(57)【要約】【課題】ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを高選択的に製造する方法を提供する。【解決手段】下記の反応工程（１）およびリサイクル工程（１）を含む、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法。  反応工程（１）：アルキレングリコールと、前記アルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物とを、前記アルキレングリコールの転化率が１％以上、５０％以下となるように反応させてヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物を得る工程  リサイクル工程（１）：前記反応混合物から未反応のアルキレングリコールを回収して、該未反応のアルキレングリコールの少なくとも一部を前記反応工程（１）にリサイクルする工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の反応工程（１）およびリサイクル工程（１）を含む、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法。
反応工程（１）：アルキレングリコールと、前記アルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物とを、
前記アルキレングリコールの転化率が１％以上、５０％以下となるように反応させてヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物を得る工程
リサイクル工程（１）：前記反応混合物から未反応のアルキレングリコールを回収して、該未反応のアルキレングリコールの少なくとも一部を前記反応工程（１）にリサイクルする工程
【請求項２】
触媒の非存在下に、アルキレングリコールとオキシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１１０〜３００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物から、未反応のアルキレングリコールを蒸留により回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
下記の反応工程（２）およびリサイクル工程（２）を含む、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法。
反応工程（２）：ジアルキレングリコールと、前記ジアルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物とを、
前記ジアルキレングリコールの転化率が１％以上、５０％以下となるように反応させて（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物を得る工程
リサイクル工程（２）：前記反応混合物から未反応のジアルキレングリコールを回収して、該未反応のジアルキレングリコールの少なくとも一部を前記反応工程（２）にリサイクルする工程
【請求項６】
触媒の非存在下に、ジアルキレングリコールとオキシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１１０〜３００℃の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物から、未反応のジアルキレングリコールを蒸留により回収することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレングリコールとオキシラン化合物とを反応させて、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法、並びにジアルキレングリコールとオキシラン化合物とを反応させて、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法に関するものである。ヒドロキシアルコキシアルコールは、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物であり、その例として、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコールが挙げられる。一方、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物２分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物、またはジアルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物であり、その例として、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のトリアルキレングリコールが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルコキシアルコールは、不凍液、ブレーキ液、潤滑剤、インキ、たばこの保湿剤、織物の柔軟剤、コルクの可塑剤、接着剤、セロファン原料、塗料、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料、作動油、化粧品原料等として使用され、また、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、洗剤、化粧品原料、界面活性剤、セロファン原料、溶剤、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂の原料、アクリル酸エステルの原料等として使用される化合物である。ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、触媒の存在下、アルキレングリコールとオキシラン化合物とを原料として用いて製造できることが知られており、触媒としては、水酸化カリウム等の無機塩基、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類が一般的に用いられている。例えば、特許文献１には、ジメチルアミノエタノールを触媒として用い、アルキレングリコールと過剰量のオキシラン化合物とを反応させることにより（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコール、すなわちトリプロピレングリコールを製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開１８０３７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法は、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物３分子以上が付加して生成した重質の副生物が多く生成し、選択率が低下する問題があった。
本発明の課題は、アルキレングリコールとオキシラン化合物とを原料として用いて、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物３分子以上が付加して生成した重質の副生物の生成を抑制し、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを高選択的に製造する方法、並びにジアルキレングリコールとオキシラン化合物とを原料として用いて、ジアルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物２分子以上が付加して生成した重質の副生物の生成を抑制し、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを高選択的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一の方法は、下記の反応工程（１）およびリサイクル工程（１）を含む、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法である。
反応工程（１）：アルキレングリコールと、前記アルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物とを、
前記アルキレングリコールの転化率が１％以上、５０％以下となるように反応させてヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物を得る工程
リサイクル工程（１）：前記反応混合物から未反応のアルキレングリコールを回収して、該未反応のアルキレングリコールの少なくとも一部を前記反応工程（１）にリサイクルする工程
【０００６】
本発明の第二の方法は、下記の反応工程（２）およびリサイクル工程（２）を含む、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する方法である。
反応工程（２）：ジアルキレングリコールと、前記ジアルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物とを、
前記ジアルキレングリコールの転化率が１％以上、５０％以下となるように反応させて（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを含む反応混合物を得る工程
リサイクル工程（２）：前記反応混合物から未反応のジアルキレングリコールを回収して、該未反応のジアルキレングリコールの少なくとも一部を前記反応工程（２）にリサイクルする工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第一の方法により、アルキレングリコールとオキシラン化合物とを原料として用いて、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを高選択的に製造することができる。
