(57)【要約】【課題】高純度な金属硫化物を、精製や溶媒の除去をすることなく製造する方法を提供する。【解決手段】金属炭酸塩粒子を運動させた状態で硫化水素と気固反応させる金属硫化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭酸塩粒子を運動させた状態で硫化水素と気固反応させる金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
金属炭酸塩が、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムである請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項３】
金属炭酸塩が、炭酸リチウムである請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項４】
金属炭酸塩の平均粒子径が１０〜１５０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法
【請求項５】
反応温度が２００〜７２５℃である請求項１〜４のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法。
【請求項６】
気固反応の反応装置が移動層、転動層、流動層、気流層のいずれかを有する請求項１〜５のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法
【請求項７】
ロータリーキルンを用いて気固反応させる請求項１〜６のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法
【請求項８】
還元性ガスの存在下、反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の金属硫化物の製造方法
【請求項９】
還元性ガスが水素である請求項８に記載の金属硫化物の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として有用な、高純度な金属硫化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池用イオン伝導性固体電解質、エンジニアリングプラスチックス、潤滑剤や化学薬品用の中間原料として、高純度の金属硫化物が求められている。中でも硫化リチウムは、特有の臭気のある白色粉末であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合用原料や、電池用イオン伝導性固体電解質の原料として用いられている。
【０００３】
硫化リチウムは、その潮解性により、天然鉱産物としては産出しないため、他のリチウム化合物から合成して得られる。従来は、硫酸リチウム、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムから製造する方法が知られている。
【０００４】
水酸化リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、固体の水酸化リチウムに硫化水素や硫黄蒸気といったガス状硫黄源を、１３０〜４４５℃以下の温度で反応させる方法（特許文献１）や、水酸化リチウムを水や有機溶媒に溶解し、硫化水素を吹き込んで反応させ水硫化リチウムを得た後、脱硫化水素する方法（特許文献２〜４）が知られている。
【０００５】
また、炭酸リチウムから硫化リチウムを製造する方法としては、６００℃に加熱した炭酸リチウムに硫化水素を反応させる方法（特許文献５）が知られていた。
【０００６】
しかしながら、特許文献１、５のように固体の原料に硫化水素ガス等を反応させる方法では、電池材料で求められる高純度の品質の硫化リチウムは得られないという課題があった。また特許文献３、４のように有機溶媒で反応を行う場合は、有機溶媒由来の不純物が硫化リチウムに残存し、これを高純度化するために、大量の有機溶媒を用いて精製を行う必要があった。また、特許文献２のように、水中で反応を行う場合は、多大なエネルギーを使用して水を除去する必要があるなど必ずしも効率の良い方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２７８４２３号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９１２２号公報
【特許文献３】特開平０７−３３０３１２号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第４，１２６，６６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高純度な金属硫化物を、精製や溶媒の除去をすることなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するに当たり、鋭意検討の結果、金属炭酸塩粒子を運動させた状態で硫化水素を気固反応させることによって、精製や溶媒の除去をすることなく、高純度な金属硫化物が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属硫化物の製造方法により、不純物の生成が抑制され、高純度の金属硫化物を得ることができる。すなわち、得られた金属硫化物に含まれる不純物である亜硫酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩の合計を０．５ｗｔ％以下、更に好ましくは０．３ｗｔ％以下に抑えることができる。高純度の金属硫化物が得られるため、特に精製等を必要とせず、経済的に有利である。
【００１１】
