(57)【要約】      （修正有）【課題】デンプン、及び高剥離度を有する粘土を主成分とするナノコンポジット材料であって、例えば高度の透明性、改良された機械的およびレオロジー特性、並びに／又は低減された水分（湿気）への感受性を含む、改良された性質を有する包装材料，他の用途に適したナノコンポジット材料提供。【解決手段】デンプン、及び疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を及びナノコンポジット材料の重量に対して５重量％と３０重量％の間の水分を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料であって、当該ナノコンポジット材料は、ナノコンポジット材料の重量に対して１０〜５０重量％の計算濃度まで水分を添加することを含む溶融処理法によって調製される、前記ナノコンポジット材料。このナノコンポジット材料は改良された機械的及びレオロジー特性並びに水分取込及び／又は損失速度が低いという点で低減された水分への感受性を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土をおよびナノコンポジット材料の重量に対して５重量％と３０重量％の間の水分を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料であって、当該ナノコンポジット材料は、ナノコンポジット材料の重量に対して１０重量％から５０重量％の計算濃度まで水分を添加することを含む溶融処理法によって調製される、前記ナノコンポジット材料。
【請求項２】
１種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項３】
１種または複数の可塑剤をさらに含む、請求項１または２に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項４】
疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土がモノ−もしくはジ−Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンを含む界面活性剤との交換により改質された粘土を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項５】
極性置換基がモノ−もしくはジ−Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、請求項４に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項６】
ヒドロキシル置換基もカルボキシル置換基もモノ−もしくはジ−Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンのアルキル鎖に結合していない、請求項４に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項７】
存在する粘土の全量が、０．１重量％から５重量％の間にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項８】
存在する粘土の全量が、０．１重量％から３重量％の間にある、請求項１から７のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項９】
存在する粘土の全量が、０．５重量％から２重量％の間にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項１０】
２種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項１１】
１種または複数の加工助剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
【請求項１２】
請求項１に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
【請求項１３】
請求項１に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
【請求項１４】
前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。
【請求項１６】
前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および／または摩砕して粉末とする工程を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記粘土が、５重量％から７０重量％の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してナノコンポジット材料に関する。より具体的には、本発明は、デンプン、および実質的に剥離化された疎水性粘土（クレイ）を含むナノコンポジット材料に関する。本発明はまた、このようなナノコンポジット材料の調製方法にも関する。
【０００２】
特定の一態様において、本発明は、包装材料として使用するのに適したナノコンポジット材料に関し、本明細書において以後、その用途に関して本発明を記述するのが好都合であろう。しかしながら、本発明はその用途のみに限定されずに、他の用途に適用できることを理解されたい。
【背景技術】
【０００３】
下記の考察は、本発明の理解を促進する意図のものである。しかしながら、この考察において言及されるいずれの事柄も、本出願の優先権主張日において公表され、知られ、当業者の知識の一部となっていたものであると認識し、または認めるものではないことを理解されたい。
【０００４】
熱可塑性材料は、通常、炭化水素原料から調製される。それらの製造および分解に関連した環境問題のために、代替材料が開発されている。
【０００５】
一選択肢は、熱可塑性材料を製造するのにデンプンなどの天然ポリマーを使用することである。天然ポリマーは、再生可能な供給源に由来し、元来生分解性である。
【０００６】
未改質の低アミロースデンプンと、未改質もしくは親水性の粘土とから製造したナノコンポジットが開示されている。
【０００７】
米国特許第６，８１１，５９９号明細書（特許文献１）は、天然ポリマーと、可塑剤と、層構造を有する剥離された粘土とを含む生分解性の熱可塑性材料を開示する。その記述は、天然ポリマーと適合させるため粘土の有機改質剤を選択する必要性に言及する。このことは、親水性粘土が望ましいことを示唆している。この材料についての問題点は、部分的な剥離化しか得られなかったことである。
【０００８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００２，２８７，（８），５５３〜５５８における「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ／ｃｌａｙ  ｈｙｂｒｉｄｓ（生分解性熱可塑性デンプン／粘土混合物の調製と特性）」と題するＨ  Ｐａｒｋらによる論文（非特許文献１）は、ナトリウムモンモリロナイト未改質粘土（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋）および有機改質粘土（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）６Ａ、１０Ａおよび３０Ｂ）の両者を主成分とするデンプン系ナノコンポジットを開示する。最も望ましい機械的性質は、未改質粘土によって得られ、粘土構造の剥離化もしくは膨張はほとんど観察されなかった。
【０００９】
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００５，６１，（４），４５５〜４６３における「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ−ｃｌａｙ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ（熱可塑性デンプン−粘土ナノコンポジット及びその特性）」と題するＢ  Ｑ  ＣｈｅｎおよびＪ  Ｒ  Ｇ  Ｅｖａｎｓによる論文（非特許文献２）は、グリセロール−可塑化熱可塑性デンプンを主成分とするナノコンポジットを開示する。使用した粘土は、ナトリウムモンモリロナイト、ナトリウムヘクトライト、ジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウムクロリドで改質したナトリウムヘクトライトおよびカオリナイトであった。試料は、２段ロールミルを使用し溶融処理することにより調製した。共に親水性である未改質モンモリロナイトおよびヘクトライト粘土だけが部分的に剥離化を示すと報告された。
【００１０】
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２００６，１３，（１），１〜１７における「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ／ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（熱可塑性デンプン／層状ケイ酸塩コンポジット：構造、相互作用、特性）」と題するＫ  Ｂａｇｄｉらによる論文（非特許文献３）は、グリセロール−可塑化コムギデンプンを主成分とする粘土（ナノ）コンポジットの調製を開示する。使用した粘土はナトリウムモンモリロナイト、およびアミノヨードデカン酸で改質した粘土（ＮＡＮＯＦＩＬ（登録商標）７８４）、ステアリルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリドで改質した粘土（ＮＡＮＯＦＩＬ（登録商標）８０４）、またはジステアリルジメチルアンモニウムクロリドで改質した粘土（ＮＡＮＯＦＩＬ（登録商標）９４８）であった。粘土は膨張せず、もしくは限定的な膨張のみ観察された。
