(57)【要約】【課題】  耐熱性と強度、成形性のバランスに優れ、特に電子レンジ用食品容器として好適に使用できる耐熱性樹脂発泡シートを提供する。【解決手段】  メタクリル酸の含有量が２〜７質量%であるスチレン−メタクリル酸共重合体９７〜１５質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、ポリスチレン０〜６０質量部からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万以上である耐熱性樹脂発泡シート。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸の含有量が２〜７質量%であるスチレン−メタクリル酸共重合体９７〜１５質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、ポリスチレン０〜６０質量部からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万以上である耐熱性樹脂発泡シート。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。
【請求項２】
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．６以上である請求項１記載の耐熱性樹脂発泡シート。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂がゴム補強材を１〜１０質量部含む事を特徴とする請求項１〜２記載の耐熱性樹脂発泡シート。
【請求項４】
前記ゴム補強材がハイインパクトポリスチレンであることを特徴とする請求項３記載の耐熱性樹脂発泡シート。
【請求項５】
前記ハイインパクトポリスチレンのゴム分が５〜１２質量%である事を特徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂発泡シート。
【請求項６】
片面又は両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムが積層されてなる請求項１〜５記載の耐熱性樹脂発泡シート。
【請求項７】
請求項１〜６記載の耐熱性樹脂発泡シートを成形してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と強度、成形性のバランスに優れ、特に電子レンジ用食品容器として好適に使用できる耐熱性樹脂発泡シートを提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂の発泡シートは軽量性、断熱性に優れ外観も美麗な事から、食品トレーや弁当容器、即席めんカップ容器等に加工され、食品包装用途で幅広く使用されている。
【０００３】
一方で、近年の電子レンジの普及により、惣菜容器や弁当容器には電子レンジ対応が求められる場合が多く、それらの食品容器には高い耐熱性が要求される。
【０００４】
しかしながら、周知の如くポリスチレン系樹脂単独での発泡容器では耐熱性が不十分であるため、発泡容器を電子レンジで加熱すると著しい熱変形を生じる。
【０００５】
ポリスチレン系樹脂の耐熱性を改善する方法として、特許文献１にはスチレン−メタクリル酸共重合体を用いた発泡成形体が開示されているが、メタクリル酸比率を上げた場合の脆性が問題となる。脆性を改良する方法として、特許文献２にはスチレン−メタクリル酸とスチレン−ブタジエン系共重合体からなるスチレン系樹脂発泡シートが開示されているが、耐熱性が下がるために電子レンジ対応としては好ましくない。
【０００６】
耐熱性と靱性を両立させる方法として特許文献３にはポリスチレンとポリフェニレンエーテルのブレンド樹脂を使用する方法が開示されているが、ポリフェニレンエーテル特有の臭気が発生するために食品用途としては不向きである。また、臭気を改善する方法として特許文献４にはゼオライト等を含有する方法が開示されているが、大量の無機物が存在するために靱性の低下や発泡体の外観不良が問題となる。
【０００７】
さらに、特許文献５にはポリフェニレンエーテルと芳香族ビニル−アクリル酸系モノマーの共重合樹脂、及びポリスチレンのブレンド樹脂を用いる事で、耐熱性と低温脆性、コンパウンド性、熱成形性の改良が試みられているが、強度と成形性については十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１７−２４７８８８号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６２５７号公報
【特許文献３】特開平３−１５７４３２号公報
【特許文献４】特開２００８−９４９１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４０５４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記に記載したポリスチレン系樹脂を用いた発泡シートの耐熱性と強度、成形性のバランスに優れるという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、特定の組成を持つスチレン−メタクリル酸共重合体とポリフェニレンエーテルを組み合わせ、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）とする事で、耐熱性と強度、成形性のバランスに優れる耐熱性樹脂発泡シートが得られる事を見出し、本発明の完成に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に示すところである。
（１）メタクリル酸の含有量が２〜７質量%であるスチレン−メタクリル酸共重合体９７〜１５質量部、ポリフェニレンエーテル３〜２５質量部、ポリスチレン０〜６０質量部からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６万以上である耐熱性樹脂発泡シート。ただし、この耐熱性樹脂中の各樹脂成分の混合量は、合計１００質量部とする。
（２）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）が１．６以上である前記（１）記載の耐熱性樹脂発泡シート。
