(57)【要約】【課題】  効率よく連続的に塗工液を調製できる塗工液製造装置を提供する。【解決手段】  Ａ液を供給するための外管と、前記外管の内側に配置され、Ｂ液を供給するための内管とを有する二重管構造を備える二液供給装置と、前記二液供給装置から供給された前記Ａ液および前記Ｂ液を、前記Ｂ液１重量部に対して前記Ａ液１〜４００重量部の割合で混合して塗工液を調製するスタティックミキサと、を備え、前記外管の内径は、５〜５０ｍｍであり、前記内管の内径は、０．５〜５ｍｍであり、前記内管内を流れる前記Ｂ液は、前記外管内を流れる前記Ａ液の流速以下である塗工液製造装置。【選択図】  図１
2014193947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ液を供給するための外管と、前記外管の内側に配置され、Ｂ液を供給するための内管とを有する二重管構造を備える二液供給装置と、
前記二液供給装置から供給された前記Ａ液および前記Ｂ液を、前記Ｂ液１重量部に対して前記Ａ液１〜４００重量部の割合で混合して塗工液を調製するスタティックミキサと、を備え、
前記外管の内径は、５〜５０ｍｍであり、
前記内管の内径は、０．５〜５ｍｍであり、
前記内管内を流れる前記Ｂ液は、前記外管内を流れる前記Ａ液の流速以下である塗工液製造装置。
【請求項２】
前記Ａ液は、モノマーを含有するモノマー液であり、
前記Ｂ液は、重合触媒を含有する触媒液であり、
前記スタティックミキサは、前記モノマー液および前記触媒液を混合して重合反応性塗工液を調製する請求項１に記載の塗工液製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率よく連続的に塗工液を調製できる塗工液製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維基材に塗工液を含浸させたプリプレグ（樹脂複合体）は、回路基板の材料等として広く用いられている。長尺状のプリプレグは、たとえばモノマーを含有する重合性組成物を長尺状の繊維基材に含浸させて長尺状の含浸物を得て、次いで、この含浸物を加熱等により重合して得ることができる。具体的には、たとえば特許文献１には、両面ダイコータを用いて重合性組成物をガラスクロスの表裏面に連続塗工して含浸物を得た後、所定のラミネート装置を用いて、この含浸物の両面に支持体である保護フィルムを重ね合わせて積層体を得て、次いで、この積層体を一対のロール間を通過させて厚みを一定にした後、厚み調整がなされた積層体を加熱して積層体中の重合性組成物を重合することにより、長尺状の支持体付きプリプレグを製造する方法が開示されている。また、特許文献１には、重合性組成物の調製方法として、触媒液とモノマー液をスタティックミキサにて混合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、より高活性の触媒やより反応性に富む重合性モノマーを用いて重合性組成物を調製し、樹脂複合体を製造する場合等において、触媒液の量に比べてモノマー液の量が極端に多くなるため、ただ単にスタティックミキサを用いただけでは、効率よく連続的に重合性組成物を調製することが困難であるという課題があった。このような課題は、塗工液が重合性組成物の場合には限らず生じていた。
【０００５】
本発明の目的は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、効率よく連続的に塗工液を調製できる塗工液製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塗工液製造装置は、Ａ液を供給するための外管と、前記外管の内側に配置され、Ｂ液を供給するための内管とを有する二重管構造を備える二液供給装置と、前記二液供給装置から供給された前記Ａ液および前記Ｂ液を、前記Ｂ液１重量部に対して前記Ａ液１〜４００重量部の割合で混合して塗工液を調製するスタティックミキサと、を備え、前記外管の内径は、５〜５０ｍｍであり、前記内管の内径は、０．５〜５ｍｍであり、前記内管内を流れる前記Ｂ液は、前記外管内を流れる前記Ａ液の流速以下である。ここで、前記塗工液製造装置において、前記Ａ液は、モノマーを含有するモノマー液であり、前記Ｂ液は、重合触媒を含有する触媒液であり、前記スタティックミキサは、前記モノマー液および前記触媒液を混合して重合反応性塗工液を調製する構成としてもよい。
【０００７】
このような構成において、例えば、Ａ液としてモノマー液を用い、Ｂ液として触媒液を用いた場合を挙げて説明すると、例えばバッチ処理により、大量のモノマー液と触媒液を混合する場合には、反応時の発熱によりバッチ処理分全部が硬化してしまい、プリプレグ用の塗工液として使用できなくなる可能性があるが、本発明の二液供給装置を用いた構成によれば、外管を流れる比較的大量のモノマー液中に、内管を流れる微少量の触媒液を相対的に遅い速度で連続的に供給しながら、スタティックミキサにて連続的に混合する構成であるため、仮に硬化反応が開始した場合であっても、完全な硬化反応まではすぐには進行せず、増粘する程度にとどまる可能性が高い上に、仮にそのような増粘部分が形成されたとしても、当該増粘部分が形成されたスタティックミキサの一部の部材のみを交換するだけで、比較的簡単に塗工液の製造に復帰できる。したがって、効率よく連続的に塗工液を調製できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗工液製造装置によれば、効率よく連続的に塗工液を調製できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る塗工液製造装置を示す模式断面図である。