また、本発明の金属硫化物の製造方法は、金属炭酸塩の反応速度が速くなる。短時間で反応が終了するため生産性が高くなる。また、低い温度で反応させることができ、エネルギーを節約することができる。また、装置の耐熱性を下げることができ、安価な装置で製造することができる。
【００１２】
本発明の金属硫化物の製造方法は、固体の金属炭酸塩に気体を反応させる気固反応であり、溶媒を使用しないため、脱溶剤をする必要が無く、また、除いた溶媒等の廃液が発生しないため経済的に有利である。
【００１３】
本発明の金属硫化物の製造方法によれば、得られる金属硫化物は粉状で生成され、生成する金属硫化物が、原料の金属炭酸塩の形状をそのまま継承して反応容器から取り出せるので作業性が良い。さらに、反応装置形態に転動層、中でもロータリーキルンを使用した場合、連続的に反応を行うことができ、効率が良い。
【００１４】
本発明の金属硫化物の製造方法を用いて得られた金属硫化物は、エンジニアリングプラスチックスの原料や、電池用のイオン伝導性固体電解質、潤滑剤、化学薬品の中間原料としても好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の金属硫化物の製造方法を用いて得た金属硫化物は、高純度であるため、イオン伝導性固体電解質として用いた場合、電気伝導度の高いイオン伝導性固体電解質が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の金属硫化物の製造方法について詳細に記載する。
【００１７】
本発明の金属硫化物の製造方法では、金属炭酸塩を運動させた状態で硫化水素と気固反応させる。
【００１８】
本発明で用いられる金属炭酸塩は、金属の炭酸塩である。具体的には、炭酸亜鉛、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸銀、炭酸コバルト（II）、炭酸水酸化ニッケル（II）、炭酸水素カリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム（III）、炭酸銅（II）、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸ランタン、炭酸リチウムが挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましくは、炭酸リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムが用いられ、更に好ましくは炭酸リチウムが用いられる。
【００１９】
金属炭酸塩の平均粒子径は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは、１０μｍ〜１５０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、表面積が大きいため反応速度が大きく好ましい。また、１ｍｍ以下であれば、嵩密度が大きいため、装置に一度に多くの金属炭酸塩を仕込むことができ、生産性が高く好ましい。また、雰囲気ガスと随伴し、装置外に飛散することなく好ましい。
【００２０】
金属炭酸塩の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法による体積粒度分布測定により求めることができる。装置にはマイクロトラック（型式：ＨＲＡ、日機装（株）製）などを用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられる金属炭酸塩は、いかなる方法により得られたものであってもよく、市販品であっても良い。通常、金属炭酸塩は異種金属やその他の不純物を含有するが、副反応を抑える観点から、できる限り高純度のものが好ましい。
【００２２】
金属炭酸塩は、硫化水素との反応に先立って乾燥を行っても良い。乾燥を行うと、得られる金属硫化物が塊状化することなく、また水硫化物の副生が抑制され好ましい。乾燥の終点は、雰囲気ガスの露天を計測することで行うことができる。
【００２３】
金属炭酸塩の乾燥温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは４５０℃から７２５℃である。温度が１００℃以上であれば、十分に、水分が除去され好ましい。
【００２４】
金属炭酸塩の乾燥時の雰囲気ガスは、水素や窒素または、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが好適に用いられる。中でも窒素、水素含有窒素は安価であり好ましい。乾燥時の雰囲気ガスは２種類以上用いても良い。
【００２５】
金属炭酸塩と硫化水素とを反応させる際の温度は、２００℃〜７２５℃が好ましい。より好ましくは３５０〜７００℃である。さらに好ましくは４５０℃〜７００℃である。温度が２００℃以上であれば、十分に反応が進行し、７２５℃以下であれば、原料の金属炭酸塩が融解し、粒子が固着することが無く好ましい。また、副生する硫黄酸化物含量が少なく好ましい。
【００２６】
本発明における金属炭酸塩粒子が運動している状態とは、金属炭酸塩粒子が目視で確認できるマクロな運動をしている状態であって、外部から与えられた力によって、金属炭酸塩の粒子が運動している状態である。力は、重力や、金属炭酸塩を充填した容器へのガスの導入、金属炭酸塩を充填した容器の運動によって与えられる。従って、ブラウン運動に代表されるミクロな運動は含まない。例えば、金属炭酸塩を静止させ、ガスを流通して反応させる固定層反応は、本発明における金属炭酸塩粒子が運動している状態ではない。
【００２７】
社団法人化学工学会編、化学工学便覧改訂六版９６０ページ、表１８．４に気固反応装置の主な反応装置形態と応用例が記載されている。本発明における金属炭酸塩粒子が運動している状態は、化学工学便覧改訂六版９６０ページ、表１８．４の固相が「運動」している状態に相当する。
