(57)【要約】【課題】より高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１と、基材１上に設けられた無機層２と、無機層２上に設けられた有機層３とを有し、有機層３が、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているように構成したガスバリア性フィルム１０により、上記課題を解決した。このとき、重合反応性基が、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる１又は２以上の反応性基を含むことが好ましい。このガスバリア性フィルム１０は、基材１上に無機層２を乾式成膜する工程と、無機層２上に、表面に重合反応性基を有する無機粒子を少なくとも含有した有機層形成用組成物を硬化して有機層３を成膜する工程とを有する方法により製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されていることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記重合反応性基が、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる１又は２以上の反応性基を含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムで形成されたことを特徴とする包装容器。
【請求項４】
基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする表示装置。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする発電装置。
【請求項６】
基材上に無機層を乾式成膜する工程と、前記無機層上に有機層を成膜する工程とを有し、前記有機層の成膜工程において、該有機層を、表面に重合反応性基を有する無機粒子を少なくとも含有した有機層形成用組成物を硬化して成膜することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前重合反応性基が、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる１又は２以上の反応性基である、請求項６に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記乾式成膜が、化学気相成長法又は物理気相成長法である、請求項６又は７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い水蒸気バリア性及び酸素バリア性を有するガスバリア性フィルム及びその製造方法並びにそのガスバリア性フィルムを備えた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の装置に対し、それらの性能を劣化させる酸素又は水蒸気等の化学成分の透過を防ぐために好ましく適用されている。従来のガスバリア性フィルムとしては、プラスチック基材上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の無機層を設けたもの、プラスチック基材上に有機層を設けた後に無機層を設けたもの（例えば特許文献１）、プラスチック基材上に無機層を設けた後に有機層を設けたもの（例えば特許文献２）等がある。
【０００３】
特許文献１で提案されているガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の無機層の下地層として、密着性と平坦性を向上させる有機層を設けたものであり、具体的には、基材の少なくとも一方の面に、ポリアクリル酸樹脂を含むアンカーコート層と、紫外線又は電子線により反応し硬化させた（メタ）アクリル樹脂を含むハードコート層と、無機化合物からなるバリア性薄膜層とが、この順番で積層されている。
【０００４】
また、特許文献２で提案されているガスバリア性フィルムは、最表面に有機層を設けて折曲耐性や耐傷性を向上させたものであり、具体的には、基材上に、ポリシラザンからなる層を処理して形成した少なくとも１層のケイ素原子および酸素原子を含有するバリア層を設け、さらにそのバリア層上に、無機ナノ粒子を有するオーバーコート層をゾルゲル法で設けたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０５３２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−７３４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した種々のガスバリア性フィルムは、特に最近の電子デバイスの高性能化と高品質化に伴い、上記した特許文献１，２等で提案されているガスバリア性フィルムに比べ、より高いガスバリア性と生産性が求められている。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決したものであって、その目的は、より高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのガスバリア性フィルムで形成された包装容器及びそのガスバリア性フィルムを備えた装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムは、基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいて、前記重合反応性基が、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる１又は２以上の反応性基であることが好ましい。
【００１０】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る包装容器は、基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムで形成されたことを特徴とする。
【００１１】
（３）上記課題を解決するための本発明に係る表示装置は、基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る発電装置は、基材と、該基材上に設けられた無機層と、該無機層上に設けられた有機層とを有し、前記有機層が表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているガスバリア性フィルムを備えることを特徴とする。
【００１３】
