(57)【要約】【課題】所定量の液状添加剤を含む樹脂シートを簡便に製造できる樹脂シートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の樹脂シートの製造方法は、複数枚の樹脂基材シートを積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体をその状態のまま所定時間保持する保持工程とを有し、前記積層工程では、複数枚の樹脂基材シートのうちの少なくとも１枚を液状の添加剤を含むものとし、且つ、いずれかの樹脂基材シートの添加剤含有量を、残りの樹脂基材シートの添加剤含有量と相違させる方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の樹脂基材シートを積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体をその状態のまま所定時間保持する保持工程とを有し、
前記積層工程では、複数枚の樹脂基材シートのうちの少なくとも１枚を液状の添加剤を含むものとし、且つ、いずれかの樹脂基材シートの添加剤含有量を、残りの樹脂基材シートの添加剤含有量と相違させる、樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記積層工程では、前記添加剤を含有する樹脂基材シートと、前記添加剤を含有しない樹脂基材シートとを積層する、請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記添加剤を含有する樹脂基材シート及び前記添加剤を含有しない樹脂基材シートの少なくとも一方が複数枚である場合には、前記添加剤を含有する樹脂基材シートと、前記添加剤を含有しない樹脂基材シートとを交互に積層する、請求項２に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が、架橋剤及びカップリング剤の少なくとも一方であり、樹脂シートが太陽電池モジュール用封止材または合わせガラス用中間膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、太陽電池モジュール用の封止材や合わせガラス用の中間膜等に使用される樹脂シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材や合わせガラス用の中間膜等に使用される樹脂シートは、樹脂と、架橋剤（例えば、有機過酸化物）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤）等の液状の添加剤とを含み、架橋性や接着性を有している。
このような樹脂シートを製造する方法としては、樹脂に液状の添加剤を配合して原料組成物を調製し、その原料組成物を押出成形してシート化する方法が広く採用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１５２６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、樹脂シートにおいては、より一層のコストダウンが求められており、より簡便に樹脂シートを製造する方法が求められている。ところで、通常、添加剤を含む樹脂シートは、用途やユーザーの要求に応じて様々な添加剤含有量のものが製造されるが、特許文献１に記載の製造方法では、全ての樹脂シートの種類ごとに、添加剤の配合量を変更して混合し、押出成形する必要があった。添加剤を含む樹脂シートの種類が多くなると、製造に要する作業者の作業量が多くなり、必ずしも簡便であるとはいえなかった。
本発明は、所定量の液状添加剤を含む樹脂シートを簡便に製造できる樹脂シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂シートの製造方法は、複数枚の樹脂基材シートを積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体をその状態のまま所定時間保持する保持工程とを有し、前記積層工程では、複数枚の樹脂基材シートのうちの少なくとも１枚を液状の添加剤を含むものとし、且つ、いずれかの樹脂基材シートの添加剤含有量を、残りの樹脂基材シートの添加剤含有量と相違させる方法である。
本発明の樹脂シートの製造方法においては、前記積層工程では、前記添加剤を含有する樹脂基材シートと、前記添加剤を含有しない樹脂基材シートとを積層することが好ましい。
前記添加剤を含有する樹脂基材シート及び前記添加剤を含有しない樹脂基材シートの少なくとも一方が複数枚である場合には、前記添加剤を含有する樹脂基材シートと、前記添加剤を含有しない樹脂基材シートとを交互に積層することが好ましい。
また、本発明の樹脂シートの製造方法においては、前記添加剤が、架橋剤及びカップリング剤の少なくとも一方であり、樹脂シートが太陽電池モジュール用封止材または合わせガラス用中間膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂シートの製造方法によれば、所定量の液状添加剤を含む樹脂シートを簡便に製造できる。
また、本発明の樹脂シートにおいて、積層工程で、液状の添加剤を含有する樹脂基材シートと、液状の添加剤を含有しない樹脂基材シートとを積層すれば、樹脂基材シートの保管作業の煩雑さを低減でき、保管コストを削減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【図２】実施例２における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【図３】実施例３における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【図４】実施例４における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【図５】実施例５における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【図６】実施例６における樹脂基材シートの積層構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の樹脂シートの製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の樹脂シートの製造方法により製造される樹脂シートは、樹脂と液状の添加剤とを含むシートである。
