(57)【要約】【課題】耐エロージョン性皮膜系及びその方法を提供すること。【解決手段】皮膜系及び耐エロージョン性の及び特に高水分含有環境によって引き起こされるエロージョンに耐える皮膜系を部品の表面領域上に堆積させることができる方法。皮膜系は、拡散障壁層と、拡散障壁層の上にある中間層と、中間層の上にある最外層と、を含む。拡散障壁層は、損傷元素の拡散を阻止することができる。中間層は、拡散障壁層よりも大きな硬度を有し且つニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって堆積される耐エロージョン性材料を含む。最外層は、耐エロージョン性材料であり、中間層よりも大きな硬度を有する。中間層は、拡散障壁層及び最外層よりも大きな厚さを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面領域上の皮膜系であって、
拡散障壁層と、
拡散障壁層の上に設けられ、拡散障壁層よりも大きな硬度を有し且つニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって堆積される耐エロージョン性材料を含む中間層と、
中間層の上に設けられ、中間層よりも大きな硬度を有する耐エロージョン性材料を含む最外層と、
を含み、中間層が、拡散障壁層及び最外層よりも大きな厚さを有する、皮膜系。
【請求項２】
拡散障壁層が、本質的にニッケル基合金からなる、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項３】
拡散障壁層が約０．５ｍｍ〜約１．２５ｍｍの厚さを有し、中間層が約７．５ｍｍ〜約１５ｍｍの厚さを有する、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項４】
中間層が、部品の表面領域の幾何形状に共形のテーパ付き断面形状を有するようにニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって形成され、各々が個々の堆積物の複数の列を有する複数の層を含む、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項５】
皮膜系が、部品の表面領域に沿った厚さを有し、厚さが、表面領域の最大エロージョン点にて最大の厚さを有し、最大エロージョン点から皮膜系の後端部での最小厚さまで均一に減少する、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項６】
皮膜系が、部品の表面領域に沿った厚さを有し、厚さが、表面領域の最大エロージョン点にて最大の厚さを有し、最大エロージョン点から皮膜系の後端部での最小厚さまで不均一に減少する、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項７】
最外層が、コールドスプレープロセスによって形成される、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項８】
部品が、蒸気タービンエンジンの翼形部部品であり、鉄基合金、ニッケル基合金及びチタン基合金からなる群から選択される合金から形成される、請求項１に記載の皮膜系。
【請求項９】
請求項１に記載の皮膜系を形成する方法であって、
部品の少なくとも一部に拡散障壁層を堆積するステップと、
テーパ付きニアネット断面形状を有し且つ各々が個々の堆積物の複数の列を有する複数の層を含む中間層をニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって拡散障壁層上に堆積するステップと、
コールドスプレープロセスによって中間層上に最外層を堆積するステップと、
を含む、方法。
【請求項１０】
皮膜系及びそれに隣接する部品の表面をショットピーニングして、皮膜系に圧縮応力を誘起するステップを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
部品上に皮膜系を形成する方法であって、
損傷元素の拡散を阻止することができる拡散障壁層を部品の少なくとも表面領域上に堆積するステップと、
拡散障壁層よりも大きな硬度を有し且つニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって堆積される耐エロージョン性材料を含む中間層を拡散障壁層上に堆積するステップと、
