(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維基材の表裏面に、高粘度の塗工液を用いる場合であっても、ボイドが少ない含浸物を効率よく製造する両面塗工装置、プリプレグ製造装置を提供する。【解決手段】両面塗工装置６０は、繊維基材Ａの表面に塗工液を塗布する第１塗布装置７２Ａと、繊維基材の裏面に塗工液を塗布する第２塗布装置７２Ｂと、を備え、塗工液は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕における粘度が２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、第１塗布装置から塗布された塗工液の繊維基材上における塗布位置Ｘが、第２塗布装置から塗布された塗工液の繊維基材上における塗布位置Ｙよりも上流側となるように配置されている。【選択図】図２
2014193533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一定方向に搬送される長尺状の繊維基材の表裏面に塗工液を塗工する両面塗工装置であって、前記繊維基材の表面に前記塗工液を塗布する第１塗布装置と、前記繊維基材の裏面に前記塗工液を塗布する第２塗布装置と、を備え、
前記塗工液は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕における粘度が２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、
前記第１塗布装置および前記第２塗布装置は、前記第１塗布装置から塗布された前記塗工液の前記繊維基材上における塗布位置Ｘが、前記第２塗布装置から塗布された前記塗工液の前記繊維基材上における塗布位置Ｙよりも上流側となるように配置されている両面塗工装置。
【請求項２】
前記塗工液は、フィラーを含有する組成物である請求項１に記載の両面塗工装置。
【請求項３】
前記塗工液は、前記塗工液全体に対して前記フィラーを４０〜７５〔質量％〕含有する請求項２に記載の両面塗工装置。
【請求項４】
前記塗工液は、重合性組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の両面塗工装置。
【請求項５】
前記第１塗布装置および前記第２塗布装置はいずれもダイを備え、
前記ダイには、前記繊維基材の幅方向に沿って延びるスリット状の吐出口が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の両面塗工装置。
【請求項６】
前記繊維基材が、前記第１塗布装置の塗布位置Ｘと前記第２塗布装置の塗布位置Ｙとの間で、屈曲することなく一定方向に搬送される請求項１〜５のいずれかに記載の両面塗工装置。
【請求項７】
前記繊維基材の搬送速度をＬＳ〔ｍｍ／秒〕とし、前記塗布位置Ｘと前記塗布位置Ｙとの距離Ｓ〔ｍｍ〕とした際に、
前記第１塗布装置および前記第２塗布装置は、式（α）：ＬＳ≦Ｓを満たすように配置されている請求項１〜６のいずれかに記載の両面塗工装置。
【請求項８】
長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を製造する含浸物製造装置であって、
請求項１〜７のいずれかに記載の両面塗工装置を含む塗工手段と、
塗工された塗工液を前記長尺状の繊維基材に含浸させる含浸手段と、を備える含浸物製造装置。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の両面塗工装置を用いて、長尺の繊維基材に前記塗工液が含浸した長尺状の含浸物を製造する含浸物の製造方法であって、
前記長尺状の繊維基材を搬送する工程と、
搬送された前記長尺状の繊維基材の表面に、前記第１塗布装置より前記塗工液を塗布する工程と、
表面に前記塗工液が塗布された前記長尺状の繊維基材の裏面に、前記第２塗布装置より前記塗工液を塗布する工程と、
を備える含浸物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の含浸物製造装置と、前記含浸物製造装置で得られた含浸物を半硬化させたプリプレグを得る半硬化装置と、を備えるプリプレグの製造装置であって、
前記塗工液は、重合性組成物であり、
前記半硬化装置は、前記重合性組成物を重合反応させて半硬化状態とする
プリプレグの製造装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の含浸物の製造方法により得られた含浸物を半硬化させたプリプレグを得る半硬化工程を備えるプリプレグの製造方法であって、
前記塗工液は、重合性組成物であり、
前記半硬化工程は、前記重合性組成物を重合反応させて半硬化状態とする
プリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維基材の表裏面に塗工液を塗工して、含浸物を得るための両面塗工装置、含浸物製造装置、含浸物の製造方法、プリプレグの製造装置、及びプリプレグの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスクロス等の繊維基材と樹脂成分とを含有するプリプレグは、回路基板の絶縁材料等として広く用いられている。前記プリプレグは、モノマーと重合触媒を含有する重合性組成物を繊維基材に含浸させた含浸物を形成し、次いで、この含浸物を加熱等により重合させて得ることができる。例えば、特許文献１には、ガラスクロスを一定方向に搬送しながら、両面ダイコーター等の塗工装置を用いて、前記重合性組成物を前記ガラスクロスの表裏面に連続塗工して含浸させた後、保護フィルムをガラスクロスの両面に重ね合わせ、この保護フィルム付き含浸物を一対の金属ロールの間を通過させて厚みを調整した後、加熱して重合性組成物を重合させることにより、保護フィルム付きプリプレグを得る技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、伝送損失により優れ、より低誘電率の回路基板が要望されてきている。このため、各種フィラーを多く含有させた塗工液を用いて含浸物を形成することにより、回路基板の性能を向上させることが検討されている。
