(57)【要約】【課題】高温及び／または高湿条件下で耐久信頼性及び諸物性（例えば、切断性、再剥離性及び作業性など）に優れていて、優れた低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、これを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）ベース樹脂、（Ｂ）第１多官能性化合物及び（Ｃ）上記第１多官能性化合物と反応することができる第２多官能性化合物を含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現することができる粘着剤組成物、これを含む粘着偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明は、高温及び／または高湿条件下で優れた耐久信頼性を示すと共に、切断性、再剥離性及び作業性などの諸物性に優れていて、特に液晶表示装置で発生する光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤組成物を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、２０インチ以上の大型表示装置に使用された場合にも、光漏れ現象を効果的に抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）第１多官能性化合物と、（Ｃ）上記第１多官能性化合物と反応することができる第２多官能性化合物とを含み、
硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現することができる粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ベース樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上のアクリル系共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部乃至９９．８重量部及び架橋性官能基含有単量体０．０１重量部乃至１０重量部を含む請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロフィル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上である請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記架橋性官能基含有単量体が、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体またはグリシジル基含有単量体である請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体が、下記化学式１で表示される単量体を追加に含む請求項３に記載の粘着剤組成物：
【化１】
2014028972.tif 000006
上記式中、Ｒ１乃至Ｒ３は、各々独立して水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この際、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノを示す。
【請求項７】
前記多官能性化合物が、多官能性アルコール系化合物、多官能性カルボン酸系化合物、多官能性無水物系化合物、多官能性アミン系化合物、多官能性グリシジル系化合物、多官能性イソシアネート系化合物及び多官能性シリコン化合物よりなる群から選択された１つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記多官能性化合物が、４−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）−１、７−ヘプタンジオール、１、５−ジヒドロキシアントラキノン、１、２−ベンゼンジメタノール、１、２、４−ベンゼントリオール、２−ベンジルオキシ−１、３−プロパンジオール、２、２’−ビフェニルジメタノール、２、２’−ビピリジン−３、３’−ジオール、２、２−ビスブロモメチル−１、３−プロパンジオール、１−［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４−ブロモ−３、５−ジヒドロキシ安息香酸、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、３−ブロモ−１、２−プロパンジオール、ｔ−ブチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、５−クロロ−２、３−ピリジンジオール、１、２−シクロヘキサンジオール、シス、シス−１、３、５−シクロヘキサントリオール二水和物、３−シクロヘキサン−１、１−ジメタノール、シス−１、２−シクロペンタンジオール、１、２−デカンジオール、２、３−ジブロモ−１、４−ブタンジオール、トランス−２、３−ジブロモ−２−ブテン−１、４−ジオール、２、５−ジブロモヒドロキノン、２、３−ジクロロ−５、８−ジヒドロキシ−１、４−ナフトキノン、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート、ジエチル２、５−ジヒドロキシテレフタレート、３、５−ジヒドロキシアセトフェノン、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２、５−ジヒドロキシ−１、４−ベンゾキノン、２、２−ジヒドロキシ−５−メトキシ−１、３−インダンジオン水和物、２、６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１、１、１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２、４、６−トリヒドロキシ安息香酸、３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロビインダン−５、５’、６、６’−テトラオール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１、３−アセトンジカルボン酸、１、３−アダマンタンジ酢酸、１、３−アダマンタンジカルボン酸、アゼライン酸、ベンジルマロン酸、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、２’−ビピリジン−４、４’−ジカルボン酸、２、２’−ビピリジン−４、４’−ジカルボン酸、ビス（カルボキシメチル）トリチオカルボネート、２−ブロモテレフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ブチルマロン酸、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、４−アミノ−１、８−ナフタル酸無水物、ベンゾフェノン−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、エチレンジアミンテトラ酢酸二無水物、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、４、４’−オキシジフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、アミノフェニルジスルフィド、１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキサミド、４、４’−（１、１’−ビフェニル−４、４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、６−クロロ−３、５−ジアミド−２−ピラジンカルボキサミド、１、３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４、４’−ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾフェノン、２、６−ジアミノプリン、２、５−ジメチル−１、４−フェニレンジアミン、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、３、３’−メチレンジアニリン、３、４’−オキシジアニリン、４、４’−（１、３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ポリ（１、４−ブタンジオール）ビス（４−アミノベンゾエート）、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｐ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、１、３−ブタジエンジエポシキド、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１、４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジグリシジル１、２−シクロヘキサンジカルボキシレート、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、グリセロールジグリシジルエーテル、４、４’−メチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン）、レソルシノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジイソシアネート化合物とポリオールの反応物、１、４−ビス［ジメチル［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］シリル ］ベンゼン、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス（ジメチルシリルオキシ）ジシロキサン、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス（ジメチルビニルシリルオキシ）ジシロキサン、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス［（ノルボルネン−２−イル）エチルジメチルシリルオキシ］ジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、１、３、３、５、５−ヘキサメチル−１、５−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］トリシロキサン、シラトラングリコール、１、１、３、３−テトラメチル−１、３−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］ジシロキサン、２、４、６、８−テトラメチル−２、４、６、８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１、６−ビス（トリクロロシリル）エタン、ジメチルジアセトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラメトキシジシロキサン、メチルトリアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニ��トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、シリコンテトラアセテート、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１、１、３、３−テトラメチル−１、３−ジエトキシジシロキサン、ビス（Ｎ−メチルベンジルアミド）エトキシメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（イソプロフェノキシ）シラン、テトラメチルジシロキサン、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルヒドロシクロシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３、５−トリビニル−１、１、３、５、５−ペンタメチルトリシロキサン及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンよりなる群から選択された１つ以上である請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記多官能性化合物（Ｂ）及び（Ｃ）は、（Ａ）ベース樹脂１００重量部に対して各々１重量部乃至４０重量部の量で含まれる請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
多官能性架橋剤を追加に含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記多官能性架橋剤は、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物または金属キレート系化合物である請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記多官能性架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部乃至５重量部の量で含まれる請求項１０に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
シラン系カップリング剤を追加に含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
粘着性付与樹脂を追加に含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、展色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上を追加に含む請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
偏光フィルムと、
上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、請求項１乃至１５のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と、を含む粘着偏光板。
【請求項１７】
前記粘着剤層は、下記一般式１で表示されるゲル（gel）含量が８０％乃至９９％である請求項１６に記載の粘着偏光板：
［一般式１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
上記一般式１において、Ａは、粘着剤の質量を示し、Ｂは、常温でエチルアセテートで４８時間沈積後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
【請求項１８】
保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層を追加に含む請求項１６に記載の粘着偏光板。
【請求項１９】
請求項１６に記載の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温及び／または高湿条件下で耐久信頼性及び諸物性に優れていて、且つ優れた低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、これを含む偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display）は、二枚の薄いガラス基板の間に液体結晶を入れて映像を表示する装置である。この装置においては、液晶に連結された電極を介して電圧を加えれば、液体結晶の分子配列方式が変わり、これにより、液晶を通過する光の通過率が変わって絵や色を表示することができる。液晶表示装置は、電力消耗が少なく、平面的に薄くすることができるという長所を有し、現在様々な分野において注目されている表示装置である。
【０００３】
液晶表示装置を製造するためには、基本的に液晶と透明電極層を備えたガラス基板を含む液晶セル及び偏光板が必要であり、また、これらを接合するための接着層または粘着剤層が必要である。また、液晶表示装置は、追加的な機能向上のために、偏光板に取り付けられた位相差板、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどを追加に含むことがある。
【０００４】
偏光板は、一定の方向に配列されたヨード系化合物または異色性偏光物質を含み、両面に偏光素子を保護するためのＴＡＣ（triacetylcellulose）系保護フィルムを含む多層構造で構成される。また、偏光板は、一方性分子配列を有する形状の位相差フィルムまたは液晶型フィルムのような広視野角補償フィルムを付加的に含むことができる。このように多層の偏光板を構成する各々のフィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で作られ、これにより、互いに異なる物理的特性を有する。したがって、特に高温及び／または高湿条件下では、一方性分子配列を有する材料の収縮または膨脹挙動の差異によって寸法安定性が不足である。したがって、偏光板が粘着剤によって固定されている場合、高温及び／または高湿条件下での収縮または膨脹によってＴＡＣ層に応力が集中し、複屈折が発生し、光漏れ現象の発生する問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための代表的な方法として、粘着剤を、外部応力に対するクリープ量（creep）が大きく、変形されやすいように設計し、応力緩和特性を付与する方法がある。具体的には、架橋剤と反応することができる官能基を含む高分子量重合体に架橋性官能基を少量含むか、または含まない低分子量体を混合する方法（特許文献１、特許文献２及び特許文献３など）が知られている。
