(57)【要約】【課題】焼結性と膜内でのキャリアの再結合抑制との両立とが可能な、粒子塗布法による化合物半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、基材上に塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有する化合物半導体膜の製造方法。ＬＭＸ２・・・（ｉ）（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有する化合物半導体膜の製造方法。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項２】
工程（Ａ）において、前記塗布材料中のＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）を１．０超とする請求項１に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉ）を含む請求項１又は２に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項４】
前記化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式で表される少なくとも１種のカルコパイライト系化合物半導体（ｉｉｉ）を含む請求項３に記載の化合物半導体膜の製造方法。
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項５】
前記塗布材料は溶媒を含む請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）と工程（Ｄ）との間に、乾燥により、前記溶媒の少なくとも一部を除去する工程（Ｃ）を有する請求項５に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
工程（Ａ）は、別々に製造された前記第１の化合物半導体粒子と前記第２の化合物半導体粒子とを混合する工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
工程（Ａ）は、固相法により製造された第１のバルク体を粉砕して、前記第１の化合物半導体粒子を製造する工程と、固相法により製造された第２のバルク体を粉砕して、前記第２の化合物半導体粒子を製造する工程とを含む請求項７に記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
工程（Ｄ）は、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で前記塗布膜を焼成する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法。
【請求項１０】
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜製造用の塗布材料であって、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含む化合物半導体膜製造用の塗布材料。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の化合物半導体膜の製造方法により製造されたものである化合物半導体膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えた光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光電変換素子を備えた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法、化合物半導体膜製造用の塗布材料、化合物半導体膜、光電変換素子、及び太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルコパイライト系化合物半導体は、一般式ＬＭＸ２（Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。）で表される化合物である。
Ｌは例えば、Ｃｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｍは例えば、Ａｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である。Ｘは例えば、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【０００３】
上記カルコパイライト系化合物半導体の中でも、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）等は直接遷移型の吸収係数を示すため、薄膜で高光電変換効率が得られることが期待され、太陽電池等の光電変換素子の光吸収層材料として研究されている。本明細書では、「ＣＩＳ及びＣＩＧＳ」を合わせてＣＩ（Ｇ）Ｓ系と称す。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ中のＳｅの一部又はすべてがＳに置換された系も好ましい。
【０００４】
従来、カルコパイライト系の化合物半導体膜の成膜プロセスとしては、多元蒸着法あるいはセレン化法等の真空プロセスが一般的であるが、真空プロセスは高コストである。
そこで、非真空プロセスで低コストな成膜方法として、カルコパイライト系の化合物半導体粒子用いた粒子塗布法が検討されている。
例えば、非特許文献１では、基材上にＣＩＧＳ粒子と有機溶媒とを含む塗布材料を塗布し、これをＳｅガス雰囲気下５７５℃で焼成することで、ＣＩＧＳ膜を成膜している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】phys. Stat. sol. (a) 203, 11, 2593 (2006).