耐エロージョン性材料を含み且つ中間層よりも大きな硬度を有する最外層を中間層の上に堆積するステップと、
を含み、中間層が、拡散障壁層及び最外層よりも大きな厚さを有する、方法。
【請求項１２】
中間層が、部品の表面領域の幾何形状に共形のテーパ付き断面形状を有するようにニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって形成され、各々が個々の堆積物の複数の列を有する複数の層を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
皮膜系が、部品の半径方向長さに沿ったテーパ付き厚さを有するようにニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
最外層が、コールドスプレーによって形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
部品が、蒸気タービンエンジンの翼形部部品であり、鉄基合金、ニッケル基合金及びチタン基合金からなる群から選択される合金から形成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
最外層の堆積後に皮膜系の外面をブレンド及び研磨するステップを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
皮膜系及びそれに隣接する部品の表面をショットピーニングして、皮膜系に圧縮応力を誘起するステップを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
皮膜系の形成後に３〜６時間にわたって約５１０℃未満の温度で部品に低温時効熱処理を実施するステップを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
皮膜系の形成後に約９８０〜約１０４０℃の温度で約２〜４時間にわたり部品に高温溶体化熱処理を実施し、その後、約４８０〜約５１０℃の温度で約３〜６時間にわたり時効熱処理を実施するステップを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
部品上に皮膜系を形成する方法であって、
部品の表面領域上に皮膜層を形成するステップを含み、皮膜層が、部品の表面領域の幾何形状に共形のテーパ付き断面形状を有するようにニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって形成され、各々が個々の堆積物の複数の列を有する複数の層を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体的に、皮膜系に関する。より詳細には、本発明は、厳しいエロージョン条件下にある部品、例えば、発電用の蒸気タービンを含むターボ機械の部品のエロージョン保護のための皮膜系に関する。
【背景技術】
【０００２】
陸用蒸気タービンエンジンの性能は、低蒸気圧で作動する最終段バケットの設計及び性能に大きく影響されることは一般に認められている。理想的には、最終段バケットは、最終段から出る蒸気流の運動エネルギーを最小にしながら、タービン排気圧力に至るまでの蒸気の膨張を効率的に利用すべきである。蒸気タービンの供用要件は、複雑で厳しいものである可能性が高い。特に、最終段バケットは、水滴の高衝撃速度をもたらす高速の先端速度と併せてボイラーからの高水分及び持ち越し物によって生じるエロージョン環境を含む、様々な苛酷な動作条件に常に曝されている。このような条件は、バケット材料、特に４０インチ（約１００ｃｍ）以上の翼長を有する長い最終段タービンバケットにおける深刻なエロージョン及び腐食問題につながる可能性がある。従って、バケット効率及び耐用年数の僅かな向上でも蒸気タービンエンジンの全寿命にわたって有意な経済的利点をもたらすので、当面の間、タービン用の最終段バケットは、苛酷な動作条件下での効率を改善することを目指した繰り返される調査及び開発研究テーマとなっている。
【０００３】
長い最終段蒸気タービンバケットは、高引張荷重を受けるので応力に曝され、エロージョン性環境と相まって長い使用期間にわたり大きな損傷を受ける可能性がある。最終段の蒸気は通常湿潤であり、すなわち、前段と比べて豊富な量の飽和蒸気を含む。結果として、バケット材料の水滴による衝撃エロージョンは、最終段において起こることが多い。このようなエロージョンは、蒸気タービンの使用可能な耐用期間を短縮し、効率も低下させる。
