(57)【要約】      （修正有）【課題】安定的で信頼性のある無電解めっき触媒を提供する。【解決手段】貴金属及びフラボノイド誘導体の安定化剤のナノ粒子の水性触媒が、非導電性基板に金属を無電解的にめっきするために使用される。そのような基板には、プリント回路板が含まれる。【効果】触媒は、誘電材料の基板を含む基板に金属を無電解的にめっきするために使用することができ、従来のスズ／パラジウム触媒と比較して容易に酸化しないため、保管に際してだけでなく無電解めっき中も安定している。フラボノイドグリコシド安定化剤は、生分解性であるという点を除いて、従来のスズ／パラジウム触媒中の塩化第一スズと同様に機能し、したがって、塩化第一スズが廃棄の際にもたらすような環境的な危険をもたらさない。安定化剤を製作するために使用される原材料は、本質的にどこにでもある植物生命体から容易に入手可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ又は複数の還元剤、並びに１つ又は複数の貴金属及び１つ又は複数のフラボノイドグリコシド及びその水和物を含むナノ粒子を含む触媒水溶液。
【請求項２】
前記１つ又は複数のフラボノイドグリコシドが、一般式（Ｉ）を有する、請求項１に記載の触媒水溶液。
【化１】
2014180666.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アセタート、又は−Ｏ−炭水化物であり、Ｚ１は、＞Ｃ＝Ｏ又は式（ＩＩ）を有する構造であり、
【化２】
2014180666.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素又は環Ｃであり、Ｚ１が、環Ｂの３位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ５及びＲ６の１つのみが存在し、２位の炭素に結合しており、Ｚ２は、式（ＩＩＩ）を有する構造であり、
【化３】
2014180666.tif 000009
式中、Ｒ７及びＲ８は、独立して水素、ヒドロキシル、環Ｃ、又は−Ｏ−炭水化物であり、Ｚ２が、環Ｂの２位又は４位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ７及びＲ８の１つのみが存在し、３位の炭素に結合しており、Ｚ３は、＞Ｃ＝Ｏ又は式（ＩＶ）を有する構造であり、
【化４】
2014180666.tif 000010
式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素であり、Ｚ３が、環Ｃの３位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ９及びＲ１０の１つのみが存在し、４位の炭素に結合しており、
【化５】
2014180666.tif 000011
環ＣのＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’は、独立して、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アセタート、又は−Ｏ−炭水化物であり、環Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つは、−Ｏ−炭水化物を含む。）
【請求項３】
前記ナノ粒子が、１ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の触媒水溶液。
【請求項４】
前記１つ又は複数の貴金属対前記１つ又は複数のフラボノイドグリコシド及び水和物のモル比が、１：０．１以上１：５以下の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ａ．基板を準備するステップ、
ｂ．１つ又は複数の還元剤、並びに１つ又は複数の貴金属及び１つ又は複数のフラボノイドグリコシド及び水和物を含むナノ粒子を含む触媒水溶液を、前記基板に適用するステップ、
ｃ．無電解金属めっき浴を使用して前記基板に金属を無電解的に堆積させるステップを含む方法。
【請求項６】
前記基板が、複数のスルーホールを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無電解金属めっき浴が、銅、銅合金、ニッケル、及びニッケル合金浴から選択される、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属化用の安定した水性貴金属触媒に関する。より詳しくは、本発明は、スズを含んでおらず、フラボノイド誘導体により安定化されている無電解金属化用の安定した水性貴金属触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属堆積は、基板表面に金属層を堆積させる周知のプロセスである。誘電体表面の無電解めっきは、事前に触媒を適用しておくことが必要である。プリント回路板の製造に使用される積層基板の非導電性部分等の誘電体を触媒化又は活性化する最も一般的に使用される方法は、酸性塩化物媒体中にて水性スズ／パラジウムコロイドで基板を処理することである。コロイドの構造は、広範に研究されている。一般的に、コロイドは、表面安定化基として作用し、懸濁物中のコロイドの凝集を回避する、スズ（ＩＩ）イオンの安定層、本質的にはＳｎＣｌ３−複合体のシェルにより取り囲まれたパラジウム金属コアを含む。
【０００３】
活性化プロセスでは、スズ／パラジウムコロイド触媒が、エポキシ又はポリイミド含有基板等の誘電体基板に吸着して、無電解金属堆積を活性化する。理論的には、上記触媒は、無電解めっき浴中で、還元剤から金属イオンへの電子移動の経路におけるキャリアとして機能する。無電解めっきの性能は、めっき溶液の添加剤組成等の多くの要因により影響を受けるが、活性化ステップは、無電解めっきの速度及び機序を制御するための鍵である。
【０００４】
近年、電子デバイスの小型化及び要求性能の高度化に伴い、電子部品実装産業では、不具合のない電子回路に対する需要が高まっている。スズ／パラジウムコロイドは、無電解金属めっきの活性化物質として、数十年にわたって商業的に使用されており、満足できるサービスを提供してきたが、より高品質な電子デバイスに対する需要が増加すると共に、多くの欠点が明らかになってきた。スズ／パラジウムコロイドの安定性は、主要な懸案事項である。上述のように、スズ／パラジウムコロイドは、スズ（ＩＩ）イオンの層により安定化され、その対陰イオンは、パラジウムの凝集を防止することができる。上記触媒は、空気に感受性であり、容易に酸化されてスズ（ＩＶ）になり、したがって、コロイドは、そのコロイド構造を維持することができない。この酸化は、無電解めっき中に温度及び撹拌を増加させることにより、更に促進される。スズ（ＩＩ）の濃度が、ほぼゼロ等の限界レベルに低下すると、パラジウム金属粒子は、サイズが増加し、凝集し、沈殿し、したがって触媒的に不活性になる。その結果、より安定な触媒に対する需要が増加している。
【０００５】
新しい改良触媒を見出すために相当な努力がなされてきた。パラジウムはコストが高いため、コロイド銀触媒等の、パラジウムを含まない触媒の開発に、多くの努力が向けられてきた。塩化第一スズは高価であり、酸化したスズは、個別の加速ステップを必要とするため、別の研究方針は、スズを含まないパラジウム触媒に向けられている。加速ステップは、金属化プロセスにおける追加的ステップであり、基板の、特にガラス繊維の基板上の触媒を幾らか剥離させることが多く、めっきした基板表面に空隙を引き起こす。しかしながら、そのようなスズを含まない触媒は、プリント回路板製造におけるスルーホールめっきには活性及び信頼性が不十分であることが示されている。更に、そのような触媒は、典型的には、保管の際に次第に活性が低くなり、したがって、そのような触媒は、商業目的には信頼性が低く、非実用的である。
