(57)【要約】      （修正有）【課題】連続重合方法における重合混合物中の重合活性成分を失活させる方法を提供する。【解決手段】（ａ）共役ジエン単量体を含む単量体と触媒とを連続的に導入し、溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程と、（ｂ）前記単量体の少なくとも一部を重合領域内で重合させ、前記活性重合混合物内で生長重合体を形成させる工程と、（ｃ）前記活性重合混合物を不活性領域へと連続的に移送する工程と、（ｄ）前記不活性領域内で前記活性重合混合物に対してポリヒドロキシ化合物を連続的に特定量導入し、不活性化重合混合物を形成させる工程と、（ｅ）前記不活性化重合混合物から単量体を連続的に取り出して、前記ポリヒドロキシ化合物を実質的に欠いている再利用単量体の流れを形成させる、工程とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体を製造するための連続重合方法であって、
（ａ）共役ジエン単量体を含む単量体と触媒とを連続的に導入し、溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程と、
（ｂ）前記単量体の少なくとも一部を重合領域内で重合させ、前記活性重合混合物内で生長重合体を形成させる工程と、
（ｃ）前記活性重合混合物を不活性領域へと連続的に移送する工程と、
（ｄ）前記不活性領域内で前記活性重合混合物に対してポリヒドロキシ化合物を連続的に導入し、不活性化重合混合物を形成させる工程であって、前記ポリヒドロキシ化合物は、分子当りのヒドロキシ基の数で除した前記ポリヒドロキシ化合物の分子量により定義される当量分子量が80g／モル未満であることを特徴とする、工程と、
（ｅ）前記不活性化重合混合物から単量体を連続的に取り出して、前記ポリヒドロキシ化合物を実質的に欠いている再利用単量体の流れを形成させる、工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
重合体の製造方法であって、
（ａ）単量体及び触媒を導入して溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程であって、前記触媒の系は、ニッケル系の配位触媒系を含む、工程と、
（ｂ）前記活性重合混合物に対してポリヒドロキシ化合物を加える工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
重合体の製造方法であって、
（ａ）単量体及び触媒を導入して溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程であって、前記単量体は共役ジエン単量体、及び、任意に、該共役ジエン重合体と共重合可能な単量体を含む、工程と、
（ｂ）前記活性重合混合物に対して官能化剤を加える工程と、
（ｃ）前記官能化剤を加える工程の後に、前記活性重合混合物に対してポリヒドロキシ化合物を加える工程であって、前記ポリヒドロキシ化合物は、分子当りのヒドロキシ基の数で除した前記ポリヒドロキシ化合物の分子量により定義される当量分子量が80g／モル未満であることを特徴とする、工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一以上の実施態様は、重合方法において失活剤としてポリヒドロキシ化合物を使用するために行われるものである。
【背景技術】
【０００２】
不活性溶媒又は希釈剤中で単量体を重合する溶液重合によって、重合体を製造することができる。該溶媒は、反応物質及び生成物を可溶化する役目を果たすことができ、反応物質及び生成物のキャリヤとして作用することができ、重合熱の移動を助けることができ、また、重合速度を調整するのに有用な場合がある。溶媒は、容易に重合混合物（セメントとも称される）を攪拌及び移送することを可能にし得る。それにもかかわらず、溶媒の存在は、多くの問題を与えることがある。溶媒は、ゴムから分離し、再使用のためにリサイクルしなければならず、さもなければ廃棄しなければならない。溶媒を回収し再利用する費用は、製造されるゴムの費用を増大させ、また、精製後の再利用溶媒は、依然として重合触媒を害する不純物を一部残しているおそれがある。加えて、芳香族炭化水素等の一部の溶媒は、環境への負荷が大きい場合がある。更に、重合体生成物の純度は、溶媒の除去が困難である場合に影響を及ぼすことがある。
【０００３】
また、溶媒の不在又は実質的な不在下で単量体を重合し、実質的には、単量体自体が希釈剤として作用するバルク重合（塊状重合とも称される）によって、重合体を製造することもできる。バルク重合は実質的に無溶媒であるので、汚染の危険性は低く、また、生成物の分離を単純化する。バルク重合は、新しい工場設備能力のための低資本費用、作動するための低エネルギー費用及び作動するための少数の人員等、多くの経済上の利点を提供する。また、無溶媒の特徴は、排気や排水による汚染を低下させて、環境上の利点をもたらす。
【０００４】
その多くの利点にもかかわらず、バルク重合は慎重な温度制御を要し、そして、重合系の粘度が非常に高くなるので、強力で且つ精巧な攪拌装置も必要である。添加する希釈剤がない場合には、セメント粘度及び発熱効果が温度の制御を困難にすることがある。従って、局所的なホットスポットが発生することがあり、重合体生成物の分解、ゲル化及び／又は変色を引き起こす。極端な場合には、重合速度の制御されていない加速は、ひどい「暴走」反応を導くことがある。それらの問題のため、合成ゴムの商業用の生産には、バルク重合を広く利用することができなかった。
【０００５】
重合体のセメント粘度及び発熱を制御する必要性から、実質的に100％未満の単量体転化率までバルク重合を実施してもよく、残存する単量体を再利用する。溶液重合の場合のように、一般には、重合混合物に失活剤を加え、重合体生成物の単離及び乾燥の前に反応性重合体鎖、触媒及び／又は触媒成分を不活性化する必要がある。失活剤を加えなければ、重合体の単離及び乾燥中にリビング重合体又は擬リビング重合体と活性触媒又は活性触媒成分とが空気にさらされる場合に、架橋、カップリング、酸化反応等の望まれていない副反応を起こすことがある。
【０００６】
従来技術では、様々な失活剤が使用されてきた。一般に、水、アルコール類及びカルボン酸類が使用されてきたが、それらは、低い沸点や高い蒸気圧のため、再利用される単量体の流れを汚染する場合がある。単量体の汚染問題を軽減するには、ｎ-オクタノール等の長鎖アルコール類、２-エチルへキサン酸（ＥＨＡ）等の長鎖カルボン酸類、及び蒸留されたタル油（ＤＴＯ）が、高い沸点と低い蒸気圧とを有しており、使用され得る。残念ながら、それら長鎖アルコール類及び長鎖カルボン酸類の大きな分子量のため、重合混合物を効果的に失活させるには、失活剤の高使用量を必要とする場合が多い。それらの高使用量は、重合体生成物中に、異物として高いレベルでの金属アルコキシド又は金属カルボン酸の塩の形成をもたらす場合がある。それら異物の存在は、ゴムの加硫速度及びゴム加硫物の特性に悪影響を及ぼす場合がある。例えば、高レベルでの金属塩の存在は、悪い加硫物特性を与えることがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一以上の実施態様は、活性重合混合物を失活させるための方法を提供するものであって、該方法は、活性重合混合物にポリヒドロキシ化合物を導入する工程を含む。
【０００８】
また、本発明の一以上の実施態様は、重合体を製造するための方法を提供するものであって、該方法は、（ａ）単量体及び触媒を導入し、溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程と、（ｂ）前記活性重合混合物にポリヒドロキシ化合物を加える工程とを含む。
【０００９】