【図２】前記塗工液製造装置を含む塗工装置の一例を示す模式図である。
【図３】前記塗工液製造装置を含む連続製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係る塗工液製造装置を示す模式断面図である。
図１に示すように、塗工液製造装置１０Ａは、二液供給装置１と、二液供給装置１に連結したスタティックミキサ２と、を備える。二液供給装置１は、外管３と、外管３の内側に配置される内管４とを有する二重管構造を備える。
【００１１】
外管３は、Ａ液を供給するための管である。外管３の内径は、５〜５０ｍｍであり、好ましくは１０〜４０ｍｍ、より好ましくは１０〜３０ｍｍである。外管３の内径が前記数値範囲内であることにより、均一な塗工液を効率よく製造できる。また、外管３の素材は、安定的にＡ液を供給できるものであれば特に限定されないが、ステンレス等の金属やフッ素樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。
【００１２】
内管４は、Ｂ液を供給するための管である。内管４の内径は、０．５〜５ｍｍであり、好ましくは０．７５〜４ｍｍ、より好ましくは１〜３ｍｍである。内管４の内径が前記数値範囲内であることにより、均一な塗工液を効率よく製造できる。特に、Ｂ液中に後述する充填剤等の固形分が含まれる場合には、内管４の内径が０．７５ｍｍ以上であることにより、固形分が内管に詰まるのを避けることができる。内管４の素材は、安定的にＢ液を供給できるものであれば特に限定されないが、ステンレス等の金属やフッ素樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。
【００１３】
図１に示すように、外管３は、途中で略９０°に曲折したＬ字状の配管であり、スタティックミキサ２の長手方向と略平行に延びる第１配管部３Ａと、第１配管部３Ａに直交する方向に延びる第２配管部３Ｂとを備える。内管４は、直線状に形成された配管であり、外管３の外側から外管３内へ挿入され、第１配管３Ａと平行に延びる配管である。
【００１４】
外管３の断面形状は、Ａ液を効率よく送液できるという観点から円形が好ましい。また、内管４の断面形状は、Ｂ液を効率よく送液できるという観点から円形が好ましい。内管４の断面中心位置と外管３の断面中心位置とが略一致する、すなわち内管４および外管３の断面形状が同心円状であることが好ましい。このような構成により、より均一な塗工液を効率よく製造できる。
【００１５】
内管４内を流れるＢ液の流速は、外管３内を流れるＡ液の流速以下である。Ａ液の流速は、好ましくは０．０６〜８．５ｍ／秒であり、より好ましくは０．０８〜２．５ｍ／秒である。また、Ｂ液の流速は、好ましくは０．０２〜８．５ｍ／秒であり、より好ましくは０．０８〜２．５ｍ／秒である。Ａ液の流速とＢ液の流速を前記数値範囲とすることにより、より効率よく、かつ連続的に塗工液を調製できる。
【００１６】
ここで、Ｂ液の流速をＡ液の流速以下とするためには、Ａ液とＢ液の供給量や外管３および内管４の内径を調節することにより達成できる。Ｂ液の流速をＡ液の流速以下とすることにより、Ａ液とＢ液を効率よく混合できるとともに、内管４の出口付近における乱流の発生を抑え、内管４の詰まりを抑えることができる。
【００１７】
スタティックミキサ２は、二液供給装置１から供給されたＡ液およびＢ液を所定の割合で混合して塗工液を調製する静止型混合器である。なお、静止型混合器とは駆動機構を持たない混合器のことである。このようなスタティックミキサ２としては、たとえば特開平５−２１２２５９号公報に記載のものや、公知のものを用いることができる。Ａ液とＢ液の混合目的でスタティックミキサを用いることにより、前述のようにＡ液とＢ液の混合割合が大きく偏る場合であっても、両液を、効率よく、安定して、かつ連続的に混合できる。
【００１８】
前述したように、本発明の塗工液製造装置１０Ａでは、Ｂ液の流速をＡ液の流速以下とした状態でＡ液とＢ液を所定割合で混合する。ここで、Ａ液とＢ液の混合割合（重量比）は、Ｂ液１重量部に対してＡ液１００〜４００重量部であり、Ｂ液１重量部に対してＡ液１５０〜３５０重量部であることが好ましい。Ａ液とＢ液を前記割合で混合して得られた重合反応性塗工液は、回路基板の材料等として有用である。
【００１９】
