(57)【要約】【課題】良好な初期容量を有し、且つ充電による電極体の塑性変形が抑制された巻回型電池を提供することである。【解決手段】ラミネート電池１０は、正極集電体２１上に正極活物質層２２が形成された正極２０と負極３０とがセパレータ４０を介して巻回された電極体１４を備える巻回型電池である。電極体１４の最外周部１４ｚは、少なくとも正極２０から構成され、正極２０のうち最外周部１４ｚを構成する部分である正極最外周部２０ｚの伸び率が、正極２０の他の部分の伸び率よりも高くなっている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備える巻回型電池において、
前記電極体の最外周部は、少なくとも前記正極から構成され、
前記正極のうち前記最外周部を構成する部分である正極最外周部の伸び率が、前記正極の他の部分の伸び率よりも高い巻回型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の巻回型電池において、
前記正極最外周部は、前記正極活物質層を有さず、前記正極集電体のみで構成されている巻回型電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の巻回型電池において、
前記最外周部の伸び率が２．２％以上、前記他の部分の伸び率が１．５％以下である巻回型電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の巻回型電池において、
前記正極最外周部の伸び率は、前記他の部分の伸び率の１．４倍以上である巻回型電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の巻回型電池において、
前記正極最外周部の少なくとも一部は、前記正極のみ又は前記正極と前記セパレータとで構成されている巻回型電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の巻回型電池において、
前記正極集電体は、アルミニウムを主成分とする金属から構成される巻回型電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の巻回型電池において、
前記電極体は、扁平形状を有する巻回型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池の一形態として、正極及び負極がセパレータを介して巻回された電極体を備える巻回型電池が知られている。かかる電極体を構成する正極は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属から構成された集電体（以下、「アルミ集電体」という）と、その表面上に形成された正極活物質層とを有する。
【０００３】
ところで、上記電極体は、充電により幾分膨張するが、一般的なアルミ集電体は伸び率が小さく柔軟性が低いため、極板膨張による体積変化を吸収できない。このため、電極体が塑性変形する場合があり、これにより、例えば反応ムラが生じ、ガス発生等が起こり易くなる。そこで、正極を所定温度で加熱してアルミ集電体をアニールすることにより、集電体の柔軟性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６０６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、正極全体をアニールすると、初期容量の低下を招く。これは、活物質層中の結着剤（バインダ樹脂）が溶融して活物質表面を覆うことが原因であると考えられる。また、アルミ集電体の機械的強度が低下するため、充放電サイクルを繰り返すと集電体が破断する場合がある。
【０００６】
なお、特許文献１には、正極の曲率が大きい部分を選択的にアニールする方法が開示されているが、当該方法によっても電極体の塑性変形を十分に抑制することはできない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る巻回型電池は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極と負極とがセパレータを介して巻回された電極体を備える巻回型電池において、電極体の最外周部は、少なくとも正極から構成され、正極のうち最外周部を構成する部分である正極最外周部の伸び率が、正極の他の部分の伸び率よりも高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な初期容量を有し、且つ充電による電極体の塑性変形が抑制された巻回型電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態の一例である巻回型電池を示す図である。
【図２】本発明の実施形態の一例である電極体の断面図である。
【図３】図２のＡ部拡大図である。
【図４】本発明の実施形態の一例である電極体の最外周部及びその近傍の断面図である。
【図５】比較例３の試験セルにおけるサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
