(57)【要約】【課題】本発明の一実施形態は、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、粒状度に優れるベタ画像を形成することが可能なトナーセットを提供することを目的とする。【解決手段】本発明の一実施形態は、トナーセットにおいて、クリアトナー及び有色トナーを有し、クリアトナーは、結着樹脂及び離型剤を含み、有色トナーは、結着樹脂、顔料及び離型剤を含み、クリアトナーの体積平均粒径をＡ［μｍ］、有色トナーの体積平均粒径をＢ［μｍ］とすると、式  ４．８≦Ａ≦８．４  １．０＜Ａ／Ｂ≦１．２を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリアトナー及び有色トナーを有し、
前記クリアトナーは、結着樹脂及び離型剤を含み、
前記有色トナーは、結着樹脂、顔料及び離型剤を含み、
前記クリアトナーの体積平均粒径をＡ［μｍ］、前記有色トナーの体積平均粒径をＢ［μｍ］とすると、式
４．８≦Ａ≦８．４
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２
を満たすことを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
前記クリアトナーは、結晶性ポリエステルを含み、
前記有色トナーは、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
前記クリアトナーは、前記結晶性ポリエステルの含有量が５質量％以上２０質量％以下であり、
前記クリアトナー中の前記結晶性ポリエステルの含有量は、前記有色トナー中の前記結晶性ポリエステルの含有量以上であることを特徴とする請求項２に記載のトナーセット。
【請求項４】
前記離型剤は、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項５】
前記有色トナーに含まれる離型剤は、前記クリアトナーに含まれる離型剤と同一であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項６】
前記結着樹脂は、架橋構造を有するポリエステルと、架橋構造を有しない非結晶性ポリエステルを含み、
前記架橋構造を有するポリエステルは、活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させることにより合成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーセット。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーセットを含むことを特徴とする現像剤セット。
【請求項８】
請求項７に記載の現像剤セットを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、トナーセット、現像剤セット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、感光体上に静電潜像を形成した後、静電潜像をトナーで現像して、可視化されたトナー像を形成する。
【０００３】
また、クリアトナー及び有色トナーを用いて、記録媒体上にトナー像を形成する方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができないという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、像担持体上に形成された白色トナー像とカラートナー像を転写材上に重ね合わせた後、定着を行う画像形成装置が開示されている。このとき、白色トナー像を形成するのに用いる白色トナーの体積平均粒径が、カラートナー像を形成するのに用いるカラートナーの体積平均粒径の１．３〜２．０倍である。
【０００６】
しかしながら、ベタ画像の粒状度が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一実施形態は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、粒状度に優れるベタ画像を形成することが可能なトナーセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、トナーセットにおいて、クリアトナー及び有色トナーを有し、前記クリアトナーは、結着樹脂及び離型剤を含み、前記有色トナーは、結着樹脂、顔料及び離型剤を含み、前記クリアトナーの体積平均粒径をＡ［μｍ］、前記有色トナーの体積平均粒径をＢ［μｍ］とすると、式
４．８≦Ａ≦８．４
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２
を満たす。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、粒状度に優れるベタ画像を形成することが可能なトナーセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】粒状度の評価チャートである。
【図２】中間調処理Ａの閾値マトリクスである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１２】
トナーセットは、クリアトナー及び有色トナーを有する。このとき、クリアトナーは、結着樹脂及び離型剤を含み、有色トナーは、結着樹脂、顔料及び離型剤を含む。
【００１３】
クリアトナーの体積平均粒径をＡ［μｍ］、有色トナーの体積平均粒径をＢ［μｍ］とすると、式
４．８≦Ａ≦８．４
１．０＜Ａ／Ｂ≦１．２
を満たし、式
５．４≦Ａ≦７．２
１．０５≦Ａ／Ｂ≦１．２０
を満たすことが好ましい。
【００１４】
Ａが４．８未満であると、クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができず、ベタ画像の粒状度が低下し、８．４を超えると、ベタ画像の粒状度が低下する。
【００１５】
Ａ／Ｂが１．０以下であると、クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができず、１．２を超えると、ベタ画像の粒状度が低下する。
【００１６】
クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができない理由は、顔料を含まないためであると考えられる。有色トナーは、顔料のフィラー効果により、硬度が向上する、又は、表面に顔料が存在することにより、表面の硬度が向上するため、低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができると推定される。
【００１７】
なお、クリアトナー及び有色トナーの体積平均粒径は、コールター法により測定することができる。
【００１８】
クリアトナー及び有色トナーは結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００１９】
クリアトナー及び有色トナー中の結晶性ポリエステルは、定着開始温度付近において、急激に粘度が低下する熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは耐熱保存性に優れ、溶融開始温度では急激に粘度が低下して定着することから、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーを設計することができる。また、離型幅、即ち、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差も大きくなる。
【００２０】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いられるアルコール成分としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００２１】
結晶性ポリエステルを合成する際に用いられる酸性分としては、特に限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する炭素数が２〜１２のジカルボン酸（例えば、フマル酸）、炭素数が２〜１２の飽和ジカルボン酸（例えば、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸）又はこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
