(57)【要約】      （修正有）【課題】エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類を製造するためのプロセス、及びエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の使用法の提供。【解決手段】ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、デンプン、キトサン、セルロース、グアーガム、アラビナン、ガラクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される前駆体ヒドロキシルポリマーを、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの混合物から選択されるアルケンジカルボン酸と反応させることにより合成されるヒドロキシポリマー。及びその繊維、フィルム、発泡体、及び／又はコーティングのような高分子構造体への適用。【選択図】図１Ａ
2014028955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、デンプン、キトサン、セルロース、グアーガム、アラビナン、ガラクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される前駆体ヒドロキシルポリマーを、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの混合物から選択されるアルケンジカルボン酸と反応させることにより合成され、次式の置換基を有するヒドロキシルポリマーであって：
【化１】
2014028955.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立してＨ、分枝状若しくは直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル、及びこれらの混合物から選択され；Ｒ４は（ＣＨ２）ｙであり；Ｍは独立して、Ｈ、カチオン類及びこれらの混合物から選択され；ｘは０より大きいが１以下であり；ｙは０又は１であり、エーテルスクシナート部分が、前記ヒドロキシルポリマーの骨格鎖内の炭素原子に共有結合しているヒドロキシルポリマー、
（２）前記ヒドロキシルポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、デンプン、キトサン、セルロース、グアーガム、アラビナン、ガラクタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される前駆体ヒドロキシルポリマーから誘導される、上記（１）項に記載のヒドロキシルポリマー、
（３）前記ヒドロキシルポリマーが、デンプン前駆体から誘導される、上記（１）項に記載のヒドロキシルポリマー、
（４）前記前駆体ヒドロキシルポリマーが、１０，０００ｇ／モル〜４０，０００，０００ｇ／モルの質量平均分子量を示す、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のヒドロキシルポリマー、
（５）前記ヒドロキシルポリマーが、ヒドロキシル部分を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のヒドロキシルポリマー、
（６）前記ヒドロキシルポリマーが、ヒドロキシアルキル部分を更に含む、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のヒドロキシルポリマー、
（７）前記ヒドロキシルポリマーが、顆粒の形態である、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のヒドロキシルポリマー、
のいずれか１項に記載のヒドロキシルポリマーを製造するためのプロセスであって、前記プロセスが、前駆体ヒドロキシルポリマーを、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルケンジカルボン酸と反応させる工程を含む、プロセス。
【請求項２】
前記反応させる工程が、アルカリ土類金属塩の存在下で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属塩が、Ｃａ（ＯＨ）２を含む、請求項２に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類を製造するためのプロセス、及びエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の使用に関する。このような使用は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを含むポリマー溶液；こうしたポリマー溶液から製造される高分子構造体；及びそれらに関連するプロセス／方法を包含する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルポリマー類への共有結合置換基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びメチル基は、溶解性、粘性、フィルム形成性、固体の懸濁、及び接着性が挙げられるヒドロキシルポリマーの種々の特性を改変するための方法として周知である。カルボキシル基、例えばカルボキシメチル基を有する置換基は、エマルション安定性、カチオン種の結合、結晶成長阻害、及び他のポリマー類との適合性の向上が挙げられる追加の特性を有することができる。カルボキシル基はまた、エステル結合の形成又はカルボキシル基間のイオン性架橋のいずれかによって、ヒドロキシルポリマーを架橋するために使用することができる。こうした架橋ヒドロキシルポリマー類は水中で急速に膨潤して強固なヒドロゲルを形成することができる。エーテル結合は酸性及び塩基性の両方のｐＨ条件下で安定であるため、エーテル結合を介してヒドロキシルポリマーに結合される置換基類、例えばカルボキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、及びメチル基が有利である。エーテルスクシナートはカルボキシル基及びヒドロキシルポリマーに対するエーテル結合の両方を含有する置換基である。
【０００３】
置換ヒドロキシルポリマー類の合成は問題が多いものである可能性がある。例えば、顆粒形態のカルボキシメチルデンプンの合成は、反応混合物における塩の含有量を多くすること又は溶媒を水と組み合わせて使用することのいずれかを必要とする。多くの用途では、塩、溶媒類、及び未反応クロロアセテートを、除去しなければならない。ヒドロキシエチルデンプンの場合には、エチレンオキシド反応物質の毒性及び燃焼性のために、反応器は高価な安全制御装置を有していなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、簡単で、安価なプロセスを用いて製造することができ、及び置換ヒドロキシルポリマー類の種々の特性、特に繊維類、フィルム類、発泡体類、及びコーティング類のような種々の高分子構造体を製造するためにポリマー加工されるという特性を示す、置換ヒドロキシルポリマー類が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類を製造するためのプロセス、及びこのようなエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の製品及び使用を提供することによって上述の必要性を満たす。
【０００６】
本発明の一実施例では、次式を有するエーテルスクシナート部分を含むヒドロキシルポリマーであって：
【０００７】
【化１】
2014028955.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立してＨ、分枝状又は直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、及びこれらの混合物から選択され；Ｒ４は（ＣＨ２）ｙであり；Ｍは独立して、Ｈ、カチオン類、及びこれらの混合物から選択され；ｘは０より大きいが１以下であり；ｙは０又は１である、ヒドロキシルポリマーが提供される。
【０００９】
本発明の別の実施例では、以下を含むポリマー溶液：ａ）本発明によるエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー；及びｂ）前記エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを架橋することができる架橋系、が提供される。
【００１０】
本発明の更に別の実施例では、本発明によるエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを含む、繊維、フィルム、発泡体、及び／又はコーティングのような高分子構造体が提供される。
【００１１】
本発明のなお別の実施例では、本発明による高分子構造体を含む繊維性構造体が提供される。
【００１２】
本発明の更に別の実施例では、本発明による高分子構造体及び／又は繊維性構造体を含む、シングルプライ又はマルチプライ衛生ティッシュ製品が提供される。
【００１３】
更になお別の実施例では、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを製造するためのプロセスであって、前駆体ヒドロキシルポリマーをα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類と反応させてエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを生成する工程を含むプロセスが提供される。
【００１４】
本発明のなお更に別の実施例では、本発明による高分子構造体を製造するためのプロセスであって、以下の工程を含むプロセスが提供される：
ａ．以下を含むポリマー溶液を製造する工程：
ｉ．本発明によるエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー；及び
ｉｉ．このポリマーを架橋することができる架橋系；並びに
ｂ．このポリマー溶液をポリマー加工して高分子構造体を生成する工程。
【００１５】
したがって、本発明は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー、こうしたエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを含むポリマー溶液、こうしたポリマー溶液から生成される高分子構造体、及びそれを製造するためのプロセスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
定義
「エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー」とは、本明細書で使用するとき、少なくとも１つのエーテルスクシナート部分を含むヒドロキシルポリマーを意味する。エーテルスクシナート部分は、ヒドロキシルポリマーの骨格鎖内の炭素原子に直接共有結合されていてよい。
【００１７】
「ポリマー構造体」とは本明細書で使用するとき、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー又は少なくとも１つのエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを含むポリマー溶液によって生成されるあらゆる単一の物理的構造体を意味する。ポリマー構造体類は、物理的構造体へとポリマー加工された、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー又はエーテルスクシニル化含有ポリマー溶液から生成される。ポリマー構造体類は乾式紡糸され及び／又は溶媒紡糸されてよい。「乾式紡糸」、「乾式紡糸された」、及び／又は「溶媒紡糸」、「溶媒紡糸された」とは、本明細書で使用されるとき、湿式紡糸とは異なり、ポリマー構造体類が凝固浴中に紡出されないことを意味する。
