(57)【要約】【課題】  高度の時間分解能、計数率、及び検出効率を達成することが可能なシンチレータを提供すること。【解決手段】  有機ポリマー及び有機蛍光化合物を含有するマトリックスと、前記マトリックス中に分散されておりかつハフニウムを含有する酸化物粒子とを含有することを特徴とするシンチレータ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマー及び有機蛍光化合物を含有するマトリックスと、前記マトリックス中に分散されておりかつハフニウムを含有する酸化物粒子とを含有することを特徴とするシンチレータ。
【請求項２】
前記酸化物粒子が、下記一般式（１）：
ＨｆｘＳｉ１−ｘＯ２    ・・・（１）
［式（１）中、ｘは０．１以上１．０以下の数値を示す。］
で表わされる酸化物を含有していることを特徴とする請求項１に記載のシンチレータ。
【請求項３】
前記酸化物粒子の含有量がシンチレータ全体に対して１〜７９質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシンチレータ。
【請求項４】
前記ハフニウムの含有量がシンチレータ全体に対して１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシンチレータ。
【請求項５】
前記酸化物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のシンチレータ。
【請求項６】
前記有機蛍光化合物が、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びスチレン系化合物からなる群から選択される少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のシンチレータ。
【請求項７】
前記有機ポリマーが、スチレン、ビニルトルエン及びフェニルベンゼンからなる群から選択される少なくともいずれか１種のモノマーを重合成分として含有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のシンチレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータは、Ｘ線やγ線等の放射線を受けると放射線との電磁相互作用により蛍光を発光する物質であり、原子物理学等の学術分野や医療、産業といった幅広い分野で放射線の検出を目的として用いられている。
【０００３】
シンチレータには、無機シンチレータと有機シンチレータとがあり、前記無機シンチレータは、検出効率が高く、発光量が多いといった利点を有している。このような無機シンチレータとしては、例えば、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９０年、Ａ２８９巻、ｐ．２５３−２６０（非特許文献１）に記載されているＢａＦ２や、ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ、１９９０年、３７巻、２号、ｐ．１２９−１３３（非特許文献２）に記載されているＮａＩ（Ｔｉ）を含有するシンチレータ等が挙げられる。しかしながら、一般に、無機シンチレータは発光の減衰時間が長いために時間分解能が低く、検出器の不感時間が長くなるという問題や、高計数率測定等に用いることが困難であるという問題を有していた。また、内殻正孔から発光するＢａＦ２を含有するＢａＦ２シンチレータの発光においては、減衰時間の短い短寿命成分が含まれているものの、減衰時間の長い長寿命成分が全発光量に対して８０％程度と多く含まれているため、やはり高計数率測定等に用いることが困難であるという問題を有していた。
【０００４】
他方、前記有機シンチレータとしては、ポリスチレン等の高分子ポリマー及び有機発光化合物が溶解されてなる、いわゆるプラスチックシンチレータが代表的なものとして挙げられ、例えば、前記非特許文献２には、いくつかのプラスチックシンチレータが記載されている。このようなプラスチックシンチレータは前記無機シンチレータと比較して発光の減衰時間が短いために、高度の時間分解能及び計数率を達成することができるという利点を有している。しかしながら、シンチレータを構成する原子（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ）の原子番号が小さくＸ線やγ線とシンチレータ中の電子との電磁相互作用が起こる確率が低いために検出効率が低いという問題を有していた。
【０００５】
また、特表２０１０−５２２８０６号公報（特許文献１）においては、セリウムをドープしたＹＡｌＯ３や前記ＢａＦ２等のシンチレーション材料のナノスケール粒子がプラスチックマトリックス中に埋め込まれたシンチレータが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のシンチレータにおいては、減衰時間が長いために時間分解能が未だ十分ではないという問題を有していた。
【０００６】
さらに、放射線を検出する検出器としては、例えば、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９１年、Ａ３０９巻、ｐ．６０３−６０５（非特許文献３）において記載されているアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）等が挙げられる。しかしながら、このようなＡＰＤにおいても、従来のプラスチックシンチレータと同様に、Ｘ線やγ線に対する検出効率が十分ではないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５２２８０６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｈｉｎｚｏｕ  ＫＵＢＯＴＡら、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９０年、Ａ２８９巻、ｐ．２５３−２６０
