(57)【要約】【課題】電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制し、高温負荷特性に優れる高耐電圧を発現する電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。【解決手段】アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ａ１）と、共役酸のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）からなる電解質（Ａ）、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）と、共役酸のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）からなる添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％が０．２〜４０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ａ１）と、共役酸のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）からなる電解質（Ａ）、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）と、共役酸のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）からなる添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％が０．２〜４０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
アニオン（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０〜４．５である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
アニオン（Ａ２）が、ハロゲンを含む無機アニオン、およびフルオロアルキル基を有する有機アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
電解質（Ａ）および添加剤（Ｂ）の最高被占軌道の軌道エネルギーが−０．５〜−０．３ａ．ｕ．であり、電解質（Ａ）および添加剤（Ｂ）の最低空軌道の軌道エネルギーが０．１〜０．２ａ．ｕ．である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
電解質（Ａ）、添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して添加剤（Ｂ）を０．０５〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
アニオン（Ａ２）が、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
アニオン（Ｂ２）が、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、安息香酸アニオン、ジエチルリン酸エステルモノアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）が、アミジニウムカチオンである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレート塩（以下、ＢＦ４塩と記載）、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、広い温度範囲で使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、広い温度範囲で使用可能であり、かつ高耐電圧（電位窓が広い）である電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献１）、低温特性が改善された電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献２）、高い耐熱性及び耐久性を持ち、広範な温度範囲において凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液（例えば、特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−２０５０４１号公報
【特許文献２】特開平０９−９２５７９号公報
【特許文献３】特開２００８−１７１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３の電解液を用いると、経時的に混入する水の電気分解で発生する酸や、アニオンが加水分解して発生するハロゲン化水素酸により、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解が引き起こされ、耐電圧が経時的に低くなるという課題があった。
本発明は上記問題点を解決するもので、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制し、高温負荷特性に優れる高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ａ１）と、共役酸のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）からなる電解質（Ａ）、アンモニウムカチオンおよび／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１）と、共役酸のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）からなる添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）を含有し、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％が０．２〜４０重量％である電気二重層キャパシタ用電解液；該電解液を用いた電気二重層キャパシタである。
なお、共役酸とは、アニオンに水素イオンが一つ付加した化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液を使用することにより、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化、電解液の分解を抑制でき、高温負荷特性に優れることから高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い電気二重層キャパシタを構成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、共役酸（強酸）のｐＫａ＜０であるアニオン（Ａ２）を含有する主成分である電解質（Ａ）に、共役酸（弱酸）のｐＫａ≧０であるアニオン（Ｂ２）を含有する成分である添加剤（Ｂ）を含有させることにより、系中で発生するプロトンを捕捉することができ、キャパシタ部材の腐食を抑制できる。添加剤（Ｂ）は、添加剤（Ｂ）のアニオンがプロトンを捕捉して弱酸となる。
【０００８】
本発明における電解質（Ａ）は、［アンモニウムカチオン（Ａ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ａ１２）］（Ａ１）とアニオン（Ａ２）からなる。［アンモニウムカチオン（Ａ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ａ１２）］はカチオン（Ａ１）とも記載する。
ここで、本発明におけるアンモニウムカチオン（Ａ１１）とは、ＮＨ４＋およびＮＨ４＋の水素原子を他の基、または元素に置換したカチオンを含む広義のアンモニウムカチオンを含むものとする。
【０００９】
アンモニウムカチオン（Ａ１１）としては、テトラアルキルアンモニウム化合物、エチレンジアンモニウム化合物、ピロリジニウム化合物、ピペリジニウム化合物、ヘキサメチレンイミニウム化合物、モルホリニウム化合物、ピペラジニウム化合物、テトラヒドロピリミジニウム化合物、ピリジニウム化合物、ピコリニウム化合物、イミダゾリニウム化合物、イミダゾリウム化合物、キノリニウム化合物、ビピリジニウム化合物、その他の脂環式アンモニウム、及び上記２種以上の混合物が挙げられる。
主な具体例として以下の化合物が挙げられる。
【００１０】
・テトラアルキルアンモニウム化合物
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、ジエチルメチル−ｉ−プロピルアンモニウム、トリメチル−１−メチル−プロピルアンモニウム及びトリメチル−２−メチル−プロピルアンモニウムなど。
