(57)【要約】【課題】物性のばらつき小さく、引張破断伸び率に優れ、臭気及び着色が少ないポリエーテルポリアミドの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外のジアミン化合物（Ａ−２）と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを溶融重縮合してポリエーテルポリアミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（１）及び工程（２）を含むポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。  工程（１）：前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程。  工程（２）：工程（１）で得られた溶融混合物に前記ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程。2014037469.tif 000007（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外のジアミン化合物（Ａ−２）と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを溶融重縮合してポリエーテルポリアミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（１）及び工程（２）を含むポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
工程（１）：前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程。
工程（２）：工程（１）で得られた溶融混合物に前記ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程。
【化１】
2014037469.tif 000006
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）
【請求項２】
前記工程（１）が終了した時点の加熱温度が、前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃である、請求項１に記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）において、前記ジアミン化合物（Ａ−２）の添加が完了した時点の反応容器内の温度が、ポリエーテルポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃である、請求項１又は２に記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）における反応容器内の圧力が、０．１〜０．６ＭＰａである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記ジアミン化合物（Ａ−２）との配合量の総量に対し、前記ジアミン化合物（Ａ−２）の割合が５０〜９９．９モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及び前記ジアミン化合物（Ａ−２）と、前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）との配合量のモル比［（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計モル量／（Ｂ）のモル量］が０．９〜１．１である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミン化合物（Ａ−２）が、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ジアミン化合物（Ａ−２）が、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記メタキシリレンジアミンと前記パラキシリレンジアミンとの配合割合が、モル比で２：８〜８：２である、請求項８に記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）が、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの製造方法により得られるポリエーテルポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電気、電子部品等の各種工業部品の材料に好適なポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリアミド樹脂は、柔軟性、低比重、耐摩擦・磨耗特性、弾性、耐屈曲疲労性、低温特性、成形加工性、耐薬品性に優れていることから、チューブ、ホース、スポーツ用品、シール、パッキン、自動車部品、電機部品、電子部品等の材料として幅広く使用されている。
【０００３】
ポリエーテルポリアミド樹脂として例えば、特許文献１には炭素数６〜１２のアルカンジカルボン酸、及び非置換又は炭素数１〜４のアルキル置換ベンゼンジカルボン酸から選択される二塩基酸と、ポリ（オキシテトラメチレン）ジアミン、場合よって更に該ジアミンのオリゴマーを添加したジアミンとのポリアミド重合生成物が開示されている。また特許文献１では実施例において、二塩基酸及びジアミン等の全原料を反応容器に仕込み、これを不活性雰囲気で数時間加温することによって重合反応させ、ポリアミド重合生成物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３５１６３３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１の実施例に開示された製造方法では、特にスケールを大きくした場合に、反応容器内の温度ムラが著しくなり、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の分子量分布が大きくなってしまい、物性のばらつきが大きくなってしまうという問題があった。また、引張破断伸び率等の機械的特性について更に向上させることが望まれており、更にポリエーテルポリアミド樹脂特有の臭気及び着色といった問題も改善が望まれている。
【０００６】
そこで本発明が解決しようとする課題は、物性のばらつき小さく、また引張破断伸び率が更に向上し、臭気及び着色が少ないポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のポリエーテルポリアミドの製造方法を提供する。
＜１＞下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外のジアミン化合物（Ａ−２）と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを溶融重縮合してポリエーテルポリアミド樹脂を製造する方法であって、以下の工程（１）及び工程（２）を含むポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法。
工程（１）：前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程。
工程（２）：工程（１）で得られた溶融混合物に前記ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程。
【０００８】
【化１】
2014037469.tif 000002
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）
【０００９】
＜２＞また本発明は、上記製造方法により得られるポリエーテルポリアミド樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、溶融成形性、溶融成形性、柔軟性、ゴム的性質、結晶性、耐熱性、耐衝撃性等を有しつつ、既存のポリエーテルポリアミド樹脂よりも引張破断伸び率に優れ、臭気及び着色が少ないポリエーテルポリアミドを、物性のばらつきがほとんどなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
なお、本願明細書において、「〜」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
［ポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法］
