(57)【要約】      （修正有）【課題】高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供する。【解決手段】式（Ａ）で表される繰り返し単位と、特定のチオフェン誘導体を含む繰り返し単位とを含む高分子化合物。2014028912.tif 000072〔式（Ａ）中、複数個あるＲは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は特定のエステル含有基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位とを含む高分子化合物。
2014028912.tif 000067
2014028912.tif 000068
〔式（Ａ）、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）中、複数個あるＲは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2014028912.tif 000069
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【請求項２】
下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含む高分子化合物。
2014028912.tif 000070
〔式（１ａ）〜（１ｆ）中、複数個あるＲは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2014028912.tif 000071
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【請求項３】
一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と請求項１または２に記載の高分子化合物とを含む有機光電変換素子。
【請求項４】
機能層中に含まれる電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部である請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項３又は４に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の開発が活発に行われている。有機光電変換素子の活性層には有機半導体材料が用いられる。この有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、活性層を塗布法で形成することができる。塗布法で活性層を形成することができれば、素子の低コスト化を図ることができるため、活性層に適用可能な様々な組成物が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む組成物を塗布法で成膜した活性層を備える有機太陽電池が提案されている（たとえば非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アドバンスト  ファンクショナル  マテリアルズ（Advanced Functional Materials）、２００３年、第１３巻、ｐ．８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は第一に、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含む高分子化合物を提供する。
2014028912.tif 000002
2014028912.tif 000003
〔式（Ａ）、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）中、複数個あるＲは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2014028912.tif 000004
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【０００７】
下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含む高分子化合物。
2014028912.tif 000005
〔式（１ａ）〜（１ｆ）中、複数個あるＲは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2014028912.tif 000006
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【０００８】
本発明は第三に、一対の電極と、該電極間に設けられた機能層とを有し、該機能層が電子受容性化合物と前記高分子化合物とを含む有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子化合物は、深いＨＯＭＯエネルギーを示し、開放端電圧（Ｖｏｃ）が高いため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれか１つの繰り返し単位とを含む。
2014028912.tif 000007
2014028912.tif 000008
〔式（Ａ）、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）中、複数個あるＲは、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基又は式（２）で表される基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。
2014028912.tif 000009
（２）
（式（２）中、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）〕
【００１２】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−オクタデシル基が挙げられる。アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で水素原子が置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１４】
Ｒで表されるアリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。アリール基には、ベンゼン環を含む基、芳香族性を有する縮合環を含む基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環が直接結合した構造を有する基、２個以上のベンゼン環又は芳香族性を有する縮合環がビニレン等の基を介して結合した基などが含まれる。アリール基の炭素数は、６〜６０であることが好ましく、６〜３０であることがより好ましい。アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
Ｒで表されるヘテロアリール基としては、例えば、チェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基が挙げられる。ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。ヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。たとえばヘテロアリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００１６】
式（２）で表される基において、ｍ１は、０〜６の整数を表し、ｍ２は、０〜６の整数を表す。Ｒ’は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、およびその具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、およびその具体例と同じである。式（２）で表される基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｒが、アルキル基又はアルコキシ基である場合、高分子化合物の溶媒への溶解性の観点からは、アルキル基又はアルコキシ基の炭素数が１〜２０であることが好ましく、２〜１８であることがより好ましく、３〜１２であることがさらに好ましい。
【００１８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000010
【００１９】
式（Ｂ１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000011
【００２０】
式（Ｂ２）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000012
【００２１】
式（Ｂ３）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000013
【００２２】
式（Ｂ４）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000014
【００２３】
式（Ｂ５）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000015
【００２４】
式（Ｂ６）で表される化合物としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000016
【００２５】