【０００６】
しかし、上記特許文献に開示された粘着剤組成物は、裁断性が劣化し、偏光板の製造時に粘着剤のにじみまたは潰れ現象などが発生し、収率が大きく低下するという問題点がある。
【０００７】
光漏れ現象を防止するための他の技術としては、粘着剤を非常にハード（hard）に設計する方法がある。粘着剤が硬い物性を有する場合、高温及び／または高湿条件での偏光板の収縮及び膨脹を最大限抑制することによって、発生する応力を最小化し、これを偏光板の最外郭に集中させて、比較的優れた光学的物性を具現することができる（特許文献４及び特許文献５など）。
【０００８】
しかし、上記特許文献に開示された粘着剤組成物の場合、小型の表示装置においては、ある程度性能を発揮するが、２０インチ以上の大型装置においては、光漏れの制御性能が劣化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１９９８−７９２６６号公報
【特許文献２】日本国特許公開第２００２−４７４６８号公報
【特許文献３】日本国特許公開第２００３−４９１４１号公報
【特許文献４】日本国特許公開第２００７−１９７６５９号公報
【特許文献５】日本国特許公開第２００７−２１２９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温及び／または高湿条件下で耐久信頼性及び諸物性（例えば、切断性、再剥離性及び作業性など）に優れていて、優れた低光漏れ特性を示す粘着剤組成物、これを使用した偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）第１多官能性化合物と、（Ｃ）上記第１多官能性化合物と反応することができる第２多官能性化合物とを含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク構造を具現することができる粘着剤組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、偏光フィルムと、上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層とを含む粘着偏光板を提供する。
【００１３】
また、本発明は、本発明による粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高温及び／または高湿条件下で優れた耐久信頼性を示すと共に、切断性、再剥離性及び作業性などの諸物性に優れていて、特に液晶表示装置で発生する光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤組成物を提供することができる。特に、本発明の粘着剤組成物は、２０インチ以上の大型表示装置に使用された場合にも、光漏れ現象を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）ベース樹脂と、（Ｂ）第１多官能性化合物と、（Ｃ）上記第１多官能性化合物と反応することができる第２多官能性化合物とを含み、硬化状態で相互浸透ネットワーク（Interpenetrating Polymer Network、以下、ＩＰＮともいう）構造を具現することができる粘着剤組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、偏光フィルムと、上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層とを含む粘着偏光板に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記本発明の粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【００１８】
以下、本発明の粘着剤組成物をより詳しく説明する。
本発明の粘着剤組成物は、硬化状態でＩＰＮ構造を形成することを特徴とする。上記で使用された用語「粘着剤組成物の硬化状態」は、加熱またはＵＶの照射工程などを経て本発明の組成物が粘着剤の形態で製造された状態を意味する。また、用語「ＩＰＮ構造」は、粘着剤がベース樹脂によって形成される架橋構造（以下、「第１架橋構造」ともいう）のように、上記第１及び第２多官能性化合物の反応により形成された架橋構造（以下、「第２架橋構造」ともいう）を追加に含む状態を意味する。
【００１９】
本発明において、上記第１架橋構造を形成するベース樹脂の種類は、特に限定されず、既存の単一架橋構造の粘着剤において使用された通常の成分を制限なく使用することができる。
【００２０】
例えば、本発明の粘着剤組成物は、上記第１架橋構造を形成するベース樹脂としてアクリル系共重合体を含むことができる。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物がベース樹脂としてアクリル系共重合体を含む場合、上記アクリル系共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万以上であることが好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量が１００万未満なら、凝集力の低下に起因して高温及び／または高湿条件下で気泡または剥離現象が発生するなど、耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００２２】
また、本発明のアクリル系共重合体は、重量平均分子量が１００万以上である限り、その上限は特に限定されない。但し、上記重量平均分子量が過度に増加する場合、粘度の上昇に起因してコーティング性が低下するおそれがあるので、例えば、約２５０万以下の範囲内で適切に制御されることができる。
【００２３】
本発明において使用されるアクリル系共重合体の具体的な組成は、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体８０重量部乃至９９．８重量部及び架橋性官能基含有単量体０．０１重量部乃至１０重量部を含む共重合体を使用することができる。
【００２４】
上記で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。この際、上記単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数が２乃至１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を使用することが好ましい。このような単量体の例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロフィル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明では、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。上記のような（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、アクリル系共重合体１００重量部内に８０重量部乃至９９．８重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が８０重量部より小さければ、粘着剤の初期接着力が低下するおそれがあり、９９．８重量部を超過すると、凝集力の低下に起因して耐久性に問題が発生するおそれがある。
【００２５】
上記架橋性官能基含有単量体は、アクリル系共重合体に架橋性官能基を付与し、多官能性架橋剤との反応のための架橋点を提供するか、及び／またはシラン系カップリング剤と反応し、高温及び／または高湿条件下での耐久信頼性、粘着力及び凝集力を調節する役目をすることができる。
【００２６】
架橋性官能基含有単量体の例として、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、窒素含有単量体及びグリシジル基含有単量体などを挙げることができ、本発明では、上記のうち一種または二種以上の混合を使用することができる。上記で、ヒドロキシ基含有単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ；カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物などを挙げることができ；窒素含有単量体の例として、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができ、グリシジル基含有単量体の例として、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。本発明では、上記架橋性官能基含有単量体の一種または二種以上の混合を使用することができる。
