(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの両方の性能特性を有する新しいポリマーを提供する。【解決手段】分取昇温溶離分別法を用いて、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５％が、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１個のアミル分
岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔｍ（℃）、および融
解熱、Ｈｆ（Ｊ／ｇ）の両方を有し、ここで、ＴｍおよびＨｆの数値が、関係式：
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３、
に相応する、エチレン性ポリマーであって、約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマ
ー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマ
ーを有するエチレン性ポリマー。
【請求項２】
約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有す
る、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項３】
融解熱が約１７０Ｊ／ｇ未満である、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項４】
ピーク融解温度が１２６℃未満である、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項５】
核磁気共鳴により求めて、検知できるメチル分岐を含まない、請求項１に記載のエチレ
ン性ポリマー。
【請求項６】
核磁気共鳴により求めて、検知できるプロピル分岐を含まない、請求項１に記載のエチ
レン性ポリマー。
【請求項７】
核磁気共鳴により求めて、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む
、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項８】
ＴｍおよびＨｆの数値が、関係式：
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋８１
に相応する、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項９】
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭
素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマー
の全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の
温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１０】
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全
重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度
で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１１】
ｇ’値が０．９５未満である、請求項１０に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項１２】
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃ
ＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも
５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１３】
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭
素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマー
の全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以
上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１４】
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全
重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の
温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１５】
ｇ’値が０．９５未満である、請求項１４に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項１６】
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラ
クションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃ
ＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも
７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項１７】
Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重
合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポ
リマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器
の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて
、エチレン性ポリマーを生成させるステップ
を含む、方法。
【請求項１８】
ステップ（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（Ａ）の触媒がメタロセン触媒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
極性化合物が、第１反応器または多部分反応器の第１部分に存在しても、メタロセン触
媒の活性を阻害しない、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、米国特許仮出願第６１／０３６３２９
号（２００８年３月１３日に出願）に対する優先権の利益を主張し、この仮出願の開示は
参照によって本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
今日、製造され販売されているポリエチレンには多くのタイプがある。特に２つのタイ
プが、様々な製造業者によって製造され、大量に販売されている。これらの２つのタイプ
は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高圧フリーラジカルポリエチレン（通
常、ＬＤＰＥと呼ばれる）である。時折、ポリマーのユーザーは、これらの２つのタイプ
のポリエチレンを一緒にブレンドして、流動性または加工性のような性質を変えようと試
みる。しかし、このブレンドは、また、他の物理的性質に欠陥を生じ得る。このため、Ｌ
ＬＤＰＥに類似の機械的性質を、またＬＤＰＥのそれに類似の加工性を有すれば、利点が
あると思われる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明者らは、今回、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの両方の性能特性を有する新しいポリマー
を見出した。
【０００４】
一実施形態として、核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも
０．１個のアミル分岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔ
ｍ（℃）、および融解熱、Ｈｆ（Ｊ／ｇ）の両方を備え、ここで、ＴｍおよびＨｆの数値
は、関係式：
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３、好ましくは、Ｔｍ≧（０．２１４３＊
Ｈｆ）＋８１
に相応する、エチレン性ポリマーであって、約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマ
ー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマ
ー、好ましくは約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモ
ノマーを有するエチレン性ポリマーが、特許請求される。
【０００５】
前記エチレン性ポリマーは、約１７０Ｊ／ｇ未満のエチレン性ポリマーの融解熱、およ
び／または１２６℃未満のエチレン性ポリマーのピーク融解温度を有し得る。好ましくは
、エチレン性ポリマーは、核磁気共鳴により求めて、検知できるメチルおよび／またはプ
ロピル分岐を全く含まない。エチレン性ポリマーは、好ましくは、核磁気共鳴により求め
て、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む。
【０００６】
別の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１
つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲ
ＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの
決定（Methyls per 1000 Carbons Detemination）により求めて、炭素原子１０００個当
たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、
エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エ
チレン性ポリマーが特許請求される。
【０００７】
第３の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも
１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取Ｔ
ＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満、好ましくは０．
９５未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの
少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特
許請求される。
【０００８】
第４の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも
１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取Ｔ
ＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５
を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン
性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性
ポリマーが特許請求される。
【０００９】
第５の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも
１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取Ｔ
ＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチル
の決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有
し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量
パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。
【００１０】
第６の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも
１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取Ｔ
ＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満、好ましくは０．
９５未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの
少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー
が特許請求される。
【００１１】
第７の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも
１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取Ｔ
ＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５
を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン
性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレ
ン性ポリマーが特許請求される。
【００１２】
最後に、このようなエチレン性ポリマーの製造方法が特許請求され、この方法は、
Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重
合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポ
リマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器
の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて
、エチレン性ポリマーを生成させるステップ；
を含む。
【００１３】
好ましくは、ステップ（Ｂ）の反応は、グラフト重合によって起こる。
【００１４】
やはり好ましくは、ステップ（Ａ）の触媒は、メタロセン触媒であり得る。極性化合物
が反応プロセスに存在する、例えば、第１反応器、または多部分反応器の第１部分に存在
する場合、このような極性化合物はメタロセン触媒の活性を阻害しない。
【００１５】
前記要約、さらには以下の詳細な説明は、添付図に関連させて読まれる時に、よりよく
理解される。しかし、本発明は、示された通りの配置構成および手段に限定されないこと
が理解されるべきである。図における要素は、必ずしも一定の率で拡大または縮小されて
おらず、むしろ、本発明の原理を明瞭に示すことに重点が置かれている。さらに、図にお
いて、類似の参照数字は、いくつかの図の全体を通して相応する部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。
【図１Ｂ】線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。
【図１Ｃ】線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。
【図１Ｄ】線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。
【図２】低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の市販の３０種の樹脂についての密度と融解熱との間の関係のプロットである。
【図３】実施例１、比較例１（ＣＥ１）、およびポリマー２（Ｐ２）について、ＤＳＣ結晶度分析によって求めた、熱流  ｖｓ．温度のプロットである。
【図４】実施例２、比較例１（ＣＥ１）、およびポリマー１（Ｐ１）について、ＤＳＣ結晶度分析によって求めた、熱流  ｖｓ．温度のプロットである。
【図５】実施例１および比較例１の分析的昇温溶離分別分析により求めた、温度  ｖｓ．溶離したポリマー試料の重量パーセントのプロットである。
【図６】実施例２、比較例１、およびポリマー１の分析的昇温溶離分別分析により求めた、温度  ｖｓ．溶離したポリマー試料の重量パーセントのプロットである。
【図７】実施例１〜５、比較例１および２、ならびに市販樹脂１〜３０についての、最高ピーク融解温度  ｖｓ．融解熱のプロット、ならびに実施例、比較例、および市販樹脂の間の直線による境界画定である。
【図８】実施例３について、分取昇温溶離分別法を用いる、フラクションＡ〜Ｄに対する温度分割を示す。
【図９】実施例３の合わせたフラクションＡＢおよびＣＤに対する温度分割を示す。
【図１０】実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤの重量パーセントを示す。
【図１１】実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤについて、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定分析により求めた、炭素１０００個当たりのメチル（鎖の末端について補正）  ｖｓ．重量平均溶離温度のプロットである。
【図１２】ＴＲＥＦによるクロス分別分析を実施するためのクロス分別装置の概略図を示す。
【図１３（ａ）】ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線  ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。
【図１３（ｂ）】ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線  ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。
【図１３（ｃ）】ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線  ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。
【図１３（ｄ）】ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線  ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の説明は、開示されている組成物および方法を、当業者が製造し用いることを可能
にするために提供される。記載されている一般的原理は、開示されている組成物および方
法の精神および範囲から逸脱することなく、詳細に記載されているもの以外の実施形態お
よび応用に適用され得る。開示されている組成物および方法は、示されている実施形態に
限定されるとは意図されておらず、開示されている原理および特徴に合致する最も広い範
囲に適合させられるべきである。
【００１８】
現在、高結晶度のエチレン系ポリマーが、高度に長鎖分岐した低結晶度のエチレン系ポ
リマーと共に用いられる時、エチレン系ポリマーの物理的性能の全ての利点と、高度に長
鎖分岐したエチレン系ポリマーの好ましい全ての加工特性とを忠実に併せ持つブレンドを
生み出す機械的手段は存在しない。開示されているのは、この欠点に対処する組成物およ
び方法である。
【００１９】
エチレン系ポリマーと高度に分岐したエチレン系ポリマーとの単なる物理的ブレンドを
凌ぎ超える物理的性質の向上を達成するために、２つの別個の構成成分（エチレン系ポリ
マーおよび高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー）の結合が、エチレン系ポリマー成分
に類似の、またはより良好な物理的性質を有しながら同時に、高度に長鎖分岐したエチレ
ン系ポリマー成分に類似の加工特性を保持するエチレン性ポリマー材料を生じることが見
出された。開示されているエチレン性ポリマーの構造は、エチレン系ポリマーのラジカル
化されたサイトにグラフトした、高度に分岐したエチレン系ポリマー置換基、または、エ
チレン系ポリマーのラジカル化されたサイトに由来する、フリーラジカル重合により生成
したエチレン系長鎖ポリマー分岐を含むと考えられる。開示されている組成物は、高度に
長鎖分岐したエチレン系ポリマーの長鎖分岐を有するエチレン系ポリマーを含むエチレン
性ポリマーである。
【００２０】
開示されているエチレン性ポリマーの物理的特性および加工特性の組合せは、エチレン
系ポリマーと、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの単なるブレンドでは、認めら
れない。開示されているエチレン性ポリマーの独特の化学構造は、エチレン系ポリマーと
、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー置換基とが連結されているので、有利である。
結合した時、２つの異なる結晶度の材料は、構成成分の単なるブレンドとは異なるポリマ
ー材料を生成する。異なる２組の分岐および結晶度の材料の結合体は、高度に長鎖分岐し
たエチレン系ポリマーより良好な物理的性質、およびエチレン系ポリマーより良好な加工
性を有するエチレン性ポリマーを生じる。
【００２１】
開示されているエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  １２３８−０
４（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定して、約０．０１から約１０００ｇ／１０分で
あり得る。
【００２２】
エチレン系ポリマー
適切なエチレン系ポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセンまたはバナジウム
系シングルサイト触媒、あるいは幾何拘束型シングルサイト触媒により製造できる。線状
エチレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限らないが、エ
チレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレ
ンホモポリマー、およびこれらのブレンドが含まれる。
【００２３】
適切な不均一線状エチレン系ポリマーには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が
含まれる。例えば、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造される、いくつかのインターポ
リマーは、約０．８９から約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有し、ＡＳＴＭ  １２３８−０
４（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定して、約０．０１から約１，０００ｇ／１０分
のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ２）は、
約０．１から約５０ｇ／１０分である。不均一線状エチレン系ポリマーは、約３．５から
約４．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００２４】
線状エチレン系ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの重合したエチレンモノマ
ーがポリマー中に存在する限り、１種または複数のα−オレフィンコポリマーに由来する
単位を含み得る。
【００２５】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲の密
度を有し得る。ＨＤＰＥは、通常、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと低レベル
の１種または複数のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。ＨＤＰＥは
、エチレンと１種または複数のα−オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに比べて
