(57)【要約】【課題】高い発電効率を維持可能な電極を提供する。【解決手段】電極４０は、基板と、基板上に配置され、所定のパターン形状を有する金属配線層４３と、絶縁性樹脂を含む材料により形成され、金属配線層４３を被覆する保護層４４と、を備え、保護層４４がレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有している。【選択図】図１
2014110169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に配置され、所定のパターン形状を有する金属配線層と、
絶縁性樹脂を含む材料により形成され、前記金属配線層を被覆する保護層と、
を備え、
前記保護層がレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記保護層が増感剤を吸着する吸着量は、前記保護層の１ｃｍ２当たり１０−１０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記保護層は、
アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成された、１つの単層型保護層で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記保護層は、
前記金属配線層を被覆する内側保護層と、
前記内側保護層を被覆する外側保護層と、
を有し、
前記外側保護層は、アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
前記単層型保護層の表面の接触角は、７０°以上１３０°未満であることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項６】
前記内側保護層の表面の接触角は、７０°以上１３０°未満であることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記単層型保護層は、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項３または５に記載の電極。
【請求項８】
前記内側保護層および前記外側保護層の少なくとも一方は、無機微粒子を含むことを特徴とする請求項４または６に記載の電極。
【請求項９】
前記保護層上に発電層を形成した請求項１から８のいずれか一項に記載の電極を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１０】
前記保護層上に触媒層を形成した請求項１から８のいずれか一項に記載の電極を用いたことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発され、光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点を有し、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている（例えば、特許文献１など参照）。
【０００３】
特許文献１に記載された色素増感太陽電池は、電極基板上に光電変換層、電解質層、および対極を順次積層させて構成されている。また、電極基板は、透明な樹脂により形成された基材と、基材上に形成された透明導電層と、配線が所定のパターン状に形成されて透明導電層上に配置された金属配線層と、絶縁性を有する樹脂により形成され配線を被覆する保護層とを有している。
金属配線層は透明導電層などの電気抵抗を下げるために設けられたものである。金属配線層は、電解質による腐食やリークを避けるために、絶縁性を有する樹脂で形成された保護層で覆い、電解質層と接触することを避ける必要がある。
光電変換層には、Ｒｕ色素などの増感色素（増感剤）が担持されている。
【０００４】
このような構造の色素増感太陽電池では、電極基板側から可視光を照射すると、増感色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移する。励起された光電変換層に含まれる電子が対極に移動し、電気エネルギーが取り出される。上述の色素増感太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導とが別々の場所で行われるため、植物の光電変換プロセスに非常に似たメカニズムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４６４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載した色素増感太陽電池の電極では、保護層が増感色素を吸着してしまうという問題があることが分かった。この増感色素の吸着現象は、以下の工程により起きると考えられる。
第一に、色素増感太陽電池の製造工程において、光電変換層（酸化物半導体）に増感色素を担持させる際に、光電変換層だけでなく保護層にも同時に増感色素を吸着してしまうこと。第二に、増感色素は光電変換層の酸化物半導体に吸着させているが、色素増感太陽電池として稼働している間に、酸化物半導体から電解質中に乖離した増感色素が保護層に吸着されることである。いずれの場合においても、保護層に吸着された増感色素については、外部からの光により励起された増感色素の励起エネルギー（電子）を電気エネルギーとして取り出せず、増感色素の自己分解などが生じてしまう。この場合には、素増感太陽電池の発電効率が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、高い発電効率を維持可能な電極、およびこの電極を備える色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の電極は、基板と、前記基板上に配置され、所定のパターン形状を有する金属配線層と、絶縁性樹脂を含む材料により形成され、前記金属配線層を被覆する保護層と、を備え、前記保護層がレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることを特徴としている。
また、上記の電極において、前記保護層が増感剤を吸着する吸着量は、前記保護層の１ｃｍ２当たり１０−１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【０００９】
また、上記の電極において、前記保護層は、アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成された、１つの単層型保護層で構成されていることがより好ましい。
また、上記の電極において、前記保護層は、前記金属配線層を被覆する内側保護層と、前記内側保護層を被覆する外側保護層と、を有し、前記外側保護層は、アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成されていることがより好ましい。
【００１０】
また、上記の電極において、前記単層型保護層の表面の接触角は、７０°以上１３０°未満であることがより好ましい。
また、上記の電極において、前記内側保護層の表面の接触角は、７０°以上１３０°未満であることがより好ましい。
【００１１】
また、上記の電極において、前記単層型保護層は、無機微粒子を含むことがより好ましい。
また、上記の電極において、前記内側保護層および前記外側保護層の少なくとも一方は、無機微粒子を含むことがより好ましい。
【００１２】
また、本発明の色素増感太陽電池は、前記保護層上に発電層を形成した上記のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴としている。
また、本発明の他の色素増感太陽電池は、前記保護層上に触媒層を形成した上記のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極および色素増感太陽電池によれば、高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態の色素増感太陽電池における側面の断面図である。
