(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れており、良好な分散性と良好な電気特性とを両立した電子写真感光体を提供する。【解決手段】下記の第１工程および第２工程によって、電子写真感光体の表面層を形成する。第１工程では、テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンとの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて、前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、前記ゲル状態になった前記アセトン分散系にも前記電離性放射線を照射することによって、前記アセトン溶媒分散系のポリテトラフルオロエチレンを架橋する。第２工程では、架橋されたポリテトラフルオロエチレンの粒子と結着樹脂とを少なくとも原料として前記表面層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層が表面層になっている構造、または、感光層を覆う保護層が表面層になっている構造の電子写真感光体の製造方法において、
テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンとの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、前記ゲル状態になった前記アセトン溶媒分散系にも前記電離性放射線を照射することによって、前記アセトン溶媒分散系の前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋する架橋工程と、
少なくとも結着樹脂と前記架橋工程にて架橋されたポリテトラフルオロエチレンの粒子とを原料として前記表面層を形成する形成工程とを含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記形成工程において原料として使用されるポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ以上であり０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記表面層の固形分の合計重量に対する前記ポリテトラフルオロエチレンの重量の百分率が１以上であり３０以下になるように、前記形成工程における前記ポリテトラフルオロエチレンの添加量が定められることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記表面層の固形分の合計重量に対する前記ポリテトラフルオロエチレンの重量の百分率が５以上であり１５以下になるように、前記形成工程における前記ポリテトラフルオロエチレンの添加量が定められることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記架橋工程の後に、前記アセトン溶媒分散系から、架橋された前記ポリテトラフルオロエチレンを分離して乾燥する乾燥工程を含み、
前記形成工程では、前記乾燥工程にて乾燥された前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子と結着樹脂とを少なくとも原料として前記表面層を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」と称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタまたはファクシミリ装置などの電子写真方式の画像形成装置（電子写真装置）では、以下のような電子写真プロセスによって画像を形成する。
【０００３】
先ず、画像形成装置に備わる感光体の感光層を、帯電器によって所定の電位に一様に帯電させる。次いで、画像情報に応じて露光手段から照射される光（例えばレーザー光）によって感光体を露光し、感光体に静電潜像を形成する。形成された静電潜像に対して現像手段から現像剤を供給し、現像剤の成分であるトナーと呼ばれる着色された微粒子を感光体の表面に付着させることによって静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。さらに、形成されたトナー画像を、転写手段によって感光体の表面から記録紙などの転写材上に転写し、定着手段によって定着させる。
【０００４】
しかしながら、転写手段による転写動作の際に感光体表面のトナーがすべて記録紙に転写して移行されるのではなく、一部が感光体表面に残留する。また転写時に感光体と接触する記録紙の紙粉が感光体表面に付着したまま残留することもある。このような感光体表面の残留トナーおよび付着紙粉などの異物は、形成される画像の品質に悪影響を及ぼすので、クリーニング装置によって除去される。
【０００５】
また近年ではクリーナーレス化技術が進み、独立したクリーニング手段を有することなく、現像手段に付加されるクリーニング機能によって残留トナーを回収するシステム（いわゆる現像兼クリーニングシステム）で上記異物を除去する方法もある。この方法では、感光体表面をクリーニングした後、除電器などによって感光層表面を除電し、静電潜像を消失させる。
【０００６】
このような電子写真プロセスに用いられる感光体は、導電性材料から成る導電性基体上に、光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成される。
【０００７】
感光体には、無機系の光導電性材料を用いた無機系感光体や、有機系の光導電性材料（有機光導電体「Organic Photoconductor；ＯＰＣ」）を用いた有機系感光体が挙げられるが、近年の研究開発により、有機系感光体の感度および耐久性が向上したため、現在では有機系感光体がよく用いられている。
【０００８】
また、近年になって、感光層が電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とに機能分離した積層型感光体が主流となってきている。また、その多くは、電荷発生材料を蒸着あるいは結着樹脂中に分散した電荷発生層の上に、電荷輸送能を有する電荷輸送材料を結着樹脂中に分子状に分散させた電荷輸送層を積層した負帯電型の感光体である。その他に、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一結着樹脂中に均一分散且つ溶解させた単層型感光体も提案されている。更に、印画画像品質の向上のために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることも行われている。
【０００９】
以上にて述べた有機系感光体の欠点として、有機系材料の性質上、感光体周りのクリーナ等の摺刷にともなう表面の摩耗があげられる。この欠点を克服するために、感光体表面の材料の機械的特性を向上させる取り組みが現在までなされている。
【００１０】
感光体表面の材料の機械的特性を向上させるための手法を示した文献として、例えば特許文献１〜４が挙げられる。特許文献１には、感光体の最表面層に保護層を設ける点が示されている。特許文献２には、前記の保護層に潤滑性を付与する点が示されている。特許文献３には、前記の保護層を硬化させる点が示されている。特許文献４には、前記の保護層にフィラー粒子を含有させる点が示されている。さらに、フィラーとして表面にフッ素系粒子（フッ素樹脂の粒子）を加える検討もなされている（例えば特許文献５）。
【００１１】
フッ素系粒子の特徴として、材料由来の高い潤滑機能から、フィラーとして感光体の機械的特性を向上させる点だけでなく、潤滑性を付与することによって感光体プロセス中に接触する部材との摩擦力を低減させて感光体表面の耐刷性向上に寄与する点が挙げられる。
【００１２】
フッ素系粒子の一例としてポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)の粒子が挙げられる。ＰＴＦＥの粒子は、材料として優れた潤滑機能を有する一方で、極性がないため粒子の凝集力が非常に大きく分散性が極端に悪いという欠点がある。それゆえ、ＰＴＦＥの粒子を感光体の表面層に分散させる場合、分散助剤を使用する必要が生じ（例えば特許文献６）、結果として、感光体電気特性を悪化させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭５７−３０８４６号公報