、比較的少数の分岐鎖を含む。ＨＤＰＥは、１種または複数のα−オレフィンコモノマー
に由来する５モル％未満の単位を含み得る。
【００２６】
線状低密度ポリエチレンおよび超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）のような線状エ
チレン系ポリマーは、ＬＤＰＥのような通常の低結晶度、高分岐エチレン系ポリマーとは
対照的に、長鎖分岐のないことによって特徴付けられる。ＬＬＤＰＥのような不均一線状
エチレン系ポリマーは、米国特許第４０７６６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示され
ているような方法によって、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で、エチレンと１種または
複数のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリー、または気相重合により製造され
得る。これらの部類の材料の両方、およびそれらの製造方法の当を得た説明は、米国特許
第４９５０５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。
【００２７】
α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から２０個の炭素原子を有し得る。好ましく
は、α−オレフィンコモノマーは３から８個の炭素原子を有し得る。代表的なα−オレフ
ィンコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。インターポリマーである線
状エチレン系ポリマーの市販品の例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度線状ポリエチレ
ンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂、およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標
）超低密度ポリエチレンが含まれ、全て、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ
ａｎｙから入手可能である。
【００２８】
コポリマーは、α，ω−オレフィンコモノマーを組み入れていてもよい。α，ω−オレ
フィンコモノマーとして用いられ得る直鎖または分岐状の非環状ジエン化合物の例には、
１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエ
ン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、およびこれらの低級アルキ
ル置換誘導体が含まれる。単環の脂環式ジエン化合物の例には、１，３−ジビニルシクロ
ペンタン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４
−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニル
シクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニル−シクロオ
クタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、およびこれらの低級アルキル置換誘導体が含
まれる。他の適切なジエンには、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン（
ノルボルナジエン）、ノルボルナジエンのダイマー、および歪んだ環の２つの２重結合を
有するジオレフィン（例えば、２，５−ノルボルナジエンとシクロペンタジエニル−１，
４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンとの反応
によって得られる反応生成物）が含まれる。似ているが、シクロペンタジエンとのさらな
る縮合による、より多くの架橋環単位の付加により得られる化合物もまた、用いることが
できる。
【００２９】
さらなる態様において、エチレンホモポリマー（すなわち、如何なるコモノマーも、し
たがってまた短鎖分岐も全く含まない高密度エチレンホモポリマー）に関連して用いられ
る時、用語「均一エチレンポリマー」または「均一線状エチレンポリマー」が、このよう
なポリマーを示すために用いられ得る。
【００３０】
一態様において、用語「実質的に線状のエチレンポリマー」は、用いられる場合、長鎖
分岐を有する、均一に分岐したエチレンポリマーを表す。この用語は、線状ポリマー骨格
を有する、不均一にまたは均一に分岐したエチレンポリマーを表さない。実質的に線状の
エチレンポリマーでは、長鎖分岐は、ポリマー骨格とほぼ同じコモノマー分布を有し、長
鎖分岐は、それらが結び付くポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さであるように長いという
ことがあり得る。実質的に線状のエチレンポリマーのポリマー骨格は、約０．０１個の長
鎖分岐／１０００個の炭素から、約３個の長鎖分岐／１０００個の炭素、より好ましくは
、約０．０１個の長鎖分岐／１０００個の炭素から、約１個の長鎖分岐／１０００個の炭
素、特に、約０．０５個の長鎖分岐／１０００個の炭素から、約１個の長鎖分岐／１００
０個の炭素により置換されている。
【００３１】
均一に分岐したエチレンポリマーは、短鎖分岐を有し、比較的大きな組成分布幅指数（
ＣＤＢＩ）によって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。すなわち、このエチレ
ンポリマーは、５０パーセント以上、好ましくは７０パーセント以上、より好ましくは９
０パーセント以上のＣＤＢＩを有し、測定できる高密度（結晶性）ポリマーフラクション
が本質的にない。
【００３２】
ＣＢＤＩは、全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を
有するポリマー分子の重量パーセントとして定義され、ベルヌーイ分布に期待されるコモ
ノマー分布に対する、ポリマー中のコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤ
ＢＩは、例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ
，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）；Ｌ．Ｄ．Ｃａｄｙ、
「Ｔｈｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  Ｔｙｐｅ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕ
ｔｉｏｎ  ｉｎ  ＬＬＤＰＥ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、ＳＰＥ  Ｒ
ｅｇｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｑｕａｋｅｒ  Ｓｑｕａ
ｒｅ  Ｈｉｌｔｏｎ、Ａｋｒｏｎ、オハイオ州、１０７〜１１９頁（１０月１〜２日、１
９８５年）；または、米国特許第４７９８０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）および米国特許
第５００８２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に記載されている、例えば昇温溶離分別（「Ｔ
ＲＥＦ」）のような、当技術分野において知られている技法により得られるデータから簡
便に計算できる。しかし、ＴＲＥＦ法は、ＣＤＢＩの計算におけるパージ量を含まない。
より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５２９２８４５号（
Ｋａｗａｓａｋｉら）、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁に記載されている技法に従って、１３Ｃ
ＮＭＲ分析を用いて求められる。
【００３３】
用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー」および「均一に分岐した線状エチレン／
α−オレフィンポリマー」は、オレフィンポリマーが、均一な、または狭い短分岐分布を
有する（すなわち、ポリマーが比較的大きなＣＤＢＩを有する）が、長鎖分岐を有さない
ことを意味する。すなわち、線状エチレン系ポリマーは、長鎖分岐のないことによって特
徴付けられる、均一エチレンポリマーである。このようなポリマーは、一様な短鎖分岐分
布（均一に分岐した）をもたらす重合法（例えば、Ｅｌｓｔｏｎによって記載されたよう
な）を用いて製造できる。Ｅｌｓｔｏｎによって記載された重合法では、可溶性バナジウ
ム触媒系がこのようなポリマーを製造するために用いられる；しかし、報告によれば、他
に、例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓおよび
Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙは、Ｅｌｓｔｏｎによって記載されたポ
リマーに類似の均一構造を有するポリマーを製造するために、いわゆるシングルサイト触
媒系を用いている。さらに、Ｅｗｅｎら、および米国特許第５２１８０７１号（Ｔｓｕｔ
ｓｕｉら）は、均一に分岐した線状エチレンポリマーの製造に、メタロセン触媒を用いる
ことを開示する。均一に分岐した線状エチレンポリマーは、通常、３未満、好ましくは２
．８未満、より好ましくは２．３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するとして特徴付
けられる。
【００３４】
線状エチレン系ポリマーを論ずる際には、用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー
」または「均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンポリマー」は、非常に多数の長
鎖分岐を有することが当業者に知られている高圧法分岐ポリエチレンを表さない。一態様
において、用語「均一線状エチレンポリマー」は、線状エチレンホモポリマーと線状エチ
レン／α−オレフィンインターポリマーの両方を一般的に表す。例えば、線状エチレン／
α−オレフィンインターポリマーは、短鎖分岐を有し、α−オレフィンは、通常、少なく
とも１種のＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテン）である。
【００３５】
長鎖分岐の存在は、エチレンホモポリマーでは、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を
用いることによって求めることができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５〜２９７頁）によって記載された方法
を用いて定量化される。エチレン／１−オクテンインターポリマーを含めて、エチレンポ
リマーにおける長鎖分岐の存在を決定するために有用な、別の知られている技法がある。
このような方法の代表的な２つは、低角レーザー光散乱検出器と結び付けたゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および示差粘度計検出器と結び付けたゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐の検出のためにこれらの技法を用
いること、および基本的な理論は、文献に詳しく資料が提供されている。例えば、Ｚｉｍ
ｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７
、１３０１頁（１９４９年）、および、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９９１年）１０３〜１１２頁を参照。
【００３６】
さらなる態様において、実質的に線状のエチレンポリマーは、均一に分岐したエチレン
ポリマーであり、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２号（どち
らも、Ｌａｉら）に開示されている。均一に分岐した、実質的に線状のエチレンポリマー
は、Ｍｉｄｌａｎｄ（ミシガン州）のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎ
ｙから、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商
標）ポリオレフィンエラストマーとして入手可能である。均一に分岐した、実質的に線状
のエチレンポリマーは、欧州特許第０４１６８１５号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）に開示されて
いる方法のように、幾何拘束型触媒の存在の下での、エチレンと１種または複数の任意選
択のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリー、または気相重合により製造できる
。
【００３７】
用語「不均一」および「不均一に分岐した」は、エチレンポリマーを、エチレンとコモ
ノマーの様々なモル比を有するインターポリマー分子の混合物として特徴付けできること
を意味する。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＤＯＷＬＥＸ（商標）線状低密度ポリエチレン、およびＡＴ
ＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一に分岐した線
状エチレンポリマーは、米国特許第４０７６６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示され
ているような方法によって、チーグラー−ナッタ触媒の存在の下での、エチレンと１種ま
たは複数の任意選択のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリーまたは気相重合に
より製造できる。不均一に分岐したエチレンポリマーは、通常、約３．５から約４．１の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するとして特徴付けられ、このため、構成短鎖分岐分布お
よび分子量分布の両方の点で、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一に分岐した線
状エチレンポリマーと区別される。
【００３８】
エチレン系ポリマーのブルックフィールド粘度は、試験法のセクションに記載のブルッ
クフィールド粘度法を用い、１７７℃で測定して、約２０から約５５，０００，０００ｃ
Ｐである。
【００３９】
全般に、高結晶性のエチレン系ポリマーは、約０．８９ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは約
０．９１ｇ／ｃｍ３以上で、好ましくは約０．９７ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。好ま
しくは、これらのポリマーは、約０．８９から約０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。全
ての密度は、試験法のセクションに記載の密度法によって求められる。
【００４０】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は
、エチレンモノマーを重合させるためにフリーラジカル化学反応を用いる高圧法を用いて
製造できる。ポリマーの典型的な密度は、約０．９１から約０．９４ｇ／ｃｍ３である。
低密度ポリエチレンは、約０．０１から約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２
）を有し得る。ＬＤＰＥのような高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーは、また、高圧
法エチレンポリマーとも呼ばれることがあり、このポリマーが、フリーラジカル開始剤、
例えば過酸化物を用いて、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力のオートクレーブまたは管
型反応器において、部分的に、または全体として、単独重合または共重合されることを意
味している（例えば、米国特許第４５９９３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照）。こ
の方法は、長鎖分岐を含めて、かなりの分岐を有するポリマーを生成する。
【００４１】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーは、通常、エチレンのホモポリマーである。し
かし、このポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの重合したエチレンモノマーがポ
リマー中に存在するならば、１種または複数のα−オレフィンコポリマーに由来する単位
を含み得る。
【００４２】
高度に分岐したエチレン系ポリマーを生成するのに用いられ得るコモノマーには、これ
らに限らないが、通常２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれ
る。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から１０個の炭素原子を有し得る
；あるいは、代わりに、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から８個の炭素原子を
有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりのものとして、例示的
なコモノマーには、これらに限らないが、α，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸、特に
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、α
，β−不飽和Ｃ３〜Ｃ８−カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和Ｃ３〜Ｃ１５−カルボン
酸のエステル（特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル）または無水物、特に、メチ
ルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒ−ブチル
メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、
２−エチルへキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物
、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。代わりとなる別のものとして
、例示的コモノマーには、これらに限らないが、ビニルカルボキシラート、例えば、ビニ
ルアセタートが含まれる。代わりとなる別のものとして、例示的コモノマーには、これら
に限らないが、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
【００４３】
方法
エチレン系ポリマーは、高度に分岐したエチレン系ポリマーとの反応プロセスより前に
、または独立して、生成され得る。開示される別の方法では、エチレン系ポリマーは、管
式反応器またはオートクレーブ反応器のような十分に撹拌される反応器内で、ｉｎ  ｓｉ
ｔｕに、高度に分岐したエチレン系ポリマーの存在下で、生成され得る。高度に長鎖分岐
したエチレン系ポリマーは、エチレンの存在下で生成される。
【００４４】
エチレン性ポリマーは、エチレンの存在下で生成される。図１は、生成している実施形
態のエチレン性ポリマーの、ラジカル化された線状エチレン系ポリマーサイトから長鎖分
岐を生成させるための、エチレンのフリーラジカル重合についての一般的説明を与える。
エチレン系ポリマー、置換基の高度に分岐したエチレン系ポリマー、および開示のエチレ
ン性ポリマーへのこれらの結合体の生成のための他の実施形態の方法が、存在し得る。
【００４５】
実施形態の方法の第１ステップにおいて、図１Ａに示されるエチレン系ポリマー１００
が生成される。エチレン系ポリマー１００は、これらに限らないが、気相重合法、スラリ
ー重合法、および溶液系重合法を含めて、いくつかの異なるポリマープロセスによって生
成され得る。ある実施形態では、エチレン系ポリマー１００は、別のプロセスにおいて生
成される。エチレン系ポリマー１００の形をとり得るポリマーの例には、ＨＤＰＥ、ＬＬ
ＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびＶＬＤＰＥが含まれる。
【００４６】
実施形態の方法の第２ステップにおいて、エチレン系ポリマー１００は、図１Ｂに示さ
れる、引き抜き可能な水素１０１をさらに含む。エチレン系ポリマー１００は、ある区域
（例えば、反応器）に入り、そこでは、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー３００へ
の、エチレンモノマー２００のフリーラジカル重合が支持される。
【００４７】
このステップの間のある時点で、フリーラジカルを有する分子、例えば過酸化物開始剤
の開裂生成物、または成長している高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー鎖３０１が、
引き抜き可能な水素１０１を引き抜くことによってエチレン系ポリマー１００と相互作用
し、フリーラジカルをエチレン系ポリマー１００に移動させる。エチレン系ポリマー１０
０から、引き抜き可能な水素１０１を引き抜く方法には、これらに限らないが、ホモリシ
ス開裂分子（例えば、ペルオキシド含有化合物またはアゾ−含有化合物）によって、ある
いは外部の放射線によって生成したフリーラジカルとの反応が含まれる。
【００４８】
実施形態の方法の第３ステップにおいて、エチレン系ポリマー１００は、図１Ｃに示さ
れるように、水素引き抜きの後のラジカル化したサイト１０２をさらに含む。方法のこの
時点で、エチレンの存在下で、成長している高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー鎖３
０１、またはエチレンモノマー２００が、ラジカル化したサイト１０２と相互作用して、
長鎖分岐に結び付く（停止により）、または長鎖分岐を生成する（重合を通じて）。図１
Ｂと１Ｃの間の反応は、同一のエチレン系ポリマーで数回起こり得る。
【００４９】
図１Ｄは、実施形態のエチレン性ポリマー４００の説明を示す。実施形態のエチレン性
ポリマー４００線状部分４０１は、得られるポリマーで、多くの長鎖分岐４０３を含まな
い部分である。開示のエチレン性ポリマー４００の分岐部分４０２は、得られるポリマー
で、多くの長鎖分岐４０３を実際に含む部分である。
【００５０】
実施形態の方法において、エチレン系ポリマーは、実施形態のエチレン性ポリマーを生
成させるために用いられる反応プロセスにとって外部で準備され、フリーラジカル重合条
件の下で、エチレンの存在下で、一般的な反応器内で一緒にされ、プロセス条件の下に置
かれ、反応物が実施形態のエチレン性ポリマーの生成を実施するようにする。
【００５１】
別の実施形態のプロセスにおいて、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーおよびエチ
レン系ポリマーは、どちらも、同じプロセスの異なる前方部分において製造され、次いで
、そのプロセスの共通の下流部分で、フリーラジカル重合条件の下で、エチレンの存在下
で、一緒にされる。エチレン系ポリマーと置換基の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマ
ーとは、別個の前方反応区画またはゾーンにおいて、例えば、別個のオートクレーブ、ま
たは管式反応器の上流部分において、製造される。次いで、これらの前方反応区画または
ゾーンからの生成物は、下流の反応区画またはゾーンに送られ、実施形態のエチレン性ポ
リマーの生成を容易にするように、フリーラジカル重合条件の下で、エチレンの存在下で
、一緒にされる。あるプロセスでは、開示されているエチレン性ポリマーを生成するため