【図２】同色素増感太陽電池の一部を透過させた平面図である。
【図３】同色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図４】同色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図５】同色素増感太陽電池の製造方法を説明する図である。
【図６】本発明の第２実施形態の色素増感太陽電池における側面の断面図である。
【図７】本発明の変形例の実施形態における色素増感太陽電池の側面の断面図である。
【図８】本発明の変形例の実施形態における色素増感太陽電池の側面の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
以下、本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を、図１から図５を参照しながら説明する。
図１に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池１は、電極基板１０と、電極基板１０上に形成され、不図示の増感剤を担持する光電変換層２０と、光電変換層２０上に形成された電解質層３０と、電解質層３０上に形成された本発明の対向電極（電極）４０とを備えている。
さらに、対向電極４０は、透明基材４１と、透明基材４１上に形成された透明導電層４２と、透明導電層４２上に配置された金属配線層４３と、絶縁性樹脂を含む材料により形成され、金属配線層４３を被覆する保護層４４と、透明導電層４２および保護層４４上に形成された触媒層４５とを有している。
なお、透明基材４１および透明導電層４２で、基板を構成する。
【００１６】
〔電極基板〕
アルミニウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、亜鉛、およびモリブデンのいずれかを電極基板１０として用いることが好ましい。これらの金属の代わりに、前記金属の特性を損なわない合金を用いてもよい。前記金属のうち、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、またはステンレス鋼を用いることがより好ましく、ニッケル、銅、またはチタンを用いることがさらに好ましく、チタンを用いることがもっとも好ましい。本発明に用いられる電極基板１０の表面抵抗は、低いほどよい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／□以下であり、さらに好ましくは１Ω／□以下であり、特に好ましくは０．１Ω／□以下である。
本発明における電極基板１０の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００１７】
表面抵抗率は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰの型番ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠している。表面抵抗率の単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
また、表面抵抗率は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ  Ｋ６９１１−１９９５に定義されている。
【００１８】
〔光電変換層〕
光電変換層２０は、図示はしないが酸化物半導体多孔質膜に増感剤を担持させることで形成される。酸化物半導体多孔質膜は、平均粒子径の異なる少なくとも２種の半導体粒子を含有していることが好ましい。光電変換層２０は、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜を形成し、この塗膜を焼結して形成される。上述のように、異なる平均粒子径を有する半導体粒子を焼結により形成することによって、酸化物半導体多孔質膜に多数のナノ細孔を形成することができる。従って、電極基板１０の厚さ方向Ｄに見たときに、電極基板１０の単位面積当たりの半導体粒子の表面積の割合を極めて大きくすることができる。これにより、酸化物半導体多孔質膜に十分な量の増感剤を担持させることができ、結果として、高い光吸収効率が得られる。
【００１９】
また、酸化物半導体多孔質膜が平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を含有すること、たとえば、長波長の光を透過しやすい傾向にある平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子と、平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子とが混在することにより光が散乱され、酸化物半導体多孔質膜中における光路長が増大され、いわゆる光閉じ込め効果を十分に得ることができる。その結果、増感剤について十分な光吸収効率が得られ、したがって、色素増感太陽電池１において、高い光電変換効率（発電効率）が達成される。
このとき、酸化物半導体多孔質膜の膜厚は２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、酸化物半導体多孔質膜の膜厚が５μｍ以上４０μｍ以下である。５μｍ未満の膜厚では、増感剤の吸着量が少ないため、光電変換効率が低下する。また、５０μｍを超える膜厚では酸化物半導体多孔質膜と電極基板１０との密着力が落ち、衝撃など外的要因に対して弱くなるため、耐久性が低下する問題がある。また、酸化物半導体多孔質膜が２０μｍを超えると、酸化物半導体多孔質膜の内部抵抗が上昇するため、電圧が低下してしまう。
【００２０】
〔半導体粒子〕
半導体粒子は、電子伝達作用を発揮する半導体で構成される。半導体粒子は、たとえば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、もしくはＴｉＳｒＯ３などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ２Ｓ、ＷＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＣｄＳ２、もしくはＣｕＳ２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ２Ｓｅ２、ＷＳｅ２、ＰｂＳｅ、もしくはＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、もしくはＩｎＰなどの元素半導体などで構成することができる。また、たとえばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されず、２種類以上を混合して用いることもできる。
半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、もしくはＮｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ２が好ましい。ＴｉＯ２で形成されるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型の粒子およびルチル結晶型の粒子が挙げられる。上記の粒子は、両方とも使用可能であるが、特にアナターゼ結晶型のチタニア粒子を用いると、色素増感太陽電池において、確実に所期の性能が得られる。
【００２１】
