(57)【要約】【課題】ポリプロピレン製のプラスチック段ボールに対する接着及びポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体との接着性が良好であり且つ，初期の接着力が十分であるホットメルト接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマーから成り，結晶性ポリエステルポリオールは主鎖がＣ８以上のアルカンのジカルボン酸とポリオールとの縮合重合物であり、２３℃で液状のポリエステルポリオールは少なくともセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含むものであることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマーから成り，結晶性ポリエステルポリオールは主鎖がＣ８以上のアルカンのジカルボン酸とポリオールとの縮合重合物であり、２３℃で液状のポリエステルポリオールは少なくともセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含むものであることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
結晶性ポリエステルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
前記２３℃で液状のポリエステルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して１３０〜１７０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
ポリブタジエンポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して２５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
イソシアネート化合物はメチレンジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
ＮＣＯ基の数とＯＨ基の数の比が１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ポリプロピレン製のプラスチック段ボール同士の接着及び緩衝材として使用されることのあるポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体と該プラスチック段ボールとの接着に使用するホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の接着面を特別に処理することなく良好な接着性を有する接着剤組成物として，活性水素基含有液状ジエン系重合体，ポリイソシアネート化合物及び瀝青物質からなるポリオレフィン樹脂接着用組成物が提案されている（特許文献１）。ここでいう活性水素基含有液状ジエン系重合体とは，分子末端に水酸基，アミノ基，イミノ基，カルボキシル基，メルカプト基などの活性水素基を有する数平均分子量が３００〜２５０００，好ましくは５００〜１００００の液状ジエン系重合体であり，該液状ジエン系重合体とは炭素数４〜１２のジエン重合体，ジエン共重合体，さらにはこれらジエンモノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合体であり，具体的にはブタジエンホモポリマー，イソプレンホモポリマー，ブタジエン−スチレンコポリマー，ブタジエン−アクリルニトリルコポリマーなどが例示されている。
【０００３】
一方，本願発明者は、ポリプロピレン基材に対して接着性が良好で、且つ紙を汚染する可能性がある熱可塑性ポリマーを含まないホットメルト接着剤組成物として，非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーからなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物を提案している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２１９２７９号公報
【特許文献２】特願２０１２−０８７３４２号
【０００５】
しかし，特許文献１に示されるポリオレフィン樹脂接着用組成物は，あくまでポリオレフィン樹脂に対する接着性能が良好な接着用組成物として提案はされていても，本願発明が目的としているポリプロピレン製の段ボール同士およびこれとポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体との接着性は不十分であるという課題がある。
【０００６】
