(57)【要約】【課題】本発明は、耐リフロー性、耐熱変色性及び押出加工性により一層優れるポリアミド組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤と、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と、を含有し、（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからなる単位を有し、（ａ）ジカルボン酸が、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤と、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と、を含有し、
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからなる単位を有し、
（ａ）ジカルボン酸が、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含む、ポリアミド組成物。
【請求項２】
（ｂ）ジアミンが、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含む、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
（Ｄ）有機リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
（Ｅ）無機リン系化合物をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
（Ｅ）無機リン系化合物が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項７に記載のポリアミド組成物。
【請求項９】
（Ｆ）無機充填材をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）無機充填材が、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
（Ｇ）アミン系光安定剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ポリアミド１００質量部に対し、
（Ｂ）酸化チタンを５〜１２０重量部、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を０.０１〜２質量部、
（Ｄ）有機リン系酸化防止剤を０．０１〜２質量部、
（Ｅ）無機リン系化合物を０〜２質量部、
（Ｆ）無機充填材を０〜２００質量部、並びに
（Ｇ）アミン系光安定剤を０〜２質量部、を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
該ポリアミド組成物中におけるリン元素濃度（ｘ）が、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との合計１００質量％に対して、５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍであり、
該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）が５０〜８０％であり、かつ、
該（ｘ）及び該（ｙ）が下記式（１）を満足する、請求項７又は８に記載のポリアミド組成物。
６００＜３０ｙ−ｘ＜１５００  （１）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。
【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。この要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として金属に代わりポリアミドが一段と用いられるようになってきている。自動車の外装材料や内装材料に用いられるポリアミドは、一層高いレベルの耐熱性、強度及び外観等の特性が要求されている。中でも、エンジンルーム内の材料に用いられるポリアミドは、エンジンルーム内の温度が上昇傾向にあるため、高耐熱化の要求が強まっている。
【０００４】
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化が進んでいる。家電等の材料に用いられるポリアミドは、このようなハンダの鉛フリー化に伴うハンダの融点上昇に耐えることができるような高耐熱化が要求されている。
【０００５】
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。
【０００６】
そこで、ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形によりＰＡ６Ｔから成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
【０００８】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。
【０００９】
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
【００１０】
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドが提案されている。脂環族ポリアミドとしては、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）が提案されている。
【００１１】
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドが開示され、また、該半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示されている。
【００１２】
特許文献３には、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸と１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミンとからなるポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略称する場合がある。）、酸化チタン、水酸化マグネシウム並びに特定の強化材からなるポリアミド組成物が開示され、また、該ポリアミド組成物は耐熱性に優れていることが開示されている。
【００１３】
特許文献４には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を７０％以上配合した半脂環族ポリアミドと、酸化チタンと、無機充填材とを含有し、それらの重量比を特定したポリアミド組成物が開示され、また、該ポリアミド組成物は耐リフロー性及び耐熱性等に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７３１４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１９６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１〜４等に開示された従来のポリアミド又はポリアミド組成物は、耐リフロー性、耐熱変色性及び押出加工性が不十分であり、これらの特性の更なる改良が求められている。
【００１６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐リフロー性、耐熱変色性及び押出加工性により一層優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、ジアミンとからなる単位を有するポリアミドと、酸化チタンと、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤と、有機リン系酸化防止剤と、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１９】
［１］
（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤と、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と、を含有し、
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからなる単位を有し、
（ａ）ジカルボン酸が、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含む、ポリアミド組成物。
【００２０】
［２］
（ｂ）ジアミンが、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含む、［１］に記載のポリアミド組成物。
【００２１】
［３］
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、［２］に記載のポリアミド組成物。
【００２２】
［４］
（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２３】
［５］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２４】
［６］
（Ｄ）有機リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２５】
［７］
（Ｅ）無機リン系化合物をさらに含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２６】
［８］
（Ｅ）無機リン系化合物が、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である、［７］に記載のポリアミド組成物。
【００２７】
［９］
（Ｆ）無機充填材をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００２８】
［１０］
（Ｆ）無機充填材が、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる１種以上である、［９］に記載のポリアミド組成物。
【００２９】
［１１］
（Ｇ）アミン系光安定剤をさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００３０】
［１２］
（Ａ）ポリアミド１００質量部に対し、
（Ｂ）酸化チタンを５〜１２０重量部、
（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を０.０１〜２質量部、
（Ｄ）有機リン系酸化防止剤を０．０１〜２質量部、
（Ｅ）無機リン系化合物を０〜２質量部、
（Ｆ）無機充填材を０〜２００質量部、並びに
