(57)【要約】【課題】高反射率で反射率のバラツキが小さく、軽量な空洞含有フィルムを提供する。【解決手段】ポリマーと、金属及びリンを含む粒子とを含み、フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たし、かつ、長手方向及び長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす、空洞含有フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、金属及びリンを含む粒子とを含み、
フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び前記長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たし、かつ、
前記長手方向及び前記長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、前記反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす、
空洞含有フィルム。
【請求項２】
見かけ比重が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の空洞含有フィルム。
【請求項３】
下記式で表される空洞率が５％以上６０％以下である請求項１又は請求項２に記載のポリエステル空洞含有フィルム。
空洞率（％）＝空洞部面積／（空洞部面積＋ポリマー部面積）×１００
【請求項４】
前記金属及びリンを含む粒子は、前記ポリマーの溶融重合時に内部析出させた粒子である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の空洞含有フィルム。
【請求項５】
前記ポリマーとしてポリエステルを含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の空洞含有フィルム。
【請求項６】
前記反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の空洞含有フィルム。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の空洞含有フィルムを含む太陽電池用バックシート。
【請求項８】
太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項７に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の空洞含有フィルムを備えた電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空洞含有フィルム、太陽電池用バックシート、電子デバイス、及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムの反射率を高くする方法として、フィルム内部に空洞を発生させる方法や反射率の高い塗布層を設ける方法が知られている。
例えば、反射率の高い塗布層を設ける方法が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、反射率の高い塗布層を作製するためには様々な添加物が必要であったり、塗布工程が必要となるため、製造コストが高くなる。
【０００３】
また、フィルム内部に空洞を発現させることにより反射率が高くなる方法が知られている。
例えば、高反射率であるフィルムを作製するため、非相溶樹脂を含有させて空洞を発生させる方法がある（特許文献３参照）。しかし、非相溶樹脂を溶融押出工程にて混合させるため凝集したり分散状態に偏りが出易く、空洞サイズのばらつきが大きくなり、反射率のばらつきや破断の原因となり易い。また、工程増加による高コスト化にもなりやすい。
【０００４】
また、延伸フィルムに超臨界炭酸ガスを含浸させ、次いで発泡させて独立空隙を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では延伸フィルムに超臨界炭酸ガスを含浸させるための設備費が高く、高コストである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３７６１８号公報
【特許文献２】特許第４５７６６８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０７１５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１１４９２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フィルム内に空洞を持つフィルムは、高反射率を有し、液晶モニターの反射板や太陽電池用バックシート等の用途がある。
【０００７】
本発明は、高反射率で反射率のバラツキが小さく、軽量な空洞含有フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記空洞含有フィルムを備えた、太陽電池用バックシート、電子デバイス、及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  ポリマーと、金属及びリンを含む粒子とを含み、
フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たし、かつ、
長手方向及び長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす、
空洞含有フィルム。
＜２＞  見かけ比重が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３である＜１＞に記載の空洞含有フィルム。
＜３＞  下記式で表される空洞率が５％以上６０％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル空洞含有フィルム。
空洞率（％）＝空洞部面積／（空洞部面積＋ポリマー部面積）×１００
＜４＞  金属及びリンを含む粒子は、ポリマーの溶融重合時に内部析出させた粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の空洞含有フィルム。
＜５＞  ポリマーとしてポリエステルを含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の空洞含有フィルム。
＜６＞    前記反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の空洞含有フィルム。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の空洞含有フィルムを含む太陽電池用バックシート。
＜８＞  太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、＜７＞に記載の太陽電池用バックシートとを備えた太陽電池モジュール。
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の空洞含有フィルムを備えた電子デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高反射率で反射率のバラツキが小さく、軽量な空洞含有フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空洞含有フィルムの製造に用いることができる２軸延伸機の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜空洞含有フィルム＞
本発明の空洞含有フィルムは、ポリマーと、金属及びリンを含む粒子（以下「金属−リン系粒子」と称する場合がある。）とを含み、フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たし、かつ、長手方向及び長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす、空洞含有フィルムである。
【００１２】
本発明の空洞含有フィルムを製造する方法は特に限定されないが、ポリマーの溶融重合工程と、溶融押出し工程と、延伸工程と、を含む方法によって本発明の空洞含有フィルムを好適に製造することができる。
