(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料、及び、それを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機電界発光素子用正孔輸送材料は、下記一般式（１）で表される。2014110313.tif 000021・・・（１）【選択図】図１
2014110313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【化１】
2014110313.tif 000019
・・・（１）
［式（１）中、Ar1は炭素数６〜２０のアリール基であり、
R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基であり、
a〜gは、置換可能なR1〜R7の数を示す整数であり、
a個のR1は互いに同じか異なり、
b個のR2は互いに同じか異なり、
c個のR3は互いに同じか異なり、
d個のR4は互いに同じか異なり、
e個のR5は互いに同じか異なり、
f個のR6は互いに同じか異なり、
g個のR7は互いに同じか異なり、
環AのXはメチン基または窒素であり、
Yは酸素または硫黄である。］
【請求項２】
前記Xの１〜３個は窒素であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【請求項３】
前記環Aにおいて、結合する２つのXの少なくとも一方は炭素であることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【請求項４】
前記a〜gは、0≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦3、0≦f≦4、0≦g≦5の条件を満たすことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の有機電界発光素子用正孔輸送材料。
【請求項５】
下記一般式（２）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
【化２】
2014110313.tif 000020
・・・（２）
［式（２）中、Ar1は炭素数６〜２０のアリール基であり、
R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基であり、
a〜gは、置換可能なR1〜R7の数を示す整数であり、
a個のR1は互いに同じか異なり、
b個のR2は互いに同じか異なり、
c個のR3は互いに同じか異なり、
d個のR4は互いに同じか異なり、
e個のR5は互いに同じか異なり、
f個のR6は互いに同じか異なり、
g個のR7は互いに同じか異なり、
環AのXはメチン基または窒素であり、
Yは酸素または硫黄である。］
【請求項６】
前記Xの１〜３個は窒素であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記環Aにおいて、結合する２つのXの少なくとも一方は炭素であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記a〜gは、0≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦3、0≦f≦4、0≦g≦5の条件を満たすことを特徴とする請求項５乃至７の何れか一に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。特に、高効率、長寿命の有機電界発光素子用の正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機電界発光素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機電界発光素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機電界発光素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機電界発光素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機電界発光素子を表示装置に応用するにあたり、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化が求められており、有機電界発光素子の高効率化及び長寿命化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化、耐久化などが検討されている。
【０００５】
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、アントラセン誘導体や芳香族アミン系化合物等の様々な化合物が知られているが、有機電界発光素子の長寿命化に有利な材料として、カルバゾール（Carbazole）誘導体が提案されている。近年、例えば、特許文献１〜１０等の様々な報告がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１２−００９７６１号
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２０１２／００７５６号
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２０１０／１１４０１７号
【特許文献４】国際公開番号ＷＯ２０１１／１３３００７号
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２０１０／１１０５５３号
【特許文献６】特開２０１０−２５４６７４号公報
【特許文献７】韓国公開特許第２０１０−２４１８０１号
【特許文献８】韓国公開特許第２００８−００９２８９０号
【特許文献９】韓国公開特許第２０１２−００１３１７３号
【特許文献１０】国際公開番号ＷＯ２０１０／０６１８２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、何れの文献に記載された材料も正孔輸送材料として要求される十分な特性を有するものではなく、有機電界発光素子のさらなる高効率化及び長寿命化を計るには、新規な正孔輸送材料の開発が必要であった。
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料が提供される。
【化１】
2014110313.tif 000003
・・・（１）
式（１）中、Ar1は炭素数６〜２０のアリール基であり、R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基であり、a〜gは、置換可能なR1〜R7の数を示す整数であり、a個のR1は互いに同じか異なり、b個のR2は互いに同じか異なり、c個のR3は互いに同じか異なり、d個のR4は互いに同じか異なり、e個のR5は互いに同じか異なり、f個のR6は互いに同じか異なり、g個のR7は互いに同じか異なり、環AのXはメチン基または窒素であり、Yは酸素または硫黄である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００１１】
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記Xの１〜３個は窒素であってもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、N-(Azaaryl)carbazoleを導入することにより、電子親和性が高くなり、有機電界発光素子の低駆動電圧化を実現することができる。
【００１３】
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記環Aにおいて、結合する２つのXの少なくとも一方は炭素であってもよい。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、前記環Aにおいて、窒素同士の結合が形成されないため、構造的に安定化し、有機電界発光素子を長寿命化することができる。
【００１５】
前記有機電界発光素子用正孔輸送材料において、前記a〜gは、0≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦3、0≦f≦4、0≦g≦5の条件を満たしてもよい。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、官能基で置換することにより、高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００１７】