【０００６】
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びデンドリマー等の、スズ複合体の代替的な安定化部分が研究されてきた。文献には、安定で均一なＰＶＰ保護ナノ粒子が、種々の研究グループにより報告されている。パラジウムが、より安価な金属により部分的に置換されている銀／パラジウム及び銅／パラジウム等の他の金属コロイドも、文献に報告されている。しかしながら、そのような代替触媒は、商業的には受け入れられていない。イオン性パラジウム型が、商業的に使用されていたが、追加的な還元ステップを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、安定的で信頼性のある無電解めっき触媒の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
触媒水溶液は、１つ又は複数の還元剤、並びに１つ又は複数の貴金属及び１つ又は複数のフラボノイドグリコシド及びその水和物のナノ粒子を含む。
【０００９】
方法は、基板を準備するステップ；１つ又は複数の還元剤、並びに１つ又は複数の貴金属及び１つ又は複数のフラボノイドグリコシド及びその水和物のナノ粒子を含む触媒水溶液を基板に適用するステップ；及び無電解めっき浴を使用して、無電解的に金属を基板に堆積させるステップを含む。
【００１０】
上記触媒は、誘電材料の基板を含む基板に金属を無電解的にめっきするために使用することができ、従来のスズ／パラジウム触媒と比較して容易に酸化しないため、保管に際してだけでなく無電解めっき中も安定している。フラボノイドグリコシド安定化剤は、生分解性であるという点を除いて、従来のスズ／パラジウム触媒中の塩化第一スズと同様に機能し、したがって、塩化第一スズが廃棄の際にもたらすような環境的な危険をもたらさない。安定化剤を製作するために使用される原材料は、本質的にどこにでもある植物生命体から容易に入手可能である。フラボノイドグリコシドで安定化された貴金属触媒は、加速ステップを用いない無電解金属めっきを可能にし、接続欠陥を低減又は排除し、プリント回路板のスルーホール壁面でさえ基板の良好な金属被覆を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書の全体にわたって使用される場合、示されている略語は、状況が明白にそうではないと示さない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｐｐｍ＝百万分率；℃＝摂氏温度；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム；ＤＩ＝脱イオン化；ＩＣＤ＝接続欠陥（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｄｅｆｅｃｔ）；ｗｔ％＝重量パーセント；及びＴｇ＝ガラス転移温度。
【００１２】
用語「プリント回路板」及び「プリント配線板」は、本明細書の全体にわたって同義的に使用される。用語「めっき」及び「堆積」は、本明細書の全体にわたって同義的に使用される。用語「ａ」及び「ａｎ」は、単数及び複数を参照する。別様の指示がない限り、量は全て、重量パーセントである。数値範囲は全て包含的であり、そのような数値範囲が合計で１００％に制約されることが論理的である場合以外は、任意の順序で組み合わせが可能である。
【００１３】
水性ナノ粒子コロイド触媒溶液は、１つ又は複数の還元剤、並びに１つ又は複数の貴金属及び１つ又は複数のフラボノイドグリコシド又はその水和物のナノ粒子を含む。フラボノイドグリコシド又はその水和物は、貴金属触媒を安定させる。フラボノイドグリコシドは、グリコシド結合により１つ又は複数の炭水化物に結合されたフラボノイド型化合物を含む化合物である。フラボノイドには、これらに限定されないが、フラバノン、フラバノノール、フラバノナール（ｆｌａｖａｎｏｎａｌ）、フラボノール、フラバノール、イソフラボノイド、及びネオフラボノイドが含まれる。炭水化物には、これらに限定されないが、アルドヘキソース及びケトヘキソースを含むヘキソース等の単糖類、及び二糖類等のオリゴ糖が含まれる。上記貴金属触媒のフラボノイドグリコシドは、以下の一般式を有していてもよい：
【００１４】
【化１】
2014180666.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アセタート、又は−Ｏ−炭水化物であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つは、−Ｏ−炭水化物であり、環Ｂの点線は、随意に二重結合であり、Ｚ１は、＞Ｃ＝Ｏ又は以下の式を有する構造であり、
【００１５】
【化２】
2014180666.tif 000003
式中、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素又は環Ｃであり、Ｚ１が、環Ｂの３位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ５及びＲ６の１つのみが存在し、２位の炭素に結合しており、好ましくは、Ｒ５又はＲ６は、環Ｃであり、Ｚ２は、以下の式を有する構造であり、
【００１６】
【化３】
2014180666.tif 000004
式中、Ｒ７及びＲ８は、独立して、水素、ヒドロキシル、環Ｃ、又は−Ｏ−炭水化物であり、Ｚ２が、環Ｂの２位又は４位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ７及びＲ８の１つのみが存在し、３位の炭素に結合しており、Ｚ３は、＞Ｃ＝Ｏ又は、以下の式を有する構造であり、
【００１７】
【化４】
2014180666.tif 000005
式中、Ｒ９及びＲ１０は、水素又は環Ｃであり、Ｚ３が、環Ｂの３位の炭素と二重結合を形成している場合、Ｒ９及びＲ１０の１つのみが存在し、４位の炭素に結合しており、好ましくは、Ｚ３は、＞Ｃ＝Ｏであり、
【００１８】
【化５】
2014180666.tif 000006
環ＣのＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’は、独立して、水素、ヒドロキシル、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６）アセタート、又は−Ｏ−炭水化物であり、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、ヒドロキシルである。環Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つは、−Ｏ−炭水化物を含み、好ましくは、環Ａ又はＢは、−Ｏ−炭水化物と結合しており、環Ａ又は環Ｃには少なくとも１つのヒドロキシルが存在し、好ましくは、環Ａ及び環Ｃは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む。
【００１９】
