(57)【要約】【課題】フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー等の提供。【解決手段】少なくとも、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が１０％以上５０％未満であるトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が１０％以上５０％未満であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナーの示差走査熱量分析法による吸熱ピーク温度が、５０℃以上８０℃未満である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナーの示差走査熱量分析法によるガラス転移温度が、２０℃以上５０℃未満である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
トナーの５０℃における熱機械分析法による圧縮変形量が５％以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
共重合樹脂以外に、結晶性樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
共重合樹脂におけるポリエステル樹脂由来の単位Ａとポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Ｂとの質量比Ａ／Ｂが、２０／８０〜５０／５０である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
共重合樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００である請求項１から６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
トナーのＤＳＣ昇温一回目の吸熱量Ｑ１と、ＤＳＣ昇温二回目の吸熱量Ｑ２との比Ｑ２／Ｑ１が、下記の式（１）及び（２）を満たす請求項１から７のいずれかに記載のトナー。
０≦Ｑ２／Ｑ１＜０．３０  ・・・（１）
Ｑ１＞１０Ｊ／ｇ  ・・・（２）
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１から８のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びにトナーの保管時及び運搬時における高温高湿環境下で耐え得る耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成方法における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
従来より、結着樹脂中に着色剤、離型剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。前記混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性の向上を図るために離型剤（ワックス）を添加している場合、前記混練粉砕法で作製されたトナーでは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体、及びクリーニングブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足できるものではなかった。
【０００４】
前記混練粉砕法によるトナーの前記問題点を解決するため、重合法によるトナーの製造方法が種々提案されている。前記重合法で作製されたトナーは、小粒径かつ粒度分布もシャープであり、離型剤の内包化も可能である。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、低温定着性及び耐高温オフセット性の改良を目的として、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーが提案されている（特許文献２及び３参照）。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための熟成工程を含むトナーの製造方法が提案されている（特許文献４及び５参照）。
しかし、これら提案の技術は、いずれも近年要求される更に高いレベルの低温定着性を満足できるものではなかった。
【０００５】
そこで、更に高いレベルの低温定着性を得ることを目的として、例えば、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有さない樹脂（ａ）と、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂（ｂ）とからなり、前記樹脂（ａ）が結晶性を有するポリエステル樹脂であるトナーが提案されている（特許文献６参照）。
また、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を芯とし、外殻に非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている（特許文献７参照）。
これらの提案によれば、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するためトナーの低温定着化をなし得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる前記結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる前記非晶性ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そのため、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないので、これらの提案の技術は、更に高いレベルの低温定着性を満足できるものではなかった。
【０００６】
したがって、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーの提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、少なくとも、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が１０％以上５０％未満である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、図３に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、少なくとも、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、好ましくは着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
本発明においては、前記トナーの相対結晶化度が１０％以上５０％未満であり、２０％〜４０％が好ましい。前記トナーの相対結晶化度が、１０％未満であると、トナーの結晶性が低下することで、シャープメルト性が損なわれるため、低温定着性、耐熱保存性が悪化することがあり、５０％以上であると、トナーの硬度が低下することで、例えば、トナーボトル、現像カートリッジ内で撹拌、圧縮等のストレスを受けた際にはトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴う画像不良が発生しやすくなることがある。
【００１３】
前記トナーの相対結晶化度は、例えば、Ｘ線回折法、などにより測定することができる。
具体的には、前記トナーのＸ線回折法は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ、フィリップス社製）により、以下のようにして測定することができる。
まず、対象試料であるトナーを乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、前記結晶解析Ｘ線回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲のピークを、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の吸熱ピークとする。また、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークを非晶性樹脂由来の成分とする。それぞれバックグラウンドを差し引いた回折スペクトルの積分面積を算出し、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の面積値をＳｃ、非晶性樹脂由来の面積値をＳａとし、Ｓｃ／Ｓａから相対結晶化度を算出することができる。
以下に、Ｘ線回折法の測定条件を示す。
〔測定条件〕
・Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
・Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
・Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
・Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
・Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
・Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
・Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
・Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００１４】
前記２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位は、本発明で狙いとする一定の相対結晶化度を持たせるために、結晶構造を有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂由来の単位が結晶性構造を有する（結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する）場合、その結晶性が保持されることによりトナーの良好な耐熱保存性が得られ、かつその結晶構造の融解に伴って、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位も記録媒体に接着可能な溶融粘度まで軟化することができる。
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位は、乳酸が脱水縮合した化合物由来の繰り返し単位を有するため、主たる記録媒体である紙との親和性に優れるため、優れた接着性を示す。
以上により、本発明のトナーでは、従来に比べて高いレベルの低温定着性を実現することが可能となる。
【００１５】
結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂は、ある温度で急峻に融解する性質を持つが、結晶状態でも非晶性樹脂と比べて、硬度が低く、脆いため、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂を多く含有させたトナーでは、例えば、トナーボトル、現像カートリッジ内で撹拌、圧縮等のストレスを受けた際にはトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴う画像不良が発生しやすくなる。
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と、非晶性の前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とをウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかにより化学的に結合させた共重合樹脂を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を添加した際のトナーの硬度、脆性の低下を抑制することができる。更に、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位とポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とを凝集力の高いウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかにより結合させているため、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかによる凝集力により、トナーの硬度の向上が可能となる。
