(57)【要約】【課題】粉末状の多糖誘導体の分級時における塊状物の発生を防止し、工業的に有利に粉末状の多糖誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】［１］下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖誘導体の製造方法、並びに［２］その方法により得られる多糖誘導体である。  工程（１）：塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖誘導体を得る工程  工程（２）：水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えた水平円筒スクリーン式分級機を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖誘導体を篩い分けし、篩通過物を取り出す工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖誘導体の製造方法。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖誘導体を得る工程
工程（２）：水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えた水平円筒スクリーン式分級機を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖誘導体を篩い分けし、篩通過物を取り出す工程
【請求項２】
水平円筒スクリーン式分級機が、円筒スクリーンの出口端近傍に遮断円板を備えたものである、請求項１に記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項３】
水平円筒スクリーン式分級機の篩の目開きが９０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られる粉末状の多糖類誘導体の水分含有量が０．５質量％以上３０％質量以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の多糖類誘導体の製造方法。
【請求項５】
工程（１）で得られる粉末状の多糖誘導体のメジアン径が１０μｍ以上２０００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項６】
工程（２）で得られる多糖誘導体のメジアン径が１０μｍ以上８００μｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項７】
工程（１）で用いる塩基性触媒がアルカリ金属水酸化物である、請求項１〜６のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項８】
反応性官能基を有する化合物がエポキシ基を有する化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項９】
多糖誘導体がヒドロキシプロピルセルロースである、請求項１〜８のいずれかに記載の多糖誘導体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られる多糖誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状の多糖誘導体の製造方法、及びその方法により得られる多糖誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類の水酸基の一部又は全てに置換基を導入した多糖誘導体は、様々な化粧料、トイレタリー製品等に用いられる有用な化合物である。このような多糖誘導体の製造法として、例えば、特許文献１及び２が知られている。
特許文献１には、多糖類に特定のエポキシ化合物又はポリオキシアルキレン化剤を反応させて置換多糖誘導体を得る反応であって、原料の多糖類に対し反応溶媒として用いる水の量を必要最少量とし、多糖類を溶解することなく粉状のまま反応させることにより、反応剤の加水分解を抑制し、反応選択率を向上させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、低結晶性の粉末セルロースを、触媒の存在下、プロピレンオキシドと反応させるヒドロキシプロピルセルロースの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１４８０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２の方法で得られる多糖誘導体は、粉体としての流動性を保っているが、応用に際しての水等の溶媒への溶解性等の観点から、粉体中の粗粉が少ないことが望ましい。この観点から、特許文献１及び２の方法で得られた多糖誘導体を通常の振動篩機で分級しようとすると、振動で篩上に大きな塊状物が発生し、分級処理能力が大きく低下するという問題があった。また、気流式分級機を用いる場合は、ブロア、サイクロン等が必要となり機器費、ランニングコストが高いという工業上の不利があった。
本発明は、粉末状の多糖誘導体の分級時における塊状物の発生を防止し、工業的に有利に粉末状の多糖誘導体を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、塩基性触媒の存在下で粉末状の多糖誘導体を得た後、水平円筒スクリーン式分級機を用いて篩い分けすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程（１）及び（２）を有する粉末状の多糖誘導体の製造方法。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖誘導体を得る工程
工程（２）：水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えた水平円筒スクリーン式分級機を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖誘導体を篩い分けし、篩通過物を取り出す工程
［２］前記［１］の方法により得られる多糖誘導体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、粉末状の多糖誘導体の分級時における塊状物の発生を防止し、工業的に有利に粉末状の多糖誘導体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いる水平円筒スクリーン式分級機の一例を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粉末状の多糖誘導体の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖誘導体を得る工程
工程（２）：水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えた水平円筒スクリーン式分級機を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖誘導体を篩い分けし、篩通過物を取り出す工程
【０００９】
［工程（１）］
工程（１）では、塩基性触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて、粉末状の多糖誘導体を得る。
【００１０】
＜塩基性触媒＞
本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中では、反応促進と取扱い性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
これらの塩基性触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
＜多糖類＞
本発明において、工程（１）の原料として用いられる多糖類（以下「原料多糖類」ともいう）に特に制限はない。例えば、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これらの中では、入手容易性の観点からセルロースがより好ましい。
