(57)【要約】【課題】優れた表面硬度と寸法安定性を備え、高温、高湿下においても反りの発生の少ない樹脂積層体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付樹脂積層体において、  該樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ  保護フィルムＤの水蒸気透過度が３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である保護フィルム付樹脂積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付樹脂積層体において、
該樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ
該保護フィルムＤの水蒸気透過度が３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項２】
以下に示す環境試験後の反り（ＬＡ）と環境試験前の反り（ＬＢ）の差が、−２．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム付樹脂積層体。
（環境試験）：８５℃、８５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内に３時間静置。
【請求項３】
前記樹脂層Ａと前記樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内であることを特徴とする請求項１または２記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項４】
前記樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂組成物ａがアクリル系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項７】
前記樹脂層Ｂの厚みが５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項８】
保護フィルムＤにおける基材層の厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体を熱成形することにより得られる保護フィルム付成形体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体を熱成形したのち、保護フィルムを剥離して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項記載の保護フィルム付樹脂積層体において、保護フィルムを剥離したのち、熱成形することにより得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に使用することができる保護フィルム付樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性の観点から、広くガラスが用いられてきた。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
【０００３】
これらの用途には、透明性が高く、表面硬度にも優れていることからアクリル系樹脂が広く用いられている。
しかしながら、アクリル系樹脂は非常に脆い性質のため、その加工方法は、切削加工で行われるのが一般的で、決して生産性の高いものとはいえない。
さらにアクリル系樹脂を使用した場合、例えば、スチールウール等の硬い素材に接したとき、特にマトリックス樹脂部の耐擦傷性が低いため傷が付きやすいという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする樹脂材料からなる樹脂シートの両面又は片面に厚さ１０〜４０μｍのアクリル系樹脂を主成分とするアクリル樹脂層が積層され、該アクリル樹脂層上にハードコート層が積層されることにより、総厚さを０．２〜２．０ｍｍとした打抜加工用ポリカーボネート樹脂積層シートが提案されている。かかる樹脂積層シートは、優れた打ち抜き加工性を持つことにより生産性が高く、耐擦傷性に優れるという性質を有する。
【０００５】
また特許文献２では、ポリカーボネート樹脂を含む基材の表面にアクリル樹脂を含む層が共押出しによって形成され、アクリル樹脂を含む層の表面がハードコート処理されており、表面硬度、特に鉛筆硬度、耐衝撃性のバランスのとれた液晶ディスプレーカバーに好適な積層体が提案されている。
【０００６】
このように、アクリル系樹脂を使用した樹脂成形体表面の耐擦傷性を向上させるために、紫外線硬化型樹脂等により構成されるハードコート層を所定の厚みで積層させる方法が一般に用いられている。この樹脂積層体によれば、積層された耐擦傷性樹脂層により、耐擦傷性、耐摩耗性などの表面硬度が向上する。
【０００７】
さらに、特許文献３では、硬質性の分散相を含む熱可塑性マトリックス樹脂としてのアクリル系樹脂から構成される基材上に厚さ１〜５μｍの耐擦傷性樹脂層が積層されている耐擦傷性樹脂積層体が提案されている。この耐擦傷性樹脂積層体は、アクリル樹脂により構成される基材と樹脂材料が異なっていても、樹脂の硬化・収縮に伴って、反りやうねり、剥離等が生じることがないという性質を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０４９６２３号公報
【特許文献２】国際公開パンフレット  ＷＯ２００８／０４７９４０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９６７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び２に開示されている樹脂積層体では、アクリル系樹脂等により構成される基材にハードコート層が積層された構成の場合、樹脂の硬化・収縮に伴って、反りやうねり、剥離などが生じる問題があった。
【００１０】
また上記特許文献３に開示されている耐擦傷性樹脂は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂にラジカル重合で得られる硬質性の樹脂を分散相として含む構成を有する。
この分散相により樹脂成形体の耐擦傷性を向上させるものであるが、鉛筆硬度等の表面硬度の観点からは、依然として、改良の余地があった。
【００１１】
さらに、これらの樹脂積層体では、それを構成する各樹脂層が保管時などに吸湿膨張を起こして、樹脂積層体に反りやうねりなどの外観トラブルが生じる場合があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、保護フィルムを積層することにより樹脂積層体を構成する各樹脂層の吸湿膨張が抑制される結果、反りやうねりの問題が解消されて寸法安定性が良好な、かつ優れた表面硬度を有する、保護フィルム付樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付樹脂積層体において、
該樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度を５Ｈ以上であり、かつ保護フィルムＤの水蒸気透過度を３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下とすることにより、寸法安定性が良好で、かつ優れた表面硬度を有する保護フィルム付樹脂積層体を提供し得ることを見出した。
【発明の効果】
【００１４】
本発明が提案する保護フィルム付樹脂積層体は、優れた表面硬度と寸法安定性とを備えているので、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明にかかる保護フィルム付樹脂積層体について、一実施形態の構成を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の一例としての保護フィルム付樹脂積層体（「本樹脂積層体」と称する）について説明する。但し、本発明が、この本樹脂積層体に限定されるものではない。
【００１７】
本発明にかかる樹脂積層体の構成は、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなるもので、該樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ保護フィルムＤの水蒸気透過度は３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
保護フィルムＤの水蒸気透過度が、３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であれば、仮に本樹脂積層体を構成している、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、および樹脂層Ｃが僅かながらも水分を含有していても、本樹脂積層体を真空乾燥工程や真空成形工程にかけた際に、保護フィルムＤを積層したままでも各樹脂層が含有する水分の除去が可能になり、例えば本樹脂積層体を用いて成形体にする場合に含有水分による発泡を防止できるので好ましい。一方、保護フィルムＤの水蒸気透過度の上限値は、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、３０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがさらに好ましく、２０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが特に好ましい。保護フィルムＤの水蒸気透過度が、４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であれば、保管時等に本樹脂積層体を構成する各樹脂層の吸湿が抑制されて、本樹脂積層体の反りやうねりなどの外観トラブルが防止できるので好ましい。
【００１８】