本発明のポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法は、下記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と、（Ａ−１）以外のジアミン化合物（Ａ−２）と、炭素数４〜２０のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを溶融重縮合する製造方法であって、以下の工程（１）及び工程（２）を含むものである。
工程（１）：前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程。
工程（２）：工程（１）で得られた溶融混合物に前記ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程。
【化２】
2014037469.tif 000003
（式中、ｘ＋ｚは１〜６０、ｙは１〜５０を表し、Ｒ1はプロピレン基を表す。）
【００１３】
本発明において製造されるポリエーテルポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位及びジカルボン酸構成単位を有しており、ジアミン構成単位が上記一般式（１）で表されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及び（Ａ−１）以外のジアミン化合物（Ａ−２）に由来し、ジカルボン酸構成単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）に由来する。
【００１４】
（ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１））
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）を表す上記一般式（１）において、（ｘ＋ｚ）の数値は１〜６０であり、好ましくは２〜４０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０である。また、ｙの数値は１〜５０であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０である。ｘ、ｙ、ｚの値が上記範囲より大きい場合、溶融重合の反応途中に生成するオリゴマーやポリマーとの相溶性が低くなり、重合反応が進行しづらくなる。
また、上記一般式（１）におけるＲ1はいずれもプロピレン基を表す。−ＯＲ1−で表されるオキシプロピレン基の構造は、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−のいずれであってもよい。
【００１５】
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは１８０〜５７００、より好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは５００〜１８００である。ポリエーテルジアミン化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂が柔軟性やゴム弾性の機能を発現することができる。
【００１６】
（ジアミン化合物（Ａ−２））
ジアミン化合物（Ａ−２）としては、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）以外のジアミン化合物であり、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂の特性が阻害されない範囲であれば、特に制限はない。
ジアミン化合物（Ａ−２）としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができる。これらジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記ジアミン化合物の中でも、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との反応性の観点から、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はこれらの混合物が好ましく、また得られるポリエーテルポリアミド樹脂が高弾性のものとなる観点から、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物がより好ましい。
【００１８】
ジアミン化合物（Ａ−２）としてメタキシリレンジアミンを使用する場合、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂が、柔軟性・結晶性に優れたポリエーテルポリアミド樹脂となり得る。
ジアミン化合物（Ａ−２）として、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を使用する場合、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂が、柔軟性・結晶性に優れ、更に耐熱性、高弾性率を示すポリエーテルポリアミド樹脂となり得る。
また、柔軟性・結晶性に優れ、更に耐熱性、高弾性率を示すポリエーテルポリアミド樹脂を製造する場合には、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの配合割合を、モル比でメタキシリレンジアミン：パラキシリレンジアミン＝２：８〜８：２の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
（α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ））
α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらのα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。
【００２０】
α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）としてセバシン酸を使用する場合には、その硫黄原子濃度が１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミド樹脂とした際の黄色度（ＹＩ値）の増加を抑えることができる。また、ポリエーテルポリアミド樹脂を溶融成形する際のＹＩ値の増加を抑えることができ、得られる成形品のＹＩ値を低くすることができる。
【００２１】
同様に、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸を使用する場合には、そのナトリウム原子濃度が１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。上記の範囲であると、ポリエーテルポリアミド樹脂を合成する際の反応性が良く、適切な分子量範囲にコントロールしやすく、更に、後述するアミド化反応速度調整の目的で配合するアルカリ金属化合物の使用量を少なくすることができる。また、ポリエーテルポリアミド樹脂を溶融成形する際に粘度増加を抑制することができ、成形性が良好となると共に成形加工時にコゲの発生を抑制できることから、得られる成形品の品質が良好となる傾向にある。
【００２２】
このようなセバシン酸は、植物由来のものであることが好ましい。植物由来のセバシン酸は、不純物として硫黄化合物やナトリウム化合物を含有することから、植物由来のセバシン酸に由来する単位を構成単位とするポリエーテルポリアミド樹脂は、酸化防止剤を添加しなくてもＹＩ値が低く、また得られる成形品のＹＩ値も低い。また、植物由来のセバシン酸は、不純物を過度に精製することなく使用することが好ましい。過度に精製する必要が無いので、コスト的にも優位である。
【００２３】
植物由来の場合のセバシン酸の純度は、９９〜１００質量％が好ましく、９９．５〜１００質量％がより好ましく、９９．６〜１００質量％が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
例えば、植物由来の場合、セバシン酸に含まれる他のジカルボン酸（１，１０−デカメチレンジカルボン酸等）は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．７質量％がより好ましく、０〜０．６質量％が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
また、セバシン酸に含まれるモノカルボン酸（オクタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸等）は、０〜１質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましく、０〜０．４質量％が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の品質が良く、重合に影響を及ぼさないため好ましい。
