(57)【要約】      （修正有）【課題】低温領域で弾性特性を維持し、高い靱性を継続して示し得る、可撓性の低温充填複合材料組成物及び該複合材料組成物を合成する方法を提供する。【解決手段】複合材料組成物は、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を有するセグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーとを有する。複合材料組成物は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有し、約１００％より大きい伸び率を有し、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有する。固形の粒状フィラーが複合材料組成物の５〜約７０ｖｏｌ％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種；
ジイソシアネート種；及び
アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤
を含む、セグメント化共重合体エラストマーと；
固形の粒状フィラーと
を含有する可撓性の低温充填複合材料組成物であって、
摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している複合材料組成物。
【請求項２】
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種が、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−オクチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ヘキシルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択される請求項１に記載の複合材料組成物。
【請求項３】
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種がポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である請求項１又は２に記載の複合材料組成物。
【請求項４】
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種が複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約３０重量％から約８０重量％の量で存在する請求項１から３の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項５】
ジイソシアネート種が、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）からなる群から選択される請求項１から４の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項６】
ジイソシアネート種が、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約４０重量％の量で存在する請求項１から５の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項７】
アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤が、モル当たり４００グラムからモル当たり約５０００グラムの平均分子量を有する直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である請求項１から６の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項８】
直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種が、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択される請求項７に記載の複合材料組成物。
【請求項９】
アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤がポリ（プロピレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体であり；アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤が複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約１０重量％から約５０重量％の量で存在している請求項８に記載の複合材料組成物。
【請求項１０】
ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せが一又は複数のハードセグメントを含み、更に一又は複数のハードセグメントが複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約６０重量％の量で存在する請求項１から９の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項１１】
固形の粒状フィラーが、粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択される請求項１から１０の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項１２】
固形の粒状フィラーが、複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて５体積パーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量で存在する請求項１から１１の何れか一項に記載の複合材料組成物。
【請求項１３】
可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法において、
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成し；
セグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して、摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有し、約１００％より大きい伸び率を有し、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有する複合材料組成物を形成する
ことを含む方法。
【請求項１４】
固形の粒状フィラーとのセグメント化共重合体エラストマーの混合が、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて５体積パーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量の固形粒状フィラーを混合することを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
固形の粒状フィラーとのセグメント化共重合体エラストマーの混合が、補強充填材としてヒュームドシリカを加えることを更に含む請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
長時間氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含む請求項１３から１５の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景】
【０００１】
１）開示分野
本明細書はセグメント化共重合体を使用する複合材料組成物、塗料、及び方法、特にセグメント化共重合体エラストマー及び固形粒状フィラーを使用する複合材料組成物、塗料、及び方法に関する。
【０００２】
２）関連技術の説明
エラストマー材料は、例えば−５０℃未満のような低温で氷点下の環境での使用を含む広範囲の利用分野で必要とされている。高い度合いの靱性から高い伸びと引張強度の双方を示す能力を有しているエラストマー材料は、そのような低温が一般的である気圏環境のような様々な環境において利用性が見出されている。
しかしながら、多くの既知のエラストマーは、かかる既知のエラストマーが該エラストマーを硬化させ脆くせしめるポリマー種を含んでいる場合があるため、そのような低温ではその有利な弾性特性を維持できない場合がある。また、低温で可撓性を個々に維持することができるポリシロキサンのような既知のエラストマー重合体は低温での機械強度が低減する場合がある。既知のエラストマー系は材料中において重合鎖からのガラス転移温度（Ｔｇ）の発現のため低温で劇的な硬化を示す場合がある。Ｔｇ以下では、エラストマーは冷却の際に１０−１００倍の弾性率の突然の上昇を被る場合があり、材料を硬く脆くする。航空機外面に通例使用されるシリコン又はポリウレタンからなる多くの樹脂は−３０℃から−４０℃でこの遷移を受ける場合がある。しかしながら、高高度の温度はしばしばこの範囲を遙かに下回るので、低温で可撓性を維持する代替物を見出すことが望ましい。
【０００３】
１０−１００ｎｍ（ナノメートル）範囲の粒状フィラーの添加はエラストマーの機械的性質に有益な効果を有する場合があり、それらは典型的には「補強充填材（reinforcing fillers）」と称される。しかしながら、１−１００μｍ（マイクロメートル）範囲のもののような大きな粒子はエラストマーの機械的性質に有害な影響を持つ場合があり、それにもかかわらず、これらの粒子は複合材料全体に更なる機能性を追加するためにしばしば望ましい。更に、より低いＴｇを持つエラストマー材料もあるが、それらは高レベルの固形フィラーを混合した溶液中で加工し機体規模の領域に簡単には塗布することができない場合がある。
【０００４】
また、セグメント化ポリ尿素シロキサンの機械的性質を改善するためのポリエーテル化合物の使用に関して既知の系及び方法が存在する。しかしながら、これらの材料は、鎖延長剤又は硬化剤としてよりもシリコーン及び尿素ハードセグメント間に位置する第二のソフトセグメントブロックとしてポリエーテル化合物を使用しており、よって異なった鎖骨格構造を作る。そのような中間ポリエーテルセグメントは、材料が弾性的である低温範囲を減じうるおよそ−５０℃の高いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ構造的要素をポリマー系中に導入する。更に、これらの材料へのフィラーの添加が望ましい。
【０００５】
更に、簡便に調製され該分野で利用されうる形態にエラストマー材料を処方できることが望ましい。これは、許容可能な期間にわたって保管でき安定である前駆体成分を必要とする場合がある。一度組み合わせられれば、エラストマー前駆体は許容可能なポットライフを示すか又は簡便な塗布を可能にする媒体に懸濁されうる。個々の成分の低い一般毒性、航空宇宙環境に通常見出される流体に対する耐化学性、及びフィラー材料との複合化能がまた望まれる。
【０００６】
従って、典型的な弾性特性を維持することができ、低温の要求が多い環境において高度の靱性を継続して示す充填複合材料に対する必要性、並びに既知の組成物、塗料、及び方法に対して利点をもたらす可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
典型的な弾性特性を維持することができ、低温の要求が多い環境において高度の靱性を継続して示す充填複合材料に対するこの必要性、並びに可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法に対する必要性が満たされる。可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法の実施態様は、以下の詳細な説明において更に詳細に検討する数多くの利点をもたらす。
