(57)【要約】【課題】優れた重量出力密度と急速充放電特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されており、上記負極４が、少なくとも下記（Ｂ）と（Ｃ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている。（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。（Ｂ）ポリカルボン酸。（Ｃ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であって、上記（Ａ）よりも酸化還元電位が低い電極活物質。【選択図】図１
2014110221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されており、上記負極が、少なくとも下記（Ｂ）と（Ｃ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されていることを特徴とする蓄電デバイス。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
（Ｃ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であって、上記（Ａ）よりも酸化還元電位が低い電極活物質。
【請求項２】
上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の少なくとも一方が、多孔質炭素材料の多孔質表面に被覆されたものである請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の酸化還元電位差が、５ｍＶ以上である請求項１または２記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイスに関するものであり、詳しくは、従来の電気二重層キャパシタが本来有する優れた重量出力密度と急速充放電特性を維持しつつ、従来の電気二重層キャパシタに比べ格段に高い重量エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ型の蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い出力特性と共に長寿命を有するエネルギー貯蓄デバイスとして、例えば、多孔性セパレータと、この多孔性セパレータを挟んで対向して配設した一対の分極性電極と、上記多孔性セパレータと分極性電極に含浸させた電解液を含む電気二重層キャパシタが注目されている。
【０００３】
また、最近、低炭素社会実現のための技術開発が活発に行われており、特に、自動車市場においては、ガソリン車に代わって、ハイブリッド自動車や電気自動車の需要が急速に増えている。ハイブリッド自動車や電気自動車のための蓄電デバイスとしては、主としてリチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）が、その高いエネルギー密度のために実用されているが、しかし、リチウムイオン二次電池も、現在、その性能は未だ、充分とはいえない。すなわち、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度は高いが、出力密度はそれほど高くない。
【０００４】
また、自動車用の動力源としては、加速に対応し得る高い出力密度が求められている。そこで、リチウム二次電池では、エネルギー密度特性を犠牲にして、重量出力密度を高めるための様々な工夫が凝らされている。
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度は非常に低いが、本来、重量出力密度は非常に高く、数１０００ｍＷ／ｇにも達する特性を容易に得ることができ、更に、充放電速度にも優れている。このように、電気二重層キャパシタは、本来、高い重量出力密度と急速充放電特性を有しており、蓄電デバイスとして非常に優れた特性を有しているが、重量エネルギー密度が低いところに唯一の欠点を有する。
【０００６】
すなわち、従来、電気二重層キャパシタは、通常、粉末活性炭や繊維状活性炭等の導電性多孔性炭素材を用いて形成された分極性電極を用い、電解液中の支持電解質イオンの物理吸着特性を利用して、電気を貯蔵するデバイスであるので、酸化還元反応という化学反応を用いる電池に比べて、重量エネルギー密度が極めて小さく、実際の使用において、長時間にわたる放電を維持することができないという大きな問題を有している。
【０００７】
高容量化のためには、その電極に用いられる活性炭の高比表面積化が必須となっている。従来、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭は、一般にヤシガラ炭化物、フェノール樹脂炭化物、石炭などの原料を水蒸気賦活、薬品賦活することにより製造されている。このような活性炭の製造方法として、例えば、石炭の溶剤抽出物（無灰炭）を不活性雰囲気下で８００℃から９５０℃の温度範囲において加熱し、得られた固体残渣をアルカリ賦活する方法や、石炭系ピッチを４００℃〜６００℃及び６００℃〜９００℃の２段階の温度範囲で熱処理し、熱処理した石炭系ピッチをアルカリ賦活する方法、さらには粒状の等方性ピッチを不融化した後、薬剤で賦活する方法などが検討されている（特許文献１〜３参照）。さらには、活性炭の表面に酸化還元特性を有する導電性ポリマーなどをコーティングすることによる化学修飾により高容量化することを試みることも検討されている。（特許文献４〜６参照）。
【０００８】
しかし、これらの方法において形成された分極性電極を有する電気二重層キャパシタは、重量エネルギー密度において、依然、充分に改善されない。また、導電性ポリマー系において、その特性を向上させるために、ポリマーアニオンを利用したロッキングチェア型の電池形成も試みられているが、その特性は充分でない（特許文献７参照）。さらに、特性の異なる導電性ポリマーを正極・負極の両方に使用しての改良も試みられたが、その特性も充分でない（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１４２２０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９３９９号公報
【特許文献３】特開２００２−１０４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−７２０７９号公報
【特許文献５】特開２００２−２５８６５号公報
【特許文献６】特開２０１２−３３７８３公報
