(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液、及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ビススルホニルイミド構造を有する第１のリチウム化合物と、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体アニオンを有する第２のリチウム化合物と、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液が提供される。【選択図】図１
2014110235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビススルホニルイミド構造を有する第１のリチウム化合物と、
ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体アニオンを有する第２のリチウム化合物と、
少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項２】
前記第１のリチウム化合物は、リチウムイオンと、下記の化学式１で示される構造を有するアニオンと、を含むことを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2014110235.tif 000022
前記化学式１中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素及びＣ１〜Ｃ４のフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基、または互いに連結されたフルオロアルキレン基である。
【請求項３】
前記ジカルボン酸アニオンはシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、
前記中心原子はホウ素またはリンであることを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記第２のリチウム化合物は、下記の化学式２で示される構造を有することを特徴とする、請求項３記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化２】
2014110235.tif 000023
前記化学式２中、Ｍはホウ素またはリンで構成される中心原子であり、ｍは１〜３の範囲内の整数であり、ｎは０〜４の範囲内の整数であり、ｐは０〜１の範囲内の整数であり、ｍ、ｎはＭがホウ素となる場合に２ｍ＋ｎ＝４の条件を満たし、Ｍがリンとなる場合に２ｍ＋ｎ＝６の条件を満たす。
【請求項５】
前記第１のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記第２のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
前記電解液は、前記フッ素化エーテルを、前記電解液の溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
前記電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選択されるいずれか１種類以上のリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１に開示されるように、二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッカド電池よりも高いエネルギー密度のエネルギーが得られるので、広く実用化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、リチウムイオン二次電池には、サイクル寿命が十分でないという問題があった。特許文献１に開示された技術は、上記の問題を解決することを目的とし、この目的を達成するために、リチウムイオンと、オキサレート化合物からなるアニオンと、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンＮ（ＦＳＯ２）２−とを非水電解質に溶解させる。しかし、この技術によっても、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命は依然として十分でなかった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液、及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ビススルホニルイミド構造を有する第１のリチウム化合物と、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体アニオンを有する第２のリチウム化合物と、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素化エーテルと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【０００７】
この観点による電解液は、第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物と、フッ素化エーテルと、を含む。したがって、当該電解液を含むリチウムイオン二次電池は、これらの化合物の相乗効果により、サイクル寿命、特に高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命が大幅に向上する。
【０００８】
ここで、第１のリチウム化合物は、リチウムイオンと、下記の化学式１で示される構造を有するアニオンと、を含んでいてもよい。
【０００９】
【化１】
2014110235.tif 000003
【００１０】
化学式１中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素及びＣ１〜Ｃ４のフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基、または互いに連結されたフルオロアルキレン基である。
【００１１】
この観点によれば、第１のリチウム化合物は、リチウムイオンと、上述した化学式１で示される構造を有するアニオンと、を含む。したがって、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１２】
また、ジカルボン酸アニオンはシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、中心原子はホウ素またはリンであってもよい。
【００１３】
この観点によれば、第２のリチウム化合物中のジカルボン酸アニオンはシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、中心原子はホウ素またはリンであるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１４】