【０００８】
開示の一実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物が提供される。該複合材料組成物はα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む。複合材料組成物は固形（中実）の粒状フィラー（充填材）を更に含む。複合材料組成物は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【０００９】
開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合塗料（コーティング）が提供される。該塗料はα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む複合材料組成物を含む。塗膜（コーティング）は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【００１０】
開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法が提供される。該方法は、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成することを含む。該方法はセグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して複合材料組成物を形成することを更に含む。複合材料組成物は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【００１１】
開示の更に他の態様では、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種；ジイソシアネート種；及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含む可撓性の低温充填複合材料組成物が提供され、複合材料組成物は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【００１２】
有利には、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−オクチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ヘキシルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択される。ここで、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）であり；ここで、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約３０重量％から約８０重量％の量で存在し；ここで、ジイソシアネート種は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）からなる群から選択され；ここで、ジイソシアネート種は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）であり；ここで、ジイソシアネート種は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約４０重量％の量で存在し；ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤はモル当たり４００グラムからモル当たり約５０００グラムの平均分子量を有する直鎖状のα，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端オリゴマー種であり；ここで、直鎖状のα，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端オリゴマー種はオリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択され；ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤はポリ（プロピレンオキシド）又はポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体であり；ここで、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約１０重量％から約５０重量％の量で存在し；ここで、ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せは一又は複数のハードセグメントを含み、更にここで、一又は複数のハードセグメントは複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約６０重量％の量で存在し；ここで、固形の粒状フィラーは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択され；及びここで、固形の粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて５体積���ーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量で存在する。
【００１３】
開示の更に他の態様では、セグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含む複合材料組成物を含む可撓性の低温充填複合塗料（コーティング）が提供され、該セグメント化共重合体エラストマーはα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種；ジイソシアネート種；及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含み、ここで、塗膜（コーティング）は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【００１４】
有利には、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−オクチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ヘキシルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）、及びポリジエチルシロキサンからなる群から選択され；ここで、ジイソシアネート種は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）からなる群から選択され；ここで、アミン末端鎖延長剤はオリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、及びその二以上の混合物からなる群から選択される直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種であり；ここで、固形の粒状フィラーは粉砕又は粉末金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、及びその二以上の混合物からなる群から選択される。
【００１５】
開示の更に他の態様では、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成し；セグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して、摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している複合材料組成物を形成することを含む可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法が提供される。
【００１６】
有利には、セグメント化共重合体エラストマーの固形粒状フィラーとの混合は、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて５体積パーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量の固形粒状フィラーを混合することを含み；ここで、セグメント化共重合体エラストマーの固形粒状フィラーとの混合は補強充填材としてヒュームドシリカを添加することを更に含み；長時間氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含む。
【００１７】
検討した特徴、機能及び利点は開示の様々な実施態様において独立に達成することができ、あるいはその更なる詳細が次の記載と図面を参照すれば分かる他の実施態様において組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
開示は、好ましい例示的な実施態様を例証するが必ずしも縮尺通りではない添付図面と関連して次の詳細な記載を参照することによってより理解されうる：
【図１Ａ】開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の化学構造を示す。
【図１Ｂ】開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるジイソシアネート４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）の化学構造を示す。
【図１Ｃ】開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるアミン末端化鎖延長剤ポリ（プロピレンオキシド）の化学構造を示す。
【図１Ｄ】開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体のアミン末端化鎖延長剤の化学構造を示す。
【図２】開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用される重合体成分の組成範囲を示す表である。
【図３】開示の非充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。
【図４】開示の充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。
【図５】図３の非充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
【図６】図４の充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
【図７】充填ポリウレタン及び図４の充填サンプル３の複合材料組成物の時間に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
【図８】充填ポリウレタン及び図７の充填サンプル３の複合材料組成物の浸漬温度、浸漬期間及び最終弾性率を示す表である。
【図９】流体曝露後の開示の充填複合材料組成物の体積パーセント変化を示す表である。
【図１０】開示の可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法の実施態様のフロー図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
開示した実施態様を、開示した実施態様の全てではなく幾つかを示す添付図面を参照して、以下に更に十分に説明する。実際、幾つかの異なった実施態様が提供されるが、ここに記載の実施態様に限定されると解してはならない。むしろ、これらの実施態様は、この開示が十分で完全であり、開示の範囲を当業者に十分に伝えるように、提供される。
