(57)【要約】      （修正有）【課題】振動板の下地層や第一電極との密着性に優れた且つクラックのない酸化ジルコニウム層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供する。【解決手段】二酸化シリコンからなる弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム層５５が積層形成されている。酸化ジルコニウム層５５の上方に、第一電極膜６０と、圧電体層７０と、第二電極膜８０とからなる圧電素子３００を備えた液体噴射ヘッドであって、酸化ジルコニウム層５５は、液相法により形成され且つ（１１１）面に優先配向している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記酸化ジルコニウム層は、液相法により形成され且つ（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
請求項１記載の液体噴射ヘッドにおいて、前記酸化ジルコニウム層は単斜晶又は立方晶の結晶からなることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液体噴射ヘッドにおいて、前記酸化ジルコニウム層は粒状の結晶構造を有することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
酸化ジルコニウム層の上方に設けられ、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を具備する圧電素子であって、
前記酸化ジルコニウム層は、液相法により形成され且つ（１１１）面に優先配向していることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
請求項５記載の圧電素子において、前記酸化ジルコニウム層は単斜晶又は立方晶の結晶からなることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム層を含む振動板を具備する圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電デバイスに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる強誘電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがあり、このような圧電素子は、振動板の一部として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層を設けたものが知られている。
【０００３】
そして、スパッタリング法等により金属ジルコニウム層を形成し、金属ジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウム層を形成する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６０００３号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来の技術では、下地層と酸化ジルコニウム膜との密着性を向上させるために酸化ジルコニウムの配向を（−１１１）面に優先配向させているが、このような構造の圧電素子でも、酸化ジルコニウム層とその上に設けられた第一電極との密着力や、酸化ジルコニウム層とその下地である酸化シリコン膜との密着力が十分ではなく、信頼性の低下につながっている。
【０００６】
そこで、酸化ジルコニウムを液相法で形成すると、このような密着性の問題が解決できることを知見して先に特許出願したが、液相法での酸化ジルコニウムの形成にはクラックの発生が新たな問題として浮上した。
【０００７】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑み、振動板の下地層や第一電極との密着性に優れた液相法による酸化ジルコニウム膜で且つクラックの発生のない酸化ジルコニウム膜を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、酸化ジルコニウム層の上方に、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドであって、前記酸化ジルコニウム層は、液相法により形成され且つ（１１１）面に優先配向していることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる本発明によれば、緻密でクラックのない酸化ジルコニウム層を形成できるので、酸化ジルコニウム層と下地層や、上層、例えば、電極との密着性が向上でき、且つクラックがなく耐久性の高い液体噴射ヘッドを実現できる。
【００１０】
ここで、前記酸化ジルコニウム層は単斜晶又は立方晶の結晶からなるのが好ましい。これによれば、より緻密でクラックのない酸化ジルコニウム層が実現できる。
【００１１】
また、前記酸化ジルコニウム層は粒状の結晶構造を有するのが好ましい。これによれば、より緻密でクラックのない酸化ジルコニウム層が実現できる。
【００１２】
また、他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、クラックのない酸化ジルコニウム層が実現でき、かかる酸化ジルコニウム層と下地層や上層との密着性が優れ、耐久性の高い液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置となる。
【００１３】
さらに、本発明の他の態様は、酸化ジルコニウム層の上方に設けられ、圧電体層及び該圧電体層に設けられた電極を具備する圧電素子であって、前記酸化ジルコニウム層は、液相法により形成され且つ（１１１）面に優先配向していることを特徴とする。
かかる態様では、緻密でクラックのない酸化ジルコニウム層を形成できるので、酸化ジルコニウム層と下地層や上層との密着性が向上でき、耐久性の高い圧電素子を実現できる。
【００１４】
ここで、前記酸化ジルコニウム層は単斜晶又は立方晶の結晶からなるのが好ましい。これによれば、より緻密でクラックのない酸化ジルコニウム層が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの要部平面図である。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドのＡ−Ａ′線断面図である。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図９】実施例１及び比較例１のＳＥＭ観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係るアクチュエーター装置を有する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの要部平面図であり、図３は、図２のＡ−Ａ′線断面図である。