【０００８】
本発明の第二の方法により、ジアルキレングリコールとオキシラン化合物とを原料として用いて、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の第一の方法において生成するヒドロキシアルコキシアルコールは、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物であり、具体的には例えば、エチレングリコール１分子に対してエチレンオキサイド１分子が付加して生成したジエチレングリコール、プロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、エチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したヒドロキシエトキシプロパノール、ブタンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したヒドロキシプロポキシブタノール、ペンタンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したヒドロキシプロポキシペンタノール、ヘキサンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したヒドロキシプロポキシヘキサノール等である。より具体的には、２，２’−オキシビス−エタノール、４-（２-ヒドロキシエトキシ）-２−ブタノール、３-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−ブタノール、４-（２-ヒドロキシエトキシ）-１−ブタノール、１-（２-ヒドロキシエトキシ）−２−ペンタノール、２-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−ペンタノール、５-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−ペンタノール、１-（２-ヒドロキシエトキシ）−２−ヘキサノール、２-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−ヘキサノール、６-（２-ヒドロキシエトキシ）−１−ヘキサノール、２-（２-ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサノール、４-（２-ヒドロキシエトキシ）−シクロヘキサノール、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロパノール、１，１’−オキシビス−２−プロパノール、２，２’−オキシビス−１−プロパノール、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−プロパノール、４-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-２−ブタノール、３-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ブタノール、４-（２-ヒドロキシプロポキシ）-２−ブタノール、３-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ブタノール、４-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ブタノール、４-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ブタノール、１-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-２−ペンタノール、２-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ペンタノール、１-（２-ヒドロキシプロポキシ）-２−ペンタノール、２-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ペンタノール、５-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ペンタノール、５-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ペンタノール、１-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-２−ヘキサノール、２-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ヘキサノール、１-（２-ヒドロキシプロポキシ）-２−ヘキサノール、２-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ヘキサノール、６-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）-１−ヘキサノール、６-（２-ヒドロキシプロポキシ）-１−ヘキサノール、２-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）−シクロヘキサノール、２-（２-ヒドロキシプロポキシ）−シクロヘキサノール、４-（１-ヒドロキシ−２−プロポキシ）−シクロヘキサノール、４-（��-ヒドロキシプロポキシ）−シクロヘキサノールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
本発明の第一の方法において生成する（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物２分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物であり、具体的には例えば、エチレングリコール１分子に対してエチレンオキサイド２分子が付加して生成したトリエチレングリコール、プロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成したトリプロピレングリコール等のトリアルキレングリコール、エチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成した（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノール、ブタンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）プロポキシブタノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシプロパノール、ペンタンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）プロポキシペンタノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ペントキシプロパノール、ヘキサンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）プロポキシヘキサノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ヘキソキシプロパノール等である。より具体的には、２，２’−[（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビスエタノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−プロパノール、２−[１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロポキシ]−エタノール、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ブタノール、３−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ブタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ブタン、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ブタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ブタン、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ペンタノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ペンタノール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタン、５−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ペンタノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ヘキサノール、６−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−シクロヘキサノール、１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ペンタン、１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２−[１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロポキシ]−１−プロパノール、１−[１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロポキシ]−２−プロパノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロポキシ]−２−プロパノール、１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノール、２，２’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−１−プロパノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−プロパノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ブタノール、３−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、１−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ペンタノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、１−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ヘキサノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノー���、６−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブタン、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブタン、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ブタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、１，２−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ペンタン、１，２−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ペンタン、１，５−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ペンタン、１，５−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−５−（２−ヒドロキシプロポキシ）ペンタン、１，６−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ヘキサン、１，６−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−６−（２−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン、１，２−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）ヘキサン、１，２−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサン、１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）シクロヘキサンおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明の第二の方法において生成する（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、ジアルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子が付加して生成したジヒドロキシエーテル化合物であり、具体的には例えば、ジエチレングリコール１分子に対してエチレンオキサイド１分子が付加して生成したトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成したトリプロピレングリコール等のトリアルキレングリコール、ジエチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成した（ヒドロキシエトキシ）エトキシプロパノール、ジブチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシブタノール、ジペンチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）ペントキシペンタノール、ジヘキシレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド１分子が付加して生成した（ヒドロキシプロポキシ）ヘキソキシヘキサノール等である。より具体的には、２，２’−[（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビスエタノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−プロパノール、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ブタノール、３−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ブタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ブタン、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ブタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ブタン、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ペンタノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ペンタノール、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ペンタン、５−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ペンタノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−２−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ヘキサノール、６−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ]−シクロヘキサノール、１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ペンタン、１，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ヘキサン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２−[１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロポキシ]−１−プロパノール、１−[１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−プロポキシ]−２−プロパノール、１−[２−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロポキシ]−２−プロパノール、１，１’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−２−プロパノール、２，２’−[（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）]ビス−１−プロパノール、２��[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−プロパノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−プロパノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ブタノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ブタノール、３−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、３−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ブタノール、１−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ペンタノール、１−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ペンタノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ペンタノール、５−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ペンタノール、１−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−２−ヘキサノール、１−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−２−ヘキサノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−１−ヘキサノール、６−[２��（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−１−ヘキサノール、２−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、２−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[１−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（１−ヒドロキシ−２−プロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−プロポキシ]−シクロヘキサノール、４−[２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−プロポキシ]−シクロヘキサノールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明の第一および第二の方法において、反応工程（１）または反応工程（２）で用いるオキシラン化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の脂肪族オキシラン化合物、スチレンオキサイド等の芳香族オキシラン化合物等が挙げられる。