(57)【要約】【課題】高容量・高エネルギー密度で高温での充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】本発明の非水二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備え、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１が、０．００５より大きいことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を含む非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、
前記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１が、０．００５より大きいことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、前記Ｃ２と、Ｃ2Ｈ4ＰＯ4-イオンの検出カウント強度Ｃ３との比Ｃ３／Ｃ２が、１０より小さい請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、ホウ素化合物と、カーボネート系溶媒と、水と、電解質塩とを含み、前記非水電解質における前記水の含有量が、３０ｐｐｍ未満である請求項１又は２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池。
ＬｉＮｉyＭｎ2-y-zＭ1zＯ4                    （１）
前記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは０≦ｚ≦０．１である。
【請求項５】
前記正極活物質は、下記一般式（２）で表される複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水二次電池。
ＬｉＭ2Ｏ2                    （２）
前記一般式（２）中、Ｍ2は、Ｎｉ及びＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含み、Ｍ2の全元素数に対する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２０≦ａ≦６５、１５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦４５、９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。
【請求項６】
前記正極活物質は、下記一般式（３）で表される複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の水二次電池。
Ｌｉ（ＬｉxＭ31-xＯ2）                    （３）
前記一般式（３）中、Ｍ3は、遷移金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３５である。
【請求項７】
前記非水電解質における前記ホウ素化合物の含有量が、０．１体積％以上１体積％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度で、優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。より詳しくは高温での充放電サイクル特性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いたリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
【０００３】
非水二次電池の高容量化・高エネルギー密度化を図る手法の一つとして、高電位で作動できる正極活物質を用いることが考えられる。一般式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表されるスピネル結晶型のリチウム含有複合酸化物は、リチウム基準で約４．７Ｖの高い電圧で作動し得ることが確認されており、高エネルギー正極の正極活物質として有力な候補である。また、一般式ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは遷移金属）で表される層状岩塩構造のリチウム含有複合酸化物でも、充電終止電圧をリチウム基準で４．４Ｖ以上に高めることによって、平均放電電圧と放電容量を上げることができる。更に、初期組成が一般式Ｌｉ（ＬｉxＭｅ1-xＯ2）で表され、リチウム過剰固溶体系と呼ばれるリチウム含有複合酸化物も充電電圧を４．５Ｖ以上とすることによって、大きな放電容量を発現する。
【０００４】
しかし、リチウム基準で４．４Ｖ以上の高電圧という、従来の電極系に比べてより高い電位になると、正極表面において電解液溶媒や電解液に含まれる各種添加剤が酸化分解される可能性がある。そこで、本発明者らは上記酸化分解の可能性を極力抑制させるために、ホウ酸トリエステルを電解液に含ませる方法を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特願２０１１−２０４００６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、前述の高電圧対応のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いて電池を構成した場合、充放電サイクル特性が低いという問題がある。特に電池を高温環境で動作させた場合、その充放電サイクル劣化はより著しくなる。これは、前述の通り、リチウム（Ｌｉ）基準で４．４Ｖ以上の高電圧という、従来の電極系に比べてより高い電位になる正極表面で、電解液が酸化分解されるためと推察される。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、４．４Ｖ以上の高電位で作動できる正極活物質を含有する正極を用い、高容量・高エネルギー密度で高温での充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水二次電池は、正極、負極及び非水電解質を含む非水二次電池であって、前記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、前記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１が、０．００５より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高容量・高エネルギー密度で高温での充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは図１Ａの断面図である。
【図２】図２は、図１Ａ、Ｂに示す本発明の非水二次電池の斜視図である。
【図３】図３は、本発明の非水二次電池の他の例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備えている。また、上記正極は、正極活物質を含有する正極合剤層を含み、上記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１が、０．００５より大きいことを特徴とする。
