(57)【要約】【課題】カルシウム硬度５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを効果的に防止するスケール防止方法とスケール防止剤を提供する。【解決手段】（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを、該冷却水系に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する方法において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを、該冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【請求項２】
請求項１において、前記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸がアクリル酸であり、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記冷却水系に、前記共重合体を１〜５０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、前記２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸をＰＯ４換算で０．１〜３０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記共重合体の添加量と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算の添加量比が１：０．００２〜３０（重量比）であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【請求項５】
カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止剤において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを含むことを特徴とする冷却水系のスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールの発生を効果的に防止するスケール防止方法とスケール防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラ水系などの水と接触する伝熱面や、配管内では、スケール障害が発生する。開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネルギーの立場から、冷却水の系外への廃棄（ブロー）を少なくして、冷却水の高濃縮運転が行われるので、補給水中に溶存している塩類が濃縮され、伝熱面が腐食しやすくなるのみならず、難溶性の塩が析出してスケール化する。特に、近年、長引く不況の中でコスト削減の動きが急激に高まり、今まで以上の高濃縮運転が求められている。また、近年、可能な限り水を有効利用するという動きから、補給水として高硬度・高塩濃度の工業排水や海水が利用されている。したがって、高硬度・高塩濃度の水系でのスケール防止技術が求められている。
【０００３】
上記のような理由で、冷却水の高濃縮運転が行われた場合や補給水として高硬度・高塩濃度の工業排水や海水が利用された場合、炭酸カルシウムのスケールが生成する懸念がある。さらに、高塩濃度の補給水が更に濃縮されることによって引き起される腐食の問題もある。
【０００４】
従来、このような冷却水系のスケール防止に効果的な防食剤として、無機および有機のリン酸化合物が知られている。しかしながら、高濃縮運転が行われている高硬度冷却水系にリン酸化合物を添加すると、水中の高濃度のカルシウムイオンと反応して、リン酸カルシウムのスケールが生成する。このため、今後、より一層の冷却水の高濃縮運転が広まる中で、高硬度冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを同時に防止する必要がある。しかし、従来において、高硬度冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを共に防止する技術は提案されていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、リン酸カルシウムのスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸と２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が６０：４０〜９０：１０であり、かつ分子量が１０，０００〜５０，０００である共重合体が報告されているが、このスケール防止剤は、ＲＯ膜を対象としたものであり、冷却水系とは処理条件が異なる。具体的には、スケールを防止すべき箇所の温度は、ＲＯ膜処理が１０〜４０℃程度であるのに対し、冷却水系では５０〜９０℃である。このように、冷却水系では高温の伝熱面等においてスケールを防止する必要があるため、ＲＯ膜処理を対象としたスケール防止剤を冷却水系に用いても、同様の効果は得られない。
【０００６】
また、特許文献２には、高硬度水系におけるリン酸カルシウムのスケール防止剤として、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、及び第３の単量体からなる３元共重合体が報告されているが、３元共重合体は、２元共重合体よりも重合系が複雑になるため、製造費が非常に高くなり、従って、薬剤コストが嵩むという問題がある。
【０００７】
一方、炭酸カルシウムのスケール防止剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸が汎用されている。しかしながら、高濃縮運転されている高硬度冷却水系にポリ（メタ）アクリル酸やポリマレイン酸を添加すると、ゲル化して沈殿してしまい、スケール防止能が著しく低下してしまう。従って、高硬度の冷却水系に対する炭酸カルシウムのスケール防止剤としては、ホスホン酸が有効と推定されるが、高硬度冷却水系に最適なホスホン酸は報告されていない。
【０００８】
特許文献３には、スケール防止剤として、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比が２５：７５〜９５：５である共重合体が報告されているが、特に高硬度冷却水系におけるリン酸カルシウムのスケールに対する効果的なモル比の検討はなされていない。
【０００９】
このようなことから、従来において、高硬度の冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを同時に防止できる効果的な技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１３２８９２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，７１１，７２５号公報
