(57)【要約】【課題】  表面に絶縁膜が形成された基板上に薄膜を形成する際、薄膜の段差被覆性、成膜処理の生産性を向上させる。【解決手段】  表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われた絶縁膜の表面上に、所定元素を含む薄膜を形成する工程と、を有する。【選択図】  図４
2014175320.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、前記基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の原料の供給時間を、前記１サイクルあたりの前記第２の原料の供給時間よりも長くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の原料と前記第２の原料とは同じ物質で構成される請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内へ第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の原料を供給する処理と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理と、
を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する手順と、前記基板に対して第３の原料を供給する手順と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して原料を供給することで、基板上に薄膜を形成する工程が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、成膜の下地となる基板の表面に絶縁膜が形成されていると、薄膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）が低下したり、ピンホール（ブレークポイント）等を有する不連続な膜が形成されたりしてしまうことがある。特に、形成する薄膜の膜厚を例えば５Å〜１００Åのいわゆる薄膜領域とした場合や、基板の表面にアスペクト比の高いトレンチが形成されている場合に、このような現象が顕著に生じることとなる。この不連続な膜を、例えばトランジスタデバイスのチャネル等に用いると、デバイスの電気特性を劣化させてしまうことがある。また、デバイスの製造工程において、この不連続な薄膜を、フッ化水素（ＨＦ）等を用いたエッチング処理のエッチングストッパとして用いると、下地の基板表面、つまり、基板表面に形成された絶縁膜が部分的にダメージを受けてしまい、デバイスの特性や製造歩留りを悪化させることがある。
【０００４】
また、基板の表面に絶縁膜が形成されていると、基板に対する原料の供給を開始しても、基板上への薄膜の形成がなかなか開始されず、インキュベーションタイムが増加してしまうことがある。その結果、デバイスの生産性が低下し、製造コストが増加することがある。
【０００５】
本発明の目的は、表面に絶縁膜が形成された基板上に薄膜を形成する際、薄膜の段差被覆性、成膜処理の生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、前記基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内へ第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の原料を供給する処理と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理と、
を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する手順と、前記基板に対して第３の原料を供給する手順と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面に絶縁膜が形成された基板上に薄膜を形成する際、薄膜の段差被覆性、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】（ａ）は本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例１を示す図である。
【図７】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例２を示す図である。
【図８】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例３を示す図である。
【図９】トリートメント処理を実施することでインキュベーションタイムが短縮される様子を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００１７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１８】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００１９】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２０】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２１】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２２】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続部より下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２３】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に対して均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２４】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料、及び、所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）とクロロ基とを含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、クロロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのクロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともＳｉ及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料としては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）を用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００２５】
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第３の原料として、例えば、少なくともＳｉとアミノ基とを含むアミノシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、気体状態のアミノシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミノシラン系原料等のことである。また、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともＳｉ、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるアミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料としては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることができる。ここで、Ｒはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ３Ｒとしては、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）等を用いることができる。なお、ＳｉＨ３Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ３Ｒガス）として供給することとなる。
【００２６】
第３ガス供給管２３２ｃからは、所定元素を含む第４の原料として、例えば、Ｓｉを含み、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、酸素（Ｏ）を含まないシラン系原料ガス、すなわち、無機シラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。この場合の無機シラン系原料ガスは、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ非含有のシラン系原料ガスとも言える。シラン系原料ガス（無機シラン系原料ガス）としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。
【００２７】
第４ガス供給管２３２ｄからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第５の原料として、例えば、少なくともＳｉとアミノ基とを含むアミノシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料であるトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
【００２８】
不活性ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００２９】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち、第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。また、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち、第２原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第３の原料を供給する第３原料供給系、すなわち、第３原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、所定元素を含む第４の原料を供給する第４原料供給系、すなわち、第４原料ガス供給系としてのシラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）が構成される。なお、シラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）を、単に、シラン系原料供給系（無機シラン系原料供給系）とも称する。また、第４ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第５の原料を供給する第５原料供給系、すなわち、第５原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。
【００３０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわち、ウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３１】
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００３２】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００３３】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３４】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３５】