【００２７】
本発明において、上記のような架橋性官能基含有単量体は、上記（Ｂ）第１及び（Ｃ）第２多官能性化合物の種類を考慮して選択される必要がある。具体的に、上記架橋性官能基含有単量体は、上記多官能性化合物との重複反応排除の観点から、前述の化合物のうち一種が共重合体に含まれることが好ましいが、重複反応が排除されることができれば、二種以上が使用されることもできる。
【００２８】
上記架橋性官能基含有単量体は、アクリル系共重合体内に０．０１重量部乃至１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．０１重量部未満なら、高温及び／または高湿条件下での耐久信頼性が低下するおそれがあり、１０重量部を超過すると、架橋剤及び／またはカップリング剤と反応する架橋性官能基の含量が過度に増加し、粘着性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００２９】
また、本発明のアクリル系共重合体には、下記化学式１で表示される機能性単量体が追加に共重合されることができる。このような機能性単量体は、粘着剤のガラス転移温度の調節及びその他の機能性付与を目的にして付加されることができる。
【００３０】
【化１】
2014028972.tif 000002
【００３１】
上記式中、Ｒ１乃至Ｒ３は、各々独立して水素またはアルキルを示し、Ｒ４は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ５を示し、この際、Ｒ５は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノを示す。
【００３２】
上記式のＲ１乃至Ｒ５の定義において、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１乃至８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。
【００３３】
化学式１の単量体の具体的な種類としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの一種または二種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記のような機能性単量体が本発明のアクリル系共重合体に含まれる場合には、その含量が２０重量部以下であることが好ましい。上記含量が２０重量部を超過すると、粘着剤の柔軟性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００３４】
上記各々の成分を含むアクリル系共重合体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、懸濁重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法により製造することができる。本発明では、特に溶液重合法を使用することが好ましく、溶液重合は、各々の単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃乃至１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。この際、使用されることができる開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤を有することができる。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物は、前述した（Ａ）ベース樹脂とともに、（Ｂ）第１多官能性化合物及び（Ｃ）上記（Ｂ）多官能性化合物と反応することができる第２多官能性化合物を含む。上記（Ｂ）及び（Ｃ）の多官能性化合物は、粘着剤組成物の硬化過程で、互いに対して特異的な反応性を示すと共に、前述のアクリル系共重合体の多官能性架橋剤との架橋反応には参加しない特性を有することが好ましい。これにより、上記多官能性化合物の反応物は、ベース樹脂によって具現された架橋ネットワーク構造とともに、粘着剤にＩＰＮ構造を付与することができる。本発明において使用されることができる（Ｂ）及び（Ｃ）の多官能性単量体の具体的な種類は、前述の特性を有するものなら特に限定されず、例えば、多官能性アルコール系化合物、多官能性カルボン酸系化合物、多官能性無水物系化合物、多官能性アミン系化合物、多官能性グリシジル系化合物、多官能性イソシアネート系化合物または多官能性シリコン化合物などの一種または二種以上を使用することができ、この際、上記多官能性化合物は、例えば、２官能形乃至６官能形化合物であることができるが、これらに限定されるのではない。
【００３６】
上記で、多官能性アルコール化合物の具体的な例として、４−アミノ−４−（３−ヒドロキシプロピル）−１、７−ヘプタンジオール（4-amino-4-(3-hydroxypropyl)-1，7-heptanediol）、１、５−ジヒドロキシアントラキノン（1，5-dihydroxy  anthraquinone）、１、２−ベンゼンジメタノール（1，2-benzenedimethanol）、１、２、４−ベンゼントリオール（1，2，4-benzenetriol）、２−ベンジルオキシ−１、３−プロパンジオール（2-benzyloxy-1，3-propanediol）、２、２’−ビフェニルジメタノール（2，2’-biphenyldimethanol）、２、２’−ビピリジン−３、３’−ジオール（2，2’-bipyridine-3，3’-diol）、２、２−ビスブロモメチル−１、３−プロパンジオール（2，2-bis(bromomethyl)-1，3-propanediol）、１−［Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール（1-[N，N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol）、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド（N，N-bis(2-hydroxyethyl)isonicotinamide）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（bis(2-hydroxyethyl)terephthalate）、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（2，2-bis(hydroxymethyl)butyric acid）、４−ブロモ−３、５−ジヒドロキシ安息香酸（4-bromo-3，5-dihydroxybenzoic acid）、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール（2-(bromomethyl)-2-(hydroxymethyl)-1，3-propanediol）、３−ブロモ−１、２−プロパンジオール（3-bromo-1，2-propanediol）、ｔ−ブチルヒドロキノン（tert-Butylhydroquinone）、クロロヒドロキノン（chlorohydroquinone）、５−クロロ−２、３−ピリジンジオール（5-chloro-2，3-pyridinediol）、１、２−シクロヘキサンジオール（1，2-cyclohexanediol）、シス、シス−１、３、５−シクロヘキサントリオール二水和物（cis，cis-1，3，5-cyclohexanetriol dihydrate）、３−シクロヘキサン−１、１−ジメタノール（3-cyclohexene-1，1-dimethanol）、シス−１、２−シクロペンタンジオール（cis-1，2-cyclopentanediol）、１、２−デカンジオール（1，2-decanediol）、２、３−ジブロモ−１、４−ブタンジオール（2，3-dibromo-1，4-butanediol）、トランス−２、３−ジブロモ−２−ブテン−１、４−ジオール（trans-2，3-dibromo-2-butene-1，4-diol）、２、５−ジブロモヒドロキノン（2，5-dibromohydroquinone）、２、３−ジクロロ−５、８−ジヒドロキシ−１、４−ナフトキノン（2，3-dichloro-5，8-dihydroxy-1，4-naphthoquinone）、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）マロネート（diethylbis(hydroxymethyl)malonate）、ジエチル２、５−ジヒドロキシテレフタレート（diethyl 