【００１６】
また、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂は、融点で急峻に溶解するが、溶融粘度が低いため、定着ローラ等で記録媒体にトナーを定着させる際には、オフセット性が低下しやすくなる。本発明においては、凝集力の高い、ウレタン基又はウレア基の導入により、トナーの溶融粘度を低温で定着し、かつオフセットしない適度な溶融粘度域を拡大することにより、耐オフセット性の向上も可能となる。
【００１７】
前記トナーの示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）によるガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上５０℃未満が好ましく、低温定着性の点から、２０℃〜４０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、２０℃未満であると、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂由来の単位が存在した場合でも耐熱保存性が低下することがあり、５０℃以上であると、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解に対してポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の溶融が不十分であり低温定着性に劣ることがある。前記ガラス転移温度が、前記好ましい範囲内であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立できる点で有利である。
【００１８】
前記トナーの示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）による吸熱ピーク温度ｍｐは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上８０℃未満が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記吸熱ピーク温度が、５０℃未満であると、トナーの想定される高温保管環境において前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解が生じてしまい、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の軟化に対して、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解が高温にならないと生じにくくなるため、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００１９】
前記トナーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解によるＤＳＣ昇温一回目の吸熱量Ｑ１と、ＤＳＣ昇温二回目の吸熱量Ｑ２との比Ｑ２／Ｑ１は、０以上０．３０未満であることが好ましい。前記吸熱量Ｑ１は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｊ／ｇより大きいことが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、上限は１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
前記比Ｑ２／Ｑ１が、０．３０以上であると、定着での加熱により、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位とポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位との相溶が不十分となり、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性に劣ることがある。
前記吸熱量Ｑ１が、１０Ｊ／ｇ以下であると、トナー中に存在する前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の量が少なくなり、トナーの想定される高温保管環境下において前記トナーの変形が抑制できず、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００２０】
ここで、前記ＤＳＣ法によるトナーのガラス転移温度Ｔｇ、トナーの吸熱ピーク温度ｍｐ、及びトナーの吸熱量（Ｑ１、Ｑ２）の測定は、以下のようにして行うことができる。
前記Ｔｇ、ｍｐ、Ｑ１、及びＱ２は、トナーの初期の状態を一定の状態にするために、測定対象を４５℃で湿度２０％ＲＨ以下の恒温環境で２４時間保持した後に、２３℃以下の温度で保管し、２４時間以内に測定を行う。この所作により、トナー中の状態を高温保管環境における熱履歴の影響を低減させ、一定に揃えることができる。
まず、粒子状トナー５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製のＴ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を用いて、測定を行う。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−２０℃まで昇温速度１０℃／分間で降温し、５分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度１０℃／分間で２００℃まで昇温し、熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成する。このとき観測される特徴的な変曲点における温度をガラス転移温度Ｔｇとする。
前記ガラス転移温度Ｔｇは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用することができる。
また、前記吸熱ピーク温度ｍｐは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用いて、最大ピークとなる温度を算出することができる。
また、前記Ｑ１は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出することができる。
また、前記Ｑ２は、昇温二回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出することができる。
【００２１】
前記トナーの５０℃における熱機械分析法による圧縮変形量（ＴＭＡ圧縮変形量）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、１％〜４％がより好ましい。前記ＴＭＡ圧縮変形量が、５％を超えると、トナーの想定される高温保管環境において、トナー同士が変形及び融着してしまうため、トナーの耐熱保存性が低下することがある。前記ＴＭＡ圧縮変形量が、前記好ましい範囲内であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立できる点から有利である。
【００２２】
ここで、前記ＴＭＡ圧縮変形量は、例えば、トナー０．５ｇを直径３ｍｍの錠剤成型器（株式会社島津製作所製）にてタブレット化したものを、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）を用いて測定することができる。測定は、窒素気流下で０℃〜１８０℃まで２℃／分間で昇温し、圧縮モードで行う。このときの圧縮力は１００ｍＮとする。得られる試料温度と圧縮変位（変形率）とのグラフから、５０℃における圧縮変形量を読み取り、この値をＴＭＡ圧縮変形量とする。
【００２３】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂由来の単位＞＞
本発明における共重合樹脂を構成する、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位の好ましい形態である前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位としては、結晶性ポリエステル樹脂に由来する単位を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂の中でも、優れたシャープメルト性、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを縮重合させて得られる。
【００２５】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール、などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
【００２６】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸、などを含有していてもよい。
【００２８】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
【００２９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。
【００３０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜２５，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜７０℃が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、トナーの耐熱保存性、及び低温定着性が低下することがあり、３０質量％を超えると、フィルミングが発生することがあり、耐高温オフセット性に劣ることがある。
【００３２】
＜＜ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位＞＞
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂に由来する単位を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂は、乳酸が脱水縮合した化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂であり、主たる記録媒体である紙との親和性に優れ、かつトナーの耐熱保存性に優れている。これらの中でも、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とから構成されるラセミ化した乳酸を原料とする非晶性のポリ乳酸樹脂が、トナーの低温定着性に優れる点から特に好ましい。
【００３３】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂において、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以下であることが好ましい。
Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
ただし、前記式中、Ｘ（Ｌ体）は、乳酸モノマー換算でのＬ体の比率（％）を表す。Ｘ（Ｄ体）は、乳酸モノマー換算でのＤ体の比率（％）を表す。
【００３４】
ここで、前記光学純度Ｘの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを、純水と１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたＬ−乳酸及びＤ−乳酸の少なくともいずれかを含有する水性溶液を得る。前記水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ  ＯＡ−５０００（株式会社住化分析センター製）を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で測定し、Ｌ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｌ）とＤ−乳酸由来のピーク面積Ｓ（Ｄ）を算出した。前記ピーク面積から光学純度Ｘを次のようにして求めることができる。
Ｘ（Ｌ体）％＝１００×Ｓ（Ｌ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
Ｘ（Ｄ体）％＝１００×Ｓ（Ｄ）／（Ｓ（Ｌ）＋Ｓ（Ｄ））
