(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒使用量を大幅に低減し、かつ煩雑な洗浄操作を要さず、より高い収率で多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される多官能アミノアミド化合物から−ＮＲ１Ｒ２を脱離して多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得ることを含む、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。2014193851.tif 000048［ｎは２以上の整数；Ｚはｎ価の連結基；Ｌは単結合又は２価の連結基；Ｒ１及びＲ２はＨ又は置換基；Ｒ３はＨ又はメチル基；Ｒ４はＨ又は置換基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物から−ＮＲ１Ｒ２を脱離して多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得ることを含む、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。
【化１】
2014193851.tif 000046
式（１）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｚはｎ価の連結基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は水素原子又は置換基を示す。
【請求項２】
前記−ＮＲ１Ｒ２の脱離反応は、前記−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子が四級化して下記式（３）で表される化合物を生じ、該化合物から−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ−を脱離する反応である、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2014193851.tif 000047
式（３）中、Ｚ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、前記式（１）におけるＺ、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同義である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは置換基を示す。Ｘ１は陰イオンを示す。
【請求項３】
前記式（３）中、Ｘ１がハロゲンイオン、スルホン酸イオン又は硫酸イオンである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記脱離反応を塩基の存在下で行う、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱離反応の温度が１５０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記脱離反応の温度が５０℃以上１２０度未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脱離反応を重合禁止剤の存在下で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記脱離反応を溶媒の非存在下で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリルアミド化合物は、反応性に富み、各種の合成樹脂の原料や架橋剤として、コーティング材、塗料、印刷インク、接着剤、レジスト材等の工業的用途に幅広く利用されている。
（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸と塩化チオニルの反応により生成する（メタ）アクリル酸クロライドとアミンとを塩基存在下で反応させて、（メタ）アクリルアミド誘導体を合成する方法（特許文献１）、ベンゼン中でクロロプロピオン酸クロライドとアミンとを反応させてクロロプロピオン酸アミドを得、これを単離した後、アルカリ水溶液を加えてアクリルアミド化合物を合成する方法（特許文献２）が報告されている。
また、特許文献３及び４には、アミノプロピオン酸アミドから単官能アクリルアミド化合物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３１１２２号公報
【特許文献２】米国特許第２２８８１９７号明細書
【特許文献３】特開平４−２０８２５８号公報
【特許文献４】特開平６−１９９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載の（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法では、多量の塩酸塩が生成する。そのため、特許文献１及び２に記載の合成方法を多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造に適用する場合、より多量の溶媒を必要とし、かつ洗浄操作を繰り返し行う必要が生じ、生産効率ないしコスト面において十分に満足できる方法とはいえない。
また、特許文献３及び４に記載の（メタ）アクリルアミド化合物の合成方法によれば、溶媒を使用せずに、あるいはより少ない溶媒の使用量で、より効率良く単官能アクリルアミド化合物を製造することができる。しかし、高濃度のアミノプロピオン酸アミドを高温（例えば、１５０℃を超える高温）で熱分解してアクリルアミド化合物を得るため、多官能（メタ）アクリルアミド化合物を製造する場合、熱分解により、生じた多官能（メタ）アクリルアミド化合物の一部が熱重合し、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の収率が低下するという難点がある。
【０００５】
本発明は、多官能の（メタ）アクリルアミドを製造する方法であって、合成反応に用いる溶媒使用量を大幅に低減でき、かつ煩雑な洗浄操作を要さず、しかも、比較的穏やかな温度条件で効率的に多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
下記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物から−ＮＲ１Ｒ２を脱離して多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得ることを含む、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法。
【０００７】
【化１】
2014193851.tif 000002
【０００８】
式（１）中、ｎは２以上の整数を示す。Ｚはｎ価の連結基を示す。Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４は水素原子又は置換基を示す。
〔２〕
上記−ＮＲ１Ｒ２の脱離反応は、上記−ＮＲ１Ｒ２の窒素原子が四級化して下記式（３）で表される化合物を生じ、この化合物から−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ−を脱離する反応である、〔１〕に記載の製造方法。