【００２０】
ここに可撓性の低温充填複合材料組成物、塗料、及び方法の実施態様が開示される。開示された実施態様は、航空宇宙の航空機及び輸送船、水上船、回転翼航空機、自動車、トラック、建造物、及び他の車両及び船用の複合部品内に又は複合部品上で使用されうる。広い温度範囲にわたって高機械引張強度の二つの特性を可撓性と組み合わせる複合材料組成物、塗料、及び方法が開示される。
【００２１】
開示の一実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物が提供される。複合材料組成物は、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含むセグメント化共重合体エラストマーを含む。複合材料組成物は固形粒状フィラーを更に含む。複合材料組成物は、摂氏約マイナス百（−１００）度までの温度で高い可撓性を有しており、約百パーセント（１００％）より大きい伸び率を有しており、約メガパスカル（５ＭＰａ）より大きい引張強度を有している。
【００２２】
セグメント化共重合体エラストマーは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種を含む。α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−オクチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ヘキシルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）、ポリジエチルシロキサン、又は他の適切なα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種からなる。より好ましくは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である。図１Ａは、開示の複合材料組成物の一又は複数の実施態様に使用されるポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）の化学構造１０を示す。
【００２３】
図２は開示の複合材料の実施態様の一又は複数に使用される重合体成分に対する組成範囲を示す表である。図２に示されているように、好ましくは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約３０重量％から約８０重量％の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約４０重量％から約６５重量％の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて複合材料組成物の５２重量％の量の好ましい標的量で存在する。
【００２４】
α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は、モル当たり約２５００グラムからモル当たり約１００００グラムの平均分子量を有する一又は複数のα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントを含みうる。好ましくは、該一又は複数のα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントは、モル当たり約４０００グラムからモル当たり約７０００グラムの平均分子量を有する。より好ましくは、該一又は複数のα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン第一ソフトセグメントはモル当たり５０００グラムの平均分子量を有している。
【００２５】
セグメント化共重合体エラストマーはジイソシアネート種を更に含む。他の実施態様では、セグメント化共重合体エラストマーは一又は複数のジイソシアネート種を含む。ジイソシアネート種は好ましくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ−ヘキサメチレンジイソシアネート）、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）、又は他の適切なジイソシアネート種からなる。より好ましくは、ジイソシアネート種は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。図１Ｂは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されているジイソシアネート４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）の化学構造１４を示す。
【００２６】
図２に示されているように、好ましくは、ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約４０重量％の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、該ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約１０重量％から約２０重量％の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、ジイソシアネート種は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて１６重量％の量の好ましい標的量で存在する。
【００２７】
セグメント化共重合体エラストマーは、硬化剤としても知られているアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を更に含む。該アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、好ましくは、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、その二以上の混合物、又は他の適切なアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤からなる直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種を含む。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００のようなアミン末端ポリ（プロピレンオキシド）（ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンとも称される）を含みうる。（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社の登録商標である）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００は約４３０の平均分子量を持つ二官能性第一級アミンである。第一級アミン基は脂肪族ポリエーテル鎖の末端の第二級炭素原子に位置している。）図１Ｃは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されているアミン末端鎖延長剤ポリ（プロピレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００）の化学構造１６を示す。また、より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００のような、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体を含みうる。（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社の登録商標である）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００はプロピレンオキシドキャップドポリエチレングリコールから誘導された脂肪族ポリエーテルジアミン（ポリエーテルアミン）であり、６００のおおよその分子量を有している。第一級アミノ基は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組み合わせに基づきうるポリエーテル骨格の末端に結合されている。）図１Ｄは、開示の複合材料組成物の実施態様の一又は複数に使用されたポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体のアミン末端鎖延長剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００）の化学構造１８を示す。
【００２８】
図２に示されているように、好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤（硬化剤）は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約１０重量％から約５０重量％の量の最も広い範囲で存在する。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤（硬化剤）は複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約２０重量％から約４０重量％の量の実用的な範囲で存在する。最も好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤（硬化剤）は、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて３１重量％の量の好ましい標的量で存在する。
【００２９】
好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり４００グラム以上の延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり４００グラムからモル当たり約５０００グラムの延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。最も好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、モル当たり４００グラムからモル当たり約２０００グラムの延長鎖の平均分子量を有する、直鎖状ポリエーテル又はポリカーボネートのような直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種である。
【００３０】
ジイソシアネート種とアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤の組合せは、一又は複数のハードセグメントを含みうる。成分は、イソシアネート種の均等な官能基が組成物中の全ヒドロキシ及び／又はアミン種に化学量論的に等しいような比で添加される。好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、複合材料組成物の全重量パーセントに基づいて約５重量％から約６０重量％の量で存在する。より好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、組成物の全重量パーセントに基づいて約１５重量％から約４０重量％の量で存在する。最も好ましくは、一又は複数のジイソシアネート種と一又は複数のアミン又はヒドロキシ鎖延長剤の組合せからなる一又は複数のハードセグメントは、組成物の全重量パーセントに基づいて２５重量％の量で存在する。
【００３１】
