(57)【要約】【課題】密着性に優れると共に、充放電レート特性およびサイクル特性が良好な電極を製造可能な電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスに使用される電極を作製するためのバインダー組成物であって、
重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、
含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、
不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、
を有する含フッ素系重合体粒子であることを特徴とする、電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記含フッ素系重合体粒子についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測される、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記吸熱ピークが−３０〜＋３０℃の温度範囲に観測される、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記バインダー組成物中におけるケイ素濃度が５〜２０，０００ｐｐｍである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【化５】
2014110195.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ポリエーテル基を表す。ｘおよびｙは整数を表す。）
【請求項６】
前記含フッ素系重合体粒子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有する、電極用スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項７に記載の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える電極。
【請求項９】
請求項８に記載の電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物、該バインダー組成物と電極活物質とを含む電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布および乾燥して作製された電極、ならびに該電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、電極活物質とバインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより作製される。この重合体粒子に要求される特性としては、電極活物質同士の結合能力および電極活物質と集電体との密着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「電極活物質層」ともいう。）から電極活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の電極活物質同士の結合能力および電極活物質層と集電体との密着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。
【０００４】
電極用バインダーとしては、正極を作製する場合、ポリフッ化ビニリデン等の密着性にはやや劣るが耐酸化性に優れる含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。一方、負極を作製する場合、耐酸化性にはやや劣るが密着性に優れる（メタ）アクリル酸系重合体を使用することが有利である。
【０００５】
上記のような電極用バインダーに使用される重合体の耐酸化性、密着性等の特性を向上させる技術が種々検討され提案されている。例えば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンとゴム系高分子とを併用することにより、負極用バインダーの耐酸化性と密着性とを両立させようとする技術が提案されている。特許文献２には、ポリフッ化ビニリデンを特定の有機溶媒へ溶解し、これを集電体表面上に塗布した後、低温で溶媒を除去する工程を経ることによって密着性を向上させようとする技術が提案されている。さらに特許文献３には、フッ化ビニリデン共重合体からなる主鎖に、フッ素原子を有する側鎖を有する構造の電極用バインダーを適用することによって、密着性を向上させようとする技術が提案されている。
【０００６】
しかしながら、電極用バインダーに使用される重合体の耐酸化性や密着性等の特性を向上させるだけでは、良好な充放電特性を有する蓄電デバイス用電極を作製することはできない。たとえば、電極用バインダーと電極活物質とを混合することによって作製される電極用スラリーは、攪拌することによりスラリー中に気泡が混入することがある。このような気泡は、集電体表面にスラリーを塗布する際に形成される電極活物質層の欠陥の原因となりやすく、この欠陥により蓄電デバイスのサイクル特性が損なわれる場合がある。スラリー中に気泡が混入しないようにするためには、混合の際に静かに攪拌するか、あるいは消泡剤を添加して発生した泡が迅速に消滅するような技術が必要となるが、前者の混合の際に静かに攪拌する方法は、生産効率の観点から現実的ではない。そのため、特許文献４
の実施例などに開示されているような金属石鹸系消泡剤を添加する方法が一般的となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−３５２９号公報
【特許文献２】特開２０１０−５５８４７号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８１９号公報
【特許文献４】特開２００９−２４６１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
含フッ素系有機重合体とゴム系高分子とを併用する特許文献１の技術によると、密着性は向上するものの、有機重合体の耐酸化性が大きく損なわれるため、これを用いて製造される蓄電デバイスは、充放電の繰り返しによって充放電特性が不可逆的に劣化してしまうという問題があった。一方、電極用バインダーとして含フッ素系有機重合体のみを使用する特許文献２および３の技術によると、密着性のレベルは未だ不十分である。
【０００９】
また、特許文献４で使用している金属石鹸系消泡剤を添加すると、攪拌によってスラリー中に気泡が混入することを低減することはできるが、金属石鹸系消泡剤に由来する金属イオンが電極活物質層に残留してしまう。そうすると、蓄電デバイスが充放電を繰り返すにつれて、混入した金属イオンが電荷を消費して不可逆的に還元されるため、容量が徐々に低下する（すなわち、サイクル特性が悪化する）という問題があった。
【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、密着性に優れると共に、充放電レート特性およびサイクル特性が良好な電極を製造可能な電極用バインダー組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１２】
［適用例１］
本発明に係る電極用バインダー組成物の一態様は、
蓄電デバイスに使用される電極を作製するためのバインダー組成物であって、
重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有し、
前記重合体（Ａ）が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子であることを特徴とする。
【００１３】
［適用例２］
適用例１の電極用バインダー組成物において、
前記含フッ素系重合体粒子についてＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、−５０〜＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることができる。
【００１４】
［適用例３］
適用例２の電極用バインダー組成物において、
前記吸熱ピークが−３０〜＋３０℃の温度範囲に観測されることができる。
【００１５】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記バインダー組成物中におけるケイ素濃度が５〜２０，０００ｐｐｍであることができる。
【００１６】
［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記シリコーン系化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物を含むことができる。
【化１】
2014110195.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ポリエーテル基を表す。ｘおよびｙは整数を表す。）
【００１７】
［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか一例の電極用バインダー組成物において、
前記含フッ素系重合体粒子の平均粒子径が５０〜４００ｎｍであることができる。
【００１８】
［適用例７］
本発明に係る電極用スラリーの一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか一例の電極用バインダー組成物と、電極活物質と、を含有することを特徴とする。
【００１９】
［適用例８］
