(57)【要約】      （修正有）【課題】鉱山廃棄物は時間とともに、水及び大気中の酸素と反応して、硫酸及び溶存金属を生じさせ、酸性岩排水、酸性鉱山排水として知られている問題である。これにより、水路及び地下水が汚染される可能性があり、長期間の環境問題が残される。環境負荷の軽減可能な方法の提供。【解決手段】硫酸塩及び／又は硫化物に富む廃棄物（金属硫酸塩鉱物及び／又は金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスであって、前記廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物に曝露すること、前記ＣＯ２富化ガス混合物を前記金属硫酸塩鉱物及び／又は金属硫化物鉱物と反応させること、並びに、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、又は、精錬若しくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウ及び亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセス、並びに、そのためのシステム及び装置。【選択図】図１
2014193455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスであって、前記廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物に曝露すること、前記ＣＯ２富化ガス混合物を前記硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物と反応させること、ならびに、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセス。
【請求項２】
ＣＯ２富化ガス混合物が商業的ＣＯ２排出源および工業的ＣＯ２排出源の少なくとも１つに由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ＣＯ２富化ガス混合物が１重量％超のＣＯ２を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ＣＯ２富化ガス混合物が、ＣＯ２と、Ｏ２、Ｎ２および／またはＳＯ２の少なくとも１つとを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ＣＯ２富化ガス混合物が、化石燃料に基づく水素製造設備、および、ＣＯ２を発生しているバイオマスエネルギー施設のうちの１つに由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ＣＯ２富化ガス混合物が、ＣＯ２を発生している、発電所、石灰釜、セメント工場、炭化水素を燃料とする発電施設、暖房設備、天然ガス加工処理工場および合成燃料工場の少なくとも１つに由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記廃棄物が、貯蔵、廃棄および処分の少なくとも１つが行われる鉱石の掘削および選鉱のプロセス中に生じる表土、非鉱石岩石、低品位鉱石、尾鉱および湿式冶金残渣からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記廃棄物が乾燥鉱山尾鉱および湿潤鉱山尾鉱の少なくとも１つである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属硫化物鉱物が、黄鉄鉱（二硫化鉄、ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１−ｘＳ）、白鉄鉱（ｍａｒｃａｓｉｔｅ、ｗｈｉｔｅ  ｉｒｏｎ  ｐｙｒｉｔｅ）、硫砒鉄鉱（ＦｅＡｓＳ）、輝銀鉱（Ａｇ２Ｓ）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、辰砂（ＨｇＳ）、方鉛鉱（ＰｂＳ）、輝水鉛鉱（ＭｏＳ２）、硫鉄ニッケル鉱［（Ｆｅ，Ｎｉ）９Ｓ８］、鶏冠石（アルファ−Ａｓ４Ｓ４）、閃亜鉛鉱［（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｓ］および輝安鉱（Ｓｂ２Ｓ３）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
精製金属が、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの高濃度金属および／または精製金属を含む金属に富む化合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記廃棄物が、反応域においてＣＯ２富化ガス混合物に最初に曝露されるとき、実質的に標準温度と標準圧力（ＳＴＰ）である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
反応器または反応域における前記廃棄物およびＣＯ２富化ガス混合物の間における反応において、温度が、
ａ）約５００℃まで
ｂ）約４００℃まで
ｃ）約３００℃まで
ｄ）約２００℃まで
ｅ）約１５０℃まで
の１つから選択され、
かつ、圧力が、
ａ）約１０気圧まで
ｂ）約７気圧まで
ｃ）約５気圧まで
ｄ）約２気圧まで
の１つから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記廃棄物およびＣＯ２富化ガス混合物の間における反応が、ｉ）反応器またはｉｉ）反応域の１つにおいて生じ、かつ、前記反応域が、ｉ）原位置廃棄物処理場、および、ｉｉ）２つ以上の向流セルから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスであって、（ａ）硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物を反応域においてＣＯ２富化ガス混合物と接触させて、反応混合物を製造すること；（ｂ）前記反応混合物から金属副生成物を回収すること；および（ｃ）硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸の１つまたは複数を前記反応混合物から分離および回収することを含むプロセス。
【請求項１５】
硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物および産業廃棄物を加工処理するための装置であって、
（ａ）破砕または粉砕された廃棄岩、乾燥尾鉱、湿潤尾鉱、鉱石備蓄物、あるいは、硫酸塩および／または硫化物に富む他の物質の少なくとも１つを含む鉱山廃棄物または産業廃棄物を含む反応器／反応域；
（ｂ）ＣＯ２富化ガス混合物の送達のための前記反応器／反応域内への供給ライン；
（ｃ）水および他の反応物のための供給ライン；および
（ｄ）固体および液体の反応生成物を分離するための手段
を含む装置。
【請求項１６】
（ａ）水および他の反応物の温度を制御するための熱交換器；（ｂ）前記ＣＯ２富化ガス混合物の温度を低下または上昇させるための熱交換器；（ｃ）Ｈ２ＳＯ４を前記液体の反応生成物から分離する反応器；（ｄ）元素イオウを前記液体の反応生成物から製造する反応器；（ｅ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｆ）いずれかの反応済みガス生成物の捕集を可能にする圧力放出システム；（ｇ）Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを前記反応済みガス生成物から除くスクラバーの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
（ａ）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を液体の反応生成物から分離する反応器；（ｂ）元素イオウを液体の反応生成物から製造する反応器；（ｃ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｄ）様々なサイズの供給流由来の微粒子物質を製造することができる破砕および粉砕回路；（ｅ）硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、二酸化イオウ（ＳＯ２）ガスまたは三酸化イオウ（ＳＯ３）ガスをいずれかの反応済みガス生成物から除くスクラバーの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのシステムで、原位置プロセスを含むために適合化され、反応域が、封じ込められた原位置廃棄物処理場であるシステムであって、（ａ）不浸透性裏張り上のｉ）堆積およびｉｉ）山積みの１つに位置する、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物または産業廃棄物の供給源；（ｂ）反応済み液体生成物を前記不浸透性裏張りから排水するための一連のパイプ／内張りされた溝；（ｃ）反応した液体生成物を貯蔵するための容器；（ｄ）注入ガスを閉じ込めるためのキャップ／カバー；（ｅ）ＣＯ２富化ガス混合物の供給源；（ｆ）水および他の反応物；（ｇ）水および反応物を前記堆積／山積みに分配するための、前記キャップ／カバーの下にあるパイプシステム；および（ｈ）ＣＯ２富化ガス混合物が、前記廃棄物、水および他の反応物と混合され得る、前記ＣＯ２富化ガス混合物を前記廃棄物の中に注入するためのパイプシステムを含むシステム。
【請求項１９】
堆積／山積みが反応域であり、かつ、反応が、ｉ）ＳＴＰ、ならびに、ｉｉ）約２５０℃までの高い温度および／または約５気圧までの高い圧力の１つで生じる、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスで、前記廃棄物を反応器／反応域においてＣＯ２富化ガス混合物に曝露することを含み、ただし、反応器／反応域が少なくとも２つの向流セルを含み、かつ、廃棄物、試薬および／または水が、連続している第１のセルの中に流れ、その後、（第１の方向で）前方に進み、一連の後続セルを通って最後のセルにまで達し、かつ、ＣＯ２富化ガス混合物が、第２の逆向き方向で、すなわち、ＣＯ２富化ガス混合物が前記最後のセルに入り、前記第１のセルにまで進むように第１の方向に対して対向流で流れるプロセスであって、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱山廃棄物を加工処理し、価値のある生成物を回収するという分野に関連する。
【背景技術】
【０００２】
鉱業は、世界経済の基盤となる多くの有価産品を製造する不可欠な産業であるが、負の環境的結果の歴史を伴う。硫化鉱に関する事業から生じる鉱山廃棄物の流れは、加工処理されていない廃棄岩および加工処理された尾鉱の両方の物質が典型的には相当量の酸化されていない硫化物鉱物または部分的に酸化された硫化物鉱物を含有するので、特に有害である。これらの鉱物は時間とともに、水および大気中の酸素と反応して、硫酸および溶存金属を生じさせることになり、これは、酸性岩排水または酸性鉱山排水として知られている問題である。これにより、水路および地下水が汚染される可能性があり、長期間の環境問題が残される。
【０００３】
鉱山の廃棄岩、尾鉱、ならびに、露天掘り採掘場および地下採掘場などの鉱山構造物から生じる酸性岩排水（ＡＲＤ）は主に、鉱物学上の作用と、岩石鉱物の浸透性と、上記のように、水および酸素の利用可能性の関数である。ＡＲＤは自然に生じ、また、様々な鉱山活動の結果として生じる。ＡＲＤは、採掘活動のこのような状況において、ＡＲＤの一部である酸性鉱山排水（ＡＭＤ）と称される場合がある。
【０００４】
鉱区内では、作業および長期貯蔵中の現場条件が非常に変わりやすく、かつ、事前に評価することが困難であるので、ＡＲＤの潜在的可能性を予測することは現在、難しく、費用がかかり、また、信頼性が疑わしい。採掘作業からのＡＲＤは、費用のかかる問題であり、かつ、鉱山経営者および政府の両方が同等に、解決策を探し求めている問題である。地表水への酸寄与に加えて、ＡＲＤは、ヒ素、カドミウム、銅、鉛、水銀および亜鉛などの金属が鉱山廃棄物から浸出する原因となる場合がある。この金属負荷は環境被害を引き起こしており、また、環境的観点において酸性度よりも大きい関心事である場合がある。厳密な工学および設計にもかかわらず、酸性の金属含有水および／または硫化物含有物質の閉じ込めおよび処理は、人的過誤、機械的故障、認識されていない地質学的特徴または極端な気候事象によって損なわれ得る。
【０００５】
酸を生じさせる潜在的可能性を採掘活動の結果として有する廃棄物には、尾鉱などの採掘物、廃棄岩の堆積物または投棄物、および、堆積浸出作業からの使用済み鉱石が含まれる。採掘廃棄物ではないが、露天掘り作業の立抗壁、地下鉱山に残された鉱化領域、および、備蓄鉱石もまた、ＡＲＤを生じさせる潜在的可能性を有する。
【０００６】
簡単に言えば、酸は、金属硫化物鉱物が酸化されるときに生じる。金属硫化物鉱物は、多くの鉱山および未採掘の鉱物埋蔵地において鉱石本体および周囲の母岩に存在する。これらの鉱物の酸化および硫酸の形成は天然の風化プロセスを介して生じるが、未かく乱の鉱石本体の酸化速度、ならびに、酸の放出および金属の可動化は通常の場合、低い浸透性および天然の緩衝反応のために遅い。したがって、そのような未かく乱鉱床からの流出は、受け入れ側の水生生態系に限定された脅威を及ぼすものの、水生生態系は通常、ＡＲＤ成分が存在する場合、ＡＲＤ成分の自然に上昇したレベルに対して適応してきている。
【０００７】
採掘活動に伴う抽出操作は、増大した表面積を有する多量の硫化物含有岩石物質を空気および水に曝露することによってこれらの酸化反応の速度を大きく増大させ得る。硫化物鉱物の酸化は数多くの反応からなり、それぞれのタイプの硫化物鉱物が異なる酸化速度を有する。例えば、磁硫鉄鉱、白鉄鉱およびフランボイダル黄鉄鉱は急速に酸化するであろうし、一方、結晶性黄鉄鉱は通常はより遅く酸化するであろう。一般的な硫化物鉱物が表１において特定される。
（表１）
表１：硫化物鉱物の部分的リスト１
鉱物   組成
黄鉄鉱    ＦｅＳ２
白鉄鉱    ＦｅＳ２
黄銅鉱    ＣｕＦｅＳ２
輝銅鉱    Ｃｕ２Ｓ
閃亜鉛鉱  ＺｎＳ
方鉛鉱    ＰｂＳ
針ニッケル鉱           ＮｉＳ
磁硫鉄鉱    Ｆｅ１−ｘＳ（式中、０＜ｘ＜０．２）
硫砒鉄鉱    ＦｅＡｓＳ
辰砂     ＨｇＳ
Ｆｅｒｇｕｓｏｎ、Ｋ．Ｄ．およびＰ．Ｍ．Ｅｒｉｃｋｓｏｎ、１９８８、酸性鉱山排水の採掘前予測、Ｄｒｅｄｇｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｍｉｎｅ  Ｔａｉｌｉｎｇｓ（編者：Ｄｒ．Ｗｉｌｌｅｍ  ＳａｌｏｍｏｎｓおよびＤｒ．Ｕｌｒｉｃｈ  Ｆｏｒｓｔｎｅｒ教授、版権：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９８８年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸生成を支配する主たる要因には、存在する特定の硫化物鉱物、水分含有量、酸素レベル、浸透性、周囲温度、三価鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｉｒｏｎ）の濃度、および、一部の場合には、酸化反応を触媒することができる細菌の存在が含まれる。同様に重要なものが、硫化物鉱物の物理的な産出／タイプである。大きい、十分に結晶化した（自形）鉱物は、同様な体積の不規則形状のより細かい粒状鉱物よりも小さい露出表面積を有しており、したがって、それほど急速には反応しない。
【０００９】
さらに、ＡＲＤは硫酸を含有するので、汚染された流出水（硫化物鉱物間の接触部で、空気および水に暴露しているところに起因する流出水）のｐＨが、進行しつつある硫化物の酸化とともに低下し続ける。これらの低ｐＨ条件のもとでは、硫酸第二鉄が、硫化鉛、硫化銅、硫化亜鉛または硫化カドミウムなどの他の鉱物を酸化することができる三価鉄に酸化される場合がある。結果として、ＡＲＤはしばしば、高濃度の毒性の溶存金属を含有する。
【００１０】
水および酸素の両方が、酸排水を生じさせるために必要であることが、明らかである。水は、反応物として、また、酸素および水性生成物を輸送するための機構として両方で働く。大気中酸素の容易な供給が、酸化反応を推進させるために要求される。
【００１１】
ＡＲＤの軽減は多くの場合、廃棄生成物を水に浸けること、または、廃棄生成物を不浸透性層により覆うことによって行われており、これらの両方が、酸素を反応性物質に到達させないために意図される。これらの方法は費用がかかり、かつ、継続する管理および監視を、事業が操業を停止した後も何十年間にもわたって必要とする。長期環境被害の危険性および閉鎖事業の費用は、硫化物鉱物のすべてまたはほとんどを化学的に安定な形態にまでより迅速に変換するプロセスによって大きく減らすことができる。より良好で、より効率的で、かつ、より経済的なプロセスが求められている。
【００１２】
活発な鉱山事業はまた、特に選鉱プロセスがエネルギー集約的であることにより、相当量の電気を消費し、熱を建造物または加工処理工程のために必要とすることが多い。多くの元鉱区は、十分に活用されていない送電線によって配電網に依然として接続されている。多くの地域において、鉱山の電力需要に応えるための既存の発電能力、および、鉱山が接続される既存の配電網は十分でなく、新しい火力発電所がこの需要を満たすために計画されている。発電所および暖房設備では多くの場合、相当量のＣＯ２（知られている温室効果ガス）を含有する排出物を生じさせる炭化水素、例えば、石炭、石油または天然ガスなどを燃焼させる。ＣＯ２封鎖、すなわち、ＣＯ２を大気から除く形態でＣＯ２が閉じ込められるプロセスが、世界中の政府が気候変動について懸念するにつれ、ますます重要になりつつある。
【００１３】
Ｆａｒｏ  Ｍｉｎｅ（ユーコン州、カナダ）は、経営者が破産したときに環境的に健全でない状態で残された現場の一例である。この事業は現在廃鉱されつつあり、２５年の期間にわたって浄化するためにカナダ連邦政府に７００万ドル超を支払わせることが予想される。Ｆａｒｏでのこの浄化は、すべての反応性廃棄物を、酸素が反応性廃棄物に到達することを妨げる不浸透性カバーの下に覆うことを含む。これらのカバーがいつか損傷するならば、物質は、再び反応を開始することになる。制御された環境においてこのプロセスを促進させるための手段は大いに有益であると思われる。
【００１４】
したがって、処理システム、特に、原位置操作に対して適合可能であり、硫化物に富む廃棄物が、ＡＲＤを含む環境影響を減らすために処理され、かつ、有価反応生成物もまた得られる処理システムが、様々な鉱業の間で求められている。
【００１５】
上記短所のすべてを取り除くこと、または軽減することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、１つの態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物および産業廃棄物を、ＣＯ２富化ガス混合物を使用して加工処理するための手段であって、廃棄物のＡＲＤおよび／または金属浸出特性を除くか、または低下させ、かつ、同時に、ＣＯ２を封鎖する炭酸塩鉱物を製造するための手段を提供する。
別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物を含む）を安定化するためのプロセスであって、廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物に曝露すること、ＣＯ２富化ガス混合物を硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物と反応させること、ならびに、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属（または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物）、硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセスが提供される。
【００１７】
別の態様において、本発明のプロセスは、（ａ）硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物を反応域においてＣＯ２富化ガス混合物と接触させて、反応混合物を製造すること；（ｂ）反応混合物から金属副生成物を回収すること；および（ｃ）硫酸、亜硫酸、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび／または元素イオウを前記反応混合物から分離および回収することを含む。
【００１８】
本発明は、別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物および産業廃棄物を加工処理するための装置であって、（ａ）未破砕の廃棄岩、破砕された廃棄岩または粉砕された廃棄岩、乾燥尾鉱、湿潤尾鉱、あるいは、硫化物鉱物に富む他の物質の少なくとも１つを含む鉱山廃棄物または産業廃棄物を含む反応域；（ｂ）ＣＯ２富化ガス混合物の送達のための前記反応域内への供給ライン；（ｃ）水および他の反応物のための供給ライン；および（ｄ）固体および液体の反応生成物を分離するための手段を含む装置を提供する。
【００１９】
本発明は、別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物を含む）を安定化するための加工処理システムであって、二酸化炭素供給源からの少なくともいくらかの二酸化炭素排出物の供給（ただし、前記供給は、前記二酸化炭素供給源からの前記二酸化炭素排出物の少なくとも一部を含有するように構成される）と、前記二酸化炭素供給源からの前記二酸化炭素排出物の前記少なくとも一部を受け取るように構成される少なくとも１つの加工処理用反応器（ただし、前記反応器はまた、未破砕の廃棄岩、破砕された廃棄岩または粉砕された廃棄岩、乾燥尾鉱、湿潤尾鉱、あるいは、硫化物鉱物に富む他の物質の少なくとも１つを含む鉱山廃棄物または産業廃棄物を受け取る）とを含む加工処理システムを提供する。
【００２０】
本発明はまた、ＡＲＤを処理するための方法であって、ａ）ＡＲＤの源を反応域においてＣＯ２富化ガス混合物と接触させて、反応混合物を製造する工程、（ｂ）反応混合物から金属副生成物を回収する工程；および（ｃ）硫酸、亜硫酸、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび／または元素イオウを反応混合物から分離および回収する工程を含む方法を提供する。
【００２１】
本プロセスは効率的に、（ａ）硫酸塩および硫化物に富む未反応の鉱山廃棄物および産業廃棄物を処理し、（ｂ）硫酸塩および硫化物に富む未反応の廃棄物のＡＲＤ可能性を低下させるか、または除き、（ｃ）硫酸塩および硫化物に富む未反応の廃棄物の金属浸出可能性を低下させるか、または除き、（ｄ）価値のある金属生成物を製造し、（ｅ）ＣＯ２を、発電所、石灰釜、セメント工場または他のＣＯ２排出源から消費し、（ｆ）ＣＯ２を化学的に安定な炭酸塩鉱物の形態で封鎖し、（ｇ）鉱区または工業用地の環境成績を改善し、（ｈ）炭化水素を燃料とする発電施設、暖房設備、石灰釜、セメント工場または他のＣＯ２発生産業プロセスの環境成績を改善し、（ｉ）歴史的な操業していない鉱区または工業用地の浄化を可能にし、（ｊ）価値のある高濃度の硫酸または亜硫酸を製造し、（ｋ）ガス状の硫化水素、二酸化イオウおよび／または三酸化イオウを、価値のある高濃度の硫酸または亜硫酸あるいは元素イオウへの変換のために回収し、かつ、取り除き、（ｌ）価値のある元素イオウを製造し、また、（ｍ）価値のある金属または金属に富む化合物を製造し、あるいは、それらの任意の組合せをもたらす。
【発明の効果】
【００２２】
まとめると、本発明のプロセスは、（本明細書中では金属硫化物鉱物とも称する）反応性の硫化物鉱物のすべてまたは実質的にすべてを化学的に安定な形態に変換し、一方、同時にＣＯ２を封鎖する。様々な廃棄物に対する使用は有益であり、広範囲に及ぶ。例えば、不活性な物質を製造するためにＣＯ２富化ガスを使用する、尾鉱ダムおよび廃棄物堆積場に貯蔵される廃棄物の促進された反応が、非常に望ましい環境上の解決策である。
本プロセスの付随的な、それにもかかわらず、重要な態様は、硫酸塩鉱物および／または硫化物鉱物の変換のために使用されるＣＯ２富化ガス混合物が、炭化水素燃焼操作または他のＣＯ２生成産業プロセスから直接に使用され得ることであり、それにより、そのような操作の温室効果ガス排出物を著しく低減させる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本発明の様々な実施形態が、下記の説明、および、そのような実施形態を例示する添付された図面を参照することによって最もよく理解される。
【図１】ＣＯ２富化ガス混合物と、スラリー形態である鉱山廃棄産物および産業廃棄産物との反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。
【図２】ＣＯ２富化ガス混合物と、さらなる粉砕および／または破砕を必要とする鉱山廃棄産物および産業廃棄産物との反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。
【図３】ＣＯ２富化ガス混合物と、既存の鉱山廃棄物堆積または産業廃棄物堆積からの粗粒物質との原位置反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。