【非特許文献２】Ｊ．Ｌ．Ｒａｄｔｋｅら、ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＮＵＣＬＥＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ、１９９０年、３７巻、２号、ｐ．１２９−１３３
【非特許文献３】Ｓｈｕｎｊｉ  Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏら、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、１９９１年、Ａ３０９巻、ｐ．６０３−６０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高度の時間分解能、計数率、及び検出効率を達成することが可能なシンチレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリマー及び有機蛍光化合物を含有するマトリックス中に、ハフニウムを含有する酸化物粒子を分散させたシンチレータにおいては、高度の検出効率が達成され、かつ、発光の減衰時間が短いために高度の時間分解能及び計数率も達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のシンチレータは、有機ポリマー及び有機蛍光化合物を含有するマトリックスと、前記マトリックス中に分散されておりかつハフニウムを含有する酸化物粒子とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のシンチレータとしては、前記酸化物粒子が、下記一般式（１）：
ＨｆｘＳｉ１−ｘＯ２    ・・・（１）
［式（１）中、ｘは０．１以上１．０以下の数値を示す。］
で表わされる酸化物を含有していることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のシンチレータにおいては、前記酸化物粒子の含有量がシンチレータ全体に対して１〜７９質量％であることが好ましく、前記ハフニウムの含有量がシンチレータ全体に対して１〜７０質量％であることが好ましい。さらに、本発明のシンチレータにおいては、前記酸化物粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のシンチレータとしては、前記有機蛍光化合物が、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びスチレン系化合物からなる群から選択される少なくともいずれか１種であることが好ましく、前記有機ポリマーが、スチレン、ビニルトルエン及びフェニルベンゼンからなる群から選択される少なくともいずれか１種のモノマーを重合成分として含有するポリマーであることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明によって上記目的が達成されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、検出対象である放射線（一次粒子）がシンチレータに入射すると、先ず、マトリックス中の酸素原子や水素原子よりも原子番号の大きいハフニウム中の電子と放射線との電磁相互作用により、有機蛍光化合物中の電子を励起させることが可能なエネルギーを有する二次粒子（主に二次電子）が放出される。次いで、この二次粒子により励起された有機ポリマーから有機蛍光化合物へと励起エネルギーの移動が生じ、有機蛍光化合物から減衰時間の短い蛍光が発光されると共に、蛍光化合物中の電子と放射線との相互作用によっても減衰時間の短い蛍光が発光される。すなわち、本発明においては、原子番号が大きく入射放射線との相互作用の起こる確率が高いハフニウムが含有されていることにより、従来のプラスチックシンチレータと比較してより高い検出効率が達成されると本発明者らは推察する。このように、本発明のシンチレータは、放射線との相互作用を担う部分（酸化物粒子）と、発光機能を担う部分（有機発光体）との両者を兼ね備えていることにより、プラスチックシンチレータの優れた時間分解能及び高計数率特性を維持しつつ、高度の検出効率が達成されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高度の時間分解能、計数率、及び検出効率を達成することが可能なシンチレータを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたシンチレータの外観をディスプレー上に表示した中間調画像を示す写真である。
【図２】実施例１で得られたシンチレータの透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られたシンチレータのエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１で得られたシンチレータの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１及び比較例１で得られたシンチレータの励起スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１及び比較例２で得られたシンチレータの検出信号波高スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたシンチレータのシンチレーション時間プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のシンチレータは、有機ポリマー及び有機蛍光化合物を含有するマトリックスと、前記マトリックス中に分散されておりかつハフニウムを含有する酸化物粒子とを含有するものである。
【００２０】
＜有機ポリマー＞