特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は、好ましくは３〜４０ｎｍであり、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。また、特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有し、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。
【００２２】
〔増感剤〕
光電変換層２０において半導体粒子に担持される増感剤としては、増感作用を示す材料であれば特に限定されず、たとえば、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、もしくはＲｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、もしくはポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素；もしくはフタロシアニン色素、などを挙げることができる。これら中ではＲｕ錯体を用いることが好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイを用いることが好ましい。Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´１（ＮＣＳ）３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジンであり、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。
これらの材料は、単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
光電変換層２０における増感剤の担持量は、酸化物半導体多孔質膜の単位表面積当たりの量が１×１０−８〜１×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２であること、好ましくは３×１０−８〜７×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２であることが好ましい。増感剤の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感剤が単分子層として担持される。そのため、増感剤において励起された電子が電解質部分の電解質を還元することなどによって生じるエネルギーロスが発生せずに、十分な光吸収効率が得られる。
【００２４】
〔電解質層〕
電解質層３０は、液体状、固体状、凝固体状、もしくは常温溶融塩状態のいずれの状態であってもよい。電解質層３０が、たとえば溶液状である場合は、この電解質層３０は、電解質、溶媒、および添加物で構成されることが好ましい。
電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、もしくはヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、もしくはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物−臭素の組み合わせが用いられる。
電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、もしくは固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。電解質層３０が溶液状である場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、またはプロピオニトリルのようなニトリル系溶媒、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはアルコール系溶媒などが挙げられる。
電解質層３０は、触媒層４５を覆うように配置されている。
【００２５】
〔透明基材〕
透明基材４１は、透明樹脂により形成されている。透明基材４１は、全光線透過率の高い材料が好ましい。透明基材４１の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）以外にも、たとえば、以下に列挙される材料などで形成される透明なフィルムを用いることができる。
（１）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂。
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいはエチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂。
（３）ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂。
（４）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、あるいはポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂。
（５）ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、あるいはナイロン１２等のポリアミド樹脂。
（６）ポリフェニレンオキサイド。
（７）カルボキシメチルセルロース、あるいはヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体。
（８）酸化澱粉、エーテル化澱粉、あるいはデキストリンなどの澱粉。
（９）上記（１）〜（８）に記載された材料の混合物で形成される樹脂。
透明基材４１としては、たとえば厚さが８０〜２００μｍであり、全光線透過率が７５％以上である基材が好適に用いられる。透明基材４１を介して太陽光は色素増感太陽電池１に入射するので（後述する可視光Ｌを参照。）、透明基材４１の全光線透過率は高ければ高いほど好ましい。
【００２６】
〔透明導電層〕
透明導電層４２は、透明基材４１上にスパッタ法、蒸着法、ＳＰＤ法、ＣＶＤ法などの手法で形成される。透明導電層４２は、たとえば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、もしくはフッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物により構成される。透明導電層４２には、一定の光透過性と導電性が要求されるので、その膜厚は、通常５ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。さらに、膜厚が２０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、このときの透明導電層４２の表面抵抗値は１０００Ω／□以下であることが好ましい。また、透明導電層４２の表面抵抗値は０．１Ω／□以上であることが好ましい。さらに、透明導電層４２の表面抵抗値は５Ω／□以上３００Ω／□以下であることがより好ましい。
【００２７】
〔金属配線層〕
金属配線層４３は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、もしくはチタンなどの金属で形成される。また、金属配線層４３は、格子状、縞状、櫛型などの所定のパターン形状を有する。この例では、図２に一部を示すように、金属配線層４３は格子状に形成されている。
金属配線層４３は、アルミニウム、銅、チタン、もしくは銀から形成されていることが、低抵抗である点で好ましい。さらには、金属配線層形成材料ペーストに含まれる金属粒子の安定性の点から、アルミニウム、銅、もしくは銀により金属配線層４３を形成することが好ましい。
【００２８】
図１に示す金属配線層４３の軸線Ｃ１に直交する断面において、金属配線層４３の透明導電層４２に接する面４３ａと、金属配線層４３における面４３ａとは反対側（電極基板１０側）の面４３ｂとは、ほぼ平行に形成されている。さらに、この断面において、面４３ａの長さは面４３ｂの長さより長くなるように形成されている。
