(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム電池の充放電特性に影響を与えずに、電解質の安全性を高め、電池の不適切な使用下での爆発炎上を防ぐことが可能な、電解質への添加剤及び電解質を提供する。【解決手段】電解質における添加剤は、少なくとも開始剤を含み、開始剤は所定の温度よりも高温下において電解質から遊離基を分解生成するものを用いる。特に、‐Ｎ＝Ｎ‐あるいは‐Ｏ‐Ｏ‐の官能基を有するものが好ましい。また、電解質は、少なくとも上述の添加剤、炭酸エステル類およびリチウム塩を含む構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池の電解質における添加剤であって、重合反応を開始させるための開始剤を少なくとも含み、当該開始剤は所定の温度よりも高温下において前記電解質から遊離基を分解生成することを特徴とする添加剤。
【請求項２】
前記開始剤は、‐Ｎ＝Ｎ‐あるいは‐Ｏ‐Ｏ‐の官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記開始剤は、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルあるいは２‐ベンゾイルであることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記所定の温度は６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項５】
リチウム電池の電解質であって、請求項１に記載の添加剤、炭酸エステル類、およびリチウム塩を少なくとも含むことを特徴とするリチウム電池の電解質。
【請求項６】
前記炭酸エステル類は、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、およびエステル類誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池の電解質。
【請求項７】
前記炭酸エステル類は、エチルメチルカルボナート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびγ‐ブチロラクトンからなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池の電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩は、Ｃ、Ｎ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択される原子を中心としたリチウム塩であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池の電解質。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＢＦ4、およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池の電解質。
【請求項１０】
前記添加剤の含有量は、前記リチウム電池の電解質の総含有量の０．０５〜１０ｗｔ％を占めることを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の電解質における添加剤、およびこれを使用するリチウム電池の電解質に関し、特に、リチウム電池の温度上昇による爆発炎上を効果的に抑制可能なリチウム電池の電解質における添加剤、およびこれを使用するリチウム電池の電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の科学技術の進歩により、様々な家電製品において大量かつコンパクトな電力供給がきわめて必要とされている。これに対し、リチウム電池は現在のところ最適な解決策と考えられている。リチウム電池には、軽量で充電効率が高く、しかもメモリー効果が見られないといったメリットがあり、リチウム電池は現代生活には不可欠な製品となっている。
【０００３】
しかしながら、リチウム電池の液体電解質は、一貫してその安全性が懸念されてきた。リチウム電池の電解質は、高温や過充電によって二酸化炭素（ＣＯ2）ガスを発生しやすく、リチウム電池の膨張、液漏れによってサイクル寿命が劣化してしまう。あるいは、リチウム電池は引火点の低い溶剤を使用しているため、温度が溶剤の引火点を超えると、リチウム電池の爆発炎上や熱暴走が起こり、サーマルランナウェイ（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｕｎａｗａｙ）が生じて使用者の安全が脅かされる場合があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上に鑑み、上記のような課題を解決してリチウム電池の使用上の安全性を改善するために、本発明は、リチウム電池における従来の充放電特性に影響を与えずに、同時にリチウム電池の電解質の安全性を高め、リチウム電池の不適切な使用下での爆発炎上を防ぐことが可能な、リチウム電池の添加剤と、これを使用するリチウム電池の電解質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が開示するリチウム電池の電解質における添加剤は、少なくとも開始剤を含んでいればよく、開始剤は所定の温度よりも高温下において遊離基を分解生成すればよい。
【０００６】
本発明が開示するリチウム電池の電解質は、少なくとも上述の添加剤、炭酸エステル類およびリチウム塩を含んでいればよい。
【０００７】
本発明は、開始剤をリチウム電池の電解質における添加剤として用いる。リチウム電池が不適切に使用され、エネルギーの蓄積によりリチウム電池の温度上昇がもたらされて温度が約７０℃以上となった場合に、開始剤を有するリチウム電池の電解質は、重合反応を開始することでリチウムイオンの伝達速度を効果的に抑制し、さらに、リチウム電池の温度上昇を緩やかにすることで、リチウム電池の膨張、液漏れあるいは爆発炎上、熱暴走によって使用者の安全が脅かされることを防止し、電池の安全性を大幅に高める。
【０００８】
一般的に、添加剤の使用量は５ｗｔ％を超えてはならない。リチウム電池内部の反応はたいへん複雑であるため、充放電においてエチレンを生成しやすいように、炭酸エチレン（ＥＣ）を電解質の主成分とすればよい。以下に、その反応式を示す。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
あるいは、高温下においては、鎖状炭酸エステルがエステル交換によってエチレンを生成しやすい。以下にその反応式を示す。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
