(57)【要約】【課題】脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成できる共重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を溶媒として用い、かつ、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることを特徴とする、共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、
脂肪族炭化水素を溶媒として用い、かつ、
前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることを特徴とする、共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共重合を、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物を含む触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることを特徴とする、請求項８に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
タイヤ等のゴム製品の原料ゴムとして有効に利用され得る共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、一定の触媒のもとにオレフィンとジエンとを共重合させることによって製造できることは、公知である。例えば、特許文献１には、エチレンとジエンとの共重合についての記載がある。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の合成方法では、触媒活性が低い、生成する重合体の構造が限定的である等の問題があった。
【０００４】
この問題に対して、本出願人は、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体の製造方法を提供してきた（例えば、特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１−０１６２１０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／０１４４２１号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−３１３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜４に記載の方法では、溶媒として芳香族炭化水素のみを用いている。
そして、近年、環境負荷の低減のために重合反応に用いる溶媒を芳香族炭化水素から脂肪族炭化水素（非芳香族炭化水素）に変えることが求められており、この点でさらに改良の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成できる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を溶媒として用い、かつ、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることを特徴とする。
共重合における重合温度を８０℃以上とすることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成できる共重合体の製造方法を提供することが可能となる。
【０００９】
以下、本明細書において、溶媒としての脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素をそれぞれ、「脂肪族炭化水素溶媒」、「芳香族炭化水素溶媒」ということがある。
本明細書において、共役ジエン化合物とは、分子内に１つの単結合によって隔てられた二重結合を２つ有する化合物をいう。
本明細書において、非共役オレフィンとは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、スチレンを含まないものを意味する。ここで、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素であって、炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物をいう。
本明細書において、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを用いた共重合体を構成するブロック部分の重合を「ブロック部分の重合」という。
また、「配位子」とは、触媒の中心金属に配位結合する基のことであり、例えば、後述する一般式（１）で、Ａ、ＢまたはＣで表される基を意味する。
本明細書において、メタロセン錯体は、１もしくは２以上のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルまたはその誘導体が、中心金属に結合した錯体化合物をいう。本明細書において、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルまたはそれらの誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
本明細書において、反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合が行われる場を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
本明細書において、シス−１，４結合量は、共役ジエン化合物由来部分中の量を意味し、共重合体全体に対する割合を意味するものではない。
【００１０】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を用いることにより、共重合体の製造コストを低くできる、製造工程において取り扱いやすい、環境負荷を低減する効果が高い、および目的物の共重合体の回収が容易であるという効果がある。
【００１１】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことが好ましい。
反応物の投入順序をこのようにすることにより、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが共重合した共重合体を合成しやすい。
【００１２】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合を、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物を含む触媒の存在下で行うことが好ましい。
斯かる触媒を用いることにより、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。また、共役ジエン化合物を高いシス−１，４結合量で共重合させることができる。
【００１３】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。
非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
【００１４】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。
α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。さらに、非共役オレフィンの炭素数が２〜１０であることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
【００１５】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
斯かる非共役オレフィンを用いることにより、共重合体の優れた耐熱性および耐オゾン性を得ることができ、また、エラストマーとしての設計自由度を高めることも可能となる。
【００１６】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。
共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
【００１７】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。加えて、１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、安価で入手が容易という利点もある。
【００１８】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。
斯かる圧力であることにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に、かつ、十分に取り込むことができる。
【００１９】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
の関係を満たすことが好ましい。
斯かる関係を満たすことにより、共重合体中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成できる共重合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体ＡのＧＰＣの溶出曲線である。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体ＢのＧＰＣの溶出曲線である。
【図３】図３は、比較例１で得られた混合物ＩのＧＰＣの溶出曲線である。
【図４】図４は、比較例２で得られた混合物ＪのＧＰＣの溶出曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（共重合体の製造方法）
以下、本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態の一例を説明する。
本発明に係る共重合体の製造方法は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法であって、脂肪族炭化水素を溶媒として用い、かつ、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすることを特徴とする。
共重合における重合温度を８０℃以上とすることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成できる共重合体の製造方法を提供することが可能となる。
【００２３】
＜溶媒＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、脂肪族炭化水素を溶媒として用いる。
溶媒としての脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状および環状の脂肪族炭化水素から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンまたはイコサン等が挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）等が挙げられる。分岐状の脂肪族炭化水素溶媒では、同一炭素原子数の直鎖状の脂肪族炭化水素溶媒よりも沸点が低いという利点がある。
環状の脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素溶媒では、直鎖状の脂肪族炭化水素溶媒よりも、本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体の溶解性が高いという利点がある。
