(57)【要約】      （修正有）【課題】微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供する。【解決手段】プライマー層形成用樹脂組成物は、絶縁層１０１と金属層１０３との間に介在して絶縁層１０１と金属層１０３とを密着させるプライマー層１０５を形成するために用いられるものであり、下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と無機充填材とを含む。2014205755.tif 000024【選択図】図１
2014205755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と金属層との間に介在して前記絶縁層と前記金属層とを密着させるプライマー層を形成するために用いられる、プライマー層形成用樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、
を含む、プライマー層形成用樹脂組成物。
【化１】
2014205755.tif 000022
（前記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、lは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2014205755.tif 000023
（前記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【請求項２】
請求項１に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
前記絶縁層および前記金属層がプリント配線基板の一部を構成するものである、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
前記金属層が回路層である、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
当該プライマー層形成用樹脂組成物により形成されるプライマー層が海島構造であり、
少なくとも前記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が海相に存在し、前記熱可塑性樹脂が島相に存在する、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂がゴム成分を含む、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂からなる群より選択される一種または二種以上の樹脂である、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
前記無機充填材がシリカナノ粒子を含む、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
さらにカップリング剤を含む、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
当該プライマー層形成用樹脂組成物は、セミアディティブプロセス法によって回路形成するプリント配線基板に用いられる、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
当該プライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されるプライマー層は、コア層およびビルドアップ層のうち少なくとも一方の層中の絶縁層と金属層との間に形成される、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
当該プライマー層形成用樹脂組成物を２００℃、１時間加熱硬化させて得られる硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃以下である、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物において、
当該プライマー層形成用樹脂組成物を２００℃、１時間加熱硬化させて得られる硬化物の線膨張係数が７５ｐｐｍ／℃以下である、プライマー層形成用樹脂組成物。
【請求項１３】
熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
前記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と前記プリプレグとの間に介在して、前記金属層と前記プリプレグとを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグであって、
前記プライマー層が請求項１乃至１２いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付きプリプレグ。
【請求項１４】
金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に形成されたプライマー層と、
を含む、プライマー層付き金属箔であって、
前記プライマー層が、請求項１乃至１２いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付き金属箔。
【請求項１５】
熱硬化性樹脂、無機充填材および繊維基材を含む絶縁層と、
前記絶縁層の両面又は片面に積層される金属箔と、
前記絶縁層の膜厚よりも膜厚が薄く、前記絶縁層と前記金属箔との間に介在して前記絶縁層と前記金属箔とを密着させるプライマー層と、
を有する金属張積層板であって、
前記プライマー層が、請求項１乃至１２いずれか一項に記載のプライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、金属張積層板。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属張積層板を回路加工してなるプリント配線基板。
【請求項１７】
請求項１６に記載のプリント配線基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー層形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらの電子機器に使用される半導体パッケージの小型化が急速に進行している。そして、半導体パッケージに使用されるプリント配線基板には、高密度で微細な回路が求められている。
【０００３】
微細な回路を形成する方法として、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法が提案されている。
ＳＡＰ法では、はじめに、絶縁層表面に粗化処理を施し、上記絶縁層表面上に下地になる無電解金属めっき膜を形成する。次いで、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けをおこなう。その後、めっきレジストを除去し、上記回路形成部以外の無電解金属めっき膜をフラッシュエッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する。ＳＡＰ法は、絶縁層上に積層する金属層を薄膜化できるので、より微細な回路配線が可能となる。
【０００４】
しかし、従来の絶縁層では、無電解めっき付き性が悪く、ＳＡＰ法を上手く行うことができないという問題点があった。そこで、絶縁層上にプライマー層付き金属箔を積層した金属張積層板を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２）。この方法では、金属張積層板上の金属箔を除去して得られるプライマー層表面に回路形成をすることにより、絶縁層表面の無電解めっき付き性を改善している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６８６３号公報
【特許文献２】特開２００７−３２６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体パッケージの小型化が進むと、従来では半導体パッケージの剛性の大部分を担っていた半導体素子、封止材の厚みが極めて薄くなり、半導体パッケージに反りが発生しやすくなる。また、構成部材としてプリント配線基板の占める割合が大きくなるため、プリント配線基板の物性・挙動が半導体パッケージの反りに大きな影響を及ぼすようになってきている。
【０００７】
一方、地球環境保護の観点から半田の鉛フリー化が進むにつれて、プリント配線基板へ半導体素子を搭載するときや、半導体パッケージを実装基板へ実装するときにおこなうリフロー工程での最高温度が非常に高くなってきている。一般的に良く使われている鉛フリー半田の融点が約２１０度であることからリフロー工程中での最高温度は２６０度を超えるレベルとなっている。
一般的に、半導体素子と半導体素子が搭載されるプリント配線基板との熱膨張の差は非常に大きい。そのため、プリント配線基板へ半導体素子を実装するときにおこなうリフロー工程において、半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
また、実装基板へ半導体パッケージを実装するときにおこなうリフロー工程においても、同様に半導体パッケージが大きく反ってしまう場合があった。
【０００８】
そこで、本発明は、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層形成用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、半導体パッケージの反りの抑制について鋭意検討した。その結果、プライマー層がナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と無機充填材とを含むとき、微細配線加工性および絶縁信頼性などの諸特性のバランスに優れながら、半導体パッケージの反りを低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
本発明によれば、
絶縁層と金属層との間に介在して上記絶縁層と上記金属層とを密着させるプライマー層を形成するために用いられる、プライマー層形成用樹脂組成物であって、
下記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、
を含む、プライマー層形成用樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【化１】
2014205755.tif 000003
（上記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、lは１または２の整数であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００１２】
【化２】
2014205755.tif 000004
（上記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００１３】
さらに、本発明によれば、
熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグと、
上記プリプレグの少なくとも一方の面に形成される金属層と上記プリプレグとの間に介在して、上記金属層と上記プリプレグとを密着させるプライマー層と、
を含む、プライマー層付きプリプレグであって、
上記プライマー層が本発明の上記プライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付きプリプレグが提供される。
【００１４】
さらに、本発明によれば、
金属箔と、
上記金属箔の少なくとも一方の面に形成されたプライマー層と、
を含む、プライマー層付き金属箔であって、
上記プライマー層が、本発明の上記プライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、プライマー層付き金属箔が提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、
熱硬化性樹脂、無機充填材および繊維基材を含む絶縁層と、
上記絶縁層の両面又は片面に積層される金属箔と、
上記絶縁層の膜厚よりも膜厚が薄く、上記絶縁層と上記金属箔との間に介在して上記絶縁層と上記金属箔とを密着させるプライマー層と、
を有する金属張積層板であって、
上記プライマー層が、本発明の上記プライマー層形成用樹脂組成物を用いて形成されたものである、金属張積層板が提供される。
【００１６】
さらに、本発明によれば、
本発明の上記金属張積層板を回路加工してなるプリント配線基板が提供される。
【００１７】
さらに、本発明によれば、
本発明の上記プリント配線基板に半導体素子を実装してなる半導体パッケージが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供可能なプライマー層形成用樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る実施形態の金属張積層板の構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明に係る実施形態のプライマー層付き金属箔の構成の一例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグの構成の一例を示す断面図である。
