(57)【要約】      （修正有）【課題】安価で、広い可視光領域に対する感受性が優れ、高い開放電圧と優れた変換效率を有する有機色素及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】下記の一般式で示される、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）とがリンカー(L1)nと(L2)nを介して結合したビチオフェン誘導体の有機色素。2014205729.tif 000032Ｄはトリフェニルアミン誘導体等を、Ａは有機残基を、Ｌ1とＬ2はのアルケニル基等（ｎは０〜３の整数）を表す。ｍは６〜12の整数、Ｘ１とＸ２は水素原子等を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で示される、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）とがリンカー(L1)nと(L2)nを介して結合したロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【化１】
2014205729.tif 000027
（式中Ｄで表わされるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体またはインドリン誘導体であり、Ａは酸性基を有する有機残基であるアクセプター部位である。Ｌ1とＬ2は、置換されていてもよい２価のアルケニル基、芳香族基または複素環基であって、ｎは０〜３の整数であるスペーサーである。ｍは６〜12の整数であり、Ｘ１とＸ２は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜８個のアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるトリフェニルアミン誘導体である、請求項１に記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【化２】
2014205729.tif 000028
（式中、Ｒ１はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく、パラ位が水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜８個のアルコキシ基で置換されたフェニル基、あるいは置換されていてもよいフルオレニル基またはカルバゾール基であり、Ｒ２は置換されていてもよいフェニレン基または複素環基である。）
【請求項３】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表わされるカルバゾール誘導体である、請求項１に記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【化３】
2014205729.tif 000029
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、あるいは置換されていてもよい芳香族基または複素環基である。）
【請求項４】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるクマリン誘導体である、請求項１に記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【化４】
2014205729.tif 000030
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。）
【請求項５】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるインドリン誘導体である、請求項１に記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【化５】
2014205729.tif 000031
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、あるいは置換されていてもよい芳香族基または複素環基である。）
【請求項６】
前記アクセプター部位Ａは酸性基を有する有機残基である、請求項１から５の何れかに記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【請求項７】
酸性基はカルボキシル基である、請求項６に記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【請求項８】
前記リンカーＬ1とＬ2は、２価のアルケニル基、置換されていてもよいフェニレン基、またはチオフェニレン基であって、ｎは０〜３の整数であるスペーサーである、請求項１から７の何れかに記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のロタキサン型ビチオフェン誘導体を吸着させた金属酸化物半導体を含む、色素増感金属酸化物半導体電極。
【請求項１０】
対極と導電性支持体上に設置された請求項９に記載の色素増感金属酸化物半導体電極とを設けると共に、前記金属酸化物半導体電極と前記対極との間にレドックス電解質を設けた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収し、利用できる有機色素として使用できる材料、並びにこの色素を利用した色素増感金属酸化物半導体電極及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭等の化石燃料の利用による二酸化炭素発生量の増大に起因する地球温暖化をはじめとする環境問題が深刻化している。この化石燃料にかわり、無限で有害物質を発生しないクリーンな太陽光エネルギーの利用が精力的に検討されている。太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池で、現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。これに対して、新しいタイプの色素増感太陽電池が、１９９１年にグレッツェルらのグループにより、公開された（非特許文献１）。この太陽電池は、２枚のガラス等の光透過性基板上にそれぞれ形成された透明電極と対極との間に、増感色素を吸着した酸化チタンなどの多孔性半導体層とキャリア輸送層が積層されている。増感色素としては、ルテニウムポリピリジン錯体が用いられ、紫外光から近赤外光までの広範囲な波長領域の太陽光を利用でき、１１％を超える光電変換効率が得られている（非特許文献２、３）。
【０００３】
しかし、この金属錯体色素のルテニウムは資源に限りのある希少金属で高価であり、実用化のための安定供給が危ぶまれる。ルテニウム金属を用いない有機色素を増感剤とする安価で安定、かつ優れた変換効率を有する有機色素増感太陽電池についても研究開発が行われてきた。
そのような有機色素として、［ドナー部位−(π−スペーサー)−アクセプター部位］型の基本構造を有したものが開発されている（特許文献１）。ドナー部位にはトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体またはインドリン誘導体、アクセプター部位にはシアノアクリル酸を配し、その間を置換ビチオフェンやポリチオフェンで連結した色素が開示されている。このような有機色素の光吸収特性は分子内電荷移動遷移による吸収帯であり、ルテニウム錯体色素と比べモル吸光係数が大きく、光吸収能力は高いが、利用できる太陽光の吸収波長領域が狭く、光電変換効率ではルテニウム錯体色素には及ばない。また、色素を酸化チタン薄膜に吸着させると、分子間の相互作用により色素会合体が形成され、電子注入阻害やキャリア輸送層への電子の再結合による開放電圧の低下を招くなどの欠点がある。太陽光の吸収波長領域の拡大とともに色素会合体形成を防ぎ、優れた光電変換効率を有する有機色素の開発が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、安価で、広い可視光領域に対する感受性が優れ、高い開放電圧と優れた変換效率を有する有機色素及びそれを用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面によれば、下記の一般式で示される、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）とがリンカー(L1)nと(L2)nを介して結合したロタキサン型ビチオフェン誘導体が与えられる。