【特許文献２】特開平１−２３２５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−７２２５６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２９７０号公報
【特許文献５】特許３１４８５７１号公報
【特許文献６】特許３１８６０１０公報
【特許文献７】特許３７８９６４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述したように、従来、フッ素系微粒子を感光体の表面層に添加する際には、特許文献６に示すように分散助剤の使用が不可避であり、この分散助剤の添加によって感光体の電気特性が悪化する。また、分散助剤を添加したとしても現状では十分な分散性（安定した分散性）を確保できていない。
【００１５】
本発明は、耐摩耗性を維持しつつ、良好な電気特性および分散性を両立した電子写真感光体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様は、感光層が表面層になっている構造、または、感光層を覆う保護層が表面層になっている構造の電子写真感光体の製造方法において、テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンとの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、前記ゲル状態になった前記アセトン溶媒分散系にも前記電離性放射線を照射することによって、前記アセトン溶媒分散系の前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋する架橋工程と、少なくとも結着樹脂と前記架橋工程にて架橋されたポリテトラフルオロエチレンの粒子とを原料として前記表面層を形成する形成工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一態様によれば、耐摩耗性に優れており、良好な分散性と良好な電気特性とを両立した電子写真感光体を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る電子写真感光体の断面を示した模式図である。
【図２Ａ】本発明の実施形態の第１の変形例に係る電子写真感光体の断面を示した模式図である。
【図２Ｂ】本発明の実施形態の第２の変形例に係る電子写真感光体の断面を示した模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電子写真感光体を備える画像形成装置の内部を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の実施形態に係る電子写真感光体の断面を示す模式図である。本実施形態に係る電子写真感光体１（以下、感光体と略称する）は、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１と、導電性基体１１の外周面に形成される下引き層（中間層）１５と、下引き層１５の外周面に形成される感光層１４とを有する。
【００２０】
感光層１４は、図１に示すように、電荷発生層１４ａと電荷輸送層１４ｂとを有する。電荷発生層１４ａは、下引き層１５の外周面に積層されており、電荷発生物質を含有する。電荷輸送層１４ｂは、電荷発生層１４ａの外周面に積層され、電荷輸送物質を含有する。図１の例では、感光層１４を構成する層のうち電荷輸送層１４ｂが感光体１の表面層に相当する。
【００２１】
（導電性基体１１）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、外側に配置される層（すなわち下引き層１５および感光層１４）の支持部材としても機能する。
【００２２】
導電性基体１１の形状は、本実施形態では円筒状であるが、円筒状に限定されるものではなく、円柱状、シート状または無端ベルト状などであってもよい。
【００２３】
導電性基体１１を構成する導電性材料としては、例えばアルミニウム、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金等の導電性金属、または、当該導電性金属の合金材料が挙げられる。あるいは、前記の導電性材料として、アルミニウム、酸化錫、金、酸化インジウム等の導電性金属、または、当該導電性金属の合金材料或いは金属酸化物を用いてもよい。また、高分子材料（ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ポリオキシメチレンもしくはポリスチレンなど）、硬質紙またはガラスなどの表面に、前記の導電性金属からなる金属箔をラミネートまたは蒸着したものを前記導電性材料としてもよい。あるいは、前記の高分子材料、硬質紙、またはガラスなどの表面に、導電性高分子、酸化錫、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものを前記導電性材料としてもよい。以上の導電性材料を所定の形状に加工することによって導電性基体１１が形成される。
【００２４】
導電性基体１１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品もしくは熱水などによる表面処理、着色処理、または表面を粗面化するなどの乱反射処理を施すことが好ましい。
【００２５】
レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体表面で反射されたレーザ光と感光体内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像上に現れて画像欠陥となることがある。しかしながら、導電性基体１１の表面に上記のような処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２６】
（下引き層１５）
導電性基体１１と感光層１４との間に下引き層１５がない場合、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して微小な領域での帯電性の低下が生じ、黒ぽちなどの画像のかぶりが発生し、著しい画像欠陥を生じることがある。
【００２７】
これに対し、下引き層１５を設けると、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができる。したがって、感光層１４の帯電性の低下を防ぐことができ、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少を抑え、画像にかぶりなどの欠陥が発生することを防止することができる。
【００２８】
さらに、下引き層１５を設けることによって、導電性基体１１の表面の凸凹を被覆して均一な表面を得ることができるので、感光層１４の成膜性を高めることができる。また感光層１４の導電性基体１１からの剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させることができる。
【００２９】
下引き層１５には、各種樹脂材料から成る樹脂層またはアルマイト層などが用いられる。上記樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびに、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。また、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなども挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、たとえば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などを挙げることができる。
【００３０】
