(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化カルボニルのような安定な硫黄化合物も容易に硫黄酸化物に転換することができるガス中の硫黄化合物の酸化方法及びこの酸化方法を適用した硫黄化合物の分析装置を提供する。【解決手段】ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を無声放電処理することにより、二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する。分析装置は、硫黄化合物を含むガスを無声放電処理することにより二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する無声放電処理部１１と、該無声放電処理部で無声放電処理したガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度を分析する分析部２５とを備えている【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して硫黄化合物に転換する硫黄化合物の酸化方法において、前記ガスを無声放電処理することにより、前記二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換するガス中の硫黄化合物の酸化方法。
【請求項２】
前記無声放電処理する際に、前記ガスに、補助ガスとして酸素及びアルゴンを添加する請求項１記載のガス中の硫黄化合物の酸化方法。
【請求項３】
ガス中に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するための分析装置であって、硫黄化合物を含むガスを無声放電処理することにより前記ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する無声放電処理部と、該無声放電処理部で無声放電処理したガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度を分析する分析部とを備えている硫黄化合物の分析装置。
【請求項４】
前記無声放電処理部に導入する前記ガスに、補助ガスとして酸素及びアルゴンを添加する補助ガス添加部を備えている請求項３記載の硫黄化合物の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の硫黄化合物の酸化方法及び硫黄化合物の分析装置に関し、詳しくは、各種ガス中に存在する硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄の状態にするための酸化方法及び各種ガス中に存在する硫黄化合物を二酸化硫黄の状態にして分析する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の有害成分である硫化水素や亜硫酸ガス（二酸化硫黄）をはじめとして各種ガス中に不純物として存在する各種硫黄化合物の濃度を分析するため、従来から各種分析方法、分析装置が提案されてきており、例えば、硫黄化合物の硫化水素とオゾンとを反応させて硫化水素及び二酸化硫黄の濃度を測定する方法（例えば、特許文献１参照。）、二酸化硫黄に紫外線を照射して二酸化硫黄の濃度を測定する方法（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３５８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１３８４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、硫化水素及び二酸化硫黄以外の各種硫黄化合物を含む硫黄濃度を測定するためには、硫化水素及び二酸化硫黄以外の硫黄化合物を硫化水素や二酸化硫黄に転換しなければならないが、例えば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）のように、多重結合を有する安定な構造の硫黄化合物は、従来の酸化、還元方法、例えばオゾンを使用した酸化方法などでは二酸化硫黄に転換することが困難であった。
【０００５】
そこで本発明は、硫化カルボニルのような安定な硫黄化合物も容易に硫黄酸化物に転換することができるガス中の硫黄化合物の酸化方法及びこの酸化方法を適用した硫黄化合物の分析装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のガス中の硫黄化合物の酸化方法は、ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して硫黄化合物に転換する硫黄化合物の酸化方法において、前記ガスを無声放電処理することにより、前記二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換することを特徴としており、前記無声放電処理する際には、前記ガスに、補助ガスとして酸素及びアルゴンを添加することが好ましい。