また、本発明の一実施形態によると、下記一般式（２）で表される有機電界発光素子用正孔輸送材料で形成した正孔輸送層を備える有機電界発光素子が提供される。
【化２】
2014110313.tif 000004
・・・（２）
式（２）中、Ar1は炭素数６〜２０のアリール基であり、R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基であり、a〜gは、置換可能なR1〜R7の数を示す整数であり、a個のR1は互いに同じか異なり、b個のR2は互いに同じか異なり、c個のR3は互いに同じか異なり、d個のR4は互いに同じか異なり、e個のR5は互いに同じか異なり、f個のR6は互いに同じか異なり、g個のR7は互いに同じか異なり、環AのXはメチン基または窒素であり、Yは酸素または硫黄である。
【００１８】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、高効率、長寿命の正孔輸送層を用いて形成することができる。
【００１９】
前記有機電界発光素子において、前記Xの１〜３個は窒素であってもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、N-(Azaaryl)carbazoleを導入した有機電界発光素子用正孔輸送材料で正孔輸送層を形成することにより、電子親和性が高くなり、低駆動電圧を実現することができる。
【００２１】
前記有機電界発光素子において、前記環Aにおいて、結合する２つのXの少なくとも一方は炭素であってもよい。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、前記環Aにおいて、窒素同士の結合が形成されないため、構造的に安定化し、長寿命化することができる。
【００２３】
前記有機電界発光素子において、前記a〜gは、0≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦3、0≦f≦4、0≦g≦5の条件を満たしてもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子は、有機電界発光素子用正孔輸送材料を官能基で置換することにより、高効率、長寿命の正孔輸送層で形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、高効率、長寿命の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、Carbazole部位の窒素に複素環基としてAzaaryl置換基を導入し、Triarylamine部位の置換基として、Dibenzofuranなどの複素環基を導入することにより、有機電界発光素子用正孔輸送材料として用いることにより、高効率、長寿命の有機電界発光素子を実現可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
以下、図面を参照して本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子について説明する。但し、本発明の有機電界発光素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機電界発光素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２９】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料の一般式を下記式（３）で示されるAzaaryl置換基で置換されたCarbazole部位を有し、Triarylamine部位に複素環基を有するAmine誘導体である。
【化３】
2014110313.tif 000005
・・・（３）
【００３０】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料において、式（３）中、Ar1は炭素数６〜２０のアリール基であり、R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基であり、a〜gは、置換可能なR1〜R7の数を示す整数であり、a個のR1は互いに同じか異なり、b個のR2は互いに同じか異なり、c個のR3は互いに同じか異なり、d個のR4は互いに同じか異なり、e個のR5は互いに同じか異なり、f個のR6は互いに同じか異なり、g個のR7は互いに同じか異なり、環AのXはメチン基または窒素であり、Yは酸素または硫黄である。
【００３１】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、Carbazole部位の窒素に複素環基としてAzaaryl置換基を導入したN-(Azaaryl)carbazoleを有する。環Aにおいて、５つのXのうち、１〜３個は窒素である。窒素が４個以上であると、構造的な安定性が低下し、好ましくない。また、環Aにおいて、結合する２つのXの少なくとも一方は炭素であることが好ましい。すなわち、環Aにおいて、窒素同士の結合が形成されると、構造的な安定性が低下し、好ましくない。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、これらの構造的な特徴を備えることにより、電子親和性が向上し、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができる。また、Carbazole部位に、窒素複素環を導入することにより、発光層で用いられず正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上し、長寿命化を実現することができる。
【００３２】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、第三級アミンに置換されているFluoreneに複素環として、DibenzofuranまたはDibenzothiopheneを有する。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、DibenzofuranまたはDibenzothiopheneを有することにより、安定性が向上し、有機電界発光素子の長寿命化を実現することができる。
【００３３】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、式（３）中のAr1が炭素数６〜２０のアリール基であり、R1〜R7はそれぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはヘテロアリール基である。また、a〜gが、0≦a≦3、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4、0≦e≦3、0≦f≦4、0≦g≦5の条件を満たす。本実施形態において、有機電界発光素子用正孔輸送材料は、官能基で置換することにより、高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。
【００３４】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化４】
2014110313.tif 000006
（４）                        （５）
2014110313.tif 000007
（６）                        （７）
2014110313.tif 000008
（８）                          （９）
2014110313.tif 000009
（１０）
【００３５】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化５】
2014110313.tif 000010
（１１）                          （１２）
2014110313.tif 000011
（１３）                        （１４）
2014110313.tif 000012
（１５）                        （１６）
【００３６】
また、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化６】
2014110313.tif 000013
（１７）                      （１８）
2014110313.tif 000014
（１９）                      （２０）
2014110313.tif 000015
