(57)【要約】【課題】ダイヘッドのベースにＤＬＣ膜を設ける際に発生するクラックを抑えたダイヘッド、ダイヘッドの製造方法、フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】流延ダイは、ドープ流出口に着脱自在なダイヘッド８２を備える。ダイヘッド８２は、ベース８５と、下地層９２と、ＤＬＣ膜８６を有する。ベース８５をステンレスから構成する。下地層９２を炭化タングステン（ＷＣ）から構成する。下地層９２の上にＤＬＣ膜８６を形成する。ＤＬＣ膜８６の形成の際に、ベース８５と下地層９２との熱膨張歪みによる外力から求められる下地層９２に作用する応力が、下地層９２の破断応力未満になるように、ベース８５と下地層９２との線膨張係数、ベース８５の長手方向の長さＬＹ、気相成膜法における加熱温度の組み合わせを決定する。この組み合わせに基づき下地層９２とＤＬＣ膜８６を形成する。【選択図】図１０
2014193601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び溶剤を含むドープを支持体に流出する流延ダイのドープ流出口に取り付けられるダイヘッドにおいて、
ステンレス製のベースと、
前記ベースの上に超硬材料で形成される下地層と、
前記下地層の上に形成されるＤＬＣ膜と、
前記ＤＬＣ膜を形成する際の温度上昇による前記ベースと前記下地層との熱膨張歪みによって前記下地層に作用する応力σ１が、前記下地層の破断応力σ２未満となる前記ベースと前記下地層との各線膨張係数、前記ベースの長手方向の長さ、前記ＤＬＣ膜を形成する際の加熱温度の組み合わせと
を備えるダイヘッド。
【請求項２】
前記ベースに作用する圧縮力をＰＢ、前記下地層に作用する引っ張り力をＰＬ、前記ベースの長手方向に直交する断面における前記下地層の断面積をＡＬとした際に、前記下地層に作用する応力σ１を、
σ１＝（ＰＢ−ＰＬ）／ＡＬにより求める請求項１記載のダイヘッド。
【請求項３】
前記ベースは細長い柱体であり、長手方向の長さをＬＹとし、長手方向に直交する断面における最大長さをＬＷとした際にＬＹ≧５０・ＬＷであり、前記長さＬＹが１５００ｍｍ以上であり、前記下地層の厚みが７０μｍ以上１３０μｍ以下であり、前記ＤＬＣ膜の厚みが０．７μｍ以上２μｍ以下である請求項２記載のダイヘッド。
【請求項４】
前記ベースがＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ６３０のいずれか一つから形成されており、前記下地層が炭化タングステンから形成されている請求項１から３いずれか１項記載のダイヘッド。
【請求項５】
前記下地層と前記ＤＬＣ膜との硬度差が５００Ｈｖ以下である請求項１から４いずれか１項記載のダイヘッド。
【請求項６】
前記ＤＬＣ膜は気相成膜法により形成され、硬度が１３００Ｈｖ以上である請求項５記載のダイヘッド。
【請求項７】
前記気相成膜法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤのいずれか一つである請求項６記載のダイヘッド。
【請求項８】
請求項１から７いずれか１項記載のダイヘッドを有する流延ダイを用いて、前記支持体の上に前記ドープからなる膜を形成する膜形成工程と、
前記膜が自立して搬送可能となるまで前記膜から前記溶剤を蒸発させる膜乾燥工程と、
前記膜を前記支持体から剥ぎ取って湿潤フィルムとする剥取工程と、
前記湿潤フィルムから前記溶剤を蒸発させてフィルムとするフィルム乾燥工程とを含むフィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリマー及び溶剤を含むドープを流出する流延ダイのドープ流出口に取り付けられるダイヘッドの製造方法において、
ステンレス製のベースの上に、超硬材料を有する下地層を形成する下地層形成工程と、
前記下地層の上に気相成膜法によりＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成工程と、
前記ＤＬＣ膜形成工程における前記ベースと前記下地層との熱膨張歪みにより求められる前記下地層に作用する応力を、前記下地層の破断応力未満にするために、前記ベースと前記下地層との各線膨張係数、前記ベースの長手方向の長さ、前記気相成膜法における加熱温度の組み合わせを決定し、この組み合わせに基づき前記下地層形成工程と前記ＤＬＣ膜形成工程とを行うクラック阻止適合条件の判定工程とを含むダイヘッドの製造方法。
【請求項１０】
前記ベースに作用する圧縮力をＰＢ、前記下地層に作用する引っ張り力をＰＬ、前記ベースの長手方向に直交する断面における前記下地層の断面積をＡＬとした際に、
前記下地層に作用する応力σ１を、
σ１＝（ＰＢ−ＰＬ）／ＡＬにより求める請求項９記載のダイヘッドの製造方法。
【請求項１１】
前記気相成膜法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤのいずれか一つである請求項９または１０記載のダイヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヘッド及びその製造方法並びにフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性を有するポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムの他、液晶表示装置の光学フィルム（偏光板保護フィルムや位相差フィルム等）として用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法として溶液製膜方法が知られている。溶液製膜方法では、膜形成工程と膜乾燥工程と剥取工程とフィルム乾燥工程とが順次行われる。膜形成工程では、流延ダイを用いて、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を流出し、移動する支持体の上に流延膜を形成する。膜乾燥工程では、流延膜が自立して搬送可能になるまで、流延膜から溶剤を蒸発させたり、流延膜を冷却したりする。剥取工程では、膜乾燥工程を経た流延膜を支持体から剥がして湿潤フィルムとする。フィルム乾燥工程では、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする。
【０００４】
流延ダイは、支持体の移動方向に並設された１対のリップ板と、これら１対のリップ板の両側端部を覆う１対の側板と、１対のリップ板及び１対の側板によって囲まれてなる流路とを有する。ドープの流れ方向に直交する断面において、流路はスリット状に形成される。スリットは、支持体の移動方向へ延びる短辺と、支持体の移動方向に直交する方向（幅方向）に延びる長辺とからなる細長い矩形に形成される。リップ板や側板は、熱膨張率が小さく、ドープに用いられる溶剤に対して溶解性が低いステンレスから形成される。ステンレスは、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ等である。
【０００５】
流延ダイは、移動する支持体に向けて流路の出口からドープを流出する。この結果、リップ板の先端部と支持体との間にはビードが形成される。膜形成工程において、ビードが不安定になると、流延膜に厚みむらが生じてしまう。このため、ビード形成の起点となるリップ板の先端部を尖鋭化することにより、ビードの安定化を図っている。
【０００６】
ところが、ＳＵＳ３１６Ｌは、ビッカース硬度がＨｖ１８０程度と比較的軟らかいため、機械加工による先端部の尖鋭化が非常に困難である。このため、リップ板の先端部にＳＵＳ３１６Ｌよりも硬質な超硬層を設け、この超硬層に対して所定の機械加工により、リップ板の先端部を尖鋭化している。この超硬層としては、例えば特許文献１に開示されているように、炭化タングステン（ＷＣ）層が知られている。
【０００７】