・エチレンジアンモニウム化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアンモニウム及びＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアンモニウムなど。
【００１１】
・ピロリジニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム及びピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムなど。
・ピペリジニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルピペリジニウム及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムなど。
【００１２】
・ヘキサメチレンイミニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンイミニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルヘキサメチルンイミニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンイミニウムなど。
・モルホリニウム化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウム及びＮ−エチル−Ｎ−ブチルモルホリニウムなど。
・ピペラジニウム化合物
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウムなど。
【００１３】
・テトラヒドロピリミジニウム化合物
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム及び８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムなど。
・ピリジニウム化合物
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−４−ジメチルアミノピリジニウム及びＮ−エチル−４−ジメチルアミノピリジニウムなど。
・ピコリニウム化合物
Ｎ−メチルピコリニウム及びＮ−エチルピコリニウムなど。                        
【００１４】
・イミダゾリニウム化合物
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１５】
・イミダゾリウム化合物
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（２’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（３’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（４’−ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１６】
・キノリニウム化合物
Ｎ−メチルキノリニウム及びＮ−エチルキノリニウムなど。
・ビピリジニウム化合物
Ｎ−メチル−２，２’−ビピリジニウム及びＮ−エチル−２，２’−ビピリジニウムなど。
・その他の脂環式アンモニウム
１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム、１−メチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウム、１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン−１−イウム及び１−エチル−１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−１−イウムなど。
【００１７】
ホスホニウムカチオン（Ａ１２）としては、テトラアルキルホスホニウム化合物が挙げられ、具体的にはテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム及びメチルトリエチルホスホニウム等が挙げられる。
上記のカチオン（Ａ１）のうち、電気化学的安定性、溶媒に対する溶解性の観点等から、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム系化合物、イミダゾリウム系化合物、ピロリジニウム系化合物、ピペリジニウム系化合物、その他の脂環式アンモニウム類。
【００１８】
アニオン（Ａ２）とは、（Ａ２）の共役酸のｐＫａが０より小さい値、好ましくは−３０〜−１の値を有するアニオンである。
（Ａ２）の共役酸のｐＫａが０以上であれば、電解質の解離度が小さくなり電導度が低下する。
（Ａ２）としては、ハロゲンを含む無機アニオン、およびフルオロアルキル基を有する有機アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
（Ａ２）の具体例としては、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。  
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表される対アニオン、さらに好ましくはＩ−、ＰＦ６−又はＢＦ４−で表される対アニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表される対アニオンである。
【００１９】
カチオン（Ａ１）とアニオン（Ａ２）から成る電解質（Ａ）の好ましい具体例としては、アルキルアンモニウムのＢＦ４塩及びアルキルアンモニウムのＰＦ６塩、及びイミダゾリウムのＢＦ４塩及びイミダゾリウムのＰＦ６塩等である。
これらのうち、テトラエチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＡ・ＢＦ４と記載）塩、トリエチルメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載）塩、ジエチルジメチルアンモニウム＝テトラフルオロボレート（以下ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と記載）、エチルトリメチルアンモニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と記載）塩、ジメチルピロリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＤＭＰ・ＢＦ４と記載）塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下ＥＭＩ・ＢＦ４と記載）塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ４と記載）塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム＝テトラフルオロボラート塩、及びスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム＝テトラフルオロボラート（以下、ＳＰＢ・ＢＦ４と記載）塩等が好ましい。さらに好ましくはＴＥＡ・ＢＦ４塩、ＴＥＭＡ・ＢＦ４塩、ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩、ＥＤＭＩ・ＢＦ４塩およびＳＢＰ・ＢＦ４塩である。
【００２０】
本発明における添加剤（Ｂ）は、［アンモニウムカチオン（Ｂ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１２）］（Ｂ１）とアニオン（Ｂ２）からなる。［アンモニウムカチオン（Ｂ１１）および／またはホスホニウムカチオン（Ｂ１２）］はカチオン（Ｂ１）とも記載する。
カチオン（Ｂ１）としては、上記カチオン（Ａ１）と同じものが挙げられる。
これらのうち、アミジニウムカチオンであるイミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどが好ましい。
【００２１】
アニオン（Ｂ２）は（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０以上、好ましくは０〜４．５の値を有するアニオンである。
（Ｂ２）の共役酸のｐＫａが０未満であれば、プロトン捕捉能が弱まるため、腐食抑制効果が小さくなる。
具体例としては、カルボキシレートアニオン、リン酸エステルアニオン等が挙げられる。
【００２２】
