(57)【要約】【課題】成膜時の膜厚を監視しつつ成膜を行うことができる成膜装置および成膜方法を提供する。【解決手段】成膜装置は、化学浴析出法を用いて成膜するものである。成膜装置は反応溶液が入れられ、被成膜材を反応溶液に浸漬させて被成膜材に膜を形成する反応槽と、反応槽内の成膜面からの光を検出し、検出された光の反射スペクトルを取得する検出部と、反射スペクトルを解析して膜厚を得る処理部とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学浴析出法を用いて成膜する成膜装置であって、
反応溶液が入れられ、被成膜材を前記反応溶液に浸漬させて前記被成膜材に膜を形成する反応槽と、
前記反応槽内の成膜面からの光を検出し、検出された前記光の反射スペクトルを取得する検出部と、
前記反射スペクトルを解析して膜厚を得る処理部とを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記成膜面に光を出射する光源部を有する請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記成膜面は、前記被成膜材の成膜面または前記反応槽内に設けられた反射鏡の成膜面である請求項１または２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記反応槽内の前記反応溶液を循環させる循環部を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記反射鏡を回転させる回転部を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記被成膜材は可撓性を有し、前記被成膜材を、前記反応溶液内をロールツーロール方式で搬送する搬送部を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記搬送部は、前記被成膜材が巻き掛けられて前記被成膜材を搬送する搬送ローラを複数有し、前記搬送ローラのうち、少なくとも１つが前記反応槽内の前記反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられている請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられている前記搬送ローラと、前記反応槽との相対位置を変化させることが可能な駆動部を有する請求項７に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記駆動部は、前記反応槽を鉛直方向に移動させることができる請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられている前記搬送ローラを、この搬送ローラの回転軸に対して垂直な方向に移動させることが可能なローラ移動部を有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記ローラ移動部は、前記被成膜材を搬送する複数の前記搬送ローラのうち、少なくとも１つの搬送ローラを、この搬送ローラの回転軸に対して垂直な方向に移動させることができる請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記被成膜材の成膜面は、モリブデン、チタン、白金、金または鋼で構成されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記反射鏡は、少なくとも成膜面がモリブデン、チタン、白金、金または鋼で構成されている請求項１〜１１のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１４】
化学浴析出法を用いて成膜する成膜方法であって、
反応槽内の反応溶液に被成膜材を浸漬させて前記被成膜材に膜を形成する成膜工程と、
成膜中に、前記反応槽内の成膜面からの光を検出し、検出された前記光の反射スペクトルを取得した後、前記反射スペクトルを解析して膜厚を得る測定工程と、
前記測定工程で算出された膜厚に基づいて成膜時間を調整する調整工程とを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
前記成膜面は、前記被成膜材の成膜面または前記反応槽内に設けられた反射鏡の成膜面である請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記成膜工程および前記測定工程のうち、少なくとも前記成膜工程で、前記反応槽内の前記反応溶液を循環させる請求項１４または１５に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記測定工程で、前記反射鏡を回転させる請求項１５または１６に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記被成膜材は可撓性を有し、前記被成膜材は、前記反応溶液内をロールツーロール方式で搬送される請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記調整工程は、前記測定工程で算出された膜厚に基づいて、前記ロールツーロール方式で搬送される被成膜材の搬送速度を調整する請求項１８に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記調整工程は、前記測定工程で算出された膜厚に基づいて、前記ロールツーロール方式で搬送される被成膜材の、前記反応槽内での搬送距離を増加または減少させる請求項１８または１９に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学浴析出方法を用いた成膜装置および成膜方法に関し、特に、成膜時の膜厚を監視しつつ成膜を行うことができる成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）によって薄膜の成膜がなされている。
化学浴析出法は、反応溶液に浸漬した基板上に薄膜を析出させる手法である。反応溶液の温度、溶質の濃度、ｐＨ等を調整し、過飽和度を制御することによって析出反応を進行させることから、反応の監視および制御が比較的難しい。また、反応中に、副反応によるコロイド生成、特にアンモニア等の気体成分を溶存する場合、溶質濃度またはｐＨが刻々と変化するため、反応の監視および制御はさらに難しい。非特許文献１には、化学浴析出法での成膜時に、副反応として起こるコロイド生成を、溶液の透過率測定から検出し、成膜時間を判断する技術が提案されている。
【０００３】
現在、光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層等の成膜に化学浴析出法が用いられている（特許文献１参照）。
特許文献１では、ＣＩＧＳの光吸収層の界面層（バッファ層）が、強アルカリ性の混合溶液（反応溶液）から化学的に成長される。特許文献１では、混合溶液中のコロイドの生成状態を監視し測定し、薄膜太陽電池の界面層（バッファ層）を製膜するための混合溶液の使用可能範囲を混合溶液の透明度が１００％〜６０％の範囲に規定することにより、界面層の膜質の劣化や被覆性の低下および光吸収層との接合特性の低下を防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３４３９８７号公報
【特許文献２】特表２００８−５１０３１０号公報
【特許文献３】特開２００８−１５３４３８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Rodrigo Saez Araoz, Chemical bath deposition of Zn(S,O) buffer layers and application in Cd-free chalcopyrite-based thin-film solar cells and modules, eingereicht im Fachbereich Physik der Freien Universitat Berlin （Helmholtz-Zentrum Berlin）2009.
