(57)【要約】【課題】研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下とすることができる研磨方法の提供。【解決手段】酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する方法であって、研磨スラリーのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第１研磨工程、および、研磨スラリーのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第２研磨工程を、この順に実施することを特徴とする、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス基板（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板）の主面を機械研磨する方法であって、研磨スラリーのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第１研磨工程、および、研磨スラリーのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第２研磨工程を、この順に実施することを特徴とする、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。
【請求項２】
前記第１研磨工程において、研磨スラリーのｐＨが４以上の条件で実施する、請求項１に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。
【請求項３】
前記第２研磨工程において、研磨スラリーのｐＨが４以上の条件で実施する、請求項１または２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。
【請求項４】
前記第１研磨工程、および、前記第２研磨工程で、アスカーＣ硬度が７０以下の研磨パッドを使用する、請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。
【請求項５】
前記第２研磨工程での研磨量を１００ｎｍ以上とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の研磨方法に関する。より具体的には、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）光を用いたリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の際に使用される反射型マスクや反射型ミラーの基材として使用される、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用される光学基材用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術（すなわち、ＥＵＶＬ技術）が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶＬの露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなり、反射型マスクや反射型ミラーが用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる反射型マスクは、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。反射型ミラーの場合は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜から基本的に構成される。
【０００５】
反射型マスクや反射型ミラーの製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスで作製されたガラス基板の使用が検討されている。ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板は、低熱膨張係数を有するガラスを、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。このため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスで作成されたガラス基板（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板）をＥＵＶＬ光学基材として使用することが検討されている。
【０００６】
一方、磁気記録媒体用基板や半導体用基板などを平滑度の高い表面に研磨する方法が、一般に知られている。
ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板についても、特定の研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いて機械研磨する方法が特許文献２に記載されている。ＥＵＶＬ光学基材用ガラス基板の研磨では、特許文献２に記載されているように、該基板の表面粗さが所定の要求を満たすように主表面を予備研磨した後、平坦度が所定の要求を満たすように、該主表面を仕上げ研磨するのが一般的である。
【０００７】
また、特許文献３にも、ＥＵＶＬに適する光学素子を作製する目的で、研磨スラリーを用いてガラス基板を研磨する方法が開示されている。特許文献３に記載の方法では、酸化セリウムを含む研磨スラリーが好ましいとされている。
【０００８】
特許文献４に記載の発明では、凸系研磨剤と凹系研磨剤とを使い分けて研磨を行うことにより、表面形状が揃い、かつ高い平坦度を有するマスクブランクス用基板を得ることができる。特に、研磨パッドの経時変化に合わせて、凸系研磨剤から凹系研磨剤へ変更することによって、より高い平坦度を有するマスクブランクス用基板を安定して得ることができる、とされている。
特許文献４では、初期段階の使用においてワーク表面を凸状化するものを、ワークの表面初期形状が凸状となる凸系研磨剤とし、初期段階の使用においてワーク表面を凹状化するものを、ワークの表面初期形状が凹状となる凹系研磨剤としている。
特許文献４では、これら凸系研磨剤および凹系研磨剤を、研磨剤における研磨粒子の平均粒径の範囲で選定しており、凸系研磨剤の平均粒径は０．０３〜０．９μｍであり、凹系研磨剤の平均粒径は０．５〜３μｍである、としている。
また、平均粒径が０．０３〜０．９μｍの研磨剤として、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、コロイダルシリカ、ダイヤモンド、炭化珪素を挙げており、平均粒径が０．５〜３μｍの研磨剤としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、ダイヤモンド、炭化珪素を挙げている。
