(57)【要約】      （修正有）【課題】逆オパールの製造に使用されるテンプレートとして使用可能な熱安定性がある自己組織化された炭素構造体と、これを用いて製造される逆オパール構造体を提供する。【解決手段】炭素は、周期的なコロイド結晶構造に配列された親水性炭素球からなり、多孔性表面を有し、３０００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する。また、構造材料中に複数のボイドを含む逆オパール構造が開示される。ボイドは、秩序ある周期的構造で規則的に配列され、球形を有する。逆オパール構造は、１００ｍ2／ｇ超の比表面積を有する。【選択図】図８Ｅ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造に配列された親水性炭素球からなる自己組織化された炭素構造であって、該炭素球が多孔質表面を有し、該炭素球が３０００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、炭素構造。
【請求項２】
該炭素球が、１.０ｎｍ〜２０.０ｎｍの平均孔サイズを有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３】
該炭素球が、１.０ｎｍ〜１０.０ｎｍの平均孔サイズを有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項４】
該親水性炭素球が、５００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項５】
該親水性炭素球が、１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの平均粒子直径を有する、請求項２に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項６】
該親水性炭素球が、該コロイド結晶中の少なくとも２種の寸法において、周期的に配列されている、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項７】
該構造が、三次元の周期的なコロイド結晶構造に配列された、少なくとも２層の親水性炭素球を含む、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項８】
該親水性炭素球が、２.５ｎｍ未満の平均孔サイズを有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項９】
該親水性炭素球が、１.５ｎｍ〜２.５ｎｍの平均孔サイズを有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１０】
該親水性球上の該孔が、立方、六方またはそれらの混合物の配列で並べられている、請求項９に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１１】
該親水性炭素球上の該孔が、不規則な秩序で存在する、請求項９に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１２】
該親水性炭素球が、５００ｍ２/ｇ超の平均表面積を有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１３】
該親水性炭素球が、−１５ｍ/Ｖより負のゼータ電位を有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１４】
該親水性炭素球が、−２０ｍ/Ｖ〜−５０ｍ/Ｖのゼータ電位を有する、請求項１２に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１５】
該親水性炭素球が、官能化された単分散の星形炭素球として存在する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１６】
該親水性炭素球が、２.５ｎｍ未満の平均孔サイズおよび８００ｍ２/ｇ超である平均表面積および−１５ｍ/Ｖより負のゼータ電位を有する、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１７】
該平均表面積が、１０００ｍ２/ｇ超である、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項１８】
該親水性炭素球が、０.２０ｍＬ/ｇ〜１.６ｍＬ/ｇの細孔容積を有する、請求項１５に記載の自己組織化された炭素オパール構造。
【請求項１９】
該孔が、六方、立方またはそれらの混合物である秩序ある配列、またはランダムに組織化された様式のいずれかで該球の該表面上に存在する、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２０】
該周期的なコロイド結晶が、三次元の周期的な構造に配列された少なくとも２層の親水性炭素球を含む、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２１】
該親水性炭素球が、該コロイド結晶において、少なくとも２種の寸法において周期的に配列されている、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２２】
該それぞれの親水性炭素球が、
中心点および該中心点から離間した距離に位置する外表面であって、該外表面が該外表面上に規定された複数の孔有する、外表面と、
互いに相互接続しており、そして離間した秩序のある関係で該中心点から放射状に外に広がる複数のカーボンナノロッドと、
を含む構造を有し、
該複数のカーボンナノロッドが、全体としてカーボンナノチューブを画定し、
該外表面が、表面電荷として−２０ｍＶより負のゼータ電位を有する、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２３】
該親水性の多孔質炭素球の上にならって堆積された堆積材料をさらに含み、該堆積材料が、金属、カルコゲニド、無機酸化物、無機窒化物、第ＩＩ〜ＶＩ族化合物の半導体材料をさらに含む、請求項１に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２４】
それぞれの親水性炭素球が、該外表面上に複数の孔を有する外表面を有し、そして該構造が、ハフニウム、アルミニウム、ニッケル、タングステン、金、銀、ケイ素、白金、コバルト、クロム、チタン、モリブデン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物の堆積生成物をさらに含み、該堆積生成物の少なくとも一部分が、該孔中に存在する、請求項２２に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２５】
該微小孔性炭素球が、１.５〜１.９ｎｍの平均孔サイズおよび２００ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有し、該堆積生成物が、該球の半径の少なくとも２５％の深さで該孔に突き出ている、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２６】
周期的なコロイド結晶構造で配列した親水性炭素球であって、該炭素球が３０００ｎｍ未満の平均粒子直径および１.０ｎｍ〜１０.００ｎｍの平均孔サイズを有する、炭素球と、
該親水性炭素球の該孔中に堆積された堆積材料であって、該堆積材料が、金属、カルコゲニドおよび無機酸化物の少なくとも１種を含み、該堆積生成物が、該球の半径の少なくとも２５％の深さで存在する、堆積材料と、
からなる自己組織化された炭素構造。
【請求項２７】