結晶性ポリエステルは、結晶性が高く、融点付近で急激に粘度が変化する点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数が４〜１２の飽和ジオール成分由来の構成単位と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数が４〜１２の飽和ジカルボン酸成分由来の構成単位を有することが好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステルの結晶性及び軟化点を制御する方法としては、合成時に、アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加したり、酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加したりする方法等が挙げられる。
【００２４】
結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができるが、簡便には、赤外線吸収スペクトルにおける９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１のオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収により確認することができる。
【００２５】
結晶性ポリエステルは、ｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量が５０００〜２００００であることが好ましい。結晶性ポリエステルのｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の重量平均分子量が５０００未満であると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがあり、２００００を超えると、クリアトナー及び有色トナーの低温定着性が低下することがある。
【００２６】
結晶性ポリエステルは、分子量が５００以下の割合が２％以下であり、分子量が１０００以下の割合が４％以下であることが好ましい。これにより、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００２７】
なお、結晶性ポリエステルの分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００２８】
クリアトナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、５〜２０質量％であることが好ましい。クリアトナー中の結晶性ポリエステルの含有量が５質量％未満であると、トナーの低温定着性が低下することがあり、２０質量％を超えると、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００２９】
クリアトナー中の結晶性ポリエステルの含有量は、有色トナー中の結晶性ポリエステルの含有量以上であることが好ましい。これにより、ベタ画像の定着性を向上させることができる。
【００３０】
結着樹脂としては、特に限定されないが、非結晶性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
結着樹脂は、架橋構造を有するポリエステルと、架橋構造を有しない非結晶性ポリエステルを含むことが好ましい。
【００３２】
架橋構造を有するポリエステルは、活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。
【００３３】
架橋構造を有するポリエステルは、高分子成分の分子量を調節しやすく、オイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア変性非結晶性ポリエステルであることが好ましい。
【００３４】
活性水素基を反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸クロリド基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３５】
活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーとしては、特に限定されないが、ウレア変性非結晶性ポリエステルを合成できる点で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が好ましい。
【００３６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物である水酸基を有する非結晶性ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることにより合成することができる。
【００３７】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に限定されないが、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジオール（ＤＩＯ）又はジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）の混合物が好ましい。
【００３８】
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３９】
アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数が２〜１２の化合物が挙げられる。
【００４０】
アルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４１】
脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、脂環式ジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４３】
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００４４】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００４５】
中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物がさらに好ましい。
【００４６】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【００４８】
３価以上のポリフェノール類としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４９】
３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５０】
ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の混合物における、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）の混合質量比は、通常、１００：０．０１〜１０であり、１００：０．０１〜１であることが好ましい。
【００５１】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に限定されないが、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）又はジカルボン酸（ＤＩＣ）と少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の混合物が好ましい。
【００５２】
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
アルキレンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００５４】
アルケニレンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸等の炭素数４〜２０の化合物が挙げられる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数が８〜２０の化合物が挙げられる。
【００５６】
中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５７】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００５８】
芳香族ポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の化合物が挙げられる。
