(57)【要約】【課題】本発明の課題は、透明樹脂基板にダメージのない低温で金属細線パターンの焼成を行った場合でも、充分に低抵抗である導電性基板の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明に係る導電性基板の製造方法は、透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して金属細線パターンを形成する工程と、金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂基板上に、金属細線パターンを備える導電性基板の製造方法であって、
前記透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して前記金属細線パターンを形成する工程と、
前記金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項２】
前記光源のフィラメント温度が、２２００〜３２００Ｋの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属細線パターン上に、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性基板の製造方法。
【請求項４】
前記透明樹脂基板の表面に、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるガスバリアー層を備えることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性基板の製造方法に関する。より詳しくは、透明樹脂基板にダメージのない低温で金属細線パターンの焼成を行った場合でも、充分に低抵抗である導電性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近では、様々な電子機器に導電性基板が使用されており、機器の高性能化に伴い、導電性基板内の金属細線パターンにも、かなりの高密度化が要求されるようになっている。
【０００３】
金属細線パターンを有する導電性基板の製造方法として、これまでサブトラクティブ法やアディティブ法といった方法が考案され、信頼性の高い手法として広く用いられてきたが、上記いずれの方法を用いる場合でも、微細加工が可能なフォトリソグラフィー工程を使用して、所望の金属細線パターンを形成することが一般的になっている。
【０００４】
フォトリソグラフィー工程では、レジストを基板全面に塗布しプリベークを行った後、フォトマスクを介して紫外線等を照射し、現像によってレジストパターンを形成する。この後、このレジストパターンをマスクとして不要な部分をエッチング除去して、金属細線パターンを形成する。
しかしながら、従来のフォトリソグラフィー工程を用いた金属細線パターンの形成工程においては、パターン形成のための金属膜及びレジストの材料の大部分が無駄になるという問題があった。また、フォトレジスト工程の工程数が多く、スループットが低下するという問題もあった。
【０００５】
そこで近年、金属細線パターンを印刷により製造する試みがなされている。例えば、導電性金属粒子を含むインクを用いて、スクリーン印刷や、インクジェット印刷等の各種印刷法により導電層や絶縁層を形成して導電性基板を製造する方法が多方面で検討されている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、銀、金、銅等のナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散インク組成物を利用して金属ナノ粒子パターンを印刷描画し、その後、金属ナノ粒子相互の焼成（焼結）を施すことによって、金属細線パターンを有する導電性基板を得ることが可能となっている。
【０００６】
しかしながら、金属ナノ粒子を相互に焼成して金属ナノ粒子パターンの電気的な導通を確保するためには、２００℃以上の熱処理が必要であるため、耐熱性の低い安価な樹脂基板に適用することは困難であるという問題があった。一方、ガラス系基板又は金属基板のような耐熱性の高い基板を用いる場合であっても、基板を薄くすると、高温の熱処理によって、基板に反りや歪みが生じるおそれがあるため、薄型化が困難であるという問題があった。
【０００７】
また、金属細線パターンの焼成に赤外線を使用するという手法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、これらの方法においても、充分に低抵抗の導電性基板を得るためには、１５０℃を超える高温条件での焼成が必要であり、前述の樹脂基板を用いた場合の基板の変形の問題は解決できなかった。一方で、基板の変形のない範囲における低温での焼成においては、充分な低抵抗化の効果が得られなかった。
【０００８】
また、銀からなる金属細線パターンをフラッシュ光で短時間焼成することにより、基板の温度上昇を防止し、樹脂基板を用いた場合の基板の変形を防止する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法では、フラッシュ焼成時に、銀細線のアブレーションや細線表面の発泡等による、細線形状の劣化や断線による部分的な導電性不良が頻発する問題があった。また、特許文献３においては、フラッシュ光として赤外線を用いることにも言及されているが、同様の問題があった。
【０００９】
また、金属細線パターンの焼成とは関連しないが、近赤外線（７６０〜１２００ｎｍ）を発振するレーザーを利用してラジカル重合によるパターニングを行う際、重合開始剤を近赤外線吸収色素により増感する技術（例えば、特許文献４参照。）や、同じく近赤外線（７６０〜１２００ｎｍ）を発振するレーザーを利用して銀塩写真材料をパターニングする際、ハロゲン化銀等の銀塩を近赤外線吸収色素により増感して潜像形成し、その後熱現像する技術（例えば、特許文献５参照。）等が知られている。しかし、これらの技術は金属細線パターンの焼成とは利用する分野が異なる上、パターニングを目的としたものであり、本発明とは本質的に異なる技術である。
【００１０】
ところで、基板にダメージを与えないことを目的に、低い熱処理温で焼成を可能にする金属ナノ粒子分散体の検討も行われている（例えば、特許文献６参照。）。具体的には、銀ナノ粒子の保護分子として、低分子量かつ低沸点の有機化合物を用いることで、１００℃以下の温度での焼成を可能にしている。
しかしながら、保護分子に低分子量かつ低沸点の有機化合物を用いることで、焼成後の基板への密着性（接着性）が不十分となり、例えば、ロール・トゥ・ロール・プロセスでの生産に際して、パターニングと焼成とを施した金属細線パターン付きの樹脂基板をロールで巻き取った場合、接触する基板裏面との摩擦で、金属細線パターンが剥がれてしまう等の問題が生じることがあった。
【００１１】
前述のとおり、金属細線パターンを透明樹脂基板上に形成し、低抵抗の導電性基板を得ようとする上で、金属細線パターンの焼成を高温で行うことによって透明樹脂基板の変形等、基板の耐熱性に関する問題があった。一方、焼成を基板にダメージのない低温で行う場合には、所望の低抵抗が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−３３２３４７号公報
【特許文献２】特表２０１０−５００４７５号公報
【特許文献３】特表２００８−５２２３６９号公報
【特許文献４】特開２０１２−４８１９２号公報
【特許文献５】特開２００５−３０９１１７号公報
【特許文献６】特開２０１０−２６５５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透明樹脂基板にダメージのない低温で金属細線パターンの焼成を行った場合でも、充分に低抵抗である導電性基板の製造方法を提供することである。
本発明のその他の課題は、フレキシブルな透明樹脂基板を用いた低抵抗の導電性基板の製造方法を提供することである。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）等の有機電子素子に適した透明電極用部材として適切な導電性基板の製造方法を提供することも本発明の課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して金属細線パターンを形成する工程と、金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と、を有する導電性基板の製造方法により、透明樹脂基板にダメージのない低温で金属細線パターンの焼成を行った場合でも、充分に低抵抗である導電性基板を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．透明樹脂基板上に、金属細線パターンを備える導電性基板の製造方法であって、
前記透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して前記金属細線パターンを形成する工程と、
前記金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と、
を有することを特徴とする導電性基板の製造方法。
【００１６】
２．前記光源のフィラメント温度が、２２００〜３２００Ｋの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の導電性基板の製造方法。
【００１７】
３．前記金属細線パターン上に、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層を備えることを特徴とする第１項又は第２項に記載の導電性基板の製造方法。
【００１８】
４．前記透明樹脂基板の表面に、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるガスバリアー層を備えることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記手段により、透明樹脂基板にダメージのない低温で金属細線パターンの焼成を行った場合でも、充分に低抵抗である導電性基板の製造方法を提供することができる。