【００１８】
本発明のポリマー構造体類、特に本発明の繊維類は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類を、共に、単独で、又は他のポリマー類へと架橋することによって生成されてよい。架橋を達成するための好適な架橋系の非限定例は、架橋剤及び任意で架橋促進剤を含み、該エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーは架橋剤により架橋される。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「繊維性構造体」は、少なくとも１つの繊維を含む単一ウェブ構造体を意味する。例えば、本発明の繊維性構造体は、１以上の繊維を含んでよく、該繊維のうちの少なくとも１つが繊維形態のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー構造体を含む。別の例では、本発明の繊維性構造体は、複数の繊維を含んでよく、繊維のうちの少なくとも１つ（時には大多数、さらにはすべて）が繊維形態のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー構造体を含む。本発明の繊維性構造体類は、この繊維性構造体の１つの層が同じ繊維性構造体の別の層とは異なる繊維及び／又は材料の組成を含んでよいように、層状にされてよい。
【００２０】
繊維、繊維性構造体、フィルム、及び／又は発泡体の形態のポリマー構造体類は、衛生ティッシュ製品類及び／又は他の紙状製品類、例えば筆記用紙類、ティッシュ製品の芯のような芯類、包装フィルム類、及びピーナッツ形梱包材類へと組み込まれてよい。
【００２１】
本発明の１以上のポリマー構造体類がマルチポリマー構造体製品へと組み込まれてもよい。
【００２２】
使用される場合「衛生ティッシュ製品」としては、排尿後及び排便後の清浄のための拭き取り用具（トイレットペーパー）、耳鼻咽喉科学的な分泌物のための拭き取り用具（ティッシュペーパー）、及び多機能吸収剤、クリーニング用途（吸収タオル類）、拭き取り具類、女性用ケア製品類、及びおむつ類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「プライ」又は「多プライ（Plies）」は、任意で他のプライとほぼ隣接した向かい合わせの関係に配置されてマルチプライ衛生ティッシュ製品を形成する単一繊維性構造体を意味する。単一の繊維性構造体が、例えばそれ自体を折り畳むことによって、２「プライ」又はマルチ「プライ」を効率よく形成できるということもまた意図されている。プライ又は多プライ（Plies）はまた、フィルム類又は他のポリマー構造体類としても存在できる。
【００２４】
シングルプライ中に１以上の層が存在してもよい。例えば、異なる組成の２以上の層がシングルプライを形成してもよい。言い換えれば、２以上の層は、そのプライを実質的に損傷することなく、互いに実質的に又は完全に物理的に分離されることはできない。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「繊維」は、長軸に垂直である、繊維の２つの互いに直行する軸と比べ、極めて長い長軸を有する、細長くて薄い及び高可撓性の物体を意味する。一実施例では、長軸の長さの、該長軸と垂直に交わる繊維の断面の等価直径に対する縦横比は、１００／１よりも大きく、より具体的には５００／１よりも大きく、更により具体的には１０００／１よりも大きく、なおより具体的には５０００／１よりも大きい。
【００２６】
本発明の繊維類は、連続又は実質的に連続であってよい。繊維は、繊維性構造体及び／又は繊維性構造体及び／又はそれから作製された衛生ティッシュ製品の縦方向の長さの１００％延在している場合に連続である。一実施形態では、繊維は、繊維性構造体及び／又はそれから作製された衛生ティッシュ製品の縦方向長さの約３０％より長く、及び／又は約５０％より長く、及び／又は約７０％より長く延在している場合に実質的に連続である。
【００２７】
繊維は、本明細書に記載の繊維直径試験方法により測定された場合、約５０ミクロン未満及び／又は約２０ミクロン未満及び／又は約１０ミクロン未満及び／又は約８ミクロン未満及び／又は約６ミクロン未満の繊維直径を有することができる。
【００２８】
繊維としては、溶融紡糸繊維、乾式紡糸繊維及び／又はスパンボンド繊維、短繊維、中空繊維、成形繊維、例えば多葉断面繊維（multi-lobal fibers）及び多成分繊維、特に２成分繊維を挙げてよい。多成分繊維、特に２成分繊維は、サイド・バイ・サイド型、芯鞘型、分割パイ型、リボン型、海島型構成、又はそれらの組み合わせであってよい。鞘は芯の周囲で連続でも非連続でもよい。鞘と芯との質量比は、約５：９５〜約９５：５であることができる。本発明の繊維類は、円、楕円、星形、方形、及びその他の様々な偏心を包含する種々の幾何学的形状を有していてもよい。
【００２９】
本明細書で使用するとき、「質量平均分子量」は、「コロイド及び界面Ａ、物理化学及び工学の状況」（Colloids and Surfaces A.Physico Chemical & Engineering Aspects）、１６２巻、２０００年、１０７〜１２１頁に見出されるプロトコルにしたがって、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される質量平均分子量を意味する。
【００３０】
「キャピラリー数（Capillary Number）」とは本明細書で使用するとき、粘性流体力の表面張力に対する比をあらわす数字である。キャピラリーダイの出口近くで、もし粘性力が表面張力よりも著しく大きくない場合には、その流体フィラメントは液滴へと破壊され、これは通常「噴霧化」と呼ばれる。キャピラリー数は次の式にしたがって計算される：
Ｃａ＝（ηｓ・Ｑ）／（π・ｒ２・σ）
式中、ηｓは、剪断速度３０００ｓ−１で測定したパスカル．秒で表した剪断粘度であり；Ｑは、ｍ３／ｓで表したキャピラリーダイを通る流体の体積流量であり；ｒはメートルで表したキャピラリーダイの半径（非円形オリフィスに関しては、等価直径／半径を使用できる）であり；及びσはニュートン毎メートルで表した流体の表面張力である。
【００３１】
エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類
本明細書で使用するとき、「ヒドロキシルポリマー」には、繊維の形態のポリマー構造体のような本発明のポリマー構造体に組み込むことができるあらゆるヒドロキシル含有ポリマーが包含される。一実施例では、本発明によるヒドロキシルポリマー類は、ａ）それらがブタン二酸反応物質と反応を行うことができるように、水中に少なくとも部分的に可溶化され又は膨潤されることができ、及び／又はｂ）アルカリ性反応条件に対して安定である。
【００３２】
一実施例では、本発明の前駆体ヒドロキシルポリマー及び／又はエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーは、１０質量％よりも多い、及び／又は２０質量％より多い、及び／又は２５質量％よりも多いヒドロキシル部分を包含する。
【００３３】
本発明によるヒドロキシルポリマーの非限定例としては、ポリオール類、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体類、ポリビニルアルコールコポリマー類、デンプン、デンプン誘導体類、キトサン、キトサン誘導体類、セルロース、セルロース誘導体類、例えば、セルロースエーテル及びエステル誘導体類、ガム類、アラビナン類、ガラクタン類、ガラクトマンナン類、タンパク質類及び他の様々な多糖類、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシルポリマーの部類は、ヒドロキシルポリマー主鎖によって定義される。例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体類及びポリビニルアルコールコポリマー類は、ポリビニルアルコールヒドロキシルポリマーの部類であり、一方デンプン及びデンプン誘導体類は、デンプンヒドロキシルポリマーの部類である。
【００３５】
当該ヒドロキシルポリマーは約２，５００ｇ／モル及び／又は約１０，０００〜４０，０００，０００ｇ／モルの質量平均分子量を有していてよい。更に高い及び更に低い分子量のヒドロキシルポリマー類を、好ましい質量平均分子量を有するヒドロキシルポリマー類と組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
天然デンプン類などのヒドロキシルポリマーの周知の変性としては、化学変性及び／又は酵素変性が挙げられる。例えば、天然デンプンは酸希釈、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、及び／又は酸化することができる。さらに、ヒドロキシルポリマーは、デントコーンデンプンヒドロキシルポリマーを含んでよい。
【００３７】
本明細書のポリビニルアルコール類は、その特性を改変するために他のモノマー類と共重合することができる。広範なモノマー類が、ポリビニルアルコールにうまくグラフト化されてきた。そのようなモノマー類の非限定例としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルアミン、及び様々なアクリレートエステル類が挙げられる。
【００３８】
エーテルスクシナート部分は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを生じるためにヒドロキシルポリマー中に存在するいずれのヒドロキシル基上で置換されてもよい。例えば、エーテルスクシナート部分は最も酸性の及び／又は最も立体的に障害の少ないヒドロキシル基上で置換されてよい。好ましい置換はグルコシド炭素に隣接した炭素に結合されたヒドロキシル上で起こってよい。
【００３９】
一実施例では、エーテルスクシナート部分で置換されたヒドロキシルの百分率は０．１％〜９９％の範囲であってよい。
【００４０】
別の実施例では、ヒドロキシルポリマーはエーテルスクシナート部分に加えて他の置換基を有していてもよい。
【００４１】
更に別の実施例では、ヒドロキシルポリマーは多糖類を含んでいてよい。
【００４２】
Ａ．デンプンヒドロキシルポリマー類
本発明のヒドロキシルポリマーとして使用するために好適である、前駆体天然デンプン並びに／又は変性デンプン系ポリマー及び／若しくはオリゴマー物質、変性アミロース（下記の構造式Ｉにより表される）及び／若しくは変性アミロペクチン（下記の構造式ＩＩにより表される）（これらの両方はカーク−オスマーの工業化学百科事典（Kirk-Othmer’s Encyclopedia of Chemical Technology）第４版、第２２巻、７０１〜７０３頁に記載されており、デンプンは全体として６９９〜７１９頁に記載されている）は、単独で又は組み合わせで以下の一般構造により特徴付けることができる：
【００４３】
【化２】
2014028955.tif 000004
【００４４】
【化３】
2014028955.tif 000005
【００４５】
式中、各ＲはＲａ、Ｒｃ、及びＲｐからなる群から選択され；
式中、
−各Ｒａは独立してＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択され；
−各Ｒｃは
【００４６】
【化４】
2014028955.tif 000006
【００４７】
であり、
式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋、バリウム、亜鉛及びランタン（ＩＩＩ）、又は＋ＮＨｊＲｋからなる群から選択される好適なカチオンであり、式中、ｊ及びｋは独立して０〜４であり、及び式中、ｊ＋ｋは４であり及びこの式中のＲはメチル及び／若しくはエチル基又は誘導体のような、カチオンを形成できるいずれかの部分であり；
