(57)【要約】【課題】流動性、耐熱性及び難燃性に優れ、封止材用途に好適に用いることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂を含有する封止材用樹脂組成物であって、該封止材用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）有機基含有シルセスキオキサン、（Ｄ）シリカ及び（Ｅ）複合金属酸化物を含有してなり、かつ、該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上であることを特徴とする封止材用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含有する封止材用樹脂組成物であって、
該封止材用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）有機基含有シルセスキオキサン、（Ｄ）シリカ及び（Ｅ）複合金属水酸化物を含有してなり、かつ、
該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上である
ことを特徴とする封止材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｅ）成分を、前記（Ｄ）成分１００質量％に対して３〜５０質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の封止材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分の平均粒子径が０．３〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分の平均粒子径が５〜５０μｍであり、かつ、円形度が０．８５〜０．９８であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止材用樹脂組成物に関する。より詳しくは、電気分野を始めとする様々な産業分野において有用な封止材用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、封止材用樹脂組成物は、電気分野を始めとする様々な産業分野において用いられている。その用途の１つに、電子部品や半導体チップ等を実装した基板に用いられる封止材がある。電子部品や半導体チップ等を基板に実装する場合の実装方式は、高密度実装が可能なことから表面実装方式が多く、その際に電気絶縁性を有する封止材で封止しており、このような封止材としては、有機主成分としてエポキシ樹脂及びその硬化剤を含む樹脂組成物が汎用されている。封止材用途に用いられる樹脂組成物には、基板上に塗布するための流動性と、硬化して得られる硬化物の耐熱性等が要求されるが、近年ＳｉＣやＧａＮといった次世代半導体の登場により封止材には２００℃を超える更に高い耐熱性が求められるようになってきている。
【０００３】
また、電子部品等の封止材用の樹脂組成物には難燃性も要求されており、難燃性を付与するために、ハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物等の難燃剤が添加されてきた。しかしながら、これらの難燃剤は、環境面や衛生面等の点から問題があり、規制される傾向にある。そこで、その他の物質を難燃剤として添加することが求められており、このような新たな難燃剤の１つとして金属水酸化物が検討されている。
封止材用樹脂組成物に配合する際に用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等がある（例えば、特許文献１〜３等）。また、多面体状の複合金属水酸化物等も使用されている（例えば、特許文献４〜８等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９７３１３７号公報
【特許文献２】特許第４６３１２９６号公報
【特許文献３】特許第４７９７２４３号公報
【特許文献４】特許第３３８０５６０号公報
【特許文献５】特許第４０３０７８６号公報
【特許文献６】特許第４７７９２６９号公報
【特許文献７】特許第４５６８９４４号公報
【特許文献８】特許第４３４５１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したとおり、封止材用途に用いられる樹脂組成物には、流動性、高い耐熱性、及び、難燃性が求められる。しかしながら、従来のエポキシ樹脂を配合した封止材では、耐熱性が高くても１７５℃程度であるため、樹脂組成物の高耐熱化が必要であった。
また、従来の封止材用樹脂組成物に用いられている金属水酸化物は、いずれも吸湿量が多いため、リフロー時の膨れやクラック等が起こりやすく、耐湿信頼性に欠けるという問題があった。その上、これらの金属水酸化物を配合すると、流動性が低下し、ワイヤーの変形や成型性の低下がみられていた。
このように、従来の樹脂組成物は、高い流動性を有し、かつ、封止材用樹脂組成物に要求されるような高い耐熱性及び難燃性を有するものとするという点において充分ではなく、したがって、流動性、耐熱性及び難燃性の全てに優れた樹脂組成物を得るための工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性、耐熱性及び難燃性に優れ、封止材用途に好適に用いることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、電気分野、特に電子部品等の封止材に好ましく適用できる材料について種々検討したところ、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物において、無機充填剤としてシリカ及び複合金属水酸化物を併用することにより、難燃性を良好にするだけではなく、流動性にも優れた樹脂組成物とできることを見いだした。また、上記樹脂組成物において、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤として用いられる複数の化合物の少なくとも１種の融点を１００℃以上とすることにより、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができ、耐熱性に優れるものにできるとともに、難燃性も更に向上させることができること、更に、シルセスキオキサンを樹脂組成物に含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に更に流動性を付与できることを見いだした。そしてこれらの各成分の相乗的な効果により、得られる樹脂組成物が流動性、耐熱性、及び、難燃性のいずれにも優れた樹脂組成物となることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂を含有する封止材用樹脂組成物であって、該封止材用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）有機基含有シルセスキオキサン、（Ｄ）シリカ及び（Ｅ）複合金属酸化物を含有してなり、かつ、該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上であることを特徴とする封止材用樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、前記（Ｅ）成分を、前記（Ｄ）成分１００質量％に対して３〜５０質量％含む上記封止材用樹脂組成物でもある。