【０００９】
【化２】
2014193851.tif 000003
【００１０】
式（３）中、Ｚ１はｎ価の連結基を示す。Ｌ、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、上記式（１）におけるＬ、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同義である。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは置換基を示す。Ｘ１は陰イオンを示す。
〔３〕
上記式（３）中、Ｘ１がハロゲンイオン、スルホン酸イオン又は硫酸イオンである、〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
上記脱離反応を塩基の存在下で行う、〔２〕又は〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕
上記脱離反応の温度が１５０℃以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
上記脱離反応の温度が５０℃以上１２０度未満である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
上記脱離反応を重合禁止剤の存在下で行う、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
上記脱離反応を溶媒の非存在下で行う、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミドとアクリルアミドのいずれか一方又は両者を意味する。このことは、「（メタ）アクリル酸」の場合も同様である。また、「多官能（メタ）アクリルアミド化合物」とは、１分子内に２以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物をいう。
本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造ないし繰り返し単位がある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、各置換基として説明する「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
本明細書において「アルキル基」は直鎖状、分岐状のいずれの形態も含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法によれば、多官能（メタ）アクリルアミド化合物を、その合成に用いる溶媒の量を大幅に低減して、しかも煩雑な洗浄操作を要さずに、比較的穏やかな反応条件で効率的に製造することができる。すなわち、本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法を採用することで、多官能（メタ）アクリルアミド化合物の生産性をより向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
［多官能アミノアミド化合物］
本発明の製造方法では、出発原料ないし中間体として、下記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物が用いられる。
【００１５】
【化３】
2014193851.tif 000004
【００１６】
式（１）中、ｎは２以上の整数である。製造効率の観点から、ｎは２〜１０の整数であることが好ましく、２〜６の整数であることがより好ましく、２〜４の整数であることがさらに好ましい。
【００１７】
式（１）中、Ｚはｎ価の連結基である。Ｚは好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）−、−Ｎ＜、−Ｃ（Ｒ８）＜、もしくは＞Ｃ＜で表される連結基であるか、又はこれらの連結基を組み合わせてなる連結基であることが好ましい。
ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子又は置換基を示す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が置換基であるとき、この置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）であることが好ましい。
また、Ｒ５が−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１であることも好ましい。また、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１であることも好ましい。
ここで、上記Ｒ９は水素原子又はメチルを示す。上記Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ後述する式（１）のＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒ１２は水素原子又は置換基を示し、この置換基は後述する式（１）のＲ４として採用しうる置換基と同義であり、好ましい形態も同一である。
【００１８】
式（１）中、Ｚのより好ましい形態として、下記〔ａ〕〜〔ｇ〕が挙げられる。
〔ａ〕−Ｏ−と−（ＣＨ２）ｍ−（但し、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１又は２である。以下同様。）とを組み合わせてなる２価の連結基
上記（ａ）は下記例示化合物ＡＭ−７、１４及び２３におけるＺの形態に対応する。
〔ｂ〕−Ｏ−と−（ＣＨ２）ｍ−と＞Ｃ＜とを組み合わせてなる６価の連結基
上記（ｂ）は下記例示化合物ＡＭ−３及び１０におけるＺの形態に対応する。
〔ｃ〕−（ＣＨ２）ｍ−と−ＣＨ＜とを組み合わせてなる３価の連結基
上記（ｃ）は下記例示化合物ＡＭ−１、８及び２６におけるＺの形態に対応する。
〔ｄ〕−（ＣＨ２）ｍ−と−Ｃ（Ｒ８ａ）＜とを組み合わせてなる３価の連結基（但し、Ｒ８ａは炭素数１〜３のアルキル基、又は−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上述したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２と同義である。）
上記（ｄ）は下記例示化合物ＡＭ−２、４、９、１１、１５、２０及び２２におけるＺの形態に対応する。
〔ｅ〕−（ＣＨ２）ｍ−と−Ｎ（Ｒ５ａ）−とを組み合わせてなる２価の連結基（但し、Ｒ５ａは−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１であり、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は上述したＲ９、Ｒ１０及びＲ１１と同義である。）
上記（ｅ）は下記例示化合物ＡＭ−５、１２、２１、２４及び２５におけるＺの形態に対応する。
〔ｆ〕−（ＣＨ２）ｍ−と＞Ｃ＜とを組み合わせてなる４価の連結基
上記（ｆ）は下記例示化合物ＡＭ−６、１３、１７、１８及び１９におけるＺの形態に対応する。
〔ｇ〕−（ＣＨ２）ｑ−からなる２価の連結基（但し、ｑは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。）