本発明の高分子化合物に含まれる式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位との合計量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の高分子化合物の他の態様は、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位を含む高分子化合物である。
2014028912.tif 000017
〔式（１ａ）〜（１ｆ）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。〕
【００２７】
式（１ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000018
【００２８】
式（１ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000019
【００２９】
式（１ｃ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000020
【００３０】
式（１ｄ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000021
【００３１】
式（１ｅ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000022
【００３２】
式（１ｆ）で表される繰り返し単位としては、例えば、以下の繰り返し単位が挙げられる。
2014028912.tif 000023
【００３３】
本発明の高分子化合物に含まれる式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位の量は、該高分子化合物を含む機能層を有する有機光電変換素子の光電変換効率を高める観点からは、該高分子化合物が含有する繰り返し単位の合計量に対して、２０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０8であり、より好ましくは１０3〜１０7であり、さらに好ましくは１０3〜１０6である。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、共役系高分子化合物であることが好ましい。ここで、共役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖を構成する原子が実質的に共役している化合物を意味する。
【００３６】
本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位、以外の繰り返し単位を第三の繰り返し単位として有していてもよい。該繰り返し単位としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。ヘテロアリーレン基としては、フランジイル基、ピロールジイル基、ピリジンジイル基、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−１１）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００３７】
2014028912.tif 000024
【００３８】
式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−１１）中、Ｘは、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。Ｘが複数ある場合には複数あるＸは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００３９】
式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−１１）中、Ｒは、上記に示されるものと同じものを表す。Ｒが複数ある場合には複数あるＲは同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００４０】
＜高分子化合物の製造方法＞
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、用いる重合反応に適した官能基を有するモノマーを合成した後に、必要に応じて該モノマーを有機溶媒に溶解し、アルカリ、触媒、配位子等を用いた公知のアリールカップリング反応を用いて重合することにより合成することができる。前記モノマーの合成は、例えば、特開２００６−１８２９２０号公報、特開２００６−３３５９３３号公報に示された方法を参考にして行うことができる。
【００４１】
アリールカップリング反応による重合は、例えば、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合、Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合が挙げられる。
【００４２】
Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合は、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドなどのパラジウム錯体を触媒として用い、必要に応じて、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子を添加し、有機スズ残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応による重合の詳細は、例えば、アンゲヴァンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００５年，第４４巻，ｐ．４４４２−４４８９に記載されている。
【００４３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合は、無機塩基又は有機塩基の存在下、パラジウム錯体又はニッケル錯体を触媒として用い、必要に応じて配位子を添加し、ボロン酸残基又はボロン酸エステル残基を有するモノマーと、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を有するモノマー、又は、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ-トルエンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００４４】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、フッ化カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。パラジウム錯体としては、例えば、パラジウム[テトラキス（トリフェニルホスフィン）]、［トリス（ジベンジリデンアセトン）］ジパラジウム、パラジウムアセテート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライドが挙げられる。ニッケル錯体としては、例えば、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（２-メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンが挙げられる。
【００４５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合の詳細は、例えば、ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：パート  エー：ポリマー  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２００１年，第３９巻，ｐ．１５３３−１５５６に記載されている。
【００４６】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、触媒と還元剤とを用い、ハロゲン原子を有するモノマー同士、トリフルオロメタンスルホネート基等のスルホネート基を有するモノマー同士又はハロゲン原子を有するモノマーとスルホネート基を有するモノマーとを反応させる重合である。
【００４７】
触媒としては、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル等のニッケルゼロ価錯体とビピリジル等の配位子からなる触媒、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケルゼロ価錯体以外のニッケル錯体と、必要に応じ、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノプロパン、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン等の配位子からなる触媒が挙げられる。還元剤としては、例えば、亜鉛、マグネシウムが挙げられる。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００４８】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングによる重合の詳細は、例えば、マクロモルキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１９９２年，第２５巻，ｐ．１２１４−１２２３に記載されている。
【００４９】
Ｋｕｍａｄａ−Ｔａｍａｏカップリング反応による重合は、［ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケルジクロライド等のニッケル触媒を用い、ハロゲン化マグネシウム基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とを反応させる重合するである。反応は、脱水した溶媒を反応に用いてもよく、不活性雰囲気下で反応を行ってもよく、脱水剤を反応系中に添加して行ってもよい。
