(57)【要約】【課題】アルミニウム粉末を主成分とし、ポリビニルアルコールをバインダとし、グリセリンを溶媒とし、導電特性の優れた配線、アルミニウム電極を掲載する導体形成用ペーストを提供すること。【解決手段】アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物を含むことを特徴とする導体形成用ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物を含むことを特徴とする導体形成用ペースト。
【請求項２】
ポリビニルアルコールが、Ｎａの含有量が１ｐｐｍ未満であり、重合度が２００〜１０００であり、ケン化度が６０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載の導体形成用ペースト。
【請求項３】
アルミニウム粉末の粒子径が５μｍ以下であり、かつ導体形成用ペースト中に含まれるアルミニウム粉末の量が４０〜６５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導体形成用ペースト。
【請求項４】
ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする請求項１記載の導体形成用ペースト。
【請求項５】
有機溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項４記載の導体形成用ペースト。
【請求項６】
水の重量含有率が、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導体形成用ペースト。
【請求項７】
ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導体形成用ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン太陽電池を製造するためのアルミ電極ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換装置の製造には、電極形成のためにスクリーン印刷が多用されており、一般的なスクリーン印刷用インクのバインダとしては、エチルセルロースが使用されてきた（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、通常、エチルセルロースは、その合成プロセスであるエーテル化において水酸化ナトリウムが使用され、さらに得られたエチルセルロースから水酸化ナトリウムのナトリウムイオンを完全に取り除くことは非常に困難であり、そのナトリウムイオンが太陽電池基板であるシリコンに影響を及ぼすことが考えられる。
【０００４】
また、従来使用されていたエチルセルロースのペーストを洗浄する時の溶剤である塩化メチレンは胆管癌発生原因となるものであった。
【０００５】
上記のような事情から、水酸化ナトリウムを使用せずに合成が可能な溶剤可溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールを用いてスクリーン印刷用のインクを作製することが考えられる。
【０００６】
しかしながら、これまでは、主にエチルセルロースを使用して製造されていたスクリーン印刷用のペーストには溶媒としてテルピネオールが使用されており（特許文献２、３、４）、ポリビニルアルコールを用いてペーストを作製する場合、テルピネオールとポリビニルアルコールとの相性が悪いため、新たな導体形成用ペーストの開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０７８３７４号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１６５７４４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５９９９７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響が少なく、安全である導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）とグリセリンの混合物を含むことによって、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともポリビニルアルコールとグリセリンの混合物とを含むことを特徴とする導体形成用ペースト。
［２］ポリビニルアルコールが、Ｎａの含有量が１ｐｐｍ未満であり、重合度が２００〜１０００であり、ケン化度が６０〜９０モル％であることを特徴とする前記［１］記載の導体形成用ペースト。
［３］アルミニウム粉末の粒子径が５μｍ以下であり、かつ導体形成用ペースト中に含まれるアルミニウム粉末の量が４０〜６５質量％であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の導体形成用ペースト。
［４］ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記［１］記載の導体形成用ペースト。
［５］有機溶媒がエタノールであることを特徴とする前記［４］記載の導体形成用ペースト。
［６］水の重量含有率が、１０％以下であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導体形成用ペースト。
