(57)【要約】【課題】優れた耐熱性、柔軟性、低吸湿性を併せ持つフレキシブル金属張積層体およびフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】金属箔の少なくとも片面に、下記一般式（１）で示される構造を構成単位中に含有するポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層が積層されてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層体を製造する。【化１】2014205347.tif 000027 （一般式（１）中、Ｒ１は特定の構造の化合物を示し、Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面に、下記一般式（１）で示される構造を構成単位中に含有するポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層が積層されてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層体。
【化１】
2014205347.tif 000020
［（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物または一般式（５）で示される化合物を示し、Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基を示す。）
【化３】
2014205347.tif 000021
（一般式（３）中、Ｒは鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物または芳香族化合物を示す。複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１以上の正の整数である。）
【化４】
2014205347.tif 000022
（一般式（４）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、カーボネート基またはフルオレニリデン基を示す。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。）
【化５】
2014205347.tif 000023
（一般式（５）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、カーボネート基またはフルオレニリデン基を示す。Ｘ１’〜Ｘ８ ’は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。）］
【請求項２】
前記ポリエステルイミド樹脂が、さらに、下記一般式（２）で示される構造を構成単位中に含有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属張積層体。
【化２】
2014205347.tif 000024
（式中、Ｒ２’は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基を示す。）
【請求項３】
Ｒ２が下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のフレキシブル金属張積層体。
【化６】
2014205347.tif 000025
（一般式（６）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはスルフェニル基を示す。Ｘ９〜Ｘ１６は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。)
【請求項４】
Ｒ２’が下記一般式（７）で示される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載のフレキシブル金属張積層体。
【化７】
2014205347.tif 000026
（一般式（７）中、Ｒ５’は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはスルフェニル基を示す。Ｘ９’〜Ｘ１６ ’は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。)
【請求項５】
ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、一般式（１）及び一般式（２）で示される構造を合計で２０モル％以上含有し、
一般式（１）で示される構造と一般式（２）で示される構造のモル比が一般式（１）／一般式（２）＝９９／１〜１／９９の範囲で構成されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項６】
前記ポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層に、さらにエポキシ樹脂を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層体を含有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐熱性、柔軟性、及び低吸湿性を併せ持つフレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性、及び、耐薬品性などに優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料等として広く使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板の原材料としての使用が多く、柔軟性や小スペース性が必要な電子機器の配線板材料、実装用基板材料等へ適用されている。例えば、液晶表示機器、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末機器、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間接続配線板、操作スイッチ部基板、或いは、これら基板のカバーレイ材料（回路の保護層）等に広く使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示機器、スマートホン、タブレット端末機器、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの電子機器は小型化、軽量化、軽薄化がますます進み、その電力源はより小型なバッテリーに依存する傾向になっている。これにより、機器の低消費電力化は進み、摺動部に用いられることの多いフレキシブルプリント配線板に対しては、より薄く、より柔らかい、いわゆる低スティフネスな材料が要求されるようになっている。又、ＩＣ実装技術の高度化や高密度化に応じ、フレキシブル基板へのIC実装が加速され、基板材料（例えば、チップオンフィルム；COF基板などとして使用する場合）に対し、より高度な、耐熱性、熱寸法安定性、吸湿寸法安定性、低吸湿性が要求されるようになっている。
【０００４】
フレキシブルプリント配線板は、フレキシブル金属張積層体をサブトラクティブ法等によりエッチング回路加工した後、回路上にカバーレイを積層することで製造される。従来より、フレキシブル金属張積層体としては、ａ）金属箔と全芳香族ポリイミドフィルムを接着剤で貼り合わせた３層フレキシブル金属張積層体（特許文献１）、ｂ）接着剤を介さず芳香族ポリイミドフィルムを金属箔に積層した２層フレキシブル金属張積層体（特許文献２）、ｃ）芳香族ポリイミドフィルムへ直接Ｃｒなどの金属をスパッタリング等により蒸着させ、更に銅を無電解、および／または電解メッキし製造するメタライジング型の２層フレキシブル金属張積層体（特許文献３）がある。
【０００５】
いずれのフレキシブル金属張積層体も基板材料として全芳香族ポリイミドフィルムを用いているが、芳香族ポリイミドは、芳香環を介したイミド基からなる分子構造をしており、高耐熱性は発現できるが、分極が大きく、水分子との親和性が高いという欠点があった。すなわち、吸湿率が高く、水分の影響で半田リフロー等の高温実装時に回路が膨れたり、剥離したりする等の問題点を抱えていた。また、極性が高い分子構造が故に、柔軟性には劣り、スマートホンやタブレット端末機器等など、電子機器の小型化、軽薄化に対応できるほどの低スティフネスな材料ではなかった。
【０００６】
カバーレイ材料も同様で、現状は、パターン形状に応じて予め打ち抜き加工した接着剤付のポリイミドフィルムのラミネート、或いは、インク化したポリイミドのスクリーン印刷等によりパターン上に積層されているが、いずれの場合も、全芳香族ポリイミドが使用されている。この為、低吸湿性や柔軟性に関しては、同様で、必ずしも十分な性能ではなかった。
【０００７】
また、ポリエステルイミド樹脂から得た絶縁電線（特許文献４）、低線熱膨張係数を有するポリエステルイミドおよびその前駆体（特許文献５）、ドリル加工性が良好で、高温下においても反りが少ない積層板を得ることが可能で、良好な含浸性と高いガラス転移温度を有するポリエステルイミド樹脂組成物（特許文献６）などの公知技術もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２７３４３０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０５５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８６３０７号公報
【特許文献４】特開平０７−２４２７４５号公報
【特許文献５】特開２００７−１６９５８５号公報
【特許文献６】特開２０１２−０９７１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、ポリイミドの耐熱性、低熱膨張性、熱寸法精度などの特性を維持したまま、優れた柔軟性、低吸湿性を併せ持つフレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント配線板を安価に製造しようというものである。