より詳しく説明すると、この断面において、面４３ａの中心を通り面４３ａに直交する基準線Ｓを規定したときに、面４３ａの基準線Ｓに対する一方側の端部は、面４３ｂの基準線Ｓに対する前述の一方側の端部より基準線Ｓから離れた位置に配置されている。同様に、面１３ａの基準線Ｓに対する他方側の端部は、面１３ｂの基準線Ｓに対する前述の他方側の端部より基準線Ｓから離れた位置に配置されている。すなわち、この断面における金属配線層４３の形状は、等脚台形に似た形状になる。
【００２９】
透明基材４１および透明導電層４２の光透過性を著しく損ねないために、各金属配線層４３の幅（前述の軸線Ｃ１に直交する断面における面４３ａの長さ）を３０００μｍ以下にすることが好ましい。また、金属配線層４３の厚さ（高さ）は、特に制限されないが、０．１〜３０μｍとすることが好ましい。
金属配線層４３は、導電性を有する粒子と樹脂の微粒子などの結合剤（バインダーマトリックス）とによって形成されている。金属配線層４３を形成する導電性を有する粒子としては、たとえば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ニッケル、もしくはチタンなどの金属粒子を挙げることができる。また、樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を含有する材料を挙げることができる。
これらの樹脂はベークすることにより、除去されても良い。また、これらの樹脂は金属配線層の抵抗に影響を与えない範囲で残存していても良い。金属配線層形成材料は、これらの材料をペースト状にし、これをスクリーン印刷法などにより、金属配線層４３が所定のパターン形状を有するように塗膜し、透明基材４１の硬化基準温度以下で熱硬化（キュア、ベーク）またはＵＶ硬化させて形成される。
また、金属配線層形成材料は、樹脂を除去するため、また、導電性を有する粒子の接合点を多くするため、熱硬化材料であることがより好ましい。
【００３０】
なお、上述の硬化基準温度としては、透明基材４１の融点より１０℃高い温度よりも低い温度を用いることが好ましく、「プラスチック成形品の破壊・欠陥・トラブルその発生原因と防止対策総合技術資料集」、正鵠堂、昭和５７年１０月４日、ｐ４３８−４３９に記載された有機材料（熱硬化性樹脂）の使用上限温度の表において、その２の欄に記載された値（その２の欄に値が記載されていない場合はその１の欄に記載された値）より低い温度を用いることがより好ましい。
【００３１】
透明基材４１としてポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、透明基材４１の融点は約２６０℃であり、上記文献のその２に記載された値は１２５℃である。よって、この場合、透明基材４１の硬化基準温度として、約２７０℃より低い温度を用いることが好ましく、１２５℃より低い温度を用いることがより好ましい。
透明基材４１の融点より１０℃高い温度以上で透明基材４１を硬化させた場合には、熱劣化により透明基材４１が変形したり、透明基材４１と透明導電層４２との密着性が低下したりする問題が生じる。硬化基準温度が６０℃以下で熱硬化させた場合には、金属配線層４３の材料中に含まれる金属微粒子同士の結合および融解が進みにくいため、導電性が著しく低下する問題が生じる。また、この場合、金属配線層４３の材料中に含まれているバインダーマトリックスの除去も進まないため、金属配線層４３の導電性を低下させる原因となる。
【００３２】
金属配線層４３を形成する材料中には、必要に応じてレベリング剤を添加することで、金属配線層４３の作成時にレベリング性を高めることができる。従って、レベリング剤を添加することで、金属配線層４３の軸線Ｃ１に直交する断面において、金属配線層４３の面４３ｂを、両端部から中間部に向かって透明導電層４２から離間する方向に突出するように形成しやすくする効果がある。
また、レベリング剤として再塗工を妨げない材料を選ぶことで、金属配線層４３上に保護層４４を積層した際に、金属配線層４３と保護層４４との間の密着性を向上させることができる。金属配線層４３は、体積抵抗が５×１０−３Ω・ｃｍ以下であればよい。さらに好ましくは体積抵抗が１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
金属配線層４３は、上記スクリーン印刷法によるほか、透明導電層４２の一部をレジストで保護した上でメッキ法により形成してもよいし、転写型のスクリーン印刷法、もしくは直接描画であるインクジェット法などにより形成してもよい。インクジェット法により直接描画を行えば、レベリングを経なくても自然に、金属配線層４３の軸線Ｃ１に直交する断面において、金属配線層４３の面４３ｂが、両端部から中間部に向かって透明導電層４２から離間する方向に突出するように形成することができる。
その他の金属配線層４３を形成する方法としては、透明基材４１上にプリント配線を形成するエッチング法などの公知の方法によって金属配線層４３を形成し、金属配線層４３の上から透明基材４１全体に透明導電層４２を形成する方法を用いることができる。
【００３４】
〔保護層〕
図１および図２に示すように、保護層４４は、金属配線層４３側に形成されて金属配線層４３を被覆する内側保護層４６と、内側保護層４６よりも電解質層３０側に形成され、内側保護層４６を被覆する外側保護層４７とを有している。すなわち、本実施形態では、保護層４４は２つの層により構成されている。
内側保護層４６は、軸線Ｃ１に直交する断面において、金属配線層４３の外形に沿ってほぼ均一な厚さに形成されている。
内側保護層４６は、絶縁性を有する透明な樹脂により形成することができる。内側保護層４６を形成する材料としては、たとえば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フォスファーゼ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イソブチレン樹脂、もしくはフッ素樹脂などが挙げられる。内側保護層４６は、絶縁性を有していれば、どのような樹脂により形成されてよく、色は透明でなくてもよい。内側保護層４６は、上記の材料を、熱硬化させたり、ＵＶ硬化させたりすることなどで形成されている。
【００３５】
ただし、内側保護層４６を形成する材料としては、透明基材４１の融点より１０℃以上低い温度で硬化可能であることが好ましく、電離線硬化材料であればより好ましい。内側保護層４６が電離線硬化材料で形成されている場合、内側保護層４６にレベリング剤を添加することができる。
本発明の内側保護層４６の形成に用いることができる電離線硬化材料としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、もしくはエポキシ系樹脂等をあげることができる。電離線硬化材料としては、特にアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂であることが好ましい。このとき添加されるレベリング剤としては、フッ素系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、もしくはアクリル系レベリング剤を用いることができる。
【００３６】
アクリル系レベリング剤としては、具体的には、ビックケミージャパン社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３８０、ＢＹＫ−３９２、もしくはＢＹＫ−３９４等が挙げられる。
また、フッ素系レベリング剤としては、具体的には、フタージェント２２２Ｆ（ネオス社製）、Ｆ４７０（ＤＩＣ社製）、Ｆ４８９（ＤＩＣ社製）、もしくはＲＳ−７５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００３７】