しかしながら、上述した凸系研磨剤および凹系研磨剤は、研磨剤の種類と、その平均粒径が重複しており、これらの研磨剤をどのような条件で使用した場合に、凸系研磨剤および凹系研磨剤として、それぞれ機能するのか不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【特許文献２】特開２００９−１２１６４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０１６６５号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＥＵＶＬ光学基材として使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の予備研磨に酸化セリウムを含む研磨スラリー用いた機械研磨を適用した場合に、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に部分的なうねりが生じる場合があることが明らかになった。
ＥＵＶＬ光学基材の主面の表面粗さの指標として、５０μｍ〜１０ｍｍの範囲内にうねりのピッチをもつＭＳＦＲ（Ｍｉｄ−Ｓｐａｔｉａｌ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）がある。ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板は、予備研磨後の主面のＭＳＦＲが１０ｎｍ以下であることが好ましい。
予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にこのようなうねりが生じていると、該主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下とすることが困難になる。
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決するため、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下とすることができる研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記した目的を達成するため、本願発明者は、鋭意検討した結果、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の予備研磨に酸化セリウムを含む研磨スラリーを用いた機械研磨を適用した場合に、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じるうねりが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の部分的な組成差に起因すること、より具体的には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板にドーパントとして含まれるＴｉＯ2の濃度分布に起因することを見出した。
研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じるうねりが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板におけるＴｉＯ2の濃度分布に起因する理由としては、以下の２点が挙げられる。
【００１３】
ＴｉＯ2の濃度分布、および、該濃度分布に起因する応力は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板に硬さの分布を生じさせる。具体的には、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が高いこと、および、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する応力によりガラスが比較的柔らかくなる。一方、ＴｉＯ2の濃度が低い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低いこと、および、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する応力により、ガラスが比較的硬くなる。
ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低い部位に比べてガラスが比較的柔らかいため、研磨がより進行する。この結果、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にうねりが生じる。図１（ａ），（ｂ）は、これを模式的に示した図であり、図１（ａ）が研磨前の状態、図１（ｂ）が研磨後の状態を示している。ＴｉＯ2の濃度が低い部位を薄いグレートーン、ＴｉＯ2の濃度が高い部位を濃いグレートーンで示している。図１（ａ），（ｂ）の比較により、ＴｉＯ2の濃度が高い部位で研磨がより進行して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にうねりが生じていることが確認できる。
【００１４】
また、ＴｉＯ2の濃度分布は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面において、ゼータ電位の分布も生じさせる。
後述する実施例に示すように、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面は、負のゼータ電位を有している。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のうち、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は負のゼータ電位の絶対値が小さくなる。一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のうち、ＴｉＯ2の濃度が低い部位は負のゼータ電位の絶対値が大きくなる。すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面には、負のゼータ電位の絶対値の大小異なる部位が存在し、ゼータ電位の分布が生じている。
【００１５】
酸化セリウムを含む研磨スラリーを用いる場合、該酸化セリウムの分散剤として、クエン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸が通常用いられることがある。これらカルボン酸のカルボキシレート基の電位の影響により、研磨スラリーの電位は負になる。この点については、後述する実施例に示している。