光学純度Ｘ％＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜
なお、原料として用いているＬ体及びＤ体は光学異性体であり、前記光学異性体は、光学特性以外の物理的性質、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
前記光学純度が、９０％以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
【００３５】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を形成するモノマーのＸ（Ｄ体）、及びＸ（Ｌ体）は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を形成する際に用いたモノマーのＤ体、及びＬ体の比率と等しくなる。従って、前記非晶性樹脂としての前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のモノマー成分換算での光学純度Ｘ（％）を制御するには前記Ｌ体と前記Ｄ体のモノマーを適量併用することで達成できる。
【００３６】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の製造方法としては、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸から直接脱水縮合する方法、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、反応を短時間で完結できることから、前記開環重合による製造方法が好ましい。
【００３７】
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、耐熱保存性が低下し、フィルミングが生じることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％〜９０質量％が好ましく、５０質量％〜８５質量％がより好ましい。
【００３８】
＜＜共重合樹脂＞＞
前記共重合樹脂は、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂由来の単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合した前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とを含む樹脂である。
【００３９】
前記共重合樹脂は、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の末端基であるそれぞれの水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、前記ポリエステル樹脂由来の単位と前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とをウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかで結合させたものである。
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）、更に必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、などが挙げられる。
【００４１】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、などが挙げられる。
【００４２】
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などが挙げられる。
【００４３】
前記ジイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物、などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（例えば、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、などのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらの中でも、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００４４】
前記共重合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予め重合反応により調製したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性ポリエステル樹脂と、前記イソシアネート化合物とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の末端基であるそれぞれの水酸基とを反応させることにより共重合する方法、などが挙げられる。
この場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価ＯＨａ、及び前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の水酸基価ＯＨｂに対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の比であるＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５５〜０．７５が好ましく、０．６０〜０．７０がより好ましい。前記比ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）が、０．５５未満であると、トナーの硬度が低下し、耐フィルミング性が悪化することがあり、０．７５を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が上がり、低温定着性が悪化することがある。
【００４５】
前記共重合樹脂における前記ポリエステル樹脂由来の単位Ａと前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０／８０〜５０／５０が好ましい。
前記質量比Ａ／Ｂが、２０／８０未満であると、前記ポリエステル樹脂由来の単位Ａの比率が少ないため、溶融粘性が充分下がりきらず、低温定着性が悪化する場合がある。一方、前記質量比Ａ／Ｂが、５０／５０を超えると、前記ポリエステル樹脂由来の単位Ａの比率が高くなり、溶融粘性が低下し過ぎ、耐オフセット性に劣る場合がある。また、共重合樹脂の硬度が低くなり、トナーの耐ストレス性が悪化する場合がある。
【００４６】
前記共重合樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００〜１００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、溶融粘性が低下し過ぎ、耐オフセット性が悪化することがある。また、共重合樹脂の硬度が低くなり、トナーの耐ストレス性が悪化する場合がある。一方、前記重合平均分子量が、１００，０００を超えると、溶融粘性が充分下がりきらず、低温定着性が悪化することがある。
前記共重合樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４７】
前記共重合樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％〜９５質量％が好ましく、７０質量％〜９５質量％がより好ましい。前記含有量が、５０質量％未満であると、低温定着性、耐熱保存性、及び耐フィルミング性に優れる前記共重合樹脂の効果が弱まり、これらの特性が悪化することがあり、９５質量％を超えると、トナー中における離型剤、着色剤、帯電制御剤などの他の材料により発現される機能が低下し、例えば、耐オフセット性、画像濃度、画像の鮮明性、帯電性などが低下することがある。
【００４８】
＜＜共重合樹脂以外の結晶性樹脂＞＞
本発明のトナーは、前記共重合樹脂の他に、結晶性樹脂を更に含有することが好ましく、該結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記結晶性樹脂を更に含有することで、トナーの溶融を促進させ、低温定着性がより良好になる場合がある。
前記結晶性樹脂は、前記共重合樹脂中のポリエステル樹脂由来の単位と同種のモノマー単位から構成される共通の骨格を有することが、前記共重合樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と前記結晶性樹脂との親和性（相溶性）を向上させ、トナーの耐熱保存性及び低温定着性に優れる点から好ましい。
【００４９】
前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満であると、トナーの溶融促進が不十分となり、低温定着性が悪化することがあり、２０質量％を超えると、トナーの硬度が低下し、耐フィルミング性が悪化することがある。
【００５０】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチの製造、又は前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。また、混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
【００５５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロウ類、ワックス類、などが好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックス、その他のワックス、などが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、などが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の油脂系合成ワックス、水素化ワックス、などが挙げられる。
前記その他のワックスとしては、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体、又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子樹脂、などが挙げられる。これら離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣ることがある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着時に高温オフセットを生じ、画像の欠損を生じることがある。
【００５７】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００５８】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることができる。また、有機溶剤に直接溶解又は分散する際に加えてもよいし、トナー母体粒子作製後に前記トナー表面に外添してもよい。
【００５９】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
【００６０】
−外添剤−
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子、疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル株式会社製）、などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）、などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）、などが挙げられる。
【００６１】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、前記疎水化処理されたシリカ微粒子、前記疎水化処理されたチタニア微粒子、前記疎水化処理されたアルミナ微粒子としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また、シリコーンオイルを必要に応じて熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
【００６２】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が、３ｎｍ未満であると、前記無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、１００ｎｍを超えると、感光体表面を不均一に傷付けてしまうことがある。