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３６】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３７】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３８】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３９】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４０】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板の表面に形成された絶縁膜の表面をトリートメントした後、トリートメントが行われた絶縁膜の表面上に、所定元素を含む薄膜を成膜するシーケンス例について、図４、図５（ａ）を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５（ａ）は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４１】
本実施形態の成膜シーケンスでは、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われた絶縁膜の表面上に、所定元素を含む薄膜を形成する工程を実施する。
【００４２】
ここで、「第２の原料を供給する工程と、第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合と、の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。
【００４３】
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、第１の原料および第２の原料として、クロロシラン系原料ガスであるＨＣＤＳガスを、第３の原料として、アミノシラン系原料ガスであるＳｉＨ３Ｒガスを用い、図４の成膜フローおよび図５（ａ）の成膜シーケンスにより、ウエハ２００の表面に形成された絶縁膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下ＳｉＯ膜ともいう）の表面上に、Ｓｉ単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明する。なお、このＳｉＯ膜は、後述するＳｉ膜形成工程において、Ｓｉ膜を形成する際の下地膜の一部となる。
【００４４】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４５】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４６】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４７】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４８】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内の圧力、すなわち、ウエハ２００が存在する空間の圧力が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００４９】
（トリートメント工程）
その後、ウエハ２００表面に形成されたＳｉＯ膜の表面に対し、トリートメント処理（前処理）を行う。この処理では、ＳｉＯ膜の表面上に、初期層として、ハロゲン基としてのＣｌと、所定元素としてのＳｉと、を含むシード層を形成することとなる。
【００５０】
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内に、第１の原料として、ＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５１】
なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５２】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００５３】
なお、このとき、ＨＣＤＳガスの供給流量を、後述するＳｉ膜形成工程におけるＨＣＤＳガスの供給流量よりも大きくしたり、処理室２０１内の圧力を、後述するＳｉ膜形成工程におけるＨＣＤＳガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも大きくしたりすることにより、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることが容易となり、結果として、後述するＳｉ膜形成工程で形成するＳｉ膜の平坦性、つまり、ウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、Ｓｉ膜の段差被覆性を向上させることも可能となる。
【００５４】
また、ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、後述するＳｉ膜形成工程の１サイクルあたりのＨＣＤＳガスの供給時間よりも長くする。具体的には、ＨＣＤＳガスのガス供給時間は、例えば１２０秒以上１２００秒以下、好ましくは３００秒以上９００秒以下、より好ましくは６００秒以上９００秒以下の範囲内の時間とする。
【００５５】
ガス供給時間が１２０秒に満たないと、ＳｉＯ膜の表面上に形成されるシード層の厚さが薄くなりすぎて（例えば０．５Å未満の厚さとなり）、シード層が不連続な層になることがある。この場合、後述するＳｉ膜形成工程が、下地のＳｉＯ膜が部分的に露出した状態で行われることになるため、形成されるＳｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性が低下しやすくなり、また、段差被覆性が低下しやすくなる。ガス供給時間を１２０秒以上とすることで、シード層を連続的に形成すること、つまり、シード層を連続的な層とすることが可能となり、ガス供給時間を３００秒（５分）以上、さらには６００秒（１０分）以上とすることで、シード層を連続的な層とすることがより容易となる。その結果、Ｓｉ膜の膜厚を例えば５Å〜１００Å、好ましくは２０Å〜１００Åのいわゆる薄膜領域とする場合であっても、Ｓｉ膜を、ピンホールを有さない連続的な膜とすることが可能となる。また、Ｓｉ膜表面の平坦性を高めること、すなわち、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることも可能となる。また、Ｓｉ膜の段差被覆性を向上させることも可能となる。
【００５６】
また、ガス供給時間が１８００秒（３０分）を超えると、ＳｉＯ膜の表面上に形成されるシード層の厚さが厚くなりすぎて（例えば２Åを超える厚さとなり）、ＳｉＯ膜上に形成されるシード層とＳｉ膜との積層膜をトータルで見た時、膜中（特に下層）におけるＣｌ等の不純物濃度が増大してしまう等、膜質が変化してしまうことがある。また、トリートメント工程におけるＨＣＤＳガスの総消費量が増加し、成膜コストが増加してしまうことがある。ガス供給時間を１８００秒以下とすることで、これらを解消することが可能となる。特に、ガス供給時間を１２００秒（２０分）以下、さらには９００秒（１５分）以下とすることで、ＳｉＯ膜上に形成されるシード層とＳｉ膜との積層膜のトータルでの膜質をより適正な膜質とすることができる。また、トリートメント工程におけるＨＣＤＳガスの浪費量をより適正に抑制することができ、成膜コストをより低減させることが可能となる。
【００５７】
また、ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。
【００５８】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、ＳｉＯ膜の表面上にシード層が形成されにくくなり、実用的なシード層の形成レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ＳｉＯ膜の表面上にシード層をより十分に形成することが可能となり、シード層の形成レートをさらに高めることができる。
【００５９】
また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、シード層のウエハ２００面内における厚さの均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、シード層のウエハ２００面内における厚さの均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、シード層のウエハ２００面内における厚さの均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。
【００６０】
このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、トリートメント処理、すなわち、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成を進行させることが可能となる。
【００６１】
但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するＳｉ膜形成工程のステップ２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップ２における改質反応を進行させやすくすることが可能となる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップ２における改質反応がより活発となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ステップ２における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。すなわち、後述するＳｉ膜形成工程のステップ２における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのが望ましい。
【００６２】
このように、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程のステップ２とでは好適な温度条件が異なっており、トリートメント工程を進行させるのに好適な温度範囲の中に、Ｓｉ膜形成工程のステップ２を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。ここで、本実施形態のように、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程とを同一の処理室２０１内で連続的に行う場合、トータルでのスループットを向上させるには、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程とで、ウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、トリートメント工程におけるウエハ２００の温度条件を、Ｓｉ膜形成工程におけるウエハ２００の温度条件と同一にするのが好ましい。従って、トリートメント工程においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、トリートメント工程における処理（シード層の形成）と、Ｓｉ膜形成工程のステップ１，２における処理（第１の層の形成、第１の層の改質）とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。
【００６３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００表面のＳｉＯ膜上に、例えば０．５〜２Å程度の厚さのシード層として、ハロゲン基としてのＣｌを含む層、より具体的には、ハロゲン基としてのＣｌと所定元素としてのＳｉとを含む層が形成される。シード層は、上述したようにウエハ２００の面内全域にわたり、連続的、かつ、平坦な層となる。また、シード層の表面は、Ｓｉ−Ｃｌ結合により終端（以下、単にＣｌ終端ともいう）された面となる。シード層の表面は、Ｃｌ終端されることにより、ＳｉＯ膜の表面に比べて、後述するＳｉ膜形成工程においてＳｉ層が成長し易い面となる。
【００６４】
（残留ガス除去）
ＳｉＯ膜の表面上にシード層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシード層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６５】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるＳｉ膜形成工程において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、Ｓｉ膜形成工程において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００６７】
〔Ｓｉ膜形成工程〕
ＳｉＯ膜の表面に対するトリートメント処理、すなわち、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成が完了したら、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を実行する。
