(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりもバリア性能を向上させることが可能な、新規かつ改良されたバリアフィルムを提供する。【解決手段】樹脂フィルム２に、帯電した無機板状粒子を含む無機板状粒子層３と、無機板状粒子と反対の電荷に帯電し、層厚が０．４ｎｍ以下であるバインダ層５と、が交互に積層された交互積層部８を有することを特徴とする、バリアフィルム1が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムに、帯電した無機板状粒子を含む無機板状粒子層と、前記無機板状粒子と反対の電荷に帯電し、層厚が０．４ｎｍ以下であるバインダ層と、が交互に積層された交互積層部を有することを特徴とする、バリアフィルム。
【請求項２】
前記バインダ層の層厚は、高密度化処理により０．４ｎｍ以下とされることを特徴とする、請求項１記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記バインダ層は、互いに縮重合可能なモノマーを縮重合することで形成されることを特徴とする、請求項１または２記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記バインダ層は、以下の化学式（１）で示される金属アルコキシド化合物を縮重合することで形成されることを特徴とする、請求項３記載のバリアフィルム。
【化１】
2014083689.tif 000011
式（１）中、Ｍは金属原子、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基であり、ｎ、ｍは０以上の整数である。
【請求項５】
前記金属アルコキシド化合物は、以下の化学式（２）で示されるアルコキシシラン化合物であることを特徴とする、請求項４記載のバリアフィルム。
【化２】
2014083689.tif 000012
式（１）中、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基であり、ｎは０以上４未満の整数である。
【請求項６】
前記樹脂フィルムと前記交互積層部との間に形成された吸着層を備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記交互積層部の上に形成された平滑化層を備えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項８】
樹脂フィルムに、帯電した無機板状粒子を含む無機板状粒子層と、前記無機板状粒子と反対の電荷に帯電したバインダ粒子を含む未処理バインダ層とを交互に積層するステップと、
前記未処理バインダ層に高密度化処理を施すことで、層厚が０．４ｎｍ以下のバインダ層を生成するステップと、を含むことを特徴とする、バリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス用のフレキシブル基板として、樹脂フィルム上に、バリア層が形成されたバリアフィルムが用いられている。これらバリアフィルムの用途は、従来、食品等の包装であったが、近年、電子デバイスに用いられるようになってきている。このため、水分や酸素等のガス分子に対するバリア性能の飛躍的な向上が求められていた。
【０００３】
特許文献１にこのようなバリアフィルムが開示されている。特許文献１記載のバリアフィルムは、粘土粒子からなる粘土層とバインダ層とを交互吸着法によって積層したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／０５３０３７号明細書
【特許文献２】特開２０１１−１３１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１記載のバリアフィルムでは、バインダ層の層厚が大きいので、ガス分子はバインダ層を通過しやすかった。すなわち、バインダ層のバリア性が低かった。このため、バリアフィルム自体のバリア性能も要求された水準を満足するものではなかった。
【０００６】
この問題を解決する方法として、粘土層の積層数を増加させるという方法も考えられるが、この方法では、工程が複雑になり、かつ、バリアフィルムが厚くなってしまう。
【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、従来よりもバリア性能を向上させることが可能な、新規かつ改良されたバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、樹脂フィルムに、帯電した無機板状粒子を含む無機板状粒子層と、無機板状粒子と反対の電荷に帯電し、層厚が０．４ｎｍ以下であるバインダ層と、が交互に積層された交互積層部を有することを特徴とする、バリアフィルムが提供される。
【０００９】
この観点によれば、バインダ層の層厚が０．４ｎｍ以下となっているので、ガス分子はバインダ層を通過しにくくなる。さらに、無機板状粒子の体積分率が向上する。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【００１０】
ここで、バインダ層の層厚は、高密度化処理により０．４ｎｍ以下とされてもよい。
【００１１】
この観点によれば、ガス分子がバインダ層をより通過しにくくなる。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【００１２】
また、バインダ層は、互いに縮重合可能なモノマーを縮重合することで形成されてもよい。
【００１３】
この観点によれば、バインダ層は、互いに縮重合可能なモノマーを縮重合（縮合）することで形成されるので、ガス分子はバインダ層を通過しにくくなる。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【００１４】