尚、ここで、「フレキシブルプリント配線板」とは、例えば、フレキシブル金属張積層体を用いてサブトラクティブ法等の従来公知の方法により製造でき、必要に応じて、導体回路を部分的、或いは全面的にカバーレイフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティツドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板、又は、チップオンフレキシブル基板などのテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）実装用の回路板などを総称している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
金属箔の少なくとも片面に、下記一般式（１）で示される構造を構成単位中に含有するポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層が積層されてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層体。
【化１】
2014205347.tif 000002
［（一般式（１）中、Ｒ１は一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物または一般式（５）で示される化合物を示し、Ｒ２は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基を示す。）
【化３】
2014205347.tif 000003
（一般式（３）中、Ｒは鎖式脂肪族化合物、環式脂肪族化合物または芳香族化合物を示す。複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。ｍは１以上の正の整数である。）
【化４】
2014205347.tif 000004
（一般式（４）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、カーボネート基またはフルオレニリデン基を示す。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。）
【化５】
2014205347.tif 000005
（一般式（５）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、カーボネート基またはフルオレニリデン基を示す。Ｘ１’〜Ｘ８ ’は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。）］
【００１２】
前記ポリエステルイミド樹脂は、さらに、下記一般式（２）で示される構造を含有することが好ましい。
【化２】
2014205347.tif 000006
（式中、Ｒ２’は２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基を示す。）
【００１３】
Ｒ２が下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
2014205347.tif 000007
（一般式（６）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはスルフェニル基を示す。Ｘ９〜Ｘ１６は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。)
【００１４】
Ｒ２’が下記一般式（７）で示される化合物であることが好ましい。
【化７】
2014205347.tif 000008
（一般式（７）中、Ｒ５’は、直結、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはスルフェニル基を示す。Ｘ９’〜Ｘ１６ ’は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。)
【００１５】
前記ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、一般式（１）及び一般式（２）で示される構造を合計で２０モル％以上含有し、
一般式（１）で示される構造と一般式（２）で示される構造のモル比が一般式（１）／一般式（２）＝９９／１〜１／９９の範囲で構成されることが好ましい。
【００１６】
前記樹脂層に、さらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１７】
前記フレキシブル金属張積層体を含有するフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント配線板は、優れた耐熱性、柔軟性、低吸湿性を併せ持つ。これにより、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末機器、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間接続配線板、操作スイッチ部基板等、小型化、軽量化、軽薄化が進む電子機器のＩＣ実装用基板材料等に幅広く使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
＜＜ポリエステルイミド樹脂＞＞
＜一般式（１）で示される化合物＞
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂は、一般式（１）で示される構造を構成単位中に含有する。
【００２０】
【化１】
2014205347.tif 000009
【００２１】
＜一般式（１）のＲ１＞
一般式（１）中、Ｒ１は一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物または一般式（５）で示される化合物である。
【００２２】
＜一般式（３）で示される化合物＞
一般式（３）で示される化合物について説明する。
【化３】
2014205347.tif 000010
一般式（３）中、Ｒは鎖式脂肪族基、環式脂肪族基または芳香族基を示し、複数個のＲは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。これらの鎖式脂肪族基、環式脂肪族基または芳香族基を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
ｍは１以上の正の整数であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましい。また、ｍの上限は特に限定されないが、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。２５を超える場合では耐熱性が低下する傾向にある。
【００２４】
前記鎖式脂肪族基、環式脂肪族基または芳香族基は、「２価の水酸基を有する鎖式脂肪族化合物」、「２価の水酸基を有する環式脂肪族化合物」または「２価の水酸基を有する芳香族化合物」等の「ジオール化合物」から誘導される残基であることが望ましい。また、前記「ジオール化合物」と炭酸エステル類やホスゲン等から重合され得る「ポリカーボネートジオール化合物」から誘導される残基であってもよい。
【００２５】
「２価の水酸基を有する鎖式脂肪族化合物」としては、２つの水酸基を有する分岐状、又は直鎖状のジオール化合物を用いることができる。たとえば、アルキレンジオール化合物、ポリオキシアルキレンジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。「２価の水酸基を有する鎖式脂肪族化合物」として使用できる２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状のジオール化合物を以下に挙げる。
【００２６】
アルキレンジオール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレンジオール化合物として、例えば、ジメチロールプロピオン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコールがよい。
【００２８】
ポリエステルジオール化合物としては、例えば、以下に例示される多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる、ポリエステルジオール化合物等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルジオール化合物に用いる「多価アルコール成分」としては、任意の各種多価アルコールが使用可能である。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンメタノール、ネオペンチルヒドロキシピパリン酸エステル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等を使用できる。
【００３０】
ポリエステルジオール化合物に用いる「多塩基酸成分」としては、任意の各種多塩基酸を使用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族や脂環族二塩基酸が使用できる。
【００３１】
本発明に使用できるポリエステルジオール化合物の市販品として、具体的には、ＯＤ−Ｘ−６８８（ＤＩＣ（株）製脂肪族ポリエステルジオール：アジピン酸／ネオペンチルグリコール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、Ｖｙｌｏｎ（登録商標）２２０（東洋紡（株）製ポリエステルジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。
【００３２】
ポリカプロラクトンジオール化合物として、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。
【００３３】
上述の「２価の水酸基を有する鎖式脂肪族化合物」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
「２価の水酸基を有する環式脂肪族化合物」または「２価の水酸基を有する芳香族化合物」としては、「芳香環やシクロヘキサン環に２つの水酸基を有する化合物」、「２個のフェノールもしくは脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」、「ビフェニル構造の両方の核に水酸基を１つずつ有する化合物」、「ナフタレン骨格に２つの水酸基を有する化合物」などが用いられる。
