(57)【要約】【課題】  より汎用的な水溶液重合法を用いて、高分子量かつ水不溶解分の少ない高分子凝集剤を提供する。【解決手段】  水溶性不飽和モノマー（ａ１）を含有する重合性モノマー（ａ）を、熱分解型ラジカル発生剤（ｃ１）および酸化還元型ラジカル発生剤（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル発生剤（ｃ）の存在下、水溶液重合させてなる下記の関係式（１）を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、下記の関係式（２）を満足する高分子凝集剤（Ｐ）。        １５ ≦  [η] ≦ ３５      （１）          ０ ≦  [Ｉ] ≦ １０      （２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性不飽和モノマー（ａ１）を含有する重合性モノマー（ａ）を、熱分解型ラジカル発生剤（ｃ１）および酸化還元型ラジカル発生剤（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル発生剤（ｃ）の存在下、水溶液重合させてなる下記の関係式（１）を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、下記の関係式（２）を満足する高分子凝集剤（Ｐ）。
１５ ≦  [η] ≦ ３５      （１）
０ ≦  [Ｉ] ≦ １０      （２）
〔式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［Ｉ］は（Ｐ）の０．５重量％水溶液１００ｇ中の（Ｐ）の重量に基づく不溶解分率（％）を表す。〕
【請求項２】
重合性モノマー（ａ）の重量に基づいて、（ｃ１）の使用量が０．０００５〜０．５％および／または（ｃ２）の使用量が０．０００１〜０．００２％である請求項１記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
（ｃ）の使用量が、重合性モノマー（ａ）の重量に基づいて０．０００１〜０．５％である請求項１または２記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
（Ａ）が、さらに飽和脂肪族ポリカルボン酸（塩）（Ｂ１）および芳香環含有ポリカルボン酸（塩）（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸（塩）（Ｂ）の存在下で、（ａ）を水溶液重合させてなる水溶性ポリマーである請求項１〜３のいずれか記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
（Ｂ）の使用量が、（ａ）の重量に基づいて０．１〜１０％である請求項４記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
水溶性不飽和モノマー（ａ１）を含有する重合性モノマー（ａ）を構成単位とする水溶性ポリマーを含有してなる高分子凝集剤の製造方法において、熱分解型ラジカル発生剤（ｃ１）および酸化還元型ラジカル発生剤（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル発生剤（ｃ）の存在下、水溶液重合させるに際し、（ａ）の重量に基づいて（ｃ１）の使用量が０．０００５〜０．５％および／または（ｃ２）の使用量が０．０００１〜０．００２％であることを特徴とする、下記の関係式（１）を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有し、下記の関係式（２）を満足する高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法。
１５ ≦  [η] ≦ ３５      （１）
０ ≦  [Ｉ] ≦ １０      （２）
〔式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［Ｉ］は（Ｐ）の０．５重量％水溶液１００ｇ中の（Ｐ）の重量に基づく不溶解分率（％）を表す。〕
【請求項７】
さらに、飽和脂肪族ポリカルボン酸（塩）（Ｂ１）および芳香環含有ポリカルボン酸（塩）（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリカルボン酸（塩）（Ｂ）の存在下で、重合性ポリマー（ａ）を水溶液重合させるに際し、（Ｂ）の使用量が、（ａ）の重量に基づいて０．１〜１０％であることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
高分子凝集剤を汚泥または廃水に添加、混合してフロックを形成させ、固液分離を行う工程からなる汚泥または廃水の処理方法において、請求項１〜５のいずれか記載の高分子凝集剤（Ｐ）を用いることを特徴とする汚泥または廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤に関する。さらに詳しくは、有機性汚泥等の脱水性能に優れる高分子凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下水等の汚泥処理、廃水処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用等の処理剤として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤等として水溶性高分子からなる高分子凝集剤が広く使用されている。とくに近年、発生する汚泥量等の増加から、脱水処理速度向上のニーズが高まってきていることや、有機性汚泥の性状の難脱水化に伴う、脱水ケーキの焼却処分費用の増大、並びに脱水ケーキをそのまま埋め立て処分する際の埋め立て地の逼迫した状況等から、より強固な粗大フロックを形成させ、脱水ケーキの含水率を大幅に低減することができる高分子凝集剤が強く望まれている。
より強固な粗大フロックを形成させるためには分子量の制御が重要である。しかしながら、分子量を増大させると水不溶解分が増加する傾向がある。高分子量かつ不溶解分の少ないポリマーが設計できれば高分子凝集剤の設計幅が広がる。そのため、水不溶解分を抑制するポリマー製造法（例えば特許文献１、２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１５６０３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１記載の高分子凝集剤は、高分子量かつ水不溶解分の少ないポリマーからなるものの、アクリル酸を必須構成単位とするポリマーに限定された技術であり、アクリル酸を含まないカチオン系高分子凝集剤においては改善策が示されていないという問題があった。
また、特許文献２記載の高分子凝集剤は、やはり高分子量かつ水不溶解分の少ないポリマーからなるものの、製造法が逆相懸濁重合法に限定され、分散媒として危険物を扱わなければならないことや、分散媒の脱酸素、滴下重合時におけるモノマー液と触媒液の均一混合、重合温度の制御といった手間が発生するという問題があることから、これらの制御が不要で生産効率の高いより汎用的な重合方法で、高分子量かつ水不溶解分の少ないポリマーを重合する方法が望まれていた。また、特許文献２記載の高分子凝集剤の固有粘度は２７．２が最大であり、さらなる高粘度かつ水不溶解分の少ないポリマーを重合する方法が望まれていた。本発明の目的は、より汎用的な水溶液重合法を用いて、高分子量かつ水不溶解分の少ない高分子凝集剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、水溶性不飽和モノマー（ａ１）を含有する重合性モノマー（ａ）を、熱分解型ラジカル発生剤（ｃ１）および酸化還元型ラジカル発生剤（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル発生剤（ｃ）の存在下、水溶液重合させてなる下記の関係式（１）を満足する水溶性ポリマー（Ａ）を含有してなり、下記の関係式（２）を満足する高分子凝集剤（Ｐ）である。
１５ ≦  [η] ≦ ３５      （１）
０ ≦  [Ｉ] ≦ １０      （２）
〔式中、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）、［Ｉ］は（Ｐ）の０．５重量％水溶液１００ｇ中の（Ｐ）の重量に基づく不溶解分率（％）を表す。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は下記の効果を奏する。
（１）水溶液重合で製造されるにもかかわらず、高分子量でかつ水不溶解分が少ない。
（２）汚泥または廃水の処理において、粗大フロックを形成できる。
（３）水不溶解分が少ないため、処理場でのポリマー溶解時間を短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[水溶性ポリマー（Ａ）]