【特許文献３】米国特許第３，９２８，１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、カルシウム硬度５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系において、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールを効果的に防止するスケール防止方法とスケール防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭酸カルシウムのスケール防止剤として２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を用い、また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸と共に、(i)重合性不飽和カルボン酸と(ii)２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とを所定のモル比で共重合させてなる所定の分子量の共重合体を併用することにより、リン酸カルシウムスケールを効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する方法において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを、該冷却水系に添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【００１５】
［２］  ［１］において、前記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸がアクリル酸であり、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【００１６】
［３］  ［１］又は［２］において、前記冷却水系に、前記共重合体を１〜５０ｍｇ／Ｌ添加すると共に、前記２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸をＰＯ４換算で０．１〜３０ｍｇ／Ｌ添加することを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【００１７】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記共重合体の添加量と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算の添加量比が１：０．００２〜３０（重量比）であることを特徴とする冷却水系のスケール防止方法。
【００１８】
［５］  カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止剤において、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを含むことを特徴とする冷却水系のスケール防止剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上という、高硬度冷却水系において、特定の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加することにより、リン酸カルシウムと炭酸カルシウムのスケールの生成を効果的に防止することができる。このため、配管や熱交換器などの壁面へのスケールの付着を防止して運転効率、熱効率の向上、メンテナンス作業の軽減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
［発明の概要］
本発明においては、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系に、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸（以下、単に「カルボン酸」と称す場合がある。）と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を共重合させてなり、（ｉ）と（ii）とのモル比が５０：５０〜９０：１０の範囲であって、且つ重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満である共重合体（以下、「本発明の共重合体」と称す場合がある。）と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを添加することにより、当該高硬度冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する。
【００２２】
［作用機構］
本発明において、上記特定の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを併用することによるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止効果の詳細な作用機構は解明されていないが、本発明の共重合体中の２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位が、共重合体中のカルボン酸単位とカルシウムイオンの結合による不溶性塩の形成によるスケール化を防止することによるものと考えられる。
本発明の共重合体のカルボン酸単位の含有量が９０モル％を超えると、共重合体はゲル化して沈殿してしまい、スケール防止効果が低下してしまう。一方、カルボン酸単位が５０モル％未満では、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下する。また、当該共重合体の重量平均分子量が５，０００未満であったり、１０，０００以上であったりするとスケール防止効果が低下する。
また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加しないと、本発明の共重合体が炭酸カルシウムのスケール防止に消耗される結果、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下する。
以上より、特定の重合性不飽和カルボン酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸モル比で、特定の重量平均分子量の本発明の共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを併用することにより、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを効果的に防止することができる。
【００２３】
［冷却水系のスケール防止方法］
本発明の冷却水系のスケール防止方法は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系に、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸を添加して、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールを防止する方法である。
【００２４】
＜本発明の共重合体＞
本発明の共重合体は（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とを、（ｉ）：（ii）＝５０：５０〜９０：１０のモル比で共重合させて得られた、重量平均分子量５，０００以上１０，０００未満の共重合体である。
【００２５】
即ち、本発明の共重合体は、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位５０〜９０モル％、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位１０〜５０モル％の（ｉ）重合性不飽和カルボン酸／（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（ただし、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位との合計を１００モル％とする。）であって、重量平均分子量が５，０００以上１０，０００未満のものである。