【００２０】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２１】
一般的に、焼成や乾燥等の加熱を目的として赤外線を使用する場合、遠赤外線と呼ばれるピーク波長４μｍ以上の長波長赤外線が用いられることがほとんどである。この長波長赤外線は、本発明で使用する透明樹脂基板も加熱する波長領域であり、前述したとおり、基板変形を伴わずに低抵抗化する、金属細線パターンの焼成条件を満足するものではない。
【００２２】
一方、安価で汎用用途に入手可能なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の透明樹脂基板の赤外吸収域と重ならない波長である２．５μｍ以下の領域にピーク波長を有する近赤外線は、遠赤外線とは異なり、赤外線カメラや赤外線通信、家電用のリモコン等に用いられるのが一般的であった。理由として、ウィーンの変位則が示すとおり、短波長を輻射するためのフィラメントの温度が非常に高温である必要があることから、近赤外光源を熱源として使用するための高出力のランプの設計が困難であったことが一因となっている。近年においては、高出力の近赤外照射装置が実用化され、その用途が拡大しているが、本質的に近赤外領域に大きな吸収を持たない金属粒子や金属ナノ粒子の焼成には有効に用いることができていないのが現状である。
【００２３】
本発明者は、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素を金属ナノ粒子分散物と併用することにより、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内の近赤外光源で、透明樹脂基板上の金属細線パターンを、透明樹脂基板を変形させることなく焼成し、低抵抗の導電性基板を製造できることを見出した。
金属ナノ粒子分散物と赤外吸収色素とを併用することで、近赤外線での焼成が可能になった機構の詳細は明らかではないが、赤外吸収色素の光熱変換効果による発熱が、金属ナノ粒子の焼成に有効に機能しているものと推定している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る導電性基板の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の導電性基板の製造方法は、透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して金属細線パターンを形成する工程と、金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と、を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項４までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、光源のフィラメント温度が、２２００〜３２００Ｋの範囲内であることが、表面比抵抗を低減した導電性基板を提供することができることから好ましい。
【００２７】
また、金属細線パターン上に、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層を備えることが、導電性基板を面電極としての用途に適用する点から、また、導電性基板の表面を平滑化する点から好ましい。
【００２８】
また、透明樹脂基板の表面に、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるガスバリアー層を備えることが、透明樹脂基板を通して、素子内部に水分や酸素が拡散することを防止することができることから好ましい。
【００２９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３０】
［導電性基板の構成］
本発明に係る導電性基板は、主に、透明樹脂基板、金属細線パターンから構成され、透明樹脂基板上に、金属細線パターンが形成されている。
また、導電性基板は、金属細線パターン上に、導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層を備えていることが好ましい。
さらに、本発明に係る導電性基板を、水分や酸素を嫌う有機層を有する有機ＥＬ素子等の有機電子素子の透明電極として使用することを想定する場合は、上記構成に加えて、透明樹脂基板の表面に、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であるであるガスバリアー層を備えていることが更に好ましい。
図１には、その一例として、透明樹脂基板２上に、ガスバリアー層４、金属細線パターン６、導電性ポリマー層８を備えた導電性基板１を示している。
【００３１】
［導電性基板の製造方法］
本発明に係る導電性基板の製造方法は、主に、
（１）透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷して金属細線パターンを形成する工程と、
（２）金属細線パターンに対し、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成する工程と
を有している。
以下、各工程について説明する。
【００３２】
（１）金属細線パターンを形成する工程
金属細線パターンを形成する工程では、透明樹脂基板上に、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を、印刷法によりパターン印刷する。
印刷法としては特に制限はなく、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の公知の印刷方式により、金属細線パターンを形成することができる。
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報記載の方法等が、インクジェット印刷法については特開２０１２−２１２７８４号公報、特開２００８−２９４３９１号公報記載の方法等が例として挙げられる。
【００３３】
（２）金属細線パターンを焼成する工程
金属細線パターンを焼成する工程では、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射することで行う。
光源のフィラメント温度を１８００〜３６００Ｋの範囲内とすることにより、樹脂基板等の有機物の吸収が比較的少ない１０００ｎｍ（１μｍ）付近の波長を主体とする近赤外光を照射することが可能になる。フィラメント温度と放射する赤外線の極大波長の関係は、ウィーンの変位則：［極大波長（ｎｍ）］＝２．８９８／［黒体温度（Ｋ）］×１０６で近似することができる。
光源のフィラメント温度の範囲は、２２００〜３２００Ｋの範囲内であることがより好ましい。
【００３４】
フィラメントの温度範囲が上記範囲であること以外は、近赤外光照射条件は任意であり、光照射時間は１ミリ秒〜１０秒の範囲内であることが好ましく、１０ミリ秒〜１秒の範囲内で行うことがより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜１０回の範囲内で行うのが好ましい。これらの好ましい条件範囲で近赤外光照射を行うことにより、基板にダメージを与えることなく金属細線パターンを焼成し、高い導電性を得ることができる。
【００３５】
基板に対する近赤外光の照射は、金属細線パターンが印刷されている表側から照射することが好ましいが、基板が透明体である場合には、裏側から照射してもよいし、両側から照射してもよい。
【００３６】
本発明の近赤外光照射は大気中で行ってもよいが、必要に応じ、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。
また、近赤外光照射時の基板温度は、基板の耐熱温度や、金属ナノ粒子分散物を含有するインクの分散媒の沸点、蒸気圧、雰囲気ガスの種類や圧力、インクの分散性や酸化性等の熱的挙動等を考慮して決定すればよく、０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。特に、ＰＥＴ等の耐熱性の低い基板を用いることを前提とした場合には、０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。なお、近赤外光照射を行う前に、金属細線パターン形成後の基板をあらかじめ加熱処理しておいてもよい。
【００３７】
近赤外光照射装置は任意であるが、具体的な装置としては、アドフォス社のＮＩＲ等を挙げることができる。
【００３８】
以下、導電性基板の各部材の構成や特性等について説明する。
【００３９】
［透明樹脂基板（２）］
本発明に係る透明樹脂基板は、金属細線パターンを形成し、保持する機能を有しており、可視光領域で透明な樹脂基板等を用途に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明に係る透明樹脂基板の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極等への適用も可能となり、用途拡大の点から好ましい。
透明樹脂基板として、例えば、透明樹脂板や透明樹脂フィルム等を用いることが好ましく、中でも、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることがより好ましい。
【００４０】
本発明に係る透明樹脂基板の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。
【００４１】
透明樹脂フィルムの材料や形状、構造、厚さ等には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視光領域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムとして好ましく適用することができる。
中でも、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム等の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００４２】
［金属細線パターン（６）］