本発明に係る電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例７の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８の電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電極用バインダー組成物によれば、密着性に優れると共に、充放電レート特性およびサイクル特性が良好な電極を製造することができる。本発明に係る電極用バインダー組成物を用いて製造された電極を備える蓄電デバイスは、充放電レート特性およびサイクル特性が極めて良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲にお
いて実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。
【００２４】
１．電極用バインダー組成物
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、蓄電デバイスに使用される電極を作製するためのバインダー組成物であって、重合体（Ａ）と、シリコーン系化合物（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）と、を含有する。以下、本実施の形態に係る電極用バインダー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．重合体（Ａ）
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物に含まれる重合体（Ａ）は、液状媒体（Ｃ）中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。電極用バインダー組成物がラテックス状であると、電極活物質と混合して作製される電極用スラリーの安定性が良好となり、また電極用スラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。以下、液状媒体（Ｃ）中に粒子として分散された重合体（Ａ）のことを「重合体粒子（Ａ）」という。
【００２６】
重合体粒子（Ａ）としては、一般に市販されているラテックスを使用してもよい。本実施の形態に係る電極用バインダー組成物が正極を作製するために用いられる場合には、重合体粒子（Ａ）は以下に説明する含フッ素系重合体粒子が好適である。
【００２７】
前記含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する。この含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有するポリマーアロイ粒子であることが好ましい。
【００２８】
「ポリマーアロイ」とは、「岩波  理化学辞典  第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）など」をいう。しかしながら、本願発明の電極用バインダー組成物に含有され得るポリマーアロイ粒子は、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」の中でもＩＰＮ（相互侵入高分子網目）と称されるものからなる粒子である。
【００２９】
含フッ素系重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）は、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ−Ｈ…Ｆ−Ｃのような擬似架橋点を与えているものと考えられる。このためバインダー樹脂として重合体（Ａａ）を単独で用いると、その耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分となる。一方、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）は、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低いことから、これをバインダー樹脂として単独で正極に使用した場合には、充放電を繰り返すことにより酸化分解して変質するため、良好な充放電特性を得ることができない。
【００３０】
しかしながら、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有するポリマーアロイ粒子を使用
することにより、耐酸化性と密着性とを同時に発現することができ、より良好な充放電特性を示す正極を製造することができる。なお、ポリマーアロイ粒子が重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とを有する場合、耐酸化性を一層向上させることもできる。
【００３１】
以下、前記含フッ素系重合体粒子を構成する各繰り返し単位について説明する。
【００３２】
１．１．１．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）
上述したように、本実施の形態で使用する含フッ素系重合体粒子は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する。含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【化２】
2014110195.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ８はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００３３】
上記一般式（２）中のＲ８としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ８の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００３４】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
一般的に含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有するフッ素化重合体成分は、耐酸化性は良好であると考えられており、従来から正極用バインダー組成物に使用されることはあったが、このようなフッ素化重合体成分は密着性に劣っていた。そのため従来技術においては、種々のモディファイによってフッ素化重合体の密着性を向上させようとする検討が行われてきた。しかしながら、例えば重合体鎖に官能基を導入することによって密着性を向上する試みは、重合体の合成条件の精密な制御が必要であり、
目的を達成することは困難であった。
【００３６】
本願発明においては、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、耐酸化性を劣化させることなく、密着性を発現することを可能としたものである。さらに、含フッ素系重合体粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体（Ａｂ）と、を有するポリマーアロイ粒子として使用することにより、より効果的に耐酸化性を劣化させることなく、密着性を発現することができる。
【００３７】
含フッ素系重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合、重合体（Ａａ）は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）のみを有していてもよく、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）以外の、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。このような他の不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、親水性単量体、架橋性単量体、α−オレフィン、水酸基を有する化合物（ただし、前記の親水性単量体および架橋性単量体に該当するものを除く。以下同じ。）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３８】
上記不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシルなどを；上記不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００３９】
上記親水性単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸の多価アルコールエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物、水酸基を有する化合物などを挙げることができる。上記不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを；上記不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどを；上記不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコールなどを；上記架橋性単量体としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールなどを；上記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを；上記水酸基を有する化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００４０】