上記（ｇ）は下記例示化合物ＡＭ−１６におけるＺの形態に対応する。
【００１９】
式（１）中、Ｌは単結合又は２価の連結基を示す。Ｌは、単結合であるか、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、もしくは−ＣＲ１４Ｒ１５−で表される連結基又はこれらの連結基を組み合わせてなる連結基であることが好ましい。Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）を示す。
より好ましくは、Ｌは単結合、又はオキシアルキレン基（＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−、ｒは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。＊はＺとの連結側を示す。）である。
【００２０】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は置換基を示す。Ｒ１及びＲ２が置換基である場合、これらの置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２が、互いに連結して環を形成した形態ではない置換基の場合、この置換基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はシクロへキシル基である。また、Ｒ１及びＲ２が互いに連結して環を形成している場合、この環構造はモルホリン環、ピペリジン環又はピロリジン環であることが好ましく、より好ましくはモルホリン環である。Ｒ１及びＲ２は共に置換基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ４は水素原子又は置換基を示す。Ｒ４が採用しうる置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）、又は下記式（２）で表される基であることが好ましい。Ｒ４はより好ましくは水素原子又は下記式（２）で表される基である。
【００２３】
【化４】
2014193851.tif 000005
【００２４】
式（２）中、Ｌ２は２価の連結基を示す。Ｌ２が採用しうる２価の連結基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義であり、好ましい形態も同一である。
【００２６】
上記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、各例示化合物中の部分構造と一般式（１）のｎ、Ｚ及びＬとの対応関係も示した。Ｚ及びＬとして示した下記部分構造中の「＊」は連結部位を示す。
【００２７】
【化５】
2014193851.tif 000006
【００２８】
【化６】
2014193851.tif 000007
【００２９】
【化７】
2014193851.tif 000008
【００３０】
【化８】
2014193851.tif 000009
【００３１】
【化９】
2014193851.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2014193851.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2014193851.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2014193851.tif 000013
【００３５】
［多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造方法］
上記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物からアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）をβ脱離反応により脱離することで多官能（メタ）アクリルアミド化合物が得られる。この脱離反応は、例えば、下記の反応スキーム１により行うことができる。
【００３６】
＜反応スキーム１＞
【００３７】
【化１３】
2014193851.tif 000014
【００３８】
上記反応スキーム１に示されるように、式（１）で表される化合物を酸存在下で加熱してアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）をβ脱離反応により脱離させることで、多官能（メタ）アクリルアミド化合物が得られる。本発明における−ＮＲ１Ｒ２の脱離反応では、式（１）中のＺが上述の「−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１」を有する場合には、Ｚ中の−ＮＲ１０Ｒ１１も脱離されてアクリルアミド基となる。
上記酸としては、硫酸、酢酸、アクリル酸、リン酸、塩酸、及び硝酸から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることが好ましい。また、上記酸の使用量は、式（１）のアミノアミド基のモル数に対して０．１〜１０モル％とすることが好ましい。
【００３９】
また、上記反応スキーム１にしたがうアミノ基のβ脱離反応の温度は特に制限されないが、１００℃以上とすることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。この反応温度が高すぎると、生成した多官能（メタ）アクリルアミド化合物が熱重合しやすくなり、収率が低下する。
また、上記脱離反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。用いる重合禁止剤に特に制限はなく従来公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤として例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-tert-ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・ジャパン社製）等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤や2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系重合禁止剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・ジャパン社製）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
【００４０】
上記反応スキーム１にしたがうアミノ基のβ脱離反応には、溶媒を用いても良いし、溶媒を用いずに脱離反応を行うこともできる。上記脱離反応に用いうる溶媒は、ニトロベンゼン、フェノール、クレゾールなどの重合禁止能力の高い溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のハロゲン系溶媒、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。
なかでも、重合反応を抑えて収率を高める観点から、ニトロベンゼン、フェノール及びクレゾールから選ばれる溶媒を用いることが好ましい。
【００４１】