本発明に係る金属細線パターンは、透明樹脂基板上に、開口部を有してパターン状に形成されている。
金属細線パターンは、金属ナノ粒子分散物と、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物からなり、当該組成物を印刷法により透明樹脂基板上にパターニングし、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて赤外線を照射し、焼成することで形成される。
【００４３】
金属細線パターンの形状としては、特に制限はなく、例えば、パターン形状がストライプ状、又は正方格子、ハニカム格子等のメッシュ状に形成されていてもよい。
開口部の比率（開口率）は、透明性の観点から、８０％以上であることが好ましい。
開口率とは、単位面積当たりで金属細線パターンが存在しない開口部の面積比率を意味し、例えば、金属細線パターンが、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状にパターン形成されている場合の開口率は９０％である。
【００４４】
金属細線パターンの線幅は、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましい。金属細線パターンの線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、２００μｍ以下であれば、透明電極として用いる場合に十分な透明性を得ることができる。
金属細線パターンの高さは、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましい。金属細線パターンの高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、５μｍ以下であれば、有機電子素子に用いる場合に、その凹凸差が有機機能層の層厚分布に与える影響を軽減することができる。
【００４５】
（１）金属ナノ粒子分散物
本発明に係る金属ナノ粒子分散物は、水、アルコール、炭化水素等の分散媒中に、金属ナノ粒子を含有するが、必要に応じて、バインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。
【００４６】
金属ナノ粒子としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属又はそれらの合金を用いることができるが、導電性及び安定性の観点から、銀を含んでいることが好ましい。
【００４７】
金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
金属ナノ粒子の平均粒径は、金属ナノ粒子の電子顕微鏡観察から、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子をランダムに２００個以上観察し、各金属ナノ粒子の粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。ここで、粒径とは、円形、楕円形又は実質的に円形若しくは楕円形として観察できる金属ナノ粒子の外縁を２本の平行線で挟んだ距離の内最小の距離を指す。なお、平均粒径を測定する際、明らかに金属ナノ粒子の側面等を表しているものは測定しない。
【００４８】
金属ナノ粒子分散物の製造方法としては、これまでに多くの提案がなされており、例えば、特開２０１０−２６５５４３号公報、特開２０１１−６８９３６号公報、特開２０１２−１６２７６７号公報、特開２０１２−１４４７９６号公報、特開２０１２−１４４７９５号公報、特開２０１２−５２２２５号公報、特開２００８−２１４５９１号公報、特開２００７−２００７７５号公報、特開２００６−１９３５９４号公報、特開２０１２−１１９１３２号公報、特開２０１１−１５３３６２号公報、特表２００９−５１５０２３号公報等の公報に詳細に記載されている。
【００４９】
（２）赤外吸収色素
本発明に係る赤外吸収色素は、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である公知の赤外吸収色素から任意に選択することができる。色素の構造分類としては、シアニン色素、オキソノール色素、フェニレンジアミン色素、金属錯体色素等が好ましく用いることができる。
具体的には、例えば、下記に示す赤外吸収色素や、それらの類似構造のものが好ましく用いられる。
【００５０】
【化１】
2014175560.tif 000002
【００５１】
また、その他の具体的としては、例えば、特開２００５−２５８４５１号公報、特開２００２−３６５７９２号公報、特開２０００−２０６６８０号公報、特開平１０−２６８５１２号公報等に記載の光吸収色素や、特開２００８−２０８２１４号公報、特開２００８−１８４４８４号公報等に記載の近赤外線吸収材料、特開２０１２−１１７０３０号公報に記載の近赤外光吸収色素化合物、等の中で、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内のものが挙げられる。
【００５２】
これらの赤外吸収色素は、金属ナノ粒子分散物中に、溶解あるいは分散して混合させることで、金属ナノ粒子分散物を含有するインク組成物に近赤外領域の吸収を持たせることができる。
これらの赤外吸収色素の添加量は任意であるが、インク組成物の吸収極大波長における吸光度が０．１〜３．０の範囲内となる添加量であることが好ましい。
【００５３】
（３）金属細線パターンの特性
（３．１）表面比抵抗
金属細線パターンを１枚の導電性膜とみなした場合の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、有機ＥＬ素子等の有機電子素子に適した透明電極として用いることを鑑みると、１０Ω／□以下であることがより好ましく、有機ＥＬ素子等の大面積化の観点から、５Ω／□以下であることが更に好ましい。
表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１−１９９５、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００５４】
（３．２）表面粗さＲａ
金属細線パターンの表面は、平滑であることが好ましい。例えば、金属細線パターンの表面粗さＲａは、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
Ｒａの値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に規定される表面粗さであり、本発明においては、下記のように測定した値である。
【００５５】
本発明において規定されるＲａは、金属細線パターンの細線上のＲａを測定したものであり、金属細線パターンの細線に対して、平行に長さ１０μｍの直線上のＲａを測定したものである。
Ｒａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用い、以下の方法で測定する。
ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上に試料をセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。
ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０〜１５０μｍ、Ｚ２５μｍが走査可能なものを使用する。
カンチレバーは、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜３０ｎｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。
測定は、ＣＣＤカメラを用いて、金属細線パターンの細線と測定エリアとが、平行又は垂直となるように、探針の先が細線の幅手方向の中心部上に配置されるように調整し、細線の中心部１０μｍ×１０μｍを走査周波数０．１Ｈｚで測定した。測定後、細線に平行に０．９μｍおきに１０か所、長さ１０μｍの線を引き、その線上のＲａを算出し、その平均値をＲａの値とする。
【００５６】
［導電性ポリマー層（８）］
本発明に係る導電性基板は、透明樹脂基板上に形成されている金属細線パターン上に、更に導電性ポリマーを含有する導電性ポリマー層が形成されていることが好ましい態様である。
なお、本発明において、導電性とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４−１９９４の「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□より低いことをいう。
【００５７】
また、導電性ポリマー層は、第２ドーパントとして水溶性有機化合物、バインダー材料として樹脂成分、塗布助剤として各種添加剤、等を含んでいてもよい。
【００５８】
導電性ポリマー層の乾燥層厚は、３０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、導電性の点からは５０ｎｍ以上であることがより好ましく、本発明の導電性基板を有機電子素子に用いる場合には、本発明に係る金属細線パターンの凹凸差を平滑化し、有機機能層の層厚分布への影響を軽減する観点から、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、透明性の点から、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５９】
（１）導電性ポリマー
導電性ポリマーとしては、π共役系導電性ポリマーとポリアニオンとを含む導電性ポリマーであることが、製膜時のシート抵抗が低いことから好ましい。このような導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性ポリマーを形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリアニオンの存在下で、化学酸化重合することによって容易に製造できる。
