(57)【要約】【課題】混合する材料の選択を選ばず作成した塗料用組成物を塗工してなると膜の表面外観を損ねない塗膜仕上げ剤、これを用いて作成した塗料用組成物、塗膜を供給すること。【解決手段】特定の官能基を含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤、それを含んでなる塗料用組成物、さらにそれにより作成された塗膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に下記式（Ｉ）：
【化１】
2014028899.tif 000007
で表されるモノマーユニットを含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤。
【請求項２】
請求項１記載の塗膜仕上げ剤を含んでなる塗料用組成物。
【請求項３】
請求項２記載の塗料用組成物を塗布することによりなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の仕上げ剤、それを用いた塗料用組成物、さらにそれを塗工してなる塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料分野において、さまざまなベースポリマーと溶剤もしくは分散媒そしてその他配合物を加えて用いた塗料用組成物がある。しかし、その組成物の状態は比較的流動性のあるベースポリマーや溶剤あるいは分散媒以外の成分との相性により様々な混合状態となる。結果として、その塗料組成物を塗布し、乾燥した後の塗膜外観が様々な状態となって現れる。混合する材料の選択を選ばず表面外観を損ねないことは、塗料の設計において非常に重要な課題であり、この課題を解決するための手段が求められていた。
【０００３】
従来の仕上げ剤といえば特許文献１で、被膜に伸縮性を与えることで、塗装された被塗装物への塗装後発生する割れを生じない優れた塗膜仕上材を提供することを目的に、アクリル系樹脂と、泡消剤と、流動加湿成分と、防湿剤と、水と、可塑剤と、防黴剤と、顔料分散剤と、無機材と、乾燥合体成分からなる複数成分を調整したものを加えたものが知られている。
【０００４】
また、特許文献２で、塗膜表面に仕上げ剤を塗布する工程と及び仕上げ剤が塗布された塗膜表面を磨く工程を包含する特定の塗膜表面の仕上げ方法において、仕上げ剤が、水、石油系溶剤、及びプラスチック製粒子の複数構成を含有する水性組成物である方法などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２９４６７号公報
【特許文献２】特開２００４−８９９０７号公報  これらの発明は、複数の構成成分の混合量比や相性などが特定されており、非常に材料選択が限られている範囲での塗膜仕上げにしか効果が見られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者は鋭意検討の結果、一般的な塗料の配合において、特定の官能基を含む重合体を塗膜の仕上げ剤として含有させることにより作成した塗料を用いた塗膜の表面外観が、優位に改善されることを発見し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、１分子中に下記式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2014028899.tif 000002
【０００９】
で表される基を含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤、それを含んでなる塗料用組成物、さらにそれにより作成された塗膜である。
【発明の効果】
【００１０】
前記の解決手段に記載の本発明の解決手段を用いる事により、塗膜の表面外観が、優位に改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１分子中に下記式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
2014028899.tif 000003
【００１３】
で表されるモノマーユニットを含有する重合体を含むことを特徴とする塗膜仕上げ剤を基本成分とする発明である。
【００１４】
式（Ｉ）において、Ｒ１はメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）またはブチレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）である。この中では、入手の容易性などの理由からエチレン基であることが好ましい。エチレン基である場合には、（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位は、エチレンオキシドである。なお、Ｒ１は、複数の官能基からなっていてもよい。例えば、上述の（Ｒ１−Ｏ）ｎは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせであってもよい。
【００１５】
ｎは（Ｒ１−Ｏ）で表される繰り返し単位の繰り返し数である。ｎは１０〜３００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、２０〜８０であることがさらに好ましく、４０〜６０であることが特に好ましく、４５〜５５であることが最も好ましい。
【００１６】
Ｘは、直接結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である。
【００１７】
Ｒ２は炭素数６〜３０の炭化水素基である。炭化水素基には、直鎖、分岐または環状アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などが含まれる。これらの炭化水素基は、式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットによる会合作用が阻害されない限りにおいて、一部が置換されていてもよい。直鎖アルキル基には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、オクタデシル基などが含まれる。分岐アルキル基には、３−メチルヘキシル基、４，４−ジエチルオクチル基などが含まれる。環状アルキル基には、シクロオクチル基、コレスタニル基、ラノスタニル基などが含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが含まれる。アルキルアリール基には、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ノニルフェニル基などが含まれる。効率的な会合を考慮すると、Ｒ２は、好ましくは炭素数８〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１６〜２０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１８のアルキル基である。
