(57)【要約】【課題】単一操作で、オイルサンド、オイルシェールおよびタールサンドなどの基材から重質炭化水素を抽出し、品質を向上するためのシステムおよび方法を提供する。【解決手段】抽出および品質向上をすべき油、タールおよびビチューメン物質のうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含有する基材を供給するステップと、水素ガス、触媒、ならびに基材から油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを抽出するのに役立ち、水素ガスを溶解させるのに役立つ超臨界または近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップと、基材、超臨界または近臨界溶媒、水素ガスおよび触媒を混合するステップと、反応を起こすのに十分な温度で、前記反応を所望の程度まで進行させることが可能と計算された時間の長さだけ混合物を維持するステップとを含み、油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを、単一操作で抽出し、品質向上させる、炭化水素の抽出および品質向上をするための方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出および品質向上をすべき油、タールおよびビチューメン物質のうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含有する基材を供給するステップと、
水素ガス、触媒、ならびに基材から油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを抽出するのに役立ち、水素ガスを溶解させるのに役立つ超臨界または近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップと、
基材、超臨界または近臨界溶媒、水素ガスおよび触媒を混合するステップと、
反応を起こすのに十分な温度で、前記反応を所望の程度まで進行させることが可能と計算された時間の長さだけ混合物を維持するステップとを含み、
油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを、単一操作で抽出し、品質向上させる、
炭化水素の抽出および品質向上をするための方法。
【請求項２】
改質剤を供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改質剤が、トルエンまたはメタノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
超音波処理のステップをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
光化学的活性化のステップをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素が、ビチューメンおよび多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基材が、オイルサンド、オイルシェール鉱床およびタールサンドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＰＡＨが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾチオフェンおよびインドールのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＰＡＨが、窒素、硫黄または遷移金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
超臨界もしくは近臨界溶媒が、二酸化炭素である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、Ｍｎ２（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２、ＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｎｂ、およびＴａのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
共溶媒を供給するステップをさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
共溶媒が、ｎ−ブタンおよびメタノールのうちの選択された１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
超臨界もしくは近臨界溶媒が、ヘキサンおよび水のうちの選択された１つである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、α−Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒのうちの選択された１つである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、５０℃〜４００℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、５０℃〜１５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
