(57)【要約】【課題】優れた機械的強度とプロトン伝導性を有したフッ素系高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン微多孔膜に、フッ素系高分子電解質が含浸されたフッ素系高分子電解質膜であって、  伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素系高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン微多孔膜に、フッ素系高分子電解質が含浸されたフッ素系高分子電解質膜であって、
伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素系高分子電解質膜。
【請求項２】
前記フッ素系高分子電解質のイオン交換容量が０．５〜５．０ミリ当量/ｇである、請求項１記載のフッ素系高分子電解質膜。
【請求項３】
ポリアゾール化合物を更に含有する、請求項１又は２記載のフッ素系高分子電解質膜。
【請求項４】
チオエーテル化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
【請求項５】
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜。
−（ＣＦ２ＣＦ２）−    （１）
−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−    （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３基を示し、ｎは０〜１の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）
【請求項６】
下記一般式（４）で表される溶媒を含むフッ素系高分子電解質溶液を、孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン製微多孔膜に含浸する工程、
含浸したフッ素系高分子電解質溶液の溶媒を揮発させる工程、
を含むフッ素系高分子電解質膜の製造方法；
ＣｑＨｒ（ＯＨ）ｓ    （４）
（式（４）中、ｑは３以上の整数、ｒは２ｑ＋２−ｓの整数、ｓは１以上の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池には、一般に２０〜１２０μｍ程度の厚さを有する固体高分子電解質膜が用いられており、化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるプロトン交換膜が用いられる場合が多い。また、発電を行う場合には、固体高分子電解質膜の外面に金属触媒を含む触媒層を接合して膜触媒層接合体を作製し、その外面にカーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層をそれぞれ配置させて膜電極接合体を作製する。さらに、このガス拡散層の両外面に、導電性のセパレータをそれぞれ配置し、膜電極接合体及びセパレータ間にガス流路を形成して、単体セルと呼ばれる発電の最小単位を形成する。そして、通常の発電時には単体セルで発生する電圧は１Ｖ以下であるため、実用的な電圧を得るために、複数個の単体セルが積層されてスタック化されて用いられる。この場合、上述した固体高分子電解質膜への触媒層の接合は、金属触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質樹脂（イオン交換樹脂）とを主要固形成分として分散媒中に分散させた液を、固体高分子電解質膜に直接塗布するか、別途用意した基材上に塗布した後、固体高分子電解質膜にホットプレス法等により転写することによって行われる。
【０００４】
燃料電池膜は、過酷な状況下で、長期にわたる熱的、機械的及び化学的安定性をもたなければならない。燃料電池膜の寿命は、膜の物理的性質に正比例するので、機械的強度に優れた膜の開発が要望されている。
機械的強度に優れた燃料電池膜を開発する方法の一つとして、より機械的に安定な多孔質支持体で膜を調製することが挙げられる。これにより、燃料電池運転時に発生する水によって生じる、燃料電池膜の素材として使用される高分子電解質膜の過度の収縮と膨潤を防ぐことができ、より耐久性の高い膜を提供することが可能となる。
特許文献１にはプロトン交換膜が、特許文献２には多様な微多孔膜を使用したプロトン交換膜がそれぞれ開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／１０１１９５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２１６７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２に開示されたプロトン交換膜は、いずれも機械的強度が不十分であり、未だ改良の余地がある。
また、燃料電池膜の微多孔膜素材として疎水性高分子材料を用いた場合、水中で最小の膨潤を示し、機械的及び化学的に安定にすることができる。また、微多孔膜として孔径の小さいものを選択することで、機械的強度が優れる傾向にある。しかしながら、微多孔膜としてポリオレフィンのような不活性な疎水性高分子材料を選択した場合、通常使用されるスルホン酸含有ポリマーのような親水性が高いイオン交換材料とは親和性が低いので、特に小孔径の疎水性微多孔膜では、微多孔膜中にイオン交換材料が充分に含浸せず、微多孔膜内に穴のような膜欠陥を生じたり、プロトン伝導性を発揮しない可能性がある。
上記事情に鑑み、本発明は、優れた機械的強度とプロトン伝導性を有したフッ素系高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素系高分子電解質と小孔径のポリオレフィン製微多孔膜を組み合わせることにより、優れた機械的強度とプロトン伝導性を有したフッ素系高分子電解質膜を実現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン微多孔膜に、フッ素系高分子電解質が含浸されたフッ素系高分子電解質膜であって、
伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上であるフッ素系高分子電解質膜。
［２］
前記フッ素系高分子電解質のイオン交換容量が０．５〜５．０ミリ当量/ｇである、上記［１］記載のフッ素系高分子電解質膜。
［３］
ポリアゾール化合物を更に含有する、上記［１］又は［２］記載のフッ素系高分子電解質膜。
［４］
チオエーテル化合物を更に含有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
［５］
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜。
−（ＣＦ２ＣＦ２）−    （１）
−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−    （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３基を示し、ｎは０〜１の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）
［６］ 
下記一般式（４）で表される溶媒を含むフッ素系高分子電解質溶液を、孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン製微多孔膜に含浸する工程、
含浸したフッ素系高分子電解質溶液の溶媒を揮発させる工程、
を含むフッ素系高分子電解質膜の製造方法；
ＣｑＨｒ（ＯＨ）ｓ    （４）
（式（４）中、ｑは３以上の整数、ｒは２ｑ＋２−ｓの整数、ｓは１以上の整数を示す。）
［７］
上記［１］〜［５］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）。
［８］
上記［１］〜［５］のいずれか記載のフッ素系高分子電解質膜を含む燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、優れた機械的強度とプロトン伝導性を有したフッ素系高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本実施形態における高分子電解質膜は、孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「微多孔膜」とも言う。）に、フッ素系高分子電解質が含浸されており、その伝導度が０．１Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１２】
[フッ素系高分子電解質]
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質（以下、単に「高分子電解質」とも言う。）としては、特に限定されないが、機械的強度とイオン交換容量の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