エチレンオキサイドとしては、いかなる製造法で製造されたエチレンオキサイドでも良く、例えば、触媒の存在下にエチレンを部分酸化して得られたエチレンオキサイドを使用することができる。プロピレンオキサイドとしては、いかなる製造法で製造されたプロピレンオキサイドでも良く、例えば、クロロヒドリンに過剰のアルカリを加えて得られたプロピレンオキサイド、または有機過酸化物や過酸化水素とプロピレンとを触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンオキサイドを使用することができる。
【００１３】
本発明の第一の方法において、反応工程（１）で用いるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。エチレングリコールとしては、いかなる製造法で製造されたエチレングリコールでも良く、例えば、エチレンオキサイドと水を触媒の非存在下または存在下に反応させて得られたエチレングリコールを使用することができる。プロピレングリコールとしては、いかなる製造法で製造されたプロピレングリコールでも良く、例えば、プロピレンオキサイドと水を触媒の非存在下または存在下に反応させて得られたプロピレングリコールや、プロピレンオキサイドと二酸化炭素を触媒の存在下に反応させて得られたプロピレンカーボネートをメタノールと反応させて得られたプロピレングリコールを使用することができる。ブタンジオールとしては、いかなる製造法で製造されたブタンジオールでも良く、例えば、アセチレンとホルムアルデヒドを反応させ、水素化して得られたブタンジオール、無水マレイン酸を水素化して得られたブタンジオール、ブタジエンと酢酸を反応させ、水素化して得られたブタンジオールを使用することができる。
【００１４】
本発明の第二の方法において、反応工程（２）で用いるジアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジペンチレングリコール、ジへキシレングリコール等が挙げられる。ジエチレングリコールとしては、いかなる製造法で製造されたジエチレングリコールでも良く、エチレンオキサイドと水を触媒の存在下または非存在下に反応させて得られたジエチレングリコールを使用することができる。ジプロピレングリコールとしては、いかなる製造法で製造されたジプロピレングリコールでも良く、プロピレンオキサイドと水を触媒の存在下または非存在下に反応させて得られたジプロピレングリコールを使用することができる。
【００１５】
本発明の第一の方法において、原料混合物には、ジアルキレングリコールを含んでいても良い。
【００１６】
本発明の第二の方法において、原料混合物には、アルキレングリコールを含んでいても良い。
【００１７】
本発明の第一の方法において、反応工程（１）では、アルキレングリコールと、前記アルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物を仕込み、アルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子又はオキシラン化合物２分子を付加させる。仕込まれるオキシラン化合物のモル数は、アルキレングリコールのモル数に対して、より好ましくは、１．０倍を超え、５．０倍以下である。仕込まれるオキシラン化合物のモル数が、アルキレングリコールのモル数に対して、１．０倍以下であると、製造装置の大型化が必要となり、また、１０．０倍を超えると、ヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率が低下する。
【００１８】
本発明の第二の方法において、反応工程（２）では、ジアルキレングリコールと、前記ジアルキレングリコールのモル数の１．０倍を超え、１０．０倍以下のモル数のオキシラン化合物を仕込み、ジアルキレングリコール１分子に対してオキシラン化合物１分子を付加させる。仕込まれるオキシラン化合物のモル数は、ジアルキレングリコールのモル数に対して、より好ましくは、１．０倍を超え、５．０倍以下である。仕込まれるオキシラン化合物のモル数が、ジアルキレングリコールのモル数に対して、１．０倍以下であると、製造装置の大型化が必要となり、また、１０．０倍を超えると、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率が低下する。
【００１９】
本発明の第一の方法において、反応工程（１）では、アルキレングリコールの転化率が１％以上５０％以下となるように反応させる。アルキレングリコールの転化率が１％未満では製造装置の大型化が必要となり、５０％を超えるとヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率が低下する。アルキレングリコール転化率は、反応温度を高くする、または反応時間を長くすることにより高くすることができ、アルキレングリコール及びオキシラン化合物の種類、触媒の有無やその種類に応じて、アルキレングリコールの転化率が１％以上５０％以下となるように反応温度、反応時間を調整する。
【００２０】
本発明の第二の方法において、反応工程（２）では、ジアルキレングリコールの転化率が１％以上５０％以下となるように反応させる。ジアルキレングリコールの転化率が１％未満では製造装置の大型化が必要となり、５０％を超えると（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率が低下する。ジアルキレングリコール転化率は、反応温度を高くする、または反応時間を長くすることにより高くすることができ、ジアルキレングリコール及びオキシラン化合物の種類、触媒の有無やその種類に応じてジアルキレングリコールの転化率が１％以上５０％以下となるように反応温度、反応時間を調整する。
【００２１】
本発明の第一および第二の方法において、反応工程（１）または反応工程（２）における反応温度は、触媒の非存在下に行う場合は、好ましくは、１１０〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１８０〜２２０℃である。この温度で反応させることで、生産性を高め、収率を向上させるとともに、反応熱を回収し、反応原料の予備加熱や蒸留塔等の熱源として有効に利用することができる。
【００２２】
本発明の第一および第二の方法において、反応工程（１）または反応工程（２）における反応温度は、触媒の存在下に行う場合には、好ましくは、３０〜２５０℃であり、より好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００２３】
本発明の第一および第二の方法において、反応工程（１）または反応工程（２）における反応圧力は、好ましくは、常圧〜５０ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは、０．１〜２０ＭＰａ−Ｇである。
【００２４】
本発明の第一および第二の方法において、反応工程（１）または反応工程（２）における反応形式としては、いかなる形式でも用いることができる。例えば、反応操作としては、回分式、半回分式、および連続式のうちいずれの方法でも良く、反応器としては、一段の槽型反応器、多段の槽型反応器、単管の管型反応器、または多数の管を並列に配列した管型反応器を用いることができる。反応温度を制御する方法としては、外部熱交換、自己熱交換、断熱等を用いることができる。
【００２５】
本発明の第一および第二の方法の反応工程（１）および反応工程（２）においては、触媒の非存在下に行っても良く、触媒の存在下に行っても良い。触媒の非存在下に行う方が、触媒の分離や回収が不要であり、製造プロセスを簡略化することができ、高価な触媒を用いないことで製造コストを下げることができる等の利点があるため、好ましい。
【００２６】