本発明者は、ポリエステル樹脂等のポリマーの溶融重合工程における添加物によりフィルムの内部に一定量のナノオーダーサイズ（１μｍ未満）の粒子を析出させ、延伸工程にて空洞を発生させることにより、空洞サイズが高い均一性で分散され、反射率のバラツキが小さく延伸工程にて破断しにくい空洞含有フィルムを作製できることを見出した。また、このような空洞含有フィルムの製造方法では、安定して空洞率を高くすることができるため、見かけ比重の小さい軽量なフィルムを作製することができる。
【００１３】
（ポリマー）
本発明の空洞含有フィルムに含まれるポリマーはフィルムの用途に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１４】
（金属及びリンを含む粒子）
本発明の空洞含有フィルムは、金属及びリンを含む粒子（金属−リン系粒子）を含んでいる。本発明では、例えば、ポリマーの溶融重合工程における添加物によりフィルムの内部に金属−リン系化合物のナノサイズの粒子を析出させることができ、このナノサイズ粒子をきっかけとして空洞が発生すると考えられる。
【００１５】
本発明の空洞含有フィルムに含まれる金属―リン系粒子は、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。ポリマーの溶融重合工程において、上記金属を含む少なくとも１種の化合物と、フェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、リン酸、亜リン酸等のリンを含む少なくとも１種の化合物とを添加して金属―リン系粒子を内部析出させることが好ましい。
【００１６】
ナノサイズの金属―リン系粒子をきっかけとして空洞を発生させることによって反射率分布の小さいフィルムを作製することができる。また、ナノサイズの金属―リン系粒子によって、結晶化速度が速くなり、より安定して空洞を形成することができる。これは、押出工程にて非相溶物を混入させるような方法では非相溶物の凝集が起こり分散性が低下するのに対し、内部析出物は均一に析出されるからである。
【００１７】
（空洞）
本発明の空洞含有フィルムは、空洞を含み、フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たしている。なお、本発明におけるフィルム内の空洞の各方向のサイズ（長さ）は、フィルムの面方向（厚さ方向に垂直な方向）の断面を走査電子顕微鏡で観察し、１００倍に拡大して撮影した画像１枚中（フィルム面積約１．２ｍｍ２に相当）についてすべての空洞測定した値であり、Ｌｍａ、Ｌｔａは、空洞の各方向における長さの測定値の平均として算出される。
【００１８】
ポリマーの溶融重合工程における添加物によりフィルムの内部にナノオーダーサイズの金属−リン系粒子を一定量析出させた後、一軸延伸又は二軸延伸することにより空洞が発生する。
フィルム内の空洞のサイズは、例えば延伸倍率によって調整することができる。なお、一軸延伸する場合は、延伸方向が空洞の長手方向となる。一方、二軸延伸する場合、空洞は通常は延伸倍率が高い方向が長手方向になるが、延伸倍率が低い方向が長手方向になる場合もある。
【００１９】
フィルム内の空洞サイズが大きすぎると、空洞同士が繋がりやすくなり破断の原因となる。一方、空洞サイズが小さすぎると、空洞量が少なくなり、樹脂と空気の界面の量が減るため反射率が下がる。
空洞の平均長さ（Ｌｍａ、Ｌｔａ）がそれぞれ上記範囲内にあることで、より安定に高反射率にすることができる。空洞の各方向の平均長さは、１０μｍ≦Ｌｔａ≦３００μｍ、及び、１０μｍ≦Ｌｍａ≦５００μｍを満たすことがより好ましい。
【００２０】
（空洞率）
本発明の空洞含有フィルムは、空洞率が５％以上６０％以下であることが好ましい。
ここで、空洞率（％）は、フィルムの断面画像を測定して、下記式で算出される値である。
空洞率（％）＝空洞部面積／（空洞部面積＋ポリマー部面積）×１００
空洞率が５％以上であることで、フィルムの反射率を高くすることができる。一方、空洞率が６０％以下であれば空洞同士が繋がり難くなり、空洞発生後の延伸や巻取り工程にて破断が発生することを効果的に防ぐことができる。本発明の空洞含有フィルムは空洞率が３０％以上５５％以下であることがより好ましい。
【００２１】
（見かけ比重）
本発明の空洞含有フィルムは、高い均一性で空洞を含むため軽量である。フィルムの見かけ比重が小さいほど、このフィルムを用いた液晶モニターや太陽電池の軽量化につながる一方、空洞が多過ぎると破断し易くなる。このような観点から、本発明の空洞含有フィルムは、見かけ比重が０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。空洞を含まないポリエステル系のフィルムの比重は１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３であり、１．２ｇ／ｃｍ３以下は十分に軽量であるといえる。
【００２２】
空洞率及び見かけ比重は、空洞のサイズ及び数に大きく依存する。金属―リン系粒子が空洞の発生のきっかけとなるため、金属―リン系粒子の生成に寄与する添加物の添加量や空洞サイズに大きく影響を及ぼす延伸条件によってフィルムの空洞率及び見かけ比重を調整することができる。
【００２３】
（反射率）
本発明の空洞含有フィルムは、フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向及び長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たしている。
なお、反射率は、フィルムの片面に対し５５０ｎｍの波長光を照射して分光光度計にて測定される値である。
【００２４】
上記反射率が６０％未満では、例えば、液晶モニターの反射板、太陽電池用バックシート等として使用する場合に反射率不足となる。上記反射率は７５％以上１００％以下が好ましく、８５％以上１００％以下がより好ましい。
【００２５】
また、上記反射率のムラが小さくなると、液晶用モニター等に使用した場合輝度ムラが低減する。上記１０箇所における反射率Ｒは、０．９０Ｒａ≦Ｒ≦１．１０Ｒａを満たすことがより好ましく、０．９５Ｒａ≦Ｒ≦１．０５Ｒａを満たすことがより好ましい。
【００２６】
なお、本発明の空洞含有フィルムの反射率は樹脂と空洞との界面の反射によるものであり、樹脂と空洞の屈折率の差が大きいことが好ましい。この屈折率の差が小さいと、界面での反射が小さくなり結果として目標の反射率が得られない。気体（空気）の屈折率は実質１．０であることからフィルム内の空洞の屈折率は１．０であり、樹脂成分の屈折率が高い方が好ましく１．４以上であることが好ましい。屈折率が１．４以上である条件を満たす樹脂として例えばポリエステルがあげられる。
【００２７】
（厚み）
本発明の空洞画乳フィルムの厚みは用途に応じて選択すればよい。高い反射率を達成するとともに軽量とする観点から、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
以下、本発明の空洞含有フィルムを製造する方法の一例として、ポリエステル樹脂を用いる場合について説明する。
【００２９】
［溶融重合］
本発明で用いるポリエステル樹脂は、（Ａ）ジカルボン酸成分と（Ｂ）ジオール成分とをエステル化反応により反応させて得られたエステル化反応生成物を、重縮合反応させて重縮合物を得る工程（溶融重合工程）を経ることで合成することができる。
本発明では、ポリマーを合成する際の溶融重合において添加する触媒等の添加物によりフィルムの内部に粒子を析出させる金属―リン系粒子を析出させることが好ましい。かかる金属―リン系粒子は、特に金属及びリン化合物を別々に、つまりどちらか一方を添加した後分散させてから他方を添加することによって析出し易くなる。
【００３０】
−エステル化反応−
ポリエステル樹脂の原料物質として用いられる（Ａ）ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
（Ａ）ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。
【００３１】
（Ｂ）ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオール化合物が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）ジオール成分としては、脂肪族ジオールの少なくとも１種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。
【００３３】
脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）及び必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。使用量は、より好ましくは１．０２〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５〜１．１０モルの範囲である。使用量は、１．０１５以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
【００３４】
エステル化反応には、公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることができる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。
【００３５】
例えば、エステル化反応は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けて構成されることが好ましい。
【００３６】
まず初めに、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物及びリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、ジカルボン酸成分及びジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、ジカルボン酸成分（又はジオール成分）とチタン化合物を混合してからジオール成分（又はジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、ジカルボン酸成分とジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。
【００３７】
より好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）であり、さらに好ましいものはＰＥＴである。さらに、ＰＥＴは、ゲルマニウム（Ｇｅ）系触媒、アンチモン（Ｓｂ）系触媒、アルミニウム（Ａｌ）系触媒、及びチタン（Ｔｉ）系触媒から選ばれる１種又は２種以上を用いて重合されるものが好ましく、より好ましくはＴｉ系触媒である。
【００３８】
Ｔｉ系触媒は、反応活性が高く、重合温度を低くすることができる。そのため、特に重合反応中にＰＥＴが熱分解し、ＣＯＯＨが発生するのを抑制することが可能であり、本発明により得られる空洞含有ポリエステルフィルムにおいて、末端ＣＯＯＨ量を所定の範囲に調整するのに好適である。
【００３９】
Ｔｉ系触媒としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機キレートチタン錯体、及びハロゲン化物等が挙げられる。Ｔｉ系触媒は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、二種以上のチタン化合物を併用してもよい。
Ｔｉ系触媒の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
【００４０】
Ｔｉ系触媒を用いた重合により得たＴｉ触媒系ＰＥＴの製造には、例えば、特開２００５−３４０６１６号公報、特開２００５−２３９９４０号公報、特開２００４−３１９４４４号公報、特許３４３６２６８号公報、特許３９７９８６６号公報、特許３７８０１３７号、特開２００７−２０４５３８号公報等に記載の重合方法を用いることができる。
【００４１】
ポリエステルを重合する際においては、触媒としてチタン（Ｔｉ）系化合物を、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で用いて重合を行なうことが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルムには、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のチタンが含まれる。
Ｔｉ系化合物の量は、１ｐｐｍ以上であると好ましい固有粘度ＩＶ（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が得られ、３０ｐｐｍ以下であると、末端ＣＯＯＨを上記の範囲を満足するように調節することが可能である。
【００４２】
このようなＴｉ系化合物を用いて重合されたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００４３】
＜チタン化合物＞
触媒成分であるチタン化合物としては、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも１種が用いられる。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
【００４４】
例えば、クエン酸を配位子とするキレートチタン錯体を用いた場合、他のチタン化合物に比べ、重合活性と色調の良好なポリエステル樹脂が得られる。更に、クエン酸キレートチタン錯体を用いる場合でも、エステル化反応の段階で添加することにより、エステル化反応後に添加する場合に比べ、重合活性と色調が良好で、末端カルボキシル基の少ないポリエステル樹脂が得られる。この点については、チタン触媒はエステル化反応の触媒効果もあり、エステル化段階で添加することでエステル化反応終了時におけるオリゴマー酸価が低くなり、以降の重縮合反応がより効率的に行なわれること、またクエン酸を配位子とする錯体はチタンアルコキシド等に比べて加水分解耐性が高く、エステル化反応過程において加水分解せず、本来の活性を維持したままエステル化及び重縮合反応の触媒として効果的に機能するものと推定される。
また、一般に、末端ＣＯＯＨ量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
【００４５】
クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０など市販品として容易に入手可能である。
【００４６】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールは、これらが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給することにより導入することができる。
【００４７】
エステル化反応させる際においては、チタン化合物を触媒として用い、Ｔｉ添加量が元素換算値で１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で重合反応させる態様が好ましい。チタン添加量は、１ｐｐｍ以上であると、重合速度が速くなる点で有利であり、３０ｐｐｍ以下であると、良好な色調が得られる点で有利である。
【００４８】
また、チタン化合物としては、有機キレートチタン錯体以外には、一般に、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲であれば、有機キレートチタン錯体に加えて、他のチタン化合物を併用してもよい。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４９】
このようなチタン化合物を用いたＴｉ系ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９号公報、特許２５４３６２４号、特許３３３５６８３号、特許３７１７３８０号、特許３８９７７５６号、特許３９６２２２６号、特許３９７９８６６号、特許３９９６８７１号、特許４０００８６７号、特許４０５３８３７号、特許４１２７１１９号、特許４１３４７１０号、特許４１５９１５４号、特許４２６９７０４号、特許４３１３５３８号等に記載の方法を適用することができる。
【００５０】
本発明においては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合するとともに、チタン化合物の少なくとも一種が有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体であって、有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を少なくとも含むエステル化反応工程と、エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する重縮合工程と、を設けて構成されているポリエステル樹脂の製造方法により作製されるのが好ましい。
【００５１】