水素ガス、触媒、および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、５０バール〜１０００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、１００バール〜５００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、１５０バール〜４００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる２００７年６月１１日出願で同時係属の米国特許仮出願第６０／９４３１７３号の優先権および利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、化石燃料の抽出および品質向上に関し、詳細には、超臨界流体を使用するビチューメンの品質向上に関する。
【背景技術】
【０００３】
基材
アルバータのアサバスカ（Ａｔｈａｂａｓｃａ）タールサンドは、少なくとも１．７兆バーレルの油を含むと推定されており、したがって世界の全石油資源の約１／３を占めることができる。既知のビチューメン埋蔵量の８５％超が、この鉱床に存在し、その濃度が高いので、ビチューメンを経済的に回収することが可能である。タールサンドのその他の大きな鉱床は、ベネズエラおよびＵＳＡに存在し、オイルシェールの類似の鉱床は、世界中の多様な場所で見出されている。これらの鉱床は、粘土または頁岩、砂、水およびビチューメンの混合物からなる。ビチューメンは、主として、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）からなる粘性のあるタール状物質である。タールサンド中の有用なビチューメンの抽出は、重要な操作であり、多数の方法が、開発または提案されている。粘度の低い方の鉱床は、砂からポンプで取り出すことができるが、粘性の高い方の物質は、一般に、循環式蒸気刺激法（ＣＳＳ）または蒸気補助式重力排液法（ＳＡＧＤ）として知られている方法を使用して、過熱蒸気を用いて抽出される。より近年では、この後者の技術が、蒸気抽出（ＶＡＰＥＸ）法において、蒸気の代わりに炭化水素溶媒を使用するように適合化されている。１９７０年代以来、ビチューメン鉱床に対しては、超臨界流体（ＳＣＦ）が、潜在的に魅力的な抽出剤であると考えられている。超臨界流体は、密度が小さく、粘度が低いので、タールサンドおよびオイルシェールに浸透させ、有機鉱床を抽出する際に、特に効果的であり、それらを産出するのに必要である温度および圧力が中程度であることに伴うエネルギーコストは、過熱蒸気を使用する方法と比較して非常に好ましい。例えば、ビチューメンは、超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）を使用してクイーンズランドのスチュアート（Ｓｔｕａｒｔ）オイルシェールから、および超臨界プロパン（ｓｃプロパン）を使用してユタオイルサンドから首尾よく回収されている。非常に最近では、レイセオン（Ｒａｙｔｈｅｏｎ）は、ＲＦ加熱と組み合わせてｓｃＣＯ２を使用することによってコロラド、ユタおよびワイオミングの連邦の土地の地下にあるオイルシェール鉱床を抽出したことを発表した。
【０００４】
ビチューメンは、通常、ポルフィリン残渣に随伴するバナジウムおよびニッケルなどの遷移金属の高ｐｐｍ量と一緒に、約８３重量％の炭素、１０重量％の水素および５重量％の硫黄を含む。こうした低級な物質は、通常、大抵の用途で使用できるようになる前に、合成原油に転換することが必要であり、または精製して直接、石油製品にすることが必要である。通常、これは、接触分解によって実施され、その接触分解によって物質中に水素が再分配される。接触分解によって、比較的高い水素含量を有する各種の「品質が向上した」有機生成物が生成するが、アスファルテンとして知られている物質があとに残り、このアスファルテンは、ビチューメンよりはるかに処理し難く、非常にわずかしか水素を含まない。このアスファルテンが、水素との反応によって品質が向上されない場合、それは、実質的に廃棄物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／９４３１７３号
【特許文献２】米国特許第４４８３７６１号
【特許文献３】米国特許第５４９６４６４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、炭化水素の抽出および品質向上をするための方法に関する。その方法は、抽出および品質向上をすべき油、タールおよびビチューメン物質のうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含有する基材を供給するステップと、水素ガス、触媒、ならびに基材から前記油、タールおよびビチューメン物質のうちの少なくとも１つを抽出するのに役立ち、水素ガスを溶解させるのに役立つ超臨界もしくは近臨界溶媒を含む、反応媒体を供給するステップと、基材、超臨界または近臨界溶媒、水素ガスおよび触媒を混合するステップと、反応を起こすのに十分な温度で、前記反応を所望の程度まで進行させることが可能と計算された時間の長さだけ混合物を維持するステップとを含む。この方法によって、油、タールまたはビチューメン物質を、単一操作で抽出し、品質向上させる。