【００１１】
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００５，５９，（４），４６７〜４７５における「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｔａｒｃｈ−ｃｌａｙ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（デンプン−粘土ナノコンポジットのレオロジー）」と題するＢ  Ｃｈｉｏｕらによる論文（非特許文献４）は、熱可塑性デンプン−粘土ナノコンポジットのレオロジーを考察する（使用した粘土はＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂ、１０Ａおよび１５Ａであった。）。コムギデンプン、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプンおよびワックス様トウモロコシデンプンを含む種々のデンプンが調査された。
【００１２】
国際出願公開公報ＷＯ２００５／０６８３６４（特許文献２）は、ナノ粘土向け挿入物（インターカレーション物；ｉｎｔｅｒｃａｌａｎｔ）としてのデンプンおよび改質デンプンを特許請求の範囲に記載している。この方法は、水に優しい粘土の特性を利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６，８１１，５９９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０６８３６４号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｈ  Ｐａｒｋら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ／ｃｌａｙ  ｈｙｂｒｉｄｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２００２，２８７，（８），５５３〜５５８
【非特許文献２】Ｂ  Ｑ  ＣｈｅｎおよびＪ  Ｒ  Ｇ  Ｅｖａｎｓ、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ−ｃｌａｙ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００５，６１，（４），４５５〜４６３
【非特許文献３】Ｋ  Ｂａｇｄｉら、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｓｔａｒｃｈ／ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ２００６，１３，（１），１〜１７
【非特許文献４】Ｂ  Ｃｈｉｏｕら、「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｔａｒｃｈ−ｃｌａｙ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００５，５９，（４），４６７〜４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
デンプン、および高剥離度を有する粘土を主成分とするナノコンポジット材料であって、例えば高度の透明性、改良された機械的およびレオロジー特性、ならびに／または低減された水分（湿気）への感受性を含む、改良された性質を有するナノコンポジット材料が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ナノコンポジット材料の調製における疎水性粘土の使用が、得られた材料の性質、すなわち、透明性、柔軟性、引張強度、耐衝撃性および／または引張特性を含む性質において、驚くべきレベルの改良をもたらすことが見出された。
【００１７】
したがって一態様において、本発明は、デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を提供する。
【００１８】
疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土（本明細書において以後「疎水性粘土」という）は、０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１重量％〜３重量％、また最も好ましくは０．５重量％〜２重量％の量で存在することが好ましい。
【００１９】
このような長鎖アルキルアンモニウムイオンを含む好ましい粘土には、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａが含まれる。
【００２０】
好ましくは、このナノコンポジット材料には、１種もしくは複数の可塑剤、および／またはポリビニルアルコールなどの、しかしそれらに限定されない１種もしくは複数の水溶性ポリマー、および／または１種もしくは複数の加工助剤が含まれる。
【００２１】
デンプンは、他の適切な、ポリビニルアルコールを含むポリマーならびにポリラクチドおよびポリカプロラクトンなどのポリエステルとブレンドできる。使用されるブレンドは、要求される機能的および機械的特性によって、改質することができる。
【００２２】
このナノコンポジット材料は、５重量％と３０重量％の間の、より好ましくは５重量％〜１５重量％の、また最も好ましくは８重量％〜１２重量％の水分含量を有することが好ましい。
【００２３】
このナノコンポジット材料は、例えば、硬質の熱可塑性包装用トレイ、びん、軟質フィルムおよびバリヤフィルムなどの射出成形製品、ならびに生体適合材料として使用できる。したがって他の態様において、本発明は、上述の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製される包装を提供する。
【００２４】
このナノコンポジット材料は、改良された機械的およびレオロジー特性、ならびに水分取り込みおよび／または損失の速度が低いという点で低減された水分への感受性を有する。このナノコンポジット材料は、より高い溶融物強度を有し、このため発泡成形またはフィルムブロー成形などの加工におけるその使用を促進し、また改良された経時特性ならびに低減された気体および水透過性を有する。
【００２５】
このナノコンポジット材料の改良された性状により、可塑剤および／または加工助剤への必要性が低くなる。特に、本発明のナノコンポジット材料が、以前に開示された他の材料よりも可塑性であるので、添加される可塑剤の量を節減できる。
【００２６】
このナノコンポジット材料は改良された透明性を有し、それが剥離化のしるしである。この材料は調製過程の間に透明になり、その透明度のレベルは調製後、所望の水分含量まで乾燥すると上昇し続ける。この材料は、老化（あるいは劣化；ｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ）の速度が遅いので長期間にわたって透明のままである。
【００２７】
他の態様において、本発明は、上述の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にあるデンプンを溶融混合装置内で疎水性粘土と混合する工程を含む方法を提供する。適切な溶融混合装置には押出し成形機が含まれる。好ましくは、粘土は粉末の形態である。
【００２８】
さらなる態様において、本発明は実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、デンプンを疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程（本明細書において以後「マスターバッチ方法」という）と、このマスターバッチをさらなるデンプンと混合する工程とを含む方法を提供する。マスターバッチはストランドとして集め、さらなる加工において使用するため、乾燥およびペレット化（造粒）できる。マスターバッチは、第２のおよびその後の工程において、さらなるデンプンと混合することが好ましい。第２の工程は、第１の工程に続いて直ちに、または期間をおいた後で実行することができる。第１工程と第２工程の間の時間的期間は３カ月未満、またより好ましくは２カ月未満とすることが好ましい。
【００２９】
マスターバッチ方法は、マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程の前に、マスターバッチを再水和させる工程を含むことが好ましい。
【００３０】
マスターバッチ方法は、マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程の前に、得られたマスターバッチを粉砕および／または摩砕して粉末とする工程を含むことが好ましい。
【００３１】
より一般的には、本発明は、ナノコンポジット材料の調製方法であって、デンプンを粘土と混合してマスターバッチを形成する工程と、このマスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程とを含む方法を提供する。好ましくは、粘土は、５重量％から７０重量％の間の量でマスターバッチ中に存在する。
【００３２】
工程内にマスターバッチを含むことは、多くの利点を有する。マスターバッチ濃縮物は、取扱いおよび貯蔵するのが容易であり、また原料粘土または粘土スラリーよりも容易に押出し機中に供給できる。マスターバッチの使用はまた、その後の工程において操作者をナノ粘土の粉じんに曝露する可能性をも小さくする。マスターバッチは３カ月を超えて、また、もしかすると無期限に、水分含量１５重量％未満の比較的乾燥した状態で貯蔵することができ、使用前に再水和させることができる。最も注目に値するのは、ワンステップ調製と比較した場合、マスターバッチ方法が剥離化の改善につながることである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の方法において使用できる１つの適切な押出し成形機の概略図である。
