(57)【要約】【課題】            排水中に存在する過酸化水素を効果的に分解し、電子部品の洗浄に容易に再利用できるような濃度にまで低減することができる排水処理方法と、それを具現化する過酸化水素除去装置を提供する。【解決手段】        過酸化水素を含む被処理水中の溶存酸素を所定値以下にした上で、紫外線および光触媒を用いて過酸化水素を分解する方法と、溶存酸素低減装置と、光触媒と該光触媒に紫外線を照射可能な紫外線光源とを収容する過酸化水素分解槽とを備えた過酸化水素除去装置を提供する。【選択図】          図１
2014205103.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素を含む被処理水の処理方法であって、
前記被処理水中の溶存酸素濃度を溶存酸素除去装置によって０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させる第一工程と、
光触媒に１９０ｎｍ以上のピーク波長を有する紫外線を照射させた状態で、前記第一工程で処理された前記被処理水を前記光触媒に接触させて、前記被処理水中の過酸化水素を分解する第二工程と、
からなることを特徴とする過酸化水素を含む被処理水の処理方法。
【請求項２】
前記被処理水が、電子部品製造工程より排出される排水であることを特徴とする請求項１記載の過酸化水素を含む被処理水の処理方法。
【請求項３】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であること特徴とする請求項１または２に記載の過酸化水素を含む被処理水の処理方法。
【請求項４】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項３記載の過酸化水素を含む被処理水の処理方法。
【請求項５】
過酸化水素を含む被処理水中の溶存酸素濃度を所定値以下に低減させる溶存酸素除去装置と、
前記溶存酸素除去装置にて溶存酸素濃度が所定値以下に低減された過酸化水素を含む被処理水を処理する、光触媒と該光触媒に紫外線を照射可能な紫外線光源とを収容する過酸化水素分解槽と、
を備えることを特徴とする過酸化水素除去装置。
【請求項６】
前記所定値が０．１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載の過酸化水素除去装置。
【請求項７】
前記被処理水が、電子部品製造工程より排出される排水であることを特徴とする請求項５または６記載の過酸化水素除去装置。
【請求項８】
前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする請求項５〜７いずれか一項に記載の過酸化水素除去装置。
【請求項９】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項８記載の過酸化水素除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は過酸化水素を含む被処理水の処理方法およびそれに用いる過酸化水素除去装置に関し、特に、電子部品製造工程からの過酸化水素を含む排水を回収・再利用するために好適な排水処理方法およびそれに用いる過酸化水素除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、たとえば、半導体や液晶などを製造する工場で用いられている超純水製造装置は、原水使用コスト及び排水処理コストの低減、放流水の総量規制への対応等の観点から、一般に排水回収系を備えるようになっており、比較的汚染程度の少ない排水を回収して超純水の原水として再利用している。しかし、半導体や液晶パネルの洗浄工程から排出される排水およびその処理水中には、一般的に過酸化水素が含まれていることが多いため、このような処理水を再利用するには、過酸化水素を除去する必要がある。
【０００３】
半導体製造工程から排出される排水の処理における過酸化水素処理方法として、例えば特許文献１に、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）含有排水のＣＯＤ成分の分解促進のために添加した過酸化水素の残留成分を活性炭処理により分解する方法が示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外光照射されている光触媒と液体中の過酸化水素を接触させて過酸化水素を分解、除去する方法が開示されており、同文献の方法によれば、電子部品の洗浄に使用した過酸化水素含有廃液の過酸化水素量を０ｍｇ／Ｌにすることができ、河川に放流できる状態にすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−０００４６１号公報