【特許文献７】特開平１−１３２０５２号公報
【特許文献８】特開昭６３−６９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、電気二重層キャパシタは、様々な改良がなされているものの、性能において未だ充分ではなく、電極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池に比べ、容量密度やエネルギー密度が低く、自動車用の蓄電デバイスとして優れた性能を発揮することができない現状にある。
【００１１】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、優れた重量出力密度と急速充放電特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されており、上記負極が、少なくとも下記（Ｂ）と（Ｃ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されているという構成をとる。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
（Ｃ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であって、上記（Ａ）よりも酸化還元電位が低い電極活物質。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、本発明者らは、キャパシタ系の蓄電デバイスにおいて、ポリアニリン等の電極活物質と、バインダーであるポリカルボン酸との複合体を用いて、正極、負極の両方の電極を構成し、かつ、正極側に用いる電極活物質よりも負極側に用いる電極活物質のほうが、酸化還元電位が低いものとなるよう設定することにより、重量出力密度と重量エネルギー密度とを双方とも高めることができるようになることを突き止めた。したがって、このような電極構成により、蓄電デバイス特性が大幅に向上することを本発明者らは見出し、本発明に到達した。
【００１４】
なお、本発明において、「複合体内に（Ｂ）が固定されている」とは、（Ｂ）成分が他の電極形成材料ととともに形成された複合体内に固定されることをいい、これにより、アニオン性材料であるポリカルボン酸（Ｂ）が固定され動かないことにより、対するカチオンが移動する性質を有するようになり、ひいては、これを用いた蓄電デバイスがロッキングチェア型の機構を有するようになることを意味する。
【発明の効果】
【００１５】
このように、本発明の蓄電デバイスは、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、上記正極が、少なくとも前記特定の電極活物質（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内にポリカルボン酸（Ｂ）が固定されており、上記負極が、少なくともポリカルボン酸（Ｂ）と前記特定の電極活物質（Ｃ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている。このため、優れた重量出力密度と急速充放電特性を有するとともに、高い重量エネルギー密度を有する、高性能の蓄電デバイスとすることができる。
【００１６】
また、上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の少なくとも一方が、多孔質炭素材料の多孔質表面に被覆されたものであると、さらに出力特性に優れるようになる。
【００１７】
さらに、上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の酸化還元電位差が、５ｍＶ以上であると、さらに一層エネルギー密度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の蓄電デバイスの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２０】
本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで設けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであって、上記正極２が、少なくとも下記（Ａ）と（Ｂ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されており、上記負極４が、少なくとも下記（Ｂ）と（Ｃ）とからなる複合体の電極であるとともに、その複合体内に下記（Ｂ）が固定されている構成を有する。
（Ａ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質。
（Ｂ）ポリカルボン酸。
（Ｃ）イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であって、上記（Ａ）よりも酸化還元電位が低い電極活物質。
【００２１】
なお、１は集電体（正極用）、５は集電体（負極用）である。また、図１は、蓄電デバイスの構造を模式的に示したものであり、各層の厚み等は実際とは異なっている。
【００２２】
本発明は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成要素として有する複合体からなる電極を正極に使用し、上記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を構成要素として有する複合体からなる電極を負極に使用することが最大の特徴であるが、その使用材料等について順を追って説明する。
【００２３】
＜電極活物質（Ａ）および（Ｃ）について＞
上記（Ａ）および（Ｃ）は、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質であり（以後、「電極活物質」と呼ぶことがある。）、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略す。）、およびこれらの置換体ポリマー等の導電性ポリマー系材料、あるいはポリアセン、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等のカーボン系材料があげられる。
【００２４】
そして、正極に用いる電極活物質（Ａ）には、酸化還元電位の高い材料が好ましく用いられる。具体的には、ポリチオフェン系やポリアニリン系の材料が好ましく用いられる。一方、負極に用いる電極活物質（Ｃ）には、酸化還元電位の低い材料が好ましく用いられる。具体的には、ポリピロール系や置換体のポリアニリン系の材料が好ましく用いられる。