【図４】イオウの生物地球化学的循環を示すブロックフロー図を例示する。
【図５】本発明の１つの態様に従う向流反応器のブロックフロー図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、発明の特定の請求項について詳しく言及する。この場合、それらの実施例が、付随する構成および式において例示される。発明が、列挙された請求項と併せて記載されるであろうが、それらは、発明をそのような請求項に限定することを意図されないことが理解されるであろう。それどころか、発明は、請求項によって定義されるような発明の範囲に含まれ得るすべての代替物、改変物および均等物を包含することが意図される。
【００２５】
発明の好ましい実施形態
【００２６】
発明の１つまたは複数の実施形態の詳細な記載が、発明の原理を例示する添付された図と一緒に下記に提供される。発明がそのような実施形態に関連して記載されるが、発明はどのような実施形態にも限定されない。発明の範囲は請求項によってのみ限定され、発明は、数多くの代替物、改変物および均等物を包含する。数多くの具体的細部が、発明の完全な理解を提供するために下記の記載において示される。これらの細部は例示目的のために提供され、発明は、これらの具体的細部の一部またはすべてを伴うことなく請求項に従って実施される場合がある。明確化のために、発明に関連する技術分野において知られている技術的資料は、発明が不必要なほどに不明瞭にならないならば、詳しく記載されていない。
【００２７】
別途定義される場合を除き、本明細書中で使用されるすべての技術的用語および科学的用語は概して、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。概して、本明細書中で使用される命名法、ならびに、化学、分析化学、地球化学および鉱物学における実験室手順は、この技術分野において広く知られ、かつ、一般に用いられるものである。
【００２８】
用語「発明」および類似する用語は、明示的に別途規定される場合を除き、「本出願において開示される１つまたは複数の発明」を意味する。
【００２９】
「（１つの）態様（ａｎ  ａｓｐｅｃｔ）」、「（１つの）実施形態（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ））、「実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ））、「実施形態（ｔｈｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「１つまたは複数の実施形態（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「一部の実施形態（ｓｏｍｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「特定の実施形態（ｃｅｒｔａｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「１つの実施形態（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」および「別の実施形態（ａｎｏｔｈｅｒ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」などの用語は、明示的に別途規定される場合を除き、「開示された発明の１つまたは複数（しかし、すべてではない）の実施形態」を意味する。
【００３０】
ある発明の「変形」という用語は、明示的に別途規定される場合を除き、当該発明の１つの実施形態を意味する。
【００３１】
１つの実施形態を記載することにおける「別の実施形態」または「別の態様」に対する言及は、明示的に別途規定される場合を除き、言及された実施形態が別の実施形態（例えば、言及された実施形態の前に記載される実施形態）に関して相互に排他的であることを暗示しない。
【００３２】
本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）、および、含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の用語、ならびに、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）、包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）、および、包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の用語は、完全に交換可能であると見なされ、これらには、できる限り広い解釈が与えられなければならない。
【００３３】
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」の用語は、明示的に別途規定される場合を除き、「１つまたは複数（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」を意味する。
【００３４】
用語「複数」は、明示的に別途規定される場合を除き、「２つ以上」を意味する。
【００３５】
用語「本明細書中」は、明示的に別途規定される場合を除き、「参照によって組み込まれ得るどのようなものも含めて、本出願において」を意味する。
【００３６】
用語「個別の」および類似する用語は、「個々に見て」を意味する。したがって、２つ以上のことが「個別の」特徴を有するならば、それぞれのそのようなことがそれ自身の特徴を有しており、これらの特徴は互いに異なり得るが、必ずしも互いに異なる必要はない。例えば、表現「２つの機械のそれぞれが個別の機能を有する」は、第１のそのような機械が所与の機能を有し、第２のそのような機械が所与の機能を同様に有する」ことを意味する。第１の機械の機能は第２の機械の機能と同じであってもよく、または、同じでなくてもよい。
【００３７】
用語「すなわち（ｉ．ｅ．）」および同様な用語は、「すなわち（ｔｈａｔ  ｉｓ）」を意味し、したがって、それによって説明される用語または表現を限定する。
【００３８】
用語「ＳＴＰ」は、国際純正・応用化学連合によって定義されるような標準温度と標準圧力（２７３．１５Ｋ、０．９８６気圧）を示す。
【００３９】
用語「ＡＲＤ」は酸性岩排水（大気中酸素及び水と、鉱物との間における反応によって引き起こされる状態）を示す。この状態は酸性の流出水をもたらすことがある。この流出水は、硫酸塩および硫化物に富む鉱物が酸化されるところで、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から主に構成される。本発明の範囲に関して、ＡＲＤの源は、金属硫化物または金属硫酸塩を含有する物質を含む。別の実施形態において、金属硫化物または金属硫酸塩を含有する物質は、鉱石、鉱山廃棄岩および金属硫化物尾鉱からなる群から選択される。さらに別の実施形態において、金属硫化物または金属硫酸塩を含有する物質は、黄鉄鉱、磁硫鉄鉱、白鉄鉱、硫砒鉄鉱、輝銀鉱、黄銅鉱、辰砂、方鉛鉱、輝水鉛鉱、硫鉄ニッケル鉱、鶏冠石、閃亜鉛鉱、輝安鉱、および、これらの組合せからなる群（これに限定されない）から選択される１つまたは複数の金属硫化物を含む。
【００４０】
用語「硫化物」は、金属とのイオウの二元化合物を示す。
【００４１】
本明細書中で使用されるように、用語「金属硫化物（ｍｅｔａｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）」（「ｓｕｌｐｈｉｄｅ」とも綴られる）は、金属カチオンと、硫化物アニオンまたは二硫化物アニオンとの両方を含有する化合物を示す。このような化合物には、黄鉄鉱（二硫化鉄、ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１−ｘＳ）、白鉄鉱（ｍａｒｃａｓｉｔｅ、ｗｈｉｔｅ  ｉｒｏｎ  ｐｙｒｉｔｅ）、硫砒鉄鉱（ＦｅＡｓＳ）、輝銀鉱（Ａｇ２Ｓ）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、辰砂（ＨｇＳ）、方鉛鉱（ＰｂＳ）、輝水鉛鉱（ＭｏＳ２）、硫鉄ニッケル鉱［（Ｆｅ，Ｎｉ）９Ｓ８］、鶏冠石（α−Ａｓ４Ｓ４）、閃亜鉛鉱［（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｓ］および輝安鉱（Ｓｂ２Ｓ３）が含まれるが、これらに限定されない。金属硫化物は、石炭を含めて、多数の鉱石における不純物、高含有量成分または低含有量成分として存在する場合がある。
【００４２】
本明細書中で使用されるように、用語「硫化物に富む」は、上記の硫化物鉱物（これらに限定されない）を含めて、高いレベル（好ましくは２重量％超）の硫化物鉱物を含有する化学的物体／物質を示す。明確にするために、用語「硫化物に富む」は、本明細書中に記載されるように、硫酸塩に基づく化合物をさらに含む組成物を包含する。
【００４３】
本明細書中で使用されるように、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ（ｓｕｌｐｈａｔｅとも綴られる））は、硫酸の共役塩基である硫酸イオンを示す。硫酸イオンは、実験式ＳＯ２−４を有する多原子アニオンである。イオン性硫酸塩が、金属硫化物または金属亜硫酸塩を酸化することによって調製される。ＡＲＤは、それらの毒性および環境責任のために酸性度および溶存金属について大きく注目されるが、一部の系では高い濃度にもかかわらず、ＡＲＤにおける溶存硫酸塩について、やや少ない注意しか払われない。本発明のプロセスは両方に対処する。
【００４４】
用語「堆積」は、不浸透性に裏張りされた浸出用パッドの上に置かれた破砕鉱石および／または凝集鉱石の山、山積みまたは投棄物を示す。この堆積は、関連した鉱山の操業期間中の一時期においてであったか、または、目的とする金属を浸出するために設計される溶液を供給するという意図とともに積み重ねられ、溶液を供給された。
【００４５】
プロセスに関して、用語「原位置」は、あるプロセスが、固体供給源物質の除去または再配置を伴うことなく、反応物を注入するか、または、他の場合には加えることによって、既存の山積み、堆積または他の物質供給源の内部で生じることを示す。
【００４６】
用語「金属生成物」は、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）（これらに限定されない）を含む高濃度金属または精製金属の売却可能な形態を示す。
【００４７】
用語「ＣＯ２」は二酸化炭素ガスを示す。
【００４８】
用語「ＣＯ２富化ガス混合物」は、高いレベル（一般に１重量％超）のＣＯ２を含有するガスの混合物を示す。好ましい形態において、純ＣＯ２は本発明のプロセス内の反応物として使用されない。最も好ましい形態において、ＣＯ２富化ガス混合物は、（例えば、ＣＯ２だけでなく、Ｏ２、Ｎ２および／またはＳＯ２も含む）ガスの混合物である。本発明の範囲内において、各種ＣＯ２ガスまたはＣＯ２ガス混合物の広範囲の様々な供給源が使用されてもよい。好ましくは、ＣＯ２ガスまたはＣＯ２富化ガス混合物は、商業的ＣＯ２排出源または工業的ＣＯ２排出源、例えば、発電所、石灰釜、セメント工場、炭化水素を燃料とする発電施設、暖房設備、天然ガス加工処理工場、合成燃料工場、または、化石燃料に基づく水素製造設備、あるいは、ＣＯ２発生のいずれかの他の化石燃料エネルギー施設またはバイオマスエネルギー施設に由来する。最も好ましくは、硫化物鉱物の変換のために使用されるＣＯ２富化ガス混合物は炭化水素燃焼操作に由来し、炭化水素燃焼操作から直接に使用される。ＣＯ２富化ガスは、１つの好ましい形態において、石灰工場またはセメント工場、あるいは、他の工業的プロセスに由来してもよい。
【００４９】
用語「Ｈ２ＳＯ４」は、水溶液での硫酸を示す。
【００５０】
用語「Ｈ２Ｓ」は、ガス状形態での硫化水素を示す。
【００５１】
用語「ＳＯ２」は、ガス状形態での二酸化イオウを示す。
【００５２】
用語「ＳＯ３」は、ガス状形態での三酸化イオウを示す。
【００５３】
用語「封鎖」は、ある程度の外部介入を伴うことなく、ＣＯ２を大気中に容易に放出することがない形態での炭素（主にＣＯ２由来炭素）の捕獲および長期貯蔵を示す。このことは、ＣＯ２が大気から除かれるので、貯蔵された炭素の温室効果能を取り除く。
【００５４】
用語「鉱石」は、価値のある構成成分（とりわけ、金属）を利益が出るほどに採掘または抽出することができる鉱物または鉱物の集合体を示す。
【００５５】
用語「乾燥尾鉱」は、金属などの所望される物質の一部またはすべてが抽出され、水がろ過によって除かれた後の微粉砕岩石からなる鉱石の残った部分を示す。
【００５６】
用語「鉱山」は、鉱物、金属または他の地質学的物質の、地球からの抽出、通常の場合には鉱石本体、鉱脈または（石炭）層からの抽出が行われる現場を示す。採掘によって回収される物質には、卑金属、貴金属、鉄、ウラン、石炭、ダイヤモンド、石灰石、オイルサンド、オイルシェール、岩塩およびカリが含まれる。
【００５７】
用語「鉱物」は、通常は結晶性であり、かつ、地質学的プロセスの結果として形成されている元素または化学化合物を示す。鉱物は、特徴的な化学的組成、高度に整列した原子構造、および、特異的な物理的性質を有する。鉱物は、組成において、純粋な元素および単純な塩から、数千の知られている形態を有する非常に複雑なケイ酸塩にまで及ぶ。岩石は１つまたは複数の鉱物の集合体である。
【００５８】
用語「鉱山廃棄物」は、貯蔵、廃棄または処分が行われる鉱石の掘削および選鉱のプロセス中に生じる表土、非鉱石岩石、低品位鉱石、尾鉱または湿式冶金残渣（これらに限定されない）を含めて、どのような廃棄物をも示す。鉱山廃棄物は、ＡＲＤを生じさせ、また、金属を環境中に浸出させ、これにより、土壌、地表水および地下水を汚染するその潜在的可能性のために、知られている汚染源である。
【００５９】
用語「スラリー」は、液体における固形物の濃厚な懸濁物を示す。固体物質は多くの場合、スラリーとしてパイプラインで輸送される。
【００６０】
用語「炭酸塩鉱物」は、炭酸（ＣＯ３２−）アニオンを含有する鉱物を示す。非限定的な例が、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３、白鉛鉱）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３、菱亜鉛鉱）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３、マグネサイト）および炭酸鉄（ＦｅＣＯ３、菱鉄鉱）である。
【００６１】
用語「固体」は、明確な構造的剛性、および、（形状および／または体積の変化である）変形に対する抵抗性によって特徴づけられる物質状態を示す。固体における粒子（イオン、原子または分子）は密に詰まっている。粒子間の力は十分に強く、その結果、粒子は自由に動くことはできないが、振動することだけはできる。結果として、固体は、安定なある一定の形状と、ある一定の体積とを有する。
【００６２】
採掘における「尾鉱」という用語は、有価金属および有価鉱物のほとんどが鉱石採掘プロセスで除かれてしまうと、鉱石の脈石または微粒子鉱物の残りものを示す。尾鉱は多くの場合、利用可能な採掘プロセスにより回収することが非経済的である量であるが、残留する有価金属または有価鉱物を含有する。尾鉱は、ＡＲＤを生じさせ、また、金属を環境中に浸出させるその潜在的可能性のために、知られている汚染源である。
【００６３】
用語「湿潤尾鉱」は、金属などの所望される物質の一部またはすべてが抽出された後における、微粉砕岩石およびプロセス液から構成される鉱石の残留部分を示す。湿潤尾鉱は採掘の廃棄生成物である。
【００６４】
本明細書中で使用されるように、「分離する」は、固体、液体および／またはガスをそれ以外のものの少なくとも１つから除くというプロセスを示す。このプロセスは、当業者に知られているどのような技術をも用いることができる（例えば、混合物をデカンテーションすること、固体を混合物からろ過すること、または、これらの組合せ）。
【００６５】
示された数値範囲はどれも、その範囲に含まれる整数および小数を含むものとする。例えば、範囲の「１〜１０」は、１と１０との間の整数（例えば、１、２、３、４、９）、および、非整数（例えば、１．１、１．２、・・・、１．９）を具体的に含むように解釈されるものとする。
【００６６】
２つ以上の用語または表現が、（例えば、これらの用語または表現が同義的であるという明示的表明のために）同義的である場合、１つのそのような用語／表現の場合は、別のそのような用語／表現の場合が異なる意味を有しなければならないことを意味しない。例えば、表明により、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の意味が、「包含するが、［それら］に限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」と同義的であるとされる場合、表現「包含するが、［それら］に限定されない」の単なる使用は、用語「包含する」が「包含するが、［それら］に限定されない」以外の何かを意味することを意味していない。
【００６７】
発明の名称（本出願の最初の頁の冒頭に示される）および要約書（本出願の最後に示される）のどちらも、開示された発明（１つまたは複数）の範囲としていかなる点においても限定するものとして解釈してはならない。１５０語以下の要約書が米国特許施行規則セクション１．７２（ｂ）に従って要求されるという単なる理由で、要約書が本出願に含まれる。本出願の名称、および、本出願において設けられた節の見出しは便宜のためだけであり、いかなる点においても開示を限定するものとして解釈してはならない。
【００６８】
課題
【００６９】
上記されたように、ＡＲＤは、岩石中の硫酸塩鉱物および／または硫化物鉱物が空気および水に曝露されるときに硫酸が生成されるプロセスである。例えば、硫酸塩鉱物および／または硫化物鉱物を含有する多量の岩石が露天掘り採掘場から掘削されるか、または、地下鉱山において露出するとき、それらは水および酸素と反応して、硫酸を作り出す。硫酸塩鉱物および／または硫化物鉱物が完全に反応するまで（数百年、数千年でさえも継続し得るプロセス）、岩石が空気および水に曝露される限り、酸が岩石から浸出することになる。酸が雨水または表面排水によって鉱区から運び去られ、近くの小川、河川、湖および地下水に溜まる。ＡＲＤは水質をひどく悪化させ、そして、水生生物を殺し、かつ、水を事実上使用不能にし得る。
【００７０】
図４はイオウの地球化学的循環を示す。地球の堆積物および地殻におけるイオウの大部分が一次性の元素イオウおよび硫化物鉱物の形態で存在しており、これらは生物的プロセスおよび非生物的プロセスの両方により硫酸塩に酸化されることがある。これが、ＡＲＤに関わるプロセスである。
【００７１】
土壌中の硫酸塩は植物によって取り込まれ、タンパク質に同化され得る。植物が枯れ、朽ちたとき、微生物がタンパク質中のイオウを硫化水素または硫酸塩に無機物化する。その後、酸化還元条件および生物相の関与に依存して、硫化水素が金属と化合して、金属硫化物を形成し得るか、あるいは、硫化水素が元素イオウまたは二酸化イオウに酸化され得る。硫化水素が金属と化合する場合、自生のまたは二次的な硫化物鉱物が形成される。大気中では、二酸化イオウが酸化され、水と化合して、酸性雨として陸上環境および水性環境に対して報告されることがある硫酸を形成する場合がある。硫酸塩と硫化水素との間における直接的な変換が様々なプロセスを介して達成され得る。
【００７２】
人間の活動が、上記イオウ循環およびＡＲＤの形成の自然界の側面に対する大きな影響を有してきた。人間の影響がなければ、一次性の元素イオウおよび硫化物鉱物は、それらが地殻変動事象により隆起させられ、その後、侵食および自然の風化プロセスにより放出されるまで何百万年にもわたって岩石中に固定されたままであろう。
【００７３】
ＡＲＤと同様に、炭素封鎖は、メディアにおいて、また、化石燃料の製造および使用に関わる政府当局および産業の中で多大の注目を集める問題である。化石燃料の燃焼が米国における温室効果ガス排出物のおよそ８３％に関わっている。現在、米国は６．０×１０９トンの二酸化炭素を毎年排出しており、この値は今後２０年間にわたって２７％増大することが予想される。さらに、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）などの温室効果ガスの増大する濃度と、地球的気候変動との間における報告された関連は、ＣＯ２排出に上限を設け、かつ、現在の排出を削減することを目指す環境基準を採用することをいくつかの国々に促してきている。米国は一連の類似する基準を採用していないが、２００７年４月に、米国最高裁判所が、二酸化炭素が汚染物質であること、および、米国環境保護局（Ｕ．Ｓ．ＥＰＡ）が、自動車からの二酸化炭素排出を規制するための権限および義務を有することを裁定した。より最近では、Ｕ．Ｓ．ＥＰＡは、二酸化炭素が人間の健康および環境に対する脅威になっていると決定し、また、二酸化炭素が今後、大気汚染防止法により規制され得る５つの他の温室効果ガスのリストに加えられることになると決定した。二酸化炭素排出規制に関する近年の活動を考えると、連邦政府が炭素キャップ・アンド・トレード法案を成立させるかもしれないことが計画されている。このことが最終的に生じるとき、公益事業会社および石炭会社は、石炭火力発電所の大きな二酸化炭素フットプリントのために連邦の二酸化炭素規制によって特に影響を受ける立場にある。二酸化炭素基準は米国内の発電所からの排出には何ら適用されていないが、数十の新たな石炭火力発電所のための計画は、将来の気候変動立法に関心がある州を中心に展開する争点のために廃止されているか、または、遅れているかのどちらかである。気候変動の原因に対する世界的合意があろうと、または、なかろうと、米国内の二酸化炭素排出企業は近いうちに、排出を削減し、かつ（あるいは）、炭素クレジットを購入するか、または生み出す炭素管理プロトコルを実行することが要求されるであろうと思われる。
【００７４】
本発明のプロセスの範囲内において、１つの重要な態様が、ＡＲＤの低減、ならびに、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物の流れの金属浸出の低減である。本プロセスに対する別の重要な利点が、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖である。これらの利点が、下記の反応（これらに限定されない）などの反応により生じる：
ＦｅＳ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ＦｅＣＯ３＋２Ｈ２Ｓ＋０．５Ｏ２
ＦｅＳ２＋ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋３．５Ｏ２  →  ＦｅＣＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４
ＦｅＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＦｅＣＯ３＋Ｈ２Ｓ
ＦｅＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２  →  ＦｅＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４
ＺｎＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ＺｎＣＯ３＋Ｈ２Ｓ
ＺｎＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２  →  ＺｎＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４
【００７５】
したがって、本発明は、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物および産業廃棄物を、ＣＯ２富化ガス混合物を使用して処理して、炭酸塩鉱物を製造し、それにより、ＣＯ２を封鎖し、かつ、廃棄物のＡＲＤおよび／または金属浸出特性を低下させるか、または除くためのプロセスを提供する。重要なプロセスは、（ａ）硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物と接触させて、周囲の大気環境においてより安定である反応済み廃棄物を製造すること；（ｂ）潜在的に価値がある金属副生成物を反応済みスラリーから回収すること；および（ｃ）硫酸または元素イオウを、反応済みガスおよび流体から分離および回収することを含む。
【００７６】
硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物を、ＣＯ２富化ガス混合物を使用して加工処理して、炭酸塩鉱物を製造し、それにより、（１）ＡＲＤを低減するか、または除くこと、および、（２）ＣＯ２を封鎖することの二重の利点を達成することが、本発明の目的である。
【００７７】
イオウ化合物を付加価値付いた売却可能な生成物（例えば、硫酸および元素イオウなど）に分離することが、本発明の別の目的である。
【００７８】
１つまたは複数の既存の堆積、廃棄岩の山積み、尾鉱のダムまたは積み重ね、および、再加工処理されたスラリーを含む、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物を加工処理することが、本発明の目的である。