一般に、このような大量のＡ液と極少量のＢ液の二液を短時間で効率的に混合することは困難である。しかしながら、本願発明のように、所定の内径を有する外管３と内管４からなる二重管構造を有し、かつＢ液の流速がＡ液の流速以下で供給する二液供給装置１と、二液供給装置１に連結したスタティックミキサ２を有する塗工液製造装置１０Ａを用いることにより、安定して、連続的に両液を混合して塗工液を効率よく調製できる。
【００２０】
Ａ液およびＢ液は、ともに液状の材料であれば特に限定されないが、たとえば樹脂（樹脂組成物も含む）または重合性組成物を含有する液状の材料を用いることができる。樹脂としては、たとえば硬化性樹脂（熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂等）を用いることができ、特に熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、たとえばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。また、重合性組成物としては、たとえばモノマーを含む組成物や、モノマーおよび重合触媒を含む組成物を用いることができる。なお、前記塗工液は、溶剤を含んでいてもよい。
【００２１】
この中でも、Ａ液はモノマーを含有するモノマー液であり、Ｂ液は重合触媒を含有する触媒液であることが好ましい。この場合、スタティックミキサ２は、前記モノマー液であるＡ液と前記触媒液であるＢ液を混合した重合反応性塗工液を調製する。
【００２２】
前記モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができるが、たとえばシクロオレフィンモノマーを用いることができる。シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される脂環構造を有し、かつ該脂環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素−炭素二重結合」とは、重合（メタセシス開環重合、付加重合等）に主として関与する炭素−炭素二重結合をいう。
【００２３】
前記脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などを挙げることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、塗工液を繊維基材に含浸して得られるプリプレグを用いて例えば回路基板等の成形体を成形する際に、この成形体の機械的強度を向上させる観点から、多環のシクロオレフィンモノマーが好ましい。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１〜３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【００２４】
前記シクロオレフィンモノマーには、前記成形体の機械的強度を向上させる観点から、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するものを好適に用いることができる。ここで、「架橋性炭素−炭素不飽和結合」とは、前記重合にはほとんど関与せず、主として架橋反応に関与する炭素−炭素不飽和結合をいう。また、「架橋反応」とは橋架け構造を形成する反応をいう。また、「架橋反応」とは、通常、ラジカル架橋反応又はメタセシス架橋反応、特にラジカル架橋反応をいう。
【００２５】
架橋性炭素−炭素不飽和結合としては、芳香族炭素−炭素不飽和結合を除く炭素−炭素不飽和結合、すなわち、脂肪族炭素−炭素二重結合又は三重結合が挙げられ、通常、脂肪族炭素−炭素二重結合をいう。架橋性炭素−炭素不飽和結合を有するシクロオレフィンモノマー中、該不飽和結合の位置は特に限定されるものではなく、炭素原子で形成される脂環構造内の他、該脂環構造以外の任意の位置、例えば、側鎖の末端や内部に存在していてもよい。例えば、前記脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＜）、又はビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）として存在し得、良好にラジカル架橋性を発揮することから、ビニル基及び／又はビニリデン基として存在するのが好ましく、ビニリデン基として存在するのがより好ましい。
【００２６】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、特に、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。「ノルボルネン系モノマー」とは、ノルボルネン環構造を分子内に有するシクロオレフィンモノマーをいう。