更に、本発明の一以上の実施態様は、重合体を製造するための連続重合方法を提供するものであって、該方法は、（ａ）単量体と触媒とを連続的に導入し、溶媒を20重量％未満含む活性重合混合物を形成させる工程と、（ｂ）前記単量体の少なくとも一部を第一領域内で重合させる工程と、（ｃ）連続的に、前記第一領域から前記活性重合混合物を取り出し、該混合物を第二領域に移送する工程と、（ｄ）前記第二領域内で前記活性重合混合物にポリヒドロキシ化合物を連続的に導入し、少なくとも部分的に失活している重合混合物を形成させる工程とを含む。
【００１０】
また、本発明の一以上の実施態様は、活性重合混合物にポリヒドロキシ化合物を導入する工程を含む方法によって製造した重合体を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一以上の実施態様によれば、活性重合混合物にポリヒドロキシ化合物を導入する。一以上の実施態様においては、活性重合混合物は、重合体（生長及び／又は非生長）、未反応単量体、触媒、触媒成分、触媒残留物、任意の官能化重合体又はカップリングした重合体、及び任意の溶媒を含むことができる。
【００１２】
一以上の実施態様において、上記活性重合混合物へのポリヒドロキシ化合物の導入は、該重合混合物を部分的に失活させる。他の実施態様において、上記活性重合混合物へのポリヒドロキシ化合物の導入は、該重合混合物を完全に失活させる。一以上の実施態様においては、活性重合混合物の失活が、単量体の重合を停止することを含んでもよい。特定の実施態様においては、活性重合混合物の失活が、リビング重合体又は擬リビング重合体等の生長重合体をプロトン化又は他の反応によって非活性化させることを含むことができる。それらの実施態様又は他の実施態様においては、活性重合混合物の失活が、触媒、触媒成分及び／又は触媒残留物をプロトン化又は他の反応によって非活性化させることを含んでもよい。
【００１３】
ポリヒドロキシ化合物は、１分子当たり二つ以上の活性ヒドロキシ基を有するので、少量のポリヒドロキシ化合物を用いて、活性重合混合物を失活させることができる。従って、一以上の実施態様において、失活剤としてのポリヒドロキシ化合物の使用は、失活剤としてモノヒドロキシ化合物を用いることで得た重合体組成物に比べて、有利に低いレベルの異物を含有する重合体組成物を提供する。また、一以上の実施態様において、特に未反応単量体を再利用する重合方法においては、ポリヒドロキシ化合物からの単量体の分離を、ポリヒドロキシ化合物の高沸点を利用して、効果的に達成することができ、従って、再利用される単量体の失活剤による汚染を低減することができる。
【００１４】
当技術分野において知られる任意の重合方法によって、上記活性重合混合物を調製することができる。上記活性重合混合物を調製するための配合剤として、各種の単量体、触媒及び溶媒を使用することができる。本発明の一以上の実施態様の実施は、特定の重合方法又は該重合混合物を調製するのに使用される特定の種類の配合剤の選択によって制限されるものではない。
【００１５】
一以上の実施態様において、単量体としては、連鎖重合機構によって重合させることが可能な単量体が挙げられる。特定の実施態様において、単量体は、共役ジエン単量体を、任意には共役ジエン単量体と共重合可能な単量体と共に含むことができる。共役ジエン単量体の例としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエンが挙げられる。上記ジエン単量体の二種以上の混合物を使用してもよい。ジエン単量体と共重合可能な単量体の例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル置換芳香族単量体が挙げられる。
【００１６】
一以上の実施態様において、重合体は、単量体の追加によって更なる重合を受けることができない非生長の重合体種を含んでもよい。また、重合体は、単量体の追加によって更なる重合を受けることが可能な生長重合体種を含んでもよい。含まれるものは、更なる連鎖重合を受けることが可能な重合体である。一以上の実施態様において、上記生長重合体種は、それらの活性末端にアニオン又は負電荷を含む。それらの重合体としては、アニオン開始剤又は配位触媒によって開始される重合体を挙げることができる。それらの実施態様又は他の実施態様において、上記生長重合体種は、リビング重合体若しくは擬リビング重合体と称されることがあり、又は単に反応性重合体と称されることがある。
【００１７】
一以上の実施態様において、活性重合混合物は、任意に、官能化剤の残基を含有する官能化重合体又はカップリングした重合体を含んでもよい。一以上の実施態様において、上記官能化重合体は、もはや単量体の追加によっても更なる重合を受けることができない。
【００１８】
一以上の実施態様において、触媒又は活性触媒は、金属化合物若しくは金属化合物の反応生成物（即ち、触媒残留物）及び／又は助触媒を含んでもよい。上記触媒は、開始剤とも称されることがあり、連鎖重合機構によって単量体を重合させることが可能な金属化合物を挙げることができる。例えば、アニオン重合では、上記触媒は、アニオン開始剤として作用するアルキルリチウム化合物を挙げることができる。配位重合等の他の例では、上記活性触媒として、一種以上の有機金属種又はそれらの反応生成物を挙げることができる。
【００１９】
一以上の実施態様においては、アニオン重合触媒又は開始剤を使用してもよい。アニオン重合の主要な機構的特徴は、書物（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．アニオン重合：原理及び実際の適用；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：ニューヨーク，１９９６年）や総論（例えば、Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７−３７９２）に記載されている。上記開始剤は、単量体と反応し、追加の単量体と反応して生長重合体鎖を形成することが可能なアニオン中間体を形成すると考えられる。アニオン重合は、スチレン類、アクリレート類、エポキシド類、ラクトン類、シロキサン類及び共役ジエン類を含む広範な単量体と共に使用されてきた。
【００２０】
アニオン重合開始剤の例としては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、第三ブチルリチウム、ｎ-アミルリチウム、イソアミルリチウム等のアルキルリチウム化合物及びフェニルリチウムが挙げられる。他の例としては、ブチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムブロミド及びフェニルマグネシウムブロミドが挙げられる。更に、他の系としては、トリメチルフェニルナトリウム等のアルキルフェニルナトリウム化合物が挙げられる。
【００２１】
他の実施態様においては、配位触媒を使用してもよい。配位触媒は、生長重合体鎖中への単量体の挿入の前に単量体の活性金属中心への配位又は錯化を伴う機構によって単量体の重合を開始させると考えられる。配位触媒の主要な特徴は、多くの書物（例えば、Ｋｕｒａｎ，Ｗ．，配位重合の原理；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ：ニューヨーク，２００１年）及び総論（例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００３年，第２０４巻，２８９−３２７頁）において議論されてきた。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学の制御を提供し、それにより立体規則性重合体を形成する能力である。当技術分野において知られるように、配位触媒を生成する多くの方法が存在するが、最終的に、全ての方法は、単量体と配位し、活性金属中心と生長重合体鎖との間の共有結合中に単量体を挿入することが可能な活性中間体を生成する。共役ジエンの配位重合は、中間体としてπ-アリル錯体を経て進行すると考えられる。配位触媒は、一種、二種、三種又は複数種の成分系とすることができる。一以上の実施態様においては、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物又はランタニド化合物）、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）、及び任意に他の助触媒成分を化合させることで、配位触媒を形成することができる。
