(57)【要約】【課題】焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供する。【解決手段】第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、
得られた前記混合物を焼成する焼成工程と、
を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
【請求項２】
前記Ｍ元素がＹである、請求項１に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
【請求項３】
プロトン性極性溶媒を用いて、前記焼成工程で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する除去工程を有する、請求項１又は２に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化カリウムがＫＩである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び、ＴｉＳ２を混合することにより得た原料組成物を石英管に入れて真空封入した後、石英管を１１００℃で５日間に亘って焼成する過程を有する、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及び、ＴｉＳ２を混合することにより得た原料組成物をプレスすることによりペレットを作製し、得られたペレットを石英管に入れて真空封入した後、石英管を１１００℃で９６時間に亘って焼成する過程を有する、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８３０２号パンフレット
【特許文献２】特願２０１１−１８２８７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する際の焼成温度を低温にすると、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とは異なる副生成物（パイクロア構造のＹ２Ｔｉ２Ｏ７。以下において同じ。）が生成しやすい。特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、１１００℃で焼成しているため、副生成物の生成を抑制しながら、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能である。ところが、１１００℃もの高温で焼成すると、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための製造コストが増大しやすい。そこで、製造コストを低減する観点から、焼成温度を低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法の開発が求められていた。
【０００７】
そこで本発明は、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の原料にハロゲン化カリウムを添加して焼成することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための焼成を従来よりも低温で行っても、副生成物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７の生成を抑制できることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、第III族元素であるＭ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素、及び、Ｓ元素を含有し、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を含有する電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る混合工程と、得られた混合物を焼成する焼成工程と、を有する、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法である。
【００１０】
ここに、本発明において、第III族元素であるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドが該当する。また、本発明で使用可能なハロゲン化カリウムとしては、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩを例示することができる。原料とハロゲン化カリウムとを混合することにより作製した混合物を焼成する過程を経て、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することにより、焼成温度を従来よりも低下させても、副生成物の生成を防止しながら電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、上記Ｍ元素がＹであることが好ましい。かかる形態とすることにより、例えば、焼成温度を従来よりも低い９００℃にしても、副生成物であるＹ２Ｔｉ２Ｏ７の生成を防止しながら、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造することが可能にある。
【００１２】
また、上記本発明において、プロトン性極性溶媒を用いて、上記焼成工程で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する除去工程を有することが好ましい。例えば、焼成工程で得られた焼成物をプロトン性極性溶媒に浸漬し、攪拌後にろ過することにより、ハロゲン化カリウムを除去することが可能である。したがって、かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、容易にハロゲン化カリウムを除去することが可能になる。
【００１３】
また、上記本発明において、ハロゲン化カリウムがＫＩであることが好ましい。ＫＩは、最も融点が低いハロゲン化カリウムであるため、ＫＩを用いることにより、焼成温度を低下させやすくなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を説明する図である。
【図２】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図３】充放電試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下の説明では、電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の一形態である電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されない。
【００１７】
図１は、本発明の電池用活物質Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、焼成工程（Ｓ２）と、除去工程（Ｓ３）と、を有している。
【００１８】
混合工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための原料（以下において、「ＹＴＯＳ用原料」ということがある。）と、ハロゲン化カリウムとを混合することにより混合物を得る工程である。ＹＴＯＳ用原料は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であれば、その種類及び組合せは特に限定されない。Ｓ１で使用可能なＹＴＯＳ用原料としては、Ｔｉ、Ｓ、ＴｉＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３の組合せや、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、及び、Ｙ２Ｏ３の組合せ等を例示することができる。また、Ｓ１で使用可能なハロゲン化カリウムとしては、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ等を例示することができる。
【００１９】
Ｓ１で混合される、ＹＴＯＳ用原料とハロゲン化カリウムとの混合比率は、副生成物の生成を抑制しつつ電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造するための焼成温度を低下させる効果を奏する範囲内で、適宜変更することができる。当該効果を奏しやすくする観点から、Ｓ１で混合されるＹＴＯＳ用原料とハロゲン化カリウムとの総重量に占めるハロゲン化カリウムの重量の比率Ｘは、Ｘ≧１／３以上とすることが好ましい。
【００２０】
焼成工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で得られた混合物を焼成することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造する工程である。Ｓ２の焼成温度は、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であれば、特に限定されないが、製造コストを低減しやすい形態にする観点からは、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能な範囲内で可能な限り低温にすることが好ましい。例えば、Ｓ１でハロゲン化カリウムとしてＫＩを使用する場合、Ｓ２の焼結温度は、ＫＩの融点である６８０℃以上にすることが好ましい。