更に、本発明は、前記（Ｅ）成分の平均粒子径が０．３〜２μｍである上記封止材用樹脂組成物でもある。
また、本発明は、前記（Ｄ）成分の平均粒子径が５〜５０μｍであり、かつ、円形度が０．８５〜０．９８である上記封止材用樹脂組成物でもある。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
〔封止材用樹脂組成物〕
本発明の封止材用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種、（Ｃ）有機基含有シルセスキオキサン、（Ｄ）シリカ及び（Ｅ）複合金属酸化物を含有してなり、かつ、該エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上であるものである。
上記封止材用樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）に含有される各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、これらを必須とする限り、他の成分を適宜含むこともできる。他の成分（添加剤）については、後述するとおりである。
【００１２】
上記封止材用樹脂組成物において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を併用することにより、難燃性を良好にするだけではなく、樹脂組成物の流動性も良好にすることができる。
【００１３】
また、上記封止材用樹脂組成物においては、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、融点が１００℃以上であることが必要である。これにより、上記封止材用樹脂組成物を用いて得た硬化物のＴｇを充分に向上させることができ、耐熱性及び難燃性に優れた硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の融点は、１０２℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることが更に好ましい。
また、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の融点の上限が、２００℃以下であることが好適である。これにより、（Ｃ）成分とより充分に分子レベルで混じり合うことができるため、樹脂組成物により優れた流動性を付与することができる。より好ましくは１９０℃以下である。
本明細書中、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。
当該融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００１４】
本発明の封止材用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上であるものであるが、この中でも、少なくともアミン化合物の融点が１００℃以上である形態、少なくともエポキシ樹脂の融点が１００℃以上である形態、のいずれかが好ましい。より好ましくは、少なくともアミン化合物の融点が１００℃以上である形態である。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、分子内に１個以上のエポキシ基を含む樹脂であれば特に限定されず、例えば、下記の樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該エポキシ樹脂を、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、スフェノールＳ等）と、ホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等とを縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂；該芳香族結晶性エポキシ樹脂に、更に、上記ビスフェノール類や、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；トリスフェノール型エポキシ樹脂；
【００１６】
上記ビスフェノール類、芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類（テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等）、又は、単／多糖類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等）と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；該脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、上記ビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインや、シアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミン等と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；等。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂の中でも、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。また、より硬化性を高めるため、分子内に２個以上のエポキシ基を含む樹脂（多官能エポキシ樹脂）を用いることが好適である。
なお、本明細書中では、グリシジル基もエポキシ基に含むものとする。
【００１８】
上記エポキシ樹脂は、重量平均分子量が２００〜２００００であるものが好適である。このような分子量のエポキシ樹脂を用いると、より充分に硬化した硬化物を得ることができる。より好ましくは２２０〜１８０００、更に好ましくは２５０〜１５０００である。
上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算の分子量として求めることができる。本発明においては、後述の実施例に記載の方法により重量平均分子量を測定する。
【００１９】
上記封止材用樹脂組成物におけるエポキシ当量は、強靭な硬化物を得る等の点から、８０〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好適である。より好ましくは９０〜８０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
