(57)【要約】【課題】長期の貯蔵安定性に優れ、塗膜形成時にスジ、ムラ、ブツがなく塗膜を形成することができ、かつ紫外線遮蔽性に優れる塗膜を形成することができる塗料組成物を提供する。【解決手段】硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤、及び、有機溶媒を含み、上記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤、及び、有機溶媒を含み、
前記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）である
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
分散剤は、リン酸基を有し、実質的に塩基を含まない請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、流動性改善剤、及び、有機溶媒を含み、
前記流動性改善剤は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーである
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項４】
流動性改善剤は、カルボン酸と、ヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンからなる窒素含有化合物との反応物である請求項３記載の塗料組成物。
【請求項５】
更に、分散剤を含み、前記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）である請求項３又は４記載の塗料組成物。
【請求項６】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項１、２、３、４又は５記載の塗料組成物。
【請求項７】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレンである請求項６記載の塗料組成物。
【請求項９】
基材、及び、前記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、
前記フッ素樹脂層は、請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項１０】
請求項９記載の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、通常、太陽電池セルと、太陽電池セルを封止する封止材と、封止材の受光面側（表面側）と裏面側にそれぞれ設けられた表面層とバックシートとから構成される。
【０００３】
太陽電池モジュールは、野外にて使用される。このため、太陽電池モジュールのバックシートは、受光面側の表面層と同様に、高い耐候性、耐湿性、耐熱性、及び、絶縁性が必要とされる。また、反射光による紫外線劣化に耐える性能も必要とされる。
【０００４】
太陽電池モジュールのバックシートとしては、基材シート上にフッ素樹脂層が形成されたものが知られている。上記フッ素樹脂層として、含フッ素ポリマー、顔料、分散剤、有機溶媒等を含む塗料組成物を基材シート上に塗布し硬化させて形成されたものが存在する。このようなバックシートの塗料組成物においては、白色顔料として二酸化チタンが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３８７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、二酸化チタンは、比重が大きく、また、粒子同士の凝集が起こりやすい。このため、上記塗料組成物を数か月単位の長期間にわたり貯蔵すると、二酸化チタン粒子が巨大化して、沈殿を起こし、その結果、塗膜の形成時に、スジ、ムラ、ブツが起きるといった問題があった。更に二酸化チタンの凝集が進むと、これが沈殿し、塗料として使用できなくなるといった問題があった。
また、二酸化チタン粒子が巨大化することにより、形成される塗膜の紫外線の遮蔽能力が減少し、基材であるＰＥＴシートや、接着剤層を劣化させてしまう問題もあった。
【０００７】
特許文献１には、塗料顔料の凝集を防止するために、水酸基を含む不飽和カルボン酸からなる分散剤を添加することが開示されている。
しかしながら、このような分散剤には、不飽和基が含まれているため、塗料組成物が紫外線に曝露されると劣化してしまうといった問題があった。また、特許文献１では、長期間貯蔵した場合の、塗料組成物中の顔料の沈降防止効果については検討されていない。
また、紫外線遮蔽効果についても、検討されていない。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みて、長期の貯蔵安定性に優れ、塗膜形成時にスジ、ムラ、ブツがなく塗膜を形成することができ、かつ紫外線遮蔽性に優れる塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはかかる要求を検討した結果、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタンを含む塗料組成物において、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）からなる分散剤、又は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーからなる流動性改善剤を適用することにより、長期の貯蔵安定性が驚くほど改善され得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤、及び、有機溶媒を含み、上記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）であることを特徴とする塗料組成物である。
上記分散剤は、リン酸基を有し、実質的に塩基を含まないことが好ましい。
本発明はまた、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、流動性改善剤、及び、有機溶媒を含み、上記流動性改善剤は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーであることを特徴とする塗料組成物である。
上記流動性改善剤は、カルボン酸と、ヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンからなる窒素含有化合物との反応物であることが好ましい。
本発明の塗料組成物は、更に、分散剤を含み、上記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）であることが好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含むことが好ましい。
上記含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、基材、及び、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、上記フッ素樹脂層は、上述の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
本発明はまた、上述の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物は、塗膜形成時にスジ、ムラ、ブツがなく塗膜を形成することができ、かつ紫外線遮蔽性に優れる塗膜を形成することができ、更に長期の貯蔵安定性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の太陽電池モジュールの一例の概略模式図である。
【図２】図２は、本発明の太陽電池モジュールの一例の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
第一の本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤、及び、有機溶媒を含み、上記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）であることを特徴とする塗料組成物である。このため、長期の貯蔵安定性に優れ、塗布スジ、ムラ、ブツがない硬化塗膜を形成することができる。また、得られた硬化塗膜は紫外線遮蔽性に優れる。
【００１６】
酸基を有する分散剤を使用することにより、塗料組成物中の二酸化チタンの凝集を防止し、塗料組成物の貯蔵安定性を長期間維持できるのは、分散剤の酸基が二酸化チタン表面に吸着し、高分子樹脂層による立体安定化作用を発揮する事によるものであるためと推測される。
【００１７】