上記のような導電性ポリマーは市販もされており、本発明においては市販材料も好ましく用いることができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの４８３０９５又は５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学工業社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
【００６０】
導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性ポリマーとポリアニオンとの比率（π共役系導電性ポリマー：ポリアニオン）は、質量比で１：１〜２０の範囲内であることが好ましく、導電性、分散性の観点から、１：２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
導電性ポリマー層の形成方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
【００６２】
導電性ポリマー層は、基板上に上記塗布法を用いて成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や自然乾燥等により、乾燥して形成することができる。
加熱乾燥する場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、樹脂フィルム基板の場合には、一般に２００℃以下の温度で実施することが好ましい。特に、ＰＥＴ等の耐熱性の低い基板を用いることを前提とした場合には、０〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
赤外線乾燥を用いる場合には、導電性ポリマー層を選択的に加熱するために、基板の吸収が少ない赤外線領域を選択することが好ましい。例えば、基板がＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムの場合には、８００〜１５００ｎｍの近赤外線を用いることが好ましい。又は、迅速に加熱乾燥するために、水の吸収極大が存在する３μｍ近傍の赤外線領域を選択することも好ましい。
【００６３】
（２）π共役系導電性ポリマー
本発明に用いられるπ共役系導電性ポリマーとしては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類又はポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点、及び金属ナノ粒子への吸着の容易さから、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００６４】
π共役系導電性ポリマーの形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６５】
（３）ポリアニオン
本発明に用いられるポリアニオンは、π共役系導電性ポリマーを溶媒に可溶化させる可溶化ポリマーである。また、ポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性ポリマーに対するドーパントとして機能し、π共役系導電性ポリマーの導電性と耐熱性とを向上させる。
【００６６】
ポリアニオンは、遊離酸状態の酸性ポリマーであり、アニオン基を有するモノマーの重合体、又はアニオン基を有するモノマーとアニオン基を有しないモノマーとの共重合体である。遊離酸は、一部が中和された塩の形をとっていてもよい。
ポリアニオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル又はこれらの共重合体であって、少なくともアニオン基を含むものが挙げられる。
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性ポリマーへの化学酸化ドープが起こり得る官能基であればよく、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性ポリマーへのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００６７】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００６８】
また、ポリアニオンは、化合物内に更にフッ素原子（Ｆ）を有していてもよい。具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
【００６９】
（４）第２ドーパント
本発明に係る導電性ポリマー層には、導電性ポリマーの導電性を高める効果を有する第２ドーパントを添加することができる。
第２ドーパントとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましい。カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００７０】
（５）樹脂成分
本発明に係る導電性ポリマー層は、少なくともπ共役系導電性ポリマーとポリアニオンとを含んでなる導電性ポリマー以外に、成膜性や膜強度を確保するために、透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
透明な樹脂成分としては、導電性ポリマーと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂やこれらの共重合体等が挙げられる。
中でも、水系溶剤に均一分散可能な水分散性バインダー、又は水溶性バインダーから形成されることが、高い透明性と導電性を保持したまま、高い表面平滑性が得られる点から好ましい。
【００７１】
（５．１）水分散性バインダー
水系溶剤に均一分散可能な水分散性バインダーとは、水系溶剤に均一分散可能なものであり、水系溶剤中に凝集せずにバインダーからなるコロイド粒子が分散している状態であることを意味する。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。
コロイド粒子の平均粒径は、光散乱光度計により測定することができる。
また、上記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、更には親水性の有機溶媒等の溶媒であることを意味し、例えば、純水（蒸留水、脱イオン水を含む。）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールの混合溶媒等が挙げられる。
【００７２】
水分散性バインダーは、透明であることが好ましい。
水分散性バインダーとしては、フィルムを形成する媒体であれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００７３】
アクリル系樹脂エマルジョンは、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸−スチレンの重合体又はその他のモノマーとの共重合体からなる。また、酸部分がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩と対塩を形成したアニオン性、窒素原子を有するモノマーとの共重合体からなり、窒素原子が塩酸塩等を形成したカチオン性があるが、好ましくはアニオン性である。
【００７４】
水性ウレタン樹脂としては、水分散型ウレタン樹脂、アイオノマー型水性ウレタン樹脂（アニオン性）等が挙げられる。水分散型ウレタン樹脂には、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂である。アイオノマー型水性ウレタン樹脂には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂等があり、好ましくはポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂である。
【００７５】
水性ポリエステル樹脂は、多塩基酸成分とポリオール成分とから合成される。多塩基酸成分とは、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできる多塩基酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸とイソフタル酸が特に好ましい。
ポリオール成分として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等であり、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよく、特に好適に用いることのできるポリオール成分としては、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の耐溶剤性や耐候性が向上する等、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、プロピレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００７６】
上記水分散性バインダーは、１種でも複数種でも使用することができる。
水系溶媒に分散可能な水分散性バインダーの使用量は、透明性と導電性の観点から、好ましくは導電性ポリマーに対して、５０〜１０００質量％の範囲内であり、より好しくは１００〜９００質量％の範囲内であり、更に好ましくは２００〜８００質量％の範囲内である。
【００７７】
（５．２）水溶性バインダー
水溶性バインダーとしては、下記一般式（１）で表される構造単位を含む水溶性バインダーであることが好ましい。
【００７８】
【化２】
2014175560.tif 000003
【００７９】
一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を表す。Ａは、置換又は無置換のアルキレン基又は−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘＣＨ２ＣＨＲｂ−を表す。Ｒｂは、水素原子又はアルキル基を表す。ｘは、平均繰り返しユニット数を表す。
【００８０】