また、リップ板の先端部の好ましい形状は、フィルムの製造条件によって変わる。このため、リップ板を、流路の入口をなすリップ板本体と流路の出口をなす先端部（以下、ダイヘッドと称する）に分け、リップ板本体にダイヘッドを着脱自在に設ける。このようなダイヘッドを選択して使用することで、１つの製造ラインにおいて、多品種のフィルムを切り替えて製造することが容易となる。
【０００８】
ところで、膜形成工程を長時間連続して行うと、ダイヘッドに設けられた炭化タングステン層が腐食してしまう。炭化タングステン層の腐食は、バインダー金属（コバルト原子等）の溶出に起因する。炭化タングステン層が腐食したままの状態で流延ダイを用いると、炭化タングステン層が剥がれ、この剥がれに起因して、フィルムの表面にすじ（筋）が生じる故障が発生してしまう。このため、膜形成工程を一定時間行う度に膜形成工程を停止してダイヘッドを新しいものに交換せざるを得ず、フィルムの生産効率が低下してしまう。
【０００９】
このような背景から、特許文献２に開示されているように、炭化タングステン層よりも長寿命であって、安定したＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）膜をダイヘッドに形成することが行われている。また、液晶表示装置の大型化に伴い、幅広な光学フィルムの需要が急増している。幅広な光学フィルムを製造するためには、１対の側板の間隔を従来よりも大きくし、リップ板本体やダイヘッドを長くしなければならない。このダイヘッドを長くすると、ＤＬＣ膜形成時に生じるダイヘッドの反りの量が増大する。反りが生じたダイヘッドは、リップ板本体への取り付けが困難となる。このため、特許文献２では、ＤＬＣ膜を１３０℃以上２００℃以下の加熱温度で形成することにより、ダイヘッドの反りを一定範囲に抑えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２０００９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４８４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、ＤＬＣ膜を表面に有し反りを抑えたダイヘッドを、流延ダイのドープ流出口に取り付けて、溶液製膜した場合に、製膜開始直後はフィルムの表面にすじが生じる故障が発生することはないものの、製膜を長時間連続して行うと、すじ状故障が発生することが判り、対策が望まれていた。このようなすじ状故障は、フィルムの幅広化に対応させた長い出口形状の流延ダイを用いると、発生率が高くなる。
【００１２】
本発明はこのような課題を解決するものであり、フィルムの幅広化に対応したダイヘッド及びその製造方法並びにフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記すじ状故障の発生原因を検討したところ、ＤＬＣ膜や下地層に微細なクラックが発生しており、クラックやこのクラックに起因するＤＬＣ膜の剥がれによって、すじ状故障が発生している知見を得た。この知見に基づき、鋭意検討した結果、微細なクラックは、ＤＬＣ膜を成形する際に、下地層とベースとの間で発生する熱膨張歪みに起因して発生することが判明した。
【００１４】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、ポリマー及び溶剤を含むドープを支持体に流出する流延ダイのドープ流出口に取り付けられるダイヘッドであって、ステンレス製のベースと、ベースの上に超硬材料で形成される下地層と、下地層の上に形成されるＤＬＣ膜と、ＤＬＣ膜形成の際の下記条件の組み合わせとを備える。条件の組み合わせは、ＤＬＣ膜を形成する際の温度上昇によるベースと下地層との熱膨張歪みによって下地層に作用する応力σ１が、下地層の破断応力σ２未満となる組み合わせで、ベースと下地層との各線膨張係数、ベースの長手方向の長さ、ＤＬＣ膜を形成する際の加熱温度からなる。
【００１５】
ベースに作用する圧縮力をＰＢ、下地層に作用する引っ張り力をＰＬ、ベースの長手方向に直交する断面における下地層の断面積をＡＬとした際に、下地層に作用する応力σ１を、σ１＝（ＰＢ−ＰＬ）／ＡＬにより求めることが好ましい。
【００１６】
ベースは細長い柱体であり、長手方向の長さをＬＹとし、長手方向に直交する断面における最大長さをＬＷとした際にＬＹ≧５０・ＬＷであり、長さＬＹが１５００ｍｍ以上であり、下地層の厚みが７０μｍ以上１３０μｍ以下であり、ＤＬＣ膜の厚みが０．７μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
ベースがＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ６３０のいずれか一つから形成されており、下地層が炭化タングステンから形成されていることが好ましい。
【００１８】
下地層とＤＬＣ膜との硬度差が５００Ｈｖ以下であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜は気相成膜法により形成され、硬度が１３００Ｈｖ以上であることが好ましい。
【００１９】
気相成膜法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤのいずれか一つであることが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムの製造方法は、上記ダイヘッドを有する流延ダイを用いて、支持体の上にドープからなる膜を形成する膜形成工程と、膜が自立して搬送可能となるまで膜から溶剤を蒸発させる膜乾燥工程と、膜を支持体から剥ぎ取って湿潤フィルムとする剥取工程と、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとするフィルム乾燥工程とを含むことが好ましい。
【００２１】
本発明のダイヘッドの製造方法は、ポリマー及び溶剤を含むドープを流出する流延ダイのドープ流出口に取り付けられるダイヘッドの製造方法であって、下地層形成工程と、ＤＬＣ膜形成工程と、クラック阻止適合条件の判定工程とを含む。下地層形成工程は、ステンレス製のベースの上に、超硬材料を有する下地層を形成する。ＤＬＣ膜形成工程は、下地層の上に気相成膜法によりＤＬＣ膜を形成する。クラック阻止適合条件の判定工程は、ＤＬＣ膜形成工程におけるベースと下地層との熱膨張歪みにより求められる下地層に作用する応力を、下地層の破断応力未満にするために、ベースと下地層との各線膨張係数、ベースの長手方向の長さ、気相成膜法における加熱温度の組み合わせを決定する。この組み合わせに基づき下地層形成工程とＤＬＣ膜形成工程とが行われる。
【００２２】
ベースに作用する圧縮力をＰＢ、下地層に作用する引っ張り力をＰＬ、ベースの長手方向に直交する断面における下地層の断面積をＡＬとした場合に、下地層に作用する応力σ１を、σ１＝（ＰＢ−ＰＬ）／ＡＬにより求めることが好ましい。
【００２３】
気相成膜法は、イオン化蒸着、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤのいずれか一つであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、下地層に対してＤＬＣ膜を形成する際に、下地層やＤＬＣ膜のクラックの発生が抑えられ、クラックの無いＤＬＣ膜からなるダイヘッドが得られる。このようなダイヘッドを備えた流延ダイを用いることにより、クラックに起因するＤＬＣ膜の剥がれが無くなる。また、剥がれに起因してＤＬＣ膜による低摩擦特性が部分的に低下するため、この低下部分のダイヘッド出口に、ドープ固形物が発生し成長することがあるが、剥がれが無くなることにより、このドープ固形物の発生・成長が抑えられる。したがって、ドープ固形物を除去するために、流延を中断して、ダイヘッドを洗浄する回数を大幅に減らすことができ、流延中断による製品ロスが少なくなり、連続且つ安定してフィルムを製造することができる。また、フィルムの幅広化に対しても、これらの効果は得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】溶液製膜設備の一例の概要を示す側面図である。