−（ＣＦ２ＣＦ２）−    （１）
−（ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））−    （２）
（式（２）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。）
【００１３】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、例えば前駆体ポリマーを合成した後、その前駆体ポリマーを、アルカリ加水分解、酸分解すること等により得られる。例えば、上記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する前駆体ポリマーを重合により得た後、その前駆体ポリマーをアルカリ加水分解、酸処理すること等により得られる。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｍ−Ａ）］ｇ−    （３）
（ここで、式（３）中、Ｘはフッ素原子又は−ＣＦ３基を示し、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示す。ただし、ｎ及びｍは同時に０にならない。ＡはＣＯＯＲ1、ＣＯＲ２又はＳＯ２Ｒ２を示し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ２はハロゲン原子を示す。）
【００１４】
上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造される。
【００１５】
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン、六フッ化プロピレン、トリフルオロエチレン、モノクロルトリフルオ口エチレン、パーフルオロブチルエチレン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２）、パーフルオロヘキサエチレン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２）、パーフルオロオクタエチレン（Ｃ６ＦＩ７ＣＨ＝ＣＨ２）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、下記に列挙する一般式；
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ３）ｑ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｑ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｑ−（ＣＦ２）ｑ−１−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑ−ＣＯ２Ｒ９、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｑ−ＣＯ２Ｒ９、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｑ−ＣＯ２Ｒ９、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｑ−（ＣＦ２）２−ＣＯ２Ｒ９で表されるものが挙げられる。上記式中、ｑは１〜８の整数を示し、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００１７】
上記前駆体ポリマーは、公知の共重合法により合成することができる。そのような共重合法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。
（ｉ）含フッ素炭化水素等の重合溶媒を用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（溶液重合）。ここで、上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタン等、「フロン」と総称される化合物からなる群より選ばれるものが好適に用いられる。
（ｉｉ）含フッ素炭化水素等の溶媒を用いず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（塊状重合）
（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（乳化重合）
（ｉｖ）界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）
（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法（懸濁重合）
【００１８】
本実施形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する。）を用いることができる。本実施形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上が更に好ましく、１ｇ／１０分以上が特に好ましい。ＭＦＲの上限としては特に限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、１０ｇ／１０分以下が更に好ましく、５ｇ／１０以下が特に好ましい。前駆体ポリマーのＭＦＲを０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲に調整することにより、成膜等の成型加工を良好に行うことができる傾向にある。なお、前駆体ポリマーのＭＦＲは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠して測定される。具体的には、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した含フッ素イオン交換樹脂前駆体のメルトフローレートを前駆体ポリマーのＭＦＲ（ｇ／１０分）とする。
【００１９】
上記に従って調製された前駆体ポリマーは、例えば、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水等で十分に水洗された後、酸処理されてもよい。この酸処理によって前駆体ポリマーがプロトン化されて、パーフルオロカーボン高分子化合物が得られる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の前駆体ポリマーがプロトン化されて、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
【００２０】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、高分子電解質として用いられるポリマー全体に対して１００質量％であることが化学耐久性の観点から好ましいが、例えば、炭化水素系高分子電解質等を任意の割合で含んでもよい。そのような炭化水素系高分子電解質としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンザオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフエニレン、ポリチオフエン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフエニレンスルフィドスルホン、ポリフエニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質の含有量は、高分子電解質全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２１】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、そのイオン交換容量が０．５〜５．０ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量を５．０ミリ当量／ｇ以下とすることにより、この高分子電解質を含む高分子電解質膜の燃料電池運転条件下（高温・高加湿下等）での膨潤が低減される傾向にある。高分子電解質膜の膨潤が低減されることは、高分子電解質膜の強度が低下したり、しわが発生して電極から剥離したりする等の耐久性の問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題等の改善につながる。一方、イオン交換容量を０．５ミリ当量／ｇ以上とすることにより、そのような条件を満足する高分子電解質膜を備えた燃料電池は、その発電能力を高温・低加湿下においても良好に維持することができる傾向にある。上記観点から、フッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．５〜５．０ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．８〜４．０ミリ当量／ｇ、更に好ましくは１．０〜３．５ミリ当量／ｇである。