【００３５】
「芳香環やシクロヘキサン環に２つの水酸基を有する化合物」として、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２−フェニルヒドロキノン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３−アダマンタンジオール、ジシクロペンタジエンの２水和物、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール化合物等が使用できる。
【００３６】
「２個のフェノール」、もしくは、「脂環式アルコールが２価の官能基で結合された化合物」の例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールF、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等が使用できる。
【００３７】
また、「ビフェニル構造の両方の核に水酸基を１つずつ有する化合物」の例として、４，４’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールなどが使用できる。
【００３８】
「ナフタレン骨格に２つの水酸基を有する化合物」の例としては２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
【００３９】
前記ジオール化合物の数平均分子量は、１００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以上２００００以下であり、さらに好ましくは２００以上１００００以下である。数平均分子量が１００未満では、低吸湿性、柔軟性が十分発揮できず、又、３００００より大きいと、「ジオール化合物」の組成、構造、後に説明するジアミン成分（またはイソシアネート成分）の組成、構造によっては、相分離し、機械的特性を十分発揮できない場合がある。
【００４０】
ポリカーボネートジオール化合物としては、その骨格中上述した複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートジオール（共重合ポリカーボネートジオール）であってもよい。例えば、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせ、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組み合わせなどにより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールなどを挙げることができる。好ましくは、２−メチル−１，８−オクタンジオールと１，９−ノナンジオールの組み合わせより合成され得る共重合ポリカーボネートジオールである。これらのポリカーボネートジオール化合物を２種以上併用することもできる。
【００４１】
本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として（株）クラレ製クラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ（株）デュラノール（登録商標）シリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ、クラレポリオールＣ−１０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ、クラレポリオールＣ２０６５Ｎ（（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約２，０００）、クラレポリオールＣ−１０５０、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、クラレポリオールＣ−２０５０、クラレポリオールＣ−２０９０（（株）クラレ製カーボネートジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約５００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５１（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約１，０００）、ＤＵＲＡＮＯＬ（登録商標）−Ｔ５６５２（旭化成ケミカルズ（株）製ポリカーボネートジオール：１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール、数平均分子量約２，０００）などを挙げることができる。好ましくは、クラレポリオールＣ−１０１５Ｎ等が挙げられる。
【００４２】
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、原料ジオールと炭酸エステル類とのエステル交換、原料ジオールとホスゲンとの脱塩化水素反応を挙げることができる。原料である炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００４３】
＜一般式（４）で示される化合物＞
一般式（４）で示される化合物について説明する。
【化４】
2014205347.tif 000011
一般式（４）中、Ｒ３は、直結、アルキレン基(-CnH2n−）、パーフルオロアルキレン基(-CnF2n−）、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、カルボニル基(-CO-)、スルホニル基（−S(=O)2−）、スルフィニル基(-SO-)、スルフェニル基(-S-)、カーボネート基(-OCOO-)、またはフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１〜Ｘ８は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。
【００４４】
一般式（４）で示される化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジフェニルエーテル骨格、ジフェニルスルホン骨格、９−フルオレニリデンジフェノール骨格、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格等が挙げられる。
【００４５】
前記骨格は、一般式（４）の両方のベンゼン環に各１個の水酸基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。一般式（４）で示される化合物の原料としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、４，４’−ビフェノール、３，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールまたは１，８−ナフタレンジオール等が使用できる。
好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物がよい。さらに好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物である。
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、一般式（１）のＲ１位に、前記ジフェニルエーテル骨格等を導入することができる。
【００４６】
＜一般式（５）で示される化合物＞
一般式（５）で示される化合物について説明する。
【化５】
2014205347.tif 000012
一般式（５）中、Ｒ４は、直結、アルキレン基(-CnH2n−）、パーフルオロアルキレン基(-CnF2n−）、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、カルボニル基(-CO-)、スルホニル基（−S(=O)2−）、スルフィニル基(-SO-)、スルフェニル基(-S-)、カーボネート基(-OCOO-)、またはフルオレニリデン基を示す。ｎは１以上の正の整数である。ｎの上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。Ｘ１’〜Ｘ８ ’は、それぞれが同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。
【００４７】
一般式（５）で示される化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルエーテル骨格、ジシクロヘキシルスルホン骨格、水添ビスフェノールＡ骨格、水添ビスフェノールＦ骨格、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物骨格または水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物骨格等が挙げられる。
【００４８】
前記骨格は、一般式（５）の両方のシクロヘキサン環に各１個の水酸基を有する化合物から誘導される残基であることが好ましい。一般式（５）で示される化合物の原料としては、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物または水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が使用できる。
好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルまたは４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホンがよい。
これらの化合物を単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの原料を用いることで、一般式（１）のＲ１位に、前記ジシクロヘキシルエーテル骨格等を導入することができる。
【００４９】
一般式（１）の構造は、一例を挙げるならば、トリメリット酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。