脂肪族炭化水素溶媒の沸点は、６５℃〜１１０℃であることが好ましい。当該脂肪族炭化水素溶媒の沸点がこの範囲であることにより、溶媒を留去することが容易であり、目的物の共重合体の回収が容易であるという利点もある。
【００２４】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記脂肪族炭化水素が、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
ヘキサンおよびシクロヘキサンは、安価な溶媒であるため、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を用いることにより、共重合体の製造コストを低くすることができる。
また、ヘキサンおよびシクロヘキサンのうち少なくとも一方を溶媒として用いた場合には、芳香族炭化水素であるトルエンを溶媒として用いた場合に比べて溶液粘度が低く、製造工程において取り扱いやすいという利点がある。
さらに、ヘキサンおよびシクロヘキサンは、沸点がトルエンに比べて低いため（ヘキサンの沸点：６８．７℃、シクロヘキサンの沸点：８１．４℃、トルエンの沸点：１１０．６℃）、溶媒を留去することが容易であり、環境負荷を低減する効果が高く、加えて、目的物の共重合体の回収も容易であるという利点もある。
本発明に係る共重合体の製造方法では、上述した溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明に係る共重合体の製造方法においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、脂肪族炭化水素以外の従来の重合反応に用いられているトルエン等の芳香族炭化水素を溶媒として用いてもよい。
さらに、本発明の好適な実施形態では、共重合に用いる溶媒として、脂肪族炭化水素溶媒のみを用いることも可能である。
【００２６】
＜重合温度＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、共重合における重合温度は、８０℃以上である。当該重合温度が８０℃未満では、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを十分に共重合させることができない。共重合における重合温度が８０℃未満では、当該共重合体を合成できない理由は定かではないが、非共役オレフィンの重合活性末端から共役ジエン化合物の挿入（導入）反応が進行しないという理由が推測される。
共重合における重合温度は、用いる脂肪族炭化水素溶媒の沸点、非共役オレフィンの種類等に応じて８０℃以上で調節すればよい。
重合温度は、８０℃〜１２０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。当該重合温度がこの範囲であることにより、重合停止反応などの副反応が少ないという利点がある。
【００２７】
本発明に係る共重合体の製造方法では、共重合における重合温度が８０℃以上であるが、当該共重合以外の共役ジエン化合物または非共役オレフィンの単独重合の重合温度は、特に限定されず、適宜調節することができる。
例えば、非共役オレフィンを用いたブロック部分の重合の重合温度は、２０℃〜８０℃であることが好ましい。これにより、重合末端の失活（重合停止反応）の割合を減らすという利点がある。
例えば、共役ジエン化合物を用いたブロック部分の重合の重合温度は、５０℃〜８０℃であることが好ましい。これにより、重合速度がある程度速く、重合末端の失活（重合停止反応）などの割合を減らすという利点がある。
【００２８】
＜共役ジエン化合物＞
単量体として用いる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
【００２９】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンおよびイソプレンのうち少なくとも一方であることにより、共役ジエン化合物が非共役オレフィンと共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。加えて、１，３−ブタジエンおよびイソプレンは、安価で入手が容易という利点もある。
共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
＜非共役オレフィン＞
単量体として用いる非共役オレフィンは、共重合体に優れた耐熱性を付与し、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らして結晶性を低下させることによりエラストマーとしての設計自由度を高める働きをする。
非共役オレフィンとしては、環状オレフィンと非環状オレフィンの両方を用いることができる。
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
【００３１】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。さらに、非共役オレフィンの炭素数が２〜１０であることにより、非共役オレフィンが共役ジエン化合物と共重合しやすく、また、共重合体の分子量を制御しやすいという利点がある。
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンが、エチレンおよびプロピレンのうち少なくとも一方であることが好ましい。
斯かる非共役オレフィンを用いることにより、共重合体の優れた耐熱性および耐オゾン性を得ることができる。
また、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を低下させることにより、エラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
非共役オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜製造プロセス＞
本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる共重合体の製造方法は、脂肪族炭化水素溶媒を用い、かつ、前記共重合における重合温度を８０℃以上とすること以外は特に制限されず、従来公知の重合方法を用いることができる。
例えば、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００３４】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時、または前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことが好ましく、さらに、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行うことがより好ましい。
反応物の投入順序をこのようにすることにより、反応系内の単量体の濃度比を制御して共役ジエン化合物の単独重合体の生成を抑制しやすくなり、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが重合した共重合体を合成しやすい。これは、共役ジエン化合物は重合しやすいが、非共役オレフィンは重合しにくいためと考えられる。
また、前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入よりも先に行う場合、前記非共役オレフィンの反応系への投入を前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合に比べて、共重合体の収率が向上するという利点がある。
前記非共役オレフィンの反応系への投入を、前記非共役オレフィンの反応系への投入を前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合、停止反応等の失活が少ないという利点がある。
反応物の投入方法は、特に限定されず、分割または連続投入のいずれでもよい。
【００３５】
本発明に係る共重合体の製造方法において、触媒を用いる場合、当該触媒は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合時に存在していればよく、その限りにおいて当該触媒の反応系への投入順序は特に限定されない。
したがって、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを反応系に投入する前に、触媒を反応系に投入してもよいし、共役ジエン化合物または非共役オレフィンを反応系に投入するのと同時に触媒を反応系に投入してもよい。
【００３６】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記非共役オレフィンの反応系への投入時の圧力が、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。
斯かる圧力であることにより、共重合体に非共役オレフィンを効率的に、かつ、十分に取り込むことができる。
【００３７】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合の開始時において、前記共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と前記非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）とが、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧１．０
の関係を満たすことが好ましい。
さらに、非共役オレフィンの反応系への投入を、前記共役ジエン化合物の反応系への投入と同時に行う場合は、
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度≧５．０
であることがより好ましい。
共役ジエン化合物は重合しやすく、非共役オレフィンは重合しにくいが、斯かる関係を満たすことにより、共重合体中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【００３８】
本発明に係る共重合体の製造方法では、共重合が、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素またはアルゴンが挙げられる。
【００３９】
＜触媒＞
本発明に係る共重合体の製造方法では、触媒は特に制限されず、例えば、特許文献２〜３に記載されている重合触媒組成物または特許文献４に記載されているメタロセン系複合触媒を用いて、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてもよい。
【００４０】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記共重合を、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物を含む触媒の存在下で行うことが好ましい。
斯かる触媒を用いることにより、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。
また、共役ジエン化合物を高いシス−１，４結合量で重合させることができる。本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体（以下、単に「共重合体」ともいう。）において、シス−１，４結合量が高いと、当該共重合体をタイヤに用いた場合、タイヤに高い耐摩耗性、耐亀裂成長性および耐ウェットスキッド性等を付与できる。
【００４１】
ランタノイド元素としては、例えば、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。
【００４２】
