(57)【要約】【課題】光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料の提供。【解決手段】本発明に係る材料は、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料であり、好ましくは、高分子マトリックス中に、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が分散されている材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料。
【請求項２】
高分子マトリックス中に、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が分散されている、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
光刺激によってゲルから固体への相転移をさらに起こす、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
光刺激による相転移に伴いヤング率が変化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
固体のヤング率が０．２GPa以上である、請求項４に記載の材料。
【請求項６】
ゲルのヤング率が５GPa以下である、請求項４又は５に記載の材料。
【請求項７】
前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、アゾベンゼン基を含有する分子を含む、請求項２〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、下記式（１）：
【化１】
2014028945.tif 000012
｛式中、Ｒは、下記式（ａ）：
【化２】
2014028945.tif 000013
（式中、ｍは、０〜１６の整数であり、そしてｌは、１〜１６の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子を含む、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、下記式（２）：
【化３】
2014028945.tif 000014
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシフェニル基、及びN−アルキルアミノカルボニル基からなる群から選択され、そしてｎは、１〜１００の整数である。但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが水素である場合を除く。｝で表される、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】
下記式（３）：
【化４】
2014028945.tif 000015
｛式中、Ｒは、下記式（ｂ）：
【化５】
2014028945.tif 000016
（式中、ｍは、０〜１５の整数であり、そしてｌは、１〜１５の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子を含む、請求項７に記載の材料。
【請求項１１】
前記高分子マトリックスは、３次元架橋体、又はポリマーと無機物のコンポジットによる架橋体を含む、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含むディスプレイデバイス。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含む保護材料。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含む型取り材料。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含む硬さ調節材料。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含む医療用カテーテル。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含む収納用品。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料を含むソフトアクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料に関する。より詳しくは、本発明は、高分子マトリックス中に、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が分散されている、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料は、一般的に温度変化によって流動性が変化するが、温度による流動性制御には高温や大きな熱源を必要とするため、一般的な生活環境下での光応答性材料としての使用には適さない。
一方、温度変化を伴わずに流動性を変化させる方法として、光照射による方法がある。光照射による方法では、小型の光源が多くあることに加え、高温環境は必要でないために、一般的な生活環境下での使用に適する。
これまでに、光照射によって流動性が変化する材料に関していくつかの報告例がある。以下の特許文献１には、溶媒などの流体を光反応性の添加材料で固化したゲルが、光反応による分子構造変化に伴って溶けたゾル状態へ転移し、この状態変化が可逆的に行なえることが開示されている。
また、以下の特許文献２と３には、ベースの液晶性化合物に光応答性を有する化合物を混合することにより、液晶組成物の流動性を可逆的に制御できることが開示されている。
さらに、以下の特許文献４には、化合物自体に光照射して、可逆的に流動化−非流動化させる方法が開示されている。
【０００３】
ところで、高分子マトリックスとして、以下の特許文献５にはダブルネットワークゲルが、以下の特許文献６にはトポロジカルゲルが、そして以下の非特許文献１には、Tetra-PEGゲルが開示されている。また、以下の特許文献７には、ポリマーと無機物のコンポジットを含むナノコンポジットゲルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５１６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８９６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６２９１号公報