2，5-dihydroxyterephthalate）、３、５−ジヒドロキシアセトフェノン（3，5-dihydroxyacetophenone）、４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（4，4’-dihydroxybenzophenone）、２、５−ジヒドロキシ−１、４−ベンゾキノン（2，5-dihydroxy-1，4-benzoquinone）、２、２−ジヒドロキシ−５−メトキシ−１、３−インダンジオン水和物（2，2-dihydroxy-5-methoxy-1，3-indandione hydrate）、２、６−ジヒドロキシ−４−メチル−３−ピリジンカルボニトリル（2，6-Dihydroxy-4-methyl-3-pyridinecarbonitrile）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（Tris(2-hydroxyethyl)Isocyanurate）、１、１、１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（1，1，1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane）、２、４、６−トリヒドロキシ安息香酸（2，4，6-trihydroxybenzoic acid）、３、３、３’、３’−テトラメチル−１、１’−スピロビインダン−５、５’、��、６’−テトラオール（3，3，3’，3’-tetramethyl-1，1’-spirobiindane-5，5’，6，6’-tetraol）またはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（N，N，N’，N’-tetrakis(2-Hydroxypropyl)ethylenediamine）などを挙げることができ、多官能性カルボン酸系化合物の例として、１、３−アセトンジカルボン酸（1，3-acetonedicarboxylic acid）、１、３−アダマンタンジ酢酸（1，3-adamantanediacetic acid）、１、３−アダマンタンジカルボン酸（1，3-adamantanedicarboxylic acid）、アゼライン酸（azelaic acid）、ベンジルマロン酸（benzylmalonic acid）、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸（biphenyl-4，4’-dicarboxylic acid）、２、２’−ビピリジン−４、４’−ジカルボン酸（2，2’-bipyridine-4，4’-dicarboxylic acid）、２、２’−ビピリジン−４、４’−ジカルボン酸（2，2’-bipyridine-4，4’-dicarboxylic acid）、ビス（カルボキシメチル）トリチオカルボネート（bis(carboxymethyl)trithiocarbonate）、２−ブロモテレフタル酸（2-bromoterephthalic acid）、５−ｔ−ブチルイソフタル酸（5-tert-butylisophthalic acid）、ブチルマロン酸（butylmalonic acid）、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸（1，2，3，4-butanetetracarboxylic acid）またはジエチレントリアミンペンタ酢酸（dietylenetriaminepentaacetic acid）などを挙げることができ、多官能性無水物系化合物の例として、４−アミノ−１、８−ナフタル酸無水物（4-amino-1，8-naphthalic anhydride）、ベンゾフェノン−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸二無水物（benzophenone-3，3’，4，4’-tetracarboxylic dianhydride）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3，3’，4，4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物（diethylenetriaminepentaacetic dianhydride）、エチレンジアミンテトラ酢酸二無水物（ethylenediaminetetraacetic dianhydride）、４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（4，4’-(4，4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)）、４、４’−オキシジフタル酸無水物（4，4’-oxydiphthalic anhydride）またはピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride）などを挙げることができ、多官能性アミン系化合物の例として、アミノフェニルジスルフィド（2-Aminophenyldisulfide）、１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボキサミド（1，2，4，5-Benzenetetracarboxamide）、４、４’−（１、１’−ビフェニル−４、４’−ジイルジオキシ）ジアニリン（4，4’-(1，1’-Biphenyl-4，4’-diyl dioxy)dianiline）、６−クロロ−３、５−ジアミド−２−ピラジンカルボキサミド（6-Chloro-3，5-diamino-2-pyrazinecarboxamide）、１、３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（1，3-Cyclohexanebis(methylamine)）、４、４’−ジアミノベンズアニリド（4，4’-Diaminobenzanilide）、ジアミノベンゾフェノン（Diaminobenzophenone）、２、６−ジアミノプリン（2，6-Diaminopurine）、２、５−ジメチル−１、４−フェニレンジアミン（2，5-Dimethyl-1，4-phenylenediamine）、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（4，4’-(Hexafluoroisopropylidene)dianiline）、３、３’−メチレンジアニリン（3，3’-Methylenedianiline）、３、４’−オキシジアニリン（3，4’-Oxydianiline）、４、４’−（１、３−フェニレンジオキシ）ジアニリン（4，4’-(1，3-Phenylenedioxy)dianiline）、ポリ（１、４−ブタンジオール）ビス（４−アミノベンゾエート��（Poly(1，4-butanediol)bis(4-aminobenzoate)）ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ＝４００〜１，３００）、トリス（２−アミノエチル）アミン（Tris(2-aminoethyl)amine）またはｐ−キシリレンジアミン（p-Xylylenediamine）などを挙げることができ、多官能性グリシジル系化合物の例として、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（1，3-bis(N，N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（N，N，N’，N’-tetraglycidyl-m-xylenediamine）、トリグリシジルイソシアヌレート（triglydicyl Isocyanurate）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（tris(2-carboxyethyl)isocyanurate）、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン（bis[4-(glycidyloxy)phenyl]methane）、１、３−ブタジエンジエポシキド（1，3-butadiene diepoxide）、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（1，4-butanediol