本発明においてリチウム電池内部で生成されるエチレンを用いるのは、添加された２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や２‐ベンゾイル（ＢＰＯ）等の開始剤と重合反応するからである。つまり、リチウム電池が不適切な使用によって過充電となり、リチウム電池の温度が約７０℃を超えた場合、速やかに重合反応が開始されることで、リチウムイオンの拡散速度が緩やかとなり、連鎖反応が抑制されるために爆発炎上や熱暴走が回避されるからである。
【００１３】
また、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や２‐ベンゾイル（ＢＰＯ）等の開始剤をリチウム電池の電解質に添加すると、リチウム電池の電解質は容易に遊離基を生成する。これにより、環状炭酸エステル類の開環による炭酸エステルの固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）の形成が促進される。そして、固体電解質界面膜の形成が効果的に促されることで、固体電解質界面膜の抵抗が低減される。正極にとって、固体電解質界面の重合体は正極表面に保護膜層を形成し、金属イオンの過度の溶出を防ぐものでもある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】リチウム電池の電解質に開始剤を添加した後の熱的性質に対する影響を比較したＤＳＣ熱分析図である。
【図２】本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の充放電特性を分析した図である。
【図３】本発明の第４実施例にかかるリチウム電池の充放電特性を分析した図である。
【図４】本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の固体電解質界面膜の交流抵抗を分析した図である。
【図５ａ】本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方について、Ｘ線光電子分光で測定された正極表面のコバルト元素成分に相当するそれぞれの信号強度分布を対比した図である。
【図５ｂ】本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方について、Ｘ線光電子分光で測定された正極表面の窒素元素成分に相当するそれぞれの信号強度分布を対比した図である。
【図５ｃ】本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方について、Ｘ線光電子分光で測定された正極表面の酸素元素成分に相当するそれぞれの信号強度分布を対比した図である。
【図６】本発明の第４実施例にかかるリチウム電池の過充電における安全性を検証した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、詳細な内容を参照して本発明が開示する実施例について述べる。また、当業者が本発明を容易に実施可能なように、図面に基づきこれら実施例を詳述し、本発明を詳細に説明、解説する。ただし、本発明に開示される趣旨および範囲は多くの異なる態様にて実施可能であり、本明細書に記載される趣旨および範囲に限定されない。
【００１６】
本明細書において、何らかの部材を含むまたは有するとの記述は、これら部材のみを含むまたは有しても、他の部材を含むまたは有してもよく、具体的にこれら部材に限定するものではないと解釈されるべきである。
【００１７】
本発明の特徴と具体的な実施形態について、以下に図面と最良の実施例を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本発明が開示するリチウム電池の電解質における添加剤は、少なくとも開始剤を含んでいればよい。うち、開始剤は所定の温度よりも高温下において遊離基を分解生成すればよい。開始剤は、‐Ｎ＝Ｎ‐あるいは‐Ｏ‐Ｏ‐の官能基を含んでいればよい。開始剤は、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルあるいは２‐ベンゾイルであればよく、所定の温度は約６０〜１２０℃であればよい。
【００１９】
本発明が開示するリチウム電池の電解質は、少なくとも上述の添加剤、炭酸エステル類およびリチウム塩を含んでいればよい。うち、炭酸エステル類は、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類およびエステル類誘導体からなる群より選択されるものであればよい。炭酸エステル類は、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）およびγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群より選択されるものであればよい。リチウム塩は、Ｃ，Ｎ，ＢおよびＡｌからなる群より選択される原子を中心としたリチウム塩であればよい。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＯＢ，ＬｉＢＦ4およびＬｉＣｌＯ4からなる群より選択されるものであればよい。添加剤の含有量は、リチウム電池の電解質の総含有量の約０．０５〜１０ｗｔ％を占めていればよい。
【００２０】
２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、２ｗｔ％の２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルをリチウム電池の電解質に添加する。リチウム電池の電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを３：５の比率で０．８Ｍのリチウム塩と混合したものである。これを、本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質とする。
【００２１】
２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし、０．５ｗｔ％の２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルをリチウム電池の電解質に添加する。リチウム電池の電解質は、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを３：５の比率で０．８Ｍのリチウム塩と混合したものである。これを、本発明の第２実施例にかかるリチウム電池の電解質とする。
【００２２】
本発明の第２実施例にかかるリチウム電池の電解質をＬｉＣｏＯ2／Ｌｉボタン型半電池（Ｈａｌｆ  Ｃｅｌｌ）として形成したものを、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池とする。
