(57)【要約】【課題】非水電解液に溶解しにくい有機化合物を含む蓄電デバイス用の電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】  本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造であって、前記カルボニル基の炭素が骨格に含まれる芳香族環構造を有するジカルボン酸塩を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造であって、前記カルボニル基の炭素が骨格に含まれる芳香族環構造を有するジカルボン酸塩を含む蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項２】
前記ジカルボン酸塩が、Ｒを１族元素のカチオンとし、Ｒ’を２族元素または３族の２価のカチオンとし、Ｍを２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造として、下記組成式（１）で示される請求項１に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
ＲＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯＲ        （１）
Ｒ'（ＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯ）      （１’）
【請求項３】
前記Ｒは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１つであり、Ｒ’は、カルシウムイオン、マグネシウムイオンから選ばれる１つである請求項１または２に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項４】
前記芳香族環構造は、５以下の芳香族環を有する請求項１から３のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項５】
前記芳香族環構造は、下記式（２）から（７）のいずれかで示される骨格を有する請求項１から４のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【化３４】
2014175211.tif 000036
【化３５】
2014175211.tif 000037
【請求項６】
前記芳香族環構造は、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、前記芳香族環のオルト位またはパラ位に位置している請求項５に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項７】
前記ジカルボン酸の２つのカルボン酸基は、前記芳香族環構造の中心に対して対称に位置している請求項５または６に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項８】
前記ジカルボン酸塩は、Ｒがアルカリ金属イオンとし、Ｒ’をアルカリ土類金属として、下記式（８）から（１３）または（８’）から（１３’）のいずれかで示される請求項５から７のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【化３６】
2014175211.tif 000038
【化３７】
2014175211.tif 000039
【化３８】
2014175211.tif 000040
【化３９】
2014175211.tif 000041
【請求項９】
前記Ｒは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選ばれる１種であり、前記Ｒ’は、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる１種である請求項８に記載の蓄電デバイス用電極活物質。
【請求項１０】
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として、請求項１から９のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、蓄電デバイス用電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子技術の進歩に伴い、携帯電話、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄａｔａ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ：ＰＤＡ）、携帯型ゲーム機等の携帯型電子機器が急速に普及している。それに伴い、携帯型電子機器の電源として、二次電池等の蓄電デバイスの需要が増大している。
【０００３】
このため、蓄電デバイスのエネルギー密度を高めるために、新規な電極活物質の研究開発が積極的に行われている。例えば、新規な電極活物質の候補として、酸化還元反応を可逆的に起こすことができる有機化合物が提案されている。有機化合物は、従来から電極活物質として用いられているコバルト酸リチウム等の無機酸化物よりも小さい比重、例えば１ｇ／ｃｍ3程度の比重を有している。そのため、有機化合物を電極活物質に用いることによって、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスを実現し得る。
【０００４】
電極活物質に使用できる有機化合物の一例として、キノン系有機化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３）。キノン系有機化合物は、一般に、１つの芳香環に２つのカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が導入された芳香族化合物である。
【０００５】
特許文献１は、パラキノン化合物およびオルトキノン化合物を電極活物質に用いた水溶液系二次電池を開示している。パラキノン化合物は、芳香環のパラ位に２つのカルボニル基が導入された有機化合物である。オルトキノン化合物は、芳香環のオルト位に２つのカルボニル基が導入された有機化合物である。特許文献１は、キノン系有機化合物の重合体も開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０４５７５０号明細書
【特許文献２】特許第３０３９４８４号明細書
【特許文献３】特許第３２５７５１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
蓄電デバイスの電極活物質として有機化合物を用いる場合、有機化合物が電解液、特に、非水溶媒を含む電解液に溶解しにくいことが求められる。
【０００８】
本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、非水電解液に溶解しにくい有機化合物を含む蓄電デバイス用の電極活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造であって、前記カルボニル基の炭素が骨格に含まれる芳香族環構造を有するジカルボン酸塩を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様にかかる蓄電デバイス用電極活物質によれば、２以上のケトン基を有する芳香族環状化合物のジカルボン酸塩を含むため、非水溶媒に対する溶解性が小さい。よって、充放電を繰り返しても、電極活物質が非水溶媒に溶解しにくく、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを実現し得る。また、酸化還元に寄与しない構造部分を小さくできるため、高蓄電エネルギー密度を有する蓄電デバイスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態による蓄電デバイスの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明者らは、電極活物質として機能し得る有機化合物として２以上のケトン基を有する環状化合物を詳細に研究した。その結果、国際公開２００９／１１８９９０号および国際公開２０１１／１１４０１号に開示する種々の環状ケトン化合物が蓄電デバイス用の電極活物質として用い得ることを見出した。これらの環状ケトン化合物は、２．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+を基準）以上の酸化還元を有しており、蓄電デバイス用の電極活物質として報告されている従来の有機化合物、特に、キノン系化合物に比べて高い放電電圧有する蓄電デバイスを実現し得る。また、本願発明者らは、これらの環状ケトン化合物を高分子化させることにより、電解液に溶解しにくく、電極活物質として用い得る高分子化合物を実現し得ることを見出した。
