(57)【要約】【課題】  貴金属イオン脱着剤の脱着成分の分解が抑止され、高純度の貴金属を効率的に回収できると共に貴金属回収後の脱着剤が繰り返し利用できる経済的な方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2014012874.tif 000004（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む溶液と、貴金属イオンを含有する抽出剤又は吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含有する溶液を得、当該液を陰極液として電解し、貴金属を析出させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2014012874.tif 000003
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む溶液と、貴金属イオンを含有する抽出剤又は吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含有する溶液を得、当該液を陰極液として電解し、貴金属を析出させることを特徴とする貴金属の回収方法。
【請求項２】
陰極で析出する貴金属粒子を電解中に懸濁させることを特徴とする請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
陰極液を熟成処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体が、メチオニンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の貴金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抽出液又は吸着剤に吸着した貴金属を効率的かつ高純度で回収する方法に関するものである。さらに詳しくは、貴金属を含む抽出液又は吸着剤と特定の含硫黄アミノ酸誘導体を含んでなる液を接触させ、得られた貴金属イオン含有溶液を陰極液として電解することにより、高純度の貴金属が効率的に回収でき、さらに含硫黄アミノ酸誘導体を含む液を繰り返し利用することができる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業用触媒若しくは自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収してリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属の回収及びリサイクルの重要性が一層増加している。
【０００３】
貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法等の方法が知られており、経済性及び操作性の点からこれまでは溶媒抽出法が広く採用されている。しかし、溶媒抽出法は、多量の有機溶剤を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有しており、最近では有機溶剤を使用しない貴金属イオン吸着剤、例えば、パラジウムイオンの場合、ジアルキルスルフィドの硫黄近傍にアミド基を導入した化合物（リガンド）をアルミナ担体に固定化した貴金属イオン吸着剤等が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来、これらの貴金属イオン抽出液又は吸着剤からの貴金属イオンの脱着剤としては、脱着性の高いチオ尿素水溶液が使用されているが、チオ尿素を用いた場合には、貴金属イオンの還元時に多量の硫黄析出を生じ、高純度の貴金属を回収することが困難であった。また、チオ尿素は酸化還元性雰囲気下では安定性が著しく低く、脱着した貴金属の回収を電解法で行うことも困難であり、もっぱら水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により脱着した貴金属を回収する処方が採用され、いずれにしても回収した貴金属から硫黄不純物を除去することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８３１３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貴金属イオン脱着剤の脱着成分の分解が抑止され、高純度の貴金属を効率的に回収できると共に貴金属回収後の脱着剤が繰り返し利用できる経済的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、貴金属を含む抽出液又は吸着剤からの貴金属の回収について鋭意検討を重ねた結果、貴金属を含む抽出液又は吸着剤と、特定の含硫黄アミノ酸誘導体を含んでなる液とを接触させて得られた貴金属イオン含有溶液を陰極液、酸水溶液を陽極液として電解することにより、高純度の貴金属が効率的に回収でき、さらに含硫黄アミノ酸誘導体を含む液を繰り返し利用することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2014012874.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む溶液と、貴金属イオンを含有する抽出剤又は吸着剤とを接触させて、貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含有する溶液を得、当該液を陰極液として電解し、貴金属を析出させることを特徴とする貴金属の回収方法である。
【００１２】
本発明で用いる一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体において、Ｒ１はメチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８、好ましくは炭素数３〜６の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１を表す。
【００１３】
一般式（１）における炭素数３〜８の直鎖、分岐若しくは環状の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１−ヘプチニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００１５】
これらのうち、貴金属イオン、特に好ましくはパラジウムイオンの逆抽出性又は脱着性の点で、Ｒ１はメチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。なかでも、Ｒ１はメチル基であり、全てのＲ２が水素原子であり、ｎ＝１であるメチオニンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の方法において、対象となる貴金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラジウムイオン、白金イオン、金イオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン等の硫黄原子に対する親和性が高い貴金属イオンが挙げられる。なかでも、パラジウムイオンが特に好ましく、パラジウムイオンは、上記した他の貴金属イオンと共存していてもよい。
【００１７】