本樹脂積層体を構成している、前記樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度は、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が５Ｈ以上であれば、優れた表面硬度を有する積層体を提供することができる。
【００１９】
また、樹脂層Ｂの表面を、＃００００のスチールウールを用いて荷重５００ｇで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が５０回以上であることが好ましい。前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が５０回以上であれば、優れた耐擦傷性を有して傷のつきにくい積層体を提供することができる。かかる観点から、表面に傷が発生するまでの往復回数は５０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましく、５００回以上であることが特に好ましい。
【００２０】
また、本樹脂積層体は、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなるもので、前記保護フィルムＤが樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、および樹脂層Ｃの吸湿を抑制する結果、樹脂積層体としての反りやうねりの問題が解消されて、寸法安定性が良好なものとなる。本樹脂積層体の寸法安定性としては、例えば所定の条件下における環境試験後と環境試験前における本樹脂積層体の反りの差（環境反りと称する。）で評価することができ、その値は、後述の方法により求めることが出来る。
環境反りの下限値は−２．０（ｍｍ）以上であることが好ましく、−１．５（ｍｍ）以上であることがさらに好ましく、−１．０（ｍｍ）以上であることが特に好ましい。環境反りの下限値が−２．０（ｍｍ）以上であれば、本樹脂積層体の保護フィルムＤを剥がして、画像表示装置の前面側（視認側）に配置される表面保護パネルとして組み立てた場合に、保護パネル下の部材に過剰な圧力を与えず、部材に歪が生じるのを抑制できるので好ましい。一方、環境反りの上限値は２．０（ｍｍ）以下であることが好ましく、１．５（ｍｍ）以下であることがさらに好ましく、１．０（ｍｍ）以下であることが特に好ましい。
環境反りの上限値が２．０（ｍｍ）以下であれば、本樹脂積層体の保護フィルムＤを剥がして、画像表示装置の前面側（視認側）に配置される表面保護パネルとして組み立てた場合に、保護パネルが周囲の額縁（ベゼルと称する。）よりも突出することがなく、より保護パネルに傷がつきにくくなるので好ましい。ここで、環境反りが、正の値である場合には、樹脂層Ｂが凸面側であることを表し、逆に負の値である場合には、樹脂層Ｃが凸面側であることを表すものとする。
環境反りを上述の範囲に調整する好適な条件としては、本樹脂積層体を、保護フィルムＤ、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも五層をこの順に積層してなるものとすることを挙げることができる。この場合、保護フィルムＤとしては、その水蒸気透過度が所定の好ましい範囲に属するものであれば、互いに異なるものであっても構わない。
【００２１】
以下に、本樹脂積層体を構成する樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、樹脂層Ｃ、および保護フィルムＤについて、順に説明する。
【００２２】
（樹脂層Ａ）
本樹脂積層体において、樹脂層Ａは樹脂層Ｂの裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。
【００２３】
かかる理由により、樹脂層Ａ表面の硬度は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であれば、その上に積層する樹脂層Ｂの厚みを薄くしても樹脂層Ｂ表面に優れた硬度が維持され、即ち優れた表面硬度を付与できるので好ましい。
また樹脂層Ｂの厚みを薄くできれば、本樹脂積層体の反りやうねりを抑制できるので好ましい。
【００２４】
（熱可塑性樹脂組成物ａ）
本樹脂積層体における樹脂層Ａは、熱可塑性樹脂組成物ａより形成される。該熱可塑性樹脂組成物ａに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂が好ましい。  なかでも、前述のように樹脂層Ｂに優れた表面硬度を発現させる点において、アクリル系樹脂であることが特に好ましい。
【００２５】
（アクリル系樹脂）
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂を構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。
【００２６】
前記アクリル系樹脂を構成する単量体と共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２７】
前記アクリル系樹脂を構成する単量体との共重合樹脂としては、例えばアクリル系樹脂の耐環境性（吸湿による反り）を改善する観点において、メチルメタクリレート−スチレン共重合体を好ましく使用することが出来る。メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を３０〜９５重量％、スチレン単位を５〜７０重量％有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を４０〜９５重量％、スチレン単位を５〜６０重量％有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を５０〜９０重量％、スチレン単位を１０〜５０重量％有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、表面硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
【００２８】
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂は、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは積層体を作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２９】
また、本樹脂積層体に用いるアクリル系樹脂においては、耐熱性を有するアクリル樹脂（以下、耐熱性アクリル樹脂という）も熱可塑性樹脂組成物ａとして好ましく使用することができる。
熱可塑性樹脂組成物ａの主成分に、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Ａを形成すると、本樹脂積層体において、耐熱性ばかりでなく優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、本樹脂積層体の反りを抑制するための手段として、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂においても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
【００３０】
（耐熱性アクリル樹脂ａ１）
耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2014180807.tif 000003
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００３３】
【化２】
2014180807.tif 000004
【００３４】
式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル置換基を有することにあるシクロヘキシル基である。
【００３５】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１〜１６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【００３６】
一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３が水素またはメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシクロヘキシル基であるものを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【００３７】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とのモル構成比は、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、２５：７５〜７５：２５の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が１５％未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また８５％を超えるであると耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３８】
前記耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなるものであれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／ 又はアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【００３９】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類などを挙げることができるが、物性のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。メタアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはメタアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸エチルである。
【００４０】
主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなる耐熱性アクリル樹脂ａ１において、前記芳香族ビニルモノマーの芳香環の７０％以上が水素化して得られたものであることが好ましい。即ち、耐熱性アクリル樹脂ａ１における芳香族ビニル構成単位の割合は耐熱性アクリル樹脂ａ１中３０％以下であることが好ましい。３０％を越える範囲であると耐熱性アクリル樹脂ａ１の透明性が低下する場合がある。より好ましくは２０％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
【００４２】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことがない。
【００４３】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
【００４４】
耐熱性アクリル樹脂ａ１のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であると積層体の耐熱性が不足することがない。
【００４５】
（耐熱性アクリル樹脂ａ２）
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度を１１０℃以上とした重合体を挙げることができる。
【００４６】
ここで、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＯ２ＣＨ３)−〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ(ＣＨ３)(ＣＯ２Ｈ)−〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−ＣＨ(ＣＯ２Ｈ)−〕である。また、マレイン酸無水物単位は、一般式（３）で表されるマレイン酸無水物の重合により形成される単位であり、Ｎ−置換又は無置換マレイミド単位は、一般式（４）で表されるＮ−置換又は無置換マレイミドの重合により形成される単位である。
【００４７】
【化３】
2014180807.tif 000005
【００４８】
式（４）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００４９】
また、グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の一般式（５）及び（６）で示される。
【００５０】
【化４】
2014180807.tif 000006
【００５１】
式（５）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。式（６）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水素原子又は置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００５２】
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、及びＮ−置換又は無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、及びＮ−置換又は無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
【００５３】
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸及び／又はアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５４】
また、グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸及び／ 又はアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃ の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５５】
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル樹脂の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９２重量％ であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜３０重量％ である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは１１５℃以上であり、また通常１５０℃以下である。
【００５６】
（耐熱性アクリル樹脂ａ３）
耐熱性アクリル樹脂ａ３としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体（α）は、（メタ）アクリレート系単量体（α１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式（７）で表わされる構造である。
【化５】
2014180807.tif 000007
【００５７】
式（７）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。
【００５８】
一般式（７）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）として、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（α１）および下記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００５９】
【化６】
2014180807.tif 000008
【００６０】
式（８）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００６１】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）は、前記一般式（８）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもよい。
【００６２】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られるアクリル系樹脂の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、アクリル系樹脂に疎水性を付与しその結果、アクリル系樹脂の吸水率を低減でき、またアクリル系樹脂に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られるアクリル系樹脂の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００６３】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００６４】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）として、不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入されたアクリル系樹脂を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるので好ましい。不飽和モノカルボン酸（α１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（α）における前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（α１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（α１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（α１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００６５】
前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル） アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ― ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６６】
単量体成分中、前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（α２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られたアクリル系樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００６７】
重合体（α）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（α１）および（α２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（α）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００６８】