第一の本発明の塗料組成物に含まれる分散剤は、酸基を有する（但し、不飽和基を有するものを除く）化合物である。
上記酸基としては、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。なかでも、より長期にわたり顔料の凝集を防止し、塗料の貯蔵安定性に優れる点で、リン酸基及びカルボン酸基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基がより好ましい。
上記分散剤はまた、不飽和基を有しない化合物からなる。不飽和基を有しないため、紫外線曝露による化合物の変性が生じにくい。
【００１８】
上記分散剤は、重量平均分子量が３００〜１００００００であることが好ましい。３００未満であると、吸着樹脂層の立体安定化が不十分で、二酸化チタンの凝集を防止できないおそれがある。１００００００を超えると、色別れや、耐候性の低下をまねくおそれがある。上記重量平均分子量は１０００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００１９】
上記分散剤は、二酸化チタン表面に効果的に吸着する点で、酸価が３〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
酸価は、塩基性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
【００２０】
上記分散剤は、更に、塩基を有していてもよい。上記塩基としては、例えば、アミノ基等が挙げられる。
【００２１】
上記分散剤の塩基価は、分散剤の長期の貯蔵安定性が良好となる点で、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記分散剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合、塩基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましい。
上記分散剤は、実質的に塩基を含まないことが更に好ましい。なお、実質的に塩基を含まないとは、コンタミネーション、反応残査、測定誤差等を考慮し、測定値として塩基価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下をいう。
塩基価は、酸性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
【００２２】
上記分散剤として、市販品を使用してもよい。
本発明における分散剤として適用可能な市販品としては、例えば、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００（商品名、楠本化成社製）、フローレンＧ−７００、Ｇ−９００（商品名、共栄社化学社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２６０００、３２０００、３６０００、３６６００、４１０００、５５０００（商品名、日本ルーブリゾール社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、１０６、１１０、１１１、１４０、１４２、１４５、１７０、１７１、１７４、１８０（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。
なかでも、長期の貯蔵安定性が良好となる点で、ディスパロンＤＡ−３７５、フローレンＧ−７００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００が好ましく、ディスパロンＤＡ−３７５がより好ましい。
【００２３】
第一の本発明の塗料組成物中における上記分散剤の含有量は、二酸化チタン１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、顔料沈降防止効果が得られないおそれがある。１００質量部を超えると、色別れや、耐候性の低下をまねくおそれがある。上記分散剤の含有量は、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
【００２４】
また、第一の本発明の塗料組成物は、後述する第二の本発明の塗料組成物に使用される流動性改善剤を更に含んでいてもよい。
【００２５】
第二の本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、流動性改善剤、及び、有機溶媒を含み、上記流動性改善剤は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーであることを特徴とする塗料組成物である。このため、長期の貯蔵安定性に優れ、塗布スジ、ムラ、ブツがない硬化塗膜を形成することができ、更に、得られた硬化塗膜は紫外線遮蔽性に優れる。
【００２６】
酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーである流動性改善剤を使用することにより、塗料組成物中の二酸化チタンの凝集を防止し、塗料組成物の貯蔵安定性を長期間維持できるのは、酸基が二酸化チタン表面に吸着し、更にポリマー鎖が水素結合あるいは電気的相互作用による部分的吸着等により溶媒中で会合することで構造粘性を発揮するためと推測される。
【００２７】
第二の本発明の塗料組成物に含まれる流動性改善剤は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーからなる。
上記会合型アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマー鎖に含有される極性基が、ポリマー鎖内、あるいはポリマー鎖間の水素結合あるいは電気的相互作用による部分的吸着等により、構造を形成し、結果、液の粘度を増加させる効果を持つものである。
【００２８】
上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、主たるモノマー成分として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートからなる共重合体が挙げられる。
なお本発明明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを含む。
【００２９】
上記酸基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なかでも、より長期にわたり顔料の凝集を防止し、塗料の貯蔵安定性を維持できる点で、カルボン酸基が好ましい。
上記塩基としては、アミノ基が挙げられる。
【００３０】
また、流動性改善剤は、カルボン酸と、ヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンの窒素含有化合物との反応物であっても良い。
反応させるカルボン酸と窒素含有化合物の比率は、１：１が最も好ましい。
カルボン酸としては、ジカルボン酸、酸無水物が挙げられる。
ヒドロキシアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン等の１級、２級、３級アルカノールアミンやその混合物を挙げることができる。
ヒドロキシイミンとしては、例えば、オキサゾリン構造をもつもの、具体的には、Ａｌｋａｔｅｒｇｅ  Ｔ（商品名、Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等を挙げることができる。
【００３１】
上記流動性改善剤は、重量平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、会合による構造形成が不十分で二酸化チタンの沈降を防止できないおそれがある。１００００００を超えると、液の粘度が増加し過ぎ、塗装性を損なうおそれがある。上記重量平均分子量は５０００以上であることがより好ましく、１０００００以下であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００３２】
上記流動性改善剤として、市販品を使用してもよい。
本発明における流動性改善剤として適用可能な市販品としては、例えば、ＳＯＬＴＨＩＸ２５０（商品名、日本ルーブリゾール社製）等を挙げることができる。
【００３３】
上記流動性改善剤の含有量は、塗料組成物中０．０５〜２０質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、二酸化チタンの沈降を防止できないおそれがある。２０質量％を超えると分離や色別れのおそれがある。上記流動性改善剤の含有量は、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
