(57)【要約】【課題】焼結性を向上することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子を含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、基材上に前記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有し、前記塗布材料中のＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上であり、工程（Ｄ）が前記カルコパイライト系化合物半導体中の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を含む化合物半導体膜の製造方法。ＬＭＸ２・・・（ｉ）（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子を含む塗布剤を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布剤を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有し、
前記塗布剤中のＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上であり、
工程（Ｄ）が前記カルコパイライト系化合物半導体中の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を含む化合物半導体膜の製造方法。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項２】
前記塗布剤は、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子を含む請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記塗布剤は、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子と、ＩＢ族元素を含む少なくとも１種の非カルコパイライト系の化合物半導体粒子とを含む請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｄ）は、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｄ）において、ＶＩＢ族元素を含まない雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を実施した後、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を実施する請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項６に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項８】
前記塗布剤は溶媒を含む請求項１〜７のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）と工程（Ｄ）との間に、乾燥により、前記溶媒の少なくとも一部を除去する工程（Ｃ）を有する請求項８に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法により製造されたものである化合物半導体膜。
【請求項１１】
粒子塗布法により製造され、平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜であって、
最大結晶粒径が膜厚以上である化合物半導体膜。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜とその製造方法、この化合物半導体膜を用いた光電変換素子及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
Ｌは例えば、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｍは例えば、Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｘは例えば、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系も好ましい。
【０００４】
従来、カルコパイライト系化合物半導体膜の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。
そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、カルコパイライト系の化合物半導体粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布材料を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006) .
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粒子塗布法により製造されるカルコパイライト系化合物半導体膜において、高効率な光電変換を実現するには、粒子同士が良好に焼結して粒成長が起こることが好ましい。これによって得られる膜の稠密性が向上し、好ましい。カルコパイライト系化合物半導体膜の稠密性が低いと、光電変換素子の光吸収層としたときに、一般にＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層成膜時に、バッファ層の成分が光吸収層内に浸透し、光電変換効率が低下してしまう。また、結晶粒が小さいと、結晶粒界が多くなり、光電変換効率が低下する。
【０００７】
一般に、従来の粒子塗布法によるカルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法においては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好だが、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【０００８】
また、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）においても、従来の粒子塗布法では粒成長に限界があり、得られるカルコパイライト系化合物半導体膜は中程度の結晶粒が集まった膜構造を有する。結晶粒界が少ない方が高効率であるため、膜の厚み方向には１個の結晶粒のみが存在することが理想的である。しかしながら、従来、かかる膜構造のカルコパイライト系化合物半導体膜は、非真空法では知られていない。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結性を向上することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子を含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有し、
前記塗布材料中のＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上であり、
工程（Ｄ）が前記カルコパイライト系化合物半導体中の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を含むものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１１】
本発明の第１の化合物半導体膜は、上記の化合物半導体膜の製造方法により製造されたものである。
【００１２】
本発明の第２の化合物半導体膜は、
粒子塗布法により製造され、平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜であって、
最大結晶粒径が膜厚以上のものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼結性を向上することが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２Ａ】比較例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０）の、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前のＳＥＭ断面写真である。
【図２Ｂ】比較例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０）の、Ｓｅ化後のＳＥＭ断面写真である。
【図３Ａ】実施例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０）の、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前のＳＥＭ断面写真である。
【図３Ｂ】実施例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０）の、Ｓｅ化後のＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