【００５９】
なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）の代わりに、ポリカルボン酸（ＰＣ）の酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
【００６０】
低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６１】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）の混合質量比は、通常、１００：０．０１〜１０であり、１００：０．０１〜１であることが好ましい。
【００６２】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合させる際のポリオール（ＰＯ）の水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、通常、１〜２であり、１〜１．５であることが好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。
【００６３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリオール（ＰＯ）由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリオール（ＰＯ）由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがあり、４０質量％を超えると、クリアトナー及び有色トナーの低温定着性が低下することがある。
【００６４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６９】
イソシアヌレート類としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７０】
なお、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の代わりに、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。
【００７１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、水酸基を有する非結晶性ポリエステルを反応させる際のポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有する非結晶性ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、通常、１〜５であり、１．２〜４であることが好ましく、１．５〜３であることがさらに好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、１未満であると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５を超えると、クリアトナー及び有色トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成単位の含有量は、通常、０．５〜４０質量％であり、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）由来の構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがあり、４０質量％を超えると、クリアトナー及び有色トナーの低温定着性が低下することがある。
【００７３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基数の平均値は、通常、１以上であり、１．２〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがさらに好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基数の平均値が１未満であると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００７４】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）の合成方法の具体例としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させる方法
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる方法
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させる方法
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させる方法
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７５】
活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、ウレア変性非結晶性ポリエステルを合成できる点で、アミン類（Ｂ）が好ましい。
【００７６】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物が好ましい。
【００７７】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００７８】
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７９】
脂環式ジアミンとしては、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００８０】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００８１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００８２】
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
【００８３】
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００８４】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００８５】
なお、アミン類（Ｂ）の代わりに、アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。
【００８６】
アミン類（Ｂ）のアミノ基をブロックしたものとしては、アミン類（Ｂ）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン、オキサゾリゾン等が挙げられる。
【００８７】
なお、イソシアネート基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）の反応を停止させるために、反応停止剤を用いることができる。これにより、結着樹脂の分子量等を所望の範囲に制御することができる。
【００８８】
反応停止剤としては、特に限定されないが、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン）等が挙げられる。
【００８９】
なお、モノアミンの代わりに、モノアミンのアミノ基をブロックしたものを用いてもよい。
【００９０】
イソシアネート基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）は、通常、１／３〜３であり、１／２〜２であることが好ましく、２／３〜３／２であることがさらに好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が１／３未満であると、クリアトナー及び有色トナーの低温定着性が低下することがあり、３を超えると、クリアトナー及び有色トナーの耐熱保存性が低下することがある。
【００９１】
架橋構造を有しない非結晶性ポリエステルは、前述のポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を重縮合することにより合成することができる。
【００９２】
離型剤は、融点が７０〜９０℃であることが好ましい。このような離型剤は、定着ローラとトナーの界面で効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても耐ホットオフセット性を向上させることができる。