該堆積生成物が、ハフニウム、アルミニウム、ニッケル、タングステン、金、銀、ケイ素、白金、コバルト、クロム、チタン、モリブデン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物であり、該堆積生成物が、原子レベルで存在し、そして該堆積生成物の少なくとも一部分が、該孔中に存在する、請求項１６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２８】
該親水性炭素球が、１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの平均粒子直径を有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項２９】
該親水性炭素球が、該コロイド結晶中の少なくとも２種の寸法において周期的に配列されている、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３０】
該周期的なコロイド結晶が、三次元の周期的な構造に配列された少なくとも２層の親水性炭素球を含む、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３１】
該親水性炭素球が、２.５ｎｍ未満の平均孔サイズを有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３２】
該親水性炭素球が、１.５ｎｍ〜２.５ｎｍの平均孔サイズを有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３３】
該親水性球上の該孔が、立方、六方またはそれらの混合物の配列で並べられている、請求項３０に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３４】
該親水性炭素球上の該孔が不規則な秩序で存在する、請求項３２に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３５】
該親水性炭素球が、１０００ｍ２/ｇ超の平均表面積を有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３６】
該親水性炭素球が、−１５ｍ/Ｖより負のゼータ電位を有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３７】
該多孔質炭素球が、０.２０ｍＬ/ｇ〜１.６ｍＬ/ｇの細孔容積を有する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３８】
該親水性炭素球が、官能化された単分散の星形炭素球として存在する、請求項２６に記載の自己組織化された炭素構造。
【請求項３９】
金属、カルコゲニド、および無機窒化物、無機酸化物および半導体からなる群から選択される構造材料と、
該構造材料中の複数のボイドと、
を含む逆オパール構造であって、該ボイドは、秩序ある周期的な構造で規則正しく並べられており、該ボイドは、球形および約１２０ｎｍ〜約１４００ｎｍの範囲の平均直径を有し、１００ｍ２/ｇ超の比表面積を有する、逆オパール構造。
【請求項４０】
それぞれのボイドに伸びる複数の突起をさらに含み、該突起は、該構造材料からなり、そして該ボイドの半径の少なくとも２５％に等しい長さを有する、請求項３９に記載の逆オパール構造。
【請求項４１】
該ボイドが、秩序ある周期的な球アレイの逆複製であり、該球アレイは、１０００ｍ２/ｇ超平均表面積および１.０ｎｍ〜２０.０ｎｍの平均孔サイズを有する親水性の単分散した炭素球からなる、請求項３９に記載の逆オパール構造。
【請求項４２】
球アレイの逆複製である表面または界面を含む周期的な秩序ある構造を含む紫外波長、可視波長または赤外波長のための反射構造であって、該球アレイは、親水性の単分散した炭素球からなり、該球は、８００ｍ２/ｇ超の平均表面積および１.０ｎｍ〜２０ｎｍの平均孔サイズを有する、構造。
【請求項４３】
該逆構造は、ハフニウム、アルミニウム、ニッケル、タングステン、金、銀、ケイ素、白金、コバルト、クロム、チタン、モリブデン、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属酸化物からなる堆積材料を含み、該堆積材料は、ボイド構造および該ボイドの中央位置に向かって内側に伸びる複数の突起を形成するように構成されている、請求項４２に記載の反射構造。
【請求項４４】
該単分散した炭素球は、秩序だった孔を有する、請求項４２に記載の反射構造。
【請求項４５】
該単分散した炭素球が、−１５ｍＶより負の表面電荷を有する、請求項４２に記載の反射構造。
【請求項４６】
秩序ある周期的な構造に親水性の単分散した多孔質炭素球を配列させる工程であって、該親水性の単分散した多孔質炭素球が、５００ｍ２/ｇ超の表面積ならびに深さおよびサイズを有する孔を有する、工程と、
該被膜材料が該微小球の孔中を貫通するように、該親水性の単分散した多孔質炭素球の該表面上に材料を堆積させる工程と、
該堆積した被膜材料との接触から該炭素の少なくとも一部分を除去する工程と、
の各ステップを含む、逆オパールを生成させるための方法。
【請求項４７】
該堆積ステップが、ＡＬＤとＣＶＤとの１つを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
該堆積ステップが、該親水性の単分散した多孔質炭素球中の画定された該孔に、該球の半径の２５％に等しい深さで材料を挿入するのに充分な間隔で進行する、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
該堆積ステップが、少なくとも１原子の厚さで該球の表面にならって被覆するのに充分な間隔で進行する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
該親水性の単分散した親水性炭素微小球が、官能化され、そして−２０ｍＶより負の表面電荷を有し、そして三次元の周期的な構造で配列している、請求項４６に記載の方法。
【請求項５１】
該被膜材料が、金属、カルコゲニド、無機酸化物、無機窒化物または第ＩＩ〜ＶＩ族化合物の半導体材料の１種である、請求項４６に記載の方法。
【請求項５２】
該金属または金属酸化物が、ハフニウム、アルミニウム、ニッケル、タングステン、金、銀、ケイ素、白金、コバルト、クロム、チタン、モリブデンの少なくとも１種を含む、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
該親水性炭素球が、１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの平均粒子直径を有する、請求項４６に記載の方法。
【請求項５４】
該炭素除去ステップが、該金属または金属酸化物材料を堆積された状態に保つ、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
少なくとも１種の酸素含有官能性を該単分散した多孔質炭素球の該表面に与えるのに充分な間隔で、約２００℃〜４５０℃の高温に単分散した多孔質炭素球を曝す工程をさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項５６】
請求項４４に記載の方法で生成された、高表面積逆オパール。
【請求項５７】
請求項３９に記載の逆オパールを含む、触媒支持体。
【請求項５８】
請求項３９に記載の逆オパールを含む、ろ過媒体。
【請求項５９】