【００２２】
配位触媒を調製するために、様々な手順を使用することができる。一以上の実施態様においては、重合させる単量体に触媒成分をインサイチューで段階的に又は同時にそれぞれ加えることによって、配位触媒を形成することができる。他の実施態様においては、配位触媒が実施されてもよい。即ち、あらゆる単量体の不在下又は少量の単量体の存在下での重合系の外側で、触媒成分を予備混合する。実施して得られる触媒組成物を、必要ならその後に重合すべき単量体を加えて、熟成させることができる。
【００２３】
配位触媒系の例としては、ニッケル系の触媒系、コバルト系の触媒系及びランタニド系の触媒系が挙げられる。有用なニッケル系の触媒系は、米国特許第６,４７９,６０１号、第６,４５１,９３４号、第４,５６２,１７２号、第４,５６２,１７１号及び第４,２２３,１１６号に開示され、参照することにより本願に組み込まれる。有用なコバルト系の触媒系は、米国特許第６,４７９,６０１号、第４,９５４,１２５号、第４,５６２,１７２号、第４,５６２,１７１号及び第４,５２２,９８８号に開示され、参照することにより本願に組み込まれる。有用なランタニド系の触媒系は、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第６,８９７,２７０号、第７,０９４,８４９号、第６,９９２,１４７号及び第７,００８,８９９号並びに参照することにより本願に組み込まれる米国出願番号第６０／８７５,４８４号、第１１／６４０,７１１号、第１１／７１０,７１３号及び第１１／７１０,８４５号に開示される。特定の実施態様においては、シス-１,４-ポリジエンになるように共役ジエン単量体を重合させるため、ランタニド系の触媒系を使用する。
【００２４】
一以上の実施態様において、上記重合混合物は、任意に溶媒を含んでもよい。適した溶媒としては、触媒の存在下において重合又は生長重合体鎖中への組み込みを受けない有機化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、それらの有機種は、周囲温度及び周囲圧力にて液体である。一以上の実施態様において、それらの有機溶媒は、触媒組成物に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素等、低いか又は相対的に低い沸点を有する炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非制限的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及びメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非制限的な例としては、ｎ-ペンタン、ｎ-へキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、ｎ-ノナン、ｎ-デカン、イソペンタン、イソへキサン、イソペンタン類、イソオクタン類、２,２-ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシン及びペトロリウムスピリットが挙げられる。そして、脂環式炭化水素の非制限的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びメチルシクロへキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の商業用の混合物を用いてもよい。環境上の理由のため、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が非常に好適である。低沸点の炭化水素溶媒は、典型的に重合を完了して重合体から分離される。
【００２５】
有機溶媒の他の例としては、油展重合体に通常使用されるパラフィン系オイル、芳香油又は他の炭化水素オイル等、高分子量で高沸点の炭化水素が挙げられる。それらの炭化水素は不揮発性であるので、それらは、典型的に、分離を必要とせず、重合体中に組み込まれたままである。
【００２６】
上記重合混合物は、単量体と、適当な条件下で単量体の重合を開始できる触媒と、任意の溶媒と、任意の官能化剤又はカップリング剤とを組み合わせるか又は導入することで調製できる。
【００２７】
一以上の実施態様において、重合を開始するのに用いる触媒の量は、幾つかの要因によって決めることができる。例えば、その量は使用する触媒の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度及び重合転化率、所望の分子量、並びにその他多くの要因によって決定することができる。従って、全触媒の具体的な濃度は、それぞれの触媒又は触媒成分の触媒的に効果的な量を使用できるという以外には、明らかに示すことができない。
【００２８】
一以上の実施態様において、アルキルリチウム化合物としてアニオン重合開始剤を使用する場合には、単量体100gに対し、開始剤の使用量を約0.05〜約100mmolに変更することができ、他の実施態様においては約0.1〜約50mmolであり、更に他の実施態様においては約0.2〜約5mmolである。
【００２９】
他の実施態様において、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒、ニッケル系触媒又はコバルト系触媒）を使用する場合には、単量体100gに対し、使用する配位金属化合物の量を約0.001〜約1mmolに変更することができ、他の実施態様においては約0.005〜約0.5mmolであり、更に他の実施態様においては約0.01〜約0.2mmolである。
【００３０】
一以上の実施態様においては、一般に、使用する重合系を実質的な量の溶媒を含む溶液重合系とみなしてもよい。それらの場合において、重合混合物の溶媒の含有量は、該重合混合物の合計重量に対して、20重量％を超えてもよいし、他の実施態様においては50重量％を超え、更に他の実施態様においては80重量％を超える。適した溶媒の例としては、上記した通りである。
【００３１】
他の実施態様においては、一般に、使用する重合系を実質的に溶媒を含まないか又は最小限の量の溶媒を含むバルク重合とみなしてもよい。それらの場合において、重合混合物の溶媒の含有量は、該重合混合物の合計重量に対して、約20重量％未満であってもよいし、他の実施態様においては約10重量％未満であり、更に他の実施態様においては約5重量％未満である。更に別の実施態様において、重合混合物は、溶媒を実質的に欠いており、このことは、そうでなければ重合方法に感知できる程の影響を及ぼすであろう溶媒の量がないことを指す。他の実施態様においては、当業者が、バルク重合方法（即ち、単量体が溶媒として作用する方法）の利益を十分に認識することができ、そのため、上記重合混合物は、バルク重合を行うことで求められる利益に悪影響を及ぼすものに比べて少ない溶媒を含む。特定の実施態様において、重合混合物は、溶媒を欠いている。
【００３２】
使用する重合系の種類にもかかわらず、特定の実施態様においては、重合系に触媒成分の送達を容易にするため、触媒成分を溶解又は懸濁させるキャリヤとして、少量の有機溶媒を使用することができ、該有機溶媒は、低沸点でも高沸点でもよい。別の実施態様においては、触媒のキャリヤとして単量体を用いることができる。更に別の実施態様においては、いずれの溶媒も使用せずにニートの状態で触媒成分を用いることができる。
【００３３】