の、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの生成およびエチレン系ポリマーへのグラフ
トの両方、ならびにエチレンモノマーとエチレン系ポリマーとの直接反応を容易にするた
めに、追加の新鮮なエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に加えられる
。ある別のプロセスでは、前方反応区画またはゾーンからの生成物流の少なくとも一方が
、下流の反応を阻害し得る如何なる残留物または副生成物も中和するために、下流の反応
区画またはゾーンに達する前に処理される。
【００５２】
実施形態のｉｎ  ｓｉｔｕ法では、エチレン系ポリマーが、第１もしくは前方反応区画
またはゾーン、例えば、第１オートクレーブまたは管式反応器の上流部分において生成さ
れる。次いで、得られる生成物流は、フリーラジカル重合条件でエチレンが存在する下流
の反応区画またはゾーンに送られる。これらの条件は、高度に長鎖分岐したエチレン系ポ
リマーの生成、およびエチレン系ポリマーへのグラフトの両方を支えるので、実施形態の
エチレン性ポリマーを生成させる。ある実施形態の方法では、フリーラジカル生成化合物
が、グラフト反応を容易にするために、下流の反応区画またはゾーンに添加される。ある
別の実施形態の方法では、開示されているエチレン性ポリマーを生成するための、高度に
長鎖分岐したエチレン系ポリマーの生成およびエチレン系ポリマーへのグラフトの両方、
ならびにエチレンモノマーとエチレン系ポリマーとの反応を容易にするために、追加の新
鮮なエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に添加される。ある実施形態
の方法では、前方反応区画またはゾーンからの生成物流は、開示のエチレン性ポリマーを
生成するための、高度に分岐したエチレン系ポリマーの生成、エチレン系ポリマーへの高
度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのグラフト、またはエチレンモノマーとエチレン系
ポリマーとの反応を阻害し得る、前の反応による如何なる残留物または副生成物も中和す
るために、下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。
【００５３】
エチレン系ポリマーを製造するために、気相重合法が用いられ得る。気相重合反応は、
通常、ガス状のエチレン、水素、触媒系、例えば、チタン含有触媒、および任意選択で、
１種または複数のコモノマーを流動床反応器に連続的に供給して、低圧で実施される。こ
のようなシステムは、通常、約３００から約３５０ｐｓｉの圧力、および約８０から約１
００℃の温度で運転される。
【００５４】
エチレン系ポリマーを製造するために、液相重合法が用いられ得る。通常、このような
プロセスは、ループ反応器または球形反応器のような十分に撹拌される反応器で、約１５
０から約５７５℃、好ましくは約１７５から約２０５℃の温度で、また約３０から約１０
００ｐｓｉ、好ましくは約３０から約７５０ｐｓｉの圧力で、実施される。このようなプ
ロセスにおける滞留時間は、約２から約２０分、好ましくは約１０から約２０分である。
エチレン、溶媒、触媒、および任意選択で、１種または複数のコモノマーが、反応器に連
続的に供給される。これらの実施形態における例示的な触媒には、これらに限らないが、
チーグラー−ナッタ、幾何拘束型、およびメタロセン触媒が含まれる。例示的な溶媒には
、これらに限らないが、イソパラフィンが含まれる。例えば、このような溶媒は、ＩＳＯ
ＰＡＲ  Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ヒューストン、テキサ
ス州）の名称で市販されている。結果として得られるエチレン系ポリマーおよび溶媒の混
合物は、次いで、反応器から取り出され、ポリマーが分離される。溶媒は、通常、溶媒回
収ユニット、すなわち、熱交換器および蒸気液体分離器ドラムにより回収され、重合シス
テムに戻され再利用される。
【００５５】
任意の適切な方法が、エチレン系ポリマーを、それが高度に長鎖分岐したエチレン系ポ
リマーと反応し得る反応器へ、供給するために使用され得る。例えば、エチレン系ポリマ
ーが気相プロセスを用いて製造される場合には、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
反応器圧力を超える圧力で、エチレン系ポリマーを溶かすだけ少なくとも十分に高い温度
で、また高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー反応器へ供給する前に過度の粘度になら
ない濃度で、エチレン系ポリマーは、エチレンに溶かされ得る。
【００５６】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーを製造するために、フリーラジカルで開始され
る高圧重合法が、通常、用いられる。フリーラジカルで開始される高圧重合法の２つの異
なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１または複数の反応ゾーンを有する、撹
拌式オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤またはモ
ノマーフィードのための、あるいは両方のための、いくつかの注入箇所を有する。第２の
タイプでは、ジャケット付きの管が、反応器として用いられ、これは、１つまたは複数の
反応ゾーンを有する。限定ではないが適切な反応器の長さは、約１００から約３０００メ
ートル、好ましくは約１０００から約２０００メートルである。どちらのタイプの反応器
でも、反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、（１種または複数の
）コモノマー、さらにはこれらの任意の組合せのいずれかのサイド注入によって定められ
る。高圧プロセスは、それぞれが１つ複数または複数の反応ゾーンを含む、オートクレー
ブもしくは管式反応器において、またはオートクレーブおよび管式反応器の組合せで、実
施され得る。
【００５７】
実施形態の方法において、触媒または開始剤は、フリーラジカル重合が引き起こされる
反応ゾーンの前で注入される。別の実施形態の方法では、エチレン系ポリマーは、反応器
システムの前部で反応システムに供給されてもよく、そのシステム自体の内部では生成さ
れない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分の高い反応器温度の組合せに
よって、あるいは、イソプロパノール、水のような極性溶媒の混合物、または分岐状もし
くは無分岐のアルカンのような通常の開始剤溶媒に溶かされた開始剤を反応器に供給する
ことによって、達成され得る。
【００５８】
実施形態の方法は、転化効率を向上させるために、プロセスリサイクルループを含み得
る。ある実施形態の方法では、エチレン系ポリマーもしくは高度に長鎖分岐したエチレン
系ポリマーのいずれかの重合を阻害し得る、または開示されているエチレン性ポリマーを
生成する反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残留物または副生成物を中和するた
めに、リサイクルループは、処理され得る。ある実施形態の方法では、新鮮なモノマーが
この流れに加えられる。
【００５９】
エチレン系ポリマーまたは高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの製造に用いられる
エチレンは、精製されたエチレンであり得るが、これは、ループリサイクル流から極性成
分を除去することによって、または新鮮なエチレンだけがエチレン系ポリマーを製造する
ために用いられるような反応システム構成を用いることによって、得られる。高度に長鎖
分岐したエチレン系ポリマーを製造するために、精製されたエチレンが必要とされること
は典型的ではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンが使用され得る。
【００６０】
実施形態の方法は、エチレン系ポリマーの存在下でおけるエチレンの単独重合、あるい
はエチレン系ポリマーの存在下でおけるエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの
共重合のいずれかに用いられ得るが、但し、これらのモノマーが、高圧条件におけるフリ
ーラジカル条件の下で、エチレンと共重合して、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
を生成するという条件付きである。
【００６１】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）またはテローゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）が、通常、フリーラジカル
重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成
長しているポリマー鎖の停止を含むので、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。通
常、連鎖移動剤は、成長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる、水素
原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合では、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不
飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールのような、異なる多くのタイプであ
り得る。使用され得る通常のＣＴＡには、これらに限らないが、プロピレン、イソブタン
、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ
（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含ま
れる。プロセスにおいて用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３から約１０
重量パーセントである。
【００６２】
ポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ２）は、分子量とは逆の関係にあり、連
鎖移動剤の濃度を操作することによって制御される。フリーラジカル重合では、水素原子
を供与した後、ＣＴＡは、新しいポリマー鎖を開始させるように、モノマーと、またはす
でに生成したオリゴマーもしくはポリマーと反応できるラジカルを生成する。これは、連
鎖移動剤に存在する如何なる官能基も、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数の
ＣＴＡ，例えば、オレフィン性不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンは、また
、それら自体、共重合反応を通じても、ポリマー鎖に組み込まれ得る。連鎖移動剤の存在
下で製造されたポリマーは、加工性、光学的性質（例えば、ヘーズおよび透明性）、密度
、靱性、降伏点、フィルムの引張りおよび引裂き強さのような、かなりの数の物理的性質
が改質される。
【００６３】
水素は、高圧フリーラジカル重合での、また高結晶性エチレン系ポリマーの製造におい
て、連鎖移動剤であることが示されている。開示されている方法で反応ゾーンにおいて行
われる分子量の制御は、触媒または開始剤を注入する反応ゾーンに水素を供給することに
よって実施され得る。最終製品のメルトインデックスの制御は、フリーラジカル重合が起
こる反応ゾーンに連鎖移動剤を供給することによって、実施され得る。フリーラジカル連
鎖移動剤のフィードは、反応ゾーンへの直接注入によって、または反応器の前部へのそれ
らの供給によって、実施され得る。ある実施形態の方法では、プロセスの前部末端でのＣ
ＴＡの過度の蓄積を防ぐために、リサイクル流から過剰のＣＴＡを取り除くこと、または
注入を制限することが必要であり得る。
【００６４】
エチレン系ポリマーを製造するために通常用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素（
これは、重合性モノマーの重量に対して、０．０００１と０．００５ｗｔ％の間の通常の
量で、管反応器において使用できる）、および過酸化物である。好ましい開始剤は、ｔ−
ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセ
タートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノアートまたはこれらの混合物である。
これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して、０．００５と０．２
ｗｔ％の間の通常の量で用いられる。
【００６５】
過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的な有機過酸化物には、こ
れらに限らないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒ
ドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエ
ステル、およびペルオキシケタールが含まれる。
【００６６】
例示的な環状過酸化物には、これらに限らないが、３，６，９−トリエチル−３，６，
９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状過酸化物
は、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、オラン
ダ）の商用名で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限らない
が、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジ
アシルペルオキシド、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３６（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用
名で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限らないが、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペル
オキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキ
シドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １
０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｂ、
およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｔ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示
的なヒドロペルオキシドには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシ
ド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このよ
うなヒドロペルオキシドは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮ
ＯＸ  ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキ
シカルボナートには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキ
シルカルボナート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルへキシルカルボナート；およ
びｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが含まれる。このようなペルオ
キシカルボナートは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １３１、
およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている
。例示的なペルオキシジカルボナートには、これらに限らないが、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシジカルボナート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボナートが
含まれる。このようなペルオキシジカルボナートは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＥＩＩ
Ｐ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ＳＢＰ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されてい
る。例示的なペルオキシエステルには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒ
ｔ−アミルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート；ｔｅｒｔ
−アミルペルオキシアセタート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイ
ルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノ
アート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチル
アセタート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート；１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシネオデカノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバラー
ト；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート；クミルペル
オキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート；およびｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシアセタートが含まれる。このようなペルオキシエステル溶媒は、例えば
、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２５；
ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  １４１；Ｔ
ＲＩＧＯＮＯＸ  ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２５７；ＴＲＩＧ
ＯＮＯＸ  ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ
４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  
４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  Ｆ（
Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、
これらに限らないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，
１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、ＴＲ
ＩＧＯＮＯＸ  １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ２９、およびＴＲ
ＩＧＯＮＯＸ  Ｄ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。フリーラジカル
開始剤系は、例えば、前記過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組合せを含み得る。
過酸化物開始剤は、フリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を占め得る。
【００６７】
フリーラジカル開始剤系は、さらに、少なくとも１種の炭化水素溶媒を含む。炭化水素
溶媒は、例えば、Ｃ５からＣ３０の炭化水素溶媒であり得る。例示的な炭化水素溶媒には
、これらに限らないが、石油系溶媒（ｍｉｎｅｒａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、ノルマルパラ
フィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、
ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イ
ソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィ
ン溶媒からなる群から選択され得る。イソパラフィン溶媒のような例示的な炭化水素溶媒
は、例えば、ＩＳＯＰＡＲ  Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ  Ｈ（Ｅｘｘｏ
ｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商用名で市販されている。炭化水素溶媒は
、フリーラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を占め得る。
【００６８】
ある実施形態の方法では、フリーラジカル開始剤系は、極性共溶媒をさらに含み得る。
極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ１からＣ３０のアルコールであり得る。さ
らに、アルコール共溶媒のアルコール官能基数は、例えば、１官能または多官能であり得
る。極性共溶媒としての例示的アルコールには、これらに限らないが、イソプロパノール
（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混
合物などが含まれる。極性共溶媒は、フリーラジカル開始剤系の４０重量パーセント未満
を占め得る。
【００６９】
極性共溶媒は、アルデヒドであってもよい。アルデヒドは、当業者に一般的に知られて
いる；例えば、プロピオンアルデヒドが、極性共溶媒として使用され得る。しかし、連鎖
移動剤としてのアルデヒドの反応の可能性が、極性共溶媒としてこのようなアルデヒドを
用いる時には、考慮に入れられるべきである。このような反応の可能性は、当業者には広
く知られている。
【００７０】
極性共溶媒はケトンであり得る。ケトンは、当業者に一般的に知られている；例えば、
アセトンまたはテトラヒドロフランが、極性共溶媒として使用され得る。しかし、連鎖移
動剤としてのケトンの反応の可能性が、極性共溶媒としてこのようなケトンを用いる時に
は、考慮に入れられるべきである。このような反応の可能性は、当業者には広く知られて
いる。
【００７１】
ある実施形態の方法では、同時注入のために、フリーラジカル開始剤系は、溶媒として
、またはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に論じたように、連鎖移動剤
は、当業者に一般的に知られており、それらには、これらに限らないが、プロパン、イソ
ブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド
、およびメチルエチルケトンが含まれる。別の開示された方法では、連鎖移動剤は、開始
剤系とは別個の入口ポートを通して反応器に投入され得る。別の実施形態の方法では、連
鎖移動剤は、エチレンとブレンドされ、加圧され、次いで、それ自体の注入システムで、
反応器に注入され得る。
【００７２】
ある実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、最初、炭化水素溶媒に溶かされる、また
