(57)【要約】      （修正有）【課題】化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】一般式で示される繰り返し単位ＸＡと、一般式で示されるカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位Ｂ１及び／又はＢ２と、水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位Ｃ１及び／又は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位Ｃ２とを含む、一般式（１）で示される高分子化合物。2014028926.tif 000087【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される繰り返し単位ＸＡと、下記一般式で示されるカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位Ｂ１及び／又はＢ２と、水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位Ｃ１及び／又は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位Ｃ２とを含む、下記一般式（１）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。
【化１】
2014028926.tif 000085
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ6、Ｒ10は酸不安定基を表す。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基，エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｗ1、Ｗ2は単結合、フェニレン基、−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16−、−Ｒ15−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16−を表し、Ｒ15は単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ16は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基，エステル基又はフッ素原子を有していてもよい。Ｒ12は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ14は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基を示し、Ｒ14とＷ2とが結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合、フッ素原子で置換されていてもよく、環の中にエーテル基を有していてもよい。ｒは０又は１、ｓは１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは０〜４の整数である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
【請求項２】
更に、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位Ｄ１〜Ｄ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2014028926.tif 000086
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５の範囲である。）
【請求項３】
更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基を有し、請求項１に記載の繰り返し単位ＸＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及び請求項２に記載の繰り返し単位Ｄ１〜Ｄ３以外の繰り返し単位を有する請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として用いることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
露光する高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの２重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。
【０００３】
ＥＢやＸ線などの非常に短波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム（ＥＢ）による露光装置が用いられてきた。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、１００ｋＶの検討も進められている。
【０００４】
ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり、好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。
【０００５】
微細化の進行と共に、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７））。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００６】
感度と解像度とエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。ここでは、解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００７】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。特開２００６−０４５３１１号公報（特許文献１）には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報（特許文献２）には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００８】
感度とエッジラフネスのトレードオフの関係が示されている。例えばＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）（非特許文献２）では、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）（非特許文献３）には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。
【０００９】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ３６１  （２００５）（非特許文献４）では、電子ビーム露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によってＰＡＧに電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢ、ＥＵＶの照射エネルギーはどちらもベースポリマーのイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。電子移動を促進させる材料としては、ヒドロキシスチレンが示されている。
【００１０】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１０３４  （２００５）（非特許文献５）では、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。
【００１１】
そこで、電子移動による酸発生効率を高めるためにヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく抑えるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレート、酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料がＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９Ｆ１−１  （２００７）（非特許文献６）に提案されている。
ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性水酸基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ＡｒＦレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトンを含有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。
また、ヒドロキシフェニルメタクリレートとラクトン環を有するメタクリレート、更にはスルホン酸がポリマー主鎖に直結したＰＡＧのメタクリレートの共重合は、酸拡散を制御しつつ高感度で高解像度なレジスト膜を形成することが可能である。上述のヒドロキシスチレンと同じく、フェノール基はＥＢ、ＥＵＶに増感作用があり、アルカリ水現像液中での膨潤防止効果がある。但し、フェノール基を入れすぎるとパターンの膜減りが生じ、フェノール基による十分な増感効果を引き出すことができなかった。この場合、感度を更に上げようとすると、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすることが有効である。しかしながら、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすると、アルカリ溶解性が増すためにパターンの膜減りが生じ、これによってパターンの崩れが生じる。