【０００６】
【化１】
2014205729.tif 000002
【０００７】
（式中Ｄで表わされるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体またはインドリン誘導体であり、Ａは酸性基を有する有機残基であるアクセプター部位であってよい。Ｌ1とＬ2は、置換されていてもよい２価のアルケニル基、芳香族基または複素環基であり、ｎは０〜３の整数であるスペーサーであってよい。ｍは６〜12の整数であり、Ｘ１とＸ２は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜８個のアルコキシ基であってよい。）
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるトリフェニルアミン誘導体である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
【０００８】
【化２】
2014205729.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく、パラ位が水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜８個のアルコキシ基で置換されたフェニル基、あるいは置換されていてもよいフルオレニル基またはカルバゾール基であり、Ｒ２は置換されていてもよいフェニレン基または複素環基であってよい。）
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表わされるカルバゾール誘導体である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
【００１０】
【化３】
2014205729.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、あるいは置換されていてもよい芳香族基または複素環基であってよい。）
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるクマリン誘導体である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
【００１２】
【化４】
2014205729.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であってよい。）
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式で表されるインドリン誘導体である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
【００１４】
【化５】
2014205729.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、あるいは置換されていてもよい芳香族基または複素環基であってよい。）
前記アクセプター部位Ａは酸性基を有する有機残基である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
酸性基はカルボキシル基である、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
前記リンカーＬ1とＬ2は、２価のアルケニル基、置換されていてもよいフェニレン基、またはチオフェニレン基であって、ｎは０〜３の整数であるスペーサーである、ロタキサン型ビチオフェン誘導体であってよい。
前記ロタキサン型ビチオフェン誘導体を吸着させた金属酸化物半導体を含む、色素増感金属酸化物半導体電極であってよい。
対極と導電性支持体上に設置された前記色素増感金属酸化物半導体電極とを設けると共に、前記金属酸化物半導体電極と前記対極との間にレドックス電解質を設けた色素増感太陽電池であってよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の[ドナー部位−(π−スペーサー)−アクセプター部位]型の基本構造を有した色素よりも優れた特性を有する増感色素として使用できるロタキサン型ビチオフェン誘導体及びそれを利用した色素増感太陽電池が与えられる。
本発明の色素分子の中央に位置するビチオフェン部分を囲むように配されている外側の環状構造が立体障害となり、色素分子間の相互作用ができなくなり、色素の凝集を抑えることができる。また同時にビチオフェンの二つのチオフェン環が同一平面上にあるようなコンフォメーションに固定され、π電子の非局在化が促進される。ドナー部位とアクセプター部位を連結するπ−スペーサーの機能には好適であり、高い開放電圧、優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例の色素LJ-1、LJ-2、LJ-3、LJ-4の溶液中の光吸収スペクトルを示す図。
【図２】本発明の実施例の色素LJ-1、LJ-2、LJ-3、LJ-4を酸化チタン薄膜に吸着させた後の光吸収スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の新規な有機色素は、末端にドナー部位（電子供与性基）、もう一方の末端にアクセプター部位（電子受容性基）を有し、それぞれの間に、ロタキサン型ビチオフェンか、それにアルケニル基、芳香族基、複素環基を連結したπ−スペーサー部位（π共役架橋部分）から構成される化合物であり、具体的には、一般式である化6で表される新規なロタキサン型ビチオフェン系色素である。
【００１９】
【化６】
2014205729.tif 000007
【００２０】
一般式（化６）中Ｄで表わされるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体またはインドリン誘導体を表し、Ａはアクセプター部位で、酸性基を有する有機残基を表す。Ｌ１、Ｌ２は置換されていてもよい２価のアルケニル基、芳香族基、複素環基で、nは０〜３の整数を表す。ｍは６〜12の整数であり、Ｘ１とＸ２は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基または炭素数１〜８個のアルコキシ基である。  
また、本発明はドナー部位として、下記一般式 である化７、化８、化９、化１０で表わされる、それぞれ、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体またはインドリン誘導体から構成される色素を提供する。
【００２１】
【化７】
2014205729.tif 000008
【００２２】
一般式（化７）中、Ｒ１はそれぞれ同一であっても互いに異なっていてもよく、パラ位が水素原子または炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数１〜８個のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または置換されていてもよいフルオレニル基、カルバゾール基を表す。Ｒ２は置換されていてもよいフェニレン基、複素環基を表す。
【００２３】
【化８】
2014205729.tif 000009
【００２４】
一般式（化８）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、置換されていてもよい芳香族基、複素環基を表す。