（４）上記課題を解決するための本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法は、基材上に無機層を乾式成膜する工程と、前記無機層上に有機層を成膜する工程とを有し、前記有機層の成膜工程において、該有機層を、表面に重合反応性基を有する無機粒子を少なくとも含有した有機層形成用組成物を硬化して成膜することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前重合反応性基が、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基から選ばれる１又は２以上の反応性基であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、前記乾式成膜が、化学気相成長法又は物理気相成長法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、より高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るガスバリア性フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムの他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係るガスバリア性フィルムのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明に係るガスバリア性フィルムのさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
［ガスバリア性フィルム及びその製造方法］
本発明に係るガスバリア性フィルム１０は、図１〜図４に示すように、基材１と、基材１上に設けられた無機層２と、無機層２上に設けられた有機層３とを有している。そして、その有機層３が、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されている。
【００２０】
こうしたガスバリア性フィルム１０は、基材１上に、少なくとも１層の無機層２を乾式成膜する工程と、無機層２上に、硬化性樹脂と表面に重合反応性基を有する無機粒子とを含有した有機層形成用組成物を硬化して有機層３を成膜する工程とを有する方法により製造される。乾式成膜は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）であることが好ましい。
【００２１】
なお、無機層２と有機層３とは、図１に示すように、基材１の一方の面Ｓ１にその順で設けられるが、図２に示すように、無機層２（２ａ，２ｂ）が２層以上であってもよい。また、図３に示すように、基材１の両面Ｓ１，Ｓ２にそれぞれ無機層２，２’と有機層３，３’とがその順で設けられていてもよい。また、一方の面Ｓ１に無機層２と有機層３とが設けられていれば、他の面Ｓ２には、図１に示すように無機層も有機層も設けなくてもよく、また、無機層２と有機層３のいずれか一方だけを設けてもよい。また、図４に示すように、基材１と無機層２との間にプライマー層４を設けてもよく、図示しないが、他方の面Ｓ２の基材と無機層又は有機層との間にプライマー層を設けてもよい。
【００２２】
以下、ガスバリア性フィルムの構成を説明しつつ、併せて製造方法についても説明する。
【００２３】
＜基材＞
基材１は、無機層２を形成できるフィルムであれば特に限定されないが、実使用の見地からは、ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース系樹脂等からなる基材１を挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、これらの共重合体、及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂のうちでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びこれらの共重合体が好ましく、ポリエチレンナフタレート及びポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。オレフィン系樹脂としては、ノルボルネン系ポリマー、シクロペンテン系ポリマー、シクロブテン系ポリマー等を挙げることができ、中でも、ノルボルネン系ポリマーを好ましく挙げることができる。
【００２４】
基材１の材質としてポリエステル系樹脂を適用する場合、その全てがポリエステル系樹脂の基材１であってもよいし、無機層２が形成される側の面に少なくともポリエステル系樹脂層が形成された積層型の基材１であってもよい。この積層型の基材１では、無機層２が形成される側のポリエステル系樹脂層以外の層は、ポリエステル系樹脂層でなくてもよい。ポリエステル系樹脂層以外の層としては、柔軟性、強度、耐熱性、熱膨張又は光透過性等を考慮した各種の樹脂層を選定できる。
【００２５】
基材１の厚さは特に限定されないが、１０μｍ以上、５００μｍ以下の程度であることが好ましい。基材１は、その厚さによって基材フィルム又は基材シートと呼ばれることがある。また、基材１の透明性は特に限定されず、その用途に応じて任意に選択できる。透明性がより要求される場合には、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率は、一般的なフィルムの透明性を表す数値であり、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５やＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準じた方法で測定され、具体的にはヘイズメーター測定で得られた全ての光量で表される。基材１は、必要に応じて着色剤を含んでいてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。また、一軸延伸又は二軸延伸したフィルムは、透明性及び機械的強度が共に高いので好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートの２軸延伸フィルムは、耐熱性、機械的強度、光透過性及びコスト等の点で好ましい。
【００２６】
こうした基材１は、市販品を購入することにより準備してもよいし、自前で製造することにより準備してもよい。基材１の製造方法としては、従来公知の製造方法を適用でき、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等を挙げることができる。
【００２７】
基材１の表面は、必要に応じて、無機層２との密着性、又は必要に応じて設けられるプライマー層４（図４参照）との密着性を向上させるために表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、酸化処理、凹凸化処理（粗面化処理）、易接着コート処理等を挙げることができる。酸化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線照射処理等を挙げることができる。凹凸化処理（粗面化処理）としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等を挙げることができる。これらの表面処理は、基材１の種類に応じて選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
【００２８】
（プライマー層）