−各Ｒｐは
【００４８】
【化５】
2014028955.tif 000007
【００４９】
であり；
−各ＲＨは独立してＲａ及びＲｃからなる群から選択され、
−各ｘは１〜約５であり；
−ｎは本発明による質量平均分子量を有するポリマーを生ずる数である。
【００５０】
一実施例では、前駆体デンプンヒドロキシルポリマーは非置換であり、したがって構造式Ｉ及びＩＩにおいてＲはＨに等しい。エーテルスクリニル化（ethersuccinylation）反応は前駆体デンプンヒドロキシルポリマー上で起こり、ＲはＲａ、Ｒｃ、Ｒｐ、及びＲＥからなる群から選択され；
式中、
−各ＲＥは
【００５１】
【化６】
2014028955.tif 000008
【００５２】
であり：及び
−各ＲＨは独立してＲａ、Ｒｃ、及びＲＥからなる群から選択される。
【００５３】
基ＲＥに対する「置換度」（「ＤＳ」）は、本明細書では「ＤＳＥ］と略されることもあり、無水グルコース単位１個当たりの置換された基ＲＥ構成成分のモル数を意味し、該無水グルコース単位は上記の一般構造式の繰り返し単位中に示されるような６員環である。
【００５４】
基Ｒｃの「置換度」は、本明細書で「ＤＳｃ」と略されることもあり、無水Ｄ−グルコース単位１個当たりの置換された基Ｒｃ構成成分のモル数を意味し、該無水Ｄ−グルコース単位は上記の一般構造式の繰り返し単位中に示されるような６員環である。
【００５５】
天然デンプンは、当該技術分野において周知のように、化学的又は酵素的に変性されることができる。例えば、天然デンプンは酸希釈、ヒドロキシエチル化若しくはヒドロキシプロピル化、又は酸化することができる。すべてのデンプン類は本明細書で有用である可能性があるが、本発明は農業起源由来の、高アミロース天然デンプン類（２５％よりも多い及び／又は５０％よりも多い及び／又は６５％よりも多い及び／又は７０％よりも多い及び／又は約８５％のアミロースを含有するデンプン類）を用いて有利に実行でき、これらはより少量のアミロースを含有するデンプン類と比較して優れた材料特性を、高分子構造体に対して与えるという利点を提供する。高アミロースデンプン類の融解組成物類を形成して高分子構造体を作製するためには、通常そのデンプンを置換する必要があり、エーテルスクシナートは融解組成物類を可能にするために有効な置換である。
【００５６】
デンプンの化学変性としては、典型的には、分子量及び分子量分布を減少させる、酸又はアルカリ加水分解及び酸化による鎖切断が挙げられる。デンプンの化学変性のための好適な化合物としては、有機酸類、例えばクエン酸、酢酸、グリコール酸、及びアジピン酸；無機酸類、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、及び多塩基酸類の部分塩類、例えばＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨＳＯ４；Ｉａ又はＩＩａ族の金属水酸化物類、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム；アンモニア；酸化剤類、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸塩類（hypochloric salts）など；並びにこれらの混合物が挙げられる。デンプンの分子量を低減するためにブタン二酸反応物質を過酸化水素及び金属触媒と組み合わせて用いることは、特に有利であり、これは次にカチオン触媒及びアルカリ性を加えることによりエーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーを生成することができる。一実施例では、エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーの分子量は、反応混合物にペルオキシドを加え及び反応混合物が曝される温度を高くすることによって減少されてもよい。
【００５７】
「変性デンプン」は、化学的又は酵素的に変性されたデンプンである。変性デンプンは天然デンプンと対比されるが、天然デンプンは、化学的に又は他のいかなる方法によっても変性されていないデンプンである。
【００５８】
化学変性としてはまた、デンプンのヒドロキシル基の、アルキレンオキシド類及びその他のエーテル形成物質、エステル形成物質、ウレタン形成物質、カルバメート形成物質、又はイソシアネート形成物質との反応によるデンプンの誘導体化を挙げてもよい。ヒドロキシアルキル、アセチル若しくはカルバメートデンプン類、又はこれらの混合物は、化学変性デンプン類として使用できる。化学変性デンプンの置換度は０．０５〜３．０、より具体的には０．０５〜０．２である。誘導体類がアルカリ性条件の影響を受け易い場合、例えば、エステル類の場合には、こうした誘導体化はエーテルスクシニル化反応の後に行わなければならない。デンプンの生物学的変性としては、炭水化物結合の細菌による消化、又はアミラーゼ、アミロペクターゼなどのような酵素を用いた酵素加水分解を挙げてよい。
【００５９】
一般に、すべての種類の天然デンプンが本発明において使用できる。好適な天然起源のデンプン類としては：トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、サツマイモデンプン、小麦デンプン、サゴヤシデンプン、タピオカデンプン、米デンプン、大豆デンプン、クズウコンデンプン、アミオカデンプン（amioca starch）、ワラビデンプン、ハスデンプン、ワキシートウモロコシデンプン、及び高アミローストウモロコシデンプンを挙げることができるが、これらに限定されない。天然起源のデンプン類、特にトウモロコシデンプン及び小麦デンプンは、それらの低い価格及び入手可能性により特に有益であり得る。
【００６０】
高速紡糸プロセスに必要なレオロジー的特性を発生させるために、天然の変性されていないデンプンの分子量を減少させる必要がある。最適な分子量は、用いられるデンプンの種類によって決まる。例えば、ワキシートウモロコシデンプンのような低濃度のアミロース構成成分を有するデンプンは、熱を適用することにより、水溶液中にむしろ容易に分散し、顕著には逆行又は再結晶しない。これらの特性により、ワキシートウモロコシデンプンは、例えば５００，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲の比較的高い質量平均分子量で用いられることができる。約２５％のアミロースを含有するエーテルスクシニル化デントコーンデンプンのような変性デンプン、又は酸化デントコーンデンプンは、ワキシートウモロコシデンプンより逆行しやすいが、酸希釈（acid thinned）デンプンより逆行しにくい。この逆行、又は再結晶は、水溶液中のデンプンの質量平均分子量を有効に上昇させるための物理的架橋として作用する。したがって、ＤＳＥ＝０．０２６の典型的な市販のエーテルスクシニル化デントコーンデンプンの適切な質量平均分子量は、約２００，０００ｇ／モル〜約３，０００，０００ｇ／モルである。高いエーテルスクシニル化度を有するエーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマー類、例えばＤＳＥ＝０．０８３のエーテルスクシニル化デントコーンデンプンに対しては、４０，０００，０００ｇ／モルまでの質量平均分子量が本発明で好適である場合がある。
【００６１】
デンプンの質量平均分子量は、鎖切断（酸化又は酵素による）、加水分解（酸又はアルカリで触媒される）、物理的／機械的分解（例えば、加工装置の熱機械エネルギーを介して）、又はこれらの組み合わせによって、本発明にとって所望の範囲まで減少させることができる。熱機械的方法及び酸化的方法は、それらがポリマー加工操作の間にその場で実行できるという点で、追加の利点を提供する。
【００６２】
天然デンプンは、酸触媒の存在下で加水分解されて、組成物の分子量及び分子量分布を減少させることができる。酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、クエン酸、ブタン二酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択できる。あるいは、金属触媒の存在下で鎖切断剤をデンプンスラリーと反応させてもよい。米国特許第３，６５５，６４４号、米国特許第６，６７０，４７０号、及び国際公開特許第０３／０９７７０１号に概説されているような、銅触媒によるデンプンの過酸化水素切断が特に有用であるが、それは切断が、エーテルスクシニル化反応と同様アルカリ性条件下で起こるため、及び分子量が添加される過酸化水素の量によって制御できるためである。また、鎖切断剤は、鎖切断反応が、デンプンとその他の構成成分とをブレンドするのと実質的に同時に起こるように、紡糸可能なデンプン組成物中に組み込まれてもよい。本明細書に用いるのに好適な酸化鎖切断剤の非限定例には、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、次亜塩素酸塩類、過マンガン酸カリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。典型的には、鎖切断剤は、デンプンの質量平均分子量を所望の範囲に減少させるのに有効な量で添加される。好適な質量平均分子量の範囲の変性デンプンを有する組成物は、好適な剪断粘度を有し、従って組成物の加工性を向上させることが見出される。向上した加工性は、プロセスの障害がより少ないこと（例えば破損、無駄、不良、問題点の減少）、及び本発明の繊維のような最終製品のより良好な表面の外観及び強度特性において明らかである。
【００６３】
Ｂ．セルロースヒドロキシルポリマー類
本発明のヒドロキシルポリマーとして使用するために好適であるセルロース及び変性セルロース系ポリマー及び／又はオリゴマー物質（下記の構造式ＩＩＩにより表される）は、単独で又は組み合わせで以下の一般構造により特徴付けることができ：
【００６４】
【化７】
2014028955.tif 000009
【００６５】
式中、各ＲはＲａ、Ｒｃ、及びＲｐからなる群から選択され；
式中、
−各Ｒａは独立してＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選択され；
−各Ｒｃは
【００６６】
【化８】
2014028955.tif 000010
【００６７】
であり、
式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋、バリウム、亜鉛、及びランタン（ＩＩＩ）、又は＋ＮＨｊＲｋからなる群から選択される好適なカチオンであり、式中ｊ及びｋは独立して０〜４であり及び式中ｊ＋ｋは４であり、及びこの式中Ｒはメチル及び／若しくはエチル基又は誘導体のような、カチオン形成できるいずれかの部分であり；
−  各Ｒｐは
【００６８】
【化９】
2014028955.tif 000011
【００６９】
であり；
−各ＲＨは独立してＲａ及びＲｃからなる群から選択され、
−各ｘは１〜約５であり；
−ｎは本発明による質量平均分子量を有するポリマーを生ずる数である。
【００７０】
一実施例では、前駆体セルロースヒドロキシルポリマーは非置換であり、及びしたがって構造式ＩＩＩにおけるＲはＨに等しい。エーテルスクシニル化反応が行われた後、Ｒは、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｐ、及びＲＥからなる群から選択され；
式中、
−各エーテルスクシナートＲＥは
【００７１】
【化１０】
2014028955.tif 000012
【００７２】
であり：及び
−  各ＲＨは独立してＲａ、Ｒｃ、及びＲＥからなる群から選択される。
【００７３】
基ＲＥに対する「置換度」は、本明細書では「ＤＳＥ」と略されることもあり、無水グルコース単位１個当たりの置換された基ＲＥ構成成分のモル数を意味し、該無水グルコース単位は上記の一般構造式の繰り返し単位中に示されるような６員環である。