本発明に関連する先行技術文献は下記の通りである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−０４５３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献３】特許第３９２９６４８号公報
【特許文献４】特許第４５６２７８４号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５２０  ６５２０３Ｌ−１  （２００７）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ３３３１  ｐ５３１  （１９９８）
【非特許文献３】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７４  ｐ７４  （２００４）
【非特許文献４】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ３６１  （２００５）
【非特許文献５】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５３  ｐ１０３４  （２００５）
【非特許文献６】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ６５１９  ｐ６５１９Ｆ１−１  （２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、該高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、近年要望される高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式ＸＡで示される繰り返し単位と、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるためのカルボキシル基又はフェノール基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位、フェノール基を含有する繰り返し単位及び／又は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基の密着性基を有する繰り返し単位の共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。
【００１６】
本発明の各炭素上にアルキル基が分布するγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートを含む高分子化合物は、アルキル基がラクトン環上にバランスよく分布するため、アルカリ現像液への溶解がスムーズであり、アルカリ現像液中での膨潤が生じにくく、パターンの倒れが起こらない。また、疎水性も高いため、現像後のレジストパターンの膜減りを抑えることが可能である。フェノール基を含有する繰り返し単位や２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基の密着性基を有する繰り返し単位と共に用いることにより、更にその解像性、形状、エッジラフネスが良好なパターンを得ることが可能である。
【００１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、特に、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。
【００１８】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式で示される繰り返し単位ＸＡと、下記一般式で示されるカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位Ｂ１及び／又はＢ２と、水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位Ｃ１及び／又は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有する繰り返し単位Ｃ２とを含む、下記一般式（１）で示される重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物。
【化１】
2014028926.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ6、Ｒ10は酸不安定基を表す。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０又は１〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基，エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｗ1、Ｗ2は単結合、フェニレン基、−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16−、−Ｒ15−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16−を表し、Ｒ15は単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ16は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基，エステル基又はフッ素原子を有していてもよい。Ｒ12は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ14は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基を示し、Ｒ14とＷ2とが結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合、フッ素原子で置換されていてもよく、環の中にエーテル基を有していてもよい。ｒは０又は１、ｓは１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは０又は１〜４の整数である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
〔２〕
更に、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を有する繰り返し単位Ｄ１〜Ｄ３から選ばれる１つ以上の繰り返し単位を共重合した、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である請求項１に記載の高分子化合物。
【化２】
2014028926.tif 000003
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５の範囲である。）
〔３〕
更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）から選ばれる密着性基を有し、請求項１に記載の繰り返し単位ＸＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２及び請求項２に記載の繰り返し単位Ｄ１〜Ｄ３以外の繰り返し単位を有する請求項１又は２に記載の高分子化合物。
〔４〕
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の高分子化合物をベース樹脂として用いることを特徴とするポジ型レジスト材料。
〔５〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有することを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト材料。
〔６〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
〔７〕
請求項４乃至６のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
露光する高エネルギー線が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【００１９】
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型レジスト材料は、酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される高分子化合物を含む樹脂をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料である。
【化３】