【００２５】
【化９】
2014205729.tif 000010
【００２６】
一般式（化９）中、Ｒ４は水素原子、またはメチル基を表す。
【００２７】
【化１０】
2014205729.tif 000011
【００２８】
一般式（化１０）中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、あるいは置換されていてもよい芳香族基または複素環基である。
【００２９】
化６中のドナー部位Ｄの具体例を以下に列挙する。
【化１１】
2014205729.tif 000012
【００３０】
上式において、
【００３１】
【化１２】
2014205729.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2014205729.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2014205729.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2014205729.tif 000016
【００３５】
ここで
Ｒ＝Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ８Ｈ１７，Ｃ６Ｈ５
【００３６】
【化１６】
2014205729.tif 000017
【００３７】
また、一般式である化６中、Ａで表わされるアクセプター部位は酸性基を有する有機残基で、酸性基としてはカルボキシル基が好ましい。及び（Ｌ１）ｎと（Ｌ２）ｎで表わされるリンカーＬ１、Ｌ２は２価のアルケニル基、置換されていてもよいフェニレン基、チオフェニレン基であって、ｎは０〜３の整数である。 
アクセプター部位Ａの具体例を以下に示す。
【００３８】
【化１７】
2014205729.tif 000018
【００３９】
また、リンカー部位（Ｌ１）ｎ、（Ｌ２）ｎのＬ１とＬ２の具体例を以下に示す。またｎは０〜３の整数を表す。
【００４０】
【化１８】
2014205729.tif 000019
【００４１】
本発明の一般式（化６）で表わされる色素の合成方法に特に制限はないが、例えば、ロタキサン型ビチオフェン（非特許文献４、５）からNBSを用いたブロム化反応でジブロム体に誘導し、鈴木カップリング反応やStilleカップリング反応等によりＤ（ドナー部位）−（Ｌ１）ｎ、（Ｌ２）ｎ−ＣＨＯの部分構造を連結させる。最後に−（Ｌ２）ｎ−ＣＨＯの末端アルデヒド基にKnoevenagel縮合反応によりＡ（アクセプター部位）を連結させて色素を合成できる。Ｄ(ドナー部位)のトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、インドリン誘導体は、それぞれ、非特許文献６〜９に記載されている方法に従い合成することができる。
【００４２】
本発明の有機色素は、π−スペーサー部分に優れた構造を有していて、ロタキサン型ビチオフェンに、Ｄ（ドナー部位）とＡ（アクセプター部位）が、（Ｌ１）ｎ、（Ｌ２）ｎのリンカー部位を介して連結している。色素分子の中央に位置するビチオフェン部分を囲むように配されている外側の環状構造が立体障害となり、色素分子間の相互作用ができなくなり、色素の凝集を抑えることができる。また、励起された増感色素から酸化チタン中に注入された電子が、色素で覆われていない酸化チタン表面を介して電解液中のヨウ素レドックスと再結合する反応の阻害効果も期待できる。同時に、外側の環状構造によりビチオフェンの二つのチオフェン環が同一平面上にあるようなコンフォメーションに固定され、π電子の非局在化が促進される。ドナー部位とアクセプター部位を連結するπ−スペーサーの機能には好適であり、高い開放電圧と優れた光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【００４３】
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明のロタキサン型ビチオフェン系色素有機色素を色素増感剤として用いたものである。
具体的には、本発明の色素増感太陽電池は、色素増感金属酸化物半導体電極、電解質、及び対極が導電性支持体上に順次積層されて構成されている。色素増感金属酸化物半導体電極には、本発明の色素が化学吸着されている。導電性支持体としては、金属もしくは表面に導電層を有するガラスまたはプラスチック等を用いることができる。導電層としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電性カーボン、またはインジウム−スズ酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等が挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により支持体表面に導電層を形成することができる。また、導電性支持体側を受光面とする場合は導電性支持体が透明であることが好ましい。酸化物半導体電極を構成する材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは酸化チタンである。それらの酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラスの上に塗布し、溶媒を除去した後に加熱することにより、酸化物半導体電極を形成することができる。
【００４４】
色素を酸化物半導体電極に吸着させるには、色素溶液に電極を浸漬することにより実施することができる。色素溶液の溶媒としては、色素を溶解するもので、好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、または、それらの混合溶媒が挙げられる。特に好ましくはアセトニトリル、アセトニトリル−メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン及びそれらの混合溶媒である。有機色素溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍＭ程度とすることが好ましい。浸漬時間は使用する有機色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宣調整するが、０．５〜３０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃が更に好ましい。
【００４５】
電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料を含有する。導電性材料はイオン導電体が好ましく、レドックス系を含有する溶液もしくは固体またはイオン性液体を用いることができる。具体的には、レドックス系としてはＩ−／Ｉ３−系、Ｂｒ２／Ｂｒ３−系、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系等が挙げられ、溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル系化合物、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系化合物等が挙げられる。また、液体電解質の添加剤としては、従来から用いられている４−ｔ−ブチルピリジンなどの含窒素芳香族化合物、あるいは（１，２−ジメチル−３−プロピル）イミダゾリウムヨージドなどのイミダゾリウム塩が挙げられ、これらの添加剤を０．１〜１．５Ｍ程度の濃度で液体電解質に添加しても良い。
【００４６】
本発明の色素増感太陽電池は、上記陽極と陰極とを設け、その間を電解質が満たす積層構造になっている。ここで、陽極と陰極の間にスペーサーを挟み込んだ状態で固定することによって、両極を任意の間隔で対向させることができる。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
（合成例１）