しかしながら、フィラーの含有量を増やすと塗工液の粘度が高くなるため、従来の塗工方法により、このような高粘度の塗工液を繊維基材に塗工すると、塗工液が繊維基材内部に十分に含浸されず、得られる含浸物にボイドが発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、繊維基材の表裏面に、所定の粘度を有する塗工液を塗工して含浸物を得るための両面塗工装置であって、ボイドが少ない含浸物を効率よく製造することができる両面塗工装置、含浸物製造装置、含浸物の製造方法、プリプレグの製造方法、及びプリプレグ製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一定方向に搬送される長尺状の繊維基材の表裏面に塗工液を塗工する両面塗工装置であって、前記繊維基材の表面に前記塗工液を塗布する第１塗布装置と、前記基材の裏面に前記塗工液を塗布する第２塗布装置と、を備え、前記塗工液は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕における粘度が２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、前記第１塗布装置および前記第２塗布装置は、前記第１塗布装置から塗布された前記塗工液の前記繊維基材上における塗布位置Ｘが、前記第２塗布装置から塗布された前記塗工液の前記繊維基材上における塗布位置Ｙよりも上流側となるように配置されている両面塗工装置であれば、ボイドが少ない含浸物を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
ここで、前記塗工液としては、液状の材料であれば特に限定されないが、たとえば重合体または重合性組成物を含有する液状の材料を用いることができる。重合体としては、熱可塑性樹脂および硬化性樹脂（熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等）を用いることができる。また、重合性組成物としては、少なくともモノマーを含有する組成物を用いることができ、モノマーおよび重合触媒を含む組成物を用いてもよい。また、前記塗工液には、溶剤が含まれていてもよい。
【０００８】
本発明によれば、前記塗工液のせん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕における粘度を２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕にすることで、前記塗工液が繊維基材内部に十分に含浸される。また、前記塗布位置Ｘが前記塗布位置Ｙよりも上流側となるように配置されている両面塗工装置も用いることで、ボイドが少ない含浸物を効率よく製造することができる。
【０００９】
ここで、前記塗工液は、フィラーを含有する組成物であることが好ましい。また、前記フィラーは、前記塗工液全体に対して４０〜７５〔質量％〕含有することが好ましい。塗工液にフィラーを含有させることで、塗工液が繊維基材内部に十分に含浸されやすくなる。フィラー含有量が前記質量範囲であれば、より一層含浸されやすくなる。
【００１０】
前記塗工液は、重合性組成物であることが好ましい。重合性組成物である塗工液を用いることで、塗工液が繊維基材内部に十分に含浸される。
【００１１】
前記第１塗布装置および前記第２塗布装置はいずれもダイを備え、前記ダイには、前記繊維基材の幅方向に沿って延びるスリット状の吐出口が形成されていることが好ましい。前記ダイが、このような構成をしていることで、繊維基材の幅方向の端部まで確実に塗工液を行き渡らすことができ、含浸物の品質を向上できる。
【００１２】
また、前記繊維基材が、前記第１塗布装置の塗布位置Ｘと前記第２塗布装置の塗布位置Ｙとの間で、前記繊維基材表面に垂直方向のＸとＹとの間の距離の範囲を超えて屈曲することなく、一定方向に搬送されることが好ましい。前記塗布位置Ｘと前記塗布位置Ｙとの間が屈曲しないことで、前記繊維基材が一定方向に搬送される際に、搬送速度を低下させることなく、生産性良く、含浸物を製造することができる。屈曲させた場合、繊維基材とダイの接触部から繊維基材に傷が付き、繊維基材が切れてしまうことがある。また、繊維基材の張力が乱れ、繊維基材が蛇行またはうねりが生じ、塗工製膜精度が悪くなる。繊維基材の蛇行やうねりを解消するために、繊維基材の張力を上げることが考えられるが、繊維基材にガラスクロスを用いた場合、ガラス繊維を束ねたヤーンが引っ張られ密度が上がり、ヤーン内部の気泡を除去することが困難になる。
【００１３】
前記繊維基材の搬送速度をＬＳ〔ｍｍ／秒〕とし、前記塗布位置Ｘと前記塗布位置Ｙとの距離Ｓ〔ｍｍ〕とした際に、前記第１塗布装置および前記第２塗布装置は、式（α）：ＬＳ≦Ｓを満たすように配置されていることが好ましい。前記繊維基材の搬送速度が、前記式（α）：を満たすことで、より一層生産性良く、含浸物を製造することができる。
【００１４】
本発明は、長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状の含浸物を製造する含浸物製造装置であって、前記両面塗工装置を含む塗工手段と、塗工された塗工液を前記長尺状の繊維基材に含浸させる含浸手段と、を備えるものである。
【００１５】
また、前記両面塗工装置を用いて、長尺の繊維基材に前記塗工液が含浸した長尺状の含浸物を製造する含浸物の方法であって、前記長尺状の繊維基材を搬送する工程と、搬送された前記長尺状の繊維基材の表面に、前記第１塗布装置より前記塗工液を塗布する工程と、表面に前記塗工液が塗布された前記長尺状の繊維基材の裏面に、前記第２塗布装置より前記塗工液を塗布する工程と、を備えるものである。
【００１６】
前記両面塗工装置、前記含浸物製造装置、及び前記含浸物の製造方法に係る各発明の構成によれば、前記両面塗工装置で奏することができる効果とほぼ同様の効果を奏することができる。
【００１７】
本発明は、前記含浸物製造装置と、前記含浸物製造装置で得られた含浸物を半硬化させたプリプレグを得る半硬化装置と、を備えるプリプレグの製造装置であって、前記塗工液は、重合性組成物であり、前記半硬化装置は、前記重合性組成物を重合反応させて半硬化状態とするプリプレグの製造装置である。
【００１８】
また、前記含浸物の製造方法により得られた含浸物を半硬化させたプリプレグを得る半硬化工程を備えるプリプレグの製造方法であって、前記塗工液は、重合性組成物であり、前記半硬化工程は、前記重合性組成物を重合反応させて半硬化状態とするプリプレグの製造方法である。
【００１９】