【００２４】
セバシン酸の色相（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、７５以下がより好ましく、５０以下が更に好ましい。この範囲であると、得られるポリエーテルポリアミド樹脂のＹＩ値が低いため、好ましい。なお、ＡＰＨＡは、日本油化学会（Ｊａｐａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）の基準油脂分析試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｆａｔｓ，Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）により測定することができる。
【００２５】
ポリエーテルポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したようにα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）に由来するが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
ジカルボン酸として、例えば、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とイソフタル酸との混合物を使用する場合、ポリエーテルポリアミド樹脂の耐熱性及び成形加工性を向上させることができる。α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（Ｂ）とイソフタル酸とのモル比（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸／イソフタル酸）は、５０／５０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより好ましい。
【００２６】
（配合割合）
前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記ジアミン化合物（Ａ−２）との配合量の総量に対し、前記ジアミン化合物（Ａ−２）の割合が、５０〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．５モル％であることがより好ましく、８０〜９９モル％であることが更に好ましい。ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とジアミン化合物（Ａ−２）との配合割合が上記範囲内であれば、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂が、溶融成形性に優れ、更に強度、弾性率等の機械的物性が優れたものとなり、弾性率と柔軟性を兼ね備えた樹脂となる。
【００２７】
また、前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及び前記ジアミン化合物（Ａ−２）と、前記ジカルボン酸化合物（Ｂ）（ただし、炭素数４〜２０のα、ω―ジカルボン酸化合物（Ｂ）以外のジカルボン酸を用いた場合はこれを含む）のモル比［（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計モル量／（Ｂ）のモル量］が、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９３〜１．０７であることがより好ましく、０．９５〜１．０５であることが更に好ましく、０．９７〜１．０２であることが特に好ましい。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなるため好ましい。
【００２８】
（工程（１））
工程（１）は、前記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と前記α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合し、加熱して溶融混合物とする工程である。
工程（１）を経ることで、得られるポリエーテルポリアミド樹脂が臭気及び着色が少なく、引張破断伸び率に更に優れた樹脂となる。これは、工程（１）を経ることで、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とが均一に溶融混合されるため、ポリエーテルポリアミド樹脂の合成過程において、反応容器内の温度がポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の分解が進行する温度に達する前に、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と（重）縮合し安定化されるためと推定される。すなわち、工程（１）を経ることで、ポリエーテルポリアミド樹脂の合成過程において、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）が熱履歴等により劣化することを防ぎ、ポリエーテルポリアミド樹脂中に効率よく取り込まれ、結果としてポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）由来の分解物が生じにくくなるためと考えられる。
【００２９】
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）が、反応系内でどの程度安定化されているかについては、後述の実施例で述べるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率を求めることで評価することができる。
この取り込み率は、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の種類にも依存し、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の直鎖の炭素数が増えるほどポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は高くなるが、工程（１）を経ることで、その取り込み率が更に高くなる。
【００３０】
まず工程（１）において、予め反応容器内にポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）と、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを仕込み、溶融状態のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とを混合する。
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を溶融状態とするには、
（ｉ）固体のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）、液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）を反応容器に仕込み、その後、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点以上に加熱して溶融させても良く、
（ii）液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）が仕込まれた反応容器内に、溶融したα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を仕込んでも良く、
（iii）溶融状態のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）が仕込まれた反応容器内に、液体又は固体のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）を仕込んでも良く、
（iv）溶融したポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を予め混合した混合物を、反応容器内に仕込んでも良い。
上記（ｉ）〜（iv）において、反応容器内にポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及び／又はα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を仕込む際に、本発明の効果を損なわない範囲で適当な溶媒に溶解もしくは分散させても良い。この際の溶媒としては水等が挙げられる。