【００１３】
しかし、高分子化合物が、環状ケトン化合物を側鎖として有する場合、主鎖は蓄電機能を有さないため、充放電エネルギー密度を高められない場合が生じ得る。このような課題に鑑み、本願発明者は、環状ケトン化合物を有機酸塩に誘導することによって、電解液、特に非水電解液に溶解しにくく、電極活物質として機能し得る有機化合物を想到した。本発明の一態様は以下の通りである。
【００１４】
本発明の一態様に係る蓄電デバイス用電極活物質は、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造であって、前記カルボニル基の炭素が骨格に含まれる芳香族環構造を有するジカルボン酸塩を含む。
【００１５】
前記ジカルボン酸塩が、Ｒを１族元素のカチオンとし、Ｒ’を２族元素または３族の２価のカチオンとし、Ｍを２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造として、下記組成式（１）または（１’）で示されてもよい。
ＲＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯＲ        （１）
Ｒ'（ＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯ）      （１’）    
前記Ｒは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１つであってもよく、Ｒ’は、カルシウムイオン、マグネシウムイオンから選ばれる１つであってもよい。
【００１６】
前記芳香族環構造は、４以下の芳香族環を有していてもよい。
【００１７】
前記芳香族環構造は、下記式（２）から（７）のいずれかで示される骨格を有していてもよい。
【化１】
2014175211.tif 000002
【化２】
2014175211.tif 000003
【００１８】
前記芳香族環構造は、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、前記芳香族環のオルト位またはパラ位に位置していてもよい。
【００１９】
前記ジカルボン酸の２つのカルボン酸基は、前記芳香族環構造の中心に対して対称に位置していてもよい。
【００２０】
前記ジカルボン酸塩は、Ｒがアルカリ金属イオンとし、Ｒ’をアルカリ土類金属として、下記式（８）から（１３）または（８’）から（１３’）のいずれかで示されてもよい。
【化３】
2014175211.tif 000004
【化４】
2014175211.tif 000005
【化５】
2014175211.tif 000006
【化６】
2014175211.tif 000007
【００２１】
前記Ｒは、リチウム、ナトリウム、カリウムから選ばれる１種であってもよく、前記Ｒ’は、カルシウムおよびマグネシウムから選ばれる１種であってもよい。
【００２２】
本発明の一態様による蓄電デバイスは、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極および前記負極から選ばれる少なくとも１つが、電極活物質として、上記いずれかに記載の蓄電デバイス用電極活物質を含む。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
（第１の実施形態）
本発明による蓄電デバイス用電極活物質の実施形態を説明する。本発明の実施形態による蓄電デバイス用電極活物質は、芳香族環構造を有するジカルボン酸塩を含む。芳香族環構造は２つ以上のカルボニル基を有し、カルボニル基の炭素が骨格に含まれる。
具体的には、ジカルボン酸塩は、下記式（１）または（１’）で示される。
ＲＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯＲ        （１）
Ｒ'（ＯＯＣ−Ｍ−ＣＯＯ）      （１’）
ここで、Ｒは１族元素（アルカリ金属）のカチオンであり、Ｒ’は、２族元素（アルカリ土類金属）または３族（ホウ素族）の２価のカチオンである。Ｍは２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造を示す。
【００２５】
国際公開２００９／１１８９９０号および国際公開２０１１／１１４０１号に開示されているように、２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造を有する有機化合物は、従来のキノン系合物に比べて高い放電電圧有し、かつ、安定な酸化還元反応を示す。このため、蓄電デバイス用電極活物質に用いた場合、優れたサイクル特性を有し、高放電電圧を有する蓄電デバイスを実現し得る。また、２つのカルボキシ基を含むジカルボン酸の塩の形態をとっていることにより、非水溶媒に対する溶解性が低減している。本実施形態による蓄電デバイス用電極活物質の一例として、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸リチウム塩を例に挙げ、その理由を説明する。
【００２６】
ピレン−４，５，９，１０−テトラオンに２つのカルボキシ基（ＣＯＯＨ）を導入し、水酸化リチウムと反応させると、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸リチウム塩が生成する。このジカルボン酸リチウム塩は、イオン性化合物であるため、一般に、極性溶媒に溶解しやすく、非水系溶媒などの極性が小さい溶媒には、溶解しにくい。このため、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸リチウム塩は、非水系溶媒に溶解しにくい。本願発明者が詳細に検討したところ、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸塩は、非水溶媒に溶解しない固体状態において、塩の状態のままで、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンの骨格が可逆的な２電子の酸化還元反応を示すことが分かった。また、酸化還元反応の際、ジカルボン酸塩のカチオンが脱離したり、挿入されないことが分かった。
【００２７】
このため、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸塩を含む電極活物質を用いて蓄電デバイスを実現した場合、充放電を繰り返しても、電極活物質が非水溶媒に溶解しにくく、サイクル特性に優れる。また、高放電電圧を維持し得る。さらに、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンを高分子化した場合、重合のため、酸化還元に機能しない炭素等が導入されることにより、蓄電デバイスの容量密度が低下し得る。これに対し、ピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸塩におけるカチオンは、比較的原子量が小さいため、蓄電デバイスの容量密度を大きく低下させることなく、電極活物質の非水溶媒に対する難溶性を高めることができる。
【００２８】
特に、カルボキシ基が芳香族環構造の中心に対して対称に位置している場合、構造的に対象性が高くなりジカルボン酸塩の溶解性がより低下させることが出来る。
【００２９】
上述したように、本実施形態による蓄電デバイス用電極活物質は、上記式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩を含む。
【００３０】
Ｒは１族元素（アルカリ金属）のカチオンであってよい。具体的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンから選ばれる１つであってよい。また、Ｒ’は、２族元素（アルカリ土類金属）または３族（ホウ素族）の２価のカチオンであってよい。具体的には、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）、アルミニウムイオン（Ａｌ2+）から選ばれる１つであってよい。特にジカルボン酸塩が、上記式（１）で示され、Ｒがリチウムイオンまたはナトリウムイオンである場合、カチオンの原子量が小さくなり、電極活物質の容量密度を高めることができる。
【００３１】