【００６８】
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
ここでは、トリートメント工程と同様の処理手順により、ウエハ２００に対して、第２の原料として、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００６９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００７０】
このとき、ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、シード層上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、シード層上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、ステップ１における処理（後述する第１の層の形成）を進行させることが可能となる。
【００７１】
但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するステップ２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップ２における改質反応を進行させやすくすることができる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップ２における改質反応がより活発となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ステップ２における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。すなわち、ステップ２における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする必要がある。
【００７２】
このように、ステップ１とステップ２とでは好適な温度条件が異なっており、ステップ１を進行させるのに好適な温度範囲の中に、ステップ２を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。ここで、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うＳｉ膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ１とステップ２とでウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、ステップ１におけるウエハ２００の温度条件を、ステップ２におけるウエハ２００の温度条件と同一にするのが好ましい。従って、ステップ１においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップ１における処理（第１の層の形成）と、ステップ２における改質処理（第１の層の改質）とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。
【００７３】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、シード層上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。第１の層は、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００７４】
ここで、Ｃｌを含むＳｉ層は、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００７５】
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
【００７６】
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００７７】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、シード層上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、シード層上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、シード層上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、シード層上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
【００７８】
シード層上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、シード層上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７９】
なお、第１の層は、トリートメント処理後のＳｉＯ膜上に、すなわち、連続的に形成されたシード層上に形成されることとなる。その結果として、後述するように、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことでＳｉ膜を形成する際、その膜厚を例えば５Å〜１００Åのいわゆる薄膜領域とする場合であっても、ピンホールフリーの膜を形成することが可能となり、また、膜厚均一性を向上させることが可能となり、更には、膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。
【００８０】
また、第１の層は、トリートメント処理後のＳｉＯ膜上に、すなわち、表面がＣｌ終端されたシード層上に形成されることから、ステップ１，２を１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行う際、その早い段階から（サイクルの実施回数の少ない段階から）、効率よく（遅滞なく）後述するＳｉ層の形成が開始されることとなる。つまり、Ｓｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることができるようになり、Ｓｉ膜形成処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、原料ガスの総消費量、特に、後述するステップ２で供給する比較的高価なアミノシラン系原料ガスの消費量を抑制することができ、成膜コストを低減することが可能となる。
【００８１】
また、上述のシード層が、ウエハ２００面内全域にわたり連続的に形成されていることから、Ｓｉ膜のインキュベーションタイム、つまり、後述するＳｉ層の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、成長開始のタイミングずれによる膜厚への影響を抑制することができ、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。
【００８２】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、トリートメント工程と同様の手順により、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。
【００８３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００８４】
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８５】
［ステップ２］
（ＳｉＨ３Ｒガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に、第３の原料として、ＳｉＨ３Ｒガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＳｉＨ３Ｒガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ３Ｒガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＳｉＨ３Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００８６】
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＳｉＨ３Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＳｉＨ３Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ３Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
【００８８】
このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００８９】
ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが自己分解（熱分解）しにくくなり、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離しにくくなる。すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）と反応するリガンド（Ｒ）の数が不足し易くなる。その結果、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じにくくなる。
【００９０】
ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが熱分解し易くなり、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し易くなる。そして、分離したリガンド（Ｒ）が第１の層におけるハロゲン基（Ｃｌ）と反応することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じ易くなる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスの熱分解がより活発となり、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉから分離するリガンド（Ｒ）の数が増加し易くなる。第１の層におけるＣｌと反応するリガンド（Ｒ）の数が増加することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応がより活発となる。
【００９１】
なお、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたＳｉ含有層）におけるＳｉ、すなわち、第１の層からＣｌが引き抜かれることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＳｉ（不対となったＳｉ）、もしくは、未結合手を有していたＳｉ（不対となっていたＳｉ）と結合するには、４５０℃を超える熱エネルギーが必要になる。そこで、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層における未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと結合するのを阻害することができる。すなわち、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層中へ取り込まれることを阻害することができる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層におけるＣやＮ等の不純物含有量を極めて少なくすることができる。
【００９２】
なお、ウエハ２００の温度をこの温度帯（３００〜４５０℃の温度帯）とすることで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離したＳｉ、すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていた未結合手を有することとなったＳｉが、第１の層における未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと結合し易くなり、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成されるのを促進させることができる。
【００９３】