好ましいフラボノイドグリコシドには、以下のものが含まれる：環ＡのＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つがヒドロキシルであり、環Ａが−Ｏ−炭水化物を含んでいてもよく；環Ｂが二重結合を含んでいてもよく又は含んでいなくともよく、二重結合を含んでいる場合、二重結合が２位と３位の炭素間にある化合物；Ｚ１が水素又は環Ｃを含んでいてもよく、Ｚ２が水素又は−Ｏ−炭水化物（ｃａｒｂｏｈｙｄａｔｅ）を含んでいてもよく、好ましくは−Ｏ−炭水化物が、３位のＺ２で環Ｂに結合されており；Ｚ３が＞Ｃ＝Ｏであり、環Ｃが、少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでおり、（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ及び水素を更に含んでいてもよい化合物。そのような化合物の例は、ルチン、ロビニン、ジオスミン、及びそれらの水和物である。
【００２０】
より好ましいフラボノイドグリコシドには、以下のものが含まれる：Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが、ヒドロキシル及び−Ｏ−炭水化物であり、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４の１つのみが、ヒドロキシル及び−Ｏ−炭水化物であり、残りが水素である化合物；環Ｂが、二重結合又はヒドロキシル基を一切含まず、Ｚ１が式（ＩＩ）であり、Ｚ２が式（ＩＩＩ）であり、式中、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも１つが環Ｃであり、好ましくはＲ７又はＲ８が環Ｃであり、残りが水素であり、Ｚ３が＞Ｃ＝Ｏであり；環ＣのＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つがヒドロキシルであり、好ましくはＲ１〜Ｒ５の１つのみがヒドロキシルであり、残りが水素であるか、又は水素及び少なくとも１つの（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシである化合物。そのようなフラボノイドグリコシドの例は、ナリンギン、ヘスペリジン、及びそれらの水和物等のフラバノングリコシドである。
【００２１】
炭水化物には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：アロース、アルトロース、ガラクトース、グルコース、グロース、イオドース（ｉｏｄｏｓｅ）、マンノース、ラムノース、及びタロース等のアルドヘキソース、フルクトース、プシコース、ソルボース、及びタガトース等のケトヘキソース等のヘキソース；リボース、リブロース、及びデオキシリボース等のペントース；サッカロース、ラクトース、マルトース、ルチノース、及びトレハロース等の二糖類等のオリゴ糖。好ましくは、炭水化物は、ガラクトース、グルコース、及びラムノース等のヘキソース、及び二糖類ルチノースであり、より好ましくは、炭水化物は、グルコース、ラムノース、及びルチノースである。
【００２２】
フラボノイドグリコシドは、粒子安定化を提供するために、十分な量で上記水性触媒に含まれている。上述の種々の安定化フラボノイドグリコシドの混合物が、上記水性触媒に含まれていてもよい。多少の試験を実施することにより、触媒を安定させるための特定の安定化剤の量又は安定化剤の組み合わせを決定することができる。一般的に、１つ又は複数の安定化化合物が、１０ｍｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で、好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の量で、上記水性触媒に含まれている。
【００２３】
１つ又は複数の還元剤は、金属イオンを金属に還元するために含まれている。金属イオンを金属に還元することが知られている従来の還元剤を使用することができる。そのような還元剤には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水化物、ギ酸、及びホルムアルデヒド。還元剤は、金属イオンを実質的に全て金属に還元する量で含まれている。そのような量は、一般的に従来通りの量であり、当業者に周知である。典型的には、還元剤は、５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌの量で上記触媒水溶液に含まれている。
【００２４】
貴金属の供給源には、触媒活性を有する貴金属を提供する、当技術分野及び文献で知られている従来の水溶性貴金属塩がいずれも含まれる。２つ以上の触媒性貴金属の混合物を使用してもよい。そのような塩は、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の量の金属を提供するため含まれている。パラジウム塩には、これらに限定されないが、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、及び塩化パラジウムカリウムが含まれる。銀塩には、これらに限定されないが、硝酸銀、フッ化銀、酸化銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、及びシアン化銀カリウムが含まれる。金塩には、これらに限定されないが、シアン化金、金トリクロリド、金トリブロミド、塩化金カリウム、シアン化金カリウム、塩化金ナトリウム、及びシアン化金ナトリウムが含まれる。白金塩には、これらに限定されないが、塩化白金及び硫酸白金が含まれる。イリジウム塩には、これらに限定されないが、イリジウムトリブロミド及び塩化イリジウムカリウムが含まれる。典型的には、塩は、パラジウム、銀、金、及び白金である。好ましくは、塩は、銀、パラジウム、及び白金である。より好ましくは、塩は、パラジウム及び銀である。
【００２５】
随意に、１つ又は複数の酸化防止剤が、上記触媒水溶液に含まれていてもよい。従来の酸化防止剤が含まれていてもよく、従来通りの量で含まれていてもよい。典型的には、酸化防止剤は、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の量で含まれている。そのような酸化防止剤には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：アスコルビン酸、フェノール酸、これらに限定されないが、ヒドロキシ安息香酸及び誘導体、没食子酸、ヒドロキシベンゾアルデヒド、カテコール、ヒドロキノン、及びカテキン等のポリフェノール化合物。
【００２６】