本発明に係る共重合体の製造方法では、上述したランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群より選択される少なくとも１種を有する化合物を含む触媒に加えて、その他に助触媒等を含んでいてもよい重合触媒組成物を用いてもよい。当該重合触媒組成物としては、例えば、以下に示す第一ないし第三の重合触媒組成物が好ましい。
以下、本発明において好適に用いられる第一ないし第三の重合触媒組成物について説明する。
【００４３】
＜＜第一の重合触媒組成物＞＞
第一の重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物または当該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない当該希土類元素化合物または反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)、アルミノキサン(Ｂ−２)ならびにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物および活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ−３)からなる群より選択される少なくとも１種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
また、第一の重合触媒組成物が、イオン性化合物(Ｂ−１)およびハロゲン化合物(Ｂ−３)のうち少なくとも１種を含む場合、当該重合触媒組成物は、さらに、
（Ｃ）成分：下記一般式(ｉ)で表される有機金属化合物を含む。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ・・・（ｉ）
（一般式（ｉ）中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同一でもよく、または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で、かつ、ｂおよびｃは０であり、Ｙが周期律表第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１で、かつ、ｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００４４】
以下、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を説明する。
【００４５】
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分は、希土類元素化合物または当該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物および当該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。
当該希土類元素化合物および反応物が希土類元素−炭素結合を有さないことにより、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
【００４６】
希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを含有する化合物である。
ランタノイド元素は、上述したものと同様である。
【００４７】
希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩または錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子および有機化合物残基から選択される１種または２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがさらに好ましい。
さらに、希土類元素化合物または当該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＸ２・Ｌｗ・・・（ｉｉ）
ＭＸ３・Ｌｗ・・・（ｉｉｉ）
（各一般式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基またはリン化合物残基を表し、Ｌは、ルイス塩基を表し、ｗは０〜３の整数を表す。）
【００４８】
各一般式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表す。
ランタノイド元素は、上述したものと同様である。
【００４９】
各一般式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基またはリン化合物残基を表す。
ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等が挙げられる。これらの中でも、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５０】
アルコキシド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルコキシド基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基；等が挙げられる。これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５１】
チオラート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
チオラート基としては、例えば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；等が挙げられる。これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００５２】
アミド基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基、等が挙げられる。これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００５３】
シリル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基、等が挙げられる。これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００５４】
アルデヒド残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
アルデヒド残基としては、例えば、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド、等が挙げられる。
【００５５】
ケトン残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ケトン残基としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、等が挙げられる。
【００５６】
カルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
カルボン酸残基としては、例えば、イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸、等が挙げられる。
【００５７】
チオカルボン酸残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
チオカルボン酸残基としては、例えば、ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸、等が挙げられる。
【００５８】
リン化合物残基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
リン化合物残基としては、例えば、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基；等が挙げられる。  
【００５９】
各一般式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）中、Ｌは、ルイス塩基を表す。
ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類、等が挙げられる。
希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合、各ルイス塩基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６０】
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一の重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の当該組成物全体に対する濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００６１】
−（Ｂ）成分−
(Ｂ)成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）およびハロゲン化合物（Ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
重合触媒組成物におけるＢ成分の合計の含有量は、前記（Ａ）成分に対して０．１倍モル〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６２】
−−イオン性化合物（Ｂ−１）−−
イオン性化合物（Ｂ−１）としては、前記（Ａ）成分である希土類元素化合物または当該希土類元素化合物のルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
【００６３】
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、等が挙げられる。
【００６４】
カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、等が挙げられる。
【００６５】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン、等が挙げられる。
トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン、等が挙げられる。
【００６６】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン；等が挙げられる。  
【００６７】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン、等が挙げられる。
【００６８】
したがって、イオン性化合物（Ｂ−１）としては、上述の非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］、等が好ましい。
これらのイオン性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
イオン性化合物（Ｂ−１）の含有量としては、（Ａ）成分に対して０．１倍モル〜１０倍モルが好ましく、１倍モルであることがより好ましい。
【００７０】
−−アルミノキサン（Ｂ−２）−−
アルミノキサン（Ｂ−２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。例えば、下記一般式で表される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる。：
一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）
（上記一般式中、Ｒ’は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい。）
【００７１】
