(57)【要約】【課題】高速ラインでも製造可能な薄膜の樹脂でノンクロメートの原板を着色し、金属調と着色樹脂とが組み合わされた高意匠性を示す着色樹脂塗装金属板の提供。【解決手段】少なくとも片面に厚さ０．３〜２．２μｍの着色樹脂層を備えたノンクロメート系金属板であって、着色樹脂層は顔料を１種または２種以上含み、着色樹脂層側から測定された６０°鏡面光沢をｘ、５００〜６００ｎｍの平均反射率をｙとしたときに、下記式（１）および（２）を満足する着色樹脂塗装金属板である。  （１）ｙ≧−０．１９ｘ＋２３．０  （２）ｙ≧１０【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に厚さ０．３〜２．２μｍの着色樹脂層を備えたノンクロメート系金属板であって、着色樹脂層は顔料を１種または２種以上含み、着色樹脂層側から測定された６０°鏡面光沢をｘ、５００〜６００ｎｍの平均反射率をｙとしたときに、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする着色樹脂塗装金属板。
（１）ｙ≧−０．１９ｘ＋２３．０
（２）ｙ≧１０
【請求項２】
着色樹脂層が、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂およびノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される１種以上の顔料分散剤を含むものである請求項１に記載の着色樹脂塗装金属板。
【請求項３】
着色樹脂層が、ポリアミド系チクソトロピック剤を含むものである請求項１または２に記載の着色樹脂塗装金属板。
【請求項４】
さらに下記式（３）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂塗装金属板。
（３）ｙ≧−０．２７ｘ＋４１．３
【請求項５】
着色樹脂層が黄色顔料を含み、この黄色顔料が、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂塗装金属板。
【請求項６】
着色樹脂層形成前の原板の５００〜６００ｎｍの平均反射率が５０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色樹脂塗装金属板。
【請求項７】
着色樹脂層の上にクリアー塗膜を備えたものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂塗装金属板。
【請求項８】
上記クリアー塗膜の膜厚が０．４〜４．５μｍである請求項７に記載の着色樹脂塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いられる着色樹脂塗装金属板に関し、詳細には、原板を隠蔽せずに着色することで、顔料色と金属調とが美麗に組み合わされた意匠性に優れた着色樹脂塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車、電気製品や建材等には亜鉛系めっき鋼板が汎用されている。しかし、亜鉛系めっき金属板は、そのままでは耐食性や塗料との密着性が不充分であるため、ノンクロメート処理やリン酸塩処理が施され、さらに高度な耐食性が求められる場合は、これらの化成処理層の上に樹脂皮膜が設けられる。一方、外観の美麗さや製品としての完成度の観点から、最上層の樹脂皮膜にはユーザーが要求する色調や高い意匠性が求められる。樹脂を着色するには、一般に無機系顔料や有機系顔料が用いられるが、通常は、原板を隠蔽することが前提となる。原板を隠蔽し、美麗な外観を得るには、通常１０ｇ／ｍ2以上の付着量の塗膜が必要であり、塗料の費用や長大な焼き付け工程が必要となるため、製造コストが高くなる。
【０００３】
このため、原板を隠蔽せずに、半透明な樹脂薄膜で着色することが試みられてきた。例えば、特許文献１には、クロメート処理後の原板に着色顔料を含有する樹脂塗膜が形成された着色樹脂塗装金属板が示されている。しかし、現在はノンクロメートが主流であり、特許文献１に記載の技術をそのままノンクロ系金属板に適用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１２２５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記諸事情を考慮して、高速ラインでも製造可能な薄膜の樹脂でノンクロメートの原板を着色し、金属調と着色樹脂とが組み合わされた高意匠性を示す着色樹脂塗装金属板の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の着色樹脂塗装金属板は、少なくとも片面に厚さ０．３〜２．２μｍの着色樹脂層を備えたノンクロメート系金属板であって、着色樹脂層は顔料を１種または２種以上含み、着色樹脂層側から測定された６０°鏡面光沢をｘ、５００〜６００ｎｍの平均反射率をｙとしたときに、下記式（１）および（２）を満足することを特徴とする。
（１）ｙ≧−０．１９ｘ＋２３．０
（２）ｙ≧１０
【０００７】
着色樹脂層が、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂およびノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される１種以上の顔料分散剤を含むものであることが好ましく、ポリアミド系チクソトロピック剤を含むものであってもよい。
【０００８】
本発明の着色樹脂塗装金属板は、さらに下式（３）を満足することが好ましい。
（３）ｙ≧−０．２７ｘ＋４１．３
【０００９】
着色樹脂層が黄色顔料を含み、この黄色顔料が、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系のいずれかであることが好ましい。
着色樹脂層形成前の原板の５００〜６００ｎｍの平均反射率が５０％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明には、着色樹脂層の上にクリアー塗膜を備えた着色樹脂塗装金属板も含まれ、この場合、クリアー塗膜の膜厚は、０．４〜４．５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、薄膜の樹脂でノンクロメートの原板を着色した金属調と着色樹脂とが組み合わされた高意匠性を示す着色樹脂塗装金属板を低コストで提供することができた。また、最上層にクリアー塗膜を備えた着色樹脂塗装金属板は、耐摩耗性や耐テープ剥離性にも優れたものとなった。
【００１２】
従って、本発明の着色樹脂塗装金属板は、家電製品、建築材料、自動車部品等、各種用途に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】着色樹脂塗装金属板の６０°鏡面光沢と、５００〜６００ｎｍの平均反射率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために、半透明な薄膜樹脂で着色塗装を行って、得られる着色樹脂塗装金属板の外観について検討した。その結果、原板への異物付着、表面の凹凸や疵等が、塗装後の外観に極めて大きな影響を及ぼし、外観不良が容易に発生してしまうことが見出された。この外観不良は、単に疵があるからだけでなく、疵の凹部の中に着色樹脂が入り難いため、その疵の周囲に着色樹脂が滞留し、クレーター状（大体の直径が２ｍｍ程度）の外観不良となってしまうのである。厚膜塗装の場合はクレーターを埋めることができ、外観不良には至らないが、薄膜塗装の場合はクレーター状の外観不良が残存してしまい、問題となっていた。そこで、顔料の光吸収性、人間の目の比視感度に着目し、クレーター状の外観不良を目立たなくするための目安について検討し、本発明に到達した。
【００１５】
比視感度とは、人間の目が各波長毎の光の明るさを感じる強さを数値で表したものである。明るいところでは、人間の目は波長５５５ｎｍをピークとして５００〜６００ｎｍの光を強く感じる傾向がある。そこで、本発明では、着色樹脂塗装金属板の６０°鏡面光沢ｘと、５００〜６００ｎｍの平均反射率ｙを測定し、両者の関係から、下記式（１）および（２）を導き出した。なお、図１は、６０°鏡面光沢と５００〜６００ｎｍの平均反射率との関係を示すグラフである。
【００１６】
（１）ｙ≧−０．１９ｘ＋２３．０
ｙが上記（１）式の右辺よりも大きければ、顔料による光の吸収が抑制されており、人の目に明るいと感じられる５００〜６００ｎｍの平均反射率が大きく、かつ、６０°鏡面光沢も高いため、クレーター状の外観不良がほぼ目立たなくなる領域である。
【００１７】
（２）ｙ≧１０
原板の金属調が活かされているというためには、ｙは１０以上であることが必要であり、平均反射率ｙが１０より小さければ、顔料種類によっては（例：赤、青、青紫、赤紫等）原板を隠蔽してしまうため、もはや金属調の高意匠性を発現しているとはいえない。
【００１８】
上記６０°鏡面光沢と５００〜６００ｎｍの平均反射率は、着色樹脂層側から測定する。測定機器としては、６０°鏡面光沢は光沢計（例えば、日本電色工業社製光沢計「ＶＧ−２０００」を、平均反射率は分光色差計（例えば、日本電色工業社製同時測光方式分光色差計「ＳＱ−２０００」）で測定することができる。なお、５００〜６００ｎｍの平均反射率は、波長１０ｎｍ間隔で反射率を測定（測定数：１１）し、（波長毎の反射率合計）／（測定数１１）＝平均反射率とした。
【００１９】
図１において、より好ましいのは下記式（３）を満足する領域である。
（３）ｙ≧−０．２７ｘ＋４１．３
【００２０】
この領域であれば、クレーター状外観不良は目立たず、意匠性が一層優れた着色樹脂塗装金属板となる。
【００２１】
以下、本発明の着色樹脂塗装金属板の構成材料を説明する。
【００２２】
［原板］
本発明の着色樹脂塗装金属板の原板は、冷延鋼板、溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミニウム板、チタン板、ガルバリウム鋼板等であり、ノンクロメートのものである。
【００２３】
原板には、リン酸系化成処理を施しておいてもよく、特に、特開２００５−２６４３１２号公報に示されたような、コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水溶液によって化成処理を施しておくことが好ましい。コロイダルシリカとリン酸アルミニウム塩化合物を含む酸性水性液を化成処理液として使用すると、酸性水性液によって亜鉛系めっき層の表面がエッチングされながら、亜鉛系めっき層の表面にリン酸アルミニウムの中でも難溶性（水またはアルカリ性水溶液に溶けにくい）のＡｌＰＯ4やＡｌ2（ＨＰＯ4）3主体の反応層が形成される。この反応層にシリカ微粒子が沈着して取り込まれることでリン酸アルミニウムとシリカ微粒子が複合一体化する。また、エッチングにより粗面化された亜鉛系めっき層との間で緻密な反応層が形成され、この反応層の上に形成される樹脂塗膜との結合も緻密で強固なものとなる。また、上記酸性水溶液にポリアクリル酸等の水溶性樹脂を含有させておくと、得られる反応層中のシリカ微粒子の沈着状態を一層強固なものとすることができる。
【００２４】
原板は５００〜６００ｎｍの平均反射率が５０％以上であることが好ましい。反射率の大きい原板を用いれば、原板を隠蔽しない半透明な着色樹脂層を形成した後の反射率も高くなり、クレーター状外観不良が目立ちにくくなる。原板の厚みは特に限定されないが、０．３〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００２５】
［顔料分散剤］
本発明においては、顔料の分散性も、着色樹脂塗装金属板の反射率を高め、クレーター状の外観不良を低減させるために重要なファクターの一つであり、着色樹脂層形成用樹脂組成物には顔料分散剤を添加することが好ましい。好適な顔料分散剤は、水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂およびノニオン系界面活性剤よりなる群から選択される１種以上である。なお、これらを用いた場合、着色塗膜には顔料分散剤が残存することになる。
【００２６】
水溶性アクリル樹脂や水溶性スチレンアクリル樹脂としては、酸価が５０〜３００程度であることが好ましい。具体的には、水溶性アクリル樹脂は、５０質量％以下の（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体のアル
カリ中和物である。水溶性スチレンアクリル樹脂は、スチレンおよび／またはメチルスチレン５０〜９５質量％と、（メタ）アクリル酸やマレイン酸等との共重合体のアルカリ中和物である。他に共重合可能なモノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、水溶性スチレンアクリル樹脂においても（メタ）アクリル酸エステル等を用いてもよい。これらの樹脂の数平均分子量は、２５００〜１５０００程度が好ましい。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤は、各種メーカーから市販されており、ノニオン系であればいずれも使用可能である。
