(57)【要約】【課題】  帯電ローラによって感光体の帯電を行う画像形成装置に適用した場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に高温高湿環境においても黒点状の画像不良の発生が抑制された良好な画像を形成することができる画像形成方法の提供。【解決手段】  画像形成方法は、帯電工程における感光体の帯電が、帯電ローラによって行われ、静電荷像現像用トナーが、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなり、外添剤が、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と、脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子とを含有し、第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が５００〜２０，０００であり、第２の外添剤粒子が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の割合で添加されていることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体を帯電させる帯電工程と、帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
前記帯電工程における感光体の帯電が、帯電ローラによって行われ、
前記現像工程にて使用される静電荷像現像用トナーが、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなり、前記外添剤が、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と、脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子とを含有し、
前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が５００〜２０，０００であり、
前記第２の外添剤粒子が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の割合で添加されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの添加量が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記外添剤が、さらにチタン酸カルシウム粒子を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記感光体は有機感光層上に保護層を有してなるものであり、
前記保護層が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、重合性官能基を有する表面処理剤によって処理された無機微粒子とを含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機、プリンターなどの電子写真方式の画像形成装置においては、潤滑剤を用いて感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力を小さくすることによってクリーニング性を維持することが知られている。
潤滑剤の感光体への供給方法としては、大きく分けて、（１）アプリケーターにより塗布する方法、（２）感光体の表面層に含有させる方法、（３）トナーを含む現像剤に外添剤として添加する方法（例えば、特許文献１〜３参照）の３種類が挙げられる。
しかしながら、上記の（１）の方法においては、装置の大型化および複雑化は避けられず、アプリケーターの劣化に伴って塗布ムラが生じたり、過剰に供給された潤滑剤がクリーニングブレードをすり抜けて帯電ローラを汚染したり、潤滑剤の補給が別途必要になったりするため、保守整備が煩雑化する、という問題がある。また、上記の（２）の方法においては、感光体の表面の帯電特性が不均一なものとなるために画質欠陥が生じやすくなったり、画像履歴に依存する感光体の表面の帯電特性のバラツキが生じて像流れが発生しやすい、という問題がある。
上記の（３）の方法においては、装置の小型化を図ることができる点、感光体上に簡便に潤滑剤を供給することができる点などの利点を有する。
【０００３】
一方、従来、電子写真方式の画像形成装置に搭載される帯電装置としては、スコロトロン帯電器のようなコロナ放電現象を利用したものが多用されてきたが、コロナ放電現象を利用した帯電装置を用いる場合には、画像形成プロセスにおいてオゾンや窒素酸化物が発生する、という問題がある。これに対して、導電性の帯電ローラを感光体に近接または接触させて感光体の帯電を行う帯電ローラ方式の帯電装置を用いた場合には、オゾンや窒素酸化物の発生を大幅に少なくすることができ、電源効率もよいことから、最近では主流になってきている。
【０００４】
然るに、このような帯電ローラを用いた帯電装置においては、帯電ローラが感光体に近接または接触しているために感光体上の潤滑剤に多大な放電エネルギーが付与されてしまって当該潤滑剤が放電劣化し、その結果、安定して潤滑作用を発揮することが困難である、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３１０７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８５９９９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５９７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記のような問題を、潤滑剤として例えばポリテトラフルオロエチレン粒子などの構成原子間の結合エネルギーが大きく、放電劣化の影響が小さいものを用いることによって解消することができることを見出した。
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレン粒子を用いて所期のクリーニング性を得るためには、その添加量を多量にしなければならない。然るに、高温高湿環境において感光体上に潤滑剤が過剰に存在するとトナー粒子の凝集体が形成されてしまい、定着された画像上に黒点状の画像不良が生じる、という問題があり、ポリテトラフルオロエチレン粒子を所期のクリーニング性が得られる程度に多量に添加した場合には、この黒点状の画像不良が生じることを防止することができない、という新たな問題が生じた。
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、帯電ローラによって感光体の帯電を行う画像形成装置に適用した場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に高温高湿環境においても黒点状の画像不良の発生が抑制された良好な画像を形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、感光体を帯電させる帯電工程と、帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、前記静電潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写材に転写する転写工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、
前記帯電工程における感光体の帯電が、帯電ローラによって行われ、
前記現像工程にて使用される静電荷像現像用トナーが、トナー母体粒子に外添剤が添加されてなり、前記外添剤が、少なくとも、ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と、脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子とを含有し、
前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が５００〜２０，０００であり、
前記第２の外添剤粒子が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の割合で添加されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の画像形成方法においては、前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量が１，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００１０】
本発明の画像形成方法においては、前記第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの添加量が、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明の画像形成方法においては、前記外添剤が、さらにチタン酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。