【００２５】
正極と負極の組合せは、酸化還元電位の高い材料を正極に、酸化還元電位の低い材料を負極に使用すれば、蓄電池の放電電圧が高く取れ、エネルギー密度が高い電池が得られる。好ましい具体例としては、ポリチオフェン系のＰＥＤＯＴを正極に、ポリピロールを負極に用いた組合せのものや、同じポリアニリン系材料でも、ポリアニリンを正極に、ポリ（ｏ−トルイジン）を負極に用いた組合せのもの等があげられる。
【００２６】
そして、上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の酸化還元電位差は、好ましくは５ｍＶ以上、より好ましくは１０ｍＶ以上である。また、上記（Ａ）および（Ｃ）の電極活物質の酸化還元電位差は、好ましくは２５００ｍＶ以下、より好ましくは２０００ｍＶ以下である。上記酸化還元電位差は、サイリックボルタンメトリーによる酸化波と還元波のそれぞれのピーク値の平均値を（Ａ）電極と（Ｃ）電極でそれぞれ測定した値の差から求められる。このときの対極は、リチウム金属とし、リチウムの酸化還元電位を基準とする。電解液は、電池セル形成時と同様のものを使用し、電位走査速度は２０ｍＶ／ｓｅｃとする。そして、上記範囲で酸化還元電位差を設けることによって、よりエネルギー密度が高い蓄電デバイスとすることができるようになる。
【００２７】
上記（Ａ）および（Ｃ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【００２８】
例えば、（Ａ）および（Ｃ）の、導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０0〜１０3Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０-15〜１０-2Ｓ／ｃｍとなる。
【００２９】
一方、上記（Ａ）または（Ｃ）を初期に還元脱ドープ状態とする方法としては、例えば、直接還元脱ドープ状態にする方法もあるが、脱ドープ状態にした後、還元する方法があげられ、これが一般的である。
【００３０】
上記後者の方法について説明する。まず、脱ドープ状態は、（Ａ）または（Ｃ）が有するドーパントを中和することによって得られる。例えば、上記（Ａ）または（Ｃ）のドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の（Ａ）または（Ｃ）が得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとするポリアニリンを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
【００３１】
つぎに、脱ドープ状態の（Ａ）または（Ｃ）を還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の（Ａ）または（Ｃ）を還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の（Ａ）または（Ｃ）が得られる。具体的には、脱ドープ状態となったポリアニリンを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる。
【００３２】
蓄電池形成時には、次の（１）や（２）に示す組合せが有効である。
（１）正極に（Ａ）の還元脱ドープ状態の材料を、負極に（Ｃ）の酸化ドープ状態の材料を用いる。これを最初に充電して使用する。
（２）正極に（Ａ）の酸化ドープ状態の材料を、負極に（Ｃ）の還元脱ドープ状態の材料を用いる。これを最初に放電して使用する。
【００３３】
また、上記（Ａ）や（Ｃ）の電極活物質を多孔質炭素材料の多孔質表面に被覆したものも、正極や負極の電極活物質として好ましく用いられる。
【００３４】
上記多孔質炭素材料は、炭素材料を主成分とする多孔質構造の材料であり、吸着効率を高めるために化学的または物理的な処理（活性化、賦活化）を施した活性炭が好ましく用いられる。上記化学的な処理を施した活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。また、上記物理的な処理を施した活性炭としては、水蒸気賦活処理法より得られた活性炭、溶融ＫＯＨ賦活処理法より得られた活性炭等がある。これらのうち大きい容量を得られる点で、水蒸気賦活処理法により得られた活性炭を用いることが好ましい。
【００３５】
さらに、上記活性炭としては、比表面積の大きい電気二重層キャパシタ用の活性炭が好ましく用いられる。大容量で低内部抵抗の蓄電デバイスが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。
【００３６】
上記（Ａ）や（Ｃ）の電極活物質の多孔質炭素材料への被覆は、例えば、（Ａ）や（Ｃ）の電極活物質を適度な溶剤に溶解させた溶液中に多孔質炭素材料を浸漬させ、それを取り出し乾燥させる方法や、電解方法による方法、（Ａ）や（Ｃ）の電極活物質の化学酸化重合時の重合溶液に多孔質炭素材料を浸漬させ、多孔質炭素材料の表面に（Ａ）や（Ｃ）の電極活物質を付着させる方法（以下、「その場重合法」と略す）などがあげられる。これらの中でも、その場重合法は、均一な薄膜を得ることができ特に好ましく用いられる。その場重合法としては、前記特許文献６（特開２０１２−３３７８３号公報）に記載の方法を用いることができる。
【００３７】
上記導電性ポリマーの被覆厚みは、通常０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜５０ｎｍである。すなわち、薄すぎると容量密度の高い蓄電池が得られない傾向があり、また厚過ぎても、イオンの拡散がしにくくなり高い容量密度が得られない傾向があるからである。
【００３８】
上記導電性ポリマーの、上記導電性ポリマーと多孔質炭素材料との複合体に対する重量比率は、通常０．５〜４０％であり、好ましくは１〜１０％である。
【００３９】
本発明の蓄電デバイスは、上記（Ａ）の電極活物質と、つぎに説明するポリカルボン酸（Ｂ）とを含有する材料から正極電極をつくり、上記（Ｃ）の電極活物質と、つぎに説明するポリカルボン酸（Ｂ）とを含有する材料から負極電極をつくり、これを用いて構成される。両電極は、少なくとも電極活物質およびポリカルボン酸を用いて多孔質シート状等にしたものからなる。
【００４０】
＜ポリカルボン酸（Ｂ）について＞
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリマーや分子量の比較的大きなカルボン酸置換化合物、電解液に溶解性の低いカルボン酸置換化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸（Ｂ）は、バインダーを兼ねることもできるという利点を有している。
