(57)【要約】【課題】本発明は、軽量かつ高温下、低温下においても反り、剥離、割れを生じることなく、耐衝撃性に優れた積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス／硬化性樹脂層／透明樹脂層／硬化性樹脂層／ガラスの構成を持つ積層体において、硬化性樹脂層がフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することすることを特徴とする積層体。本発明におけるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）は下記式（１）で表されるものが好ましい。【化１】2014061640.tif 000006（式（１）中Ａｒは２価の芳香族基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス／硬化性樹脂層／透明樹脂層／硬化性樹脂層／ガラスの構成を持つ積層体において、硬化性樹脂層がフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することすることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（１）
【化１】
2014061640.tif 000005
（式（１）中ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００を示し、また、ｍ＋ｎは５〜２００の正数を、ｘは平均置換基数で１〜４の正数をそれぞれ表す。Ａｒは２価の芳香族基を示す。）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
ガラスの厚みが３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至２に積層体。
【請求項４】
熱プレスにより硬化、接着させて得られる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体を具備する窓材。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体を具備するディスプレイ用カバーガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスと硬化性樹脂および透明樹脂を有する積層体に関し、軽量性、耐環境性、耐衝撃性に優れた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス板は、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性、ガスバリア性に優れ、透明で採光性に優れることから、一般建築や高層ビル等の窓材、屋根からの明かり採り、農業用温室の被覆材、自動車、電車、航空機等の乗り物等の窓材に広く使用されている他、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、太陽電池、リチウムイオン電池、デジタルサイネージ、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、及び有機ＥＬ照明等のデバイスの基板ガラスや、カバーガラス（前面板）などに広く使用されている。しかしながら、ガラスは脆性材料であり、物理的衝撃に弱く容易に破損するという問題がある。ガラス板に飛来物や高速物が打突すると容易に破損し、また、熱衝撃でも容易に破損することが知られている。
【０００３】
また、ガラスは比重が２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３であり、大変重量が重くなりやすい物質である。特にモバイル機器のディスプレイ用途には軽量化が強く求められているが、未だガラスが主流である。この問題を解決するために、ガラス板の代替として、薄いガラス板に透明樹脂層を積層した積層体が多数提案されている。例えば下記特許文献１では、異材合わせガラス積層体として、ポリカーボネート板等の合成樹脂板とガラス板とからなる合わせガラスが用いられている。この場合、接着層にはブチラール樹脂が用いられ、ブチラール樹脂を介して両板を熱圧着させることによって該合わせガラスは製造される。
【０００４】
ところが、ブチラール樹脂はガラス板とポリカーボネート板等との線膨張係数の違い（例えば、ガラス板では８．５×１０−６／℃、ポリカーボネートでは６．８×１０−５／℃）から、従来の熱可塑性樹脂を用いたオートクレーブ方式あるいは紫外線や熱硬化接着剤を用いた方式では、急激な温度の変化により、反り、剥離、割れなどを生じる問題があった。
【０００５】
さらに、ディスプレイ用の基板としては、ガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル等では厚さ０．２〜１．１ｍｍ程度のガラス基板が汎用されているが、屈曲や衝撃に対して割れやすい問題があった。この問題を解決するため、下記特許文献２のような粘着性シートや下記特許文献３のような紫外線硬化樹脂が提案されているが、粘着シートは高温下、或いは寒冷地を想定した低温下では粘着力が低下するという問題があり、紫外線硬化樹脂では光重合開始剤の分解物が高温条件下、或いは真空蒸着工程下で揮発する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５１５２号公報
【特許文献３】特開２００８−３７０９４号公報
【特許文献４】特開２００３−３３６０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明では、このような背景下において、軽量で、かつ高温下、低温下においても反り、剥離、割れを生じることなく、耐衝撃性に優れた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することすること特徴とする硬化性樹脂組成物の硬化物が、柔軟性と高弾性率及びガラス及び透明樹脂と強固な接着性を発現することで、ガラス積層体に耐衝撃性、互いに線膨張率が異なる異種接合においても、優れたヒートサイクル耐性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は
（１）ガラス／硬化性樹脂層／透明樹脂層／硬化性樹脂層／ガラスの構成を持つ積層体において、硬化性樹脂層がフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を含有することすることを特徴とする積層体
（２）上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂（Ａ）が下記式（１）
【化１】
2014061640.tif 000002
（式（１）中ｍおよびｎは平均値で、０．００５≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１．００を示し、また、ｍ＋ｎは５〜２００の正数を、ｘは平均置換基数で１〜４の正数をそれぞれ表す。Ａｒは２価の芳香族基を示す。）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）に記載の積層体
（３）ガラスの厚みが３００μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（２）に記載の積層体