【非特許文献２】中田時夫著、「ＣＩＧＳ太陽電池の基礎技術」
【非特許文献３】河東田隆著、「半導体評価技術」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
粒子塗布法により製造されるカルコパイライト系の化合物半導体膜において、高効率な光電変換を実現するには、粒子同士が良好に焼結して粒成長が起こることが必要である。これによって得られる膜の稠密性が向上する。カルコパイライト系の化合物半導体膜の稠密性が低いと、光電変換素子の光吸収層としたときに、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層成膜時に、バッファ層の成分が光吸収層内に浸透し、光電変換効率が低下してしまう。また、結晶粒が小さいと、結晶粒界が多くなり、光電変換効率が低下する。
【０００７】
また、光電変換素子内に、キャリアの再結合中心が存在すると、光電変換効率、特に開放電圧が低下することが知られている（非特許文献２）。このため、高効率な光電変換を実現するには、素子内でのキャリアの再結合を抑制させる必要がある。一般的には化合物半導体膜内、ｐｎ接合界面、及び裏面電極近傍等で、再結合は起きやすいことが知られている（非特許文献２）。
【０００８】
上記のうち、化合物半導体膜内での再結合はフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性より評価することができる。ＰＬ特性は、光を照射した際に電荷分離したキャリアが再結合する際の発光を検出することで評価できる。しかしながら、半導体膜内に発電を阻害するような深い準位を作る欠陥が存在すると、この欠陥が非発光中心として働くため、ＰＬ強度は弱くなる（非特許文献３）。このため、ＰＬ強度は、半導体膜内で起きるキャリアの再結合量の指標になる。
【０００９】
従来の粒子塗布法によるカルコパイライト系の化合物半導体膜の製造方法においては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好である。しかしながら、過剰に存在するＩＢ族元素あるいはこれを含む化合物でのキャリアの再結合により、光によって変換されたキャリアが失活するため、光電変換効率が比較的劣る傾向がある。一方、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、過剰なＩＢ族元素が存在しないため再結合は抑制されるが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【００１０】
非特許文献１では、Ｃｕ／ＩＩＩＢ族モル比が１．０未満のＣｕプア組成において、焼結性を向上するために、焼結助剤としてＣｕＳｅを添加している。しかしながら、非特許文献１では、得られたＣＩＧＳ膜を用いた光電変換素子は開放電圧（Ｖｏｃ）等の特性が高くない。
上記のように、従来の粒子塗布法によるカルコパイライト系の化合物半導体膜の製造方法では、焼結性とキャリアの再結合を抑制した膜質とを両立することが難しい。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結性とキャリアの再結合抑制との両立が可能な、粒子塗布法による、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法であって、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、
基材上に前記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
前記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有するものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１３】
本発明の化合物半導体膜製造用の塗布材料は、
平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜製造用の塗布材料であって、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含むものである。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００１４】
本発明の化合物半導体膜は、上記の化合物半導体膜の製造方法により製造されたものである。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、上記の本発明の化合物半導体膜からなる光吸収層と一対の電極とを備えたものである。
本発明の太陽電池は、上記の本発明の光電変換素子を備えたものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、焼結性とキャリアの再結合抑制との両立が可能な、粒子塗布法による、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る一実施形態の光電変換素子の模式断面図である。
