(57)【要約】【課題】電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、現像装置内の耐ストレス性に優れるとともに、低温定着性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる画像形成装置を提供する。【解決手段】定着器などの定着手段は、定着ベルトなどの定着回転体と、定着回転体と接触してニップ部を形成する加圧ローラなどの加圧回転体を有し、ニップ部の面圧を１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下とし、定着回転体のマルテンス硬度を１．０Ｎ／ｍｍ２以下とした。また、現像剤中のトナーは、少なくとも結晶性樹脂を含むコア層と、コア層を被覆する非結晶性樹脂を含むシェル層とを有するトナーであり、シェル層における非結晶性樹脂のマルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２以下とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
トナーが収容され、該トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、
該定着手段は、定着回転体と、前記定着回転体と接触してニップ部を形成する加圧回転体を有し、
該ニップ部の面圧が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、
該定着回転体のマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、
該トナーは、少なくとも結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆する非結晶性樹脂を含むシェル層とを有するトナーであり、
該シェル層における非結晶性樹脂のマルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成装置において、
上記現像手段は、前記トナーを担持する現像ローラを有し、
上記現像ローラの線速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の画像形成装置において、
上記現像手段は、前記トナーを担持する現像ローラと、該現像ローラ上のトナー量を規制するドクターブレードを有し、
上記現像ローラと上記ドクターブレードのギャップが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーの上記シェル層の層厚が、２００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーの上記コア層に対する上記シェル層の被覆率が、９５％以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーの上記シェル層の非結晶性樹脂の重量平均分子量が、２００００以上、４００００以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーの上記シェル層の非結晶性樹脂のガラス転移点が５０〜７０℃以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれかに記載の画像形成装置において、
上記定着回転体は、２３℃におけるマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の画像形成装置において、
上記定着手段は、ニップの面圧が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１．３ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の画像形成装置において、
上記定着手段は、上記定着回転体を加熱する加熱源と、上記定着回転体の内部で上記加圧回転体と対向してニップを形成するニップ形成部材をさらに有することを特徴とすることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーは、結晶化度が１５％以上であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーは、ＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上７０℃以下であり、該２回目の昇温時の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれかに記載の画像形成装置において、
上記トナーは、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ、ファクシミリ、複写機などの画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーを用いて画像を形成する装置として、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置が用いられている。この画像形成装置は、感光体上に静電潜像を形成し、現像装置内の現像剤が、現像剤供給ローラ及び現像剤規制部材により均一に現像ローラ上に搬送され、感光体と現像ローラとの接触部で現像剤の現像が行われ、感光体上のトナーは、転写装置により記録媒体に転写され、定着装置により熱と圧力により定着され、感光体上に残留したトナーはクリーニングブレードによってクリーニングされ、一連のプロセスが完了する。
【０００３】
このとき、現像ローラと感光体、現像ローラと現像剤規制部材の間のギャップは、通常１ｍｍ以下に設定されており、このギャップを現像剤は高い圧力を受けて通過する。感光体に転写されない現像剤は、現像剤供給ローラによって剥ぎ取られ再度現像容器内に戻り、容器内で攪拌され再び現像剤供給ローラによって現像ローラ上に搬送される。画像面積率の低い印刷を連続で行った場合に、現像剤は大きなストレスを受け、トナー同士や、トナーとキャリアとの圧力、摩擦によって変形、融着し、凝集体となることがある。この凝集体が感光体や、転写ベルト上に存在すると、凝集体周りの転写電界が弱まり、トナーが転写されずに白抜けとなる問題が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１では、コア・シェル構造のトナーの所定の温度における貯蔵弾性率Ｇ’と、コアとシェルのそれぞれのガラス転移点を規定することで、現像装置内のストレス耐性を向上させている。また、特許文献２では、コア・シェル構造の母体粒子表面に、５０〜２００ｎｍの有機微粒子を含有させることで、外添剤の埋没を防止させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、本出願人は、現像装置内のストレス耐性を向上させるために、シェル層に対して十分な強度を持たせたトナーを開発中である。
【０００６】
しかしながら、十分な強度をシェル樹脂に持たせると、トナーとしての硬度が高くなり、記録媒体とのアンカーリングが低下し、低温定着性が低下する。そこで、定着下限温度を大幅に悪化させない範囲のシェル強度にすると、高速機の現像装置においては、攪拌ストレスに対しては十分な強度ではなく、経時でトナー及びキャリアの凝集体を生じて画像不良が生じやすくなる。
【０００７】
このようなトナーについて、記録媒体とのアンカーリングを向上させるためには、例えば、定着装置のニップの面圧を高くすることが考えられるが、トナーと定着部材との離型性が低下して、耐ホットオフセット性が低下する。
【０００８】
本発明は、以上の課題を考慮してなされたものであり、その目的は、電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、現像装置内の耐ストレス性に優れるとともに、低温定着性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが収容され、該トナーにより前記静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置において、該定着手段は、定着回転体と、前記定着回転体と接触してニップ部を形成する加圧回転体を有し、該ニップ部の面圧が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、該定着回転体のマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、該トナーは、少なくとも結晶性樹脂を含むコア層と、該コア層を被覆する非結晶性樹脂を含むシェル層とを有するトナーであり、該シェル層における非結晶性樹脂のマルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高速印刷が可能な画像形成装置においても、現像装置内の耐ストレス性に優れるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】図１の現像器を示す横断面図である。
【図３】図１の作像部を示す縦断面図である。
【図４】図１の定着器を示す断面図である。
【図５】トナーの結晶化度の算出方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
図１に、画像形成装置の一例を示す。
図１に示す画像形成装置１は、プリンタであるが、画像形成装置は、複写機、ファクシミリ、複合機等のトナーを用いて画像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
【００１３】
画像形成装置１は、給紙部２１０と、搬送部２２０と、作像部２３０と、転写部２４０と、定着器２５０を備えている。
給紙部２１０は、給紙される用紙Ｐが積載された給紙カセット２１１と、給紙カセット２１１に積載された用紙Ｐを一枚ずつ給紙する給紙ローラ２１２を備えている。
搬送部２２０は、給紙ローラ２１２により給紙された用紙Ｐを転写部２４０の方向へ搬送するローラ２２１と、ローラ２２１により搬送された用紙Ｐの先端部を挟み込んで待機し、用紙を所定のタイミングで転写部２４０に送り出す一対のタイミングローラ２２２と、カラートナー像が定着した用紙Ｐを排紙トレイ２２４に排紙する排紙ローラ２２３を備えている。
【００１４】
作像部２３０は、所定の間隔をおいて、図中、左方から右方に向かって順に、イエロートナーを有した現像剤を用いて画像を形成する画像形成ユニットＹと、シアントナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＣと、マゼンタトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＭと、ブラックトナーを有した現像剤を用いる画像形成ユニットＫと、露光器２３３を備えている。
なお、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）のうち、任意の画像形成ユニットを示す場合には、画像形成ユニットという。
また、現像剤は、トナーとキャリアを有する。
４つの画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、それぞれに用いられる現像剤が異なるのみで、機械的な構成は実質的に同一である。
【００１５】
画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、図中、時計回りに回転可能に設けられており、静電潜像及びトナー像が形成される感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）と、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面を一様に帯電させる帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）と、露光器２３３により感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に形成された静電潜像を各色のトナーを用いてトナー像に現像する現像器（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）と、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）の表面に残ったトナーを除去する各清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）を備えている。
また、画像形成ユニット（Ｙ，Ｃ，Ｍ，Ｋ）は、各色のトナーを収容するトナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）と、トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）から供給されたトナーを補給するためのサブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）を備えている。
【００１６】
トナーカートリッジ２３４に収容されたトナーは、吸引ポンプ（不図示）により排出され、供給管（不図示）を経由してサブホッパ１６０に供給される。サブホッパ１６０は、トナーカートリッジ２３４から供給されたトナーを搬送して、現像器１８０に補給する。現像器１８０は、サブホッパ１６０により補給されたトナーを用いて、感光体ドラム２３１上に形成された静電潜像を現像する。
なお、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）のうち、任意の感光体ドラムを示す場合には、感光体ドラム２３１という。
また、帯電器（２３２Ｙ，２３２Ｃ，２３２Ｍ，２３２Ｋ）のうち、任意の帯電器を示す場合には帯電器２３２という。
さらに、トナーカートリッジ（２３４Ｙ，２３４Ｃ，２３４Ｍ，２３４Ｋ）のうち、任意のトナーカートリッジを示す場合にはトナーカートリッジ２３４という。
また、サブホッパ（１６０Ｙ，１６０Ｃ，１６０Ｍ，１６０Ｋ）のうち、任意のサブホッパを示す場合にはサブホッパ１６０という。
さらに、現像器（１８０Ｙ，１８０Ｃ，１８０Ｍ，１８０Ｋ）のうち、任意の現像器を示す場合には現像器１８０という。
また、清掃器（２３６Ｙ，２３６Ｃ，２３６Ｍ，２３６Ｋ）のうち、任意の清掃器を示す場合には清掃器２３６という。
【００１７】
感光体ドラム２３１としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン感光体ドラム、セレン感光体ドラム等の無機感光体ドラム、ポリシラン感光体ドラム、フタロポリメチン感光体ドラム等の有機感光体ドラム等が挙げられる。中でも、長寿命の点で、アモルファスシリコン感光体ドラムが好ましい。
【００１８】
帯電器２３２としては、特に限定されないが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
【００１９】
帯電器２３２は、感光体ドラム２３１に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することにより、感光体ドラム２３１の表面を帯電することが好ましい。
また、帯電器２３２は、ギャップテープを介して感光体ドラム２３１に非接触に近接配置された帯電ローラであり、直流電圧及び交流電圧を帯電ローラに重畳印加することにより、感光体ドラム２３１の表面を帯電させることが好ましい。
【００２０】
露光器２３３は、画像情報に基づいて光源２３３ａから発せられたレーザ光Ｌを、モータにより回転駆動されるポリゴンミラー２３３ｂ（２３３ｂＹ，２３３ｂＣ，２３３ｂＭ，２３３ｂＫ）により反射させて感光体ドラム２３１に照射する。
【００２１】
露光器２３３としては、帯電器２３２により帯電した感光体ドラム２３１の表面に、形成すべき像様に露光することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。
なお、感光体ドラム２３１の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００２２】
現像器１８０としては、現像剤を用いて現像することが可能であれば、特に限定されないが、現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与する現像器が好ましく、現像剤入り容器を備えた現像器がさらに好ましい。