【図６】本発明に係る実施形態のプリント配線基板の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明に係る実施形態の半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図８】本発明に係る実施形態の半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。
【図９】本発明に係る実施形態の半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明に係る実施形態の半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
【００２１】
［プライマー層形成用樹脂組成物］
はじめに、本実施形態に係るプライマー層形成用樹脂組成物Ｐについて説明する。図１および図２は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板１００の構成の一例を示す断面図である。
【００２２】
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、絶縁層１０１と金属層１０３との間に介在して絶縁層１０１と金属層１０３とを密着させるプライマー層１０５を形成するために用いられるものである。絶縁層１０１と金属層１０３は、例えば、図１および図２に示すように、プリント配線基板１００の一部を構成するものである。
【００２３】
金属層１０３は、例えば、回路層である。プリント配線基板１００が多層プリント配線基板の場合は、金属層１０３は、コア層１１１またはビルドアップ層１１７中の回路層である。
絶縁層１０１は、例えば、絶縁樹脂層である。プリント配線基板１００が多層プリント配線基板の場合は、コア層１１１またはビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１である。なお、プライマー層１０５も絶縁であるため絶縁層の一種であるが、本実施形態ではプライマー層１０５は絶縁層１０１に含まれない。
【００２４】
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含んでいる。これにより微細な回路寸法を有し、かつ、絶縁信頼性に優れるプリント配線基板を提供できると共に、反りが抑制された半導体パッケージを提供することができる。
【００２５】
以下、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐを構成する各成分について説明する。
【００２６】
（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）
本実施形態に係るプライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、必須成分としてナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含んでいる。これにより、得られる半導体パッケージの反りを低減することができる。
【００２７】
本実施形態に係るナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表される。
【００２８】
【化１】
2014205755.tif 000005
（上記一般式（１）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、lは１または２であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、アルキル基または下記一般式（２）で表される構造であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）
【００２９】
【化２】
2014205755.tif 000006
（上記一般式（２）式において、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｍは１又は２の整数である。）
【００３０】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、分子内にナフタレン環を有するため、ナフタレン環同士の分子間相互作用により、分子運動が抑えられる。そのため、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことにより、得られるプライマー層１０５の線膨張係数を小さくすることができ、その結果として、半導体パッケージ３００の反りを低減することができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環１つにつき、エポキシ基が１つだけ結合しているため、エポキシ基同士の距離が長く、これを含むプライマー層形成用樹脂組成物Ｐにより形成されたプライマー層１０５の架橋密度が極度に高くならない。そのため、得られるプライマー層１０５の硬化収縮が大きくならず、その結果、プライマー層１０５の歪を抑えることができる。
また、上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、ナフタレン環同士が酸素原子でつながれているため、適度な柔軟性を有し、得られるプライマー層１０５の成形時の歪を抑えることができる。
以上の理由から、リフロー工程などの加熱工程において発生する半導体パッケージの反りを低減することができる。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、特開２００７−２３１０８３に記載の方法で合成することができる。
【００３２】
上記一般式（１）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表されるものが例として挙げられる。
【００３３】
【化３】
2014205755.tif 000007
（上記一般式（３）式において、ｎは１以上２０以下の整数であり、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（４）で表される構造であり、好ましくは水素原子である。）
【００３４】
【化４】
2014205755.tif 000008
（上記一般式（４）式において、ｍは１又は２の整数である。）
【００３５】
上記一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（５）〜（９）で表されるものが例として挙げられる。
【００３６】
【化５】
2014205755.tif 000009
【００３７】
【化６】
2014205755.tif 000010
【００３８】
【化７】
2014205755.tif 000011
【００３９】
【化８】
2014205755.tif 000012
【００４０】
【化９】
2014205755.tif 000013
【００４１】
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プライマー層１０５を形成するのが容易となる。
上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分を１００質量％としたとき、５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、プライマー層１０５の機械的強度、難燃性および低熱膨張性を向上させることができる。
【００４２】
（熱可塑性樹脂）
本実施形態に係るプライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、必須成分として熱可塑性樹脂を含んでいる。
これにより、絶縁層１０１と金属層１０３との密着性を向上できると共に、プライマー層１０５の応力緩和能を向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板１００の絶縁信頼性を向上できる。また、絶縁層１０１と金属層１０３との密着性が優れることにより、回路の微細配線加工が可能となる。
【００４３】
本発明者の検討によれば、プライマー層が上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂および無機充填材を含むと、得られる半導体パッケージの反りを低減することができる一方で、微細配線加工性が低下したり、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性が低下したりすることが明らかになった。
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、プライマー層が上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂および無機充填材を含むと、金属層とプライマー層との密着性が低下し、その結果として微細配線加工性が低下したり、得られるプリント配線基板の絶縁信頼性が低下したりしてしまうことがわかった。
そこで、本発明者はさらに鋭意検討した。その結果、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂および無機充填材に加えて、上記熱可塑性樹脂を含ませることにより、金属層とプライマー層との密着性が向上し、その結果、得られる半導体パッケージの反りを低減できると共に、微細配線加工性およびプリント配線基板の絶縁信頼性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００４４】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、絶縁層１０１と金属層１０３との密着性をより一層向上できる観点から、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリエーテルスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂が特に好ましい。
熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００４５】
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂は、その構造中にゴム成分を含むことが好ましい。ゴム成分を含むことにより、絶縁層１０１と金属層１０３との密着性をより一層向上できると共に、プライマー層１０５の応力緩和能をより一層向上できる。その結果、より微細な配線加工が可能になると共に、得られるプリント配線基板１００の絶縁信頼性をより一層向上できる。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂との相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
【００４６】
上記ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、酸とアミンの重縮合により得られるものを用いることができる。中でも、耐熱性が向上する点から、芳香族環を有するポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂）が好ましく、下記一般式（１０）で表されるものがより好ましい。ここでいう「芳香族ポリアミド樹脂」は、芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とを反応させて得られるものを含む。
【００４７】
【化１０】
2014205755.tif 000014
（上記一般式（１０）において、ｍは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００４８】
上記一般式（１０）で表わされる芳香族ポリアミド樹脂と反応させるゴム成分としては、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであってもよく、変性ゴムであっても未変性ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＮＢＲ（ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、アクリルゴム、ポリブタジエン、イソプレン、カルボン酸変性ＮＢＲ、水素転化型ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエンなどが挙げられる。
ポリアミドとの相溶性を上げる為にカルボン酸変性、水酸基変性やエポキシ変性したものや熱劣化を防止するために水素転化型の合成ゴムなどを用いてもよいが、ＮＢＲおよびポリブタジエンを用いることがより好ましい。
更に好ましい芳香族ポリアミド樹脂としては、フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂がある。フェノール性水酸基を有することで、柔軟性に加え、熱硬化性樹脂との相溶性に優れる。
フェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂としては、例えば、下記式（１１）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2014205755.tif 000015
