(57)【要約】      （修正有）【課題】放射性物質を効率的に除去し、かつ、長期間安全に保管管理する方法を提案する。【解決手段】放射性物質を、特定の細孔構造を有するメソポーラスセラミックスに強固に吸着させ、又は、メソポーラスセラミック原料に放射性物質を含んだ物質を配合して、成形及び焼成して放射性物質を固定化して、地中などに長期間、安全に保管することを可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部の直径が１６ｎｍ以下の細孔を０．０５ｍｌ／ｇ以上を含有し、かつ、４ｎｍ以下の細孔を０．０１ｍｌ／ｇ以上含有する細孔構造を特徴とする放射性物質吸着用メソポーラスセラミックス。
【請求項２】
開口部の直径が１６ｎｍ以下の細孔を０．１０ｍｌ／ｇ以上含有し、かつ、４ｎｍ以下の細孔を０．０１ｍｌ／ｇ以上を含有する珪藻土及びゼオライトを主原料として任意の形状に成形後、膨潤崩壊しない程度の温度以上、かつ、微細気孔を減少しない程度の温度以下で焼成して作製することを特徴とする請求項１記載のメソポーラスセラミックス。
【請求項３】
請求項１記載のセラミックスで放射性物質を吸着後、該セラミックスを開気孔がゼロになる温度以上で再焼成することによって放射性物質で焼結させ、固定化することを特徴とするセラミックス。
【請求項４】
放射性物質を吸着した物質及び請求項１記載のセラミックスを原料として、配合し、任意の形状に成形後、開気孔がゼロになる温度以上で焼成して作製するセラミックス。
【請求項５】
請求項１記載の天然多孔質鉱物粉粒状を使用して放射性物質を吸着後、任意の形状に成形後、開気孔がゼロになる温度以上で焼成して作製するセラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境汚染物質の除染技術に関して最終処分を見越した環境物質吸着用メソポーラスセラミックスとその作製法、及びセラミックス的手法によって吸着した環境物質を固定化する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重大な環境汚染を招いている放射性物質の除染に関して、各分野で様々な除染技術が研究され提案されている。その技術のほとんどは、汚染物質の除去及び汚染物質から放射性物質を分離濃縮する技術であり、最終処分を見越した除染技術は無い。したがって、実効性のある除染技術は見通しが見えない状態に留まっている。
【０００３】
放射性物質の除染方法には、その形態によって、各々の除染方法が提案されている。原子炉内の核燃料を冷却する水には、高濃度の放射性物質が混在している。原子炉の爆発に伴って、放射性物質は原子炉外に放散し、気流に乗って、雨に溶解して、原子炉の周辺の森林の樹木、家屋、ビル、道路、田畑の土壌等の広範囲の物質に付着している。空中に飛散した放射性物質は、塵埃に付着し、微粒子の状態で体内に侵入する可能性がある。樹木や土壌等に付着した放射性物質は、長期間にわたり放射能を出し続け、この地域に住む人や動物の健康に被害を生じさせるので、重要な問題である。
【０００４】
珪藻土や鹿沼土を使用したメソポーラスセラミックスは、既に特許出願されている。該セラミックスは、調湿建材として、タイル状のセラミックスや、消臭剤として塊状セラミックス、又は、透水性セラミックス、通気性セラミックスとして、花瓶状セラミック容器、板状セラミックス又はパイプ状セラミックスが使用されている。これらの使用目的は、空気及び水等の透過及び貯蔵の目的のためのものである。本特許は、同じメソポーラス原料を使用したセラミックスであるが、社会的な大きな課題になっている放射性物質の吸着、除去を目的としたものである。これまでのメソポーラスセラミックスに関する情報が、放射性物質の吸着機能があることを示唆するものでない。発明者らは、アルカリ金属であるセシウムやアルカリ土類金属であるストロンチウム等が、シリカ成分を多量に含んでいる天然鉱物と結合性が強く、また、比表面積が大きいメソポーラスセラミックスがこれらの放射性物質を良好に吸着し、また、その結合力の強さから、長期間にわたり、安全に保管できる吸着剤としてのセラミックス及びそれを使用した吸着除去方法を考案した。ゼオライト鉱物又は粘土鉱物は、放射性物質の吸着剤として実用化され、又、研究されているが、これらの鉱物は、７００℃以上の温度で結晶構造が壊れ、吸着能力が著しく低下する。また、結晶が壊れるより低い温度で、焼結できず、形を形成する半焼結状態になったとしても、水分と接触して、膨潤崩壊等の現象を起こし、安定な吸着剤として使用することに問題があった。