そして下引き層１５に電荷調整機能をもたせるために、下引き層１５にフィラーの添加がなされる。下引き層１５に添加されるフィラーとしては金属酸化物微粒子が適用される。例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などの粒子を挙げることができる。金属酸化物の粒子径としては、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が適当であり、好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下である。
【００３１】
下引き層１５は、たとえば上記の樹脂を適当な溶剤中に溶解または分散させて下引き層用塗布液を作成し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって形成される。下引き層１５に前記の酸化物微粒子などを含有させる場合には、例えば前記の樹脂を適当な溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液中に、金属酸化物微粒子を分散させて下引き層用塗布液を作成し、この塗布液を導電性基体１１の表面に塗布することによって下引き層１５を形成することができる。
【００３２】
下引き層用塗布液の溶剤には、水もしくは各種有機溶液、またはこれらの混合溶液が用いられる。たとえば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類の混合溶液、２種類以上のアルコールの混合溶液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類との混合溶液、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコール類などとの混合溶剤が用いられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３３】
前記の金属酸化物の微粒子を樹脂溶液（下引き層用塗布液）に分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用できる。また、微小空隙中に分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによって、より安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００３４】
下引き層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの中でも、特に浸漬塗布法は、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、下引き層１５を形成する場合に多く利用されている。
【００３５】
下引き層１５の膜厚は、０.０１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.０５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００３６】
下引き層１５の膜厚が０.０１μｍよりも薄いと、実質的に下引き層１５として機能しなくなり、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じる。また、下引き層１５の膜厚を２０μｍよりも厚くすることは、下引き層１５を浸漬塗布法によって形成する場合に、下引き層１５の形成が困難になるとともに、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下するので好ましくない。したがって、下引き層１５の膜厚の好適な範囲を、０.０１μｍ以上、２０μｍ以下とした。
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層１４ａは、光を吸収することによって電荷を発生する電荷発生物質を主成分として含有する。
【００３８】
上記の電荷発生物質として有効な物質としては、有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
【００３９】
上記有機系光導電性材料としては、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
【００４０】
また、上記無機系光導電性材料としては、セレン、セレン合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００４１】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用してもよい。
【００４２】
電荷発生層１４ａの形成方法としては、前記の電荷発生物質を導電性基体１１の表面に真空蒸着する方法、または前記の電荷発生物質を適当な溶剤中に分散して得られる電荷発生層用塗布液を導電性基体１１の表面に塗布する方法などが用いられる。
【００４３】
とくに、結着剤である結着樹脂を溶剤中に混合して得られる結着樹脂溶液中に、電荷発生物質を従来公知の方法によって分散して電荷発生層用塗布液を作成し、得られた塗布液（塗工液）を導電性基体１１の表面に塗布する方法が好適に用いられる。以下、この方法について説明する。
【００４４】
電荷発生層１４ａに用いられる結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂およびポリビニルホルマール樹脂などの樹脂、ならびに、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などを挙げることができる。
【００４５】
共重合体樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
結着樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に用いられる樹脂を結着樹脂として使用することができる。これらの樹脂は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００４７】
電荷発生層用塗布液の溶剤には、例えばジクロロメタンもしくはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランもしくはジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが用いられる。
【００４８】
上記の溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。上記の溶剤は、１種が単独で使用されてもよく、２種以上の混合溶剤として使用してもよい。
【００４９】
電荷発生物質と結着樹脂とを含んで構成される電荷発生層１４ａにおいて、電荷発生物質の重量Ｗ１と結着樹脂の重量Ｗ２との比率Ｗ１／Ｗ２は、１００分の１０（１０／１００）以上１００分の４００（４００／１００）以下であることが好ましい。前記比率Ｗ１／Ｗ２が１０／１００未満であると、感光体１の感度が低下する。逆に、前記比率Ｗ１／Ｗ２が４００／１００を超えると、電荷発生層１４ａの膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなる。したがって、前記比率Ｗ１／Ｗ２の好適な範囲を、１０／１００以上、４００／１００以下とした。
【００５０】
電荷発生物質は、結着樹脂溶液中に分散される前に、予め粉砕機によって粉砕処理されてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などを挙げることができる。
【００５１】
また、電荷発生物質を結着樹脂溶液中に分散させる際に用いられる分散機としては、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどを挙げることができる。このときの分散条件としては、用いる容器および分散機を構成する部材の摩耗などによる不純物の混入が起こらないように適当な条件を選択する。
【００５２】
