(57)【要約】【課題】  シリコン及び酸素を含む絶縁膜に形成された埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすること。【解決手段】  シリコン及び酸素を含む絶縁膜１にエッチングにより凹部２を形成し、この凹部２表面に対し水酸化マンガン溶液を供給する。次いで加熱処理を行い、水酸化マンガンと、絶縁膜１の成分であるシリコン及び酸素との反応を絶縁膜１の表面内部で進行させ、絶縁膜１の表面にＭｎＳｉＯ３からなる自己整合層７２を形成する。自己整合層７２は後工程で埋め込む銅５のバリア層として機能する。この自己整合層７２上に密着層として機能するＲｕ膜４を成膜し、その後銅５を凹部２に埋め込んだ上で、ＣＭＰ処理を行い導電路を形成する。【選択図】図１
2014175355.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に成膜されると共に導電路の埋め込み用の凹部が形成され、シリコン及び酸素を含む絶縁膜に対して水酸化マンガン溶液を供給すると共に前記基板を加熱してマンガン、シリコン及び酸素からなる化合物層を形成する工程と、
その後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記マンガン、シリコン及び酸素からなる化合物層を形成する工程は、
前記シリコン及び酸素を含む絶縁膜に対して水酸化マンガン溶液を供給する工程と、
次いで前記基板を加熱してマンガン、シリコン及び酸素からなる化合物層を形成する加熱工程と、からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程は、前記基板を２００〜４００℃に加熱する工程であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程は、水素含有雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法において、シリコン及び酸素を含む絶縁膜に形成された導電路用の埋め込み用の凹部に銅を埋め込んで導電路を形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の多層配線構造の形成工程では、次のような工程が行われている。例えばシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）からなる低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜を基板上に層間絶縁膜として形成し、この層間絶縁膜にトレンチとビアホールとを含む凹部を形成する。次いでこの凹部内に銅（Ｃｕ）を埋め込んで、下層側の配線に接続された上層側の配線を形成する。そして銅が層間絶縁膜中に拡散することを防止するために、銅配線と層間絶縁膜との間には、例えばタンタル（Ｔａ）、タンタルナイトライド（ＴａＮ）またはこれらの積層膜などからなるバリア膜が形成される。またバリア膜としては、これら以外にチタン（Ｔｉ）、チタンナイトライド（ＴｉＮ）またはこれらの積層膜なども知られている。
【０００３】
半導体装置のパターンの微細化に伴って銅配線の線幅の微細化が進むと、配線抵抗やビアホール内の電極抵抗（ビア抵抗）の上昇が半導体装置の性能に影響してくる。これら導電路（配線及び電極）の抵抗を小さくするためには、銅の体積を大きくすることが重要になってくる。  
特許文献１には、シリコン酸化物からなる絶縁膜に銅埋め込み用の凹部を形成した後、絶縁膜表面にマンガン（Ｍｎ）からなる金属膜をスパッタリングにより成膜し、しかる後に熱処理を行いマンガンとシリコン酸化物を結合させることにより、マンガン、シリコン及び酸素からなる自己整合層を形成する方法が記載されている。この方法の利点は、自己整合層が層間絶縁膜表面に形成されるため、バリア膜を形成する方法に比してビアホール内の体積が大きくなり、その結果として銅の体積が大きくなりビア抵抗を抑えることが可能となることである。しかし当該方法は、凹部が微細になると、均一にマンガンの薄膜を形成することが困難になる。また自己整合層上に余分なマンガンが残留し、この残留マンガンが後工程において埋め込む銅配線中に混入するという問題がある。