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry B, 107, 387, (2003) Mechanistic Study of Chemical Deposition of ZnS Thin Films from Aqueous Solutions Containing Zinc Acetate and Thioacetamide by Comparison with Homogeneous Precipitation, Yamaguchi et al.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および非特許文献１は、いずれも反応溶液の透明度から膜厚等の膜の状態を推定し、反応制御に用いている。しかしながら、成膜された膜そのものを直接評価しているわけではないため、膜厚の精度および膜厚の再現性等に関して十分とは言えない。
また、反応溶液の状態と成膜された膜の膜厚には、一定の相関関係があるものの、成膜条件によって異なる。例えば、異なる薬液を添加するだけで、透明度が変化することが特許文献２に開示されている。このため、反応溶液を用いて膜厚を制御することには技術的に限界がある。
【０００７】
また、水晶振動子によって、成膜中の膜厚変化を測定することが非特許文献２に開示されている。しかしながら、非特許文献２に開示のように水晶振動子を用いる技術は簡便なものではなく、また連続的な成膜には対応していない。
さらには、成膜後の膜厚測定方法として、特許文献３に、バッファ層成膜後に蛍光Ｘ線分光分析法（ＸＲＦ）を用いて膜厚を測定する方法が提案されている。しかしながら、特許文献３の膜測定方法は、成膜時のその場の測定ではないため、基板に形成された膜の膜厚が所定の膜厚ではない場合、その基板は、次工程以降で使用することができず、歩留まりが低下するという問題点がある。このように、成膜中の膜厚を高い精度で、かつ高い再現性で測定できないのが現状である。特に、バッファ層においては、膜厚の均一性が光電変換素子性能の均一性に影響すると考えられる。大面積で高特性を有する太陽電池を作製するには、バッファ層の均一成膜が必要である。しかしながら、現状では、このような要求を満足する成膜ができない。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、成膜時の膜厚を監視しつつ成膜を行うことができる成膜装置および成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、化学浴析出法を用いて成膜する成膜装置であって、反応溶液が入れられ、被成膜材を反応溶液に浸漬させて被成膜材に膜を形成する反応槽と、反応槽内の成膜面からの光を検出し、検出された光の反射スペクトルを取得する検出部と、反射スペクトルを解析して膜厚を得る処理部とを有することを特徴とする成膜装置を提供するものである。
【００１０】
成膜面に光を出射する光源部を有することが好ましい。
成膜面は、被成膜材の成膜面または反応槽内に設けられた反射鏡の成膜面であることが好ましい。また、反応槽内の反応溶液を循環させる循環部を有することが好ましい。
反射鏡を回転させる回転部を有することが好ましい。
被成膜材は可撓性を有し、被成膜材を、反応溶液内をロールツーロール方式で搬送する搬送部を有することが好ましい。
【００１１】
搬送部は、被成膜材が巻き掛けられて被成膜材を搬送する搬送ローラを複数有し、搬送ローラのうち、少なくとも１つが反応槽内の反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられていることが好ましい。
反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられている搬送ローラと、反応槽との相対位置を変化させることが可能な駆動部を有することが好ましい。例えば、駆動部は、反応槽を鉛直方向に移動させることができる。
反応溶液に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられている搬送ローラを、この搬送ローラの回転軸に対して垂直な方向に移動させることが可能なローラ移動部を有することが好ましい。
例えば、ローラ移動部は、被成膜材を搬送する複数の搬送ローラのうち、少なくとも１つの搬送ローラを、この搬送ローラの回転軸に対して垂直な方向に移動させることができてもよい。
【００１２】
被成膜材の成膜面は、モリブデン、チタン、白金、金または鋼で構成されていることが好ましい。また、反射鏡は、少なくとも成膜面がモリブデン、チタン、白金、金または鋼で構成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様は、化学浴析出法を用いて成膜する成膜方法であって、反応槽内の反応溶液に被成膜材を浸漬させて被成膜材に膜を形成する成膜工程と、成膜中に、反応槽内の成膜面からの光を検出し、検出された光の反射スペクトルを取得した後、反射スペクトルを解析して膜厚を得る測定工程と、測定工程で算出された膜厚に基づいて成膜時間を調整する調整工程とを有することを特徴とする成膜方法を提供するものである。
【００１４】
成膜面は、被成膜材の成膜面または反応槽内に設けられた反射鏡の成膜面であることが好ましい。また、成膜工程および測定工程のうち、少なくとも成膜工程で、反応槽内の反応溶液を循環させることが好ましい。さらには、測定工程で、反射鏡を回転させてもよい。
なお、被成膜材は可撓性を有し、被成膜材は、反応溶液内をロールツーロール方式で搬送するようにしてもよい。
例えば、調整工程は、測定工程で算出された膜厚に基づいて、ロールツーロール方式で搬送される被成膜材の搬送速度を調整する。
また、例えば、調整工程は、測定工程で算出された膜厚に基づいて、ロールツーロール方式で搬送される被成膜材の、反応槽内での搬送距離を増加または減少させてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成膜時の膜厚を非接触で測定して、その膜厚を監視しつつ成膜を行うことができる。これにより、例えば、膜厚の均一性が、光電変換素子性能の均一性に影響すると考えられるバッファ層を成膜する場合、均一な厚さに成膜することができる。このため、大面積で高特性を有する太陽電池の作製に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の成膜装置の第１の例を示す模式図である。
【図２】（ａ）は、反射スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）は、反射率と反射スペクトルの極小波長との関係を示すグラフであり、（ｃ）は、反射率と反射スペクトルの極大波長との関係を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置の第２の例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置の第３の例を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態の成膜装置を用いて形成される光電変換素子の一例を示す模式図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成方法を説明するためのものであり、（ａ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的平面図であり、（ｃ）は、バッファ層の形成後の状態を示す模式的断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明の実施形態のロールツーロール方式の成膜装置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態のロールツーロール方式の成膜装置の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明の実施形態の成膜装置を用いて形成される太陽電池の一例を示す模式図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成工程を工程順に示す模式的断面図である。
【図９】（ａ）は、図６（ａ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第１の変形例を示す模式図であり、（ｂ）は、図６（ｂ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第１の変形例を示す模式図である。