【００１２】
本発明の画像形成方法においては、前記感光体は有機感光層上に保護層を有してなるものであり、
前記保護層が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と、重合性官能基を有する表面処理剤によって処理された無機微粒子とを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の画像形成方法によれば、トナー母体粒子に対して少なくとも特定の低分子量のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子とを含む外添剤が添加されていることによって、帯電ローラによって感光体の帯電を行う画像形成装置に適用した場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に、高温高湿環境においても黒点状の画像不良の発生が抑制された良好な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラ方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】図１に示す画像形成装置における帯電ローラの構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成方法において、帯電工程における感光体の帯電が、帯電ローラによって行われる帯電ローラ方式の画像形成方法である。
【００１７】
本発明の画像形成方法は、具体的には、感光体を帯電ローラを用いて一様に帯電させる帯電工程と、一様に帯電された感光体を露光することによって静電潜像を形成させる露光工程と、この静電潜像を、下記に詳述する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって現像する現像工程と、現像して得られたトナー像を紙などの転写材上に転写する転写工程と、転写材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって当該転写材上に定着する定着工程と、トナー像を転写した後に感光体上をクリーニングブレードにてクリーニングするクリーニング工程とを有する。
【００１８】
〔トナー〕
本発明の画像形成方法に用いられるトナーは、トナー母体粒子に、外添剤として、少なくとも特定の低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる第１の外添剤粒子が添加されると共に、脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子が特定の添加割合で添加されてなるものである。
【００１９】
上記のような本発明に係るトナーによれば、トナー母体粒子に対して上記のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子とが外添剤として添加されていることによって、当該トナーを帯電ローラによって感光体の帯電を行う画像形成装置に適用した場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に高温高湿環境においても黒点状の画像不良の発生が抑制された良好な画像を形成することができる。
本発明において優れたクリーニング性が得られる理由は、ポリテトラフルオロエチレンの炭素原子−フッ素原子間の結合エネルギーが大きいために当該ポリテトラフルオロエチレンの放電劣化がほとんど生じず、従ってクリーニング性を失うことがないために感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力を小さくすることができるためであると考えられる。
しかも、本発明のように外添剤として脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子をポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と共に添加することによって、当該ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子の添加量を少量に抑制することができる。その結果、高温高湿環境において画像形成を行った場合にも感光体上に潤滑剤が過剰に存在しないためにトナー母体粒子の凝集体が形成されることがなく、定着された画像上に黒点状の画像不良が生じることを極めて抑制することができる。
この理由は定かではないが、ポリテトラフルオロエチレンは分子間凝集力が小さいために感光体に付着しづらいという特性を有するために、通常は外添剤として多量のポリテトラフルオロエチレン粒子を添加しなければ感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力を小さくすることができない。然るに、脂肪酸金属塩およびアミドワックスは、いずれも、感光体への付着力が強く、かつ、ポリテトラフルオロエチレンと逆極の帯電性を有するので、本発明のように脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子と組み合わせて用いることによって、当該脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスが静電引力によりポリテトラフルオロエチレンを引き寄せて感光体と当該ポリテトラフルオロエチレンとの間の接着剤として働き、その結果、少量の第１の外添剤粒子によって感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力を小さくすることができるものと推測される。
【００２０】
〔第１の外添剤粒子〕
第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンは、数平均分子量が５００〜２０，０００のものであり、好ましくは１，０００〜５，０００である。
数平均分子量が上記の範囲のポリテトラフルオロエチレンを用いることによって、現像器内におけるトナー母体粒子との凝集が抑止され、しかも、感光体上での延展性が良好であるために優れたクリーニング性が得られる。数平均分子量が５００未満のポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、現像器内においてトナー母体粒子と凝集してしまう。数平均分子量が２０，０００よりも大きいポリテトラフルオロエチレンを用いた場合には、感光体上での延展性が低く、所期のクリーニング性を得ることができない。
【００２１】
第１の外添剤粒子を構成するポリテトラフルオロエチレンの数平均分子量は、Ｓ．Ｗｕの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８,Ｖｏｌ．２８，５３８、同１９８９，Ｖｏｌ．２９，２７３）に準処して求られるものである。この方法は、樹脂の溶融時の弾性率から数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布を算出する方法であり、特にポリテトラフルオロエチレンに代表される溶媒に不溶な樹脂の分子量測定に有用な方法である。測定装置はＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘弾性測定機「ＭＣＲ５００」を使用し、３８０℃における動的粘弾性を測定する。但し、試料を保持する治具としてパラレルプレートを用い、試料の溶融時の厚みは１．４〜１．５ｍｍ、周波数範囲は０．００１〜５００ｒａｄ／秒とする。また、溶融時の試料の変形量は、周波数が１ｒａｄ／秒以上では試料の厚みに対して、円周上で０．８〜３％の範囲から選択し、周波数が１ｒａｄ／秒以下では２〜１０％の範囲から選択する。また、測定値のサンプリング頻度は対数等間隔で１桁当たり５点とする。また、２回の連続した測定において、各測定周波数（ω）における貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）の偏差の平均が５％以下になるまで測定を繰り返す。測定により求めた周波数（ω）、貯蔵弾性率（Ｇ’(ω)）を用いて、Ｓ．Ｗｕの方法に従って数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。但し、時間ｔ＝１／ω、Ｇ(ｔ)＝Ｇ'(ω)とした。
【００２２】
第１の外添剤粒子の数平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。
第１の外添剤粒子の数平均粒径が上記の範囲であることによって、トナーに含有される第１の外添剤粒子が感光体へ移行し易くなり、感光体のクリーニング性を安定的に向上させることができる。第１の外添剤粒子の数平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、トナー粒子への付着力が大きくなるので、感光体上においてもトナー粒子と一緒に挙動してしまい、所期のクリーニング性を発揮することができないおそれがある。また、第１の外添剤粒子の数平均粒径が２０μｍよりも大きい場合は、感光体上においてトナー粒子同士の凝集体が形成され易く、得られる画像上に黒点状の画像不良が発生してしまうおそれがある。
