(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気がほとんどないため食品包装材料用途に好適に使用され、かつ高分子量型開始剤でしばしば問題となる硬化性が改善された活性エネルギー線硬化性組成物を提供する、および、その硬化物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性化合物と、ビス（ジフェニルエーテル）構造に、若しくは、２〜８の置換フェノールを線状に結合した、或いは、４〜８の置換フェノールを環状に結合した構造で置換フェノールの酸素原子を介して、エーテル結合したフェニルを持つ、構造に各種光ラジカル開裂部位を持つ光重合開始剤とからなる活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物（Ａ）と、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を少なくとも一つ含む光重合開始剤とからなる活性エネルギー線硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】
2014193968.tif 000069
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシル基を表し、
Ｘは下記に示す構造のいずれかである２価の連結基を表し、
【化２】
2014193968.tif 000070
Ａは下記一般式（４）〜（９）のいずれかで表される光ラジカル開裂部位を表す。）
一般式（２）
【化３】
2014193968.tif 000071
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、
Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表し、
Ｗ1は水素原子、または下記一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｎ＋２個あるＷ1のうち少なくとも２つは下記一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｎ個のＷ1は同一でも異なっていても良い。
ｎは０〜６の整数である。）
一般式（３）
【化４】
2014193968.tif 000072
（式中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、
Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表し、
Ｗ2は水素原子、または下記一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｍ個あるＷ2のうち少なくとも２つは下記一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｍ個のＷ2は同一でも異なっていても良い。
ｍは４〜８の整数である。）
一般式（４）
【化５】
2014193968.tif 000073
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ11およびＲ12が一体となって環を形成してもよい。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すか、あるいは、Ｒ13およびＲ14は５員環もしくは６員環であって、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれか、もしくは複数の原子を含んでもよい環を形成する。）
一般式（５）
【化６】
2014193968.tif 000074
（式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基または置換もしくは未置換のアシル基を表す。また、Ｒ21およびＲ22が一体となって環を形成してもよい。）
一般式（６）
【化７】
2014193968.tif 000075
一般式（７）
【化８】
2014193968.tif 000076
（式中、Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。
Ｒ32は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。）
一般式（８）
【化９】
2014193968.tif 000077
（式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ41およびＲ42が一体となって環を形成してもよい。）
一般式（９）
【化１０】
2014193968.tif 000078
（式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。）
一般式（１０）
【化１１】
2014193968.tif 000079
（式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシル基を表し、Ａは一般式（４）〜（９）のいずれかで表される光ラジカル開裂部位を表す。）
【請求項２】
Ａが一般式（４）、（６）および（７）のいずれかである、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項６】
請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷し、活性エネルギー線照射によって硬化させる、印刷物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で得られる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化性組成物に関し、さらに詳細には、光重合後の硬化塗膜中に残留する光開始剤や光重合開始剤分解物等の揮発、溶出等の滲み出しや臭気等が問題となる用途において、上記課題を排除することができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は印刷インキをはじめ、インクジェットインキ、塗料、オーバーコート材、印刷版用感光性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の分野で盛んに研究が行われている。
【０００３】
活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤、ラジカル重合性を有するモノマー、顔料等の着色剤、添加剤等からなるものが知られている。光重合開始剤については、ノニオン型やイオン型、および金属錯体などが広く知られており、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）、「最新ＵＶ硬化実用便覧」、１〜５０頁、２００５年（技術情報協会）などにまとめられている。
【０００４】
汎用な光重合開始剤として、ｏ-ベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９（イルガキュアとダロキュアはＢＡＳＦ社の商標）等のアセトフェノン系、イルガキュア６５１等のベンゾイン系、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、イルガキュア８１９などのアシルホスフィンオキサイド系、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、ミヒラーズケトン、ＥＡＢ（保土谷化学社製）などのベンゾフェノン系が挙げられる。
【０００５】
これらの光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化性組成物は高い硬化性を示すことが知られているが、光重合後の硬化塗膜中に残留する光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気を防ぐことは困難であり、食品包装用材料としての使用は不適当であった。
【０００６】
さらに、これら活性エネルギー線硬化性組成物を、顔料等の着色剤を含有したインキとして用いる場合には、着色剤による紫外線の吸収や透過阻害が起こるため、光重合開始剤を多量に配合する必要があり、光重合後の硬化塗膜中に残留する光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気の問題は更に顕著となっている。
【０００７】
これらの問題を解決する手段としてオリゴマーやポリマー型の高分子量型光重合開始剤が考案され、特許文献１〜５および非特許文献１、２には、高分子鎖の側鎖や末端、ないし樹状重合体末端等にラジカルが発生する官能基を導入した光重合開始剤が開示されている。また、実際にＬａｍｂｅｒｔｉ社からはＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰシリーズ等の光重合開始剤が上市されている。