水溶性バインダーは、導電性ポリマーと容易に混合可能で、また、前述の第２ドーパントのような効果も有するため、当該水溶性バインダーを併用することにより、導電性及び透明性を低下させることなく、導電性ポリマー層の層厚を増加させることが可能となる。
【００８１】
なお、本発明において、水溶性バインダーとは、水溶性のバインダーであることを意味し、水溶性とは、水溶性バインダーが、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することを意味する。上記溶解の度合いは、ヘイズメーター又は濁度計で測定することができる。
【００８２】
水溶性バインダーは、透明であることが好ましい。
水溶性バインダーは、一般式（１）で表される構造単位を含む構造を有することが好ましい。また、一般式（１）で表されるホモポリマーであってもよいし、他の成分を共重合されていてもよい。他の成分を共重合する場合は、一般式（１）で表される構造単位を１０モル％以上含有することが好ましく、３０モル％以上含有することがより好ましく、５０モル％以上含有することが更に好ましい。
また、水溶性バインダーは、導電性ポリマー含有層中に４０〜９５質量％の範囲内で含まれていることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【００８３】
水溶性バインダーの数平均分子量は、３０００〜２００００００の範囲内が好ましく、より好ましくは４０００〜５０００００の範囲内、更に好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。使用する溶媒は、バインダーが溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）又はＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ又はＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。また、測定温度も特に制限はないが、４０℃が好ましい。
【００８４】
［ガスバリアー層（４）］
有機ＥＬ素子等の有機電子素子は、素子内部に微量の水分や酸素が存在すると容易に性能劣化が生ずる。基板として樹脂基板を使用する場合には、樹脂基板を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を形成することが有効である。
本発明に係るガスバリアー層の組成や構造及びその形成方法には特に制限はなく、シリカ等の無機化合物による膜を真空蒸着やＣＶＤ法により形成することができる。また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布乾燥後、酸素及び水蒸気を含む窒素雰囲気下で紫外線照射により酸化処理してガスバリアー層を形成することもできる。
【００８５】
本発明で用いられるポリシラザン化合物とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
樹脂基板を用いる場合には、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよく、下記一般式（２）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００８６】
【化３】
2014175560.tif 000004
【００８７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００８８】
一般式（２）で表されるポリシラザン化合物としては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか少なくとも一つがアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基であるオルガノポリシラザン等が挙げられるが、得られるガスバリアー膜としての緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００８９】
ポリシラザン化合物の塗布方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
ガスバリアー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明において、ガスバリアー層は１層でもよいし、２層以上の積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合には、無機化合物の積層構造であってもよいし、無機化合物と有機化合物のハイブリッド被膜として形成してもよい。また、ガスバリアー層の間に応力緩和層を挟んでもよい。
単層又は複数層を積層した場合でも、一つのガスバリアー層の層厚は、３０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜５００ｎｍの範囲内、更に好ましくは９０〜５００ｎｍの範囲内である。３０ｎｍ以上とすると、層層厚均一性が良好となり、優れたガスバリアー性能が得られる。１０００ｎｍ以下にすると、屈曲によるクラックが急激に入ることが極めて少なくなり、成膜時の内部応力の増大をとどめて、欠陥の生成を防止することができる。
【００９１】
本発明におけるガスバリアー層のガスバリアー性としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６：１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）、及び水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００９２】
本発明においては、ガスバリアー層を形成する前に、基板との接着性を向上するために、シランカップリング剤等を用いて基板の表面に前処理を施すこともできる。
【００９３】
［アンカー層］
本発明に係る導電性基板は、必要に応じて、金属細線パターンの透明樹脂基板、あるいはガスバリアー層への密着性を向上させるために、又はパターニング適性を向上させて良好な金属細線パターンを得るために、透明樹脂基板上又はガスバリアー層上に、アンカー層を形成することが好ましい。
【００９４】
アンカー層は、主に無機化合物からなり、多孔質状を呈している。
ここでいう無機化合物とは、一般に理解されているように有機化合物以外の化合物であり、具体的には、単純な一部の炭素化合物と、炭素以外の元素で構成される化合物である。
アンカー層を構成する無機化合物の代表的な例として、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、スズ、バリウム、タンタル等の金属を少なくとも１種含む各種金属酸化物や、炭化物、窒化物、ホウ化物等を挙げることができるが、少なくとも１種の透明な金属酸化物を含み構成されることが好ましい。
【００９５】
多孔質の程度としては、窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）で測定される比表面積が、１．０×１０４〜１．０×１０８ｃｍ−１の範囲内であることが好ましい。
上記ＢＥＴ１点法を用いた比表面積の測定は、比表面積測定装置フローソーブII２３００（島津製作所製）を使用して行った。吸着ガスは、窒素／ヘリウムの３０／７０モル比混合ガスを用いた。
試料量は、アンカー層形成後の基板の面積として、０．５〜２５ｃｍ２の範囲内で、測定におけるガス吸着量の上・下限の範囲内に入るよう、試料ごとに調整する。
サンプルの前処理として、試料室減圧後、９０℃で６０分間、１２０℃で６０分間の熱処理を行った後に、測定を実施する。
比表面積は、アンカー層の体積当たりの表面積であり、測定で得られた表面積の値を、アンカー層の体積、すなわちサンプル面積（ｃｍ２）とアンカー層の層厚（ｃｍ）との積で除することで求められる。
本発明で用いられるアンカー層の比表面積は、金属細線パターンの透明樹脂基板への密着性の向上、シート抵抗の低抵抗化、及び金属細線パターンを形成する金属成分のアンカー層内の充填量を確保するために、１．０×１０４ｃｍ−１以上であることが好ましく、また、アンカー層自体の機械的強度を維持するために、１．０×１０８ｃｍ−１以下であることが好ましい。さらには、１．０×１０５〜１．０×１０７ｃｍ−１の範囲内であることがより好ましい。
【００９６】
アンカー層の透明性は、用途によって任意に選択することができるが、透明性が高いほど透明電極等への適用も可能となり、用途拡大の観点で好ましい。アンカー層の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。
アンカー層を用いる場合には、その層厚は０．１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．３〜５μｍの範囲内であることが更に好ましい。アンカー層の層厚が０．１μｍ以上の場合には、金属細線パターンの密着性をより好ましく維持することができ、３０μｍ以下の場合には、アンカー層に起因した透明性（ヘイズ）の劣化を抑制することができる。
【００９７】
アンカー層の組成としては、主に無機化合物からなることを除き特に限定されるものではなく、例えば、特開２００７−１６９６０４号公報に記載の組成等も好ましく用いることができる。
なお、アンカー層の組成が「主に無機化合物からなる」とは、アンカー層を構成する全ての材料のうち、７０質量％以上、好ましく８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上が無機化合物材料から構成されていることを意味する。
アンカー層を構成する無機化合物材料の比率が高いほど、本発明に係る金属細線パターンの密着性をより好ましく維持することができる。
【００９８】
アンカー層では、例えば、アンカー層を構成する無機化合物材料間の結着性やアンカー層と基板との結着性を向上する等の目的で、有機化合物が含有されてもよい。その場合、アンカー層を構成する有機化合物材料の比率としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。有機化合物材料の比率を３０質量％以下に抑えることで、金属細線パターンの密着性をより好ましく維持することができる。