また、バインダ層は、以下の化学式（１）で示される金属アルコキシド化合物を縮重合することで形成されてもよい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
式（１）中、Ｍは金属原子、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基であり、ｎ、ｍは０以上の整数である。
【００１７】
この観点によれば、ガス分子はバインダ層をより通過しにくくなる。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【００１８】
また、金属アルコキシド化合物は、以下の化学式（２）で示されるアルコキシシラン化合物であってもよい。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
式（１）中、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基であり、ｎは０以上４未満の整数である。
【００２１】
この観点によれば、ガス分子はバインダ層をより通過しにくくなる。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【００２２】
また、樹脂フィルムと交互積層部との間に形成された吸着層を備えてもよい。
【００２３】
この観点によれば、無機板状粒子の体積分率が向上し、ひいては、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【００２４】
また、交互積層部の上に形成された平滑化層を備えてもよい。
【００２５】
この観点によれば、バリアフィルムを発光素子またはＯＬＥＤ等の基板として用いられる場合に、これらの素子の特性を向上させることができる。
【００２６】
本発明の他の観点によれば、樹脂フィルムに、帯電した無機板状粒子を含む無機板状粒子層と、無機板状粒子と反対の電荷に帯電したバインダ粒子を含む未処理バインダ層とを交互に積層するステップと、未処理バインダ層に高密度化処理を施すことで、層厚が０．４ｎｍ以下のバインダ層を生成するステップと、を含むことを特徴とする、バリアフィルムの製造方法が提供される。
【００２７】
この観点によれば、バインダ層の層厚が０．４ｎｍ以下となっているので、ガス分子はバインダ層を通過しにくくなる。さらに、無機板状粒子の体積分率が向上する。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明によれば、バインダ層の層厚が０．４ｎｍ以下となっているので、ガス分子はバインダ層を通過しにくくなる。さらに、無機板状粒子の体積分率が向上する。これにより、バリアフィルムのバリア性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係るバリアフィルムを示す断面図である。
【図２】同実施形態にかかるバリアフィルムの製造方法を示す断面図である。
【図３】バリアフィルムの変形例を示す断面図である。
【図４】従来のバリアフィルムをガス分子が透過する様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
（従来のバリアフィルムが有する問題点）
本発明者は、従来のバリアフィルム及びその問題点を精査し、この結果に基づいて、本実施の形態に係るバリアフィルムを完成させるに至った。そこで、まず、従来のバリアフィルム及びその問題点について説明する。
【００３２】
電子デバイス用のフレキシブル基板として、樹脂フィルム上にバリア層が形成されたバリアフィルムが用いられている。これらバリアフィルムの用途は、従来、食品等の包装であったが、近年、電子デバイスに用いられるようになり、バリア性能の飛躍的な向上が求められていた。例えば、フレキシブルディスプレイに好適と言われている、全固体型の発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、必要とされるバリア性能は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で、１０の−６乗（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）が要求されていた。
【００３３】
このような高い性能を満たすバリアフィルムが各社より提案されている。例えば、米国バイテックス（Ｖｉｔｅｘ）社は、樹脂フィルム及びアルミナ層の交互積層構造からなるバリアフィルムを開示している（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｉｔｅｘｓｙｓ．ｃｏｍ／ｂａｒｉｘ＿ｈｏｗ＿ｍａｄｅ．ｈｔｍｌ）。バイテックス社によれば、このバリアフィルムは有機発光素子に適用可能な高い性能を有する。また、２００８年２月２０日の三菱樹脂株式会社の新聞発表（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｐｉ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｆｏ／３６０／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ）によれば、ＷＶＴＲが０．０５（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）のバリアフィルムが上市されている。
【００３４】