【００２８】
水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレンアクリル樹脂、ノニオン系界面活性剤の中でも、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するものが好ましく、この意味で水溶性スチレンアクリル樹脂や、ベンゼン環やナフタレン環構造を有するノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２９】
顔料分散剤は、予め顔料に添加されていることが多いので、後述する顔料を用いることで、顔料分散剤を樹脂組成物中に含有させることができる。顔料分散剤は、着色樹脂層中に０．０５〜６．２質量％含まれるように使用することが好ましい。多すぎると、耐食性や耐薬品性が低下するおそれがあり、少なすぎると、顔料の分散性に劣るおそれがある。
【００３０】
［チクソトロピック剤］
薄膜塗装に用いられる塗料（着色樹脂層形成用樹脂組成物）は固形分が低いことから、金属板上に塗布された直後の塗膜は、媒体である水が完全に乾燥するまでは、塗膜中に含まれる樹脂成分や顔料が塗膜の中で移動することが分かった。特に、金属板の疵部周囲の塗料の溜まりやすい部分に顔料が偏析し易く、このことが一層クレーター状外観不良を目立たせていることも分かった。このため、本発明では、着色樹脂層形成用樹脂組成物中にチクソトロピック剤を添加することが好ましい実施態様である。特にポリアミド系かつ水系のチクソトロピック剤が好ましい。ポリアミドはアミド結合によって多数のモノマーが結合したポリマーであり、水素結合によって顔料に吸着するため、吸着したポリマーの立体障害によって顔料の分散安定性が高まるものと考えられる。また、ポリアミド分子鎖同士の水素結合によって塗膜中に網目構造を形成するため、顔料の移動や偏析を防ぐものと考えられる。ポリアミド系チクソトロピック剤は、着色樹脂層形成用樹脂組成物の粘度が、フォードカップ＃４で１０〜２０秒程度になるように添加することが好ましく、固形分換算で０．５〜３質量％程度が好ましい。このような水系塗料用のポリアミド系チクソトロピック剤は、例えば、ディスパロン（登録商標）ＡＱシリーズとして、楠本化成社等から入手可能である。
ＡＱシリーズでは以下の化学式で示すポリアミドを主成分として用いており、そのポリアミドの分子量は３０００以下である。化学式におけるＲ、Ｒ’はアルキル基である。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
［着色樹脂層形成用水性ポリウレタン樹脂］
本発明の着色樹脂塗装金属板は、上記原板の片面または両面に着色樹脂層が形成されたものであり、そのベース用樹脂としては水性ポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。水性ポリウレタン樹脂としては、特開２００５−１９９６７３号公報に記載されている酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が好適に用い得る。このカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を有するポリオールを必須的に用いて合成されるポリウレタン樹脂の水分散体である。原料としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量４００〜４０００程度のポリテトラメチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基を有するポリオール等のポリオール成分と、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート成分が用いられる。鎖延長剤は、エチレンジアミン等のポリアミン類が好ましい。
【００３３】
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ
ル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法等がある。
【００３４】
まず、上述したポリイソシアネートと上述したポリオールとを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃の温度で合成することができる。
【００３５】
ウレタンプレポリマー反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散できる。前記中和剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができ、好ましくは、トリエチルアミンを使用する。
【００３６】
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリミアンなどの鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。なお、鎖延長反応は、使用する鎖長延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。
【００３７】
［着色樹脂層形成用水性ポリウレタン樹脂組成物］
着色塗膜を形成する際には、シリカ粒子を上記水性ポリウレタン樹脂と共に組成物として用いることが好ましい。シリカ粒子は、組成物１００質量％中、１０〜３０質量％程度が好ましい。シリカ粒子としては、表面積平均粒子径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカが好ましく、このようなコロイダルシリカは、日産化学工業社から、スノーテックス（登録商標）４０として入手可能である。
【００３８】
また、上記水性ポリウレタン樹脂組成物には、ワックスが含まれていてもよい。工業的に好ましいのは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ワックス、エチレンやプロピレンとの共重合系ワックス、エチレン系共重合ワックスで、これらの酸化物、及び、カルボキシル基を付与した誘導体等、また酸基を付与したパラフィン系ワックス、カルナバワックス等である。ワックスは、組成物１００質量％中、０．５〜２０質量％程度が好ましい。