（Ｇ）アミン系光安定剤を０〜２質量部、を含有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
【００３１】
［１３］
該ポリアミド組成物中におけるリン元素濃度（ｘ）が、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との合計１００質量％に対して、５００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍであり、
該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）が５０〜８０％であり、かつ、
該（ｘ）及び該（ｙ）が下記式（１）を満足する、［７］又は［８］に記載のポリアミド組成物。
６００＜３０ｙ−ｘ＜１５００  （１）
【００３２】
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、耐リフロー性、耐熱変色性及び押出加工性により一層優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３５】
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）酸化チタンと、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤と、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と、を、含有する。
【００３６】
［（Ａ）ポリアミド］
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）からなる単位を有するポリアミドである。
（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸。
（ｂ）ジアミン。
【００３７】
（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位の割合は、ポリアミドの全構成単位１００モル％中、２０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
（Ａ）ポリアミドにおいて、上記（ａ）及び（ｂ）からなる単位以外の構成単位としては、特に限定されないが、例えば、後述の（ｃ）からなる単位が挙げられる。
【００３９】
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
【００４０】
〈（ａ）ジカルボン酸〉
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む（ジカルボン酸全モル数基準）。（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）が上記範囲であることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
【００４１】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の５〜１０の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このような脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００４２】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００４３】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性、低吸水性、及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００４４】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
【００４６】
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いという特性を有する。このことから、原料モノマーとしての（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
【００４７】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００４８】
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５１】
種々の置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００５２】
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸を用いる。
【００５３】
中でも、（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、ポリアミドの耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。中でも、ポリアミドの耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
【００５４】
（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、特に好ましくは、１００モル％である。（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性等に優れるポリアミドとすることができる。
【００５７】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）前記（ａ−１）以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。
【００５８】
（ａ）ジカルボン酸成分として、（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００５９】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
【００６０】
〈（ｂ）ジアミン〉
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンについては、特に限定されるものではなく、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。（ｂ）ジアミンは、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む（ｂ）ジアミンを用いることにより、目的とするポリアミド組成物において、流動性、靭性及び剛性等を同時に満足できる。（ｂ）ジアミンは、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことがより好ましい。
【００６１】
主鎖から分岐した置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００６２】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００６３】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００６６】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば特に限定されないが、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、ポリアミドの耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン（ただし、前記（ｂ−１）を除く）及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、特に限定されないが、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％であり、極めて好ましくは１００モル％である。（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
【００７１】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）前記（ｂ−１）以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００７２】
（Ａ）ポリアミドを製造する際に、（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００７３】
〈（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸〉
（Ａ）ポリアミドは、ポリアミドの靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位をさらに含有させることができる。なお、本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
【００７４】
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、並びに（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることが好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００７５】
ラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、ポリアミドの靭性の観点で、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００７６】
アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
【００７７】
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【００７８】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
（Ａ）ポリアミドを製造する際、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００８０】
〈末端封止剤〉
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとから（Ａ）ポリアミドを製造する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
【００８１】
末端封止剤としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
〈（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせ〉