また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層における未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと結合し易くなる。すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層中に取り込まれ易くなる。そして、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層におけるＣやＮ等の不純物含有量が増加し易くなる。
【００９４】
よって、ウエハ２００の温度は、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００９５】
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）とＳｉＨ３Ｒガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し、分離したリガンド（Ｒ）が、第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜く。また、ウエハ２００を上述の温度に加熱することで、ＳｉＨ３ＲガスにおけるＳｉから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたＳｉ含有層）における未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと結合するのが阻害される。さらに、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離して未結合手を有することとなったＳｉが、第１の層における未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと結合して、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成される。これにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層は、Ｓｉを含み、ＣｌやＣやＮ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層へと変化する（改質される）。なお、第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、ＣｌやＣやＮ等の不純物の含有量が極めて少ないＳｉ単体で構成されるＳｉ層となる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）と称することもできる。
【００９６】
なお、第２の層としてのＳｉ層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、ＳｉＨ３Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることができることとなる。また、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを用いた場合には、その組成式中に（１分子中に）含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ないことから、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることができるようになる。
【００９７】
（残留ガス除去）
Ｓｉ層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＳｉＨ３Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００９８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９９】
アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、ジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有機原料を用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つのＮ原子に、１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上のＣ原子を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ２ＲＲ'としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＨＲＲ'Ｒ''としては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''としては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）等を用いることができる。
【０１００】
なお、アミノシラン系原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることが好ましい。
【０１０１】
例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ４）、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ３）、ＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）を用いることが好ましい。また、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるＭＣＳ（ＳｉＨ３Ｃｌ）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることが好ましい。
【０１０２】
さらに、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少ないことが好ましい。従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるＤＣＳを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシランを用いることが好ましい。
【０１０３】
また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、１であることがより好ましい。従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。この場合、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳを用いることがより好ましい。
【０１０４】
このようにすることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）に対して供給されるＳｉＨ３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層中に含まれているＣｌが、多く存在するようになる。この場合、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌ、すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）よりも多く存在するＣｌとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されることとなる。すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室２０１内から排出され、消失することとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層を、Ｃ、Ｎの不純物の量がさらに少ないＳｉ層に変化させる（改質する）ことができるようになる。
【０１０５】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１０６】
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、すなわち、シード層上に、所定元素を含む膜として、ＣｌやＣやＮ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ単体で構成されるＳｉ膜を成膜することができる。なお、このシード層は、Ｓｉ膜の下地膜の一部として考えてもよいし、Ｓｉ膜の一部として考えてもよい。このＳｉ膜の結晶構造はアモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ膜をアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）と称することもできる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【０１０７】
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例、他の実施形態においても同様である。
【０１０８】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のＳｉ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１０９】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【０１１０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１１１】
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、Ｓｉ膜は、トリートメント処理後のＳｉＯ膜上に、すなわち、連続的に形成されたシード層上に形成されることとなる。その結果として、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことでＳｉ膜を形成する際、その膜厚を例えば５Å〜１００Å、好ましくは２０Å〜１００Åのいわゆる薄膜領域とする場合であっても、膜厚均一性が良好なピンホールフリーのＳｉ膜を形成することが可能となる。また、Ｓｉ膜の段差被覆性を向上させることが可能となる。
【０１１２】
（ｂ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、Ｓｉ膜は、トリートメント処理後のＳｉＯ膜上に、すなわち、表面がＣｌ終端されたシード層上に形成されることから、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、その早い段階から遅滞なくＳｉ層の形成が開始されることとなる。つまり、Ｓｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることができるようになり、Ｓｉ膜形成処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、原料ガスの総消費量を抑制することができ、成膜コストを低減することが可能となる。
【０１１３】
（ｃ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述のシード層が、ウエハ２００面内全域にわたり連続的に形成されていることから、Ｓｉ膜のインキュベーションタイム、つまり、Ｓｉ層の成長開始のタイミングを、ウエハ２００面内全域にわたり均一に揃えることが可能となる。これにより、成長開始のタイミングずれによる膜厚への影響を抑制することができ、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。
【０１１４】
（ｄ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、トリートメント工程における処理室２０１内の圧力を、Ｓｉ膜形成工程におけるＨＣＤＳガス供給時の処理室２０１内の圧力よりも大きくしたり、トリートメント工程におけるＨＣＤＳガスの供給流量を、Ｓｉ膜形成工程におけるＨＣＤＳガスの供給流量よりも大きくしたりすることにより、ＳｉＯ膜の表面上へのシード層の形成レートを増加させ、成膜処理のトータルでの生産性を向上させることが可能となる。また、シード層を連続的な層とすることが容易となり、結果として、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性や段差被覆性を向上させることも可能となる。
【０１１５】