【００９９】
アンカー層の形成方法としては、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗布方法として、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種塗布法を用いることができる。
アンカー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法又はインクジェット印刷法を用いることが好ましい。
【０１００】
アンカー層は、基板上に上記塗布法を用いて成膜した後、温風乾燥や赤外線乾燥等の公知の加熱乾燥法や自然乾燥等により乾燥して形成することができる。加熱乾燥する場合の温度は、使用する基板に応じて適宜選択することができるが、樹脂フィルム基板の場合には、一般に２００℃以下の温度で実施することが好ましい。特に、ＰＥＴ等の耐熱性の低い基板を用いることを前提とした場合には、１００℃以下の温度で実施することがより好ましい。
【０１０１】
アンカー層を形成する前に、基板又はガスバリアー層との接着性を向上させるために、シランカップリング剤等を用いて、基板又はガスバリアー層の表面に前処理を施すこともできる。
【０１０２】
［有機電子素子］
本発明に係る有機電子素子は、本発明の方法で製造された導電性基板と有機機能層とを有する。
例えば、本発明の方法で形成された透明な導電性基板を第１電極部として、この第１電極部の上に有機機能層を形成し、更にこの有機機能層の上に対向配置された第２電極部を形成することによって、有機電子素子を得ることができる。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層等、特に限定なく挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜で、かつ電流駆動系のものである有機発光層、有機光電変換層を有する層である場合において、特に有効である。
【０１０３】
以下、本発明の有機電子素子が、有機ＥＬ素子及び有機光電変換素子である場合のその構成要素について説明する。
【０１０４】
（１）有機ＥＬ素子
（１．１）有機機能層の構成
本発明において、有機機能層として少なくとも有機発光層を有する有機ＥＬ素子は、有機発光層に加えて、正孔（ホール）注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔ブロック層、電子ブロック層等の発光を制御する層を有機発光層と併用しても良い。
本発明の透明電極上の導電性ポリマー層は、正孔注入層として働くことも可能であるので、正孔注入層を兼ねることも可能だが、独立に正孔注入層を設けてもよい。
有機ＥＬ素子の構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０５】
（ｉ）（第１電極部）／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（ii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極部）
（iii）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／（第２電極部）
（iv）（第１電極部）／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
（ｖ）（第１電極部）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極部）
【０１０６】
ここで、有機発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲内にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の有機発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、更に有機発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【０１０７】
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、あるいは各種蛍光色素、希土類金属錯体、リン光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物の中から選択される発光材料を９０〜９９．５質量％、ドーピング材料を０．５〜１０質量％の範囲内で含むようにすることも好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写等の方法が挙げられる。
【０１０８】
（１．２）電極
本発明に係る導電性基板は、上記の第１電極部又は第２電極部で使用されるが、第１電極部が本発明の透明な導電性基板であり、かつ陽極であることが好ましい態様である。
【０１０９】
第２電極部（陰極）は、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。第２電極部の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性、酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく、安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
第２電極部は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、第２電極部としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
第２電極部の導電材として金属材料を用いれば、第２電極部側に進行してきた光は、第２電極部で反射されて第１電極部側に戻る。第２電極部の導電材として金属材料を用いることで、この光が再利用可能となり、より取り出しの効率が向上する。
【０１１０】
（２）有機光電変換素子
有機光電変換素子は、第１電極部、バルクヘテロジャンクション構造（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）を有する光電変換層（以下、バルクヘテロジャンクション層とも呼ぶ。）、第２電極部が積層された構造を有することが好ましい。
本発明の導電性基板は、少なくとも入射光側に用いられる。
光電変換層と第２電極部との間に電子輸送層等の中間層を有してもよい。
【０１１１】
（２．１）光電変換層
光電変換層は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を構成していることが好ましい。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。
ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子とのペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【０１１２】
ｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が挙げられる。
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、又はこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体、又はこれらの混合物を挙げることができる。
特に、ポリチオフェン及びそのオリゴマーの中でも、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン等のオリゴマーを好適に用いることができる。
【０１１３】
その他、高分子ｐ型半導体の例としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリカルバゾール、ポリイソチアナフテン、ポリヘプタジイン、ポリキノリン、ポリアニリン等が挙げられ、更には特開２００６−３６７５５号公報等の置換−無置換交互共重合ポリチオフェン、特開２００７−５１２８９号公報、特開２００５−７６０３０号公報、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ４１１２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，ｐ．７２４６等の縮環チオフェン構造を有するポリマー、国際公開第２００８／０００６６４号、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，ｐ４１６０、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００７，Ｖｏｌ．４０，ｐ．１９８１等のチオフェン共重合体等を挙げることができる。
さらに、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体等の有機分子錯体、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類等の色素等、更にポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号公報に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１１４】
これらのπ共役系材料の中でも、ペンタセン等の縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニン、金属ポルフィリンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、ペンタセン類がより好ましい。
ペンタセン類の例としては、国際公開第２００３／１６５９９号、国際公開第２００３／２８１２５号、米国特許第６６９００２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６等に記載の置換アセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１５】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。