【００４１】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、なかでも、ポリアクリル酸およびポリマレイン酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
本発明の蓄電デバイスにおいて、前記（Ａ）または（Ｃ）の電極活物質とともに上記ポリカルボン酸（Ｂ）を用いた場合、このポリカルボン酸（Ｂ）が、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。
【００４３】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、分子中のカルボキシル基の少なくとも一部をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４４】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）は、前記（Ａ）または（Ｃ）の電極活物質１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が少なすぎると、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にあり、他方、上記電極活物質（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が多すぎても、エネルギー密度の高い蓄電デバイスを得ることが困難となる傾向にある。
【００４５】
＜他の電極形成材料について＞
さらに、電極形成材料としては、前記（Ａ）または（Ｃ）の電極活物質、ポリカルボン酸（Ｂ）とともに、必要に応じて、上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダー、導電助剤等を適宜配合することができる。
【００４６】
上記導電助剤としては、蓄電デバイスの放電時に印加する電位によって性状の変化しない導電性材料であればよく、例えば、導電性炭素材料、金属材料等があげられ、なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックや、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料が好ましく用いられる。特に好ましくは導電性カーボンブラックである。
【００４７】
上記導電助剤は、前記（Ａ）または（Ｃ）の電極活物質１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることが可能となる。
【００４８】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）以外のバインダーとしては、例えば、フッ化ビニリデン等があげられる。
【００４９】
＜電極について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、少なくとも、前記（Ａ）または（Ｃ）の電極活物質と、ポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体からなり、好ましくは多孔質シートに形成される。通常、電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均を求めることにより得られる。図１に示すように、集電体上に電極（多孔質層）が設けられ複合化している場合には、その複合化物の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均を求めた後、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。
【００５１】
本発明の蓄電デバイスに係る電極は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、上記ポリカルボン酸（Ｂ）を水に溶解して水溶液とし、これに電極活物質（Ａ）または（Ｃ）と、必要に応じて導電性カーボンブラックのような導電助剤を加え、充分に分散させて、ペーストを調製する。これを集電体上に塗布した後、水を蒸発させることによって、集電体上に、電極活物質とポリカルボン酸（必要に応じて、導電助剤）の混合物の複合体（多孔質シート）として電極（シート電極）を得ることができる。
【００５２】
上記のように形成された電極においては、ポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）または（Ｃ）との混合物の複合体として存在しており、それによって複合体内に固定、ひいては電極内に固定される。そして、このように電極活物質（Ａ）または（Ｃ）の近傍に固定配置されたポリカルボン酸（Ｂ）は、電極活物質（Ａ）または（Ｃ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００５３】
このような電極を使用することにより高エネルギー密度の蓄電デバイスとなる理由に関しては、未だ充分に解明されていないが、電極活物質の近傍にポリカルボン酸が固定配置されることにより、適度な電極活物質濃度環境になるとともに、電極活物質から挿入・脱離するイオンの移動を容易にする等といった要因が考えられる。さらに、アニオン性材料であるポリカルボン酸は、リチウムイオンなどのカチオンの対イオンとなり、いわゆるロッキングチェア型のイオン移動に寄与し、全体の電解液量が低減しても容量低下を防いでいると考えられる。
【００５４】
＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５５】
上記電解質層として、例えば、上述したように、電解液を含浸させたセパレータを用いる場合には、そのような電解液を構成する電解質として、例えば、プロトン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンと、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンとを組み合せたものが好ましく用いられる。
【００５６】
電解液を構成する溶媒としては、水のほか、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の有機溶媒が用いられる。なお、溶媒に上記電解質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５７】