（３）前記耐熱性樹脂がゴム補強材を１〜１０質量部含む事を特徴とする前記（１）〜（２）記載の耐熱性樹脂発泡シート。
（４）前記ゴム補強材がハイインパクトポリスチレンであることを特徴とする前記（３）記載の耐熱性樹脂発泡シート。
（５）前記ハイインパクトポリスチレンのゴム分が６〜１２質量%である事を特徴とする前記（４）記載の耐熱性樹脂発泡シート。
（６）片面又は両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムが積層されてなる前記（１）〜（５）記載の耐熱性樹脂発泡シート。
（７）前記（１）〜（６）記載の耐熱性樹脂発泡シートを成形してなる容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートは耐熱性と強度、成形性のバランスに優れるため、発泡シートを軽量化した場合でも、十分な耐熱性と強度を有する食品容器を提供する事が出来る。また、深絞り等の多様な形状に加工する事が出来るため、電子レンジ用食品容器として幅広い用途で使用する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体はスチレンモノマーとメタクリル酸モノマーを熱、或いは過酸化物触媒によるラジカル重合により共重合させる事で得られ、重合方式としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合等、公知のスチレン重合方式を用いる事が出来る。スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸の含有量は２〜７質量％であり、好ましくは３〜６質量％である。メタクリル酸の含有量が２質量％未満では耐熱性の向上効果が得られない。また、メタクリル酸の含有量が７質量％を超える場合、耐熱性樹脂発泡シートの強度と成形性が不十分となるため好ましくない。メタクリル酸の含有量は、重合工程における原料液のメタクリル酸濃度によって調整出来る。
【００１４】
本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましく、２２万以上であることが特に好ましい。Ｍｗが１６万未満では耐熱性樹脂発泡シートの強度と成形性が不十分となる。スチレン−メタクリル酸共重合体のＭｗは重合工程での反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって調整する事が出来る。
【００１５】
本発明のポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテルの酸化カップリング反応触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を用いる（米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号公報等参照）。
フェノールの具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−または３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、さらに得られるホモポリマーもしくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であり、従って本発明においてはこれを重合して得られるポリ（２，６−ジメチルー１，４−フェニレン）エーテルが良好な結果を与える。
本発明における上記ポリフェニレンエーテルの分子量は、特に限定はしないが好適なのは極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上（温度２５℃、溶媒クロロホルム中）のものである。０．３ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が劣る。また、好ましくは極限粘度０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００１６】
本発明のポリスチレンはスチレンのホモポリマーであり、ラジカル重合、アニオン重合等公知の方法によって得られる。分子量は特に限定しないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の耐熱性樹脂は前記スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンをブレンドして得られる。これら樹脂は比較的良好な相溶性を有するが、特にポリフェニレンエーテルと他の成分のガラス転移温度差が大きいため分散が不十分となり易く、その場合、本発明の効果が得られない場合がある。よって、発泡押出機に導入する前に溶融コンパウンドしておくことが望ましい。溶融コンパウンドの方法としては、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンを全てコンパウンドする方法と、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンのみをコンパウンドし、発泡押出機に導入する前にスチレン−メタクリル酸共重合体とペレット状態でドライブレンドする方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にスチレン−メタクリル酸共重合体を９７〜１５質量部含み、より好ましくは９７〜５０質量部であり、更に好ましくは９７〜７５質量部である。スチレン−メタクリル酸共重合体が９７質量部を超えると耐熱性の改良効果が得られない場合があり、１５質量部未満では強度と成形性が不十分である。
【００１９】
本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にポリフェニレンエーテルを３〜２５質量部含み、より好ましくは３〜１５質量部であり、更に好ましくは３〜９質量部である。ポリフェニレンエーテルが３質量部未満の場合、耐熱性が不十分であり、２５質量部を超える場合、成形性が低下するとともに、臭気が悪化するため消臭剤が必要となり、結果として発泡シートの強度が低下する。なお、ポリフェニレンエーテルとしては、変性ＰＰＥと称されるポリフェニレンエーテルと他の樹脂をアロイ化したものも用いることができるが、その場合は変性ＰＰＥに含まれるポリフェニレンエーテルの含有量を上記範囲に調整する。