【００５０】
＜一般式（２）で示される化合物＞
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂は、さらに、一般式（２）で示される構造を構成単位中に含有するのがよい。
【００５１】
【化２】
2014205347.tif 000013
【００５２】
＜一般式（１）のＲ２および一般式（２）のＲ２’＞
一般式（１）のＲ２および一般式（２）のＲ２’について説明する。Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立して、２価の鎖式脂肪族基、２価の環式脂肪族基または２価の芳香族基であれば特に限定されない。これらの「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」、「２価の芳香族基」を、単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
好ましくは、Ｒ２は下記一般式（６）で示される化合物であり、Ｒ２’は下記一般式（７）で示される化合物である。
【００５３】
＜一般式（６）で示される化合物＞
一般式（１）におけるＲ２としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
【化６】
2014205347.tif 000014
一般式（６）中、Ｒ５は、直結、アルキレン基(-CnH2n−）、パーフルオロアルキレン基(-CnF2n−）、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、カルボニル基(-CO-）、スルホニル基（−S(=O)2−）、スルフィニル基(-SO-)またはスルフェニル基(-S-)を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９〜１６は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。
【００５４】
＜一般式（７）で示される化合物＞
一般式（２）におけるＲ２’としては、耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、一般式（７）で示される化合物であることが好ましい。
【化７】
2014205347.tif 000015
一般式（７）中、Ｒ５’は、直結、アルキレン基(-CnH2n−）、パーフルオロアルキレン基(-CnF2n−）、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、カルボニル基(-CO-）、スルホニル基（−S(=O)2−）、スルフィニル基(-SO-)またはスルフェニル基(-S-)を示す。ｎは１以上１０以下の正の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上３以下である。Ｘ９’〜１６’は、同じであっても、異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲンまたはアルキル基を示す。
【００５５】
一般式（１）および一般式（２）において、「２価の鎖式脂肪族基」、「２価の環式脂肪族基」または「２価の芳香族基」を一般式（１）のＲ２位および一般式（２）のＲ２’位に導入するためには、それぞれ対応するジアミン成分又はジイソシアネート成分を用いることが好ましい。すわわち、「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」、「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」を適宜選択することによって、耐熱性、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエステルイミド樹脂を得ることができる。
【００５６】
一般式（１）のＲ２及び一般式（２）のＲ２’ のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分は同一であっても異なっていてもよい。後述する好ましい製造方法に基づくならば、同一あるのが好ましい。
【００５７】
Ｒ２およびＲ２’を基本骨格とするジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分について説明する。
【００５８】
「芳香族ジアミン又はそれに対応する芳香族ジイソシアネート」としては、具体的には、ジアミン化合物として例示すると、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ｏ-トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノターフェニル等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【００５９】
また、「環式脂肪族ジアミン又はそれに対応する環式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン) （トタンス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【００６０】
「鎖式脂肪族ジアミン又はそれに対応する鎖式脂肪族ジイソシアネート」としては、ジアミン化合物として例示すると、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。また、これらは、２種類以上併用することもできる。
【００６１】
耐熱性、柔軟性、低吸湿性のバランス等から、一般式（１）中のＲ２及び一般式（２）中のＲ２’のジアミン成分又はそれに対応するジイソシアネート成分として好ましい成分は、ジアミン化合物として例示すると、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ-トリジン、ジアミノターフェニル、４、４'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン等から誘導される残基である。より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジアミン、ｏ-トリジンであり、さらに好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ-トリジンである。最も好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ-トリジンから誘導される残基である。
【００６２】
ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、一般式（１）で示される構造、または一般式（１）で示される構造と一般式（２）で示される構造の合計を、２０モル％以上含有するのが好ましく、より好ましくは５０モル％以上含有するのがよく、さらに好ましくは７０モル％以上含有するのがよい。ポリエステルイミド樹脂を構成する全構成単位を１００モル％としたときに、一般式（１）及び一般式（２）で示される構造が２０モル％未満の場合、柔軟性、低吸湿性を併せ持つ樹脂組成物の製造が困難となることがある。
【００６３】
本発明のポリエステルイミド樹脂は、一般式（１）で示される構造と一般式（２）で示される構造のモル比が一般式（１）／一般式（２）＝９９／１〜１／９９であるのが好ましく、一般式（１）／一般式（２）＝９０／１０〜１０／９０であるのがより好ましく、一般式（１）／一般式（２）＝８０／２０〜２０／８０であるのがさらに好ましく、一般式（１）／一般式（２）＝７０／３０〜３０／７０であるのが特に好ましい。
【００６４】
一般式（１）で示される構造が９９を超えると、Ｒ１成分の化学構造によっては、耐熱性、熱寸法精度が損なわれる場合がある。又、一般式（２）で示される構造のモル比が９９を超えると、Ｒ２成分及び／又はＲ２’成分に依存するが、概ね、低吸湿性、柔軟性が悪化する。又、溶解性も低下する。
【００６５】
＜＜ポリエステルイミド樹脂の製造＞＞
本発明のポリエステルイミド樹脂の製造方法の一例を挙げるならば、トリメリット酸無水物のハロゲン化物とジオール類とを反応させエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得、次いで、そのエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネート等とを縮合反応（ポリイミド化）させて得ることができる。以下、本発明のポリエステルイミド樹脂の製造方法を例示するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６６】
たとえば、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、トリメリット酸無水物の塩化物と、上述の「ジオール化合物」とから公知の反応方法により合成できる。例えば、トリメリット酸無水物の塩化物と「ジオール化合物」とをテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ガンマブチロラクトンなどの溶媒中でエステル化させることで製造できる。モル比は、通常、塩化トリメリット酸無水物／ジオール化合物＝２／１モルで、例えば、５０〜２００℃下、０．１〜１０時間反応させる。この場合、アンチモン、チタン、錫、亜鉛、コバルト、ゲルマニウム、アルミ等の触媒を用いても良い。又、反応副生物として塩酸等が生成する為、通常は、反応終了後、生成物を濾別、精製する。
【００６７】
上記のようにして得られたエステル基含有テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして用い、各種ジアミン（ジアミン法）、或いは、ジイソシアネート（ジイソシアネート法）と重合させることで、耐熱性、柔軟性、低吸湿性を兼ね備えた有機溶剤に可溶なポリエステルイミド樹脂を製造することが可能である。
【００６８】
製造コスト等の観点から、特に、好ましい製造法は脱炭酸反応により、ポリマーが得られるジイソシアネート法である。
【００６９】