また、第２のリチウム化合物は、下記の化学式２で示される構造を有していてもよい。
【００１５】
【化２】
2014110235.tif 000004
【００１６】
化学式２中、Ｍはホウ素またはリンで構成される中心原子であり、ｍは１〜３の範囲内の整数であり、ｎは０〜４の範囲内の整数であり、ｐは０〜１の範囲内の整数であり、ｍ、ｎはＭがホウ素となる場合に２ｍ＋ｎ＝４の条件を満たし、Ｍがリンとなる場合に２ｍ＋ｎ＝６の条件を満たす。
【００１７】
この観点によれば、第２のリチウム化合物は、上述した化学式２で示される構造を有するので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００１８】
また、第１のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上５．０質量％以下であってもよい。
【００１９】
この観点によれば、第１のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上５．０質量％以下であるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２０】
また、第２のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上２．０質量％以下であってもよい。
【００２１】
この観点によれば、第２のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上２．０質量％以下であるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２２】
また、フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択されてもよい。
【００２３】
この観点によれば、フッ素化エーテルは、上述したエーテルから選択されるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２４】
また、電解液は、フッ素化エーテルを、電解液の溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％含んでいてもよい。
【００２５】
この観点によれば、電解液は、フッ素化エーテルを、電解液の溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％含むので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２６】
また、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選択されるいずれか１種類以上のリチウム塩を含んでいてもよい。
【００２７】
この観点によれば、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選択されるいずれか１種類以上のリチウム塩を含むので、サイクル寿命がさらに向上する。
【００２８】
本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池用電解液を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。この観点によるリチウムイオン二次電池は、電解液の成分として、第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物と、フッ素化エーテルと、を含む。したがって、リチウムイオン二次電池は、これらの化合物の相乗効果により、サイクル寿命、特に高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命が大幅に向上する。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明による電解液は、第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物と、フッ素化エーテルと、を含む。したがって、当該電解液を含むリチウムイオン二次電池は、これらの化合物の相乗効果により、サイクル寿命、特に高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３２】
［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００３３】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。
【００３４】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００３５】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有量は、正極合剤（正極活物質、結着剤、及び導電剤）の総質量に対して８５質量％以上９６以下質量％であること好ましく、８８質量％以上９４質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及び正極２０のエネルギー密度が特に向上する。例えば、エネルギー密度については、正極活物質、導電剤、及び結着剤の含有量と、正極活物質層２２の密度とを本実施形態で示される範囲とすることで、５３０Ｗｈ／ｌ（１８０Ｗｈ／ｋｇ）以上を引き出すことができる。
【００３６】
導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して３質量％以上１０質量％以下が好ましく、４質量％以上６質量％以下が更に好ましい。導電剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
【００３７】
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２０上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量は、正極合剤の総質量に対して３質量％以上７質量％以下であることが好ましく、４質量％以上６質量％以下であることが更に好ましい。結着剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
【００３８】
正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されないが、例えば、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．５以上３．０以下であることが更に好ましい。正極活物質層２２の密度がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。なお、密度が３．０ｇ／ｃｍ３を超えると正極活物質の粒子が破壊されてしまい、破壊粒子間の電気的接触が損なわれる。この結果、正極活物質の利用率が低下するので、本来の放電容量が得られず、分極が起こりやすくなる。さらに、正極活物質は、設定電位以上の電位まで充電された状態となり、電解液の分解や活物質遷移金属の溶出を引き起こし、サイクル特性を低下させてしまう。このような観点からも、正極活物質層２２の密度は上記範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