さらに、シリコーン系レベリング剤としては、具体的には、ビックケミージャパン社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫＵＶ３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００、もしくはＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７２０を用いることができる。
また、上記の他に、シリコーン系レベリング剤としては、モメンティブ社製のＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＴＳＦ４７３０、ＹＦ３９６５、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−３３４、ＸＦ４２−Ｂ３６２９、ＸＦ４２−Ａ３１６１、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、もしくはＴＳＦ４４６０を用いることができる。また、上記の他に、シリコーン系レベリング剤としては、共栄社化学社製のポリフローＫＬ４００Ｘ、ポリフローＫＬ４００ＨＬ、ポリフローＫＬ４０１、ポリフローＫＬ４０２、ポリフローＫＬ４０３、もしくはポリフローＫＬ４０４等を挙げることができる。
【００３８】
さらに、レベリング剤は、レベリング剤の樹脂からの脱離を防止できるため、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）もしくは二重結合をレベリング剤中に導入し、樹脂と反応することができる材料を選択することが望ましい。具体的には、−ＯＨ基を有するレベリング剤としてはＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７が挙げられる。また、二重結合を有するレベリング剤としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＲＳ−７５が挙げられる。
【００３９】
上記のレベリング剤においては、内側保護層４６が塗布された後に、内側保護層４６の表面に撥水基が外に向けて自己組織的に配列される。そのため、内側保護層４６を硬化した際に、内側保護層４６の撥水性を高めることができる。また、レベリング剤は、電離線硬化型反応基を有することが好ましい。レベリング剤が電離線硬化型反応基を有することで、このレベリング剤が内側保護層４６に組み込まれた場合に、内側保護層４６の耐久性を高めることができる。内側保護層４６の撥水性を高めることで、光電変換層２０に含まれた電解質が内側保護層４６を侵すのを防ぐことができる。また、光電変換層２０から脱離した増感剤が吸着することを防ぐことができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。
【００４０】
本実施形態においては、外側保護層４７はレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることが好ましい。レベリング剤の含有量が０．００１質量％以上であることで、レベリング剤が表面に存在して外側保護層４７の撥水性を高めるだけでなく、増感剤の吸着を防ぐことができるという効果がある。一方で、レベリング剤の含有量が１０．０質量％より多い場合では、外側保護層形成材料４７ａを塗布した際に塗布膜が広がってしまうため、設計どおりの塗布膜とすることができない問題を生じる。
レベリング剤の含有量が０．００１質量％より少ない場合では、表面に存在するレベリング剤の量が少ないため、外側保護層４７の撥水性を高めることができない。また、増感剤の吸着を防ぐことできない問題を生じる。
内側保護層４６についても、レベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることが好ましい。このように構成することで、外側保護層４７がレベリング剤を含有した場合と同様の効果を奏することができる。内側保護層４６にレベリング剤を含有させることは、外側保護層４７に、例えばピンホールのような孔が形成されている場合に特に有効である。
【００４１】
また、内側保護層４６の表面の水に対する接触角としては、７０°以上１３０°未満であることが好ましい。接触角が７０°未満であると、内側保護層４６と電解質との接触が起こりやすく、耐久性の低下が起こる。また、接触角が１３０°以上であると内側保護層４６を塗布した際に下地である金属配線層４３や透明導電層４２との相性が悪いため、塗布ムラやピンホールが生じやすくなる問題が生じる。
なお、この接触角は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８ｍｍの液滴を針先に作り、この液滴を内側保護層４６の表面に接触させて測定した。接触角とは、水平面を有する固体と前記水平面上に滴下された液体（液滴）とが接触する点における液体表面に対する接線と固体表面とがなす角であり、液体を含む側の角度で定義した。なお、液体としては、蒸留水を使用した。
また、前記純水接触角の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｒ３２５７−１９９９に準拠して測定した。
【００４２】
また、内側保護層４６は無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子は耐溶剤性及び耐薬品性が高いため、内側保護層４６が樹脂であることに起因する耐溶剤性等の低下を補うことができる。
すなわち、内側保護層４６が無機微粒子を含んでいることで、色素増感太陽電池１の製造工程において、電解質層３０が内側保護層４６を侵すのを抑えることができる。さらに、内側保護層４６に光散乱性を与えることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００４３】
内側保護層４６に添加することができる無機微粒子としては、シリカ、タルク、もしくは酸化チタンの微粒子を挙げることができる。また、無機微粒子の形状はとくに限定されない。無機微粒子の一次粒子径としては、光散乱法により測定した場合に１ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。
上記の範囲より一次粒子径が小さい場合、現段階ではコスト的に実用が困難である。上記の範囲より一次粒子径が大きい場合、内側保護層４６から脱落する恐れがあり、また、内側保護層４６のパターニング精度が低下する可能性が高い。無機微粒子の添加量は、内側保護層４６に占める質量％で、散乱性付与のためであれば０．５質量％以上であること好ましく、耐溶剤性付与のためであれば５質量％以上であることが好ましい。無機微粒子の添加量の上限は特にないが、内側保護層４６が形成可能である限界は８０質量％程度である。
なお、光散乱性の付与を目的とするだけであれば、添加する微粒子は樹脂の微粒子であってもよい。内側保護層４６の光散乱性が高まることで、内側保護層４６を通過する光を金属配線層４３の方向ではなく、光電変換層２０に向けて導くことができるため、より多くの光を利用して発電することができる。
【００４４】
外側保護層４７は、軸線Ｃ１に直交する断面において、内側保護層４６の外形に沿ってほぼ均一な厚さに形成されている。
外側保護層４７は、アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成することができる。すなわち、外側保護層４７はポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットのうちの１つで形成してもよいし、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットのうちの２つ以上から構成してもよい。
また、本実施形態では外側保護層４７は透明な材料で形成されている。