ジイソシアネート法の場合、トリメリット酸無水物の塩化物と「ジオール化合物」との反応で得られたエステル基含有テトラカルボン酸二無水物等とジイソシアネートとを有機溶媒中で略化学量論量、１００〜２００℃で加熱重縮合させることで、本発明に用いる樹脂組成物を得ることができる。重合溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。これら溶媒が重合溶媒として使用された場合は、そのまま後述するポリエステルイミドフィルムおよびシートを製造するための溶液として使用できる。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
【００７０】
本発明の目的を損なわない限り、上記に例示した、酸成分として、トリメリット酸無水物に代えて、或いは、一部を以下に示すトリカルボン酸の無水物に置き換えても良い。
【００７１】
ａ）トリカルボン酸；ジフェニルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ジシクロヘキシルエーテル−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルスルホン−３，３’，４’−トリカルボン酸、ジシクロヘキシルメタン−３，３’，４’−トリカルボン酸などのトリカルボン酸等の一無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
【００７２】
尚、シクロヘキサントリカルボン酸無水物にはシス体、トランス体の異性体が存在し、蒸留・再結晶等の公知の方法に従い分離精製することができる。これらの混合比は特に限定されないが、トランス体の含有量が少なくなるとガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）の低下や熱膨張係数が高くなる傾向があるため、トランス体が５０％重量以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上のシクロヘキサントリカルボン酸無水物を使用することが推奨される。
【００７３】
又、本発明の目的を損なわない限り、上記に例示した、トリカルボン酸無水物以外にも以下に示す、テトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸等を酸成分として用いることができる。
【００７４】
ｂ）テトラカルボン酸；ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などの単独、或いは、２種以上の混合物。
ｃ）ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸のジカルボン酸。
【００７５】
本発明で用いられるポリエステルイミド樹脂の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．１から２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．３から１．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では、フレキシブル金属張積層体、フレキシブルプリント配線板の機械的特性が不十分となる場合があり、また、２．５ｄｌ／ｇ超では溶液粘度が高くなる為、フレキシブル金属張積層体へ加工する際の成形加工が困難となる。
【００７６】
ポリエステルイミド樹脂を含む溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解する。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算する。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３          
上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求める。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【００７７】
＜＜エポキシ樹脂＞＞
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内にオキシラン環を有する化合物であれば、特に限定されない。ポリエステルイミド樹脂にエポキシ樹脂を配合することで、架橋構造を形成させることができ、優れた耐熱性、柔軟性、低吸湿性を発揮することができる。
【００７８】
本発明で用いることのできるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、或いは、ゴム変性、ウレタン変性等、可撓性を付与したエポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する化合物が挙げられる。又、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂環族エポキサイト等も使用できる。
【００７９】
また、基本的には、ポリエステルイミドの末端官能基であるカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物であれば使用できる為、必要に応じて、ノボラック型オキセタン樹脂などのオキセタン基含有化合物も使用できる。
【００８０】
オキセタン基含有化合物としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能なものであれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス−｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、ジ［１−ヒドロキシメチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン、およびオキセタニル−シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００８１】
これらのオキシラン環を含有する化合物は、単独又は２種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００８２】
上述の中でも、耐熱性、柔軟性、低吸湿性の特性等より、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂である。それぞれ市販のものがそのまま使用でき、例えば、大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製ＪＥＲ１５４（ノボラック型エポキシ樹脂）、大日本インキ（株）製ＨＰ−７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、三菱ガス化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ(多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、大日本インキ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製YX４０００（ビフェニル型エポキシ樹脂）等がある。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどのノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂であり、最も好ましいのはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。
【００８３】
本発明で使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０ｇ／eq以上１０００ｇ／eq以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／eq以上５００ｇ／eq以下 、さらに好ましくは８０ｇ／eq以上２００ｇ／eq以下 である。エポキシ当量が１０ｇ／eq 未満では、架橋密度が向上し柔軟性が悪化してくる。又、１０００ｇ／eq 超では、耐熱性が悪化する傾向にある。尚、エポキシ当量の測定は、通常は、JIS K 7236に準じ、過塩素酸酢酸標準液により、電位差滴定で求めることができる。
【００８４】
エポキシ樹脂量としては、ポリエステルイミド樹脂１００重量％に対して０．５質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上３０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、最も好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。０．１質量％未満では、耐熱性が悪化する傾向にあり、５０質量％超では、柔軟性が不十分となる傾向にある。
【００８５】
＜＜ポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層＞＞
本発明のポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層は、少なくとも前記ポリエステルイミド樹脂を含む層である。前記ポリエステルイミド樹脂に加え、前記エポキシ樹脂を含有することが好ましい。必要ならば、フレキシブル金属張積層体、フレキシブルプリント配線板の諸特性、たとえば、透明性、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記ポリエステルイミド樹脂溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合させたり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、接着促進剤、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