【０００５】
特許文献１では、調湿建材として調湿機能を得るための珪藻土セラミックスに記述されている。この文献においては、珪藻土セラミックスは、メソポーラスセラミックスがセシウム及びストロンチウム等の放射性物質の吸着機能を示唆する記述はなく、また、それを実現するためのメソポーラスセラミックスの材料特性の記述もない。
【０００６】
特許文献２では、放射性吸着は、ＰＥ樹脂又はＰＰ樹脂の発泡体であり、樹脂原料にフェロシアン化鉄の微粉末を混合し、この混合したものの材料を発泡成形体金平糖の形状に成形し、放射性物質との接触をよくし、吸収をよくする方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３では、浸透膜によって、一方の槽に未処理に汚染物質を含む液を配置し、電気浸透によって、他方の槽に放射性物質を移動することによって、分離することが提案されている。この方法においても、分離された放射性物質は、液中に存在し、これを、保管し、管理する方法は提供されておらず、長期間の安全な保管は難しい。
【０００８】
特許文献４は、アルギン酸金属塩を粒径１ｍｍ以上の多孔質体を基体粒子とし、粘土鉱物、難溶性フェロシアン化合物、活性炭及びゼオライトからなる放射性物質除去剤である。後処理を容易にするために、粒状の吸着剤が提案されている。この方法は、粉末あるいは有機物の吸着剤に比較すると後処理を容易にするが、鉱物吸着剤が高濃度に吸着するための吸着剤の材料特性を示すものでなく、吸着後の長期間の安全な保管に言及するものでない。
【０００９】
特許文献５は、合成した多孔質材料の特性として、メソポアの状態を規定しているが、材料がリン酸カルシウムに関するものであり、生理活性物質、生体触媒などを吸着するものである。放射性物質を吸着することが目的でなく、本特許の放射性物質吸着用メソポーラスセラミックスを示唆するものではない。
【００１０】
これらの特許文献の他に、２０１１年３月１１日に発生した東北地方太平洋沖震災に伴い爆発事故を起こし、多くの放射性物質を飛散した後に、各種の対策試験が実施されている。非特許文献１の中の「Ｎｏ．１放射性物質汚染土壌等からの乾式セシウム除去技術の開発」（Ｐ−３１）によると、汚染土壌に付着したセシウムは、１２００℃加熱によっても遊離しないことが報告されている。土壌と結合したセシウムは、１２００℃加熱によって土壌との結合を切断できない程度に強固の結合していることを意味している。同非特許文献の中の「Ｎｏ．１３超高圧水表面処理工法『Ｊリムーバー』による除染技術」（Ｐ−５５）によると、「超高圧水（最大２８０ＭＰａ）によって、道路表面に付着した放射性物質を除去できるとある。水圧が高くなりと、除染率が大きくなる結果は、放射性物質が化学的に強固に結合しており、物理的な剥離が有効であることが推定できる。同非特許文献の中の「Ｎｏ．２０フェロシアン化鉄配合吸着凝集沈殿剤を使用した放射能汚染水浄化システムの提案」（Ｐ−６９）によると、プール水をフェロシアン化鉄によって、放射性物質を吸着除去できることを示している。「Ｎｏ．２２放射能汚染された木材・樹皮の水洗及び焼却による除染・廃棄物減容化技術の実証」（ｐ−７３）によると、樹木などの有機物は、焼却炉の燃焼で遊離し、焼成灰に付着する。汚染土壌などに付着した放射性物質に比較すると低温で分離することが予測される。その他の事項として、土壌、焼成灰等の粒度分けによる放射性物質の除去、薬品による分離・除去の試験結果が報告されている。
【００１１】
非特許文献２のＰ−８５９〜８６３に、東北地方太平洋沖地震による放射性物質の汚染状況、汚染の形態、発電所内の高濃度汚染水及び瓦礫等の除染方法、除染による廃棄物処理の問題等記載されている。吸着剤としては、鉱物であるゼオライトや有機物であるフェロシアン化合物が使用されているが、それらの処分に問題があることが記載されている。Ｐ−８６２に、吸着した放射性物質セシウム１３７は、発熱性核種であり、保管中に、３６０℃から５００℃に加熱されることが記載されている。Ｐ８６７には、「Ｃｓ吸着不溶性フェロシアン化合物は、熱分解しやすく、高温ではＣｓ揮発が伴う。さらに、不活性および還元性雰囲気では、シアン発生が懸念される」と記載され、長期間、安全に、吸着剤を保管するには、これらの吸着剤は適切でない。
【００１２】