【００１７】
図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる、厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、隔壁１１によって区画された複数の圧力発生室１２がその幅方向（短手方向）である第１方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向、すなわち、第１方向とは直交する第２方向の外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。
【００１８】
インク供給路１４は、圧力発生室１２の長手方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（短手方向）より大きい断面積を有する。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２０】
一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）からなり厚さが例えば、約０．１〜０．５μｍの酸化ジルコニウム層５５が積層形成されている。
【００２１】
本実施形態の酸化ジルコニウム層５５は、後述するように、液相法により形成されたものである。このような液相法で形成された酸化ジルコニウム層５５は、気相法で形成されたものと比較して極めて緻密であるため、下地層や酸化ジルコニウム層５５の上方に設けられた電極との密着性及び耐久性は高くなる。また、かかる酸化ジルコニウム層５５は、（１１１）面に優先配向したものである。
【００２２】
ここで、（１１１）面に優先配向とは、（１１１）面に相当する回折強度のピーク強度が、他の面に相当する回折強度のピークより大きいことをいい、好ましくは、（１１１）面配向度が５０％以上であることをいう。これにより、詳細は後述するが、酸化ジルコニウム層５５のクラック発生が防止される。なお、「配向度」とは、Ｘ線回折広角法によって酸化ジルコニウム層を測定した際に生じる回折強度の比率をいう。具体的には、酸化ジルコニウム層をＸ線回折広角法により測定すると、（０１１）面、（−１１１）面、（２００）面、（１１１）面及び（−１１２）面に相当する回折強度のピークが発生するが、「（１１１）面配向度」とは、これら各面に相当するピーク強度の和に対する（１１１）面に相当するピーク強度の比率を意味する。なお、酸化ジルコニウムの結晶は、単斜晶、立方晶の間で熱によって相変化を生じることが知られており、何れの結晶状態でもよいが、本実施形態では後述するように単斜晶であることが確認された。
【００２３】
ここで、酸化ジルコニウム層５５の配向状態は、液相法の塗布液の組成、塗布後の乾燥、脱脂、仮焼成、本焼成などの条件により変化することが確認されている。
【００２４】
このような液相法による酸化ジルコニウム層５５の製造方法は、特に限定されないが、好適には、Ｚｒを含む金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩を含む前駆体溶液を弾性膜５０を有する流路形成基板１０上に塗布し、その後、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程及び本焼成工程を経て形成される。かかる液相法によると、気相法と比較して真空装置などが必要ないので、環境負荷が小さく、大量生産にも低コストで対応できるというメリットもある。
【００２５】
また、液相法により形成した酸化ジルコニウム層５５の結晶状態は、粒状の結晶粒からなる場合と、柱状又は柱状に近い結晶状態となる場合があり、何れの結晶状態でもよい。しかしながら、粒状の結晶状態の方がより緻密なものとなるので、密着性を考慮すると粒状の結晶状態のものの方がよい。
【００２６】
また、酸化ジルコニウム層５５上には、厚さが例えば約０．０３〜０．２μｍの第一電極膜６０と、厚さが例えば約０．５〜５μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば約１０〜２００ｎｍの第二電極膜８０とからなる圧電素子３００が形成されている。
【００２７】
ここで、圧電素子３００は、第一電極膜６０、圧電体層７０及び第二電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第一電極膜６０を圧電素子３００の共通電極とし、第二電極膜８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室１２毎に圧電体能動部３２０が形成されていることになる。なお、本実施形態では、第一電極膜６０、圧電体層７０及び第二電極膜８０が、図３に示すように、第二電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面は傾斜面となっている。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電素子と称するが、アクチュエーター装置とも称する場合がある。上述した例では、弾性膜５０、酸化ジルコニウム層５５及び第一電極膜６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、弾性膜５０を設けずに、酸化ジルコニウム層５５及び第一電極膜６０が振動板として作用するようにしてもよい。
【００２８】
酸化ジルコニウム層５５の上には第一電極膜６０が設けられる。本実施形態の第一電極膜６０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）等の各種金属や、これらの合金、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３等の導電性複合酸化物と各種金属膜との積層電極構造が挙げられる。
【００２９】
また、本実施形態では圧電素子３００を構成する圧電体層７０の材料（圧電材料）としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。
【００３０】