本発明に係る有機ポリマーとしては、光を透過できるものであれば特に制限されず、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、フェニルベンゼン、カーボネート、ウレタン、アクリレート、アミド、メチルペンテン、エチレンテレフタレート、エチレングリコール、Ｎ−ビニルカルバゾール、シロキサン、イミド、エポキシド、フェノール類をモノマーとする重合体及び共重合体が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る有機ポリマーとしては、有機蛍光化合物への励起エネルギー移動効率が高い傾向にあるという観点から、スチレン、ビニルトルエン、フェニルベンゼンからなる群から選択される少なくともいずれか１種のモノマーを重合成分として含有していることが好ましく、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリフェニルベンゼンがより好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る有機ポリマーの光透過率としては、蛍光（波長：２５０〜７００ｎｍ）に対して５０％以上であることが好ましい。光透過性が前記下限未満となる場合には、シンチレータへの入射放射線量及び発光量が低下するため検出効率が低下する傾向にある。なお、本発明において、このような光透過性は、厚さ１．０ｍｍの成形した有機ポリマーに対して各波長の光を入射した際に通過する光の割合をいう。
【００２２】
＜有機蛍光化合物＞
本発明に係る有機蛍光化合物とは、可視紫外光；Ｘ線、γ線、中性子線等の放射線が照射されることにより蛍光を発光する有機化合物である。このような有機蛍光化合物としては、従来の有機シンチレータにおいて用いられる有機蛍光化合物を適宜用いることができ、例えば、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物及びスチレン系化合物が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
前記多環芳香族化合物としては、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）アントラセン、ルブレン、ペリレン、４，４’’’−ビス［（２−ブチルオクチル）オキシ］−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−ｑｕａｔｅｒｐｈｅｎｙｌ、ｐ−ターフェニル、ｐ−クォーターフェニル等が挙げられ、前記ヘテロ芳香族化合物としては、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｂ−ＰＢＤ）、２，５−ジフェニルオキサゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられ、前記スチレン系化合物としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る有機蛍光化合物としては、前記有機ポリマ−としてポリスチレン及び／又はポリビニルトルエンを用いた場合にこれらの有機ポリマーからの励起エネルギー移動効率が特に高い傾向にあるという観点から、ｂ−ＰＢＤが好ましい。
【００２４】
＜酸化物粒子＞
本発明に係る酸化物粒子は、ハフニウムを含有する酸化物粒子である。本発明においては、原子番号の大きいハフニウムを用いることにより、入射されるＸ線、γ線、中性子線等の放射線との相互作用の起こる確率が高くなるために、前記有機蛍光化合物と組み合わせることにより放射線の検出効率が向上すると本発明者らは推察する。
【００２５】
このような酸化物粒子としては、酸化ハフニウム、ハフニウムと他の原子を含む複合酸化物等を含有する酸化物粒子を挙げることができ、前記他の原子としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、スズ、タングステン、タンタル、モリブデン、ゲルマニウム等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明に係る酸化物粒子としては、酸化物粒子の形態制御がより容易であるという観点から、下記一般式（１）：
ＨｆｘＳｉ１−ｘＯ２    ・・・（１）
で表わされる酸化物を含有する粒子であることが好ましい。
【００２６】
前記式（１）中、Ｘは、０を超えて１．０以下の数を示し、具体的には、０．１〜１．０であることが好ましく、０．３〜１．０であることがより好ましい。前記Ｘの値、すなわちハフニウム原子の数が前記下限未満となる場合には、ハフニウム原子の導入による検出効率の向上効果が十分に発揮されず、シンチレータの検出効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、ゾル−ゲル法で製造する場合に、酸化物粒子の析出を制御することが困難となる傾向にある。また、前記式（１）で表わされる酸化物は、結晶構造であってもアモルファス構造であってもよい。
【００２７】
さらに、このような酸化物粒子の平均粒子径としては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が前記下限未満となる場合には、ハフニウムが錯体又は錯体に類似した形態になってシンチレータの発光量が大きく減損する可能性が生じ、他方、前記上限を超える場合には、酸化物粒子によるＭｉｅ散乱によりシンチレータの透明性が低下する傾向にある。なお、本発明において、平均粒子径は、任意の１００個以上の粒子の直径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、その値を平均化することにより求めることができる。また、このような直径は、各粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形ではない場合には、その断面の最大の外接円の直径とする。
【００２８】
本発明に係る酸化物粒子としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等の不純物を更に含有していてもよい。
【００２９】
＜シンチレータ＞