【００２２】
なお、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、下記のようにして測定される。まず、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その水溶液を十分な時間攪拌する。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質からなる膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥した後、秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである高分子電解質からなる膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）が算出される。
【００２３】
フッ素系高分子電解質のイオン交換容量は、フッ素系高分子電解質１ｇ中に存在するイオン交換基数を調整することで、上記数値範囲内になるように調整される。
【００２４】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、燃料電池運転時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度が、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。
【００２５】
ここで、フッ素系高分子電解質膜のガラス転移温度は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定される。具体的には、フッ素系高分子電解質膜を５ｍｍ幅に切り出し、動的粘弾性測定装置を用いて試験片を室温から２０℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置にて試験片の動的粘弾性及び損失正接を測定し、その測定した損失正接のピーク温度をガラス転移温度とする。ガラス転移温度は、フッ素系高分子電解質の構造式、分子量、イオン交換容量等を制御することによって調整される。
【００２６】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質は、８０℃における含水率が、好ましくは３０質量％〜３３０質量％であり、より好ましくは７０質量％〜２８０質量％であり、更に好ましくは１２０質量％〜２５５質量％であり、特に好ましくは１６０質量％〜２２０質量％である。フッ素系高分子電解質の含水率を上記範囲に調整することにより、長期にわたる寸法変化安定性、及び高温・低加湿条件における高い電池性能が発現する等の効果を奏する傾向にある。８０℃における含水率が３０質量％以上であると、プロトン移動をするための水が充分に存在するため、燃料電池に用いた際に優れた電池性能が発現する傾向にある。一方、８０℃における含水率が３３０質量％以下であると、フッ素系高分子電解質がゲル状になるおそれが少なく、膜として成形することが容易となる傾向にある。
【００２７】
［ポリオレフィン微多孔膜］
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜の原料となるポリオレフィン樹脂としては、プロピレン又はエチレンを主な単量体成分として含有する重合体が好ましい。このポリオレフィン樹脂は上記の主な単量体成分のみからなるものであってもよいが、それ以外にブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン等の単量体成分を含有していてもよい。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、チーグラ一系マルチサイト触媒を用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シングルサイト触媒を用いて得られるエチレン系重合体、及びプロピレンと共重合可能な他の単景体との共重合体（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体等）等の単体や混合物が挙げられる。上記の中でも、微多孔膜の成形性の観点から、ポリエチレンが好ましく、より好ましくは超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレンであり、更に好ましくは超高分子量ポリエチレンである。微多孔膜の成形性及び物性（機械強度、空隙率、膜厚）の観点からは、超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量は、好ましくは１×１０５以上、より好ましくは３×１０５以上、更に好ましくは５×１０５以上であり、５×１０５〜１５×１０６が特に好ましい。また、耐熱性の観点からは、ポリプロピレンが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、ステアリン酸カリウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を、本発明の課題達成及び効果を損なわない範囲で含有してもよい。
【００３０】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、その空隙率が１０％〜９０％であることが好ましく、２０％〜９０％であることがより好ましく、３０％〜８５％であることが更に好ましく、３５％〜８５％であることが特に好ましい。空隙率が１０％〜９０％の範囲にあることにより、高分子電解質膜のプロトン伝導性の向上と、強度の向上及び寸法変化の抑制の効果がより顕著となる傾向にある。
【００３１】
ポリオレフィン微多孔膜の空隙率は、微多孔膜中の孔数、孔径、孔形状、延伸倍率、ゲル化剤添加量及びゲル化剤の種類を変えることによって、その数値を上記範囲に調整することができる。ポリオレフィン微多孔膜の空隙率を高くする手段としては、例えば、ゲル化剤の添加量３０〜８０質量％に調整する方法が挙げられる。この範囲にゲル化剤の添加量を調整することで、ポリオレフィン樹脂の成形性が維持されると共に可塑化効果が十分となるため、ポリオレフィン樹脂のラメラ晶が効率よく引き伸ばされ、延伸倍率を増加させることができる。逆に、ポリオレフィン微多孔膜の空隙率を低くする手段としては、例えば、ゲル化剤を減量すること、延伸倍率を減少すること等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、その膜厚が０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１．０μｍ〜２０μｍであることが更に好ましく、２．０μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。膜厚が０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあることにより、高分子電解質を微多孔膜中に孔充填し易くなるとともに、高分子電解質膜の寸法変化がより一層抑制される傾向にある。ここで、微多孔膜の膜厚は、その膜を５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で十分に静置した後、公知の膜厚計（例えば、東洋精機製作所製、商品名「Ｂ−１」）を用いて測定される値を言う。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、キャスト溶液の固形分量、押し出し樹脂量、押し出し速度、微多孔膜の延伸倍率を変えることによって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００３４】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、その空隙の孔径が０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲に調整されている。孔径を０．５μｍ以下とすることにより、この微多孔膜に高分子電解質を含浸させた高分子電解質膜の機械的強度が向上する。一方、微多孔膜の孔径を０．０５μｍ以上とすることにより、微多孔膜の空隙に高分子電解質が含浸され易く、優れた機械的強度を有し、且つ、良好なイオン伝導性を発揮する傾向にある。上記観点から、ポリオレフィン微多孔膜の空隙の孔径は、０．０５μｍ〜０．４８μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．４５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．４μｍであることが特に好ましい。ここで、ポリオレフィン微多孔膜の空隙の孔径は、バブルポイント法によりパームポロメータ（例えば、Ｘｏｎｉｃｓ製、製品名：Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ３Ｇ）を用いて測定される平均細孔径を言う。
