(57)【要約】【課題】  自由に動くことが可能な構成を備え、剛直構造を備えることなく液晶特性をあらわす新規な液晶材料を提供する。【解決手段】  環状分子と、該環状分子をスライド自在に貫通するとともに環状分子の脱離を防止する末端基を備える主鎖と、環状分子に一端が結合され他端が自由端となる側鎖とを備えるポリロタキサン誘導体からなる液晶材料である。ポリロタキサン誘導体としては、環状分子がシクロデキストリン、主鎖がポリエチレングリコール、側鎖がポリエチレングリコールからなるものがある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、
該環状分子をスライド自在に貫通するとともに環状分子の脱離を防止する末端基を備える主鎖と、
環状分子に一端が結合され他端が自由端となる側鎖と、
を備えるポリロタキサン誘導体からなる液晶材料。
【請求項２】
前記側鎖は、前記環状分子１個につき１本の割合で結合され、
各々の側鎖は、分子鎖にそった長さが揃っていることを特徴とする請求項１記載のポリロタキサン誘導体からなる液晶材料。
【請求項３】
前記環状分子が、シクロデキストリンであり、
前記主鎖が、ポリエチレングリコールであり、
前記側鎖が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２記載のポリロタキサン誘導体からなる液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶材料に関し、より詳細には、ポリロタキサン誘導体からなる液晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一分子内に幾何学的拘束構造を有する超分子材料、中でもポリロタキサンは、共有結合を介して結合形成された従来の分子とは異なり、複数の構成要素が分子内で回転やスライドといった運動の自由度を有しながら全体として一つの分子として振る舞う。このため、従来の分子には見られない特有の化学的及び力学的物性を示すことが知られ、数々の材料化学分野への応用も進められている（非特許文献１、２）。
【０００３】
ポリロタキサンを様々な局面で応用するためには、ポリロタキサンに種々の機能性を付与する必要があり、そのなかで液晶性のポリロタキサンを形成すれば、架橋ポリロタキサン材料の利点（強度、高膨潤性など）と併せ持つ真意材料が創製されることが期待される。ポリロタキサンを液晶材料としたものとしては、ポリロタキサンの環状分子部位に、液晶性を発揮させるための剛直な官能基（メソゲン基と呼ばれる）を導入したポリロタキサン誘導体（特許文献１、非特許文献３、４）や、中心鎖に剛直な高分子を包接したポリロタキサンの液晶性（非特許文献５）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２４０２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５８３２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】木戸脇匡俊、片岡利介、伊藤耕三、Drug Delivery System, 2006, 21,592-598.
【非特許文献２】眞弓皓一、伊藤耕三、物性研究、2010, 93, 546-550.
【非特許文献３】Kidowaki, M. et al., Macromolecules 2007, 40, 6859-6862.
【非特許文献４】木戸脇匡俊、伊藤耕三、液晶、2010、14、81-90.
【非特許文献５】Terao, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16004-16005.
【非特許文献６】Araki, J.et al., J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2012, 50, 488-494.
