(57)【要約】【課題】不均一系フェントン法における発生酸素による担体の摩耗、更には処理効率の低下の問題を解決する。【解決手段】難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加して、ｐＨ４以下の条件で、粒径０．２〜５ｍｍの無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体を充填した反応器に、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、上向流で通水する。遷移金属担持担体を充填した反応器を所定の加圧条件とすることにより、発生する気泡を微細気泡として粗大気泡への会合を防止し、担体の摩耗と処理効率の低下を防止することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、ｐＨ４以下の条件で、粒径０．２〜５ｍｍの無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体を充填した反応器に、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に上向流で通水することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記反応器の流出水を、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、還元剤又は活性炭と接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記反応器の流出水を非開放容器内で中和・凝集処理した後、加圧浮上槽にて固液分離することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記反応器の流出水を生物処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項６】
難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水が、ｐＨ４以下の条件で、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、上向流通水される、粒径０．２〜５ｍｍの無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体が充填された反応器とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記反応器の流出水を、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、還元剤又は活性炭と接触させる手段を備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記反応器の流出水が導入されて、該流出水を中和・凝集処理する非開放容器と、該中和・凝集処理水を固液分離する加圧浮上槽とを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、前記反応器の流出水が導入される生物処理槽を有することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に触媒担体を用いた不均一系フェントン反応による難生物分解性有機物の分解処理において、担体の摩耗を防止して処理効率の向上を図る難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水中の難生物分解性有機物（ＣＯＤ）の分解方法として、フェントン処理が知られている。フェントン処理は、鉄と過酸化水素の反応により強力な酸化剤であるＯＨラジカルを生成させて、有機物を酸化分解するものであり、鉄塩を薬品として添加する均一系フェントン法が一般的であったが、近年では、金属鉄や鉄を吸着させた活性炭やイオン交換樹脂を利用する不均一系フェントン法が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１４７９１号公報
【特許文献２】特開平３−１０１８９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６８７６号公報
【特許文献４】特表２００２−５１４４９８号公報
【特許文献５】特開平１０−１１８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
担体に鉄を担持させた鉄担持担体を充填した反応器に被処理水を通水して不均一系フェントン反応を行う場合、以下のような問題がある。
【０００５】
フェントン反応では、下記反応式に示すように、酸素が発生する。
＜フェントン反応式＞
Ｆｅ(II)＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(III)＋ＯＨ−＋・ＯＨ
Ｆｅ(III)＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(II)＋Ｈ＋＋・ＯＯＨ
Ｆｅ(III)  ＋・ＯＯＨ  →  Ｆｅ(II)＋Ｈ＋＋Ｏ２
酸素は２０℃での飽和濃度が８．８ｍｇ／Ｌ程度であるから、容易にガスが発生する。このガスは気泡となって、鉄担持担体間で会合して粗大気泡となり、鉄担持担体間から抜けるときに、鉄担持担体が流動するために、担体の摩耗が起こる。不均一系フェントン法では、担体に鉄を担持させて反応を行うことから、担体の摩耗による担体寿命の低下は、鉄担持担体の交換頻度の増大の問題のみならず、反応効率の低下、安定処理の阻害要因となる。
さらに、発生した気泡が反応器内に空隙部を形成するために、被処理水の短絡流の原因となり、処理効率の低下を起こすという課題もある。
従来法では、このような不均一系フェントン法における発生酸素による課題についての対策は提案されていない。
【０００６】