［７］ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させた溶液と、アルミニウム粉末を有機溶媒中に分散させた分散液とを混合した後に、エタノールを蒸発除去させることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の導体形成用ペーストの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導体形成用ペーストは、水酸化ナトリウムを使用せずにスクリーン印刷用のインクを作製し、電極を印刷法によって形成することができる。本発明の導体形成用ペーストを用いることにより、ナトリウムイオンに基づく太陽電池基板であるシリコンへの影響を軽減することができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、塩化メチレンを使用しないため、胆管癌の発生のリスクがない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例４のペーストのＳＥＭで観察した断面観察図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の導体形成用ペーストは、アルミニウム粉末を主成分とし、少なくともＰＶＡとグリセリンのいずれかの混合物とを含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いるＰＶＡは、特に限定されないが、Ｎａの含有量が１０ｐｐｍ未満のものが好ましく、太陽電池基板であるシリコンへの影響がより少ないため、５ｐｐｍ未満のものがより好ましく、１ｐｐｍ未満のものがさらに好ましい。
【００１５】
本発明に用いるＰＶＡの重合度は、特に限定されないが、通常５０〜３０００であり、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２００〜１０００である。重合度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）に記載の方法で測定される。重合度が５０を下回る場合は、工業的に生産が困難であり、重合度が３０００を超える場合にはペーストの粘度が高くなりすぎ印刷が出来なくなる。
【００１６】
本発明に用いるＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、通常４０〜９８モル％であり、好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９０モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２６（１９９４）に記載の方法で測定される。ケン化度が４０モル％を下回る場合、グリセリンへの溶解が難しく、また９８モル％を超える場合にもグリセリンへの溶解が難しい。
【００１７】
本発明に用いるＰＶＡとしては、上記したもののうち、Ｎａの含有量が１ｐｐｍ未満であり、重合度が２００〜１０００であり、ケン化度が６０〜９０モル％であるものが、特に好ましい。本発明に用いるＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、工業的には脂肪族ビニルエステルを有機溶媒溶液中で大気圧下で重合し、得られた脂肪族ビニルエステルの重合体をケン化して製造できる。
【００１９】
前記脂肪族ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。
【００２０】
前記有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類（特にメタノール、エタノール）が好ましい。
【００２１】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と前記脂肪族ビニルエステルとの共重合を行ってもよい。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸等の不飽和一塩基酸若しくはその塩、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸若しくはその塩、又はマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。
【００２２】
本発明において、脂肪族ビニルエステルを重合する際に使用する重合機としては、特に限定されず、各種の公知の形式のものを使用することができ、攪拌装置も公知の各種のものが使用可能である。重合容器の形状、重合攪拌機の種類、さらには重合温度や、重合容器内の圧力等いずれも公知の方法を使用してかまわない。重合方式としては、回分重合、半連続重合、連続重合のいずれも可能である。また、重合方法も塊状、溶液、懸濁、又は乳化重合法等の各種の公知の方法を採用することができるが、工業的には溶液重合が好ましい。重合溶媒としては、通常、アルコール類が使用されるが、工業的にはメタノールが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、通常、アゾ系化合物、有機過酸化物等が用いられる。
【００２３】
また、重合の際には脂肪族ビニルエステルの加水分解を防止する目的で、酒石酸、クエン酸、酢酸等の有機酸を添加してもよい。
【００２４】
なお、重合度調整のために、２−メルカプトエタノール、１−ドデカンチオール、アセトアルデヒド等の連鎖移動剤を用いてもかまわない。
【００２５】
このようにして得られた脂肪族ビニルエステルの重合体は、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、ケン化触媒を用いて、各種の公知の方法でケン化することによってＰＶＡを得ることができる。ケン化物の乾燥、粉砕方法は各種の公知の方法で行われる。
【００２６】