外側保護層４７の表面の水に対する接触角としては、７０°以上１３０°未満であることが好ましい。外側保護層４７が無機微粒子を含むように構成してもよい。外側保護層４７が含む無機微粒子としては、前述の内側保護層４６が含む無機微粒子と同様のものを用いることができる。
外側保護層４７をこれらのように構成した場合の効果は、前述の内側保護層４６をこれらのように構成した場合の効果と同様である。
【００４５】
このように構成された保護層４４は、図２に示す厚さ方向Ｄに見たときに、保護層４４が増感剤を吸着する吸着量（以下、単に「保護層４４による増感剤の吸着量」ともいう。）が、保護層４４の１ｃｍ２当たり１０−１０ｍｏｌ以下であるように設定されている。
すなわち、外側保護層４７として前述の材料を用いることで、外側保護層４７さらには内側保護層４６に増感剤が吸着されるのを抑えている。保護層４４が単位面積（この場合、１ｃｍ２。）当たりに増感剤を吸着する吸着量を調節する方法としては、外側保護層４７の厚さを調節する方法がある。
保護層４４における増感剤の吸着量を測定する方法としては、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、図２に示す厚さ方向Ｄに見たときの透明基材４１に対して保護層４４が占める面積の割合Ｒを求める。色素増感太陽電池１を分解し、増感剤を脱離させる脱離剤を加えることで保護層４４による増感剤の吸着量（ｍｏｌ）を測定する。そして、この測定値を前述の割合Ｒで除することで、１ｃｍ２当たりの保護層４４による増感剤の吸着量を求めることができる。
【００４６】
保護層４４による増感剤の吸着量が１０−９ｍｏｌ／ｃｍ２を超えて大きくなると、増感剤が保護層４４に多量に吸着するため、色素増感太陽電池１の発電効率が低下するという問題を生じる。一方で、保護層４４による増感剤の吸着量が１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以下であれば、保護層４４に吸着する増感剤が少ないため、色素増感太陽電池１の効率を低下させにくいという長所がある。
一般的に、ラフネスファクターが約１０００である多孔質体の酸化チタンに増感剤を吸着させたときに、増感剤の吸着量が１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２から１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２程度となることが知られている。このように、増感剤を吸着させた酸化チタンを保護層４４に用いても、色素増感太陽電池１の発電効率はほとんど低下しない。
本発明の保護層４４は多孔質体ではないため、ラフネスファクターは１と見なすことができ、保護層４４による増感剤の吸着量の１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２を１０００で除すると１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２となる。すなわち、保護層４４による増感剤の吸着量が１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以下であれば、増感剤が保護層４４にほぼ吸着しないと考えられるため、色素増感太陽電池１の製造直後および稼働時において発電効率はほとんど低下しないと考えられる。
【００４７】
本発明の色素増感太陽電池１においては、透明基材４１において、対向電極４０の透明導電層４２を金属配線層４３と保護層４４とが覆っている面積の割合が２．５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。上記の面積の割合が２．５％に満たない場合には、対向電極４０の抵抗が上昇し光電変換効率が低下する場合がある。また、上記の面積の割合が３０％を超える場合には、太陽光をさえぎる割合が大きくなるため、光電変換効率が低下する場合がある。
【００４８】
〔触媒層〕
本発明の色素増感太陽電池１においては、透明導電層４２と保護層４４とを覆うように触媒層４５が形成されている。触媒層４５を形成する材料としては、白金、白金化合物、カーボン、もしくは導電性高分子を用いることができる。上述の材料として、特に、透明性に優れている点から、白金もしくは導電性高分子を用いることが好ましい。さらには、上述の材料として、触媒能力に優れている点から、白金を用いることが最も好ましい。白金で薄膜状に形成される触媒層４５の厚さとしては、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。触媒層４５の厚さが０．５ｎｍ以下であると、触媒機能が不十分であり、十分な電流を得ることができない。また、触媒層４５の厚さが１００ｎｍ以上であると、全光線透過率が低下するため、光電変換効率が低下する。また、導電性高分子を用いた場合、薄膜の厚さが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、導電性高分子としては、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳやポリアニリンを好適に用いることができる。
【００４９】
次に、以上のように構成された本実施形態の色素増感太陽電池１の製造方法について説明する。
〔透明導電層形成工程〕
まず、図３に示されるように、たとえば、透明なポリエチレンナフタレートにより形成されたフィルム状の透明基材４１上に、スパッタ法により、スズ添加酸化インジウムで構成される透明導電層４２を形成する。また、この後で、透明導電層４２に対する金属配線層４３の密着性を向上させるために、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５０】
〔金属配線層形成工程〕
次に、スクリーン印刷法により、金属配線層４３を透明導電層４２上に格子状に配置することで金属配線層４３を形成する。このとき、透明導電層４２上に金属配線層形成材料を塗布後、透明基材４１の硬化基準温度以下で１時間以下ベークし金属配線層４３を硬化させる。
この後で、透明導電層４２と金属配線層４３との密着性を向上させるために、ＵＶ−オゾン処理などの表面処理を行ってもよい。
【００５１】
〔内側保護層形成工程〕
続いて、スクリーン印刷法などにより、図４に示されるように、金属配線層４３を被覆するようにエポキシ系樹脂である内側保護層形成材料４６ａを塗布する。内側保護層形成材料４６ａとしては、たとえば、エポキシ系樹脂を溶媒中で溶解させた材料であり、絶縁性を有する材料を用いる。
次に、透明基材４１の硬化基準温度以下で内側保護層形成材料４６ａを１時間以下ベークし硬化させて、内側保護層４６を形成する。
内側保護層形成材料４６ａが所定のパターン形状を有するように配置する方法としては、インクジェット法などを挙げることができる。
【００５２】
〔外側保護層形成工程〕
続いて、スクリーン印刷法などにより、図４に示されるように、内側保護層４６を被覆するようにポリイミド系樹脂である外側保護層形成材料４７ａを塗布する。外側保護層形成材料４７ａとしては、たとえば、ポリイミド系樹脂を溶媒中で溶解させた材料であり、絶縁性を有する材料を用いる。
次に、透明基材４１の硬化基準温度以下で外側保護層形成材料４７ａを１時間以下ベークし硬化させて、外側保護層４７を形成する。
外側保護層形成材料４７ａが所定のパターン形状を有するように配置する方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などを挙げることができる。
【００５３】
〔触媒層形成工程〕
触媒層４５の形成方法として、触媒層４５が白金である場合は、スパッタ法もしくはＣＶＤ法を最適に用いることができるが、ほかの方法であっても構わない。