Ｒ’としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００７２】
アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムおよびその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【００７３】
アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等のアルキルアルミノキサンが好ましい。
修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。
【００７４】
アルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度であることが好ましく、１００程度であることがより好ましい。
【００７５】
−−ハロゲン化合物（Ｂ−３）−−
ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（ｉ）ルイス酸、（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物および（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも１種からなる。
ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、例えば、前記（Ａ）成分と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物、または、遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。
ハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１倍モル〜５倍モルであることが好ましい。
【００７６】
（ｉ）ルイス酸
ルイス酸として、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３，４，５，６または８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。
ルイス酸としては、アルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が好ましい。また、これらに含まれるハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。
アルミニウムハロゲン化物としては、例えば、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、が好ましい。
有機金属ハロゲン化物としては、例えば、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられる。  
【００７７】
（ｉｉ）金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物
−金属ハロゲン化物−
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金、等が挙げられる。
これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅がより好ましい。
【００７８】
−ルイス塩基−
ルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が挙げられる。
ルイス塩基の具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００７９】
ルイス塩基は、前記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１モル〜３０モル、好ましくは０．５モル〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００８０】
（ｉｉｉ）活性ハロゲンを含む有機化合物
活性ハロゲンを含む有機化合物としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。  
【００８１】
−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分は、下記一般式（ｉ）で表される有機金属化合物である：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ・・・（ｉ）
（一般式（ｉ）中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、上記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同一でもよく、または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で、かつ、ｂおよびｃは０であり、Ｙが周期律表第２族および第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１で、かつ、ｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００８２】
前記イオン性化合物（Ｂ−１）および前記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、前記（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、（Ａ）成分への炭素供給源として、有機金属化合物（Ｃ）成分が必要となる。
なお、第一の重合触媒組成物が、アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、第一の重合触媒組成物は、有機金属化合物（Ｃ）成分を含むことができる。
【００８３】
有機金属化合物（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
ＡｌＲ１１Ｒ１２Ｒ１３・・・（Ｘ）
（一般式（Ｘ）中、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ１３は、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、上記Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ、同一でもよく、または異なっていてもよい。）
【００８４】
−一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物−
一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジイソオクチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド；ジアルキルアルミニウムクロライド；アルキルアルミニウムジクロライド；等が挙げられる。
これらの有機金属化合物を、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１倍モル〜５０倍モルであることが好ましく、１０倍モルであることがより好ましい。
【００８５】
第一の重合触媒組成物および後述する第二、第三の重合触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来の重合触媒組成物に含まれるその他の成分を含んでいてもよい。例えば、共役ジエン化合物および／または非共役オレフィンであって重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の予め重合触媒組成物として配合される単量体（以下、「配合単量体」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００８６】
＜＜第二の重合触媒組成物＞＞
第二の重合触媒組成物としては、下記一般式（１）で表される触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる：
【化１】
2014037498.tif 000002
（一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基、または、無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、上記無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。）
【００８７】
上記一般式（１）中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表す。ランタノイド元素は、上記第一の重合触媒組成物で挙げたものと同様である。
上記一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基、または、無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つは、上記無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基である。
ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基およびリン化合物残基は、上記第一の重合触媒組成物で挙げたものと同様である。
【００８８】
−シクロペンタジエニル基−
無置換または置換シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル環を基本骨格とし、式  Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで表される。
式中、Ｘは、０〜５の整数であり、Ｒは、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基またはメタロイド基である。
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状または分枝状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００８９】
メタロイド基のメタロイドとしては、例えば、ゲルミル、スタニル、シリルが挙げられる。
メタロイド基は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有することが好ましく、メタロイド基が有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、シクロペンタジエニル基の上記脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。
メタロイド基としては、例えば、トリメチルシリル基、等が挙げられる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするものとして、具体的には、以下のものが例示される。
【化２】
2014037498.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表す。）
【００９０】
本発明に係る共重合体の製造方法では、一般式（１）中のＡ，ＢまたはＣとなり得る置換シクロペンタジエニル基は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化３】
2014037498.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。ただし、一般式（２）において、インデニル基およびフルオレニル基は除く。）