上記水性触媒を構成する成分は、任意の順序で混合することができる。当技術分野及び文献で知られている任意の好適な方法を使用して、上記水性触媒を調製することができる。成分の特定のパラメータ及び量は、方法によって様々であってもよいが、一般的に、まずフラボノイドグリコシドの１つ又は複数を、十分な量の水に可溶化する。水溶液としての１つ又は複数の金属供給源を、激しく撹拌しながら安定化剤溶液と混合して、均一な混合物を形成する。その後、１つ又は複数の還元剤を含有する水溶液を、激しく撹拌しながら安定化剤及び金属塩の混合物と混合して、金属イオンを金属に還元する。金属対安定化剤のモル比は、１：０．１以上１：５以下、好ましくは１：０．２以上１：１以下の範囲であってもよい。プロセスステップ及び溶液は、典型的には室温で実施される。しかしながら、温度は、反応成分の可溶化を支援するために及び金属イオンの還元を促進するように様々であってもよい。理論により束縛されないが、上記安定化剤は、ナノ粒子コロイド触媒溶液を安定させるために、金属の部分又は金属のほとんどを被覆又は取り囲んでいてもよい。上記金属ナノ粒子は、サイズが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、又は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下等の範囲であってもよい。好ましくは、上記ナノ粒子は、サイズが、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。
【００２７】
１つ又は複数の酸を上記触媒に添加して、７未満の、好ましくは１〜６．５の、より好ましくは２〜６のｐＨ領域を提供することができる。無機酸又は有機酸を十分な量で使用して、ｐＨを所望の範囲に維持することができる。無機酸及び有機酸の混合物を使用することもできる。無機酸の例は、塩酸、硫酸、及び硝酸である。有機酸には、モノカルボン酸、及びジカルボン酸等のポリカルボン酸が含まれる。有機酸の例は、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のその誘導体、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、マレイン酸、没食子酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、及び酒石酸である。
【００２８】
上記ナノ粒子コロイド触媒は、種々の基板を無電解的に金属めっきするために使用することができる。基板には、これらに限定されないが、ガラス、セラミック、ポーセリン、樹脂、紙、布、及びそれらの組み合わせ等の無機及び有機物質を含む材料が含まれる。メタルクラッド及び非クラッド材料も、上記触媒を使用して金属めっきすることができる基板である。好ましくは、基板は、メタルクラッド及び非クラッドプリント回路板である。
【００２９】
プリント回路板には、ガラス繊維等の繊維を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合せを有するメタルクラッド及び非クラッド基板、並びに上記の含浸実施形態が含まれる。
【００３０】
熱可塑性樹脂には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：アセタール樹脂、アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及びニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン及びコポリマー並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー等のスチレンブレンド、ポリカルボナート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びに酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニールブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセタートコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマール等のビニルポリマー及びコポリマー。
【００３１】
熱硬化性樹脂には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：単独の又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー若しくはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと共に配合されたフタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、及びフェノール−フルフラールコポリマー、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、並びにポリエステル。
【００３２】
上記触媒は、低Ｔｇ及び高Ｔｇ樹脂剤の両方をめっきするために使用することができる。低Ｔｇ樹脂は、１６０℃未満のＴｇを有し、高Ｔｇ樹脂は、１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃、又は１７０℃以上２４０℃以下等のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂には、これらに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが含まれる。そのようなブレンドには、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）及びシアン酸エステルを有するＰＴＦＥが含まれる。高いＴｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類には、これらに限定されないが、以下のものが含まれる：二官能性及び多官能性エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ビマレイミド（ｂｉｍａｌｅｉｍｉｄｅ）／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカルボナート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、及びそれらの複合材。
【００３３】
上記フラボノイドグリコシド／貴金属ナノ粒子コロイド触媒は、プリント回路板のスルーホール又はビアの壁面に金属を堆積させるために使用することができる。上記触媒は、プリント回路板を製造する水平プロセス及び垂直プロセスの両方に使用することができる。
【００３４】
上記水性触媒は、従来の無電解金属めっき浴で使用することができる。典型的には、上記金属は、銅、銅合金、ニッケル、又はニッケル合金から選択される。好ましくは、上記金属は、銅及び銅合金から選択され、より好ましくは、上記金属は、銅である。
【００３５】
典型的には、銅イオン供給源には、これらに限定されないが、銅の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、並びに他の有機塩及び無機塩が含まれる。そのような銅塩の１つ又は複数の混合物を、銅イオンを提供するために使用することができる。例としては、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅が含まれる。従来量の銅塩を、浴中で使用することができる。浴中の銅イオン濃度は、０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、又は１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下等、又は５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下等の範囲であってもよい。