現像器１８０は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。
【００２３】
清掃器２３６としては、感光体ドラム２３１の表面に残留したトナーを除去することが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等の清掃部材を備えた清掃器が好ましい。
【００２４】
清掃器２３６によりトナーが除去された感光体ドラム２３１は、除電されて、残存電位が除去されることにより、感光体ドラム２３１上で行われる一連の作像プロセスが終了する。
【００２５】
転写部２４０は、駆動ローラ２４１及び従動ローラ２４２と、駆動ローラ２４１の駆動に伴い、図中、反時計回りに回転することが可能な中間転写ベルト２４３と、中間転写ベルト２４３を挟んで、感光体ドラム２３１に対向して設けられた一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）と、トナー像の用紙への転写位置において中間転写ベルト２４３を挟んで対向して設けられた二次対向ローラ２４５及び二次転写ローラ２４６を備えている。
なお、一次転写ローラ（２４４Ｙ，２４４Ｃ，２４４Ｍ，２４４Ｋ）のうち、任意の一次転写ローラを示す場合には、一次転写ローラ２４４という。
【００２６】
一次転写ローラ２４４には、トナーの極性とは逆極性の一次転写バイアスが印加される。一方、中間転写ベルト２４３は、一次転写ローラ２４４及び感光体ドラム２３１の間に挟まれて一次転写ニップが形成される。これにより、感光体ドラム２３１の表面に形成された各色のトナー像が中間転写ベルト２４３上に転写（一次転写）される。この場合、中間転写ベルト２４３が、図中、矢印方向に回転することにより、感光体ドラム（２３１Ｙ，２３１Ｃ，２３１Ｍ，２３１Ｋ）上に形成された各色のトナー像が、中間転写ベルト２４３上に順次転写されてカラートナー像が形成される。
【００２７】
転写部２４０の二次転写ローラ２４６には、二次転写バイアスが印加される。これにより、二次転写ニップで、二次転写ローラ２４６及び二次対向ローラ２４５の間に挟まれた用紙Ｐに、中間転写ベルト２４３上に形成されたカラートナー像が転写（二次転写）される。
【００２８】
定着器２５０は、ヒータが内部に設けられており、用紙Ｐを加熱する定着ベルト２５１を、定着ベルト２５１に対して、回転可能に加圧することによりニップを形成する加圧ローラ２５２を備えている。これにより、用紙Ｐ上のカラートナー像に熱と圧力が印加されて、カラートナー像が定着する。カラートナー像が定着した用紙Ｐは、排紙ローラ２２３により排紙トレイ２２４に排紙され、一連の画像形成プロセスが完了する。
【００２９】
次に、図２及び図３を用いて、作像部２３０の構成をさらに詳しく説明する。
現像器１８０は、第１収容部１８１に設けられた第１搬送スクリュー１８２と、濃度検知センサ１８７、第２収容部１８３に設けられた第２搬送スクリュー１８４と、現像ローラ１８５と、ドクターブレード１８６を備えている。第１収容部１８１及び第２収容部１８３は、予めキャリアを収容している。
【００３０】
第１収容部１８１には、サブホッパ１６０と接続した補給口Ｂ１が形成されている。なお、濃度検知センサ１８７による検知結果に基づいて、現像剤中のトナーの割合（トナー濃度）が所定の範囲内になるように、サブホッパ１６０によるトナーの補給が制御されている。
【００３１】
第１収容部１８１に補給されたトナーは、第１搬送スクリュー１８２及び第２搬送スクリュー１８４により、キャリアと混合・攪拌されながら、第１収容部１８１及び第２収容部１８３を、図中、矢印方向に循環する。このとき、循環するトナーは、摩擦帯電によりキャリアに吸着する。
【００３２】
現像ローラ１８５は、マグネットローラ（不図示）を内包し、マグネットローラの発する磁力により、第２収容部１８３内を搬送されるトナーは、キャリアと共に、現像ローラ１８５に吸着する。現像ローラ１８５に吸着した現像剤は、現像ローラ１８５の回転に伴って搬送され、ドクターブレード１８６により厚さが規制される。厚さが規制された現像剤は、感光体ドラム２３１に対向する位置に搬送され、感光体ドラム２３１上に形成された静電潜像にトナーが吸着する。これにより、感光体ドラム２３１上にトナー像が形成される。現像ローラ１８５上のトナーを消費した現像剤は、現像ローラ１８５の回転に伴い、第２収容部１８３に戻される。さらに、トナーを消費した現像剤は、第２搬送スクリュー１８４により第２収容部１８３内を搬送され、連通孔Ｂ３を経由して第１収容部１８１内に戻される。
【００３３】
ここで、印刷速度が４０〜６０枚／分の画像形成装置であれば、現像ローラ１８５の線速度は、４００〜７００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、現像ローラ１８５と、ドクターブレードとのギャップは０．２〜０．６ｍｍに設定するのが好ましく、０．３〜０．５ｍｍがより好ましい。これらの設定によって、現像剤汲み上げ量は、０．０２〜０．０５ｇ／ｃｍ２となる。
【００３４】
次に、図４を用いて、定着器２５０の構成をさらに詳しく説明する。
定着器２５０は、可撓性を有する無端状の定着ベルト２５１と加圧ローラ２５２の他に、支持部材２４と、ハロゲンヒータ２５と、サーモパイル４０を備えている。ここで、定着ベルト２５１は、図中、矢印方向（反時計方向）に回転する。
【００３５】
定着ベルト２５１は、基材上に、弾性層及び離型層が順次積層されている。
定着ベルトの全体の厚さは、１ｍｍ以下が好ましい。定着ベルトの基材の厚さは、２０〜５０μｍが好ましい。
【００３６】
基材を構成する材料としては、特に限定されないが、ニッケル、ステンレス鋼等の金属材料、ポリイミド等の樹脂材料が挙げられる。中でも、低温定着性に優れることから、ニッケル又はポリイミドが好ましい。
弾性層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましい。弾性層の厚さが１００μｍ未満であると、低温定着性が低下することがある。なお、弾性層の厚さは、３００μｍ以下が好ましい。
【００３７】
弾性層を構成する材料としては、特に限定されないが、シリコーンゴム、発泡性シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料が挙げられる。
離型層の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましい。離型層の厚さが１０μｍを超えると、低温定着性が低下することがある。なお、離型層の厚さは、３０μｍ以上が好ましい。
【００３８】
離型層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−バーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフィド）等が挙げられる。
【００３９】
定着ベルト２５１の２３℃におけるマルテンス硬度は、１．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、０．５Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。定着ベルト２５１の２３℃におけるマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２を超えると、低温定着性が低下する。なお、定着ベルト２５１の２３℃におけるマルテンス硬度は、通常、２．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、本実施形態では、通常の設定よりも低い値に設定している。
【００４０】
マルテンス硬度は、硬度測定装置を用いて測定することができる。
定着ベルト２５１の外径は、２０〜４０ｍｍが好ましい。
定着ベルト２５１の内部（内周面側）には、ハロゲンヒータ２５、支持部材２４が設けられている。また、定着ベルト２５１は、支持部材２４により支持された接触部材２６及び摺動部材２７により加圧されて、加圧ローラ２５２との間にニップを形成する。これにより、ニップにおいて、接触部材２６及び摺動部材２７が大きく変形する不具合を抑止している。
【００４１】
このとき、ニップの面圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ２以下であり、１．３ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ニップの面圧が１．５ｋｇ／ｃｍ２を超えると、耐ホットオフセット性が低下する。なお、ニップの面圧は、０．５ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００４２】
支持部材２４は、幅方向の長さが接触部材２６及び摺動部材２７と同等になるように形成されていて、幅方向の両端部が定着器２５０の側板（不図示）に固定されている。
支持部材２４を構成する材料としては、特に限定されないが、ステンレス鋼、鉄等の機械的強度が高い金属材料が挙げられる。
【００４３】
加圧ローラ２５２による加圧方向に沿って横長の断面を有するように支持部材２４を形成することが好ましい。これにより、断面係数が大きくなって支持部材２４の機械的強度を高めることができる。
【００４４】
支持部材２４のハロゲンヒータ２５に対向する面の一部又は全部に、鏡面処理が施された不図示の反射板が設けられている。これにより、ハロゲンヒータ２５から支持部材２４に向かう熱が定着ベルト２５１の加熱に用いられることになるため、定着ベルト２５１の加熱効率を向上させることができる。
【００４５】
ハロゲンヒータ２５は、両端部が定着器２５０の側板（不図示）に固定されている。そして、画像形成装置１の電源部により出力制御されたハロゲンヒータ２５の輻射熱により、定着ベルト２５１が加熱される。さらに、定着ベルト２５１の表面から用紙Ｐ上のカラートナー像Ｔに熱が印加される。なお、ハロゲンヒータ２５の出力は、定着ベルト２５１の表面に対向するサーモパイル４０による定着ベルト２５１の表面温度の検知結果に基づいて制御される。また、ハロゲンヒータ２５の出力制御により、定着ベルト２５１の表面温度を所望の温度に設定することができる。
【００４６】
このように、定着器２５０は、定着ベルト２５１の一部のみが局所的に加熱されることなく、定着ベルト２５１が周方向に亘ってほぼ全体的に加熱されるため、定着器２５０を高速化した場合であっても定着ベルト２５１が充分に加熱されて定着不良の発生を抑止することができる。すなわち、比較的簡易な構成で効率よく定着ベルト２５１を加熱できるために、ウォームアップ時間やファーストプリント時間が短縮化されると共に、定着器２５０を小型化することができる。
【００４７】
加圧ローラ２５２の外径は、２０〜４０ｍｍが好ましい。
加圧ローラ２５２は、芯金３１上に、弾性層３２が形成されている。
弾性層３２を構成する材料としては、特に限定されないが、発泡性シリコーンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム材料が挙げられる。
なお、弾性層３２上に、離型層３３を形成してもよい。
離型層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等が挙げられる。
【００４８】
加圧ローラ２５２には、駆動機構（不図示）の駆動ギア（不図示）に噛合するギア（不図示）が設置されていて、図中、矢印方向（時計方向）に回転駆動される。また、加圧ローラ２５２は、軸方向の両端部が定着器２５０の側板（不図示）に、軸受を介して、回転自在に支持されている。
【００４９】
なお、加圧ローラ２５２の内部に、ハロゲンヒータ等の熱源を設けることもできる。
弾性層３２が発泡性シリコーンゴム等のスポンジ状の材料を含む場合には、ニップに作用する圧力を減少させることができる。このため、接触部材２６及び摺動部材２７に発生する撓みを軽減することができる。さらに、加圧ローラ２５２の断熱性が高められて、定着ベルト２５１の熱が加圧ローラ２５２の側に移動しにくくなるために、定着ベルト２５１の加熱効率が向上する。
【００５０】
なお、定着ベルト２５１の外径は、加圧ローラ２５２の外径と同等であるが、加圧ローラ２５２の外径よりも小さくてもよい。この場合、ニップにおける定着ベルト２５１の曲率が加圧ローラ２５２の曲率よりも小さくなるために、ニップから送出される用紙Ｐが定着ベルト２５１から分離されやすくなる。
【００５１】
以下、定着器２５０の動作について説明する。
画像形成装置１の電源スイッチが投入されると、ハロゲンヒータ２５に電力が供給されると共に、加圧ローラ２５２の、図中、矢印方向の回転駆動が開始される。このとき、加圧ローラ２５２との摩擦力により、定着ベルト２５１も、図中、矢印方向に従動（回転）する。その後、給紙部２１０から用紙Ｐが給送されて、２次転写ローラ２４６の位置で、用紙Ｐ上にカラートナー像が転写される。カラートナー像Ｔが転写された用紙Ｐは、入口ガイド板４５に案内されながら、Ｙ方向に搬送されて、定着ベルト２５１及び加圧ローラ２５２の間のニップに送入される。ハロゲンヒータ２５により加熱された定着ベルト２５１による加熱と、支持部材２４により支持された接触部材２６及び摺動部材２７と加圧ローラ２５２の間の圧力により、用紙Ｐの表面にカラートナー像Ｔが定着される。その後、ニップから送出された用紙Ｐは、分離板４６及び出口ガイド板４７に案内されながら、Ｙ方向に搬送される。
【００５２】
トナーのコア層を被覆するシェル層について説明する。
シェル樹脂としてのマルテンス硬度は、１２０〜１８０Ｎ／ｍｍ２の範囲であり、好ましく、１２０〜１５０Ｎ／ｍｍ２の範囲であることがより好ましい。マルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２未満の場合には、現像装置内での攪拌ストレスによって変形し、摩擦熱によって凝集体となったり、外添剤が埋没し、帯電性が低下したりする。一方、１８０Ｎ／ｍｍ２を超える場合には、定着ニップ部の面圧を高くしなければ記録媒体へのアンカーリングが低下し、低温定着性が低下してしまう。
【００５３】
ガラス転移温度は、５０〜８０℃の範囲であることが好ましく、６０〜７０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移温度が５０℃以下の場合には、現像装置内での攪拌ストレスによって変形し、摩擦熱によって凝集体となったり、外添剤が埋没し、帯電性が低下したりする。一方、８０℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう。
【００５４】
重量平均分子量は、５０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、２００００〜３００００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合には、現像装置内での攪拌ストレスに耐えるだけの柔軟性が不足する。一方、５００００を越える場合には、低温定着性が低下してしまう。
【００５５】
なお、シェル樹脂のマルテンス硬度は、微小硬さ試験システムのフィッシャースコープＨ１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定することができる。測定条件を以下に示す。
使用圧子：ビッカース圧子（正四角錐圧子）
測定温度（測定室の温度）：２３℃
最大荷重：２５０ｍＮ
具体的には、シェル樹脂を溶融して作製した厚さが２ｍｍ以上の試験片の表面からビッカース圧子を押し込み、負荷除荷繰り返し試験を行い、１０箇所測定し、平均値をシェル樹脂のマルテンス硬度とした。
【００５６】
シェル樹脂は、アクリル樹脂で構成される。
アクリル樹脂のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。アクリル樹脂粒子のガラス転移点が５０℃未満であると、トナーの耐ストレス性が低下し、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００５７】
アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００００〜１００００００が好ましく、２００００〜４００００がより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、トナーの耐ストレス性が低下し、４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００５８】
トナー中のアクリル樹脂の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。トナー中のアクリル樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、トナーの耐ストレス性が低下し、５質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００５９】
アクリル樹脂を合成する際に用いることが可能なモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６０】
アクリル樹脂は、架橋しており、架橋密度を調整することにより、マルテンス硬度を制御することができる。
架橋しているアクリル樹脂を合成するためには、２官能以上のモノマーを用いることが好ましい。
２官能以上のモノマーとしては、特に限定されないが、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
アクリル樹脂の代わりに、アクリル樹脂とアクリル樹脂以外の樹脂が複合した樹脂の粒子を用いてもよい。
【００６１】
アクリル樹脂以外の樹脂としては、アクリル樹脂と複合させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
アクリル樹脂粒子は、アニオン性であることが好ましい。
アニオン性のアクリル樹脂粒子は、アニオン性界面活性剤を用いて重合したり、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の親水性基を有するモノマーを用いて重合したりすることにより、合成することができる。
【００６３】
親水性基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６４】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。
なお、アクリル樹脂粒子は、カチオン性又はノニオン性であってもよい。
【００６５】
アクリル樹脂粒子は、コアの表面に付着して、融着し、比較的硬い表面を形成する。このため、機械的ストレスによるアクリル樹脂の埋没や移動を抑制することができる。また、アクリル樹脂は、後述する水系媒体中に分散している第一の液の液滴に付着し、液滴同士の合一を抑制することができ、その結果、トナーの粒度分布を狭くすることができる。さらに、トナーに負帯電性を付与することもできる。
【００６６】
本実施形態において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル及びウレア変性ポリエステルの前駆体は、アクリル樹脂粒子に対して、ほとんど相溶性がない。このため、アクリル樹脂は、後述する水系媒体中に分散している第一の液の液滴と相溶せずに、付着した状態で存在する。その後、有機溶媒を除去すると、コアの表面にアクリル樹脂を付着させることができる。
【００６７】
コアは、結晶性樹脂を含むことが好ましく、非結晶性樹脂をさらに含んでいてもよい。
結晶性樹脂とは、結晶性ポリマーセグメントを有する樹脂を意味し、非結晶性樹脂とは、結晶性ポリマーセグメントを有さない樹脂を意味する。
結晶性樹脂の合成方法としては、特に限定されないが、主鎖に結晶性ポリマーセグメントを導入する方法が挙げられる。
【００６８】
結晶性ポリマーユニットのうち、結晶性ポリエステルセグメント、結晶性ポリ（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルセグメントは、結着樹脂として好適な融点を有する点で好ましい。特に、結晶性ポリエステルセグメントは、トナーとして好適な融点を有する樹脂を設計しやすく、紙への結着性に優れることから、結晶性樹脂の主成分とすることが好ましい。
【００６９】
結着樹脂中の結晶性ポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。これにより、トナーの低温定着性が一層向上する。
【００７０】
結晶性ポリエステルセグメントを有する結晶性樹脂としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステルセグメントのみからなる結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）、結晶性ポリエステルセグメントを連結させた結晶性樹脂、結晶性ポリエステルセグメントと他のポリマーセグメントを結合させた結晶性樹脂（ブロックポリマー、グラフトポリマー）等が挙げられる。
【００７１】
結晶性ポリエステルは、結晶構造が多いものの、外力により容易に変形しやすいことがある。その理由としては、結晶性ポリエステルの全てを結晶構造にすることは困難であり、非結晶構造の分子鎖の自由度が高いために容易に変形しやすいことが考えられる。あるいは、結晶性ポリエステルの高次構造は、通常、分子鎖が折り畳まれながら面を形成したものが重なるラメラ構造となるが、ラメラ層間には大きな結合力が働かないため、容易にラメラ層がずれやすいことが考えられる。結着樹脂は、外力により容易に変形してしまうと、画像形成装置１内での変形凝集、部材への付着あるいは固着、最終的に出力される画像に対する傷等の問題が発生する可能性があるため、外力に対して、ある程度変形に耐えうるもの、強靭性を有するものであることが好ましい。
【００７２】
結晶性樹脂に強靭性を付与する観点から、凝集エネルギーの大きいウレタン結合、ウレア結合又はフェニレン基を有し、結晶性ポリエステルセグメントを連結させた結晶性樹脂、結晶性ポリエステルセグメントと他のポリマーセグメントを結合させた結晶性樹脂（ブロックポリマー、グラフトポリマー）が好ましい。中でも、ウレタン結合やウレア結合は、分子鎖中に存在することにより、非結晶構造やラメラ層間に大きな分子間力による擬似架橋点を形成させることができると考えられる上、紙への定着後においても、紙に対して濡れやすく、定着強度を高めることができるため、特に好ましい。
【００７３】
結晶性ポリエステルセグメントとしては、特に限定されないが、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合物が、結晶性発現の観点から好ましい。
ポリオールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のポリオールが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７４】
ジオールとしては、直鎖型脂肪族ジオール、分岐型脂肪族ジオール等の脂肪族ジオール；炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコール；炭素数が４〜３６の脂環式ジオール；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物；ビスフェノール類のＡＯ付加物；ポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオール；カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等のその他の官能基を有するジオール等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜３６の脂肪族ジオールが好ましく、直鎖型脂肪族ジオールがさらに好ましい。
【００７５】
直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。中でも、入手が容易である点を考慮すると、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００７６】
ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ジオール中の直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、トナーの低温定着性と耐熱保存性が両立し、硬度が高くなる傾向にある。
【００７７】
炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族ジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００７８】
炭素数が４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数が４〜３６の脂環式ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７９】
脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、特に限定されないが、脂環式ジオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ブチレンオキサイド（ＢＯ）付加物等が挙げられる。
【００８０】
脂環式ジオールのＡＯ付加物の付加モル数は、１〜３０ｍｏｌが好ましい。
ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０ｍｏｌ）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等が挙げられる。
【００８１】
カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等の炭素数が６〜２４のジアルキロールアルカン酸等が挙げられる。
【００８２】
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のＰＯ２モル付加物等のスルファミン酸ジオール、［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）及びそのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物（付加モル数１〜６ｍｏｌ）；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００８３】
ジオールの中和塩基としては、特に限定されないが、炭素数が３〜３０の３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）等が挙げられる。
【００８４】
中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれらの併用が好ましい。
３価以上のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン）、糖類及びその誘導体（例えば、ショ糖、メチルグルコシド）等の炭素数が３〜３６の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０ｍｏｌ）；ノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０ｍｏｌ）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等のアクリルポリオール等が挙げられる。中でも、多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がさらに好ましい。
【００８５】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
ジカルボン酸としては、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００８７】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸）；炭素数が４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸）；ダイマー酸（例えば、２量化リノール酸）等の炭素数が６〜４０の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８９】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数が９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共にテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用することも好ましい。
【００９０】
脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量に対する芳香族ジカルボン酸のモル比は、０．２以下が好ましい。
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の酸無水物又は炭素数が１〜４の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル）を用いてもよい。
【００９１】
ラクトン開環重合物としては、特に限定されないが、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数が３〜１２のモノラクトンを、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させて得られるラクトン開環重合物；重合開始剤として、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）を用いて、炭素数が３〜１２のモノラクトンを開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物等が挙げられる。
炭素数が３〜１２のモノラクトンとしては、特に限定されないが、結晶性の観点から、ε−カプロラクトンが好ましい。
【００９２】
ラクトン開環重合物の市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（ダイセル社製）等の高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
ポリヒドロキシカルボン酸の合成方法としては、特に限定されないが、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体等）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合する方法；グリコリド、ラクチド（例えば、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間又は３分子間脱水縮合物に相当する炭素数が４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を、金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方法等が挙げられる。中でも、分子量の調整の観点から、開環重合する方法が好ましい。
【００９３】
環状エステルは、結晶性の観点から、Ｌ−ラクチド又はＤ−ラクチドであることが好ましい。
なお、ポリヒドロキシカルボン酸は、末端がヒドロキシル基、カルボキシル基等になるように変性したものであってもよい。
【００９４】
結晶性ポリエステルセグメントを連結させた結晶性樹脂の合成方法としては、特に限定されないが、末端にヒドロキシル基等の活性水素基を有する結晶性ポリエステルをポリイソシアネートで連結する方法等が挙げられる。これにより、樹脂骨格中にウレタン結合を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。
【００９５】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ジイソシアネート、ジイソシアネートの変性物、３価以上のポリイソシアネート等が挙げられる。
【００９６】
ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香脂肪族ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００９７】