2014028926.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ6、Ｒ10は酸不安定基を表す。Ｒ8は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｐは１又は２であり、ｑは０〜４の整数である。Ｙ1は単結合、エステル基，エーテル基又はラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｙ2は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｗ1、Ｗ2は単結合、フェニレン基、−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16−、−Ｒ15−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16−を表し、Ｒ15は単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ16は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基，エステル基又はフッ素原子を有していてもよい。Ｒ12は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ14は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基を示し、Ｒ14とＷ2とが結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合、フッ素原子で置換されていてもよく、環の中にエーテル基を有していてもよい。ｒは０又は１、ｓは１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは０〜４の整数である。０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２≦１．０の範囲である。）
【００２２】
繰り返し単位ＸＡを得るためのモノマーＭａは、下記に示される。
【化４】
2014028926.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は前述の通りである。）
【００２３】
上記繰り返し単位ＸＡを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2014028926.tif 000006
（式中、Ｒ4は前述の通りである。）
【００２４】
本発明のポジ型レジスト材料中の繰り返し単位ＸＡは、炭素数１〜３のアルキル基を有するブチロラクトン（メタ）アクリレートである。
通常、ブチロラクトン（メタ）アクリレートは親水性が高く、アルカリ溶解性を向上させるヒドロキシ基含有芳香族基やヘキサフルオロアルコール基を有する繰り返し単位と共重合させると現像後のパターンの膜減りが生じる。ヒドロキシ基含有芳香族基やヘキサフルオロアルコール基を有する繰り返し単位はアルカリ水による現像液中の膨潤を抑えてパターンの倒れを低減させる効果が高く、これに加えてＥＢ、ＥＵＶ露光において、ヒドロキシ基含有芳香族基は増感作用によって感度が向上するメリットも有しているため、より積極的に導入される。
【００２５】
特許第３９２９６４８号公報（特許文献３）、特許第４５６２７８４号公報（特許文献４）等には、アルキル置換された単環ラクトン基を持つ繰り返し単位のＡｒＦリソグラフィーにおける実施例が多数報告されている。本発明者らの検討では、特定の１炭素のみがメチル基やジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）メチル基で置換されたγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレートでは、パターン膜減り防止効果、膨潤低減効果の両立という点で課題が残る結果であった。メチル基置換が１つの場合は、疎水性の増加は少ないため膜減りを防止する効果が低い。ジェミナルメチル基が付いている場合は疎水性が高すぎて、現像液中の膨潤が起こり、これによってパターン倒れが生じる。本発明のラクトンのように、γ−ブチロラクトン環の中の炭素原子１つにつきアルキル基が１つずつ、複数箇所分布可能な構造が、パターン膜減りと膨潤の両方を防止することができる。
【００２６】
上記繰り返し単位ＸＡを与える単位Ｍａのうち、ラクトン環上の各アルキル置換基の炭素数の総和が２〜９であるものが好ましく、より好ましくは２〜５である。各アルキル置換基の炭素数が４以上、あるいは各アルキル置換基の炭素数の総和が９よりも多くなると、繰り返し単位ＸＡの疎水性が高すぎるため、本発明の効果が得られない。
【００２７】
上記一般式（１）中の酸不安定基を有する繰り返し単位Ｂ１、Ｂ２を得るためのモノマーＭｂ１、Ｍｂ２は、具体的には下記に例示される。
【化６】
2014028926.tif 000007
（式中、Ｒ5〜Ｒ10、Ｙ1、Ｙ2、ｐ、ｑは前述の通りである。）
【００２８】
この場合、Ｙ1のラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基としては、下記のものを例示することができる。
【化７】
2014028926.tif 000008
【００２９】
繰り返し単位Ｂ１を得るためのモノマーＭｂ１としては、具体的には下記に例示される。
【化８】
2014028926.tif 000009
（式中、Ｒ5、Ｒ6は前述の通りである。）
【００３０】
繰り返し単位Ｂ２を得るためのモノマーＭｂ２としては、具体的には下記に例示される。
【化９】
2014028926.tif 000010
（式中、Ｒ7、Ｒ10は前述の通りである。）
【００３１】
酸不安定基（繰り返し単位Ｂ１中のＲ6、繰り返し単位Ｂ２中のＲ10の酸不安定基）は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。
【化１０】
2014028926.tif 000011
【００３２】
式（Ａ−１）において、ＲL30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。
【００３３】
式（Ａ−２）において、ＲL31、ＲL32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【化１１】
2014028926.tif 000012
【００３４】
ＲL31とＲL32、ＲL31とＲL33、ＲL32とＲL33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL31、ＲL32、ＲL33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。
【００３５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。
【化１２】
2014028926.tif 000013
【００３７】
ここで、ＲL37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ＲL38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、ＲL39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前述の通りである。
【００３８】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。
【化１３】
2014028926.tif 000014
【００３９】
【化１４】
2014028926.tif 000015
【００４０】
【化１５】
2014028926.tif 000016
【００４１】
【化１６】
2014028926.tif 000017
【００４２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００４３】
また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１７】
2014028926.tif 000018
【００４４】
式中、ＲL40、ＲL41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、ＲL40とＲL41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL40、ＲL41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲL42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４５】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００４６】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。
【化１８】
2014028926.tif 000019
【００４７】
次に、式（Ａ−３）においてＲL34、ＲL35、ＲL36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、ＲL34とＲL35、ＲL34とＲL36、ＲL35とＲL36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。
【００４８】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００４９】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【化１９】
2014028926.tif 000020