【００３９】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００４０】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。なお、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。負極活物質の含有量は、負極合剤（負極活物質、及び結着剤）の総質量に対して９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
【００４１】
結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質層２２を集電体２１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量は、負極合剤の総質量に対して１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。増粘剤を含めた結着剤の含有量がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。
【００４２】
負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ３）は、特に制限されないが、例えば１．０以上２．０以下であることが好ましい。負極活物質層３２の密度がこのような範囲のときに、サイクル寿命及びエネルギー密度が特に向上する。負極活物質層３２は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンや水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。
【００４３】
セパレータ層４０は、セパレータ４０ａと、電解液４３とを含む。セパレータ４０ａは、基材４１と、多孔質層４２とを含む。基材４１は、ポリエチレン及びポリプロピレン等から選択される材料で構成され、多数の第１の気孔（細孔）４１ａを含む。なお、図１では、第１の気孔４１ａが球形となっているが、第１の気孔４１ａは様々な形状をとりうる。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば０．１〜０．５μｍの範囲内で分布している。第１の気孔４１ａの孔径は、例えば、第１の気孔４１ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径である。第１の気孔４１ａは、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。この測定装置は、例えば、第１の気孔４１ａの孔径分布を測定し、さらに、分布が最も高い孔径を代表値として測定する。なお、基材４１の表面層に存在する気孔４１ａの孔径は、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によっても測定可能である。この測定装置は、例えば、表面層における第１の気孔４１ａの各々について孔径を測定する。
【００４４】
基材４１の気孔率は、例えば３８〜４４％となる。基材４１の気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。基材４１の気孔率は、第１の気孔４１ａの総体積を基材４１の総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１の総体積）で除算することで得られる。基材４１の気孔率は、例えば自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。基材４１の厚さは、６〜１９μｍであることが好ましい。基材４１の厚さがこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
【００４５】
多孔質層４２は、基材４１と異なる材料、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、及びアラミド（芳香族ポリアミド）等から選択される材料で構成され、多数の第２の気孔（細孔）４２ａを含む。なお、図１では、第２の気孔４２ａが球形となっているが、第２の気孔４２ａは様々な形状をとりうる。
【００４６】
第２の気孔４２ａは第１の気孔４１ａと異なる。具体的には、第２の気孔４２ａの孔径及び気孔率が第１の気孔４１ａの値よりも大きくなる。即ち、第２の気孔４２ａの孔径は、例えば１〜２μｍの範囲内で分布している。第２の気孔４２ａの孔径は、例えば、第２の気孔４２ａを球とみなした時の直径、即ち球相当径であり、例えば、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６０６０  日本電子株式会社によって測定される。この測定装置は、第２の気孔４２ａの各々について孔径を測定する。
【００４７】
なお、多孔質層４２に適用されるポリフッ化ビニリデンとしては、例えば、株式会社クレハ製ＫＦポリマー  ＃１７００、＃９２００、＃９３００等が考えられる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は約５０万〜１００万となる。多孔質層４２は、自ら合成しても良いし、既存のものを購入するようにしてもよい。
【００４８】
セパレータ４０ａの気孔率は、例えば３９〜５８％となる。セパレータ４０ａの気孔率がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。ここで、セパレータ４０ａの気孔率は、第１の気孔４１ａ及び第２の気孔４２ａの総体積を、セパレータ４０ａの総体積（基材４１の樹脂部分及び第１の気孔４１ａと、多孔質層４２の樹脂部分及び第２の気孔４２ａとの総体積）で除算することで得られる。セパレータ４０ａの気孔率は、例えば、自動ポロキシメータＡｕｔｏｐｏｒｅＩＶ、島津製作所株式会社によって測定される。セパレータ４０ａの気孔率が基材４１の気孔率よりも大きいので、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、基材４１の気孔率、即ち第１の気孔４１ａの気孔率よりも高いと言える。
【００４９】
多孔質層４２の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。セパレータ４０ａの総厚さ、即ち基材４１の厚さと多孔質層４２の厚さとの総和は、１０〜２５μｍとなることが好ましい。多孔質層４２やセパレータ４０ａの厚さがこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。また、図１では、多孔質層４２は基材４１の表裏両面、即ち正極２０側の面と負極３０側の面との両方に設けられるが、少なくとも負極３０側の面に設けられればよい。リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるという観点からは、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に設けられることが好ましい。