【００２１】
除去工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、プロトン性極性溶媒を用いて、Ｓ２で得られた焼成物からハロゲン化カリウムを除去する工程である。ハロゲン化カリウムは電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とは反応しない。また、ハロゲン化カリウムはプロトン性極性溶媒に易溶のイオン性物質である。それゆえ、Ｓ２で得られた焼成物をプロトン性極性溶媒に浸漬し、例えば攪拌後に濾過することにより、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｏ２とハロゲン化カリウムとを容易に分離することができる。
Ｓ３で使用可能なプロトン性極性溶媒としては、水やエタノール等を例示することができる。
【００２２】
Ｓ２を有する本発明の製造方法では、ハロゲン化カリウムを用いることにより、従来よりも低温で焼成しても、副生成物の生成を抑制することができる。したがって、本発明によれば、焼成温度を従来よりも低下させても副生成物の生成を抑制することが可能な電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造方法を提供することができる。さらに、ハロゲン化カリウムはプロトン性極性溶媒に易溶のイオン性物質であるため、プロトン性極性溶媒を用いてハロゲン化カリウムを除去するＳ３を有する形態とすることにより、製造した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を容易に分離することが可能になる。
【００２３】
本発明において、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等により確認することができる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、欠陥型Ruddlesden-Popper構造の結晶相に該当するものと考えられる。一般的に、Ruddlesden-Popper構造は、一般式Ａｎ＋１ＢｎＣ３ｎ＋１（ｎは整数）で表される組成を有し、ペロブスカイト構造と、岩塩構造とが交互に重なった層状構造を有する。ここで、ｎ＝２とした場合、上記の一般式はＡ３Ｂ２Ｃ７で表すことができる。このＡ３Ｂ２Ｃ７と、本発明におけるＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２とを比較すると、ＡサイトにはＭが位置し、ＢサイトにはＴｉが位置し、ＣサイトにはＯ及びＳが位置することになる。さらに、Ａサイトにおいて、Ｍが３原子位置すると、完全なRuddlesden-Popper構造に該当するが、本発明においてはＭが２原子しか位置していない。そのため、このＡサイトに欠陥が生じ、この欠陥部位に金属イオン（例えばＬｉイオン）が挿入脱離し、活物質としての機能が顕著に発現すると考えられる。また、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相と、金属イオン（例えばＬｉイオン）との反応は、以下の通りであると考えられ、Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられる。
Ｍ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＭ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２
【００２４】
本発明におけるＭ元素は、通常、三価の第III族元素であり、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、及び、アクチノイドが該当する。中でも、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒからなる群から選択される少なくとも一種以上であることが好ましく、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｃからなる群から選択される少なくとも一種以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００２５】
１．電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造
＜実施例１＞
Ｔｉ（株式会社高純度化学研究所製）及びＳ（株式会社高純度化学研究所製）をモル比でＴｉ：Ｓ＝１：２で混合することにより得た混合物を石英管に入れ、真空封入した。その後、石英管を６００℃に加熱し、６００℃の状態を２４時間に亘って維持することにより、ＴｉＳ２を合成した。
合成したＴｉＳ２と、ＴｉＯ２（株式会社高純度化学研究所製）と、Ｙ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所製）とを、モル比でＴｉＳ２：ＴｉＯ２：Ｙ２Ｏ３＝１：１：１で混合することにより、混合されたＹＴＯＳ用原料を得た。次いで、このＹＴＯＳ用原料とＫＩ（株式会社高純度化学研究所製）とを、質量比でＹＴＯＳ用原料：ＫＩ＝１：１で混合することにより混合物を得、この混合物を石英管に入れて真空封入した。その後、石英管を９００℃に加熱し、９００℃の状態を７２時間に亘って維持することにより、実施例１の電池用活物質を合成した。
【００２６】
＜実施例２＞
得られた実施例１の電池用活物質を水に浸して攪拌した後、ろ過することにより、ＫＩを除去した。このようにして、ＫＩが除去された電池用活物質（実施例２の電池用活物質）を得た。
【００２７】
２．Ｘ線回折測定
実施例１の電池用活物質、及び、実施例２の電池用活物質を粉砕し、粉末用の活物質を得た。この粉末状の活物質に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質の結果を、ＫＩのピーク位置とともに、図２に示す。
図２より、実施例１の電池用活物質及び実施例２の電池用活物質は、何れもＹ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークが確認され、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ７結晶相を示すピークは確認されなかった。また、実施例１の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されたが、実施例２の電池用活物質ではＫＩのピークが確認されなかった。すなわち、実施例２の電池用活物質にはＫＩが含まれていないことが確認された。なお、Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２結晶相を示すピークは、２θ＝１５．５°、２６．３°、３３．５°、３６．４°、４２．９°、４８．２°に現れた。
以上より、本発明によれば、副生成物の生成を防止するために従来は１１００℃程度にする必要があった焼成温度を９００℃へと低下させても、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を製造可能であり、且つ、従来よりも低温の９００℃で焼成しても、副生成物の生成を防止することが可能であることが確認された。このように、本発明によれば焼成温度を従来よりも低下させることが可能なので、電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２の製造コストを低減することも可能になる。
【００２８】
３．電池の作製
実施例２の電池用活物質を石英管に入れて真空封入した後、石英管を１２０℃に加熱し、１２０℃の状態を１２時間に亘って維持することにより、実施例２の電池用活物質を乾燥した。次いで、乾燥した実施例２の電池用活物質をプレスすることによりペレット状に成型した。
成型された電池用活物質とともに、対極としてＬｉ金属を用い、且つ、ＥＣ（エチレンカーボネート）及びＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を混合した溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた電解液を用いて、ＣＲ２０２３型の評価用電池（実施例の評価用電池）を作製した。
【００２９】
４．充放電試験
作製した実施例の評価用電池を２５℃の恒温槽に設置し、定電流充放電（０．２ｍＡ）、充放電範囲０．０５Ｖ以上３．０Ｖ以下の条件で、充放電を行った。ＫＩを用いることなく１１００℃で焼結させる過程を経て作製した電池用電解質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２を用いるほかは実施例の評価用電池と同様に作製した比較例の電池の結果とともに、図３に充放電試験結果を示す。図３において、点線が実施例の評価用電池の結果であり、実線が比較例の電池の結果である。
図３に示したように、実施例の評価用電池は、比較例の電池と同等の性質を示した。したがって、本発明の製造方法で製造した電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２は、ハロゲン化カリウムを用いない従来法で作製された電池用活物質Ｙ２Ｔｉ２Ｏ５Ｓ２と同等の性能を有することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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