【特許文献５】特許第４３８１２９７号公報
【特許文献６】特許第３４７５２５２号公報
【特許文献７】特許第３９１４４８９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，４１（１４），５３７９−５３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの材料はいずれも固体から液体への相転移やゲルから液体への相転移を起こすものであり、光照射によって固体からゲルへの相転移を起こすものは知られていない。液体は、ハンドリング性が非常に悪いため応用範囲が極端に制限されるが、光照射によって、固体から、流動性は増すものの固有の形状を保つゲルに相転移させることができれば応用範囲は非常に広がると考えられる。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、光照射によって固体からゲルへの相転移を起こす材料の提供であり、具体的には、光照射によって固体の流動性が変化し、固有の形状を保つゲル状態となる材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、光刺激によって固体から液体への転移を起こす材料を高分子マトリックス中に分散させることによって、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こすことができること、すなわち、光照射前は固体高分子と固体材料のコンポジットとなり、全体としても固体であるが、光を照射すると固体材料が液体へ転移することにより、固体高分子の溶媒として働くようになり全体としてゲルとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりものである。
【０００８】
［１］光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料。
【０００９】
［２］高分子マトリックス中に、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が分散されている、前記［１］に記載の材料。
【００１０】
［３］光刺激によってゲルから固体への相転移をさらに起こす、前記［１］又は［２］に記載の材料。
【００１１】
［４］光刺激による相転移に伴いヤング率が変化する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の材料。
【００１２】
［５］固体のヤング率が０．２GPa以上である、前記［４］に記載の材料。
【００１３】
［６］ゲルのヤング率が５GPa以下である、前記［４］又は［５］に記載の材料。
【００１４】
［７］前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、アゾベンゼン基を含有する分子を含む、前記［２］〜［６］のいずれかに記載の材料。
【００１５】
［８］前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、下記式（１）：
【化１】
2014028945.tif 000002
｛式中、Ｒは、下記式（ａ）：
【化２】
2014028945.tif 000003
（式中、ｍは、０〜１６の整数であり、そしてｌは、１〜１６の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子を含む、前記［７］に記載の材料。
【００１６】
［９］前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料が、下記式（２）：
【化３】
2014028945.tif 000004
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシフェニル基、及びN−アルキルアミノカルボニル基からなる群から選択され、そしてｎは、１〜１００の整数である。但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが水素である場合を除く。｝で表される、前記［７］に記載の材料。
【００１７】
［１０］下記式（３）：
【化４】
2014028945.tif 000005
｛式中、Ｒは、下記式（ｂ）：
【化５】
2014028945.tif 000006
（式中、ｍは、０〜１５の整数であり、そしてｌは、１〜１５の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子を含む、前記［７］に記載の材料。
【００１８】
［１１］前記高分子マトリックスは、３次元架橋体、又はポリマーと無機物のコンポジットによる架橋体を含む、前記［２］〜［１０］のいずれかに記載の材料。
【００１９】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含むディスプレイデバイス。
【００２０】
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含む保護材料。
【００２１】
［１４］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含む型取り材料。
【００２２】
［１５］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含む硬さ調節材料。
【００２３】
［１６］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含む医療用カテーテル。
【００２４】
［１７］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含む収納用品。
【００２５】