また，特許文献２に示されるホットメルト接着剤組成物は，ポリプロピレン樹脂及びポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体等に対する接着性は良好であるが，初期の接着力がやや不十分であるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は，ポリプロピレン製のプラスチック段ボールに対する接着及びポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体との接着性が良好であり且つ，初期の接着力が十分であるホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は，非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られる反応性ウレタンプレポリマーから成り，結晶性ポリエステルポリオールは主鎖がＣ８以上のアルカンのジカルボン酸とポリオールとの縮合重合物であり、２３℃で液状のポリエステルポリオールは少なくともセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含むものであることを特徴とするホットメルト接着剤組成物である。
【０００９】
請求項２記載の発明は，結晶性ポリエステルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載のホットメルト接着剤組成物である。
【００１０】
請求項３記載の発明は，前記２３℃で液状のポリエステルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して１３０〜１７０重量部であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のホットメルト接着剤組成物である。
【００１１】
請求項４記載の発明は，ポリエーテルポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物である。
【００１２】
請求項５記載の発明は，ポリブタジエンポリオールは，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して２５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物である。
【００１３】
請求項６記載の発明は，イソシアネート化合物はメチレンジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物である。
【００１４】
請求項７記載の発明は，ＮＣＯ基の数とＯＨ基の数の比が１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のホットメルト接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は，ポリプロピレン製のプラスチック段ボールに対する接着及びポリエチレンやポリプロピレン等の発泡体との接着性が良好であり且つ，初期の接着力が十分であるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤組成物は，非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーから成り，結晶性ポリエステルポリオールは主鎖がＣ８以上のアルカンのジカルボン酸とポリオールとの縮合重合物であり、２３℃で液状のポリエステルポリオールはセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物であって，必要に応じて消泡剤，反応触媒，耐候安定剤が配合される。
【００１８】
非結晶性ポリエステルポリオール
本発明に使用される非結晶性ポリエステルポリオールは，以下に示す結晶性ポリエステルポリオール及び２３℃で液状のポリエステルポリオールと共に初期の接着力を向上させることを目的として配合される。イソフタル酸，テレフタル酸等の芳香族カルボン酸を含むカルボン酸と，エチレングリコール，ネオペンチルグリコール等の２以上の水酸基を有するポリオールとの縮合重合物であり，結晶性を有しない。重量平均分子量は２０００〜４０００が好ましい。重量平均分子量が２０００未満では，初期の接着力が不足することとなり，重量平均分子量が４０００超では，加熱溶融時の粘度が高くなり、作業性が低下することとなる。市販の非結晶性ポリエステルポリオールとしてはＨＳポリオール１０００（商品名，Ｍｗ：３０００，粘度：２．５Ｐａ・ｓ／１３０℃，水酸基価：３２．５，豊国製油製）がある。なお本願でいう重量平均分子量とはＧＰＣ法により測定されたものを言う。
【００１９】
結晶性ポリエステルポリオール
本発明に使用される結晶性ポリエステルポリオールは，ポリブタジエンポリオールと他のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールとの相溶性を向上させると共に初期接着力を向上させることを目的として配合される。該結晶性ポリエステルポリオールは，主鎖がＣ８以上のアルカンのジカルボン酸と１．６ヘキサンジオール等の２以上の水酸基を有するポリオールとの縮合重合物であり，結晶性を有する。重量平均分子量は，５０００〜１２０００が好ましい。重量平均分子量が５０００未満では，加熱溶融時の粘度が低くなり、初期接着力が不足し，重量平均分子量が１２０００超では，加熱溶融時の粘度が高くなり、作業性が低下することとなる。主鎖がＣ８のアルカンのジカルボン酸であるセバシン酸と，１，６へキサンジオールとの縮合重合物としての結晶性ポリエステルポリオールには，市販品としてＨＳ  ２Ｈ−１０００Ｓ（商品名，Ｍｗ：１００００，水酸基価：１２，粘度：６０Ｐａ・ｓ／８０℃，豊国製油製）がある。非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部を配合することが好ましい。７０重量部未満では初期の接着力が不足し，１００重量部超では，塗布作業性が不良となる。