機械研磨時には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が有する負のゼータ電位と、研磨スラリーが有する負のゼータ電位と、の間で電気的な反発力が生じるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面には、ゼータ電位の分布が生じているため、この電気的な反発力による影響にも分布が生じる。すなわち、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、電気的な反発力による影響がＴｉＯ2の濃度が低い部位よりも小さいため、研磨スラリーに含まれる酸化セリウムがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面により密着した状態となり、研磨がより進行する。
また、上述したように、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低い部位に比べてガラスが比較的柔らかいため、研磨がより進行する。
これらの結果、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にうねりが生じる。
【００１６】
図２（ａ），（ｂ）は、これを模式的に示した図であり、図２（ａ）が研磨前の状態、図２（ｂ）が研磨後の状態を示している。ＴｉＯ2の濃度が低い部位を薄いグレートーン、ＴｉＯ2の濃度が高い部位を濃いグレートーンで示している。図２（ａ）に示すように、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、電気的な反発力による影響がＴｉＯ2の濃度が低い部位よりも小さいため、研磨スラリーに含まれる酸化セリウムがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のより近い位置に存在する。図中、濃いグレートーンで示したＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低い部位に比べて、ガラスが比較的柔らかいため、研磨がより進行する。この結果、図２（ｂ）に示すように、予備研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にうねりが生じる。
【００１７】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたものであり、酸化セリウムを主成分とする研磨スラリーを用いて、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス基板（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板）の主面を機械研磨する方法であって、研磨スラリーのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第１研磨工程、および、研磨スラリーのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第２研磨工程を、この順に実施することを特徴とする、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法を提供する。
【００１８】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法では、前記第１研磨工程において、研磨スラリーのｐＨが４以上の条件で実施することが好ましい。
【００１９】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法では、前記第２研磨工程において、研磨スラリーのｐＨが４以上の条件で実施することが好ましい。
【００２０】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法において、前記第１研磨工程、および、前記第２研磨工程で、アスカーＣ硬度が７０以下の研磨パッドを使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法において、前記第２研磨工程での研磨量を１００ｎｍ以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の研磨方法によれば、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じるうねりを軽減することができる。本発明の研磨方法によれば、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下とすることができる。このため、ＥＵＶＬ光学基材として使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の予備研磨方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ），（ｂ）は、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じるうねりを説明するための模式図であり、図１（ａ）が研磨前の状態、図１（ｂ）が研磨後の状態を示している。
【図２】図２（ａ），（ｂ）は、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じるうねりを説明するための模式図であり、図２（ａ）が研磨時の状態、図２（ｂ）が研磨後の状態を示している。また、図２（ａ），（ｂ）は、本発明の研磨方法の第１研磨工程でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の状態を説明するための模式図であり、図２（ａ）が研磨時の状態、図２（ｂ）が研磨後の状態を示している。
【図３】図３（ａ），（ｂ）は、本発明の研磨方法の第２研磨工程でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の状態を説明するための模式図であり、図３（ａ）が研磨時の状態、図３（ｂ）が研磨後の状態を示している。
【図４】図４は、ＴｉＯ2の濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、ｐＨとゼータ電位との関係をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨方法について説明する。
本発明の研磨方法では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を、研磨スラリーと、研磨パッドと、を用いて機械研磨する。