【００３９】
水性ポリウレタン樹脂を架橋するために、架橋剤を加えてもよい。反応性の点からはエポキシ系架橋剤が好ましく、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等が挙げられる。このようなエポキシ系架橋剤としては、ＤＩＣ社製のエピクロン（登録商標）ＣＲ７５やＣＲ５Ｌ等が入手可能である。架橋剤は、樹脂１００質量部に対し、５〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００４０】
［着色樹脂層形成用水性ポリエチレン樹脂組成物］
本発明の着色樹脂塗装金属板においては、ベース用樹脂組成物として水性ポリエチレン樹脂組成物を用いてもよい。水性ポリエチレン樹脂としては、例えば特開２０１１−９２８３７号に記載されている、表面積平均粒子径の異なる複数種のコロイダルシリカから構成される無機成分を６０〜８０質量部と、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体、およびアクリル変性エポキシ樹脂から構成される樹脂成分を２０〜４０質量部含有すると共に、前記無機成分と前記樹脂成分との合計１００質量部に対し、さらに、グリシドキシ基含有シランカップリング剤５〜１５質量部とメタバナジン酸塩０．５〜３質量部を含有するものが好ましい。
【００４１】
コロイダルシリカとしては、表面積平均粒子径４〜６ｎｍのものと表面積平均粒子径１０〜２０ｎｍのものを併用することが好ましく、前者としては、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」が挙げられ、後者としては、前記「スノーテックス（登録商標）４０」が挙げられる。両者の混合比は特に限定されないが、同量ずつが好ましい。
【００４２】
オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としては、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、エチレン、プロピレンといったオレフィン由来の構成単位が共重合体中に５０質量％以上（すなわち、（メタ）アクリル酸といったα，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味する。特にエチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。なお「α，β−不飽和カルボン酸」には、中和剤でカルボキシル基の一部が中和された「α，β−不飽和カルボン酸塩」も含まれる。
【００４３】
α，β−不飽和カルボン酸重合体としては、α，β−不飽和カルボン酸を単量体として得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。特にポリマレイン酸が好ましい。
【００４４】
オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体の混合比率は、１００：１〜１００：５程度が好ましい。
【００４５】
アクリル変性エポキシ樹脂は水分散体を用いることが好ましく、このような水性のアクリル変性エポキシ樹脂は市販されており、例えば、荒川化学工業社製の「モデピクス（登録商標）３０１」、「モデピクス（登録商標）３０２」、「モデピクス（登録商標）３０３」、「モデピクス（登録商標）３０４」等が入手可能である。アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂成分１００質量％中、２質量％〜１５質量％程度が好ましい。
【００４６】
グリシドキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル
トリス（β-メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。
【００４７】
メタバナジン酸塩としては、例えば、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ3）、メタ
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ3）等が挙げ
られる。
【００４８】
水性ポリエチレン樹脂組成物には、カルボジイミド基含有化合物を含有させてもよい。市販されているカルボジイミド基含有化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド等や、日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボジライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボジライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」や、エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等がある。
【００４９】
カルボジイミド基含有化合物量は、架橋相手であるオレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体の量に応じて設定する。これらの合計１００質量部に対し、０．５〜２０質量部程度が好ましい。
【００５０】
［顔料］