前記両面塗工装置、前記プリプレグ製造装置、前記プリプレグの製造方法に係る各発明の構成によれば、前記両面塗工装置で奏することができる効果とほぼ同様の効果を奏することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、繊維基材の表裏面に、所定の粘度を有する塗工液を塗工して含浸物を得るための両面塗工装置であって、高粘度の塗工液を用いる場合であっても、ボイドが少ない含浸物を効率よく製造することができる両面塗工装置、含浸物製造装置、含浸物の製造方法、プリプレグの製造方法、及びプリプレグ製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るプリプレグ製造装置を示す模式図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るプリプレグ製造装置の両面塗工装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の第１の実施形態に係るプリプレグ製造装置および製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るプリプレグ製造装置を示す模式図である。図１に示すように、プリプレグ製造装置１は、長尺状のプリプレグＤを連続的に製造する装置であり、含浸物製造装置１０と半硬化装置１００とを備える。この半硬化装置１００は、含浸物製造装置１０で得られる長尺状の繊維基材Ａの両面に塗工液を含浸させ含浸物Ｂを得た後、前記含浸物Ｂの両面に長尺状の保護フィルム８４を連続的に積層した保護フィルム付き含浸物Ｃを半硬化させて長尺状のプリプレグＤを得る半硬化装置である。
【００２３】
図１に示すように、含浸物製造装置１０は、長尺状の繊維基材Ａに塗工液を含浸させた長尺状の含浸物Ｂを連続的に製造する装置であり、塗工液供給装置２０と、長尺状の繊維基材Ａを搬送する搬送装置４０と、搬送された長尺状の繊維基材Ａの表裏面に塗工液を塗工する両面塗工装置６０とを備える。
【００２４】
長尺状の繊維基材Ａは、得られる含浸物を補強するための基材であり、繊維の編物、織布、および不織布等のシート状に形成された部材である。ここで、長尺状とは、幅方向、およびこの幅方向の寸法に比べて長い寸法、好ましくは１０倍以上の寸法の長手方向を有する帯状のことである。繊維基材Ａの長さ（長手方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４００〜２０００〔ｍ〕である。繊維基材Ａの幅寸法（前記長手方向に直交する方向としての幅方向の長さ）は、特に限定されないが、通常、４５０〜１３００〔ｍｍ〕、好ましくは５３０〜１２８０〔ｍｍ〕である。繊維基材Ａの厚みは、特に限定されないが、通常、５〜１００〔μｍ〕、好ましくは１５〜８０〔μｍ〕である。
【００２５】
長尺状の繊維基材Ａに用いる繊維としては、無機系及び／又は有機系の繊維を挙げることができる。これらの繊維の具体例としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、及び液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、及びシリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、及びガラス繊維が好ましい。また、ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、及びＴガラス等の繊維を好適に用いることができる。繊維を構成する繊維束の粗密から生じる含浸物（プリプレグ）の誘電率の局所的な差異を防ぐ観点から、塗工液からなる層の誘電率と繊維基材を構成する材料の誘電率との差は小さい方が好ましい。また、前記繊維は、繊維束を開繊して用いてもよい。
【００２６】
塗工液は、長尺状の繊維基材Ａに含浸させる液状の材料である。塗工液は、液状の材料であれば特に限定されないが、たとえば重合体または重合性組成物を含有する液状の材料を用いることができる。重合体としては、たとえば硬化性樹脂（熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等）を用いることができ、特に熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。また、重合性組成物としては、たとえばモノマーを含む組成物や、モノマーおよび重合触媒を含む組成物を用いることができる。なお、前記塗工液は、溶剤を含んでいてもよい。
【００２７】
前記モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができるが、たとえばシクロオレフィンモノマーを用いることができる。シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、重合（メタセシス開環重合、付加重合等）に主として関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００２８】
シクロオレフィンモノマーの脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などを挙げることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、得られるプリプレグを用いて例えば回路基板等の成形体を成形した際に、この成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００２９】
前記シクロオレフィンモノマーには、前記成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものが好適に用いられる。本明細書において「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、前記重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００３０】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００３１】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００３２】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３３】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００３４】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３５】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることができる。
