(57)【要約】【課題】成形品の耐加水分解性を劣化させないマスターバッチを提供する。【解決手段】本発明のマスターバッチは、ベース樹脂（Ａ）、芳香族カルボジイミド化合物（Ｂ）及び酸化チタン等の金属酸化物（Ｃ）を含有する。本発明のマスターバッチを成形用樹脂に配合することで、金属酸化物を含有しながら耐加水分解性に優れた樹脂組成物が得られる。成形用樹脂としては、ポリエステル系樹脂等の加水分解性樹脂（Ｄ）が好ましく、所望により、ビニル系樹脂（Ｅ）を含有しても良い。ベース樹脂（Ａ）は成形用樹脂と同種類の樹脂又は相溶性の高い樹脂であることが好ましく、加水分解性樹脂（Ｄ）及び／又はビニル系樹脂（Ｅ）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）を含有するマスターバッチ。
成分（Ａ）：ベース樹脂。
成分（Ｂ）：芳香族カルボジイミド化合物。
成分（Ｃ）：金属酸化物。
【請求項２】
上記芳香族カルボジイミド化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
【化１】
2014028937.tif 000008
（但し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい、１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
で表される請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
上記Ｒ1および上記Ｒ2が、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基および２，４，６−トリイソプロピルフェニル基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
上記Ｒ3が、フェニレン基、２，６−ジイソプロピルフェニレン基および２，４，６−トリイソプロピルフェニレン基よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
上記成分（Ｃ）が、第４族金属の酸化物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
上記成分（Ｃ）が、酸化チタンである請求項５に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
上記成分（Ａ）が、加水分解性樹脂（Ｄ）及び／又はビニル系樹脂（Ｅ）である請求項１乃至６の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
上記加水分解性樹脂（Ｄ）がポリエステル系樹脂である、請求項７に記載のマスターバッチ。
【請求項９】
上記ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂である、請求項８に記載のマスターバッチ。
【請求項１０】
上記ビニル系樹脂（Ｅ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｅ１）、ビニル系単量体（ｂ２）の(共)重合体（Ｅ２）、及び、アクリル樹脂（Ｅ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７乃至９の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１１】
上記成分（Ａ）を１００質量部とした場合、上記成分（Ｂ）３〜５０質量部と上記成分（Ｃ）５〜１００質量部とを含有する請求項１乃至１０の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１２】
上記成分（Ｂ）に対する上記成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））は、０．１〜１５である、請求項１乃至１１の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項１３】
加水分解性樹脂（Ｄ）を含有する成形用樹脂に請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のマスターバッチを配合し、上記成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体１００質量部に対して上記成分（Ｃ）１〜３０質量部を含有させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
上記加水分解性樹脂（Ｄ）が、ポリエステル系樹脂である請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系樹脂である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
上記成形用樹脂が、さらに、ビニル系樹脂（Ｅ）を含んでなる請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１７】
上記ビニル系樹脂（Ｅ）が、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｅ１）、ビニル系単量体（ｂ２）の(共)重合体（Ｅ２）、及び、アクリル系樹脂（Ｅ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性樹脂に配合した場合でも該樹脂の耐加水分解性を損なわないマスターバッチ及びこれを用いた樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に代表される地球環境問題への関心の高まりと、石油資源の枯渇等の問題から、石油資源に依存しない植物由来の材料の開発が望まれている。これは、カーボンニュートラル、すなわち、植物由来の材料を使用することで、石油の使用量を抑えるとともに、使用後に燃焼処理した場合でも、大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）の収支に変化がないという概念に基づくものである。植物由来の材料の例としては、ポリ乳酸系樹脂が挙げられるが、燃焼時の燃焼熱量が低く、大量生産時のコスト等の観点から、その使用が拡大しつつある。
【０００３】
しかし、ポリ乳酸系樹脂は加水分解しやすく、そのため成形品の耐水性、耐湿熱性に問題があり、耐加水分解性の向上が実用上の課題とされている。また、ポリ乳酸系樹脂は一般的に硬くて脆い材料であるため、ポリ乳酸系樹脂成形品の剛性の改善、引張強度や引張弾性率等の機械的強度の向上も実用上の課題とされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、生分解性プラスチックにカルボジイミド化合物を配合して加水分解反応に基づく生分解速度を調節したことを特徴とする生分解性プラスチック組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が本来有している生分解性をほとんど損なうことなく、優れた耐加水分解性を具備した、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂とカルボジイミド化合物からなる樹脂組成物、フィルム及びフィルムをコンポスト処理する廃棄方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、高い耐加水分解性、良好な加工性および低レベルの黄色化を有する新規の持続性バイオベースプラスチック類として、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、少なくとも１種の芳香族モノマーカルボジイミドと少なくとも１種の芳香族オリゴマーカルボジイミドおよび／または芳香族ポリマーカルボジイミドとの混合物とのバイオベースプラスチックに基づく組み合わせを含んでなるバイオベースプラスチック類であって、芳香族ポリマーカルボジイミドおよび／または芳香族オリゴマーカルボジイミドに対する芳香族モノマーカルボジイミドの比率が、＞１：１であるバイオベースプラスチック類が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、成形品の耐水性及び機械的強度をバランスよく向上することができ、しかも成形時のウエルドを抑制した、ポリ乳酸、特定のＰＭＭＡ樹脂、及び、特定のＡＢＳ樹脂を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性および高温高湿度環境下での耐久性を改良した、特定量の生分解性樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、カルボジイミド単量体、及び、カルボジイミド重合体からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０８０５２２号公報
【特許文献２】特開２００３−００３０５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３６３９１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５５８号公報
【特許文献５】特開２００８−０５６７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の方法を用いても、ポリ乳酸系樹脂からなる成形品の耐加水分解性の向上は充分でなく、その傾向はポリ乳酸系樹脂に金属酸化物を着色剤等として含有させた場合により顕著となり、したがって、その使用範囲が限られていた。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、成形品の耐加水分解性を劣化させないマスターバッチを提供することにより、加水分解性樹脂に配合した場合でも耐加水分解性に優れた成形品を製造できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明者は、芳香族カルボジイミド化合物を金属酸化物と共存させてポリ乳酸等の加水分解性樹脂に含有させた場合、加水分解性樹脂の耐加水分解性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の一局面によれば、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）及び下記成分（Ｃ）を含有するマスターバッチが提供される。
成分（Ａ）：ベース樹脂。
成分（Ｂ）：芳香族カルボジイミド化合物。
成分（Ｃ）：金属酸化物。
【００１４】
なお、本発明において、マスターバッチの用語は、広義に解釈されるべきものであり、金属酸化物を着色剤として樹脂に配合するために調製された着色用マスターバッチだけでなく、金属酸化物をフィラー等の着色剤以外の目的で樹脂に配合するために調製されたマスターバッチをも包含する。
【００１５】
また、本発明の他の局面によれば、加水分解性樹脂（Ｄ）を含有する成形用樹脂に上記本発明のマスターバッチを配合し、上記成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体１００質量部に対して上記成分（Ｃ）１〜３０質量部を含有させることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法が提供される。上記加水分解性樹脂（Ｄ）は、ポリエステル系樹脂であることが好ましく、ポリ乳酸系樹脂であることがより好ましい。上記成形用樹脂は、ポリエステル系樹脂とビニル系樹脂（Ｅ）との混合物であってもよく、耐衝撃性の点からポリ乳酸系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂との混合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、芳香族カルボジイミド化合物を、着色剤等として使用される金属酸化物と組み合わせマスターバッチを形成することとしたので、加水分解性樹脂を含む成形材料にこのマスターバッチを含有させることにより耐加水分解性を損なわずに金属酸化物を配合した成形品を製造することが可能となった。酸化チタン等の金属酸化物は加水分解性樹脂の加水分解を促進すると従来考えられていたことに鑑みれば、本発明に従い芳香族カルボジイミド化合物を金属酸化物と併用することで該樹脂の耐加水分解性を向上できたことは、当業者が予測できなかった技術的効果である。また、脂肪族カルボジイミド化合物と金属酸化物を併用しても該樹脂の耐加水分解性は向上しないことに鑑みれば、本発明に従い芳香族カルボジイミド化合物を金属酸化物と併用することで該樹脂の耐加水分解性を向上できたことは、驚くべきことである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（共）重合体」は、単独重合体又は共重合体を意味する。
【００１８】
成分（Ａ）：ベース樹脂
ベース用樹脂は、上記成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と混合できる樹脂であれば特に制限されず、加水分解性樹脂及び非加水分解性樹脂の何れであってもよく、好適には熱可塑性樹脂が使用できる。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル系樹脂が使用できる。また、本発明のマスターバッチを本発明による樹脂組成物の製造方法に使用する場合、ベース用樹脂（Ａ）は、混合する成形用樹脂と同種の樹脂又は相溶性の高い樹脂であることが好ましい。したがって、ベース用樹脂（Ａ）は、加水分解性樹脂（Ｄ）及びビニル系樹脂（Ｅ）の少なくとも一方を含有することが好ましい。加水分解性樹脂（Ｄ）としては、ポリエステル系樹脂が使用できる。マスターバッチの製造安定性の観点からは、ベース用樹脂（Ａ）はビニル系樹脂（Ｅ）であることが好ましく、下記成分（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、成形用樹脂がポリエステル系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を含む場合は、ベース用樹脂（Ａ）として、これら２つの樹脂との相溶性が高い下記成分（Ｅ３）のアクリル系樹脂を用いることも好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）：芳香族カルボジイミド化合物
本発明の成分（Ｂ）である芳香族カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基、すなわち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される基を一分子中に少なくとも一個有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物としては、従来公知のものであればよく、特に制限されない。
【００２０】
芳香族カルボジイミド化合物として、好ましくは、下記式（１）で示されるカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2014028937.tif 000002
【００２２】
（但し、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、それぞれ置換基を有していてもよい、１価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０以上の整数を表す。）