例えば、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、及びテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００２７】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、３−ビニルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロへキサジエン、１，４−シクロへキサジエン、５−エチル−１，３−シクロへキサジエン、１，３−シクロへプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィンモノマー；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−アリルノルボルネン、５，６−ジエチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中では、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００２８】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、前記架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーの他、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーが用いられる。
【００２９】
架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどの単環シクロオレフィンモノマー；ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、テトラシクロドデセン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどのノルボルネン系モノマー；を挙げることができる。これらの中でも、架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００３０】
以上のシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーとしては、たとえば、架橋性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有するシクロオレフィンモノマーと架橋性炭素−炭素不飽和結合を持たないシクロオレフィンモノマーとの混合物を用いることができる。
【００３１】
ここで、前記重合触媒は、前記モノマーを重合可能な触媒であれば特に限定されず、たとえば、モノマーが前記シクロオレフィンモノマーである場合には、付加重合触媒や開環重合触媒を用いることができる。
【００３２】
シクロオレフィンモノマーを前記重合触媒にて重合して重合体を製造するにあたり、シクロオレフィンモノマーと、このシクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で重合して、シクロオレフィンモノマーを含む共重合体を得るようにしてもよい。
【００３３】
シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーとの存在下で付加重合して、シクロオレフィンモノマーを含む付加共重合体を得る場合において、前記シクロオレフィンモノマーと共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３４】
付加重合触媒としては、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒など公知の触媒を用いることができる。
【００３５】
開環重合触媒としては、シクロオレフィンモノマーを開環重合させ得るものであればよく、たとえばメタセシス重合触媒を用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデン及びタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウム及びオスミウムが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、メタセシス重合触媒としては、８族のルテニウムやオスミウムを中心原子とする錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性が優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合して架橋性樹脂成形体を製造する場合、得られる架橋性樹脂成形体には未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質な成形体が得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、メタセシス重合触媒の配合量等は、例えば特開２００９−２４２５６８号公報に記載の内容とすることができる。
【００３７】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００３８】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３９】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば、溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００４０】