重合体（Ａａ）が上記のうちの不飽和カルボン酸に由来する構成単位を有することにより、電極活物質層を製造する際に用いられる電極用スラリーの分散安定性が向上するため、電極活物質や含フッ素系重合体粒子が局所的に偏在しない、均質な電極活物質層を作製することができる。その結果、強度的にも電気的にも均質な電極活物質層となり、局所的に電極活物質層が集電体から剥離したり、電極活物質やバインダーが偏在して電位が局所
的に集中することによる電極劣化を効果的に抑制することができる点で好ましい。
【００４１】
重合体（Ａａ）における含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）の含有割合は、重合体（Ａａ）の全質量に対して、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００４２】
重合体（Ａａ）がフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。重合体（Ａａ）が四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。重合体（Ａａ）が六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位を含有する場合、その含有割合は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００４３】
重合体（Ａａ）は、上記の含フッ素エチレン系単量体、および任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。
【００４４】
１．１．２．不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）
上述したように、本実施の形態で使用する含フッ素系重合体粒子は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する。一般的に、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）を有する重合体は、密着性は良好であるが、耐酸化性が不良であると考えられており、従来から正極には使用されなかった。しかしながら、本願発明は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）と、を有する含フッ素系重合体粒子を使用することにより、良好な密着性を維持しつつ、十分な耐酸化性を発現することに成功したものである。
【００４５】
上記の不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。このような（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００４６】
含フッ素系重合体粒子がポリマーアロイ粒子である場合、重合体（Ａｂ）は、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のみを有する重合体であってもよく、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）のほかに、共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
【００４７】
重合体（Ａｂ）における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（Ｍｂ）の含有割合は、重合体（Ａｂ）の全質量に対して、好ましくは６５質量％以上であり、より
好ましくは７５質量％以上である。
【００４８】
上記他の不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物およびその他の不飽和単量体等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。
【００４９】
１．１．３．含フッ素系重合体粒子の調製
含フッ素系重合体粒子は、上記のような構成を採るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることによって容易に合成することができる。
【００５０】
例えば先ず、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位（Ｍａ）を有する重合体（Ａａ）を公知の方法によって合成する。次いで、該重合体（Ａａ）に重合体（Ａｂ）を構成するための単量体を加え、重合体（Ａａ）を含有する重合体粒子の編み目構造の中に前記単量体を十分吸収させた後、重合体（Ａａ）の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合して重合体（Ａｂ）を合成する方法により、含フッ素系重合体粒子を容易に製造することができる。なお、このような方法によってポリマーアロイ粒子を製造する場合には、重合体（Ａａ）に、重合体（Ａｂ）の単量体を十分に吸収させることが必須となる。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル粒子または表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である粒子となり、本発明における含フッ素系重合体粒子を得ることができない場合が多い。ただし、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
【００５１】
上記のような観点から、吸収温度は３０〜１００℃とすることが好ましく、４０〜８０℃とすることがより好ましく；吸収時間は１〜１２時間とすることが好ましく、２〜８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、おおむね１２０〜３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０〜２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
【００５２】
重合体（Ａａ）の編み目構造の中に重合体（Ａｂ）の単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の溶媒中、例えば水中で行うことが好ましい。
【００５３】
含フッ素系重合体粒子中の重合体（Ａａ）の含有量は、含フッ素系重合体粒子１００質量部中、１〜６０質量部であることが好ましく、５〜５５質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましく、２０〜４０質量部であることが特に好ましい。含フッ素系重合体粒子が重合体（Ａａ）を前記範囲で含有することにより、耐酸化性と密着性とのバランスがより良好となる。
【００５４】
本発明の含フッ素系重合体粒子の製造、すなわち、重合体（Ａａ）の重合もしくは得られた重合体（Ａａ）中に単量体を吸収させた後に行う重合体（Ａｂ）の重合またはこれらの双方は、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調整剤などの存在下で行うことができる。
【００５５】
乳化剤の具体例としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５６】
重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００５７】
分子量調節剤の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５８】
１．１．４．重合体粒子（Ａ）の物性
１．１．４．１．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
重合体粒子（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
【００５９】
１．１．４．２．転移温度
重合体粒子（Ａ）が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０〜２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つしか有さないものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は
、−３０〜＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。含フッ素系重合体粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が−３０〜＋３０℃の範囲にある場合には、該粒子は電極活物質層に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００６０】
なお、重合体（Ａａ）が単独で存在する場合には、一般的に−５０〜２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、重合体（Ａｂ）は、一般的に重合体（Ａａ）とは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有する。このため、粒子中における重合体（Ａａ）および重合体（Ａｂ）が、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−５０〜２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかしながら、−５０〜２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、重合体（Ａａ）と重合体（Ａｂ）とが相分離せずに存在していることを示しており、該粒子がポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