研磨スラリーとは、研磨粒子と、該研磨粒子の分散媒体と、を含む流体である。したがって、研磨粒子が研磨スラリーの主成分である。本発明では、研磨粒子として、酸化セリウムを用いる。その理由は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の研磨レートが高い、研磨面の表面粗さが低くなる、研磨面にスクラッチが発生しにくい等である。
一方、研磨スラリーの分散媒体としては、水、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。
【００２５】
本発明の研磨方法では、酸化セリウムのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第１研磨工程、および、酸化セリウムのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨する第２研磨工程を、この順に実施する。
【００２６】
図２（ａ），（ｂ）は、本発明の研磨方法の第１研磨工程でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の状態を説明するための模式図であり、図２（ａ）が研磨時の状態、図２（ｂ）が研磨後の状態を示している。
上述したように、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面は、負のゼータ電位を有しているが、該主面におけるＴｉＯ2の濃度分布に応じて、ゼータ電位の絶対値が高い部位と、ゼータ電位の絶対値の低い部位と、が存在する。具体的には、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低い部位に比べてゼータ電位の絶対値が低い。
本発明の研磨方法の第１研磨工程では、負のゼータ電位を有する研磨スラリーを使用するため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が有する負のゼータ電位と、研磨スラリーが有する負のゼータ電位と、の間に電気的な反発力が生じる。図２（ａ）に示すように、ＴｉＯ2の濃度が高い部位は、この電気的な反発力による影響が、ＴｉＯ2の濃度が低い部位よりも小さいため、研磨スラリーに含まれる酸化セリウムが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のより近い位置に存在する。図中、濃いグレートーンで示したＴｉＯ2の濃度が高い部位は、ＴｉＯ2の濃度が高いこと、および、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する応力により、比較的柔らかいため、研磨がより進行する。
この結果、研磨がより進行して、図２（ｂ）に示すように、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にうねりが生じる。
なお、本発明の方法を用いて主面を研磨するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板は、ＴｉＯ2の濃度が１〜１２質量％であることが好ましい。
【００２７】
図３（ａ），（ｂ）は、本発明の研磨方法の第２研磨工程でのＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の状態を説明するための模式図であり、図３（ａ）が研磨時の状態、図３（ｂ）が研磨後の状態を示している。
本発明の研磨方法の第２研磨工程では、正のゼータ電位を有する研磨スラリーを使用するため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が有する負のゼータ電位と、研磨スラリーが有する正のゼータ電位と、の間に電気的な吸引力が生じる。図３（ａ）に示すように、ＴｉＯ2の濃度が低い部位は、この電気的な吸引力による影響が、ＴｉＯ2の濃度が高い部位よりも大きいため、研磨スラリーに含まれる酸化セリウムが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のより近い位置に存在する。図中、薄いグレートーンで示したＴｉＯ2の濃度が低い部位は、ＴｉＯ2の濃度が低いこと、および、ＴｉＯ2の濃度分布に起因する応力により、比較的硬いため、研磨が進行しにくい。
この結果、研磨が均一に進行して、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じていたうねりが除去される。これにより、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下となる。
【００２８】
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程において、研磨スラリーのゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件（但し、前者はゼータ電位が負であり、後者はゼータ電位が正である。）で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨するのは、上述した電気的な反発力による作用（第１研磨工程）、および、電気的な吸引力による作用（第２研磨工程）が好ましく発揮されて、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下となるからである。
【００２９】
なお、第１研磨工程において、酸化セリウムのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨するのは、第１研磨工程終了時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を凹形状にするためである。ここで、主面が凹形状とは、該主面の中心付近において、ガラス基板の厚さが小さく、該主面の外周付近において、ガラス基板の厚さが大きい状態をいう。
第１研磨工程終了時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が凹形状になるのは、該主面のうち外周付近は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が有する負のゼータ電位と、研磨スラリーが有する負のゼータ電位と、の電気的な反発力の作用が、該主面の中心付近に比べて大きく影響し、該主面の外周付近における研磨量が中心付近に比べて小さくなるからである。
【００３０】
第２研磨工程では、酸化セリウムのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨することにより、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が凸形状へと変化する。ここで、主面が凸形状とは、該主面の中心付近において、ガラス基板の厚さが大きく、該主面の外周付近において、ガラス基板の厚さが小さい状態をいう。
