(57)【要約】【課題】金属層の貼り合せやはんだリフロー処理といった高温熱処理でのカール発生が抑制され、ＦＰＣ回路基板や電子機器用途として好適に使用することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】フィルム重量を基準としてエステル系可塑剤を３〜１０重量％含有し、２５０℃で５分間加熱した時のＭＤ方向の熱収縮率が１．５％以下、ＴＤ方向の熱収縮率が３．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルムにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム重量を基準としてエステル系可塑剤を３〜１０重量％含有し、かつ２５０℃で５分間加熱した時のＭＤ方向の熱収縮率が１．５％以下、ＴＤ方向の熱収縮率が３．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである請求項１記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフィルムを用いてなるフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での熱寸法安定性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、フレキシブルプリント回路（以下、ＦＰＣと略記することがある）基板の需要が急激に伸びている。従来、本用途では銅箔張り合わせのポリイミドフィルムや薄膜化ポリイミドが使用されてきた。しかしながら、ポリイミドは、その素材の性質上、フィルム化や薄膜化が困難であり、素材自体も高価なため、非常に高価なものである。また、ポリイミドは比較的吸水しやすくＦＰＣなどの電子材料には好ましくない特性も有している。一方、耐熱性に優れてはいるが、本用途においては過剰品質である点も否めない。
【０００３】
ＦＰＣ基板用フィルムとしては、ポリイミド以外の素材も検討されている。例えば特許文献１には、ポリエチレンナフタレートフィルムを用いたＦＰＣ基板用フィルムが提案されている。しかしこのフィルムは、２５０℃といった高温下での寸法安定性が不十分なものであり、はんだリフロー処理を行うとカールが発生するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献２〜３には、２５０℃以上といった高温下での寸法安定性に優れたポリエチレンナフタレートフィルムが開示されている。しかしながら、特許文献２では、予備熱処理を行った後に高温下での長時間熱処理を施す方法、また特許文献３では、金枠で固定して長時間熱処理する方法といった、特殊な製膜方法が採用されているため、生産性が低いという問題があり、より簡便な一般的な製膜方法で製造することができる２５０℃以上の高温寸法安定性に優れたポリエステルフィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２９６９９号公報
【特許文献２】特公昭４８−４０９１７号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記を鑑みなされたもので、その目的は、従来よりも簡便な方法で製造することができ、ＦＰＣ回路基板や電子機器用途などとして好適に使用することができる二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステル中にエステル系可塑剤を添加すれば、特殊な製膜方法を採用しなくても２５０℃といった高温下での低熱収縮率化を容易に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の前記課題は、「フィルム重量を基準としてエステル系可塑剤を３〜１０重量％含有し、かつ２５０℃で５分間加熱した時のＭＤ方向の熱収縮率が１．５％以下、ＴＤ方向の熱収縮率が３．０％以下である二軸配向ポリエステルフィルム」により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温熱処理でのＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれにおいても熱収縮率が抑制されているため、例えばＦＰＣ回路基板に用いた場合にソリが発生することなくハンダリフロー加工を施すことができ、好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、フィルム連続製膜方向を縦方向、長手方向またはＭＤ方向と呼称する場合がある。また、フィルム連続製膜方向と直行する方向を横方向、幅方向またはＴＤ方向と呼称する場合がある。
【００１１】
［ポリエステル］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを主たる構成成分とするポリエチレンナフタレートであり、中でもポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００１２】
本発明におけるポリエステルは、ホモポリマーであることが好ましいが、他の成分が全酸成分を基準として５モル％以下、特に３モル％以下含有する、共重合体または２種以上のポリエステルの混合体であってもかまわない。好ましく用いられる他成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超える場合はポリエステル製造時の生産性が低下する。
【００１４】
上記のポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を混合して含有させてもてもよい。例えば滑剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、酸化チタンなどの無機粒子、シリコーンや熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる有機粒子といった不活性粒子を単独あるいは２種以上を含有させることができる。これらの添加剤を含む場合、その含有量はフィルムの重量を基準として５重量％以下であることが好ましく、さらに３重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
［エステル系可塑剤］