請求項３９に記載の逆オパールを含む、電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高表面積炭素オパールの分野とそうした材料の製造方法とに関する。本発明はまた、高表面積炭素オパールを利用する方法から得られる逆オパール、及びこれを製造するための方法に関する。本発明はまた、高表面積炭素オパールを利用する少なくとも１種の製品、及び高表面積炭素オパールから製造された逆オパールを利用する少なくとも１つの製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド結晶アレイは、その光学的性質、連結された孔ネットワーク、及び組織化の容易さのために高く評価されている。様々な用途で、オパールは、相互接続された３次元構造及び／又は強い光学的性質を利用するために、オプトエレクトロニクス装置、検知用途、及びエネルギー貯蔵において使用される材料を製造するためのテンプレートとして使用されてきた。一般に、オパールプラットフォームは、シリカ、ポリ（メチルメタクリレート）又はポリスチレンコロイドに限定されてきた。これらのオパールは、テンプレーティング法により他の材料に転化することができる。必要であれば、この方法の工程の後にオパールが除去される。様々な装置や用途が、オパールテンプレートから得られる高表面積構造体の使用により利益を受ける。これらには、特に限定されないが、太陽電池アノードなどがある。
【０００３】
カーボンブラック等の炭素をポリマーオパールに取り込むと、後方反射分散光の抑制により、あざやかな色が得られた。炭素フレームワーク逆オパールは作製されているが、炭素オパールは、犠牲的メソ細孔性シリカオパール上への化学蒸着（ＣＶＤ）によってのみ実現されている。ＣＶＤおよび関連するエッチング法は、複雑で時間がかかる。この方法はオパール構造を作り出すが、ＣＶＤやエッチング法の必要性を排除するような方法で、炭素コロイドの自己組織化を達成する方法を提供することは所望されているであろう。炭素の高い熱安定性（不活性環境では１０００℃を超える）のために、自己組織化炭素オパールは、高温反転ならびにその固有の性質のために、極めて好ましいであろう。高品質のコロイド結晶は、単分散（サイズの変動が約５％未満であるとして定義される）しており安定な懸濁液を形成するコロイドを必要とする。炭素からのそうした材料の製造は、問題がある。
【０００４】
高品質コロイド、特に熱安定性があり、追加の作製法の開発を可能にするものを製造することが好ましいであろう。また、他の材料に対して直角の（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ）プロセスにより除去できるオパールを提供すること、従って、他の方法ではテンプレート化することができない材料をテンプレート化する機会を与えることも、好ましい。逆構造とマイナスに相互作用しない様式又はプロセスで除去できる直角のテンプレート材料。また、オパールプラットフォームに基づいて高表面積構造を製造すること、ならびにこれに基づいて材料を製造することも、好ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
自己組織化された炭素構造が、本明細書に開示される。この構造は、周期的なコロイド結晶構造に配列された親水性炭素球からなる。炭素球は、多孔性表面を有し、３０００ｎｍ未満の平均粒子直径を有する。
【０００６】
また、その中に複数のボイドを有し、金属、カルコゲニド、ＩＩ〜ＶＩ族半導体、ＡＩＮ、無機窒化物、及び無機酸化物からなる群から選択される、構造材料を含む逆オパール構造が開示される。ボイドは、秩序ある周期的構造で規則的に配列され、ボイドは球形を有し、約１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲の平均直径を有する。逆オパール構造は、１００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する。
【０００７】
球アレイの逆レプリカである表面又は界面を含有する周期的な秩序ある構造を含む、紫外波長、可視波長、又は赤外波長のための反射構造であって、ここで、球アレイは親水性の単分散した炭素球からなり、球は、８００ｍ2／ｇ超の平均表面積と１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの平均孔サイズとを有する。
【０００８】
秩序ある周期的な構造に親水性の単分散炭素球を配列させる工程であって、親水性の単分散した多孔質炭素球が５００ｍ2／ｇ超の表面積ならびに深さ及びサイズを有する孔を有する、工程と、被覆材料が微小球の孔中を貫通するように、親水性の単分散した多孔質炭素球の表面上に材料を堆積させる工程と、堆積した被覆材料との接触から炭素の少なくとも一部分を除去する工程と、の各ステップを含む、逆オパールを生成させるための方法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本器具の種々の特徴、利点、及び他の用途は、以下の詳細な説明と図面を参照することにより明らかになるであろう。
【００１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、３００℃、４００℃、５００℃で３０分間酸化された、単分散した星形炭素球のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１１】
【図２】図２は、３００℃、４００℃、及び５００℃で酸化した調製されたＭＣＳＣ及びＭＳＣＳの、窒素の吸着と脱着の測定を示すグラフである。窒素の吸着測定値は黒丸で示し、脱着測定値は白丸で示し、提示の順序で記載される。線は上から下に以下の通りである：合成したまま、３００℃、４００℃、及び５００℃。
【００１２】
【図３】図３は、図２から算出された孔径分布の記載である。図２と同様に、線は上から下に以下の通りである：合成したまま、３００℃、４００℃、及び５００℃。
【００１３】
【図４Ａ】図４Ａは、（ａ）合成したままのＭＳＣＳのＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）Ｃ１ｓ領域のグラフであり、主要なＣ−Ｃは２８４．５ｅＶの結合エネルギーに設定された。
【図４Ｂ】図４Ｂは、（ｂ）４００℃で酸化されたＭＳＣＳのＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）Ｃ１ｓ領域のグラフであり、主要なＣ−Ｃは２８４．５ｅＶの結合エネルギーに設定された。
【００１４】
【図５】図５（ａ）は、４００℃で酸化されたＭＳＣＳを使用して、本明細書に開示されたオパール作製法の態様に従って作製された炭素オパールの５つのＭＳＣＳ層の断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍを示す）。
【００１５】
図５（ｂ）は、図５（ａ）の炭素オパールの５つのＭＳＣＳ層の断面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは１μｍを示す）。
【００１６】
図５（ｃ）は、図５（ｂ）の炭素オパールの斜位像を示すＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは１μｍを示す）。
【００１７】
図５（ｄ）は、本明細書に開示された方法の態様に従って製造された炭素オパールの７つの層の断面図を示すＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは１μｍを示す）。
【００１８】
【図６】図６は、波長対反射率と透過率として表された、本明細書に開示された方法の態様に従って製造されたＭＳＣＳオパールの光学的測定値のグラフである。
【００１９】
【図７】図７（ａ）は、本明細書に開示された態様に従う、炭素の熱除去前の３００サイクルのハフニアＡＬＤ被覆ＭＳＣＳオパールの写真表示である。試料基板は、幅１ｃｍである。
【００２０】
図７（ｂ）は、本明細書に開示された態様に従う、炭素の熱除去後の３００サイクルのハフニアＡＬＤ被覆ＭＳＣＳオパールの写真表示である。試料基板は、幅１ｃｍである。