【０００７】
また、本発明の硫黄化合物の分析装置は、ガス中に含まれる硫黄化合物の濃度を測定するための分析装置であって、硫黄化合物を含むガスを無声放電処理することにより前記ガス中に含まれる二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する無声放電処理部と、該無声放電処理部で無声放電処理したガス中に含まれる二酸化硫黄の濃度を分析する分析部とを備えていることを特徴としている。さらに、本発明の硫黄化合物の分析装置では、前記無声放電処理部に導入する前記ガスに、補助ガスとして酸素及びアルゴンを添加する補助ガス添加部を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡単な装置構成で二酸化硫黄以外の硫黄化合物を確実に酸化して二酸化硫黄に転換することができ、転換した二酸化硫黄を含む全ての二酸化硫黄の濃度を分析することにより、試料となるガス中に含まれている全硫黄分の分析を容易かつ正確に行うことができる。また、補助ガスとして酸素やアルゴンを添加することにより、無声放電が生じやすくなり、硫黄酸化物を酸化する酸素原子も十分に発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガス中の硫黄化合物の酸化方法を実施するための無声放電処理部の一形態例を示す説明図である。
【図２】本発明のガス中の硫黄化合物の酸化方法を適用した酸化装置を使用した本発明の分析装置の一形態例を示す説明図である。
【図３】分析対象となる硫黄化合物の検量線を作成する際の装置構成の一例を示す分析装置の説明図である。
【図４】二酸化硫黄以外の硫黄化合物の酸化をオゾンで行う酸化装置を使用した従来の分析装置の一例を示す説明図である。
【図５】硫化カルボニルの分析結果を示す図である。
【図６】各種硫黄化合物の分析結果を示す図である。
【図７】硫化カルボニル濃度と二酸化硫黄濃度との関係を示す検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本形態例に示すガス中の硫黄化合物の酸化方法は、図１に示すような密封された無声放電用ガラス管１１を用いて無声放電処理することにより実施することができる。無声放電用ガラス管１１は、ガス流入部１２及びガス流出部１３と、ガラス管壁に設けられた円筒状電極１４と、該円筒状電極１４の軸線方向に配置された内部電極１５と、円筒状電極１４と内部電極１５との間に交流高電圧を印加する電源部１６とを備えている。
【００１１】
この無声放電用ガラス管１１に酸素を含むガスを流しながら、絶縁体（誘電体）に覆われた円筒状電極１４と内部電極１５との間に高電圧を印加することにより、例えば、両電極１４，１５の間隔が３ｍｍの場合、両電極１４，１５間に７ｋＶ以上の高電圧を印加することによって両電極間に無声放電が発生し、管内を流れる酸素が酸素原子供給源となってガス中に含まれる各種成分を酸化する。したがって、管内を流れるガスに硫黄化合物が含まれている場合、二酸化硫黄以外の硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換することができる。
【００１２】
このように形成した無声放電用ガラス管１１を用いてガス（試料ガス）中の二酸化硫黄を除く硫黄化合物を、より確実に酸化するためには、無声放電用ガラス管１１内に、アルゴンやヘリウムなどの無声放電を生じやすくするための無声放電用補助ガスと、酸素原子発生用の酸素を含む酸化用補助ガスとを、試料ガスと共に導入することが好ましい。
【００１３】
無声放電用補助ガスは、無声放電用ガラス管１１で５０％（体積％、以下同じ）以上の割合になるように導入することが好ましく、使用するガスとしては、経済性などの点からアルゴンを用いることが好ましい。また、酸化用補助ガスは、試料ガス中に含まれている二酸化硫黄を除く硫黄化合物を酸化するために必要な酸素原子を供給可能な酸素量を有していればよく、通常は、酸素ガスを使用すればよい。
【００１４】