【特許文献２】特開平１０−１５１４５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／６３７３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の処理方法、すなわち活性炭処理では、過酸化水素濃度を低いレベルに低減するには、活性炭充填塔を大きくするか、活性炭充填塔における空間速度を小さくすることが必要になり、設置スペースの増加、処理量の低下を招き、経済的でないという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法、すなわち紫外線と光触媒を過酸化水素の分解に用いる方法は、処理装置をコンパクトに、またその構成を簡単にできるので、経済的に有利な方法ではあるものの、光触媒の光化学反応による過酸化水素の分解と同時に微量の過酸化水素の生成が起きるため、被処理水を電子部品の洗浄に再利用できるような、過酸化水素の濃度が低いレベル、例えば５ｐｐｂ以下にまでには低減できないという問題点がある。
【０００８】
本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであって、紫外線と光触媒とを併用する経済的に有利な方法によって、排水中に存在するｐｐｂレベルの濃度の過酸化水素を効果的に分解し、電子部品の洗浄に容易に再利用できるような５ｐｐｂ以下にまで低減することができる排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素を含む被処理水の処理において、過酸化水素を含む被処理水中の溶存酸素を所定値以下にした上で、紫外線および光触媒を用いて過酸化水素を分解することにより、被処理水中の過酸化水素濃度を極めて低いレベル、具体的には５ｐｐｂ以下にまで低減させることが可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、過酸化水素を含む被処理水の処理方法であって、前記被処理水中の溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させる第一工程と、光触媒に１９０ｎｍ以上のピーク波長を有する紫外線を照射させた状態で、前記第一工程で処理された前記被処理水を前記光触媒に接触させて、前記被処理水中の過酸化水素を分解する第二工程と、からなることを特徴とする過酸化水素を含む被処理水の処理方法に関する。
【００１１】
また本発明は、前記被処理水が、電子部品製造工程より排出される排水であることを特徴とする過酸化水素を含む被処理水の処理方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記光触媒が、酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布であることを特徴とする過酸化水素を含む被処理水の処理方法に関する。
【００１３】
またさらに本発明は、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする過酸化水素を含む被処理水の処理方法に関する。
【００１４】
また本発明は、過酸化水素を含む被処理水中の溶存酸素濃度を所定値以下に低減させる溶存酸素低減装置と、前記溶存酸素低減装置にて溶存酸素濃度が所定値以下に低減された過酸化水素を含む被処理水を処理する、光触媒と該光触媒に紫外線を照射可能な紫外線光源とを収容する過酸化水素分解槽と、を備えることを特徴とする過酸化水素除去装置に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記所定値が０．１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする過酸化水素除去装置に関する。
【００１６】
またさらに本発明は、前記被処理水が、電子部品製造工程より排出される排水であることを特徴とする過酸化水素除去装置に関する。
【００１７】
また本発明は、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする過酸化水素除去装置に関する。
【発明の効果】
【００１８】
以上のように本発明によれば、大型の装置を必要としない、紫外線と光触媒とを併用する経済的に有利な方法によって、被処理水中の過酸化水素濃度を極めて低いレベル、具体的には５ｐｐｂ以下にまで低減できる過酸化水素を含む被処理水の処理方法および過酸化水素除去装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の過酸化水素除去装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の過酸化水素分解槽の実施形態の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の過酸化水素除去装置の模式図である図１、および本発明の第２工程で使用する過酸化水素分解槽の一例である図２を参照しながら、本発明の過酸化水素を含む被処理水の処理方法および過酸化水素除去装置を具体的に説明する。