また、本発明においては、セパレータを各種の態様で用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができ、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートであればよい。したがって、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
＜蓄電デバイスについて＞
上記材料を用いて、蓄電デバイスの作製を、図１にもとづき説明する。なお、デバイスの組立ては、グローブボックス中、超高純度アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５９】
図１において、電極２および負極４の集電体（図１の１，５）としては、ニッケル、アルミ、ステンレス、銅等の金属箔やメッシュが適宜用いられる。
【００６０】
本発明の蓄電デバイスとしては、ラミネートセル、多孔質シート型、シート型、角型、円筒型、ボタン型、等の種々の形状に形成される。
【００６１】
本発明の蓄電デバイスは、前記特定の電極活物質（Ａ）および（Ｃ）、つまり「イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質」の、正極・負極の合計重量当たりのエネルギー密度が、通常３０ｍＷｈ／ｇ以上であり、好ましくは４０ｍＷｈ／ｇ以上である。
【００６２】
本発明の蓄電デバイスは、このように優れたエネルギー密度を有することから、電解液量を減らしても、使用した電解液重量と電極活物質（Ａ），（Ｃ）の重量との合計重量当たりの容量密度が大きく減少しないといった特徴を有する。
【００６３】
さらに、本発明の蓄電デバイスは、上記Ａ成分およびＢ成分との組合せ、かつ、Ｂ成分およびＣ成分との組合せの電極を用いているため、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになる。このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
【００６４】
なお、本発明において、電極活物質重量は、酸化状態の（Ａ）または（Ｃ）については、ドーパントを含む重量とし、還元状態の（Ａ）または（Ｃ）については、ドーパントを含まない重量を元に計算する。さらに多孔質炭素材料に被覆された（Ａ）または（Ｃ）も同様とし、この場合は多孔質炭素材料の重量も合計したものとする。
【実施例】
【００６５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６６】
まず、実施例，比較例に先立ち、以下の製造例１〜７に従い、各素材の製造を行った。
【００６７】
［製造例１：ポリアニリン粉末の製造］
イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）８４．０ｇ（０．４０２モル）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７モル）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解して、均一で透明なアニリン水溶液となった。このようにして得られたアニリン水溶液は、低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００６８】
次に、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、１級）１１．６３ｇ（０．１３４モル）を上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることにより、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６９】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、更に、１００分間、撹拌した。その後、ブフナーロートと吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２モル／ｄｍ3のテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌、洗浄し、次いで、アセトンにて数回、撹拌、洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温で１０時間真空乾燥して、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン（酸化状態のポリアニリン）１２．５ｇを、鮮やかな緑色粉末として得た。
【００７０】
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリアニリン粉末を２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理した。これにより、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸を、ポリアニリンから脱ドープした。
【００７２】
上記脱ドープしたポリアニリンを、その濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用い減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンを茶色粉末として得た。
【００７３】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリアニリン粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００７４】
このような還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリアニリン（還元状態のポリアニリン）を得た。
【００７５】
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、３００ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
つまり、このポリアニリンは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００７７】
［製造例２：ポリ（ｏ−トルイジン）粉末の製造］
製造例１において、アニリン１０．０ｇに代えて、ｏ−トルイジン１１．４７ｇを用いた。それ以外は、製造例１と同様にして、テトラフルオロホウ酸アニオンをドーパントとする導電性ポリ（ｏ−トルイジン）（酸化状態のポリ（ｏ−トルイジン））を、粉末として得た。その電導度は、製造例１と同様の方法で測定した結果、０．８Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