これら二つの技術を始め、多くの高性能バリアフィルムは、真空プロセスを用いて作製されている。真空プロセスは、概略的には、真空チャンバ内に設置したフィルム基板上に、バリアフィルムを構成する物質を付着させるプロセスである。真空プロセスは、巨大な真空チャンバを必要とするため、設備投資額が大きくなるという問題があった。また、真空プロセスは、真空チャンバの維持に過大なランニングコストが必要になるので、バリアフィルムの製造コストが高くなるという問題もあった。また、真空プロセスは、バリアフィルムのステップカバレージが悪いため、フィルム基板上の異物が原因でピンホールが生じやすいという問題もあった。
【００３５】
一方、バリアフィルムの成膜方法として、湿式プロセスによる成膜方法も知られている。この製膜方法は、これら真空プロセスの問題を回避でき、低コストでピンホールの少ないバリアフィルムを形成できる。湿式プロセスとしては、ガス透過がほとんどない粘土粒子を用いる方法が考えられる。特許文献１は、粘土粒子を用いたバリアフィルムを開示する。特許文献１記載のバリアフィルムは、粘土粒子からなる粘土層とバインダ層とを交互吸着法によって積層したものである。
【００３６】
まず、特許文献１に開示されたバリアフィルムがガス分子をバリアする（遮蔽する）原理を図４に基づいて説明する。図４は、特許文献１に開示された技術により製造されるバリアフィルム１００を示す。バリアフィルム１００は、樹脂フィルム２００と、交互積層部８００とを備える。交互積層部８００は、粘土層３００とバインダ層５００とが交互に積層されたものである。１組の粘土層３００及びバインダ層５００により１つのユニット６００が構成される。また、粘土層３００には、粘土粒子が欠落した欠陥部分７００が形成される。
【００３７】
このようなバリアフィルム１００によれば、水分や酸素などのガス分子は、粘土粒子を通過できないので、バリアフィルム内の粘土粒子を迂回しながらバインダ層５００及び欠陥部分７００を進む。したがって、ガス分子がバリアフィルム１００内を通過する経路Ｗは迷路のように長くなるので、ガス分子はバリアフィルム１００を透過しにくくなる。このような原理により、バリアフィルム１００は、ガス分子をバリアする。
【００３８】
粘土粒子を用いたバリアフィルムのガス透過率については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ３８  （１９８８）  １６１−１７４（以下、「参考文献」とも称する）で試算されている。
【００３９】
参考文献によれば、バリアフィルムのガス透過率（例えばＷＶＴＲ）は、バリアフィルムに含まれる粘土粒子の体積分率の略２乗、及び、粘土粒子のアスペクト比（粘土粒子の大きさ／粘土粒子の厚さ）の略２乗に反比例し、バインダ層単体のガス透過率に比例する。ここで、粘土粒子の体積分率は、粘土粒子の総体積を交互積層部の総体積で除算した値である。粘土粒子の大きさ（面積）は、粘土粒子の厚さ方向に垂直な面の面積を意味する。以下、粘土粒子の面積は、粘土粒子の厚さ方向に垂直な面の面積を意味するものとする。
【００４０】
よって、バリアフィルムのガス透過率を低くする（バリア性能を高める）ためには、アスペクト比の大きな（すなわち、より扁平な）粘土粒子を選定し、粘土粒子の混合率（体積分率）を大きくし、バインダ層単体のガス透過率を小さくすることが肝要である。すなわち、バインダ層は、ガス分子の通り道となるので、バリアフィルムのバリア性を向上させるためには、バインダ層のバリア性を向上させる（ガス透過率を低くする）必要がある。
【００４１】
そこで、特許文献１に開示されたバリアフィルム１００について検討すると、粘土層１層あたりの厚さは約２ｎｍ、バインダ層１層あたりの厚さは約２０ｎｍである。このように、バインダ層５００は非常に厚い。この理由としては、バインダ層５００に多量の水分が含まれていること、バインダ層５００の密度が低いことが考えられる。
【００４２】
したがって、ガス分子はバインダ層５００を通過しやすかった。すなわち、バインダ層５００のバリア性が低かった。さらに、粘土粒子の体積分率も約９％と非常に小さい値となっていた。このため、バリアフィルム１００自体のバリア性能も要求された水準を満足するものではなかった。
【００４３】
この問題を解決する方法として、粘土層の積層数、すなわちユニット６００の数を増加させるという方法も考えられるが、この方法では、積層数を非常に多くしなければならないので、工程が複雑になり、かつ、バリアフィルムが厚くなってしまう。バリアフィルムが厚くなると、後述するように、透明性と透過率との両立が難しくなる。
【００４４】
一方、特許文献２にも、粘土粒子を用いたバリアフィルムが開示されている。特許文献２に開示された技術では、粘土粒子の分散液を基板上に塗布し、溶媒を乾燥させることで１〜１００μｍ厚の粘土膜を形成する。粘土膜内では、粘土粒子が層状に積み重なっており、粘土粒子間の距離は１．３ｎｍ以下となっている。そして、粘土膜の表裏両面に水蒸気バリア層を設けることで、バリアフィルムを生成する。このバリアフィルムでは、粘土粒子間の距離が１．３ｎｍ以下となっているので、粘土粒子間に水分が浸入しにくくなる。更に、水蒸気バリア層によって、粘土膜に水分が浸入しにくくなる。
【００４５】
一般に、粘土粒子はその層間にカウンターイオンとしてＮａ等の金属イオンを含んでいる。一方、特許文献２に開示された技術は、粘土の分散液を基板上に塗布、乾燥することで粘土膜を生成しているので、金属イオンは粘土膜に残留する。残留した金属イオンは、その後の工程で粘土膜から溶出または析出する。したがって、特許文献２に開示された技術では、金属イオンが粘土膜上に形成される電子デバイス（例えばＴＦＴのアレイ基板）等にダメージを及ぼす可能性があった。
【００４６】
さらに、特許文献２に開示された粘土膜は、膜厚が１〜１００μｍと厚いため、透明性とガス透過率との両立が難しくなる。すなわち、天然の粘土（例えば天然モンモリロナイト）を使用して特許文献２の粘土膜を生成した場合、透明性が著しく落ちる。天然の粘土は不純物を多く含むからである。この問題を解決する方法として、合成の粘土（例えば合成モンモリロナイト）を使用することが考えられる。合成の粘土は、不純物の含有量が少ないので、特許文献２の膜厚でも透明性が確保される可能性があるからである。しかし、この方法では、粘土膜のガス透過率が大きくなってしまう。合成の粘土粒子は天然の粘土粒子よりも小さく、粒子形状のアスペクト比、つまり、粒子の大きさ／粒子の厚さ、が合成の粘土の方が小さいからである。