【００１２】
上記比Ｃ２／Ｃ１を０．００５より大きくすることにより、高温での充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供することができる。これは、上記比Ｃ２／Ｃ１が０．００５より大きくなると、その正極の表面に皮膜が形成されていることになり、この皮膜により正極の表面において高温での電解液の分解反応が抑制され、高温での充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００１３】
即ち、本発明では、高電位で作動できる正極活物質を含有する正極を用いた場合の高温での充放電サイクル特性を改善するために、正極の表面に電解液の分解反応を抑制する皮膜を形成する。この皮膜は、正極の表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにて測定した時に検出される二次イオンの内、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１が、０．００５より大きい必要がある。Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンは皮膜中では主にカルボン酸（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＨ）又はカルボン酸エステル（Ｃ2Ｈ5ＣＯＯＲ）として存在すると考えられる。Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウントを、Ｌｉ+イオンの検出カウントで規格化した値であるＣ２／Ｃ１が非水二次電池としての性能に大きく影響し、Ｃ２／Ｃ１が０．００５より大きい場合に、高温での充放電サイクル特性が改善される。これはカルボン酸又はカルボン酸エステルを多く含む皮膜が正極の表面に存在することで、電解液中の成分の酸化分解が抑制されるためと推測される。
【００１４】
また、上記正極合剤層の表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて測定した時に検出される二次イオンの内、上記Ｃ２と、Ｃ2Ｈ4ＰＯ4-イオンの検出カウント強度Ｃ３との比Ｃ３／Ｃ２が、１０より小さいことが好ましい。これにより、非水二次電池の高温での充放電サイクル特性が更に改善される。即ち、Ｃ2Ｈ4ＰＯ4-イオンは皮膜中では、主にリン酸エステル（ＣＨ2＝ＣＨ−ＰＯ4Ｈ2）として存在すると考えられる。このリン酸エステルは、電解液の電解質塩としてＬｉＰＦ6を使用した場合における溶媒と電解質塩との分解生成物であると考えられるが、正極の表面の皮膜中にリン酸エステルが多く存在すると、Ｌｉイオン脱挿入の障害になると考えられるため、Ｃ３／Ｃ２は１０未満であることが好ましい。
【００１５】
ここで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）とは、パルスイオン照射によって試料最表面から発生する二次イオンを飛行時間型質量分析計で分析することによって表面の化学構造を調べる方法あり、試料表面の分子や原子の化学状態や存在量を高感度に非破壊で分析できる。
【００１６】
本発明において正極の表面を分析する際には、充放電後の電極を取り出し、溶媒で洗浄後した後に分析する。これは、電極を取り出した際に表面に物理的に析出した電解質成分を除去し、試料表面に化学的に固定された皮膜成分のみを分析するためである。
【００１７】
上記において、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンは皮膜中ではカルボン酸又はカルボン酸エステルとして、Ｃ2Ｈ4ＰＯ4-イオンは皮膜中ではリン酸エステルとして存在すると述べたが、実際にはこれらは単分子として存在する成分だけはなく、これらの成分を単量体としてポリマー化した状態で多く存在すると考えられる。
【００１８】
正極の表面に上記皮膜を形成する手段は特に限定されないが、非水電解質として、ホウ素化合物と、カーボネート系溶媒と、水と、電解質塩とを含み、上記水の含有量が３０ｐｐｍ未満に設定された非水電解質を使用することが好ましい。上記非水電解質を備えた非水二次電池を充放電することにより、上記ホウ素化合物と上記カーボネート系溶媒とが反応し、その反応生成物により正極の表面に上記皮膜が形成されると考えられる。
【００１９】
上記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ素酸化物、ホウ酸エステル、ホウ酸無水物、ホウ酸塩、ホウ素錯体等を用いることができる。
【００２０】
また、上記非水電解質では、微量の水が存在してもよいが、通常の非水電解質では微量の水を本来含有している。但し、水の含有量が多すぎると非水電解質の分解反応が起きて電池性能が低下するおそれがあるので、水の含有量は３０ｐｐｍ未満が好ましい。
【００２１】
次に、本発明の非水二次電池に用いる正極、負極、セパレータ及び非水電解質について説明する。
【００２２】
〔正極〕
本発明の非水二次電池に係る正極は、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものである。
【００２３】
正極活物質には、下記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。これらの正極活物質は、Ｌｉ基準で４．４Ｖ以上の充電電圧で駆動でき、これらの正極活物質を使用することにより、高容量・高エネルギー密度の非水二次電池を実現できる。
【００２４】
ＬｉＮｉyＭｎ2-y-zＭ1zＯ4                    （１）
但し、上記一般式（１）中、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｙは０．４５≦ｙ≦０．５５、ｚは０≦ｚ≦０．１である。
【００２５】
ＬｉＭ2Ｏ2                    （２）
但し、上記一般式（２）中、Ｍ2は、Ｎｉ及びＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含み、Ｍ2の全元素数に対する、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの元素数の割合を、それぞれａ（ｍｏｌ％）、ｂ（ｍｏｌ％）及びｃ（ｍｏｌ％）としたときに、２０≦ａ≦６５、１５≦ｂ≦５５、０≦ｃ≦４５、９０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。
【００２６】
Ｌｉ（ＬｉxＭ31-xＯ2）                    （３）
但し、上記一般式（３）中、Ｍ3は、遷移金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦０．３５である。