【００１１】
本明細書において「略＊＊」とは、「略同一」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。
【００１２】
以下で説明するラミネート電池１０は、本発明の実施形態の一例である。本発明は、ラミネート電池１０に限定されず、例えば扁平形状の角型電池、或いは円筒型電池等、種々の電池形態に適用できる。特に、本発明の構成は、正極が負極よりも巻回構造の外側に位置するように巻回された電極体を備える電池に好適である。
【００１３】
図１〜図４を用いて、ラミネート電池１０の構成について詳説する。
図１は、ラミネート電池１０の外観を示す図である。図２は、ラミネート電池１０を構成する電極体１４の断面図である。図３は図２のＡ部拡大図、図４は電極体１４の最外周部１４ｚ及びその近傍を示す断面図である。
【００１４】
図１に示すように、ラミネート電池１０は、２枚のラミネートフィルム１１ａ，１１ｂから構成された外装体１１を備える。後述の発電要素（電極体１４及び電解質）は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの間に形成された収容部１２の内部空間に収容されている。外装体１１にはラミネートフィルム１１ａ，１１ｂ同士を接合して封止部１３が形成され、これにより発電要素が収容された内部空間が密閉されている。
【００１５】
ラミネート電池１０の形状、即ち外装体１１の形状は特に限定されず、例えば、図１に示すように平面視略矩形形状とすることができる。ここで、「平面視」とは、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの主面（面積が最も大きな面）に対して垂直な方向から見た状態を意味する。封止部１３は、外装体１１の端縁に沿って略同じ幅で枠状に形成することができる。封止部１３に囲まれた平面視略矩形状の部分が収容部１２である。収容部１２は、ラミネートフィルム１１ａ，１１ｂの少なくとも一方に発電要素を収容可能な窪みを形成して設けることが好適である。本実施形態では、当該窪みがラミネートフィルム１１ａのみに形成されている。
【００１６】
ラミネート電池１０では、電極体１４の正極２０に接続された正極リード１５、及び負極３０に接続された負極リード１６が、収容部１２の内部空間から引き出されている。各リードは、外装体１１の同じ端辺から互いに略平行となるように引き出されることが好適である。各リードは、例えばニッケルや銅を主成分とする金属から構成される。
【００１７】
ラミネート電池１０は、発電要素として、電極体１４と、図示しない電解質とを備える。発電要素は、上記のように、封止部１３で密閉された収容部１２に収容されている。電解質には、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩等の電解質塩とを含む非水電解質が用いられる。非水電解質は、液状に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００１８】
図２〜図４に示すように、電極体１４は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。以下、電極体１４において、巻回構造の中心軸方向及びこれに平行な方向を「軸方向」という。電極体１４は、円筒を軸方向に直交する一の方向に押し潰した扁平形状を有する。電極体１４は、充電に伴う塑性変形抑制等の観点から、内側から順にセパレータ４０、負極３０、セパレータ４０、及び正極２０を積層して形成されることが好適である。即ち、正極２０が負極３０よりも巻回構造の外側に位置するように電極体１４を形成する。
【００１９】
電極体１４は、巻回構造の最外周部１４ｚの少なくとも一部が、正極２０のみ、又は正極２０とセパレータ４０から構成されていることが好ましい。本実施形態では、最外周部１４ｚの一部が正極２０のみで構成されている。ここで、「最外周部１４ｚ」とは、電極体１４の巻回構造において最も外側に位置する部分、即ち巻回構造の巻き終わり部である一端Ｐ1から１周分の長さの範囲を意味する（図４参照）。最外周部１４ｚの詳細については後述する。
【００２０】
正極２０は、正極集電体２１と、当該集電体上に形成された正極活物質層２２とを有する。具体的には、長尺状のシート形状を有する正極集電体２１の両面に正極活物質層２２が形成されている。詳しくは後述するが、正極２０は、最外周部１４ｚにおいて正極活物質層２２を有さないことが好適である。
【００２１】
正極集電体２１には、導電性を有する薄膜シート、特に正極２０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。正極集電体２１を構成する金属は、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムと鉄を含む合金が例示できる。当該合金中のアルミニウム以外の元素の含有量は、５重量％以下が好ましい。正極集電体２１の厚みは、集電性や機械的強度等の観点から、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２２】