なお、上記エポキシ当量は、エポキシ硬化剤（（Ｂ）成分）との組合せにより好ましい値が変わるものであるので、上記範囲内で適宜変更することができる。例えば、硬化剤として、エポキシ基と反応する官能基の当量値が小さく架橋密度が高くなるようなものを用いる場合は、十分に強靭な硬化物を得るためにエポキシ当量が大きめのものを用いるのが好ましく、その逆の場合（硬化剤の当量値が大きい場合）は、エポキシ当量が小さめのものを用いるのが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分の含有量としては、特に限定されないが、流動、成形性の点から、封止材用樹脂組成物１００質量％に対して、２〜３０質量％とすることが好ましい。より好ましくは３〜２５質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の封止材用樹脂組成物においては、（Ｂ）成分として、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる。
【００２２】
（Ｂ）成分の酸無水物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えばメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、メチルナジック酸無水物、メチルジシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。耐熱性の点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分のアミン化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、脂環族アミン化合物、ポリアミノアミド化合物等が挙げられ、耐熱性の点から芳香族アミン化合物が好ましい。
【００２４】
上記芳香族アミン化合物としては、その構造中に芳香環骨格を有するアミン化合物であり、第一級アミン化合物、第二級アミン化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。また、第一級アミン化合物及び／又は第二級アミン化合物を用いることが好適である。更に、１分子内のアミノ基の数は特に限定されないが、好ましくは１〜１０個であり、より好ましくは２〜４個である。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2014028928.tif 000002
【００２６】
式中、Ａ１は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、−ＳＯ２−を表す。Ａ２は、直接結合（−）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は、−（ＣＨ２）ｐ−を表す。ｐは、１以上の数であり、例えば、１〜５の数が好ましい。Ａ３は、同一又は異なって、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、メチルアミノ基（−ＣＨ２ＮＨ２）を表す。Ｒａ及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、メチル基（−ＣＨ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、又は、フッ素原子（−Ｆ）を表す。Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子（−Ｈ）、又は、メチル基（−ＣＨ３）を表す。
【００２７】
上記アミン化合物の分子量は、例えば、１００〜１０００であることが好適である。１０００を超える高分子化合物であると、（Ｃ）成分と充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
【００２８】
（Ｂ）成分のフェノール化合物としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば多価フェノール化合物等が挙げられる。
【００２９】
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【００３０】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも一つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の含有量としては、強靭な硬化物を得る点から、（Ａ）成分の官能基の当量と、上記酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物の総量の官能基の当量との比（（Ａ）：（Ｂ））として、１．０：０．３〜１．０：３．４とすることが好ましい。より好ましくは１．０：０．４〜１．０：２．５、更に好ましくは１．０：０．５〜１．０：２．０である。
【００３２】
＜（Ｃ）成分＞
上記封止材用樹脂組成物においては、（Ｃ）成分を含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に、更に流動性を付与できる。
【００３３】
（Ｃ）成分の有機基含有シルセスキオキサン（以下、単に「シルセスキオキサン」ともいう）は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有し、かつ平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される化合物である。このようなシルセスキオキサンを含むことで、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導率性に優れる硬化物を与えることが可能となる。また、高温高圧等の過酷な環境下においても各種物性低下が抑制された硬化物を形成でき、半導体封止材等の実装用途等に好適に使用することができる。
【００３４】
上記シルセスキオキサンにおいて、シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が好ましく例示される。中でも、上記シルセスキオキサンの添加量が少量であっても効果が発揮されやすいため、ラダー状、網状、かご状であることが好ましい。より好ましくは、かご状であることである。すなわち、上記シルセスキオキサンは、ポリシルセスオキサンを含むことが好適である。
なお、上記シルセスキオキサンにおけるシロキサン骨格の占める割合としては、シルセスキオキサン１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３５】
上記平均組成式（１）：ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄにおいて、Ｘの好ましい形態は後述するとおりであるが、Ｙとしては、水酸基又はＯＲ基が好適である。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるＯＲ基である。また、Ｚとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の芳香族残基、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（これらは置換基を有していてもよい）。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基やアラルキル基等の芳香族残基である。また、Ｘの係数ａは、０≦ａ＜３の数であり、Ｙの係数ｂは、０≦ｂ＜３の数であり、Ｚの係数ｃは、０≦ｃ＜３未満の数であり、Ｏの係数ｄは、０＜ｄ＜２の数である。
