(57)【要約】【課題】内部抵抗が低減され、より高い電池特性を発揮し得る非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を有する正極と負極活物質を有する負極と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池を提供する。上記正極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物に由来する被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されている。また、上記負極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されている。そして、上記混合被膜は、上記スルホン酸化合物由来の被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭ含み、且つ、上記ビニレンカーボネート化合物由来の被膜を上記スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対して２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含む。【選択図】図１
2014232705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液には、少なくとも電池構築時において三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含み、
前記正極活物質の表面には、実質的に前記スルホン酸化合物に由来する被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されており、且つ、
前記負極活物質の表面には、実質的に前記スルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されており、
ここで、前記混合被膜は、前記スルホン酸化合物由来の被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭ含み、前記ビニレンカーボネート化合物由来の被膜を前記スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対して２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電池ケース内の水分量は、電池構築時において１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記スルホン酸化合物は、下式（Ｉ）で表されるアルキンスルホン酸化合物である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【化１】
2014232705.tif 000007
（ここで、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、または炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。）
【請求項４】
前記ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記正極と前記負極とは、セパレータを介して対向しており、
前記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒが、以下の条件：
０．１０＜ Ｒ ＜０．２８
を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
非水電解液二次電池を製造する方法であって：
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること、
ここで、前記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる；および、
前記正極と前記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、前記正極活物質の表面には前記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ前記負極活物質の表面には前記スルホン酸化合物と前記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記充電処理は、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上の電圧まで充電を行う、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記電池構築時において、前記電池ケース内に１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含ませる、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記非水電解液中の前記スルホン酸化合物の含有量を、前記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製し、
前記非水電解液中の前記ビニレンカーボネート化合物の含有量を、前記スルホン酸化合物１μＭに対して２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）に関する。詳しくは、正極にスルホン酸化合物由来の被膜を、負極にスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜を、それぞれ備える該電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような非水電解液二次電池では、初回充電の際に非水電解液の一部が分解されて、負極活物質の表面にその分解物からなる被膜が形成される。かかる被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制されるため、電池の耐久性（サイクル特性）を向上させることができる。これに関連する技術として、特許文献１および２が挙げられる。例えば特許文献１には、非水電解液中にビニレンカーボネート化合物およびアルキン化合物を含む非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００５／００８８２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、ビニレンカーボネート化合物とアルキン化合物とを併用することにより、初回充電の際に負極上に強固な被膜を形成し得、これによって電池の耐久性（例えば、サイクル特性）を向上し得る旨が記載されている（特許文献１の段落００２７、００２８）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の電池では添加する化合物の種類や量等によっては電池特性が低下（例えば、不可逆容量が増大、サイクル特性が悪化）する場合があった。かかる電池特性の低下は、例えば車載用の電池のように厳しい条件下で使用される場合（具体的には、高温環境下での長期保管する場合や高出力密度で充放電を繰り返す場合）に特に無視できないものである。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部抵抗が低減され、より高い電池特性を発揮し得る（例えば、充放電効率や耐久性の高い）非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記電池特性の低下が電池内に含まれる微量の水分と非水電解液中の支持塩（例えば、ＬｉＰＦ６）との以下のような反応によって起こり得ることを見出した。
ＬｉＰＦ６    →    ＬｉＦ  ＋  ＰＦ５            （Ｓ１）
ＰＦ５  ＋  Ｈ２Ｏ    →    ＰＯＦ３  ＋  ２ＨＦ    （Ｓ２）
ＬｉＰＦ６の加水分解反応によって生じたフッ素アニオン（Ｆ−）は負に帯電しているため、通常、電圧を印加すると正極側に引き寄せられる。そして、正極の表面（例えば正極活物質の表面）で酸化分解され、フッ化リチウム（ＬｉＦ）となって正極活物質に堆積する。かかる被膜は抵抗成分となるため、内部抵抗の増大や電池の耐久性（例えば、サイクル特性）の低下等を招来し得る。また、発生したフッ化水素（ＨＦ）によって正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が加速され、内部抵抗が増大したり、正極活物質の結晶構造が崩壊することがあり得る。そこで、本発明者らは更に鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された非水電解液二次電池が提供される。上記非水電解液には、少なくとも電池構築時において、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。上記正極活物質の表面には、実質的に上記スルホン酸化合物に由来する被膜が該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されている。また、上記負極活物質の表面には、実質的に上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されている。そして、上記混合被膜は、上記スルホン酸化合物由来の被膜を該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭ含み、且つ、上記ビニレンカーボネート化合物由来の被膜を上記スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対して２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含む。
【０００８】
正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、上記支持塩の加水分解によって生じたフッ素アニオンが正極に接近することを抑制することができる。すなわち、スルホン酸化合物由来の被膜は不対電子対（ローンペア）を多く有し、また嵩高い構造をとるため、静電相互作用および／または立体障害によって、フッ素アニオンが正極に接近することを防止することができる。したがって、正極にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、抵抗の高いフッ化リチウムで正極活物質が被覆され難いという格別の効果を奏する。また、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を備えることで、非水電解液の酸化分解を抑制することができ、さらには正極活物質の結晶構造をより安定な状態で保持することができる。特に、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下においても分解や劣化等を生じ難く、高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。このため、例えば高温環境下で溶出し易いマンガンを多く含む（典型的には３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％程度含む）遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、長期に渡り安定した性能を発揮することができる。加えて、上記被膜量の範囲を満たす場合、電荷担体（リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）の反応場を好適に確保することができ、上記被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。
【０００９】
また、負極活物質の表面に形成された上記混合被膜は、スルホン酸化合物の三重結合部位とビニレンカーボネート化合物の二重結合部位とが相互に結合し、両化合物が共重合した形態である。この共重合反応は進行が速いため、かかる混合被膜を備えた電池では高い充放電効率を実現し得る。また、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜は安定であり、且つ、スルホン酸化合物由来の被膜は低抵抗である。このため、負極活物質の表面に両化合物由来の混合被膜を備えることで、被膜形成による抵抗増大を低く抑えることができ、さらに、それ以降の充放電における非水電解液の還元分解を長期に渡り好適に抑制することができる。したがって、かかる構成の電池では、より高い電池特性を発揮（例えば、充放電効率と耐久性とを高いレベルで両立）することができる。
【００１０】
上記「活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ion Chromatography）の手法によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。なお、上記ＩＣを用いた被膜の測定方法については、後ほど詳細に説明する。また、上記「単位面積当たりに含まれる活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）」は、活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積によって求めることができる。「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