（４）熱プレスにより硬化、接着させて得られる上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の積層体
（５）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の積層体を具備する窓材
（６）上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の積層体を具備するディスプレイ用カバーガラス
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、軽量かつ高温下、低温下においても反り、剥離、割れを生じることなく、耐衝撃性に優れた積層体である。
本発明の積層体は、一般建築や高層ビル等の窓材、自動車、電車等の乗り物等の窓材、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、太陽電池、リチウムイオン電池、デジタルサイネージ、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、及び有機ＥＬ照明等のデバイスの基板ガラスやカバーガラスなどに用途に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る積層体の断面図であって、ガラス／硬化性接着樹脂／ポリカーボネート／硬化性接着樹脂／ガラスの５層構造からなる積層体の図である。
【図２】本発明の比較例１に用いた積層体の断面図であって、ガラス／紫外線硬化接着剤／ポリカーボネート／紫外線硬化接着剤／ガラスの５層構造からなる積層体の図である。
【図３】本発明の比較例２に用いた積層体の断面図であって、ガラス／粘着剤／ポリカーボネート／粘着剤／ガラスの５層構造からなる積層体の図である。
【図４】鉄球落下試験で用いた、受け治具の図である。縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ５ｍｍの枠型で、縁の幅１ｃｍである。ここに積層体を置き、積層体の中央に鉄球を落とす。
【符号の説明】
【００１２】
１  ガラス
２  シート状硬化性樹脂組成物
３  ポリカーボネート
４  紫外線硬化樹脂
５  粘着剤
６  受け治具
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明においては成分（Ａ）であるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂を成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂の硬化剤として使用する。このフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は特開２００６−１２４５４５号公開公報に準じて合成することができる。
本発明において、成分（Ａ）であるフェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂は、ポリアミド構造及びフェノール性水酸基を有していれば得にその構造に制限はないが、前記式（１）で表される構造が好ましい。
【００１４】
式（１）において、Ａｒは２価の芳香族基、すなわち少なくとも一つの芳香族環を有する有機基を表す。２価の芳香族基としては、ポリアミド樹脂の原料となる芳香族ジアミンで例示すれば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン等のフェニレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル等のジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル等のベンジジン誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン等のキシリレンジアミン誘導体等が挙げられ、これらを２種類以上併用することもできる。中でもフェニレンジアミン誘導体またはジアミノジフェニルエーテル誘導体が好ましく、得られるポリマーの溶剤溶解性、難燃性の面から３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）であるエポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用することも出来る。
【００１６】
本発明の積層体において硬化性樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物において、硬化剤成分としては、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。併用できる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３
−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、フェノール性水酸基含有ポリアミド樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００１７】
前記硬化性樹脂組成物は硬化促進剤を含有させても良い。硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００１８】
硬化性樹脂組成物には有機溶剤を含有させても良い。有機溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。硬化性樹脂組成物中の樹脂濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。
【００１９】
更に硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２０】
また、硬化性樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有させることができる。
【００２１】
上記光安定材であるアミン化合物の一例として、次に示す市販品を使用することができる。市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ社製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【００２２】
上記リン系化合物の一例として、次に示す市販品を使用することができる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【００２３】
上記フェノール系化合物の一例として、次に示す市販品を使用することができる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＰなどが挙げられる。
【００２４】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【００２５】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【００２６】