は希釈され、次いで、重合反応器にフリーラジカル開始剤系を計量供給する前に、極性共
溶媒が、過酸化物開始剤／炭化水素溶媒の混合物に、添加され得る。別の実施形態の方法
では、過酸化物開始剤は、極性共溶媒の存在下で、炭化水素溶媒に溶かされ得る。
【００７３】
本発明の方法において用いられるフリーラジカル開始剤は、引き抜き可能な水素を線状
エチレン系ポリマーから引き抜くことによって、線状エチレン系ポリマーにグラフトサイ
トを開始させ得る。フリーラジカル開始剤の例には、すでに論じたフリーラジカル開始剤
、例えば、過酸化物およびアゾ化合物が含まれる。ある別の実施形態の方法では、イオン
化放射線もまた、引き抜き可能な水素を遊離させ、線状エチレン系ポリマーにラジカル化
されたサイトを生み出すために使用され得る。有機開始剤は、例えば、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケ
トンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルα−
クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−
アミルペルオキシベンゾアート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソ
プロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピル
ベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および
２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを用いること
は、引き抜き可能な水素を引き抜く好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸
アゾビスイソブチルである。
【００７４】
実施形態の方法に用いられる適切な触媒は、所望の組成またはタイプ（エチレン系ポリ
マーまたは高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのいずれか）のポリマーを製造するの
に適合している任意の化合物または化合物の組合せを含む。不均一および均一触媒の両方
、およびこれらの組合せが用いられ得る。ある実施形態の方法では、よく知られたチーグ
ラー−ナッタ組成物、特に、２族金属ハロゲン化物もしくは混合ハロゲン化物に担持され
た４族金属ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびによく知られたクロムもしくはバナ
ジウム系触媒を含めて、不均一触媒が用いられ得る。ある実施形態の方法では、使用され
る触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族またはランタニ
ド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む、均一触媒であり得る。１つ
の系において２つ以上の触媒が用いられる場合、用いられるどの触媒も、重合条件下に、
別の触媒の性能にそれほど悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も
、重合条件下に、２５パーセントを超えて、より好ましくは１０パーセントを超えて、活
性が低下しない。好ましい触媒系の例は、米国特許第５２７２２３６号（Ｌａｉら）；米
国特許第５２７８２７２号（Ｌａｉら）；米国特許第６０５４５４４号（Ｆｉｎｌａｙｓ
ｏｎら）；米国特許第６３３５４１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；および米国特許第６
７２３８１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；ＰＣＴ公開第ＷＯ  ２００３／０９１２６２
号（Ｂｏｕｓｓｉｅら）；ＷＯ  ２００７／１３６４９７（Ｋｏｎｚｅら）；ＷＯ  ２０
０７／１３６５０６（Ｋｏｎｚｅら）；ＷＯ  ２００７／１３６４９５（Ｋｏｎｚｅら）
；およびＷＯ  ２００７／１３６４９６（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出すことができる
。他の適切な触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａ
ら）に見出すことができる。
【００７５】
ある実施形態の方法では、配位−触媒重合法が、より高い結晶性の線状エチレン系ポリ
マーの生成に用いられ得る。このような実施形態の方法では、このような触媒系は、エチ
レンフィード中の不純物およびフリーラジカル開始剤からの分解生成物により生じ得る極
性不純物に対して適切な許容範囲を有し得る。目標とする触媒効率のための、反応器の前
部に供給される極性不純物の量の制御は、開始剤混合物に用いられる極性溶媒の量の制御
によって、またプロセスリサイクル流において凝縮する材料の量によって、達成され得る
。配位触媒のタイプには、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２
号に記載の幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）が含まれ得る。このようなＣＧＣ系の好ましい触媒
には、ｂｉｓ（（２−オキソイル−３−（１，１−ジメチルエチル）フェン−１−イル）
−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）プロパン−１，２−ジイルジルコニウム
（ＩＶ）ジメチル、およびビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−
１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−トランス−シクロヘキサン
−１，２−ジメチルエニル−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルを含めて、そ
れらが、極性不純物に対して十分な許容範囲を有することが知られているという理由で、
ビフェニル−フェノール配位子を有するジルコニウム触媒の全般的部類が含まれ得る。炭
素ラジカルを生成するフリーラジカル開始剤は、系における極性不純物の量を減らし、可
能性として、より通常の触媒の使用を可能にする。炭素中心フリーラジカル発生体の例に
は、これに限らないが、アゾ−ビス−ｉｓ−ブチロ−ニトリルを含めて、アゾ化合物が含
まれる。このような化合物は、約３０から約２５０℃の半減期分解温度を有し得る。炭素
−炭素開始剤（このようなものの例には、ジメチルジフェニルブタン、ジメチルジフェニ
ルヘキサン、およびこれらの誘導体が含まれる）が、禁止された操作条件下に、適切な半
減期に達するように、使用され得る。
【００７６】
錯体金属触媒を用いる実施形態の方法において、このような触媒は、助触媒、好ましく
はカチオン生成助触媒、強いルイス酸、またはこれらの組合せと一緒にすることによって
、活性化されて活性触媒組成物を生成し得る。用いられる適切な助触媒には、ポリマーま
たはオリゴマーのアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサン、さらには、適合する不
活性非配位性イオン生成化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡ
Ｏ）もまた、助触媒として使用されるのに適する。このような修飾アルミノキサンを製造
するための１つの技法は、米国特許第５０４１５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示されてい
る。アルミノキサンはまた、米国特許第５５４２１９９号（Ｌａｉら）；米国特許第４５
４４７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；米国特許第５０１５７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら
）；および米国特許第５０４１５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されているよ
うにして製造できる。他の好ましい助触媒は、不活性な非配位性ホウ素化合物、例えば、
ペルフルオロアリールボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）、および（ビス−水素化タロウアルキ
ル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとして知られて
いる種類の化合物（これらは、一般的化学構造（［Ｒ２ＮＣＨ３］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
］−を有する錯体の混合物であり、式中、ＲはＣ１４、Ｃ１６またはＣ１８アルキルであ
り得る）である。他の好ましい助触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８
号に見出すことができる。
【００７７】
ある実施形態の方法では、加工助剤、例えば可塑剤もまた、実施形態のエチレン性ポリ
マー生成物に含めることができる。これらの助剤には、以下に限らないが、フタラート（
例えば、ジオクチルフタラートおよびジイソブチルフタラート）、天然オイル（例えば、
ラノリン）、石油精製から得られるパラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよび芳香族
系オイル、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有
用なオイルの例示的種類には、ＫＡＹＤＯＬオイル（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．；Ｍ
ｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、コネチカット州）のようなホワイトミネラルオイル、およびＳＨＥ
ＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン系オイル（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒュース
トン、テキサス州）が含まれる。別の適切なオイルはＴＵＦＦＬＯオイル（Ｌｙｏｎｄｅ
ｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、テキサス州）である。
【００７８】
ある実施形態の方法では、実施形態のエチレン性ポリマーは、１種または複数の安定剤
、例えば、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ  １６
８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイ
ス）によって処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１
種または複数の安定剤により処理される。別の実施形態の方法では、他のポリマー添加剤
として、これらに限らないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、造核剤、フィラ
ー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調節剤お
よびブロッキング防止剤が含まれる。例えば、実施形態のエチレン性ポリマー組成物は、
１種または複数の添加剤を、合わせた重量として、実施形態のエチレン性ポリマーの重量
に対して１０パーセント未満含み得る。
【００７９】
実施形態のエチレン性ポリマーは、さらに、混ぜ合わされ得る。ある実施形態のエチレ
ン性ポリマー組成物では、１種または複数の酸化防止剤がポリマー中にさらに混ぜ合わせ
られ、混ぜ合わせられたポリマーはペレット化され得る。混ぜ合わされたエチレン性ポリ
マーは、任意の量の１種または複数の酸化防止剤を含み得る。例えば、混ぜ合わされたエ
チレン性ポリマーは、１００万部のポリマー当たり、約２００から約６００部の１種また
は複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、混ぜ合わされたエチレン性ポリマ
ーは、１００万部のポリマー当たり、約８００から約１２００部のホスファイト系酸化防
止剤を含み得る。混ぜ合わされた開示のエチレン性ポリマーは、１００万部のポリマー当
たり、約３００から約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。
【００８０】
用途
実施形態のエチレン性ポリマーは、少なくとも１つのフィルム層を含むもの、例えば、
キャスト、インフレーション（ｂｌｏｗｎ）、カレンダー、または押出コーティング法に
よって製造される単層フィルム、あるいは多層フィルムにおける少なくとも１つの層；成
形物品、例えば、ブロー成形、射出成形、または回転成形による物品；押出による物品；
繊維；織布もしくは不織布を含めて、有用な物品を製造するための、様々な通常の熱可塑
性樹脂製造プロセスにおいて用いることができる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む
熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐発火性添
加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、架橋剤、発泡剤、お
よび可塑剤とのブレンドが含まれる。
【００８１】
実施形態のエチレン性ポリマーは、他の用途のための繊維の製造に用いることができる
。実施形態のエチレン性ポリマーまたはこれらのブレンドから製造され得る繊維には、ス
テープル繊維、トウ、マルチコンポーネント、鞘／芯、撚糸、およびモノフィラメントが
含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４３４０５６３号（Ａｐｐｅｌら）、米国
特許第４６６３２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、米国特許第４６６８５６６号（Ｎｏｈ
ｒら）、および米国特許第４３２２０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されているスパンボンド
およびメルトブロー法、米国特許第４４１３１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されてい
るゲル紡糸繊維、米国特許第３４８５７０６号（Ｍａｙ）に開示されている織布および不
織布、または、他の繊維（例えば、ポリエステル、ナイロンまたは綿）とのブレンドを含
めてこのような繊維から作られる構造体、熱成形物品、押出形状（異形押出および共押出
を含めて）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、または捲縮糸または繊維が
含まれる。
【００８２】
実施形態のエチレン性ポリマーは、これらに限らないが、透明収縮フィルム、コレイシ
ョン（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、牧草用フィル
ム、ストレッチフッダー（ｈｏｏｄｅｒ）フィルム、シーラント、およびおむつバックシ
ートを含めて、様々なフィルムに使用され得る。
【００８３】
実施形態のエチレン性ポリマーは、また、他の直接末端消費用途にも有用である。実施
形態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルのコーティング工程、真空成形工程
のためのシート押出、およびモールド成形物品の成形（射出成形、ブロー成形法、または
回転成形法の使用を含めて）に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組成物
は、また、通常のポリオレフィン加工法を用いて、製造物品に成形できる。
【００８４】
実施形態のエチレン性ポリマーの他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；ソフ
トタッチの品物、例えば、歯ブラシの柄および器具のハンドル；ガスケットおよび異形物
品（ｐｒｏｆｉｌｅ）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤が含まれる）；履
物（靴底および靴の裏地が含まれる）；自動車インテリア部品および異形物品；発砲品（
連続および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（例えば、高密度ポリエチレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマー）のための耐衝撃性改良
剤；被覆繊維製品；ホース；チューブ；隙間塞ぎ（ｗｅａｔｈｅｒ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ
）；蓋ライナー；床材；および、潤滑剤のための粘度指数改良剤（流動点改良剤としても
知られる）が含まれる。
【００８５】
実施形態のエチレン性ポリマーのさらなる処理が、他の最終用途に、実施形態のエチレ
ン性ポリマーを向けるために実施され得る。例えば、分散体（水性および非水性の両方）
もまた、本発明のポリマーまたはそれらを含む配合を用いて製造され得る。実施形態のエ
チレン性ポリマーを含む起泡（ｆｒｏｔｈｅｄ）発砲体もまた、ＰＣＴ公開第２００５／
０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、製造できる。実
施形態のエチレン性ポリマーは、また、知られている手段のいずれか、例えば、過酸化物
、電子線、シラン、アジド、または他の架橋法の使用によって架橋され得る。実施形態の
エチレン性ポリマーは、また、例えば、グラフト（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、
シラン、または他のグラフト付加剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン
化、または他の化学的変性によって、化学的に変性できる。
【００８６】
添加剤およびアジュバントが、実施形態のエチレン性ポリマーに、生成後に添加され得
る。適切な添加剤には、フィラー、例えば、有機もしくは無機粒子（クレー、タルク、二
酸化チタン、ゼオライト、粉末金属が含まれる）、有機もしくは無機繊維（炭素繊維、窒
化ケイ素繊維、スチールワイヤまたはメッシュ、ならびにナイロンもしくはポリエスエル
コーディングが含まれる）、ナノサイズの粒子、クレー、など；タッキファイヤ、オイル
増量剤（パラフィン系オイルもしくはナフテン系オイルが含まれる）；他の天然および合
成ポリマー（実施形態の方法に従って製造される、もしくは製造できる他のポリマーを含
めて）；が含まれる。
【００８７】
他のポリオレフィンと実施形態のエチレン性ポリマーとのブレンドおよび混合物が実施
され得る。実施形態のエチレン性ポリマーとブレンドするのに適するポリマーには、天然
および合成ポリマーを含めて、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンド
のための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソ
タクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プ
ロピレンコポリマー）、様々なタイプのポリエチレン（高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、
チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥが含まれ、複数反応器によるＰＥ（チー
グラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第
６５４５０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第６５３８０７０号（Ｃａｒｄ
ｗｅｌｌら）、米国特許第６５６６４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、米国特許第５８４４０
４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第５８６９５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅ
ｒら）、および米国特許第６４４８３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されてい
る生成物）が含まれる）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルア
ルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブ
タジエンブロックコポリマーおよびこれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、な
らびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマ
ーおよびクラストマー（ｃｌａｓｔｏｍｅｒ）、エチレンおよびプロピレン系コポリマー
（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（Ｅｘｘｏｎ
Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商用名で入手可能なポリマー）もまた、実施
形態のエチレン性ポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。
【００８８】
実施形態のエチレン性ポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブ
レンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ
）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、実施
形態のエチレン性ポリマー（これらの官能化または不飽和誘導体を含めて）を、任意選択
のゴム（通常のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含めて）と、また
任意選択で、架橋もしくは加硫剤と一緒にすることによって製造され得る。ＴＰＯブレン
ドは、通常、実施形態のエチレン性ポリマーを、ポリオレフィンと、また任意選択で、架
橋もしくは加硫剤とブレンドすることによって製造される。前記ブレンドは、モールド成
形物の成形に、また任意選択で、得られるモールド成形物品を架橋するのに使用され得る
。異なる成分を用いる類似の手法が、米国特許第６７９７７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に
すでに開示されている。
【００８９】
定義
用いられる場合、用語「組成物」は、組成物を構成する材料の混合物、さらには、組成
物の材料から生成される反応生成物および分解生成物を含む。
【００９０】
用いられる場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマ
ーのよく混ざった物理的（すなわち、反応のない）混合物を意味する。ブレンドは、混和
性（分子レベルで相分離していない）であることも、そうでないこともある。ブレンドは
相分離していることも、していないこともある。ブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、
ｘ線散乱、および当技術分野において知られている他の方法により特定される、１つまた
は複数のドメイン構造を含んでいることも、含んでいないこともある。ブレンドは、マク
ロレベルで（例えば、樹脂を溶融ブレンドする、または混ぜ合わせる）、またはミクロレ
ベルで（例えば、同じ反応器内で同時に生成する）、２種以上のポリマーを物理的に混合
することによって実施され得る。
【００９１】
用語「線状」は、ポリマーのポリマー骨格に、測定できるまたは実証できる長鎖分岐が
ないポリマーを表し、例えば、そのポリマーは、炭素１０００個当たり、平均で０．０１
個未満の長鎖分岐により置換されている。
