(57)【要約】【課題】不純物を含むトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンから不純物を除き高純度化する精製方法を提供する。【解決手段】トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含む組成物と、固体吸着剤を接触させその不純物含有量を低減させるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。この方法によって、簡便は操作でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン中の不純物を除去できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含む組成物と、
固体吸着剤を接触させその不純物含有量を低減させる工程を含む、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【請求項２】
不純物の１種が、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２である、請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
固体吸着剤がＡ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトまたはである、請求項１または請求項２に記載の精製方法。
【請求項４】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種の不純物を含む組成物と、
固体吸着剤を接触させその不純物含有量を低減させる
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製工程を含む、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項５】
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物を含む組成物と、
固体吸着剤を含む、固液不均一混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒、作動流体、発泡剤、医農薬中間体、電子材料および含フッ素樹脂原料等に有用であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法およびそれを用いたトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは分子内に二重結合を含むので、大気中で速やかに分解し、オゾン層破壊および地球温暖化等への影響の懸念のない環境適応型フロンである。また、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは含フッ素オレフィンであり、シストランス異性体が存在する。以下、識別番号および付加記号を用いてトランス体を１２３４ｚｅＥ、シス体を１２３４ｚｅＺ、トランス体とシス体を区別しない場合または混合物は１２３４ｚｅと呼ぶことがある。
【０００３】
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）の製造方法として、特許文献１〜特許文献３に記載の方法が挙げられる。
【０００４】
特許文献１にはクラウンエーテル存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、２４５ｆａと呼ぶことがある）と水酸化カリウム水溶液を反応させる１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、気相中、触媒存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を脱フッ化水素反応させて１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を製造する方法において、ジルコニウム化合物を金属酸化物または活性炭に担持したジルコニウム化合物担持触媒を用いる、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、２４０と呼ぶことがある）に、フッ化水素を反応させることにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、１２３３ｚｄと呼ぶことがある）を得る工程と、得られた１２３３ｚｄに、気相中、フッ素化触媒存在下、フッ化水素を反応させることにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を得る工程を含む、１２３４ｚｅの製造方法が開示されている。前記１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）にはシストランス異性体が存在する。以下、トランス体を１２３３ｚｄＥ、シス体を１２３３ｚｄＺ、トランス体シス体を区別しない場合または混合物は１２３３ｚｄと呼ぶことがある。
【０００７】
また、冷媒、作動流体、発泡剤、医農薬中間体または電子材料分野において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を使用する場合、１２３４ｚｅＥは、不純物を含まず高純度であることが好ましい。冷媒、作動流体、発泡剤用途において、特にカーエアコンの冷媒として用いる場合、高純度の１２３４ｚｅＥが好まれる。
【０００８】