【図２Ａ】実施例１のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図２Ｂ】実施例２のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図２Ｃ】実施例３のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図３Ａ】比較例１のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【図３Ｂ】比較例２のＣＩＧＳ膜のＳＥＭ断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳述する。
【００１９】
「化合物半導体膜とその製造方法」
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、平均組成が下記一般式で表されるカルコパイライト系化合物半導体（ｉ）を含む化合物半導体膜の製造方法に関する。
ＬＭＸ２・・・（ｉ）
（式中、Ｌは少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍは少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘは少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ、Ｍ、Ｘの化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２０】
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満である少なくとも１種のカルコパイライト系の第１の化合物半導体粒子と、
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上である少なくとも１種のカルコパイライト系の第２の化合物半導体粒子とを含む塗布材料を用意する工程（Ａ）と、
基材上に上記塗布材料を塗布して、塗布膜を形成する工程（Ｂ）と、
上記塗布膜を焼成する工程（Ｄ）とを有する。
【００２１】
上記塗布材料自体が新規であり、本発明に含まれる。
【００２２】
高い光電変換効率が得られることから、化合物半導体膜は、平均組成が下記一般式（ｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことが好ましく、下記一般式（ｉｉｉ）で表される少なくとも１種の化合物半導体を含むことがより好ましい。
（Ｌ１）（Ｍ１）（Ｘ１）２・・・（ｉｉ）
（式中、Ｌ１はＣｕ，Ａｇ，及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ１はＡｌ，Ｇａ，及びＩｎからなる群より選ばれた少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ１はＳ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ１、Ｍ１、Ｘ１の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）、
（Ｌ２）（Ｍ２）（Ｘ２）２・・・（ｉｉｉ）
（式中、Ｌ２はＣｕを含む少なくとも１種のＩＢ族元素、Ｍ２はＧａ及び／又はＩｎを含む少なくとも１種のＩＩＩＢ族、Ｘ２はＳ及び／又はＳｅを含む少なくとも１種のＶＩＢ族を各々示す。Ｌ２、Ｍ２、Ｘ２の化学量論比は１：１：２であるが、Ｌ、Ｍ、Ｘのモル比は化学量論比からずれてもよい。）
【００２３】
式（ｉｉｉ）で表される化合物半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）、及びこれらのＳｅの少なくとも一部がＳに置換された系等が挙げられる。これらの系はバンドギャップが整合しており、かつ光吸収係数が高く、薄膜で高光電変換効率を得ることができる。
【００２４】
「発明が解決しようとする課題」の項で述べたように、従来の粒子塗布法によるカルコパイライト系の化合物半導体膜の製造方法においては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上の組成（ストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成）では、得られる膜の焼結性が比較的良好だが、ＰＬ強度は比較的弱い傾向がある。これは、過剰に存在するＩＢ族元素、およびこれを含む化合物（例えば、ＩＢ族元素とＶＩＢ族元素が結合した化合物等）がキャリアの再結合中心として働くためと考えられる。一方、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０未満の組成（ＩＢ族プア組成）では、得られる膜のＰＬ強度は比較的強いが、焼結性が比較的劣る傾向がある。
【００２５】