【００５０】
前記アリールカップリング反応による重合では、通常、溶媒が用いられる。該溶媒は、用いる重合反応、モノマー及びポリマーの溶解性等を考慮して選択すればよい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が挙げられる。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒はテトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒、有機溶媒相と水相の二相を有する溶媒が好ましい。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒等の有機溶媒が好ましい。Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応に用いる溶媒は、副反応を抑制するために、反応前に脱酸素処理を行うことが好ましい。
【００５１】
前記アリールカップリング反応による重合の中でも、反応性の観点からは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応により重合する方法が好ましく、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応による重合する方法、ニッケルゼロ価錯体を用いたＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応による重合する方法がより好ましい。
【００５２】
前記アリールカップリング反応の反応温度の下限は、反応性の観点からは、好ましくは−１００℃であり、より好ましくは−２０℃であり、特に好ましくは０℃である。反応温度の上限は、モノマー及び高分子化合物の安定性の観点からは、好ましくは２００℃であり、より好ましくは１５０℃であり、特に好ましくは１２０℃である。
【００５３】
前記アリールカップリング反応による重合において、反応終了後の反応溶液からの本発明の高分子化合物を取り出す方法としては、公知の方法が挙げられる。例えば、メタノール等の低級アルコールに反応溶液を加え、析出した沈殿をろ過し、ろ物を乾燥することにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。得られた高分子化合物の純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
【００５４】
本発明の高分子化合物を有機光電変換素子の製造に用いる場合、高分子化合物の末端に重合活性基が残っていると、有機光電変換素子の耐久性等の特性が低下することがあるため、高分子化合物の末端を安定な基で保護することが好ましい。
【００５５】
末端を保護する安定な基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
１価の複素環基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。また、高分子化合物の末端に残っている重合活性基を、安定な基に代えて、水素原子で置換してもよい。ホール輸送性を高める観点からは、末端を保護する安定な基がアリールアミノ基などの電子供与性を付与する基であることが好ましい。高分子化合物が共役高分子化合物である場合、高分子化合物の主鎖の共役構造と末端を保護する安定な基の共役構造とが連続するような共役結合を有している基も末端を保護する安定な基として好ましく用いることができる。該基としては、例えば、アリール基、芳香族性を有する１価の複素環基が挙げられる。
【００５６】
本発明において、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、以下のとおり計算する。計算モデル構造として、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される繰り返し単位の数nが１個からなる計算モデル構造、２個連結した計算モデル構造、３個連結した計算モデル構造を作成する。各計算モデル構造の両端の連結基には水素原子を結合させる。次に、各計算モデル構造に対して、密度汎関数法による構造最適化計算を行い、安定構造を求める。汎関数にはB3LYP法を用い、基底関数には３−２１Ｇ＊を用いる。さらに、該構造最適化計算により求められた構造に対して、時間依存密度汎関数法による基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーの計算を行う。その際、汎関数としてB3LYPを用い、基底関数には３−２１Ｇ＊を用いる。計算プログラムはGaussian09（Gaussian Inc.製）を用いるが、同等の手法であれば他のプログラムであってもよい。各計算モデル構造の繰り返し単位の逆数１／nを横軸に、HOMOエネルギーを縦軸として、各計算モデル構造のHOMOエネルギーをプロットする。プロットした３点の間に最小二乗法にて直線を引き、該直線を外挿し、１／nが０である場合の値を、高分子化合物のHOMOエネルギーとする。同様に、各計算モデル構造の繰り返し単位の逆数１／nを横軸に、励起エネルギーを縦軸として、各計算モデル構造の基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーをプロットする。プロットした３点の間に最小二乗法にて直線を引き、該直線を外挿し、１／nが０である場合の値を、高分子化合物の基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーとする。
【００５７】
例えば、高分子化合物が式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる場合、式（Ｃ−１）で表される化合物のHOMOエネルギー、式（Ｃ−２）で表される化合物のHOMOエネルギー、及び式（Ｃ−３）で表される化合物のHOMOエネルギーを計算する。次いで、横軸が１／nで表される値であり、縦軸がHOMOエネルギーである表に、横軸の座標が式（Ｃ−１）で表される化合物の１／nで表される値であって縦軸の座標が式（Ｃ−１）で表される化合物のHOMOエネルギーである第１の点、横軸の座標が式（Ｃ−２）で表される化合物の１／nで表される値であって縦軸の座標が式（Ｃ−２）で表される化合物のHOMOエネルギーである第２の点、及び、横軸の座標が式（Ｃ−３）で表される化合物の１／nで表される値であって縦軸の座標が式（Ｃ−３）で表される化合物のHOMOエネルギーである第３の点をプロットし、第１の点、第２の点、及び、第３の点を結ぶ近似直線を、最小ニ乗法により計算する。前記表において１／nで表される値が０である直線と前記近似直線との交点の縦軸の座標が式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物のHOMOエネルギーとなる。
−Ａｒ３−                          Ｈ−Ａｒ３−Ｈ
（Ｃ）                              （Ｃ−１）
Ｈ−Ａｒ３−Ａｒ３−Ｈ          Ｈ−Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３−Ｈ
（Ｃ−２）                      （Ｃ−３）
〔式中、Ａｒ３は、式（１ａ）〜（１ｆ）で表される構造単位を含む２価の有機基を表す。Ｈは水素原子を表す。〕
【００５８】
本発明の高分子化合物において、式（１ａ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、例えば、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを重合して製造することができる。重合反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
2014028912.tif 000025
（４）
2014028912.tif 000026
（５）
（式（４）、（５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｚは、ボロン酸、ボロン酸エステル残基を表す。２個あるＺは、同一でも相異なっていてもよい。）
【００５９】
式（４）中、Ｚで表されるボロン酸エステル残基は、ボロン酸エステルから水素原子を１個除いた基を表し、その具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。
2014028912.tif 000027
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００６０】
式（４）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000028
【００６１】
式（４）で表される化合物は、式（６）で表される化合物を、有機溶媒中で、ジボロン酸、またはジボロン酸エステルと反応させることにより製造することができる。
2014028912.tif 000029
（６）
（式（６）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００６２】
式（６）で表される化合物と反応させるジボロン酸またはジボロン酸エステルは、反応性の観点からジボロン酸エステルであることが好ましい。ジボロン酸エステルとしては例えば下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の構造が挙げられる。
2014028912.tif 000030
【００６３】