【００１１】
なお、ここで「実質的に」とは、被膜の主たる構成成分について用いられる表現であり、典型的には被膜の５０ｍｏｌ％以上（好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がスルホン酸化合物、または、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物に由来することをいう。換言すれば、被膜中には上記化合物以外に由来する成分、例えば非水電解液を構成する他の成分（具体的には、支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得ることをいう。また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１２】
好適な一態様では、三重結合を有するスルホン酸化合物は、下記式（Ｉ）で表されるアルキンスルホン酸化合物である。中間位置に三重結合を有するアルキンスルホン酸化合物を含むことで、正極活物質および負極活物質の表面に、好適な割合で良質な被膜をより安定的に形成することができる。
【化１】
2014232705.tif 000003
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、または炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
【００１３】
好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基（ＣＨ３）である。また、好適な他の一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である。このようなアルキンスルホン酸化合物の例としては、下記式（ＩＩ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）が挙げられる。
【００１４】
【化２】
2014232705.tif 000004
【００１５】
非水電解液中のビニレンカーボネート化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【化３】
2014232705.tif 000005
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
【００１６】
好適な一態様では、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ６，Ｒ７がいずれも水素である。すなわち、ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネートである。ビニレンカーボネートを用いることで、三重結合を有するスルホン酸化合物（アルキンスルホン酸化合物）との重合反応がより生じ易くなり、より高い充放電効率を実現し得る。したがって、本発明の適用効果を高いレベルで発揮することができる。
【００１７】
上述の通り、電池ケース内に含まれる水分は、非水電解液に含まれる支持塩を加水分解し得、これによって電池抵抗の増大や充放電効率の低下を招来し得る。したがって、好適な一態様では、電池構築時における電池ケース内の水分量が２４８ｐｐｍ以下である。
一方、本発明者らの検討によれば、電池ケース内に含まれる微量な水分は、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。すなわち、本発明者らは、支持塩（例えば、ＬｉＰＦ６）の加水分解反応において、上記式（Ｓ１），（Ｓ２）に示す反応と同時に、下式（Ｓ３）に示すような反応が進行し得ることを見出した。
ＬｉＰＦ６  ＋  ２Ｈ２Ｏ    →    ＬｉＰＯ２Ｆ２  ＋  ４ＨＦ    （Ｓ３）
上記反応によって生成されたＬｉＰＯ２Ｆ２は、正極活物質表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜に吸着し得、これによってフッ素アニオンが正極に近づくことをより一層抑制し得る。したがって、電池構築時における電池ケース内の水分量は１０４ｐｐｍ以上とすることが好ましい。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。なお、電池ケース内に含まれる「水分量」は、水分気化法−カールフィッシャー滴定法によって測定することができる。
【００１８】
好適な一態様では、上記正極と上記負極とは、セパレータを介して対向しており、上記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）が、以下の条件：０．１０＜
Ｒ ＜０．２８を満たしている。厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに高すぎると、電荷担体の透過時間が長くなり、例えば急速充放電時に電流ムラを生じることがあり得る。また、セパレータの厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに低すぎると、セパレータとしての絶縁機能が低下し、自己放電量が大きくなることがあり得る。Ｒ（Ｔ／Ｇ）を上記範囲とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑えることができる。
【００１９】
上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造し得る。
（１）正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること。ここで、上記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる。
（２）上記正極と上記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記正極活物質の表面には上記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ上記負極活物質の表面には上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること。
【００２０】
図１は、一実施形態に係る充電処理工程を説明するための概念図である。なお、図１には、三重結合を有するスルホン酸化合物として２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を、ビニレンカーボネート化合物としてビニレンカーボネートを、それぞれ使用した場合について模式的に示している。図１に示すように、初回充電（コンディショニング）時には、三重結合を有するスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物が負極で還元分解され、負極活物質の表面にこれら化合物の重合被膜が形成される。また、かかる還元分解によって生じたＲ−ＳＯ３基（ここではＲ＝ＣＨ３）の一部は正極側へ移動し、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜（典型的にはスルホニルオキシ基を有する被膜、例えばスルホニルオキシ基と電荷担体とを含有する被膜）となって結合（付着）する。
【００２１】
上記充電処理（初回充電処理）は、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上（例えば、３．９５Ｖ以上４．０５Ｖ以下）の電圧まで充電を行うことが好ましい。充電レートを上記範囲とすることで、より短時間で、好適な緻密性を有する（すなわち、低抵抗で、且つ本発明の効果を発揮するために十分な）被膜を活物質の表面に精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。なお、１Ｃとは理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が２４Ａｈの場合は１Ｃ=２４Ａである。また、終止電圧を上記範囲とすることで、非水電解液中に添加した化合物（特には還元電位（vs. Li/Li+）のより低いビニレンカーボネート化合物）を好適に還元分解することができ、より一層好適な被膜を活物質表面（特には負極活物質表面）形成することができる。このため、以後の充放電において高いサイクル特性を発揮することができる。したがって、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００２２】
好適な一態様では、電池構築時において、上記電池ケース内に１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含ませる。上述の通り、電池ケース内に含まれる微量な水分は、電池抵抗増大や充放電効率低下の原因となり得る一方、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。上記範囲とすることで、より一層高い電池特性を発揮することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なお、通常の非水電解液電池の構築では水分管理が厳しく行われており、一般には電池ケース内の水分が凡そ５０ｐｐｍ以下に制限されている。しかしながら、ここで開示される発明によれば水分管理値を最大５倍程度（２５０ｐｐｍ）まで緩和することができ、さらには電池特性を向上させることもできるという格別の効果を奏する。このことは、製造コストや作業効率の観点からも好ましい。
【００２３】
好適な一態様では、上記非水電解液中の上記スルホン酸化合物の含有量を、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製する。また、好適な他の一態様では、上記非水電解液中の上記ビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記スルホン酸化合物１μＭに対して２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する。これによって、活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。したがって、本発明の適用効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００２４】
上述の通り、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低減され高い電池特性を発揮し得る（例えば、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な）ことを特徴とする。すなわち、ここで開示される電池は初期特性が高く、例えば高温環境下で長期間保存した場合であっても電池容量の低下を生じ難い。したがって、かかる特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは広範な温度域において高い耐久性が要求され得る用途（例えば車両に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源））で特に好適に使用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施形態に係る電池の製造方法を説明するための図であり、詳しくは、充電処理における正負極の反応を示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２中のIII−III線に沿う縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２７】
本発明により、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成の非水電解液二次電池が提供される。特に限定することを意図したものではないが、以下では一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の非水電解液二次電池を例として本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成を図２、図３に示す。図２は、非水電解液二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示した非水電解液二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
図２および図３に示すように、非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに扁平な箱型形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。
【００２９】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
電池ケース５０の材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が例示される。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００３０】
≪電流遮断機構３０≫
電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（すなわち正極端子７０および／または負極端子７２）から電極体８０に至る導電経路を切断することで充電電流を遮断し得るように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
【００３１】
上記電流遮断機構３０は、例えば導通部材を含み得る。この実施形態では、導通部材は、第一部材３２および第二部材３４から構成される。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合には、第一部材３２および／または第二部材３４（ここでは第一部材３２）が変形して他方から離隔することによって上記導電経路を切断可能なよう構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板３２であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板３４である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極シート１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００３２】
電流遮断機構３０はまた、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備える。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、かかる開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出させている。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。
【００３３】
かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げ力は、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、充電電流が遮断されるようになっている。
【００３４】
なお、この実施形態では、内圧上昇時に変形する導通部材が第一部材３２と第二部材３４とから構成されている場合を例示したが、これに限定されず、例えば導通部材が１つの部材であってもよい。また、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。さらに、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００３５】
≪捲回電極体８０≫
図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、組み立てる前段階において長尺状のシート構造（シート状電極体）を有している。かかる捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０を介して重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００３６】
捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分（すなわち、正極シート１０の正極活物質層１４と、負極シート２０の負極活物質層２４と、セパレータシート４０とが密に積層された部分）が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設され、正極端子７０（図２）および負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００３７】
≪正極シート１０≫
正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備える。そして、正極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物に由来する被膜が、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭ形成されている。
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。
【００３８】
＜正極活物質層１４＞
正極活物質層１４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましい。一般に、遷移金属元素（特に、マンガン元素）を含む複合酸化物では、例えば支持塩の加水分解で生じたフッ酸により、構成元素の溶出が加速することがあり得る。しかしながら、ここで開示される技術によれば、正極活物質の表面に被膜を有することで構成元素の溶出が生じ難く、正極活物質の結晶構造をより安定な状態で保持することができる。このため、例えば高温環境下で溶出し易いマンガンを多く含む（典型的には３０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％程度含む）遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても、長期に渡り高い性能を安定して発揮することができる。
【００３９】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのみを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外に他の少なくとも１種の金属元素（すなわち、Ｌｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上の元素であり得る。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、通常０．０１質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、典型的には０．１質量％〜０．８質量％）であり得る。上記添加量の範囲とすることで、優れた電池特性（例えば、高エネルギー密度）を実現し得る。
【００４０】
正極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状正極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．７ｍ２／ｇ以上、例えば０．８ｍ２／ｇ以上）であって、５ｍ２／ｇ以下（典型的には１．３ｍ２／ｇ以下、例えば１．２ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす正極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、過充電時に迅速にガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として、過充電の初期段階でＣＩＤを作動させることができる。
【００４１】
なお、本明細書において「平均粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。
【００４２】
正極活物質の表面には、スルホン酸化合物に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、典型的にはＳ元素含有基（例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基）と電荷担体とを含んでいる。具体的には、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−等を含み得る。かかる被膜を備えることで、静電相互作用および／または立体障害を利用して、フッ素アニオンが正極に接近することを好適に抑制することができる。したがって、抵抗の高いフッ化リチウムが生成され難く、正極の抵抗をより低く保つことができる。特に、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性に優れるため、高温環境下においても分解や劣化等を生じ難く、高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。
【００４３】
正極活物質の表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜の量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭである。被膜量を３．３μＭ以上とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮することができる。また、被膜量を７．９μＭ以下とすることで、電荷担体（リチウムイオン二次電池では、リチウムイオン）の反応場を好適に確保することができ、抵抗を低く抑えることができる。
【００４４】
上記「正極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる正極活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。具体的には、先ず電池を解体して取り出した正極活物質層１４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料を５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（硫化物イオン）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から測定対象のイオン（例えば、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−）の含有量（μＭ）を定量する。各イオンの定量値（μＭ）を合計して、測定に供した正極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中のスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、この値を正極活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）と正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）の積で除すことにより、上記「正極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」を求めることができる。
【００４５】
なお、被膜の量を測定する手法として上記にはＩＣを用いる場合を例示したが、これに限定されず、例えば従来公知の誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry）やＸ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）等によっても概ね把握することができる。
【００４６】
正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層１４の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に用いることができる。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好適に用いることができる。
【００４７】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４８】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体１２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には７ｍｇ／ｃｍ２以上）とすることができる。また、電池特性（例えば入出力特性）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり１００ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば７０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。これにより、本発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量は、概ね同程度とすることが好ましい。
【００４９】
正極活物質層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には４０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）であり得る。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）であり得る。また、正極活物質層１４の空隙率（空孔率）は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）であり得る。