第二の本発明の塗料組成物は、上述した第一の本発明の塗料組成物に使用される分散剤を更に含んでいてもよい。
【００３５】
第一及び第二の本発明の塗料組成物は、上述した分散剤又は流動性改善剤の他に、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン及び有機溶媒を含む。これらについて、以下に説明する。また、本明細書において、「第一の本発明の塗料組成物」と「第二の本発明の塗料組成物」とをあわせて「本発明の塗料組成物」ともいう。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む。硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含むことにより、耐候性、耐湿性、耐熱性及び絶縁性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３７】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
【００３８】
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基としては、例えば水酸基（但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。）、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等があげられ、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択される。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、カルボキシル基、−ＣＯＯＣＯ−で表される基、アミノ基、シリル基が好ましく、特にポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基が好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、含フッ素単量体と硬化性官能基含有単量体とを共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
【００３９】
硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましく、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
【００４０】
上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４１】
（１−１）水酸基含有単量体：
水酸基含有単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
【００４２】
他の水酸基含有単量体としては、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が例示できる。
なお、後述するカルボキシル基含有単量体は、上記水酸基含有単量体には含まれないものとする。
【００４３】
（１−２）カルボキシル基含有単量体：
カルボキシル基含有単量体としては、例えば一般式（１）：
【００４４】
【化１】
2014012830.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基；ｎは０または１である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステル等の不飽和カルボン酸類；または一般式（２）：
【００４６】
【化２】
2014012830.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ６及びＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（１）で表される不飽和カルボン酸類の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステルが、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
【００４９】
上記一般式（２）で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、例えば３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸等が、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
【００５０】
上記カルボキシル基含有単量体としては、上記一般式（１）又は（２）で表されるもの以外にも、例えば、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等の、多塩基カルボン酸のアルケニルエステル等を用いることができる。
【００５１】
（１−３）酸無水物単量体：
酸無水物単量体としては、例えば、マレイン酸無水物等の、不飽和ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００５２】
（１−４）アミノ基含有単量体：
アミノ基含有単量体としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で示されるアミノビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミン類；そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００５３】
（１−５）シリコーン系ビニル単量体：
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２等の（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
【００５４】
含フッ素単量体、すなわち、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーを形成するための単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、テトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
【００５５】
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、例えば次のものが例示できる。
【００５６】
（１）パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー：
具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体、または、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００５７】
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５８】
これらのうち、ＴＦＥを主体とするＴＦＥ系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
【００５９】
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えばＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等があげられ、特にＴＦＥ／イソブチレン／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体、ＴＦＥ／バーサチック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が好ましい。
【００６０】
ＴＦＥ系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えばダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫシリーズ等が例示できる。
【００６１】
（２）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位を主体とするＣＴＦＥ系ポリマー：
具体例としては、例えばＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
【００６２】
ＣＴＦＥ系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えば旭硝子（株）製のルミフロン、ＤＩＣ（株）製のフルオネート、セントラル硝子（株）製のセフラルコート、東亜合成（株）製のザフロン等が例示できる。