また、Ａ液および／またはＢ液には、所望により、充填剤、連鎖移動剤、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を配合してもよい。
【００４１】
前記充填剤は、特に限定されず、たとえば、有機物や無機物を用いることができるが、より高弾性率の前記成形体を得る観点から、無機物であることが好ましい。充填剤の形状は、特に限定されず、たとえば、球状、粒状、不定形状、樹枝状、針状、棒状、及び扁平状等の任意の形状を採用できる。また、充填剤の平均粒子径は、特に限定されず、レーザー散乱回折式粒度分布計で測定した全粒子の５０体積％が含まれるメディアン径で、通常、０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは、０．１〜５μｍである。
【００４２】
充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレーなどが挙げることができる。
【００４３】
連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、アリルアミン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、及び４−ビニルアニリンなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を持たない連鎖移動剤；ジビニルベンゼン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ヘキセニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸ウンデセニル、アクリル酸スチリル、及びエチレングリコールジアクリレートなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を１つ有する連鎖移動剤；アリルトリビニルシランやアリルメチルジビニルシランなどの、脂肪族炭素−炭素二重結合基を２以上有する連鎖移動剤などが挙げられる。連鎖移動剤の使用量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４４】
また、Ａ液および／またはＢ液は、得られる前記成形体を後架橋可能な樹脂層として構成し得るとする観点から、架橋剤を含有してもよい。ここで「後架橋可能な」とは、前記成形体を加熱する等して架橋反応を進行させて架橋成形体になし得ることを意味する。架橋剤としては、通常、ラジカル発生剤が好適に用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤などが挙げられる。これらのラジカル発生剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のラジカル発生剤を併用し、その量比を調整することで、含浸物を構成する塗工液のガラス転移温度や溶融状態を任意に制御することが可能である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度としては、特に限定はないが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度とは、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。ラジカル発生剤の１分間半減期温度は、例えば、各ラジカル発生剤メーカー（例えば、日本油脂株式会社）のカタログやホームページを参照すればよい。架橋剤の量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の量が上記範囲にあれば、成形体であるプリプレグを硬化して得られる硬化物が充分な架橋密度を有し、所望の物性を有する回路基板等が効率的に得られるので、好適である。
【００４５】
架橋助剤としては、前記重合には関与せず、架橋剤により誘起される架橋反応に関与可能な架橋性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が好ましい。このような架橋性炭素−炭素不飽和結合は、架橋助剤を構成する化合物中、例えば、末端ビニリデン基として、特に、イソプロペニル基や（メタ）アクリル基として存在するのが好ましく、（メタ）アクリル基として存在するのがより好ましい。なお、（メタ）アクリル基とは、メタクリル基およびアクリル基の両者を含む意味である。
【００４６】