【０００８】
確かに、低分子量の光重合開始剤と比べると、高分子量型光重合開始剤を使用することにより光重合開始剤や光重合開始剤分解物のブリードは低減するが、これらの高分子量型光重合開始剤は、低分子量の光重合開始剤と比べ硬化性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０３／０３３４５２号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０３３４９２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９７／１７３７８号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９７／４９６６４号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２８５１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．他、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，III巻、２０８−２２４頁
【非特許文献２】ＣＯＲＲＡＬＥＳ，Ｔ．他、「Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｍａｃｒｏｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ：ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｎ  ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ」、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，１５９巻、Ｎｏ．２，１０３〜１１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気がほとんどないため食品包装材料用途に好適に使用され、かつ高分子量型開始剤でしばしば問題となる硬化性が改善された活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること、および、その硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、以上の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、ラジカル重合性化合物（Ａ）と、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を少なくとも一つ含む光重合開始剤とからなる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１４】
一般式（１）
【化１】
2014193968.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシル基を表す。
【００１６】
Ｘは下記に示す構造のいずれかである２価の連結基を表す。
【００１７】
【化２】
2014193968.tif 000003
【００１８】
Ａは下記一般式（４）〜（９）のいずれかで表される光ラジカル開裂部位を表す。
【００１９】
一般式（２）
【化３】
2014193968.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表し、
Ｗ1は水素原子、または下記一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｎ＋２個あるＷ1のうち少なくとも２つは下記一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｎ個のＷ1は同一でも異なっていても良い。
ｎは０〜６の整数である。
【００２１】
一般式（３）
【化４】
2014193968.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、スルホ基、または置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
Ｚは−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2−を表し、
Ｗ2は水素原子、または下記一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｍ個あるＷ2のうち少なくとも２つは下記一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｍ個のＷ2は同一でも異なっていても良い。
ｍは４〜８の整数である。
【００２３】
一般式（４）
【化５】
2014193968.tif 000006
【００２４】
式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ11およびＲ12が一体となって環を形成してもよい。
Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表すか、あるいは、Ｒ13およびＲ14は５員環もしくは６員環であって、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれか、もしくは複数の原子を含んでもよい環を形成する。
【００２５】
一般式（５）
【化６】
2014193968.tif 000007
【００２６】
式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基または置換もしくは未置換のアシル基を表す。また、Ｒ21およびＲ22が一体となって環を形成してもよい。
【００２７】
一般式（６）
【化７】
2014193968.tif 000008
【００２８】
一般式（７）
【化８】
2014193968.tif 000009
【００２９】
式中、Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、または置換もしくは未置換のアシル基を表す。
Ｒ32は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
【００３０】
一般式（８）
【化９】
2014193968.tif 000010
【００３１】
式中、Ｒ41およびＲ42は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ41およびＲ42が一体となって環を形成してもよい。
【００３２】
一般式（９）
【化１０】
2014193968.tif 000011
【００３３】
式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。
【００３４】
一般式（１０）
【化１１】
2014193968.tif 000012
【００３５】
式中、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアルコキシル基を表し、Ａは一般式（４）〜（９）のいずれかで表される光ラジカル開裂部位を表す。
【００３６】
更に本発明は、Ａが一般式（４）、（６）および（７）のいずれかである、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００３７】
更に本発明は、顔料（Ｂ）を含むことを特徴とする上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００３８】
更に本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより得られる硬化物に関する。
【００３９】
更に本発明は、上記活性エネルギー線硬化性組成物を用いることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００４０】
更に本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを印刷し、活性エネルギー線照射によって硬化させる、印刷物の製造方法に関する。
【００４１】
更に本発明は、上記製造方法で得られる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気がほとんどないことから、印刷インキをはじめ、インクジェットインキ、塗料、オーバーコート材、印刷版用感光性樹脂、接着剤、粘着剤、カラーフィルター用レジスト、プリント基板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材料、成型樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、各種デバイス等の多方面の用途において有用である。特に安全性や衛生性が重要となる食品包装材料用途や医療用途において好適に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、上記の光重合開始剤からなる。また、顔料（Ｂ）や各種添加剤（例えば、他の光重合開始剤、光増感剤や重合禁止剤等）を組み合わせて用いることも出来る。