【００３１】
また、着色の少ないポリエーテルポリアミド樹脂を製造する観点から、反応容器へポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を仕込むにあたって、反応容器内を不活性ガスで十分に置換することが好ましい。
上記（ｉ）場合には、溶融させる前に不活性ガスで置換することが好ましく、上記（ii）又は（iii）の場合には、溶融したα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）を仕込む前に反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましく、上記（iv）の場合には、上記混合物を仕込む前に反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３２】
次に工程（１）において、上記混合した溶融状態のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の混合物を加熱する。
上記混合物を加熱する際の加熱温度は、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点以上であることが好ましく、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点〜融点＋４０℃の範囲であることがより好ましく、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点〜融点＋３０℃の範囲であることが更に好ましい。
また、工程（１）が終了した時点の加熱温度は、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃であることが好ましい。該温度がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点以上であれば、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との混合状態が均一となり、本発明の効果が十分に発現できる。また該温度がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点＋５０℃以下であれば、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の熱分解が進行するおそれがない。
なお、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）の融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
【００３３】
工程（１）における加熱時間は、通常１５〜１２０分である。加熱時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との混合状態を十分均一ことができ、熱分解が進行するおそれがない。
【００３４】
工程（１）において、上述したように溶融状態のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）及びα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）が均一に混合された溶融混合物が得られる。また一方で、工程（１）において、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）のうちのアミノ基３０〜１００モル％が、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と（重）縮合をし、オリゴマー又はポリマーを形成していると好ましい。このことから、工程（１）において得られる上記溶融混合物には、更に溶融した上記オリゴマー及びポリマーが含まれることがある。
【００３５】
工程（１）における、上記ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との（重）縮合の程度は、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との組み合わせや、その混合比、混合する際の反応容器の温度、混合時間により異なるが、ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程（２）の前に、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）のうちのアミノ基３０モル％以上がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と（重）縮合していることが好ましく、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）のうちのアミノ基５０モル％以上がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と（重）縮合していることがより好ましく、仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）のうちのアミノ基７０％以上がα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）と（重）縮合していることが更に好ましい。
この全ポリエーテルジアミン化合物のアミノ基の反応率は、以下の式より算出することができる。
アミノ基の反応率  ＝（１−[ＮＨ2，工程（１）]／[ＮＨ2，Ａ−１]）×１００
[ＮＨ2，Ａ−１]：仕込んだ全ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖
脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とが未反応であるとした際に算出
されるアミノ末端基濃度
[ＮＨ2，工程（１）]：工程（１）における混合物のアミノ末端基濃度
【００３６】
また工程（１）において、反応容器内にポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）、α、ω−直鎖脂肪族カルボン酸化合物（Ｂ）を仕込む際、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂の特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物を添加できる。
添加できるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定さない。またリン原子含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
添加するリン原子含有化合物の添加量は、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂中のリン原子濃度が１〜１０００ｐｐｍであれば、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂は良好な外観を有し、且つ成形加工性が優れる。
【００３８】
また、反応容器内にポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）、α、ω−直鎖脂肪族カルボン酸化合物（Ｂ）を仕込む際、本発明の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂の特性が阻害されない範囲で、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリマーの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリマーのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。またアルカリ金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
リン原子含有化合物と併用して添加するアルカリ金属化合物の添加量は、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、更に好ましくは０．６〜０．９である。上記範囲内であると、リン原子含有化合物のアミド化反応促進を抑制する効果が適度であり、従って、抑制し過ぎによる重縮合反応速度が低下し、ポリマーの熱履歴が増加してポリマーのゲル化が増大することを避けることができる。
【００４０】
（工程（２））