【００７４】
基ＲＣの「置換度」は、本明細書で「ＤＳＣ」と略されることもあり、無水Ｄ−グルコース単位１個当たりの置換された基ＲＣ構成成分のモル数を意味し、該無水Ｄ−グルコース単位は上記の一般構造式の繰り返し単位中に示されるような６員環である。
【００７５】
Ｃ．他の多糖類ヒドロキシルポリマー類
本明細書では「多糖類」とは、天然多糖類及び多糖類誘導体又は変性多糖類を意味する。好適な他の多糖類としては、キトサン、キトサン誘導体類、ガム類、アラビナン類、ガラクタン類、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
多糖類は、植物から抽出されることができ、細菌、真菌、原核生物、真核生物などの生物によって生成されることができ、動物及び／又はヒトから抽出されることができる。例えば、キサンタンガムはキサントモナス・カンペストリス（Xanthomonas campestris）によって、ゲランはスフィンゴモナス・パウシモビリス（Sphingomonas paucimobilis）によって生成でき、キシログルカンはタマリンドの種子から抽出できる。
【００７７】
多糖類は、直鎖状であるか又は１−２、１−３、１−４、１−６、２−３及びこれらの混合などの種々の様式で分枝状であることができる。
【００７８】
本発明の多糖類は、約２，０００〜１０，０００，０００、及び／又は約５００，０００〜５，０００，０００、及び／又は約１，０００，０００〜５，０００，０００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有するのが望ましい。
【００７９】
一実施例では、多糖類は、タマリンドガム（キシログルカンポリマー類を含有）、グアーガム、キトサン、キトサン誘導体類、ローカストビーンガム（ガラクトマンナンポリマー類を含有）、及び他の工業的なガム類及びポリマー類からなる群から選択され、これらには限定されないが、タラ（Tara）、コロハ（Fenugreek）、アロエ、チーア（Chia）、アマシード（Flaxseed）、オオバコ種子、マルメロ種子、キサンタン、ゲラン、ウェラン（welan）、ラムザン（rhamsan）、デキストラン、カードラン、プルラン、スクレログルカン、シゾフィラン、キチン、ヒドロキシアルキルセルロース、アラビナン（例えば、砂糖大根類から）、脱分枝（de-branched）アラビナン（例えば、砂糖大根類から）、アラビノキシラン（例えば、ライ麦粉及び小麦粉から）、ガラクタン（例えば、ルピナス及びジャガイモ類から）、ペクチンガラクタン（pectic galactan）（例えば、ジャガイモ類から）、ガラクトマンナン（例えば、イナゴマメから、及び低粘度と高粘度の両方を含む）、グルコマンナン、リケナン（例えば、アイスランドコケから）、マンナン（例えば、ゾウゲヤシの実類から）、パキマン、ラムノガラクツロナン、アカシアゴム、寒天、アルギネート類、カラギーナン、キトサン、クラバン（clavan）、ヒアルロン酸、ヘパリン、イヌリン、セロデキストリン類（cellodextrins）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの多糖類はまた、その多糖類の最も良好な画分が分離されるように（酵素などで）処理することもできる。
【００８０】
天然の多糖類はアミン類（一級、二級、三級）、アミド類、エステル類、エーテル類、アルコール類、カルボン酸類、トシラート類、スルホネート類、スルフェート類、ニトレート類、ホスフェート類、及びこれらの混合物で変性できる。こうした変性はグルコース単位の第２位、第３位、及び／又は第６位で行うことができる。誘導体類がアルカリ性条件の影響を受け易い場合、例えば、エステル類の場合には、こうした誘導体化はエーテルスクシニル化反応の後に行わなければならない。このような変性された又は誘導体化された多糖類は天然の多糖類に加えて、本発明の組成物中に包含させることができる。
【００８１】
このような変性多糖類の非限定例としては、カルボキシ及びヒドロキシメチル置換（例えば、グルコースに代わってグルクロン酸）；アミノ多糖類（アミン置換、例えば、グルコースに代わってグルコサミン）；Ｃ１〜Ｃ６アルキル化多糖類；アセチル化多糖類エーテル類；アミノ酸残基を結合された多糖類（糖タンパク質の小フラグメント）；シリコーン部分を含有する多糖類が挙げられる。こうした変性多糖類の好適な例は、カルボマー（Carbomer）から市販されており、アミノアルギネート類、例えばヘキサンジアミンアルギネート、Ｏ−メチル−（Ｎ−１，１２−ドデカンジアミン）セルロースの様なアミン官能化セルロース、ビオチンヘパリン、カルボキシメチル化デキストラン、グアーポリカルボン酸、カルボキシメチル化ローカストビーンガム、カルボキシメチル化キサンタン、キトサンホスフェート、キトサンホスフェートスルフェート、ジエチルアミノエチルデキストラン、ドデシルアミドアルギネート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
多糖類ポリマー類は、ヒドロキシアルキルセルロースのように直鎖状であることができ、このポリマーはカラギーナンのように交互の繰り返しを有することができ、このポリマーはペクチンのように中断された繰り返しを有することができ、このポリマーはアルギネートのようにブロックコポリマーであることができ、このポリマーはデキストランのように分枝状であることができ、このポリマーはキサンタンのように複雑な繰り返しを有することができる。ポリマーの定義については、「多糖類生命工学入門（An introduction to Polysaccharide Biotechnology）」（Ｍ．トゥーム（M.Tombs）及びＳ．Ｅ．ハーディング（S.E.Harding）、Ｔ．Ｊ．プレス（T.J.Press）、１９９８年）に記載されている。
【００８３】
Ｄ．ポリビニルアルコールヒドロキシルポリマー類
本発明のヒドロキシルポルマー類として（単独又は組み合わせで）用いるのに好適なポリビニルアルコール類は、次の一般式によって特徴付けることができ：
【００８４】
【化１１】
2014028955.tif 000013
【００８５】
式中、各ＲはＲａ、Ｒｃ、及びＲｐからなる群から選択され；
式中、
−各Ｒａは独立してＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキル基からなる群から選択され；
−各Ｒｃは
【００８６】
【化１２】
2014028955.tif 000014
【００８７】
であり、
式中、Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、１／２Ｃａ２＋、１／２Ｍｇ２＋、バリウム、亜鉛、及びランタン（ＩＩＩ）、又は＋ＮＨｊＲｋからなる群から選択される好適なカチオンであり、式中ｊ及びｋは独立して０〜４であり及び式中ｊ＋ｋは４であり、及びこの式中Ｒはメチル及び／若しくはエチル基又は誘導体のような、カチオンを形成できるいずれかの部分であり；
−各Ｒｐは、
【００８８】
【化１３】
2014028955.tif 000015
【００８９】
であり；
−各ＲＨは独立してＲａ及びＲｃからなる群から選択され、
−各ｘは１〜約５であり；
−各ＲＤは独立して、Ｈ、ＲＣ、又はＣＯ２Ｍから選択され；
−ｎは本発明による質量平均分子量を有するポリマーを生ずる数である。
【００９０】
一実施形態では、前駆体ポリビニルアルコールヒドロキシルポリマーは非置換であり、及びしたがって、構造式ＩＶａ及びＩＶｂにおいてＲはＨに等しい。エーテルスクシニル化反応が行われた後、Ｒは、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｐ、及びＲＥからなる群から選択され；
式中、
−各エーテルスクシナートＲＥは
【００９１】
【化１４】
2014028955.tif 000016
【００９２】
−各ＲＨは独立してＲａ、Ｒｃ、及びＲＥからなる群から選択される。
【００９３】
基ＲＥに対する「置換度」は、本明細書では「ＤＳＥ」と略されることもあり、全ビニルアルコール単位当たりの置換された基ＲＥ構成成分のモル数を意味し、該ビニルアルコール単位は上記の一般構造式の繰り返し単位中に示されるようなｕ単位である。
【００９４】
ポリマー溶液
ポリマー溶液は、このポリマー溶液から繊維を製造する時、約５０℃〜約１００℃、及び／又は約６５℃〜約９５℃、及び／又は約７０℃〜約９０℃の温度を有していてよい。後述するように、フィルム及び／又は発泡体ポリマー構造体を製造する時にはポリマー溶液温度は一般にもっと高い。
【００９５】
ポリマー溶液のｐＨは約２．５〜約９、及び／又は約３〜約８．５、及び／又は約３．２〜約８、及び／又は約３．２〜約７．５であってよい。
【００９６】
ポリマー溶液は、そのポリマー溶液が繊維のようなポリマー構造体へと加工される有効なポリマーであることができるように少なくとも１及び／又は少なくとも３及び／又は少なくとも５のキャピラリー数を示してよい。一実施例では、ポリマー溶液は少なくとも１〜約５０、及び／又は少なくとも３〜約５０、及び／又は少なくとも５〜約３０のキャピラリー数を示す。さらに、ポリマー溶液は少なくとも約４〜約１２、及び／又は少なくとも約４．５〜約１１．５、及び／又は少なくとも約４．５〜約１１のｐＨを示してよい。
【００９７】
架橋系はポリマー溶液中に存在してよく、及び／又はポリマー溶液のポリマー加工の前にそのポリマー溶液へと添加されてよい。さらに、架橋系はポリマー溶液をポリマー加工した後にポリマー構造体へと添加されてもよい。
【００９８】
本発明の架橋系は、架橋剤に加えて、架橋促進剤をさらに含んでもよい。
【００９９】
「架橋剤」とは、本明細書で使用するとき、本発明によるポリマー溶液内でヒドロキシルポリマーを架橋できるあらゆる物質を意味する。
【０１００】
好適な架橋剤の非限定例としては、ポリカルボン酸類、イミダゾリジノン類、並びにグリオキサールの尿素類、チオ尿素類、グアニジン類、メチレンジアミド類、及びメチレンジカルバメート類及びこれらの誘導体とのアルキル置換又は非置換環状付加物から生じる他の化合物；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１０１】
「架橋促進剤」とは、本明細書で使用するとき、架橋剤を活性化することにより、その架橋剤をその不活性状態からその活性状態へと変質させることができるあらゆる物質を意味する。
【０１０２】
ヒドロキシルポリマーを架橋すると、以下の概略図に示されるように、架橋剤はヒドロキシルポリマーを架橋した結果として、ポリマー構造体の一体化した部分となる。
【０１０３】
ヒドロキシルポリマー−架橋剤−ヒドロキシルポリマー
架橋促進剤は、架橋剤の変質／活性化後に存在し得る物質の誘導体を包含してよい。例えば、酸の形態に化学的に変化する架橋促進剤の塩、及びその逆のもの。
【０１０４】
好適な架橋促進剤類の非限定例としては、２〜６のｐＫａを有する酸類又は該酸塩類が挙げられる。架橋促進剤類はブレンステッド酸類及び／又はアンモニウム塩などの該ブレンステッド酸塩類であってもよい。
【０１０５】
加えて、マグネシウム塩及び亜鉛塩などの金属塩類を単独で、又はブレンステッド酸類及び／若しくはブレンステッド酸塩類と組み合わせて、架橋促進剤として使用することができる。
【０１０６】
好適な架橋促進剤の非限定例としては、酢酸、安息香酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、リン酸、コハク酸、並びにこれらの混合物及び／又はそれらの塩類、例えばそれらのアンモニウム塩類、例えば、グリコール酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、及び硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１０７】