【００９３】
離型剤としては、特に限定されないが、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のアクリレートのホモポリマー、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等のアクリレートのコポリマー等の側鎖に長鎖アルキル基を有する低分子量の結晶性高分子が挙げられる。中でも、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスが好ましい。
【００９４】
有色トナーに含まれる離型剤は、クリアトナーに含まれる離型剤と同一であることが好ましい。
【００９５】
クリアトナー及び有色トナー中の離型剤の含有量は、通常、４０質量％以下であり、３〜３０質量％であることが好ましい。クリアトナー及び有色トナー中の離型剤の含有量が４０質量％を超えると、クリアトナー及び有色トナーの流動性が低下することがある。
【００９６】
クリアトナー中の離型剤の含有量は、有色トナー中の離型剤の含有量以上であることが好ましい。これにより、ベタ画像の定着性を向上させることができる。
【００９７】
顔料としては、特に限定されないが、マゼンダ顔料、シアン顔料、イエロー顔料等が挙げられる。
【００９８】
マゼンダ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００９９】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。
【０１００】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１０１】
顔料を単独で使用してもよいが、染料と併用してもよい。
【０１０２】
マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１０３】
結着樹脂に対する着色剤の質量比は、通常、０．０３〜０．２であり、０．０４〜０．１５であることが好ましい。
【０１０４】
クリアトナーは、帯電制御剤をさらに含むことが好ましい。
【０１０５】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等を有する高分子化合物等が挙げられる。
【０１０６】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１０７】
結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比は、通常、０．００１〜０．１であり、０．００２〜０．０５であることが好ましい。結着樹脂に対する帯電制御剤の質量比が０．１を超えると、クリアトナーの現像ローラとの静電的引力が増大して、流動性が低下することがある。
【０１０８】
帯電制御剤は、樹脂と共に溶融混練したマスターバッチとしてもよい。
【０１０９】
クリアトナー及び有色トナーは、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料をさらに含んでいてもよい。
【０１１０】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化スズ粒子、ケイ砂粒子、クレー粒子、雲母粒子、ケイ灰石粒子、ケイソウ土粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、ベンガラ粒子、三酸化アンチモン粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸バリウム粒子、炭酸カルシウム粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子等が挙げられる。
【０１１１】
流動性向上剤の平均一次粒径は、通常、５ｎｍ〜２μｍであり、５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１２】
流動性向上剤のＢＥＴ法による比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【０１１３】
クリアトナー及び有色トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．０１〜５質量％であり、０．０１〜２質量％であることが好ましい。クリアトナー及び有色トナー中の流動性向上剤の含有量が５質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１１４】
流動性向上剤は、表面処理剤により疎水化処理されていてもよい。
【０１１５】
表面処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１１６】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されている樹脂粒子等が挙げられる。
【０１１７】
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍであり、粒度分布が狭いことが好ましい。
【０１１８】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０１１９】
クリアトナー及び有色トナーの製造方法としては、特に限定されないが、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等が挙げられる。
【０１２０】
重合法としては、エステル伸長重合法、乳化凝集融合法等が挙げられる。
【０１２１】
なお、クリアトナー及び有色トナーが結晶性ポリエステルを含む場合、製造方法によってはアニーリングが必要となる。
【０１２２】
アニーリングは、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶している状態から非相溶の状態にする操作である。
【０１２３】
以下、エステル伸長重合法を説明する。
【０１２４】
エステル伸長重合法としては、特に限定されないが、有機溶媒中に、（顔料）、離型剤、結晶性ポリエステル、架橋構造を有しない非結晶性ポリエステル及び活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含むトナー組成物を溶解又は分散させた後、活性水素基を有する化合物を溶解させた油相を水系媒体中に分散させた分散液から有機溶媒を除去して母体粒子を製造する方法等が挙げられる。このとき、水系媒体中に油相を分散させながら、又は、分散させた後に、活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物が反応する。
【０１２５】
なお、活性水素基を有する化合物を含まない油相を水系媒体中に分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。この場合、母体粒子の表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、母体粒子の内部で変性ポリエステルの濃度勾配を設けることもできる。
【０１２６】
有機溶媒は、除去が容易である点から、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。
【０１２７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１２８】
樹脂成分に対する有機溶媒の質量比は、通常、３以下であり、１以下であることが好ましく、０．２５〜０．７であることがさらに好ましい。
【０１２９】
水系媒体は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。
【０１３０】
水と混和可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ（例えば、メチルセロソルブ）、低級ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【０１３１】
なお、トナー組成物を構成する各材料は、水系媒体中に分散させる際に混合してもよい。
【０１３２】
また、トナー組成物を構成する各材料は、必ずしも、水系媒体中に分散させる際に混合しておく必要はなく、母体粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、母体粒子を形成させた後、公知の染着の方法で染料を添加して有色トナーを製造することもできる。
【０１３３】