ジボロン酸エステルとして好ましくは（Ｄ−１）、（Ｄ−３）であり、特に好ましくは（Ｄ−３）である。ジボロン酸またはジボロン酸エステルの使用量は式（６）であらわされる化合物に対して通常２モル当量（以下、本明細書ではモル当量を単に当量と記載する。）〜１０当量であり、好ましくは２当量〜４当量であり、さらに好ましくは２〜３当量である。
【００６４】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応は通常有機溶媒中で行われるが、該有機溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶媒として好ましくは芳香族炭化水素溶媒、エーテル溶媒であり、さらに好ましくはエーテル溶媒である。エーテル系溶媒の中でも好ましくはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンであり、さらに好ましくは１，４−ジオキサンである。
【００６５】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としてはパラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒が挙げられるが、中でもパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムが挙げられ、反応操作の容易さ、反応速度の観点からは、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウムが好ましい。パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（６）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。反応において、必要に応じて配位子を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、１,１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。配位子として好ましくは１,１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンである。配位子を用いる場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【００６６】
式（６）で表される化合物とジボロン酸またはジボロン酸エステルの反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。前記反応を行う時間（反応時間）は、高速液体クロマトグラフィ等で分析を行い、目的の転化率に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【００６７】
式（６）で表される化合物は、例えば、マクロモルキュルズ、２００９年、第４２巻、第１７号、ｐ．６５６４〜６５７１（Macromolecules, 42(17), 6564 (2009)）に記載の方法を用いて合成することができる。
【００６８】
式（５）で表される化合物は、例えば、公表特許公報２０１０−５０１０３０に記載の方法を用いて合成することができる。
【００６９】
同様に式（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｅ）、（１ｆ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、各々式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを重合して製造することができる。重合反応としては、例えば、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応が挙げられる。
2014028912.tif 000031
（式（７）、（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。複数あるＲは、同一でも相異なっていてもよい。）
【００７０】
＜有機光電変換素子＞
本発明の高分子化合物は、ＨＯＭＯが深く、大きな解放端電圧を得ることができる。また、吸収波長が長波長であるため、高い短絡電流密度を得ることができる。
【００７１】
本発明の有機光電変換素子は、一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と本発明の高分子化合物を含有する。電子受容性化合物としては、フラーレン類、フラーレン誘導体が好ましい。有機光電変換素子の具体例としては、
１．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に機能層を有し、該機能層が電子受容性化合物と、本発明の高分子化合物とを含有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
が挙げられる。前記一対の電極は、通常、少なくとも一方が透明又は半透明であり、以下、その場合を一例として説明する。
【００７２】
前記１．の有機光電変換素子では、電子受容性化合物及び前記高分子化合物を含有する機能層における該電子受容性化合物の量が、前記高分子化合物１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。また、前記２．の有機光電変換素子では、フラーレン誘導体及び前記高分子化合物を含有する機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、２０〜５００重量部であることがより好ましい。光電変換効率を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。短絡電流密度を高める観点からは、機能層における該フラーレン誘導体の量が、該重合体１００重量部に対して、２０〜２５０重量部であることが好ましく、４０〜１２０重量部であることがより好ましい。
【００７３】
有機光電変換素子が高い光電変換効率を有するためには、前記電子受容性化合物及び本発明の高分子化合物が所望の入射光のスペクトルを効率よく吸収することができる吸収域を有するものであること、ヘテロ接合界面が励起子を効率よく分離するためにヘテロ接合界面を多く含むこと、ヘテロ接合界面が生成した電荷を速やかに電極へ輸送する電荷輸送性を有することが重要である。
【００７４】
このような観点から、有機光電変換素子としては、前記１．、前記２．の有機光電変換素子が好ましく、ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、前記２．の有機光電変換素子がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の機能層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、ホール又は電子を輸送する電荷輸送層、バッファ層等が挙げられる。
【００７５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。該基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に化学的に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【００７６】
一対の電極の材料には、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうち一方の電極の材料は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、又はそれらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００７７】
前記の透明又は半透明の電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜、ＮＥＳＡ、金、白金、銀、銅が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７８】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層又は電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。
【００７９】
付加的な層としてのバッファ層に用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００８０】
＜有機薄膜＞
本発明の有機光電変換素子における前記機能層としては、例えば、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位とを有する高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００８１】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８２】
前記有機薄膜は、前記高分子化合物を一種単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物として、低分子化合物及び／又は前記高分子化合物以外の高分子化合物を混合して用いることもできる。
【００８３】
式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１つの繰り返し単位とを有する高分子化合物以外に有機薄膜が含んでいてもよい電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８４】