正極活物質層２２は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種）である。ここで、０＜ｘ≦１．２（活物質作製直後の値であり、充放電により増減する）、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。
【００２３】
上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２４】
負極３０は、負極集電体３１と、当該集電体上に形成された負極活物質層３２とを有する。具体的には、長尺状のシート形状を有する負極集電体３１の両面に負極活物質層３２が形成されている。詳しくは後述するが、負極３０は、最外周部１４ｚにおいて負極活物質層３２を有さないことが好適である。
【００２５】
負極集電体３１には、導電性を有する薄膜シート、特に負極３０の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、金属表層を有するフィルム等を用いることができる。負極集電体３１を構成する金属は、銅を主成分とする金属が好ましい。負極集電体３１の厚みは、正極集電体２１と同様に、５μｍ〜４０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００２６】
負極活物質層３２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に結着剤を含むことが好ましいい。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、チタン酸リチウム及びこれらの合金並びに混合物が例示できる。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００２７】
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布、等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、セルロース又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。
【００２８】
以下、電極体１４の最外周部１４ｚ及びその近傍の構成について、さらに詳説する。
【００２９】
最外周部１４ｚとは、上記のように、電極体１４の巻回構造の巻き終わり部である一端Ｐ1から１周分の長さの範囲である。以下、一端Ｐ1から１周して一端Ｐ1と重なる部分を、最外周部１４ｚの他端Ｐ2という。図４に示す例では、最外周部１４ｚの他端Ｐ2側の一部が負極３０、２枚のセパレータ４０、及び正極２０から構成されており、その他の部分が正極２０のみで構成されている。最外周部１４ｚは、少なくとも半分が負極３０を含まず、正極２０のみ又は正極２０とセパレータ４０とで構成されることが好ましい。最外周部１４ｚの全域が、正極２０のみで構成されていてもよい。なお、最外周部１４ｚの一端Ｐ1は、例えば絶縁テープにより他端Ｐ2の近傍に貼着される。
【００３０】
正極２０のうち最外周部１４ｚを構成する部分である正極最外周部２０ｚは、正極活物質層２２を有さず、正極集電体２１のみで構成されることが好適である。図４に示す例では、正極最外周部２０ｚを超えて一端Ｐ1から略１．５周分の長さ範囲に亘り、正極活物質層２２が設けられていない。以下、正極最外周部２０ｚ及びそれと連続する領域において、正極２０が正極集電体２１のみで構成される部分を露出部２１ｚという。露出部２１ｚが設けられる範囲は、電極体１４の塑性変形の抑制及び電池容量確保等の観点から、一端Ｐ1を起点として、０．５周分（即ち、正極最外周部２０ｚの略半分）〜２周分が好ましく、１周分（即ち、正極最外周部２０ｚの略全域）〜１．５周分がより好ましい。
【００３１】
負極３０のうち最外周部１４ｚを構成する部分である負極最外周部３０ｚについても、負極活物質層３２を有さず、負極集電体３１のみで構成される部分（露出部３３ｚ）を有することが好適である。なお、露出部３１ｚは露出部２１ｚに対応して設けられることが好ましい。但し、リチウムの析出抑制等の観点から、負極活物質層３２の面積は正極活物質層２２の面積よりやや大きくすることが一般的である。
【００３２】
正極２０は、正極最外周部２０ｚが他の部分よりも高い柔軟性を有することを特徴とする。具体的には、正極最外周部２０ｚの伸び率が、正極２０の他の部分の伸び率よりも高い。これにより、充電による電極体１４の塑性変形が抑制される。当該作用効果が得られる理由は、明らかではないが、正極最外周部２０ｚの伸び率を高くすることで、緩やかに巻回して形成した構造と同様に極板膨張をある程度吸収することが可能になったものと想定される。正極等を緩やかに巻回すると塑性変形は抑制され易くなるが、容量密度が低下する。これに対して、電極体１４では、強く巻き締めた場合であっても塑性変形を抑制することが可能である。
【００３３】