【００２１】
本発明の過酸化水素を含む被処理水の処理方法は、被処理水中の溶存酸素濃度を低減させる第一工程と、第一工程にて溶存酸素濃度が低減された被処理水を紫外線と光触媒を用いて処理する第二工程と、からなっており、第一工程において溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減させる方法である。
【００２２】
また、本発明の過酸化水素除去装置１は、図１に示すように、過酸化水素を含む被処理水中の溶存酸素濃度を所定値以下に低減する溶存酸素除去装置２と、溶存酸素除去装置２にて溶存酸素濃度が所定値以下に低減された被処理水中の過酸化水素を分解する、光触媒と該光触媒に紫外線を照射可能な紫外線光源とを収容する過酸化水素分解槽３と、を備えている。この構成の過酸化水素除去装置によれば、本発明の過酸化水素を含む被処理水の処理方法を具現化することができる。
【００２３】
本発明の被処理水の処理方法にて処理する過酸化水素を含む被処理水としては、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌより大きい被処理水であれば特に制限はなく、例えば、用廃水系に過酸化水素を添加して酸化、還元、殺菌、洗浄などを行った処理水又は排水、半導体、液晶などの電子部品製造工程から排出される洗浄排水およびリンス洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下で紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水、半導体、液晶などの電子部品製造工程において使用される微量の過酸化水素を含む超純水などを挙げることができる。これらの中で、本発明の被処理水の処理方法は、半導体、液晶などの電子部品製造工程から排出される洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下で紫外線を照射して有機物を酸化分解した処理水のｐｐｂレベルの過酸化水素の除去に特に好適に適用することができる。
【００２４】
一般に電子部品製造工程に使用される超純水は、電子部品の酸化を防ぐため、溶存酸素量を約１μｇ／Ｌまで低減されている。しかしながら、超純水を電子部品の洗浄水もしくはリンス洗浄水として用いた場合、超純水は大気に接触するため大気中の酸素を吸収し、洗浄廃水には、少なくとも０．５ｍｇ／Ｌの溶存酸素を含むことになる。また、超純水は洗浄薬液として過酸化水素、オゾン等添加する、もしくは排水処理過程でＴＯＣの分解促進のために同様に過酸化水素、オゾンを添加する場合があり、大気との接触と共に、過酸化水素やオゾンの分解により溶存酸素量が増加する。したがって、本発明により過酸化水素および溶存酸素を減少させることにより、後段の工程で過酸化水素や酸素による酸化を伴う装置の劣化を最小限にすることができ、さらに、回収水として再利用する場合、超純水製造ラインの負荷を減らし、トータルとしてコストを削減できる。
【００２５】
被処理水中の過酸化水素濃度は５００ｐｐｂ以下であることが好ましく、さらに５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。本発明の、過酸化水素を含む被処理水の処理方法および過酸化水素除去装置は、従来技術に比して、特に、過酸化水素濃度が比較的低い、具体的には５００ｐｐｂ以下の被処理水中の過酸化水素を、その濃度が極めて低いレベルにまで低減させるに有利な方法および装置だからである。被処理水中の過酸化水素濃度が５００ｐｐｂ以上の場合は、第一工程の前段に公知の過酸化水素除去法、例えば、活性炭や紫外線照射などの工程をおいても良い。
【００２６】
本発明の第一工程では、被処理水中の溶存酸素濃度を、０．１ｍｇ／Ｌ以下に低減することが好ましく、特に０．０７ｍｇ／Ｌ以下に低減することが好ましい。
【００２７】