本発明では、貴金属を含む抽出液又は吸着剤と上記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む液とを接触させ、貴金属と上記一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む液を得る。当該液は、水溶液であることが好ましく、さらに酸性水溶液であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、当該液を電解の陰極液として用いて電解を行う。適用する電解の形式は、陰極液と陽極液が隔膜で区画されたものであれば、その構造、材質等は特に限定されず、例えば、箱型、円筒型、フィルタープレス型或いは流動層型の何れの電解槽も適用することができる。隔膜は、陰極室の含硫黄アミノ酸誘導体を含む酸水溶液が陽極室に浸透或いは流通しない材質及び構造であれば特に限定されるものではないが、陰極液及び陽極液のイオン収支から陽イオン交換膜を用いることが好ましい。電解に適用される陽極材質は特に限定されず、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）、白金電極、炭素電極等の塩素及び酸素の発生に耐える電極であれば任意に使用することができる。また、陰極はニッケル、鉄、ステンレス、カーボン、銅、銅合金等、任意の電極が適用できるが、特に析出貴金属が電解液中に微粒子状に懸濁するものが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体の量は特に制限されるものではないが、抽出液又は含吸着剤に含まれる貴金属イオンに対して、２倍モル量以上が好ましい。また、含硫黄アミノ酸誘導体を含む水溶液の濃度としては、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。含硫黄アミノ酸誘導体の水溶液に含まれる酸は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が好ましく、特に塩酸が好ましい。酸の濃度を高くすると貴金属イオンの脱着性は向上する傾向にあり、０．１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．５モル／Ｌ〜５モル／Ｌの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の方法における電解の陽極液は特に限定されないが、酸水溶液を電解液とすることが好ましい。陰極液と陽極液の酸濃度は特に制限されるものではなく、任意の濃度に設定することができるが、貴金属の回収効率が上昇するため、陽極液の濃度を陰極液の濃度より高く設定することが好ましい。
【００２１】
本発明は、貴金属イオンと一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体を含む酸水溶液を陽極とは隔膜で区画された陰極液として用い、電解するものである。隔膜で区画されていない電解槽（１室電解）に収容して電解により貴金属を回収する場合、電解により含硫黄アミノ酸誘導体が陽極上で酸化を受け、劣化（分解）し易い傾向にあり、繰り返しの使用効率が低下する場合がある。
【００２２】
本発明の方法においては、電解により陰極室で還元析出する貴金属粒子が陰極液中に懸濁（分散）する状態で行うことが好ましい。貴金属は懸濁（分散）した高表面積の微粒子が核となり、その表面上に貴金属の析出が効率的に進行する。
【００２３】
本発明の方法においては、さらに陰極液を熟成処理することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる一般式（１）で表される含硫黄アミノ酸誘導体は、貴金属と錯体を形成していると考えられるが、通電後に貴金属微粒子の懸濁状態で一定時間熟成（放置）することにより、貴金属の還元がさらに進行し、貴金属の回収率が増大する。熟成時間は限定されないが、１時間〜５時間程度が好ましい。
【００２５】
貴金属は、析出した貴金属析出物を含む陰極液をろ過等の方法により回収すればよく、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられる。操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。ろ過を行い貴金属析出物を除いたメチオニンを含む酸水溶液は、貴金属イオンの脱着液として繰り返し利用することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高純度の貴金属を効率的に回収することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２８】
水溶液中のパラジウムイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）は、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（Ｖａｒｉａｎ社製）で測定した。
【００３０】
実施例１
市販の貴金属吸着剤を、パラジウムイオンを含む塩酸溶液中に添加し、室温で２時間撹拌、洗浄、乾燥してパラジウムイオン吸着体を得た。次に、パラジウム吸着体を５重量％濃度のＤＬ−メチオニン１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液に添加し、室温で１間撹拌し、その後ろ過してパラジウムイオンを含むメチオニンの酸水溶液を得た。水溶液中のパラジウムイオン濃度は１００ｐｐｍであった。
【００３１】
次に、当該酸水溶液を陽イオン交換膜（フレミオン）で区画したアクリル製電解槽の陰極液とし、陽極液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液、陰極に真鋳、陽極にカーボンを用いて５Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で２時間電解処理した。
【００３２】
陰極にはパラジウムの析出が認められ、また陰極液中のメチオニンを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、メチオニンは酸化分解していなかった。
【００３３】
実施例２
１００ｐｐｍのパラジウムイオンを含む１重量％濃度のＤＬ−メチオニン０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を陰極液、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を陽極液として用い、実施例１と同様の電解槽で３．５Ａ／ｄｍ２の陰極電流密度で２時間電解処理した。陰極表面を研磨して電解したところ、通電３０分経過後より陰極上に析出したパラジウムが陰極から脱離し、陰極液中にパラジウム微粒子の浮遊が認められた。
【００３４】
電解後の陰極液中のパラジウム濃度からパラジウム析出率を算出したところ９９％であった。
【００３５】
また、陰極液中のメチオニンを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、メチオニンは酸化分解していなかった。
【００３６】
実施例３
電解時間を１時間に短縮した以外は、実施例２と同一の電解条件で電解を行い、陰極上に析出したパラジウムが陰極から脱離し、陰極液中にパラジウム微粒子の浮遊が認められた。電解停止後３時間陰極液を放置し、その浮遊物を熟成させた。パラジウム析出率を算出したところ、電解停止直後のパラジウム析出率は６３％、３時間熟成後のパラジウム析出率は１００％であった。
【００３７】
また、陰極液中のメチオニンを１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、メチオニンは酸化分解していなかった。
【００３８】
比較例１
隔膜を介しない１室電解槽に、実施例１と同一のＤＬ−メチオニン濃度及び塩酸濃度を有する水溶液を収容して実施例１と同一の条件下で電解を行った。電解後の液中のメチオニンの状態を１Ｈ−ＮＭＲで解析したところ、メチオニンの酸化分解が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の貴金属回収法は、廃棄された工業用若しくは自動車排ガス浄化触媒又は電化製品等に使用されている高価な貴金属を回収し、再利用する資源リサイクル分野の効率的、かつ経済的な資源回収法として利用できる。