【００２７】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、スピネル型結晶の正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4のＭｎの一部をＮｉに置換するなどしたもので、Ｌｉ基準で約４．７Ｖの高い放電電圧が得られる。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｌｉイオンの脱離・挿入による電荷補償をしているのは、主にＮｉ2+／Ｎｉ4+の酸化・還元である。Ｎｉの置換量ｙは、０．５から大きくずれると放電電圧が低下するため、０．４５≦ｙ≦０．５５である必要がある。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種の添加元素Ｍ1を含有してもよい。但し、これらの添加元素Ｍ1の量が多すぎると放電容量が低下するため、添加元素Ｍ1の量ｚは、０．１以下とする。
【００３０】
上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2等と同じ層状結晶の正極活物質であるが、充電電圧をＬｉ基準で４．４Ｖ以上に高めることによって、高電圧且つ高容量の放電特性が得られる。この活物質では、Ｌｉイオンの脱離・挿入によって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各々が価数変化して、充放電特性に寄与している。
【００３１】
上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物に係るＭ2は、Ｎｉ及びＣｏを含む２種以上の元素を少なくとも含んでいる。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの量が少なすぎると、放電容量が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、２０ｍｏｌ％以上とする。また、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉの量が多すぎると、例えば、ＣｏやＭｎの量が減って、これらによる効果が小さくなる虞がある。よって、上記一般組成式（２）おいて、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％以下とする。
【００３３】
また、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏの量が少なすぎると、４．４Ｖ以上で高電圧充電したときの、放電電圧及び放電容量の増加が少なくなる。よって、上記一般式（２）において、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂは、１５ｍｏｌ％以上とする。また、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏの量が多すぎると、充電時にＬｉが脱離したときの結晶の安定性が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｃｏの割合ｂは、５５ｍｏｌ％以下とする。
【００３４】
上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｍｎを含有していてもよい。但し、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物中のＭｎの量が多すぎると放電容量が低下する。よって、上記一般式（２）において、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎの割合ｃは、０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とする。
【００３５】
上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物に係るＭ2は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の添加元素を含有していてもよい。このような添加元素としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌｉ等が挙げられる。但し、上記一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物において、これらの添加元素の量が多すぎると、放電容量が低下する虞がある。よって、上記一般式（２）において、Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の添加元素の割合は、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。即ち、上記一般式（２）で表されるＬｉ含有複合酸化物において、元素群Ｍ2の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａと、Ｃｏの割合ｂと、Ｍｎの割合ｃとの合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下とする。
【００３６】
上記一般式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物は、リチウム過剰固溶体系と呼ばれ、Ｌｉ基準で４．５Ｖ以上の充電電圧とすることによって、大きな放電容量が得られる。
【００３７】
本発明の非水二次電池に係る正極活物質には、上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム含有複合酸化物のいずれかを使用してもよく、これらを併用してもよく、上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用してもよい。
【００３８】
上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム含有複合酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2；ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等の他の金属元素で置換したリチウム含有複合酸化物［但し、上記一般式（２）及び（３）を満たさないもの］；等が挙げられる。
【００３９】
上記正極活物質に、上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム含有複合酸化物と、他の正極活物質とを併用する場合には、上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム複合酸化物の全正極活物質中における量［上記一般式（１）〜（３）で表されるリチウム複合酸化物のうち、いずれかを使用する場合は、その量であり、これらを併用する場合はそれらの合計量。］を、例えば、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましい。
【００４０】
上記正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電助剤には、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記正極のバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；等を用いることができる。
【００４２】