ＰＶＡ中のナトリウム含有量を減少させるには、〔１〕脂肪族ビニルエステル系重合体を酸又はアルカリケン化してＰＶＡにした後、メタノール、エタノール等のアルコール類又はそれらアルコール類と水、酢酸メチル等の混合溶媒で洗浄する方法、〔２〕ＰＶＡを水等の溶媒に溶かしてＰＶＡ溶液とした後、酸型イオン交換樹脂層を通過させてナトリウムイオンを除去する方法、〔３〕脂肪族ビニルエステル系重合体をケン化する際に使用するケン化触媒にナトリウムを含まないものを使用する方法が挙げられ、工業的には〔３〕の方法が好ましい。すなわち本発明においては、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ未満のＰＶＡが、脂肪族ビニルエステル系重合体を、ナトリウムを含有しないケン化触媒を使用してケン化することにより得られるものであることが好ましい。
【００２７】
前記ナトリウムを含有しないケン化触媒としては、アルカリケン化触媒ではホスファゼン化合物、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋ＯＨ−  （１）
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜１６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基である。）
で表される水酸化４級アンモニウム、グアニジン化合物、又はアミジン化合物が好ましい。これらのアルカリケン化触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、本明細書中のケン化触媒が「ナトリウムを含有しない」とは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のように構成分子中にナトリウム（Ｎａ）原子を含まず、かつその組成物中にもナトリウム原子を含んでいないものである。ケン化触媒がその組成物中にナトリウム原子を含まないとは、該触媒に不純物等として含まれるナトリウムが約５００ｐｐｍ以下であることを意味する。このようなケン化触媒としては、不純物として含まれるナトリウムが約１００ｐｐｍ以下のものが好ましく、約５０ｐｐｍ以下のものがより好ましく、実質的にナトリウムを含有しないものが最も好ましい。
【００２８】
ホスファゼン化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−ペルハロイド−１，３，２−ジアザホスホリン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５、４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスファラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムにおいて、炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖アルキル基であっても炭素数２〜１６の分岐アルキル基であってもよい。また、ベンジル基及びフェニル基は、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の低級アルキル基又はハロゲン原子等の置換基を１〜５個有していてもよい。一般式（１）で表される水酸化４級アンモニウムとして、具体的には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化テトラベンジルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム等が好ましい。
【００３０】
グアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，１，３，３−トリメチルグアニジン、１−シアノエチル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−ベンジル−１，３，３−トリメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−５が好ましい。
【００３１】
アミジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジエチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジプロピルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましい。
【００３２】
これらの触媒の中でもホスファゼン化合物、水酸化４級アンモニウムがより好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウムが特に好ましい。
【００３３】
ナトリウムを含有しないアルカリケン化触媒の使用量は、用いる化合物の種類、ケン化する際の溶媒組成及び含水率にもよるが、メタノール溶媒中でケン化反応を行う場合、脂肪族ビニルエステル系重合体に対して、０．５〜５００ミリ当量が好ましく、１〜１００ミリ当量がより好ましい。
【００３４】
ケン化に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒、極性プロトン溶媒、低級のジアミン又はトリアミン化合物等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない極性溶媒であり、例えば、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる。非プロトン性非極性溶媒とは、プロトン性の水素を有さない非極性溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン等を挙げられる。極性プロトン溶媒とは、プロトン性の水素を有する極性溶媒であり、例えば、水、ギ酸、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸等が挙げられる。これらのケン化溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