前記電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ60等のフラーレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体が挙げられ、とりわけフラーレン及びその誘導体が好ましい。
【００８５】
なお、前記電子供与性化合物、前記電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
【００８６】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、およびＣ84などが挙げられ、フラーレン誘導体としては、Ｃ60、Ｃ70、およびＣ84などの誘導体が挙げられる。なおフラーレン誘導体とは、フラーレン類の少なくとも一部が修飾された化合物を表す。
【００８７】
フラーレン類の誘導体としては、例えば、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、式（ＩＩＩ）で表される化合物、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
2014028912.tif 000032
（Ｉ）          （ＩＩ）          （ＩＩＩ）        （ＩＶ）
（式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒａは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はエステル構造を有する基である。複数個あるＲａは、同一であっても相異なってもよい。Ｒｂはアルキル基又はアリール基を表す。複数個あるＲｂは、同一であっても相異なってもよい。）
【００８８】
Ｒａ及びＲｂで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００８９】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基は、例えば、式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
2014028912.tif 000033
（Ｖ）
（式（Ｖ）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す、ｕ２は、０〜６の整数を表す、Ｒｃは、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）
【００９０】
Ｒｃで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例は、Ｒで表されるアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。
【００９１】
Ｃ６０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2014028912.tif 000034
2014028912.tif 000035
2014028912.tif 000036
【００９２】
Ｃ７０の誘導体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
2014028912.tif 000037
【００９３】
＜有機薄膜の製造方法＞
前記有機薄膜は、如何なる方法で製造してもよく、例えば、本発明の高分子化合物を含む溶液からの成膜による方法で製造してもよいし、真空蒸着法により有機薄膜を形成してもよい。溶液からの成膜により有機薄膜を製造する方法としては、例えば、一方の電極上に該溶液を塗布し、その後、溶媒を蒸発させて有機薄膜を製造する方法が挙げられる。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、本発明の高分子化合物を溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒が挙げられる。本発明の高分子化合物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９６】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために計算例を示す。計算により、高分子化合物のＨＯＭＯエネルギー、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーを求めた。
【００９９】
計算例１
高分子化合物１は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算モデル構造として、該繰り返し単位が１個からなる計算モデル構造、２個連結した計算モデル構造、３個連結した計算モデル構造を作成した。各計算モデル構造の両端の連結基には水素原子を結合させた。次に、各計算モデル構造に対して、密度汎関数法による構造最適化計算を行い、安定構造を求めた。汎関数にはB3LYPを用い、基底関数には３−２１Ｇ＊を用いた。さらに、該構造最適化計算により求められた構造に対して、時間依存密度汎関数法による基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーの計算を行った。その際、汎関数としてB3LYPを用い、基底関数には３−２１Ｇ＊を用いた。計算プログラムはGaussian09（Gaussian Inc.製）を用いた。各計算モデル構造の繰り返し単位nの逆数、すなわち１／nを横軸に、HOMOエネルギーを縦軸として、各計算モデル構造のHOMOエネルギーをプロットした。プロットした３点の間に最小二乗法にて直線を引き、該直線を外挿し、１／nが０である場合のHOMOエネルギーを、高分子化合物１のHOMOエネルギーとした。基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーについても、１／nを横軸に、励起エネルギーを縦軸として、各計算モデル構造の基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーをプロットした。プロットした３点の間に最小二乗法にて直線を引き、該直線を外挿し、１／nが０である場合のエネルギーを、重合体Ａの基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーとした。高分子化合物１のHOMOエネルギーは−４．９１（ｅＶ）、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、１．５４（ｅＶ）であった。
2014028912.tif 000038
高分子化合物１  最小の繰り返し単位
【０１００】
【表１】
2014028912.tif 000039
【０１０１】
計算例２
高分子化合物２は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算例１と同様の法で、高分子化合物２のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギー重項状態への励起エネルギーは、１．７６（ｅＶ）であった。を計算した。高分子化合物２のHOMOエネルギーは―５．０７（ｅＶ）基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、１．７６（ｅＶ）であった。
2014028912.tif 000040
高分子化合物２  最小の繰り返し単位
【０１０２】
【表２】
2014028912.tif 000041
【０１０３】
計算例３
高分子化合物３は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算例１と同様の方法で、高分子化合物３のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーを計算した。高分子化合物３のHOMOエネルギーは―４．７０（ｅＶ）、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、１．９０（ｅＶ）であった。
2014028912.tif 000042
高分子化合物３  最小の繰り返し単位
【０１０４】
【表３】
2014028912.tif 000043
【０１０５】
計算例４
高分子化合物４は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算例１と同様の方法で、高分子化合物４のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーを計算した。高分子化合物４のHOMOエネルギーは―４．７７（ｅＶ）、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、１．６１（ｅＶ）であった。
2014028912.tif 000044
最小の繰り返し単位
【０１０６】
【表４】
2014028912.tif 000045
【０１０７】
計算例５
高分子化合物５は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算例１と同様の方法で、高分子化合物５のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーを計算した。高分子化合物５のHOMOエネルギーは―４．９０（ｅＶ）、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、１．７６（ｅＶ）であった。であった。
2014028912.tif 000046
最小の繰り返し単位
【０１０８】
【表５】
2014028912.tif 000047
【０１０９】
計算例６