本発明の第一および第二の方法において触媒とは、アルキレングリコールとオキシラン化合物とを用いてヒドロキシアルコキシアルコール及び／又は（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する反応、並びにジアルキレングリコールとオキシラン化合物とを用いて（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールを製造する反応に対して触媒作用をする物質を意味し、例えば、塩基触媒、酸触媒、トリフェニルホスフィン等を使用することができる。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等のアルカリ金属酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、酸化ランタン、酸化セリウム等の希土類金属酸化物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属をアルミナ等の担体に担持した物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、２−メチルアミノエタノール、ピリジン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、グアニジン、ジアンミン銀（Ｉ）水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、アルカリ金属イオン交換ゼオライト等を用いることができる。アミン類を触媒として用いる場合は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、アニリン、２−メチルアミノエタノール、ピリジン等のアミン類の塩を該触媒と共存させてもよい。これらの塩基触媒は単独で用いても良く、上記の塩基触媒の混合物として用いても良い。酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、りん酸、ホウ酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、アルミナ、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン等の金属酸化物、ＳiＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｏＯ３、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＳｉＯ２、ＺｎＯ−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５−、Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３−ＴｉＯ２等の複合酸化物、カオリン、雲母、アタパルガイト、モンモリロナイト等の粘土化合物、ＺＳＭ−５、��ルデナイト、ベータ、Ｙ型ゼオライト等のゼオライト、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、イオン交換樹脂、モリブデン酸、バナジン酸、ニオブ酸、タングステン酸等の金属オキソ酸、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸クロム、硫酸コバルト、希土類硫酸塩等の金属硫酸塩の水和物や無水物、りん酸鉄、りん酸ホウ素等のりん酸塩等を用いることができる。有機酸を触媒として用いる場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸の塩を該触媒と共存させてもよい。これらの酸触媒は単独で用いても良く、上記の酸触媒の混合物として用いても良い。
【００２７】
本発明の第一の方法では、リサイクル工程（１）として、反応工程（１）で得られる反応混合物に含まれる未反応のアルキレングリコールを回収し、該未反応のアルキレングリコールの少なくとも一部を原料の一部として反応工程（１）において再使用する。リサイクルを行うことで、未反応のアルキレングリコールを有効に使用でき、アルキレングリコールの使用量を低減することができる。ここで、リサイクルとは、反応工程（１）で生じた目的物を含む液から、未反応のアルキレングリコールを回収し、原料の一部として反応工程（１）に再使用することをいう。未反応のアルキレングリコールは、アルキレングリコール以外の化合物を分離して回収しても、未反応のオキシラン化合物や目的物との混合物として回収しても良い。
【００２８】
本発明の第一の方法において、リサイクル工程（１）におけるアルキレングリコールの回収方法としては、例えば、蒸留、吸着、抽出等を用いることができるが、操作の容易性や、分離性の良さから、蒸留による方法が好ましい。アルキレングリコールの分離に蒸留を用いる場合、蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは−６０〜４３０℃、より好ましくは０〜１６０℃である。塔底温度は、好ましくは１００〜４３０℃、より好ましくは１１０〜３８０℃、さらに好ましくは１３０〜３３０℃、最も好ましくは１４０〜２６０℃である。塔頂圧力は、好ましくは−０．１〜２ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは−０．１〜１ＭＰａ−Ｇ、さらに好ましくは−０．０９７〜０ＭＰａ−Ｇ（常圧）である。蒸留段数は、好ましくは５〜１００段、より好ましくは１０〜５０段である。
【００２９】
本発明の第二の方法では、リサイクル工程（２）として、反応工程（２）で得られる反応混合物に含まれる未反応のジアルキレングリコールを回収し、該未反応のジアルキレングリコールの少なくとも一部を原料の一部として反応工程（２）において再使用する。リサイクルを行うことで、未反応のジアルキレングリコールを有効に使用でき、ジアルキレングリコールの使用量を低減することができる。ここで、リサイクルとは、反応工程（２）で生じた目的物を含む液から、未反応のジアルキレングリコールを回収し、原料の一部として反応工程（２）に再使用することをいう。未反応のジアルキレングリコールは、アルキレングリコール以外の化合物を分離して回収しても、未反応のオキシラン化合物や目的物との混合物として回収し、再使用しても良い。
【００３０】
本発明の第二の方法において、リサイクル工程（２）におけるジアルキレングリコールの回収方法としては、例えば、蒸留、吸着、抽出等を用いることができるが、操作の容易性や、分離性の良さから、蒸留による方法が好ましい。ジアルキレングリコールの分離に蒸留を用いる場合、蒸留塔の塔頂温度は、好ましくは−６０〜４３０℃、より好ましくは０〜１６０℃である。塔底温度は、好ましくは１００〜４３０℃、より好ましくは１１０〜３８０℃、さらに好ましくは１３０〜３３０℃、最も好ましくは１４０〜２６０℃である。塔頂圧力は、好ましくは−０．１〜２ＭＰａ−Ｇであり、より好ましくは−０．１〜１ＭＰａ−Ｇ、さらに好ましくは−０．０９７〜０ＭＰａ−Ｇ（常圧）である。蒸留段数は、好ましくは５〜１００段、より好ましくは１０〜５０段である。
【００３１】
本発明の第一および第二の方法において、未反応のオキシラン化合物を回収し、原料の一部として反応工程（１）または反応工程（２）に再使用しても良い。
【００３２】
本発明の第一の方法において、反応工程（１）の後に反応混合物から目的物を回収する回収工程を行うことができる。目的物の回収方法としては、いかなる方法を使用しても良く、例えば、蒸留、吸着、抽出、晶析等を用いることができる。ヒドロキシアルコキシアルコール及び（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールは、単独で回収しても良く、それらの混合物として回収しても良い。回収方法に蒸留を用いる場合、特に限定はされないが、蒸留塔の温度は１００〜４３０℃、好ましくは１１０〜３３０℃であり、圧力は−０．１〜０ＭＰａ−Ｇ（常圧）であり、段数は５〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【００３３】
本発明の第二の方法において、反応工程（２）の後に反応混合物から目的物を回収する回収工程を行うことができる。目的物の回収方法としては、いかなる方法を使用しても良く、例えば、蒸留、吸着、抽出、晶析等を用いることができる。回収方法に蒸留を用いる場合、特に限定はされないが、蒸留塔の温度は１００〜４３０℃、好ましくは１１０〜３３０℃であり、圧力は−０．１〜０ＭＰａ−Ｇ（常圧）であり、段数は５〜１００段、好ましくは１０〜５０段である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例により本発明の第一の方法を説明する。アルキレングリコール及びオキシラン化合物の消費モル数は、反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した値を用いて求めた。アルキレングリコールのリサイクル量は、商標ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｍａｓｓ．）を用いて計算した。また、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
アルキレングリコール転化率＝アルキレングリコールの消費モル数／アルキレングリコールの仕込みモル数×１００（％）
ヒドロキシアルコキシアルコールの選択率〔Ｉ〕＝｛ヒドロキシアルコキシアルコールの生成モル数×２／（アルキレングリコールの消費モル数＋オキシラン化合物の消費モル数）｝×１００（％）
（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率〔ＩＩ〕＝｛（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの生成モル数×３／（アルキレングリコールの消費モル数＋オキシラン化合物の消費モル数）｝×１００（％）
ヒドロキシアルコキシアルコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔Ｉ〕
（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔ＩＩ〕
ヒドロキシアルコキシアルコール及び（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）
ここで、副生成物とは、ヒドロキシアルコキシアルコール及び（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコール以外の生成物を意味する。
【００３５】
［実施例１］