樹脂層中のポリエステルイミド樹脂の含有量は、樹脂層の全固形分中５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上である。上限については特に制限はないが、９９．０質量％以下であればよい。樹脂層中のポリエステルイミド樹脂の含有量が、全固形分中５０重量％以上であれば、以下の記載するフレキシブル金属張積層体の製造が特に容易となる。
【００８６】
さらに、本発明においては、必要に応じて、硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、ポリエステルイミドの末端官能基であるカルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基とオキシラン環を含有する化合物の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【００８７】
このような硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（「ＤＢＵ」と称することがある）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（「ＤＢＮ」と称することがある）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。これらのうちでは、潜在硬化性を有する硬化促進剤が好ましく、例えばＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。これらは単独、または２種以上混合して用いても良い。
【００８８】
硬化促進剤の使用量は、従来公知の適当な量を使用する。通常は、オキシラン環を含有する化合物１００質量部に対して、０．１以上３０質量部以下であるが、当然、触媒無しでも本発明の目的を達成できる。
【００８９】
本発明においては、必要に応じて、硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂の硬化反応を触媒する硬化剤としては、従来公知の任意のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物、トリフェニルホスフインなどの塩基性化合物、２−アルキルー４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは単独、または２種以上混合して用いても良い。  
【００９０】
その配合量は、従来公知の適当な量を使用する。通常は、オキシラン環を含有する化合物１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であるが、硬化剤なしでも本発明の目的を達成できる。
【００９１】
エポキシ樹脂、或いは、必要に応じて触媒、硬化剤の配合は、通常は、重合後、得られた樹脂溶液に所定の量を添加し、均一になるまで混合する。
【００９２】
また、前記樹脂溶液には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤、フェノール樹脂、染料または顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することもできる。他にも、無機微粒子として、シリカ（ＳｉＯ ２）、アルミナ（Ａｌ ２Ｏ ３）、チタニア（ＴｉＯ ２）、酸化タンタル（Ｔａ ２Ｏ ５）、ジルコニア（ＺｒＯ ２）、窒化珪素（Ｓｉ ３Ｎ ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ ２Ｏ ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ ２Ｏ ３）、ムライト（３Ａｌ ２Ｏ ３・２ＳｉＯ ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ ２Ｏ ３／５ＳｉＯ ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ ２・Ｈ ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ ２−Ａｌ ２Ｏ ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ ２Ｏ ３−ＺｒＯ ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ ４）、有機ベントナイト、カーボン、ハイドロタルサイトなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００９３】
これらの添加剤は、エポキシ樹脂同様、得られた樹脂溶液に所定の量を添加し、均一になるまで混合するか、必要に応じて、3本ロール、ビーズミル等、従来公知の方法で、均一になるまで分散させる。
【００９４】
＜＜フレキシブル金属張積層体＞＞
【００９５】
本発明のポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層を用いて金属箔と積層することによりフレキシブル金属張積層体とすることができる。
【００９６】
＜金属箔＞
本発明に用いる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、スチール箔、及びニッケル箔などを使用することができ、これらを複合した複合金属箔などについても用いることができるが、好ましくは銅箔である。銅箔の表面には、有機防錆処理（ベンゾチアゾール、ベンゾトリゾール、イミダゾールなど）、無機防錆処理（亜鉛、クロメート、亜鉛合金など）シランカップリング剤処理（エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤など）、被せメッキ処理、焼けメッキ処理などの表面処理がほどこされていても良い。
【００９７】
ポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層が積層される表面（いわゆる、Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）は、５．０μｍ以下、好ましくは２．０μｍ以下、最も好ましくは１．０μｍ以下である。５μｍ以上では、フレキシブルプリント配線板への加工の際、パターニング性や、柔軟性等の機械的特性が悪くなる場合がある。表面粗度の下限は、低い程良く限定はないが、０．１μｍ程度であれば、本発明の目的を達成することができる。
【００９８】
Ｍ面に関し、更に好ましくは、光沢度が、３００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは、６００以上の値を有していることである。光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７により測定され、通常は入射角６０°で照射し、６０°での反射光を測定する。光沢度は高い程、表面粗さは低く、又、表面粗度（Ｒｚ）には反映されないうねり等も少ない為、表面がより平滑であることを示し、その値は高い程パターニング性、機械的特性には良く限定はないが、８００程度であれば本発明の目的を達成することができる。
【００９９】
金属箔の厚みについては、特に限定はないが、たとえば、３〜５０μｍの金属箔を好適に用いることができる。金属箔は、通常、リボン状であり、その長さは特に限定されない。また、リボン状の金属箔の幅も特に限定されないが、一般には２５〜３００ｃｍ程度、特に５０〜１５０ｃｍ程度であるのが好ましい。
【０１００】
以上の様な銅箔は市販の電解箔、或いは、圧延箔をそのまま使用することができる。例えば、日本電解（株）製の「ＨＬＳ」、古河サーキットホイル（株）製の「Ｆ０−ＷＳ」、「Ｕ−ＷＺ」、或いは、三井金属鉱業（株）の「ＮＡ−ＶＬＰ」、「ＤＦＦ」などが挙げられる。
【０１０１】
＜フレキシブル金属張積層体の製造方法＞
本発明のポリエステルイミド樹脂を用いたフレキシブル金属張積層体の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルイミド樹脂溶液を金属箔の片面に塗布後、初期乾燥させ、熱処理すること等で製造できる。
【０１０２】
塗工方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用させることができる。ロールコーター、ナイフコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、多層ダイコーター、リバースコーター、リバースロールコーターなどにより、塗工液の粘度を調整後、金属箔上に塗布することができる
【０１０３】
本発明において、塗布後の初期乾燥条件に特に限定はないが、一般的には、ポリエステルイミド樹脂溶液に使用する溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃〜１３０℃低い温度で初期乾燥する。初期乾燥温度が（Ｔｂ−７０）℃より高いと、塗工面に発泡が生じ、また、乾燥温度が（Ｔｂ−１３０）℃より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般には６０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１２０℃程度である。初期乾燥に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が５〜４０％程度になる有効な時間とすればよいが、一般には１〜３０分間程度、特に、２〜１５分間程度である。溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（二次乾燥）するのが好ましい。
【０１０４】
又、熱処理条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般には１２０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃である。１２０℃未満では乾燥時間が長くなり、生産性が低下し、５００℃超では、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、基材フィルム層がもろくなる場合がある。熱処理に要する時間は、一般には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、一般には数分間〜数十時間程度である。