この場合、エステル化反応の過程において、チタン化合物として有機キレートチタン錯体を存在させた中に、マグネシウム化合物を添加し、次いで特定の５価のリン化合物を添加する添加順とすることで、チタン触媒の反応活性を適度に高く保ち、マグネシウムによる静電印加特性を付与しつつ、かつ重縮合における分解反応を効果的に抑制することができる。結果として着色が少なく、高い静電印加特性を有するとともに高温下に曝された際の黄変色が改善されたポリエステル樹脂が得られる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン（Ｓｂ）触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
【００５２】
このポリエステル樹脂は、透明性に関する要求の高い用途（例えば、光学用フィルム、工業用リス等）に利用が可能であり、高価なゲルマニウム系触媒を用いる必要がないため、大幅なコスト低減が図れる。加えて、Ｓｂ触媒系で生じやすい触媒起因の異物の混入も回避されるため、製膜過程での故障の発生や品質不良が軽減され、得率向上による低コスト化も図ることができる。
【００５３】
エステル化反応させるにあたり、チタン化合物である有機キレートチタン錯体と添加剤としてマグネシウム化合物と５価のリン化合物とをこの順に添加する過程を設ける。このとき、有機キレートチタン錯体の存在下、エステル化反応を進め、その後はマグネシウム化合物の添加を、リン化合物の添加前に開始する。
【００５４】
＜リン化合物＞
５価のリン化合物としては、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられることが好ましい。本発明における５価のリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−ｎ−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス（トリエチレングリコール）、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
【００５５】
５価のリン酸エステルの中では、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１又は２のアルキル基〕が好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
【００５６】
特に、チタン化合物として、クエン酸又はその塩が配位するキレートチタン錯体を触媒として用いる場合、５価のリン酸エステルの方が３価のリン酸エステルよりも重合活性、色調が良好であり、更に炭素数２以下の５価のリン酸エステルを添加する態様の場合に、重合活性、色調、耐熱性のバランスを特に向上させることができる。
【００５７】
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下となる量であり、さらに好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下となる量である。
【００５８】
＜マグネシウム化合物＞
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
【００５９】
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下の範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の範囲となる量である。
【００６０】
エステル化反応工程においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるマグネシウム化合物及びリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ii）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物及びリン化合物の併用を選択し、その添加タイミング及び添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ii）＋０≦Ｚ≦＋５．０
これは、リン化合物はチタンに作用するのみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
【００６１】
本発明においては、特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調及び熱に対する着色耐性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６２】
式（ii）においては、重合反応性を保った状態で、色調及び熱に対する着色耐性をより高める観点から、＋１．０≦Ｚ≦＋４．０を満たす場合が好ましく、＋１．５≦Ｚ≦＋３．０を満たす場合がより好ましい。
【００６３】
本発明における好ましい態様として、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールに、１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下のクエン酸又はクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加後、キレートチタン錯体の存在下に、６０ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下（より好ましくは７０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、添加後にさらに、６０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下（より好ましくは６５ｐｐｍ以上７５ｐｐｍ以下）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加する態様が挙げられる。
【００６４】
エステル化反応は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを系外に除去しながら実施することができる。
【００６５】
また、エステル化反応は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５〜２５５℃であり、圧力は０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
【００６６】
−重縮合−
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
【００６７】
エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。
【００６８】
例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５〜２８０℃、より好ましくは２６５〜２７５℃であり、圧力が１００〜１０ｔｏｒｒ（１３．３×１０−３〜１．３×１０−３ＭＰａ）、より好ましくは５０〜２０ｔｏｒｒ（６．６７×１０−３〜２．６７×１０−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５〜２８５℃、より好ましくは２７０〜２８０℃であり、圧力が２０〜１ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３〜１．３３×１０−４ＭＰａ）、より好ましくは１０〜３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜４．０×１０−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０〜２９０℃、より好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力が１０〜０．１ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３〜１．３３×１０−５ＭＰａ）、より好ましくは５〜０．５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４〜６．６７×１０−５ＭＰａ）である態様が好ましい。
【００６９】
重縮合において得られた重縮合物は、ペレット状などの小片形状の形状にする。
以上のようにして得られるポリエステル樹脂の溶融重合工程にて、エステル交換反応からペレット状形状にする間に、金属及びリン化合物を添加させナノサイズの粒子をポリエステルの内部で析出させる。このとき、金属及びリン化合物の添加順序は同時または個々に添加する。ただし、重縮合後ではナノサイズ粒子の分散性が悪くなり、延伸時の破断が発生しやすくなることから、重縮合前がより好ましい。