（ｅ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を、ＳｉＨ３ＲにおけるＳｉからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層におけるＳｉと結合するのを阻害する温度であって、さらに、ＳｉＨ３Ｒにおけるリガンドが分離したＳｉが第１の層におけるＳｉと結合する温度とする。具体的には、ウエハ２００の温度を、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする。
【０１１６】
これにより、ステップ１で形成した第１の層を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（Ｓｉ層）へと改質させることができる。そして、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なＳｉ膜を形成することができるようになる。なお、発明者等の鋭意研究によれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を４５０℃を超える温度とすると、膜中に５％以上の濃度のＣが観察されることがあった。これに対し、ウエハ２００の温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とすることで、不純物の含有量の極めて少ない良質なＳｉ膜を形成することができることを確認した。
【０１１７】
なお、この成膜手法により形成したＳｉ膜は、例えばＨＦ等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。但し、この場合、Ｓｉ膜はＳｉＯ膜やＳｉＮ膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある。
【０１１８】
（ｆ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に（１分子中に）含有するアミノ基が少ないＳｉＨ３Ｒガスを用いている。具体的には、その組成式中に（１分子中に）単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ２で形成する第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。そして、形成するＳｉ膜中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。
【０１１９】
（ｇ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の２つの原料（シランソース）を用いることで、低温領域であってもＳｉ膜を形成することができる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にＳｉを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのＳｉの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なＳｉ膜を形成することが可能となる。
【０１２０】
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのＳｉの吸着が阻害され、Ｓｉ密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにＳｉを吸着させることが可能となり、Ｓｉ密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においてもＳｉ密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。
【０１２１】
（ｈ）本実施形態によれば、低温領域において、ノンプラズマの雰囲気下で（プラズマを用いることなく）、熱的な反応により（熱化学反応により）、良質なＳｉ膜を形成することができる。そして、プラズマを用いずＳｉ膜を形成できることから、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１２２】
（ｉ）本実施形態によれば、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する交互供給法を用いることで、表面反応が支配的な条件下で適正に反応を進行させることができ、Ｓｉ膜の段差被覆性（ステップカバレッジ）を向上させることができる。また、Ｓｉ膜の膜厚制御の制御性を高めることもできる。
【０１２３】
（４）変形例
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＯ膜の表面をトリートメントした後、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上に、所定膜厚のＳｉ膜を形成する例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下に示すように変更してもよい。
【０１２４】
（変形例１）
例えば、図６に示すように、図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップと、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことでＳｉ層を形成するステップと、を実施した後、ウエハ２００に対して無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を供給するステップを行い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上に、Ｓｉ層、ＣＶＤ−Ｓｉ層がこの順に積層されてなるＳｉ膜を形成することができる。
【０１２５】
ＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するには、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内に、第４の原料として、ＳｉＨ４ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＳｉＨ４ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ４ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＳｉＨ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１２６】
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＳｉＨ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１２７】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスを供給することにより、Ｓｉ層上に、所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成される。
【０１２８】
所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＳｉＨ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【０１２９】
以上により、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上に、Ｓｉ層、ＣＶＤ−Ｓｉ層が順に積層されてなるＳｉ膜が形成される。なお、原料ガスとしてＣｌ、Ｃ、Ｎ非含有の無機シラン系原料ガスを用いることで、ＣＶＤ−Ｓｉ層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない層となる。すなわち、Ｓｉ膜は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない膜となる。
【０１３０】
本変形例によれば、ウエハ２００表面に形成されたＳｉＯ膜の表面上に、シード層、Ｓｉ層を予め形成することで、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。仮に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ膜の表面上に直接Ｓｉ膜を形成すると、Ｓｉ膜成長の初期段階において、ＳｉＯ膜の表面上にＳｉがアイランド状に成長してしまい、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性が低下してしまうことがある。また、Ｓｉ膜のインキュベーションタイムが増大し、生産性が低下し、成膜コストが増大してしまうことがある。これに対し、本変形例によれば、ＳｉＯ膜の表面上にシード層、Ｓｉ層を予め形成することで、ＣＶＤ−Ｓｉ層の成膜初期において、Ｓｉがアイランド状に成長することを回避することができ、Ｓｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、Ｓｉ膜のインキュベーションタイムを短縮させることができ、生産性を向上させ、成膜コストを低減することも可能となる。また、ＣＶＤ法を用いることで、Ｓｉ膜の成膜速度を向上させることも可能となる。
【０１３１】
なお、無機シラン系原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＞２））ガスを用いてもよい。ポリシランは、Ｃｌ非含有の無機シラン系原料ガスと称することもできる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１３２】
（変形例２）
また例えば、図７に示すように、図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップと、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことでＳｉ層を形成するステップと、を実施した後、無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を用いてＣＶＤ法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成し、その後、図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことでＳｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、つまり、シード層上に、Ｓｉ層、ＣＶＤ−Ｓｉ層、Ｓｉ層がこの順に積層されてなるＳｉ膜を形成することができる。
【０１３３】
（変形例３）
また例えば、図８に示すように、図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのシード層形成ステップと、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことでＳｉ層を形成するステップと、を実施した後、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（例えばＨＣＤＳガス）を供給するステップ３と、ウエハ２００に対してアミノシラン系原料ガス（例えば３ＤＭＡＳガス）を供給するステップ４と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成するようにしてもよい。これにより、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上に、Ｓｉ層とＳｉＣＮ層がこの順に積層されてなる層、すなわち、Ｓｉ膜とシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）とが積層されてなる積層膜を形成することができる。以下に、ステップ３，４について説明する。
【０１３４】
［ステップ３］
（ＨＣＤＳガス供給）
ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップ３は、図４、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の手順及び処理条件で行う。但し、ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。これにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ層上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。
【０１３５】