白金層の形成は、スパッタ装置を用いて、マグネトロンスパッタリング法によって行うことができる。チャンバー内に上述の方法で保護層４４まで形成した透明基材４１をセットし、スパッタを行うことで、触媒層４５として白金層を形成することができる。また、形成された白金層の厚みは、微細形状測定機を用いて測定することにより確認することができる。
【００５４】
また、触媒層４５として導電性高分子もしくはカーボンを利用する際には、導電性高分子もしくはカーボンを含有した塗布液を用いて塗布することで、触媒層４５を形成することができる。塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、もしくはディップコーターなどを用いた均一塗布が可能な方法を用いることができる。また、その他の塗布方法として、インクジェット法もしくはスクリーン法を用いることもできる。上述のいずれかの方法で形成された導電性高分子もしくはカーボンを触媒層４５として用いた。また、触媒層４５の膜厚は、断面をＳＥＭ等で観察することで求めることができる。
【００５５】
この色素増感太陽電池１は、対向電極４０において、光を、主に金属配線層４３および保護層４４がない部分、つまり、透明基材４１および透明導電層４２のみが積層され、保護層４４がない部分（以下、「窓部分」という。）から光電変換層２０へ取り込む。従って、窓部分の全光線透過率が光電変換効率に寄与する。
窓部分の全光線透過率は６０％以上９５％以下であることが好ましい。全光線透過率が向上すると光電変換効率が向上するため、窓部分の全光線透過率は７０％以上９５％以下であることがより好ましい。
【００５６】
〔光電変換層形成工程〕
図５に示すように、電極基板１０上に平均粒子径の異なる少なくとも２つの半導体粒子を含有する水性ペーストを塗布して塗膜２０ａを形成する。本製造方法に用いられるペーストは、半導体粒子を含んでおり、バインダーもしくは溶剤を適時選択することができる。
【００５７】
光電変換層２０を構成する特定の半導体粒子群を含有するペーストの調製方法は、特に限定されないが、たとえば、アルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いられる。この塩基性法においては、具体的には、半導体小粒子を得るためのアルコキサイドが、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得られ、同様にして半導体大粒子を得るためのアルコキサイドが、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得られ、これらを混合することにより、特定の半導体粒子群を含有するペーストを調製することができる。
得られる半導体粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより、制御することができ、４級アンモニウム塩の添加量を大きくするほど、平均粒子径の小さい半導体粒子を得ることができる。
【００５８】
４級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１〜４個のアルキル基を有する材料を例示することができる。また、半導体大粒子を得るためのアルコキサイドとしては、上述の半導体粒子を構成する金属のアルコキサイドを用いることができる。具体的には、たとえば半導体粒子がチタニア粒子である場合は、半導体粒子のアルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ３Ｈ５）４を用い、４級アンモニウム塩として、ＴＭＡＨを用いることができる。
【００５９】
電極基板１０上にペーストを塗布する方法は特に制限されず、たとえば、ドクターブレード法、スプレー法、もしくはスクリーンプリント法など、公知の種々の方法に従って行うことができる。電極基板１０上におけるペーストが塗布された領域が作用極として機能し、用途によってこの作用極領域の面積を適宜に選択することができる。
【００６０】
半導体粒子を電極基板１０上に塗布した後で半導体粒子同士を電子的に接触させるとともに塗膜強度を向上させるため、及び電極基板１０との密着性を向上させるために、塗布されたペーストを加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また、加熱時間は１０分〜１０時間程度であることが好ましい。
【００６１】
増感剤を酸化物半導体多孔質膜に担持させて、光電変換層２０を形成する方法は特に限定されず、たとえば、増感剤をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、もしくは水などの溶媒、あるいは上記溶媒が２種以上混合された混合溶媒に溶解させ、この溶解液に酸化物半導体多孔質膜を浸漬する浸漬法、スプレー塗布法、もしくは印刷塗布法などを用いて光電変換層を形成することが挙げられる。
【００６２】
続いて、図１に示されるように、光電変換層２０上に電解質層３０を形成し、さらに、電解質層３０上に、光電変換層２０と対向電極４０との間に電解質層３０を挟むように対向電極４０を配置することで、色素増感太陽電池１が完成する。
【００６３】
このように構成された色素増感太陽電池１は、対向電極４０側から可視光Ｌが照射すると、光電変換層２０中の増感剤が励起され、光電変換層２０に含まれる電子が、電極基板１０から不図示の外部回路を通って対向電極４０に移動する。これにより、色素増感太陽電池１から電気エネルギーが取り出される。
【００６４】
以上説明したように、本実施形態の対向電極４０および色素増感太陽電池１によれば、透明導電層４２上に金属配線層４３が配置されている。このため、金属配線層４３により透明導電層４２の電気抵抗を下げることができる。また、金属配線層４３を保護層４４で被覆することにより金属配線層４３と電解質層３０とが分離している。
一般的に、電解質層３０を形成する電解質は金属配線層４３に浸透し、腐食の原因となるが、電解質層３０と金属配線層４３とを保護層４４により分離することで、電解質層３０による金属配線層４３の腐食を防止して対向電極４０および色素増感太陽電池１の耐久性を向上させることができる。
外側保護層４７がレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることで、外側保護層４７の撥水性を高め、保護層４４への増感剤の吸着を防ぐとともに、外側保護層４７を設計どおりに形成することができる。この効果は、内側保護層４６についても同様である。
透明導電層４２および保護層４４上に触媒層４５が形成されていることで、対向電極４０が正極として機能し、電極基板１０との間に十分な電流を得ることができる。
【００６５】
また、保護層４４による増感剤の吸着量は１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以下である。このため、可視光を吸収した増感剤から取り出された電気エネルギーを、電極基板１０を通して外部に確実に送ることができ、色素増感太陽電池１の発電効率を高い状態で維持することができる。保護層４４が増感剤を吸着するのを抑えることで、金属配線層４３が腐食するのを抑制することができる。
保護層４４が内側保護層４６および外側保護層４７を有している。このため、例えば内側保護層４６に耐電解質性の材料であるが増感剤を吸着しやすい材料を用いる場合であっても、外側保護層４７を増感剤を吸着しにくい材料、例えばポリイミドなどで形成することで、保護層４４が増感剤を吸着するのを抑えることができる。すなわち、保護層４４において、金属配線層４３が電解質層３０と接触するのを避けるための部材と、保護層４４が増感剤を吸着するのを抑える部材とを分離して構成することで、保護層４４における電解質分離機能および吸着抑制機能をそれぞれ効果的に高めることができる。
【００６６】