【００３６】
ここで、前記重合触媒は、前記モノマーを重合可能な触媒であれば特に限定されず、たとえば、モノマーが前記シクロオレフィンモノマーである場合には、付加重合触媒や開環重合触媒を用いることができる。
【００３７】
シクロオレフィンモノマーを前記重合触媒にて重合して重合体を製造するにあたり、シクロオレフィンモノマーと、このシクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で重合して、シクロオレフィンモノマーを含む共重合体を得るようにしてもよい。
【００３８】
シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で付加重合して、シクロオレフィンモノマーを含む付加共重合体を得る場合において、前記シクロオレフィンモノマーと共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３９】
付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒など公知の触媒を用いることができる。
【００４０】
開環重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを開環重合させ得るものであればよく、たとえばメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、メタセシス触媒としては、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体を製造する場合、得られる架橋性樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒の配合量等は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の内容とすることができる。
【００４２】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４３】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４４】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば、溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４５】
また、前記重合性組成物には、前記モノマーおよび重合触媒に加えて、所望により、フィラー、連鎖移動剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を配合してもよい。
【００４６】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４７】
また、前記重合性組成物は、得られる前記成形体を後架橋可能な樹脂層として構成し得るとする観点から、架橋剤を含有してもよい。ここで「後架橋可能な」とは、前記成形体を加熱する等して架橋反応を進行させて架橋成形体になし得ることを意味する。架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、含浸物を構成する塗工液のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００〔℃〕、好ましくは１８０〜２５０〔℃〕の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量が上記範囲にあれば、成形体であるプリプレグを硬化して得られる硬化物が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する回路基板等が効率的に得られるので、好適である。
【００４８】
架橋助剤としては、前記重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が好ましい。このような架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基や（メタ）アクリル基として存在するのが好ましく、（メタ）アクリル基として存在するのがより好ましい。なお、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基およびアクリル基の両者を含む意味である。
【００４９】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びメトキシジエチレングリコールアクリレートなどの、アクリル基を１つ有する単官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００５０】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００５１】
前記塗工液は、前記成分を適宜混合して用いることができる。前記塗工液として重合性組成物を用いる場合には、重合性組成物は、モノマー（たとえばシクロオレフィンモノマー）と重合触媒とを混合して調製できる。重合性組成物の調製方法は、特に限定されず、たとえば、前記モノマーを含有するモノマー液と、重合触媒を含有する触媒液を別々に調製し、これらを混合して調製する方法が挙げられる。ここで、前記配合剤を用いる場合には、前記配合剤は、前記モノマー液に添加してもよいし、前記触媒液に添加してもよいし、モノマー液と触媒液の混合液に添加してもよい。
【００５２】
触媒液を調製する際、必要に応じて、少量の不活性溶剤を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００５３】
本発明において、前記モノマー液および前記触媒液を含む重合性組成物液を予め調製し、この調整した液を塗工液として繊維基材に塗工する構成としてもよいし、モノマー液と触媒液とを別々に調製し、繊維基材上で両液を混合する構成としてもよい。
【００５４】
前記塗工液の粘度は、好ましくは２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、より好ましくは３０〜１０００〔ｍＰａ・ｓ〕である。なお、粘度は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕の範囲での測定結果である。塗工液の粘度が高粘度領域を含む上記範囲においても、前記塗工液を繊維基材に対して十分に含浸させることができる。