【００１２】
多糖類としてセルロースを用いる場合には、セルロースが低結晶性セルロースであることが好ましい。ここで低結晶性セルロースとは、下記式（１）で表される結晶化指数が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、更に好ましくは３５％以下であり、より更に好ましくは２５％以下であるセルロースをいう。
結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００      （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
通常のセルロースは、少量のアモルファス部を有し、それらの結晶化指数は、上記計算式（１）によれば、概ね６０％以上８０％以下の範囲にあるいわゆる結晶性セルロースである。
低結晶性セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報、特開２０１０−３７５２６号公報、特開２０１０−４７６２２号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、容器駆動媒体ミル、又は媒体攪拌式ミル等の媒体式粉砕機を用いた粉砕処理により結晶化指数を低下させることが、操作が簡便であり好ましい。容器駆動式ミルとしては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。
【００１３】
原料多糖類の平均重合度は、特に限定はないが、汎用性、入手性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１０００以上であり、そして、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、更に好ましくは２２００以下、より、更に好ましくは２０００以下である。
原料多糖類の平均重合度は、銅−アンモニア法による粘度測定の結果から粘度平均重合度として算出される。
これら原料多糖類は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
本発明においては、原料となる多糖類は粉末状である。「粉末状」とは、水分含有量が少なく粉末の形態であることを意味する。
粉末状の多糖類の水分含有量は、通常２０質量％以下であり、取扱い性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また通常、多糖類は吸湿性を有し、多糖類には水分が含まれている。よって粉末状の多糖類から水分を除去する際の負荷低減の観点から、多糖類の水分含有量は好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。
原料となる多糖類の粉末化は、工程（１）の反応に先立ち、独立した別工程として行ってもよいし、工程（１）の反応装置中で粉末化と反応を同時に行ってもよい。粉末化と反応を同一装置内で同時に行う場合も、粉末状ではない多糖類の反応性は極めて低いため、事実上、粉末状多糖類のみが反応するため、本発明の１つの実施形態と言える。
【００１５】
反応に先立って多糖類の粉末化を行う場合、粉末状の多糖類のメジアン径は、多糖誘導体の生産性、品質安定性の向上の観点、並びに工程（１）で得られる粉末状多糖誘導体のメジアン径を好ましい範囲にし、工程（２）において分級操作を効率的に行う観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上であり、そして、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは３００μｍ以下である。
本発明における粉末状の多糖類の水分含有量及びメジアン径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、原料多糖類の結晶化指数、平均重合度、水分含有量の算出ないし測定、メジアン径の測定は実施例に記載の方法により算出される。
原料である多糖類のメジアン径が上記好ましい範囲よりも大きい場合には、公知の粉砕機を適宜選択して粉砕を行うことができ、粉砕機としては例えば、「改定六版  化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集  丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、容器駆動式ミル、媒体撹拌式ミル、高速回転ミル、圧縮せん断ミルが好ましい。
中でも、原料多糖類としてセルロースを用いる場合には粉末化だけでなく結晶化指数の低下も同時に行えることから、媒体式の容器駆動式ミルがより好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が更に好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルがより更に好ましい。
これら粉砕方法、及び粉砕装置は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（振動ミル）
振動ミルに充填する媒体の材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、ロッド、ボール、チューブ等を用いることができる。これらの中では、特にロッドを充填した振動ミルが好ましい。
ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。ロッドの外径は、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以下であり、特に好ましくは３５ｍｍ以下である。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。
媒体がボールの場合、ボールの外径は、原料多糖類の結晶化指数の低下効率の観点から、
好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１ｍｍ以上、特に好ましくは５ｍｍ以上であり、そして好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下、特に好ましくは２０ｍｍ以下である。
ボール又はロッドの充填率は、媒体式粉砕機の機種により異なるが、原料多糖類の結晶化指数の低下効率等の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上の範囲であり、そして、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５％以下の範囲である。ここで充填率とは、媒体式粉砕機の撹拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
【００１７】
振動ミルの市販品としては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミル、日陶科学株式会社製の小型振動ミル等が挙げられる。
粉砕処理時間（原料多糖類の結晶化指数を低下させる時間及び原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の混合物を反応させる時間）は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的に反応させる観点から、好ましくは０．０１ｈｒ以上、より好ましくは０．０５ｈｒ以上、更に好ましくは０．１ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１０ｈｒ以下、更に好ましくは５ｈｒ以下である。粉砕処理温度（上記反応温度）は、反応速度、原料多糖類の安定性の観点から、０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、そして、２００℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。