このようにして得たドープ状態の導電性ポリ（ｏ−トルイジン）粉末を、２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリ（ｏ−トルイジン）を中和処理した。これにより、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸アニオンを、ポリ（ｏ−トルイジン）から脱ドープした。
【００７９】
上記脱ドープしたポリ（ｏ−トルイジン）を、その濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、次いで、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過して、Ｎｏ．２濾紙上に脱ドープしたポリ（ｏ−トルイジン）粉末を得た。このポリ（ｏ−トルイジン）粉末を室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）を茶色粉末として得た。
【００８０】
次に、このようにして得た脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）粉末をフェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。ポリ（ｏ−トルイジン）粉末は、その色が茶色から灰色に変化した。
【００８１】
このように還元処理したポリ（ｏ−トルイジン）粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下、真空乾燥して、還元脱ドープ状態のポリ（ｏ−トルイジン）（還元状態のポリ（ｏ−トルイジン））の粉末を得た。その電導度は、製造例１と同様の方法で測定した結果、２．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
つまり、このポリ（ｏ−トルイジン）は、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００８３】
［製造例３：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＜ＰＥＤＯＴ＞の製造］
窒素雰囲気下、３つ口フラスコ中で、三塩化鉄７３．９ｇをアセトニトリル９００ｇに溶解させた。その後、塩化ナトリウムを含む氷浴中にフラスコを浸漬し、０℃以下になるように保持した。
【００８４】
また、３，４−エチレンジオキシチオフェン（純正化学社製）２６．０ｇを、２０ｇのアセトニトリルに溶解させ、これを、上記調製の三塩化鉄とアセトニトリルからなる溶液中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて３０分撹拌を続けた。
【００８５】
続いて、上記溶液をろ過し、その固形分を、多量の水、アセトンで洗浄後、室温にて真空乾燥を行った。このようにして得られた、酸化状態のＰＥＤＯＴ粉末は、その電導度が、製造例１と同様の方法で測定した結果、３０．１Ｓ／ｃｍであった
【００８６】
次いで、上記酸化状態のＰＥＤＯＴ粉末を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３０分間撹拌した。そして、濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、その後濾過した。
【００８７】
次に、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、上記ＰＥＤＯＴ粉末を入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。反応後、メタノール、アセトンの順で洗浄し、濾別後、室温下で真空乾燥を行った。このようにして、還元状態のＰＥＤＯＴ粉末を得た。その
収量は１５．５ｇであった。そして、上記還元状態のＰＥＤＯＴ粉末は、その電導度が、製造例１と同様の方法で測定した結果、１．８×１０-1Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
つまり、このＰＥＤＯＴは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００８９】
［製造例４：ポリピロールの製造］
窒素雰囲気下、ピロール（和光純薬工業社製）３ｇを、０．５モル／ｄｍ3の三塩化鉄水溶液３００ｇ中に、２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて３０分撹拌を続けた。続いて、上記溶液をろ過し、その固形分を、多量の水、アセトンで洗浄後、室温にて真空乾燥を行った。このようにして得られた、酸化状態のポリピロール粉末は、その電導度が、製造例１と同様の方法で測定した結果、１０．３Ｓ／ｃｍであった
【００９０】
次いで、上記酸化状態のポリピロール粉末を、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３０分間撹拌した。そして、濾液が中性になるまで水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、その後濾過した。
【００９１】
次に、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、上記ポリピロール粉末を入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。反応後、メタノール、アセトンの順で洗浄し、濾別後、室温下で真空乾燥を行った。このようにして、還元状態のポリピロール粉末を得た。その収量は１５．５ｇであった。そして、上記還元状態のポリピロール粉末は、その電導度が、製造例１と同様の方法で測定した結果、３．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００９２】
つまり、このポリピロールは、イオンが挿入されている酸化状態が、イオンが脱離している還元状態より電気導電性が高い。したがって、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する電極活物質である。
【００９３】
［製造例５：ポリアニリンを被覆した活性炭の製造］