高分子化合物６は下記式で表される最小の繰り返し単位を有する。計算例１と同様の方法で、高分子化合物６のHOMOエネルギーおよび基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーを計算した。高分子化合物６のHOMOエネルギーは―４．５５（ｅＶ）、基底状態から最低励起一重項状態への励起エネルギーは、２．０１（ｅＶ）であった。であった。
2014028912.tif 000048
最小の繰り返し単位
【０１１０】
【表６】
2014028912.tif 000049
【０１１１】
計算例１〜３に示されるように、式（Ａ）で表される繰り返し単位と式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）のいずれかで表される繰り返し単位とを含む高分子化合物は、計算例４〜６に示されるそうでない高分子化合物に比べて、ＨＯＭＯエネルギーが深く、高い開放端電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。
【０１１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１３】
高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。
【０１１４】
カラム：  TOSOH TSKgel SuperHM-H（２本）＋  TSKgel SuperH2000(4.6mm I.d. ×  15cm)；検出器：RI  (SHIMADZU RID-10A)；移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１１５】
合成例１
（化合物２の合成）
2014028912.tif 000050
化合物１                                  化合物２
攪拌装置を備えた２Lの４つ口フラスコに９８％硫酸を２８００ｇ、化合物１を８０．０ｇ（０．３８４M）入れ、室温、 アルゴン雰囲気下で撹拌した。続いて撹拌下でＮ−ブロモコハク酸イミド（以下、ＮＢＳと呼称することもある） ２３．９ｇ（０．１３４Ｍ）を加えて３０分間室温で攪拌した。その後、ＮＢＳ ２３．９ｇ（０．１３４Ｍ）を加えて３０分間室温で攪拌する操作を５回行った。ＮＢＳの添加量は合計で１４３．４ｇであった。その後、さらにＮＢＳ ２０．４g（０．１１５M）を投入し、２時間室温で攪拌した。得られたスラリーを氷 ７ Kgに加え、３０分間撹拌した後、析出した結晶（オレンジ色）を濾過、水洗した。得られた固体を６０℃、真空で乾燥して、粗結晶 を得た。得られた粗結晶 にクロロホルム １４３０ｍｌを注入し、２時間の加熱、還流を行い、スラリー状態とした。冷却後、ろ過、乾燥して 化合物２を９５．１ｇ得た。
【０１１６】
合成例２
（化合物３の合成）
2014028912.tif 000051
化合物２                                        化合物３
攪拌装置を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコにマグネシウム１２．０ｇ（４９２ｍM）を入れてフラスコ内の気体をアルゴン置換した。この中へ、ｎ―ドデシルブロマイド １２２．８ｇ（４９２ｍM）を無水THF １５０ｍＬに溶解させた溶液を４５分間かけて滴下した。滴下後、フラスコを８５℃のオイルバスに浸して、１．５時間攪拌した。その後、無水THF ２５０ｍｌを加えて希釈し、２５℃に冷却した。この操作で得られた溶液を溶液１と呼称する。
攪拌装置を備えた上記とは別の１Lの4 つ口フラスコに 化合物２を ３０．０ｇ（８２ｍM）、無水THF１１３ｍｌを仕込み、撹拌させた。このフラスコを氷水で冷却しながら、上記の溶液２を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに１２時間撹拌した。氷水で冷却しながら、飽和塩化アンモニウム水溶液 ４００ｍｌを１時間かけて滴下し、３０分間撹拌後、酢酸エチル ５００ｍｌで抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2 回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水、脱溶剤し、粗オイルを得た。さらに析出した赤色結晶をろ過して回収した。得られた赤色結晶を５ｍｍＨｇに減圧し、１１８℃まで加温することで揮発成分を留去し、粗精製物 ５５．３ｇを得た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（溶出溶剤 ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））することによって ２６．０ｇの化合物３の結晶を得た。
【０１１７】
合成例３
（化合物４の合成）
2014028912.tif 000052
化合物３                                      化合物４
攪拌装置を備えた２００ｍLの4 つ口フラスコに 化合物３を２６．０ｇ（３６．８ｍM）、トリフルオロ酢酸 １４０ｍｌ、氷酢酸 ７９ｍｌ、塩化亜鉛 ６．８ｇを仕込み、室温、アルゴン置換、撹拌下、８２℃に昇温し、３時間攪拌した。続いてフラスコを徐々に減圧してトリフルオロ酢酸および酢酸を除去した。このフラスコに水を加えて、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去して粗生成物 ２４．６ｇを得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン）で精製して化合物４を１６．６ｇ得た。
【０１１８】
合成例４
（化合物５の合成）
2014028912.tif 000053
化合物２                                    化合物５
攪拌装置を備えた５００ｍL４つ口フラスコにマグネシウムを１２．０ｇ（４９２ｍM）入れてフラスコ内部の気体をアルゴンで置換した。このフラスコに、ｎ−へキシルブロミド ８１．２ｇ（４９２ｍM）の無水THF （１５０ｍｌ）溶液を４５分間かけて滴下した。滴下後、さらに８５℃に昇温し、１．５時間の還流反応を行った。その後、無水THF （２５０ｍｌ）を加えて希釈し、２５℃に冷却した。得られた溶液を溶液２と呼称する。
攪拌装置を備えた上記とは異なる１Lの4 つ口フラスコに 化合物２を３０．０ｇ（８２ｍM）、無水THF １１４ｍｌを入れて溶液とした。得られた溶液を氷冷下で攪拌しながら、上記の溶液２を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに１２時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌを１時間かけて滴下し、３０分間撹拌後、酢酸エチル ５００ｍｌで抽出した。得られた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で2 回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。エバポレーターで溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄して１９．６ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出溶液 ヘキサン／酢エチ＝２０／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）） １３．９ｇの化合物５を得た。
【０１１９】
合成例５
（化合物６の合成）
2014028912.tif 000054
化合物５                                        化合物６
攪拌装置を備えた２００ｍｌの4 つ口フラスコに 化合物５を１３．９ｇ（２５．８ｍM）、トリフルオロ酢酸 ７９ｍｌ、氷酢酸 ４２ｍｌ、塩化亜鉛 ３．６ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、８２℃度で３時間攪拌した。続いてフラスコを減圧してトリフルオロ酢酸と酢酸を留去した。その後、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。その後、エバポレーターで溶媒を留去して粗生成物 １２．６ｇを得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶液 ヘキサン）で精製して目的の化合物６を６．４９ｇを得た。 
【０１２０】
合成例６
（化合物８の合成）
2014028912.tif 000055
化合物７                                    化合物８
窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた100ml３口フラスコに化合物７（Luminescence Technology社より購入、3.70ｇ、5.4mmol）、bis(pinacolato)diboron（3.00g、11.8mmol）、酢酸カリウム（2.59g、26.4mmol）、PdCl2(dppf)（0.09g、0.1mmol）、dppf（0.06g、0.1mmol）、無水1,4-ジオキサン300mlを室温下にて仕込み、１５時間加熱還流下攪拌した。攪拌後反応液をセライトろ過し、セライトケーキをクロロホルム２００mｌを用い、５回洗浄した。ろ液をエバポレータにて濃縮し、得られた残渣にクロロホルム２００mｌを加え８０℃にて加熱攪拌し、そこへアセトニトリル４００ｍｌ加え、攪拌を続けながら、室温まで放冷後さらに１時間攪拌した。得られたスラリーをろ取、アセトニトリル１００ｍｌを用い２回洗浄した後減圧乾燥（50mmHg、70℃、3hr）することで、化合物８を２．２５g（0.24mmol、収率53.4%）得た。