【００３６】
また、１つ又は複数の合金用金属が、無電解浴に含まれていてもよい。そのような合金用金属には、これらに限定されないが、ニッケル及びスズが含まれる。銅合金の例には、銅／ニッケル及び銅／スズが含まれる。典型的には、銅合金は、銅／ニッケルである。
【００３７】
ニッケル及びニッケル合金無電解浴のニッケルイオン供給源には、１つ又は複数の従来の水溶性ニッケル塩が含まれる。ニッケルイオンの供給源には、これらに限定されないが、硫酸ニッケル及びハロゲン化ニッケルが含まれる。ニッケルイオンの供給源は、従来通りの量で無電解合金用組成物に含まれていてもよい。典型的には、ニッケルイオンの供給源は、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、又は１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下等の量で含まれている。
【００３８】
基板の金属化に使用される方法ステップは、めっきしようとする表面が、金属又は誘電体か否かに応じて、様々であってもよい。基板の無電解的金属めっきに使用される従来ステップを、上記触媒と共に使用してもよい。しかしながら、上記水性安定化金属触媒は、多くの従来の無電解めっきプロセスのように加速ステップを必要としない。したがって、上記触媒を使用する場合、好ましくは、加速ステップは除外される。一般的には、上記触媒を、金属で無電解的にめっきしようとする基板の表面に適用し、その後金属めっき浴を適用する。温度及び時間等の無電解金属めっきパラメータは、従来通りであってもよい。基板表面の洗浄又は脱脂、表面の粗化又はマイクロ粗化、基板のエッチング又はマイクロエッチング、膨潤溶媒の適用、スルーホールのデスミア及び種々のすすぎ、並びに変色防止処理等の従来の基板調製方法を使用することができる。そのような方法及び処方は、当技術分野で周知であり、文献に開示されている。
【００３９】
一般的に、金属めっきしようとする基板が、プリント回路板の表面又はスルーホールの壁面等の誘電材料である場合、回路板を水ですすぎ、洗浄し、脱脂し、次いでスルーホール壁面のデスミアを行う。典型的には、誘電性表面の準備若しくは軟化又はスルーホールのデスミアは、膨潤溶媒の適用から開始される。
【００４０】
任意の従来の膨潤溶媒を使用することができる。特定のタイプは、誘電材料のタイプに応じて様々であってもよい。誘電体の例は、上記に開示されている。多少の実験作業を行うことにより、どの膨潤溶媒が特定の誘電材料に好適かを決定することができる。誘電体のＴｇによって、使用される膨潤溶媒のタイプが決まることが多い。膨潤溶媒には、これらに限定されないが、グリコールエーテル及びそれらの関連酢酸エーテルが含まれる。従来量のグリコールエーテル及びそれらの関連酢酸エーテルを使用することができる。市販の膨潤溶媒の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３０２、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＨＯＬＥ  ＰＲＥＰ（商標）３３０３、及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＨＯＬＥ  ＰＲＥＰ（商標）４１２０である（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、モールバラ、マサチューセッツ州から入手可能）。
【００４１】
随意に、基板及びスルーホールを水ですすぐ。その後、促進剤を適用する。従来の促進剤を使用することができる。そのような促進剤には、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩、又はプラズマエッチングが含まれる。典型的には、アルカリ性過マンガン酸塩が、促進剤として使用される。市販の促進剤の一例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、モールバラ、マサチューセッツ州から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標）４１３０である。
【００４２】
随意に、基板及びスルーホールを、水ですすぐ。その後、中和剤を適用して、促進剤により残されたあらゆる残渣を中和する。従来の中和剤を使用することができる。典型的には、中和剤は、１つ又は複数のアミンを含有するアルカリ水溶液又は３ｗｔ％過酸化物及び３ｗｔ％硫酸の溶液である。随意に、基板及びスルーホールを水ですすぎ、その後乾燥させる。
【００４３】
溶媒膨潤及びデスミアの後、酸性又はアルカリ性調整剤を適用してもよい。従来の調整剤を使用することができる。そのような調整剤には、１つ又は複数の陽イオン性界面活性剤、非イオン性表面活性剤、錯化剤、及びｐＨ調整剤又は緩衝液が含まれ得る。市販の酸性調整剤の例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２０及びＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）３３２７である。好適なアルカリ性調整剤には、これらに限定されないが、１つ又は複数の第四級アミン及びポリアミンを含有するアルカリ性界面活性剤水溶液が含まれる。市販のアルカリ性表面活性剤の例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）２３１、３３２５、８１３、及び８６０である。随意に、基板及びスルーホールを水ですすぐ。
【００４４】
調整した後、マイクロ−エッチングを行ってもよい。従来のマイクロ−エッチング組成物を使用することができる。マイクロ−エッチングは、マイクロ粗化された金属表面を露出した金属に提供して（例えば、内層及び表面エッチング）、堆積された無電解の及び後の電気めっきの接着性を増強することが目的である。マイクロ−エッチングには、これらに限定されないが、６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム又はオキシモノ過硫酸ナトリウム若しくはカリウム、及び硫酸（２％）混合物、又は一般的な硫酸／過酸化水素が含まれる。市販のマイクロ−エッチング組成物の一例は、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標）３３３０である。随意に、基板を水ですすぐ。
【００４５】
その後、随意に、プリディップ液を、マイクロ−エッチングした基板及びスルーホールに適用する。プリディップ液は、触媒浴ｐＨの安定化及び金属表面の洗浄を支援する。好ましくは、プリディップ液は、ＩＣＤ信頼性の向上を支援するため、使用される。典型的には３〜５のｐＨ範囲を有する無機酸又は有機酸の従来のプリディップ水溶液を使用することができる。無機酸溶液の一例は、２％〜５％の塩酸である。有機酸には、これらに限定されないが、シュウ酸及びグリオキシル酸等のカルボン酸が含まれる。随意に、基板を水ですすぐ。
【００４６】
その後、安定化されたフラボノイドグリコシド／貴金属ナノ粒子コロイド触媒を、基板及びスルーホールに適用する。触媒を適用した後、随意に基板及びスルーホールを水ですすいでもよい。
【００４７】