【００５５】
前記塗工液の塗工量は、目的に合わせて適宜決定できる。例えば、繊維基材１〔ｍ２〕あたり、好ましくは４０〜２００〔ｇ〕、より好ましくは８０〜１６０〔ｇ〕である。なお、塗工する際の塗工液の温度は、好ましくは０〜４０〔℃〕である。塗工時の温度が高すぎると、均一な厚みの含浸物を得にくくなる可能性がある。
【００５６】
前記塗工液は、フィラーを含有する組成物であってもよい。フィラーを含有する塗工液を用いることで、回路基板等の材料として好適に用いられる含浸物を得ることができる。
【００５７】
前記塗工液全体に対して、フィラーの含有量は、好ましくは４０〜７５〔質量％〕であり、より好ましくは５０〜７２〔質量％〕である。前記塗工液のフィラー含有量が、上記範囲内であることで、重合組成物をより効率よく繊維基材に含浸させることができる。
【００５８】
フィラーは、特に限定されず、たとえば、有機物や無機物を用いることができるが、より高弾性率の含浸物を得る観点から、無機物であることが好ましい。フィラーの形状は、特に限定されず、たとえば、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、及び扁平状等の任意の形状を採用できる。また、フィラーの平均粒子径は、特に限定されず、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０〔体積％〕が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０〔μｍ〕、好ましくは０．０１〜５０〔μｍ〕、より好ましくは０．０５〜１５〔μｍ〕、特に好ましくは、０．１〜５〔μｍ〕である。また、フィラーの平均粒子径は、含浸物の生産性の観点から、スリット幅の１／３以下の寸法であることが好ましい。
【００５９】
上記無機物の中でも、フィラーとして例えば、無機粉末や金属粉末が挙げられる。無機粉末としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛などの酸化物類；窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び窒化ケイ素などの窒化物類；硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸銅などの硫酸塩類；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類；水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類；カオリナイト、タルク、天然マイカ、合成マイカなどの鉱物類；炭化ケイ素などの炭化物類；などが挙げられる。これらはそのまま使用してもよいが、必要特性に応じてシランカップリング剤、アルミネートカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面処理をしたものであってもよい。
【００６０】
また、金属粉末としては、単独の金属元素で構成される金属粉末であっても、複数の金属で構成される合金粉末等が挙げられる。金属粉末を構成する金属元素としては、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、鉄、クロム、ニッケル、チタン、亜鉛、錫、モリブデン及びタングステンなどが挙げられる。
【００６１】
塗工液供給装置２０は、塗工液を両面塗工装置６０へ供給する装置であり、タンク２２と、タンク２２内の塗工液を両面塗工装置６０へ搬送するミキサ２８とを備える。なお、本実施形態では、モノマーを含有するモノマー液と、重合触媒を含有する触媒液を別々に調製し、これらを塗工の直前に混合して塗工液を調製する方法を用いる。
【００６２】
タンク２２は、塗工液を貯蔵するタンク本体２４と、タンク本体２４内の塗工液をミキサ２８に送出するポンプ２６とを備える。タンク本体２４は、モノマーを含有するモノマー液を貯蔵するモノマー液タンク２４Ａと、重合触媒を含有する触媒液を貯蔵する触媒液タンク２４Ｂとを備える。タンク２４Ａ，２４Ｂは、それぞれ温度調節機能を備えており、タンク２４Ａ，２４Ｂ内の各液をたとえば−１０〜＋２０〔℃〕に冷却しておくことが好ましい。
【００６３】
ポンプ２６は、モノマー液タンク２４Ａ内のモノマー液を所定の流速にて送出するポンプ２６Ａと、触媒液タンク２４Ｂ内の触媒液を所定の流速にて送出するポンプ２６Ｂとを備える。ポンプ２６Ａ，２６Ｂとしては、特に限定されないが、たとえば、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプ、ギヤポンプ、スネークポンプ等を用いることができる。
【００６４】
ミキサ２８は、塗工液を調製するミキサ本体２９と、調製した塗工液を両面塗工装置６０へ送出する塗工液送出部３０とを備える。ミキサ本体２９は、ポンプ２６Ａにより送出されたモノマー液と、ポンプ２６Ｂにより送出された触媒液とを所定割合で混合して重合性組成物からなる塗工液を調製する部分である。塗工液送出部３０は、ミキサ本体２９で調製した塗工液を、繊維基材Ａの表面側から送出するための送出経路３１と、前記塗工液を繊維基材Ａの裏面側から送出するための送出経路３２と、これらの送出経路３１，３２を介して、両面塗工装置６０に所定流速で送出する図示しない送出機構とを備える。送出機構としては、たとえば、ダイヤフラムポンプやプランジャーポンプ、ギヤポンプ、スネークポンプ等のポンプを含む機構を用いることができる。なお、ミキサ本体２９は、塗工液の粘度を調節する観点から、温度調節機構を備えることが好ましい。
【００６５】
搬送装置４０は、長尺状の繊維基材Ａを所定の搬送速度にて搬送し、表面に塗工処理等がなされた処理済みの繊維基材としての長尺状のプリプレグＤを巻き取るための装置である。搬送装置４０は、ロール状に巻回された繊維基材Ａのロール巻回体から長尺状の繊維基材Ａを順次送り出す送出ロール４２と、送出ロール４２から送り出されて処理等がなされた長尺状のプリプレグＤを巻き取る巻取ロール４４と、繊維基材Ａの搬送状態を適宜調整する図示しない搬送部とを備える。
【００６６】