また、本発明のＰＶＡとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＰＸＰ−０５、ＰＸＰ−１８等のＰＸシリーズ（日本酢ビ・ポバール（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いるアルミニウム粉末は、特に限定されないが、平均粒子径が１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。前記平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値であり、測定機器としては、日機装ＭＩＣＲＯＴＲＡＣを使用できる。粒子径が１０μｍを超えると、導電性微粒子分散ペーストとしたときに、分散安定性が低下することがあり、また、例えば、シリコンウエハに塗布する場合、シリコンウエハとアルミニウム粉末との接点が少なくなり、焼成後に均一なアルミニウム−シリコン合金層が得られないことがある。アルミニウム粉末の形状は略球状であることが好ましい。前記略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も包含する。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明のアルミニウム粉末としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、＃５００Ｆ〜８００Ｆ（商品名、ミナルコ（株）製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明の導体形成用ペーストにおけるアルミニウム粉末の含有量は、特に限定されないが、通常３０〜８５質量％であり、好ましくは４０〜６５質量％である。上記導電性微粒子の含有量が３０重量％未満であると、得られる導電性微粒子分散ペーストの粘度が低すぎてスクリーン印刷に適した粘度とすることができなくなったり、焼結後のアルミニウム膜の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招いたりすることがある。また、上記導電性微粒子の含有量が８５重量％を超えると、スクリーン印刷時の導電性微粒子分散ペーストの塗布性が低下したり、ペーストは液状にならずに固化することがあるため、好ましくない。
【００３９】
本発明に溶媒として用いるグリセリンは、特に限定されず、市販品を使用することができる。グリセリンの使用量は、特に限定されないが、質量比で、ポリビニルアルコール／グリセリン＝１／６〜１／１５程度であってもよいが、１／８〜１／１２程度がより好ましく、１／９〜１：１１が特に好ましく、１：１０がとりわけ好ましい。グリセリンの使用量が少なすぎると、完成直後から固化するため、好ましくない。グリセリンの使用量が多すぎると、粘度が低く、スクリーン印刷用ペーストとしては使用しにくいため、好ましくない。
【００４０】
本発明の導体形成用ペーストは、水の含有量が少ないほうが好ましく、水の重量含有率が、１０％以下であるものがより好ましく、実質的に含まないものがさらに好ましい。ここで、「実質的に水を含まない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。
【００４１】
以下、本発明に係る導体形成用ペーストについて作製過程を持って順に説明するが、本発明はこの作製過程に限定されるものではない。
【００４２】
ポリビニルアルコールをグリセリンに入れ、撹拌させつつ加熱することで、ポリビニルアルコールをグリセリンに溶解させ、ポリビニルアルコール溶液Ａを作製する。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常９０〜２００℃程度であり、好ましくは１００〜１８０℃程度である。本発明において、前記溶液Ａの作製に、溶媒として実質的に水を使用しないことが重要である。撹拌速度は特に限定されない。「実質的に水を使用しない」とは、水が配合されていない又は水の影響を感じることができない程度の量を配合することを意味する。
【００４３】
次に、有機溶媒中にアルミニウム粉末を撹拌させた溶液Ｂを作製する。
【００４４】
有機溶媒としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類やベンゼン、アセトン、グリセリン、ポリエチレングリコール等が使用されるが、工業的にはアルコール類（特にメタノール、エタノール）が好ましい。
【００４５】
得られた溶液Ｂに、上記過程で作製したポリビニルアルコール溶液Ａを入れ、混合し、混合液をさらに撹拌する。
【００４６】
前記混合液をエバポレーターでエタノールを除去することにより、導体形成用ペーストを製造することができる。除去の条件は、特に限定されず、例えば、５〜４５℃程度で行ってもよい。圧力の条件は、特に限定されず、１０〜１０００ｈＰａ程度であってもよい。
【００４７】
得られた導体形成用ペーストをスクリーン印刷法に用いることができる。また、本発明の導体形成用ペーストは、ドクターブレード法に用いることもできる。
【００４８】
本発明は、アルミニウム粉末を主成分とし、ポリビニルアルコールをバインダとし、グリセリンを溶媒とし、導電特性の優れた配線、アルミニウム電極を掲載する導体形成用ペーストを提供することができる。
【００４９】
本発明の導体形成用ペーストを、シリコン基板上にスクリーン印刷し、脱バインダし、８００〜８５０℃で１〜５分間加熱処理することで電極を形成することができる。脱バインダの温度は特に限定されないが、通常１５０〜４００℃程度であり、２５０〜３５０℃程度が好ましい。加熱処理の温度は、特に限定されないが、通常７００〜９００℃であり、８００〜８５０℃度が好ましい。加熱処理時間は、特に限定されないが、通常３０秒〜１０分程度であり、１〜５分間程度が好ましい。例えば、本発明の導体形成用ペーストをシリコン基板上にスクリーン印刷し、３００℃で脱バインダし、８００〜８５０℃で１〜５分間加熱することでシート抵抗０．０５Ω／□程度の電極を形成することができる。