上記脱離反応の際に用いる溶媒の量は、多官能アミノアミド化合物１００質量部に対して０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１５０質量部であることがより好ましく、０〜１００質量部であることがさらに好ましい。コスト面や製造工程簡略化の観点から溶媒の非存在下で脱離反応を行うことが特に好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表される多官能アミノアミド化合物からアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）を脱離して多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得るには、上記反応スキーム１の他、下記反応スキーム２も好ましい。
【００４３】
＜反応スキーム２＞
【００４４】
【化１４】
2014193851.tif 000015
【００４５】
上記反応スキーム２では、式（１）で表される多官能アミノアミド化合物のアミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）を四級化して式（３）で表される化合物とし、式（３）で表される化合物を加熱してβ脱離反応により−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−を脱離し、目的の多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得る。
式（１）で表される多官能アミノアミド化合物の−ＮＲ１Ｒ２を四級化する際に使用される四級化剤（Ｒｃ−Ｘ１、Ｒｃ及びＸ１は後述するＲｃ及びＸ１と同義である。）は、式（１）で表される多官能アミノアミド化合物の−ＮＲ１Ｒ２に作用して−ＮＲ１Ｒ２を第四級アンモニウム塩とするものであれば特に制限なく使用することができる。例えば、ハロゲン化アルキル（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、より好ましくは塩化メチル、臭化メチル又はヨウ化メチル）、炭酸ジアルキル（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４の炭酸ジアルキル、より好ましくは炭酸ジメチル又は炭酸ジエチル）、ジアルキル硫酸（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜４のジアルキル硫酸、さらに好ましくはジメチル硫酸又はジエチル硫酸）、アルカンスルホン酸アルキル（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルカンスルホン酸アルキル、さらに好ましくはメタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル）、ｐ−トルエンスルホン酸アルキル（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜５、より好ましくは１〜３のｐ−トルエンスルホン酸アルキル、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸メチル）が挙げられる。四級化剤は好ましくは塩化メチル、炭酸ジメチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メタンスルホン酸メチル及びｐ−トルエンスルホン酸メチルから選ばれるものが使用される。コストを抑える観点を考慮すると塩化メチル、メタンスルホン酸メチル又はジメチル硫酸が好ましく、更に四級化率をより高める観点も考慮すると塩化メチル又はメタンスルホン酸メチルがより好ましい。
【００４６】
上記式（１）において、Ｚが上述の「−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１」を有する場合、上記四級化剤の作用によりＺ中の−ＮＲ１０Ｒ１１も四級化される。
【００４７】
四級化剤の使用量は、式（１）中の−ＮＲ１Ｒ２や式（１）のＺに含まれうる−ＮＲ１０Ｒ１１の形態に応じて適宜に調整される。式（１）中の−ＮＲ１Ｒ２が第三級アミンである場合、四級化剤の使用量は式（１）中の−ＮＲ１Ｒ２に対して（式（１）中のＺが−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−ＮＲ１０Ｒ１１を有し、且つ、−ＮＲ１０Ｒ１１を第三級アミンの形態で含む場合は、−ＮＲ１Ｒ２及び−ＮＲ１０Ｒ１１の合計に対して、以下同様）、モル比で０．９５〜２．０倍とすることが好ましい。四級化後の未反応アミン含量の低減、四級化剤の副反応の低減、反応後に残存する四級化剤の廃棄等の後処理への負担低減の観点から、式（１）中の−ＮＲ１Ｒ２が第三級アミンの場合における四級化剤の使用量は、式（１）中の−ＮＲ１Ｒ２に対して、モル比で０．９８〜１．５倍がより好ましく、０．９９〜１．３０倍が更に好ましく、１．００〜１．１０倍がより更に好ましい。
【００４８】
上記スキーム２において、式（１）で表される多官能アミノアミド化合物の−ＮＲ１Ｒ２を四級化して式（３）で表される化合物を合成する際に使用できる溶媒に特に制限はない。例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール（炭素数１〜３のアルコール）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類（炭素数２〜５）、アセトン、アセトニトリル等が使用できる。また、上記四級化は溶媒の非存在下で行うこともできる。
【００４９】
上記式（３）で表される化合物について以下にさらに詳細に説明する。
【００５０】
【化１５】
2014193851.tif 000016
【００５１】
式（３）中、Ｚ１はｎ価の連結基を示す。Ｚ１は好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ５ｂ）−、−Ｃ（Ｒ６ｂ）（Ｒ７ｂ）−、−Ｎ＜、−Ｃ（Ｒ８ｂ）＜、もしくは＞Ｃ＜で表される連結基であるか、又はこれらの連結基を組み合わせてなる連結基であることが好ましい。
ここで、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ及びＲ８ｂは水素原子又は置換基を示す。
Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ及びＲ８ｂが置換基であるとき、この置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、さらに好ましくはメチル又はエチル）であることが好ましい。
また、Ｒ５ｂが−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−であることも好ましい。また、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ及びＲ８ｂが−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−であることも好ましい。Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ後述するＲａ及びＲｂと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｒｆは後述するＲｃと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｘ１は後述するＸ１と同義であり、好ましい形態も同じである。上記Ｒ９及びＲ１２は、それぞれ式（１）のＺにおけるＲ９及びＲ１２と同義であり、好ましい形態も同一である（以下同様）。