（上記一般式（１１）において、ｍ、ｎは繰り返し単位数を表し、５０以上５，０００以下の整数である。Ａｒ１、Ａｒ２は２価の芳香族基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｘは、ゴム成分のセグメントを有する基を示す。）
【００５０】
芳香族ポリアミド樹脂とゴム成分とは、芳香族ポリアミド樹脂が３０重量％以上８５重量％以下、残部がゴム成分という配合で用いることが好ましい。
【００５１】
上記ポリイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ジアミン成分と酸二無水物成分を反応させて得られるものを用いることができる。
【００５２】
上記ポリアミドイミド樹脂としては、主鎖中にアミド基とイミド基を有する重合体であれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸誘導体とジイソシアネートから合成することができる。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であると、プライマー層のパラジウム触媒の付着性および無電解めっき付き性に優れ、かつ、低熱膨張性にも優れる。
【００５４】
（無機充填材）
本実施形態に係るプライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、必須成分として無機充填材を含んでいる。これにより、プライマー層１０５の機械強度および剛性を向上させることができる。さらに、得られるプライマー層１０５の線膨張係数を小さくすることができる。
【００５５】
上記無機充填材としては、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。上記無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でもシリカが好ましく、特に溶融シリカ（特に球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。上記シリカの形状は破砕状、球状があるが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的に合わせた使用方法が採用される。
【００５６】
上記シリカは、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることがより好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下のシリカナノ粒子であることが特に好ましい。更に、特に限定されないが、平均粒子径０．１μｍ以上５．０μｍ以下のシリカ粒子と組み合わせても良い。これにより、シリカをプライマー層形成用樹脂組成物Ｐに高濃度で均一に含有させることができる。
なお、上記シリカの平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。粒子を水中で超音波により分散させ動的光散乱法式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＢ−５５０）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００５７】
上記シリカの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法、ＰＶＳ（Physical Vapor Synthesis）法等の燃焼法、破砕シリカを火炎溶融する溶融法、沈降法、ゲル法等が挙げられ、これらの中でもＶＭＣ法が特に好ましい。
上記ＶＭＣ法とは、酸素含有ガス中で形成させた化学炎中にシリコン粉末を投入し、燃焼させた後、冷却することで、シリカ粒子を形成させる方法である。上記ＶＭＣ法では、投入するシリコン粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、得られるシリカ微粒子の粒子径を調整できるため、粒子径の異なるシリカ微粒子を製造することができる。
上記シリカナノ粒子としては、ＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ社製）、Ｓｉｃａｓｔａｒ４３−００−５０１（Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製）等の市販品を用いることもできる。
【００５８】
無機充填材の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。無機充填材の含有量が上記範囲内であると、プライマー層１０５をとくに低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００５９】
（熱硬化性樹脂）
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂をさらに含んでもよい。これにより、半導体パッケージの反りをより一層低減することができる。
【００６０】
熱硬化性樹脂としては、とくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
具体的な熱硬化性樹脂として、例えば、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６１】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６２】
エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００６３】
これらエポキシ樹脂の中でもナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、プライマー層１０５の低熱膨張性、低熱収縮性を向上させることができる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度がとくに高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶII−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶII−２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶII−３）（ＶII−４）（ＶII−５）で示すことができる。
【００６４】
【化１２】
2014205755.tif 000016
（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
【００６５】
【化１３】
2014205755.tif 000017
【００６６】
【化１４】
2014205755.tif 000018
【００６７】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ３００以上が好ましく、とくにＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０５にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、とくにＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、より均一なプライマー層１０５を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
【００６８】
上記シアネート樹脂は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
プライマー層形成用樹脂組成Ｐは、熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を用いることにより、プライマー層１０５の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂は、電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度などにも優れる。
【００６９】
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂;ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂;ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂;ビフェニルアルキル型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
【００７０】
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含むプライマー層１０５は優れた剛性を有する。よって、プライマー層１０５の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【００７１】
【化１５】
2014205755.tif 000019
【００７２】
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、とくに限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、プライマー層１０５の成形性を向上させることができる。
【００７３】
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトールなどのナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一なプライマー層１０５を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
【００７４】
【化１６】
2014205755.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）
【００７５】
シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、とくに限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、プライマー層１０５を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、プライマー層１０５同士が接触したとき互いに付着したり、プライマー層１０５の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、とくに限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、プライマー層１０５に不良が生じたり、プライマー層１０５と金属層１０３とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
シアネート樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
【００７６】
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
【００７７】
上記ビスマレイミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２'−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられる。
ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもできる。これらのビスマレイミド樹脂の中でも、低吸水率である点などから、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２'−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが好ましい。
【００７８】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の上記熱硬化性樹脂の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。熱硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、プライマー層１０５を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、プライマー層１０５の強度、難燃性および低熱膨張性を向上させることができる。
【００７９】
（その他の添加剤）
このほか、必要に応じて、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐにはカップリング剤、硬化剤などの添加剤を適宜配合することができる。本実施形態で用いられるプライマー層形成用樹脂組成物Ｐは、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
【００８０】
（カップリング剤）
カップリング剤の使用により、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、プライマー層１０５の耐熱性を改良することができる。
【００８１】
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。
【００８２】
カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に依存するのでとくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下がより好ましい。
カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、プライマー層１０５の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、プライマー層１０５の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
【００８３】
（硬化剤）
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００８４】
上記硬化剤の含有量は、とくに限定されないが、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。硬化剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果が十分に発揮することができる。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプライマー層１０５の保存性をより向上させることができる。
【００８５】
さらに、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐには、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
【００８６】
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
【００８７】
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン 、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン 、アントラキノン、インジゴイド 、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン 、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
【００８８】
以上のプライマー層形成用樹脂組成物Ｐにおいて、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が１０質量％以上５５質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が５質量％以上４０質量％以下であり、上記無機充填材の割合が２０質量％以上８０質量％以下であり、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の上記熱硬化性樹脂の割合が１質量％以上３０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０１質量％以上１質量％以下であり、硬化剤の割合が０．０１重量％以上５重量％以下である。
より好ましくは、上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の割合が２０質量％以上４０質量％以下であり、上記熱可塑性樹脂の割合が１０質量％以上３０質量％以下であり、上記無機充填材の割合が３０質量％以上６０質量％以下であり、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂以外の上記熱硬化性樹脂の割合が５質量％以上２０質量％以下であり、カップリング剤の割合が０．０５質量％以上０．５質量％以下であり、硬化剤の割合が０．１重量％以上２重量％以下である。
【００８９】
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐを２００℃、１時間加熱硬化させて得られる硬化物（プライマー層）の動的粘弾性測定によるガラス転移温度（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）は、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２２０℃以下である。
ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。上記硬化物の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲内であると、プライマー層１０５の剛性や耐熱性をより一層向上させることができる。
【００９０】
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐを２００℃、１時間加熱硬化させて得られる硬化物（プライマー層）の線膨張係数（ＣＴＥ）は、好ましくは７５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。また、上記硬化物の線膨張係数の下限はとくに限定されないが、通常は５ｐｐｍ／℃以上である。
本実施形態において、線膨張係数とは、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）である。
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐの上記硬化物の線膨張係数が上記範囲内であると、半導体パッケージの反り抑制や温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。さらに半導体パッケージを二次実装した半導体装置のマザーボードとの温度サイクル信頼性の向上がより一層効果的に得られる。
なお、本実施形態の線膨張係数は、５０℃以上１５０℃以下の範囲における平均値である。
【００９１】
また、プライマー層形成用樹脂組成物Ｐにより形成されるプライマー層は好ましくは海島構造であり、少なくとも上記ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が海相に存在し、上記熱可塑性樹脂が島相に存在することが好ましい。
こうした構造であると、プライマー層１０５の応力緩和能をより一層向上できる。その結果として、得られるプリント配線基板１００の絶縁信頼性をより一層向上できる。
【００９２】
プライマー層形成用樹脂組成物Ｐにより形成されるプライマー層１０５は、無電解めっき付き性が良く、絶縁層１０１と金属層１０３との密着性を向上できるため、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法によって回路形成するプリント配線基板１００に好適に用いることができる。
【００９３】
プライマー層１０５の厚みは、特に限定されないが、通常は１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。プライマー層１０５の厚みが上記範囲内であることにより、絶縁層１０１の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板１００を得ることができる。プライマー層１０５の厚みは、絶縁信頼性を向上させる上で上記下限値以上が好ましく、プリント配線基板１００における目的の一つである薄膜化を達成する上で上記上限値以下が好ましい。
【００９４】
［金属張積層板］
次に、本実施形態に係る金属張積層板２８０について説明する。図３は、本発明に係る実施形態の金属張積層板２８０の構成の一例を示す断面図である。
【００９５】
金属張積層板２８０は、熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）および繊維基材を含む絶縁層１０１と、絶縁層１０１の両面又は片面に積層される金属箔２５５と、絶縁層１０１の膜厚よりも膜厚が薄く、絶縁層１０１と金属箔２５５との間に介在して絶縁層１０１と金属箔２５５とを密着させるプライマー層１０５と、を有する。プライマー層１０５は前述したプライマー層形成用樹脂組成物Ｐを用いて形成されたものである。
【００９６】
金属箔２５５を構成する金属としては、例えば、銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔２５５を構成する金属としては、導電性に優れ、エッチングによる回路形成が容易であり、また安価であることから銅または銅合金が好ましい。また、金属箔２５５は、としては、キャリア付金属箔なども使用することができる。
【００９７】
金属箔２５５の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以上１２μｍ以下である。
【００９８】
熱硬化性樹脂（Ａ）、無機充填材（Ｂ）および繊維基材を含む絶縁層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを必須成分として含有する樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグである。
【００９９】
上記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１００】
シアネート樹脂は、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、アリールアラルキル型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、アリールアルキレン型シアネート樹脂が好ましい。
【０１０１】
シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５．０×１０２〜４．５×１０３が好ましく、６．０×１０２〜３．０×１０３がより好ましい。これより小さいとプリプレグにタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、これより大きいと反応が速くなりすぎ、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【０１０２】
シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の５重量％以上６０重量％以下が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下がさらに好ましい。シアネート樹脂等の含有量を上記下限値以上とすることで、耐熱性の低下を防ぎ、熱膨張化を低減することができる。また、上記上限値以下とすることで、耐湿性の低下を防ぐことができる。
【０１０３】
フェノール樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、さらに吸湿半田耐熱性を向上させることができる。フェノール樹脂は、シアネート樹脂と組み合わせて用いることで、シアネート樹脂の反応性を向上させることができ、これにより絶縁層１０１の成形性が良好となる。
【０１０４】
アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えばキシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０５】
特にノボラック型シアネート樹脂とアリールアルキレン型フェノール樹脂との組合せにより、架橋密度をコントロールし、プライマー層１０５に対する接着性を向上することができる。
【０１０６】
フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の１重量％以上５５重量％以下が好ましく、５重量％以上４０重量％以下がより好ましく、８重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。フェノール樹脂を上記下限値以上とすることで耐熱性を確実に向上させることができ、上記上限値以下とすることで、低吸水とすることができる。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０２〜１．８×１０３が好ましく、５×１０２〜１．５×１０３がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品が得ることができる。
【０１０７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタンノボラック型エポキシ樹脂、１，１，２，２−（テトラフェノール）エタンのグリシジルエーテル類、３官能、又は４官能のグリシジルアミン類、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂、ナフトールアルキレン型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、上記エポキシ樹脂をハロゲン化した難燃化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用することもでき、１種類又は２種類以上と、それらのプレポリマーを併用することもできる。
これらのエポキシ樹脂の中でも特に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂よりなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましい。これにより、ハンドリング性が向上するほか、耐熱性及び難燃性を向上させる。