【００１８】
式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットの好ましい具体的態様は、下記式（ＩＩ）：
【００１９】
【化３】
2014028899.tif 000004
【００２０】
である。式（ＩＩ）で表されるモノマーユニットは、Ｒ１がエチレン基である式（Ｉ）の官能基を側鎖に有する。なお、式（ＩＩ）において、ｎ、ＸおよびＲ２は前記定義通りであるため、説明を省略する。
さらに詳しくは本発明は、式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットおよび酸性基モノマーユニットを有する重合体からなる塗膜仕上げ剤である。酸性基モノマーユニットとは、モノマーユニットが酸性の官能基またはその塩を有する。酸性の官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）などが挙げられる。塩は、酸性の官能基をアルカリ性化合物などで中和することによって形成され得る。塩としては、酸性の官能基のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩などが挙げられる。ただし、酸性の官能基およびその塩はこれらに限定されるものではない。酸性の官能基およびその塩の中では、カルボキシル基およびその塩が好ましい。これは、カルボキシル基またはその塩を有しているモノマーは、他の酸基含有モノマーと比べて親水性が低く、重合時の安定性が高いためである。カルボキシル基またはその塩を有するモノマーの中では、他のモノマーとの共重合性が良好なアクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの塩が好ましい。
【００２１】
なお、酸性基モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットのみからなり、その塩を有するモノマーユニットが存在しなくてもよいし、その塩を有するモノマーユニットのみからなり、酸性の官能基を有するモノマーユニットが存在しなくてもよい。また、酸性基モノマーユニットは、酸性の官能基を有するモノマーユニットおよびその塩を有するモノマーユニットの双方を含んでいてもよい。
【００２２】
酸性基モノマーユニットは、これらの官能基を有する重合性モノマーを用いて重合することによって形成される。塩は重合体を形成した後に、酸性基モノマーユニットに含まれる酸を中和することによって形成できる。予め中和されたモノマーを用いて重合体を形成してもよい。
【００２３】
酸性基モノマーユニットを形成する原料としてのモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基を有するモノマー：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー：モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェートなどのリン酸基を有するモノマーが含まれる。また、これらのモノマーの、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩が含まれる。ただし、酸性基モノマーユニットの原料としてのモノマーはこれらに限定されるものではなく、重合性であり、かつ、酸性の官能基またはその塩を有していればよい。また、使用される原料としてのモノマーは、１種でも、２種以上でもよい。
塗膜仕上げ剤として用いられる重合体は、さらに他のモノマーユニットを有していてもよい。例えば、式（Ｉ）で表わされるモノマーユニット、酸性基モノマーユニット、および酸性基モノマーユニットの塩の原料であるモノマーと、共重合可能なエチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニット（以下、「エチレン性不飽和モノマーユニット」とも記載）を有していてもよい。重合体がエチレン性不飽和モノマーユニットを有していると、重合安定性及び耐水性が良い。
【００２４】
エチレン性不飽和モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン系重合性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のシクロヘキシル基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリルエステル等の（メタ）アクリル酸とポリアルキレングリコールとのモノエステルであるポリエチレングリコール鎖含有重合性モノマー；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性重合性モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド系重合性モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン等のケイ素原子に直結する官能基を有する加水分解性ケイ素基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性モノマー；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルオキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性モノマー；（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、（メタ）アクロイルアジリジン等のアジリジン基含有重合性モノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有重合性モノマーが含まれる。二種以上のエチレン性不飽和モノマーが用いられてもよい。また、他のモノマーが原料として用いられてもよい。その中でも（メタ）アクリル酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマーがより好ましい。