カルボキシレートアニオンは炭素数１〜２０のカルボキシレートアニオンが好ましく、具体例としては以下に挙げたモノカルボン酸、ポリカルボン酸のモノアニオンが挙げられる。ポリカルボン酸においては、アニオンとカチオンを等モル反応させることにより、１分子中に複数存在するカルボキシル基の内の１つとカチオンとがイオン結合した１価のアニオンとなることが好ましい。
【００２３】
ポリカルボン酸
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸（以下ＭＡと記載することがある。）、フマール酸、イタコン酸、酒石酸、フタル酸（以下ＰＡと記載することがある。）、イソフタル酸、テレフタル酸など。
【００２４】
モノカルボン酸
グリコール酸、乳酸、サリチル酸、マンデル酸、ギ酸、アクリル酸、安息香酸、ケイ皮酸など。
これらの内、フタル酸、マレイン酸、安息香酸が好ましい。
【００２５】
アルキルリン酸エステルアニオンとしては、モノアルキルリン酸エステルのモノアニオンおよびジアニオン、並びにジアルキルリン酸エステルのモノアニオンが含まれる。以下に具体例を示す。
モノアルキルリン酸エステル：モノメチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル［モノ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、モノブチルリン酸エステル［モノ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、モノ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびモノ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノへプチルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル［モノ（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００２６】
ジアルキルリン酸エステル：ジメチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル（以下ＤＥＰと記載することがある。）、ジプロピルリン酸エステル［ジ（ｎ−プロピル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−プロピル）リン酸エステル］、ジブチルリン酸エステル［ジ（ｎ−ブチル）リン酸エステル、ジ（ｉｓｏ−ブチル）リン酸エステル、およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）リン酸エステル］、ジペンチルリン酸エステル、ジヘキシルリン酸エステル、ジヘプチルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル［ビス（２−エチルヘキシル）リン酸エステル等］等。
【００２７】
カチオン（Ｂ１）とアニオン（Ｂ２）から成る塩（Ｂ）の具体例としては、イミダゾリウムのカルボン酸塩及びリン酸エステル塩等である。具体的には、エチルジメチルイミダゾリウムフタル酸塩（以下、ＥＤＭＩ・ＰＡと記載）、エチルジメチルイミダゾリウムマレイン酸塩（以下、ＥＤＭＩ・ＭＡと記載）、エチルジメチルイミダゾリウム安息香酸塩（以下、ＥＤＭＩ・安息香酸と記載）、エチルジメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、エチルジメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、エチルジメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩（以下、ＥＤＭＩ・ＤＥＰと記載）、エチルメチルイミダゾリウムフタル酸塩、エチルメチルイミダゾリウムマレイン酸塩、エチルメチルイミダゾリウム安息香酸塩、エチルメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、エチルメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、エチルメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムフタル酸塩、テトラメチルイミダゾリウムマレイン酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム安息香酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムアゼライン酸塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノエチルリン酸エステル塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムリン酸ジエチル塩（以下、ＴＭＩ・ＤＥＰと記載）などである。
これらのうち、ＥＤＭＩ・ＰＡ、ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどが好ましい。
【００２８】
塩（Ａ）と塩（Ｂ）の組合せとしては、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＭＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・安息香酸、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＭＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・安息香酸、（Ａ）：ＴＥＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどがある。好ましくは、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＴＥＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＰＡ、（Ａ）：ＥＴＭＡ・ＢＦ４／（Ｂ）：ＥＤＭＩ・ＤＥＰなどがある。
【００２９】
本発明の電解液において、電解質（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計重量に対する添加剤（Ｂ）の重量％は０．２〜４０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％である。添加剤（Ｂ）の重量％が０．２重量％未満であると、腐食抑制効果が十分でない。添加剤（Ｂ）の重量％が４０重量％を超えると、電解液の抵抗が大きくなる。
本発明の電解液は、電解質（Ａ）、添加剤（Ｂ）、および非プロトン性溶媒（Ｃ）の合計重量に対して添加剤（Ｂ）を腐食抑制効果の観点から０．０５〜１０重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは２〜４重量％含有する。
【００３０】
非プロトン性溶媒（Ｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのうち２種類以上を併用することも可能である。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル及びプロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート及び２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートなど。
・スルホン類：エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホランなど。
・ニトロ類：ニトロメタン及びニトロエタンなど。
・ベンゼン類：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式類：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５ヘキサンジオン及びシクロヘキサンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸及びトリプロピルリン酸など
【００３１】
これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、ラクトン類、鎖状エステル類、ニトリル類、及びスルホン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。
【００３２】