【００７９】
１つの好ましい態様において、炭化水素発電所、石灰釜、セメント工場または他のＣＯ２排出源からの排ガスを受け取り、加工処理することが、本発明の目的である。本プロセスは、さらに人為的に高くした温度または圧力を、反応目標を操作するために、また、反応目標を達成するために必要としないことが、本発明のさらに好ましい態様である。
【００８０】
硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物または産業廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物にさらして、周囲の大気環境において安定である反応済み廃棄物を製造することが、本発明の目的である。
【００８１】
１つの好ましい態様において、ＣＯ２富化ガスであり、純ＣＯ２でない、炭化水素発電所、石灰釜、セメント工場または他のＣＯ２排出源からの排ガスを受け取り、加工処理することが、本発明の目的である。この実施形態において、本発明のプロセス内では、純ＣＯ２ガスを用いるよりも、（Ｏ２、Ｎ２および／またはＳＯ２を潜在的に含有する）ガスの混合物が使用されることが好ましい。
【００８２】
本発明の１つの態様において、鉱山廃棄物は、乾燥した鉱山廃棄物、乾燥尾鉱、湿潤尾鉱、および、堆積からなる群から選択される。より具体的には、処理されるべき鉱山廃棄物は、粗い岩石または細かい岩石のどちらも可能である。
【００８３】
本発明は、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物および／または金属硫酸塩を含む）を安定化するためのプロセスであって、廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物に曝露すること、ＣＯ２富化ガス混合物を硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物と反応させること、ならびに、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセスを提供する。
【００８４】
１つの態様において、反応域または反応槽の内部において、廃棄物、ガス混合物、水および他の反応物が一緒にされるとき、標準温度と標準圧力（ＳＴＰ）の条件が存在する。すなわち、この態様では、本発明の二重プロセスが生じるために温度条件または圧力条件に対する外的変更を行うことが要求されない。そうは言っても、反応期間中に、温度および圧力が化学反応の結果として上がる場合がある。さらに、反応域または反応槽における温度条件または圧力条件が、供給源、例えば、炭化水素燃焼操作からのＣＯ２富化ガス混合物の添加の結果として本質的に高まる場合がある。
【００８５】
別の態様において、反応域または反応槽における温度および／または圧力が上げられる場合がある。温度および圧力のそのような範囲は変化してもよい。これらの条件は、本明細書中に記載されるように、システムの操作者によって操作される場合があり、あるいは、高温の供給ガスが、発電所、石灰釜、セメント工場または他のＣＯ２供給源から直接に反応域に入る結果として操作される場合がある。
【００８６】
このようにして、反応域における温度が、
・約５００℃まで
・約４００℃まで
・約３００℃まで
・約２００℃まで
・約１５０℃まで
の温度に上がる場合がある。
【００８７】
このようにして、反応域または反応槽における圧力が、
・約１０気圧まで
・約７気圧まで
・約５気圧まで
・約２気圧まで
局所的に上げられる場合がある。
【００８８】
そのような圧力上昇および／または温度上昇が、反応物の流れおよび混合を促進させるために、本明細書中に記載および主張される反応に従って、好適な長さの時間にわたって生じる。例示的な長さの時間が１分から２４時間にまで及ぶ。
【００８９】
固体および液体の反応生成物を分離するための手段がフィルターであることが好ましい。
【００９０】
１つの態様において、本発明の装置は、（ａ）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を、反応済み液体生成物から分離する反応器；（ｂ）元素イオウを、反応済み液体生成物から製造する反応器；（ｃ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｄ）様々なサイズの供給流由来の微粒子物質を製造することができる破砕および粉砕回路；（ｅ）硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、二酸化イオウ（ＳＯ２）ガスまたは三酸化イオウ（ＳＯ３）ガスを、反応済みガス生成物から除くスクラバーのうちの１つまたは複数をさらに含む場合がある。
【００９１】
本発明のさらにさらなる態様において、原位置プロセスを含有するように適合されたシステムであって、例えば、反応域が、封じ込められた原位置での廃棄物現場であるシステムが提供される。この場合、このシステムは、（ａ）不浸透性裏張り上の堆積または山積みに位置する、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物または産業廃棄物の供給源；（ｂ）反応済みの液体を不浸透性裏張りから排水するための一連のパイプまたは内張りされた溝；（ｃ）反応済みの液体を貯蔵するための容器；（ｄ）注入ガスを閉じ込めるためのキャップまたはカバー；（ｅ）ＣＯ２富化ガス混合物の供給源；（ｆ）水および他の反応物；（ｇ）水および反応物を堆積に分配するための、カバーの下にあるパイプシステム；（ｈ）ＣＯ２富化ガス混合物を廃棄物の中に注入するためのパイプシステム（ただし、ＣＯ２富化ガス混合物は、ＳＴＰで、または、本明細書中に記載されるような高い温度および圧力で、廃棄物、水および他の反応物と混合されるであろう）を含む。好ましくは、温度は約２５０℃までであり（よりおそらくは１００℃までであり）、かつ／または、高い圧力は約５気圧までである（よりおそらくは２気圧までである）。
【００９２】
上記システムは、原位置プロセスのために使用されるときには、（ａ）水および他の反応物の温度を制御するための熱交換器；（ｂ）ＣＯ２富化ガス混合物の温度を低下または上昇させるための熱交換器；（ｃ）Ｈ２ＳＯ４を排水された反応済み液体から分離する反応器；（ｄ）元素イオウを排水された反応済み液体から製造する反応器；（ｅ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｆ）反応済みガス生成物の捕集を可能にする圧力放出システム；（ｇ）Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを、反応済みガス生成物から除くスクラバーのうちの１つまたは複数をさらに含む場合がある。
【００９３】
操作において、また、図１〜図３を参照して、プロセスは好ましくは下記の通りである：
【００９４】
図１は、ＣＯ２富化ガス混合物と、スラリー形態である鉱山廃棄産物および産業廃棄産物との反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、廃棄物スラリー１２からの炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。好適かつ適切な物質はどれも、スラリー１２を廃棄物から形成するために用いることができるが、水が、特に好適な物質である。具体的な実施形態において、廃棄物の流れは、廃棄物が効果的にスラリーであるように必要量の水を含むであろう。
【００９５】
スラリー１２が、水／試薬１４およびＣＯ２富化ガス混合物１６の流れと一緒に反応器１８の中に供給される。反応器１８から、反応済みガス２０がスクラバー２２に導かれ、酸／金属溶液２４が反応器／分離器２６に供給される。
【００９６】
スクラバー２２は好ましくは、ＣＯ２枯渇ガス２８が大気に放出され、硫酸／イオウ２９が回収される、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２またはＳＯ３のスクラバーである。好ましくは、スクラバー通過ガス２３がスクラバー２２から放出され、ベント１９に供給される。ＣＯ２枯渇ガス２８がベント１９から大気に放出される。試薬３０が、硫酸／イオウ２９と、精製装置３４に供給される金属溶液３２との反応がその中で生じる反応器／分離器２６に供給される。精製装置３４の生成物は水３５および精製金属３６を含む。
【００９７】
図２は、ＣＯ２富化ガス混合物と、さらなる粉砕および／または破砕を必要とする鉱山廃棄産物および産業廃棄産物との反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。このプロセスは、既存の廃棄物堆積３８を前処理することを除いて、図１のプロセスと同じである。この様式では、堆積３８からの固体廃棄物４０が、粉砕／破砕された廃棄物４４を形成する４２において粉砕および／または破砕される。粉砕／破砕された廃棄物４４が、上記のようなプロセスにおける反応器１８に供給される。
【００９８】
図３は、ＣＯ２富化ガス混合物と、既存の鉱山廃棄物堆積または産業廃棄物堆積からの粗い物質との原位置反応を、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＳＯ３、元素イオウおよび金属生成物の回収、ならびに、炭酸塩鉱物でのＣＯ２の封鎖とともに示すブロックフロー図を例示する。この態様では、不浸透または実質的に不浸透に覆われた廃棄物４６が、水／試薬１４およびＣＯ２富化ガス混合物１６が供給される反応域である。その後のプロセスは図１と同じである。
【００９９】
本発明の１つの態様の範囲内において、反応器または反応域が２つ以上の向流セルを含む場合がある。この態様では、スラリー、試薬および／または水が、連続している第１のセルの中に流れ、その後、前方に進行して一連の後続セルを通過する。ＣＯ２富化反応ガスは、連続している最後のセルに最初に入り、第１のセルに向かって逆方向で進む向流で進行することになる。この構成およびシステムは、最大濃度のＣＯ２富化ガスが最低濃度の硫化物鉱物と最初に出会うことになるので、ＣＯ２富化ガスおよび硫化物鉱物のある特定の組合せによるより完全な硫化物中和反応を促進させるかもしれず、したがって、反応をさらに完全に押し進める。
【０１００】
図５は、多数の向流反応セル（５０、５２および５４、セルＡ、セルＢおよびセルＸとしてもまたそれぞれ記される）を含む反応器１８を示すブロックフロー図を例示する。この図は３つのセルを示すが、類似する様式でつながれる２つ以上からの任意の数を表すことが意図される（したがって、５４またはセルＸが任意の数のセルの「最後のセル」となる）。廃棄物スラリー１２、水および／または試薬１４が第１のセル５０に入り、前方に流れて、後に続くセルを通過する（５０（Ａ）→５２（Ｂ）→・・・→５４（Ｘ））。５６としてセルＡ（５０）からセルＢ（５２）に示される反応固体／反応液体生成物、および、５８としてセルＢ（５２）からセルＸ（５４）に示される反応固体／反応液体生成物。
【０１０１】
ＣＯ２富化ガス１６が最後のセル（５４またはＸ）に入り、最初のセルにまで（右から左に）逆方向で進行する（すなわち、（５４）Ｘ→・・・→（５２）Ｂ→（５０）Ａ）。酸／金属溶液２４が最後のセルから出て、反応済みガス２０が最初のセルから出る。６０としてセルＸ（５４）からセルＢ（５２）に示される反応ガス、および、６２としてセルＢ（５２）からセルＡ（５０）に示される反応ガス。
【０１０２】
一般に、硫酸塩および／または金属硫化物を含有する鉱山廃棄物または産業廃棄物とともに使用されるための、本発明に従ったＣＯ２富化ガス混合物の効果的な量は、金属硫化物含有物質における金属硫化物化合物のほとんどまたはすべての反応性部位と相互作用するために十分な量（および流れにおいて）である。そのようなものとして、金属硫化物含有物質または処理を必要としている領域と反応させられるためのＣＯ２富化ガス混合物の量は広範囲に変化するであろうし、処理されるべき表面積、処理されるべき物質の体積、処理されるべき物質のｐＨ、存在する硫酸塩および／または硫化物の濃度および化学種、ならびに、処理されるべき物質における全体的な水分レベルに基づいて、当業者に対して決定されるかもしれない。一般に、使用されるＣＯ２富化ガス混合物の量は、硫酸塩および／または硫化物の完全な反応を保証するために理論的に要求される量を超えているであろう。
【０１０３】
上記で暗示されるように、金属硫酸塩および／または金属硫化物を含有する物質との適正な反応を保証するための、ＣＯ２富化ガス混合物と、金属硫酸塩および／または金属硫化物を含有する物質との間における接触時間の、本発明によって要求されるような量は、その時点で存在する環境的要因に依存して変化し得る。接触時間は、５分未満、５分〜１５分の間、１５分〜３０分の間、３０分〜１時間の間、１時間〜５時間の間、５時間〜１日の間、１日〜３日の間、３日〜７日の間、７日〜１４日の間、１４日〜１ヶ月の間、１ヶ月〜３ヶ月の間、３ヶ月〜１年の間、あるいは、それらのどのような端数または倍数であってもよい。反応時間の要求される量は、金属硫酸塩および／または金属硫化物を含有する物質のサンプリング、ならびに、この技術分野で知られている方法および／または本明細書に開示される方法を使用する、ＣＯ２富化ガス混合物と、金属硫酸塩および／または金属硫化物を含有する物質との間における反応性の程度の決定に基づいて当業者によって推定されるかもしれない。
【０１０４】
１つの態様において、本発明は、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスであって、廃棄物をＣＯ２富化ガス混合物に曝露すること、ＣＯ２富化ガス混合物を硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物と反応させること、ならびに、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセスを提供する。
【０１０５】
好ましくは、ＣＯ２富化ガス混合物は、商業的ＣＯ２排出源および工業的ＣＯ２排出源の少なくとも１つに由来する。好ましくは、ＣＯ２富化ガス混合物は、１重量％超のＣＯ２を含む。好ましくは、ＣＯ２富化ガス混合物は、ＣＯ２と、Ｏ２、Ｎ２および／またはＳＯ２の少なくとも１つとを含む。好ましくは、ＣＯ２富化ガス混合物は、化石燃料に基づく水素製造設備、および、ＣＯ２発生のバイオマスエネルギー施設のうちの１つに由来する。好ましくは、ＣＯ２富化ガス混合物は、ＣＯ２を発生させる、発電所、石灰釜、セメント工場、炭化水素を燃料とする発電施設、暖房設備、天然ガス加工処理工場、および合成燃料工場の少なくとも１つに由来する。
【０１０６】
１つの態様において、廃棄物は、貯蔵、廃棄および処分の少なくとも１つが行われる鉱石の掘削および選鉱のプロセス中に生じる表土、非鉱石岩石、低品位鉱石、尾鉱および湿式冶金残渣からなる群から選択される。好ましくは、廃棄物は、乾燥尾鉱および湿潤尾鉱の少なくとも１つである。
【０１０７】
好ましくは、金属硫化物鉱物は、黄鉄鉱（二硫化鉄、ＦｅＳ２）、磁硫鉄鉱（Ｆｅ１−ｘＳ）、白鉄鉱（ｍａｒｃａｓｉｔｅ、ｗｈｉｔｅ  ｉｒｏｎ  ｐｙｒｉｔｅ）、硫砒鉄鉱（ＦｅＡｓＳ）、輝銀鉱（Ａｇ２Ｓ）、黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）、辰砂（ＨｇＳ）、方鉛鉱（ＰｂＳ）、輝水鉛鉱（ＭｏＳ２）、硫鉄ニッケル鉱［（Ｆｅ，Ｎｉ）９Ｓ８］、鶏冠石（アルファ−Ａｓ４Ｓ４）、閃亜鉛鉱［（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｓ］および輝安鉱（Ｓｂ２Ｓ３）の少なくとも１つを含む。好ましくは、精製金属は、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）および鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの高濃度金属および／または精製金属を含む金属に富む化合物である。
【０１０８】
１つの態様において、反応器／反応域における廃棄物は、反応域においてＣＯ２富化ガス混合物に最初に曝露されるとき、実質的に標準温度と標準圧力（ＳＴＰ）である。別の態様において、反応器または反応域における廃棄物とＣＯ２富化ガス混合物との間における反応において、温度が、
ａ）約５００℃まで
ｂ）約４００℃まで
ｃ）約３００℃まで
ｄ）約２００℃まで
ｅ）約１５０℃まで
の１つから選択され、
かつ、圧力が、
ａ）約１０気圧まで
ｂ）約７気圧まで
ｃ）約５気圧まで
ｄ）約２気圧まで
の１つから選択される。
【０１０９】
１つの態様において、廃棄物とＣＯ２富化ガス混合物との間における反応が、ｉ）反応器またはｉｉ）反応域の１つにおいて生じ、かつ、反応域が、ｉ）原位置廃棄物処理場、および、ｉｉ）２つ以上の向流セルから選択される。
【０１１０】
別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスであって、（ａ）硫化物に富む廃棄物を反応域においてＣＯ２富化ガス混合物と接触させて、反応混合物を製造すること；（ｂ）反応混合物から金属副生成物を回収すること；および（ｃ）硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸の１つまたは複数を反応混合物から分離および回収することを含むプロセスが本明細書中に提供される。
【０１１１】
別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む鉱山廃棄物および産業廃棄物を加工処理するための装置であって、
（ａ）破砕または粉砕された廃棄岩石、乾燥尾鉱、湿潤尾鉱、鉱石備蓄物、あるいは、硫酸塩および／または硫化物に富む他の物質の少なくとも１つを含む鉱山廃棄物または産業廃棄物を含む反応器／反応域；
（ｂ）ＣＯ２富化ガス混合物の送達のための反応器／反応域内への供給ライン；
（ｃ）水および他の反応物のための供給ライン；および
（ｄ）固体および液体の反応生成物を分離するための手段
を含む装置が本明細書中に提供される。
【０１１２】
好ましくは、上記装置は、（ａ）水および他の反応物の温度を制御するための熱交換器；（ｂ）ＣＯ２富化ガス混合物の温度を低下または上昇させるための熱交換器；（ｃ）Ｈ２ＳＯ４を液体の反応生成物から分離する反応器；（ｄ）元素イオウを液体の反応生成物から製造する反応器；（ｅ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｆ）いずれかの反応済みガス生成物の捕集を可能にする圧力放出システム；（ｇ）Ｈ２Ｓガス、ＳＯ２ガスまたはＳＯ３ガスを前記反応済みガス生成物から除くスクラバーの少なくとも１つを含む。
【０１１３】
好ましくは、上記装置は、（ａ）硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を液体の反応生成物から分離する反応器；（ｂ）元素イオウを液体の反応生成物から製造する反応器；（ｃ）溶液中の高濃度金属または固体の金属生成物のどちらかを製造する精製装置；（ｄ）様々なサイズの供給流由来の微粒子物質を製造することができる破砕および粉砕回路；（ｅ）硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガス、二酸化イオウ（ＳＯ２）ガスまたは三酸化イオウ（ＳＯ３）ガスをいずれかの反応済みガス生成物から除くスクラバーの少なくとも１つを含む。
【０１１４】
別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（硫酸塩鉱物および／または金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのシステムで、原位置プロセスを含むように適合され、反応域が、封じ込められた原位置廃棄物処理場であるシステムであって、（ａ）不浸透性裏張り上のｉ）堆積およびｉｉ）山積みの１つに位置する、硫化物に富む鉱山廃棄物または産業廃棄物の供給源；（ｂ）反応した液体生成物を不浸透性裏張りから排水するための一連のパイプ／内張りされた溝；（ｃ）反応した液体生成物を貯蔵するための容器；（ｄ）注入ガスを閉じ込めるためのキャップ／カバー；（ｅ）ＣＯ２富化ガス混合物の供給源；（ｆ）水および他の反応物；（ｇ）水および反応物を堆積／山積みに分配するための、キャップ／カバーの下にあるパイプシステム；および（ｈ）ＣＯ２富化ガス混合物が、廃棄物、水および他の反応物と混合され得る、ＣＯ２富化ガス混合物を廃棄物の中に注入するためのパイプシステムを含むシステムが本明細書中に提供される。
【０１１５】
好ましくは、堆積／山積みが反応域である上記システムにおいて、反応が、ｉ）ＳＴＰ、ならびに、ｉｉ）約２５０℃までの高い温度および／または約５気圧までの高い圧力の１つで生じる。
【０１１６】
別の態様において、硫酸塩および／または硫化物に富む廃棄物（金属硫化物鉱物を含む）を安定化し、かつ、ＣＯ２を封鎖するためのプロセスで、廃棄物を反応器／反応域においてＣＯ２富化ガス混合物に曝露することを含み、ただし、反応器／反応域が少なくとも２つの向流セルを含み、かつ、廃棄物、試薬および／または水が、連続している第１のセルの中に流れ、その後、一連の後続セルを通って最後のセルにまで（第１の方向で）前方に進み、かつ、ＣＯ２富化ガス混合物が、第２の逆向き方向で、すなわち、ＣＯ２富化ガス混合物が最後のセルに入り、第１のセルにまで進むように第１の方向に対して対向流で流れるプロセスであって、ＣＯ２枯渇ガス混合物と、炭素含有化合物と、精製金属、または、精錬もしくは精製のために好適な金属に富む化合物、硫酸、イオウ、硫化水素、二酸化イオウ、三酸化イオウおよび亜硫酸からなる群から選択される少なくとも１つの生成物とを形成することを含むプロセスが本明細書中に提供される。
【０１１７】
さらに、本明細書中に教示される上記プロセスでは、様々な行為が、例示および記載される順序とは異なる順序で行われてもよい。加えて、上記プロセスでは、一部の行為を省くことができ、かつ／または、さらなる行為を用いることができる。当業者には明らかであろうように、上記の様々な実施形態は、さらなる実施形態を提供するために組み合わせることができる。本発明のシステム、プロセスおよび成分の態様は、必要ならば、様々なシステム、プロセス、成分および概念を用いて、本発明のさらにさらなる実施形態を提供するために、変更することができる。例えば、上記の様々なプロセスは一部の行為を省略してもよく、かつ／または、他の行為を含んでもよく、かつ／または、例示された実施形態において示されるのとは異なる順序で様々な行為を実行してもよい。
【０１１８】
これらの変化および他の変化を、上記記載に照らして、本発明のシステム、プロセスおよび項目に対して行うことができる。一般に、下記の請求項では、使用される用語は、発明を明細書において開示される具体的な実施形態および請求項に限定するために解釈してはならず、すべての可能な実施形態を、そのような請求項に与えられる均等物の完全な範囲に沿って包含するように解釈しなければならない。したがって、発明は本開示によって限定されるのではなく、代わりに、その範囲は、もっぱら下記の請求項によって決定されなければならない。
【０１１９】
本発明の特定の態様が特定の請求形態で下記に示されるが、本発明者らは、どのような利用可能な請求形態であっても本発明の様々な態様を意図する。
【実施例】
【０１２０】
実施例−ＣＯ２に富む煙道ガスを、安定な炭酸塩を形成するために硫化物鉱山尾鉱と反応させることの実現可能性
【０１２１】
これらの下記の実験は、高レベルの硫化物鉱物を含む物質のサンプルを様々な期間にわたって様々な条件のもとでＣＯ２ガスに曝露し、その後、種々の特性評価法を使用して、炭酸塩が形成されたか否かを決定することを含んだ。
【０１２２】
これらの実験のほとんどで使用される物質は、カナダ天然資源省から入手可能な基準物質ＣＰＢ−２である。ＣＢＰ−２は、Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ、カナダ）におけるＳｕｌｌｉｖａｎ  Ｍｉｎｅの旧濃縮工場からの鉛浮遊選鉱の精鉱物である。この物質は非常に細かい黒色粉末である。含有される鉱物種には、方鉛鉱ＰｂＳ（６４．７％）、硫酸鉛鉱Ｐｂ（ＳＯ４）（１２．１％）、閃亜鉛鉱ＺｎＳ（１０．１％）、磁硫鉄鉱Ｆｅ１−ｘＳ（６．８％）、黄鉄鉱ＦｅＳ２（４．９％）、加えて、０．６％未満での様々なケイ酸塩および他の相が含まれる。元素組成は、およそ６３．５％のＰｂ、１８％のＳ、６．０％のＺｎ、７．１％のＦｅであり、他の元素が残りを与える。未処理物質の粉末Ｘ線回折測定により、方鉛鉱、硫酸鉛鉱および閃亜鉛鉱が優勢な相として確認され、磁硫鉄鉱および黄鉄鉱からの微小ピークは、区別することがより困難である。炭酸塩相は未処理物質では検出不能である。
【０１２３】
試験物質（および何らかの他の成分）を、ＣＯ２ボンベに取り付けられるガス流入部と、流出部とを有する密封された容器に入れた。その後、ガスボンベを開けて、ＣＯ２を容器に入れ、流出部から空気を追い出した；２０秒〜６０秒の後、ガスボンベを閉じ、流入部および流出部を締めた。その後、ＣＯ２および尾鉱粉末を含有する密封された容器を、室温（２４℃）〜３００℃の間の温度で様々な期間にわたって反応させるために放置した。容器を標準的な未較正の実験室用ホットプレートによって加熱し、温度を熱電対線による温度センサーによってモニターした。ホットプレートを使用する実験における温度は１０℃の範囲内で変動する。
【０１２４】