塩が２価のカチオンを含む場合、下記式（ＩＩ）から（ＩＶ）に示すように、隣接する２つのピレン−４，５，９，１０−テトラオンのジカルボン酸アニオンのカルボキシ基間において、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンなどの１つの２価カチオンが位置し、カルボキシ基と２価カチオンとの間で相互作用が生じる。よって、１価のカチオンと同様、溶媒に対する溶解性がより低下すると考えられる。
【化７】
2014175211.tif 000008
【化８】
2014175211.tif 000009
【００３２】
上記式（１）または（１’）におけるＭで示される２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造は、下記式（２）から（７）のいずれかで示される骨格を有していることが好ましい。これにより、式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩のアニオンが還元された状態でも安定して存在することができ、また、安定して可逆的な酸化還元反応を行うことができる。
【化９】
2014175211.tif 000010
【化１０】
2014175211.tif 000011
【００３３】
さらに、芳香族環構造、つまり、式（２）から（７）のいずれかで示される骨格構造は、ｎ対（ｎは１以上の整数）のカルボニル基を有し、各対の２つのカルボニル基は、芳香族環のオルト位またはパラ位に位置していることが好ましい。
【００３４】
２つのカルボニル基がオルト位にあることによって、式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸アニオンが１電子または２電子の還元をした場合に、電子が隣接する２つのカルボニル基に非局在化し、還元状態のジカルボン酸アニオンが安定化する。
【００３５】
また、２つのカルボニル基がパラ位にある場合、アニオンが１電子または２電子の還元をした場合に、２つのカルボニル基に非局在化しキノイド構造となるため、還元状態のジカルボン酸アニオンが安定化する。
【００３６】
式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩は、具体的には、下記式（８）から（１３）および式（８’）から（１３’）のいずれかで示される化合物であってよい。ここで、Ｒは上述した１族元素のカチオンでありＲ’は２価のカチオンである。
【化１１】
2014175211.tif 000012
【化１２】
2014175211.tif 000013
【化１３】
2014175211.tif 000014
【化１４】
2014175211.tif 000015
【００３７】
より具体的には、式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩は、以下の化合物(ｅ２)、（ｅ４）、（ｅ１０）、（ｅ１６）、（ｅ１７）、（ｅ１８）および（ｅ１９）で示されるいずれかであってよい。
【化１５】
2014175211.tif 000016
【化１６】
2014175211.tif 000017
【化１７】
2014175211.tif 000018
【化１８】
2014175211.tif 000019
【００３８】
本実施形態の上記式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩は、Ｍで示される２つ以上のカルボニル基を有する芳香族環構造化合物に２つのカルボキシ基を導入し、さらにアルカリ化合物と反応させることによって得られる。具体的な合成例は、以下の実施例において説明する。
【００３９】
本実施形態の蓄電デバイス用電極活物質は、上記式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸塩を含むため、溶媒、特に非水溶媒に対する溶解性が小さい。よって、充放電を繰り返しても、電極活物質が非水溶媒に溶解しにくく、サイクル特性に優れた蓄電デバイスを実現し得る。また、酸化還元に寄与しない構造部分を小さくできるため、高蓄電エネルギー密度を有する蓄電デバイスを実現することができる。
【００４０】
（第２の実施形態）
本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、蓄電デバイスとしてコイン型リチウム二次電池を説明する。図１に示すように、リチウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、正極２１と負極２２との間に配置されたセパレータ１４および電解質１９を備えている。これらの要素は、ガスケット１８および封口板１５を用いて、ケース１１に収納されている。正極２１および負極２２の少なくとも一方は、電極活物質として本実施形態の電極活物質を含む。すなわち、本実施形態の電極活物質を、正極２１および負極２２の両方または一方に使用できる。本実施形態の電極活物質を正極２１および負極２２のいずれか一方に用いる場合、他方には従来の電極活物質を使用できる。
【００４１】
正極２１は、例えば、正極集電体１２および正極集電体１２上に形成された正極活物質層１３を有する。正極活物質層１３は、正極集電体１２およびセパレータ１４の両方に接するように、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
【００４２】
正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。金属材料でできたシートには、例えば、金属箔およびメッシュ体が用いられる。（ｉ）電極抵抗の低減、（ｉｉ）触媒効果の付与、（ｉｉｉ）正極活物質層１３と正極集電体１２とを化学的または物理的に結合させることによる正極活物質層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボン等の炭素材料を塗布してもよい。
【００４３】
正極活物質層１３は、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に設けられる。正極活物質層１３は、正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、または結着剤等を含んでもよい。
【００４４】
導電助剤およびイオン伝導補助剤は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイトおよびアセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェン等の導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導補助剤としては、例えば、ポリメチルメタクリレートおよびポリメタクリル酸メチル等のゲル電解質、ポリエチレンオキシド等の固体電解質が挙げられる。
【００４５】
正極２１は、それぞれ粉末状の正極活物質（例えば、窒素含有オルトキノン化合物）、導電助剤および結着剤を混合し、混合物を用いてシートを作製し、作製したシートをシート状またはメッシュ状の集電体に圧着することで製造されうる。さらに、正極活物質、導電助剤、結着剤および有機溶媒を混合してスラリーを調製し、スラリーを集電体に塗布後、有機溶媒を除去することにより、正極２１を製造することも可能である。この場合、正極活物質を有機溶媒に溶解させ、その後、導電剤、結着剤等の他の材料を混合してスラリーを調製し、そのスラリーを用いて正極２１を製造することができる。
【００４６】
スラリーは、非プロトン性溶媒に電極活物質を溶解させ、得られた溶液と導電助剤とを混合することによって調製されうる。非プロトン性溶媒と導電助剤とを含む混合物に電極活物質を溶解させることも可能である。また、混合物は結着剤を含んでいてもよい。結着剤には、後述のものを使用できる。導電助剤および結着剤は、非プロトン性溶媒に溶解しなくてもよい。また、混合物が結着剤を含んでいる場合、各材料を混合する順番は任意である。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、均一分散していることが望ましい。電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解し、導電助剤と混合される場合には、電極活物質は分子状態で導電助剤の表面に被覆される。よって、均一分散を行うには、電極活物質が非プロトン性溶媒に溶解することが望ましい。
【００４７】