非特許文献３は、メソポーラスセラミックスの材料特性を規定する微細気孔の開口径及びその量の簡易的な測定方法を記載してある。多孔質体の比表面及び細孔の分布状態を測定するには、ガス吸着法及び水銀圧入法が広く使用されてきたが、最近は、機器分析も用いられるようになった。簡易的に、メソポーラス材料の気孔分布を簡易的に評価する方法として、恒温恒湿槽を用いた簡易法を使用した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許公開平１０−２０４４
【特許文献２】特許公開２０１３-０５７５３４
【特許文献３】特許公開２００６-１９４６２１
【特許文献４】特許公開２０１３-０６８４３８
【特許文献５】特許公開２００６-１３１４７０
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】平成２３年度「除染技術実証試験事業」結果報告  平成２４年８月環境省、水・大気環境局
【非特許文献２】ＣＥＲＡＭＩＣＳ  ＪＡＰＡＮ  ２０１２．１１、Ｐ−８５９〜Ｐ−８６３
【非特許文献３】「壁装と調湿」ＰＰ．４０〜４５  壁装材料協会（１９９１年２月８日）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
放射性物質の除染の問題には、放射性物質が付着あるいは溶解した物体から、放射性物質を除去し、放射能の小さい安全な物にするかという課題と、放射性物質を吸着した吸着剤が高濃度に放射性物質を吸着し、その容積を小さくし、長期間にわたり、それを安全に、管理あるいは処分できるかという課題の２つの課題がある。前者を実現するためには、被汚染物質からできるだけ多くの汚染物質を除去し、吸着材の汚染物質濃度を高くし、すなわち、減容率を高くすることが必要である。後者の課題を解決するためには、発熱性核種による発熱に対して、耐熱性があり、外部から水や空気の流入に遮断する機能を持つことである。
【００１６】
放射性物質で汚染した廃棄物を、放射能の小さい物資に変換するには、汚染廃棄物から放射物質をできるだけ多く除去し、一般廃棄物と同様の廃棄ができる汚染濃度１００Ｂｑ／Ｋｇ以下にすることが好ましい。さらに、処理した廃棄物は、できるだけ低濃度に除染することが好ましい。そのためには、吸着材によって、放射性物質を高濃度に吸着する必要がある。
【００１７】
放射性物質の処理剤としての吸着材も、処分しなければならない。汚染濃度８０００Ｂｑ／Ｋｇから１０００００Ｂｑ／Ｋｇは特別な処分方法が規定されている。吸着剤の汚染濃度を高くすると減容率は大きくなり、処分量は小さくなり好ましい。吸着量を調節できる形態が好ましい、例えば、吸着剤が粉体である場合、カラム等挿入して、汚染物との接触時間を調節して、放射性物質の汚染濃度を調整することができる。吸着材は、吸着量が大きく、吸着速度が大きいことが好ましい。吸着材としては、有機物としては、フェロシアン化合物が、無機物としては、ゼオライト及び粘土鉱物が、吸着量が大きく好まれて使用されている。
【００１８】
吸着剤が粉体であると、汚染物と吸着剤の分離が課題となる。汚染物質が気体あるいは液体の場合は、カラムの中を通過させると、吸着剤との接触は可能であるが、カラムを通過させる通過抵抗を小さくすること及び吸着剤と汚染物質との分離が課題である。
【００１９】
汚染物質が固体であり、吸着助剤との接触が難しい場合は、汚染物質を薬品などによって、放射性物質を遊離して、吸着剤と接触して吸着する、あるいは、燃焼して焼成灰に結合した放射性を水に溶解して吸着剤で分離することが行なわれている。固体汚染物質から放射性物質の分離が難しく効率的に除染ができないことが課題である。
【００２０】
結晶性の鉱物であるゼオライトは、セシウム等の放射性物質を結晶内の網目構造内に閉じ込め吸着する。ゼオライトの結晶構造は、７００℃以上に加熱すると結晶構造が壊れ、セラミック化（固形化）することができない。吸着後に固形化しようとすると、結晶が壊れ、吸着した放射性物質が飛散する可能性がある。放射性物質を吸着したゼオライトを処分するには、放射性物質との結合安定性の問題など、解決しなければならない問題が残っている。  
【００２１】