好適な架橋促進剤の追加の非限定例としては、グリオキサール亜硫酸水素塩類、ヒドロキシエチルアンモニウム塩類、ヒドロキシプロピルアンモニウム塩などの一級アミン塩類、二級アミン塩類、トルエンスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、及びキシレンスルホン酸アンモニウムが挙げられる。
【０１０８】
別の実施形態では、本発明の架橋系は、先に存在する形態にコーティング及び／又は表面処理として適用されてもよい。
【０１０９】
ポリマー溶液は、ａ）そのポリマー溶液の約５質量％、及び／又は１０質量％、及び／又は２０質量％、及び／又は３０質量％、及び／又は４０質量％、及び／又は４５質量％、及び／又は５０質量％〜約７５質量％、及び／又は８０質量％、及び／又は８５質量％、及び／又は９０質量％、及び／又は９９．５質量％の、１以上のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー；ｂ）ポリマー溶液の約０．１質量％〜約１０質量％の架橋剤を含む架橋系；並びにｃ）ポリマー溶液の約０質量％、及び／又は１０質量％、及び／又は１５質量％、及び／又は２０質量％〜約５０質量％、及び／又は５５質量％、及び／又は６０質量％、及び／又は７０質量％の外的可塑剤、例えば水、を含んでいてよい。
【０１１０】
一実施例では、ポリマー溶液は、２以上の異なる部類のヒドロキシルポリマー類を約２０：１、及び／又は約１５：１、及び／又は約１０：１、及び／又は約５：１、及び／又は約２：１、及び／又は約１：１〜約１：２０、及び／又は約１：１５、及び／又は約１：１０、及び／又は約１：５、及び／又は約１：２、及び／又は約１：１の質量比で含んでいてよい。
【０１１１】
別の実施例では、ポリマー溶液は、約０．０１質量％〜約２０質量％、及び／又は約０．１質量％〜約１５質量％、及び／又は約１質量％〜約１２質量％、及び／又は約２質量％〜約１０質量％の第１の部類のヒドロキシルポリマー、例えばポリビニルアルコールヒドロキシルポリマー、並びに、約２０質量％〜約９９．９９質量％、及び／又は約２５質量％〜約９５質量％、及び／又は約３０質量％〜約９０質量％、及び／又は約４０質量％〜約７０質量％の第２の部類のヒドロキシルポリマー、例えばエーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーを含む。
【０１１２】
エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを製造するための非限定的なプロセス
本発明のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類を製造するための非限定的なプロセスを以下に記載する。以下の非限定例はデンプンヒドロキシルポリマーを使用しているが、他のヒドロキシルポリマー類が同じ又は同様の態様でエーテルスクシニル化できることが当業者には理解される。
【０１１３】
一実施例では、このようなプロセスは、デンプンが前駆体ヒドロキシルポリマーである場合、高収率のプロセスである。デンプンがヒドロキシルポリマーである場合には、一段階で７０％以上の収率が標準である。（本明細書では収率は、エーテルスクシナート置換基へと転換される、マレイン酸（ブテン二酸）のようなα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類原料のモル百分率に基づく。）製造プロセスは、収率を更に向上させることができる再循環を包含することができる。収率を最大化することだけが本明細書の検討事項ではない。本発明はまた、水性融解物又は取り扱いの容易な顆粒固体のようなエーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーを与える反応条件及び組成物の選択肢を提供する。プロセスの更なる態様は、それが、酸形態の若しくはカチオンに配位したカルボキシル基を有する、又は固体炭酸カルシウムと共に存在する、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを提供することである。プロセスの更なる態様は、天然デンプンがα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類、過酸化水素、及び金属触媒を用いてその分子量を減少でき、並びにその後、分離せずにエーテスクシニル化反応を受けることができることである。あるいは、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーはアルカリ性条件下で過酸化水素を用いてその分子量を減少できる。
【０１１４】
本発明によるエーテルスクシニル化ポリマーを製造するためのプロセスの一実施例では、反応組成物の構成成分は、前駆体ヒドロキシルポリマー、α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類、カチオン触媒、及び過剰塩基を含む。
【０１１５】
Ａ．反応器設計及び操作圧力
本発明のエーテルスクシニル化プロセスは圧力の臨界を有さない。しかしながら、幾つかのヒドロキシルポリマー類、例えばポリビニルアルコールは、デンプンよりも脱プロトン化が困難であるため、還流よりも高い温度に反応混合物を加熱するのが有利である可能性がある。３１６ＳＳ（ステンレス鋼）のような従来の構造の密閉された反応容器が好適である。本プロセスは腐食性ではなく及び約０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の低圧で操作されるので、この反応容器はチタニウム製である必要はなく、また高圧に耐えられる必要もない。水性ポリマー融解組成物は粘稠である可能性があるため、きさげ仕上げ壁（scraped wall）反応器が好ましい。あるいは、後述するスクリュー押出成形機を使用することができる。エーテルスクシニル化反応が非常に粘稠な水性融解物、例えばグアーを形成するヒドロキシルポリマー類において実行される場合、反応は融解状態で実施されるのではなく、代わりにダブルＺブレードジャケット付反応器（double Z-blade jacketed reactor）中で湿った粉末混合物（damp flour mixture）として行うのが好ましい。エーテルスクシニル化反応がデンプン顆粒において行われる場合、水酸化カルシウムが空気中の二酸化炭素と反応するのを防ぐために任意で窒素で覆うことができる、単純な攪拌反応タンクを使用することができる。
【０１１６】
Ｂ．反応温度及び時間
エーテルスクシニル化のための反応温度は、ヒドロキシルポリマーが水性ポリマー融解物であるか、湿った粉末（damp flour）であるか、又は顆粒であるかによって決まる。最初のケースでは、融解温度は８０℃よりも高く、及び／又は約１０５〜約１５０℃の範囲である。２番目及び３番目のケースでは、温度は約４０〜約６０℃、及び／又は約５０〜約５５℃である。このような温度では、顆粒はゼラチン化しない傾向にある。
【０１１７】
バッチ中で行われる反応のための反応時間は一般に、エーテルスクシナート反応のすべての構成成分の反応器への充填及びその混合物のできるだけ速い反応温度への到達の完了として測定される。バッチ反応時間は約２〜２４時間である。押出成形機及びスタティックミキサー中で行われる反応の反応時間は一般に、反応器中の滞留時間として測定され、これは約２〜約１０分で変化する。当然、示した範囲内でのより高い反応温度を選択することにより、より短い反応時間が達成され得ることが理解される。
【０１１８】
Ｃ．エーテルスクシニル化反応混合物の構成成分
本明細書の構成成分は、ヒドロキシルポリマー（上述したような）、α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類、カチオン触媒、過剰塩基、及び水である。α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類は有機酸の形態であってよく、カチオン触媒及び過剰塩基は両方とも通常、同時に、例えば水酸化カルシウムとして、都合よく提供されることができる。あるいは、各々の構成成分の量を独立に調節することが可能である。
【０１１９】
一般には、α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分のヒドロキシルポリマーに対するモル比は、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーに所望される特性によって決まる。例えば、粘度の変性が、０．０３の低ＤＳＥを用いて達成できる場合には、その特定のＤＳＥを形成するためのα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分のヒドロキシルポリマーに対する比率は、収率に応じて０．０３よりも幾分高くする必要がある。カチオン結合の特性が、より高いＤＳＥ、例えば０．６を必要とする場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分のヒドロキシルポリマーに対する比率は０．６６〜１．２とする必要がある。
【０１２０】
一般には、カチオン触媒のα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分に対するモル比は、少なくとも０．５、及び／又は１．０よりも大きい、及び／又は２．０よりも大きい、及び／又は約２．０〜約２．４である。
【０１２１】
一般には、過剰塩基のα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分に対するモル比は少なくとも０．７、及び／又は１．０よりも大きく、及び／又は１．５よりも大きく、及び／又は約１．５〜約２．７である。
【０１２２】
一般に、水は反応混合物の約３０〜約９０質量％及び／又は約５５〜約６５質量％である。
【０１２３】
Ｄ．反応構成成分の化学的及び物理的形態
好適なヒドロキシルポリマー類は「ヒドロキシルポリマー類の構成」に記載されている。有用なα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類反応物質類のリストには、無水マレイン酸（好ましい）、マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、無水イタコン酸、及びイタコン酸が挙げられる。カチオン触媒類のリストには、カルシウム（好ましい）、マグネシウム、バリウム、亜鉛、及びランタン（ＩＩＩ）が挙げられる。一般に、カチオン触媒類の化学形態は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような酸化物若しくは水酸化物、又は不活性アニオン塩類の形態である。カチオン触媒は、ブタン二酸反応物質中に存在してよく、例えば、発酵によるイタコン酸及びシトラコン酸の生成においては、各物質はカルシウム塩としてブロスから単離され、及びその塩はエーテルスクシニル化プロセスに直接使用することができる。α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類反応物質を中和するために、炭酸カルシウムのような塩類を使用してよい。過剰塩基はカチオン触媒によって又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ水酸化物類によって提供されてよい。不活性アニオン類、例えばスルフェートは、任意で本明細書中に存在させることができる。一実施例では、不活性アニオン類は本発明のプロセスでは使用されない。加工助剤、例えば界面活性剤類及びヒドロトロープ類を本明細書のプロセスにおいて任意で使用することができる。
【０１２４】
Ｅ．反応構成成分の再循環