【０００７】
一実施形態では、本方法は、改質剤を供給するステップをさらに含む。一実施形態では、改質剤はトルエンまたはメタノールである。一実施形態では、本方法は、超音波処理のステップをさらに含む。一実施形態では、本方法は、光化学的活性化のステップをさらに含む。一実施形態では、炭化水素は、ビチューメンおよび多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、基材は、オイルサンド、オイルシェール鉱床およびタールサンドのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、ＰＡＨは、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾチオフェンおよびインドールのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、ＰＡＨは、窒素、硫黄または遷移金属を含む。一実施形態では、超臨界もしくは近臨界溶媒は、二酸化炭素である。一実施形態では、触媒は、Ｍｎ２（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２、ＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｎｂ、およびＴａのうちの少なくとも１つを含む。一実施形態では、本方法は、共溶媒を供給するステップをさらに含む。一実施形態では、共溶媒は、ｎ−ブタンおよびメタノールから選択されたうちの１つである。一実施形態では、超臨界もしくは近臨界溶媒は、ヘキサンおよび水から選択されたうちの１つである。一実施形態では、触媒は、α−Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＭｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＩｒのうち少なくとも１つを含む。
【０００８】
一部の実施形態では、反応を引き起こすのに十分な温度に混合物を維持するステップは、５０℃〜４００℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む。一部の実施形態では、反応を引き起こすのに十分な温度に混合物を維持するステップは、５０℃〜１５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む。一部の実施形態では、反応を引き起こすのに十分な温度に混合物を維持するステップは、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む。
【０００９】
一部の実施形態では、水素ガス、触媒、および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップは、５０バール〜１０００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む。一部の実施形態では、水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップは、１００バール〜５００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む。一部の実施形態では、水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップは、１５０バール〜４００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む。
【００１０】
抽出、蒸留、コーキングおよび品質向上の操作を複合することは、エネルギー、資本設備、ならびにプラントおよびプロセスの管理システムにおいて主要なコストの節約を可能にすることになる。これは、効率の向上を介してＣＯ２排出を大幅に低減することを可能にするという追加の利点も有することになる。
【００１１】
本発明の前記のおよびその他の目的、態様、特徴および利点は、以下の説明および特許請求の範囲からより明確となろう。
【００１２】
本発明の目的および特徴は、以下に説明される図面および特許請求の範囲を参照することによってよりよく理解することができる。図面は、本発明の原理を縮小拡大したり、強調したりするものでは必ずしもなく、逆に、本発明の原理を例示するために一般に置かれる。図面では、多様な図全体を通して、類似の数字を使用することによって類似の部分を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】蒸留、コーキングおよび品質向上を統合したオイルサンド用の石油化学プロセスを示す略図である。