非プロトン性溶媒としては、特に限定されない。上述した電極活物質に対して親和性が高いものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム等の非プロトン性溶媒が好ましく、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦがより好ましい。
【００４８】
結着剤は、例えば、電極構成材料の結着性向上のために用いられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドが挙げられる。
【００４９】
負極２２は、例えば、負極集電体１７および負極集電体１７上に形成された負極活物質層１６を有する。負極活物質層１６は、負極集電体１７およびセパレータ１４の両方に接するように、負極集電体１７とセパレータ１４との間に配置されている。
【００５０】
負極集電体１７には、正極集電体１２と同じものに加えて、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金等の金属材料でできた多孔質または無孔のシートを使用できる。電極抵抗の低減、触媒効果の付与、負極活物質層１６と負極集電体１７との結合強化のため、負極集電体１７の表面に炭素材料を塗布してもよい。
【００５１】
負極活物質層１６は、負極集電体１７の少なくとも一方の面に設けられる。負極活物質層１６は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導補助剤、結着剤等を含んでもよい。具体的には、正極活物質層１３に含まれた導電助剤、イオン伝導補助剤および結着剤と同じものを使用できる。
【００５２】
第１の実施形態の電極活物質を正極２１に用いる場合、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料が用いられる。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料としては、以下のものを例示できる：炭素、黒鉛化炭素（グラファイト）、および非晶質炭素等の炭素材料；リチウム金属；リチウム含有複合窒化物およびリチウム含有チタン酸化物等のリチウム化合物；Ｓｉ；Ｓｉ酸化物およびＳｉ合金等のＳｉ化合物；Ｓｎ；Ｓｎ酸化物およびＳｎ合金等のＳｎ化合物。
【００５３】
正極活物質に第１の実施形態の電極活物質を用い、上述したようにリチウムイオンを吸蔵および放出する能力を有する材料を用いることによって、高い放電電圧を有するリチウム二次電池を実現し得る。この場合、電解質に任意の非水電解質を用いて電池１０を構成し得る。本実施形態の電極活物質は塩としてリチウムイオン含む場合があるが、このリチウムイオンは充放電の際、正極と負極との間で吸蔵放出され得るイオンとしては機能しない。このため第１の実施形態の電極活物質を正極活物質に用いる場合、負極活物質が予めリチウムイオンを有していることが必要となる。または、充放電反応に寄与するカルボニル基へ化学的にリチウムを反応させ、Ｃ＝ＯからＣ−Ｏ−Ｌｉ化させることによって、正極にリチウムをもたせることが出来る。この場合は負極活物質として予めリチウムイオンを持たせておく必要は無い。負極活物質に予めリチウムイオンを持たせる必要がある場合には、例えば、負極活物質として炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物等のリチウムを有していない材料を使用する場合、負極集電体１７上に負極活物質層１６を形成した後で、負極活物質層１６にリチウムを吸蔵させる工程を実施する。具体的には、蒸着、スパッタリング等の公知の方法で負極活物質層１６の上にリチウムを堆積させ、リチウムを負極活物質層１６に拡散させる。これにより、リチウムを予め吸蔵した負極２２を作製できる。堆積したリチウムの負極活物質層１６への拡散を促進するために、負極２２を熱処理してもよい。また、負極活物質層１６の上にリチウム金属箔を載せ、熱処理を行うことによっても、負極２２にリチウムを吸蔵させることができる。
【００５４】
本実施形態の電極活物質を負極２２に用いる場合、正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2およびＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物、活性炭、酸化還元可能な有機化合物等を使用できる。酸化還元可能な有機化合物としては、テトラチアフルバレン環に代表される分子内にπ電子共役雲を有する有機化合物、ニトロキシラジカルに代表される分子内に安定ラジカルを有する有機化合物が挙げられる。
【００５５】
セパレータ１４には、所定のイオン透過度、機械的強度、および絶縁性を有する材料、例えば、微多孔性のシート、織布または不織布が用いられる。微多孔性のシート、織布および不織布は、通常、樹脂材料で作られている。耐久性、シャットダウン機能、および電池の安全性の観点から、セパレータ１４は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィンでできていることが好ましい。なお、シャットダウン機能とは、電池１０の発熱量が大幅に増大した際に貫通孔が閉塞し、それによりイオンの透過が抑制され、電池反応を遮断する機能である。
【００５６】
電解質としては、例えば、液状電解質、固体電解質、ゲル電解質等を使用できる。液状電解質は溶媒および支持塩を含む。支持塩としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタに通常用いられる支持塩が挙げられる。具体的には、以下のカチオンとアニオンとで形成された支持塩が挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属のカチオン、マグネシウム等のアルカリ土類金属のカチオン、テトラエチルアンモニウムおよび１，３−エチルメチルイミダゾリウム等の４級アンモニウムのカチオンを使用できる。これらのカチオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、四ホウフッ化物アニオン、トリフルオロリン６フッ化物アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。これらのアニオンを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、リチウムカチオンおよび上記アニオンからなるリチウム塩が好ましい。
【００５７】
支持塩自体が液状である場合、支持塩と溶媒とを混合してもよく、混合しなくてもよい。支持塩が固体状である場合、適切な溶媒に支持塩を溶解することによって得た溶液を電解質として用いるのが好ましい。溶媒としては、リチウムイオン電池および非水系電気二重層キャパシタの分野で一般的なもの、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルを使用できる。これらの有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2、ナトリウム／アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、相転移温度（Ｔｇ）の低い無定形ポリエーテル、無定形フッ化ビニリデンコポリマー、異種ポリマーのブレンド体、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００５９】
ゲル電解質としては、例えば、樹脂材料、溶媒および支持塩の混合物が挙げられる。樹脂材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、エチレンとアクリロニトリルとの共重合体、これらを架橋したポリマーが挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート等の低分子量の有機溶媒が用いられる。支持塩としては、上記と同じものを使用できる。固体電解質およびゲル電解質はセパレータ１４を兼ねることができる。
【００６０】
本実施形態の蓄電デバイスは、上述したリチウム二次電池以外の種々の一次電池、二次電池、キャパシタとして実現し得る。キャパシタは、第１の実施形態の電極活物質を用いた電極と活性炭を含む対極とを用いて構成され得る。
【実施例】
【００６１】
以下、第１および第２の実施形の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００６２】
１．ジカルボン酸塩の合成
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸は、市販品（アルドリッチ製）を用いた。
【００６３】
（１．１）  １，４−ジリチウムオキシ−２，５−ジリチウムオキシカルボニルベンゼン（ｅ２）の合成