【００２０】
本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂組成物１００質量部中にポリスチレンを０〜６０質量部含む。ポリスチレンを含有させる事により、スチレン−メタクリル酸共重合体とポリフェニレンエーテルの分散性を改善する事が出来るが、６０質量部を超える場合、強度と耐熱性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明の耐熱性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万以上であり、好ましくは１８万以上であり、さらに好ましくは２０万以上である。Ｍｗが１６万未満では十分な強度と成形性が得られない。
【００２２】
本発明の耐熱性樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６以上である事が好ましい。Ｍｚ／Ｍｗが１．６未満の場合、成形性が低下する。
【００２３】
本発明の耐熱性樹脂は当該樹脂１００質量部中にゴム補強材を１〜１０質量部含むことが好ましい。ゴム補強材とは、スチレンとブタジエンを構成単位として持つゴム質ポリマーであって、具体的には、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。中でも耐熱性と補強効果のバランスの面でハイインパクトポリスチレンが好ましい。ハイインパクトポリスチレンのゴム分は５〜１２質量％が好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の耐熱性樹脂には添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の安定剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、ゼオライト、活性炭、リン酸ジルコニウム等の消臭剤を添加する事ができる。
【００２５】
また、本発明の耐熱性樹脂には、発泡シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑やそのリサイクルペレットを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
本発明の耐熱性樹脂のビカット軟化温度は１１０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは１１５〜１２５℃である。ビカット軟化温度が１１０℃未満の場合、耐熱性樹脂発泡シートを熱成形して得られる容器の耐レンジアップ変形が不十分となる。ビカット軟化温度が１３０℃を超える場合、成形性が低下する。
【００２７】
本発明の耐熱性樹脂には、耐熱性を上げるために、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２８】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートは、前記耐熱性樹脂を発泡剤とともに溶融押出する事で得られ、公知の押出発泡シート製造方法を用いる事が出来る。具体的には、単軸押出機や二軸押出機を２基直列に配置し、１基目の押出機で発泡剤を発泡核剤とともに溶融混錬し、２基目の押出機で冷却により樹脂温度を１２０℃〜１８０℃に調整した後、サーキュラーダイスにより大気に放出し減圧発泡する方法が挙げられる。
【００２９】
発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−クロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤を用いることができる。また、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム、クエン酸等の分解型発泡剤、二酸化炭素、窒素等の無機ガスや水を使用することもできる。これら発泡剤を適宜混合して使用できるが、工業的にはブタンが使用されることが多く、発泡押出性や発泡シートの二次成形性、発泡剤の観点から、イソブタンとノルマルブタンからなる混合ブタンを使用することが好ましい。ブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が遅いため、発泡押出直後は発泡シート中に通常１〜３質量%程度残存する。この残存量は二次成形における二次発泡厚や熱成形性に影響するため、一定の熟成期間を設けることで適宜調整する。
【００３０】
発泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー等の無機物粉末が挙げられ、これらを単独あるいは混合物としても用いることができる。中でも、気泡径を小さくする効果が大きく、安価という点でタルクが最も好ましい。発泡核剤の添加方法は特に制限が無く、直接押出機の供給孔に添加しても良いし、耐熱性樹脂と共に添加することもできる。また、スチレンの単独重合体やスチレン−メタクリル酸メチル共重合体等を基材としたマスターバッチを作成し、そのマスターバッチを用いて供給することもできる。発泡核剤の添加量は通常、０．１〜５質量％である。また、該マスターバッチには高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩をあらかじめ配合しておいても良い。また、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、流動パラフィンやシリコーンオイル等の展着剤、その他の界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐候剤、顔料等が含まれていても良い。
【００３１】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートの厚さは０．５〜４．０ｍｍが好ましく、１．０〜３．０ｍｍがより好ましい。耐熱性樹脂発泡シートの厚さが０．５ｍｍ未満では、２次成形後の容器の強度や断熱性が低下する。耐熱性樹脂発泡シートの厚さが４．０ｍｍを超える場合、２次成形時にシートの温度ムラが発生しやすく、成形性が悪化する。