【００２１】
図７（ｃ）は、反射率と透過率対波長として表された、図９Ｂのハフニアインバース（ｉｎｖｅｒｓｅ）の光学的測定値のグラフである。
【００２２】
【図８Ａ】図８Ａは、本明細書に開示された態様に従う、ハフニアＡＬＤ堆積プロセスＭＳＣＳの、５００ｎｍの倍率の略図である。
【００２３】
【図８Ｂ】図８Ｂは、３００サイクルのハフニアＡＬＤによる炭素オパールの断面のＳＥＭ顕微鏡写真であり、スケールバーは５００ｎｍである。
【００２４】
【図８Ｃ】図８Ｃは、熱炭素除去後の３００サイクルのＡＬＤハフニア断面破損表面のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【００２５】
【図８Ｄ】図８Ｄは、１００サイクルハフニアＡＬＤによる、炭素オパールからのＦＩＢ断面の一部のＳＥＭ顕微鏡写真である。挿入図は、炭素スポーク間で成長するハフニアを示すために、コントラストを強調してある（スケールバーは２００ｎｍである）。
【００２６】
【図８Ｅ】図８Ｅは、１００サイクルハフニアの熱炭素除去後の断面破損表面のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【００２７】
【図８Ｆ】図８Ｆは、１００サイクルハフニアの熱炭素除去後のＦＩＢ断面切断のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【００２８】
【図８Ｇ】図８Ｇは、１００サイクルハフニアの酸素プラズマ炭素除去後の破損表面の断面図のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【００２９】
【図８Ｈ】図８Ｈは、１００サイクルハフニアの酸素プラズマ炭素除去後のＦＩＢ断面の一部分のＳＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【００３０】
【図８Ｉ】図８Ｉは、アニールした逆オパールの断面破損表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００３１】
【図８Ｊ】図８Ｊは、アニールした逆オパールのＦＩＢ破砕断面切断を対象にしたＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００３２】
【図９】図９は、堆積したままの及びアニールしたハフニア−ＡＬＤ被覆ＭＳＣＳオパールの、強度（ａ．ｕ．で）対２θ（度で）を示すＸＲＤデータのグラフであり、堆積したままのオパールがＸ軸に近い線である。
【００３３】
【図１０】図１０（ａ）は、ハフニア浸透法の最初の工程である、酸化されたＭＳＣＳを示すＴＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは５０ｎｍである）。
【００３４】
図１０（ｂ）は、１００サイクルのハフニアで被覆したＭＳＣＳを示すＴＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは、それぞれ５０ｎｍである）。
【００３５】
図１０（ｃ）は、ＭＳＣＳの除去後のハフニア逆構造を示すＴＥＭ顕微鏡写真である（スケールバーは１００ｎｍである）。
【００３６】
【図１１Ａ】図１１Ａは、本明細書に開示された態様に従って、ＭＳＣＳを使用して調製されたＡｌ2Ｏ2逆オパールのＳＥＭ顕微鏡写真像である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本明細書に開示された態様に従って、ＭＳＣＳを使用して調製されたＡｌ2Ｏ2逆オパールのＳＥＭ顕微鏡写真像である（スケールバーは５００ｎｍである）。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
自己組織化された炭素構造とそこから得られる逆オパール、ならびにこれら及び（炭素オパール材料等の高表面積炭素材料からなる）高度に秩序あるコロイド結晶と（テンプレートとして使用される高表面積炭素オパールから得られる逆オパールからなる）結晶材料とを製造する方法が、本明細書に開示される。
【００３８】
ある適用では、自己組織化された炭素構造は、周期的なコロイド結晶構造に配列された、３０００ｎｍ未満の平均粒子直径と１．０〜２０ｎｍの平均孔サイズとを有する親水性炭素球、及び親水性炭素球の孔中に堆積された堆積材料であって、金属、カルコゲニド、及び無機酸化物の少なくとも１種を含み、堆積生成物が球の少なくとも２５％の深さで存在する堆積材料と、を含むであろう。
【００３９】
本明細書に開示された自己組織化炭素オパール構造は、周期的なコロイド結晶構造に配列された親水性炭素球からなり、ここで炭素球は多孔性表面を有し、炭素球は３０００ｎｍ未満の平均粒子直径を有し、ある態様では平均粒子直径は１４００ｎｍ未満である。種々の態様において、親水性炭素球は、１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲の平均粒子直径を有し、ある態様では８００ｎｍ未満の平均粒子直径、他のある態様では５００ｎｍ未満の平均粒子直径が用いられる。
【００４０】
種々の態様において、炭素球は１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍの平均孔サイズを有し、ある具体例では２．５ｎｍ未満の平均孔サイズが存在し、ある例では１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの平均孔サイズが存在する。本開示で使用される親水性炭素球は、高表面積材料である。親水性炭素球は、平均表面積が５００ｍ2／ｇ超であってよく、ある例では１０００ｍ2／ｇ超の平均表面積が使用され、他のある例では、平均表面積が１３００ｍ2／ｇ超である親水性炭素球が使用される。
【００４１】
親水性炭素球は、一般に秩序ある構造で周期的なコロイド構造で配列される。種々の態様において親水性炭素球は、コロイド結晶中で少なくとも２種の寸法で周期的構造で配列される。しかし種々の用途において、親水性多孔質炭素球は、３次元の秩序ある周期構造で配列される。すなわちコロイド結晶構造は、所望の場合又は必要な場合、単一の層で整列された炭素球で構成されることができる。また、コロイド結晶が２つまたはそれ以上の層の親水性炭素球で形成されることは、本開示の範囲内であり、３つ又はそれ以上の層を有する構造が、本開示で予期される。
【００４２】
本明細書において用語「３次元の周期的構造」は、親水性炭素球が互いに秩序ある配置で配置されることを意味すると定義される。親水性球は、所望の場合又は必要な場合、面心配置、六方最密充填配置、又はこれらの両方で配置されることができる。
【００４３】
本開示の範囲内で使用される炭素球は、親水性である。本明細書においてこの用語は、材料が水に結合される傾向を示すと定義される。本開示で使用される炭素球は、官能化（すなわち、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２などの酸素供与化合物への曝露による、酸素成分の球の表面への導入及び取り込み）により親水性にすることができる。また、炭素球は、高温で適切な間隔で、酸化性雰囲気に曝すことにより、官能化することができる。所望の間隔は、球形炭素材料を過度に分解することなく、適切な官能化を付与するものであろう。過度の分解とは、直径、孔容積、又は比表面積の１つまたはそれ以上の過度の低下として定義することができる。ある態様において、単分した分散炭素球は、親水性を付与するために、約１５秒〜１時間の間隔で約２００℃〜４５０℃の高温に曝されることができる。
【００４４】
親水性はまた、適切な方法により多孔質炭素球に表面荷電を付与することにより、発現及び達成することができる。−１５ｍＶより負のゼータ電位として表される表面荷電を有する多孔質炭素球は、本開示の目的のために親水性であると予期される。ある態様において親水性炭素球は、−２０ｍＶ〜−５０ｍＶのゼータ電位を有するであろう。