上記の粉砕処理方法によれば、得られる粉末状多糖誘導体同士の凝集を抑制し、粉砕機の内部に原料多糖類、反応終了物が固着せずに、原料多糖類から粉末状多糖誘導体を効率的に、生産性よく製造することができる。
本発明においては、原料多糖類として、木材パルプをチップ状に裁断後、振動ミルで粗粉砕して粗粉砕原料を得た後、回転式微粉砕機を用いて小粒径化したものを用いることが好ましい。
【００１８】
＜反応性官能基を有する化合物＞
反応性官能基を有する化合物としては、多糖類と反応可能な反応性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、エポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。
その具体例としては、下記（ａ）〜（ｇ）の化合物が挙げられる。
（ａ）炭素数６〜４０のアルキル基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテル
（ｂ）炭素数２〜１０のエポキシアルカンスルホン酸又はその塩
（ｃ）炭素数３〜１０のエポキシ脂肪酸又はその塩
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩（ｅ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルリン酸エステル又はその塩
（ｆ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド
（ｇ）炭素数２〜４のエポキシアルカンアルコール又はハロアルカンジオール
これらの中では、入手容易性、反応性、及び得られる多糖誘導体の水溶性の観点から（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩、（ｆ）炭素数２〜５のアルキレンオキシド、又は（ｇ）炭素数２〜４のエポキシアルカンアルコール又はハロアルカンジオールが好ましい。
【００１９】
（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等の炭素数１〜３のアルキル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩が好ましく、メチル基又はエチル基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩がより好ましい。
（ｆ）炭素数２〜５のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
（ｇ）炭素数２〜４のエポキシアルカンアルコール又はハロアルカンジオールとしては、グリシドール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール等の３−ハロ−１，２−プロパンジオール等が好ましく、塩が副生しないこと、及び反応性の観点から、プロピレンオキシド、グリシドールがより好ましい。
前記の塩基性触媒の存在下において、反応性官能基を有する化合物だけではなく、それらの反応性官能基を形成する化合物も好ましく用いられる。該化合物としては、例えば、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
反応性官能基を有する化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上の反応性官能基を有する化合物との反応を行う場合、それらは同時に行っても、また反応性官能基を有する化合物の種ごとに分けて行ってもよい。
【００２０】
前記の反応性官能基を有する化合物を用いると、下記（Ａ）〜（Ｇ）で表される基から選ばれる１種以上の置換基で置換された多糖誘導体を得ることができる。
（Ａ）炭素数１３〜４３のアルキル又はアルケニルグリセリルエーテル基
（Ｂ）水酸基を有する炭素数２〜１０のスルホアルキル基又はその塩
（Ｃ）水酸基を有する炭素数３〜１０のカルボキシアルキル基又はその塩
（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基
（Ｅ）水酸基を有する炭素数２〜１０のリン酸アルキル基又はその塩
（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基（好ましくは、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基）
（Ｇ）２つの水酸基を有する、炭素数２〜４のアルキル基（好ましくは、ジヒドロキシプロピル基）
例えば（ｄ）炭素数２〜１０のエポキシアルキルアミン又はこれから誘導されるアンモニウム塩としてグリシジルトリメチルアンモニウム塩、又はこれを形成する化合物である３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩を用いた場合には、（Ｄ）水酸基を有する炭素数２〜１０のアミノアルキル基又はアンモニウムアルキル基として、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニウムプロピル基の塩で置換された多糖誘導体（カチオン化多糖）が得られ、（ｆ）炭素数２〜５のアルキレンオキシドとして、プロピレンオキシドを用いた場合は、（Ｆ）水酸基を有する炭素数２〜５のアルキル基として、ヒドロキシプロピル基で置換された多糖誘導体（ヒドロキシプロピル化多糖）が得られる。
【００２１】
＜溶剤＞
工程（１）の反応においては、粉末状の多糖類の流動性向上の観点、及び塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の均一分散性向上の観点から、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤を使用する場合、その種類は特に限定されない。
例えば、イソプロパノールやｔｅｒｔ−ブタノール等の２級又は３級の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のエーテル、ジメチルスルホキシド等の親水性有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
＜多糖誘導体＞
本発明において、工程（２）の原料である「粉末状の多糖誘導体」は、塩基触媒の存在下で、粉末状の多糖類と反応性官能基を有する化合物とを反応させて得られるものであれば特に限定はなく、セルロース等の多糖類に炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基等が置換した多糖誘導体が包含される。多糖誘導体のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一種の置換基であってもよいし、複数種の置換基であってもよい。
多糖誘導体としては、例えば、カチオン化セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
多糖誘導体、例えばカチオン化セルロースは、前記の塩基性触媒の存在下で、好ましくは低結晶性セルロースをカチオン化剤と反応させることにより得ることができる。
ヒドロキシプロピルセルロースは、前記の塩基性触媒の存在下で、好ましくは低結晶性セルロースをプロピレンオキシドと反応させることにより得ることができる。
また、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースは、前記の塩基性触媒の存在下で、カチオン化セルロースをプロピレンオキシドと反応させてヒドロキシプロピル化すること、又は前記の塩基性触媒の存在下で、ヒドロキシプロピルセルロースをカチオン化剤と反応させてカチオン化することにより得ることができる。
【００２３】