上記重合は、当技術分野において知られる通常の技術のいずれかを用いることで行うことができる。一以上の実施態様においては、通常の攪拌層型反応器内で溶液重合を行うことができる。一以上の実施態様において、単量体の転化率が約60％未満である場合には、通常の攪拌槽型反応器内でバルク重合を行うことができる。更に他の実施態様において、バルク重合方法での単量体の転化率が約60％を超えて、典型的には、高粘性セメントをもたらす場合には、重合を受けた粘性セメントをピストン又は実質的にピストンで移動させるために駆動する伸長反応器内でバルク重合を行うことができる。このため、例えば、自己洗浄式の単軸スクリュー攪拌機又は二軸スクリュー攪拌機に沿ってセメントを押し出す押出機が適している。
【００３４】
一以上の実施態様においては、重合混合物を調製するのに用いる成分の全てを単一の容器（例えば、通常の攪拌槽型反応器）内で組み合わせることができ、また、重合方法の全ての工程をこの反応器内で行うことができる。他の実施態様においては、一の容器内で二種以上の成分を予め組み合わせ、次いで単量体（又は少なくともその一部）の重合を行うことができる他の容器に移送する。例えば、当技術分野において知られるように、単量体の不在又は存在下で特定の触媒成分を組み合わせ、重合を開始する前にそれらを熟成させることは、有効な場合がある。このタイプの技術は、米国特許第６,６９９,８１３号、第６,８９７,２７０号及び第７,０９４,８４９号に開示され、参照することにより本願に組み込まれる。
【００３５】
上記成分の全てを導入したら、単量体の重合を進行させることが可能となる。上記重合を回分法、連続法又は半連続法として行うことができる。半連続法では、既に重合した単量体と置換するために、必要に応じて単量体を断続的に投入する。一以上の実施態様においては、重合が進行する条件を制御し、重合混合物の温度を約-10℃〜約200℃の範囲で、他の実施態様においては約0℃〜約150℃の範囲で、他の実施態様においては約20℃〜約100℃の範囲で維持してもよい。一以上の実施態様においては、熱的に制御された反応ジャケットによる外部冷却、反応器に連結された還流冷却器を用いた単量体の蒸発若しくは凝縮による内部冷却、又はその二つの方法の組み合わせにより、重合熱を除去してもよい。また、条件を制御し、約0.1気圧〜約50気圧、他の実施態様においては約0.5気圧〜約20気圧、他の実施態様においては約1気圧〜約10気圧の圧力下で重合を行ってもよい。一以上の実施態様において、重合を行うことができる圧力としては、単量体の大部分が液相であることを確実にする圧力が挙げられる。それらの実施態様又は他の実施態様においては、重合混合物を嫌気性条件下で維持してもよい。
【００３６】
所望の単量体の転化率が達成されたら、官能化重合体を生成するため、任意に、官能化剤を重合混合物中に導入し、反応性重合体鎖と反応させてもよい。一以上の実施態様においては、重合混合物を失活剤（例えば、ポリヒドロキシ化合物）と接触させる前に、官能化剤を導入する。他の実施態様においては、重合混合物を失活剤で部分的に失活させた後に、官能化剤を導入する。
【００３７】
官能化剤の選択は、使用する触媒系及び／又は反応性重合体鎖の性質によって決めてもよい。一以上の実施態様において、官能化剤としては、反応性重合体と反応し、それにより、官能化剤と反応しなかった生長鎖とは異なる反応基を有する重合体を提供することができる化合物又は試薬が挙げられる。上記反応基は、他の重合体鎖（生長又は／又は非生長）又は補強性充填剤（例えば、カーボンブラック）等の重合体と結合し得る他の成分と反応又は相互作用することができる。一以上の実施態様において、官能化剤と反応性重合体間の反応は、付加反応又は置換反応によって進行する。
【００３８】
一以上の実施態様において、官能化剤としては、単一分子中に二つ以上の反応性重合体鎖を化合させる役目を果たすカップリング剤が挙げられる。他の実施態様において、官能化剤としては、重合体鎖にヘテロ原子を付加し又は与えることになる化合物が挙げられる。特定の実施態様において、官能化剤としては、重合体鎖に一つの基を与える化合物が挙げられ、該重合体鎖は、官能化重合体から製造したカーボンブラックが充填された加硫物の50℃のヒステリシスロスを未官能化重合体から製造した同様のカーボンブラックが充填された加硫物と比べて低下させる。一以上の実施態様においては、このヒステリシスロスの低下が少なくとも5％、他の実施態様においては少なくとも10％、他の実施態様においては少なくとも15％である。
【００３９】
重合触媒としてアルキルリチウム化合物等のアニオン開始剤を用いる実施態様においては、得られるリビングアニオン重合体を、該重合体の末端に官能基を与える化合物と反応させることができる。リビングアニオン重合体を官能化するのに用いる化合物の種類としては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第３,１０９,８７１号、第３,１３５,７１６号、第５,３３２,８１０号、第５,１０９,９０７号、第５,２１０,１４５号、第５,２２７,４３１号、第５,３２９,００５号及び第５,９３５,８９３号に開示のものを含めて、二酸化炭素、ベンゾフェノン類、ベンズアルデヒド類、イミダゾリジノン類、ピロリジノン類、カルボジイミド類、尿素類、イソシアナート類及びシッフ塩基が挙げられる。他の例としては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第４,５１９,４３１号、第４,５４０,７４４号、第４,６０３,７２２号、第５,２４８,７２２号、第５,３４９,０２４号、第５,５０２,１２９号及び第５,８７７,３３６号に開示されるように、塩化トリイソブチルスズ等のハロゲン化トリアルキルスズが挙げられる。他の例としては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第５,７８６,４４１号、第５,９１６,９７６号及び第５,５５２,４７３号に開示されるように、ヘキサメチレンイミンアルキルクロリド等の環状アミノ化合物が挙げられる。他の例としては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第４,６７７,１６５号、第５,２１９,９４２号、第５,９０２,８５６号、第４,６１６,０６９号、第４,９２９,６７９号及び第５,１１５,０３５号に開示されるように、Ｎ-メチル-２-ピロリジノン又は１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（即ち、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンウレア）を含めて、Ｎ-置換アミノケトン類、Ｎ-置換チオアミノケトン類、Ｎ-置換アミノアルデヒド類及びＮ-置換チオアミノアルデヒド類が挙げられる。追加の例としては、参照することにより本願に組み込まれる国際公開第ＷＯ２００４／０２０４７５号、米国特許出願第６０／６４４,１６４号及び米国特許第６,５９６,７９８号に開示されるもの等、硫黄含有アザへテロ環化合物又は酸素含有アザへテロ環化合物が挙げられる。他の例としては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許出願第６０／５９１,０６５号に開示されるもの等、ホウ素含有停止剤が挙げられる。更に他の例としては、参照することによって本願に組み込まれる同時係属の米国特許出願第６０／６２２,１８８号に開示されるものを含めて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン類が挙げられる。
【００４０】