オートクレーブに、エチレングリコール７０g、プロピレンオキサイド７２g（エチレングリコールのモル数に対して、１．１倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が２２０℃となるように加熱し、攪拌しながら１５分間反応させ、エチレングリコール転化率が４３％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシアルコキシアルコールであるヒドロキシエトキシプロパノールと、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールである（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９１．４％であった。主な副生物はエチレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド３分子が付加して生成した［（ヒドロキシエトキシ）プロポキシ］プロポキシプロパノール及び［（ヒドロキシプロポキシ）エトキシ］プロポキシプロパノールであり、ヒドロキシエトキシプロパノールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１４、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールの合計に対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．３０、ヒドロキシエトキシプロパノール、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１０であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応エチレングリコールを回収するため、塔頂温度２２℃、塔底温度２１９℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．０９で蒸留すると、未反応のエチレングリコール４４．３ｇのうち４３．９ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のエチレングリコールを回収することを繰り返した後のヒドロキシエトキシプロパノール、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９１．４％となる。
【００３６】
［実施例２］
オートクレーブに、エチレングリコール７０ｇ、プロピレンオキサイド７２ｇ（エチレングリコールのモル数に対して、１．１倍のモル数のプロピレンオキサイド）、硫酸０．１４ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が７０℃となるように加熱し、攪拌しながら１５分間反応させ、エチレングリコール転化率が１１％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシエトキシプロパノールと、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９３．５％であった。主な副生物は［（ヒドロキシエトキシ）プロポキシ］プロポキシプロパノール及び［（ヒドロキシプロポキシ）エトキシ］プロポキシプロパノールであり、ヒドロキシエトキシプロパノールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１０、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２４、ヒドロキシエトキシプロパノール及び（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０７であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応エチレングリコールを回収するため、塔頂温度１６℃、塔底温度２０９℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．０５で蒸留すると、未反応のエチレングリコール６１．７ｇのうち６１．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のエチレングリコールを回収することを繰り返した後のヒドロキシエトキシプロパノール、（ヒドロキシエトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）エトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９３．５％となる。
【００３７】
［実施例３］
オートクレーブに、プロピレングリコール４８ｇ、プロピレンオキサイド９２ｇ（プロピレングリコールのモル数に対して、２．５倍のモル数のプロピレンオキサイド）、酢酸ナトリウム０．１４ｇ、酢酸０．１０ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１２０℃となるように加熱し、攪拌しながら３０分間反応させ、プロピレングリコール転化率が２６％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシアルコキシアルコールであるジプロピレングリコールと、及び（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールであるトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９９．６％であった。主な副生物はプロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド３分子が付加して生成したテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．００５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．０４、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．００４であった。ここから、リサイクル工程（１）として、塔頂温度５℃、塔底温度１９３℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．１４で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール３９．３ｇのうち３８．９ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９９．６％となる。
【００３８】
［実施例４］
反応時間を６０分にした以外は実施例３と同様に実施してプロピレングリコール転化率が４９％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９８．４％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０２、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．０７、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０２であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度４℃、塔底温度１９６℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．１５で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール２７．３ｇのうち２７．０ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９８．４％となる。
【００３９】
［比較例１］
反応時間を２４０分にした以外は、実施例３と同様に実施し、プロピレングリコール転化率が９６％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、７５．０％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．８６、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．５４、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．３３であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度３℃、塔底温度２１１℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．０７で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール２．３ｇのうち２．２ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで上記の条件で蒸留し、未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、７５．０％となる。
【００４０】
［実施例５］
オートクレーブに、プロピレングリコール７６ｇ、プロピレンオキサイド６４ｇ（プロピレングリコールのモル数に対して、１．１倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１８０℃となるように加熱し、攪拌しながら３００分間反応させ、プロピレングリコール転化率が３８％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９０．８％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．３２、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１０であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度７℃、塔底温度１９８℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．３０で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール４７．１ｇのうち４６．６ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９０．８％となる。