【００２３】
第１の外添剤粒子の数平均粒径は、画像解析法により測定されるものである。
具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）」にて、写真画像上のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、第１の外添剤粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値を数平均粒径とする。
【００２４】
第１の外添剤粒子の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５０質量部である。
第１の外添剤粒子の添加割合が上記の範囲にあることにより、トナーに含有される第１の外添剤粒子が感光体上に安定的に供給され易くなる。第１の外添剤粒子の添加割合が０．０１質量部未満である場合は十分なクリーニング性が得られないおそれがあり、第１の外添剤粒子の添加割合が１．０質量部よりも多い場合は、トナーに十分な流動性が得られないおそれがある。
【００２５】
〔第２の外添剤粒子〕
脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子の添加割合は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．２質量部とされる。
第２の外添剤粒子の添加割合が上記の範囲にあることにより、少量の第１の外添剤粒子の添加で所期のクリーニング性を得ることができる。第２の外添剤粒子の添加割合が０．０１質量部未満である場合は、感光体と第１の外添剤粒子との間の接着効果を十分に得ることができず、従って、所期のクリーニング性が得られない。第２の外添剤粒子の添加割合が０．５質量部よりも多い場合は、トナーの帯電性が低下してトナー飛散やカブリが発生しやすくなるおそれがある。
【００２６】
第１の外添剤粒子の添加割合と第２の外添剤粒子の添加割合との比率は、当該第１の外添剤粒子および第２の外添剤粒子の粒径によっても異なるが、（第１の外添剤粒子の添加割合／第２の外添剤粒子の添加割合）が質量比で０．１〜１０であることが好ましい。
第１の外添剤粒子の添加割合と第２の外添剤粒子の添加割合との比率が上記の範囲にあることにより、ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子を確実に感光体に付着させることができる。
【００２７】
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛などが挙げられる。
また、アミドワックスとしては、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
第２の外添剤粒子の数平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２μｍである。
第２の外添剤粒子の数平均粒径が上記の範囲であることによって、第１の外添剤粒子を確実に感光体に付着させることができて、少量の第１の外添剤粒子の添加で十分なクリーニング性を得ることができる。第２の外添剤粒子の数平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、トナー粒子への付着力が大きくなるので、感光体上においてもトナー粒子と一緒に挙動してしまい、所期のクリーニング性を発揮することができないおそれがある。また、第２の外添剤粒子の数平均粒径が２０μｍよりも大きい場合は、画像欠陥が発生するおそれがある。
第２の外添剤粒子は、第１の外添剤粒子と略同等の数平均粒径であることが好ましい。第１の外添剤粒子と第２の外添剤粒子の粒径が略同等であることにより、ポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子を確実に感光体に付着させることができる。
【００２９】
第２の外添剤粒子の数平均粒径は、上記の第１の外添剤粒子の数平均粒径の測定方法において、脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子の１００個について水平方向フェレ径を算出することの他は同様にして、得られるものである。
【００３０】
〔その他の外添剤〕
本発明に係るトナーには、上記のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子とが、潤滑剤として作用する外添剤として含有されているが、それ以外の外添剤が含有されていてもよい。その他の外添剤としては、チタン酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。
その他の外添剤としてチタン酸カルシウム粒子を添加すると、感光体とクリーニングブレードとの間の摩擦力をさらに小さくすることができる。これは、チタン酸カルシウム粒子がポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と凝集体を形成し、この凝集体がトナー粒子の表面から感光体の表面へ効率よく移動するためと考えられる。
また、上記以外に、トナーとしての帯電性能や流動性を向上させるその他の外添剤が含有されていてもよい。具体的には、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子やこれらの複合酸化物微粒子、有機微粒子などを用いることもできる。
【００３１】
外添剤の添加量は、本発明に係る第１の外添剤粒子および第２の外添剤粒子と、その他の外添剤とを合計して、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００３２】
トナー母体粒子（以下、「トナー粒子」ともいう。）は、結着樹脂が少なくとも含有されてなるものであり、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されてなるものであってよい。
【００３３】
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができ、例えば、スチレン樹脂やアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられる。
結着樹脂としては、トナー粒径および形状制御性と帯電性との観点から、スチレン−アクリル系樹脂を含有していることが好ましい。
【００３４】
また、スチレン−アクリル系樹脂を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレートエステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。
これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５℃である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。
【００３６】
結着樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
【００３７】
〔着色剤〕
トナー粒子に着色剤が含有される場合において、着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。
【００３８】
〔離型剤〕
トナー粒子に離型剤が含有される場合において、離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００３９】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常１〜３０質量部とされ、より好ましくは５〜２０質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【００４０】
〔荷電制御剤〕
トナー粒子に荷電制御剤が含有される場合において、荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部とされる。
【００４１】
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明に係るトナー粒子は、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００４２】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径が体積基準のメジアン径とされる。
【００４３】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００４４】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【００４５】
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。