送出ロール４２と巻取ロール４４は、所定速度で回転するロールである。前記搬送部は、送出ロール４２と巻取ロール４４の回転数等に基づいて長尺状の繊維基材Ａに掛かる張力等を調整しつつ、長尺状の繊維基材Ａの搬送速度を制御する部分である。繊維基材Ａの搬送速度は、通常、８〜３３３〔ｍｍ／秒〕、好ましくは１７〜１６７〔ｍｍ／秒〕である。本実施形態では、送出ロール４２から送り出された繊維基材Ａは、鉛直方向の下方から上方に向かって搬送された後、搬送経路上に配置されたロール４３によりその搬送方向がたとえば９０度変更されて水平方向となり、その後、巻取ロール４４にてロール状に巻き取られる。なお、本実施形態では、搬送方向が途中で１回、９０度変更する構成としたが、これには限らず、搬送方向を変更しなくてもよいし、複数回変更してもよいし、変更角度を９０度以外の角度としてもよい。
【００６７】
図２は、第１の実施形態に係るプリプレグ製造装置の両面塗工装置を模式的に示す断面図である。図２に示すように、両面塗工装置６０は、長尺状の繊維基材Ａを図２中の矢印の方向Ｐに搬送し、前記繊維基材の表裏面に塗工液を塗布する塗工装置を備え、搬送された前記繊維基材の表裏面に前記塗工液を吐出する吐出口を備えている。
【００６８】
両面塗工装置６０の材質は、特に制限されず、たとえば、金属や合成樹脂を挙げることができ、耐久性に優れる観点から金属が好ましく、ステンレスがより好ましい。
【００６９】
両面塗工装置６０は、長尺状の繊維基材Ａの表裏面に塗工液を塗工するために、前記繊維基材の表面に前記塗工液を塗布する第１塗布装置７２Ａと、前記繊維基材の裏面に前記塗工液を塗布する第２塗布装置７２Ｂとを備える。
【００７０】
前記第１塗布装置７２Ａ及び前記第２塗布装置７２Ｂは、それぞれ第１吐出口７４Ａ及び第２吐出口７４Ｂを備える。図２中の矢印の方向Ｐに搬送される長尺状の繊維基材Ａの表裏面に、前記第１吐出口７４Ａ及び前記第２吐出口７４Ｂから、それぞれ第１塗工液７６Ａ及び第２塗工液７６Ｂを所定流速で吐出（塗工）して、含浸物Ｂを得る部分である。
【００７１】
第１吐出口７４Ａ及び第２吐出口７４Ｂは、長尺状の繊維基材Ａの幅方向に沿って延びるスリット状に形成されている。なお、本実施形態では、前記吐出口７４Ａ，７４Ｂをそれぞれスリット状に形成したが、これには限定されない。また、いずれか一方の吐出口のみスリット状に形成してもよい。
【００７２】
ここで、前記吐出口７４Ａ，７４Ｂおよびその周囲の構造としては、長尺の繊維基材に前記塗工液を塗布する際に一般的に用いられる公知のダイと同様のものを用いることができる。このようなダイの具体例としては、たとえば、特開２００１−１７０５４１号公報、特開２００４−２９０７７１号公報、および特開２００９−０１８２２７号公報に記載のもの等を挙げることができる。
【００７３】
図２中の矢印の方向Ｐの搬送において、第１吐出口７４Ａは、第２吐出口７４Ｂよりも上流側（図２中の下側）に位置している。前記第１吐出口７４Ａから繊維基材Ａに対して、前記塗工液を吐出する位置を位置Ｘとし、前記第２吐出口７４Ｂから繊維基材Ａに対して、前記塗工液を吐出する位置を位置Ｙとした際に、矢印の方向Ｐ対する前記位置Ｘと前記位置Ｙとの間の距離Ｓは、好ましくは５〜４００〔ｍｍ〕であり、より好ましくは１０〜２００〔ｍｍ〕である。前記距離を当該範囲とすることにより、含浸物中の気泡をより効率よく除去でき、その結果、ボイドがより少ない含浸物を効率よく製造することができる。
【００７４】
ここで、本実施形態において、繊維基材Ａの搬送速度は、式（α）：ＬＳ≦Ｓ、を満たすことが好ましい。ＬＳは、繊維基材Ａの搬送速度〔ｍｍ〕／秒を表し、Ｓは、第１吐出部７４Ａと第２吐出部７４Ｂとの間隔〔ｍｍ〕を表す。式（α）を満たすことにより、含浸物Ｂ中の気泡をより一層効率的に除去できる。
【００７５】
図１に戻って、保護フィルム積層装置８０は、長尺状の含浸物Ｂの両面に長尺状の保護フィルム８４を連続的に積層して、保護フィルム付きの含浸物Ｃを得て、半硬化装置１００へと搬送する装置である。保護フィルム積層装置８０は、長尺状の保護フィルム８４を順次送り出す保護フィルム送出ロール８２と、保護フィルム送出ロール８２から送り出されて、処理等がなされた長尺状の含浸物Ｂの両面に前記保護フィルム８４を連続的に積層し、所定に塗膜厚さになるように調整する金属ロール８６と、前記含浸物Ｂの搬送状態を適宜調整する図示しない搬送部とを備える。
【００７６】
保護フィルム８４としては、本発明により得られた長尺状の繊維基材に塗工液を含浸させた長尺状と剥離性を有するフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る長尺状の繊維基材Ａの両面に塗工液を含浸させ含浸物Ｂを得た後、前記含浸物Ｂの両面に長尺状の保護フィルム８４を連続的に積層した保護フィルム付き含浸物Ｃは、巻き取りロール４４で巻き取ることにより、保管・運搬することができる。
【００７８】
半硬化装置１００は、前記保護フィルム付きの含浸物Ｃを加熱して半硬化状態とする加熱手段を備える。前記加熱手段としては、特に限定されないが、たとえば加熱ロール、加熱プレート、および加熱炉を用いることができる。前記加熱手段を用いることにより、平滑性及び厚み精度に優れたプリプレグＤを連続的に効率よく得ることができる。加熱温度は、通常１００〜３００〔℃〕、好ましくは１００〜２５０〔℃〕、より好ましくは１１０〜２００〔℃〕、さらに好ましくは１２０〜１８０〔℃〕である。なお、本実施形態では、半硬化装置として加熱手段を備える構成としたが、たとえば光照射や添加剤の添加等の加熱以外の手段により半硬化させる構成としてもよい。
ここで、「半硬化」とは、前記保護フィルム付きの含浸物Ｃ中の重合性組成物が重合して熱可塑性樹脂の状態となっており、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態のものを意味し、未硬化の状態のものも含むものとする。好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬したときの体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
【００７９】
＜プリプレグの製造方法＞
次に、図１〜図２を用いて、長尺状のプリプレグを連続的に製造する方法について説明する。図１に示すように、長尺状のプリプレグＤは、長尺状の繊維基材Ａを搬送する搬送工程と、塗工液を調製する調製工程と、調製した塗工液を搬送中の繊維基材Ａ上に塗工して含浸物を得る含浸物製造工程と、得られた含浸物を半硬化させてプリプレグを得る半硬化工程と、得られたプリプレグを巻き取る巻取工程とを備えている。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００８０】