粉末状の多糖誘導体の水分含有量は、通常３０質量％以下であり、取扱い性の観点から好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２４質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。また工程（１）においては水の存在下に反応を行うことが、反応性の観点から好ましいことから、得られる多糖誘導体の水分含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上である。
粉末状の多糖誘導体のメジアン径は、多糖誘導体の生産性、品質安定性の向上の観点、並びに工程（２）において分級操作を効率的に行う観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下である。
本発明における粉末状の多糖誘導体の水分含有量及びメジアン径の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
＜各成分の使用量等＞
（塩基性触媒の使用量等）
工程（１）における塩基性触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性の向上と、塩基性触媒コストの観点、並びに反応後に中和を行う場合に副生する塩を低減する観点から、原料多糖類の構成単糖単位１モル当たり、例えば原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロースを構成するアンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モル当たり、０．０１モル以上が好ましく、０．０５モル以上がより好ましく、０．２モル以上が更に好ましく、０．４モル以上がより更に好ましく、そして、５モル以下が好ましく、２．５モル以下がより好ましく、２．０モル以下が更に好ましく、１．２モル以下がより更に好ましい。
塩基性触媒は、高純度のものをそのまま用いてもよく、水等の溶媒中に溶解した溶液又は分散させた分散液として用いてもよい。塩基触媒として高純度のものをそのまま用いる場合であって、塩基触媒が固体である場合は、塩基触媒の形状は、ペレット状又は粉末状であることが、原料多糖類と均一に混合する観点から好ましい。また、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、又はこれらの組合わせで行うことができる。
【００２５】
（反応性官能基を有する化合物の使用量）
反応性官能基を有する化合物の使用量は、該反応性官能基を有する化合物の反応性、及び多糖類への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。反応性官能基を有する化合物は、通常、原料多糖類の構成単糖単位１モル当たり、例えば原料多糖類としてセルロースを使用する場合は、セルロースを構成するＡＧＵ１モル当たり、好ましくは０．００１モル以上、より好ましは０．０１モル以上、更に好ましくは０．１モル以上の範囲で使用することができ、そして、好ましくは１０モル以下、より好ましは５モル以下、更に好ましくは３モル以下の範囲で使用することができる。
【００２６】
（有機溶剤の使用量）
工程（１）において有機溶剤を用いる場合、その使用量は、反応により得られる粉末状の多糖誘導体の溶媒含有量が、１５０質量％以下、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下になる量で使用され、そして、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは５質量％以上になる量で使用される。溶媒の使用量を上記範囲にすることで、多糖誘導体の生産性の向上のみならず、原料多糖類を粉末状態に維持できるため、効率の良い撹拌が可能となる。また、反応性官能基を有する化合物としてカチオン性基を有する化合物を使用した場合、当該化合物の分解や溶媒との副反応を抑え、効率の良いカチオン化反応を進行させることができる。
原料多糖類に対する溶媒量が、上記範囲を越える場合には、昇温・減圧等、通常の脱溶媒操作を行って、上記範囲に調整することができる。これら脱溶媒操作は、塩基性触媒及び反応性官能基を有する化合物の水溶液の反応装置内への導入が終わった後に行ってもよいが、これらの水溶液の反応装置内への導入と同時に行うこともできる。
【００２７】
＜反応装置＞
工程（１）の反応に用いられる反応装置への原料多糖類、塩基性触媒、及び反応性官能基を有する化合物の添加順序は特に限定されない。
反応装置としては、特に限定されないが、反応性官能基を有する化合物と原料多糖類の反応速度を上げるため、該反応性官能基を有する化合物の沸点以上での反応を可能にする観点から、密閉性が高く、加圧操作の可能なものが好ましく、脱溶媒操作や気相置換操作の観点から、減圧操作の可能なものが好ましい。反応性官能基を有する化合物と原料多糖類の反応速度の観点から、機械撹拌式混合機及び乾式粉砕機が好ましい。
反応装置として乾式粉砕機を用いれば、シート状その他、粉末状以外の形状の原料多糖類を仕込んだ場合であっても、反応と同一装置内において粉末化も行うことができ、粉末化と反応を同時に行うこともできる。
【００２８】
機械撹拌式混合機の市販品としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（株式会社カワタ製）、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）、アミクソンミキサー（ａｍｉｘｓｏｎ  ＧｍｂＨ製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、ＳＰＧ混合機（株式会社ダルトン製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、ニュースピードニーダー（岡田精工株式会社製）、ハイフレックスグラル（株式会社アーステクニカ製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション製）等の垂直軸回転型混合機やプロシェアミキサ（大平洋機工株式会社製）、アペックス・グラニュレーター（大平洋機工株式会社製）、スパルタンリューザー（株式会社ダルトン製）、リボンミキサー（槇野産業株式会社製）、ニーダー等の水平軸回転型混合機が挙げられる。
これらの中でも、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー（高速流動式混合機）、プロシェアミキサー（独自形状のショベル羽根による浮遊拡散混合と多段式チョッパー羽根による高速剪断分散の２つの機能を備えた混合機）、レディゲミキサー（特徴的なスキ状ショベルを用いる混合機、チョッパー翼を設置可能）、アミクソンミキサー、アペックス・グラニュレーター、スパルタンリューザー、ハイスピードミキサー、ＳＰＧ混合機、バーチカルグラニュレーター、ハイフレックスグラル等の機械撹拌式高速流動型混合機が好適に用いられる。
一方、乾式粉砕機としては、媒体式の容器駆動式ミルが好ましく、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等がより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル等の振動ミルが更に好ましい。原料多糖類としてセルロースを用いる場合、媒体式の容器駆動式ミルを反応装置に用いることで、反応装置内においてセルロースの粉末化及び低結晶化を行うことができる。乾式粉砕機を用いる際には、得られる粉末状の多糖誘導体の凝集を避ける観点から、粉砕助剤を用いることができる。
上記反応は、得られる粉末状の多糖誘導体の着色を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２９】
＜反応温度＞
反応温度は、用いる反応性官能基を有する化合物の種類、その反応性により適宜調節すればよいが、反応性の観点、及び原料に用いる原料の化学的安定性の観点から通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下であり、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８０℃以下である。