【００４６】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【００４７】
〔トナーの製造方法〕
本発明に係るトナーは、トナー粒子に外添剤として少なくとも上記のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子とが添加されてなるものであるが、当該トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
【００４８】
得られた乾燥済みのトナー粒子に、少なくとも上記のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子の粉体、並びに、脂肪酸金属塩および／またはアミドワックスからなる第２の外添剤粒子の粉体をそれぞれ含む外添剤を添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明の画像形成方法に用いるトナーが製造される。
外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。
【００４９】
〔現像剤〕
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。
【００５０】
キャリアは、平均粒径が体積基準のメジアン径で１０〜６０μｍであることが好ましい。
本発明において、キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。
【００５１】
また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に係るトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。
【００５３】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置としては、帯電方式が帯電ローラ方式のものが用いられる。このような帯電ローラ方式の画像形成装置は、帯電ローラが感光体に接触して設けられる構成であっても近接して設けられる構成であってもよい。
図１は、本発明の画像形成方法に用いられる帯電ローラ方式の画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、静電潜像担持体であるドラム状の有機感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）１０と、トナーと同極性のコロナ放電などによって当該感光体１０の表面に一様な電位を与える帯電ローラ１１よりなる帯電手段と、一様に帯電された感光体１０の表面上にポリゴンミラーなどによって画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段１２と、回転される現像スリーブ１３１を備え、これの上に保持されたトナーを感光体１０の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段１３と、当該トナー像を必要に応じて転写材Ｐに転写する転写手段１４と、感光体１０から転写材Ｐを分離する分離手段１６と、転写材Ｐ上のトナー像を定着させる定着手段１７と、感光体１０上の残留トナーを除去するクリーニングブレード１８を有するクリーニング手段とを有するものである。
【００５４】
〔感光体〕
本発明の画像形成方法に用いられる感光体１０は、有機感光層上に保護層を有してなる有機感光体であり、当該保護層が、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる架橋樹脂よりなる樹脂成分と重合性官能基を有する表面処理剤によって処理された無機微粒子とを含有することが好ましい。
【００５５】
有機感光体の層構成としては、導電性支持体上に、有機感光層および保護層がこの順に積層されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）の層構成を有するものが挙げられる。
【００５６】
（１）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む層、並びに保護層がこの順に積層されてなる層構成。
【００５７】
本発明において、有機感光体とは、電子写真有機感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物により発揮されて構成されるものをいい、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成される有機感光層を有する有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とが高分子錯体により構成される有機感光層を有する有機感光体など公知の有機感光体全てを含むものをいう。
【００５８】
有機感光層は、従来公知の原材料を用いて従来公知の種々の製法により作製されたものとすることができる。
【００５９】
（保護層）
本発明の画像形成方法に用いられる有機感光体における保護層は、少なくともアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する重合性化合物を硬化して得られる架橋樹脂よりなる樹脂成分と、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子とを含有するものであることが好ましい。
このような保護層は、当該保護層を構成する架橋樹脂を形成すべき重合性化合物、重合開始剤、無機微粒子、および必要に応じて滑剤粒子や酸化防止剤あるいは架橋樹脂以外の樹脂を公知の溶媒に溶解または分散することにより保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を有機感光層の外周面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗布膜中の重合性化合物を重合反応させて架橋樹脂を合成して硬化することにより、形成することができる。
【００６０】
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【００６１】
保護層は、架橋樹脂と共にその他の公知の樹脂を併用して構成することもできる。
その他の公知の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアルキド樹脂などが挙げられる。
【００６２】
（重合性化合物）
架橋樹脂を形成するための重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、およびＮ−ビニルピロリドン系モノマーなどが挙げられる。これらの重合性化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
重合性化合物としては、少ない光量または短い時間での硬化が可能であることから、重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を有するものが好ましく用いられ、得られる架橋樹脂の架橋密度が高くなって耐摩耗特性を向上させることができる点から、特に、重合性官能基を２〜６基有する重合性化合物を用いることが好ましい。これら重合性化合物は、特開２０１１−１７５１４０号公報に記載されており、そのうち、代表的な化合物の一部を以下に例示する。
【００６４】
【化１】
2014153456.tif 000003
【００６５】
【化２】
2014153456.tif 000004
【００６６】
ここで、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を表す。
【００６７】
（無機微粒子）
保護層は、重合性官能基を有する表面処理剤で処理された無機微粒子を含有する。無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ2 ）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ2 ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物の微粒子を用いることができる。これらの中でも、酸化アルミニウム微粒子、および酸化スズ微粒子を用いることが好ましい。
【００６８】
保護層に含有される無機微粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍ、特には３〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径があまりに小さいと耐摩耗性改善性能が十分でなく、反対に粒径が大きすぎると画像書き込み時の光を散乱させたり、表面層形成時に光硬化反応を阻害したりしてやはり耐摩耗性に悪影響を与えるおそれがある。
【００６９】
上記無機微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製など）により１０万倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標）  ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出する。