ここで、「伸び率」とは、引張試験により測定される破断伸び率（％）を意味し、次式により求めることができる。
破断伸び率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
Ｌ；破断時の試験サンプルの長さ（破断時の標点距離）
Ｌ0；試験前の試験サンプルの長さ（原標点距離）
破断伸び率を求めるための引張試験は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（対応国際規格  ＩＳＯ  ６８９２）に基づいて行うことができる。
【００３４】
本実施形態では、正極最外周部２０ｚに正極集電体２１のみで構成された露出部２１ｚを有するから、露出部２１ｚの伸び率が正極集電体２１の他の部分の伸び率よりも高いと言える。なお、正極最外周部２０ｚが正極活物質層２２を有していたとしても、正極活物質層２２は正極集電体２１の伸び率に殆ど影響せず、正極最外周部２０ｚの伸び率は露出部２１ｚの伸び率と略同等である。
【００３５】
つまり、正極２０は、正極最外周部２０ｚにおいて選択的に伸び率を高くした構造を有する。これにより、詳しくは後述の実施例で示すように、良好な初期容量及びサイクル特性を維持しながら、充電による電極体１４の塑性変形を抑制することができる。なお、正極最外周部２０ｚ以外の部分、例えば内周側部分の伸び率を選択的に高くしても、電極体１４の塑性変形を抑制することはできない。選択的に伸び率を高くする範囲は、電極体１４の塑性変形の抑制等の観点から、一端Ｐ1を起点として、０．５周分〜２周分が好ましく、１周分〜１．５周分がより好ましい。即ち、正極最外周部２０ｚの一部、例えば一端Ｐ1から正極最外周部２０ｚの略半分だけ選択的に伸び率を高めてもよいが、より好ましくは正極最外周部２０ｚの全域（露出部２１ｚの全域）で伸び率を高める。
【００３６】
正極最外周部２０ｚの伸び率を選択的に高くする方法としては、正極最外周部２０ｚのみを局部加熱してアニールする方法が好適である。正極最外周部２０ｚの伸び率は、加熱温度や加熱時間を調整することで適宜変更できる。正極最外周部２０ｚの伸び率は、高いほど良く、他の部分に対して、好ましくは１．４倍以上、より好ましくは１．７倍以上、特に好ましくは２．０倍以上である。例えば、正極最外周部２０ｚの伸び率が２．２％以上又は３．０％以上、他の部分の伸び率が１．５％以下であることが好適である。
【００３７】
以下、上記構成を備えるラミネート電池１０の製造工程、特に電極体１４の製造工程について詳説する。
【００３８】
電極体１４の製造工程（以下、「本工程」という」）では、まず正極２０、負極３０、及びセパレータ４０が準備される。正極２０等は、いずれも長尺状のシート形状を有し、従来公知の方法で製造することができる（当該方法の詳しい説明は省略）。電極体１４は、正極２０、負極３０、及び２枚のセパレータ４０を互いに積層し、後述のように巻回して形成される。
【００３９】
本工程では、電極体１４の巻回構造を形成する前に、正極最外周部２０ｚとなる部分を局部加熱する。これにより、正極最外周部２０ｚが選択的にアニールされ、他の部分に比べて伸び率が高くなる。当該加熱処理は、例えば電極体１４の巻回構造を形成する過程で行われる。或いは、正極２０の製造過程、例えば正極集電体２１上に正極活物質層２２を塗工した後に行われる。正極活物質層２２は正極最外周部２０ｚとなる部分に塗工されず、当該部分に露出部２１ｚを設けておくことが好適である。
【００４０】
具体例としては、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０を積層して巻回する過程において、各構成部材が積層される前に、正極最外周部２０ｚとなる部分をヒートバーで挟んで局部加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、正極集電体２１がアルミニウムを主成分とする金属から構成される場合、１５０℃〜３００℃が好ましく、１７０℃〜２５０℃がより好ましく、１８０℃〜２００℃が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度によっても異なり、例えば０．５秒〜１０秒程度が好ましい。加熱方法は、ヒートバー等を用いる接触加熱に限定されず、レーザー等を用いた非接触加熱であってもよい。
【００４１】
電極体１４は、第１のセパレータ４０、負極３０、第２のセパレータ４０、及び正極２０の順で積層し、第１のセパレータ４０が内側となるように巻回して製造される。電極体１４は、扁平形状を呈するように巻回されてもよく、又は円筒型に巻回した後、軸方向に直交する一の方向に押し潰して扁平形状を形成してもよい。続いて、正極集電体２１に正極リード１５を、負極集電体３１に負極リード１６をスポット溶接等によりそれぞれ固定する。本実施形態では、最外周部１４ｚよりもやや内側に位置する露出部２１ｚ，３１ｚにそれぞれ各リードを固定する。
【００４２】