工程（２）は、工程（１）で得られた溶融混合物に前記ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する工程である。
工程（２）において、ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する際の反応容器内の温度は、生成するポリエーテルアミドオリゴマーの融点以上〜融点＋３０℃の温度であることが好ましい。ジアミン化合物（Ａ−２）を添加する際の反応容器内の温度が、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）との溶融混合物及びジアミン化合物（Ａ−２）からなるポリエーテルアミドオリゴマーの融点以上〜融点＋３０℃の温度であれば、反応容器内で反応混合物が固化する可能性が無く、反応混合物の劣化の可能性が少なくなるため好ましい。
上記添加方法としては特に制限はないが、上記温度範囲内で反応容器内の温度をコントロールしながら、ジアミン化合物（Ａ−２）を連続的に滴下することが好ましく、ジアミン化合物（Ａ−２）の滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることがより好ましい。
【００４１】
また、全量のジアミン化合物（Ａ−２）の添加が完了した時点での反応容器内の温度は、製造するポリエーテルポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃となることが好ましい。ジアミン化合物（Ａ−２）の添加が完了した時点での反応容器内の温度が、製造するポリエーテルアミド樹脂の融点以上〜融点＋３０℃の温度であれば、反応容器内で反応混合物が固化する可能性が無く、反応混合物の劣化の可能性が少なくなるため好ましい。
なお、ここでのポリエーテルアミドオリゴマー、又はポリエーテルポリアミド樹脂の融点は、予めポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）、ジアミン化合物（Ａ−２）とジカルボン酸化合物（Ｂ）を所定のモル比で混合し、窒素気流下で、混合物が溶融する程度の加熱条件下で、少なくとも１時間程度溶融混合して得られたものについてＤＳＣ等を用いて確認することができる。
この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
【００４２】
ジアミン化合物（Ａ−２）の添加速度は、アミド化反応の生成熱、縮合生成水の留去に消費される熱量、熱媒から反応容器壁を通して反応混合物に供給される熱量、縮合生成水と原料化合物とを分離する部分の構造等を勘案し、反応系が均一な溶融状態に保持されるように選定される。
ジアミン化合物（Ａ−２）の添加に要する時間は、反応容器の規模によって変化するが、通常は０．５〜５時間の範囲内であり、より好ましくは１〜３時間の範囲である。この範囲内であると、反応容器内で生成するポリエーテルアミドオリゴマー並びにポリエーテルポリアミド樹脂の固化が抑制でき、なおかつ反応系の熱履歴による着色を抑えることができる。
ジアミン化合物（Ａ−２）の添加の間、反応の進行と共に生成する縮合水は、反応系外に留出される。なお、飛散するジアミン化合物、ジカルボン酸化合物等の原料は縮合水と分離され、反応容器に戻されるが、その量はコントロール可能であり、例えば還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することでコントロールできる。原料と縮合水の分離には分縮器が好適であり、縮合水は全縮器を通して留出させることが好ましい。
【００４３】
上記工程（２）での反応容器内部の圧力は、０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましく、０．１５〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。反応容器内部の圧力を０．１ＭＰａ以上とすることで、未反応のジアミン化合物（Ａ−２）及びジカルボン酸化合物（Ｂ）が縮合水とともに系外に飛散するのを抑制することができる。未反応のジアミン化合物（Ａ−２）、ジカルボン酸化合物（Ｂ）が系外に飛散するのを防止するには、反応容器内部の圧力を高くすることで抑制できるが、０．６ＭＰａ以下の圧力で十分抑制できる。反応容器内の圧力を０．６ＭＰａより高くすると、縮合水の沸点が高くなり、分縮器により高温の熱媒を通す必要が生じるおそれがある等、縮合水を反応系外に留出するのに、より多くのエネルギーを要するため好ましくない。
加圧する場合は、窒素等の不活性ガスによるものでもよいし、反応中に生成する縮合水の蒸気によってもよい。加圧した場合はジアミン化合物（Ａ−２）の添加終了後、常圧に達するまで減圧を行う。
【００４４】
（工程（３））
ジアミン化合物（Ａ−２）を添加し、工程（２）終了後、重縮合反応を終了してもよいが、常圧又は負圧にて一定時間更に重縮合反応を継続する工程（３）を行った後に終了してもよい。
負圧下で更に重縮合反応を継続する場合は、反応系の圧を最終的に０．０８ＭＰａ以下に減圧することが好ましい。ジアミン化合物（Ａ−２）の添加終了から減圧開始までの時間に特に制限はないが、添加終了後３０分以内に減圧を開始することが好ましい。減圧速度は減圧中に未反応のジアミン化合物（Ａ−２）が、水と共に系外に留出しない速度が選択され、例えば、０．１〜１ＭＰａ／時間の範囲から選択される。減圧速度を遅くすることは、製造に必要な時間が増加するだけではなく、減圧に時間を要するため、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の熱劣化を招くことがあるため好ましくない。
【００４５】
工程（３）における反応容器の温度は、得られるポリエーテルポリアミド樹脂が固化することのない温度、すなわち、得られるポリエーテルポリアミド樹脂の融点〜融点＋３０℃の範囲であることが好ましい。なお、ここでのポリエーテルポリアミド樹脂の融点はＤＳＣ等を用いることで確認することができる。
工程（３）における重縮合反応時間は、通常１２０分以下である。重合時間を上記範囲内とすることにより、ポリエーテルポリアミド樹脂の分子量を十分に上げることができ、更に得られたポリマーの着色が抑えることができる。
【００４６】
重縮合反応を終了した後、ポリエーテルポリアミド樹脂を反応容器から取り出す方法は特に限定されず、公知の手法を用いることができるが、生産性並びにその後の取り扱い性の観点から、ポリエーテルポリアミド樹脂の融点〜融点＋５０℃の温度に加温したストランドダイを通してストランドとして抜き出しながら、水槽にて溶融樹脂のストランドを冷却した後、ペレタイザーにてカットしてペレットとして得る手法、又は所謂ホットカット、水中カット等が好ましい。この際、ストランドダイからの樹脂の吐出速度の高速化、安定化等を目的として反応容器内を加圧しても良い。加圧する場合は樹脂の劣化を抑えるべく、不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４７】
［ポリエーテルポリアミド樹脂の物性］
上述した本発明の製造方法により得られるポリエーテルポリアミド樹脂は、ジアミン化合物（ａ−２）とα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）とから形成される高結晶性のポリアミドブロックをハードセグメントとし、ポリエーテルジアミン化合物（ａ−１）由来のポリエーテルブロックをソフトセグメントとするものであり、既存のポリエーテルポリアミド樹脂よりも引張破断伸び率に優れ、臭気及び着色が少ないポリエーテルポリアミドを、物性のばらつきがほとんどないものである。
【００４８】
本発明のポリエーテルポリアミド樹脂の引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）は、柔軟性の観点から、好ましくは１００％以上、より好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。
特に、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物（Ｂ）としてセバシン酸を使用した場合、上記引張破断伸び率（測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）が好ましくは４００％以上とすることが可能である。
【００４９】
ポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、成形性及び他の樹脂との溶融混合性の観点から、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは９，０００〜１５０，０００である。上記数平均分子量は実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