本発明は、不均一系フェントン法における発生酸素による担体の摩耗、更には処理効率の低下の問題を解決する難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遷移金属担持担体を充填した反応器を所定の加圧条件とすることにより、発生する気泡を微細気泡として粗大気泡への会合を防止し、担体の摩耗と処理効率の低下を防止することが可能であること、さらに後段で圧力開放することで、微細気泡を利用して加圧浮上もしくは生物処理の動力削減につながることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、ｐＨ４以下の条件で、粒径０．２〜５ｍｍの無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体を充填した反応器に、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に上向流で通水することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記反応器の流出水を、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、還元剤又は活性炭と接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１２】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記反応器の流出水を非開放容器内で中和・凝集処理した後、加圧浮上槽にて固液分離することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１３】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記反応器の流出水を生物処理することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１４】
［６］  難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水が、ｐＨ４以下の条件で、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、上向流通水される、粒径０．２〜５ｍｍの無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体が充填された反応器とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１５】
［７］  ［６］において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１６】
［８］  ［６］又は［７］において、前記反応器の流出水を、３０〜２００ｋＰａの圧力条件下に、還元剤又は活性炭と接触させる手段を備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１７】
［９］  ［６］ないし［８］のいずれかにおいて、前記反応器の流出水が導入されて、該流出水を中和・凝集処理する非開放容器と、該中和・凝集処理水を固液分離する加圧浮上槽とを備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１８】
［１０］  ［６］ないし［９］のいずれかにおいて、前記反応器の流出水が導入される生物処理槽を有することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、遷移金属担持担体を充填した反応器に難生物分解性有機物含有水を通水して不均一系フェントン処理を行うにあたり、担体の摩耗と処理効率の低下を効率的に防止することができる。また、フェントン反応器の後段で圧力開放することで、微細気泡を利用して加圧浮上もしくは生物処理の動力削減を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】本発明の難生物分解性有機物含有水の処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
＜作用機構＞
難生物分解性有機物水を、遷移金属担持担体を充填した反応器に通水して不均一系フェントン反応で難生物分解性有機物を酸化分解する場合、過酸化水素の分解で発生する酸素の気泡径と、被処理水及び気泡の流路となる担体間の距離を最適にすることが重要である。
後述の如く、本発明に用いる無機系担体の大きさは０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍである。
【００２３】
気泡径は、以下のヤング・ラプラスの式にあるように、ΔＰの圧力をかけることで制御することが可能であり、３０〜２００ｋＰａの圧力下では、ヤング・ラプラスの式より気泡径は１．５〜１０μｍとなる。
上記無機系担体において、被処理水及び気泡の流路となる無機系担体間に挟まれる内接円を考えると、例えば粒径０．５ｍｍでは内接円の直径は８０μｍ程度である。気泡径１．５〜１０μｍは、無機系担体間の流路に対し十分に小さい気泡径となる。これにより、気泡の会合を抑制し、空隙部の形成を防止して、処理効率の低下と担体の摩耗を防止することが可能となる。
【００２４】
＜ヤング・ラプラスの式＞
ΔＰ＝４γ／Ｄ
ΔＰ：気泡の内圧と外圧の差圧（Ｐａ）
γ  ：表面張力（２０℃では０．０７２７５Ｎ／ｍ）
Ｄ  ：気泡の径（ｍ）
【００２５】
理論上、圧力をかけるほど気泡径は小さくなるが、１μｍ以下の気泡径にするための圧力は大幅に増加すること、高圧に耐えられる設備とする必要があること、動力が増加することから現実的でない。このため、本発明では、反応器の圧力は３０〜２００ｋＰａとする。
【００２６】
＜難生物分解性有機物含有水＞
本発明で処理する難生物分解性有機物含有水とは、メッキ排水、半導体製造排水、自動車製造排水等から排出される、界面活性剤、ジメチルスルホキシド、アルキルフェノール類、有機塩素化合物類、ホルモン様活性を示す化学物質等の難生物分解性有機物を含有する排水が挙げられ、これらの難生物分解性有機物含有排水の水質には特に制限はないが、通常ＣＯＤＣｒとして１０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２７】
＜不均一系フェントン反応＞
