(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間の使用においても優れた防錆効果を維持する、安定した品質のグリセリンをベースとする不凍液を提供する。【解決手段】ベースとして成分（Ａ）グリセリンを４０重量％〜８０重量％含有し、さらに防錆剤として成分（Ｂ）リン酸塩を０．３重量％〜１重量％、成分（Ｃ）トリアゾール類化合物、チアゾール類化合物及び有機酸類から選ばれた少なくとも一種を０．０５重量％〜２．５重量％、及び成分（Ｄ）亜硝酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする不凍液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースとして成分（Ａ）グリセリンを４０重量％〜８０重量％含有し、さらに防錆剤として成分（Ｂ）リン酸塩を０．３重量％〜１重量％、成分（Ｃ）トリアゾール類化合物、チアゾール類化合物及び有機酸類から選ばれた少なくとも一種を０．０５重量％〜２．５重量％、及び成分（Ｄ）亜硝酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
前記亜硝酸塩の濃度が０．１重量％以上である請求項１記載の不凍液組成物。
【請求項３】
前記モリブデン酸塩の濃度が２重量％以上である請求項１記載の不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業、自動車工業、食品・飲料工業、薬品工業において使用される二次冷媒、または道路若しくは飛行場等で使用される凍結防止剤である不凍液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリコール類を配合した不凍液が広く知られている。しかしながら、高温、高圧下での酸素との接触により、長期間の使用においては僅かではあるが継時的に分解や酸化が進行し、ギ酸、乳酸、酢酸、グリコール酸などの酸に変化し、これに伴って防錆剤の存在下においても不凍液のｐＨは使用当初のｐＨ６〜１０から次第に低下する。
【０００３】
また、グリコール類の分解や酸化により生成する劣化物は、金属を腐食することが知られている。そこで、ベース成分のグリコール類に防錆剤を添加し、劣化物を抑制することで、金属腐食を抑制し、長期間の使用においても優れた防錆効果を維持することのできる不凍液を得ることができる。そして一般的に、防錆剤は不凍液の使用目的に応じて複数の化合物を組み合わせて使用される。（特許文献１，２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３２７９５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不凍液に広く配合されているグリコール類として、具体的にはエチレングリコールやプロピレングリコールが挙げられる。エチレングリコールは経口毒性が高く、また有害大気汚染物質に該当することが知られている。一方、プロピレングリコールはエチレングリコールに比べ、安全面では優れているものの、長期間の使用においては、ギ酸、乳酸、酢酸、グリコール酸などの劣化物がエチレングリコールに比べ多く生成することが知られている。
【０００６】
グリセリンはプロピレングリコールと同様、安全面で優れており、水溶液の凝固点は不凍液として使用するのに十分であるものの、高濃度における粘度が高く、ハンドリング性が悪い等の理由で、これまで不凍液として使用されている例は少なかった。しかし、不凍液として使用する濃度においては、粘度が十分に低く使用可能とされ、近年グリセリンの不凍液への配合が見直されている。しかし、グリセリンとプロピレングリコールは構造が異なることから、グリコール類をベースとする不凍液に配合されている防錆剤が、ベース成分の劣化物の生成抑制、及び金属腐食に効果があるか否かについては明らかとなっていない。
【０００７】
そこで、グリコール類をベースとした不凍液の金属腐食を防止する防錆剤に、さらにベース成分の劣化物の生成を抑制する防錆剤を併用することにより、長期間の使用においても優れた防錆効果を維持する、安定した品質のグリセリンをベースとする不凍液を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目標を達するために、グリセリン及び水をベースとし、不凍液組成物における防錆剤として、リン酸塩、及びトリアゾール類化合物の他に、亜硝酸塩又はモリブデン酸塩を併用することにより、ベース成分の劣化物の生成抑制効果が発現することを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者らは、グリセリン及び水をベースとし、防錆剤としてリン酸塩等の無機塩を含有した不凍液に、さらに亜硝酸塩及びモリブデン酸塩といった防錆剤を併用し、金属表面により緻密な酸化皮膜を形成することで、ベース成分の劣化物の生成を抑制し、長期間の使用においてもｐＨの低下がなく、優れた金属腐食防止効果を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の不凍液についてさらに詳しく説明する。一般に、グリコール類をベースとした不凍液では、長期間の使用においては、高温、高圧下での酸素との接触により僅かではあるが継時的に分解や酸化が進行し、ギ酸、乳酸、酢酸、グリコール酸などの劣化物が生成することが知られている。本発明の不凍液は、グリセリン及び水をベースとし、防錆剤として、リン酸塩などの無機塩を含有する場合において、亜硝酸塩及びモリブデン酸塩を併用することにより長期間の使用においても、ベース成分の劣化物の生成を抑制し、ｐＨ低下の抑制を特徴づけたものである。
【００１１】