また、圧電体層７０は、非鉛系の圧電材料で形成してもよく、非鉛系の圧電材料としては、鉄酸ビスマス（（ＢｉＦｅＯ３）、略「ＢＦＯ」）、チタン酸バリウム（（ＢａＴｉＯ３）、略「ＢＴ」）、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）(ＮｂＯ3）、略「ＫＮＮ」）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）(ＮｂＯ3））、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）(Ｎｂ，Ｔａ)Ｏ3）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ1/2Ｋ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＫＴ」）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2）ＴｉＯ3、略「ＢＮＴ」）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ3、略「ＢＭ」）、ビスマス、カリウム、チタン及び鉄を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（ｘ［（ＢｉｘＫ１−ｘ）ＴｉＯ3］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ3］、略「ＢＫＴ−ＢＦ」）、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物（（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]、略「ＢＦＯ−ＢＴ」）や、これにマンガン、コバルト、クロムなどの金属を添加したもの（（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３]（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒ））等が用いられる。
【００３１】
また、第二電極膜８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，Ｗ，タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。
【００３２】
そして、圧電素子３００の個別電極である各第二電極膜８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、酸化ジルコニウム層５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加されるようになっている。
【００３３】
さらに、圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、圧電素子３００に対向する領域に、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２を有する保護基板３０が、接着剤３５によって接合されている。なお、圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３４】
また、保護基板３０には、連通部１３に対向する領域にマニホールド部３１が設けられており、このマニホールド部３１は、上述したように、流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、保護基板３０の圧電素子保持部３２とマニホールド部３１との間の領域には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられ、この貫通孔３３内に第一電極膜６０の一部及びリード電極９０の先端部が露出されている。
【００３５】
また、保護基板３０上には、圧電素子３００を駆動するための図示しない駆動回路が固定されており、駆動回路とリード電極９０とはボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線を介して電気的に接続されている。
【００３６】
保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００３７】
保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第一電極膜６０と第二電極膜８０との間に電圧を印加し、酸化シリコン膜５１からなる弾性膜５０、酸化ジルコニウム層５５、第一電極膜６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。本実施形態では、第一電極膜６０や弾性膜５０と酸化ジルコニウム層５５との密着力が高いので、アクチュエーター装置を駆動してたわみ変形させても第一電極膜６０や弾性膜５０が酸化ジルコニウム層５５から剥離しないため、耐久性に優れたものとなる。
【００３９】
ここで、インクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、その表面に弾性膜５０を構成する酸化シリコン膜５１を形成する。
【００４０】
続いて、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、酸化シリコン膜５１上に、酸化ジルコニウム層５５を形成する。本実施形態では、液相法により、酸化ジルコニウム層５５を形成した。すなわち、図４（ｂ）に示すように、酸化シリコン膜５１上に酸化ジルコニウムの前駆体溶液を塗布して前駆体層５６を形成し、前駆体層５６を結晶化して酸化ジルコニウム層５５とする（図４（ｃ））。
【００４１】
このような液相法に用いる酸化ジルコニウムの前駆体溶液は、Ｚｒを含む金属アルコキシド又はＺｒを含む金属カルボン酸塩を含有するものである。
【００４２】
ここで、金属アルコキシドとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラヘキシルジルコニウム、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム等が挙げられるが、Ｚｒを含むアルコキシドであれば特に限定されない。
【００４３】
また、金属カルボン酸塩としては、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、プロピオン酸トリブトキシジルコニウム、テトラキス(ブタン酸)、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられるが、Ｚｒのカルボン酸塩であれば特に限定されない。
【００４４】
前駆体溶液は、金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩を、カルボン酸を含む溶媒に溶解したものである。カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が挙げられるが、酢酸を用いることが好ましい。
【００４５】
また、前駆体溶液は、塗布性を向上させて比較的厚い膜を容易に形成できるために、増粘剤を含有するのが好ましい。増粘剤としては、例えば、有機高分子化合物を用いることができ、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミク酸、アセチルセルロース等が挙げられるが、ポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００４６】