プライマー層４は、任意の層であり、図４に示すように、無機層２が設けられる側の基材１上に必要に応じて設けられる。このプライマー層４は、無機層２との間の密着性を向上させるように作用する。プライマー層４は特に限定されず、一般的な積層フィルムで用いられるプライマー層用樹脂組成物を基材１上に塗布し、硬化させて形成することができる。
【００２９】
プライマー層４を構成する樹脂材料としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の熱融着性の樹脂を好ましく挙げることができる。プライマー層４は、これらの樹脂の１種又は２種以上の樹脂で構成され、耐候性向上の点からはアクリル樹脂単体が特に好ましい。必要に応じて架橋剤が用いられ、例えば、メラミン系架橋剤やエポキシ系架橋剤等を挙げることができる。
【００３０】
プライマー層４の厚さは、通常、１μｍ以上、２５μｍ以下の範囲であり、３μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さが１μｍ以上であれば、十分な接着性が得られ、厚さが２５μｍ以下であれば、経済的に好ましい。プライマー層４は、必要に応じて各種の添加剤を含んでもよい。例えば、光安定剤や紫外線吸収剤の一方又は両方を含んでもよいし、その他の添加剤を含んでもよい。
【００３１】
＜無機層＞
無機層２は、基材１上、又は必要に応じて設けられるプライマー層４上に、無機層用材料（無機層の形成材料）を乾式成膜により堆積して形成される。この無機層２は、水蒸気や酸素等のガスを遮断するガスバリア層として機能する。したがって、この無機層２は、ガスバリア性を有する「ガス遮蔽無機化合物層」ということができ、ガスバリア性を有する各種の無機化合物層であれば、無機層２として設けることができる。
【００３２】
無機層２は、ガスバリア層を形成できる従来公知の各種の無機化合物で形成されていればよく、そうした無機化合物としては、例えば、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物、及び酸化珪素亜鉛等から選ばれる１又は２以上の無機化合物を挙げることができる。具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、セリウム、及び亜鉛から選ばれる１種又は２種以上の元素を含有する無機化合物を挙げることができ、より具体的には、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、珪素亜鉛合金酸化物及びインジウム合金酸化物等の無機酸化物、珪素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物等の無機窒化物、酸化窒化珪素等の無機酸化窒化珪素化物を挙げることができる。特に好ましくは、無機層２が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、及び酸化珪素亜鉛から選ばれる１種又は２種以上からなる層である。無機層２は上記材料を単独で用いてもよいし、本発明の要旨の範囲内で上記材料を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３３】
無機層２は、乾式成膜により形成される。乾式成膜としては、物理気相成長（Physical  Vapor  Deposition、PVD）法又は化学気相成長（Chemical  Vapor  Deposition、CVD）法を挙げることができる。
【００３４】
ＰＶＤ法は、原料として固体原料を用い、それを熱やプラズマのエネルギーで気化し、被成膜基材上で薄膜化する方法である。例えば、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、グロー放電スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング法等を挙げることができる。また、ＣＶＤ法は、原料ガスに、熱、光又は電磁波等のエネルギーを加えて励起や分解を行い、被成膜基材の表面での吸着、反応及び解離を経て膜を堆積する方法である。例えば、熱ＣＶＤ法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、水銀増感法等を挙げることができる。
【００３５】
より具体的には、（１）無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物、又は金属等の原料を基材上に加熱蒸着させる真空蒸着法、（２）原料に酸素ガスを導入して酸化させ、基材に蒸着させる酸化反応性蒸着法、（３）ターゲット原料にアルゴンガス、酸素ガスを導入してスパッタリングすることにより、基材に堆積させるスパッタリング法、（４）原料をプラズマガンで発生させたプラズマビームで加熱させ、基材に蒸着させるイオンプレーティング法、（５）有機珪素化合物等を原料とし、酸化珪素膜を基材に蒸着させるプラズマＣＶＤ法等を利用することができる。これらの無機層２の形成方法の中でも、特に、無機層２と有機層３との密着性と蒸着速度の点で、イオンプレーティング法又はプラズマＣＶＤが特に好ましい。
【００３６】
無機層２の厚さは、使用する無機化合物によっても異なるが、通常、５ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。ガスバリア性の見地からは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、また、クラック等の発生を抑制する見地からは、５００ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機層２は１層であってもよいし、合計厚さが上記範囲内となる２層以上の無機層２（２ａ，２ｂ）であってもよい。２層以上の無機層２の場合には、同じ材料同士を組み合わせてもよいし、異なる材料同士を組み合わせてもよい。
【００３７】
＜有機層＞
有機層３は、無機層２上に、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成された層である。有機層３は、表面に重合反応性基を有する無機粒子だけで形成することもできるし、表面に重合反応性基を有する無機粒子と硬化性樹脂とを含む組成物で形成することもできる。
【００３８】
（無機粒子）
無機粒子は、表面に重合反応性基を有している。無機粒子の構成材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ニッケル等を挙げることができる。中でも、光学特性、密着性の観点から、酸化ケイ素が好ましい。
【００３９】
重合反応性基としては、後述する熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂を構成するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーであることが好ましい。こうした重合反応性基を表面に有する無機粒子は、熱又は電離放射線により重合して硬化し、有機層３を形成する。重合反応性基としては、アクリル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、イソシアネート基及びシラノール基等を挙げることができる。好ましい重合反応性基としては、アクリル基又はエポキシ基等を挙げることができる。特に電子線で硬化する重合反応性基を表面に有する無機粒子が好ましく、そうした重合反応性基が電子線照射により反応して硬化することで、その有機成分がより緻密な３次元架橋構造体となり、無機粒子同士が緻密に存在する有機層３が成膜される。