最後に、各リードが溶接された電極体１４を電解質と共にラミネートフィルム１１ａの収容部１２に収容する。そして、ラミネートフィルム１１ｂをラミネートフィルム１１ａに重ねて封止部１３を形成することで、収容部１２の内部空間が密閉され、各リードが収容部１２から引き出されたラミネート電池１０が製造される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳説するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを３重量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリー状の正極合剤を作製した。続いて、この正極合剤を正極集電体の両面に塗工した。正極集電体には、厚み１５μｍのアルミニウム合金箔（合金番号８０２１；Ａｌ  ９８．５ｗｔ％、Ｆｅ  １．５ｗｔ％）を用いた。正極最外周部となる部分には、正極合剤を塗工せず、正極集電体のみから構成される露出部（以下、「正極露出部」という）を設けた。塗工した正極合剤を１１０℃で５分間乾燥させた後、３回圧延して正極活物質層（正極合剤層）を形成した。各正極活物質層の厚みは、約６０μｍであった。
【００４５】
次に、正極露出部の伸び率が２．２％となるように、１９０℃に加熱したヒートバーを用いて正極露出部のみを１秒間加熱した。伸び率は、上記のように、ＪＩＳ  Ｚ２２４１（対応国際規格  ＩＳＯ  ６８９２）に基づく引張試験により測定し、加熱条件と伸び率との関係は予め実験により求めた。正極露出部以外の他の部分の伸び率は１．５％である（露出部の伸び率／他の部分の伸び率＝１．４７）。
【００４６】
次に、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接により正極最外周部よりもやや内側に位置する正極露出部に固定した。内部短絡を防止するために、正極リードを覆うようにポリプロピレン製の絶縁テープを正極集電体に貼着した。こうして、幅３５ｍｍ、長さ４６０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの正極を作製した。
【００４７】
［負極の作製］
負極活物質として鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンーブタジエン共重合体の水分散体を１重量部（固形分換算）、増粘剤としてＣＭＣを１重量％、及び適量の水を混合してスラリー状の負極合剤を作製した。続いて、この負極合剤を負極集電体の両面に塗工した。負極集電体には、厚み１０μｍの銅箔を用いた。負極最外周部となる部分には、負極合剤を塗工せず、負極集電体のみから構成される露出部（以下、「負極露出部」という）を設けた。塗工した負極合剤を１１０℃で３０分間乾燥させた後、圧延して負極活物質層（負極合剤層）を形成した。各負極活物質層の厚みは、約６０μｍであった。
【００４８】
次に、ニッケル製の負極リードをスポット溶接により負極最外周部よりもやや内側に位置する負極露出部に固定した。内部短絡を防止するために、負極リードを覆うようにポリプロピレン製の絶縁粘着体を負極集電体に貼着した。こうして、幅３６ｍｍ、長さ４５０ｍｍ、厚さ０．１４ｍｍの負極を作製した。
【００４９】
［電極体の作製］
電極体の構成材料として、上記正極、上記負極、及び２枚のセパレータを用いた。セパレータには、厚み１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。各構成材料を、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータ、及び正極の順に積層し、第１のセパレータが内側となるように巻回して円筒型の電極体を作製した。続いて、プレス加工により円筒型の巻回構造を軸方向に直交する一の方向に押し潰して偏平形状を有する電極体を作製した。
【００５０】
［角型リチウムイオン二次電池（試験セルＡ１）の作製］
電池ケース（外装体）には、アルミニウム箔（厚み１００μｍ）の両面にポリプロピレンフィルム（厚み１０μｍ）が積層されたラミネートフィルムからなる包材を用いた。電極体を当該電池ケースに収容した後、８５℃で２時間真空乾燥した。その後、カールフィッシャー式水分計で電極体に含まれている水分量を測定し、１００ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００５１】
非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で含む混合溶媒を用い、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた。電解質の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。この非水電解液を電池ケースに注入した後、開口部をヒートシールすることにより、８００ｍＡｈの電池容量（設計値）を有する角型リチウムイオン二次電池である試験セルＡ１を作製した。
【００５２】
［電極体形状の評価］
充電の前後で試験セルＡ１の厚みを測定して塑性変形の程度を評価した。充電後における厚みの増加が大きいほど、塑性変形量が大きいことを意味する。