【図２】流延室内の流延ダイ、流延ドラム等の一例の概要を示す斜視図である。
【図３】流延ダイの先端部分の一例の概要を示す部分断面図である。
【図４】流延ダイの一例の概要を示す斜視図である。
【図５】流延ダイの分解斜視図である。
【図６】流延ダイに設けられた流路の一例の概要を示す斜視図である。
【図７】流路の概要の一例を示す断面図である。
【図８】リップ板本体とダイヘッドとを有するリップ板の一例の概要を示す斜視図である。
【図９】リップ板の分解斜視図である。
【図１０】ダイヘッドの概要の一例を示す断面図である。
【図１１】出口を構成するリップ板の先端部分の概要を示す断面図である。
【図１２】ベースと下地層の概要の一例を示す断面図である。
【図１３】ＤＬＣ膜形成装置の一例の概要を示す断面図である。
【図１４】固定具に取り付けられたダイヘッドの概要の一例を示す斜視図である。
【図１５】固定具及びダイヘッドの分解斜視図である。
【図１６】ダイヘッドの製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備の一例を示す図１において、溶液製膜設備１０は、流延室１２とピンテンタ１３と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２（支持体）、減圧チャンバ２３、剥取ローラ２４が設けられる。
【００２７】
図２に示すように、流延ドラム２２は、水平に配される駆動軸２２ａと、駆動軸２２ａに固定されるドラム本体２２ｂとを備える。駆動軸２２ａは駆動装置（図示しない）に接続される。流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６Ｌ製であることがより好ましい。
【００２８】
図３に示すように、流延ダイ２１は、内部に流路２９を有する。流延ダイ２１の下部先端部分には、流路２９の出口２９ｏが開口する。流延ダイ２１は、出口２９ｏが流延ドラム２２の周面２２ｃと近接するように配される。流延ダイ２１の詳細は後述する。流延ドラム２２の回転により、出口２９ｏの近傍では、周面２２ｃが所定の速度でＸ方向へ移動する。なお、Ｘ方向は流延ドラム２２の回転方向を示し、Ｙ方向はＸ方向に直交する方向（流延膜３４の幅方向）を示し、Ｚ方向はＸ方向及びＹ方向を含むＸＹ面に直交する方向（流延ダイ２１の高さ方向）を示している。
【００２９】
流延ダイ２１の流路２９にはドープ２８が送られる。ドープ２８は、出口２９ｏから周面２２ｃに向けてドープ２８を流出する。出口２９ｏから出て周面２２ｃに達するまでのドープ２８により、ビード３３が形成される。周面２２ｃに到達したドープ２８は、周面２２ｃ上でＸ方向に延ばされる結果、帯状の流延膜３４になる。このようにして、流延ダイ２１及び流延ドラム２２により流延膜３４を形成する膜形成工程が行われる。
【００３０】
減圧チャンバ２３は、流延ダイ２１よりもＸ方向の上流側に配置される。図示しないコントローラの制御により、減圧チャンバ２３は、ビード３３のＸ方向上流側の気体を吸引する。この気体の吸引により、ビード３３の上流側の圧力がビード３３の下流側の圧力よりも低い状態になる。減圧チャンバ２３により、周面２２ｃの移動に伴って発生し、周面２２ｃの近傍にてＸ方向に流れる同伴風を吸引することができる。したがって、同伴風との衝突によるビード３３の振動が抑えられる。また、吸引によりビード３３の長さが短くなり、短くなった分に対応してビード３３の振動が抑えられる。
【００３１】
流延ドラム２２には温調装置３２が接続される。温調装置３２は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置３２は、温度調節部と流延ドラム２２内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ｃの温度を所望の温度に保つことができる。また、溶液製膜設備１０には、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、及び凝縮した溶剤を回収する回収装置が設けられており、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度が一定の範囲に保たれている。このようにして、流延ドラム２２では、流延膜３４から溶剤を蒸発させる膜乾燥工程が行われる。
【００３２】
剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＸ方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ｃ上に形成された流延膜３４を剥ぎ取って、湿潤フィルム３５とする剥取工程を行う。湿潤フィルム３５は、流延室１２の下流側へ案内される。
【００３３】
図１に示すように、流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、乾燥室１５、冷却室１６、巻取室１７が順に配置されている。流延室１２とピンテンタ１３との間には渡り部４０を有する。渡り部４０には支持ローラ４１が複数並べられている。支持ローラ４１は、図示しないモータにより回転する。支持ローラ４１は、湿潤フィルム３５を支持して、ピンテンタ１３へ案内する。なお、渡り部４０の支持ローラ４１の本数は２本に限られず、１個以上であれば良い。また、支持ローラ４１はフリーローラでもよい。
【００３４】
ピンテンタ１３は、１対の環状のチェーンとプーリと乾燥風供給器とを有する。環状のチェーンは、一定ピッチで取り付けられた複数のピンを有する。複数のピンは、湿潤フィルム３５の幅方向の両端を貫通して保持する。環状チェーンはプーリ間に掛け巡らされて循環走行する。乾燥風供給器は、ピンにより保持される湿潤フィルム３５に乾燥風を供給する。ピンテンタ１３の入り口にはブラシが設けられる。ブラシは、湿潤フィルム３５の両側部を押圧し、ピンを湿潤フィルム３５に貫通させる。ピンにより両側部が保持された湿潤フィルム３５は、環状チェーンの循環走行により搬送される。この搬送中に、乾燥風との接触により、湿潤フィルム３５から溶剤が蒸発し、フィルム４５となる。このようにして、渡り部４０からピンテンタ１３にかけて、湿潤フィルム３５から溶剤を蒸発させてフィルム４５とするフィルム乾燥工程が行われる。
【００３５】
ピンテンタ１３と乾燥室１５との間にはサイドスリッタ４７が設けられている。サイドスリッタ４７は、ピンによる貫通孔が残ったフィルム両側部を中央部から切り落とす。切り離された両側部は、カットブロワを介してクラッシャ（共に図示せず）へ送られて細かく切断され、ドープ等の原料として再利用される。
【００３６】
乾燥室１５は、多数のローラ４９を有する。フィルム４５はローラ４９に巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室１５ではフィルム４５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置５２が接続される。吸着回収装置５２は、フィルム４５から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
【００３７】
冷却室１６は、フィルム４５の温度が略室温となるまで、フィルム４５を冷却する。冷却室１６及び巻取室１７の間には、上流側から順に、除電バー５４、ナーリング付与ローラ５５、サイドスリッタ５６が設けられる。除電バー５４は、帯電したフィルム４５から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ５５は、フィルム４５の両側部に巻き取り用のナーリングを付与する。サイドスリッタ５６は、ナーリングを製品フィルム側に残すようにフィルム４５の両側部を切り離す。
【００３８】