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されないが、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸及び（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸及び（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンの組み合せがより好ましい。
【００８５】
これらの組み合わせを原料成分として用いて重合させて得られた（Ａ）ポリアミドを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。
【００８６】
〈トランス異性体比率〉
（Ａ）ポリアミドにおいて、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
【００８７】
（Ａ）ポリアミド中において、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分全体中のトランス異性体である比率を表す。該トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
【００８８】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましい。（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られるポリアミドは、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
【００８９】
該トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度（Ｔｇ）による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。
【００９０】
（Ａ）ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と、（ｂ）２−メチルペンタメチレンジアミンを少なくとも５０モル％含むジアミンとの組み合わせから得られるポリアミドであって、かつ前記トランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
【００９１】
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９２】
〈（Ａ）ポリアミドの製造方法〉
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ）脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸と、（ｂ）ジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
【００９３】
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００９４】
（Ａ）ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。
【００９５】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
【００９６】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、加熱の時間を長くしたりすることが好ましい。加熱の温度を上昇させたり、加熱の時間を長くしたりする場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、ポリアミドの分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
【００９７】
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、前記トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。
【００９８】
（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、前記トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法が好ましい。
【００９９】
（Ａ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
【０１００】
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
【０１０１】
（Ａ）ポリアミドのより具体的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を挙げることができる。
【０１０２】
まず、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの原料成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、該オートクレーブにおける圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、該オートクレーブにおいて、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。該オートクレーブにおいて、大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、該オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、該オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてポリアミドのペレットを得る。
【０１０３】
（Ａ）ポリアミドのより具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
【０１０４】
まず、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの原料成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出する。その後、フラッシャー内の圧力を大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。フラッシャー内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、フラッシャーからポリアミド溶融物が押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【０１０５】
〈（Ａ）ポリアミドのポリマー末端〉
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は以下のように分類し、定義される。即ち、１）アミノ末端、２）カルボン酸末端、３）環状アミノ末端、４）封止剤による末端、５）その他の末端である。
【０１０６】
１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合したアミノ基（−ＮＨ2基）であり、原料のジアミンに由来する。
【０１０７】
２）カルボン酸末端は、ポリマー末端に結合したカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。
【０１０８】
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端に結合した環状アミノ基（下記式１で表される基）である。下記式１中でＲはピペリジン環を構成する炭素に結合する置換基を示す。Ｒの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、例えば、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化したピペリジンがポリマー末端に結合してもこの環状アミノ基の末端となる。これらの構造は、モノマーとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するものを含む場合にとることがある。
【０１０９】
【化１】
2014012773.tif 000002
４）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される。封止剤としては、カルボン酸又はアミンが挙げられる。該封止剤によりポリマー末端が封止される。
【０１１０】
５）その他の末端は、１）から４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端やカルボン酸末端から脱炭酸反応して生成した末端等が考えられる。
【０１１１】
本実施の形態においては、３）環状アミノ末端の量は３０μ当量／ｇ以上６５μ当量／ｇ以下であることが好ましく、また、３０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ以下であることがより好ましく、３５μ当量／ｇ以上５５μ当量／ｇ以下であることがさらに好ましい。環状アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、ポリアミドの靭性、耐加水分解性、及び加工性を向上することができる。
【０１１２】
環状アミノ末端の量は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出することができる。
【０１１３】
環状アミノ末端は、環状アミンとカルボン酸末端とが脱水反応することによって生成するか、アミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによっても生成する。
【０１１４】
環状アミノ末端は、環状アミンを末端封止剤として添加することによっても生成可能であるし、ポリアミドの原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンが脱アンモニア反応して環化して反応系中で生成することも可能である。本実施の形態において、環状アミノ末端は、原料のジアミンに由来することが好ましい。環状アミンを末端封止剤として重合初期に添加することは、低分子量のカルボン酸末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし結果として高分子量体が得られにくい原因になる。これに対して、反応の途中で環状アミンが生成する場合、重合後期の段階で環状アミンによりカルボン酸末端を封止することになるため、ポリアミドの高分子量体が得られ易くなる。
【０１１５】