【００１７】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法に関する。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１８】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
少なくとも１種のカルコパイライト系の化合物半導体粒子を含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、
基材上に上記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
上記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有する。
【００１９】
本発明の化合物半導体膜の製造方法では、
塗布材料中のＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上であり、
工程（Ｄ）が前記カルコパイライト系化合物半導体中の少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で上記塗布膜を焼成する工程を含む。
【００２０】
高い光電変換効率が得られることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式（ｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２１】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２２】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、従来の粒子塗布法によるカルコパイライト系化合物半導体膜の製造方法においては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好だが、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、焼結性が比較的劣る傾向がある。
また、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）においても、従来の粒子塗布法では粒成長に限界があり、得られるカルコパイライト系化合物半導体膜は中程度の結晶粒が集まった膜構造を有する。結晶粒界が少ない方が高効率であるため、膜の厚み方向には１個の結晶粒のみが存在することが理想的である。しかしながら、従来、かかる膜構造のカルコパイライト系化合物半導体膜は、非真空法では知られていない。
【００２３】
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）において、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することで、焼結性及び粒成長を格段に向上することができる。
【００２４】
塗布膜の焼成工程においては、焼成開始後、昇温の過程で、ＶＩＢ族元素の蒸発、蒸発した一部のＶＩＢ族元素の凝縮、その他の金属元素の溶解・析出などが起こり、焼結が進行すると考えられる。溶解・析出する金属元素成分は、単体の場合もあるし、化合物の場合もある。
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上、好ましくは１．０超の組成であれば、焼成の初期において、ＩＢ族成分が溶解・析出しやすく、焼結が進行しやすくなると考えられる。このとき、ＩＢ族成分は例えば、ＩＢ族元素とＶＩＢ族元素が結合した化合物等の形態で、溶解・析出すると考えられる。
その後、ＩＩＩＢ族成分の溶解・析出が起こり、先に溶解・析出したＩＢ族元素とＶＩＢ族元素が結合した化合物等と反応すると考えられる。
【００２５】
例えば、ストイキオメトリー組成又はＣｕリッチ組成のＣＩＧＳであれば、焼成の初期において、Ｃｕ成分が溶解・析出しやすく、焼結が進行しやすくなると考えられる。このとき、Ｃｕ−Ｓｅ等が生成され、その後に生成されるＩｎ−Ｓｅ及びＧａ−Ｓｅ等と反応し、ＣＩＧＳ化すると考えられる。
【００２６】
焼成工程において、雰囲気中から、ＶＩＢ族元素を積極的に供給することで、上記の反応が進みやすくなり、焼結性が向上すると考えられる。
雰囲気中のＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）は、単体で存在していてもよいし、化合物の形態で存在していてもよい。
【００２７】
塗布材料は、必要に応じて、カルコパイライト系以外の半導体粒子を含むものであってもよい。
【００２８】
塗布材料は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００２９】
塗布材料はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００３０】
カルコパイライト系の化合物半導体粒子、及び塗布材料の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造されたバルク体を粉砕して、カルコパイライト系の化合物半導体粒子を製造することができる。
カルコパイライト系の化合物半導体粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布材料を製造することができる。
【００３１】
塗布材料の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００３２】
塗布材料が溶媒を含む場合、塗布膜を焼成する前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、より稠密な化合物半導体膜が得られ、好ましい。
必要に応じて、塗布材料の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００３３】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布材料（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００３４】
塗布膜を焼成する工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００３５】
塗布膜の焼成は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
複数段階の焼成を行う場合、雰囲気は、同一でも非同一でも構わない。
例えば、工程（Ｄ）において、ＶＩＢ族元素を含まない雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施した後、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することができる。
工程（Ｄ）は、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を含むことが好ましい。この工程は、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程と同工程でもよいし、別工程でもよい。
詳細な解析はできていないが、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することで、膜の焼結性を向上することができるものと見られる。
例えば、ＶＩＢ族元素を含まずＨ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施した後、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することが好ましい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス及びＡｒガス等の希ガス、ＣＯ２ガス、及びこれらの組み合わせがあげられる。
Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気中のＨ２濃度は特に制限なく、１モル以上が好ましく、２モル以上が好ましい。
【００３６】
以上のようにして、カルコパイライト系化合物半導体を含む本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００３７】
本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。厚み方向の組成分布を調整することで、厚み方向のバンドギャップ分布を調整することができる。
例えば、工程（Ｃ）がない場合には工程（Ａ）と工程（Ｂ）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（Ｃ）がある場合には工程（Ａ）〜（Ｃ）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（Ｃ）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。
【００３８】
以上説明したように、焼結性を向上することが可能な、粒子塗布法による、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