diglycidyl ether）、１、４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（1，4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether）、ジシクロペンタジエンジオキシド（dicyclopentadiene dioxide）、ジグリシジル１、２−シクロヘキサンジカルボキシレート（diglycidyl 1，2-cyclohexanedicarboxylate）、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（N，N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline）、グリセロールジグリシジルエーテル（glycerol diglycidyl ether）、４、４’−メチレンビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン）（4，4’-methylenebis(N，N-diglycidylaniline)）、レソルシノールジグリシジルエーテル（resorcinol diglycidyl ether）またはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（tris(4-hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether）などを挙げることができ、多官能性イソシアネート系化合物の例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたは上記のうち１つ以上のイソシアネート系化合物とポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物などを挙げることができ、多官能性シリコン化合物の例として、１、４−ビス［ジメチル［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］シリル］ベンゼン（1，4-Bis[dimethyl[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]silyl]benzene）、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス（ジメチルシリルオキシ）ジシロキサン（1，3-Dicyclohexyl-1，1，3，3-tetrakis(dimethylsilyloxy)disiloxane）、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス（ジメチルビニルシリルオキシ）ジシロキサン（1，3-Dicyclohexyl-1，1，3，3-tetrakis(dimethylvinylsilyloxy)disiloxane）、１、３−ジシクロヘキシル−１、１、３、３−テトラキス［（ノルボルネン−２−イル）エチルジメチルシリルオキシ］ジシロキサン（1，3-Dicyclohexyl-1，1，3，3-tetrakis[(norbornen-2-yl)ethyldimethylsilyloxy]disiloxane）、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（1，3-Divinyltetramethyldisiloxane）、１、１、３、３、５、５−ヘキサメチル−１、５−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］トリシロキサン（1，1，3，3，5，5-Hexamethyl-1，5-bis[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]trisiloxane）、シラトラングリコール（Silatraneglycol）、１、１、３、３−テトラメチル−１、３−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］ジシロキサン（1，1，3，3-Tetramethyl-1，3-bis[2-(5-norbornen-2-yl)ethyl]disiloxane）、２、４、６、８−テトラメチル−２、４、６、８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（2，4，6，8-Tetramethyl-2，4，6，8-tetravinylcyclotetrasiloxane）、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン（N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]-N’-(4-vinylbenzyl)ethylenediamine）、６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン（6-bis(trichlorosilyl)hexane）、１、６−ビス（トリクロロシリル）エタン（1，6-bis(trichlorosilyl)ethane）、ジメチルジアセトキシシラン（dimethyldiacetoxysilane）、メチルトリエトキシシラン（methyltriethoxysilane）、ビニルメチルジアセトキシシラン（vinylmethyldiacetoxysilane）、メチルトリメトキシシラン（methyltrimethoxysilane）、エチルトリアセトキシシラン（ethyltriacetoxysilane）、ジメチルテトラメトキシジシロキサン（dimethyltetramethoxydisiloxane）、メチルトリアセトキシシラン（methyltriacetoxysilane）、テトラエトキシシラン（tetraethoxysil
ane）、ビニルトリアセトキシシラン（vinyltriacetoxysilane）、テトラメトキシシラン（tetramethoxysilane）、シリコンテトラアセテート（silicontetraacetate）、テトラプロポキシシラン（tetrapropoxysilane）、ジメチルジエトキシシラン（dimethyldiethoxysilane）、１、１、３、３−テトラメチル−１、３−ジエトキシジシロキサン（1，1，3，3-tetramethyl-1，3-diethoxydisiloxane）、ビス（Ｎ−メチルベンジルアミド）エトキシメチルシラン（(bis(N-methylbenzylamido)ethoxymethylsilane）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（bis(dimethylamino)dimethylsilane）、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン（bis(dimethylamino)methylvinylsilane）、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン（tris(dimethylamino)methylsilane）、トリス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン（tris(cyclohexylamino)methylsilane）、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（vinyltris(methylethylketoximie)silane）、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（methyltris(methylethylketoxime)silane）、ビニルトリス（イソプロフェノキシ）シラン（vinyltris(isopropenoxy)silane）、テトラメチルジシロキサン（tetramethyldisiloxane）、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（1，3，5，7-tetramethylcyclotetrasiloxane）、メチルヒドロシクロシロキサン（methylhydrocyclosiloxane）、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（1，3-divinyltetramethyldisiloxane）、１、３、５−トリビニル−１、１、３、５、５−ペンタメチルトリシロキサン（1，3，5-trivinyl-1，1，3，5，5-pentamethyl trisiloxane）またはテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン（tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明では、（Ｂ）及び（Ｃ）多官能性化合物として、ベース樹脂に含まれる架橋性官能基及び使用される架橋剤の種類、そして多官能性化合物間の特異的な反応性などを考慮して、前述の各化合物のうちいずれか一対以上の化合物を選択して使用することができる。