【００２８】
本発明における気固反応の反応装置は、移動層、転動層、流動層、気流層のいずれかを有する。
【００２９】
本発明における移動層とは、連続的に塔頂から金属炭酸塩粒子を供給し緩やかに降下させ、向流または並流で気体を接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、立型移動層、十字流式縦型移動層などが挙げられる。立型移動層は、金属精錬、セメント製造、石炭ガス化などに、十字流式縦型移動層は排ガス処理にそれぞれ応用されている。
【００３０】
本発明における転動層とは、金属炭酸塩粒子を充填した容器や格子を運動させることで、金属炭酸塩を転動させ、気体と接触させて反応する反応装置形態である。装置としては、摺動グレート、ロータリーキルンなどが挙げられる。摺動グレートおよびロータリーキルンは、セメント製造、金属精錬、熱分解などにそれぞれ応用されている。
【００３１】
本発明における流動層とは、上向きに気体を噴出させることによって、金属炭酸塩粒子を気体中に懸濁浮遊させた状態で、気体と接触させて反応させる反応装置形態である。固体粒子に働く気体の力と重力とがつりあい、全体が均一な流体のように挙動する。反応装置としては、気泡流動層、噴流層、高速流動層などが挙げられる。気泡流動層は、石炭燃焼、ごみ処理、粒子合成、熱分解に、噴流層は、コーティング、粒子合成などに応用されている。
【００３２】
本発明における気流層とは、比表面積を大きくした金属酸化物を、気体と均一に混合し、両者をほぼ同一速度で反応雰囲気を通過させる反応装置形態である。気流層は、微粉炭燃焼、気相合成、石炭ガス化などに応用されている。
【００３３】
本発明における気固反応の反応装置は、移動層、転動層、流動層、気流層が２種類以上複合させた形態としてもよい。
【００３４】
本発明における気固反応の反応装置は、転動層を有する反応装置が好ましく、気体の供給速度や金属炭酸塩粒子の運動状態を、金属炭酸塩粒子の比重や粒子径等に左右されること無く自由に設定することができ、かつ連続的に反応を行うことができ、さらには粒子が固着することが無く好ましい。本発明における気固反応の反応装置は、ロータリーキルンがさらに好適に用いられる。金属炭酸塩のロータリーキルンへの仕込量は、炉の容積に対する金属炭酸塩の割合である充填率が２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１２％以下である。充填率が２０％以下であれば、金属炭酸塩を均一に加熱することができ、反応にムラが無く好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる硫化水素は、石油などの燃料油の水素化脱硫反応により得られる硫化水素を含むガスから分離・回収したものや、水素と硫黄蒸気とを加熱反応炉で反応させたもの、硫化鉄、硫化ナトリウムに無機酸を作用させたものなどが用いられる。
【００３６】
硫化水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の硫化水素を用いると、反応が速やかに進行し好ましい。
【００３７】
硫化水素の分圧は、０．１％〜９９％が好ましい。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９９％以下であれば、十分な分圧でその他の共存させることができ、反応速度向上、不純物低減といった効果が得られることがある。
【００３８】
本発明で使用する硫化水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。硫化水素の純度が８０％以上であると、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中の不純物が少なく好ましい。
【００３９】
本発明において、金属炭酸塩に接触させる硫化水素の供給量は、金属炭酸塩の仕込量に対して１モル倍から１５モル倍が好ましく、より好ましくは、１．２モル倍から９モル倍である。１モル倍以上であれば、高純度の金属硫化物が得られ、１５モル倍以下であれば、反応時間が短く、かつ硫化水素のロスが少なくなり経済的である。
【００４０】
硫化水素は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し供給しても良い。不活性ガスには、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。硫化水素を不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を抑制したり、反応を穏やかに進行させたり、硫化水素が十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。
【００４１】
本発明の金属硫化物の製造方法では、還元性ガスの存在下、硫化水素と金属炭酸塩を反応させることで、高純度な金属硫化物が得られることがある。還元性ガスは、例えば一酸化炭素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒド、アンモニア、水素などが挙げられる。中でも水素が、安価で高純度な金属硫化物が得られるため好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる水素は、水の電解、硫化水素の熱分解、メタン、ナフサ、メタノールおよびジメチルエーテルなどの炭化水素原料を、ニッケルを主成分とする触媒上で水蒸気と反応させる水蒸気改質法、一酸化炭素と水を反応させ、生じた水素と二酸化炭素から、ガーボトール法により二酸化炭素を除去する水生ガスシフト反応等の方法で得たものを用いることができる。水素は、ボンベから反応装置へ供給しても良いし、硫化水素を熱分解させ反応系内で発生させても良い。反応系内で発生させた発生期状態の水素を用いると、反応が速やかに進行し、かつ不純物の生成が抑制され好ましい。