【００５２】
式（３）中、Ｚ１のより好ましい形態として、下記〔ａ１〕〜〔ｇ１〕が挙げられる。
〔ａ１〕−Ｏ−と−（ＣＨ２）ｍ−（但し、ｍは１〜５の整数であり、好ましくは１又は２である。以下同様）とを組み合わせてなる２価の連結基
〔ｂ１〕−Ｏ−と−（ＣＨ２）ｍ−と＞Ｃ＜とを組み合わせてなる６価の連結基
〔ｃ１〕−（ＣＨ２）ｍ−と−ＣＨ＜とを組み合わせてなる３価の連結基
〔ｄ１〕−（ＣＨ２）ｍ−と−Ｃ（Ｒ８ｃ）＜とを組み合わせてなる３価の連結基（但し、Ｒ８ｃは炭素数１〜３のアルキル基、又は−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−である。）
〔ｅ１〕−（ＣＨ２）ｍ−と−Ｎ（Ｒ５ｃ）−とを組み合わせてなる２価の連結基（但し、Ｒ５ｃは−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−である。）
〔ｆ１〕−（ＣＨ２）ｍ−と＞Ｃ＜とを組み合わせてなる４価の連結基
〔ｇ１〕−（ＣＨ２）ｑ−からなる２価の連結基（但し、ｑは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数である。）
【００５３】
上記式（３）中、Ｌ、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、それぞれ上記式（１）におけるＬ、Ｒ３、Ｒ４及びｎと同義であり、好ましい形態も同じである。
【００５４】
上記式（３）中、Ｒａ及びＲｂは置換基を示す。Ｒａ及びＲｂは互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒａ及びＲｂが、互いに連結して環を形成した形態ではない置換基の場合、この置換基はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はシクロへキシル基である。また、Ｒａ及びＲｂが互いに連結して環を形成している場合、この環構造はモルホリン環、ピペリジン環又はピロリジン環であることが好ましく、より好ましくはモルホリン環である。
【００５５】
上記式（３）中、Ｒｃは置換基を示す。Ｒｃは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル又はエチルであり、さらに好ましくはメチルである。
【００５６】
上記式（３）中、Ｘ１は陰イオンを示す。Ｘ１としては、ハロゲンイオン（好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）、炭酸イオン（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３の炭酸アルキルイオン、より好ましくは炭酸メチルイオン又は炭酸エチルイオン）、硫酸イオン（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、より好ましくはメチル硫酸イオン又はエチル硫酸イオン）、スルホン酸イオン（好ましくはｐ−トルエンスルホン酸イオン又は炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のアルカンスルホン酸イオン、より好ましくはメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオン）、酢酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸の陰イオンが挙げられる。Ｘ１は好ましくはハロゲンイオン、スルホン酸イオン又は硫酸イオンである。好ましい具体例としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが挙げられ、さらに好ましくはＣｌ−、メチル硫酸イオン又はメタンスルホン酸イオンである。
【００５７】
上記式（３）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では各例示化合物中の部分構造と一般式（３）のｎ、Ｚ１、Ｌ、Ｘ１及びＲｃとの対応関係も示した。Ｚ１、Ｌ及びＲｃとして示した下記部分構造中の「＊」は連結部位を示す。
【００５８】
【化１６】
2014193851.tif 000017
【００５９】
【化１７】
2014193851.tif 000018
【００６０】
【化１８】
2014193851.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2014193851.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2014193851.tif 000021
【００６３】
【化２１】
2014193851.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2014193851.tif 000023
【００６５】
【化２３】
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【００６６】
【化２４】
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【００６７】
【化２５】
2014193851.tif 000026
【００６８】
【化２６】
2014193851.tif 000027
【００６９】
上記式（３）で表される化合物を加熱し、β脱離反応により−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−を脱離することで、目的の多官能（メタ）アクリルアミド化合物が得られる。本発明における−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応では、式（３）中のＺ１が上述のように「−ＮＲ１２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ２−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−」を有する場合には、Ｚ１中の−Ｎ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−も脱離されてアクリルアミド基となる。
−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応の際の反応温度は特に制限はない。−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応はより穏やかな低温条件で行うことができるため、得られる多官能（メタ）アクリルアミド化合物の重合をより効果的に抑制することができる。例えば、式（３）で表される化合物を加熱して−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−をβ脱離反応により脱離する際の反応温度を１５０℃以下とすることができ、８０℃以上１３０℃以下とすることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下とすることがより好ましい。上記スキーム２では−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応を１００℃未満の温度とすることも可能である。したがって、上記スキーム２による多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造は収率が高く、また、反応設備の面からも有利である。