本発明のシンチレータは、前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物を含有するマトリックス中に前記酸化物粒子が分散されているものである。
【００３０】
本発明において、前記有機蛍光化合物の含有量としては、シンチレータ全体に対して０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましい。前記有機蛍光化合物の含有量が前記下限未満となる場合には、前記有機ポリマーから前記有機蛍光化合物への励起エネルギー移動効率が低くなってシンチレータの発光量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、前記有機蛍光化合物の分子が凝集・析出して消光が生じ、発光量が減少する傾向にある。
【００３１】
また、本発明において、前記酸化物粒子の含有量としては、シンチレータ全体に対して１〜７９質量％であることが好ましく、５．６〜５７質量％であることがより好ましい。さらに、前記ハフニウムの含有量としては、シンチレータ全体に対して１〜７０質量％となる量であることがさらに好ましく、５〜５０質量％となることが特に好ましい。前記酸化物粒子及び／又はハフニウムの含有量が前記下限未満となる場合には、放射線と相互作用の起きる確率が増加せず、シンチレータの検出効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、放射線エネルギーの大半が酸化物粒子に付与されるためにシンチレータの発光量が大きく減少する傾向にある。
【００３２】
本発明に係るマトリックスとしては、前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物の他に、１，４−Ｂｉｓ（５−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｏｘａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ＰＯＰＯＰ）等の波長変換剤等の添加剤を更に含有していてもよい。これらの添加剤を前記マトリックス中に含有せしめる場合、その含有量としては、マトリックス全体に対して１．０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
さらに、本発明のシンチレータとしては、前記マトリックス中に、本発明の効果を阻害しない範囲内において、ハフニウムを含有しない他の粒子を更に含有していてもよい。このような粒子としては、例えば、セリウムをドープしたＹＡｌＯ３や前記ＢａＦ２等のシンチレーション材料として公知の結晶粒子等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他の粒子を含有せしめる場合、その含有量としては、前記酸化物粒子１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のシンチレータの製造方法としては、ゾル−ゲル法が挙げられ、例えば、ハフニウムを含有する第１の化合物及び前記ハフニウムと酸化物粒子を形成する第２の化合物を前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物を溶解させた溶媒中に添加し、酸性触媒の存在下において加温しながら混合して溶媒を除去しつつ酸化物粒子を形成させることにより、前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物を含有するマトリックス中にハフニウムを含有する前記酸化物粒子が分散されたシンチレータを得る方法が挙げられる。
【００３５】
前記第１の化合物としては、ハフニウムの塩、例えば、ハフニウムのオキシ塩化物、塩化物、アルコキシドが挙げられ、これらは水和物であっても無水物であってもよく、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、常温、大気中における反応により酸化物粒子を形成せしめることが可能であり、前記式（１）で表わされる酸化物をより確実に得られる傾向にあるという観点から、ハフニウムのオキシ塩化物が好ましい。
【００３６】
前記第２の化合物としては、ケイ酸塩が挙げられ、例えば、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）、テトラメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチルが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、マトリックス中により均一に分散されるため酸化物粒子の粒子径制御が容易となる傾向にあり、前記式（１）で表わされる酸化物をより確実に得られる傾向にあるという観点から、ＰｈＴＭＯＳが好ましい。
【００３７】
前記溶媒としては、前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物を溶解させることができ、かつ、加熱により除去されることが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン及びこれらの混合溶媒が挙げられ、これらの中でも、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。さらに、このような溶媒の使用量としては、特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して前記有機ポリマー及び前記有機蛍光化合物の合計量が３〜３０質量部となる量であることが好ましい。また、前記酸性触媒としては、特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。
【００３８】