【００５０】
なお、基材４１の透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７で定義される透気度）は、特に制限されないが、例えば２５０〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。セパレータ４０ａの透気度は、特に制限されないが、例えば２２０〜３４０ｓｅｃ／１００ｃｃであることが好ましい。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度がこれらの範囲となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。基材４１及びセパレータ４０ａの透気度は、例えば、ガーレー式透気度計Ｇ−Ｂ２  東洋精器株式会社によって測定される。
【００５１】
セパレータ４０ａは、例えば、多孔質層４２を構成する樹脂及び水溶性有機溶媒を含む塗工液を基材４１に塗工し、その後、樹脂の凝固及び水溶性有機溶媒の除去等を行なうことで形成される。
【００５２】
電解液４３は、リチウム塩と、溶媒と、添加剤となる第１のリチウム化合物及び第２のリチウム化合物と、を含む。
【００５３】
リチウム塩は、電解液４３の電解質となるものである。このようなリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムの他、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ５（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＰＦ４（ＳＯ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６が特に好ましい。これらのリチウム塩が電解液４３に溶解される場合、サイクル寿命が特に向上する。電解液４３は、これらのリチウム塩のうちいずれか１種類が溶解していてもよく、複数種類のリチウム塩が溶解していてもよい。
【００５４】
リチウム塩の濃度（電解液４３に複数種類のリチウム塩が溶解している場合には、リチウム塩の濃度の総和）は、１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．３〜１．４５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
【００５５】
溶媒は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒と、少なくとも一部の水素原子がフッ素で置換されたフッ素化エーテル（ＨＦＥ）とを含む。溶媒には、モノフルオロ炭酸エチレンが含まれていてもよい。
【００５６】
フッ素化エーテルは、エーテルの水素をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなフッ素化エーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ３Ｈ７）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２）からなる群から選択される。即ち、フッ素化エーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。フッ素化エーテルの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％が好ましく、３５〜５０体積％がより好ましい。フッ素化エーテルの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
【００５７】
モノフルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液４３の溶媒の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。また、電解液４３は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
第１のリチウム化合物は、ビススルホニルイミド構造を有する。第１のリチウム化合物は、好ましくは、以下の化学式１で示される構造を有する。
【００５９】
【化３】
2014110235.tif 000005
【００６０】
化学式１中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素及びＣ１〜Ｃ４のフルオロアルキル基からなる群から選択されるいずれか１つの官能基、または互いに連結されたフルオロアルキレン基である。Ｒｆ１及びＲＦ２は、互いに同じ構造となってもよく、異なる構造となっていてもよい。
【００６１】
第１のリチウム化合物のより具体的な例としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ２ＮＳＯ２Ｃ４Ｆ９、Ｌｉ−５ＣＦＳＩ、Ｌｉ−６ＣＦＳＩ等が挙げられる。５ＣＦＳＩはフルオロスルホニルイミド構造を有する５員環のアニオンであり、６ＣＦＳＩはフルオロスルホニルイミド構造を有する６員環のアニオンである。各リチウム化合物のアニオン構造は以下の化学式（１−１）〜（１−７）で示される。
【００６２】
【化４】
2014110235.tif 000006
【００６３】
【化５】
2014110235.tif 000007
【００６４】
【化６】
2014110235.tif 000008
【００６５】
【化７】
2014110235.tif 000009
【００６６】
【化８】
2014110235.tif 000010
【００６７】
【化９】
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【００６８】
【化１０】
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【００６９】
第２のリチウム化合物は、ジカルボン酸アニオンが中心原子に配位した錯体アニオンを有する。ジカルボン酸アニオンは、例えばシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、中心原子は例えばホウ素またはリンである。第２のリチウム化合物は、より具体的には、以下の化学式２で示される構造を有する。
【００７０】
【化１１】
2014110235.tif 000013
【００７１】
化学式２中、Ｍはホウ素またはリンで構成される中心原子であり、ｍは１〜３の範囲内の整数であり、ｎは０〜４の範囲内の整数であり、ｐは０〜１の範囲内の整数である。また、ｍ、ｎはＭがホウ素となる場合に２ｍ＋ｎ＝４の条件を満たし、Ｍがリンとなる場合に２ｍ＋ｎ＝６の条件を満たす。