【非特許文献７】Araki, J.; Zhao, C.-M.; Ito, K.Macromolecules 2005, 38, 7524-7527.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリロタキサン分子へ機能性を付与する例として液晶性を付与した従来例は、いずれも剛直なメソゲン基を導入したり、剛直な高分子を包接するといった剛直性を備えるものであり、これらが液晶性を備えることは容易に想定される。本発明者らは、分子内に剛直な部位をほとんど有しないポリロタキサン誘導体について研究を進め、剛直性を有しないスライディンググラフトコポリマーが液晶性を発現することを見出し、従来にない構成を備える液晶材料を想到するに至ったものである。
本発明は、ポリロタキサン誘導体からなる液晶材料であって、剛直性をほとんど有しない構成を有する新規な液晶材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る液晶材料は、環状分子と、該環状分子をスライド自在に貫通するとともに環状分子の脱離を防止する末端基を備える主鎖と、環状分子に一端が結合され他端が自由端となる側鎖と、を備えるポリロタキサン誘導体からなることを特徴とする。
このポリロタキサン誘導体を構成する主鎖としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂、ポリアクリル
アミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類から選択して使用することができる。
また、環状分子としては、シクロデキストリン分子（α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン）、環状エーテル類（クラウンエーテルおよびアザクラウンエーテル）、ククビットウリル類、カリックスアレーン類、ピラーレン類などを使用することができる。
また、側鎖としては、線状および分岐状高分子であれば特に限定されないが、例えば、上記の主鎖高分子と同様に、ポリアルキル類、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオール類、ポリエーテル類、ポリシロキサン類、多糖類、DNA、タンパク質およびポリペプチド、長鎖脂肪酸などを使用することができる。
【０００８】
また、本発明に係る液晶材料は、側鎖が、前記環状分子１個につき１本の割合で結合され、各々の側鎖は、分子鎖にそった長さが揃っていることを特徴とする。これによって、好適な液晶特性を備える。
また、本発明に係る液晶材料として、環状分子がシクロデキストリン、主鎖がポリエチレングリコール、側鎖がポリエチレングリコールであるポリロタキサン誘導体が好適に使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る液晶材料は、自由に動くことが可能な側鎖を備えるポリロタキサン誘導体からなり、剛直構造を備えることなく液晶特性をあらわす新規な液晶材料として提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリロタキサン誘導体の偏光顕微鏡写真である。
【図２】ポリロタキサン誘導体のX線散乱測定結果を示すグラフである。
【図３】ポリロタキサン誘導体（SGC）分子の挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリロタキサン誘導体の製造方法）
ポリロタキサンは、直鎖状の分子（主鎖）が環状分子を貫通し、主鎖の末端に、環状分子が主鎖から脱離しないように封鎖する末端基が設けられた構成を備える。直鎖状の分子（主鎖）には、ポリエチレングリコール（PEG)、アルキル鎖、アミド、アンモニウムなどが用いられ、環状分子には、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレーン、ククルビットウリル、環状アミド等が用いられる。
【００１２】
本発明に係る液晶材料は、ポリロタキサンを構成する環状分子に高分子の側鎖が結合したポリロタキサン誘導体である。後述する実施例においては、ポリエチレングリコールを主鎖、シクロデキストリンを環状分子、環状分子の側鎖をポリエチレングリコール鎖（PEG鎖）としたポリロタキサン誘導体（スライディング・グラフト・コポリマー）を調製して実験を行った。
【００１３】
実験で使用したポリロタキサン誘導体は、非特許文献６に記載された方法に従い、以下のようにして作製した。
すなわち、まず、分子量３５０００のポリエチレングリコール（PEG）、α−シクロデキストリン（CD）、及びアダマンタン部位の末端封鎖基からなるポリロタキサンを非特許文献7に従って調製した。