【図２】本発明の一実施形態による、ナフタレンの当初濃度の関数としてのナフタレンの水素化を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態による、時間の関数としてのナフタレンの水素化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ビチューメンの抽出および品質向上をするための複合ＳＣＦプロセスを教示し、それによって、タールサンドおよび／またはオイルシェールの低級石油鉱床の処理で使用するための手順をより効率的および統合的にすることが可能になる。超臨界流体は、サンドおよびシェール鉱床から油およびビチューメン物質を抽出するために使用され、各種の均一および不均一化学プロセス用の反応媒体として使用されてきたが、本発明の抽出／化学反応複合プロセスでは使用されたことはなかった。本発明では、採掘またはｉｎ  ｓｉｔｕ抽出によって、ビチューメンが産出され、このビチューメンは、蒸留、コーキングおよび品質向上複合プロセスに供給される。
【００１５】
ＳＣＦにおけるビチューメンの溶解度及び抽出
ビチューメンは、増加する分子量とヘテロ原子官能基を有する炭化水素の混合物からなる半固体物質である。ビチューメンをｎ−ヘプタンなどの炭化水素に溶解すると、アスファルテンと呼ばれる沈殿が形成される。これは、大きなＰＡＨからなる、原油の最も複雑な成分である。アスファルテンは、実用的な温度でトルエンには可溶性であるが、ｎ−ヘプタンには不溶性であることが分かっており、このことは、ビチューメン溶液を形成することが可能であることを示す。タールサンドビチューメンのｓｃＣＯ２への溶解度が、８４℃〜１２０℃の温度で報告されている。こうした調査によって、その溶解度は、温度および圧力依存性であり、低温および高い方の圧力で最適の溶解度が得られることが判明している。
【００１６】
超臨界流体反応媒体
その優れた抽出特性に加えて、超臨界流体は、近年、独特で貴重な反応媒体として発展しており、現在では、合成化学および工業において重要な役割を果たしている。超臨界流体は、液体の最も望ましい特性と気体のそれとを合わせ持っている。こうしたものとして、固体の溶解能および永久気体との全混和性が挙げられる。これは、水素の場合、特に貴重である。というのは、従来の溶媒へのその溶解度が低いことが、合成化学者にとって大きな障害であるからである。例えば、５０℃で５０バールのＨ２を添加したｓｃＣＯ２は、Ｈ２で３Ｍであり、Ｈ２圧力１０００バールを除いては液体ベンゼンでは到達できない濃度である。
【００１７】
２つの米国特許には、重質炭化水素の品質向上および分解に対するＳＣＦの応用が記載されている。米国特許第４４８３７６１号には、軽質オレフィンのＳＣＦ溶液に対する添加が記載され、米国特許第５４９６４６４号には、かかる溶液の水素処理が記載されている。
【００１８】
二酸化炭素、ＣＯ２
そのＴｃ、Ｐｃおよびコストが低いので、ＣＯ２には、各種のプロセス用のＳＣＦ媒体として多数の用途がある。これは、優れた抽出媒体として既に確立されており、上記したように、タールサンドおよびオイルシェールからのビチューメン物質の抽出での有用性が実際に示されている。ＣＯ２に対するＴｃが低いことは、この媒体に対する有効操作範囲が５０〜１５０℃となるはずであることを意味する。この温度は、ＰＡＨおよびアスファルテンを熱分解してより小さい揮発性画分にするのに必要である温度より大幅に低いが、大きな利点を予備水素化ステップによって得ることができる。というのは、この予備水素化ステップは、水素富化基材を供給することになり、この基材によって、任意の続いての分解段階において品質が向上した物質の収率が向上することになるからである。アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびペリレンなどのＰＡＨは、ｓｃＣＯ２に驚くほど可溶性であることが分かっており、この流体は、優れた水素化媒体である。ｓｃＣＯ２中の有機水素化接触反応に関する膨大な文献が存在する。ナフタレンおよびアントラセンなど高度に不飽和な芳香族基材について研究が実施されていることが特に興味深い。ナフタレン、アントラセン、ピレンおよびフェナントレンなど単純なＰＡＨは、Ｍｎ２（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２およびＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２などの均一系金属カルボニル触媒を使用して、従来の溶媒中で対応する炭化水素に首尾よく水素化されている。ただし、均一系水素化は、通常、過酷な反応条件が必要であり、報告は多くはない。アルミナ担持ＰｄおよびＰｔ、ならびに還元Ｆｅ２Ｏ３系を含めての各種遷移金属系を使用する不均一系の条件は、実用的な低温（＜１００℃）での有効な水素化触媒である。ナフタレンとアントラセンは共に、担持Ｒｕ触媒を用いて水素化されており、アントラセンは、活性炭素担持Ｎｉ触媒を用いてこうした方法で品質が向上している。この点に関して特に興味深いのは、６０℃という低温で担持Ｒｈ触媒の存在下でｓｃＣＯ２中のナフタレンの水素化が収率１００％で容易に実施されたことが記載されている最近の報告である。ベンゾチオフェン（Ｓ含有）およびインドール（Ｎ含有）など複素環式芳香族分子の均一系水素化は、実用的な温度（＜１００℃）で多様な簡単な触媒を用いて首尾よく進むことが実際に示されており、ヘテロ原子成分による触媒の被毒もない。ベンゾ［α］ピレン、クリセンおよびフルオレンの光分解を、酸素の存在下、水／エタノール混合物中で実施することによって多様な開環生成物が形成されている。ＳＣＦ中で実施された光化学的変換の報告はほとんど存在しない。しかし、スペクトルのＵＶ領域の多くに亘ってＣＯ２が透明であるので、この媒体中でＰＡＨに対して類似の光分解結果を依然として実現しつつ、ｓｃＣＯ２をエタノールの代用とすることが可能になる。