【００５０】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、ＲL43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。ＲL44、ＲL46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲL45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００５１】
更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲL47を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。
【化２０】
2014028926.tif 000021
【００５２】
式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、ＲL43は前述と同様、ＲL47は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１〜３の整数である。
【００５３】
特に式（Ａ−３）の酸不安定基としては下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
【化２１】
2014028926.tif 000022
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ＲLc3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲLc4〜ＲLc9及びＲLc12、ＲLc13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、ＲLc10、ＲLc11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲLc4とＲLc5、ＲLc6とＲLc8、ＲLc6とＲLc9、ＲLc7とＲLc9、ＲLc7とＲLc13、ＲLc8とＲLc12、ＲLc10とＲLc11又はＲLc11とＲLc12は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲLc4とＲLc13、ＲLc10とＲLc13又はＲLc6とＲLc8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００５４】
ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。
【化２２】
2014028926.tif 000023
【００５５】
更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
【化２３】
2014028926.tif 000024
（式中、Ｒ5は前述の通りである。ＲLc14、ＲLc15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ＲLc14、ＲLc15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。ＲLc16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。ＲLc17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
【００５６】
フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【化２４】
2014028926.tif 000025
【００５７】
【化２５】
2014028926.tif 000026
【００５８】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化２６】
2014028926.tif 000027
（式中、Ｒ23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）
【００５９】
式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２７】
2014028926.tif 000028
【００６０】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化２８】
2014028926.tif 000029
（式中、Ｒ24-1、Ｒ24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ24-3、Ｒ24-4、Ｒ24-5、Ｒ24-6は水素原子、あるいはＲ24-3とＲ24-4、Ｒ24-4とＲ24-5、Ｒ24-5とＲ24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）
【００６１】
式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化２９】
2014028926.tif 000030
【００６２】
【化３０】
2014028926.tif 000031
【００６３】
【化３１】
2014028926.tif 000032
【００６４】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化３２】
2014028926.tif 000033
（式中、Ｒ25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素ＣAとＣBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）
【００６５】
式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３３】
2014028926.tif 000034
【００６６】
【化３４】
2014028926.tif 000035
【００６７】
【化３５】
2014028926.tif 000036
【００６８】
【化３６】
2014028926.tif 000037
【００６９】
【化３７】
2014028926.tif 000038
【００７０】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化３８】
2014028926.tif 000039
（式中、Ｒ26-1、Ｒ26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）
【００７１】
式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化３９】
2014028926.tif 000040
【００７２】
【化４０】
2014028926.tif 000041
【００７３】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化４１】
2014028926.tif 000042
（式中、Ｒ27-1、Ｒ27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ2−Ｓ−である。）
【００７４】
式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４２】
2014028926.tif 000043
【００７５】
【化４３】
2014028926.tif 000044
【００７６】
【化４４】
2014028926.tif 000045
【００７７】
繰り返し単位Ｂ１のカルボキシル基の水素原子を下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換することもできる。
【化４５】
2014028926.tif 000046
（式中、Ｒ28-1、Ｒ28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−である。）
【００７８】
式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換されたカルボキシル基を有するモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化４６】
2014028926.tif 000047
【００７９】
【化４７】
2014028926.tif 000048
【００８０】
【化４８】
2014028926.tif 000049
【００８１】
【化４９】
2014028926.tif 000050
【００８２】
【化５０】
2014028926.tif 000051
【００８３】
本発明の水酸基を含有する芳香族基を有する繰り返し単位Ｃ１、及び又は２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基の密着性基を有する繰り返し単位Ｃ２は、下記一般式で示される。
【化５１】
2014028926.tif 000052