加えて、スパッタリング工程は高い真空度が要求されるため、設備の簡素化という観点からすると得策とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５０３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的はシリコン及び酸素を含む絶縁膜に形成された凹部に銅を埋め込んで導電路を形成するにあたり、導電路の抵抗を低くすることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基板上に成膜されると共に導電路の埋め込み用の凹部が形成され、シリコン及び酸素を含む絶縁膜に対して水酸化マンガン溶液を供給すると共に前記基板を加熱してマンガン、シリコン及び酸素からなる化合物層を形成する工程と、
その後、前記凹部内に導電路となる銅を埋め込む工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、埋め込み用の凹部が形成されたシリコン及び酸素を含有する絶縁膜に対して、表面部分をマンガン、シリコン及び酸素からなる自己整合層に変える処理を行っている。この自己整合層は銅のバリア膜として好適であり、従って凹部内における銅の体積を大きくすることができ、導電路の低抵抗化に寄与する。また、水酸化マンガン溶液を絶縁膜上に供給する手法を用いることにより、マンガン分子を均一に絶縁膜表面に吸着させることができる。この結果、自己整合層を高い均一性を持って形成することができ、良好なバリア層が得られ、パターンの線幅の微細化が進む半導体装置の製造方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態において行われる絶縁膜の表面における水酸化マンガン溶液を用いた表面処理の工程の様子を示す説明図である。
【図２】前記水酸化マンガン溶液を用いた表面処理を行うためのモジュール（装置）の一例を示す縦断面図である。
【図３】基板を加熱処理するためのモジュール（装置）の一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の実施形態において行われる水酸化マンガン溶液を用いた表面処理における絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。
【図５】水酸化マンガン及び酸化シリコンの結合反応におけるギブスの自由エネルギーと温度との相関を表したグラフである。
【図６】本発明の実施形態において行われる絶縁膜への銅埋め込み処理の工程の様子を示す説明図である。
【図７】本発明の実施形態において行われる一連の処理のうち後段の処理を行うマルチチャンバシステムである基板処理装置を示す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の半導体装置の製造方法の実施形態の一例を図面を参照しながら説明する。図１は、半導体装置の製造段階として下層側の配線構造の上に上層側の配線構造を形成する様子を示している。
【００１０】
先ず下層側の配線構造が形成された例えば半導体ウエハである基板Ｓの上に例えばシリコン、酸素及び炭素を含むＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜１を成膜する（図１（ａ））。この成膜は、例えば処理ガスとしてＤＥＭＳ（Diethoxymethylsilane）を用い、プラズマＣＶＤ法により行われる。次いで絶縁膜１に配線溝となるトレンチと、下層配線との接続部分である電極を形成するためのビアホールと、を含む凹部２を形成する（図１（ｂ））。凹部２の形成工程は、レジストパターンを形成し、また例えば犠牲膜を用いて複数段階のプラズマエッチングを組み合わせて行うことができる。トレンチの線幅は例えば２０〜５０ｎｍ、ビアホールの口径は例えば２０〜５０ｎｍに設計される。その後基板Ｓは、凹部２の形成のためのエッチング、アッシング時に表面に付着した残渣を除去するために洗浄液により洗浄される。
【００１１】