以上説明した前駆体溶液は、酸化ジルコニウム層５５がＺｒＯ２層の場合のものであるが、酸化ジルコニウム層５５は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層でもよく、このイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）も含まれるものである。かかるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層を液相法で形成する場合の前駆体溶液は、Ｚｒを含む金属アルコキシドまたは金属カルボン酸塩に、イットリウムイオンを含む溶液を添加したものである。ここで、イットリウムイオンを含む溶液としては、特に限定されないが、例えば、酢酸イットリウム溶液、プロピオン酸イットリウム溶液、塩化イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液等が挙げられる。
【００４７】
以下に酸化ジルコニウム層５５の形成工程を示す。
まず、カルボン酸に、金属アルコキシド又は金属カルボン酸塩と増粘剤を加え、その後、水（Ｈ２Ｏ）を加えて、約７０℃で約２時間の加熱攪拌を行い、均一で透明な前駆体溶液を得る。この前駆体溶液をスピンコート法により、回転数１４００ｒｐｍで基板に塗布する（塗布工程）。次に、この基板に塗布された溶液を１６０℃〜２００℃に加熱して、約５分間乾燥し、乾燥膜を得る（乾燥工程）。そして、この乾燥膜を３７５℃〜４１５℃に加熱して、約５分間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、乾燥膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。より厚い酸化ジルコニウム層５５を得たい場合は、脱脂工程後に、最初の塗布工程に戻り、次いで乾燥工程及び脱脂工程を繰り返し行ってもよい。この脱脂工程の後、乾燥膜を７５０℃〜８５０℃に加熱して約３分間保持することによって結晶化させる（仮焼成工程）。さらに厚い酸化ジルコニウム層５５を得たい場合は、この仮焼成工程の後に、最初の塗布工程に戻り、次いで乾燥工程、脱脂工程及び仮焼成工程を繰り返し行ってもよい。そして、仮焼成工程の後、８００℃〜９５０℃に加熱して約１時間保持することによって、酸化ジルコニウム層５５を形成する（本焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程及び本焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４８】
本実施形態において、厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を成膜するためには、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を二回繰り返し、さらに、仮焼成工程を行った後に、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び仮焼成工程を繰り返した。また、厚さ２００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を成膜するためには、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を二回繰り返した。
【００４９】
液相法による酸化ジルコニウム層５５の成膜は、上述のように塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返したり、仮焼成工程を行った後に、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を繰り返すことにより、所望の厚さの前駆体膜を容易に形成することができる。また、液相法による成膜はスパッタリング法等の気相法と比較して環境負荷が小さく、大量生産に適しており、製造コストの低減を図ることができるという利点がある。
【００５０】
なお、従来、スパッタリング法等の気相法によりジルコニウム層を成膜した後、ジルコニウム層を熱酸化することにより形成された酸化ジルコニウム層は、後述するように、柱状結晶からなることが知られている。
【００５１】
本発明の液相法による酸化ジルコニウム層５５は、このような従来の気相法による柱状結晶からなる酸化ジルコニウム層とは区別され、このような気相法による酸化ジルコニウム層と比較してより緻密な層となることがわかっている。すなわち、本発明の気相法による酸化ジルコニウム層５５は、後述するとおり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、均一な結晶粒が密接に敷き詰められた状態で積層されており、空隙はほとんど見られないので、緻密である。一方、気相法による酸化ジルコニウム層は、空隙がいくつか見られるので、本発明の液相法の酸化ジルコニウム層５５ほど緻密ではない。このような液相法による酸化ジルコニウム層５５は、第一電極膜６０や弾性膜５０との密着力が高く、耐久性に優れたものである。
【００５２】
また、本発明の酸化ジルコニウム層５５と第一電極膜６０や弾性膜５０との密着力を判断するために、後述するように、薄膜スクラッチ試験機を使用して、酸化ジルコニウム層のスクラッチ強度（ｍＮ）を測定すると、柱状結晶の酸化ジルコニウム層と比較して著しく大きなスクラッチ強度となることがわかっている。本発明の粒状結晶の酸化ジルコニウム層５５では、スクラッチ強度が非常に大きく、密着力の非常に優れたものとなる。
【００５３】
酸化ジルコニウム層５５の形成後、例えば、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）とイリジウム（Ｉｒ）とを酸化ジルコニウム層５５上にスパッタリング法等により積層することにより、図５（ａ）に示すように、第一電極膜６０を形成する。
【００５４】
次に、第一電極膜６０上に、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属有機物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。また、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いてもよい。また、この他のスパッタリング法を用いてもよい。
【００５５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第一電極膜６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７１を形成する。すなわち、第一電極膜６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物（チタン酸ジルコン酸鉛）を含むゾル（溶液）をスピンコート法等で塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等として離脱させることである。
【００５６】
次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００５７】