【００４５】
親水性炭素球は、高い多孔性を有するであろう。親水性炭素球は、約０．２０ｍＬ／ｇ〜１．６ｍＬ／ｇの細孔容積を有し、ある具体例では、０．９ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積が使用される。親水性炭素球は、任意の適切な多孔性表面構造を有することができる。孔は、六方構造、面心構造、ならびに六方構造と面心構造との組合せ（ここで孔は、球の外部が六方構造で内部が面心構造である）で配置されてもよい。多孔性は、「虫のような」メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を提供するランダムな又は無秩序な形でもよいことが予期される。孔のサイズは、以後の加工に適したものでもよく、ある態様では約１．０ｎｍ〜２０．０ｎｍの孔サイズが予期され、他の例では１．０ｎｍ〜２０．０ｎｍの孔サイズが予期される。孔のサイズは、一部は球の表面上の孔の構成によることができる。典型的には、ランダムに配置された孔構造は、より大きな孔サイズを示し、より秩序ある孔構造はより小さい孔サイズを有する。
【００４６】
本開示のある適用で、親水性炭素球は、官能化された単分散した星形炭素球（ＭＳＣＳ）として存在することができる。本明細書に開示された単分散した星形炭素球は、中心点と中心点から離間した距離に位置する外表面とを含むことができる。各炭素球は、ロッド、チューブ、樹状突起などとして構成される炭素ナノ構造からなる。これらの炭素ナノ構造は、互いに相互接続しており、中心点から離間した秩序ある関係で外側に放射状にのびることができる。
【００４７】
各ＭＳＣＳ炭素粒子の炭素構造は、メソ細孔性構造であり、メソ細孔は、各球粒子の中心から外側に放射状に整列される。粒子は、高表面積と、外表面から内側に延びるトンネル状の孔により特徴付けられる。多くの態様において、外表面は秩序あるハニカム構造を有し、ここでトンネルは、秩序ある放射状の突き出た配置で整列される。
【００４８】
本明細書に開示された適切な単分散微小球は、５００ｍ2／ｇ超として規定される高表面積を有する特徴的な星形炭素構造を示す単分散した星形炭素球（ＭＳＣＳ）と呼ばれるものであり、多くの態様において表面積値は、１０００ｍ2／ｇ及び１３００ｍ2／ｇより大きい。本明細書に開示されたＭＳＣＳ材料はまた、メソレベル及びマイクロレベルの多孔性により特徴付けられる。本開示の目的において、マイクロ多孔性は、孔サイズが約１ｎｍとして定義され、いくつかの態様において、約１．０ｎｍ〜２０．０ｎｍの孔サイズが使用される。本明細書に開示されたＭＳＣＳは、０．２０ｍＬ／ｇ〜１．６ｍＬ／ｇの細孔容積を有することができ、いくつかの態様において０．２０ｍＬ／ｇ〜１．０ｍＬ／ｇの細孔容積が使用される。単分散した星形炭素微小球において、孔は中心から外表面に秩序ある放射状配置でのびることが予期される。
【００４９】
本明細書に開示された単分散した微小球は、ａ）コロイド結晶構造を形成するために分配されることができる機能性分散物を形成する、ｂ）分配された粒子が秩序ある層配置で自己整列することを可能にする特性及び／又は特徴を示す、のに充分な適切な粒子サイズを有することができる。ある態様において、単分散した炭素微小球は、約１２０ｎｍ〜１４００ｎｍの粒子サイズを有することが予期される。
【００５０】
種々の態様において、本明細書に開示された単分散した炭素微小球は−１５ｍＶより負のゼータ電位を有し、いくつかの態様において−２０ｍＶ〜−５０ｍＶのゼータ電位が使用される。
【００５１】
単分散した微小球は、結合した微小球の外表面に結合した少なくとも１つの酸素含有部分を含んでよい。理論に拘束されるつもりは無いが、種々の球の外表面に結合した少なくとも１つの酸素部分の存在は、表面電位の上昇に寄与する。そうした酸素含有部分の非限定の例は、ヒドロキシル、キノン、カルボン酸などの少なくとも１種を含む。
【００５２】
本明細書に開示された単分散した微小球は、任意の適切な方法により調製することができる。微小球がＭＳＣＳ粒子におけるように炭素からなる状況では、その材料は−１５ｍＶより正のゼータ電位を有することが予期される。理論に拘束される意図は無いが、−２０ｍＶより正のレベルのゼータ電位を有するＭＳＣＳは、コロイド懸濁液にすることが困難であると考えられる。この困難さは、秩序の無いコロイド結晶、又は秩序の無いコロイド結晶を形成することが完全にできないことにつながると考えられる。
【００５３】
また本明細書に開示されるのは、単分散した星形炭素微小球を官能化する方法である。本明細書に開示された方法では、単分散した星形炭素球（ＭＳＣＳ）は、任意の適切な方法により製造される。１つの適切な方法は、適切なメソ細孔テンプレート内に組織化されている適切な炭素源からの炭素の合成を含む。メソ細孔テンプレートは、シリカなどの任意の適切な犠牲的材料からなることができる。いったん合成されると、犠牲的材料は任意の適切な方法により除去されて、上記で概説した規定された粒子サイズ、高表面積、及び規定された多孔性構造の官能化されていない単分散した炭素星形球を与えることができる。
【００５４】
製造される炭素微小球材料は、本明細書に開示された方法により修飾することができる低表面電位を有する。単分散した炭素微小球が−２０ｍ／Ｖより負の表面荷電を有するように、ＭＳＣＳ材料等の単分散した炭素微小球は、少なくとも炭素微小球の表面上に官能基を付与するのに充分な間隔で、４５０℃未満の高温に適切な雰囲気中で曝される。生じる材料は、未処理の炭素微小球のサイズの３０％未満である、粒子サイズの低下を有する。具体的な適用で、高温は２５０℃〜４５０℃であり、処理間隔は、種々の微小球を官能化するのに充分である。ある態様において、処理間隔は２０〜４０分であることが予期される。
【００５５】
表面修飾プロセスはまた、適切な温度上昇ステップを含むことができ、ここで微小球は、規定された間隔で処理温度に付される。いったんこの温度になると、材料は予め指定した時間、処理温度で維持されることができる。この方法はまた、ＭＳＣＳを室温に戻すために、適当な冷却期間も含むことができる。
【００５６】
超高表面積を有する親水性炭素球、例えば官能化された単分散した星形炭素球（ＭＳＣＳ）は、以後の製造プロセスのテンプレートとして使用することができる。親水性炭素球、例えば官能化ＭＳＣＳは、適切なコロイド懸濁液中に取り込まれることができ、ここでＭＳＣＳは、高品質の高度に秩序あるコロイド結晶を製造するのに使用することができる安定な懸濁液を与える。生じる懸濁液は、その中にＭＳＣＳが懸濁されたアルコール性溶媒等の適切なキャリアー媒体を含むことができる。アルコール、水、及びこれらの混合物等の材料は、溶媒材料の非限定例である。
【００５７】
本開示はまた、ＭＳＣＳ等の親水性炭素球を基板上に高度に秩序ある層アレイで配列させる工程を含む、逆オパール等の逆コロイド結晶を製造するための方法に関する。粒子の配列は、適切なコロイド懸濁液からの沈降対流性組織化により達成することができる。特定の態様において、特定の粒子は、少なくとも１つの層の秩序ある構造で配列され、２つまたはそれ以上の層の深さの構成も予期される。種々の態様において、粒子が５つ又はそれ以上の層で配列されることが予期される。
【００５８】
この方法はまた、投与された被覆材料が炭素球中に画定された孔中を貫通するように、単分散した微小球テンプレートの表面上に被覆材料を堆積させる工程も含む。材料の貫通の程度は、特に限定されないが、材料の投与方法、投与される材料、適用の期間などを含む因子によって変動する場合がある。種々の態様において、適用される材料は、平均球半径の少なくとも２５％に少なくとも等しい深さまで孔中に貫通することが予期される。
【００５９】