芳香族ジイソシアネート類としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）（粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ジイソシアネート類としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００９９】
脂環式ジイソシアネート類としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート類としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【０１００】
ジイソシアネートの変性物における変性基としては、特に限定されないが、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基等が挙げられる。
【０１０１】
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、イソシアネート基を有する結晶性プレポリマー等のウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物；ジイソシアネートの変性物の２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩとの併用）等が挙げられる。
中でも、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数が６〜２０、好ましくは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数が２〜１８、好ましくは４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数が４〜１５の脂環式ジイソシアネート、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数が８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を有する変性物等）、これらの二種以上の混合物が好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩが特に好ましい。
なお、必要に応じて、３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【０１０２】
他のポリマーセグメントとしては、特に限定されないが、非結晶性ポリエステルセグメント、ポリウレタンセグメント、ポリウレアセグメント、ビニル系ポリマーセグメント等が挙げられる。
【０１０３】
結晶性ポリエステルセグメントと他のポリマーセグメントを結合させる方法としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステルと他のポリマーを結合させる方法、結晶性ポリエステル（又は他のポリマー）の存在下で、モノマーを重合して他のポリマーセグメント（又は結晶性ポリエステルセグメント）を結合させる方法、同じ反応場でモノマーを同時又は逐次重合する方法等が挙げられる。中でも、反応を制御しやすい点で、一つ目又は二つ目の方法が好ましい。
【０１０４】
一つ目の方法としては、末端にヒドロキシル基等の活性水素基を有する結晶性ポリエステルと、末端にヒドロキシル基等の活性水素基を有するポリマーを、ポリイソシアネートで連結する方法、末端にヒドロキシル基等の活性水素基（又はイソシアネート基）を有する結晶性ポリエステルと、末端にイソシアネート基（又はヒドロキシル基等の活性水素基）を有するポリマーを連結する方法等が挙げられる。これにより、樹脂骨格中にウレタン結合を導入することができるため、樹脂の強靭性を高めることができる。なお、ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートを用いることができる。
【０１０５】
二つ目の方法としては、結晶性ポリエステルの末端のヒドロキシル基又はカルボキシル基と、モノマーを反応させて、他のポリマーセグメントを結合させる方法等が挙げられる。これにより、結晶性ポリエステルセグメントと、非結晶性ポリエステルセグメント、ポリウレタンセグメント、ポリウレアセグメント等の他のポリマーセグメントを結合させた結晶性樹脂が得られる。
【０１０６】
非結晶性ポリエステルセグメントとしては、特に限定されないが、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
【０１０７】
ポリオール及びポリカルボン酸としては、前述の結晶性ポリエステルセグメントを合成する際に用いられるポリオール及びポリカルボン酸を用いることができるが、ポリエステルセグメントが結晶性を持たないように設計するためには、ポリマー骨格に屈曲点や分岐点を導入すればよい。
【０１０８】
ポリマー骨格に屈曲点を導入するためは、例えば、ポリオールとして、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０ｍｏｌ）等のビスフェノール及びその誘導体、ポリカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いればよい。
ポリマー骨格に分岐点を導入するためには、３価以上のポリオールやポリカルボン酸を用いればよい。
【０１０９】
ポリウレタンセグメントとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のポリオール等のポリオールと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートから合成されるポリウレタンセグメント等が挙げられる。中でも、ジオールとジイソシアネートから合成されるポリウレタンセグメントが好ましい。
ポリオールとしては、前述のポリオールを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートを用いることができる。
【０１１０】
ポリウレアセグメントとしては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン等のポリアミンと、ジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等のポリイソシアネートから合成されるポリウレアセグメント等が挙げられる。中でも、ジアミンとジイソシアネートから合成されるポリウレアセグメントが好ましい。
【０１１１】
ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートを用いることができる。
ジアミンとしては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン類、芳香族ジアミン類等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数が６〜２０の芳香族ジアミン類が好ましい。
なお、必要に応じて、３価以上のポリアミンを用いてもよい。
【０１１２】
炭素数が２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数が２〜６のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の炭素数が４〜１８のポリアルキレンジアミン；ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等のアルキレンジアミン又はポリアルキレンジアミンの炭素数が１〜４のアルキル置換体又は炭素数が２〜４のヒドロキシアルキル置換体；１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等の炭素数が４〜１５の脂環式ジアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の炭素数が４〜１５の複素環式ジアミン；キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等の炭素数が８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類等が挙げられる。
【０１１３】
炭素数が６〜２０の芳香族ジアミン類としては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等の非置換芳香族ジアミン；２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン；非置換芳香族ジアミンと炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンの異性体の種々の割合の混合物；メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等の核置換電子吸引基（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基）を有する芳香族ジアミン；４，４’−ビス（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等の二級アミノ基を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。
【０１１４】
上記以外の二級アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、炭素数が１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、これらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されて二級アミノ基に変換されたものが挙げられる。
【０１１５】
上記以外のジアミンとしては、ジカルボン酸（例えば、ダイマー酸）と、過剰（ジカルボン酸１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上の）ポリアミン（例えば、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン）の縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等のポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリオール（例えば、ポリアルキレングリコール）のシアノエチル化物の水素化物等のポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
なお、ポリアミンの代わりに、ポリアミンのアミノ基をケトン等によりキャッピングしたものを用いてもよい。
【０１１６】
ビニル系ポリマーセグメントとしては、特に限定されないが、ビニル系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、以下の（１）〜（１０）の化合物等が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素としては、アルケン類（例えばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、上記以外のα−オレフィン）；アルカジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン）等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式ビニル系炭化水素としては、モノシクロアルケン又はジシクロアルケン及びアルカジエン類（例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；テルペン類（例えば、ピネン、リモネン、インデン）等が挙げられる。
【０１１８】
芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン）；ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１１９】
（２）カルボキシル基を有するビニル系モノマー及びその塩
カルボキシル基を有するビニル系モノマーとしては、炭素数が３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸）等が挙げられる。
【０１２０】
（３）スルホン酸基を有するビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン酸基を有するビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物としては、炭素数が２〜１４のアルケンスルホン酸（例えは、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸）；その炭素数が２〜２４のアルキル誘導体（例えば、α−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）の硫酸エステル（例えば、ポリオキシプロピレンモノメタクリレート（ｎ＝５〜１５）の硫酸エステル等）、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。
【０１２１】
（４）リン酸基を有するビニル系モノマー及びその塩
リン酸基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート）；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸）等が挙げられる。
なお、上記（２）〜（４）の化合物の塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
【０１２２】
（５）ヒドロキシル基を有するビニル系モノマー
ヒドロキシル基を有するビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。
【０１２３】
（６）含窒素ビニル系モノマー及びこれらの塩
アミノ基を有するビニル系モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、等が挙げられる。
【０１２４】
アミド基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
【０１２５】
ニトリル基を有するビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等が挙げられる。
【０１２６】
４級アンモニウム塩基を有するビニル系モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基を有するビニル系モノマーを、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの等が挙げられる。
【０１２７】
ニトロ基を有するビニル系モノマーとしては、ニトロスチレン等が挙げられる。
【０１２８】
（７）エポキシ基を有するビニル系モノマー
エポキシ基を有するビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。
【０１２９】
（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数が１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート）、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が２〜８の直鎖、分枝鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が２〜８の直鎖、分枝鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（例えば、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル）、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０１３０】