【００２３】
前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ置換基を有していてもよい、１価の芳香族炭化水素基を表す。
【００２４】
前記式（１）のＲ1およびＲ2で示される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数６〜２０、特に６〜１４のアリール基またはアラルキル基が挙げられる。好ましい具体的としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００２５】
上述した１価の芳香族炭化水素基は、１〜４個の置換基を有していてもよい。好ましい置換基は、電子供与性の基が挙げられ、例えば、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ1およびＲ2として挙げられた１価の芳香族炭化水素基のうち、特に好ましくは、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基および２，４，６−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。これらの基を有する芳香族カルボジイミド化合物を金属酸化物の共存下で用いることで、加水分解性樹脂の耐加水分解性が特に向上する。
【００２７】
前記式（１）のＲ3として挙げられた２価の芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０、特に６〜１４のアリーレン基が好ましく挙げられる。具体的には、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基などが好ましく挙げられる。
【００２８】
上述した２価の芳香族炭化水素基は、それぞれ１〜４個の置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、電子供与性の基が挙げられ、例えば、直鎖または分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ3のうち、特に好ましくは、フェニレン基、２，６−ジイソプロピルフェニレン基および２，４，６−トリイソプロピルフェニレン基が挙げられる。これらの基を有するカルボジイミド化合物を金属酸化物の共存下で用いることで、加水分解性樹脂の耐加水分解性が特に向上する。
【００３０】
前記式（１）においてｎは、０以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜５０の整数である。ｎが１以上の整数であると、熱可塑性樹脂組成物の生産性に優れる。
【００３１】
上述した芳香族カルボジイミド化合物のうち、ｎ＝０であるモノマータイプのものとしては、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２'−６，６'−テトライソプロピルジフェニル）カルボジイミドなどが好ましく挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが特に好ましい。
【００３２】
芳香族カルボジイミド化合物の製造は、従来公知の方法に準じて行えばよい。例えば、無溶媒または所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、ジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化する方法などが用いられる。また、芳香族カルボジイミド化合物としては、市販品を適宜使用することができる。その具体例としては、ライン・ケミ―社製の商品名「Ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｐ」（下記式（２）で示される芳香族ポリカルボジイミド）、「Ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｉ」（下記式（３）で示される芳香族モノカルボジイミド）等が挙げられる。
【化２】
2014028937.tif 000003
【化３】
2014028937.tif 000004
（式（２）及び（３）中、i-Prはイソプロピル基を表わし、ｎは式（２）の化合物が分子量３０００〜４０００の範囲を満たす値である。）
【００３３】
成分（Ｂ）の含有量は、本発明のマスターバッチと混合する成形用樹脂の加水分解を防止できる量であれば特に限定されるものでないが、通常、成分（Ａ）を１００質量部とした場合、３〜５０質量部であることが好ましく、４〜３５質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量が３質量部未満になると、本発明のマスターバッチと混合した樹脂組成物の耐加水分解性の向上が不十分となる可能性がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、マスターバッチの生産が困難になったり、マスターバッチの成形用樹脂との混和性が低下したりすることがある。
【００３４】
成分（Ｃ）：金属酸化物
本発明の成分（Ｃ）である金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム／酸化珪素複合物、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛などが挙げられる。このうち、好ましくは第４族金属の酸化物であり、特に好ましくは酸化チタンである。
【００３５】
酸化チタン粒子は、フィラー、着色剤等として使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アナタース型、ルチル型などの酸化チタンを用いることができるが、熱安定性及び耐候性の観点から、ルチル型酸化チタンを使用することが好ましい。酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、通常０．０１〜２μｍであり、０．０５μｍ〜１．８μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１．５μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ未満では酸化チタン粒子の分散性が悪くなり、２μｍを超えると成形品の外観が悪くなる。なお、本発明において酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真をもとに画像回折装置（例えば、ルーゼックスIIIU）にて測定した一次粒子の粒度分布に基づいて算出したものである。
【００３６】
本発明のマスターバッチ中における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）を１００質量部とした場合、５〜１２０質量部であることが好ましく、１０〜１１０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることがさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が５質量部未満になると、耐加水分解性の向上効果が不十分となる可能性がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が１２０質量部を超えると、マスターバッチの生産が困難になったり、マスターバッチと成形用樹脂との混和性が低下したりすることがある。成分（Ｃ）を着色顔料として使用する場合、十分な着色を達成するためには、成分（Ｃ）の含有量は、上記下限値よりも多くする必要があり、本発明のマスターバッチ中の成分（Ａ）を１００質量部とした場合、１５〜１２０質量部とすることが好ましく、２５〜１１０質量部とすることがより好ましく、４０〜１００質量部とすることがさらにより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が１５質量部未満になると、得られる成形品の着色が不十分となったり、隠蔽性が不十分になったりする可能性がある。一方、成分（Ｃ）の含有量が１２０質量部を超えると、マスターバッチの生産が困難になったり、マスターバッチと成形用樹脂との混和性が低下したりすることがある。