複合材料組成物は固形の粒状フィラーを更に含有する。固形粒状フィラーは、好ましくは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、その二以上の混合物、又は他の適切な固形粒状フィラーを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化金属は、粉砕又は粉末化された鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、タンタル、バナジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、タングステン、白金、金、及び合金の形態のその組み合わせ、又は他の適切な粉砕又は粉末化金属を含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化無機酸化物及び粉砕又は粉末化セラミックは、セラミックス；アニオンがアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、セリア、スズと亜鉛の酸化物を含む酸素（Ｏ２−）である無機酸化物化合物；アニオンが炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉄、及び炭酸アンモニウムを含むカーボネート（ＣＯ３２−）である無機酸化物化合物；アニオンがアパタイト群の鉱物を含むホスフェート（ＰＯ４２−）である無機酸化物化合物；又は他の適切な粉砕又は粉末化無機酸化物又はセラミックを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化炭素は、元素非金属、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック、コークスの形態の炭素又は他の適切な粉砕又は粉末化炭素を含むか又はそれからなる。固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて約５体積パーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量で存在しうる。好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて約１０体積パーセント（ｖｏｌ％）から約６０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量で存在しうる。より好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて４０体積パーセント（ｖｏｌ％）以上の量で存在しうる。最も好ましくは、固形粒状フィラーは複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて約３０体積パーセント（ｖｏｌ％）から約４０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量で存在しうる。
【００３２】
開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合塗料が提供される。塗料（コーティング）は、セグメント化共重合体エラストマーと固形の粒状フィラーを含有する複合材料組成物を含む。セグメント化共重合体エラストマーはα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含む。塗膜（コーティング）は摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。
【００３３】
上で詳細に検討したように、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種は好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（ジフェニル−ｃｏ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−オクチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ヘキシルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ペンチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシロキサン）、ポリ（メチル−ｎ−プロピルシロキサン）、ポリ（メチルエチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドリドシロキサン）、ポリジエチルシロキサン、又は他の適切なα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種からなる。より好ましくは、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種はポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）である。
【００３４】
上で詳細に検討したように、ジイソシアネート種は好ましくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ−ヘキサメチレンジイソシアネート）、シクロアルキルベースのジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）、又は他の適切なジイソシアネート種からなる。より好ましくは、ジイソシアネート種は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。
【００３５】
上で詳細に検討したように、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、好ましくは、オリゴマージオール又はアミンポリエーテル、直鎖状ポリエーテル、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体、直鎖状ポリカーボネート、その二以上の混合物からなる直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種、又は他の適切なアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を含む。より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）（例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００のように、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンとも称される）（図１Ｃを参照）。（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社の登録商標である）を含みうる。また、より好ましくは、アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００（図１Ｄを参照）のような、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体を含みうる。（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社の登録商標である）
【００３６】
上で詳細に検討したように、固形粒状フィラーは、好ましくは粉砕又は粉末化金属、粉砕又は粉末化塩、粉砕又は粉末化無機酸化物、粉砕又は粉末化炭素、粉砕又は粉末化セラミック、その二以上の混合物、又は他の適切な固形粒状フィラーを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化金属は、粉砕又は粉末化された鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、タンタル、バナジウム、ネオジム、サマリウム、イットリウム、タングステン、白金、金、及び合金の形態のその組み合わせ、又は他の適切な粉砕又は粉末化金属を含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化無機酸化物及び粉砕又は粉末化セラミックは、セラミックス；アニオンがアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、セリア、スズと亜鉛の酸化物を含む酸素（Ｏ２−）である無機酸化物化合物；アニオンが炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉄、及び炭酸アンモニウムを含むカーボネート（ＣＯ３２−）である無機酸化物化合物；アニオンがアパタイト群の鉱物を含むホスフェート（ＰＯ４２−）である無機酸化物化合物；又は他の適切な粉砕又は粉末化無機酸化物又はセラミックを含むか又はそれからなる。より好ましくは、粉砕又は粉末化炭素は、元素非金属、例えばグラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンブラック、コークスの形態の炭素又は他の適切な粉砕又は粉末化炭素を含むか又はそれからなる。
【００３７】
開示された実施態様の複合材料組成物は好ましくは摂氏約−１００（マイナス百）度までの温度で高い可撓性を有している。好ましくは、開示された実施態様の複合材料組成物は約１００％より大きい伸び率を更に有している。好ましくは、開示された実施態様の複合材料組成物は約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を更に有している。
【００３８】
開示の他の実施態様では、可撓性の低温充填複合材料組成物を合成する方法１００が提供される。図１０は、開示の複合材料組成物を合成する方法の一実施態様のフロー図を示す。該方法１００はα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を混合してセグメント化共重合体エラストマーを形成する工程１０２を含む。α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤は、複合材料組成物と好ましい化合物に関して上で詳細に検討している。
【００３９】
方法１００の工程１０２は一又は複数のα，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤を溶媒中で一緒に混合して、セグメント化共重合体エラストマーを形成することを更に含みうる。成分はジイソシアネート種の当量が組成物中における全アミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤種に化学量論的に等しくなる比で添加されうる。好ましくは、溶媒は第二級又は第三級アルコール又はケトンである。より好ましくは、溶媒はイソプロパノール、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンである。該方法は溶媒を除去することを更に含みうる。方法の一実施態様では、溶媒は除去されず、複合材料組成物は次の使用のために溶液のままとされる。
【００４０】