【００４５】
まず、本発明の光重合開始剤について説明する。本発明の光重合開始剤は上述した一般式（１）〜（３）で表記される構造を有しており、高感度な光ラジカル発生剤として機能する。そのため、各種用途における大幅な高感度化や特性の向上を実現することが可能となる。さらに、硬化後に起こる光重合開始剤の揮発や臭気、黄変を抑えられ、塗工物や塗工現場環境、塗工物の性能劣化などの問題を改善できる。
【００４６】
本発明の光重合開始剤は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（１）〜（３）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明の光重合開始剤は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ4におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53におけるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状または分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p−ＣＨ3（ここでｐは１〜８である）、−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−ＣＨ3（ここでｑは１〜５である）、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１２】
2014193968.tif 000013
【００５３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31およびＲ32におけるアルコキシル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。
【００５４】
炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状または分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）p−ＣＨ3（ここでｐは１〜８である）、−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−ＣＨ3（ここでｑは１〜５である）、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−（ＯＣＨ3）2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化１３】
2014193968.tif 000014
【００５８】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53におけるアリール基としては、炭素数６〜２４の単環状または縮合多環状アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53におけるアルケニル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、およびＲ32におけるアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
また、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、およびＲ32で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６３】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、およびＲ32における複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ31におけるアシル基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
Ｒ21、Ｒ22、およびＲ31におけるアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基などの置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
以上挙げた置換基は、それぞれ置換基を有してもよく、そのような置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、またはアシル基が挙げられ、これらは前述のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、およびアシル基と同義である。
【００６７】
Ｒ11およびＲ12、Ｒ21およびＲ22、ならびにＲ41およびＲ42が一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、炭素数２〜８のアルキレン基が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、またはシクロオクタン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
形成される環は置換基を有してもよく、そのような置換基としては、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、またはアシル基が挙げられ、これらは前述のアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、およびアシル基と同義である。
【００６９】
Ｒ13およびＲ14が、５員環もしくは６員環であって、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれか、もしくは複数の原子を含んでもよい環を形成する場合、形成される部位としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、またはチアゾリジン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
上記置換基のうち、Ｒ11としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、またはアルケニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、またはアリル基が特に好ましい。
【００７１】
上記置換基のうち、Ｒ13およびＲ14としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、アルケニル基、または５員環もしくは６員環であって、窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれか、もしくは複数の原子を含んでもよい環が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス−２−メチルオキシエチルアミノ基、ピペリジン環、１−メチルピペラジン環、またはモルホリン環が特に好ましい。
【００７２】
上記置換基のうち、Ｒ21およびＲ22としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、またはアリール基が好ましく、アリール基がさらに好ましく、フェニル基、またはメシチル基が特に好ましい。
【００７３】
上記置換基のうち、Ｒ31としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、またはアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が特に好ましい。
【００７４】
上記置換基のうち、Ｒ32としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、またはアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００７５】
一般式（６）および（７）における化合物は、オキシムエステル部位を有しており、２つの立体配置（Ｅ）または（Ｚ）が存在する。慣用の合成方法や分離方法を用いることでこれらの異性体どちらか一方を得ることができるが、異性体の混合物を光重合開始剤として用いることができる。したがって、本発明の一般式（６）および（７）の化合物は、立体配置異性体の混合物でも良い。
【００７６】
上記置換基のうち、Ｒ41およびＲ42としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、または一体となって環を形成する場合が好ましく、メチル基、またはシクロヘキサン環が特に好ましい。