【０００４】
最終段バケットにおけるより長い翼長に伴う上述の問題を解決するこれまでの手法は、最終用途の要件に応じて大きく異なっている。場合によっては、供用要求があまり厳しくない場合、従来のバケット材料を許容可能とすることができる。しかしながら、耐食性を向上させるためには、バケットの前縁は通常、局所的な熱処理を通じて硬化され、耐食性が付加される。或いは、ステライト６のような耐エロージョン性シールド材料は、ろう付け、ガスタングステンアーク溶接、又は電子ビーム溶接によってバケットに付着させることができる。これらの従来技術の物理的付着法は、高コスト、生産サイクルが長いこと及び厳しい動作条件下での耐エロージョン性が制限されることを含む欠点がある。
【０００５】
蒸気タービンバケットの別の既知の製造又は補修方法は、水分除去のため前縁又はその近傍で特別に設計された溝を機械加工して、水滴エロージョンの速度を低下させることを含む。しかしながら、この方法は、高水分又は厳しいエロージョン環境では十分な保護を提供しない場合がある。
【０００６】
上述の従来技術の方法は、次世代タービン（例えば、集光型太陽熱発電タービン）において予想される、従来のタービンよりも高含水量及び／又は高速の水滴衝撃速度を伴うより厳しいエロージョン条件下で持続的なエロージョン保護をもたらすものではない可能性がある。加えて、これらの方法は、例えば、溶接亀裂、エロージョンシールドの低硬度、熱影響域における応力腐食割れ、高コスト及び長い生産サイクル時間を回避又は最小にすることが望ましいリスク及び欠点を伴う。
【０００７】
上記の観点から、従来技術に関連する特定の問題、欠点、又は不利点が存在し、部品、詳細には高水分環境で動作する陸上用蒸気タービン部品のエロージョンに対する長期耐性を促進できるシステム及び方法が利用できれば望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、皮膜系及び耐エロージョン性の及び特に高水分含有環境によって引き起こされるエロージョンに耐える皮膜系を部品の表面領域上に堆積させることができる方法を提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様によれば、部品の表面領域上の皮膜系は、拡散障壁層と、拡散障壁層の上にある中間層と、中間層の上にある最外層と、を含む。拡散障壁層は、損傷元素の拡散を阻止することができる。中間層は、拡散障壁層よりも大きな硬度を有する耐エロージョン性材料であり、ニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって堆積される。最外層は、中間層よりも大きな硬度を有する耐エロージョン性材料である。中間層は、拡散障壁層及び最外層よりも大きな厚さを有する。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、部品の表面領域上に皮膜系を形成する方法は、部品の少なくとも表面領域上に拡散障壁層を堆積するステップと、拡散障壁層上に中間層を堆積するステップと、次いで、中間層上に最外層を堆積するステップと、を含む。拡散障壁層は、損傷元素の拡散を阻止することができる。中間層は、拡散障壁層よりも大きな硬度を有し且つニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって堆積される耐エロージョン性材料を含む。最外層は、中間層よりも大きな硬度を有する耐エロージョン性材料である。中間層は、拡散障壁層及び最外層よりも大きな厚さを有する。
【００１１】
本発明の第３の態様によれば、部品上に皮膜系を形成する方法は、部品の表面領域上に皮膜層を形成するステップを含む。皮膜層は、部品の表面領域の幾何形状に共形のテーパ付き断面形状を有するようにニアネットシェイプレーザ堆積プロセスによって形成され、各々が個々の堆積物の複数の列を有する複数の層を含む。
【００１２】
本発明の技術的効果は、苛酷なエロージョン条件下で従来技術による方法よりも低コスト、短い生産時間、低残留応力及び低部材変形で耐エロージョン性を実質的に向上させる皮膜系の能力である。詳細には、硬度を高めることによって先端がより薄い部分を有する比較的厚さのあるニアネットシェイプを含むように皮膜系を構成することにより、部品の耐エロージョン性を従来技術の方法よりも大幅に改善できると考えられる。
【００１３】