【００６３】
（３）ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を主体とするＶｄＦ系ポリマー：
具体例としては、例えばＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／他の単量体の共重合体等が挙げられる。
【００６４】
（４）フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー：
具体例としては、例えばＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ＝３と４の混合物）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
【００６５】
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えばダイキン工業（株）製のユニダインやエフトーン、デュポン社製のゾニール等が例示できる。
【００６６】
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
【００６７】
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開２００４−２０４２０５号公報に開示される方法により製造することができる。
【００６８】
本発明の塗料組成物中の上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、塗料組成物中の不揮発分の総量１００質量％に対し、２０〜９０質量％であることが好ましい。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、二酸化チタンを含む。
上記二酸化チタンとしては、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されず、ルチル型、アナターゼ型のいずれであってもよいが、耐候性の面からルチル型が好ましい。
また、上記二酸化チタンとして、二酸化チタン微粒子の表面を無機処理した二酸化チタンや有機処理した二酸化チタン、あるいは無機および有機の両方で処理した二酸化チタンであってもよい。
無機処理した二酸化チタンとしては、例えば、二酸化チタン微粒子の表面をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はシリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）で被覆したものが挙げられる。有機処理した二酸化チタンとしては、シランカップリング剤により表面処理されたものや、有機シロキサンにより表面処理されたもの、有機ポリオールにより表面処理されたもの、アルキルアミンにより表面処理されたもの等が挙げられる。
更に、二酸化チタンは、滴定法により得られる塩基価が酸価よりも高いものが、好ましい。
【００７０】
本発明の塗料組成物に適用可能な二酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｄ−９１８（商品名、堺化学工業社製）、Ｒ−９６０、Ｒ−７０６、Ｒ−９３１（デュポン社製）、ＰＦＣ−１０５（石原産業社製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の塗料組成物における二酸化チタンの含有量としては、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００質量部に対して１〜５００質量部であることが好ましい。１質量部未満であると、紫外線を遮蔽できないおそれがある。５００質量部を超えると、紫外線による黄変、劣化のおそれがある。
上記二酸化チタンの含有量としては、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、３００質量部以下がより好ましく、２００質量部以下が更に好ましい。
【００７２】
本発明の塗料組成物における有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合等が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
なかでも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルがより好ましい。
【００７３】
本発明の塗料組成物は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤を含むことにより、本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成することができる。
上記硬化剤は、硬化性ポリマーの官能基に応じて選択され、例えば、水酸基含有含フッ素ポリマーに対しては、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが好ましく例示できる。また、カルボキシル基含有含フッ素ポリマーに対してはアミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、アミノ基含有含フッ素ポリマーに対してはカルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、酸無水物系硬化剤が通常採用される。
【００７４】
上記硬化剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００７５】
硬化剤として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート（以下、イソシアネート（ｉ）ともいう。）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）ともいう。）を用いることにより、本発明の塗料組成物から得られる硬化塗膜が、太陽電池モジュールの封止材との密着性に優れたものとなる。更に、上記硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート（ｉ）からなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、上記イソシアネート（ｉ）からなるビウレットを挙げることができる。
【００７６】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（３）：
【００７７】
【化３】
2014012830.tif 000004
【００７８】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（３）中のＲ１は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記Ｒ２がフェニレン基である場合、１，２−フェニレン基（ｏ−フェニレン基）、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）、及び、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）のいずれであってもよい。中でも、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ２が同じフェニレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記Ｒ２がシクロヘキシレン基である場合、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、及び、１，４−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、１，３−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ２が同じシクロヘキシレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【００７９】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【００８０】
【化４】
2014012830.tif 000005
【００８１】
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（５）：
【００８２】
【化５】
2014012830.tif 000006
【００８３】
（式中、Ｒ２は、一般式（３）中のＲ２と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。
【００８４】
上記ビウレットは、下記一般式（６）：