【００７２】
第２のリチウム化合物のより具体的な例としては、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられる。各リチウム化合物のアニオン構造は以下の化学式（２−１）〜（２−４）で示される。
【００７３】
【化１２】
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【００７４】
【化１３】
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【００７５】
【化１４】
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【００７６】
【化１５】
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【００７７】
すなわち、本発明者は、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させる技術について鋭意検討を重ねた結果、電解液にフッ素化エーテル、第１のリチウム化合物、及び第２のリチウム化合物を含有させることを見出した。
【００７８】
具体的には、本発明者は、まず、フッ素化エーテルをリチウムイオン二次電池の電解液に含有させることを検討した。これにより、本発明者は、リチウムイオン二次電池の耐電圧及びサイクル寿命を向上させることに成功したが、高電流密度下でのサイクル寿命には未だ改善の余地があった。特に、高駆動電圧下では、正極上で溶媒が分解し、分解生成物が正極上での反応を阻害する可能性があった。
【００７９】
そこで、本発明者は、正極を保護する添加剤について鋭意検討を重ねた。この結果、本発明者は、第１のリチウム化合物を添加剤とすることに想到したが、第１のリチウム化合物を電解液に添加しただけでは、かえってサイクル寿命が悪化した。
【００８０】
この知見に基づき、本発明者は、第１のリチウム化合物は正極活物質上での溶媒の分解を抑制することができるが、負極活物質上で分解し、この分解生成物が負極上での反応を阻害すると考えた。そして、本発明者は、第１のリチウム化合物が正極に与える好影響よりも、負極に与える悪影響の方がサイクル寿命に強く影響し、結果として、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が悪化すると考えた。
【００８１】
そこで、本発明者は、電解液への添加剤、特に負極を保護する添加剤について鋭意検討を重ねた。この結果、本発明者は、第２のリチウム化合物を電解液に添加することで、サイクル寿命がわずかに改善されることを見出した。この知見に基づき、本発明者は、第２のリチウム化合物は負極活物質を保護する保護膜を形成することができるが、正極活物質上での溶媒の分解を抑制することができないと考えた。そして、本発明者は、第２のリチウム化合物が正極に与える悪影響よりも、負極に与える好影響の方がサイクル寿命に強く影響し、結果として、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がわずかに改善すると考えた。
【００８２】
以上の知見に基づき、本発明者は、フッ素化エーテル、第１のリチウム化合物、及び第２のリチウム化合物を電解液に含有させることに想到した。この結果、本発明者は、リチウムイオン二次電池の高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命を格段に向上させることに成功した。このようなリチウムイオン二次電池では、各化合物の相乗効果により、サイクル寿命が大幅に向上したものと考えられる。本発明者は、以上の知見に基づき、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０に想到するに至った。
【００８３】
第１のリチウム化合物の含有比（添加量）は、電解液の添加剤として許容される含有比であれば特に制限されないが、電解液４３のリチウム塩及び溶媒の総質量に対して０．２質量％以上５．０質量％以下（外数）であることが好ましい。第２のリチウム化合物の含有比（添加量）も電解液の添加剤として許容される含有比であれば特に制限されないが、電解液４３のリチウム塩及び溶媒の総質量に対して０．２質量％以上２．０質量％以下（外数）であることが好ましい。第１のリチウム化合物及び第２のリチウム化合物の含有比は、電解液の添加剤として許容される含有比であればサイクル寿命が向上するが、上記の各範囲内の値となる場合に、サイクル寿命が特に向上する。
【００８４】
なお、電解液には、上記以外の各種の添加剤（負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、界面活性剤等）を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、炭酸フェニルエチレン、コハク酸無水物、リチウムビスオキサラート、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジニトリル化合物、プロパンスルトン、ブタンスルトン、プロペンスルトン、３−スルフォレン、フッ素化アリルエーテル、フッ素化アクリレート等が考えられる。添加剤の添加量は、電解液のリチウム塩及び溶媒の総質量に対して、０．０１〜５．０質量％（外数）であることが好ましい。添加剤の質量比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。
【００８５】
ジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル及びアジポニトリル等である。フッ素化アリルエーテルは、例えば、（２Ｈ−パーフルオロエチル）−２−プロペニルエーテル、アリル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルエーテル、ヘプタフルオロ−２−プロピルアリルエーテル等である。フッ素化アクリレートは、１Ｈ、１Ｈ−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート等である。
【００８６】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が製造される。
【００８７】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、負極活物質及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が製造される。
【００８８】
セパレータ４０ａは、以下のように製造される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を製造する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが製造される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。
