(57)【要約】【課題】立体障害が緩和され得る有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供する。【解決手段】有機半導体材料は、式１Ａ又は式１Ｂで表される骨格を有する高分子化合物を含有する。式１Ａ及び式１Ｂ中、Ｚはそれぞれ独立に酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｒはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。2014175466.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１Ａ又は式１Ｂで表される骨格を有する高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。
【化１】
2014175466.tif 000018
（式１Ａ及び式１Ｂ中、Ｚはそれぞれ独立に酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｒはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
式２Ａ又は式２Ｂで表される高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする有機半導体材料。
【化２】
2014175466.tif 000019
（式２Ａ及び式２Ｂ中、Ｚはそれぞれ独立に酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｒはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表し、Ｙは式３で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化３】
2014175466.tif 000020
（式３中、Ｗは、炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ａｒは２価の複素環基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の有機半導体材料を含有する、
ことを特徴とする有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料及び有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を活性層として用いた電界効果トランジスタ等の開発が盛んに行われている。有機半導体ポリマーのキャリア移動度を向上させるためには、ポリマー鎖間の分子間力を強化し、強固なπ−スタッキング構造を形成させることが重要である。
【０００３】
色素系分子は、強い分子間力を有するため、色素系分子骨格をポリマーの主鎖骨格に導入することで強いπ−スタッキング構造の形成と高いキャリア移動度の達成が期待されており、例えば、６員環が５つ縮合したキナクリドン類を骨格とする化合物が知られている（特許文献１）。また、色素ではないものの、６員環が５つ縮合し、アミド架橋を有する化合物が知られている（特許文献２、非特許文献１）。このような分子骨格の特徴として、アミノ基とケトン基を有すること、あるいはこれらの複合基であるアミド基を有することで分子内に分極が生じ、分子間における双極子−双極子相互作用により分子間力が強まり、強固なπ−スタッキング構造を形成することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８４３１０号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００５０９２７号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jaydeep J. S. Lamba and James M. Tour; Imine-Bridged Planar Poly(p-phenylene) Derivatives for Maximization of Extended π-Conjugation. The Common Intermediate Approach; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11723-11736
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２並びに非特許文献１では、いずれも６員環が５つ縮合した骨格を有している。６員環の場合、高分子主鎖に組み込むことで、立体障害により主鎖の共平面性を向上させることに難がある。このため、高配向な分子配列を形成させ難いという問題がある。
【０００７】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、立体障害が緩和され得る有機半導体材料及び有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の観点に係る有機半導体材料は、
式１Ａ又は式１Ｂで表される骨格を有する高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする。
【化１】
2014175466.tif 000002
（式１Ａ及び式１Ｂ中、Ｚはそれぞれ独立に酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｒはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。）
【０００９】
本発明の第二の観点に係る有機半導体材料は、
式２Ａ又は式２Ｂで表される高分子化合物を含有する、
ことを特徴とする。
【化２】
2014175466.tif 000003
（式２Ａ及び式２Ｂ中、Ｚはそれぞれ独立に酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｒはそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表し、Ｙは式３で表される構造を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。）