【０１０８】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物（Ｉ）全体の１重量％以上５５重量％以下が好ましく、２重量％以上４０重量％以下がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、シアネート樹脂の反応性の低下を防ぎつつ、得られる製品の耐湿性の低下を防ぐことができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性の低下を防ぐことができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５×１０２以上２×１０３以下が好ましく、８×１０２以上１．５×１０３以下がより好ましい。重量平均分子量を上記下限値以上とするとプリプレグにタック性が生じにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性の低下を防ぎ、均一な製品を得ることができるという利点がある。
【０１０９】
上記熱硬化性樹脂（Ａ）としては、少なくともシアネート樹脂とエポキシ樹脂との組み合わせ、又は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との組み合わせを含むことが好ましく、シアネート樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂との組み合わせを含むことがより好ましい。特にノボラック型シアネート樹脂とフェノール樹脂とビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂との組合せを用いて金属張積層板を作製した場合、優れた寸法安定性を得ることができる。
【０１１０】
樹脂組成物（Ｉ）中の上記シアネート樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の一部は、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂にすることもできる。
【０１１１】
無機充填材（Ｂ）としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【０１１２】
無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。上記下限値とすることで、プリプレグ作製時の作業性を向上する。また、上記上限値とすることで、ワニス中で無機充填材（Ｂ）の沈降等の現象が発生するのを防止することができる。さらに平均粒子径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、平均粒子径０．０１μｍ以上２μｍ以下の球状溶融シリカがより好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の充填性を向上させることができる。平均粒子径は、例えばレーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１１３】
無機充填材（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物（Ｉ）全体の３０重量％以上８０重量％以下が好ましく、４０重量％以上７５重量％以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると低熱膨張、低吸水とすることができる。
【０１１４】
樹脂組成物（Ｉ）には、特に限定されないが、さらにカップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤を配合させることで、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）の界面の濡れ性が向上し、繊維基材に対して熱硬化性樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）が均一に定着して、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。カップリング剤としては通常用いられるものならどのようなものも使用することができるが、中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これらのカップリング剤は、無機充填材（Ｂ）界面との濡れ性が高いため、耐熱性をさらに向上させることができる。
カップリング剤の配合量は無機充填材（Ｂ）に対して０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましい。上記下限値以上とすることで、無機充填材（Ｂ）を十分に被覆して十分な耐熱性を得ることができ、上記上限値以下とすることで、反応への影響が無視できる程度になり、曲げ強度等の低下を防ぐことができる。
【０１１５】
樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて硬化剤を用いてもよい。硬化剤としては公知の物を用いることができる。たとえば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、ジシアンジアミド等の芳香族ジアミン化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。
【０１１６】
樹脂組成物（Ｉ）には、必要に応じて、特性を損なわない範囲で上記成分以外の添加物を添加することができる。また、樹脂組成物（Ｉ）は、特性を損なわない範囲で、適宜原料やその配合量を調整することにより得ることができる。
【０１１７】
樹脂組成物（Ｉ）は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール等の有機溶剤中で、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｉ）とすることができる。
樹脂ワニス（Ｉ）の固形分は、とくに限定されないが、４０質量％以上８０質量％以下が好ましく、とくに５０質量％以上７５質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニス（Ｉ）の繊維基材への含浸性をさらに向上させることができる。
【０１１８】
繊維基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
【０１１９】
樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材に含浸させる方法には、例えば繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等が挙げられる。また、樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材に含浸させる前に、プライマー層付き金属箔に樹脂組成物（Ｉ）を塗布した後に、樹脂組成物（Ｉ）に繊維基材を含浸させてもよい。これらの中でも、繊維基材を樹脂ワニス（Ｉ）に浸漬する方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【０１２０】
つづいて、金属張積層板２８０の製造方法の一例について説明する。
【０１２１】
はじめに、プライマー層付き金属箔２５０を作製する。図４は、本発明に係る実施形態のプライマー層付き金属箔２５０の構成の一例を示す断面図である。
【０１２２】
プライマー層付き金属箔２５０は、金属箔２５５と、金属箔２５５の少なくとも一方の面に形成されたプライマー層１０５と、を含む。プライマー層１０５は、前述したプライマー層形成用樹脂組成物Ｐを用いて形成されたものである。金属箔２５５は、前述したものと同様のものを用いることができる。
【０１２３】
はじめに、本実施形態に係るプライマー層形成用樹脂組成物Ｐを有機溶剤中に、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶解、混合、撹拌して樹脂ワニス（Ｐ）を作製する。
上記有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
【０１２４】
次いで、得られた樹脂ワニス（Ｐ）を金属箔２５５に塗布して半硬化状態にすることで、プライマー層付き金属箔２５０を得ることができる。
【０１２５】
次いで、プライマー層付き金属箔２５０のプライマー層１０５上に各種塗工装置を用いて樹脂ワニス（Ｉ）を塗工した後、これを乾燥する。または、樹脂ワニス（Ｉ）をスプレー装置によりプライマー層１０５上に噴霧塗工した後、これを乾燥してもよい。このときの乾燥条件は、プライマー層１０５が半硬化する（Ｂステージ状態となる）条件であればよく、例えば、１００℃以上１８０℃以下で乾燥させることが好ましい。これにより、プライマー層１０５上に絶縁樹脂層を形成することができる。
【０１２６】
上記塗工装置は、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーターおよびカーテンコーターなどを用いることができる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター、およびコンマコーターを用いる方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有する金属箔付き絶縁樹脂シートを効率よく製造することができる。
【０１２７】
金属箔付き絶縁樹脂シートにおいて、絶縁樹脂層の層厚は通常１μｍ以上６０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【０１２８】
次に、本実施形態に係るプライマー層付きプリプレグ２００を作製する。図５は、本発明に係る実施形態のプライマー層付きプリプレグ２００の構成の一例を示す断面図である。
【０１２９】
プライマー層付きプリプレグ２００は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｉ）を繊維基材２０１に少なくとも１層以上含浸してなるプリプレグ２１０と、プリプレグ２１０の少なくとも一方の面に形成される金属箔２５５とプリプレグ２１０との間に介在して、金属箔２５５とプリプレグ２１０とを密着させるプライマー層１０５と、を含む。プリプレグ２１０は、繊維基材２０１と樹脂組成物（Ｉ）からなる樹脂層２０３（半硬化状態）を含む。プライマー層１０５は、前述したプライマー層形成用樹脂組成物Ｐを用いて形成されたものである。金属箔２５５は、前述したものと同様のものを用いることができる。熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｉ）および繊維基材２０１は、前述したものと同様のものを用いることができる。
【０１３０】
まず、金属箔２５５上にプライマー層１０５および絶縁樹脂層が順に積層された金属箔付き絶縁樹脂シートを２つ準備する。そして、シート状の繊維基材の両面に、金属箔付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層が対向するように配置する。そして、例えば、真空中で加熱６０℃以上１５０℃以下、加圧０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下で、金属箔付き絶縁樹脂シートの両側からラミネートし、絶縁樹脂層を構成する樹脂を繊維基材に含浸させる。このとき、プライマー層１０５は、まだ、半硬化状態である。これにより、加熱硬化前のプライマー層付きプリプレグ２００を得ることができる。
【０１３１】
次いで、プライマー層付きプリプレグ２００を直接加熱加圧成形することで、金属張積層板２８０を得ることができる。加熱加圧成形する際の温度は、特に限定されないが、１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、特に１５０℃以上２３０℃以下が好ましい。加熱加圧成形する際の圧力は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下が好ましく、特に０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下が好ましい。こうすることで、プライマー層１０５及び絶縁樹脂層が硬化される。本実施形態では、基材付きでプリプレグを作製するため、プリプレグの表面平滑性が高く低圧成形が可能となる。また、必要に応じて高温槽等で１５０℃以上３００℃以下の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【０１３２】
また、金属張積層板２８０は、プライマー層付き金属箔２５０を、プライマー層１０５を内側にして絶縁層１０１にプレス積層することによって金属張積層板２８０を得ることもできる。
このとき、プライマー層付き金属箔２５０は、絶縁層１０１の片面のみに積層しても良いし、両面に積層しても良い。
【０１３３】
また、金属張積層板２８０は、絶縁層１０１の表面にプライマー層１０５を積層し、次いで、プライマー層１０５の表面に金属箔２５５を積層する方法によっても製造することができる。
【０１３４】