耐熱性アクリル樹脂ａ３は、前記重合体（α）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（α）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（α）を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（α）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（α）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（α）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ 、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００７０】
耐熱性アクリル樹脂ａ３のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。
【００７１】
以上、上記いずれかの耐熱性アクリル系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物ａにより樹脂層Ａを形成すると、本積層体の反りを抑制しやすくなる場合があるので好ましい。例えば、樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃの主成分にポリカーボネート系樹脂を用いれば、樹脂層Ａを形成する熱可塑性樹脂組成物ａの主成分に上記いずれかの耐熱性アクリル系樹脂をそのまま用いても、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることができる場合が多く好ましい。即ち、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、本積層体の反りを抑制することができるので好ましい。
【００７２】
（耐熱性アクリル樹脂ａ４）
耐熱性アクリル樹脂ａ４としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度をを併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性又は耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度を５Ｈ以上とすることができる。
【００７３】
硬質分散相を形成する材料としては、熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂等の重縮合又は付加縮合系樹脂の他、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の不飽和モノマーのラジカル重合で得られる付加重合系樹脂が挙げられる。
【００７４】
これらの中でも不飽和モノマーが多官能性のものであれば、重合架橋により硬い材料の特性（不溶、高いガラス転移温度）が得られるため好ましい。不飽和モノマーの例としては、ポリオールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリール及びポリビニルエーテルなどの架橋性モノマーを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７５】
不飽和モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート（ジ−、トリ−）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂との親和性を考慮すると、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）を好適に用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７６】
熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの熱硬化性樹脂と架橋し得る不飽和結合を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
硬質分散相の形状は、粒子状、球状、線状、繊維状等が挙げられ、熱可塑性マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂中に均等に分散され易い点からは球状が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
硬質分散相の粒径は、本樹脂積層体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、本樹脂積層体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００７８】
アクリル系樹脂相中に硬質分散相を含ませる方法としては、特に限定されることはないが、例えば次の方法が挙げられる。
ａ）アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
ｂ）次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離及び架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練及び成型してもよい。
【００７９】
（その他の成分）
樹脂層Ａを形成する前記熱可塑性樹脂組成物ａは、樹脂成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００８０】
また、樹脂層Ａを形成する前記熱可塑性樹脂組成物ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有することもできる。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、積層体の表面に配される樹脂層Ａの表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８１】
前述のとおり、樹脂層Ａは樹脂層Ｂの裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。かかる理由により樹脂層Ａの厚みは、４０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａの厚みが４０μｍ以上であれば、樹脂層Ｂの厚みを薄くしても樹脂層Ｂ表面に優れた表面硬度が発現されるので好ましい。一方、樹脂層Ａの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。樹脂層Ａの厚みが５００μｍ以下であれば、熱成形、あるいは打抜き加工を行う際の妨げとなる樹脂層Ａの脆性を、樹脂層Ｃで補いやすくなるので好ましい。
【００８２】
（樹脂層Ｂ）
本発明における樹脂層Ｂは、積層体に優れた表面硬度を付与する層である。また優れた耐擦傷性を有する層であり、＃００００のスチールウールを用いて荷重５００ｇで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が５０回以上であることが好ましく、１００回以上であることがより好ましく、５００回以上であることが特に好ましい。
【００８３】
（硬化性樹脂組成物ｂ）
本樹脂積層体のうち、樹脂層Ｂは硬化性樹脂組成物ｂから形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物ｂは、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間及び生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物ｂを構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物ｂは、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
【００８４】
樹脂層Ｂに特に優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂組成物ｂとして、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる。有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物としては、前記硬化性樹脂に反応性官能基を有する無機成分を含有させた硬化性樹脂組成物から構成されるものを挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合及び架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
【００８５】
本発明における樹脂層Ｂは、前述の通り、積層体に優れた表面硬度を付与する層である。
【００８６】
樹脂層Ｂの形成方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物ｂの塗料として樹脂層Ａの表面に塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層Ａの表面に形成・積層する方法があるが、この方法に限定されるものではない。
樹脂層Ａとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ディップコート法、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層Ｂが形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層Ｂを樹脂層Ａに積層する方法を採用してもよい。
【００８７】
（表面調整成分）
樹脂層Ｂを形成する硬化性樹脂組成物ｂは、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、２官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に２重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０」）や、２重結合を末端に２個ずつ計４個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０」）などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００８８】