【００１９】
ヘキサン、Ｃ６Ｈ１４
ヘキサンは、中間の操作範囲（約２５０〜３５０℃）を提供する。超臨界プロパンは、直接抽出技術として実際に示されており、軽質炭化水素液体を使用する採掘されたタールサンドからのビチューメンの回収は、特許化された技術である。ｓｃＣ６Ｈ１４の温度の型では、炭素骨格の熱転位が利用可能になる。例えば、アルミナ担持貴金属触媒が、３５０℃におけるナフタレンおよびメチルシクロヘキサンの開環で使用されており、開環生成物の大幅な異性化が観察された。ベンゾチオフェンの均一系ロジウム触媒による開環および水素化脱硫は、アセトンおよびＴＨＦ中で比較的低い水素圧（３０バール）下１６０℃で首尾よく進むことが分かっている。不均一系水素化共触媒（所要量）と共に、ＳＣＦ媒体中で担持され得るＨ２の高濃度によって、開環中間体およびそれらの異性体の同時水素化、高分子量の不飽和芳香族分子の分解、およびそれらの揮発性脂肪族物質への転換が起こる可能性がある。
【００２０】
水、Ｈ２Ｏ
超臨界Ｈ２Ｏ（ｓｃＨ２Ｏ）は、水素化および脱水素化；Ｃ−Ｃ結合の形成および開裂；加水分解；および酸化を含めての広範囲の有機反応を促進する際に利用されている。硫黄で前処理したＮｉＭｏ／Ａｌ２０３触媒の存在下での単純ＰＡＨおよび複素環式芳香族炭化水素の水素化が、４００℃でｓｃＨ２Ｏ中で実際に示されている。この媒体は、比誘電率の減少、水素結合度の低下、および解離定数の上昇（３桁程度）を含めて、周囲温度の水とは非常に異なる特性を有する。したがって、多数の有機化合物が、ｓｃＨ２Ｏ中に極めて溶解しやすく、純流体は、酸および塩基触媒反応に対して優れた環境である。近年、ＳｃＨ２Ｏは、約４００℃の温度で、炭素骨格の分解および再組織化が大幅に行われるので、リグニン、グルコースおよびセルロースから誘導されたバイオマスのガス化用の有効な媒体として働くことが分かってきた。したがって、多量の溶解Ｈ２およびＮｉまたはＲｕ触媒の存在下での熱分解によって、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４など各種の揮発性生成物がもたらされる。これは、７００〜１０００℃で操業される従来のガス化手順よりも大幅な改良である。硫黄で前処理したＮｉＭｏ／Ａｌ２０３触媒の存在下での単純ＰＡＨおよび複素環式芳香族炭化水素の水素化も、４００℃でｓｃＨ２Ｏ中で首尾よく進むことが分かってきた。
【００２１】
原理的には、超臨界流体反応媒体としての二酸化炭素、ヘキサンおよび水は、抽出技術と統合することが可能であり；ｓｃＣＯ２は、タールサンドおよびオイルシェール鉱床からビチューメンを抽出するための媒体として有効であることが実際に示され；ｓｃプロパンを使用することによってオイルサンドからビチューメンが抽出され、現行のＣＳＳ、ＳＡＧＤまたはＶＡＰＥＸ式抽出技術からの流出物は、転換して超臨界ビチューメン−水混合物に容易になることができる。ｓｃＨ２Ｏの使用は、タールサンド技術では未開発であるように思われる。
【００２２】
触媒
Ｈ２とｓｃＣＯ２の混和性の向上によって、Ｎｏｖａｒｔｉｓによる除草剤（Ｓ）−メトラクロルなどの精密化学品のエナンチオ選択性調製を含めて、均一系触媒反応において広範囲な用途が見出されている。Ｃｏ２（ＣＯ）８触媒を使用するプロペンのヒドロホルミル化が容易であることも、実際に示され、直鎖生成物であるｎ−ブチルアルデヒドに対する選択性は、従来の液体溶媒に比較して向上することが観察された。Ｃ＝Ｃ結合の開裂および再配列を含むオレフィンメタセシスが、温和な条件下でＳＣＦ媒体中で実際に示された。Ｒｕ／Ａ１２Ｏ３またはＣｏ／Ｌａ／ＳｉＯ２触媒系を使用するフィッシャー−トロプシュ合成を含む一連の不均一系水素化反応も、ＳＣＣＯ２中で首尾よく実施されている。８族金属の不均一系触媒も、超臨界条件下でＣＯ２、Ｈ２およびＭｅ２ＮＨからのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの合成において非常に有効であり、担持Ｐｄ触媒を使用する不飽和ケトンの水素化は、温和な条件下でｓｃＣＯ２中で実施されている。
【００２３】
オイルサンドまたはオイルシェール鉱床からの油、タールまたはビチューメン物質は、超臨界もしくは近臨界溶媒を使用して抽出することができる。超臨界ＣＯ２および超臨界ヘキサンへのビチューメンの溶解度は、増加させることができ、次いで、タールサンドからのその抽出は、トルエンまたはメタノールなどの改質剤を添加することによって、および溶解を促進するために超音波処理を使用することによって向上させることができる。近年、超音波処理は、超臨界流体媒体における化学反応を加速させると主張されている。
【００２４】
本発明の一実施形態では、二酸化炭素は、抽出および品質向上複合プロセス用の超臨界媒体として使用される。二酸化炭素は、最も利用しやすい臨界温度を有し、安価であるが、極性がないので、低温での品質向上プロセスに限定されることになる。トルエンまたはメタノールなどの改質剤を添加することによってビチューメン物質の溶解に役立つことができる。
【００２５】
本発明の別の実施形態では、ヘキサンが、抽出および品質向上複合プロセス用の超臨界媒体として使用される。これは、中程度の温度の可能性を提供するが、やはり、双極子モーメントがなく、３つの媒体のうちで最も価格が高い。
【００２６】