上記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。
【００９１】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、上述したものと同様である。
【００９２】
一般式（２）で表される好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００９３】
−インデニル基−
無置換または置換インデニル基は、インデニル環を基本骨格とし、式  Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸまたはＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで表される。
式中、Ｘは、０〜７または０〜１１の整数であり、Ｒは、上記シクロペンタジエニル基と同様である。
【００９４】
置換インデニルとしては、例えば、１−メチル−２−フェニルインデニル、１−ベンジル−２−フェニルインデニル、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル、等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係る共重合体の製造方法では、一般式（１）中のＡ，ＢまたはＣとなり得る置換インデニル基は、下記一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
【化４】
2014037498.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６〜Ｒ８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。ただし、一般式（３）において、フルオレニル基は除く。）
上記一般式（３）で表される置換インデニル基を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。
【００９６】
一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６〜Ｒ８のうち、少なくとも２つは、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、上述したものと同様である。
【００９７】
一般式（３）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘの炭化水素基は、上述した脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基と同様である。この他、Ｘの炭化水素基は、例えば、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等であってもよい。
【００９８】
一般式（３）で表される好ましい置換インデニル基としては、例えば、１−メチル−２−フェニルインデニル（一般式（３）においてＲ６＝メチル基、Ｒ７＝フェニル基）、１−ベンジル−２−フェニルインデニル（一般式（３）においてＲ６＝ベンジル基、Ｒ７＝フェニル基）等が挙げられ、１−ベンジル−２−フェニルインデニルが特に好ましい。  
【００９９】
−フルオレニル基−
無置換または置換フルオレニル基は、フルオレニル環を基本骨格とし、式  Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸまたはＣ１３Ｈ１７−ＸＲＸで表される。
式中、Ｘは、０〜９または０〜１７の整数であり、Ｒは、上記シクロペンタジエニル基と同様である。
【０１００】
本発明に係る共重合体の製造方法では、一般式（１）中のＡ，ＢまたはＣとなり得る置換フルオレニル基は、下記一般式（４）で表されるものであることが好ましい。
【化５】
2014037498.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。）
上記一般式（４）で表される置換フルオレニル基を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。
【０１０１】
一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基は、上述したものと同様である。
【０１０２】
一般式（４）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘの炭化水素基は、一般式（３）で述べたものと同様である。
【０１０３】
一般式（４）で表される好ましい置換フルオレニル基としては、例えば、メチルフルオレニル基、イソプロピルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係る共重合体の製造方法では、上記一般式（２）で表される置換シクロペンタジエニル基、上記一般式（３）で表される置換インデニル基または上記一般式（４）で表される置換フルオレニル基を配位子として有する化合物を含む触媒を用いることにより、脂肪族炭化水素を溶媒として用いた場合において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を合成しやすい。
この理由は定かではないが、無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基に比べて、置換基を有することにより、立体障害が適度で非共役オレフィン等の反応物が一般式（１）中の中心金属Ｍに接近しやすくなり、触媒作用が高められること、または、置換基を有することにより触媒と反応物との間の電子授受が起こりやすくなり、触媒作用が高められることが要因として推測される。
【０１０５】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つ、前記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ８のうち、少なくとも１つ、および前記一般式（４）におけるＲ９が、芳香族炭化水素基であることが好ましい。これにより、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。  
【０１０６】
本発明に係る共重合体の製造方法では、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ８のうち、少なくとも２つが、芳香族炭化水素基であることがより好ましい。これにより、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体をより合成しやすい。
この理由は定かではないが、前記一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、少なくとも２つ、および前記一般式（３）におけるＲ６〜Ｒ８のうち、少なくとも２つが、かさ高い芳香族炭化水素基を有することにより、非共役オレフィン等の反応物が一般式（１）中の中心金属Ｍに接近しやすくなり、触媒作用が高められること、または、従来使用していた芳香族炭化水素溶媒に近い構造を配位子として有することにより反応場が極性状態を保つことができ、触媒作用が高められることが要因として推測される。
【０１０７】
−メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体−
本発明に係る共重合体の製造方法の好適な実施形態では、上記一般式（１）で表される触媒として、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種の錯体を用いてもよい：
【化６】
2014037498.tif 000007
（一般式（Ｉ）中、Ｍは、上記一般式（１）と同様であり、ＣｐＲは、それぞれ独立して、無置換または置換インデニル基を表し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を表し、Ｌは、中性ルイス塩基を表し、ｗは、０〜３の整数を表す。）；
【化７】
2014037498.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中、Ｍ、ＣｐＲ、Ｌおよびｗは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）；
【化８】
2014037498.tif 000009
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｌおよびｗは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、ＣｐＲ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、無置換もしくは置換インデニル基または無置換もしくは置換フルオレニル基を表し、Ｘは、上記一般式（ＩＩ）のＸ’と同様であり、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを表す。）
【０１０８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、上記第一の重合触媒組成物で挙げたものと同様である。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃおよびイットリウムＹが好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のＣｐＲは、それぞれ独立して、無置換インデニル基または置換インデニル基である。
無置換インデニル基および置換インデニル基は、それぞれ、上記一般式（１）中の無置換インデニル基、置換インデニル基と同様である。好ましい置換インデニル基も同様である。
【０１１０】
一般式（ＩＩＩ）中のＣｐＲ’は、無置換シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、無置換インデニル基、置換インデニル基、無置換フルオレニル基または置換フルオレニル基である。これらは、それぞれ、上記一般式（１）中の各官能基と同様である。好ましい置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基または置換フルオレニル基も同様である。
【０１１１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲａ〜Ｒｃ）（ＳｉＲｄ〜Ｒｆ）］を含む。
Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。
Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることにより、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。
同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。さらに、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体の具体例としては、ビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）、ビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）、ビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）が挙げられ、ビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）、ビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）が好ましく、ビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）がより好ましい。