硬化性樹脂を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。
【００８９】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズ及びＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬社で販売〕などを挙げることができる。
【００９０】
（その他の成分）
樹脂層Ｂを形成する硬化性樹脂組成物ｂは、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９１】
樹脂層Ｂの厚みは、５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、樹脂層Ｂ表面に十分な硬度を付与することができるので好ましい。一方、厚みが２０μｍ以下であれば、樹脂層Ｂの硬化・収縮に伴う反りやうねり、剥離等が、本積層体に生ずるおそれがない点で好ましい。
【００９２】
（樹脂層Ｃ）
本樹脂積層体において、樹脂層Ｃは、積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
【００９３】
（熱可塑性樹脂組成物ｃ）
本樹脂積層体における樹脂層Ｃは、熱可塑性樹脂組成物ｃより形成される。該熱可塑性樹脂組成物ｃに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
【００９４】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９５】
（芳香族ポリカーボネート）
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
【００９６】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００９７】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００９８】
（その他のポリカーボネート系樹脂）
前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式（９）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
【００９９】
【化７】
2014180807.tif 000009
【０１００】
（但し、式（９）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【０１０１】
前記ジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部が前記一般式（９）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０２】
また、耐熱性の観点からは、スピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物を好ましく用いることもできる。具体的には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１０３】
その他のポリカーボネート系樹脂としては、上記ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【０１０４】
熱可塑性樹脂組成物ｃを形成される樹脂層Ｃ、アクリル系樹脂ａを形成される樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなる保護フィルム付樹脂積層体において、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、例えば本樹脂積層体を高温、あるいは高温高湿の環境にさらした場合でも、本樹脂積層体の反りを抑制することができるので好ましい。かかる観点から、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を２５℃以内とするのがより好ましく、２０℃以内とすることがさらに好ましい。
【０１０５】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂組成物ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも２種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物ａまたは熱可塑性樹脂組成物ｃと相溶性を有するものである。
（２）熱可塑性樹脂組成物ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｂのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
（３）熱可塑性樹脂組成物ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
【０１０６】
また、例えば樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする以外の手法で、本積層体の反りを抑制するその他の方法として、熱可塑性樹脂組成物ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、互いに非相溶の熱可塑性樹脂を少なくとも２種以上含んでなる混合物とする方法を挙げることができる。
【０１０７】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記（１）の例を熱可塑性樹脂ａがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合について詳述する。
【０１０８】
本発明における熱可塑性樹脂組成物ｃは、前記のとおり二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物ａがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる場合、両者のガラス転移温度の差の絶対値を３０℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。即ち、ポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融ブレンド（；混合して加熱溶融すること）してポリマーアロイ化することにより、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１０９】
一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の１００℃よりも５０℃近く高いため、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる。かかる観点から、その他の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエステルや、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂等を好ましい例として挙げることができる。
【０１１０】
（芳香族ポリエステルｄ１）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルｄ１として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
【０１１１】
ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸成分で置換されたものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【０１１２】
一方で、上記のジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものでもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【０１１３】
芳香族ポリエステルの具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分及び／又はエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルも好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
【０１１４】
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは５５〜７５モル％をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
【０１１５】
以上説明した芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を十分に低下させることができるものを選択するのが好ましい。
【０１１６】
このような観点から、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの５０〜７５モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル（所謂「ＰＣＴＧ」）、或いは、ポリブチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、又は、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られており、しかも効果的にガラス転移温度を下げることができる。
【０１１７】
（環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１０）または（１１）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【０１１８】
