(57)【要約】  【課題】  本発明は、オレフィン促進輸送分離膜に関する。  【解決手段】本発明は、従来技術の高分子と銀塩からなる高分子電解質層及び多孔性支持膜からなるオレフィン促進輸送分離膜において、銀塩が銀ナノ粒子に還元され、分離膜の性能が経時に応じて悪くなるという欠点を補完するために、アルミニウム塩を用いることを特徴とする。【選択図】図１
2014180660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持膜と、
前記多孔性支持膜上に形成され、高分子、銀塩及びアルミニウム塩からなる高分子電解質層とを含んでなることを特徴とするオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項２】
前記高分子の繰り返し単位に窒素原子が含まれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項３】
前記高分子にアミド基が含まれることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項４】
前記高分子は、アルキルオキサゾリン、ビニルピロリドン、アクリルアミド又はＮ−イソプロピルアクリルアミドの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項５】
前記銀塩は、ＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＣＯ２又はＡｇＰＦ６であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項６】
前記アルミニウム塩は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４又はＡｌ２（ＣＯ３）３であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【請求項７】
前記多孔性支持膜は、多孔性高分子膜又はセラミック膜であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン促進輸送分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン促進輸送分離膜に関し、特に、高分子及び銀塩を含むオレフィン促進輸送分離膜において銀塩の還元を防止することにより、長期間安定的にオレフィン分離性能を維持することができる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、高分子、銀塩及びアルミニウム塩を含んでなる高分子電解質層及び多孔性支持膜を含んでなる複合膜に関するものである。
【０００３】
本発明者は、特許文献１に高分子と金属塩からなる高分子電解質層及び多孔性支持膜で構成される複合膜によりアルケン（オレフィン）／アルカンの選択度が１００以上である固体状促進輸送分離膜に関する技術を開示している。前記の特許文献１には、高分子リガンドと金属カチオンが錯体を形成し、アルケンの二重結合が錯体の金属カチオンと選択的／可逆的に反応してアルケンの輸送を促進することにより、アルケン系炭化水素を選択的に分離する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記の特許文献１には、経時に応じて銀塩が還元されて銀ナノ粒子に変換され、このような銀ナノ粒子への還元により分離膜の性能が持続的に低くなり、結局、使用できなくなる。特に、主に自由イオン状態で存在するＡｇＢＦ４は、暗い状態でも容易に銀ナノ粒子に還元される。したがって、このような銀塩の銀ナノ粒子への還元を防止するための技術が必要である。
【０００５】
一方、多くの研究者は、銀イオンの還元メカニズムを理解するために研究を重ねている。例えば、イザベル（Ｉｓａｂｅｌ）とルイス（Ｌｕｉｓ）は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）水溶液が銀イオンの還元作用を促進させると報告したことがある。また、黄（Ｈｕａｎｇ）などは、銀高分子電解質での官能基がオレフィン促進輸送分離膜において銀イオンの還元に大きな影響を及ぼすと報告している。近年、ホセ（Ｊｏｓｅ）らは、ジオクチルフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）及びＨＢＦ４のような添加剤を高分子／銀塩錯体に添加する場合、銀塩が銀ナノ粒子に還元されることを抑制できると報告している。しかしながら、少量であってもこのような添加剤を高分子／銀塩錯体に添加しなければならないという欠点がある。また、このような添加剤による銀イオンの還元メカニズムは依然と分からない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許登録第１０−３１５８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高分子と銀塩の錯体及び多孔性支持膜からなるオレフィン促進輸送分離膜において、銀塩が銀ナノ粒子に還元されることを防止することにより、分離膜のオレフィン分離性能を長期間維持することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、多孔性支持膜と、前記多孔性支持膜に形成され、高分子、銀塩及びアルミニウム塩からなる高分子電解質層とを含んでなるオレフィン促進輸送分離膜を提供する。