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、１個の不飽和基を有する水溶性不飽和モノマー（ａ１）を含有する重合性モノマー（ａ）を構成単位としてなる。  （ａ１）には、カチオン性モノマー（ａ１１）、ノニオン性モノマー（ａ１２）、アニオン性モノマー（ａ１３）、およびこれらの混合物が含まれる。
これらのうち、懸濁物の凝集性の観点から好ましいのは、カチオン性モノマー（ａ１１）［下記一般式（１）または（２）で表される（ａ１１１）または（ａ１１２）、および後述の（ａ１１３）、（ａ１１４）等］である。
なお、本発明において水溶性不飽和モノマーもしくは水溶性ポリマーとは、水に対する溶解度が１ｇ以上／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味し、後述する水不溶性不飽和モノマーとは、水に対する溶解度が１ｇ未満／水１００ｇ（２０℃）であるものを意味する。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ−Ｑ−Ｘ−ＮＲ2Ｒ3           （１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯ−Ｑ−Ｘ−Ｎ+Ｒ2Ｒ3Ｒ4・Ｚ-    （２）
【０００８】
一般式（１）、（２）中、Ｒ1はＨまたはメチル基、Ｒ2、Ｒ3は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素数（以下Ｃと略記）１〜３［凝集性能（高フロック強度、フロックの粗大化、脱水ケーキの低含水率化等。以下同じ。）の観点から好ましくは１〜２］のアルキルもしくはアルコキシル基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ4はＨまたはＣ１〜７の、アルキル、アルコキシルまたはベンジル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4は相互に同じでも異なっていてもよい。
ＱはＯまたはＮＨ、ＸはＣ１〜４のアルキレン基またはＣ２〜４のヒドロキシアルキレン基を表す。
Ｚ-はハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン等の陰イオンを表す。
【０００９】
（ａ１１）〜（ａ１４）としては下記のものが挙げられる。
（ａ１１）カチオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［例えば無機酸（塩酸、硫酸、リン酸および硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１１１）  窒素原子含有（メタ）アクリレート［ここにおいて（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタアクリレートを表す。以下同じ。］
Ｃ６〜２１のもの、例えばアミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基はＣ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルおよび−プロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］；
（ａ１１２）  窒素原子含有（メタ）アクリルアミド誘導体
Ｃ６〜２１のもの、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
（ａ１１３）  アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えばビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン、ｐ−アミノスチレン等］；
（ａ１１４）  アミンイミド基を有する化合物
Ｃ６〜２１のもの、例えば１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド。
【００１０】
（ａ１２）ノニオン性モノマー
下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ１２１）（メタ）アクリレート
Ｃ４以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定は後述の測定条件でのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。基準物質：ポリスチレン］５，０００以下のもの、例えば水酸基含有（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル−、ジエチレングリコールモノ−、ポリエチレングリコール（重合度３〜５０）モノ−および（ポリ）グリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレート］およびアクリル酸アルキル（アルキル基はＣ１〜２）エステル（Ｃ４〜５、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）；
（ａ１２２）（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルおよび−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、Ｎ−アルキロール（Ｃ１〜２）（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキシド（Ｃ２〜３、以下ＡＯと略記。）１〜８モル付加物；
（ａ１２３）  前記（ａ１１）以外の窒素原子含有エチレン性不飽和化合物
Ｃ３〜３０のもの、例えばアクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレイミドのＡＯ２〜１０モル付加物。
【００１１】
（ａ１３）アニオン性モノマー
下記のもの、これらの塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等、以下同じ。）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等、以下同じ。）塩、アンモニウム塩およびアミン（Ｃ１〜２０）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
（ａ１３１）  不飽和カルボン酸
Ｃ３〜３０のもの、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、ビニル安息香酸、アリル酢酸、マレイン酸ＡＯ付加物モノエステル；
（ａ１３２）  不飽和スルホン酸
Ｃ２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸（ビニルスルホン酸等）、Ｃ６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸（スチレンスルホン酸等）、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（Ｃ２〜２０）（メタ）アクリレート［２−（メタ）アクリロイルオキシエタン、−プロパンおよび−ブタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等］、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド［２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−および３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−および４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等；
（ａ１３３）  （メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（アルキレン基はＣ１〜３）硫酸エステル
（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（重合度２〜５０）硫酸エステル等。
【００１３】
本発明におけるＭｎおよび後述の重量平均分子量（Ｍｗ）のＧＰＣ測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００１４】
水溶性不飽和モノマー（ａ１）中の含有量（モル％）は、カチオン性モノマー（ａ１１）は、（Ａ）の凝集性能の観点から好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０〜１００％；ノニオン性モノマー（ａ１２）は、（Ａ）の凝集性能の観点から好ましくは８０％以下、（Ａ）の高分子量化および凝集性能の観点からさらに好ましくは１〜５０％；アニオン性モノマー（ａ１３）は、（Ａ）の凝集性能の観点から好ましくは３０％以下、（Ａ）の高分子量化および凝集性能の観点から好ましくは１〜２０モル％である。