架橋助剤の具体例としては、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−ジイソプロペニルベンゼンなどの、イソプロペニル基を２以上有する多官能化合物；ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びメトキシジエチレングリコールメタクリレートなどの、メタクリル基を１つ有する単官能化合物；ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びメトキシジエチレングリコールアクリレートなどの、アクリル基を１つ有する単官能化合物；エチレンジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレートなどの、メタクリル基を２以上有する多官能化合物などを挙げることができる。架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋助剤の配合量としては、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【００４７】
難燃剤としては、特に限定されるものではなく、公知の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、リン酸エステル難燃剤、窒素系難燃剤、及び無機系難燃剤から、適宜選択して用いることができる。その配合量も、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。
【００４８】
前記触媒液を調製する際、必要に応じて、少量の不活性溶剤を用いてもよい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４９】
Ａ液およびＢ液を混合して得られる塗工液の粘度は、通常、２０〜１５００〔ｍＰａ・ｓ〕であり、好ましくは、３０〜１０００〔ｍＰａ・ｓ〕である。なお、粘度は、せん断速度１００〜１０００〔１／ｓ〕の範囲での測定結果である。塗工液の粘度が上記範囲であれば、たとえばこの塗工液を繊維基材に含浸させてプリプレグを製造する場合であっても、この塗工液を繊維基材に対して十分に含浸させることができる。
【００５０】
なお、Ａ液を構成するモノマーとしてシクロオレフィンモノマーを例に挙げて説明したが、これには限定されず、シクロオレフィンモノマー以外の他のモノマーを主として用いてもよく、この場合もシクロオレフィンモノマーの場合と同様に考慮できる。
【００５１】
各液の供給方法は特に限定されない。例えば、Ａ液およびＢ液のそれぞれを所定のタンクに貯蔵しておき、各タンクと塗工液製造装置の外管３または内管４とを配管でそれぞれ接続し、ポンプ等を用いて本発明の塗工液製造装置に連続的に供給できる。
【００５２】
得られた塗工液は、そのまま塗工装置に送液し、塗工作業を行ってもよい。この場合、例えば、図２に示すような塗工装置１０Ｂを用いることで、塗工液の調製と塗工作業を連続して行うことができる。図２に示すように、塗工装置１０Ｂは、二液供給装置１およびスタティックミキサ２を有する塗工液製造装置１０Ａと、モノマー液であるＡ液を貯蔵するモノマー液タンク５と、モノマー液タンク５内のモノマー液を配管８ｃを介して二液混合装置１に供給するダイヤフラムポンプ１５と、触媒液であるＢ液を貯蔵する触媒液タンク６と、触媒液タンク６内の触媒液を配管８ｂを介して二液混合装置１に供給するプランジャーポンプ１６と、配管８ｃを介して塗工液製造装置１０Ａから供給された塗工液を塗工する塗工装置本体７とを備える。触媒液タンク６内の触媒液は配管８ｂを介して内管４に供給される。また、モノマー液タンク５内のモノマー液は配管８ａを介して外管３に供給される。
【００５３】
ここで、塗工装置本体７としては、ダイコータ等の公知の塗工装置を用いることができ、たとえば、特開２００１−１７０５４１号公報や、特開２００４−２９０７７１号公報に記載のもの等、公知の塗工装置を利用できる。
【００５４】
本発明の塗工液製造装置を用いることで、より高活性の触媒や、より反応性に優れるモノマーを用いる場合や、高粘度の重合反応性塗工液を調製する場合であっても、効率よく、安定して、連続的に重合反応性塗工液を調製できる。このため、本発明の塗工液製造装置は、長尺状の繊維基材に当該重合反応性塗工液を含浸させた長尺状のプリプレグを連続的に製造する際に好ましく用いられる。
【００５５】
ここで、長尺状の樹脂複合体は、基材および樹脂成分を含む樹脂複合体であって、例えば、長尺状の基材を長手方向に一定速度で搬送しながら、塗工液製造装置１０Ａから供給される塗工液を前記基材の片面または両面に塗工して得ることができる。
【００５６】
前記基材は、前記塗工液を塗工した際に、その表面に塗膜を形成し得るもの、または含浸物を形成し得るものであれば特に限定されない。基材としては、金属箔、合成樹脂製フィルム、繊維基材等を挙げることができる。基材として金属箔や合成樹脂製フィルムを用いた場合、基材と樹脂層とを有する樹脂複合体が形成される。また、基材として、繊維基材を用いた場合、繊維基材を内部に有するシート状のプリプレグが形成される。
【００５７】
金属箔の具体例としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。用いる銅箔としては、通常の銅張積層板に使用されるものであれば特に限定されず、その厚みや粗化状態は使用目的に応じて適宜選定することができる。また金属箔は、その表面がシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよい。