【化８】
2014180807.tif 000010
【０１１９】
【化９】
2014180807.tif 000011
【０１２０】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
【０１２１】
一般式（１０）及び（１１）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）− ２，４ ，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【０１２２】
また、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２において、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類； ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類； １，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類； 上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４ ，４’ −ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【０１２３】
また、本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸； テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のフィルムの機械的性能、及び耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【０１２４】
なお、溶融ブレンドした混合樹脂組成物がポリマーアロイとなっているか、言い換えれば完全相溶しているか否かは、例えば示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで判断することができる。ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した際に、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶（ポリマーアロイ化）すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態となる。
【０１２５】
なお、ポリマーアロイ化する手段として、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、或いは、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりする手段も採用可能である。
【０１２６】
ポリカーボネート系樹脂と前述のポリエステルｄ１またはｄ２との混合比率は、混合して得られるポリカーボネート系樹脂組成物とアクリル系樹脂とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内になる比率であれば制限するものではないが、透明性維持の観点から、質量比率でポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝２０：８０〜９０：１０であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝３０：７０〜８０：２０、中でも特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝４０：６０〜７５：２５であるのが好ましい。
【０１２７】
次に、樹脂層Ａと樹脂層Ｃのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記３）の例を熱可塑性樹脂組成物ａがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂と可塑剤の混合物である場合について詳述する。
【０１２８】
前記のとおり、一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の１００℃よりも５０℃近く高いため、両者のガラス転移温度の差の絶対値を３０℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂に可塑剤を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１２９】
本積層体に用いることのできる可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル） アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
【０１３０】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃをポリカーボネート系樹脂と可塑剤との混合物とする場合、両者の割合は質量比率で、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝９０：１０〜９８：２であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不充分となり、樹脂層Ａと熱樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃ 以内の範囲にならず、その結果、得られる積層体の反りを抑制することが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物ｃの流動性が著しく大きくなり、例えば熱可塑性樹脂組成物ａと共押出成形する方法で積層体とする場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【０１３１】
（その他の成分）
樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１３２】
前述のとおり、樹脂層Ｃは、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂと積層することにより、積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。かかる観点から、樹脂層Ｃの厚みは、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂの合計厚みとの比をもとに設定されることが重要であり、該厚み比を樹脂層Ｃ厚／（樹脂層Ａ厚＋樹脂層Ｂ厚）で表せば、２以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。厚み比が２以上であれば、積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与できるので好ましい。
【０１３３】
（保護フィルムＤ）
本樹脂積層体において、保護フィルムＤは、所定の水蒸気透過度を有することにより、保管時等に本樹脂積層体を構成する樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、および樹脂層Ｃが吸湿するのを抑制して、本樹脂積層体における反りやうねりなどの外観トラブルが生じるのを防ぐ役割を果たす。
よって、例えば本樹脂積層体を熱成形して成形体を得る場合、本樹脂積層体が熱成形前に長期間保管されたとしても、変形による成形時の不具合を生じることがない。このとき、本樹脂積層体の保護フィルムＤを積層したまま熱成形してもよく、剥離してから熱成形してもよい。熱成形時に保護フィルムＤを積層したままの状態であれば、その後成形体を使用するまでの間に表面に傷や埃がつきにくい等の利点を有するため、保護フィルム付成形体として好ましく利用することができる。
また、保護フィルムＤが高温で高弾性率を有する場合には、熱成形時において高温にさらしても、保護フィルムの腰が適度に維持されるため、高温化における本樹脂積層体の変形を適切に抑制することができる。さらに、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃ、熱可塑性樹脂組成物ａから形成される樹脂層Ａの両面に、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂが配置され、さらにその両面に保護フィルムＤが積層されてなる場合、保護フィルムＤは、本樹脂積層体を成形加工する際に、粘着層で密着させている樹脂層Ｂを、面方向に伸長又は圧縮させないように拘束する役割を果たす。熱成形する際に、樹脂層Ｂが保護フィルムＤに拘束されて、樹脂層Ｂにおいて面方向への伸長又は圧縮が起こらなければ、樹脂層Ｂに白化やクラック等が生じる虞がなく、外観が美麗な成形体を得ることができる。
このように、保護フィルムＤは、本樹脂積層体を熱成形して成形体として利用する際にも、優れた効果を発揮することが出来る。保護フィルムＤが積層された状態で熱成形された成形体において、成形体を使用する際には、保護フィルムを剥離して使用すれば良い。
【０１３４】
本発明において、保護フィルムＤは少なくとも基材層と粘着層とを備えてなる。
【０１３５】
（基材層）
基材層を形成する材料としては、用途に応じて、任意の適切な材料を採用し得る。例えば、プラスチック、紙、金属フィルム、不織布などが挙げられ、好ましくは、プラスチックである。基材層は、一種の材料から形成されていても良いし、二種以上の材料から形成されていても良い。例えば、二種以上のプラスチックから形成されていても良い。
【０１３６】