【００１５】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成する重合性モノマー（ａ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で水溶性不飽和モノマー（ａ１）の他に必要により水不溶性モノマー（ａ２）および架橋性モノマー（ａ３）を含有させることができる。
水不溶性モノマー（ａ２）としては、以下の（ａ２１）〜（ａ２５）、およびこれらの混合物が挙げられる。
（ａ２１）  Ｃ６〜２３の（メタ）アクリレート
脂肪族または脂環式アルコール（Ｃ３〜２０）の（メタ）アクリレート［プロピル−、ブチル−、ラウリル−、オクタデシル−およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート等］およびエポキシ基（Ｃ４〜２０）含有（メタ）アクリレート［グリシジル（メタ）アクリレート等］；
【００１６】
（ａ２２）  ［モノアルコキシ（Ｃ１〜２０）−、モノシクロアルコキシ（Ｃ３〜１２）−もしくはモノフェノキシ］ポリプロピレングリコール（ポリプロピレングリコールは以下、ＰＰＧと略記）（重合度２〜５０）の不飽和カルボン酸モノエステル
モノオール（Ｃ１〜２０）もしくは１価フェノール（Ｃ６〜２０）のプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルＰＰＧモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシＰＰＧモノ（メタ）アクリレート等］およびジオール（Ｃ２〜２０）もしくは２価フェノール（Ｃ６〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等］等；
【００１７】
（ａ２３）  Ｃ２〜３０の不飽和炭化水素
エチレン、ノネン、スチレン、１−メチルスチレン等；
（ａ２４）  不飽和アルコール［Ｃ２〜４のもの、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］のカルボン酸（Ｃ２〜３０）エステル（酢酸ビニル等）；
（ａ２５）  ハロゲン含有モノマー（Ｃ２〜３０のもの、例えば塩化ビニル）。
【００１８】
また、架橋性モノマー（ａ３）としては、２個またはそれ以上の不飽和基を有する、以下の（ａ３１）〜（ａ３４）、不飽和基を１個以上有し、かつ反応性エポキシ基を１個もしくはそれ以上有する、以下の（ａ３５）、これらの塩［例えば、塩基性モノマーについては、無機酸（塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、硝酸等）塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩、酸性モノマーについては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン（Ｃ１〜２０のもの、例えばメチルアミン、エチルアミン、シクロヘキシルアミン）塩］、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
（ａ３１）  ビスポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリルアミド
Ｃ５〜３０のもの、例えばＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド；
（ａ３２）  ポリ（２〜４またはそれ以上）（メタ）アクリレート
Ｃ８〜３０のもの、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜４）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；
【００２０】
（ａ３３）  ビニル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ４以上かつＭｎ６，０００以下、例えばジビニルアミン、多価（２価〜５価またはそれ以上）アミン［Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレンジアミン、ポリエチレンイミン（Ｃ４以上かつＭｎ３，０００以下）］のポリ（２〜２０）ビニルアミン、ジビニルエーテル、多価アルコール〔Ｃ２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばアルキレン（Ｃ２〜６またはそれ以上）グリコール［エチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等］、ポリオキシアルキレン［Ｍｎ２，０００〜３，０００、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）、ＰＰＧ（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）、ポリオキシエチレン（分子量１０６以上かつＭｎ３，０００以下）／ポリオキシプロピレン（分子量１３４以上かつＭｎ３，０００以下）ブロックコポリマー］、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、（ポリ）（２〜５０）グリセリン（グリセリンは以下、ＧＲと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、デンプン〕のポリ（２〜２０）ビニルエーテル等；
【００２１】
（ａ３４）  アリル基（２〜２０個またはそれ以上）含有モノマー
Ｃ６以上かつＭｎ３，０００以下、例えばジ（メタ）アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジ（メタ）アリルアミン、多価アミン（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルエーテル、多価アルコール（上記のもの）のポリ（２〜２０）（メタ）アリルエーテル、ポリ（２〜２０）（メタ）アリロキシアルカン（Ｃ１〜２０）（テトラアリロキシエタン等）；
（ａ３５）  不飽和基を１個以上有し、かつ反応性エポキシ基を１個もしくはそれ以上有するもの
Ｃ６以上かつＭｎ６，０００以下、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘキサヒドロベンジル（メタ）アクリレート、グリシジルＰＥＧ（メタ）アクリレート。
【００２２】
水溶性ポリマー（Ａ）を構成するモノマー（ａ１）、および必要により併用する（ａ２）、（ａ３）の合計モル数に基づく各モノマーの含有量（モル％）は、（ａ１）は、通常５０％以上、凝集性能の観点から好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ａ２）は、通常５０％以下、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％；また、（ａ３）は、通常５％以下、（ａ３）の重合性または反応性にも依存するものの、凝集性能発現および高分子凝集剤の水への溶解性の観点から、好ましくは０．００１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２３】
水溶性ポリマー（Ａ）は、公知の水溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合）で、ラジカル発生剤（ｃ）を用いて重合性モノマー（ａ）を重合させることにより製造することができる。
【００２４】
ラジカル発生剤（ｃ）としては、熱分解型ラジカル発生剤（ｃ１）および酸化還元型ラジカル発生剤（ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いて製造することができる。
（ｃ１）としては種々のもの、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸（塩）、４，４’−アゾビス(４−シアノペンタン酸)等］および油溶性のもの［アゾビスシアノバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕を用いることができる。
（ｃ２）としては、過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキシド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］および油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］〕が挙げられる。
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩およびアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２５】
上記過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス開始剤の形態での（ｃ２）として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕等が挙げられる。