ビニル（チオ）エーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。
【０１３１】
ビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【０１３２】
ビニルスルホン類としては、ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等が挙げられる。
【０１３３】
（９）その他のビニル系モノマー
その他のビニル系モノマーとしては、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【０１３４】
（１０）フルオロ基を有するビニル系モノマー
フルオロ基を有するビニル系モノマーとしては、４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、α−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）イタコネート、ビス（ペルフルオロオクチル）マレエート、ビス（トリフルオロエチル）イタコネート、ビス（トリフルオロエチル）マレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、ビニルペルフルオロオクタノエート等が挙げられる。
【０１３５】
結着樹脂は、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を含むことが好ましい。
Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ４ｔｈ  Ｅｄ）によれば、ウレア結合の凝集エネルギーは、５０２３０Ｊ／ｍｏｌであり、ウレタン結合の凝集エネルギーは、２６３７０Ｊ／ｍｏｌの二倍程度あるため、少量であってもトナーの強靭性や定着時のオフセット耐性を向上させることができる。
【０１３６】
主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂の合成方法としては、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーと、ポリアミンを反応させる方法、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーを加水分解することにより生成したアミノ基と残りのイソシアネート基を反応させる方法等が挙げられる。
【０１３７】
ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーのイソシアネート基と、ポリアミンのアミノ基のモル比（［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］）は、１．０１〜５が好ましく、１．２〜４であることがより好ましく、１．５〜２．５であることがさらに好ましい。モル比（［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］）が１．０１未満であると、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂の分子量が大きくなりすぎることがあり、５を超えると、主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂のウレア結合の含有量が多くなりすぎることがある。
【０１３８】
主鎖にウレア結合を有する結晶性樹脂を合成する際に、ポリオール及び／又は水酸基を末端や側鎖に有する結晶性樹脂も同時に反応させることにより、結晶性樹脂の設計の自由度を広げることができる。
【０１３９】
イソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーの合成方法としては、特に限定されないが、ポリアミンを過剰量のポリイソシアネートと反応させて、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリウレアプレポリマーを合成する方法、ポリオール及び／又は水酸基を末端や側鎖に有する結晶性樹脂を過剰量のポリイソシアネートと反応させて、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリウレタンプレポリマーを合成する方法等が挙げられる。
イソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーは、二種以上併用してもよい。
ポリアミンとしては、前述のポリアミンを用いることができる。
ポリオールとしては、前述のポリオールを用いることができる。
【０１４０】
水酸基を末端や側鎖に有する結晶性樹脂の合成方法としては、特に限定されないが、ポリイソシアネートを過剰量のポリオールと反応させて、末端に水酸基を有する結晶性ポリウレタンを合成する方法、ポリカルボン酸を過剰量のポリオールと反応させて、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルを合成する方法等が挙げられる。
【０１４１】
ポリカルボン酸としては、前述のポリカルボン酸を用いることができる。
末端に水酸基を有する結晶性ポリウレタンを合成する際の、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基のモル比（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）は、１〜２が好ましく、１〜１．５であることがより好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。モル比（［ＯＨ］／［ＮＣＯ］）が１未満であると、末端に水酸基を有する結晶性ポリウレタンの分子量が大きくなりすぎることがあり、２を超えると、末端に水酸基を有する結晶性ポリウレタンの分子量が小さくなりすぎることがある。
【０１４２】
同様に、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルを合成する際の、ポリオールの水酸基とポリカルボン酸のカルボキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、１〜２が好ましく、１〜１．５であることがより好ましく、１．０２〜１．３であることがさらに好ましい。
【０１４３】
結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有することが好ましい。これにより、結晶性樹脂の硬度を向上させることができる一方、トナーの熱溶融時の延展性が低くなる。
【０１４４】
結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂と、第１の結晶性樹脂よりも重量平均分子量が大きい第２の結晶性樹脂を含むことが好ましい。これにより、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる。また、トナーの結晶化度を調整することができる。
【０１４５】
第２の結晶性樹脂は、末端にイソシアネート基を有する結晶性プレポリマーと、ポリアミンを反応させることにより合成されていることが好ましい。この場合、末端にイソシアネート基を有する結晶性プレポリマーと、ポリアミンを、トナーの製造過程で反応させることが好ましい。これにより、重量平均分子量が大きい結晶性樹脂をトナー中に均一に分散させることができ、トナー粒子間の特性のバラツキを抑えることができる。
【０１４６】
第１の結晶性樹脂は、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有し、第２の結晶性樹脂は、第１の結晶性樹脂由来の構成単位を有すると共に、末端にイソシアネート基を有する結晶性プレポリマーと、ポリアミンを反応させることにより合成されていることが好ましい。このとき、第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂の構造を近いため、第１の結晶性樹脂と第２の結晶性樹脂がトナー中でより均一に分散しやすくなり、トナー粒子間の特性のバラツキをさらに抑えることができる。
【０１４７】
結晶性樹脂の軟化温度に対する２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度の比は、０．８〜１．６が好ましく、０．８〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．４であることがさらに好ましく、０．８〜１．３であることが特に好ましい。これにより、結晶性樹脂が急峻に軟化するため、低温定着性と耐熱保存性を両立させることができる。
なお、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。また、軟化温度は、高化式フローテスターを用いて測定することができる。
【０１４８】
結晶性樹脂の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜６００００がより好ましく、８０００〜３００００がさらに好ましい。結晶性樹脂の重量平均分子量が２０００未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、１０００００を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【０１４９】
トナーは、結着樹脂を含み、外添剤、造核剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤等をさらに含む組成物を、公知の方法を用いて、粒子化することにより製造することができる。
【０１５０】
結着樹脂がウレア結合を有する結晶性樹脂を含む場合は、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーと、ポリアミン又は水を含む組成物を用いて、トナーを製造してもよい。特に、イソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーを用いる場合は、ウレア結合を有する高分子量の結晶性樹脂を均一にトナー中に導入することができる。これにより、トナーの熱特性や帯電性が均一になり、定着性とトナーの耐ストレス性とを両立しやすくなる。さらに、イソシアネート基を末端や側鎖に有する結晶性プレポリマーとして、ポリオール及び／又は水酸基を末端や側鎖に有する結晶性樹脂を過剰量のポリイソシアネートと反応させて合成される、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリウレタンプレポリマーを用いる場合は、粘弾性を抑えられる。このとき、トナーに適した熱特性を得るために、水酸基を末端や側鎖に有する結晶性樹脂として、ポリカルボン酸を過剰量のポリオールと反応させて、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルを用いることが好ましい。さらに、結晶性ポリエステルが結晶性ポリエステルセグメントからなる場合、トナー中の高分子量成分がシャープメルトとなり、低温定着性に優れたトナーが得られる。
【０１５１】
水系媒体中で造粒することによりトナーを製造する場合、ポリイソシアネートが加水分解することにより、温和な条件でウレア結合を形成することができる。
【０１５２】
トナーは、特許第４５３１０７６号公報に開示されている方法、すなわち、トナーを構成する材料を液状又は超臨界状態の二酸化炭素に溶解させた後に、液状又は超臨界状態の二酸化炭素を除去することによりトナーを製造する方法により製造することもできる。
【０１５３】
結着樹脂が結晶性樹脂を含む場合、トナーのＸ線回折スペクトルは、結晶構造に由来する回折ピークを有する。また、結着樹脂が結晶性樹脂を含まない場合、トナーのＸ線回折スペクトルは、結晶構造に由来する回折ピークを有さない。
【０１５４】
トナーの結晶化度は、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４５％以上であることが特に好ましい。これにより、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立することができる。
【０１５５】
なお、トナーの結晶化度は、Ｘ線回折装置を用いて、結着樹脂の結晶構造に由来するピークの面積及び非結晶構造に由来するハローの面積から算出することができる。
【０１５６】
図５を用いて、トナーの結晶化度の算出方法を説明する。
図５（ａ）におけるＸ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２１．３°、２４．２°に主要なピーク（ｐ１、ｐ２）が存在し、２つのピークを含む広範囲にハロー（ｈ）が存在する。ここで、主要なピークは、結着樹脂の結晶構造に由来し、ハローは、結着樹脂の非結晶構造に由来する。
【０１５７】
主要なピーク（ｐ１、ｐ２）とハロー（ｈ）をガウス関数
ｆＰ１（２θ）＝ａｐ１ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ１）２／（２ｃｐ１２））
ｆＰ２（２θ）＝ａｐ２ｅｘｐ（−（２θ−ｂｐ２）２／（２ｃｐ２２））
ｆｈ（２θ）＝ａｈｅｘｐ（−（２θ−ｂｈ）２／（２ｃｈ２））
で表し、この３つの関数の和
ｆ（２θ）＝ｆｐ１（２θ）＋ｆｐ２（２θ）＋ｆｈ（２θ）
をＸ線回折スペクトル全体のフィッティング関数（図５（ｂ）参照）とし、最小二乗法によるフィッティングを行う。
【０１５８】
フィッティング変数は、ａｐ１、ｂｐ１、ｃｐ１、ａｐ２、ｂｐ２、ｃｐ２、ａｈ、ｂｈ、ｃｈの９つである。各変数のフィッティングの初期値として、ｂｐ１、ｂｐ２、ｂｈには、Ｘ線回折スペクトルのピークの位置（図５（ａ）では、ｂｐ１＝２１．３、ｂｐ２＝２４．２、ｂｈ＝２２．５）を、他の変数には適宜入力して、主要ピークとハローがＸ線回折スペクトルとできる限り一致させて得られた値を設定する。フィッティングは、例えば、Ｅｘｃｅｌ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）のソルバーを利用して行うことができる。
【０１５９】
結晶化度［％］は、フィッティング後の２つの主要なピーク（ｐ１、ｐ２）に対応するガウス関数ｆｐ１（２θ）、ｆｐ２（２θ）及びハローに相当するガウス関数ｆｈ（２θ）のそれぞれについての面積（Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｈ）から、式
（Ｓｐ１＋Ｓｐ２）／（Ｓｐ１＋Ｓｐ２＋Ｓｈ）×１００
を用いて、算出することができる。
【０１６０】
トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度は、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６８℃であることがより好ましく、６０〜６５℃であることがさらに好ましい。トナーの２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１６１】
トナーの２回目の昇温時の融解熱量は、３０〜７５Ｊ／ｇであることが好ましく、４５〜７０Ｊ／ｇであることがより好ましく、５０〜６０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。トナーの２回目の昇温時の融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７５Ｊ／ｇを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１６２】
なお、２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度及び２回目の昇温時の融解熱量は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【０１６３】
トナーの固め見掛け密度に対する緩み見掛け密度の比は、０．８以上が好ましい。トナーの固め見掛け密度に対する緩み見掛け密度の比が０．８未満であると、トナーが圧力を受けた場合に変形しやすく、フィルミングや現像装置での凝集が発生しやすくなることがある。
【０１６４】