【００８５】
【化６】
2014012830.tif 000007
【００８６】
（式中、Ｒ２は、一般式（３）中のＲ２と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【００８７】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。
【００８８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００８９】
また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−キシリレンジイソシアネート）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−キシリレンジイソシアネート）が挙げられるが、中でも、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）が好ましい。
【００９０】
また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００９１】
キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
【００９２】
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（７）：
【００９３】
【化７】
2014012830.tif 000008
【００９４】
（式中、Ｒ８は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）で表わされる化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、を付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式（７）中のＲ８で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式（３）におけるＲ２について述べたとおりである。
【００９５】
上記一般式（７）で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学株式会社製、ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．８％）、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．０％）等が挙げられる。
【００９６】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートＤ１２１Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、ＮＣＯ含有量１４．０％）、タケネートＤ１２７Ｎ（三井化学株式会社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、Ｈ６ＸＤＩの３量体、ＮＣＯ含有量１３．５％）等が挙げられる。
【００９７】
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を用いることにより、本発明の塗料組成物が充分なポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
【００９８】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（８）：
【００９９】
【化８】
2014012830.tif 000009
【０１００】
（式中、Ｒ９は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（８）中のＲ９は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【０１０１】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【０１０２】
【化９】
2014012830.tif 000010
【０１０３】
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（９）：
【０１０４】
【化１０】
2014012830.tif 000011
【０１０５】
で表される三量体が好ましい。
【０１０６】
上記ビウレットは、下記一般式（１０）：
【０１０７】
【化１１】
2014012830.tif 000012
【０１０８】
で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【０１０９】
上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１０】
このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【０１１１】
上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。
【０１１２】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。
【０１１３】
上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートＫ６０００（旭化成ケミカルズ株式会社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ株式会社製）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン工業株式会社製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン工業株式会社製）、コロネート２５１５（日本ポリウレタン工業株式会社製）、スミジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０（オリン・ケミカルズ社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ２１７０（オリン・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１１４】
硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）として上述したものが挙げられる。
【０１１５】
ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、ＮＣＯ含有量２１．１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、タケネートＤ１７０Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）等が挙げられる。
【０１１６】
硬化剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）ともいう。）を用いることにより、本発明の塗料組成物から得られる硬化塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートが、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。
【０１１７】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
【０１１８】
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１１）：
【０１１９】
【化１２】
2014012830.tif 000013
【０１２０】
（式中、Ｒ１０は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１１は、下記一般式（１２）：
【０１２１】
【化１３】
2014012830.tif 000014
【０１２２】
で表される基である。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（１１）中のＲ１０は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。
【０１２３】
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：
【０１２４】
【化１４】
2014012830.tif 000015
【０１２５】
で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式（１３）：
【０１２６】
【化１５】