環状アミノ末端を生成する、環状アミンはポリアミドの重合反応の際に副生物として生成する。この環状アミンの生成反応において、反応温度が高いほど反応速度も向上する。よって、本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの環状アミノ末端を一定量にするためには、環状アミンの生成を促すことが好ましい。そのため、ポリアミドの重合の反応温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１１６】
これら環状アミノ末端をある一定量に調整する方法としては、重合温度、重合工程中の上記３００℃以上の時間や、環状構造を形成するアミンの添加量等を適宜調整することで制御する方法が挙げられる。
【０１１７】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドおいて、２）アミノ末端の量は２０〜１００μ当量／ｇであることが好ましく、２５〜７０μ当量／ｇであることがさらに好ましい。アミノ末端の量が上記の範囲であることにより、ポリアミドの耐加水分解性、及び熱滞留安定性を向上することができる。
【０１１８】
〈（Ａ）ポリアミドの特性〉
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とできる。
【０１１９】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドは、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の硫酸相対粘度ηｒが、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
【０１２０】
なお、本実施の形態において、２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。
【０１２１】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
【０１２２】
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
【０１２３】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
【０１２４】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２及び融解熱量ΔＨの測定は、後述の実施例に記載の方法によりＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【０１２５】
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０１２６】
本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
【０１２７】
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
【０１２８】
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
【０１２９】
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
【０１３０】
［（Ｂ）酸化チタン］
本実施の形態に用いる（Ｂ）酸化チタンとしては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ2Ｏ3）、及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）等が挙げられる。中でも、二酸化チタンが好ましい。
【０１３１】
（Ｂ）酸化チタンの結晶構造は、特に限定されないが、ポリアミド組成物の耐光性の観点から、好ましくはルチル型である。
【０１３２】
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、ポリアミド組成物の靭性及び押出加工性の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍとされ、より好ましくは０．１５〜０．４μｍであり、さらに好ましくは０．１５〜０．３μｍである。
【０１３３】
（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により測定することができる。例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００本以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径を求めることが可能である。
【０１３４】
（Ｂ）酸化チタンは、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限は無い。
【０１３５】
（Ｂ）酸化チタン粒子の表面は、コーティングされることが好ましい。（Ｂ）酸化チタン粒子の表面は、最初に無機コーティング、次いで無機コーティング上に適用される有機コーティングでコーティングされることがより好ましい。（Ｂ）酸化チタン粒子は当該分野で公知のいかなる方法を使用してコーティングされてもよい。無機コーティングとしては金属酸化物を含むことが好ましい。有機コーティングとしては、カルボン酸類、ポリオール類、アルカノールアミン類及び／又は有機ケイ素化合物の１つ又は複数を含んでいることが好ましい。中でもポリアミド組成物の耐光性及び押出加工性の観点から、（Ｂ）酸化チタン粒子の表面は、ポリオール類、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがより好ましく、ポリアミド組成物の加工時の発生ガスの低減の観点から、有機ケイ素化合物を使用してコーティングされることがさらに好ましい。
【０１３６】
なお、（Ｂ）酸化チタンとしては、１種類を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｂ）酸化チタンの含有量としては、ポリアミド組成物の白色度の観点から、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対し、５〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１３８】
［（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤］
本実施の形態のポリアミド組成物は、熱安定性の観点から、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を含有する。
【０１３９】
フェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
【０１４０】
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、フェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、フェノール系酸化防止剤は、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
【０１４１】
本実施の形態のポリアミド組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物は、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１４２】
アミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、６−エトキシ−１，２−ジハイドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、フェニル−α−ナフチルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルデンジル）ジフェニルアミン、（ｐ−トルエンスルフォニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。なお、本実施の形態において、アミン系酸化防止剤とは、芳香族アミン系化合物を意味する。
【０１４３】
本実施の形態のポリアミド組成物において、アミン系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。アミン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物は、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１４４】
［（Ｄ）有機リン系酸化防止剤］
本実施の形態に用いる（Ｄ）有機リン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
【０１４５】
本実施の形態では、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
上記の列挙した（Ｄ）有機リン系酸化防止剤の中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物がより好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０１４８】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜２質量部である。（Ｄ）有機リン系酸化防止剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物は、耐熱変色性、押出加工性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１４９】
［（Ｅ）無機リン系化合物］
本実施の形態のポリアミド組成物は、耐熱変色性の観点から、（Ｅ）無機リン系化合物をさらに含有することができる。
【０１５０】
（Ｅ）無機リン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、１）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物、２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物の金属塩類等が挙げられる。（Ｅ）無機リン系化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
前記１）のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
【０１５２】