【００６１】
１．１．４．３．平均粒子径
重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１００〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が前記範囲にあると、電極活物質の表面に重合体粒子（Ａ）が十分に吸着することができるため、電極活物質の移動に伴って重合体粒子（Ａ）も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのどちらかのみが単独でマイグレーションすることを抑制することができるので、電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００６２】
なお、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径とは、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いてＪＩＳ  Ｚ８８２６に準拠して、光子相関法による粒子径の測定結果にキュムラント法解析を適用して得られた平均粒子径のことである。前記動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０、ＳＺ−１００（以上、株式会社堀場製作所製）；ＦＰＡＲ−１０００、ＤＬＳ−８０００、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ（以上、大塚電子株式会社製）等が挙げられる。これらの粒度分布測定装置は、重合体の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、バインダー組成物中に含有される重合体の分散状態の指標とすることができる。なお、重合体粒子の平均粒子径は、後述する電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を上記の粒度分布測定装置によって測定する方法によっても測定することができる。
【００６３】
１．２．シリコーン系化合物（Ｂ）
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、シリコーン系化合物（Ｂ）を含有する。電極用バインダー組成物中にシリコーン系化合物（Ｂ）を添加することにより、シリコーン系化合物（Ｂ）が消泡剤として作用して、電極用バインダー組成物と電極活物質とを混合攪拌して電極用スラリーを作製する際に、電極用スラリー中に気泡が混入することを大幅に低減することができる。また、得られた電極用スラリーを集電体表面に塗工する際にも気泡の発生を低減できるので、電極活物質層の表面が良好な状態の電極を得ることができる。したがって、当該電極を備える蓄電デバイスは、充放電レート特性およびサイクル特性が極めて良好となる。
【００６４】
さらに、電極用バインダー組成物にシリコーン系化合物（Ｂ）を添加することにより、電極用スラリーの流動性を向上させることもできると考えられる。電極用スラリーの流動性が向上する結果、より均一な厚みの電極活物質層を形成することができ、高いレートで充放電を行った場合でも電極活物質層の面全体に均一に電圧が印加されるため、安定した充放電レート特性を発現することができると考えられる。
【００６５】
さらに、シリコーン系化合物（Ｂ）は、蓄電デバイスの充放電が行われる電位範囲において安定であるので、蓄電デバイスの充放電に伴って変質しない。したがって、シリコーン系化合物（Ｂ）が電極活物質層に残留した場合でも、シリコーン系化合物（Ｂ）が原因となって電極が劣化することはないと推定される。そのため、蓄電デバイスの充放電を繰り返しても、容量の低下を抑制できると考えられる。
【００６６】
このようなシリコーン系化合物（Ｂ）としては、シロキサン結合を有する化合物であれば特に制限されないが、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
2014110195.tif 000004
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、ポリエーテル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキル基である場合、直鎖あるいは分岐鎖のような鎖状の炭素骨格を有していてもよく、環状の炭素骨格を有していてもよく、末端にフェニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が導入されていてもよい。また、アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが特に好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。ｘおよびｙは整数を表し、２＜ｘ＋ｙ＜１０００であることが好ましく、２＜ｘ＋ｙ＜７５０であることがより好ましく、２＜ｘ＋ｙ＜５００であることが特に好ましい。
【００６８】
上記式（１）で表される化合物の中でも、ジメチルポリシロキサン骨格を有する下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
2014110195.tif 000005
上記式（３）中、Ｒ５およびＲ６は、上記式（１）中のＲ５およびＲ６と同義であり、ｚは整数を表し、２＜ｚ＜１０００であることが好ましく、２＜ｚ＜７５０であることがより好ましく、２＜ｚ＜５００であることが特に好ましい。
【００６９】
このようなシリコーン系化合物（Ｂ）の具体例としては、ＳＮデフォーマー３８１、ＳＮデフォーマー１１３（以上、サンノプコ株式会社製）、ＫＭ−７３Ａ（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−１６１５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００７０】
電極用バインダー組成物中のケイ素濃度は、５〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、１，０００〜５，０００
ｐｐｍであることが特に好ましい。電極用バインダー組成物中のケイ素濃度が前記範囲であると、該電極用バインダー組成物を使用して作製された電極用スラリーを集電体表面に塗布して作製された電極を備える蓄電デバイスは、充放電レート特性およびサイクル特性が極めて良好となる。
【００７１】
なお、電極用バインダー組成物中のケイ素濃度は、電極用バインダー組成物を測定試料とし、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から得られた蛍光Ｘ線スペクトルの強度測定により行われる。一般には、測定試料と化学的組成が類似した、ケイ素濃度が既知の標準試料を準備し、ケイ素濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を求めて検量線を作製する。次に、測定試料からの蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からケイ素濃度を求めるという手法が採用される。
【００７２】
電極用バインダー組成物中のケイ素濃度が前記範囲である場合に、蓄電デバイスの充放電レート特性およびサイクル特性が良好となる効果が発現する機構は必ずしも明らかではなく理論に束縛されることを好まないが、以下のように考えられる。すなわち、シリコーン系化合物（Ｂ）のようなケイ素含有化合物が電極活物質表面を被覆することにより、充放電時における電極活物質の劣化が抑制されるため、蓄電デバイスの充放電レート特性およびサイクル特性が劣化せず、良好な状態を維持できるものと考えられる。なお、本願発明では、電極用バインダー組成物中のシリコーン系化合物（Ｂ）の含有量を調整することにより、電極用バインダー組成物中のケイ素濃度をコントロールしている。
【００７３】
電極用バインダー組成物中のケイ素濃度が前記範囲未満であると、上述のような効果を十分に発現させることができず、良好な充放電レート特性およびサイクル特性を発現する蓄電デバイスを作製できない場合がある。電極用バインダー組成物中のケイ素濃度が前記範囲を超えると、重合体粒子の表面に多量のケイ素含有化合物が吸着してしまい、重合体粒子の密着能力が低下して、集電体と電極活物質層との密着能力が低下する場合がある。
【００７４】
１．３．液状媒体（Ｃ）
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、液状媒体（Ｃ）を含有する。液状媒体（Ｃ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水と、水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｃ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがさらに好ましい。本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７５】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、電極用バインダー組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００７６】