【０００９】
樹脂シートを構成する樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、成形性、汎用性の点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
樹脂シートを構成する熱可塑性樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、熱可塑性樹脂としては、加工性および接着性の点から、エチレンと極性基を有する単量体との共重合体（以下、エチレン系共重合体と記す。）、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂が好ましく、エチレン系共重合体がより好ましい。
【００１０】
前記極性基としては、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＲまたはＲ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、Ｒはアルキル基等）、カルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する単量体としては、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、等）、不飽和ジカルボン酸の無水物（無水マレイン酸等）、不飽和ジカルボン酸のエステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等）等が挙げられる。
【００１１】
エチレン系共重合体としては、柔軟性および透明性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における、極性基を有する単量体に由来する構成単位の割合は、耐熱性、接着性、柔軟性、成形性、耐久性、絶縁性の点から、エチレン系共重合体を構成する全構成単位（１００質量％）のうち、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
【００１２】
本発明における液状の添加剤は、樹脂に添加される添加剤である。本発明の効果が発揮されやすい点では、液状の添加剤は反応性添加剤が好ましい。
ここで、反応性添加剤は、ラジカルを発生させる部位または反応性官能基を有する常温で液状の添加剤である。ここで、反応性官能基は、樹脂と反応する官能基であり、例えば、ビニル基、カルボキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
樹脂シートが太陽電池モジュール用封止材または合わせガラス用中間膜である場合、液状の添加剤としては、架橋剤及びカップリング剤の少なくとも一方であり、樹脂シートとしての性能が高くなることから、架橋剤及びカップリング剤の両方を含むことが好ましい。
【００１３】
架橋剤は、樹脂を架橋させる成分である。架橋剤としては、各種有機過酸化物（パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等）、光増感剤等が挙げられる。
架橋剤を含む場合、架橋剤の含有割合は、樹脂の１００質量部に対して０質量部超５質量部以下が好ましく、０質量部超２質量部以下がより好ましい。
【００１４】
カップリング剤は、該樹脂シートの接着性を向上させるものである。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を使用することができるが、接着性向上性に優れる点では、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤を含む場合、シランカップリング剤の含有割合は、樹脂の１００質量部に対して０質量部超１０質量部以下が好ましく、０質量部超５質量部以下がより好ましい。
【００１５】
液状の添加剤が架橋剤を含む場合には、添加剤として、架橋助剤をさらに含んでもよい。架橋助剤は、重合性不飽和基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシ基等）を１つ以上（好ましくは２つ以上）有する化合物である。該化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
架橋助剤を含む場合、架橋助剤の割合は、樹脂の１００質量部に対して０質量部超５質量部以下が好ましく、０質量部超２質量部以下がより好ましい。
【００１６】
また、樹脂シートは、必要に応じて、上記液状の添加剤以外の固体状の添加剤を含んでもよい。固体状の添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、変色防止剤、顔料、染料、充填剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００１７】
以下、上記樹脂シートを製造する製造方法について説明する。
本実施形態の製造方法では、液状の添加剤を含有する第１の樹脂基材シートと、液状の添加剤を含まない第２の樹脂基材シートとを複数枚ずつ交互に積層して積層体を得る積層工程と、前記積層体をそのままの状態で保持する保持工程とを有する。
本実施形態では、第１の樹脂基材シートにおける液状添加剤の含有量は、樹脂シートにおける液状添加剤の目標含有量の２倍量とする。また、第１の樹脂基材シートの厚みと第２の樹脂基材シートの厚みは同等とする。第１の樹脂基材シートの主成分となる樹脂と第２の樹脂基材シートの主成分となる樹脂とは同種のものとする。第１の樹脂基材シート及び第２の樹脂基材シートは枚葉のシートであってもよいし、連続シートであってもよい。
【００１８】
液状の添加剤は低分子量であり、樹脂中で容易に移動するため、保持工程の際、第１の樹脂基材シートに含まれる液状添加剤の一部が第２の樹脂基材シートに移行し、拡散する。保持時間が長くなると、第１の樹脂基材シートの添加剤含有量と第２の樹脂基材シートの添加剤含有量との差が小さくなり、ほぼ同質の２枚の樹脂シートが得られる。