実験１〜実験１０では、使用された容器は、ガスの流入および流出のためのガラス管が差し込まれる２つの穴が開けられたゴム栓により密封される三角フラスコであった。しかしながら、この栓は十分な封止を提供せず、ＣＯ２が、２４時間を超える期間にわたって失われた。後半の実験では、フランジ付きの蓋および本体からなる特注容器を使用した。フランジはすりガラスで作製され、グリース層により覆われ（ワセリンが使用され）、きつく締められたときには、これにより、実験の経過期間中にわたるＣＯ２の喪失を防止するための十分な封止が提供される。
【０１２５】
２つの方法を、実験生成物を評価するために使用した：粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、および、エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＳ）を備える走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）。ＰＸＲＤは、物質に存在する個々の結晶相の特定を可能にする。しかしながら、全体の約１０％未満を構成する相は、区別することが困難である可能性があり、また、ＰＸＲＤパターンにおける微小な線の特定は、主要な線の特定よりも信頼性がない可能性がある。溶液から沈殿する場合がある鉄水酸化物および他の初期段階などの非結晶性相は、明確な結晶構造を有していないので、検出することができない。
【０１２６】
サンプルは、粒子を変化の徴候について微視的スケールで詳しく調べるために、また、化学的性質における局所的変化を特定するために、ＳＥＭにより調べられた。ＥＤＳは、サンプルの（直径が１０μｍ〜１００μｍの程度での）小さい領域に存在する化学元素の特定を可能にする。ＥＤＳを備えるＳＥＭは、特定するには非晶質すぎるか、または少なすぎる量で存在する相、例えば、既存の粒子における縁として形成する場合のある相などの特定を潜在的に可能にする。ＥＤＳの大きな欠点は、この装置は、炭素を含めて、ナトリウムよりも軽い元素に対しては感度が非常に小さいことであり、このことは、炭酸塩を、同じ重元素を含有する酸化物または硫化物から区別するその能力を制限している。加えて、サンプル粉末をＳＥＭ挿入用マウントに取り付けるほとんどの方法が炭素に基づいており、このことは、バックグラウンドからの潜在的な炭素ピークを引き起こす。したがって、これら２つの要因のため、分析されている特定のスポットは、炭酸塩を含有するとして一義的に特定されるための強い炭素ピークを生じさせるにちがいない。
【０１２７】
行われた第１の一連の実験は、変化させることが最も容易であるそのような条件を含む：温度、水の有無（すなわち、乾燥粉末対溶液）、溶液のｐＨ、ＣＯ２対空気、および、溶液の撹拌。第２の一連の実験が進行中であり、ＳＯ２ガスまたは他の物質を潜在的触媒として導入すること、ならびに、尾鉱粉末と水との混合物に電流を通すことなどの変形条件を試験することを含む予定である。
【０１２８】
実験１および実験２は、２０ｇ、および１０ｇのサンプル粉末５０ｍＬをそれぞれ加えた脱イオン化（ＤＩ）水からなり、それぞれ、その混合物を絶えず撹拌しながら室温においてＣＯ２のもとにおく。目視による違いは５日後の混合物において何らなかった。その後、混合物を、水を除くために９０℃前後で一晩にわたって空気中で加熱した。一晩加熱した後、実験２は依然として、いくらかの液体が残っており、他の明らかな変化はなく、一方、実験１は完全に乾燥しており、赤色および灰白色の固体が黒色サンプル粉末の上部に形成されていた（後者は、フラスコに残っている撹拌棒の周りに形成されていた）。ＳＯ３形成と一致する鼻を刺すような匂い、および、フラスコの側面における変色もまた認められた。赤色固体は、結晶性が不良なオキシ水酸化鉄であるようであり、一方、灰白色固体は、オキシ水酸化鉄と、板状のカルシウムに富む相との混合であるようであった。このカルシウムの源は、尾鉱粉末の報告されたＣａ含有量がほんの０．０７％にすぎないので、不明である。両方の実験のＰＸＲＤは未変化粉末からの変化をほとんど示さなかった。実験１のＰＸＲＤは、カルシウムに富む相であるかもしれないカルシウム保有ゼオライトの菱沸石と一致する低角度での小さい線を１つ示す。
【０１２９】
これらの実験は、サンプル粉末における硫化物、特に鉄の硫化物が、熱、空気および水への暴露により、酸化物またはオキシ水酸化物に変換され得ること、すなわち、ＳがＯまたはＯＨにより置換されることを示す。このことは、より高いＣＯ２雰囲気では、Ｓがその代わりにＣＯ３で置換される反応が生じるかもしないことを示唆する。
【０１３０】
実験３および実験４は、１０ｇのサンプル粉末を１５０℃前後で４８時間、ＣＯ２および空気のもとでそれぞれ加熱乾燥することを含んだ。両方の実験において、不透明な白色物質が約１５分以内にフラスコの側面に形成された。Ｍ／ＥＤＳおよびＰＸＲＤの両方により、この物質は元素イオウであることが確認された。元素イオウはサンプル粉末の認定された分析では報告されておらず、また、ＰＸＲＤまたはＳＥＭによって未変化粉末において検出されなかった。したがって、この元素イオウは硫化物相の１つから遊離していると推定される。実験後、塊状粉末は目視では変化しておらず、ＰＸＲＤまたはＳＥＭ／ＥＤＳにおいて変化を何ら示さなかった。
【０１３１】
実験１〜実験４におけるそのような目視変化はＰＸＲＤによって検出可能な相を与えなかったので、実験５〜実験１１では、ＳＥＭ／ＥＤＳのみを使用して分析した。本発明者らは、誘導されると考えられる何らかの変化がおそらくは、ＳＥＭを用いてより良好に検出され得るかもしれない結晶粒の表面変化であろうと結論した。このことが当てはまるということは判明しなかった。
【０１３２】
実施例５は、１０ｇのサンプル粉末を、１５０℃前後で４８時間、（撹拌を行うことなく）空気のもと、２ｍＬのＤＩ水とともに加熱することを伴った。実験３および実験４での場合のように、元素イオウの白色薄膜が容器の側面にすぐに形成された；この場合、蒸発および凝縮は、このイオウをサンプル粉末内に洗い戻す傾向があった。４８時間後、粉末は集塊化し、目に見える赤色の酸化鉄が表面のいくつかの点で形成された。実験５のＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、表面のほとんどにわたって実験３および実験４のＳＥＭ／ＥＤＳ分析と非常に類似していた。表面の赤色斑点部に近い分析では、酸化鉄の存在が確認された。再度ではあるが、炭酸塩形成の徴候は何ら見られなかった。表面の一致性が質感および色においてわずかに異なっているように見えたので、フラスコの端近くおよび中心近くの両方に由来するサンプルを調べた。しかし、ＥＤＳ分析は有意な化学的違いを何ら示さなかった。
【０１３３】
実験６Ａおよび実験６Ｂは、ＣＯ２下、１５０℃前後でそれぞれ２４時間および１週間加熱されたサンプル粉末の薄い層により被覆される２６ｍｍ×４６ｍｍのスライドガラスからなった。これらの実験における目標は、材料の質量に対する潜在的反応表面面積のより大きい割合をより容易な特徴づけのために提示することであった。実験８は類似しているが、３００℃前後で２週間加熱された。これら３つのスライドのどれもが目視変化を何ら示さず、また、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析では、炭酸塩形成の徴候が何ら検出されなかった。
【０１３４】
実験７は、新しく切り出され、研磨され（したがって、おそらくは酸化物が存在しない）表面を１つ有し、ＣＯ２下において１５０℃前後で１週間加熱された黄鉄鉱の一片全体からなった。１週間後、虹色の薄膜が切断面の一部に認められた。このとき、部門のＳＥＭに関する機械的故障のために、サンプルを特徴づけする際に遅れが生じ、その間に、処理された黄鉄鉱における薄膜が徐々に消失し、このサンプルは失われ、他の非処理サンプルの中に混じった。
【０１３５】
実験９および実験１０は、サンプル粉末と、ｐＨが異なる溶液との混合物を含んだ。溶液における炭酸塩形成は高い（塩基性）ｐＨにおいて有利であると予想されることに留意されたい。実験９は、撹拌を絶えず行いながら、ＣＯ２下、室温で１０日間、１０ｍＬの１％ＨＣｌ溶液と一緒にした６ｇのサンプル粉末からなった。実験１０は、撹拌を絶えず行いながら、ＣＯ２下、室温で１０日間、１０ｍＬの０．０１Ｍ  ＮａＯＨと一緒にした５ｇの尾鉱粉末からなった。これらの混合物を、空気中で覆うことなく一晩乾燥させた。両方の生成物のＳＥＭ／ＥＤＳ分析では、炭酸塩形成の徴候が何ら検出されなかった。
より長期間の高温での実験６Ｂ、実験７および実験８では、ＣＯ２が実験の経過期間中にわたって漏れていたことが、（フラスコに挿入された、火のついたマッチ棒の火が、純ＣＯ２環境では消えるであろうが、消えなかったという点で）三角フラスコを開けたときに明らかであった。実験９および実験１０において、ゴム栓には、グリセリンが塗布され、これにより、低い温度と一緒になって、ガス保持が改善された。この時点で、本発明者らは、より良好な封止機構を有する特注容器を探し始めた。
【０１３６】
実験１１および実験１２は、上記の新しい容器による最初であり、より確実な封止による最も単純な実験の反復として意図された。実験１１では、５ｇの乾燥サンプル粉末を、ＣＯ２下、２５０℃前後で９日間加熱した。容器は、ガスを実験の経過期間中にわたって保持しているようであった。５０分以内に、容器の内側全体が元素イオウの白色薄膜により覆われ、実験が進行するにつれ、この薄膜の底部端部が容器の上方に（すなわち、熱源から離れて）移動することに気づいた。ＳＥＭ／ＥＤＳによる試験は炭酸塩形成の明確な徴候（すなわち、強いＣピークまたは結晶粒における変化の徴候）を何ら示さず、しかしながら、定量的ＥＤＳ分析は、多くの粒子が予想よりも少ないＳを含有することを示唆するようであった。
【０１３７】
実験１２は、撹拌を絶えず行いながら、ＣＯ２下、５０℃〜６０℃の間で１０日間、１０ｍＬのＤＩ水と一緒の２．５ｇのサンプル粉末からなった。容器の側面における凝縮の存在は元素イオウの何らかの徴候を見えなくした。１０日後、混合物は茶灰色であり、色が均一ではなかったが、開始時よりも著しく明るかった；混合物の表面近くから採取された物質は色がより暗く、未変化粉末の色により近かった。サンプルを、空気中で一晩、覆うことなく乾燥した。混合物の中央部から採取された最も明るい色の物質のＰＸＲＤは、未変化サンプル粉末に同様に存在する方鉛鉱、硫酸鉛鉱、閃亜鉛鉱および黄鉄鉱に加えて、一義的には白鉛鉱（ＰｂＣＯ３）に起因する強い線、同様に、菱亜鉛鉱（ＺｎＣＯ３）に起因すると考えられたより弱い線を示した。磁硫鉄鉱に帰属可能な線は何ら検出されなかった。しかしながら、このサンプルのＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、乾燥粉末の表面に位置する純粋な（おそらくは非晶質の）Ｓの島の存在を除いて、実験１１の結果と類似する結果を示した。ＥＤＳにおいて見られるそのようなＣピークは、以前のサンプルに見られるピークとはそれほど異なっておらず、このことは、ＥＤＳが、炭酸塩を探すための信頼できる方法でないことを示唆する。
【０１３８】
実験１３は実験１２と類似していたが、１０ｍｌの０．０１Ｍ  ＮａＯＨを水の代わりに用いた。１４日後、混合物の色が出発物質よりも明るくなったが、実験１２での場合ほどには明るくなかった。終点産物のＰＸＲＤは再度ではあるが、白鉛鉱に起因する強い線、同様にまた、白鉛鉱が方鉛鉱から形成されるように、おそらくは硫酸鉛鉱から形成されたレッドヒライト（Ｐｂ４（ＣＯ３）２（ＳＯ４）（ＯＨ）２）に帰属可能な線を示した。菱亜鉛鉱、黄鉄鉱または磁硫鉄鉱に帰属可能な線はどれも検出できない。実験１２および実験１３の両方のパターンにおける鉄相の明らかな欠如は奇妙であり、このことはひょっとすると、非結晶性または結晶性不良なオキシ水酸化鉄相への変換を示唆している。
【０１３９】
実験１３のＳＥＭ／ＥＤＳ分析は、Ｓの島が全くないことを除いて実験１２と類似していた。しかしながら、サンプルはカルシウムに富む結晶のいくつかの大きい（１００μｍ〜２００μｍ）飛散物を示し、これらが硫酸カルシウムであることをＥＤＳは示唆する。結晶の形状は、粉末上に整って成長していたかのようである。ＰＸＲＤパターンはまた、石膏（Ｃａ（ＳＯ４）（Ｈ２Ｏ）２）に由来する小さいピークを示した。少数の類似する結晶が実験１２でもまた見られ、しかし、実験１３では、結晶はより大きく、より多数であった。
【０１４０】
実験１４は、炭酸塩形成の反復性について調べるためにできる限り厳密に実験１２を繰り返した。混合物の温度および外観を１０日間の試験にわたって連続してモニターした。２日後、混合物の色が著しく明るくなっており、７日後、茶色の粒子が時々、容器の側面に飛び散っているのを認めることができた。開けたとき、混合物は色が実験１２と同じように明るくはなく、しかし、出発物質よりは一層明るかった。混合物を空気中で再び乾燥した。しかし、今度は、混合物を、ほこりによって起こり得る汚染を減らすために、実験室において開放ではなく、換気フード内で部分的に覆った。
【０１４１】
ＰＸＲＤパターンを、混合物の表面近くの混合物の塊と、側面からかき取られたか、または洗い出された物質との両方に由来する物質について測定した。塊状物質および側面由来の物質は、非常に類似したものであり、すべてが、Ｐｂの炭酸塩である白鉛鉱およびレッドヒライト、同様にまた、方鉛鉱、硫酸鉛鉱および閃亜鉛鉱に由来するパターンを示す。表面物質からのパターンは、石膏（水和ＣａＳＯ４）に由来する非常に強い線、同様にまた、元素イオウ、無水石膏（水非含有ＣａＳＯ４）、酸化鉛および菱沸石（Ｃａ保有ケイ酸塩）に由来する線を示した。元素イオウの十分に形成された結晶もまた、ＳＥＭにより認められた。ＣＰＢ−２粉末は報告によれば、Ｃａが乏しいが、ＰＸＲＤパターンにおける低い角度での菱沸石の線の、反応した物質および未反応の物質の両方における一貫した出現は、Ｃａがこの系に存在し、硫酸塩の形成において化学的に活性であることを示唆する。
【０１４２】
実験１５は、ＣＯ２下、５０℃〜６０℃の間での、１０ｍＬのＤＩ水と一緒の２．５ｇの粉砕された黄鉄鉱粉末からなった。この実験は、実験１２〜実験１４と酷似して１０日間行うことが予定されたが、形成された酸性溶液が熱電対ワイヤの腐食を生じさせたので、およそ３日後に中断された。生成物のＰＸＲＤは、ローゼ石、水和Ｆｅ（ＳＯ４）、ギブサイトに類似するオキシ水酸化第一鉄相、および、黄鉄鉱から遊離したと考えられる少量の元素状ヒ素の形成を示した。
【０１４３】
実験１６およびそれ以降を、カナダ天然資源省から同様に得られる標準化された尾鉱粉末（ＲＴＳ−３Ａ）を用いて行った。ＲＴＳ−３Ａは、Ｎｏｒａｎｄａ（ＱＣ、カナダ）近郊のＷａｉｔｅ  Ａｍｕｌｅｔ  Ｍｉｎｅから得られる、硫化物選鉱工場の尾鉱のサンプルである。含有される鉱物種には、１６．６％の磁硫鉄鉱および５．０％の黄鉄鉱が、様々な一般的なケイ酸塩鉱物相に加えて含まれる（元素組成、Ｆｅ：２０．５％、Ｓｉ：１８．３％、Ｓ：９．６％、Ａｌ：５．１％、Ｍｇ：２．５％、Ｃａ：２．１％、他の元素：１％未満；０．０４％のＣ／ＣＯ２含有量がこの物質について報告されることに留意されたい）。この実験を、２．５ｇの新しいＲＴＳ−３Ａ粉末、ならびに、１０ｍＬの脱イオン水を用いて行った。実験をＣＯ２下でもう一度行い、５０℃から６０℃の範囲の温度で４日間保った。２日後、溶液がオレンジ色の色調を現し始め、この色調がその日の間中強くなった；溶液はまた、色が著しくより明るくなった。４日目には、熱電対はもはや機能しなくなっていた。さらに詳しく調べると、熱電対が腐食していたことが発見された；容器を開けたおよそ５分後に３．１のｐＨを有した溶液における酸形成のためであったと考えられた。塊状物質に由来するサンプル、ならびに、容器の面から洗い流された物質に由来するサンプルをＰＸＲＤのもとで分析した。これらの生成物のＰＸＲＤからの結果は炭酸塩の形成を何ら示さなかったが、ＰＸＲＤは、色の変化を説明する針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）についてのピーク、同様にまた、元素イオウに対応するピークを示した。磁硫鉄鉱のピークが、実験が行われた後から採取されたサンプルでは何ら見出されなかったので、黄鉄鉱が一次性の酸化鉄として磁硫鉄鉱に取って代わっていたかのように思われる。
【０１４４】
酸生成を最小限に抑えようとする努力において、実験１７を、水を何ら加えることなく、２．６グラムのＲＴＳ−３Ａを使用して行った。実験を、ＣＯ２下、平均して２００℃で５日間行った。実験の最初の１０分以内に、ゆっくり広がる白色の薄膜が容器の基部の周りに形成され、一方、基部近くのその一部が白色から明黄色に変わった。およそ３０分後、容器の内側全体が白色の薄膜によって覆われ、多少の黄色が底部近くで持続した。実験開始後およそ１時間で、黄色が退色し始めていた。１．５時間の時点までに、黄色の着色はおおよそ消失していた。実験終了までに、イオウは、肉眼で確認できるいくつかの明確な結晶を伴って、拡散した厚い被覆物から、より薄い、よりまだらな被覆物に凝縮したようであった。５日後、熱を遮断し、実験物を、温度が２７℃に下がるまで１．５時間かけて冷やし、その時点で、実験物を取り出し、容器を開けた。粉末自体は、イオウの薄膜が形成されたので、色が最初は暗くなるようであり、実験終了時は、室温に冷えたので、実験物はより明るくなるようであった。最終生成物は、色が、未変化粉末よりも著しく明るく、かつ、赤かった。２つの粉末スライドをＰＸＲＤのために作製した。１つが塊状粉末のスライドであり、もう一方を、容器の側面を覆う白色の薄膜から作製した。ＰＸＲＤを使用する本実験のために適合する多くの鉱物の中で、結果は、塊状粉末が、黄鉄鉱のピークおよび磁硫鉄鉱のピークの両方に相関するパターンと同様に、磁鉄鉱のピークを含有することを示した。無水（ＣａＳＯ４）もまた、このサンプルで見出された。仮定されたように、白色の薄膜からの結果は強い元素イオウのパターンを示した。残念ながら、結果は炭酸塩形成を何ら示さなかった。
【０１４５】
実験１８を実験１７の変形として行った；この実験は、結局は１時間行われただけであったことを除いて、同じパラメーターを引き継いだ（２．５ｇのＲＴＳ−３Ａ粉末、およそ２００℃でのＣＯ２下で）。再度ではあるが、およそ１０分後、底部の周りに、黄色の薄膜が続く白色の薄膜が見られた。およそ２０分後で、黄色の着色が非常に際立つと、熱を停止した。実験物を３２℃にまで半時間かけて冷却した。この期間中に、黄色の着色が本質的に消失してしまった。実験開始後ほぼ１時間で、容器を開けた。溶液は、容器を開けたとき、かなりの刺激臭を有した。最終生成物は、色が、未変化の粉末よりもほんのわずかに明るく、かつ、赤かった。塊状粉末のサンプルを調製し、ＰＸＲＤにより分析した。結果は、この粉末が再度ではあるが、磁鉄鉱、同様にまた、磁硫鉄鉱および黄鉄鉱の両方を含有することを示し、加えて、バサナイト［（ＣａＳＯ４）・０．６７Ｈ２Ｏ］についてのピークもまた特定された。結果から明白な炭酸塩形成は何ら認められなかった。
【０１４６】
未変化のＲＴＳ−３Ａ粉末、同様にまた、実験１７および実験１８の両方の反応生成物が、それらのＨ２Ｏ含有量において変化した硫酸カルシウムを含有することには留意しなければならない。未変化のＲＴＳ−３Ａ粉末は石膏［（ＣａＳＯ４）・２Ｈ２Ｏ］を含有したが、熱およびＣＯ２のもとに１時間置かれた後では（実験１８）、バサナイト［（ＣａＳＯ４）・０．６７Ｈ２Ｏ］を含有した。熱およびＣＯ２のもとでの５日後は、無水石膏（ＣａＳＯ４）のみが存在した。これらの硫酸カルシウムは実験の全期間を通して脱水されているかのように思われる。
【０１４７】
実験１９および実験２０は、ＣＯ２下、５０℃〜６０℃でそれぞれ２４時間および７２時間、１０ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液と一緒の１．０ｇのＲＴＳ−３ａ粉末からなった。この強い塩基性溶液は、以前の実験で見られる硫化物酸化による酸生成の影響を改善するために、また、（ほとんどの炭酸塩相が塩基性環境を好むので）炭酸塩形成を促すために、普通の水の代わりに用いられた。両方の実験において、混合物は、濁った茶灰色の色を生じさせた；２４時間以内に、明るいオレンジ色の環が混合物の上端においてガラス上に形成し、混合物の色が著しくより明るくなった；約４８時間後、混合物全体が完全なオレンジ色になり、ガラス上の環が赤変しつつあった。容器を開けると、両方の実験において、測定されたｐＨが依然として８超であった。
【０１４８】
混合物が空気中で乾燥するにつれ、白色〜黄色の微結晶が尾鉱物質の中に形成された。これらは、ＮａＯＨ溶液自体から沈殿する様々な炭酸ナトリウム塩および重炭酸ナトリウム塩であることが判明した。このことは、この塩基性溶液は空気からＣＯ２を容易に吸収すること、および、炭酸イオンが系に存在するにちがいないことを示す。
両方の実験のＰＸＲＤパターンは、類似したものであり、元素Ｓ、Ｆｅ硫酸塩相（ほとんどがリョクバン（Ｆｅ（ＳＯ４）・７Ｈ２Ｏ）である）、三価鉄の酸化物である針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）および鉄水酸化物の存在、ならびに、炭酸ナトリウム塩に由来する強い線を示す。系における炭酸塩の存在にもかかわらず、炭酸塩が鉄と一緒に形成することの兆候は何もない。
【０１４９】
実験２１は、ＣＯ２下における１．０ｇの粉末化黄鉄鉱が２００℃〜２３０℃で２４時間加熱された乾燥実験であった。これは、ＲＴＳ−３ａ尾鉱粉末が同様に処理された実験１７および実験１８に対応させるためであった。それらの実験では、元素イオウが容器の側面にすぐに形成された（１５分以内）。実験２１において、本発明者らは、イオウの薄膜が形成しないことを２４時間後でさえ認められた；このことは、以前の実験で、イオウを遊離するのが磁硫鉄鉱であって黄鉄鉱でないことを示す。黄鉄鉱粉末は色がわずかに暗くなり、容器を開けたとき、（もしかするとＳＯ２の）強い刺激臭があった。ＰＸＲＤパターンは、黄鉄鉱に加えて、何らかのＦｅＳＯ４相（系には水が何ら存在していなかったはずであるが、リョクバンが最もよく一致した）に起因する非常に小さいピークを示した。
【０１５０】
実験２２は、実験１９および実験２０の場合と同じ条件を繰り返すために意図された（ＣＯ２下、５０℃〜６０℃で、しかし、より長時間にわたって、１０ｍＬの１Ｍ  ＮａＯＨ溶液と一緒にされた１．０ｇのＲＴＳ−３ａ粉末）。この実験では、使用されているホットプレートが５０℃〜６０℃に一貫して加熱することが判明していたので、また、本発明者らが、酸腐食に対して別のワイヤを失うことを避けたいと思ったので、温度を熱電対ワイヤによりモニターしなかった。２４時間後、混合物は、同じ期間の後の実験１９および実験２０とは異なり、非常に暗い灰色〜黒色に変わっていた。１週間後、混合物は、液体の端部近くのガラス上におけるオレンジ色の酸化物の環を伴って依然として非常に暗かった。終了時に測定されたｐＨは依然として８前後であった。ＰＸＲＤパターンは、菱鉄鉱（ＦｅＣＯ３）が最もよく一致すると思われるいくつかの小さい線の追加を伴ったが、実験１９および実験２０での場合とほとんどが同じ組の生成物を示した。
【０１５１】
この実験研究、特に実験１２、実験１３、実験１４および実験２２は、炭酸塩が、本明細書中に記載および主張されるプロセスを使用して首尾よく生成され得ることを明らかにする。
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
PROCESSING OF SULFATE AND/OR SULFIDE-RICH WASTE USING 
CO2-ENRICHED GASES TO SEQUESTER CO2 , REDUCE ENVIRONMENTAL IMPACTS INCLUDING ACID ROCK DRAINAGE, AND PRODUCE VALUABLE REACTION PRODUCTS
Field of the Invention
This invention relates to the field of processing mine waste and recovery of valued products.
Background of the Invention
Mining is an essential industry, producing many valuable commodities that form the basis of the world economy, but with a history of negative environmental consequences. Mine waste streams from projects with sulfide ores are particularly detrimental, as both unprocessed waste rock and processed tailings material typically contain significant amounts of unoxidized or partially oxidized sulfide minerals. These minerals, over time, will react with water and atmospheric oxygen to create sulfuric acid and dissolved metals, a problem known as Acid Rock Drainage  or Acid Mine Drainage. This can contaminate waterways and groundwater, leaving a long-term environmental problem. 