下記のそれぞれの色に着色するための顔料種類の例としては、赤色：不溶性アゾ系（ナフトール系およびアニライド系）または溶性アゾ系等の有機系顔料や、べんがら、カドミウムレッド、鉛丹等の無機系顔料、黄色：不溶性アゾ系（ナフトール系およびアニライド系）、溶性アゾ系、キナクリドン、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系等の有機系顔料や、クロムエロー、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、黄丹、ストロンチウムクロメート等の無機系顔料、緑色：有機フタロシアニン系顔料、青色：有機フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、紺青、群青、コバルト青、エメラルドグリーン等の無機系顔料、橙色：ベンズイミダゾロン系、ピラゾロン系等の有機系顔料、黒色：アニリンブラック、ニグロシン等の有機系顔料、カーボンブラック等の無機系顔料、鉄黒等の無機系顔料、白色：酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、鉛白等の無機系顔料等が挙げられる。上記着色顔料のうち、同色でも化学構造の異なるもの、あるいは異なる色の着色顔料を２種類以上適当な配合比で混合することにより、灰色、茶色、紫色、赤紫色、青紫色、橙色、黄金色等所望の色に着色することができる。なお、黄色系顔料の中でも、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系は、促進耐候性試験後に黄色味が強くなる傾向を示し、好ましい顔料として挙げられる。
【００５１】
前記した顔料分散剤とともに分散顔料として市販されているものには、黒色：カーボンブラックと水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦブラックＥ−２Ｂ」（大日精化工業社製）、カーボンブラックと水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡブラックＤＹ−６」（御国色素社製）、カーボンブラックとノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭブラック１２５７８」（御国色素社製）、白色：酸化チタンと水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦホワイトＥ−３Ｄ」（大日精化工業社製）、酸化チタンと水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡホワイトＮＦ−３７６９」（御国色素社製）、酸化チタンとノニオン系界面活性剤とからなる「ＧＰホワイト１３６００」（御国色素社製）、青色：シアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦブルーＥ−２Ｂ」（大日精化工業社製）、シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡブルーＤＹ−１２」（御国色素社製）、シアニン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭブルーＨＢ」（御国色素社製）、黄色：ジスアゾ系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦイエローＥ−１２」（大日精化工業社製）、ジスアゾ系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂からなる「ＳＡエローＲＳ」（御国色素社製）、ジスアゾ系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエローＲＳ」（御国色素社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性アクリル樹脂とからなる「ＡＦイエローＥ−２６」（大日精化工業社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性アクリル樹脂とからなる「ＮＡＦ１０１２イエロー」（大日精化工業社製）、ジスアゾ系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエローＧＬＮ−Ｋ」（御国色素社製）、ベンズイミダゾロン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエロー１３７５５」（御国色素社製）、キノキサリン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡエローＡ１５５９」（御国色素社製）、ジスアゾ系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエロー１０Ｇ」（御国色素社製）、イソインドリノン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭエロー１２２９８」（御国色素社製）、緑：シアニン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦグリーンＥ−１」（大日精化工業社製）、シアニン系色素と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡグリーンＤＹ−４」（御国色素社製）、赤紫色：キナクリドン系色素と水溶性アクリル樹脂からなる「ＡＦレッドＥ−１７」（大日精化工業社製）、キナクリドン系色素とノニオン系界面活性剤とからなる「ＰＳＭピンクＫＲ」（御国色素社製）、青紫色：ジオキサジン系顔料と水溶性スチレンアクリル樹脂とからなる「ＳＡ青紫＃８００」（御国色素社製）等がある。
【００５２】
これらの市販の顔料は、前記式（１）および（２）、好ましくは式（３）を満足するように、着色樹脂層の膜厚に応じて添加量を調整する必要がある。膜厚が例えば３μｍ以下の薄膜では、顔料の添加量が増えれば増えるほど、５００〜６００ｎｍの平均反射率は低
くなるからである。また、原板の金属調を意匠性に活用するため、隠蔽力の大きい顔料では添加量を抑制する必要がある。このため、顔料の含有量の上限は、２０質量％程度とすることが好ましい。
【００５３】
［着色樹脂層の膜厚］
本発明では、着色樹脂層の膜厚は、０．３〜２．２μｍとする。０．３μｍよりも薄いと着色の効果や意匠性が発現しない。２．２μｍを超えると、薄膜にして低コスト化を図るという本発明の目的に反するため好ましくない。
【００５４】
［着色樹脂層形成用樹脂組成物およびその塗工方法］
本発明で用いる着色樹脂層形成用組成物を調製するには、各成分を混合すればよい。必要により、各成分を一緒に、または別々に乳化して、水分散体として混合することが好ましい。
【００５５】
上記樹脂組成物を原板に塗布する方法は特に限定されず、バーコーター法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等が採用可能である。塗布後は８０〜１３０℃程度で加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００５６】