【化３】
2014175466.tif 000004
（式３中、Ｗは、炭素又は窒素を表し、炭素の場合は置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有し、Ａｒは２価の複素環基を表し、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。）
【００１０】
本発明の第三の観点に係る有機半導体デバイスは、
本発明の第一又は第二の観点に係る有機半導体材料を含有する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機半導体材料では、３つの６員環が縮合し、その両端に５員環が縮合した骨格を有する高分子化合物を含有している。５員環では６員環に比べて立体障害が緩和されるので、分子内における平面性が高くなる。このため、高配向な分子配列を形成し、高分子主鎖間のホッピングによる電子移動が生じやすく、良好な電荷移動度を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】高分子化合物Ｐ１を用いて作製したトランジスタ素子の伝達特性を示すグラフである。
【図２】高分子化合物Ｐ１を用いて作製したトランジスタ素子の出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施の形態に係る有機半導体材料は、式１Ａ又は式１Ｂで表される骨格を有する高分子化合物を含有する。
【化４】
2014175466.tif 000005
【００１４】
式１Ａ及び式１Ｂ中、Ｚは酸素、硫黄又はセレンを表し、Ｚは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１５】
また、式１Ａ及び式１Ｂ中、Ｒは水素、アルキル基を表す。Ｒは同一であっても異なっていてもよい。アルキル基である場合、炭素数が６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよいが、分岐状アルキル基であることが好ましい。分岐状アルキル基である場合、有機半導体材料の有機溶媒への溶解性が向上するので、より好適に溶液法を利用して有機半導体層を製造し得る。
【００１６】
また、本実施の形態に係る有機半導体材料は、式２Ａ又は式２Ｂで表される高分子化合物を含有していることが好ましい。
【化５】
2014175466.tif 000006
【００１７】
式２Ａ及び式２Ｂ中、Ｚ及びＲは、上述の式１Ａ及び式１Ｂと同義である。また、ｍは０以上の整数を表し、ｎは正の実数を表す。
【００１８】
また、式２Ａ及び式２Ｂ中、Ｙは式３で表される構造である。
【化６】
2014175466.tif 000007
【００１９】
式３中、Ｗは、それぞれ独立に炭素又は窒素を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｗが炭素の場合、置換基として水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアルキルカルボニル基のいずれかを有する。また、ｌ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
【００２０】
また、式３中、Ａｒは２価の複素環基を表し、Ａｒとして、例えば、式４〜式２７で表される構造が挙げられる。式４〜式２７中、Ｒは水素又はアルキル基を表す。アルキル基である場合、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数は６〜３０であることが好ましく、８〜２４であることがより好ましい。
【化７】
2014175466.tif 000008
【００２１】
上記の高分子化合物では、３つの６員環が縮合し、その両端に５員環が縮合した骨格を有している。この骨格はアミド架橋構造を有していることから、分子内の分極による双極子−双極子相互作用によって強い分子間力を有する。ポリマー鎖間の分子間力が強いことから、π−スタッキング構造の形成と高いキャリア移動度が期待できる。
【００２２】
また、骨格の両端に５員環を備えており、５員環では６員環に比べて立体障害が緩和されるので、高分子主鎖内における共平面性が高くなる。このため、高配向な分子配列を形成し、高分子主鎖間のホッピングによる電子移動が生じやすく、良好な電荷移動度を示すことが期待される。
【００２３】
また、有機半導体材料は、式１Ａ、式１Ｂ、式２Ａ又は式２Ｂで表される骨格を有する高分子化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでいてもよい。また、既知の手法により不純物をドープして電界移動度を調整したものであってもよい。
【００２４】
上述した高分子化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。まず、下記反応式に示すように、１，４−ジハロゲノベンゼン等、式２８で表される化合物とボロン酸エステルとを反応させてボロン化し、式２９で表される化合物を合成する。
【化８】
2014175466.tif 000009
【００２５】
また、下記反応式に示すように、式３０で表される化合物とハロゲン化物とを反応させて式３１で表される化合物を合成する。更に、式３１で表される化合物と第一級アミンとを反応させて、アミド結合を有する式３２で表される化合物を合成する。
【化９】
2014175466.tif 000010
【００２６】
続いて、下記反応式に示すように、式２９で表される化合物と式３２で表される化合物とを反応させて、ベンゼン環にカルコゲノフェン環を結合させ、式３３で表される化合物を合成する。更に、環化剤を用いて式３３で表される化合物を環化させることで、式３４で表される化合物を合成することができる。更に、式３４で表される化合物とトリアルキルスズ基やホウ酸エステル基等の有機金属を有する置換基を有する式３５で表される化合物とを反応させて重合し、式２Ａで表される高分子化合物を合成することができる。
【化１０】
2014175466.tif 000011