【００５８】
合成樹脂製フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等を挙げることができる。
【００５９】
繊維基材としては、有機繊維又は無機繊維製の基材が挙げられる。これらの繊維の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。また繊維基材の形状としては、マット状、クロス状、不織布状等が挙げられる。
【００６０】
長尺状の基材の長さは、４００〜２０００ｍである。また、長尺状の基材の幅寸法は、４５０〜１３００ｍｍであり、好ましくは５３０〜１２８０ｍｍである。基材の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【００６１】
ここで、樹脂複合体を構成する樹脂成分は、塗工液が重合反応性塗工液である場合には、塗工して得られた塗工物を重合（塊状重合）させることにより得られるものである。
【００６２】
次に、連続製造装置１００を用いて、長尺状の樹脂複合体を製造する方法について説明する。図３は、塗工液製造装置１０Ａを含む連続製造装置の一例を示す模式図である。図３に示すように、連続製造装置１００は、長尺状の樹脂複合体を連続的に製造する装置であり、長尺状の基材１１を搬送する搬送装置４０と、搬送中の基材１１に対して塗工液を塗工する塗工装置１０Ｂと、塗工液が塗工された塗工済み基材１９における塗工部分を半硬化させる半硬化装置２０とを備える。
ここで、「半硬化」とは、塗工物中の樹脂成分が熱可塑性樹脂の状態となっており、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態のものを意味し、未硬化の状態のものも含むものとする。好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬したときの体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
【００６３】
搬送装置４０は、長尺状の基材１１を矢印Ｐの方向に沿って所定速度で搬送し、表面に塗工処理および半硬化処理がなされた処理済みの基材である長尺状の樹脂複合体２１を巻き取る装置である。搬送装置４０は、ロール状に巻回された基材１１のロール巻回体から長尺状の基材１１を順次送り出す送出ロール４２と、送出ロール４２から送り出されて塗工処理および半硬化処理がなされた長尺状の樹脂複合体２１を巻き取る巻取ロール４４と、基材１１の搬送状態を適宜調整する図示しない搬送部とを備える。
【００６４】
送出ロール４２と巻取ロール４４は、所定速度で回転するロールである。前記搬送部は、送出ロール４２と巻取ロール４４の回転数等に基づいて長尺状の基材１１に掛かる張力等を調整しつつ、長尺状の基材１１の搬送速度を制御する部分である。基材１１の搬送速度は、８〜３３３ｍｍ／秒、好ましくは１７〜１６７ｍｍ／秒である。
【００６５】
半硬化装置２０は、長尺状の塗工済み基材１９を加熱して半硬化状態とする加熱手段を備える。前記加熱手段としては、特に限定されないが、たとえば加熱ロール、加熱プレート、および加熱炉を用いることができる。前記加熱手段を用いることにより、平滑性及び厚み精度に優れた樹脂複合体２１を連続的に効率よく得ることができる。加熱温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。なお、本実施形態では、半硬化装置として加熱手段を備える構成としたが、たとえば光照射や添加剤の添加等の加熱以外の手段により半硬化させる構成としてもよい。
【００６６】
次に、長尺状の樹脂複合体２１を連続的に製造する方法について説明する。図３に示すように、長尺状の基材１１を巻回した巻回体を準備し、この巻回体を搬送装置４０の送出ロール４２に取り付けるとともに、塗工装置７および半硬化装置２０をこの順に通過するように各装置を配置する。次いで、送出ロール４２および巻取ロール４４の回転速度等を前記搬送部で調整して、長尺状の基材１１を所定速度で搬送させる。
【００６７】
また、モノマー液タンク５内のモノマー液をポンプ１５により所定流速で二液供給装置１へ送出し、また、触媒液タンク６内の触媒液をポンプ１６により所定流速で二液供給装置１へ送出し、スタティックミキサ２ではポンプ１５により送出されたモノマー液とポンプ１６により送出された触媒液とを前述した所定割合で混合して重合性組成物からなる塗工液を調製する。
【００６８】
次に、調製した塗工液を塗工装置７へ導き、塗工装置７は、搬送中の基材１１の表裏面の少なくとも一方の面に塗工液を塗工して、長尺状の塗工済み基材１９が得られる。次に、得られた長尺状の塗工済み基材１９を半硬化装置２０の前記加熱手段により加熱して塗工済み基材１９中の塗工液部分を半硬化させて長尺状の樹脂複合体２１を得る。次に、この長尺状の樹脂複合体２１を巻取ロール４４で巻き取って、巻回体として形成された長尺状の樹脂複合体を製造する。
【００６９】