【図２】実施例３０〜３６によるＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの基準となる広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）グラフである。
【図３】実施例３０〜３６によるＲ１についての、また、１％および２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡナノコンポジットのＷＡＸＳパターンのグラフである。
【図４】実施例３０〜３６による３％および５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡナノコンポジットについてのＷＡＸＳパターンのグラフである。
【図５】実施例３０〜３６によるＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａのサーモグラムである。
【図６Ａ】実施例３０〜３６による、Ｒ１およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットについての熱重量測定微分質量曲線のグラフである。
【図６Ｂ】実施例３０〜３６による、Ｒ１およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットについての熱重量測定微分質量曲線のグラフである。
【図７】倍率５０Ｋ（５万倍）における実施例５３による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による顕微鏡写真である。
【図８】倍率５０Ｋ（５万倍）における実施例５４による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５ＡのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】倍率５０Ｋ（５万倍）における実施例５５による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】倍率１１５Ｋ（１１５０００倍）における実施例５３による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】倍率１１５Ｋ（１１５０００倍）における実施例５４による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５ＡのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】倍率１１５Ｋ（１１５０００倍）における実施例５５による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１３】実施例５６〜６０による２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡナノコンポジットについてのＷＡＸＳパターンのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
その最も単純な形態において、本発明の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料は、デンプンおよび疎水性粘土のみからなる。当技術分野の配合者により理解されるように、本発明のナノコンポジット材料を調製する間に、可塑剤および加工助剤を含む、多くの追加的化合物を添加することができる。
【００３５】
本明細書において使用される場合、「実質的に剥離化された（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」ナノコンポジット材料とは、大部分の粘土凝塊物（アグロメレート）がタクトイド（紡錘体；ｔａｃｔｏｉｄｓ）および個々の粘土層にまでバラバラに分離されている材料を意味する。前記タクトイドは、可視光の波長未満の大きさを有し、このため材料が透明に見え、視覚的に識別できる粘土粒子をほとんど有しないようなものであることが好ましい。前記タクトイドは、２〜１０層の間の粘土層を含み、１００ｎｍと３００ｎｍの間の横方向の大きさを有することがより好ましい。
【００３６】
本明細書において使用される場合、「粘土（ｃｌａｙ）」とは、剥離化されて、ナノ粒子となることが可能な合成もしくは天然の層状ケイ酸塩である。好ましい粘土には、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、雲母（マイカ）、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レディカイト（ｌｅｄｉｋｉｔｅ）、マガダイト、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、スチーブンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、ヴォルコンスコイトまたはそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
「疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｌａｙｅｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｃｌａｙ）」または「疎水性粘土（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｃｌａｙ）」とは、ヒドロキシルまたはカルボキシルなどの極性置換基が長鎖アルキルに結合していない、長鎖アルキルアンモニウムイオン（例えばモノ−もしくはジ−Ｃ１２〜Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンなど）の、長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換により改質された粘土であることが好ましい。適切な粘土の例には、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡまたはＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａが含まれる。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ中の長鎖アルキルアンモニウムイオンは式１において示され、またＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ中の長鎖アルキルアンモニウムイオンは式２において示される。
【００３８】
【化１】
2014028968.tif 000003
【００３９】
【化２】
2014028968.tif 000004
【００４０】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａにおける界面活性剤には、２つの疎水性水素化獣脂長鎖が含まれ、ヒドロキシルまたはカルボキシルなどの極性置換基は含まれない。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ中の界面活性剤には、１つの疎水性水素化獣脂長鎖、および炭素原子６個の長さである第２の分子鎖が含まれる。やはり、この改質剤にはヒドロキシルまたはカルボキシル置換基は含まれない。
【００４１】
不適切な界面活性剤の例には、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂが含まれ、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂは式３において示される。
【００４２】
【化３】
2014028968.tif 000005
【００４３】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）３０Ｂは、極性ヒドロキシル基を有するので不適切である。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋は、長鎖アルキル有機改質剤を何ら含まないので不適切である。
【００４４】
適切なホスホニウムイオンまたは適切な非イオン性界面活性剤などの他の改質剤も使用
することができる。
【００４５】
疎水性粘土は予備形成でき、または、未改質粘土および改質剤からナノコンポジットまたはナノコンポジットマスターバッチを製造する間に、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）形成できる。
【００４６】