緩み見掛け密度は、パウダテスタ、モデルＰＴＮ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定することができる。具体的には、容量が５０ｍＬの有栓式メスシリンダーにトナー１０ｇを投入し、手で１０回振とうさせ、１０分間静置させた後のトナーの容積Ｖを測定し、式
１０／Ｖ
から、緩み見掛け密度を算出することができる。
【０１６５】
固め見掛け密度は、以下のようにして測定することができる。まず、容積が２．３６４ｃｍ３の容器の上で篩いを持ち、その中にトナーを入れる。次に、篩いの縁をスパチュラで叩いて、トナーを篩い落とす。さらに、容器が一杯になったらトナーを入れるのを止め、容器の上のトナーを金属ブレードですり切る。次に、５０回叩いてトナーを圧縮し、容器が再び一杯になるまでトナーを追加し、容器の中に入ったトナーの重さＷを測定し、式
Ｗ／２．３６４
から、固め見掛け密度を算出することができる。
【０１６６】
トナーのＴＨＦに可溶な成分の窒素元素の含有量は、０．３〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜１．８質量％であることがより好ましく、０．７〜１．６質量％であることがさらに好ましい。トナーのＴＨＦに可溶な成分の窒素元素の含有量が０．３質量％未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、２．０質量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１６７】
なお、トナーのＴＨＦに可溶な成分の窒素元素の含有量は、元素分析することにより測定することができる。
【０１６８】
トナーは、ウレア結合が存在することが好ましい。
なお、トナー中のウレア結合の存在は、トナーのテトラヒドロフランに可溶な成分の１３ＣＮＭＲにより確認することができる。具体的には、ウレア結合のカルボニル炭素に由来する化学シフトにより確認することができる。ウレア結合のカルボニル炭素に由来する化学シフトは、一般に１５０〜１６０ｐｐｍに見られる。
【０１６９】
トナーの８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０）は、１．０×１０４〜５．０×１０５Ｐａであることが好ましく、１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０５Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０４〜１．０×１０５Ｐａであることがさらに好ましい。Ｇ’（８０）が１．０×１０４Ｐａ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５．０×１０５Ｐａを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１７０】
トナーの１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）は、１．０×１０３〜５．０×１０４Ｐａであることが好ましく、１．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａであることがより好ましく、５．０×１０３〜１．０×１０４Ｐａであることがさらに好ましい。Ｇ’（１４０）が１．０×１０３Ｐａ未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがあり、５．０×１０４Ｐａを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
なお、貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
【０１７１】
［実施例］
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味する。
【０１７２】
（結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、セバシン酸２０２部、アジピン酸１５部、１，６−ヘキサンジオール１７７部及び縮合触媒テトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量がおよそ１２０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が１２０００であった。
【０１７３】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に移した後、酢酸エチル３５０部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）は、重量平均分子量が２２０００、融点が６２℃であった。
【０１７４】
（結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−７）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、セバシン酸２０２部、１，６−ヘキサンジオール１４９部及び縮合触媒テトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量がおよそ９０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が９０００であった。
【０１７５】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に移した後、酢酸エチル２５０部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２８部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下で酢酸エチルを留去し、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−７）を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−７）は、重量平均分子量が３００００、融点が６７℃であった。
【０１７６】
（結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ｂ−１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、セバシン酸１１３部、テレフタル酸ジメチル１０９部、１，６−ヘキサンジオール１３２部及び縮合触媒チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水及びメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量がおよそ３５０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。得られた結晶性ポリエステルは、重量平均分子量が３４０００であった。
【０１７７】
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に移した後、酢酸エチル２００部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ｂ−１）を得た。結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ｂ−１）は、重量平均分子量が６３０００、融点が６５℃であった。
【０１７８】
（結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、セバシン酸２０２部、１，６−ヘキサンジオール１２２部及び縮合触媒チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量がおよそ２５０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステルを得た。
得られた結晶性ポリエステルを、冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に移した後、酢酸エチル３００部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２７部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１７９】
結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の５０質量％酢酸エチル溶液１０部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０部と混合した後、ジブチルアミン１部を加えて、２時間撹拌した。得られた試料を用いて、ＧＰＣを測定した結果、結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）は、重量平均分子量が５４０００であった。また、得られた試料から溶媒を除去した後、ＤＳＣを測定した結果、結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）は、融点が５７℃であった。
【０１８０】
（非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管をセットした反応中に、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのＰＯ２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃まで冷却した。さらに、無水トリメリット酸３５部を加えた後、３時間反応させ、非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）を得た。非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）は、重量平均分子量が８０００、ガラス転移点が６２℃であった。
【０１８１】
（非結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｃ−２）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管をセットした反応槽に、ビスフェノールＡのＥＯ２ｍｏｌ付加物７２０部、ビスフェノールＡのＰＯ２ｍｏｌ付加物９０部、テレフタル酸２９０部及びテトラブトキシチタネート１部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させ、非結晶性ポリエステルを得た。
【０１８２】
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管をセットした反応槽に、得られた非結晶性ポリエステル４００部、イソホロンジイソシアネート９５部及び酢酸エチル５００部を入れた後、窒素気流下、８０℃で８時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する非結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｃ−２）の５０質量％酢酸エチル溶液を得た。
【０１８３】
＜重量平均分子量＞
高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて重量平均分子量を測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）を用いた。試料は、安定剤を含むテトラヒドロフラン（和光純薬製）に溶解させて０．１５質量％の溶液とした後、孔径が０．２μｍのフィルターを用いて濾過して、１００μｌ注入した。このとき、４０℃の環境下、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎとして測定した。なお、試料の分子量は、標準試料として、単分散ポリスチレンＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤシリーズ（昭和電工社製）及びトルエンを用いて作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０１８４】
（シェル樹脂１の分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部、メタクリル酸メチル１５１部、アクリル酸ブチル４３部、アクリル酸６部、過硫酸アンモニウム１部及びエチレングリコールジメタクリレート２部を投入した後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、６５℃まで昇温して１０時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成し、シェル樹脂１の分散液を得た。シェル樹脂１は、重量平均分子量が２８４００、ガラス転移温度が６３℃、マルテンス硬度が１２２Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１８５】
（シェル樹脂２の分散液の調製）
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの添加量を、それぞれ１５７部及び３７部に変更した以外は、アクリル樹脂粒子１の分散液と同様にして、シェル樹脂２の分散液を得た。シェル樹脂２は、重量平均分子量が３９２００、ガラス転移温度が６８℃、マルテンス硬度が１７７Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１８６】
（シェル樹脂３の分散液の調製）
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの添加量を、それぞれ１３６部及び５８部に変更した以外はシェル樹脂１の分散液と同様にして、シェル樹脂３の分散液を得た。シェル樹脂３は、重量平均分子量が２０２００、ガラス転移温度が５１℃、マルテンス硬度が１１０Ｎ／ｍｍ２であった。
【０１８７】
表１にシェル樹脂の物性を示す。
【表１】
2014222259.tif 000003
【０１８８】
（トナーの製造）
−グラフト重合体の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン４８０部及び軟化点が１２８℃の低分子量ポリエチレンのサンワックスＬＥＬ−４００（三洋化成工業社製）１００部を入れた後、窒素で置換した。次に、１７０℃に昇温した後、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下した。さらに、１７０℃で３０分間保持した後、脱溶剤し、グラフト重合体を得た。グラフト重合体は、重量平均分子量が２４０００、ガラス転移点が６７℃であった。
【０１８９】
−離型剤分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）５０部、グラフト重合体３０部及び酢酸エチル４２０部を入れた後、８０℃まで昇温した。次に、８０℃で５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、離型剤分散液を得た。
【０１９０】
−マスターバッチ（２）の作製−
結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）１００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）１００部及びイオン交換水５０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて混練した。このとき、９０℃から混練を始めた後、５０℃まで徐々に冷却した。得られた混練物を、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ（２）を得た。
【０１９１】
−マスターバッチ（７）の作製−
結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）の代わりに、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−７）を用いた以外は、マスターバッチ（２）と同様にして、マスターバッチ（７）を得た。