下記スキームにより、 2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ- 18-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-1) を得た。
【００４９】
【化１９】
2014205729.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2014205729.tif 000021
【００５１】
2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ- 18-(4-(ジフェニルアミノ)フェニル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-1) の合成(化１９、化２０参照) 
【００５２】
ジイソプロピルアミン (3.1 mL, 22 mmol) を200 mLのテトラヒドロフランに溶解し、0 oCに冷却する。アルゴン雰囲気下に n-ブチルリチウム(14.1 mL, 22 mmol)をゆっくりと滴下し、30分間撹拌を続ける。この溶液中に3-ブロモチオフェン (1.87 mL, 20 mmol) を加え、90分間撹拌を続けた後、塩化亜鉛(3.0 g, 22 mmol)を加える。この反応混液を-78 oC に冷却して、塩化銅(II) (3.0 g, 22 mmol)を加えて、30分間撹拌した後、乾燥した酸素ガスを2分間溶液中にバブリングし、更に30分間撹拌する。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、反応を中止して、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色固体の 3,3'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェン (1) (1.96 g, 61 %)を得た。
【００５３】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.43 (d, J =6.0 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
【００５４】
3,3’-ジブロモ-2,2’-ビチオフェン (1) (2.0 g, 6.2 mmol)、2,6-ジメトキシフェニルボロン酸 (4.51 g, 24.8 mmol)、Sphos (254 mg, 0.62 mmol)、Pd2(dba)3 (180 mg, 0.30 mmol)とリン酸カリウム(6.40 g, 30.3 mmol) を脱水トルエン(25 mL)に溶解し、アルゴン雰囲気下で、110°Cに8時間加熱撹拌した。反応混液を水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン = 1/ 1)で精製し、白色粉末の3,3'-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)-2,2'-ビチオフェン (2) (2.84 g, 90 %)を得た。
【００５５】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 3.48 (s, 12H), 6.34 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 6.86 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.10 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 4.8 Hz, 2H).
【００５６】
3,3'-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)-2,2'-ビチオフェン (2) (2.0 g, 4.48 mmol)をジクロロメタンに溶解し、0°Cに冷却する。この溶液に、1 M濃度の三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液(18.2 mL, 18.2 mmol)をゆっくりと滴下し、4時間撹拌を続ける。20 mLのメタノールを反応混液に加え、酢酸エチルで希釈後、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン = 1/ 1)で精製し、白色粉末の 2,2'-(2,2'-ビチオフェン-3,3'-ジイル)ビス(ベンゼン-1,3-ジオール) (3) (1.59 mg, 90%)を得た。
【００５７】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 6.45 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.01 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 5.4 Hz, 2H).
【００５８】
2,2'-(2,2'-ビチオフェン-3,3'-ジイル)ビス(ベンゼン-1,3-ジオール) (3) (6.0 g, 15.68 mmol)、トリフェニルホスフィン(32.9 g, 125.6 mmol)、3-ブテン-1-オール (9.06 g, 125.6 mmol) をトルエン(10 mL)に溶解し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル(25.4 g, 125.6 mmol) をゆっくりと加え、5時間撹拌を続ける。反応混液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/ヘキサン = 1/ 1) で精製して、白色粉末の3,3'-ビス(2,6-ジ(3-ブテニルオキシ)フェニル)-2,2'-ビチオフェン(4) (8.1 g, 86 %) を得た。 
【００５９】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 2.20-2.31 (m, 8H), 3.57-3.62 (m, 4H), 3.70-3.76 (m ,4H), 4.95-4.98 (m, 8 H), 5.68-5.72 (m, 4H), 6.27 (d, J= 8.4 Hz, 4H), 6.81 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.02 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 7.11 (d, J = 4.8 Hz, 2H)
【００６０】
3,3'-ビス(2,6-ジ(3-ブテニルオキシ)フェニル)-2,2'-ビチオフェン (4) (2 mM)と 第2世代Grubbs触媒 (5 mol%) のジクロロメタン溶液を40°Cで2時間撹拌する。反応混液を室温まで冷まし、シリカゲルのショートカラムを通過させて、触媒を取り除いた。カラムを通過した溶液を減圧下濃縮し、残渣をメタノールで処理して、白色粉末の(8E,26E)-6,7,10,11-テトラヒドロ-1,16-(エポキシ[3]ヘキセノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン(5) (〜100%)を得た。
【００６１】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 2.10-2.15 (m, 8H), 3.75-3.82 (m, 4H), 3.97-4.03 (m, 4H), 5.11 (dt, J = 1.2, 1.8 Hz, 4H), 6.72 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.75 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 8.4 Hz, 2H).