特に、１２３４ｚｅＥに、不純物として、飽和化合物であるＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン）またはＨＦＣ（ヒドロフルオロカーボン）が混入することは好ましくない。これらの化合物の中には、大気中で安定であり、オゾン層破壊または地球温暖化の原因となるもの、また毒性を示すものがある。よって、１２３４ｚｅＥが、これらの化合物を不純物として含む場合、除去する必要があるという問題があった。
【０００９】
１２３４ｚｅＥに混入する不純物として、例えば、飽和化合物である１４２（Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２（推定構造ＣＦ２ＨＣＨ２Ｃｌ））、２４４ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ）、および２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）を例示することができ、不飽和化合物である１２３４ｚｃ（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２）、１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、１２３３ｚｄ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）またはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＺ、シスＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）を例示することができる。以下、これらの化合物を識別番号で呼ぶことがある。
【００１０】
ゼオライトまたはアルミナ等の固体吸着剤は、フッ素化飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素に含まれる、フッ化水素およびアルコール等を吸着低減し、フッ素化炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素の純度を上げることができる。このような固体吸着剤に、フッ素化炭化水素およびフッ素化不飽和炭化水素に含まれるフッ化水素を吸着し低減する方法が特許文献４に、アルコールを吸着し低減する方法が特許文献５に開示されている。特許文献６には、フルオロプロペンを含んでなる流体を乾燥させる方法であって、前記流体を、開口部の最大寸法を横切るサイズが３オングストローム〜５オングストロームである開口部を有する分子篩を含んでなる乾燥剤と接触させる方法が開示されている。
【００１１】
特許文献４〜６に記載の方法の様に、ゼオライトの細孔に、フッ化水素またはアルコール等の小さい分子だけを選択的に吸着させることは公知である。しかしながら、目的物と分子の構造および大きさが類似の不純物を、ゼオライトを用い選択的に吸着除去する方法は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−５０４０９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２４３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００６１３号公報
【特許文献４】特開２００２−０４７２１８号公報
【特許文献５】特開２０００−２２９８９４号公報
【特許文献６】特表２００９−５１４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン(１２３４ｚｅＥ)を得る精製方法を提供する。
【００１４】
すなわち、１２３４ｚｅＥ中の不純物としての前記１４２（Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２）、２４４ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ）、２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、１２３４ｚｃ（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２）、１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨ、１２３３ｚｄ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）またはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＺ、シスＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ）を含む純度の低いトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）から、これら不純物を効率的に除くことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題に鑑み、本発明者らが鋭意検討したところ前記不純物を含むトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）と、固体吸着剤を接触させると、これらの不純物は構造や大きさが１２３４ｚｅＥに似ているにも関わらず、意外にもこれら不純物を効率的に低減できることを見出した。特に固体吸着剤の中でも、極性の高いシリカアルミナ系化合物が効果的に吸着し、ゼオライトがより効果的に吸着し、中でもＡ型ゼオライトとＸ型ゼオライトが特異的に吸着することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明は、発明１〜５を含む。
【００１７】