内側保護層４６の表面の水に対する接触角は、７０°以上１３０°未満である。これにより、内側保護層４６と電解質との接触を抑えて耐久性を向上させるとともに、内側保護層４６を塗布した際に塗布ムラやピンホールが生じにくくすることができる。この効果は、外側保護層４７についても同様である。
保護層４４の内側保護層４６や外側保護層４７が無機微粒子を含むことで、保護層４４の光散乱性が高くなる。透明基材４１側から入射して保護層４４を通る光が散乱されて、図１に示す光電変換層２０と保護層４４との間の範囲Ｒに配置された光電変換層２０を通りやすくなる。これにより、保護層４４を通った光を効果的に電流に変換することができる。
保護層４４をこのように構成することで、色素増感太陽電池１の使用時だけでなく、色素増感太陽電池１を製造するときにも、保護層４４に増感剤が吸着されるのを抑えることができる。
【００６７】
保護層４４を構成する内側保護層４６および外側保護層４７のそれぞれが透明な材料で形成されている。対向電極４０の窓部分を介して保護層４４に入射した光についても、保護層４４を通過して光電変換層２０に入射できるので有効に発電に利用することができる。このため、入射する光の光電変換効率をさらに向上させることができる。
また、本実施形態の色素増感太陽電池１は、後述する第２実施形態のように保護層にレベリング剤を添加することで保護層を１つの層により構成した場合のレベリング剤による層に比べて、外側保護層４７を厚く構成することができる。これにより、使用時や製造時に外側保護層４７が損傷して増感剤が吸着されやすくなるのを抑えることができる。
【００６８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図６を参照しながら説明するが、前記実施形態と同一の部位には同一の符号を付してその説明は省略し、異なる点についてのみ説明する。
図６に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池２は、前記第１実施形態の色素増感太陽電池１の内側保護層４６および外側保護層４７で構成された保護層４４に代えて、１つの層で構成された単層型保護層（保護層）５４を備えている。
単層型保護層５４は、アクリル、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、およびガラスフリットの少なくとも１つで形成することができる。
単層型保護層５４は、前述のレベリング剤を添加して形成されることになる。レベリング剤を添加した単層型保護層５４を塗布すると、前述のように単層型保護層５４の表面にレベリング剤の撥水基が外に向けて自己組織的に配列される。このため、単層型保護層５４を硬化した際に単層型保護層５４の外面にレベリング剤による層ができることになる。単層型保護層５４は、レベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有していることが好ましい。単層型保護層５４による増感剤の吸着量が、単層型保護層５４の１ｃｍ２当たり１０−１０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
単層型保護層５４は前述の無機微粒子を含んでいてもよい。また、単層型保護層５４の表面の水に対する接触角は、７０°以上１３０°未満であることが好ましい。
このように構成された本実施形態の色素増感太陽電池２の製造方法は、前述の色素増感太陽電池１の製造方法に対して、内側保護層形成工程および外側保護層形成工程に代えて、単層型保護層５４を形成する工程を行うことのみ異なる。単層型保護層５４を形成する工程は、内側保護層形成工程および外側保護層形成工程と同様であるため、説明を省略する。
【００６９】
このように構成された本実施形態の色素増感太陽電池２によれば、保護層５４に増感剤が吸着されるのを抑え、高い発電効率を維持することができる。
さらに、単層型保護層５４がレベリング剤を０．００１質量％以上１０．０質量％以下含有している。これにより、単層型保護層５４の撥水性を高め、単層型保護層５４への増感剤の吸着を防ぐとともに、単層型保護層５４を設計どおりに形成することができる。
単層型保護層５４による増感剤の吸着量が１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２以下であるため、色素増感太陽電池２の発電効率を高い状態で維持することができる。
単層型保護層５４の表面の水に対する接触角は、７０°以上１３０°未満である。これにより、単層型保護層５４と電解質との接触を抑えて耐久性を向上させるとともに、単層型保護層５４を塗布した際に塗布ムラやピンホールが生じにくくすることができる。
単層型保護層５４が無機微粒子を含むことで、単層型保護層５４を通った光を効果的に電流に変換することができる。
【００７０】
以上、本発明の第１実施形態および第２実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。さらに、各実施形態で示した構成のそれぞれを適宜組み合わせて利用できることは、言うまでもない。
例えば、前記実施形態では、負極側にも本発明の電極を備えてもよい。すなわち、図７に示す色素増感太陽電池３は、第１実施形態の色素増感太陽電池１の電極基板１０および光電変換層２０に代えて、電極６０を備えている。
【００７１】
電極６０は、透明基材６１と、透明基材６１上に形成された透明導電層６２と、透明導電層６２上に配置された金属配線層６３と、絶縁性樹脂を含む材料により形成され、金属配線層６３を被覆する保護層６４と、透明導電層６２および保護層６４上に形成された光電変換層（発電層）６５とを有している。これら透明基材６１、透明導電層６２、金属配線層６３、保護層６４、光電変換層６５は、前述の透明基材４１、透明導電層４２、金属配線層４３、単層型保護層５４、光電変換層２０と同様に形成されている。
このように構成された色素増感太陽電池３では、可視光Ｌは電極６０、対向電極４０のどちらの側からも色素増感太陽電池３内に照射することができ、これにより色素増感太陽電池３から電気エネルギーが取り出される。
【００７２】
図７の形状では、光電変換層６５が金属配線層６３、保護層６４を完全に覆うようにしてもよいし、図７のように光電変換層６５が金属配線層６３、保護層６４を完全には覆わないようにしてもよい。
【００７３】
また、図８に示す色素増感太陽電池４のように、負極側だけに本発明の前述の電極６０を備えてもよい。すなわち、色素増感太陽電池４は、前述の変形例の色素増感太陽電池３の対向電極４０に代えて、電極基板７０および触媒層８０を備えている。電極基板７０、触媒層８０は、前述の電極基板１０、触媒層４５と同様に形成されたものである。
このように構成された色素増感太陽電池４では、可視光Ｌは電極６０側から照射し、これにより、色素増感太陽電池４から電気エネルギーが取り出される。
【００７４】
前記実施形態では、保護層４４を構成する内側保護層４６および外側保護層４７は透明な材料で形成されているとした。しかし、これらのうち外側保護層４７については、顔料を加えることなどにより不透明なものにしてもよい。
内側保護層４６を１つの層により構成せずに、複数の層で構成してもよい。
【００７５】
本発明の保護層付きの電極は、単独（１つ）の色素増感太陽電池に使うことも、複数の色素増感太陽電池を接続することに使うこともできる。
【符号の説明】
【００７６】
１、２、３、４  色素増感太陽電池
１０、７０  電極基板
２０  光電変換層
３０  電解質層
４０  対向電極（電極）
４１、６１  透明基材
４２、６２  透明導電層
４３、６３  金属配線層
４４、６４  保護層
４５、８０  触媒層
４６  内側保護層
４７  外側保護層
５４  単層型保護層（保護層）
６０  電極
６５  光電変換層（発電層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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