【００４３】
本発明で使用する水素の純度は、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。水素の純度が８０％以上であれば、十分に反応が完結し、得られる金属硫化物中に含まれる不純物が少なくなり好ましい。
【００４４】
本発明において、金属炭酸塩に接触させる水素の分圧は、０．１％から９９％が好ましく、より好ましくは０．５％から９０％である。０．１％以上であれば反応促進、不純物低減の効果が得られ、９９％以下であれば十分な濃度で硫化水素ガスと共存させられる。
【００４５】
水素は、適切な分圧になるように不活性ガスと混合し供給しても良い。不活性ガスには、窒素やヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが用いられる。中でも窒素がコストの面で好ましい。水素を不活性ガスに希釈して導入することで、爆発危険性を低減したり、反応を穏やかに進行させたり、十分に過熱することで熱分解し、発生期状態の水素が生じ、反応を促進したり、不純物の生成を抑制することがあり好ましい。不活性ガスは２種類以上用いても良い。
【００４６】
本発明の金属硫化物の製造方法では、精製や溶媒の除去をすることなく、高純度な金属硫化物が得られるという目的を達成されうる限り、その他のガスを共存させても良い。その他のガスとは、応温度において気体である物質であって、具体的には、酸素、二酸化炭素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、三フッ化窒素、ホスゲン、アルシン、三酸化二砒素、三塩化二砒素、三フッ化砒素、五フッ化砒素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、ジボラン、四塩化ゲルマニウム、ゲルマン、三塩化リン、三フッ化リン、五フッ化リン、ホスフィン、オキシ塩化リン、アセチレン、スチビン、セレン化水素、四塩化スズ、テルル化水素、四塩化チタン、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、四フッ化ケイ素、シラン、六フッ化タングステン、塩素、臭素、塩化水素、フッ化水素、クロロスルホン酸、シアン化水素、四フッ化硫黄、六フッ化硫黄、硫黄蒸気、天然ガス、アクロレイン、メタノール、メチルメルカプタン、ベンゼン、フェノール、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、トリメチルアミン、フルオロフォルム、プロパン、ヘキサフルオロプロパン、六フッ化エタン、フルオロカーボン類などが挙げられる。その他のガスは、反応系内で発生させても良い。その他のガスは、２種類以上用いても良い。その他のガスの分圧は、０．１％〜９０％が好ましい。０．１％以上であれば、短時間で反応が進行し、９０％以下であれば、十分な分圧で、硫化水素等を共存させることができ、反応速度促進、不純物の低下といった所望の効果が得られる。
【００４７】
本発明の金属硫化物の製造方法では、二酸化炭素と水が副生する。これら副生物は、反応中に供給される硫化水素、不活性ガス、還元性ガスおよびその他のガスによって、同伴し排出することができる。こうすることで、金属硫化物と二酸化炭素との副反応を防ぎ、金属硫化物への金属炭酸塩の残留を低下させる。また、硫黄酸化物含量も低減し、高純度な金属硫化物が得られる。
【００４８】
本発明の金属硫化物の製造方法では、反応は大気圧下で行っても良いし、高圧下で行っても良い。
【００４９】
得られた金属硫化物の粒子を均一化させる目的で、破砕処理を行っても良い。破砕処理に用いる装置は、一般的な装置を用いることができる。具体的には、ビーズミル、ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミル等である。破砕処理によって得られる粒子の粒度は、０．１μｍ〜１ｍｍが好ましく、より好ましくは、１μｍ〜１００μｍである。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、各例において得られる金属硫化物の分析値は、次の方法により測定した。
【００５１】
イオンクロマトグラフィー測定
装置：ＩＣＳ−２０００（日本ダイオネクス（株）製）
カラム：IonPac AG-11-HC / IonPac AS11-HC
溶離液：下記のＫＯＨグラジエントを用いた。
【００５２】
【表１】
2014193799.tif 000002
【００５３】
流量：１．２５ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサ：ＡＳＲＳ−３００（１３０ｍＡ／リサイクル）
カラム温度：３０℃
導入量：２５μＬ
測定方法
３７％ホルマリン液を超純水で５％に希釈後、超音波洗浄機とアスピレーターを用いて１０分間脱気することで、５%ホルマリン水溶液を得た。サンプル約０．１ｇを精秤し、１％ホルマリン溶液で１００ｍｌにメスアップした。サンプルは調整後、直ちに測定した。
【００５４】
実施例、比較例に記載の転化率とは、イオンクロマトグラフィーにて生成物中の炭酸イオンを定量して、炭酸リチウム換算し、試料全体に対する重量割合を求め、１００から引いた値を示す。
【００５５】
（実施例１）