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成された後、ステップ１と同様の手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＳｉ含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、ステップ１と同様である。
【０１３６】
［ステップ４］
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内に、第５の原料として、３ＤＭＡＳガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１３７】
なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１３８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。
【０１３９】
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉ層上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層へと改質される。ＳｉＣＮ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＣおよびＮを含む層となる。なお、ＳｉＣＮ層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
【０１４０】
（残留ガス除去）
ＳｉＣＮ層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよいのは、ステップ３と同様である。
【０１４１】
（所定回数実施）
上述したステップ３，４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、Ｓｉ層上に、所定厚さのＳｉＣＮ層を形成することができる。そして、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上に、Ｓｉ層、ＳｉＣＮ層が積層されてなる層、すなわち、Ｓｉ膜とＳｉＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成することができる。
【０１４２】
なお、ステップ３で供給するクロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、ＳＴＣガス、ＴＣＳガス、ＤＣＳガス、ＭＣＳガス等を用いてもよい。また、ステップ４で供給するアミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、ＢＤＥＡＳガス、ＢＴＢＡＳガス、ＢＤＥＰＳガス、３ＤＥＡＳガス、４ＤＥＡＳガス、４ＤＭＡＳガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【０１４３】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１４４】
例えば、上述の実施形態では、ウエハ２００の表面に、絶縁膜として、半導体酸化膜であるＳｉＯ膜が形成されている例について説明したが、本発明は係る態様に限定されない。例えば、ウエハ２００の表面に、絶縁膜として、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下ＳｉＮ膜ともいう）等の半導体窒化膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等の半導体酸窒化膜、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の半導体酸炭化膜、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の半導体酸炭窒化膜が形成されていてもよい。また例えば、ウエハ２００の表面に、アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜、以下ＡｌＯ膜ともいう）、チタン酸化膜（ＴｉＯ２膜、以下ＴｉＯ膜ともいう）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜、以下ＨｆＯ膜ともいう）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜、以下ＺｒＯ膜ともいう）や、ルテニウム酸化膜（Ｒｕ２Ｏ膜、以下ＲｕＯ膜ともいう）、タングステン酸化膜（ＷＯ３膜、以下ＷＯ膜ともいう）等の金属酸化膜や、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の金属窒化膜が形成されていてもよい。また例えば、ウエハ２００の表面に、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等の金属酸窒化膜や、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）等の金属酸炭化膜や、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜等が形成されていてもよい。なお、ここでいう酸化膜（或いは窒化膜、酸窒化膜、酸炭化膜、酸炭窒化膜）には、例えばＣＶＤ法により形成されたＣＶＤ酸化膜や、例えば熱酸化処理やプラズマ酸化処理等の所定の処理を施すことでウエハ２００の表面を意図的に酸化させることで形成された酸化膜や、搬送中等に大気に晒されること等でウエハ２００の表面に自然に形成された自然酸化膜が含まれる。
【０１４５】
なお、特に、絶縁膜がＯを含む膜である場合、中でも特にＳｉＯ膜である場合に、上述した課題、すなわち、絶縁膜上に形成するＳｉ膜のウエハ２００面内における膜厚均一性が低下しやすくなったり、また、段差被覆性が低下しやすくなったり、また、インキュベーションタイムが増加しやすくなったりするという課題が生じ易いことが、発明者等の鋭意研究により判明している。言い換えれば、ウエハ２００の表面に形成された絶縁膜がＯを含む膜である場合、中でも特にＳｉＯ膜である場合に、上述のトリートメント工程による効果が特に顕著に得られることが判明している。
【０１４６】
また例えば、上述の実施形態では、第１の原料および第２の原料として、それぞれクロロシラン系原料を用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロ基以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうフルオロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスや、ヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化シリコンガスを用いることができる。この場合、シード層は、ハロゲン基としてのＦを含む層、より具体的には、ハロゲン基としてのＦと所定元素としてのＳｉとを含む層となる。また、第１の層は、ＳｉとＦとを含む層、すなわち、Ｆを含むＳｉ含有層となる。ただし、原料の蒸気圧や、ステップ２において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。
【０１４７】
また例えば、上述の実施形態では、第１の原料および第２の原料として、それぞれＨＣＤＳガスを用いる例、つまり、第１の原料と第２の原料とが同じ物質で構成される例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。例えば、第１の原料としてＨＣＤＳガスを用い、第２の原料としてＤＣＳガスを用いる場合や、第１の原料としてＤＣＳガスを用い、第２の原料としてＨＣＤＳガスを用いる場合等にも、本発明は好適に適用することができる。また、例えば、第１の原料としてクロロシラン系原料を用い、第２の原料としてフルオロシラン系原料を用いる場合や、第１の原料としてフルオロシラン系原料を用い、第２の原料としててクロロシラン系原料を用いる場合等にも、本発明は好適に適用することができる。すなわち、第１の原料と第２の原料とが異なる物質で構成されている場合にも、本発明は好適に適用できる。
【０１４８】
また、例えば、上述の実施形態では、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程とを同一の処理室２０１内で実施する例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。つまり、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程とを別々の処理室内で独立して行うようにしてもよい。この場合、トリートメント工程における処理条件と、Ｓｉ膜形成工程における処理条件とを、上述の実施形態よりもさらに広範囲で変更してもよい。例えば、トリートメント工程における温度条件（ウエハ２００の温度）を、Ｓｉ膜形成工程における温度条件（ウエハ２００の温度）よりも高くすることで、シード層の形成をさらに効率よく行うことができるようになる。
【０１４９】
また、例えば、上述の実施形態では、トリートメント工程において、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成する例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。例えば、トリートメント工程において、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ２００に対して塩化水素ガス（ＨＣｌガス）や塩素ガス（Ｃｌ２ガス）等を供給することで、ウエハ２００の表面に形成されたＳｉＯ膜の表面を前処理（Ｃｌ終端）するようにしてもよい。すなわち、トリートメント工程では、ＳｉＯ膜の表面上にシード層を形成するのではなく、ＳｉＯ膜の表面をＣｌ終端するようにしてもよい。この場合、トリートメント工程におけるウエハ２００の温度を比較的高温に、例えば、Ｓｉ膜形成工程におけるウエハ２００の温度よりも高温に設定することで、上述の実施形態と同傾向の効果を得ることが可能となる。
【０１５０】
また、例えば、上述の実施形態では、図５（ａ）に示すように、トリートメント工程において、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料を供給し、Ｓｉ膜形成工程において、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、この場合、トリートメント工程における残留ガス除去ステップは省略してもよい。つまり、図５（ｂ）に示すように、トリートメント工程におけるＨＣＤＳガス供給ステップと、Ｓｉ膜形成工程における１サイクル目のステップ１とを、残留ガス除去ステップを間に行わずに、連続して行うようにしてもよい。この場合、残留ガス除去ステップを省略できる分、成膜処理のスループットを向上させることが可能となる。ただし、トリートメント工程において残留ガス除去ステップを行うことで、トリートメント工程とＳｉ膜形成工程におけるステップ１とを分離することができ、これにより、トリートメント工程における処理条件（ＨＣＤＳガスの供給流量、処理室２０１内の圧力等）を独立して設定できるようになり、シード層の形成レートや厚さや組成の制御が容易となる。なお、図５（ｂ）に示す成膜シーケンスは、見方を変えると、Ｓｉ膜形成工程の１サイクル目のステップ１におけるＨＣＤＳガスのガス供給時間を、２サイクル目以降のステップ１におけるＨＣＤＳガスのガス供給時間よりも長くしたものと考えることができる。
【０１５１】
また、例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ膜形成工程において、ウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、これらの原料の供給順序は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料の供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。また、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにした場合、初回のサイクルにおけるアミノシラン系原料の供給時に、シード層に対して上述の改質処理が行われることから、シード層中に含まれるＣｌやＣやＮ等の不純物の含有量を低減させることも可能となる。
【０１５２】