［クリアー塗膜］
本発明の着色樹脂塗装金属板は、着色樹脂層の上にクリアー塗膜を備えたものであってもよい。クリアー塗膜の素材は特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ樹脂およびこれら樹脂の混合物または変性した樹脂等が挙げられる。硬度、耐摩耗性、耐テープ剥離性等を考慮すると、有機溶剤可溶型（非晶性）のポリエステル樹脂が好ましい。有機溶剤可溶型のポリエステル樹脂としては、東洋紡績社製の「バイロン（登録商標）」シリーズが、豊富な種類のものを入手することができる点で好適である。
【００５７】
ポリエステル樹脂は、メラミン樹脂等で架橋してもよい。メラミン樹脂としては、住友化学社製の「スミマール（登録商標）」シリーズや、三井サイテック社製の「サイメル（登録商標）」シリーズがある。なお、架橋剤は、硬度、耐摩耗性、耐テープ剥離性等を考慮して、樹脂１００質量部に対し、架橋剤が５〜３０質量部となるように配合することが好ましい。塗布方法は、上記と同じ方法が採用可能である。また、クリアー塗膜の膜厚は反射率にほとんど影響を与えないため特に限定されないが、０．４〜４．５μｍ程度が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
【００５９】
［評価方法］
（ａ）クレーター状外観不良の有無
塗装サンプル（５０×１２０ｍｍ）の着色樹脂層形成面をデジタルカメラで撮影し、得られた写真をパソコン上で目視観察した。任意の３０×３０ｍｍの範囲内におけるクレーター数をカウントし、下記基準で評価した。
☆：クレーターなし、◎：５個未満、○：５個以上１０個未満、△：１０個以上３０個未満、×：３０個以上
【００６０】
（ｂ）６０°鏡面光沢
塗装サンプル（５０×１２０ｍｍ）の着色樹脂層形成面について、日本電色工業社製の光沢計「ＶＧ−２０００」を用いて測定した。
【００６１】
（ｃ）５００〜６００ｎｍの平均反射率
塗装サンプル（５０×１２０ｍｍ）の着色樹脂層形成面について、日本電色工業社製の同時測光方式分光色差計「ＳＱ−２０００」を用いて測定した。５００〜６００ｎｍの平均反射率は、波長１０ｎｍ間隔で反射率を測定（測定数：１１）し、（波長毎の反射率合計）／（測定数１１）＝平均反射率とした。
【００６２】
（ｄ）式（１）〜（３）について
上記６０°鏡面光沢と５００〜６００ｎｍの平均反射率から、下記式（１）〜（３）を満足するか否かを評価した。満足する場合は○、満足しない場合は×とした。
（１）ｙ≧−０．１９ｘ＋２３．０
（２）ｙ≧１０
（３）ｙ≧−０．２７ｘ＋４１．３
【００６３】
（ｅ）耐摩耗性
着色樹脂層の上にクリアー塗膜を積層した２コートの塗装サンプル（５０×１００ｍｍ）を用い、ヘイドン試験機で消しゴム（右川ゴム製造所社製）を相手材とし、荷重１６．１±０．０５Ｎ、ストローク長２５．４ｍｍ、１往復／２秒の速度でサンプル表面を擦り、原板素地が見えるまでの回数（摩耗回数）を測定した。
【００６４】
（ｆ）加工部密着性
着色樹脂層の上にクリアー塗膜を積層した２コートの塗装サンプル（５０×５０ｍｍ）を用い、常温で２Ｔ曲げを行って、曲げ部にセロハンテープを貼って剥離試験を行った。○は剥離なし、△は剥離面積５０％以下、×は剥離面積５０％超として評価した。
【００６５】
［原板］
表１に示した５種類の原板を用いた。原板には、ノンクロメート系化成処理を施した。処理液として、ポリアクリル酸（試薬、平均分子量２５０００）、重リン酸アルミニウム（日本化学工業社製、固形分５０質量％）、コロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス（登録商標）；ＳＴ−Ｏ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製；ＫＢＭ−４０３；固形分１００％）を混合した酸性水性液を使用した。各成分の配合比は、固形分換算で、ポリアクリル酸４．４％、重リン酸アルミニウム５７．８％、コロイダルシリカ３１．１％、シランカップリング剤６．７％とした。この処理液をアルカリ脱脂した原板に、スプレーで吹き付け、余分な溶液をリンガーロールで除去した後、スプレー圧１００ｋＰａで５秒間水洗し、４０℃で乾燥することにより、各種鋼板およびＡｌ板上にノンクロメート処理層を設けた。
【００６６】
【表１】
2014061689.tif 000004
【００６７】
［顔料］
次の各色の顔料（分散剤込み）を用いた。
【００６８】
【表２】
2014061689.tif 000005
【００６９】
調製例１（カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製およびポリウレタン系着色樹脂層形成用樹脂組成物の調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを合成装置に、ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００；保土谷化学工業社製）を６０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４部、ジメチロールプロピオン酸２０部を仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０部を加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネートを１０４部仕込み、８０℃〜８５℃に昇温し、５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６部を加えて中和を行い、エチレンジアミン１６部と水４８０部の混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化しつつ鎖延長反応させて、ポリウレタン樹脂水性液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。
【００７０】
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、コロイダルシリカ（日産化学工業社製ＳＴ−４０：粒子径１０〜２０ｎｍ）、エポキシ系架橋剤（ＤＩＣ社製：エピクロン（登録商標）ＣＲ７５）、ポリエチレンワックス粒子（三井化学社製：ケミパール（登録商標）Ｗ−７００、平均粒子径１μｍ、軟化点１３２℃）、上記の各種顔料、ポリアミド系チクソトロピック剤（楠本化成社製：水系塗料用ディスパロン（登録商標）ＡＱ−６０７）を混合して、ポリウレタン系着色樹脂層形成用樹脂組成物を調製した。