【化１９】
2014175211.tif 000020
【００６４】
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ｅ１）（１９８．１  ｍｇ，  １．００  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（４．０  ｍＬ，  ４．０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、３０分間撹拌する。反応終了後、減圧下溶媒を取り除き、黄色固体の１，４−ジリチウムオキシ−２，５−ジリチウムオキシカルボニルベンゼン（ｅ２）を２５８．５  ｍｇ（１１７％）で得た。
【００６５】
（１．２）  ２，６−ビス（リチウムオキシカルボニル）  −９，１０−アントラキノン（ｅ４）の合成
【化２０】
2014175211.tif 000021
【００６６】
２，６−ジカルボキシ−９，１０−アントラキノン（ｅ３）（５９．３  ｍｇ，  ０．２００  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（４．０  ｍＬ，  ０．４０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。反応終了後、減圧下溶媒を取り除き、薄茶色固体の２，６−ビス（リチウムオキシカルボニル）  −９，１０−アントラキノン（ｅ４）を６６．９  ｍｇ（１０８％）で得た。
【００６７】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ８．６４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．２８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．０，  １．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．１２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．６  Ｈｚ，  ２  Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １８３．０，  １６６．３，  １４７．２，  １３４．３，  １３２．９，  １３２．６，  １２７．１，  １２６．１．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  １６７５，  １６００  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ３０１  （［Ｍ−Ｌｉ］-）．  ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ6ＬｉＯ6  （［Ｍ−Ｌｉ］-）：  ３０１．０３１９．  Ｆｏｕｎｄ：  ３０１．０３２５．
【００６８】
２，７−ジヨード−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ６）の合成
【化２１】
2014175211.tif 000022
【００６９】
２，７−ジヨード−９，１０−フェナントレンキノン（ｅ５）（１．３８０  ｇ，  ３．００  ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５７３．３  ｍｇ，  ３．０１  ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（１５  ｍＬ）とトルエン（１５  ｍＬ）の混合溶媒に加え、還流下、６時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、水を加えて酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリウムをろ過で取り除き、減圧下溶媒を取り除くことで、無色固体の２，７−ジヨード−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ６）を１．６２２  ｇ（９９％）で得た。
【００７０】
Ｍｐ  ２５６−２５７  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ８．０７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７９  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．５７  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．３−４．１  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．８−３．５  （ｍ，  ４Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １３９．０，  １３５．３，  １３４．８，  １３１．８，  １２５．４，  ９４．６，  ９１．９，  ６１．５．  ＬＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ／ｚ  ５４９  （［Ｍ＋Ｈ］+）．  ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ15Ｉ2Ｏ4 （［Ｍ＋Ｈ］+）：  ５４８．９０５４，  ｆｏｕｎｄ：  ５４８．９０４１．
【００７１】
２，７−ジシアノ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ７）の合成
【化２２】
2014175211.tif 000023
【００７２】
２，７−ジヨード−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ６）（１．６２２  ｇ，  ２．９６  ｍｍｏｌ）とシアン化銅（１．０５３  ｇ，  １１．７６  ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４５  ｍＬ）に加え、１４０  ℃、３時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、アンモニア水を加えてジクロロメタンで抽出後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。硫酸ナトリウムをろ過で取り除き、減圧下溶媒を取り除いて得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、無色固体の２，７−ジシアノ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ７）を８５８．５  ｍｇ（８４％）で得た。
【００７３】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ８．０９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．００  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．８１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．４−４．１  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．７−３．５  （ｍ，  ４Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １３５．５，  １３５．２，  １３３．５，  １３０．８，  １２５．２，  １１８．１，  １１３．７，  ９１．４，  ６１．４．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２２３０  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｍ／ｚ  ３４７  （［Ｍ＋Ｈ］+）．  ＨＲＭＳ  （ＡＰＣＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ20Ｈ15Ｎ2Ｏ4 （［Ｍ＋Ｈ］+）：  ３４７．１０２６，  ｆｏｕｎｄ：  ３４７．１０２４．
【００７４】
２，７−ジカルボキシ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ８）の合成