【００７０】
保護層に含有される無機微粒子は、感光体の耐久性向上の観点から、重合性官能基を有する表面処理剤で処理されたものとされている。
【００７１】
重合性官能基とは、その代表例はラジカル重合性官能基であり、従って、表面処理剤としては、ラジカル重合性官能基を有する化合物であり、かつ無機微粒子表面を覆うことができる化合物であれば用いることができる。特に好ましいラジカル重合性官能基は反応性アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、無機微粒子の表面を覆うために当該無機微粒子の表面に結合する部分はシランカップリング剤としての構造を有する。
本発明において好ましく用いることができる重合性官能基を有する表面処理剤は、反応性ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤である。例えば、下記一般式（１）で表されるシラン化合物である。
【００７２】
【化３】
2014153456.tif 000005
【００７３】
式中、Ｒ3 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアラルキル基、Ｒ4 はビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの反応性二重結合を有する有機基を表し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、またはフェノキシ基を表す。ｎは１〜３の整数である。
【００７４】
以下に、上記一般式（１）で示される化合物例を挙げる。
Ｓ−１：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 
Ｓ−４：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−５：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−８：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−９：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１０：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１１：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１３：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−１５：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−１６：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１７：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−１８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−１９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 
Ｓ−２０：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２１：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２２：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２３：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２４：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 
Ｓ−２５：ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 
Ｓ−２６：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２７：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−２８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｓ−２９：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
Ｓ−３０：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 
これらのシラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
重合性官能基を有する表面処理剤による無機微粒子の表面処理は、無機微粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することによって行うことが好ましい。
【００７６】
なお、本発明において無機微粒子表面が重合性官能基を有する表面処理剤により被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＴ−ＩＲなどの表面分析手法を複合することによって確認することができる。
【００７７】
（重合開始剤）
保護層に用いられる重合性化合物を重合反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００７８】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、あるいはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、およびホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 −、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、およびＣＦ3 ＳＯ3-塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、またはハロゲン化水素を発生するハロゲン化物あるいは、鉄アレン錯体などの非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、またはハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【００７９】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、またはパーオキシエステル系化合物などが用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログなどで公開されている。
【００８０】
これらの重合開始剤は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００８１】
重合開始剤の添加量は、重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。重合開始剤の添加量がこの範囲であると、保護層内の樹脂の架橋が充分に進み、感光体表面のユニバーサル硬さＨＵを、２００〜５００Ｎ／ｍｍ2 の範囲内にすることができる。
【００８２】
感光体表面のユニバーサル硬さＨＵは、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ１４５７７に準拠するフィッシャー・インストルメンツ社製のフィッシャースコープＨ１００Ｖ（商品名）を用いる表面被膜物性試験から得られる硬さ値である。測定には、対面角度が１３６°に規定されている四角錘のダイヤモンド製の圧子を使用する。そして、上記硬さ値は、この圧子に測定荷重Ｆ（単位：Ｎ）を段階的にかけて被測定試料に押し込んでいき、荷重をかけた状態での押し込み深さｈ（単位：ｍｍ）を電気的に検出し、下記式（ア）によって計算される値である。なお、下記式（ア）において、Ｋ＝１／２６．４３である。
【００８３】
式（ア）:ＨＵ＝Ｋ×Ｆ／ｈ2 ［Ｎ／ｍｍ2 ］
【００８４】
〔帯電ローラ〕
帯電ローラ１１は、図２に示されるように、芯金１１ａの表面上に積層された、帯電音を低減させると共に弾性を付与して感光体１０に対する均一な密着性を得るための弾性層１１ｂの表面上に、必要に応じて帯電ローラ１１が全体として高い均一性の電気抵抗を得るための抵抗制御層１１ｃが積層され、当該抵抗制御層１１ｃ上に表面層１１ｄが積層されたものが、押圧バネ１１ｅによって感光体１０の方向に付勢されて感光体１０の表面に対して所定の押圧力で圧接されて帯電ニップ部が形成された状態とされる構成とされており、感光体１０の回転に従動して回転される。
【００８５】