また、アゾ化合物等の（ｃ１）、過酸化物もしくは過酸化物とレドックス開始剤との組合せ等の（ｃ２）はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
これらのラジカル発生剤（ｃ）のうち、水溶性ポリマー（Ａ）の高分子量化および水不溶解分低減の観点から好ましいのは（ｃ１）単独、または（ｃ１）と（ｃ２）の併用である。
【００２６】
（ｃ）を構成する（ｃ１）および／または（ｃ２）の使用量は、重合性モノマー（ａ）の重量に基づいて、水不溶解分低減、重合速度、および高分子量化の観点から（ｃ１）の使用量は好ましくは０．０００５〜０．５％、さらに好ましくは０．００１〜０．３％および／または（ｃ２）の使用量は好ましくは０．０００１〜０．００２％、さらに好ましくは０．０００２〜０．００１５％である。
（ｃ）としての使用量は、重合性モノマー（ａ）の重量に基づいて、水不溶解分低減、重合速度、および高分子量化の観点から好ましくは０．０００１〜０．５％、さらに好ましくは０．０００２〜０．３％である。
また、（ｃ１）と（ｃ２）を併用する場合の重量比は、（Ａ）の高分子量化および水不溶解分低減の観点から好ましくは１〜１，０００、さらに好ましくは５〜５００である。
【００２７】
重合に際しては、さらに連鎖移動剤（ｄ）を使用することができる。
（ｄ）の連鎖移動定数は、最適分子量の制御の観点から好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．０５〜５０、とくに好ましくは０．１〜１０である。
連鎖移動定数の定義は、「ポリマー・ハンドブック（第４版）」（ジェー・ブランドルプおよびイー・エッチ・インマーグト編、ジョン ウィレー アンド サンズ刊）の９７〜９８頁に記載されている。
本発明における連鎖移動定数は、「高分子合成の実験法」［化学同人（株）、１９９３年刊］等に記載されている一般的な方法を用いて測定される、６０℃のアクリルアミドへの連鎖移動定数であるものとする。
【００２８】
該（ｄ）としては、アンモニア、分子内に１個または２個以上のアミノ基を有する化合物［Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−およびｉ−プロパノールアミン］、分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物（後述）および（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、およびこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。
これらのうち、分子量制御の観点から好ましいのは分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物および（次）亜リン酸化合物である。
【００２９】
分子内に１個または２個以上のチオール基を有する化合物としては、以下のもの、これらの塩［アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０、例えばメチルアミン、エタノールアミン）塩、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩等］、およびこれらの混合物が挙げられる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール（Ｃ１〜２０、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン塩、チオマレイン酸、メルカプトコハク酸、システイン、システアミン）、脂環含有チオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール）、芳香族チオール（Ｃ６〜１２、例えばベンゼンチオール、チオサリチル酸、チオクレゾール、チオキシレノール、チオナフトール）および芳香脂肪族チオール（Ｃ７〜２０、例えばα−トルエンチオール）が挙げられる。
【００３０】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族ジチオール（Ｃ２〜４０、例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、ｎ−、ｉ−およびｓｅｃ−プロパンジチオール、１，３−および１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール、トリエチレングリコールジチオール、ＥＧ−ジ−２−メルカプトエチルエーテル）、脂環式ジチオール（Ｃ５〜２０、例えばシクロペンタンジチオール、シクロヘキサンジチオール）、芳香族ジチオール（Ｃ６〜１６、例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール）および芳香脂肪族ジチオール（Ｃ８〜２０、例えばキシレンジチオール）等］等が挙げられる。
【００３１】
（ｄ）の使用量は、（Ａ）を構成するモノマーの全重量に基づいて、高分子凝集剤中の水不溶解分低減および高分子量化の観点から、好ましくは０．００００１〜１％、さらに好ましくは０．００００５〜０．５％、とくに好ましくは０．０００１〜０．１％、最も好ましくは０．０００２〜０．０３％である。
【００３２】
水溶性ポリマー（Ａ）を製造する水溶液重合法としては、公知の方法が挙げられ、例えば重合性モノマー（ａ）が後述する濃度となるように水溶液を調製し、系内を不活性ガスで置換した後、ラジカル発生剤（ｃ）、および必要により連鎖移動剤（ｄ）を加え、重合開始温度−１０〜３０℃で重合を行う。重合の終点は発熱がなくなった時点で確認できる。
【００３３】
水溶液重合におけるモノマー水溶液中のモノマー濃度（重量％）は、下限は通常１％、工業上の観点から好ましくは５％、さらに好ましくは１０％、とくに好ましくは１５％、最も好ましくは２０％、上限は通常８０％、重合時の温度コントロールの観点から好ましくは７５％、さらに好ましくは７０％、特に好ましくは６５％、最も好ましくは６０％である。
【００３４】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、さらに変性反応させてもよい。ポリマー変性方法としては、例えば、水溶性不飽和モノマー（ａ１）として加水分解性官能基を分子内に有する（メタ）アクリルアミドを使用した場合、重合時または重合後に苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を添加して、（ａ１）のアミド基を部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５号公報等参照）；ホルムアルデヒド、ジアルキルアミン（アルキル基はＣ１〜１２）およびハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）化アルキル（Ｃ１〜１２）（メチルクロライド、エチルクロライド等）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法；アクリロニトリル等のニトリル基と、ビニルホルムアミドなどの加水分解により得られるアミノ基との閉環反応により分子内にアミジン環を形成させる方法（特開平５−１９２５１３号公報等参照）；および重合後に前記の架橋性モノマー（ａ３）を添加して架橋反応させる方法（特許３３０５６８８号公報等参照）等が挙げられる。
【００３５】
本発明における水溶性ポリマー（Ａ）は、下記の関係式（１）［好ましくは１８≦ [η] ≦ ２８］を満足する。
１５ ≦ [η] ≦ ３５      （１）
式（１）において、［η］は１Ｎ−ＮａＮＯ3水溶液中３０℃での（Ａ）の固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表す。
（Ａ）の固有粘度が１５未満では汚泥粒子を凝集させて形成されるフロック径が小さく、３５を超えると汚泥粒子との反応性が悪くなる。
（Ａ）の固有粘度は、ラジカル発生剤（ｃ）の使用量を制御することにより、式（１）の範囲内とすることができる。すなわち、（ｃ）の使用量を減らすことにより固有粘度を高めることができ、（ｃ）の使用量を増やすことにより固有粘度を下げることができる。
【００３６】
高分子凝集剤（Ｐ）は、下記の関係式（２）［好ましくは０≦ [Ｉ] ≦ ５］を満足する。
０ ≦ [Ｉ] ≦ １０      （２）
式（２）において、［Ｉ］は（Ｐ）の０．５重量％水溶液１００ｇ中の（Ｐ）の重量に基づく不溶解分率（％）を表す。
（Ｐ）の不溶解分率が１０を超えると水に対する溶解性が悪くなる。
ラジカル発生剤（ｃ）の使用量を制御することにより、（Ｐ）の不溶解分率を式（２）の範囲内とすることができる。すなわち、（ｃ）の使用量を増やすことにより不溶解分率を低減することができる。
【００３７】
[高分子凝集剤（Ｐ）]
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記（Ａ）、または（Ａ）および後述するポリカルボン酸（塩）（Ｂ）を含有してなる。（Ｐ）が（Ｂ）を含有する場合は、（Ｐ）の水溶解性がさらに向上する。