【化２３】
2014175211.tif 000024
【００７５】
２，７−ジシアノ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ７）（３４８．５  ｍｇ，  １．０１  ｍｍｏｌ）を１０％  水酸化ナトリウム水溶液（１２  ｍＬ）とエタノール（２４  ｍＬ）の混合溶液に加え、還流下、４時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、反応液が酸性になるまで１  Ｍ  塩酸を加えた後、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、無色固体の２，７−ジカルボキシ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ８）を３７５．８  ｍｇ（９７％）で得た。
【００７６】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １３．２５  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．２６  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．４  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．１４  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．６  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．０８  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．２，  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．３−４．０  （ｍ，  ４Ｈ），  ３．７−３．４  （ｍ，  ４Ｈ）．13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １６６．６，  １３５．６，  １３３．８，  １３１．６，  １３０．８，  １２７．３，  １２５．１，  ９１．６，  ６０．８．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３００−２２００  （ｂｒ），  １６９０  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ３８３  （［Ｍ−Ｈ］-）．  ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ20Ｈ15Ｏ8 （［Ｍ−Ｈ］-）：  ３８３．０７７２，  ｆｏｕｎｄ：  ３８３．０７７２．
【００７７】
２，７−ジカルボキシ−９，１０−フェナントレンキノン（ｅ９）の合成
【化２４】
2014175211.tif 000025
【００７８】
２，７−ジカルボキシ−９，１０−，９，１０−ジ（１，４−ジオキサブタノ）フェナントレン（ｅ８）（３７５．８  ｍｇ，  ０．９７８  ｍｍｏｌ）を６０％  過塩素酸（２０  ｍＬ）に加え、３０  ℃、６時間撹拌する。反応終了後、ろ過によって得られた固体を水とエタノールで洗浄後減圧乾燥し、黄色固体の２，７−ジカルボキシ−９，１０−フェナントレンキノン（ｅ９）を１８７．４  ｍｇ（６５％）で得た。
【００７９】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １３．４３  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．５４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．５０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ８．０  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．２７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ８．４，  ２．０  Ｈｚ，  ２Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １７７．７，  １６６．０，  １３７．７，  １３４．９，  １３２．０，  １３１．８，  １２９．５，  １２５．６．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３７００−２３００  （ｂｒ），  １６８０，  １６００  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ２９５  （［Ｍ−Ｈ］-）．  ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ7Ｏ6 （［Ｍ−Ｈ］-）：  ２９５．０２４８，  ｆｏｕｎｄ：  ２９５．０２４９．
【００８０】
２，７−ビス（リチウムオキシカルボニル）  −９，１０−フェナントレンキノン（ｅ１０）の合成
【化２５】
2014175211.tif 000026
【００８１】
２，７−ジカルボキシ−９，１０−フェナントレンキノン（ｅ９）（２９．５  ｍｇ，  ０．１００  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（２．０  ｍＬ，  ０．２０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。反応終了後、減圧下溶媒を取り除き、橙色固体の２，７−ビス（リチウムオキシカルボニル）  −９，１０−フェナントレンキノン（ｅ１０）を３６．９  ｍｇ（１２０％）で得た。
【００８２】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ８．５０−８．４５  （ｍ，  ２Ｈ），  ８．２０−８．１５  （ｍ，  ４Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １８０．０，  １６６．６，  １４２．０，  １３５．８，  １３５．４，  １３０．３，  １２９．９，  １２３．６．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  １６７５，  １６００  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＳＩ）  ｍ／ｚ  ３０１  （［Ｍ−Ｌｉ］-）．  ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ）  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ6ＬｉＯ6  （［Ｍ−Ｌｉ］-）：  ３０１．０３１９．  Ｆｏｕｎｄ：  ３０１．０３３０．
【００８３】
２，７−ジヨードピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１１）は文献記載  （Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  ７０，  ７０７−７０８．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０１０，  １６，  １９１１−１９２８．）  の方法に従い合成した。
【００８４】
２，７−ジヨード−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１２）の合成
【化２６】
2014175211.tif 000027
【００８５】
２，７−ジヨードピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１１）（５１４．４  ｍｇ，  １．００  ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３８０．９  ｍｇ，  ２．００  ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（１０  ｍＬ）とトルエン（１０  ｍＬ）の混合溶媒に加え、還流下、２４時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、無色固体の２，７−ジヨード−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１２）を５６５．７  ｍｇ（８２％）で得た。