【００８９】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が製造される。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。本発明者は、まず、本実施形態に係る電解液４３による効果を確認するために、以下の実施例１〜１０に係るリチウムイオン二次電池１０と、比較例１〜５に係るリチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
［実施例１］
実施例１リチウムイオン二次電池１０を以下のように製造した。正極２０については、まず、固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２９０質量部（質量％）、ケッチェンブラック６質量部、ポリフッ化ビニリデン４質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体２１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスすることで、正極活物質層２２の密度を２．３ｇ/ｃｍ３とした。これにより、正極２０を製造した。
【００９２】
負極３０については、シリコン合金（３Ｍ社製、Ｌ−２０７７２）８０質量％、人造黒鉛１２質量％、ポリフッ化ビニリデン８質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体３１であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスすることで、負極活物質層３２の密度を１．４５ｇ/ｃｍ３とした。これにより、負極３０を製造した。
【００９３】
セパレータ４０ａについては、アラミド（シグマルドリッチジャパン株式会社商品  Ｐｏｌｙ［Ｎ，Ｎ‘−（１，３−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ］）と水溶性有機溶媒とを（５．５：９４．５質量％）の割合で混合することで、塗工液を製造した。ここで、ＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：５０の質量比で混合したものを水溶性有機溶媒とした。
【００９４】
一方、基材４１に多孔質ポリエチレンフィルム（厚さ１３μｍ、気孔率４２％）を用いた。ついで、塗工液を基材４１の両面に２μｍの厚さで塗工した。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させることで、塗工液中の樹脂を凝固させた。これにより、セパレータ４０ａを製造した。ここで、水とＤＭＡｃとＴＰＧとを５０：２５：２５の割合で混合したものを凝固液とした。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去した。
【００９５】
次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、モノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈを１５：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、電解液を製造した。ついで、この電解液に、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎと、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２とをそれぞれ溶媒とヘキサフルオロリン酸リチウムとの総質量に対して１質量％（外数）だけ添加した。次いで、試験容器内に電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させた。これにより、評価用のリチウムイオン二次電池１０を製造した。表１にリチウムイオン二次電池の組成を示す。
【００９６】
［実施例２〜１０、比較例１〜５］
実施例１と同様の処理を行うことで、表１に示す組成を有するリチウムイオン二次電池を製造した。表１中、各欄の「−」は、その欄に対応するリチウム化合物を添加しなかったことを意味する。また、「ＤＥＣ」はジエチルカーボネートを意味する。
【００９７】
［サイクル試験］
つぎに、サイクル試験を行った。具体的には、電池電圧が４．５５Ｖとなるまで３ｍＡ／ｃｍ２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が２．００Ｖとなるまで定電流放電を行う充放電サイクルを１００サイクル行った。また、サイクル毎に放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量を初期容量とし、１００サイクル目の放電容量を初期容量で除算した値を容量維持率とした。なお、上記の試験はすべて４５℃の温度環境下で行われた。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００  東洋システム株式会社により行われた。評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014110235.tif 000018
【００９９】
表１によれば、電解液４３にフッ素化エーテル、第１のリチウム化合物、及び第２のリチウム化合物を加えることによって、高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命が格段に向上したことがわかる。また、これらの構成はいずれも必須の構成であり、いずれかが欠けるとサイクル寿命が大きく落ちることもわかる。
【０１００】
［実施例１１〜１７］
次に、本発明者は、各リチウム化合物の添加量とサイクル寿命との相関関係を確認するために、実施例１１〜１７に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。具体的には、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。また、サイクル試験も実施例１と同様に行った。リチウムイオン二次電池１０の組成及び評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2014110235.tif 000019
【０１０２】
表２によれば、第１のリチウム化合物の含有比の好ましい範囲は０．２質量％以上５．０質量％以下であり、第２のリチウム化合物の含有比の好ましい範囲は０．２質量％以上２．０質量％以下であることもわかる。
【０１０３】
［実施例１８］