更に硬化性樹脂組成物には、有機フィラー、無機フィラーをガラス積層体に求められる透明度に応じて添加することが出来る。有機フィラーの具体例としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、脂肪族または芳香族ポリアミド樹脂、セルロース短繊維、ポリフェニレンエーテル樹脂等の微紛、微粒子や、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂等のスーパーエンプラ樹脂の微粉、微粒子を挙げることができる。これら有機フィラーは、低分子量の樹脂の粉末、微粒子であってもよいし、高分子量、または架橋された樹脂の粉末、微粒子であってもよい。また、無機フィラーの具体例としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ガラス短繊維等が挙げられるが、得られる樹脂の弾性率および機械強度の点から平均粒子系０．５〜５μｍの小粒形が好ましい。また、これらは一種類で用いてもよいし、二種類以上の混合物で用いても差し支えない。配合量は硬化性樹脂組成物中において１〜３０重量％を占める量が好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂組成物は成分（Ａ）、（Ｂ）並びに必要により、他の硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤及び他の成分を均一に混合することにより得ることができる。混合方法としてはプラネタリミキサー、ロールミル、ディゾルバーなどが使用できる。
【００２８】
本発明において、硬化性樹脂層を形成させるための態様として、シート状に成形した硬化性樹脂組成物を使用する場合や、有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物をガラス表面に塗工する場合などが例示できる。
硬化性樹脂組成物を用いたシートは、有機溶剤を含有する硬化性樹脂組成物をそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば３〜６０μｍになるように塗布後乾燥して得られる。乾燥温度としては通常８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃である。
【００２９】
平面状支持体としては例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルムおよびアルミ箔を用いることが出来る。これらの基材の表面にはシリコンなどの離型剤が処理されていてもよい。
【００３０】
基材の上に形成されたシートを、基材を剥離してラミネート処理によりガラスと張り合わせることによりガラス上に硬化性樹脂組成物層を形成させることができる。ラミネート処理の温度は通常１００〜１８０℃である。
また、平面状支持体としてガラスを選択し、直接前記方法にて塗工することも可能である。
【００３１】
本発明における、ガラスはガラスフィルムと呼ばれる厚さ５００μｍ以下の薄板ガラスが好ましく、特に好ましくは５０μｍから３００μｍである。ガラスフィルムは、ＡＦ４５（松浪硝子工業社製）をはじめ、旭硝子社、日本電気硝子社、日本板硝子社、ショット社、コーニング社等で製造されており、製法や仕様は各社異なるが、特に制限されるものではない。
【００３２】
本発明における、透明樹脂層は、強度と透明性から、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣとポリエチレンのポリマーアロイ、延伸加工されたポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートが好ましく、特に好ましくはポリカーボネートである。また、ポリカーボネートはパンライト(帝人社製)、ユーピロン（三菱ガス化学社製）、ダイヤライト（三菱レーヨン社製）等の商品名で販売されており、仕様は多岐に渡るが、特に制限されるものではない。
【００３３】
本発明において用いる硬化性樹脂組成物は、その硬化物が、柔軟性と高弾性率及びガラス及び透明樹脂と強固な接着性を発現することで、ガラス積層体に耐衝撃性、互いに線膨張率が異なる異種接合においても、優れたヒートサイクル耐性を有す。これを使用した本発明の積層体の特に好適な用途としては、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性、ガスバリア性、透明性、採光性が必要とされるもの、例えばガラス代替材料として、軽量化が求められる一般建築や高層ビル等の窓材、屋根からの明かり採り、農業用温室の被覆材、自動車、電車、航空機等の乗り物等の窓材が挙げられる。
また、本発明の積層体は、物理的衝撃や熱衝撃に強いことから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、太陽電池、リチウムイオン電池、デジタルサイネージ、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、及び有機ＥＬ照明等のデバイスの基板ガラスや、カバーガラス（前面板）などに好適である。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない限り、「部」は「重量部」を意味する。
（実施例１）
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２部、イソフタル酸１４９部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００部、塩化リチウム１０．９部、Ｎ−メチルピロリドン１１５６部、ピリジン２３１部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル５０１部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせ、ポリアミド樹脂の反応液を得た。この反応液に撹拌しながら、９０℃で水１１００部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で１時間撹拌し、６０℃にまで冷却して３０分静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０００部を加えて希釈した。この水添加・層分離・デカンテーション・溶剤添加による水洗工程を更に４回繰り返しポリアミド樹脂の洗浄を行った。洗浄されたポリアミド溶液を撹拌された水５０００部中に２流体ノズルを用いて噴霧し粒径５〜５０μｍの微粉として析出させ析出物を濾別した。得られたウェットケーキをメタノール２７００部に分散させ撹拌下で２時間還流した。次いでメタノールを濾別し水２７００部で洗浄し、乾燥することにより、下記式（３）
【００３５】
【化２】
2014061640.tif 000003
【００３６】
で表される芳香族ポリアミド樹脂部を得た。この芳香族ポリアミド樹脂中に含まれる元素量を蛍光Ｘ線測定装置で定量したところ、全リン量は１５０ｐｐｍ、全塩素量は２０ｐｐｍであった。得られた芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド溶液、３０℃）であり、式中、ｍの値は約３６、ｎの値は約４であった。
【００３７】
得られた芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）１００部に対しエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００を１０部（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を２部、光安定剤としてＬＡ−８１（ＡＤＥＫＡ社製）を加え、溶剤としてジメチルホルムアミド２６０部を加えることにより硬化性樹脂組成物を得た。