なお、上記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位とは、本発明の共重合体を構成する（ｉ）重合性不飽和カルボン酸に由来する構造単位をさし、また、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とは、本発明の共重合体を構成する（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位に由来する構造単位をさす。
【００２６】
（重合性不飽和カルボン酸）
本発明の共重合体を構成する（ｉ）重合性不飽和カルボン酸は、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共重合し得る重合性不飽和カルボン酸であれば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸は、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合性が良好であり、スケール防止効果が大きいので、特に好適に使用することができる。
なお、重合性不飽和カルボン酸は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、前述の如く、３元共重合体は製造費が高くつくことから、本発明の共重合体は、重合性不飽和カルボン酸を１種のみ用いた２元共重合体であることが好ましい。
【００２７】
（２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）
本発明の共重合体を構成する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であり、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸についても１種のみを用いても、２種を併用してもよいが、製造費の面から１種のみを用いることが好ましい。
【００２８】
（モル比）
（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのモル比は５０：５０〜９０：１０、好ましくは７０：３０〜８０：２０である。この範囲よりも（ｉ）重合性不飽和カルボン酸が多く、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が少ないと、共重合体はゲル化して沈殿してしまい、スケール防止効果が低下してしまう。一方、この範囲よりも（ｉ）重合性不飽和カルボン酸が少なく、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が多いと、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下する。
【００２９】
（重量平均分子量）
本発明の共重合体の重量平均分子量は、５，０００以上１０，０００未満、好ましくは７，０００以上１０，０００未満である。本発明の共重合体の重量平均分子量がこの範囲外であると、スケール防止効果が低下する。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【００３０】
（その他の単量体）
本発明の共重合体は、少なくとも前記（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位と前記（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位とを前記の割合で有していればよいが、本発明の共重合体のスケール防止効果を阻害しない範囲で、これらの他に、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸又は（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と共重合可能な他の単量体単位を含んでいてもよい。この場合、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸単位及び（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位によるスケール防止効果を有効に得るために、他の単量体単位のモル比は、本発明の共重合体の製造に用いた全単量体に由来する構造単位１００モル％に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３１】
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等のスルホン酸基含有不飽和単量体及びそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の窒素含有ノニオン性不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有不飽和単量体；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンにエチレンオキサイドを１〜２００モル程度付加させた化合物（３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン）、（メタ）アリルアルコールにエチレンオキサイドを１〜１００モル程度付加させた化合物等のポリオキシエチレン基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸単量体；スチレン等の芳香族不飽和単量体等が挙げられる。
これらの単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、前述の如く、本発明の共重合体は、他の単量体単位を含まない２元共重合体であることが、製造費の面から好ましい。
【００３２】
（製造方法）
本発明の共重合体を製造する方法には特に制限はなく、本発明の共重合体は、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸、（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位、及び必要に応じて用いられる他の単量体を、公知のラジカル重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸と（ii）２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を、所定のモル比で水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、アゾ系、過酸化物系などの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、重合温度５０〜１００℃で、水溶液重合を行うことにより製造することができる。
【００３３】
＜冷却水系の水質＞