【００７０】
また上記反応スキーム２において、式（３）で表される化合物を加熱して−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−を脱離し、多官能（メタ）アクリルアミド化合物を合成する際に、塩基を添加することが好ましい。塩基の存在下でβ脱離反応を行うことで、式（３）の化合物から−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応が促進され、より低温での脱離反応が可能となる。したがって、重合反応をより効果的に抑制することができ、収率が高まる。
使用可能な塩基に特に制限はなく、有機塩基及び無機塩基のいずれも使用できる。
【００７１】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（好ましくはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ及びＣｓＯＨから選ばれるアルカリ金属水酸化物）、アルカリ金属炭酸塩（好ましくはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３及びＣｓ２ＣＯ３から選ばれるアルカリ金属炭酸塩）、アルカリ金属炭酸水素塩（好ましくはＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＲｂＨＣＯ３及びＣｓＨＣＯ３から選ばれるアルカリ金属炭酸水素塩）が挙げられる。
また、有機塩基としては、例えば、アルカリ金属アルコキシド化合物（好ましくはメトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム及びｔ−ブトキシカリウムから選ばれるアルカリ金属アルコキシド化合物）、アルカリ金属酢酸塩（好ましくは酢酸ナトリウム又は酢酸カリウム）、ピリジン類（好ましくはピリジン、４−メチルピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）、第三級アミン（好ましくはトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン又は１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が挙げられる。
なかでも、無機塩基が好ましく、より好ましくはＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３及びＫＨＣＯ３から選ばれる１種又は２種以上の塩基が好ましく、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３がさらに好ましい。
−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−の脱離反応における塩基の使用量は、−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−とＺ１中のＮ＋ＲｄＲｅＲｆＸ１−の合計量に対して、モル比で１．０〜２．０倍であることが好ましく、１．０〜１．５倍であることがより好ましく、１．０〜１．２倍であることがさらに好ましい。
【００７２】
上記反応スキーム２において、塩基を添加してβ脱離反応により−Ｎ＋ＲａＲｂＲｃＸ１−を脱離する反応の温度は特に制限されない。重合を効果的に抑制し、且つ、より穏やかな温度条件で脱離反応を行わせる観点から、１５０℃以下とすることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下とすることがより好ましく、５０℃以上１００℃未満とすることがさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下とすることが特に好ましい。
【００７３】
また、上記反応スキーム２における脱離反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。用いる重合禁止剤に特に制限はなく従来公知の重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤として例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、p-tert-ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤や2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバ・ジャパン社製）等のアルキルフェノール系重合禁止剤やアルキル化ジフェニルアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤や2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（ＴＥＭＰＯ）、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル等のN-オキシル系重合禁止剤等が挙げられる。
【００７４】
本発明の製造方法は、より穏やかな（より低い）温度条件で、高収率に多官能（メタ）アクリルアミド化合物を得る観点から、上記反応スキーム２を採用することが好ましい。
【００７５】
式（１）で表される化合物は、下記反応スキーム３のように、（メタ）アクリル酸エステル化合物に原料アミン（第二級アミン、例えばジエチルアミン）を反応させて下記に示されるマイケル付加体を得、続いて、このマイケル付加体と下記に示される多官能アミンとを反応させることで得ることができる。マイケル付加体と多官能アミンとの反応はアルカリ条件下で行うことが好ましく、例えば、ナトリウムメトキシドを含むエタノール溶液を添加して行うことができる。
【００７６】
＜反応スキーム３＞
【００７７】
【化２７】
2014193851.tif 000028
【００７８】
上記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の、（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルであることが好ましい。
【００７９】
上記の（メタ）アクリル酸エステル及び原料アミンを出発原料として式（１）の化合物を得る場合、式（１）の化合物の収率は非常に高く、通常は９０％以上の収率で式（１）の化合物を得ることができる。したがって、（メタ）アクリル酸エステル及び原料アミンを出発原料として上記の反応経路により式（１）の化合物を得て、この式（１）の化合物からアミノ基を脱離して多官能（メタ）アクリルアミドを得る合成ルート全体に着目した場合にも、上記出発原料（（メタ）アクリル酸エステル及び原料アミン）からの多官能（メタ）アクリルアミドの収率は、従来の多官能（メタ）アクリルアミドの合成方法における収率よりも格段に優れている。