一方、分子量2000のモノメトキシポリエチレングリコール（mPEG2000）の片末端に存在する一級水酸基を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（TEMPO）試薬を用いてカルボキシル基に変換した後、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（CDI）を用いて活性化した。塩化リチウムを含むジメチルアセトアミド溶液中で、ポリロタキサンおよび活性化したmPEG2000を混合し、６０℃で２４時間撹拌することによって、ポリロタキサン中のシクロデキストリンの水酸基とmPEG2000末端の活性化されたカルボキシル基との間にエステルを形成した。反応を停止後、透析およびサイズ排除クロマトグラフィーを用いて精製した。
【００１４】
上述した方法によって得られたポリロタキサン誘導体は、分子量35000のポリエチレングリコール（PEG)からなる主鎖が、一分子あたり平均75個のシクロデキストリン（環状分子）を貫通し、主鎖の末端がアダマンタン部位によって封鎖されたポリロタキサンに、シクロデキストリンの側鎖として分子量2000のPEGモノメトキシエーテル（mPEG2000）が結合したものである。ポリロタキサン１分子内の側鎖（mPEG2000）の数は、正確には求められていないが、分子量測定の値から、78.5本／（PR分子）と算出されており、ポリロタキサン中のシクロデキストリン環1個につき1本程度の割合で側鎖（mPEG2000）が結合した「縄のれん」の形状を有すると推察される。
【００１５】
（偏光特性試験）
上記ポリロタキサン誘導体を凍結乾燥した試料をスライドグラスとカバーグラスではさみ、加熱ステージ(Mettler FP82HT hot stage, Mettler FP90 central processor)上で試料を加熱しながら偏光顕微鏡（Olympus BH2）を用いて室温及び65℃において観察した。偏光顕微鏡を用いることにより、ポリロタキサン誘導体が温度によって相転移する様子を観察することができる。
【００１６】
図１(a)、(b)、(c)は、上記試料（ポリロタキサン誘導体）の偏光顕微鏡写真を示す。図１(a)は、室温における偏光顕微鏡写真、図１(b)は、試料を65℃に加熱した状態での偏光顕微鏡写真、図１(c)は、65℃に加熱した試料を再度室温まで下げて測定した偏光顕微鏡写真である。
【００１７】
図１(a)に示す室温での偏光顕微鏡写真から、試料は全域にわたって強い偏光を呈することがわかる。なお、試料のポリロタキサン誘導体は、室温において、リジッドな結晶様白色粉末固体であった。
この試料を65°Cに加熱すると、試料がやや粘稠なペースト状に変化すると同時に、図１(b)中の矢印に示すように、偏光顕微鏡像内にグランジャンテラス構造に典型的なストライプ模様が観測された。
試料を再び室温まで冷却すると、偏光顕微鏡像は図１(a)と同様に、強い偏光を呈し、試料はリジッドな白色固体に戻った。
【００１８】
65°Cにおける偏光顕微鏡写真で観察されたグランジャンテラス構造はスメクチック液晶構造に特有なテクスチャーである。また、同一の偏光顕微鏡像内に偏光領域と無偏光領域が存在することは、試料中のホメオトロピック配向の存在を示している。この試験で使用したポリロタキサン誘導体は、DSC測定で51°Cにおいて大きな吸熱を示すことがすでに報告されている。
上述した試験結果は、室温では結晶を形成しているポリロタキサン誘導体（スライディング・グラフトコポリマー）が51°Cを超えると可逆的にスメクチックA液晶相を形成することを示唆している。
【００１９】
（X線回折試験）
ポリロタキサン誘導体の65°Cにおける液晶相について更なる知見を得るため、室温及び65℃においてX線回折試験を行った。X線回折試験は、自作の加熱試料台を備えたBrucker MAC SAXS Systemにより、CuKα線（λ = 0.1542 nm）を使用し、室温及び65°Cにおいて測定を行った。
図２にX線回折測定結果を示す。図２(a)は、試料のポリロタキサン誘導体の室温におけるX線回折プロファイルであり、図２(b)は、試料を65℃に加熱した状態におけるX線回折プロファイルである。
【００２０】
図２(a)に示す、室温でのX線回折プロファイルには、高角度側、すなわち2θ＝(14.84°）、18.92°、23.01°及び26.15°（それぞれdobs=0.597、0.469、0.387、0.341 nmに相当）に回折ピークが見られる。
これらの回折ピークはいずれも結晶化ポリエチレングリコールの回折ピークに一致し、特に、前3者（18.92°、23.01°及び26.15°のピーク）はそれぞれポリエチレングリコールの(021)、(120)及び(112)面からの回折である。
一方、5°よりも低角度側には回折を示さない。これは室温下においては試料（ポリロタキサン誘導体）中に長周期構造が存在しないことを示す。
【００２１】