ポリエーテルポリアミド樹脂の黄色度（ＹＩ値）は、成形品とした際の外観品質の観点から、好ましくは−２０〜５０、より好ましくは−１５〜３０である。上記黄色度（ＹＩ値）は実施例に記載の方法により測定される。
また、ポリエーテルポリアミド樹脂の硫黄原子濃度は、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１５０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。上記の範囲であると、製造時にポリエーテルポリアミドエラストマーの黄色度（ＹＩ値）の増加を抑えることができるばかりでなく、ポリエーテルポリアミドエラストマーを溶融成形する際のＹＩ値の増加を抑えることができ、得られる成形品のＹＩ値を低くすることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
【００５２】
１）数平均分子量（Ｍｎ）
製造したポリエーテルポリアミド樹脂を、フェノール／エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
【００５３】
２）融点
融点の測定はＪＩＳ  Ｋ７１２１、Ｋ７１２２に準じて行った。示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、製造したポリエーテルポリアミド樹脂をＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、急冷する前処理を行った後に測定を行った。測定条件は、昇温速度１０℃／分で、３００℃で５分保持した後、降温速度−５℃／分で１００℃まで測定を行い、融点を求めた。
【００５４】
３）取り込み率（％）
製造したポリエーテルポリアミド樹脂に含まれるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率を以下の手法により算出した。
（１）製造したポリエーテルポリアミド樹脂０．２ｇを２ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解した。
（２）（１）で得た溶液を１００ｍｌのメタノールに滴下し、再沈殿を行った。
（３）（２）で得られた再沈殿物を目開き１０μｍのメンブランフィルターでろ過した。
（４）（３）で得られたフィルター上の残渣を重ＨＦＩＰ（シグマ・アルドリッチ社製）に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン社製ＡＶ４００Ｍ）にて分析を行い、フィルター上の残渣のポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）とジアミン化合物（Ａ−２）との共重合率（ａ）を算出した。共重合率の算出にあたっては、ジアミン化合物（Ａ−２）由来のスペクトルピーク面積と、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）由来のスペクトルピーク面積の比率から算出した。
（５）次式から、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率を算出した。
ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率＝ａ／ｂ×１００（％）
ａ：（４）にて算出されたフィルター上の残渣のポリエーテルジアミン化合物
（Ａ−１）由来の構成単位の全ジアミン構成単位に対する共重合率
ｂ：重合時の仕込み量から算出されるポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）
由来の構成単位の全ジアミン構成単位に対する共重合率
【００５５】
４）引張破断伸び率（％）
製造したポリエーテルポリアミド樹脂を粉砕後、先端にＴダイを取り付けたスクリュー径２０ｍ単軸押出機にて押し出して厚み１００μｍのフィルムとし、１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張破断伸び率を求めた。
【００５６】
５）臭気性：官能試験
製造したポリエーテルポリアミド樹脂を粉砕後、５０ｇを４５０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、蓋をした状態で２３℃の雰囲気下で２４時間放置後、マヨネーズ瓶内の臭気を官能試験で評価した。官能試験は以下に示す評価基準を用いて４段階評価で実施した。
◎：無臭、○：わずかに臭気を感じる、△：臭気を認識できる、×：強い臭気を感じる。
【００５７】
６）黄色度：ＹＩ値測定
ＹＩ値の測定はＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準じて行った。製造したポリエーテルポリアミド樹脂から作製した厚さ約１００μｍのフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とした。測定装置は、曇価測定装置（日本電色工業株式会社製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００５８】
７）硫黄原子濃度（単位：ｐｐｍ）
各例で用いたセバシン酸をプレス機で錠剤成形し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施した。蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ）を用い、管球はＲｈ管球（４ｋｗ）を使用した。分析窓用フィルムはポリプロピレンフィルムを使用し、真空雰囲気下で、照射領域３０ｍｍφでＥＺスキャンを実施した。
【００５９】
［実施例１］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ、融点１３２〜１３５℃）６４７．２０ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００：米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社のカタログによると、式（１）におけるｘ＋ｚの概数は６．０、ｙの概数は１２．５、概略重量平均分子量は９００である）２８８．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４４９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２２０℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）３３４．６８ｇを８０分要して滴下した。
ヘキサメチレンジアミンの滴下終了後、反応容器内の温度を２３０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１４９７３（［ＣＯＯＨ］＝６６．４２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６７．１５μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は３２０％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ、融点１３２〜１３５℃）６４７．２０ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）２８８．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４４９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２１５℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−２）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）（三菱ガス化学株式会社製、以下、ＭＸＤＡと略することがある）２７４．５８ｇと（Ａ−２）パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）（昭和電工株式会社製、以下、ＰＸＤＡと略することがある）１１７．６８ｇ（モル比：ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０）の混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合液の滴下終了後、反応容器内の温度を２３０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１４１３８（［ＣＯＯＨ］＝７０．