(57)【要約】【課題】本発明の課題は、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、アルカリ現像によるパターン形成が可能であり、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を満たす新規な感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び光重合開始剤（Ｃ）を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基をさらに有する、請求項１に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（Ｒ３）３−ａ          （Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
で表されるシラン化合物（Ａ−１）と
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ｂＲ５ｃＳｉ（Ｒ３）４−ｂ−ｃ      （ＩＩ）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２〜２０の基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０〜２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
で表されるシラン化合物（Ａ−２）
との反応によって得られる、請求項１又は２に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
前記シラン化合物（Ａ−１）；
前記シラン化合物（Ａ−２）；及び
下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ６２Ｓｉ（ＯＨ）２                  （ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ６は、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
で表されるシランジオール化合物（Ａ−３）
を触媒の存在下で反応させることによって得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に重合性環状エーテル基をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基、及びカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合の反応物から構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物から構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物から構成される芳香族メチレン重合体、ジアルコールとジイソシアネートの反応物から構成されるウレタン重合体、及びジカルボン酸とジエポキシドの反応物から構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比である酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）が、０．１以上、５．０以下の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、８８０ｃｍ−１〜９２０ｃｍ−１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．１５以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１３】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．３以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１４】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
１質量％〜９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
１質量％〜５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
０．０１質量％〜１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）
を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
１質量％〜９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
１質量％〜５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；
０．０１質量％〜１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）；及び
５質量％〜４５質量％の前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１６】
溶剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１７】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１８】
前記ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として、０．００１質量％〜１５質量％含まれる、請求項１７に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項１９】
前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる透明絶縁膜。
【請求項２２】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．２以下である、前記硬化物。
【請求項２３】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．４５以下である、前記硬化物。
【請求項２４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するシラン化合物を縮合させて成る、請求項２２又は２３に記載の硬化物。
【請求項２５】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、ケイ素（Ｓｉ）原子のうち酸素（Ｏ）原子と結合している数が二つである成分、及び／又はＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が三つである成分を含む、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項２６】
前記樹脂組成物は、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項２７】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって算出される前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項２８】
前記硬化物は、１０μｍの厚みを有し、そして前記硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に使用される絶縁材料、及び半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサー若しくはマイクロマシン、又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物、及びそれを用いて製造される表示装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂から成る硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方で、上記のような優れた特性を有するポリイミドは、５００ｎｍ〜４００ｎｍ付近にポリイミド環由来の吸収があるので、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする用途には向かない。
【０００４】
また、主に構成要素の材質又は構造設計上の理由から、熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合には、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることができず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限は３００℃前後であった。
【０００５】
また、特許文献２には、低温硬化が可能な感光性シロキサン系材料が開示されているが、特許文献２に開示されている技術だけでは、微細加工をするときに、アルカリ現像液で現像する事ができない。アルカリ現像液によるパターン形成法は、有機溶剤を使用して現像する場合と比べ、環境への負荷が低く、かつコストが抑えられるという利点があるため、アルカリ現像及び低温硬化が可能な感光性樹脂が強く望まれている。
【０００６】
また、特許文献３には、アルカリ現像によるパターン形成、及び低温硬化が可能な感光性シロキサン系材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３４２２１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７３３２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６１７４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献３に開示されている技術を用いた場合には、表示装置又は光学材料として使用する厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性及び冷熱衝撃試験耐性について改善する余地があることが分かった。
【０００９】
更に、この特許文献３で開示されている材料は、大気下での露光時に、酸素による表面硬化阻害の影響を受け、表面硬化性が低いために、アルカリ現像後の残膜率（残膜率とは、［アルカリ現像後の塗膜厚み／塗工して溶剤除去した後の塗膜厚み］×１００（％）をいう。）が低下し、厚膜での安定した膜形成が困難である。
【００１０】
それ故に、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を満たす感光性成膜材料は、未だ見出されていない。
【００１１】
したがって、本発明の課題は、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、アルカリ現像によるパターン形成が可能であり、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を満たす新規な感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決するために、アルカリ可溶性シリコーン樹脂の分子構造、特性などを鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、特定のアルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物によって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
［１］  １分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含む感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物であって、該（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は該感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をさらに含む、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１４】
［２］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基をさらに有する、［１］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１５】
［３］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
下記一般式（Ｉ）：
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（Ｒ３）３−ａ          （Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
で表されるシラン化合物（Ａ−１）と
下記一般式（ＩＩ）：
Ｒ４ｂＲ５ｃＳｉ（Ｒ３）４−ｂ−ｃ      （ＩＩ）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２〜２０の基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０〜２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
で表されるシラン化合物（Ａ−２）
との反応によって得られる、［１］又は［２］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１６】
［４］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
前記シラン化合物（Ａ−１）；
前記シラン化合物（Ａ−２）；及び
下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ６２Ｓｉ（ＯＨ）２                  （ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ６は、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
で表されるシランジオール化合物（Ａ−３）
を触媒の存在下で反応させることによって得られる、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１７】
［５］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内に重合性環状エーテル基をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１８】
［６］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００１９】
［７］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、１分子内に光重合性不飽和二重結合基、及びカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２０】
［８］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和二重結合の反応物から構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物から構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物から構成される芳香族メチレン重合体、ジアルコールとジイソシアネートの反応物から構成されるウレタン重合体、及びジカルボン酸とジエポキシドの反応物から構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２１】
［９］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比である酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）が、０．１以上、５．０以下の範囲にある、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２２】
［１０］  前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）及び前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２３】
［１１］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、８８０ｃｍ−１〜９２０ｃｍ−１の範囲内に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２４】
［１２］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．１５以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２５】
［１３］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．３以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２６】
［１４］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
１質量％〜９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
１質量％〜５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；及び
０．０１質量％〜１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）
を含む、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２７】
［１５］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分に対して：
１質量％〜９８質量％の前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）；
１質量％〜５０質量％の前記アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）；
０．０１質量％〜１５質量％の前記光重合開始剤（Ｃ）；及び
５質量％〜４５質量％の前記光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
を含む、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２８】
［１６］  溶剤（Ｅ）をさらに含む、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００２９】
［１７］  ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）をさらに含む、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００３０】
［１８］  前記ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として、０．００１質量％〜１５質量％含まれる、［１７］に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００３１】