水系媒体中に分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散液の粒径を２〜２０μｍにできるため、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１３４】
高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。
【０１３５】
高速せん断式分散機を用いて分散させる時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜６０分間である。
【０１３６】
高速せん断式分散機を用いて分散させる温度は、通常、０〜８０℃（加圧下）であり、１０〜４０℃であることが好ましい。
【０１３７】
トナー組成物に対する水系媒体の質量比は、通常、１〜１０である。トナー組成物に対する水系媒体の質量比が１未満であると、トナー組成物の分散状態が低下して、所定の粒径の母体粒子を製造できないことがあり、１０を超えると、経済的でない。
【０１３８】
水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、分散液の粒度分布をシャープにすると共に、安定に分散させることができる。
【０１３９】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１４０】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１４１】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１４２】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１４３】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１４４】
分散剤として、水に難溶の無機粒子、水に不溶の樹脂粒子を用いてもよい。
【０１４５】
水に難溶の無機粒子としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化チタン粒子、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト粒子等が挙げられる。
【０１４６】
水に不溶の樹脂粒子としては、特に限定されないが、酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等）、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド）、ビニルアルコールのエーテル（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル）、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化物、酸クロライド（例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、窒素原子又はその複素環を有する単量体（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン）等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系重合体（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル）、セルロース類（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）等が挙げられる。
【０１４７】
なお、分散剤として、リン酸カルシウム等の酸又はアルカリに溶解する化合物を用いる場合は、塩酸等の酸又はアルカリを用いて分散剤を溶解させた後、水洗する方法により、分散剤を除去することができる。
【０１４８】
また、酵素による分解により分散剤を除去することもできる。
【０１４９】
水系媒体が分散剤を含む場合には、母体粒子の表面に分散剤が残存したまま用いることもできるが、クリアトナー及び有色トナーの帯電性の点で、洗浄して分散剤を除去することが好ましい。
【０１５０】
活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、３０分間〜２４時間であることが好ましい。
【０１５１】
活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１００℃であり、１０〜５０℃であることが好ましい。
【０１５２】
活性水素基を反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物を反応させる際に、必要に応じて、触媒を用いることもできる。
【０１５３】
触媒としては、特に限定されないが、トリエチルアミン等の３級アミン、イミダゾール等が挙げられる。
【０１５４】
有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、分散液を徐々に昇温して、有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒と共に、水系媒体を蒸発させる方法等が挙げられる。
【０１５５】
乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱気体が挙げられる。中でも、分散液に含まれる沸点が最も高い溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が好ましい。
【０１５６】
分散液を乾燥雰囲気中に噴霧する際に用いる噴霧乾燥機としては、特に限定されないが、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等が挙げられる。
【０１５７】
有機溶媒を除去した後、必要に応じて、分級してもよい。
【０１５８】
このとき、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、有機溶媒を除去した分散液から微粒子を除去してもよいし、有機溶媒を除去した分散液を乾燥させた後に粗粒子を除去してもよい。
【０１５９】
母体粒子を、顔料、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等の異種粒子と混合し、必要に応じて、混合物に機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面に異種粒子を固定してもよい。
【０１６０】
混合物に機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根により混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入して、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１６１】
混合物に機械的衝撃力を印加する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１６２】
現像剤セットは、前述のトナーセットを含み、キャリアをさらに含んでいてもよい。即ち、現像剤セットは、一成分現像剤セットであってもよいし、二成分現像剤セットであってもよい。このとき、二成分現像剤セットは、クリアトナー及びキャリアを含むクリア二成分現像剤と、有色トナー及びキャリアを含む有色二成分現像剤を有する。
【０１６３】
キャリアは、芯材が樹脂層により被覆されていることが好ましい。
【０１６４】
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、画像濃度を確保する点で、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料が好ましい。また、クリアトナー及び有色トナーが穂立ち状態となっている感光体への当たりを弱くでき、高画質化に有利である点で、質量磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系材料等の弱磁化材料が好ましい。
【０１６５】
芯材の体積基準のメジアン径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。芯材の体積基準のメジアン径が１０μｍ未満であると、キャリアの飛散が発生することがあり、１５０μｍを超えると、トナーの飛散が発生することがある。
【０１６６】
樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６７】