まず、長尺状の繊維基材Ａを巻回した巻回体を準備し、この巻回体を搬送装置４０の送出ロール４２に取り付けるとともに、図２に示すように、長尺状の繊維基材Ａが両面塗工装置６０および金属ロール８６を通って、半硬化装置１００を通過するように設定する。次いで、図１に示すように、送出ロール４２および巻取ロール４４の回転速度やロール４３の位置等を前記搬送部で調整して、長尺状の繊維基材Ａを所定速度で搬送させる（搬送工程）。
【００８１】
また、モノマー液タンク２４Ａ内のモノマー液をポンプ２６Ａにより所定流速でミキサ本体２９へ送出し、また、触媒液タンク２４Ｂ内の触媒液をポンプ２６Ｂにより所定流速でミキサ本体２９へ送出し、ミキサ本体２９ではポンプ２６Ａにより送出されたモノマー液とポンプ２６Ｂにより送出された触媒液とを所定割合で混合して重合性組成物からなる塗工液を調製する（調製工程）。
【００８２】
次に、調製した塗工液を送出経路３１を介して両面塗工装置６０の第１吐出口７４Ａへと導くとともに、調製した塗工液を送出経路３２を介して両面塗工装置６０の第２吐出口７４Ｂへと導く。
【００８３】
より詳細には、繊維基材Ａの特定の任意の個所を挙げて説明すると、搬送されてきた繊維基材Ａの表面における第１吐出口７４Ａから、前記個所に塗工液が塗工されると、繊維基材Ａの表面から裏面に塗工液７６Ａが浸出した状態となる。次いで、繊維基材Ａが下流側へ搬送されると、前記個所は第２吐出口７４Ｂ近傍へと移動し、繊維基材Ａの裏面における前記個所に塗工液７６Ｂが塗工され、長尺状の表裏面に前記塗工液を塗工する含浸物Ｂが得られる（含浸物製造工程）。このように、既に繊維基材Ａの表面から裏面には、塗工液が浸出しているため、繊維基材Ａ中に気泡が残ることを抑えることができる。
【００８４】
次に、図１に示すように、半硬化装置１００の前記加熱手段により長尺状の含浸物Ｂを加熱して前記塗工液中のモノマーを重合して半硬化させて長尺状のプリプレグを得る（半硬化工程）。次に、この長尺状のプリプレグを巻取ロール４４で巻き取って、巻回体として形成された長尺状のプリプレグを製造する（巻取工程）。
【００８５】
本実施形態によれば、以下のような効果がある。
（１）塗工液は、せん断速度１００〜１０００〔1/ｓ〕における粘度が２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕である。前記塗工液の粘度が高粘度領域を含む上記範囲においても、塗工液が繊維基材内部に十分に含浸されやすくなり、含浸物Ｂ中の気泡を低減することができる。
【００８６】
（２）前記繊維基材が、前記第１塗布装置の塗布位置Ｘと前記第２塗布装置の塗布位置Ｙとの間で、前記繊維基材表面に垂直方向のＸとＹとの間の距離の範囲を超えて屈曲することなく、一定方向に搬送されることで、搬送速度を低下させることなく、生産性良く、含浸物を製造することができる。屈曲させた場合、繊維基材とダイの接触部から繊維基材に傷が付き、繊維基材が切れてしまうことがある。また、繊維基材の張力が乱れ、繊維基材が蛇行またはうねりが生じ、塗工製膜精度が悪くなる。繊維基材の蛇行やうねりを解消するために、繊維基材の張力を上げることが考えられるが、繊維基材にガラスクロスを用いた場合、ガラス繊維を束ねたヤーンが引っ張られ密度が上がり、ヤーン内部の気泡を除去することが困難になる。
【００８７】
（３）吐出口は、第１吐出口７４Ａに加えて、繊維基材Ａの裏面に塗工液を吐出する第２吐出口７４Ｂを備えることにより、繊維基材Ａの両側面に確実に塗工液からなる層を設けることができ、含浸物Ｂから繊維基材Ａが露出する等の不具合のない良好な品質の含浸物Ｂを確実に製造できる。
【００８８】
（４）第１吐出口７４Ａおよび第２吐出口７４Ｂをそれぞれ繊維基材Ａの幅方向に沿って延びるスリット状に形成したので、繊維基材Ａの幅方向の端部まで確実に塗工液を行き渡らすことができ、含浸物Ｂの品質を向上できる。
【００８９】
（５）第１吐出口７４Ａから繊維基材Ａに対して塗工液を吐出する位置Ａと、第２吐出口７４Ｂから繊維基材Ａに対して塗工液を吐出する位置Ｂとの間の距離を設ける構成としたので、第１吐出口７４Ａから塗工液を吐出して繊維基材Ａの表面に塗工液を塗工すると、時間の経過とともに、繊維基材Ａの表面から裏面側へ向けて塗工液が繊維基材Ａへと徐々に含浸し、次に、この状態で、第２吐出口７４Ｂから塗工液を吐出して繊維基材Ａの裏面に塗工液を塗工するため、含浸物Ｂ中への気泡を確実に除くことができ、含浸物Ｂの品質を向上できる。
【００９０】
（６）モノマー液と触媒液とを別のタンク２４Ａ，２４Ｂに貯蔵し、塗工の直前の段階でミキサ本体２９にて混合して塗工液を調製する構成としたので、モノマー液と触媒液を予め混合しておく場合に比べて、意図せずに重合が開始して塗工液が硬化するといった不具合を抑えることができ、プリプレグＤの生産性を向上できる。
【００９１】
前記実施形態において、長尺状の繊維基材の搬送方向は、鉛直方向に沿って下方から上方となるようにしたが、これには限定されず、略水平方向としてもよいし、特に限定されない。
【００９２】
また、長尺状の繊維基材は、略直線上に搬送する構成としたが、例えば、第１塗布装置と第２塗布装置の間で搬送方向が屈曲するような構成としても構わない。
【００９３】
ここで、前記各実施形態では、モノマー液と触媒液とを別のタンク２４Ａ，２４Ｂに貯蔵し、塗工の直前の段階でミキサ本体２９にて混合して塗工液を調製する構成としたが、たとえば、予め繊維基材上に触媒を担持させておき、このような触媒が担持した繊維基材を搬送させるとともに、この触媒担持型の繊維基材の表面にモノマー液を塗工して、繊維基材上で塗工液を調製するような構成としてもよい。このような構成によれば、モノマー液と触媒とが繊維基材上で混合されるため、通常の条件では塗工前および塗工時に重合反応が進まないため、塗工液の粘度が上昇することを抑えて、生産性を向上できる。
また、上記構成によれば、繊維基材上には触媒を含まないモノマー液のみを塗工するため、モノマー液を加温しても重合反応が進行しにくいことから、例えばモノマー液を貯蔵するタンクに温度調節機構を備えることにより、モノマー液を加温して用いることができる。このようにモノマー液の温度を調整することにより、モノマー液の粘度を適度に調節して、より一層生産性を向上できる。
【００９４】
また、前記実施形態では、モノマー液と触媒液とを２つのタンクに分けて貯蔵し、塗工の直前で混合して塗工液を調製する構成としたが、予め、モノマー液と触媒液とを１つのタンクに貯蔵する構成としてもよい。さらに、塗工液には、モノマーと触媒とを含む構成としたが、液状であればよく、これには限定されない。