１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、必要に応じて前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤が挙げられる。本実施の形態に係る電極用バインダー組成物は、増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上させることができる。
【００７７】
このような増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸などのポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物などの水溶性ポリマーなどを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩などである。
【００７８】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７９】
本実施の形態に係る電極用バインダー組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、電極用バインダー組成物の全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００８０】
２．電極用スラリー
前記の如き、前述の電極用バインダー組成物を用いて、本実施の形態に係る電極用スラリーを製造することができる。電極用スラリーとは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥して、集電体表面上に電極活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施の形態に係る電極用スラリーは、上述の電極用バインダー組成物と、電極活物質と、水と、を含有する。以下、本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる成分についてそれぞれ詳細に説明する。ただし、電極用バインダー組成物については、前述した通りであるから説明を省略する。
【００８１】
２．１．電極活物質
本実施の形態に係る電極用スラリーに含まれる電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【００８２】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、リチウム原子含有酸化物であることが好ましい。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物の他、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩等をも包含する概念である。
【００８３】
リチウム原子含有酸化物としては、下記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表される複合金属酸化物、および下記一般式（５）で表されかつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物が挙げられ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２  ・・・・・（４ａ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ４  ・・・・・（４ｂ）
（式（４ａ）および（４ｂ）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
Ｌｉ１−ｘＭ３ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（５）
（式（５）中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
なお、上記一般式（５）におけるｘの値は、Ｍ３およびＸの価数に応じて、それぞれ上記一般式（５）全体の価数が０価となるように選択される。
【００８４】
上記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
【００８５】
上記一般式（５）で表され、かつオリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍ３の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、電極活物質として同様の効果を有する。
【００８６】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、電極活物質（負極活物質）としては、例えばカーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。
【００８７】
電気二重層キャパシタ電極を作製する場合には、電極活物質としては、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極を作製する場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【００８８】
電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、正極では０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。負極では３〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲とすることがより好ましい。電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であると、電極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲内であることにより、電極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【００８９】
ここで、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製
）等などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、電極活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリー中に含まれる電極活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、電極活物質の平均粒子径（Ｄｂ）は、電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００９０】
２．２．その他の成分
上記電極用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば導電付与剤、非水系媒体、増粘剤等が挙げられる。
【００９１】
２．２．１．導電付与剤
上記導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００９２】
２．２．２．非水系媒体
上記電極用スラリーは、その塗布性を改善する観点から、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリンなどの炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンなどのアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトンなどのラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、電極用スラリーを塗布する際の作業性などの点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００９３】
２．２．３．増粘剤
上記電極用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【００９４】
電極用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、電極用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９５】
２．３．電極用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る電極用スラリーは、前述の電極用バインダー組成物と、電極活物質と、水と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱
泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００９６】
電極用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極活物質層内に大きな気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００９７】
電極用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に電極活物質の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００９８】
２．４．電極用スラリーの特徴