【００８０】
上記の式（１）の合成の際に用いる多官能アミンを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２８】
2014193851.tif 000029
【００８２】
【化２９】
2014193851.tif 000030
【００８３】
【化３０】
2014193851.tif 000031
【００８４】
以下に、本発明の製造方法により得られる多官能（メタ）アクリルアミド化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらの多官能（メタ）アクリルアミド化合物の製造に限定されるものではない。
【００８５】
【化３１】
2014193851.tif 000032
【００８６】
【化３２】
2014193851.tif 000033
【００８７】
【化３３】
2014193851.tif 000034
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【実施例】
【００８９】
［参考例１］  多官能アミノアミド化合物の合成−１
下記の合成ルートで多官能アミノアミド化合物ＡＭ-７を合成した。
アクリル酸メチル１７２．１ｇ（２．０モル）とジエチルアミン１７５．５ｇ（２．４モル）と水３．６ｇ（０．２モル）とを混合し、５５℃で６時間反応させた。反応液をＮＭＲ測定してアクリル酸メチルが消失したことを確認し、反応終了とした。反応終了後、蒸留により未反応のジエチルアミンを除去し、β−ジエチルアミノプロピオン酸メチル３０７ｇを得た（収率９６．５％）。
撹拌機を備えた１Ｌ容三口フラスコにβ−ジエチルアミノプロピオン酸メチル３０７ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液７．７ｇを加え、水浴で液温を４０℃に保ち攪拌しながら多官能アミン（Ａ−７）２１１．５ｇ（０．９６モル）を反応液中に１時間かけて滴下した。引き続き４０℃で６時間反応させ、反応液をＮＭＲ測定してＡ−７が消失したことを確認し、反応終了とした。反応液に濃硫酸１．９ｇを加えて中和し、析出した塩を濾去し、減圧下加熱することにより低沸点物を除くことにより、多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−７）４４６ｇを得た（収率９８％）。得られたＡＭ−７はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル４７４．４）。
【００９０】
【化３４】
2014193851.tif 000035
【００９１】
［参考例２］  多官能アミノアミド化合物の合成−２
参考例１において、多官能アミン（Ａ−７）を多官能アミン（Ａ−５）９９．０ｇに代えた以外は、参考例１と同様にして、多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−５）４４８ｇを得た。多官能アミン（Ａ−５）からの多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−５）の収率は９６％であった。得られたＡＭ−５はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル４８４．４）。
【００９２】
【化３５】
2014193851.tif 000036
【００９３】
［参考例３］  多官能アミノアミド化合物の合成−３
参考例１において、多官能アミン（Ａ−７）を多官能アミン（Ａ−２）２８１ｇに代えた以外は、参考例１と同様にして、多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２）７４３ｇを得た。多官能アミン（Ａ−２）からの多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２）の収率は９７％であった。得られたＡＭ−２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル８００．７）。
【００９４】
【化３６】
2014193851.tif 000037
【００９５】
［参考例４］  多官能アミノアミド化合物の合成−４
参考例１において、多官能アミン（Ａ−７）を多官能アミン（Ａ−１２）１４０．４ｇに代えた以外は、参考例１と同様にして、多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２５）６０３ｇを得た。多官能アミン（Ａ−１２）からの多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２５）の収率は９６％であった。得られたＡＭ−２５はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル６５４．６）。
【００９６】
【化３７】
2014193851.tif 000038
【００９７】
［参考例５］  多官能アミノアミド化合物の合成−５
参考例１において、多官能アミン（Ａ−７）を多官能アミン（Ａ−１３）７１．２ｇに代えた以外は、参考例１と同様にして、多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２６）３０６ｇを得た。多官能アミン（Ａ−１３）からの多官能アミノアミド化合物（ＡＭ−２６）の収率は９７％であった。得られたＡＭ−２６はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル３２８．３）。
【００９８】
【化３８】
2014193851.tif 000039
【００９９】
［実施例１］
撹拌機を備えた２Ｌ三口フラスコに上記参考例１で得たＡＭ−７  ４４６ｇ（０．９４モル）とメタンスルホン酸メチル２０７．０ｇ（１．８８モル）を加え、室温で２時間攪拌し、アミノ基が四級化された化合物ＡＭ−７−Ｘ３の反応混合物を得た。得られた反応混合物へＩｒｇａｎｏｘ１０１０  ０．３１ｇ（ＢＡＳＦ社製：重合禁止剤）を加え、外温を１００℃にし、４時間加熱攪拌した。その後アセトニトリル５００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍＬを加えて分液し、有機層へ再度飽和食塩水３００ｍＬを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下溶媒留去した。その後アセトニトリルを３００ｍｌ添加し、氷冷しながらゆっくりと酢酸エチル３００ｍｌ添加した。析出した結晶をろ過して取り出し、減圧下乾燥することで多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−７を２７８ｇ得た。収率は９０％であった。得られたＡＡ−７はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル３２８．２）。
【０１００】
【化３９】
2014193851.tif 000040
【０１０１】
［比較例１］