【００２５】
塗膜仕上げ剤として用いられる重合体は、架橋性モノマーユニットを有していてもよい。架橋性モノマーユニットは、分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能モノマーから形成されうる。かような多官能モノマーには、（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル化物のような（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；メチレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド系モノマー；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等のアリル系重合性単量体；（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどが含まれる。これらの２種以上を併用してもよい。ただし、架橋性モノマーユニットは、ポリマー鎖間を架橋するものであれば、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の塗膜仕上げ剤は、好ましくは酸性基モノマーユニットおよび式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを有する重合体からなる。したがって、「塗膜仕上げ剤」は、重合体単体のみならず、重合体を含むエマルションなどの溶液も、その概念中に包含する。また、本発明の塗膜仕上げ剤は、通常は、水系で用いられる。
【００２７】
次に、本発明の塗膜仕上げ剤として用いられる重合体の各モノマーユニットの構成比率について説明する。仕上げ剤として用いられる重合体は、酸性基モノマーユニット、式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを必須に含む。また、重合体は、エチレン性不飽和モノマーに起因するモノマーユニットなどの他のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは０．１％〜１０％であり、塗膜平滑性向上の観点から、０．１％以上であり、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％である。また耐水性向上の観点から好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００２９】
酸性基モノマーユニットの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは１０〜６０％であり、塗膜外観向上の観点から好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また耐水性向上の観点から好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。なお、２種以上の酸性基モノマーユニットを用いる場合には、各酸性基モノマーユニットの総量が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３０】
エチレン性不飽和モノマーの配合割合は、全モノマーユニットに対して好ましくは３０〜８０％の範囲が好ましい。塗膜外観向上の観点から好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。また耐水性向上の観点から好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。
【００３１】
本発明の塗膜仕上げ剤において仕上げ剤として用いられる重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である。ただし、架橋性単量体を用いた場合などは、分子量が非常に高くなり、ＧＰＣによる分子量測定は困難である。
【００３２】
仕上げ剤としての重合体は、モノマー成分を重合することによって得られる。単量体成分の重合方法は、特に限定されない。エマルション重合、逆相懸濁重合、懸濁重合、溶液重合、水溶液重合、塊状重合などを用いて重合することができる。これらの重合方法の中では、エマルション重合が好ましい。エマルション重合は、高分子量の共重合体を高濃度で重合できる上、取扱い粘度も低く、生産コストも安い。エマルション重合によって重合体を製造する場合においても、手順については特に限定されない。例えば、所定量のモノマーを溶解させた水溶液を準備し、乳化剤を用いてプレエマルションを形成させ、その後、重合開始剤を添加して、重合反応を進行させてもよい。各モノマーの配合比率は、上記説明した重合体におけるモノマーユニットの配合比率に応じて決定される。
【００３３】
酸性基モノマーユニット、エチレン性不飽和モノマーなどは、市販の薬剤を用いてもよく、自ら原料を準備してもよい。式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットも、市販の薬剤を用いてもよく、特開２００１−２４０６３０号公報などに記載の公知の方法に準拠して合成してもよい。
【００３４】
以下、エマルション重合によって、仕上げ剤としての重合体を得る場合に用いられる乳化剤、重合開始剤、および重合条件について説明する。
【００３５】
エマルション重合は、水性媒体中で行われうる。水性媒体は特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中では、水が好ましい。
【００３６】
乳化剤は、特に限定はなく、各種乳化剤を用いることが可能である。たとえば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、これらの反応性界面活性剤等を、乳化剤として用いることができる。これらを組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アニオン系界面活性剤には、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが含まれる。ただし、アニオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、２種以上のアニオン系界面活性剤を用いてもよい。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物などが含まれる。ただし、ノニオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、２種以上のノニオン系界面活性剤を用いてもよい。