無声放電用補助ガス及び酸化用補助ガスの導入量（管内での流量及び流速）は、試料ガスの性状、試料ガス中の硫黄化合物濃度、試料ガスの導入量、無声放電用ガラス管１１の構造、例えば電極の間隔や長さ、印加する電圧などの様々な条件に応じて適宜最適な導入量を選択することができる。なお、無声放電の条件によっては、二酸化硫黄ではなく，一酸化硫黄や三酸化硫黄（無水硫酸）が発生することがあるが、一酸化硫黄は酸素原子により酸化されて短時間で二酸化硫黄となるので問題はない。また、三酸化硫黄は、二酸化硫黄に比べて非常に生成しにくいので、分析にはほとんど影響しない。
【００１５】
図２は、前記無声放電用ガラス管１１を用いて試料ガス中の硫黄化合物濃度を分析する本発明の分析装置の一形態例を示している。本形態例では、無声放電処理部となる無声放電用ガラス管１１のガス流入部１２に、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃをそれぞれ備えた試料ガス導入経路２１、アルゴン導入経路２２及び酸素導入経路２３を設け、試料ガス導入経路２１からの試料ガスと、アルゴン導入経路２２からのアルゴンと、酸素導入経路２３からの酸素とを、合流部２４で合流させて混合した状態で無声放電用ガラス管１１内に導入するように形成するとともに、ガス流出部１３に、分析部として、ガス中の二酸化硫黄を分析可能な分析器２５を接続している。測定する試料ガス中に酸素が十分に含まれている場合は、酸素の導入を省略することができる。
【００１６】
このように形成した分析装置は、分析対象となる硫黄化合物を含む試料ガスに対して所定割合のアルゴン及び酸素を補助ガスとして同時に無声放電用ガラス管１１内に導入するとともに、電源部１６から円筒状電極１４と内部電極１５との間に交流高電圧を印加し、両電極１４，１５間に無声放電を発生させることにより、管内を流れるガス中の酸素から酸素原子が発生し、この酸素原子が、試料ガス中に含まれる二酸化硫黄を除く各種硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換する。無声放電用ガラス管１１内で転換した二酸化硫黄を含む全ての二酸化硫黄は、分析器２５に導入されて分析され、所定の演算処理を行うことにより、試料ガス中に含まれていた各種硫黄化合物における硫黄成分を合計した全硫黄濃度を求めることができる。
【００１７】
図３は、分析対象となる硫黄化合物の検量線を作成する際の装置構成を示している。なお、以下の説明において、前記形態例に示した分析装置の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。検量線を作成するため、試料ガス導入経路２１の上流側に、分析対象となる硫黄化合物をあらかじめ設定された濃度で含む標準ガスを充填した標準ガス容器３１Ｂからマスフローコントローラ３１Ｃを介して標準ガスを導入する標準ガス導入経路３１と、分析対象となる硫黄化合物を含まず、かつ、分析に悪影響を与えることのないゼロガスをマスフローコントローラ３２Ｃを介して導入するゼロガス導入経路３２とが設けられ、マスフローコントローラ３１Ｃ，３２Ｃを操作することにより、標準ガスとゼロガスとを混合してあらかじめ設定された硫黄化合物濃度に調整した混合ガスを試料ガス導入経路２１に導入できるように形成されている。なお、マスフローコントローラ２１Ｃの上流側には、圧力調節用の調節弁３３が設けられている。
【００１８】
前記分析器２５には、二酸化硫黄の濃度を測定することが可能な各種分析器を使用することが可能であり、例えば、市販の紫外線蛍光式二酸化硫黄分析装置や質量分析計、炎光光度検出器などを用いることができ、前段に成分分離用のガスクロマトグラフの分離カラムを配置することにより、二酸化硫黄を効率よく確実に分析することができる。また、分析に際しては、プレカットや濃縮などの前処理を組み合わせることも可能である。さらに、無声放電によって硫黄化合物を酸化できれば、無声放電処理を行う機器の種類や構造は、任意に選択することができる。
【実施例１】
【００１９】
図２に示した構成の分析装置を使用して硫化カルボニルの分析を行った。また、比較として、図４に示す構成の従来の接触酸化法を利用した分析装置を使用して、同様に硫化カルボニルの分析を行った。
【００２０】
図４に示す従来の分析装置は、図１に示した無声放電用ガラス管１１と同様の構成を有する無声放電用ガラス管４１に、酸素導入経路４２からのオゾン原料である酸素と、アルゴン導入経路４３からの放電用ガスであるアルゴンとを、それぞれマスフローコントローラ４２Ｃ，４３Ｃを介して所定割合で導入し、電源部４４から円筒状電極４５と内部電極４６との間に高電圧を印加することによってオゾンを発生させ、発生したオゾンを含むガスと、試料ガス導入経路４７からマスフローコントローラ４７Ｃを介して導入される試料ガスとを混合して分析器４８に導入する構成を有している。
【００２１】