上記プラスチックとしては、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられるが、前記保護フィルムＤの水蒸気透過度を所定の範囲に調整するには、親水基の少ないプラスチックあるいは親水基を含まないプラスチックを好ましいものとして挙げることができる。ここで、親水基としては例えばヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）を挙げることができ、これら親水基の少ないプラスチックあるいは親水基を含まないプラスチックとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
【０１３７】
前記のポリエステル系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂の水蒸気透過度（２５℃、９０％ＲＨ）は、「新・食品包装用フィルム」（日報出版株式会社０４年発行）によれば、それぞれ２５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）、５〜１７ｇ／（ｍ２・２４ｈ）で、いずれも本発明における保護フィルムＤの水蒸気透過度を所定の範囲に調整するのが容易になる点から、保護フィルムＤの基材層を形成する材料として好ましく用いることができる。
【０１３８】
また保護フィルムの基材層が前記ポリエステル系樹脂で形成された場合は、上述のように高温下でも弾性率が適度に維持され、すなわち保護フィルムのコシが適度に維持されるので、本樹脂積層体を保管時、あるいは熱成形時等に高温にさらしても、樹脂層Ａ、樹脂層Ｃ、特に樹脂層Ｂの変形を適切に抑制できる場合がある点でも好ましい。
【０１３９】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、オレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマーの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、例えば、ホモポリプロピレン； エチレン成分を共重合成分とするブロック系、ランダム系、グラフト系等のプロピレン系共重合体； リアクターＴＰＯ；低密度、高密度、リニア低密度、超低密度等のエチレン系重合体；エチレン・プロピレン共重合体、ポリ−１−ブテン、ポリ−4 −メチル−1 −ペンテン、環状オレフィン系樹脂、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合体；などが挙げられる。
【０１４０】
基材層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含有し得る。基材層に含有され得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、充填剤、顔料などが挙げられる。基材層に含有され得る添加剤の種類、数、量は、目的に応じて適切に設定され得る。特に、基材層を形成する材料がプラスチックの場合は、劣化防止等を目的として、上記の添加剤のいくつかを含有することが好ましい。耐候性向上等の観点から、添加剤として特に好ましくは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤が挙げられる。
【０１４１】
基材層の厚みとしては、用途に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。基材層の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。
保護フィルムＤにおける基材層の厚みが１０μｍ以上であれば、保護フィルムＤの水蒸気透過度の上限値を好ましい範囲に調整することができるので好ましい。一方、基材層の厚みが２００μｍ以下であれば、保護フィルムＤのハンドリング性が確保されて作業性が良くなるので好ましい。
【０１４２】
基材層は、単層でも良いし、二層以上の積層体であっても良い。また基材層は、延伸されたものであっても良い。
【０１４３】
（粘着剤層）
粘着剤層は粘着剤により構成される。粘着剤は一種のみであっても良いし、二種以上であっても良い。
【０１４４】
粘着剤は、好ましくは、高分子系化合物を主成分とする。ここで、高分子系化合物は、架橋された高分子系化合物であっても良い。
粘着剤中の高分子系化合物の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【０１４５】
粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な粘着剤を採用し得る。このような粘着剤としては、例えば、オレフィン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ゴム系粘着剤などが挙げられる。本発明の効果がより一層発現できる点で、粘着剤として、好ましくは、オレフィン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤である。
【０１４６】
粘着剤層を構成する粘着剤中には、任意の適切な添加剤を含有し得る。このような添加剤としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、滑剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料、溶剤などが挙げられる。しかしながら、本発明において、粘着剤層を構成する粘着剤中には、好ましくは、可塑剤を含まない。可塑剤が添加された粘着剤層を用いると、濡れ性は向上するものの、該可塑剤によって被着体が汚染されるおそれがある。
【０１４７】
粘着剤層を構成する粘着剤は、任意の適切な方法によって製造し得る。粘着剤層を構成する粘着剤は、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、紫外線（ＵＶ）による重合など、ポリマーの合成手法として一般的に用いられる重合方法を用いるとともに、任意の適切な架橋方法を採用し、必要に応じて任意の適切な添加剤を用いることによって製造し得る。
【０１４８】
粘着剤層を構成する粘着剤は、ゾル成分における低分子量成分の含有割合が少ない方が好ましい。低分子量成分の含有割合が少ないと、被着体への汚染が少なく安定したリワーク性が得られると推測できる。
【０１４９】
保護フィルムＤにおける粘着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜５０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。粘着剤層の厚みが１μｍ以上であれば、粘着剤層の厚みを均一に調整することが容易になり安定した粘着力を確保できるので好ましい。また、粘着剤層の厚みが１００μｍ以下であれば、粘着力が過剰に増大することがなく、最適な粘着力に調整することが可能となるので好ましい。
【０１５０】
本発明に用いることのできる保護フィルムＤは、予め成膜した基材層の片面に溶融混練した粘着剤層となる材料を積層する方法、あるいは、Ｔダイ法やインフレーション法等の共押出の成形で基材層と粘着剤層を同時に積層する方法等により得ることができる。
【０１５１】
なお、保護フィルムＤを積層する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、樹脂層Ｃ、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂとがこの順に積層された積層体を予め製作しておいて、保護フィルムＤの粘着剤層面と樹脂層Ｂ表面とを合わせて、ラミネーションさせる方法、あるいは熱プレス、熱金属ロール、熱ゴムロールなどを用いて熱圧着させる方法を挙げることができる。
【０１５２】
（本樹脂積層体の構成）
本樹脂積層体は樹脂層Ｃ、樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、および保護フィルムＤの少なくとも四層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた五層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Ｃの表面のうち、樹脂層Ａを積層した面とは反対側に保護フィルムＤを積層してなる構成であり、より具体的には、保護フィルムＤ／樹脂層Ｃ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／保護フィルムＤの五層構成や、あるいは保護フィルムＤ／樹脂層Ｂ／樹脂層Ｃ／樹脂層Ａ／樹脂層Ｂ／保護フィルムＤなどの六層構成が挙げられる。
【０１５３】
（厚み）
本樹脂積層体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ以下程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが０．２ｍｍ〜１．２ｍｍであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであるのが好ましい。
【０１５４】
図１は、本樹脂積層体の一実施形態の構成を図示したものであり、図１の（ａ）では、樹脂層Ｃ（１２）、樹脂層Ａ（１３）、樹脂層Ｂ（１４）、および保護フィルムＤ（１５）の順に四層を積層してなる樹脂積層体（１１）を例示している。
また、図１の（ｂ）では、樹脂層Ｃ（１２）、樹脂層Ａ（１３）、樹脂層Ｂ（１４）の三層からなる積層体の両面に保護フィルムＤ（１５）を積層した構成の樹脂積層体（１６）を例示している。かかる構成によれば、樹脂層Ｃ（１２）にも保護フィルムＤ（１５）が被覆された構成であるため、樹脂層Ｃ（１２）表面に工程傷が発生することを抑制できるなどの利点を有する。なお、樹脂層Ｃ（１２）側に被覆する保護フィルムＤ（１５）は、樹脂層Ａ（１３）側の保護フィルムＤ（１５）と異なるものでも構わない。
さらに、図１の（ｃ）では、樹脂層Ｂ（１４）、樹脂層Ｃ（１２）、樹脂層Ａ（１３）、樹脂層Ｂ（１４）の四層からなる積層体の両面に保護フィルムＤ（１５）を積層した構成の樹脂積層体（１７）を例示している。なお、樹脂層Ｃ（１２）側の樹脂層Ｂ（１４）は、樹脂層Ａ（１３）側の樹脂層Ｂ（１４）とは異なる硬化性樹脂により形成させても良い。さらに、積層体の両面に保護フィルムＤ（１５）を積層する場合、積層体の表と裏とで、保護フィルムＤ（１５）が異なるものでも構わない。