【００８６】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ８．０８  （ｓ，  ４Ｈ），  ４．３−４．１  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．８−３．６  （ｍ，  ８Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １３６．１，  １３４．７，  １２８．１，  ９５．２，  ９１．８．  ＬＲＭＳ  （ＥＩ）  ｍ／ｚ  ６９０  （Ｍ+）．  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ20Ｉ2Ｏ8 （Ｍ+）：  ６８９．９２４８，  ｆｏｕｎｄ：  ６８９．９２３４．
【００８７】
２，７−ジシアノ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１３）の合成
【化２７】
2014175211.tif 000028
【００８８】
２，７−ジヨード−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１２）（６９０．１  ｍｇ，  １．００  ｍｍｏｌ）とシアン化銅（３５８．９  ｍｇ，  ４．０１  ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５  ｍＬ）に加え、１４０  ℃、１２時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、減圧下溶媒を取り除く。その後、シリカゲルカラム（ジクロロメタン）で精製し、無色固体の２，７−ジシアノ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１３）を３７８．０  ｍｇ（７７％）で得た。
【００８９】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  ８．０９  （ｓ，  ４Ｈ），  ４．４−４．１  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．８−３．５  （ｍ，  ８Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  δ  １３５．３，  １３１．５，  １３１．２，  １１７．９，  １１４．４，  ９１．３，  ６１．９．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ２２３０  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＩ）  ｍ／ｚ  ４８８  （Ｍ+）．  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ20Ｎ2Ｏ8 （Ｍ+）：  ４８８．１２２０，  ｆｏｕｎｄ：  ４８８．１２１５．
【００９０】
２，７−ジカルボキシ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１４）の合成
【化２８】
2014175211.tif 000029
【００９１】
２，７−ジシアノ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１３）（４０３．７  ｍｇ，  ０．８２７  ｍｍｏｌ）を１０％  水酸化ナトリウム水溶液（１０  ｍＬ）とエタノール（２０  ｍＬ）の混合溶液に加え、還流下、４時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、反応液が酸性になるまで１  Ｍ  塩酸を加えた後、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、黄色固体の２，７−ジカルボキシ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１４）を３６４．１  ｍｇ（８４％）で得た。
【００９２】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １３．４４  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．２３  （ｓ，  ４Ｈ），  ４．３−４．０  （ｍ，  ８Ｈ），  ３．７−３．４  （ｍ，  ８Ｈ）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ  １６６．２，  １３４．０，  １３２．３，  １３１．２，  １２７．８，  ９１．４，  ６０．８．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３３００−２２００  （ｂｒ），  １６９０  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＥＩ）  ｍ／ｚ  ５２６  （Ｍ+）．  ＨＲＭＳ  （ＥＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ22Ｏ12  （Ｍ+）：  ５２６．１１１１，  ｆｏｕｎｄ：  ５２６．１１２７．
【００９３】
２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）の合成
【化２９】
2014175211.tif 000030
【００９４】
２，７−ジカルボキシ−４，５−，４，５−，９，１０−，９，１０−テトラ（１，４−ジオキサブタノ）ピレン（ｅ１４）（４５２．８  ｍｇ，  ０．８６１  ｍｍｏｌ）を６０％  過塩素酸（２０  ｍＬ）に加え、０  ℃、１２時間撹拌する。反応終了後、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、黄色固体の２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）を２６２．１  ｍｇ（８７％）で得た。
【００９５】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １３．８８  （ｓ，  ２Ｈ），  ８．７４  （ｓ，  ４Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １７６．０，  １６５．４，  １３５．６，  １３３．１，  １３２．６，  １３２．５．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  ３７００−２３００  （ｂｒ），  １６８０  ｃｍ-1．  ＬＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｍ／ｚ  ３５０  （Ｍ+）．  ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ）  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ18Ｈ6Ｏ8 （Ｍ+）：  ３５０．００６３，  ｆｏｕｎｄ：  ３５０．００６６．
【００９６】
２，７−ビス（リチウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１６）の合成
【化３０】
2014175211.tif 000031
【００９７】
２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）（６９．９  ｍｇ，  ０．２００  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（４．０  ｍＬ，  ０．４０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。反応終了後、減圧下溶媒を取り除き、黄色固体の２，７−ビス（リチウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１６）を７４．９  ｍｇ（１０４％）で得た。
【００９８】