その後、基板及びスルーホールの壁面を、無電解浴を用いて、銅、銅合金、ニッケル、又はニッケル合金等の金属でめっきする。好ましくは、銅を、スルーホールの壁面にめっきする。めっき時間及び温度は、従来通りであってもよい。典型的には、金属堆積は、２０℃〜８０℃、より典型的には３０℃以上６０℃以下の温度で実施される。基板を、無電解めっき浴に浸漬してもよく、又は無電解浴を基板にスプレーしてもよい。典型的には、堆積は、５秒〜３０分間実施してもよい。しかしながら、めっき時間は、基板上の金属の厚さに応じて様々であってもよい。
【００４８】
随意に、変色防止剤を、金属に適用してもよい。従来の変色防止組成物を使用することができる。市販の変色防止剤の一例は、ＡＮＴＩ  ＴＡＲＮＩＳＨ（商標）７１３０である（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能）。随意に、基板をすすいでもよく、その後回路板を乾燥させてもよい。
【００４９】
更なる加工は、光画像化、並びに例えば、銅、銅合金、スズ、及びスズ合金の電解金属堆積等の、基板への更なる金属堆積による従来の加工を含んでいてもよい。
【００５０】
上記触媒は、誘電材料の基板を含む基板に金属を無電解的にめっきするために使用することができ、従来のスズ／パラジウム触媒と比較して容易に酸化しないため、保管に際してだけでなく無電解金属めっき中も安定している。フラボノイドグリコシド安定化剤は、生分解性であるという点を除いて、従来のスズ／パラジウム触媒中の塩化第一スズと同様に機能し、したがって、廃棄の際に塩化第一スズがもたらすような環境的な危険をもたらさない。安定化剤を製作するために使用される原材料は、本質的にどこにでもある植物生命体から容易に入手可能である。フラボノイドグリコシドで安定化された貴金属触媒は、加速ステップを用いない無電解金属めっきを可能にし、ＩＣＤを低減又は排除し、プリント回路板のスルーホール壁面でさえ基板の良好な金属被覆を可能にする。
【００５１】
以下の例は、本発明の範囲を制限することを意図しておらず、本発明を更に例示することが意図されている。
【００５２】
実施例１
１９０ｍｇのナリンギン二水和物を、７５０ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに溶解した。水を５０℃に加熱して、ナリンギン二水和物の溶解を支援した。２５ｍｌ  ＤＩ水中の２９０ｍｇ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４を、撹拌しながらナリンギン溶液に添加して、実質的に均一なオレンジ色の溶液を形成した。１０ｍｌ  ＤＩ水中の９３ｍｇ  ＮａＢＨ４を、撹拌子で激しく撹拌しながら上記の実質的に均一な溶液に添加した。上記溶液は、色がオレンジ色から黒色に変化し、コロイド状パラジウムナノ粒子の形成を示した。パラジウム金属対ナリンギンのモル比は、１：０．３だった。その後、水性コロイド状ナリンギン及びパラジウムナノ粒子を含有するビーカーを、５０℃水浴に１２時間配置して、ナノ粒子の貯蔵寿命安定性を試験した。ｐＨを、ＡＣＣＵＭＥＴ  ＡＢ１５  ｐＨ計で１２時間にわたってモニタした。溶液中で過剰ＮａＢＨ４からＨ２ガス及び水酸化物が形成されるため、ｐＨは、７から９に変動した。１２時間後、ビーカーの底には、観察可能な黒色沈殿物は存在しなかった。したがって、ナノ粒子は安定していた。
【００５３】
複数分割量の触媒溶液を、先述の保存溶液から取り出し、２５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の範囲のパラジウム濃度を有する作業用触媒浴を製作した。０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲のアスコルビン酸又はグリオキシル酸のいずれかを、各分割量に添加して、触媒浴ｐＨを３〜６に調整した。試料は全て安定しており、全てが、Ｓｈｅｎｇｙｉ社製ＳＹ−１１４１積層体への銅金属無電解めっきを開始した。
【００５４】
実施例２
１９０ｍｇのナリンギン二水和物を、７５０ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに溶解した。水を５０℃に加熱して、ナリンギン二水和物の溶解を支援した。２５ｍｌ  ＤＩ水中の４４０ｍｇ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４を、撹拌しながらナリンギン溶液に添加して、実質的に均一なオレンジ色の溶液を形成した。１０ｍｌ  ＤＩ水中の１４０ｍｇ  ＮａＢＨ４を、撹拌子で激しく撹拌しながら上記実質的に均一な溶液に添加した。上記溶液は、色がオレンジ色から黒色に変化し、コロイド状パラジウムナノ粒子の形成を示した。パラジウム金属対ナリンギンのモル比は１：０．２であり、浴のｐＨは、８〜９であった。その後、水性コロイド状パラジウムナノ粒子を含有するビーカーを、５０℃水浴に１２時間配置して、ナノ粒子の安定性を試験した。ビーカーの底には、黒色沈殿物の観察可能な形成は存在しなかった。コロイド状ナノ粒子は、１２時間にわたって安定していた。
【００５５】
実施例３
実施例２で製作したナリンギン／パラジウムコロイド状ナノ粒子触媒の等容積の２つの試料分割量を、保存溶液から取り出し、各試料中のパラジウム濃度が５０ｐｐｍになるようにＤＩで希釈した。一方の試料には、十分な量の２，４−ジヒドロキシ安息香酸を添加して、ｐＨを３に調整し、他方の試料は、十分な量のグリオキシル酸を添加することにより、ｐＨを３に調整した。
【００５６】
ナリンギン／パラジウムコロイド状ナノ粒子試料を、２セットの６つの異なる積層体：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＩＴ−１５８、ＩＴ−１８０、及びＮＰＧ−１５０への銅無電解めっき性能に関して試験した。ＩＴ−１５８及びＩＴ−１８０は、Ｔａｉｗａｎ  ＩＴＥＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手し、ＮＰＧ−１５０は、Ｎａｎｙａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手し、ＴＵＣ−６６２は、Ｔａｉｗａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、ＳＹ−１１４１とＳＹ−１０００は、Ｓｈｅｎｇｙｉ社から入手した。Ｔｇ値は、１４０℃以上１８０℃以下の範囲だった。各積層体は、１２ｃｍ×５ｃｍであり、複数のスルーホールを有していた。各積層体の表面を、以下のように試験した：
１．各積層体を、１：２の体積対容積比のエチレングリコールジメチルエーテル及び水を含んでいた膨潤溶媒に８０℃で７分間浸漬した；
２．その後、各積層体を膨潤溶媒から取り出し、冷水道水で４分間すすいだ；
３．その後、各積層体を、８０℃にて１０分間、ｐＨ１０超の１％過マンガン酸カリウムを含んでいた過マンガン酸塩水溶液で処理した；
４．その後、各積層体を、冷水道水で４分間すすいだ；
５．その後、積層体を、室温で２分間、３ｗｔ％過酸化物及び３ｗｔ％硫酸の中和剤溶液で処理した；
６．その後、各積層体を、冷水道水で４分間すすいだ；
７．その後、各積層体を、３％ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）２３１水性酸性調整剤を含有する水性浴に、４０℃で５分間浸漬した；
８．その後、各積層体を、冷水道水で４分間すすいだ；
９．その後、ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ（商標）７４８溶液を、室温で２分間、各積層体に適用した；