光触媒は、その光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する紫外光もしくは可視光により励起される。光励起により荷電子帯に正孔が生じ、この正孔によりＯＨラジカル等の強力なラジカル種を生成し、有機物および過酸化水素を酸化分解する。一方、伝導帯に励起された電子は、通常、酸素を還元し、スーパーオキサイドラジカルが生成することで消費される。しかしながら、生成したスーパーオキサイドラジカルは水との反応により過酸化水素が生成することが知られている。したがって、溶存酸素存在下では、光触媒により、過酸化水素の分解と生成が同時に起きている。さらに、過酸化水素が高濃度の場合、光励起された電子により過酸化水素が還元され、ＯＨラジカルと水酸化イオンに分解することが知られている。すなわち、光励起された電子による還元においても、酸素還元による過酸化水素の生成と過酸化水素の還元による分解が同時に起きている。このとき、溶存酸素と過酸化水素の還元のどちらが優先されるかは、被処理水中の溶存酸素濃度と過酸化水素濃度の相対的な差に基づく。したがって、極低濃度の過酸化水素をさらに低減させるためには、溶存酸素の量を相対的に低減し、酸素還元による過酸化水素の生成を抑制する必要がある。本発明における検討の結果、溶存酸素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下であれば、過酸化水素の分解が優先され、極微量の過酸化水素を分解し、被処理水中の過酸化水素濃度を５ｐｐｂ以下まで低減できることが分かった。
【００２８】
溶存酸素除去装置２に特に制限はなく、例えば、真空脱気装置、窒素脱気装置、膜脱気装置、脱酸素触媒装置などを挙げることができる。これらの中で、膜脱気装置及び脱酸素触媒装置を好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の溶存酸素除去装置２の実施形態の一例である膜脱気装置について説明する。膜脱気装置としては脱気膜を介して、被処理水が導入される空間（以下、「液体室」という）と、被処理水中の気体が移行される空間（以下、「吸気室」という）とが形成されたものが用いられる。吸気室は真空ポンプなどによって減圧されており、液体室に導入した被処理水に含まれる気体を、脱気膜を介して吸気室側に移行させ、被処理水中の気体を除去する。
【００３０】
膜脱気装置に備えられる脱気膜としては、酸素、窒素、および二酸化炭素などの気体を透過させる一方、液体を透過させない膜であれば特に制限なく使用できる。脱気膜の具体例としては、シリコンゴム系、テトラフルオロエチレン系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、およびポリウレタン系などの疎水性の高分子膜がある。脱気膜の形状としては、中空糸膜状、平膜状などがある。これらの中で、ポリオレフィン系中空糸膜を備えた膜脱気装置を好適に用いることができる。
【００３１】
膜脱気装置に導入される被処理水中の溶存酸素濃度、および被処理水の流量によって適切な仕様（到達真空度）の膜脱気装置を選定することで、被処理水中の溶存酸素濃度を所定値以下に低減することができる。あるいは、膜脱気装置に導入される被処理水中の溶存酸素濃度に応じて、被処理水の流量を調節することにより、被処理水中の溶存酸素濃度を制御することができる。例えば、膜脱気装置に導入される被処理水中の溶存酸素濃度が高くなっても、被処理水の流量を小さくすることで、処理後の被処理水中の溶存酸素濃度を一定に保つことができる。
【００３２】
被処理水中の溶存酸素濃度の測定は、図１に示すように、溶存酸素除去装置２の流体流入部の手前側、および過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側の流路に設置した溶存酸素測定装置４によって行う。過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側の流路に設置した溶存酸素測定装置４により測定した溶存酸素濃度が所定値まで低減できない場合には、非処理水の流量を小さくして溶存酸素濃度を所定値まで低減することができる。
【００３３】
溶存酸素測定装置としては特に制限はなく、例えば、蛍光式溶存酸素測定装置、隔膜式ガルバニ電極式溶存酸素測定装置、隔膜式ポーラログラフ式溶存酸素測定装置、ジルコニア式溶存酸素測定装置などを挙げることができる。これらの中で、隔膜式ガルバニ電極式溶存酸素測定装置を好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の第二工程では、第一工程において溶存酸素濃度が所定値以下に低減された過酸化水素を含む被処理水を、紫外線および光触媒によって処理する。第二工程においては、光触媒に１９０ｎｍ以上のピーク波長を有する紫外線を照射させた状態で、第一工程で処理された被処理水を光触媒に接触させて、被処理水中の過酸化水素を分解する。したがって、過酸化水素分解槽３においては、紫外線光源は光触媒に紫外線を照射可能なように設置されており、光触媒は被処理水の流路に存在する。過酸化水素分解槽３がこのように構成されているので、過酸化水素分解槽３に導入された被処理水中の過酸化水素は、紫外線および光触媒によって分解される。ここで、光触媒は、被処理水の流路に存在して被処理水に接触すれば良いので、被処理水の流路に固定されていても良いし、被処理水の導入時に被処理水の流路を浮遊するように過酸化水素分解槽３内に投入されていても良い。