巻取室１７は巻取機６３を有する。巻取機６３は、巻き芯６２にフィルム４５を巻き付けてロール状に巻き取る。プレスローラ６１は、フィルム４５を巻き芯６２側に押し付ける。
【００３９】
図４に示すように、流延ダイ２１は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等）の１対の側板７１と、１対のリップ板７２とを有する。１対のリップ板７２は向き合って密着する。図５に示すように、リップ板７２の密着面には流路形成面７２ａが形成され、この流路形成面７２ａによって、図６に示すように流路２９が形成される。１対の側板７１はリップ板７２の両端面７２ｂを覆うように取り付けられる。この側板７１により、流路２９の両端が閉じられる。
【００４０】
図６に示すように、流路２９は、入口流路２９ａと、マニホールド２９ｂと、スリット流路２９ｃとを有し、これらが流延ダイ２１の上部に開口する入口２９ｉから、出口（ドープ流出口）２９ｏに向かって順次設けられる。入口流路２９ａは、入口２９ｉから流入したドープ２８をマニホールド２９ｂへ送る。マニホールド２９ｂは、ドープ２８をＹ方向へ広げながら、ドープ２８に含まれるポリマー分子の歪みを緩和させた後、ドープ２８をスリット流路２９ｃへ送る。スリット流路２９ｃは、出口２９ｏへ向けてドープ２８を送る。
【００４１】
図７に示すように、スリット流路２９ｃは、流路２９内のドープ２８の流れ方向（Ｚ方向）に直交するＸＹ面上の断面において、細長い矩形状に形成される。このスリット流路２９ｃの断面において１対の長辺は流路形成面７２ａからなり、短辺は流路形成面７１ａからなる。
【００４２】
図８及び図９に示すように、リップ板７２は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ等）のリップ板本体８１とダイヘッド８２とに分割される。ダイヘッド８２は、ＸＺ平面に沿う断面が略楔形のＹ方向に細長い角柱体であり、リップ板本体８１に取付ネジ９７によって着脱自在に取り付けられる。これにより、流延ダイ２１の出口２９ｏにダイヘッド８２が分離可能に設けられている。リップ板本体８１とダイヘッド８２の分割位置は、流路形成面７２ａのうちスリット流路２９ｃの途中である。
【００４３】
（ダイヘッド）
図１０に示すように、ダイヘッド８２は、ベース８５と、下地層９２と、ＤＬＣ膜８６とを有する。図９に示すように、ベース８５は、ステンレス製（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ６３０等）であり、ＸＺ平面に沿う断面が略楔形である長尺の角柱体から形成されている。ベース８５は、Ｙ方向に一定間隔で例えば４個の取付孔９５を有する。図１１に示すように、この取付孔９５に対応する位置でリップ板本体８１にはネジ穴９６が形成されている。取付孔９５を介してネジ穴９６に取付ネジ９７を取り付けることにより、リップ板本体８１にダイヘッド８２が着脱自在に締結される。
【００４４】
図１２に示すように、下地層９２は、ベース８５の下部先端部８５ａの表面に形成される。下地層９２の表面は、Ｚ方向に向かって尖鋭に形成され、流路２９を形成するための流路面９２ａと、外部に露出する露出面９２ｂとを有する。
【００４５】
下地層９２の形成材料は、炭化タングステン（ＷＣ）、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＮ、Ｃｒ２Ｏ３などの超硬材料が挙げられるが、特に好ましくはＷＣである。また、ＷＣとしては、バインダー金属としてコバルトが添加されたＷＣ−Ｃｏ系の他、ＷＣ−Ｎｉ系、ＷＣ−ＴｉＣ系、ＷＣ−ＴａＣ系等が挙げられ、いずれも本発明に用いることができる。下地層９２は、例えば、溶射によって形成することができる。下地層９２の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、７０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましい。なお、各図において、下地層９２、ＤＬＣ膜８６は図示する関係上、その厚みを他の部材に比べて誇張して描いてある。
【００４６】
下地層９２は、例えば以下のように形成する。まず、楔形のベース８５の尖鋭部分に下地層形成エリアを凹設する。次に、下地層形成エリアに下地層９２を設ける。下地層９２の形成後に、この下地層９２を研磨などの機械加工により、ベース８５と同一に形成する。このようにして下地層形成工程が行われる。
【００４７】
図９及び図１２に示すように、ダイヘッド８２のＸＹ平面での断面における最大長さをＬＷとし、Ｙ方向におけるダイヘッド８２の長さをＬＹとするとき、（ＬＹ／ＬＷ）の値は、５０以上４００以下であること、すなわち５０・ＬＷ≦ＬＹ≦４００・ＬＷであることが好ましい。ＬＹは、１５００ｍｍ以上であることが好ましく、２０００ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００４８】
取付孔９５は、ベース８５をＺ方向に貫通する。この取付孔９５はＹ方向に離間して複数設けられる。この取付孔９５に対応する位置で、リップ板本体８１にはネジ穴９６が設けられる。なお、図１２では、図の煩雑化を避けるため、ＤＬＣ膜８６の表示は省略している。
【００４９】
下地層９２のビッカース硬度Ｈｖは、ベース８５のビッカース硬度Ｈｖよりも大きい。また、下地層９２のビッカース硬度Ｈｖは、ＤＬＣ膜８６のビッカース硬度Ｈｖよりも小さい。下地層９２のビッカース硬度Ｈｖは、１５０Ｈｖ以上であることが好ましい。また、ＤＬＣ膜８６のビッカース硬度Ｈｖは、１３００Ｈｖ以上２５００Ｈｖ以下であることが好ましい。更に、後に詳しく説明するが、下地層９２とＤＬＣ膜８６のビッカース硬度差（後述のＨｖ２−Ｈｖ１）は、５００Ｈｖ以下であることが好ましい。ビッカース硬度Ｈｖは、ＩＳＯ１４５７７のインデンテーションハードネス（Ｏｌｉｖｅｒ＆Ｐｈａｒｒ計算方法）から換算した値である。なお、以下の説明においては、ビッカース硬度を「硬度」、ビッカース硬度差を「硬度差」と称することがある。
【００５０】
（ＤＬＣ膜）
図１０に示すように、ＤＬＣ膜８６は、ベース８５の表面全体に設けられる。但し、本実施形態では、図１０に示すベース８５の上端面８５ｂが、図１４に示すように固定具１０６に密着して取り付けられるため、この上端面８５ｂにはＤＬＣ膜８６が形成されない。ＤＬＣ膜８６は公知の気相成膜法により形成する。処理後のダイヘッド８２の反り量を小さくするため、処理中のベース８５の加熱温度ΔＴは１３０℃以上３００℃以下であることが好ましい。このΔＴについては後述する。気相成膜法としては、具体的には、プラズマＣＶＤ、イオンプレーティング、イオン化蒸着等があるが、中でもイオン化蒸着が好ましい。ＤＬＣ膜８６の厚みｄは、例えば、０．７μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５１】
図１３に示すように、イオン化蒸着によりＤＬＣ膜を形成するＤＬＣ膜形成装置９９は、処理室１００内に、リフレクタ１０１と、フィラメント１０２、アノード１０３と、ターゲット電極１０４と、ガス導入管１０５とを有する。リフレクタ１０１は、例えば底部を有する円筒状に形成されている。アノード１０３は、リフレクタ１０１と電気的に絶縁した状態でリフレクタ１０１内に設けられる。これらフィラメント１０２、アノード１０３、リフレクタ１０１の３極構造によりプラズマ源１０７が構成される。リフレクタ１０１にはガス導入管１０５が接続されている。このガス導入管１０５からリフレクタ１０１内に炭化水素ガス等の反応ガス１０８が送られる。ターゲット電極１０４には、固定具１０６を介して、ベース８５が取り付けられる。電源部１０９は、リフレクタ電源１０９ａ，フィラメント電源１０９ｂ，アノード電源１０９ｃ，ターゲット電源１０９ｄを有する。これら電源１０９ａ〜１０９ｄは接続されるリフレクタ１０１、フィラメント１０２、アノード１０３、ターゲット電極１０４に所定の電圧を印加する。
【００５２】