デンプンは、トウモロコシ（メイズ）デンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、コムギデンプン、コメデンプン、キャッサバデンプン、アロールート（くずうこん）デンプンまたはサゴデンプンなどの天然もしくは誘導体化デンプンとすることができる。デンプンは、アミロペクチン、アミロースおよび他の少量成分からなる。低アミロースデンプンも使用できるが、高アミロースデンプンが好ましい。誘導体化デンプンには、アセチル化デンプンもしくはデンプンコハク酸エステル、またはカルボキシメチル化デンプンなどのエステル、およびヒドロキシアルキル化デンプン、好ましくはヒドロキシプロピル化デンプンなどのエーテルが含まれる。誘導体化デンプンは、エポキシド、環状ラクトン、環状カーボネート、環状および非環状無水物とのデンプンの反応生成物として形成することができる。５０％を超えるアミロースレベルを有するヒドロキシプロピル化デンプン、例えばＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９（Ｐｅｎｆｏｒｄ社）またはＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社）などの高アミロースヒドロキシプロピル化デンプンまたは同等のデンプンが好ましい。製品およびその加工性について要求される性状に基づいて最も適正なデンプンが選択されるべきである。デンプンは、５重量％〜９９重量％の量で存在することが好ましい。
【００４７】
デンプンのおかげで存在する水分が可塑剤として作用できるが、必要な場合、任意の他の適切な疎水性もしくは親水性可塑剤も工程中に導入できる。適切な可塑剤には、ポリオールが含まれ、１種または複数のポリ（ビニルアルコール）（ＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）など）、ソルビトール、マルチトール、グリセロール、マンニトール、キシリトール、エリスリトール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールとすることができる。
【００４８】
適切な加工助剤には、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸およびラウリン酸などの、Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸およびそれらの塩が含まれる。
【００４９】
ナノコンポジット材料形成の方法は、乾燥粉末として、水もしくは可塑剤で湿らせた粉末として、水性スラリーとして、またはデンプンをベース（基材）とするマスターバッチとして疎水性粘土を直接添加することにより実行することができる。ナノコンポジット材料形成の方法は、マスターバッチ方法として実行されることが好ましい。第一に、デンプン、疎水性粘土、１種もしくは複数の可塑剤、および任意に１種もしくは複数の加工助剤または他の成分を混合する工程により、粘土を５重量％〜７０重量％を含有するデンプン−粘土マスターバッチが調製される。
【００５０】
このマスターバッチをストランドとして集め、第二の工程で使用するために乾燥およびペレット化（造粒）できる。マスターバッチを長期間貯蔵しようとする場合、好ましくは５重量％から１５重量％の間の低い水分含量を有することが好ましい。マスターバッチは、水を添加することにより再水和させ、好ましくは１５重量％から３０重量％の間にあり、より好ましくは２０重量％から３０重量％の間にある水分含量を有するように釣り合わせる。
【００５１】
その後、このマスターバッチをさらなるデンプンおよび任意に可塑剤および加工助剤と混合する工程により、粘土０．１重量％〜５重量％を含有するナノコンポジット材料が調製される。
【００５２】
この材料は、押出し成形することができる。押出し成形の好ましい条件は１２０℃からと１４０℃の間の最高温度、ならびに１気圧から４気圧の間の圧力である。
【００５３】
この方法には、改質されたデンプン、粘土、または粘土マスターバッチ、および任意の他の乾燥成分を予備混合して、混合物を製造する工程が含まれる。この工程は、任意の従来のミキサーで実行することができる。この混合物を、スクリュー押出し機中に導入し、スクリューのせん断作用と、バレルへの外部加熱の適用とにより高温にさらすことができる。温度は、約１２０℃〜約１８０℃の範囲まで上げることができる。材料は、共回転もしくは逆回転２軸押出し機または選択された設計の１軸押出し機を使用して、押出し配合（混合）によって最も良好に製造される。少なくとも約５もしくは約１０バール（１バール＝１００ｋＰａ）の押出し成形圧力、また少なくとも約８０ｒｐｍもしくは約１００ｒｐｍのスクリュー速度による、２軸スクリュー共回転配合（混合）である。
【００５４】
最初のバレル区分における液体噴射などによって、デンプンを「ゼラチン（ゲル）化し（ｇｅｌａｔｉｎｉｓｉｎｇ）」（脱構造化（デストラクチャリング；ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｉｓｉｎｇ）、クッキング（ｃｏｏｋｉｎｇ）、またはメルティングとも呼ばれる）、ポリマー質ゲル構造とするため、押出し成形の開始と実質的に同時に、水分を導入することができる。デンプンは、水分と、高温と、スクリューによりもたらされるせん断力との組み合わせ作用によって、クッキングされた。水分はまた、ポリ（ビニルアルコール）などの、添加されたいずれの他の水溶性ポリマーをも溶解し、また最終製品における可塑剤として作用し、それにより材料を軟化させ、モジュラスおよび脆性を低下させる役割を果たすこともできる。次いで、溶融物および／または脱構造化（デストラクチャリング）されたデンプンのナノコンポジット配合物は、ダイに向かって推進され、前方に移動する間に、通気する必要なしで発泡を防止するため温度を下げることができる。別法として、工程の間に配合物に発泡剤を添加できる。水分は、全混合物または他の混合物の約１０重量％〜５０重量％、好ましくは約２０重量％〜４０重量％、より好ましくは約２２重量％〜４０重量％、またはより一層好ましくは約２５重量％〜３５重量％の計算濃度まで添加できる。デンプンのクッキングの間およびそれに続いて、押出し機は、ナノコンポジット組成物を混合および均質化する役割を果たす。押出し機内の典型的な滞留時間は、温度プロファイルおよびスクリュー速度に応じて１分から２．５分の間である。
【００５５】
理論に固執するわけではないが、粘土が疎水性となるように改質することによって、粘土粒子をより容易にバラバラにすることが可能になると推測される。このことが、得られたナノコンポジット材料で観察される高レベルの剥離化をもたらしている可能性がある。
【実施例】
【００５６】
材料
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのジメチルジ（水素化獣脂）四級アンモニウムクロリドにより改質した天然モンモリロナイト；
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からのジメチル２−エチルヘキシル（水素化獣脂）アンモニウムメチルサルフェートにより改質した天然モンモリロナイト；
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）９３Ａ、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｉｅｓ社からのメチルジ（水素化獣脂）アンモニウムバイサルフェートにより改質した天
然モンモリロナイト；
ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９、高アミロースのトウモロコシデンプン、プロピレンオキシドとの反応により改質されたＧＥＬＯＳＥ（登録商標）８０（アミロース含量：約８０％引用値）であり、６．５重量％のヒドロキシプロピル置換体を生成したもの（ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９は、Ｐｅｎｆｏｒｄ社、オーストラリアから入手した）；
ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）、高アミロースのトウモロコシデンプン、プロピレンオキシドとの反応により改質されたＨＹＬＯＮ（登録商標）ＶＩＩ（アミロース含量：約７０％引用値）であり、６．５重量％のヒドロキシプロピル残基を生じた（ＥＣＯＦＩＬＭ（登録商標）は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手した）；
ポリ（ビニルアルコール）、デュポン社からのＥＬＶＡＮＯＬ（登録商標）；
ステアリン酸、Ｐａｌｍ−Ｏｌｅｏ  ＢＨＤ社からのＰＡＬＭＥＲＡ（登録商標）。
【００５７】
設備（装置）
粘土−デンプンマスターバッチ調製のために、温度制御されたバレル帯域１０か所、非加熱帯域３か所、および冷却された供給ブロックを含む２軸押出し機を使用した。材料は、重量フィーダーを経由して押出し機中に供給した。押出し機は、共回転（かみ合せ自己ワイピング）方式で運転した。溶融物温度は、バレルに沿った３つの位置およびダイの中で監視した。１つの適切な押出し機の概略図を図１に示す。
【００５８】
デンプンおよび粘土は、Ｃ１におけるホッパーを通ってバレル内に供給した。水は、Ｃ４における液体ポンプ（Ｌ）を通ってバレル内に噴射された。Ｃ５〜Ｃ９の温度域はクッキング域であり、これらの帯域内で完全なゼラチン化を完了すべきである。ダイまたはシートダイは、Ｃ１１以後にある。１０か所の加熱域およびダイの温度プロファイルを、次のように制御した：
【００５９】
【表１】
2014028968.tif 000006
【００６０】
以下の表において挙げた割合は、重量百分率である。それらは乾燥重量ではない。それらは、材料中に含有される水分を含む。ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９の典型的な水分含量は１１重量％（重量／重量％）である。
【００６１】
粘土−デンプンマスターバッチの加工は、実験室規模の共回転２軸押出し機で行った。全体的なスクリュー構造は：直径２７ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４８、および最大回転速度１２００ｒｐｍであった。材料は、重量フィーダーを経由して押出し機中に供給した。押出し機内において、材料は搬送、給水、ブレンド、圧縮、混合、搬送、混合、圧縮、混合、搬送、および圧縮の段階を経た。溶融物温度は、バレルに沿った３つの位置およびダイの中で監視した。温度プロファイルを、次のように制御した：