上記正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、正極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４３】
上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質が７０〜９９質量％であることが好ましく、導電助剤が１〜２０質量％であることが好ましく、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００４４】
上記正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【００４５】
〔負極〕
本発明の非水二次電池に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものである。
【００４６】
上記負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等の炭素材料；シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等のリチウムと合金化可能な元素の単体又はその元素の化合物等が挙げられる。
【００４７】
上記負極合剤層に係るバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好適に用いられる。更に、上記負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維等を添加してもよい。
【００４８】
上記負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、ＮＭＰや水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有塗料を調製し（但し、バインダは溶剤に溶解していてもよい。）、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。但し、負極の製造方法は、上記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
【００４９】
上記負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５０】
上記負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金等からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。
【００５１】
〔セパレータ〕
本発明の非水二次電池において、上記負極と上記正極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。
【００５２】
上記セパレータとしては、強度が十分で、且つ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
【００５３】
〔非水電解質〕
本発明の非水二次電池に係る非水電解質には、通常、有機溶媒にリチウム塩等の電解質塩が溶解した非水系の液状電解質（非水電解液）が用いられるが、前述のとおり、正極の表面に皮膜を形成するために、ホウ素化合物と、カーボネート系溶媒と、水と、電解質塩とを含み、上記水の含有量が３０ｐｐｍ未満に設定された非水電解質を使用することが好ましい。かかる非水電解質の使用によって、高電圧で充放電を繰り返したときの高温での充放電容量の低下を抑制できることから、非水二次電池の高エネルギー密度化を図りつつ、高温での優れた充放電サイクル特性を確保することができる。
【００５４】
上記非水電解質に含有させるホウ素化合物は、例えば非水電解質溶媒に汎用されるカーボネート系溶媒よりも酸化されやすいため、正極側で優先的に酸化分解するとともに、カーボネート系溶媒と反応して、その反応生成物により正極の表面に皮膜を形成することが期待される。この皮膜が、正極側でのカーボネート系溶媒の分解を抑制する保護作用を発揮することから、本発明の非水二次電池では、高温での充放電サイクル特性の劣化が改善される。
【００５５】
上記非水電解質に含有させるホウ素化合物としては、前述のとおり、ホウ素酸化物、ホウ酸エステル、ホウ酸無水物、ホウ酸塩、ホウ素錯体等を用いることができ、例えば、Ｃ4Ｈ10ＢＦ3Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3等を使用できる。
【００５６】
上記非水電解質中におけるホウ素化合物の含有量は、正極の表面により良好な皮膜を形成できるようにして、前述の保護作用を良好に発揮させる観点から、０．１体積％以上であることが好ましく、０．３体積％以上であることがより好ましい。但し、非水電解質中のホウ素化合物の量が多すぎると、Ｌｉイオンの移動を阻害する虞がある。よって、上記非水電解質中におけるホウ素化合物の含有量は、１体積％以下であることが好ましく、０．８体積％以下であることがより好ましい。
【００５７】
上記非水電解質に用いるカーボネート系溶媒としては特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状カーボネート；鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒；等が挙げられ、特に鎖状カーボネートを主溶媒とした環状カーボネートとの混合溶媒が適している。
【００５８】
また、上記非水電解質の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2）（Ｒｆ’ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基を表す。〕等が単独で又は２種以上混合して用いられる。非水電解質中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の非水二次電池において、非水電解質には、上記液状電解質（非水電解液）以外にも、上記非水電解液をポリマー等からなるゲル化剤でゲル化したゲル状電解質も使用することができる。
【００６０】
〔電池の形態〕
本発明の非水二次電池の形態としては、例えば、スチール缶やアルミニウム缶等を外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形等）が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６１】
図１Ａは、本発明の非水二次電池の一例を示す平面図であり、図１Ｂは、図１Ａの断面図である。また、図２は、図１Ａ、Ｂに示す本発明の非水二次電池の斜視図である。
【００６２】
図１Ｂに示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。但し、図１Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や非水電解液等は図示しておらず、また、巻回電極体６の内周側の部分は断面にしていない。
【００６３】