図１４及び図１５に示すように、ステンレス製の固定具１０６は、両側に直角に足板１１１を有する固定板１１０と、サイズが例えばＭ６（ＪＩＳ（日本工業規格））の固定ボルト１１２とを備える。固定板１１０にはネジ穴１１５がＹ方向に離間し並べて設けられる。取付孔９５を介してネジ穴１１５に固定ボルト１１２を取り付けられることにより、固定具１０６にベース８５が締結される。
【００５３】
図１３に示すように、ガス導入管１０５からは、リフレクタ１０１の内部空間に反応ガス１０８が導入される。アノード１０３の周囲には、直流アーク放電により、プラズマが発生する。このプラズマにより反応ガス１０８から炭化水素イオンが生成する。生成した炭化水素イオンはターゲット電極１０４に向かう。ターゲット電極１０４にはベース８５が取り付けられているため、ベース８５に炭化水素イオンが衝突し、ベース８５にＤＬＣ膜８６が形成される。このようにして、ＤＬＣ膜形成装置９９では、イオン化蒸着により、ベース８５にＤＬＣ膜８６を形成するＤＬＣ膜形成工程が行われる。
【００５４】
イオン化蒸着により、ベース８５は所定の温度まで加熱される。ダイヘッド８２のように細長いものにＤＬＣ膜８６を形成する場合には、プラズマ源１０７がダイヘッド８２の長さに応じて、長手方向に複数台並べられ、ダイヘッド８２の全長に対してイオン化蒸着する。このためダイヘッド８２のように細長いものは、その長さが長くなるに従い、プラズマ源１０７の数量が増え、その分だけ電極数が増えるため、ＤＬＣ膜形成工程における処理温度が高くなる。
【００５５】
ＤＬＣ膜８６の硬度を調節する場合には、例えばイオン化蒸着法では、次のようにする。先ず、炭化水素ガスを原料とし、プラズマ等の気化により炭素イオンＣ＋を発生させる。ベース８５にカソード(−)電圧をかける事により、炭素イオンがベース８５に叩き付けられてＤＬＣ膜８６が形成される。この炭素イオンがベース８５に衝突した時に、ベース８５に生じる炭素イオンの衝突エネルギーに応じて、ＤＬＣ膜８６を構成するダイヤモンド膜（Ｓｐ３結合）、グラファイト膜（Ｓｐ２結合）の混合比率が変わる。そして、ＤＬＣ膜８６中に、Ｓｐ３結合が多いほど膜が硬くなり、Ｓｐ２結合が多いと低摩擦な膜が得られる傾向になる。この傾向を利用して、ベース８５にかけるカソード電圧等を調節することにより、所望の特性のＤＬＣ膜８６を形成することができる。
【００５６】
イオン化蒸着の後は室温になるまで冷却される。この加熱及び冷却の過程で、ベース８５に反りが生じてしまう。このため、固定板１１０の表面にフッ素コーティングが施してある。ベース８５の形成材料（例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ）よりも低摩擦性のフッ素膜を固定板１１０の表面に設けて、低摩擦性のフッ素膜を介してベース８５を固定した状態でイオン化蒸着を行うことにより、ベース８５の反りを抑えながら、ベース８５にＤＬＣ膜８６（図１０参照）を形成することができる。
【００５７】
なお、固定ボルト１１２（図１５参照）の締め付けトルクは、Ｙ方向中央部から、Ｙ方向両端部に向かうにしたがって小さくなることが好ましい。例えば、Ｙ方向中央部における中央部固定ボルト１１２の締め付けトルクは１０Ｎ・ｍであり、Ｙ方向端部における端部固定ボルト１１２の締め付けトルクは、３Ｎ・ｍである。また、中央部固定ボルト１１２及び端部固定ボルト１１２の間における固定ボルト１１２の締め付けトルクは、５Ｎ・ｍである。このように端部に向かうほど締め付けトルクが小さくなることにより、ベース８５の端部が動き易くなり、ベース８５の反りやクラックをより確実に抑えながら、ベース８５にＤＬＣ膜８６（図１０参照）を形成することができる。
【００５８】
ベース８５と下地層９２は、材質が異なるため、ベース８５の線膨張係数α１と下地層９２の線膨張係数α２とが異なる。両者の差（α１−α２）と、ＤＬＣ膜８６を形成する際の加熱温度（ＤＬＣ膜形成工程での処理温度−室温）ΔＴとの関係により、ＤＬＣ膜８６を形成する際に、ベース８５の温度上昇によって両者の伸びが異なって熱膨張歪みが発生する。熱膨張歪みは、ベース８５と下地層９２との各熱膨張により生じる歪みである。この熱膨張歪みによって下地層９２が受ける応力σ１がＷＣ破断応力σ２の８２０ＭＰａを超えると、下地層９２が破断し、下地層９２及びこの下地層９２上に形成されるＤＬＣ膜８６にクラックが発生する。このクラックの発生により、ダイヘッド８２の得率（クラックの発生が無い良品の製品数／製作総数）が低下してしまい、生産効率が低下する。また、従来見逃していた微小なクラックにより、経年使用時にＤＬＣ膜８６の剥離が生じて、溶液製膜の際にフィルムにすじ状の故障が発生する。
【００５９】
このため、図１６に示すように、クラック阻止適合条件の判定工程１２１、下地層形成工程１２２、ＤＬＣ膜形成工程１２３を経てダイヘッド８２を製造する。クラック阻止適合条件の判定工程１２１では、ベース８５と下地層９２との各線膨張係数、ダイヘッド８２の長手方向（Ｙ方向）の長さＬＹ、ＤＬＣ膜形成の際の加熱温度の組み合わせを変えて、組み合わせ毎に、ＤＬＣ膜の形成の際の温度上昇によるベース８５と下地層９２との熱膨張歪みによる外力から下地層９２に作用する応力、すなわち熱膨張歪みによって下地層９２に作用するσ１を求める。この応力σ１が、下地層９２の破断応力σ２である８２０ＭＰａ以上となる場合には、この組み合わせでは、クラックが発生すると判定する。また、求めた応力σ１が、８２０ＭＰａ未満の場合には、クラックが発生しないと判定する。なお、前述の外力とは、ベース８５に作用する圧縮力ＰＢ、下地層９２に作用する引っ張り力ＰＬによって生じ、それぞれに対して長手方向の向きにかかる力である。具体的には、ＰＢ−ＰＬによって算出される。なお、破断応力σ２は、破断を開始する応力そのものを用いる他に、安全を考慮して、破断を開始する応力に対して、例えば９５％、９０％、８５％、その他の適宜数値からなる安全率を掛けた応力を用いてもよい。
【００６０】
下地層９２に作用する応力σ１は、ベース８５に作用する圧縮力をＰＢ、下地層９２に作用する引っ張り力をＰＬ、ダイヘッド８２の長手方向に直交する断面（ＸＺ平面に沿う断面）における下地層９２の断面積をＡＬとした際に、
σ１＝（ＰＢ−ＰＬ）／ＡＬにより求める。
【００６１】
ベース８５に作用する圧縮力ＰＢは次のようにして求める。先ず、ベース８５の加熱温度による伸び量ΔＬＹＢとベースの長さＬＹとから、歪みεＢを、εＢ＝ΔＬＹＢ／ＬＹから求める。次に歪みεＢに、ベース８５のヤング率ＥＢを乗じて、垂直応力σＢ（σＢ＝εＢ・ＥＢ）を求める。求めた垂直応力σＢにＸＺ平面に沿う断面での断面積ＡＢを乗じることで、圧縮力ＰＢ（ＰＢ＝σＢ・ＡＢ）を求める。同様にして、下地層９２の引っ張り力ＰＬを求める。先ず、下地層９２の加熱温度による伸び量ΔＬＹＬとベースの長さＬＹとから歪みεＬを、εＬ＝ΔＬＹＬ／ＬＹから求める。次に、下地層９２の歪みεＬにヤング率ＥＬを乗じて、垂直応力σＬ（σＬ＝εＬ・ＥＬ）を求める。求めた垂直応力σＬに断面積ＡＬを乗じることで、引っ張り力ＰＬ（ＰＬ＝σＬ・ＡＬ）を求める。ここで、ΔＬＹＢは、ベース８５を上記加熱温度下でのＹ方向における長さから、加熱する前（非加熱状態、すなわち室温下）でのＹ方向における長さを減じたものである。ΔＬＹＬは、下地層９２を上記加熱温度下でのＹ方向における長さから、加熱する前（非加熱状態、すなわち室温下）でのＹ方向における長さを減じたものである。
【００６２】
なお、対象であるベース８５の長さＬＹが長くなるに従い、リフレクタ１０１の数量を増やしていく必要がある。このため、リフレクタ１０１の数が増えるに従い、電極数が増える。この電極により真空プラズマ放電を行うため、電極の増加は処理温度の上昇に繋がる。このように、ＤＬＣ膜形成工程１２３における処理温度は、ベース８５の長さに応じたリフレクタ１０１の増量により上昇する。したがって、ＤＬＣ膜形成工程１２３における加熱温度は予め実験により求めたり、今までの処理実績データに基づき決定したりする。
【００６３】