該方法１００はセグメント化共重合体エラストマーを固形の粒状フィラーと混合して複合材料組成物を形成する工程１０４を更に含む。固形粒状フィラーは複合材料組成物に関して上に詳細に検討している。複合材料組成物は、好ましくは摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を有しており、約１００％より大きい伸び率を有しており、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を有している。セグメント化共重合体エラストマーを固形粒状フィラーと混合する工程１０４は、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて５体積パーセント（ｖｏｌ％）から約７０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量の固形粒状フィラーを混合することを；好ましくはセグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて１０体積パーセント（ｖｏｌ％）から約６０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量の固形粒状フィラーを混合することを；より好ましくは、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて４０体積パーセント（ｖｏｌ％）以上の量の固形粒状フィラーを混合することを；又は最も好ましくは、セグメント化共重合体エラストマーと固形粒状フィラーの混合物のような複合材料組成物の全体積パーセント（ｖｏｌ％）に基づいて約３０体積パーセント（ｖｏｌ％）から約４０体積パーセント（ｖｏｌ％）の量の固形粒状フィラーを混合することを含みうる。セグメント化共重合体エラストマーを固形粒状フィラーと混合する工程１０４は補強充填材としてヒュームドシリカを添加することを更に含みうる。
【００４１】
該方法１００は、長時間、例えば摂氏−１００度までのような氷点下温度にさらされる表面に吹き付け塗装法によって塗布するための溶液に複合材料組成物を処方することを更に含みうる。これはユーザーに都合の良い後の時間に表面に塗布されてもよい。例示的な実施態様では、塗料の形態の複合材料組成物は直接溶液から吹き付け塗装法によって表面に塗布されうる。該方法の他の実施態様では、セグメント化共重合体エラストマーは別個に調製されてもよく、最終製品を形成するための溶媒と組合せの添加前に長期間保管できてもよい。使用されうる吹き付け塗装法又はプロセスは、当業者によって使用される既知の吹き付け塗装法又はプロセスを含みうる。例は溶射法、高容量低圧スプレー法、プラズマスプレー法、蒸着法、又は他の適切なスプレー法を含みうる。
【実施例】
【００４２】
上で検討した複合材料組成物の様々な実施態様を調製し、様々な機械的試験を実施した。非充填サンプルを、実施例１−３における非充填ポリウレタン及び非充填サンプル１−３（図３、５を参照）のために調製した（以下の図５の検討も参照）。充填サンプルを実施例４−７における充填ポリウレタン及び充填サンプル１−３（図４を参照）のために調製した。図２は複合材料組成物に使用された重合体成分に対する組成範囲を示す表である。図３は充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。図４は充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。低温（＜−５０℃（摂氏マイナス五十度未満））可撓性を達成するためにポリエーテルセグメントを除去する必要性を証明するために、実験は非充填及び充填複合材料組成物を用いて実施した。
【００４３】
材料と方法。  全ての品目は更に精製しないで受け取った状態で使用した。サンプル複合材料組成物を調製するために、次の材料を得た：（１）航空宇宙用ポリウレタン樹脂サンプル（粒状フィラー非充填と粒状フィラー充填の双方）；（２）α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）はペンシルバニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ社から得た（例えばおよそ５０００ｇ／ｍｏｌ（モル当たりのグラム）の平均分子量を有するα，ω−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）ソフトセグメント）；（３）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）はミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た；（４）直鎖状α，ω−（アルファ，オメガ）アミノ又はヒドロキシ末端化オリゴマー種のアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤、例えばアミン末端ポリ（プロピレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００）、及びポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００）はテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社から得た（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥはテキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ社の登録商標である）；（５）イソプロパノール溶媒はニュージャージー州フィリップスバーグのＭａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｂａｋｅｒから得、イソプロパノールは活性化された４Å（オングストローム）のモレキュラーシーブで乾燥させた；（６）トリエチルアミンはミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得、またミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得たＣａＨ２（水素化カルシウム）で乾燥させ、蒸留した；及び（７）ニュージャージー州フローラム・パークのＢＡＳＦ社から入手可能なもののような市販の金属鉄粉の形態の固形粒状フィラー材料を使用した。
【００４４】
引張試験を、マサチューセッツ州ノーウッドのＩｎｓｔｒｏｎから得たＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮはイリノイ州グレンビューのＩｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ社が所有している登録商標である）で２．５ｍｍ／ｍｉｎ（毎分ミリメートル）のクロスヘッド速度を使用して実施した。動的機械分析を、デラウェア州ニューキャッスルのＴＡインストルメンツから得たＤＭＡ Ｑ８００動的機械分析機で実施した。３℃／ｍｉｎ（毎分摂氏三度）の温度ランプ速度で１Ｈｚ（１ヘルツ）の周波数でスキャンを実施した。
【００４５】
フィルムを、二（２）インチ×二（２）インチ又は三（３）インチ×三（３）インチの面積の浅いＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）鋳型から成型した。粘性のあるポリマー溶液を浅いトレー中に注ぎ、蓋をしてフィルムが流れるようにし、機械的試験サンプルのための均一な厚みを達成した。ついで、蓋を取り除き、溶媒を蒸発させた。ついで、フィルムを真空チャンバに配して残留溶媒の除去を行った。
【００４６】
実施例１
非充填航空宇宙用ポリウレタン樹脂（「非充填ポリウレタン」）。  実施例１では、非充填ポリウレタンサンプルをバイアルに入れ、硬化剤と組み合わせた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を必要に応じて加えて、粘性樹脂を注ぐことができる粘度のものに希釈し、３インチ×３インチのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）鋳型に移し、一晩覆った。ついで、ＭＥＫを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム（およそ０．５ｍｍ（ミリメートル）厚）を作った。
【００４７】
引張試験を非充填ポリウレタンサンプルで実施したところ、得られた伸び率（％）は５６６＋／−８６％（図３参照）であり、得られた引張強度は５８＋／−１１．９ＭＰａ（メガパスカル）（図３参照）であった。動的機械分析を非充填ポリウレタンサンプルで実施し、図５に示す結果を得た。
【００４８】
実施例２
非充填ＰＤＭＳ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１。  実施例２では、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１を調製した。ＰＤＭＳ−α，ω−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（５．０ｇ、０．８９３ｍｍｏｌ）とＨＭＤＩ（１．１７ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）をバイアルに入れ、窒素グローブボックスにおいて触媒としてトリエチルアミン（４０ｍｇ）を用いて八（８）時間１００℃で加熱して攪拌した。ついで、混合物を雰囲気温度まで冷却した。４オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させたイソプロパノール（８ｇ）を混合物に加え、混合物が均一になるまで攪拌した。別個のバイアルで、ＤＡＣを測定し（４０７ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）、４オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させていたイソプロパノール（２ｇ）に溶解させた。これらの二溶液を組み合わせ激しく混合した。およそ五（５）分後、溶液を３インチ×３インチ（３”ｘ３”）のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）鋳型に移し、一晩覆った。ついで、イソプロパノールを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム（およそ０．５ｍｍ厚）を作った。
【００４９】
引張試験を非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１で実施したところ、得られた伸び率（％）は４７３＋／−９１％（図３参照）であり、得られた引張強度は４８＋／−１４．２ＭＰａ（メガパスカル）（図３参照）であった。動的機械分析を非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１で実施し、図５に示す結果を得た。
【００５０】
実施例３
非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３。  実施例３では、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３を調製した。サンプル３用の最初のプレポリマー樹脂合成では、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）（５００ｇ、１００ｍｍｏｌ）を三つ口１０００ｍＬ（ミリメートル）フラスコに入れた。ついで、ＨＭＤＩ（１５７．２ｇ、６００ｍｍｏｌ）を加え、オーバーヘッドテフロン（テフロンはデラウェア州ウィルミントンのデュポン社の登録商標である）パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を３００ｒｐｍ（毎分の回転数）に調節する一方、１１０℃（摂氏）に設定した。１１０℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を反応物中に導入し、３時間（３ｈｒ）混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応を一晩攪拌した。翌朝に樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を、更に二（２）時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。
【００５１】