［１９］  前記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物。
【００３２】
［２０］  ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物。
【００３３】
［２１］  ［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる透明絶縁膜。
【００３４】
［２２］  ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．２以下である、前記硬化物。
【００３５】
［２３］  ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．４５以下である、前記硬化物。
【００３６】
［２４］  前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するシラン化合物を縮合させて成る、［２２］又は［２３］に記載の硬化物。
【００３７】
［２５］  前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、ケイ素（Ｓｉ）原子のうち酸素（Ｏ）原子と結合している数が二つである成分、及び／又はＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が三つである成分を含む、［２２］〜［２４］のいずれか１項に記載の硬化物。
【００３８】
［２６］  前記樹脂組成物は、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含む、［２２］〜［２５］のいずれか１項に記載の硬化物。
【００３９】
［２７］  動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって算出される前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、［２２］〜［２６］のいずれか１項に記載の硬化物。
【００４０】
［２８］  前記硬化物は、１０μｍの厚みを有し、そして前記硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、［２２］〜［２７］のいずれか１項に記載の硬化物。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン組成物は、表示装置又は光学系材料のような高透明性を必要とする分野で要求される、アルカリ現像によるパターン形成が可能であり、低温硬化性に優れ、かつ厚膜での耐熱透明性、耐熱クラック性、冷熱衝撃試験耐性及び高残膜率という物性を有する硬化膜を提供できる。さらに、本発明の硬化物及び透明絶縁膜は、優れた透明性及び高耐熱性を同時に達成する硬化レリーフパターンを有する表示装置の製造を可能とする。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例２６の組成物の液状２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２７の組成物の液状２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例２８の組成物の液状２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】比較例１の組成物の液状２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例２６の組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例２７の組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図７】実施例２８の組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】比較例１の組成物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】実施例２６の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例２７の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例２８の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】比較例１の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例２６の硬化物のＤＭＡ  Ｔａｎδ曲線である。
【図１４】実施例２７の硬化物のＤＭＡ  Ｔａｎδ曲線である。
【図１５】実施例２８の硬化物のＤＭＡ  Ｔａｎδ曲線である。
【図１６】比較例１の硬化物のＤＭＡ  Ｔａｎδ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物について詳細に説明する。
【００４４】
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物＞
本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、
１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）、
酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）、及び
光重合開始剤（Ｃ）
を含み、（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分は光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、
光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）
をさらに含む。
【００４５】
＜アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する。アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、シリコーン樹脂の構造中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有することにより、シリコーン樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、現像後の残渣を抑制し、そして良好なパターン形成性を付与できる。
【００４６】
シリコーン樹脂とは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、アルコキシシリル基、クロロシリル基などの反応基を１〜４個有するオルガノシラン化合物を重合して得られる二次元又は三次元網目構造を取り、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で５００以上のものをいう。シリコーン樹脂を高分子量化することで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の含有量が増加し、耐熱透明性を高めることが可能となる。
【００４７】
具体的には、ＢＹ１６−８８０、ＢＹ１６−７５０、ＳＦ８４１８（東レ・ダウコーニング社製）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−３７１０（信越シリコーン社製）、ＴＳＦ４７７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、サイラプレーンＦＭ−６６１１、ＦＭ−６６２１、ＦＭ−６６２５（チッソ社製）等が挙げられる。
【００４８】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基の含有量は、これらの基を有すれば特に制限はないが、現像後の残渣の低減及び硬化膜の耐クラック性の観点から、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、パターンの密着性の観点から、酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇモル以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４９】
また、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）を２種以上含有する場合には、少なくとも１種が上記酸価の範囲内のカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基含有量であることが好ましい。
【００５０】
酸価とは、試料１ｇ中のカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００５１】
酸価を測定する方法の一例は下記の通りである。３ｇの試料を精密に秤量し、エタノール２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を室温で撹拌し、更に５ｇの精製水を加え更に１時間室温で撹拌する。その後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、使用した水酸化カリウム水溶液量から酸価を算出する。
【００５２】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有し、さらに光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２〜２０の基、又は炭素原子数が６〜２０のアリール基、又は炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、又は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基を有することが好ましい。これらの基を有すれば特に制限はないが、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）中に光重合性不飽和二重結合基を有することで、パターンの密着性、膜の硬度、及び耐クラック性が増加し、良好な膜物性が得られるため、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、光重合性不飽和二重結合基を含むことが好ましい。
【００５３】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の光重合性不飽和二重結合基のモル濃度は、パターンの密着性、膜の硬度、及び耐クラック性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。現像時の残渣低減の観点から、このモル濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００５４】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、シリコーン樹脂の耐熱性の観点から、５００以上であり、好ましくは８００以上である。現像時の溶解性及びパターン形成性の観点から、このＭｗは、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。
【００５５】
本発明の実施形態では、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の含有量は、特に制限されるものではなく、所望の膜厚又は用途により任意に選ぶことができるが、耐熱透明性の観点から、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の溶剤以外の全成分（全固形分）の質量基準で、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、一方で、耐クラック性の観点から９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下が好ましい。
【００５６】
本発明のアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は：
（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物と
（Ａ−２）下記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物
との反応によって得られるものであることが、樹脂設計及び作製法の容易性の観点から好ましい。
Ｒ１Ｒ２ａＳｉ（Ｒ３）３−ａ          ・・・（Ｉ）
｛式中、Ｒ１は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の一価の有機基であり、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又は塩素（Ｃｌ）であり、そしてａは、０又は１の整数である。｝
Ｒ４ｂＲ５ｃＳｉ（Ｒ３）４−ｂ−ｃ      ・・・（ＩＩ）
｛式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、光重合性不飽和二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が２〜２０の基、炭素原子数が６〜２０のアリール基、炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が４〜２０の基であり、Ｒ４とＲ５は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、Ｒ３は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも１種の一価の有機基、水酸基、又はＣｌであり、ｂは、０〜２より選ばれる整数であり、ｃは、０又は１の整数であり、そしてｂ＋ｃは、２を超えることは無い。｝
【００５７】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、１分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有していれば特に制限はないが、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ−１）のＲ１が下記一般式（１）で表されるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含み、炭素原子数が４〜２０の一価の有機基であることが好ましい。
【化１】
2014222367.tif 000003
｛式中、Ｒｘは、炭素原子数が１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の有機基であり、Ｒｙ及びＲｚは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及び水素から成る群より選ばれる少なくとも１種であり、ＲｙとＲｚの一方又は両方は水素であり、Ｒａは、炭素原子数が２〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｓは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｔは、炭素原子数が１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、そしてＲｕ及びＲｖは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は下記一般式（２）で表される１価の有機基である。｝
【化２】
2014222367.tif 000004
｛式中、Ｒｗは、炭素原子数が１〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、そしてＲｃは、下記一般式（３）で表される基又は水素である。｝
【化３】
2014222367.tif 000005
｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基である。｝
【００５８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１として好ましい有機基としては、例えば、コハク酸無水物基（Ｒ１−１）、シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−２）、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−３）、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−４）、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−５）、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物基（Ｒ１−６）、フタル酸無水物基（Ｒ１−７）、コハク酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−８）、シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−９）、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１０）、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１１）、ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１２）、７−オキサ−ビシクロヘプタンジカルボン酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１３）、フタル酸基、又はそのハーフエステル基（Ｒ１−１４）、アミノ基とジカルボン酸無水物との反応によりアミド結合を有する基（Ｒ１−１５）、イソシアヌル骨格を有する基（Ｒ１−１６）が挙げられる。これらの基は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記一般式（１）におけるＲｘは、炭素原子数が１〜６の直鎖状又は分岐鎖状の２価の有機基である。中でも、合成時の容易性の観点から、Ｒｘは、炭化水素基であることが好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基が挙げられる。これらの基は、二重結合及び／又は三重結合を含んでいてもよく、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、プロピレン基は最も好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）中のアミド結合を有する基（Ｒ１−１５）は、アミノ基とジカルボン酸無水物との反応によって得られる、カルボキシル基を含有する基である。Ｒｓは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、又は分岐鎖状、又は環状の２価の有機基である。ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記一般式（１）中のイソシアヌル骨格を有する基（Ｒ１−１６）は、グリシジル基を有するイソシアヌル骨格から、カルボキシル基又は水酸基との反応によるグリシジルの開環反応を経て、発生する水酸基にジカルボン酸無水物を反応させて得られる、カルボキシル基を含有した基である。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１として最も好ましい基は、プロピルコハク酸無水物基（Ｒ１−１）、プロピルコハク酸基、又はそのハーフメチルエステル基、又はそのハーフエチルエステル基（Ｒ１−８）である。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３として最も好ましい基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含むアルコキシシラン化合物のうち、最も好ましい化合物は、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフメチルエステル、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフメチルエステル、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフエチルエステル、及び（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸のハーフエチルエステルである。