【００７０】
金属は微小なナノサイズ粒子を作製しやすく、延伸性が良いことから、Ｍｇ，Ｌｉ，Ｍｎ等がより好ましい。
また、リン化合物の例としては、フェニルホスホン酸モノエチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノメチル、フェニルホスホン酸モノプロピル、フェニルホスフィン酸プロピル、フェニルホスホン酸モノベンジル、２−ナフチルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−アントリルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、１−アントリルホスホン酸等がある。その中でもフェニルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、リン酸、亜リン酸であることがより好ましい。
なお、金属を含む化合物とリンを含む化合物をそれぞれ添加しても必ずしも金属−リン系粒子が析出するとは限らず、ナノオーダーサイズの金属−リン系粒子が析出し易い組み合わせを選択することが好ましい。例えば、「酢酸マグネシウム」と「リン酸トリメチル」を添加しても析出粒子は観察されないが、「酢酸マンガン四水和物」と「フェニルホスホン酸」を添加した場合には金属−リン系析出粒子が観察される。
【００７１】
以上のようにして得られたポリエステル樹脂は、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有することができる。
【００７２】
［溶融押出］
本発明の空洞含有フィルムは、上記のようにして溶融重合により得られるポリエステル樹脂（原料ポリエステル）を溶融押出し、さらに冷却して未延伸のポリエステルフィルムに成形する。
原料ポリエステルの溶融押出は、例えば、１本または２本以上のスクリューを備えた押出機を用い、原料ポリエステルの融点以上の温度に加熱し、スクリューを回転させて行なう。原料ポリエステルは、加熱およびスクリューによる混練により、押出機内で溶融してメルトとなる。また、押出機内での熱分解（ポリエステルの加水分解）を抑制する観点から、押出機内を窒素置換して、原料ポリエステルの溶融押出しを行なうことが好ましい。
溶融された原料ポリエステル（メルト）は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
【００７３】
ダイからメルトをキャスティングドラム（冷却ロール）上に押出すことで、フィルム状に成形（キャスト処理）することができる。
キャスト処理により得られるフィルム状成形体の厚みは、０．１ｍｍ〜４ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜３．５ｍｍであることがより好ましくは、０．３ｍｍ〜２．５ｍｍであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを４．０ｍｍ以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延や厚み方向の空洞サイズ分布を回避し、また、０．１ｍｍ以上とすることで、延伸時や巻取り時のしわや破断を抑制できる。
【００７４】
押出ダイから押出されたメルトを冷却する手段は、特に制限されず、メルトに冷風を当てたり、キャストドラム（冷却キャストドラム）に接触させたり、水を霧吹きすればよい。冷却手段は、１つのみ行なってもよいし、２つ以上を組み合わせて行なってもよい。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のフィルム表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。さらには、押出機から押出されたメルトを冷風で冷却すると共に、メルトをキャストドラムに接触させて冷却することが特に好ましい。
【００７５】
キャストドラム等を用いて冷却された成形体は、剥ぎ取りロール等の剥ぎ取り部材を用いて、キャストドラム等の冷却部材から剥ぎ取られる。
【００７６】
［延伸］
延伸は、縦延伸または横延伸の１軸延伸、または縦延伸及び横延伸の縦横２軸延伸を行う。２軸延伸は逐次延伸でも同時２軸延伸でも良い。なお、逐次延伸時の縦延伸と横延伸とは、各々独立に２回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
本発明では、ポリマーの溶融重合工程においてフィルムの内部に析出した金属−リン系化合物のナノサイズの粒子を起点として延伸工程で空洞が発生すると考えられる。このような金属−リン系粒子を起点とする空洞は、延伸工程において、高延伸応力で延伸することによって発生し易く、延伸方向及び延伸倍率によって空洞のサイズを調整することができる。
【００７７】
本発明の縦延伸工程は、溶融押出工程により得られた未延伸ポリエステルフィルムを、フィルムの長手方向（流れ方向）に縦延伸する工程である。
フィルムの縦延伸は、例えば、フィルムを挟む１対のニップロールにフィルムを通して、フィルムの長手方向にフィルムを搬送しながら、フィルムの搬送方向に並べた２対以上のニップロールを用いて行なうことができる。
【００７８】
具体的には、例えば、フィルムの搬送方向上流側に１対のニップロールＡ、下流側に１対のニップロールＢを設置したとき、フィルムを搬送する際に、下流側のニップロールＢの回転速度を、上流側のニップロールＡの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向（ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に延伸される。
なお、上流側、下流側、それぞれに、各々独立に、２対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、上記ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
【００７９】
なお、ポリエステルフィルムを延伸する際の加熱する手段としては、ニップロール等のロールを用いて延伸する場合は、ロール内部にヒーターや温溶媒を流すことのできる配管を設けることで、ロールに接するポリエステルフィルムを加熱することができる。また、ロールを用いない場合においても、ポリエステルフィルムに温風を吹きかけたり、ヒーター等の熱源に接触させ、又は熱源の近傍を通過させたりすることにより、ポリエステルフィルムを加熱することができる。
【００８０】
本発明の横延伸工程は、ポリエステルフィルムを予熱する予熱部、予熱されたポリエステルフィルムを少なくともポリエステルフィルムの長手方向と直交する方向（ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に緊張を与えて、ポリエステルフィルムを横延伸する延伸部、緊張が与えられたポリエステルフィルムを加熱して熱固定する熱固定部、及び、熱固定したポリエステルフィルムを加熱し、緊張を緩める熱緩和部に、ポリエステルフィルムをこの順に搬送して、少なくとも横延伸する工程である。
横延伸工程は、上記構成でポリエステルフィルムが少なくとも横延伸されれば、その実現手段は制限されない。
また、横延伸工程では、更に、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却することが好ましい。
【００８１】
縦または横延伸工程での延伸倍率は、３．５倍以上６．５倍以下が好ましく、４．５倍以上６．２倍以下がより好ましく、５．２倍以上６．０倍以下が更に好ましい。延伸倍率を３．５倍以上にすることで、高反射率なフィルムにすることができ、６．５倍より大きいと破断が発生しやすくなる。
２軸延伸時は、延伸倍率の積は５倍以上２４倍以下が好ましく、６倍以上２２倍以上がより好ましい。５倍以上で空洞が発生しやすく。２４倍より大きいと破断が発生し易くなる。
【００８２】
１軸延伸の場合は、縦または横の延伸倍率は３．５倍以上６．５倍以下が好ましい。４．５倍以上６．２倍以下がより好ましく、５．２倍以上６．０倍以下が更に好ましい。
【００８３】
縦延伸温度は、原料ポリエステルのガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋２５℃以下がより好ましい。Ｔｇ−１０℃以上であることで、破断を抑制でき、Ｔｇ＋３０℃以下で空洞をより均一に発生させることができる。この延伸温度は、延伸が開始されるとき、つまり厚み変化が開始されるときのフィルム温度であり、延伸による発熱は含まない。
【００８４】