【００６２】
【表２】
2014028968.tif 000007
【００６３】
接触加熱型熱成形機を使用して、配合物の範囲から製造されたシートからトレイを熱成形した。重要な熱成形条件は次の通りであった：加熱時間１秒、加熱通気時間０．５秒、成形時間１秒、成形通気時間０．４秒、熱成形温度１２５℃、および金型加熱温度２１℃。
【００６４】
下記の実施例は、本発明によるマスターバッチの製造方法、および前記マスターバッチを使用して形成されたナノコンポジットの製造方法を明示する。
【００６５】
実施例１および２
表３として一覧にしたこれらの実施例は、粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証する。
【００６６】
下記の手順が典型的なものである：
１０％粘土マスターバッチ（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ）の調製
ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９（１６．２ｋｇ）、ＰＶＯＨ（１．６２ｋｇ）、ステアリン酸（１８０ｇ）およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ（２ｋｇ）をタンブルミキサー内で２時間混合した。混合した粉末は、３．５ｋｇ／時の速度でオーガーを通って重量フィーダーを経由し押出し機の主供給ホッパーに供給された。温度プロファイルは、表１に示した通りに設定された。水は、２６ｇ／分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は１６２ｒｐｍであった。押出し物ストランドを集め、１晩空気乾燥し、ペレット化した。
【００６７】
【表３】
2014028968.tif 000008
【００６８】
実施例３〜５
表４として一覧にしたこれらの実施例は、１０％粘土マスターバッチからのデンプンナノコンポジットシート（２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ）の調製を実証する。
下記の手順が典型的なものである：
ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９（９ｋｇ）、ＰＶＯＨ（０．９ｋｇ）、ステアリン酸（０．１ｋｇ）を含むデンプン混合物を調製し、タンブルミキサー内で２時間混合した。乾燥マスターバッチペレット（上記実施例１より）をタンブルミキサー内で１晩水和させて（水は、２ｍＬ／分の流速でミキサー内に添加した。）、およそ２６％の最終水分含量に到達させた。温度プロファイルは、第２の押出し成形について表１に示した通りに設定された。スクリュー速度は１６２ｒｐｍであった。デンプン混合物は、２．８ｋｇ／時の速度で主ホッパーに、重量フィーダーを経由し供給された。水和したマスターバッチペレットは、７００ｇ／時の速度で主ホッパーに、第２の重量フィーダーを経由し供給された。水は、２６ｇ／分の流速で噴射された。押出し物シートを集め、２時間空気乾燥し、圧延し、プラスチック袋内で貯蔵した。
【００６９】
【表４】
2014028968.tif 000009
【００７０】
疎水性粘土で調製したこれらの実施例は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）を含まない対照と比較し、並外れた透明度および実質的により高い溶融物強度を有していた。この特性改良は、より疎水性のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａで調製したコンポジットにおいて最も顕著であった。
【００７１】
実施例６〜８
表５として一覧にしたこれらの実施例は、粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証する。
【００７２】
デンプンコンポジット調製の手順（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ）
１０％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａマスターバッチの調製
下記の手順が典型的なものである：
ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９（１６．２ｋｇ）、ＰＶＯＨ（１．６２ｋｇ）、ステアリン酸（１８０ｇ）をミキサー内で２時間混合した。混合した粉末は、３．１５ｋｇ／時の速度でホッパーを通って重量フィーダーを経由しバレル内に供給された。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａは、３５０ｇ／時の流速でホッパーを通ってバレル内に供給された。温度プロファイルは、マスターバッチについて表１に示した通りに設定された。水は、２６ｇ／分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は１６２ｒｐｍであった。押出し物ストリング（ｓｔｒｉｎｇｓ）を集め、１晩空気乾燥し、ペレット化した。
【００７３】
ソルビトール、エリスリトールおよびキシリトールなどの可塑剤を粉末に添加することができ、その後粉末をバレル内に供給した。
【００７４】
【表５】
2014028968.tif 000010
【００７５】
実施例９〜１５
表６における実施例は、５％粘土マスターバッチからのデンプンコンポジットシートの調製を実証する。
【００７６】
乾燥マスターバッチペレットをミキサー内で１晩水和させて、およそ２６％の最終水分含量に到達させた。水は、２ｍｌ／分の流速でミキサー内に添加した。混合した粉末は、２．８ｋｇ／時の速度でホッパーを通って、重量フィーダーを経由しバレル内に供給された。水和したマスターバッチペレットは、７００ｇ／時の速度で、フィーダーを経由しバレル内に供給された。温度プロファイルは、第２の押出し成形について表１に示した通りに設定した。水は、２７ｇ／分の流速で、液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は１６２ｒｐｍであった。押出し物シートを集め、２時間空気乾燥し、圧延してコイルとし、貯蔵した。
【００７７】
【表６】
2014028968.tif 000011
【００７８】
粘土により調製したこれらの実施例は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）を含まない対照に対して、並外れた透明度および実質的により高い溶融物強度を有していた。この特性改良は、より疎水性の粘土であるＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡおよびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａで調製した試料について最も顕著であった。
【００７９】
実施例１６〜１７
この実施例は、５０％粘土−デンプンマスターバッチの調製を実証し、表７として一覧にしている。
【００８０】
下記の手順が典型的なものである：
デンプンコンポジット調製の手順（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ）
ＧＥＬＯＳＥ（登録商標）Ａ９３９（９．０ｋｇ）、ＰＶＯＨ（０．９ｋｇ）、ステアリン酸（１００ｇ）およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ（１０．０ｋｇ）を回転ミキサー内で２時間混合した。混合した粉末は、３．５ｋｇ／時の速度で重量フィーダーを経由しバレル内に供給された。温度プロファイルは、マスターバッチについて表１に示した通りに設定した。水は、２５ｇ／分の流速で液体ポンプを通ってバレル内に噴射された。スクリュー速度は１６２ｒｐｍであった。押出し物ストランドを集め、１晩空気乾燥し、ペレット化した。
【００８１】
【表７】
2014028968.tif 000012
【００８２】
実施例１８〜２９：ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登
録商標）２０Ａの比較における透明度
【００８３】
【表８】
2014028968.tif 000013
【００８４】
配合物Ｒ１は、ナノ粘土を含まないコンポジットであり、これらの実施例において比較の目的のため使用される。
【００８５】
「発明を実施するための形態」において考察したように、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａは、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋よりも著しく疎水性である。
【００８６】
実施例１８〜２９は、疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含む配合物が、より親水性の粘土ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ＋を含む配合物または粘土を含有しない配合物のいずれよりも著しく透明であることを実証する。
【００８７】
１００８ｎｍ・分−１で８００〜２００ｎｍの波長範囲にわたって紫外線・可視スペクトルを得た。透過率を記録し、式：Ａ＝−ｌｏｇ（Ｔ）により吸光度に関係付けた。透明度は、３５０〜８００ｎｍの透過光に基づいて計算し、１００％透過光で除した。光吸収係数（ＯＡＣ；ｏｐｔｉｃａｌ  ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）は、試験片の厚さについて正規化することにより決定した。コンポジットとして同一日に（または連続して）製造したＲ１と、ＯＡＣを比較した。相対的変化を表９に掲げる。