前記２）リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、並びにそれらの分子内及び/又は分子間縮合物の金属塩類としては、特に限定されないが、例えば、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムとの塩を挙げることができる。
【０１５３】
より好ましい（Ｅ）無機リン系化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、これら金属塩類の分子内縮合物及びこれら金属塩類の分子間縮合物からなる群より選ばれる１種以上である。更に好ましい（Ｅ）無機リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛並びにアルミニウムから選ばれる金属とからなる金属塩、あるいは、これら金属塩の分子内縮合物又はこれら金属塩の分子間縮合物である。特に好ましい（Ｅ）無機リン系化合物は、リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族及び第２族から選ばれる金属とからなる金属塩である。このような金属塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等が挙げられ、これらの無水塩、水和物が挙げられる。これらの中でも次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムが極めて好ましい。
【０１５４】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｅ）無機リン系化合物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部であり、より好ましくは０．０１〜２質量部である。（Ｅ）無機リン系化合物の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物は耐熱変色性を一層向上させることができる。
【０１５５】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｅ）無機リン系化合物を含有させる場合、該ポリアミド組成物中におけるリン元素濃度（ｘ）は、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との合計１００質量％に対して、５００〜１２００ｐｐｍであることが、ポリアミド組成物の耐熱変色性の観点から好ましく、より好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。
【０１５６】
さらに、該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）が、５０〜８０％であることが、ポリアミド組成物の耐熱変色性の観点から好ましく、より好ましくは、６０〜８０％である。
【０１５７】
また、該ポリアミド組成物中のリン元素濃度（ｘ）と、該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）が、以下の式（１）を満足することが、ポリアミド組成物の耐熱変色性の観点から好ましい。
【０１５８】
６００＜３０ｙ−ｘ＜１５００  （１）
なお、式（１）は、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との相乗効果を発揮する範囲を示すものである。ｘが少なすぎる場合は、耐熱変色性等の向上が発揮されない場合があり、ｘが多すぎる場合は金属塩の増加により樹脂の変色を促進する場合がある。さらに、ｙが小さすぎる場合は、有機リン系酸化防止剤による効果が発揮されない場合があり、ｙが大きすぎる場合は、酸化防止剤自身の変色等により組成物の変色を起こす場合がある。以上のことから、３０ｙ−ｘが上記範囲内の場合、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との相乗効果が発揮され、ポリアミド組成物の耐リフロー性及び耐熱変色性を一層向上させることができ、さらに、押出加工時の安定性を向上させることができる。
【０１５９】
本実施の形態のポリアミド組成物において、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことが、ポリアミド組成物の耐熱変色性をより一層向上させることができる観点から、特に好ましい。
（ｉ）該ポリアミド組成物中のリン元素濃度（ｘ）が、（Ａ）ポリアミドと（Ｄ）有機リン系酸化防止剤と（Ｅ）無機リン系化合物との合計１００質量％に対して、５００〜１２００ｐｐｍであること。
（ｉｉ）該ポリアミド組成物中のリン元素に対する、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）が、５０〜８０％であること。
（ｉｉｉ）該ポリアミド組成物中のリン元素濃度（ｘ）と該ポリアミド組成物中のリン元素に対する（Ｄ）有機リン系酸化防止剤由来のリン元素の割合（ｙ）とが、６００＜３０ｙ−ｘ＜１５００を満足すること。
【０１６０】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリアミド組成物は、原料の（Ａ）ポリアミド、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤及び（Ｅ）無機リン系化合物の添加量を適宜調整することにより得ることができる。
【０１６１】
なお、本実施の形態において、上記（ｘ）及び（ｙ）は、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
【０１６２】
［（Ｆ）無機充填材］
本実施の形態のポリアミド組成物は、強度剛性等の機械物性の観点から、（Ｆ）無機充填材をさらに含有していてもよい。
【０１６３】
（Ｆ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。これらの中でも、（Ｆ）無機充填材は、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選ばれる１種以上であることが、ポリアミド組成物の機械的強度、外観、白色度等の観点から好ましい。
【０１６４】
ガラス繊維や炭素繊維の形状としては、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される。真円状の場合、扁平率は約１となる。
【０１６５】
ガラス繊維や炭素繊維は、優れた機械的強度特性をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、且つポリアミド組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であることがさらに好ましい。
【０１６６】
また、ガラス繊維や炭素繊維は、板状成形品の反りの低減、耐熱性、靭性、低吸水性、耐熱エージング性の観点から、扁平率が１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０であり、特に好ましくは３．１〜６．０である。扁平率が前記範囲内であるガラス繊維や炭素繊維は、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際、破砕され難く、所望する効果を発揮し易くなる。
【０１６７】
扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは、任意であるが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の太さが前記範囲内である場合、繊維の紡糸がし易く、また、樹脂との接触面積の増加等により成形品の強度が向上する傾向にある。
【０１６８】
繊維の断面の短径Ｄ１は３μｍ以上が好ましい。更には、繊維の断面の短径Ｄ１が３μｍ以上で且つ繊維の扁平率が３より大きい値であることが好ましい。
【０１６９】
これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載の方法で製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は、単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状無機充填材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１７０】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めるとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。
【０１７１】
また、本明細書における繊維の断面の短径Ｄ１及び長径Ｄ２も、数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１７２】
上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤等により表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【０１７３】
また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体；エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー；並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩；並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７４】
中でも、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
【０１７５】
ガラス繊維や炭素繊維は、公知の集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
【０１７６】
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、該集束剤の添加量は、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【０１７７】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材としては、ポリアミド組成物の強度、剛性及び表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく使用できる。より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、更に好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、特に好ましくはウォラストナイトである。これら無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが特に好ましい。