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比が異なる上記第１、第２の化合物半導体粒子を用いることで、粒子塗布法による、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法において、得られる化合物半導体膜の焼結性を維持した上で、キャリアの再結合を抑制し、結果としてＰＬ強度を向上することができる。
【００２６】
本発明では、もともとキャリアの再結合中心の少ないＩＢ族プア組成を用いている。
これに、焼結性が良好なストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成を組み合わせることで、焼結性の向上を図っている。
焼結性及びそれによる粒成長が向上すれば結晶粒界が低減される。また、光電変換素子の光吸収層として用いた場合、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層成膜時に、バッファ層の成分が光吸収層内に浸透し、光電変換効率が低下することが抑制される。
以上の作用効果が相俟って、化合物半導体膜の焼結性とキャリアの再結合抑制との両立ができるようになり、その結果、光電変換効率の向上が期待できる。
【００２７】
焼結性向上の観点から、塗布材料全体としては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上のストイキオメトリー組成又はＩＢ族リッチ組成とすることが好ましく、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０超のＩＢ族リッチ組成とすることが特に好ましい。
【００２８】
キャリアの再結合抑制の観点から、塗布材料全体としては、ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．３未満であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。
【００２９】
塗布膜の焼成工程においては、焼成開始後、昇温の過程で、ＶＩＢ族元素の蒸発、蒸発した一部のＶＩＢ族元素の凝縮、その他の金属元素の溶解・析出などが起こり、焼結が進行すると考えられる。溶解・析出する金属元素成分は、単体の場合もあるし、化合物の場合もある。
ＩＢ族元素とＩＩＩＢ族とのモル比（ＩＢ／ＩＩＩＢ）が１．０以上、好ましくは１．０超の組成であれば、焼成の初期において、ＩＢ族成分が溶解・析出しやすく、焼結が進行しやすくなると考えられる。このとき、ＩＢ族成分は例えば、ＩＢ族元素とＶＩＢ族元素が結合した化合物等の形態で、溶解・析出すると考えられる。
その後、ＩＩＩＢ族成分の溶解・析出が起こり、先に溶解・析出したＩＢ族元素とＶＩＢ族元素が結合した化合物等と反応すると考えられる。
【００３０】
例えば、ストイキオメトリー組成又はＣｕリッチ組成のＣＩＧＳであれば、焼成の初期において、Ｃｕ成分が溶解・析出しやすく、焼結が進行しやすくなると考えられる。このとき、Ｃｕ−Ｓｅ等が生成され、その後に生成されるＩｎ−Ｓｅ及びＧａ−Ｓｅ等と反応し、ＣＩＧＳ化すると考えられる。
【００３１】
塗布材料は、必要に応じて、カルコパイライト系以外の半導体粒子を含むものであってもよい。
【００３２】
塗布材料は、基材上への塗布容易性から溶媒を含むことが好ましい。
溶媒としては特に制限されず、有機溶媒、水等の無機溶媒、あるいは有機／無機混合溶媒を使用することができる。
【００３３】
塗布材料はさらに、必要に応じて、焼結助剤、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、可塑剤、隠蔽剤、着色剤、及び油剤などの添加剤を、１種又は２種以上含むことができる。
【００３４】
第１、第２の化合物半導体粒子、及び塗布材料の製造方法は特に制限されない。
例えば、固相合成法により製造された第１のバルク体を粉砕して、第１の化合物半導体粒子を製造することができる。
同様に、固相合成法により製造された第２のバルク体を粉砕して、第２の化合物半導体粒子を製造することができる。
別々に製造された第１の化合物半導体粒子と第２の化合物半導体粒子、必要に応じて溶媒、及び必要に応じて他の任意成分を混合することで、塗布材料を製造することができる。
【００３５】
塗布材料の塗布法としては、スプレーコーティング法、キャスト法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、アプリケータあるいはブロックコーターで塗工する塗工法、凹版印刷法、凸版印刷法、平版印刷法、グラビア印刷法、及びフレキソ印刷法等の各種塗布法が挙げられる。
【００３６】
塗布材料が溶媒を含む場合、塗布膜を焼成する前に、加熱乾燥、減圧乾燥、あるいは加熱減圧乾燥等により、焼成温度よりも低い温度で少なくとも一部の溶媒を除去する工程（Ｃ）を実施することができる。あらかじめ溶媒を除去しておくことで、溶媒由来の残炭素による焼結阻害及びキャリアの再結合等を抑えられるため、より稠密でキャリアの再結合中心の少ない化合物半導体膜が得られ、好ましい。