【００３２】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートの密度は５０〜１５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。耐熱性樹脂発泡シートの密度が５０ｋｇ／ｍ３未満であると、２次成形後の容器の強度が低下する。耐熱性樹脂発泡シートの密度が１５０ｋｇ／ｍ３を超える場合、容器重量が重くなり軽量化の観点から望ましくない。密度Ｄ（ｋｇ／ｍ３）は、発泡シートの坪量Ｓ（ｇ／ｍ２）とシート厚さＴ（ｍｍ）より、Ｄ＝Ｓ／Ｔで算出することができる。
【００３３】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートにおいて、シートの厚み方向の平均気泡径Ｘは０．１０〜０．４０ｍｍであることが好ましい。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．１０ｍｍ未満であると２次成形における成形性が低下する。シートの厚み方向の平均気泡径Ｘが０．４０ｍｍを超える場合、発泡シートの外観が悪化し、強度も低下する。
【００３４】
また、押出方向の平均気泡径Ｙと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｙ／Ｘ）、及び幅方向の平均気泡径Ｚと厚み方向の平均気泡径Ｘの比（Ｚ／Ｘ）は各々１．０〜２．５であることが好ましい。Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが１．０未満であると２次成形時のドローダウンが大きくなるため望ましくない。また、Ｙ／Ｘ、Ｚ／Ｘが２．５を超える場合、気泡の扁平度が大きく発泡シートの強度が低下する場合がある。
【００３５】
シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径Ｚは発泡シートの押出方向の垂直断面、幅方向の垂直断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−０６に記載の平均弦長に基づいて下記式を用いて算出することができる。
平均弦長＝直線の長さ／気泡数
平均気泡径＝平均弦長／０．６１６
【００３６】
また、本発明の耐熱性樹脂発泡シートには、厚み方向の中央部に比べて密度が低い、いわゆるスキン層と呼ばれる表面層をシートの表裏面に設けることができる。スキン層を設けることで、シートの強度を上げることができ、外観も美麗に仕上がる。スキン層はサーキュラーダイスを出た直後の発泡シート表面を風冷することによって調整できる。
【００３７】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートは、その片面もしくは両面に熱可塑性樹脂シート又はフィルムを積層することにより、成形性、強度、剛性を改良することができる。上記、シートやフィルムを構成する熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられるが、接着層を用いなくても積層可能でリサイクル性も良好なポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３８】
前記で積層される熱可塑性樹脂シート又はフィルムの厚みに特に制限はないが、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。シート又はフィルムの厚みが薄いと物性の改良効果が小さく、厚すぎると軽量化の観点から望ましくない。
【００３９】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートは、真空成形や圧空成形、マッチドモールド成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、リッジ成形、プラグアンドリッジ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等、公知の熱成形方法を用いて、トレー、弁当容器、丼容器、カップ、蓋付箱型等の各種形状や大きさの容器に加工することができる。
【００４０】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートを成形して得られる容器は、食品を入れた状態で電子レンジ加熱調理を行っても、容器の変形や火脹れが発生しないので、電子レンジ用食品容器として好適に使用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
＜スチレン−メタクリル酸共重合体の製造＞
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−１の製造
下記第１〜第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。
【００４３】
第１反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第３反応器：容積１６Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器
【００４４】
各反応器の条件は以下の通りとした。
【００４５】
第１反応器：［反応温度］  １２０℃
第２反応器：［反応温度］  １２８℃
第３反応器：［反応温度］  流れ方向に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整
【００４６】
原料液としては、以下のものを用いた。
【００４７】
スチレン９７質量％、メタクリル酸３質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液
【００４８】
原料液を１２．０ｋｇ／ｈｒの供給速度で１２０℃に設定した第１反応器に連続的に供給し重合した後、次いで１２８℃に設定した第２反応器に連続的に装入し重合した。第２反応器出口での重合転化率は６５％であった。更に１２５〜１３５℃の温度勾配がつくように調整した第３反応器にて重合転化率が７０％になるまで重合を進行させた。