そのような化合物としては、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３，ｐ．９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８），Ｎｏ．９，２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、特開２００７−２２４０１９号公報等に記載のポルフィリンプレカーサー等のような、プレカーサータイプの化合物（前駆体）が挙げられる。
これらの中でも、後者のプレカーサータイプを好ましく用いることができる。これは、プレカーサータイプが、変換後に不溶化するため、バルクヘテロジャンクション層の上に正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層等を溶液プロセスで形成する際に、バルクヘテロジャンクション層が溶解してしまうことがなくなるため、上記各層を構成する材料とバルクヘテロジャンクション層を形成する材料とが混合することがなくなり、より一層の効率向上・寿命向上を達成することができるためである。
【０１１６】
また、ｐ型半導体材料としては、ｐ型半導体材料前駆体に熱、光、放射線、化学反応を引き起こす化合物の蒸気に晒す等の方法によって化学構造変化を起こし、ｐ型半導体材料に変換された化合物であることが好ましい。中でも、熱によって化学構造変化を起こす化合物が好ましい。
【０１１７】
ｎ型半導体材料の例としては、フラーレン、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む、高分子化合物が挙げられる。
中でも、フラーレン含有高分子化合物が好ましい。フラーレン含有高分子化合物としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等を骨格に持つ高分子化合物が挙げられる。フラーレン含有高分子化合物では、フラーレンＣ６０を骨格に持つ高分子化合物（誘導体）が好ましい。
フラーレン含有ポリマーとしては、大別してフラーレンが高分子主鎖からペンダントされたポリマーと、フラーレンが高分子主鎖に含有されるポリマーとに大別されるが、フラーレンがポリマーの主鎖に含有されている化合物が好ましい。
これは、フラーレンが主鎖に含有されているポリマーは、ポリマーが分岐構造を有さないため、固体化した際に高密度なパッキングができ、結果として高い移動度を得ることができるためではないかと推定される。
【０１１８】
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む。）等を例示することができる。
本発明の光電変換素子を、太陽電池等の光電変換デバイスとして用いる形態としては、光電変換素子を単層で利用してもよいし、積層（タンデム型）して利用してもよい。
また、光電変換デバイスは、環境中の酸素、水分等で劣化しないように、公知の手法によって封止することが好ましい。
【実施例】
【０１１９】
［実施例１］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２０】
《インク組成物１〜８の作製》
金属ナノ粒子分散物として、バンドー化学（株）製銀ナノ粒子分散液ＦｌｏｗＭｅｔａｌ  ＳＲ６０１０を２０ｇ測りとり、表１に示す赤外吸収色素を添加後、２４時間室温（２５℃）で撹拌し、インク組成物１〜８を得た。
【０１２１】
【表１】
2014175560.tif 000005
【０１２２】
【化４】
2014175560.tif 000006
【０１２３】
《導電性基板１Ａ〜８Ａの作製》
（金属細線パターンの形成）
両面にハードコート層（ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプを使用して、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化して形成した層）を設けた厚さ１１０μｍ、大きさ１８０ｍｍ×１８０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、上記インク組成物１〜８を用いて、５０μｍ幅、１．０ｍｍピッチの直角交差の格子パターンを、パターニングエリアが５０ｍｍ×５０ｍｍとなるよう、インクジェットプリンタでパターニングした。インクジェットヘッドは、コニカミノルタＩＪ（株）製のＫＭ５１２Ｓ（液滴サイズ４ｐＬ）を用い、走査方向解像度３６００ｄｐｉの条件で出射することで、格子パターンの縦ラインを描画し、さらに基板を９０度回転させて同様の描画を行うことで、直角交差の格子パターンを形成した。
パターニング後のＰＥＴフィルムを、８０℃で２分間乾燥して、導電性基板１Ａ〜８Ａを作製した。
【０１２４】
《ガスバリアー層を有する導電性基板１Ｂ〜８Ｂの作製》
（１）透明樹脂基板の平滑化
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工をしていない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプを使用して、硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、透明樹脂基板を平滑化した。
【０１２５】
（２）ガスバリアー層の形成
次に、透明樹脂基板上に、以下に示す条件でガスバリアー層を形成した。
【０１２６】
（２．１）ガスバリアー層形成用塗布液の塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液（ガスバリアー層塗布液）をワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が０．３０μｍとなるように透明樹脂基板に塗布した。
【０１２７】
（２．２）乾燥及び除湿処理
（第１工程；乾燥処理）
ガスバリアー層形成用塗布液を塗布した透明樹脂基板を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間、乾燥処理を行った。
（第２工程；除湿処理）
第１工程において乾燥処理を行った透明樹脂基板を、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１２８】
（２．３）改質処理
第２工程において除湿処理を行った透明樹脂基板を、下記の装置を用いて、下記の条件で改質処理を行った。改質処理時の露点温度は、−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
（改質処理条件）
エキシマ光強度          ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源との距離      １ｍｍ
ステージ加熱温度        ７０℃
照射装置内の酸素濃度    １％
エキシマ照射時間        ３秒
【０１２９】
上記のようにして、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板を作製した。
なお、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：１９９２に準拠した方法で、温度２５±０．５℃及び相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを確認した。
このガスバリアー層を有する透明樹脂基板上に、導電性基板１Ａ〜８Ａの作製と同様にして、金属細線パターンをパターニングし、導電性基板１Ｂ〜８Ｂを作製した。
【０１３０】
《ガスバリアー層及びアンカー層を有する導電性基板１Ｃ〜８Ｃの作製》
（１）バインダー成分含有液ＢＤ−１の調製
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０６．８４ｇ、チタンテトライソプロポキシド２６６．８７ｇを２−エトキシエタノール２５７．２６ｇに溶解したものに、濃硝酸１００．６８ｇ、水３１．６１ｇ、２−エトキシエタノール３６．７５ｇの混合液を滴下し、３０℃で４時間反応させ、固形分濃度３０質量％のバインダー成分含有液ＢＤ−１（）を調製した。
【０１３１】
（２）酸化物凝集体粒子分散液ＯＤ−１の調製
特開２００７−１６９６０４号公報の段落００６４に記載の調製方法を参考にして、２個以上の粒子が結合したケイ素系酸化物凝集体粒子のみを１５質量％含む、酸化物凝集体粒子分散液ＯＤ−１を調製した。
【０１３２】
（３）アンカー層塗工液−１の調製
３６０ｇの酸化物凝集体粒子分散液ＯＤ−１を撹拌しながら、シクロヘキサノン６２０ｇ、２０ｇのバインダー成分含有液ＢＤ−１を順次滴下し、室温（２５℃）にて１時間撹拌することにより、固形分濃度６質量％のアンカー層塗工液−１を調製した。
【０１３３】
（４）アンカー層の形成
導電性基板１Ｂ〜８Ｂの作製と同様にして、ガスバリアー層を有する透明樹脂基板を作製し、その上に、アンカー層塗工液−１を、乾燥後の平均層厚が０．８μｍになるように、ワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１分間加熱後、６０℃で３日間エージングを行い、アンカー層とガスバリアー層を有する透明樹脂基板を作製した。アンカー層の比表面積は、１．２×１０６ｃｍ−１であった。
次いで、このアンカー層とガスバリアー層とを有する透明樹脂基板上に、導電性基板１Ａ〜８Ａの作製と同様にして、金属細線パターンをパターニングし、導電性基板１Ｃ〜８Ｃを作製した。
【０１３４】
《導電性基板の焼成》
上記で作製した導電性基板１Ａ〜８Ａ、１Ｂ〜８Ｂ及び１Ｃ〜８Ｃを、ＩＲ照射装置（ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔ  ＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）を用いて焼成した。焼成の際には、エミッターへの電圧を調整することにより、フィラメント温度が１７５０Ｋ，１８２０Ｋ，２２５０Ｋ，３１５０Ｋ，３５８０Ｋ又は３７００Ｋになるよう調整し、それぞれのフィラメント温度で焼成を行った。フィラメント温度は、ハザマ測器株式会社製放射温度計ＩＳ１２−Ｓで測定した。焼成時間は０．５秒、エミッター表面と導電性基板との距離は９ｃｍとした。