【００６３】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記外添剤としての前記シリカ及び前記酸化チタンは、前記流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６４】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体及び中間転写体に残存する転写後のトナーを除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径は０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【００６５】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６６】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合樹脂、好ましくは前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂、及び前記着色剤を含み、更に必要に応じて、前記離型剤等のその他の成分を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する方法が好ましい。前記トナーの製造方法としては、例えば、溶解懸濁法、などが好適に挙げられる。
前記溶解懸濁法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去などを行うことが好ましい。
【００６７】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【００６９】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記共重合樹脂、好ましくは前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂、及び前記着色剤を含み、更に必要に応じて前記離型剤等のその他の成分を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【００７０】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００７１】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
【００７２】
前記水系媒体中において、前記分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７３】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点から、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００７４】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００７５】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が特に好ましい。
【００７６】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（三菱マテリアル電子化成株式会社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（株式会社ネオス製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤、などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン、などが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、などが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カチオン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（ＤＩＣ株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（株式会社ネオス製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン、などが挙げられる。
【００７９】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。前記トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００８０】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（株式会社奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜７μｍが好ましい。また、前記トナーの個数平均粒径Ｄｎに対する前記体積平均粒径Ｄｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２以下が好ましい。更に、粒径が２μｍ以下の粒子を１個数％〜１０個数％含有することが好ましい。
【００８２】
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００８３】
＜＜トナー及びトナー成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞＞
前記共重合樹脂、及び前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これら自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ガラス転移温度Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点を算出してもよい。
【００８４】
ここで、前記ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
前記まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出することができる。
【００８５】
＜＜トナー成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例について以下に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのテトラヒロドフラン（ＴＨＦ）中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
前記トナーに含まれる前記共重合樹脂、及び前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
これらの結果から、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。同様に、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂として扱うことができる。また同様に、前記結晶性樹脂が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性樹脂として扱うことができる。
【００８６】
本発明のトナーは、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明の現像剤、本発明で用いられるトナー入り容器、本発明で用いられるプロセスカートリッジ、本発明の画像形成装置、及び本発明で用いられる画像形成方法に好適に使用することができる。
【００８７】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００８８】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００８９】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９１】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【００９２】
＜トナー入り容器＞
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質、などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、本発明の画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【００９３】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する帯電手段やクリーニング手段などが好適に挙げられる。
前記プロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００９４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明で用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００９５】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある。）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ドラム状、などが挙げられる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。
【００９６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００９７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００９８】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９９】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１００】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが挙げられる。
【０１０１】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１０２】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、などが挙げられる。
【０１０３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録紙の中から適宜選択することができる。
【０１０４】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
【０１０５】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ、などが挙げられる。
【０１０６】
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、などが挙げられる。
【０１０７】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段、などが挙げられる。
【０１０８】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
【０１０９】
本発明の画像形成装置により本発明で用いられる画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」という。）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１１０】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１１１】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１１２】
図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１１３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２においては、図１におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１１４】