【００３９】
焼結性及びそれによる粒成長が向上すれば結晶粒界が低減される。また、光電変換素子の光吸収層として用いた場合、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層成膜時に、バッファ層の成分が光吸収層内に浸透し、光電変換効率が低下することが抑制される。したがって、焼結性及びそれによる粒成長により、化合物半導体膜の光電変換効率の向上が期待される。
【００４０】
本発明によれば、例えば、
粒子塗布法により製造され、平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜であって、
最大結晶粒径が膜厚以上である化合物半導体膜を提供することも可能である。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００４１】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、粒子塗布法を用いているので、真空プロセスが不要であり、低コストである。
【００４２】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、光吸収層がカルコパイライト系化合物半導体からなる（光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
【００４３】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４４】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
【００４５】
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００４６】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４７】
光吸収層１３は、上記の本発明の製造方法により製造された、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００４９】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５０】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５１】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５２】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５３】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５４】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５５】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であり、結晶粒界が低減されたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であるので、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層１４成膜時に、バッファ層１４の成分が光吸収層１３内に浸透し、光電変換効率が低下することが抑制される。
光吸収層１３は焼結性が良好であるので、光電変換特性の向上が期待される。
光吸収層１３は粒子塗布法により製造され、真空プロセスを必要としないため、低コストである。
本実施形態の光電変換素子１０は、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００５７】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００５９】
（比較例１、実施例１〜８）
＜ＣＩＧＳバルク体の製造＞
Ｉｎ２Ｓｅ３及びＧａ２Ｓｅ３をそれぞれ乳鉢で粉砕し、それぞれ１００μｍの開口を持つ篩に通した。これらを、ジルコニア製ボールを用いた卓上ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物に、Ｃｕ２Ｓｅを加え、２４時間同様に混合した。
得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、プレス圧力：１５ＭＰａ、焼成温度：７９０℃、焼成雰囲気：Ａｒ（２気圧）、焼成時間：１時間の条件で、ホットプレスを実施した。以上のようにして、ディスク状のＣＩＧＳ（Ｉｎ／Ｇａモル比＝８／２）バルク体を得た。
原料配合比を変えて、３種類のバルク体サンプルＢ１〜Ｂ３を得た。
各サンプルにおける原料配合比（質量比）とＣＩＧＳ組成を表１に示す。
表中のＣＩＧＳ組成は仕込み組成であるが、バルク体のＣＩＧＳは仕込み組成と同じであると考えられる。
【００６０】
＜塗布液Ｓ１〜Ｓ９の調製＞
１ｇのＣＩＧＳバルク体Ｂ１にＣｕ２Ｓｅ又はＣｕＳｅを添加したもの、１ｇのＣＩＧＳバルク体Ｂ２、又は１ｇのＣＩＧＳバルク体Ｂ３に、クロロホルムとイソプロパノールとを体積比２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加えた。これを、径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した。上記混合溶媒で希釈し、２質量％のＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
表２に示す配合組成のＣＩＧＳ粒子分散液Ｓ１〜Ｓ９を得た。配合量は粒子の質量で示してある。表には、ＣＩＧＳ粒子分散液中のＣｕ／ＩＩＩ族のモル比も合わせて記載してある。
【００６１】
＜ＣＩＧＳ膜の成膜＞
各例において、用いるＣＩＧＳ粒子分散液を変更する以外は同一条件で、ＣＩＧＳ膜を成膜した。
基材として、表面にスパッタ法にてＭｏを堆積した無アルカリガラス基板を用意した。
上記基材上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して６μｍ厚の塗布膜を得た。６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱して、溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。得られた膜を、Ｈ２（３モル％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成して、ＣＩＧＳ膜を得た。Ｓｅ雰囲気下での焼成を「Ｓｅ化」と言う。
【００６２】
（ＣＩＧＳ膜の評価）
＜焼結性＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製  ＶＥ−９８００）を用い、Ｓｅ化前後（Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前、及びＳｅ化後）についてそれぞれ、膜断面を観察した。
【００６３】
いずれの例においても、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前は焼結性が良好でなく、粒成長が見られず、小〜中程度の結晶粒が集まった膜構造のＣＩＧＳ膜が得られた。
Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０の組成の比較例１では、Ｓｅ化後も焼結が進まず、粒成長が見られなかった。これに対して、Ｃｕ／ＩＩＩ≧１．０の組成の実施例１〜８では、Ｓｅ化後に焼結が進み、大きな粒成長が見られた。
実施例１〜８では、最大結晶粒径が膜厚以上であるＣＩＧＳ膜が得られた。
【００６４】
比較例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ＜１．０）について、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前、及びＳｅ化後のＳＥＭ断面写真を図２Ａ、図２Ｂに示す。
実施例１のＣＩＧＳ膜（Ｃｕ／ＩＩＩ≧１．０）について、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前、及びＳｅ化後のＳＥＭ断面写真を図３Ａ、図３Ｂに示す。
他の実施例については、実施例１と同様の傾向であったので、ＳＥＭ断面写真の図示は省略する。
【００６５】
下記基準に基づいて、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下での焼成後Ｓｅ化前とＳｅ化後について、焼結性を評価した。
評価結果を表２に示しておく。
〔評価基準〕
焼結性良好（○）：焼結による粒成長が顕著に見られた、
焼結性不良（×）：焼結による粒成長が顕著に見られなかった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の化合物半導体膜は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００６９】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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