【００６２】
(8E,26E)-6,7,10,11-テトラヒドロ-1,16-(エポキシ[3]ヘキセノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン(5) (1.6 g, 2.95 mmol) とパラジウム炭素 (630 mg)をジクロロメタン-メタノール(200 mL/ 20 mL)の混合溶媒に溶解し、水素雰囲気下で3時間撹拌する。反応混液をシリカゲルのショートカラムを通過させて、触媒を取り除いた。カラムを通過した溶液を減圧下濃縮し、残渣をメタノールで処理して、白色粉末の化合物 (6) (〜100%)を得た。
【００６３】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 0.90-0.97 (m, 4H), 1.15-1.21 (m, 4H), 1.46-1.52 (m, 8H), 3.75 (tt, J = 4.8, 8.4 Hz, 4H), 4.05 (dt, J = 4.8, 6.6 Hz, 4H), 6.95 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.75 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 6.97 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.38 (t, J = 8.4 Hz, 2H). 
【００６４】
化合物(6) (2 g, 3.7 mmol)をクロロホルム-酢酸(50 mL/50 mL)の混合溶媒に溶解し、0 °Cに冷却する。この溶液を撹拌しながら、N-ブロムサクシンイミド (1.37 g, 7.7 mmol)を加え、1時間撹拌を続けた後、反応混液をクロロホルムに希釈し、水洗した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、減圧下濃縮した。残渣をメタノールで処理し、白色個体のジブロミド(7) (2.35 g, 91%)を得た。
【００６５】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 7.39 (t, J = 8.4 Hz, 2H), 6.70 (s, 2H), 6.66 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 4.07-4.10 (m, 4H), 3.73-3.76 (m, 4H), 1.53-1.58 (m, 8H), 1.25-1.27 (m, 4H), 1.01-1.02 (m, 4H). 
【００６６】
ジブロミド(7) (400 mg, 0.57 mmol)をテトラヒドロフラン(40 mL)に溶解し、5-ホルミル-2-チオフェンボロン酸 (89 mg, 0.57 mmol)、炭酸カリウム(236 mg, 1.71 mmol)、水 (10 mL)、最後に Pd(PPh3)4 (33 mg, 0.028 mmol)を加える。反応混液をアルゴン雰囲気化、50 °Cに3時間加熱撹拌した後、減圧下濃縮した。残渣に水(40 mL)を加えてから、ジクロロメタン(50 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 10/ 1) で精製して、黄色個体のアルデヒド(8a) (127 mg, 31%)を得た。 
【００６７】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 9.79 (s, 1H), 7.58 (d, J= 4.2 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.42 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.00 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 6.76 (s, 1H), 6.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.68 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.09-4.11 (m, 4H), 3.72-3.76 (m, 4H), 1.52-1.55 (m, 4H), 1.22-1.25 (m, 4H), 0.97-0.99 (m, 4H), 0.88-0.91 (m, 4H). 
ESI (m/z): 735.09 (M+H)+.
【００６８】
上記アルデヒド(8a) (120 mg, 0.163 mmol)を1,4-ジオキサン (20 mL)に溶解し、4-ジフェニルアミノフェニルボロン酸(71 mg, 0.245 mmol)、炭酸カリウム(68 mg, 0.49 mmol)、水 (5 mL)、最後にPd(PPh3)4(15 mg, 0.01 mmol)を加える。反応混液をアルゴン雰囲気化、90 °Cに12時間加熱撹拌した。反応混液を減圧下濃縮し、残渣に水(30 mL)を加えて、ジクロロメタン(40 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/ 1) で精製して、オレンジ色個体の化合物(9a) (106 mg, 72%)を得た。 
【００６９】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 9.79 (s, 1H), 7.58 (d, J= 4.8 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.28-7.30 (m, 4H), 7.22-7.24 (m, 2H), 7.08-7.10 (m, 5H), 7.00-7.02 (m, 6H), 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.09-4.11 (m, 4H), 3.71-3.77 (m, 4H), 1.50-1.55 (m, 4H), 1.22-1.25 (m, 8H), 0.97-0.99 (m, 4H). 