ロータリーキルンにはラボ用ロータリーキルン（ＲＫ−０３３０、株式会社モトヤマ製）を用いた。石英製のインナーケース（容積：５０ｃｍ３）に炭酸リチウム（高純度炭酸リチウム  ＰＬＣ−４Ｎ、平均粒子径１００μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｃｍ３、パシフィックリチウム株式会社製）を１．００ｇ充填した。すなわち、炭酸リチウムの充填率は２．３％である。インナーケースをラボ用ロータリーキルンの透明石英管にセットし、透明石英管の両端をガス導入部の付属したシリコン栓で密封した。透明石英管を５ｒｐｍの速度で回転させ、炭酸リチウムを運動させた。ガス導入部から窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、透明石英管を４５分間かけて室温から６２５℃まで加熱した。透明石英管が６２５℃に到達したのを確認した後、硫化水素を２ｍｌ／ｍｉｎの速度で、１５０分間窒素と同伴させながら供給することで、炭酸リチウムと硫化水素とを反応させた。反応終了後、硫化水素の供給を止め、室温まで冷却することで、白色粉末状の硫化リチウム０．６４ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのピークが得られ、生成物が硫化リチウムであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は７７％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム、硫酸リチウム、チオ硫酸リチウムいずれも０．１ｗｔ％未満であった。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、反応時間を１５０分からを３００分に、硫化水素の供給量を１．０モル倍／炭酸リチウムから２．０モル倍／炭酸リチウムに変更した以外は、実施例１と同様に合成することで、硫化リチウム０．６２ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９１％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．１ｗｔ％であった。
【００５７】
（実施例３）
実施例２において、窒素ガスの供給速度を５０ｍｌ／ｍｉｎから２５ｍｌ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例２と同様に合成することで、硫化リチウム０．６１ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００５８】
（実施例４）
実施例３において、窒素ガスの供給速度を透明石英管の回転速度を５ｒｐｍから１ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様に合成することで、硫化リチウム０．６０ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００５９】
（実施例５）
実施例３において、窒素ガスの供給速度を透明石英管の回転速度を５ｒｐｍから１０ｒｐｍに変更した以外は、実施例３と同様に合成することで、硫化リチウム０．５３ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００６０】
（実施例６）
実施例３において、雰囲気ガスを窒素から３％水素含有窒素に変更した以外は、実施例３と同様に合成することで、硫化リチウム０．６３ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．１ｗｔ％であった。
【００６１】
（実施例７）
実施例３において、炭酸リチウムの仕込み量を１ｇから２ｇに（充填率４．７％）、硫化水素供給量を１．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムから３．０ｍｏｌ倍／炭酸リチウムに、雰囲気ガスの供給速度を２５ｍｌ／ｍｉｎから５ｍｌ／ｍｉｎに、硫化水素の供給速度を２．０ｍｌ／ｍｉｎから１０ｍｌ／ｍｉｎに、反応時間を３００分から１８０分にそれぞれ変更した以外は、実施例３と同様に合成することで、硫化リチウム１．２５ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９３％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００６２】
（実施例８）
実施例７において、反応温度を６２５℃から６５０℃に変更した以外は、実施例７と同様に合成することで、硫化リチウム１．０６ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００６３】
（実施例９）
実施例８において、炭酸リチウムの平均粒子径を１００μｍから２μｍ（ＵＦ−２００、平均粒子径２μｍ、嵩密度０．４６ｇ／ｃｍ３、パシフィックリチウム株式会社製）に変更した以外は、実施例８と同様に合成した。充填率は８．３％であった。得られた硫化リチウム１．１８ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００６４】
（実施例１０）
実施例８において、インナーケースの容積を５０ｃｍ３から１０２ｃｍ３に、炭酸リチウムの仕込量を２ｇから６ｇに、反応時間を１８０分から５４０分に変更した以外は、実施例８と同様に合成した。充填率は６．９％であった。得られた硫化リチウム３．５２ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００６５】
（実施例１１）