【０１０５】
本発明において、初期乾燥、熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。又、減圧下で行う場合は、１０-5〜１０3Ｐａ程度、好ましくは１０-1〜２００Ｐａ程度の圧力下で行うのが好ましい。
【０１０６】
本発明において、初期乾燥、二次乾燥ともに乾燥方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で行うことができる。又、熱処理は、テンター式などの加熱炉での連続熱処理や、巻き物状態で巻き取り、バッチ式のオーブンで熱処理しても良い。バッチ式の場合、塗布面と非塗布面が接触しない様に巻き取ることが好ましい。
【０１０７】
フレキシブル金属張積層体のポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層の厚さは、広い範囲から選択できるが、一般には絶乾後の厚さで３〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。厚さが３μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さ３００μｍを超えるとフレキシブル性などの特性や加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する傾向がある。又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【０１０８】
本発明のポリエステルイミド樹脂を含有する樹脂層の両面に金属箔を有する両面フレキシブル金属張積層体は、上記のようにして成型された片面にのみ金属箔が積層された金属張積層体の樹脂面同士を加熱ラミネートなど従来公知に方法で貼り合わせたり、接着剤層を介して従来公知の方法で張り合わせたりするなどの方法で製造することができる。ラミネートの方式は特に限定されるものではなく、ロールラミネート、プレスラミネート、ベルトプレスラミネートなど、従来公知の方式が採用でき、ラミネート温度は、通常は、樹脂のＴｇ以上であり、２００℃〜５００℃が好ましく、より好ましくは２５０℃〜４５０℃、さらに好ましくは、３３０℃〜４００℃である。２００℃未満では、接着性が不十分であり、５００℃を超えると樹脂層の劣化が生じ、機械的特性が低下することがある。又、ラミネートの時間は、特に限定はないが、通常は１０秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間、更に好ましくは３分〜３０分である。１０秒未満では接着性が不十分であり、１０時間を越えると、樹脂層の劣化が生じ、機械的特性が低下する傾向にある。
【０１０９】
接着剤層を介して積層する場合の接着剤組成としては、特に限定はされず、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、柔軟性、低吸湿性等のフレキシブルプリント配線板としての特性面のバランスなどからポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、より好ましくは、本発明のポリエステルイミド樹脂組成物である。
【０１１０】
接着剤層の厚みは、１〜３０μｍ程度が好ましい。接着剤の厚さは、フレキシブルプリント配線基板の性能を発揮するのに支障がない限り、特に限定されないが、厚さが薄すぎる場合には、充分な接着性が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には、加工性（乾燥性、塗工性）等が低下する場合がある。
【０１１１】
＜＜フレキシブルプリント配線板＞＞
上記本発明のフレキシブル金属張積層体を用いて、例えばサブトラクティブ法等の方法により、従来公知のプロセスを用いて、フレキシブルプリント配線板を製造できる。導体回路のソルダーレジスト、或いは、汚れやキズなどから保護する目的で回路表面を被覆する場合は、耐熱性フィルムを接着剤を介して、配線板（導体回路が形成されたベース基板）に貼り合わせる方法、或いは、液状の被覆剤をスクリーン印刷法で配線板に塗布する方法などが適用できる。
【０１１２】
耐熱性フィルムとしては、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などのフィルムが使用できるが、耐熱性、接着性、柔軟性、低吸湿性等のフレキシブルプリント配線板としての特性面のバランスなどから、好ましくは、本発明のポリエステルイミド樹脂から得られるフィルムである。又、本発明のポリエステルイミド樹脂にエポキシ樹脂などオキシラン環を有する化合物を併用し、架橋構造を形成させることが効果的である。オキシラン環を有する化合物としては、前述のフレキシブル金属張積層体に用いる化合物と同様である。
【０１１３】
接着剤としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系などの接着剤が使用できるが、耐熱性、接着性、柔軟性、低吸湿性等のフレキシブルプリント配線板としての特性面のバランスなどからポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリエステルイミド樹脂系、或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましく、より好ましくは、本発明のポリエステルイミド樹脂組成物である。
【０１１４】
液状の被覆剤としては、従来公知のエポキシ系やポリイミド系のインクが使用できるが、耐熱性、接着性、柔軟性、低吸湿性等のフレキシブルプリント配線板としての特性面のバランスなどから、好ましくはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂等のポリイミド系、或いはこれらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物で、より好ましくは、本発明のポリエステルイミド樹脂組成物、或いはこれらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物である。
【０１１５】
又、エポキシ系やポリイミド系等の接着シートを配線板に直接貼りあわせることも可能であり、この場合も本発明のポリエステルイミド樹脂組成物或いは、これらの樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が好ましい。
【０１１６】
回路の配線パターンは、任意のパターンが形成可能である。特に細かい配線パターンを施した回路においても本発明のフレキシブルプリント配線板は高いレベルの性能を示すので、細かい配線パターンを施す回路において特に本発明のフレキシブルプリント配線板は有利である。
【０１１７】
具体的には、回路の配線の太さは、５０μｍ以下とすることが可能であり、配線の太さを３０μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを２０μｍ以下とすることも可能であり、配線の太さを１０μｍ以下とすることも可能である。配線の間隔は、５０μｍ以下とすることが可能であり、３０μｍ以下とすることも可能であり、２０μｍ以下とすることも可能であり、１０μｍ以下とすることも可能である。
【０１１８】
この様にして製造されるフレキシブルプリント配線板は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末機器、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等、小型化、軽量化、軽薄化が進む電子機器のＩＣ実装用基板材料等に幅広く使用できる。
【実施例】
【０１１９】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。また、測定に用いたフィルム、プリント配線板の作製方法もあわせて示す。
【０１２０】
＜フレキシブル金属張積層板の作製方法＞
後述の各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を厚さ１２μｍの銅箔（日本鉱業（株）製ＢＨＹ１３ＢＴ）に乾燥後の厚みが２０μｍになるようにナイフコーターで塗布した。次いで、５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、ステンレス製の枠に上下面、左右面の端を固定し、真空下、２００℃６０分、２２０℃６０分、２６０℃１０時間の条件で加熱処理した。
【０１２１】
＜フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）作製方法＞
感光性レジストを後述の各実施例、比較例で得られたフレキシブル銅張積層体の銅箔表面に積層し、マスクフィルムにて、露光、焼け付け、現像し、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に規定されている半田耐熱性、耐薬品性試料の配線を作製した。次いで、４０℃、３５％の塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し、回路形成に用いたレジストをアルカリにより除いた。
【０１２２】
＜カバーレイ付ＦＰＣの作製方法＞
上記で得られたＦＰＣの回路面に、後述の各実施例、比較例（基材フィルム層と同じ組成の樹脂）で得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚みが１０μｍになる様にナイフコーターで塗布した。５０℃〜１００℃の温度下、透明でタックフリーな状態になるまで乾燥後、真空下、２００℃３０分、２２０℃３０分、２５０℃３時間の条件で加熱処理した。
【０１２３】
＜基材フィルムの作製方法＞
後述の各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層体を４０℃、３５％の塩化第二銅溶液を用いて、銅箔をエッチング除去し作製した。
【０１２４】
＜対数粘度の測定＞