本発明の他の態様及び利点は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の１つの態様による、皮膜系を備えた前縁を含む陸上用蒸気タービンエンジンの最終段バケットの図。
【図２】図１の皮膜系を概略的に示した、図１のバケットの前縁の断面図。
【図３】本発明の１つの態様に従って堆積された皮膜系の断面図を示すスキャン画像。
【図４】本発明の１つの態様による、テーパ付きの均一に傾斜した厚さを有する皮膜系を備えたバケットの前縁上の皮膜系を表す断面図。
【図５】本発明につながる研究中に観察された皮膜系の硬度プロファイルを表すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、全体的に、厳しいエロージョン条件によって特徴付けられる環境内で作動する部品に適用可能である。このような部品の注目すべき実施例は、タービンエンジンの高圧及び低圧タービンベーン（ノズル）及びブレード（バケット）、シュラウド、燃焼器ライナ、オーグメンタ金具及び他のエロージョン傾向のある部品を含むが、本発明は、他の部品にも適用される。便宜上、本発明は、陸上用蒸気タービンエンジンで使用されるバケットを代表する、図１に示した最終段バケット１０に関して説明する。現行の最終段バケット材料及び皮膜は、次世代タービンにおいて予想される厳しいエロージョン条件下で深刻なエロージョンを受ける可能性があり、これらは長期のエロージョン保護をもたらすことはできないと考えられている。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、バケット１０は、金属系基材と、その上にある任意選択の１つ以上の金属系皮膜とを含む。金属系基材材料の注目すべき実施例は、鉄基、ニッケル基及びチタン基合金を含む。特に興味深いのは、高クロム含有量（すなわち、１０重量％以上のＣｒ）を含む析出硬化鋼であり、この非限定的な実施例は、名称Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  ４５０でＣｒｕｃｉｂｌｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｅｔａｌｓから商業的に入手可能なマルテンサイトステンレス鋼である。
【００１７】
バケット１０のような最終段バケットは、バケット基材材料のエロージョンを引き起こす可能性がある水分のような要因に常に曝されている。図１は、当該技術分野で公知のエロージョンの影響を特に受け易い前縁１２を含むものとしてバケット１０を示している。バケット１０の耐用年数を延ばすために、本発明は、バケット１０の前縁１２の一部上に形成される、図１に示した多層耐エロージョン性皮膜系１４を提供する。
【００１８】
図２は、前縁１２上の皮膜系１４の概略断面図を示し、図３は、皮膜系１４を表す断面を示すスキャン画像である。皮膜系１４の好ましい実施形態は、長期の耐エロージョン性の改善を促進させるために、当該技術分野で公知のエロージョン皮膜（通常は約２．５ｍｍ未満）と比べて比較的厚肉（厚さは、基材１６の表面から皮膜系１４の最外範囲までとして定義される）（例えば、最大で約１５ｍｍ）である。しかしながら、皮膜系１４は、１５ｍｍよりも大きい又は小さい全厚を有するように形成することができることは予期される。
【００１９】
図２及び図３の実施形態において、皮膜系１４は、任意選択の拡散障壁層１８と、中間層２０と、任意選択の最外層２２とを含む。拡散障壁層１８は、バケット１０の前縁１２にて金属ベース基材１６上に直接形成されるように表される。例えば、ステライト６（コバルト基合金であって、その報告されている組成は、重量で、約２７〜３２％のクロム、約４〜６％のタングステン、０．９％〜１．４％の炭素、ニッケル、鉄、ケイ素、マンガン及びモリブデンの添加物、残部のコバルト）のような相当なレベルの炭素を含有する耐エロージョン性皮膜において、炭素は、皮膜系１４の施工又は後続の熱処理中に皮膜系１４から基材１６内に移行することができる。この移行は、皮膜系１４における炭素枯渇ゾーン及び基材１６の熱影響域（ＨＡＺ）における粒間炭化物網状組織を引き起こす可能性があり、これらが個々に及び／又は組み合わされて結合強度を劣化させ、皮膜系１４と基材１６との間の接合部にて亀裂を促進させる可能性がある。これらの望ましくない領域の形成を低減するために、拡散障壁層１８は、皮膜系１４の施工中、熱処理後及び／又はバケット１０の作動中に皮膜系１４から基材１６への炭素又は他の損傷元素の拡散を低減及び好ましくは実質的に阻止することができる。