【００２３】
本発明の第２実施例にかかるリチウム電池の電解質を、ノートパソコンで一般的に用いられる電池規格としてのＬｉＣｏＯ2／ＳＬＣの１８６５０型円筒電池として形成したものを、本発明の第４実施例にかかるリチウム電池とする。
【００２４】
示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）等の計器による分析で、本発明の効果を検証した。以下に、各項目の分析結果について詳述する。
【００２５】
＝＝＝ＤＳＣの熱安定性分析＝＝＝
【００２６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、３℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温し、リチウム電池の電解質に２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを添加した場合の重合反応開始温度を分析した。図１は、リチウム電池の電解質に開始剤を添加した後の熱的性質に対する影響を比較したＤＳＣ熱分析図である。図１より、２ｗｔ％の２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを添加した本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質には、８０℃で発熱ピークが出現していることがわかる。すなわち、これが本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質における開始温度である。これに対し、開始剤を添加していない従来のリチウム電池の電解質には発熱ピークが現れていない。すなわち、開始温度がみられない。重合反応とは発熱反応であることから、本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質には８０℃で重合反応が発生したが、開始剤を添加していない従来のリチウム電池の電解質では重合反応が発生しなかったといえる。
【００２７】
また、図１より、温度２２５℃下で、従来のリチウム電池の電解質に別の発熱ピークが出現しており、従来のリチウム電池の電解質に分解反応が発生し始めたことがわかる。分解反応には、炭酸エステル類のエステル交換、リチウム塩と溶剤の熱分解が含まれる。第１実施例にかかるリチウム電池の電解質の分解反応は２３５℃で発生していることから、添加剤の添加によりリチウム電池の電解質の耐熱温度が効果的に引き上げられたことがわかる。
【００２８】
本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質には重合反応が発生し、かつ全体の分子量が従来のリチウム電池における電解質の分子量よりも多い。よって、本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質は、重合反応の発生によって分解反応が緩やかとなり、発熱反応が鈍化することで従来のリチウム電池における発熱反応よりも低下した。これより、本発明の第１実施例にかかるリチウム電池の電解質の熱安定性が強化されたことがわかる。
【００２９】
＝＝＝電池の充放電特性についての分析＝＝＝
【００３０】
本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と本発明の第４実施例にかかるリチウム電池を、電池の充放電特性によって分析することで、リチウム電池の電解質に開始剤を添加した場合の充放電の実行可能性について検証した。
【００３１】
図２は、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の充放電特性を分析した図である。２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質に添加し、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池で電気特性を検証した。コバルト酸リチウムの正極材料における理論上の放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ（重量あたりの放電容量）であるのに対し、室温下において、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質は正常な充放電が可能であり、図２に示すように、０．２Ｃの電流を放電する場合の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、２Ｃを放電する場合であっても８割以上の放電容量を維持することが可能であった。これより、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの存在は室温下における電池特性に影響しないといえる。すなわち、室温下において、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの重合反応は誘起されないことがわかった。
【００３２】
１８６５０型円筒電池の検証にあたっては、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを１８６５０型円筒電池の電解質に添加し、本発明の第４実施例にかかるリチウム電池として電気特性を検証した。図３は、本発明の第４実施例にかかるリチウム電池の充放電特性を分析した図である。図３からも、理論上の放電容量１．８Ａｈと近似するという同様の結果が見てとれる。かつ、各倍率の放電容量はさらに収斂しており、大きな電流の放電であったとしても放電容量の明らかな損失はみられなかった。したがって、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの存在は室温下における電池特性に影響せず、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの重合反応は誘起されないことがさらに証明された。
【００３３】
＝＝＝電池の交流抵抗測定＝＝＝
【００３４】