本発明においては、このような難生物分解性有機物含有水に、過酸化水素と、必要に応じて酸を添加してｐＨ４以下、好ましくは２．５〜３．５にｐＨ調整した後、遷移金属担持担体を充填した反応器に通水して不均一系フェントン反応により水中の難生物分解性有機物を酸化分解する。
【００２８】
なお、ここで、過酸化水素は、過酸化水素そのものに限らず、系内で過酸化水素を生成する物質であってもよい。
【００２９】
過酸化水素の添加量は、被処理水の難生物分解性有機物濃度に応じて適宜決定され、通常、ＣＯＤＣｒに対して０．５〜４倍程度である。
【００３０】
フェントン反応時のｐＨ条件が４を超えると過酸化水素の分解によるＯＨラジカルの発生効率が悪く、フェントン反応が進行しにくくなる。ただし、ｐＨが過度に低くても、それに見合う反応効率の向上効果は得られず、酸添加量が多くなると共に、後段のｐＨ調整に用いるアルカリ添加量が増加し、好ましくない。従って、フェントン反応時のｐＨは２〜４、特に２．５〜３．５とすることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる遷移金属担持担体は、無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持したものである。
従って、無機系担体としてはイオン交換能を有するものを用いる。また、ｐＨ４以下の酸性条件で耐久性のあるものが好ましく、このような無機系担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、層状ケイ酸塩、或いはこれらの少なくとも１種を含む担体を用いることができる。これらのうち、イオン交換容量が高い点でゼオライトを用いることが好ましい。
【００３２】
無機系担体の大きさは、取り扱い性、処理効率の面で、粒径として０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍである。フェントン反応は主として無機系担体の表面近傍で進行することから、無機系担体の粒径は小さいほど好ましいが、無機系担体の粒径が０．２ｍｍ未満では、反応器の通水差圧の上昇、懸濁物質による閉塞が問題となる。
無機系担体の形状には特に制限はなく、粒状、柱状、各種の成形品などが挙げられる。なお、無機系担体の粒径は、粒状、柱状等の無機系担体のうち、最も長さの長い部分をさす。
【００３３】
遷移金属担持担体の遷移金属としては、通常、第一鉄(II)、第二鉄(III)が用いられる。鉄は過酸化水素との反応で、前述の反応式に従って、ＯＨラジカルを生成させてフェントン反応で難生物分解性有機物を分解させるが、鉄以外の他の遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マンガン等であっても、同様の効果が得られるため、本発明で用いる遷移金属担持担体はこれらの鉄以外の遷移金属を無機系担体に担持させたものであってもよい。
ただし、後段の凝集処理での凝集作用も考慮した場合、遷移金属としては、鉄が好ましい。
これらの遷移金属は、１種のみが無機系担体に担持されていてもよく、２種以上が担持されていてもよい。
【００３４】
これらの遷移金属を無機系担体に担持させるには、例えば、遷移金属化合物の水溶液に無機系担体を浸漬させるなどして接触させた後、水洗すればよい。
【００３５】
遷移金属担持担体における遷移金属の担持量には特に制限はないが、接触活性と担持処理効率の面から、無機系担体に対する遷移金属換算の担持量で０．５〜５重量％程度であることが好ましい。
【００３６】
過酸化水素を添加すると共にｐＨ調整した難生物分解性有機物含有水は、上記の遷移金属担持担体を充填した反応器に、上向流で通水させる。一部発生したガスたまりを抜くのに上向流が好ましいが、下向流でもかまわない。
また、本発明においては、この反応器の圧力条件を３０〜２００ｋＰａとすることで、発生する酸素の気泡を前述のように気泡径１．５〜１０μｍの微細気泡として、担体の摩耗を防止すると共に、空隙部の形成による処理効率の低下を防止する。
この反応器への通水ＳＶは処理効率と反応効率の面から、０．５〜１０／ｈｒとすることが好ましい。
また、処理温度については１５〜８０℃の範囲であり、通常、常温で行われる。
【００３７】
なお、この反応器への流入水には、必要に応じて、助剤として第一鉄化合物及び／又は第二鉄化合物を適宜添加してもよい。
【００３８】
＜後段処理＞
上記の反応器の流出水（以下「フェントン処理水」と称す場合がある。）には、過酸化水素由来の過酸化物が含まれているため、通常、フェントン処理水は、還元剤又は活性炭と接触させて、この過酸化物質を還元処理する。この還元処理を、非開放容器（密閉容器）内で行うなどして反応器の３０〜２００ｋＰａの加圧力を維持した状態で行うことにより、反応器で発生した微細気泡をそのまま水中に維持することができる。このようにすることで、フェントン処理水又はその還元処理水中に保持されている微細気泡を、後段の加圧浮上処理又は生物処理に利用することができる。
【００３９】
即ち、不均一系フェントン反応は均一系フェントン反応に比べ、鉄剤の使用量を大幅に削減できるが、遷移金属担持担体に担持された遷移金属が溶出する場合や、助剤として鉄化合物を添加する場合には、これらがフェントン処理水に含まれることとなるため、これらを水酸化鉄や酸化鉄などを汚泥として分離除去する必要がある。高濃度の鉄汚泥等の遷移金属汚泥はそのフロックの重さにより加圧浮上に向かないが、不均一系フェントン反応で生成する数１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度の遷移金属汚泥であれば加圧浮上処理を適用できる。このとき加圧浮上槽にて分離処理する直前まで反応器の加圧条件を保つことで、反応器で生成した微細気泡を、遷移金属汚泥の浮上分離に利用することができる。この場合には、加圧浮上槽で必要とされる加圧水量を大幅に削減することができ、加圧水を必要とすることなく、或いは、必要に応じて加圧水を追加するのみで浮上分離が可能となり、加圧浮上分離に要する動力を大幅に削減することができる。
【００４０】