上記性状のうち１つまたは２つ以上を満たす場合、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、通常時には高い入出力特性を発揮することができる。また、かかる空隙はガス発生剤の供給経路となり得るため、過充電時には迅速に多くのガス発生剤を酸化分解することができ、これを起点として的確にＣＩＤを作動させることができる。さらに、正極活物質層１４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制し得る。また、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好なサイクル特性を発揮することができる。このため、上記範囲とすることで、通常使用時には優れた電池特性（例えば高エネルギー密度や入出力特性）を発揮することができ、且つ、過充電時には迅速にＣＩＤを作動させることのできる電池を実現し得る。
【００５０】
なお、本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を活物質層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。具体的には、例えばまず測定対象たる正極シートを打ち抜き機やカッター等で正方形や長方形に切りだす。次に、上記切り出したサンプルの正極活物質層の平面視における面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）とを計測し、これらの値を乗ずることにより見かけの体積を算出する。厚みは、例えばマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等により計測することができる。
【００５１】
このような正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した正極活物質層形成用スラリーを長尺状の正極集電体１２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、正極集電体１２上に正極活物質層１４を備えた正極シート１０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記スラリーを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。また、上記溶媒の除去も、従来の一般的な手段（例えば加熱乾燥や真空乾燥）により行うことができる。
【００５２】
なお、上述のような正極活物質層１４の性状（すなわち平均厚み、密度、空隙率）は、例えば、上記正極活物質層１４の形成後に、正極シート１０に対して適当なプレス処理を施すことによって調整し得る。プレス処理には、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。また、かかる処理は１回でもよく、２回以上の複数回行うこともできる。
【００５３】
≪負極シート２０≫
負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備える。そして、正極活物質の表面には、実質的にスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜が形成されている。
負極集電体２２には、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好適に使用され得る。
【００５４】
＜負極活物質層２４＞
負極活物質層２４は、少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等の少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料が挙げられる。なかでも、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。通常、炭素材料を負極に備えた電池では、例えば厳しい条件で充放電を繰り返した場合等に、非水電解液に含まれる成分（例えば非水溶媒や支持塩）が徐々に分解され、エネルギー密度が低下することがあり得る。しかしながら、ここで開示される負極活物質の表面にはスルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜が形成されているため、低抵抗で、且つ、非水電解液の還元分解を長期に渡り好適に抑制することができる。
【００５５】
負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、例えば５０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜２０μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ２／ｇ以上、例えば２．８ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（典型的には３．５ｍ２／ｇ以下、例えば３．４ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状のうち１つまたは２つを満たす負極活物質は、被膜が形成された状態であっても電荷担体の反応場が広く確保されているため、高い電池特性（例えば高い入出力特性）を発揮することができる。また、通常使用時における意図しないガスの発生を好適に抑制することができる。
【００５６】
上述のような性状を満たす負極活物質の形状は、典型的には形状異方性を有し得、例えば、鱗片状、平板状等であり得る。あるいは、鱗片状の黒鉛に応力を加えて球形化したもの（いわゆる球形化黒鉛）であり得る。一般に黒鉛は六角網面構造の端部（エッジ面）にヒドロキシル基やカルボキシル基のような反応活性の高い官能基を備え、該エッジ面が非水電解液と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を招来し得る。球形化黒鉛では反応性に富んだエッジ面が折り畳まれた状態で褶曲構造をとるため、該エッジ面の割合が相対的に小さく、これによって非水電解液との反応性を相対的に低く抑えることができる。また、球形化によって六角網面構造の配向性が均質化され、例えば電極活物質層の厚み方向の導電性を向上させることができる。したがって、球形化黒鉛を用いることで不可逆容量や抵抗を低減することができ、より一層高い耐久性を発揮することができる。
【００５７】
負極活物質の表面には、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物由来の混合被膜が形成されている。かかる混合被膜は、典型的には、Ｓ元素含有基（例えばスルホニル基やスルホニルオキシ基）および／またはＣ元素含有基（例えばカルボニル基やカルボキシレート基）と、電荷担体とを含んでいる。具体的には、ＳＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−等を含み得る。負極活物質の表面に形成されたスルホン酸化合物由来の被膜の量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭであり、さらに、スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対してビニレンカーボネート化合物由来の被膜を２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含んでいる。上記被膜量とすることで、電荷担体の反応場を好適に確保することができ、被膜の形成に伴う抵抗の増大を抑えることができる。
【００５８】
上記「負極活物質の単位表面積当たりのスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｍ２）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって測定されたスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、単位面積当たりに含まれる負極活物質の表面積（ｍ２／ｃｍ２）で除すことによって求めることができる。スルホン酸化合物由来の被膜の量は、上述した「正極活物質の単位表面積当たりの被膜の量」と同様の手法によって求めることができる。
また、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜の量は、以下のようにして求めることができる。先ず、上記と同様に電池を解体して取り出した負極活物質層２４を適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬した後、測定試料（負極活物質層）を適当な大きさに切り出して採取する。次に、かかる測定試料をイオン交換水中に所定の時間（例えば１分〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる被膜成分（ＣＯ３２−）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣの測定に供し、得られた結果から炭酸イオンの含有量（μＭ）を定量する。得られた測定値（μＭ）を測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ２）で除すことにより、測定試料中のビニレンカーボネート化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を求めることができる。そして、該ビニレンカーボネート化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、上述のスルホン酸化合物由来の被膜量（μＭ／ｃｍ２）で除すことにより、これらの比（すなわち、混合被膜中の混合割合）を求めることができる。
【００５９】
負極活物質層２４には、上記負極活物質に加え、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもでき、例えば増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。
【００６０】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００６１】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（目付量）は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられる負極活物質層２４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００６２】
負極活物質層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、負極活物質層２４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層の性状を上記範囲とすることで、非水電解液との界面を好適に保つことができ、通常使用時には耐久性（サイクル特性）と出力特性とを高いレベルで両立させることができる。また、過充電時には正極で生じた水素イオンを好適に還元し得、迅速に大量のガスを発生させることができる。なお、負極活物質層２４の空隙率や厚み、密度は、上述した正極活物質層１４と同様に、適当なプレス処理を施すこと等によって調整することができる。
【００６３】
このような負極シート２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。まず、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用スラリー）を調製する。そして、調製した負極活物質層形成用スラリーを長尺状の負極集電体２２に付与し、該スラリーに含まれる溶媒を除去する。これにより、負極集電体２２上に負極活物質層２４を備えた負極シート２０を作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。また、上記スラリーの付与や溶媒の除去、プレス処理等は、正極シート１０の場合と同様に行うことができる。
【００６４】
≪セパレータシート４０≫
正負極シート１０、２０間に介在されるセパレータシート４０としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）は、シャットダウン温度が８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）と、電池の耐熱温度（典型的には凡そ２００℃以上）よりも充分に低いため、適切なタイミングでシャットダウン機能を発揮することができる。
【００６５】