Ｍｐ  ＞３００  °Ｃ．  1Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  ８．７０  （ｓ，  ４Ｈ）．  13Ｃ  ＮＭＲ  （１５０  ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ6）  δ  １７８．１，  １６５．３，  １４２．７，  １３４．５，  １３３．９，  １３０．７．  ＩＲ  （ｎｅａｔ）  １６８０，  １６１０  ｃｍ-1．
【００９９】
２，７−ビス（ナトリウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１７）の合成
【化３１】
2014175211.tif 000032
【０１００】
２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）（１０５．１  ｍｇ，  ０．３００  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液（６  ｍＬ，  ０．６０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。反応終了後、減圧下溶媒を取り除き、黄色固体の２，７−ビス（ナトリウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１７）を１１６．８  ｍｇ（９９％）で得た。
【０１０１】
２，７−ビス（マグネシウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１８）の合成
【化３２】
2014175211.tif 000033
【０１０２】
２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）（１０４．２  ｍｇ，  ０．２９８  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（６．０  ｍＬ，  ０．６０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（９７．３  ｍｇ，  ０．３０２  ｍｍｏｌ）を加え、還流下、１時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、黄色固体の２，７−ビス（マグネシウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１８）を１０５．９  ｍｇ（９５％）で得た。
【０１０３】
２，７−ビス（カルシウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１９）の合成
【０１０４】
【化３３】
2014175211.tif 000034
【０１０５】
２，７−ジカルボキシピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１５）（１０４．２  ｍｇ，  ０．２９８  ｍｍｏｌ）を水（５  ｍＬ）に加え、撹拌する。その後、０．１  Ｍ  水酸化リチウム水溶液（６．０  ｍＬ，  ０．６０  ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、室温下、１時間撹拌する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（９７．３  ｍｇ，  ０．３０２  ｍｍｏｌ）を加え、還流下、１時間撹拌する。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過によって得られた固体を更に水で洗浄後減圧乾燥し、黄色固体の２，７−ビス（カルシウムオキシカルボニル）  ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ｅ１９）を１０５．９  ｍｇ（９５％）で得た。
【０１０６】
２．リチウム二次電池の組み立て
２．１正極の作製
化合物（ｅ２）、（ｅ４）、（ｅ１０）、（ｅ１６）、（ｅ１７）、（ｅ１８）、（ｅ１９）を電極活物質として用い正極を作製した。具体的には、１５ｍｇの各化合物と、導電助剤となる８０ｍｇのアセチレンブラックとを秤量し、これらを乳鉢に入れて混練した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン２０ｍｇを添加して乳鉢中で混錬した。こうして得られた合剤を、集電体であるステンレスメッシュ（ニラコ社製、３０メッシュ）上に圧延ローラーで圧着し、真空乾燥を行い、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことによって正極を作製した。
【０１０７】
２．２リチウム二次電池の組み立て
正極として上記で作製した正極を用い、負極としてリチウム金属（厚み０．３ｍｍ）を用いた。電解質を溶解させる溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。この溶媒中に、電解質として６フッ化リン酸リチウムを、濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように溶解させることにより電解液を作製した。
【０１０８】
この電解液を、セパレータとしての多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）、正極、および負極に含浸させた。図１に示すような構成となるようにセパレータ、正極および負極をコイン型電池のケースに収納した。ガスケットを装着した封口板でケースの開口を閉じ、プレス機にてケースをかしめて封口した。以上により、実施例のコイン型リチウム一次電池が得られた。
【０１０９】
３．充放電試験および結果とその考察
実施例の電池の充放電試験を行った。充放電試験は、０．２Ｃレートにて実施し、リチウム基準に対して上限電圧４．０Ｖ、下限電圧１．５Ｖにて行った。初回放電容量および２０サイクル目の容量維持率を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2014175211.tif 000035
【０１１１】
いずれの実施例の電池も、充放電が可能であり、各実施例で用いたジカルボン酸塩が可逆な充放電反応を示すことを確認した。
【０１１２】
２０サイクル目の容量維持率は、ベンゾキノン骨格を有する化合物（ｅ２）の電池において、やや低かった（６２％）。しかし、他の化合物を用いた電池は、いずれも９０％以上の高い維持率を示した。
【０１１３】
すべての実施例の電池において、２０サイクル目の容量維持率は、９５％以上であった。比較のために、ジカルボン酸塩基を含まないピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）を用いて上述した手順でリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行ったところ、２０サイクル後の容量維持率が４３％と低くかった。このことから、式（１）または（１’）で示されるジカルボン酸化合物塩は、塩の形態であることによって、重合体でなくても、非水溶媒に対する溶解性が低下していると考えられる。化合物（ｅ１６）を用いた電池は、５０サイクル目でも８８％の容量維持率を示した。
【０１１４】
化合物（ｅ２０）の電池においても２０サイクル目の容量維持率は、９７％以上であった。以上の結果から、合成反応によって高分子化させることなくカルボン酸塩の溶解性の低さを利用した電極活物質を実現できることが分かる。２価、３価カチオンを用いた場合にはそのカチオンを経由して実質的には分子が連続的に結合している場合も十分推察されるが、一般的な炭素骨格を用いた高分子体を用いることなく良好なサイクル特性を実現している。ベンゾキノン骨格の場合で容量維持率が低かったのはカルボン酸塩化させただけでは、骨格の溶解度の低さを十分に改善することが出来なかったためだと推測される。よってより長期サイクルでの効果を発揮させるには、カルボン酸塩化させることと同様に骨格構造を芳香族環を１つ以上の骨格を選定することによって実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の電極活物質は、蓄電デバイス、特に非水系の電解質を用いた蓄電デバイスに適している。また、本発明の蓄電デバイスは、携帯電子機器の電源、輸送機器の電源、および無停電電源装置等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１６】
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極活物質層
１７  負極集電体
１８  ガスケット
１９  電解液
２１  正極
２２  負極
【図１】
2014175211.tif 000042