【００４０】
表面に重合反応性基を有する無機粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。この範囲内の無機粒子は、光学特性（透明性）、及び無機層の間隙を埋めバリア性を向上させる点で効果的である。無機粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満では、粒子同士が凝集して塗膜が白化することがあり、４００ｎｍを超えると、有機層３が白化することがある。
【００４１】
こうした無機粒子で有機層３が無機層２上に形成されることにより、その有機層３は、重合反応性基に由来する樹脂成分の硬化反応によって有機層３が収縮し、その有機層３の収縮によって無機層２も収縮して緻密になり、その結果、ガスバリア性が高められたものと考えられる。また、有機層３に含まれる無機粒子は、有機層３を強化するアンカー的な作用と、無機層２の亀裂や欠陥等に入り込む作用とのいずれか一方又は両方を奏すると考えられ、その結果、ガスバリア性を高めるものと考えられる。
【００４２】
無機粒子の表面にある重合反応性基の種類は、例えば、Ｘ線光電子分光法や、フーリエ変換赤外分光法により容易に特定することができる。例えば、重合反応性基がアクリル基であるかエポキシ基であるか等を特定することができる。
【００４３】
表面に重合反応性基を有する無機粒子は、金属錯体等の前駆体の重合反応を利用し、コロイド分散状のナノ粒子を合成し、表面の配位子を重合反応性基へと置換することによって作製することができる。こうした無機粒子は、一般的に市販されており、例えばＪＳＲ株式会社製のオプスター（商品名）や日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾル等を挙げることができる。無機粒子は、その表面に重合反応性基が化学修飾されており、その化学修飾された重合反応性基の厚さは、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍの範囲内である。
【００４４】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂は、上記した無機粒子とともに有機層形成用組成物を構成することができる。すなわち、有機層３中には、上記した重合反応性基の他に、硬化性樹脂が含まれていてもよい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂又は電離放射線硬化性樹脂が用いられる。電離放射線とは、電子線及び紫外線の他、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線等の荷電粒子線のことであり、電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋して硬化する樹脂のことである。
【００４５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂等を挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの樹脂の架橋硬化の態様としては、例えば、エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応により架橋硬化を促進でき；フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応により架橋硬化を促進でき；ユリア樹脂は、アルカリ性又は酸性の下での重縮合反応により架橋硬化を促進でき；不飽和ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応により架橋硬化を促進でき；メラミン樹脂は、メチロールメラミンの加熱重縮合反応により架橋硬化を促進でき；アルキド樹脂は、側鎖等に導入された不飽和基同士の空気酸化による反応により架橋硬化を促進でき；ポリイミド樹脂は、酸又は弱アルカリ触媒の存在下での反応により、又は、イソシアネート化合物との反応（２液型の場合）により架橋硬化を促進でき；シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応により架橋硬化を促進でき；水酸基官能性アクリル樹脂は、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応（１液型の場合）により架橋硬化を促進でき；カルボキシル官能性アクリル樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボン酸とエポキシ化合物による反応により架橋硬化を促進でき；アミド官能性共重合体は、水酸基との反応又は自己縮合反応により架橋硬化を促進でき；ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応により架橋硬化を促進できる。これらの反応を利用した架橋剤又は硬化剤が通常用いられる。
【００４６】
電離放射線硬化性樹脂としては、電子線で硬化する電子線硬化性樹脂、又は、紫外線で硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００４７】
電子線硬化性樹脂としては、電子線硬化性樹脂として一般的に用いられている各種の重合性オリゴマー及びプレポリマーの中から選択された１種又は２種以上を用いることができる。重合性オリゴマー及びプレポリマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー又はプレポリマーを挙げることができ、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート系、カプロラクトンウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系等のオリゴマー又はプレポリマー等を好ましく挙げることができ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートやポリエステル系ウレタンアクリレート等のウレタンアクリル共重合体樹脂がコストや生産性の観点から好ましい。なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。電子線硬化性樹脂は、特に溶剤等を使用する必要がない点から好ましい。
【００４８】