【００３８】
[ポリカルボン酸（塩）（Ｂ）]
（Ｂ）には、飽和脂肪族ポリカルボン酸（塩）（Ｂ１）、および芳香環含有ポリカルボン酸（塩）（Ｂ２）が含まれる。
【００３９】
（Ｂ１）としては、下記（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）、これらの塩［アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ等）塩、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）塩、アンモニウム塩、アミン（Ｃ１〜２０）塩等。以下（Ｂ２）についても同じ。］、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ１１）脂肪族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸
Ｃ２〜３０、例えば、カルボキシル基を２個有するもの（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、カルボキシル基を３個有するもの（ペンタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸等）；カルボキシル基を４個またはそれ以上有するもの（ブタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等）、およびこれらの酸無水物；
【００４１】
（Ｂ１２）脂環含有ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸
Ｃ５〜５０、例えば、カルボキシル基を２個有するもの（シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等）、カルボキシル基を３個有するもの（シクロペンタントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等）、カルボキシル基を４個またはそれ以上有するもの（シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸等）、およびこれらの酸無水物；
【００４２】
（Ｂ１３）水素以外にヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄等）が炭素鎖に結合した脂肪族ポリ（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸
Ｃ３〜３０、例えばヒドロキシ酸（炭素鎖にヒドロキシル基が結合したもの）（リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等）、アミノ酸（炭素鎖にアミノ基が結合したもの）（アスパラギン酸、グルタミン酸等）、およびこれらの酸無水物。
【００４３】
上記（Ｂ１１）〜（Ｂ１３）のうち、汚泥等の処理時に形成されるフロックのフロック径、フロック強度の観点から、好ましいのは２〜６個のカルボキシル基を有するもの、さらに好ましいのは（Ｂ１１）、（Ｂ１３）、とくに好ましいのは、脂肪族ジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、最も好ましいのはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、アスパラギン酸およびグルタミン酸である。なお、上記の好ましいものには、対応する酸無水物、および金属塩が含まれる。
【００４４】
（Ｂ２）としては、下記（Ｂ２１）〜（Ｂ２３）、これらの塩、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、（Ｂ２）の芳香環には、炭素のみが環を形成した芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）、炭素と窒素が環を形成した複素芳香環（ピリジン環等）等が含まれる。
【００４５】
（Ｂ２１）単一の芳香環をもつポリカルボン酸
Ｃ８〜３０、例えばカルボキシル基を２個有するもの〔２個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、メチルイソフタル酸、ジメトキシフタル酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等］、１個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［カルボキシメチル安息香酸（ホモフタル酸、ホモイソフタル酸、ホモテレフタル酸等）、カルボキシカルボニル安息香酸（フタロン酸、イソフタロン酸、テレフタロン酸等）等］等〕、カルボキシル基を３個有するもの〔３個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸等）等］等、カルボキシル基を４個有するもの〔４個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸、ピロメリット酸等）等］等〕、およびこれらの酸無水物。
【００４６】
（Ｂ２２）２個の環の縮合環を有するポリカルボン酸
Ｃ１２〜３０、例えばカルボキシル基を２個有するもの〔２個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［１，４−、１，６−、１，８−、２，３−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヒドロキシナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等］等〕、カルボキシル基を３個有するもの〔３個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［ナフタレントリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸等］等〕、
カルボキシル基を４個有するもの〔４個のカルボキシル基が芳香環に直結するもの［ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等］等〕、およびこれらの酸無水物。
【００４７】
（Ｂ２３）３個またはそれ以上の環の縮合環を有するポリカルボン酸
Ｃ１６〜４０、例えばカルボキシル基が１〜８個のもの：カルボキシル基が芳香環に直結するもの［フェナントレンやアントラセンのポリ（２〜８個）カルボン酸、オクタカルボキシフタロシアニン等］等、およびこれらの酸無水物。
【００４８】
上記（Ｂ２１）〜（Ｂ２３）のうち、高分子凝集剤（Ｐ）の水溶解性の観点から、好ましいのは２〜６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、さらに好ましいのは（Ｂ２１）、とくに好ましいのは少なくとも２個のカルボキシル基が芳香環に直結するもののうち、ベンゼンジ−、トリ−およびテトラカルボン酸、最も好ましいのはヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸およびピロメリット酸である。なお、上記の好ましいものには、対応する酸無水物、および金属塩が含まれる。
また、（Ｂ２）は高分子凝集剤（Ｐ）の水溶解性の観点からエチレン性不飽和基を有しない非重合性のものが好ましい。
【００４９】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法には、下記（１）、（２）、（３）、（４）の製造方法が含まれ、水溶解性の観点から、（１）または（２）の製造方法が好ましい。
（１）ラジカル発生剤（ｃ）の濃度を限定し、重合性モノマー（ａ）を水溶液重合させて、水溶性ポリマー（Ａ）を含有する（Ｐ）を製造する方法。
（２）（１）において、さらにポリカルボン酸（塩）（Ｂ）の存在下で（ａ）を水溶液重合させて、（Ｂ）および水溶性ポリマー（Ａ）を含有する（Ｐ）を製造する方法。重合させるモノマーへの（Ｂ）の添加は、重合前および／または重合中のいずれでもよいが、水溶解性の観点から重合前が好ましい。
（３）（１）において、（ａ）を水溶液重合させて水溶性ポリマー（Ａ）の含水ゲルを製造した後に、（Ｂ）を（Ａ）の含水ゲルに浸透させて製造する方法。該浸透方法には、（Ａ）の含水ゲルを含む、水溶液中に、（Ｂ）を水または有機溶剤に溶解もしくは分散させた（Ｂ）の溶液もしくは分散液を加えて、撹拌し、（Ｂ）を（Ａ）の含水ゲルに浸透させる方法が含まれる。該（３）の方法のうち（Ａ）に対する（Ｂ）の浸透性の観点から、（Ｂ）を溶解した溶液を用いる方法が好ましい。
（４）（１）において、得られる含水ゲルを乾燥させた粉末状の水溶性ポリマー（Ａ）に対して、粉末状の（Ｂ）を混合する方法（ドライブレンド法）。
【００５０】
前記重合させて得られる含水ゲル［製造方法（１）では水溶性ポリマー（Ａ）と水、また製造方法（２）、（３）では（Ａ）、（Ｂ）と水からなる］は、必要に応じて細断され、さらに脱水、乾燥することによって粉末状の水溶性ポリマーが得られる。