２軸延伸の場合は  １段目の延伸は、延伸倍率は３．５倍以上６．５倍以下が好ましい。４．５倍以上６．２倍以下がより好ましく、５．２倍以上６．０倍以下が更に好ましい。
延伸温度はＴｇ−１０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋２５℃以下がより好ましい。Ｔｇ−１０℃以上であることで、破断を抑制でき、Ｔｇ＋３０℃以下で空洞をより均一に発生させることができる。
延伸倍率の積は５倍以上２４倍以下が好ましい。６倍以上２２倍以下がより好ましい。
【００８５】
２段目以降の延伸温度は、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下が好ましい。Ｔｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下が更に好ましい。Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下にすることで、均一に延伸でき厚みムラを抑制することができる。
【００８６】
ここで、２軸延伸機の説明に即して横延伸工程の詳細を説明する。
図１に、２軸延伸機の構成の一例を概略的に示す。図１には、２軸延伸機１００と、２軸延伸機１００に装着されたポリエステルフィルム２００とが示されている。２軸延伸機１００は、１対の環状レール６０ａおよび６０ｂを備え、ポリエステルフィルム２００を挟んで対称に並んでいる。
２軸延伸機１００は、ポリエステルフィルム２００を予熱する予熱部１０と、ポリエステルフィルム２００を、矢印ＭＤ方向と直交する方向である矢印ＴＤ方向に延伸してポリエステルフィルムに緊張を与える延伸部２０と、緊張が与えられたポリエステルフィルムに緊張を与えたまま加熱する熱固定部３０と、熱固定したポリエステルフィルムを加熱して熱固定したポリエステルフィルムの緊張を緩める熱緩和部４０と、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却する冷却部５０と、に分けられる。
【００８７】
環状レール６０ａは、環状レール６０ａの縁を移動可能な把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊを少なくとも備え、環状レール６０ｂは、環状レール６０ｂの縁を移動可能な把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌを少なくとも備えている。把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の一方の端部を把持し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の他方の端部を把持している。把持部材２ａ〜２ｌは、一般に、チャック、クリップ等と称される。
把持部材２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｉ、及び、２ｊは、環状レール６０ａの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材２ｃ、２ｄ、２ｇ、２ｈ、２ｋ、及び、２ｌは、環状レール６０ｂの縁に沿って時計回りに移動する。
【００８８】
把持部材２ａ〜２ｄは、予熱部１０においてポリエステルフィルム２００の端部を把持し、そのまま、環状レール６０ａまたは６０ｂの縁を移動し、延伸部２０や、把持部材２ｅ〜２ｈが示される熱緩和部４０を経て、把持部材２ｉ〜２ｌが示される冷却部５０まで進む。その後、把持部材２ａおよび２ｂと、把持部材２ｃおよび２ｄとは、搬送方向順に、冷却部５０のＭＤ方向下流側の端部でポリエステルフィルム２００の端部を離し、そのまま、環状レール６０ａまたは６０ｂの縁に沿って進行し、予熱部１０に戻る。
その結果、ポリエステルフィルム２００は、図１における矢印ＭＤ方向に移動し、予熱部１０と、延伸部２０と、熱固定部３０と、熱緩和部４０と、冷却部５０とに、順に搬送される。
把持部材２ａ〜２ｌの移動速度が、ポリエステルフィルム２００の把持部分における搬送速度となる。
【００８９】
把持部材２ａ〜２ｌは、各々独立に、移動速度を変化することができる。
従って、２軸延伸機１００は、延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００をＴＤ方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材２ａ〜２ｌの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム２００をＭＤ方向にも延伸することができる。
すなわち、２軸延伸機１００を用いて同時２軸延伸を行なうことも可能である。
【００９０】
ポリエステルフィルム２００のＴＤ方向の端部を把持する把持部材は、図１では、２ａ〜２ｌの１２個のみを図示しているが、ポリエステルフィルム２００を支えるため、２軸延伸機１００は、２ａ〜２ｌのほかにも、図示しない把持部材を有する。
なお、以下、把持部材２ａ〜２ｌを、「把持部材２」と総称することもある。
【００９１】
（予熱部）
予熱部１０では、ポリエステルフィルム２００を予熱する。ポリエステルフィルム２００を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム２００の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度（以下、「予熱温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋６０℃であることが好ましく、Ｔｇ℃〜Ｔｇ＋５０℃であることがより好ましい。なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム２００の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部１０の領域からポリエステルフィルム２００が離れる位置をいう。
【００９２】
（延伸部）
延伸部２０では、予熱されたポリエステルフィルム２００を、少なくともポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）に横延伸してポリエステルフィルム２００に緊張を与える。
ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と直交する方向（ＴＤ）への延伸（横延伸）は、既述のように、ポリエステルフィルム２００の長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直（９０°）の角度の方向に延伸することを意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向（搬送方向、ＭＤ）と垂直とみなせる角度（９０°±５°）の方向である。
【００９３】
延伸部２０において、ポリエステルフィルム２００に与える横延伸のための緊張（延伸張力）は、０．１ｔ／ｍ〜６．０ｔ／ｍである。
また、ポリエステルフィルム２００の面積延伸倍率（各延伸倍率の積）は、延伸前のポリエステルフィルム２００の面積の５倍〜２４倍が好ましく、６倍〜２２倍であることがより好ましい。
また、ポリエステルフィルム２００の横延伸時の膜面温度（以下、「横延伸温度」とも称する）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度をＴｇとするとき、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃以上Ｔｇ＋９０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋１０℃以上Ｔｇ＋８０℃以下である。
【００９４】
既述のように、把持部材２（把持部材２ａ〜２ｌ）は、各々独立に、移動速度を変化することができ、例えば、予熱部１０における把持部材２の移動速度よりも、延伸部２０、熱固定部３０等の延伸部２０ＭＤ方向下流側における把持部材２の移動速度を速めることで、ポリエステルフィルム２００を、搬送方向（ＭＤ）に延伸する縦延伸を併せて行なうことも可能である。
横延伸工程におけるポリエステルフィルム２００の縦延伸は、延伸部２０のみで行なってもよいし、後述する熱固定部３０、熱緩和部４０、または、冷却部５０で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
【００９５】
（熱固定部）