（Ｒ11、Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｗ1、Ｗ2は単結合、フェニレン基、−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ16−、−Ｒ15−Ｏ−Ｒ16−、又は−Ｒ15−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ16−を表し、Ｒ15は単結合、又は炭素数６〜１０のアリーレン基、Ｒ16は単結合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状又は有橋環式のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、エーテル基，エステル基又はフッ素原子を有していてもよい。Ｒ12は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ14は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はジフルオロメチル基を示し、Ｒ14とＷ2とが結合して炭素数３〜６の環を形成していてもよく、その場合、フッ素原子で置換されていてもよく、環の中にエーテル基を有していてもよい。ｒは０又は１、ｓは１又は２であり、ｖは１又は２であり、ｗは０〜４の整数である。）
【００８４】
繰り返し単位Ｃ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５２】
2014028926.tif 000053
【００８５】
【化５３】
2014028926.tif 000054
【００８６】
【化５４】
2014028926.tif 000055
【００８７】
【化５５】
2014028926.tif 000056
【００８８】
【化５６】
2014028926.tif 000057
【００８９】
【化５７】
2014028926.tif 000058
（式中、Ｒ11は前述の通りである。）
【００９０】
繰り返し単位Ｃ２を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。
【化５８】
2014028926.tif 000059
【００９１】
【化５９】
2014028926.tif 000060
【００９２】
【化６０】
2014028926.tif 000061
（式中、Ｒ13は前述の通りである。）
【００９３】
本発明では、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３を共重合することができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【００９４】
【化６１】
2014028926.tif 000062
（式中、Ｒ020、Ｒ024、Ｒ028は水素原子又はメチル基、Ｒ021は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ033−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ033−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ033は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ022、Ｒ023、Ｒ025、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029、Ｒ030、Ｒ031は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ1は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ032−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ2−Ｒ032−である。Ｚ2は酸素原子又はＮＨ、Ｒ032は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ-は非求核性対向イオンを表す。０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５の範囲である。）
【００９５】
なお、上記一般式（２）中、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５の範囲であり、配合する場合、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５で、０．２≦ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦１．０であることが好ましい。
【００９６】
上記一般式（２）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３は、ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。
【００９７】
Ｍ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。
【００９８】
更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【化６２】
2014028926.tif 000063
【００９９】
一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ103は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
【０１００】
Ｃ１、Ｃ２以外のヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）を密着性基とする繰り返し単位Ｅ（以降、本発明の繰り返し単位中に占めるＥのモル分率をｅと示す。）を共重合してもよい。Ｅを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【０１０１】
【化６３】
2014028926.tif 000064
【０１０２】
【化６４】
2014028926.tif 000065
【０１０３】
【化６５】
2014028926.tif 000066
【０１０４】
【化６６】
2014028926.tif 000067
【０１０５】
ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタールで置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【０１０６】
また、下記一般式（３）で示されるインデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエンなどの繰り返し単位Ｆ１〜Ｆ５を共重合することもできる。
【０１０７】
【化６７】
2014028926.tif 000068
（式中、Ｒ110〜Ｒ114は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。Ｆ１〜Ｆ５の割合は、０≦ｆ１≦０．５、０≦ｆ２≦０．５、０≦ｆ３≦０．５、０≦ｆ４≦０．５、０≦ｆ５≦０．５、好ましくは０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、０≦ｆ４≦０．４、０≦ｆ５≦０．４、より好ましくは０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ４≦０．３、０≦ｆ５≦０．３であり、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．５、好ましくは０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．４、より好ましくは０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．３の範囲である。）
【０１０８】
繰り返し単位ＸＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ、Ｆ１〜Ｆ５以外に共重合できる繰り返し単位Ｇとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダンなどが挙げられる（以降、本発明の繰り返し単位中に占めるＧのモル分率をｇと示す。）。
【０１０９】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ＸＡ〜Ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
【０１１０】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。
【０１１１】
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。
【０１１２】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【０１１３】
ここで、繰り返し単位ＸＡ〜Ｇの割合は、
０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１．０、０≦ｃ１＜１．０、０≦ｃ２＜１．０、０＜ｃ１＋ｃ２＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．５、０≦ｇ≦０．５、
好ましくは
０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０＜ｂ１＋ｂ２＜０．９、０≦ｃ１＜０．８、０≦ｃ２＜０．８、０＜ｃ１＋ｃ２＜０．８、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４、０＜ｅ＜０．８、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．４、０≦ｇ≦０．４、
より好ましくは