また、本発明においては、フェントン処理水について、好気性生物処理を行って残存するＣＯＤやＢＯＤを分解して有機物濃度を低減する場合には、反応器で生成してフェントン処理水中に含まれる微細気泡により好気性生物処理のための酸素供給を行うことができる。即ち、反応器で発生した微細気泡のガス成分は、酸素と有機物分解により生成した二酸化炭素を主体とするものであり、空気に比べて酸素濃度が高く溶解効率も高いため、この微細気泡を利用することにより、生物処理槽の曝気動力を削減することが可能である。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例においては、エチレンジアミン四酢酸３３０ｍｇ／Ｌと塩化ナトリウム１０ｇ／Ｌとを純水に溶解させ、硫酸によりｐＨ３．０に調整することにより調製した模擬液を原水として試験を行った。
また、試験はいずれも２５℃で行った。
【００４２】
また、遷移金属担持担体としては、ゼオライトにＦｅ(II)をイオン交換にて担持させたＦｅ(II)担持ゼオライトを用いた。このＦｅ(II)担持ゼオライトは、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４）水溶液に、粒状のゼオライト（Ｘ型、粒径１〜２ｍｍ）を２４時間浸漬させてイオン交換した後、純水で洗浄して調製した。
この担体のＦｅ(II)担持量はゼオライトに対して１．０重量％である。
【００４３】
［実施例１］
図１に示す難生物分解性有機物含有水の処理装置により原水の処理を行った。図１において、１はフェントン反応器、２は活性炭塔、３は凝集反応槽、４は背圧弁、５は浮上分離槽である。
【００４４】
フェントン反応器１は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒カラムに、Ｆｅ(II)担持ゼオライトを３００ｍｍの高さまで充填したものである。
原水に過酸化水素を１５００ｍｇ／Ｌ添加すると共に助剤として硫酸鉄水溶液を、Ｆｅ換算の添加量が２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した後、フェントン反応器１にＳＶ２／ｈｒで上向流通水した。反応器１の流出水（フェントン処理水）は次いで活性炭塔２に上向流通水して残留酸化物を還元処理した後、凝集反応槽３でスターラー撹拌を行いながら水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６〜８に調整して、鉄を水酸化鉄として析出させた。フェントン反応器１、活性炭塔２及び凝集反応槽３は密閉系であり、凝集反応槽３の後段には背圧弁４があり、フェントン反応器１から凝集反応槽３までは背圧弁４により１００ｋＰａの圧力がかかっている。次いで、凝集処理水を背圧弁４の後段の浮上分離槽５に導入して浮上分離を行い、水酸化鉄汚泥を分離して処理水を得た。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において背圧弁をなくし、フェントン反応器１、活性炭塔２及び凝集反応槽３の上部を開放としたこと以外は、実施例１と同条件で処理を行った。
【００４６】
上記の実施例１及び比較例１の処理を６０日行った後、Ｆｅ(II)担持ゼオライトのゼオライト担体の摩耗率を、フェントン反応器１のＦｅ(II)担持ゼオライトの充填高さを調べることにより評価した。また、浮上分離槽５からの処理水のＳＳ濃度を調べ、これらの結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
［実施例２］
図２に示す難生物分解性有機物含有水の処理装置により原水の処理を行った。図２において、１はフェントン反応器、２は活性炭塔、６は中和槽、４は背圧弁、７は好気性生物処理槽、８は沈殿槽である。
フェントン反応器１は、直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒カラムに、Ｆｅ(II)担持ゼオライトを３００ｍｍの高さまで充填したものである。
原水に過酸化水素を１５００ｍｇ／Ｌ添加した後、フェントン反応器１にＳＶ２／ｈｒで上向流通水した。反応器１の流出水（フェントン処理水）は次いで活性炭塔２に上向流通水して残留酸化物を還元処理した後、中和槽６でスターラー撹拌を行いながら水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６〜８に調整した。フェントン反応器１、活性炭塔２及び中和槽６は密閉系であり、中和槽６の後段には、背圧弁４があり、フェントン反応器１から中和槽６までは背圧弁４により１００ｋＰａの圧力がかかっている。次いで、中和処理水を背圧弁４の後段の好気性生物処理槽７で活性汚泥とスターラー混合して１時間反応させた後、沈殿槽８で活性汚泥を固液分離し、分離水を処理水として得た。
【００４９】
［比較例２］
実施例２において背圧弁をなくし、フェントン反応器１、活性炭塔２及び中和槽６の上部を開放としたこと以外は、実施例２と同条件で処理を行った。
【００５０】
上記の実施例２及び比較例２において、沈殿槽８からの処理水のＢＯＤ濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
2014205099.tif 000004
【００５２】
上記の結果より、次のことが分かる。
フェントン反応器を加圧することで、担体の摩耗を抑制することが可能である。すなわち、実施例１では粗大気泡の形成が起こらず、担体の流動がないため、摩耗にいたらないが、比較例１では粗大気泡が形成され、担体間を気泡が抜けるときに流動を起こすため摩耗を起こす。特に、担体充填層上部では担体の自重が減少するために流動しやすく摩耗が著しい。
また、微細気泡を利用した浮上分離を行った実施例１では、比較例１と比べてＳＳ除去率が高い。
また、微細気泡をＢＯＤ処理に利用した実施例２では、比較例２と比べてＢＯＤ除去率が高い。
【符号の説明】
【００５３】
１  フェントン反応器
２  活性炭塔
３  凝集反応槽
４  背圧弁
５  浮上分離槽
６  中間槽
７  好気性生物処理槽
８  沈殿槽
【図１】
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【図２】
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