【０１１２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。
Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基である。
Ｘ’としてのハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基およびシリル基は、上記一般式（１）中のＡ、ＢおよびＣの各官能基と同様である。
Ｘ’が表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、例えば、上記置換シクロペンタジエニル基で挙げたものの他、トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
Ｘ’としては、ビストリメチルシリルアミド基または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【０１１３】
一般式（ＩＩＩ）中のＸは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。これらは、上記一般式（ＩＩ）のＸ’と同様である。
【０１１４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、０〜３個の中性ルイス塩基Ｌを含む。
中性ルイス塩基Ｌは、０〜１個であることが好ましい。
中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］−で表される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。
４価のホウ素アニオンとして、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体またはそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１１７】
第二の重合触媒組成物は、さらに、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、配合単量体、助触媒等を含んでいてもよい。第二の重合触媒組成物は、助触媒を含むことが好ましい。
なお、重合反応系において、第二の重合触媒組成物に含まれる錯体の当該組成物全体に対する濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【０１１８】
−助触媒−
第二の重合触媒組成物に用いることができる助触媒の具体例は、上記第一の重合触媒組成物のイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、ハロゲン化合物（Ｂ−３）または有機金属化合物（Ｃ成分）の具体例と同様である。好ましい助触媒も同様である。
第二の重合触媒組成物に用いられ得る有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１倍モル〜５００倍モルであることが好ましく、１０倍モル〜１５０倍モルであることがより好ましい。
【０１１９】
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【０１２０】
−メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体の調製方法−
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の調製方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、特許文献２に記載の方法により調製することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。
反応時間は、適宜調節すればよく、数時間〜数十時間程度である。
反応溶媒は、特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。
【０１２１】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化９】
2014037498.tif 000010
（式中、Ｘ”はハライドを表す。）
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）およびシリルの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。
反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。
反応時間は、適宜調節すればよく、数時間〜数十時間程度である。
反応溶媒は、特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンを用いればよい。
【０１２３】
以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化１０】
2014037498.tif 000011
（式中、Ｘ”はハライドを表す。）
【０１２４】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１１】
2014037498.tif 000012
（一般式（ＩＶ）中、Ｍ、Ｘ、Ｌおよびｗは、上記一般式（ＩＩＩ）と同様であり、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して、上記一般式（ＩＩＩ）のＣｐＲ’と同様であり、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを表す。［Ｂ］−は、非配位性アニオンを表す。）
【０１２５】
［Ａ］＋で表されるカチオンは、上記第一の重合触媒組成物で挙げたイオン性化合物（Ｂ−１）のカチオンと同様である。
【０１２６】
一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、一般式（ＩＶ）で表されるメタロセン錯体に対して０．１倍ｍｏｌ〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【０１２７】
一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体および一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体および後述する第三の重合触媒組成物のメタロセン系複合触媒の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１２８】
＜＜第三の重合触媒組成物＞＞
第三の重合触媒組成物としては、下記式（Ａ）で表されるメタロセン系複合触媒が好適に挙げられる：
Ｒ２ＭＸ２ＱＹ２・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍは、上記一般式（１）と同様であり、Ｒは、それぞれ独立して、無置換または置換インデニル基を表し、Ｒは、Ｍに配位しており、Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、ＭおよびＱにμ配位しており、Ｑは、周期律表第１３族元素を表し、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｙは、Ｑに配位している。）
【０１２９】
メタロセン系複合触媒とは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有する化合物である。
これらのメタロセン系複合触媒、例えば、予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用され得るアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。
【０１３０】
式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを表し、上記第一の重合触媒組成物で挙げたものと同様である。好ましい金属Ｍも、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と同様である。
【０１３１】
式（Ａ）中のＲは、それぞれ独立して、無置換インデニル基または置換インデニル基である。
置換インデニル基としては、上記一般式（１）で挙げたものの他に、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基、等が挙げられる。
【０１３２】
前記式（Ａ）中のＸは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘは、ＭおよびＱにμ配位している。
Ｘの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）のＸ’の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。
μ配位とは、架橋構造をとる配位様式をいう。
【０１３３】
式（Ａ）中のＱは、周期律表第１３族元素を表し、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【０１３４】
前記式（Ａ）中のＹは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｙは、Ｑに配位している。
Ｙの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）中のＸ’の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。
【０１３５】
第三の重合触媒組成物は、下記一般式（ＸＸ）で表されるメタロセン系複合触媒がさらに好ましい：
【化１２】
2014037498.tif 000013
（一般式（ＸＸ）中、Ｍ２１は、上記一般式（１）のＭと同様であり、ＣｐＲは、上記一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｍ２１およびＡｌにμ配位しており、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。）
【０１３６】
一般式（ＸＸ）中のＭ２１は、上記第一の重合触媒組成物で挙げたものと同様である。好ましい金属Ｍ２１も、上記一般式（ＩＩ）と同様である。
【０１３７】
一般式（ＸＸ）中のＣｐＲは、上記式（Ａ）のＲと同様である。
【０１３８】
一般式（ＸＸ）中のＲ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、Ｍ２１およびＡｌにμ配位している。
Ｒ２１およびＲ２２の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）のＸ’の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。
【０１３９】
一般式（ＸＸ）中のＲ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。
Ｒ２３およびＲ２４の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（ＩＩ）のＸ’の炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。
【０１４０】
なお、前記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲ２５Ｒ２６Ｒ２７で表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。