【００３６】
上記シルセスキオキサンは、例えば、下記式（２）：
【００３７】
【化２】
2014028928.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。）で表すことができる。
なお、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
上記式（２）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００３９】
上記シルセスキオキサンは、上記平均組成式（１）で表すことができるが、該シルセスキオキサンが有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ）ｎと表すこともできる。このようなシルセスキオキサンにおける（ＳｉＯｍ）ｎ以外の構造は、イミド結合を有する有機骨格（イミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、イミド結合を含まない有機基Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子に結合することとなる。
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｎは、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ）ｎの１つの単位に必ず１つのイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、イミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上のイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
【００４０】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ）ｎにおいて、ｍは、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ＝１．５〜１．８である。
上記ｎは、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１〜２００である。
上記ｎが２である場合のシルセスキオキサンとしては、ケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格（Ｘ）が少なくとも１個結合してなる構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」とも称す）が２つ含まれる形態と、該構成単位（Ｉ）が１つしか含まれない形態が挙げられる。具体的には、下記式：
【００４１】
【化３】
2014028928.tif 000004
【００４２】
（式中、ＡはＹ又はＺであり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。）等が好適であり、同一の構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、異なる構成単位（Ｉ）を２つ含むホモポリマーの形態と、当該構成単位（Ｉ）を１つしか含まないコポリマーの形態（共縮合構造の形態）がある。
【００４３】
上記平均組成式（１）において、Ｘは、イミド結合を含む有機骨格を表すが、イミド結合を有することで、（Ａ）及び（Ｂ）成分との相溶性が良好となる。このようなイミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、シルセスキオキサンに含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００４４】
上記平均組成式（１）におけるＸは、下記式（３）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシルセスキオキサンは、上記平均組成式（１）中のＸが、下記式（３）：
【００４５】
【化４】
2014028928.tif 000005
【００４６】
（式中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される構成単位である、シルセスキオキサンを含むことが好適である。このようなシルセスキオキサンを含むことで、硬化物の耐熱性が更に向上されることになる。
【００４７】
上記式（３）で表される構成単位において、ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数である。また、ｙは、０又は１であり、０であることが好ましい。ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５であり、特に好ましくは３である。
【００４８】
また上記式（３）中、Ｒ１は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ１が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記Ｒ１として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
なお、上記式（３）で表される構成単位は、Ｒ１がフェニレン基である場合には下記式（３−１）で表される構成単位となり、Ｒ１が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（３−２）で表される構成単位となり、Ｒ１がナフチリデン基である場合には下記式（３−３）で表される構成単位となり、Ｒ１がノルボルネンの２価基である場合には下記式（３−４）で表される構成単位となり、Ｒ１がシクロヘキセニル基である場合には下記式（３−５）で表される構成単位となる。
【００４９】
【化５】
2014028928.tif 000006
【００５０】
上記式（３−１）〜（３−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（３）と同様である。
上記式（３−１）中、Ｒ２〜Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２〜Ｒ５としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（３−２）中、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子及び炭素数６〜１４の芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´としては、Ｒ７若しくはＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ６〜Ｒ９及びＲ６´〜Ｒ９´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ７又はＲ８がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００５１】