【００７７】
上記置換基のうち、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、またはアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、またはｐ−トリル基が特に好ましい。
【００７８】
一般式（２）において、Ｗ1は水素原子、または一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｎ＋２個あるＷ1のうち少なくとも２つは一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｎ個のＷ1は同一でも異なっていても良い。ここで、ｎは０〜６の整数である。
【００７９】
一般式（２）において、ｎが１〜６の整数であり、かつＷ1の少なくとも一つが水素原子で表される場合、複数の位置置換体が存在することになる。しかしながら、光重合開始剤の感度の点では、分子内における一般式（１０）で表される基の数が重要であり、その位置置換体によって感度に大きな差は出ない。
【００８０】
一般式（３）において、Ｗ2は水素原子、または一般式（１０）で表される基を表す。ただし、ｍ個あるＷ2のうち少なくとも２つは一般式（１０）で表される基であり、繰り返し単位中のｍ個のＷ2は同一でも異なっていても良い。ここで、ｍは４〜８の整数である。
【００８１】
一般式（３）において、Ｗ2の少なくとも一つが水素原子で表される場合、複数の位置置換体が存在することになる。しかしながら、光重合開始剤の感度の点では、分子内における一般式（１０）で表される基の数が重要であり、その位置置換体によって感度に大きな差は出ない。
【００８２】
以上述べた光重合開始剤として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【００８３】
まず、一般式（１）で表される光重合開始剤として、特に好ましい具体例を表１に示す。
【００８４】
一般式（１）
【化１４】
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【００８５】
表１
【表１】
2014193968.tif 000016
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表１】
2014193968.tif 000020
【００９０】
【表１】
2014193968.tif 000021
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表１】
2014193968.tif 000023
【００９３】
【表１】
2014193968.tif 000024
【００９４】
【表１】
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【００９５】
【表１】
2014193968.tif 000026
【００９６】
次に、一般式（２）で表される光重合開始剤として、特に好ましい具体例を表２に示す。なお、表中、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００９７】
一般式（２）
【化１５】
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【００９８】
表２
【表２】
2014193968.tif 000028
【００９９】
【表２】
2014193968.tif 000029
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表２】
2014193968.tif 000031
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表２】
2014193968.tif 000036
【０１０７】
【表２】
2014193968.tif 000037
【０１０８】
【表２】
2014193968.tif 000038
【０１０９】
【表２】
2014193968.tif 000039
【０１１０】
【表２】
2014193968.tif 000040
【０１１１】
【表２】
2014193968.tif 000041
【０１１２】
【表２】
2014193968.tif 000042
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表２】
2014193968.tif 000044
【０１１５】
次に、一般式（３）で表される光重合開始剤として、特に好ましい具体例を表３に示す。なお、表中、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【０１１６】
一般式（３）
【化１６】
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【０１１７】
表３
【表３】
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【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
本発明の光重合開始剤を得るための合成方法として特開２００６−２０６７９９号公報、特開平７−７０２２０号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開平１０−２９９９７号公報、特開２０１３−００１７１３号公報に記載されている合成方法を挙げることができるが、これらの方法に何ら限定されることはなく、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。また、原料を適宜置き換えることにより、本発明の光重合開始剤を合成することが可能である。
【０１２８】
本発明の光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１２重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１２９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、一般式（１）〜（３）で表される光重合開始剤を含有することを特徴としている。このとき、一般式（１）〜（３）で表される光重合開始剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用して用いても良い。
【０１３０】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は他の増感剤を用いなくとも十分な感度を有しているが、さらに感度向上や硬化後の膜特性を向上させる目的で、増感剤や他の光重合開始剤と併用することが可能である。
【０１３１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルオキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と混合して併用可能な他の光重合開始剤としては、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（ＢＡＳＦ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７、アデカオプトマーＮ５０５０（旭電化社）、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Lamberti社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２���０１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の二官能性光開始剤などが挙げられる。
【０１３３】
これらの光重合開始剤はラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０１から４０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１３４】
次に本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）について詳述する。
【０１３５】
本発明に用いるラジカル重合性化合物（Ａ）とは、分子中にラジカル重合可能な骨格を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【０１３６】
このようなラジカル重合性化合物（Ａ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、ウレタンアクリレート、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタンなどがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ａ）の具体例を挙げる。