【００６５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は上記で定義した通りである。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ−２）の具体例のうち、光重合性不飽和二重結合基を有する化合物としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどを挙げることができる。なお、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００６７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ−２）の具体例のうち、重合性環状エーテル結合基を有する化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００６８】
上記以外の、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリ−ｉ−プロピルクロロシランなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物（Ａ−１）と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物（Ａ−２）とを水及び触媒の添加により加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下又は無溶媒で縮合することにより得られる。
【００７０】
加水分解反応は、溶媒中、シラン化合物に酸性触媒及び水を１〜１８０分に亘って添加する。該加水分解物を得る過程の温度は、加水分解の反応性の観点から、１０℃以上が好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、一方で、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。該加水分怪物を得る過程の反応時間は、加水分解の反応性の観点から０．１時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上であり、一方で、官能基の保護の観点から１０時間以下が好ましく、より好ましくは５時間以下である。
【００７１】
加水分解反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸又はリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸性触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全シラン化合物１００質量部に対して、加水分解の反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００７２】
シラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１時間〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の重合度を上げるために、再加熱及び／又は減圧及び／又は塩基性触媒を添加してもよい。
【００７３】
シラン化合物の加水分解反応及び該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。
【００７４】
溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００７５】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱及び／又は減圧下にて、適量を留去し、その後、好適な溶媒を添加してもよい。
【００７６】
加水分解に使用する溶媒の量は、全シラン化合物１００質量部に対して８０質量部以上、５００質量部以下が好ましい。
【００７７】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０モル〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の製造方法は、上記の反応のほか、シラノールを扱うときには、シラノール同士の脱水縮合により水が発生するため、水の添加をしなくてもよく、そしてクロロシランを扱うときには触媒の添加なく、反応させることができる。
【００７９】
アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、ベーク時のシラノール同士の縮合による収縮低減、縮合で発生する水由来の脱ガス低減の観点から、残存シラノール量は少ない方がよく、そして残存シラノールは、ほぼ無くなることがより好ましい。
【００８０】
より好ましくは、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、
（Ａ−１）上記一般式（Ｉ）で表されるカルボキシル基及び／又は酸無水物基を含むアルコキシシラン
（Ａ−２）上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン、及び
（Ａ−３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物
を、触媒の存在下で、反応させるか、又は好ましくは積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られる。
Ｒ６２Ｓｉ（ＯＨ）２                  ・・・（ＩＩＩ）
｛式中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数が６〜２０のアリール基、又は炭素原子数が２〜２０のアルキルアリール基、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数が５〜２０のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。｝
【００８１】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物では、Ｒ６は上記で定義した通りである。Ｒ６として例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００８２】
シランジオール化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジキシリルシランジオール、ジトリメチルフェニルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、シクロヘキシルメチルシランジオールなどが挙げられるが、共重合及び耐熱性の観点から、ジフェニルシランジオール、ジシクロペンチルシランジオール、及びシクロヘキシルメチルシランジオールが特に好適である。
【００８３】
本発明に用いられる、残存シラノール量が少ないか、又は残存シラノールがほぼないアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ−１）と、一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物（Ａ−２）と、一般式（ＩＩＩ）で表されるシランジオール化合物（Ａ−３）とを触媒の存在下、積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られる。
【００８４】
積極的に水を添加することなく上記シラン化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び／又は（Ａ−３）を縮合させる反応温度は、縮合の反応性の観点から、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、一方で、官能基の保護の観点から、１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
【００８５】
積極的に水を添加することなく縮合させる反応時間は、縮合の反応性の観点から、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、一方で、官能基の保護の観点から１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
【００８６】
積極的に水を添加することなく縮合させる反応では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、金属アルコキシド系触媒、塩基性触媒又は酸性触媒を用いることができる。
【００８７】
金属アルコキシド系触媒としては、３価若しくは４価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。
【００８８】
また、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、例えば、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを塩基性触媒として用いてもよい。また、ＮＨ４Ｆ、つまりフッ化アンモニウムを塩基性触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、及びテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するために、塩基性触媒は、反応温度領域で液状であることが好ましい。
【００８９】
これらの金属アルコキシド系触媒又は塩基性触媒の好ましい含有量は、全シラン化合物１００質量部に対して、縮合反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００９０】
酸性触媒としては、水を含有しない有機酸性触媒を用いることができる。具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、又はそのハーフエステル、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸、又はそのハーフエステルなどが挙げられる。
【００９１】
これらの酸性触媒の好ましい含有量は、全シラン化合物１００質量部に対して、縮合反応性の観点から０．０１質量部以上が好ましく、官能基の保護の観点から１０質量部以下が好ましい。
【００９２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂である。
【００９３】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価は、現像時の残渣低減の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方で、パターンの密着性の観点の観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９４】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、かつ酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されないが、１分子中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有していることが好ましい。感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）中にカルボキシル基を有していることで、耐熱透明性を維持しながらアルカリ溶解性を発現し、良好な膜物性を得られる。
【００９５】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有し、かつ酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限されないが、１分子中に光重合性二重結合基を有していることが好ましい。アルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂中に光重合性二重結合基を有することで、耐熱透明性を維持しながらアルカリ溶解性を発現し、さらにはパターンの密着性、膜の硬度及び耐クラック性を増加させ、良好な膜物性を得ることができる。光重合性二重結合基としては、例えば、アクリル基又はメタクリル基などが挙げられる。
【００９６】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の光重合性不飽和二重結合基の含有量については、十分な解像度を得る観点から、モル濃度が、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、残渣低減の観点から、モル濃度が、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算として、アルカリ可溶性樹脂を固体化し、硬化膜の強度を維持する観点から、６００以上が好ましく、より好ましくは、１，０００以上であり、アルカリ可溶シリコーン樹脂との相溶性、及び感光性樹脂組成物の十分な解像度を得る観点から、１００，０００以下が好ましく、より好ましくは８０，０００以下である。
【００９８】
一般的なシリコーン樹脂は有機成分、特に高分子量である有機樹脂との相溶性は低いため、混合して製膜すると、相分離して均一な膜ができず、透明性も大きく低下する。また、硬化膜中にシリコーン成分が過剰となると、高温下、厚膜時にクラックが発生し易くなり、透明性を低下させる要因となる。
【００９９】
本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、この現象を解決する目的で、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の置換基の構造と、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の置換基の構造を同族にすること、また、置換基モル数を同程度にすることが好ましい。置換基の構造を同族にする例としては、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）が芳香族置換基とカルボキシル基を有する際、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）も芳香族置換基とカルボキシル基を有することが好ましく、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）が脂肪族置換基とカルボキシル基を有する際、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）も脂肪族置換基とカルボキシル基を有することが好ましい。これら置換基は、１種以上有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
【０１００】
本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚又は用途により任意に選ぶことができるが、耐熱クラック性の観点から、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、一方で、耐熱透明性の観点から、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【０１０１】
アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基を有しており、そして下記（１）〜（５）：
（１）重合性不飽和二重結合を有する化合物の反応により得られる反応物を主体に構成されるビニル重合体、
（２）エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体、
（３）フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体、
（４）ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体、及び
（５）ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体
から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。なお、上記重合体（１）〜（５）において、主体とは、その成分を分子内に７０モル％以上含有することをいう。
【０１０２】
上記重合体（１）〜（５）について以下に詳細に説明する。
（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体
例えば、下記一般式（４）又は下記一般式（６）で表される、カルボキシル基含有ビニル重合体が挙げられる。
【０１０３】
【化４】
2014222367.tif 000006
｛式中、Ｒｄは、炭素原子数が０〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｅは、下記一般式（５）
【化５】
2014222367.tif 000007
（式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、そしてＲｃは、上記一般式（３）で表される基、又は水素である。）
で表される１価の有機基、又は水素であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈは、メチル基又は水素であり、ｍは、１〜５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０〜１，０００から選ばれる整数である。｝
【０１０４】
【化６】
2014222367.tif 000008
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｄは、炭素原子数が０〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の２価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合を有してもよい２価の有機基であり、Ｒｆは、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の有機基であり、Ｒｈはメチル基又は水素であり、ｍは、１〜５００から選ばれる整数であり、そしてｎは、１０〜１，０００から選ばれる整数である。｝
【０１０５】
カルボキシル基含有ビニル重合体を得る方法としては、例えば、以下の３つの方法が挙げられる：