また、反応中の多糖鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、工程（１）における反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
工程（１）で得られた多糖誘導体は、必要に応じて、乾燥処理することができる。乾燥処理は、減圧、加熱が可能な装置、又は真空乾燥機等を用いて減圧乾燥して行うことができる。
また、必要に応じて、工程（１）で得られた多糖誘導体と有機酸とを混合して中和処理し、多糖誘導体の安定性を高めることができる。
用いることができる有機酸としては、炭素数２〜８のカルボン酸、及び炭素数１〜８のスルホン酸から選ばれる１種以上が好ましく、炭素数２〜５の脂肪族の１価カルボン酸、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸、及び炭素数２〜８の脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸から選ばれる１種以上がより好ましく、炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸、及び炭素数２〜８の脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、及びフマル酸から選ばれる１種以上が特に好ましい。
有機酸の供給方法としては、有機酸を含有する粉体を反応装置内に直接添加したり、又は有機酸を含有する液体を、多糖誘導体の入った反応装置内にノズルを用いて一括添加、分割添加、連続滴下、噴霧、又はこれらの組合わせにより供給して塩基性触媒を中和する方法等が挙げられる。
【００３０】
［工程（２）］
工程（２）では、水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えた水平円筒スクリーン式分級機を用いて、工程（１）で得られた粉末状の多糖誘導体を篩い分けし、篩通過物を取り出す。
【００３１】
＜水平円筒スクリーン式分級機＞
本発明で用いられる水平円筒スクリーン式分級機は、水平方向の中心線に平行に設置された円筒スクリーンと、該中心線上で回転する回転軸に取り付けられ、かつ該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料を分散、旋回させる回転翼とを備えている。
より具体的には、前記水平円筒スクリーン式分級機は、水平方向の中心線に平行に緊張して設置された、例えば合成繊維織網製の円筒スクリーンと、該円筒スクリーン内に供給される粉末状原料、すなわち粉末状の多糖誘導体を、分散、旋回させるために、該中心線上で高速回転する回転軸と、該回転軸外周に放射状でかつ僅かに捩れ角をつけて取り付けられ、その外周縁と該円筒スクリーンの内面との間に隙間を有するように設けられた複数の回転翼が取り付けられており、該円筒スクリーンの一端から内部に粉末状原料を供給して篩い分け、該スクリーンの網目より小さな細粒を篩通過物として取り出す装置であることが好ましい。
【００３２】
円筒スクリーンの材質は、特に限定されない。例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、フッ素樹脂等の合成樹脂製又は繊維強化合成樹脂製の織網であってよい。円筒スクリーンは、取付金具を介して、回転軸方向に適切な張力を与えることにより、円筒面の一端と他端を基点とした振幅の小さな高周波微振動が生じ、スクリーンの目詰まりを防止することができる。
円筒スクリーンの篩の目開きは、特に限定されず、粉末状の多糖誘導体の粒径を所望の値とするために適宜選択すればよいが、分級操作を効率的に行い、粉末状の多糖誘導体の生産性を向上させる観点、及び得られる粉末状の多糖誘導体の品質安定性を向上させる観点から、好ましくは９０μｍ以上、より好ましくは１２０μｍ以上、更に好ましくは１５０μｍ以上、より更に好ましくは２００μｍ以上であり、そして、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、更に好ましくは８００μｍ以下、より更に好ましくは７００μｍ以下である。
【００３３】
円筒スクリーンの中には複数のタッピングボールを入れることもできる。前記タッピングボールは、回転翼の回転により打撃を受けると、円筒スクリーンの内面に衝突し、振動させるので、粉末状原料が円筒スクリーンの内面に付着して目詰まりを引き起こすのを効果的に防止し、より効果的に分級操作を進めることができる。
タッピングボールは、ウレタンゴム、シリコンゴム等の弾性体で形成することが好ましい。タッピングボールの直径は、円筒スクリーンの篩の目開きより大きく、篩目を通り抜けることができない大きさであればよいが、分級操作の効率向上の観点、及び生産性の観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ以上であり、そして好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
タッピングボールの数に特に制限はないが、分級操作の効率向上の観点、及び生産性の観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上であり、そして好ましくは１５個以下、より好ましくは１０個以下、更に好ましくは８個以下である。
【００３４】
回転翼（ローターブレード）は長方形状に形成されており、その巾（高さ）は、粉末状原料を均一に分散させる観点から、回転翼の巾（Ｂ）と円筒スクリーンの直径（Ｄ）の比率［（Ｂ）／（Ｄ）］が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下となる寸法のものを使用することが好ましい。
分級速度と分級効率の観点から、回転翼は、円筒スクリーンとの間にわずかに隙間を生じる様、回転軸に対して略垂直方向に伸びる支持アーム又は回転軸の略垂直面内に存在する支持円盤を介して回転軸に固定されていることが好ましい。隙間の大きさは分級速度と分級効率の観点から０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。
この回転翼は、支持円盤又は支持アームによって軸方向に対して僅かの捩れ角をつけて取り付けて回転させることにより、原料の搬送を効果的に行うことができ、円筒スクリーン全体でより効率的な分級が可能となる。
回転翼の数は、特に制限はないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【００３５】
回転翼の材質は特に限定されないが、例えば耐薬品性のある、チタン、ステンレス、耐食アルミニウム等の鋼板製が用いることができる。スクリーンの目開きが細かい（１０００μｍ程度以下）場合には、鋼材より弾性があり、また表面摩擦係数の小さい樹脂製のものの方が、スクリーン内面に原料をより均一に分散させる性能が高く、耐薬品、耐溶剤性の観点から、例えば、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、超高分子ポリエチレン樹脂、各種のガラス繊維強化樹脂等を用いることが好ましい。
分級操作時の回転翼の回転数（ブレード回転数）に特に制限はないが、スクリーン内面に原料を均一に分散させる観点からは、好ましくは４００ｒ／ｍｉｎ以上、より好ましくは６００ｒ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８００ｒ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは３０００ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２５００ｒ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０００ｒ／ｍｉｎ以下である。
水平円筒スクリーン式分級機は、粉末状の多糖誘導体の分級に用いた場合、通常の振動篩機と比較して、篩単位面積当たりの通過量が大きく、粉末状の多糖誘導体の効率的な分級が可能である。
【００３６】