【００３７】
また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の質量比（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））は、０．１〜１５であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１．５〜６．５であることがさらにより好ましい。質量比がこの範囲にあると、マスターバッチの耐加水分解性向上作用と得られる成形品の機械的強度とのバランスが良好となる。
【００３８】
本発明のマスターバッチの製造方法は、ベース樹脂（Ａ）に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合させることができれば、特に制限はない。例えば、本発明のマスターバッチは、ベース樹脂（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を混合し、バンバリーミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等の公知の溶融混練機にて混練することにより生産することができる。
【００３９】
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、耐衝撃性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、その他の着色剤等が挙げられる。
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
【００４０】
樹脂組成物の製造方法
本発明によれば、加水分解性樹脂（Ｄ）を含有する成形用樹脂に本発明のマスターバッチを所定量配合することにより、樹脂組成物を製造することができる。その結果、得られた樹脂組成物中に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が分散し、耐加水分解性を悪化させると考えられていた成分（Ｃ）が存在するにもかかわらず、耐加水分解性の向上した樹脂組成物を得ることができる。さらに、成分（Ｃ）に由来する、例えば着色性等の性能を成形用樹脂に付与することも可能となる。
【００４１】
成分（Ｄ）：加水分解性樹脂
本発明の成分（Ｄ）である加水分解性樹脂とは、加水分解により主鎖が切断されることにより分子量が低下して物性の低下を示すものをいう。本発明の成分（Ｄ）は、このような加水分解性を示す樹脂であれば特に制限なく使用できる。該加水分解性樹脂には、微生物によって分解される樹脂のほか、微生物によらなくても単なる化学的な（すなわち、非酵素的な）加水分解によって分解する樹脂も含まれる。かかる加水分解性樹脂としては、例えば、主鎖にエステル結合を有するポリエステル系樹脂（ポリカーボネートを含む）、主鎖にグリコシド結合を有する多糖類、主鎖にアミド結合を有するポリアミド系樹脂、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテル系樹脂、主鎖にウレタン結合を有するポリウレタン系樹脂などが例示される。このうち、本発明のマスターバッチは、ポリエステル系樹脂に配合した場合の耐加水分解性に優れており、本発明の成分（Ｄ）としてはポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。なお、本発明において、ポリエステル系樹脂には、特に断りが無い限り、ポリカーボネートも含まれる。
【００４２】
ポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂の何れも使用できるが、本発明では脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。
【００４３】
脂肪族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸・ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート及びポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましく、ポリ乳酸系樹脂及びポリブチレンサクシネートが特に好ましい。
【００４４】
上記ポリ乳酸系樹脂は、主たる構造単位がＬ−乳酸単位及び／又はＤ−乳酸単位であるものであれば、特に限定されない。これらの乳酸単位の（合計）含有量は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９９〜１００モル％である。
【００４５】
尚、上記ポリ乳酸系樹脂が含むことのできる他の構造単位としては、２つ以上のエステル結合形成可能な官能基を有する構造単位が挙げられ、例えば、ジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル等に由来する構造単位等が挙げられる。
【００４６】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００４７】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキシドが付加した化合物等の芳香族多価アルコール等が挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカルボン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、５−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
【００４９】
環状エステルとしては、ラクトン、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリ乳酸系樹脂の分子量及び分子量分布は、組成物が成形加工性を有するのであれば、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０，０００〜４００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、更に好ましくは１００，０００〜４００，０００である。尚、上記Ｍｗに相当するＭＦＲ（温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）は、好ましくは３〜１００ｇ／１０分、より好ましくは５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは７〜１００ｇ／１０分である。
本発明の組成物において、上記成分（Ｄ）は１種単独から構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせで構成されていてもよい。
【００５１】
成分（Ｅ）：  ビニル系樹脂
本発明で使用する成形用樹脂は、機械的強度を向上させるために、上記加水分解性樹脂（Ｄ）に加えて、本発明の成分（Ｅ）であるビニル系樹脂を含有してもよい。