多官能性のウレタン（メタ）アクリレートとともに、メチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートを用いることができる。単官能性（メタ）アクリレートは、その粘度を調整する希釈剤等として、本発明の目的を損なわない範囲で併用してもよい。単官能性（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００４９】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線の照射により架橋重合が可能なラジカル重合性の樹脂を挙げることができる。例えば、アクリレート基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー（単量体）、オリゴマー及びプレポリマーから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。こうしたオリゴマー及びプレポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート及びポリオールアクリレート等から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００５０】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、単官能モノマー及び多官能モノマーを挙げることができる。単官能モノマーとしては、特に限定されないが、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカブロラクトン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、スチレン等のビニルモノマー；フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、アクリロイルモルホリン等のアクリレートモノマー；及びアクリルアミド誘導体が挙げられる。多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等、及びこれらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、及びカプロラクタン変性物等が挙げられる。モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記したモノマーが結合して生成したオリゴマーやプレポリマーであってもよい。こうしたモノマー、オリゴマー及びプレポリマーは、要求される性能や工業生産性等に応じて、いずれか１種を単独で用いたり、いずれか２種を混合して用いたり、又は、各々の１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５１】
なお、本発明においては、前記モノマー、オリゴマー及びプレポリマーと共に、その粘度を調整する等の目的で、メチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレートのような希釈剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、低分子量の多官能性（メタ）アクリレートを併用してもよい。また、希釈剤としては、上記のモノマーを用いて、樹脂組成物の塗工性を確保することもできる。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００５２】
紫外線硬化性樹脂は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系化合物及びアシルフォスフォンオキサイド系化合物等を挙げることができる。アセトフェノン系化合物としては、例えば、アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アミノアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−｛４−（１−メチルビニル）フェニル｝プロパノン］、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができ、アシルフォスフォンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、光重合開始剤の配合量は、有機層３を形成するための紫外線硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。なお、光重合開始剤の定量方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法で求めることができる。
【００５３】
有機層３中に含まれる硬化性樹脂についても、上記した重合反応性基と同様、その種類は、例えば、Ｘ線光電子分光法や、フーリエ変換赤外分光法により容易に特定することができる。
【００５４】
有機層３が無機粒子と硬化性樹脂とを含有する場合、有機層３中の無機粒子は１３質量％以上であることが好ましい。有機層３中の無機粒子が１３質量％未満であると、その無機粒子の存在によるガスバリア性の効果が十分に得られないことがある。なお、有機層３中に無機粒子の上限は特に制限はなく、硬化性樹脂が含まれず、無機粒子の表面の重合反応性基だけを有機成分とし形成された有機層３であってもよい。
【００５５】
（その他の成分）
有機層３を形成するための熱硬化性樹脂組成物又は電子線硬化性樹脂組成物には、光安定化剤や紫外線吸収剤等の耐候剤が含まれていてもよい。
【００５６】
光安定化剤は、紫外線の作用によりラジカルが発生した場合に、そのラジカルを捕獲して不活性化させることができ、有機層３の光酸化劣化の進行を抑制することができる。光安定化剤は、こうした効果を奏するものであれば特に限定されない。光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく、酸化反応を引き起こすフリーラジカルが生じた場合、そのフリーラジカルを触媒的に捕捉し、安定化させることができる。
【００５７】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等を挙げることができる。また、反応性官能基を有するヒンダードアミン系光安定剤を用いてもよく、具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
紫外線吸収剤は、有機層３を電子線硬化性樹脂組成物で形成する場合に、その組成物に好ましく含有させることができる。紫外線吸収剤としては、無機系でも有機系でもよい。無機系の紫外線吸収剤としては、平均粒径が５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等を好ましく挙げることができる。有機系の紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系等を好ましく挙げることができる。中でも、紫外線吸収能が高く、また紫外線等の高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
【００５９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［｛３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステル等を挙げることができる。
【００６０】