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上にレジスト４００を形成し、所定形状にパターニングする。次に、図６（ｂ）に示すように、レジスト４００をマスクとして第一電極膜６０及び１層目の圧電体膜７２をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００５８】
次いで、レジスト４００を剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、ゾルの１回あたりの膜厚を非常に薄くして複数層の圧電体膜からなる圧電体層７０全体の膜厚を約１〜３μｍ程度とする。本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、圧電体膜７２の１層分の膜厚を厚くして１層のみで構成してもよい。このようにして得られた圧電体層７０は、平滑であり突出した領域は存在しない。
【００５９】
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上の全面に亘ってＩｒからなる第二電極膜８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして、第一電極膜６０と圧電体層７０と第二電極膜８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第二電極膜８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。そして、このようなドライエッチングでは、レジストの側面を予め傾斜させておくと、圧電体層７０及び第二電極膜８０が、第二電極膜８０側の幅が狭くなるようにパターニングされ、その側面が傾斜面となる。
【００６０】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００６１】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合する。なお、この保護基板用ウェハー１３０は、例えば、数百μｍ程度の厚さを有するため、保護基板用ウェハー１３０を接合することによって流路形成基板用ウェハー１１０の剛性は著しく向上することになる。
【００６２】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をある程度の厚さとなるまで薄くする。また、流路形成基板用ウェハー１１０上に、例えば、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００６３】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００６４】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面の酸化シリコン膜５１を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００６６】
（実施例１）
流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、厚さ１μｍの酸化シリコン膜５１を形成し、この酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。酸化ジルコニウム層５５の形成は以下の手順で行った。
【００６７】
まず、酢酸６６．５８ｇ（特級、関東化学株式会社製）に、酸化ジルコニウムの原料である酢酸ジルコニウム７９．３２ｇ（シグマアルドリッチ社製）（分子量３２７．４）と増粘剤であるポリエチレングリコール（平均分子量６００）４４．３９ｇを加え、その後、水４４．３９ｇを加えて、６０℃で約１時間の加熱攪拌を行い、均一で透明な前駆体溶液を得た。その後、この前駆体溶液をスピンコート法により回転数１４００ｒｐｍで基板上に塗布した（塗布工程）。
【００６８】
次に、この基板に塗布された溶液を１６０℃に加熱して、５分間乾燥し、乾燥膜を得た（乾燥工程）。そして、この乾燥膜を４１５℃に加熱して５分間保持することによって脱脂した（脱脂工程）。この脱脂工程の後に、最初の塗布工程に戻り、次いで乾燥工程及び脱脂工程を行った。その後、乾燥膜を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃に加熱して３分間保持することによって結晶化させた（仮焼成工程）。
【００６９】
この仮焼成工程の後に、最初の塗布工程に戻り、次いで乾燥工程、脱脂工程及び仮焼成工程を二回繰り返した。その後、１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃に加熱して６０分間保持することによって、酸化ジルコニウム層５５を形成した（本焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、仮焼成工程及び本焼成工程で用いられる加熱装置として、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用した。
【００７０】
（実施例２）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、本実施例では６０℃／ｓｅｃの昇温レートで８５０℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７１】
（比較例１）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例１では６０℃／ｓｅｃの昇温レートで９００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７２】
（比較例２）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例２では１００℃／ｓｅｃの昇温レートで９００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７３】
（比較例３）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例３では１００℃／ｓｅｃの昇温レートで１０００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７４】
（比較例４）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、脱脂工程を４１５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例４では、脱脂工程を３７５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで９００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７５】