Acid Rock Drainage (ARD) from mine waste rock, tailings, and mine structures such as open pits and underground workings is primarily a function of the mineralogy and permeability of the rock material and, as noted above, the availability of water and oxygen. ARD occurs naturally and as consequence of various mine activities. ARD, within this context of mining activity, may be referred to as Acid Mine Drainage (AMD), a subset of ARD.
Within a mine site, as field conditions during operation and long term storage are highly variable and difficult to assess in advance, predicting the potential for ARD is currently challenging, expensive, and of questionable reliability. ARD from mining operations is a costly problem and one in which both mine operators and governments alike are seeking solutions.  In addition to the acid contribution to surface waters, ARD may cause metals such as arsenic, cadmium, copper, lead, mercury, and zinc to leach from mine wastes.  This metal load causes environmental damage, and may be of greater concern than the acidity in environmental terms. Despite rigorous engineering and design, impoundment and treatment of acidic metal-bearing waters and/or sulfide-bearing materials can be compromised by human error, mechanical breakdowns, unrecognized geological features or extreme weather events.
Wastes that have the potential to generate acid as a result of mining activity include mined material such as tailings, waste rock piles or dumps, and spent ore from heap leach operations.  While not mined wastes, pit walls of surface mining operations, mineralized areas left in underground mines and stockpiled ore also have the potential to generate ARD.
Simply put, acid is generated when metal sulfide minerals are oxidized. Metal sulfide minerals are present in ore bodies and surrounding host rocks at many mines and un-mined mineral prospects. Oxidation of these minerals and the formation of sulfuric acid occurs through natural weathering processes, however the oxidation rates of undisturbed ore bodies and release of acid and mobilization of metals is usually slow due to low permeability and natural buffering reactions. Thus, discharge from such undisturbed deposits poses limited threat to receiving aquatic ecosystems, which have usually adapted to the naturally elevated levels of ARD components if present. 
Extraction operations associated with mining activity can greatly increase the rate of these oxidation reactions by exposing large volumes of sulfide-bearing rock material, with increased surface area, to air and water.  The oxidation of sulfide minerals consists of numerous reactions and each type of sulfide mineral has a different oxidation rate. For example, pyrrhotite, marcasite and framboidal pyrite will oxidize quickly while crystalline pyrite will usually oxidize more slowly. Common sulfide minerals are identified in Table 1. 
Table 1: Partial List of Sulfide Minerals1
Mineral    Composition 
Pyrite     FeS2 
Marcasite     FeS2 
Chalcopyrite    CuFeS2 
Chalcocite     Cu2S 
Sphalerite     ZnS 
Galena     PbS 
Millerite     NiS 
Pyrrhotite     Fe1-xS (where 0<x<0.2) 
Arsenopyrite    FeAsS 
Cinnabar     HgS
1Ferguson, K.D. and P.M. Erickson, 1988. Pre-Mine Prediction of Acid Mine Drainage.  In: Dredged Material and Mine Tailings. Edited by Dr. Willem Salomons and Professor Dr. Ulrich Forstner. Copyright by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988.
The primary factors governing acid generation include the particular sulfide minerals present, moisture content, oxygen levels, permeability, ambient temperature, concentration of ferric iron, and in some cases the presence of bacteria which can catalyze the oxidation reactions.  Also important is the physical occurrence/type of sulfide mineral. Large, well crystallized (euhedral) minerals have smaller exposed surface areas than a similar volume of irregularly shaped, finer grained minerals, and thus react less rapidly. 
Furthermore, as ARD contains sulphuric acid, the pH of the contaminated runoff, (runoff that stems from contact between sulphide minerals and exposure to air and water) continues to decrease with ongoing sulphide oxidation. Under these low pH conditions, ferric sulphate may be oxidized to ferric iron, which is capable of oxidizing other minerals such as lead, copper, zinc or cadmium sulphides.  As a result, ARD frequently contains high concentrations of toxic dissolved metals. 
It is clear that both water and oxygen are necessary to generate acid drainage. Water serves as both a reactant and a mechanism for transporting oxygen and aqueous products. A ready supply of atmospheric oxygen is required to drive the oxidation reaction. 
Mitigation of ARD is often performed by immersing waste products in water, or capping them with an impermeable layer, both of which are intended to prevent oxygen from reaching the reactive materials. These methods are expensive, and require on-going maintenance and oversight for decades after a project ceases operation. The risk of long-term environmental damage and cost of a decommissioning project can be greatly decreased by a process which more rapidly converts all or most of the sulfide minerals to chemically stable forms. There is a need for a better, more efficient and more economical process. .
Active mine projects are also significant consumers of electricity, with beneficiation processes in particular being energy intensive, and they often require heat for buildings or processing steps. Many former mine sites are still connected to electrical grids by under-utilized transmission lines. In many regions there is not enough existing generating capacity to supply electrical power demand of mines and grids to which they are connected, and new thermal power plants are planned to satisfy this demand. Power and heating plants often burn hydrocarbons such as coal, oil, or natural gas, which produce emissions that contain significant amounts of CO2, a known greenhouse gas. CO2 sequestration, a process by which CO2 is locked away in a form which removes it from the atmosphere, is becoming increasingly important as governments world-wide become concerned about climate change.  
The Faro Mine in Yukon, Canada, is one example of a site left in an environmentally unsound state when the operator went bankrupt. This project is currently being decommissioned and is expected to cost the Canadian Federal government over $700M to clean-up over a period of 25 years. The Faro clean-up includes capping all reactive waste under impermeable covers which will prevent oxygen from reaching it. If these covers are ever damaged, the material will begin to react again.  A means to accelerate this process in a controlled environment would be hugely beneficial. 
Accordingly there is a need across varying mining industries, for a treatment system, in particular one that is adaptable to in situ operation and wherein sulfide-rich waste is treated to reduce environmental impacts including ARD and wherein valuable reaction products are also obtained. 
It is an object of the present invention to obviate or mitigate all of the above-noted disadvantages. .
Summary of the Invention
The invention provides, in one aspect, a means to process sulfate and/or sulfide-rich mine and industrial waste using a CO2-enriched gas mixture, therein to eliminate or reduce the waste’s ARD and/or metal leaching properties and concomitantly to produce carbonate minerals which sequester CO2. 
In another aspect, there is provided a process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals) which comprises exposing the waste material to a CO2-enriched gas mixture, reacting the CO2-enriched gas mixture with the sulfate and/or metal sulfide minerals and forming a CO2-depleted gas mixture, a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal (or a metal-rich compound suitable for smelting or refining), sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid. 
In another aspect, the process of the present invention comprises: (a) contacting a sulfate and/or sulfide-rich waste with a CO2-enriched gas mixture in a reaction zone to produce reaction mixture; (b) recovering from the reaction mixture metal by-products; and (c) separating and recovering sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and/or elemental sulfur from the reaction mixture.
The present invention provides, in another aspect, an apparatus for processing sulfate and/or sulfide-rich mine and industrial waste that includes: (a) a reaction zone comprising mine or industrial waste wherein the waste comprises at least one of uncrushed, crushed or ground waste rock, dry tailings, wet tailings, or other materials rich in sulfide minerals; (b) a feed line into the reaction zone, for delivery of a CO2-enriched gas mixture; (c) a feed line for water and other reactants; and (d) means to separate solid and liquid reacted products.
The present invention provides, in another aspect, a processing system for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals) comprising: a supply of at least some carbon dioxide emissions from a carbon dioxide source; said supply configured to contain at least some of said carbon dioxide emissions from said carbon dioxide source; at least one processing reactor configured to receive said at least some of said carbon dioxide emissions from said carbon dioxide source; said reactor also receiving mine or industrial waste wherein the waste comprises at least one of uncrushed, crushed or ground waste rock, dry tailings, wet tailings, or other materials rich in sulfide minerals.
The present invention also provides a method for treating ARD which comprises the steps of a) contacting a source of the ARD with a CO2-enriched gas mixture in a reaction zone to produce reaction mixture; (b) recovering from the reaction mixture metal by-products; and (c) separating and recovering sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and/or elemental sulfur from the reaction mixture.
This process effectively: (a) treats unreacted sulfate and sulfide-rich mine and industrial waste materials, (b) reduces or eliminates the ARD potential of unreacted sulfate and sulfide-rich waste materials, (c) reduces or eliminates the metal leaching potential of unreacted sulfate and sulfide-rich waste materials, (d) produces valuable metal products, (e) consumes CO2 from a power plant, lime kiln, cement plant or other CO2 emitting source, (f) sequesters CO2 in the form of chemically stable carbonate minerals, (g) improves the environmental performance of a mine or industrial site, (h) improves the environmental performance of a hydrocarbon-fueled electrical power generation facility, heating plant, lime kiln, cement plant or other CO2-generating industrial process, (i) allows for cleanup of historical non-operating mine or industrial sites, (j) produces valuable concentrated sulfuric or sulfurous acid, (k) collects and removes gaseous hydrogen sulfide, sulfur dioxide and/or sulfur trioxide for conversion to valuable concentrated sulfuric or sulfurous acid or elemental sulfur (l) produces valuable elemental sulfur, and (m) produces valuable metals or metal-rich compounds, or any combination thereof. 