反応温度は、室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。
反応時間は、任意であるが、数時間〜数十時間程度である。
反応溶媒は、特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えば、トルエンやヘキサンを用いればよい。  
【０１４１】
前記有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ２５Ｒ２６Ｒ２７で表される。
Ｒ２５およびＲ２６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ２７は、前記Ｒ２５またはＲ２６と同一でもよいし、異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（Ａ）のＸの炭化水素基の具体例と同様である。
【０１４２】
前記有機アルミニウム化合物の具体例は、上記第一の重合触媒組成物の一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物の具体例と同様である。
有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
前記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、３倍モル〜５倍モルであることがより好ましい。
【０１４３】
第三の重合触媒組成物も、第一および第二の重合触媒組成物と同様に、配合単量体を含有してもよい。
【０１４４】
＜共重合体＞
本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体に比べて、当該共役ジエン化合物由来の二重結合が少なくなるため、耐候性（耐オゾン性）に優れる。  
【０１４５】
共重合体における前記共役ジエン化合物由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％未満が好ましい。
共重合体における共役ジエン化合物由来部分の含有量を２ｍｏｌ％以上とすることで、加工性を十分に確保できる。
一方、共役ジエン化合物由来部分の含有量を１００ｍｏｌ％未満とすることで、非共役オレフィンが一定量含まれるため、耐候性（耐オゾン性）の向上が望める。
【０１４６】
共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｏｌ％超９８ｍｏｌ％以下が好ましい。
共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量を０ｍｏｌ％超とすることで耐候性を向上させることができ、９８ｍｏｌ％以下とすることで、加工性を維持し、耐亀裂成長性を向上させることができる。
【０１４７】
共重合体における共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、９２％超が好ましく、９５％超がより好ましく、９７％以上が最も好ましい。
共役ジエン化合物由来部分のシス−１，４結合量を９２％超とすることで、低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができる。これにより、低温特性等の物性が改良される。
当該シス−１，４結合量を９５％超とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性を向上させることが可能となり、９７％以上とすることにより、耐亀裂成長性、耐候性、耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
【０１４８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。
Ｍｗは、本発明に係る共重合体の製造方法により得られる共重合体と、単なる重合体のブレンド物（例えば、ポリエチレンとポリブタジエンのブレンド）との性能差異を発現する領域という観点から、１０，０００以上が好ましい。
Ｍｗは、良好な成型加工性を得る観点から、１０，０００，０００以下が好ましい。
【０１４９】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、物性の均質性を確保する観点から、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
ここで、平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【０１５０】
共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の耐候性（耐オゾン性）を向上させる観点から、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量は、共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２−付加体部分（３，４−付加体部分を含む）の含量は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【０１５１】
−連鎖構造−
共重合体の連鎖構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
共重合体の連鎖構造としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、テーパー共重合体、交互共重合体等が挙げられる。
【０１５２】
−−ブロック共重合体−−
ブロック共重合体の構造は、（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｘ、（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｘ−（Ａ）ｘ、（Ｂ）ｘ−（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｘ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｘおよびＢ−（Ａ−Ｂ）ｘのいずれかである（ここで、Ａは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）。
本発明では、（Ａ−Ｂ）または（Ｂ−Ａ）の構造を複数備えるブロック共重合体をマルチブロック共重合体と称する。
共重合体がブロック共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体からなるブロック部分が静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れる。
【０１５３】
例えば、ブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。なお、マルチブロック共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造を繰り返し行えばよい。
【０１５４】
−−ランダム共重合体−−
共重合体がランダム共重合体である場合は、非共役オレフィンの単量体単位の配列が不規則であるため、共重合体が相分離を起こすことなく、ブロック部分に由来する結晶化温度が観測されない。すなわち、耐熱性等の性質を有する非共役オレフィンを共重合体の主鎖中に導入することが可能になるため、耐熱性が向上する。
【０１５５】
ランダム共重合体を製造する場合には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンの共重合を開始した重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、または共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させる重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続的に投入することが有効となる。
【０１５６】
−−テーパー共重合体−−
テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分および非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物および非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。
テーパー共重合体の構造は、共役ジエン化合物成分と非共役オレフィン成分との組成が連続的または不連続的に分布があることを示す。
非共役オレフィン成分の連鎖構造としては、長鎖（高分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含まず、短鎖（低分子量）の非共役オレフィンブロック成分を多く含むことが好ましい。
【０１５７】
テーパー共重合体を製造する場合には、ブロック共重合体の製造方法とランダム共重合体の製造方法の両方を用いることが有効となる。詳細には、（１）あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下、共役ジエン化合物を連続投入し、その結果共重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に、共役ジエン化合物を新たに１回以上投入するか、および／または、共役ジエン化合物を連続的に投入する方法や、（２）非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を１回以上投入するかまたは共役ジエン化合物を連続投入し、その結果重合した非共役オレフィン−共役ジエン化合物共重合体を含む重合反応系に共役ジエン化合物を連続投入する方法等を例示できる。また、これらの方法の両方を用いて共重合を行っても、テーパー共重合体を合成することが可能である。
【０１５８】
−−交互共重合体−−
交互共重合体は、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する構造（非共役オレフィンをＡと、共役ジエン化合物をＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）を有する重合体である。
【０１５９】
ここで、本発明の方法によって得られる共重合体について、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびテーパー共重合体の形成の確認には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）が主要な測定手段として用いられる。  
【０１６０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して行われる測定方法である。
具体的には、ＤＳＣにより共役ジエン化合物の単独重合に由来するガラス転移点や非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測できる場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分や非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が形成されていることを示す。