［発明１］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不純物を含む組成物と、
固体吸着剤を接触させその不純物含有量を低減させる工程を含む
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製方法。
【００１８】
［発明２］
不純物の一種が、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンまたはＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２である、請求項１に記載の精製方法。
【００１９】
［発明３］
固体吸着剤がＡ型ゼオライトまたはＸ型ゼオライトである、請求項１または請求項２に記載の精製方法。
【００２０】
［発明４］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種の不純物を含む組成物と、
固体吸着剤を接触させその不純物含有量を低減させる
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製工程を含む、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【００２１】
［発明５］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、
Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物を含む組成物と
固体吸着剤を含む、固液不均一混合物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の精製方法および製造方法によると、簡便な操作でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）中の不純物を低減でき、高純度化できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】循環方式の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の精製方法において、「トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）中の不純物含有量を低減する」とは、１４２（Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２）、２４４ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ）、２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、１２３４ｚｃ（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２）、１２３３ｚｄ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、１２４３ｚｆ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２）、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＺ、シスＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の不純物の含有量を固体吸着剤との接触によって、５０％以下に低減することをいい、好ましくは１０％以下に低減することである
［トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の精製方法］
本発明の精製方法において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）に、不純物である１４２、２４４ｆａ、２４５ｆａ、１２４３ｚｆ、１２３４ｚｃ、１２３３ｚｄおよび１２３４ｚｅＺからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む組成物を「粗１２３４ｚｅＥ」と呼ぶことがある。粗１２３４ｚｅＥは、どの様な経緯で得られた組成物であってもよい。また、組成比は特に限定されないが、１２３４ｚｅＥが主成分、即ち、５０質量％以上であることが望ましい。
【００２５】
粗１２３４ｚｅＥは、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とフッ化水素を反応させる工程で得られる反応生成物、またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の異性化反応によって得られる反応生成物であってもよく、または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を脱フッ化水素することで得られる反応生成物であってもよい。
【００２６】
粗１２３４ｚｅＥは、前記反応混合物を公知の精製方法で精製したものであってもよい。精製方法としては、水または液体による洗浄、乾燥、通常の蒸留または抽出蒸留等を例示することができる。
【００２７】
また、本発明の精製方法では、溶媒、洗浄剤、溶剤、冷媒、熱媒、作動流体または発泡剤等の用途にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を用いた後に回収された、前記いずれかの不純物を含む使用済みのトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（粗１２３４ｚｅＥ）も精製可能である。
【００２８】