【００３９】
カチオン系界面活性剤には、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩などが含まれる。ただし、カチオン系界面活性剤は、これらに限定されない。また、２種以上のカチオン系界面活性剤を用いてもよい。
【００４０】
両性界面活性剤には、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタインなどが含まれる。ただし、両性界面活性剤は、これらに限定されない。また、２種以上の両性界面活性剤を用いてもよい。
【００４１】
高分子界面活性剤には、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が含まれる。ただし、高分子界面活性剤は、これらに限定されない。また、２種以上の高分子界面活性剤を用いてもよい。
【００４２】
乳化剤の中では、反応性乳化剤を用いるのが好ましい。また、環境面からは、非ノニルフェニル型の乳化剤を用いることが好ましい。
【００４３】
重合開始剤は、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されない。エマルション重合では、水溶性の開始剤が好適に使用される。重合開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤などが含まれる。ただし、重合開始剤は、これらに限定されない。また、２種以上の重合開始剤を用いてもよい。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、全モノマーの総量を１００質量部としたときに、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１質量部使用する。
【００４５】
塗膜仕上げ剤を製造するための乳化重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や無機塩等の存在下で行われる。また、モノマーや重合開始剤等の添加方法としては、一括添加法、連続添加法、多段添加法等が挙げられる。これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００４６】
エマルション重合における重合温度は、特に限定されない。重合温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜９５℃である。重合時間も、特に限定されない。重合時間は、好ましくは３〜１５時間である。エマルション重合する際に、得られる重合体の物性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性溶媒や添加剤等を加えてもよい。単量体成分をエマルション重合反応系に添加する方法は、特に限定はなく、一括添加法、単量体成分滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、多段添加法等を用いることができる。
【００４７】
エマルション重合反応後に得られるエマルション中の不揮発分、すなわち、仕上げ剤としての重合体は、６０質量％以下であるのが好ましい。不揮発分が６０質量％を超えると、エマルションの粘度が高すぎるため、分散安定性が保てず、凝集が起きる恐れがある。上記エマルションの平均粒径については、特に限定はないが、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍである。エマルションの平均粒径が１０ｎｍ未満であると、エマルションの粘度が高くなりすぎ、また、分散安定性が保てずに凝集する恐れがある。他方、１μｍを超えると、エマルションではなくなってしまう。
【００４８】
エマルション重合時に、分子量低減のために、連鎖移動剤を単量体成分１００質量部当たり０．００１〜２質量部用いてもよい。連鎖移動剤には、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン置換アルカン；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸ドデシル等のモノチオグリコール酸アルキル等のチオエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー、ターピノール、テルピネン、ジペンテン等が挙げられる。ただし、連鎖移動剤は、これらに限定されない。また、２種以上の連鎖移動剤を用いてもよい。
【００４９】
本発明の塗膜仕上げ剤は、実施例に示すように、他成分と配合されて、塗料用組成物、例えば、建築外装用塗料とされる。配合される他成分には、溶媒；水系共重合体ラテックス；可塑剤；成膜助剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；無機質充填剤；着色剤；分散剤；防錆顔料；消泡剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤等が含まれる。好ましくは、塗料用組成物は、少なくとも、本発明の水系塗膜仕上げ剤、水性共重合体ラテックス、および無機質充填剤を含み塗膜外観は良好となる。
【００５０】
本発明の塗膜仕上げ剤の使用量の好ましい範囲は塗料配合物全固形分中に対し塗膜仕上げ剤固形分として０．０１〜５％である。塗膜平滑性向上の観点から好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．３％以上である。また耐水性向上の観点から好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【実施例】
【００５１】
＜製造例１〜３＞
式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを含有する共重合体の合成
［製造例１：式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを含有する重合体の合成］