シアン化化合物やキレート物質が吸着剤として使用することがある。これらは、有機物を主成分とし、あるいは結合材として使用されているために、高温で使用することはできない。放射性物質を吸着した原子核燃料の冷却水の除染のために、これらの吸着材が使用されることがある。汚染物質の保管には、数十年の保管中に核熱発熱により３００℃あるいは５００℃に発熱するといわれている。有機物は高温で分解し、吸収した放射性物質を放出する可能性がある。また、シアン化化合物は、分解によって、有毒であるシアンを発生する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの課題を解決するために本発明においては、種々の試験研究から、吸着剤として、放射性物質の吸着能力が高く、耐熱性の優れたメソポーラスセラミックスを開発した。メソポーラスセラミックスは、珪藻土を主原料とし、成形を容易にするために粘土鉱物を配合し、任意の形状に成形した後に、例えば、８００℃の温度で焼成し、セラミックスとする。珪藻土は、シリカ成分が多く非晶質体からなり、その成因から４〜２０ナノメータのメソポアが存在し、また、セラミックスにすることによって、マクロポアが混在している。シリカ成分は、７６％以上と多く、多孔質体で比表面積は４２００ｃｍ２／gと多い。シリカ成分が多く、多孔質であるために、放射性物質であるセシウムやストロンチウムなどのイオン性物質との反応性に富んでいる。また、メソポアが崩壊する８００℃の温度まで使用可能である。珪藻土セラミックスを放射性物質の吸着、除染材として適用することによって、これまでの吸着材の課題を解決することを可能とした。
【００２３】
原子力発電所の爆発事故により、発電所の周辺の広範囲な森林が汚染した。森林の樹木あるいは草に付着した放射性物質は、８００℃以下の焼成で遊離することが判明した。遊離した放射性物質は、植物に含まれる灰分に付着される。灰分は、微細な無機質からなるが、必ずしも放射性物質を吸着するのに最適な形態ではない。焼成灰が吸着するセシウム濃度は、
【非特許文献１】「Ｎｏ．２２放射能汚染された木材・樹皮の水洗及び焼却による除染・廃棄物減容化技術の実証」（ｐ−７３）の報告から、１００００弱Ｂｑ／Ｋｇ以上、１３００００Ｂｑ／Ｋｇ以下である。焼成灰の吸着能力が小さいと処理必要容積は大きくなり、多くの手間と費用、場所を必要とする。珪藻土セラミックスは、８００℃以下の環境で使用することができる。焼成炉の煙道に常時設置することによって、吸着量の大きい温度範囲を調査すると６００〜８００℃であり、吸着量は９８０００〜２５７０００Ｂｑ／Ｋｇであった。この時の焼成灰の濃度は、６０Ｂｑ／Ｋｇであり、一般廃棄物処理が可能なレベルである。現在の廃棄物汚染濃度は１０００００Ｂｑ／Ｋｇであるが、適切な埋設処理方法に基づき管理方法が変更されれば、珪藻土セラミックスによって、さらに高濃度に除染することができ、減容率を高めることができ、廃棄物の管理及び処分には好ましい。焼成処理による放射性物質処分には、下水汚泥の処理、一般焼却ごみの処分にも活用できる。
【００２４】
核燃料の冷却に使用した冷却水は、高濃度に放射性物質に汚染している。高濃度汚染水は、放射性物質の吸着材としてフェロシアン化合物、ゼオライト等の鉱物物質、キレート化合物などが用いられている。これらの吸着剤のうち、有機物あるいは結晶構造を持つ粘土鉱物は、後処理に、加熱処理を行うと分解してその機能を失うことがある。有機物は、除染作業の後、保管、処理を行う場合に、発熱により分解し、吸着した放射性物質を放出することがある。また、結晶構造により放射性物質を吸着するゼオライト、ベントナイト等の鉱物は、ガラス固化などの熱処理によって、結晶構造が崩壊し、吸着した放射性物質を排出する可能性がある。これに対して、メソポーラスセラミックスは、結晶成分でなく非晶質であるために、加熱によって結晶形態が変化することはない。メソポアの微細気孔が９００℃以上で焼結し、吸着機能を低下することがある。放射性物質を吸着した珪藻土セラミックスは、アルカリ金属であるセシウム及びアルカリ土類金属であるストロンチウムと強固に結合し、低温流水や空気との接触により、放射性物質を分離することはないが、より安全に長期間の管理及び保管するには、メソポーラスセラミックスの配合組成として、８００℃以下ではメソポアを減少するような焼結が発生しなくて、１２００℃程度の加温で、開気孔を１％以下になるように調整し、放射性物質を吸着した後に、水分を除去し、乾燥した後に１２００℃程度の焼成によって、外部との水及び空気を遮断する磁器化処理を行うことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、放射性セシウムなどの吸着を可能とするセラミックスを提供する。セラミックスとする効果は、高温での使用が可能で、さらに、磁器化を促す再焼成により、外部との水及び空気を遮断効果が得られ、簡易的な方法で、地中への埋設処置を可能にする。セラミックスとするには、任意の形状に成形をし、焼結する温度で焼結する。焼結温度が低いと十分な焼結ができず、水中に設置すると、膨潤崩壊する。膨潤崩壊とは、半焼結セラミックスを水に入れると、粒子の結合が切断されて、形状を維持できなく現象である。焼成温度が高いと、多孔質体の気孔が潰れ、吸着性能が低下する。ゼオライトは、結晶性鉱物で、セシウム等を吸着できる結晶孔を持つために、セシウム等の放射性物質を吸着するが、膨潤崩壊を起こさない程度の温度で焼結すると、結晶が壊れるために、吸着機能を維持する温度で焼結することができない。