【００３５】
本発明に係る光触媒は、光触媒機能を有する組成物そのものであっても、あるいは光触媒機能を有する組成物が担持された構造物であっても良い。
【００３６】
本発明に係る光触媒を構成する、光触媒機能を有する組成物としては、特に制限はなく、通常の場合、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ２）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）等を使用することが多く、これらの組成物以外にも、光照射によって励起されて過酸化水素を分解、除去できるものであれば、どのようなものでもよく、酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。また、本発明に係る光触媒は、光触媒機能を発現する組成物自体の粒状、膜状、ネット状、ラシリング状、繊維状等のいずれの形状物でも、あるいは、光触媒機能を発現する組成物が担体に担持された、粒状、膜状、ネット状、ラシリング状、繊維状等の形状物でも良い。
【００３７】
光触媒機能を発現する組成物を担持する担体としては、粒子状の活性炭、シリカ、アルミナ、ガラス等の担体、あるいは、ネット状やラシリング状、繊維状等の形状の石英ガラスや硬質ガラス等よりなる担体などが使用される。また、光触媒機能を発現する組成物自体、または光触媒機能を発現する組成物を担持する担体を過酸化水素分解槽に固定するなどの目的のために、それ自体のみを、あるいは保型部材等を用いて、特定の形状に成形して使用することもできる。
【００３８】
本発明に係る光触媒としては、光触媒を表面に有する光触媒繊維の不織布、特に酸化チタンを表面に有する光触媒繊維の不織布が好ましく、さらには、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物の繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大しているシリカ基複合酸化物繊維からなる光触媒繊維の不織布が好ましい。
【００３９】
シリカ基複合酸化物繊維の第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００４０】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８質量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００４１】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもいいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でも良いが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０質量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０質量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４２】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の質量％を示している。
【００４３】
上記のような傾斜構造を有する光触媒繊維は、既知の方法によって製造することができ、例えば特許文献３に記載の方法に基づいて製造することができる。
【００４４】
本発明に係る紫外線は、１９０ｎｍ以上にピーク波長を有する紫外線で前記光触媒のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する波長であれば特に制限は無く、２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線が好ましい。１９０ｎｍ未満のピーク波長を有する紫外線は、水を直接分解し過酸化水素を発生させるので好ましくないが１ｐｐｂ以下の過酸化水素を発生させる程度の照射量であれば含んでいても良い。また、紫外線を照射する光源の種類は１９０ｎｍ以上にピーク波長を有し、前記光触媒のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する波長を照射する光源であれば特に制限はなく、低圧または高圧紫外線ランプ、アマルガムランプ、キセノンランプ、ブラックライト、紫外線ＬＥＤが利用でき、特にアマルガムランプが好ましい。