調製されたプレポリマー樹脂（１５０ｇ）を計量して空の半（１／２）ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で９７５ｇＭＥＫ（メチルエチルケトン）＋１０９ｇＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／シクロヘキサノンで希釈した。この溶液を塗料缶シェーカーで分散させ、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００）（５８．７１ｇ）を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。ついで、ポリマー溶液を、複数パスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に１２０ｏＦ（華氏温度）のオーブンに一晩移した。
【００５２】
引張試験を非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３で実施したところ、得られた伸び率（％）は２７００＋／−３６０％（図３参照）であり、得られた引張強度は７．０＋／−１．９ＭＰａ（メガパスカル）（図３参照）であった。動的機械分析を非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル１で実施し、図５に示す結果を得た。
【００５３】
実施例４
充填航空宇宙用ポリウレタン樹脂（「充填ポリウレタン」）。  実施例４では、充填ポリウレタンサンプルをバイアルに入れ、硬化剤と組み合わせた。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、混合物を低い粘度まで希釈し、ついで金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、ＣＯＷＬＥＳ分散ブレード装置（ＣＯＷＬＥＳはカリフォルニア州チノのＭｏｒｅｈｏｕｓｅ Ｃｏｗｌｅｓの登録商標である）を使用して加えた（最終組成物の４０体積％）。添加中、許容可能な吹き付け粘度を維持するために必要に応じてＭＥＫを加えた。ついで、およそ七（７）分間隔で複数パスを使用して担体溶媒が流れ出るようにしながらポリマー溶液をアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に１２０ｏＦ（華氏温度）のオーブンに一晩移した。
【００５４】
引張試験を充填ポリウレタンサンプルで実施したところ、得られた伸び率（％）は２１４＋／−５．５％（図４参照）であり、得られた引張強度は３１．２＋／−１．４ＭＰａ（メガパスカル）（図４参照）であった。動的機械分析を充填ポリウレタンサンプルで実施し、図６に示す結果を得た。
【００５５】
実施例５
充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１。  実施例５では、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１を調製した。ＰＤＭＳ−α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（５．０ｇ、０．８９３ｍｍｏｌ）とＨＭＤＩ（１．１７ｇ、４．４６ｍｍｏｌ）をバイアルに入れ、窒素グローブボックスにおいて触媒としてトリエチルアミン（２０ｍｇ）を用いて八（８）時間１００℃で加熱して攪拌した。ついで、混合物を雰囲気温度まで冷却した。４オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させたイソプロパノール（８ｇ）を混合物に加え、混合物が均一になるまで攪拌した。別個のバイアルで、ＤＡＣを測定し（４０７ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）、微細鉄粉（合計２７．２ｇ、４０ｖｏｌ％ｌ）と共に４オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥させていたイソプロパノール（２ｇ）に溶解させた。これらの二溶液を組み合わせ激しく混合した。およそ五（５）分後、溶液を３インチ×３インチ（３”ｘ３”）のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）鋳型に移し、一晩覆った。ついで、イソプロパノールを蒸発によって除去して機械的検査に使用するためのフィルム（およそ０．５ｍｍ厚）を作った。
【００５６】
引張試験を充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１で実施したところ、得られた伸び率（％）は５．７＋／−０．８％（図４参照）であり、得られた引張強度は３．３＋／−０．３ＭＰａ（メガパスカル）（図４参照）であった。
【００５７】
実施例６
充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２。  実施例６では、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２を調製した。充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２用の最初のプレポリマー樹脂合成では、ＰＤＭＳ−α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（６００ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を三つ口１０００ｍＬフラスコに入れた。ついで、ＨＭＤＩ（１２５．８ｇ、４８０ｍｍｏｌ）を加え、オーバーヘッドテフロン（テフロンはデラウェア州ウィルミントンのデュポン社の登録商標である）パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を３００ｒｐｍ（毎分の回転数）に調節する一方、１１０℃に設定した。１１０℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を反応物中に導入し、３時間（３ｈｒ）混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応を一晩攪拌した。翌朝に樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を、更に二（２）時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。（図３に示されるように、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２の伸び率（％）及び引張強度は測定しなかったが、動的機械分析は非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２で実施し、結果を図５に示す）。
【００５８】
充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２を調製するために、調製したプレポリマー樹脂（１５０ｇ）を計量して空の塗料缶に入れた。ついで微細金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、ＣＯＷＬＥＳ分散ブレード装置（ＣＯＷＬＥＳはカリフォルニア州チノのＭｏｒｅｈｏｕｓｅ Ｃｏｗｌｅｓの登録商標である）を使用して遅い速度で混合しながら１．００部プレポリマー樹脂に対して６．１５部（最終組成物に９２２．５ｇの微細金属鉄粉４０％ｖｏｌ）でゆっくりと加えた。ブレードの熱と出力が混合物を均一にするのに十分であったので、この場合は溶媒を加えなかった。金属鉄粉を加え次第、窒素ブランケットを缶の上部空間に配し、ブレード速度を３０００ｒｐｍまで増大させた。樹脂を二十（２０）分間又は温度がおよそ１１０℃（摂氏温度）に上昇するまで混合した。過剰の熱が問題ならば、より遅い混合速度が使用されうる。均一化後、缶に蓋をし、缶の上部空間に窒素ブランケットを配し、混合物を放置して室温まで冷却した。
【００５９】
ついで、混合物を半（１／２）ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で９７５ｇＭＥＫ（メチルエチルケトン）＋１０９ｇ ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／シクロヘキサノンで希釈した。ついで、これを塗料缶シェーカーで分散させ、アミン末端ポリ（プロピレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００）（３４ｇ）を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。
【００６０】
ついで、ポリマー溶液を、複数のパスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に１２０ｏＦ（華氏温度）のオーブンに一晩移した。
【００６１】
引張試験を充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２で実施したところ、得られた伸び率（％）は８７．２＋／−１．３％（図４参照）であり、得られた引張強度は３．０＋／−０．４ＭＰａ（メガパスカル）（図４参照）であった。動的機械分析を充填サンプル２で実施し、図６に示す結果を得た。
【００６２】
実施例７
充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３。  実施例７では、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３キャストフィルムを調製した。（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬはマサチューセッツ州ボストンのＣａｂｏｔ社の登録商標である。）充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３用の最初のプレポリマー樹脂合成では、α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）（５００ｇ、１００ｍｍｏｌ）を三つ口１０００ｍＬ（ミリメートル）フラスコに入れた。ついで、ＨＭＤＩ（１５７．２ｇ、６００ｍｍｏｌ）を加え、オーバーヘッドテフロン（テフロンはデラウェア州ウィルミントンのデュポン社の登録商標である）パドル攪拌器を中央の口部にアダプターを介して取り付けた。フラスコの上部空間の空気中に反応過程中、窒素を連続的にパージした。油浴をフラスコの下に配し、パドル攪拌器を３００ｒｐｍ（毎分の回転数）に調節する一方、１１０℃（摂氏）に設定した。１１０℃の反応温度に到達したところで、トリエチルアミン（０．５ｍＬ）を反応物中に導入し、３時間（３ｈｒ）混合した。更なる一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を添加し、反応を一晩攪拌した。翌朝に樹脂混合物は透明になっており、最終の一定分量のトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を、更に二（２）時間の加熱の前に導入した。ついで、熱を除き、樹脂を雰囲気温度に冷却させたが、透明なままであった。
【００６３】