【０１２１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ／ＣＤＣｌ3）：
δ８．９３（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、４．０７(ｍ、４Ｈ）、１．８５（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、２４Ｈ）、１．５０−１．１５（ｍ、１６Ｈ）、０．９５−０．８０（ｄ、１２Ｈ）
【０１２２】
実施例１
（高分子化合物７の合成）
2014028912.tif 000056
化合物８              化合物４                      高分子化合物７
内部を窒素ガスで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物４（１０６．３ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）、乾燥クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて３０分間アルゴンでバブリングして脱気した。脱気後にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（７．０７ｍｇ，０．００７７２ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（８．９６ｍｇ、０．０３０９ｍｍｏｌ）、３Ｍリン酸カリウム水溶液（２ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。このフラスコに、３０分間アルゴンでバブリングして脱気した化合物８（１２０ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で３時間加熱した。続いて、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（１．７４ｇ）とイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに再溶解させて、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。析出した固体をろ過、乾燥を行うことにより、高分子化合物７を１１１ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物７の分子量はＭｎ＝９６５００、Ｍｗ=７２９０００であった。
【０１２３】
実施例２
（高分子化合物８の合成）
2014028912.tif 000057
化合物８              化合物６                        高分子化合物８
内部を窒素ガスで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物６（８０ｍｇ、０．１５４ｍｍｏｌ）、乾燥クロロベンゼン（５ｍＬ）を加えて３０分間アルゴンでバブリングして脱気した。脱気後にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（７．０４ｍｇ，０．００７６９ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（８．９２ｍｇ、０．０３０８ｍｍｏｌ）、３Ｍリン酸カリウム水溶液（２ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。このフラスコに、３０分間アルゴンでバブリングして脱気した化合物８（１２０ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で３時間加熱した。続いて、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（１．７４ｇ）とイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに再溶解させて、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。析出した固体をろ過、乾燥を行うことにより、高分子化合物８を１０９ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物８の分子量はＭｎ＝１４４０００、Ｍｗ＝８０００００であった。
【０１２４】
実施例３
（高分子化合物９の合成）
2014028912.tif 000058
化合物９            化合物６                          高分子化合物９
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、特開２０１１−２４９７５７号公報に記載の化合物９を３０３．０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、化合物６を１５０ｍｇ（０．２８８ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを７．９０ｍｇ（０．０２５９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１２ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．９６ｍｇ（０．００４３２ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で４時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノールおよびアセトンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン１２ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２４ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン２４ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物９を１６６ｍｇを得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物９の分子量はＭｎ＝７３０００、Ｍｗ＝１９３０００であった。
【０１２５】
合成例７
（化合物１１の合成）
2014028912.tif 000059
化合物１０                                化合物１１
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した２００ｍＬフラスコに、国際公開第２０１１／０５２７０９号の記載に従って合成した化合物１０を２．００ｇ(３．７７ ｍｍｏｌ)、脱水テトラヒドロフランを１００ｍＬ入れて均一な溶液とした。該溶液を−７８℃に保ち、該溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液５．８９ｍＬ（９．４２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で２時間攪拌した。その後、フラスコを−７８℃に冷却し、反応液にトリブチルスズクロリドを３．３７ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）加えた。添加後、反応液を−７８℃で３０分攪拌し、次いで、室温（２５℃）で３時間攪拌した。その後、反応液に水２００ｍｌを加えて反応を停止し、酢酸エチルを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られたオイル状の物質を展開溶媒がヘキサンであるシリカゲルカラムで精製した。シリカゲルカラムのシリカゲルには、あらかじめ１０重量％のトリエチルアミンを含むヘキサンに５分間浸し、その後、ヘキサンで濯いだシリカゲルを用いた。精製後、化合物１１を３．５５ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）得た。
【０１２６】
実施例３
高分子化合物１０の合成
2014028912.tif 000060
化合物１１            化合物６                        高分子化合物１０
フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、化合物１１を２５５．５ｍｇ（０．２３０ｍｍｏｌ）、化合物６を１２０ｍｇ（０．２３１ｍｍｏｌ）、トリス(２−トリル)ホスフィンを６．３２ｍｇ（０．０２０８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１０ｍｌを入れて均一溶液とした。得られたトルエン溶液を、アルゴンで３０分バブリングした。その後、トルエン溶液に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを３．１７ｍｇ（０．００３４６ｍｍｏｌ）加え、１０５℃で５時間攪拌した。その後、フラスコを室温までに冷却し、反応液をメタノール２００ｍＬと濃塩酸２０ｍＬの混合溶液に注いだ。析出したポリマーをろ過して回収し、得られたポリマーを、円筒ろ紙に入れ、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、アセトン及びヘキサンでそれぞれ３時間洗浄した。円筒ろ紙内に残ったポリマーを、ｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに溶解させ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１１ｇと水２．０ｍＬを加え、９０℃で３時間攪拌を行った。水層を除去後、有機層を水５０ｍｌで２回洗浄し、次いで、３ｗｔ%の酢酸水溶液５０ｍＬで２回洗浄し、次いで、水５０ｍＬで２回洗浄し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーをろ過後、乾燥し、得られたポリマーをｏ−ジクロロベンゼン７ｍＬに再度溶解し、アルミナ／シリカゲルカラムを通した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させ、ポリマーをろ過後、乾燥し、精製された高分子化合物１０を１０８ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物１０の分子量はＭｎ＝３６７００、Ｍｗ＝９００００であった。