０．１５≦ａ≦０．８、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０＜ｂ１＋ｂ２≦０．８、０≦ｃ１≦０．７、０≦ｃ２≦０．７、０＜ｃ１＋ｃ２≦０．７、０≦ｄ１≦０．３５、０≦ｄ２≦０．３５、０≦ｄ３≦０．３５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３５、０＜ｅ≦０．７、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５≦０．３、０≦ｇ≦０．３である。
なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ１＋ｃ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ１＋ｆ２＋ｆ３＋ｆ４＋ｆ５＋ｇ＝１である。
【０１１４】
本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１１５】
更に、本発明のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、繰り返し単位ＸＡを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。なお、上記高分子化合物として繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２又はＤ３を含む場合、酸発生剤の配合を省略し得る。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１１８】
なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。
【０１１９】
本発明に用いられる高分子化合物は、ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。
【０１２０】
また、ポジ型レジスト材料に溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
【０１２１】
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
【０１２２】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１２３】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に可溶タイプが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２４】
更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。
【実施例】
【０１２５】
以下、合成例、比較合成例、及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１２６】
［合成例１］ポリマー１の合成
窒素雰囲気下、メタクリル酸＝２，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル３８ｇ、メタクリル酸＝１−メチルシクロヘキサン−１−イル４０ｇ、メタクリル酸＝３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル１３ｇ、メタクリル酸＝４，４，４−トリフルオロ−３−トリフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２−メチルブタン−２−イル８．１ｇと、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル６．４ｇをメチルエチルケトン１８３ｇに溶解させ、溶液を調製した。その溶液を窒素雰囲気下８０℃で撹拌したメチルエチルケトン５０ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間撹拌し、室温まで冷却した後、重合液を１，５００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン１，０００ｇで洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥して、下記式ポリマー１で示される白色粉末固体状の高分子化合物を得た。収量は８６ｇ、収率は８７％であった。
【化６８】
2014028926.tif 000069
【０１２７】
［合成例２〜１５、比較合成例１〜８］ポリマー２〜１５、比較ポリマー１〜８の合成
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、上記［合成例１］と同様の手順により、ポリマー２〜１５及び比較例用の比較ポリマー１〜８を製造した。
【化６９】
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【０１２８】
【化７０】
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【０１２９】
【化７１】
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【０１３０】
【化７２】
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【０１３１】
【化７３】
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【０１３２】
【化７４】
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【０１３３】
【化７５】
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【０１３４】
【化７６】
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【０１３５】
［実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−８］レジスト溶液の調製
上記で合成した高分子化合物と、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤、光酸発生剤（ＰＡＧ）、クエンチャー、撥水性ポリマーを表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。組成を表１に示す。
なお、表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１５：上記合成例で得られたポリマー１〜１５
比較ポリマー１〜８：上記比較合成例で得られた比較ポリマー１〜８
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化７７】
2014028926.tif 000078
クエンチャー：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ２（下記構造式参照）
【化７８】
2014028926.tif 000079
撥水性ポリマー：ＳＦ−１（下記構造式参照）
【化７９】
2014028926.tif 000080
【０１３６】
【表１】
2014028926.tif 000081
【０１３７】
［実施例２−１〜２−６、比較例２−１〜２−５］ＡｒＦ露光評価
表１に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を使って露光を行い、露光後表２に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍラインアンドスペース１：１のポジパターンを得た。得られたパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ４０００）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2014028926.tif 000082
【０１３９】
［実施例３−１〜３−９、比較例３−１〜３−３］電子ビーム描画評価
表１に示す組成で調製したレジスト材料を、直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表３に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。測定結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】
2014028926.tif 000083
【０１４１】
［実施例４−１、比較例４−１］ＥＵＶ露光評価
表１に示す組成で調製したレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチφのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして４０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で表４に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。測定結果を表４に示す。
【０１４２】
【表４】
2014028926.tif 000084
【０１４３】
表２〜４の結果より、本発明のレジスト材料が、現像時の倒れやパターン膜減りに対して強く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であることが示された。