いと評価される。
【００５５】
［劣化評価］
上記殺菌性評価１後の医療用粘着製品を目視で観察し、劣化を評価した。粘着層表面に変化が認められなかった場合を劣化なしと評価し、粘着層表面に黄変等の変化が認められた場合を劣化ありと評価した。評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2014193818.tif 000003
【００５７】
［結果のまとめ］
実施例１〜３で得られた医療用粘着製品は、粘着層の表面に、金属粒子を表面に担持している光触媒を無機吸着剤で被覆してなる複合材料が付着していたため、殺菌性に優れ、粘着層表面が被着体から浮き上がった状態でも、優れた殺菌効果を発揮し、且つ粘着層表面は劣化していなかった。
一方、比較例１で得られた医療用粘着製品は、粘着層表面に複合材料が付着していないため、殺菌性に劣っていた。なお、比較例１において、培養後の生菌数が減少したのは自然に死滅したものと推定される。
比較例２で得られた医療用粘着製品は、粘着層表面に酸化チタンが付着していたため、殺菌性は認められたものの、実施例１〜３で得られた医療用粘着製品に比べると殺菌性に劣っていた。さらに、粘着層表面に劣化が認められた。
【符号の説明】
【００５８】
１    支持体
２    粘着層
３    複合材料
４    剥離層
１０  医療用粘着製品
【図１】
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