【０１２７】
合成例８
（化合物１２の合成）
2014028912.tif 000061
化合物４                                            化合物１２
窒素気流雰囲気下ジムロートを取付けた１００ｍｌ３口フラスコに化合物４（１．００g、１．４５mmol）、bis(pinacolato)diboron（０．７７５ｇ、３．０５ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．３７０g、３．７７ｍｍｏｌ）、PdCl2(dppf)（５９．４ｍｇ、０．０７２７ｍｍｏｌ）、無水1,4-ジオキサン１００ｍｌを室温下にて仕込み、１００℃で５時間攪拌した。攪拌後反応液をセライトろ過し、ろ液をエバポレータで濃縮した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１（ｖｏｌ：ｖｏｌ））で精製して目的の化合物１２を０．９０ｇ得た。
【０１２８】
実施例４
高分子化合物１１の合成
2014028912.tif 000062
化合物１２                            化合物１３
内部を窒素ガスで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコにEuropean Journal of Organic Chemistry, 2011年, Issue 25, pages 4841-4852に記載のある方法で合成した化合物１３（１００．０ｍｇ、０．１６０ｍｍｏｌ）、乾燥クロロベンゼン（４ｍＬ）を加えて３０分間アルゴンでバブリングして脱気した。脱気後にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（７．３１ｍｇ，０．００８０ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（９．２６ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）、３Ｍリン酸カリウム水溶液（１．６ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。このフラスコに、３０分間アルゴンでバブリングして脱気した化合物１２（１２４．８ｍｇ，０．１５９ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で３時間加熱した。続いて、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（１．８０ｇ）とイオン交換水（１０ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた有機層をイオン交換水（３０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（３０ｍＬ）で２回、イオン交換水（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（１００ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン８ｍＬに再溶解させて、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。析出した固体をろ過、乾燥を行うことにより、下式で表される高分子化合物１１を８９ｍｇ得た。
2014028912.tif 000063
【０１２９】
実施例５
高分子化合物１２の合成
2014028912.tif 000064
化合物１２                            化合物１４
内部を窒素ガスで置換した１００ｍＬの四つ口フラスコに国際公開特許公報ＷＯ２０１１０５２７１０Ａ１号公報に記載のある方法で合成した化合物１４（５０．０ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、乾燥クロロベンゼン（４ｍＬ）を加えて３０分間アルゴンでバブリングして脱気した。脱気後にトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（３．３５ｍｇ，０．００３７ｍｍｏｌ）、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（４．２５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、３Ｍリン酸カリウム水溶液（０．８ｍＬ）を加え、８０℃に加熱した。このフラスコに、３０分間アルゴンでバブリングして脱気した化合物１２（５７．４ｍｇ，０．０７３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下し、８０℃で３時間加熱した。続いて、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム二水和物（０．８３ｇ）とイオン交換水（８ｍＬ）を加え、９０℃で２時間加熱した。得られた有機層をイオン交換水（２０ｍＬ）で２回、１０ｗｔ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）で２回、イオン交換水（２０ｍＬ）で２回洗浄した後、メタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。得られた固体をｏ−ジクロロベンゼン５ｍＬに再溶解させて、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２およびアルミナ）を通過させ、得られた溶液をメタノール（５０ｍＬ）に注いで固体を析出させた。析出した固体をろ過、乾燥を行うことにより、下式で表される高分子化合物１２を４４ｍｇ得た。ＧＰＣで測定した高分子化合物１２の分子量はＭｎ＝２８０００、Ｍｗ＝２２９０００であった。
2014028912.tif 000065
【０１３０】
測定例１
（有機薄膜の吸光度の測定）
高分子化合物７〜１２を０．７５重量％の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、塗布溶液を作製した。得られた塗布溶液をガラス基板上に、スピンコートで塗布した。塗布操作は２３℃で行った。その後、大気下１２０℃の条件で５分間ベークし、膜厚約１００ｎｍの有機薄膜を得た。有機薄膜の吸収スペクトルを分光光度計（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０）で測定した。測定したスペクトルより求めた吸収が最大になる波長を表７に示す。
【０１３１】
測定例２
（有機薄膜のイオン化ポテンシャルの測定）
測定例１で作成した有機薄膜で、大気中光電子分光装置（理研計器製AC-2）を用いてイオン化ポテンシャルを測定した。得られたイオン化ポテンシャルを表７に示す。
【０１３２】
（有機薄膜太陽電池の作製及び評価）
電子受容性化合物であるフラーレン誘導体Ｃ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００(ロット番号１１Ａ００８２−Ａ）)と、電子供与性化合物である高分子化合物７〜１２とを、各々２：１の重量比で混合し、混合物の濃度が２．２５重量％となるよう、ｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。得られた溶液を、孔径０．５μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液１を調製した。
【０１３３】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコートによりＩＴＯ膜上に塗布し、大気中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの正孔注入層を作成した。次に、前記塗布溶液１を、スピンコートにより正孔注入層上に塗布し、有機薄膜太陽電池の機能層を得た。機能層の膜厚は１００nmであった。その後、真空蒸着機によりカルシウムを膜厚４ｎｍで蒸着し、次いで、アルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着することにより、有機薄膜太陽電池を作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。こうして得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池にソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。得られた、Ｖｏｃ(開放端電圧)を表７に示す。
【０１３４】
【表７】
2014028912.tif 000066
【０１３５】
表７に示されるように、実施例の高分子化合物は、ＨＯＭＯエネルギーに対応するイオン化ポテンシャルが深く、高い開放端電圧（Ｖｏｃ）を得ることができる。