(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れていると共に高強度であり、比較的低い温度で形成可能なコーティング層を有するサーミスタ素子を提供すること。【解決手段】  サーミスタ素子１は、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体の表面を覆うコーティング層４と、サーミスタ素体に固定された一対のリード線３とを備え、コーティング層が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料である。また、サーミスタ素体が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素体と、
前記サーミスタ素体の表面を覆うコーティング層と、
前記サーミスタ素体に固定された一対のリード線とを備え、
前記コーティング層が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子において、
前記サーミスタ素体が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ素子において、
前記サーミスタ素体に一対の端子電極が形成され、
一対の前記リード線が、一対の前記端子電極に導電性接着材で固定されており、
前記コーティング層が、前記リード線の前記導電性接着材で固定された部分も覆って形成されていることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子において、
前記サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料とが混合された複合体であることを特徴とするサーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度、排気系温度又はガス燃焼制御等の高温測定を行う温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
近年、室温から高温まで１素子で測定可能なサーミスタ素子の要求が増えている。特に、自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められている。このようなサーミスタ素子として、例えばサーミスタ素体中にリード線を挿入して埋め込んだものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、リード線の別の固定方法としては、サーミスタ素体をチップ状に焼結した後にサーミスタ素体の両端にリード線を導電性接着材等で固着する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０５８０３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来のサーミスタ素子では、サーミスタ素体が露出しているために高温時に周辺の還元性ガスに曝された場合、特性が変動してしまうことがある。このため、サーミスタ素体の表面にガラスコートを施す等の措置（例えば、特許文献２参照）が採られているが、高温でガラスを溶かす必要があり、モールド時の温度上昇及び温度下降によりサーミスタ素体周辺に応力がかかる問題があった。一方、ガラスモールドを行うと、用いるガラス管の寸法で外形が決まるため、ガラスコートを薄くすることが困難であった。なお、応答性、熱伝導の観点からコーティング層は薄い方が良い。
一方で特許文献３に焼結時に絶縁層を析出させる方法が用いられているが、絶縁層析出には高温を要する。
【０００７】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐熱性に優れていると共に高強度であり、比較的低い温度で形成可能なコーティング層を有するサーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子は、サーミスタ素体と、前記サーミスタ素体の表面を覆うコーティング層と、前記サーミスタ素体に固定された一対のリード線とを備え、前記コーティング層が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料（ジオポリマー）であることを特徴とする。
【０００９】
このサーミスタ素子では、コーティング層が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料であるので、いわゆるジオポリマーである前記無機材料が、強固な骨格構造を形成して、耐熱性に優れた高強度のコーティング層によって高い保護効果が得られる。すなわち、ジオポリマーのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２四面体が３次元的に網目状（ネットワーク状）の骨格構造を形成しており、安定で耐熱性に優れた骨格構造によって、高い耐熱性と高強度とを有するコーティング層が得られる。また、ジオポリマーでコーティング層を形成する際に、ガラスコートの形成温度よりも低い温度で固化可能であるため、サーミスタ素体周辺にかかる応力を抑制することができる。さらに、コーティング層が耐熱性に優れていると共に高強度であるため、ガラスコートよりも薄くすることができ、高い応答性と熱伝導性とが得られる。
【００１０】
第２の発明に係るサーミスタ素子は、第１の発明において、前記サーミスタ素体が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、サーミスタ素体が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であるので、アルミノケイ酸化合物のＡｌがペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物を構成する一部のサイト（ペロブスカイト構造ＡＢＯ３のＢサイトおよびスピネル構造ＡＢ２Ｏ４のＢサイト）に容易に入り込むために、より高い結合力が得られ、さらなる高強度が期待できる。
【００１１】
第３の発明に係るサーミスタ素子は、第１又は第２の発明において、前記サーミスタ素体に一対の端子電極が形成され、一対の前記リード線が、一対の前記端子電極に導電性接着材で固定されており、前記コーティング層が、前記リード線の前記導電性接着材で固定された部分も覆って形成されていることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、コーティング層がリード線の導電性接着材で固定された部分も覆って形成されているので、耐熱性に優れ高強度なコーティング層によってリード線の固着部分が保護されて高い信頼性を得ることができる。
【００１２】