２１μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７１．２５μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は４１０％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、圧力計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積６リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ、融点１３２〜１３５℃）１２９４．４ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）５７６．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．２７７４ｇ及び酢酸ナトリウム０．８８９８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．３ＭＰａとし、２６０℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−２）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２３５．３６ｇと（Ａ−２）パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）５４９．１６ｇ（モル比：ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝３０／７０）の混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合液の滴下終了後、反応容器内の温度を２７０℃まで昇温しつつ、徐々に減圧して容器内圧力を０．０８ＭＰａとし、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１４０１６（［ＣＯＯＨ］＝７０．５０μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７２．１９μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は４００％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例４］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ、融点１３２〜１３５℃）６４７．２０ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）２８８．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６３８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４４４９ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２００℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−１）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３９２．２６ｇを８０分要して滴下した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内の温度を２１０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１５６５４（［ＣＯＯＨ］＝６３．５９μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６４．１７μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は４７０％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例５］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、圧力計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積６リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（伊藤製油株式会社製、製品名セバシン酸ＴＡ、融点１３２〜１３５℃）１２９４．４ｇｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）５７６．００ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．２７７４ｇ及び酢酸ナトリウム０．８８９８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．５ＭＰａとし、３００℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−２）パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）７８５．４２ｇを８０分要して滴下した。
パラキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内の温度を３１０℃まで昇温しつつ、徐々に減圧して容器内圧力を０．０８ＭＰａとし、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１２８４８（［ＣＯＯＨ］＝７７．１２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７８．５５μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は４２０％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）セバシン酸（融点１３２〜１３５℃）６６７．４３ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６５８７ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５８８ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融させた。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２１５℃まで徐々に昇温しながら、そこへ（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）３４５．１５ｇ、及び（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）２８８．００ｇの混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合液の滴下終了後、反応容器内の温度を２３０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１３２８１（［ＣＯＯＨ］＝７３．４４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７７．１５μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は７８％であり、引張破断伸び率は１８０％であった。また前記評価試験の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
［実施例６］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）アジピン酸（融点１５１〜１５４℃）５５５．３７ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３４２．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５２１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２６５℃まで徐々に昇温しながら、（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）３９７．７５ｇを８０分要して滴下した。