（比較例５）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、脱脂工程を４１５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例５では、脱脂工程を３９５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで９００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７６】
（比較例６）
酸化シリコン膜５１上に、液相法により厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５を形成した。実施例１では、脱脂工程を４１５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで８００℃としたが、比較例６では、脱脂工程を４３５℃、本焼成工程を１００℃／ｓｅｃの昇温レートで９００℃の条件で行った。他の条件は実施例１と同様にした。
【００７７】
（比較例７）
比較例７では、スパッタリング法によりジルコニウム層を形成した後、ジルコニウム層を熱酸化することにより酸化ジルコニウム層を形成した。以下に手順を示す。まず、流路形成基板用ウェハー１１０を約１１００℃の拡散炉で熱酸化し、厚さ１μｍの酸化シリコン膜５１を形成し、この酸化シリコン膜５１上に、ＤＣスパッタリング法により２００ｎｍのジルコニウム層を形成した。その後、ジルコニウム層が形成された流路形成基板用ウェハー１１０を、７００℃以上に加熱した熱酸化炉に投入し、酸素を含む酸化性ガスを１５リットル／分の流量で連続的に供給しながら、ジルコニウム層を熱酸化して、酸化ジルコニウム層を形成した。なお、熱酸化炉には光洋リンドバーク社製の横型炉を使用した。
【００７８】
（試験例１）
実施例１、２と比較例１〜６について、酸化ジルコニウム層の結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。
【００７９】
代表して、実施例１の厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層５５、比較例１の厚さ４３０ｎｍの酸化ジルコニウム層の表面及び断面の写真をそれぞれ図９（ａ）、（ｂ）に示す。
【００８０】
この結果、実施例１の酸化ジルコニウム層５５の表面には、クラックが観察されず、また、断面構造は、均一な粒状の結晶粒が密接に敷き詰められたような状態であり、空隙がほとんど見られなかった。これに対し、比較例１の酸化ジルコニウム層にはクラックが観察された。なお、実施例２のＳＥＭ観察結果は、実施例１と同様にクラックは観察されず、比較例２〜６では、比較例１と同様なクラックが観察された。
【００８１】
（試験例２）
実施例１、２と比較例１〜６について、酸化ジルコニウム層のＸ線回折測定を行った。各結晶面に相当するＸ線回折ピーク強度の百分率を下記表１に示す。
【００８２】
この結果、クラックが観察されなかった、実施例１、２の酸化ジルコニウム層は（１１１）面に優先配向したものであることが確認された。一方、クラックが生じた比較例１〜６では、主に（−１１１）面に優先配向していることが確認された。なお、実施例１、２、比較例１〜６の酸化ジルコニウムは何れも単斜晶であることも確認された。
【００８３】
よって、（１１１）面に優先配向した酸化ジルコニウム層ではクラックの発生が防止されることが確認された。
【００８４】
【表１】
2014083761.tif 000003
【００８５】
（試験例３）
実施例１、２と比較例７について、酸化ジルコニウム層のスクラッチ強度（ｍＮ）を、薄膜スクラッチ試験機（株式会社レスカ製ＣＳＲ―０２；商品名）を使用して測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８６】
この結果、スクラッチ強度は、実施例１及び実施例２の厚さ４００ｎｍの酸化ジルコニウム層のどちらも、測定限界の１０００ｍＮ以上であったが、比較例１のものは３００ｍＮ〜６００ｍＮであった。よって、液相法による酸化ジルコニウム層の方が、気相法の酸化ジルコニウム層と比較して著しく密着力が高いことがわかった。
【００８７】
液体噴射ヘッドにおいては、個々の液滴を吐出する吐出口配列の解像度が３００ｄｐｉ、６００ｄｐｉと年々高解像度化しており、従来十分だったと思われるスクラッチ強度（３００ｍＮ）よりも遥かに大きな強度が必要とされるが、粒状の結晶粒からなる酸化ジルコニウム層では、測定限界である１０００ｍＮ以上とすることができ、高解像度の液体噴射ヘッドに適用できる優れた密着力を有することがわかった。
【００８８】
【表２】
2014083761.tif 000004
【００８９】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態１に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態１では、基板上に酸化シリコン層と酸化ジルコニウム層を順に設けたが、金属酸化物からなる基板を用い、この基板上に酸化ジルコニウム層を直接設けてもよい。金属酸化物の金属としては、Ｍｇ等が挙げられる。このような構成にすると、第一電極膜や基板と酸化ジルコニウム層との密着性に優れたアクチュエーター装置となる。なお、酸化ジルコニウム層が設けられる一方面側が金属酸化物からなる基板であればよく、例えば、基板本体の酸化ジルコニウム層が設けられる側に金属酸化膜が設けられている基板を用いてもよい。
【００９０】
また、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。なお、本発明は、液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド等）に搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエーター装置に適用できることは言うまでもない。
【００９１】
さらに、圧電素子の圧電効果を応用した、超音波センサーなどの各種センサー類などに適用できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ６０  第一電極膜、  ７０  圧電体層、  ８０  第二電極膜、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  ３００  圧電素子、  ３２０  圧電体能動部
【図１】
2014083761.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2014083761.tif 000009
【図６】
2014083761.tif 000010
【図７】
2014083761.tif 000011
【図８】
2014083761.tif 000012
【図９】
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