ESI (m/z): 899.28 (M+) 
【００７０】
化合物(9a) (50 mg, 0.056 mmol)、シアノ酢酸 (14 mg, 0.167 mmol)、ピペリジン(28 mg, 0.324mmol)をクロロホルム(20 mL)に溶解し、反応混液を12時間加熱還流した。 反応混液を室温まで冷まし、水(30 mL)、1 M塩酸(10 mL)を加え酸性化してから、クロロホルム(40 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール = 15/ 1) で精製して、紫色個体のLJ-1 (44 mg, 82%)を得た。 
【００７１】
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ 8.36 (s, 1H), 7.86 (d, J= 3.0 Hz, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.47 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.30-7.35 (m, 6H), 7.26 (s, 1H), 7.24 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.07 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J= 8.4 Hz, 4H); 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.82 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.07-4.10 (m, 4H), 3.71-3.74 (m, 4H), 1.38-1.50 (m, 8H), 1.10-1.14 (m, 4H), 0.84-0.87 (m, 4H). 
ESI (m/z): 965.28 (M+)   
【００７２】
（合成例２）
下記スキームにより、2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ- 18-(4-(ジメトキシフェニルアミノ)フェニル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-2) を得た。 
【００７３】
【化２１】
2014205729.tif 000022
【００７４】
2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ- 18-(4-(ジメトキシフェニルアミノ)フェニル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-2)の合成 (化１９、化２１参照)
【００７５】
化合物(8a) (80 mg, 0.109 mmol)を1,4-ジオキサン (20 mL)に溶解し、4-ジメトキシフェニルアミノフェニルボロン酸(94 mg, 0.218 mmol)、炭酸カリウム(60 mg, 0.436 mmol)、水 (5 mL)、最後にPd(PPh3)4(24 mg, 0.02 mmol)を加える。反応混液をアルゴン雰囲気化、90 °Cに12時間加熱撹拌した。反応混液を減圧下濃縮し、残渣に水(30 mL)を加えて、ジクロロメタン(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/ 1) で精製して、オレンジ色個体の化合物(9b) (77 mg, 74%)を得た。
【００７６】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 9.77 (s, 1H), 7.56 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.09 (s, 1H), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.98 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.83 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.80 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.70 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.07-4.13 (m, 4H), 3.78 (s, 6H), 3.73-3.76 (m, 4H), 1.48-1.54 (m, 8H), 1.23-1.26 (m, 4H), 0.98-0.99 (m, 4H). 
ESI (m/z): 959.30 (M+)
【００７７】
上記アルデヒド(9b) (60 mg, 0.063 mmol)、シアノ酢酸 (17 mg, 0.2 mmol)、ピペリジン (34 mg, 0.4mmol)をクロロホルム(15 mL)に溶解し、反応混液を10時間加熱還流した。 反応混液を室温まで冷まし、水(30 mL)、1 M塩酸(10 mL)を加え酸性化してから、クロロホルム(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール = 15/ 1) で精製して、紫色個体のLJ-2 (54 mg, 85%)を得た。
【００７８】
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ 8.22 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.44 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.13 (s, 1H), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 4H), 6.95-6.96 (m, 2H), 6.81-6.85 (m, 6H), 6.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.09-4.12 (m, 4H), 3.79 (s, 6H), 3.71-3.76 (m, 4H), 1.41-1.49 (m, 8H), 1.16-1.20 (m, 4H), 0.94-0.99 (m, 4H).
ESI (m/z): 1026.30 (M+)
【００７９】
（合成例３）
下記スキームにより、2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ-18-(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ [3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-3) を得た。 
【００８０】
【化２２】
2014205729.tif 000023
【００８１】
2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ-18-(9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-3) の合成 (化１９、化２２参照)
【００８２】
化合物(8a) (80 mg, 0.109 mmol)を1,4-ジオキサン (20 mL)に溶解し、9-エチル-9H-カルバゾール-3-イルボロン酸(70 mg, 0.218 mmol)、炭酸カリウム(60 mg, 0.436 mmol)、水 (5 mL)、最後にPd(PPh3)4 (24 mg, 0.02 mmol)を加える。反応混液をアルゴン雰囲気化、90 °Cに12時間加熱撹拌した。反応混液を減圧下濃縮し、残渣に水(30 mL)を加えて、ジクロロメタン(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/ 1) で精製して、オレンジ色個体の化合物(9c) (68 mg, 74%)を得た。
【００８３】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 9.80 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.46-7.51 (m, 3 H), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 9.0 Hz, 4H ), 4.36 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.11-4.15 (m, 4H), 3.76-3.84 (m, 4H), 1.52-1.59 (m, 8H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 1.25-1.32 (m, 4H), 0.94-1.03 (m, 4H). 