実施例８において、インナーケースの容積を５０ｃｍ３から１０２ｃｍ３に、炭酸リチウムの仕込量を２ｇから８ｇに、反応時間を１８０分から７２０分に変更した以外は、実施例８と同様に合成した。得られた硫化リチウム４．７０ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００６６】
（実施例１２）
実施例８において、インナーケースの容積を５０ｃｍ３から１０２ｃｍ３に、炭酸リチウムの仕込量を２ｇから１０ｇに、反応時間を１８０分から９００分に変更した以外は、実施例８と同様に合成した。充填率は１１．５％であった。得られた硫化リチウム５．６５ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．１ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００６７】
（実施例１３）
実施例９において、インナーケースの容積を５０ｃｍ３から１０２ｃｍ３に、炭酸リチウムの仕込み量を２ｇから５ｇへ、雰囲気ガスの流量を５ｍｌ／ｍｉｎから０ｍｌ／ｍｉｎへ、硫化水素の流量を１０ｍｌ／ｍｉｎから１００ｍｌ／ｍｉｎへ、反応時間を１８０分から４５分へそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様に合成した。充填率は１０．７％であった。得られた硫化リチウム３．１１ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００６８】
（実施例１４）
実施例１３において、炭酸リチウムの平均粒子径を２μｍから６μｍ（マイクロナイズドバッテリーグレード、平均粒子径６μｍ、嵩密度０．４９ｇ／ｍ３、  ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）に変更した以外は、実施例１３と同様に合成した。充填率は１０．０％であった。得られた硫化リチウム３．１８ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．３ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．３ｗｔ％であった。
【００６９】
（実施例１５）
実施例１３において、炭酸リチウムの平均粒子径を２μｍから２２μｍ（バッテリーグレード、平均粒子径２２μｍ、嵩密度０．６９ｇ／ｃｍ３、ＦＭＣ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社製）に変更した以外は、実施例１３と同様に合成した。充填率は７．１％であった。得られた硫化リチウム２．９０ｇの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．２ｗｔ％、硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％未満で、合計０．２ｗｔ％であった。
【００７０】
（比較例１）
内径２１ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス管の中央部に、直径２ｍｍの孔を９箇所あけた目皿を取り付けた反応器に、ガラスウールを詰め、炭酸リチウム（高純度炭酸リチウム  ＰＬＣ−４Ｎ，パシフィックリチウム株式会社製）を１．０２ｇ充填した。反応器の上部と下部には、ガスの供給管・排気管が取り付けられており、また、熱電対が目皿付近まで到達するように保護管が取り付けられている。反応器下部のガス供給管から、窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、外部加熱により６２５℃まで加熱した。すなわち反応装置形態は固定層である。目視で、炭酸リチウムが運動していないことを確認した。６２５℃になったことを確認した後、硫化水素ガス（ジャパンファインプロダクツ株式会社製）を供給速度２ｍｌ／ｍｉｎで、窒素ガスに同伴させて供給し、雰囲気ガスを流しながら１５０分反応を行った。反応終了後、室温まで冷却することで、白色塊状の硫化リチウム０．６５ｇを得た。Ｘ線回折を測定したところ、硫化リチウムのピークのみが得られ、生成物が硫化リチウムであることを確認した。得られた硫化リチウムの転化率は１００％、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム１．５ｗｔ％、硫酸リチウム１．３ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．３ｗｔ％で、合計３．１ｗｔ％であった。
【００７１】
（比較例２）
比較例１において、雰囲気ガスを窒素から３％水素含有窒素に、雰囲気ガスの供給速度を２５ｍｌ／ｍｉｎに変更することで、硫化リチウム０．６１ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．４ｗｔ％、硫酸リチウム０．２ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．１ｗｔ％で合計０．７ｗｔ％であった。
【００７２】
（比較例３）
実施例９において、反応装置形態を転動層から比較例１に記載の固定層に変更した以外は、実施例９と同様に合成することで、硫化リチウム１．０８ｇを得た。得られた硫化リチウムの転化率は９９％以上、イオンクロマトグラフィーで測定した不純物含量は、それぞれ亜硫酸リチウム０．５ｗｔ％、硫酸リチウム０．４ｗｔ％、チオ硫酸リチウム０．２ｗｔ％で合計１．１ｗｔ％であった。
【００７３】
実施例、比較例の実験条件と、品質の一覧を表２から５にまとめた。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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