セパレータシート４０の性状は特に限定されないが、例えば、厚みＴは、通常、１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上）であって、４０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下）であることが好ましい。セパレータシート４０の厚みＴが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好となり、且つ、電池内に異物が混入した場合であっても内部短絡（セパレータの破膜）がより生じにくくなる。また、セパレータシート４０の気孔率（空隙率）は２０体積％〜９０体積％（典型的には３０体積％〜８０体積％、好ましくは４０体積％〜６０体積％）程度とすることができる。また、セパレータシート４０の透気度Ｇ（ガーレー値）は、通常、５０秒／１００ｍＬ以上（典型的には１００秒／１００ｍＬ以上、例えば２００秒／１００ｍＬ以上）であって、１０００秒／１００ｍＬ以下（典型的には６００秒／１００ｍＬ以下）であることが好ましい。かかる透気度Ｇは平均空孔径を擬似的に規定するものであり、透気度Ｇが小さすぎるとイオン透過性が低下して入出力特性が低下傾向となることがあり得る。また、透気度Ｇが大きすぎると、絶縁性が低下傾向となることがあり得る。なお、ここで「透気度」とは、透気抵抗度（ガーレー値）のことをいい、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（２００９）に規定された方法で測定することができる。
【００６６】
好適な一態様では、上記セパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）が、以下の条件：０．１０＜ Ｒ ＜０．２８を満たしている。厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに高すぎると、電荷担体の透過時間が長くなり、例えば急速充放電時に電流ムラを生じることがあり得る。また、厚みＴに対して透気度Ｇがあまりに低すぎると、セパレータとしての絶縁機能が低下し、自己放電量が大きくなることがあり得る。このため、Ｒの値を上記範囲とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑えることができる。
【００６７】
セパレータシート４０は、単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。多層構造のものとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造（すなわちＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）のセパレータシートを好適に採用し得る。また、捲回電極体８０に備えられた２枚のセパレータシート４０には、それぞれ材質や性状の異なるものを採用することもできる。
【００６８】
セパレータシート４０は、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備えた耐熱性セパレータであってもよい。この耐熱層は、例えば、無機フィラーとバインダとを含む層であり得る。無機フィラーとしては、例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、カルシア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等を好ましく採用し得る。耐熱層の平均厚みは、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とし得る。
【００６９】
≪非水電解液≫
非水電解液は、非水溶媒中に少なくとも支持塩を含んでいる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。
【００７０】
非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣを好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００７１】
支持塩としては、電荷担体イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体イオンがリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が例示される。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００７２】
上記非水電解液中には、少なくとも電池構築時において、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物は、典型的には電池構築（組み立て）後の初回充電において分解され、このことによって正極活物質および／または負極活物質の表面に良質な皮膜が形成され得る。したがって、電池構築時において非水電解液中に含まれるこれらの化合物は、必ずしも充放電後（典型的には初回充電後、例えばエージング処理後）において非水電解液中に残存していることを要しない。
【００７３】
好適な一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含んでいる。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
【００７４】
例えば、正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（酸化電位：４．５Ｖ（vs. Li/Li+））やシクロヘキシルベンゼン（酸化電位：４．６Ｖ（vs. Li/Li+））を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は、酸化電位が充電上限電位に近いため、過充電の早い段階において正極で酸化分解を生じ、速やかにガス（典型的には水素ガス）を発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため、多量のガスを発生させることができる。これによって、ＣＩＤを迅速且つ的確に作動させることができ、電池の信頼性を一層高めることができる。
【００７５】
非水電解液中のガス発生剤の濃度は特に限定されないが、ＣＩＤを作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、非水電解液中のガス発生剤の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ１質量％以上（典型的には２質量％以上、例えば３質量％以上）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、過充電時に十分な量のガスを発生させることができ、的確にＣＩＤを作動させることができる。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の濃度は、７質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、通常使用時の抵抗増大を抑えることができ、高い電池特性を維持発揮することができる。換言すれば、ガス発生剤の濃度は、上記正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２００μＭ以上２５０μＭ以下とすることが好ましい。
【００７６】
好適な一態様では、上記非水電解液は、電池構築時において、１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下の水分を含んでいる。電池ケース内に含まれる微量な水分は、支持塩と反応して、電池抵抗増大や充放電効率低下の原因となり得る一方、上記スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をアシストするようにも作用し得る。上記範囲とすることで、より一層高い電池特性を発揮することができ、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。なお、上述の通り、電池内の水分は支持塩との反応により典型的には消費され得るため、必ずしも充放電後（典型的には初回充電後、例えばエージング処理後）において非水電解液中に残存していることを要しない。
【００７７】
≪非水電解液二次電池の製造方法≫
上述のような非水電解液二次電池は、以下の工程を包含する製造方法によって好適に製造し得る。
（１）電池構築工程；正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解液と、を電池ケース内に収容して電池を構築すること。ここで、上記非水電解液には、少なくとも三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含ませる。
（２）充電処理工程；上記正極と上記負極との間の電圧が所定の値となるよう充電処理を行い、上記正極活物質の表面には上記スルホン酸化合物に由来する被膜を形成し、且つ上記負極活物質の表面には上記スルホン酸化合物と上記ビニレンカーボネート化合物とに由来する混合被膜を形成すること。
以下、各工程を順に説明する。
【００７８】
＜（１）電池構築工程＞
電池構築工程では、正極と負極と非水電解液とを電池ケース内に収容して電池を構築する。正極および負極は、既に上述したものを用いることができる。
好適な一態様では、電池の構築に用いる何れかの構成部材（例えば正極、負極、セパレータ等）に、所定の量の水分を付与する（吸着させる）ことで、電池ケース内に含まれる水分量を１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下に調整する。これによって、スルホン酸化合物由来の被膜の効果（フッ素アニオンの正極接近防止効果）をより高いレベルで発揮することができる。部材に水分を付与する方法は特に限定されないが、例えば、温度が２０℃〜３０℃であって相対湿度が１％〜３０％の雰囲気下に一定時間放置することによって行うことができる。かかる方法によれば、所定の湿度環境下に所定の時間保持（放置）するという簡便な作業によって、好適な量の水分を付与することができる。このため作業効率や製造コストの観点からも好ましい。好ましくは、一定の温度と湿度に保たれた環境下、例えば、温度が２０℃〜３０℃であって相対湿度が１％〜３０％のグローブボックス内や恒温恒湿槽内で、一定時間保持することによって行うことができる。かかる方法によれば、好適な量の水分を再現性良く付与することができる。
【００７９】
非水電解液には上述の非水溶媒と支持塩に加え、三重結合を有するスルホン酸化合物とビニレンカーボネート化合物とを含んでいる。これらの化合物は、後述する充電処理工程において分解され、活物質の表面に被膜を形成し得る。また、好適な一態様では、さらにガス発生剤を含んでいる。
【００８０】
三重結合を有するスルホン酸化合物としては、スルホン酸およびその誘導体を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。典型例として、少なくとも１つの−ＳＯ３Ｒ基と、三重結合を有する炭素骨格とを備えた有機スルホン酸化合物が挙げられる。例えば、上記式（Ｉ）で表されるような脂肪族スルホン酸（アルキンスルホン酸）を好適に用いることができる。
【００８１】
式（Ｉ）において、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はペンチル基等の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜６（典型的には６）のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基等の炭素原子数６〜１２のアリール基；または炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素数１のアルキル基（メチル基）である。すなわち、上記式（Ｉ）で表される化合物がメタンスルホン酸基（ＣＨ３−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−）を有することが好ましい。かかる場合、活物質表面における被膜抵抗をより小さく抑えることができる。
また、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基；である。好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ２〜Ｒ５がいずれも水素原子である。かかる場合、被膜形成における反応抵抗を低減することができる。
【００８２】
このようなスルホン酸化合物の具体例として、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）、２−ブチン−１，４−ジオールジ（エタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（メタンスルホナート）、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールジ（エタンスルホナート）等が挙げられる。なかでも、上記式（ＩＩ）で表される２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を好適に用いることができる。
【００８３】
また、スルホン酸誘導体の典型例としては、種々の塩が挙げられる。例えば、脂肪族スルホン酸類あるいは芳香族スルホン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルエステル等が挙げられる。
【００８４】
好ましい一態様では、非水電解液に含まれる成分の中で、上記スルホン酸化合物が最も高い還元電位（vs. Li/Li+）を示す。例えば、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）の還元電位は凡そ２．２５Ｖ（vs.