両分析装置の分析器２５，４８には、各硫黄化合物を分離して測定可能なガスクロマトグラフ炎光光度検出器をそれぞれ用いた。また、試料ガスには、硫化カルボニル濃度を１ｐｐｍに調整したガスをそれぞれ用いた。なお、無声放電用ガラス管は同じものを使用し、印加電圧も同一とした。さらに、各ガスの導入量も同一とした。
【００２２】
図５は、硫化カルボニルを分析した結果を示すもので、ピークＡは、本発明の硫黄化合物の酸化方法を実施した際に検出されたピーク、ピークＢは、従来の接触酸化法を実施した際に検出されたピーク、ピークＣは、二酸化硫黄の濃度を０．１ｐｐｍに調整した標準ガスのピークである。図５に示すように、本発明の硫黄化合物の酸化方法を実施することにより、硫化カルボニルのピークが消滅して二酸化硫黄のピークが出現していることから、無声放電処理によって硫化カルボニルのほとんどが酸化されて二酸化硫黄に転換していることがわかる。一方、接触酸化法の場合は、二酸化硫黄のピークがほとんど出現していないことから、硫化カルボニルは、オゾンとの接触ではほとんど酸化されないことがわかる。
【００２３】
さらに、両分析装置を使用して硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及び二酸化硫黄の分析を行った。その結果、図６に示すように、従来の接触酸化法の場合は、硫化水素のピークＡ，メチルメルカプタンのピークＢ及びジメチルサルファイドのピークＣがそれぞれ現れているのに対し、本発明の硫黄化合物の酸化方法を適用した場合は、全てのピークが二酸化硫黄のピーク部分Ｄに重なっていることがわかる。
【００２４】
これらの結果から、本発明の硫黄化合物の酸化方法によれば、各種硫黄化合物を酸化して二酸化硫黄に転換できることがわかる。また、これにより、試料ガス中に含まれる各種硫黄化合物を二酸化硫黄の状態にすることができるので、市販の二酸化硫黄分析用分析器を組み合わせることにより、各種ガス中の全硫黄濃度を容易かつ正確に分析することが可能となる。
【実施例２】
【００２５】
実施例１における分析器をガスクロマトグラフ質量分析計に代えた以外は、実施例１と同様にして硫化カルボニルの分析を行った。質量分析では、二酸化硫黄は、質量数４８及び６４にピークが出現し、硫化カルボニルは、質量数６０にピークが出現する。表１に示すように、二酸化硫黄の濃度が５ｐｐｍの標準ガスでは、質量数４８及び６４に明確なピークがそれぞれ出現している。従来の接触酸化法では、質量数６０に硫化カルボニルのピークが出現しており、硫化カルボニルのピーク面積に対して質量数４８及び６４の二酸化硫黄のピーク面積が極めて小さくなっている。一方、本発明の硫黄化合物の酸化方法を適用した場合は、二酸化硫黄のピーク面積が増大して、硫化カルボニルのピーク面積が小さくなっていることから、本発明の硫黄化合物の酸化方法を適用することにより、硫化カルボニルが二酸化硫黄に転換されていることがわかる。
【表１】
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【実施例３】
【００２６】
図３に示す構成の分析装置を使用して各種硫黄化合物の検量線を作成した。分析器２５には、紫外線蛍光式分析計を使用し、二酸化硫黄、硫化カルボニル、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルサルファイド及びジメチルジサルファイドの検量線をそれぞれ作成した。各硫黄化合物を含まないゼロガスでの測定値をゼロ点としたときの各検量線の傾き、ゼロ点、相関関数を表２に示す。また、硫化カルボニルの検量線を図７に示す。
【表２】
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【符号の説明】
【００２７】
１１…無声放電用ガラス管、１２…ガス流入部、１３…ガス流出部、１４…円筒状電極、１５…内部電極、１６…電源部、２１…試料ガス導入経路、２２…アルゴン導入経路、２３…酸素導入経路、２４…合流部、２５…分析器、３１…標準ガス導入経路、３１Ｂ…標準ガス容器、３２…ゼロガス導入経路、３３…調節弁、４１…無声放電用ガラス管、４２…酸素導入経路、４３…アルゴン導入経路、４４…電源部、４５…円筒状電極、４６…内部電極、４７…試料ガス導入経路、４８…分析器、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ，３１Ｃ，３２Ｃ，４２Ｃ，４３Ｃ，４７Ｃ…マスフローコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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