なお、有機層３を紫外線硬化性樹脂組成物で形成する場合も、その組成物中に紫外線吸収剤を含ませてもよいが、その場合には、紫外線吸収剤が主に吸収する紫外線の波長と、紫外線硬化性樹脂を硬化させるために照射する紫外線の波長とがすれていることが必要である。両者の紫外線波長をずらすことにより、紫外線吸収剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物を用いた場合であっても、所定波長の紫外線を照射することにより、紫外線硬化性樹脂を硬化して有機層３を形成することができる。
【００６１】
また、電離放射線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて他の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、色素（着色染料、着色顔料）、体質顔料、光拡散剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００６２】
電離放射線硬化性組成物には、製造時の粘度調整の見地から溶剤を含有させてもよい。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；又はこれらの混合物を挙げることができる。こうした溶媒は、本発明の要旨の範囲内において、任意の割合で混合して用いてもよい。
【００６３】
（形成方法）
有機層３は、無機粒子を含む有機層形成用組成物を無機層２上に塗布して設けられる。有機層形成用組成物としては、上記した無機粒子と粘度調整用溶剤とを含む組成物、上記した無機粒子及び硬化性樹脂と粘度調整用溶剤とを含む組成物等を挙げることができる。なお、この組成物には、必要に応じて各種の添加剤を含有させてもよい。粘度調整用溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、その他の汎用溶剤を任意に選択し、適宜配合して用いることができる。
【００６４】
有機層形成用組成物を無機層２上に塗布する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、及びダイコート法等を挙げることができる。
【００６５】
有機層形成用組成物を塗布した後は、所定の硬化手段を付与して硬化させる。硬化手段としては、重合反応性基が熱で反応して硬化する熱硬化性の場合は熱を付与し、重合反応性基が電離放射線で反応して硬化する電離放射線硬化性の場合は電離放射線（電子線や紫外線等）を照射する。
【００６６】
電子線の電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電子線の加速電圧は、例えば、７０ｋＶ以上、１０００ｋＶ以下であり、好ましくは、９０ｋＶ以上、２００ｋＶ以下である。電子線の照射量は、例えば、１Ｍｒａｄ以上、３０Ｍｒａｄ以下であり、好ましくは、２．５Ｍｒａｄ以上、２５Ｍｒａｄ以下である。
【００６７】
紫外線源としては例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が用いられる。紫外線の波長としては、１９０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下の波長域を使用することができる。紫外線を照射する時間は、工業生産性を考慮しつつ有機層の確実な硬化を行う見地から、適宜調整すればよい。また、加熱による硬化は、通常１６０℃以上、２４０℃以下の温度範囲で２時間以上保持することにより行う。
【００６８】
形成する有機層３は、単層であっても２層以上であってもよい。そうした有機層３の総厚さは、単層又は２層以上に関わらず、０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらに表面性や生産性の観点からは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６９】
＜その他の層＞
本発明に係るガスバリア性フィルムには、ヒートシール性樹脂層（図示しない）が設けられていてもよい。そのヒートシール性樹脂層は、基材１の表面Ｓ１に設けられていてもよいし、有機層３側の表面Ｓ４に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。なお、ヒートシール性樹脂層は、ヒートシール性のポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を含む組成物を、塗布、乾燥して形成することができる。
【００７０】
また、基材１の他方の表面Ｓ２上、有機層３上、又は、無機層２と有機層３との間に、機能と用途に応じて他の機能層を適宜設けてもよい。他の機能層としては、例えば、マット層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、粘着層等が挙げられる。
【００７１】
［包装容器、装置］
本発明に係る包装容器は、上記本発明に係るガスバリア性フィルム１０で形成されている容器であり、本発明に係る装置は、上記本発明に係るガスバリア性フィルム１０を備える表示装置又は発電装置である。
【００７２】
本発明に係る包装容器は、高い水蒸気バリア性と酸素ガスバリア性を有するので、食品や医療品等の包装材料、電子デバイス等へのパッケージ材料として好ましく用いられる。
【００７３】
表示装置としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、タッチパネル、電子ペーパー等を挙げることができる。なお、これら各表示装置の構成は特に限定されるものではなく、それぞれ従来公知の構成を適宜採用することができ、且つそうした各表示装置に適用するガスバリア性フィルム１０による封止手段も特に限定されるものではなく、従来公知の手段とすることができる。
【００７４】
具体的には、例えば、有機ＥＬ素子としては、本発明に係るガスバリア性フィルム１０上に陰極と陽極を有し、両電極の間に、有機発光層（単に「発光層」ともいう。）を含む有機層を有するものを挙げることができる。発光層を含む有機層の積層態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、又は、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。また、陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。また、発光層は一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層及び第三発光層等のように発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。なお、有機ＥＬ素子は発光素子であることから、陽極及び陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
【００７５】