Li/Li+）であるため、非水電解液に含まれる他の成分（典型的には、後述するビニレンカーボネート化合物および非水溶媒）の還元電位は、２．２５Ｖ（vs.
Li/Li+）と概ね同等かそれよりも低い（典型的には０．１Ｖ以上低い、例えば０．３Ｖ以上低い、特に０．５Ｖ以上低い）ことが好ましい。これにより、正極活物質の表面にスルホン酸化合物由来の被膜を好適に形成することができる。
【００８５】
スルホン酸化合物の添加量は、例えば活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。一般的には、平均粒径が小さくおよび／またはＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、好適なスルホン酸化合物の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定されないが、添加量があまりに少ない場合は活物質表面に形成される被膜が薄くなり電池の耐久性（保存特性や急速充放電特性）が低下する虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は活物質の表面に形成される被膜が厚くなり、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。このため、好適な一態様では、非水電解液中のスルホン酸化合物の含有量を、正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり９μＭ以上２１μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、非水電解液中のスルホン酸化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．５質量％以上）であって、２質量％以下（典型的には１質量％以下、例えば０．７５質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。
【００８６】
ビニレンカーボネート化合物としては、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは市販品の購入等により入手したものを特に限定せず１種または２種以上用いることができる。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ６，Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基である。式（ＩＩＩ）で示されるビニレンカーボネート化合物の具体例として、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
ビニレンカーボネート化合物の添加量は、例えば活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によって異なり得る。このため、特に限定されないが、好適な一態様では、非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり２．２μＭ以上６．９μＭ以下となるよう調製する。換言すれば、上記非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の含有量を、上記スルホン酸化合物の含有量に対して、凡そ２〜７倍の割合で添加する。例えば、非水電解液中のビニレンカーボネート化合物の濃度は、通常、非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．５質量％以上（典型的には０．７５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には７質量％以下、例えば５質量％以下）であり得る。添加量が上記範囲にある場合、負極活物質の表面に好適な組成の混合被膜を形成することができる。
【００８８】
＜（２）充電処理工程＞
充電処理工程では、上記正極と上記負極の間に電流を付与する充電処理を行う。この充電処理は、負極の電位（vs. Li/Li+）が、非水電解液に含まれる上記スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の還元電位以下となるよう行う。好適な一態様では、上記電解液中に含まれるこれら化合物の還元電位より０．０５Ｖ以上（典型的には０．１Ｖ以上、例えば０．３Ｖ以上、特に０．５Ｖ）低くなるまで、充電処理を行う。例えば、充電処理工程における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用するスルホン酸化合物やビニレンカーボネート化合物の種類等によっても若干異なるが、３．９５Ｖ〜４．０５Ｖ程度とすることができる。なお、一般的な民生の電池や、スルホン酸化合物またはビニレンカーボネート化合物のみを非水電解液中に含んだ電池では、一般的に４．１Ｖ程度まで充電する必要がある。ここで開示される技術によれば、充電処理に要する時間をより短縮することができる。このことは、作業効率や製造コストの観点からもこのましい。
【００８９】
充電処理は、例えば充電開始から負極の電位が所定の値に到達するまで（または負極端子間電圧が所定値に到達するまで）、定電流で充電する方式（ＣＣ充電）により行ってもよく、上記所定の電位（または電圧）になるまで定電流で充電した後、定電圧で充電する方式（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、あまりに低すぎると処理効率が低下しがちである。一方、あまりに高すぎると、形成される被膜の質が低下したり、活物質が劣化したりすることがあり得る。このため、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とすることが好ましい。これによって、より短時間で、好適な緻密性の（すなわち、低抵抗で、且つ非水電解液との反応を十分抑制し得る）被膜を精度よく形成することができる。このことは、作業効率の観点からも好ましい。
【００９０】
好適な一態様では、充電処理をＣＣＣＶ充電方式で行う。これによって上記負極で生じたスルホン酸イオンを十分に正極側へ移動させることができ、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。ＣＶ充電を行う時間（上記電位または電圧で保持する時間）は特に限定されないが、あまりに短すぎると被膜の形成が不十分または不均一となって、充放電効率やサイクル特性が低下することがあり得る。一方、あまりに長すぎると作業性が低下したり、条件等によっては被膜の形成が進行しすぎて電池の内部抵抗（例えば、初期抵抗）が上昇したりすることがあり得る。したがって、電池の構成要素や充電処理条件等を変更した場合は、都度、簡単な予備実験を行い、その結果から決定することが好ましい。あるいは、上記所定の電位（または電圧）に到達するまでＣＣ充電した後に、一定時間エージング（放置）することによっても、正極活物質の表面に好適な量の被膜を形成することができる。
【００９１】
なお、上記充電処理は一回でもよく、例えば放電処理工程を挟んで、二回以上繰り返し行うこともできる。さらに、電池特性に悪影響を与えない範囲で、上記化合物の還元分解を促進し得るようなその他の操作（例えば、圧力の負荷や超音波の照射）を適宜併用することもできる。
【００９２】
ここで開示される電池は各種用途に利用可能であるが、活物質表面の被膜形成の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池特性（例えば、充放電効率や高温耐久性）が優れていることを特徴とする。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。したがって、本発明によれば、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられる非水電解液二次電池は、複数個が接続された組電池の形態であり得る。
【００９３】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００９４】
［非水電解液二次電池の構築］
まず、正極活物質粉末として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有するＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）を用意した。かかるＬＮＣＭと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（例１〜例２０、電極密度３．０ｇ／ｃｍ３）を作製した。なお、例１６以外の正極については、正極活物質層の形成後に温度：２０℃、相対湿度：１％の雰囲気下にて保持（放置）することにより、水分の含有量を高めた。