本発明の画像形成装置により本発明で用いられる画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１１５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１１６】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
【０１１７】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１１８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１１９】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１２０】
本発明で用いられる画像形成方法及び本発明の画像形成装置は、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有する本発明の前記トナーを用いるので、高画質画像を効率よく形成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた樹脂の各物性値の測定方法について、以下に示す。
【０１２２】
＜数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの測定＞
樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により以下のようにして測定した。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、前記温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東ソー株式会社製の重量平均分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１２３】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を用いて測定した。
トナー５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製のＴ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、装置にセットした。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−２０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−２０℃まで昇温速度１０℃／分間で降温し、５分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度１０℃／分間で２００℃まで昇温し、熱変化を測定した。
前記ガラス転移温度Ｔｇは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用した。
【０１２４】
（結晶性樹脂の合成例１）
−結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で１２時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に７．５ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［結晶性樹脂Ａ−１］を得た。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−１］は、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０、融点が６２℃であった。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−１］について、Ｘ線回折法（結晶解析Ｘ線回折装置、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ、フィリップス社製）により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
以下、前記Ｘ線回折法の測定条件を示した。
〔測定条件〕
・Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
・Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
・Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
・Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
・Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
・Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
・Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
・Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【０１２５】
（結晶性樹脂の合成例２）
−結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）Ａ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、アジピン酸、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２であり、酸成分の構成がテレフタル酸１００ｍｏｌ％であり、アルコール成分の構成が１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％及び１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で１２時間反応させた後、２１０℃に昇温して３時間反応させ、更に８．０ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［結晶性樹脂Ａ−２］を得た。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−２］は、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９、融点が８４℃であった。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−２］について、前記結晶性樹脂の合成例１と同様にして測定したＸ線回折法の回折スペクトルの回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
【０１２６】
（結晶性樹脂の合成例３）
−結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）Ａ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、テレフタル酸、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基のモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２であり、酸成分の構成がアジピン酸１００ｍｏｌ％であり、アルコール成分の構成が１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％、及び１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で１０時間反応させた後、２１０℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［結晶性樹脂Ａ−３］を得た。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−３］は、重量平均分子量Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２、融点が４９℃、ガラス転移温度が４２℃であった。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−３］について、前記結晶性樹脂の合成例１と同様にして測定したＸ線回折法の回折スペクトルの回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
【０１２７】
（結晶性樹脂の合成例４）
−結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）Ａ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．３５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００質量ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に７．５ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［結晶性樹脂Ａ−４］を得た。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−４］は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、融点が５８℃であった。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−４］について、Ｘ線回折法（結晶解析Ｘ線回折装置、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ、フィリップス社製）により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
【０１２８】
（結晶性樹脂の合成例５）
−結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）Ａ−５の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び１，４−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．０８となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で１２時間反応させた後、２１０℃に昇温して３時間反応させ、更に７．５ｋＰａの圧力で４時間反応させて、［結晶性樹脂Ａ−５］を得た。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−５］は、重量平均分子量Ｍｗが２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、融点が６４℃であった。
得られた前記［結晶性樹脂Ａ−５］について、Ｘ線回折法（結晶解析Ｘ線回折装置、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ、フィリップス社製）により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
【０１２９】
【表１−１】
2014153638.tif 000002
【０１３０】
【表１−２】
2014153638.tif 000003
【０１３１】
（非晶性樹脂の合成例１）
−非晶性樹脂（ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂）Ｂ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとをモル比（Ｌ−ラクチド：Ｄ−ラクチド）が９０：１０で１００質量部仕込み、エチレングリコール０．５質量部、触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（樹脂成分に対して２００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で４時間反応させた後、１７５℃に降温して８．３ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［非晶性樹脂Ｂ−１］を得た。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−１］は、重量平均分子量Ｍｗが２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、ガラス転移温度が５４℃であった。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−１］について、前記結晶性樹脂の合成例１と同様にしてＸ線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