発電装置としては、例えば、太陽電池素子（太陽電池モジュール）を挙げることができる。発電装置の構成は特に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜採用することができる。さらに、そうした発電装置に適用するガスバリア性フィルム１０による封止手段も特に限定されるものではなく、従来公知の手段とすることができる。例えば、ガスバリア性フィルム１０を太陽電池素子の裏面保護シートや表面保護シートとして用いることができる。
【００７６】
具体的には、例えば、太陽電池モジュールとしては、本発明に係るガスバリア性フィルム１０を太陽電池バックシートとして使用した例を挙げることができる。こうした太陽電池モジュールは、太陽光側から厚さ方向に順に、前面基材（ガラス又はフィルム等の高光線透過性を有するもの）、充填材、太陽電池素子、リード線、端子、端子ボックス、太陽電池バックシートの構成で、それらがシール材を介して両端の外装材（アルミニウム枠等）に固定されている。その太陽電池バックシートとしては、裏面封止用フィルムと、外層側に配置されるフィルムとの間に、ガスバリア性フィルム１０を挟んで構成される例を挙げることができるし、外層側に配置されるフィルムとしてガスバリア性フィルム１０を用いる例を挙げることができる。また、前面基材の表面保護シートとしてガスバリア性フィルム１０を用いる例を挙げることができる。こうした太陽電池素子の表面保護シートや外層側に配置されるフィルムは、耐候性が要求されるので、高い耐候性を有するガスバリア性フィルム１０を好ましく適用できる。
【実施例】
【００７７】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００７８】
［実施例１］
基材１として、ロール巻状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ１２μｍ、ユニチカ株式会社製）を準備し、これを巻取り機構を備えたプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を油回転ポンプと油拡散ポンプにより、到達真空度３．０×１０−５Ｔｏｒｒ（４×１０−３Ｐａ）まで減圧した。また、原料ガスとして、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（ＳＨ２００、０．６５ＣＳｔ、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）と酸素ガスを準備した。次に、チャンバー内のコーティングドラム近傍に、コーティングドラムに対向するように電極を配置し、コーティングドラムと電極との間に周波数４０ｋＨｚの高周波電力（投入電力１２ｋＷ）を印加した。そして、チャンバー内の電極近傍に設けられたガス導入口から、ＨＭＤＳＯガス１２００ｓｃｃｍ、酸素ガス２４００ｓｃｃｍ、Ｈｅガス１２００ｓｃｃｍを導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉を制御することにより、チャンバー内を５×１０−２Ｔｏｒｒ（６．７Ｐａ）に保って、基材１上に酸化ケイ素膜（ＣＶＤシリカ膜ともいう。）からなる無機層２を形成した。
【００７９】
次に、無機粒子として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が２０ｎｍのシリカナノ粒子（酸化ケイ素粒子、商品名：オプスターＺ７５３７、ＪＳＲ株式会社製）を準備し、この無機粒子を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：トルエン＝１：１の溶剤で固形分１８質量％に希釈調整し、固形分中の無機粒子の割合が１００質量％の反応性シリカ溶液を有機層形成用組成物として調整した。そして、上記したＣＶＤシリカ膜上に有機層形成用組成物を、膜厚が１ｇ／ｍ２となるように塗工した後、１２０℃で１分間乾燥させ、電圧１２０ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの電子線を照射して硬化させた。こうして有機層３を無機層２上に成膜して、実施例１のガスバリア性フィルムを得た。
【００８０】
［実施例２］
有機層形成用組成物として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が２０ｎｍシリカナノ粒子（商品名：オプスターＺ７５３７、ＪＳＲ株式会社製）と、アクリルモノマー（商品名：ＯＥＬＶ３０、ＤＮＰＦＣ株式会社製）とを混合し、固形分１８質量％、固形分中の無機粒子の割合が６６質量％となるようにした有機層形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２のガスバリア性フィルムを得た。
【００８１】
［実施例３］
有機層形成用組成物として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が２０ｎｍシリカナノ粒子（商品名：オプスターＺ７５３７、ＪＳＲ株式会社製）と、硬化性樹脂であるアクリルモノマー（商品名：ＯＥＬＶ３０、ＤＮＰＦＣ株式会社製）とを混合し、固形分１８質量％、固形分中の無機粒子の割合が５０質量％となるようにした有機層形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３のガスバリア性フィルムを得た。
【００８２】
［実施例４］
有機層形成用組成物として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が２０ｎｍシリカナノ粒子（商品名：オプスターＺ７５３７、ＪＳＲ株式会社製）と、アクリルモノマー（商品名：ＯＥＬＶ３０、ＤＮＰＦＣ株式会社製）とを混合し、固形分１８質量％、固形分中の無機粒子の割合が３３質量％となるようにした有機層形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例４のガスバリア性フィルムを得た。
【００８３】
［実施例５］
有機層形成用組成物として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が２０ｎｍシリカナノ粒子（商品名：オプスターＺ７５３７、ＪＳＲ株式会社製）と、アクリルモノマー（商品名：ＯＥＬＶ３０、ＤＮＰＦＣ株式会社製）とを混合し、固形分１８質量％、固形分中の無機粒子の割合が１３質量％となるようにした有機層形成用組成物を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５のガスバリア性フィルムを得た。
【００８４】
［実施例６］
実施例１において、無機粒子として、表面に重合反応性基を有する平均粒子径が１２ｎｍのシリカナノ粒子（商品名：ＭＩＢＫ−ＳＤ、日産化学工業株式会社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例６のガスバリア性フィルムを得た。
【００８５】
［実施例７］
実施例３において、硬化性樹脂として、アクリルモノマーの代わりに６官能アクリルモノマーのＤＰＨＡ（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ、日本化薬株式会社製）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例７のガスバリア性フィルムを得た。