ある具体的態様において、適用される材料はまた、炭素球の少なくとも一部の外側に形にならったコーティングを形成することができる。これが生じる場合、シェルの厚さは典型的には、炭素球の表面内で画定される孔の平均孔サイズより小さいことが予期される。
【００６０】
選択される被覆材料は、電子的及び／又は化学的活性又は相互活性のために選択される材料であることができる。そうした材料は、特に限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、化学浴堆積、選択的イオンレーザー吸着及び反応（ＳＩＬＡＲ）などの方法により適用することができる、金属、カルコゲニド、半導体、無機窒化物、及び無機酸化物を含む。そうした材料の非限定例は、ハフニア化合物、アルミナ化合物、ＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体、ＡＩＮなどを含む。適当な半導体材料の非限定例は、
【００６１】
ＩＩ〜ＶＩ族化合物半導体材料の非限定例は、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、酸化亜鉛、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、カドミウムテルル化亜鉛、テルル化水銀カドミウム、及びテルル化水銀亜鉛を含む。無機酸化物の非限定例は、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型）、酸化銅（I）、酸化銅（II）、二酸化ウラン、三酸化ウラン、三酸化ビスマス、二酸化スズを含む。カルコゲニドは、種々の硫化物、１６族化学元素とのセレン化物とテルル化物を含む。これらの非限定例は、テルル化カドミウム及びセレン化カドミウムである。金属の非限定例は、ハフニウム、アルミニウム、ニッケル、タングステン、金、銀、シリコン、白金、コバルト、クロム、チタン、モリブデン、ならびにこれら金属の酸化物又は窒化物である。適切な材料の非限定例は、Ｓｉ３Ｎ４、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、及びＡ１Ｎを含む。
【００６２】
被覆材料は、炭素球中で画定された孔中に貫通して、内部にのびる連結ネットワークを形成する。炭素球テンプレートが除去される場合、生じる逆構造は、ナノワイアのように形成される物体を含むナノ構造物の連結ネットワークにより特徴付けられる。
【００６３】
被覆材料は、所与の適用された材料のピンチオフ点より下の厚さまで適用されることができる。ピンチオフ点は、多孔性微小球間の孔が閉じられる点として規定され、コロイド結晶の内部への材料のさらなる堆積は起きない。４８４ｎｍの直径の多孔性微小球を使用すると、ピンチオフでの層の呼び厚さは３７ｎｍであることが予期される。
【００６４】
被覆材料は、結合した微小球上に位置する孔中への材料の貫通を可能にする及び／又は促進する様式で適用されるであろう。種々の態様において、貫通は、結合した孔の深さの少なくとも半分又はそれ以上の位置までであることが予期される。
【００６５】
いったん被覆材料が所望の深さまで適用されると、微小球を構成する炭素の少なくとも一部が、適用された被覆材料を機能性状態に維持する様式で除去されるであろう。多くの適用で、これは、堆積した材料の非晶質状態が維持され、そして材料が最小程度の結晶化及び／又は粒度を示すことを意味すると考えられる。しかし、所望であるか又は必要な場合は、アニーリングにより制御された結晶化を達成することができる。
【００６６】
多くの態様において、炭素微小球テンプレートは、熱分解、酸素プラズマ除去、又はこれらの組合せを含むプロセスにより除去することができる。
【００６７】
本明細書に記載した方法から製造される材料は、堆積された材料からなる逆オパールであり、この堆積された材料は、規定された球の空洞内部に一するナノ構造により特徴付けられた秩序だった高表面積炭素オパールに対して逆構造を有する。
【００６８】
上記から製造される材料は、種々の最終用途（特に限定されないが、イオン交換媒体、触媒、化学的分離と精製、エネルギー貯蔵装置と、オプトエレクトロニクス装置を含む）において使用される。
【００６９】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下の例が与えられる。これらの例は例示目的で与えられるものであり、決して本発明の範囲を限定するものと見なしてはならない。
【実施例】
【００７０】
例１
単分散した星形炭素球（ＭＳＣＳ）を、Ｎａｋａｍｕｒａら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００９、１１７、４７８頁に概説された方法に従って合成した。製造されたＭＳＣＳの一部を、フロー誘起堆積により、オパール形成のための第１のシリーズのエタノール性懸濁液にした。合成したままの炭素コロイド懸濁液の最初の堆積は、高品質オパールの代わりに無秩序な膜を形成した。溶出した単分散の星形炭素微小球は、−１４ｍＶのゼータ電位を有した。これは、−３１ｍＶであるシリカ粒子のゼータ電位と対照的である。
【００７１】
オパール作製を達成するために、ガラス又は石英のＰｒａｎｈａ洗浄した基板を、０．７ｇのコロイド懸濁液（エタノール中０．５〜２重量％）で、２０ｍｌのシンチレーションバイアル中で２０°の角度で配置した。バイアルをＦｉｓｈｅｒ，Ｉｓｏｔｅｍｐ１２５Ｄインキュベーター中に入れ、４０℃で一晩維持した。
【００７２】
例２
単分散した星形炭素球が官能化される、単分散した星形炭素球の表面荷電を上昇させる方法を調べた。ＭＳＣＳの試料を３００℃、４００℃、５００℃、及び６００℃の温度でそれぞれ３０分間の保持間隔で、空気中で加熱した。
【００７３】
ＭＳＣＳを、所望の温度までの３０分間の上昇、３０分間の保持、次に室温までの冷却を使用して、Ｌｉｎｄｂｅｒｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ中で酸化した。
【００７４】
結果を表１に要約する。５００℃で顕著な縮小が起きたが、６００℃ではＭＳＣＳ試料は変化しなかった。これらの結果は、炭素が、ＣＯ、ＣＯ2などの材料を含む揮発性化合物に完全に酸化されたことを示す。空気中で３００℃及び４００℃で加熱された試料は、粒子直径のわずかな低下を示した。
【００７５】
酸化中の粒子分解の程度をさらに証明するために、図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示すように、生じたドロップキャスト単分散星形炭素球のＳＥＭ顕微鏡写真を撮った。３００℃と４００℃の温度で３０分間維持しても、ほとんど又は全く分解は起きなかった。これは、未処理ＭＳＣＳ（４８４ｎｍの直径）に比較して、それぞれ４７５及び４７３ｎｍのＭＣＳＣ直径により証明される。５００℃で酸化すると、ＭＳＣＳは、元々の直径のほぼ半分（２４４ｎｍ）まで分解され、６００℃では、ＭＳＣＳ試料は残っていなかった。
【００７６】
酸化中、ＭＣＳＣの多孔性構造が維持されたことを証明するために、窒素吸着測定を行ない、それを、図２と図３に、表１に示した細孔容積、サイズ、及び比表面積で示す。
【００７７】
窒素吸着測定から、３００℃及び４００℃で酸化されたＭＳＣＳは、孔サイズの上昇を伴い細孔容積のわずかな低下等の性質のわずかな変化を示したが、１３００ｍ２／ｇを超える超高表面積は維持された。しかし５００℃での酸化は、細孔容積と表面積の顕著な低下となり、メソ細孔領域の明瞭な孔分布は無かった。窒素物理吸着等温線、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を測定し、Ｎａｋａｍｕｒａらにより概説された方法に従って算出した。
【表１】
2014012629.tif 000003
【００７８】
例３