通常、これら粗１２３４ｚｅＥにおいて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の組成は８０質量％以上、９９．９９９９質量％以下、当該不純物およびその他の不純物のトータルが０．０００１質量％以上、２０質量％以下である。当該不純物の総量は少なければ少ないほど好ましいが、通常０．０００１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
【００２９】
さらに、当業者の所望により当該不純物やその他の成分を添加した粗１２３４ｚｅＥにも、本発明の精製方法は適応可能である。この場合、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の濃度が９０質量％以上、当該不純物の総量が、１０質量％以下が望ましい。
【００３０】
粗１２３４ｚｅＥに含まれるそれぞれの有機物の含有量には特に限定はなく、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）が２０質量％程度で、前記不純物の総量が０．１質量％程度であっても、残りの７９．９質量％が蒸留で分離できる溶媒または高沸成分であれば、本発明の精製方法に適用できる。不純物を固体吸着剤で低減した後に蒸留操作を行うことで高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を得ることができる。本発明の精製方法を行う前に、組成物に含まれる水は乾燥剤を用い除去することが好ましい。乾燥剤としては、３Ａゼオライトまたは４Ａゼオライトを挙げることができる。
【００３１】
また、汎用関数Ｂ３ＬＹＰ／／６−３１Ｇ＊を用いた計算化学的手法で、１２３４ｚｅＥおよび前記不純物の、分子サイズの指標である分子量、スペースフィリングモデルにおける分子表面積または分子体積を計算したところ、これらの計算値と実際の吸着特性の間に相関は認められなかった。
【００３２】
しかしながら、前記計算化学的手法を用いて、１２３４ｚｅＥおよび前記不純物のダイポールモーメントを求めたところ、１２３４ｚｅＥのダイポールモーメントは特異的に小さい（１．２９ｄｅｂｙｅ）ことがわかった。このことより、特許文献４〜６に記載のように、吸着剤が径が小さい分子を選択的に吸着しているのではなく、固体吸着剤はダイポールモーメントが大きい不純物を選択的に吸着しているものと思われる。このような固体吸着剤の特性によって、特異的に小さいダイポールモーメントを有する１２３４ｚｅＥの精製が可能と成ったと思われる。
【表１】
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【００３３】
尚、ダイポールモーメントは計算化学的手法により、分子内の電子分布を計算することによって求められる。シュレジンジャーの波動方程式を解くと電子分布が求められるが、現在の技術水準では仮定なしで、波動方程式を解くことができない。よって、仮定によって、計算結果が異なるので、ダイポールモーメントを比較するときは、同じ手法で計算した値で比較すべきである。計算化学の手法は色々あるが、ＣＰＵコスト（計算の速さ）と結果の信頼性のバランスが取れた特に密度汎関数法（ＤＦＴ法）で求められたダイポールモーメントを用いることが好ましい。特に、Ｂ３ＬＹＰ／／６−３１Ｇ＊か、それ以上の精度の計算で求められたダイポールモーメントを参照することが好ましい。
【００３４】
［固体吸着剤］
本発明の精製方法において使用される固体吸着剤としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、粘土、活性炭またはこれらの複合剤や混合物が好ましい。また、当業者の所望によりこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３５】
アルミナについては、無定形アルミナ、結晶性アルミナ、アルミナ水和物等を使用することができる。これらのうち、結晶性の低いアルミナが好ましく、例えば、触媒用に市販される日揮科学株式会社製、商品名Ｎ６１２Ｎを例示することができる。
【００３６】
シリカについては、無定形シリカ、結晶性シリカまたはシリカ水和物等を用いることができる。具体的には、シリカゲルが例示される。市販品としては、例えば、富士デビソン株式会社製、商品名、ＣＡＲｉＡＣＴ、Ｑ−１５を挙げることができる。
【００３７】
シリカ−アルミナ系の固体吸着剤としては、ゼオライトや粘土（例アロフェン）が例示される。
【００３８】
ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義されたゼオライトでも、国際鉱物学連合で定義されたゼオライトでも使用可能である。国際ゼオライト学会では、ゼオライトは「開かれた３次元ネットワークを形成する組成ＡＢｎ（ｎ≒２）の化合物で、Ａが４本、Ｂが２本の結合をもち、骨格密度が２０．５以下の物質」と定義されている。
【００３９】
国際鉱物学連合では、ゼオライトは「カチオンに４つの酸素が配位する四面体が連結した骨格構造で特徴づけられる結晶物質である。その構造は、孔路や空孔から構成される外に開かれた、すなわちゲスト分子を通すことができる大きさの細孔を有する。孔路や空孔は、通常分子や交換性カチオンによって占められている。四面体の頂点酸素の１つをＯＨ基、Ｆ基で占有することにより、骨格の連続が不連続になることもある。」の条件を満たすものであると定義されている。
【００４０】