【００８８】
【表９】
2014028968.tif 000014
【００８９】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａ
全てのＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）ＮａナノコンポジットはＯＡＣの上昇を示し、同一日に製造したＲ１と比較して透明度の低下を示した。Ｒ１のＯＡＣは５４３ｍ−１であった。１％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａを含むと、ＯＡＣは６１４ｍ−１となり、すなわちＯＡＣが上昇し、したがって透明度の低下をもたらした。
【００９０】
最悪の場合、３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａコンクリートミキサー方法により、ＯＡＣは４２％まで上昇した。３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａフィーダーおよび５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａは、同様にかなり大きな値であった。２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａはコンクリートミキサー調製物と比較してより低いＯＡＣを示し、Ｒ１よりも５％高かった。
【００９１】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ
同一日に製造したＲ１と比較した場合、全ての組成物にわたって、ＯＡＣの低下により示される透明度の著しい改善が観察された。表９に掲げたＲ１のＯＡＣは３９４ｍ−１であった。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットについて、ＯＡＣ低下として少なくとも２１〜４９％の改善が得られている。最も透明なものは１および５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａであり、それぞれ２６０ｍ−１および２８８ｍ−１のＯＡＣを有していた。２〜３％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの添加は、３００〜３１０ｍ−１の同様なＯＡＣを示した。３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットについて、コンクリートミキサー方法は、より良好なコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）、および測定された透明度のより低い変動を提供した。これは、押出し機へのより均質な投入に帰することができる。
【００９２】
考察
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａの導入は、シート材料で観察される透明度の低下および明らかな黄色をもたらした。逆に、約５％までの量でＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含有すると、シートの透明度を上昇させる点で有益であることが判明した。１〜２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａにより、改善は最も顕著であった。
【００９３】
実施例３０〜３６：ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの機械的引張特性
機械的引張実験により、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの添加がシート材料の機械的引張特性を改良することを実証する。
【００９４】
シートを細片（２５ｍｍＸ２００ｍｍ）に切断した。それぞれの細片について厚さ測定を４回行った。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２により機械的引張試験を行った。２ｋＮロードセルにより、伸長速度１０ｍｍ・分−１を用いた。試験前に、５０％および２５％相対湿度で４８時間、熱可塑性コンポジットを調湿した。平均試験片厚さは２５０μｍであった。コンポジット当り最少ｎ＝１０の反復試験片について統計的解析を行った。熱可塑性デンプンフィルムの引張試験は、機械方向（機械の流れ方向；ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）（ＭＤ）、および押出し成形方向に対して横方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）（ＴＤ）の両方について行った。これらの結果を表１０に示す。
【００９５】
【表１０】
2014028968.tif 000015
【００９６】
環境の相対湿度が５０％から２５％まで低下すると、可塑化水の減少のため、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡシートおよびＲ１シートの両方についてＥ−モジュラス（伸長係数）値およびＦｍａｘ値の有意な上昇が見出され、一方全シートについて破断伸びの値の有意な低下が見出された。
【００９７】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの添加は、破断伸びが機械方向および横方向で同様になることから示されるように、より等方性のシートを提供した。例えば、Ｒ１について、機械方向の破断伸び値対横方向の破断伸び値の比率は５〜６であったが、一方ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットシートについての比率は１〜２の間であった（表１０）。
【００９８】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの添加は、５０％ＲＨから２５％ＲＨへの湿度変化についての機械的性能の許容度を幾分向上させた（表１０）。機械方向において、Ｒ１について５０％ＲＨ対２５％ＲＨの破断伸び値の比率は３であったが、一方コンポジットシートについての比率は１．６７〜２．５８の間であった。横方向において、Ｒ１について５０％ＲＨ対２５％ＲＨの破断伸び値の比率は２．３７〜２．５２であったが、一方コンポジットシートについての比率は１．５８〜２．４３の間であった。
【００９９】
実施例３０〜３６：ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡのＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）
ＷＡＸＳ（広角Ｘ線散乱）実験は、１％もしくは２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含む配合物が実質的に剥離化されたものであることを実証する。
【０１００】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａについての基準ＷＡＸＳパターンを、図２に示す。図３は、Ｒ１についての、また、１％および２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡナノコンポジットについてのＷＡＸＳパターンを示す。それらのパターンは、粘土によるピークを全く示さず、剥離化された構造が得られていることを示す。図４は、３％および５％ナノコンポジットについてのパターンを示す。３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（コンクリート）ナノコンポジットについて得られたＷＡＸＳパターンは、粘土ピークが全く観察されなかったことから、高度の剥離化を示唆している。３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（フィーダー）および５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットは、２θが４．６°において小さなピークを示す。このことは、コンクリートミキサーによる方法では粘土のより大きい剥離化が生じたことを示唆する。
【０１０１】
実施例３０〜３６：ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの熱重量測定
熱重量測定実験は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを有する配合物が、高い熱安定性および低い質量損失速度を有することを実証する。
【０１０２】
図５は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａのサーモグラムを提供する。３つの質量損失段階、すなわち、最初に約３８℃、次に３１５℃における主分解、続いて６２９℃における幅広い損失が生じた。質量損失は、水分減少およびさらに有機改質剤の分解に帰することができる。
【０１０３】
図６Ａおよび図６Ｂは、Ｒ１およびＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットの熱重量測定微分質量曲線を示す。表１１はシートについての抽出データを掲げる。２つの異なる日に製造したＲ１は、主として第３の分解段階において、サーモグラムでのいくらかの差異を示した。表１１に掲げるように、１％および２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａでは全ての段階において質量損失速度が遅くなった。