さらに、金属張積層板２８０を製造する別の方法として、絶縁樹脂層付き高分子フィルムシートを用いた金属張積層板の製造方法も挙げられる。まず、高分子フィルムシートに、プライマー層１０５を形成し、その上に熱硬化性樹脂および無機充填材を含む絶縁樹脂層をコーターで形成し、プライマー層付き絶縁樹脂シートを作製する。次いで、繊維基材の両側に、得られたプライマー層付き絶縁樹脂シートを、絶縁樹脂層を内側にして配置する。次いで、例えば、真空中で加熱６０〜１３０℃、加圧０．１〜５ＭＰａでラミネート含浸させる方法により、高分子フィルムシート付きプリプレグを得ることができる。
得られた高分子フィルムシート付きプリプレグの高分子フィルムシートを剥離することにより、両面にプライマー層１０５を有するプライマー層付きプリプレグ２００を得た後、プリプレグのプライマー層１０５に金属箔を配し、加熱加圧成形することで金属張積層板２８０を得ることができる。
【０１３５】
また、金属張積層板２８０はプリプレグを２枚以上積層してもよい。
【０１３６】
この金属張積層板２８０をコア基板として用いてプリント配線基板１００を得ることができる。
【０１３７】
［プリント配線基板］
次に、本実施形態に係るプリント配線基板１００について説明する。図１および図２は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板１００の構成の一例を示す断面図である。
【０１３８】
プリント配線基板１００は、ビアホール１０７が設けられた絶縁層１０１と、絶縁層１０１の少なくとも一方の面に設けられたプライマー層１０５と、プライマー層１０５上に形成された金属層１０３とを少なくとも有する。なお、本実施形態において、ビアホール１０７とは層間を電気的に接続するための孔であり、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。
【０１３９】
本実施形態に係るプリント配線基板１００は、図１に示すように、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層１０１の両面に金属層１０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法などにより、絶縁層１０１上に、層間絶縁層（ビルドアップ層とも呼ぶ。）を介して金属層１０３を２層以上積層したプリント配線基板である。
【０１４０】
（金属層）
金属層１０３は、例えば、回路層であり、無電解金属めっき膜１０８と、電解金属めっき層１０９とを有する。
【０１４１】
金属層１０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理されたプライマー層１０５の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。図６は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板１００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。プライマー層１０５上に無電解めっき膜１０８を施した後（図６（ｄ））、めっきレジスト２０５により非回路形成部を保護し（図６（ｅ））、電解めっきにより電解金属めっき層１０９付けを行い（図６（ｆ））、めっきレジスト２０５の除去とフラッシュエッチングによる無電解金属めっき膜１０８の除去により、プライマー層１０５上に金属層１０３を形成する（図６（ｇ））。
【０１４２】
金属層１０３の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に１５μｍ／１５μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線基板１００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１０μｍ／１０μｍ程度までの微細化を達成できる。
【０１４３】
金属層１０３の厚みは、特に限定されないが、通常は５μｍ以上２５μｍ以下である。
【０１４４】
（絶縁層）
絶縁層１０１は、例えば、ビアホール１０７が設けられている。
また、絶縁層１０１は、例えば、絶縁樹脂層である。プリント配線基板１００が多層プリント配線基板の場合は、図２に示すように、コア層１１１またはビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１である。なお、プライマー層１０５も絶縁であるため絶縁層の一種であるが、本実施形態ではプライマー層１０５は絶縁層１０１に含まれない。
【０１４５】
コア層１１１中の絶縁層１０１（ビルドアップ層１１７を含まないプリント配線基板１００中の絶縁層１０１も含む。）は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、ガラス基材−エポキシ樹脂積層板、ガラス基材−ポリイミド樹脂積層板、ガラス基材−テフロン（登録商標）樹脂積層板、ガラス基材−ビスマレイミド・トリアジン樹脂積層板、ガラス基材−シアネート樹脂積層板、ガラス基材−ポリフェニレンエーテル樹脂積層板、ポリエステル樹脂、セラミック、樹脂含浸セラミック、プリプレグのいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のコア層１１１の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグ２１０やプライマー層付きプリプレグ２００を用いることができる。
【０１４６】
また、ビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、たとえば、樹脂フィルム、プリプレグのいずれか等により構成することができる。これらの中でも、プリプレグはシート状材料であり、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、プリント配線基板用のビルドアップ層１１７の製造に適しており好ましい。
プリプレグとしては、前述したプリプレグ２１０やプライマー層付きプリプレグ２００を用いることができる。
【０１４７】
コア層１１１中の絶縁層１０１（ビルドアップ層１１７を含まないプリント配線基板１００中の絶縁層１０１も含む。）の厚さは、好ましくは０．０２５ｍｍ以上０．６ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０４ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であり、とくに好ましくは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。絶縁層１０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層１０１を得ることができる。
【０１４８】
ビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１５ｍｍ以上０．０５ｍｍ以下である。絶縁層１０１の厚さが上記範囲内であると、機械的強度および生産性のバランスがとくに優れ、薄型プリント配線基板に適した絶縁層１０１を得ることができる。
【０１４９】
また、プリント配線基板１００は、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１：１９９６に準拠して測定される、絶縁層１０１と金属層１０３との間のピール強度が、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度が上記下限値以上であると、金属層１０３の剥離をより一層抑制することができ、その結果、プリント配線基板１００の配線間の絶縁信頼性をより一層向上させることができる。
【０１５０】
（プライマー層）
プライマー層１０５は、図１に示すように、絶縁層１０１と金属層１０３との間に介在しており前述したプライマー層形成用樹脂組成物Ｐにより形成されている。
また、プライマー層１０５は、図２に示すようにビルドアップ層１１７をさらに有する場合、コア層１１１中の絶縁層１０１と金属層１０３との間およびビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１と金属層１０３との間のうち少なくとも一方に介在されていればよいが、図２に示すようにコア層１１１中の絶縁層１０１と金属層１０３との間およびビルドアップ層１１７中の絶縁層１０１と金属層１０３との間の両方に介在しているのが好ましい。
【０１５１】
［プリント配線基板の製造方法］
つづいて、プリント配線基板１００の製造方法の一例について説明する。ただし、本実施形態に係るプリント配線基板１００の製造方法は、以下の例に限定されない。図６は、本発明に係る実施形態のプリント配線基板１００の製造方法の一例を模式的に示した断面図である。
【０１５２】
（金属張積層板の作製）
はじめに、絶縁層１０１の両面または片面に、プライマー層１０５を介して金属箔２５５を積層させることにより、金属張積層板２８０を作製する（図６（ａ））。金属張積層板２８０の製造方法は前述した方法を用いることができる。プライマー層１０５は、絶縁層１０１の片面のみに積層してもよいし、両面に積層してもよい。
【０１５３】
次いで、エッチング処理により、金属箔２５５を除去する（図６（ｂ））。
【０１５４】
次いで、絶縁層１０１にビアホール１０７を形成する（図６（ｃ））。ビアホール１０７は、例えば、ドリル機やレーザー照射を用いて形成することができる。レーザー照射に用いるレーザーは、エキシマレーザー、ＵＶレーザーおよび炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。
ビアホール１０７を形成後の樹脂残渣等は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより除去してもよい。
なお、エッチング処理による金属箔２５５の除去前に、絶縁層１０１にビアホール１０７を形成してもよい。
【０１５５】
次いで、プライマー層１０５の表面に対して、薬液処理またはプラズマ処理を行う（図６（ｃ））。
【０１５６】
薬液処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液等を使用する方法などが挙げられる。また、プラズマ処理としては、対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカル等）を照射して有機物残渣を除去する方法などが挙げられる。
【０１５７】
薬液処理としては、具体的には、プライマー層１０５表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法等が挙げられる。
また、プラズマ処理としては、数ｍＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において数ｋＨｚ〜数十ＭＨｚ程度の高周波電源にて放電することにより行う方法等が挙げられる。なお、使用ガスとしては、例えば、酸素等の反応性ガス、または窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。プラズマにより活性化されたガス成分は、圧力と使用ガスの種類によって、化学的反応、ガス分子そのものの衝突（ボンバリング）による物理的反応、またはこれら両方が生じることによって、ビアホール中の残渣や低分子による表面汚れを除去することができる。プラズマ処理によるクリーニングは、例えば、平行平板方式により行うことができる。
プラズマ処理により、薬液によるクリーニングでは除去しきれないような強固な樹脂組成物の残滓を除去することができる。
【０１５８】
次に、金属層１０３を形成する。金属層１０３は、セミアディティブプロセスにより形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１５９】
はじめに、無電解めっき法を用いて、プライマー層１０５の表面およびビアホール１０７に無電解金属めっき膜１０８を形成する（図６（ｄ））。プリント配線基板１００の両面の導通を図る。またビアホール１０７は、導体ペースト、または樹脂ペーストで適宜埋めることができる。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まずプライマー層１０５の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により無電解金属めっき膜１０８を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００〜２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０〜１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解金属めっき膜１０８の平均厚さは、例えば、０．１〜２μｍ程度である。
【０１６０】
次いで、無電解金属めっき膜１０８上に所定の開口パターンを有するめっきレジスト２０５を形成する（図６（ｅ））。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。めっきレジスト２０５としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、めっきレジスト２０５としては、感光性ドライフィルム等を用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜１０８上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、めっきレジスト２０５を形成する。