【図１０】（ａ）は、図６（ａ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第２の変形例を示す模式図であり、（ｂ）は、図６（ｂ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第２の変形例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜装置および成膜方法を詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態の成膜装置の第１の例を示す模式図である。
【００１８】
図１に示す成膜装置１０は、化学浴析出法（ＣＢＤ法）を用いて被成膜材Ｓに成膜するものであり、バッチ式の装置である。
ここで、化学浴析出法とは、一般式[Ｍ（Ｌ）ｉ]ｍ＋⇔Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で基板上に膜を析出させる方法である。
【００１９】
成膜装置１０は、反応槽１２と、反射鏡１４と、膜厚を測定する測定部１６と、測定部１６を含め成膜装置１０全体を制御する制御部１９とを有する。
反応槽１２は、成膜に用いる反応溶液１８が貯めておき、被成膜材Ｓを反応溶液１８に浸漬させて被成膜材Ｓに膜を所定の膜を形成するためのものである。反応槽１２は、特に限定されるものではなく、化学浴析出法に用いられる公知の反応槽および容器等を適宜用いることができる。
反応溶液１８は、形成する膜に応じた成分を有するものが用いられる。ＣＩＧＳで光電変換層を形成した場合に用いられるバッファ層の形成に用いられる反応溶液については後に詳細に説明する。
【００２０】
反射鏡１４は、反応槽１２内に設置されるものである。本実施形態では、反射鏡１４の表面１４ａに形成される膜の膜厚が、測定部１６で被成膜材Ｓに形成される膜厚として測定される。反射鏡１４の表面１４ａが成膜面に相当する。
本実施形態の成膜装置１０で使用する薬液は一概に定まらないが、化学浴析出法は塩基性浴、成膜装置１０の洗浄は酸性溶液で行う場合があるため、反射鏡は、耐酸性および耐塩基性を有し、かつ反射率が高い金属であることが好ましい。このため、反射鏡１４は、例えば、モリブデン、チタン、白金、金または鋼等で構成されることが好ましい。この場合、反射鏡１４が全て、例えば、モリブデン、チタン、白金、金または鋼等で構成される必要はなく、少なくとも反射鏡１４の表面１４ａがモリブデン、チタン、白金、金または鋼で構成されていればよい。
【００２１】
なお、反射鏡１４は、反応槽１２内に固定されてもよいが、後述するように入射光と反射光の位置が変わらなければ、表面１４ａに対して垂直な軸Ｃを回転軸として方向ｒまたは方向ｒの反対方向に回転させる回転部を有する構成でもよい。反射鏡１４を回転させることにより、コロイドおよび気泡等の付着を抑制し、計測精度を向上させることができる。
さらには、反射鏡１４を加熱する加熱部を設け、反射鏡１４を加熱することにより被成膜材Ｓよりも高い温度で成膜してもよい。この場合、反射鏡１４は被成膜材Ｓよりも高い成膜速度で成膜される。例えば、単位時間当り、反射鏡１４が２の厚さの膜が形成されるときに被成膜材Ｓに１の厚さの膜が形成されるとき、この相関関係から被成膜材Ｓの成膜量の測定分解能を高くでき、測定部１６による被成膜材Ｓの膜厚の測定精度を高くすることができる。なお、回転部または加熱部を設けた場合、回転部および加熱部は、いずれも制御部１９で制御される。
【００２２】
本発明においては、光源は必ずしも必要ではないが、検出部２２で検出される光量を増大させ、測定精度を高めるためには、光源部２０を有することが好ましい。
測定部１６は、本実施形態では、反射鏡１４の表面１４ａに形成される膜の膜厚を測定し、被成膜材Ｓに形成される膜厚として測定される。測定部１６は、光源部２０と、検出部２２と、処理部２４と、表示部２６とを有する。表示部２６は測定結果を表示するものである。測定部１６がパーソナルコンピュータ等の電子計算機に接続されており、測定結果を電子計算機の表示画面に表示することができれば、表示部２６は必ずしも設ける必要はない。
【００２３】
光源部２０は、反射鏡１４の表面１４ａに所定の波長の光を出射するものである。光源部２０から出射する光としては、成膜する成膜材および反応溶液の種類等に応じて適宜設定されるものであり、例えば、可視光域の光、紫外光域の光、可視光域から紫外光域の光が適宜選択される。光源部２０は、例えば、可視光から紫外光の領域の複数の波長の光成分が重畳された光を出力するものであり、ハロゲンランプ、重水素ランプ等を用いることが好ましい。また、これらを複合したランプを用いてもよい。
光源部２０において、可視光から紫外光の領域の複数の波長の光成分が重畳された光を使用することで、成膜中に、光源の波長を切り替えることなく、成膜中の膜の反射スペクトルを測定することができる。
【００２４】
また、光源部２０では、反射鏡１４に光を確実に出射するために入射光ガイドを有してもよい。入射光ガイドは、例えば、鏡、レンズおよびプリズム等を組み合わせたもので構成される。また、入射光ガイドは、光ファイバー等を用いたものでもよい。
入射光ガイドの一端は、上述の光源部２０のランプに対向して配置され、他端は照射窓を通して反射鏡１４の表面１４ａに対向して配置される。入射光ガイドにより、ランプの光が、照射窓、反応溶液１８を経て、反射鏡１４の表面１４ａに照射される。
入射光ガイドの照射窓は、ランプから出射される光の波長領域において吸収が少ない素材で構成されることが好ましい。また、照射窓は、反応溶液に浸漬されることから、耐薬品性、耐食性および耐熱性を有することが好ましく、照射窓は、例えば、石英等で構成される。
【００２５】
検出部２２は、反射鏡１４の表面１４ａに出射された所定の波長の光の反射光を受光し、検出された光の反射スペクトルを取得するものである。
検出部２２は、例えば、分光部（図示せず）と受光部（図示せず）とを有する。分光部に反射光が入射されて波長成分毎に分光され、波長成分毎の分光光が受光部にて受光されて、波長成分毎の光の強度が得られる。これにより、反射スペクトルが得られる。
分光部は、反射光を分光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、分光に利用される公知の分光器等を用いることができる。分光部は、例えば、プリズムを有する。受光部は、分光光を受光し、その強度を測定することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、公知の光センサ等を用いることができる。
検出部２２で得られた反射スペクトルは処理部２４に出力される。例えば、図２（ａ）に示す符号βに示す反射スペクトルが得られる。なお、図２（ａ）にはシミュレーションで得られた反射スペクトル（符号α参照）の結果も合わせて示す。
【００２６】
検出部２２は、反射光ガイドを有していてもよい。反射光ガイドの一端は、受光窓を通して反射鏡１４の表面１４ａに対向して配置され、他端は、検出部２２の分光部に接続される。
反射光ガイドにより、反射鏡１４の表面１４ａで反射した光が、反応溶液１８、受光窓を経て分光部に確実に入射させることができる。出力ガイドは、鏡、レンズおよびプリズム等を組み合わせたもので構成される。反射光ガイドは、光ファイバー等を用いたものでもよい。受光窓は、反射光の波長領域において、吸収が少ない素材で構成されることが好ましい。また、受光窓は、反応溶液に浸漬されることから、耐薬品性、耐食性および耐熱性を有することが好ましく、受光窓は、例えば、石英等で構成される。
【００２７】
処理部２４は、検出部２２で得られた反射スペクトルを解析して膜厚を得るものである。また、処理部２４は、光源部２０における光の出射光量を制御するものである。さらには、処理部２４は、膜厚の測定結果を表示部２６に表示させるものでもある。
処理部２４は、反射スペクトルの極大値または極小値を検出し、極大値または極小値を膜厚に換算し、膜厚の測定結果を得る。
具体的には、成膜した薄膜に紫外から可視光を入射すると、薄膜表面での反射光と、薄膜と基材表面での反射光が生じるため、これらの干渉により、反射スペクトルに極大と極小が現れる。反射スペクトルを検出部で検出し、処理部２４で反射スペクトルの波形を解析することによって膜厚を算出することができる。
【００２８】
化学浴析出法で成膜した亜鉛系薄膜について、上述のように図２（ａ）にシミュレーションで得られた反射スペクトル（符号α参照）と、実際に測定して得られた反射スペクトル（符号β参照）を示す。いずれの反射スペクトルも極大値Ｍ１と極小値Ｍ２を有する。
なお、図２（ａ）に示す反射スペクトル（符号α参照）の測定データは、反応溶液１８中での反射光の吸収および散乱等を含んでおり、実際の反射鏡１４の表面１４ａの反射率よりも目減りした値となっている。
【００２９】