クラック阻止適合条件の判定は、上記数式による求め方の他に、表計算ソフト（例えばマイクロソフト社製のエクセル等）を用いてもよい。この場合には、下記表１のように、各欄に、使用したいベース８５の長手方向での長さＬＹ、ベース８５と下地層９２との線膨張係数α、ＤＬＣ膜形成時の加熱温度ΔＴ、ヤング率Ｅ、断面積Ａや下地層９２の破断応力σ２を数値入力すると、演算結果として、熱膨張による伸びε、熱膨張時の応力σ、その時の外力Ｆ、熱膨張歪みにより下地層９２に発生する引っ張り応力σ１の各欄に、演算後の数値が表示される。得られた応力σ１と下地層９２の破断応力σ２（＝８２０ＭＰａ）とを比較し、σ１＜σ２である場合に、その組み合わせの数値が適合していると判定し、最右欄の判定欄には、判定結果として、適合する場合には「ＯＫ」が、不適合の場合には「ＮＧ」が表示される。このように表計算ソフトを用いることにより、作りたいダイヘッドの材質による数値データや寸法データを入力することで、入力した数値が、クラック阻止適合条件に入っているか否かを自動判定することができる。
【００６４】
【表１】
2014193601.tif 000003
【００６５】
このようなクラック阻止適合条件の判定工程１２１により、クラック無しの条件を満足する組み合わせが得られた場合には、この条件で先ず、下地層形成工程１２２により下地層９２を形成し、次に、ＤＬＣ膜形成工程１２３によりＤＬＣ膜８６を形成することにより、クラックの発生が無いダイヘッド８２を確実に得ることができる。
【００６６】
なお、表計算ソフトによる数値演算を行う代わりに、図示は省略したが、比較判定とデータ入力案内機能を付加したアプリケーションとして、これをパソコンに組み込んでもよい。この場合には、上記各条件の入力案内機能、入力された各条件の数値に基づき応力σ１を演算する機能、演算した応力σ１を破断応力σ２と比較して、応力σ１が破断応力σ２未満の場合に、これら各条件の組み合わせが適合すると判定する判定機能、比較判定により応力σ１が破断応力σ２以上になった場合に、クラック発生アラームを出して、各条件の再入力をさせる再入力機能をパソコンに持たせるようにアプリケーションを構成する。
【００６７】
また、表計算ソフトを組み合わせたアプリケーションとしてもよい。この場合には、表１に示すような表形式の入力案内の他に、求めた応力σ１と破断応力σ２とを比較して、σ１＜σ２の場合に、各条件の組み合わせがクラック発生の無い適合条件となっていると表示する。また、σ１≧σ２である場合には、各欄中の数字が点滅表示され、数値を変えることが促される。このとき、数値を上げる方向で適合条件が求める場合には↑や▲の記号を数値に付し、数値を下げる方向で適合条件が求める場合には↓や▼の記号を数値に付すことにより、条件修正を容易に行うことができる。また、数値入力の代わりに、どの程度まで数値を変更すると適合条件に入るかを自動演算し、色を変えてその数値を表示したり、または入力された数値に隣接させて表示したりしてもよい。このとき、一つの条件数値を固定して、他の数値を変動させて自動演算させてもよい。
【００６８】
下地層９２とＤＬＣ膜８６との硬度差は、５００Ｈｖ以下、好ましくは２００Ｈｖ以下、更に好ましくは１００Ｈｖ以下にする。両者の硬度差が５００Ｈｖ以下のように一定範囲内にあると、下地層９２に対するＤＬＣ膜８６の密着力が向上することが実験結果により判っている。これは、両者の界面の硬度差が大きいと、歪み量に差が生じて、密着力が低下することによるものと思われる。また、硬度差が一定値を超えると、ＳＵＳなどの柔らかい下地が先ず凹み、ＤＬＣ膜８６が下地の変化に追従することができずに割れてしまうこともある。
【００６９】
なお、ＤＬＣ膜８６を形成する範囲は、ベース８５の表面全体であっても、または先端部の一部であってもよい。
【００７０】
上記実施形態では、流延ダイ２１を、１対の側板７１と１対のリップ板７２との組み合わせにより構成したが、これに限らず、例えば側板７１は省略して、リップ板７２のみによって流路２９を形成した流延ダイとしてもよい。更には、側板７１、リップ板７２以外に他の部材を含んで流延ダイを構成してもよい。
【００７１】
上記実施形態では、流延膜３４を自立して搬送可能な状態にするために、流延膜３４を冷却したが、本発明はこれに限られず、流延膜３４に乾燥風を当てて溶剤を蒸発させ、自立して搬送可能な状態にしてもよい。
【００７２】
上記実施形態では、支持体として、流延ドラム２２を用いたが、これに代えて流延バンドを用いてもよい。流延バンドを用いる場合には、１対のドラム間に流延バンドを掛け渡して、ドラムを回転させることにより、流延バンドを循環走行させる。
【００７３】
本発明は、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数のドープを逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延を行うことができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチポケット型の流延ダイを用いてもよい。
【００７４】
本発明の溶液製膜設備１０において、製品としてのフィルムの幅は、６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。なお、フィルムの幅が２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。またフィルムの膜厚は、１５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。ポリマーフィルムの原料となるポリマーは、特に限定されず、例えば、セルロースアシレートや環状ポリオレフィン等がある。
【００７５】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものが好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。また、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）の９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）      ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ）    １．０≦  Ａ  ≦３．０
（ＩＩＩ）  ０    ≦  Ｂ  ≦２．９
【００７６】
アシル基の全置換度Ａ＋Ｂは、２．２０以上２．９０以下であることがより好ましく、２．４０以上２．８８以下であることが特に好ましい。また、炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度Ｂは、０．３０以上であることがより好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【００７７】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶剤及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【実施例】
【００７８】
（実験１）
図１３に示すＤＬＣ膜形成装置９９にてイオン化蒸着法により、図１２に示すベース８５にＤＬＣ膜８６を形成し、ダイヘッド８２（図１０参照）を得た。ベース８５は、全体がＳＵＳ３１６Ｌ製であり、下部先端部８５ａにＷＣ−Ｃｏ系の下地層９２を有するものを用いた。下地層９２はＷＣ溶射により形成し、その硬度Ｈｖは１５００であり、線膨張係数は８×１０−６／℃であった。ベース８５の線膨張係数は１６×１０−６／℃であり、下地層９２とベース８５の線膨張係数差は８×１０−６／℃であった。ベース８５について、長さＬＸは２０ｍｍ、長さＬＹは２０００ｍｍ、長さＬＺは２０ｍｍ、ＸＹ平面上の断面における最大長さＬＷは２８ｍｍであった。ステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の固定板１１０の表面にフッ素膜が設けられた固定具１０６（図１４及び図１５参照）を用いて、ベース８５をターゲット電極１０４に固定した。硬化膜形成工程におけるベース８５の加熱温度ΔＴは１８０℃であった。ＤＬＣ膜８６の厚みｄは、１．６μｍであり、硬度Ｈｖは、２０００Ｈｖであった。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は５００Ｈｖであった。