本発明に適した固体吸着剤は国際ゼオライト学会がゼオライトとしてデータベースに収録されたものを用いることが好ましい。具体的には、フォージャサイト型、シャバサイト型またはモルデナイト型等の構造のものを使用することができる。フォージャサイト型ゼオライトとしては、フォージャサイト等の天然ゼオライト、３Ａ、４Ａ、５Ａ等のＡ型ゼオライト、１０Ｘ、１３Ｘ等のＸ型ゼオライト、Ｙ型等の合成ゼオライトを例示することができ、これらのゼオライトを組み合わせて使用することもできる。シャバサイト型ゼオライトとしては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、またはＴ型の合成ゼオライトを例示することができる。モルデナイト型ゼオライトとしては、天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライト等を例示することができる。  
ゼオライトの場合、天然品でも人工合成品でも使用可能であるが、品質が安定している人工合成品が好ましい。
【００４１】
活性炭については、植物質系、石灰質系、石油系の活性炭を使用することができる。特に、木材、木炭、椰子殻炭を原料とする植物質系、瀝青炭、亜炭などを原料とする石灰質活性炭が好適に使用される。活性炭の場合、単独では極性が低いので、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと併用したり、これらをドープして複合素材として用いることが好ましい。
【００４２】
これらの固体吸着剤の内、品質の安定した人工合成品が工業的に入手できる人工合成ゼオライトが特に好ましい。モレキュラーシーブス（ＴＭ、以下同じ）と呼ばれているＡ型またはＸ型ゼオライトは入手性に優れている。Ｋ（カリウム）置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−３Ａ、ＫＡ、モレキュラーシーブス３Ａと呼ばれている）、Ｎａ（ナトリウム）置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−４Ａ、ＮａＡ、モレキュラーシーブス４Ａと呼ばれている）、Ｃａ（カルシウム）置換されたＡ型ゼオライト（ＭＳ−５Ａ、ＣａＡ、モレキュラーシーブス５Ａと呼ばれている）、Ｃａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ−１０Ｘ、ＣａＸ、モレキュラーシーブス１０Ｘと呼ばれている）、Ｎａ置換されたＸ型ゼオライト（ＭＳ−１３Ｘ、ＮａＸ、モレキュラーシーブス１３Ｘと呼ばれている）がよく、特に、カリウムイオンやナトリウムイオンに置換されたＸ型ゼオライトである１０Ｘと１３Ｘは好ましい固体吸着剤である。
【００４３】
また、本発明の精製方法において、天然ゼオライト、合成ゼオライトにかかわらず、焼成、酸接触、塩基接触、またはイオン交換等によって変性されたゼオライトも使用可能である。イオン交換に適したイオンは、アルカリ金属のイオンまたはアルカリ土類金属のイオンである。アルカリ金属のイオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンまたはセシウムイオンを例示することができる。アルカリ土類金属のイオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオンまたはバリウムイオンを例示することができる。
【００４４】
合成ゼオライトにおいては、当業者の所望により、処方を変えることによって、細孔分布やＳｉ／Ａｌ比やその他の金属の含有量を変化させることも可能である。
【００４５】
［吸着］
固体吸着剤の種類によっては、塩素原子を含有または吸着しているものがある。これに，１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）を接触させその不純物含有量を低減させると１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）が発生することがある。固体吸着剤と接触する際、粗１２３４ｚｅＥは気体であっても液体であってもよいが、気体の場合は顕著に１２３３ｚｄが発生することがある。
【００４６】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の発生を抑制する手段は、予めゼオライトを洗浄し塩素原子を除去することである。
【００４７】
洗浄方法は、塩素イオンを含まないイオン交換水または純水にゼオライトを浸漬する、接触洗浄後に乾燥する等の処理が有効である。特に、ＫＦ、ＮａＦおよびＣｓＦ等のアルカリ金属フルオライドの濃度０．１質量％以上、５質量％以下の水溶液を用いることがより効果的である。特に、より高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を得たい場合に有効である。しかしながら、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）も二重結合を含み、実質的に地球温暖化やオゾン層破壊の原因となる懸念がない物質なので、１２３３ｚｄが含まれてよければ、前記ゼオライトの洗浄を省略することができる。
【００４８】
本発明の精製方法に用いる、不純物の固体吸着剤としてのゼオライトは、粉末、顆粒または造粒品等、何れの形状のものを用いてもよいが、充填塔に用いる場合、球状または棒状のものが取り扱いやすく好ましい。粗１２３４ｚｅＥと固体吸着剤の接触方式は特に限定されないが、容器中の粗１２３４ｚｅＥに固体吸着剤を投入し、所定時間接触させその不純物含有量を低減させるバッチ方式、固体吸着剤を充填した設備（以下、「吸着塔」ということもある）に粗１２３４ｚｅＥを通過させる流通方式等を例示することができる。流通方式における接触においては、粗１２３４ｚｅＥを循環させることも可能である。カラムに吸着剤をつめて粗１２３４ｚｅＥを流通させる場合、圧力損失が少ないビーズまたはペレット状に成形された固体吸着剤を用いることが好ましい。粗１２３４ｚｅＥを循環させる方法としては、例えば、図１に示すように、粗１２３４ｚｅＥを充填したタンク１内の粗１２３４ｚｅＥをライン２により、固体吸着剤を充填した吸着塔３に通液し、送液ポンプ４で循環させる方法等を用いることができる。