【０１３５】
《導電性基板の評価》
【０１３６】
（１）基板ダメージの評価
作製した各導電性基板について、焼成後の基板の変形の程度を下記基準で目視評価した。
○：基板に変形が見られない
△：基板に若干のうねり、あるいは反りが見られる
×：基板の変形が大きく、表面比抵抗の測定が不能
評価結果を表２及び３に示す。
【０１３７】
（２）表面比抵抗の測定
作製した各導電性基板について、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、導電性基板の表面比抵抗を四端子法で測定した。
測定結果を表２及び３に示す。なお、表２及び３中、測定器の検出範囲外の高抵抗の場合は「Ｏ．Ｒ」と記した。また、基板変形が大きく、表面比抵抗の測定が不能の場合、「測定不能」と記した。
【０１３８】
【表２】
2014175560.tif 000007
【０１３９】
【表３】
2014175560.tif 000008
【０１４０】
（３）まとめ
表２から明らかなように、フィラメント温度が１７５０Ｋの場合では、基板ダメージがないものの、表面比抵抗が全て１７０Ω／□以上と高く、実用的に許容できる表面比抵抗値１５０Ω／□を超える結果となった。また、フィラメント温度が３７００Ｋの場合では、基板ダメージが大きく、表面比抵抗は測定不能であった。
また、表３から明らかなように、フィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である場合、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素を有する導電性基板１Ａ〜６Ａ，１Ｂ〜６Ｂ及び１Ｃ〜６Ｃは、同条件の赤外吸収色素を有さない導電性基板７Ａ，８Ａ，７Ｂ，８Ｂ，７Ｃ及び８Ｃと比較して、基板ダメージの点では差が見られなかったが、表面比抵抗を大きく低減させることができた。
以上から、金属ナノ粒子分散物と吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素とを含有するインク組成物を用いて金属細線パターンを形成し、該金属細線パターンに、光源のフィラメント温度が１８００〜３６００Ｋの範囲内である赤外光源を用いて、赤外線を照射し、焼成することが、基板ダメージを抑え、表面比抵抗を低減させることに有用であることが確認できた。
【０１４１】
［実施例２］
《導電性基板の加熱焼成》
実施例１で作製した導電性基板１Ａ〜８Ａについて、赤外線照射による焼成に代えて、ヤマト科学株式会社製クリーンオーブンＤＴ−４１０を用いて、１００℃で６０分の焼成を行ったところ、いずれのサンプルも表面比抵抗は測定器の検出範囲外の高抵抗であった。また、温度を１１０℃に高めて６０分の焼成を行ったところ、いずれのサンプルも基板の変形が大きく、表面比抵抗の測定が不能であった。
【０１４２】
［実施例３］
《導電性ポリマー層を有する導電性基板１ＣＰ〜７ＣＰの作製》
実施例１で作製した導電性基板１Ｃ〜７Ｃを、実施例１と同様にしてフィラメント温度３１５０Ｋで０．５秒焼成した後、金属細線パターン上に、金属細線パターンの印刷領域に合わせて、下記のように調製した導電性ポリマー液を、アプリケーターコーターを用いて、乾燥平均層厚が５００ｎｍとなるように塗布し、金属細線パターンの印刷領域と同じになるよう不要な周辺部分を拭き取り、クリーンオーブンで乾燥処理（１１０℃で６０分間の熱処理）を施して導電性ポリマー層を形成し、導電性基板１ＣＰ〜７ＣＰを作製した。
【０１４３】
＜導電性ポリマー液＞
ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０                                        １．６０ｇ
（Ｈｅｒａｅｕｓ社製、固形分濃度１．８９質量％）
プラスコートＺ−５６１（互応化学工業社製、固形分濃度２５質量％）  ０．３２ｇ
プロピレングリコール                                              ０．１０ｇ
【０１４４】
《有機ＥＬ素子１ＥＬ〜７ＥＬの作製》
上記、導電性基板１ＣＰ〜７ＣＰを第１電極部（陽極）に用いて、有機ＥＬ素子１ＥＬ〜７ＥＬを以下の手順でそれぞれ作製した。
【０１４５】
導電性基板１ＣＰ〜７ＣＰを市販の真空蒸着装置内にセットし、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各有機機能層の構成材料を各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１４６】
まず、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、下記α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
次いで、下記Ｉｒ−１が１３質量％、下記Ｉｒ−１４が３．７質量％の濃度になるように、Ｉｒ−１、Ｉｒ−１４及び下記化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、層厚１０ｎｍの緑赤色リン光発光層を形成した。
次いで、下記Ｅ−６６が１０質量％になるように、Ｅ−６６及び化合物１−７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、層厚１５ｎｍの青色リン光発光層を形成した。
その後、下記Ｍ−１を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔ブロック層を形成し、さらにＣｓＦを層厚比で１０％になるようにＭ−１と共蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【０１４７】
【化５】
2014175560.tif 000009
【０１４８】
形成した電子輸送層の上に、第１電極部用外部取り出し端子及び５０ｍｍ×５０ｍｍの第２電極部（陰極）形成用材料として、Ａｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの第２電極部を形成した。
さらに、第１電極部及び第２電極部の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き第２電極部の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム上にＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光領域５０ｍｍ×５０ｍｍの有機ＥＬ素子１ＥＬ〜７ＥＬを作製した。
接着剤として、２液性エポキシ配合樹脂（スリーボンド社製）２０１６Ｂと２１０３とを１００：３の割合で配合したものを用いた。
【０１４９】
《有機ＥＬ素子の評価》
（１）発光ムラの評価
作製した各有機ＥＬ素子について、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を印加し、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
◎：完全に均一発光しており、全く問題ない
○：ほぼ均一発光しており、実用的に問題ない
△：部分的に発光ムラが見られ、実用的に許容できない
×：全面に渡って発光ムラが見られ、全く許容できない
評価結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
2014175560.tif 000010
【０１５１】
（２）まとめ
表４から明らかなように、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素を有する導電性基板１ＣＰ〜６ＣＰを用いて作製した有機ＥＬ素子１ＥＬ〜６ＥＬは、同条件の赤外吸収色素を有さない導電性基板７ＣＰを用いた有機ＥＬ素子７ＥＬと比較して、発光ムラがなく、均一に発光させることができた。
以上から、本発明に係る導電性基板の製造方法を用いて作製された導電性基板が、有機ＥＬ素子の透明電極として適用可能であることが確認できた。
【０１５２】
［実施例４］
実施例１で作製した導電性基板５Ｃ、７Ｃ及び８Ｃを、ＩＲ照射装置（ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔ  ＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）を用いて焼成した。焼成の際には、エミッターへの電圧を調整することにより、フィラメント温度が１７５０Ｋ又は３１５０Ｋになるように調整し、それぞれのフィラメント温度で焼成を行った。フィラメント温度は、ハザマ測器株式会社製放射温度計ＩＳ１２−Ｓで測定した。焼成時間は０．５秒、エミッター表面と導電性基板との距離は９ｃｍとした。
焼成後の導電性基板の銀細線パターン上に、スコッチテープを貼り付けた後、直ちに該スコッチテープを剥がし、銀細線パターンの剥離の有無を、下記基準で目視評価した。
◎：全く剥離がなく、問題ない
○：スコッチテープ貼り付け面の銀細線パターンが９０％以上残留している
△：スコッチテープ貼り付け面の銀細線パターンが２０％以上、９０％未満残留している
×：スコッチテープ貼り付け面の銀細線パターンの残留が２０％未満
評価結果を表５に示す。
【０１５３】
【表５】
2014175560.tif 000011
【０１５４】
表５から明らかなように、吸収極大波長が９００〜１２００ｎｍの範囲内である赤外吸収色素を有し、フィラメント温度３１５０Ｋで焼成した導電性基板５Ｃが、接着性において優れていることが確認された。
【符号の説明】
【０１５５】
１  導電性基板
２  透明樹脂基板
４  ガスバリアー層
６  金属細線パターン
８  導電性ポリマー層
【図１】
2014175560.tif 000012