また、電荷発生層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法のうちから、塗布の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を選択することができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面上に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体を製造する場合に多く利用されている。なお、浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置を設けてもよい。
【００５３】
電荷発生層１４ａの膜厚は、０.０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０.１μｍ以上１μｍ以下である。
【００５４】
電荷発生層１４ａの膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体１の感度が低下する。逆に、電荷発生層１４ａの膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１４ａの内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下する。したがって、電荷発生層１４ａの膜厚の好適な範囲を、０.０５μｍ以上、５μｍ以下とした。
【００５５】
（電荷輸送層）
電荷発生層１４ａの外周面には電荷輸送層１４ｂが設けられる。電荷輸送層１４ｂは、電荷発生層１４ａに含まれる電荷発生物質が発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させる結着樹脂とを含む。
【００５６】
上記電荷輸送物質としては、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などを挙げることができる。
【００５７】
電荷輸送層１４ｂを構成する結着樹脂には、透明性や耐刷性に優れるなどの理由から、当該分野で周知のポリカーボネートを主成分とする樹脂が好適に選択される。その他、第２成分として、例えばポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂、または、これらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、あるいは、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。またこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂も挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また、２種以上の混合物を使用してもよい。なお、上記の主成分とは、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総結着樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、好ましくは５０〜９０重量％の範囲を占めることを意味する。また、上記の第２成分は、電荷輸送層１４ｂを構成する結着樹脂の合計重量に対して１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
【００５８】
また、電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、重量比で１０/１０〜１０/１８の範囲が好ましい。
【００５９】
また、電荷輸送層１４ｂには、耐摩耗性等を向上させる目的として、フィラー粒子を添加する。
【００６０】
フィラー粒子には、大別して、有機系フィラー粒子と金属酸化物を中心とする無機系フィラー粒子とがあるが、基本的な要件として以下の制約がある。すなわち、電荷輸送層１４ｂの比誘電率が有機感光体の平均的な比誘電率(εｒ≒３)と比較して著しく大きくなると（たとえば、εｒ＞１０）、電荷輸送層１４ｂが不均一となって電気特性に弊害が生じると考えられるため、電荷輸送層１４ｂの比誘電率を比較的小さくすべきである。この点から、有機系フィラー粒子が金属酸化物よりも有利である。さらに、有機系フィラー粒子のなかでも、フッ素系粒子（フッ素系樹脂の粒子）が潤滑性に優れている。
【００６１】
そこで、本実施形態では、電荷輸送層１４ｂにフッ素系粒子を添加し、このフッ素系粒子としてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の粒子を使用する。具体的には、下記の（ａ）工程および（ｂ）工程を行うことによって電荷輸送層１４ｂを形成する。
【００６２】
（ａ）工程：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のモノマーとアセトンとの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて、前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のアセトン溶媒分散系とし、前記ゲル状態になった前記アセトン分散系にも前記電離性放射線を照射することによって、前記アセトン溶媒分散系のＰＴＦＥを架橋する。
【００６３】
（ｂ）工程：（ａ）工程にて架橋されたＰＴＦＥの粒子と結着樹脂と電荷輸送物質とを原料として電荷輸送層１４ｂを形成する。
【００６４】
なお、前記の（ａ）工程にて使用する電離性放射線としては、ガンマ（γ）線、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンを用いることができるが、物質中での透過力の大きいガンマ線が望ましい。
【００６５】
また、前記（ｂ）工程では、前記の（ａ）工程を行って得られるアセトン溶媒分散系（ＰＴＦＥ粒子分散液）と結着樹脂と電荷輸送物質とを混合して電荷輸送層を形成するようになっていてもよい。あるいは、前記（ａ）工程の後に下記の（ｃ）工程を行い、前記（ｂ）工程は、下記の（ｃ）工程を行うことで得られるＰＴＦＥの粒子と電荷輸送物質と結着樹脂とを混合して電荷輸送層を形成するようになっていてもよい。
【００６６】
（ｃ）工程：前記の（ａ）工程を行った後に、前記アセトン溶媒分散系から、架橋された前記のＰＴＦＥの粒子を粉末として分離して乾燥する。
【００６７】
つぎに、前記の（ａ）工程を経て得られるＰＴＦＥの粒子（以下「ＰＴＦＥ粒子」と称すこともあり）を電荷輸送層１４ｂに添加する理由を説明する。
【００６８】
前記の（ａ）工程を経て得られるＰＴＦＥ粒子には、直鎖状の高分子結合だけでなく、架橋型構造が導入されていることが期待でき、大きな物性の変化が期待される。なお、前記（ａ）工程を以下では架橋工程と称すことがある。
【００６９】
本願の発明者は、架橋工程を経て作成されたＰＴＦＥ粒子は、感光体塗液としての分散安定性に優れた性質を有することを見出した。具体的には、架橋工程にて得られたＰＴＦＥ粒子を感光体の表面層のフィラー粒子として利用する場合、特許文献６に記載されているような分散助液を用いなくても、分散安定性に優れるとともに耐摩耗性にすぐれ、かつ、電気的にも安定した感光体を提供できることを見出した。これに対し、前記の架橋工程を用いずに作成された従来のＰＴＦＥ粒子は、架橋工程を経ることで得られる性質（感光体塗液としての分散安定性に優れた性質）が得られない。
【００７０】
また、光散乱および電荷輸送層１４ｂ内での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくするため、粒子径が小さいＰＴＦＥ（微粒子状のＰＴＦＥ）を使用することが好ましい。本実施形態では、ＰＴＦＥの１次粒子径を０．１５μｍ〜０．５μｍに抑えている。０．１５μｍより小さいと１次粒子同士の凝集が顕著になり光散乱が大きくなり、１次粒子径が０．５μｍより大きいと１次粒子による光散乱が大きくなるため、０．１５μｍ〜０．５μｍが適正な粒度である。
【００７１】
なお、前記の（ａ）工程において、混合溶液におけるＴＦＥ濃度を１体積％から１０体積％まで変化させることにより、ＰＴＦＥの１次粒子径を０．１５μｍから０．５μｍまで変化させることができる。なお、前記ＴＦＥ濃度は、アセトンとの体積に対するＴＦＥの体積の百分率である。また、本願の明細書において、前記の架橋工程にて得られたＰＴＦＥについて計測される１次粒子径とは、１次粒子に対する体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。