ビニル系樹脂（Ｅ）の好ましい具体例としては、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｅ１）（但し、下記成分（Ｅ３）を除く）、ビニル系単量体（ｂ２）の(共)重合体（Ｅ２）（但し、下記成分（Ｅ３）を除く）、又は、アクリル系樹脂（Ｅ３）が挙げられる。これら成分（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）は１種単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。このうち、耐衝撃性の観点から、成形用樹脂としては、上記成分（Ｅ１）、または、上記成分（Ｅ１）と上記成分（Ｅ２）との混合物、すなわち、所謂ゴム強化スチレン系樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
上記成分（Ｅ１）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合して得られるグラフト共重合体である。成分（Ｅ１）には、通常、ビニル系単量体（ｂ１）がゴム質重合体（ａ）にグラフト共重合したグラフト成分とゴム質重合体（ａ）にグラフトしていない未グラフト成分（即ち、上記(共)重合体（Ｅ２）と同じ形態のもの）が含まれる。成分（Ｅ１）には、さらに、ビニル系単量体（ｂ１）がグラフト重合していないゴム質重合体（ａ）が含まれることもある。
【００５３】
上記ゴム質重合体（ａ）は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、このゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記ゴム質重合体（ａ）はジエン系ゴムであっても、非ジエン系ゴムであってもよい。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加されたもの（但し、水素添加率は５０％未満のもの）であってもよい。上記ジエン系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、上記非ジエン系ゴムの具体例としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体（但し、水素添加率は５０％以上のもの）等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。上記非ジエン系ゴムは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有し、所望により、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物等の１種または２種以上を含有してもよい。
【００５７】
上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００５８】
上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００５９】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６０】
上記マレイミド系化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、７−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、８−ヒドロキシメチル−１−イソプロペニルナフタレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン等の他、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルにε−カプロラクトンを付加して得られた化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
本発明において、上記ビニル系単量体（ｂ１）は、芳香族ビニル化合物に加えて、シアン化ビニル化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
上記芳香族ビニル化合物の含有量の下限値は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。
【００６６】
また、上記ビニル系単量体（ｂ１）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、両者の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常４０〜９０質量％及び１０〜６０質量％、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である。
【００６７】
成分（Ｅ１）を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合法とすることができる。これらの重合方法において、適宜、適切な重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を使用することができる。
【００６８】
成分（Ｅ１）のグラフト率は、通常１０〜１５０％、好ましくは１５〜１２０％、より好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは３０〜８０％である。成分（Ｅ１）のグラフト率が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が良好となり好ましい。
【００６９】
グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ−Ｔ）／Ｔ）×１００                 …（１）
上記式中、Ｓは成分（Ｅ１）１グラムをアセトン（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル）２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは成分（Ｅ１）１グラムに含まれるゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）である。このゴム質重合体（ａ）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）により求める方法等により得ることができる。
【００７０】
尚、グラフト率は、例えば成分（Ｅ１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
【００７１】
成分（Ｅ１）のアセトン可溶分（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１５〜１．２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇである。成分（Ｅ１）の極限粘度が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性が良好となり好ましい。
【００７２】
成分（Ｅ１）のアセトン可溶分（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）の極限粘度［η］の測定は下記方法で行った。まず、成分（Ｅ１）のアセトン可溶分（ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムの場合、アセトニトリル可溶分）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。
【００７３】