【００３５】
ポリオレフィン微多孔膜の空隙の孔径は、可塑剤の分散性、ポリオレフィン微多孔膜の延伸倍率、電子線又はプラズマの照射線量及び照射時間、可塑剤抽出溶剤及び抽出時間を変えることによって、その数値を上記範囲に調整することができる。
【００３６】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、例えば、次のような製造方法により得られる。まず、ポリオレフィン組成物に、可塑剤、酸化防止剤等を添加した混合物を溶融混練する。その後、得られた混合物を押出成形し、抽出、延伸等を施して膜状に成形することにより、ポリオレフィン微多孔膜が得られる。また、ポリオレフィン組成物と添加剤とからなる上記混合物に更に無機微粉体等を添加してもよい。ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィン組成物、可塑剤及び酸化防止剤を窒素雰囲気下で溶融混練する工程（ｉ）と、工程（ｉ）を経て得られた溶融混練物を押し出し、シート状に成形して冷却固化する工程（ｉｉ）と、工程（ｉｉ）を経て得られたシート状の冷却固化物を少なくとも一軸方向へ延伸して膜状の成形物を得る工程（ｉｉｉ）と、工程（ｉｉｉ）を経て得られた成形物から可塑剤を抽出する工程（ｉｖ）と、を有することが好ましい。
【００３７】
上記酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。さらには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等の２次酸化防止剤を、必要に応じてフェノール系酸化防止剤と併用してもよい。
【００３８】
また、上記可塑剤とは、ポリオレフィン組成物と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を指す。このような可塑剤としては、例えば、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジヘプチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、炭化水素類が好ましい。
【００３９】
上記工程（ｉｉｉ）においては、例えば、一軸延伸機による延伸や、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸等による延伸により、膜状の成形物を得ることができる。本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、空隙率と機械的強度とのバランスの観点から、その延伸倍率が、面積倍率で７倍以上であることが好ましい。また、延伸温度は、１００〜１３５℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。
【００４０】
工程（ｉｖ）において、可塑剤を抽出する際に用いられる溶媒（抽出溶媒）としては、ポリエチレン及びポリプロピレンに対して貧溶媒であり、且つ、可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィン組成物の融点よりも低いものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類に代表される有機溶媒が挙げられる。これらの抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
工程（ｉｖ）では、上述の抽出溶媒に膜状の成形物を浸漬することにより、成形物内に含まれていた大部分の可塑剤を抽出し、その後、成形物を充分に乾燥させてポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。この抽出により、ポリオレフィン微多孔膜中の可塑剤残量を１質量％未満とすることが、燃料電池運転時に高分子電解質から溶出される不純物を低減する観点から好ましい。
【００４２】
本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、収縮低減の観点から、熱固定処理がさらに施されることが好ましい。この熱固定処理を行うことにより、高温雰囲気下での微多孔膜の収縮を低減し、高分子電解質膜の寸法変化をより一層低減することができる。熱固定は、例えば、ＴＤテンターにより、１００〜１３５℃程度の温度範囲でＴＤ方向の応力を緩和させることにより行われる。
【００４３】
また、本実施形態におけるポリオレフィン微多孔膜は、本発明の課題解決及び効果を損なわない範囲で、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質等の表面処理が必要に応じて施されていてもよい。表面処理を施すことで微多孔膜の表面を親水化することができ、高分子電解質溶液の高充填性といった効果を奏するほか、高分子電解質膜の含水率を調整し得る。
【００４４】
［フッ素系高分子電解質膜］
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、ポリオレフィン微多孔膜の空隙に、フッ素系高分子電解質が含浸されたものである。
【００４５】
本実施形態における高分子電解質膜は、特定の孔径を有する空隙を含むポリオレフィン微多孔膜と、フッ素系高分子電解質とを組み合わせることにより、機械的強度に優れ、かつ、高いプロトン伝導度（以下、単に「伝導度」とも言う。）を有する。本実施形態における高分子電解質膜のプロトン伝導度は、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点から、０．１Ｓ／ｃｍ以上であり、０．１１Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．１２Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
高分子電解質膜の伝導度は、フッ素系高分子電解質のイオン交換容量、ポリオレフィン微多孔膜の孔径、空隙率、膜厚、高分子電解質溶液の溶媒種を制御することにより調整することができる。
【００４６】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜の伝導度は、高分子膜水分量試験装置（日本ベル製、型番：ＭＳＢ−ＡＤ−Ｖ−ＦＣ）を用いて以下のように測定される。
まず、高分子電解質膜を幅１ｃｍｘ長さ３ｃｍに切り出し、伝導度測定用セルに取り付ける。次に、伝導度測定用セルを試験装置のチャンバー内に取り付け、チャンバー内を９０℃、１％ＲＨ未満の雰囲気になるよう調整し、高分子電解質膜への水分の影響を一旦取り除く。その後、イオン交換水を用いて生成した水蒸気を導入してチャンバー内を加湿し、９０℃、５０％ＲＨ雰囲気になるよう調整する。チャンバー内雰囲気が安定したことを確認後、高分子電解質膜の伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定する。
【００４７】
高分子電解質膜には、上記高分子電解質及びポリオレフィン微多孔膜に加えて、耐久性を向上させる目的で、ポリアゾール化合物やチオエーテル化合物等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
（ポリアゾール化合物）      
本実施形態におけるポリアゾール化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環を構成要素とする化合物の重合体が挙げられる。なお、上記複素五員環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子等を含むものであってもよい。
【００４９】
上記複素五員環を構成要素とする化合物としては、耐熱性を得る観点から、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニル基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）へキサフルオロプロパン基に代表される２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリアゾール化合物として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。
【００５０】