【００２７】
なお、式２８〜式３５において、Ｘ１〜Ｘ３はハロゲンを表し、Ｘ３はＸ１及びＸ２よりも原子番号が大きい。Ｘ４はトリアルキルスズやホウ酸エステルなどの有機金属を有する反応性置換基を表す。また、Ｂはボロン酸、Ｒは水素又はアルキル基を表す。また、Ｚは上述した式１Ａ及び式１Ｂと同義であり、Ａｒ、Ｗ、ｎは上述した式３と同義である。また、上記の各反応は適宜、適切な溶媒、触媒、反応促進剤等を用いて行えばよい。
【００２８】
なお、式３４中、Ｘ２を既知の手法によりトリアルキルスズやホウ酸エステルなどの有機金属を有する反応性基に置換し、Ｘ４としてハロゲン基を有する式３５で表される化合物と重合することでも、式２Ａで表される高分子化合物を合成することができる。
【００２９】
有機半導体デバイスは、上述した有機半導体材料が用いられて製造されるデバイスである。この有機半導体デバイスとして、例えば、有機半導体層を有する電界効果トランジスタ素子や発光デバイス、光電変換素子等、種々のデバイスが挙げられる。
【００３０】
有機半導体デバイスにおける有機半導体層の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記有機半導体材料を支持体に配置して有機半導体層を製造する方法として、溶液法を好適に用いることができる。溶液法とは、上記有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶解させ、塗布法、スピンコート法、インクジェット法等により支持体に有機薄膜を形成し、半導体デバイスを作成する方法である。上記有機半導体材料は上述のように有機溶媒に対して可溶であるため、溶接法を好適に適応する。
【００３１】
このように、溶液法にて半導体層を形成できることから、シリコンや低分子の有機半導体材料を用いる場合における蒸着プロセスを必要とせず、低コストで有機半導体デバイスを製造することができる。また、有機半導体材料を用いることから、シリコンを用いた半導体デバイスに比べ、柔軟性に優れるとともに軽量である。これにより、軽量ディスプレイやスマートタグ等への応用にも有効である。
【実施例】
【００３２】
高分子化合物を合成し、高分子化合物を用いてトランジスタ素子を作製し、その特性を検証した。
【００３３】
（化合物１の合成）
【化１１】
2014175466.tif 000012
【００３４】
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ジ−μ−メトキシジイリジウム（Ｉ）（３３．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、４，４−ジターシャリブチル−２，２‘−ビピリジル（１３．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解させた後、この溶液にビスピナコールジボラン（１１．８ｇ，４６．６ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモベンゼン（５．０ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）を加えて、１２時間還流した。
溶液を室温まで放冷した後、クロロホルムと水を加えて、抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧除去し、得られた固体をメタノールで洗浄することで、６．９ｇの化合物１を得た（収率６７％）。
【００３５】
得られた化合物１の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73 (s, 2H), 1.37(s, 24H)
【００３６】
（化合物２の合成）
【化１２】
2014175466.tif 000013
【００３７】
５−ブロモチオフェン−３−カルボン酸（１．０ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．９８ｇ，３．８６ｍｍｏｌ）、および過ヨウ素酸（０．３３ｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を酢酸（３０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）の混合液に加えて、９時間８０℃で撹拌した。
室温まで放冷した後、チオ硫酸ナトリウムを加えて攪拌した。
固体をろ取した後、水で洗浄することで、１．３８ｇの化合物２を白色固体として得た（収率８６％）。
【００３８】
得られた化合物２の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.36 (s, 1H)
【００３９】
（化合物３の合成）
【化１３】
2014175466.tif 000014
【００４０】
化合物２（３．５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を塩化チオニル（３０ｍＬ）中で３時間還流した後、塩化チオニルを減圧除去した。
これにジクロロメタンを２０ｍＬ加え、２−デシルテトラデシルアミン（４．４５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（３０ｍＬ）に、氷浴にてゆっくり滴下した。
混合液を氷浴にて３時間撹拌し、室温にてさらに３時間攪拌した。
１００ｍＬの希塩酸を加えて、ジクロロメタンで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥した。
溶媒を減圧除去し、得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）にて精製し、４．７５ｇの化合物３を白色固体として得た（収率６８％）。
【００４１】
得られた化合物３の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.16 (s, 1H), 5.4 (s, 2H), 6.04 (s, 1H), 3.38 (m, 2H), 1.61 (m, 1H) 1.50-1.00 (m, 40H), 0.90-0.86 (m, 6H).