【０００９】
特に、前記高分子の繰り返し単位は窒素原子を含むことが望ましい。
【００１０】
特に、前記高分子はアミド基を含むことが望ましい。
【００１１】
特に、前記高分子がアルキルオキサゾリン、ビニルピロリドン、アクリルアミド又はＮ−イソプロピルアクリルアミドの繰り返し単位を含むことが望ましい。
【００１２】
特に、前記銀塩がＡｇＢＦ４、ＡｇＣＦ３ＳＯ３、ＡｇＣＦ３ＣＯ２又はＡｇＰＦ６であることが望ましい。
【００１３】
特に、前記アルミニウム塩は、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４又はＡｌ２（ＣＯ３）３であることが望ましい。
【００１４】
特に、前記多孔性支持膜は、多孔性高分子膜又はセラミック膜であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のように高分子、銀塩複合体オレフィン促進輸送分離膜にアルミニウム塩をさらに含むことにより、従来技術において、銀塩が銀ナノ粒子に還元され、経時に応じて分離膜の性能が低下することを解決することができた。特に、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３高分子電解質層を適用した分離膜の場合、３ヶ月以上安定的に銀塩が還元せずに、選択度及び透過度を維持した状態でオレフィンの促進輸送分離性能を維持することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】プロピレン／プロパンガスの選択度（左図）と混合ガス透過度（右図）を示す図である。
【図２】（ａ）は、室温で製膜２日経過後のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４フィルムの写真であり、（ｂ）は、室温で製膜３ヶ月経過後の本発明のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３フィルムの写真である。
【図３】純粋なＰＯＺ、１／０．１  ＰＯＺ／Ａｌ（ＮＯ３）３、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４及び１／１／０．１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】（ａ）は、Ａｌ（ＮＯ３）３の様々な含有量に応じたＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３電解質層のＢＦ４−伸縮バンド（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ  ｂａｎｄ）のＦＴ−ラマンスペクトルであり、（ｂ）は、ＮＯ３−伸縮バンドのＦＴ−ラマンスペクトルである。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４、１／１／０．１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３のＸＰＳ測定結果であって、（ａ）は、銀イオンの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）、（ｂ）は、フッ素イオンの結合エネルギーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、高分子、銀塩及びアルミニウム塩を含む高分子電解質層と、多孔性支持膜を含むオレフィン促進輸送分離膜に関する技術である。
【００１８】
本発明においては、このような高分子中でも繰り返し単位に窒素原子を含有する高分子又はアミド基が含まれた高分子が望ましい。ここで、窒素原子は電子を提供するヘテロ原子として用いられる。上記のような高分子としては、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アルキルオキサゾリン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などが挙げられるが、本発明はこれらの高分子に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において、銀塩に使用される塩アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＣＦ３ＳＯ３）、トリフルオロメタン酢酸銀（ＡｇＣＦ３ＣＯ２）、及び、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）などのような銀塩を高分子電解質でアルケン系炭化水素の受容を促進する担体として使用することが望ましいが、本発明はこれらの銀塩に限定されるものではない。