【００４７】
このように、特許文献１、２に開示された技術では、ガス透過率及び透明性を同時に満足させることができないという問題があった。本発明者は、上記の問題点に鑑み、本実施の形態に記載のバリアフィルムを開発するに至った。以下、本実施の形態に係るバリアフィルムについて説明する。
【００４８】
（バリアフィルムの構造）
次に、本実施の形態に係るバリアフィルムの構造を図１に基づいて説明する。本実施の形態に係るバリアフィルム１は、樹脂フィルム２と、無機板状粒子層３及びバインダ層５が交互積層された交互積層部８とを備える。１組の無機板状粒子層３及びバインダ層５によりユニット６が構成される。なお、以下の説明において、バリアフィルム１を製造する途中過程で製造されるフィルム、即ち、樹脂フィルム２の表面に無機板状粒子層３及び未処理バインダ層４（高密度化処理を行う前のバインダ層）のうち少なくとも一方が積層されたフィルムを「中間フィルム」とも称する。
【００４９】
（樹脂フィルムの構成）
次に、樹脂フィルム２の構成について説明する。樹脂フィルム２は、既知の樹脂であればどのような樹脂で構成されていてもよいが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリイミド（ＰＩ）等で構成される。樹脂フィルム２は、これらの物質のうち、いずれか１種だけで構成されていても良く、これらの物質のうち、２種以上の物質で構成されていても良い。
【００５０】
樹脂フィルム２は、正または負に帯電している。図１では、樹脂フィルム２は正に帯電している。樹脂フィルム２を帯電させる処理としては特に制限されないが、例えば、物理的処理（例えば、コロナ処理、ＵＶ／Ｏ３処理等）、ＥＢ処理（電子線処理）、及びシランカップリング剤等の薬液による化学的処理等を用いることができる。樹脂フィルム２の表面をコロナ処理することで、樹脂フィルム２の表面が負に帯電する。また、樹脂フィルム２の表面をシランカップリング剤で処理すると、樹脂フィルム２の表面が正に帯電する。
【００５１】
樹脂フィルム２、無機板状粒子層３、及びバインダ層５がそれぞれ有する電荷によって、無機板状粒子層３、及びバインダ層５のうち、どちらを樹脂フィルム２に積層するかが決まる。例えば、樹脂フィルム２の表面を正に、無機板状粒子層３が負にそれぞれ帯電している場合は、無機板状粒子層３を樹脂フィルム２に積層し、バインダ層５を無機板状粒子層３に積層する。
【００５２】
（無機板状粒子層の構成）
次に、バリアフィルム１を構成する無機板状粒子層３について説明する。無機板状粒子層３は、無機板状粒子で構成される。
【００５３】
無機板状粒子は、無機層状化合物、例えば雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の粘土鉱物、リン酸ジルコニウム、及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）等を層間剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｅ）することで得られる。
【００５４】
これらの無機層状化合物は、正または負に帯電した複数の無機板状粒子同士が、無機板状粒子と逆の電荷に帯電したカウンターイオン（例えばナトリウムイオン）を介して積層されたものである。無機層状化合物を層分離するためには、例えば、無機板状粒子間に層間イオンよりも粒径の大きな粒子、例えば水分子、カルシウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンを挿入すればよい。例えば、無機層状化合物を水に投入し、攪拌すればよい。
【００５５】
無機板状粒子層３は、１種の無機板状粒子で構成されていても良く、同じ電荷を有する２種以上の無機板状粒子で構成されていても良い。
【００５６】
なお、層間剥離のしやすさは、無機層状化合物の持つ電荷の密度に依存する。層間剥離のしやすい無機層状化合物として、モンモリロナイトや燐酸ジルコニウムが挙げられる。したがって、これらの無機層状化合物は、層間剥離がしやすいという点で好ましいといえる。
【００５７】
無機板状粒子は、非常に扁平な形状をしており、金属酸化物等の無機物で構成される。無機板状粒子は、気体をほとんど透過させない。したがって、無機板状粒子を他の層に対して水平に配置することにより、バリアフィルム１のバリア性能が向上する。
【００５８】
無機層状化合物の寸法は、例えば、平面方向（厚さ方向に垂直な方向）の直径が１０ｎｍ〜１０μｍ、厚さが１〜１００ｎｍとなる。なお、平面方向の直径は、例えば各粒子の相当径（粒子の平面方向の形状を円としたときの直径）を算術平均した値であり、厚さは、各粒子の厚さを算術平均した値である。無機平板状化合物粒子の平面方向の直径及び厚さは、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、レーザー散乱式粒度分布計によって測定される。
【００５９】
また、無機板状粒子は、上述したように、正または負に帯電している。具体的には、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の粘土鉱物、及びリン酸ジルコニウムから取得される無機板状粒子は、負に帯電している。
【００６０】