試験セルＡ１の厚みは、シックネスゲージを用いて電池中央部分で測定した。充電前における厚みは、４．８ｍｍであった（他の実施例、比較例も同様）。
充電条件は、下記の通りである。
２０℃の環境下において、電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流８００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）で充電し、さらに電流が４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）に減衰するまで定電圧で充電した。充電時間は約２時間であった。
【００５３】
［初期容量の評価］
上記充電条件で充電した電池を、電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流１６０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）で放電したときの容量を初期容量とした。
【００５４】
［サイクル特性の評価］
上記充放電を繰り返し行い（３００サイクル）、各サイクルの放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値に１００を掛けて、容量維持率（放電容量比率）を算出した。
【００５５】
＜実施例２＞
正極露出部の伸び率が３．０％となるように１９０℃に加熱したヒートバーを用いて正極露出部のみを５秒間加熱した以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。
【００５６】
＜比較例１＞
正極集電体として、アルミニウム合金箔（合金番号３００３；Ａｌ  ９８ｗｔ％、Ｆｅ  ０．６ｗｔ％、Ｍｎ  １．４％、伸び率０．３％）を用いた以外は、実施例１と同様に  して試験セルＸ１を作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
正極合剤を塗工する前に正極集電体の全体を、伸び率が２．２％となるように加熱（１９０℃×１秒）した以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ２を作製した。
【００５８】
＜比較例３＞
正極合剤を塗工し圧延した後、正極全体を、伸び率が２．２％となるように加熱（１９０℃×１秒）した以外は、実施例１と同様にして試験セルＸ３を作製した。
【００５９】
表１に上記評価結果等を示す。表１において、「伸び率」は、アニールした部分の伸び率を意味する。「電池厚み」は、充電後の厚みである。「塑性変形」は、当該厚みに基づいて評価した結果であり、厚みが小さいほど変形量が小さいことを意味する。「サイクル特性」は、３００サイクルまでに容量維持率の急減が確認できなかったものを○、容量維持率が急減したものを×とした。
【００６０】
【表１】
2014175164.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、実施例の試験セルＡ１，Ａ２は、充電後における塑性変形量が小さく、且つ初期容量、サイクル特性共に良好であった。特に、最外周部の伸び率が高くなるほど、塑性変形の抑制効果は顕著になる。一方、最外周部の伸び率が低い場合（試験セルＸ１，Ｘ２）は、充電による塑性変形が大きい。また、正極集電体の全体をアニールした場合（試験セルＸ３）は、図５（サイクル数と容量維持率との関係を示す図）に示すように、２００サイクルを超えたあたりで容量維持率の急減が確認された。これは、巻回構造の内周側部分で正極集電体が破断したことが原因である。また、正極全体をアニールした場合（試験セルＸ４）は、３００サイクル未満で容量維持率の急減が見られると共に、初期容量も２％程度低下した。初期容量の低下は、結着剤が溶融して活物質表面を覆うことが原因であると考えられる。
【００６２】
以上のように、正極最外周部のみを選択的に加熱して伸び率を高めることにより、良好な初期容量及びサイクル特性を維持することができ、且つ充電による電極体の塑性変形を抑制することが可能となる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  ラミネート電池、１１  外装体、１１ａ，１１ｂ  ラミネートフィルム、１２  収容部、１３  封止部、１４  電極体、１４ｚ  最外周部、１５  正極リード、１６  負極リード、２０  正極、２０ｚ  正極最外周部、２１  正極集電体、２２  正極活物質層、３０  負極、３０ｚ  負極最外周部、３１  負極集電体、３２  負極活物質層、４０  セパレータ、Ｐ1  最外周部の一端、Ｐ2  最外周部の他端
【図１】
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【図２】
2014175164.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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