以上の処理が行われた基板Ｓに対し、続いて水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）溶液を用いた表面処理を行う。この表面処理は、例えば図２に示すスピンコーティングモジュールを用いて行うことができる。このモジュールは、スピンチャック２１と、このスピンチャック２１を支柱２２を介して回転させる回転機構２３と、底部に排液路３２及び排気路３３が設けられたカップユニット３１と、を備えている。前記基板Ｓはスピンチャック２１に保持され、薬液供給部４１に接続されたノズル４２から基板Ｓの中心部に水酸化マンガン溶液を供給しながらスピンチャック２１を回転させ、水酸化マンガン溶液を基板Ｓ上に展伸させることにより、表面処理が行われる。
【００１２】
また、この表面処理は、複数枚の基板Ｓを各々垂直姿勢で保持具に並列に配置して水酸化マンガン溶液の液槽に浸漬して行ってもよい。更に、基板Ｓに水酸化マンガン溶液を供給した後、純水により基板Ｓを洗浄し、乾燥させてもよいが、この洗浄・乾燥工程は必ずしも実施しなくてもよい。図１（ｃ）は、水酸化マンガン溶液を絶縁膜１の表面に供給した後の基板Ｓの表面状態であり、７１は水酸化マンガンの分子あるいは分子群を示している。
【００１３】
こうして表面に水酸化マンガン７１が付着した基板Ｓに対し、続いて加熱処理（アニール）を行い、自己整合層であるＭｎＳｉＯ３層７２の形成を行う。加熱処理は例えば図３に示すような加熱モジュールを用いて行うことができる。図３において８１は気密な処理空間を区画する筐体である。基板Ｓは筐体８１内のステージ８２上に外部の搬送機構により載置され、筐体８１の天井部に設けられたランプハウス８６内の加熱ランプ８７により加熱される。このとき筐体８１内には水素（Ｈ２）ガス及び不活性ガス例えばアルゴン（Ａｒ）ガスがガス供給路８９より供給され、基板Ｓはこれら混合ガス雰囲気下において加熱処理される。基板Ｓの加熱処理温度は例えば２００〜４００℃に設定される。また処理ガス中の水素ガスの流量比（Ｈ２／（Ｈ２＋Ａｒ））は、例えば０．０１〜１（水素ガス１００％）に設定される。不活性ガスとしてはアルゴンガスに限られず、例えば窒素ガスであってもよい。なお、８３は排気路、８４は搬入出口、８５はシャッタ、８８は通過窓である。アニール処理は抵抗加熱ヒータを備えた加熱モジュールを用いてもよい。
【００１４】
図１（ｄ）は、ＭｎＳｉＯ３層７２が形成された状態における基板Ｓの表面を表している。また図４は水酸化マンガン溶液を用いた表面処理時における絶縁膜の表面及び周辺を模式的に示す説明図である。図４を用いてＭｎＳｉＯ３層７２の形成について説明する。図４（ａ）は水酸化マンガン溶液を絶縁膜１表面に供給した後の状態を示す。
水酸化マンガン溶液を基板Ｓ上に供給して凹部２に満たした後、図２に示すモジュールにて基板Ｓを高速回転するといわゆるスピン乾燥により基板Ｓから水分が抜けていく。またこのスピン乾燥を省略して液膜が基板Ｓ上に残った状態で基板Ｓを加熱モジュールに搬入した場合には、加熱モジュール内にて加熱により基板Ｓから水分が抜けていく。しかし基板Ｓに水酸化マンガン溶液が供給された時点で、絶縁膜１の表面には水酸化マンガンが吸着されていることから、絶縁膜１の表面処理を分子レベルで見たときには、水分の抜けの有無にかかわらず、模式的には図４（ａ）に示す状態になっているということができる。そしてこの状態となった絶縁膜１の表面に対して熱を加えると、絶縁膜１の表面内部において下記反応式（１）に示す反応が進行する。  
Ｍｎ（ＯＨ）２＋ＳｉＯ２→ＭｎＳｉＯ３＋Ｈ２Ｏ…（１）  
こうして絶縁膜１の表面に自己整合層であるＭｎＳｉＯ３層７２が形成される。ＭｎＳｉＯ３層７２が形成された状態の絶縁膜１の表面の状態を図２（ｂ）に示す。このＭｎＳｉＯ３層７２は１分子〜数分子からなり、後工程において埋め込まれる銅のバリア膜として機能する。
【００１５】
ここで、加熱処理時に雰囲気を水素含有雰囲気とする理由は以下の通りである。絶縁膜１にＭｎＳｉＯ３層７２を形成する時にＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３が形成されてしまうと、ＭｎＳｉＯ３を形成できなくなってしまう。そこで加熱処理時の加熱雰囲気を水素雰囲気とすることにより、自己整合層７２の純度を高めることができる。本実施形態は、基板Ｓを加熱する雰囲気は必ずしも水素ガスを含有しなくてもよいが、ＭｎＳｉＯ３層７２の純度をより高純度とする観点から水素ガスを用いることが好ましい。
【００１６】