【００２０】
以下の実験では、代表的な銀塩であるＡｇＢＦ４を用いて実験した。
【００２１】
本発明において、アルミニウム塩は、アルミニウムを含む様々な塩は、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＰＯ４及びＡｌ２（ＣＯ３）３などが全て可能である。以下の実験では、代表的なアルミニウム塩であるＡｌ（ＮＯ３）３を用いて実験を行った。
【００２２】
本発明において多孔性支持膜としては多孔性高分子支持膜又は多孔性セラミック膜であり、特に、ポリスルホン多孔性支持膜が望ましい。
【００２３】
本発明の固体状促進輸送分離膜は、先ず、高分子電解質を構成する銀塩、高分子及びアルミニウム塩を液体溶媒に溶かしてコーティング溶液を作り、この溶液を多孔性支持膜上に塗布した後乾燥して製造する。この過程で使用される液体溶媒は、銀塩、高分子及びアルミニウム塩を溶解させることができ、支持膜に損傷を与えないものであればいずれも使用可能である。もし、高分子電解質を構成する高分子が水溶性であれば水を溶媒として使用すれば良い。コーティング溶液において金属塩と高分子の濃度は、塗布直後に形成される高分子電解質溶液の厚さと乾燥後の厚さを勘案して決定する。
【００２４】
（実施例）
実験に使用したテトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４、９９％）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３、９９％）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）（ＰＯＺ、Ｍｗ＝５．０×１０５ｇ／ｍｏｌ）は、アルドリッチ社製を購入した後別途の処理を行わず、そのまま使用した。
【００２５】
ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３高分子複合電解質層は、ＰＯＺが２０重量％であるエタノール溶液にＡｇＢＦ４とＡｌ（ＮＯ３）３を溶解させ、前記溶液を多孔性支持膜上に製膜した。ＰＯＺ対ＡｇＢＦ４のモル比は１：１で固定し、Ａｌ（ＮＯ３）３は変化させた。
【００２６】
分離膜を製造するために前記混合溶液を支持膜であるポリスルホンマイクロ気孔分離膜上にＲＫコントロールコーター（ＲＫ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ）を用いて製造した。
【００２７】
前記分離膜は、オーブンで室温、窒素パージ下で溶媒を蒸発させた後、室温で２日間真空オーブンで完全に乾燥させた。断面をＳＥＭで測定した結果、上部の高分子電解質層の厚さは約１μｍであった。
【００２８】
（実験例）
以下の実験例により、本発明の分離膜が、アルミニウム塩により長期間分離膜性能を発揮することを証明し、アルミニウム塩により銀塩の還元を防止する理由について述べる。
【００２９】
実験例１  ：プロピレン／プロパン混合ガスの分離性能の実験
ガス透過度は、質量流量計（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、ガス透過度の単位は、ＧＰＵ（＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２  ｓｅｃ  ｃｍＨｇ）である。混合ガス（５０：５０ｖｏｌ％のプロピレン／プロパン混合ガス）の透過度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【００３０】
プロピレン／プロパン混合ガスの長期間分離性能実験は、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３複合体分離膜の安定性を実験するために行われた。図１は、プロピレン／プロパンガスの選択度（左図）と混合ガスの透過度（右図）を示し、１：１：０．１の比率のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３分離膜で実験した結果である。参考までに、アルミニウム塩を含まず、高分子と銀塩のみからなる高分子電解質層を有するオレフィン促進輸送分離膜であるＰＯＺ／ＡｇＢＦ４では、プロパンに対するプロピレンの選択度と混合ガスの透過度が経時に応じて減少（＝性能の低下）したが、本発明では、１４日間の実験期間中ほぼ一定したので、アルミニウム塩によって分離膜性能の安全性が向上したことを確認できた。
【００３１】