【００９２】
用語「ポリマー」は、モノマー（同じであろうと異なるタイプであろうと）を重合する
ことによって製造されるポリマー化合物を表す。このように、一般的用語であるポリマー
は、用語「ホモポリマー」（通常、１つのタイプのモノマーだけから製造されるポリマー
を表すために用いられる）、および定義される用語「インターポリマー」を包含する。用
語「エチレン／α−オレフィンポリマー」は、記載されるインターポリマーであることを
示す。
【００９３】
用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によっ
て製造されるポリマーを表す。一般的用語であるインターポリマーは、コポリマー（通常
、２つの異なるモノマーから製造されるポリマーを表すために用いられる）、および３つ
以上の異なるタイプのモノマーから製造されるポリマーを含む。
【００９４】
用語「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの全量に対して）５０モルパーセン
トを超える重合したエチレンモノマーを含み、任意選択で、少なくとも１種のコモノマー
を含み得るポリマーを表す。
【００９５】
用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合性モノマーの全量に対
して）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーと、少なくとも１種のα−
オレフィンとを含むインターポリマーを表す。
【００９６】
用語「エチレン性ポリマー」は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１種の高度に長鎖
分岐したエチレン系ポリマーとの結合により得られるポリマーを表す。
【００９７】
試験法
密度
密度が測定される試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２８に従って準備される。測定は、ＡＳ
ＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料をプレスした後１時間以内に行われる。
【００９８】
いくつかの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーでは、密度（グラム／立方センチメ
ートル）は、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／１グラムの試料）との関係に基づいて計算され
る（「計算密度」）。ポリマー試料の融解熱は、下に記載のＤＳＣ結晶度法を用いて求め
られる。
【００９９】
高度に分岐したエチレン系ポリマーの密度と融解熱との間の関係を確立するために、３
０種類の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販樹脂」または「ＣＡＲ」と称される）が、密度、メ
ルトインデックス、ＤＳＣ結晶度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ
’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数（全て、下に記載される）の方法を
用いて、密度、メルトインデックス（Ｉ２）、融解熱、ピーク融解温度、ｇ’、ｇｐｃＢ
Ｒ、およびＬＣＢｆについて試験される。市販樹脂は表１に列挙される性質を有する。
【０１００】
【表１】
2014012842.tif 000002
【０１０１】
市販樹脂について密度と融解熱（Ｈｆ）との間の関係を示すグラフは、図２に示されて
いる。図２に記されているＲ２は、実測値とモデルによるデータ値との間の相関係数の２
乗である。線形回帰に基づき、市販の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの計算密度
（グラム／立方センチメートル）は、融解熱（ジュール／グラム）から、次の式１：
計算密度＝５．０３Ｅ−０４＊（Ｈｆ）＋８．４６Ｅ−０１（式１）
を用いて求めることができる。
【０１０２】
メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／２．１
６ｋｇに従って測定され、１０分間当たりに流出したグラム数として報告される。Ｉ１０
は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分間当た
りに流出したグラム数として報告される。
【０１０３】
ブルックフィールド粘度
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒ
ｏ、マサチューセッツ州）ＤＶＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒおよび使い捨てアルミニウム
試料チャンバを用いて求められる。用いられるスピンドルは、約１０から約１００，００
０センチポイズの粘度測定に適したＳＣ−３１ホットメルトスピンドルである。ポリマー
の粘度がこの範囲から外れる場合、またはこの手順に述べられている推奨トルク範囲を得
るために、他のスピンドルが、粘度を得るために使用され得る。試料は、試料チャンバに
注ぎ込まれ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入され、しかるべき位置に
固定される。試料チャンバは、スピンドルが挿入され、回転している時に、チャンバが、
勝手に回転しないことを保証するために、底に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓ
ｅｌの底に嵌め込まれるノッチを有する。溶融した試料が試料チャンバの最上部の約１イ
ンチ下になるまで（約８グラムの樹脂）、試料は、必要とされる温度（１７７℃）に加熱
される。粘度計装置が下げられ、スピンドルが試料チャンバに沈められる。粘度計のブラ
ケットがＴｈｅｍｏｓｅｌに接するまで、下げ続けられる。粘度計が運転され、約３０か
ら約６０パーセントのトルクの測定値に導く剪断速度で運転するように設定される。測定
値は、約１５分間、または、値が安定するまで、１分毎に測られ、この時点で、最終測定
値が記録される。
【０１０４】
ＤＳＣ結晶度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広い温度範囲に渡る、ポリマーの融解および結晶化挙
動を測定するために用いることができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオ
ートサンプラーを装備した、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣが、こ
の分析を実施するために用いられる。試験の間、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスパージ流が
用いられる。各試料は、約１７５℃で薄いフィルムに溶融プレスされ、次いで、この溶融
試料は、室温（約２５℃）まで空冷される。３〜１０ｍｇで直径６ｍｍの試験体が、冷却
されたポリマーから抜き取られ、秤量され、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ
られ、クリンプして閉じられる。次に、分析が、その熱的性質を求めるために実施される
。
【０１０５】
試料の熱的挙動は、試料温度を上下させて、熱流  ｖｓ．温度プロフィールを作り出す
ことによって求められる。最初に、試料は、１８０℃まで急速に加熱され、試料の熱履歴
を取り除くために３分間等温に保たれる。次に、試料は、１０℃／分の冷却速度で、−４
０℃まで冷却され、−４０℃で３分間等温に保たれる。次に、試料は、１０℃／分の加熱
速度で１５０℃まで加熱される（これは、「２回目の加熱」昇温である）。冷却および２
回目の加熱曲線が記録される。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃にベースラインの
端点を設定することによって解析される。加熱曲線は、−２０℃から融解の終点にベース
ラインの端点を設定することによって解析される。求められる値は、ピーク融解温度（Ｔ
ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および、ポリ
エチレン試料について、式２：
結晶度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式２）
を用いて計算される結晶度％である。融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度は、２回目の
加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から求められる。
【０１０６】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒ
ｄ、マサチューセッツ州）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（別の適切な高温ＧＰＣ装置には
、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国）２１０型
および２２０型が含まれる）からなる。さらなる検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡ
Ｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅ
ｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、マサチューセッツ州）の２−アングルレーザー光散乱
検出器２０４０型、および、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス州）の１５０Ｒ
４−キャピラリー溶液粘度計が含まれ得る。すぐ上の２つの独立した検出器および少な
くとも１つの最初の検出器を有するＧＰＣは、時に、「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれ、一方、
用語「ＧＰＣ」だけは、一般に、通常のＧＰＣを表す。試料に応じて、１５度の角度また
は９０度の角度の光散乱検出器のいずれかが、計算の目的で用いられる。データの収集は
、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（３版）、および４−チャネルＶｉｓｃ
ｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いて実施される。前記システムは
、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，英国）に
よるオンライン溶媒脱ガスデバイスも装備している。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、
４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＩＩＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４本
の長さ３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ  ＬＡｂｓカラム（２０ミクロン、混合細孔径充填）（
ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）が使用され得る。試料カルーセル（ｃａｒ
ｏｕｓｅｌ）コンパートメントは、１４０℃で運転され、カラムコンパートメントは、１
５０℃で運転される。試料は、０．１グラムのポリマー／５０ミリリットルの溶媒の濃度
で調製される。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル
化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。どちらの溶媒も窒素によりスパージングされる
。ポリエチレン試料は、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌される。注入容積は、２００マ
イクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は、１ｍｌ／分に設定される。
【０１０７】
ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標
準を流すことによって較正される。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０から８，４００，０
００グラム／モルの範囲に渡り、標準は６つの「カクテル」混合物に含まれる。各標準混
合物は、個々の分子量の間に、少なくとも１桁の相違がある。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国）から購入される。ポリ
スチレン標準は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では、０．０２５ｇ／５
０ｍＬの溶媒、また、１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では、０．０５ｇ／
５０ｍｌの溶媒で調製される。ポリスチレン標準は、８０℃で３０分間、穏やかに撹拌し
て溶かした。分布の狭い標準の混合物が最初に、また、分解を最小限にするために、最も
高分子量の成分が、より低分子量になる順序で流される。ポリスチレン標準のピーク分子
量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に言及される、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉ
ｎｋのＫおよびａ（αと呼ばれることもある）値を用いて、ポリエチレンのＭｗに変換さ
れる。この手順の説明については、実施例のセクションを参照されたい。
【０１０８】
３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ，Ａｂｓ」）および固有粘度もまた
、前記と同じ条件を用い、適切な分布の狭いポリエチレン標準から独立に得られる。これ
らの分布の狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（
Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，英国；パート番号  ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０
−０１０２）から得ることができる。
【０１０９】
多検出器オフセットの決定についての系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍ
ｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、１２章（
１９９２年））（Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍ
ｏｕｒｅｙ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．、１３章（１９９２年））に
よって出版されたものに一致するやり方で実施され、分布の広いＤｏｗ  １６８３ポリス
チレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎ
ｔｏｒ、オハイオ州）またはその等価物による３種の検出器のｌｏｇ（Ｍｗおよび固有粘
度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準較正曲線による分布の狭い標準によるカラム
較正結果に最適化する。検出器の容積オフセットの決定の理由となる分子量データは、Ｚ
ｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６、１０９９頁（１９４８
年））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Ｃｌａｓｓｉｃａｌ
Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ
、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ニューヨーク州（１９８７年））によって公開され
たものに一致するやり方で得られる。分子量の決定に用いられる全体の注入濃度は、質量
分析器面積、および適切な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準の１
つから導かれる質量分析器定数から得られる。計算分子量は、前記ポリエチレン標準の１
つまたは複数から導かれる光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ
）を用いて得られる。一般に、質量分析器の応答および光散乱定数は、約５０，０００ダ
ルトンを超える分子量を有する線状標準から決められるべきである。粘度の較正は、製造
業者によって記載された方法を用いて、または代わりに、適切な線状標準、例えば、Ｓｔ
ａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８
２ａ、１４８３、もしくは１４８４ａの公開された値を用いることによって実施できる。
クロマトグラフィーでの濃度は、第２ビリアル係数の影響（分子量への濃度の影響）を考
慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定される。
【０１１０】
分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
ＡＴＲＥＦ分析は、米国特許第４７９８０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）、およびＷｉｌ
ｄ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；
「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜５５頁（１９８２年）に記載の方法に
従って実施される。構成および備品は、Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌ．Ｇ．、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎ
ａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏ
ｎ（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．、４５、２５〜３９頁（１９９
０年）に記載されている。ポリマー試料は、ＴＣＢに１２０℃から１４０℃で溶かされ（
０．２重量％から０．５重量％）、等しい温度でカラムに投入され、不活性担体（ステン
レス鋼ショット、ガラスビーズ、またはこれらの組合せ）を含むカラム内で、０．１℃／
分の冷却速度で２０℃まで温度をゆっくり下げることによって、晶析される。カラムは、
ゲル浸透クロマトグラフィーの方法のセクションに記載の市販の赤外検出器（また、任意
選択で、ＬＡＬＬＳ検出器および粘度計）に連結されている。次いで、２０から１２０℃
まで１．０℃／分の速度でカラムの温度を上昇させ（１℃／分）、溶媒を溶出させながら
、晶析したポリマー試料をカラムから溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラ
ム曲線が生成される。
【０１１１】
高速昇温溶離分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）による
Ｃｒｙｓｔｅｘ装置により、組成モードのＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡ
Ｒ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  
Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ、マサチューセッツ州）を用いて、オルトジクロロベンゼン（
ＯＤＣＢ）中で実施される。
【０１１２】
Ｆ−ＴＲＥＦでは、１２０ｍｇの試料が、４０ｍｌのＯＤＣＢと共に、Ｃｒｙｓｔｅｘ
反応容器に入れられ、機械的に撹拌しながら１６０℃で６０分間保たれて、試料の溶解が
達成される。試料は、ＴＲＥＦカラムに投入される。次いで、試料溶液は、２段階で冷却
される：（１）４０℃／分で、１６０℃から１００℃まで、および（２）０．４℃／分で
、１００℃（ポリマー晶析過程が始まる）から３０℃まで。次に、試料溶液は、３０℃で
一定温度に３０分間保たれる。昇温溶離過程は、０．６ｍｌ／分の流量を用い、１．５℃
／分で、３０℃で始まり、１６０℃まで行われる。試料の投入容積は０．８ｍｌである。
試料の分子量（Ｍｗ）は、１５°または９０°のＬＳ信号と、ＩＲ−４検出器の測定セン
サからの信号の比として計算される。ＬＳ−ＭＷ較正定数は、規格基準局ポリエチレンＳ
ＲＭ１４８４ａを用いることによって得られる。溶離温度は実際のオーブン温度として報
告される。ＴＲＥＦと検出器との間の管遅延容積が、報告されるＴＲＥＦ溶離温度で考慮
される。
【０１１３】
分取（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）昇温溶離分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）
ポリマーを分取分別するのに用いられる昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の方法（Ｐ−ＴＲＥ
Ｆ）は、カラムの寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Ｗｉｌｄｅ，Ｌ．；
Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅ
ｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ  ｉｎ  
Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜４５５頁（１９８２年）に由来する。赤外（ＩＲ
）吸光度検出器が、カラムからのポリマーの溶離をモニターするために用いられる。温度
プログラムされた独立した液体浴−１つはカラムへの投入用で、１つはカラムからの溶離
用）もまた用いられる。
【０１１４】
試料は、撹拌を与える磁気撹拌子を用い、１６０℃で、約０．５％の２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含むトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶かすこと
によって調製される。試料の投入は、約１５０ｍｇ／カラムである。１２５℃で投入した
後、カラムおよび試料は、約７２時間かけて２５℃まで冷却される。次いで、冷却された
試料およびカラムは、温度プログラム可能な第２の浴に移され、４ｍｌ／分の一定のＴＣ
Ｂの流れと、２５℃で平衡状態に置かれる。線形温度プログラムが開始されて、約０．３
３℃／分で昇温し、約４時間で、１０２℃の最高温度に達する。
【０１１５】
フラクションは、ＩＲ検出器の出口に捕集ボトルを置くことによって手動で捕集される
。先のＡＴＲＥＦ分析に基づいて、第１フラクションは、５６から６０℃で捕集される。
引き続く小さなフラクション（サブフラクションと呼ばれる）は、９２℃まで４℃上がる
毎に、次いで、１０２℃まで２℃上がる毎に捕集される。サブフラクションは、そのサブ
フラクションを捕集した溶離温度の中央値によって参照される。
【０１１６】
しばしば、サブフラクションは、試験を実施するために、中央値温度の範囲によって、
より大きなフラクションに纏められる。実施形態のエチレン性ポリマーを試験する目的で
、９７から１０１℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションが、一緒にされて、「
フラクションＡ」と呼ばれるフラクションを与える。９０から９５℃の範囲の中央値温度
を有するサブフラクションは、一緒にされて、「フラクションＢ」と呼ばれるフラクショ
ンを与える。８２から８６℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションは、一緒にさ