ESI (m/z): 849.26 (M+)
【００８４】
化合物(9c) (60 mg, 0.071 mmol)、シアノ酢酸 (18 mg, 0.212 mmol)、ピペリジン(36 mg, 0.424mmol)をクロロホルム(15 mL)に溶解し、反応混液を10時間加熱還流した。 反応混液を室温まで冷まし、水(30 mL)、1 M塩酸(10 mL)を加え酸性化してから、クロロホルム(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール = 15/ 1) で精製して、紫色個体のLJ-3 (56 mg, 87%)を得た。
【００８５】
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ 8.34 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.61 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.57 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.40 (dd, J = 1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.21-7.25 (m, 4H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.86 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 4.44 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.10-4.12 (m, 4H), 3.74-3.81 (m, 4H), 1.41-1.46 (m, 8H), 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.14-1.19 (m, 4H), 0.94-0.97 (m, 4H). 
ESI (m/z): 916.27 (M+)
【００８６】
（合成例４）
下記スキームにより、2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ-18-(4-フェニルphenyl-1,2,3,3a,4,8b-ヘキサヒドロシクロペンタ[b]インドール-7-イル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-4)を得た。
【００８７】
【化２３】
2014205729.tif 000024
【００８８】
2-シアノ-3-(5-(6,7,8,9,10,11-ヘキサヒドロ-18-(4-フェニルphenyl-1,2,3,3a,4,8b-ヘキサヒドロシクロペンタ[b]インドール-7-イル)-1,16-(エポキシヘキサノキシ)ジベンゾ[i,o]ジチエノ[3,2-k:2',3'-m][1,8]ジオキサシクロヘキサデシン-21-イル)-チオフェン-2-イル)アクリル酸 (LJ-4) の合成 (化１９、化２３参照)
【００８９】
化合物(8a) (80 mg, 0.109 mmol)を1,4-ジオキサン (20 mL)に溶解し、4-フェニル-1,2,3,3a,4,8b-ヘキサヒドロシクロペンタ[b]インドール-7-イルボロン酸 (80 mg, 0.218 mmol)、炭酸カリウム(60 mg, 0.436 mmol)、水 (5 mL)、最後にPd(PPh3)4 (24 mg, 0.02 mmol)を加える。反応混液をアルゴン雰囲気化、90 °Cに12時間加熱撹拌した。反応混液を減圧下濃縮し、残渣に水(30 mL)を加えて、ジクロロメタン(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 5/ 1) で精製して、オレンジ色個体の化合物(9d) (69 mg, 71%)を得た。
【００９０】
1H NMR (CDCl3, 600 MHz): δ 9.79 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.45 (t, J = 4.2 Hz, 1H), 7.43 (t, J= 4.2 Hz, 1H), 7.31-7.36 (m, 2H), 7.03-7.11 (m, 2H), 6.90-7.01 (m, 5H), 6.70-6.73 (m, 5H), 4.71-4.80 (m, 1H), 4.08-4.11 (m, 4H), 3.75-3.80 (m, 5H), 2.01-2.06 (m, 1H), 1.92-1.96 (m, 1H), 1.81-1.87 (m, 2H), 1.51-1.67 (m, 8H), 1.22-1.28 (m, 4H), 0.96-0.99 (m, 4H).
ESI (m/z): 889.29 (M+)
【００９１】
化合物 (9d) (60 mg, 0.067 mmol)、シアノ酢酸(17 mg, 0.2 mmol)、ピペリジン (34 mg, 0.4mmol)をクロロホルム(15 mL)に溶解し、反応混液を10時間加熱還流した。 反応混液を室温まで冷まし、水(30 mL)、1 M塩酸(10 mL)を加え酸性化してから、クロロホルム(30 mL × 2)で抽出した。有機層を水で2回、飽和食塩水で1回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。抽出液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン/メタノール = 15/ 1) で精製して、紫色個体のLJ-4 (52 mg, 81%)を得た。
【００９２】
1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ 8.35 (s, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.50 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.24-7.36 (m, 7H), 7.03 (s, 1H), 6.96-6.99 (m, 2H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.83-6.85 (m, 4H), 4.83 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 4.08-4.10 (m, 4H), 3.81 (t, J= 8.4 Hz, 1H), 3.73-3.76 (m, 4H), 2.00-2.02 (m, 1H), 1.84-1.87 (m, 1H), 1.78-1.82 (m, 1H), 1.72-1.74 (m, 1H), 1.61-1.64 (m, 1H), 1.41-1.48 (m, 8H), 1.31-1.38 (m, 1H), 1.15-1.18 (m, 4H), 0.85-0.88 (m, 4H). 