（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ａ）と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基又はアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）をビニル共重合する方法。
（ｉｉ）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）をビニル共重合した後、ビニル重合物のカルボキシル基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｃ）を付加反応させる方法。
（ｉｉｉ）前記化合物（ｂ）と前記化合物（ｃ）をビニル重合した後、ビニル重合物のエポキシ基と前記化合物（ａ）とを付加反応させ、さらに生成した水酸基にジカルボン酸無水物（ｄ）を付加反応させる方法。
【０１０６】
カルボキシ含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１０７】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メトキシベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−クロロベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−メチル−３−（メタ）アクリレート、３−エチル―３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｃ）としては、２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートのハーフエステルであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製に用いられる前記化合物（ｄ）としては、例えば、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製におけるビニル共重合は、常法により行うことができ、溶液重合、懸濁重合法、乳化重合法等の既知の方法が可能であるが、取り扱いの容易さから溶液重合が好ましい。この場合に使用することができる重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０℃〜１２０℃の範囲内であるものが好ましい。このような重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シアノヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル類、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等のペルオキシモノカーボネート類、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類等、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における、カルボキシル基とエポキシ基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０１１２】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル工一テルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における上記反応の反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフエニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸又はオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
カルボキシル基含有ビニル重合体の調製における重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１１６】
（２）エポキシ基と水酸基との付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体
重合体としては、例えば、下記式（７）で表される、カルボキシル基含有エポキシ重合体が挙げられる。
【化７】
2014222367.tif 000009
｛式中、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（５）又は下記式（８）：
【化８】
2014222367.tif 000010
で表される１価の有機基であり、そしてｍは０〜１，０００から選ばれる整数である。｝
【０１１７】
本発明で用いられるカルボキシル基含有エポキシ重合体は、ジアルコール化合物とエピハロヒドリンを反応させ、骨格中にエポキシ基とアルコール基との反応によるエーテル結合を有した両末端エポキシ化合物を形成し、前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応して得られる。さらに、前記反応物の両末端エポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させるか、さらに前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
【０１１８】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジアルコール化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１〜１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、及びエピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０１２２】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエピハロヒドリンの反応は、常法により行うことができる。ジアルコール化合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０〜１２０℃であり、そして反応時間は通常０．５時間〜２時間である。
【０１２５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
【０１２６】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０１２７】
カルボキシル基含有エポキシ重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０１２８】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１２９】
（３）フェノールとホルムアルデヒドとの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体
重合体（３）としては、例えば、一般式（９）で表される、ノボラック型フェノール重合体が挙げられる。
【化９】
2014222367.tif 000011
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｊは、メチル基、水酸基又は水素であり、Ｒｋは、上記一般式（５）若しくは上記一般式（８）で表される１価の有機基、又は水素であり、ｍは、０〜１００から選ばれる整数であり、そしてｎは、４〜１，０００から選ばれる整数である。｝
【０１３０】
本発明で用いられるノボラック型フェノール重合体は、フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応物に、エピハロヒドリンを反応させて得られる。さらに、前記反応物のエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応してもよい。
【０１３１】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるフェノールの例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
ノボラック型フェノール重合体に用いられるエピハロヒドリンの例としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３４】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、またはこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０１３５】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
ノボラック型フェノール重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
ノボラック型フェノール重合体の調製におけるフェノールとホルムアルデヒドの縮合反応を行う場合、酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては、種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、及び塩酸が好ましい。
【０１３８】
フェノールとホルムアルデヒドの縮合反応は、無溶剤下で又は有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総質量に対して通常５０〜３００質量％、好ましくは１００〜２５０質量％である。反応温度は通常４０〜１８０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。これらの溶剤類はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
反応終了後、反応混合物の水洗浄液のｐＨ値が３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば、反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作をくり返し、減圧加熱下で溶剤を留去し生成物を得ることができる。
【０１４０】
前記反応で得られたフェノールとホルムアルデヒドの縮合物とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は添加しながら２０℃〜１２０℃で１時間〜１０時間反応させることにより、エポキシ樹脂を得ることができる。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに、加熱減圧下、１１０℃〜２５０℃、及び圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリン又は他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。反応温度は通常５０℃〜１２０℃、反応時間は通常０．５時間〜２時間である。
【０１４１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ化合物が得られる。
【０１４２】
ノボラック型フェノール重合体の調製におけるエポキシ基と、カルボキシル基又は水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は、５０℃〜１２０℃で行うことが好ましい。
【０１４３】
ノボラック型フェノール重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０１４４】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１４５】
（４）ジアルコールとジイソシアネートとの反応物を主体に構成されるウレタン重合体
重合体（４）としては、例えば、下記式（１０）で表される、カルボキシル基含有ウレタン重合体が挙げられる。
【化１０】
2014222367.tif 000012
｛式中、Ｒｂは、炭素原子数が１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の有機基、又は光重合性不飽和二重結合基を有する１価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｌは、炭素原子数が４〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、そしてｍは、１〜６００から選ばれる整数である。｝
【０１４６】
本発明に用いられるカルボキシル基含有ウレタン重合体は、１分子内に２個の水酸基を有する化合物と、１分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物を付加重合させ、前記重合物の両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を付加反応し、さらに生成した水酸基にジカルボン酸無水物を付加反応して得られる。
【０１４７】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子内に２個の水酸基を有する化合物の例としては、下記（１）〜（３）の化合物が挙げられる。
（１）ジアルコール化合物：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端エチレンオキサイド（エチレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等のビスフェノールの両末端プロピレンオキサイド（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）付加物、アルキル（Ｃ２〜Ｃ１０）ジアルコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイドモル数１〜１０）、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキサイドモル数１〜１０）、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ  ｂｄ、出光興産社製）、水酸基末端ポリオレフィン系ポリオール（エポール、出光興産社製）、水酸基末端液状ポリブタジエン水添化物（ポリテールＨ、三菱化学社製）、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ−５６５１、旭化成ケミカルズ社製）等；
【０１４８】
（２）両末端エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物：ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等；
【０１４９】
（３）カルボキシル基を有するジアルコール化合物：ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等。
【０１５０】
上記化合物（１）〜（３）は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる両末端ジイソシアネートの例としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル社製タケネート６００）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなども挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられる１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物は、エポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを常法で反応させて得られる（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸のハーフエステル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸のハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
カルボキシル基含有ウレタン重合体は、常法により行うことができる。ジアルコールとジイソシアネートとを窒素雰囲気下で反応させる。その反応温度は、通常３０〜１４０℃、反応性を向上させる観点及び副反応防止の観点から好ましくは５０〜１２０℃である。また、この反応は、通常は無溶剤下で行われるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有しない不活性な溶剤［例えば、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）、ケトン（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及びこれら２種類以上の混合物］中で行われ、後にこれらの溶剤を蒸留により取り除いてもよい。
【０１５５】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製における前記反応で得られる両末端水酸基と、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃〜１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
【０１５６】
カルボキシル基含有ウレタン重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０１５７】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１５８】
（５）ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体
重合体（５）としては、例えば、下記式（１１）で表されるカルボキシル基含有エステル重合体が挙げられる。
【化１１】
2014222367.tif 000013
｛式中、Ｒａは、炭素原子数が２〜１６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｃは、上記一般式（３）で表される基又は水素であり、Ｒｇは、炭素原子数が２〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状の２価の有機基であり、Ｒｉは、上記一般式（５）又は上記一般式（８）で表される１価の有機基であり、そしてｍは、１〜６００から選ばれる整数である。｝
【０１５９】
本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物を付加重合させて得られる。さらに、反応生成物の末端エポキシ基に、１分子内にカルボキシル基又は水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物を付加反応させ、そして前記反応物の水酸基とジカルボン酸無水物を反応させてもよい。
【０１６０】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物としては、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロヘプタンジカルボン酸、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６２】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられる、１分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸ハーフエステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