また、ポリアゾール化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量として、３００〜５００，０００（ポリスチレン換算）であることが好ましい。ポリアゾール化合物の分子量が上記範囲であると、耐久性が向上する傾向にある。
【００５１】
また、ポリアゾール化合物は、下記の一般的な変性方法を用いて、イオン交換基が導入されたもの（変性ポリアゾール化合物）であってもよい。このような変性ポリアゾール化合物としては、ポリアゾール化合物に、アミノ基、四級アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基からなる群より選ばれる１種以上の基を導入したものが挙げられる。なお、アニオン性のイオン交換基をポリアゾール化合物に導入することにより、高分子電解質膜全体のイオン交換容量を増加させることができ、その結果、燃料電池運転時により高い出力を得ることができる。上記変性ポリアゾール化合物のイオン交換容量は０．１〜３．５ミリ当量／ｇであることが好ましい。
【００５２】
ポリアゾール化合物の変性方法としては、特に限定されないが、例えば、発煙硫酸、濃硫酸、無水硫酸及びその錯体、プロパンサルトン等のスルトン類、αープロモトルエンスルホン酸、クロロアルキルスルホン酸等を用いて、ポリアゾール化合物にイオン交換基を導入する方法や、ポリアゾール化合物のモノマー合成時にイオン交換基を含有させて重合する方法等が挙げられる。
【００５３】
また、ポリアゾール化合物は、耐久性の観点から、高分子電解質の相に島状に分散していることが好ましい。ここで、「島状に分散している」とは、染色処理を施さずに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った場合に、高分子電解質の相の中にポリアゾール化合物を含む相が粒子状に分散した状態を意味する。このような状態で分散することは、ポリアゾール化合物を主体とする部分が高分子電解質を主体とする部分に均一に微分散していることを表している。
【００５４】
さらに、高分子電解質とポリアゾール化合物とは、例えば、イオン結合して酸塩基のイオンコンプレックスを形成している状態であってもよく、共有結合している状態であってもよい。すなわち、例えば、高分子電解質がスルホン酸基を有し、ポリアゾール化合物がイミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基等の反応基を有する場合、高分子電解質中のスルホン酸基と、ポリアゾール化合物中の各反応基が有する窒素原子とが、イオン結合や共有結合により互いに結合していてもよい。
【００５５】
なお、上記イオン結合や共有結合が存在するか否かについては、フーリエ変換赤外分光計（Ｆｏｕｒｉｅｒ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と言う。）を用いて確認することができる。例えば、高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、ポリアゾール化合物としてポリ［２，２’（ｍ−フェニレン）−５，５’−ベンゾイミダゾール］（以下、「ＰＢＩ」と言う。）を用いた場合、ＦＴ−ＩＲによる測定を行うと、上記高分子電解質中のスルホン酸基とＰＢＩ中のイミダゾール基との化学結合に由来するシフトした吸収ピークが、１４５８ｃｍ−１付近、１５６７ｃｍ−１付近、１６３４ｃｍ−１付近に認められる。
【００５６】
また、ＰＢＩを添加した高分子電解質膜を作製し、その膜について動的粘弾性試験を行うと、室温から２００℃の昇温過程で得られる損失正接（Ｔａ ｎδ）のピーク温度（Ｔｇ）が、ＰＢＩを添加しない高分子電解質膜と比較して高くなる。このようなＴｇの上昇は、高分子電解質膜の耐熱性の向上や機械強度の向上の観点から好ましい。
【００５７】
ポリアゾール化合物の質量（Ｗｄ）に対する高分子電解質の質量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５であることがより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１であることが更に好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５であることが特に好ましい。高分子電解質の質量の比を６０以上とすることにより、イオン伝導性が良好となり、より優れた電池特性が実現され得る。一方、ポリアゾール化合物の質量の比を４０以下とすることにより、成形された高分子電解質の高温低加湿条件下の電池運転における耐久性が向上し得る。
【００５８】
（チオエーテル化合物）
本実施形態におけるチオエーテル化合物とは、−（Ｒ−Ｓ）ｒ−（Ｓは硫黄原子、Ｒは炭化水素基、ｒは１以上の整数）の化学構造を有する化合物である。このような化学構造を有する化合物としては、具体的には、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフエン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフエニルスルフィド、エチルフエニルスルフィド、ジフエニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。なお、ここで例示したものをチオエーテル化合物としてそのまま用いてもよく、例えばポリフエニレンスルフィド（ＰＰＳ）のように、上記で例示したものを単量体として用いて得られる重合体をチオエーテル化合物として用いてもよい。
【００５９】
チオエーテル化合物は、耐久性の観点から、ｒが１０以上の重合体（オリゴマー、ポリマー）であることが好ましく、ｒが１，０００以上の重合体であることがより好ましい。特に好ましいチオエーテル化合物は、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００６０】
本実施形態において好適に用いられるポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。
【００６１】
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法；極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム若しくは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法；極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム若しくはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法；又は、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合による方法等が挙げられる。上記の中でも、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒や、スルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法が好適に用いられる。
【００６２】
また、ポリフェニレンスルフィドにおける−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属原子又は水素原子を示す。）の含有量は、１０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ〜１０，０００μｍｏｌ／ｇである。−ＳＸ基の含有量が上記範囲にあるということは、反応活性点が多いことを意味する。−ＳＸ基の含有量が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、本実施形態における高分子電解質との混和性が向上することに伴ってその分散性が向上し、その結果、成形された高分子電解質膜は、高温低加湿条件下において、より高い耐久性を示す傾向にある。
【００６３】
また、チオエーテル化合物としては、末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基からなる群より選ばれる基が好ましく、中でもスルホン酸基が特に好ましい。
【００６４】
なお、酸性官能基の導入方法としては特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基をチオエーテル化合物に導入する場合、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて公知の条件で導入することができる。より具体的には、例えば、Ｋ．Ｈｕ，Ｔ．Ｘｕ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｆｕ，ＪｏｕｒｎａＩ  ｏｆ  ＡｐｐＩｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＶｏＩ．９１，や、Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，ＪｏｕｒｎａＩ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：ＰｏＩｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏＩ．２７，３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で導入することができる。