【００１９】
保持工程における環境温度としては、２５〜５℃が好ましく、２０〜１０℃がより好ましい。環境温度が前記下限値以上であれば、温度を容易に調節でき、前記上限値以下であれば、液状添加剤の失活を防止できる。
保持工程における保持時間としては、１０〜３日が好ましく、７〜４日がより好ましい。保持時間が前記下限値以上であれば、液状添加剤の移行が充分に進み、第１の樹脂基材シートと第２の樹脂基材シートとの添加剤含有量の差がより小さい樹脂シートを得ることができ、前記上限値以下であれば、樹脂シートの生産性を損なわない。
また、液状添加剤がアルコキシ基を有する場合、保持工程における環境湿度（相対湿度）は、液状添加剤の失活を防止するために、６０％以下であることが好ましく、４０％であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態の製造方法では、液状添加剤を含有する第１の樹脂基材シートと、液状添加剤を含有しない第２の樹脂基材シートとを積層し、そのまま保持しておくだけで、第１の樹脂基材シートからの第２の樹脂基材シートへの液状添加剤の移行が生じ、液状添加剤を含む樹脂シートを得ることができる。この方法では、あらかじめ作製された、添加剤含有量が異なる２種の樹脂基材シートの各々の枚数を選択して積層することで、樹脂シート中の添加剤含有量を調整できる。例えば、第１の樹脂基材シートの枚数を増やすと、樹脂シート中の添加剤含有量を増やすことができ、第２の樹脂基材シートの枚数を増やすと、樹脂シート中の添加剤含有量を減らすことができる。そのため、添加剤含有量が異なる２種の樹脂基材シートを適宜積層することによって、目的とする添加剤含有量の樹脂シートを得ることができる。
したがって、２種の樹脂基材シートは作製しなければならないものの、用途やユーザーの要求に応じた全ての樹脂シートの種類ごとに、液状添加剤の配合量を変更して混合し、押出成形する必要はなくなり、作業者の作業量を削減することができる。よって、本実施形態の製造方法によれば、所定量の液状添加剤を含む樹脂シートを簡便に製造できる。
【００２１】
ところで、特許文献１に記載されているような従来の樹脂シートの製造方法では、樹脂シート製造時に液状添加剤が反応したり分解したりするおそれがあるため、加熱温度等の製造条件に制約があった。例えば、やや低めの加熱温度で原料組成物を押出成形する必要があり、成形速度を高くできず、生産性が高いとはいえなかった。また、得られた樹脂シートを保管する際には、保管中の液状添加剤の失活を防止するために、温度管理及び湿度管理を厳しくする必要があった。具体的には、得られた樹脂シートを密封包装すると共に、空調を備えた倉庫で保管する必要があった。そのため、保管作業が煩雑になる上に保管コストが高くなる傾向にあった。また、管理を厳しくしても、保管期間が長くなると、失活する添加剤量が多くなって品質が低下するため、品質を保証できる期間は短かった。
上記実施形態の製造方法では、液状添加剤を含有しない第２の樹脂基材シートを用いる。液状添加剤を含有していないシートでは、保管中の液状添加剤の失活を防止する必要はないから、温度管理及び湿度管理を厳しくする必要はないし、保管期間が長くなっても品質が低下しにくい。
本実施形態の製造方法においても、液状添加剤を含有する第１の樹脂基材シートや得られた樹脂シートの温度管理及び湿度管理は必要である。しかし、樹脂シートを得るための材料の半量は、液状添加剤を含まない第２の樹脂基材シートであるから、厳しく温度管理及び湿度管理するシートの量を削減できる。したがって、保管作業の煩雑さを低減でき、保管コストを削減できる。
また、液状添加剤を含有しない第２の樹脂基材シートは、品質が低下しにくく、品質を保証できる期間が長いため、作り置きすることができる。そのため、第２の樹脂基材シートについては生産に余裕が生じたときに作製し、第１の樹脂基材シートのみを納期に応じて作製すればよい。これにより、樹脂シートの生産スケジュールを適正化しやすくなり、生産効率が向上する。
また、液状添加剤を含有しない第２の樹脂基材シートは成形温度を低めにしなくてもよいため、成形速度を低下させなくてもよく、生産性が高い。そのため、上記製造方法を適用すると、樹脂シートの製造量を増やすことができる。
また、第１の樹脂基材シートを保管している間に、液状添加剤が失活して使用不能になった場合でも、従来の製造方法により得た樹脂シートに比べれば、廃棄処分になる量を削減できる。
【００２２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
例えば、上記実施形態では、液状添加剤を含有する第１の樹脂基材シートと、液状添加剤を含まない第２の樹脂基材シートが、各々複数枚であったが、第１の樹脂基材シート及び第２の樹脂基材シートの一方または両方が１枚であっても構わない。
また、第１の樹脂基材シートと第２の樹脂基材シートとは必ずしも交互に重ねなくてもよく、第１の樹脂基材シート及び第２の樹脂基材シートの少なくとも一方を連続して複数重ねてもよい。第１の樹脂基材シート及び第２の樹脂基材シートの少なくとも一方が複数枚である場合には、液状添加剤をより均一に含有させることができるため、第１の樹脂基材シートと第２の樹脂基材シートとは交互に積層することが好ましい。
また、本発明の製造方法では、いずれかの樹脂基材シートの添加剤含有量を残りの樹脂基材シートの添加剤含有量と相違させれば、全ての樹脂基材シートが液状添加剤を含有しても構わない。例えば、液状添加剤の含有量が多い第１の樹脂基材シートと、第１の樹脂基材シートよりも液状添加剤の含有量が少ない第２の樹脂基材シートを重ねてもよい。全ての樹脂基材シートが液状添加剤を含有する場合でも、上記実施形態にように、複数枚の樹脂基材シートを積層し、そのまま保持しておくだけで、液状添加剤を含有する樹脂シートを得ることができる。しかも、添加剤量が異なる２種の樹脂基材シートの各々の枚数を適宜選択して積層することで、目的とする添加剤含有量の樹脂シートを得ることができる。したがって、全ての樹脂基材シートが液状添加剤を含有する場合でも、用途やユーザーの要求に応じた全ての樹脂シートの種類ごとに、液状添加剤の配合量を変更して混合し、押出成形する必要はなくなり、作業者の作業量を削減することができる。よって、所定量の液状添加剤を含む樹脂シートを簡便に製造できる。