次に、本発明で用いられる水平円筒スクリーン式分級機の好適態様の一例を図１に基づいて説明する。
水平円筒スクリーン式分級機（１０）は、水平方向に緊張して設置された合成樹脂製等の円筒スクリーン（１１）の中心線（１１ｃ）上において、高速回転する回転軸（１２）と、回転軸（１２）の外周に放射状でかつ僅かに捩れ角をつけて取り付けられ、その外周縁と円筒スクリーン（１１）の内面との間に小さな隙間を有するように設置された複数の回転翼（１３）が取り付けられていて、原料供給室（１４）から円筒スクリーン（１１）の内部に粉末状原料を供給し、円筒スクリーン（１１）の網目より大きな粗粒と小さな細粒に篩い分けるように構成されている。
粉末状原料は、円筒スクリーン分級機（１０）に投入されると、原料供給室（１４）にあるスクリューフィーダー（１５）により分級室（１６）内に装着されている円筒スクリーン（１１）内の一端に搬送される。
円筒スクリーン（１１）内に供給された粉末状原料は、回転軸（１２）の支持円盤又は支持アーム（１７）と、支持円盤又は支持アーム（１７）外周に放射状に取り付けられている複数の回転翼（１３）の作用により、粉末状原料に重力の数十倍の遠心力が付与され、粉末状原料は円筒スクリーン（１１）の円周上内面に沿って分散されながら旋回する。そして、粉末状原料が円筒スクリーン（１１）内を旋回し続けることにより、粉末状原料は順次円筒スクリーン（１１）に接触する機会を得て、円筒スクリーン（１１）の網目より細かい細粒はこの網目を通過し、細粒出口シュート（１８）から篩通過物として取り出される。一方、円筒スクリーン（１１）内に残った粗粒は、回転翼の捩れ角の効果で搬送され、円筒スクリーン（１１）の他端の粗粒排出口（１９）より、排出される。
【００３７】
粉末状原料が円筒スクリーン（１１）内の一端に供給され続けている中で、本来円筒スクリーン（１１）を通過すべき細粒の多くが、特に円筒スクリーン（１１）の下流部分から粗粒排出口（１９）へ流れ、性能が発揮できなくなることを防止するため、円筒スクリーン（１１）の出口端近傍に遮断円板（２０）を設けることが好ましい。そうすれば、粉末状原料は、この遮断円板（２０）に阻止されて、粗粒排出口（１９）に直ちに排出されずに円筒スクリーン（１１）内に滞留し、回転する回転翼の作用により、円筒スクリーン（１１）の内面を旋回し続け、分級が進むことになる。
遮断円板（２０）としては、次の２つの態様が好ましく挙げられる。
（i）円筒スクリーン（１１）の他端に、回転軸に対して直角で、かつ円筒スクリーン（１１）の内面との間に間隙ができるように設置する遮断円板（２０ａ）
（ii）粗粉排出口（１９）の端部に密閉性をもたせ、かつ開閉自在に作動できる遮断円板（２０ｂ）
【００３８】
（i）遮断円板（２０ａ）を設置した場合、円等スクリーン（１１）の網目より小さな細粒は、円筒スクリーン（１１）を通過し、細粒出口シュート（１８）から篩通過物として取り出される。一方、円筒スクリーン（１１）の網目より粗い粗粒は、円筒スクリーン（１１）の内面と遮断円板（２０ａ）との間隙から粗粒排出口（１９）を通って機外に排出される。
（ii）遮断円板（２０ｂ）を設置した場合（図１参照）、遮断円板（２０ｂ）で円筒スクリーン（１１）を密閉したまま粉末状原料を供給するが、円筒スクリーン（１１）を通過できない粗粒は円筒スクリーン（１１）の内部に滞留し、その滞留量が多くなると、粉末状原料の篩分けが妨げられる。そこで、一定時間経過後に、遮断円板（２０ｂ）をエアーシリンダー（２１）等に連結した機構で円筒スクリーン取付枠から開放し、円筒スクリーン（１１）上の粗粒を粗粒排出口（１９）に排出し、連続的な分級を可能とする。
【００３９】
上記の水平円筒スクリーン式分級機の市販機としては、フロイント・ターボ株式会社製の「ターボスクリーナー」、株式会社徳寿工作所製の「ＵＳ  シフター」、「ＫＥＫ  シフター」、ツカサ工業株式会社製の「ラインシフター」等が好ましく挙げられる。
【００４０】
工程（２）で得られる多糖誘導体の篩通過物のメジアン径は、生産性、品質安定性の向上の観点、並びに分級操作を効率的に行う観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは４０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上であり、そして、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下である。
【００４１】
工程（２）で得られた多糖誘導体の篩通過物は、適宜、乾燥処理して、化粧料、トイレタリー製品等の用途で利用することができる。乾燥処理は、減圧、加熱が可能な装置、又は真空乾燥機等を用いて減圧乾燥して行うことができる。
また、必要に応じて、工程（２）で得られた多糖誘導体の篩通過物と有機酸とを混合して中和処理し、多糖誘導体の安定性を高めることができる。
用いることができる有機酸の具体例は、前述の工程（１）に記載の有機酸と同様である。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例で用いた原料セルロースの結晶化指数の算出、平均重合度の測定、メジアン径の測定、及び水分含有量の測定、並びに多糖類誘導体（粉末状ヒドロキシプロピルセルロース）の水分含有量の測定、メジアン径の測定、及び水溶液透過率の測定は、下記の方法で行った。
【００４３】
（１）原料セルロースの結晶化指数の算出
実施例及び比較例におけるパルプのセルロースの結晶化指数は、それぞれのパルプのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記式（１）に基づいて算出した。測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ/Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋＶ，管電流：１２０ｍＡ ，測定範囲：２θ＝ ５〜４５°，Ｘ線のスキャンスピード： １０°／ｍｉｎで測定した。測定用のサンプルは面積３２０mm２×厚さ１ｍｍ のペレットを圧縮し作製した。
【００４４】
（２）原料セルロースの平均重合度の測定（銅−アンモニア法）
実施例及び比較例において用いる原料セルロースの粘度平均重合度は、以下に示す方法によって測定した。
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて、メスフラスコの標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したパルプ（１０５℃、２０ｋＰａで１２時間減圧乾燥したもの）を加え、メスフラスコの標線まで上記アンモニア水を満たした。空気が入らないように密封し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌して溶解した。同じように添加するパルプ量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（ｉ)で得られた測定用溶液（銅アンモニア水溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０士０．１℃）中で１時間静置したのち、液の流下速度を測定した。種々のパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とパルプ無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ0（秒））から、下記式により、それぞれの濃度における還元粘度（ηsp／ｃ)を以下の式より求めた。
ηsp／ｃ＝（ｔ／ｔ0−１)／ｃ
（式中、ｃはパルプ濃度（ｇ／ｄＬ）である。)
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］(ｄＬ／ｇ）を求め、以下の式より粘度平均重合度（ＤＰv)を求めた。
ＤＰv＝２０００×［η］
（式中、２０００はセルロースに固有の係数である。)
【００４５】