【００６５】
また、導入した上記酸性官能基を、更に金属塩又はアミン塩に置換したものもチオエーテル化合物として好適に用いることができる。金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００６６】
さらに、チオエーテル化合物を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物の平均粒子径は、高分子電解質中での分散性が向上することで高寿命化等の効果を良好に実現させる観点から、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが更に好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍであることが特に好ましい。チオエーテル化合物の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）によって測定される値である。
【００６７】
チオエーテル化合物を高分子電解質中に微分散させる方法としては、例えば、高分子電解質等との溶融混練時に高せん断を与えて粉砕及び微分散させる方法；後述の高分子電解質溶液を得た後、その溶液をろ過し粗大チオエーテル化合物粒子を除去し、ろ過後の溶液を用いる方法、等が挙げられる。溶融混練を行う場合に用いられるチオエーテル化合物の溶融粘度は、成形加工性の観点から、１〜１０，０００ポイズであることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。なお、溶融粘度は、フローテスターを用いて、３００℃，荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持して得られる値である。
【００６８】
チオエーテル化合物の質量（Ｗｄ）に対する高分子電解質の質量（Ｗａ）の比（Ｗａ／Ｗｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１であることが好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５であることがより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１であることが更に好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５であることが特に好ましい。高分子電解質の質量の比を６０以上とすることにより、イオン伝導性が良好となり、より優れた電池特性が実現され得る。一方、チオエーテル化合物の質量の比を４０以下とすることにより、成形された高分子電解質の高温低加湿条件下の電池運転における耐久性が向上し得る。
【００６９】
また、チオエーテル化合物とポリアゾール化合物を併用する場合、チオエーテル化合物の質量（Ｗｄ）に対するポリアゾール化合物の質量（Ｗｃ）の比（Ｗｃ／Ｗｄ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。化学的安定性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、Ｗｃ／Ｗｄは５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが更に好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが特に好ましい。
【００７０】
さらに、ポリアゾール化合物とチオエーテル化合物との合計質量が高分子電解質膜中に占める割合は、イオン伝導性と耐久性（分散性）とのバランスの観点から、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましい。上記合計質量は０．０５質量％〜４５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜４０質量％であることが更に好ましく、０．２質量％〜３５質量％であることが更により好ましく、０．３質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００７１】
本実施形態において、高分子電解質膜の膜厚は、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２５０μｍ、更に好ましくは１μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５０μｍである。膜厚を上記範囲に調整することは、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減し得る点、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難いという点で好ましい。さらに、膜厚を上記範囲に調整することは、高分子電解質膜のイオン透過性を維持し、固体高分子電解質膜としての性能を維持する観点からも好ましい。
【００７２】
［高分子電解質膜の製造方法］
次に、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜の製造方法について説明するが、以下の製造方法は一例であり、特に限定されるものではない。
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、例えば、
下記一般式（４）で表される溶媒を含むフッ素系高分子電解質溶液を、孔径０．０５〜０．５μｍの空隙を有するポリオレフィン製微多孔膜に含浸する工程、
含浸したフッ素系高分子電解質溶液の溶媒を揮発させる工程、
を含むフッ素系高分子電解質膜の製造方法；
ＣｑＨｒ（ＯＨ）ｓ    （４）
（式（４）中、ｑは３以上の整数、ｒは２ｑ＋２−ｓの整数、ｓは１以上の整数を示す。）
により得ることができる。
上記工程を含む製造方法により、ポリオレフィン微多孔膜の微細な空隙に、フッ素系高分子電解質が含浸されたフッ素系高分子電解質膜を得ることができる。
【００７３】
ポリオレフィン微多孔膜の空隙に高分子電解質を含浸する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する高分子電解質溶液を微多孔膜に塗工する方法や、微多孔膜に高分子電解質溶液を含浸させた後、乾燥する方法等が挙げられる。例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い微多孔膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成させ、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。高分子電解質溶液と微多孔膜の接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態又は湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーで圧着させたり、微多孔膜のテンションをコントロールしながら行ってもよい。さらに、高分子電解質を含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートを微多孔膜と重ねて熱プレスすることにより充填してもよい。
【００７４】
さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。また、本実施形態における高分子電解質膜は、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、膜中に含まれる化合物同士を架橋してもよい。
【００７５】
本実施形態における高分子電解質膜は、さらに熱処理が施されることが好ましい。この熱処理により高分子電解質膜中のポリオレフィン微多孔膜と高分子電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度がより一層向上する傾向にある。この熱処理の温度は、好ましくは９０℃〜２３０℃、より好ましくは１００℃〜２１０℃、更に好ましくは１１０℃〜２００℃，特に好ましくは１２０℃〜１８０℃である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、微多孔膜と電解質部分との間の密着力が向上する傾向にある。また、高分子電解質膜の高含水率や機械強度を維持する観点からも上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、高耐久性を有する高分子電解質膜を得る観点から、好ましくは１分間〜３時間、より好ましくは５分間〜３時間、更に好ましくは１０分間〜２時間、特に好ましくは１０分間〜３０分間である。