【００９５】
本発明に係る長尺状の含浸物の両面に長尺状の保護フィルムを連続的に積層して、保護フィルム付きの含浸物を製造する構成としたが、少なくとも一方の面のみに保護フィルムを積層する構成としてもよいし、保護フィルムを積層しなくてもよい。
【００９６】
本発明により得られた長尺状のプリプレグは、適宜の大きさに裁断して用いてもよし、他の支持体（樹脂フィルム、金属箔等）と連続的に積層して用いてもよい。前記プリプレグは、回路基板の絶縁材料として有用である。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００９８】
〔製造例１〕モノマー液の調製
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン５０部及びテトラシクロドデセン５０部、無機フィラーとしてシリカ１００部、架橋助剤としてトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート１０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ビニル２部、並びに架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１８６〔℃〕）１．５部を攪拌しながら混合して、モノマー液を調製した。
【００９９】
〔製造例２〕触媒液の調製
メタセシス重合触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５部を、インデン１００部に溶解させて触媒液を調製した。
【０１００】
〔実施例１〕
図１に示すプリプレグの製造装置１のモノマー液タンク２４Ａ及び触媒液タンク２４Ｂに、上記で得たモノマー液及び触媒液を入れ、各タンクを１０〔℃〕に冷却した。モノマー液タンク２４Ａ及び触媒液タンク２４Ｂに、それぞれにポンプ２６Ａとしてダイヤフラムポンプ、ポンプ２６Ｂとしてプランジャーポンプをつなぎ、それぞれ６０〔ｇ／分〕、０．３２〔ｇ／分〕の流速で、ミキサ２８として小型スタティックミキサー（スパイラルタイプ、エレメント長３．１８〔ｍｍ〕、エレメント数２４）に送液して、温度１０〔℃〕の重合性組成物を調製した。次いで、得られた温度１０〔℃〕の重合性組成物を両面塗工装置６０に送液した。両面塗工装置６０の第１吐出口７４Ａと第２吐出口７４Ｂとの距離が、繊維基材Ａであるガラスクロスの搬送方向に５３〔ｍｍ〕になるように、繊維基材Ａの搬送方向の上流側と下流側にずらして配置した。
【０１０１】
一方、基材送り出しロール４２から、長尺状の繊維基材Ａである、厚さ７５〔μｍ〕、幅５３０〔ｍｍ〕の長尺状のガラスクロス（２１１２／５３０／ＡＳ８９１ＡＷ：旭シュエーベル社製）を、１７〔ｍｍ／秒〕ｍｍ／秒の速度で送り出しながら、両面塗工装置６０から、このガラスクロスの両面に塗工後の厚さが１１０〔μｍ〕となるように上記重合性組成物を連続塗工し、長尺状の含浸物Ｂを得た。
【０１０２】
次いで、保護フィルム送出しロール８２Ａ及び８２Ｂから、長尺状の保護フィルムである、厚さ２５〔μｍ〕、幅６３０〔ｍｍ〕の長尺状のポリエチレンナフタレートフィルム８４Ａ及び８４Ｂ（Ｑ５１：帝人デュポンフィルム社製）を送り出し、含浸物Ｂの両面に重ね合わせ、間隙を１５０〔μｍ〕に調整した一対の金属ロール８６Ａ及び８６Ｂの間を通して、塗膜厚さが１００〔μｍ〕になるようにして、長尺状の保護フィルム付き含浸物Ｃを得た。
【０１０３】
次いで、長尺状の保護フィルム付き含浸物Ｃを、１２５±５〔℃〕に保たれた半硬化装置１００を構成する加温炉に連続的に送った。加温炉内では、長尺状の保護フィルム付き含浸物Ｃを３分間加熱することにより重合性組成物を塊状重合させて、長尺状のプリプレグＤを得た。得られた長尺状のプリプレグＤは巻取ロール４４で巻き取った。
実施例１の製造条件（ライン速度、モノマー液量、触媒液量、２つの吐出口の搬送方法の間隔）を第１表に示す。
【０１０４】
〔実施例２〕
実施例１において、モノマー液タンク２４Ａからのモノマー液供給量を１８０〔ｇ／分〕、触媒液タンク２４Ｂからの触媒液供給量を０．９６〔ｇ／分〕に変更し、繊維基材Ａの搬送速度を５０〔ｍｍ／秒〕に変更したことを除き、実施例１と同様にして含浸物を得た。
実施例２の製造条件（ライン速度、モノマー液量、触媒液量、２つの吐出口の搬送方法の間隔）を第１表に示す。
【０１０５】
〔比較例１〕
実施例１において、両面塗工装置６０の吐出口の差を０〔ｍｍ〕に設定したことを除き、実施例１と同様にして含浸物を得た。
比較例１の製造条件（ライン速度、モノマー液量、触媒液量、２つの吐出口の搬送方法の間隔）を第１表に示す。
【０１０６】
〔比較例２〕
実施例２において、両面塗工装置６０の吐出口の差を０〔ｍｍ〕に設定したことを除き、実施例２と同様にして含浸物を得た。
比較例２の製造条件（ライン速度、モノマー液量、触媒液量、２つの吐出口の搬送方法の間隔）を第１表に示す。
【０１０７】
（ボイド測定方法）
実施例及び比較例で得た含浸物を、それぞれ１００〔ｍｍ〕×１００〔ｍｍ〕の正方形に切り出し、これを用いて、Ｘ線内観検査装置μＢ２６００（松定プレシジョン社製）により、管電圧４０〔ｋＶ〕、管電流５０〔μＡ〕の条件でボイドを観察した。
次いで、樹脂層とボイド（空隙）部分に分けて２値化を行い、ボイド面積を算出し、下記式によりボイド率を求めた。得られたボイド率を第１表に示す。
【０１０８】
【数１】
2014193533.tif 000003
【０１０９】
【表１】
2014193533.tif 000004
【符号の説明】
【０１１０】
１：プリプレグの製造装置
１０：含浸物製造装置
２０：塗工液供給装置
２２：タンク
２４：タンク本体
２４Ａ：モノマー液タンク
２４Ｂ：触媒液タンク
２６（２６Ａ，２６Ｂ）：ポンプ
２８：ミキサ
２９：ミキサ本体
３０：塗工液送出部
３１，３２：送出経路
４０：搬送装置
４２：送出ロール
４４：巻取ロール
６０：両面塗工装置
７２Ａ：第１塗布装置
７２Ｂ：第２塗布装置
７４Ａ：第１吐出口
７４Ｂ：第２吐出口
７６Ａ：第１塗工液
７６Ｂ：第２塗工液
８０：保護フィルム積層装置
８２（８２Ａ，８２Ｂ）：保護フィルム送出ロール
８４（８４Ａ，８４Ｂ）：保護フィルム
８６（８６Ａ，８６Ｂ）：金属ロール
１００：半硬化装置
Ａ：繊維基材
Ｂ：含浸物
Ｃ：保護フィルム付き含浸物
Ｄ：プリプレグ
Ｐ：方向
Ｓ：距離
Ｘ，Ｙ：位置
【図１】
2014193533.tif 000005
【図２】
2014193533.tif 000006