【００７９】
（実験２〜１１）
実験２〜１１では、表２に示した条件以外は、実験１と同様にして、ベース８５にＤＬＣ膜８６を形成し、ダイヘッド８２を得た。
【００８０】
【表２】
2014193601.tif 000004
【００８１】
表２に、実験１〜１１におけるベース８５の長さＬＹ（ｍｍ）、ベース８５の材質、線膨張係数α１、下地層９２の材質、線膨張係数α２、硬度Ｈｖ１、ＤＬＣ膜８６の硬度Ｈｖ２、加熱温度ΔＴ（℃）を示す。硬度はビッカース硬度Ｈｖを指す。
【００８２】
実験２では、ベース８５の長さＬＹを２２００ｍｍとして実験１よりも７００ｍｍ長くした。これに伴い、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも６０℃高くなり、２４０℃となった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１と同じ５００Ｈｖであった。
【００８３】
実験３では、ベース８５の長さＬＹを２７００ｍｍとし、材質をＳＵＳ３２９Ｊ１に変更した。これに伴い、ベース８５の線膨張係数α１が１２×１０−６／℃となり、また、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも９０℃高くなり、２７０℃となった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１と同じ５００Ｈｖであった。
【００８４】
実験４では、ベース８５の長さＬＹを３０００ｍｍとし、材質をＳＵＳ６３０に変更した。これに伴い、ベース８５の線膨張係数α１が１２×１０−６／℃となり、また、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも１０５℃高くなり、２８５℃となった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１と同じ５００Ｈｖであった。
【００８５】
実験５では、ベース８５の長さＬＹを１８００ｍｍとして実験１よりも３００ｍｍ長くした。これに伴い、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも２０℃高くなり、２００℃となり、また得られたＤＬＣ膜の硬度が１７００Ｈｖとなった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１よりも低い２００Ｈｖであった。
【００８６】
実験６では、ベース８５の長さＬＹを１７００ｍｍとして実験１よりも２００ｍｍ長くした。これに伴い、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも２０℃高くなり、２００℃となり、また得られたＤＬＣ膜の硬度が１４００Ｈｖとなった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１よりも低い−１００Ｈｖであった。
【００８７】
実験７では、ベース８５の長さＬＹを３０００ｍｍとして実験１よりも１５００ｍｍ長くした。これに伴い、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも１０５℃高くなり、２８５℃となった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１と同じ５００Ｈｖであった。
【００８８】
実験８では、ベース８５の長さＬＹを１８００ｍｍとして実験１よりも３００ｍｍ長くした。これに伴い、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴが実験１よりも２０℃高くなり、２００℃となり、また得られたＤＬＣ膜８６の硬度が１１００Ｈｖとなった以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１よりも低い−４００Ｈｖであった。
【００８９】
実験９では、ＤＬＣ膜形成工程の加熱温度ΔＴを１７０℃とし、得られたＤＬＣ膜の硬度を２７００Ｈｖとした以外は、実験１と同じ条件とした。下地層９２とＤＬＣ膜８６の硬度差は実験１よりも高い１２００Ｈｖであった。
【００９０】
実験１０では、ベース８５に下地層９２を形成することなくＤＬＣ膜８６をベース８５に直接形成した以外は、実験５と同じ条件とした。
【００９１】
実験１１では、実験１０のＳＵＳ３１６Ｌのベースに代えて、ニッケル系超硬材料（ＷＣ−Ｎｉ）からなるベースとした以外は、実験１０と同じ条件とした。
【００９２】
（評価）
実験１〜１１により得られたダイヘッド８２について、次の評価を行った。表２において、評価項目に示した番号は、下記の評価項目に付した番号を表す。
【００９３】
１．ＤＬＣ膜のクラック
ＤＬＣ膜８６のクラックの有無を検査した。クラック有無の検査は、株式キーエンス製のマイクロスコープＶＨ−９００を使用し、拡大レンズにて１００倍に拡大して観察し、クラックの有無と長さを求めた。クラックの有無と長さにより、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：クラックの発生が無い。
Ｂ：クラックがあり、その長さが１００μｍ以下である。
Ｃ：クラックがあり、その長さが１００μｍより大きい。
【００９４】
２．ダイヘッドの反り
ダイヘッド８２について反り量Ｗを測定した。まず、湾曲部分が下向きになるようにダイヘッド８２を台座に配した。ダイヘッド８２と台座との隙間のうち最大のものを反り量Ｗとした。この反り量Ｗについて、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：Ｗが５μｍ以下である。
Ｂ：Ｗが５μｍより大きく１５μｍ以下である。
Ｃ：Ｗが１５μｍより大きい。
【００９５】
３．ＤＬＣ膜の摩擦磨耗強度
ＤＬＣ膜８６に対し摩擦摩耗試験を行い、この試験後にＤＬＣ膜８６を目視観察し、下記基準に基づいて、ＤＬＣ膜８６の強度を評価した。摩擦摩耗試験の手順は次の通りである。CSM Instruments社製のTribometer（ボールオンディスク式）を用いて摩擦摩耗試験（ＪＩＳ  Ｒ  １６１３−１９９３）を行った。まず、回転台上にダイヘッド８２の一部を切り出したテストピース（５０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ）を固定し、所定の回転速度で回転台を回転させた。次に、ダイヘッド８２の先端部分であって、回転中心から３．０ｍｍ離れたＤＬＣ膜８６の位置に、先端がボール状（直径６．３５ｍｍ）になっているＡｌ２Ｏ３製のディスクボール（試験片）を、所定の荷重（５．０Ｎ）で押し当てた。押し当て位置におけるＤＬＣ膜８６の速度は、０．１ｍ／秒であった。ディスクボールを押し当てた状態でダイヘッド８２を２００００回転／時で回転させた。この後に、ディスクボールによるＤＬＣ膜８６の磨耗量を、株式会社東京精密製の表面粗さ測定器(サーフコム  ２０００ＤＸ３)にて測定した。この磨耗量により以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：磨耗量が「０」であり、磨耗が無い。
Ｂ：磨耗量が１００ｎｍ以下である。
Ｃ：磨耗量が１００ｎｍよりも大きい。
【００９６】
４．ＤＬＣ膜の密着力評価