【００２０】
拡散障壁層１８は、ニッケル基合金を含むことができ、好ましい実施形態においては、本質的に又は完全にニッケル基合金からなり、基材１６と皮膜系１４の層２０との間に配置される。好適なニッケル基合金の非限定的な特に留意されたい実施例は、合金６２５であり、重量で、約２１．５％のクロム、約９．０％のモリブデン、約３．６％のニオブ、約２．５％の鉄、０．１％未満の炭素、アルミニウム、チタン、マンガン及びケイ素の微量添加物、残部のニッケルからなる公称組成を有するニッケル基合金である。拡散障壁層１８に好適な代替の合金の実施例には、重量で、約２２％のクロム、約１２．５％のコバルト、約９％のモリブデン、約１％のアルミニウム、約３％の鉄、マンガン及びケイ素の微量添加物、残部のニッケルからなる公称組成を有するニッケル基合金、並びに、重量で、約２２％のクロム、約１８．５％の鉄、約９．０％のモリブデン、マンガン、ケイ素、コバルト及びタングステンの添加物、残部のニッケルからなる公称組成を有するＨａｓｔｅｌｌｏｙＸが挙げられる。拡散障壁層１８は、好ましくは、基材１６への炭素移行を避けるために少なくとも約０．５ｍｍで、皮膜系１４の組成希薄化並びに基材１６と皮膜系１４との間の軟化ゾーンの形成を最小限にするために約１．２５ｍｍ未満の厚さを有する。
【００２１】
中間層２０は、限定ではないが、ステライト６などのコバルト−クロム合金のような耐エロージョン性材料を含み、好ましい実施形態においては、本質的に又は完全に耐エロージョン性材料からなる。中間層２０は、皮膜系１４の拡散障壁層１８よりも高い硬度、好ましくは、拡散障壁層１８よりも大幅に高い硬度を有する。加えて、中間層２０は、例えば、レーザ支援プロセスのような、ニアネットシェイプ堆積として層２０を形成できるプロセスを用いて堆積される。例えば、中間層２０は、好ましくは、図２及び図３に示すようなテーパ付き断面形状を有してバケット前縁の幾何形状と共形になるように堆積される。中間層２０は、好ましくは、長期にわたる耐エロージョン性を促進するため約７．５ｍｍよりも大きく、残留応力及び歪み作用、並びに過剰な温度上昇に起因した皮膜系１４の軟化の可能性を最小限にするために約１５ｍｍ未満の厚さを有する。
【００２２】
厚いニアネットシェイプ堆積は、特に、例えば図３から明らかなように、好ましくは、各々が個々の堆積物の複数の列を含む複数の個々のスタック層から中間層２０を形成できるレーザ堆積プロセス又は他の方法を用いることで可能である。加えて、入熱及び冷却速度の正確な制御は、中間層２０の形成中に特定のレーザを用いたニアネットシェイプ堆積により達成することができる。詳細には、レーザプロセスは、好ましくは、前に施工された個々の層をレーザ熱源がバケット１０上の異なる位置にある間に冷却可能にすることにより、中間層２０の温度を堆積中に制御できるようにする。中間層２０の前に堆積された個々の層への入熱を低減するためには、ある方向でレーザを並進させた後、前に堆積された個々の層にわたって逆方向に戻るようにレーザの方向を反転させることにより施工されるのではなく、部品１０に沿って半径方向で（例えば、図３の紙面の平面内に）レーザビームを並進させることにより施工することができる。加えて、チルブロック（図示せず）又は当該技術分野で公知の他の方法を用いて、中間層２０の各個々の堆積に対して均一な冷却速度を維持することができる。
【００２３】
皮膜系１４の最外層２２は、中間層２０上に形成され、皮膜系１４の硬度及び耐エロージョン性能力を更に向上させる。好ましくは、最外層２２は、レーザ支援プロセスによって堆積された中間層２０よりも優れた硬度及び従って優れた耐エロージョン性を示す堆積を形成できるコールドスプレープロセスによって堆積される。中間層２０と同様に、最外層２２は、例えば、ステライト６などのコバルト−クロム合金のような耐エロージョン性材料を含み、好ましい実施形態においては、本質的に又は完全に耐エロージョン性材料からなる。好ましくは、中間層２０上にコールドスプレーされた最外層２２を施工することにより、中間層２０に比べて皮膜系１４の最外表面での硬度を大幅に向上（例えば、ヌープ硬度スケールで最大５０％以上の増大）させ、従って、より優れた耐エロージョン性をもたらす。最外層２２の硬度の向上は、コールドスプレープロセスで使用される粉体粒子並びに超微細粉体を使用することで達成できる超微細構造に与える変形及び冷間加工に起因すると考えられる。しかしながら、コールドスプレー皮膜は、ニアネットシェイプをもたらさないので、最外層２２は、好ましくは、耐エロージョン性を向上させるために中間層２０上に比較的薄い厚さに、好ましくは少なくとも１ｍｍに制限されるが、皮膜系１４のニアネットシェイプを維持するために約３ｍｍよりも厚くされる。最外層２２をレーザ堆積でなくコールドスプレーする追加の利点は、残留応力及び変形が少ないことが含まれる。