【００４１】
［実施例６］
オートクレーブに、プロピレングリコール７２ｇ、プロピレンオキサイド６８ｇ（プロピレングリコールのモル数に対して、１．２５倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が２２０℃となるように加熱し、攪拌しながら１５分間反応させ、プロピレングリコール転化率が７％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２５、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０４であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度６℃、塔底温度１８９℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数１０段、供給段６段、還流比０．４９で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４２】
［実施例７］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度６℃、塔底温度１８９℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．２２で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４３】
［実施例８］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度６℃、塔底温度１８９℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数５０段、供給段２５段、還流比０．１８で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４４】
［実施例９］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度４０℃、塔底温度２３０℃、塔頂圧力０ＭＰａ−Ｇ（常圧）、段数２０段、供給段１１段、還流比０．２４で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４５】
［実施例１０］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度１３８℃、塔底温度３２３℃、塔頂圧力１．０ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．２８で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４６】
［実施例１１］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として、塔頂温度４０℃、塔底温度１７４℃、塔頂圧力０．０２ＭＰａ−Ｇ、段数１０段、供給段５段、還流比０．５７で蒸留して、未反応プロピレンオキサイドを分離した後、未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度７℃、塔底温度１４２℃、塔頂圧力−０．１０ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．３６で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４７】
［実施例１２］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として、塔頂温度４０℃、塔底温度１７４℃、塔頂圧力０．０２ＭＰａ−Ｇ、段数１０段、供給段５段、還流比０．５７で蒸留して、未反応プロピレンオキサイドを分離した後、未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度４０℃、塔底温度１５４℃、塔頂圧力−０．０９７ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．３６で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４８】
［実施例１３］
実施例６の反応工程（１）で得られた反応液から、リサイクル工程（１）として、塔頂温度４０℃、塔底温度１７４℃、塔頂圧力０．０２ＭＰａ−Ｇ、段数１０段、供給段５段、還流比０．５７で蒸留して、未反応プロピレンオキサイドを分離した後、未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度１５８℃、塔底温度２２９℃、塔頂圧力０ＭＰａ−Ｇ（常圧）、段数２０段、供給段１１段、還流比０．４７で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６７．８ｇのうち６７．１ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．８％となる。
【００４９】
［実施例１４］
反応時間を３０分にした以外は、実施例６と同様に実施し、プロピレングリコール転化率が１４％である反応液を得た（反応工程（１））。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．７％であった。主な副生物はプロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド３分子が付加して生成したテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０６、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２１、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０５であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度６℃、塔底温度１９２℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．２３で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール６３．３ｇのうち６２．６ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．７％となる。
【００５０】
［実施例１５］
反応時間を６０分にした以外は、実施例６と同様に実施し、プロピレングリコール転化率が２５％である反応液を得た（反応工程（１））。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９３．７％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０９、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２６、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０７であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度６℃、塔底温度１９６℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．１９で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール５２．７ｇのうち５２．２ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９３．７％となる。
【００５１】
［実施例１６］
オートクレーブに、プロピレングリコール２９ｇ、プロピレンオキサイド１１１ｇ（プロピレングリコールのモル数に対して、５．０倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が２００℃となるように加熱し、攪拌しながら１２０分間反応させ、プロピレングリコール転化率が７％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．４％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０６、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．２７、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０５であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度４℃、塔底温度１８７℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．１４で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール３１．２ｇのうち３０．９ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９５．４％となる。
【００５２】
［比較例２］