【０１７９】
該平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド組成物にすることができる。また、該平均粒径を０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性とのバランスに優れる。
【０１８０】
なお、本明細書における平均粒径は、例えば、ＳＥＭにより測定することができる。
【０１８１】
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つ無機充填材に関しては、数平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない無機充填材の場合はその長さの最大値を繊維径とする。
【０１８２】
針状の形状を持つ無機充填材の重量平均繊維長Ｌと数平均繊維径Ｄとのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
【０１８３】
また、本実施の形態に用いるガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材は通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤等で表面処理を施したものを使用しても差し支えない。シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、エポキシシランカップリング剤を好ましく挙げることができる。また、シラン系カップリング剤としては、ポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物及び／又はポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができる。このような表面処理剤は、予め（Ｆ）無機充填材の表面に添加することもできるし、（Ａ）ポリアミドと（Ｆ）無機充填材とを混合する際に添加してもかまわない。また、好ましい表面処理剤の添加量は、（Ｆ）無機充填材に対して０．０５質量％〜１．５質量％の範囲である。
【０１８４】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｆ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部であり、より好ましくは１〜２００質量部であり、さらに好ましくは２〜１８０質量部である。（Ｆ）無機充填材の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の強度、剛性及び靭性をバランス良く保つことができる。
【０１８５】
［（Ｇ）アミン系光安定剤］
本実施の形態のポリアミド組成物は、光安定性の観点から、（Ｇ）アミン系光安定剤をさらに含有していてもよい。
【０１８６】
（Ｇ）アミン系光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、（Ｇ）アミン系光安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８７】
（Ｇ）アミン系光安定剤は、分子量が２，０００未満の低分子型であることが、ポリアミド組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。より好ましくは、（Ｇ）アミン系光安定剤の分子量は１，０００未満である。
【０１８８】
また、（Ｇ）アミン系光安定剤は、Ｎ−Ｈ型（アミノ基に水素が結合していることを示す）、Ｎ−Ｒ型（アミノ基にアルキル基が結合していることを示す）、ＮＯＲ型（アミノ基にアルコキシ基が結合していることを示す）等のタイプがあるが、中でもＮ−Ｈ型であることがポリアミド組成物の光安定性のより一層の向上の観点から好ましい。
【０１８９】
（Ｇ）アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートが好ましく、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートがより好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１,３−ベンゼンジカルボキシアミドがさらに好ましい。
【０１９０】
本実施の形態のポリアミド組成物において、（Ｇ）アミン系光安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０〜２質量部であり、より好ましくは０．０１〜１質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｇ）アミン系光安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の光安定性、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１９１】
［ポリアミド組成物に含まれうる他の成分］
本実施の形態のポリアミド組成物は、上記した成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
【０１９２】
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチ含む）、離型剤、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光増白剤、可塑化剤、銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマー等が挙げられる。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施の形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０１９３】
［ポリアミド組成物の製造方法］
本実施の形態のポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）酸化チタン、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤、さらに必要に応じて、（Ｅ）無機リン系化合物、（Ｆ）無機充填材、（Ｇ）アミン系光酸化防止剤を含む各原料成分を混合する方法であれば、特に限定されない。
【０１９４】
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンとの混合方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）酸化チタンとをタンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミドに、サイドフィダーから（Ｂ）酸化チタンを配合する方法等が挙げられる。
【０１９５】
（Ｆ）無機充填材を配合する場合も同様の方法が用いることができ、（Ａ）ポリアミド等と混合して、得られた混合物を溶融混練機に供給して混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にした（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）酸化チタンに、サイドフィダーから（Ｆ）無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
【０１９６】
ポリアミド組成物の各構成成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給する方法でもよいし、各構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給する方法でもよい。
【０１９７】
該溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃であることが好ましく、該溶融混練時間は、０．２５〜５分であることが好ましい。
【０１９８】
該溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
【０１９９】
本実施の形態のポリアミド組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０２００】
［成形品］
本実施の形態の成形品は、上述のポリアミド組成物を含む。
【０２０１】
本実施の形態の成形品は、例えば、上述のポリアミド組成物を公知の成形方法で成形することにより得ることができる。当該公知の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を挙げることができる。
【０２０２】
本実施の形態の成形品は、上述のポリアミド組成物から得られることにより、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れる。したがって、上述のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用等の各種部品材料として好適に用いることができ、また、押出用途等に好適に用いることができる。
【０２０３】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
【０２０４】
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
【０２０５】
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
【０２０６】
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
【０２０７】
自動車内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
【０２０８】
自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
【０２０９】
自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ等が挙げられる。
【０２１０】
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、リフレクター、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
【０２１１】
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等が挙げられる。
【０２１２】
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等が挙げられる。
【０２１３】