１Ｌ容量のガラス製ビーカー中のイオン交換水２４３．６ｇに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、特級）５．１３ｇ（０．０２４５モル）を加え、均一に混合した。これにより得られたテトラフルオロホウ酸水溶液を撹拌しながら、アニリン１．２５ｇ（０．０１３４モル）を加えて、アニリン塩の透明な水溶液を得た。
【００９４】
次いで、イオン交換水１３．８ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウム１．５３ｇ（０．００６７モル）を溶解させた酸化剤水溶液を、上記アニリン塩の水溶液に加え、撹拌し、均一に混合して、無色透明のアニリン／酸化剤水溶液を得た。このアニリン／酸化剤水溶液が無色透明である間に、すなわちアニリンの酸化重合が始まる前の重合誘導期内に、上記水溶液に、多孔質炭素材として水蒸気賦活活性炭（ＪＦＥケミカル社製、ＪＳＣ１８）５０ｇ（活性炭／アニリン重量比４０）を加え、超音波ホモジナイザーにて２分間超音波分散処理して、活性炭を上記アニリン／酸化剤水溶液に懸濁させた。
【００９５】
上記のようにして活性炭を懸濁させたアニリン／酸化剤水溶液を、３０ｈＰａの減圧下に置き、５分間脱泡処理して、活性炭の細孔内部まで上記アニリン／酸化剤水溶液を含浸させた。次いで、アニリン／酸化剤水溶液を大気圧下に戻し、撹拌を続けた。最初、無色透明であった上記アニリン／酸化剤水溶液は、ここまでの処理の間も透明であり続けた。この後、上記アニリン／酸化剤水溶液中にてアニリンの酸化重合が開始され、進行するに従って、水溶性の色は青色から青緑色に、更に、黒緑色に変化した。
【００９６】
このようにして得られたアニリンの酸化重合物を減圧濾過して、黒色粉末を得た。これをアセトンで洗浄し、再度減圧濾過した。この操作を合計３回行い、得られた黒色粉末を、デシケータ中で、室温にて１０時間真空乾燥し、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン／活性炭複合体、つまり、酸化状態のポリアニリンを被覆した活性炭を、５１．２ｇ得た。
【００９７】
このようにして得られた導電性ポリアニリン／活性炭複合体の重量増加は、用いた活性炭の重量に対して、１．２ｇの増加であった。すなわち、重量増加分の複合体に占める割合は２．３重量％であった。また、この導電性ポリアニリン／活性炭複合体のＢＥＴ法による比表面積は１６００ｍ2／ｇであった。
【００９８】
［製造例６：ポリ（ｏ−トルイジン）を被覆した活性炭の製造］
製造例５で使用のアニリン１．２５ｇに代えて、ｏ−トルイジン１．４３ｇを使用した。それ以外は、製造例５と同様の製造工程を経て、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリ（ｏ−トルイジン）／活性炭複合体、つまり、酸化状態のポリ（ｏ−トルイジン）を被覆した活性炭を、４５．５ｇ得た。
【００９９】
このようにして得られた導電性ポリ（ｏ−トルイジン）／活性炭複合体の重量増加は、用いた活性炭の重量に対して、１．５ｇの増加であった。すなわち、重量増加分の複合体に占める割合は３．２重量％であった。また、この導電性ポリ（ｏ−トルイジン）／活性炭複合体のＢＥＴ法による比表面積は１４００ｍ2／ｇであった。
【０１００】
［製造例７］
製造例５で得た、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン／活性炭複合体の粉末を、２モル／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間撹拌して、導電性ポリアニリンを中和処理し、ドーパントであるテトラフルオロホウ酸をポリアニリンから脱ドープした。
【０１０１】
そして、濾液が中性になるまで、この脱ドープしたポリアニリンで被覆した活性炭粉末を水洗した後、アセトン中で撹拌、洗浄し、ブフナーロートと吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ．２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリンで被覆した活性炭粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、脱ドープ状態のポリアニリンで被覆した活性炭粉末として得た。
【０１０２】
次に、このようにして得た、脱ドープ状態のポリアニリンで被覆した活性炭粉末を、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に入れ、撹拌下、３０分間還元処理を行った。
【０１０３】
上記還元処理の後、得られたポリアニリン粉末をメタノール、次いで、アセトンで洗浄し、濾別した後、室温下で真空乾燥して、還元脱ドープ状態（還元状態）のポリアニリンで被覆した活性炭粉末を得た。
【０１０４】
〔実施例１〕
（正極シートの作製）
ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、重量平均分子量：１００万）０．１ｇをイオン交換水３．９ｇに加え、一夜、静置して、膨潤させた。この後、超音波式ホモジナイザーを用いて１分間処理して溶解させて、２．５重量％濃度の均一で粘稠なポリアクリル酸水溶液４ｇを得た。
【０１０５】
つぎに、製造例１で得られた還元状態のポリアニリン粉末０．８ｇを、導電性カーボンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）粉末０．１ｇと混合した後、これを前記２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに加え、スパチュラでよく練った。さらにその後、超音波式ホモジナイザーにて１分間分散処理を施して、流動性を有するペーストを得た。このペーストを、更に真空吸引鐘とロータリーポンプを用いて脱泡した。
【０１０６】
続いて、集電体として、厚み５０μｍの電気二重層キャパシタ用エッチングアルミニウム箔（宝泉社製、３０ＣＢ）を準備した。そして、上記集電体上に、上記脱泡ペーストを、テスター産業社製の卓上型自動塗工装置を用い、マイクロメーター付きドクターブレード式アプリケータによって、塗布速度１０ｍｍ／秒にて塗布した。次いで、室温で４５分間放置した後、温度１００℃のホットプレート上で乾燥した。この後、真空プレス機（北川精機社製、ＫＶＨＣ）を用いて、１５ｃｍ角のステンレス板に挟んで、温度１４０℃、圧力１．４９ＭＰａで５分間プレスして、複合体シートを得た。なお、上記複合体シートの厚みから集電体の厚みを差し引いて算出される電極の厚みは２６５μｍであった。
【０１０７】
そして、上記複合体シートを、直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて、それを正極シートとした。