【実施例】
【００２３】
表１に示す配合で厚さ５００μｍの樹脂基材シート（１）〜（３）を、９０℃の押出成形により作製した。
なお、ＥＶＡとしては、ＴＰＣ社製  ＶＦ０２３（酢酸ビニル単位２８質量％、融点６９℃）を用いた。架橋剤（１）としては、日油株式会社製ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１時間半減期温度１１９℃）を用いた。架橋剤（２）としては、日油株式会社製２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１時間半減期温度１１９℃）を用いた。架橋助剤としては、日本化成株式会社製トリアリルイソシアヌレートを用いた。カップリング剤としては、信越化学工業株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
【００２４】
【表１】
2014193541.tif 000002
【００２５】
（実施例１）
図１に示すように、第１層として樹脂基材シート（１）、第２層として樹脂基材シート（３）、第３層として樹脂基材シート（１）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。なお、その測定では、まず、測定対象のシートを一定量測り採り、アセトンによって、シート中の添加剤を抽出した。次いで、抽出により得られた添加剤入りアセトンをガスクロマトグラフィに導入することによって、シート中の添加剤含有量を測定した）。樹脂基材シート（１）中の添加剤が３枚の樹脂基材シートに均一分散したとき目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表２に示す。
【００２６】
【表２】
2014193541.tif 000003
【００２７】
（実施例２）
図２に示すように、第１層として樹脂基材シート（１）、第２層として樹脂基材シート（１）、第３層として樹脂基材シート（３）、第４層として樹脂基材シート（１）、第５層として樹脂基材シート（１）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。樹脂基材シート（１）中の添加剤が５枚の樹脂基材シートに均一分散したときの目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2014193541.tif 000004
【００２９】
（実施例３）
図３に示すように、第１層として樹脂基材シート（１）、第２層として樹脂基材シート（３）、第３層として樹脂基材シート（１）、第４層として樹脂基材シート（３）、第５層として樹脂基材シート（１）、第６層として樹脂基材シート（３）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。樹脂基材シート（１）中の添加剤が６枚の樹脂基材シートに均一分散したときの目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2014193541.tif 000005
【００３１】
（実施例４）
図４に示すように、第１層として樹脂基材シート（２）、第２層として樹脂基材シート（３）、第３層として樹脂基材シート（２）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。樹脂基材シート（２）中の添加剤が３枚の樹脂基材シートに均一分散したときの目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表５に示す。
【００３２】
【表５】
2014193541.tif 000006
【００３３】
（実施例５）
図５に示すように、第１層として樹脂基材シート（２）、第２層として樹脂基材シート（２）、第３層として樹脂基材シート（３）、第４層として樹脂基材シート（２）、第５層として樹脂基材シート（２）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。樹脂基材シート（２）中の添加剤が５枚の樹脂基材シートに均一分散したときの目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表６に示す。
【００３４】
【表６】
2014193541.tif 000007
【００３５】
（実施例６）
図６に示すように、第１層として樹脂基材シート（２）、第２層として樹脂基材シート（３）、第３層として樹脂基材シート（２）、第４層として樹脂基材シート（３）、第５層として樹脂基材シート（２）、第６層として樹脂基材シート（３）を重ね、２３℃で７日間保持した後、各樹脂基材シート中の添加剤の含有量をガスクロマトグラフィにより測定した。樹脂基材シート（２）中の添加剤が６枚の樹脂基材シートに均一分散したときの目標の添加剤含有量を１００とした際の、各層中の添加剤含有割合を表７に示す。
【００３６】
【表７】
2014193541.tif 000008
【００３７】
実施例１〜６のいずれにおいても、保持後の各層の添加剤の含有量はいずれも目標値にほぼ近く、具体的には目標値±１０％以内になっていた。したがって、添加剤を含有する樹脂基材シートと添加剤を含有しない樹脂基材シートとを重ねて保持するだけで、樹脂シートを製造できることを確認できた。
なお、添加剤の物質収支が合っていない例もあるが、これは、添加剤の一部が揮発または分解したためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の樹脂シートの製造方法により製造される樹脂シートは、太陽電池モジュールにおいて太陽電池セルを挟んで封止する太陽電池モジュール用封止材、合わせガラスにおいて一対のガラス板の間に挟まれる合わせガラス用中間膜等に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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