攪拌機を備えた１Ｌ容三口フラスコに、多官能アミン（Ａ−７）２２．０ｇ（０．１モル）、トリエチルアミン２４．３ｇ（１．２当量）、塩化メチレン５００ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド１９．９ｇ（１．１当量）を１時間かけて滴下し、その後、室温で１時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ−ＮＭＲにて確認した後、反応液中に析出した塩をろ過して取り除いた。得られたろ液を１Ｎ−塩酸水４００ｍｌ、１０％塩化ナトリウム水４００ｍｌ、１Ｎ−重曹水４００ｍｌ、１０％塩化ナトリウム水４００ｍｌの順に洗浄し、硫酸マグネシウム２０ｇを添加し、ろ過後、溶媒を４０℃加熱下減圧留去した。その後アセトニトリル５０ｍｌを添加し加熱溶解させ室温までゆっくりと冷却させ結晶析出を確認した後、氷冷しながらゆっくりと酢酸エチルを５０ｍｌ添加した。析出した結晶をろ過して取り出し、減圧下乾燥することで多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−７を１０．８ｇ得た。収率は３３％であった。
【０１０２】
［実施例２］
多官能アミノアミド化合物として参考例２で得たＡＭ−５（４４８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−５（２２０．２ｇ）を合成した。収率は８７％であった。得られたＡＡ−５はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル２６５．１）。
【０１０３】
【化４０】
2014193851.tif 000041
【０１０４】
［比較例２］
多官能アミンとしてＡ−５（１０．３ｇ）を用いた以外は比較例１と同様にして多官能アクリルアミドＡＡ−５（７．４ｇ）を合成した。収率は２８％であった。得られたＡＡ−５はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル２６５．１）。
【０１０５】
［実施例３］
２Ｌ容三口フラスコを用い、多官能アミノアミド化合物として参考例３で得たＡＭ−２（７４３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−２（３８６．８ｇ）を合成した。収率は８２％であった。得られたＡＡ−２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル５０８．３）。
【０１０６】
【化４１】
2014193851.tif 000042
【０１０７】
［比較例３］
多官能アミンとしてＡ−２（２９．２ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして多官能アクリルアミドＡＡ−２（１１．２ｇ）を得た。収率は２２％であった。得られたＡＡ−２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル５０８．３）。
【０１０８】
［実施例４］
３Ｌ容三口フラスコを用い、多官能アミノアミド化合物として参考例４で得たＡＭ−２５（６０３ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−１２（２８０．３ｇ）を合成した。収率は８４％であった。得られたＡＡ−１２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル３６２．２）。
【０１０９】
【化４２】
2014193851.tif 000043
【０１１０】
［比較例４］
多官能アミンとしてＡ−１２（１４．６ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様にして多官能アクリルアミドＡＡ−１２（９．１ｇ）を得た。収率は２５％であった。
【０１１１】
［実施例５］
多官能アミノアミド化合物として参考例５で得たＡＭ−２６（３０６ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−１３（１５６．１ｇ）を合成した。収率は９２％であった。得られたＡＡ−１３はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル１８２．１）。
【０１１２】
【化４３】
2014193851.tif 000044
【０１１３】
［比較例５］
多官能アミンとしてＡ−１３（７．４ｇ）を用いた以外は、比較例１と同様の方法により、多官能アクリルアミドＡＡ−１３（５．１ｇ）を得た。収率は２８％であった。
【０１１４】
［実施例６］
撹拌機を備えた２Ｌ容三口フラスコに上記参考例３で得たＡＭ−２  ７４３ｇ（０．９３モル）とメタンスルホン酸メチル４０９．７ｇ（３．７２モル）を加え、室温で２時間攪拌し、アミノ基が四級化された化合物ＡＭ-２-Ｘ３の反応混合物を得た。得られた反応混合物へ  ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ０．３ｇ、炭酸カリウム５６６ｇを加え、外温を８０℃にし、４時間加熱攪拌した。その後アセトニトリル５００ｍｌを加え、ろ過し、飽和食塩水３００ｍＬを加えて分液し、有機層へ再度飽和食塩水３００ｍＬを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下溶媒留去した。その後アセトニトリルを３００ｍｌ添加し、氷冷しながらゆっくりと酢酸エチル３００ｍｌ添加した。析出した結晶をろ過して取り出し、減圧下乾燥することで多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−２を３９６．２ｇ得た。収率は８４％であった。得られたＡＡ−２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル５０８．３）。
【０１１５】
【化４４】
2014193851.tif 000045
【０１１６】
［実施例７］
撹拌機を備えた２００ｍＬ三口フラスコに上記参考例３で得たＡＭ−２  ２０ｇ（０．０２５モル）、水３０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、１Ｍ塩化メチル−ジエチルエーテル溶液３０ｍＬ（０．０３０モル）を加え、室温で４８時間攪拌し、減圧下溶媒留去することで、アミノ基が四級化された化合物ＡＭ−２−Ｘ１の反応混合物を得た。得られた反応混合物へ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ１５ｍｇを加え、外温を１００℃にし、４時間加熱攪拌した。その後アセトニトリル３０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍＬを加えて分液し、有機層へ再度飽和食塩水２０ｍＬを加えて分液した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、減圧下溶媒留去した。その後アセトニトリルを２０ｍｌ添加し、氷冷しながらゆっくりと酢酸エチル２０ｍｌ添加した。析出した結晶をろ過して取り出し、減圧下乾燥することで多官能アクリルアミド化合物ＡＡ−２を１０．２ｇ得た。収率は８０％であった。得られたＡＡ−２はＮＭＲとＭＳで構造を同定した（ＭＳスペクトル５０８．３）。
【０１１７】
以上の結果から、本発明の製造方法を採用することで、より少ない溶媒使用量で、かつ、特別な洗浄工程を経ることなく、多官能（メタ）アクリルアミド化合物を優れた収率で工業的に合成できることがわかる。