一方、層状複水酸化物から取得される無機板状粒子は、正に帯電している。即ち、層状複水酸化物は、以下の化学式１で表される。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ｂｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−・・・（化学式１）
化学式１中、Ｍ２＋は２価金属、Ｍ３＋は３価金属、Ｂはアニオン、ｎはアニオンの価数、ｘは０＜ｘ＜０．４の実数、ｙは０より大きい実数である。すなわち、層状複水酸化物は、ブルーサイトと同様の構成を有し、正に帯電した無機板状粒子（［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋）の層間に、アニオン及び層間水からなり、負に帯電した層間イオン（［Ｂｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ］ｘ−）が配置された無機層状化合物である。
【００６１】
層状複水酸化物の結晶全体では電気的中性が保たれている。２価金属としてはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が知られており、３価金属としてはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｇａ等が知られている。また、アニオンとしては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｖ１０Ｏ２８６−、ドデシルＳＯ４−等が知られている。
【００６２】
無機板状粒子層３は、吸着法によって形成される。吸着法は、表面が帯電した基板を、基板と逆の電荷に帯電した粒子の分散液に浸漬する手法である。この手法では、クーロン力により基板表面に粒子が吸着する。本実施の形態では、樹脂フィルム２または表面がバインダ層５となる中間フィルムを、樹脂フィルム２または中間フィルムの表面電荷と逆の電荷に帯電した無機板状粒子の分散液に浸漬する。これにより、樹脂フィルム２または中間フィルムの表面に無機板状粒子が吸着する。このとき、無機板状粒子は、樹脂フィルム２または中間フィルムの表面と平行になるように吸着する。
【００６３】
無機板状粒子の分散液は、水に無機層状化合物を投入し、撹拌することで生成される。ここで、無機層状化合物の濃度は、０．０１〜１０（ｇ／Ｌ）が好適で、０．１〜１（ｇ／Ｌ）が更に好適である。濃度が低すぎると、樹脂フィルム２または中間フィルムへの無機板状粒子の吸着が不十分となる。一方、濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くなってしまう。分散液は、少なくとも水と無機層状化合物（具体的には、無機層状化合物が層間剥離することで形成される無機板状粒子及び層間イオン）からなるが、無機板状粒子の分散性を高めるための分散剤や、無機層状化合物の層間剥離を促進するためのインタカレート剤を含んでいても良い。
【００６４】
（バインダ層の構成）
バインダ層５は、無機板状粒子層３と逆の電荷に帯電可能なバインダ粒子で構成される。このようなバインダ粒子としては、例えば、高分子電解質イオン、金属イオン、金属化合物イオン、金属アルコキシド、及び無機板状粒子層３とは逆に帯電可能な無機板状粒子が挙げられる。バインダ層５は、これらの物質のうち、いずれか１種だけで構成されていても良く、これらの物質のうち、同じ電荷を有する２つ以上の物質で構成されていても良い。バリア性能の観点からは、バインダ層５が無機材料から成るのが好ましい。具体的には、金属イオン、金属化合物イオン、金属アルコキシド、及び無機板状粒子層３とは逆に帯電可能な無機板状粒子が好ましい。
【００６５】
高分子電解質イオンとしては、例えば、ポリアリルアミン及びポリアクリルアミドの窒素原子にプロトンが配位結合した高分子電解質イオンが挙げられる。金属イオンとしては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、及び多価遷移金属等のイオンが挙げられる。多価遷移金属としては、鉄、Ｃｏ、及びＭｎ等が挙げられる。金属化合物イオンとしては、金属のオキソ酸あるいはオキソニウムイオン、例えば、ＶＯ３−、ＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−、ＴｉＯ２＋等が挙げられる。
【００６６】
金属アルコキシド化合物としては、例えば、以下の化学式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化３】
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【００６８】
式（１）中、Ｍは金属原子、Ｘは官能基、Ｒはアルキル基であり、ｎ、ｍは０以上の整数である。Ｍとしては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ｙ、等が挙げられる。Ｘとしては、負に帯電する無機板状粒子層３と相互作用可能な官能基が挙げられる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、ピリジニウム基、ビピリジル基、ターピリジル基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン類、キノリン基、キノリニウム基、イソキノリン基、イソキノリニウム基及びその部分構造を有する置換基、これらの窒素原子の１つ以上がアルキル化、プロトン化あるいは縮合環骨格構造により陽イオン性を帯びた部分構造を有する置換基、ピロール、イミダゾール及びこれらの部分構造を有する置換基、これら五員環骨格に含まれる窒素原子の少なくとも１つがアルキル化、プロトン化、あるいは縮合環骨格構造により陽イオン性を帯びた部分構造を有する官能基等が挙げられる。
【００６９】