れて、「フラクションＣ」と呼ばれるフラクションを与える。６２から７８℃の範囲の中
央値温度を有するサブフラクションは、一緒にされて、「フラクションＤ」と呼ばれるフ
ラクションを与える。フラクションは、試験の目的で、より大きなフラクションへと、さ
らに一緒にされることがある。
【０１１７】
重量平均溶離温度が、各フラクションに対して、各サブフラクションの溶離温度範囲と
、試料の全重量に対するサブフラクションの重量との平均に基づいて求められる。式（３
）によって求められる重量平均温度は、次のように定義される：
【０１１８】
【数１】
2014012842.tif 000003
ここで、Ｔ（ｆ）は、狭い区画または画分の中央値温度であり、Ａ（ｆ）は画分の面積（
画分内のポリマーの量に比例する）である。
【０１１９】
データは、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄｍｏｎｄ、ワシント
ン州）スプレッドシートを用いてデジタル的に記憶され、処理される。ＴＲＥＦプロット
、ピーク最高温度、フラクションの重量パーセント、およびフラクションの重量平均温度
は、スプレッドシートプログラムにより計算した。
【０１２０】
Ｐ−ＴＲＥＦ後のポリマーフラクション調製
フラクションＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去すること
によって、後の分析のために準備される。これは、複数ステップのプロセスであり、この
プロセスでは、１部のＴＣＢ溶液が３部のメタノールと一緒にされる。各フラクションで
、析出したポリマーは、フルオロポリマー膜上に濾別され、メタノールにより洗われ、空
気乾燥される。次いで、ポリマーを含むフィルターは、フィルターを覆うのに十分なキシ
レンを有する個々のバイアルに入れられる。バイアルは、１３５℃に加熱され、この時点
で、ポリマーはキシレンに溶けるか、または板状物またはフレークとしてフィルターから
持ち上げられるかのいずれかである。バイアルは冷却され、フィルターは取り出され、キ
シレンは、室温で、流れている窒素雰囲気下に、蒸発させられる。次いで、残留キシレン
を除去するために、バイアルは、真空オーブンに入れられ、圧力は、−２８インチＨｇま
で下げられ、温度は、２時間の間８０℃に上げられる。４つのフラクションは、数平均分
子量を得るために、ＩＲ分光法およびゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析される。
ＩＲ分析では、フラクションは、ＩＲスペクトルで、十分に大きい信号対雑音を得るため
に、より大きなフラクションへと一緒にされなければならないことがあり得る。
【０１２１】
Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定
この分析は、この手順に記載されるように、標準試料より小さい大きさに原因がある、
手順における僅かな逸脱を除けば、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２３８の方法Ｂに従う。ＡＳＴＭの
手順では、約０．２５ｍｍの厚さのポリエチレンフィルムが、赤外によって走査され、分
析される。記載されているこの手順は、Ｐ−ＴＲＥＦ分離によって生成される、より少量
の材料を用いる、類似の試験を許容するように修正される。
【０１２２】
各フラクションについて、一片のポリマーが、加熱された液圧プレスでアルミニウム箔
の間でプレスされて、直径約４ｍｍで厚さ０．０２ｍｍのフィルムを生じる。次いで、フ
ィルムは、直径１３ｍｍで厚さ２ｍｍのＮａＣｌディスク上に置かれ、ＩＲ顕微鏡を用い
て赤外によって走査される。ＦＴＩＲ分光器は、液体窒素で冷却されたＭＣＴ検出器を装
備した連続顕微鏡を有するＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ４７０である。
１２８回の走査が、ゼロフィリングの１レベルを用い、波数２の分解能で収集される。
【０１２３】
メチルは、１３７８ｃｍ−１のピークを用いて測定される。用いられる較正は、ＡＳＴ
Ｍ  Ｄ−２２３８を用いることによって導かれるものと同じ較正である。ＦＴＩＲは、Ｔ
ｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｏｍｎｉｃソフトウェアを装備している。
【０１２４】
炭素１０００個当たりの補正されていないメチル（Ｘ）は、１０００個当たりの補正さ
れたメチル（Ｙ）を得るために、それらの対応する数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、鎖の
末端について、式４：
Ｙ＝Ｘ−２１，０００／Ｍｎ（式４）
に示されるように補正される。２１，０００の値が、サブフラクションにおける不飽和レ
ベルを得るための信頼できる信号の欠如を許容するために用いられる。しかし、通常、こ
れらの補正は小さい（炭素１０００個当たり、＜０．４個のメチル）。
【０１２５】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、上でゲル浸透クロマトグラフィー法に記載された、光
散乱、粘度、および濃度検出器を、ＳＲＭ  １４７５ａホモポリマーポリエチレン（また
は、同等の標準）により最初に較正することによって求められる。光散乱および粘度検出
器のオフセットは、較正において記載された濃度検出器に対して決められる。ベースライ
ンが、光散乱、粘度、および濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウ
が、検出できるポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘
度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを間違いなく積分するように設
定される。ＳＲＭ１４７５ａ標準のような広い分子量ポリエチレン標準を注入し、データ
ファイルを計算し、そして各クロマトグラフィー区画に対して、固有粘度（ＩＶ）および
分子量（Ｍｗ）（ＭｗおよびＩＶの各々は、光散乱および粘度検出器からそれぞれ導かれ
る）、ならびにＲＩ検出器質量定数から導かれる濃度を記録することによって、Ｍａｒｋ
−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）の線状での基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエ
チレンが用いられる。試料の分析のために、各クロマトグラフィー区画に対する手順は、
試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために繰り返される。ある試料では、より低分
子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が、線状ホモポ
リマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、外挿される必要があり得ることに注意。
この目的のために、長鎖分岐指数（ｇ’）の計算を進める前に、短鎖分岐の寄与を考慮す
るために、線状での基準線が僅かにシフトされることを、高度に分岐した多くのエチレン
系ポリマー試料は必要とする。
【０１２６】
ｇ−プライム（ｇｉ’）は、式５：
ｇｉ’＝（ＩＶ試料，ｉ／ＩＶ線状標準、ｊ）（式５）
に従って、各分岐試料のクロマトグラフィー区画（ｉ）および測定分子量（Ｍｉ）に対し
て計算され、ここで、計算は、線状標準試料における等しい分子量（Ｍｊ）でのＩＶ線状
標準、ｊを用いる。別の言い方をすると、試料のＩＶ区画（ｉ）と、標準のＩＶ区画（ｊ
）とは同じ分子量を有する（Ｍｉ＝Ｍｊ）。簡単のため、ＩＶ線状標準、ｊ区画は、標準
のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットにより計算される。ＩＶの比
、すなわちｇｉ’は、光散乱データにおける信号対雑音の限界のために、３，５００を超
える分子量でだけ得られる。それぞれのデータ区画（ｉ）での試料ポリマーに伴う分岐数
（Ｂｎ）は、０．７５の粘度遮蔽イプシロン因子を仮定して、式６を用いることによって
求めることができる。
【０１２７】
【数２】
2014012842.tif 000004
【０１２８】
最後に、全ての区画（ｉ）に渡るポリマーの炭素１０００個当たりの平均のＬＣＢｆ量
は、次の式（７）を用いて求めることができる。
【０１２９】
【数３】
2014012842.tif 000005
【０１３０】
３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成において、ポリエチレンおよびポリスチレン標準が、２つのポリマ
ータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれに対して独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏ
ｕｗｉｎｋ定数のＫおよびαを求めるために使用され得る。これらは、次の方法の適用に
おいて、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精緻なものするた
めに用いることができる。
【０１３１】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前に記載のように、光散乱、粘度、および濃度検出器
を較正することによって求められる。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、および
濃度クロマトグラムから引かれる。次に、積分ウィンドウが、検出できるポリマーの存在
が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低
分子量保持体積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエ
チレン標準が、前に記載されたように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈ
ｏｕｗｉｎｋの定数を確立するために用いられる。これらの定数を得ると、２つの値は、
式８および９に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレンの分子量およびポ
リエチレンの固有粘度についての２つの線状基準通常較正（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  
ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ、「ｃｃ」）を構成するのに用いられる。
【０１３２】
【数４】
2014012842.tif 000006
【０１３３】
ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性評価に対する確固とした方法である。Ｙａｕ，
Ｗａｌｌａｃｅ  Ｗ．、「Ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  ３Ｄ−ＧＰＣ  −  Ｔ
ＲＥＦ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００７年、２５７、２９〜４５頁を参照。この指数は、全ポ
リマー検出器面積および面積スカラー積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計
算に従来用いられている、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから
、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料全体のＭｗを得ることがで
きる。この方法は、ｇ’の決定に必要とされる、光散乱検出器信号と濃度検出器信号との
区画毎の比を回避する。
【０１３４】
【数５】
2014012842.tif 000007
【０１３５】
式１０における面積計算は、全試料面積として、検出器の雑音、ならびにベースライン
および積分範囲についてのＧＰＣでの設定によって生じる変動に、それがずっと敏感でな
いという理由で、一層の精度をもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器
の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）が、
式１１に示される面積法によって得られる。
【０１３６】
【数６】
2014012842.tif 000008
ここで、ＤＰｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力信号を表す。
【０１３７】
ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために、試料ポリマーの光散乱溶離面積が、試料の分子量
を求めるために用いられる。ポリマー試料の粘度検出器溶離面積は、試料の固有粘度（Ｉ
Ｖまたは［η］）を求めるために用いられる。
【０１３８】
最初に、線状ポリエチレン標準試料（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子
量および固有粘度が、式１２および１３により、溶離容積の関数としての分子量および固
有粘度の両方に対する通常の較正を用いて求められる。
【０１３９】
【数７】
2014012842.tif 000009
式１４が、ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために用いられる。
【０１４０】
【数８】
2014012842.tif 000010
ここで、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］ｃｃは、通常の較正による固有粘
度であり、Ｍｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍｗ，ｃｃは、通常の較正による
重量平均分子量である。式（１０）を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に、絶対
Ｍｗと呼ばれる；他方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる、式（１２）によるＭｗ，
ｃｃは、しばしば、ポリマー鎖Ｍｗと呼ばれる。「ｃｃ」下付き文字を有する全ての統計
値は、それらの個々の溶離体積、前に記載された対応する通常較正、および質量分析器の
応答から導かれる濃度（Ｃｉ）を用いて求められる。下付き文字のない値は、質量検出器
、ＬＡＬＬＳ、および粘度計の面積に基づいて測定された値である。ＫＰＥの値は、線状
基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値をもつまで、繰り返し調節される。例えば、この特別
の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のための、αおよびＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレン
ではそれぞれ、０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ、０．７２２
および−３．９９３である。
【０１４１】
Ｋおよびα値が一旦決められると、手順が、分岐試料を用いて繰り返される。分岐試料
は、最善の「ｃｃ」較正値として最終のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの定数を用い、式１０
から１４を適用して解析される。
【０１４２】
ｇｐｃＢＲの解釈は直接的である。線状ポリマーでは、式１４から計算されるｇｐｃＢ
Ｒは、ＬＳおよび粘度測定によって測定された値が、通常較正標準に近くなるので、ゼロ
に近くなろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのＭｗは、計算されたＭｗ，ｃｃ
より大きくなり、計算されたＩＶｃｃは、測定されたポリマーのＩＶより大きくなるので
、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、ｇｐ
ｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子の大きさの収縮効果に帰因するＩＶ変化
率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重さの線状ポリマー分子に対し
て、それぞれ５０％および２００％のレベルで、ＩＶの分子サイズ収縮効果を意味すると
推定される。
【０１４３】
これらの特定の例で、ｇ’指数および分岐頻度計算に比較して、ｇｐｃＢＲを用いるこ
との利点は、より高いｇｐｃＢＲの精度に帰因する。ｇｐｃＢＲ指数の決定において用い
られる全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの、高分子量での３Ｄ
−ＧＰＣ検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器体積アラインメントにおけ
る誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合において
、Ｍｗモーメントを求める別の方法が、前記技法にとって好ましくあり得る。
【０１４４】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
ＬＤＰＥおよび本発明の試料を含めての試料が、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．２５ｇの
ポリマー試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む約３ｇのテトラクロロエタン
−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。
酸素は、開いた管を窒素雰囲気に少なくとも４５分間置くことによって、試料から除去さ
れる。次いで、試料は、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を
１５０℃に加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされた試料の各々は、均
質性を保証するために目視検査される。試料は、分析の直前に十分に混合され、加熱され
たＮＭＲ試料ホールダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。
【０１４５】
エチレン系ポリマー試料は、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．４ｇのポリマー試料に、０．
０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロ
ロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒
素雰囲気に少なくとも４５分間置くことによって、試料から除去される。次いで、試料は
、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を１５０℃に加熱するこ
とによって溶かされ、均質化される。溶かされた試料の各々は、均質性を保証するために
目視検査される。試料は、分析の直前に十分に混合され、加熱されたＮＭＲ試料ホールダ
に挿入される前に、温度が下がることはなかった。
【０１４６】
全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集される。データは、
１２５℃の試料温度で、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲー
トデカップリングを用い得られる。全ての測定は、無回転試料で、ロックモードで行われ
る。試料は、データ取得の前に１５分間、熱平衡状態に置かれる。１３Ｃ  ＮＭＲの化学
シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥ３連子を内部基準とした。
【０１４７】
Ｃ１３  ＮＭＲによるコモノマー含量
ＮＭＲ分光法を、ポリマーの組成を求めるために用いることはよく知られている。ＡＳ
ＴＭ  Ｄ  ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌら、「ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｓｅｒｉｅｓ  ２４７、Ｊ．Ｃ．
Ｒａｎｄａｌｌ編、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ワシントンＤ．Ｃ．、１９８４年、９章
；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｍ
ｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７７年）は、Ｎ
ＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提供する。
【０１４８】
ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）は、ＡＴＲＥＦおよびＧＰＣを用い、分子量
と結晶性の両方による分離をもたらす。Ｎａｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｇｏｔｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ
．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２４、４２１７〜３１頁（１９８１年）は、自動クロス分別装
置の最初の開発を記載した。典型的なｘＴＲＥＦ法は、ＡＴＲＥＦカラム（ガラスビーズ
およびスチールショットからなる）上へのポリマー試料のゆっくりとした晶析を含む。晶
析のＡＴＲＥＦステップの後、ポリマーは、ＡＴＲＥＦカラムから、予め決められた温度
範囲で逐次溶離され、分離されたポリマーフラクションがＧＰＣにより測定される。溶離
温度プロフィールおよび個々のＧＰＣプロフィールの組合せにより、より完全なポリマー
構造の３次元表示が可能になる（分子量および結晶度の関数としての、ポリマーの重量分
布）。溶離温度は、短鎖分岐の存在のよい指標であるため、この方法は、ポリマーのかな
り完全な構造の描写を与える。
【０１４９】
クロス分別装置の仕組みおよび操作の詳細な説明は、ＰＣＴ公開第ＷＯ  ２００６／０
８１１１６号（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅら）に見出すことができる。図１２は、ｘＴＲＥＦ装
置５００の概略図を示す。この装置は少なくとも１つのＡＴＲＥＦオーブン６００および
ＧＰＣ７００の組合せである。この方法では、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣ  １５０が用いられ
る。ｘＴＲＥＦ装置５００は、一連のバルブ操作を通じて、（１）溶液を試料ループ、次
いで、ＡＴＲＥＦカラムに注入すること、（２）ＡＴＲＥＦオーブン／カラムを冷却する
ことによってポリマーを晶析させること、および（３）段階的温度増加で、ＧＰＣにフラ
クションを溶離させること、によって運転される。加熱移送ライン５０５は、約１５０℃
に保たれ、ｘＴＲＥＦ装置５００の様々な構成要素の間の流出流に用いられる。５つの独
立したバルブシステム（ＧＰＣ７００の２方向／６ポートバルブ７５０、および２方向／
３ポートバルブ７６０；ＡＴＲＥＦオーブン６００のバルブ６５０、６６０、および６７
０）が、試料の流路を制御する。
【０１５０】
屈折率（ＲＩ）ＧＰＣ検出器７２０は、溶媒の流れおよび温度にかなり敏感である。晶
析および溶離の間の溶媒圧力の変動は、ＴＲＥＦ溶離の間に、間違った溶離に導き得る。
外部赤外（ＩＲ）検出器７１０、ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ
、スペイン）によって供給される）が、この問題を軽減するために、主濃度検出器（ＲＩ
検出器７２０）として、付け加えられる。他の検出器（示されていない）は、試験法のセ
クションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー法において記載されたように配置さ