この重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後切断してペレット化した。なお、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６．７ｋＰａとし、２段目の予熱器の温度は２４０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は０．９ｋＰａとした。得られたスチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−１の特性を表１に示す。
【００４９】
（２）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−２の製造
以下の原料液を用いた以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
【００５０】
＜原料液＞
スチレン９５．５質量％、メタクリル酸４．５質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液
【００５１】
（３）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−３の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
【００５２】
＜原料液＞
スチレン９４．５質量％、メタクリル酸５．５質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２５質量部を混合した原料液
【００５３】
＜条件＞
第１反応器：［反応温度］  １２０℃
第２反応器：［反応温度］  １２５℃
第３反応器：［反応温度］  流れ方向に１２５〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
【００５４】
（４）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−４の製造
以下の原料液を用い第１〜３反応器の温度条件を以下のように変更した以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
【００５５】
＜原料液＞
スチレン９３質量％、メタクリル酸７質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２質量部を混合した原料液
【００５６】
＜条件＞
第１反応器：［反応温度］  １２８℃
第２反応器：［反応温度］  １３８℃
第３反応器：［反応温度］  流れ方向に１２５〜１３８℃の温度勾配がつくように調整
【００５７】
（５）スチレン−メタクリル酸共重合体Ｓ−５の製造
以下の原料液を用いた以外はＳ−１の製造と同様にした。その特性を表１に示す。
【００５８】
＜原料液＞
スチレン９９．１質量％、メタクリル酸０．９質量％のモノマー構成１００質量部に対してエチルベンゼン１０質量部、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．０２質量部を混合した原料液
【００５９】
【表１】
2014205761.tif 000002
【００６０】
＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
上記の方法で製造したスチレン−メタクリル酸共重合体（Ｓ−１〜５）とポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ゴム補強材を表２〜４に示す質量部比率にてヘンシェルミキサーで混合し、２３０〜２６０℃に設定した二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＴＸ３０α）にて溶融コンパウンドした。ソリッド物性を表２〜４に示す。
【００６１】
なお、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ゴム補強材としては以下のものを用いた。
＜ポリスチレン＞
ＧＰＰＳ  商品名：「トーヨースチロール  ＨＲＭ１２」  東洋スチレン社製
Ｍｗ＝２５万、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０４
＜ポリフェニレンエーテル＞
商品名：「ＩＵＰＩＡＣＥ  ＰＸ１００Ｌ」  三菱エンジニアリングプラスチックス社製
極限粘度０．４１ｇ／ｄｌ
商品名：「ＩＵＰＩＡＣＥ  ＰＸ１００Ｆ」  三菱エンジニアリングプラスチックス社製
極限粘度０．３６ｇ／ｄｌ
商品名：「ノリルＥＦＮ４２３０−１１１」  サビックイノベーティブプラスチックス社製
ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン＝７０／３０
＜ゴム補強材＞
ＨＩＰＳ１  商品名：「トーヨースチロール  Ｈ８４８」  東洋スチレン社製
ゴム分１０．０％、ゴム粒子径１．９μｍ
ＨＩＰＳ２  商品名：「トーヨースチロール  Ｅ６４０Ｎ」  東洋スチレン社製
ゴム分６．２％、ゴム粒子径２．５μｍ
ＳＢＳ  商品名：「タフプレン  １２５」  旭化成ケミカルズ社製
【００６２】
次にスクリュー径４０ｍｍφと５０ｍｍφのタンデム式押出機にて発泡シートを製造した。まず、前記の溶融コンパウンドした樹脂１００質量部に対しスチレン−メタクリル酸メチル共重合体６０質量％とタルク４０質量％からなるタルクマスターバッチ２．３質量部を均一に混合したものをスクリュー径４０ｍｍφの押出機に供給した。更に、発泡剤としてブタンを押出機先端より樹脂１００質量部に対して２．５質量部の割合で圧入し溶融混合した。このときのシリンダー温度２３０〜２７０℃、樹脂温度２３５〜２５０℃、圧力１２〜１８ＭＰａであった。
その後、２３０℃に設定した連結管を介してスクリュー径５０ｍｍφの押出機に移送し、シリンダー温度１７０〜２００℃、樹脂温度１５５〜１６５℃、１５〜１７ＭＰａに調整し、リップ開度０．６ｍｍ、口径４０ｍｍのサーキュラーダイスより吐出量１０ｋｇ／ｈｒで押出し直径１５２ｍｍの冷却された円筒に添わせて引取り、円周の下部１点でカッターにより切開して発泡シートを得た。発泡シートの特性を表２〜４に示す。
【００６３】
なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。
【００６４】
（１）スチレン−メタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含有量
室温にて、共重合体０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム１ｍｏｌ／エタノール溶液にて中和滴定を行い終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出する。なお、電位差自動検出装置（京都電子工業社製、ＡＴ−５１０）により測定した。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１ 
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ，３００×７．５ｍｍ 
移動相：テトラヒドロフラン  １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。
【００６５】
ソリッド物性は以下の方法により評価した。
（３）メルトマスフローレイト
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（４）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に基づき４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（５）荷重たわみ温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に基づき１．８ＭＰａ応力の条件により求めた。
（６）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１１により求めた。
【００６６】
発泡シートの特性は以下の方法により評価した。
（７）厚み
発泡シートの両端２０ｍｍを除き、幅５０ｍｍ間隔の位置を測定点とした。この測定点をダイヤルシックネスゲージ  ピーコック型式Ｇ（尾崎製作所社製）を使用し、試験片が変形しないように注意しながら、厚みを最小単位０．０１ｍｍまで測定し、この平均値を発泡シートの厚み（ｍｍ）とした。
（８）密度
発泡シートから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの試験片を材料のセル構造が壊れないように注意深く切り出し、試験片の重量及び厚みから以下の式により算出した。
密度（ｋｇ／ｍ３）＝試験片の重量（ｇ）／試験片の厚み（ｍｍ）×１００
（９）平均気泡径
発泡シートの厚み方向の平均気泡径Ｘ、押出方向の平均気泡径Ｙ、幅方向の平均気泡径ＺはＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−０６の試験法により測定された平均弦長に基づいて算出した。
厚み方向の平均気泡径Ｘは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面において、シートの全厚みにわたって垂直な直線を引き、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｘ１を求め、Ｘ１／０．６１６より算出した。
押出方向の平均気泡径Ｙは、走査型電子顕微鏡で観察した押出方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｙ１を求め、Ｙ１／０．６１６より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Ｙとした。
押出方向の平均気泡径Ｚは、走査型電子顕微鏡で観察した幅方向の垂直断面を厚み方向に４等分し、表層付近、厚み方向中央部、裏面付近の計３本の線分の各々において、該直線の長さと該直線と交差する気泡数より平均弦長Ｚ１を求め、Ｚ１／０．６１６より各々の線分の平均気泡径を算出し、これらの算術平均値をもって押出方向の平均気泡径Ｚとした。
（１０）シートインパクト強度
フィルムインパクトテスタ（東洋精機社製）を用いて衝撃球面１０Ｒにて測定を行った。測定は発泡シートの表面、裏面、各々２０回ずつ行い、全ての平均値をシートインパクト強度とした。
（１１）熱成形性
発泡シートを単発成形機を用いて口径φ１００ｍｍ、深さ７０ｍｍの深絞り丼形状容器を熱成形した。成形条件についてはヒーター温度２３０℃で加熱時間を一定にし、容器の亀裂発生状態を観察した。成形容器１００個のうち、亀裂が観察される容器の数が０個の場合を◎、５個未満の場合を○、５個以上１０個未満の場合を△、１０個以上の場合を×として深絞り性を評価した。
【００６７】
容器特性は以下の方法により評価した。
（１２）耐レンジアップ変形
発泡シートを単発成形機を用いて縦１９５ｍｍ、横２２０ｍｍ、深さ３４ｍｍの角型パスタ容器を熱成形した。成形条件についてはヒーター温度２３０℃一定とし、表面の荒れが発生しない加熱時間を適宜調整した。得られた角型パスタ容器を出力１５００Ｗの電子レンジで７０秒加熱し、表面状態を観察し、容器の変形や隆起が全く無いものを◎、容器の一部にわずかに変形や隆起が見られるものを○、容器に大きな変形や隆起が見られるものを×、容器の形状が崩れるか穴あきが発生するものを×とし耐熱性を評価した。
（１３）容器強度
前記の角型パスタ容器の底面部分に１３．８ｇのステンレス球を落とし、２０回の測定で容器に亀裂が発生する５０%破壊高さを容器強度とした。測定は室温と−４０℃の環境下で行った。
【００６８】
【表２】
2014205761.tif 000003
【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
実施例の発泡シートは、比較例に比べて成形性、強度が大幅に改善されており、その発泡シートを熱成形して得られた容器は耐レンジアップ変形、容器強度のバランスに優れる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐熱性樹脂発泡シートは耐熱性と強度、成形性のバランスに優れるため、深絞り等の多様な形状に加工し、電子レンジ用食品容器として好適に使用できる。