外装缶４は例えばアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部には例えばポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口する例えばアルミニウム合金製の封口用の蓋板９には例えばポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介して例えばステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介して例えばステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００６４】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１Ａ、Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図１Ａ、Ｂ及び図２の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【００６５】
上記電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。
【００６６】
図３は、本発明の非水二次電池の他の例を示す平面図である。図３において、本発明の非水二次電池２０は、正極、負極、及び非水電解質が、平面視で矩形の例えばアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２１内に収容されている。そして、正極外部端子２２及び負極外部端子２３が、外装体２１の同じ辺から引き出されている。
【００６７】
本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車等）等の各種機器の電源用途等に、好ましく用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4［前述の一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物に該当、平均粒径：１５μｍ］：９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（平均粒径：５０ｎｍ）：５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後に１２０℃で乾燥して正極シート材を得た。この正極シート材を、直径１３ｍｍの円形に打ち抜いて正極とした。得られた正極の正極合剤層における導電助剤及びバインダを除いた正極活物質の量は９ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００７０】
＜負極の作製＞
負極には上記正極の特性を確認するために、金属リチウムを用いた。即ち、厚さ４００μｍのリチウム箔を直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて負極とした。
【００７１】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し、この溶液にホウ素化合物としてボロントリフロライドジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10ＢＦ3Ｏ）を０．５体積％の割合で添加し、攪拌して非水電解質を調製した。調製した非水電解質の水分含有量をカールフィッシャ法で測定したところ、５ｐｐｍ未満であった。
【００７２】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立てはアルゴングローブボックス内で行った。セパレータには、多孔性のポリエチレンフィルム（厚さ：１６μｍ）を用いた。電池の外装体には宝泉株式会社製の「ＨＳフラットセル」を用い、上記で準備した正極、セパレータ、負極をこの順に積み重ねた積層体を外装体内に収容した後に、調製した上記非水電解質を２００μＬ注入した。その後、外装体を封止して、非水二次電池を作製した。
【００７３】
上記非水二次電池について、下記の方法で充放電特性として初期特性及び高温充放電サイクル特性を評価した。
【００７４】
＜初期特性＞
上記非水二次電池を、２５℃の環境下で、電池電圧が５．０Ｖになるまで０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電し、電池電圧が５．０Ｖに達した後は、５．０Ｖの定電圧で充電電流が０．０１５ｍＡ未満になるまで充電した。その後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして３サイクル繰り返して、３サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００７５】
＜高温充放電サイクル特性＞
初期放電容量を測定した非水二次電池を、６０℃の環境下で、電池電圧が５．０Ｖ（充電終了電圧）になるまで０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電し、電池電圧が５．０Ｖに達した後は、５．０Ｖの定電圧で充電電流が０．０１５ｍＡ未満になるまで充電した。その後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が３．０Ｖ（放電終了電圧）になるまで放電した。この一連の操作を１サイクルとして２０サイクル繰り返した。
【００７６】
次に、この２０サイクルの充放電を行った電池を、２５℃の環境下に戻し、電池電圧が５．０Ｖになるまで０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電し、電池電圧が５．０Ｖに達した後は、５．０Ｖの定電圧で充電電流が０．０１５ｍＡ未満になるまで充電した。その後、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、この放電容量を高温充放電サイクル後の放電容量とした。そして、上記初期特性として測定した初期放電容量を高温充放電サイクル前の放電容量として、この高温充放電サイクル前の放電容量に対する上記高温充放電サイクル後の放電容量の割合を百分率で表して、容量維持率を求めた。
【００７７】
＜正極の表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
初期特性を評価した非水二次電池から正極を取り出し、正極の表面に付着した電解液をジエチルカーボネートで濯ぎ洗いした後に乾燥させて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析用試料とした。上記正極の取り出しからＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析までは、大気非暴露の環境下で行った。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５」を用い、照射一次イオンはＢｉ32+、一次イオン加速電圧は２５ＫＶ、測定面積は２００μｍ角の測定条件で分析した。検出された二次イオンの強度から、Ｌｉ+イオンの検出カウント強度Ｃ１と、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２との比Ｃ２／Ｃ１、及び、Ｃ3Ｈ5Ｏ+イオンの検出カウント強度Ｃ２と、Ｃ2Ｈ4ＰＯ4-イオンの検出カウント強度Ｃ３との比Ｃ３／Ｃ２を算出した。
【００７８】
（実施例２）