上記式（３−３）中、Ｒ１０〜Ｒ１５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−４）中、Ｒ１６〜Ｒ２１は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１６〜Ｒ２１としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−５）中、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ２２´及びＲ２５´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００５２】
上記式（３）で表される構成単位の中でも、下記式（３−６）：
【００５３】
【化６】
2014028928.tif 000007
【００５４】
（式中、Ｒ２６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のシルセスキオキサンは、上記平均組成式（１）中のＸが上記式（３−６）で表される構成単位である、シルセスキオキサンを含むことが好適である。なお、上記式（３−６）中のＲ２６は、上記式（３）において説明したＲ１と同様であることが好ましい。
【００５５】
上記シルセスキオキサンの特に好ましい形態としては、Ｒ２６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ２６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ２６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００５６】
上記シルセスキオキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、下記の製法（ａ）及び（ｂ）等が挙げられる。
（ａ）上記シルセスキオキサンにおけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するアミド結合を有する有機骨格Ｘ´と、シロキサン結合とを有する平均組成式Ｘ´ａＹｂＺｃＳｉＯｄで表される（シルセスキオキサンからなる）中間体を、イミド化させる工程を含む製造方法。
（ｂ）上記シルセスキオキサンにおけるイミド結合を含む有機骨格Ｘに対応するイミド結合を有する有機骨格が、ケイ素原子に結合し、かつ加水分解性基を有するシルセスキオキサンよりなる中間体を、加水分解・縮合させる工程を含む製造方法。
【００５７】
上記シルセスキオキサンの分子量は、例えば、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、芳香族アミン化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱分解性等が充分とはならないおそれがある。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１００〜６００である。
当該分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、例えば、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００５８】
（Ｃ）成分の含有量としては、高融点樹脂成分の総量１００質量％に対して、１０〜５００質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４００質量％、更に好ましくは３０〜３００質量％である。なお、「高融点樹脂成分」とは、（Ａ）、（Ｂ）成分の内、融点が１００℃以上のものを意味する。
（Ｃ）成分が１０質量％未満であると、封止材用樹脂組成物に充分な流動性を付与することができないおそれがある。また、５００質量％を超えると、（Ｃ）成分が樹脂組成物中に充分に分散できず、硬化物の架橋構造がより充分に均一とはならず、耐熱性をより高いものすることができないおそれがある。
【００５９】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のシリカとしては、無機充填材として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ等が挙げられる。流動性の点から、好ましくは溶融シリカである。
【００６０】
上記（Ｄ）成分の平均粒子径は、好ましくは５〜５０μｍである。より好ましくは７〜４５μｍであり、更に好ましくは１０〜４０μｍである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
【００６１】
また、上記（Ｄ）成分の円形度は、樹脂組成物の流動性に優れたものとする点から、０．８５〜０．９８であることが好ましい。より好ましくは０．８８〜０．９８であり、更に好ましくは０．９〜０．９８である。
当該円形度とは、粒子の投影像と同等の面積の円の円周と粒子の投影像の周囲長との比で表され、粒子像解析装置などを用いて測定することができる。
【００６２】
上記（Ｄ）成分の含有量としては、封止材用樹脂組成物１００質量％に対して、線膨張係数を低下させる点から、４０〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜９２質量％、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
このように多量の（Ｄ）成分を用いることにより、本発明の封止材用樹脂組成物を例えば実装基板の封止材等を得るために用いた場合に、硬化後の基板の反り発生を充分に防ぐことが可能になる。
なお、本発明の封止材用樹脂組成物は、（Ｄ）成分を多量に含むものであっても、後述の（Ｅ）成分を併用することにより、流動性が良くなり、容易に調製できる。
【００６３】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の複合金属水酸化物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるもの等が好ましく挙げられる。