カルボキシル基含有エステル重合体に用いられる、１分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、又はこれらモノマーのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
【０１６４】
また、エポキシ基を（メタ）アクリレート変性したエポキシ（メタ）アクリレート化合物の例としては、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６５】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製に用いられるジカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、７−オキサビシクロヘプタンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、アジピン酸無水物、無水フタル酸、（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸無水物、（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６６】
本発明に用いられるカルボキシル基含有エステル重合体は、常法により行うことができる。カルボキシル基含有エステル重合体における、１分子内にカルボキシル基を２個有する化合物と、１分子内にエポキシ基を２個有する化合物との付加反応は、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましい。その反応は、５０℃〜１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。
【０１６７】
カルボキシル基含有エステル重合体の調製において、反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤としては、それぞれ、上記（１）重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体の調製において説明された反応溶媒、反応触媒及び重合禁止剤と同様のものを使用することができる。
【０１６８】
さらに、前記反応生成物の水酸基にジカルボン酸無水物を部分付加させることができるが、反応温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。
【０１６９】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）は、重合体の主体とする反応物の耐熱性の観点から、重合性不飽和二重結合の反応物を主体に構成されるビニル重合体、エポキシ基と水酸基の付加反応物を主体に構成されるエポキシ重合体、フェノールとホルムアルデヒドの反応物を主体に構成される芳香族メチレン重合体、ジカルボン酸とジエポキシドの反応物を主体に構成されるエステル重合体から成る群より選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【０１７０】
本発明に用いられるアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比、すなわち、酸価（Ａ）／酸価（Ｂ）は、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）との極性による相溶性の観点から、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、一方で、この比は５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下であり、３．０以下が更に好ましい。
【０１７１】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、感光性パターン形成を付与する目的で、添加されることが重要である。
【０１７２】
光重合開始剤（Ｃ）としては、下記（１）〜（１０）の光重合開始剤が挙げられる：
（１）ベンゾフェノン誘導体：例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
【０１７３】
（２）アセトフェノン誘導体：例えば、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、フェニルグリオキシル酸メチル
【０１７４】
（３）チオキサントン誘導体：例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
【０１７５】
（４）ベンジル誘導体：例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
【０１７６】
（５）ベンゾイン誘導体：例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）
【０１７７】
（６）オキシム系化合物：例えば、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２）
【０１７８】
（７）α−ヒドロキシケトン系化合物：例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン
【０１７９】
（８）α−アミノアルキルフェノン系化合物：例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）
【０１８０】
（９）フォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ）
【０１８１】
（１０）チタノセン化合物：例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４）
【０１８２】
上記（１）〜（１０）の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８３】
前記した光重合開始剤の中では、特に光感度及び透明性を向上させる観点から、（５）ベンゾイン誘導体、又は（９）フォスフィンオキサイド系化合物がより好ましい。
【０１８４】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、十分な感度を得る観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１８５】
＜光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）＞
光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）は、１分子内に少なくとも１個の光重合性不飽和二重結合基を含む重合性モノマーである。本発明の実施形態では、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分が、光重合性不飽和二重結合基を有するか、又は感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含む。
【０１８６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有していてもよい。（Ａ）成分若しくは（Ｂ）成分が、光重合性不飽和二重結合基を有している場合であっても、（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含んでもよい。耐熱クラック性の観点から、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方が、光重合性不飽和二重結合基を有し、且つ（Ｄ）光重合性不飽和二重結合を有する化合物を含んでいることが、最も好ましい。
【０１８７】
光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールユニットの数２〜２０］、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート［１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０］、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート［テトラメチレングリコールユニット数２〜１０］、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テレフタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジメタクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート又はこれらモノマーのカプロラク��ン付加物などが挙げられる。
【０１８８】
カルボン酸をさらに含有する光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２，２，２−トリアクリロイロキシメチルエチルコハク酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８９】
光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、十分に架橋させ基板への密着性を発揮する観点から、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、一方で、現像後の残渣低減の観点から、６０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。
【０１９０】
光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の光重合性不飽和二重結合基濃度については、十分な解像度を得る観点から、モル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、現像時の残渣低減の観点から、モル濃度は、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１９１】
＜（Ｅ）溶剤＞
本発明の実施形態では、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に（Ｅ）溶剤を添加して、その粘度を調整することが好ましい。好適な溶剤としては、例えば、下記（１）〜（６）の溶剤などが挙げられる：
（１）脂肪族アルコール：例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−１−ペンタノール、ｓ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、１−デカノール、イソデシルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、１−ヘンデカノール、１−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
【０１９２】
（２）芳香族アルコール：例えば、ベンジルアルコール、（２−ヒドロキシフェニル）メタノール、（メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジヒドロキシフェニル）メタノール、４−（ヒドロキシメチル）ベンゼン−１，２−ジオール、（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メタノール、（３，４−ジメトキシフェニル）メタノール、（４−イソプロピルフェニル）メタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルエタノール、２−フェニル−１−プロパノール、ｐ−トリルアルコール、２−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）エタン−１−オール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エタン−１−オール、３−フェニルプロパン−１−オール、２−フェニルプロパン−２−オール、シンナミルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−メトキシフェニル）プロパ−２−エン−１−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、ベンゼン−１，２−ジメタノール、ベンゼン−１、３−ジメタノール、ベンゼン−１、４−ジメタノール
【０１９３】
（３）脂環式アルコール：例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−２−フランメタノール
【０１９４】
（４）グリコール及びその誘導体：例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜８）エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜６）エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜４）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素原子数１〜３）エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
【０１９５】
（５）ケトン化合物：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、３−ブチン−２−オン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、３−ペンチン−２−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、２−オクタノン、３−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、２、４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
【０１９６】
（６）その他：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン
【０１９７】
これらは、単独で、又は二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが好ましい。
【０１９８】
これらの溶媒は、塗布膜厚及び粘度に応じて、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に適宜加えることができるが、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、５質量％〜１，０００質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１９９】
＜ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）＞
ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は、ラジカル捕捉作用を有するアミン系化合物であり、下記一般式で表される基を含む化合物である。
【化１２】
2014222367.tif 000014
｛式中、ＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基から成る群より選ばれる少なくとも１種である。｝
【０２００】
一般的に、熱と酸素存在下で進行する酸化劣化反応を防ぐためには、フェノール系酸化防止剤が用いられる。しかし、フェノール系酸化防止剤を組成物に添加した場合、フェノール骨格の水酸基を有する故にアルカリとの親和性が高いため、アルカリ現像時に透明膜中からフェノール系酸化防止剤が溶出し易くなってしまう。これに対してヒンダードアミン系安定剤は、フェノール系酸化防止剤と比して、アルカリとの親和性は低いため、アルカリ現像時に透明膜中に留まり易く、熱と酸素存在下で進行する酸化劣化反応による透過抑えることができる。
【０２０１】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の例としては、Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
【０２０２】
Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＮＵＬ４０５０ＦＦ）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（ＢＡＳＦ社製  Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ＦＤＬ）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]（ＢＡＳＦ社製  Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＦＤＬ）、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物（ＢＡＳＦ社製  ＵＶＩＮＵＬ５０５０Ｈ）等が挙げられる。
【０２０３】
Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ、ＬＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＳＡＢＯ  Ｓ．ｒ．ｌ社製  ＳＡＢＯＳＴＡＢＵＶ１１９）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（旭電化社製  アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート（旭電化社製  アデカスタブＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシリックアシッド，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの混合エステル（旭電化社製  アデカスタブＬＡ−６３）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【０２０４】
Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システム（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ８５０ＦＦ）、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システムを基本とする耐侯安定剤システム（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ８５５ＦＦ）、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（ＢＡＳＦ社製  ＦｌａｍｅｓｔａｂＮＯＲ１１６ＦＦ）等が挙げられる。
【０２０５】
また、これらのヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０２０６】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算として、樹脂組成物に対する溶解性の観点から、５０，０００以下であることが好ましく、一方で、加熱時の揮発成分を低減するという観点から、ヒンダードアミン系安定剤の分子量は２００以上であることが好ましい。
【０２０７】
ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量を基準として、酸素存在下での熱安定性効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２０８】
＜その他の添加剤＞
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｆ）に加えて、その他の添加剤を含むことが好ましい。その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤（Ｊ）、紫外線吸収剤（Ｋ）、重合禁止剤、酸化防止剤、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【０２０９】
シランカップリング剤（Ｊ）
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の露光・現像後の硬化膜と基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤（Ｊ）を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０２１０】
シランカップリング剤（Ｊ）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。
【０２１１】
シランカップリング剤（Ｊ）を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、基板との密着性を発現させる観点から、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、一方で、感光性組成物の硬化反応性の観点から、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
【０２１２】
紫外線吸収剤（Ｋ）
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の耐光性を向上させ、現像時の残渣を低減するために、紫外線吸収剤（Ｋ）を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含有させてもよい。紫外線吸収剤（Ｋ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などを挙げることができる。より詳細には、紫外線吸収剤（Ｋ）としては、例えば、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ―４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２１３】
紫外線吸収剤（Ｋ）を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、未露光部分の硬化防止の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【０２１４】
重合禁止剤
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に、ラジカル重合禁止剤を含有させてもよい。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタン等を用いることができる。
【０２１５】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、光重合性不飽和二重結合の重合禁止効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上が好ましく、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【０２１６】
酸化防止剤
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の酸素存在下での熱安定性を向上させるために、酸化防止剤を添加することができる。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンＥ系、イオウ系のもの等が挙げられる。
【０２１７】
具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＭＯＤ２９５）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、オクチル化ジフェニルアミン（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル）−ｏ−クレゾール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｅ２０１）、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）ベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ＨＰ−１３６）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１２）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＦＯＳ３８）、３，３−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８００）、３，３−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル（ＢＡＳＦ社製  ＩＲＧＡＮＯＸ  ＰＳ８０２）などが挙げられる。
【０２１８】
また、具体的には、酸化防止剤としては、限定されるものではないが、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＡ−８０）、２、２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＤＰ−Ｓ）、４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＢＭ−Ｓ）、４、４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＷＸ−Ｒ）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＴＰ−Ｄ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学社製  ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＭＢ）、ビフェニル−４，４’−ジイル−ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィン］（大崎工業社製  ＧＳＹ−Ｐ１０１）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応性生物と２−アミノエタノールとの反応性生物（ＢＡＳＦ社製  ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）などが挙げられる。
【０２１９】
また、これらの酸化防止剤は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。酸化防止剤を添加する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、酸素存在下での熱安定性効果を発現させる観点から、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、露光時のラジカル発生によるパターン形成性の観点から、１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０２２０】
界面活性剤
感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の塗布適性、及び乾燥後の膜平滑性を確保するために、界面活性剤を感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含有させてもよい。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールアルキルエーテル類、又はポリオキシエチレンエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類、メガファックＦ１７１，１７２，１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２，ＳＣ−１０１，１０２，１０３，１０４，１０５（旭硝子製）などのフッ素系界面活性剤、ＤＢＥ−７１２，ＤＢＥ８２１（ダイセル・サイテック社製）などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【０２２１】
これらの界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の全成分の質量基準で、塗布適性及び残渣低減の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方で、現像後のパターン密着性の観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【０２２２】
可塑剤
さらに、感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【０２２３】
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の特性＞
本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の酸価は、現像後の残渣の低減、硬化膜の耐クラック性の観点から、酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、一方で、パターンの密着性の観点から、酸価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇモル以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０２２４】
本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の光重合性不飽和二重結合基のモル濃度は、十分な解像度を得る観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、一方で、現像時の残渣低減の観点から、モル濃度は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この場合の光重合性不飽和二重結合基濃度は、感光性樹脂組成物中のアルカリ可溶性シリコーン樹脂、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合性不飽和二重結合を有する化合物が含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。
【０２２５】
シラノールの定量方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定、カールフィッシャー滴定法、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定などが挙げられる。
【０２２６】
アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物中の、ＦＴ−ＩＲスペクトル測定によりシラノールの量を規定する方法としては、主にＳｉ−Ｏの伸縮振動ピークが現れる１０００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１付近に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｘ）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｈの変格振動ピークである８８０ｃｍ−１〜９２０ｃｍ−１付近に、極大がない場合には最大の強度、１つの極大がある場合には該極大の強度、又は複数の極大がある場合には最大の極大の強度から選択される強度（Ｉｙ）との比率から算出する方法が挙げられる。
【０２２７】
アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、冷熱衝撃耐性を得るために、アルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物中に含まれるシリコーン樹脂のシラノール基が少ないほうが好ましく、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、上記強度（Ｉｘ）に対する上記強度（Ｉｙ）の比（Ｉｙ／Ｉｘ）が、０．０１以上０．４以下であることが好ましく、０．０１以上０．２５以下であることがより好ましい。
【０２２８】
理論に拘束されるものではないが、シラノールの残存量が少ないとき、加熱中に進行するシラノール同士の収縮による残存応力が小さくなるために好ましいと推測され、そしてアルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の主査骨格構造は、耐冷熱衝撃試験性等の物性に大きな影響を与えると推測される。
【０２２９】
シリコーン樹脂のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造を規定する方法として、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから計算される三次元架橋度（Ｔ）がある。三次元架橋度（Ｔ）は下記式（ＩＶ）から算出することが可能であり、耐クラック性及び冷熱衝撃試験耐性の観点から０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
【０２３０】
上記式ＩＶにおいて、Ｓｉ原子のうちＯ原子と結合している数が一つのものを「Ｍ成分」、Ｏ原子と結合している数が二つのものを「Ｄ成分」、Ｏ原子と結合している数が三つのものを「Ｔ成分」、Ｏ原子と結合している数が四つのものを「Ｑ成分」という。さらに、Ｍ成分のうち、存在する一つのＳｉ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合であるものを「Ｍ１成分」、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｍ０成分」と表し、Ｄ成分で存在する二つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｄ０成分」、一つであるものを「Ｄ１成分」、二つであるものを「Ｄ２成分」と表し、Ｔ成分で存在する三つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｔ０成分」、一つであるものを「Ｔ１成分」、二つであるものを「Ｔ２成分」、三つであるものを「Ｔ３成分」と表し、Ｔ成分で存在する四つのＳｉ−Ｏ結合のうちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持たないものを「Ｑ０成分」、一つであるものを「Ｑ１成分」、二つであるものを「Ｑ２成分」、三つであるものを「Ｑ３成分」、そして四つであるものを「Ｑ４成分」と表し、ＡＸは、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおけるＸ成分の積分値を表し、そしてＸは、上記「Ｍ０」、「Ｍ１」、「Ｄ０」、「Ｄ１」、「Ｄ２」、「Ｔ０」、「Ｔ１」、「Ｔ２」、「Ｔ３」、「Ｑ０」、「Ｑ１」、「Ｑ２」、「Ｑ３」及び「Ｑ４」のいずれかである。
【０２３１】
上記式（ＩＶ）とは別に、Ｏ原子と結合している数が三つのものである「Ｔ成分」のうち、どれだけのＴ成分が三次元架橋に関与しているかを表す三次元架橋度Ｔ’がある。三次元架橋度（Ｔ’）は下記式（Ｖ）から算出することが可能であり、耐クラック性及び冷熱衝撃試験耐性の観点から０．３以下が好ましく、０．２５以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
【０２３２】
＜感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の硬化物＞
本発明に用いられる感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させて成る硬化物において、厚み１０μｍの該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の４００ｎｍの波長における光の透過率は、７０％以上であることが好ましい。
【０２３３】
また、本発明は、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物又は透明絶縁膜に関する。
【０２３４】
また、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、前記Ｇ成分以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から上記式（ＩＶ）により算出される三次元架橋度（Ｔ）が０．２以下であるか、又は上記式（Ｖ）により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が０．４５以下である前記硬化物に関する。
【０２３５】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、シロキサン結合による骨格を有する高分子化合物であり、そしてポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、如何なる方法で合成されていてもよいが、好ましくはアルコキシシラン化合物とシランジオール化合物を触媒の存在下で、反応させるか、又はより好ましくは積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、Ｓｉ構造の中でも、上記Ｄ成分又は上記Ｔ成分を含むことが好ましく、Ｄ成分及びＴ成分の両方を含むことがより好ましい。
【０２３６】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）としては、例えば、上述のアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ａ）などが挙げられ、そしてポリオルガノシロキサン（Ｇ）の原料としては、例えば、前述のシラン化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）などが挙げられる。
【０２３７】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）などが挙げられる。
【０２３８】
樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、前記Ｇ成分以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）及び光重合開始剤（Ｃ）に加えて、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。光架橋性モノマー（Ｉ）は、光による架橋する化合物であり、例えば、上述の光重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）などが挙げられる。
【０２３９】
本発明の硬化物は、１０μｍの厚みを有するときに、該硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上であることが好ましい。
【０２４０】