【００２６】
本発明の放射性物質吸着用メソポーラスセラミックスを開口部の直径を１６ｎｍ以下の細孔が０．０５ｍｌ／ｇ以上を含有し、かつ、４ｎｍ以下の細孔を０．０１ｍｌ／ｇ含有する細孔構造によって、セラミック内部に放射性物質吸着１０００００Ｂｑ／Ｋｇまで、短時間で容易に吸着することができる。吸着した放射性物質は、強固に結合するために保管中に、水や空気と接触しても溶解することなく、長期間にわたり安全に保管することができる。開口部の直径１６ｎｍ以上及び４ｎｍ以下の細孔の測定は、恒温恒湿槽を用いた簡易法によって実施した。焼成前の原料は、珪藻土、アロフェン、ゼオライトなどを単独あるいは複数で使用することができるが、規定のメソポポーラスになるように、原料の選択、焼成条件等を調整することが重要である。１６ｎｍ、４ｎｍ以下の細孔の上限は規定していない理由は、その例は実施例に示すように、各々０．１０５〜０．２４８ｍｌ／ｇ、０．０３９〜０．０５８ｍｌ／ｇである。これらの数値は、放射性物質吸着には大きい方が好ましいが、原料の値を越えることはない。焼結性、吸着性を考慮して配合を決定するが、これらの数値をできるだけ大きくなるように設定する。
【００２７】
ここで、４ｎｍを一つの基準としたのは、４ｎｍ以下の気孔容積はミクロ気孔といわれるもので、微細な粒子やイオンを吸着する。１６ｎｍを一つの基準としたのは、１６ｎｍ以下の気孔容積は、ミクロ気孔とメソ気孔の合計を表し、多種の放射性物質をより多く吸着する指標としたものである。
【００２８】
本発明のセラミックスにおいて、開口部の直径が１６ｎｍ以下の細孔を０．１０ｍｌ／ｇ以上含有し、かつ、４ｎｍ以下の細孔を０．０２ｍｌ／ｇ以上を含有するように、珪藻土にゼオライト又アロフェン等の原料を配合する組成を決定する。任意の形状に成形後、焼成して作製する。
焼成は、膨潤崩壊程度の温度以上、微細気孔が潰れない程度の温度以下で行い、これらの温度は配合組成によって異なるが、おおよそ７００℃以上９００℃以下の範囲である。配合組成は、珪藻土を３０〜９０重量％を主成分とし、成形助剤としての粘土を１０〜３０重量％及びゼオライト、アロフェンなどの鉱物を０〜４０重量％に配合する。
【００２９】
このようにして作成した、メソポーラスセラミックスは、１億Ｂｑ／Ｋｇ以上の放射性物質の吸着能力を持つ。また、水や塩酸に対する不溶解でも十分に確認されている。現在の保管の法規制は、１０００００Ｂｑ／Ｋｇ以下の物質のみ規制されている。これを遵守するためには、この値以下になるように吸着量を調節することが必要になる。この法規制が緩和されれば、例えば、１０億Ｂｑ／Ｋｇの処分が可能になれば、吸着助剤の容積は一万分１になり、処分容積は著しく縮小する。ただし、この場合には、単位容積から発生する放射能は、それ相応に大きくなるので、地下深く埋設するなどの配慮が必要になる。
【００３０】
本発明のセラミックスにおいて、放射性物質を吸着後、再焼成によって放射性物質で焼結させ、固定化することが可能である。放射性物質を吸着したセラミックスは、配合組成によって異なるが、開気孔がほぼ０％（すなわち、１％以下）になり、保管中に、空気や水と接触することはなくすことが可能である。保管の周囲の雰囲気が想定外の過酷な条件に置かれても、放射性物質は、周囲に溶解することはなく、長期間にわたり、安全に保管することを可能にする。アルカリ、アルカリ土類成分、酸化鉄、酸化チタンなどの焼結助剤の含有割合を調節して、９００℃以下の焼成では、本セラミックスを焼成する温度では焼結が進行せずに、再焼成によって、開気孔はほぼ０％になる配合組成にすることが可能である。焼成助剤は、焼結反応が開始する温度がその成分によって異なっており、アルカリ成分、アルカリ土類成分を多く含む天然鉱物である長石類は、１０００℃以上で溶融反応を始めるが、その量が多くても１０００℃以下では、溶融反応は起こさない。焼成助剤の種類と量を調整することによって、９００℃以下で、メソポーラスセラミックスを形成し、１０００℃以上の温度で、焼結反応を促進するメソポーラスセラミックスを考案し、より多くの放射性物質を吸着し、再焼成によって、放射性物質を外部に漏出しないセラミックスを開発した。