一方、正に帯電する無機板状粒子層３と相互作用可能なＸとして、カルボキシル基、カルボン酸無水物のほかスルホン酸基、セレン酸、テルル酸、リン酸基、亜リン酸、ヒ酸、亜ヒ酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸等のオキソ酸基が挙げられる。
【００７０】
ＯＲからなるアルコキシ基は、加水分解されて水酸基になった後に、水酸基同士が脱水縮合することで、Ｏ−Ｍ−Ｏの結合を持つネットワークを形成することができる。このネットワーク形成により、バインダ層５のガス透過率を更に低くすることができる。すなわち、本実施形態では、アルコキシ基を加水分解することでアルコキシ基を水酸基とし、その後水酸基同士を縮合することで、バインダ層５を高密度化する。
【００７１】
金属アルコキシド化合物は、好ましくは、以下の化学式（２）で示されるアルコキシシラン化合物である。
【００７２】
【化４】
2014083689.tif 000006
【００７３】
式（１）中、Ｘ、Ｒは化学式（１）と同様であり、ｎは０以上４未満の整数である。金属アルコキシド化合物が化学式（２）で示されるアルコキシシラン化合物となる場合、高密度化処理により上記のネットワークが形成されるので、バインダ層５のガス透過率がさらに低下する。
【００７４】
無機板状粒子としては、無機板状粒子層３を構成する無機板状粒子と同様の材料が挙げられる。
【００７５】
バインダ層５は、無機板状粒子層３と同様に、吸着法によって形成される。本実施の形態では、樹脂フィルム２または表面が無機板状粒子層３となる中間フィルムを、フィルム基板または中間フィルムの表面電荷と逆の電荷に帯電したバインダ粒子の溶液（または分散液）に浸漬する。これにより、フィルム基板または中間フィルムの表面にバインダ粒子が吸着する。即ち、フィルム基板または中間フィルムの表面に未処理バインダ層４が形成される。ここで、未処理バインダ層４は、後述する高密度化処理が行われる前のバインダ層５である。未処理バインダ層４は、高密度化処理を施されることで、バインダ層５となる。
【００７６】
バインダ粒子の溶液（または分散液）は、水もしくは各種溶剤に各種の化合物（またはバインダ粒子）を溶解または分散させることで得られる。ここで、化合物の濃度は、１００（ｎｍｏｌ／Ｌ）〜１（ｍｏｌ／Ｌ）が好適で、１（μｍｏｌ／Ｌ）〜１００（ｍｍｏｌ／Ｌ）が更に好適である。濃度が低すぎると、フィルム基板または中間フィルムへのバインダ粒子の吸着が不十分となる。一方、濃度が高すぎると、バインダ粒子溶液（または分散液）の粘度が高くなってしまう。
【００７７】
バインダ粒子溶液（または分散液）は、少なくとも水もしくは各種溶剤とバインダ粒子とからなるが、バインダ粒子が無機板状粒子となる場合、無機板状粒子の分散性を高めるための分散剤や、無機層状化合物の層分離を促進するためのインタカレート剤を含んでいても良い。
【００７８】
なお、バインダ層５を高分子電解質イオンで構成する場合、化合物としては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアクリル酸等のイオン性ポリマーが挙げられる。バインダ層５を金属イオンで構成する場合、化合物としては、金属の硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、例えば、ＡｌＫ（ＳＯ４）２、ＡｌＮＨ４（ＳＯ４）２、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＫＯＨ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＦｅＫ（ＳＯ４）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＭｎＣｌ２，Ｍｎ（ＮＯ３）２，ＮｉＣｌ２，Ｎｉ（ＮＯ３）２，ＣｕＣｌ２，Ｃｕ（ＮＯ３）２，ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、Ｓｒ（ＮＯ３）３、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＳｎＣｌ２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＮＯ３）２、ＩｎＣｌ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２等が挙げられる。バインダ層５を金属化合物イオンで構成する場合、化合物としては、オキソ酸のナトリウム塩やアンモニウム塩等、例えば、ＮａＶＯ３、（ＮＨ４）２ＭｏＯ４、（ＮＨ４）２ＷＯ４、ＴｉＯＳＯ４等が挙げられる。バインダ層５を金属アルコキシド化合物で構成する場合、化合物としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記シラン化合物以外にも、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅、亜鉛のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシドも同様にバインダとして供することができる。
【００７９】
作製したバインダ粒子の溶液（または分散液）に、樹脂フィルム２または無機板状粒子層３が表面に形成された中間フィルムを浸漬する。バインダ粒子が樹脂フィルム２または中間フィルムの表面にクーロン力により吸着されることで、未処理バインダ層４が形成される。未処理バインダ層４は、高密度化処理を施されることで、バインダ層５となる。
【００８０】
また、バインダ層５の層厚は、上述した高密度化処理によって、０．４ｎｍ以下とされる。バインダ層５の層厚が０．４ｎｍ以下となる場合、バインダ層５のガス透過性が顕著に低下し、ひいては、バリアフィルム１のバリア性能が著しく向上する。
【００８１】
（バリアフィルムの製造方法）