アミノ系樹脂としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１６８】
ポリビニル系樹脂としては、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１６９】
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。
【０１７０】
ハロゲン化オレフィン樹脂としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
【０１７１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１７２】
樹脂層は、導電粉をさらに含んでいてもよい。
【０１７３】
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
【０１７４】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。導電粉の平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１７５】
樹脂層は、樹脂を有機溶媒中に溶解させた塗布液を芯材の表面に塗布して、乾燥させた後、焼付することにより形成することができる。
【０１７６】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート等が挙げられる。
【０１７７】
塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、浸漬塗布法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。
【０１７８】
焼付する方式は、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。
【０１７９】
焼付する方法としては、特に限定されないが、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１８０】
キャリア中の樹脂層の含有量は、通常、０．０１〜５．０質量％である。キャリア中の樹脂層の含有量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に樹脂層を均一に形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、キャリア同士の造粒が発生することがある。
【０１８１】
キャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１である。
【０１８２】
現像剤セットは、クリアトナー及び有色トナーを用いて画像を形成することが可能な公知の画像形成装置に適用することができるが、有色トナー像とクリアトナー像を中間転写体上に転写して重ねた後、記録媒体に転写する画像形成装置に適用することが好ましい。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１８４】
（結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１２−デカンジオール２５００部、１，８−オクタン二酸２３３０部及びハイドロキノン４．９部を入れた後、１８０℃で２０時間反応させた。次に、２００℃に昇温して６時間反応させた後、８．３ｋＰａで１０時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。結晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が４４００、重量平均分子量が１５０００、融点が７０℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量が５００以下の割合が１．６％、分子量が１０００以下の割合が３．６％であった。
【０１８５】
（ワックス分散剤の合成）
温度計及び攪拌機を装備したオートクレーブ反応槽に、キシレン６００部及び軟化点が１２８℃の低分子量ポリエチレンのサンワックスＬＥＬ−４００（三洋化成工業社製）３００部を入れた後、１７５℃に昇温し、窒素で置換した。次に、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部の混合液を３時間かけて滴下した後、１７５℃で３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤を得た。
【０１８６】
（非結晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で１０時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させた後、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させ、非結晶性ポリエステルを得た。非結晶性ポリエステルは、数平均分子量が１８００、重量平均分子量が５５００、ガラス転移点が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れた後、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させ、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応容器に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れた後、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。ポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネートの含有量が１．５３質量％であった。
【０１８９】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れた後、５０℃で５時間反応させて、ケチミンを得た。ケチミンは、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９０】
（実施例１）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−ワックス分散液の調製−
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、非結晶性ポリエステル５２８部、炭化水素系ワックスＨｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）１１０部、ワックス分散剤７７部、帯電制御剤のサリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた後、８０℃に昇温して５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、酢酸エチル５００部を加え、１時間混合し、混合液を得た。
【０１９１】
混合液１３２４部を容器に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記の条件で１パスし、ワックス分散液を得た。ワックス分散液は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０１９２】
−結晶性ポリエステル分散液の調製−
２Ｌの金属製容器に、結晶性ポリエステル１００ｇ及び酢酸エチル４００ｇを入れた後、７５℃まで昇温し、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎの速度で急冷した。次に、粒径が３ｍｍのガラスビーズ５００ｍＬを加えた後、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）を用いて１０時間分散させ、結晶性ポリエステル分散液を得た。
【０１９３】
−ビニル系樹脂粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成させ、ビニル系樹脂粒子分散液を得た。
【０１９４】
−水相の調製−
水９９０部、ビニル系樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合し、水相を得た。
【０１９５】
−油相の調製−
容器に、ワックス分散液６６４部、ポリエステルプレポリマー１０９．４部、結晶性ポリエステル分散液７３．９部及びケチミン４．６部を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合し、油相を得た。