第２研磨工程により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が凸形状へと変化するのは、該主面のうち外周付近は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が有する負のゼータ電位と、研磨スラリーが有する正のゼータ電位と、の電気的な吸引力の作用が、該主面の中心付近に比べて大きく影響し、該主面の外周付近における研磨量が中心付近に比べて大きくなるからである。
【００３１】
第１研磨工程終了時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が凹形状にしておくことで、第２研磨工程において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が凸形状へと変化し、第２研磨工程終了時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が平坦な形状となり、該主面の平坦度が向上する。
【００３２】
本発明の研磨方法の第１研磨工程と第２研磨工程の各工程において、研磨スラリーのゼータ電位の絶対値が、１０ｍＶよりも大きくなる条件であることが好ましく、１５ｍＶよりも大きくなる条件であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の研磨方法の第１研磨工程において、研磨スラリーのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨するには、後述する実施例に示すように、酸化セリウムの分散剤として、クエン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸を含有する研磨スラリーを使用すればよい。また、酸化セリウムの分散剤として、カルボン酸を含有しない研磨スラリーを使用する場合も、後述する実施例に示すように、研磨スラリーのｐＨを調整することで、研磨スラリーのゼータ電位が負であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨することが可能である。
なお、研磨スラリーのｐＨの調整は、酸やアルカリを用いて調整できる。
研磨スラリーのｐＨを酸性（ｐＨ＜７）に調整するには、無機酸及び／又は有機酸を用いることができる。例えば、無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられ、硝酸が好ましい。有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。
研磨スラリーのｐＨをアルカリ性（ｐＨ＞７）に調整するには、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を使用すればよい。
また、ｐＨが中性（ｐＨ＝７）の研磨スラリーを使用する場合、粉末の状態の酸化セリウムを、分散媒体となる純水に投入し、分散剤を添加することなしに撹拌して得られる研磨スラリーをそのまま使用すればよい。
【００３４】
本発明の研磨方法の第２研磨工程において、研磨スラリーのゼータ電位が正であり、かつ、ゼータ電位の絶対値が５ｍＶよりも大きくなる条件で、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を機械研磨するには、後述する実施例に示すように、酸化セリウムの分散剤を含有しない研磨スラリーを使用し、かつ、研磨スラリーのｐＨを調整すればよい。
【００３５】
但し、後述する実施例に示すように、研磨スラリーのｐＨを、極端に酸性側にすると、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面が正のゼータ電位を有する状態となり、上述した本発明の研磨方法による作用、すなわち、第１研磨工程および第２研磨工程をこの順に実施することで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に生じていたうねりが除去されて、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを１０ｎｍ以下となる作用を発揮できなくなる。
このため、第１研磨工程および第２研磨工程は、研磨スラリーのｐＨが４以上となる条件で実施することが好ましい。研磨スラリーのｐＨが４以上であれば、機械研磨実施時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のゼータ電位が常に負になるため、上述した本発明の研磨方法による作用が好ましく発揮される。
【００３６】
以下、本発明の研磨方法についてさらに記載する。
【００３７】
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程で使用する研磨スラリーは、平均粒子径が１０〜５０００ｎｍの酸化セリウムを含有することが好ましい。平均粒子径が、１０ｎｍ以上の酸化セリウムを使用することで、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、平均粒子径が、５０００ｎｍ以下の酸化セリウムを使用することで、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面の表面粗さを低減することが可能になる。
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程で使用する研磨スラリーは、平均粒子径が１００〜３０００ｎｍの酸化セリウムを含有することがより好ましく、平均粒子径が５００〜２０００ｎｍの酸化セリウムを含有することがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程で使用する研磨スラリーは、酸化セリウムを１〜５０質量％含有することが好ましい。研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率が、１質量％以上である場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率が、５０質量％以下である場合には、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の洗浄の効率を向上させることが可能になる。研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の洗浄は、洗浄液として、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸を用いて実施すればよい。
【００３９】