【０１０８】
（負極シートの作製）
正極電極活物質として使用の、製造例１で得られた還元状態のポリアニリン粉末０．８ｇに代えて、製造例２で得られた酸化状態のポリ（ｏ−トルイジン）１．２ｇを電極活物質（負極電極活物質）として用いた。それ以外は、上記正極シートと同様にして、複合体シート（負極シート）を作製した。厚みは２７０μｍであった。
【０１０９】
（セル（蓄電デバイス）の作製）
セパレータとして、空隙率６８％の不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０）を準備し、上記正極シートおよび負極シートとともに、真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。その後、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極シートと負極シートとを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。その後、電解液である、１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液（キシダ化学社製）を注入した。
【０１１０】
電解液量（ｍｇ）は、正極・負極の活物質材料の合計の重量（ｍｇ）に対して、４．５０倍となるよう設定した。つまり、電解液重量（ｍｇ）／正極・負極の両極の活物質材料重量の合計（ｍｇ）＝４．５０（ｍｇ／ｍｇ）とした。
【０１１１】
電解液の注入後、注入口部分をヒートシールすることにより、ＨＳセルを密封し、セルを完成した。
【０１１２】
〔実施例２〕
実施例１の正極電極活物質として使用の、還元状態のポリアニリン粉末に代えて、製造例７で得られたポリアニリン（還元状態）被覆活性炭を用い、かつ、実施例１の負極電極活物質として使用の、酸化状態のポリアニリン粉末１．２ｇに代えて、製造例６で得られたポリ（ｏ−トルイジン）（酸化状態）被覆活性炭１・０ｇを使用した。また、正極シートの厚みは３１５μｍ、負極シートの厚みは３０５μｍであった。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【０１１３】
〔実施例３〕
実施例１の正極電極活物質として使用の、還元状態のポリアニリン粉末に代えて、製造例３で得られた酸化状態のＰＥＤＯＴを用い、かつ、実施例１の負極電極活物質として使用の、酸化状態のポリアニリン粉末に代えて、製造例４で得られた還元状態のポリピロールを使用した。また、正極シートの厚みは２７０μｍ、負極シートの厚みは２８５μｍであった。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【０１１４】
〔比較例１〕
実施例１の正極・負極材料として使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量：４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量：１９．８重量％）０．２１ｇを混合した溶液を用いた。また、正極シートの厚みは２６５μｍ、負極シートの厚みは２５０μｍであった。それ以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【０１１５】
〔比較例２〕
実施例２の正極・負極材料として使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量：４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量：１９．８重量％）０．２１ｇを混合した溶液を用いた。また、正極シートの厚みは２９５μｍ、負極シートの厚みは２２５μｍであった。それ以外は、実施例２と同様にしてセルを作製した。
【０１１６】
〔比較例３〕
実施例３の正極・負極材料として使用の、２．５重量％濃度のポリアクリル酸水溶液４ｇに代えて、ＳＢＲエマルジョン（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１、ＳＢＲ含有量：４８重量％）０．３１ｇとポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）水溶液（日本触媒社製、Ｋ−９０Ｗ、含有量：１９．８重量％）０．２１ｇを混合した溶液を用いた。また、正極シートの厚みは２８０μｍ、負極シートの厚みは２９０μｍであった。それ以外は、実施例３と同様にしてセルを作製した。
【０１１７】
このようにして得られた実施例および比較例のセルに関し、下記の基準に従って、セルの評価を行った。
【０１１８】
＜セルの評価＞
上記で得た各セルを、２５℃の恒温槽内に静置し、電池充放電装置（北斗電工社製、ＳＤ８）を用いて、定電流一定電圧充電／定電流放電モードにて測定を行った。すなわち、まず、０．１４ｍＡの電流値にて、３．５Ｖまで定電流充電を行った（実施例３、比較例３は、はじめに放電させた後、上記充電を行った。）。３．５Ｖに到達後、３．５Ｖの定電圧充電に切り替え、定電圧充電を電流値が定電流放電時の電流値に対して２０％の値になるまで行い、充電後３０分放置し、その後０．１４ｍＡの電流値にて、電圧が２．０Ｖになるまで放電を行った。
【０１１９】
そして、５回目の充放電サイクル後の放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を計測した。これをもとに、上記実施例および比較例の各セルのエネルギー密度を、活物質（両極合計）重量当たりに換算した結果について下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2014110221.tif 000003
【０１２１】
上記結果より、実施例１〜３は、比較例に比べ、活物質（両極合計）重量当たりのエネルギー密度が大きいことが分かった。
【０１２２】
なお、本発明者らは、実施例１〜３が充放電速度にも優れていることを確認して、キャパシタ的二次電池であることが分かるとともに、さらに本発明の蓄電デバイスがキャパシタよりも高いエネルギー密度を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスや高容量キャパシタとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池や電気二重層キャパシタと同様の用途に使用でき、例えば、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014110221.tif 000004