次に、バリアフィルム１の製造方法を図２に基づいて説明する。なお、ここでは、製造方法の一例として、樹脂フィルム２に無機板状粒子層３を積層し、次いで無機板状粒子層３にバインダ層５を積層する製造方法について説明するが、樹脂フィルム２にバインダ層５を積層しても良いことは勿論である。
【００８２】
（第１段階：樹脂フィルムへの帯電処理）
まず、図２（ａ）に示すように、樹脂フィルム２の表面を正に帯電する。または、樹脂フィルム２の表面に吸着層を形成し、吸着層を正に帯電する。樹脂フィルム２または吸着層を帯電させる方法としては、例えば、コロナ処理、ＵＶ／Ｏ３処理、ＥＢ処理（電子線処理）、及びシランカップリング剤等の薬液による化学的処理等を用いることができる。
【００８３】
（第２段階：無機板状粒子層を形成する処理）
次いで、図２（ｂ）に示すように、樹脂フィルム２の表面に負に帯電した無機板状粒子層３を形成する。具体的には、まず、粘土鉱物及びリン酸ジルコニウムのうち、少なくとも一方を水に投入し、層間剥離処理することで無機板状粒子の分散液を生成する。なお、粘土鉱物及びリン酸ジルコニウムは、負に帯電した無機板状粒子が層間イオンを介して積層されたものである。次いで、無機板状粒子の分散液に、樹脂フィルム２を浸漬する。これにより、樹脂フィルム２の表面に無機板状粒子が吸着する。即ち、樹脂フィルム２の表面に無機板状粒子層３が形成される。ただし、無機板状粒子層３には、無機板状粒子が欠落した箇所である欠陥部分７が形成される場合がある。
【００８４】
（第３段階：未処理バインダ層を形成する処理）
次に、図２（ｃ）に示すように、無機板状粒子層３に未処理バインダ層４を形成する。具体的には、まず、バインダ粒子の水溶液（または分散液）を用意する。バインダ粒子は正に帯電している。次いで、バインダ粒子水溶液（または分散液）に、表面が無機板状粒子層３となる中間フィルムを浸漬する。これにより、中間フィルムの表面にバインダ粒子が吸着する。即ち、中間フィルムの表面に未処理バインダ層４が形成される。このとき、バインダ粒子が無機板状粒子となる場合、無機板状粒子は、中間フィルムの表面と平行になるように吸着する。
【００８５】
（第４段階：繰り返し処理）
次いで、図２（ｄ）に示すように、第２段階〜第３段階の処理を繰り返して行うことで、樹脂フィルム２上に無機板状粒子層３及び未処理バインダ層４を交互に積層していく。これにより、交互積層部８が形成される。
【００８６】
（第５段階：高密度化処理）
次いで、未処理バインダ層４を高密度化する処理、すなわち高密度化処理を行う。具体的には、第４段階で形成された交互積層部８、具体的には未処理バインダ層４にエネルギーを与えることで、未処理バインダ層４の層厚を０．４ｎｍ以下とする。これにより、未処理バインダ層４がバインダ層５とされる。したがって、バインダ層５の層厚Ａは０．４ｎｍ以下となる。
【００８７】
なお、高密度化処理によって、未処理バインダ層４内の水分が蒸発する。さらに、バインダ粒子が上述した金属アルコキシドとなっている場合、アルコキシ基は、加水分解されて水酸基になった後に、水酸基同士が脱水縮合することで、Ｏ−Ｍ−Ｏの結合を持つネットワークを形成する。これにより、未処理バインダ層４の層厚が減少する。交互積層部８にエネルギーを与える方法としては、加熱、赤外線照射、紫外線照射、電子線照射、プラズマ照射等、あるいはこれらの一つ以上の組み合わせ処理が挙げられる。これにより、バリアフィルム１が製造される。
【００８８】
（バリアフィルムの作用）
バリアフィルム１は、無機板状粒子層３とバインダ層５とが交互に積層された交互積層部８を有するので、ガス分子は、図４に示すバリアフィルム１００と同様に、バリアフィルム１を進む。すなわち、ガス分子は、バリアフィルム内の無機板状粒子を迂回しながらバインダ層５及び欠陥部分７を進む。したがって、ガス分子がバリアフィルム１内を通過する経路は迷路のように長くなるので、ガス分子はバリアフィルム１を透過しにくくなる。このような原理により、バリアフィルム１は、ガス分子をバリアする。
【００８９】
ここで、参考文献によれば、バリアフィルム１のガス透過率は、バリアフィルムに含まれる無機板状粒子の体積分率の略２乗、及び、無機板状粒子のアスペクト比（粘土粒子の大きさ／粘土粒子の厚さ）の略２乗に反比例し、バインダ層単体のガス透過率に比例する。
【００９０】
本実施形態では、バインダ層５は高密度化処理によって０．４ｎｍ以下の厚さまで薄型化されている。このため、無機板状粒子の体積分率は大きくなる。具体的には、ガス分子の通り道であるバインダ層５は、その層厚が非常に薄くなっているので、ガス分子はバインダ層５を通りにくくなる。さらに、無機板状粒子は、例えばモンモリロナイト等のアスペクト比の大きな粒子で構成されている。さらに、高密度化処理によって、バインダ層５のバリア性（ガス透過率）も低くなっている。したがって、バリアフィルム１のガス透過率は、従来よりも向上し、ひいては、バリアフィルム１に要求される水準も満足することができる。
【００９１】
さらに、無機板状粒子層３は、吸着法（交互吸着法）により生成されるため、無機板状粒子層３に含まれるカウンターイオンはほとんど存在しない。したがって、バリアフィルム１が電子デバイスにダメージを与える可能性は低減される。
【００９２】
さらに、交互積層部８は、交互吸着法により生成されるので、その層厚は非常に薄く（例えば０．１μｍ以下）となる。したがって、透明性とガス透過率との両立が可能になる。すなわち、交互積層部８は、層厚が０．１μｍ以下と非常に薄いので、ガス透過率の高い天然の粘土を使用して無機板状粒子層３を生成しても、透明性が確保される。
【００９３】
（バリアフィルムの変形例）
図３にバリアフィルム１の変形例であるバリアフィルム１ａを示す。バリアフィルム１ａは、バリアフィルム１に吸着層２ａと平滑化層９とを追加したものである。
【００９４】