【００７１】
各成分の配合比は、固形分換算で、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂５８．５〜７３．５部、コロイダルシリカ２０部、エポキシ系架橋剤２部、ポリエチレンワックス粒子３．５部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または１．０部、各種顔料（分散剤含む）１〜１５部となるように配合した。なお、チクソトロピック剤と顔料の変量分は樹脂量を変更し、全量が１００部となるように配合した。
【００７２】
調製例２（水性ポリエチレン樹脂の調製およびポリエチレン系着色樹脂層形成用樹脂組成物の調製）
撹拌機、温度計、温度コントローラーを備えた乳化設備を有するオートクレーブに、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製：プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ、アクリル酸ユニット：２０質量％、Ｍｗ：２０，０００、ＭＩ：１３００、酸価：１５０）２００．０部、α，β−不飽和カルボン酸重合体としてポリマレイン酸水溶液（日油社製：ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０％品）８．０部、トリエチルアミン３５．５部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９部（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製：ハートールＦＡ３）３．５部、イオン交換水７９２．６部を加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速撹拌してから、３０℃まで冷却した。
【００７３】
次いでグリシドキシ基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製：ＴＳＬ８３５０、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４部、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製：カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０％）３１．２部、イオン交換水７２．８部を添加し、１０分間撹拌して、エチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸の乳化物（エマルション）を調製した（固形分濃度約２０％、ＪＩＳ  Ｋ６８３３に準じて測定）。
【００７４】
上記乳化物に、表面積平均粒子径４〜６ｎｍ（公証値）のコロイダルシリカ（Ａ）（日産化学工業社製：ＳＴ−ＸＳ（固形分濃度２０％））と表面積平均粒子径１０〜２０ｎｍ（公証値）のコロイダルシリカ（Ｂ）（日産化学工業社製：ＳＴ−４０（固形分濃度４０％））とを順次加えてよく混合した後、グリシドキシ基含有シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３（固形分濃度１００％））、次いでメタバナジン酸塩としてメタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製、メタバナジン酸ソーダ（固形分濃度約６６％））を添加した。この混合物に、さらにアクリル変性エポキシ樹脂（荒川化学工業社製、モデピクス（登録商標）３０２（固形分濃度３３．５％））を加え、ポリエチレン樹脂組成物を作製した。各成分の配合比は、固形分換算で、エチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸２５．７％、アクリル変性エポキシ樹脂１．３％、コロイダルシリカ（Ａ）３１．５％、コロイダルシリカ（Ｂ）３１．５％、シランカップリング剤９．０％、メタバナジン酸ナトリウム１．０％とした。
【００７５】
上記のポリエチレン樹脂組成物に、ポリエチレンワックス（三井化学社製：ケミパール（登録商標）Ｗ−９００、平均粒子径０．６μｍ、軟化点１３２℃）、上記の各種顔料、
上記のポリアミド系チクソトロピック剤（ディスパロンＡＱ−６０７）を混合して、ポリエチレン系着色樹脂層形成用樹脂組成物を調製した。
【００７６】
各成分の配合比は、固形分換算で、ポリエチレン樹脂組成物８９．５〜９５．０部、ポリエチレンワックス粒子３．５部、ポリアミド系チクソトロピック剤０または１．０部、各種顔料１．５〜６部（分散剤含む）となるように配合した。なお、チクソトロピック剤と顔料の変量分は樹脂量を変更し、全量が１００部となるように配合した。
【００７７】
実験例１
ポリウレタン系およびポリエチレン系着色樹脂層形成用樹脂組成物のそれぞれを固形分濃度１０〜１８％に調整し、ディスパー撹拌機で７００ｒｐｍで１０分撹拌した後、前記５種類（ＥＧ１、ＥＧ２、ＧＩ、ＧＬ、ＡＬ）の原板表面にロールコーターにて塗布し、板温９０〜１００℃で加熱乾燥して、ポリウレタンは膜厚０．５〜２．０μｍ、ポリエチレンは膜厚０．３〜１．３μｍの樹脂皮膜が形成された着色樹脂塗装金属板を得た。評価結果を表３〜１８に示す。
【００７８】
【表３】
2014061689.tif 000006
【００７９】
【表４】
2014061689.tif 000007
【００８０】
【表５】
2014061689.tif 000008
【００８１】
【表６】
2014061689.tif 000009
【００８２】
【表７】
2014061689.tif 000010
【００８３】
【表８】
2014061689.tif 000011
【００８４】
【表９】
2014061689.tif 000012
【００８５】
【表１０】
2014061689.tif 000013
【００８６】
【表１１】
2014061689.tif 000014
【００８７】
【表１２】
2014061689.tif 000015
【００８８】
【表１３】
2014061689.tif 000016
【００８９】
【表１４】
2014061689.tif 000017