塩（Ａ）および塩（Ｂ）の分子軌道計算における最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが好ましくは−０．５〜−０．３ａ．ｕ．であり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが好ましくは０．１〜０．２ａ．ｕ．である。最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギーが−０．５〜−０．３ ａ．ｕ．であり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギーが０．１〜０．２ａ．ｕ．であると、塩の電気化学的安定性が十分で、電解液の耐久性が良好である。分子軌道計算は、計算ソフトとしてＧａｕｓｓｉａｎ０３を用い、Ｈａｒｔｒｅｅ  Ｆｏｃｋ法により計算することができる。
【００３３】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
電解質の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００３４】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００３５】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００３７】
本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができ、電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。（Ａ）の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では、電解液の電導度が十分であり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、低温特性が良好であるとともに、経済性に優れる。
【実施例】
【００３８】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００３９】
＜製造例１＞    ＜＜ＴＥＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−１）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−１−１）を２４３部得た。
【００４０】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４１】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶は（ＴＥＭＡ・ＢＦ４塩）（Ａ−１）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００４２】
＜製造例２＞    ＜＜ＴＥＡ・ＢＦ４塩（Ａ−２）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００４３】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解し、ＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４４】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−２−１）２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４塩（Ａ−２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００４５】
＜製造例３＞    ＜＜ＥＤＭＩ・ＢＦ４塩（Ａ−３）の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。
【００４６】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）が生成していることがわかった。
【００４７】
得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ４塩（Ａ−３）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００４８】
＜製造例４＞    ＜＜ＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−４）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００４９】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００５０】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−４）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５１】
＜製造例５＞  ＜＜ＳＢＰ・ＢＦ４塩（Ａ−５）の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオー
トクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を
行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０
分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２．５ｋＰａ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−
プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色固体を１５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶はＳＢＰ・ＢＦ４塩（Ａ−５）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５２】
＜製造例６＞  ＜＜ＴＥＡ・ＰＦ６塩（Ａ−６）の製造＞＞
・ＡｇＰＦ６溶液の作成
製造例１において、４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＨＰＦ６水溶液２４３部を酸化銀１１６部と混合し、１００℃減圧脱水を行った後、メタノール５５０部を加え溶解させ、ＡｇＰＦ６のメタノール溶液を得た。
【００５３】
・ＰＦ６塩の作成
上記のＡｇＰＦ６溶液２５７部をテトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−２−１）８０部とメタノール８０部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＰＦ６溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧で脱溶媒を行い、白色結晶８４部を得た。得られた固体にメタノール２００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって電解質（Ａ−６）を８０部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−６）はテトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート塩（ＴＥＡ・ＰＦ６塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５４】
＜製造例７＞  ＜＜ＴＥＭＡ・ＣＦ３ＳＯ３塩（Ａ−７）の製造＞＞
・ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ溶液の作成
製造例１において４２重量％ホウフッ化水素酸水溶液の代わりに６０重量％のＣＦ３ＳＯ３Ｈ水溶液２５０部を酸化銀１１６部と混合し、減圧脱水を行った後５５０部を加えて溶解させＣＦ３ＳＯ３Ａｇ溶液を得た。
【００５５】
・ＣＦ３ＳＯ３塩の作成