【００４９】
尚、本発明の精製方法において、粗１２３４ｚｅＥを固体吸着剤と接触させ、その不純物含有量を低減させる際、粗１２３４ｚｅＥは気体であっても液体であってもよいが、液体状態で接触させその不純物含有量を低減させる方が不純物を吸着する処理量が多く生産性がよいので好ましい。
【００５０】
バッチ方式での不純物の吸着操作に要する時間は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）と固体吸着剤の存在比、吸着する際の温度、不純物の初期濃度、目標とする吸着後の濃度、吸着剤の種類および形状等に依存するが、通常５分以上、４８時間以下であり、３０分以上、６時間以下が好ましく、６０分以上、３時間以下がより好ましい。操作時間が短い場合、不純物の濃度が十分に低下しないことがある。一般に不純物の濃度は、吸着操作の初期に急激に低下して、その後は、徐々に低下する傾向がある。よって、過度に長い時間をかける必要性はない。この際、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）と固体吸着剤との存在比は、吸着する際の温度、不純物の初期濃度、目標とする吸着後の濃度、吸着剤の種類および形状等に依存するが、１２３４ｚｅＥ／固体吸着剤が質量比で１以上、３０以下であることが好ましい。
【００５１】
吸着操作の際の温度は、特に限定されないが、−５０℃以上、３０℃以下が好ましく、特に−３０℃以上、１０℃以下が好ましい。３０℃より高い場合、１２３４ｚｅＥの沸点が−１９℃であるので、圧力が高くなることがある。また、−５０℃より低い温度に冷却するには、特殊な冷凍装置が必要となり設備費、運転費が高くなるので、経済的に好ましく、−５０℃より低い温度に冷却する必要性はない。
【００５２】
吸着時の圧力は、バッチ式においても流通式においても、特に限定されない。常圧近傍での操作が簡便であるが、必要に応じてポンプを用い圧縮する、窒素を加え加圧することもできる。特に吸着塔内に粗１２３４ｚｅＥを流通させるために、ポンプを用いて、粗１２３４ｚｅＥを液状で圧送することは、工業的に常套手段であり、本発明の精製方法において用いるのに好ましい。圧送する場合、任意の圧力で加圧することができる。過剰に高圧に加圧すると、高価な耐圧装置が必要となるので、圧力は−０．０５ＭＰａ以上、＋１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００５３】
流通方式の場合、吸着条件は、流通回数、固体吸着剤の種類および状態、固体吸着剤の充填量、吸着塔のディメンジョン（内径、長さ）、吸着温度、流通速度に依存する。吸着塔は、長さ／内径比が３以上、２００以下、好ましくは４以上、５０以下が好ましい。長さ／内径比が小さい場合は、固体触媒に吸着される不純物の除去が十分でないことがある。また、長さ／内径比が極端に大きい場合は、圧力損失が大きくなる。例えば、流通回数が１回の場合、吸着塔内の粗１２３４ｚｅＥの滞留時間は１分以上、１２０分以下であることが好ましい。また、液状の粗１２３４ｚｅＥの線速（空塔線速）は１ｃｍ／ｈｒ以上、１０ｍ／ｈｒ以下、好ましくは２ｃｍ／ｈｒ以上、５ｍ／ｈｒ以下である。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと不純物の吸着処理時間が長くなることにより、効率が低下するので好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると十分に不純物が除去されないことがある。
【００５４】
固体吸着剤は使用前のフレッシュな状態では、吸着できる量および吸着速度ともに大きいが、多くの不純物を吸着した後の状態では低下する。この場合は、脱着操作と呼ばれる手法で固体吸着剤を再生することができる。具体的には、吸着塔内の液体を除去した後、減圧することによって、固体吸着剤を再生することができる。この際、吸着塔内を減圧後に加熱してもよい。減圧後、加熱することは任意であるが、加熱する場合の温度は、３０℃以上、３００℃以下が好ましい。また、脱着処理時に生成したガス分を冷却捕集することによって、固体吸着剤が吸着していた不純物の濃縮物を得ることができる。
【００５５】
［固液不均組成物］
当業者の所望により、粗１２３４ｚｅＥの保管・輸送用の容器に、固体吸着剤を導入し、粗１２３４ｚｅＥと固体吸着剤との固液不均一混合物として保管、輸送することもできる。
【００５６】
尚、本発明における固液不均一混合物とは、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２（１４２）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（２４４ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（２４５ｆａ）、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２（１２３４ｚｃ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２（１２４３ｚｆ）、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＺ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物とトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を含む組成物と固体吸着剤を含む、固液不均一混合物である。
【００５７】