必要に応じて、塗布材料の塗布及び溶媒除去の工程は複数回繰り返すことができる。一度に厚膜を形成するより複数回に分ける方が稠密で均一な膜が得られ、好ましい。また、厚み方向に組成分布を付けることもできる。
【００３７】
溶媒を含まない若しくはほとんど含まない粉体状の塗布材料（必要に応じて固体の分散剤を含むことができる。）を直接乾式で塗布しても構わない。
【００３８】
塗布膜を焼成する工程（Ｄ）において、粒子界面での融着が進行し、結晶性が良く稠密な膜が得られ、好ましい。焼成温度は化合物半導体の組成等により制限されない。
焼成温度が低すぎると粒子界面の融着が不充分となる恐れがあり、高すぎるとスファレライト結晶等の目的生成物以外の結晶が生成される恐れがある。焼成温度は３００〜９００℃の範囲内が好ましく、４００〜８００℃の範囲内がより好ましい。
【００３９】
一般に、カルコパイライト系化合物半導体の製造においては、焼成中にＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）が失われやすい。
ＶＩＢ族元素の消失を抑制するために、塗布膜を焼成する工程（Ｄ）は、製造しようとするカルコパイライト系化合物半導体に含まれるＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）を含む雰囲気中で塗布膜を焼成する工程を含むことが好ましい。
雰囲気中のＶＩＢ族元素（カルコゲン元素）は、単体で存在していてもよいし、化合物の形態で存在していてもよい。
【００４０】
塗布膜の焼成は加熱温度を変えて複数段階で実施してもよい。ここで言う「複数段階の焼成」には、本焼成前の脱脂、仮焼成、及び本焼成後のアニールも含まれるものとする。
複数段階の焼成を行う場合、雰囲気は同一でも非同一でも構わない。
例えば、工程（Ｄ）において、ＶＩＢ族元素を含まない雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施した後、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することができる。
工程（Ｄ）は、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を含むことが好ましい。この工程は、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程と同工程でもよいし、別工程でもよい。
詳細な解析はできていないが、Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することで、膜の焼結性を向上することができるものと見られる。
例えば、ＶＩＢ族元素を含まずＨ２を含む不活性ガス雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施した後、少なくとも１種のＶＩＢ族元素を含む雰囲気下で塗布膜を焼成する工程を実施することが好ましい。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ｈｅガス及びＡｒガス等の希ガス、ＣＯ２ガス、及びこれらの組み合わせがあげられる。
Ｈ２を含む不活性ガス雰囲気中のＨ２濃度は特に制限なく、１モル以上が好ましく、２モル以上が好ましい。
【００４１】
以上のようにして、カルコパイライト系化合物半導体を含む本発明の化合物半導体膜が製造される。
【００４２】
本発明の化合物半導体膜は、全体の組成が均一でもよいし、厚み方向に組成分布を有しても構わない。
ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族カルコパイライト系化合物においては、ＩＩＩＢ族元素によって、バンドギャップを制御できることが知られている。厚み方向の組成分布を調整することで、厚み方向のバンドギャップ分布を調整することができる。
例えば、工程（Ｃ）がない場合には工程（Ａ）と工程（Ｂ）を塗布膜の組成を変えて繰り返し、工程（Ｃ）がある場合には工程（Ａ）〜（Ｃ）を塗布膜の組成を変えて繰り返すことで、厚み方向に組成分布を有する化合物半導体膜を製造できる。
また、塗布膜が一層のみであっても、工程（Ｃ）等の工程において、厚み方向に自然に組成分布が生じる場合もある。
【００４３】
以上説明したように、焼結性とキャリアの再結合抑制の両立が可能な、粒子塗布法による、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜の製造方法を提供することができる。
本発明の化合物半導体膜の製造方法は、粒子塗布法を用いているので、真空プロセスが不要であり、低コストである。
【００４４】
「光電変換素子」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は断面図であり、視認しやすくするため、各層の縮尺等は実際のものは適宜異ならせてある。