上記のＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液２６９部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩（Ａ−１−１）８４部とメタノール８４部の混合溶液に対して、徐々に混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＣＦ３ＳＯ３溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。濾液を８０℃減圧脱溶媒を行い、白色結晶８５部を得た。得られた固体にメタノール２００部を加えた後−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧脱溶媒することによって電解質（Ａ−７）を８２部を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、電解質（Ａ−７）はトリエチルメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルフォネート塩（ＴＥＭＡ・ＣＦ３ＳＯ３塩）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００５６】
＜製造例８＞  ＜＜ＥＤＭＩ・ＰＡ塩（Ｂ−１）の製造＞＞
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）１４１部をフラスコに移し、これに、撹拌下においてフタル酸５７部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、淡黄色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・フタル酸塩（Ｂ−１）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５７】
＜製造例９＞  ＜＜ＥＤＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−２）の製造＞＞
リン酸トリエチル（ＴＥＰ：大八化学工業社製）（０．１ｍｏｌ）とジエチルアミン（０．１５ｍｏｌ）を耐圧容器内で１００℃、２０時間攪拌することで、リン酸トリエチルの加水分解物（Ｂ−２−１）を得た。
【００５８】
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）３０部をフラスコに移し、これに、撹拌下において（Ｂ−２−１）３５部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−２）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００５９】
＜製造例１０＞  ＜＜ＥＤＭＩ・安息香酸塩（Ｂ−３）の製造＞＞
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩のメタノール溶液（Ａ−３−１）１４１部をフラスコに移し、これに、撹拌下において安息香酸４２部を室温（約２５℃）下、約１０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質１００部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・安息香酸塩（Ｂ−３）であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００６０】
＜製造例１１＞  ＜＜ＴＭＩ・ＤＥＰ塩（Ｂ−４）の製造＞＞
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）のメタノール溶液（７４ｗｔ％）に、２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩のメタノール溶液（Ｂ−３−１）を得た。
【００６１】
リン酸トリエチルの加水分解物（Ｂ−２−１）（０．１ｍｏｌ）へ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・メチルカーボネート塩（０．１ｍｏｌ）のメタノール溶液を加え、塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム・ジエチルリン酸エステルモノアニオンのメタノール溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃で、メタノール、アミン成分の留出がなくなるまで加熱した後、温度を５０℃から１００℃に上昇させて３０分加熱してモノメチルカーボネート（ＨＯＣＯ２ＣＨ３）、メタノール及び二酸化炭素（メタノール及び二酸化炭素は、モノメチルカーボネートの熱分解により僅かに生成する。以下、これらを副生物と略する。）を蒸留することで、電解質ＴＭＩ・ＤＥＰ（Ｂ−４）を得た。
【００６２】
実施例１
製造例１のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩（Ａ−１）２０３部を脱水したプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルに調製した（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）。その後、電解質（Ｂ−１）を３部添加し、本発明の電解液（Ｅ−１）を得た。  
【００６３】
実施例２〜１６および比較例１〜５
実施例１と同様に、表１に記載の電解質（Ａ）を脱水した溶媒（Ｃ）に均一溶解させて全体を１リットルに調製した後、添加剤（Ｂ）を表１記載の濃度となるように添加することにより、実施例２〜１６の電解液（Ｅ−２）〜（Ｅ−１６）、及び比較例１〜５の電解液（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−５）を調製した。
【００６４】
本発明の実施例１〜１６の電解液、及び比較例１〜５の比較用電解液について、下記の方法で抵抗変化率を測定して、その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
2014183088.tif 000002
なお、表１中の略号は以下の通りである。
ＰＣ・・・プロピレンカーボネート
ＧＢＬ・・γ−ブチロラクトン
ＳＬ・・・スルホラン
【００６６】
・電気二重層キャパシタの作成
粉状の活性炭（クラレケミカル製 「ＹＰ５０Ｆ」）をカーボンブラックおよびポリ
テトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。
【００６７】
得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００６８】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、３電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で２時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１６＞、＜比較例１〜５＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
【００６９】
・耐久試験および試験後の抵抗変化率
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（菊水電子（株）製、「ＣＰＣｈｅｃｋｅｒ２４００」）を接続し、室温にて２５ｍＡ、２．７Ｖの定電圧充電を２時間行った。その後、７０℃にて２５ｍＡ、２．７Ｖにて耐熱試験を５００時間行った。このあと再び室温にて２５ｍＡ、２．７Ｖの定電圧充電を２時間行った。初期の室温での抵抗（Ｙ０）、５００時間の耐熱試験後の室温での抵抗(Ｙ５００)から、抵抗変化率（％）を以下の式で求め、耐電圧性の指標とした。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｙ５００−Ｙ０）×１００／（Ｙ０）｝
ただし、Ｙ０：耐熱試験前の室温での初期抵抗値、Ｙ５００：耐熱試験後の室温での抵抗値、である。
抵抗変化率が小さいほど、電極の集電極の腐食や、電極バインダーの劣化を抑制でき、電気二重層キャパシタが高耐電圧性を有することを示す。
【００７０】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１６の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、比較例１〜５の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて耐熱試験後の抵抗増加率が小さいため、高耐電圧を発現し、かつ電気抵抗が低い。本発明の実施例１〜１６の電解液が高耐電圧を発現するのは、添加剤（Ｂ）が経時的に発生する酸成分を捕捉し、部材の腐食を抑制しているためであると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、腐食を抑制できるために耐久性が高いため、産業機械用途、自動車アシスト電源用途ならびに風力発電等の蓄電用途に適用できる。