芯金１１ａは、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルなどの金属、あるいはこれらの金属の表面に、防錆性や耐付傷性を得るために導電性を損なわない範囲においてメッキ処理したものからなり、その外径は例えば３〜２０ｍｍとされる。
【００８６】
弾性層１１ｂは、例えば、ゴムなどの弾性材料中にカーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子やアルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などが添加されたものからなる。弾性材料の具体例としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムや、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂およびフッ素樹脂などの樹脂、あるいは発泡スポンジなどの発泡体などを挙げることができる。弾性の大きさは、プロセス油、可塑剤などを弾性材料中に添加することにより調整することができる。
【００８７】
弾性層１１ｂは、その体積抵抗率が１×１０１ 〜１×１０１０Ω・ｃｍの範囲であることが好ましい。また、その層厚は５００〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００μｍである。
弾性層１１ｂの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【００８８】
抵抗制御層１１ｃは、帯電ローラ１１を全体として均一な電気抵抗を有する目的などにより設けられるものであるが、なくてもよい。この抵抗制御層１１ｃは、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けることができる。
【００８９】
この抵抗制御層１１ｃを構成する具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂；エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどのゴム類などの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子；アルカリ金属塩、アンモニウム塩などよりなる導電性塩微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。
【００９０】
抵抗制御層１１ｃは、その体積抵抗率が１×１０−２〜１×１０１４Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１ 〜１×１０１０Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
抵抗制御層１１ｃの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【００９１】
表面層１１ｄは、弾性層１１ｂ中の可塑剤などの得られる帯電ローラの表面へのブリードアウトを防止する目的や帯電ローラの表面の滑り性や平滑性を得る目的、あるいは感光体１０上にピンホールなどの欠陥があった場合にもリークの発生を防止する目的などにより設けられるものであって、適度な導電性を有する材料を塗工すること、あるいは適度な導電性を有するチューブを被覆させることによって設けられる。
【００９２】
表面層１１ｄを材料の塗工により設ける場合は、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリロニトリル系ゴムなどの基礎材料中に、カーボンブラック、カーボングラファイトなどよりなる導電性微粒子；導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛、導電性酸化スズなどよりなる導電性金属酸化物微粒子などの導電剤が添加されたものが挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法およびスプレー塗工法などが挙げられる。
【００９３】
また、表面層１１ｄをチューブの被覆により設ける場合は、具体的なチューブとしては、ナイロン１２、４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系およびポリアミド系などの熱可塑性エラストマーなどに上記の導電剤が添加されたものがチューブ状に成形されたものが挙げられる。このチューブは熱収縮性のものでもよく、非熱収縮性のものでもよい。
【００９４】
表面層１１ｄは、その体積抵抗率が１×１０１ 〜１×１０８ Ω・ｃｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１×１０１ 〜１×１０５ Ω・ｃｍである。また、その層厚は０．５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましく１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
表面層１１ｄの体積抵抗率は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定された値である。
【００９５】
また、表面層１１ｄは、その表面粗さＲｚが１〜３０μｍのものが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００９６】
以上のような帯電ローラ１１においては、帯電ローラ１１の芯金１１ａに電源Ｓ１より帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が所定の極性の所定の電位に帯電される。ここに、帯電バイアス電圧は、例えば直流電圧（Ｖｄｃ）に交流電圧（Ｖａｃ）が重畳された振動電圧とすることができる。
【００９７】
図２に示した帯電ローラによる帯電条件の一例を示すと、帯電バイアス電圧を形成する直流電圧（Ｖｄｃ）が−５００Ｖ、交流電圧（Ｖａｃ）が周波数１０００Ｈｚ、ピーク間電圧１３００Ｖの正弦波であり、この帯電バイアス電圧が印加されることにより、感光体１０の表面が−５００Ｖに一様に帯電される。
【００９８】
この帯電ローラ１１は、感光体１０の長手方向長さに基づいた長さとされ、長手方向の長さは例えば３２０ｍｍとすることができる。
【００９９】
〔クリーニングブレード〕
本発明の画像形成方法において用いられるクリーニングブレード１８としては、弾性体であるゴム材料よりなるものが好ましく用いられる。ゴム材料としては、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらのうちでも、特に、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点から、ウレタンゴムを用いることが好ましい。
【０１００】
クリーニングブレード１８の形状および材質は、トナーの特性、感光体の特性、中間転写体、二次転写体、クリーニングブレード１８の当接角や当接圧などの種々の条件によって適宜に決定することができる。
【０１０１】
この画像形成装置においては、感光体１０上に形成されたトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４により転写され、分離手段１６によって感光体１０から分離されて定着手段１７において定着されることにより、可視画像が形成される。
【０１０２】
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、上記のような構成のものに限定されず、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成を有するカラー画像形成装置であってもよい。
【０１０３】
以上のような画像形成方法によれば、トナー母体粒子に対して少なくとも特定の低分子量のポリテトラフルオロエチレンからなる第１の外添剤粒子と脂肪酸金属塩およびアミドワックスから選ばれる少なくとも１種からなる第２の外添剤粒子とを含む外添剤が添加されていることによって、帯電ローラによって感光体の帯電を行う画像形成装置に適用した場合にも、長期間にわたって優れたクリーニング性が得られると共に、高温高湿環境においても黒点状の画像不良の発生が抑制された良好な画像を形成することができる。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
＜トナーの作製例１＞
（１）着色粒子（トナー母体粒子）の形成
（１−１）コア部用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂微粒子〔１〕を作製した。
【０１０７】
（ａ）第１段重合（樹脂微粒子〔Ａ１〕）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、第１段重合で作製した樹脂微粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であった。
【０１０８】