従来技術のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４分離膜において分離性能が経時に応じて持続的に減少することは、オレフィン伝達体の不活性化を意味し、これは、銀イオンが銀ナノ粒子に還元されることを意味する。ＰＯＺのアミド基は、銀の還元反応を活性化させて高分子／銀塩錯体での銀の還元が容易に起こるが、その反面、本発明のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３分離膜は、ほぼ同一の選択度及び透過度を１４日間維持し、これは、本発明の分離膜ではアルミニウム塩の追加によって従来技術とは異なり、銀イオンが非常に安定的に維持され、オレフィン伝達体としての役割を果たしていることを意味する。
【００３２】
実験例２  ：試料の色の変化の測定
図２（ａ）は、室温で製膜後２日が経過した後の１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４フィルムの写真であり、図２（ｂ）は、室温で製膜後３ヶ月後の本発明の１／１／０．１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４  ／Ａｌ（ＮＯ３）３フィルムの写真である。
【００３３】
図２は、アルミニウム塩が含まれない従来の分離膜であるＰＯＺ／ＡｇＢＦ４フィルムが、室温でたった２日で白色から黒色に変化することを示しているが、このような色の変化は、銀イオンが銀ナノ粒子に還元されたことを意味する。その反面、本発明のＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３フィルムは、室温で３ヶ月以上露出させても白色をそのまま維持することを確認でき、これは銀イオンがフィルム内で還元されずに安定的に維持されることを意味する。
【００３４】
前記実験例１と実験例２の結果から、本発明においてアルミニウム塩のＡｌ（ＮＯ３）３が銀イオンの還元を防止することにより、分離膜の性能を一定に維持することに好ましい影響を及ぼすことが分かった。
【００３５】
以下、実験例３〜５により、本発明の分離膜においてアルミニウム塩が銀イオンの還元をどのようなメカニズムによって防止するかについて述べる。
【００３６】
実験例３：ＦＴ−ＩＲ測定実験
ＦＴ−ＩＲによりＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３錯体でアルミニウム塩のＡｌ（ＮＯ３）３の挙動を研究した。銀イオンとＰＯＺ高分子マトリックスの極性原子間の相互作用（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）は、銀塩を高分子マトリックス内で溶解させて高分子−銀錯化合物又は銀−高分子電解質を形成するようにする。このとき、Ａｌ（ＮＯ３）３の導入によりＡｇ＋とＰＯＺのＣ＝Ｏ基間の相互作用の変化は、ＦＴ−ＩＲにより確認することができた。
【００３７】
図３は、純粋なＰＯＺ、１／０．１  ＰＯＺ／Ａｌ（ＮＯ３）３、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４及び本発明の１／１／０．１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３のＦＴ−ＩＲの測定結果である。純粋なＰＯＺのＣ＝Ｏ伸縮バンドの波長数が、ＡｇＢＦ４の注入により、１６３０ｃｍ−１からより低い波長数の１５９０ｃｍ−１に移動したが、これは、おそらくカルボニル基の酸素から銀イオンへの電子供与によりＣ＝Ｏ二重結合が弱まったからだと思われる。その反面、Ａｌ（ＮＯ３）３がＰＯＺに注入される場合、Ｃ＝Ｏ伸縮バンドは１６３０ｃｍ−１から１６１６ｃｍ−１の低い波長数に移動したことが分かった。
【００３８】
このような結果は、Ａｌ３＋とＰＯＺのＣ＝Ｏ間に相互作用が存在するが、相対的にＡｇ＋に比べて相互作用が弱いことを意味する。
【００３９】
ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４錯体にＡｌ（ＮＯ３）３を添加すると、Ｃ＝Ｏ伸縮バンドが１５９０ｃｍ−１から１６０１ｃｍ−１に、より高い波長数に移動するが、これは、Ｃ＝Ｏと銀イオン間の相互作用が弱くなったことを意味する。このような結果は、Ａｌ（ＮＯ３）３のＮＯ３−アニオンと銀カチオン間の相互作用がＰＯＺのＣ＝Ｏと銀カチオン間の相互作用をより弱くしたからである。
【００４０】
実験例４：ＦＴ−ラマン測定実験
ＦＴ−ラマンスペクトロスコピーを用いてＡｌ（ＮＯ３）３のＮＯ３−と銀イオン間の相互作用を確認した。ＮＯ３−とＢＦ４−のようなイオンはＦＴ−ラマンスペクトロスコピーを用いて測定し、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３の相互作用を理解するために用いられた。
【００４１】
ＮＯ３−伸縮バンド１０３４ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１及び１０４５ｃｍ−１は、それぞれ自由イオン、イオン対及びイオン凝集体（ｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ）に相当する。ＢＦ４−の場合、自由イオン、イオン対、イオン凝集体のピークはそれぞれ７６５ｃｍ−１、７７０ｃｍ−１、７７４ｃｍ−１であった。