尚、極限粘度［η］は、例えば成分（Ｅ１）の製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。また、異なる極限粘度［η］を持つ成分（Ｅ２）を、適宜選択して配合することにより調整することができる。
【００７４】
上記成分（Ｅ２）は、ビニル系単量体（ｂ２）の(共)重合体であり、ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られる。重合方法としては、上記ビニル系単量体（ｂ１）について上記した方法を使用することができる。
【００７５】
また、ビニル系単量体（ｂ２）としては、ビニル系単量体（ｂ１）として上記したものを全て使用することができる。ビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物を必須成分として含有し、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルも含む）から選ばれた少なくとも何れか一種を含有することが好ましい。
【００７６】
上記成分（Ｅ２）は、１種単独の化合物であっても、２種以上の化合物を混合したものであってもよい。
【００７７】
また、上記ビニル系単量体（ｂ２）が、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、両者の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、成形性、並びに、成形品の耐熱性、耐薬品性及び機械的強度の観点から、それぞれ、通常４０〜９０質量％及び１０〜６０質量％、好ましくは５５〜８５質量％及び１５〜４５質量％である。
【００７８】
上記成分（Ｅ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、成形加工性及び耐衝撃性の観点から、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．８５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
ここで、極限粘度［η］は、以下の要領で求めることができる。
上記成分（Ｅ２）をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点調製し、ウベローデ粘度管を用いて、３０℃で各濃度の溶液の還元粘度を測定することにより、極限粘度［η］が求められる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、成分（Ｅ２）は成分（Ｅ１）と混合して使用されるが、成分（Ｅ２）の配合量は、樹脂組成物に付与したい性質に応じて適宜選択することができる。成分（Ｅ）を使用する場合、樹脂組成物中におけるゴム質重合体（ａ１）の含有量が、成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体（通常、成分（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計）を１００質量％とした場合に好ましくは３〜３０質量％となるように配合され、さらに好ましくは５〜２０質量％となるように配合される。ゴム質重合体（ａ１）の含有量が前記範囲にあると、本発明で製造される樹脂組成物からなる成形品の機械的強度がさらに優れる。
【００８０】
また、本発明において、成形用樹脂がポリエステル系樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とからなる場合、ビニル系樹脂（Ｅ）として、これら２つの樹脂との相溶性の高いアクリル系樹脂（Ｅ３）を使用することも好ましい。アクリル樹脂（Ｅ３）は、単独で用いても、成分（Ｄ）、及び、成分（Ｅ３）以外の他の成分（Ｅ）と組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
ここでアクリル系樹脂（Ｅ３）とは、該樹脂全体を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル化合物（（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルも含む）に由来する構成単位を通常５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％含有しているものをいう。
【００８２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、上記のものを全て使用することができる。アクリル系樹脂（Ｅ３）はゴム成分を含有するものであってもよく、または、（メタ）アクリル酸エステル化合物がゴム成分にグラフト重合した重合体であってもよい。アクリル系樹脂（Ｅ３）の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする（共）重合体であるポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルアクリレート―ブチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００８３】
アクリル系樹脂（Ｅ３）の含有量は、樹脂組成物の相溶性、成形品の外観の観点から、成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体（通常、成分（Ａ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計）を１００質量％とした場合、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｅ３）の重量平均分子量は、通常３万〜５０万、好ましくは５万〜２５万、より好ましくは７万〜１５万である。重量平均分子量が３万未満であると、得られる成形品の強度が低下する可能性がある。一方、３０万を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する可能性がある。アクリル系樹脂（Ｅ３）として、分子量の異なる２種以上のアクリル系樹脂を組み合わせて用いる場合は、重量平均分子量はその平均値を意味する。
【００８５】
本発明で製造される樹脂組成物における成分（Ｄ）及び（Ｅ）の含有量は、成形用樹脂及びマスターバッチに由来する樹脂成分全体（通常、成分（Ａ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計）を１００質量％とした場合、それぞれ２５〜１００質量％及び０〜７５質量％であることが好ましく、機械的強度の観点からはそれぞれ２５〜５５質量％及び４５〜７５質量％であることがより好ましく、それぞれ２５〜４０質量％及び６０〜７５質量％であることがさらにより好ましい。なお、ここにおける成分（Ｄ）及び（Ｅ）の含有量にはマスターバッチの成分（Ａ）に由来する同様の成分の量も含まれるものとする。
【００８６】
本発明で製造される樹脂組成物における成分（Ｃ）の含有量は、例えば、成分（Ｃ）として酸化チタン等の金属酸化物を白色顔料として使用する場合は、成形品のＬ値を５０以上とするに十分な量であることが好ましく、かかる量の成分（Ｃ）を樹脂組成物に含有させるに十分な量のマスターバッチを成形用樹脂に配合すればよい。
【００８７】
本発明の製造方法において、樹脂組成物は、予め製造しておいた本発明のマスターバッチと成形用樹脂の原料とを混合し、樹脂成分を溶融して混練することにより、製造することができる。混練に際しては、従来、公知の混練装置を用いればよく、例えば、二軸押出機、単軸押出機、加熱可能な二軸又は単軸のスクリューフィーダー、フィーダールーダー、バンバリーミキサー、ロールミル等を用いることができる。
【００８８】