【００２４】
本発明の１つの態様によれば、皮膜系１４の厚さは、図４に示すように、変化し、又はテーパを付けることができ、最大厚さ（例えば、１３ｍｍ）が、エロージョンの厳しさが最大となると考えられるバケット１０の先端１３にあり、最小厚さ（例えば、１．５ｍｍ）が、バケット１０のベースに向けて後端部１５（例えば、先端１３から４５０ｍｍ）にあるようにする。皮膜系１４の厚さは、均一な傾斜で変化させることができ、或いは、先端１３からある距離（例えば、１２０ｍｍ）の間は均一に維持され、次いで均一な傾斜でテーパを付けることができる。このような皮膜構成は、皮膜系を前縁１２に沿ったエロージョンの厳しさに適合するように調整し、これにより残留応力及び変形を少なくし、皮膜体積、生産時間及びコストを低減する大きな利点を提供する。或いは、皮膜系１４の厚さは、バケット１０の表面上で均一にしてもよい。
【００２５】
層１８、２０及び２２が堆積した後、１以上の熱処理をバケット１０に実施することができる。例えば、バケット１０に対して約３〜６時間にわたり約９５０°Ｆ（約５１０℃）よりも低い温度で低温時効熱処理を実施し、熱影響域の硬度を回復させることができる。代替の熱処理は、例えば、約１８００〜約１９００°Ｆ（約９８０〜約１０４０℃）の温度で約２〜４時間にわたり完全溶体化熱処理を行い、その後、例えば、約９００〜約９５０°Ｆ（約４８０〜約５１０℃）の温度で約３〜６時間にわたり時効熱処理を実施することができる。完全溶体化熱処理及び時効熱処理は、皮膜系１４及び基材１６中の残留応力を最小限にし、基材１６の均一な硬度を回復させると考えられている。熱処理は、好ましくは、表面酸化及び熱処理後の機械加工を最小限にするために真空炉内で行われる。或いは、皮膜系１４は、どのような溶接後熱処理も無しで施工することができる。
【００２６】
熱処理の完了後、皮膜系１４及び／又はバケット１０に対して仕上げ処理プロセスを実施することができる。好ましくは、バケット１０上で皮膜系１４の所要寸法及び形状に適合するようブレンド及び研磨プロセスが実施される。バケット１０は、皮膜系１４の施工前に仕上げ処理を行ってもよく、或いは、皮膜系１４と共に部分的に又は半仕上げ処理を行い、ブレンド及び研磨してもよい。最終的には、皮膜系１４及び隣接する基材１６にショットピーニングプロセスを実施し、皮膜系１４の表面近くの領域において圧縮応力を誘起し且つ最外層２２を圧密する。
【００２７】
本発明につながる研究には、エロージョン試験、硬度プロファイル試験、引張及び剪断試験、並びに高サイクル及び低サイクル疲労試験が挙げられる。試験したバケットの所望の特性に有意な改善が観察された。レーザ堆積皮膜系の個々の層の観察された早退硬度と層１８、２０及び２２の厚さを示す硬度プロファイルが図５に示す。皮膜系の耐エロージョン性は、従来のレーザクラッド皮膜及び溶接鍛造エロージョンシールドよりも優れていることが観察された。皮膜系の機械的特性もまた、タービンエンジンのエロージョン傾向の部品に対する従来の皮膜及び作動要件を超えることが観察された。
【００２８】
本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、当業者であれば他の形態をとることができることは理解される。例えば、特定の用途において皮膜系１４に追加の層を付加することができ、皮膜系１４について記載された層１８、２０及び２２において説明された特性を有する層を製造できる場合には、上述のもの以外の材料及びプロセスを用いることができる。従って、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ制限されるものとする。
【符号の説明】
【００２９】
１０  バケット
１２  縁部
１３  先端
１５  後端部
１６  基材
１８  層
２０  層
２２  層
【図１】
2014205912.tif 000003
【図２】
2014205912.tif 000004
【図３】
2014205912.tif 000005
【図４】
2014205912.tif 000006
【図５】
2014205912.tif 000007