本発明における処理対象冷却水系は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の高硬度冷却水系である。前述の如く、冷却水系では、近年、高濃縮運転が行われており、このような冷却水系ではカルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上、例えば５００〜２０００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌにも上昇する。本発明は、このような高硬度冷却水系のリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケールの防止に有効である。
【００３４】
＜スケール防止剤の添加方法＞
本発明においては、上記のような水質の冷却水系に、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを添加してスケール障害を防止する。その際の運転条件には特に制限はなく、通常の運転条件を採用することができる。
【００３５】
また、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加箇所にも特に制限はなく、スケールを防止したい箇所或いはその直前の上流側に添加すればよい。
【００３６】
本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸は、それぞれの水溶液として別々に添加してもよく、これらを共に含む１液型のスケール防止剤として添加してもよい。その際の水溶液中の本発明の共重合体、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の濃度には特に制限はないが、取り扱い性等の面で通常１〜５０重量％程度の濃度に調整される。
なお、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを別々に添加する場合、これらを併用することによる本発明の効果を有効に得る上で、その添加箇所が近接していることが好ましい。
【００３７】
また、冷却水系への本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量についても特に制限はなく、適用する冷却水系の水質に応じて適宜調整することができる。通常の冷却水系であれば、本発明の共重合体を１〜５０ｍｇ／Ｌ濃度となるように、また、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸をＰＯ４換算濃度として０．１〜３０ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。この範囲よりも本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量が少ないと十分なスケール防止効果を得ることができず、多くても添加量に見合う効果は得られず、薬剤費が高騰して経済的に不利である。
【００３８】
また、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸の添加量比は、これらを併用することによる相乗的な効果を有効に得る上で、本発明の共重合体の添加量と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算の添加量との重量比が１：０．００２〜３０となるように添加することが好ましい。
【００３９】
＜併用できる他の薬剤＞
本発明においては、本発明の共重合体及び２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸と共に、必要に応じて、以下に示す他のスケール防止剤や防食剤、スライムコントロール剤を併用添加することができる。
【００４０】
（併用できるスケール防止剤）
併用できるスケール防止剤としては、例えばヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチルホスホン酸等のホスホン酸；正リン酸塩、重合リン酸塩、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合物、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／イソブチレン、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有単量体の２元共重合体；アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有単量体の３元共重合体等を挙げることができる。
【００４１】
前記スケール防止剤におけるスルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸及びそれらの金属塩等が挙げられる。
【００４２】
また、前記スケール防止剤におけるノニオン基含有単量体としては、例えば、アルキルアミド（炭素数１〜５のアルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレート、付加モル数１〜３０の（ポリ）エチレン／プロピレンオキサイドのモノ（メタ）アクリレート、付加モル数１〜３０のモノビニルエーテルエチレン／プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
（併用できる防食剤）
併用できる防食剤としては、例えば、正リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステル、亜鉛塩、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等を挙げることができる。
【００４４】
（併用できるスライムコントロール剤）
併用できるスライムコントロール剤としては、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリン、又はエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジン、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸とスルファミン酸の混合物等が挙げられ、更に酵素、殺菌剤、着色剤、香料、水溶性有機溶媒、及び消泡剤等を含むものであってもよい。
前記のスケール防止剤、防食剤、スライムコントロール剤は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
［冷却水系のスケール防止剤］
本発明の冷却水系のスケール防止剤は、カルシウム硬度が５００ｍｇ−ＣａＣＯ３／Ｌ以上の冷却水系におけるリン酸カルシウム及び炭酸カルシウムのスケール防止剤であって、上述の本発明の共重合体と、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを含むことを特徴とする。
【００４６】
本発明のスケール防止剤において、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸との含有割合には特に制限はないが、前述の通り、これらを併用することによる相乗的なスケール防止効果を有効に得る上で、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸のＰＯ４換算との重量比が１：０．００２〜３０となるように含有することが好ましい。
【００４７】