【００２０】
２３℃で液状のポリエステルポリオール
本発明に使用される２３℃で液状のポリエステルポリオールは，粘着性能を保持しながら塗布作業時に加熱溶融させた際の粘度を低下させること，及び初期接着力を向上させることを目的として配合される。該２３℃で液状のポリエステルポリオールは少なくともセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含み，セバシン酸の他にイソフタル酸，アジピン酸等のジカルボン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含んでもよく，またこれらのジカルボン酸と直鎖状のエチレングリコールや１，６へキサンジオールとの縮合重合物を含んでいても良い。重量平均分子量は，２０００〜５０００が好ましい。重量平均分子量が２０００未満では，粘着性が不足することとなり，重量平均分子量が５０００超では，加熱溶融時の粘度が高くなり、作業性が低下することとなる。配合量は，非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して１３０〜１７０重量部が好ましい。１３０重量部未満では加熱溶融させた際の粘度が高く塗布作業性が不良となり，１７０重量部超では粘着性が不良となる。市販の，少なくともセバシン酸と非直鎖状のポリオールとの縮合重合物を含む２３℃で液状のポリエステルポリオールには，ＨＳ  ２Ｆ−３０５Ｓ（商品名，Ｍｗ：３０００，粘度：５．０Ｐａ・ｓ／８０℃，水酸基価：３６，豊国製油製）がある。
【００２１】
ポリエーテルポリオール
本発明に使用されるポリエーテルポリオールは，主として塗布作業時に加熱溶融させた際の粘度を低下させることを目的として配合される。エチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール等の２以上の水酸基を有するポリオールにエチレンオキサイド，プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランを付加重合することにより得られる。重量平均分子量は，５００〜３０００が好ましい。重量平均分子量が５００未満では，加熱溶融時の粘度が低くなり、接着力が低下することとなり，重量平均分子量が３０００超では，加熱溶融時の粘度が高くなり、作業性が低下することとなる。配合量は非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して７０〜１００重量部であることが好ましい。７０重量部未満では加熱溶融させた際の粘度が高く塗布作業性が不良となり，１００重量部超では粘着性が不良となる。市販のポリエーテルポリオールには，Ｐ−１０００（商品名，Ｍｗ：１０００，粘度：１５５ｍＰａ・ｓ／２５℃，水酸基価：１１０，ＡＤＥＫＡ製）や，Ｐ−２０００（商品名，Ｍｗ：２０００，粘度：３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃，水酸基価：５６，ＡＤＥＫＡ製）がある。
【００２２】
ポリブタジエンポリオール
本発明に使用されるポリブタジエンポリオールは，主としてポリオレフィン樹脂に対する付着性を得るために配合される。ポリブタジエンポリオールは，分子末端に水酸基を有する液状ブタジエン共重合体であり，重量平均分子量は３００〜５０００が好ましい。重量平均分子量が３００未満ではポリオレフィン樹脂に対する付着性が不良となり，５０００超ではポリオレフィン樹脂に対する濡れ性が不良となる。配合量は非結晶性ポリエステルポリオール１００重量部に対して２５〜５０重量部であることが好ましい。２５重量部未満ではポリオレフィン樹脂に対する付着性が不良となり，５０重量部超では加熱溶融させた際の粘度が低くなりすぎて塗布作業性が不良となる。市販のポリブタジエンポリオールとしては，Ｇ−３０００（商品名，Ｍｗ：３０００，水酸基価：３２，日本曹達製）やＫＲＡＳＯＬ  ＬＢＨ３０００（商品名，Ｍｗ：３０００，水酸基価：３３，出光製）がある。
【００２３】
イソシアネート化合物
本発明に使用されるイソシアネート化合物は，特に制限されることはない。例えば，メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ），トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），メチレンジフェニルジイソシアネートの水素添加物（水添ＭＤＩ），ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ），イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等がある。これらの中ではＭＤＩが汎用的であることから，より好ましい。市販のＭＤＩとしてはミリオネートＭＴ（商品名，４，４‘メチレンジフェニルジイソシアネート，ＮＣＯ重量％：３３．６％，日本ポリウレタン工業製）がある。