［１８］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の材料を含むソフトアクチュエータ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の光応答性材料は、光刺激によって固体からゲルへの相転移を起こす材料である。
本明細書中、固体とは、単体からなる液体を材料中５％以上含んでいないものをいい、液体とは、粘度が８Pa・s以下である状態にあるものをいい、そしてゲルとは、単体からなる液体を材料中５％以上９９．９９％未満の範囲で含むものをいう。
本発明の光応答性材料は、好ましくは、光刺激によって固体とゲルの間の相転移を可逆的に起こすことができる。すなわち、固体からゲルへの相転移だけでなく、ゲルから固体への相転移も光刺激によって可能になることによって、該材料の応用範囲が格段に広くなる。
【００２８】
固体からゲルへの相転移を起こす材料は、好ましくは、光刺激によって固体から液体への転移を起こす材料が高分子マトリックス中に分散された材料である。
また、本発明の光応答性材料は、好ましくは、光刺激によってヤング率が変化する。固体の状態の材料に光刺激を与えることでヤング率が減少すると固体の状態では難しかった柔軟な動きが可能になる。固体の状態のヤング率は０．２GPa以上であることが自立性や強度の観点から好ましく、１．５GPaであることがより好ましく、２GPa以上であることがさらに好ましく、３GPa以上であることが最も好ましい。また、ゲルの状態のヤング率は５GPa以下であることが変形性の観点から好ましく、１GPa以下であることがより好ましく、０．１GPa以下であることがさらに好ましく１MPa以下であることが特に好ましく、１００kPa以下であることが最も好ましい。
【００２９】
前記光刺激によって固体から液体へ転移を起こす材料は、好ましくは、分子内にアゾベンゼン基を有する分子を含む。アゾベンゼン基は、光によってトランス体−シス体の異性化を起こすことが知られており、トランス体の状態とシス体の状態の会合力の違いにより固体から液体への転移を起こしやすい。また、アゾベンゼンは合成法が簡単で大量合成しやすく産業上の利点がある。アゾベンゼン基を有する分子としては、好ましくは、下記式（１）：
【化６】
2014028945.tif 000007
｛式中、Ｒは、下記式（ａ）：
【化７】
2014028945.tif 000008
（式中、ｍは、０〜１６の整数であり、そしてｌは、１〜１６の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子、又は下記式（２）：
【化８】
2014028945.tif 000009
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、水素、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシフェニル基、及びN−アルキルアミノカルボニル基からなる群から選択され、そしてｎは、１〜１００の整数である。但し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の全てが水素である場合を除く。｝で表される分子であることができる。
【００３０】
式（１）の分子は、分子内のベンゼン環同士の会合により固体化している分子であり、紫外光照射によりシス体となることで分子内の会合がほどけ流動化する。この分子は、分子内で会合を起こすために、一度液体化した後も簡単に再会合を起こすことができる特徴がある。そのため、可視光照射によりシス体からトランス体への異性化を誘起することで分子内再会合を起こし再び固体化させることが可能である。すなわち、この分子を光刺激によって固体から液体へ相転移を起こす材料として用いる場合、紫外光照射により固体からゲルへの相転移を起こし、可視光照射によりゲルから固体への相転移を起こす材料を作製することが可能になる。
【００３１】
式（２）の分子は、分子間のπスタックにより分子間会合を起こし固体化している分子であり、紫外光照射によってシス体となることによって会合力が低下し分子同士がバラバラになり液体化する。この分子は、複数の分子が会合して固体化する特徴があるため、いったん分子同士がバラバラになると再び会合するのに時間がかかる。すなわち、紫外光照射により一度ゲル化すると、光照射を停止したのちもゲルの状態が長時間維持されるというメリットがある。
【００３２】
また、前記アゾベンゼン基を含む分子として、下記式（３）：
【化９】
2014028945.tif 000010
｛式中、Ｒは、下記式（ｂ）：
【化１０】
2014028945.tif 000011
（式中、ｍは、０〜１５の整数であり、そしてｌは、１〜１５の整数である。）で表される基であり、そしてｎは、１〜４の整数である。｝で表される分子も用いることができる。式（３）の分子は、アゾベンゼン基に電子のプッシュ−プルを起こす置換基が接続されており、その結果、可視光照射による固体から液体への相転移が可能になっている。すなわち、この分子を光刺激によって固体から液体へ相転移を起こす材料として用いる場合、固体からゲルへの相転移も、ゲルから固体への相転移も可視光照射により行うことが可能となり、安全面の観点から応用範囲が広がる。
【００３３】
本明細書中、高分子マトリックスとは、前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料を保持する母体となるものである。高分子マトリックスは、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、テフロン（登録商標）、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコールなどの単一成分ポリマーだけでなく、共重合体やポリマーアロイ等を用いることができる。また、高分子マトリックスとしては、ポリマーの３次元架橋体、又はポリマーと無機物のコンポジットによる架橋体を用いることもできる。ポリマーの３次元架橋体は、特に限定されず、一般的な高分子の架橋体を用いることができる。また、ダブルネットワークゲル（特許文献５参照）、トポロジカルゲル（特許文献６参照）、Tetra-PEGゲル（非特許文献１参照）の高分子マトリックス部を用いると、材料の力学的強度を高めることができるため好ましい。また、ナノコンポジットゲル（特許文献７参照）の高分子マトリックス部に代表されるような、ポリマーと無機物のコンポジットを高分子マトリックスとして用いる場合も、材料の力学的強度を高めることができるため好ましい。