In summary, the process of the invention converts all or substantially all of the reactive sulfide minerals (also referred to herein as metal sulfide minerals) to chemically stable forms while at the same time sequesters CO2. The uses on various wastes are beneficial and extensive. For example, accelerated reaction of waste material stored in tailings dams and waste piles using CO2-enriched gases to produce inert material is a highly desirable environmental solution.
An ancillary yet key aspect of the process is that the CO2-enriched gas mixture used for conversion of the sulfate and/or sulfide minerals may be used directly from hydrocarbon burning operations or other CO2-producing industrial processes, thereby significantly reducing the greenhouse gas emissions of such operations.
Brief Description of the Drawings
Embodiments of the invention are best understood by referring to the following description and accompanying drawings which illustrate such embodiments. In the drawings:
Figure 1 illustrates a block flow diagram depicting the reaction of a CO2-enriched gas mixture with mine and industrial waste products which are in slurry form, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals;
Figure 2 illustrates a block flow diagram depicting the reaction of a CO2-enriched gas mixture with mine and industrial waste products which require further grinding and/or crushing, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur, and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals;
Figure 3 illustrates a block flow diagram depicting an in-situ reaction of a CO2-enriched gas mixture with coarse material from an existing mine or industrial waste heap, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur, and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals; 
Figure 4 illustrates a block flow diagram depicting the biogeochemical cycle of sulfur; and
Figure 5 illustrates a block flow diagram of a counter-current reactor in accordance with one aspect of the present invention.
Reference will now be made in detail to certain claims of the invention, examples of which are illustrated in the accompanying structures and formulas. While the invention will be described in conjunction with the enumerated claims, it will be understood that they are not intended to limit the invention to those claims. On the contrary, the invention is intended to cover all alternatives, modifications, and equivalents, which may be included within the scope of the invention as defined by the claims. 
Preferred Embodiments of the Invention
A detailed description of one or more embodiments of the invention is provided below along with accompanying Figures that illustrate the principles of the invention. The invention is described in connection with such embodiments, but the invention is not limited to any embodiment. The scope of the invention is limited only by the claims and the invention encompasses numerous alternatives, modifications and equivalents. Numerous specific details are set forth in the following description in order to provide a thorough understanding of the invention. These details are provided for the purpose of example and the invention may be practiced according to the claims without some or all of these specific details. For the purpose of clarity, technical material that is known in the technical fields related to the invention has not been described in detail so that the invention is not unnecessarily obscured.
Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein generally have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Generally, the nomenclature used herein and the laboratory procedures in chemistry, analytical chemistry, geochemistry and mineralogy are those well-known and commonly employed in the art. 
The term "invention" and the like mean "the one or more inventions disclosed in this application", unless expressly specified otherwise. 
The terms  “an aspect”, "an embodiment", "embodiment", "embodiments", "the embodiment", "the embodiments", "one or more embodiments", "some embodiments", "certain embodiments", "one embodiment", "another embodiment" and the like mean "one or more (but not all) embodiments of the disclosed invention(s)", unless expressly specified otherwise. 
The term "variation" of an invention means an embodiment of the invention, unless expressly specified otherwise. 
A reference to "another embodiment" or “another aspect” in describing an embodiment does not imply that the referenced embodiment is mutually exclusive with another embodiment (e.g., an embodiment described before the referenced embodiment), unless expressly specified otherwise. 
In this specification the terms "comprise, comprises, comprised and comprising" and the terms "include, includes, included and including" are deemed to be totally interchangeable and should be afforded the widest possible interpretation. 
The terms "a", "an" and "the" mean "one or more", unless expressly specified otherwise. 
The term "plurality" means "two or more", unless expressly specified otherwise. 
The term "herein" means "in the present application, including anything which may be incorporated by reference", unless expressly specified otherwise. 
The term "respective" and like terms mean "taken individually". Thus, if two or more things have "respective" characteristics, then each such thing has its own characteristic, and these characteristics can be different from each other but need not be. For example, the phrase "each of two machines has a respective function" means that the first such machine has a function and the second such machine has a function as well. The function of the first machine may or may not be the same as the function of the second machine. 
The term "i.e." and like terms mean "that is", and thus limits the term or phrase it explains.
The term “STP” refers to Standard Temperature and Pressure as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry (273.15K, 0.986 atm).
The term “ARD” refers to Acid Rock Drainage; a condition caused by reactions between atmospheric oxygen, water and minerals. This condition may produce acidic runoff. This runoff is primarily composed of sulfuric acid (H2SO4) where sulfate and sulfide-rich minerals are oxidized. With the scope of the present invention, the source of an ARD  comprises a metal sulfide or sulfate-containing material. In another embodiment, the metal sulfide or sulfate-containing material is selected from the group consisting of ore, mine waste rock and metal sulfide tailings. In yet another embodiment, the metal sulfide or sulfate-containing material comprises one or more metal sulfides selected from, but not limited to the group consisting of pyrite, pyrrhotite, marcasite, arsenopyrite, argentite, chalcopyrite, cinnabar, galena, molybdenite, pentlandite, realgar, sphalerite, stibnite, and combinations thereof.
The term “sulfide” refers to a binary compound of sulfur with a metal.
As used herein, the term "metal sulfide" (also spelled “sulphide”) refers to compounds containing both metal cations and sulfide or disulfide anions. These include, but are not limited to pyrite (iron disulfide, FeS2), pyrrhotite (Fe1-xS), marcasite (white iron pyrite), arsenopyrite (FeAsS), argentite (Ag2S), chalcopyrite (CuFeS2), cinnabar (HgS), galena (PbS), molybdenite (MoS2), pentlandite [(Fe,Ni)9S8], realgar (alpha-As4S4), sphalerite [(Zn,Fe)S], stibnite (Sb2S3). The metal sulfide may be present as an impurity, a high content component or a low content component in a multitude of ores, including coals. As used herein, the term “sulfide-rich” refers to a chemical matter/material containing elevated levels (preferably >2% by weight) of sulfide minerals, including but not limited to those noted above. To be clear, the term “sulfide rich” encompasses compositions which additionally comprise sulfate-based compounds, as described herein. 
As used herein, sulfate (also spelled sulphate) refers to the sulfate ion, a conjugate base of sulphuric acid.  The sulfate ion is a polyatomic anion with the empirical formula SO2-4.   Ionic sulfates are prepared by oxidizing metal sulfides or sulfites. While much focus on ARD is on acidity and dissolved metals due to their toxicity and environmental liability, somewhat less attention is focused on dissolved sulfate in ARD despite high concentrations in some systems. The process of the present invention addresses both., 
The term “heap” refers to a mound, pile or dump of crushed and/or agglomerated ore located on an impermeably lined leach pad. This heap had been at one time during the operation of the associated mine, or was piled with the intention of being, irrigated with a solution designed to leach metals of interest.
The term “in-situ”, in respect to a process, refers to a process taking place within an existing pile, heap or other source of material, by injecting or otherwise adding reactants, without removal or relocation of the solid source material.
The term “metal products” refers to saleable forms of concentrated or purified metals including, but not limited to, lead (Pb), zinc (Zn), copper (Cu) and iron (Fe).
The term “CO2“ refers to carbon dioxide gas.
The term “CO2-enriched gas mixture” refers to a mixture of gases which contains elevated levels (generally >1% by weight) of CO2. In a preferred form, pure CO2 is not used as a reactant within the process of the invention. In a most preferred form, the CO2-enriched gas mixture is a mixture of gases (for example, comprising not only CO2 but also O2, N2 and/or SO2). Within the scope of the invention, a wide variety of sources of CO2 gases or gas mixtures may be used. Preferably, the CO2 gas or CO2 enriched gas mixture derives from a commercial or industrial CO2 emitting course, for example a power plant, a lime kiln, a cement plant, a hydrocarbon-fueled electrical power generation facility, a heating plant, a natural gas processing plant, a synthetic fuel plant or fossil fuel-based hydrogen production plant or any other fossil fuel or biomass energy facility which is CO2-generating. Most preferably, the CO2-enriched gas mixture used for conversion of the sulfide minerals is sourced and used directly from hydrocarbon burning operations. The CO2-enriched gases may  be  sourced, in one preferred form,  from a lime or cement plant, or other industrial processes.
The term “H2SO4” refers to sulfuric acid, in aqueous solution.
The term “H2S” refers to hydrogen sulfide in gaseous form.
The term “SO2” refers to sulfur dioxide in gaseous form.
The term “SO3” refers to sulfur trioxide in gaseous form.
The term “sequestration” refers to the capture and long-term storage of carbon, primarily from CO2, in a form which will not readily release it back into the atmosphere without some degree of outside intervention. This eliminates the greenhouse potential of the stored carbon, as it is removed from the atmosphere.
The term “ore” refers to a mineral or an aggregate of minerals from which a valuable constituent, especially a metal, can be profitably mined or extracted.
The term "dry tailings" refers to the remaining portion of an ore consisting of finely ground rock after some or all of the desired material, such as a metal, has been extracted, and water removed by filtration. 
The term "mine" refers to a site where the extraction of minerals, metals, or other geological materials from the earth, usually from an ore body, vein, or (coal) seam takes place. Materials recovered by mining include base metals, precious metals, iron, uranium, coal, diamonds, limestone, oil sands, oil shale, rock salt, and potash.  
The term "mineral" refers to an element or chemical compound that is normally crystalline and that has been formed as a result of geological processes. It has a characteristic chemical composition, a highly ordered atomic structure, and specific physical properties. Minerals range in composition from pure elements and simple salts to very complex silicates with thousands of known forms. A rock is an aggregate of one or more minerals. 
The term "mine waste" refers to any waste material, including but not limited to surface overburden, non-ore rock, lean ore, tailings, or hydrometallurgical residue generated during the process of excavation and beneficiation of ore that is stored, discarded, or disposed of. Mine waste is a known source of pollution due to its potential to generate ARD and to leach metals into the environment, polluting soils, surface water, and groundwater.
The term "slurry" refers to a thick suspension of solids in a liquid. Solid materials are often transported in a pipeline as a slurry. 
The term "carbonate mineral" refers to minerals containing the carbonate (CO32- ) anion. Non-limiting examples are lead carbonate (PbCO3, cerussite), zinc carbonate (ZnCO3, smithsonite), magnesium carbonate (MgCO3, magnesite), and iron carbonate (FeCO3, siderite).  
The term "solids" refers to the state of matter characterized by a distinct structural rigidity and resistance to deformation (that is changes of shape and/or volume). The particles in a solid (ions, atoms or molecules) are packed closely together. The forces between particles are strong enough so that the particles cannot move freely but can only vibrate. As a result, a solid has a stable, definite shape, and a definite volume. 
The term "tailings" in mining refers to gangue or fine grained mineral remains of ore, once most of the valuable metals and minerals have been removed in the ore milling process. Tailings often contain residual valuable metals or minerals but at amounts that are uneconomical to recover through available milling processes. Tailings are a known source of pollution due to their potential to generate ARD and to leach metals into the environment. 
The term "wet tailings" refers to the remaining portion of an ore comprising of finely ground rock and process liquid after some or all of the desired material, such as a metal, has been extracted. Wet tailings are a waste product of mining. 
As used herein, "separating" refers to the process of removing solids, liquid and/or a gas from at least one of the other. The process can employ any technique known to those of skill in the art, e.g., decanting the mixture, filtering the solids from the mixture, or a combination thereof. 
Any given numerical range shall include whole and fractions of numbers within the range. For example, the range "1 to 10" shall be interpreted to specifically include whole numbers between 1 and 10 (e.g., 1, 2, 3, 4, 9) and non-whole numbers (e.g. 1.1, 1.2, . . . 1.9). 
Where two or more terms or phrases are synonymous (e.g., because of an explicit statement that the terms or phrases are synonymous), instances of one such term/phrase does not mean instances of another such term/phrase must have a different meaning. For example, where a statement renders the meaning of "including" to be synonymous with "including but not limited to", the mere usage of the phrase "including but not limited to" does not mean that the term "including" means something other than "including but not limited to". 
Neither the Title (set forth at the beginning of the first page of the present application) nor the Abstract (set forth at the end of the present application) is to be taken as limiting in any way as the scope of the disclosed invention(s). An Abstract has been included in this application merely because an Abstract of not more than 150 words is required under 37 C.F.R. section 1.72(b).  The title of the present application and headings of sections provided in the present application are for convenience only, and are not to be taken as limiting the disclosure in any way. 
The Problems:
As noted above, ARD is a process whereby sulfuric acid is produced when sulfate and/or sulfide minerals in rocks are exposed to air and water. For example, when large quantities of rock containing sulfate and/or sulfide minerals are excavated from an open pit or exposed in an underground mine, they react with water and oxygen to create sulfuric acid.   The acid will leach from the rock as long as it is exposed to air and water, until the sulfate and/or sulfide minerals are fully reacted - a process that can last hundreds, even thousands of years. Acid is carried off the mine site by rainwater or surface drainage and deposited into nearby streams, rivers, lakes and groundwater. ARD severely degrades water quality, and can kill aquatic life and make water virtually unusable.
Figure 4 shows the geochemical cycle of sulfur. Most of the sulfur in the earth’s sediments and crust is present in the form of primary elemental sulfur and sulfide minerals, which may be oxidized into sulfate through both biotic and abiotic processes. This is the process responsible for ARD. 
Sulfate in soils can be taken up by plants and assimilated into proteins. When plants die and decay, microorganisms mineralize the sulfur in the proteins into hydrogen sulfide or sulfate. The hydrogen sulfide can then be combined with metals to form metal sulfides, or the hydrogen sulfide can be oxidized to elemental sulfur or sulfur dioxide, depending on redox conditions and involvement of biota. In cases where hydrogen sulfide combines with metals, authigenic or secondary sulfide minerals are formed. In the atmosphere, sulfur dioxide may be oxidized and combine with water to form sulfuric acid, which may report to the terrestrial and aqueous environment as acid rain. Direct transformation between sulfate and hydrogen sulfide can be accomplished through a variety of processes.
Human activities have had a major effect on the natural aspects of the aforementioned sulfur cycle and the formation of ARD.  Without human impact, primary elemental sulfur and sulfide minerals would stay tied up in rocks for millions of years until they were uplifted through tectonic events and then released through erosion and natural weathering processes. 
Like ARD, carbon sequestration is a topic receiving enormous attention in the media and among government agencies and industries involved in fossil fuel production and use. Combustion of fossil fuels is responsible for approximately 83% of greenhouse gas emissions in the U.S. Currently, the U.S. emits 6.0.x 109 tons carbon dioxide per year and this value is expected to increase by 27% over the next 20 years. Furthermore, the reported link between increasing concentrations of greenhouse gases such as carbon dioxide (CO2) in the atmosphere and global climate change has prompted several countries to adopt environmental standards that cap CO2 emissions and aim to reduce current emissions. Although the U.S. has not adopted a similar set of standards, in April 2007, the U.S. Supreme Court ruled that carbon dioxide was a pollutant and that the U.S. Environmental Protection Agency (U.S. EPA) has the authority and obligation to regulate carbon dioxide emissions from automobiles. More recently, the U.S. EPA has decided that carbon dioxide poses a threat to human health and the environment and that it will now be added to a list of 5 other greenhouse gases that can be regulated under the Clean Air Act. Given recent activity regarding carbon dioxide emission regulations, it is projected that the federal government may enact a carbon cap-and-trade bill. When this eventually occurs, utility companies and coal producers are in a position to be particularly affected by federal carbon dioxide regulation due to the large carbon dioxide footprint of coal-fired power plants. Although no carbon dioxide standards have been applied to power plant emissions in the U.S., plans for dozens of new coal-fired power plants have either been scrapped or delayed due to issues revolving around states concerned with future climate change legislation. Whether there is global consensus on the causes of climate change or not, it appears that carbon dioxide-emitting industries in the U.S. will soon be required to implement carbon management protocols that reduce emissions and (or) purchase or produce carbon credits. 
Within the scope of the process of the present invention, one key aspect is the reduction of ARD and the reduction of metal leaching of sulfate and/or sulfide-rich waste streams. Another key benefit to this process is the sequestration of CO2 in carbonate minerals. These benefits occur through reactions such as, but not limited to, the following:
FeS2 + CO2 + 2H2O -> FeCO3 + 2H2S + 0.5O2 
FeS2 + CO2 + 2H2O + 3.5O2 -> FeCO3 + 2H2SO4 
FeS + CO2 + H2O -> FeCO3 + H2S   
FeS + CO2 + H2O + 2O2 -> FeCO3 + H2SO4 
ZnS + CO2 + H2O -> ZnCO3 + H2S   
ZnS + CO2 + H2O + 2 O2 -> ZnCO3 + H2SO4 
So, the invention provides a process to treat sulfate and/or sulfide-rich mine and industrial waste using CO2-enriched gas mixtures to produce carbonate minerals, thereby sequestering CO2, and reducing or eliminating the waste’s ARD and/or metal leaching properties. Key processes include: (a) contacting sulfate and/or sulfide-rich waste with a CO2-enriched gas mixture, to produce reacted waste that is more stable in an ambient atmospheric environment; (b) recovering potentially valuable metal by-products from the reacted slurry; and (c) separating and recovering sulfuric acid or elemental sulfur from the reacted gas and fluids.
It is an object of the present invention to process sulfate and/or sulfide-rich mine waste using CO2-enriched gas mixtures to produce carbonate minerals, thereby achieving the dual benefit of (1) reducing or eliminating ARD; and (2) sequestering CO2.
It is another object of the present invention to separate sulfur compounds into value-added, saleable products (for example, sulfuric acid and elemental sulfur, etc.)
It is an object of the present invention to process sulfate and/or sulfide-rich mine waste, wherein said waste comprises one or more existing heaps, waste rock piles, tailings dams or stacks, and reprocessed slurries.
It is an object of the present invention, in one preferred aspect, to receive and process off-gasses from a hydrocarbon power plant, lime kiln, cement plant or other CO2-emitting source. It is an additionally preferred aspect of the present invention that the process does not require further artificially elevated temperature or pressure to operate and to achieve the reaction goals.
It is an object of the present invention to expose a sulfate and/or sulfide-rich mine or industrial waste to a CO2-enriched gas mixture to produce a reacted waste that is stable at ambient, atmospheric environment(s).
It is an object of the present invention, in one preferred aspect, to receive and process off-gasses from a hydrocarbon power plant, lime kiln, cement plant or other CO2-emitting source wherein such gases are CO2-enriched gases, and not pure CO2. In this embodiment, it is preferred that there is used, within the process of the invention, a mixture of gases (potentially containing O2, N2 and/or SO2) than with pure CO2
In one aspect of the present invention, the mine waste is selected from the group consisting of dry mine waste, dry tailings, wet tailings and heaps.  More specifically, the mine waste to be treated can be either coarse or fine rock.
The present invention provides a process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals and/or metal sulfates) which comprises exposing the material to a CO2-enriched gas mixture, reacting the CO2-enriched gas mixture with the sulfate and/or metal sulfide minerals and forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur, and sulfurous acid. 
In one aspect, within the reaction zone or reaction vessel, when the waste, gas mixture, water and other reactants are combined, there are conditions of Standard Temperature and Pressure (STP). In other words, in this aspect, it is not required to make external modifications to temperature or pressure conditions in order for the dual processes of the present invention to occur.  That said, during the reaction, temperature and pressure may increase as a consequence of the chemical reactions. Furthermore, temperature or pressure conditions in the reaction zone or reaction vessel may become inherently elevated as a consequence of the addition of a CO2-enriched gas mixture from a source, for example, a hydrocarbon burning operation.
In another aspect, temperature and/or pressure in the reaction zone or reaction vessel may be elevated. Such ranges of temperature and pressure may vary.  These conditions may be manipulated by operators of the system or may be as a consequence of  high-temperature feed gases entering the reaction zone directly from a power plant, lime kiln, cement plant or other CO2 source, as described herein. 
In this way, temperature in the reaction zone may increase to a temperature of:
・up to about 500°C 
・up to about 400°C
・up to about 300°C
・up to about 200°C
・up to about 150 °C .  