本発明の硬化物は、樹脂組成物と同様に、シリコーン樹脂の主鎖骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の構造により物性が変化する。硬化物の場合、硬化までのプロセス、及び硬化後のプロセス中に熱等の外部刺激により、一般的には樹脂組成物のときよりも縮合が進み、樹脂組成物とは異なった構造になる。
【０２４１】
硬化物でのシリコーン樹脂の主鎖骨格構造は、固体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルで測定することができる。
【０２４２】
硬化物においては、耐クラック、耐冷熱衝撃性の観点から、上記三次元架橋度（Ｔ）は好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１８以下である。
【０２４３】
また、上記三次元架橋度（Ｔ’）に関しては、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
【０２４４】
理論に拘束されるものではないが、三次元架橋度（Ｔ）が高い場合、硬化物の柔軟性が低下し、耐クラック性が低下すると推測される。
【０２４５】
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高いほうが好ましい。熱プロセス中の変形が大きくなるからである。硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。
【０２４６】
次に、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
【０２４７】
まず、上記感光性アルカリ可溶シリコーン組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板など及び所望の各種基材上に塗布する。塗布装置又は塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を８０〜２００℃で１〜１５分ソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
【０２４８】
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、２００〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
【０２４９】
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）、又は現像前ベークを施してもよい。
【０２５０】
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、シャワー法及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、アルカリ性現像液が好ましい。本発明の組成物の良溶媒を単独で、若しくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。アルカリ現像液として適した例としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土塁金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類の水溶液、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類およびその水溶液を挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム類、ジエチルアミン、ジエタノールアミン等のアミン類を０．０５質量％〜１０質量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて、２０℃〜３５℃の温度で現像するのがよい。
【０２５１】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で、又は適宜混合して用いるか、又はこれらを段階的に組み合わせて用いることもできる。
【０２５２】
このようにして得られたレリ−フパターンは、１５０℃〜２５０℃という、従来のポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことができる。レリ−フパターンを加熱硬化させるときの雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【０２５３】
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）から成る群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上記感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物を硬化させた樹脂から成る塗膜を有する電子部品又は半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０２５４】
以下、実施例に従って本発明の方法を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【０２５５】
［合成例１］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−１の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコ中にシランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ０．６７モル（１４４．２ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  ０．４７モル（１１６．７ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸  ０．２０モル（５２．５ｇ）、触媒として水酸化バリウム  ０．００１５モル（０．２８ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から１００℃まで徐々に昇温し、１００℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１０時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−１、４０℃における粘度は８０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２５６】
［合成例２］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−２の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコ中にシランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ０．６７モル（１４４．２ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  ０．５４モル（１３４．１ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸  ０．１３モル（３４．１ｇ）、触媒として水酸化バリウム  ０．００１５モル（０．２８ｇ）を仕込んだ。冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、オイルバスを用いて、室温から１００℃まで徐々に昇温し、１００℃で発生メタノールによるリフラックスを確認後、１時間同温度でリフラックスを継続させた。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１０時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−２、４０℃における粘度は７０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２５７】
［合成例３］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−３の合成）
合成例１におけるＤＰＤをＤＣＰＤ（ジシクロペンチルシランジオール）とした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−３、４０℃における粘度は２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２５８】
［合成例４］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−４の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯをフェニルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−４、４０℃における粘度は１００Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２５９】
［合成例５］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−５の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−５、４０℃における粘度は１４０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２６０】
［合成例６］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−６の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコ中にアルコキシシラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン  ０．６７モル（１３２．９ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＤＭＯ（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）  ０．４７モル（１２２．４ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸  ０．２０モル（５２．５ｇ）、イソプロピルアルコール  ７０ｇを添加し、蒸留水  ７０．０ｇ、３６％塩酸  ０．１ｇ、イソプロピルアルコール  ３０ｇを混合した水溶液を室温で拡販しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、７０℃で５時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール及びイソプロピルアルコールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−６、４０℃における粘度は１２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２６１】
［合成例７］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−７の合成）
合成例１における（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸をフェニルトリメトキシシランとした以外は合成例１と同様にして、シリコーン樹脂（Ｐ−７、４０℃における粘度は４０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２６２】
［合成例８］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−８の合成）
５００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）シランジオール化合物としてＤＰＤ（ジフェニルシランジオール）  ０．１０モル（２１．５ｇ）、アルコキシシラン化合物としてＭＥＤＭＯ（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）  ０．１０モル（２４．８ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸  １．１モル（２８８．５ｇ）、イソプロピルアルコール  ７０ｇを添加し、蒸留水  ７０．０ｇ、３６％塩酸  ０．１ｇ、イソプロピルアルコール  ３０ｇを混合した水溶液を室温で拡販しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、７０℃で５時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール及びイソプロピルアルコールを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が１〜３ｔｏｒｒ程度になったら、１００℃で攪拌しながら真空引きを１時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−８、４０℃における粘度は４２０Ｐｏｉｓｅ）を得た。
【０２６３】
［合成例９］
（アルカリ可溶性シリコーン樹脂Ｐ−９の合成）
３００ｍｌのナス型フラスコ中に（ａ）アルコキシシラン化合物としてジメトキシジフェニルシラン  ０．２１４モル（５２．３３ｇ）、ＭＥＭＯ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）  ０．１５０モル（３７．２２ｇ）、ジカルボン酸無水物構造を含むアルコキシシラン化合物として（３−トリメトキシシリルプロピル）無水コハク酸  ０．０６４２モル（１８．５３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ８６ｇを添加し、蒸留水  ７．７ｇ、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸  １．０ｇを混合した水溶液を室温で撹拌しながら滴下した。その後、冷却器をナスフラスコに取り付けた状態で、９５℃で２時間撹拌した。その後、冷却器を外してコールドトラップと真空ポンプに接続し、メタノール、水及びＰＧＭＥＡを徐々に減圧しながら突沸が起こらないように除去した。真空度が６ｈＰａ程度になったら、攪拌しながら真空引きを２時間継続し、その後徐々に常圧に戻して、透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂（Ｐ−９、４０℃における粘度は２００Ｐｏｉｓｅ以上）を得た。
【０２６４】
使用するアルカリ可溶性有機樹脂（Ｏ−１〜Ｏ−１２）を表１のように調製、準備した。
【０２６５】
【表１】
2014222367.tif 000015
【０２６６】
［実施例１〜２５及び比較例１〜２］
（感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の調製）
表２〜４に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＰ製フィルターで加圧ろ過し、液状組成物を得た。
【０２６７】
【表２】
2014222367.tif 000016
【０２６８】
【表３】
2014222367.tif 000017
【０２６９】
【表４】
2014222367.tif 000018
【０２７０】
表２〜４中の略号の説明
Ｉｒｇ８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９
ＥＡ−１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ−１０２０”（新中村化学工業社製）
ＢＰＥ５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート”ＢＰＥ５００”（新中村化学工業社製）
Ｍ−５１０：多塩基酸変性アクリルオリゴマー”アロニックスＭ−５１０”（東亞合成社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＩＮ４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５
Ｉｒｇ２４５：イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）２４５
ＭＥＭＯ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０２７１】
［組成物の評価］
実施例１〜２５及び比較例１〜２で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表５〜７に示した。
【０２７２】
１．アルカリ現像性
得られた液状組成物を、あらかじめアルカリ水溶液で洗浄したガラス基板上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するガラス基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。なお、塗膜の厚さは、現像後に１０μｍになるように、スピンコート時の回転数を調整した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
Ａ  ：  パターン間に現像残りが確認されない。
Ｂ  ：  パターン間に一部現像残りが確認される。
Ｃ  ：  パターン館の現像残りが多い。
【０２７３】
２．パターン形成性
上記で得られたパターンの断面ＳＥＭ観察をし、下記基準で評価した。
Ａ  ：  パターンが垂直または順テーパーで形成されている。
Ｂ  ：  パターンの一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
Ｃ  ：  パターンが、ゆがみ又は逆テーパーで形成されている。
【０２７４】
３．残膜率
上記のプリベークで得られた塗膜厚みと、上記大気中（酸素存在下）での露光及びアルカリ現像を経て得られたパターンの厚みの比率を残膜率と定義し、以下のように評価した。
残膜率＝（アルカリ現像後のパターン厚み／塗工し溶剤除去後の塗膜厚み）×１００  （％）
【０２７５】
４．光透過性
アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で３０分間ベークし、分光光度計ＵＶ−１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置き、８００ｎｍ〜３００ｎｍの光透過率を測定し、４００ｎｍの光透過率を確認した。
【０２７６】
５．耐熱クラック性
アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で１８０分間ベークし、目視にて塗膜にクラックが発生していないか確認した。
Ａ  ：  クラックは確認されない。
Ｂ  ：  クラックが稀に発生。
Ｃ  ：  クラックが発生。
【０２７７】
６．耐熱透明性
アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で１８０分間ベークし、分光光度計を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置いて、４００ｎｍの光透過率を測定した。
【０２７８】
【表５】
2014222367.tif 000019
【０２７９】
【表６】
2014222367.tif 000020
【０２８０】
【表７】
2014222367.tif 000021
【０２８１】
［実施例２６〜２８］
（感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の調製）