基板Ｓに対して加熱処理を行う理由は、反応式（１）に示した反応が、温度の上昇と共に進行しやすくなることによる。図５に示したグラフは、（１）式に示した酸化反応における、ギブスの自由エネルギーを縦軸に、反応時の温度を横軸にとり、その相関を表したグラフである。グラフから明らかなように、４００Ｋ前後からギブスの自由エネルギーが減少する現象が観察される。このことはつまり、高温であるほど前述した酸化反応が進行しやすくなることを意味している。このため本実施形態においては、マンガン、シリコン及び酸素からなる自己整合層を形成する際に基板Ｓを加熱している。
【００１７】
（１）式の反応におけるギブスの自由エネルギーは負であることから、特に加熱を行わなくても反応は右に進行するが、（１）式の反応工程は、半導体装置の製造工程の一部であることから、速やかな反応の進行が要求される。一方、前記反応が半導体装置の製造工程として十分速やかに進んでいれば、あまり過度に加熱温度を高くすると、低誘電率膜であるＳｉＣＯＨ膜の構造が破壊されてしまったり、省エネルギーの観点から得策ではない。このような両者の兼ね合いを踏まえると、基板Ｓの加熱温度は２００〜４００℃が好ましいといえる。
【００１８】
こうして絶縁膜１の表面をＭｎＳｉＯ３の分子層７２へと改質した後、基板Ｓの表面、即ちマンガン原子を表面に有する絶縁膜１の表面及びビアホールの底部に露出している下層側の銅配線６２の上面に対してルテニウム（Ｒｕ）膜４を成膜する（図６（ａ））。ルテニウム膜４の成膜は、ＭｎＳｉＯ３の分子層７２と、後工程において凹部２内に埋め込まれる銅５とを密着させるための密着層としての機能を果たすものである。
【００１９】
ルテニウム膜４の成膜の成膜方法の一例としては、例えば熱ＣＶＤ法を利用した方法が挙げられる。具体的な例としては、処理容器内の加熱可能なステージに載置した基板Ｓ上にルテニウムの前駆物質、例えばＲｕ３（ＣＯ）１２などをキャリアガスにより供給し、基板Ｓを加熱することにより基板Ｓ上においてＣＶＤ反応を起こしてルテニウム膜４を成膜する方法が挙げられる。
【００２０】
なお、密着層はルテニウム膜４に限られるものではなく、例えばタンタルやコバルトなどでもよいが、密着層を薄くし、従って凹部２の体積を増加させることが可能であるという利点を持つことからルテニウム膜４が好ましい。
【００２１】
その後、基板Ｓに対して銅のスパッタリングを行って銅５を凹部２内に埋め込む（図６（ｂ））。銅５の埋め込み工程は、先ず凹部２内にスパッタリングにより銅のシード層を形成し、その後にメッキ法により銅を埋め込むようにしてもよい。凹部２内に銅５を埋め込んだ後は、例えば真空雰囲気中において基板Ｓを１５０℃に加熱して加熱処理を行い、銅５のグレインサイズを安定させる。このプロセスは、銅５の抵抗値低減のために行われる。なお、以下の説明では、記載を簡略化するために、銅、銅配線、銅電極のいずれについても符号「５」を割り当てることとする。  
銅の埋め込み工程の後は、基板Ｓの表面をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により研磨して余分な銅や、平坦部のルテニウムとＭｎＳｉＯ３を除去する。こうして上層側の銅配線構造が構成される（図６（ｃ））。
【００２２】
図６に示した（ａ）〜（ｃ）の工程を実施するための基板処理システムを図７に示しておく。１０１は、搬送容器１００を搬入出する搬入出ポート、１０２は大気搬送室、１０３は大気搬送アーム、１０４は基板（半導体ウエハ）Ｓの中心位置及び向きを合わせるための位置合わせモジュールであり、搬送容器１００がＦＯＵＰの場合、搬入出ポート１０１と大気搬送室１０２との間には、ＦＯＵＰの蓋体開閉機構などが介在している。大気搬送室１０２の搬入出ポート１０１と反対側には、ロードロック室１０５、１０６を介して処理ブロックが気密に接続されている。基板Ｓは、搬入出ポート１０１に搬入された搬送容器１００内に収納されている。このとき基板Ｓは、絶縁膜１の表面がＭｎＳｉＯ３の分子層７２へと改質された後の状態（図１（ｄ）の状態）である。
【００２３】
処理ブロックは、処理モジュール２０２、２０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第１の基板搬送アーム２０１が設けられた第１の真空搬送室２００と、処理モジュール３０２、３０３、２０４、２０５が周囲に接続され、第２の基板搬送アーム３０１が設けられた第２の真空搬送室３００と、を備えている。処理モジュール２０４、２０５は、図１（ｄ）に示した基板Ｓに対して図６に示す一連の処理を行う前の前処理のための前処理モジュールであって、入口、出口が夫々第１の真空搬送室２００及び第２の真空搬送室３００に接続されている。また、３０２及び３０３は図６（ａ）で示したＲｕ膜４を成膜するための熱ＣＶＤモジュールであり、２０２及び２０３は銅埋め込みのためのスパッタモジュールである。