【００７２】
また、前記の架橋工程（（ａ）工程）においてガンマ線を照射する場合の照射量を１ｋＧｙから１５０ｋＧｙまで変化させることにより、感光体塗液中での分散安定性を変化させることが可能となる。すなわち、ガンマ線の照射量が５ｋＧｙ未満では、十分な安定性が得られない。また、ガンマ線の照射量が、１５０ｋＧｙを超える場合は、高照射にともなう構造変体により、感光体電気特性の悪化を招く結果となる。それゆえ、５ｋＧｙ以上であり１５０ｋＧｙ以下が適切な照射量となる。
【００７３】
また、１次粒子径が０．１５μｍ〜０．５μｍの架橋されたポリテトラフルオロエチレン樹脂の具体的な製造方法（前記のａ工程）としては、特許第３７８９６４９号公報（発明者：池田重利他、特許文献７）に記載されている方法が好ましい。
【００７４】
また、好ましくは下記のＰＴＦＥ濃度が１重量％以上３０重量％以下になるように、前記の（ｂ）工程でのＰＴＦＥ粒子の添加量が定められる。さらに、より好ましくは下記のＰＴＦＥ濃度が５重量％以上１５重量％以下になるように、前記の（ｂ）工程でのＰＴＦＥ粒子の添加量が定められる。
【００７５】
ここで、ＰＴＦＥ濃度とは、ＰＴＦＥが添加される層におけるＰＴＦＥとＰＴＦＥ以外の固形分重量の合計に対するＰＴＦＥの重量の百分率である。すなわち、ＰＴＦＥの添加量（重量）を、ＰＴＦＥの添加される層の全固形分の合計重量で割った値に百を乗じて得られる値である。なお、本実施形態のように電荷輸送層１４ｂにＰＴＦＥを添加する場合、ＰＴＦＥ以外の固形分は電荷輸送物質および結着樹脂および酸化防止剤等になる。
【００７６】
そして、前記のＰＴＦＥ濃度を１重量％以上且つ３０重量％以下（より好ましくは５重量％以上且つ１５重量％以下）にすることによって、感光体としての耐刷性に優れかつ電気特性の安定化を両立するというメリットを有する。ＰＴＦＥ濃度が１重量％より小さいとＰＴＦＥ添加による耐摩耗性の改善効果が見られず、ＰＴＦＥ濃度が３０重量％より大きいと感光体の電気特性の悪化が顕著となり、実使用に耐えることができない。
【００７７】
また、フィラー粒子（ＰＴＦＥ粒子）を分散させる方法としては、下引き層に添加する酸化物微粒子と同様に、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどを用いる一般的な方法を使用することができる。また、分散液を微小空隙中に超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を利用することによって、より安定な分散塗液を製造することが可能となる。
【００７８】
また、電荷輸送層１４ｂには、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。すなわち、成膜性、可撓性または表面平滑性を向上させるために、可塑剤またはレベリング剤などを電荷輸送層１４ｂに添加してもよい。上記可塑剤としては、たとえばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などを挙げることができる。また、上記レベリング剤としては、たとえばシリコーン系レベリング剤などを挙げることができる。
【００７９】
電荷輸送層１４ｂは、前記の電荷発生層１４ａを塗布によって形成する場合と同様に、例えば適当な溶媒中に、電荷輸送物質、結着樹脂、前記フィラー粒子、および/または前記添加剤を溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を作成し、得られた塗布液（塗工液）を電荷発生層１４ａの外周面上に塗布することによって形成される。
【００８０】
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。
【００８１】
また、上記の溶媒に、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶媒をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００８２】
電荷輸送層用塗布液の塗布方法としては、スプレイ法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などを挙げることができる。これらの塗布方法の中でも、特に浸漬塗布法は、前記のように種々の点で優れているので、電荷輸送層１４ｂを形成する場合にも多く利用されている。
【００８３】
電荷輸送層１４ｂの膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００８４】
電荷輸送層１４ｂの膜厚が５μｍ未満であると、帯電保持能が低下する。また、電荷輸送層１４ｂの膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下する。したがって、電荷輸送層１４ｂの膜厚の好適な範囲を、５μｍ以上４０μｍ以下とした。
【００８５】
（感光層１４に対する添加剤）
感光層１４の各層（電荷発生層１４ａ、電荷輸送層１４ｂ）には、感度の向上を図り、さらに繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑えるために、電子受容物質および色素などの増感剤を１種または２種以上添加してもよい。
【００８６】
上記電子受容物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物、テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４,７−トリニトロフルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物、またはジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料などを用いることができる。またこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどを用いることもできる。
【００８７】
上記色素としては、例えばキサンテン系色素、チアジン色素、トリフェニルメタン色素、キノリン系顔料または銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は光学増感剤として機能する。
【００８８】
また、感光層１４の各層には、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加してもよい。特に電荷輸送層１４ｂには、酸化防止剤または紫外線吸収剤などを添加することが好ましく、各層を塗布によって形成する際の塗布液の安定性を高めることができる。
【００８９】
さらに、酸化防止剤の電荷輸送層１４ｂへの添加により、オゾン、窒素酸化物などの酸化性ガスに対する感光層の劣化を低減することができる。上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、トコフェロール系化合物またはアミン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール誘導体もしくはヒンダードアミン誘導体、またはこれらの混合物が好適に用いられる。
【００９０】
（変形例）
以上では、感光層１４が電荷発生層１４ａと電荷輸送層１４ｂとで構成される形態を説明したが、図２Ａに示す感光体１０のように、感光層１４０が単一の層で形成されてもよい。つまり、導電性材料から成る円筒状の導電性基体１１０と、導電性基体１１０の外周面上に積層される層であって電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層１４０とで形成されてもよい。図２Ａの構成において、感光層１４０の全体が感光体１０の表面層であり、感光層１４０に対して、前記の架橋工程によって生成されるＰＴＦＥ粒子が添加される。
【００９１】