ｍ（ＭａＯｂ）・ｎ（ＱｄＯｅ）・ｃＨ２Ｏ  ・・・（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）において、ＭとＱは互いに異なる金属元素であり、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表し、Ｑは、周期表の第４〜１２族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す。ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、それぞれ正数であって、互いに同一の値であってもよいし、異なる値であってもよい。Ｍが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑが複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。〕
【００６４】
上記一般式（Ｉ）中の金属元素を示すＭとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられ、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎである。これらは単独でも２種以上でも用いることができる。
また、上記一般式（Ｉ）中のもう一つの金属元素を示すＱは、周期表の第４〜１２族に属する金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ等が好ましく挙げられる。これらは単独でも２種以上でも用いることができる。
なお、上記ＭとＱの例示に重複するものがあるが、ＭとＱが互いに異なるように金属元素を選択すればよい。
上記複合金属水酸化物の内、難燃性の点から、ＭとＱの組合せとしては、好ましくはＭｇとＺｎの組合せ等である。
【００６５】
上記（Ｅ）成分の平均粒子径は、好ましくは０．３〜２μｍである。上記（Ｄ）成分の平均粒子径が上述した好ましい範囲である場合、（Ｅ）成分としてこのような平均粒子径を有するものを用いると、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との粒子径の相違により粒子のすべりが生じやすくなり、樹脂組成物の流動性がより向上する。
（Ｅ）成分の平均粒子径は、より好ましくは０．５〜１．８μｍであり、更に好ましくは０．７〜１．５μｍである。
当該平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。
【００６６】
上記（Ｅ）成分の形状は、特に限定されないが、（Ｄ）成分との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、多面体状等であることが好ましい。
上記多面体状としては、偏平な形状ではないものであればよく、例えば、略４面体状、略８面体状、略１２面体状、略１６面体状等が好ましく挙げられ、球状に近いものがより好ましい。
【００６７】
上記（Ｅ）成分の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一例としてＭがＭｇでＱがＺｎの場合について述べると、以下のようである。
まず、水酸化マグネシウム水溶液に硝酸亜鉛化合物を添加し、原料となる部分複合化金属水酸化物を作製する。次いで、この原料を、約８００〜１５００℃の範囲で焼成することにより、複合化金属酸化物を作製する。この複合化金属酸化物は、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）の組成で示されるが、更に、酢酸を上記複合化金属酸化物に対して約０．１〜６ｍｏｌ％共存する水媒体中の系で強攪拌しながら４０℃以上の温度で水和反応させることにより、ｍ（ＭｇＯ）・ｎ（ＺｎＯ）・ｃＨ２Ｏで示される複合化金属水酸化物を作製することができる。
【００６８】
上記（Ｅ）成分の含有量としては、（Ｄ）成分１００質量％に対して、（Ｄ）成分との併用による流動性向上効果をより優れたものとする点から、３〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは３．５〜４５質量％、更に好ましくは４〜４０質量％である。
【００６９】
＜イミド基を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物は、更にイミド基を有する化合物を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物が含むシルセスキオキサンが、分子内部に重合性不飽和炭素結合を有するものである場合、イミド基を有する化合物を含むと、シルセスキオキサンが架橋構造を形成することができ、これにより、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物をより耐熱性の高いものとすることができる。
【００７０】
上記イミド基を有する化合物としては、マレイミド化合物が好ましい。
上記マレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。また、下記一般式：
【００７１】
【化７】
2014028928.tif 000008
【００７２】
（式中、Ｒ２７は、
【００７３】
【化８】
2014028928.tif 000009
【００７４】
又は、
【００７５】
【化９】
2014028928.tif 000010
【００７６】
よりなる２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。具体的には、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、下記一般式：
【００７７】
【化１０】
2014028928.tif 000011
【００７８】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。上記Ｑ２としては、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物がイミド基を有する化合物を含む場合、シルセスキオキサンとイミド基を有する化合物の配合比率は両者の不飽和結合の当量（モル当量）比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは、１５／８５〜８５／１５であり、更に好ましくは、２０／８０〜８０／２０である。
【００８０】
＜他の成分＞
上記封止材用樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の添加剤（以下、他の成分とも称す）を含有していてもよい。
上記他の成分としては、例えば、有機溶剤や希釈剤等の揮発成分、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可撓化剤、各種ゴム状物、光感光剤、難燃剤、顔料等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００８１】
上記揮発成分としては、特に限定されず、通常使用されるものを使用すればよい。