【００５０】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
【００５２】
［実施例１〜４］
先ず、エタノール１５０ｍｌにアルミニウム粉末（ミナルコ（株）製、＃５００Ｆ、６００Ｆ、７００Ｆ又は８００Ｆ）２０ｇを加え、超音波ホモジナイザーで撹拌させた。その後、グリセリン（関東化学（株）製）２０ｇにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製  ＰＸＰ−０５、ケン化度：８８、重合度：５００、ナトリウム含有量：１ｐｐｍ未満）２ｇを加えて１５０℃に加熱して溶かしたポリビニルアルコール溶液を加え、再度超音波ホモジナイザーで撹拌した。その溶液をエバポレーターで４０℃、７０ｈＰａでエタノールを除去し、アルミニウムペーストを作製した。
【００５３】
実施例１〜４で作製したアルミニウムペーストをスクリーン印刷法でシリコン基板上に積層し、８００℃で１分間アニーリングを行った後、粒径の違いによる表面抵抗の違いを調べた。それぞれのアルミニウム粒子を使用して得られたペーストによるアルミニウム電極の表面抵抗の測定結果を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014175135.tif 000002
【００５５】
表１より、粒径の最も小さなアルミニウム粉末を用いたペーストの表面抵抗が最も小さくなった。図１に＃８００Ｆアルミニウム粉末（実施例４）を用いたペーストのＳＥＭで観察した断面観察図を示す。図１よりアルミニウム粒子がその形状を残したまま電極として積層していることがわかる。
【００５６】
表面にリンを不純物拡散させたｐ形シリコンウエハをフッ化水素酸処理し、蒸留水をくぐらせた酸素ガスで満たした石英ガラス管中に入れ、９００℃で３０分間高温加熱を行い、銀ペーストを表面に、実施例１で作製したアルミニウムペーストを背面にスクリーン印刷法で積層させ、８００℃で１分間加熱することで、電極を定着し、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を照射し、光電特性の測定を行った。
【００５７】
このペースト（実施例１）を用いた太陽電池はＪｓｃが２９．８７ｍＡ  ｃｍ−２、Ｖｏｃが０．４７３Ｖ、ＦＦが０．６３３、変換効率が８．９５％となった。
【００５８】
［実験例１］
（ポリビニルアルコールの溶解実験）
ポリビニルアルコールを、種々溶媒に溶かした場合の可溶性の実験結果を表２に示す。実験方法としては、１０ｍＬのサンプル瓶にポリビニルアルコールの固体（直径２〜５ｍｍ程度）を数粒入れ、そこに下記表２記載の各溶媒を加えて放置し、溶解の観察をした。
【００５９】
【表２】
2014175135.tif 000003
【００６０】
これより、ポリビニルアルコールは、水とグリセリンには可溶であるが、エタノール、α−テルピネオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びトリエチレングリコールには不溶であることがわかった。
【００６１】
［実験例２］
（ポリビニルアルコールと水を用いたペーストの作製）
ポリビニルアルコール２ｇ、水２０ｇ、アルミ粉末６ｇを用いて印刷用ペーストの作製を試みた。エバポレーターで水分を部分的に蒸発させてペーストの調製ができたが、蒸発水分のコントロールが難しく、再現の良いペーストを得ることが困難であった。
【００６２】
［実験例３］
（ポリビニルアルコール水溶液を用いたペーストの作製）
まず、ポリビニルアルコール２ｇを水２０ｇに溶解させ、次いで、下記表３の溶媒（プロピレングリコール又はポリエチレングリコール３００）２０ｇを加え、最後にアルミニウム粉末を６ｇ加えて撹拌し、エバポレーターで余分な水分を除去してペーストを作製した。下記表３にペースト作製に使用した溶媒とそのペースト形状を示す。
【００６３】
【表３】
2014175135.tif 000004
【００６４】
ＰＶＡ水溶液を用いたペーストは、完成直後には液状になっていたが、１〜２日後には固化してしまい、スクリーン印刷をすることができなくなってしまっていた。よって、ＰＶＡを用いたペーストには、プロピレングリコールおよびポリエチレングリコールを主溶媒とする場合に関しては、水を少なくすると固化してしまうことが判明した。
【００６５】
［実施例５］
ポリビニルアルコール３ｇに対してグリセリンを３０ｇとした以外は、実施例１〜４と同様にして、ペーストを製造した。ペーストを数日間放置しても液状のままであったため、スクリーン印刷用ペーストとして使用しやすいことがわかった。
【００６６】
［実施例６〜８］
アルミニウム粉末量を、下記表４の量とする以外は、実施例１と同様にして、ペーストを製造した。アルミニウム粉末量の違いによる表面抵抗の変化を下記表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗は小さくなった。アルミニウム粉末量を増加させると、表面抵抗が小さくなるのは、アルミニウム層内での密度が高まり、電気抵抗が少なくなったためである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、太陽電池製造への実用化に役立つのみならず、様々な印刷技術に応用できるため、非常に利用性が高いものと考えられる。
【図１】
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