（３）原料セルロース及び多糖類誘導体の水分含有量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、試料皿に試料５ｇを載せ、設定温度１２０℃にて、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．１質量％以下になったら測定終了）の条件下で求めた水分蒸発量から算出した。
（４）原料セルロース及び多糖誘導体のメジアン径の測定
原料セルロース及び多糖誘導体のメジアン径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名「ＬＳ１３ ３２０」）を用い、多糖誘導体を乾式法（トルネード方式）にて測定した。具体的にはサンプル２０ｍＬをセルに仕込み、吸引して測定を行った。
（５）水溶液の透過率の測定
粉末状ヒドロキシプロピルセルロース０．６４１ｇ（水分含有量：２２質量％）と純水２４．３５９ｇを５０ｍＬスクリュー管に加えて２質量％水溶液を調製し、マグネチックスターラーで６時間攪拌して溶解させた。その後、容器内に９０質量％乳酸水溶液（株式会社武蔵野化学研究所製）を０．１５１ｇ加えて中和した後に、容器内の水溶液をディスポーザブルセル（光路長１ｃｍ）に１．５ｍＬ加えて波長６００ｎｍにおける透過率を分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−１８００）にて測定した。
【００４６】
実施例１
＜工程（１）＞
（１）裁断処理
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Ｔｅｍｂｅｃ社製、ＢｉｏｆｌｏｃＨＶ＋、結晶化指数：８２％、平均重合度：１５００、水分含有量：７質量％〕を、裁断機〔株式会社荻野精機製作所製、製品名「スーパーカッター、ＲＫ６―８００」〕を用いて長さ３ｍｍ、幅１．５ｍｍ、及び厚さ１ｍｍのチップ状に裁断した。
（２）乾燥処理
前記（１）の裁断処理により得られたパルプを、２軸横型攪拌乾燥機〔株式会社奈良機械製作所製、製品名「２軸パドルドライヤー、ＮＰＤ−３Ｗ（１／２）ＬＧ」〕を用いて乾燥した。乾燥温度は１５０℃とし、あらかじめパルプを２０ｋｇ仕込み、６０分間バッチ処理で乾燥して、パルプの水分含有量を０．５質量％とした。その後、連続処理にてパルプを乾燥した。このときパルプの供給速度は４５ｋｇ／ｈとした。連続処理で得られた乾燥パルプの水分含有量も０．５質量％であった。
【００４７】
（３）セルロース粗粉砕処理
前記（２）の乾燥処理により得られた乾燥パルプを、連続式振動ミル〔ユーラステクノ株式会社製、製品名「バイブロミル、ＹＡＭＴ−２００」、第１及び第２粉砕室の容量：１０６．９Ｌ〕を用いて粗粉砕した。第１及び第２粉砕室には、直径３０ｍｍ、長さ１３００ｍｍのステンレス製の丸棒状の粉砕媒体を８０本ずつ収容した。第１及び第２粉砕室のそれぞれにおける粉砕媒体の充填率は６８．７％である。連続式振動ミルを振動数１６．７Ｈｚ、片振幅６．５ｍｍで駆動すると共に、原料供給部から乾燥パルプを４０．０ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。得られた粗粉砕セルロースのメジアン径は、１８３．６μｍであった。
【００４８】
（４）セルロース小粒径化処理
前記（３）の粗粉砕処理により得られた粗粉砕セルロースを、高速回転式微粉砕機〔株式会社ダルトン製、製品名「サンプルミル、ＫIIＷ−１型」〕を用いて小粒径化した。目開き０．７ｍｍのスクリーンを装着し、ローター周速度を８１ｍ／ｓで駆動すると共に、原料供給部から粗粉砕セルロースを１８ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。
次いで、円形振動篩機〔株式会社興和工業所製、製品名「ＫＧＣ−５００」〕に、篩面積０．１９６ｍ2、目開き１５０μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から原料を１４ｋｇ／ｈの供給速度で供給して、粗粉を除去し、篩通過物を小粒径セルロースとして回収した。得られた小粒径セルロース（結晶化指数：２０％、平均重合度：１０５０、水分含有量：１．６３質量％）のメジアン径は７０．９μｍであった。
【００４９】
（５）エーテル化反応
前記（４）で得られた小粒径セルロース１６．３７ｋｇをプロシェアミキサー〔大平洋機工株式会社製、容量３００Ｌ、ＷＢ−３００ＰＶ〕に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、塩基性触媒として２５．５％水酸化ナトリウム水溶液９．３７ｋｇをスプレーノズルで噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、２時間攪拌した。その後、ミキサー内を−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド（日本オキシラン株式会社製）２．８ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．４８３モル）を仕込み、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、内温が５２〜６５℃の範囲内となるようにジャケットを加熱した。エーテル化反応の進行に伴い内圧が低下した後、密閉下でプロピレンオキシド２．８ｋｇを仕込み、エーテル化反応を行った。本操作を再度繰り返し、プロピレンオキシドを合計８．４ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり１．４５モル）反応させた。
反応後、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、２０ＮＬ／ｍｉｎで窒素流入しながらミキサー内を−０．０７５ＭＰａＧに減圧することで残存プロピレンオキシドを除去した。次いで、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、塩基性触媒として４２．５質量％水酸化ナトリウム水溶液３．７４ｋｇをスプレーノズルで噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、１時間攪拌した。その後、ミキサー内を−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド３．０ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．５２モル）を仕込み、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、内温が５２〜６５℃の範囲内となるようにジャケットを加熱した。エーテル化反応の進行に伴い内圧が低下した後、密閉下でプロピレンオキシド１．３６ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．２４モル、合計でセルロースのＡＧＵ１モル当たり２．２１モル）を仕込み、エーテル化反応を行った。
反応後、主翼回転数９８ｒ／ｍｉｎ（周速３ｍ/ｓ）、副翼回転数１８００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、２０ＮＬ／ｍｉｎで窒素流入しながらミキサー内を−０．０７５ＭＰａＧに減圧することで残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状ヒドロキシプロピルセルロース（水分含有量：２２質量％）を得た。得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１２６．６μｍ、２質量％水溶液の透過率は２５．６％であった。
【００５０】
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースを、水平円筒スクリーン式分級機〔フロイント・ターボ株式会社製、製品名「ターボスクリーナー、ＴＳ１００×１２５」、スクリーン寸法：直径１００ｍｍ×長さ１２５ｍｍ、回転翼数：４、定格動力：０．２ｋＷ〕を用いて分級した。水平円筒スクリーン式分級機に、篩面積０．０３９ｍ2、篩の目開き５００μｍのポリエステル製スクリーンを装着し、ブレード回転数１７５０ｒ／ｍｉｎで駆動すると共に、原料供給部から粉末状ヒドロキシプロピルセルロース１１ｋｇを１５．５ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。