例えば、本発明において、ステンレス鋼製の容器を用いて、粗１２３４ｚｅＥを保管、輸送または販売する場合、容器内に固体吸着剤を添加することで、Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２（１４２）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（２４４ｆａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２（２４５ｆａ）、ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＦ２（１２３４ｚｃ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２（１２４３ｚｆ）、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＺ）等の不純物が低減された、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）を提供することが可能となる。
【００５８】
この際の粗１２３４ｚｅＥと固体吸着剤の質量比は、実施の様態、固体吸着剤の嵩比重に依存するため適宜検討すればよいが、粗１２３４ｚｅＥ／固体吸着剤の質量比が０．１以上、２００以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上、１００以下である。粗１２３４ｚｅＥ／固体吸着剤の質量比は５以上、５０以下が好ましく、８以上、４０以下がさらに好ましい。質量比が０．１よりも小さいと、過剰の固体吸着剤が必要となるだけでなく、容器に充填できるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の量が少なくなるので好ましくない。質量比が２００よりも大きいと十分な吸着効果が得られないことがある。
【００５９】
容器内に前記固液不均一混合物を保管・輸送を行う場合は、低温且つ低湿度の環境が望ましい。具体的には−５０℃以上、２５℃以下であり、好ましくは−２０℃以上、５℃以下である。２５℃よりも高い場合は、保存期間によって、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）が変性することがある。−５０℃よりも低い温度を維持することは経済的ではない。また、高湿度の場合、金属容器が湿気によって腐食する、容器の開閉時に水分が容器内に入ることが懸念されるので、好ましくない。
【００６０】
また、前記流通方式においても、流通を止めて、吸着塔内に粗１２３４ｚｅＥを留めることで、前記固液不均一混合物として保管し、固体吸着剤に不純物を吸着させて、粗１２３４ｚｅＥを高純度化することも可能である。この場合の粗１２３４ｚｅＥと固体吸着剤の存在比は、特に限定されるものではないが、質量比で表わして、粗１２３４ｚｅＥ／固体吸着剤が０．１以上、３以下であると好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、具体的に実施例を示してより詳細に、本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の精製方法を説明するが、本発明の精製方法の実施態様はこれに限定されるものではない。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）および前記不純物の組成比は、別途注釈のない限り、ＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィにより測定し、記録された「面積％」を「％」と表示した。
【００６２】
固体触媒として用いたゼオライト１〜７を以下に列記する。ゼオライト１〜５は市販品を、ゼオライト６、７はゼオライト２を活性化処理したものを用いた。尚、モレキュラーシーブス、ゼオラムは商標である。
【００６３】
〔ゼオライト１〕
Ａ型ゼオライトＣａ型（以下、ＣａＡと呼ぶことがある。）
和光純薬株式会社製  商品名、モレキュラーシーブス  ５Ａ  ペレット（１／１６）
〔ゼオライト２〕
Ｘ型ゼオライト、Ｎａ型（以下、ＮａＸと呼ぶことがある。）
和光純薬株式会社製  モレキュラーシーブス  １３Ｘ  ペレット（１／１６）
〔ゼオライト３〕
Ｘ型ゼオライト、Ｌｉ型、ローシリカ−ハイアルミナ（以下、ＬｉＸと呼ぶことがある。）
東ソー株式会社製  ゼオラム  ＮＳＡ７００  ペレット  （１．５ｍｍφ）
〔ゼオライト４〕
Ｘ型ゼオライト、Ｃａ型（以下、ＣａＸと呼ぶことがある。）
東ソー株式会社製  ゼオラム  ＳＡ６００Ａ  ペレット  （１．５ｍｍφ）
〔ゼオライト５〕
Ｘ型ゼオライト、Ｎａ型（以下、ＮａＸと呼ぶことがある。）
東ソー株式が社製  ゼオラムＦ９ペレット  （１４〜３４メッシュ  （約１ｍｍ））
〔ゼオライト６〕
ＮａＸ−ＮａＦ水溶液処理
フッ化ナトリウム１５．２ｇを、イオン交換水３７８４．８ｇに溶かしてフッ化ナトリウム水溶液を調製した。フッ化ナトリウム水溶液にゼオライト２を２０ｇ添加した後、室温（約２０℃）下で１時間静置した。水溶液よりゼオライトを濾別して、イオン交換水４０００ｇを循環させつつゼオライトに掛け続け、４時間洗浄した。洗浄後のゼオライトは、オーブンで２００℃に保持し、２４時間かけて乾燥させた。冷却後、電子レンジを用い出力６００Ｗで３分間加熱した後、シリカゲルとともに、デシケーターで保存した。
【００６４】
〔ゼオライト７〕
ＮａＸ−イオン交換水処理
イオン交換水４０００ｇにゼオライト２を２０ｇ加えた後、室温下で１日間静置した。ゼオライトを濾別した後、イオン交換水（４０００ｇ）を循環させつつゼオライトに掛け続け、４時間洗浄した。洗浄後のゼオライトは、オーブンで２００℃に保持し、２４時間かけて乾燥させた。冷却後、電子レンジを用い出力６００Ｗで３分間加熱した後、シリカゲルとともにデシケーターで保存した。