本発明者は、第１のリチウム化合物及び第２のリチウム化合物の含有比に制限がないことを確認するために、実施例１８を行った。具体的には、本発明者は、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎの含有比を１質量％に固定した上でＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の添加量を０．０１質量％から４質量％までの範囲で振った他は、実施例１と同様の処理を行った。さらに、本発明者は、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２の含有比を１質量％に固定した上でＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎの含有比を０．０１質量％から１０質量％までの範囲で振った他は、実施例１と同様の処理を行った。この結果、いずれのリチウムイオン二次電池においても、比較例よりもサイクル寿命が向上することを確認した。すなわち、本発明者は、電解液への添加剤の添加量として許容される範囲内であれば、どのような含有比であってもサイクル寿命が向上することを確認した。
【０１０４】
［実施例１９〜２２、比較例６〜８］
本発明者は、負極活物質の種類によらずサイクル寿命が向上することを確認するために、実施例１９〜２２に係るリチウムイオン二次電池１０、及び比較例６〜８に係るリチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、本発明者は、負極活物質を人造黒鉛９７．５質量％、及びポリフッ化ビニリデン２．５質量％で構成し、かつ、電解液の組成を表３に示すものとした他は、実施例１と同様の処理を行った。本発明者は、サイクル寿命も実施例１と同様に評価した。
【０１０５】
【表３】
2014110235.tif 000020
【０１０６】
表３によれば、負極活物質が黒鉛となる場合であってもサイクル寿命が向上したことがわかる。
【０１０７】
［実施例２３〜２６］
本発明者は、フッ素化エーテルの含有比が上記実施形態の範囲内であればサイクル寿命が向上することを確認するために、実施例２３〜２６に係るリチウムイオン二次電池１０を製造した。具体的には、本発明者は、フッ素化エーテルの含有比を表４に示す値にした他は、実施例１と同様の処理を行った。本発明者は、サイクル寿命も実施例１と同様に評価した。
【０１０８】
【表４】
2014110235.tif 000021
【０１０９】
表４によれば、フッ素化エーテルの含有比が本実施形態の範囲内であれば、サイクル寿命が向上することがわかる。
【０１１０】
以上により、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０は、第１のリチウム化合物と、第２のリチウム化合物と、フッ素化エーテルと、を含むので、これらの化合物の相乗効果により、高電流密度、高駆動電圧下でのサイクル寿命が大幅に向上する。
【０１１１】
さらに、第１のリチウム化合物は、リチウムイオンと、上述した化学式１で示される構造を有するアニオンと、を含む。したがって、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１２】
さらに、第２のリチウム化合物中のジカルボン酸アニオンはシュウ酸アニオンまたはマロン酸アニオンであり、中心原子はホウ素またはリンであるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１３】
さらに、第２のリチウム化合物は、上述した化学式２で示される構造を有するので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１４】
さらに、第１のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上５．０質量％以下であるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１５】
さらに、第２のリチウム化合物の含有比は、０．２質量％以上２．０質量％以下であるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１６】
さらに、フッ素化エーテルは、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルからなる群から選択されるので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１７】
さらに、電解液は、フッ素化エーテルを、電解液の溶媒の総体積に対して３０〜６０体積％含むので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１８】
さらに、電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＳｂＦ６からなる群から選択されるいずれか１種類以上のリチウム塩を含むので、サイクル寿命がさらに向上する。
【０１１９】
さらに、本実施形態によるリチウムイオン二次電池１０によれば、多孔質層４２に形成された第２の気孔４２ａの特性が基材４１に形成された第１の気孔４１ａと異なっている。さらに、電解液４３は、フッ素化エーテルを含む。したがって、リチウムイオン二次電池１０は、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。即ち、多孔質層４２により、電極近傍の電解液が強固に保持される。多孔質層４２により、セパレータ４０ａが電気化学的に分解されることが防止される。フッ素化エーテルにより、電解液４３が電気化学的に酸化分解されることが防止される。これらの要因により、サイクル寿命が大幅に向上するものと推定される。
【０１２０】
さらに、多孔質層４２は、基材４１の表裏両面に形成されることもできる。この場合、サイクル寿命が更に向上する。
【０１２１】
さらに、第２の気孔４２ａの孔径は、第１の気孔４１ａの孔径よりも大きいので、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
【０１２２】
さらに、多孔質層４２の気孔率、即ち第２の気孔４２ａの気孔率は、第１の気孔４１ａの気孔率、即ち基材４１の気孔率よりも大きいので、この点においても、堆積物によるセパレータ４０ａの目詰まりを防止することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
【０１２３】
さらに、電解液４３は、モノフルオロ炭酸エチレンを含むので、この点においてもサイクル寿命が大幅に向上する。
【０１２４】
さらに、電解液４３は、モノフルオロ炭酸エチレンを、電解液４３の総体積に対して１０〜３０体積％含むので、この点においても、サイクル寿命が大幅に向上する。
【０１２５】
さらに、電解液４３は、リチウム塩を１．１５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むので、この点においても、サイクル寿命が大幅に向上する。
【０１２６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２７】
１０    リチウムイオン二次電池
２０    正極
３０    負極
４０    セパレータ
４１    基材
４１ａ  第１の気孔
４２    多孔質層
４２ａ  第２の気孔
４３    電解液
【図１】
2014110235.tif 000024