一以上の実施態様において、特にランタニド系の配位触媒系を用いて擬リビング重合体を製造する場合には、適切な官能化剤としては、ケトン基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、イミダゾリジノン基、イソシアナート基、イソチオシアナート基等の基を含有し得る化合物が挙げられる。それら化合物の例は、参照することによって本願に組み込まれる米国特許出願公開第２００６／０００４１３１Ａ１号、第２００６／００２５５３９Ａ１号、第２００６／００３０６７７Ａ１号及び第２００４／０１４７６９４Ａ１号に開示される。官能化剤の他の例としては、米国特許出願第１１／６４０,７１１号に開示されるアジン化合物、米国特許出願第１１／７１０,７１３号に開示されるヒドロベンズアミド化合物、米国特許出願第１１／７１０,８４５号に開示されるニトロ化合物、米国特許出願第６０／８７５,４８４号に開示される保護オキシム化合物が挙げられ、該米国特許出願の全ては、参照することによって本願に組み込まれる。更に他には、米国特許第４,９０６,７０６号、第４,９９０,５７３号、第５,０６４,９１０号、第５,５６７,７８４号、第５,８４４,０５０号、第６,９９２,１４７号、第６,９７７,２８１号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１Ａ１号；特開平０５−０５１４０６号公報、特開平０５−０５９１０３号公報、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１１−０３５６３３号公報に開示され、参照することによって本願に組み込まれる。
【００４１】
反応性重合体鎖をカップリングするのに用いることができる有用な官能化剤は、カップリング剤としても称されることがある化合物であって、限定されるものではないが、四塩化スズ等の金属ハロゲン化物、四塩化ケイ素等の半金属ハロゲン化物、ジオクチルスズビス(マレイン酸オクチル)等のカルボン酸エステルの金属錯体、オルトケイ酸テトラエチル等のアルコキシシラン類及びテトラエトキシスズ等のアルコキシスタンナン類を含めて、当技術分野において知られるもののいずれかを含む。カップリング剤は、単独で又は他の官能化剤と組み合わせて用いることができる。官能化剤の組み合わせは、任意のモル比で用いてもよい。
【００４２】
一の実施態様においては、ピーク重合温度が観察されたら、重合混合物に官能化剤を加えてもよい。他の実施態様においては、ピーク重合温度に達した後、約25〜35分以内に官能化剤を加えてもよい。
【００４３】
一以上の実施態様においては、所望の単量体転化率の後であるがポリヒドロキシ化合物を加える前に、重合混合物に官能化剤を導入してもよい。一以上の実施態様においては、少なくとも5％の単量体転化率の後で、重合混合物に官能化剤を加え、他の実施態様においては少なくとも10％の単量体転化率であり、他の実施態様においては少なくとも20％の単量体転化率であり、他の実施態様においては少なくとも50％の単量体転化率であり、他の実施態様においては少なくとも80％の単量体転化率である。それらの実施態様又は他の実施態様においては、90％の単量体転化率の前に、重合混合物に官能化剤を加え、他の実施態様においては70％の単量体転化率の前であり、他の実施態様においては50％の単量体転化率の前であり、他の実施態様においては20％の単量体転化率の前であり、他の実施態様においては15％の単量体転化率の前である。一以上の実施態様においては、完了した単量体の転化又は実質的に完了した単量体の転化の後に、官能化剤を加える。特定の実施態様においては、本願と同時に出願され、官能化重合体の製造方法という名称で、参照することによって本願に組み込まれる同時係属の米国特許出願（代理人整理番号Ｐ０６０５１ＵＳ１Ａ）に開示されるルイス塩基を導入する直前、同時又は後に、重合混合物に官能化剤を導入してもよい。
【００４４】
一以上の実施態様においては、単量体（又は少なくともその一部）の重合を行った場所にて（例えば、容器内で）、重合混合物に官能化剤を導入してもよい。他の実施態様では、単量体（又は少なくともその一部）の重合を行ったところと異なる場所で、重合混合物に官能化剤を導入してもよい。例えば、下流反応器若しくは下流槽を含む下流容器、インライン反応器若しくはインラインミキサー、押出機、又は脱揮発器中で、重合混合物に官能化剤を導入することができる。
【００４５】
特定の実施態様において、重合方法は、官能化剤の導入が方法の異なる領域内で行われる連続法である。例えば、単量体（又は少なくともその一部）の重合は、方法の一の領域（例えば、反応器）内で行われる。その領域を第一領域と称することができる。所望の単量体転化率の後に、第一領域から重合混合物を取り出し、次の領域（例えば、下流反応器）に導入する。その領域を第二領域と称することができ、ここで、官能化剤を重合混合物に導入することができる。特定の実施態様において、特にバルク重合を行う場合には、完了した単量体の転化の前に（例えば、50％の転化率の前に）、第一領域から重合混合物を取り出し、第二領域で該重合混合物に官能化剤を加える。
【００４６】
上記重合混合物に導入される官能化剤の量は、重合を開始するのに用いる触媒の種類及び量、官能化剤の種類、望ましい官能性のレベル並びに他の多くの要因を含む様々な要因によって決めてもよい。
【００４７】
一以上の実施態様において、アルキルリチウム化合物等のアニオン重合開始剤を用いる場合には、アニオン重合開始剤のモル当たりの官能化剤の量を約0.05〜約10モルに変更することができ、他の実施態様においては約0.1〜約5モルであり、更に他の実施態様においては約0.2〜約2モルである。
【００４８】
他の実施態様において、ランタニド系触媒を用いる場合には、官能化剤の量は、ランタニドのモル当たり、約1〜約200モルの範囲でもよいし、他の実施態様においては約5〜約150モルの範囲であり、他の実施態様においては約10〜約100モルの範囲である。
【００４９】
所望の単量体の転化が達成され、任意に官能化剤を導入したら、ポリヒドロキシ化合物の導入により、重合混合物を失活させることができる。一以上の実施態様においては、ニートの物質としてポリヒドロキシ化合物を重合混合物に導入することができる。他の実施態様においては、重合混合物中に導入する前に、溶媒又は単量体を用いてポリヒドロキシ化合物を希釈することができる。
【００５０】
一以上の実施態様において、ポリヒドロキシ化合物としては、分子当たり二つ以上のヒドロキシ基（即ち、ＯＨ）を含有する化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、ポリヒドロキシ化合物は、当量分子量が100g/モル未満であることを特徴とすることができ、他の実施態様においては80g/モル未満であり、他の実施態様においては60g/モル未満であり、他の実施態様においては40g/モル未満である。ここで、当量分子量とは、分子当たりのヒドロキシ基の数で除したポリヒドロキシ化合物の分子量として定義される。
【００５１】
一以上の実施態様において、ポリヒドロキシ化合物は、周囲大気圧での沸点が180℃を超えることを特徴とすることができ、他の実施態様においては200℃を超え、他の実施態様においては220℃を超え、他の実施態様においては240℃を超え、他の実施態様においては260℃を超える。
【００５２】
ポリヒドロキシ化合物の種類としては、ジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化合物及び多ヒドロキシ化合物が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、脂環式ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【００５３】
適したジヒドロキシ化合物としては、１,２-エタンジオール（エチレングリコールとも称される）、１,２-プロパンジオール（プロピレングリコールとも称される）、１,３-プロパンジオール（トリメチレングリコールとも称される）、２,３-ジメチル-２,３-ブタンジオール（ピナコールとも称される）、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコールとも称される）、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,２-ペンタンジオール、１,３-ペンタンジオール、１,４-ペンタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,３-ペンタンジオール、２,４-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオール、１,５-ヘキサンジオール、１,６-へキサンジオール、２,５-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ｔ-ブチルジエタノールアミン、３-ジイソプロピルアミノ-１,２-プロパンジオール、１,２-シクロペンタンジオール、１,３-シクロペンタンジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、３-メトキシ-１,２-プロパンジオール及びカテコールが挙げられる。