本発明においては、上記ポリエステルに、得られるフィルム重量を基準としてエステル系可塑剤を３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、特に好ましくは４〜６重量％含有させることが肝要であり、下限未満では耐熱寸法安定性向上効果が不十分となり、逆に上限を超える場合には添加したエステル系可塑剤に起因するブリードアウト物が多くなるだけでなく、フィルムの機械的性能も低下する場合があるので好ましくない。
【００１６】
なお、ポリエステル中にエステル系可塑剤を特定量含有させることによって、ポリエステル未延伸フィルムを延伸する際のポリマー鎖同士の絡み合いが抑制され、その結果、延伸応力の発生が緩和されるため、得られるフィルムの２５０℃の高温下での熱収縮率が小さくなるものと推察される。
【００１７】
好ましく用いられるエステル系可塑剤としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸を２−エチルヘキシル等の一価アルコールでジエステル化した芳香族ジカルボン酸ジエステル系可塑剤や、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸を酸成分とし、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等をジオール成分とし、２−エチルヘキシルアルコール等の一価アルコールを末端調整剤としたポリエステル系可塑剤が挙げられる。なかでも、ポリエステル樹脂との相溶性の観点からポリエステル系可塑剤が好ましく、特にテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等を酸成分とし、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等をジオール成分とし、２−エチルヘキシルアルコールを末端調整剤としたポリエステル系可塑剤が好ましい。ポリエステルとの相溶性が良くなると、可塑剤の可塑化効果が向上し、また得られるフィルムの透明性も向上する。
なお、好ましいポリエステル系可塑剤としては、例えばＤＩＣ株式会社製のポリサイザーＡ−５１やＡ−５５を例示することができる。
【００１８】
［熱収縮率］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５０℃で５分間加熱した時のＭＤ方向の熱収縮率が１．５％以下、好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下で、ＴＤ方向の熱収縮率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれか一方でも熱収縮率が上限を超える場合には、例えばＦＰＣ基板として用いる際に、はんだリフロー工程で反りやカールが発生したりする。また、他の用途においても同様に、高温加熱工程での熱による反りやカールなどの問題が生じることとなる。
【００１９】
［フィルム厚み］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、１２μｍ以上２５０μｍ以下が適当である。
【００２０】
［カール］
本発明のフィルムにおいては、後述の方法によって求められるカールは２０ｍｍ以下、特に１５ｍｍ以下、さらには１０ｍｍ以下であることが好ましい。このカール値がかかる範囲内であると、反りの少ない品質に優れたＦＰＣ基板を得ることができる。
【００２１】
［その他の層］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、必要に応じて少なくとも片面に他の層、例えば塗布層を積層してもよい。塗布剤のバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を用いることができる。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィンや、これらの共重合体またはブレンド物が挙げられる。なかでもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましい。さらに架橋剤を加えて架橋したものであってもよい。また、所望に応じて、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などを適宜配合してもよい。
【００２２】
[製膜方法]
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得る方法としては、例えば以下の方法をあげることができる。すなわち、前述のポリエステルとエステル系可塑剤とを、所望に応じて乾燥後、押出機に供給して溶融混練後Ｔダイよりシート状に押し出す。
Ｔダイより押し出されたシート状成形物を表面温度１０〜６０℃の冷却ドラムで冷却固化し、この未延伸フィルムを例えばロール加熱または赤外線加熱によって加熱した後、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。かかる縦延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度、さらにはＴｇより２０〜４０℃高い温度とするのが好ましい。縦延伸倍率は２．０倍以上３．５倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは２．５倍以上３．３倍以下の範囲、特に好ましくは２．８倍以上３．２倍以下の範囲である。縦延伸倍率が下限に満たない場合、強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。一方縦延伸倍率が上限を超える場合には、本発明の熱収縮率特性が得られないことがある。
【００２３】
得られた縦延伸フィルムは、続いて横延伸（連続製膜方向に垂直な方向への延伸）を行う。横延伸処理は、ポリエステルのＴｇより２０℃以上高い温度から始め、ポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１２０〜３０）℃低い温度まで昇温しながら行う。この横延伸開始温度は、（Ｔｇ＋４０）℃以下であることが好ましい。また横延伸最高温度は、Ｔｍより（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。
【００２４】