顆粒状態のデンプンのエーテルスクシニル化は、α、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類構成成分及びカチオン触媒を再循環する機会を提供する。マレイン酸カルシウムは４０℃で１００ｍｌの水に３．２１ｇまで可溶であるので、顆粒は遠心分離又はろ過によって分離できる。マレイン酸カルシウムは上澄みに残り、これは後続反応に使用することができる。反応においてエーテルスクシナート置換基へと転換される量のα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類反応物質を、反応混合物へと添加し、こうしてさらなるカルシウムの再循環を可能にするマレイン酸カルシウムを形成することができる。あるいは、反応混合物は塩酸又は酢酸を用いて酸性化することができ、及び顆粒は遠心分離又はろ過によって分離されることができる。マレイン酸及び塩化カルシウム又は酢酸カルシウムのいずれかは、上澄みに残り、これは後続反応において使用することができる。エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーもまた、この方法で酸の形態へと転換される。
【０１２５】
一実施例では、デンプンヒドロキシルポリマーのようなヒドロキシルポリマー１ｇ当たりの、水酸化カルシウムのような過剰のカチオン触媒のミリモル数の割合（カチオン触媒のミリモル数からα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類のミリモル数を引くことによって決定される）は、０．３ミリモル／ｇ以上である。（カチオン触媒がそれに関連する水酸化物部分を１つしか持たない場合には、この割合の値を２倍にする。）別の実施例では、デンプンヒドロキシルポリマーのようなヒドロキシルポリマー１グラム当たりの、水酸化カルシウムのような過剰のカチオン触媒のミリモル数の割合（カチオン触媒のミリモル数からα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類のミリモル数を引くことによって決定される）は、約０．３〜約０．７ミリモル／ｇである。別の実施例では、水酸化カルシウムのようなカチオン触媒のモル数のα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類のモル数に対する比率は約１．５０よりも大きい。これらの例では、この再循環作用が行われるためのα、β−不飽和ジカルボン酸又は該α、β−不飽和ジカルボン酸塩類を上回り及びそれを超える追加の酸に対する必要性は限られているか、又は存在しない。
【０１２６】
Ｆ．カチオン触媒の炭酸形態への転換
幾つかの用途では、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーの塩含有量を最小限に抑えることが望ましい。これは、上述したように顆粒生成物を酸で洗浄することによって又はカチオン触媒を不溶性の形態、例えばカーボネートへと変換することによって達成できる。反応混合物を通して二酸化炭素をバブリングすることができ、あるいは炭酸ナトリウム、カリウム、又はアンモニウムを反応混合物に添加することができる。幾つかの用途では、カーボネート粒子は、例えば、紡糸繊維中で使用されるための熱可塑性溶融物中で、１ミクロン未満であるべきである。ポリアクリレート類又はアミノホスホネート類のような結晶成長阻害物質の存在下での反応を通じて二酸化炭素をバブリングすることにより、このような小さな粒子を与えることができる。二酸化炭素を混合物に通した後、ｐＨを８より大きく約１４まで、及び／又は８より大きく約１２まで、及び／又は８より大きく約１０まで、及び／又は約８．５〜約９．５に調節してポリマー溶液の形成を促進することができる。
【０１２７】
他の用途では、カルシウムイオンをエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーから完全に除去することが望ましい。顆粒形態のエーテルスクシニル化デンプンの場合には、これは、炭酸ナトリウムのような炭酸イオン源を加え、及びｐＨを好ましくは１０〜１０．５に保持することによって達成できる。これらの条件下で形成される炭酸カルシウムはより大きな粒径を有し、及びヒドロサイクロンを用いて顆粒のエーテルスクシニル化デンプンからより容易に分離することができる。
【０１２８】
非限定的な合成例
実施例１．酸希釈顆粒デンプンエーテルスクシナートの合成
エクリプス（Eclipse）Ｇデンプン（ＡＥステイリー（AE Staley）からの酸希釈トウモロコシデンプン）（２８０．００ｇ、１．７３モル）を４００ｍＬの水とともに１０００ｍＬ蓋付き瓶に入れる。次いで水酸化カルシウム（３２．００ｇ、０．４３モル）及びマレイン酸（２１．００ｇ、０．１８モル）を加える。瓶に蓋をし、５５℃のオーブン中に７時間置く。反応混合物を次いでろ過し、沈殿物を５５℃で１６時間乾燥させて生成物を白色固体として得る（３１０．５５ｇ）。顕微鏡を用いて交差分極（cross polars）のもとで観察したとき、この固体は複屈折性デンプン顆粒からなる。酸含有量は０．８１ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０６９であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより７５％である。
【０１２９】
実施例２．高アミロース顆粒デンプンエーテルスクシナートの合成
ハイロン（Hylon）ＶＩＩデンプン（ナショナル・スターチ（National Starch）からの高アミローストウモロコシデンプン）（１４．００ｇ、０．０８６モル）を２０ｍＬの水とともに１００ｍＬの蓋付き瓶に入れる。次いで水酸化カルシウム（０．３８ｇ、５．１３ミリモル）及びマレイン酸（０．２５ｇ、２．１５ミリモル）を加える。瓶に蓋をし、５５℃のオーブン中に１６時間置く。次いで反応混合物をろ過し、水で洗浄し（３×２０ｍＬ）、メタノールで洗浄し（１×４０ｍＬ）、及び沈殿物を５５℃で４時間乾燥して生成物を白色固体として得る（１２．４７ｇ）。顕微鏡を用いて交差分極（cross polars）のもとで観察したとき、この固体は複屈折性デンプン顆粒からなる。酸含有量は０．２７ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０２２であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより８８％である。
【０１３０】
実施例３．酸希釈脱構造化（Destructured）デンプンエーテルスクシナートの合成
エクリプス（Eclipse）Ｇデンプン（１０５．００ｇ、０．６５モル）を４００ｍＬの水とともに１０００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。次いで水酸化カルシウム（１５．００ｇ、０．２０モル）を加える。反応混合物を７０℃の温水浴に入れ、及びジフィーミキサー（Jiffy mixer）で攪拌する。次にマレイン酸（７．８７ｇ、０．０６８モル）を加える。反応混合物は薄い黄色のゲルを形成した、及び反応の進行中にゲルの流動を維持するために追加の水を加える。３時間の加熱の後、反応は終結し及び混合物の質量は７０６．４１ｇであった。反応混合物の４６．００ｇの部分が４．７８ｇの酸形態へと転換される。酸含有量は０．７４ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０６３であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより６２％である。
【０１３１】
実施例４．酸希釈脱構造化（Destructured）デンプンエーテルスクシナートの押出成形機による合成
水（１００００ｇ）をエカト／ユニミックス（Ekato/Unimix）円錐形、３５Ｌ、きさげ仕上げ壁（scraped wall）の、耐圧能（pressure capability）を有するジャケット付き混合タンク中に加える。次いで、エクリプス（Eclipse）Ｇデンプン（６０００ｇ）及び水酸化カルシウム（１９８４ｇ）を２０００ｇの水中に分散させて水酸化カルシウム／デンプン混合物を形成する。混合物を攪拌し及び１１０℃で３時間加熱する。デンプン顆粒の大部分は複屈折性である。
【０１３２】
水酸化カルシウム／デンプン混合物をゼニス（Zenith）Ｂ９０００ギアポンプ（４．５ｃｃ／ｒｅｖ）を介して後述するようなＡＰＶ４０：１の５０ｍｍ共回転２軸スクリュー押出成形機（corotating twin screw extruder）のポート２に加える。３４．２％マレイン酸溶液をＰＲＥＰ１００ＨＰＬＣポンプ（クロム・テック（Chrom Tech）、ミネソタ州、アップルバレー（Apple Valley））を介してポート３に加える。塩化アンモニウム（２５ｗ／ｗ％）をスタティックミキサーに加えてｐＨを８〜９．５にする。更に水もスタティックミキサーに加えて融解粘度を調節する。反応物質を以下の供給速度で加える。
【０１３３】
【表１】
2014028955.tif 000017
【０１３４】
分析のためにスタティックミキサー後のダンプ（dump）にてサンプルを採取する。酸含有量は０．３５ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０２９であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより３８％である。粘度は剪断速度３０００ｓ−１で７．８２３１Ｐａ  ｓであり及びｎの値は０．５４である。水分含有量は４５．２９％であった、及び方法Ｇを使用して、ｐＨは９．２２である。
【０１３５】
実施例５．天然トウモロコシデンプンエーテルスクシナートの合成
天然トウモロコシデンプン（１４０．００ｇ、０．８６モル）、水酸化カルシウム（１０．８２ｇ、０．１４６モル）、マレイン酸（１０．５０ｇ、０．０９０５モル）及び水（２１４ｍＬ）を、再循環バス、機械的攪拌器、ｐＨプローブ、及びコンビネーションガス注入口／シリンジポートアダプターを取り付けたジャケット付き１Ｌ反応器に入れる。反応混合物をアルゴン下、５０℃で１９時間保持する。反応混合物の１３．４８ｇアリコートが４．１０ｇの酸形態へと転換される。酸含有量は０．７５ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０６３であり、及び収率は後述される試験方法Ａにより６３％である。デンプン１ｇ当たりの過剰の水酸化カルシウムのミリモル数は（１４６ミリモル−９０．５ミリモル）／１４０ｇ＝０．４ミリモル／ｇである。デンプンに結合されたマレイン酸のミリモル数は、（０．６３×９０．５ミリモル）／１４０ｇ＝０．４１ミリモル／ｇである。
【０１３６】
実施例６．天然トウモロコシデンプンエーテルスクシナートの合成
天然トウモロコシデンプン（１４０．００ｇ、０．８６モル)、水酸化カルシウム（１７．９９ｇ、０．２４２モル）、マレイン酸（１７．２９ｇ、０．１４９モル）、及び水（４００ｍＬ）を、再循環バス、機械的攪拌器、ｐＨプローブ、及びコンビネーションガス注入口／シリンジポートアダプターを取り付けたジャケット付き１Ｌ反応器に入れる。反応混合物をアルゴン下、５０℃で２０時間保持し、及び次に吸引ろ過によってろ過して３５２．７８ｇのウェットケークを得る。そのウェットケークの１２２．７８ｇアリコートを３０ｍＬの濃塩酸を含有する３００ｍＬの２：１ｖ／ｖＭｅＯＨ／水に懸濁させる。この懸濁液をろ過し、７００ｍＬの２：１ｖ／ｖＭｅＯＨ／水で沈殿物をろ液のｐＨが５となるまで洗浄する。沈殿物は２００ｍＬのＭｅＯＨで洗浄し及びオーブン中で６５℃で１時間乾燥し、４２．６２ｇの白色生成物を得る。酸含有量は１．３６ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．１２であり、及び収率は後述される試験方法Ａにより６９％である。デンプン１ｇ当たりの過剰の水酸化カルシウムのミリモル数は（２４２ミリモル−１４９ミリモル）／１４０ｇ＝０．６６ミリモル／ｇである。デンプンに結合されたマレイン酸のミリモル数は、（０．６９×１４９ミリモル）／１４０ｇ＝０．７３ミリモル／ｇである。ＨＮＭＲスペクトルは、２．８ｐｐｍでエーテルスクシナート基のメチレンプロトンに対する幅広い共鳴を示す。置換度はまた、２．８ｐｐｍの共鳴の５．３〜５．７ｐｐｍにおけるアノマーグルコシドプロトンの共鳴に対する積分比を２で割ることによって測定できる。この方法によると、置換度は０．１４である。