第４の発明に係るサーミスタ素子は、第１から第３の発明のいずれかにおいて、前記サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料とが混合された複合体であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水重合反応により固化した無機材料とが混合された複合体であるので、コーティング層だけでなくサーミスタ素体にもジオポリマーが含まれていることで、コーティング層の高い密着性を得ることができる。一方で常温でも十分な硬化と素体との固着を実現することが可能になるが、数百℃の加熱処理によりさらにその効果は高くなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子によれば、コーティング層が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料であるので、耐熱性に優れた高強度のコーティング層によって高い保護効果が得られる。また、ガラスコートの形成温度よりも低い温度でコーティング層を固化し、形成することができるため、サーミスタ素体と電極及びリード線の周辺にかかる応力を抑制することができると共に、ガラスコートよりも薄くすることができ、高い応答性と熱伝導性とが得られる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、耐熱性に優れて高い信頼性を有し、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を検出する又はガス燃焼制御に用いる高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るサーミスタ素子の第１実施形態において、サーミスタ素子を示す概念的な断面図である。
【図２】本発明に係るサーミスタ素子の第２実施形態において、サーミスタ素子を示す概念的な断面図である。
【図３】本発明に係るサーミスタ素子の第３実施形態において、サーミスタ素子を示す概念的な断面図である。
【図４】第３実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を工程順に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るサーミスタ素子の第１実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。
【００１６】
本実施形態のサーミスタ素子１は、図１に示すように、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体２の表面を覆うコーティング層４と、サーミスタ素体２に固定された一対のリード線３とを備え、コーティング層４が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料である。
【００１７】
上記サーミスタ素体２は、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物のサーミスタ材料で形成されたものが好ましい。ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３等のＣｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型金属酸化物の焼結体が採用される。また、スピネル型金属酸化物としては、例えばＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−ＮｉＯ系複合金属酸化物）からなるものであって、スピネル型結晶構造を有したものが採用可能である。
【００１８】
上記コーティング層４の無機材料は、例えば、メタカオリン（アルミノケイ酸化合物）と、一号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）と、水酸化ナトリウムとを混合したジオポリマー形成物質をアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により常温から数百℃の範囲で低温固化させたものである。
【００１９】
なお、水酸化ナトリウムは、アルカリ性およびジオポリマー中のＳｉ／Ｎａ比を調整するために使用されるが、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いてアルカリ性もしくはＳｉ／Ｋ比を調整しても構わない。
上記リード線３は、サーミスタ素体２中に挿入状態に埋め込まれており、１４００℃以上の高融点を有する金属線が好ましく、Ｐｔ線又はＰｔにＲｈが含有されている線、ＰｔにＩｒが含有されている線等が採用される。
【００２０】
本実施形態のサーミスタ素子１を製造するには、まず一対のリード線３を挿通した状態で焼成されたチップ状のサーミスタ素体２を用意すると共に、メタカオリン，一号水ガラス，水酸化ナトリウムを十分に混合したジオポリマー形成物質を用意しておく。
次に、リード線３が挿入された部分と共にサーミスタ素体２の表面に、ジオポリマー形成物質を塗布し、８０℃で４８時間固化することで、コーティング層４を形成し、サーミスタ素子１が作製される。
【００２１】
このように本実施形態のサーミスタ素子１では、コーティング層４が、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料であるので、いわゆるジオポリマーである前記無機材料が、強固な骨格構造を形成して、耐熱性に優れた高強度のコーティング層４によって高い保護効果が得られる。すなわち、ジオポリマーのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２四面体が３次元的に網目状（ネットワーク状）の骨格構造を形成しており、安定で耐熱性に優れた骨格構造によって、高い耐熱性と高強度とを有するコーティング層４が得られる。
【００２２】
また、ジオポリマーでコーティング層４を形成する際に、ガラスコートの形成温度よりも低い温度で固化可能であるため、サーミスタ素体２周辺にかかる応力を抑制することができる。さらに、コーティング層４が耐熱性に優れていると共に高強度であるため、ガラスコートよりも薄くすることができ、高い応答性と熱伝導性とが得られる。
さらに、サーミスタ素体２が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であるので、アルミノケイ酸化合物のＡｌがペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物を構成する一部のサイトに入り込むために、より高い結合力が得られる。
【００２３】
次に、本発明に係るサーミスタ素子の第２及び第３実施形態について、図２から図４を参照して以下に説明する。なお、以下の各実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００２４】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、リード線３がサーミスタ素体２内に埋め込まれているのに対し、第２実施形態のサーミスタ素子２１では、図２に示すように、サーミスタ素体２の両端部に一対の端子電極２５が形成され、これら端子電極２５にリード線３が導電性接着材２６で固定され、リード線３の導電性接着材２６で固定された部分も覆ってサーミスタ素体２全体がコーティング層４で覆われている点である。
【００２５】
上記端子電極２５としては、例えばＡｇ電極などが採用され、上記導電性接着材２６としては、Ａｇペースト等が採用される。
このように第２実施形態のサーミスタ素子２１では、コーティング層４がリード線３の導電性接着材２６で固定された部分も覆って形成されているので、耐熱性に優れ高強度なコーティング層４によってリード線３の固着部分が保護されて高い信頼性を得ることができる。
【００２６】
次に、第３実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態では、サーミスタ素体２がサーミスタ材料だけで形成されているのに対し、第３実施形態のサーミスタ素子３１では、図３に示すように、サーミスタ素体３２が、サーミスタ粒子３４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料３５とが混合された複合体である点である。