In this way,, pressure in the reaction zone or reaction vessel may locally be elevated:
・up to about 10 atmospheres 
・up to about 7 atmospheres
・up to about 5 atmospheres
・up to about 2 atmospheres
Such pressure and/or temperature elevation occurs for a suitable length of time, in accordance with the reactions described and claimed herein,  to facilitate reactant flow and mixing.  Exemplary lengths of time range from one minute to 24 hours. 
It is preferred that the means to separate solid and liquid reacted products are filters.
In one aspect, the apparatus of the invention may further include one or more of the following: (a) a reactor which separates Sulfuric Acid (H2SO4) from reacted liquid products; (b) a reactor which produces elemental sulfur from reacted liquid products; (c) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (d) a crushing and grinding circuit which can produce fine-grained material from a feed stream of varying size; (e) a scrubber which removes Hydrogen Sulfide (H2S), Sulfur Dioxide (SO2) or Sulfur Trioxide (SO3) gas from reacted gas products.
In yet a further aspect of the invention, there is provided a system adapted to contain an in situ process, for example, wherein the reaction zone is a contained in situ waste site. In this case,  the system comprises: (a) a source of sulfate and/or sulfide-rich mine or industrial waste located in a heap or pile on a non-permeable liner; (b) a series of pipes or lined trenches for draining reacted liquid off the non-permeable liner; (c) a vessel for storing reacted liquid; (d) a cap or cover to trap injected gas; (e) a source of a CO2-enriched gas mixture; (f) water and other reactants; (g) a pipe system beneath the cover to distribute water and reactants on the heap; (h) a pipe system to inject the CO2-enriched gas mixture into the waste material wherein it will combine with the waste materials, water and other reactants at STP or at an elevated temperature and pressure as described herein. Preferably, temperature is up to about 250°C (more probably up to 100°C) and/or elevated pressure is up to about 5 atmospheres (more probably up to 2 atmospheres).
The system, when used for an in situ process, may further include one or more of the following: (a) a heat exchanger to control the temperature of the water and other reactants; (b) a heat exchanger to lower or elevate the temperature of the CO2-enriched gas mixture; (c) a reactor which separates H2SO4 from the drained reacted liquid; (d) a reactor which produces elemental sulfur from the drained reacted liquid; (e) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (f) a pressure release system which allows collection of reacted gas products; (g) a scrubber which removes H2S, SO2 or SO3 gas from reacted gas products.
In operation, and with reference to Figures 1-3, the process is preferably as follows:
Figure 1 illustrates a block flow diagram depicting the reaction of a CO2-enriched gas mixture with mine and industrial waste products which are in slurry form, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals from waste slurry 12. While any suitable and appropriate substance can be employed to form the slurry 12 from waste, water is a particularly suitable substance. In specific embodiments, a waste stream will include the requisite amount of water such that it is effectively a slurry.
Slurry 12, along with a stream of water/reagents 14 and CO2-enriched gas mixture 16 is fed into reactor 18. From reactor 18, reacted gas 20 is directed to scrubber 22 and an acid/metal solution 24 is fed to a reactor/separator 26. 
Scrubber 22 is preferably a H2S, SO2 or SO3 scrubber by which CO2-depleted gas 28 is released to the atmosphere and sulfuric acid/sulfur 29 is recovered. Preferably scrubbed gas 23 is released from scrubber 22, and fed to vent 19. CO2-depleted gas 28 is released to the atmosphere from vent 19. Reagents 30 are fed to reactor/separator 26 yielding from the reaction therein sulfuric acid/sulfur 29 and metal solution 32 which is fed to purifier 34. The products of purifier 34 comprise water 35 and purified metal 36.
Figure 2 illustrates a block flow diagram depicting the reaction of a CO2-enriched gas mixture with mine and industrial waste products which requires further grinding and/or crushing, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur, and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals. The process is the same as the process of Figure 1 with the exception of pre-processing of existing waste heap 38. In this manner, solid waste 40 from heap 38 is ground and/or crushed at 42 forming ground/crushed waste 44. Ground/crushed waste 44 is fed to reactor 18 in a process as noted above.
Figure 3 illustrates a block flow diagram depicting an in situ reaction of a CO2-enriched gas mixture with coarse material from an existing mine or industrial waste heap, with the recovery of H2SO4, H2S, SO2, SO3, elemental sulfur, and metal products, and the sequestration of CO2 in carbonate minerals. In this aspect, impermeably or substantially impermeably capped waste 46 is the reaction zone into which water/reagents 14 and CO2-enriched gas mixture 16 is fed. The process thereafter is the same as Figure 1.
Within one aspect of the present  invention, a reactor or reaction zone may comprise two or more counter-current cells. In this aspect, the slurry, reagents and/or water flow into a first cell in sequence, then proceed onwards through a series of latter cells. The CO2-enriched reaction gasses will proceed counter-current, first entering the last cell in sequence and progressing in reverse, towards the first cell. This configuration and system may promote more complete sulfide neutralization reactions with certain combinations of CO2-enriched gas and sulfide minerals as the highest concentration of CO2-enriched gas will encounter the lowest concentrations of sulfide minerals first, thus driving the reactions further to completion.
Figure 5 illustrates a block flow diagram depicting a reactor 18 comprising multiple counter-current reaction cells (50, 52 and 54, also noted as Cell A, Cell B and Cell X, respectively).  While this figure shows three cells it is meant to represent any number from two or higher connected in a similar fashion (hence 54 or Cell X is be the “last cell” of any number of cells). Waste slurry 12, water and/or reagents 14 enter the first cell 50 and feed onwards through subsequent cells (50 (A)->52(B)->…->54(X).  Reaction solids/reaction liquid products shown Cell A(50) to Cell B(52) as 56 and reaction solids/reaction liquid products shown Cell B(52) to Cell X(54) as 58. 
CO2-enriched gas 16 enters the last cell (54 or X) and proceeds in reverse direction (right to left) to the first cell (--(54)X->…->(52)B->(50)A). Acid/metal solution 24 exits from the last cell and reacted gas 20 exits from the first cell. Reaction gases shown Cell X(54) to Cell B(52) as 60 and reaction gases shown Cell B(52) to Cell A(50) as 62. 
Generally, an effective amount of CO2 enriched gas mixture in accordance with the present invention to be used with the sulfate and/or metal sulfide-containing mine or industrial waste  is an amount (and in a flow) sufficient to interact with most or all reactive sites of the metal sulfide compounds in the metal sulfide-containing material. As such, the amount of the of CO2 enriched gas mixture to be reacted with the metal sulfide-containing material or the area in need of treatment will vary widely, and may be determined to the person skilled in the art, based on the surface area to be treated, the volume of material to be treated, the pH of the material to be treated, concentration and species of sulfate and/or sulfide present and the overall moisture level in the material to be treated. Generally, the amount of CO2 enriched gas mixture used will be in excess of that theoretically required to ensure complete reaction of sulfates and/or sulfides.
As alluded to above, the amount of contact time between the CO2 enriched gas mixture and the metal sulfate and/or sulfide-containing material to ensure proper reaction with the metal sulfate and/or sulfide-containing material, as required by the present invention, may vary depending on the environmental factors present at the time. The contact time may be less than 5 minutes, between 5 and 15 minutes, between 15 and 30 minutes, between 30 minutes and 1 hour, between 1 hour and 5 hours, between 5 hours and 1 day, between 1 day and 3 days, between 3 days and 7 days, between 7 days and 14 days, between 14 days and 1 month, between 1 month and 3 months, between 3 months and 1 year, or any fraction or multiple thereof. The required amount of reaction time may be estimated by those skilled in the art, based on sampling of the metal sulfate and/or sulfide-containing material and determination of extent of reactivity between the CO2 enriched gas mixture and the metal sulfate and/or sulfide-containing material using the methods known in the art and/or disclosed in the present application.
In one aspect, the present invention provides a process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising sulfate and/or metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises exposing the waste material to a CO2-enriched gas mixture, reacting the CO2-enriched gas mixture with the sulfate and/or metal sulfide minerals and forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid. 
Preferably, CO2-enriched gas mixture is sourced from at least one of a commercial and industrial CO2 emitting source. Preferably, CO2-enriched gas mixture comprises >1% by weight of CO2. Preferably, CO2-enriched gas mixture comprises CO2 and at least one of O2, N2 and/or SO2. Preferably, CO2-enriched gas mixture is sourced from one of a fossil fuel-based hydrogen production plant and a biomass energy facility which is CO2-generating. Preferably,  CO2-enriched gas mixture is sourced from at least one of a power plant, a lime kiln, a cement plant, a hydrocarbon-fueled electrical power generation facility, a heating plant, a natural gas processing plant, and a synthetic fuel plant, which is CO2-generating. 
In one aspect, the waste material is selected from the group consisting of surface overburden, non-ore rock, lean ore, tailings, and hydrometallurgical residue generated during a process of excavation and beneficiation of ore that is at least one of: stored, discarded, and disposed of. Preferably, the waste material is at least one of dry and wet mine tailings.
Preferably, the metal sulfide minerals comprise at least one of the following: pyrite (iron disulfide, FeS2), pyrrhotite (Fe1-xS), marcasite (white iron pyrite), arsenopyrite (FeAsS), argentite (Ag2S), chalcopyrite (CuFeS2), cinnabar (HgS), galena (PbS), molybdenite (MoS2), pentlandite [(Fe,Ni)9S8], realgar (alpha-As4S4), sphalerite [(Zn,Fe)S], and stibnite (Sb2S3). Preferably, purified metal is a metal rich compound comprising at least one concentrated and/or purified metals selected from the group consisting of lead (Pb), zinc (Zn), copper (Cu) and iron (Fe).
In one aspect, the waste material in a reactor/reaction zone is at substantially standard temperature and pressure (STP) when initially exposed to CO2-enriched gas mixture in a reaction zone. In another aspect, in a reaction between the waste material and CO2-enriched gas mixture in a reactor or reaction zone, a temperature is selected from one of the following:  
a) up to about 500°C 
b) up to about 400°C
c) up to about 300°C
d) up to about 200°C
e) up to about 150 °C .  
and a pressure is selected from one of the following:  
a) up to about 10 atmospheres 
b) up to about 7 atmospheres
c) up to about 5 atmospheres
d) up to about 2 atmospheres. 
In one aspect, a reaction between the waste material and CO2-enriched gas mixture occurs  in one of i) a reactor or ii) a reaction zone and the reaction zone is selected from: i) an in situ waste site and ii) two or more counter-current cells.
In another aspect, there is provided herein a process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising sulfate and/or metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises: (a) contacting a sulfide-rich waste with a CO2-enriched gas mixture in a reaction zone to produce reaction mixture; (b) recovering from the reaction mixture metal by-products; and (c) separating and recovering one or more of sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid from the reaction mixture.
In another aspect, there is provided herein an apparatus for processing sulfate and/or sulfide-rich mine and industrial waste that comprises: 
(a) a reactor/reaction zone comprising mine or industrial waste wherein the waste comprises at least one of crushed or ground waste rock, dry tailings, wet tailings, ore stockpiles, or other sulfate and/or sulfide-rich materials;
(b) a feed line into the reactor/reaction zone, for delivery of a CO2-enriched gas mixture; 
(c) a feed line for water and other reactants; and 
(d) means to separate solid and liquid reacted products.
Preferably, the apparatus comprises at least one  of the following: (a) a heat exchanger to control a temperature of water and other reactants; (b) a heat exchanger to lower or elevate a temperature of the CO2-enriched gas mixture; (c) a reactor which separates H2SO4 from the liquid reacted products; (d) a reactor which produces elemental sulfur from the liquid reacted products; (e) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (f) a pressure release system which allows collection of any reacted gas products; (g) a scrubber which removes H2S, SO2 or SO3 gas from said reacted gas products.
Preferably, the apparatus comprises at least one of the following: (a) a reactor which separates Sulfuric Acid (H2SO4) from liquid reacted products; (b) a reactor which produces elemental sulfur from liquid reacted products; (c) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (d) a crushing and grinding circuit which can produce fine-grained material from a feed stream of varying size; (e) a scrubber which removes Hydrogen Sulfide (H2S), Sulfur Dioxide (SO2) or Sulfur Trioxide (SO3) gas from any reacted gas products.
In another aspect, there is provided herein a system for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising sulfate and/or metal sulfide minerals) and sequestering CO2  and adapted to contain an in situ process, wherein a reaction zone is a contained in situ waste site, said system comprising: (a) a source of sulfide-rich mine or industrial waste located in one of i) a heap and ii) pile on a non-permeable liner; (b) a series of pipes/lined trenches for draining a reacted liquid product off the non-permeable liner; (c) a vessel for storing reacted liquid product; (d) a cap/cover to trap injected gas; (e) a source of a CO2-enriched gas mixture; (f) water and other reactants; (g) a pipe system beneath the cap/cover to distribute water and reactants on the heap/pile; and (h) a pipe system to inject the CO2-enriched gas mixture into the waste material wherein CO2-enriched gas mixture may combine with the waste material, water and other reactants.
Preferably, in the system, wherein heap/pile is reaction zone reactions occur at one of i) STP and ii) an elevated temperature up to about 250°C and/or elevated pressure up to about 5 atmospheres.
In another aspect, there is provided herein a process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises exposing the waste material to a CO2-enriched gas mixture in a reactor/reaction zone, wherein reactor/reaction zone comprises at least two counter-current cells and wherein waste material, reagents and/or water flow into a first cell in sequence, then proceed onwards (in a first direction) through a series of latter cells to a last cell and wherein CO2-enriched gas mixture flow in a second, opposite direction, in counter-current to first direction, such that CO2-enriched gas mixture enters the last cell and proceeds to the first cell, said process forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid.
Further, in the processes taught herein, the various acts may be performed in a different order than that illustrated and described. Additionally, the processes can omit some acts, and/or employ additional acts. As will be apparent to those skilled in the art, the various embodiments described above can be combined to provide further embodiments. Aspects of the present systems, processes and components can be modified, if necessary, to employ systems, processes, components and concepts to provide yet further embodiments of the invention.  For example, the various processes described above may omit some acts, include other acts, and/or execute acts in a different order than set out in the illustrated embodiments.
These and other changes can be made to the present systems, processes and articles in light of the above description.  In general, in the following claims, the terms used should not be construed to limit the invention to the specific embodiments disclosed in the specification and the claims, but should be construed to include all possible embodiments along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled.  Accordingly, the invention is not limited by the disclosure, but instead its scope is to be determined entirely by the following claims.
While certain aspects of the invention are presented below in certain claim forms, the inventors contemplate the various aspects of the invention in any available claim form. 
Examples--Feasibility of reacting CO2-rich flue gas with sulfide mine tailings to form stable carbonates. 
These following experiments involved exposing samples of material with elevated levels of sulfide minerals to CO2 gas under various conditions, for varying periods of time, and then using different characterization methods to determine if carbonates have formed.
The material used in most of these experiments is the reference material CPB-2 available from Natural Resources Canada. CPB-2 is a lead flotation concentrate from the former Sullivan Mine concentrator at Kimberley, British Columbia, Canada. The material is a very fine, black powder. The mineral species contained include galena PbS (64.7%), anglesite Pb(SO4) (12.1%), sphalerite ZnS (10.1%), pyrrhotite Fe1-xS (6.8%), pyrite FeS2 (4.9%), plus various silicates and other phases at < 0.6% . Elemental composition is approximately 63.5% Pb, 18% S, 6.0% Zn, 7.1% Fe, with other elements contributing the remainder. Powder X-ray diffraction measurements of untreated material confirms galena, anglesite and sphalerite as the dominant phases, with minor peaks from pyrrhotite and pyrite being more difficult to distinguish. No carbonate phases are detectable in the untreated material.
The test material (and any other components) was placed in a sealed vessel with a gas in-flow, attached to a cylinder of CO2, and out-flow. The gas cylinder was then opened to allow CO2 to enter the vessel and displace air through the out-flow; after 20-60 seconds the gas cylinder was closed and the in-flow and out-flow clamped shut. The sealed vessel containing CO2 and the tailings powder was then left to react for varying periods of time at temperatures between room temperature (24 °C) and 300 °C. The vessel was heated by a standard uncalibrated laboratory hot plate, and the temperature monitored by a temperature sensor with a thermocouple wire. The temperature in experiments using the hot plates varies within a range of 10 °C.
In experiments 1-10, the vessel used was an Erlenmeyer flask sealed with a two-holed rubber stopper with glass tubing for the gas in- and out-flow . The stopper however did not provide an adequate seal and CO2 was lost over periods greater than 24 hours. Later experiments used a custom-built vessel consisting of a flanged lid and body. The flanges are made with ground glass and when coated with a layer of grease (petroleum jelly was used) and clamped tightly, this provides an adequate seal to prevent CO2 loss over the course of an experiment.
Two methods were used to characterize the experimental products: powder X-ray diffraction (PXRD), and the scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS). PXRD allows identification of individual crystalline phases present in the material. However, phases making up less than around 10% of the total can be difficult to distinguish, and identifications of minor lines in a PXRD pattern can be less reliable than those of major lines. Non-crystalline phases such as ferrihydrite and other early stages which may precipitate from a solution cannot be detected as they lack a well-defined crystal structure.
Samples were examined with the SEM to inspect particles at the microscopic scale for signs of alteration and to identify local changes in chemistry. EDS allows identification of the chemical elements present in small areas (on the order of 10-100 μm in diameter) of the sample. SEM with EDS potentially allows identification of phases too amorphous or present in too small quantities to be identified, such as those which may form as rims on existing particles. A significant drawback of the EDS is that the equipment is much less sensitive to elements lighter than sodium, including carbon, which limits its ability to distinguish carbonates from oxides or sulfides containing the same heavier element. In addition, most methods of affixing the sample powder to a mount for insertion in the SEM are carbon-based, which leads to a potential carbon peak from the background. Due to these two factors, a particular spot being analyzed must therefore produce a strong carbon peak in order to be unambiguously identified as containing carbonate.
The first series of experiments conducted cover those conditions which are easiest to vary: temperature, presence or absence of water (i.e., dry powder vs. a solution), solution pH, CO2 vs. air, and agitation of the solution. The second series of experiments are ongoing, and will include testing variations such as introducing SO2 gas or other substances as potential catalysts and passing an electric current through a mixture of the tailings powder and water.
Experiments 1 and 2 consisted of 50 mL deionized (DI) water plus 20 g and 10 g of sample powder, respectively, under CO2 at room temperature with constant stirring of the mixture. There was no visual difference in the mixtures after 5 days. The mixtures were then heated in air overnight at around 90 °C to remove the water. After heating overnight experiment 2 still had some liquid left with no other apparent change, while experiment 1 was completely dry with red and grey-white solids formed on the top of the black sample powder (the latter formed around the stir rod which was left in the flask). There was also a sharp odour and discolouration on the sides of the flask consistent with SO3 formation. The red solid appeared to be poorly-crystalline iron oxyhydroxide while the grey-white solid appeared to be a mix of iron oxyhydroxide and a platey calcium-rich phase. The source of the calcium is uncertain, as the reported Ca content of the tailings powder is only 0.07%. PXRD of both experiments showed very little change from the unaltered powder. PXRD of experiment 1 shows a small line at low angles matching the calcium-bearing zeolite chabazite, which may be the calcium-rich phase.
These experiments show that the sulfides in the sample powder, particularly the iron sulfides, can be converted to oxides or oxyhydroxides with exposure to heat, air and water, i.e., S is replaced with O or OH. This suggests that in a higher CO2 atmosphere, reactions may occur which replace S with CO3 instead. 
Experiments 3 and 4 involved heating 10 g of sample powder dry at around 150 °C for 48 hours under CO2 and air, respectively. In both experiments, an opaque white substance formed on the sides of the flask within about 15 minutes. Both SEM/EDS and PXRD confirmed this substance was elemental sulfur. Elemental sulfur is not reported in the certified analysis of the sample powder, nor was it detected in the unaltered powder by PXRD or SEM, so it may be liberated from one of the sulfide phases. After the experiment, the bulk powder was visually unaltered and showed no change in PXRD or SEM/EDS.
Experiments 5 through 11 were analyzed using SEM/EDS only, as those visible changes in experiments 1 to 4 did not contribute phases detectable by PXRD. We concluded that any changes likely to be induced would probably be surface alterations of grains that could be better detected with the SEM. This did not prove to be the case.