前述の電極用バインダー組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ）と電極活物質の数平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）は、正極では０．０１〜１．０の範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲にあることがより好ましい。負極では、０．００２〜０．１３の範囲にあることが好ましく、０．００３〜０．１の範囲にあることがより好ましい。このことの技術的な意味は、以下の通りである。
【００９９】
電極用スラリーを集電体の表面に塗布した後、形成された塗膜を乾燥する工程において、重合体粒子（Ａ）および電極活物質のうちの少なくとも一方がマイグレーションすることが確認されている。すなわち、粒子が表面張力の作用を受けることによって塗膜の厚み方向に沿って移動するのである。より具体的には、重合体粒子（Ａ）および電極活物質のうちの少なくとも一方が、塗膜面のうちの、集電体と接する面とは反対側、すなわち水が蒸発する気固界面側へと移動する。このようなマイグレーションが起こると、重合体粒子（Ａ）および電極活物質の分布が塗膜の厚み方向で不均一となり、電極特性が悪化する、密着性が損なわれる、などの問題が発生する。例えば、バインダーとして機能する重合体粒子（Ａ）が電極活物質層の気固界面側へとブリード（移行）し、集電体と電極活物質層との界面における重合体粒子（Ａ）の量が相対的に少なくなると、電極活物質層への電解液の浸透が阻害されることにより十分な電気的特性が得られなくなるとともに、集電体と電極活物質層との密着能力が不足して剥離してしまう。さらに、重合体粒子（Ａ）がブリードすることにより、電極活物質層表面の平滑性が損なわれてしまう。
【０１００】
しかしながら、両粒子の平均粒子径の比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲にあると、前述したような問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とが両立した電極を容易に製造できることとなる。比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲未満では、粉落ち耐性が不十分となる場合がある。一方、比（Ｄａ／Ｄｂ）が前記範囲を超えると、集電体と電極活物質層との間の密着能力が不足する場合がある。
【０１０１】
本実施の形態に係る電極用スラリーは、その固形分濃度（スラリー中の溶媒以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
本実施の形態に係る電極用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％であることが好ましく、３３〜７９％であることがより好ましく、３５〜７８％であることが特に好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、電極用スラリーを集電体上へ塗布する際、レベリング性が不足するため、電極厚みの均一性が得られ難くなる場合がある。このような厚みが不均一な電極を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現
が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、電極用スラリーを集電体上に塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の電極が得られにくい。そこで、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた電極を製造することが容易となるのである。
【０１０３】
本明細書における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに電極用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から電極用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、電極用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、電極用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本明細書における「曳糸性」は下記式（６）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（６）
【０１０４】
３．電極
本実施の形態に係る電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の電極用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して電極活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された電極は、集電体上に、前述の重合体（Ａ）および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する電極活物質層が結着されてなるものである。かかる電極は、集電体と電極活物質層との密着能力に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好である。したがって、このような電極は蓄電デバイスの電極として好適である。
【０１０５】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、前述の電極用バインダーを用いて製造された電極用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【０１０６】
電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。電極用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される電極活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、電極活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、電極活物質層中の電極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、電極活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、電極活物質層が集電体から剥離することなく密着能力が高く、柔軟性に富む蓄電デバイス用電極が得られる点で好ましい。
【０１０７】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線
、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって電極活物質層に亀裂が入ったり、電極活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１０８】
さらに、乾燥後の電極活物質層をプレスすることにより、電極活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および電極活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１０９】
プレス後の電極活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質が上記一般式（４ａ）または（４ｂ）で表される複合金属酸化物である場合には、電極活物質層の密度は２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。また、電極活物質が上記一般式（５）で表されかつオリビン型結晶構造を有する化合物である場合には、電極活物質層の密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と電極活物質層との間の密着能力が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れた電極が得られることとなる。電極活物質層の密度が前記範囲未満であると、電極活物質層中の重合体（Ａ）が十分にバインダーとして機能せず、電極活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、電極活物質層の密度が前記範囲を超えると、電極活物質層中の重合体（Ａ）のバインダー機能が強すぎて電極活物質同士の接着が強固になり過ぎる。その結果、集電体の柔軟性に電極活物質層が追随することができず、集電体と電極活物質層の界面が剥離する場合があり好ましくない。なお、本発明における「電極活物質層の密度」とは、電極活物質層の嵩密度を示す値であり、以下の測定方法から知ることができる。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の電極活物質層を有する電極において、集電体の質量がＡ（ｇ）、蓄電デバイス用電極の質量がＢ（ｇ）である場合、電極活物質層の密度は下記式（７）によって定義される。
電極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４）  ・・・・・（７）
【０１１０】