ＤＬＣ膜８６に対しスクラッチ試験を行い、ＤＬＣ膜８６の密着力を評価した。スクラッチ試験は、CSM Instruments社製のRevetest（スクラッチ試験機）を用いた。曲率半径が２００μｍのダイヤモンド圧子（Ｎ２−３９６２）にて、以下の条件で評価した。先ず、ＤＬＣ膜８６にダイヤモンド圧子を１００Ｎ／ｍｉｎの負荷荷重をかけながら、１０ｍｍ／ｍｉｎの移動速度でＤＬＣ膜８６を引っ掻いていく。この引っ掻き中に、ＤＬＣ膜８６が破壊されると、ＤＬＣ膜８６から下地層９２のＷＣ膜へと引っ掻き対象が変わる。このとき、ＤＬＣ膜８６の摩擦係数が０．１であるのに対して、ＷＣ膜の摩擦係数が０．４であり、この摩擦抵抗の変化を検知する。摩擦抵抗の変化が一定値を超えた場合に、ＤＬＣ膜８６が破壊されたと感知した。そして、ＤＬＣ膜８６が破断した層間剥離(delamination)の臨界荷重を密着力と定義した。
【００９７】
スクラッチ試験機で荷重から摩擦係数を演算するのに若干のタイムロスが生じると、正しい密着力（ＤＬＣ膜８６が破壊された応力）が得られない。このため、ＤＬＣ膜８６が破壊された場合は、破壊時に放出される弾性波をＡＥ（アコースティック・エミッション）センサにて感知し、ＤＬＣ膜８６が破壊された時間を正確に記録することにより、より正確な密着力データを得ている。なお、初期荷重は０．９Ｎ、負荷荷重は１００Ｎ／ｍｉｎ、移動速度は１０．０ｍｍ／ｍｉｎ、ＡＥセンサの感度は９にした。なお、実用上、ＤＬＣ膜８６の密着力は、本評価方式で３０Ｎ以上であれば、ＤＬＣ膜８６の剥離が無く安定することが判っている。この密着力により以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：密着力が３０Ｎを超えている。
Ｂ：密着力が２０Ｎを超えて３０Ｎ以下である。
Ｃ：密着力が２０Ｎ以下である。
【００９８】
実験１，３，４では、クラック、反り、強度が「Ａ」であり、密着力が「Ｂ」となった。実験２では、強度が「Ａ」であり、クラック、反り、密着力が「Ｂ」であった。実験５では、クラック、反り、強度、密着力の全てが「Ａ」になった。実験６では、クラック、反り、密着力が「Ａ」であり、強度が「Ｂ」となった。実験７では、クラック、反りが「Ｃ」であり、強度が「Ａ」、密着力が「Ｂ」となった。実験８では、クラック、反り、密着力が「Ａ」であり、強度が「Ｃ」となった。実験９，１０では、クラック、反り、強度が「Ａ」であり、密着力が「Ｃ」となった。実験１１では、クラック、反り、強度、密着力の全てが「Ａ」となった。
【００９９】
ベース８５の材質としてＳＵＳ３１６Ｌを用いる場合には、ベース長さＬＹが１５００ｍｍの実験１の場合には、クラック、反り、強度が共に「Ａ」であり、密着力がＢであるのに対して、ベース長さＬＹが長くなるに従い、評価が下がる傾向にある。例えばベース長さＬＹが２２００ｍｍと長く（実験２）なると、反り及びクラックの評価が「Ｂ」に下がってしまい、１００μｍ以下のクラックができてしまうことが判る。更に、ベース長さＬＹを３０００ｍｍと長く（実験７）すると、強度の評価のみが「Ａ」となり、反り及びクラックの評価は、「Ｃ」となり、密着力の評価は「Ｂ」となる。
【０１００】
実験３及び実験４は、ベースの材質をＳＵＳ３１６Ｌから、ＳＵＳ３２９Ｊ１やＳＵＳ６３０に変えた。この場合には、ベース長さＬＹが２７００ｍｍや３０００ｍｍと長くなっても、クラック、反り、強度が共に「Ａ」であり、密着力がＢであるダイヘッドが得られた。
【０１０１】
実験５では実験１に対して、ベース長さＬＹが３００ｍｍ長くなって１８００ｍｍとなり、ＤＬＣ膜８６の加熱温度が２００℃、硬度Ｈｖ２が１７００となった以外は実験１と同じ条件である。この場合にはＤＬＣ層と下地層９２の硬度差Ｈｖ２−Ｈｖ１が２００となって、クラック、反り、強度、密着力が共に「Ａ」であるダイヘッドが得られた。
【０１０２】
実験６では、実験１に対して、ベース長さＬＹが２００ｍｍ長くなって１７００ｍｍとなり、ＤＬＣ膜８６の加熱温度を２００℃とし、硬度Ｈｖ２を１４００とした以外は実験１と同じ条件である。この場合にはＤＬＣ層と下地層９２の硬度差Ｈｖ２−Ｈｖ１が−１００となって、クラック、反り、密着力が「Ａ」であり、強度が「Ｂ」であるダイヘッドが得られた。
【０１０３】
実験７は、実験４に対して、材質をＳＵＳ３１６Ｌに変えた以外は実験４と同じ条件としたダイヘッドである。この場合には、クラック、反りがＣとなり、強度がＡ、密着力がＢとなるダイヘッドが得られた。クラック、反りがＣであるため、製膜用のダイとして用いる場合に、耐久性に問題がある他に、下地層９２の剥がれに起因して製膜したフィルムの表面にすじが生じてしまう難点がある。
【０１０４】
実験８は、実験５に対して、ＤＬＣ膜８６の硬度Ｈｖ２を１１００とした以外は実験５と同じ条件としたダイヘッドである。この場合には、下地層９２とＤＬＣ膜８６との硬度差Ｈｖ２−Ｈｖ１が−４００となり、クラック、反り、密着力がＡとなり、強度がＣとなるダイヘッドが得られた。強度がＣであるため、製膜用のダイとして用いる場合に、耐久性に問題がある
【０１０５】
実験９は、実験１に対して、ＤＬＣ膜８６の硬度Ｈｖ２を２７００，加熱温度を１７０℃とした以外は実験１と同じ条件としたダイヘッドである。この場合には、下地層９２とＤＬＣ膜８６との硬度差Ｈｖ２−Ｈｖ１が１２００となり、クラック、反り、強度がＡとなり、密着力がＣとなるダイヘッドが得られた。密着力がＣであるため、製膜用のダイとして用いる場合に、耐久性に問題がある。
【０１０６】
実験１０では、ベース８５に下地層９２を形成することなくＤＬＣ膜８６をベースに直接形成した以外は、実験５と同じ条件としたダイヘッドである。この実験１０では、ＤＬＣ膜８６とこれに接する部材との硬度差１８００となり、実験５の場合に比べて、密着力がＣとなり、低下していることが判った。
【０１０７】
実験１１では、実験１０のＳＵＳ３１６Ｌのベースに代えて、ニッケル系超硬材料からなるベースとした以外は、実験１０と同じ条件としたダイヘッドである。この実験１１では、ＤＬＣ膜８６とこれに接する部材との硬度差が６００となり、実験１０の場合に比べて密着力がＡとなっていることが判った。
【０１０８】
実験１１のように、下地層を設けることなく、ベースそのものを超硬材料により構成することにより、ＤＬＣ膜形成時にベースと下地層との熱膨張歪みに起因する応力が発生することがないため、ＤＬＣ膜８６にクラックが発生したり、クラックに起因するＤＬＣ膜８６の密着力が低下したりすることがない。これにより、流延ダイの耐久性が高まり、また、すじ状故障の発生を抑えることができる。
【０１０９】
次に、上記各実験における条件が適合しているかどうかを数値計算表によって演算した結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2014193601.tif 000005
【０１１１】
表３の結果から、適合条件の判定結果は上記実験１〜９のクラックの評価と一致していることが判る。したがって、ダイヘッドを製造する際に、用いる材質や、この材質に応じた機械的特性、長さ等の組み合わせによって、製造前にクラックの発生有無を確認することができ、得率の低下を招くことがない。また、クラックの発生が無くなるので、微小なクラックに起因する経年使用によるＤＬＣ膜８６の剥がれも無くなり、すじ状故障の発生がないフィルムを効率良く製造することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  溶液製膜設備
２１  流延ダイ
２９  流路
２９ｏ  出口
７２  リップ板
８２  ダイヘッド
８５  ベース
８６  ＤＬＣ膜
９２  下地層
【図１】
2014193601.tif 000006
【図２】
2014193601.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014193601.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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