Experiment 5 involved heating 10 g of sample powder with 2 mL DI water at around 150 °C for 48 hours under air (with no stirring). As in experiments 3 and 4, a white film of elemental sulfur quickly formed on the sides of the vessel; in this case evaporation and condensation tended to wash the sulfur back down into the sample powder. After 48 hours the powder was agglomerated and visible red iron oxide formed on some spots of the surface. SEM/EDS analyses of experiment 5 were very similar to those of experiments 3 and 4 over most of the surface. Analyses near the red patches on the surface confirmed the presence of iron oxide. Again no signs of carbonate formation were seen. Samples from near both the edge and the centre of the flask were examined, as the surface consistency appeared slightly different in texture and colour, but EDS analyses showed no significant chemical difference.
Experiments 6A and 6B consisted of 26 mm x 46 mm glass slides coated with a thin layer of sample powder heated under CO2 at around 150 °C for 24 hours and one week, respectively. The goal in these experiments was to present a higher ratio of potentially reactive surface area to mass of material for easier characterization. Experiment 8 was similar, but heated at around 300 °C for two weeks. None of the three slides showed any visual change and SEM/EDS analyses did not detect any signs of carbonate formation.
Experiment 7 consisted of a whole piece of pyrite with one freshly cut, polished (hence presumably oxide-free) surface, heated under CO2 at around 150 °C for one week. After one week, an iridescent film was visible on part of the cut surface. At this time, mechanical difficulties with the department's SEM lead to a delay in characterizing the samples, and in the interim the film on the treated pyrite faded and the sample was lost among other non-treated samples.
Experiments 9 and 10 involved mixtures of the sample powder with solutions of different pH. Note that carbonate formation in solution is expected to be favoured at high (basic) pH. Experiment 9 consisted of 6 g of sample powder with 10 mL of 1% HCl solution under CO2 at room temperature for 10 days, with constant stirring. Experiment 10 consisted of 5 g of tailings powder with 10 mL of 0.01 M NaOH under CO2 at room temperature for 10 days, with constant stirring. The mixtures were allowed to dry overnight uncovered in air. SEM/EDS analyses of both products did not detect any signs of carbonate formation.
In the longer term, high temperature experiments 6B, 7 and 8 it was apparent on opening the Erlenmeyer flask that CO2 had escaped over the course of the experiments (in that a lit match inserted in the flask did not extinguish as it would in a pure CO2 environment). In experiments 9 and 10 the rubber stopper was coated with glycerin, which together with low temperatures improved gas retention. At this point we began looking for a custom-built vessel with a better sealing mechanism.
Experiments 11 and 12 were the first with the new vessel, described above, and were intended as repeats of the simplest experiments with a more reliable seal. In experiment 11, 5 g of dry sample powder were heated at around 250 °C for 9 days under CO2. The vessel appeared to retain the gas over the course of the experiment. Within 50 minutes the entire interior of the vessel was coated with a white film of elemental sulfur, and as the experiment progressed it was noted that the bottom edge of this film moved up the vessel (i.e., away from the heat source). Examination with the SEM/EDS did not show any definite signs of carbonate formation (i.e., strong C peaks or signs of alteration on grains), however quantitative EDS analysis appeared to suggest that many grains contained less S than expected. 
Experiment 12 consisted of 2.5 g of sample powder with 10 mL DI water under CO2 at between 50-60 °C for 10 days, with constant stirring. The presence of condensation on the sides of the vessel obscured any signs of elemental sulfur. After 10 days, the mixture was brown-grey, significantly lighter in colour than at the start, although not homogenous; material taken from near the surface of the mixture was darker in colour, closer to that of the unaltered powder. Samples were dried uncovered in air overnight. PXRD of the lightest-coloured material, taken from the middle of the mixture, showed strong lines unambiguously due to cerussite, PbCO3, as well weaker lines ascribed to smithsonite, ZnCO3, in addition to galena, anglesite, sphalerite and pyrite also present in the unaltered sample powder. No lines attributable to pyrrhotite were detected. SEM/EDS analysis of the sample, however, showed a similar result to that of experiment 11, with the exception of presence of islands of pure (likely amorphous) S sitting on the surface of the dried powder. Those C peaks seen in the EDS were not significantly different from those seen in previous samples, suggesting that EDS is not a reliable method of searching for carbonates.
Experiment 13 was similar to experiment 12, but with 10 ml 0.01 M NaOH instead of water. After 14 days, the colour of the mixture was lighter than the starting material but not as light as in experiment 12. PXRD of the end product again showed strong lines due to cerussite as well as lines attributable to leadhillite, Pb4(CO3)2(SO4)(OH)2, presumably formed from anglesite as the cerussite is formed from galena. No lines attributable to smithsonite, pyrite or pyrrhotite are detectable. The apparent lack of iron phases in patterns of both experiments 12 and 13 is odd, perhaps suggesting conversion to non-crystalline or poorly-crystalline iron oxyhydroxide phases.
SEM/EDS analysis of experiment 13 was similar to experiment 12 but without any S islands. The sample did however show several large (100-200 μm) sprays of calcium-rich crystals, which EDS suggests are calcium sulfate. The shapes of the crystals appear as if they had grown in place on the powder. The PXRD pattern also showed small peaks from gypsum, Ca(SO4)(H2O)2. A small number of similar crystals were also seen in experiment 12, but in experiment 13 they were larger and more numerous. 
Experiment 14 repeated experiment 12 as closely as possible to check for the repeatability of carbonate formation. The temperature and appearance of the mixture was monitored continuously over the 10 day run. After 2 days the colour of the mixture had lightened noticeably and after 7 days brown particles could occasionally be observed splashing on the side of the vessel. On opening the mixture was not as light in colour as experiment 12 was, but was still lighter than the starting material. The mixture was again dried in air, but this time partly covered in the fumehood rather than open in the lab to reduce possible contamination by dust.
PXRD patterns were measured for material from both the bulk of the mixture, near the surface of the mixture, and material scraped or washed from the sides. The bulk material and that from the sides were very similar and all show patterns from the Pb carbonates cerussite and leadhillite, as well as galena, anglesite and sphalerite. The pattern from the surface material showed very strong lines from gypsum (hydrated CaSO4) as well as lines from elemental sulfur, anhydrite (water-free CaSO4), lead oxide and chabazite (Ca-bearing silicate). Well-formed crystals of elemental sulfur were also observed with the SEM. While the CPB-2 powder is reportedly Ca-poor, the consistent appearance of a chabazite line at low angles in the PXRD patterns in both reacted and unreacted material suggests that Ca is present in the system, and chemically active in the formation of sulfates.
Experiment 15 consisted of 2.5 g of ground pyrite powder with 10 mL DI water under CO2 at between 50-60 °C. This experiment was scheduled to run for 10 days, much like experiments 12-14, but was stopped after approximately 3 days when the acidic solution formed caused corrosion of the thermocouple wire. PXRD of the products showed formation of rozenite, hydrated Fe(SO4), a ferrous oxyhydroxide phase analogous to gibbsite, and minor amounts of elemental arsenic, likely liberated from the pyrite.
Experiment 16 and following were run with a standardized tailings powder, RTS-3A, also obtained from Natural Resources Canada. RTS-3A is sample of sulfide mill tailings obtained from Waite Amulet Mine, near Noranda, QC, Canada. The mineral species contained include 16.6% pyrrhotite and 5.0% pyrite in addition to a variety of common silicate mineral phases (elemental composition Fe 20.5%, Si 18.3%, S 9.6%, Al 5.1%, Mg 2.5%, Ca 2.1%, other elements < 1%; note that a C/CO2 content of 0.04% is reported for this material). This experiment was run with 2.5 g of the new RTS-3A powder as well as 10 mL of deionized water. The experiment was once again run under CO2 and kept at a temperature ranging from 50-60 °C for four days. After two days, the solution began to develop an orange hue, which intensified throughout the day; the solution also became significantly lighter in colour. On the fourth day, the thermocouple was no longer functioning. Upon further inspection, it was discovered that it had been corroded; likely due to acid formation in the solution which had a pH of 3.1 approximately five minutes after the vessel was opened. Samples from the bulk material as well as those from the material washed from the sides of the vessel were analyzed under PXRD. While results from the PXRD of the products showed no formation of carbonates, it did show peaks for goethite (FeOOH), which explained the colour change, as well as peaks corresponding to elemental sulfur. It appears as though pyrite had replaced pyrrhotite as the primary iron oxide as there were no pyrrhotite peaks found in the samples taken from after the experiment was run. 
In an effort to minimize acid production, experiment 17 was run using 2.6 grams of RTS-3A without the addition of any water. The experiment was run under CO2 at an average of 200°C for five days. Within the first 10 minutes of the experiment, a white film formed around the base of the vessel which slowly spread while some of it, near the base, turned from white to bright yellow. After approximately 30 minutes, the entire inside of the vessel was covered by a white film, with some yellow persisting near the bottom. Approximately one hour after the commencement of the experiment, the yellow had begun to fade. By the 1.5 hour mark, the yellow colouring had more or less disappeared. By the end of the experiment, the sulfur seemed to have condensed from a thick diffuse coating to a thinner, patchier coating with some well-defined crystals visible to the naked eye. After five days, the heat was shut off and the experiment was left to cool for 1.5 hours until the temperature had dropped to 27°C at which point it was removed and the vessel was opened. While the powder itself seemed to initially darken in colour as the sulfur film formed, at the end of the experiment, as it cooled to room temperature, it seemed to grow lighter. The final product was noticeably lighter and redder in colour than the unaltered powder. Two powder slides were made for the PXRD, one was a slide of the bulk powder, and the other was made from the white film covering the sides of the vessel. Amongst the many minerals matched for this experiment using the PXRD, results showed that the bulk powder contained magnetite peaks as well as patterns correlating to both pyrite and pyrrhotite peaks. Anhydrite (CaSO4) was also found in this sample. As hypothesized, the results from the white film showed a strong elemental sulfur pattern. Unfortunately, the results showed no carbonate formation.
Experiment 18 was run as a variation of experiment 17; the same parameters were followed (2.5 g of RTS-3A powder, under CO2 at approximately 200°C), except that this experiment was only to be run for one hour. Once again, after approximately 10 minutes, white film followed by a yellow film around the base was seen. After approximately 20 minutes, and once the yellow colouring was quite prominent, the heat was turned off. The experiment was cooled for half an hour down to 32°C, during this time, the yellow colouring had essentially disappeared.  Nearly one hour after the experiment had begun, the vessel was opened. The solution had a rather pungent odour upon the opening of the vessel. The final product was only slightly lighter and redder in colour than the unaltered powder. A sample of the bulk powder was prepared and analyzed through the PXRD. Results showed that the powder once again contained magnetite as well as both pyrrhotite and pyrite, additionally peaks for bassanite [(CaSO4)・0.67H2O] were also identified. There was no carbonate formation evident from the results.
It should be noted that the unaltered RTS-3A powder as well as the reacted product of both experiments 17 and 18 contained calcium sulfates which varied in their H2O content. While the unaltered RTS-3A powder contained gypsum [(CaSO4)・2H2O], after it was put under heat and CO2 for one hour (experiment 18), it contained bassanite [(CaSO4)・0.67H2O]. After 5 days under heat and CO2, only anhydrite (CaSO4) was present. It appears as though the calcium sulfates are being dehydrated throughout the length of the experiments. 
Experiments 19 and 20 consisted of 1.0 g of RTS-3a powder with 10 mL 1 M NaOH solution under CO2 at 50-60 °C, for 24 and 72 hours respectively. The strong basic solution was substituted for plain water in order to ameliorate the effects of acid production through sulfide oxidation seen in the previous experiments, and to encourage carbonate formation (as most carbonate phases prefer a basic environment). In both experiments the mixture started a muddy brown-grey colour; within 24 hours a bright orange ring formed on the glass at the top edge of the mixture and the colour of the mixture had grown noticeably lighter; after about 48 hours the entire mixture had turned quite orange and the ring on the glass was turning red. On opening the vessel, in both experiments the measured pH was still above 8. 
As the mixture was dried in air, white-to-yellow crystallites formed among the tailings material. These proved to be various sodium carbonate and bicarbonate salts which precipitate from the NaOH solution itself. This shows that the basic solution does readily absorb CO2 from the air and that carbonate ions should be present in the system.
PXRD patterns of both experiments were similar and show the presence of elemental S, Fe sulfate phases (mostly melanterite Fe(SO4) ・7H2O), ferric oxides goethite FeOOH and ferrihydrite, and strong lines from the sodium carbonate salts. Despite the presence of carbonate in the system, there is no indication of carbonates forming with iron.
Experiment 21 was a dry experiment where 1.0 g of powdered pyrite under CO2 was heated at 200-230 °C for 24 hours. This was to parallel experiments 17 and 18 where the RTS-3a tailings powder was similarly treated. In those experiments, elemental sulfur quickly formed on the side of the vessel (within 15 minutes). In experiment 21, we observed no sulfur film forming, even after 24 hours; this shows that it is pyrrhotite and not pyrite in previous experiments that releases sulfur. The pyrite powder darkened in colour slightly and on opening the vessel there was a strong pungent odour, possibly of SO2. PXRD patterns showed very small peaks due to some FeSO4 phase (melanterite was the best match, although there should not have been any water in the system) in addition to pyrite. 
Experiment 22 was intended to repeat the same conditions as in experiments 19 and 20, 1.0 g of RTS-3a powder with 10 mL 1 M NaOH solution under CO2 at 50-60 °C, but for a longer time. In this experiment the temperature was not monitored with thermocouple wire, as the hotplate being using had proved to consistently heat to 50-60 °C, and we hoped to avoid losing another wire to acid corrosion. After 24 hours, the mixture had turned very dark grey to black, unlike experiments 19 and 20 after the same period. After one week the mixture was still very dark, with an orange oxide ring had on the glass near the edge of the liquid. The pH measured at the end was still around 8. PXRD patterns showed largely the same set of products as in experiments 19 and 20, but with the addition of several small lines that appeared to be best matched by siderite, FeCO3.
This experimental work, in particular experiments 12, 13, 14, and 22, demonstrate that carbonates can be successfully produced using the process described and claimed herein.
2014193455.tif 000010
2014193455.tif 000011
WE CLAIM:
1. A process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises exposing the waste material to a CO2-enriched gas mixture, reacting the CO2-enriched gas mixture with the sulfate and/or metal sulfide minerals and forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid. 
2. The process of claim 1 wherein CO2-enriched gas mixture is sourced from at least one of a commercial and industrial CO2 emitting source.
3. The process of claim 1 wherein CO2-enriched gas mixture comprises >1% by weight of CO2.
4. The process of claim 1 wherein CO2-enriched gas mixture comprises CO2 and at least one of O2, N2 and/or SO2.
5. The process of claim 1 wherein CO2-enriched gas mixture is sourced from one of a fossil fuel-based hydrogen production plant and a biomass energy facility which is CO2-generating.
6. The process of claim 1 wherein CO2-enriched gas mixture is sourced from at least one of a power plant, a lime kiln, a cement plant, a hydrocarbon-fueled electrical power generation facility, a heating plant, a natural gas processing plant, and a synthetic fuel plant, which is CO2-generating.
7. The process of claim 1 wherein the waste material is selected from the group consisting of surface overburden, non-ore rock, lean ore, tailings, and hydrometallurgical residue generated during a process of excavation and beneficiation of ore that is at least one of: stored, discarded, and disposed of.
8. The process of claim 1 wherein the waste material is at least one of dry and wet mine tailings.
9. The process of claim 1 wherein the metal sulfide minerals comprise at least one of the following: pyrite (iron disulfide, FeS2), pyrrhotite (Fe1-xS), marcasite (white iron pyrite), arsenopyrite (FeAsS), argentite (Ag2S), chalcopyrite (CuFeS2), cinnabar (HgS), galena (PbS), molybdenite (MoS2), pentlandite [(Fe,Ni)9S8], realgar (alpha-As4S4), sphalerite [(Zn,Fe)S], and stibnite (Sb2S3).
10. The process of claim 1 wherein purified metal is a metal rich compound comprising at least one concentrated and/or purified metals selected from the group consisting of lead (Pb), zinc (Zn), copper (Cu) and iron (Fe).
11. The process of claim 1 wherein the waste material is at substantially standard temperature and pressure (STP) when initially exposed to CO2-enriched gas mixture in a reaction zone.
12.  The process of claim 1 wherein, in a reaction between the waste material and CO2-enriched gas mixture in a reactor or reaction zone, a temperature is selected from one of the following:  
a) up to about 500°C 
b) up to about 400°C
c) up to about 300°C
d) up to about 200°C
e) up to about 150 °C .  
and a pressure is selected from one of the following:  
a) up to about 10 atmospheres 
b) up to about 7 atmospheres
c) up to about 5 atmospheres
d) up to about 2 atmospheres.
13.  The process of claim 1 wherein a reaction between the waste material and CO2-enriched gas mixture occurs  in one of i) a reactor or ii) a reaction zone and the reaction zone is selected from: i) an in situ waste site and ii) two or more counter-current cells.
14. A process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising sulfate and/or metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises: (a) contacting a sulfate and/or sulfide-rich waste with a CO2-enriched gas mixture in a reaction zone to produce reaction mixture; (b) recovering from the reaction mixture metal by-products; and (c) separating and recovering one or more of sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid from the reaction mixture.
15. An apparatus for processing sulfate and/or sulfide-rich mine and industrial waste that comprises: 
(a) a reactor/reaction zone comprising mine or industrial waste wherein the waste comprises at least one of crushed or ground waste rock, dry tailings, wet tailings, ore stockpiles, or other sulfate and/or sulfide-rich materials;
(b)  a feed line into the reactor/reaction zone, for delivery of a CO2-enriched gas mixture; 
(c) a feed line for water and other reactants; and 
(d) means to separate solid and liquid reacted products.
16. The apparatus of claim 15 comprising at least one  of the following: (a) a heat exchanger to control a temperature of water and other reactants; (b) a heat exchanger to lower or elevate a temperature of the CO2-enriched gas mixture; (c) a reactor which separates H2SO4 from the liquid reacted products; (d) a reactor which produces elemental sulfur from the liquid reacted products; (e) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (f) a pressure release system which allows collection of any reacted gas products; (g) a scrubber which removes H2S, SO2 or SO3 gas from said reacted gas products.
17. The apparatus of claim 15 comprising at least one of the following: (a) a reactor which separates Sulfuric Acid (H2SO4) from liquid reacted products; (b) a reactor which produces elemental sulfur from liquid reacted products; (c) a purifier which produces either concentrated metal in solution or solid metal products; (d) a crushing and grinding circuit which can produce fine-grained material from a feed stream of varying size; (e) a scrubber which removes Hydrogen Sulfide (H2S), Sulfur Dioxide (SO2) or Sulfur Trioxide (SO3) gas from any reacted gas products.
18. A system for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfide minerals) and sequestering CO2  and adapted to contain an in situ process, wherein a reaction zone is a contained in situ waste site, said system comprising: (a) a source of sulfate and/or sulfide-rich mine or industrial waste located in one of i) a heap and ii) pile on a non-permeable liner; (b) a series of pipes/lined trenches for draining a reacted liquid product off the non-permeable liner; (c) a vessel for storing reacted liquid product; (d) a cap/cover to trap injected gas; (e) a source of a CO2-enriched gas mixture; (f) water and other reactants; (g) a pipe system beneath the cap/cover to distribute water and reactants on the heap/pile; and (h) a pipe system to inject the CO2-enriched gas mixture into the waste material wherein CO2-enriched gas mixture may combine with the waste material, water and other reactants.
19. The system of claim 18 wherein heap/pile is reaction zone and wherein reactions occur at one of i) STP and ii) an elevated temperature up to about 250°C and/or elevated pressure up to about 5 atmospheres.
20. A process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising sulfate and/or metal sulfide minerals) and sequestering CO2 which comprises exposing the waste material to a CO2-enriched gas mixture in a reactor/reaction zone, wherein reactor/reaction zone comprises at least two counter-current cells and wherein waste material, reagents and/or water flow into a first cell in sequence, then proceed onwards (in a first direction) through a series of latter cells to a last cell and wherein CO2-enriched gas mixture flow in a second, opposite direction, in counter-current to first direction, such that CO2-enriched gas mixture enters the last cell and proceeds to the first cell, said process forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, sulfur trioxide and sulfurous acid.
Abstract of the Invention
A  process for stabilizing a sulfate and/or sulfide-rich waste material (comprising metal sulfate and/or sulfide minerals) and sequestering CO2 comprises exposing the material to a CO2-enriched gas mixture, reacting the CO2-enriched gas mixture with the metal sulfate and/or sulfide minerals and forming a CO2-depleted gas mixture and a carbon-containing compound and at least one product selected from the group consisting of a purified metal or a metal-rich compound suitable for smelting or refining, sulfuric acid, sulfur and sulfurous acid, and system and apparatus therefor.
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