すなわち、第３実施形態では、コーティング層４だけでなくサーミスタ素体３２にもジオポリマーの無機材料３５が含まれている。なお、コーティング層４を構成しているジオポリマーの無機材料３５は、サーミスタ素体２中の無機材料３５と同じものが密着性の点でより好ましいが、ジオポリマーの無機材料であれば組成の異なるものでも構わない。
【００２７】
上記サーミスタ粒子３４は、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物のサーミスタ材料が好ましい。ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３等のＣｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型金属酸化物の焼結粉が採用される。また、スピネル型金属酸化物としては、例えばＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−ＮｉＯ系複合金属酸化物）からなるものであって、スピネル型結晶構造を有したものが採用可能である。
上記リード線３は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む金属線が好ましく、例えばステンレス等の卑金属線が採用される。
【００２８】
次に、本実施形態のサーミスタ素子３１の製造方法について図４を参照して説明する。
サーミスタ素子３１の製造方法は、図４に示すように、サーミスタ粒子３４の粉末と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する無機材料であるジオポリマー形成物質３７とを混合して混練することで混合材料とする工程と、混合材料を金型に入れる工程と、金型内の混合材料中に一対のリード線３を挿入させる工程と、混合材料をアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化させてリード線３を取り付けた固化体３８とする工程と、固化体３８の表面にコーティング層４を形成する工程と、固化体３８を熱処理してサーミスタ素体３２とする工程とを有している。
【００２９】
より具体的な製法例で説明すると、まずＬａ２Ｏ３，ＣａＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、さらにＺｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。次に、混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃，５ｈｒにて焼成し、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３仮焼粉を得る。その後、Ｚｒボールと純水とを用いて粉砕した後、図４の（ａ）に示すように、乾燥させてサーミスタ粉末３４ａとする。他方、ジオポリマー形成物質３７としてメタカオリン，一号水ガラス，水酸化ナトリウムを十分に混合しておく。
【００３０】
次に、図４の（ｂ）に示すように、上記サーミスタ粉末３４ａを８０ｖｏｌ％、上記ジオポリマー形成物質３７を２０ｖｏｌ％で混合し、三本ロールを用いて十分に混練して混合材料とする。その後、混合材料を内径２ｍｍ、深さ２ｍｍのシリコン製金型に流し込む。その後、φ０．３ｍｍのＳＵＳ３１０線を２本挿入し、リード線３とする。
【００３１】
その後、図４の（ｃ）に示すように、混合材料を、８０℃で４８時間保持する。その結果、ジオポリマー形成物質がアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水重合反応により固化することで、リード線３が挿入された固化体３８となる。次に、金型から取り出した固化体３８の表面に、ジオポリマー形成物質３７を塗布し、再び８０℃で４８時間固化することで、コーティング層４を形成する。さらに、数百℃程度で熱処理することにより、サーミスタ粒子３４とジオポリマーの無機材料３５とが複合化が促進されて安定的なサーミスタ素体３２を有するサーミスタ素子３１が作製される。なお、上記熱処理後にサーミスタ素体３２の表面にコーティング層４を形成しても構わない。
【００３２】
このように本実施形態のサーミスタ素子３１では、サーミスタ素体３２が、サーミスタ粒子３４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料３５とが混合された複合体であるので、コーティング層４だけでなくサーミスタ素体３２にもジオポリマーが含まれていることで、コーティング層４の高い密着性を得ることができる。
【００３３】
また、サーミスタ素体３２が、サーミスタ粒子３４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水重合反応により固化した無機材料３５とが混合された複合体であり、いわゆるジオポリマーである前記無機材料はアルミノケイ酸塩が３次元的に強固なネットワークを形成しており、サーミスタ粒子の間に介在している。すなわち、サーミスタ粒子３４の間に、ジオポリマーのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２四面体が３次元的に網目状の骨格構造を形成しており、安定で耐熱性に優れた骨格構造によって、高い耐熱性と高強度とが得られる。
【００３４】
また、ジオポリマーで形成されたネットワークの一部に金属イオンを取り込むことができるので、リード線３を構成する金属の一部を取り込んで高い固着強度を得ることができる。さらに、低温固化によってサーミスタ粒子３４とジオポリマーの無機材料３５とを複合化させることができ、その際のサーミスタ粒子３４同士の接触によりサーミスタ特性を発現させることができると共に、卑金属線のリード線３とも一体固化が可能であり、高い固着強度が得られる。
【００３５】
また、サーミスタ粒子３４が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であるので、アルミノケイ酸化合物のＡｌがペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物を構成する一部のサイトに入り込むために、より高い結合力が得られる。
また、ジオポリマーはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを一部リード線３から陽イオンとして取り込んで、ジオポリマーの一部とすることで、より高い固着強度を得ることができる。
【００３６】
さらに、このサーミスタ素子３１の製造方法では、サーミスタ粒子３４の粉末とジオポリマー形成物質３７との混合材料をアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化させてリード線３を取り付けた固化体３８とするので、卑金属線のリード線３でも低温固化で固着させることができる。さらに、従来の焼成温度よりも低い温度の前記熱処理を行っても、安定したサーミスタ特性と高い固着強度とを有するサーミスタ素子３１を作製することができる。
【００３７】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１，２１，３１…サーミスタ素子、２，３２…サーミスタ素体、４…コーティング層、３…リード線、２５…端子電極、２６…導電性接着材、３４…サーミスタ粒子、３５…無機材料、３８…固化体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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