前記加温条件としては、０．３〜５．０℃／時間で６０〜１２０℃（より好ましくは７０〜１００℃）まで昇温した後に５０〜４８０時間維持することが好ましい。前記昇温速度が前記下限未満である場合には酸化物が粗大粒として析出する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、急速に反応が進行することにより、得られるシンチレータにクラックが生じる傾向にある。また、前記温度が前記下限未満である場合には溶媒が十分に蒸発しない傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、有機蛍光化合物が熱により劣化されて得られるシンチレータの発光量が減少する傾向にある。さらに、本発明の製造方法において、前記温度を維持する時間としては、前記温度に依存するため一概にはいえないが、５０〜４８０時間であることがより好ましい。このようにして得られたシンチレータを室温（２０〜２５℃、以下同じ）まで冷却することにより、透明な固体状の本発明のシンチレータを得ることができる。
【００３９】
本発明のシンチレータにおいては、発光の減衰時間が短いために高度の時間分解能及び計数率が達成される。このような減衰時間としては、１０ｎｓ以下であることが好ましく、５．０ｎｓ以下であることがより好ましい。減衰時間が前記上限を超えると、時間分解能及び計数率が低下する傾向にある。なお、本発明において、前記減衰時間は、厚さ０．６ｍｍのシンチレータの直径０．８ｍｍの円の範囲内に６２４ｎｓ間隔で６７．４ｋｅＶのパルスＸ線を照射し、時間相関単一光子計数法により、光電子増倍管（商品名：Ｒ−７４００Ｐ−０６、製造社：ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ）を用いて検出された光子数（ｃｏｕｎｔ）及び光子の検出時刻とＸ線の入射時刻との差（Δｔ）から得られるシンチレーション時間プロファイル（蛍光の減衰の様子）において、蛍光強度がピーク値の１／ｅ（ｅは自然対数の底）となった時の時間を指す。
【００４０】
さらに、本発明においては、減衰時間が３０ｎｓ以上の長寿命成分の割合が十分に少ないことが好ましく、具体的には、全発光量に対して１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明のシンチレータにおいては、前述のように入射放射線との相互作用の確率が高くなることに加えて、発光量が十分に多いことによっても高度の検出効率達成される。このような発光量としては、Ｘ線及びγ線等の入射した放射線のエネルギー当たりの発光量が２，０００光子／ＭｅＶ以上であることが好ましく、４，０００光子／ＭｅＶ以上であることがより好ましい。発光量が前記下限未満であると、ノイズとの弁別が困難となり、検出器に検出イベントとして認識されない可能性が高まる傾向にある。なお、本発明において、前記発光量は、厚さ０．６ｍｍのシンチレータの直径０．８ｍｍの円の範囲内に６７．４ｋｅＶのＸ線を照射した際のシンチレーション（光子）を光電子増倍管（商品名：Ｒ−７４００Ｐ−０６、製造社：ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ）により検出し、電荷感応型前置増幅器（商品名：２００５、製造社：Ｃａｎｂｅｒｒａ）により増幅して得られた検出信号波高スペクトルのピーク位置のチャンネル数を、発光量が既知であるシンチレータ（例えば、「ＮＥ−１４２」、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ社製）において得られた検出信号波高スペクトルのピーク位置のチャンネル数と比較することにより求めることができる。
【００４２】
さらに、本発明のシンチレータは前記マトリックス中にナノメートルオーダーの前記酸化物粒子が分散された組成であるため、従来の無機シンチレータであるセリウムをドープしたＹＡｌＯ３（Ｃｅ：ＹＡＰ）やＢａＦ２等に比べて加工が容易であり、大面積、大体積のシンチレータを得ることが可能である。
【００４３】
このような本発明のシンチレータは放射光施設におけるＸ線回折・散乱測定、核共鳴散乱測定等に用いることができ、例えば、本発明のシンチレータとシンチレータから発っせられる光を受光する光電子増倍管とを備える放射線検出装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における各測定及び評価はそれぞれ以下の方法により行った。
【００４５】
＜酸化物粒子の平均粒子径測定、組成分析＞
各実施例及び比較例で得られたシンチレータの表面をイオントリミングし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名：ＨＦ−２０００、製造社：ＨＩＴＡＣＨＩ）を用いて観察し、任意の１００個以上の酸化物粒子の直径を測定してその平均値を求め、平均粒子径とした。なお、前記直径は、各粒子の断面の最大直径とし、粒子の断面が円形ではない場合には、その断面の最大の外接円を直径とした。また、前記透過型電子顕微鏡を用いた観測において、酸化物粒子のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行い、得られたＥＤＸスペクトルから酸化物粒子の組成を確認した。
【００４６】
＜シンチレータの評価＞
吸収スペクトル、励起スペクトル測定
各実施例及び比較例において得られたシンチレータについて、吸光光度計（商品名：Ｕ３５００、製造社：ＨＩＴＡＣＨＩ）を用いて２００〜５００ｎｍの吸光度を測定し、蛍光分光光度計（商品名：Ｆ−４５００、製造社：ＨＩＴＡＣＨＩ）を用いて励起波長３０５ｎｍ又は３７２ｎｍにおける励起スペクトルを測定した。
【００４７】
発光量測定
各実施例において得られたシンチレータの直径０．８ｍｍの円の範囲内に６７．４ｋｅＶのＸ線を照射した際のシンチレーション（光子）を光電子増倍管（商品名：Ｒ−７４００Ｐ−０６、製造社：ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ）により検出し、電荷感応型前置増幅器（商品名：２００５、製造社：Ｃａｎｂｅｒｒａ）により増幅して得られた検出信号波高スペクトルから、ピーク位置のチャンネル数（ピークチャンネル数）を求めた。
【００４８】