【００５４】
適したトリヒドロキシ化合物としては、１,２,３-プロパントリオール（グリセロール又はグリセリンとも称される）、２-ヒドロキシメチル-１,３-プロパンジオール、１,２,４-ブタントリオール、１,１,１-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、１,２,６-ヘキサントリオール、１,１,１-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、１,２,３-ヘプタントリオール、１,３,５-シクロヘキサントリオール、ピロガロール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１-[Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-２-プロパノール及び２-デオキシリボースが挙げられる。
【００５５】
適したテトラヒドロキシ化合物としては、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、１,３-ジヒドロキシアセトン二量体、グリセルアルデヒド二量体、フコース、２-デオキシ-ガラクトース及び２-デオキシ-グルコースが挙げられる。
【００５６】
適した多ヒドロキシ化合物としては、グルコース、アロース、アラビノース、リキソース、リボース、キシロース、キシルロース、ガラクトース、マンノース、タガトース、フルクトース、メリビオース、アラビトール、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン（イノシトールとも称される）、キシリトール、マンニトール及びソルビトールが挙げられる。
【００５７】
上記重合混合物に導入されるポリヒドロキシ化合物の量は、重合を開始するのに用いる触媒の種類及び量、並びにポリヒドロキシ化合物の種類に基づいて変えてもよい。一以上の実施態様においては、重合混合物に導入されるポリヒドロキシ化合物の量を、失活するのに要する活性触媒又は活性触媒成分の当量に基づき、算出することができる。例えば、アルキルリチウム等のアニオン重合開始剤を用いる場合には、所要のポリヒドロキシ化合物の量を、該開始剤中のリチウムアルキル基の当量に基づき、算出することができる。他の実施態様において、配位触媒系（例えば、ランタニド系触媒、ニッケル系触媒又はコバルト系触媒）を用いる場合等には、所要のポリヒドロキシ化合物の量を、触媒系内のアルミニウム−アルキル基の当量に基づき、算出することができる。
【００５８】
一以上の実施態様において、重合混合物に導入されるポリヒドロキシ化合物の量は、失活すべき活性触媒又は活性触媒成分の当量に対するポリヒドロキシ化合物中のヒドロキシ基の当量の比が1：1と同程度であるか又はそれより高くなるようにすることができる。かかる条件下では、重合混合物を完全に失活させることができる。
【００５９】
他の実施態様において、重合混合物に導入されるポリヒドロキシ化合物の量は、失活すべき活性触媒又は活性触媒成分の当量に対するポリヒドロキシ化合物中のヒドロキシ基の当量の比が1：1より低くなるようにすることができる。かかる条件下では、重合混合物を部分的に失活させることができ、その結果、更に官能化剤又は他の失活剤と反応させるのに利用し、注文通りの性質を備える最終重合体生成物を生成することができる。
【００６０】
一以上の実施態様において、アルキルリチウム開始剤を用いる場合には、開始剤中のリチウム−アルキル基の当量に対するポリヒドロキシ化合物中のヒドロキシ基の当量の比を約0.1：1〜約10：1に変更することができ、他の実施態様においては約0.2：1〜約5：1であり、更に他の実施態様においては約0.5：1〜約2：1である。
【００６１】
他の実施態様において、配位触媒系を用いる場合には、触媒系中のアルミニウム−アルキル基の当量に対するポリヒドロキシ化合物中のヒドロキシ基の当量の比を約0.1：1〜約10：1に変更することができ、他の実施態様においては約0.2：1〜約5：1であり、更に他の実施態様においては約0.5：1〜約2：1である。
【００６２】
一以上の実施態様においては、官能化剤を加える場所にて（例えば、容器内で）、重合混合物にポリヒドロキシ化合物を加えてもよい。他の実施態様では、官能化剤を加えたところと異なる場所で、重合混合物にポリヒドロキシ化合物を導入してもよい。例えば、下流反応器若しくは下流槽を含む下流容器、インライン反応器若しくはインラインミキサー、押出機、又は脱揮発器中で、重合混合物にポリヒドロキシ化合物を導入することができる。
【００６３】
特定の実施態様において、重合方法は、ポリヒドロキシ化合物の導入が方法の異なる領域内で行われる連続法である。例えば、方法の特定の領域（例えば、第二領域）内で行われる官能化剤の導入後に、その領域から重合混合物を取り出し、次の領域に導入する。その領域を第三領域と称することができ、ここで、ポリヒドロキシ化合物を重合混合物に導入する。特定の実施態様においては、官能化剤が反応性重合体と反応するのに十分な時間を提供するため、ポリヒドロキシ化合物の導入が、官能化剤が導入される領域から十分に下流の領域内で行われる。
【００６４】
一以上の実施態様においては、重合混合物へのポリヒドロキシ化合物の導入と共に又はその前後に、酸化防止剤を加えてもよい。有用な酸化防止剤としては、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノール等の当技術分野において既知のものが挙げられる。一以上の実施態様において、使用する酸化防止剤の量は、重合体生成物の約0.2重量％〜約1重量％の範囲とすることができる。酸化防止剤をニートの物質として加えてもよいし、必要に応じて、重合混合物に添加する前に溶媒又は単量体に溶解して加えることもできる。
【００６５】
ポリヒドロキシ化合物によって重合混合物を失活させたら、該重合混合物の様々な成分を回収してもよい。一以上の実施態様においては、重合混合物から未反応の単量体を回収することができる。例えば、当技術分野において既知の技術を用いて、重合混合物から単量体を蒸留することができる。一以上の実施態様においては、脱揮発器を用いて、重合混合物から単量体を取り出すことができる。重合混合物から単量体を取り出したら、単量体を精製し、貯蔵し、及び／又は重合方法に戻して再利用することができる。一以上の実施態様において、本発明の方法は、有利に、比較的汚染物質のない再利用単量体を提供する。特定の実施態様において、再利用単量体は、ポリヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物、モノ化合物、カルボン酸化合物及び／又はそれらの残渣を欠いているか又は実質的に欠いている。
【００６６】
また、当技術分野において既知の技術を用いて、上記重合混合物から重合体生成物を回収してもよい。一以上の実施態様においては、脱溶媒化技術及び乾燥技術を用いてもよい。例えば、特にバルク重合を行う場合には、脱溶媒押出機等の加熱したスクリュー装置に重合混合物を通すことにより、重合体を回収することができ、該装置においては、適当な温度（例えば、約100℃〜約170℃）で且つ大気圧又は減圧下での蒸発により、揮発性物質を取り除く。この処理は、未反応の単量体及び任意の低沸点溶媒を回収するのに役立つ。代わりに、重合混合物にスチーム脱溶媒を施し、次いで得られる重合体の小片を熱風トンネル中で乾燥させることで、重合体を回収してもよい。また、ドラム乾燥器で重合混合物を直接乾燥させることにより、重合体を回収することもできる。