【００３８】
上記の硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍになるようにダイコーターにて塗布し、１３０℃、１分間乾燥させ溶剤を除去し、シート状硬化性樹脂組成物を得た。
【００３９】
上記で得たシート状硬化性樹脂組成物を、ガラス（松浪硝子工業社製ＡＦ４５、厚み１００μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／シート状硬化性樹脂組成物（厚み１０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／ＰＣ（日本テストパネル工業社製、厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／シート状硬化性樹脂組成物（厚み１０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／ガラス（松浪硝子工業社製ＡＦ４５、厚み１００μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）の構成で重ね（図１）、真空熱プレス機にて、１５０℃、１ＭＰa、２０分間熱プレスして積層体を得た。
【００４０】
（比較例１）
特許文献３の実施例１に記載の手法にて、紫外線硬化接着剤を得た。すなわち、イソホロン構造を有する６官能のウレタンアクリレート（日本合成化学工業社製「ＵＶ７６００Ｂ」）９７部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ５１０３」）２部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」)１部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、紫外線硬化接着剤を得た。
【００４１】
得られた紫外線硬化接着剤を、ガラス（松浪硝子工業社製ＡＦ４５、厚み１００μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）上に滴下後、スピンコート法にて紫外線硬化接着剤層が１０μｍになるように塗工した。
【００４２】
上記紫外線硬化接着剤層を有するガラスを２枚とポリカーボネート（日本テストパネル工業社製、厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）を準備し、ガラス／紫外線硬化接着剤層／ポリカーボネート／紫外線硬化接着剤層／ガラスの構成になるように積層し、ハンドローラーで押下後、オートクレーブ（平山製作所製）に５０℃、０．５ＭＰａの条件に３０分間投入して脱泡処理を行った。
【００４３】
上記で得られた積層体にメタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量５Ｊ／ｃｍ２で両面から紫外線照射し、ガラス／紫外線硬化接着剤／ポリカーボネート／紫外線硬化接着剤／ガラスの構成からなる図２の積層体を得た。
【００４４】
（比較例２）
特許文献４の実施例１に記載の手法にて離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの間に１０μｍのシート状に成形した粘着剤を得た。すなわち、未架橋アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対してグリシジルメタクリレート０．１重量部、ベンゾフェノン１．０重量部を加熱・撹拌して１００μｍの平滑な離型ＰＥＴフィルムの間に１０μｍのシート状に成型した後に、離型ＰＥＴフィルム越しに高圧水銀ランプを用いて積算光量４０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射して架橋したシート状粘着剤を得た。なお、前記アクリル酸エステル共重合体の組成は、ｎ−ブチルアクリレートが７８．４重量％、２−エチルヘキシルアクリレート：１９．６重量％、アクリル酸：２．０重量％を共重合させたものである。
【００４５】
上記で得られた粘着剤を用いて、ガラス（松浪硝子工業社製ＡＦ４５、厚み１００μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／粘着剤（厚み１０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／ＰＣ（日本テストパネル工業社製、厚み２ｍｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／粘着剤（厚み１０μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）／ガラス（松浪硝子工業社製ＡＦ４５、厚み１００μｍ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）の構成で積層し、ハンドロールで押圧後、オートクレーブ（平山製作所製）に５０℃、０．５ＭＰａの条件に３０分間投入して脱泡処理を行い、図３の積層体を得た。
【００４６】
上記で得られた積層体を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
外観
得られた積層体の外観を目視にて確認した。蛍光灯の光りをガラス積層体に映し、蛍光灯の映りこみにうねりが無い場合は合格（表１中、○で示す）とした。
透明性
分光光度計（日立製作所社製）にて積層体の全光線透過率を測定し、透過率８０％以上の場合は合格（表１中、○で示す）とした。
恒温恒湿試験
恒温恒湿機（エスペック社製）に積層体をセットし、８０℃、８５％相対湿度の条件に１００時間放置した。その後２４時間室内で自然乾燥させた後目視観察を行い、変色、剥がれ、割れ、歪みのない場合は合格（表１中、○で示す）とした。
ヒートサイクル試験
ヒートサイクル試験機（エスペック社製）に積層体をセットし、−５０℃から８５℃のヒートサイクルを１００サイクル繰り返した後の目視観察を行い、変色、剥がれ、割れ、歪みのない場合は合格（表１中、○で示す）とした。
鉄球落下試験
１３０ｇ、直径３．５ｃｍの鉄球を２５ｃｍの高さから積層体の中央に落下させた。
積層体は、図４に示す受け治具に置いた状態で固定していない。
落下後の積層体の目視観察を行い、剥がれ、割れ、のない場合は合格（表１中、○で示す）とした。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
以上のように、本発明の積層体は軽量である上、鉄球落下試験においても破壊されることなく、−５０℃から８５℃のヒートサイクル試験でも剥がれや割れを生じること無い高い耐環境性を示した。これらの結果から本発明の積層体は、一般建築や高層ビル等の窓材、自動車、電車等の乗り物等の窓材、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、太陽電池、リチウムイオン電池、デジタルサイネージ、タッチパネル、電子ペーパー等のデバイスのガラス基板、及び有機ＥＬ照明等のデバイスの基板ガラスやカバーガラスなどに用途に極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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