【００９５】
次に、負極活物質として、表１に示すＢＥＴ比表面積を有する球形化黒鉛を用意した。かかる球形化黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に目付量が（片面当たり）１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して、乾燥後にプレスすることによって負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート(例１〜例２０、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３)を作製した。
【００９６】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、表１に示す性状（Ｒ値）のものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。なお、正極端子側には、ＣＩＤが備えられている。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、表１に示すスルホン酸化合物および／またはビニレンカーボネート化合物と、を含有させたものを用いた。なお、上記ＣＨＢの添加は、非水電解液に対して４質量％の割合となるよう行った。また、スルホン酸化合物としては、２−ブチン−１，４−ジオールジ（メタンスルホナート）を用い、ビニレンカーボネート化合物としては、ビニレンカーボネートを用いた。なお、表１の例８〜例１０において「−」とあるのは、当該化合物を添加しなかったことを示している。
このようにして、理論容量が２８５ｋＷｈ／ｍ３のリチウムイオン二次電池（例１〜例２０）を、それぞれ電池特性評価用および被膜分析用に構築した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
［充電処理（コンディショニング処理）］
上記構築した例１〜例２０の電池について、充電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、表１に示す充電レート（定電流）で、正負極端子間の電圧が表１に示す値に到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。
【００９９】
［エージング処理］
上記充電処理後の電池を温度６０℃の恒温槽内に２４時間放置してエージングを行った。
【０１００】
［初期容量（定格容量）の測定］
上記エージング処理後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３にしたがって定格容量を測定した。
（手順１）１／３Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０分間休止する。
（手順２）１／３Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０分間休止する。
（手順３）１／３Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が１／１００Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０分間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例２０の電池は、全て理論容量（２８５ｋＷｈ／ｍ３）が得られていることを確認した。また、手順２、３における充電容量（ＣＣＣ充放電容量）および放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）から、充放電効率（＝放電容量／充電容量）を算出した。結果を、表１の「充放電効率」の欄に示す。
【０１０１】
［初期抵抗（ＩＶ抵抗）の測定］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが２０％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ２０％に調整した各電池に対し、１０Ｃの放電レートで３ＶまでＣＣ放電を行い、放電から１０秒間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を初期抵抗とした。結果を、表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示す。
【０１０２】
［高温保存耐久試験］
次に、温度２５℃で、ＳＯＣが８５％の状態までＣＣ充電を行った。ＳＯＣ８５％に調整した各電池を、温度６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量およびＩＶ抵抗を測定した。高温保存耐久試験後の値を初期値で除して、容量維持率（％）および抵抗増加率を算出した。結果を、表１の該当欄に示す。
【０１０３】
［電極表面の状態観察および被膜分析］
また、別途作成した各電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した後、解体して電極を取り出し、それぞれ電極表面の状態観察および被膜量の定量を行った。具体的には、先ず、初期容量測定後の各電池を水分管理されたグローブボックス内で解体し、正極および負極を取り出した。そして、負極表面の色ムラの有無を目視で確認した。かかる電極の状態は、電極反応が均一に生じたか否かを表している。結果を、表１の「負極の状態」の欄に示す。当該欄において、「○」は負極表面の色ムラ（反応ムラ）が認められなかったことを、「ムラ」は色ムラが認められたことを表している。
【０１０４】
次に、この正極および負極を非水電解液として用いたＥＭＣ中に１０分程度浸漬した後、それぞれ適当な大きさ（ここではΦ４０ｍｍ）にて各１０枚ずつを切り出した。次に、切り出した正極および負極（ＩＣ測定用の試料）を、５０％アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）水溶液中に凡そ１０分間浸漬させて、スルホン酸化合物由来の被膜成分を抽出した。次に、かかる溶液をＩＣで定量分析することによって、スルホン酸化合物由来の被膜の量（μＭ／ｃｍ２）を正負極それぞれについて測定した。なお、分析装置としては、日本ダイオネクス社製のイオンクロマトグラフ装置（ＩＣＳ−３０００）を使用した。そして、得られたスルホン酸化合物の被膜量（μＭ／ｃｍ２）を、活物質のＢＥＴ比面積（ｍ２／ｇ）と活物質の目付量（ｇ／ｃｍ２）の積で除すことによって、正負極それぞれにおける活物質の単位表面積（１ｍ２）当たりの被膜量（μＭ／ｍ２）を算出した。結果を、表１の「スルホン酸由来の被膜量」の欄に示す。
また、負極については、上記ＥＭＣに浸漬した後に、適当な大きさにて別途１０枚を切り出し、イオン交換水中に凡そ１０分間浸漬させて、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜成分を抽出した。次に、かかる溶液をＩＣで定量分析することによって、ビニレンカーボネート化合物由来の被膜の量（μＭ／ｃｍ２）を測定した。そして、得られたビニレンカーボネート化合物由来の被膜量をスルホン酸由来の被膜量で除して、混合被膜中の存在比（割合）を算出した。表１の「ＶＣ比」の欄に示す。
【０１０５】
［水分測定］
電池構築時の水分含有量を測定した。具体的には、電池の構築に用いた電極（正極と負極）およびセパレータ中に残存する水分量を、水分気化法（加熱温度：１２０℃、加熱時間：３０分）−カールフィッシャー滴定法で測定した。そして、測定された水分量を電極およびセパレータの総重量で除すことによって、すなわち電池内水分量（ｐｐｍ）＝測定された水分量／（正極の重量＋負極の重量＋セパレータの重量）の式に基づいて、電池ケース内に含まれる水分量（ｐｐｍ）を求めた。結果を、表１の該当欄に示す。
【０１０６】
まず、スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物の両方を用いた例１〜例７と、スルホン酸化合物またはビニレンカーボネート化合物の何れかを用いた例８，９と、いずれも用いなかった例１０について比較する。