ここで、本発明の封止材用樹脂組成物は、揮発成分を極力含まないことが望まれる用途、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、機械部品用途、電機・電子部品用途、自動車部品用途等に用いることができるが、この場合、上記封止材用樹脂組成物１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。実質的に揮発成分を含まないとは、揮発成分の含有量が、組成物を溶解させることができる量未満であることを意味し、例えば、上記封止材用樹脂組成物１００質量％中に１質量％以下であることが好適である。なお、印刷インク用途等のように、揮発成分を含んでもよい用途に用いる場合にあっては、上記封止材用樹脂組成物は揮発成分を含んでいてもよく、このような形態も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８２】
上記硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上でも用いることができる。
【００８３】
上記封止材用樹脂組成物における他の成分の含有量としては、その合計量が、封止材用樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００８４】
上記封止材用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合した後、これに（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分、及び、必要に応じて他の成分を添加して混合することにより製造することができる。
本発明の封止材用樹脂組成物は、（Ｄ）、（Ｅ）成分の併用、更に（Ｃ）成分の使用により流動性及び作業性を良好にできるため、上記各成分との混合工程は、特殊な機械を必要とすることなく容易に行うことができる。
封止材用樹脂組成物が固体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機等の、加熱混合で通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
また、封止材用樹脂組成物が液体である場合は、例えば、ニーダー、ロール、１軸押出混練機、２軸押出混練機、プラネタリミキサー等の、通常使用される混合機のいずれを用いても、好適に混合工程を行うことができる。
【００８５】
封止材用樹脂組成物が常温（２３℃）で固体である場合は、１７５℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、トランスファモールド成型等を行う際の成型性にも優れたものとなる。より好ましくは１０〜７０Ｐａ・ｓである。
上記固体の封止材用樹脂組成物の粘度は、フローテスタを用いて、１７５℃で測定することができる。
封止材用樹脂組成物が常温（２３℃）で液体である場合は、２５℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性に優れたものとなる。より好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定することができる。
封止材用樹脂組成物が常温（２３℃）で液体である場合は、更に、６０℃における粘度が０．５〜６０Ｐａ・ｓであることが好ましい。封止材用樹脂組成物がこのような適度な粘度を有するものであると、流動性に優れ、ポッティング封止等を行う際の充填性に優れたものとなる。より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓである。
上記液体の封止材用樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置を用いて、６０℃で測定することができる。
【００８６】
〔硬化物〕
本発明の封止材用樹脂組成物は、例えば、熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化方法は特に限定されず、通常の熱硬化手法を採用すればよい。例えば、熱硬化温度は７０〜２５０℃が好適であり、より好ましくは８０〜２００℃である。また、硬化時間は１〜１５時間が好適であり、より好ましくは２〜１０時間である。
上記硬化物の形状は、例えば、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等が挙げられる。このように、本発明の封止材用樹脂組成物を用いてなる硬化物（本発明の封止材用樹脂組成物から形成される硬化物）もまた、本発明の好ましい形態の１つである。
【００８７】
上記硬化物は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によるガラス転移温度が２３０℃以上であることが好適である。これにより、例えば、実装基板の封止材等のエレクトロニクス実装材料に、より好適に利用することができる。より好ましくは２４０℃以上、更に好ましくは２４５℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。
【００８８】
上記硬化物は、本発明の封止材用樹脂組成物から得られることに起因して、ガラス転移温度が高く、耐熱性及び難燃性に優れるものであることから、例えば、実装用途、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、電気・電子部品用途、自動車部品用途、印刷インク用途等の様々な用途に有用なものである。具体的には、封止材等のエレクトロニクス実装材料、ポッティング材、アンダーフィル材、導電性ペースト、絶縁ペースト、ダイポンド材、印刷インク等に好ましく使用される。中でも、エレクトロニクス実装材料に用いることがより好ましく、特に、実装基板の封止材に極めて有用である。封止材として特に好ましくは、半導体封止材である。また、上記硬化物を用いて構成された半導体装置やプリント配線板もまた、本発明の好ましい形態に含まれる。
【００８９】
上記封止材は、例えば、半導体部品を封止する際に使用される部材であるが、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じ、例えば、硬化促進剤、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、可撓化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を含むことができる。また、上記封止材は、揮発成分を多量に含むと不具合を生じるおそれがあるため、揮発成分を含まないことが望まれており、例えば、上記封止材１００質量％中の揮発成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは実質的に揮発成分を含まないことである。