また、図２Ｂに示すように、電荷輸送層が複数形成されていてもよい。図２Ｂの感光体５０は、導電性基体５１０と、導電性基体５１０の外周面に形成される感光層５４０とを備える。表面層５４０は、導電性基体５１０の外周面に形成される電荷発生層５４０ａと、電荷発生層５４０ａの外周面に形成される第１電荷輸送層５４０ｂ１と、第１電荷輸送層５４０ｂ１の外周面に形成される第２電荷輸送層５４０ｂ２とを備えている。図２Ｂの感光体５０においては、第１電荷輸送層５４０ｂ１の電荷輸送物質の含有量と第２電荷輸送層５４０ｂ２の含有量とが異なるように形成される。また、図２Ｂの構成においては、感光層５４０を構成する各層のうち第２電荷輸送層５４０ｂ２が表面層に相当し、第２電荷輸送層５４０ｂ２に対して、前記の架橋工程によって生成されるＰＴＦＥ粒子が添加される。
【００９２】
また、感光層の外周面に保護層が形成されており、当該保護層を表面層とする感光体に対しても本発明の一態様を適用可能である。この態様では、保護層の結着樹脂に混合されるフィラーとして、前記の架橋工程によって生成されるＰＴＦＥ粒子が用いられる。
【００９３】
（画像形成装置について）
つぎに、本実施形態の感光体を備えた電子写真方式の画像形成装置について説明する。図３は、本実施形態の画像形成装置３０の内部を示した模式図である。
【００９４】
画像形成装置３０はレーザプリンタである。画像形成装置３０は、感光体１、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、コロナ帯電器３６、現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーナ４６を備える。
【００９５】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なように画像形成装置３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって走査される。結像レンズ３４は、ｆ−θ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させ、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００９６】
コロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２およびクリーナ４６は、矢符４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向かってこの順序で設けられる。コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。均一に帯電された感光体１の表面にレーザビーム３３が照射（露光）されることより、照射部位とそれ以外の部位とで帯電量に差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
【００９７】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１の表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって、転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によってトナー像が転写紙４８に転写される。分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離する。
【００９８】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着されることで画像が形成され、排紙トレイ４５に排出される。なお、分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６によって清掃される。感光体１のうち清掃された箇所は除電ランプ６０によって除電される。このような一連の画像形成プロセスが、感光体１の回転によって繰り返される。
【００９９】
なお、画像形成装置３０は、図３に示す構成に限定されるものではなく、感光体を使用するものであれば、モノクロプリンタおよびカラープリンタのいずれであってもよい。また、画像形成装置３０は、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態は以下の記載に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
下引き層（中間層）の作製
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１、石原産業株式会社製）３重量部および市販のポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に混合し、混合物に対してペイントシェーカにて８時間分散処理を行って、下引き層形成用の塗布液３ｋｇを作成した（分散処理後の混合物を塗布液とした）。そして、浸漬塗布法にて塗布液を導電性支持体に塗布した。具体的には、得られた塗布液を塗布槽に満たし、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を前記塗布液に浸漬した後引き上げ、膜厚１μｍの下引き層（中間層）を形成した。
【０１０２】
電荷発生層の作製
電荷発生物質として、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）を結着樹脂（バインダ樹脂）とする。そして、電荷発生物質１重量部と結着樹脂１重量部とをメチルエチルケトン９８重量部に混合し、混合物をペイントシェーカにて８時間分散処理して、電荷発生層形成用の塗布液３リットルを作成した（分散処理後の混合物を塗布液とした）。そして、下引き層形成の場合と同様、浸漬塗布法にて電荷発生層形成用の塗布液を下引き層の表面に塗布した。すなわち、得られた電荷発生層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、下引き層の形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、自然乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１０３】
電荷輸送層の作製
３０ｍｌのガラスアンプルにアセトン５ｍｌとＴＦＥ０．２ｍｌ（液体窒素によってガラスアンプル内で一度固化させ、溶解したときの液体の体積で計量）を充填して、ＴＦＥ濃度が４体積％の混合溶液を作成した。なお、このＴＦＥ濃度は、アセトンの体積に対するＴＦＥの体積の百分率（体積パーセント濃度）であり、ＴＦＥの体積をアセトンの体積で割って１００を乗じた値である。
【０１０４】
ドライアイスとメタノールとの混合物にガラスアンプルを浸漬することによって溶液の温度を−７８℃に調節し、この溶液にコバルト６０からのガンマ線を真空中で６０ｋＧｙ照射した後、溶液温度を室温に戻した。溶液温度を−７８℃にしてガンマ線を照射して溶液温度を室温に戻す操作を繰り返した後、アセトンを濃縮することにより、ＰＴＦＥが２０重量％である架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を得た。得られた架橋ＰＴＦＥ粒子分散液の架橋ＰＴＦＥ粒子の１次粒子径は０．３μｍであった。
【０１０５】
下記の[化１]に示す物質（Ｔ２２６９:東京化成工業社製）を電荷輸送物質として使用する。なお、［化１］の物質は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’,‐テトラキス（４−メチルフェニル）ベンジジンである。
【０１０６】
【化１】
2014222279.tif 000002
【０１０７】
そして、電荷輸送物質１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：帝人化成社製）１８０重量部と、架橋ＰＴＦＥ粒子分散液１５６重量部とを、テトラヒドロフランを溶剤として混合することで、固形分２１重量％の懸濁液を作成した。その後、湿式乳化分散装置（マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｐ：株式会社パウレック製）を用いて、設定圧力が１００ＭＰａの条件にて５ｐａｓｓ操作を行うことで、前記の懸濁液に対して分散処理を施した。これにより、電荷輸送層形成用の塗布液３ｋｇを作成した（分散処理された液を前記塗布液とした）。