【００７６】
（高分子電解質溶液）
ポリオレフィン微多孔膜の空隙に高分子電解質を充填する際に用いるフッ素系高分子電解質溶液とは、特定の溶媒と上記高分子電解質と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。この高分子電解質溶液は、そのまま若しくはろ過、濃縮等の工程を経た後、ポリオレフィン製微多孔膜への充填液として用いられる。
【００７７】
本実施形態における高分子電解質溶液は、下記一般式（４）で表される溶媒を少なくとも１種類含んでいる。
ＣｑＨｒ（ＯＨ）ｓ―（４）
（式（４）中、ｑは３以上の整数、ｒは２ｑ＋２−ｓの整数、ｓは１以上の整数を示す。）
【００７８】
上記溶媒としては、例えば、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、プロパンジオール、ブタンジオールが挙げられる。中でも、ブタノール、１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
炭素数３以上の溶媒を使用することにより、高分子電解質の分子鎖がほぐれ、高分子電解質の溶液中での分散性が増す。また炭素数３以上の親水性のアルコールを使用することにより、溶液中の水と膨潤した高分子電解質との親和性が保たれる。
【００７９】
また、高分子電解質溶液に含まれる一般式（４）で表される溶媒の質量（Ｗｅ）に対する水の質量（Ｗｆ）の比（Ｗｆ／Ｗｅ）は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。高分子電解質の化学的安定性の観点から、Ｗｆ／Ｗｅは２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることが更に好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００８０】
また、一般式（４）で表される溶媒として、単価アルコールと多価アルコールを組み合わせて用いる場合、単価アルコールの質量（Ｗｇ）に対する多価アルコールの質量（Ｗｈ）の比（Ｗｈ／Ｗｇ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。高分子電解質の化学的安定性の観点から、Ｗｈ／Ｗｇは５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが更に好ましく、２０／８０〜８０／２０であることが特に好ましい。
【００８１】
本実施形態における高分子電解質溶液の製造方法について説明する。高分子電解質溶液の製造方法としては、含まれる溶媒を規定すること以外、特に限定されず、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその溶液に添加剤を分散させることにより得ることができる。または、まず、溶融押出し、延伸等の工程を経ることにより高分子電解質と添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させることにより得ることができる。一般式（４）で表される溶媒はどの工程で加えてもよいが、高分子電解質を溶解又は分散させた後、塗工前に加えるのが好ましい。
【００８２】
より具体的には、まず、高分子電解質の前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記高分子電解質の前駆体ポリマーは高分子電解質に変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水等で十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、高分子電解質の前駆体ポリマーはプロトン化され、高分子電解質、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。
【００８３】
上述のように酸処理された上記成形物（高分子電解質を含む成形物）は、上記高分子電解質を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒であり、一般式（４）で表される溶媒でなくてもよい。）に溶解又は懸濁される。高分子電解質を溶媒に溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されず、例えば、上記溶媒中にそのまま高分子電解質を溶解又は分散させてもよいが、大気圧下又はオートクレープ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で高分子電解質を溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１である。
【００８４】
なお、高分子電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
【００８５】
また、高分子電解質膜の成形方法や用途に応じて、高分子電解質溶液を濃縮したり、ろ過してもよい。高分子電解質溶液を塗工用溶液として用いる場合、高分子電解質溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなる傾向にあり、一方、低すぎると生産性が低下する傾向にあるため、０．５質量％〜５０質量％の範囲に調整することが好ましい。
【００８６】
濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、高分子電解質溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等が挙げられる。高分子電解質溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的な方法として挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径が高分子電解質溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては紙、金属等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなり過ぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【００８７】
（膜電極接合体）
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として用いることができる。高分子電解質膜の両面にアノード及びカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略称することがある。）と呼ばれる。電極触媒層の更に外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。本実施形態におけるＭＥＡは、高分子電解質膜として本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜を採用すること以外は公知のＭＥＡと同様の構成を有していればよい。
【００８８】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子と、これを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。上記触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。上記の中では、特に白金が好ましい。
【００８９】
ＭＥＡの製造方法としては、本実施形態のフッ素系高分子電解質膜を用いて、公知の製造方法を採用することができ、例えば、以下のような方法が挙げられる。まず、電極用バインダーイオン交換樹脂をアルコールと水との混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシ一トの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスすることにより転写接合してＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーとしては、一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが用いられるが、耐久性の観点からは、本実施形態の高分子電解質溶液を電極用バインダーとして用いることが好ましい。
【００９０】
（固体高分子電解質型燃料電池）