本実施形態では、光吸収層がカルコパイライト系化合物半導体からなる（光吸収層は不可避不純物を含んでいてもよい。）光電変換素子を例として説明する。
【００４５】
本実施形態の光電変換素子１０は、基材１１上に、裏面電極層１２、光吸収層（ｐ型半導体層）１３、バッファ層（ｎ型半導体層）１４、透光性高抵抗層１５、透光性電極層１６とが順次積層されたものである。透光性高抵抗層１５は必要に応じて設けられる層であり、必須なものではない。
光電変換素子１においては必要に応じて、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７、１８を設けられる。
光電変換素子１０では、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面に光が照射されたときに電子及びホールが生成することで、光から電気への変換が起きる。
【００４６】
基材１１の種類は限定されるものはなくガラス基材が一般的に使用される。また、光電変換素子１０にフレキシブル性を付与することを目的として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等の樹脂フィルム、アルミやステンレス等の金属箔等のフレキシブル基材を用いてもよい。アルミやステンレス等の金属箔を用いる場合には、基材表面に絶縁膜が必要である。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では、光吸収層の成膜時にＮａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ等のアルカリ土類金属が存在すると、光電変換効率が向上することが知られている。青板ガラス等のＮａを含む基材を使用する、あるいは、Ｎａを含まない基材と光吸収層１３との間にハロゲン化ナトリウム等のアルカリ（土類）金属供給層を公知の方法で形成することができる。
【００４７】
裏面電極層１２には、光吸収層１３とオーミック接触が取れるものであれば公知の材料を適用することができる。そのような材料として、金、モリブデン、ニッケル、チタン、タンタル、及びこれらの組合わせ等が挙げられ、その中でも安価で入手容易などの理由からモリブデン等が好ましく適用される。また、裏面電極層１２の成膜方法としては公知の方法が適用でき、スパッタ法、電子線蒸着法、加熱蒸着法、電解メッキ法、及び無電解メッキ法等が適用できる。
【００４８】
光吸収層１３は、上記の本発明の製造方法により製造された、カルコパイライト系の化合物半導体を含む化合物半導体膜からなるｐ型半導体層である。
光吸収層１３の膜厚は厚い方が光吸収を増加できるためキャリアを多く発生することができ、好ましい。一方で、ｐ型半導体層は抵抗成分としても働くため、発生キャリアの効率的な取出しという観点からは膜厚が薄い方が好ましい。
両者を加味すると、光吸収層１３の膜厚は０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
光吸収層１３上に形成されるバッファ層１４は、ｎ型半導体層である。
バッファ層１４の材料としては、ＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物及び／又はＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物等が主に適用される。例えば、Ｃｄ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及びＩｎＳｅ等が公知の物質として適用される。また、これらの化合物中は水酸化物等を微量含んでいてもよい。
バッファ層１４は、化学浴析出法（ＣＢＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、及びスパッタ法等で形成できる。例えば、ＣｄＳの場合、カドミウム塩（例えば、ヨウ化カドミウム）と硫黄含有化合物（例えば、チオ尿素）とを含む水溶液を硫黄が解離するｐＨに調整して、ＣｄＳが析出する温度で、光吸収層１３が形成された基材１１を浸漬することでバッファ層１４を堆積することができる。
【００５０】
バッファ層１４にピンホールのような孔が存在すると、それを介して電流がリークするため好ましくない。一方、バッファ層１４の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招き、また直列抵抗成分の増大に繋がることから発生したキャリアが伝送する際のロスの増加に繋がる。両者を加味すると、バッファ層１４の膜厚は１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。
【００５１】
上記のバッファ層１４中のピンホールを介したリーク電流を抑制するために、バッファ層１４上に必要に応じて高抵抗膜１５を導入することができる。高抵抗膜１５の材料としてはＺｎＯ等が挙げられる。ただし、高抵抗膜の膜厚が厚いときは直列抵抗成分の増大によるキャリア伝送の際のロスに繋がるため、その膜厚は３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５２】