１０．その後、各積層体を、冷水道水で４分間すすいだ；
１１．その後、積層体を、室温で２分間、２ｇ／Ｌグリオキシル酸及び１ｇ／Ｌシュウ酸を含有するプリディップ酸性水溶液に浸漬した；
１２．その後、積層体を、４０℃で５分間、ナリンギン／パラジウム触媒の２つの試料のうちの１つで下塗りした；
１３．その後、各積層体を、冷水で４分間すすいだ；
１４．  その後、積層体を、４０℃及びｐＨ１３のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ８８０無電解銅めっき浴に浸漬し、銅を１５分間基板に堆積させた；
１５．その後、銅めっき積層体を、冷水で２分間すすいだ；
１６．その後、上記銅めっき積層体のうちの６つを、従来型対流式オーブンに入れ、１０５℃で２０分間乾燥させ、他の６つの積層体を、下述のＩＣＤ性能用に電解銅でめっきした。
１７．乾燥した後、第１のセットの６つの銅めっき積層体を、従来型実験室乾燥器に２０分間又はそれらが室温に冷却するまで入れておいた；及び
１８．その後、第１のセットの６つの銅めっき積層体を、従来のセロテープ試験法を使用して、接着性について試験した。
【００５７】
めっき銅積層体は全て、明るく輝く（ｓｈｉｎｎｙ）銅堆積及び従来型顕微鏡下の滑らかな外観を有し、セロテープ試験に合格した。銅積層体からテープを除去した後、セロテープに貼り付いていた銅金属は、観察可能ではなかった。
【００５８】
各積層体を横方向に切片化して、スルーホールの銅めっき壁面を露出させた。複数の１ｍｍ厚横方向切片を、切片化したスルーホールの壁面から取り出し、回路板のスルーホール壁面被覆を決定した。各積層体につき１０個のスルーホールを検査した。欧州バックライト評価尺度（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｓｃａｌｅ）を使用した。各回路板の１ｍｍ切片を、５０×倍率の従来型光学顕微鏡下に配置した。銅堆積の品質は、顕微鏡下で観察した光の量により決定した。光が観察されなかった場合、切片は完全に黒く、バックライト尺度で５と評価し、スルーホールの完全な銅被覆を示した。光が切片全体を通過し暗色区域が一切無かった場合、これは、銅堆積が壁面には非常にわずかであるか又は全く存在しないことを示し、切片を０と評価した。切片が幾つかの暗領域並びに明領域を有していた場合、それらは、０〜５の間で評価した。積層体の平均バックライト評点は、４．６以上４．９以下の範囲であった。これらの結果は、上記触媒配合が、業界基準により商業用途に許容可能であることを示した。
【００５９】
第２のセットの無電解的に銅めっきした積層体も、明るく輝く滑らかな外観を有していた。これらを、１．５Ａ／ｄｍ２電流密度で１２０分間、ＥＬＥＣＴＲＯＰＯＳＩＴ（商標）１１００銅電解浴（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ社、モールバラ、マサチューセッツ州から入手可能）で電気めっきして、１〜１．３μｍの電解銅厚を達成した。その後、各積層体を切断し、検査しようとする穴を有する部分を、１２５℃のオーブンに６時間入れておいた。その後、積層体を、２８８℃にて６回の１０秒間はんだフロートにかけ、その後、従来の形成、研削、及び研磨を行った。各々を、従来型光学顕微鏡でＩＣＤについて視覚的に検査した。上記６つの積層体では、ＩＣＤは検出されなかった。
【００６０】
実施例４
コロイド状ナノ粒子触媒中のパラジウム濃度を１００ｐｐｍに増加させたことを除いて、上記の実施例３に記載のめっき法を繰り返した。試料は、安定していたと考えられ、沈殿物は観察可能ではなかった。めっきした銅積層体は全て、良好な形態を有する明るく輝く銅堆積を示し、セロテープ試験に合格した。銅積層体からテープを除去した後セロテープに貼り付いていた銅金属は、観察可能ではなかった。平均バックライト試験結果は、４．６以上４．９以下の範囲だった。ＩＣＤは、上記積層体のいずれでも観察されなかった。
【００６１】
実施例５
１．２ｇのルチン三水和物を、８００ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに添加した。１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加して、溶液ｐＨを１１．２に調整した。別のビーカーで、１．６５ｇのｐ−トルエンスルホン酸銀を、４０ｍｌのＤＩ水に溶解した。銀イオン溶液を、激しく撹拌しながらルチン三水和物溶液に添加した。上記２つの溶液を混合した１分後、数ミリリットルの溶液を取り出して、ＵＶ−ｖｉｓ測定用に希釈した。スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計８４５３を使用して測定した。ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、４１２ｎｍ付近に強い吸収ピークを示し、銀ナノ粒子の形成が示された。銀金属対ルチン三水和物のモル比は、１：０．３だった。触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験した。沈殿は観察されなかった。保存溶液から等容積の１０分割量を取り出すことにより、銀ナノ粒子溶液を無電解銅めっき用触媒として試験した。その後、各分割量をＤＩ水で３２０ｐｐｍ銀に希釈し、アスコルビン酸又はジヒドロキシ安息香酸でｐＨ３〜６に調整した。複数のスルーホールを有する１０個の積層体を準備した：ＳＹ−１１４１、ＳＹ−１０００−２、ＴＵＣ−７５２、３７０ＨＲ（Ｉｓｏｌａ社）、及びＮＰ−１７５（Ｎａｎｙａ社）。上記触媒は、積層体の全てで無電解めっきを開始させた。積層体は全て、外観が明るく輝き滑らかだった。上記積層体のうちの５つを、接着性について試験した。全てが、セロテープ試験に合格した。バックライト性能を、上記５つの積層体について試験した。平均値は、４．５〜４．８であった。これは、一般的に工業規格により受け入れられるものである。残りの５つの積層体を、実施例３に記載のようにＩＣＤについて分析した。上記５つの積層体では、ＩＣＤは検出されなかった。
【００６２】
実施例６
ロビニン／銀コロイド状ナノ粒子触媒を、８００ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに１．０７ｇロビニンを室温にて溶解することにより調製する。１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加して、溶液ｐＨを１１に調整する。別のビーカーで、１．４２ｇのｐ−トルエンスルホン酸銀を、４０ｍｌのＤＩ水に溶解する。銀イオン溶液を、激しく撹拌しながらロビニン溶液に添加する。銀金属対ロビニンのモル比は、１：０．２８である。触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験する。１２時間後、上記溶液を観察する。沈殿物は予想されず、上記触媒が依然として安定していることが示される。
【００６３】