【０１６１】
次いで、図６（ｆ）に示すように、少なくともめっきレジスト２０５の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜１０８上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層１０９を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層１０９は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層１０９の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
【０１６２】
次いで、図６（ｇ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いてめっきレジスト２０５を除去する。
【０１６３】
次いで、図６（ｇ）に示すように、電解金属めっき層１０９が形成されている領域以外の無電解金属めっき膜１０８を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜１０８を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、金属層１０３を形成することができる。金属層１０３は無電解金属めっき膜１０８および電解金属めっき層１０９で構成されることになる。
【０１６４】
さらに、プリント配線基板１００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
【０１６５】
以上により、本実施形態のプリント配線基板１００が得られる。
【０１６６】
［半導体パッケージ］
つづいて、本実施形態に係る半導体パッケージ３００について説明する。図７および図８は、本発明に係る実施形態の半導体パッケージ３００の構成の一例を示す断面図である。プリント配線基板１００は、図７および図８に示すような半導体パッケージ３００に用いることができる。半導体パッケージ３００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１６７】
まず、プリント配線基板１００上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層３０１をプリント配線基板１００の両面又は片面に積層する。
【０１６８】
ソルダーレジスト層３０１の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。
【０１６９】
つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子３０７を配線パターンの一部である接続端子上に半田バンプ３１０を介して固着させる。その後、半導体素子３０７、半田バンプ３１０等を封止材３１３で封止することによって、図７および図８に示す様な半導体パッケージ３００が得られる。
【０１７０】
［半導体装置］
つづいて、本実施形態に係る半導体装置４００について説明する。図９および図１０は、本発明に係る実施形態の半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
プリント配線基板１００および半導体パッケージ３００は、図９および図１０に示すような半導体装置４００に用いることができる。半導体装置４００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。
【０１７１】
はじめに、両面に回路層が設けられたプリント配線基板を用いて半導体パッケージ３００を作製する。ここで、半導体素子３０７はプリント配線基板の一方の面のみに搭載し、他方の面には開口部が設けられたソルダーレジスト層３０１を設ける。得られた半導体パッケージ３００のソルダーレジスト層３０１の上記開口部に半田ペーストを塗布、次いで半田ボールを搭載後、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ３１０を形成する。また、半田バンプ３１０は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部に取り付けることによっても形成できる。
【０１７２】
つぎに、実装基板４２０の接続端子４２５と半田バンプ３１０とを接合することによって半導体パッケージ３００を実装基板４２０に実装し、図９および図１０に示した半導体装置４００が得られる。
【０１７３】
本実施形態における半導体パッケージ３００は、反りおよびクラックが発生しにくく、薄型化が可能である。したがって半導体パッケージ３００を含む半導体装置４００は、接続信頼性が優れている。
【０１７４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１７５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
【０１７６】
（実施例１）
（１）樹脂ワニス（Ａ）の調製
一般式（３）で表されるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００、一般式（３）において、Ｒがいずれも水素原子で、ｎ＝１である成分とｎ＝２である成分との混合物）３０．０質量部と、シアネート樹脂であるフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）１０．０質量部と、熱可塑性樹脂であるエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、ゴム成分：ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤であるエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部と、無機充填材であるシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部とを添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０重量％の樹脂ワニス（Ａ）を調製した。
【０１７７】
（２）プライマー層付金属箔の作製
樹脂ワニス（Ａ）を、厚さ３μｍの極薄銅箔（ＭＴ１８ＳＤ−Ｈ、厚さ１８μｍのキャリア銅箔付き、三井金属鉱業社製）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）のプライマー層の厚さが５μｍとなるように塗工した。これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、プライマー層付金属箔を作製した。
【０１７８】
（３）両面銅張積層板の製造
以上のようにして得られた２枚のプライマー層付金属箔のプライマー層同士を互いに対向させて重ね合わせ、ホットプレスを用いて２００℃、３０ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、１時間加熱加圧し、プライマー層を硬化させた。これにより、プライマー層付金属箔のプライマー層同士を張り合わせて、両面銅張積層板を作製した。
【０１７９】
（４）樹脂ワニス（Ｂ）の調整
シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＯ２５Ｒ、平均粒子径０．５μｍ）５９．７質量部と、エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、重量平均分子量：１３００、軟化点：５７℃、エポキシ当量：２７６ｇ／ｅｑ）１１．２質量部と、シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＰＴ−３０、フェノールノボラック型シアネート樹脂、重量平均分子量３８０）２０．０質量部と、フェノール樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ７８５１）８．８質量部と、エポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．３質量部と、をメチルエチルケトンに溶解・混合させ、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分７０重量％の樹脂ワニス（Ｂ）を得た。
【０１８０】
（５）金属張積層板の作製
（２）で得られたプライマー層付金属箔のプライマー層上に、樹脂ワニス（Ｂ）をコンマコーター装置を用いて絶縁樹脂層の厚さが１９μｍとなるように塗工した。これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、金属箔付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。この金属箔付き絶縁樹脂シートは同様のものを２枚作製した。
得られた２枚の金属箔付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１４０℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、６０μｍであった。
次いで、圧力１ＭＰａ、温度２２０℃で２時間加熱加圧成形し、厚さ１１２μｍの両面にキャリア付き銅箔を有する金属張積層板を作製した。
【０１８１】
（６）プリント配線基板の作製
（５）で得られた金属張積層板のキャリア銅箔を剥離し、更に極薄銅箔をエッチング除去し、プライマー層を露出させた。次いで炭酸レーザーによりスルーホール（貫通孔）を形成した。次にスルーホール内および、プライマー層表面を、８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、めっきレジスト形成、無電解銅めっき皮膜を給電層としパターン電気メッキ銅を１２μｍ形成させＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路加工を施した。次に、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。
次に、ソルダーレジスト（太陽インキ製造社製、ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、所定のマスクで露光し、現像、キュアを行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが１２μｍとなるように形成した。
最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、プリント配線基板を得た。
【０１８２】
（７）半導体パッケージの作製
半導体パッケージは、（６）で得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
【０１８３】
（８）プライマー層付きフィルムの作製
（１）で得られた樹脂ワニス（Ａ）を、キャリアフィルムである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、ＳＦＢ−３８、厚さ３８μｍ、幅４８０ｍ）の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後（半硬化後）のプライマー層の厚さが５μｍとなるように塗工した。これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、プライマー層付きフィルムを作製した。
【０１８４】
（９）プライマー層付きプリプレグの作製
（８）で得られたプライマー層付きフィルムのプライマー層上に、樹脂ワニス（Ｂ）をコンマコーター装置を用いて絶縁樹脂層の厚さが１９μｍとなるように塗工した。これを１６０℃の乾燥装置で１０分間乾燥して、キャリアフィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）を作製した。このキャリアフィルム付き絶縁樹脂シート（半硬化）は同様のものを２枚作製した。
得られた２枚のキャリアフィルム付き絶縁樹脂シートを繊維基材（厚さ４８μｍ、日東紡績製Ｅガラス織布、ＷＥＡ−１２８０）の両面に絶縁樹脂層が繊維基材に接するようにそれぞれ配し、圧力０．５ＭＰａ、温度１００℃で１分間の条件で真空プレスにより加熱加圧して、繊維基材に各絶縁樹脂層を含浸させた。このときの絶縁樹脂層と繊維基材との合計は、６０μｍであった。キャリアフィルムを剥離して厚さ７０μｍのプリプレグを得た。
【０１８５】
（１０）線膨脹係数
（３）で得られた両面銅張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去したプライマー層から４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ＴＡインスツルメント社製，Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、１０℃／分、荷重５ｇの条件で２サイクル目の５０〜１５０℃における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。
【０１８６】
（１１）ガラス転移温度