【００３１】
本発明セラミックスにおいて、天然多孔質鉱物粉粒状を使用して放射性物質を吸着後、任意の形状に成形し、７００℃以上で焼成して作製するセラミックスとすることによって、放射性物質を含有する空気及び液体とセラミックスの接触をよくし、かつ、これらの流体の抵抗を小さくし、設備に大きな負荷をかけないで、短時間で多くの放射性物質をセラミックスに吸着することができる。好ましい形状として、目開きを適切に調整して、長さを適切に選択したハニカム形状、棒状形状、円筒状形状などに成形して、焼成し、セラミックスとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
天然鉱物を利用したセラミックスは任意の形状に成形でき、乾燥後、焼成炉で焼結してセラミックスとすることができる。本発明の放射性物質の除染は、気体あるいは液体を介して行われる。放射性物質を含む該流体は、セラミックスとの接触をよくすることが好ましいが、同時に、該
流体の圧力損失を小さくすることが好ましく、流通経路に十分な空間が必要であり、それに適した形状を設定する。成形した原料混合物は、乾燥後に焼成炉において、焼結する。焼結にあたっては、除染作業中に、破壊しないように十分な結合が得られることが必要で、十分な熱エネルギーを与える必要があるが、焼成温度が高すぎると、メソポアが熱で焼結し、吸着による除染性能が低下する。原料混合物の化学組成に対応して、焼結温度は７００℃から９００℃が好ましい。
【００３３】
メソポーラスセラミックスの除染装置における設置方法は異なる。樹木、草、あるいは農業生産における有機物の焼却処分の場合は、汚染した燃焼ガスから、放射性物質を吸着除去するが、煙道の８００℃以下の位置に円柱状のセラミックスし、また、煙道の炉壁にタイル状のメソポーラスセラミックスを設置することができる。メソポーラスセラミックスを設置しない場合は、焼成灰に放射性物質は付着するが、焼成灰に付着する前に、メソポーラスセラミックスに焼成ガスを接触することによって、焼成灰の汚染濃度は小さくなり、一般廃棄物と同じ処分が可能になる。焼成炉の表面の金属及び断熱材に汚染物が付着することがあるが、その表面にタイル状のメソポーラスセラミックスを配置することによって、焼成炉の延命を図ることができる。
【００３４】
原子炉や核燃料を冷却した水は、放射性物質によって高濃度に汚染している。該高濃度汚染物の除染を実施するには、貯蔵タンクに該セラミックスを浸漬し、所定濃度になると新しいセラミックスに交換して、順次汚染濃度を低下して、所定の濃度になるまで、この操作を繰り返す。タンクから流状の液体を除染するには、通路に該セラミックスを設置して、上流の高濃度に除染したセラミックスを順次交換して、流状の汚染水を所定の濃度までに、除染を行うことができる。
【００３５】
メソポーラスセラミックスは、セラミックスの化学組成を適切に調整することによって、メソポアを維持しながら、開気孔を有する多孔質セラミックスとし、また、１０００℃以上の焼成温度で、開気孔は存在しない焼結体のセラミックスにすることが可能である。メソポアを潰さない低温（例えば、８００℃）での焼成は、原料の微粒な接触部分で、わずかに含まれるガラス化成分が、熔融して、半焼結セラミックスを形成するが、１０００℃で熔融を始める焼成助剤は、１０００℃以上で焼結が始まり、１２００℃程度の焼成温度で、開気孔がほとんど存在しない磁器状とすることができる。このような調整をするには、天然の長石鉱物を配合することによって可能となる。高濃度に放射性物質を除染したメソポーラスセラミックスは、１０００℃以上、好ましくは１２００℃の再焼成で、開気孔がほぼ０％の磁器状のセラミックスとすることができる。メソポーラスセラミックスに結合した放射性物質は、この焼成過程で、分離することはなく、また微量成分が分離しても、炉内で吸着除去できる。このように磁器化したセラミックスは、１０００℃以下の温度によって、また、水の接触によって、例えば、高濃度の塩酸溶液との接触においても分離することはない。このように磁器化したセラミックスにおいても、放射線は発生するので、人や生物から、所定の距離を隔てた地中に廃棄することが可能である。
【００３６】