2014012830.tif 000016
【０１２７】
（式中、Ｒ１１は、一般式（１１）中のＲ１１と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
【０１２８】
上記ビウレットは、下記一般式（１４）：
【０１２９】
【化１６】
2014012830.tif 000017
【０１３０】
（式中、Ｒ１１は、一般式（１１）中のＲ１１と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
【０１３１】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）は、イソホロンジイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３２】
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）が、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【０１３３】
イソホロンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
【０１３４】
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（１５）：
【０１３５】
【化１７】
2014012830.tif 000018
【０１３６】
（式中、Ｒ１２は、下記一般式（１２）：
【０１３７】
【化１８】
2014012830.tif 000019
【０１３８】
で表される基である。）で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【０１３９】
上記一般式（１２）で表されるポリイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体）の市販品としては、タケネートＤ１４０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
【０１４０】
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０（住化バイエルウレタン株式会社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。
【０１４１】
なかでも、上記硬化剤としては、タケネートＤ１４０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）がより好ましい。
【０１４２】
本発明の塗料組成物における硬化剤の含有量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基１当量に対して０．１〜５当量であることが好ましく、０．５〜１．５当量であることがより好ましい。
【０１４３】
本発明の塗料組成物は、更に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、他の樹脂や添加剤が挙げられ、上記添加剤としては、例えば、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等を挙げることができる。
【０１４４】
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
【０１４５】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー１００重量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２重量部程度が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３重量部程度がより好ましい。
【０１４６】
本発明の塗料組成物は、更に紫外線吸収剤を含んでいても良い。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機系では、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系では酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型無機系紫外線吸収剤等が好ましい。
【０１４７】
本発明の塗料組成物は、上述した硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤又は流動性改善剤、及び、必要に応じて他の成分を、有機溶媒に混合または分散することにより調製することができる。
上記混合及び分散は、特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー等の公知の装置を使用して行うことができる。
本発明の塗料組成物の固形分濃度は、特に限定されず、使用方法に応じて適宜調整するとよい。
【０１４８】
本発明の塗料組成物を使用して硬化塗膜を形成する方法としては、特に限定されないが、通常、基材上に硬化剤を配合した本発明の塗料組成物を塗装し、硬化させて硬化塗膜を形成する。
上記塗装は、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。
上記硬化は、塗料組成物の成分に応じて、乾燥、加熱又は放射線照射等から適宜選択して行うとよい。
【０１４９】
このように本発明の塗料組成物は、特定の分散剤又は流動性改善剤を含むものである。このため、長期の貯蔵安定性に優れる。また、本発明の塗料組成物を用いれば、塗布ムラ、スジ、ブツのない硬化塗膜を形成することでき、かつ紫外線遮蔽性に優れる硬化塗膜を形成することができる。
【０１５０】
本発明はまた、基材と、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層とを有し、上記フッ素樹脂層は、上述した塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。このため、表面に塗膜形成時のムラ、スジ、ブツがなく外観が良好で、紫外線遮蔽性にも優れる。
【０１５１】
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、基材と、上記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層とを有する。
上記基材としては、一般に太陽電池モジュールのバックシートに使用される樹脂シートが挙げられる。
上記樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタン、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド等のポリマーからなるシートが挙げられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【０１５２】
上記基材はまた、水不透過性シートであってもよい。水透過性シートを用いることにより、本発明のバックシートを用いて太陽電池モジュールとした場合に、封止材や太陽電池セルに水分が透過するのを防ぐことができる。
上記水不透過性シートとしては、例えば、ＰＥＴシート、シリカ蒸着ＰＥＴシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属シート等が挙げられる。
なかでも、軽量、低価格、可とう性に富む点で、シリカ蒸着ＰＥＴシートが好ましい。
【０１５３】
また、上記基材上のフッ素樹脂層又は他の層やシート等との接着性を向上させるために、上記基材は、表面処理をしたものであってもよい。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。いずれの処理も従来公知の方法を採用してよい。
上記表面処理は、基材の一方の面に形成されてもよく、両面に形成されてもよい。
【０１５４】
上記基材は、厚みが１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。
【０１５５】
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上記基材上の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有する。上記フッ素樹脂層は、上述した本発明の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜である。
上記フッ素樹脂層の形成は、上述した本発明の塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する方法と同様に行うことができる。