本発明者等の測定から、化学浴析出法で形成したＺｎ（Ｓ，Ｏ）薄膜の屈折率はｎ＝２程度である。この場合、反射スペクトルに極大値Ｍ１が２８０ｎｍ程度に存在するため、干渉の式から、膜厚は７０ｎｍである。反射スペクトルの極大値と膜厚の関係は、計算上図２（ｂ）に示すようになる。また、反射スペクトルの極小値と膜厚の関係は、計算上図２（ｃ）に示すようになる。なお、図２（ｂ）、（ｃ）には薄膜の屈折率がｎ＝２と、ｎ＝２．５の結果を示している。
処理部２４には、反射スペクトルの極大値と膜厚の関係および反射スペクトルの極小値と膜厚の関係のうち、少なくとも一方が屈折率毎に予め記憶されている。測定部１６では、反射スペクトルの極大値または極小値と膜厚との関係を用いて膜厚が算出される。
【００３０】
化学浴析出法により成膜する被成膜材Ｓと、反射鏡１４の材質が異なる場合、成膜速度が等しくないことがあり、反射鏡１４上での膜厚と実際の被成膜材Ｓ上での膜厚が一致しないことがある。しかし、この場合、反射鏡１４上での膜厚と被成膜材Ｓ上での膜厚との相関を予め調べておき、相関係数として処理部２４に記憶させておくことにより、反射鏡１４の表面１４ａの膜厚を測定することで、実際の被成膜材Ｓ上における膜厚を測定することができる。
【００３１】
また、測定部１６で、成膜中の反応溶液１８の反射率そのものの相対変化を計測することにより、コロイドによる反応溶液１８の吸光度変化を同時に計測し、反応溶液１８の劣化等を監視することもできる。この場合も、反応溶液１８の吸光度変化と反応溶液１８の劣化程度の相関関係を予め調べておき、相関係数として処理部２４に記憶させておくことにより、反応溶液１８の劣化程度を測定することができる。
【００３２】
表示部２６は、処理部２４で得られた測定結果を表示するものである。表示部２６には、液晶表示パネル等の表示デバイスとして用いられる公知のものを用いることができる。
【００３３】
成膜装置１０は、図示しないが、被成膜材Ｓを反応溶液１８内に浸漬させるための搬送機構を備える。搬送機構は、半導体素子の製造プロセスで液体を利用したプロセスで利用される公知の搬送機構を利用することができる。
また、図示はしないが、成膜装置１０は、成膜時、成膜中の反応溶液１８の温度を所定の温度に調整するためのヒータおよび温度調整部等の温度調整機構を備える。温度調整機構は、液体の温度を調整する公知のものを利用することができる。
制御部１９は、測定部１６で得られた膜厚の測定結果に基づいて、搬送機構により被成膜材Ｓを反応溶液１８から取り出す等、成膜時間を調整したり、温度調整機構による反応溶液１８の温度調整を停止させたりすることができる。
なお、測定部１６による測定間隔は、特に限定されるものではなく、一定間隔で測定しても、設定された膜厚に対して成膜中の膜厚が所定の値になった時点で測定間隔を短くする等、成膜する膜種、成膜速度等に応じて適宜設定することができる。
【００３４】
成膜装置１０においては、被成膜材Ｓについて測定することなく、しかも化学浴析出法の成膜中に非接触で膜厚を簡便に測定できる。また、化学浴析出法による成膜中に膜厚をその場で測定することができ、これにより、反応時間の調整が可能となり、歩留まりを向上させることができる。
さらには、化学浴析出法の成膜中に膜厚をその場で測定することができることから、形成される膜の膜厚の精度および膜厚の再現性を向上させることができる。
【００３５】
本実施形態においては、成膜装置１０に限定されるものではなく、例えば、図３（ａ）に示す構成の成膜装置１０ａ、図３（ｂ）に示す構成の成膜装置１０ｂでもよい。
ここで、図３（ａ）は、本発明の実施形態の成膜装置の第２の例を示す模式図であり、図３（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置の第３の例を示す模式図である。なお、図３（ａ）に示す成膜装置１０ａおよび図３（ｂ）に示す成膜装置１０ｂにおいて、図１に示す成膜装置１０と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００３６】
図３（ａ）に示す成膜装置１０ａは、図１に示す成膜装置１０に比して、反応槽１２内に反射鏡１４を設けることなく、被成膜材Ｓの表面Ｓｆに形成される膜の膜厚を測定すること以外、図１に示す成膜装置１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
成膜装置１０ａでは、成膜面として被成膜材Ｓの表面Ｓｆを用い、被成膜材Ｓの表面Ｓｆに測定部１６の光源部２０から光を出射し、その反射光を検出部２２で受光して反射スペクトルを取得し、処理部２４にて被成膜材Ｓの表面Ｓｆに形成される膜の膜厚が算出される。
【００３７】
図３（ｂ）に示す構成の成膜装置１０ｂは、反応槽１２内の反応溶液１８を循環させる機能を有する以外は、図１に示す成膜装置１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
成膜装置１０ｂでは、反応槽１２に配管２７が設けられており、この配管２７の途中に設けられたポンプ２８により反応溶液１８が循環される。配管２７に反射鏡１７が設けられている。反応溶液１８を循環させることにより、コロイドおよび気泡等の付着を抑制し、計測精度を向上させることができる。なお、ポンプ２８は制御部１９で制御されるものであり、制御部１９により反応槽１２内の反応溶液１８の循環が制御される。
成膜装置１０ｂでは、反射鏡１７の表面１７ａの膜の膜厚を被成膜材Ｓの膜厚として測定する。反射鏡１７の表面１７ａに測定部１６の光源部２０から光を出射し、その反射光を検出部２２で受光して反射スペクトルを取得し、処理部２４にて膜厚が算出される。
【００３８】
なお、反射鏡１７を加熱する加熱部を設け、反射鏡１７を加熱することにより被成膜材Ｓよりも高い温度で成膜してもよい。
また、上述の成膜装置１０、１０ａにおいても、反応溶液１８を循環させることにより、コロイドおよび気泡等の付着を抑制し、計測精度を向上させることができる。
【００３９】
上述の成膜装置１０、１０ａ、１０ｂは、例えば、図４に示す光電変換素子３０のバッファ層３８を形成に利用される。次に、図４に示す光電変換素子３０について説明する。
図４に示す光電変換素子３０は、基板３２の表面３２ａに形成された裏面電極３４と、裏面電極３４の表面３４ａに形成された光電変換層３６と、この光電変換層３６の表面３６ａに形成されたバッファ層３８と、このバッファ層３８上に形成された透明電極４０と、裏面電極３４上および透明電極４０上に形成された上部電極４２とを有する。
【００４０】
基板３２には、例えば、無アルカリガラスおよび石英ガラス等のガラス基板、アルミナ等で構成されるセラミックス基板、ステンレス、チタン箔およびシリコン等で構成される金属基板、ならびにポリイミド等で構成される高分子基板を用いることができる。
基板３２は絶縁層を形成しない場合、単体で絶縁性を有するもので構成される。
基板３２としては、耐熱性および軽量性の観点から、特に金属板が好ましい。絶縁層に陽極酸化膜を用いる場合には、アルミニウム、鉄、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、銅、ニオブおよびタンタルのうち、少なくとも１種の金属板、または上記金属の合金で構成された金属板が好ましい。
【００４１】
基板３２は、単層構造に限定されるものではなく、積層基板であってもよい。この場合、アルミニウムではない金属板の片面または両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を積層して一体化したクラッド材を用いることができる。このクラッド材では、陽極酸化膜の形成が容易であること、耐久性が高いという観点からより好ましい。金属板の両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板で挟んで一体化したクラッド材の場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金と、Ａｌ２Ｏ３からなる陽極酸化膜との熱膨張係数差に起因した基板の反り、および陽極酸化膜の膜剥がれ等を抑制することができる。
なお、金属板の片面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属と表記し、金属板の両面にアルミニウム板を積層したクラッド材をＡｌ／金属／Ａｌと表記する。上記金属には、各種の素材名が入る。金属板には、例えば、ステンレス板、鋼板、チタン板等が用いられる。
【００４２】