【００９０】
【表１５】
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【００９１】
【表１６】
2014061689.tif 000019
【００９２】
【表１７】
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【００９３】
【表１８】
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【００９４】
実験例２
ポリウレタン系着色樹脂層形成用樹脂組成物のうち、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂７１．３部、コロイダルシリカ２０部、エポキシ系架橋剤２部、ポリエチレンワックス３．５部、ポリアミド系チクソトロピック剤０．２部、顔料２種（ＳＡグリーンＤＹ−４：２．１部、ＳＡ青紫＃８００：０．９部）を合計で３部となるように配合したものを固形分濃度１０〜１８％に調整し、ディスパー撹拌機で７００ｒｐｍで１０分撹拌した。
【００９５】
別途、クリアー塗膜用塗料を調製した。有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂（東洋紡績社製：バイロン（登録商標）２９）、メラミン架橋剤（住友化学社製：スミマール（登録商標）Ｍ−４０ＳＴ、固形分８０％）を、質量比（ドライ）１００：２０で混合し、希釈溶剤としてキシレン／シクロヘキサノン（質量比１：１）混合溶剤を用いて、固形分濃度が５〜２０％となるように希釈した後、ディスパー撹拌機で３０００ｒｐｍで５分間撹拌した。
【００９６】
上記ポリウレタン系着色樹脂層形成用樹脂組成物をＥＧ１とＧＩ原板表面にロールコーターにて塗布し、板温９０〜１００℃で加熱乾燥して、膜厚１．２μｍの着色樹脂層を形成した後、クリアー塗膜用塗料を膜厚０．３〜５．３μｍになるようにバーコーターで塗布し、到達板温２２０℃で６０秒焼き付けて、２コート着色樹脂塗装金属板を得た。この２コート着色樹脂塗装金属板の評価結果を表１９に示す。
【００９７】
【表１９】
2014061689.tif 000022
【００９８】
実験例３
表２に示した顔料のうち、SAブラックDY-6（黒色）、GPホワイト13600（白色）、SAブ
ルーDY-12（青色）、SAエローRS（黄色）、PSMピンクKR（赤紫）、SAグリーンDY-4（緑）、SA青紫#800（青紫）について、前記調製例１で調製したポリウレタン系着色樹脂層形成用樹脂組成物と、調製例２で調製したポリエチレン系着色樹脂層形成用樹脂組成物を用いて、耐候性試験を行った。原板、チクソトロピック剤濃度、顔料濃度、膜厚等は、表２０に示したとおりとした。
耐候性試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ７−８に準じて行い、サンシャインウエザーメーターで１００時間照射（雨なし）する前と後のＬ値、ａ値、ｂ値を、日本電色工業社製の同時測光方式分光色差計「ＳＱ−２０００」で測定し、下記式からΔＥ（色差）を求めた。
【００９９】
【数１】
2014061689.tif 000023
【０１００】
ΔＥが２以下を○、２を超える場合を△として評価した。結果を表２０に示した。
【０１０１】
【表２０】
2014061689.tif 000024
【０１０２】
表２０から、無機顔料であるカーボンブラック、酸化チタンはもとより、有機顔料であるシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系も、耐候性に優れており、実用上問題のないレベルであった。しかし、ジスアゾ系の黄色顔料は、退色が著しく、耐候性に劣るものであった。なお、各顔料が退色したことの判断は、青ではｂ値の増加、緑ではａ値の増加、赤紫ではａ値の減少、青紫はｂ値の増加を確認することでも行うことが出来る。
【０１０３】
実験例４
表２１に示した７種類の黄色顔料について、実験例３と同様にして耐候性試験を行った。原板、チクソトロピック剤濃度、顔料濃度、膜厚等は、表２２に示したとおりとした。実験例３と同様に、ΔＥが２以下かどうかを評価するとともに、黄色度の変化を表すｂ値の変化も求め、ｂ’−ｂがゼロ以上を○、ゼロ未満を△とした。総合評価は、ΔＥとｂ’−ｂの両方が○のものを○、いずれか一方が△のものを△とした。結果を表２２に示す。
【０１０４】
【表２１】
2014061689.tif 000025
【０１０５】
【表２２】
2014061689.tif 000026
【０１０６】
表２２の結果から、原板、樹脂、顔料分散剤の種類にかかわらず、ベンズイミダゾロン系、キノキサリン系、イソインドリノン系の３種の黄色顔料が耐候性に優れていることが確認できた。しかも、これら３種類の黄色顔料は、試験後の黄色度が増加しており、樹脂塗膜の黄色味が強まるという特異な性質を示した。
【０１０７】
実験例５
実験例１と同様にして、上記７種の黄色顔料について、式（１）〜（３）を満足するか否かと、クレーター状外観不良の有無を評価した。結果を表２３〜表２８に示した。
【０１０８】
【表２３】
2014061689.tif 000027
【０１０９】
【表２４】
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【０１１０】
【表２５】
2014061689.tif 000029
【０１１１】
【表２６】
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【０１１２】
【表２７】
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【０１１３】
【表２８】
2014061689.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、薄膜の樹脂でノンクロメートの原板を着色した金属調と着色樹脂とが組み合わされた高意匠性を示す着色樹脂塗装金属板を低コストで提供することができた。また、最上層にクリアー塗膜を備えた着色樹脂塗装金属板は、耐摩耗性や耐テープ剥離性にも優れたものとなった。
【０１１５】
従って、本発明の着色樹脂塗装金属板は、家電製品、建築材料、自動車部品等、各種用途に適用可能である。
【図１】
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