【００４５】
本発明に係る過酸化水素分解槽３について、その実施形態の一例を図２に示して具体的に説明するが、本発明の範囲を限定することは意図していない。
【００４６】
本発明に係る過酸化水素分解槽の実施形態の一例である図２の過酸化水素分解槽３は、流体流入部１１と流体排出部１２とを有し、流体流入部１１から流入した被処理水を流体排出部１２まで流動させる構造を有しており、流動する被処理水に向かって紫外線を照射可能な紫外線光源１３と、過酸化水素分解槽の内面と紫外線光源との間に、前記紫外線光源に対向して配置され、被処理水がその間を通過可能な光触媒フィルタ１５と、過酸化水素分解槽の内面と光触媒との間に存する被処理水を光触媒と紫外線光源との間に誘導する第１誘導板１８と、紫外線照射部と光触媒フィルタとの間に存する被処理水を過酸化水素分解槽の内面と光触媒との間に誘導する第２誘導板１９と、を備えており、第１誘導板１８によって光触媒フィルタと紫外線光源との間に誘導される被処理水及び第２誘導板１９によって過酸化水素分解槽の内面と光触媒との間に誘導される被処理水の少なくとも一方を通過させるように配置されている。ここで、光触媒フィルタは、ステンレス製の保持材１６にシリカ基複合酸化物繊維の不織布が円筒状に巻きつけられたものであり、さらに不織布は円筒状のステンレス製の金網１７で保持され、被処理水がその間を通過可能に構成されている。
【００４７】
また、一つの光触媒フィルタ、一つの第１誘導板及び一つの第２誘導板が一体となって構成された光触媒フィルタカートリッジ１４が、配列方向に対して同一向きとなるように２以上配列されており、連結部材２０によってそれぞれの光触媒フィルタカートリッジ１４は固定されている。そして、互いに隣接する一方の光触媒フィルタカートリッジ１４の第１誘導板１８と他方の光触媒フィルタカートリッジ１４の第２誘導板１９との間には所定の間隔（Ｗ２）が設けられ、その第１誘導板１８と第２誘導板１９との間隔Ｗ２を被処理水が流通するように構成されている。そして、間隔Ｗ２は、同一の光触媒フィルタカートリッジ１４内に配設された第１誘導板と第２誘導板との間隔（Ｗ１）よりも狭くなっている。
【００４８】
この間隔Ｗ２は、被処理水が流動できる距離であれば良く、例えば光触媒カートリッジ１４の高さ（すなわち、同一の光触媒カートリッジ内に配設された第１誘導板１８と第２誘導板１９との間隔）Ｗ１に対して１／２０〜１／２の長さに適宜設定することができるが、被処理水の過酸化水素分解槽３内での流動速度と紫外線のエネルギーによる分解効率に応じて適宜変更できる。すなわち、間隔Ｗ２を広くすると、流動速度は向上するが、限られた過酸化水素分解槽３の空間内での光触媒カートリッジ１４の数が少なくなり、被処理水の径方向への反復流動が減少し、その結果、後述するように分解効率が低下する。一方、間隔Ｗ２を狭くすると、流動速度は、遅くなるが、限られた過酸化水素分解槽３の空間内での光触媒カートリッジ１４の数を多くでき、被流動水の径方向への反復流動が増加し、その結果、分解効率が向上する。なお、互いに隣接する一方の光触媒カートリッジ１４の第１誘導板１８と他方の光触媒カートリッジ１４の第２誘導板１９との間隔Ｗ２は、光触媒カートリッジ１４を軸方向にスライドさせることで、適宜調整可能とされていることが好ましい。このように間隔Ｗ２を調整可能とすることで、過酸化水素分解槽３内での被処理水の流動抵抗を調節して流速を適切に設定することができる。これにより、光触媒による処理効率を向上させることができる。
【００４９】
したがって、本発明の実施形態の一例である過酸化水素分解槽３においては、流体流入部１１から流入した被処理水は、紫外線光源１３からの紫外線の照射を受けながら、第１誘導板１８によって、光触媒フィルタ１５と紫外線光源１３との間に誘導される。その後、第２誘導板１９によって、最下段にある第一の光触媒フィルタ１５を通して、過酸化水素分解槽３の内面と光触媒フィルタ１５との間に誘導される。次に、第１誘導板１８と第２誘導板１９との間の間隔Ｗ２を通って、光触媒フィルタ１５と紫外線光源１３との間に誘導され、その後、第２誘導板１９によって、１つ上段にある第二の光触媒フィルタ１５を通して、過酸化水素分解槽３の内面と光触媒フィルタ１５との間に誘導される。それを交互に繰り返すことで、被処理水中の過酸化水素の分解が行われる。
【００５０】
本発明の過酸化水素を含む被処理水の処理方法および過酸化水素除去装置は、電子部品製造工程より排出される排水の処理に特に有効である。すなわち、紫外線が被処理水に充分に照射された状態で紫外線による過酸化水素分解を行いつつ、光触媒と被処理水との接触効率に優れ、且つ、光触媒への紫外線の照射効率が高いため、被処理水中の過酸化水素を最大限分解できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よりなんら限定されるものではない。