ヘキサメチレンジアミンの滴下終了後、反応容器内の温度を２８０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１４７３２（［ＣＯＯＨ］＝６６．９４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６８．８２μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は２６０％であった。また前記評価試験の結果を表２に示す。
【００６７】
［実施例７］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）アジピン酸（融点１５１〜１５４℃）５５５．３７ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３４２．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５２１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温して２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２６０℃まで徐々に昇温しながら、そこへ（Ａ−２）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）３２６．０６ｇと（Ａ−２）パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）１３９．７４ｇ（モル比：ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝７０／３０）の混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合液の滴下終了後、反応容器内の温度を２７５℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１４１１２（［ＣＯＯＨ］＝７０．３２μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７１．４０μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は３００％であった。また前記評価試験の結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例８］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積６リットルの反応容器に、（Ｂ）アジピン酸（融点１５１〜１５４℃）１１１０．７４ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）６８４．５４ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物１．２９９６ｇ及び酢酸ナトリウム０．９０４２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．５ＭＰａとし、２９０℃まで徐々に昇温しながら、そこへ（Ａ−２）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２７９．４８ｇと（Ａ−２）パラキシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）６５２．１２ｇ（モル比：ＭＸＤＡ／ＰＸＤＡ＝３０／７０）の混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合液の滴下終了後、反応容器内の温度を３１０℃まで昇温しつつ、徐々に減圧して容器内圧力を０．０８ＭＰａとし、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１２８５６（［ＣＯＯＨ］＝７７．２４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７８．３３μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は２９０％であった。また前記評価試験の結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例９］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）アジピン酸（融点１５１〜１５４℃）５５５．３７ｇ、（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３４２．２７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４９８ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５２１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融して溶融混合物とした。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２４０℃まで徐々に昇温しながら、そこへ（Ａ−２）メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）４６５．８ｇを８０分要して滴下した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、反応容器内の温度を２５０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１５５７８（［ＣＯＯＨ］＝６３．８４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝６４．５５μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は１００％であり、引張破断伸び率は３４０％であった。また前記評価試験の結果を表２に示す。
【００７０】
［比較例２］
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置、窒素導入管を備えた内容積３リットルの反応容器に、（Ｂ）アジピン酸（融点１５１〜１５４℃）５５５．３７ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．６４９０ｇ及び酢酸ナトリウム０．４５２１ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２０ｍｌ／分で供給しながら２０℃から１６５℃に昇温し、２５分間で溶融させた。
容器内圧力を０．１ＭＰａとし、２７５℃まで徐々に昇温しながら、そこへ（Ａ−２）ヘキサメチレンジアミン（東京化成工業株式会社製）３９７．４７ｇ、及び（Ａ−１）ポリエーテルジアミン（米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＥＤ−９００）３４２．２７ｇの混合液を８０分要して滴下した。
ジアミン化合物の混合物の滴下終了後、反応容器内の温度を２８０℃まで昇温しつつ、３５分間重縮合反応を継続し、ポリエーテルポリアミド樹脂を得た。
得られたポリエーテルポリアミド樹脂の数平均分子量はＭｎ＝１３９１５（［ＣＯＯＨ］＝７０．２４μｅｑ／ｇ、［ＮＨ2］＝７３．４９μｅｑ／ｇ）であり、ポリエーテルジアミン化合物（Ａ−１）の取り込み率は７０％であり、引張破断伸び率は１６０％であった。また前記評価試験の結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表１、２の結果より、本発明の製造方法により得られたポリエーテルポリアミド樹脂は、原料であるポリエーテルジアミン化合物の取込比率が高いものであることから、本発明の製造方法を用いることでポリエーテルジアミン化合物を効率よく共重合することが可能となった。また共重合率の向上に伴って、得られたポリエーテルポリアミド樹脂は、引張破断伸び率に優れ、臭気及び着色が少なく、更に物性のばらつきがほとんどないものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の製造方法によれば、得られるポリエーテルポリアミド樹脂が、従来の製造方法で得られるポリエーテルポリアミド樹脂比べ引張破断伸び率に優れ、臭気及び着色が少なく、更に物性のばらつきがほとんどないポリエーテルポリアミド樹脂とすることができる。そのため、本発明の製造方法は、ポリエーテルポリアミド樹脂を用いる各種工業部品、例えば、機械及び電気精密機器のギア及びコネクタ、自動車のエンジン回りの燃料チューブ、コネクタ部品、摺動部品、ベルト、ホース、消音ギア等の電気部品及び電子部品、スポーツ用品等に好適である。