透光性電極層１６の材料としては、光の透過率が高く、抵抗が低いものが適用される。このような材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、あるいは各種金属をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ等が好適な例として挙げられる。酸化亜鉛のドープ元素としては、ガリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、スズ、インジウム、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドが挙げられ、これらの少なくとも１種以上を０．０５〜１５モル％ドープすることができる。
【００５３】
透光性電極層１６の膜厚が厚いときには光の透過率が低下するためキャリアの発生数の低下を招くため好ましくない。一方、膜厚が薄いときには取出し電極１８までの抵抗成分が大きくなるためキャリア伝送時のロスに繋がるため好ましくない。両者を加味すると、透光性電極層１６の膜厚は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｎｍであり、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。
【００５４】
透光性電極層１６の成膜方法は公知の技術が適用でき、例えばスパッタリング法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法、イオン化蒸着法、レーザーアブレーション法、アークプラズマ蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、無電解めっき法、電解めっき法、塗布焼成法、エアロゾルデポジション法、及び微粒子塗布法等が適用できる。
【００５５】
光電変換素子１０内で生成したキャリアを外部回路に取り出す際の接触抵抗を低減させる目的で、裏面電極層１２及び透光性電極層１６上に取出し電極１７，１８を設置してもよい。取出し電極１７／１８は裏面電極層１２／透光性電極１６とオーミック接合を取れる抵抗が低いものであれば制限はなく、例えば金、あるいはアルミニウム等をスパッタ法や蒸着法で堆積することで形成できる。
【００５６】
本実施形態の光電変換素子１０は必要に応じて、上記以外の任意の層を備えることができる。
【００５７】
本実施形態の光電変換素子１０は、上記の本発明の製造方法により製造された化合物半導体膜を光吸収層１３として用いたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であり、結晶粒界が低減されたものである。
光吸収層１３は焼結性が良好であるので、通常ＣＢＤ法により成膜される上層のバッファ層１４成膜時に、バッファ層１４の成分が光吸収層１３内に浸透し、光電変換効率が低下することが抑制される。
光吸収層１３はキャリアの再結合中心が少なく、光吸収層１３の膜内での再結合に伴うキャリア失活が抑制される。
光吸収層１３は粒子塗布法により製造され、真空プロセスを必要としないため、低コストである。
本実施形態の光電変換素子１０は、低コストで製造でき、光電変換効率の向上を図ることが可能なものである。
【００５８】
光電変換素子１０は、カバーガラス及び保護フィルム等を付けて、太陽電池として利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００６０】
（実施例１〜３、比較例１、２）
＜ＣＩＧＳバルク体の製造＞
Ｉｎ２Ｓｅ３及びＧａ２Ｓｅ３をそれぞれ乳鉢で粉砕し、それぞれ１００μｍの開口を持つ篩に通した。これらを、ジルコニア製ボールを用いた卓上ボールミルにて３０分間混合した。得られた混合物に、Ｃｕ２Ｓｅを加え、２４時間同様に混合した。
得られた粉体混合物をカーボン製ダイスに入れ、プレス圧力：１５ＭＰａ、焼成温度：７９０℃、焼成雰囲気：Ａｒ（２気圧）、焼成時間：１時間の条件で、ホットプレスを実施した。
以上のようにして、ディスク状のＣＩＧＳ（Ｉｎ／Ｇａモル比＝８／２）バルク体を得た。
原料配合比を変えて、２種類のサンプルＳ１、Ｓ２を得た。
各サンプルにおける原料配合比（質量比）とＣＩＧＳ組成を表１に示す。
表中のＣＩＧＳ組成は仕込み組成であるが、バルク体のＣＩＧＳは仕込み組成と同じであると考えられる。
【００６１】
＜塗布液の調製＞
上記２種類のＣＩＧＳバルク体についてそれぞれ、下記方法によりＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
ＣＩＧＳバルク体１ｇにクロロホルムとイソプロパノールとを体積比２：８で混合した混合溶媒を８ｍｌ加えた。これを、径１ｍｍの粉砕メディアを充填した遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−６）にて回転数３７０ｒｐｍで３時間粉砕した。上記混合溶媒で希釈し、２質量％のＣＩＧＳ粒子分散液を得た。