【００８６】
［実施例８］
実施例３において、硬化性樹脂として、アクリルモノマーの代わりに３官能アクリルモノマーのＤＰＨＡ（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ、日本化薬株式会社製）を使用した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例８のガスバリア性フィルムを得た。
【００８７】
［実施例９］
実施例１において、無機層２として成膜した酸化ケイ素膜に代えて、下記の方法で酸化アルミニウム膜を成膜した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例９のガスバリア性フィルムを得た。
【００８８】
基材１として、ロール巻状の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、厚さ１２μｍ、ユニチカ株式会社製）を準備し、これを巻取り機構を備えたＰＶＤ装置のチャンバー内に装着した。次に、ＰＶＤ装置のチャンバー内を油回転ポンプと油拡散ポンプにより、到達真空度３．０×１０−５Ｔｏｒｒ（４×１０−３Ｐａ）まで減圧した。また、原料（蒸発源）として、アルミニウム（株式会社高純度化学研究所製、純度９９．９９９％、粒径３〜５μｍ）を坩堝内に載置した。次に、チャンバー内のコーティングドラムの近傍に、酸素ガスを流量１２０００ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉を制御することにより、成膜時のチャンバー内の圧力を３×１０−４Ｔｏｒｒ（４×１０−２Ｐａ）に保った。そして、ピアス型電子銃を用い、１０ｋＷの電力を印加して、坩堝内の蒸発源を蒸発させ、コーティングドラム内を走行するＰＥＴフィルム上に酸化アルミニウム薄膜を形成し、無機層２を形成した。
【００８９】
［実施例１０］
実施例６において、無機層２として成膜した酸化ケイ素膜に代えて、実施例９と同じ酸化アルミニウム膜を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、実施例１０のガスバリア性フィルムを得た。
【００９０】
［実施例１１］
実施例２において、有機層形成用組成物中に、重合開始剤（商品名：Ｉｒｇ.１８４、チバスペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を配合し、硬化手段として紫外線を３００ｍＪの条件で照射した。それ以外は、実施例２と同様にして、実施例１１のガスバリア性フィルムを得た。
【００９１】
［比較例１］
実施例１において、無機層２上に有機層３を形成しなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１のガスバリア性フィルムを得た。
【００９２】
［比較例２］
実施例９において、無機層２上に有機層３を形成しなかった。それ以外は、実施例９と同様にして、比較例２のガスバリア性フィルムを得た。
【００９３】
［比較例３］
実施例１において、表面に重合反応性基を有するシリカナノ粒子を使用せず、多官能アクリルモノマー（商品名：ＯＥＬＶ３０、ＤＮＰＦＣ株式会社製）のみを使用し、固形分中の無機粒子の割合が０質量％となるようにして有機層３を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１のガスバリア性フィルムを得た。
【００９４】
［比較例４］
実施例１において、無機層２として成膜した酸化ケイ素膜に代えて、実施例９と同じ酸化アルミニウム膜を成膜した。また、表面に重合反応性基を有するシリカナノ粒子を使用せず、６官能アクリルモノマーＤＰＨＡ（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ、日本化薬株式会社製）のみを使用し、固形分中の無機粒子の割合が０質量％となるようにして有機層３を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例４のガスバリア性フィルムを得た。
【００９５】
［比較例５］
実施例２において、有機層３として、重合反応性基を有しないシリカナノ粒子（非反応性シリカ粒子、商品名：Ｅ−６５、シーアイ化成株式会社製）を使用し、有機層の硬化手段として紫外線を３００ｍＪの条件で照射した。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例５のガスバリア性フィルムを得た。
【００９６】
［比較例６］
実施例２において、有機層３として、重合反応性基を有しないシリカナノ粒子（非反応性シリカ粒子、商品名：Ｅ−６５、シーアイ化成株式会社製）を使用し、有機層の硬化手段として、実施例２と同様の電子線を同じ条件で照射した。それ以外は、実施例２と同様にして、比較例６のガスバリア性フィルムを得た。
【００９７】
［ガスバリア性の評価］
実施例１〜１１及び比較例１〜６のガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）と酸素ガス透過性（ＯＴＲ）を評価した。水蒸気透過性評価は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨで測定した。また、酸素ガス透過性評価は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用い、温度２３℃、湿度１００％ＲＨの条件にて測定した。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
表１に示すように、実施例１〜１１のガスバリア性フィルムは、良好なガスバリア性を示した。一方、比較例１〜６のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が十分ではなかった。この結果は、有機層３が、表面に重合反応性基を有する無機粒子で形成されているので、その重合反応性基に由来する樹脂成分の硬化反応によって有機層３が収縮し、その有機層３の収縮によって無機層２も収縮して緻密になり、その結果、ガスバリア性が高められたものと考えられる。また、有機層３に含まれる無機粒子は、有機層３を強化するアンカー的な作用と、無機層２の亀裂や欠陥等に入り込む作用とのいずれか一方又は両方を奏すると考えられ、その結果、ガスバリア性を高めるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１００】
１  基材
２，２’  無機層
３，３’  有機層
４  プライマー層
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ  ガスバリア性フィルム
Ｓ１  基材の片面
Ｓ２  基材の他の面
Ｓ３  ガスバリア性フィルムの表面
Ｓ４  ガスバリア性フィルムの他の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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