上述のようにして得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が電極触媒層の更に外側に対向した構造を有するＭＥＡは、更にバイポーラプレートやパッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成する。このような固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡとして上記のＭＥＡを採用すること以外は公知のものと同様の構成を有していればよい。
【００９１】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を有している。こうしたバイポーラプレートの間に上記ＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、本実施形態における固体高分子電解質型燃料電池が製造される。
【００９２】
以上説明した本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、機械強度及び電気伝導性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質材料として好適である。
【００９３】
なお、特に断りのない限り、上述した各種パラメータは、下記実施例における測定方法に準じて測定される。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によりさらに本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次のとおりである。
【００９５】
（１）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜（片方の主面の面積がおよそ２〜２００ｍ２のもの）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、その飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液として中和滴定した。中和後にろ過して得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／当量）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２      
更に、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【００９６】
（２）膜厚
膜サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿の室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、製品名：Ｂ−１）を用いて膜厚を測定した。
【００９７】
（３）孔径
バブルポイント法によりパームポロメータ（Ｘｏｎｉｃｓ製、製品名：Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ３Ｇ）を用いて平均細孔径を測定した。
【００９８】
（４）空隙率
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。
空隙率（％）＝（体積（ｃｍ３）−質量（ｇ）／ポリエチレンの密度）／体積（ｃｍ３）
【００９９】
（５）引張破断強度
膜サンプルを７０ｍｍｘ１０ｍｍの矩形膜に切り出し、ＪＩＳＫ−７１２７に準拠して、縦方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の引張破断強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
【０１００】
（６）伝導度
高温水中（８０℃、１００％ＲＨ）下における高分子電解質膜の伝導度測定を、回路素子測定機（ＨＩＯＫＩ製、型番：３５２２−５０）を用いて行った。高分子電解質膜を幅１ｃｍ×長さ６ｃｍに切り出し、８０℃に調節した恒温槽中のイオン交換水に６０分間浸漬した。その後、膜に直径０．５ｍｍの電極線を１ｃｍの等間隔で平行に６本配置し接触させて、アクリル板で挟み、８０℃に調節した恒温槽中のイオン交換水に浸漬した。この状態で交流インピーダンス法（１０ｋＨｚ）による抵抗測定を行い、１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍの電極間距離における抵抗値を測定した。電極間距離における抵抗値について回帰直線を引き、その傾きを単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）とした。この値から、下記式を用いて８０℃における伝導度Ｚ（Ｓ／ｃｍ）を求めた。
Ｚ＝１／膜厚（ｃｍ）／膜幅（ｃｍ）／単位長さ当たりの抵抗値（Ω／ｃｍ）
【０１０１】
［実施例１］
（高分子電解質溶液の作製）
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のＥＷ：７３０ｇ／当量、イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）のペレットを得た。
【０１０２】
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレープ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレープを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。この溶液を溶液１とした。
【０１０３】
溶液１を湯浴温度８０℃のロータリーエバポレーターにて、固形分濃度２０質量％になるまで濃縮した後、１，３−プロパンジオールとブタノールを濃縮後の溶液１に含有する水の質量に対し、１，３−プロパンジオール／ブタノール／水＝４／１／５の割合になるよう混合した。混合後のこの溶液を溶液２とした。
【０１０４】
（ポリオレフィン微多孔膜の作製）
粘度平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２質量％、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン１２．８質量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８質量％、微粉シリカ２０質量％を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロールで圧延し、厚さ８０μｍのシート状に成形した。該成型物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し微多孔膜を作製した。該微多孔膜を１１０℃で、縦方向に４．５倍延伸した後、１２０℃で横方向に１．７倍延伸し、最後に１２９℃にて熱処理した。
【０１０５】
（高分子電解質膜の作製）
得られたポリオレフィン微多孔膜（膜厚：９μｍ、空隙の孔径：０．１６μｍ）を、１１ｃｍｘ１１ｃｍのＳＵＳ製枠で固定した後、上記溶液２にポリオレフィン微多孔膜を浸漬して、ポリオレフィン微多孔膜の空隙に溶液２を含浸した。次いで、この溶液２が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を１２０℃のオーブンで１時間熱処理し溶媒を揮発させることにより、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例１］
（高分子電解質溶液の作製）
実施例１と同様にして、溶液１を調製した。
【０１０７】
（高分子電解質膜の作製）
ポリオレフィン微多孔膜（ＤＳＭ  Ｓｏｌｕｔｅｃｈ社製、グレード：Ｓｏｌｕｐｏｒ  ３Ｐ０７Ａ、膜厚：１８μｍ、空隙の孔径：０．６μｍ）を、１１ｃｍｘ１１ｃｍのＳＵＳ製枠で固定した後、上記溶液１にポリオレフィン微多孔膜を浸漬して、ポリオレフィン微多孔膜の空隙に溶液１を含浸した。次いで、この溶液１が十分に含浸したポリオレフィン微多孔膜を１２０℃のオーブンで１時間熱処理し溶媒を揮発させることにより、高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［比較例２］
溶液２を溶液１に変更したこと以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１の結果から、本実施形態におけるフッ素系高分子電解質膜は、機械的強度とプロトン伝導性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のフッ素系高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用の電解質材料としての産業上利用可能性を有する。