正極活物質を、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2［前述の一般式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物に該当、平均粒径：５μｍ］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層における導電助剤及びバインダを除いた正極活物質の量は、１０ｍｇ／ｃｍ2であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００７９】
上記非水二次電池について、充電終了電圧を４．６Ｖとし、放電終了電圧を２．５Ｖとした以外は、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価した。また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００８０】
（実施例３）
正極活物質を、Ｌｉ（Ｌｉ0.18Ｎｉ0.17Ｃｏ0.17Ｍｎ0.49Ｏ2）［前述の一般式（３）で表されるリチウム含有複合酸化物に該当、平均粒径：６μｍ］に変更した以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。この正極の正極合剤層における導電助剤及びバインダを除いた正極活物質の量は、９ｍｇ／ｃｍ2であった。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８１】
上記非水二次電池について、充電終了電圧を４．６Ｖとし、放電終了電圧を２．０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価した。また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００８２】
（実施例４）
実施例１で調製した非水電解質に、更に水を２０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８３】
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００８４】
（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し、この溶液にホウ素化合物としてボロンオキシド（Ｂ2Ｏ3）を０．５体積％の割合で添加し、攪拌して非水電解質を調製した。調製した非水電解質の水分含有量を実施例１と同様にして測定したところ、５ｐｐｍ未満であった。
【００８５】
次に、上記非水電解質に、更に水を２０ｐｐｍ添加し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８６】
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００８７】
（実施例６）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し、この溶液にホウ素化合物としてトリエトキシボロン（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3）を０．５体積％の割合で添加し、攪拌して非水電解質を調製した。調製した非水電解質の水分含有量を実施例１と同様にして測定したところ、５ｐｐｍ未満であった。
【００８８】
次に、上記非水電解質に、更に水を２０ｐｐｍ添加し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００８９】
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００９０】
（実施例７）
正極活物質を、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2に変更した以外は、実施例５と同様にして非水二次電池を作製した。
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００９１】
（比較例１）
ボロントリフロライドジエチルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９２】
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００９３】
（比較例２）
ボロントリフロライドジエチルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例２と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９４】
上記非水二次電池について、実施例２と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００９５】
（比較例３）
ボロントリフロライドジエチルエーテルを添加しない以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例３と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９６】
上記非水二次電池について、実施例３と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
（比較例４）
【００９７】
実施例１で調製した非水電解質に、更に水を３０ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００９８】
上記非水二次電池について、実施例１と同様にして高温充放電サイクル特性（容量維持率）を評価し、また、実施例１と同様にして、初期特性を評価した非水二次電池の正極についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。
【００９９】
実施例１〜７及び比較例１〜４の非水二次電池におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析結果（Ｃ２／Ｃ１及びＣ３／Ｃ２）、非水電解質の水分量及び高温充放電サイクル特性（容量維持率）の評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2014175210.tif 000003
【０１０１】
表１に示す通り、Ｃ２／Ｃ１が０．００５より大きい実施例１〜７の非水二次電池は、高温充放電サイクル特性が高いことが分かる。一方、Ｃ２／Ｃ１が０．００５より小さい比較例１〜４の非水二次電池は、実施例１〜７に比べて高温充放電サイクル特性が劣ることが分かる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
５  絶縁体
６  巻回電極体
７  正極リード体
８  負極リード体
９  蓋板
１０  絶縁パッキング
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
１４  非水電解液注入口
１５  開裂ベント
２０  非水二次電池
２１  外装体
２２  正極外部端子
２３  負極外部端子
【図１】
2014175210.tif 000004
【図２】
2014175210.tif 000005
【図３】
2014175210.tif 000006