本発明の別の実施形態では、水が、抽出および品質向上複合プロセス用の超臨界媒体として使用される。水は、最高の臨界温度を有する。水の極性および無視できるほどの価格は、魅力的な特徴である。
【００２７】
適切な量の水素ガスが、この超臨界もしくは近臨界混合物中に導入される。適切な量の水素ガスは、品質を向上すべき炭化水素に存在する不飽和度の量に従い、反応媒体中に維持されるのが望ましい水素の割合に関係して変化することになる。
【００２８】
ナフタレンおよびアントラセンなどの単純ＰＡＨ、ならびに、ＮおよびＳなどのヘテロ原子を含んだＰＡＨと遷移金属との混合物を含むより複雑なＰＡＨの水素化および開環反応は、広範囲の触媒を使用してこうしたＳＣＦ媒体中で実施される。かかる混合物は、ビチューメンおよびシェールオイルの化学構成物を代表している。
【００２９】
ｓｃＣ６Ｈ１４中の水素化と開環反応の組合せ、およびｓｃＨ２Ｏ中の開裂、水素化およびガス化のために、ＰＡＨ基材と共に多数の均一および不均一触媒を使用することができる。こうした均一触媒として、ＮｂおよびＴａが挙げられ、これらは、多様なアレーン基材の水素化のために有効であることが分かっている。不均一担持系は、均一触媒より強固で、長寿命であることが分かる可能性がある。ｓｃＣＯ２の場合、アルミナまたは炭素上に担持された不均一ＮｉおよびＲｕ系、ならびに価格が高くなる恐れがあるＲｈおよびＰｔなどの金属を含めての広範囲の市販水素化触媒が存在する。
【００３０】
ｎ−ブタンおよびメタノールなどの共溶媒をｓｃＣＯ２媒体に少量添加することによっても、ＰＡＨのｓｃＣＯ２への溶解度を向上させることができる。
【００３１】
反応混合物は、電磁スペクトルの紫外および／または可視領域の光を使用して、光化学的照射によって活性化することができる。この活性化を使用することによって、品質向上プロセスに含まれる開環、分裂および水素化反応を加速することができる。
【００３２】
最も強固な触媒のみが、ｓｃＣ６Ｈ１４およびｓｃＨ２Ｏ中の反応性および／または高温環境に適合することになる。しかし、α−Ａ１２Ｏ３、ＨｆＯ２およびＺｒＯ２は全て、こうした条件下で物理的および化学的に安定であり、それらを使用することによって微粉砕した金属触媒を担持することができる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔなどの後期遷移金属は、ＰＡＨの芳香族環を含めての不飽和有機部分に対する有効な水素移動触媒であるが、ＲｕおよびＩｒは、開環およびオレフィンメタセシス用の良好な触媒であることが知られている。
【００３３】
超臨界条件下でこうした２つのプロセスを複合する最適の不均一担持触媒の開発は、最初にコンビナトリアル手法を必要とする反復プロセスである。しかし、例えば、Ａ１２Ｏ３に金属塩の貯蔵液を含浸させた後に乾燥させ、Ｈ２ガスで還元するという簡単な手段は、こうした型のプロセス用の高活性触媒を生成する際に極めて有効である。
【００３４】
反応混合物は、適切な時間、適切な温度に維持することにより、混合物中のビチューメン物質の所望の水素化、転位または分解が行われる。必要な温度および時間は、系内の反応物の濃度、および品質を向上させたい物質の量によって変化することになる。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するものである。当業者は、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、特定の実施形態に対する変更、改変および変化を実施することができる。
【実施例１】
【００３６】
ＰＡＨであるナフタレンの水素化を、Ｈ２（６０バール、８７０ｐｓｉ）およびｓｃＣＯ２（１００バール、１４５０ｐｓｉ）を用いてＲｈ／Ｃの存在下で実施した。反応をスキーム１に示した反応条件に従って１６時間実施した。
【数１】
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【００３７】
図２は、ナフタレンの初期濃度の関数としてナフタレンの水素化を示すグラフであり、ナフタレンの量はひし形で示され、テトラリンの量は正方形で示され、デカリンの量は三角形で示されている。垂直軸は、全炭化水素に対する炭化水素の相対濃度の百分率を表し、水平軸は、モルで示したナフタレンの初期濃度を表す。
【００３８】
０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍおよび０．５Ｍのナフタレン濃度を使用して、反応を繰り返した。こうした反応条件下で、ナフタレンの全水素化は、０．１Ｍを超える濃度で実現された。０．４Ｍにおける結果は、恐らくは、新規の装置に伴う誤差のためと思われる。
【実施例２】
【００３９】
ＰＡＨであるナフタレンの水素化を、Ｈ２（６０バール、８７０ｐｓｉ）およびｓｃＣＯ２（１００バール、１４５０ｐｓｉ）を用い、０．１Ｍのナフタレンを混合することによって６０℃でＲｈ／Ｃの存在下で実施した。形成されたテトラリンおよびデカリンの百分率を３０分、１時間、２時間、３時間および４時間で分析した。図３は、時間の関数としてナフタレンの水素化を示すグラフであり、ナフタレンの量はひし形で示され、テトラリンの量は正方形で示され、デカリンの量は三角形で示されている。垂直軸は、全炭化水素に対する炭化水素の相対濃度の百分率を表し、水平軸は、時間の単位で示した反応プロセスの継続を表す。