交流抵抗計測器で固体電解質界面膜の抵抗の大きさを分析した。図４は、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の固体電解質界面膜の交流抵抗を分析した図である。図４に示すように、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル添加による電池抵抗への影響を比較した。１００ＫＨＺ‐０．１ＨＺ、５ｍｖ／ｓｅｃ条件下で交流抵抗を測定した結果、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを添加した本発明の第３実施例にかかるリチウム電池システムでは、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質は０．１Ｃ充放電による二次化成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の後に電荷移動抵抗（ＲCT）が最小となり、従来のリチウム電池よりも遥かに優れていることがわかった。これより、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の内部では、極板表面への不活性物質の析出が比較的少なく、均一なイオン伝導層が形成されてリチウムイオンの伝達が強化されるとともに、極板表面が保護されて構造の破損が回避可能となることが示された。
【００３５】
＝＝＝Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による表面元素の分析＝＝＝
【００３６】
Ｘ線光電子分光で極板の元素成分を分析した。２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを添加した本発明の第３実施例にかかるリチウム電池から正極（ＬｉＣｏＯ2）を分解して取り出し、炭酸ジメチル溶剤で数回洗浄した後、その表面の元素と形態を分析した。図５ａは、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方の正極材料について、Ｘ線光電子分光で測定された表面のコバルト元素におけるＣｏ２ｐの信号強度分布を示す図である。図５ｂは、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方の正極材料について、Ｘ線光電子分光で測定された表面の窒素元素におけるＮ１ｓの信号強度分布を示す図である。図５ｃは、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池と、従来のリチウム電池との双方の正極材料について、Ｘ線光電子分光で測定された表面の酸素元素におけるＯ１ｓの信号強度分布を示す図である。うち、横軸は電子軌道の結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  Ｅｎｅｒｇｙ）を示す。特定状態下における原子を構成する軌道（Ｃｏ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ）上の電子は、当該特定状態に応じて決まる結合エネルギーを有し、当該結合エネルギーに対応する横軸上の位置に信号ピークを持つため、この信号ピークの位置から、原子が如何なる状態にあるかがわかる。
【００３７】
図５ａに示すように、正極はコバルト酸リチウムからなるため、正極からはコバルト元素の存在が検出される。第３実施例の電解質にかかるコバルト元素（Ｃｏ２ｐ）の信号強度は比較的弱く、これより、正極表面に保護膜が存在することが証明された。また、当該保護膜が窒素元素を有することが図５ｂより検証された。これに対し、従来の電解質には保護膜がなく、比較的多量の酸化物を有することが図５ｃに示されている。
【００３８】
図５ｂに示すように、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを有する本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質からは窒素元素の存在が検出されたことが明らかである。窒素元素は２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルの成分から発したものであるため、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルとエチレンまたは炭酸エステル類が重合反応して正極表面に析出し、正極の保護膜を形成することが証明された。
【００３９】
この他、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを有するＬｉＣｏＯ2／Ｌｉのボタン型電池の電解質と、従来のリチウム電池の電解質とが酸素元素を含むか否かを分析したところ、図５ｃより、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリルを有する本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質における酸素元素の含有量は、従来のリチウム電池の電解質に比べ遥かに少ないことがわかった。これより、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質は少量の酸素元素しか含まないことが明らかとなった。含まれる酸化物の量が比較的少ないのは、正極の保護膜が関連溶剤やリチウム塩を遮って酸化を防止しているからである。すなわち、本発明の第３実施例にかかるリチウム電池の電解質は、従来のリチウム電池の電解質に比べてより安定性があることがわかった。
【００４０】
＝＝＝電池の過充電安全検査＝＝＝
【００４１】
過充電安全検査によって、開始剤を添加したリチウム電池の電解質における昇温挙動を測定し、過充電測定を用いて添加剤による電池の安全性改善効果を検証した。本発明の第４実施例にかかるリチウム電池は、３Ｃで１２Ｖまで急速に過充電され、電池の昇温状態の変化が観測された。
【００４２】
図６は、本発明の第４実施例にかかるリチウム電池の過充電における安全性を検証した図である。図６より、過充電が発生した場合、開始剤を含まない従来のリチウム電池の最高温度は１２８℃にまで達し、第２段階の昇温反応は８０℃となり、その後は常温に回復しにくかったことがわかる。
【００４３】
これに対し、本発明の第４実施例にかかるリチウム電池の電解質は、最高でも１２０℃までの昇温にとどまっていた。さらに、第２段階の昇温は見られず、その後、温度は速やかに常温に回復し、熱が持続的に電池内部に蓄えられて熱暴走をもたらすことが回避された。これより、開始剤の添加はリチウムイオンの伝導を効果的に断ち切ることが証明された。すなわち、温度が８０℃より高くなると、安全メカニズムとしての重合反応が起こることで、温度が直ちに抑制された。
【００４４】
なお、本発明では上記のように望ましい実施例を開示したが、これらは本発明を限定するものではなく、当業者が本発明の趣旨および範囲を逸脱せずに行う変更や追加といった等価の置き換えは、本発明の特許保護の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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