横延伸過程の昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常は段階的に昇温する。例えば、ステンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、各ゾーンごとに所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸倍率は２．８倍以上４．０倍以下の範囲で行うことが好ましく、さらに好ましくは３．０倍以上３．５倍以下の範囲である。横延伸倍率が下限値に満たない場合、強度が十分でないことがある他、フィルムの厚み斑が悪くなり良好なフィルムが得られないことがある。また横延伸倍率が上限値を超える場合、本発明の熱収縮率特性が得られないことがある。
【００２５】
二軸延伸されたフィルムは、高温下での熱固定処理を施すことが大切で、必要に応じて、さらに横方向の弛緩熱処理および／または横方向無緊張下での縦方向の弛緩熱処理を施しても構わないし、一旦ロールとして巻取った後に、さらにオフアニール処理を施しても構わない。
【００２６】
熱固定処理温度は（Ｔｍ−５０℃）以上、好ましくは（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の範囲、特に好ましくは２４０℃〜２５５℃の範囲で行う。必要に応じて施す熱固定処理後の弛緩熱処理は、横方向には（Ｔｍ−５０℃）以上〜（Ｔｍ−１０）℃の温度条件、特に２３０℃〜２５５℃の温度条件で弛緩率１〜５％、好ましくは１〜３％で行い、縦方向には（Ｔｇ＋５０）℃〜（Ｔｇ＋１１０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｇ＋９０）℃の温度条件で、横方向は無緊張として（クリップをはずして）弛緩率０．１〜１％、好ましくは０．１〜０．５％で行う。またオフアニール処理は、一旦巻き取られた二軸延伸ポリエステルフィルムをオフライン工程にて、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で０．１〜２％、好ましくは０．５〜１．５％の弛緩熱処理（オフアニール処理）を５秒以上、好ましくは５秒以上１分以下施した後、８０〜１１０℃の雰囲気下で除冷することにより行う。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示した実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
【００２８】
１．熱収縮率
２０ｃｍ×１ｃｍのフィルムサンプル（ＭＤ方向の熱収縮率を測定する場合はＭＤ方向が２０ｃｍとなるようにサンプリング、ＴＤ方向の熱収縮率を測定する場合はＴＤ方向が２０ｃｍとなるようにサンプリング）を、荷重をかけずに２５０℃のオーブンで５分間熱処理し、熱処理後の長辺サイズを測定して熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（２０−熱処理後長辺サイズ）／２０｝×１００
【００２９】
２．基材の反り（カール）
試料寸法を１５ｃｍ×１５ｃｍとし、リフロー処理後のフレキシブルプリント回路基板積層体サンプルを相対湿度５５％、２３℃の雰囲気下で２４時間放置した後、フィルムのカールが下に凸となるように水平な盤上に置いた状態で、盤上からの４隅のカール高さ（ｍｍ）を測定し、最も大きい値を基材の反り（カール）とした。
なお、リフロー処理は、ポリエステルフィルムにアクリル系接着剤を塗布し、銅箔（三井金属鉱山株式会社製 プリント配線板用電解銅箔３ＥＣ−ＴＨＥ３５μｍ）を貼合せ、１５０℃に加熱して接着剤を硬化させることにより銅張積層板を作成し、ピーク温度２５０℃で１０秒間のはんだリフロー炉（株式会社タムラ製作所製ＴＮＸ２５−５３７ＥＭ）で行った。
【００３０】
［実施例１］
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度０．６ｄｌ／ｇ（ｏ−クロロフェノール中、３５℃）に、エステル系可塑剤（ＤＩＣ株式会社製ＡＰ−５１（テレフタル酸・１，４−ブタンジオール・２−エチルヘキシルアルコール系の芳香族エステルオリゴマー）を、得られるフィルム重量を基準として５重量％の含有量となるよう添加し、２９０℃に加熱された押出機に供給し、２９０℃のダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度６０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．０倍で延伸し、一旦６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１５０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．４倍で延伸した。その後テンター内で２５０℃の熱固定を行い、２５０℃で横方向（ＴＤ方向）に２％の弛緩後、均一に除冷して、室温まで冷やして５０μｍ二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２］
さらにオフアニール処理を、ＩＲヒーターを用いて２３０℃、１０秒で長手方向に１％の弛緩をさせながら行った以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例３］
エステル系可塑剤（ＤＩＣ株式会社製ＡＰ−５５（ＡＰ−５１の分子量を高めたタイプ））を用いた以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例４］
さらにオフアニール処理を、ＩＲヒーターを用いて２３０℃、１０秒で長手方向に１％の弛緩をさせながら行った以外は実施例３と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１］
エステル系可塑剤を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例２］
エステル系可塑剤の含有量が２．５重量％となるように添加量を変更した以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例３］
長手方向（縦方向）に３．６倍、長手に垂直な方向（横方向）に３．４倍で延伸した以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを得た。評価結果を表１に示す
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、２５０℃での耐熱寸法安定性に優れており、例えばはんだリフロー処理といった高温熱処理でのカール発生が抑制されているので、ＦＰＣ回路基板や電子機器用途として好適に使用することができ、その工業的価値はきわめて大きい。