熱固定部３０では、緊張が与えられたポリエステルフィルム２００を、加熱して熱固定する。このとき、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が９０℃〜２３０℃となるように加熱することが好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２１５℃以下が更に好ましい。
熱固定とは、延伸部２０においてポリエステルフィルム２００に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱することをいい、本発明では、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が９０℃〜２３０℃となるように加熱することが好ましい。
緊張の与えられたポリエステルフィルム２００を表面の最高到達膜面温度が９０℃〜２３０℃となるように加熱することで、空洞を維持しながら、熱をかけた場合の熱収縮率を低減させることができる。
【００９６】
熱固定時におけるポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度（以下、「熱固定温度」、「Ｔ熱固定」とも称する）が９０℃以上であることで、ポリエステル分子を程よく緩和でき、分子が層状に配向しすぎることを抑制できる。また、熱固定温度が２３０℃以下であることで、ポリエステル分子が極端に緩和することを抑制しポリエステル分子を比較的伸びた状態で固定化することができ空洞を維持することができる。
【００９７】
（熱緩和部）
熱緩和部４０では、ポリエステルフィルム２００を加熱して、ポリエステルフィルム２００に与えられている緊張を緩める。
加熱は、ポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度が、１００℃以上、熱固定部３０におけるポリエステルフィルム２００の最高到達膜面温度（Ｔ熱固定）以下となるようにすることが好ましい。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム２００の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度」（Ｔ熱緩和）とも称する。
熱緩和部４０において、熱緩和温度（Ｔ熱緩和）を、１００℃以上熱固定温度（Ｔ熱固定）以下（１００℃≦Ｔ熱緩和≦Ｔ熱固定〔℃〕）で加熱して緊張を解く（延伸張力を小さくする）ことで、ポリエステルフィルムのポリエステル基材表面が破壊したり、ポリエステル基材からポリエステル基材に隣接する層と剥がれが生じることを抑制することができる。  
【００９８】
（冷却部）
冷却部５０では、熱緩和部４０を経たポリエステルフィルム２００を冷却する。
熱固定部３０や熱緩和部４０で加熱されたポリエステルフィルム２００を冷却することにより、ポリエステルフィルム２００の形状を固定化することができる。
冷却部５０におけるポリエステル２００の冷却部出口の膜面温度（以下、「冷却温度」ともいう）は、ポリエステルフィルム２００のガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃よりも低いことが好ましい。具体的には、２５℃〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは２５℃〜９５℃、さらに好ましくは２５℃〜８０℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル２００が冷却部５０から離れるときの、冷却部５０の端部をいい、ポリエステルフィルム２００を把持する把持部材２（図１では、把持部材２ｊおよび２ｌ）が、ポリエステルフィルム２００を離すときの位置をいう。
【００９９】
なお、横延伸工程における予熱、延伸、熱固定、熱緩和、及び冷却において、ポリエステルフィルム２００を加熱し、または冷却する温度制御手段としては、ポリエステルフィルム２００に温風や冷風を吹きかけたり、ポリエステルフィルム２００を、温度制御可能な金属板の表面に接触させ、又は金属板の近傍を通過させたりすることが挙げられる。
【０１００】
上記工程を経て、本発明に係る空洞含有ポリエステルフィルム、すなわち、ポリマーと、金属及びリンを含む粒子とを含み、フィルム内に存在する空洞の平面視における長手方向の平均長さ（Ｌｍａ）及び長手方向に直交する方向の平均長さ（Ｌｔａ）が、それぞれ、２μｍ≦Ｌｍａ≦１０００μｍ、及び、２μｍ≦Ｌｔａ≦５００μｍを満たし、かつ、長手方向及び長手方向に直交する方向のいずれか一方向に沿った１０箇所において５５０ｎｍの波長光に対する反射率（Ｒ）を測定したときの平均値（Ｒａ）が６０％以上１００％以下であり、かつ、反射率の全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす、空洞含有ポリエステルフィルムを得ることができる。
【０１０１】
＜太陽電池用バックシート＞
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明の空洞含有フィルムを含んで構成される。
本発明の空洞含有フィルムは、反射率が高く、かつフィルム面での反射率のバラツキが小さいため、太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側の裏面に配置される裏面保護シートである太陽電池用バックシートの用途に好適である。
【０１０２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、本発明の太陽電池用バックシートとを備えて構成される。
太陽電池発電モジュールの用途では、電気を取り出すリード配線で接続された発電素子（太陽電池素子）をエチレン・酢酸ビニル共重合体系（ＥＶＡ系）樹脂等の封止剤で封止し、これを、ガラス等の透明基板と、本発明のポリエステルフィルム（バックシート）との間に挟んで互いに張り合わせることによって構成される態様が挙げられる。なお、太陽電池素子の例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１０３】
＜電子デバイス＞
本発明の電子デバイスは、既述の本発明の空洞含有フィルムを備える。本発明の空洞含有フィルムは、反射率が高く、かつフィルム面での反射率のバラツキが小さいため、例えば、反射板として好適に適用することができる。従って、例えば、液晶モニターの反射板として本発明の空洞含有フィルムを備え、視認性に優れた液晶表示デバイスなど、本発明の空洞含有フィルムを備えた電子デバイスを提供することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、「部」、「％」は特に記載しない限り、質量基準である。
【０１０５】
＜実施例１＞
（原料ポリエステル１の合成）
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル（Ｔｉ触媒系ＰＥＴ）を得た。
【０１０６】
（１）エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンを９０分かけて混合してスラリー形成させ、酢酸マンガン四水和物とともに３８００ｋｇ／ｈの流量でを連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度２５０℃、攪拌下、平均滞留時間約４．３時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は６００当量／トンであった。
【０１０７】
この反応物を第二エステル化反応槽に移送し、攪拌下、反応槽内温度２５０℃で、平均滞留時間で１．２時間反応させ、酸価が２００当量／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が３ゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、フェニルホスホン酸０．０５部を添加した後、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。
【０１０８】
（２）重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度２７０℃、反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０−３ＭＰａ）で、平均滞留時間約１．８時間で重縮合させた。
【０１０９】
更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０−４ＭＰａ）で滞留時間約１．２時間の条件で反応（重縮合）させた。
【０１１０】