上記基材への塗装は、上記塗料組成物を基材に直接塗布することにより行ってもよいし、またプライマー層等を介して塗布することにより行ってもよい。
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行うとよい。プライマー用塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
上記フッ素樹脂層の膜厚は５μｍ以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、１０００μｍ程度が好ましく、１００μｍがより好ましい。膜厚としては、特に１０〜４０μｍが好ましい。
【０１５７】
上記フッ素樹脂層は、アセトンによるソックスレー抽出からゲル分率として計算される架橋度が９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９８〜１００％であることが更に好ましい。
【０１５８】
本発明の太陽電池モジュールのバックシートはまた、上記基材の両面に上記フッ素樹脂層を有していてもよい。基材の両面にフッ素樹脂層を有する場合、これらの２つのフッ素樹脂層は、上述した範囲に含まれる成分から形成されたものであればよく、同成分からなるフッ素樹脂層であっても、異なる成分からなるフッ素樹脂層であってもよい。
また、他の層との接着性を向上させるために、上記フッ素樹脂層に表面処理を施しても良い。
表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、シランカップリング剤等のコーティング処理が例示できる。
【０１５９】
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上述した基材とフッ素樹脂層以外に、他の材料層を有してもよい。上記バックシートが他の材料層を有する場合、他の材料層、基材、フッ素樹脂層の順に積層されていることが好ましい。
上記他の材料層としては、接着剤からなる接着剤層、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシート又はポリエステル塗料の塗膜（他のシート又は塗膜）が挙げられる。これらの層は、プライマー層等を介して積層されていてもよい。
【０１６０】
上記接着剤層としては、例えば、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤等の公知の接着剤からなる層が挙げられる。
【０１６１】
上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜としては、例えば特開２００４−２１４３４２号公報に記載されているＰＶｄＦにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６２】
上記含フッ素ポリマーシートとしては、ＰＶｄＦシートやＰＶＦシート、ＰＣＴＦＥシート、ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレン共重合体シート、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）シート、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体（ＰＦＡ）シート、エチレン／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）シート、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、５〜３００μｍとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６３】
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シートへの接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常５〜３００μｍとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６４】
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、５〜３００μｍとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１６５】
本発明の太陽電池モジュールのバックシートは、上記基材上に、上述した方法で上記塗料組成物を用いてフッ素樹脂層を形成したり、上記他の材料層を形成したり、シートを積層して製造するとよい。また公知の方法により、所望の層構成となるよう製造するとよい。
【０１６６】
本発明はまた、上述した太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
本発明の太陽電池モジュールは、上述したバックシート、及び、上記バックシートの上に形成された封止材層を有することが好ましい。
封止材層は、太陽電池セルを封止するための層であり、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成されることが好ましい。なかでも、ＥＶＡが好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明の太陽電池モジュールの好ましい実施態様の一例の概略模式図を図１及び図２に示す。
図１に示される第１の構造において、太陽電池セル１は、封止材層２に封止されており、封止材層２は、表面層３とバックシート４とで挟まれている。バックシート４は、基材５とフッ素樹脂層６とから構成され、フッ素樹脂層６が最外層となるように備えられている。
【０１６８】
表面層３は、太陽電池モジュールの受光面を保護するための層であり、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。
【０１６９】
図２に示される第２の構造において、バックシート４は、基材５の一方の面に他の材料層７を有し、他方の面にフッ素樹脂層６を有する３層構造のものであり、フッ素樹脂層６が最外層となるように備えられている。
【０１７０】
本発明の太陽電池モジュールは、更に、ジャンクションボックスを有していてもよい。上記ジャンクションボックスは、太陽電池セルからの出力電力を取り出すための電極や配線（太陽電池セルと接続された電極や配線）や、出力電力を太陽電池モジュールの外部に取り出すためのケーブルが接続される端子を収納する箱体である。
ジャンクションボックスは、太陽電池モジュールのバックシート側面に接着層を介して設けられることが好ましい。上記接着層は、公知の接着剤からなる層でよい。
【０１７１】
以上のように、本発明によれば、長期間の貯蔵安定性に優れた塗料組成物を得ることができる。また、本発明の塗料組成物を用いれば、スジ、ムラ、ブツがなく、優れた紫外線遮蔽性を有する硬化塗膜を形成することができる。このため、本発明の塗料組成物を用いて基材上に形成された硬化塗膜は、太陽電池モジュールのバックシートとして好適に適用することができる。
【実施例】
【０１７２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【０１７３】
＜酸価の測定＞
酸価は、塩基性物質を用いた酸塩基滴定法により測定した。
【０１７４】
＜塩基価の測定＞
塩基価は、酸性物質を用いた酸塩基滴定法により測定した。
【０１７５】
（実施例１）
硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２０２質量部、白色顔料として二酸化チタン（堺化学工業社製のＤ９１８）２６３質量部、分散剤ａ（楠本化成社製のディスパロンＤＡ−３７５）２６．３質量部、酢酸ブチル１６７質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３質量部、酢酸ブチル８５質量部加えて塗料組成物１を調製した。
【０１７６】
（実施例２）
実施例１において、分散剤として、分散剤ａ（楠本化成社製のディスパロンＤＡ−３７５）を１８．４質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物２を調製した。
【０１７７】
（実施例３）
実施例１において、分散剤として、分散剤ａ（楠本化成社製のディスパロンＤＡ−３７５）を１０．５質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物３を調製した。
【０１７８】
（実施例４）
実施例１において、分散剤として、分散剤ａの代わりに分散剤ｂ（日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００）を２６．３質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物４を調製した。