【０１３２】
（非晶性樹脂の合成例２）
−非晶性樹脂（ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂）Ｂ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとをモル比（Ｌ−ラクチド：Ｄ−ラクチド）が９０：１０で１００質量部仕込み、エチレングリコール１．０質量部、触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（樹脂成分に対して２００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で３時間反応させた後、１７５℃に降温して８．３ｋＰａの圧力で２時間反応させて、［非晶性樹脂Ｂ−２］を得た。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−２］は、重量平均分子量Ｍｗが１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、ガラス転移温度が５２℃であった。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−２］について、前記結晶性樹脂の合成例１と同様にしてＸ線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
【０１３３】
（非晶性樹脂の合成例３）
−非晶性樹脂（ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂）Ｂ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとをモル比（Ｌ−ラクチド：Ｄ−ラクチド）が９０：１０で１００質量部仕込み、エチレングリコール０．２質量部、触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（樹脂成分に対して２００質量ｐｐｍ）と共に、１９０℃で６時間反応させた後、１７５℃に降温して８．３ｋＰａの圧力で３時間反応させて、［非晶性樹脂Ｂ−３］を得た。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−３］は、重量平均分子量Ｍｗが４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６、ガラス転移温度が５５℃であった。
得られた前記［非晶性樹脂Ｂ−３］について、前記結晶性樹脂の合成例１と同様にしてＸ線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
【０１３４】
【表２−１】
2014153638.tif 000004
【０１３５】
【表２−２】
2014153638.tif 000005
【０１３６】
＜ブロック共重合樹脂の合成例１＞
−共重合樹脂Ｃ−１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−１と前記非晶性樹脂Ｂ−１との質量比Ａ／Ｂが３０／７０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−１の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−１］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−１］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１３７】
＜ブロック共重合樹脂の合成例２＞
−共重合樹脂Ｃ−２の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−２と前記非晶性樹脂Ｂ−１との質量比Ａ／Ｂが３０／７０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−２の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−２］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−２］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１３８】
＜ブロック共重合樹脂の合成例３＞
−共重合樹脂Ｃ−３の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−３と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂが３０／７０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−３の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−３］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−３］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１３９】
＜ブロック共重合樹脂の合成例４＞
−共重合樹脂Ｃ−４の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−４と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂが５０／５０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−４の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−４］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−４］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４０】
＜ブロック共重合樹脂の合成例５＞
−共重合樹脂Ｃ−５の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−５と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂが２５／７５となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−５の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−５］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−５］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４１】
＜ブロック共重合樹脂の合成例６＞
−共重合樹脂Ｃ−６の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−１と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂが１８／８２となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−１の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−６］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−６］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４２】
＜ブロック共重合樹脂の合成例７＞
−共重合樹脂Ｃ−７の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−１と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂが４８／５２となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−１の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−７］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−７］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４３】
＜ブロック共重合樹脂の合成例８＞
−共重合樹脂Ｃ−８の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−４と前記非晶性樹脂Ｂ−２との質量比Ａ／Ｂが３０／７０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−４の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−２の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６０とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−８］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−８］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４４】
＜ブロック共重合樹脂の合成例９＞
−共重合樹脂Ｃ−９の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−５と前記非晶性樹脂Ｂ−３との質量比Ａ／Ｂが３０／７０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−５の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−３の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．７５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で８時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−９］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−９］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４５】
＜ブロック共重合樹脂の合成例１０＞
−共重合樹脂Ｃ−１０の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−１と前記非晶性樹脂Ｂ−１との質量比Ａ／Ｂが１２／８８となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−１の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−１０］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−１０］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４６】
＜ブロック共重合樹脂の合成例１１＞
−共重合樹脂Ｃ−１１の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂Ａ−１と前記非晶性樹脂Ｂ−１の質量比Ａ／Ｂ＝７０／３０となるように入れ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、前記結晶性樹脂Ａ−１の水酸基価ＯＨａ、及び前記非晶性樹脂Ｂ−１の水酸基価ＯＨｂに対する前記ＩＰＤＩのイソシアネート基の比率ＮＣＯ／（ＯＨａ＋ＯＨｂ）＝０．６５とし、酢酸エチルで５０質量％となるように希釈して、窒素気流下にて８０℃で５時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、［共重合樹脂Ｃ−１１］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ−１１］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４７】