【００５２】
（製造例１)
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２. ５リットルと金属ナトリウム４００gとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジク口口シラン1リットルを1時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を濾過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００５３】
上記方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリ力ルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。この変性ボリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、メルトブ口一紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で紡糸を行った。紡糸した不織布を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、光触媒繊維としてチタニアおよびシリカからなるシリカ基複合酸化物繊維を得た。
【００５４】
製造例１によって得られたシリカ基複合酸化物繊維は、第１相の存在割合が８０重量％、第２相の存在割合が２０重量％であった。存在割合は、蛍光Ｘ線分析によって求めた。第２相に含まれるチタニアの結晶粒子は８ｎｍであった。粒子径はＴＥＭ (透過型電子顕微鏡観察)によって求めた。シリカ基複合酸化物繊維の表面から、３００ｎｍの深さで金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜していた。傾斜の深さは、オージェ電子分光分析によって求めた。
【００５５】
（実施例１）
第一工程における溶存酸素除去装置２には、到達真空度１００Ｐａのポリオレフィン系中空糸膜脱気装置（ＰｏｌｙＰｏｒｅ社製リキセル（登録商標）分離膜コンタクターＸ４０）を用いた。
【００５６】
第二工程では、図２に示す過酸化水素分解槽３を用いた。過酸化水素分解槽３は、ステンレス製で、内径１００ｍｍ、高さ４００ｍｍのものを使用した。製造例１によって得られたシリカ基複合酸化物繊維の平板状不織布からなる光触媒フィルタ１５をステンレス製の円筒状の保持材１６に取り付け、ステンレス製の金網１７で保持して円筒状成型物とし、この円筒状成型物のそれぞれの端部に第１誘導板１８と第２誘導板１９を設置することで、光触媒カートリッジ１４を作製した。保持材１６の不織布取り付け部は、外径を６０ｍｍ、高さＷ１を３０ｍｍとし、過酸化水素分解槽３の内面と接する第１誘導板１８の直径を１００ｍｍとした。紫外線光源と接する第２誘導板１９は、その中心に紫外線光源の石英管に内接する直径２５ｍｍの穴を有する、保持材１６と同じ外径６０ｍｍの円板状物とした。以上の構成の光触媒カートリッジ１４を図２に示す実施形態と同様にそれぞれ間隔Ｗ２を６ｍｍとして連結部材２０で連結することで、１０段の光触媒カートリッジを作製した。これを、図２に示すように、過酸化水素分解槽３の内部に設置した。また、過酸化水素分解槽３の内部紫外光光源１３に直径２５ｍｍの透明石英製の保護管を挿入し、保護管の中にピーク波長２５４ｎｍ、出力６５Ｗのアマルガムランプ（ヘレウス社製ＮＮＩ  ６０／３５ＸＬ）を１本配置した。
【００５７】
溶存酸素除去装置２として用いた膜脱気装置から過酸化水素分解槽３へ被処理水が流通するように膜脱気装置と過酸化水素分解槽３とを流路によって連結して過酸化水素除去装置１を構成した。また、膜脱気装置の流体流入部の手前側、および過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側の流路に、溶存酸素濃度測定装置４を設置して、被処理水中の溶存酸素濃度を測定した。
【００５８】
実施例１における過酸化水素を含有する被処理水の処理を次のように行った。超純水に過酸化水素水を添加して調製した１４ｐｐｂの過酸化水素を含む被処理水を、流量１Ｌ／ｍｉｎで膜脱気装置に導入して溶存酸素の低減処理を行い、次いで、膜脱気装置にて処理された被処理水を、１Ｌ／ｍｉｎの流量を維持したまま過酸化水素分解槽３に導入して、紫外線および光触媒による過酸化水素の分解処理を行った。被処理水の処理を行う間は、膜脱気装置を作動させて、膜脱気装置の真空度を０．８ｋＰａに保った。