裏面電極３４は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組み合わせたものにより構成される。この裏面電極３４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３４は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３４の膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００４３】
光電変換層３６は、高光電変換効率が得られることから、例えば、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体が用いられる。光電変換層３６の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００４４】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）半導体としては、ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。
【００４５】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。なお、上記（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００４６】
光電変換層３６の形成方法は、特に制限されるものではない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層３６の形成には、セレン化法および多元蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
【００４７】
バッファ層３８は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００４８】
透明電極４０は、光を光電変換層３６に取り込むと共に、裏面電極４０と対になって、光電変換層３６で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極４０は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極４０の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００４９】
上部電極４２は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３６で発生した電流を透明電極４０から取り出すための電極である。このため、上部電極４２は、設けられていなくてもよい。
上部電極４２は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極４２は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極４２のことをグリッド電極ともいう。
【００５０】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成方法を説明するためのものであり、（ａ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、バッファ層の形成前の状態を示す模式的平面図であり、（ｃ）は、バッファ層の形成後の状態を示す模式的断面図である。
まず、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、基板３２の表面３２ａに裏面電極３４が形成され、この裏面電極３４上にＣＩＧＳで構成された光電変換層３６が形成された状態のものを用意する。この状態のものが被成膜材４４である。被成膜材４４の光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８を形成する。
【００５１】
図１に示す成膜装置１０において、反応槽１２内に反射鏡１４を配置するとともに、所定の反応溶液１８を満たす。そして、反応溶液１８の温度等を成膜条件に合わせる。
次に、上記被成膜材４４を反応溶液１８内に浸漬し、測定部１６による反射鏡１４の膜厚の測定を開始する。光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８となる膜が形成されると、反射鏡１４の表面１４ａにもバッファ層３８となる膜が形成される（成膜工程）。測定部１６では、反射鏡１４の表面１４ａに光源部２０から所定の光を出射し、その反射光を検出部２２で受光して反射スペクトルを得て、処理部２４にて膜厚が算出される（測定工程）。測定部１６による膜厚の測定結果は表示部２６に表示してもよい。
【００５２】
所定の厚さになった時点で、搬送機構を用いて被成膜材４４を反応溶液１８から取り出すことにより、所定の膜厚のバッファ層３８を形成することができる（調整工程）。このように、反射鏡１４の表面１４ａに成膜中の膜厚を非接触で測定して、バッファ層３８の形成中の膜厚を測定することができ、高い精度で所定の膜厚のバッファ層３８を形成することができる。また、形成中の膜厚を測定しながら成膜することができるため、所定の膜厚になったタイミングを知ることができ、膜厚の再現性も優れる。
本実施形態では、バッファ層３８について膜厚の精度を高く、かつ膜厚の再現性に優れた成膜が可能であり、バッファ層３８を均一な厚さに成膜することができるため、大面積で高特性を有する太陽電池の作製に有用である。
【００５３】
また、図３（ａ）に示す成膜装置１０ａでは、反射鏡１４を設けない構成であるため、バッファ層３８を形成する際、図５（ｃ）に示すように、例えば、被成膜材４４の裏面電極３４の表面３４ａに形成された膜４６の膜厚を測定部１６で測定し、バッファ層３８の膜厚とする。
裏面電極３４をモリブデンで構成した場合、光電変換層３６を成膜する際に、裏面電極３４の端部の面内の一部をマスクする等により、例えば、図５（ｂ）に示す領域Ｆをモリブデンが露出した状態にできる。この領域Ｆの部分は裏面電極３４の一部であるため、そのまま、バッファ層３８を形成することにより、この部分を用いて膜厚を簡便に測定することができる。
【００５４】
なお、成膜装置１０ａにおいては、測定対象領域は裏面電極３４の表面３４ａに限定されるものではなく、バッファ層３８を形成する際、例えば、基板３２の裏面３２ｂに形成された膜の膜厚を測定部１６で測定してもよい。この場合、特に基板３２の裏面３２ｂが金属で構成されている場合には、基板３２の金属反射をそのままを用いることもできる。特にステンレス鋼で構成されている場合、上述の反射鏡１４と同じ材質であるため、この用途に対して好適に用いることができる。
【００５５】
次に、本発明の成膜装置のその他の例について説明する。
図６（ａ）は、本発明の実施形態のロールツーロール方式の成膜装置の一例を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態のロールツーロール方式の成膜装置の他の例を示す模式図である。
なお、図６（ａ）に示す成膜装置１０ｃおよび図６（ｂ）に示す成膜装置１０ｄにおいて、図１に示す成膜装置１０と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。図６（ａ）に示す成膜装置１０ｃおよび図６（ｂ）に示す成膜装置１０ｄは、いずれも化学浴析出法を用いて被成膜材Ｓに成膜するものである。
【００５６】
図６（ａ）に示す成膜装置１０ｃは、図１に示す成膜装置１０に比して、長尺の被成膜材Ｓがロールツーロール方式で搬送されるものであり、被成膜材Ｓを巻き掛けて搬送するための搬送ローラ５０、５２、５４、５６が設けられている。図示はしないがロール状に巻回された被成膜材Ｓを搬送ローラ５０に送り出す送出ローラおよび搬送ローラ５６から被成膜材Ｓをロール状に巻き取る巻取ローラが設けられている。搬送ローラ５０、５２、５４、５６のうち、搬送ローラ５２、５４が反応槽１２内に設置されており、反応溶液１８に全部浸漬されている。搬送ローラ５２、５４により被成膜材Ｓを反応溶液１８に浸漬させつつ搬送する。成膜装置１０ｃでは、被成膜材Ｓは可撓性を有するものが用いられる。
なお、搬送ローラ５０、５２、５４、５６、送出ローラおよび巻取ローラにより搬送部が構成される。搬送ローラ５０、５２、５４、５６、送出ローラおよび巻取ローラの回転、回転速度が制御部１９により制御されて、被成膜材Ｓの搬送速度が調整される。なお、測定部１６が制御部１９により制御されることは言うまでもない。
【００５７】
測定部１６は、被成膜材Ｓの表面Ｓｆの膜厚を測定するために、被成膜材Ｓの表面Ｓｆに対向して配置されている。また、測定部１６は、被成膜材Ｓの裏面Ｓｂの膜厚を測定するために被成膜材Ｓの裏面Ｓｂに対向して配置してもよい。成膜装置１０ｃでは、被成膜材Ｓの表面Ｓｆおよび被成膜材Ｓの裏面Ｓｂの少なくとも一方の膜厚を測定する測定部１６を設ける構成にすることができる。また、測定部１６を設ける数は１つに限定されるものではなく、複数設けて膜厚の変化を監視するようにしてもよい。測定部１６による結果は表示部２６に表示させることができる。測定部１６を複数設けた場合、１つの測定部１６の表示部２６に膜厚の測定結果をまとめて表示してもよい。