【０１３８】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【０１３９】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１４０】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【０１４１】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【０１４２】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１４３】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１４４】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【０１４５】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【０１４６】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１４７】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【０１４８】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１４９】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【０１５０】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メチルオキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１５１】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１５２】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１５３】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエチルオキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【０１５４】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【０１５５】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１５６】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０１５７】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０１５８】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１５９】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１６０】
上記のラジカル重合性化合物（Ａ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどが挙げられる。
【０１６１】
また以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ａ）として挙げられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Makromol.Chem.Rapid Commun.）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【０１６２】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Makromol.Chem.）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Polym.Preprints）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【０１６３】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ａ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）が挙げられる。
【０１６４】
本発明のラジカル重合性化合物（Ａ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【０１６５】
ラジカル重合性化合物（Ａ）は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に３０．０〜９５．０重量％の範囲で用いられる。
【０１６６】
次に本発明の顔料（Ｂ）について詳述する。
【０１６７】
本発明の顔料（Ｂ）は、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が挙げられる。これらはただ一種のみ用いても、または色相および濃度の調整等を目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。
【０１６８】
具体的な有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の公知公用の各種顔料が挙げられる。
【０１６９】
有機顔料をカラーインデックス(Ｃ.Ｉ.)ナンバーで例示すると、Ｃ.Ｉ.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６  ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ.Ｉ.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、３６、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【０１７０】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ  Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。
【０１７１】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。
【０１７２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【０１７３】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【０１７４】
水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の３重量倍以上、好ましくは２０重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３重量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【０１７５】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１７６】
本発明において顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜５０重量％の範囲で用いられる。
【０１７７】
本発明では、顔料の分散性および活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
【０１７８】
分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【０１７９】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【０１８０】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。
【０１８１】
分散剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１８２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。
【０１８３】
さらに本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、いわゆるアルカリ現像型のフォトレジスト材料として画像形成用に用いる等の目的のために、カルボキシル基含有ポリマーを添加して用いても良い。カルボキシル基含有ポリマーはアルカリ水溶液に対する溶解性を有するため、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いて作成した膜を部分的に硬化すれば、アルカリ水溶液に対する溶解度の違いから、いわゆるネガ型レジストのパターンを形成することが可能である。ここでカルボキシル基含有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの共重合体は単独であるいは二種以上混合しても差し支えない。