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物を、射出成形装置、シート押出成形装置、異形押出成形装置、中空成形装置、圧縮成形装置、真空成形装置、発泡成形装置、ブロー成形装置、射出圧縮成形装置、ガスアシスト成形装置、ウォーターアシスト成形装置等、公知の成形装置で加工することにより成形品を製造することができる。
一方、本発明の樹脂組成物を成形前に製造せず、射出成形機、シート押出成形機等にてマスターバッチと成形用樹脂を混合して供給し、成形機内で溶融混練し、成形品を製造することもできる。
本発明のマスターバッチは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、耐衝撃性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、その他の着色剤等が挙げられる。
【００８９】
本発明で得られた樹脂組成物で、シート状又はフィルム状の成形品を製造する場合、熱可塑性プラスチックのフィルムの製造に利用できる方法、例えば溶液キャスト法、溶融押出法、共押出法、溶融プレス法などで製造することができる。大規模生産には溶融押出法が優れているが、小規模、特殊用途向け、品質評価のいずれかの目的のためには溶液キャスト法、溶融プレス法も有用である。溶融押出法では、Ｔダイ法やインフレーション法が利用される。溶融プレス法では、カレンダー法が利用される。シート状又はフィルム状の成形品は単層品であっても、積層体であってもよいが、成形品が積層体の場合、例えば共押出法などで製造することができる。
【００９０】
Ｔダイ法では高速度で製造できるという利点があるが、その場合、成形時における樹脂温度は、溶融温度以上で且つ樹脂の分解温度よりも低い温度であればよく、一般に１５０〜２５０℃の温度が適当である。
インフレーション法の成形機の仕様や成形条件は限定されず、従来から公知の方法や条件をとることができる。例えば、押出機の口径は直径１０〜６００ｍｍ、口径Ｄとホッパ下からシリンダ先端までの長さＬの比Ｌ／Ｄは８〜４５である。ダイはインフレーション成形に一般に用いられている形状のものであり、例えば、スパイダー型、スパイラル型、スタッキング型等の流路形状を持ち、口径は１〜５０００ｍｍである。
カレンダー法の成形機としては、例えば直列型、Ｌ型、逆Ｌ型、Ｚ型など、いずれも用いることができる。
【００９１】
さらに、シート状又はフィルム状の成形品が積層体である場合は、例えばＴダイ成形やインフレーション成形等により単層フィルムを成形し、その後、熱ラミネーションや押出ラミネーションする方法、Ｔダイ多層押出機を用いる方法などで製造することができる。
【００９２】
得られたフィルム又はシートは、ラベル、粘着テープの基材として使用する場合、粘着剤を塗布するにあたり、必要により予めコロナ処理や、各種下塗り処理などを行うこともできる。粘着剤としては、溶剤型であってもよく、エマルション型、ホットメルト型、紫外線照射型などの無溶剤型であってもよく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤などが挙げられる。
尚、得られたフィルム又はシートには、意匠性を付与するために、必要に応じて、グラビア法、フレキソグラフ法、シルクスクリーン法等による印刷を行うこともできる。
【００９３】
得られたフィルム又はシートは、例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、ＶＴＲ、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー，コピー機、プリンター、ＯＡ機器等、車両関係の内外装、雑貨関係では住宅部品、浴用部品、トイレ等のサニタリー用品、各種医療器具、各種容器、スポーツ用品、日用品、建材、光学機器、万年筆、シャープペンシル、ボールペン等のゴム強化スチレン系樹脂成形品に使用される分野のフィルム、例えばラミネートフィルム、ラベル又は粘着テープ用基材として好適に使用できる。
【実施例】
【００９４】
以下に、例を挙げて、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
【００９５】
１．評価方法
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
【００９６】
１−１．樹脂組成物のゴム含有量
原料仕込み時の組成から計算した。
【００９７】
１−２．厚さ
フィルムの肉厚は、シックネスゲージ（ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１１２Ｃ」)を用い、フィルム製造開始から1時間経過後のフィルムを切り取リ、フィルムの幅方向の中心及び中心より両端に向けて１０ｍｍ間隔で測定し、その平均値を採用した。なお、フィルムの端部から２０ｍｍの範囲にある測定点の値は、上記平均値の計算から除去した。
【００９８】
１−３．製膜性
フィルムを製膜する際に下記基準で評価を行った。
評価基準：
○：安定して製膜を行うことができ、表面が均一で美麗なフィルムが得られる。
×：安定して製膜を行うことができず、表面が不均一で美麗なフィルム得られない。
【００９９】
１−４．耐加水分解性（破断応力の保持）
フィルム製造開始から１時間経過後のフィルムの幅方向の中心から１５０ｍｍ（ＭＤ）×１５ｍｍ（ＴＤ）の試験片を切り出し、温度８５℃、湿度８５％の条件下で放置した後、ＡＧ２０００引張試験器（島津製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して試験片の破断応力を測定した。サンプルセット時のチャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分であった。
【０１００】
【数１】
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【０１０１】
求めた破断応力の保持率から、以下の判断基準にしたがって、耐加水分解性を評価した。破断応力が保持される期間が長いほど、耐加水分解性に優れる。
評価基準：
◎：破断応力の保持率が８０％以上を保持できる日数が、１４日以上。
○：破断応力の保持率が８０％以上を保持できる日数が、１２日以上、１４日未満。
△：破断応力の保持率が８０％以上を保持できる日数が、７日以上、１２日未満。
×：破断応力の保持率が８０％以上を保持できる日数が、７日未満。
【０１０２】
２．製造方法
２−１．使用原料
２−１−１．ゴム強化樹脂（Ａ１−１）の製造
攪拌機を備えたガラス製フラスコに、窒素気流中で、イオン交換水３５部、ロジン酸カリウム０．２５部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム（ゲル含有率８０％）４８部を含むラテックス１２０部、平均粒子径６００ｎｍのスチレン・ブタジエン共重合ゴム（スチレン単位量３０％）１２部を含むラテックス３０部、スチレン９部及びアクリロニトリル３部を収容し、攪拌しながら昇温した。内温が４０℃に達したところで、ピロリン酸ナトリウム０．１５部、硫酸第一鉄７水和物０．００７部、ブドウ糖０．２２部を、イオン交換水５部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド０．０５部を加えて重合を開始した。
３０分間重合させた後、イオン交換水３０部、ロジン酸カリウム０．５部、スチレン２０部、アクリロニトリル８部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部及びクメンハイドロパーオキサイド０．０７部を、３時間かけて連続的に添加した。その後、更に１時間重合を継続し、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１５部を添加して重合を完結させた。