【０１９６】
−乳化−
容器に、油相８５０部及び水相１２００部を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１８分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０１９７】
−脱溶剤−
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリー２０５０部及びイオン交換水４１０部を入れた後、３０℃で８時間脱溶剤した。次に、４５℃で４時間熟成させて、分散スラリーを得た。
【０１９８】
−洗浄−
分散スラリー１００部を減圧濾過し、濾過ケーキを得た。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、濾過ケーキを得た。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過し、濾過ケーキを得た。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過し、濾過ケーキを得た。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
【０１９９】
−乾燥及び分級−
次に、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩い、クリアトナー用母体粒子を得た。
【０２００】
−クリアトナーの作製−
ヘンシェルミキサーを用いて、クリアトナー用母体粒子１００部、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子ＨＤＫ  Ｈ２０００（クラリアントジャパン社製）０．７部、平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）０．３部を混合し、クリアトナーを得た。クリアトナーは、体積平均粒径が４．９μｍであった。
【０２０１】
−クリア二成分現像剤の作製−
クリアトナー５部及びシリコーン樹脂が被覆されている体積基準のメジアン径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５部を混合し、クリア二成分現像剤を得た。
【０２０２】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−マスターバッチの作製−
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５４０部及び非結晶性ポリエステル１２００部を混合し、混合物を得た。次に、２本ロールを用いて、混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し、マスターバッチを得た。
【０２０３】
−顔料・ワックス分散液の調製−
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、非結晶性ポリエステル３７８部、炭化水素系ワックスＨｉ−ｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）１１０部、ワックス分散剤７７部、帯電制御剤のサリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れた後、８０℃に昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を加え、１時間混合し、混合液を得た。
【０２０４】
混合液１３２４部を容器に移した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、上記条件で１パスし、顔料・ワックス分散液を得た。顔料・ワックス分散液は、固形分濃度が５０質量％であった。
【０２０５】
−水相の調製−
＜クリア二成分現像剤の製造＞と同様にして、水相を得た。
【０２０６】
−油相の調製−
ワックス分散液の代わりに、顔料・ワックス分散液を用いた以外は、＜クリア二成分現像剤の製造＞と同様にして、油相を得た。
【０２０７】
−乳化−
容器に、油相８５０部及び水相１２００部を入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
【０２０８】
−脱溶剤、洗浄、乾燥及び分級−
得られた乳化スラリーを用いた以外は、＜クリア二成分現像剤の製造＞と同様にして、黒色トナー用母体粒子を得た。
【０２０９】
−黒色トナーの作製−
ヘンシェルミキサーを用いて、黒色トナー用母体粒子１００部、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子ＨＤＫ  Ｈ２０００（クラリアントジャパン社製）０．８部、平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子ＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製）０．４部を混合し、黒色トナーを得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．２μｍであった。
【０２１０】
−黒色二成分現像剤の作製−
クリアトナーの代わりに、黒色トナーを用いた以外は、＜クリア二成分現像剤の製造＞と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。
【０２１１】
（実施例２）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子の添加量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が４．９μｍであった。
【０２１２】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１９分間混合した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．７μｍであった。
【０２１３】
（実施例３）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１１分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が８．４μｍであった。
【０２１４】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１４分間混合し、−黒色トナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が７．２μｍであった。
【０２１５】
（実施例４）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１１分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が８．４μｍであった。
【０２１６】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１２分間混合し、−黒色トナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が８．２μｍであった。
【０２１７】
（実施例５）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１７分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が５．５μｍであった。
【０２１８】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１８分間混合した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．８μｍであった。
【０２１９】
（比較例１）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子の添加量を、０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が４．９μｍであった。
【０２２０】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１８分間混合した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．９μｍであった。
【０２２１】