【０１９２】
−マスターバッチ（１４）の作製−
結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）の代わりに、非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）を用いた以外は、マスターバッチ（２）と同様にして、マスターバッチ（１４）を得た。
【０１９３】
−油相（２）の調製−
温度計及び撹拌機をセットした容器に、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）４６．５部及び酢酸エチル４６．５部を入れた後、樹脂の融点以上まで加熱して溶解させた。次に、非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の５０質量％酢酸エチル溶液６０部、離型剤分散液６０部及びマスターバッチ（２）１２質量部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで撹拌し、油相（２）を得た。なお、油相（２）は、容器内で５０℃に保持し、結晶化しないように調製してから５時間以内に使用した。
【０１９４】
−油相（９）の調製−
温度計及び撹拌機をセットした容器に、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−７）５４部及び酢酸エチル５４部を入れた後、樹脂の融点以上まで加熱して溶解させた。次に、非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の５０質量％酢酸エチル溶液４０部、離型剤分散液６０部及びマスターバッチ（７）１２質量部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで撹拌し、油相（９）を得た。なお、油相（９）は、容器内で５０℃に保持し、結晶化しないように調製してから５時間以内に使用した。
【０１９５】
−油相（２１）の調製−
温度計及び撹拌機をセットした容器に、結晶性ウレタン変性ポリエステル（Ａ−２）１５部及び酢酸エチル１５部を入れた後、樹脂の融点以上まで加熱して溶解させた。次に、非結晶性ポリエステル（Ｃ−１）の５０質量％酢酸エチル溶液１３２部、離型剤分散液６０部及びマスターバッチ（１４）１２質量部を加えた後、５０℃で、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで撹拌し、油相（２１）を得た。なお、油相（２１）は、容器内で５０℃に保持し、結晶化しないように調製してから５時間以内に使用した。
【０１９６】
−樹脂粒子の水分散液の調製−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６００部、スチレン１２０部、メタクリル酸１００部、アクリル酸ブチル４５部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩のエレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで２０分間攪拌した。次に、７５℃まで昇温し、６時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で６時間熟成し、樹脂粒子の水分散液を得た。樹脂粒子は、体積平均粒径が８０ｎｍ、重量平均分子量が１６００００、ガラス転移点が７４℃であった。
【０１９７】
−水相の調製−
水９９０部、樹脂粒子の水分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水相を得た。
【０１９８】
−トナー（１）の作製−
５０℃に保持した油相（２）２２５部に結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の５０質量％酢酸エチル溶液３５部、シェル樹脂１の分散液３０部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで撹拌し、油相（２’）を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、水相５２０部を入れた後、４０℃まで加熱した。次に、４０〜５０℃に保持した水相５２０部を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで攪拌しながら、油相（２’）を添加した後、１分間乳化して乳化スラリーを得た。
【０１９９】
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを入れた後、６０℃で６時間脱溶剤し、スラリーを得た。得られたスラリーを減圧濾過した後、以下のようにして洗浄した。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過した。
（２）濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。
（３）濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過した。
（４）濾過ケーキにイオン交換水３００部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２００】
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで３０秒間混合した後、１分間休止する処理を５回繰り返した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、体積平均粒径が５．７μｍのトナー（１）を得た。
【０２０１】
−トナー（２）の作製−
シェル樹脂１、３０部の代わりに、シェル樹脂２、３５部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が５．８μｍのトナー（２）を得た。
【０２０２】
−トナー（３）の作製−
シェル樹脂１の代わりに、シェル樹脂３に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー（３）を得た。
【０２０３】
−トナー（４）の作製−
シェル樹脂１、３０部の代わりに、シェル樹脂１、１０部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が５．９μｍのトナー（４）を得た。
【０２０４】
−トナー（５）の作製−
シェル樹脂１、３０部の代わりに、シェル樹脂１、８０部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が５．７μｍのトナー（５）を得た。
【０２０５】
−トナー（６）の作製−
油相（２）２２５部の代わりに、油相（９）２２０部を用い、結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の５０質量％酢酸エチル溶液の添加量を４０部に変更し、シェル樹脂１、３０部の代わりに、シェル樹脂１、４５部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が５．８μｍのトナー（６）を得た。
【０２０６】
−トナー（７）の作製−
油相（２）２２５部の代わりに、油相（２１）１７４部を用い、結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｂ−５）の５０質量％酢酸エチル溶液３５部の代わりに、非結晶性ポリエステルプレポリマー（Ｃ−２）の５０質量％酢酸エチル溶液３４部に変更し、シェル樹脂１、３０部の代わりに、シェル樹脂１、３５部に変更した以外は、トナー（１）と同様にして、体積平均粒径が６．３μｍのトナー（７）を得た。
【０２０７】
（キャリアの製造）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、カーボンブラック１０部及びトルエン１００部を、ホモミキサーを用いて２０分間分散させ、樹脂層用塗布液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径が３５μｍの球状フェライト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを得た。
【０２０８】
（現像剤の製造）
トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。
表２に、トナーの特性を示す。
【０２０９】
【表２】
2014222259.tif 000004
【０２１０】
＜結晶化度＞
２次元検出器搭載Ｘ線回折装置Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ  ｗｉｔｈ  ＧＡＤＤＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、トナーのＸ線回折スペクトルを測定した。
キャピラリー管としては、直径が０．７０ｍｍのマークチューブ（リンデンマンガラス）を用い、キャピラリー管の上部までトナーを充填して測定した。また、トナーを充填する際に、タッピングし、タッピング回数を１００回とした。
測定の詳細条件を以下に示す。
管電流：４０ｍＡ
管電圧：４０ｋＶ
ゴニオメーター２θ軸：２０．００００°
ゴニオメーターΩ軸：０．００００°
ゴニオメーターφ軸：０．００００°
検出器距離：１５ｃｍ（広角測定）
測定範囲：３．２≦２θ［゜］≦３７．２
測定時間：６００ｓｅｃ
入射光学系には、直径が１ｍｍのピンホールを有するコリメーターを用いた。得られた２次元データを、付属のソフトで（χ軸が３．２°〜３７．２°で）積分し、回折強度と２θの１次元データに変換した。
【０２１１】
＜２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度Ｔ、２回目の昇温時の融解熱量ΔＨ（Ｔ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、融点を測定した。具体的には、まず、試料を２０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に、１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱量が最大の吸熱ピークの温度及び融解熱量を求めた。
【０２１２】
＜Ｎ元素の量＞
トナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、テトラヒドロフラン７０ｍＬで２０時間抽出した後、テトラヒドロフランを加熱減圧除去し、テトラヒドロフランに可溶な成分を得た。
ｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製）を用いて、燃焼炉の温度を９５０℃、還元炉の温度を５５０℃、ヘリウムの流量を２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素の流量を２５〜３０ｍＬ／ｍｉｎとして、テトラヒドロフランに可溶な成分のＣＨＮ同時測定を行い、２回測定した値の平均値として、Ｎ元素の量を求めた。
なお、Ｎ元素の量が０．５質量％未満であった場合は、さらに微量窒素分析装置ＮＤ−１００型（三菱化学社製）を用いて、Ｎ元素の量を測定した。この場合、電気炉（横型反応炉）の熱分解部分の温度を８００℃、触媒部分の温度を９００℃、酸素の流量を３００ｍＬ／ｍｉｎ、アルゴンの流量を４００ｍＬ／ｍｉｎ、感度をＬｏｗとし、ピリジン標準液で作成した検量線を基に定量した。
【０２１３】
＜ウレア結合の存在＞
トナー５ｇをソックスレー抽出器に入れ、テトラヒドロフラン７０ｍＬで２０時間抽出した後、テトラヒドロフランを加熱減圧除去し、テトラヒドロフランに可溶な成分を得た。
【０２１４】
テトラヒドロフランに可溶な成分２ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのメタノール溶液２００ｍＬ中に、５０℃で２４時間浸した後、残渣をイオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄し、乾燥させた。得られた乾燥物を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）の混合溶媒（体積比９：１）に、濃度が１００ｍｇ／０．５ｍＬとなるように加えた後、７０℃で１２〜２４時間溶解させた。次に、５０℃まで冷却し、１３ＣＮＭＲを測定した。このとき、測定周波数を１２５．７７ＭＨｚ、１Ｈ＿６０°パルスを５．５μｓとし、基準物質として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
【０２１５】
＜貯蔵弾性率Ｇ’＞
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。このとき、試料を、直径が８ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径が８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数を１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量を０．１％（歪み量制御モード）として、２．０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させて、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０）及び１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１４０）を測定した。
【０２１６】
＜シェル層厚の測定＞
シェル層厚は、トナーをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて目視観察で確認し、トナー粒子の最表面から、コアまでの距離を測定する。ＴＥＭ撮影を行うトナー粒子の数は、１０個以上サンプリングし、その平均値をシェル層厚とする。
【０２１７】
透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナー粒子を測定する際に行う通常知られた方法を用いる。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、包埋し硬化させてもよく、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後加圧成形した後、必要により得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナーの断層形態を写真撮影する。ここで、透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）、Ｊ ＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が用いられる。
【０２１８】
（定着ベルト（１）の製造）
外径が３０ｍｍ、厚さが３５μｍのポリイミド製の基材の表面に、シリコーンプライマー樹脂ＤＹ３９−０５１（東レダウコーニング社製）を塗布した後、乾燥させて、第１プライマー層を形成した。次に、第１プライマー層の表面に、耐熱性シリコーン樹脂ＤＸ３５−２０８３（東レダウコーニング社製）を塗布した後、加硫して、厚さが１５０μｍの弾性層を形成した。さらに、弾性層の表面に、ＰＦＡプライマー（三井・デュポンフロロケミカル社製）を塗布した後、乾燥させて、第２プライマー層を形成した。次に、第２プライマー層の表面に、ＰＦＡ３４０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）を塗布した後、３４０℃で３０分間焼成して、厚さが５μｍの離型層を形成し、定着ベルト（１）を得た。定着ベルト（１）は、マルテンス硬度が０．２Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２１９】
（定着ベルト（２）の製造）