れるＬＡＬＬＳおよび粘度計である。図１２において、２方向／６ポートバルブ７５０お
よび２方向／３ポートバルブ７６０（Ｖａｌｃｏ；ヒューストン、テキサス州）は、Ｗａ
ｔｅｒｓ  １５０Ｃ加熱カラムコンパートメント７０５内に置かれる。
【０１５１】
ＡＴＲＥＦオーブン６００（Ｇａｕｍｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ヒューストン、
テキサス州）の各々は、強制流ガス（窒素）の仕組みを用い、よく断熱されている。各Ａ
ＴＲＥＦカラム６１０は、３１６  ＳＳ製で、ＯＤが０．１２５インチ、ＩＤが０．１０
５インチ（３．１８ミリメートル）の精密穿孔管で構築されている。この管が、１９．５
インチ（４９５．３ミリメートル）の長さに切断され、直径０．０２８インチ（０．７ｍ
ｍ）のステンレス鋼カットワイアショットと３０〜４０メッシュの球状工業用品質ガラス
との６０／４０（ｖ／ｖ）混合物により充填されている。ステンレス鋼カットワイアショ
ットは、Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ニューヨーク州
）による。ガラス球は、Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、
テキサス州）による。隙間の容積は約１．００ｍｌであった。Ｐａｒｋｅｒのフリット付
き低内部容積カラムエンドフィッティング（部品番号２−１  Ｚ２ＨＣＺ−４−ＳＳ）が
、各管の末端に付けられ、管は１．５インチ（３８．１ミリメートル）のコイルに包まれ
る。ＴＣＢは、１．０ｍｌ／分の標準流量で、非常に大きな熱容量を有するので、ＡＴＲ
ＥＦカラム６１０（これは、約１ｍｌの隙間容積を有する）は、予備平衡化コイル６０５
なしに、加熱または冷却され得る。予備平衡化コイル６０５は、大きな容積（＞１２ミリ
リットル）を有し、その結果、ＡＴＲＥＦ溶離サイクルの間だけインライン状態にある（
ＡＴＲＥＦ担持サイクルではそうでない）ことに注意すべきである。ＡＴＲＥＦオーブン
６００への窒素は、５から８℃の窒素を１００ｓｃｆ／分で排出でき、１００ｐｓｉｇの
窒素を供給する、サーモスタットで制御されたチラー（Ａｉｒｄｙｎｅ；ヒューストン、
テキサス州）を通過した。冷却された窒素は、低温制御の改善の目的で、各分析用オーブ
ンにパイプで送られる。
【０１５２】
ポリエチレン試料は、分布、密度、および捕集される所望のフラクション数に応じて、
２〜４ｍｇ／１ｍｌのＴＣＢで調製される。試料調製は、通常のＧＰＣのそれと同様であ
る。
【０１５３】
システムの流量は、ＧＰＣポンプ７４０およびＧＰＣ試料注入器７４５を用いて、ＧＰ
Ｃ溶離およびＡＴＲＥＦ溶離の両方で１ｍｌ／分に制御される。ＧＰＣでの分離は、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国）によって供給される、４つの１０μｍ「
混合Ｂ」リニア（ｌｉｎｅａｒ）混合床ＧＰＣカラム７３０を通して実施される。ＧＰＣ
加熱カラムコンパートメント７０５は、ＡＴＲＥＦカラム６１０から溶離する時の析出を
防ぐために、１４５℃で運転される。試料の注入量は５００μｌである。ＡＴＲＥＦオー
ブン６００の条件は、温度が約３０から約１１０℃である；１０．７５時間の間、約０．
１２３℃／分の晶析速度；１０．７５時間の間、０．１２３℃／分の溶離速度；および１
４個のＰ−ＴＲＥＦフラクション；である。
【０１５４】
ＧＰＣ７００は、ＡＴＲＥＦカラム６１０のために、クロス分別システムに含まれる「
死んだ容積（ｄｅａｄ  ｖｏｌｕｍｅ）」が存在することを除いて、通常のＧＰＣに対す
るものと同じ仕方で較正される。所定のＡＴＲＥＦカラム６１０から、収集されたＧＰＣ
データに一定の容積オフセットを与えることは、ＡＴＲＥＦカラム６２０がＧＰＣ試料注
入器７４５から投入されている間に用いられる一定の時間間隔を用い、それを等価な溶離
容積に変換して（流量により）、容易に実施される。このオフセットは、装置の運転の間
、ＧＰＣの開始時間は、ＡＴＲＥＦカラムの出口末端のバルブによって決められ、ＧＰＣ
注入器システムによってではないために、必要である。ＡＴＲＥＦカラム６１０の存在は
、また、ＧＰＣカラム７３０の見掛けの効率に、いくらかの小さな低下を引き起こす。Ａ
ＴＲＥＦカラム６１０の注意深い構成が、ＧＰＣカラム７３０の性能への、その影響を最
低限にする。
【０１５５】
通常の分析の間、１４個の個々のＡＴＲＥＦフラクションが、ＧＰＣによって測定され
る。各ＡＴＲＥＦフラクションは、約５〜７℃の温度「区画」を表す。各区画の分子量分
布（ＭＷＤ）が、ＧＰＣクロマトグラムの積分から計算される。温度の関数としてのＧＰ
Ｃ  ＭＷＤのプロット（３Ｄ表面プロットが得られる）は、全体としての分子量および結
晶性の分布を示す。滑らかな３Ｄ表面を生み出すために、１４個のフラクションは、計算
過程の一部として、４０個の別個のＧＰＣクロマトグラムを含むように表面プロットを拡
張するために、補間される。個々のＧＰＣクロマトグラムの面積は、ＡＴＲＥＦフラクシ
ョン（５〜７℃の温度区画に渡る）から溶離した量に相当する。ＧＰＣクロマトグラムの
個々の高さ（３ＤプロットでのＺ軸）は、ポリマーの重量分率に相当するので、そのレベ
ルの分子量および結晶性で存在するポリマーの比率の表示を与える。
【実施例】
【０１５６】
エチレン系ポリマーの製造
３種のエチレン系ポリエチレンポリマーを生成させるために、連続溶液重合を、コンピ
ュータ制御されよく混合される反応器で実施する。溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ（Ｅｘｘｏ
ｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州）と呼ばれる、
精製された混合アルカン溶媒である。エチレン、水素、および重合触媒を、３９ガロン（
０．１５立方メートル）の反応器に供給する。ポリマー（Ｐ）１〜３と称される３種のエ
チレン系ポリエチレンポリマーのそれぞれの生成に対する、フィード量および反応器条件
は、表２を参照。表２における「ＳＣＣＭ」は、標準立方センチメートル／分のガス流で
ある。３種の全てのエチレン系ポリエチレンポリマーの触媒は、チタン，［Ｎ−（１，１
−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−
（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］シランアミナト（２−）−κＮ］［
（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］の組成を有する、チタン系幾何拘束型
触媒（ＣＧＣ）である。助触媒は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。ＣＧ
Ｃ活性化剤は、アミンのブレンドであるビス（水素化タロウアルキル）メチル、およびテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）である。反応器は、約５２５ｐｓ
ｉｇで、液体を満たして運転する。
【０１５７】
重合方法は、Ｐ１〜３の生成にはコモノマーが用いられないこと以外は、米国特許第５
２７２２３６号（Ｌａｉら）の実施例１〜４および図１、ならびに米国特許第５２７８２
７２号（Ｌａｉら）の実施例１に詳細に記される手順と同様である。コモノマーが用いら
れないので、Ｐ１〜３は、エチレンホモポリマーである。転化率は、反応器におけるエチ
レン転化率（パーセント）として求められる。効率は、触媒中のグラムのチタンによって
製造されるポリマーの重量（キログラム）として求められる。
【０１５８】
反応器を空にした後、添加剤（１３００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、２００ｐｐ
ｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、２５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、１２５０ｐ
ｐｍのステアリン酸カルシウム）を、３種のエチレン系ポリエチレンポリマーのポスト反
応器溶液の各々に注入する。次いで、各ポスト反応器溶液を、２段階の揮発分除去のため
の準備として加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去の間に、ポスト反応器
溶液から除去される。得られるポリマー溶融物は、ダイにポンプで送られ、水面下でペレ
ットに切断される。
【０１５９】
Ｐ１〜３の選ばれた性質を、表３に与える。Ｐ１〜３には、密度、メルトインデックス
、およびブルックフィールド粘度法（全て、下に記載）を用いて求めた、密度、メルトイ
ンデックス（Ｉ２）、Ｉ１０、およびブルックフィールド粘度を与える。「ＮＭ」は、測
定されてないことを意味する。
【０１６０】
【表２】
2014012842.tif 000011
【０１６１】
【表３】
2014012842.tif 000012
【０１６２】
実施例エチレン性ポリマー１および２の製造
（実施例１）
２グラムのポリマー２（Ｐ２）を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。反応
器を閉じた後、撹拌機を、１０００ｒｐｍ（回転／分）で運転する。システムを真空に引
き、窒素により加圧することによって、反応器を脱酸素する。これを３回、繰り返す。次
いで、反応器を、雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、次に
、排出する。これを３回、繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約１０
０ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。
約２２０℃の内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約１６００ｂａｒま
で加圧し、２２０℃で少なくとも３０分間保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、約４
６．９６ｇである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ
／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）す
る。圧力の増加（約２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンモノマ
ーのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２７４℃までの温度上昇を招く。１
５分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で４．９グ
ラムの得られたエチレン性ポリマー（実施例１と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収
する（いくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能
である）。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例１のエチレン性ポリ
マーは、４０重量パーセントまでのエチレン系ポリエチレンＰ２を含み、残りは、フリー
ラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。
【０１６３】
（比較例１）
エチレン系ポリマーの添加のない、実施例１と同じプロセス条件下でのエチレンのフリ
ーラジカル重合は、４．９グラムの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー（比較例１（
ＣＥ１）と呼ばれる）を生じる。反応の間に、２８５℃までの温度上昇が起こる。
【０１６４】
（実施例２）
２グラムのポリマー１（Ｐ１）を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。反応
器を閉じた後、撹拌機を、１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、窒素によ
り加圧することによって、反応器を脱酸素する。これを３回、繰り返す。次いで、反応器
を、雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、次に、排出する。
これを３回、繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧
力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。約２２０℃の
内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、２
２０℃で少なくとも３０分間保つ。この時点で、反応器内のエチレンの概算の量は、約４
６．９６ｇである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ
／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）す
る。圧力の増加（約２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンのフリ
ーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２６７℃までの温度上昇を招く。１５分間、
反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で７．４グラムの得
られたエチレン性ポリマー（実施例２と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収する（い
くらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である）
。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例２のエチレン性ポリマーは、
約２７重量パーセントのエチレン系ポリエチレンＰ１を含み、残りは、フリーラジカル重
合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。
【０１６５】
実施例のエチレン性ポリマー１および２の特性評価
エチレン性ポリマー実施例１および２の両方、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
比較例１、およびエチレン系ポリマーＰ１およびＰ２の両方を、試験法のセクションにお
いて記載のＤＳＣ結晶度法を用いて試験する。比較例ポリマーの計算密度は、試験法のセ
クションにおいて記載の密度法の使用による。試験の結果は、表４ならびに図３および４
に与える。
【０１６６】
【表４】
2014012842.tif 000013
【０１６７】
エチレン性ポリマー実施例１および２のどちらも、比較例１（これは、実施例１および
２と同じ基本条件下に製造された高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである）のそれ
と、それらの各々のエチレン系ポリエチレンポリマー２および１との間のピーク融解温度
を有する。表４は、比較例１に対して、実施例の最高ピーク融解温度（Ｔｍ）が、約７乃
至１１℃高く、より大きな（約５から６パーセント）量の結晶度を有することを示す。さ
らに、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）は、比較例１より、約９乃至１２℃高く、ＣＥ１より高
い温度で冷めるまたは固化する能力の点で、さらなる利点を示す。ＤＳＣ結晶度の結果は
、エチレン性ポリマー実施例１および２は、比較例の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリ
マー（比較例１）より、高いピーク融解温度およびピーク結晶化温度の両方、さらには、
比較例１と異なる融解熱の値を有することを示す。さらに、実施例１および２は、また、
Ｐ２およびＰ１と、いくつかの性質で、特に融解熱の値で異なる。これは、実施例１およ
び２が、それらの各々の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマ
ー成分とは異なることを強く示す。
【０１６８】
図３および４は、エチレン性ポリマー実施例に対する、熱流  ｖｓ．温度のプロットを
示す。これらの図には、それぞれのエチレン系ポリエチレンＰ２およびＰ１、ならびに比
較例１についての、熱流  ｖｓ．温度のプロットもまた示されている。
【０１６９】
実施例１および２、比較例１、ポリマー１、およびＣＥ１とＰ１の８０：２０の重量比
の物理的ブレンドを、試験法のセクションに下に記載の分析的昇温溶離分別法を用いて試
験する。図５には、実施例１および比較例１のＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。図
６には、実施例２、ポリマー１、および比較例１、およびＣＥ１とＰ１の８０：２０の重
量比の物理的ブレンドのＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。表５は、９０℃を超えて
溶離する各ポリマー試料の全重量分率のパーセンテージを与える。
【０１７０】
【表５】
2014012842.tif 000014
【０１７１】
比較例１に比べて、より高い実施例１の結晶度が、図５に与えるＡＴＲＥＦプロットに
よって示される。図５に示されるように、実施例１は、比較例１（高度に分岐したエチレ
ン系ポリマー）より高い温度で融解するフラクションを有する。より重要なことに、実施
例１のＡＴＲＥＦ分布曲線は、比較的一様な曲線を示し、概ね単峰の結晶度分布を示す。
エチレン性ポリマー実施例１が、別個の成分の単なるブレンドである場合、２つのブレン
ドされたポリマー成分の２峰曲線を示すと予想できる。表５はまた、実施例１が、９０℃
以上の温度で溶離するポリマー部分を有することも示す。比較例１は、９０℃以上で溶離
する部分を有さない。
【０１７２】
図６のプロットは、実施例２、ポリマー１、および比較例１のＡＴＲＥＦプロットを示
す。３つのプロットを比較すると、実施例２が、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
（ＣＥ１）およびエチレン系ポリマー（Ｐ１）のいずれとも異なり、単なるブレンドでな
いことが明らかである。比較例１は、９０℃を超えて溶離しない。Ｐ１は、９０℃以上の
温度で溶離するかなりの量の材料フラクション（８５．２％）を有し、高結晶性エチレン
系ポリマーフラクションが主であることを示す。実施例２は、実施例１に似て、比較的一
様な曲線を示し、比較的狭い結晶度分布を示している。
【０１７３】
さらに、図６では、エチレン性ポリマー実施例２に対して、８０：２０の重量比のＣＥ
１：Ｐ１組成物の物理的ブレンドが、比較される。８０：２０の重量比の物理的ブレンド
は、実施例エチレン性ポリマー１および２の製造のセクションにおいて前に記載の通り、
２７重量パーセントと概算されるエチレン系ポリマーＰ１と、残りの部分の高度に長鎖分
岐したエチレン系ポリマーとの組成物（実施例２を構成する）と比較するために、作り出
されている。図６におけるＡＴＴＥＦ分布は、８０：２０の重量比のブレンドは、２つの
異なるポリマーのブレンドとして製造されるので、それが、よく分解された双峰分布を有
することを示す。すでに認められたように、エチレン性ポリマー実施例２は、双峰分布を
有さない。さらに、表５に示されるように、エチレン性ポリマー実施例２は、９０℃以上
の温度で溶離する少量の材料フラクション（５．３％）を有し、これに対して、８０：２
０の重量比の物理的ブレンドは、その高結晶度エチレン系ポリマーフラクションを反映し
て、かなりの量の溶離（１７．９％）を有する。
【０１７４】
試験法のセクションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いる
、３種の検出器のＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）、結果を表６に要約する。
【０１７５】
【表６】
2014012842.tif 000015
【０１７６】
表６から、実施例１および２はどちらも、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー比較
例１のそれより、通常のＧＰＣによる狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）を示すことが分
かる（コントロールで５．０３、実施例１で４．３２、実施例２で４．６３）。２つの実
施例のより狭いＭｗ／Ｍｎの比は、フィルム用途で、比較例１を凌ぐ物理的性質における
利点、透明性の向上、およびヘーズの低下をもたらし得る。絶対ＧＰＣによるＭｚ／Ｍｗ
の比も、また、狭い値（５．８９および３．３９）を有するエチレン性ポリマー実施例と
、比較例１（７．２６）との違いを示す。より小さいＭｚ／Ｍｗの比は、フィルムに用い
られた時の透明性の向上に結び付く。Ｍｗ（絶対）／Ｍｗ（ＧＰＣ）の比は、実施例（１
．２６、１．２９）が、比較例１（１．５１）より小さい値を有することを示す。
【０１７７】
表６には、ｇ’およびｇｐｃＢＲの両方を用いる分岐分析もまた含まれる。ｇ’の値は
、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’法を用いることによって求
められる。ｇｐｃＢＲの値は、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ
ｐｃＢＲ分岐指数法を用いることによって求められる。比較例１および実施例２に比べて
小さい、２つのエチレン性実施例でのｇｐｃＢＲの値は、比較して、より少ない長鎖分岐
を示している。しかし、１ＭＩメタロセンポリマーに比べて、全ての組成物においてかな
りの長鎖分岐が存在する。
【０１７８】
実施例エチレン性ポリマー３〜５の製造
（実施例３〜５）
この手順は各実施例で繰り返される。各実施例の場合に、エチレン系ポリマーの製造に
おいて製造したエチレン系ポリマー（すなわち、Ｐ１〜３）の１つの２グラムの樹脂を、
１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。実施例３はＰ２を含む。実施例４はＰ１を
含む。実施例５はＰ３を含む。これらのポリマーの基本的性質は、表３に見られる。反応
器を閉じた後、撹拌機を１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、反応器を７
０℃に１時間加熱し、次いで、システムを窒素によりフラッシングすることによって、反
応器を脱酸素する。この後、反応器を、窒素により加圧し、反応器を真空に引く。このス
テップを３回繰り返す。反応器を、雰囲気温度のままでエチレンにより２０００ｂａｒま
で加圧し、排気する。このステップを３回繰り返す。最後のエチレン排出時に、圧力を、
約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、反応器の加熱を開始する。内部温度が約２
２０℃に達したら、次に、反応器をエチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、少なく
とも３０分間、２２０℃に保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、４６．５３ｇである
。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．４３２１ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオ
ンアルデヒドおよび０．０００８６４５ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシア
セタート開始剤の混合物３．９ｍｌを、反応器にスイープする。反応器への開始剤のスイ
ープで、圧力は、反応器内で、約２０００ｂａｒまで上昇し、この状態で、フリーラジカ
ル重合が開始する。２４０℃への反応器の温度上昇が認められる。１５分間の混合の後、
反応器の底のバルブを開き、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで下げて、得られたポリ