また、ＤＳＣにより非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度が観測されないか、または非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度のピークと比較して幅の広いピークが観測される場合、その共重合体中には、共役ジエン化合物および非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列したランダム部分が形成されていることを示す。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６２】
実施例における検討において、以下の溶媒をモレキュラーシーブスのカラムを通して脱水したものを用いた。
・ヘキサン（関東化学株式会社製の特級グレード）
・シクロヘキサン（関東化学株式会社製の特級グレード）
【０１６３】
（実施例１）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］24μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］24μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.44ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.2ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、80℃にて20分間、ポリエチレンブロック部分の重合を行った。
次いで、１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを5分間かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、さらに80℃にて120分間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は39ｇであった。
【０１６４】
（実施例２）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］36μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］36μｍｍｏｌおよびトリイソブチルアルミニウム2.16ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン40ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、90℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入するのと同時に、１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを150分間（2ｍＬ／分）かけて、その耐圧ステンレス反応器に投入し、90℃にて共重合を行った。
次いで、30分間放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は41ｇであった。
【０１６５】
（実施例３）
実施例１において、ポリエチレンブロック部分の重合と、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の重合温度をそれぞれ、90℃と100℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｃを収量40ｇで得た。
【０１６６】
（実施例４）
実施例１において、溶媒をヘキサンに代えて、メチルシクロヘキサンとし、ポリエチレンブロック部分の重合と、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の重合温度をそれぞれ、100℃と110℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｄを収量38ｇで得た。
【０１６７】
（実施例５）
実施例１において、溶媒をヘキサンに代えて、ヘキサンとシクロヘキサンとの混合溶媒（20：80質量％比）としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｅを収量39ｇで得た。
【０１６８】
（実施例６）
実施例１において、ポリエチレンブロック部分の重合温度を70℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｆを収量40ｇで得た。
【０１６９】
（実施例７）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−ベンジル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（１−Ｂｎ）（２−Ｐｈ）Ｃ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］24μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］24μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.44ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、80℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.0ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを150分間（2ｍＬ／分）かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、80℃にて共重合を行った。
次いで、10分間放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた、
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの収量は150ｇであった。
【０１７０】
（実施例８）
十分に乾燥した1000ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてヘキサン200ｍＬを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（１−Ｍｅ）（２−Ｐｈ）Ｃ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］40μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４］40μｍｍｏｌおよびジイソブチルアルミニウムハイドライド1.8ｍｍｏｌを仕込み、ヘキサン20ｍＬを加えて触媒溶液とした。
次いで、そのグローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を15分間撹拌した。
その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、90℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入すると同時に１，３−ブタジエン40ｇを含むヘキサン溶液300ｍＬを240分間（1.25ｍＬ／分）かけてその耐圧ステンレス反応器に投入し、90℃にて共重合を行った。
次いで、10分間放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた、
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Ｈを得た。得られた共重合体Ｈの収量は43ｇであった。
【０１７１】
（比較例１）
実施例１において、前記ポリエチレンブロック部分の重合温度と共重合温度をそれぞれ、70℃とした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、ポリブタジエンとポリエチレンの混合物Ｉを収量35ｇで得た。
【０１７２】
（比較例２）
実施例２において、前記共重合温度を75℃とした以外は、実施例２と同様の方法で重合を行ったところ、混合物Ｊを収量38ｇで得た。
【０１７３】
（特性評価）
以下の方法により、実施例で得られた共重合体および比較例で得られた混合物について、各特性を評価した。
【０１７４】
＜ミクロ構造（シス−１，４結合量）＞
共重合体または混合物中のブタジエン部分のミクロ構造を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。なお、混合物の場合は、ブタジエンの単独重合体（ポリブタジエン）を含む混合物全体としての値である。
【０１７５】
＜エチレンの含有率＞
共重合体または混合物中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。計算値を表１に示す。なお、混合物の場合は、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）を含む混合物全体としての値である。
【０１７６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×2本，検出器：示差屈折率計（ＲＩ），ＧＰＣ測定温度：160℃）により、単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。分析値を表１に示す。また、実施例１の共重合体Ａ、実施例２の共重合体Ｂ、比較例１の混合物Ｉおよび比較例２の混合物Ｊの溶出曲線を、それぞれ、図１〜４に示す。
【０１７７】
＜混合物ＩおよびＪの成分確認＞
混合物ＩおよびＪについて、それぞれ、図３および４に示すように、比較例１および２で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線から分子量が異なる２つの成分の混合物である可能性が示唆された。
比較例１および２で得られた重合体100ｍｇをＴＨＦ50ｍＬに2日間浸漬し、その後不溶分をろ過、乾燥した。再度、ＧＰＣ測定を行ったところ高分子量成分が消失し、低分子成分のみの溶出曲線が得られた。
また、不溶分について１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、その成分はポリエチレンであることが確認された。
以上の結果から。比較例１および２で得られた重合体はポリブタジエンとポリエチレンの混合物であることがわかった。
【０１７８】
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準拠して、実施例で得られた共重合体および比較例で得られた混合物の耐オゾン性を測定した。
短冊状試験片に30％動的伸張を与えながら、40℃，オゾン濃度50ｐｐｍ条件で暴露し、12時間後の試験片の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
表１より、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の温度を８０℃以上とした実施例１〜８では、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合体を合成することができた。
しかし、エチレンと１，３−ブタジエンとの共重合の温度が８０℃未満の比較例１と２では、ポリブタジエンとポリエチレンの混合物しか得られず、共重合体を合成することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明に係る重合体の製造方法は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造等、機能性ゴムを要する全ての分野において好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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