【００３８】
上記のような（Ａ）及び（Ｂ）の多官能性単量体は、ベース樹脂１００重量部に対して、各々１重量部乃至４０重量部の量で粘着剤組成物に含まれることが好ましい。上記含量が１重量部未満なら、ＩＰＮ構造が効率的に具現されないおそれがあり、４０重量部を超過すると、硬化反応が過度に進行され、粘着力が過度に低下するおそれがある。
本発明の粘着剤組成物は、前述の成分とともに、ベース樹脂と反応して、粘着力及び凝集力を調節し、粘着剤内に第１架橋構造を付与することができる多官能性架橋剤を追加に含むことができる。
【００３９】
本発明において使用されることができる架橋剤の種類は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用することができる。
【００４０】
上記イソシアネート系化合物の例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び上記のうちいずれか１つのポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物よりなる群から選択された１つ以上を有することができ；エポキシ系化合物の例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を有することができ；アジリジン系化合物の例として、Ｎ、Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された１つ以上を有することができる。また、上記金属キレート系化合物の例として、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
上記架橋剤は、均一なコーティングを行うという観点から、粘着剤層の形成時には作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが好ましい。すなわち、上記架橋剤は、コーティング作業後の乾燥及び熟成過程で架橋構造を形成して凝集力を向上させ、これによって、粘着製品の粘着物性及び切断性（cuttability）などが向上することができる。このような多官能性架橋剤は、前述のベース樹脂１００重量部に対して０．１重量部乃至５重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．１重量部より小さければ、架橋反応がよく進行されず、粘着剤の凝集力が劣化するおそれがあり、５重量部を超過すると、架橋反応が過度に進行され、階間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００４２】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述の成分にシラン系カップリング剤を追加に含むことができる。このようなカップリング剤は、本発明の粘着剤組成物とガラス基板間の密着性及び接着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また、高温及び／または高温高湿条件下で粘着剤が長期間放置された場合に接着信頼性を向上させる作用をする。本発明では、特に、前述したベース樹脂が含む架橋性官能基と反応することができる特定構造のシラン系カップリング剤として、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましい。このようなカップリング剤の例として、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン及びβ−シアノアセチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、本発明では、上記のうち一種または二種以上を混合して使用することができる。このようなシラン系カップリング剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１重量部乃至５重量部の量で組成物に含まれることが好ましく、０．０１重量部乃至１重量部の量で含まれることがより好ましい。上記含量が０．０１重量部より小さければ、粘着力増加効果が微弱であり、５重量部を超過すると、気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００４３】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、ベース樹脂１００重量部に対して１重量部乃至１００重量部の粘着性付与樹脂を追加に含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、（水添）ヒドロカーボン系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合物を使用することができる。上記粘着性付与樹脂の含量が１重量部より小さければ、添加効果が微弱であり、１００重量部を超過すると、相溶性及び／または凝集力向上効果が低下するおそれがある。
【００４４】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、展色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤を追加に含むことができる。
【００４５】
また、本発明は、偏光フィルムと、上記偏光フィルムの一面または両面に形成され、前述の本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着剤層と、を含む粘着偏光板に関する。
【００４６】
上記本発明の粘着偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は、特に制限されない。例えば、上記偏光フィルムとして、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは異色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。上記で、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルアセタルまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、上記偏光フィルムの厚さも特に限定されず、通常の厚さで形成すれば良い。
【００４７】
また、本発明の粘着偏光板では、上記偏光フィルムの一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成されることができる。この際、上記保護フィルムの厚さも特に限定されず、通常の厚さで形成することができる。
【００４８】
上記のような偏光フィルム上に粘着剤層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上記フィルムにバーコートなどで粘着剤を塗布し、乾燥及び硬化させる方法、または粘着剤を剥離性基材の表面に塗布し、乾燥させた後、上記剥離性基材を使用して粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、熟成、硬化させる方法などを使用することができる。
【００４９】
また、本発明では、上記粘着剤層の形成時に組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に使用することが好ましい。仮に、架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が低下する場合に、高温状態でガラス板と粘着剤層との間に存在する小さい気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成するおそれがある。
【００５０】
上記のような本発明の粘着剤層は、下記一般式１で表示されるゲル（gel）含量が８０％乃至９９％であることが好ましく、９０％内だ９９％であることがより好ましい。
【００５１】
［一般式１］
ゲル含量（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００５２】