ＣＩＧＳ粒子、およびＣＩＧＳ粒子分散液のサンプル番号は、バルク体のサンプル番号と同一とする。
実施例１〜３においては、表２に示す粒子組成（質量比）で、ＣＩＧＳ粒子分散液Ｓ１とＣＩＧＳ粒子分散液Ｓ２とを混合した。
比較例１においては、ＣＩＧＳ粒子分散液Ｓ１をそのまま用いた。
比較例２においては、ＣＩＧＳ粒子分散液Ｓ２をそのまま用いた。
いずれも、トータルのＣＩＧＳ粒子の濃度が０．０３ｖｏｌ％になるように、必要に応じてトルエンを用いて濃度を調整し、塗布液（塗布材料）を得た。
表２には、各例について、塗布液中のＣｕとＩＩＩＢ族元素とのモル比（Ｃｕ／ＩＩＩＢ）を合わせて示してある。
【００６２】
＜ＣＩＧＳの成膜＞
基材として、表面にスパッタ法にてＭｏを堆積した無アルカリガラス基板を用意した。
上記基材上に０．４ｍｌの上記塗布液を滴下して、６μｍ厚の塗布膜を得た。６０℃で３分間加熱した後、２３０℃で１０秒間加熱して、溶媒を除去した。塗布及び溶媒除去の操作を５回繰り返した。得られた膜を、Ｈ２（３モル％）／Ｎ２雰囲気下、５７５℃で１時間焼成した。さらに、Ｓｅ雰囲気下、５５０℃で３０分間焼成して、ＣＩＧＳ膜を得た。
【００６３】
（ＣＩＧＳ膜の評価）
＜焼結性＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、キーエンス社製  ＶＥ−９８００）を用いて、ＣＩＧＳ膜の膜断面を観察した。
実施例１〜３のＳＥＭ断面写真を図２Ａ〜図２Ｃに示す。
比較例１、２のＳＥＭ断面写真を図３Ａ、図３Ｂに示す。
Ｃｕプア組成のＣｕ０．９１（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２粒子単独を用いた比較例１では、粒子同士の焼結による粒成長が見られなかった。
Ｃｕリッチ組成のＣｕ１．３（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２．１５粒子単独を用いた比較例２では、粒子同士の焼結による粒成長が大きく見られた。
Ｃｕプア組成の粒子とＣｕリッチ組成の粒子とを組み合わせた実施例１〜３では、粒子同士の焼結による粒成長が見られた。特に、Ｃｕプア組成の粒子とＣｕリッチ組成の粒子とを組み合わせ、全体としてＣｕリッチ組成とした実施例１では、粒子同士の焼結による粒成長が大きく見られた。
下記基準に基づいて、膜の焼結性を評価した。
〔評価基準〕
焼結性良好（○）：焼結による粒成長が大きく見られた、
焼結性良好（△）：焼結による粒成長が見られた、
焼結性不良（×）：焼結による粒成長が見られなかった。
【００６４】
＜ＰＬ特性＞
液体窒素中に試料を浸漬した状態で励起光を照射した際の発光をフォトディテクタにより検出した。検出波長域におけるフォトディテクタの最大起電力をＰＬ強度として測定した。また、最大起電力を示す波長を求めた。
励起光源としては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（６０ｍＷ）を用いた。検出器としては、液体窒素で冷却したゲルマニウムフォトディテクタを用いた。検出波長は９００〜１５００ｎｍとした。測定温度は７７Ｋとした。
【００６５】
下記基準に基づいて、ＰＬの有無を評価した。
〔評価基準〕
発光あり（○）：ＰＬ強度が０．０３ｍＶ以上、
発光なし（×）：ＰＬ強度が０．０３ｍＶ未満。
【００６６】
（結果）
評価結果を表２に示す。
表２に示すように、Ｃｕプア組成の粒子とＣｕリッチ組成の粒子とを組み合わせた実施例１〜３では、焼結性と良好なＰＬ特性を発現するＣＩＧＳ膜を得ることができた。
特に、Ｃｕプア組成の粒子とＣｕリッチ組成の粒子とを組み合わせ、全体としてＣｕリッチ組成とした実施例１では、焼結性とＰＬ特性が良好なＣＩＧＳ膜を得ることができた。
【００６７】
【表１】
2014183143.tif 000002
【００６８】
【表２】
2014183143.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の化合物半導体膜は、太陽電池、光センサ、イメージセンサ、及びフォトダイオード等の光電変換素子の光吸収層として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１０  光電変換素子
１１  基材
１２  裏面電極層
１３  光吸収層（化合物半導体膜）
１４  バッファ層
１５  透光性高抵抗層
１６  透光性電極層
１７、１８  取出し電極
【図１】
2014183143.tif 000004
【図２Ａ】
2014183143.tif 000005
【図２Ｂ】
2014183143.tif 000006
【図２Ｃ】
2014183143.tif 000007
【図３Ａ】
2014183143.tif 000008
【図３Ｂ】
2014183143.tif 000009