表８に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのＰＰ製フィルターで加圧ろ過し、液状組成物を得た。
【０２８２】
【表８】
2014222367.tif 000022
【０２８３】
表８中の略号の説明
Ｉｒｇ８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９
ＥＡ１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学工業社製）
Ａ−１４Ｇ：ポリエチレングリコール（ＥＯ）ジアクリレート（ＥＯ鎖の繰り返しは１４個、新中村化学社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＴＩＮ４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５
ＴＩＮ１５２：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＢＡＳＦ社製）
ＡＣＭＯ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
【０２８４】
［組成物の評価］
実施例２６〜２８、及び比較例１の組成物について以下の評価を行った。組成物の液状２９Ｓｉ−ＮＭＲをそれぞれ図１〜４に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを、それぞれ図５〜８に示す。
【０２８５】
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００を用いて以下の条件で測定した。
ＯＢＮＵＣ  ：２９Ｓｉ
ＥＸＭＯＤ  ：ＢＣＭＡ
ＯＢＦＥＱ  ：７９．３０ＭＨｚ
ＯＢＳＥＴ  ：１１５ｋＨｚ
ＯＢＦＩＮ  ：１０５８３Ｈｚ
ＰＯＩＮＴ  ：３２７６８
ＦＲＥＱＵ  ：３２０５１．２Ｈｚ
ＳＣＡＮ  ：２０，０００回
ＡＣＱＴＭ  ：０．４９９ｓｅｃ
ＰＤ  ：１．２ｓｅｃ
ＰＷ１  ：５．６ｕｓ
ＴＥＭＰ  ：室温（２３℃）
化学シフト規準  ：  テトラメチルシラン  ０ｐｐｍ
試料は、サンプル０．７５ｇ、テトラメチルシラン１ｖ／ｖ％含有重クロロホルム１ｇ、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）０．０２ｇを十分に混合したものを、５ｍｍφのサンプル管に約４ｃｍの高さまで入れ、準備した。
【０２８６】
たとえば、図１に示した実施例２６の液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの場合、−２８〜−３０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ０」、−３３〜−４０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ１」、−４０〜−４８ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ２」、−４８〜−５３ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ１」、−５３〜−６１ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ２」、−６４〜−７０ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ３」成分に由来する。
【０２８７】
ＦＴ−ＩＲスペクトル測定
ＨＯＲＩＢＡ社製ＦＴ−７２０を用い、測定サンプルをＮａＣｌ結晶板に挟み、以下の条件で測定した。
積算回数：２０回
分解能：２ｕｍ
範囲：４００〜４０００ｃｍ−１
【０２８８】
（硬化物作成）
得られた液状組成物を、Ｍｏスパッタシリコン基板（Ｍｏ膜厚１８０ｎｍ）上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するＭｏスパッタシリコン基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去した。得られたパターン付きＭｏスパッタシリコン基板を２２０℃で空気中、３０分間ベークし、硬化物付き基板を準備した。
【０２８９】
［硬化物の評価］
実施例２６〜２８、及び比較例１で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表９に示した。また、実施例２６〜２８、及び比較例１の硬化物の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図９〜１２に示し、そして実施例２６〜２８、及び比較例１の硬化物のＤＭＡのＴａｎδ曲線を図１３〜１６に示す。
【０２９０】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
基板上に製膜されたサンプルを、スパチュラを用いて削り取り、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ  ＢｉｏＳｐｉｎ社製ＤＳＸ４００
核種  ：２９Ｓｉ
共鳴周波数  ：７９．４９ＭＨｚ
ＮＭＲ管 ：７ｍｍφ
測定法  ：ＨＤ／ＭＡＳ 法
データポイント数  ：８Ｋ
スペクトル幅  ：３５ｋＨｚ
パルス幅  ：５．５μｓｅｃ （９０°パルス）
繰り返し時間  ：３０ｓｅｃ
積算 ：２，０００回
測定温度  ：室温（２５℃）
ＭＡＳ ：５，０００Ｈｚ
化学シフト規準  ：  シリコンゴム  −２２．４ｐｐｍ
試料量  ：２００ｍｇ
【０２９１】
たとえば、図９に示した実施例２６の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの場合、−３０〜−３８ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ１」、−３８〜−４９ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｄ２」、−４９〜−５２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ１」、−５２〜−６２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ２」、−６２〜−７２ｐｐｍ付近に現れているピークが「Ｔ３」成分に由来する。
【０２９２】
ガラス転移温度
バイブロンを用いたＤＭＡ法によりガラス転移温度を以下の方法により測定した。測定したＴａｎδ曲線の極大ピークをガラス転移温度とした。
（サンプル作成）
ＡｌをスパッタしたＳｉ基板上に、現像後の厚さが１０〜２０ｕｍになるように成膜し、得られた硬化物付き基板を２２０℃３０分、空気中でベークした。ベーク後、ダイシングソーにより幅３ｍｍになるようにハーフカットを行い、１０％塩酸に２４時間浸漬後、蒸留水で３回洗浄し、その後風乾することにより、幅３ｍｍのバイブロン測定用自立膜を作製した。
【０２９３】
（ＤＭＡ測定）
ＤＭＡはＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ（ＲＨＥＯ−１０２１、ＤＤＶ−０１ＦＰ）を用い、あらかじめ測定部を液体窒素で冷却し、−１５０℃〜４００℃まで、５℃／分の速度で測定した。測定試料は上記幅３ｍｍの自立膜を長さ３ｃｍにカットして使用した。加振周波数は単一波形１１０Ｈｚ、加振振幅は振幅１６μｍ、プリロード３．０ｇｆとして試験を行った。
【０２９４】
［硬化物の評価］
得られた硬化物付き基板を冷熱衝撃試験（Ｔ／Ｃ）機に投入し、クラック、ハガレの有無を確認した。試験条件はエスペック社製ＴＳＥ−１１を用いて、−４０℃、１５分と＋１２５℃、１５分を１サイクルとして、試験を行った。
Ａ：５０サイクルでハガレ、クラックなし
Ｂ：６〜５０サイクルでハガレ、クラック発生
Ｃ：５サイクル以下でハガレ、クラック発生
【０２９５】
【表９】
2014222367.tif 000023
【０２９６】
［アルカリ可溶性有機樹脂］
下記表１０で表されるアルカリ可溶性有機樹脂（Ｏ−１〜Ｏ−１５）を調製するか、又は準備した。
【０２９７】
【表１０】
2014222367.tif 000024
【０２９８】
（透明なアルカリ可溶性シリコーン樹脂組成物の調製）
下記表１１〜１３に示すように各種成分を調製、混合した。これを孔径２．５ミクロンのポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターで加圧ろ過し、実施例２９〜５０及び比較例３〜５に関する液状組成物を得た。
【０２９９】
【表１１】
2014222367.tif 000025
【０３００】
【表１２】
2014222367.tif 000026
【０３０１】
【表１３】
2014222367.tif 000027
【０３０２】
表１１〜１３中の略号の説明
ＴＩＮ．１４４：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１４４（ＢＡＳＦ社製）
ＴＩＮ．１５２：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１５２（ＢＡＳＦ社製）
ＴＩＮ．６２２：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２（ＢＡＳＦ社製）
ＳＡＢ．１１９：サボスタブ（ＳＡＢＯＳＴＡＢ）ＵＶ１１９（ＳＡＢＯ社製）
ＴＩＮ．ＸＴ  ８５５  ＦＦ：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）ＸＴ  ８５５  ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇ．８１９：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｌｕｃ．ＴＰＯ：ラシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ
ＥＡ１０２０：エポキシアクリレート“ＮＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学工業社製）
ＢＰＥ５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート”ＢＰＥ５００”（新中村化学工業社製）
Ａ６００：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート”Ａ６００”（新中村化学工業社製）
Ｍ５１０：多塩基酸変性アクリルオリゴマー”アロニックスＭ５１０”（東亞合成社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＩＮ．４０５：チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）４０５（ＢＡＳＦ社製）
ＭＥＭＯ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ＡｃＭＯ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）
ｔ−ブチルカテコール：ターシャリブチルカテコール
ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノン
【０３０３】
［組成物の評価］
実施例２９〜５０及び比較例３〜５で得られたワニス状組成物について、以下の項目について評価し、結果を表１４〜１６に示した。
【０３０４】
１．アルカリ現像性
得られた液状組成物を、あらかじめアルカリ水溶液で洗浄したガラス基板上にスピンコート後、９５℃のプリベークにより溶剤を揮発させた。得られた塗膜を有するガラス基板に対し、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２を露光した。ここで、露光は大気中にて行った。その後、アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製デベロッパー、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃、３０秒×２回の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、塗膜の未露光部を除去して、膜厚１０μｍのパターンを得た。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、下記基準で評価した。
Ａ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてがパターン間に現像残りが確認されない。
Ｂ  ：  パターンを１０サンプル作成し、８又は９サンプルはパターン間に現像残りが確認されないが、１又は２サンプルのパターン間にごくわずかに現像残りが確認される。
Ｃ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１又は２サンプルはパターン間に現像残りが確認されないが、８又は９サンプルのパターン間にわずかに現像残りが確認される。
Ｄ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてがパターン間に現像残りが確認される。
【０３０５】
２．パターン形成性
上記で得られたパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、下記基準で評価した。
Ａ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてのパターンが垂直または順テーパーで形成されている。
Ｂ  ：  パターンを１０サンプル作成し、８又は９サンプルはパターンが垂直または順テーパーで形成されているが、１又は２サンプルはパターンのごく一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
Ｃ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１又は２サンプルはパターンが垂直または順テーパーで形成されているが、８又は９サンプルはパターンの一部がゆがみ又は逆テーパーになっている。
Ｄ  ：  パターンを１０サンプル作成し、１０サンプルのすべてのパターンがゆがみ又は逆テーパーになっている。
【０３０６】
３．光透過性
アルカリ現像後に得られた膜厚１０μｍの塗膜を大気下及び２２０℃で３０分間ベークし、分光光度計ＵＶ−１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置き、８００ｎｍ〜３００ｎｍの光透過率を測定し、４００ｎｍの光透過率を確認した。
【０３０７】
４．耐熱クラック性
アルカリ現像後に得られた塗膜を大気下及び２２０℃で３６０分間ベークし、目視にて塗膜にクラックが発生していないか確認した。
Ａ  ：  塗膜を１０サンプル作成し、１０サンプルのすべての塗膜にクラックが発生しない。
Ｂ  ：  塗膜を１０サンプル作成し、８又は９サンプルの塗膜にクラックが発生しないが、１又は２サンプルの塗膜にごくわずかにクラックが発生する。
Ｃ  ：  塗膜を１０サンプル作成し、１又は２サンプルの塗膜にクラックが発生しないが、８又は９サンプルの塗膜にわずかにクラックが発生する。
Ｄ  ：  塗膜を１０サンプル作成し、１０サンプルのすべての塗膜にクラックが発生する。
【０３０８】
５．アルカリ現像後の膜の耐熱透明性
アルカリ現像後に得られた膜厚１０μｍの塗膜を大気下及び２２０℃で３６０分間ベークし、分光光度計ＵＶ−１６００ＰＣ（島津社製）を用い、リファレンス部に塗膜のないガラス基板を置いて、４００ｎｍの光透過率を測定した。
【０３０９】
【表１４】
2014222367.tif 000028
【０３１０】
【表１５】
2014222367.tif 000029
【０３１１】
【表１６】
2014222367.tif 000030
【産業上の利用可能性】
【０３１２】
本発明の感光性アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物は、タッチパネルなどの表示装置の絶縁材料、半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、及びイメージセンサー若しくはマイクロマシン、又はマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等及びその形成に使用される樹脂組成物として好適に利用できる。
【図１】
2014222367.tif 000031
【図２】
2014222367.tif 000032
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014222367.tif 000037
【図８】
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【図９】
2014222367.tif 000039
【図１０】
2014222367.tif 000040
【図１１】
2014222367.tif 000041
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月20日(2014.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（ＩＶ）：
三次元架橋度（Ｔ）＝（ＡＴ３＋ＡＱ３＋ＡＱ４＊２）／｛（ＡＭ０＋ＡＭ１）＋（ＡＤ０＋ＡＤ１＋ＡＤ２）＋（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）＋（ＡＱ０＋ＡＱ１＋ＡＱ２＋ＡＱ３＋ＡＱ４）｝        （式ＩＶ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ）が、０．２以下である、前記硬化物。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン（Ｇ）、該ポリオルガノシロキサン（Ｇ）以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｈ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物を硬化させて成る硬化物であって、該硬化物の固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにおける積分比から下記式（Ｖ）：
三次元架橋度（Ｔ’）＝（ＡＴ３）／（ＡＴ０＋ＡＴ１＋ＡＴ２＋ＡＴ３）  （式Ｖ）
により算出される三次元架橋度（Ｔ’）が、０．４５以下である、前記硬化物。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するシラン化合物を縮合させて成る、請求項１又は２に記載の硬化物。
【請求項４】
前記ポリオルガノシロキサン（Ｇ）は、ケイ素（Ｓｉ）原子のうち酸素（Ｏ）原子と結合している数が二つである成分、及び／又はＳｉ原子のうちＯ原子と結合している数が三つである成分を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、ヒンダードアミン系安定剤（Ｆ）、光架橋性モノマー（Ｉ）、シランカップリング剤（Ｊ）及び紫外線吸収剤（Ｋ）から成る群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項６】
動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって算出される前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項７】
前記硬化物は、１０μｍの厚みを有し、そして前記硬化物の大気下、２２０℃、及び３時間ベーク後の条件下での４００ｎｍの波長における光の透過率が、７０％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化物。