【０１３７】
実施例７．ペルオキシド希釈顆粒デンプンエーテルスクシナートの合成
天然トウモロコシデンプン（１４０．００ｇ、０．８６モル)、１％の水性硫酸銅５水和物（１．４０ｍＬ、５．６１ミリモル）、及び水（４００ｍＬ）を、再循環バス、機械的攪拌器、ｐＨプローブ、及びコンビネーションガス注入口／シリンジポートアダプターを取り付けたジャケット付き１Ｌ反応器に入れる。反応混合物を１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ９．２に調節した。次に、３０％の過酸化水素（１１．８４ｇ、０．１０モル）を、シリンジポンプを用いて３０分かけて滴加した。ペルオキシドの含有量がペルオキシドテストストリップによって測定した場合に＜１０ｐｐｍとなるまで、反応混合物を４０℃で９５分間保持した。次いで、水酸化カルシウム（１０．８２ｇ、０．１４８モル）及びマレイン酸（１０．５０ｇ、０．０９０５モル）を反応器に入れる。反応混合物をアルゴン下５０℃で２０時間保持する。反応混合物の１０ｍＬアリコートを取り出し、及び本明細書に記載される試験方法Ａに供する。酸含有量は０．８０ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０６８であり、及び収率は後述される試験方法Ａにより６８％である。
【０１３８】
実施例８．グアーエーテルスクシナートの合成
グアー（シグマ（Sigma）から購入）（１４．００ｇ、０．０８６モル）及びマレイン酸（０．５３ｇ、４．５７ミリモル）を乳棒付き乳鉢（a mortar and pestle）に入れる。次いで１４ｇの水中に分散された水酸化カルシウム（０．８０ｇ、１０．８ミリモル）を加える。反応物を完全に混合し及び１００ｍＬの蓋付き瓶に移す。瓶に蓋をし、６５℃のオーブン中に２４時間置く。次に反応混合物を酸の形態に転換させる。酸含有量は０．２６ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０２２であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより４１％である。
【０１３９】
実施例９  セルロースエーテルスクシナートの合成
ユーカリパルプ（５．００ｇ、０．０３０９モル）をコーヒーグラインダ中で粉に挽き及び次にマレイン酸（０．５８ｇ、５．００ミリモル）を加え及びコーヒーグラインダで混合する。混合物を１００ｍＬの蓋付き瓶に移し、及び１５ｇの水中に分散された水酸化カルシウム（０．８６ｇ、１１．６ミリモル）を加える。瓶に蓋をし、６５℃のオーブン中に２４時間置く。次に反応混合物を酸の形態に転換させる。酸含有量は０．４４ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０３７であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより２３％である。
【０１４０】
実施例１０  ポリビニルアルコールエーテルスクシナートの合成
ポリビニルアルコール（セルボル（Celvol）１０７、９８．４％加水分解物、セラネーゼ（Celanese））（２８．００ｇ、０．６４モル）を９０ｍＬの水とともに１８０ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に入れる。ジフィーミキサー（Jiffy mixer）を用いて８０℃で１時間攪拌した後、ポリビニルアルコールが溶解される。次いで、１０ｍＬの水中に懸濁された水酸化カルシウム（３．２０ｇ、０．０４３モル）を加えた後、マレイン酸（２．１０ｇ、０．０１７モル）を加える。反応混合物を８０℃に保たれた温水浴中に２．５時間置く。反応物の質量は１１６．４２ｇである。この反応混合物の２９．４１ｇの部分が１．７１ｇの酸形態へと転換される。酸含有量は０．４８ミリモルＨ／ｇと測定され、置換度は０．０１１であり、及び収率は本明細書に記載される試験方法Ａにより４１％である。
【０１４１】
ヒドロキシルポリマー構造体を製造するためのプロセスの非限定例
ポリマー溶液を生成するため及び／又はポリマー溶液をポリマー加工するため及び／又は本発明のポリマー構造体を製造するために、当業者に既知のあらゆる好適なプロセスを使用することができる。そのようなプロセスの非限定例は、欧州特許第１０３５２３９号、同第１１３２４２７号、同第１２１７１０６号、同第１２１７１０７号、国際公開第０３／０６６９４２号及び米国特許第５，３４２，２２５号の公開された明細書に記載される。
【０１４２】
ａ．ポリマー溶液の製造
本発明のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーを含むポリマー溶液は、ベント式２軸スクリュー押出成形機のようなスクリュー押出成形機を用いて調製されてよい。
【０１４３】
ＡＰＶベイカー（APV Baker）（英国、ピーターボロー（Peterborough））２軸スクリュー押出成形機のバレル１０が、図１Ａに概略的に示されている。バレル１０は８つの領域に分かれており、領域１〜８として識別される。バレル１０は図１Ｂに概略的に示されている押出スクリュー及び混合要素を取り囲んでおり、押出成形プロセスの間、収容容器としての役割を果たす。固体供給ポート１２が領域１内に配置され、液体供給ポート１４が領域１内に配置されている。押出成形機から出る前に混合物の水分のような液体の内容物を冷却し減少させるために、ベント１６が領域７内に包含されている。ポリマー溶液がベント孔１６を通って流出するのを防ぐために、ＡＰＶベイカー（APV Baker）から市販されている任意のベント孔用詰め物を利用することができる。バレル１０を通るポリマー溶液の流れは領域１から始まり、領域８においてバレル１０を出る。
【０１４４】
２軸スクリュー押出成形機のためのスクリュー及び混合要素の構成は図１Ｂに概略的に示されている。２軸スクリュー押出成形機は、直列に設置された複数のツインリードスクリュー（ＴＬＳ）（Ａ及びＢで示されている）及びシングルリードスクリュー（ＳＬＳ）（Ｃ及びＤで示されている）を含む。スクリュー要素（Ａ〜Ｄ）は連続リードの数及びこれらのリードのピッチにより特徴付けられる。
【０１４５】
リードはスクリュー要素の芯に巻きつく（所与のねじれ角における）フライトである。リードの数はそのスクリューの長さに沿ったいずれかの所与の位置において芯に巻きついているフライトの数を示す。リードの数が増すと、スクリューの容積が減少し、スクリューの能力を生じさせる圧力が増大する。
【０１４６】
スクリューのピッチは、フライトが芯の１回の回転を完了するために必要な距離である。それは、フライトの１回の完全な回転当たりのスクリュー要素の直径の数として表される。スクリューのピッチが減少すると、スクリューによって生ずる圧力が増大し、スクリューの容積が減少する。
【０１４７】
スクリュー要素の長さは、その要素の長さをその要素の直径で割った比として記録される。
【０１４８】
この実施例はＴＬＳ及びＳＬＳを使用している。スクリュー要素Ａはピッチ１．０及び長さ比１．５のＴＬＳである。スクリュー要素Ｂはピッチ１．０及びＬ／Ｄ比１．０のＴＬＳである。スクリュー要素Ｃはピッチ１／４及び長さ比１．０のＳＬＳである。スクリュー要素Ｄはピッチ１／４及び長さ比１／２のＳＬＳである。
【０１４９】
混合要素として機能する双葉パドル（Bilobal paddles）Ｅもまた、混合を強化するためにＳＬＳ及びＴＬＳスクリュー要素と直列に包含される。流量及び対応する混合時間を制御するために、種々の形状の双葉パドル（bilobal paddles）及び反転要素Ｆ（反対方向へとねじ込まれるシングル及びツインリードスクリュー）が用いられる。
【０１５０】
領域１において、エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーが、Ｋ−トロン（K-Tron）（ニュージャージー州、ピットマン（Pitman））ロス・イン・ウェイト・フィーダー（loss-in-weight feeder）を用いて、１８３ｇ／分の速度で固体供給ポートに供給される。
【０１５１】
これらのエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーは、押出成形機（領域１）の内部で、液体供給部においてミルトンロイ（Milton Roy）（ペンシルベニア州、アイビーランド（Ivyland））ダイヤフラムポンプ（７．２Ｌ（１．９ガロン）／時間のポンプヘッド）を用いて１３６ｇ／分の速度で添加される水、外的な可塑剤と組み合わされ、ポリマー溶液を形成する。次いで、このポリマー溶液が押出成形機のバレルの下方に運ばれ、水酸化アンモニウム及び／又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ化剤の存在下で蒸解される。（グリセリンのような外的可塑剤の導入）この蒸解が１以上のヒドロキシルポリマー類上の少なくとも１つのヒドロキシル部分からの水素をヒドロキシル部分の酸素原子から解離させ、及びこうして元のヒドロキシル部分の酸素原子上に負の電荷を作り出す。この酸素原子は今やカチオン剤、例えば四級アンモニウム化合物、例えば四級アミンのような置換剤による置換を受け入れ可能な状態である。
【０１５２】
表１に、押出成形機の各領域の温度、圧力、及び対応する働きが記載されている。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
第３のヒドロキシルポリマー溶液が押出成形機を出た後で、ポリマー溶液の一部を排出する（dumped）ことができ、他の部分（１００ｇ）を、ゼニス（Zenith）（登録商標）、ＰＥＰ  ＩＩ型（ノースカロライナ州、サンフォード（Sanford））へと供給し、ＳＭＸスタイル・スタティックミキサー（コッホ−グリッチ（Koch-Glitsch）、イリノイ州、ウッドリッジ（Woodridge））へと送り込むことができる。このスタティックミキサーは架橋剤類、架橋促進剤類、水などの外的な可塑剤類のような追加の添加剤類を第３のヒドロキシルポリマー溶液と組み合わせるために使用される。これらの添加剤は、ＰＲＥＰ１００ＨＰＬＣポンプ（クロム・テック（Chrom Tech）、ミネソタ州、アップルバレー（Apple Valley））によってスタティックミキサーへと送られる。これらのポンプは高圧低容積添加能力を提供する。本発明の第３のヒドロキシルポリマー溶液は、少なくとも１のキャピラリー数を示し、及びしたがって、いつでもポリマー構造体へとポリマー加工できる状態にある。
【０１５５】
ｂ．ポリマー溶液のポリマー構造体へのポリマー加工
ポリマー加工可能なヒドロキシルポリマー溶液は次に繊維のようなヒドロキシルポリマー構造体へとポリマー加工される。ポリマー加工作業の非限定例には、押出成形、成型（molding）及び／又は繊維紡糸が挙げられる。押出成形及び成型（molding）（流し込み又は吹込みのどちらでも）は典型的にはフィルム類、シート類及び種々の異型押出成形品類（profile extrusions）を生成する。成型（molding）としては、射出成形、吹込み成形及び／又は圧縮成形を挙げることができる。繊維紡糸としては、スパンボンディング、溶融吹き出し、連続繊維作製及び／又はトウ繊維作製を挙げてよい。繊維紡糸は乾式紡糸でも湿式紡糸でもよい。本発明によるポリマー溶液のポリマー加工の結果として生成されるポリマー構造体類は、組み合わされてよく、例えば、ポリマー構造体が繊維の形態である場合、複数の繊維をベルト又は布上に収集することによって繊維性の構造体へと組み合わされてよい。
【０１５６】
本発明のポリマー構造体及び／又は繊維性構造体は次に、そのウェブを後処理操作に供することによって後処理されてよい。後処理操作の非限定例としては、硬化、エンボス加工、熱接着、増湿、穿孔（perfing）、カレンダ加工、印刷、差異高密度化（differential densifying）、タフト変形生成（tuft deformation generation）、及び他の既知の後処理操作が挙げられる。