表１に示すように、本発明に係る例１〜例７では、充放電効率が９１％以上（好ましくは９１．５％以上）と高く、且つ、耐久試験後の容量維持率も９３％以上（好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上）と高い値を示した。また、初期抵抗も２．２ｍΩ以下（好ましくは２．１ｍΩ以下）と低く、さらには耐久試験後の抵抗増加率も１．３以下（好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．３以下）と低く抑えられていた。この理由としては、(1) 正極上にスルホン酸構造の被膜が存在することで、フッ素アニオンの接近が抑制され、抵抗成分たるフッ化リチウムの生成量が減少したこと、(2) スルホン酸化合物およびビニレンカーボネート化合物を用いたことで充電処理時に共重合が進行し、良質な（低抵抗且つ強固な）被膜が負極上に形成されたこと、等が考えられる。
【０１０７】
これに対し、ビニレンカーボネート化合物のみを用いた例８では、充放電効率が低かった。この理由としては、充電処理時に上述のような共重合が進行しなかったことが考えられる。また、例８では、初期抵抗および耐久試験後の抵抗が高い値を示していた。この理由としては、正極表面にスルホン酸化合物由来の被膜が形成されなかったためにフッ素アニオンの接近を抑制することができず、フッ化リチウム（抵抗成分）が増大したことが考えられる。また、スルホン酸化合物のみを用いた例９では、正極表面にスルホン酸化合物由来の被膜が形成されたことで、初期抵抗および耐久試験後の抵抗が低く抑えられていた。しかしながら、ビニレンカーボネート化合物を添加しなかったことで、充電処理時に被膜の形成が円滑に進まず、これによって充放電効率の低下がみられた。さらには、被膜の強度が十分なものとならず、高温保存耐久試験後の容量維持率の低下が顕著だった。また、例１０では、例８と例９における問題点がいずれも現れていた。
かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【０１０８】
次に、スルホン酸化合物の好適な被膜量について、例１，１４，１５を比較しながら検討する。例１，１４，１５は、それぞれ活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜量のみが異なっている。
例１４では、ＩＶ抵抗（特に耐久試験後のＩＶ抵抗）が相対的に高い値を示した。この理由としては、(1) 正極活物質表面の被膜の量が少ないために、正極表面で非水電解液が酸化分解され、ＬｉＦの生成量が増大したこと、(2) 負極活物質表面の被膜量が少ないために、非水電解液が還元分解されたこと、等が考えられる。一方、例１５では、充放電効率が低く、ＩＶ抵抗も相対的に高い値だった。この理由としては、(1) 初回充電時にスルホン酸化合物を還元分解するために要する電気量が増加したこと、(2)
表面の被膜が厚くなり、リチウムイオンの吸蔵および放出が妨げられたこと、が考えられる。
以上のことから、正極活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜の形成量は、該正極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり３．３μＭ〜７．９μＭとすることが好ましい。また、負極活物質表面のスルホン酸化合物由来の被膜の形成量は、該負極活物質の単位表面積（１ｍ２）当たり４．２μＭ〜６．９μＭとすることが好ましい。かかる態様によれば、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立することができる。
【０１０９】
次に、ビニレンカーボネート化合物の好適な被膜量について、例１，１８，１９を比較しながら検討する。例１，１８，１９は、それぞれ負極活物質表面のビニレンカーボネート化合物由来の被膜量の存在割合のみが異なっている。
例１８では、充電処理時にビニレンカーボネート化合物の還元分解に要する電気量が小さいため充放電効率は高い値を示したが、その背反として、耐久試験後の容量維持率が大きく低下した。また、初期の抵抗は低く抑えられていたが、耐久試験後の抵抗増加率が大きく増大した。この理由としては、負極活物質表面の被膜の量が少ないおよび／または被膜の質が悪い（例えば不均一である等）ために、厳しい条件下（高温環境下における長期保存）において非水溶媒の還元分解を抑制することができなかったためと考えられる。一方、例１９では、上記例１５と同様に、充放電効率が低くＩＶ抵抗も相対的に高い値だった。また、耐久試験後の抵抗増加率も顕著に増大した。この理由としては、ビニレンカーボネート化合物の量が過剰なため、充電処理時に完全に還元分解しきれなかったことが考えられる。すなわち、非水電解液中に残存したビニレンカーボネート化合物が耐久試験中に正極で酸化分解され、これによって抵抗成分となる被膜が形成されたことが考えられる。
以上のことから、負極活物質表面の混合被膜量の組成を、スルホン酸化合物由来の被膜１μＭに対してビニレンカーボネート化合物由来の被膜を２．２μＭ〜６．９μＭの割合で含むよう調整することで、抵抗特性と耐久性（高温保存耐久特性）とを高いレベルで両立し得ることがわかった。
【０１１０】
次に、電池ケース内の好適な水分量について、例１，１６，１７を比較しながら検討する。例１，１６，１７は、それぞれ電池ケース内の水分量のみが異なっている。なお、例１６が一般的な水分管理値である。すなわち、例１および例１７は、上述のような水分付与を付与する操作によって電池ケース内の水分量（ここでは正極の水分量）を意図的に高めたものである。
例１６では、電池ケース内の水分量が低減されているために初期の抵抗は低い値を示したが、耐久試験後の抵抗増加率が増大した。この理由としては、支持塩の加水分解により生成するＬＩＰＯ２Ｆ２が少なくなったために、フッ素アニオンの接近を抑制する効果が小さく、フッ化リチウム（抵抗成分）の生成量が増大したことが考えられる。一方、例１７では、電池ケース内の水分量が過剰であるために、これを分解するために多くの電気が消費され、充放電効率が低い値となった。また、負極上でフッ化リチウムの生成量が増大したため、初期抵抗が高い値を示した。さらに、耐久試験後においては容量維持率が低く、抵抗増加率が顕著に増加した。この理由としては、(1) フッ化リチウム（抵抗成分）の生成量が増大したこと、(2) 支持塩の加水分解により生成したフッ酸によって、正極活物質からの構成元素（典型的には遷移金属元素、例えばマンガン元素）の溶出が加速され、正極活物質が劣化したこと等が考えられる。
以上のことから、電池構築時において電池ケース内の水分量を１０４ｐｐｍ以上２４８ｐｐｍ以下とすることで、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮し得ることがわかった。このことにより、従来の一般的な水分管理値（凡そ５０ｐｐｍ以下）を最大５倍程度まで緩和することができる。
【０１１１】
次に、セパレータの好適な性状について、例１，１２，１３を比較しながら検討する。例１，１２，１３は、それぞれセパレータの厚みＴ（μｍ）を透気度Ｇ（秒／１００ｍｌ）で除した値Ｒ（＝Ｔ／Ｇ）のみが異なっている。
例１２では、耐久試験後の容量維持率が大きく低下した。この理由としては、Ｒ値が０．０７と小さいためにリチウムイオンがセパレータを通過し易く、これによって耐久試験時に自己放電が進行したことが考えられる。また、耐久試験時に電池反応とは無関係な反応が進行し、抵抗成分たる被膜を形成したことが考えられる。一方、例１３では、電極表面の観察において色ムラが認められ、電極反応が不均一に生じたことわかった。この理由としては、Ｒ値が０．３２と大きいために、充電処理時に電極面内で電流ムラが生じ、被膜の形成が不均質になったことが考えられる。
以上のことから、セパレータの性状Ｒを、０．１０＜ Ｒ ＜０．２８とすることで、セパレータとしての機能を好適に発揮しつつも抵抗をより低く抑え得ることがわかった。
【０１１２】
次に、上述のような被膜を備えた電池の好適な製造方法について、例１，１１，２０を比較しながら検討する。
例１１では、充電処理時の到達電圧を３．９Ｖとしたことで、上記例１９と同様に充放電効率が低く、抵抗も高い値となった。また、例２０では、充電処理時のＣレートを１．２Ｃとしたことで、例１３と同様に、充電処理時に電極面内で電流ムラが生じ、被膜の形成が不均質になったことが考えられる。
以上のことから、０．６Ｃ以上１Ｃ以下の充電レートで、３．９５Ｖ以上（例えば３．９５Ｖ以上４．０５Ｖ以下）の電圧まで充電処理を行うことで、好適な量の被膜を活物質の表面に精度よく短時間で形成することができることがわかった。
【０１１３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解液二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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