測定された表面荷電を与える表面酸化状態を決定するために、２つの試料についてＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を行なった：すなわち、例２で概説したように、未処理ＭＳＣＳと４００℃で酸化されたＭＳＣＳ。図３Ａと３Ｂに示すように、主要なＣ１ｓピークを結合エネルギー２８４．５ｅＶに設定し、π−π＊シェークアップは２８９．７３１ｅＶに５．２３１ｅＶシフトした。
【００７９】
酸化された炭素は、顕著に多くの酸素を含有する成分、例えばヒドロキシル、キノン、及びカルボン酸（Ｃ−ＯＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＯＨ）を有することが決定された。これらの成分は、酸化されたＭＳＣＳについて測定された表面荷電の上昇と整合する。この材料は表面荷電の上昇を示し、これは、本明細書の開示に基づいて、より安定な懸濁液を製造するために使用することができる。
【表２】
2014012629.tif 000004
【００８０】
例４
上昇した表面荷電を有するＭＳＣＳを使用する懸濁液の生成を調べた。上昇した表面荷電を有するＭＳＣＳは、例３の方法に従って調製された。それぞれ３００℃と４００℃で酸化されたＭＳＣＳを使用して、例２に概説した方法に従ってオパール形成を試みた。ＳＥＭを使用して製造されたオパールを調べた。４００℃で酸化されたＭＳＣＳを使用して製造されたオパールは、より組織化されており、一般に高品質であった。生じた５層材料のＳＥＭ顕微鏡写真を図５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに示し、７層材料を図５Ｄに示す。
【００８１】
理論に拘束されるつもりは無いが、４００℃で酸化されたＭＳＣＳを使用して製造される高品質オパールは、少なくとも一部は、懸濁液の上昇した安定性に由来すると言える。これは、合成したままの材料及び３００℃で酸化されたＭＳＣＳ材料と比較して、ＭＳＣＳのより高い表面荷電のためである。合成したままの材料の−１４ｍＶ及び３００℃材料の−２６ｍＶと比較して、４００℃のＭＳＣＳ材料の表面荷電は−４６ｍＶであった。
【００８２】
ＳＥＭ顕微鏡写真により証明されるように、製造されたオパールは高度の秩序を示す。製造された炭素オパールは黒色である。生じた炭素オパールの強い吸着特性のために、オパールを同定し性状解析するために典型的に使用される光学的測定を行うことができない。炭素オパールの代表的な光学的測定値を図６に示すが、ここで、反射率と透過率を波長の関数として示し、反射率はＹ軸により近い位置の上の線である。
【００８３】
例５
例４で製造されたオパール材料の量を測定するために、製造された黒炭素オパール材料は、次に炭素が除去されるハフニア誘電体の原子層堆積（ＡＬＤ）の犠牲的テンプレートとして使用された。この方法は、ＭＳＣＳオパールテンプレートとハフニア逆構造の両方の光学的性質を使用する試験を可能にした。
【００８４】
これを達成するために、３００サイクルのハフニアＡＬＤを行って、３００ｍｍの呼び厚さ（０．１ｍｍ／サイクル）の層を堆積させた。ハフニアＡＬＤは、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  ＡＬＤシステムを使用して、２００℃で、作製した炭素オパールに、１サイクル当たり１オングストロームの成長速度を有する処方で、ハフニアＡＬＤを行なった。この堆積レベルは、堆積されたハフニア材料のピッチオフ点４７９ｎｍコロイドについて３７ｎｍである（ここで、間隙が前駆体を充填し阻止する）より下であった。使用されたハフニアＡＬＤの処方を表３に概説する。
【表３】
2014012629.tif 000005
ｍはサイクル数を示し、６０、１００、及び３００が使用される。
【００８５】
例６
例５で製造された材料をさらに分析した。上のハフニア表面を開くための短時間の反応エッチ（ＲＩＥ）後、材料を６００℃の温度に１時間曝すことにより、オパール中に存在する炭素を熱的に除去した。前及び後の光学的画像を、それぞれ図７Ａと７Ｂに示す。例示された試料基板はそれぞれ１ｃｍの幅である。エッチングの前の材料は、炭素の存在により予測されるように、一般的に黒い表面を示した。熱除去後の材料は、炭素除去を示す薄いピンク色の材料として示された。
【００８６】
ハフニア表面の上を開くために使用された反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）法は、それぞれ１ｓｓｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、７５Ｗ、１ｎｍ／分で、Ｏ２ガスとＣＦ２ガスを使用した。この方法は、熱除去法又は酸素プラズマ除去法により、以後の炭素除去のために、ＭＳＣＳを曝すために行われた。
【００８７】
ハフニアのシリカテンプレートのウェットエッチング又はＲＩＥとは異なり、使用した熱除去法は、ハフニア除去に対して完全に直角であるため、分析目的のために炭素の熱除去を選択した。すなわち、ハフニアの細部の形状が維持された。図７Ｂの欠陥のない領域上で取った光学的測定値を、波長対反射率／透過率の関数としてグラフに表した。これらの測定値は、良好に規定されたＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔフリンジを有する、３５％の１．０マイクロメートルの主反射ピークを示した。ＭＳＣＳオパールは高品質ハフニア逆構造のテンプレートであったため、ＭＳＣＳオパールも高品質であることが推定できる。
【００８８】
例７
上記のようにハフニアを堆積材料として使用して、ＡＬＤコーティングがＭＳＣＳ上に存在する孔を貫通する方法を調べ記録した。ＡＬＤハフニアコーティングは、適切な堆積条件下で、ＭＳＣＳの表面上の孔を貫通することが理論付けられた。上記で概説した堆積法は、この仮説を検証するために使用された。この方法の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図８Ａ〜８Ｈに略記する。図８Ａは、個々のＭＳＣＳのＳＥＭである。走査電子顕微鏡観察は、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００又はＳ−４８００を使用して行なった。
【００８９】
ＡＬＤ法では、ハフニア前駆体は、各射出後の適切な滞留時間で、連続して真空チャンバー中に放出される。滞留時間は、各前駆体が、ＭＳＣＳ表面のすべて（孔内部を含む）の上の二酸化ハフニウム（すなわち、ハフニア）中に浸透、吸着、及び分解することを可能にする。滞留時間を増やすことは、より深い孔貫通の確率を上昇させることがわかった。ハフニアは、材料が提供する頑強さと光学的特性のために選択された。本例では、ハフニア前駆体は、表３に概説した処方に従って、（テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ2）4）である。
【００９０】
この方法は、ハフニアで表面にならって被覆されたＭＳＣＳの表面を与える。ＭＳＣＳの熱除去後、シェルの中心領域に深く貫通する突起を有する厚い多孔性ハフニアシェルが維持された。これは、ＡＬＤ法の結果として、ＭＳＣＳ空隙へのハフニアの貫通により形成された。３００サイクルのハフニアＡＬＤで表面にならって被覆された炭素オパールのＳＥＭ（５００ｎｍスケールバー）は、図８Ｂで呼び厚さ３０ｎｍの層を生成することがわかる。３７ｎｍのピンチオフ点の下にあるので、３００サイクルが選択された。ＭＳＣＳの空隙へのハフニアの貫通は、示した図８ＣのＳＥＭ（５００ｎｍスケールバー）で証明される。
【００９１】
例８
例７で概説したようにハフニアＡＬＤ法を行って、ハフニア浸透のさらなる試験を実施した。しかし、呼び厚さ１０ｎｍの層を作成するために、この方法を１００サイクル後に停止させた。
【００９２】