【０１０４】
コンポジット３％（コンクリート）では、３％（フィーダー）ナノコンポジットと比較して、全ての分解段階でより高い質量損失速度を示すように思われた。５％ナノコンポジットは、他のナノコンポジットおよびＲ１に比べてより高い熱安定性および全体的により低い質量損失速度を示した。
【０１０５】
コンポジット２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａは、最適の性質：すなわち、低い質量損失速度（微分曲線におけるより幅広いピーク）、およびＲ１よりも高い熱安定性を示すように思われた。
【０１０６】
【表１１】
2014028968.tif 000016
【０１０７】
実施例３７〜４３：ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの加工、熱成形および落下試験
実施例３７〜４３は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有していたことを実証する。
【０１０８】
マスターバッチペレットを粉砕して、粉末とした。下記のシートを押出し成形した：
実施例３７−Ｒ１、
実施例３８−Ｒ１、１％２０Ａ、
実施例３９−Ｒ１、２％２０Ａ、
実施例４０−Ｒ１、３％２０Ａ（フィーダー２によりマスターバッチを添加した）、
実施例４１−Ｒ１、
実施例４２−Ｒ１、３％２０Ａ（コンクリートミキサー内でマスターバッチをデンプンと混合した）、
実施例４３−Ｒ１、５％２０Ａ。
それぞれのシートの配合を表１２に要約する。
【０１０９】
【表１２】
2014028968.tif 000017
【０１１０】
全てのナノコンポジットシートおよびＲ１シートは、およそ１３０℃の温度で押出し成形した。加工条件を表１３に要約する。
【０１１１】
【表１３】
2014028968.tif 000018
【０１１２】
それぞれの実施例についての出力速度は７〜１５ｋｇ／時であり、それぞれの実施例についての押出し機速度は４５０ｒｐｍであった。
【０１１３】
トレイの熱成形
熱成形機を使用して、厚さ約２５０μｍ（０．２５ｍｍ）のシートからトレイを熱成形し、１３．５×１３．５ｃｍのチョコレート用トレイとした。重要な熱成形条件は次の通りであった：加熱時間１秒、加熱通気時間０．５秒、成形時間１秒、成形通気時間０．４秒、熱成形温度１２５℃、および金型加熱温度２１℃。
【０１１４】
全てのＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａシートは、対照であるＲ１と同様な熱成形特性を有していた。ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａシートから作製したトレイは、対照であるＲ１から作製したシートよりも透き通っていた。
【０１１５】
落下試験
落下試験のため、チョコレート片の重量合計１２５ｇに相当する成形プラスチック片でトレイの空間を満たし、充填したトレイは、二次カートン包装内に包装し、相対湿度条件に応じて０．９ｍまたは１．５ｍいずれかの高さから落下させた。５０％ＲＨ（および２３℃）における落下試験は１．５ｍの高さから行い、一方３５％ＲＨでは包装したトレイを０．９ｍの高さから落下させた。それぞれの試行について合計１０枚のトレイを落下させた。その後損傷したトレイを下記の尺度および定義により評価した。ここで、それぞれのトレイは、適用可能な評価区分の最高の数（最悪の性能）に当てはめている。
【０１１６】
下記の表１４において、クラック（き裂）はトレイの端部または内側から走っているものを示し；破片はトレイの端部から失われた断片であり；破片の大きさは、失われた部分の最大寸法であって、いかなる関連するクラックを含まず；穴はトレイの中央に生じたものであり；分離断片は、トレイから７５％以上が離脱した大きな破片であった。
【０１１７】
【表１４】
2014028968.tif 000019
【０１１８】
【表１５】
2014028968.tif 000020
【０１１９】
表１５に示したように、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａシートから作製した全てのトレイは、Ｒ１よりも極めて良好な落下試験性能を有していた。Ｒ１については、７５％〜８０％のトレイが落下試験に不合格であったが、全ての２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、３％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（コンクリートミキサー）および５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａトレイが落下試験に合格した。
【０１２０】
実施例４４〜４７：大量生産押出し機（ＥＮＴＥＫ（登録商標）１０３）で行った試行
実施例４４〜４７は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有することを実証する。
【０１２１】
マスターバッチペレットを粉砕して、粉末とした。下記のシートを押出し成形した：
実施例４４−Ｒ１、
実施例４５−Ｒ１、２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、
実施例４６−Ｒ１、２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、
実施例４７−Ｒ１、２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ。
【０１２２】
それぞれの実施例についての出力速度は２１０ｋｇ／時であり、それぞれの実施例についての押出し機スクリュー速度は２２５ｒｐｍであった。
【０１２３】
【表１６】
2014028968.tif 000021
【０１２４】
【表１７】
2014028968.tif 000022
【０１２５】
【表１８】
2014028968.tif 000023
【０１２６】
対照（実施例４４）におけるヘイズ（曇り）結果は、シート内に複数のマルタ十字形物（Ｍａｌｔｅｓｅ  Ｃｒｏｓｓｅｓ）が存在するため通常のものよりも高かった。
【０１２７】
実施例４８〜５２：パイロット規模押出し機（ＥＮＴＥＫ（登録商標）２７）で行った試行
実施例４８〜５２は、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａを含むトレイが、より透き通っており、極めてより良好な落下試験性能を有することを実証する。
【０１２８】
マスターバッチペレットを粉砕して、粉末とした。下記のシートを押出し成形した：
実施例４８−Ｒ１、
実施例４９−Ｒ１、純粋なＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ（マスターバッチとしなかったもの）として添加した２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、
実施例５０−Ｒ１、５０％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａマスターバッチとして添加した２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ、
実施例５１−Ｒ１、
実施例５２−Ｒ１、２５％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａマスターバッチとして添加した２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ。
【０１２９】
それぞれの実施例についての出力速度は１６ｋｇ／時であり、それぞれの実施例についての押出し機スクリュー速度は３９５ｒｐｍであった。
【０１３０】
【表１９】
2014028968.tif 000024
【０１３１】
【表２０】
2014028968.tif 000025
【０１３２】
【表２１】
2014028968.tif 000026
【０１３３】
実施例５３〜５５：ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）解析
実施例５３〜５５においてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）解析を用いて、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ＡまたはＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａを使用する場合、実質的剥離化が達成されることを実証した。また剥離度を親水性ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａと比較する。それぞれの場合、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２％の濃度を用い、実施例４４〜４７において概説した手順に従って試験片を調製した。
【０１３４】
図７および１０はＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａに関し、図８および１１はＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａに関し、また図９および１２はＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａに関する。図７、８および９において、倍率は５０Ｋ（５万倍）であり、投影面積は２．５８μｍ２である。図１０、１１および１２において、倍率は１１５Ｋ（１１５０００倍）であり、投影面積は０．４８μｍ２である。