【０１０８】
そして、浸漬塗布法にて電荷輸送層形成用の塗布液を電荷発生層表面に塗布した。すなわち、得られた電荷輸送層形成用の塗布液を塗布槽に満たし、電荷発生層の形成されたドラム状支持体を塗布液に浸漬した後引きあげ、１２０℃で１時間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、図１に示す構造の感光体を作製した。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１と同様に、下引き層および電荷発生層を作成した。その後、実施例１と同様に、ＴＦＥが４体積％の混合溶液を作成し、この混合溶液について、溶液温度を−７８℃にしてガンマ線を照射して溶液温度を室温に戻す操作を繰り返した。そして、実施例２では、当該操作を繰り返した後に、前記の混合溶液（アセトン懸濁液）に対して真空乾燥を実施し、乾燥した架橋ＰＴＦＥ粒子の粉末を得た。
【０１１０】
その後、電荷輸送層形成用の塗布液の作成時に架橋ＰＴＦＥ粒子３１重量部を混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感光体を作製した。
【０１１１】
（実施例３）
架橋ＰＴＦＥ粒子分散液の作成時においてガラスアンプルに対して充填するアセトンを１０ｍｌとしＴＦＥ０．１ｍｌとした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。なお、実施例３の架橋ＰＴＦＥ粒子分散液のＰＴＦＥの１次粒子径（Ｄ５０）は０．１５μｍであった。
【０１１２】
（実施例４）
架橋ＰＴＦＥ粒子分散液の作成時においてガラスアンプルに対して充填するアセトンを５ｍｌとしＴＦＥ０．５ｍｌとした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。なお、実施例４の架橋ＰＴＦＥ粒子分散液のＰＴＦＥの１次粒子径（Ｄ５０）は０．５μｍであった。
【０１１３】
（実施例５）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を２３重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。
【０１１４】
（実施例６）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を１０９重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。
【０１１５】
（実施例７）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を２１８重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。
【０１１６】
（実施例８）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を２８０重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。
【０１１７】
（実施例９）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を４２０重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、感光体を作製した。
【０１１８】
（実施例１０）
架橋ＰＴＦＥ粒子分散液の作成時においてガラスアンプルに対して充填するアセトンを１０ｍｌとしＴＦＥ０．０５ｍｌとした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、実施例１０の感光体を作製した。なお、実施例１０の架橋ＰＴＦＥ粒子分散液のＰＴＦＥの１次粒子径（Ｄ５０）は０．０８μｍであった。
【０１１９】
（実施例１１）
架橋ＰＴＦＥ粒子分散液の作成時においてガラスアンプルに対して充填するアセトンを５ｍｌとしＴＦＥ０．７５ｍｌとした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、比較例４の感光体を作製した。なお、比較例４の架橋ＰＴＦＥ粒子分散液のＰＴＦＥの１次粒子径（Ｄ５０）は０．６μｍであった。
【０１２０】
（実施例１２）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を８重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、比較例５の感光体を作製した。
【０１２１】
（実施例１３）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時において架橋ＰＴＦＥ粒子分散液を混合する量を５４４重量部にした点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、比較例６の感光体を作製した。
【０１２２】
（比較例１）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時に架橋ＰＴＦＥ粒子分散液および湿式乳化分散装置を使用しない点のみが実施例１と異なり、他の点は全て実施例１と同様に行うことで、比較例１の感光体を作製した。
【０１２３】
（比較例２）
電荷輸送層形成用の塗布液の作成時に、架橋ＰＴＦＥ粒子の代わりに市販のＰＴＦＥ粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製、粒子径：０．３μｍ）３１重量部を混合した点のみが実施例２と異なり、他の点は全て実施例２と同様に行うことで、比較例２の感光体を作製した。なお、前記した市販のＰＴＦＥ粒子は、勿論、前述した架橋型構造導入工程を用いずに製造されたものである。
【０１２４】
なお、実施例１〜１３および比較例１、２について、ＴＦＥ濃度（体積パーセント濃度）と、ガンマ線照射量と、架橋ＰＴＦＥ粒子分散液に含有されるＰＴＦＥの１次粒子径と、電荷輸送層１３におけるＰＴＦＥ濃度（ＰＴＦＥ粒子濃度）とを表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2014222279.tif 000003
【０１２６】
表１からすれば、ＴＦＥ濃度を１体積％から１０体積％まで変化させることにより、ＰＴＦＥの１次粒子径を０．１５μｍから０．５μｍまで変化させることができることがわかる。表１の１次粒子径は、得られた１次粒子をＳＥＭ観察（走査型電子顕微鏡：Ｓ４８００，日立製作所製）することによって測定された。表１のＰＴＦＥ濃度は、電荷輸送層１４のＰＴＦＥ以外の固形分重量に対するＰＴＦＥ重量の百分率である。
【０１２７】
（実施例および比較例の評価）
＜分散安定性＞
実施例１〜１３および比較例２について、用いた電荷輸送層用の塗布液中の架橋ＰＴＦＥ粒子の分散状態の安定性（分散安定性）を、レーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ、日機装社製）を用いて評価した。
【０１２８】
具体的には、各塗布液を分散終了後に直ちにサンプル管（５０ｍｌ）中に４０ｍｌ移しとり、スターラー攪拌（１００ｒｐｍ、１５ｈ）実施後の凝集粒子の凝集粒子径（メジアン径；Ｄ５０）を、上記のレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ、日機装社製）にて測定した。
【０１２９】
そして、ここで測定した凝集粒子径（攪拌後粒子径）を用いて分散安定性の評価を以下のように行った。
◎：良好である（凝集粒子径が１．０μｍ未満）。
○：実使用上問題なしである（凝集粒子径が１．０以上３．０μｍ未満）。
□：実使用可能なレベルである（凝集粒子径が３．０以上６．０μｍ未満）。
×：実使用不可である（凝集粒子径が６．０μｍ以上）。
【０１３０】
＜電気特性＞
実施例１〜１３および比較例１〜２の感光体に対する電気特性（感度）の評価を行ったので、この点について以下説明する。