既に無機質の物質と放射性物質が結合した焼成灰、瓦礫、下水汚泥等は、放射性物質の分離が難しい。これらの物質を数ｍｍ以下の粒度に粉砕し、メソポーラスセラミック原料と所定量を配合することによって、１０００℃以上の温度、好ましくは１２００℃の温度で焼成することによって、開気孔がほぼ０％の磁器状のセラミックスとすることができる。メソポーラスセラミックスに結合した放射性物質は、この焼成過程で、分離することはなく、また微量成分が分離しても、炉内で吸着除去できる。このように磁器化したセラミックスは、１０００℃以下の温度によって、また、水の接触によって、例えば、高濃度の塩酸溶液との接触においても分離することはない。このように磁器化したセラミックスにおいても、放射線は発生するので、人や生物から、所定の距離を隔てた地中に廃棄することが可能である。
【実施例１】
【００３７】
メソポーラスセラミックスの機能を発現するために、メソポーラスについて、焼成特性及び気孔分布の評価試験を実施した。いずれも北海道で産出する珪藻土及びゼオライトの各細孔径と対応する細孔容量である。
試料Ｎｏ，Ａ、Ｍ、Ｊはメソポーラスタイプの珪藻土であるが、各々の産地は異なり、地層や岩質も異なる。Ｎｏ，Ｎはゼオライトであり、クリノプチロライト型である。
【００３８】
【表１】
2014232058.tif 000002
表１は、各種原料の細孔径と細孔容量を示した。
表１  珪藻土およびゼオライトの細孔径と細孔容量
【００３９】
【表２】
2014232058.tif 000003
表２は、原料Ｎｏ．Ａの焼成温度による細孔容量の変化を示しものである。
表２  Ｎｏ.Ａ  珪藻土の焼成温度と細孔容量
【００４０】
【表３】
2014232058.tif 000004
表３は、Ｎｏ．Ｍ原料の焼成温度による細孔容量の変化を示したものである。
表３  Ｎｏ.Ｍ  珪藻土の焼成温度と細孔容量
【００４１】
【表４】
2014232058.tif 000005
表４は、Ｎｏ．Ｊ原料の焼成温度による細孔容量の変化を示したものである。
表４  Ｎｏ.Ｊ  珪藻土の焼成温度と細孔容量 
【００４２】
【表５】
2014232058.tif 000006
表５は、Ｎｏ．Ｎ原料の焼成温度による細孔容量の変化を示したものである。
表５  Ｎｏ．Ｎ  ゼオライトの焼成温度と細孔容量 
【実施例２】
【００４３】
原料（試料Ｎｏ．Ａ）５０重量％、原料（試料ＮＯ．Ｎ）３０重量％及び陶磁器用粘土２０重量％を混合して、押出し成形により、外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、長さ３５ｍｍの円筒資料を作成し、乾燥後、８５０℃、１時間保持して、本発明のメソポーラスセラミックス（試料１）とした。同様にして、７００℃及び８００℃で保持した本発明のメソポーラスセラミックスを作成し、（各々試料２及び試料３とした）とした。同様に、６００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃で焼成したセラミックス（各々比較試料１、２、３、４、５及び６）とした。
【００４４】
これらの試料の、各温度の焼成における、吸水率は、開口部直径１６ｎｍ以下の細孔量、４ｎｍ以下の細孔量は、表４のようであり、これらのセラミックスの膨潤水壊、及びセシウム、ストロンチウムの吸着量は表６のようであった。
【００４５】
【表６】
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表６は、メソポーラスセラミックスの一例の配合組成に対して、材料特性、セシウム、ストロンチウムの吸着特性を示すものである。 
【００４６】
開口部の直径１６ｎｍ及び同じく４ｎｍの測定方法は、恒温恒湿槽を用いた簡易法を使用した。膨潤水壊は、試料１個を５００ｍｌポリビーカに入れ、水を３００ｍｌ入れ、１時間後に形状に変形が見られるかによって判定した。「なし」は変形が認められない結果、発生は、変形が認められる結果を示した。セシウム及びストロンチウムの吸着量は、非放射性である塩化セシウム及び塩化ストロンチウムを使用し、溶液／試料＝１０とした１ｐｐｍ溶液と試験試料を入れ、５時間振とうして浸漬して、溶液を蛍光Ｚ分析を行った。試料を浸漬して入れない溶液と試料を入れた溶液のセシウム及びストロンチウムの液中の残留濃度の差から、溶液中に残存する該成分の溶出割合を求めた。
【００４７】