＜ブロック共重合樹脂の合成例１２＞
−共重合樹脂Ｃ’−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコ内に、前記結晶性樹脂Ａ−１を３００質量部、前記非晶性樹脂Ｂ−１を７００質量部、及び触媒としてチタンテトライソプロポキシド２００質量ｐｐｍを加え、１８０℃で４時間反応させ、１７０℃に降温して８．３ｋＰａの圧力で１時間反応させて、ウレタン基による結合ではなく、エステル交換反応により分子中に結晶性部と非晶性部とを有する［共重合樹脂Ｃ’−１］を得た。
得られた前記［共重合樹脂Ｃ’−１］について、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、及び融点ｍｐを測定した。結果を表３−２に示した。
【０１４８】
【表３−１】
2014153638.tif 000006
【０１４９】
【表３−２】
2014153638.tif 000007
【０１５０】
（実施例１）
＜トナーの作製＞
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５００質量部、及び前記［非晶性樹脂Ｂ−１］を５００質量部加え、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１５１】
−ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、［離型剤］としてパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ−１０９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［ワックス分散液１］を得た。
【０１５２】
−結晶性樹脂分散液Ｄ−１の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［結晶性樹脂Ａ−１］を５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１５３】
−油相の調製−
前記［ワックス分散液１］５００質量部、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］１，０００質量部、前記［共重合樹脂Ｃ−１］７５０質量部、及び前記［マスターバッチ１］１００質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１５４】
−水相の調製−
水９９０質量部、ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）の５０質量％水溶液１０質量部、塩化ナトリウム（東京化成株式会社製）５質量部、及び酢酸エチル１００質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１５５】
−乳化及び脱溶剤−
前記［油相１］が入った容器内に、前記［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、前記［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１５６】
−洗浄及び乾燥−
前記［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のように洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）前記（１）の前記濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の前記濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）前記（３）の前記濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた前記［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１の［トナー１］を得た。
【０１５７】
（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］を下記の［結晶性樹脂分散液Ｄ−２］に代え、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の［トナー２］を得た。
【０１５８】
−−結晶性樹脂分散液Ｄ−２の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［結晶性樹脂Ａ−２］を５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［結晶性樹脂分散液Ｄ−２］（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１５９】
（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］を下記の［結晶性樹脂分散液Ｄ−３］に代え、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の［トナー３］を得た。
【０１６０】
−−結晶性樹脂分散液Ｄ−３の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［結晶性樹脂Ａ−３］を５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［結晶性樹脂分散液Ｄ−３］（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１６１】
（実施例４）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］を下記の［結晶性樹脂分散液Ｄ−４］に代え、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の［トナー４］を得た。
【０１６２】
−−結晶性樹脂分散液Ｄ−４の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［結晶性樹脂Ａ−４］を５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［結晶性樹脂分散液Ｄ−４］（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１６３】
（実施例５）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］を下記の［結晶性樹脂分散液Ｄ−５］に代え、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の［トナー５］を得た。
【０１６４】
−−結晶性樹脂分散液Ｄ−５の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［結晶性樹脂Ａ−５］を５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、分散を行い［結晶性樹脂分散液Ｄ−５］（固形分濃度１０質量％）を得た。
【０１６５】
（実施例６）
−トナーの作製−
実施例１において、前記「油相の調製」における前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］１，０００質量部を０質量部に、前記［共重合樹脂Ｃ−１］７５０質量部を８５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の［トナー６］を得た。
【０１６６】
（実施例７）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の［トナー７］を得た。
【０１６７】
（実施例８）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の［トナー８］を得た。
【０１６８】
（実施例９）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の［トナー９］を得た。
【０１６９】
（実施例１０）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の［トナー１０］を得た。
【０１７０】
（実施例１１）
−トナーの作製−
実施例１において、前記「油相の調製」における前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］１，０００質量部を０質量部に、前記［共重合樹脂Ｃ−１］７５０質量部を前記［共重合樹脂Ｃ−１０］８５０質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の［トナー１１］を得た。
【０１７１】
（比較例１）
＜トナーの作製＞
実施例１において、前記「油相の調製」における、各材料の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の［トナー１２］を得た。
−油相の調製−
前記［ワックス分散液１］５００質量部、前記［結晶性樹脂分散液Ｄ−１］３，０００質量部、前記［非晶性樹脂Ｂ−１］５５０質量部、及び前記［マスターバッチ１］１００質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１２］を得た。
【０１７２】
（比較例２）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ’−１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の［トナー１３］を得た。
【０１７３】
（比較例３）
＜トナーの作製＞
実施例１において、前記「油相の調製」における、各材料の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の［トナー１４］を得た。
−油相の調製−
前記［ワックス分散液１］５００質量部、前記［非晶性樹脂Ｂ−１］８５０質量部、及び前記［マスターバッチ１］１００質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１４］を得た。
【０１７４】
（比較例４）
−トナーの作製−
実施例１において、前記［共重合樹脂Ｃ−１］を前記［共重合樹脂Ｃ−１１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の［トナー１５］を得た。
【０１７５】
＜トナーのガラス転移温度Ｔｇ、トナーの吸熱ピーク温度ｍｐ、及び吸熱量（Ｑ１、Ｑ２）の測定＞
前記Ｔｇ、ｍｐ、Ｑ１、及びＱ２は、トナーの初期の結晶、非晶の状態を一定の状態にするために、測定対象を４５℃で湿度２０％ＲＨ以下の恒温環境で２４時間保持した後に、２３℃以下の温度で保管し、２４時間以内に測定を行った。この所作により、トナー中の結晶、非晶の状態を保管環境による熱履歴の影響を低減させ、一定に揃えることができた。
粒子状トナー５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製のＴ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）を用いて、測定を行った。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−２０℃〜２００℃まで昇温速度１０℃／分間で昇温し、５分間保持した後、−２０℃まで昇温速度１０℃／分間で降温し、５分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度１０℃／分間で２００℃まで昇温し、熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。このとき観測される特徴的な変曲点における温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用した。
また、前記吸熱ピーク温度（ｍｐ）は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用いて、最大ピークとなる温度を算出した。
また、前記Ｑ１は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出した。
また、前記Ｑ２は、昇温二回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出した。
【０１７６】
＜ＴＭＡ圧縮変形量＞