本発明の不凍液のベースであるグリセリンの配合割合としては、４０重量％〜８０重量％が好ましく、さらに５０重量％〜７０重量％がより好ましい。グリセリンの配合割合が、４０重量％未満であると、−１５℃より高い温度でも組成物が凍結するため不凍液としての役割を果たすことができない。一方、８０重量％を超えると、例えば−２０℃などにおける低温での粘度が高くなるため冷媒を循環させるために使用される循環ポンプに過大な負荷を与える。
【００１２】
本発明の不凍液組成物における成分であるリン酸塩は、金属の腐食防止を発現する成分であり、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三マグネシウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム塩類、ポリリン酸カルシウム塩類、ポリリン酸マグネシウム塩類などが挙げられ、これらのうち１種又は複数を組み合わせて使用することができる。不凍液組成物の食品・飲料工業等で求められる安全性の観点から、リン酸ナトリウム塩類、リン酸カリウム塩類が好ましい。さらにその配合割合としては、０．３重量％〜１重量％が好ましい。又、配合割合が０．３重量％未満であると、金属の腐食性を充分に抑制することができない。
【００１３】
本発明の不凍液組成物における成分であるトリアゾール類は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１,２,３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、４−ニトローベンゾトリアゾール等が挙げられる。チアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。また、有機酸としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸などの脂肪族１塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピぺリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、タプチン酸などの脂肪族二塩基酸、又はそれらのアルカリ金属塩が挙げられ、不凍液組成物の食品・飲料工業等で求められる安全性の観点から、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩類が好ましい。不凍液成分として、これらのうち１種又は複数を組み合わせて使用することができ、さらにその配合割合としては、０．０５重量％〜２．５重量％程度であることが好ましい。
【００１４】
本発明の不凍液組成物における成分である亜硝酸塩としては、ナトリウム、カリウムなどの塩が挙げられ、その配合割合としては０．０５重量％以上が好ましく、さらに０．１重量％〜５重量％がより好ましい。亜硝酸塩の配合割合が０．１重量％〜５重量％であると、ベース成分の劣化物の生成をより効果的に抑制することができる。
【００１５】
本発明の不凍液組成物における成分であるモリブデン酸塩としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩が挙げられ、その配合割合としては１重量％以上が好ましく、さらに２重量％〜１０重量％がより好ましい。モリブデン酸塩の配合割合が２重量％〜１０重量％であると、ベース成分の劣化物の生成をより効果的に抑制することができる。
【００１６】
本発明の不凍液組成物において、その他の成分を添加することを妨げない。ベースとして、水、グリコール類、アルコール類、グリコールエーテル類などを含有することができる。防錆剤として、前記の防錆剤に加え、安息香酸塩を添加することができる。また、不凍液組成物のｐＨをアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど金属水酸化物を添加することができる。さらに、液漏れの把握や他の種類の不凍液と区別するために着色剤を添加することができる他、消泡剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明の不凍液組成物において、水の配合割合としては、原則としてグリセリン、防錆剤、ｐＨ調整剤及び着色剤等の残部であり、不凍液組成物全体として１００重量％となるように調整される。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、グリセリン（阪本薬品工業株式会社製「精製グリセリン」）５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム（キシダ化学株式会社製試薬）５ｇ、安息香酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製試薬）２０ｇ、ベンゾトリアゾール（キシダ化学株式会社製試薬）１ｇ、亜硝酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製試薬）１ｇを加え、ｐＨが８．０になるように水酸化ナトリウムで調整した後、イオン交換水を１０００ｇになるまで加え、室温にて３０分攪拌し、不凍液組成物を得た。
【００２０】
実施例２〜７
表１に示す処方に従い、実施例１と同様な方法にて攪拌し、各不凍液組成物を得た。
【００２１】
比較例１〜７
表２に示す処方に従い、実施例１と同様な方法にて攪拌し、各不凍液組成物を得た。
【００２２】
これら不凍液組成物について、以下に記載する方法により、各金属に対する腐食性試験及びベース成分の劣化物を確認した。これらの方法により得られた結果について、それぞれ表２〜表６に示す。
【００２３】
＜金属腐食性試験＞
不凍液の金属腐食防止効果については、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４に準じ、試験期間をＪＩＳと同じ３３６時間、及び１００００時間に延長した二種類の試験期間において確認した。試験方法は以下の通りである。冷却器及び温度計及び通気管を設置したガラス容器の中に、金属の組立試験片を入れ、各種不凍液組成物を加え、乾燥空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ送風し、８８℃で３３６時間及び１００００時間での試験を行った。試験片としては、アルミニウム鋳物（ＡＣ２Ａ−Ｆ）、鋳鉄（ＦＣ２００）、鋼（ＳＰＣＣ−ＳＢ）、黄銅（Ｃ２６８０Ｐ）、はんだ（Ｈ３０Ａ）、銅（Ｃ１１００Ｐ）を用いた。質量の変化は、式（１）に従い計算した。