【００４０】
図３に示されているように、ナフタレンの８０％が、３０分以内にテトラリン（５０％）およびデカリン（３０％）に転換された。反応時間が増加すると、ナフタレンはさらに減少し、生成物の形成が増加した。４時間後、ナフタレンの９０％が、完全に飽和したデカリンに転換していた。したがって、完全に水素化するために１６時間ではなくて、わずか約４時間しか必要としないと考えられる。
【００４１】
本明細書で開示された構造および方法を参照し、図面で例示されたように、本発明を詳細に示し、説明してきたが、本発明は、記載の詳細説明に束縛されるものではなく、本発明は、以下の特許請求の範囲の範囲および趣旨を逸脱しないと思われる任意の改変および変更を包含するものである。
【図１】
2014205850.tif 000003
【図２】
2014205850.tif 000004
【図３】
2014205850.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月28日(2014.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出および品質向上をすべき油、タールおよびビチューメン物質のうちの少なくとも１つを含む炭化水素を含有する基材を供給するステップと、
水素ガス、Ｍｎ２（ＣＯ）８（ＰＢｕ３）２、ＲｕＨ２（Ｈ２）（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｔａ、α−Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＭｏ、ＦｅおよびＩｒからなる群より選ばれる触媒、ならびに基材から油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを抽出するのに役立ち、水素ガスを溶解させるのに役立つ超臨界または近臨界溶媒として二酸化炭素を含む反応媒体を供給するステップと、
基材、超臨界または近臨界溶媒、水素ガスおよび触媒を混合するステップと、
反応を起こすのに十分な温度で、前記反応を所望の程度まで進行させることが可能と計算された時間の長さだけ混合物を維持するステップとを含み、
油、タールおよびビチューメン物質のうちの前記少なくとも１つを、単一操作で抽出し、品質向上させる、
炭化水素の抽出および品質向上をするための方法。
【請求項２】
改質剤を供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
改質剤が、トルエンまたはメタノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
超音波処理のステップをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
光化学的活性化のステップをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素が、ビチューメンおよび多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基材が、オイルサンド、オイルシェール鉱床およびタールサンドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ＰＡＨが、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、ベンゾチオフェンおよびインドールのうちの少なくとも１つを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
ＰＡＨが、窒素、硫黄または遷移金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
共溶媒を供給するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
共溶媒が、ｎ−ブタンおよびメタノールのうちの選択された１つである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、５０℃〜４００℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、５０℃〜１５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応を起こすのに十分な温度で混合物を維持するステップが、２５０℃〜３５０℃の範囲の温度に混合物を維持することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水素ガス、触媒、および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、５０バール〜１０００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、１００バール〜５００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水素ガス、触媒および超臨界もしくは近臨界溶媒を含む反応媒体を供給するステップが、１５０バール〜４００バールの範囲の圧力で前記超臨界もしくは近臨界溶媒を供給することを含む、請求項１に記載の方法。