【００２４】
このような基板処理システムにおいては、搬送容器１００から取り出された基板Ｓは位置合わせモジュール１０４にて位置合わせが行われた後、ロードロック室１０５（あるいは１０６）、第１の基板搬送室２００を介して前処理モジュール２０４（あるいは２０５）に搬入される。前処理モジュール２０４（２０５）では、絶縁膜表面の水分及び加熱処理後の残渣が除去される。その後基板Ｓは第２の真空搬送室３００を介して、ＣＶＤモジュール３０２（あるいは３０３）に搬入されてＲｕ膜４の成膜処理が行われる。しかる後に第２の真空搬送室３００、受け渡し室２０６及び第１の真空搬送室２００を介してスパッタモジュール２０２（あるいは２０３）に搬入される。次いで基板Ｓはここで銅スパッタリングにより凹部２内に銅５が埋め込まれる。その後第１の真空搬送室２００、ロードロック室１０５（あるいは１０６）及び大気搬送室１０２を介して搬送容器１００に戻される。
【００２５】
上述の実施形態によれば、水酸化マンガン溶液をＳｉＣＯＨ膜からなる絶縁膜に供給し、加熱することにより既述の（１）式の反応を進行させてＭｎＳｉＯ３からなる自己整合層７２を形成している。このため自己整合層７２を容易にかつ確実に生成することができ、また銅の埋め込み用の凹部２内に自己整合層７２を高い均一性をもって形成することができる。従って、銅の拡散防止のための良好なバリア層を得ることができると共に、凹部２内における銅の体積を大きく確保することができ、銅からなる導電路の抵抗を小さな値に抑えることができる。
【００２６】
ここでＣＶＤ法により絶縁膜上にマンガンを成膜する場合について検討すると、マンガンは酸化されやすいため、成膜した直後から真空中の残留酸素と反応し、結果として成膜されたマンガンがＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３に変化し、これらがシリコン及び酸素と反応する。自己整合層としてシリコン及びＯと反応させるために理想的なマンガン酸化物はＭｎＯである。ＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３に対して水素ガス等によってＭｎＯへの還元を試みるという手法も考えられるが、この反応の制御は困難であり、また還元を行ってもＭｎＯ２やＭｎ２Ｏ３などの生成量が多いことから、これらが残留することは避けられない。この観点において、本実施形態は自己整合層の形成においてＣＶＤ法を用いた場合よりも有利である。
【００２７】
上述の実施形態では絶縁膜１としてＳｉＣＯＨ膜を用いているが、シリコン及び酸素を含む膜であればＳｉＣＯＨ膜に限られるものではなく、例えばＳｉＯ２膜であってもよい。絶縁膜１としてＳｉＯ２膜を用いた場合であっても、水酸化マンガン溶液の供給及び加熱を行うことにより、自己整合層であるＭｎＳｉＯ３層が得られる。
【００２８】
また上述の実施形態では、基板Ｓの水酸化マンガン溶液の供給と加熱処理とを別々のタイミングで行っているが、同じタイミングで行ってもよい。同じタイミングで行う場合の例としては、例えば耐圧容器からなる液槽内に水酸化マンガン溶液を満たし、基板Ｓを水酸化マンガン溶液中に浸漬し、耐圧容器を密閉した状態で水酸化マンガン溶液を加熱する手法が挙げられる。また、他の例としては、処理容器内のステージ上に基板Ｓを載置し、例えばステージ内のヒータにより基板Ｓを加熱した状態で、例えば加熱された水酸化マンガン溶液のミストを処理容器内に満たすという手法が挙げられる。
【符号の説明】
【００２９】
Ｓ      基板
１      絶縁膜
２      凹部
５      銅
３１    カップ体
４２    ノズル機構
６２    導電路
７１    水酸化マンガン溶液膜
７２    自己整合層
８２    ステージ
８７    加熱ランプ
【図１】
2014175355.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014175355.tif 000009