撹拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四ツ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１１５部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）を投入した。内温６８℃で撹拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５部）をイオン交換水（９２部）に溶解させた。
【００５２】
ここに、重合体のモノマーとして、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（１０部）、およびアクリル酸エチル（５０部）の混合物を投入し、撹拌してプレエマルションを作製した。因みに、メタクリル酸はアルカリ可溶性モノマーユニットの原料であり、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルは会合性モノマーユニットの原料であり、アクリル酸エチルはエチレン性不飽和モノマーユニットの原料である。なお、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）の構造を以下に示す。
【００５３】
【化４】
2014028899.tif 000005
【００５４】
重合体のモノマーを含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して５分撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３部）を、イオン交換水（２３部）に混合し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液の５％を、前記反応容器に投入して、２０分間撹拌し、初期重合を行った。反応容器の内温を７２℃に保ち、残りのプレエマルション及び開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、さらに１時間撹拌を続けた後、冷却して反応を完了させた。不揮発分３０％の、塗膜仕上げ剤１を得た。
【００５５】
［製造例２：式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを含有する重合体の合成］
重合体のモノマーとして、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（１０部）、およびアクリル酸エチル（５０部）の代わりに、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレンアクリレートのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（１０部）、およびアクリル酸エチル（５０部）を用いる以外は、実施例１と同様の手法で、塗膜仕上げ剤２を得た。
【００５６】
［比較例１：式（Ｉ）で表わされるモノマーユニットを有さない重合体の合成］
重合体のモノマーとして、メタクリル酸（４０部）、オクタデシルポリオキシエチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルのエステル結合物（エチレンオキシド５０モル付加物）（１０部）、およびアクリル酸エチル（５０部）の代わりに、メタクリル酸（３５部）、およびアクリル酸エチル（６５部）を用いる以外は、実施例１と同様の手法で、塗膜仕上げ剤３を得た。
【００５７】
＜実施例１＞
〔評価用塗料の組成〕
・アクリル樹脂エマルション〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＥＸ−３５〕３００部    ・・・Ｅｍ１
・白色ペースト６０部
なお、白色ペーストは、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９７〕１０００部、抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）５００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ−１にて６０分間分散させることによって調製した。
・成膜助剤（ブチルセロソルブ１５部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕１５部〕    
・黒色ペースト〔横浜化成（株）製、商品名：ユニラント８８〕１０部    
・抑泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１．５部
・水４０部
・増粘剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−５５０〕０．５部
・塗膜仕上剤〔製造例１〕３部
以上をホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ−１にて２０分間撹拌することで評価用塗料を調製した。
＜実施例２＞
実施例１の塗膜仕上げ剤を製造例２に変更したこと以外は実施例１と同様におこなった。
＜実施例３＞
実施例１の白色ペーストを１２０部とし、水６０部に変更したこと以外は実施例１と同様におこなった。
＜実施例４＞
実施例１の白色ペーストを１０部とし、水２０部に変更したこと以外は実施例１と同様におこなった。
＜実施例５＞
実施例１のエマルションを（株）日本触媒製アクリルシリコンエマルション、商品名：ユーダブルＥ−７７１ＳＩ・・・Ｅｍ２  に変更したこと以外は実施例１と同様におこなった。
＜実施例６＞
実施例１の塗膜仕上剤の量を１部に変更したこと以外は実施例１と同様におこなった。
【００５８】
＜塗膜作成条件＞
得られた塗料１００部に対し水１５部を加え、エアスプレーにて塗布量が１００ｇ／ｍ２となるよう各種基材に塗装した。塗装後すぐに１５０℃ジェット乾燥機で１０分間乾燥させ塗膜を得た。
【００５９】
＜評価＞
2014028899.tif 000006
【００６０】
＜塗膜平滑性＞
各基材における塗膜の表面平滑性を「日本電色工業（株）製  ＶＧ２０００」で測定し以下の基準に基づいて評価した。
（評価基準）
５：６０°鏡面値８２以上
４：６０°鏡面値８０以上８２未満
３：６０°鏡面値７５以上８０未満
２：６０°鏡面値７０以上７５未満
１：６０°鏡面値７０未満