本発明のスケール防止剤は、本発明の共重合体と２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸とを別々に含むものであってもよく、これらが予め混合されたものであってもよい。また、本発明のスケール防止剤は、水溶液であってもよく、粉体であってもよい。
更に、本発明のスケール防止剤は、前述の併用できる他の薬剤を含むものであってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４９】
なお、実施例及び比較例で用いた化合物の略号は以下の通りである。  
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＰＢＴＣ：２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸
ＨＥＤＰ：２−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸
【００５０】
また、以下の実施例及び比較例で用いた各種のＡＡ／ＡＭＰＳモル比のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ重合体及びＡＭＰＳ重合体（以下、これらを「（共）重合体」と総称する。）の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
検出器：ＲＩ
カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２５００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＰＷＸＬ
溶離液：０．１Ｍリン酸緩衝液／ＣＨ３ＣＮ＝８０／２０
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
【００５１】
また、以下の実施例及び比較例において、冷却水系を模したスケール析出抑制試験は、以下の方法で行った。
なお、ホスホン酸（ＰＢＴＣ又はＨＥＤＰ）は、０．１ｍｇ−ＰＯ４／Ｌ水溶液として添加し、（共）重合体は、０．１ｍｇ−ｓｏｌｉｄ／Ｌ水溶液として添加した。
【００５２】
［スケール析出抑制試験］
５００ｍＬの三角フラスコに野木町水を脱塩素処理した水を、５００ｍＬから各試薬溶液の添加量を差し引いた量だけ入れ、表２，３に示すホスホン酸（ＰＢＴＣ又はＨＥＤＰ）溶液（ただし、比較例６ではホスホン酸溶液添加せず）、リン酸水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、表２，３に示す（共）重合体溶液、塩化カルシウム水溶液を添加後、少量の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整して下記表１に示す水質の試験水５００ｍＬとした。この試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを４０℃又は６０℃に保持した恒温槽中にセットし、シリコンゴムで密栓した。試験水５００ｍＬの入った三角フラスコを恒温槽中にセットしてから２０時間後に三角フラスコを取り出し、試験水を０．１μｍミリポアフィルターで濾過し、濾液のリン酸イオン濃度をアスコルビン酸還元−モリブデン青吸光光度法により、Ｍアルカリ度を中和滴定法によりそれぞれ測定した。
【００５３】
【表１】
2014180649.tif 000002
【００５４】
その後、試験水中のリン酸イオン濃度変化及びＭアルカリ度変化から次式により、リン酸イオン残存率（％）およびＭアルカリ度残存率（％）を計算し、スケール析出抑制能を下記基準で評価した。
リン酸イオン残存率（％）＝［｛試験後リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝／｛試験前リン酸イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）｝］×１００
Ｍアルカリ度残存率（％）＝［｛試験後Ｍアルカリ度（ｍｇ／Ｌ）｝／｛試験前Ｍアルカリ度（ｍｇ／Ｌ）｝］×１００
＜リン酸イオン残存率＞
○：リン酸イオン残存率９０％以上
△：リン酸イオン残存率９０％未満５０％以上
×：リン酸イオン残存率５０％未満
＜Ｍアルカリ度残存率＞
○：Ｍアルカリ度残存率９０％以上
△：Ｍアルカリ度残存率９０％未満５０％以上
×：Ｍアルカリ度残存率５０％未満
【００５５】
結果を表２，３に示す。
【００５６】
【表２】
2014180649.tif 000003
【００５７】
【表３】
2014180649.tif 000004
【００５８】
以上の実施例及び比較例から、以下のことが分かる。
【００５９】
＜ＡＡ／ＡＭＰＳの最適物性（実施例１〜５、比較例１〜４の比較）＞
水質Ａにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例３＜実施例１〜５、比較例１，２，４であり、ＡＡ重合体又はＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体であれば、良好なリン酸カルシウムのスケール防止効果を示すことが分かる。比較例３では、ＡＡつまりカルボキシル基がなく、水中のカルシウムイオンに対する捕集力が低下するため、スケール防止効果が低下したと考えられる。
水質Ｂにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例１，３＜比較例４＜実施例１〜５、比較例２である。比較例１では、ＡＭＰＳつまりスルホン酸基がなくカルシウムイオンとの不溶性塩を抑制できず、スケール防止効果が低いと考えられる。
水質Ｃにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例１〜４＜実施例１〜５である。比較例２では、スルホン酸基が少ないため、スケール防止効果が低いと考えられる。
【００６０】
＜ホスホン酸（実施例２、比較例５，６の比較）＞
水質Ｂ，Ｃにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、比較例５，６＜実施例２であり、Ｍアルカリ度残存率を比較すると、比較例５，６、実施例２は同等である。これは、ＨＤＥＰ又はホスホン酸なしの場合、炭酸カルシウムのスケール防止にＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体が作用して消耗し、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下したことによると考えられる。
【００６１】
＜温度（実施例６、比較例７の比較）＞
水質Ｄにおいて、リン酸イオン残存率を比較すると、実施例６と比較例７は同等であり、水質Ｅにおいては、比較例７＜実施例６である。この結果から、比較例７で用いた共重合体は、水質Ｄのように低温条件であれば、良好なスケール防止効果を示すが、水質Ｅのように高温条件になると、リン酸カルシウムのスケールを抑制できないことが分かる。即ち、共重合体の分子量が１０，０００以上になると、リン酸カルシウムのスケール防止効果が低下すると考えられる。
【００６２】
以上の結果より、カルシウム硬度が５００ｍｇ／Ｌ以上の冷却水系において、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムに対して良好なスケール防止効果を示したのは、ＡＡとＡＭＰＳのモル比が５０：５０〜９０：１０、分子量５，０００以上１０，０００未満のＡＡとＡＭＰＳの共重合体と、ＰＢＴＣとを含むスケール防止剤であることが分かる。