【０１８４】
ここで、メタアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１８５】
メタアクリル酸エステルとメタアクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノマーとしては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、アクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
【０１８６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、成膜性を高めるため有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンなどのポリマーフィルム、その他の金属板などの基材に塗布して使用することができる。
【０１８７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【０１８８】
本発明で用いることのできる基材としては、非コート紙、コート紙、非吸収性支持体等が挙げられる。
【０１８９】
具体的な非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムが挙げられ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、金属類やガラス類も使用することが出来る。
【０１９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、粘度調整をはじめとする塗工適正の向上等を目的として、必要に応じて溶媒を添加して使用することも可能である。本発明の重合性組成物に添加して使用することのできる溶媒は特に限定されず、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と均一に混合することのできる溶媒であればいかなるものも使用可能である。例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系などの公知の溶媒などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。
【０１９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メチルオキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどをあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１９３】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１９４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルキルオキピリジンチオン類があげられる。
【０１９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、更に性能改良のため、本来の特性を変えない範等で染料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、色素前駆体、紫外線吸収剤、発砲剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤、希釈溶剤などと混合して使用しても良い。
【０１９６】
添加剤の添加量はとくに限定されるものではないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【０１９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能であるが、エネルギーの付与をする光源として、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源が好ましい。
【０１９８】
２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源の例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、重水素ランプ、蛍光灯、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザーなどの各種光源が挙げられる。なお本明細書でいう、紫外線や可視光、近赤外線などの定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０１９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとして用いる場合は、ラジカル重合性化合物（Ａ）、顔料分散剤と共に、顔料（Ｂ）をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてラジカル重合性化合物（Ａ）で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０２００】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。
【０２０１】
粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０２０２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０２０３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重量部を示す。
【０２０５】
実施例に先だって、実施例及び比較例に用いた光重合開始剤を表４に示す。
【０２０６】
表４
【表４】
2014193968.tif 000056
【０２０７】
【表４】
2014193968.tif 000057
【０２０８】
これらの表４に記載の光重合開始剤１〜７９は、欧州特許出願公開第３００２号、特開昭５８−１５７８０５号公報、特開昭６３−２６４５６０号公報、特開２００６−２０６７９９号公報、特開平７−７０２２０号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開平１０−２９９９７号公報、特開２０１３−００１７１３号公報に記載されている合成方法を用いることで得られた。また光重合開始剤８０〜８５はＢＡＳＦ社の製品である。
【０２０９】
まず、光重合開始剤の製造方法を示す。
【０２１０】
＜光重合開始剤（１）の製造＞
【化１７】
2014193968.tif 000058
【０２１１】
フラスコへ化合物Ａ（ビスフェノールＡ）１０．０部と化合物Ｂ４０．０部、炭酸カリウム７２．６部、ヨウ化銅１．０部、ジメチルスルホキシド５００部を混合し、１６０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、クロロホルム１０００部、イオン交換水１０００部を添加し、抽出した。さらに、抽出したクロロホルム層を、飽和食塩水１０００部で２回洗浄した。そして、得られたクロロホルム層に硫酸マグネシウム（無水物）を１００部添加し、室温で３０分攪拌することで脱水した。その後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過でろ別して、得られたクロロホルム層を濃縮することで、２７部の生成物を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製  ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行った。ｍ／ｚ＝６８７（分子量６８６．９２）であり、光重合開始剤（１）であることを確認した。
【０２１２】
光重合開始剤（２）〜（４８）は、光重合開始剤（１）の製造方法に準じた方法で合成した。
【０２１３】
＜光重合開始剤（５４）の製造＞
【化１８】
2014193968.tif 000059
【０２１４】
フラスコへ化合物Ｃ１０．０部と化合物Ｄ３３．６部、炭酸カリウム７２．６部、ヨウ化銅１．０部、ジメチルスルホキシド５００部を混合し、１６０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、クロロホルム１０００部、イオン交換水１０００部を添加し、抽出した。さらに、抽出したクロロホルム層を、飽和食塩水１０００部で２回洗浄した。そして、得られたクロロホルム層に硫酸マグネシウム（無水物）を１００部添加し、室温で３０分攪拌することで脱水した。その後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過でろ別して、得られたクロロホルム層を濃縮することで、２１．５部の生成物を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製  ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行った。ｍ／ｚ＝５７９（分子量５７８．６５）であり、光重合開始剤（５４）であることを確認した。