（比較例２）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１６分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が６．０μｍであった。
【０２２２】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１８分間混合した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．９μｍであった。
【０２２３】
（比較例３）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１９分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子の添加量を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が４．５μｍであった。
【０２２４】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が４．２μｍであった。
【０２２５】
（比較例４）
＜クリア二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１１分間混合し、−クリアトナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．１部に変更した以外は、実施例１と同様にして、クリア二成分現像剤を得た。クリアトナーは、体積平均粒径が８．５μｍであった。
【０２２６】
＜黒色二成分現像剤の製造＞
−乳化−において、１３０００ｒｐｍで１３分間混合し、−黒色トナーの作製−において、平均一次粒径が１０ｎｍの疎水性シリカ粒子及び平均一次粒径が１５ｎｍの酸化チタン粒子の添加量を、それぞれ０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、黒色二成分現像剤を得た。黒色トナーは、体積平均粒径が７．３μｍであった。
【０２２７】
表１に、実施例及び比較例のクリアトナー及び黒色トナーの特性を示す。
【０２２８】
【表１】
2014153661.tif 000002
（体積平均粒径）
トナーの体積平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径を１００μｍとして、測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１（ベックマンコールター社製）を用いて解析した。具体的には、１００ｍＬのガラス製ビーカーに、１０質量％の界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）溶液ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．５ｍＬ及びトナー０．５ｇを入れた後、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次に、イオン交換水８０ｍＬを加えた後、超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）を用いて、１０分間分散させ、分散液を得た。さらに、測定用溶液として、アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用い、粒度測定器が示す濃度が８±２％になるように分散液を滴下して、体積平均粒径を測定した。
【０２２９】
次に、実施例及び比較例の二成分現像剤セットを評価した。
【０２３０】
（低温定着性）
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー製）の定着部を改造した装置及びクリア二成分現像剤（又は黒色二成分現像剤）を用いて、タイプ６２００紙（リコー製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させて定着下限温度を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
【０２３１】
（帯電性）
２３℃、５５％ＲＨの環境内で、クリア二成分現像剤（又は黒色二成分現像剤）を３０分放置して、調湿した後、直径が３０ｍｍ、幅が３０ｍｍのステンレス鋼製の円柱のポットにクリア二成分現像剤（又は黒色二成分現像剤）を入れ、６００ｒｐｍで１０分攪拌した。次に、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、クリア二成分現像剤（又は黒色二成分現像剤）の帯電量を測定した。具体的には、目開きが６３５メッシュをセットした測定用ゲージに二成分現像剤１ｇを入れた後、３０秒間ブローオフした。クリア二成分現像剤（又は黒色二成分現像剤）の帯電量は、飛散した粉体の電荷量Ｑ［μＣ］と質量Ｍ［ｇ］を測定し、式
Ｑ／Ｍ
から求めた。
【０２３２】
（耐熱保存性）
クリアトナー（又は黒色トナー）を５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を求めた。なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０２３３】
（ベタ画像の粒状度）
階調値０〜２５５を３６段階に分割して、それぞれの階調値で埋め尽くしたベタ画像を並べたモノクロ画像を評価チャート（図１参照）として入力し、以下に説明する（１）作像条件及び（２）中間調処理で、Ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ３０００（リコー製）、クリア二成分現像剤及び黒色二成分現像剤を用いて、出力したベタ画像の粒状度を測定した。具体的には、粒状度は、スキャナで読み取ったベタ画像を空間周波数成分に変換して、視覚の空間周波数特性（ＶＴＦ）による補正と、画像の平均明度による補正をすることにより算出した。なお、粒状度が０．１５未満である場合を◎、０．１５以上０．３０未満である場合を○、０．３０以上０．４０未満である場合を△、０．４０以上である場合を×として、判定した。
（１）黒色トナーを用いて、黒色のベタ画像を出力した後、クリアトナーを用いて、黒色のベタ画像上に、クリアのベタ画像を出力した。このとき、ブラック画像形成ユニットの露光手段のレーザ光源のレーザパワー及び点灯時間が１００％の時の黒色のベタ画像の付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像バイアス及び帯電バイアスを調整した。また、クリア画像形成ユニットの露光手段のレーザ光源のレーザパワー及び点灯時間が１００％の時のクリアのベタ画像の付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように現像バイアス及び帯電バイアスを調整した。
（２）閾値マトリクス（図２参照）による３値の１９０Ｌ７２Ｄの万線ディザである中間調処理Ａを用いた（特開２００９−２２３０１５号公報参照）。
【０２３４】
なお、図２（ａ）は、出力階調値１２８の閾値マトリクスであり、図２（ｂ）は、出力階調値２５６の閾値マトリクスである。
【０２３５】
表２に、実施例及び比較例の二成分現像剤セットの評価結果を示す。
【０２３６】
【表２】
2014153661.tif 000003
表２から、実施例１〜５の二成分現像剤セットは、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、粒状度に優れるベタ画像を形成できることがわかる。
【０２３７】
これに対して、比較例１の二成分現像剤セットは、Ａ／Ｂが１．０以下であるため、クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができない。
【０２３８】
比較例２の二成分現像剤セットは、Ａ／Ｂが１．２を超えるため、ベタ画像の粒状度が低下する。
【０２３９】
比較例３の二成分現像剤セットは、Ａが４．８未満であるため、クリアトナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させることができず、ベタ画像の粒状度が低下する。
【０２４０】
比較例４の二成分現像剤セットは、Ａが８．４を超えるため、ベタ画像の粒状度が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４１】
【特許文献１】特開２００２−２３６３９６号公報
【図２】
2014153661.tif 000004
【図１】
2014153661.tif 000005