各実施例、比較例で得られた重合溶液を大量のアセトンで、再沈殿、精製して作製した粉末状のポリマーサンプルをポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。その溶液の溶液粘度及び溶媒粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。
対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（Ｖ１／Ｖ２）］／Ｖ３          
上記式中、Ｖ１はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、Ｖ２はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示すが、Ｖ１及びＶ２はポリマー溶液及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、Ｖ３は、ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
【０１２５】
＜熱寸法変化率：耐熱性の指標＞
各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層体の金属層をエッチング除去し作製したフィルム（基材フィルム）をＩＰＣ−ＴＭ−６５０，２．２．４（ｃ）により（Ｃ法；１５０℃×３０分の条件で熱処理前後の寸法変化率）、ＭＤ方向に測定した。
【０１２６】
＜半田耐熱性：耐熱性の指標＞
各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を用いて作製したＦＰＣ、カバーレイ付ＦＰＣを、２５℃、６５％（湿度）で２４時間調湿し、フラックス洗浄した。次いで、２０秒間、２６０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で変形、変色、剥がれ、膨れの有無を観察した。有を×、無を○とした。なお、フレキシブル金属張積層体としての半田耐熱性、加湿半田耐熱性は、通常、試験パターン（ＦＰＣ、カバーレイ付ＦＰＣ）で測定するのが現実的である。
【０１２７】
＜ガーレー式柔軟度：柔軟性の指標＞
フレキシブル金属張積層体、フレキシブルプリント配線板の柔軟度の指標として、各実施例、比較例で得られたフレキシブル金属張積層体の金属層をエッチング除去し作製したフィルム（基材フィルム）をJIS L 1096に準じ、ガーレー法により、以下の条件で測定した。
測定装置；（株）東洋製作所製
サンプルサイズ；２５．４ｍｍ（巾）×８８．９ｍｍ（長さ）×２０μｍ(厚み)
アーム回転速度；２ｒｐｍ
【０１２８】
＜加湿半田耐熱性：吸湿性の指標＞
各実施例、比較例で得られた樹脂溶液を用い作製した、ＦＰＣ、カバーレイ付ＦＰＣを、４０℃、９０％（湿度）で２４時間調湿し、フラックス洗浄した。次いで、２０秒間、２６０℃の噴流半田浴に浸漬し、顕微鏡で変形、変色、剥がれ、膨れの有無を観察した。変形、変色、剥がれ、膨れのいずれかが目視により観察された場合、有を×、無を○とした。
【０１２９】
＜高温半田耐熱性＞
各実施例、比較例で得られた樹脂溶液に所定量のエポキシ樹脂を配合し、ポリエステルイミド樹脂組成物を得た。該ポリエステルイミド樹脂組成物でＦＰＣを作製し（但し、ＦＰＣの作製において、塗布後の乾燥条件は、８０℃×３０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で６０分とした。）、高温半田耐熱性を噴流半田浴の温度を３００℃にし、測定した。顕微鏡で変形、変色、剥がれ、膨れの有無を観察して、変形、変色、剥がれ、膨れのいずれかが目視により観察された場合、有を×、無を○とした。
【０１３０】
（実施例１）
反応容器にトリメリット酸無水物とジオール化合物として３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとを反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物  ４１．３ｇ（０．０７モル）、トリメリット酸無水物５．７６ｇ（０．０３モル）、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４．５７ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。得られたポリエステルイミドの対数粘度は、表１に示すように１.０５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂溶液を用いフレキシブル金属張積層板、プリント配線板（ＦＰＣ）、カバーレイ付ＦＰＣ、基材フィルムを作製し、表２、表３、表４に示す内容で特性を評価した。樹脂特性を表１、プリント配線板（ＦＰＣ）特性を表２、カバーレイ付ＦＰＣ特性を表３、基材フィルム特性を表４に示す。
【０１３１】
（実施例２〜５、比較例１）
「ジオール化合物」等の成分、ジイソシアネート成分を表１の内容にした以外は、実施例１と同様にし、樹脂溶液を作製した。得られた各ポリエステルイミドの対数粘度は、表１に示す。得られた樹脂溶液を用いフレキシブル金属張積層板、プリント配線板（ＦＰＣ）、カバーレイ付ＦＰＣ、基材フィルムを作製し、表２、表３、表４に示す内容で特性を評価した。樹脂特性を表１、プリント配線板（ＦＰＣ）特性を表２、カバーレイ付ＦＰＣ特性を表３、基材フィルム特性を表４に示す。
【０１３２】
（実施例６）
反応容器にトリメリット酸無水物とジオール化合物としてＣ１０１５（クラレ（株）製、分子量１０００）とを反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物  １３４．８３ｇ（０．１モル）、ジイソシアネートとしてｏ-トリジンジイソシアネート２６．４３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、Ｎ-メチル-２-ピロリドン３２３．９６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。得られたポリエステルイミドの対数粘度は、表１に示すように０.８５ｄｌ／ｇであった。得られた樹脂溶液を用いフレキシブル金属張積層板、プリント配線板（ＦＰＣ）、カバーレイ付ＦＰＣ、基材フィルムを作製し、表２、表３、表４に示す内容で特性を評価した。樹脂特性を表１、プリント配線板（ＦＰＣ）特性を表２、カバーレイ付ＦＰＣ特性を表３、基材フィルム特性を表４に示す。
【０１３３】
（実施例７）
反応容器にＣ−１０１５（クラレ（株）製、分子量１０００）とトリメリット酸無水物を反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物  １３４．８３ｇ（０．１モル）、ｏ−トリジンジイソシアネート２６．４３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２３．９６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃〜１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。得られたポリエステルイミド樹脂の対数粘度は０.８５ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂溶液中のポリエステルイミド樹脂の樹脂分１００質量部に対して、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量２６０ｇ／eq）１０質量部を加え、さらに硬化促進剤としてＵＣＡＴ−５００２（サンアプロ（株）製）を２．１質量部加え、三本ロールミル（（株）小平製作所製、型式：ＲIII−１ＲＭ−２）に３回通して混練することによりエポキシ樹脂の配合物を得た。
得られた配合物を用い、ＦＰＣを作製し、高温半田耐熱性を噴流半田浴の温度を３００℃にし、測定した。結果は、「○」で、同じ条件で評価した実施例６（エポキシ樹脂不配合）で作製したＦＰＣは「×」であった。
【０１３４】
（実施例８）
実施例７と同様に、ただし、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ（株）製ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）を０．１質量部とし、ＦＰＣを作製し、高温半田耐熱性を測定した。結果は「×」であった。
【０１３５】
【表１】
2014205347.tif 000016
【０１３６】
表１中の略号を以下に示す。
略号
BPE-20  ；三洋化成工業（株）  ニューポール（登録商標）ＢＰＥ-２０（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）
C-1015  ；（株）クラレ製カーボネートジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール、数平均分子量約１０００
BP      ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール
DHDE    ；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
MDI     ；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
TODI    ；ｏ−トリジンジイソシアネート
【０１３７】
【表２】
2014205347.tif 000017
【０１３８】
【表３】
2014205347.tif 000018
【０１３９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のフレキシブル金属張積層体、及びフレキシブルプリント配線板は、優れた耐熱性、柔軟性、低吸湿性を併せ持つ。これにより、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、スマートホン、タブレット端末機器、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間接続配線板、操作スイッチ部基板等、小型化、軽量化、軽薄化が進む電子機器のＩＣ実装用基板材料等に幅広く使用できる。