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μｌを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4 、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０6 、８．６×１０5 、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。
【０１０９】
（ｂ）第２段重合（樹脂微粒子〔Ａ２〕：中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
【０１１０】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、前述の樹脂微粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂微粒子〔Ａ２〕を作製した。この第２段重合で調製した樹脂微粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。
【０１１１】
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂微粒子〔１〕：外層の形成）
上記樹脂微粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂微粒子〔１〕を得た。なお、コア部用樹脂微粒子〔１〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，８００であった。また、コア部用樹脂微粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍであった。さらに、このコア部用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は２８．１℃であった。
【０１１２】
（１−２）シェル層用樹脂微粒子〔１〕の作製工程
上記コア部用樹脂微粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行い、シェル層用樹脂微粒子〔１〕を作製した。なお、シェル層用樹脂微粒子〔１〕のガラス転移点（Ｔｇ）は５３．０℃であった。
【０１１３】
（１−３）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。
この着色剤微粒子分散液〔１〕における着色剤微粒子の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子杜製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１１４】
（１−４）トナー母体粒子〔１〕の作製
（ａ）コア部〔１〕の形成
コア部用樹脂微粒子〔１〕４２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、着色剤微粒子分散液〔１〕１００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を８０分間かけて８０℃（コア部形成温度）まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて粒子の粒径を測定し、粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．８μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８０℃（コア部熟成温度）にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（シスメックス社製）にて測定したところ０．９３０であった。また、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子社製）を用いて走査透過電子顕微鏡法にてコア部〔１〕を１００００倍にて観察し、着色剤が結着樹脂に溶解し、着色剤分散微粒子が残っていないことを確認した。
【０１１５】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂微粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、８０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂微粒子〔１〕の粒子を融着させた後、８０℃（シェル熟成温度）で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が３１℃のトナー母体粒子〔１〕を得た。
【０１１６】
（２）外添剤の添加
乾燥されたトナー母体粒子〔１〕１００質量部に、ポリテトラフルオロエチレン（平均分子量１，０００、粒径１μｍ）０．１５質量部、ステアリン酸亜鉛（粒径１μｍ）０．１５質量部、並びに、負帯電性シリカ「ＲＸ−２００（日本アエロジル社製）」１質量部および負帯電シリカ「ＮＸ９０（日本アエロジル社製）」１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）を用いて回転翼周速を３５ｍ／ｓｅｃ、処理温度を３２℃として２０分間混合処理し、その後、目開き４５μｍのふるいを用いて粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を作製した。
【０１１７】
＜感光体の作製例１＞
（導電性支持体の作製）
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を作製した。
【０１１８】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを用いて濾過することにより、中間層塗布液を調製した。
【０１１９】
・ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００：東レ社製）                          １質量部
・酸化チタン（ＳＭＴ５００ＳＡＳ：テイカ社製）                      ３質量部
・メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１２０】
上記の中間層塗布液を、上記の導電性支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって中間層を形成した。
【０１２１】
（電荷発生層の形成）
・電荷発生物質：下記顔料〔ＣＧ−１〕：                            ２０質量部
・ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
・酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
・４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この電荷発生層塗布液を上記の中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２２】
〔顔料の合成（ＣＧ−１）〕
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をオルトジクロロベンゼン２００質量部に分散させ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムによる洗浄、２％塩酸水溶液による洗浄、水洗、メタノールによる洗浄を行い、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０質量部中に添加し、５℃以下で１時間撹拌して溶解させ、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、充分に水洗することによりウェットペースト品２２５質量部を得、これを冷凍庫にて凍結させ、解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０１２３】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン〔ＣＧ−１〕の合成
上記の無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（無定形チタニルフタロシアニンに対する当量比＝０．６）を、オルトジクロロベンゼン２００質量部中に混合し、６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、当該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールにより洗浄することにより、顔料（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）〔ＣＧ−１〕１０．３ｇを得た。
この〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが見られた。また、マススペクトルを測定したところ、５７６および６４８にピークが見られ、また、ＩＲスペクトルを測定したところ、９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現れると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）を行ったところ、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があった。以上のことから、当該〔ＣＧ−１〕が、チタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加（不可していない）のチタニルフタロシアニンの混晶と推定した。
この〔ＣＧ−１〕のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１２４】
Ｘ線回折スペクトルは、〔ＣＧ−１〕を透明ガラスプレート上に塗布し、乾燥させた試料を用いて測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置「マイクロメトリックス・フローソープ型」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１２５】
（電荷輸送層の形成）
・電荷輸送物質（下記化合物Ａ）                                  ２２５質量部
・バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
・酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）        ６質量部
・ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
・トルエン                                                      ４００質量部
・シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１２６】
【化４】
2014153456.tif 000006
【０１２７】
（保護層の形成）
まず、以下の通りに、重合性官能基を有する表面処理剤によって無機微粒子の表面処理を行った。
無機微粒子：酸化スズ（ＣＩＫナノテック社製、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０5 （Ω・ｃｍ））１００質量部、表面処理剤：上述の例示化合物（Ｓ−１５:ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）３０質量部、溶媒：トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズと共にサンドミルに入れ、約４０℃において回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、酸化スズに対する重合性官能基を有する化合物による表面処理を行い、表面処理済み酸化スズを得た。
この表面処理により、酸化スズの粒子表面は例示化合物（Ｓ−１５）により被覆されていた。
【０１２８】
・表面処理済み酸化スズ                                            ８０質量部
・重合性化合物（上記例示化合物Ｍ１）                            １００質量部
・電荷輸送物質（下記化合物Ｂ）                                    ２０質量部
・重合開始剤（イルガキュアー８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）        １０質量部
・２−ブタノール                                                ３２０質量部
・テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
からなる塗布液の組成物を混合撹拌して十分に溶解または分散させ、保護層形成用塗布液を調製した。この保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射することにより、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し、これにより感光体〔１〕を作製した。
得られた感光体〔１〕の表面のユニバーサル硬さＨＵを前述の方法により測定したところ、２４０Ｎ／ｍｍ2 であった。
【０１２９】
【化５】
2014153456.tif 000007
【０１３０】
＜トナーの作製例２〜２１＞
トナーの作製例１における（２）外添剤の添加工程において、下記表１の処方に従った外添剤を用いたことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔２１〕を作製した。
【０１３１】
【表１】
2014153456.tif 000008
【０１３２】
〔現像剤の製造〕
トナー〔１〕〜〔２１〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が７．５質量％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔２１〕を調製した。
【０１３３】
＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の帯電手段を図１に示されるような帯電ローラ方式のものに改造し、感光体として上記の感光体〔１〕を搭載した改造機に、現像剤〔１〕〜〔２１〕を装填して用いて画像形成を行い、画像不良およびクリーニング性について評価した。
帯電ローラとしては、ナイロン樹脂製の１．０ｃｍφであるものを用いた。
クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が７．５°、当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ2 になるように設置した。
【０１３４】
（１）画像不良
現像剤〔１〕〜〔２１〕を順次装填した上記の画像形成装置を用いて、高温高湿環境（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）において画素率が１０％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１，０００枚の連続してプリントし、各プリントにおける黒点状の画像不良の発生の有無を目視で確認し、黒点状の画像不良が生じたプリント数ｘの割合（ｘ／１０００）×１００を画像不良発生率とし、これによって画像不良の発生についての評価を行った。結果を表２に示す。本発明においては、画像不良発生率が０．５％未満である場合に合格と判断される。
【０１３５】
（２）クリーニング性
現像剤〔１〕〜〔２１〕を順次装填した上記の画像形成装置を用いて、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）において画素率が５％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2 ）に１０万枚プリントした後、ベタのテスト画像（グリット電圧４５０Ｖ，現像電位：３５０Ｖ）を出力し、このベタ画像および感光体を目視で視認して評価した。クリーニングブレードは、感光体とのなす角度が７．５°、当接圧力が４．０〜７．０ｇｆ／ｍｍ2 に可変できるように設置した。
結果を表２に示す。本発明においては、クリーニングブレードの当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ2 以下でテスト画像上にトナーすり抜けがなければ（「◎」または「○」であれば）実用上問題ないと判断される。
−評価基準−
◎：当接圧力が４．０ｇｆ／ｍｍ2 でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない。
○：当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ2 でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認されない。
×：当接圧力が７．０ｇｆ／ｍｍ2 でテスト画像上にトナーのすり抜けが視認される。
【０１３６】
【表２】
2014153456.tif 000009
【符号の説明】
【０１３７】
１０  感光体
１１  帯電ローラ
１１ａ  芯金
１１ｂ  弾性層
１１ｃ  抵抗制御層
１１ｄ  表面層
１１ｅ  押圧バネ
１２  露光手段
１３  現像手段
１３１  現像スリーブ
１４  転写手段
１６  分離手段
１７  定着手段
１８  クリーニングブレード
Ｐ  転写材
【図１】
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【図２】
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