【０１５７】
ｃ．繊維性構造体の後処理
一実施例では、本発明によるポリマー溶液を複数の繊維へと加工することによって形成される繊維性構造体は、後処理操作を受ける。
【０１５８】
本発明の繊維性構造体は、その繊維性構造体を約１１０℃〜約２１５℃、及び／又は約１１０℃〜約２００℃、及び／又は約１２０℃〜約１９５℃、及び／又は約１３０℃〜約１８５℃の温度に、約０．０１秒から及び／又は１秒から及び／又は５秒から及び／又は１５秒から約６０分及び／又は約２０秒〜約４５分及び／又は約３０秒〜約３０分の時間さらすことによる硬化作業中に硬化されてよい。一実施例では、この硬化作業は繊維性構造体を約１３５℃〜約１５５℃の硬化プレートの組の上に通すことを含む。あるいは硬化作業はＵＶ、ｅ−ビーム、ＩＲ、及び他の温度上昇法のような照射法を包含する。
【０１５９】
エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の他の用途
本発明のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類は、架橋エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の粘度変性、溶解性、フィルム形成性、ポリマー相溶化、融解／溶液加工性、固体懸濁性、エマルション安定化、カチオン結合、結晶成長阻害、接着性及び膨潤に関する特性並びに／又は超吸収体としての特性を示してよい。
【０１６０】
粘度変性に関する用途としては、食品類、薬品類、ラテックスペンキ類、パーソナルケア製品類、及び石油分留で使用されるための増粘剤類が挙げられる。増粘剤の用途のためには、エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーが０．０５〜０．７のＤＳを有していてよく、及び＞５００，０００のＭＷを有していてよい。カルシウム形態の顆粒エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマー（反応物質から直接得られる）は、金属イオン封鎖剤又は酸のいずれかによってカルシウムが取り除かれるまでそれがその顆粒の性質を保持し、そしてその後急速に膨潤するという点で、特に有利であることがある。
【０１６１】
エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーの膨潤特性は、錠剤中での崩壊剤としてのその使用を可能にする。崩壊剤の用途に関しては、エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーは０．０５〜０．５のＤＳを有していてよく、及び非変性ジャガイモデンプンから調製されてよく、上記の構造式ＩにおけるＭはＨ及びＮａの混合であってよく、及びエーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーは架橋されていてよい。
【０１６２】
吸収剤の特性に関しては、エーテルスクシニル化天然トウモロコシデンプンヒドロキシルポリマーは０．１２のＤＳを有していてよく、架橋剤のグルコシド単位に対するモル比０．００７で架橋剤を用いて架橋されてよい。グアーと組み合わせて０．１２のＤＳを有するエーテルスクシニル化天然トウモロコシデンプンヒドロキシルポリマーを使用することが有利であることがある。
【０１６３】
織物用糊剤としては、エーテルスクシニル化ワキシートウモロコシデンプンヒドロキシルポリマーが、特にイミダゾールとともに適用される場合有利であることがある。イミダゾールはアイロンがけ中にエーテルスクシニル化デンプンを有するセルロースのエステル化を触媒してそれにより抗皺効果を与えることができる。
【０１６４】
エーテルスクシニル化デンプンヒドロキシルポリマーはまた抄紙において湿式及び乾式強度樹脂として機能してもよい。
【０１６５】
その接着性に関する用途としては、接着剤類、セラミクス、乾式壁体ジョイント化合物類、及び種々の製品のための結合剤類が挙げられる。
【０１６６】
エーテルスクシニル化ポリビニルアルコールの乳化特性は、エマルション重合、食品類、医薬品類、及びパーソナルケア製品類における乳化に使用することができる。
【０１６７】
フィルム形成特性の用途としては、コーティング類、織物縦糸サイジング及び紙の加工が挙げられる。炭酸カルシウムを有する顆粒エーテルスクリニル化デンプンヒドロキシルポリマーは、不透明度のような紙の特性を改変するのに特に有用である場合がある。
【０１６８】
固体懸濁及び結晶成長阻害特性に関する用途は、洗剤及び鉱石加工用途に特に好適である場合がある。これらの用途のためには、ＤＳは約０．１〜約０．７、及びＭＷは約１０，０００〜約１００，０００の範囲であってよい。
【０１６９】
本発明のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマー類の用途としては、おむつ類及び／又はトレーニングパンツ類及び／又は女性用衛生製品類及び／又は成人用失禁用製品類のような製品類に使用するための超吸収体類が挙げられる。
【０１７０】
本発明の試験方法
Ａ．酸含有量、エーテルスクシナート置換度、及び収率％の決定
エーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーの１０ｇの秤量されたサンプルを最初に酸形態へと変換させて未反応マレイン酸を除去した。不溶性の物質、例えば低ＤＳエーテルスクシニル化顆粒デンプン及びセルロースは、１０ｍＬの濃塩酸を含有する５０ｍＬの脱イオン水中に懸濁させた。このデンプン又はセルロースを、吸引ろ過によって収集し、及びろ液のｐＨが約５となるまで水（４×１００ｍＬ）で洗浄した。このデンプン又はセルロースをメタノール（１×５０ｍＬ）で洗浄し、質量が一定となるまで室温で乾燥した。水中でゲル化する顆粒物質、例えばエーテルスクシニル化グアーは、水の代わりに１：１ｖ／ｖＭｅＯＨ／水を使用したこと以外は同様にして転換させた。既にゲル化されている物質、例えばエーテルスクシニル化脱構造化（destructured）デンプン及びポリビニルアルコールは、１０ｍＬの濃塩酸を添加した５０ｍＬの水中に溶解させた。次いでメタノール（１００ｍＬ）を加え、及びエーテルスクシニル化物質を木材パルプの稠度で沈殿させた。この沈殿をスパチュラで搾って上澄みを除去した。この沈殿を５０ｍＬの水に溶解させ、メタノール（２００ｍＬ）を加えてエーテルスクシニル化物質を沈殿させ、及びこの沈殿をスパチュラで搾って上澄みを除去した。上澄みがｐＨ約５を有するようになるまでこの手順を繰り返し、及びそれから質量が一定となるまで室温で上澄みを乾燥させた。
【０１７１】
酸形態のエーテルスクシニル化ヒドロキシルポリマーの０．４〜２ｇの秤量されたサンプル（エーテルスクシニル化ポリマーのＤＳに応じて）を５０ｍＬの２．５％塩化ナトリウム溶液中に入れ、及び溶解が達成されるように沸騰させた。次に０．１Ｎ水酸化ナトリウム（２０．０ｍＬ）を溶液又は懸濁液に加え、これは通常直ちに透明となった。０．５質量％フェノールフタレイン溶液の液滴を加え、及び０．１Ｎ塩酸による滴定を行った。
【０１７２】
【数１】
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【０１７３】
Ｂ．繊維直径試験方法
適当な坪量（およそ５〜２０ｇ／平方メートル）の繊維を含む高分子構造体を、およそ２０ｍｍ×３５ｍｍの方形に裁断する。次に繊維を比較的不透明にするために、ＳＥＭスパッターコーター（米国、ペンシルバニア州、ＥＭＳ社（EMS Inc））を用いて、サンプルを金でコーティングする。典型的なコーティングの厚さは５０〜２５０ｎｍである。次いでサンプルを２枚の標準顕微鏡スライドの間に載せて、小さなバインダークリップを用いて合わせて圧縮する。サンプルをオリンパス（Olympus）ＢＨＳ顕微鏡で１０Ｘ対物レンズを用い顕微鏡光コリメータレンズ（light-collimating lens）をできるだけ対物レンズから遠ざけるように動かして画像化する。画像を、ニコン（Nikon）Ｄ１デジタルカメラを用いてとらえる。画像の空間距離を較正するためにガラス顕微鏡ミクロメーターを使用する。画像のおよその解像度は１μｍ／ピクセルである。画像は典型的には、繊維及び背景に対応する強度ヒストグラムにおいてはっきりした二峰性分布を示す。許容可能な二峰性分布を達成するために、カメラ調節又は異なる坪量が用いられる。典型的にはサンプル１つ当たり１０枚の画像が撮られ、画像分析結果が平均される。
【０１７４】
画像は、Ｂ．ポアデイヒミ、Ｒ（B. Pourdeyhimi, R.）及びＲ．デント（R. Dent）によって「不織布の繊維直径分布測定（Measuring fiber diameter distribution in nonwovens）」（織物研究誌（Textile Res. J.）６９（４）２３３〜２３６、１９９９年）に記載されているものと同様の方法で分析される。ＭＡＴＬＡＢ（バージョン６．３）及びＭＡＴＬＡＢイメージプロセッシングツールボックス（MATLAB Image Processing Tool Box）（バージョン３）を使用するコンピューターによって、デジタル画像が分析される。画像はまずグレースケールに変換される。次いで画像を、閾値化された（thresholded）白黒ピクセルの種類内の相違を最小限にする閾値を用いて白黒ピクセルへと二値化する。画像は二値化されると、画像中の各繊維の中心を位置決めするために骨格化される（skeltonized）。二値化された画像の距離の変換もまた計算される。骨格化された（skeltonized）画像と距離地図のスカラ積が、ピクセル強度がゼロかその位置での繊維の半径かのどちらかである画像を提供する。２つの重なり合う繊維間の接合部の１つの半径内でのピクセルは、それらが示す距離がその接合部の半径よりも小さい場合は考慮されない。次いで残りのピクセルを用いて、画像中に収容される繊維直径の長さ加重ヒストグラム（length-weighted histogram）を計算する。
【０１７５】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく制限されるものとして理解されるべきでない。それよりむしろ、特に指定されない限り、各こうした寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味することを意図する。例えば、「４０ｍｍ」として開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０１７６】
本発明の特定の実施形態及び／又は個々の特徴について図示し説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、他の様々な変更及び修正を実施できることが当業者には明白であろう。さらに、かかる実施形態及び特徴のすべての組み合わせが可能であり、またこれにより本発明を好ましく実施できることも明らかである。従って、添付の請求項は、本発明の範囲内にあるこのようなすべての変更及び修正を含むことが意図されている。
【０１７７】
「発明を実施するための最良の形態」で引用した全ての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを容認するものとして解釈すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１Ａ】本発明で使用するのに好適な２軸スクリュー押出成形機のバレルの概略的側面図。
【図１Ｂ】図１Ａのバレルで使用するのに好適なスクリュー及び混合要素の構成の概略的側面図。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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