【００３７】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、上述した化学構造を有することにより、有機電界発光素子において高効率、長寿命の正孔輸送層を形成することができる。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、Carbazole部位の窒素にAzaaryl置換基を導入したN-(Azaaryl)carbazoleを有することにより、電子親和性が向上し、有機電界発光素子の低電圧駆動を実現することができる。また、Carbazole部位に、窒素複素環置換基を導入することにより、発光層で用いられず正孔輸送層に到達した電子に対する耐性が向上し、長寿命化を実現することができる。本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、第三級アミンに置換されているFluorene部位に複素環基として、DibenzofuranまたはDibenzothiopheneを有することにより、安定性が向上し、有機電界発光素子の長寿命化を実現することができる。
【００３８】
（有機電界発光素子）
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いた有機電界発光素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を示す模式図である。有機電界発光素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。
【００３９】
基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4',4"-Tris (N-1-naphtyl-N-phenylamino) triphenylamine (1-TNATA)、4,4 -Bis(N,N -di(3-tolyl)amino)-3,3-dimethylbiphenyl (HMTPD) 等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、9,10-Di(2-naphthyl)anthracene（ADN）を含むホスト材料にTetra-t-butylperylene (TBP) をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Al等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００４０】
本実施形態に係る有機電界発光素子１００においては、上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料を用いることにより、高効率、長寿命の正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【実施例】
【００４１】
（製造方法）
上述した本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、例えば、以下のように合成することができる。
【化７】
2014110313.tif 000016
【００４２】
（ブロモ体（化合物Ｂ）の合成）
カルバゾールボロン酸（化合物Ａ）（７．３０  ｇ、１６．５  ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１１  ｍｇ、０．４９５  ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３０２  ｍｇ、０．９９１  ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（４．９１  ｇ、１７．３  ｍｍｏｌ）を、２Ｍ  炭酸カリウム水溶液（１５０  ｍＬ）、トルエン（３００  ｍＬ）、エタノール（１５０  ｍＬ）の混合液に投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら８時間、還流加熱した。反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝１０／１→３／１）で精製し、ブロモ体（化合物Ｂ）（５．８５  ｇ、１０．６  ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
【００４３】
（化合物Ｄの合成）
ブロモ体（化合物Ｂ）（３．９１  ｇ、７．０６  ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加物（２１９  ｍｇ、０．２１２  ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（１．５Ｍ  トルエン溶液、０．２８  ｍＬ、０．４２  ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．３６  ｇ、１４．１  ｍｍｏｌ）を、トルエン（２００  ｍＬ）に投入し、ジベンゾチオフェンアミン（化合物Ｃ）（２．７３  ｇ、７．７７  ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１５時間、還流加熱した。反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた有機層を、ろ過、濃縮し、フラッシュクロマトグラフィー（シクロヘキサン／トルエン＝５／１→１／１）で精製し、化合物（化合物Ｄ）（３．１９  ｇ、３．８８  ｍｍｏｌ、収率５５％）を得た。
【００４４】
合成した化合物の同定は、マススペクトルの測定により行った。
【００４５】
上述したような製造方法を用いて、実施例１の化合物を得た。また、比較例として、比較例１及び比較例２（N,N’-α-ジナフチル-N,N’-ジフェニルベンジジン（αＮＰＤ））を準備した。
【化８】
2014110313.tif 000017
実施例１                      比較例１
【００４６】
実施例１及び比較例１、２を正孔輸送材料として用いて、上述した有機電界発光素子を形成した。本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のITOで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚のHMTPDで正孔注入層１０６を形成し、３０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ADNにTBPを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のAlq3で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のLiFで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のAlで陰極１１６を形成した。
【００４７】
作成した有機電界発光素子について、電圧、電流効率及び半減寿命を評価した。なお、電流効率は１０ｍＡ／ｃｍ２における値を示し、半減寿命は初期輝度１，０００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減時間を示す。評価結果を表１に示す。
【表１】
2014110313.tif 000018
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１の化合物は、比較例１及び２の化合物に比して、低電圧で有機電界発光素子を駆動させた。また、電流効率においては、実施例１の化合物は、比較例１及び２よりも高い電流効率を実現した。これは、実施例１の化合物がCarbazole部位の窒素に複素環基としてAzaaryl置換基を導入したN-(Azaaryl)carbazoleを有することにより、電子親和性が向上しためであると推察される。半減寿命についても、実施例１の化合物は、比較例１及び比較例２に比して有意に長い寿命を示した。これは、実施例１の化合物が第三級アミンに置換されているCarbazole 上の窒素に Azaaryl置換基を導入することにより、電子親和性が向上するとともに、電子に対する耐性も増加するためと推察される。
【００４９】
本発明に係る有機電界発光素子用正孔輸送材料は、第三級アミンとDibenzofuranまたはDibenzothiopheneを有する分子骨格に、N-(Azaaryl)carbazole構造を導入する効果により、電子親和性が向上すると共に、材料の熱的安定性化効果が得られ、有機電界発光素子の低電圧化と長寿命化を実現することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2014110313.tif 000022