【００４２】
（化合物４の合成）
【化１４】
2014175466.tif 000015
化合物１（０．５１ｇ，１．０３ｍｍｏｌ）、化合物３（１．５３ｇ，２．２７ｍｍｏｌ）を１６ｍＬのトルエンと５ｍＬの２Ｍ炭酸カリウム水溶液の混合液に入れ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を１滴加えた。
さらに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６０ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加えて、１５時間還流した。
室温まで放冷した後、水を加えて、ジクロロメタンで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧除去し、得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１）にて精製し、１６３ｍｇの化合物４を白色固体として得た（収率１２％）。
【００４３】
得られた化合物４の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73 (s, 2H), 7.37 (s, 2H,), 5.4 (s, 2H), 3.24 (m, 4H), 1.41 (m, 2H), 1.30-1.00 (m, 80H), 0.90-0.86 (m, 12H).
【００４４】
（化合物５の合成）
【化１５】
2014175466.tif 000016
【００４５】
化合物４（１００ｍｇ，０．０７６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（８ｍｇ，０．０３８ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２１ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に加えて、１２０度にて１２時間攪拌した。
室温まで放冷した後、水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧除去し、得られた粗生成物を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１）にて精製し、さらに酢酸エチルを用いて再結晶を行うことで、６２ｍｇの化合物５を黄色固体として得た（収率８２％）。
【００４６】
得られた化合物５の測定結果を以下に示す。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73 (s, 2H), 7.59 (s, 2H,), 4.36 (m, 2H), 1.98 (m, 4H), 2.00 (m, 2H) 1.50-1.20 (m, 80H), 0.90-0.86 (m, 12H).
【００４７】
（高分子化合物Ｐ１の合成）
【化１６】
2014175466.tif 000017
【００４８】
化合物５（１２４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、５，５‘−ビス（トリメチルスズ）−２，２’−ビチオフェン（２５ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９ｍｇ，２μｍｏｌ）、およびトリ（オルトトリルホスフィン）（１．２ｍｇ，８μｍｏｌ）を２ｍＬのクロロベンゼンに加え、マイクロウェーブ反応装置を用いて攪拌した（２００℃，１０分）。
室温まで放冷した後、反応液を塩酸５ｍＬを含むメタノール２００ｍＬに加えて、６時間攪拌した。沈殿物をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ヘキサン、クロロホルムにて洗浄した。
さらに、同様にしてクロロベンゼンにて抽出し、メタノール中に再沈殿することで、３４ｍｇの高分子化合物Ｐ１を赤色固体として得た（収率５９％）。
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）にて算出した数平均分子量は２８００００、重量平均分子量は９８１００であり、分散度は３．５であった。
【００４９】
（高分子化合物Ｐ１を用いたトランジスタ素子の評価）
ゲート電極となる、２００ｎｍのシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ型シリコン基板を十分洗浄した後、パーフルオロデシルトリクロロシランを用いて、基板のシリコン酸化膜表面をシラン処理した。
高分子化合物Ｐ１をオルトジクロロベンゼンに溶解して２ｇ／Ｌの溶液を調製し、表面処理した基板上にスピンコート法にて約５０ｎｍの膜厚の高分子化合物Ｐ１薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、１５０℃で３０分加熱した。
次に、金を真空蒸着して、高分子薄膜上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのソース電極、ドレイン電極を作製した。
【００５０】
作製したトランジスタ素子に、ゲート電圧ＶＧを２０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧ＶＳＤを０〜−６０Ｖに変化させてトランジスタ特性を測定した。図１に伝達特性、図２に出力特性を示す。これらの特性から、トランジスタ素子のホール移動度は０．０３ｃｍ２／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は約１０６と算出された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る有機半導体材料は、高配向な分子配列を形成し、高分子主鎖間のホッピングによる電子移動が生じやすく、良好な電荷移動度を示し得るので、電界効果トランジスタ等の有機半導体デバイスへの利用が期待される。
【図１】
2014175466.tif 000022
【図２】
2014175466.tif 000023