また、例えば、上述の実施形態では、Ｓｉ膜形成工程において、第３の原料（アミノシラン系原料）として、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、第３の原料として、例えばジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有機原料を用いてもよい。すなわち、第３の原料として、その組成式中に（１分子中に）２つ、３つ、４つのアミノ基を含む原料を用いても良い。このように、第３の原料として、その組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料を用いても、ＣやＮ等の不純物の含有量の少ないＳｉ膜を低温領域で形成することができる。
【０１５３】
但し、第３の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない程、第１の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないＳｉ膜を形成し易くなる。すなわち、第３の原料としてＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''を用いるよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'やＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用いる方が、Ｓｉ膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、好ましい。また、第３の原料としてＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用いるよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'を用いる方が、Ｓｉ膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。また、第３の原料としてＳｉＨ２ＲＲ'を用いるよりも、ＳｉＨ３Ｒを用いる方が、Ｓｉ膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。
【０１５４】
また、上述の実施形態では、クロロシラン系原料ガス供給工程、アミノシラン系原料ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、Ｓｉ膜を形成する例について説明したが、本発明は係る実施形態に限定されない。
【０１５５】
例えば、本発明は、
クロロシラン系原料ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＮ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、酸素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、酸素含有ガスに水素含有ガスを添加したガスを供給する工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程、酸素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯＮ膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５６】
また、例えば、本発明は、
クロロシラン系原料ガス供給工程、炭素含有ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＣＮ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、炭素含有ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程、酸素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５７】
また、例えば、本発明は、
クロロシラン系原料ガス供給工程、アミン系ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＣＮ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、アミン系ガス供給工程、酸素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５８】
また、例えば、本発明は、
クロロシラン系原料ガス供給工程、硼素含有ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＢＮ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、炭素含有ガス供給工程、硼素含有ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ＳｉＢＣＮ膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１５９】
また、例えば、本発明は、
クロロシラン系原料ガス供給工程、有機ボラジン系ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜を形成する場合や、
クロロシラン系原料ガス供給工程、有機ボラジン系ガス供給工程、窒素含有ガス供給工程を含むサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上に、ボラジン環骨格を有するＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１６０】
これらの場合、窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【０１６１】
酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。酸素含有ガスに水素含有ガス（還元ガス）を添加したガスとしては、例えば、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、Ｏ３ガス＋Ｈ２ガス等を用いることができる。
【０１６２】
炭素含有ガスとしては、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系のガス、すなわち、窒素非含有の炭素含有ガスを用いることができる。
【０１６３】
アミン系ガスとしては、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを用いることができる。
【０１６４】
また、アミン系ガスの代わりに、有機ヒドラジン系ガスを用いることもできる。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えば、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ２Ｈ５）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを用いることができる。
【０１６５】
硼素含有ガスとしては、例えば、三塩化硼素（ＢＣｌ３）ガス、三フッ化硼素ガス（ＢＦ３ガス）等のハロゲン化ボロン系ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等の無機ボラン系ガス、有機ボラジン系ガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス等の有機ボラジン化合物ガスを用いることができる。
【０１６６】
クロロシラン系原料ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。ただし、ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とすることができる。
【０１６７】
このように、本発明は、クロロシラン系原料ガスと窒素含有ガスとを用いる基板処理プロセスや、クロロシラン系原料ガスと酸素含有ガスとを用いる基板処理プロセスや、クロロシラン系原料ガスと水素含有ガスとを用いる基板処理プロセスや、クロロシラン系原料ガスと炭素含有ガスとを用いる基板処理プロセスや、クロロシラン系原料ガスと炭素および窒素含有ガスとを用いる基板処理プロセスや、クロロシラン系原料ガスと硼素含有ガスとを用いる基板処理プロセス等に、好適に適用することが可能である。つまり、本発明は、第３の原料として、窒素含有ガス（窒化ガス）、酸素含有ガス（酸化ガス）、水素含有ガス（還元ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、炭素および窒素含有ガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）、および硼素含有ガス（ハロゲン化ボロン系ガス、無機ボラジン系ガス、有機ボラジン系ガス）のうち少なくともいずれかを含むガスを用いる基板処理プロセス全般に適用することができる。すなわち、本発明は、クロロシラン系原料ガスを用いてＳｉＯ膜上に成膜を行う基板処理プロセス全般に適用することができる。
【０１６８】
また、本実施形態の手法により形成したＳｉ膜やＳｉ系絶縁膜やＢ系絶縁膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、本実施形態の手法により形成したＳｉ膜は、半導体メモリ装置のフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、チャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、ＤＲＡＭのキャパシタ電極や、ＳＴＩライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。また、本実施形態の手法により形成したＳｉ系絶縁膜やＢ系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１６９】
上述の各実施形態や各変形例によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉ膜やＳｉ系絶縁膜やＢ系絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉ膜やＳｉ系絶縁膜やＢ系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１７０】
また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むＳｉ膜を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１７１】
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第２の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第３の原料）を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。第２の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。
【０１７２】
この場合、
表面に絶縁膜が形成されたウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、ウエハ２００に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、トリートメントが行われた絶縁膜の表面上に、金属元素を含む金属系薄膜を形成する工程を実施する。
【０１７３】
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ単体で構成されるＴｉ系薄膜であるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料および第２の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第３の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第３の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第２の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第３の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７４】