なお、前記長尺状の樹脂複合体を製造する際に、塗工済み基材１９を、半硬化装置２０に搬送する前に、塗工部分の表面に保護フィルムを重ね、この保護フィルム付き基材を、間隙寸法を一定に調整した一対のロール間に通して、所定の厚みの保護フィルム付き樹脂複合体を形成してもよい。
【００７０】
保護フィルムとしては、形成する樹脂と剥離性を有するフィルムが好ましく、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等を挙げることができる。
【００７１】
本発明の樹脂複合体の製造方法は、本発明の塗工液製造装置を用いて製造された重合反応性塗工液を用いるものである。このため、本発明の樹脂複合体の製造方法によれば、高活性の重合触媒や、反応性の高い塊状重合性モノマーを用いる場合や、粘度の高い重合反応性塗工液を調製する場合であっても、効率よく、安定して、連続的に重合反応性塗工液を調製し、これを一定の条件で塗工できる。この結果、均一な品質を有する樹脂複合体を、効率よく、安定して、連続的に製造できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７３】
〔製造例１〕モノマー液の調製
シクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン  ５０部及びテトラシクロドデセン  ５０部、無機フィラーとしてシリカ  １００部、架橋助剤としてトリメチロ−ルプロパントリメタクリレート  １０部、連鎖移動剤としてメタクリル酸ビニル  ２部、並びに、架橋剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１分間半減期温度：１８６℃）  １．５部を混合、攪拌して、モノマー液を調製した。
【００７４】
〔製造例２〕触媒液の調製
メタセシス重合触媒として、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５部を、インデン  １００部に溶解させて触媒液を調製した。
【００７５】
〔実施例１〕
図３に示す連続製造装置１００において、モノマー液タンク５に得られた前記モノマー液を貯蔵し、また、触媒液タンク６に得られた前記触媒液をそれぞれ入れ、各タンクを１０℃に冷却した。モノマー液タンク５にダイヤフラムポンプ１５を繋ぎ、また、触媒液タンク６にプランジャーポンプ１６を繋いだ。図１に示すように、モノマー液及び触媒液をそれぞれ二液供給装置１に送液し、スタティックミキサ２で混合して重合反応性塗工液を調製した。このときの混合条件を第１表及び第２表に示す。調製した重合反応性塗工液は、図２に示す塗工装置（両面塗工装置）７に送液した。
【００７６】
送出ロール４２から、厚さ７５μｍ、幅５３０ｍｍの長尺状のガラスクロス１１（２１１２／５３０／ＡＳ８９１ＡＷ：旭シュエーベル社製）を、１７ｍｍ／秒の速度で送り出しながら、両面塗工装置７から、このガラスクロスに塗工後の厚さが１１０μｍとなるように、上記重合反応性塗工液を連続塗工し、塗工済み基材１９を形成した。
【００７７】
得られた塗工済み基材１９の両面に、保護フィルム〔厚さ２５μｍ、幅６３０ｍｍの長尺状のポリエチレンナフタレートフィルム（Ｑ５１：帝人デュポンフィルム社製）〕を重ね合わせて保護フィルム付き樹脂複合体を得て、この保護フィルム付き樹脂複合体を、間隙を１５０μｍに調整した一対の金属ロールの間を通して、塗膜厚さが１００μｍになるように調整した。
【００７８】
次いで、保護フィルム付き樹脂複合体を、１２５±５℃に保たれた前記半硬化装置としての加温炉内に連続的に搬送した。加温炉内で、保護フィルム付き樹脂複合体を３分間加熱し、重合反応性塗工液を塊状重合させて保護フィルム付きの樹脂複合体を得た。得られた保護フィルム付き樹脂複合体は、触媒液とモノマー液とが均一に混合された重合反応性塗工液が得られ、外観を目視で判断したところ、均一な樹脂複合体を得ることができた。
【００７９】
〔比較例１〕
実施例１において、触媒液の供給量を０．７５ｃｍ３／分に変更したことを除き、実施例１と同様にして重合反応性塗工液を調製し、保護フィルム付きの樹脂複合体の製造を試みた。しかしながら、触媒液とモノマー液の混合が十分でなく、外観を目視で判断し、触媒液由来のスジが多数みられ、均一な樹脂複合体を得ることはできなかった。
【００８０】
【表１】
2014193947.tif 000003
【００８１】
【表２】
2014193947.tif 000004
【符号の説明】
【００８２】
１：二液供給装置
２：スタティックミキサ
３：外管
３Ａ：第１配管部
３Ｂ：第２配管部
４：内管
５：モノマー液タンク
６：触媒液タンク
７：塗工装置本体
８ａ，８ｂ，８ｃ：配管
１０Ａ：塗工液製造装置
１０Ｂ：塗工装置
１１：基材
１９：塗工済み基材
２０：半硬化装置
２１：樹脂複合体
４０：搬送装置
４２：送出ロール
４４：巻取ロール
１００：連続製造装置
【図１】
2014193947.tif 000005
【図２】
2014193947.tif 000006
【図３】
2014193947.tif 000007