【０１３１】
各実施例または各比較例について、デジタル複写機（商品名：ＭＸ−２６００、シャープ株式会社製）を改造した試験用複写機に感光体を搭載した。そして、画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＫ  ＪＡＰＡＮ社製、ｍｏｄｅ１３４４）を設けた。なお、感光体を露光するための光源として波長７８０ｍｍのレーザ光源を用いた。
【０１３２】
そして、以上の試験用複写機を用いて、各実施例１〜１３および各比較例について、常温／常湿（Ｎ／Ｎ）の環境下で、初期（印刷前）の感光体の表面電位ＶＬおよび１０万枚連続印刷後の感光体の表面電位ＶＬを測定した。なお、本実施形態においてＮ／Ｎ環境は、２５℃且つ５０％ＲＨ（相対湿度）を指す。また、表面電位ＶＬは、露光時における黒地部分の感光体の表面電位を指す（現像部での感光体の表面電位を指す）。
【０１３３】
つぎに、各実施例１〜１３および各比較例について、ΔＶＬを算出した。ΔＶＬは、１０万枚連続印刷後の表面電位ＶＬから初期の表面電位ＶＬを引いた値である。そして、感光体の電気特性の評価を以下のように行った。
◎：良好である（ΔＶＬ＝０以上であり１０未満）。
○：実使用上問題なしである（ΔＶＬ＝１０以上であり２０未満）。
□：実使用可能なレベルである（ΔＶＬ＝２０以上であり３５未満）。
×：実使用不可である（ΔＶＬ＝３５以上）。
【０１３４】
＜画質＞
つぎに、各実施例１〜１３および各比較例について、画質評価を行った。具体的に説明すると、各実施例１〜１３および各比較例について、前記の試験用複写機に感光体を搭載して、Ｎ／Ｎ環境で無地画像を１０枚印刷し、印刷紙（Ａ３版）１枚当たりに形成される周期性と感光体の回転周期と一致しており且つ目視可能な黒ポチ（直径０．４ｍｍ以上）の個数を計測し、画質評価を下記の基準で行った。
◎：良好である（全ての印刷紙において黒ポチが３個／枚以下）。
○：実用上問題無である（全ての印刷紙において黒ポチが４〜７個／枚）。
□：実用可能なレベルである（全ての印刷紙において黒ポチが８〜１０個／枚）。
×：実用上問題ありである（黒ポチが１１個／枚以上の印刷紙が１枚以上あり）。
【０１３５】
＜膜べり評価＞
各実施例１〜１３および各比較例について、１０万枚実写による感光体膜厚の変化量（１０万枚の実写前の感光体膜厚と１０万枚の実写後の感光体膜厚との差）を、渦電流式膜厚計（フィッシャー社製）を用いて測定し、測定値を、感光体１０万回転当たりの膜べり量に換算した。つまり、前記の変化量をそのまま膜べり量とした。この膜べり量に基づいて膜べり評価を以下のように行った。
◎：改良レベル非常に良好（１０万回転当たりの膜べり量が０．５μｍ未満）。
○：改良レベル良好（１０万回転当たりの膜べり量が０．５以上１．０μｍ未満）。
□：改良がみられる（１０万回転当たりの膜べり量が１．０以上２．０μｍ未満）。
×：改良がみられない（１０万回転当たりの膜べり量が２．０μｍ以上）。
【０１３６】
以上にて述べた分散安定性評価、電気特性評価、画質評価、膜べり評価の結果を表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014222279.tif 000004
【０１３８】
表２に示すように、架橋ＰＴＦＥが含有される実施例１〜１３においては×評価がない一方で、架橋ＰＴＦＥが含有される比較例１または比較例２には×評価があった。
【０１３９】
なお、比較例２は、電気特性の評価が問題無しのレベルであるが、分散安定性が悪い。それゆえ、比較例２を実使用する場合には分散助剤を使用せざるをえず、これにより電気特性が劣化することになる（つまり、表２の比較例２の評価は分散助剤を使用する前のものである）。これに対し、実施例１〜１３は、分散安定性の評価が問題ないレベルであるため、分散助剤を使用しなくてもよく、これにより電気特性の劣化を抑制できる。
【０１４０】
また、比較例１は、そもそも電荷輸送層１４ｂにフィラーを使用しない例であるため（そのため分散安定性の評価が無い）、膜べり評価が悪く、表面摩耗性に問題がある。
【０１４１】
［まとめ］
以上にて示したように、本発明の態様１は、感光層が表面層になっている構造、または、感光層を覆う保護層が表面層になっている構造の電子写真感光体の製造方法において、テトラフルオロエチレンモノマーとアセトンとの混合溶液に電離性放射線を照射することによって前記テトラフルオロエチレンモノマーを重合させて前記混合溶液をゲル状態のポリテトラフルオロエチレンのアセトン溶媒分散系とし、前記ゲル状態になった前記アセトン溶媒分散系にも前記電離性放射線を照射することによって、前記アセトン溶媒分散系の前記ポリテトラフルオロエチレンを架橋する架橋工程と、少なくとも結着樹脂と前記架橋工程にて架橋されたポリテトラフルオロエチレンの粒子とを原料として前記表面層を形成する形成工程とを含むことを特徴とする。
【０１４２】
なお、本発明の態様１において、前記架橋工程の後に、前記アセトン溶媒分散系から、架橋された前記ポリテトラフルオロエチレンを分離して乾燥する乾燥工程を含み、この場合、前記形成工程では、前記乾燥工程にて乾燥された前記ポリテトラフルオロエチレンの粒子と結着樹脂とを少なくとも原料として前記表面層を形成するようになっていてもよい。
【０１４３】
本発明の態様１の手法によれば、架橋型のポリテトラフルオロエチレンが前記表面層に含有されることになる。そして、本発明者は、本発明の手法によって生成された架橋型のポリテトラフルオロエチレンが含有された表面層は、耐摩耗性に優れており、且つ分散性に優れていることを見出した。そして、分散性に優れていることから分散助剤を用いる必要がないため、電気特性も優れていることになる。それゆえ、本発明の一態様によれば、耐摩耗性に優れており、良好な分散性と良好な電気特性とを両立した電子写真感光体を提供することが可能であるという効果を奏する。
【０１４４】
なお、前記の架橋工程を用いずに生成されるポリテトラフルオロエチレンは、重合条件等による分子量のみの変更により結晶化度が多少変化するものの、物性（弾性等）の大きな変化がなかった。これに対し、前記の架橋工程を用いて製造される架橋ポリテトラフルオロエチレンを感光体の表面層に添加するという試みは従来なされておらず、この試みによって、耐摩耗性、分散性、電気特性等の物性を向上させることができる。
【０１４５】
また、本発明の態様２は、前記形成工程において原料として使用されるポリテトラフルオロエチレンの１次粒子の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ以上であり０．５μｍ以下であることを特徴とする。これにより、光散乱および感光層内での電気的キャリアへの弊害をできるだけ少なくできる。
【０１４６】
さらに、本発明の態様３は、前記表面層の固形分の合計重量に対する前記ポリテトラフルオロエチレンの重量の百分率が１％以上であり３０％以下になるように、前記形成工程における前記ポリテトラフルオロエチレンの添加量が定められることを特徴とする。あるいは、本発明の態様４は、前記表面層の固形分の合計重量に対する前記ポリテトラフルオロエチレンの重量の百分率が５％以上であり１５％以下になるように、前記形成工程における前記ポリテトラフルオロエチレンの添加量が定められることを特徴とする。これにより、感光体としての耐刷性に優れかつ電気特性の安定化を両立するというメリットを有する。
【０１４７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、電子写真方式のプリンタ、複写機、複合機、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に利用できる。
【符号の説明】
【０１４９】
１        電子写真感光体（感光体）
１１      導電性基体
１４ａ    電荷発生層
１４ｂ    電荷輸送層（表面層）
１４      感光層（表面層）
３０      画像形成装置
【図１】
2014222279.tif 000005
【図２Ａ】
2014222279.tif 000006
【図２Ｂ】
2014222279.tif 000007
【図３】
2014222279.tif 000008