図８ＤのＳＥＭ（２００ｎｍスケールバー）に示したように、炭素除去の前に、オパールテンプレートに集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを行なった。図８ＤのＳＥＭは、オパールの上に見える、ＦＩＢミリングについて行なった厚いスパッタ金コーティングを示す。ＦＩＢミリング操作の完了後、曝された表面に金は被覆されなかった。顕微鏡写真中に存在する炭素は、その低い原子数のために、ハフニアより暗く見える、顕微鏡写真は、ハフニアスポークがＭＳＣＳに貫通する明るいハフニアシェルを示す。ハフニアは、１００サイクルＡＬＤの結果として堆積された呼び厚さ１０ｎｍより遙かに大きく貫通する。測定値は、ハフニアが約８０ｎｍの深さまで浸透することを示す。
【００９３】
例９
ＭＳＣＳ構造の除去時に、さらにハフニア逆構造の特性を調べた。図８Ｅは、破砕により達成された逆構造を示す。図８Ｆは、低電流でＦＥＩ  Ｂｅａｍ２３５  ＦＩＢを使用して収束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングを行なった、同じ試料上の別のスポットを示す。ミリング法は１０ｐＡの低電流を使用したが、ハフニアの融合を見ることができる。一部の粒状のハフニア構造が証明された。熱ＭＳＣＳ除去中にハフニア結晶化が起きると仮定される。
【００９４】
例１０
ハフニアを堆積されたままの状態で維持するために、２０ｓｃｃｍＯ2、４００ｍＴｏｒｒ、２００Ｗの条件下で２時間、ＭＳＣＳオパール中の炭素の酸素プラズマ除去により、対照実験を行なった。これを行うために、ハフニア被覆ＭＳＣＳオパールをＲＩＥエッチに曝して、上のハフニア表面を開き、次に酸素プラズマ処理を行ってＭＳＣＳを除去した。生じた破損表面は図８Ｇで見られ、ＦＩＢ切断が図８Ｈに示される。これらは、図１１Ｅと１１Ｆの熱除去ＭＳＣＳと対照をなす。図８Ｇと８Ｈの材料は、熱ＭＳＣＳ除去により製造された粒状構造とは反対に、平滑でより高密度の構造を有することがわかった。堆積したままのハフニアは、超高表面積ＭＳＣＳを複製していることがわかった。
【００９５】
なんらかの理論に拘束されないが、熱除去法では、ハフニア中の粒の成長と焼結が、炭素除去と同時に起きると考えられる。ＭＳＣＳを貫通するナノメートルスケールのハフニアが粗くなり焼結すると考えられる。これは、ＭＳＣＳ支持体の除去と同時に起き、ナノワイアがハフニアシェルから離れることを可能にする。破損すると、粒子ははずれて空になる。
【００９６】
例１１
例１０に示した仮説を証明するために、２つの実験を行なった。最初の実験では、１００サイクルのＡＬＤハフニアをＭＳＣＳオパール上に堆積させた。炭素除去の前にハフニアを結晶化するために、試料をアルゴン中５％Ｈ２からなる生成ガス中６００℃で１時間アニールした。条件は、熱除去法の時間と温度を複製するように選択した。しかし使用した生成ガスは、ＭＳＣＳの酸化を妨害した。アニーリング後、例１０に概説した酸素プラズマ法を使用してＭＳＣＳを除去した。図８Ｉに示す生じた断面ＳＥＭは、破損表面に関するものであり、図８Ｊに示す断面ＳＥＭはＦＩＢミリングされた表面に関するものである。これらの顕微鏡写真は、図８Ｇと図８Ｈに示した堆積したままの試料と酸素プラズマ除去した試料との著しい類似性を示した。ＭＳＣＳは酸化できず、アニーリング温度で除去されたため、ＭＳＣＳは、ハフニアの結晶化の支持体とテンプレートを提供し、超高表面をより良好に保存した。
【００９７】
ハフニアの結晶化を証明するために、第２の実験を行なった。例５、６、７、及び１０で調製した堆積したままの試料とアニーリングした試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行なった。ＭＳＣＳの表面ではなくＭＳＣＳの孔中に堆積されたハフニア材料を分析するために、ＡＬＤ繰り返しを６０サイクルに減らして、６ナノメートルの呼び厚さを与えた。試料は、堆積したままの状態と生成ガス中アニーリング後とで試験し、ＸＲＤデータを図９に示す。
【００９８】
図９は、堆積したままの材料のＸＲＤデータの下の線を含む。上の線は、アニーリングした材料についてのものである。図９は、ハフニアＡＬＤが、熱除去の結果として、非晶質的に堆積し結晶化することを示す。
【００９９】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を使用して、結晶化サイズドメイン＜ｄ＞を決定することができる
【数１】
2014012629.tif 000006
ここで、Ｋは形状係数であり、０．９と仮定される；λはＣｕＫα波長であり、Ｂは、装置広がりを引いた後のＦＷＨＭであり、２θは対応するＢｒａｇｇ角度（度）であり、３１°とする。これから、アニーリングハフニアの結晶サイズは８．４ｎｍであった。この値は、１．８７ｎｍの孔サイズより実質的に大きいが、孔中に浸透した全長（約８０ｎｍ）より顕著に小さい。
【０１００】
例１２
透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）により、ハフニア浸透法のさらなる試験を行なった。例１で概説した方法に従って調製した電子透過性の非被覆ＭＳＣＳの孔を、図１０Ａに例示する。例５に概説した方法に従うＡＬＤハフニアの添加は、図１０Ｂに例示される。これらのＴＥＭは、オパールテンプレートの使用により、ハフニアが隣接するＭＳＣＳを連結し、孔を浸透することを示す。コーティング中の高ｚ−ハフニウムのために、ハフニア−炭素複合体は、電子透過性が低い。
【０１０１】
例６で概説した方法に従う炭素除去後のＴＥＭ顕微鏡写真を図１０Ｃに示し、ここで、粒状ハフニア構造が見られる。これらの顕微鏡写真により、ハフニアＡＬＤ法は、孔に浸透し、表面にならってＭＳＣＳを被覆することがわかる。
【０１０２】
例１３
超高表面テンプレートとしてＭＳＣＳオパールの多様性を示すために、トリメチルアルミニウム（ＡＬ２（ＣＨ３）６）前駆体を使用して熱的に除去したＭＳＣＳを用いてアルミナＡＬＤを行なった。ハフニアと同様に、熱除去法は、アルミナ除去に対して直角であり、従ってＭＳＣＳ形状を保存する。図１１Ａと１１Ｂに例示するように、アルミナはＭＳＣＳの中心にほぼ完全に浸透した。
【０１０３】
本発明を、現在最も実用的であると考えられかつ好適な態様に関連して説明したが、本発明は開示された態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の精神と範囲内に含まれる種々の変更態様及び同等の構成をカバーするものであり、この範囲は、法のもとで許容されるすべてのかかる変更態様及び同等の構造を包含するように、最も広い解釈であると認めるべきである。
【図１】
2014012629.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
2014012629.tif 000019
【図８Ｆ】
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【図８Ｇ】
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【図８Ｈ】
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【図８Ｉ】
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【図８Ｊ】
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【図９】
2014012629.tif 000025
【図１０】
2014012629.tif 000026
【図１１Ａ】
2014012629.tif 000027
【図１１Ｂ】
2014012629.tif 000028
【外国語明細書】
2014012629000001.pdf