【０１５５】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【０１５６】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【０１５８】
＜測定及び評価方法＞
実施例・比較例で得られた樹脂層、積層体、および樹脂積層体の各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
【０１５９】
（樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例及び比較例で得られた樹脂層について、下記の装置を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法にしたがって動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を読み取り、樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
装置：動的粘弾性測定装置  ＤＶＡ−２００（アイティ計測制御社製）
チャック間距離：２５ｍｍ
歪み：０．１％
温度範囲：−５０℃〜２５０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
【０１６０】
（樹脂層の鉛筆硬度）
実施例及び比較例で得られた樹脂層について、表面の鉛筆硬度の測定をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して行った。試験時の負荷荷重は７５０ｇｆとした。
【０１６１】
（樹脂層Ｂ表面の耐擦傷性）
実施例及び比較例で得られた樹脂層Ｂ表面について、次の装置、条件により、傷が発生するまでの往復回数を調べた。得られた測定値について下記評価基準に基づいて耐擦傷性の評価を行った。ただし、記号「△」も実用レベル以上である。
装置：摩擦堅牢度試験機  学振型（大栄科学精器製作所社製）
スチールウール番手：♯００００
試験荷重：５００ｇｆ
試験速度：３０往復／分
試験ストローク：１２０ｍｍ
◎：傷が発生するまでの往復回数≧５００回
○：５０回≦傷が発生するまでの往復回数＜５００回
△：傷が発生するまでの往復回数＜５０回
【０１６２】
（保護フィルムＤの水蒸気透過度）
実施例で用いる保護フィルムＤについて、下記の装置を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１２９（Ｂ法）にしたがって水蒸気透過度の測定を行った。
装置：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１ＭＧ（ＭＯＣＯＮ社製；赤外線センサ法）
透過面積：５０ｃｍ２
設定温度：４０℃
設定湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス・流量：窒素ガス・５０ｍｌ／ｍｉｎ
【０１６３】
（樹脂積層体の寸法安定性）
本樹脂積層体の寸法安定性は「環境反り」の値により評価した。環境反りは、環境試験後の反り（ＬＡ）と環境試験前の反り（ＬＢ）の差により求める。ここで、環境試験後の反り（ＬＡ）は、１００ｍｍ角に裁断した保護フィルム付樹脂積層体を８５℃、８５％ＲＨに調整した恒温恒湿槽内に３ｈｒ静置させた後、室温下に取り出した状態で、測定、および計算を行って得られる数値である。
一方、環境試験前の反り（ＬＢ）は、１００ｍｍ角に裁断した保護フィルム付樹脂積層体の上下を鉄板に挟んだ状態で１３０℃に調整した恒温槽内に１ｈｒ静置させてアニール処理した後、室温下に取り出した状態で、測定、および計算を行って得られる数値である。アニール処理には３３０ｍｍ角・２ｍｍ厚・１．６ｋｇ重量の鉄板を用いた。
なお、環境試験前、及び、環境試験後の反りの値は、１００ｍｍ角に裁断した保護フィルム付樹脂積層体を、その四隅が浮く向きに定盤に静置させて、その四隅について定番からの高さを測定し、その平均値を求めることにより得られる。ここで、樹脂層Ｂが凸面側になる場合の定番からの高さを正の値とし、逆に樹脂層Ｃが凸面側になる場合の定番からの高さを負の値として区別した。  
得られた環境反りの数値をもとに、下記評価基準に基づいて寸法安定性の評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
○：環境反り＜１．５（ｍｍ）
△：１．５（ｍｍ）≦環境反り＜２．５（ｍｍ）
×：２．５（ｍｍ）≦環境反り
【０１６４】
＜実施例１＞  
（樹脂組成物ａの作製）
アクリル系樹脂Ａ（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名「Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ１２１」、硬質分散相含有）のペレットをそのまま樹脂組成物ａとした。
【０１６５】
（樹脂組成物ｃの作製）
ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＣＡＬＩＢＲＥ３０１−４」）のペレットと、ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＳＤポリカ  ＳＰ３０３０」）のペレットと、ポリエステル系樹脂（ＳＫケミカル社製；商品名「ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｊ２００３」）のペレットとを５５：２５：２０の質量割合で混合した後、２６０℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物ｃを作製した。
【０１６６】
（各樹脂層を構成する単層フィルムの作製）
評価のための単層シートについて、Ａ層およびＣ層については、樹脂組成物ａ、あるいはｃを、それぞれ単層用Ｔダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において２４０℃および２６０℃で溶融混練した後、厚み２００μｍの単層構成のシート状サンプルを得た。
得られた各樹脂層のシート状サンプルについて、ガラス転移温度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６７】
（積層体の作製）
上記樹脂組成物ａ、ｃをそれぞれ、押出機Ａ及びＢに供給し、各押出機において、２４０℃および２６０℃で溶融混練した後、２５０℃に加熱された２種２層用のＴダイに合流させ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｃの２層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み６００μｍ（樹脂層Ａ：８０μｍ、樹脂層Ｃ：５２０μｍ）の中間積層体を得た。得られた積層体の樹脂層Ａの表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
さらに中間積層体の樹脂層Ａ側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物ｂ（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「ＵＶＨＣ７８００ＦＳ」）を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、厚み１０μｍの樹脂層Ｂを備えた積層体を得た。ここで樹脂層Ｂにおける反応性官能基含有シリカの濃度は４６質量％であった。得られた積層体の、樹脂層Ｂの表面について鉛筆硬度と耐擦傷性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
（保護フィルム付樹脂積層体１の作製）
積層体の樹脂層Ｂの表面、および樹脂層Ｃの表面に、保護フィルムＤ−１（エチレン・プロピレン共重合体基材層；厚み３０μｍ、ポリエチレン系粘着剤層；厚み３μｍ）の粘着剤層面が合わさるように、ラミネートロール（２本ロール、上段ゴムロール、下段ゴムロール、ラミ圧力０．５ＭＰａ）に通してラミネーションを行い、保護フィルム付樹脂積層体１を得た。得られた保護フィルム付樹脂積層体１について、寸法安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
＜実施例２＞
（保護フィルム付樹脂積層体２の作製）
実施例１の保護フィルム付樹脂積層体１の作製において、保護フィルムＤ−１の替わりに保護フィルムＤ−２（ポリエチレン系基材層；厚み５０μｍ、アクリル系粘着剤層、厚み４μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして保護フィルム付樹脂積層体２を得た。得られた保護フィルム付樹脂積層体２を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
＜参考例１＞
実施例１において、保護フィルムＤを積層しない状態で寸法安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2014180807.tif 000012
【０１７３】
表１から明らかなように、実施例１〜２の本発明の樹脂積層体では、樹脂層Ｂ表面の硬度が５Ｈ以上で優れた硬度を備えると共に、環境反りが１．５（ｍｍ）以下であり、寸法安定性も特に優れていることが判った。
【０１７４】
本発明が提案する樹脂積層体は、優れた表面硬度と寸法安定性とを備えているので、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７５】
１１、１６、１７：本積層体
１２      ：樹脂層Ｃ
１３      ：樹脂層Ａ
１４      ：樹脂層Ｂ
１５      ：保護フィルムＤ
【図１】
2014180807.tif 000013