押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等が挙げられる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されない。
【０２１５】
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａを意味する。
【０２１６】
［原材料］
≪（Ａ）ポリアミド≫
本実施例、比較例において用いる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を適宜用いて作製した。
【０２１７】
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（ａ−１−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）（イーストマンケミカル社製、商品名：１，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５））
（ａ−２−１）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
＜（ｂ）ジアミン＞
（ｂ−１−１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＣ５ＤＡ）（東京化成工業製）
（ｂ−２−１）１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
（ｂ−１−２）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ９ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
（ｂ−２−２）１，１０−ジアミノデカン（Ｃ１０ＤＡ）（東京化成工業社製）
【０２１８】
≪（Ｂ）酸化チタン≫
（Ｂ−１）ＴｉＯ2（石原産業社製、商品名：タイペーク（登録商標）ＣＲ−６３、数平均粒子径：０．２１μｍ、コーティング：アルミナ、シリカ及びシロキサン化合物）
なお、本実施例において、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により以下のとおり測定した。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００本以上の酸化チタンを、電子顕微鏡で観察して、これらの粒子径を測定することにより、（Ｂ）酸化チタンの数平均粒子径を求めた。
【０２１９】
≪（Ｃ）フェノール系酸化防止剤≫
（Ｃ−１）フェノール系酸化防止剤（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０）
【０２２０】
≪（Ｄ）有機リン系酸化防止剤≫
（Ｄ−１）有機リン系酸化防止剤（ドーバーケミカル社製、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名：Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、分子量：８５２）
（Ｄ−２）有機リン系酸化防止剤（アデカ社製、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、商品名：アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６、分子量：６３３）
（Ｄ−３）有機リン系酸化防止剤（チバ社製、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８、分子量：６４７）
【０２２１】
≪（Ｅ）無機リン系化合物≫
（Ｅ−１）無機リン系化合物（和光純薬工業社製、商品名：次亜リン酸ナトリウム一水和物）
【０２２２】
≪（Ｆ）無機充填材≫
（Ｆ−１）ガラス繊維（日本電気硝子社製、商品名：ＥＣＳ  ０３Ｔ−２７５Ｈ、数平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）
（Ｆ−２）ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製、商品名：ＮＹＧＬＯＳ８、数平均繊維径８μｍ）
なお、本実施例において、（Ｆ）無機充填材の数平均繊維径は、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、ポリアミド組成物中に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、任意に選択した１００本以上のガラス繊維を、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めた。
【０２２３】
≪（Ｇ）アミン系光安定剤≫
（Ｇ−１）ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（クラリアント社製、商品名：Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ、分子量：４４３）
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
【０２２４】
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
【０２２５】
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖が分岐構造のジアミンのモル数は含まれない。
【０２２６】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ２（℃）、融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、ポリアミドの融点Ｔｍ２（℃）及び融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。具体的には、以下のとおり測定した。まず、窒素雰囲気下、サンプル約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。次に、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った。その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した。その後、昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなし、最大のΔＨを有する吸熱ピ−ク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。例えば、吸熱ピ−ク温度２９５℃（ΔＨ＝２０Ｊ／ｇ）と、吸熱ピ−ク温度３２５℃（ΔＨ＝２５Ｊ／ｇ）との二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃とし、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。
【０２２７】
（２）トランス異性体比率
（Ａ）ポリアミド中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を以下のとおり測定した。ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用いて1Ｈ−ＮＭＲで前記トランス異性体比率を測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めた。
【０２２８】
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いてガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。具体的には以下のとおり測定した。サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて、得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。その測定用サンプル１０ｍｇを、前記ＤＳＣにより、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、該昇温の際に観測されるガラス転移温度Ｔｇ（℃）を測定した。
【０２２９】
（４）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定を実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。
【０２３０】
（５）リフロー工程後の反射率（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて成形することにより、長さ６０ｍｍ×巾６０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの成形片を作成した。当該成形の際、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定した。
【０２３１】
得られた成形片を、熱風リフロー炉（２８０℃×１０秒）で３回加熱処理（リフロー工程）した。該処理（リフロー工程）前後の成形片の反射率を分光光度計により測定した。
【０２３２】
（６）熱処理後の反射率保持率（％）
上記（５）により得られた成形片を、１８０℃の熱風乾燥機中で１００時間あるいは１２０℃の熱風乾燥機中で５００時間加熱処理した。該熱処理後の成形片の反射率を上記（５）と同様にして分光光度計により測定した。該測定結果に基づき下記式より該熱処理前の成形片の反射率に対する該熱処理後の成形片の反射率の保持率を算出した。
熱処理後の反射率保持率（％）＝（熱処理後の成形片の反射率）／（熱処理前の成形片の反射率）×１００
【０２３３】
（７）押出加工性
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、スクリュー径２６ｍｍの二軸押出機により押出加工した。該押出加工の際、シリンダーの温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈに設定した。押出開始から２０分間に発生するストランド切れの回数を測定した。該ストランド切れの回数が少ないほど、押出加工性に優れると判断した。
【０２３４】
≪（Ａ）ポリアミドの製造≫
［製造例１］
ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び２ＭＣ５ＤＡ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作成した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＣ５ＤＡ２１ｇ（０．１８モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃までであった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約８５質量％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４５℃）より５０℃低い温度（約２９５℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（ポリアミドペレット）を得た。
【０２３５】
［製造例２］
製造例１に記載の溶融重合を用いて得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、該真空乾燥機内を十分に窒素置換した。該真空乾燥機内に１Ｌ／分で窒素を流したまま、ポリアミドペレットを攪拌しながら２６０℃で６時間、加熱した。その後、窒素を流通したまま該真空乾燥機内の温度を約５０℃まで下げて、ポリアミドペレットを、ペレット状のまま該真空乾燥機から取り出し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−１」とも略記する）を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド（ＰＡ−１）は、融点Ｔｍ２が３２７℃、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃、トランス異性体比率が７１％、２５℃の硫酸相対粘度が３．１であった。
【０２３６】
［製造例３］
ＣＨＤＡ７８２ｇ（４．５４モル）とＣ９ＤＡ５７５ｇ（３．６３モル）と２ＭＣ８ＤＡ１４４ｇ（０．９１モル）とを蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％の水混合液を作成した。
得られた水混合液と、溶融重合時の添加物である、Ｃ９ＤＡ１１ｇ（０．０７モル）とを内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込んだ。次に、オートクレーブ内の液温（内温）が５０℃になるまで加温した。その後、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（このとき液温は約１４５℃までであった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、槽内の水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（約３４０℃）より５０℃低い温度（約２９０℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱を続けながら、槽内の圧力を９０分間かけて大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ2）になるまで降圧した。槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３４０℃になるようにヒーター温度を調整した。槽内の樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、槽内を窒素で加圧し、下部紡口（ノズル）から生成物をストランド状にして排出した。さらにストランド状の生成物を、水冷、カッティングを行いペレット状のポリアミド（以下、「ＰＡ−２」とも略記する）を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド（ＰＡ−２）は、融点Ｔｍ２が３１６℃、ガラス転移温度Ｔｇが１１９℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．４であった。
【０２３７】
［製造例４］
原料のジカルボン酸としてＣＨＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、原料のジアミンとしてＣ１０ＤＡ７５０ｇ（４．３５モル）を用い、溶融重合時の添加物として、Ｃ１０ＤＡ１５ｇ（０．０９モル）を用い、樹脂温度（液温）の最終温度３５５℃としたこと以外は、製造例３に記載した方法と同様にして重合を実施し、ポリアミド（以下、「ＰＡ−３」とも略記する）を得た。得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満に調整してから、該ポリアミドの各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド（ＰＡ−３）は、融点Ｔｍ２が３３４℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２１℃、トランス異性体比率が７０％、２５℃の硫酸相対粘度が２．３であった。
【０２３８】
［比較製造例１］
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ−４」とも略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、原料のジカルボン酸として、テレフタル酸を用い、原料ジアミンとして、１，９−ノナメチレンジアミン及び２−メチルオクタメチレンジアミン［１，９−ノナメチレンジアミン：２−メチルオクタメチレンジアミン＝８０：２０（モル比）］を用いた。
具体的には、上記の各原料及び蒸留水等を２０リットル容のオートクレーブに入れて水混合液を得た。次に、該オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、該オートクレーブ内の水混合液を、１００℃で３０分間撹拌した。次に、２時間かけて該オートクレーブの内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、該オートクレーブの内部温度を２３０℃に昇温した。その後２時間、オートクレーブの内部温度を２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いてオートクレーブの内の圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2に保ちながら反応させた。次に、３０分かけてオートクレーブの内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。粉砕したプレポリマーを、２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミド（ＰＡ−４）を得た。該ポリアミド（ＰＡ−４）の各特性を上記測定方法に基づいて測定した。該測定の結果、ポリアミド（ＰＡ−４）は、融点Ｔｍ２が２９８℃、ガラス転移温度Ｔｇが１２２℃、２５℃の硫酸相対粘度が２．６であった。
【０２３９】
≪ポリアミド組成物の製造≫
［実施例１〜１２及び比較例１〜４］
上記製造例１〜３又は比較製造例１で得られたポリアミドと上記各原材料とを、表１−１又は表１−２に記載の種類及び割合で用いて、ポリアミド組成物を以下のとおり製造した。
【０２４０】
上記製造例１〜３又は比較製造例１で得られたポリアミドは、窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整してから、ポリアミド組成物の原料として用いた。
【０２４１】
ポリアミド組成物の製造装置としては、二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。該二軸押出機は、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、６番目のバレルに下流側第１供給口を有し、９番目のバレルに下流側第２供給口を有していた。また、該二軸押出機において、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）は４８であり、バレル数は１２であった。該二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を上記製造例にて製造した各（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈに設定した。
【０２４２】
表１−１又は表１−２に記載の種類及び割合となるように、（Ａ）ポリアミド、（Ｃ）フェノール系酸化防止剤、（Ｄ）有機リン系酸化防止剤、（Ｅ）無機リン系化合物及び（Ｇ）アミン系光安定剤を、ドライブレンドした後に該二軸押出機の上流側供給口より供給した。次に、該二軸押出機の下流側第１供給口より、表１−１又は表１−２に記載の種類及び割合で（Ｂ）酸化チタンを供給した。さらに該二軸押出機の下流側第２供給口より、表１−１又は表１−２に記載の種類及び割合で（Ｆ）無機充填材（ガラス繊維）を供給した。上記のとおり供給した原料を該二軸押出機で溶融混練してポリアミド組成物のペレットを作製した。得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。該水分量を調整した後のポリアミド組成物を用いて上記のとおり各種評価を実施した。該評価結果を表１−１又は表１−２に示す。
【０２４３】
【表１−１】
2014012773.tif 000003
【０２４４】
【表１−２】
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表１−１及び表１−２の結果から、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸とジアミンとからなる単位を含むポリアミドと、酸化チタンと、フェノール系酸化防止剤と、有機リン系酸化防止剤とを含むポリアミド組成物は、リフロー工程後の反射率ならびに熱処理後の反射率保持率に優れていることを確認した。なお、これらの反射率並びに反射率保持率が優れているのは、ポリアミド組成物の変色が少ないためであり、耐熱変色性に優れることを意味する。
【０２４５】
［実施例１３及び比較例５〜７］
各原材料を表２に記載の種類及び割合で用いた以外は実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造した。得られたポリアミド組成物の押出加工性について上記のとおり評価した。該評価結果を表２に示す。
【０２４６】
【表２】
2014012773.tif 000005
表２の結果から、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸とジアミンとからなる単位を含むポリアミドと、酸化チタンと、フェノール系酸化防止剤と、有機リン系酸化防止剤とを含むポリアミド組成物は、押出中のストランド切れ回数が少なくなっており、押出加工性に優れることを確認した。また、実施例１３のポリアミド組成物について、実施例１と同様に物性を評価し、リフロー工程後の反射率並びに熱処理後の反射率保持率が実施例７のポリアミド組成物と同程度に優れていることも確認した。