【０１３５】
表２２に示されるように、図７、８および９におけるＴＥＭ画像を解析した。
【０１３６】
【表２２】
2014028968.tif 000027
【０１３７】
実施例５６〜６０：ＷＡＸＳによる２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａ直接ナノコンポジットシートの解析
実施例５６〜６０は、２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットシート粉末のＷＡＸＳ解析を行ったものであり、これらのシートは５０％マスターバッチについて、または粘土の直接添加により調製した。
【０１３８】
図１３は、５０％マスターバッチから調製した２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットシート粉末、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの直接添加により調製した２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットシート粉末のＷＡＸＳパターンを示す。２０００単位ずつ下げて、それぞれの曲線に適応させた目盛りを引いている。表２３は、関連するｄ−間隔（格子面間隔）値を示す。２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａの直接添加によって作製した全てのシートは、残留タクトイド内における粘土小板間でのデンプンのインターカレーションのため、粘土小板の膨張を示した。５０％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａマスターバッチペレットから作製したシートは、粘土小板の最大の膨張を示した（ｄ−間隔は２３．２Åから４０．５Åまで増加した。）。直接添加によって作製した２％の２０ＡＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）シートは、より小さい膨張を示す。５０％マスターバッチからの２％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットについて観察されたより大きい膨張についての可能な説明は、この材料が２回押出し成形されている点とすることができる。マスターバッチ成形で１回、およびナノコンポジットシートの成形で再度である。ナノコンポジットシートからは、より高い相対的結晶化度値（デンプン領域から）は観察されなかった。しかしながら、全てのナノコンポジットシートはＶ−型およびＥ−型結晶構造の生成を示している。
【０１３９】
【表２３】
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【０１４０】
実施例６１：Ｒ１中の１０％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａ
Ｒ１中の１０％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａマスターバッチに基づくナノコンポジットシートの調製手順を、以下に例示する：
工程１．ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａが１．５重量％の最終希釈組成物を作製するため、既知の少量（およそ６ｇ）のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａマスターバッチから試料採取し、１６０℃で１０分間、その水分含量を測定した。
【０１４１】
工程２．ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａマスターバッチの水分含量に応じて、既知の重量の水を添加して、既知の重量のマスターバッチをおよそ２０重量％の値まで水和させるため、既知の重量の水を添加し、タンブラーミキサー内に６０分間浸漬した。
【０１４２】
工程３．タンブラーミキサーに、既知量のＡ９３９（粉末、概略水分：１０．５％）、ＰＶＯＨおよびステアリン酸を添加して、最終バッチ重量１５ｋｇとし、３０分間混合した。
【０１４３】
工程４．ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２５Ａナノコンポジット材料を加工するのに使用する温度プロファイルを、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａについての温度プロファイルと同様とした。
【０１４４】
工程５．およそ２２０〜２５０μｍの厚さを有するシート材料を作製した。これらのシートを使用して、熱成形トレイを作製した（およそ１３０℃）。
【０１４５】
結論
これらの実施例に従って調製したナノコンポジット材料は高剥離度を呈し、改良された機械的およびレオロジー特性、ならびに低減された水分への感受性を有していた。それらの材料は改良された透明性を有し、２カ月を超える間、透明のままであった。
【０１４６】
ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０Ａナノコンポジットは、透明度に関して７％までの改善を有してＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）Ｎａと比較してより良好な総合的特性をもたらす。より良好な等方性形態を示した粘土のより良好な分散性および剥離度のため、機械および横方向における機械的性質がより良好な許容度を有しており、そのことは熱成形過程において有益となるであろう。
下記は、本発明の実施態様である。
（１）デンプン、および疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（２）存在する粘土の全量が、０．１重量％から５重量％の間にある、（１）に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（３）存在する粘土の全量が、０．１重量％から３重量％の間にある、（１）または（２）に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（４）存在する粘土の全量が、０．５重量％から２重量％の間にある、（１）から（３）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（５）２種以上の疎水性に改質された層状ケイ酸塩粘土を含む、（１）から（４）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（６）１種または複数の可塑剤をさらに含む、（１）から（５）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（７）１種または複数の水溶性ポリマーをさらに含む、（１）から（６）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（８）１種または複数の加工助剤をさらに含む、（１）から（７）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料。
（９）（１）に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料を含む材料から作製された包装。
（１０）（１）から（９）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、水性ゲルの形態にある前記デンプンを、粉末の形態にある前記疎水性粘土と混合する工程を含む方法。
（１１）前記混合する工程が、溶融混合装置内で行われる、（１０）に記載の方法。
（１２）（１）から（９）のいずれか一項に記載の実質的に剥離化されたナノコンポジット材料の調製方法であって、前記デンプンを前記疎水性粘土と混合してマスターバッチを形成する工程および前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合するその後の工程を含む方法。
（１３）前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを再水和させる工程を含む、（１２）に記載の方法。
（１４）前記マスターバッチをさらなるデンプンと混合する前記その後の工程の前に、前記マスターバッチを粉砕および／または摩砕して粉末とする工程を含む、（１２）または（１３）に記載の方法。
（１５）前記粘土が、５重量％から７０重量％の間の量で前記マスターバッチ中に存在する、（１２）から（１４）のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
2014028968.tif 000029
【図２】
2014028968.tif 000030
【図３】
2014028968.tif 000031
【図４】
2014028968.tif 000032
【図５】
2014028968.tif 000033
【図６Ａ】
2014028968.tif 000034
【図６Ｂ】
2014028968.tif 000035
【図７】
2014028968.tif 000036
【図８】
2014028968.tif 000037
【図９】
2014028968.tif 000038
【図１０】
2014028968.tif 000039
【図１１】
2014028968.tif 000040
【図１２】
2014028968.tif 000041
【図１３】
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