（３）で得られた両面銅張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、金属箔を除去したプライマー層から６ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３）を用いて５℃／分（周波数１Ｈｚ）で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【０１８７】
（１２）ピール強度
（５）で得られた金属張積層板から銅箔をエッチング除去し、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に１０分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に５分浸漬後、中和して粗化処理を行った。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅メッキ皮膜を約１μｍ、電気メッキ銅を３０μｍ形成させ、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った。ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき１００ｍｍ×２０ｍｍの試験片を作製し、２３℃におけるピール強度を測定した。
【０１８８】
（１３）微細配線加工性評価
（６）においてＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターンを形成した後のプリント配線基板について、レーザー顕微鏡で細線の外観検査及び導通チェックにより評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：形状、導通ともに問題なし
○：ショート、配線切れはなく、実質上問題ない
×：ショート，配線切れあり
【０１８９】
（１４）絶縁信頼性評価
（６）で得られたプリント配線基板のＬ／Ｓ＝１２／１２μｍの微細回路パターン上に、ソルダーレジストの代わりにビルドアップ材（住友ベークライト社製、ＢＬＡ−３７００ＧＳ）を積層、硬化した試験サンプルを作製した。この試験サンプルを用いて、温度１３０℃、湿度８５％、印加電圧３．３Ｖの条件で連続湿中絶縁抵抗を評価した。尚、抵抗値１０６Ω以下を故障とした。評価基準は以下の通りである。
◎：３００時間以上故障なし
○：１５０時間以上３００時間未満で故障あり
×：１５０時間未満で故障あり
【０１９０】
（１５）半導体パッケージの反り評価
（７）で得られた半導体パッケージの常温（２３℃）及び２６０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
常温（２３℃）
◎ ：反り量が１５０μｍ未満
○ ：反り量が１５０μｍ以上２００μｍ未満
× ：反り量が２００μｍ以上
２６０℃
◎ ：反り量が１００μｍ未満
○ ：反り量が１００μｍ以上１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上
【０１９１】
（１６）プライマー層の海島構造の観察
（３）で得られた両面銅張積層板の銅箔をエッチングで除去し、次に、ルテニウム酸染色法により樹脂成分を染色した。１００μｍ×１００μｍの切片サンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）によって、加速電圧１００ｋＶ、倍率１万〜４万倍で観察した。海島構造が形成されているものを○、されていないものを×とした。また、海相および島相から一部を切り出し、各相に含まれる樹脂をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【０１９２】
（実施例２）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製  ＨＲ−１１ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０１９３】
（実施例３）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（東洋紡績社製  ＨＲ−１６ＮＮ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０１９４】
（実施例４）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリアミドイミド樹脂（ＤＩＣ社製  Ｖ−８０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０１９５】
（実施例５）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）の代わりにポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製  ５００３Ｐ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０１９６】
（合成例１）シアネート樹脂（ナフトールアラルキル型シアネート樹脂）
ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、ＳＮ４８５Ｎ、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ）１０１ｇ（０．４７ｍｏｌの水酸基）をメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）４００ｇに仕込み、室温で攪拌溶解した。溶解後、−１０℃まで冷却を行った。−１０℃にて臭化シアン（以下ＢｒＣＮ）１１０ｇ（純度９５％、０．９８７ｍｏｌ）を投入し、内温が−１５℃になったら、トリエチルアミン（以下ＴＥＡ）１００ｇ（０．９９ｍｏｌ）とＭＩＢＫ６００ｇの混合液を１時間かけて滴下した。滴下後、さらに３０分間熟成し、さらに約２時間熟成させ反応を完結させた。
得られた溶液に、純水４００ｍｌを加えて分液し、さらに５％塩化水素水溶液（ＨＣｌ）１０００ｍｌを加えて分液した。さらに、１０％食塩水５００ｇで２回洗浄分液し、純粋５００ｍｌにて２回洗浄した。
有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶剤を減圧除去し、固形の樹脂を得た。得られた固形物をヘキサンにて洗浄した後、減圧乾燥することにより、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂を得た。このようにして得られたナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、赤外吸収スペクトル測定（島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１、ＫＢｒ透過法）により分析し、フェノール性水酸基の吸収帯である３２００〜３６００ｃｍ−１のピークが消失し、シアン酸エステルの二トリルの吸収帯である２２６４ｃｍ−１付近のピークを確認した。
【０１９７】
（実施例６）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）の代わりに合成例１のシアネート樹脂を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０１９８】
（実施例７）
樹脂ワニス（Ａ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂であるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）２９．３質量部と、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７１０）１０．０質量部と、熱可塑性樹脂であるエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）１．０質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤であるエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部、無機充填材であるシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニスを調製した。
【０１９９】
（実施例８）
樹脂ワニス（Ａ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂であるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）２９．３質量部と、ビスマレイミド（大和化成社製、４，４'−ジフェニルメタンビスマレイミド  ＢＭＩ−１０００）１０．０質量部と、熱可塑性樹脂であるエラストマー変性ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂、日本化薬社製、ＫＡＹＡＦＬＥＸ  ＢＰＡＭ１５５）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）１．０質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤であるエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部、無機充填材としてシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニスを調製した。
【０２００】
（比較例１）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）を用いずに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０１】
（比較例２）
樹脂ワニス（Ａ）に用いたナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）を用いずに、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【０２０２】
（比較例３）
樹脂ワニスに用いたナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）を用いずに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００）を用いた以外は実施例８と同様にした。
【０２０３】
（比較例４）
樹脂ワニス（Ａ）の代わりに以下の樹脂ワニスを用いた以外は実施例１と同様にした。
エポキシ樹脂であるナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−６０００）４０．０質量部と、シアネート樹脂であるフェノールノボラック型シアネート樹脂（ＬＯＮＺＡ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０）２０．０質量部と、硬化剤である１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（四国化成社製、キュアゾール１Ｂ２ＰＺ）０．３質量部と、をジメチルアセトアミドとメチルエチルケトンの混合溶媒に添加し、３０分攪拌して溶解させた。
さらに、カップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ａ１８７）０．２質量部、無機充填材としてシリカナノ粒子（ナノシリカ、平均粒子径５６ｎｍ）３９．５質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて１０分攪拌し、固形分３０％の樹脂ワニスを調製した。
【０２０４】
以上の結果を表１に示す。実施例１〜８のプライマー層はすべて海島構造を形成しており、海相からナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がそれぞれ検出され、島相から熱可塑性樹脂がそれぞれ検出された。
【０２０５】
【表１】
2014205755.tif 000021
【符号の説明】
【０２０６】
１００    プリント配線基板
１０１    絶縁層
１０３    金属層
１０５    プライマー層
１０７    ビアホール
１０８    無電解金属めっき膜
１０９    電解金属めっき層
１１１    コア層
１１７    ビルドアップ層
２００    プライマー層付きプリプレグ
２０１    繊維基材
２０３    樹脂層
２０５    めっきレジスト
２１０    プリプレグ
２５０    プライマー層付き金属箔
２５５    金属箔
２８０    金属張積層板
３００    半導体パッケージ
３０１    ソルダーレジスト層
３０７    半導体素子
３１０    半田バンプ
３１３    封止材
４００    半導体装置
４２０    実装基板
４２５    接続端子
【図１】
2014205755.tif 000025
【図２】
2014205755.tif 000026
【図３】
2014205755.tif 000027
【図４】
2014205755.tif 000028
【図５】
2014205755.tif 000029
【図６】
2014205755.tif 000030
【図７】
2014205755.tif 000031
【図８】
2014205755.tif 000032
【図９】
2014205755.tif 000033
【図１０】
2014205755.tif 000034