他方、試料を65°Cに昇温させると、室温下で観測されたポリエチレングリコールの回折ピークはすべて消失し、2θ＝5〜30°の範囲にはブロードなハローしか観測されない。一方、低角度の2θ＝ 1.25°（dobs＝7.05 nm）に回折ピークが表れている。
図２(b)に示すX線回折プロファイルは、スメクチックA相またはスメクチックC相に特徴的なパターンであり、偏光特性試験とX線回折試験の結果を照合すると、ポリロタキサン誘導体（スライディング・グラフトコポリマー）は、65℃においてスメクチックA相を発現していると結論することができる。
【００２２】
以前のDSC測定によれば、試料に用いたポリロタキサン誘導体（SGC）は側鎖であるmPEG2000の融点である51℃で大きな吸熱を示し、その挙動は、側鎖として結合したmPEG2000のみが融解しているが、ポリロタキサン誘導体（SGC）分子全体は融解せず運動していないという状態であると推察されている（非特許文献６）。また、ポリエチレングリコール（PEG）のセグメント長0.29 nmから算出すると、側鎖であるmPEG2000のコンターレングス（分子鎖にそった長さ）は13.18 nmと算出される。65℃のX線回折の反射（dobs＝7.05 nm）は、この分子の長さの(002)反射だと考えられる。これに基づいて結晶の高角度側の反射とこの値7.05 nmを元に結晶の単位格子内の分子数を計算したところ、分子数（Z）がZ = 2となり、理論値と一致した。
【００２３】
以上の解析結果とX線回折、POM観察及びDSC測定には大きな矛盾はなく、室温では結晶化していた側鎖であるmPEG2000が、51℃以上では融解してスメクチック液晶を形成していることを明確に示している。
興味深い点は、ポリロタキサン誘導体（SGC）試料の液晶性の由来である。分子の模式図を見れば分かる通り、SGC試料中にはビフェニル基に代表されるような、液晶性を発現する剛直メソゲン部位は存在しない。
【００２４】
前述したように、包接したシクロデキストリンが軸分子全体をほぼ完全に被覆し、ポリロタキサン分子全体が剛直な棒状となれば液晶を形成する可能性はある。しかしながら、上述したポリロタキサン誘導体における環状分子であるシクロデキストリンの包接率は多くても軸分子の25%程度であり、ランダムに存在していれば筒状構造の長さが異なるため、液晶を形成しにくいはずである。このようにメソゲン基を持たずに液晶形成を発揮する高分子の例としては、PS主鎖にPEO-ステアリル両親媒性高分子をグラフトしたコポリマーなど極めて少数の例に限られており、その液晶相も明らかにはされていない。
【００２５】
図３に、上述したポリロタキサン誘導体（SGC）分子が液晶性を発揮すると想定されるメカニズムを示す。
側鎖であるmPEG2000が結合したシクロデキストリンは、ポリロタキサンの主鎖であるPEG35000上に補足されてはいるが、一個所に結合しているわけではなく自由にスライド可能である。このため、mPEG2000の融点である51℃以上において、側鎖mPEG2000はまるで主鎖であるPEG35000が存在しないかのように自由に動くことができ、融解挙動を示す。しかしながら、側鎖のmPEG2000の末端がシクロデキストリン環を介してトポロジカルに主鎖PEG35000上に捕われているため、側鎖mPEG2000は熱運動で自由に動くが常にそれらの末端の位置は主鎖のPEG35000上に揃っている。このため、伸びきったmPEG2000の重心位置は異なるが末端が揃った、スメクチックA相が形成されるのではないかと推定される。
【００２６】
本実験において使用したポリロタキサン誘導体（SGC）は、250℃までの間に明瞭な熱吸収を示さないので、ポリロタキサン誘導体（SGC）の液晶型がこれ以外の型に転移することは考えにくいが、側鎖の種類、結合本数や側鎖の分子量、主鎖であるポリロタキサンの分子量や環状分子の数などを様々に変えることによって、さらに多様な液晶形成挙動を示す可能性がある。
【００２７】
液晶材料としてのポリロタキサン誘導体の特性として、以下の点が挙げられる。
転移を示す温度が側鎖分子の融解温度と一致することから、側鎖の種類、分子量を変えることによって、転移温度を様々に制御することが可能である。
側鎖に磁性磁化率や分極構造を有する高分子を用いることにより、磁場あるいは電場による液晶相の制御が可能となる。
ポリロタキサン誘導体は、大きな吸熱を有しながら、バルク全体としては、高分子量である主鎖高分子に由来して溶融しにくいという特性がある。たとえば、ｍPEG200は単独では、51℃以上で融解するのでそれ以上の温度での使用は困難であるのに対し、ポリロタキサン誘導体は、その温度で吸熱挙動を示し、なおかつそれ以上の温度においてもバルク材料として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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