【００５１】
前記高分子凝集剤（Ｐ）の製造方法（２）〜（４）における（Ｂ）の使用量は、凝集性能および水溶解性の観点から、重合性モノマー（ａ）または水溶性ポリマー（Ａ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜４％、最も好ましくは１〜３％である。
【００５２】
水溶性ポリマー（Ａ）、または（Ａ）およびポリカルボン酸（塩）（Ｂ）を含有してなる高分子凝集剤（Ｐ）の０．５重量％塩水溶液粘度（以下０．５％塩水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、汚泥粒子を凝集させた時の凝集物の大きさおよびその凝集物の強度の観点から好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは３０〜２８０、とくに好ましくは５０〜２６０である。０．５％塩水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
また、水溶性ポリマー（Ａ）の０．２重量％水溶液粘度（以下０．２％水溶液粘度ということがある）（ｍＰａ・ｓ、２５℃）は、凝集性能および懸濁粒子との反応性（凝集速度）の観点から好ましくは５０〜１，０００、さらに好ましくは１００〜９００、とくに好ましくは２００〜８００である。０．２％水溶液粘度が５０以上であると汚泥等の処理における凝集性が良好であり、１，０００以下であると懸濁粒子との反応性が良好である。なお、０．２％水溶液粘度は後述の方法で測定することができる。
【００５３】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、用途により、適したイオン性のものが用いられる。
一般的に、汚泥においては、懸濁粒子の大きさが比較的大きく、また水中における懸濁粒子表面がマイナス荷電を有していることから、脱水用高分子凝集剤としてはカチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
廃水においては、溶解性有機物等を処理するためにまず無機凝集剤を添加することが多く、その場合、懸濁粒子表面は無機凝集剤で覆われることとなりプラス荷電を有していることから、凝集沈殿処理用高分子凝集剤としては、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
石油の３次回収用としては、比較的大きな分子量を有するものが使用され、アニオン性またはノニオン性、およびこれらの混合物が好ましい。
製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用としては、カチオン性または両性高分子凝集剤、およびこれらの混合物が好ましい。
上記のイオン性は、本発明の高分子凝集剤中の、水溶性ポリマー（Ａ）のイオン性に由来するものである。
【００５４】
ここで、カチオン性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性を示す高分子凝集剤であり、また両性高分子凝集剤とは、分子内にカチオン性基およびアニオン性基を有する高分子凝集剤、すなわち水に溶解した際にカチオン性およびアニオン性を示す高分子凝集剤である。これらの高分子凝集剤の水中におけるカチオン性またはアニオン性の評価方法については、コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）として求めることができる。すなわち、カチオン性凝集剤中のカチオン性基当量値はカチオンコロイド当量値として求めることができ、両性凝集剤中のカチオン性基当量値およびアニオン性基当量値は、それぞれカチオンコロイド当量値、アニオンコロイド当量値として求めることができる。
【００５５】
本発明の高分子凝集剤がカチオン性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０である。
また本発明の高分子凝集剤が両性高分子凝集剤の場合、該凝集剤中のカチオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１、より好ましくは０．５、さらに好ましくは１．０、とくに好ましくは１．５、最も好ましくは２．０、凝集性能の観点から好ましい上限は７．０、より好ましくは６．０、さらに好ましくは５．５、とくに好ましくは５．２、最も好ましくは５．０であり；アニオンコロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）は、凝集性能の観点から好ましい下限は−１３．０、より好ましくは−１０．０、さらに好ましくは−８．０、とくに好ましくは−５．０、最も好ましくは−３．０、凝集性能の観点から好ましい上限は−０．０５、より好ましくは−０．１、さらに好ましくは−０．３、とくに好ましくは−０．５、最も好ましくは−１．０である。
【００５６】
コロイド当量値は以下に示すコロイド滴定法により求めることができる。なお、以降の測定は室温（約２０℃）下で行う。
（１）測定試料（高分子凝集剤の５０ｐｐｍ水溶液）の調製
試料０．２ｇ（固形分含量換算したもの）を精秤し、２００ｍｌの三角フラスコにとり、全体の重量（試料とイオン交換水の合計重量）が１００ｇとなるようにイオン交換水を加えた後、マグネチックスターラー（長さ４０ｍｍ、直径５ｍｍの円筒状マグネット、回転数１，０００ｒｐｍ）で、３時間撹拌して完全に溶解させ、０．２重量％の高分子凝集剤溶液を調製する。５００ｍｌのビーカーに該調製溶液１０ｍｌをとり、全体の重量（溶液１０ｍｌとイオン交換水の合計重量）が４００ｇとなるようにイオン交換水を加え、再度マグネチックスターラー（１，０００〜１，２００ｒｐｍ）で、３０分間撹拌して、均一な測定試料とする。
なお、高分子凝集剤の固形分含量は、試料約１．０ｇをシャーレ（直径１００ｍｍ、深さ１０ｍｍ）に秤量（Ｗ１）して、循風乾燥機中、１０５±５℃で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出した値である。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）
【００５７】
（２）カチオンコロイド当量値の測定
測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら徐々に０．５重量％硫酸水溶液を加え、ｐＨ３に調整する。  次にトルイジンブルー指示薬（ＴＢ指示薬）を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）試薬で滴定する。滴定速度は２ｍｌ／分とし、測定試料が青から赤紫色に変色し、赤紫色が３０秒間保持される時点を終点とする。
（３）アニオンコロイド当量値の測定  測定試料１００ｇを２００ｍｌのコニカルビーカーにとり、マグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、Ｎ／１０水酸化ナトリウム水溶液０．５ｍｌを加え、さらにＮ／２００メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌを加えた後、５分間撹拌する（その時のｐＨ約１０．５）。ＴＢ指示薬を２〜３滴加え、上記（２）と同様にして滴定する。
（４）空試験
測定試料の代わりにイオン交換水１００ｇを用いる以外は（２）および（３）と同様の操作を行う。
（５）計算方法
コロイド当量値（ｍｅｑ／ｇ）＝（１／２）×（試料の滴定量−空試験の滴定量）
×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）
【００５８】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は、前記（Ａ）、または（Ａ）と（Ｂ）以外に、必要に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で、高分子凝集剤に通常用いられる、消泡剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および防腐剤からなる群から選ばれる添加剤を含有することができる。
上記添加剤の合計含有量は、フロック強度の観点から、（Ａ）の重量、または（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果および凝集性能の観点から好ましくは０．１〜１０％である。
【００５９】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加する方法としては、特に限定はなく、例えば特許第１３１１３４０号公報または特許第２０３８３４１号公報等に記載の方法が挙げられる。
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の含有量、高分子凝集剤の分子量等により異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（以下、ＴＳと略記）に基づいて、通常０．０１〜１０％、凝集性能の観点から好ましい下限は０．１％、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、処理費用の観点から好ましい上限は５％、さらに好ましくは３％、とくに好ましくは２％である。