ESI (m/z): 956.30 (M+)
【００９３】
比較例としてπ−スペーサー部位にポリチオフェンを有する色素（Ref-1）を文献記載の方法（非特許文献１０）に従って、合成した。
【００９４】
【化２４】
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合成した色素LJ-1、LJ-2、LJ-3、LJ-4とRef-1の溶液中の紫外可視光吸収スペクトルを図１に酸化チタン薄膜に色素を吸着させた後の紫外可視光吸収スペクトルを図２に示す。
【００９５】
合成した色素のジクロロメタン溶液での紫外可視光吸収スペクトルには４００ｎｍ付近と５５０〜６００ｎｍに二つの吸収ピークが認められる。前者はπ−π*吸収帯で、後者は分子内電荷移動吸収帯に帰属されるが、ＬＪ色素と比較例のＲｅｆ−１の分子内電荷移動吸収帯を比較すると吸収極大波長は５０〜８０ｎｍ程度、長波長側にシフトしていて、同時にモル吸光係数も増大している。また、色素を酸化チタン薄膜に吸着させた後の紫外可視光吸収スペクトルで比較すると、短波長シフトはしていても、ＬＪ色素では溶液状態と同様に２つの吸収ピークが認められるが、Ｒｅｆ−１ではブロードな吸収帯に変化している。これは、Ｒｅｆ−１では酸化チタン薄膜に吸着させると分子間でπ−π相互作用が働き、色素の会合体が形成されることを示している。それに対して、ＬＪ色素では溶液状態と同様の吸収パターンを示すことから、酸化チタン薄膜に吸着させても色素会合体は形成されていない。ＬＪ色素分子の中央に位置するビチオフェン部分を囲むように配されている外側の環状構造が立体障害となり、色素分子間の相互作用ができなくなり、色素の凝集を抑えられる。また同時に、ビチオフェンの二つのチオフェン環が同一平面上にあるようなコンフォメーションに固定され、チオフェン環のπ共役が有効に機能している。
【００９６】
［実施例２］
有機色素吸着酸化チタン薄膜太陽電池作製
薄膜電極は市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製）を用いて作製した。具体的には、酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性ガラス上に塗布し、空気中５００℃で１時間焼成することにより、膜厚が５〜２５ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０．３ｍＭの有機色素溶液（溶媒は、ｔ−ブタノール、アセトニトリル１：１混合溶媒）に浸漬し、室温で１０〜３０時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。
【００９７】
上記の酸化チタン薄膜電極（膜厚１５μｍ）に本発明の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン誘導体である色素を吸着させ、白金をスパッタした導電性ガラスを対極として、熱圧着フィルムスペーサーを挟んで重ね合わせ、密閉封装してセルを作製し、そのセル隙間に電解液であるヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、ｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル（０．５Ｍ）混合液を注入した。
【００９８】
作製された太陽電池の光電変換特性評価
作製されたセルの光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとＡＭフィルターからなるソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ−２）を用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
このような測定の結果から、作製された電変換素子の性能を評価した。具体的には、室温で電流−電圧特性を測定し、得られた短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η）を求めた。ここで、光電変換効率η（％）は、下記式により算出した。
η＝１００ｘ（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐ
上式においてここで、Ｐは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＦＦは形状因子を示す。
【００９９】
実施例１で合成した本発明のロタキサン型ビチオフェン系有機色素である色素ＬＪ−１、ＬＪ−２、ＬＪ−３、ＬＪ−４と比較例としてＲｅｆ−Ｉを用いた色素増感太陽電池の光電変換素子評価の結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
本発明により合成した新規の有機色素を用いた色素増感太陽電池では、いずれも８％以上の優れた光電変換効率を示し、特に、ＬＪ−３の変換効率はＮ７１９に匹敵する。また、π−スペーサー部分が無置換のチオフェン連結で構成されているＲｅｆ−１と比較すると本発明のＬＪ色素は高い開放電圧を有していている。これらの光電変換特性は、ロタキサン型ビチオフェン分子構造の効果と考えられる （１）外側の環状構造による立体障害、（２）ビチオフェンのチオフェン環が同一平面上にあるコンフォメーションの固定化、に起因すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
以上詳細に説明したように、本発明は近年重要性が特に増している太陽光発電産業に大いに貢献することが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０３】
【特許文献１】WO 2007/119525 A1
【非特許文献】
【０１０４】
【非特許文献１】Nature, 353, 737 (1991)
【非特許文献２】Jpn. J. Appl. Phys., 45, L638 (2006)
【非特許文献３】Energy Environ. Sci., 5, 6057 (2012)
【非特許文献４】J. Am. Chem. Soc., 132, 14756 (2010)
【非特許文献５】Chem. Asian J., 7, 75 (2012)
【非特許文献６】Nature Commun., 3, 631 (2012)
【非特許文献７】J. Am. Chem. Soc., 128, 14256 (2006)
【非特許文献８】J. Phys. Chem. B, 109, 15476 (2005)
【非特許文献９】J. Am. Chem. Soc., 126, 12218 (2004)
【非特許文献１０】Chem. Mater., 20, 1830 (2008)
【図１】
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【図２】
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