処理中に篩未通過側での塊状物発生はなかった。回収量は篩通過物９．３ｋｇ、篩未通過物（粗粒）１．７ｋｇ、篩通過率〔篩通過物量／（篩通過物量＋篩未通過物量）〕は８４．５質量％であり、篩通過処理能力は３３６．０ｋｇ/ｈ・ｍ2であった。また、得られた篩通過のヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１２４．３μｍ、２質量％水溶液の透過率は６５．０％であった。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
＜工程（１）＞
実施例１の工程（１）と同様の操作を行った。
＜工程（２）＞
実施例１の工程（１）で得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースを、円形振動篩機〔株式会社興和工業所製、製品名「ＫＧＣ−５００」、定格動力：０．７５ｋＷ〕を用いて分級した。円形振動篩機に、篩面積０．１９６ｍ2、篩の目開き５００μｍのＳＵＳ製スクリーンを装着し、振動数３０Ｈｚ（振動回転数１８００ｒ／ｍｉｎ）、縦方向の片振幅３ｍｍ、横方向の片振幅３ｍｍ、ウエイト位相角６０°で駆動すると共に、原料供給部から粉末状ヒドロキシプロピルセルロース４３ｋｇを１０．８ｋｇ／ｈの供給速度で供給した。
処理中に篩未通過側で直径５ｃｍ程度の塊状物が発生した。回収量は篩通過物３１．０ｋｇ、篩未通過物（粗粒）１０．８ｋｇ、篩通過率〔篩通過物量／（篩通過物量＋篩未通過物量）〕は７４．２質量％であり、篩通過処理能力は３９．５ｋｇ/ｈ・ｍ2であった。また、得られた篩下の粉末状ヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１２６．５μｍ、２質量％水溶液の透過率は６５．０％であった。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
＜工程（１）＞
（１）エーテル化反応
実施例１の工程（１）の（４）セルロース小粒径化処理で得られた小粒径セルロース０．３３９３ｋｇをレディゲミキサー〔中央機工株式会社製、容量５Ｌ、ＶＴ−５型〕に仕込み、ミキサー内を窒素置換後、主翼回転数２５０ｒ／ｍｉｎ（周速２．５ｍ/ｓ）、副翼回転数２５００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、塩基性触媒として２５．５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．１９２９ｋｇをスプレーノズルで噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、２時間攪拌した。その後、容器内より粉体を０．０１１２ｋｇサンプリングした後、ミキサー内を窒素置換後、−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド（日本オキシラン株式会社製）０．０５６５ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．４８３モル）を仕込み、主翼回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速０．５ｍ/ｓ）、副翼回転数４００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、内温が５２〜６５℃の範囲内となるようにジャケットを加熱した。エーテル化反応の進行に伴い内圧が低下した後、密閉下でプロピレンオキシド０．０５６５ｋｇを仕込み、エーテル化反応を行った。本操作を再度繰り返し、プロピレンオキシドを合計０．１６９５ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり１．４５モル）反応させた。
反応後、主翼回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速０．５ｍ/ｓ）、副翼回転数４００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、ミキサー内を−０．０７５ＭＰａＧに減圧することで残存プロピレンオキシドを除去した。次いで、主翼回転数２５０ｒ／ｍｉｎ（周速２．５ｍ/ｓ）、副翼回転数２５００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、塩基性触媒として４２．５％水酸化ナトリウム水溶液０．０７４６ｋｇをスプレーノズルで噴霧し、内温が５０℃になるように加熱し、１時間攪拌した。その後、容器内より粉体を０．０１００ｋｇサンプリングした後、ミキサー内を窒素置換後、−０．０８ＭＰａＧまで減圧し、密閉下でプロピレンオキシド０．０４３７５ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．３８モル）を仕込み、主翼回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速０．５ｍ/ｓ）、副翼回転数４００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、内温が５２〜６５℃の範囲内となるようにジャケットを加熱した。エーテル化反応の進行に伴い内圧が低下した後、密閉下でプロピレンオキシド０．０４３７５ｋｇ（セルロースのＡＧＵ１モル当たり０．３８モル、合計でセルロースのＡＧＵ１モル当たり２．２１モル）を仕込み、エーテル化反応を行った。
反応後、主翼回転数５０ｒ／ｍｉｎ（周速０．５ｍ/ｓ）、副翼回転数４００ｒ／ｍｉｎの撹拌下、ミキサー内を−０．０７５ＭＰａＧに減圧することで残存プロピレンオキシドを除去し、粉末状ヒドロキシプロピルセルロース（水分含有量：２２質量％）を得た。得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は１０１．８μｍ、２質量％水溶液の透過率は４２．５％であった。
【００５３】
＜工程（２）＞
工程（１）で得られた粉末状ヒドロキシプロピルセルロースを、実施例１の工程（２）で用いたものと同じ水平円筒スクリーン式分級機を用いて、同じ条件とし、原料供給部から粉末状ヒドロキシプロピルセルロース０．４９８ｋｇを１８．０ｋｇ／ｈの供給速度で供給して分級した。
処理中に篩未通過側での塊状物発生はなかった。回収量は篩通過物０．３８７ｋｇ、篩未通過物（粗粒）０．０９９ｋｇ、篩通過率〔篩通過物量／（篩通過物量＋篩未通過物量）〕は７９．６質量％であり、篩通過処理能力は３５８．７ｋｇ/ｈ・ｍ2であった。また、得られた篩通過の粉末状ヒドロキシプロピルセルロースのメジアン径は９８．５μｍ、２質量％水溶液の透過率は７５．８％であった。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から、円形振動篩機を使用した比較例１では、処理中に篩未通過側で直径５ｃｍ程度の塊状物が発生し、篩処理能力が劣っているが、実施例１及び２においては、処理中に塊状物発生はなく、篩処理能力が極めて優れており、工業的に有利に粉末状の多糖誘導体を製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、粉末状の多糖誘導体の分級時における塊状物の発生を防止し、工業的に有利に粉末状の多糖誘導体を製造することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０：水平円筒スクリーン式分級機
１１：円筒スクリーン
１２：回転軸
１３：回転翼
１４：原料供給室
１５：スクリューフィーダー
１６：分級室
１７：支持円盤又は支持アーム
１８：細粒出口シュート
１９：粗粒排出口
２０ｂ：遮断円板
【図１】
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