【００６０】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の使用方法としては、十分な凝集性能の観点から水溶液にした後に汚泥または廃水に添加するのが好ましいが、（Ｐ）を固体（粉末）の状態で直接汚泥または廃水に添加することもできる。（Ｐ）を水溶液として用いる場合の濃度は、取り扱い上および溶解速度の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
（Ｐ）の溶解方法としては、特に限定されることはなく、例えば予め秤り取った水をジャーテスターなどの撹拌装置を用いて撹拌しながら所定量の（Ｐ）を徐々に加え、数時間（約２〜４時間程度）かけて溶解させる方法等が採用できる。粉末状の（Ｐ）を水に溶解させる際に、所定量の（Ｐ）を一気に加える方法はままこを生じ、完全に水に溶解させることが困難となることから好ましくない。
【００６１】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を石油の３次回収用として使用する際には、通常水溶液として使用される。該（Ｐ）の濃度（重量％）は、通常０．００１〜３％、増粘効果および送液可能な粘度の観点から好ましくは０．００５〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００６２】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に適用する際、汚泥または廃水が有機性の汚泥や嫌気性菌処理汚泥である場合は、汚泥粒子の荷電中和の観点から無機および／または有機凝結剤を併用するのが好ましい。
無機凝結剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄、消石灰等；有機凝結剤としては、アニリン−ホルムアルデヒド重縮合物塩酸塩、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウムクロライド、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−マレイン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−シトラコン酸共重合体、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−イタコン酸、（メタ）アリルアミンまたはジ（メタ）アリルアミン−フマル酸共重合体等が挙げられる。
無機および／または有機凝結剤を併用する場合は、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）に予めこれらを添加した混合物で汚泥または廃水を処理するか、汚泥または廃水に予め無機凝結剤および／または有機凝結剤を添加して一次凝集させた後、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を添加して処理するかいずれでもよいが、フロックの強度の観点から好ましいのは後者の方法である。
【００６３】
無機凝結剤および／または有機凝結剤を併用する場合の使用量は、汚泥または廃水の種類、懸濁粒子の大きさ、用いる凝結剤の種類などによって異なるが、特に限定はなく、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（ＴＳ）に基づいて、無機凝結剤では通常２０％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．５％、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは１．５％、凝結性能の観点から好ましい上限は１０％、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは３％であり、有機凝結剤では通常１％以下、凝結性能の観点から好ましい下限は０．０１％、さらに好ましくは０．０２５％、とくに好ましくは０．０５％、凝結性能の観点から好ましい上限は０．５％、さらに好ましくは０．２％、とくに好ましくは０．１５％である。
【００６４】
本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の添加の際には、汚泥または廃水のｐＨを予め調整しておいてもよい。ｐＨの調整範囲は通常３〜８、加水分解防止の観点から好ましい下限は３．５、さらに好ましくは４、とくに好ましくは４．５、溶解性の観点から好ましい上限は７、さらに好ましくは６、とくに好ましくは５．５である。
ｐＨの調整方法としては、特に限定されることはなく、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）等の酸性物質や苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等のアルカリ性物質を用いる方法が挙げられる。また、前記の無機または有機凝結剤を汚泥または廃水に予め加えることで、上記ｐＨに調整することもできる。
【００６５】
また、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）を汚泥または廃水に添加して形成されたフロックの脱水方法（固液分離法）としては、遠心脱水、フィルタープレス脱水、ベルトプレス脱水、スクリュープレス脱水およびキャピラリー脱水等の種々の脱水法が適用できる。これらのうち、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）の特異的な凝集性能である高フロック強度の観点から好ましいのは、スクリュープレス脱水およびベルトプレス脱水である。
【実施例】
【００６６】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００６７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
（１）水溶性不飽和モノマー（ａ１）
（ａ１１−１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルク
ロライド塩の８０％水溶液
（ａ１１−２）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロ
ライド塩の７０％水溶液
（ａ１２−１）：アクリルアミドの５０％水溶液
（ａ１３−１）：アクリル酸
（２）飽和脂肪族ポリカルボン酸（塩）（Ｂ１）
（Ｂ１１−１）：アジピン酸の１０％水溶液
（Ｂ１１−２）：セバシン酸のナトリウム塩の１０％水溶液
（Ｂ１１−３）：アジピン酸（１００％品、粉末状）
（Ｂ１３−１）：リンゴ酸の１０％水溶液
（３）芳香環含有ポリカルボン酸（塩）（Ｂ２）
（Ｂ２１−１）：トリメリット酸のナトリウム塩
（Ｂ２３−１）：２，３−アントラセンジカルボン酸のナトリウム塩
（４）ラジカル発生剤（ｃ）
（ｃ１−１）：アゾビスアミジノプロパン塩酸塩［和光純薬工業（株）製、
「Ｖ−５０」、１０時間半減期温度：５６℃］の１０％水溶液
（ｃ１−２）：４，４’−アゾビス(４−シアノペンタン酸)［和光純薬工業（株）
製、「Ｖ−５０１」、１０時間半減期温度：６９℃］の１０％水溶
液（水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの。）
（ｃ２−１）：過酸化水素水の０．１％水溶液
（ｃ２−２）：アスコルビン酸の０．１％水溶液
（ｃ２−３）：硫酸鉄（ＩＩ）の０．１％水溶液
（５）連鎖移動剤（ｄ）
（ｄ−１）：１−チオグリセロールの１％水溶液
（ｄ−２）：エチレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテルの
１％水溶液
（ｄ−３）：次亜リン酸Ｎａの１％水溶液
【００６８】
固形分含量は前記の方法で評価し、その他の項目は下記の方法で評価した。  なお、汚泥または廃水中の蒸発残留物重量（ＴＳ）、浮遊物質（ＳＳ）、有機分（強熱減量）、アルカリ度は、「下水試験方法」（日本下水道協会、１９８４年度版）記載の分析方法に準じて行った。
【００６９】
（１）０．２％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
ジャーテスター（撹拌装置）［型式「ＪＭＤ−６ＨＳ−Ａ」、宮本理研工業（株）製、以下同じ。］に板状の塩ビ製撹拌羽根（直径５ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）２枚を十字になるように上下に連続して撹拌棒に取り付けた撹拌装置を用い、５００ｍＬビーカーにイオン交換水４９９ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて３００ｒｐｍで撹拌下、固形分１．０ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、３時間かけて完全に溶解させる。その後、得られた水溶液の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計［型式「ＴＶ−１０Ｍ」、東機産業（株）製、以下同じ。］でＭ２ローター、３０ｒｐｍにて測定開始３００秒後の値を０．２％水溶液粘度とする。