以上の結果から、開口部の直径が１６ｎｍ以下の細孔を０．０５ｍｌ／ｇ以上を含有し、且つ４ｎｍ以下の細孔を０．０１ｍｌ／ｇ含有する細孔構造を特徴とする放射性物質吸着用メソポーラスセラミックスでは、セシウム及びストロンチウムの吸着量は大きく、吸着剤として優れている。このような結果を得るには、開口部の直径が１６ｎｍ以下の細孔を０．１０ｍｌ／ｇ以上含有し、かつ、４ｎｍ以下の細孔を０．０１ｍｌ／ｇ以上を含有する珪藻土及びゼオライトを主原料として任意の形状に成形後、膨潤水壊が発生しない程度に焼結し、ミクロ気孔及びメソ気孔が減少しない程度の焼成温度範囲で、原料の化学組成及び配合割合によって異なるが、７００〜９００℃で焼成して作製することができる。放射性物質を吸着したセラミックスを開気孔１％以下になると水及び空気について外部との流通が閉ざされ、吸着した放射性物質が、外部への溶融流出はなくなる。このような温度は、原料の化学組成及び配合割合によって異なるが、１０００℃で、吸水率はほぼ数％以下になり、１１００℃以上で、吸水率は０．５％以下になり、開気孔はほぼゼロになる。
【実施例３】
【００４８】
実施例２と同じ調合割合の試料で８００℃焼成を行った試料（試料２）を使用し、同じ方法で非放射性セシウムを吸着した試料を使用し、溶液／試料＝１０とした１ｐｐｍ溶液と試験試料を入れ、５時間振とうして浸漬して、溶液中に溶出したセシウムの量を測定した。溶出試験は、吸着試験と同じに、試料吸着試験を行った後に、１２０℃で、２時間で乾燥した試料を試料２−１として、水及び１Ｎ塩酸に各々浸漬して、水および１Ｎ規定塩酸に溶解したセシウムを測定して、溶出量を求めた。このように、乾燥した試料をさらに、２００℃、４００℃、６００℃、８００℃で２時間保持する熱処理を行い、各々、試料２−２、２−３、２−４及び２−５とした。これらの試料を、試料２−１同じに、水と１Ｎ規定塩酸で熱処理を行い、その後、溶出試験を実施した。その結果を表５に記載した。
【００４９】
【表７】
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表７は、セシウムの吸着試験の後の熱処理によって、溶出量の変化を示したものである。
表７    吸着後の熱処理による溶出量の変化 
【００５０】
表７の結果のように、吸着試験によって吸着した成分は、水に溶出試験においては、溶出量１％は未満であり、セシウム（非放射性物質）はメソポーラスセラミックスと強固に結合している様子がみられる。１Ｎ塩酸では、１２０℃の乾燥及び２００℃の熱処理では、セシウムの溶出は認められるが、４００℃以上の熱処理によって、１Ｎ規定塩酸においても、溶出は認められない。
【実施例４】
【００５１】
焼成し、粉体状の下水汚泥を７０重量％、実施例１に記述の珪藻土Ｎｏ．Ａを１０重量％、陶磁器用粘土を１０重量％及び天然の長石原料として対州長石を１０重量％配合して、配合土とした。水分が２０重量％になるように、外配で配合し、出来上がりの配合土に含まれる塩化セシウムの割合が、固形分に対して１ｐｐｍになるように、塩化セシウム溶液を添加した。この配合土を混練押出機で直径１０ｍｍ、長さ１０〜１５ｍｍになるように成形し、乾燥後、１２００℃で１時間の保持をする大気中の焼成を行った。この焼成物の吸水率は、０．２％であった。この試料の約２０ｇを取り、実施例２と同様に溶出試験を実施した。溶出試験は水及び１Ｎ塩酸溶液で実施したが、いずれも溶出は検出できなかった。このように、既に放射性物質で汚染をして、該成分を分離が困難な汚染物も、本発明のセラミック原料を配合し、焼成中に飛散する放射性物質を吸収しながら焼成することによって、安全に、含まれている放射性物質を固定化できることがわかった。
【００５２】
【表８】
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表８に配合土の焼成前と焼成後の、セシウムの溶出試験の結果を示す。
表８  配合土の焼成前と焼成後の、セシウムの溶出試験の結果 
【産業上の利用可能性】
【００５３】
実施例にみられるように、本発明のメソポーラスセラミックスは、放射性物質の吸着及び固定化に大きな効果がみられ、原発事故で飛散したいろいろな形態の放射性物質を吸着、除染するのに大きな効果が期待でき、産業上の利用可能性は大きい。
【００５４】
本明細書は、放射性物質の除染について詳細に記載したが、その他の環境物質の除去についても期待できるものである。セラミックスを用途に応じた形状に成形及び焼成し、環境物質の一つであるＮＯＸ、ＳＯＸの処分、臭物質の除去（脱臭）、オイルミストの吸着除去等広い範囲にわたって、環境物質の除去に活用が期待できるものである。