2014012772.tif 000002
Ｃ：質量の変化（ｍｇ／ｃｍ２）、ｍ１：試験前の試験片の質量（ｍｇ）、ｍ２：試験後の試験片の質量（ｍｇ）、Ｓ：試験前の試験片の全表面積（ｃｍ２）
質量の変化は、アルミニウム鋳物において±０．３０、鋳鉄において±０．１５、鋼において±０．１５、黄銅において±０．１５、はんだにおいて±０．３０、銅において±０．１５の範囲内に収まることが望ましい。
【００２４】
＜ベース成分の劣化物の確認＞
ベース成分の劣化物の測定方法について記載する。上記記載のＪＩＳ  Ｋ  ２２３４に準じ１００００時間での試験を行った試験後の不凍液のｐＨを測定し、さらにイオンクロマトグラフィーを用いてベース成分の劣化物の定量を行った。より具体的には、カラムにＳｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＩＣ−Ａ１（４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ． x １００ｍｍ  Ｌ）（島津製作所株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に設定し、移動相として２．０ｍＭ  フタル酸（キシダ化学株式会社製試薬）及び１．９ｍＭ  ２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（キシダ化学株式会社製試薬）の濃度となるようにイオン交換水による混合溶液を用い、流速１．５ｍＬ／ｍｉｎにて通液し、電気伝導度検出器ＣＤＤ−６Ａ（島津製作所株式会社製）を用いて検出を行った。ベース成分の劣化物の生成量としては、１００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２５】
以上の結果を表にした。
【００２６】
【表１】
2014012772.tif 000003
【００２７】
【表２】
2014012772.tif 000004
【００２８】
【表３】
2014012772.tif 000005
【００２９】
【表４】
2014012772.tif 000006
【００３０】
【表５】
2014012772.tif 000007
【００３１】
【表６】
2014012772.tif 000008
【００３２】
表３の実施例１，３，５と表４の比較例３の比較より、グリセリンをベースとする不凍液においては、亜硝酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを一定量添加することで、ベース成分の劣化物の生成を抑制し、ｐＨの低下を抑制できた。特に、ベース成分の劣化物の生成量については、亜硝酸ナトリウム及びモリブデン酸ナトリウムを含有しない比較例３と比較すると、実施例１，３，５では１／１６５の生成量であり、ベース成分の劣化物の生成抑制に優れた効果を示した。また、実施例１，２の比較より、亜硝酸ナトリウムを０．１重量％以上添加することで、ベース成分の劣化物の生成及びｐＨの低下をより効果的に抑制することが確認できた。また、実施例３，４の比較より、モリブデン酸ナトリウムを２．０重量％以上添加することで、ベース成分の劣化物の生成及びｐＨの低下をより効果的に抑制することが確認できた。実施例３と比較例７の比較より、プロピレングリコールをベースとした不凍液では、リン酸塩、ベンゾトリアゾールといった防錆剤に、モリブデン酸ナトリウムを併用しても劣化物の生成抑制に効果がみられなかったことから、本発明における防錆剤の組み合わせは、ベースがグリセリンである場合に効果があるといえる。また、比較例３，４より、劣化物の生成量とｐＨ変化に必ずしも相関があるわけではない。
【００３３】
表５，６の３３６時間での金属腐食性試験の結果において、実施例１〜７及び比較例１〜７の何れの試験においても、各金属の質量変化は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４の金属腐食性試験で定められた所望の範囲内に収まっていた。
【００３４】
しかし、表６の１００００時間での金属腐食性試験の結果において、比較例３，５の比較より、どちらも劣化物が生成しているものの、グリセリンはプロピレングリコールに比べ、銅や黄銅で金属腐食の防止に効果がみられる一方で、鋳鉄、鋼、はんだにおいて金属腐食の防止に対する効果が劣っていた。このことからも、同じ防錆剤を用いた場合でも、ベース成分の違いにより、金属腐食の防止に対する効果に違いがあることがわかる。しかしながら、表５の実施例２，４より、グリセリンをベースとするリン酸塩等の防錆剤を含有する不凍液に、亜硝酸ナトリウムやモリブデン酸ナトリウムを添加することで、鋳鉄、鋼、はんだでの金属腐食の防止に対する効果が改善された。さらには、実施例１，３，５より、亜硝酸ナトリウムを０．１重量％又はモリブデン酸ナトリウムを２．０重量％を添加することで鋳鉄、鋼、はんだでの金属腐食の防止に対する効果が飛躍的に改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る不凍液組成物はグリセリン及び水をベースとしていることから、化学工業、自動車工業、食品・飲料工業、薬品工業において使用される二次冷媒、または道路若しくは飛行場等で使用される凍結防止剤として安全性に問題のない不凍液である。さらに、防錆剤としてリン酸塩、及びトリアゾール類化合物に加え、亜硝酸塩及びモリブデン酸塩を併用することにより、ベース成分の劣化物の生成を抑制することができることから、長期間の使用に際しても、ｐＨの低下を抑制し、問題なく使用できる。