【発明の効果】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤として（Ｄ）、（Ｅ）成分を併用することにより、難燃性と流動性にともに優れるものである。また、上記樹脂組成物において、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の融点を１００℃以上とすることにより、樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができ、耐熱性及び難燃性に優れるものにできる。更に、（Ｃ）成分を樹脂組成物に含有させることにより、ガラス転移温度が高い樹脂組成物に流動性を付与できる。そのため、本発明の封止材用樹脂組成物を用いれば、電機・電子部品用途で極めて有用な高性能の封止材等を得ることが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、各成分の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、下記の測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めた。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用する。
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００９２】
合成例１（（Ｃ）成分の合成）
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム３５．１ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３０．８ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２８．２ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水９．３ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時にピリジン１．４ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却した。
反応生成物は不揮発分５８．２％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量測定したところ数平均分子量２３４０、重量平均分子量２５７０であった。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記化学式で表される化合物（ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝）を含有することを確認した。
【００９３】
【化１１】
2014028928.tif 000012
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【００９５】
実施例１〜２、比較例１〜２
下記表１に示す組成にて、８０℃に加熱した３本ロール混練機を用いて３分間混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を粉砕後、タブレット状に打錠した。
得られた錠剤を使用し、フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて１７５℃での溶融粘度を測定した。
【００９６】
実施例３
下記表１に示す組成にて、エポキシ樹脂Ｂ、酸無水物硬化剤、シルセスキオキサンを８０℃で１時間加熱攪拌して溶液を作製し、その溶液と充填材、各種添加材をプラネタリミキサーにて室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた液状の樹脂組成物の６０℃での粘度を、動的粘弾性測定装置（ＨＲ−１、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
【００９７】
なお、表１において、樹脂組成物の各成分の配合量の単位は質量部である。
また、上記実施例及び比較例において、各物性の測定条件は以下のとおりである。
（１）溶融混練
各成分を添加し、加熱混合した際に、溶融混練ができたものを○、相溶せずに均一に混合できなかったものを×として評価した。
（２）Ｔｇ
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用い、５×５×１０ｍｍ試験片を作成した。次いで、熱機械測定装置（ＴＭＡ４０００ＳＡ，Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、この試験片に、１０ｇの荷重をかけて測定を行った。
（３）難燃性
ＵＬ−９４規格に準じて、難燃性試験機（スガ試験機社製）を用いて測定した。なお、Ｖ−０の方が、Ｖ−１よりも難燃性が高いことを示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
上記表１に記載の各化合物は、以下のとおりである。
エポキシ樹脂Ａ：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂、融点５５℃（ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、日本化薬社製）
エポキシ樹脂Ｂ：トリグリシジルイソシアヌレート、融点１２０℃（ＴＥＰＩＣ−Ｓ、日産化学工業社製）
フェノール硬化剤：フェノールノボラック樹脂、融点８０℃（ＴＤ−２１３１、ＤＩＣ社製）
アミン硬化剤：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、融点１７６℃（セイカキュア、和歌山製化工業社製）
酸無水物硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、液体（ＨＮ−２０００、日立化成工業社製）
シルセスキオキサン：上記合成例１で調製した化合物
イミド化合物：ポリフェニルメタンマレイミド（ＢＭＩ２３００、大和化成工業社製）
シリカ充填材：溶融シリカ（Ｓ２７０、新日鉄マテリアルズ社製）
複合金属水酸化物：マグネシウム−亜鉛複合水酸化物（Ｚ−１０、タテホ化学工業社製）
硬化促進剤：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、四国化成社製）
着色剤：カーボンブラック
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製）
離型剤：カルナバワックス
【０１００】
表１の結果から、実施例１〜３は、いずれも問題なく混練可能であり、得られた封止材組成物の粘度も適切な値であった。一方、比較例１では複合金属水酸化物を配合していないため、得られた組成物の粘度が非常に高くなった。また、比較例２ではシルセスキオキサンを配合していないため、溶融混練できなかった。更に、実施例１〜３は、いずれも高いＴｇを有して耐熱性に優れ、また、優れた難燃性も示した。
【０１０１】
このように、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、かつ、エポキシ樹脂、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は融点が１００℃以上である封止材用樹脂組成物とすることによって、優れた流動性、耐熱性及び難燃性を有し、電子部品等の封止材として有用な樹脂組成物を得ることができるという作用機序は、すべて同様であるものと考えられる。
したがって、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。