本発明の本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程で使用する研磨パッドとしては、不織布などの基布に、ポリウレタン樹脂を含浸させ、湿式凝固処理を行って得られたポリウレタン樹脂発泡層を有する研磨パッドなどが挙げられる。研磨パッドとしては、スウェード系研磨パッドが好ましい。
スウェード系研磨パッドにおけるナップ層の厚さは０．３〜１．０ｍｍ程度が実用上で好ましい。また、スウェード系研磨パッドとしては、適度の圧縮弾性率を有する軟質の樹脂発泡体が好ましく使用でき、具体的には例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が挙げられる。
また、研磨パッドとしては、アスカーＣ硬度が７０以下のものを使用することが、研磨時におけるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面にキズが生じるのを防止できることから好ましい。研磨パッドのアスカーＣ硬度は、６５以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程において、研磨パッドによるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面への研磨荷重を０．１〜１２ｋＰａとすることが好ましい。研磨荷重が０．１ｋＰａ未満では、研磨パッドの荷重制御が困難になるとともに、研磨効果が実質的に得られなくなるおそれがある。また、１２ｋＰａより大きい研磨荷重では、研磨面の表面性状が悪化する。研磨荷重は２〜１０ｋＰａがより好ましく、５〜８ｋＰａがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の研磨方法の第１研磨工程および第２研磨工程における研磨量は、研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面の表面性状に関する要求に応じて適宜選択される。
上述したように、第２研磨工程は、第１研磨工程によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に発生したうねりの除去を目的とする。したがって、このうねりの除去が可能な研磨量であればよいことになる。第１研磨工程によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に発生するうねりの高低差は、第１研磨工程での研磨条件によらず、数十ｎｍ程度である。第２研磨工程における研磨量を１００ｎｍ以上とすれば、第１研磨工程によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面に発生したうねりの除去が可能である。
【００４２】
また、本発明では、研磨スラリーのゼータ電位が負となる条件で実施する機械研磨と、研磨スラリーのゼータ電位が正となる条件で実施する機械研磨と、を明確に区別するために、第１研磨工程、および、第２研磨工程という表現を用いており、機械研磨の回数は、各々１回ずつの実施には限定されない。したがって、第１研磨工程として、研磨スラリーのゼータ電位が負となる条件で、２回以上の機械研磨を実施してもよく、第２研磨工程として、研磨スラリーのゼータ電位が正となる条件で、２回以上の機械研磨を実施してもよい。但し、この場合であっても、第１研磨工程として実施する全ての機械研磨を実施した後に、第２の研磨工程として実施する機械研磨を実施する必要がある。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例１]
本実施例では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面を以下の手順で機械研磨した。
研磨には両面ポリッシュ装置を使用した。第１研磨工程では、研磨スラリーとして、酸化セリウムからなる研磨粒子（三井金属鉱業株式会社製、ミレーク８０１Ａ（商品名）、平均粒子径１．９ｎｍ）を、分散剤（ユシロ化学工業株式会社製、ユシルーブＤＳＰ−２０（商品名））とともに、分散媒体となる純水に投入し、ｐＨを７に調整したものを使用した。研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は２０質量％であった。この研磨スラリーのゼータ電位を、大塚電子株式会社製ゼータ電位測定システムＥＬＳＺ−１により測定したところ−４０ｍＶであった。
この研磨スラリーと、アスカーＣ硬度が７０以下の研磨パッド（株式会社ＦＩＬＷＥＬ製、Ｎ７５１２（商品名）を用いて、研磨量が６μｍとなるように機械研磨した。
研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを、ＺＹＧＯ社製走査型白色干渉表面形状測定機ＮｅｗＶｉｅｗにより測定したところ３４ｎｍであった。
第２研磨工程では、研磨スラリーとして、酸化セリウムからなる研磨粒子（三井金属鉱業株式会社製、ミレーク８０１Ａ（商品名）、平均粒子径１．９ｎｍ）を、分散剤を添加することなしに、分散媒体となる純水に投入し、ｐＨを６に調整したものを使用した。研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は２０質量％であった。この研磨スラリーのゼータ電位を測定したところ＋２５ｍＶであった。
この研磨スラリーと、アスカーＣ硬度が７０以下の研磨パッド（株式会社ＦＩＬＷＥＬ製、Ｎ７５１２（商品名）を用いて、研磨量が６μｍとなるように機械研磨した。
研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを測定したところ８ｎｍであった。
【００４４】
また、ＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを浸漬した水中のｐＨと、ゼータ電位と、の関係を調べた。なお、ｐＨの調整には塩酸と水酸化ナトリウム水溶液を使用した。図４はその結果を示したグラフである。
【００４５】
[比較例１]
第１研磨工程と第２研磨工程の順序を逆にした以外は、実施例１と同様の手順を実施した。研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを測定したところ３４ｎｍであった。
【００４６】
[比較例２]
実施例１の第１研磨工程のみを実施した。研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の主面のＭＳＦＲを測定したところ３４ｎｍであった。
【図４】
2014083597.tif 000002
【図１】
2014083597.tif 000003
【図２】
2014083597.tif 000004
【図３】
2014083597.tif 000005