前記ＴＭＡ圧縮変形量は、トナー０．５ｇを直径３ｍｍの錠剤成型器（株式会社島津製作所製）にてタブレット化したものを、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、ＥＸＳＴＡＲ７０００）を用いて測定した。測定は、窒素気流下で０℃〜１８０℃まで２℃／分間で昇温し、圧縮モードで行った。このときの圧縮力は１００ｍＮとした。得られた試料温度と圧縮変位（変形率）とのグラフから、５０℃における圧縮変形量を読み取り、この値をＴＭＡ圧縮変形量とした。
【０１７７】
＜Ｘ線回折法によるトナーの結晶化度の測定＞
前記トナーのＸ線回折法は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤＸ’Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ、フィリップス社製）により測定した。
まず、対象試料であるトナーを乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、前記結晶解析Ｘ線回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得た。
得られた回折ピークから２０°＜２θ＜２５°の範囲のピークを、結晶性樹脂由来の吸熱ピークとした。また、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークを非晶性樹脂由来の成分とした。それぞれバックグラウンドを差し引いた回折スペクトルの積分面積を算出し、結晶性樹脂由来の面積値をＳｃ、非晶性樹脂由来の面積値をＳａとし、Ｓｃ／Ｓａから相対結晶化度を算出した。
以下、Ｘ線回折法の測定条件を示した。
〔測定条件〕
・Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
・Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０ｍＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
・Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
・Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
・Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
・Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
・Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
・Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
・Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【０１７８】
（現像剤の作製）
−キャリアの作製−
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン、信越シリコーン株式会社製）１００質量部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。
【０１７９】
−現像剤の作製−
前記各［トナー］５質量部と、前記［キャリア］９５質量部とをボールミルを用いて混合し、各［現像剤］を作製した。
【０１８０】
次に、作製した前記各［トナー］及び前記各［現像剤］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表４に示した。
【０１８１】
＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）製ローラを使用した複写機（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を定着ローラの温度を変えられるように改造した画像形成装置を用い、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
前記定着ローラの温度を変化させて、下記評価条件で低温オフセット温度（定着下限温度）、及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求め、下記基準により低温定着性及び耐高温オフセット性を評価した。具体的には、低温オフセット、及び高温オフセットは紙上の定着画像部から定着ローラ一周分先の箇所に画像のオフセットがあるかを目視で判断した。画像のオフセットが確認される場合は、ＮＧとし、低温オフセットが発生しない最低温度を定着下限温度、高温オフセットが発生しない最高温度を定着上限温度とした。
前記定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとして行った。
前記定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒間、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとして行った。
〔低温定着性の評価基準〕
◎：定着下限温度が１０５℃以下
○：定着下限温度が１０５℃超１１５℃以下
△：定着下限温度が１１５℃超１２５℃以下
×：定着下限温度が１２５℃超
〔耐高温オフセット性の評価基準〕
◎：定着上限温度が２００℃以上
○：定着上限温度が１８０℃以上２００℃未満
△：定着上限温度が１６０℃以上１８０℃未満
×：定着上限温度が１６０℃未満
【０１８２】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に前記各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に入れて２０時間放置した。その後、前記各トナーを室温（２５℃）まで冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど、トナーの耐熱保存性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
◎：針入度が２０ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△：針入度が１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満
【０１８３】
＜フィルミング＞
画像形成装置（ＭＦ２８００、株式会社リコー製）を用いて、ベタ、ハーフトーン、太線、及び細線を含むテストチャートを１０，０００枚出力後及び１００，０００枚出力後の感光体表面を目視観察し、トナー（主に離型剤）の感光体への固着が生じていないかを下記基準により評価した。また、１０，０００枚出力後及び１００，０００枚出力後の画像のベタ部及びハーフトーン部にムラ、ぼそつき等の異常画像が生じてないか、太線及び細線に欠け等の異常画像が生じてないかを下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００，０００枚出力後において感光体へのトナーの固着が確認できない。
○：１０，０００枚出力後には感光体へのトナーの固着は確認できない。１００，０００枚出力後には感光体へのトナーの固着が確認できるが、画像に異常が見られるレベルではない。
△：１０，０００枚出力後には感光体へのトナーの固着が確認できるが、画像に異常が見られるレベルではない。１００，０００枚出力後にも感光体へのトナーの固着が確認でき、異常画像が見られるレベルである。
×：１０，０００枚出力後において感光体へのトナーの固着が確認でき、異常画像が見られるレベルである。
【０１８４】
【表４−１】
2014153638.tif 000008
【０１８５】
【表４−２】
2014153638.tif 000009
【０１８６】
【表４−３】
2014153638.tif 000010
【０１８７】
【表４−４】
2014153638.tif 000011
【０１８８】
表４の結果から、実施例１〜１１のトナーは、比較例１〜４に比べて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及びフィルミングのすべての評価項目について優れていることが判った。
【０１８９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  少なくとも、２価以上のポリカルボン酸と２価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が１０％以上５０％未満であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  トナーの示差走査熱量分析法による吸熱ピーク温度が、５０℃以上８０℃未満である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  トナーの示差走査熱量分析法によるガラス転移温度が、２０℃以上５０℃未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  トナーの５０℃における熱機械分析法による圧縮変形量が５％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  共重合樹脂以外に、結晶性樹脂を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  共重合樹脂におけるポリエステル樹脂由来の単位Ａとポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Ｂとの質量比Ａ／Ｂが、２０／８０〜５０／５０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  共重合樹脂の重量平均分子量が、２０，０００〜１００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜８＞  トナーのＤＳＣ昇温一回目の吸熱量Ｑ１と、ＤＳＣ昇温二回目の吸熱量Ｑ２との比Ｑ２／Ｑ１が、下記の式（１）及び（２）を満たす前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
０≦Ｑ２／Ｑ１＜０．３０  ・・・（１）
Ｑ１＞１０Ｊ／ｇ  ・・・（２）
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１０＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０１９０】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ      ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ      イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ      マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ      シアン用静電潜像担持体
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２５      定着装置
３０      露光装置
４０      現像装置
４５Ｋ      ブラック用現像ユニット
４５Ｙ      イエロー用現像ユニット
４５Ｍ      マゼンタ用現像ユニット
４５Ｃ      シアン用現像ユニット
５０      中間転写体
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
８０      転写ローラ
９５      記録媒体
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９１】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８７４００号公報
【特許文献３】特開２００２−３５１１４３号公報
【特許文献４】特許第２５７９１５０号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８１９号公報
【特許文献６】特開２０１１−５９６０３号公報
【特許文献７】特開２００９−３００８４８号公報
【図１】
2014153638.tif 000012
【図２】
2014153638.tif 000013
【図３】
2014153638.tif 000014
【図４】
2014153638.tif 000015