外径が３０ｍｍ、厚さが３５μｍのニッケル製の基材を用い、弾性層の厚さを１００μｍ、離型層の厚さを１０μｍに変更した以外は、定着ベルト（１）と同様にして、定着ベルト（２）を得た。定着ベルト（２）は、マルテンス硬度が０．４Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２２０】
（定着ベルト（３）の製造）
外径が３０ｍｍ、厚さが３５μｍのニッケル製の基材を用い、弾性層の厚さを８０μｍ、離型層の厚さを２０μｍに変更した以外は、定着ベルト（１）と同様にして、定着ベルト（３）を得た。定着ベルト（３）は、マルテンス硬度が１Ｎ／ｍｍ２であった。
【０２２１】
（定着ベルト（４）の製造）
外径が３０ｍｍ、厚さが３５μｍのステンレス鋼製の基材を用い、弾性層の厚さを５０μｍ、離型層の厚さを３０μｍに変更した以外は、定着ベルト（１）と同様にして、定着ベルト（４）を得た。定着ベルト（４）は、マルテンス硬度が２．０Ｎ／ｍｍ２であった。
＜マルテンス硬度＞
定着ベルトのマルテンス硬度を、以下のように測定した。定着ベルトを１０ｍｍ四方の大きさにカットした後、硬度測定装置Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）のステージ上に、離型層を上にして置き、２３℃で測定した。圧子としては、マイクロビッカース圧子を用い、最大押し込み深さを２０μｍとして、定着ベルトに対して、負荷除荷繰り返し試験を行った。このとき、１０箇所測定した平均値を定着ベルトのマルテンス硬度とした。
【０２２２】
表３に、定着ベルトの特性を示す。
【０２２３】
【表３】
2014222259.tif 000005
【０２２４】
（実施例１）
トナー（１）を含む現像剤２２０ｇを、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）の現像器に入れ、ドクターギャップを０．３ｍｍに設定し、単体試験装置にて、現像ローラを線速４００ｍｍ／ｓｅｃで２時間回転させた。２時間経過後、ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）に現像器を装着し、Ａ４全面ベタ画像を出力し、白抜けの個数をカウントした。また、現像剤を１０６μｍのメッシュで篩い、凝集体の質量を測定した。
【０２２５】
＜耐ストレス性（白抜け個数）＞
画像形成装置ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー製）を用いて、画像面積率が０．５％のチャートを５万枚出力した後、紙全面ベタ画像を出力した際の画像部における白点状にトナーが抜けた部分の有無を目視で観察し、耐ストレス性を評価した。なお、画像部に白点状にトナーが抜けた部分の個数をカウントし、白抜け個数とする。実使用上問題とならないレベルは、Ａ４の中で白抜け２個以下である。
【０２２６】
また、トナー（１）を含む現像剤を用いて、カスケード現像器により、複写印刷用紙＜７０＞（リコービジネスエキスパート社製）上に、トナー付着量が０．８０±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の３ｃｍ×８ｃｍのベタ画像を形成した。ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）の定着器に定着ベルト（１）を装着し、ニップの面圧を１．２ｋｇ／ｃｍ２に設定し、単体試験装置に定着器を装着し、定着ベルトの温度を変化させて、定着させ、コールドオフセットが発生しない定着ベルト（１）の温度を定着下限温度とした。また、ホットオフセットが発生しない定着ベルト（１）の温度を定着上限温度とした。このとき、定着器のニップの線速度を２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０２２７】
（実施例２）
現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから５４７ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更し、定着ベルト（１）の代わりに、定着ベルト（２）を用い、ニップの面圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２２８】
（実施例３）
トナー（１）の代わりに、トナー（２）を用い、定着ベルト（１）の代わりに定着ベルト（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２２９】
（実施例４）
現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから５４７ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更し、トナー（１）の代わりに、トナー（２）を用い、ニップの面圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３０】
（実験例５）
トナー（１）の代わりに、トナー（６）を用い、定着ベルト（１）の代わりに定着ベルト（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３１】
（実施例６）
トナー（１）の代わりに、トナー（６）を用い、現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから５４７ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更し、ニップの面圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３２】
（比較例１）
定着ベルト（１）の代わりに、定着ベルト（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ベタ画像を形成し、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３３】
（比較例２）
現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから５４７ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更し、定着ベルト（１）の代わりに、定着ベルト（４）を用い、ニップの面圧を２．２ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３４】
（比較例３）
トナー（１）の代わりに、トナー（３）を用い、定着ベルト（１）の代わりに定着ベルト（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３５】
（比較例４）
現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから７００ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．５ｍｍに変更し、トナー（１）の代わりに、トナー（３）を用い、定着ベルト（１）の代わりに定着ベルト（３）を用い、ニップの面圧を１．５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３６】
（比較例５）
トナー（１）の代わりに、トナー（４）を用い、現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから５４７ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３７】
（比較例６）
トナー（１）の代わりに、トナー（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３８】
（比較例７）
トナー（１）の代わりに、トナー（７）を用い、現像装置の線速を４００ｍｍ／ｓｅｃから７００ｍｍ／ｓｅｃに変更し、ドクターギャップを０．３ｍｍから０．５ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、白抜け個数、凝集体量、定着下限温度及び定着上限温度を評価した。
【０２３９】
表４に、現像装置の設定を示す。
表５に実施例及び比較例の評価結果を示す。
【表４】
2014222259.tif 000006
【表５】
2014222259.tif 000007
【０２４０】
表５からわかるように、シェル樹脂の硬度が１２０〜１８０Ｎ／ｍｍ２のトナーを用い、定着ベルトのマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下、ニップ部の面圧が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下の定着器をもちいることにより、トナーの耐ストレス性を向上させつつ、低温定着性、耐ホットオフセット性が維持できる画像形成装置を提供することができる。
【０２４１】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、以下の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様１）
感光体ドラム２３１などの感光体と、感光体を帯電させる帯電器２３２などの帯電手段と、帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する露光器２３３などの露光手段と、トナーが収容され、トナーにより静電潜像を現像してトナー像を形成する現像器１８０などの現像手段と、感光体に形成されたトナー像を用紙Ｐなどの記録媒体に転写する転写部２４０などの転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着器２５０などの定着手段とを有する画像形成装置において、定着手段は、定着ベルト２５１などの定着回転体と、定着回転体と接触してニップ部を形成する加圧ローラ２５２などの加圧回転体を有し、ニップ部の面圧が１．５ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、定着回転体のマルテンス硬度が１．０Ｎ／ｍｍ２以下であり、該トナーは、少なくとも結晶性樹脂を含むコア層と、コア層を被覆する非結晶性樹脂を含むシェル層とを有するトナーであり、シェル層における非結晶性樹脂のマルテンス硬度が１２０Ｎ／ｍｍ２以上、１８０Ｎ／ｍｍ２以下である。
かかる構成を備えることで、実施例を用いて説明したように、高速印刷が可能な画像形成装置においても、現像装置内の耐ストレス性に優れるとともに、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる画像形成装置を提供することができる。
【０２４２】
（態様２）
（態様１）において、現像器１８０などの現像手段は、トナーを担持する現像ローラ１８５を有し、現像ローラ１８５の線速度が４００ｍｍ／ｓｅｃ以上である。
実施例を用いて説明したように、高速印刷を行う上記条件の現像装置において、良好な耐ストレス性を得ることができる。
【０２４３】
（態様３）
（態様１）または（態様２）において、現像器１８０などの現像手段は、トナーを担持する現像ローラ１８５と、現像ローラ１８５上のトナー量を規制するドクターブレード１８６とを有し、現像ローラ１８５とドクターブレード１８６のギャップが０．５ｍｍ以下である。
実施例を用いて説明したように、高速印刷を行う上記条件の現像装置において、良好な耐ストレス性を得ることができる。
【０２４４】
（態様４）
また、（態様１）または（態様３）において、トナーのシェル層の層厚が、２００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である。
かかる構成とすることで、実施例で説明したように、良好な耐ストレス性を得ることができる。
【０２４５】
（態様５）
（態様１）乃至（態様４）いずれかにおいて、トナーのコア層に対するシェル層の被覆率が、９５％以上である。
かかる構成とすることで、実施例で説明したように、良好な耐ストレス性を得ることができる。
【０２４６】
（態様６）
（態様１）乃至（態様５）において、トナーのシェル層の非結晶性樹脂の重量平均分子量が、２００００以上、４００００以下である。
かかる構成とすることで、実施例で説明したように、現像装置内での攪拌ストレスに耐えるだけの柔軟性をトナーに持たせることができる。また、低温定着性が低下するのを抑えることができ、定着ニップ部のニップ面圧を１．５Ｎ／ｍｍ２以下に抑えることができ、ホットオフセットを抑制することができる。
【０２４７】
（態様７）
（態様１）乃至（態様６）いずれかにおいて、トナーのシェル層の非結晶性樹脂のガラス転移点が５０〜７０℃以上である。
かかる構成を備えることで、実施例で説明したように、現像装置内での攪拌ストレスによって変形するのを抑制し、摩擦熱によって凝集体となったり、外添剤が埋没し、帯電性が低下したりするのが抑制され、トナーの耐ストレスを向上することができる。また、低温定着性が低下するのを抑えることができ、定着ニップ部のニップ面圧を１．５Ｎ／ｍｍ２以下に抑えることができ、ホットオフセットを抑制することができる。
【０２４８】
（態様８）
また、（態様１）乃至（態様７）いずれかにおいて、定着ベルト２５１などの定着回転体は、２３℃におけるマルテンス硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以下である。
かかる構成を備えることで、低温定着性を向上させることができる。
【０２４９】
（態様９）
（態様１）乃至（態様８）いずれかに記載の画像形成装置において、定着器２５０などの定着手段は、ニップの面圧が０．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上１．３ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
かかる構成とすることで、実施形態で説明したように、耐オフセット性の低下を抑制することができる。
【０２５０】
（態様１０）
（態様１）乃至（態様９）いずれかにおいて、定着器２５０などの定着手段は、定着ベルト２５１などの定着回転体を加熱するハロゲンヒータ２５などの加熱源と、定着回転体の内部で加圧ローラ２５２などの加圧回転体と対向してニップを形成する接触部材２６などのニップ形成部材をさらに有する。
かかる構成とすることで、用紙Ｐなどの記録媒体上に良好にトナーを定着させることができる。
【０２５１】
（態様１１）
（態様１）乃至（態様１０）いずれかにおいて、トナーは、結晶化度が１５％以上である。
かかる構成とすることで、実施例に示したように、凝集体が生じるのを良好に抑制することができる。
【０２５２】
（態様１２）
（態様１）乃至（態様１１）いずれかにおいて、上記トナーは、ＤＳＣにより測定される２回目の昇温時の最大吸熱ピーク温度が５０℃以上７０℃以下であり、該２回目の昇温時の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上７５Ｊ／ｇ以下である。
かかる構成を備えることで、トナーの耐熱保存性が向上し凝集体が形成されるのを抑制することができる。また、低温定着性が低下するのを抑えることができ、定着ニップ部のニップ面圧を１．５Ｎ／ｍｍ２以下に抑えることができ、ホットオフセットを抑制することができる。
【０２５３】
（態様１３）
また、（態様１）乃至（態様１２）において、上記トナーは、主鎖にウレタン結合及び／又はウレア結合を有する結晶性樹脂を含む。
かかる構成を備えることで、実施例で説明したように、良好な耐ストレス性を得ることができる。
【符号の説明】
【０２５４】
１：画像形成装置
２４：支持部材
２５：ハロゲンヒータ
２６：接触部材
１８０現像器
１８５：現像ローラ
１８６：ドクターブレード
２３１：感光体ドラム
２３２：帯電器
２３３：露光器
２４０：転写部
２５０：定着器
２５１：定着ベルト
２５２：加圧ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５５】
【特許文献１】特許第４５２５５０５号公報
【特許文献２】特開２００８−０１４９９９号公報
【図１】
2014222259.tif 000008
【図２】
2014222259.tif 000009
【図３】
2014222259.tif 000010
【図４】
2014222259.tif 000011
【図５】
2014222259.tif 000012