成膜装置１０ｃでは、長尺の被成膜材Ｓを搬送しながら膜厚を非接触で測定することができ、膜厚の測定結果に応じて、例えば、浸漬時間等の成膜条件を調整する等して成膜時間を調整して、膜厚を調整することができる。
【００５８】
図６（ｂ）に示す成膜装置１０ｄは、図１に示す成膜装置１０に比して、長尺の被成膜材Ｓがロールツーロール方式で搬送されるものであり、被成膜材Ｓを巻き掛けて搬送する１対の搬送ローラ６０ａ、６０ｂとドラム６２とが設けられている。図示はしないがロール状に巻回された被成膜材Ｓを搬送ローラ６０ａに送り出す送出ローラおよび搬送ローラ６０ｂから被成膜材Ｓをロール状に巻き取る巻取ローラが設けられている。
なお、搬送ローラ６０ａ、６０ｂ、ドラム６２、送出ローラおよび巻取ローラにより搬送部が構成される。ドラム６２は搬送ローラ６０ａ、６０ｂと同じく被成膜材Ｓを搬送するものであり、回転軸Ｃを中心に回転する。また、ドラム６２は、一部が反応溶液１８に浸漬する位置に設けられている。
搬送ローラ６０ａ、６０ｂ、ドラム６２、送出ローラおよび巻取ローラの回転、回転速度が制御部１９により制御されて、被成膜材Ｓの搬送速度が調整される。なお、測定部１６が制御部１９により制御されることは言うまでもない。
【００５９】
成膜装置１０ｄは、ドラム６２の表面に被成膜材Ｓが巻き掛けられた状態で被成膜材Ｓが反応槽１２の反応溶液１８に浸漬される。この状態でドラム６２が回転すると被成膜材Ｓが搬送されて、その表面Ｓｆに成膜される。なお、成膜装置１０ｄは、ドラム６２の表面に被成膜材Ｓが巻き掛けられた状態で被成膜材Ｓが成膜されるため、裏面Ｓｂには成膜されない。また、反成膜装置１０ｄでも被成膜材Ｓは可撓性を有するものが用いられる。
【００６０】
測定部１６は、被成膜材Ｓの表面Ｓｆの膜厚を測定するために被成膜材Ｓの表面Ｓｆに対向して配置されている。なお、測定部１６を設ける数は１つに限定されるものではなく、複数設けて膜厚の変化を監視するようにしてもよい。測定部１６による結果は表示部２６に表示させることができる。測定部１６を複数設けた場合、１つの測定部１６の表示部２６に膜厚の測定結果をまとめて表示してもよい。
成膜装置１０ｄでも、長尺の被成膜材Ｓを搬送しながら膜厚を非接触で測定することができ、膜厚の測定結果に応じて、例えば、浸漬時間等の成膜条件を調整する等して成膜時間を調整して、膜厚を調整することができる。
【００６１】
なお、成膜装置１０ｃおよび成膜装置１０ｄにおいては、被成膜材Ｓの膜厚を直接測定したが、これに限定されるものではない。図１に示す成膜装置１０のように反射鏡１４を反応槽１２内に設け、反射鏡１４に成膜された膜の膜厚を測定するようにしてもよい。この場合、反射鏡１４は、入射光と反射光の位置が変わらなければ、図１に示すように、表面１４ａに対して垂直な軸Ｃを回転軸として方向ｒまたは方向ｒの反対方向に回転する回転部を有する構成でもよい。反射鏡１４を加熱する加熱部を設け、反射鏡１４を加熱することにより被成膜材Ｓよりも高い温度で成膜してもよい。
また、成膜装置１０ｃおよび成膜装置１０ｄにおいても、図３（ｂ）に示す成膜装置１０ｂのように反応溶液１８を循環させるための配管２６とポンプ２８を設け、さらに配管２６に反射鏡１７を設けて、反射鏡１７に成膜された膜の膜厚を測定するようにしてもよい。この場合でも、反射鏡１７を加熱する加熱部を設け、反射鏡１７を加熱することにより被成膜材Ｓよりも高い温度で成膜してもよい。回転部または加熱部を設けた場合、回転部および加熱部は、いずれも制御部１９で制御される。
なお、ロールツーロール方式の成膜装置の搬送ローラの数、配置等は、上述のものに限定されるものではなく、搬送ローラのうち、少なくとも１つが反応槽１２内の反応溶液１８に少なくとも一部が浸漬する位置に設けられていることが好ましい。
【００６２】
図１、図３（ａ）、（ｂ）に示す成膜装置１０、１０ａ、１０ｂのようにバッチ方式の場合は、測定部１６は同一箇所の膜厚増加を測定している。これに対して、図６（ａ）、（ｂ）に示す成膜装置１０ｃ、１０ｄのロールツーロール方式では、測定部１６に対して測定対象位置を連続的に移動させることによって被成膜材Ｓの長手方向の膜厚変動を連続的に測定することができる。
被成膜材Ｓの搬送の際、ロールの端部となる領域をマスクして、光電変換層３６としてＣＩＧＳ層を成膜することにより、被成膜材Ｓの長手方向に連続的に、例えば、モリブデン製の裏面電極３４の表面３４ａが露出した部分を設けることができる。被成膜材Ｓの長手方向とは、例えば、図５（ｂ）の裏面電極３４の表面３４ａの紙面上下方向に相当する方向のことである。裏面電極３４の表面３４ａの露出した部分を用いて、測定部１６で連続的に被成膜材Ｓの長手方向の膜厚分布を非接触で測定することができる。
また、被成膜材Ｓの裏面Ｓｂに形成される膜の膜厚を測定してもよい。この場合、特に基板３２の裏面３２ｂが金属で構成されている場合には、基板３２の金属反射をそのままを用いることもできる。基板３２の裏面３２ｂが、例えば、ステンレス鋼で構成されている場合、上述の反射鏡１４と同じ材質であるため、この用途に対して好適に用いることができる。
【００６３】
上述の成膜装置１０ｃは、例えば、図４に示す光電変換素子３０のバッファ層３８の形成に利用される。この場合、図５（ａ）、（ｂ）に示す被成膜材４４において基板３２を、可撓性を有するものとする。基板３２としては、例えば、アルミニウム板で挟まれたステンレス鋼板の積層材のアルミニウム板表面に絶縁層として陽極酸化アルミニウム層が形成された基板（以下、陽極酸化アルミニウム基板という）を用いる。例えば、モリブデンからなる裏面電極３４の表面３４ａに形成される膜の膜厚を測定部１６で測定する。
まず、被成膜材Ｓを成膜装置１０ｃの搬送ローラ５０、５２、５４、５６に通し、反応槽１２内に所定の反応溶液１８を入れる。そして、反応溶液１８の温度等を成膜条件に合わせる。
次に、測定部１６による膜厚の測定を開始する。このとき、光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８となる膜が形成されていくが、裏面電極３４の表面３４ａにも膜４６が形成される。この膜４６の膜厚を測定部１６で測定する。膜４６の膜厚の測定結果に基づいて浸漬時間等の成膜条件を調整する等して所定の膜厚のバッファ層３８を形成する。
【００６４】
なお、成膜装置１０ｃにおいては、裏面電極３４の表面３４ａに形成される膜４６に限定されるものではなく、基板３２の裏面３２ｂも反応溶液１８と接触するため、裏面３２ｂにも膜（図示せず）が形成される。このため、裏面３２ｂの膜の膜厚をバッファ層３８の膜厚として測定することにより、光電変換素子３０のバッファ層３８の膜厚を調整するようにしてもよい。
【００６５】
また、成膜装置１０ｄは被成膜材Ｓをドラム６２に巻き掛けており、成膜装置１０ｃとは搬送経路が異なる以外は、上述の成膜装置１０ｃと同様に成膜することができる。このため、成膜装置１０ｄによる成膜方法について、その詳細な説明は省略する。
なお、成膜装置１０ｄは上述のように裏面３２ｂには成膜されないため、裏面３２ｂの成膜を測定に利用することができない。
【００６６】
上述の成膜装置１０ｃ、１０ｄは、例えば、図７に示す太陽電池１０のバッファ層３８を形成することができる。次に、図７に示す光太陽電池７０について説明する。
図７に示す太陽電池７０は、図４に示す光電変換素子３０を集積したものである。太陽電池７０において、図４に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００６７】
太陽電池７０は、裏面電極３４と光電変換層３６とバッファ層３８と透明電極４０とが積層されており、裏面電極３４のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３６とバッファ層３８とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層３６とバッファ層３８と透明電極４０とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００６８】
太陽電池７０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、複数の光電変換素子７２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極４０が充填されることで、ある光電変換素子７２の透明電極４０が隣接する光電変換素子７２の裏面電極３４に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子７２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域７４である。