【００３４】
次に、本発明の光応答性材料を用いたディスプレイデバイスについて説明する。
本発明の光応答性材料は、フレキシブルディスプレイに好適に用いることができる。フレキシブルディスプレイは、通常、携帯性を向上させたものや、曲面への映像表示のためにデバイス全体をフレキシブルにしたものであるが、映像を視聴する際のデバイスの柔軟さは、ハンドリング性の低下などデメリットとなることが多い。本発明の光応答材料をフレキシブルディスプレイの背面筐体として用いれば、携帯したり、曲面への設置時には柔軟なゲルの状態で用い、映像を視聴する際には固体としてハンドリング性を向上させることが可能となる。
【００３５】
本発明の光応答性材料は、ゲルの状態の時は、柔軟であり自由に形状を変化させることが可能である。そのため、ゲルの状態の時に保護対象を覆い、その状態で固体化することで保護対象を頑丈に保護することが可能な保護材料として用いることができる。このような保護材を用いると、保護材の中で保護対象が動くことがないため、保護能力が高い。また、再びゲル化することで簡単に保護材を除去することが可能となる。
【００３６】
また、ゲルの状態の時に対象物に押し付けたり巻きつけたりして、対象物の形状に本発明の光応答性材料を追従させた状態で固体化することで対象物の型取りをすることも可能である。
【００３７】
また、本発明の光応答材料は、光の照射量に応じてヤング率が連続的に変化することができるため硬さの調節材料として用いることも可能である。例えば、ソファやシート、ベッド等の快適性向上のために使用者の好みに合わせた硬さに調節する機能を追加することができる。
【００３８】
また、血管内を進行するときにはゲル状で、施術中は固体状となるカテーテルへの応用も可能である。
また、物を収納する際には硬い固体状であり、物を収納していない状態の時はいったんゲル状とし、小さく折りたたみ省スペースでしまっておける収納用品にも応用可能である。
さらに、ソフトアクチュエータの材料として本発明の光応答性材料を用いると、例えば、電気駆動により変形したゲル状ソフトアクチュエータの形状を光によって固定化することが可能なソフトアクチュエータが作製可能となる。
【００３９】
本発明の光応答性材料の製法は、特に限定されないが、以下、その一例を示す。
まず、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料に光を照射することによって液体状とする。次いで、得られた液体状とした材料と光架橋性のモノマーを混合する。次いで、得られた混合体に光を照射することにより前記光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料を液体状のまま維持しつつ、光架橋性のモノマーを架橋し、ポリマーの３次元架橋体である高分子マトリックスとする（ゲル状）。光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料を固体に戻すことで高分子マトリックス中に光刺激によって固体から液体への転移を起こす材料を分散した材料を得ることができる。
【００４０】
また、他の例では、光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料を融点以上に加熱し、熱架橋性のモノマーと混合する。次いで、得られた混合体を加熱することで熱架橋性のモノマーを架橋し、ポリマーの３次元架橋体である高分子マトリックスとする（ゲル状）。光刺激によって固体から液体への相転移を起こす材料を冷却によって固体に戻すことによって高分子マトリックス中に光刺激によって固体から液体への転移を起こす材料を分散した材料を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例及び比較例を挙げて実施の形態を具体的に説明するが、実施の形態は
その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１：ポリスチレン-アゾベンゼン誘導体コンポジットの調製］
1gの11-[4-[(4-ヘキシルフェニル)アゾ]フェノキシ]ウンデカン酸D-マンニトールヘキサエステル（すなわち、アゾベンゼン誘導体）を、130℃に加熱し、融解した状態で、これに、1gのスチレン（関東化学（株）製）と0.05gのジメタクリル酸エチレン（関東化学（株）製）を添加し、これを、二口フラスコ内で混合した。20分間、窒素でバブリングした後、5mgのN,N’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）（関東化学（株）製）をさらに投入した。130℃で15時間重合した後、ドライアイス-メタノール浴で冷却して反応を停止させるとともに、アゾベンゼン誘導体を固化し、ポリスチレン-アゾベンゼン誘導体コンポジットを得た。
【００４２】
［実施例２：光照射による硬さ変化の確認］
実施例１で得たポリスチレン-アゾベンゼン誘導体コンポジットを、厚さ50μmのサンプル片にスライスした。この時、このサンプル片は屈曲が不可能な脆い板状であった。このサンプル片にパナソニック社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置 Aicure ANUJ5010を用いて波長365nmの光を200J/cm2照射したところ、サンプル片は屈曲可能な柔軟な板状になった。このサンプル片に、セン特殊光源社製露光機 UV CURING EQUIPMENT HC-98を用いて、HOYA社製フィルタ COLORED OPTICAL GLASS 056を介して紫外線をカットした状態で200J/cm2照射したところ、再び屈曲が不可能な脆い板状に戻った。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の光応答性材料は、ディスプレイデバイス、保護材料、型取り材料、硬さ調節材料、医療用カテーテル、収納用品、ソフトアクチュエータ等に好適に利用可能である。