【００６７】
本発明の一以上の実施態様によって製造した重合体生成物は、有利に、失活剤と触媒に関連する任意の金属化合物間の反応に由来し得る金属塩の低減されたレベルを特徴とする。
【００６８】
本発明に従って調製した重合体生成物は、タイヤ部材の製造に使用できる。本発明の重合体生成物を単独で又は他のゴム状重合体と共に用いることで、該タイヤ部材を製造することができる。使用することができる他のゴム状重合体としては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。合成のエラストマーは、典型的に、共役ジエン単量体の重合に由来する。該共役ジエン単量体を芳香族ビニル単量体等の他の単量体と共重合させてもよい。他のゴム状重合体は、一種以上のα-オレフィンと、任意に一種以上のジエン単量体とを合わせたエチレンの重合に由来し得る。
【００６９】
有用なゴム状重合体としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(エチレン-co-プロピレン-co-ジエン)、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム及びそれらの混合物が挙げられる。それらエラストマーは、線状、枝分れ及び星形を含む無数の高分子構造を有することができる。また、ゴム配合に典型的に使用される配合剤を加えてもよい。
【００７０】
そのゴム組成物は、無機充填剤及び有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤としては、カーボンブラック及び澱粉が挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和ケイ酸アルミニウム）及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００７１】
硫黄又は過酸化物系の硬化系を含めて、多くのゴム硬化剤（加硫剤とも称される）を用いてもよい。硬化剤は、カーク・オスマー著，「化学技術百科事典(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY)」，20巻，pgs.365-468（第三版，1982年）、特に「加硫剤及び助剤（Vulcanization Agents and Auxiliary Materials）」，pgs.390-402、並びにＡ．Ｙ．コラン著，「高分子科学工学百科辞典（ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING）、加硫（Vulcanization）」（第二版，1989年）に記載されており、参照することにより本願に組み込まれる。加硫剤は、単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
使用することができる他の配合剤としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、しゃく解剤、及び一種以上の追加のゴムが挙げられる。
【００７３】
それらのゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラー等のタイヤ部材の成形に有用である。
【００７４】
一以上の実施態様において、加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む初期マスターバッチを形成することで調製できる。この初期マスターバッチは、約25℃〜約125℃の開始温度で混合してもよく、ここで、排出温度は約135℃〜約180℃である。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するため、この初期マスターバッチは、加硫剤を除いてもよい。初期マスターバッチを加工したら、最終混合段階において低温で加硫剤を初期マスターバッチ中に導入してブレンドしてもよく、該最終混合段階では、加硫工程を開始させないことが好ましい。任意には、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、レミルと呼ばれることもある追加の混合段階を採用することができる。レミル時に各種配合剤を加えることができる。本願において使用されるゴム配合技術と添加剤は、「ゴム技術（Rubber Technology）」（第二版，1973年）の「ゴムの配合と加硫（The Compounding and Vulcanization of Rubber）」に開示の通り、一般的に知られている。
【００７５】
また、シリカが充填されたタイヤ配合処方に適用可能な混合条件及び混合手順は、米国特許第５,２２７,４２５号、第５,７１９,２０７号、第５,７１７,０２２号及び欧州特許第８９０,６０６号に記載の通り、よく知られており、それらの全てを参照することによって本願に組み込まれる。一以上の実施態様において、充填剤としてシリカを（単独で又は他の充填剤と組み合わせて）用いる場合には、混合時にカップリング剤及び／又は遮蔽剤をゴム配合処方に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特許第３,８４２,１１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号、第３,９９７,５８１号、第４,００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,２４５号、第５,６６３,３９６号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５,６８４,１７２号、第５,６９６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２号、第６,５７９,９４９号、第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４２,５５２号及び第６,６８３,１３５号に記載されており、参照することによって本願に組み込まれる。一の実施態様では、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的に不在下で、本発明の重合体及びシリカを含有させることにより、初期マスターバッチを調製する。
【００７６】
加硫性ゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合には、標準的なゴム付形技術、成形技術及び加硫技術を含む通常のタイヤ製造技術に従い、かかる組成物をタイヤ部材に加工することができる。典型的に、加硫は金型内で加硫性組成物を加熱することにより達成され、例えば、約140〜約180℃に加熱してもよい。硬化又は架橋したゴム組成物は、加硫物と称される場合があり、一般に熱硬化性の三次元高分子網状構造を含有する。加工助剤及び充填剤等の他の配合剤を加硫した網状構造の全体に亘って均一に分散させてもよい。空気入りタイヤは、米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号で論じたように製造することができ、参照することによって本願に組み込まれる。
【００７７】
他の実施態様において、本発明の重合体生成物は、ホース、ベルト、靴底、一般的なウインドウシール等のシール、制振ゴム、及び他の工業製品や消費者製品の製造に用いてもよい。
【００７８】
本発明の実施を明示するため、下記に示す例を用意して試験した。しかしながら、これらの例を発明の範囲を制限するものとしてみなすべきではない。特許請求の範囲が本発明を定める役割を果たす。
【実施例】
【００７９】
＜例１＞