太陽電池７０では、図７に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３４がプラス極であり、透明電極４０がマイナス極である。
なお、図７は光電変換素子７２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極４０であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３４であってもよい。
【００６９】
成膜装置１０ｃを用いた太陽電池７０のバッファ層３８の形成方法について説明する。
図８（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の成膜装置を用いたバッファ層の形成工程を工程順に示す模式的断面図である。
まず、図８（ａ）に示すように、基板３２に裏面電極３４が形成され、裏面電極３４が第１の開溝部Ｐ１で分離されており、裏面電極３４上にＣＩＧＳで構成された光電変換層３６が形成された状態のものを用意する。この状態のものが被成膜材７６である。この被成膜材７６では、可撓性を有する基板３２として、上述の陽極酸化アルミニウム基板を用いる。被成膜材７６を搬送しつつ、被成膜材７６の光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８を形成する。
【００７０】
まず、成膜装置１０ｃにおいて、被成膜材Ｓを成膜装置１０ｃの搬送ローラ５０、５２、５４、５６に通し、反応槽１２内に所定の反応溶液１８を入れる。そして、反応溶液１８の温度等を成膜条件に合わせる。
次に、測定部１６による膜厚の測定を開始する。このとき、図８（ｂ）に示すように、光電変換層３６の表面３６ａにバッファ層３８となる膜が形成されていくが、裏面電極３４の表面３４ａにも膜４６が形成される。この膜４６の膜厚を測定部１６で測定する。膜４６の膜厚の測定結果に基づいて浸漬時間等の成膜条件を調整する等して、所定の膜厚のバッファ層３８を形成する。被成膜材Ｓの浸漬時間を調整する手法としては、例えば、被成膜材Ｓの搬送速度を変化させる手法、被成膜材Ｓの浸漬長を変化させる手法、およびこれらを組み合わせる手法がある。以下、浸漬時間を調整する手法について図面を参照して説明する。
【００７１】
まず、被成膜材Ｓの搬送速度を変化させる手法について説明する。
被成膜材Ｓについて、巻き出しから巻き取りの間の全ての搬送速度を一様に変化させる。具体的には、図６（ａ）に示す成膜装置１０ｃでは、制御部１９により、搬送ローラ５０、５２、５４、５６、送出ローラおよび巻取ローラの回転速度を一様に変化させる。また、図６（ｂ）に示す成膜装置１０ｄでは、搬送ローラ６０ａ、６０ｂ、ドラム６２、送出ローラおよび巻取ローラの回転速度を一様に変化させる。
なお、前後にその他の工程を含む一貫ロールツーロールラインの場合は、被成膜材Ｓの搬送速度が変化することが好ましくない場合がある。その場合、例えば、次に説明する被成膜材Ｓの浸漬長を変化させる手法を用いる。
【００７２】
以下、被成膜材Ｓの浸漬長を変化させる手法について説明する。
ここで、図９（ａ）は、図６（ａ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第１の変形例を示す模式図であり、（ｂ）は、図６（ｂ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第１の変形例を示す模式図である。なお、図９（ａ）に示す成膜装置１０ｅおよび図９（ｂ）に示す成膜装置１０ｆにおいて、図１に示す成膜装置１０と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００７３】
反応溶液１８の液面１８ａの高さを変化させる。すなわち、反応槽１２内部に存在する反応溶液１８の液量を変化させる。なお、この場合、測定部１６と被成膜材Ｓの相対位置は変化しない。
具体的には、反応溶液１８を反応槽１２内に加えるか、または反応槽１２から反応溶液１８を抜き取る。例えば、図９（ａ）に示す成膜装置１０ｅおよび図９（ｂ）に示す成膜装置１０ｆのように、反応溶液１８を反応槽１２内への追加または抜き取る供給部８０を設ける。この供給部８０により、反応溶液１８の反応槽１２内への追加または抜き取りを行い、反応溶液１８の液面１８ａの高さを変化させる。これにより、被成膜材Ｓの浸漬長を変化させることができる。
なお、供給部８０は、図示はしないが、反応槽１２と接続される配管、反応溶液１８を反応槽１２に追加または排出するポンプ、反応槽１２に追加する反応溶液１８、反応槽１２から排出された反応溶液１８を貯蔵するタンク等を有する。
【００７４】
被成膜材Ｓの浸漬長を変化させる手法は、上記以外に反応槽１２全体の位置を上下に変化させる手法がある。すなわち、被成膜材Ｓの浸漬深さを変化させる。なお、この場合、測定部１６と被成膜材Ｓの相対位置は変化しない。
具体的には、例えば、図９（ａ）に示す成膜装置１０ｅおよび図９（ｂ）に示す成膜装置１０ｆのように駆動部８２を設ける。この駆動部８２により、測定部１６の位置を変えることなく、反応槽１２を反応溶液１８の液面１８ａに対して垂直な方向、すなわち、上下方向に移動させて、被成膜材Ｓの浸漬深さを変化させる。
駆動部８２は、図示はしないが、反応槽１２を上下方向に移動させるための移動機構、この移動機構を駆動する駆動源等を有する。
なお、供給部８０および駆動部８２は、いずれも搬送ローラ５０、５２、５４、５６と反応槽１２との相対位置を変化させるものであり、制御部１９により制御される。また、図９（ａ）に示す成膜装置１０ｅおよび図９（ｂ）に示す成膜装置１０ｆでは、供給部８０と駆動部８２を有する構成としたが、これに限定されるものではなく、供給部８０および駆動部８２のうち、少なくとも一方を設ければよい。
【００７５】
次に、被成膜材の搬送速度を変化させる手法と被成膜材の浸漬長を変化させる手法を組み合わせる手法について説明する。
ここで、図１０（ａ）は、図６（ａ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第２の変形例を示す模式図であり、（ｂ）は、図６（ｂ）に示すロールツーロール方式の成膜装置の第２の変形例を示す模式図である。なお、図１０（ａ）に示す成膜装置１０ｇおよび図１０（ｂ）に示す成膜装置１０ｈにおいて、図１に示す成膜装置１０と同一構成物には同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００７６】
搬送ローラの回転速度を独立に制御し、かつ搬送ローラ相互の距離を適切に制御することにより、搬送速度と浸漬長を変化させ、結果的に浸漬時間を変化させることができる。
具体的には、図１０（ａ）に示す成膜装置１０ｇでは、例えば、反応溶液１８内に浸漬している搬送ローラ５４を、搬送ローラ５４の回転軸に対して垂直な方向に移動させることが可能なローラ移動部８４が設けられている。ローラ移動部８４は、残りの搬送ローラ５０、５２、５６を回転軸に対して垂直な方向に移動させることができるものであってもよい。なお、ローラ移動部８４は、制御部１９で制御される。
【００７７】
成膜装置１０ｇにおいて、搬送ローラ５４および搬送ローラ５６の回転速度を下げつつ、ローラ移動部８４により搬送ローラ５４を図１０（ａ）において右方向または下方向に移動させると、搬送ローラ５２と搬送ローラ５４の距離および搬送ローラ５４と搬送ローラ５６の距離が増加する。これにより、被成膜材Ｓについて、搬送ローラ５２より上流側、すなわち、搬送ローラ５０側の搬送速度を一定に保ったまま浸漬時間を長くすることができる。この場合、搬送ローラ５６より下流側の搬送速度は低下する。成膜装置１０ｇでは、上流側に別工程を含む場合でも、搬送速度が変化しないため、上流側の工程に影響を与えない。なお、測定部１６と被成膜材Ｓの相対位置は変化しない。
【００７８】
また、図１０（ｂ）に示す成膜装置１０ｈでは、ローラ移動部８４は、例えば、反応溶液１８に一部が浸漬しているドラム６２を、その回転軸Ｃに対して垂直な方向に移動させることが可能なものである。ローラ移動部８４は、残りの搬送ローラ６０ａ、６０ｂを回転軸に対して垂直な方向に移動させることができるものであってもよい。なお、ローラ移動部８４は、制御部１９で制御される。
【００７９】