反応時間を２４０分にした以外は、実施例６と同様に実施し、プロピレングリコール転化率が５７％である反応液を得た（反応工程（１））。ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８３．９％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．３４、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．４５、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１９であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度８℃、塔底温度２０２℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．３３で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール３３．２ｇのうち３２．９ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８３．９％となる。
【００５３】
［実施例１７］
オートクレーブに、プロピレングリコール５５ｇ、プロピレンオキサイド８５ｇ（プロピレングリコールのモル数に対して、２．０倍のモル数のプロピレンオキサイド）、ジメチルアミノエタノール０．１４ｇを導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が１００℃となるように加熱し、攪拌しながら６０分間反応させ、プロピレングリコール転化率が４０％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８９．０％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．１５、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．８０、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．１２であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度５℃、塔底温度１９５℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．２４で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール３３．０ｇのうち３２．７ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８９．０％となる。
【００５４】
［比較例３］
反応時間を２４０分間にした以外は、実施例１７と同様に実施し、プロピレングリコール転化率が９８％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８３．５％であった。主な副生物はテトラプロピレングリコールであり、ジプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．４９、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．３３、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．２０であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応プロピレングリコールを回収するため、塔頂温度３℃、塔底温度２０８℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．４２で蒸留すると、未反応のプロピレングリコール１．５ｇのうち１．４ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応のプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、８３．５％となる。
【００５５】
［実施例１８］
オートクレーブに、１，４−ブタンジオール３３g、プロピレンオキサイド１０６g（１，４−ブタンジオールのモル数に対して、５．０倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が２２０℃となるように加熱し、攪拌しながら２４０分間反応させ、１，４−ブタンジオール転化率が２７％である反応液を得た（反応工程（１））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヒドロキシアルコキシアルコールであるヒドロキシブトキシプロパノールと、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールである（ヒドロキシブトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９７．５％であった。主な副生物は１，４−ブタンジオール１分子に対してプロピレンオキサイド３分子が付加して生成した［（ヒドロキシブトキシ）プロポキシ］プロポキシプロパノール及び［（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシ］プロポキシプロパノールであり、ヒドロキシブトキシプロパノールに対する副生物の割合〔ＩＩＩ〕は０．０３、（ヒドロキシブトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシプロパノールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．１０、ヒドロキシブトキシプロパノール、（ヒドロキシブトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシプロパノールに対する副生物の割合〔Ｖ〕は０．０３であった。ここから、リサイクル工程（１）として未反応１，４−ブタンジオールを回収するため、塔頂温度５℃、塔底温度２５５℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．０２で蒸留すると、未反応の１，４-ブタンジオール２７．６ｇのうち２７．４ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（１）に再使用し、次いで未反応の１，４−ブタンジオールを回収することを繰り返した後のヒドロキシブトキシプロパノール、（ヒドロキシブトキシ）プロポキシプロパノール及び（ヒドロキシプロポキシ）ブトキシプロパノールの合計選択率（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）は、９７．５％となる。
【００５６】
以下に実施例により本発明の第二の方法を説明する。ジアルキレングリコール及びオキシラン化合物の消費モル数は、反応液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより分析した値を用いて求めた。アルキレングリコールのリサイクル量は、商標ＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳ（Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  Ｍａｓｓ．）の下で入手可能な商業的シュミレーションソフトウェアを用いて計算した。また、実施例中の転化率、選択率は以下の式によって算出した。
ジアルキレングリコール転化率＝ジアルキレングリコールの消費モル数／ジアルキレングリコールの仕込みモル数×１００（％）
（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの選択率〔ＩＩ〕＝｛（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールの生成モル数×３／（アルキレングリコールの消費モル数＋オキシラン化合物の消費モル数）｝×１００（％）
（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕＝｛１００−（〔Ｉ〕＋〔ＩＩ〕）｝／〔ＩＩ〕
ここで、副生成物とは、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコール以外の生成物を意味する。
【００５７】
［実施例１９］
オートクレーブに、ジプロピレングリコール９５g、プロピレンオキサイド４５g（ジプロピレングリコールのモル数に対して、１．１倍のモル数のプロピレンオキサイド）を導入し、窒素ガスによりオートクレーブ内を十分に置換した。オートクレーブ内の液温度が２２０℃となるように加熱し、攪拌しながら１２０分間反応させ、ジプロピレングリコール転化率が１６％である反応液を得た（反応工程（２））。前記反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、（ヒドロキシアルコキシ）アルコキシアルコールであるトリプロピレングリコールの選択率〔ＩＩＩ〕は、９１％であった。主な副生物はジプロピレングリコール１分子に対してプロピレンオキサイド２分子が付加して生成したテトラプロピレングリコールであり、トリプロピレングリコールに対する副生物の割合〔ＩＶ〕は０．００２であった。ここから、リサイクル工程（２）として未反応ジプロピレングリコールを回収するため、塔頂温度２０℃、塔底温度２２４℃、塔頂圧力−０．０７５ＭＰａ−Ｇ、段数２０段、供給段１１段、還流比０．４１で蒸留すると、未反応のジプロピレングリコール８２．３ｇのうち８１．５ｇが塔頂より回収できる。これを原料の一部として反応工程（２）に再使用し、次いで未反応のジプロピレングリコールを回収することを繰り返した後のトリプロピレングリコールの選択率〔ＩＩＩ〕は、９１％となる。