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ単体で構成されるＺｒ系薄膜であるＺｒ膜を形成する場合は、第１の原料および第２の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第３の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第３の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第２の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第３の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７５】
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ単体で構成されるＨｆ系薄膜であるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料および第２の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第３の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第３の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第２の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第３の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【０１７６】
なお、これらの場合であっても、第３の原料として、窒素含有ガス、酸素含有ガス、水素含有ガス、炭素含有ガス、炭素および窒素含有ガス、および硼素含有ガスのうち少なくともいずれかを含むガスを用い、金属系窒化膜、金属系酸化膜、金属系酸窒化膜、金属系炭窒化膜、金属系酸炭窒化膜等の各種金属系薄膜を形成することができる。
【０１７７】
このように、本発明は半導体系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同傾向の作用効果が得られる。
【０１７８】
なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１７９】
但し、上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１８０】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０１８１】
また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０１８２】
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４、図５（ａ）に示した成膜シーケンスにより、表面に絶縁膜（ＳｉＯ膜）が形成されたウエハに対してトリートメント工程を行った。その後、トリートメントが行われたＳｉＯ膜の表面上、つまり、シード層上にＳｉ膜を形成する工程を行った。第１の原料および第２の原料としてはそれぞれＨＣＤＳガスを、第３の原料としてはＳｉＨ３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。また、トリートメント工程における処理室内の圧力を、Ｓｉ膜形成工程におけるＨＣＤＳガス供給時の処理室内の圧力よりも高くした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。また、比較例として、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハに対してトリートメント処理を行わずに、ＨＣＤＳガス供給工程とＳｉＨ３Ｒガス供給工程とを含むサイクルを所定回数行うことにより、ＳｉＯ膜上にＳｉ膜を直接形成した。比較例が実施例と異なるのは、Ｓｉ膜の成膜の下地であるＳｉＯ膜に対しトリートメント処理を行わない点だけであり、その他の処理手順および処理条件は実施例と同じとした。そして、実施例にかかるＳｉ膜、比較例にかかるＳｉ膜の成膜レートをそれぞれ測定した。その結果を図９に示す。
【０１８３】
図９は実施例に係るＳｉ膜の成膜レートの測定結果を示すグラフ図である。図９の横軸はサイクルの実施回数［回］を、縦軸はＳｉ膜の膜厚［Å］をそれぞれ示している。また、図９の△印は実施例に係るＳｉ膜の膜厚を、■印は比較例に係るＳｉ膜の膜厚をそれぞれ示している。
【０１８４】
図９に示すように、実施例に係るＳｉ膜は、比較例に係るＳｉ膜よりも早い段階から（１サイクル目から）成膜が開始されていることを確認した。また、比較例に係るＳｉ膜は、サイクルを５０回繰り返すまではＳｉ膜の成長が開始されず、サイクルの実施回数が５０回を超えたあたりからようやく成長が開始されることを確認した。すなわち、Ｓｉ膜形成工程を開始する前に、表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハに対してトリートメント処理を行うことで、成膜時のインキュベーションタイムを大幅に短縮させることができ、生産性を向上させ、成膜コストを低減できることを確認した。
【０１８５】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１８６】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、前記基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１８７】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給時間を、前記１サイクルあたりの前記第２の原料の供給時間よりも長くする。
【０１８８】
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給時間を１２０秒以上１２００秒以下とする。
【０１８９】
（付記４）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給時間を３００秒以上９００秒以下とする。
【０１９０】
（付記５）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給時間を６００秒以上９００秒以下とする。
【０１９１】
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料の供給流量を前記第２の原料の供給流量よりも大きくする。
【０１９２】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料を供給する際の前記基板が存在する空間の圧力を、前記第２の原料を供給する際の前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする。
【０１９３】
（付記８）
付記１乃至７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の原料と前記第２の原料とは同じ物質で構成される。
【０１９４】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程では、前記絶縁膜の表面にシード層を形成する。
【０１９５】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程では、前記絶縁膜の表面に前記ハロゲン基を含むシード層を形成する。
【０１９６】
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程では、前記絶縁膜の表面に前記ハロゲン基と前記所定元素とを含むシード層を形成する。
【０１９７】
（付記１２）
付記９乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シード層の厚さが０．５〜２Åである。
【０１９８】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の原料は、前記所定元素およびアミノ基を含む。
【０１９９】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の原料は、前記所定元素およびアミノ基を含み、
前記薄膜は、前記所定元素単体で構成される薄膜である。
【０２００】
（付記１５）
付記１３または１４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。
【０２０１】
（付記１６）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の原料は、窒化ガス（窒素含有ガス）、酸化ガス（酸素含有ガス）、還元ガス（水素含有ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、炭素および窒素含有ガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）および硼素含有ガス（ハロゲン化ボロン系ガス、無機ボラジン系ガス、有機ボラジン系ガス）のうち少なくともいずれかを含む。
【０２０２】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン基はクロロ基またはフルオロ基を含む。
【０２０３】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記ハロゲン基は塩素またはフッ素を含む。
【０２０４】
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む。
【０２０５】
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンを含む。
【０２０６】
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコンを含み、前記薄膜はシリコン膜を含む。
【０２０７】
（付記２２）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記絶縁膜は、酸化膜、窒化膜および酸窒化膜のうち少なくともいずれかを含む。
【０２０８】
（付記２３）
本発明の他の態様によれば、
表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する工程と、前記基板に対して第３の原料を供給する工程と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
【０２０９】
（付記２４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内へ第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする処理と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第３の原料を供給する処理と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する処理と、
を行うように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２１０】
（付記２５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する手順と、前記基板に対して第３の原料を供給する手順と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２１１】
（付記２６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の表面に絶縁膜が形成された基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記絶縁膜の表面をトリートメントする手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびハロゲン基を含む第２の原料を供給する手順と、前記基板に対して第３の原料を供給する手順と、を含むサイクルを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数行うことで、前記トリートメントが行われた前記絶縁膜の表面上に、前記所定元素を含む薄膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２１２】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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