充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３を調製するために、調製したプレポリマー樹脂（１５０ｇ）を計量して空の塗料缶に入れた。ついで微細金属鉄粉の形態の固形粒状フィラーを、ＣＯＷＬＥＳ分散ブレード装置（ＣＯＷＬＥＳはカリフォルニア州チノのＭｏｒｅｈｏｕｓｅ Ｃｏｗｌｅｓの登録商標である）を使用して遅い速度で混合しながら１．００部プレポリマー樹脂に対して６．１５部（最終組成物に１０５４．５ｇ金属鉄粉４０体積％）でゆっくりと加えた。次にＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬヒュームドシリカを加えた（４．２ｇ）。ブレードの熱と出力が混合物を均一にするのに十分であったので、この場合は溶媒を加えなかった。金属鉄粉を加え次第、窒素ブランケットを缶の上部空間に配し、ブレード速度を３０００ｒｐｍまで増大させた。樹脂を二十（２０）分間又は温度がおよそ１１０℃（摂氏温度）に上昇するまで混合した。過剰の熱が問題ならば、より遅い混合速度が使用されうる。均一化後、缶に蓋をし、缶の上部空間に窒素ブランケットを配し、混合物を放置して室温まで冷却した。
【００６４】
ついで、混合物を半（１／２）ガロン塗料缶に入れ、そこで合計で９７５ｇＭＥＫ（メチルエチルケトン）＋１０９ｇ ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／シクロヘキサノンで希釈した。ついで、これを塗料缶シェーカーで分散させ、ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）の共重合体（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００）（５８．７１ｇ）を、凝集を防ぐために穏やかに混合しながらゆっくりと加えた。ついで、ポリマー溶液を、複数のパスを使用してアルミニウムパネルに吹き付けた。塗膜の厚みを所望に応じて増大させ、何時間もかけて乾燥させた後に１２０ｏＦ（華氏温度）のオーブンに一晩移した。
【００６５】
引張試験を充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３で実施したところ、得られた伸び率（％）は２３７＋／−８．６であり、得られた引張強度は１１．２＋／−０．３ＭＰａ（メガパスカル）（図４参照）であった。動的機械分析を充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３で実施し、図６に示す結果を得た。
【００６６】
実施例８
流体試験。  実施例８では、流体適合性試験を、固形粒状フィラーを有する複合材料組成物の試験片を一定期間及び温度にわたって流体中に浸漬することによって実施した。試験材料はおよそ３０ｍｍ（ミリメートル）長×６ｍｍ（ミリメートル）幅×０．５ｍｍ（ミリメートル）高であった。流体に曝す前の各片の初期寸法と質量の双方を測定した。図９は流体曝露後の開示の充填複合材料組成物の体積変化パーセントを示す表である。図９の表は、（１）ジェット燃料（例えばＪＰ８（ジェット推進剤（Ｊｅｔ Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ）８））；（２）油圧油（例えばニュージャージー州パーシッパニーのＡｉｒ ＢＰ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから得たＣＡＳＴＲＯＬ ＢＲＡＹＣＯ Ｍｉｃｒｏｎｉｃ ８８２（ＣＡＳＴＲＯＬ及びＢＲＡＹＣＯはイリノイ州ウォレンヴィルのＣａｓｔｒｏｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａの登録商標である））、（３）潤滑油（例えばテキサス州アービングのエクソンモービル社のエンジンオイルＭＯＢＩＬ Ｊｅｔ Ｏｉｌ ＩＩ（ＭＯＢＩＬはテキサス州アービングのエクソンモービル社の登録商標である）；及び（４）水（例えば脱イオン水）を含む、使用流体を記述している。ジェット燃料に対する曝露時間は７（七）日で、曝露温度は周囲温度であった。油圧油に対する曝露時間は７（七）日で、曝露温度は周囲温度であった。潤滑油に対する曝露時間は２４（二十四）時間で、曝露温度は１２０℃であった。水に対する曝露時間は７（七）日で、曝露温度は４９℃であった。曝露後、試験片を流体から取り除き、表面上の過剰の液体を乾燥させて拭き取り、寸法と質量の双方を測定した。曝露後の変化を記録した。図９は充填ポリウレタン、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２、及び充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３に対する流体曝露後の体積変化パーセントを示す。
【００６７】
充填ポリウレタン、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２、及び充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３に４０ｖｏｌ％の金属鉄粉を充填し、ジェット燃料、油圧油、潤滑油、及び水を含む航空機環境に一般的な様々な流体との適合性についてスクリーニングした。図９に示すように、充填ポリウレタンは周囲温度で７日間、ジェット燃料に曝露した際に１０．７％の体積変化を示し；周囲温度で７日間、油圧油に曝露した際に６．５％の体積変化を示し；１２０℃で２４時間、潤滑油に曝露した際に１５．９％の体積変化を示し；４９℃で７日間、水に曝露した際に４．２％の体積変化を示した。
【００６８】
図９に更に示されるように、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２は周囲温度で７日間、ジェット燃料に曝露した際に１２５％の体積変化を示し；周囲温度で７日間、油圧油に曝露した際に８．４％の体積変化を示し；１２０℃で２４時間、潤滑油に曝露した際に６３％の体積変化を示し；４９℃で７日間、水に曝露した際に３．５％の体積変化を示した。
【００６９】
図９に更に示されるように、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３は周囲温度で７日間、ジェット燃料に曝露した際に５４．６％の体積変化を示し；周囲温度で７日間、油圧油に曝露した際に９．６％の体積変化を示し；１２０℃で２４時間、潤滑油に曝露した際に１２．７％の体積変化を示し；４９℃で７日間、水に曝露した際に５．７％の体積変化を示した。
【００７０】
図３は開示の非充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。上で検討したように、非充填ポリウレタンは５６６＋／−８６％の伸び率（％）と５８＋／−１１．９ＭＰａ（メガパスカル）の引張強度を示した。非充填ポリウレタンは機械的性質の減少を示したが、室温で全体的には優れた伸びと引張強度を維持した。上で検討したように、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１は４７３＋／−９１の伸び率（％）と４８＋／−１４．２ＭＰａの引張強度を示した。サンプル１は極端なケースであり、非充填状態で優れた機械的性質と可撓性の低温挙動を示した。図３に示されるように、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２に対する伸び率（％）と引張強度は測定しなかったが、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２で動的機械分析は実施し、結果を図５に示す。上で検討したように、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３は２７００＋／−３６０の伸び率（％）と７．０＋／−１．９ＭＰａの引張強度を示した。ＥＤ６００（ポリ（プロピレンオキシド）及びポリ（エチレンオキシド））硬化剤の増加した分子量及び組成％は、図３に示すように７ＭＰａの対応引張強度を持ち、２７００％まで伸長することができる優れた伸び性能を持つ非充填材料を生じた。
【００７１】
図４は開示の充填複合材料組成物の機械的挙動を示す表である。上で検討したように、充填ポリウレタンは２１４＋／−５．５％の伸び率（％）と３１．２＋／−１．４ＭＰａ（メガパスカル）の引張強度を示した。非充填ポリウレタンと充填ポリウレタンは機械的性質の減少を示したが、室温で全体的には優れた伸びと引張強度を維持した。上で検討したように、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１は５．７＋／−０．８の伸び率（％）と３．３＋／−０．３ＭＰａの引張強度を示した。充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１は、高レベルの固形粒状フィラーの添加が充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１を剛性があり脆いものにすることを示している。上で検討したように、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２は８７．２＋／−１．３の伸び率（％）と３．０＋／−０．４ＭＰａの引張強度を示した。ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２及び表面上の材料の吹き付け塗料に４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を導入すると、機械的性質がＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１に対して改善された。図４は、４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉では、ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２は、同様の引張強度を維持しながらＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１に対して５．７％から８７．２％に伸びを増加させたことを示している。基材材料の軟化とポリエーテル硬化剤の導入は、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１に対して充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２の機械的性質を改善したが、シロキサンに対するイソシアネートの比を変更することからの架橋密度の減少とまた硬化剤の分子量の増加は、１３０℃を越えて＜０．１ＭＰａの弾性率を示すことにより、温度の増大と共に急速に軟化した材料を生じた。この架橋の減少はまた１２０℃で＜１ＭＰａまで軟化した材料を示している４０ｖｏｌ％固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填したサンプル（図６参照）において温度と共に弱くなるように見えた。また、溶媒（図９を参照）、特に潤滑油及びジェット燃料への曝露時の膨潤に抗する充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２の能力は充填ポリウレタンと比較して劣っていた。これらの欠陥に対処するために、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２を更に変更して、１）高温性能を改善するためにシロキサンに対するイソシアネートの比を増加させ；２）変更１の硬化作用を補償するために硬化剤の分子量を増加させ；３）補強フィラーとして２％のヒュームドシリカ（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ）を導入した。（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬはマサチューセッツ州ボストンのＣａｂｏｔ社の登録商標である）上で検討し図４に示したように、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３は２３７＋／−８．６の伸び率（％）と１１．２＋／−０．３ＭＰａの引張強度を示した。
【００７２】