【０１７９】
（実施例５）
実施例１において、分散剤として、分散剤ａの代わりに分散剤ｂ（日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００）を１０．５質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物５を調製した。
【０１８０】
（実施例６〜８）
実施例１において、分散剤として、分散剤ａの代わりに表１に記載の分散剤をそれぞれ用いた点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物６〜８を調製した。
【０１８１】
（実施例９）
硬化性ＴＦＥ系共重合体（ダイキン工業（株）製のゼッフルＧＫ５７０、固形分６５質量％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：酢酸ブチル）２０２質量部、白色顔料として二酸化チタン（堺化学工業社製のＤ９１８）２６３質量部、酢酸ブチル１６７質量部を攪拌下に予備混合した後、直径１．２ｍｍのガラスビーズを６３２質量部入れ、顔料分散機にて１５００ｒｐｍで１時間分散させた。その後、＃８０メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性ＴＦＥ系共重合体（ゼッフルＧＫ５７０）を２８３質量部、酢酸ブチル８５質量部加えて塗料組成物を調製した。
この塗料組成物に流動性改善剤ｆ（日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＴＨＩＸ２５０）を７質量部添加し、顔料分散機にて１０分間分散させ、塗料組成物９を調製した。
【０１８２】
（比較例１）
実施例１において、分散剤を添加しなかった点以外は、実施例１と同様にして塗料組成物１０を調製した。
【０１８３】
（比較例２）
実施例９における、流動性改善剤ｆの代わりに流動性改善剤ｇ（楠本化成社製のディスパロンＰＦＡ−１３１）を３０ｇ用いた点以外は、実施例９と同様にして塗料組成物１１を調製した。
【０１８４】
なお、表１中の分散剤は、以下のとおりである。
分散剤ａ：ディスパロンＤＡ−３７５（商品名、ポリエーテルリン酸エステル、楠本化成社製）
分散剤ｂ：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３６０００（商品名、リン酸基含有、多官能櫛型ポリマー、日本ルーブリゾール社製）
分散剤ｃ：フローレンＧ−７００（商品名、分岐ポリカルボン酸共重合物の部分エステル、楠本化成社製）
分散剤ｄ：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（商品名、リン酸基含有、多官能櫛型ポリマー、日本ルーブリゾール社製）
分散剤ｅ：ディスパロンＤＡ−３２５（商品名、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩、楠本化成社製）
流動性改善剤ｆ：ＳＯＬＴＨＩＸ２５０（商品名、酸基及び塩基を有する会合型ポリマー、日本ルーブリゾール社製）
流動性改善剤ｇ：ディスパロンＰＦＡ−１３１（商品名、アマイドワックス、楠本化成社製）
【０１８５】
得られた塗料組成物１〜１１について、下記の方法で貯蔵安定性、塗装性及び紫外線遮蔽性を評価した。結果を表１に示す。
＜塗料の貯蔵安定性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−７に準じて行った。すなわち、上記で得られた塗料組成物１〜１１を容積５０ｍｌのスクリュー管容器に入れて密閉し、室温にて静置し、静置開始から４０日、６０日、９０日、１８０日経過後の塗料組成物の様子を評価した。
顔料が容器の底面に沈着していなければ「○」とし、沈着が認められれば「×」と判定した。
【０１８６】
＜塗装性＞
上記で得られた塗料組成物１〜１１を、上記貯蔵安定性の評価方法と同様にして、４０日又は９０日静置した。静置後の各塗料組成物の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、白色塗料を調製した。
バックシート基材としてＰＥＴシート（東レ（株）製のルミラーＳ１０、厚さ２５０μｍ）を使用し、このシートの片面に調製した白色塗料を乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、１２０℃で２分間、乾燥硬化させた。
得られた白色硬化塗膜表面を目視で観察し、スジ、ブツ、ムラの有無を調べた。
【０１８７】
＜紫外線遮蔽性＞
上記で得られた塗料組成物１〜１１を、上記貯蔵安定性の評価方法と同様にして、４０日又は９０日静置した。静置後の各塗料組成物の１００質量部にイソシアネート系硬化剤（住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールＮ３３００）６．５質量部を配合して、白色塗料を調製した。評価用基材としてＰＣＴＦＥフィルム（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＣＴＦＥフィルム、厚さ２５μｍ）を使用し、このフィルムの片面に、調製した白色塗料を乾燥膜厚が１０μｍになるようにバーコーターにて塗装し、１２０℃で２分間、乾燥硬化させた。
分光光度計（日立社製、Ｕ−４１００）を用いて、得られた塗装フィルムの３９０ｎｍ波長の紫外線の透過率を測定した。  
【０１８８】
【表１】
2014012830.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明によれば、長期の貯蔵安定性を有する塗料組成物、紫外線遮蔽性に優れた硬化塗膜、及び、紫外線遮蔽性に優れた太陽電池モジュールのバックシートを提供することができる。
【符号の説明】
【０１９０】
１  太陽電池セル
２  封止材層
３  表面層
４  バックシート
５  基材
６  フッ素樹脂層
７  他の材料層
【図１】
2014012830.tif 000021
【図２】
2014012830.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月30日(2013.9.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、分散剤、及び、有機溶媒を含み、
前記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）であり、リン酸基を有し、実質的に塩基を含まず、
前記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含む
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、二酸化チタン、流動性改善剤、及び、有機溶媒を含み、
前記流動性改善剤は、酸基及び塩基を有する会合型アクリル系ポリマーである
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項３】
流動性改善剤は、カルボン酸と、ヒドロキシアミンもしくはヒドロキシイミンからなる窒素含有化合物との反応物である請求項３記載の塗料組成物。
【請求項４】
更に、分散剤を含み、前記分散剤は、酸基を有する化合物（但し、不飽和基を有するものを除く）である請求項２又は３記載の塗料組成物。
【請求項５】
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、酸無水物単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも１種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む請求項２、３、４又は５記載の塗料組成物。
【請求項６】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は５記載の塗料組成物。
【請求項７】
含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレンである請求項１又は５記載の塗料組成物。
【請求項８】
基材、及び、前記基材の少なくとも一方の面にフッ素樹脂層を有し、
前記フッ素樹脂層は、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の塗料組成物を用いて形成された硬化塗膜であることを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
【請求項９】
請求項８記載の太陽電池モジュールのバックシートを備えることを特徴とする太陽電池モジュール。