【００６５】
実施例１
（固体吸着剤にゼオライト１  ＣａＡを使用した例）
ストップバルブを備えた内容量５０ｃｃのステンレス鋼製の容器Ａ（吸着実験容器）および容器Ｂ（粗１２３４ｚｅＥ仕込み用容器）を用意した。容器Ａにゼオライト１を６ｇ仕込み、真空ポンプで減圧しバルブを閉じて、ドライアイスアセトン浴に浸漬し冷却した。
【００６６】
次いで、３０ｇの粗１２３４ｚｅＥが充填された容器Ｂを液体窒素で冷却して、粗１２３４ｚｅＥを凍結した後、真空ポンプを用いて減圧後バルブを閉じた。
【００６７】
２０℃に制御された恒温槽に容器Ｂを浸漬し静置した。１時間後、気相部をガスクロマトグラフィで分析して、ゼオライト１による吸着処理前の粗１２３４ｚｅＥの組成を求めた。
【００６８】
その後、容器Ｂを恒温槽から取り出し、前述の容器Ａを下側に、容器Ｂを上側に接続し、容器Ａおよび連結部の空気を、真空ポンプを用い除去した後、連結部のボールバルブを開けて容器Ｂの粗１２３４ｚｅＥの全量を容器Ａに移し、粗１２３４ｚｅＥとゼオライト１を接触させた。ボールバルブを閉じた後、ステンレス容器Ａをドライアイスアセトン浴から取出し、２０℃の恒温槽内に静置した。３時間後、容器Ａの気相部をガスクロマトグラフィで分析して、ゼオライト１による不純物の吸着効果を確認した。結果を表２に示す。
【００６９】
ゼオライト１との接触により、ＣＦ３Ｃ≡ＣＨが８ｐｐｍから４ｐｐｍに、１２４３ｚｆが１１ｐｐｍから４ｐｐｍにまで低減できることを確認した。（表１において、「０．００００」は「検出されず」を表す）。
【００７０】
実施例２
（固体吸着剤にゼオライト２  ＮａＸを使用した例）
ゼオライト１（ＣａＡ）の替わりにゼオライト２（ＮａＸ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、粗１２３４ｚｅＥの不純物の吸着除去を行った。結果を表２に示す。粗１２３４ｚｅＥにゼオライト２（ＮａＸ）を接触させた結果、１２４３ｚｆ、２４５ｆａ、および１２３４ｚｅＺの著しい低減効果が認められた。また、その他不純物も検出下限まで低減されただけでなく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）が、９９．８６７４％から９９．９９２４％まで高純度化された。
【００７１】
実施例３
（固体吸着剤にゼオライト３  ＬｉＸを使用した例）
固体吸着剤にゼオライト３（ＬｉＸ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、粗１２３４ｚｅＥ中の不純物の吸着除去を行った。結果を表２に示す。同様に不純物が除去され、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の純度が上がっていた。
【００７２】
実施例４
（固体吸着剤にゼオライト４  ＣａＸを使用した例）
固体吸着剤にゼオライト４（ＣａＸ）を用いた以外、実施例１と同様の手順で、粗１２３４ｚｅＥ中の不純物の吸着除去を行った。結果を表２に示す。同様に不純物が除去され、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の純度が上がっていた。
【表２】
2014028801.tif 000004
【００７３】
実施例５
ゼオライト２（ＮａＸ）５ｇと、表２に示す組成の粗１２３４ｚｅＥを用いた以外、実施例１と同様の手順で、粗１２３４ｚｅＥ中の不純物の吸着除去を行った。結果を表２３に示す。同様に不純物が除去され、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の純度が上がっていた。
【表３】
2014028801.tif 000005
【００７４】
実施例６
ゼオライト２（ＮａＸ）５ｇと、表３に示す組成の粗１２３４ｚｅＥを用いた以外、実施例１と同様の手順で、粗１２３４ｚｅＥ中の不純物の吸着除去を行った。結果を表３に示す。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）の純度が上がっていた。
【表４】
2014028801.tif 000006
【００７５】
実施例７
内径１０ｍｍφ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼製チュープに、ゼオライト６を１５ｇ充填し、両端に米国スウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）社製の孔径２３０μｍのフィルターを設置して縦置きした。充填したゼオライト６の管内の充填高さは３２５ｍｍである。表４に示すように、粗１２３４ｚｅｚを気体状で５ｃｃ／分の速度で、管の下部から供給し流通させた。４２時間後に、上部の出口から排出されるガスをガスクロマトグラフィで分析した結果を表４に示す。１２３３ｚｄの発生がなく、９９．９９％以上の高純度トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）が得られた。
【００７６】
実施例８
前記、ゼオライト７を用いる以外、実施例７と同じ実験を行った。４２時間後に同様に分析した結果を表４に示す。１２３３ｚｄの発生がなく、９９．９９％以上の高純度トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅＥ）が得られた。
【表５】
2014028801.tif 000007
【符号の説明】
【００７７】
１    粗１２３４ｚｅＥを充填したタンク
２    ライン
３    固体吸着剤を充填した吸着塔
４    送液ポンプ
【図１】
2014028801.tif 000008