成膜装置１０ｈにおいて、ドラム６２と搬送ローラ６０ｂの回転速度を下げつつ、ローラ移動部８４によりドラム６２を下方向に移動させると、搬送ローラ６０ａとドラム６２の距離および搬送ローラ６０ｂとドラム６２の距離が増加する。これにより、被成膜材Ｓについて、搬送ローラ６０ａより上流側の速度を一定に保ったまま浸漬時間を長くすることができる。この場合、搬送ローラ６０ｂより下流側の搬送速度は低下する。成膜装置１０ｈでも、上流側に別工程を含む場合でも、搬送速度が変化しないため、上流側の工程に影響を与えない。なお、測定部１６と被成膜材Ｓの相対位置は変化しない。
【００８０】
なお、上述の成膜装置１０ｃにおいては、裏面電極３４の表面３４ａに形成される膜４６に限定されるものではなく、基板３２の裏面３２ｂも反応溶液１８と接触するため、裏面３２ｂにも膜（図示せず）が形成される。このため、その膜の膜厚を形成することにより、太陽電池７０のバッファ層３８の膜厚を調整するようにしてもよい。
上述の成膜装置１０ｅ、１０ｇも被成膜材Ｓの浸漬時間を調整する手法以外は、上述の成膜装置１０ｃと同様に成膜することができるため、成膜装置１０ｆ、１０ｈによる成膜方法について、その詳細な説明は省略する。
【００８１】
また、上述の成膜装置１０ｄはドラム６２に巻き掛けており、成膜装置１０ｃとは搬送経路が異なる以外は、上述の成膜装置１０ｃと同様に成膜することができる。このため、成膜装置１０ｄによる成膜方法について、その詳細な説明は省略する。また、上述の成膜装置１０ｆ、１０ｈも、成膜装置１０ｃとは搬送経路が異なる点、および被成膜材Ｓの浸漬時間を調整する手法以外は、上述の成膜装置１０ｃと同様に成膜することができるため、成膜装置１０ｆ、１０ｈによる成膜方法について、その詳細な説明は省略する。
この場合でも、成膜装置１０ｄ、１０ｆ、１０ｈは上述のように裏面３２ｂには成膜されないため、裏面３２ｂの成膜を測定に利用することができない。
【００８２】
次に、化学浴析出法に用いられる反応溶液について詳細に説明する。具体的には、硫化物を含む化合物からなるバッファ層３８の形成に用いる反応溶液を例にして説明する。
バッファ層３８の形成に用いる反応溶液には、例えば、所定の金属のイオン、チオ尿素、またはチオアセトアミドを含むものを用いる。例えば、反応溶液として、以下に示す文献に記載されている溶液を用いることができる。文献としては、所定の金属が亜鉛の場合には、M.A. Contreras, et. al., Thin Solid Films, 403, 204, (2002)、所定の金属がカドミウムの場合には、C. Hubert, et al., Phys. Stat. Sol. 205, 2335, (2008)、所定の金属がインジウムの場合には、D. Hariskos, et al., Sol. Energ. Mat. Sol. C, 41, 345, (1996) である。
以下に説明する例は、反応溶液の好ましい組成についてである。なお、以下において、所定の金属が亜鉛である場合について説明するが、カドミウム、インジウム、スズの場合もほぼ同様である。
【００８３】
Ｚｎ源として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。Ｓ源として、チオ尿素を含むことが好ましい。チオ尿素の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００８４】
反応溶液中には、ｐＨ調整剤等として機能するＮＨ４ＯＨ等のアンモニウム塩を含むことが好ましい。アンモニウム塩は、錯形成剤等として機能する成分でもある。アンモニウム塩の濃度は０．００１〜１０．０Ｍが好ましい。これによりｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。アンモニウム塩の濃度が０．００１〜１０．０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。
【００８５】
さらに１Ｍ以上のアルカリ金属イオンを含んでいてもよい。ここで、アルカリ金属源としては、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウムおよび／またはその水和物を含むことが好ましい。クエン酸三ナトリウムを用いたときはナトリウム、クエン酸三カリウムを用いたときはカリウム、クエン酸三リチウムを用いたときはリチウムがバッファ層中に取り込まれる。
【００８６】
なお、このクエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムおよびクエン酸三リチウムは、錯形成剤等として機能する成分を兼ねるものであり、例えば、特許文献１では、反応溶液中のクエン酸三ナトリウムの濃度は０．００１〜０．２５Ｍが好ましいと記載されている。
【００８７】
反応開始前の反応溶液のｐＨは９．０〜１２．５とする。
反応溶液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society,141,205-210(1994)、およびJournal of Crystal Growth 299,136-141(2007)等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２＋ＯＨ−⇔ＳＨ−＋ＣＨ２Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ＳＨ−＋ＯＨ−⇔Ｓ２−＋Ｈ２Ｏ
反応溶液の反応開始前のｐＨが１２．５超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。
【００８８】
反応溶液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応溶液の反応終了後のｐＨは７．５〜１２．５であることが好ましい。反応溶液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応溶液の反応終了後のｐＨが１２．５超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応溶液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１０．５である。
【００８９】
また、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属等、アルカリ性溶媒に溶解しやすい金属を含む基板、例えば、可撓性基板としての適用が可能な、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が積層されたクラッド材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板等の陽極酸化基板等を用いた場合にも、被成膜材Ｓにダメージを与える恐れがなく、一様性の高いバッファ層を成膜することができる。
【００９０】
本発明は、化学浴析出法で可能な種々の化合物薄膜に用いることができる。これらの化合物は、例えば、Chemical Solution Deposition of Semiconductor Films, Gray Hodes, (Marcel Dekker, Inc.) 2003に記載のものが挙げられる。特に、透過率が高い薄膜に好適である。
また、本発明の化学浴析出法は、いわゆる液相析出法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＰＤ）も含む。液相析出法では、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、βＦｅＯＯＨ等の薄膜を成膜できることが知られている。液相析出法においても、特に、透過率が高い薄膜に好適である。本発明の成膜装置はこれらにも用いることもできる。
【００９１】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の成膜装置および成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【００９２】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ  成膜装置
１２  反応槽
１４  反射鏡
１６  測定部
１８  反応溶液
２０  光源部
２２  検出部
２４  処理部
３０  光電変換素子
３２  基板
３４  裏面電極
３６  光電変換層
３８  バッファ層
４０  透明電極
４２  上部電極
４４、７６、Ｓ  被成膜材
７０  太陽電池
８０  供給部
８２  駆動部
８４  ロール移動部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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