図５は、図３の非充填複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。走査速度は３℃／分に等しかった。図５は、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２では、低温挙動がＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００成分のため硬化の証拠を示しておらず、低い−１１０℃まで非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１より低い弾性率を維持したことを示している。これらの変化の産物、つまり非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３は、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル２に対して４対１に対して、６対１のジイソシアネート対シロキサンの比の増加と、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３と非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２それぞれに対して６００Ｄａ（ダルトン）対４００Ｄａの高分子量ポリエーテル鎖延長剤を有していた。これらの変更の結果は、非充填材料では４０℃（図５参照）、充填材料では１００℃（図６参照）、非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２に対して非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３の高温軟化点を改善することであった。４００から６００へのポリ（プロピレンオキシド）硬化剤分子量の増加と高いイソシアネート対シロキサン比による組成パーセントの増加は、約０℃と非充填材料における顕著なガラス転移をもたらした（図５参照）。４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した材料では、これは、０℃と−１１０℃の間の全温度範囲にわたって、充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２よりも充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３に対して大雑把に三（３）倍高い弾性率に変換できる。非充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００サンプル３に示された突然の硬化は、温度の減少に伴う定常的な増加と、４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した対応の充填ポリウレタンよりも十（１０）倍低いものに改変された。
【００７３】
すなわち、アミン又はヒドロキシ鎖延長剤（硬化剤）の分子量を、鎖間に分子間結合を作り出すために使用される水素結合尿素基の密度を減じるために増加させた。充填ポリウレタンサンプル（図６参照）は、ガラス転移温度を通過するときに−２０℃で劇的な硬化を明らかに示した。−９０℃から１５０℃の広い温度範囲にわたって低く一定の弾性率（５−１５ＭＰａ）を有する過去に開発された低温ポリウレアシロキサン共重合体（サンプル１）もまた提示した。この特定の処方はシロキサン（α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ＰＤＭＳ、およそ５０００ｇ／ｍｏｌの分子量）及び低分子量アミン化合物（１，２ジアミノシクロヘキサン、ＦＷ１１４）で硬化されたイソシアネートプレポリマーから製造された。図３の全てのサンプルは、４０ｖｏｌ％（８３ｗｔ％）の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉の添加の際に劇的に減少する伸長挙動を示した。それらの主要な欠陥は図５に見出されるような極端な硬化による劣った温度特性であった。２％のヒュームドシリカの添加と共に基材マトリックスにおけるこの極端な伸長能は、２００％を大幅に上回る伸びと１１．２ＭＰａの引張強度を示した４０ｖｏｌ％固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填した複合材料を生じた。溶媒耐性は、特に潤滑油及びジェット燃料の範疇において、シロキサンに対するイソシアネートの高い比から増加する架橋密度のために充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２よりも充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３においてまた劇的に改善した（図９参照）。
【００７４】
図６は図４の充填複合材料組成物、つまり、４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉が充填された複合材料組成物の温度に対する弾性率の挙動を示すグラフである。
【００７５】
図７は図４の充填ポリウレタン及び複合材料組成物充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３の時間に対する弾性率の挙動を示すグラフである。図７はまた長期に低温に曝露された４０ｖｏｌ％固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填したポリウレタン及び複合材料組成物充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３の弾性率対時間を示す動的機械分析を示す。長時間の高高度環境をシミュレートするために、充填ポリウレタンと充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３の双方を複数時間の間、一定の低温に曝露した。図７は、常温で始まりそれぞれ５時間及び３．５時間の間、−６０℃又は−８０℃の何れかに急速に変化させた充填ポリウレタン及び充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３の双方に対する時間の関数としての弾性率を示す。充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３と比較した充填ポリウレタンの弾性率の桁の差が明らかであった。全てのサンプルの弾性率は速やかに一定値になったが、３．５時間の曝露時間で１０００ＭＰａから１４００ＭＰａに着実な増加を示した−８０℃での充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３は例外であった。４０ｖｏｌ％の固形粒状フィラー、例えば金属鉄粉を充填させ、表面に吹き付けられたとき、複合材料組成物は、固形粒状フィラーの添加のため、弾性率の着実で単調な上昇を示した（図７参照）。低温での弾性率のこのような上昇は、充填材料がそのように高レベルであると避けることができないようであり、可能な最善の低温性能は回りのエラストマーマトリックスによる硬化寄与の最小化を通じて達成されうる。
【００７６】
図８は、図７に示した充填ポリウレタン及び充填複合材料組成物ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３の浸漬温度、浸漬期間、及び最終弾性率を示す表である。充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３は−６０℃の浸漬温度で五（５）時間浸漬し、最終弾性率は６０１ＭＰａであった。充填ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＥＤ６００＋２％ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬサンプル３は−８０℃の浸漬温度で３．５時間浸漬し、最終弾性率は１４３０ＭＰａであった。充填ポリウレタンは−６０℃の浸漬温度で五（５）時間浸漬し、最終弾性率は９３００ＭＰａであった。充填ポリウレタンは−８０℃の浸漬温度で３．５時間浸漬し、最終弾性率は１１１００ＭＰａであった。
【００７７】
開示された複合材料組成物及び塗料の実施態様は、既存のポリウレタン及びシリコーン材料と比較して、低温でより高い可撓性のままでありながら高レベルの機能的固形粒状フィラーを受け入れる。これを達成するために、上で検討したように、ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１の変性を行い、シロキサンに対するイソシアネートのモル比を低減させ、より高分子量の硬化剤を導入することによって材料弾性率を減少させた。シロキサンに対するイソシアネート比の減少は物理的に会合する尿素基の数の減少のため材料を軟化させた。ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１は５対１のイソシアネート対シロキサン比を有している一方、ＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／Ｄ４００サンプル２は４対１の比に減少した。加えて、ポリ（プロピレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）／ポリ（エチレンオキシド）のオリゴマーα，ω−（アルファ，オメガ）−ジアミノ直鎖状ポリエーテルアミン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００）にＰＤＭＳ ５ｋ／ＨＭＤＩ／ＤＡＣサンプル１の低分子量硬化剤を交換した。これは、２５℃で９．３ＭＰａから４．５ＭＰａに減少した弾性率を有する基材材料を生じた。
【００７８】
硬化剤としてのポリ（プロピレンオキシド）オリゴマーの導入は、ポリ（プロピレンオキシド）又はプロピレンオキシド種の固有のＴｇ（ガラス転移温度）のため潜在的な硬化効果をそれにもたらした。しかしながら、通常のガラス転移が材料全体において観察される温度は、ポリ（プロピレンオキシド）又はプロピレンオキシドを含む組成％と個々のポリ（プロピレンオキシド）又はプロピレンオキシド硬化剤分子の長さに依存し、組成が多く、硬化剤分子量が大きいとより大きなバルクポリ（プロピレンオキシド）又はプロピレンオキシド熱的挙動に寄与する。硬化剤としてのポリエーテルセグメントの使用は、ハードセグメントとソフトセグメントの間の化学的相違点における極端な対比を減じ、材料の靱性を高めるのに役立つ。
【００７９】
結論。  よって、高負荷レベル（例えば４０ｖｏｌ％以上）の固形粒状フィラー材料を導入したセグメント化共重合体エラストマー（α，ω−（アルファ，オメガ）−ジヒドロキシ末端ポリシロキサン種、ジイソシアネート種、及びアミン又はヒドロキシ末端鎖延長剤）の組合せが摂氏約−１００度までの温度で高い可撓性を維持し、約１００％より大きい伸び率を示し、約５ＭＰａ（メガパスカル）より大きい引張強度を示すことが予期せぬことに発見された。開示された複合材料組成物及び塗料（塗膜）の実施態様は、−１００℃までの温度で等価なフィラーのものより十（１０）倍低い弾性率を生じせしめることにより、既存の充填ポリウレタン系より劇的に性能が優れている。
【００８０】
前記明細書と添付図面に提示した教示の恩恵を有する当業者には、開示の多くの変更と他の実施態様が思い浮かぶであろう。ここに記載の実施態様は例示的であるものであって、限定するものでも網羅的なものでもない。特定の用語がここでは用いられているが、それらは包括的かつ記述的な意味で使用されており、限定の目的ではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【外国語明細書】
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