【００７０】
（２）０．５％塩水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ、２５℃）
５００ｍＬビーカーにイオン交換水４７７．５ｇを入れ、水温２０〜２５℃にて前記ジャーテスターを用い、２００ｒｐｍで撹拌下、固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を徐々に加えて、４時間かけて完全に溶解させる。その後、塩化ナトリウム２０ｇを入れ、さらに３０分間撹拌して溶解させる。その後、得られた塩水溶液（塩化ナトリウムの濃度は４重量％）の一部を２００ｍＬトールビーカーに移し、２５℃の恒温槽に２０分間静置して温度調整した後、Ｂ型粘度計でＭ１ローター、６０ｒｐｍにて、測定開始３００秒後の値を０．５％塩水溶液粘度とする。
【００７１】
（３）不溶解分率（％）
１Ｌビーカーに０．１％の塩化ナトリウム水溶液５００ｇを入れ、これを前記ジャーテスターを用いて７００ｒｐｍで撹拌下、該水溶液中に固形分２．５ｇの高分子凝集剤試料を加えて、２時間かけて溶解させる。予め秤量した目開き１００μｍのステンレス製金網にて溶解液をろ過する。残渣を金網とともにアルミ皿に載せて、１２０℃の恒温槽で２時間乾燥させる。乾燥後の残渣を金網とともにデシケータ内で室温まで冷却後、秤量してステンレス製金網重量を差し引いた重量を［乾燥後の残渣量］とし、下記の式から不溶解分率を求める。
不溶解分率(％)［Ｉ］＝［乾燥後残渣量／溶解時試料量］×１００
【００７２】
（４）フロック粒径（ｍｍ）
３００ｍｌのビーカーに汚泥２００ｍｌを入れ、上記（１）と同じ撹拌装置にセットする。ジャーテスターの回転数を３００ｒｐｍとし、徐々に汚泥を撹拌しながら、所定の濃度の高分子凝集剤の水溶液を所定の方法で添加し、３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を目視にて観察する。続いて回転数を６５０ｒｐｍに変え、さらに３０秒間撹拌した後、撹拌を止め形成されたフロックの粒径（ｍｍ）を再度目視にて観察する。
【００７３】
（５）フロック強度
上記（４）における回転数３００ｒｐｍおよび６５０ｒｐｍでのフロック粒径を比較し、フロック粒径の変化からフロック強度を下記の基準に従って評価する。
＜評価基準＞
◎  非常に強固  （粒径に変化なし）
○  強固        （ごく一部細分化）
△  やや弱い    （部分的に細分化）
×  弱い        （全体的に細分化）
【００７４】
（６）１０秒後ろ液量、６０秒後ろ液量（ｍｌ）
Ｔ−１１８９のナイロン製ろ布［敷島カンバス（株）製、円形状、直径９ｃｍ］、ヌッチェ漏斗、および３００ｍｌが計測できるメスシリンダーを用いてろ過装置をセットする。上記（４）のフロック粒径試験後の汚泥をヌッチェろ過面上に一気に全量投入して濾過し、ストップウォッチを用いて投入直後から１０秒後および６０秒後までに通過したろ液量を測定する。
【００７５】
（７）ろ布剥離性
ろ過して、漏斗上に残った汚泥の一部をスパーテルで取り出し、プレスフィルター試験機を用いて脱水試験（１ｋｇ／ｃｍ2、６０秒）を行い、試験後のろ布に付着した脱水ケーキをスパーテルで剥離させる場合の脱水ケーキの剥離性を下記の基準に従って評価する。
＜評価基準＞
◎：非常に剥がれやすい（ろ布に付着物なし）
○：剥がれやすい      （ろ布に付着物わずかにあり）
△：多少剥がれにくい  （ろ布に付着物あり、わずかにろ布内部にまで付
着物あり）
×：剥がれにくい      （ろ布内部にまで付着物多い）
【００７６】
（８）脱水ケーキ含水率（％）
上記（７）のろ布剥離性試験後の脱水ケーキ約３ｇをシャーレに秤量（Ｗ３）して、循風乾燥機中、１０５±５℃、８時間で乾燥させた後、シャーレ上に残った乾燥ケーキの重量を（Ｗ４）として、次式からケーキ含水率を算出する。
脱水ケーキ含水率（％）＝［（Ｗ３）−（Ｗ４）］×１００／（Ｗ３）
【００７７】
実施例１〜１１、比較例１、２［高分子凝集剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）、（ＲＰ−１）〜（ＲＰ−２）の製造］（水溶液重合）
反応容器に、表１に従って、（ａ）、（Ｂ）、緩衝剤およびイオン交換水を仕込み水相（１）として、均一になるまで混合、撹拌した。撹拌下、水相（１）のｐＨ（２０℃）をｐＨメーターで監視しながら硫酸を用いて３．０に調整した。
次に、−１０℃の恒温冷媒中で溶液温度を−２℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した（気相酸素濃度約５ｐｐｍ）。その後、表１に基づいてラジカル発生剤（ｃ）および連鎖移動剤（ｄ）を水相（２）として加えたモノマー水溶液配合物について、溶液温度−２℃で重合を開始させ、重合により発生する熱により溶液温度が上昇し、ピーク温度に達してから１０時間保温し重合を完結させた。なお、重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。
その後、得られた含水ゲルを取り出し、ミートチョッパー機［型番「１２ＶＲ−４００Ｋ」、ＲＯＹＡＬ（株）製、目皿の目開き６ｍｍ］により混合、混練、さらにミンチ状に細断し、８０℃の熱風で２時間乾燥後ジューサーミキサーで粉砕して、水溶性ポリマー（Ａ）、または（Ａ）とポリカルボン酸（塩）（Ｂ）からなる粉末状の高分子凝集剤を得た（収率９２〜９３％、固形分含量９４〜９５％）。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１２［高分子凝集剤（Ｐ−１２）の製造］［（Ａ）の含水ゲルに（Ｂ）を浸透させる製造方法（３）］
実施例１〜１１と同様に表１に従って、水溶性ポリマー（Ａ−１２）の含水ゲルからなるミンチ状細断物を得た。細断物全量に対して、アジピン酸水溶液（Ｂ１１−１）、およびイオン交換水を表１に基づいて配合し、これを撹拌して均一に溶解させて含水ゲルを得た。該含水ゲルをミンチ状に細断し、実施例１〜１１と同様にして水溶性ポリマー（Ａ−１２）とアジピン酸からなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１２）８９０部を得た（収率８８％、固形分含量９５％）結果を表１に示す。
【００７９】
実施例１３［高分子凝集剤（Ｐ−１３）の製造］［（Ａ）の粉末に（Ｂ）の粉末を混合する製造方法（４）］
実施例１〜１１と同様に表１に従って、粉末状の水溶性ポリマー（Ａ−１３）を得た。該粉末状の（Ａ−１３）全量に対して、アジピン酸（Ｂ１１−３）の粉末を、表１に基いて配合しドライブレンド法で混合することにより、（Ａ−１３）と（Ｂ１１−３）からなる粉末状の高分子凝集剤（Ｐ−１３）９２０部を得た（収率９１％、固形分含量９５％）。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例１４〜２６、比較例３、４［高分子凝集剤の凝集性能評価］
得られた高分子凝集剤をそれぞれイオン交換水に溶解させて固形分含量０．２％の水溶液とした。Ａ市処理場から採取した消化処理した消化汚泥［ｐＨ７．４、ＴＳ２．９％、ＳＳ２．７％、有機分６５％、アルカリ度４，５４３ｍｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ］２００ｇを５００ｍＬのビーカーに採り、上記高分子凝集剤の各水溶液２０ｇ添加（この時の固形分添加量０．７％／ＴＳ）し、凝集性能を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2014028348.tif 000002
【００８２】
【表２】
2014028348.tif 000003
【００８３】
表１から、実施例１〜１３の高分子凝集剤は、固有粘度［η］および不溶解分率［Ｉ］がそれぞれ、１５≦[η]≦３５および０≦[Ｉ]≦１０を満たすことがわかる。また、表２から、実施例１４〜２６では、比較例３、４に比べて、大粒径のフロックが形成され、低撹拌下（３００ｒｐｍ）で一旦形成されたフロックが高撹拌下（６５０ｒｐｍ）でも壊れにくい（フロック強度が強い）こと、１０秒後ろ液量が多いことから初期ろ過速度が速いこと、および脱水性（脱水ケーキ含水率）において優れた効果を示すことから、本発明の高分子凝集剤（Ｐ）は凝集性能に極めて優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の高分子凝集剤は、従来にない特異的な凝集性能を示すことから、汚泥または廃水の脱水用高分子凝集剤、製紙工程での濾水歩留向上用または紙力増強用高分子凝集剤の他、産業廃水の凝集沈殿処理用、石油の３次回収用等に幅広く好適に用いることができ、極めて有用である。