【００４２】
図４（ａ）は、Ａｌ（ＮＯ３）３の様々な含有量に応じたＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３電解質層のＢＦ４−伸縮バンドのＦＴ−ラマンスペクトルであり、図４（ｂ）は、ＮＯ３−伸縮バンドのＦＴ−ラマンスペクトルである。
【００４３】
図４（ａ）は、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４錯体においてＡｌ（ＮＯ３）３の含有量が増加するほど７６５ｃｍ−１で観察されるピーク強度が若干減少するが、これはＢＦ４−自由イオンの濃度が減少するためである。その反面、新しいピーク強度が７３２ｃｍ−１及び７１２ｃｍ−１で観察されたが、これはＡｌ（ＮＯ３）３の含有量が増加するほどピークの強度が増加するためである。前記の新しく現れたピークは、Ｆ−とＡｌ３＋間の新しい錯体が形成されたことを意味する。
【００４４】
図４（ｂ）は、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４錯体にＡｌ（ＮＯ３）３のモル比が増加するにつれて１０４５ｃｍ−１で観察されるピーク強度が、１／０．２  ＰＯＺ／Ａｌ（ＮＯ３）３でのピーク強度に比べて非常に大きく増加することが分かるが、これはＮＯ３−イオン凝集体の濃度が増加したことを意味する。又、１／１／０．２  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３でＮＯ３−イオン凝集体の強度は、１／１／０．２  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／ＮａＮＯ３に比べてはるかに大きかった。このような結果から、本発明においてＡｌ３＋と対アニオン間の相互作用が弱くなったので、ＮＯ３−イオン凝集体がＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３錯体で容易に形成されたことが分かった。このような相互作用は、Ｆ−とＡｌ３＋間の友好的な相互作用によってＡｌ３＋と対アニオン間の相互作用が弱くなったことを意味する。
【００４５】
実験例５：結合エネルギーの測定実験
ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３のシステムにおいて銀とフッ素イオンの結合エネルギーはＸＰＳを用いて測定し、銀とフッ素イオンの化学的環境を測定した。
【００４６】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、１／１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４、１／１／０．１  ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３のＸＰＳ測定結果であって、図５（ａ）は、銀イオンの結合エネルギー、図５（ｂ）は、フッ素イオンの結合エネルギーを示す。
【００４７】
図５（ａ）を参照すると、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４のＡｇ  ３ｄ５／２スペクトルは、３６８．９５ｅＶで単一のピークが現れたが、Ａｌ（ＮＯ３）３をＰＯＺ／ＡｇＢＦ４に添加することにより、結合エネルギーを３６８．２８ｅＶに低めた。これは、銀イオンとその対アニオン間の相互作用が弱くなったためであると推定され、このような銀イオンと対アニオン間の相互作用が弱くなったことは、ＢＦ４−とＡｌ３＋間の相互作用のためであると推測される。
【００４８】
図５（ｂ）を参照すると、ＰＯＺ／ＡｇＢＦ４にＡｌ（ＮＯ３）３を添加することにより、フッ素イオンの結合エネルギーが６８５．６８ｅＶから６８５．２８ｅＶに減少する。Ｆ−イオンの減少した結合エネルギーは２つの相互作用に基づくが、Ａｇ＋とＡｌ（ＮＯ３）３のＮＯ３−間の相互作用、Ｆ−とＡｌ３＋間の相互作用の２つである。
【００４９】
以上、実験例により説明したように、本発明のようにＰＯＺ／ＡｇＢＦ４／Ａｌ（ＮＯ３）３の高分子電解質層フィルムの場合、３ヶ月以上安定的に銀イオンが還元せずに存在することが分かった。このような長期間安定的に銀イオンが銀ナノ粒子に還元されず、分離膜内で優れたオレフィン分離性能を発揮する理由は、ＡｇＢＦ４のＡｇ＋とＡｌ（ＮＯ３）３のＮＯ３−間のイオン凝集体が形成されたためである。又、ＸＰＳ実験結果により、ＡｇＢＦ４のＦ−とＡｌ（ＮＯ３）３のＡｌ３＋間の強い相互作用が、Ａｌ（ＮＯ３）３のＮＯ３−がＡｇ＋と容易に配位するようにして銀イオンの還元を阻止するということが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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