【０２１５】
光重合開始剤（４９）〜（５３）、および光重合開始剤（５５）〜（７２）は、光重合開始剤（５４）の製造方法に準じた方法で合成した。
【０２１６】
＜光重合開始剤（７４）の製造＞
【化１９】
2014193968.tif 000060
【０２１７】
フラスコへ化合物Ｅ１０．０部と化合物Ｆ２２．２部、炭酸カリウム４３．４部、ヨウ化銅１．０部、ジメチルスルホキシド５００部を混合し、１６０℃で３時間攪拌した。室温に戻した後、クロロホルム１０００部、イオン交換水１０００部を添加し、抽出した。さらに、抽出したクロロホルム層を、飽和食塩水１０００部で２回洗浄した。そして、得られたクロロホルム層に硫酸マグネシウム（無水物）を１００部添加し、室温で３０分攪拌することで脱水した。その後、硫酸マグネシウムを吸引ろ過でろ別して、得られたクロロホルム層を濃縮することで、１８．２部の生成物を得た。収率は８０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製  ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行った。ｍ／ｚ＝１４４６（分子量１４４５．９）であり、光重合開始剤（７４）であることを確認した。
【０２１８】
光重合開始剤（７３）、および光重合開始剤（７５）〜（７９）は、光重合開始剤（７４）の製造方法に準じた方法で合成した。
【０２１９】
次に、本発明の化合物を光重合開始剤として用いた実施例を示す。
【０２２０】
実施例１（活性エネルギー線硬化性組成物の製造）
表４に記載の光重合開始剤（１）５．０部、ラジカル重合性化合物（Ａ）としてトリメチロールプロパントリアクリレート９５部を混合して活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０２２１】
実施例２〜７９、比較例１〜６（活性エネルギー線硬化性組成物の製造）
実施例１において、光重合開始剤の種類を表５に示す通りに変えたこと以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０２２２】
（１）硬化性試験
調整した活性エネルギー線硬化性組成物をＰＥＴ基板上に膜厚が５μｍとなるよう塗布し、紫外線照射（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ2  １灯）後、組成物表面を指触して粘着性のないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。結果を表５に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：３０ｍ／分以上
△：２０ｍ／分以上、３０ｍ／分未満
×：２０ｍ／分未満
【０２２３】
（２）ブリード量試験
（１）硬化性試験と同条件で硬化した膜厚５μｍの硬化物の上に塗布していないＰＥＴ基板を置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ2で１日放置し、塗布していないＰＥＴ基板に移行した化合物量を定量した。結果を表５に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：１ｐｐｍ未満
△：１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満
×：１０ｐｐｍ以上
【０２２４】
（３）臭気性試験
（１）硬化性試験と同条件で硬化した膜厚５μｍの硬化物を細かくカットしてガラス瓶に詰め、５人のパネラーが臭気性を相対的に判定した。結果を表５に示す。評価は１（不良）〜５（良好）の５段階であり、評価が４以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０２２５】
表５
【表５】
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【０２２６】
【表５】
2014193968.tif 000062
【０２２７】
【表５】
2014193968.tif 000063
【０２２８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化物から移行する光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気を大幅に抑えることが明らかとなった。
【０２２９】
次に、顔料と顔料分散剤とモノマーからなるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック顔料分散体を作成した。このうちシアン顔料分散体の配合を表６に示す。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作製した。
【０２３０】
表６
【表６】
2014193968.tif 000064
【０２３１】
実施例８０（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの製造）
顔料分散体、ラジカル重合性化合物（Ａ）、表１に記載の光重合開始剤（１）とを混合してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを得た。このうちシアンの活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの配合を表７に示す。
【０２３２】
表７
【表７】
2014193968.tif 000065
【０２３３】
実施例８１〜１５８、比較例７〜１２（活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの製造）
実施例８０において、光重合開始剤の種類を表８に示す通りに変えたこと以外は、実施例８０と同様にして活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを得た。
【０２３４】
（４）硬化性試験
調整した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴに印字し、紫外線照射（高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ2  １灯）後、表面を指触して粘着性のないコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）で数字が大きい程硬化性が良い。結果を表８に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：３０ｍ／分以上
△：２０ｍ／分以上、３０ｍ／分未満
×：２０ｍ／分未満
【０２３５】
（５）ブリード量試験
（４）硬化性試験と同条件で硬化した硬化物の上に塗布していないＰＥＴ基板を置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ2で１日放置し、塗布していないＰＥＴ基板に移行した化合物量を定量した。結果を表８に示す。評価は下記の３段階であり、評価が△以上であれば実用上問題ないレベルである。
○：１ｐｐｍ未満
△：１ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ未満
×：１０ｐｐｍ以上
【０２３６】
（６）臭気性試験
（４）硬化性試験と同条件で硬化した硬化物を細かくカットしてガラス瓶に詰め、５人のパネラーが臭気性を相対的に判定した。結果を表８に示す。評価は１（不良）〜５（良好）の５段階であり、評価が４以上であれば実用上問題ないレベルである。
【０２３７】
表８
【表８】
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【０２３８】
【表８】
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【０２３９】
【表８】
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【０２４０】
以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、硬化物から移行する光重合開始剤や光重合開始剤分解物等の滲み出し（ブリード）や揮発による臭気を大幅に抑えることができた。これにより、特に安全性や衛生性が重要となる食品包装材料用途や医療用途において好適に使用され得る。
【０２４１】
また、硬化性も汎用の光重合開始剤と同等レベルであり、高分子量型開始剤で問題となっていた低硬化性の問題も解決できた。