プレス後の電極活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、集電体と電極活物質層との間の密着能力が良好となり、粉落ち性に優れ、かつ電気的特性にも優れる電極が得られる。また、電極活物質層の空孔率が前記範囲にあると、電極活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、電極活物質表面と電解液が十分に接触することができる。その結果、電極活物質と電解液のリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。なお、本発明における「電極活物質層の空孔率」とは、空孔の体積（電極活物質層の体積から固形分（電極活物質、導電付与剤、結着剤など）が占める体積を除いた量）が電極活物質層全体の体積に占める割合である。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の電極活物質層を有する電極において、電極活物質層の質量がＢ（ｇ）、水銀圧入法により測定
された細孔容積がＶ（ｃｍ３／ｇ）である場合、下記式（８）によって定義される値である。
電極活物質層の空孔率（％）＝（（Ｖ［ｃｍ３／ｇ］×Ｂ［ｇ］）／（Ｃ［ｃｍ２］×Ｄ［μｍ］×１０−４））×１００  ・・・・・（８）
細孔容積は、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法などにより測定することができる。水銀ポロシメーターとしては、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」、株式会社島津製作所製の品名「オートポアＩＶ」などを用いることができる。
【０１１１】
４．蓄電デバイス
本実施の形態に係る蓄電デバイスは、上述の電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１１２】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１１３】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１１４】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例として、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチルラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１１５】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１１６】
５．１．実施例１
５．１．１．重合体粒子（Ａ）の作製
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガ
スを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａａ）の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａａ）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１１７】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａａ）の微粒子を含有する水系分散体１，６００ｇ（重合体（Ａａ）換算で２５質量部に相当）、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体（Ａａ）に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体粒子（Ａ）を４０％含有する水系分散体を得た。
【０１１８】
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（９）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（９）
さらに、得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、単一のガラス転移温度Ｔｇが−５℃に一つだけ観測された。２種類の重合体を用いているにもかかわらず、得られた重合体粒子（Ａ）は一つのＴｇしか示さないため、得られた重合体粒子（Ａ）はポリマーアロイ粒子であると推測できる。
【０１１９】
５．１．２．電極用バインダー組成物の調製
上記で得られた重合体粒子（Ａ）を含有する水系分散体１，０００ｇに、シリコーン系化合物（Ｂ）としてＳＮデフォーマー３８１（サンノプコ株式会社製）を０．８ｇ仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより、電極用バインダー組成物の調製を行った。なお、以下の実施例、比較例において、シリコーン系化合物（Ｂ）が水不溶性の場合、超音波により水溶液に分散させた状態の分散液を添加して電極用バインダー組成物の調製を行った。
【０１２０】
得られた電極用バインダー組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径を求めたところ、３３０ｎｍであった。
【０１２１】
なお、電極用バインダー組成物中のケイ素濃度は、以下の手順で得られた電極用バインダー組成物を分析することにより確認することができる。すなわち、得られた電極用バインダー組成物を蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス社製、型式「パナリティカル  Ｍａｇｉ
ｘＰＲＯ」）を用いて蛍光Ｘ線強度を測定し、あらかじめ作成しておいたケイ素濃度と蛍光Ｘ線強度との関係を示す検量線からケイ素濃度を求めたところ、ケイ素濃度は２００ｐｐｍであった。なお、この分析においてケイ素濃度が２，５００ｐｐｍ以上である場合には、電極用バインダー組成物を水で希釈して測定することにより正確なケイ素濃度を求めることができる。
【０１２２】
５．１．３．電極用バインダー組成物の貯蔵安定性評価
電極用バインダー組成物の貯蔵環境は、コストの観点から温度管理を厳密に行うことができず、このため気温の変化により０℃近くの環境に晒される場合も多い。このため、下記の凍結温度の評価において、０℃で凍結することは許容できず、凍結温度が−０．５℃以下であることが要求される。したがって、凍結温度が−０．５℃以下である場合、電極用バインダー組成物の安定性が高く、良好であると判断できる。
【０１２３】
＜凍結温度評価＞
上記で調製した電極用バインダー組成物をポリビンに１０００ｇ充填し、その後−１０℃の冷凍庫に保管し、凍結が開始する温度（凍結温度）を測定した。その結果、電極用バインダー組成物の凍結温度は−０．６℃であった。凍結温度評価の結果を表１に併せて示した。
【０１２４】
５．１．４．電極用スラリーの調製および評価
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ１１２０」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより得られた粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである電極活物質１００質量部、アセチレンブラック５質量部および水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、上記「５．１．２．電極用バインダー組成物の調製」で得られた電極用バインダー組成物を、該組成物中に含有される重合体粒子が１質量部となるように加え、さらに１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストに水を加えて固形分濃度を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電極用スラリーを調製した。
【０１２５】
＜曳糸性の測定＞
得られた電極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した電極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、電極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記式（６）に代入して曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（６）
電極用スラリーの曳糸性が３０〜８０％である場合に良好と判断できる。曳糸性の測定結果を表１に併せて示した。
【０１２６】
５．１．５．電極の製造および評価
厚み３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記で調製した電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し
、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（電極活物質層）の密度が表１に記載の値になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極（正極）を得た。
【０１２７】
＜ピール強度の測定＞
得られた電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極活物質層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｃｍ剥離したときの力（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値を密着強度（ピール強度、ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極活物質層との密着強度が高く、集電体から電極活物質層が剥離し難いと評価することができるが、ピール強度の値が２０ｍＮ／２ｃｍ以上である場合には良好であると判断できる。ピール強度の測定結果を表１に併せて示した。