次いで、反応生成物を含むラテックスに、硫酸水溶液を添加して、樹脂成分を凝固し、水洗した。その後、水酸化カリウム水溶液を用いて、洗浄・中和し、更に、水洗した後、乾燥し、ゴム強化樹脂（Ａ１−１）を得た。このゴム強化樹脂（Ａ１−１）のグラフト率は５０％、アセトン可溶分の極限粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
２−２−１．アクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）の製造
リボン翼を備えたジャケット付き重合用反応器を、２基連結した合成装置を用いた。各反応器内に、窒素ガスをパージした後、１基目の反応器に、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びトルエン２０部からなる混合物と、分子量調節剤であるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部をトルエン５部に溶解した溶液と、重合開始剤である１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）０．１部をトルエン５部に溶解した溶液とを連続的に供給し、１１０℃で重合を行った。供給した単量体等の平均滞留時間は２時間であり、２時間後の重合転化率は５６％であった。
次いで、得られた重合体溶液を、１基目の反応器の外部に設けられたポンプにより、連続的に取り出して、２基目の反応器に供給した。連続的に取り出す量は、１基目の反応器に供給する量と同じである。尚、２基目の反応器においては、１４０℃で２時間重合を行い、２時間後の重合転化率は７４％であった。
その後、２基目の反応器から、重合体溶液を回収し、これを、２軸３段ベント付き押出機に導入した。そして、直接、未反応単量体及びトルエン（重合用溶媒）を脱揮し、アクリロニトリル・スチレン共重合体を回収した。このアクリロニトリル・スチレン共重合体（Ａ２−１）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
２−３−１．アクリル系樹脂（Ａ３−１）
三菱レイヨン社製アクリル樹脂「アクリペットＶＨ００１」（商品名）を用いた。この製品は、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルの共重合体であり、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は９７，０００である。
【０１０５】
２−４−１．ポリエステル（ポリ乳酸）樹脂（Ａ４）
成分（Ａ４）として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製のポリ乳酸「Ｉｎｇｅｏ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３Ｄ」（商品名）を用いた。ＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、６ｇ／１０分である。
【０１０６】
２−５−１．カルボジイミド（Ａ５−１）
ライン・ケミー社製の芳香族ポリカルボジイミド「Ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｐ」（商品名）を用いた。
２−５−２．カルボジイミド（Ａ５−２）
ライン・ケミー社製の芳香族モノカルボジイミド「Ｓｔａｂａｘｏｌ−Ｉ」（商品名）を用いた。
２−５−３．カルボジイミド（Ａ５−３）
日清紡ケミカル社製の脂肪族ポリカルボジイミド「ＬＡ−１」（商品名）を用いた。
２−５−４．カルボジイミド（Ａ５−４）
日清紡ケミカル社製の脂肪族ポリカルボジイミド「ＨＭＶ−１５ＣＡ」（商品名）を用いた。
【０１０７】
２−６−１．金属酸化物（Ａ６−１）
石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーグＣＲ−６０−２」（商品名）を用いた。ルチル型で、数平均粒子径は０．２１μｍであった。
２−６−２．金属酸化物（Ａ６−２）
石原産業株式会社製の酸化チタン「タイペーグＣＲ−５８−２」（商品名）を用いた。ルチル型で、数平均粒子径は０．２８μｍであった。
【０１０８】
２−７−１．硫酸バリウム
堺化学株式会社製の硫酸バリウム「ＢＡＲＩＡＣＥ  Ｂ−３０」（商品名）を用いた。数平均粒子径は０．３μｍであった。
【０１０９】
３．マスターバッチの製造
表１又は２記載の原料をヘンシェルミキサーにより混合し、次いで、この混合物をプラスチック工学研究所製２軸押出機「ＢＴ４０」（形式名）に供給して溶融混練し、ペレット状のマスターバッチを得た。尚、溶融混練の際のシリンダー設定温度は２２０℃としてた。
【０１１０】
４．樹脂組成物及びフィルムの製造（実施例１〜１３及び比較例１〜７）
Ｔダイ（ダイ幅：１６００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍ）を備え、スクリュー径１１５ｍｍの押出機を備えたフィルム成形機を用い、押出機に表１又は２に示すマスターバッチと成形用樹脂の原料を表１又は２に示す配合量で供給してＴダイから溶融温度２２０℃で樹脂を吐出させ、フィルムとした。その後、このフィルムをエアーナイフによりキャストロール（ロール表面温度７０℃）に面密着させ、冷却固化し、押出機及びキャストロールの運転条件を調節することにより、表１又は２に記載した厚みのフィルムを製造し、製膜性、耐加水分解性、隠蔽性、色調、フィルムインパクト、加熱収縮率を評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１１１】
【表１】
2014028937.tif 000006
【０１１２】
【表２】
2014028937.tif 000007
【０１１３】
表１の結果から下記のことがわかる。
実施例１〜１３は芳香族カルボジイミドと酸化チタンとを併用した本発明のマスターバッチを使用したので、樹脂組成物の耐加水分解性が向上した。従来、酸化チタンを単独で加水分解性樹脂に配合すると樹脂の加水分解を促進する現象が見られたことに鑑みれば、本発明に従い酸化チタンを芳香族カルボジイミドと併用した場合に樹脂組成物の耐加水分解性が向上したことは当業者が全く予期できなかったと言える。また、酸化チタンを脂肪族カルボジイミドと併用しても耐加水分解性は向上しないのに対し、芳香族カルボジイミドと併用することで特異的に耐加水分解性が向上したことは驚くべきことである。さらに、ゴム強化スチレン系樹脂には、その製造過程において、耐加水分解性を低下させる物質が残留している可能性が高いにもかかわらず、優れた耐加水分解性の向上効果が得られている。
【０１１４】
これに対し、  表２の結果から下記のことがわかる。
比較例１は脂肪族カルボジイミドを単独で使用した例であり、耐加水分解性が劣る。比較例２及び３は芳香族カルボジイミドを単独で使用した例であり、耐加水分解性が劣る。比較例４は芳香族カルボジイミドと硫酸バリウムとを併用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。比較例５〜６は脂肪族カルボジイミドと酸化チタンとを併用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。比較例７は酸化チタンを単独で使用した例であり、耐加水分解性が著しく劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のマスターバッチは、加水分解性樹脂からなる成形品の分野において、耐加水分解性に優れた成形材料を提供するのに好適に使用することができる。