【００２４】
本発明のホットメルト接着剤組成物は，非結晶性ポリエステルポリオールと，結晶性ポリエステルポリオールと，２３℃で液状のポリエステルポリオールと，ポリエーテルポリオールと，ポリブタジエンポリオールと，イソシアネート化合物とを反応させて得られた反応性ウレタンプレポリマーから成ることを特徴とするが，ＮＣＯ基の数とＯＨ基の数の比が１．５〜２．５として反応させることが好ましい。ＮＣＯ基の数とＯＨ基の数の比が１．５未満では加熱溶融時の粘度が著しく高くなり、作業性が悪化することとなり，２．５超ではイソシアネート含有率が高くなり，作業時のイソシアネート化合物の空気中への飛散が懸念され作業環境が悪化する。
【００２５】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係るホットメルト接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１
表１に示す配合にて，イソシアネート化合物以外のすべての材料を攪拌装置，温度制御装置，真空ポンプを取り付けた１Ｌのセパラブルフラスコ内に投入し，１００℃，減圧下で２時間攪拌し，脱水する。その後イソシアネート化合物であるミリオネートＭＴをＮＣＯ基の数とＯＨ基の数の比を２．０となるように，表１に示す配合量を投入し，１００℃窒素雰囲気下で２時間攪拌反応させ，２３℃に徐冷し固体状態の湿気硬化型の反応性を有する実施例１のホットメルト接着剤組成物を得た。ダッポーＳＮ−３５１（商品名，サンノプコ製）は消泡剤であり，触媒にはジモルホリノジエチルエーテルＪＤ  ＤＭＤＥＥ（商品名，三井化学ファイン製）を使用した。
【００２７】
比較例１乃至比較例３
表１に示す配合にて，実施例と同様の方法にて比較例１乃至比較例３のホットメルト接着剤組成物を得た。なお，セバシン酸を含まないアジピン酸等のカルボン酸と，エチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサンジオール等の２以上の水酸基を有するポリオールとの縮合重合物であり２３℃で液状のポリエステルポリオールとしてＨＳ  ２Ｅ−５８１Ａ（商品名，Ｍｗ：５５００，粘度：４．０Ｐａ・ｓ／８０℃，水酸基価：２１．５，豊国製油製）を，主鎖がＣ４のアルカンのジカルボン酸であるアジピン酸と１，６へキサンジオールとの縮合重合物としての結晶性ポリエステルポリオールとして，ＨＳ  ２Ｈ−４５１Ａ（商品名，Ｍｗ：４５００，粘度：４．２Ｐａ・ｓ／８０℃，水酸基価：２５，豊国製油製）を使用した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
評価項目および評価方法
【００３０】
粘度
実施例及び比較例のホットメルト接着剤組成物を，１２０℃に加熱溶融時の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製  ＲＶＤ  Ｖ−１＋（商品名）を用いて，２９号ローター１０ｒｐｍ時の粘度を測定した。
【００３１】
タックフリータイム
実施例及び比較例のホットメルト接着剤組成物を１２０℃で加熱溶融後，ただちに，幅３０ｍｍ厚さ１２５μｍでポリプロピレン製プラスチック段ボール上に塗布し，１分おきに指触してタックが無くなった時間をタックフリータイム（分）として測定した。
【００３２】
初期接着力
２３℃５０％ＲＨの実験室にて１００ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ５ｍｍのポリプロピレン製プラスチック段ボール（ポリプロピレン板）に実施例及び比較例のホットメルト接着剤組成物を１３０℃に溶融してメルトガンＴＲ８０ ＬＣＤ（商品名，ＲＥＫＡ製）で２００ｇ／ｍ２にて試験体の中央部分の３０ｍｍ×３０ｍｍ部分にビード状に塗布する。塗布後直ちに同形状のポリプロピレン製のプラスチック段ボール（ポリプロピレン板）または１００ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのポリエチレン発泡体サンペルカＬ−１４００（商品名，三和化工製）を重ね合わせて貼り付け，手のひらにて１０秒間圧締させる。その後２３℃に放置し，１５分，１８０分，３６０分後に，載荷速度１０ｍｍ／分，曲げスパン長さ８０ｍｍでＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（商品名，島津製作所製）で３点曲げ試験を行い，最大応力（Ｎ）を測定した。
【００３３】
３日後接着力
上記初期接着力と同様の方法にて試験体を作製し，２３℃３日間放置後，同様に３点曲げ試験を行い，最大応力（Ｎ）を測定した。
【００３４】
評価結果
評価結果を表２に示す。実施例はタックフリータイム５分と早く，また初期接着力が高いのに対して比較例はタックフリータイムが長く，初期接着力は不十分であった。
【００３５】
【表２】
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