【００５９】
膜脱気装置の流体流入部の手前側に設置した溶存酸素濃度測定装置４により、実施例１にて処理する超純水の溶存酸素濃度が５．８ｍｇ／Ｌであることが確認され、過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側に設置した溶存酸素濃度測定装置４により、膜脱気装置にて被処理水の溶存酸素濃度が０．０７ｍｇ／Ｌまで低減されたことが確認された。
【００６０】
過酸化水素分解槽３から排出された、過酸化水素分解処理後の被処理水を回収し、その過酸化水素の濃度を測定したところ、２ｐｐｂであり、実施例１における過酸化水素除去率は８６％であることが確認された。
【００６１】
（比較例１）
溶存酸素除去装置を備えないことと、溶存酸素濃度測定装置４が過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側のみに設置されていること以外は実施例と同様の過酸化水素除去装置を用いて、１８ｐｐｂの過酸化水素を含む被処理水を、１Ｌ／ｍｉｎの流量で過酸化水素分解槽３に導入して、紫外線および光触媒による過酸化水素の分解処理を行った。
【００６２】
過酸化水素分解槽３の流体流入部の手前側に設置した溶存酸素濃度測定装置４により、比較例１にて処理する被処理水の溶存酸素濃度が５．５ｍｇ／Ｌであることが確認された。
【００６３】
過酸化水素分解槽３から排出された、過酸化水素分解処理後の被処理水を回収し、その過酸化水素濃度を測定したところ、２２ｐｐｂであり、過酸化水素濃度が上昇していることが確認された。
【００６４】
（比較例２）
膜脱気装置の真空度を８ｋＰａに保ったこと以外は実施例１と同じ方法で、被処理水中の過酸化水素の分解処理を行った。実施例１と同様の方法により、膜脱気装置にて被処理水の溶存酸素濃度が０．７ｍｇ／Ｌまで低減されたことが確認された。
【００６５】
過酸化水素分解槽３から排出された、過酸化水素分解処理後の被処理水を回収し、その過酸化水素濃度を測定したところ、９ｐｐｂであり、過酸化水素除去率は３６％であることが確認された。
【００６６】
（比較例３）
膜脱気装置の真空度を２８ｋＰａに保ったことと、膜脱気装置に導入する被処理水の過酸化水素濃度が１７ｐｐｂであったこと以外は実施例１と同じ方法で、被処理水中の過酸化水素の分解処理を行った。実施例１と同様の方法により、膜脱気装置にて被処理水の溶存酸素濃度が２．４ｍｇ／Ｌまで低減されたことが確認された。
【００６７】
過酸化水素分解槽３から排出された、過酸化水素分解処理後の被処理水を回収し、その過酸化水素濃度を測定したところ、１１ｐｐｂであり、過酸化水素除去率は３５％であることが確認された。
【００６８】
（比較例４）
実施例１の過酸化水素分解槽３から光触媒フィルタ（光触媒）１５を除去し、比較例４で使用する過酸化水素分解槽を構成した。この光触媒を備えない過酸化水素分解槽を用いたことと、膜脱気装置に導入する被処理水の過酸化水素濃度が１３ｐｐｂであったこと以外は実施例１と同じ方法で、被処理水中の過酸化水素の分解処理を行った。実施例１と同様の方法により、膜脱気装置にて被処理水の溶存酸素濃度が０．０７ｍｇ／Ｌまで低減されたことが確認された。
【００６９】
過酸化水素分解槽から排出された、過酸化水素分解処理後の被処理水を回収し、その被処理水の過酸化水素濃度を測定したところ、１２ｐｐｂであり、過酸化水素除去率は７％であった。光触媒を除いて、紫外線照射のみで過酸化水素分解処理を行った場合、過酸化水素の分解効率が著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の過酸化水素を含む被処理水の処理方法および過酸化水素除去装置によれば、過酸化水素を含む被処理水の過酸化水素濃度を極めて低いレベル、具体的には５ｐｐｂ以下に低減できる。
【００７１】
本発明によれば、電子部品、たとえば、半導体や液晶などを製造する工場で用いられている超純水の洗浄排水を、紫外線と光触媒とを併用する経済的に有利な方法によって、排水中に存在するｐｐｂレベルの濃度の過酸化水素を効果的に分解できるので、このような洗浄排水を電子部品の洗浄等に容易に再利用することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  過酸化水素除去装置
２  溶存酸素除去装置
３  過酸化水素分解槽
４  溶存酸素濃度測定装置
１１  流体流入部
１２  流体排出部
１３  紫外線光源
１４  光触媒フィルタカートリッジ
１５  光触媒フィルタ（光触媒）
１６  保持材
１７  金網
１８  第１誘導板
１９  第２誘導板
２０  連結部材
【図１】
2014205103.tif 000003
【図２】
2014205103.tif 000004