【０１２８】
＜クラック率の測定＞
得られた電極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの極板に切り出し、幅方向に直径２ｍｍの丸棒に沿って正極板を折り曲げ回数１００回にて繰り返し折り曲げ試験を行った。丸棒に沿った部分のクラックの大きさを目視により観察し計測し、クラック率を測定した。クラック率は、下記式（１０）によって定義した。
クラック率（％）＝（クラックの入った長さ［ｍｍ］÷極板全体の長さ［ｍｍ］）×１００  ・・・・・（１０）
ここで、柔軟性や密着性に優れた電極板はクラック率が低い。クラック率は０％であることが望ましいが、セパレータを介して渦巻き状に捲回して極板群を製造する場合には、クラック率が２０％までなら許容される。しかしながら、クラック率が２０％より大きくなると、電極が切れ易くなり極板群の製造が不可能となり、極板群の生産性が低下する。このことから、クラック率の閾値として２０％までが良好な範囲であると考えられる。クラック率の測定結果を表１に併せて示した。
【０１２９】
５．１．６．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（負極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１３０】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１３１】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した電極（負極）を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注
入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１３２】
＜充放電レート特性の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３３】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１３４】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。充電レートおよび放電レートの双方がいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると評価することができる。測定された充電レートおよび放電レートの値を、表１にそれぞれ示した。
【０１３５】
＜サイクル特性の評価＞
上記で充放電レートを評価した蓄電デバイスにつき、定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．５Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．５Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃでの放電容量を測定した。この充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで充放電を繰り返した。
【０１３６】
上記の測定値を用いて、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（百分率）を計算することにより放電容量維持率（％）を算出した。放電容量維持率の値を、表１にそれぞれ示した。
【０１３７】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１３８】
５．２．実施例２〜７および比較例１
上記実施例１の「５．１．１．重合体粒子（Ａ）の作製」において、単量体の組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１に示す組成の重合体粒子（Ａ）を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。なお、実施例２〜７および比較例１で得られた微粒子を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、単一のガラス転移温度Ｔｇが表１に記載の温度で一つだけ観測された。２種類の重合体を用い
ているにもかかわらず、得られた重合体粒子（Ａ）は一つのＴｇしか示さないため、重合体粒子（Ａ）はポリマーアロイ粒子であると推測できる。
【０１３９】
次いで、実施例１の「５．１．２．電極用バインダー組成物の調製」において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の添加量を表１の種類、添加量とした以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物を調製して評価した。また、このようにして得られた電極用バインダー組成物を使用したこと以外は、上記実施例１と同様にして電極用スラリー、電極、蓄電デバイスを作製して評価した。その結果を表１に併せて示した。
【０１４０】
５．３．実施例８
５．３．１．重合体粒子（Ａ）の作製
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記単量体の混合物を含有する単量体乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したまま単量体乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子（Ａ）を３０％含有する水系分散体を得た。
【０１４１】
上記で得られた水系分散体について、実施例１と同様にして評価したところ、重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は１１０ｎｍであった。また、ガラス転移温度は８℃に一つだけ観測された。上記で得られた水系分散体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスを作製して評価した。
【０１４２】
５．４．実施例９〜１０
各単量体の種類および仕込み量（部）をそれぞれ表１に記載の通りとした以外は上記実施例８と同様にして、表１に記載の平均粒子径の重合体粒子（Ａ）を含有する水系分散体をそれぞれ得た。このようにして得られた水系分散体を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極および蓄電デバイスを作製して評価した。
【０１４３】
５．５．評価結果
実施例１〜１０および比較例１に係る電極用バインダー組成、ならびに上記の評価結果を表１に併せて示した。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜重合体（Ａ）組成＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥＭＡ：メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＴＦＥＡ：アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメタクリル酸トリメチロールプロパン
・ＡＮ  ：アクリロニトリル
＜シリコーン系化合物（Ｂ）＞
・Ｂ−１：サンノプコ株式会社製、商品名「ＳＮデフォーマー３８１」
・Ｂ−２：サンノプコ株式会社製、商品名「ＳＮデフォーマー１１３」
・Ｂ−３：信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＭ−７３Ｍ」
・Ｂ−４：ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−１６１５」
【０１４６】
上記表１から明らかなように、実施例１〜１０に示した本発明に係る電極用バインダー組成物を用いて調製された電極用スラリーは、集電体と電極活物質層との間の密着能力が良好であるためピール強度が高く、かつクラック率が低い電極を与えた。また、これらの電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、充放電レート特性およびサイクル特性が良好であった。
【０１４７】
一方、比較例１に示した電極用バインダー組成物は、シリコーン系化合物（Ｂ）を含有しないため、電極用スラリーを作製する際に気泡が混入することにより電極に欠陥が発生し、またケイ素含有化合物による電極活物質表面の被覆が不十分であったため電極活物質が劣化し、それらの結果蓄電デバイスのサイクル特性が悪化したものと考えられる。
【０１４８】
なお、上述のとおり、実施例１〜７および比較例１で使用した重合体粒子（Ａ）がポリマーアロイ粒子であることは、ＤＳＣチャートから推定した。
【０１４９】
図１は、実施例３において得られた重合体粒子（Ａ）のＤＳＣチャートである。実施例３では、重合体（Ａａ）の微粒子へさらに単量体を添加し、多段的に重合しているため、少なくとも二種類の重合体を含有する重合体粒子であると考えられる。しかしながら、図１から明らかなようにそれら二種類の重合体に由来する二種類のＴｇは確認できず、一つのＴｇのみ観察される。これは実施例３のように作製した重合体粒子がポリマーアロイの状態であることを示している。
【０１５０】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【図１】
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