上記一般式１で、Ａは、粘着剤の質量を示し、Ｂは、常温でエチルアセテートで４８時間沈積後の粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。
【００５３】
上記ゲル含量が８０％未満なら、高温及び／または高湿条件下で耐久信頼性が低下するおそれがあり、９９％を超過すれば、粘着剤の応力緩和特性が低下するおそれがある。
【００５４】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防幻層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層を追加に含むことができ、本発明による粘着剤組成物を含む粘着剤が上記機能性層の各々に付着されることができる。
【００５５】
また、本発明は、前述の本発明による粘着偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【００５６】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は、特に限定されず、ＴＮ（Twisted Neumatic）、ＳＴＮ（Super Twisted Neumatic）、ＩＰＳ（In Plane Switching)またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野における一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【００５７】
（実施例）
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
アクリル系共重合体の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９９重量部及びヒドロキシエチルアクリレート１．０重量部を含む単量体混合物を投入し、次いで、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部を投入した。その後、酸素除去のために窒素ガスを６０分間パージング（purging）した後、温度を６０℃に維持した状態で反応開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、８時間反応させた。反応後、エチルアセテート（ＥＡｃ）で希釈し、固形分が１５重量％であり、重量平均分子量が１６０万であり、分子量分布が４．９のアクリル系共重合体を製造した。
【００５９】
粘着剤組成物の製造
上記製造されたアクリル系共重合体１００重量部に対して、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート１０重量部、トリグリシジルイソシアヌレート１０重量部、ＴＤＩ系トリイソシアネート（Ｃｏｒｏｎａｔｅ  Ｌ、日本ポリウレタン社製）及びβ−シアノアセチル基含有シラン系カップリング剤（Ｍ８１２、ＬＧ化学社製）０．１重量部を混合し、コーティング液の固形分濃度が１５％になるように調節することによって、粘着剤組成物（コーティング液）を製造した。
【００６０】
粘着偏光板の製造
上記で製造されたコーティング液を剥離シートで離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ＭＲＦ−３８、三菱社製））フィルムの上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにコーティングした後、１１０℃のオーブンで３分間乾燥し、粘着剤層を製造した。次に、乾燥した粘着剤層を約１日間恒温恒湿室で保管した後（２３℃、５５％相対湿度）、片面にＷＶ（wide view）液晶層がコーティングされた偏光板のＷＶコーティング層にラミネイション処理し、粘着偏光板を製造した。
【００６１】
（実施例２乃至６及び比較例１乃至２）
粘着剤組成物の製造
共重合体の製造時に下記表１に示されたような原料を使用したことを除いて、実施例１と同一の方法でアクリル系共重合体を製造した（下記表１においてアクリル系共重合体Ａは、実施例１で製造された共重合体と同一である）。
【００６２】
【表１】
2014028972.tif 000003
【００６３】
粘着偏光板の製造
コーティング液の製造時に下記表２に示されたような成分を混合したことを除いて、実施例１と同一の方法で粘着剤組成物を製造した。
【００６４】
【表２】
2014028972.tif 000004
【００６５】
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を使用して下記に提示された方法でゲル分率、粘着力、再剥離性、耐久信頼性及び光透過均一性（光漏れ）を測定した。
【００６６】
１．ゲル分率の測定
製造された粘着剤層を約７日間恒温恒湿室（２３℃、６０％ＲＨ）に放置した後、約０．３ｇの粘着剤をステンレス２００メッシュ鉄網に入れた後、エチルアセテート（１００ｍＬ）で沈積し、常温の暗室で３日間保管した。次に、不溶解分を分離し、７０℃のオーブンで４時間乾燥し、質量を測定した後、これを使用してゲル分率を測定した。
【００６７】
２．粘着力及び再剥離性評価
製造された粘着偏光板を２５ｍｍ×１００ｍｍ（幅×長さ）の大きさで裁断してサンプルを製造し、剥離シートを除去した後、無アルカリガラスにラミネイタを利用して付着した。次に、オートクレーブ（５０℃、０．５気圧）で約２０分間圧着処理し、恒温恒湿条件（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間保管した。その後、物性測定器（Texture analyzer、英国ステイブルマイクロシステム）を利用して、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度及び１８０゜剥離角度の条件で粘着力を測定し、これを通じて下記基準で再剥離性を評価した。
○：１日後に粘着力が８００以下
△：１日後に粘着力が１，０００以上
×：１日後に粘着力が２，０００以上
【００６８】
３．耐久信頼性評価
製造された粘着偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍ（幅×長さ）の大きさで裁断してサンプルを製造し、ガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ：幅×長さ×厚さ）に両面で光吸収側がクロスされた状態で付着した。この際、加えられた圧力は、約５ｋｇ／ｃｍ２であって、気泡や異物が生じないようにクリーンルームで作業を行った。この試片の耐湿熱特性を把握するために、６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件下で１，０００時間放置した後、気泡や剥離の発生可否を観察した。耐熱特性は、８０℃の温度で１，０００時間放置した後の気泡及び剥離の発生可否を観察した。試片の状態を評価する直前に、常温で２４時間放置した後、評価を実施した。評価基準は、下記の通りである。
○：気泡及び剥離現象なし
△：気泡及び／または剥離現象が弱く発生
×：気泡及び／または剥離現象が多量発生
【００６９】
４．光透過均一性
光透過均一性の評価は、耐久信頼性評価と同一の試片を使用して行った。光透過均一性の試験を行う方法としては、粘着剤層が付着された偏光板を２２インチモニタ（ＬＧ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＬＣＤ）に付着し、恒温恒湿条件で１日間保管した後、８０℃のオーブンで２００時間放置した後、モニタの四角形の４辺周辺部及び中心部の光透過均一性を評価した。
◎：モニタの４周辺部の光透過性の不均一現象が目視で判断しがたい
○：モニタの４周辺部の光透過性の不均一現象が若干ある
△：モニタの４周辺部の光透過性の不均一現象が多少ある
×：モニター君の周辺部の光透過性の不均一現象が多量ある
【００７０】
上記測定結果を下記表３に整理して記載した。
【００７１】
【表３】
2014028972.tif 000005
【００７２】
上記表３の結果から明らかなように、ベース樹脂（アクリル系共重合体）及び架橋剤の反応によって具現された第１架橋構造及び多官能性化合物間の反応によって具現された第２架橋構造を含み、ＩＰＮ構造を有する本発明の実施例１乃至６の場合、粘着力、再剥離性及び耐久性と関連した物性に優れていて、且つ液晶表示装置に適用したとき、光漏れ現象を効果的に抑制することができることが分かった。一方、単一の架橋構造だけで具現されるか、一種の多官能性化合物だけが使用された比較例の場合、耐久信頼性及び再剥離特性が劣等に現われることはもちろん、液晶表示装置に適用したとき、光漏れ現象を抑制する効果が顕著に劣化することを確認することができた。