また、比較例２において得られたシンチレータを基準シンチレータとして上記と同様の分析を行ってピークチャンネル数（基準ピークチャンネル数）を求め、前記基準ピークチャンネル数に対する各ピークチャンネル数の割合を求めることにより入射Ｘ線のエネルギー当たりの発光量（光子／ＭｅＶ）を求めた。
【００４９】
減衰時間測定
各実施例及び比較例において得られたシンチレータの直径０．８ｍｍの円の範囲内に６２４ｎｓ間隔で６７．４ｋｅＶのパルスＸ線を照射し、時間相関単一光子計数法により、光電子増倍管（商品名：Ｒ−７４００Ｐ−０６、製造社：ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ）を用いて検出された光子数（ｃｏｕｎｔ）及び光子の検出時刻とＸ線の入射時刻との差（Δｔ）から、シンチレーション時間プロファイルを得て、蛍光強度がピーク値の１／ｅ（ｅ：自然対数の底）となった時の時間を減衰時間（ｎｓ）とした。
【００５０】
（実施例１）
先ず、ポリスチレン（アルドリッチ社製、以下、ＰＳという）２質量部及び２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ｂ−ＰＢＤという）０．０８質量部をテトラヒドロフラン１５質量部に溶解させ、次いで、メタノール５質量部、ハフニウムオキシ塩化物・８水和物（ＨｆＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、ステムケミカルズ社製、純度９８％以上）０．５質量部及びフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＯＳ）２質量部を加えた。これに０．１Ｍ塩酸を０．０４質量部添加した後、撹拌しながら室温から１℃／時間の速度で８０℃まで昇温し、８０℃において１週間静置して溶媒を除去し、室温まで冷却した後、得られた固体を直径２５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの大きさの円盤状に切断してシンチレータを得た。
【００５１】
得られたシンチレータの外観写真を図１に示す。図１に示した結果から明らかなように、本発明のシンチレータは十分に透明な固体状であった。また、得られたシンチレータの透過型電子顕微鏡写真を図２に示し、ＥＤＸスペクトルを図３に示す。図２に示した結果から明らかなように、得られたシンチレータにおいては、マトリックス中に粒子が分散されていることが確認された。さらに、得られたシンチレータにおける酸化物粒子の含有量は１２質量％であり、ハフニウムの含有量は１０質量％であった。
【００５２】
次いで、平均粒子径測定を実施したところ、各粒子の粒子径は３０〜３００ｎｍの範囲内にあり、平均粒子径は１５０ｎｍであった。また、ＥＤＸスペクトルより、観察された粒子は次式：Ｈｆ０．８９Ｓｉ０．１１Ｏ２で表わされるアモルファス構造の酸化物からなる粒子であることが確認された。
【００５３】
（比較例１）
ハフニウムオキシ塩化物・８水和物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、透明な固体状のサンプルを得た。これを直径２５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状に切断してシンチレータとして評価を行った。
【００５４】
（比較例２）
発光量が既知であるプラスチックシンチレータ（商品名：ＮＥ１４２、製造社：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ、発光量：５，３００光子／ＭｅＶ）を５ｍｍ角、厚さ２．０ｍｍに切断して評価を行い、また、発光量測定の基準シンチレータとして用いた。
【００５５】
実施例１及び比較例１で得られた吸収スペクトルを示すグラフを図４に、励起スペクトルを示すグラフを図５にそれぞれ示す。図５において、実施例１の発光波長は４１４ｎｍであり、励起波長は３７２ｎｍとした。また、比較例１の発光波長は３６８ｎｍであり、励起波長は３０５ｎｍとした。図４〜５に示した結果から明らかなように、本発明のシンチレータにおいては、比較例１に比べて吸収スペクトルの吸収端が長波長側にシフトし、励起スペクトルも長波長側にシフトしたことが確認され、酸化物粒子が分散されて含有されていることの影響が確認された。
【００５６】
また、実施例１及び比較例２で得られたシンチレータの検出信号波高スペクトルを示すグラフを図６に示し、シンチレーション時間プロファイルを示すグラフを図７にそれぞれ示す。さらに、実施例１及び比較例２で得られたシンチレータの発光量及び減衰時間を表１に示す。なお、実施例１において得られたシンチレータにおけるチャンネル数は基準ピークチャンネル数（比較例２）の１２３％であった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
図６及び表１に示した結果から明らかなように、本発明のシンチレータの発光量は従来のプラスチックシンチレータ（比較例２）に比べて１．２倍以上であり、高度の検出効率が達成されることが確認された。また、図７及び表１に示した結果から明らかなように、本発明のシンチレータの減衰時間は従来のプラスチックシンチレータ（比較例２）とほぼ同程度であり、減衰時間が３０ｎｓ以上の長寿命成分の割合も十分に少なく、高度の時間分解能及び計数率を達成することが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明によれば、高度の時間分解能、計数率、及び検出効率を達成することが可能なシンチレータを提供することが可能となる。従って、本発明のシンチレータは、従来プラスチックシンチレータを用いていた用途においてはより高度の検出効率を達成することができ、また、従来無機シンチレータを用いていた用途においては約１０倍程度の高計数率であっても動作可能な検出器を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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