マーの回収を始める。次に、反応器を１６００ｂａｒに再加圧し、３分間撹拌し、次いで
、底のバルブを開いて、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで再び下げる。各実施例の場
合に、合計で約６グラムの生成物ポリマーを反応器から回収する。反応器内のエチレンの
転化率の値に基づいて、各実施例は、約３３重量％のエチレン系ポリマー、およびフリー
ラジカル重合の間に生成した約６７重量％の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーから
なる。
【０１７９】
（比較例２）
如何なるエチレン系ポリマーの添加もない、実施例３〜５に記載のものと同じプロセス
条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、４．６４グラムの高度に長鎖分岐したエチ
レン系ポリマー（比較例（ＣＥ）２と呼ばれる）を生じる。コモノマーは用いられていな
いので、比較例２は、エチレンホモポリマーである。フリーラジカル反応の間の２７５℃
への温度上昇が認められる。
【０１８０】
実施例エチレン性ポリマー３〜５の特性評価
エチレン性ポリマー実施例３〜５を、試験法のセクションにおいて記載のＤＳＣ結晶度
および高速昇温溶離分別法の両方を用いて試験する。実施例３〜５の試験の結果は、比較
例２、ポリマー１〜３、および比較例２とポリマー１〜３との物理的ブレンドについての
同様の試験結果と比較される。結果は表７に示す。
【０１８１】
【表７】
2014012842.tif 000016
【０１８２】
表３、４、および７のデータを用いて、実施例１〜５、比較例１および２、市販樹脂１
〜３０を比較する、ピーク融解温度（Ｔｍ）と融解熱（Ｈｆ）との間の比較プロットが、
相関関係、例えば、図７に示すような関係を見出すために作成できる。複数の融解温度を
有する材料の場合には、ピーク融解温度は、最高融解温度と定められる。図７は、５つの
実施例の全てが、比較例および市販樹脂によって生じるグループとは異なる関数的性質を
示すことを明らかにしている。
【０１８３】
５つのエチレン性ポリマー実施例と、２つの比較例および市販樹脂から形成されるグル
ープとの間の乖離のせいで、相違を強調するための、これらのグループの間の境界画定線
が、融解熱の所定の範囲で確立できる。図７に示すように、数値的関係、式１５を、この
ような境界画定線を表すために用いることができる：
Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋７９．６４３（式１５）
このような関係の直線に対して、図７に見られるように、５つのエチレン性ポリマー実施
例の全てが、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より
、大きくないとしても、少なくとも等しい、高い融点ピーク（Ｔｍ）を有する。対照的に
、比較例および市販樹脂の全ては、その関係の直線の下にあり、それらのピーク融解温度
が、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より低いこと
を示す。
【０１８４】
やはり図７に示すように、数値的関係、式１６および１７もまた、今論じたように、実
施例、比較例、および市販樹脂の間の関係に基づいて、このような境界画定線を表すため
に用いることができる。
Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋８１（式１６）、
より好ましくは、Ｔｍ（℃）＝（０．２１４３＊Ｈｆ（Ｊ／ｇ））＋８５（式１７）。
【０１８５】
表４および７は、実施例エチレン性ポリマーの融解熱の範囲を明らかにする。エチレン
性ポリマーの融解熱は、約１２０から約２９２Ｊ／ｇ、好ましくは約１３０から約１７０
Ｊ／ｇである。
【０１８６】
表４および７は、また、実施例エチレン性ポリマーのピーク融解温度範囲も示す。エチ
レン性ポリマーのピーク融解温度は、約１００℃以上、好ましくは約１００から約１３０
℃である。
【０１８７】
短鎖分岐の比較事例を示すために、エチレン性ポリマー実施例３〜５、比較例２、およ
びポリマー１〜３を、試験法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いて試験する
。結果は表８に示す。
【０１８８】
【表８】
2014012842.tif 000017
【０１８９】
表８で、「Ｃｘ」は、分岐数／全炭素数１０００個における分岐長を示す（Ｃ１＝メチ
ル、Ｃ５＝アミル分岐など）。「ＮＤ」は、所定の検出限界で、何も検出または観察され
ない結果を表す。
【０１９０】
エチレン系ポリマーＰ１〜３は、試験したが、Ｐ１〜３はＣ１〜Ｃ６＋分岐を示さない
ので、表８の結果には含めていない。このことは、Ｐ１〜３が、試験した範囲の短鎖分岐
を生じると思われる如何なるコモノマー含量も有さない高結晶性エチレン系ポリマーであ
るので、予想される。
【０１９１】
表８に認められるように、エチレン性ポリマー実施例３〜５は、検知できるＣ１（メチ
ル）またはＣ３（プロピル）分岐を全く示さず、Ｃ２，Ｃ４，およびＣ５分岐は、比較例
２と同じ程度である。「検知できる」は、特定の分岐タイプが、試験法のセクションにお
いて記載の核磁気共鳴法を用いる検出限界（約０．１個の分岐／炭素１０００個）を超え
て、観察されないことを意味する。比較例２（フリーラジカル分岐の生成物）は、全ての
範囲でかなりの分岐を示す。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、エチレン性ポリマ
ーは、「検知できる」プロピル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン性ポリマー
では、エチレン性ポリマーは、「検知できる」メチル分岐を全く有さない。ある実施形態
のエチレン性ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、少なくとも０．１単位のアミル
基が存在する。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、２
．０単位以下のアミル基が存在する。
【０１９２】
実施例３〜５の試料を、試験法のセクションにおいて記載の分取昇温溶離分別法を用い
、サブフラクションに分割する。サブフラクションは、溶媒が除去され、ポリマーが回収
される前に、４つのフラクション（フラクションＡ〜Ｄ）に纏められる。図８は、実施例
３〜５に前記方法を用いる、フラクションＡ〜Ｄについての温度分割を示す。
【０１９３】
前記フラクションは、求められる重量およびそれらの重量平均温度について分析する。
表９は、実施例３〜５、さらには比較例２の重量分率分布を要約し、各フラクションにそ
の呼称Ａ〜Ｄを与える。
【０１９４】
【表９】
2014012842.tif 000018
【０１９５】
表９に見られるように、実施例３〜５は、９０℃を超える重量平均温度で溶離するかな
りの量のポリマーを含む。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、９０℃以上で溶離
する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびフラクションＢ
）が存在する。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、エチレン性ポリマーの全重量
に対して少なくとも７．５％のエチレン性ポリマーが、９０℃以上温度で溶離する（実施
例３：２２．５９重量％、実施例４：２８．２９重量％、実施例５：２５．６９重量％）
。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクショ
ンは９５℃以上で溶離する（フラクションＡ）。３つのエチレン性ポリマー実施例の全て
で、エチレン性ポリマーの全重量に対して少なくとも５．０％のエチレン性ポリマーが、
９５℃以上の温度で溶離する（実施例３：１１．２７重量％、実施例４：１５．７６重量
％、実施例５：１７．９０重量％）。
【０１９６】
前記フラクションのいくつかを、３種の検出器のＧＰＣによって分析し、ｇ’およびｇ
ｐｃＢＲの値を、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’および３Ｄ
−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数法を用いて求める。比較例２、ポリマー１〜３、およ
び代表的な重量比（実施例３〜５についての、ポリマー１〜３のそれぞれと比較例２との
概算の組成に基づく）の物理的ブレンドを分析する。結果は表１０に示す。
【０１９７】
【表１０】
2014012842.tif 000019
【０１９８】
表１０は、エチレン系ポリマーＰ１〜３と、エチレン性ポリマー実施例３〜５を生成さ
せるために反応器において生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの間の結合
について有力な証拠を示す。これは、絶対ＧＰＣ分子量に見られる。表１０に列挙されて
いる、実施例の通常および絶対ＧＰＣの両方からの分子量平均を、それらのそれぞれの物
理ブレンドと比較すると、実施例の検出平均分子量が、ブレンドよりずっと大きいことが
示され、化学結合が示される。
【０１９９】
反応の証拠は、また、長鎖分岐指数によっても強く裏付けられる。実施例に対するｇｐ
ｃＢＲの全ての値は、高温Ｐ−ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびＢ）におけ
る長鎖分岐の存在を示すが、これらは、通常、高結晶性で、ＬＣＢの不在を反映した温度
域であると思われる。エチレン系ポリマーＰ１〜３では、それらが全く長鎖分岐をもたな
いので、ｇｐｃＢＲの値は、ゼロかまたはゼロに近い。さらに、Ｐ１〜３のようなエチレ
ン系ポリマーは、通常、１．０に近いｇ’指数、および０．７２に近いＭＨ冪指数を与え
る。長鎖分岐のレベルが増すにつれて、ｇ’指数は１．０の値から減少し、ＭＨ冪指数は
、０．７２から低下し、またｇｐｃＢＲ指数は０の値から増加する。通常の高度に長鎖分
岐したエチレン系ポリマー、例えばＣＥ２は、高結晶性と高レベルの長鎖分岐の両方を有
するフラクションを生じない。
【０２００】
炭素１０００個当たりのメチルについて試料を分析するのに、試験法のセクションにお
いて記載のＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定手順を
実施するために、試料サイズが小さいせいで、フラクションを、フラクションＡＢおよび
ＣＤへと一緒にすることが必要である。フラクションＡＢを得るためにフラクションＡお
よびＢを一緒にし、フラクションＣＤを得るためにフラクションＣおよびＤを一緒にする
。フラクションＡＢおよびＣＤの新しい重量平均温度は、式３に従って計算する。
【０２０１】
図９は、実施例３〜５の一緒にしたフラクションＡＢおよびＣＤに対する温度分割を示
す。図１０および表１１は、２つの大きなフラクション、および全ポリマーのパーセンテ
ージとしてそれらの重量分率を示す。表１１および図１１は、炭素１０００個当たりのメ
チルの結果を示す。
【０２０２】
【表１１】
2014012842.tif 000020
【０２０３】
実施例３〜５は、メチル／１０００の値によって示されるように、高温フラクション（
フラクションＡＢ）で、比較的高いレベルの分岐を示す。図１１は、実施例３〜５のフラ
クションＡＢおよびＣＤのＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチ
ルの決定分析によって求めた、表１１のデータを用いる、炭素１０００個当たりのメチル
（末端基またはメチルについて補正）ｖｓ．重量平均溶離温度のプロットである。エチレ
ン性ポリマー実施例の高温フラクションは、予想より大きな炭素１０００個当たりのメチ
ル−単なる線状エチレン系ポリマーから予想されるより大きな数値−を有する。
【０２０４】
表１２に示す高速昇温溶離分別試験の結果もまた、実施例３〜５における長鎖分岐およ
びグラフトの有力な証拠を示す。これは、示されるＬＳ−９０測定Ｍｗに見られる。実施
例のＭｗを、それらのそれぞれのブレンドと比較すると、それぞれの実施例のＭｗは、全
て、それぞれのブレンドより大きい。
【０２０５】
【表１２】
2014012842.tif 000021
【０２０６】
図１３（ａ）および１３（ｂ）は、それぞれ、試験法のセクションにおいて記載のＴＲ
ＥＦによるクロス分別法に基づいて、ポリマー３と比較例２との３３：６７の重量比の物
理的ブレンドについてのクロス分別の結果である、３Ｄおよび２ＤＩＲ応答曲線を示す。
図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５（これは、ポリマー３を組み込んでいる）に
ついて、同じ方法を用いたＩＲ応答曲線を示す。図１３（ａ）、（ｃ）、および（ｄ）は
、格子線（３Ｄ図だけ）によって表されるだけでなく、カラーバンド（３Ｄおよび２Ｄ図
の両方）によっても表される、０．０２ずつ増加するｚ軸（重量分率）を有する。図１３
（ｂ）での重量分率のｚ軸の増分は、２Ｄ表示を見る助けになるように、０．０５に設定
されている。
【０２０７】
２組のグラフを比較すると、図１３（ａ）および１３（ｂ）のブレンド成分は、温度溶
離  ｖｓ．分子量での明瞭に区別される２つの「島」に、よく分解されていることが明瞭
に見られ、ブレンドの双峰性を示している。図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５
、およびエチレン性ポリマーが如何に完全に分解されないかを示し、単一のポリマー材料
であることを示している。やはり注目すべきは、ブレンドの成分の分子量が、実施例５の
対応する構成成分よりかなり低いことであり、これは、図１３（ｂ）を図１３（ｄ）と比
較することによって、認められる。
【０２０８】
実施形態が、詳しく説明されたが、様々な他の修正が、本発明の精神および範囲から逸
脱することなく、当業者には明らかであり、当業者によって容易になされ得ることが理解
される。したがって、特許請求の範囲が記載された実施例および説明に限定されることは
意図されておらず、むしろ、特許請求の範囲は、本発明が関係する当業者によって等価物
と扱われると思われる全ての特徴を含めて、本発明に存する特許性のある新規性の全ての
特徴を包含すると解釈される。
【０２０９】
開示の組成物および方法のいずれか１つに関する、好ましいまたは望ましい、より好ま
しいまたはより望ましい、非常に好ましいまたは非常に望ましい、あるいは、最も好まし
いまたは最も望ましい置換、範囲、最終用途、プロセス、または組合せの開示は、何らか
の他の具体的な置換、範囲、用途、プロセスまたは組合せがどのようなものであるかには
無関係に、開示の組成物および方法の、先行するまたは後に続く任意の他の実施形態にも
適用可能である。
【０２１０】
特に断りがある、前後の関係から言外に含まれる、または当技術分野において一般的で
あるのでなければ、全ての部数およびパーセンテージは重量に基づく。
【０２１１】
全ての出願、公開、特許、試験手順、および引用された他の文献は、優先権文献を含め
て、このような開示が、開示の組成物および方法に矛盾しない範囲で、またこのような組
み込みが許される全ての法域で、参照によって全体として組み込まれる。
【０２１２】
このような値が記載されている前後関係に応じて、また特に断らなければ、このような
値は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または、時には１０から２０パーセ
ントずつ変化し得る。下限（ＲＬ）、および上限（ＲＵ）を有する数値範囲が開示されて
いる時は常に、その範囲内にある任意の数値は、限界値自体を含めて、明確に開示されて
いる。特に、範囲内の次の数値は明確に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）
、式中、ｋは、０．０１ずつ増加する、０．０１から１．００の範囲の変数である、すな
わち、ｋは、０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、Ｒの
２つの数値によって定められる任意の数値範囲もまた、明確に開示されている。
【図１Ａ】
2014012842.tif 000022
【図１Ｂ】
2014012842.tif 000023
【図１Ｃ】
2014012842.tif 000024
【図１Ｄ】
2014012842.tif 000025
【図２】
2014012842.tif 000026
【図３】
2014012842.tif 000027
【図４】
2014012842.tif 000028
【図５】
2014012842.tif 000029
【図６】
2014012842.tif 000030
【図７】
2014012842.tif 000031
【図８】
2014012842.tif 000032
【図９】
2014012842.tif 000033
【図１０】
2014012842.tif 000034
【図１１】
2014012842.tif 000035
【図１２】
2014012842.tif 000036
【図１３（ａ）】
2014012842.tif 000037
【図１３（ｂ）】
2014012842.tif 000038
【図１３（ｃ）】
2014012842.tif 000039
【図１３（ｄ）】
2014012842.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月26日(2013.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項２】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項３】
ｇ’値が０．９５未満である、請求項２に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項４】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項５】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項６】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項７】
ｇ’値が０．９５未満である、請求項６に記載のエチレン性ポリマー。
【請求項８】
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと連結したエチレン系ポリマーを含む構造を有するエチレン性ポリマーであって、
分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
【請求項９】
Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポリマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて、エチレン性ポリマーを生成させるステップ
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のエチレン性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
ステップ（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（Ａ）の触媒がメタロセン触媒である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
極性化合物が、第１反応器または多部分反応器の第１部分に存在しても、メタロセン触媒の活性を阻害しない、請求項１１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１２】
このような値が記載されている前後関係に応じて、また特に断らなければ、このような値は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または、時には１０から２０パーセントずつ変化し得る。下限（ＲＬ）、および上限（ＲＵ）を有する数値範囲が開示されている時は常に、その範囲内にある任意の数値は、限界値自体を含めて、明確に開示されている。特に、範囲内の次の数値は明確に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、０．０１ずつ増加する、０．０１から１．００の範囲の変数である、すなわち、ｋは、０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、Ｒの２つの数値によって定められる任意の数値範囲もまた、明確に開示されている。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１個のアミル分岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔｍ（℃）、および融解熱、Ｈｆ（Ｊ／ｇ）の両方を有し、ここで、ＴｍおよびＨｆの数値が、関係式：
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋７９．６４３、
に相応する、エチレン性ポリマーであって、約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有するエチレン性ポリマー。
［２］  約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有する、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［３］  融解熱が約１７０Ｊ／ｇ未満である、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［４］  ピーク融解温度が１２６℃未満である、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［５］  核磁気共鳴により求めて、検知できるメチル分岐を含まない、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［６］  核磁気共鳴により求めて、検知できるプロピル分岐を含まない、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［７］  核磁気共鳴により求めて、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［８］  ＴｍおよびＨｆの数値が、関係式：
Ｔｍ≧（０．２１４３＊Ｈｆ）＋８１
に相応する、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［９］  分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１０］  分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１１］  ｇ’値が０．９５未満である、［１０］に記載のエチレン性ポリマー。
［１２］  分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１３］  分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１４］  分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１５］  ｇ’値が０．９５未満である、［１４］に記載のエチレン性ポリマー。
［１６］  分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１７］  Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポリマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて、エチレン性ポリマーを生成させるステップ
を含む、方法。
［１８］  ステップ（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる、［１７］に記載の方法。
［１９］  ステップ（Ａ）の触媒がメタロセン触媒である、［１７］に記載の方法。
［２０］  極性化合物が、第１反応器または多部分反応器の第１部分に存在しても、メタロセン触媒の活性を阻害しない、［１９］に記載の方法。
【外国語明細書】
2014012842000001.pdf