上記ロビニン（ｒｕｂｉｎｉｎ）／銀触媒を、上記触媒の濃度が３００ｐｐｍ銀になるように、十分な量のＤＩ水で希釈する。上記触媒溶液のｐＨを、十分な量のアスコルビン酸で３に調整する。上記触媒溶液を使用して、実施例３に記載の調製及びめっき手順により、複数のスルーホールを有するＴＵＣ−６６２積層体に銅を無電解的にめっきする。めっきした銅積層体は、明るく輝き、滑らかな外観を有し、セロテープ試験に合格することが予想される。上記積層体には、ＩＣＤは、観察されないと予想される。銅めっきした積層体を切片化し、各積層体の１０個スルーホールを、バックライト性能について検査する。平均バックライト値は、４．５以上４．８以下の範囲であることが予想される。
【００６４】
実施例７
ヘスペリジン／銀コロイド状ナノ粒子触媒を、８００ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに１．６５ｇのヘスペリジンを室温にて溶解することにより調製する。１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を撹拌しながら添加して、溶液ｐＨを１１に調整する。別のビーカーで、２．２ｇのｐ−トルエンスルホン酸銀を、６０ｍｌのＤＩ水に溶解する。銀イオン溶液を、激しく撹拌しながらヘスペリジン溶液に添加する。銀対ヘスペリジンのモル比は、１：０．３４である。触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験する。１２時間後、上記溶液を観察する。沈殿物は予想されず、上記触媒が依然として安定していることが示される。
【００６５】
ヘスペリジン／銀触媒を、上記触媒の濃度が３００ｐｐｍ銀になるように十分な量のＤＩ水で希釈する。上記触媒溶液のｐＨを、十分な量のジヒドロキシ安息香酸で３に調整する。上記触媒溶液を使用して、実施例３に記載の調製及びめっき手順により、複数のスルーホールを有するＳＹ−１１４１積層体に銅を無電解的にめっきする。めっきした銅積層体は、明るく輝き、滑らかな表面を有し、セロテープ試験に合格することが予想される。上記積層体には、ＩＣＤは、観察されないと予想される。銅めっきした積層体を切片化し、各積層体の１０個スルーホールを、バックライト性能について検査する。平均バックライト値は、４．５以上４．８以下の範囲であることが予想される。
【００６６】
実施例８
ジオスミン／パラジウムコロイド状ナノ粒子触媒を、５００ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに１９５ｍｇのジオスミンを室温にて溶解することにより調製する。撹拌しながら、３０ｍｌ  ＤＩ水中の３００ｍｇ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４を添加し、空気撹拌を使用して、混合物を激しく撹拌する。その後、１０ｍｌ  ＤＩ水中の１００ｍｇ  ＮａＢＨ４を、激しく空気撹拌しながら上記溶液に添加する。上記溶液は黒色になり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元され、パラジウムナノ粒子の形成が示される。パラジウム対ジオスミンのモル比は、１：０．３である。上記触媒の溶液は、ＡＣＣＵＭＥＴ  ＡＢ１５  ｐＨ計を使用して測定すると、８以上９以下のｐＨを有する。上記触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験する。１２時間後、上記溶液を観察する。沈殿物は予想されず、上記触媒が依然として安定していることが示される。
【００６７】
等容積のジオスミン／パラジウム触媒の２試料分割量を、上記保存溶液から取り出し、触媒の濃度が５０ｐｐｍパラジウムになるように、十分な量のＤＩ水で希釈する。上記分割量のｐＨを、十分な量のアスコルビン酸で３．５に調整する。各々を使用して、実施例３に記載の調製及びめっき手順により、複数のスルーホールを有するＳＹ−１１４１積層体に銅を無電解的にめっきする。めっきした銅積層体は、明るく輝き、滑らかな表面を有し、セロテープ試験に合格することが予想される。上記２つの銅めっきした積層体を切片化し、１０個のスルーホールを、バックライト性能について検査する。平均バックライト値は、４．５以上５以下の範囲であることが予想される。
【００６８】
実施例９
７５０ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに１９５ｍｇのクエルシトリン（ｑｉｅｒｃｉｔｒｉｎ）を室温にて溶解することにより、クエルシトリン／パラジウムコロイド状ナノ粒子触媒を調製する。撹拌しながら、３０ｍｌ  ＤＩ水中の３００ｍｇ  Ｎａ２ＰｄＣｌ４を添加し、空気撹拌を使用して、混合物を激しく撹拌する。その後、１５ｍｌ  ＤＩ水中の１００ｍｇ  ＮａＢＨ４を、激しく空気撹拌しながら上記溶液に添加する。上記溶液は黒色になり、パラジウムイオンがパラジウム金属に還元され、パラジウムナノ粒子の形成が示される。上記触媒の溶液は、ＡＣＣＵＭＥＴ  ＡＢ１５  ｐＨ計を使用して測定すると、７〜８のｐＨを有する。パラジウム対クエルシトリンのモル比は、１：０．４である。触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験する。１２時間後、上記溶液を観察する。沈殿物は予想されず、上記触媒が依然として安定していることが示される。
【００６９】
等容積のクエルシトリン／パラジウム触媒の２試料分割量を、上記保存溶液から取り出し、触媒の濃度が５０ｐｐｍパラジウムになるように、十分な量のＤＩ水で希釈する。上記分割量のｐＨを、十分な量のアスコルビン酸で４に調整する。各々を使用して、実施例３に記載の方法により、ＮＰＧ−１５０積層体に銅を無電解的にめっきする。めっきした銅積層体は、明るく、滑らかな表面を有することが予想され、セロテープ試験に合格することが予想される。上記２つの銅めっきした積層体を切片化し、１０個のスルーホールを、バックライト性能について検査する。平均バックライト値は、４．５以上５以下の範囲であることが予想される。
【００７０】
実施例１０
７５０ｍｌのＤＩ水を含有するビーカーに１．０４ｇのミリセチン３−ラムノシドを室温にて溶解することにより、ミリセチン３−ラムノシド／銀コロイド状ナノ粒子触媒を調製する。撹拌しながら、１Ｎ  ＮａＯＨ溶液を添加して、溶液ｐＨを１１に調整する。別のビーカーで、１．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸銀を、４０ｍｌのＤＩ水に溶解する。銀イオン溶液を、激しく撹拌しながらミリセチン３−ラムノシド溶液に添加する。銀対ミリセチン３−ラムノシドのモル比は、１：０．４である。触媒水溶液を含有するビーカーを、５０℃の水浴に１２時間配置して、その安定性を試験する。１２時間後、上記溶液を観察する。沈殿物は予想されず、上記触媒が依然として安定していることが示される。
【００７１】
ミリセチン３−ラムノシド／銀触媒を、上記触媒の濃度が３００ｐｐｍ銀になるように十分な量のＤＩ水で希釈する。上記触媒溶液のｐＨを、十分な量のジヒドロキシ安息香酸で３に調整する。上記触媒溶液を使用して、実施例３に記載の調製及びめっき手順により、複数のスルーホールを有するＮＰＧ−１５０積層体に銅を無電解的にめっきする。めっきした銅積層体は、明るく輝き、滑らかな表面を有し、セロテープ試験に合格することが予想される。上記積層体には、ＩＣＤは、観察されないと予想される。銅めっきした積層体を切片化し、各積層体の１０個のスルーホールを、バックライト性能について検査する。平均バックライト値は、４．５以上４．８以下の範囲であることが予想される。
【外国語明細書】
2014180666000001.pdf