この例では、実質的な連続バルク重合方法によって、１,３-ブタジエンを重合し、シス-１,４-ポリブタジエンとした。ニートの１,３-ブタジエン、0.0335Ｍのバーサチック酸ネオジム（ＮｄＶ3）のへキサン溶液及び0.68Ｍのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のへキサン溶液を連続的に触媒熟成容器に供給し、ここで、10分間、三種類の成分を互いに接触させた。該触媒熟成容器には、内径が約1.1cmで且つ長さが約122mのコイル管が含まれており、該コイル管は、所望の滞留時間を提供するために十分に長く、また、その管内径は、流れ成分の乱流速度の分布を達成するものであった。１,３-ブタジエン、ＴＩＢＡ及びＮｄＶ3の熟成混合物を連続重合反応器に供給し、ここで、該混合物を0.070Ｍの二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）のへキサン溶液の連続流れと混合した。該反応器は、高粘度重合体セメントを混合可能な機械攪拌機と、１,３-ブタジエンの蒸発／濃縮の割合を制御して反応器内のセメント温度を制御するのに用いる還流冷却器とを具えていた。特に、該冷却器への冷水の流れを制御することで、１,３-ブタジエン蒸発／濃縮の割合を維持し、反応器の等温操作を可能にする。上記した１,３-ブタジエン及び触媒の混合物は、反応器中29℃にて18分の平均滞留時間をかけ、その残留時間の間、１,３-ブタジエンを約10％の転化率まで重合した。得られた重合体セメントをプログレッシブキャビティポンプによって反応器から連続的に回収した。ここで、セメント中に、重合開始剤として用いた0.010ＭのＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のへキサン溶液の流れを導入して混合した。また、プログレッシブキャビティポンプは、重合反応器中の液面の制御に関与していた。プログレッシブキャビティポンプを通過した後、セメントをインラインミキサーに供給した。ここで、セメント中に、カップリング剤として用いた0.010Ｍのジ-ｎ-オクチルスズビス(マレイン酸２-エチルヘキシル)（ＤＯＴＢＯＭ）のへキサン溶液の流れを導入して混合した。次いで、反応性重合体とカップリング剤との反応に適した滞留時間を提供する他の攪拌型反応器に、セメントを移送した。次に、残留している反応性重合体や触媒をいずれも非活性化させるため、エチレングリコールの流れを用いてセメントを失活させた。更に、１,３-ブタジエン中に溶解したＩｒｇａｎｏｘTM１０７６とＩｒｇａｎｏｘTM１５２０との混合物からなる酸化防止剤の流れを加えることで、セメントを安定させた。重合体から未反応単量体を取り除くため、脱揮発器に最終セメントを送った。得られた重合体は、押出機を用いることで脱揮発器から押し出された。
【００８０】
押出機から出た重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、予熱時間が1分で且つ実行時間が4分の大型ローターを具えたモンサント社製ムーニー粘度計を用い、100℃にて32.4であることを決定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定したように、重合体は、数平均分子量（Ｍn）が88,300で、重量平均分子量（Ｍw）が344,500で且つ分子量分布（Ｍw／Ｍn）が3.9であった。重合体のＮＭＲ分光分析は、シス-１,４-結合含有量が99.1％で、トランス-１,４-結合含有量が0.6％で且つ１,２-結合含有量が0.3％であることを示した。
【００８１】
上記の実験を行う場合、0.97lb/分の１,３-ブタジエン供給速度を用い、所望の反応器滞留時間を達成した。１,３-ブタジエン100g当たり0.0156mmolのＮｄＶ3充填量及び1：80：1.5のＮｄ／ＴＩＢＡ／ＥＡＤＣモル比を達成するレベルで、触媒成分の供給速度を維持した。1：1のＴＭＥＤＡ／Ｎｄモル比を達成する割合で、ＴＭＥＤＡを供給した。0.5：1のＤＯＴＢＯＭ／Ｎｄモル比を達成する割合で、ＤＯＴＢＯＭを供給した。ＴＩＢＡ及びＥＡＤＣを完全に非活性化させる割合でエチレングリコールを加えた。一つのヒドロキシ基は一つのアルミニウム−アルキル結合と反応するので、1モルのＴＩＢＡを非活性化するのに約1.5モルのエチレングリコールを要し、1モルのＥＡＤＣを非活性化するのに約0.5モルのエチレングリコールを要する。ＩｒｇａｎｏｘTM１０７６とＩｒｇａｎｏｘTM１５２０を重合体100重量部に対してそれぞれ0.3重量部及び0.08重量部のレベルで加えた。
【００８２】
＜例２(比較例)＞
失活剤としてエチレングリコールの代わりに蒸留タル油を用い、上記例１と同様な実験を行った。蒸留タル油は、紙の製造に由来する生産物であり、長鎖カルボン酸の混合物を含む。使用した蒸留タル油のモル量は、各蒸留タル油分子が活性カルボキシ基を一つのみ含有するのに対し、各エチレングリコール分子は二つのヒドロキシ基を含有するので、例１で用いたエチレングリコールのモル量の2倍であった。押出機から出た重合体は、下記に示す特性を有していた。ＭＬ1+4＝29.4、Ｍn＝95,200、Ｍw＝428,300、Ｍw／Ｍn＝4.5、シス-１,４-結合＝99.1％、トランス-１,４-結合＝0.6％、１,２-結合＝0.3％。
【００８３】
＜例３＞
失活剤としてエチレングリコールの代わりに１,５-ペンタンジオールを用い、上記例１と同様な実験を行った。押出機から出た重合体は、下記に示す特性を有していた。ＭＬ1+4＝39.3、Ｍn＝93,400、Ｍw＝381,900、Ｍw／Ｍn＝4.1、シス-１,４-結合＝99.0％、トランス-１,４-結合＝0.7％、１,２-結合＝0.3％。
【００８４】
＜例４及び例５(比較例)＞
例１及び例２において、失活剤としてエチレングリコール及び蒸留タル油をそれぞれ用いて製造した重合体サンプルを、カーボンブラックが充填されたゴムコンパウンドに用いて評価した。該ゴムコンパウンドの組成を表１に集約する。表の数値は、ゴム100重量部に対する重量部（phr）として表される。
【００８５】
【表１】
2014012844.tif 000002
【００８６】
300gブラベンダーミキサーにおいて、マスターバッチとして重合体、カーボンブラック、オイル、分解防止剤及びステアリン酸を混合し、145℃で落とした。次いで、マスターバッチを酸化亜鉛、硫黄及び促進剤と共に混合し、102℃で落とした。シート状の最終バッチを145℃で33分間硬化した。加硫物の特性を表２に集約する。
【００８７】
【表２】
2014012844.tif 000003
【００８８】
例１及び２で得られた重合体サンプルは同様な引張弾性率（Ｍ50、Ｍ100、Ｍ300）、動的弾性率（Ｇ'）及びヒステリシス（tanδ）を与えるが、他の特性に関しては、例１で得られた（即ち、失活剤としてエチレングリコールを用いた）重合体が、例２で得られた（即ち、失活剤として蒸留タル油を用いた）重合体を超えた有意な利点を示す。例えば、例１で得られた重合体のランボーン摩耗率は、例２で得られた重合体と比べて、スリップ率が25％で50％低く、スリップ率が65％で75％低い。ほぼ等しい引裂エネルギー入力では、例１で得られた重合体の亀裂成長率（ｄｃ／ｄｎ）は、86％低下している。加えて、例１で得られた重合体は、靭性が32％高く、環引裂強さが51％高く、破断伸びが16％高い。
【００８９】
＜例６(比較例)＞
失活剤としてエチレングリコールの代わりにｎ-ヘキサノールを用いて、上記例１と同様な実験を行った。ｎ-ヘキサノールが低沸点であるため、再利用１,３-ブタジエンはｎ-ヘキサノールで汚染されていることが分かった。結果として、その重合は、再利用単量体供給中の水分の増加によって、次第に緩徐になった。
【００９０】
＜例７(比較例)＞
失活剤としてエチレングリコールの代わりに蒸留水を用いて、上記例１と同様な実験を行った。水が低沸点であるため、再利用１,３-ブタジエンは水で汚染されていることが分かった。結果として、その重合は、再利用単量体供給中の水分の増加によって、次第に緩徐になった。
【００９１】
本発明の範囲と精神から逸脱しない様々な修正及び変更は、当業者に明らかとなる。本発明は、本願に示す実施態様に正式に限定されるものではない。
【外国語明細書】
2014012844000001.pdf