次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０−４ＭＰａ）で、滞留時間１．５時間の条件で反応（重縮合）させ、反応生成物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１１１】
次に、得られた反応生成物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット（断面：長径約４ｍｍ、短径約２ｍｍ、長さ：約３ｍｍ）を作製した。
【０１１２】
得られたポリエステル（原料ポリエステル１）について、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析（ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ；ＳＩＩナノテクノロジー社製ＡｔｔｏＭ）を用いて測定した結果、Ｔｉ＝９ｐｐｍ、Ｍｇ＝７５ｐｐｍ、Ｐ＝６０ｐｐｍであった。Ｐは当初の添加量に対して僅かに減少しているが、重合過程において揮発したものと推定される。
【０１１３】
また、得られたポリマー（原料ポリエステル１）は、固有粘度ＩＶ＝０．６５、末端カルボキシ基濃度ＡＶ＝２２当量／トン、融点＝２５７℃、溶液ヘイズ＝０．３％、ガラス転移温度Ｔｇ＝７３℃であった。
なお、固有粘度及び末端カルボキシ基濃度は以下のようにして求めた。
【０１１４】
固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、溶液粘度（η）と溶媒粘度（η0）の比ηr（＝η/η0；相対粘度）から１を引いた比粘度（ηsp＝ηr−１）を濃度で割った値を濃度がゼロの状態に外挿した値である。ポリエステルのＩＶは、ウベローデ型粘度計を用い、ポリエステルを１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒に溶解させ、２５℃の溶液粘度から求めた。
【０１１５】
末端カルボキシ基濃度（ＡＶ）
ポリエステルの末端カルボキシ基濃度（ＡＶ）は、ポリエステルをベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液（０．０１Ｎ  ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で滴定し、その滴定量から算出した。
【０１１６】
−フィルム成形工程−
原料ポリエステル１（ＰＥＴ１）を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機のホッパーに投入した。原料ポリエステル１は、３００℃に溶融し、下記押出条件により、ギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）を介し、ダイから押出した。なお、ポリエステルシートの厚さが４ｍｍとなるように、ダイのスリットの寸法を調整した。ポリエステルシートの厚さは、キャストドラムの出口に設置した自動厚み計により測定した。
【０１１７】
溶融樹脂の押出条件は、圧力変動を１％、溶融樹脂の温度分布を２％として、溶融樹脂をダイから押出した。具体的には、背圧を、押出機のバレル内平均圧力に対して１％加圧し、押出機の配管温度を、押出機のバレル内平均温度に対して２％高い温度で加熱した。
ダイから押出した溶融樹脂は、冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。
【０１１８】
溶融樹脂の冷却は、冷却キャストドラムの温度を２５℃に設定し、冷却キャストドラムに対面して設置された冷風発生装置から、２５℃の冷風を吹き出し、溶融樹脂に当てた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて、冷却キャストドラムから未延伸ポリエステルフィルム（未延伸ポリエステルフィルム１）を剥離した。
【０１１９】
得られた未延伸ポリエステルフィルム１は、固有粘度ＩＶ＝０．７２、末端カルボキシ基濃度ＡＶ＝１５当量／トン、ガラス転移温度Ｔｇ＝７３℃、厚み１．２ｍｍであった。Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じた測定により求めた。
【０１２０】
−２軸延伸ポリエステルフィルムの製造−
得られた未延伸ポリエステルフィルム１について、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、次のように延伸して、８０μｍ厚の２軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
【０１２１】
−縦延伸工程−
未延伸ポリエステルフィルム１を周速の異なる２対のニップロールの間に通し、５．５倍に縦方向（搬送方向）に延伸した。
【０１２２】
−横延伸工程−
縦延伸したポリエステルフィルム１（縦延伸ポリエステルフィルム１）に対し、図１に示す構造を有するテンター（２軸延伸機）を用いて、３．２倍に延伸した。
その後、２００℃にて熱固定、１８０℃にて熱緩和を行い、６５℃に冷却した。これにより二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
【０１２３】
＜評価項目の測定＞
（１）粒子の有無確認
上記のようにして製造した二軸延伸フィルム１について透過型電子顕微鏡にて切片を観察し、フィルム内部の粒子の有無を確認した。
【０１２４】
（２）空洞の有無及び空洞サイズ・空洞率
日立社製走査電子顕微鏡にて、二軸延伸フィルム１の面内方向における断面画像から空洞の有無を確認した。また、得られた画像から、フィルム延伸時の幅方向（横方向）及び流れ方向（縦方向）における空洞のサイズを算出した。
また、画像内の空洞部分の面積とポリマー部分の面積比から以下の式により空洞率（％）を算出した。
空洞率（％）＝空洞部面積／（空洞部面積＋ポリマー部面積）×１００
【０１２５】
（３）反射率
サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、（株）島津製作所製分光光度計にて５５０ｎｍの反射率を測定した。反射率はフィルム延伸時の幅方向（横方向）の１０箇所において測定し、最小値、最大値、及び平均値Ｒａを求めた。
【０１２６】
反射率Ｒの均一性については以下の基準により評価した。
Ａ：反射率Ｒが全て０．９０Ｒａ≦Ｒ≦１．１０Ｒａを満たす。
Ｂ：反射率Ｒが全て０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たす。
Ｃ：反射率Ｒが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａを満たさない箇所がある。
【０１２７】
また、反射率は、以下の（Ｉ）及び（II）を共に満たす場合はＡ、いずれか一方でも満たさない場合はＢとして総合評価した。
（Ｉ）反射率Ｒの平均値Ｒａが６０％以上１００％以下
（II）反射率Ｒの全てが０．８５Ｒａ≦Ｒ≦１．１５Ｒａ
【０１２８】
（４）見かけ比重
サンプルを１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、関東メジャー株式会社製（ＡＳＧ−３２０Ｋ）自動比重測定装置にて測定した。
【０１２９】
（５）製膜性
製膜性は以下の基準により評価した。
Ａ：フィルムの破断無し
Ｂ：フィルムの破断発生
【０１３０】
＜実施例２〜２９及び比較例１−７＞
製膜条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸ポリエステルフィルムを作製した。
なお、実施例２３−２６では縦延伸のみ、実施例２７−２８では横延伸のみの一軸延伸を行った。
【０１３１】
各実施例、比較例で作製したフィルム中のナノサイズ粒子及び空洞の有無、製膜条件等を表１に、反射率、見かけ比重、空洞サイズ、空洞率、製膜性について結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
2014193953.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2014193953.tif 000003
【０１３４】
表２より、実施例の空洞含有フィルムは、反射率の平均値Ｒａが７０％以上と高く、かつ、反射率のバラツキが小さかった。
【符号の説明】
【０１３５】
２  把持部材 
１０  予熱部
２０  延伸部
３０  熱固定部
４０  熱緩和部
５０  冷却部
６０  環状レール
１００  ２軸延伸機
２００  ポリエステルシート
【図１】
2014193953.tif 000004