吸着層２ａは、樹脂フィルム２を無機板状粒子層３またはバインダ層５に吸着させるものである。吸着層２ａに使用可能な材料としては、正電荷又は負電荷に帯電可能で、且つ、樹脂フィルム２の表面よりも親水性の高い材料であれば特に限定はされないが、例えば、金属、金属化合物、又は、これらの金属若しくは金属化合物に少量の有機物を複合させた材料が挙げられる。このような無機系材料の具体例としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ等、これら金属の合金、又は、これら金属や合金の化合物が挙げられ、さらには、これら金属（合金を含む。）や金属化合物に、所望の親水性を損なわない程度の有機物が混合された複合材料であってもよい。
【００９５】
これら金属酸化物は、大気中でその表面にＯＨ基を有しているので、金属酸化物にコロナ処理やＵＶ／Ｏ３処理を行うと、強力かつ均一に表面が帯電される。同様に、金属酸化物の表面をシランカップリング剤で帯電処理する場合、該シランカップリング剤が金属酸化物表面のＯＨ基と吸着する結果、強力かつ均一に表面が帯電される。
【００９６】
吸着層２ａは、無機板状粒子の吸着量を増やすことができるので、無機板状粒子の体積分率を高めることができ、ひいては、バリアフィルム１のガスバリア性能を高めることができる。また、吸着層２ａにガスバリア性を有するものを用いると、高密度化したバインダ層５に水分が再侵入することを防止することができ、ひいては、バリアフィルム１の耐久性を高めることができる。
【００９７】
平滑化層９は、交互積層部８の表面に設けられる。一般的に、ディスプレイなどの表示素子に用いる基板の表面粗さが大きくなると、大きな光散乱のために一つ一つの画素（ピクセル）の外まで光が散乱してにじみが生じるため好ましくない。そこで、バリアフィルム１を発光素子の基板として用いる場合には、平滑化層９を設けることにより、バリアフィルム１の表面（最表面）の表面粗さをより小さくすることができ、光の散乱によるにじみを抑制することができる。
【００９８】
また、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、素子の層厚が１００ｎｍのオーダーと非常に薄いため、基板の表面粗さが大きくなると、陽極と陰極の短絡等、素子の特性に悪影響が生じることが知られている。そこで、バリアフィルム１をＯＬＥＤの基板として用いる場合には、平滑化層９を設けることにより、そのような悪影響を抑制することができる。平滑化層９の形成材料、及び、形成方法としては、吸着層２ａと同様のものを用いることができる。また、平滑化層９の層厚は、交互積層膜８の表面の表面粗さの１倍〜１０倍程度が好ましい。具体的には、平滑化層９の層厚は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００９９】
次に、本実施形態の実施例について説明する。実施例１〜３及び比較例１〜３では、高密度化処理によるバインダ層の薄膜化について説明する。実施例４〜６及び比較例４〜６では、高密度化処理によるガス透過率の改善について説明する。
【０１００】
（実施例１）
実施例１は、樹脂フィルム２を正に帯電させ、負に帯電した無機板状粒子層３と正に帯電したバインダ層５とを樹脂フィルム２上に交互に積層したものである。実施例１では、無機板状粒子にモンモリロナイトを用い、バインダ粒子としてポリアリルアミン塩酸塩を用いた。
【０１０１】
１）基板（樹脂フィルム２）の洗浄
表面が酸化されたシリコンウエハ基板（ニラコ製＃５００４５２）を、ピラニア溶液（過酸化水素水：濃硫酸＝１：１）に２４時間浸漬した後、純水でリンスし、エアブローで乾燥させた。すなわち、本実施例１では、樹脂フィルム２としてシリコンウエハ基板を使用した。
【０１０２】
２）帯電処理液の調整
アミノプロピルトリエトキシシラン（以降「ＡＰＴＥＳ」と記載）と無水エタノールを混合・撹拌することで、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなる帯電処理液を調整した。
【０１０３】
３）無機板状粒子分散液の作製
無機板状粒子分散液として、モンモリロナイト（以降「ＭＭＴ」と記載）（クニミネ工業製クニフィル−Ｄ３６）を０．１ｇ、純水１Ｌ中に入れ、市販のスターラ（アズワン製ＫＮＳ−Ｔ１）を用いて、１日間撹拌した。これにより、ＭＭＴの分撒水溶液からなる粘土層溶液を調整した。なお、ＭＭＴ粒子（無機板状粒子）の層厚は、０．９６ｎｍである。この層厚は、無機板状粒子層の層厚に略一致する。層厚は、エリプソメータ（日本レーザー電子製ＮＬ−ＥＬＰ）によって確認可能である。以下の各実施例においても同様である。
【０１０４】
４）バインダ粒子溶液の作製
バインダ粒子溶液として、ポリアリルアミン塩酸塩（以降「ＰＡＨ」と記載）の３０ｍＭ水溶液を作製した。
【０１０５】
５）樹脂フィルム２の帯電処理
１）で洗浄した樹脂フィルム２を、２）で作製した帯電処理液に、室温で３０分間浸漬後、エタノール、蒸留水の順にリンスし、エアブローで乾燥した。これにより、シリコンウエハ表面にＡＰＴＥＳを吸着させた。すなわち、樹脂フィルム２の表面を正に帯電させた。
【０１０６】
６）無機板状粒子層形成
５）で帯電処理した樹脂フィルム２を、３）で作製した無機板状粒子分散液に、室温で１５分間浸漬後、蒸留水でリンス、エアブローで乾燥した。これにより、樹脂フィルム２上に無機板状粒子、すなわちＭＭＴを吸着させた。すなわち、無機板状粒子層３を樹脂フィルム２上に１層形成した。
【０１０７】
７）未処理バインダ層形成
６）で無機板状粒子層３を形成した樹脂フィルム２を、４）で作製したバインダ粒子溶液に、室温で１５分間浸漬後、蒸留水でリンス、エアブローで乾燥した。これにより、無機板状粒子層３の表面にＰＡＨを吸着させた。すなわち、無機板状粒子層３上に未処理バインダ層４を１層形成した。
【０１０８】
８）交互吸着
６）と７）との工程を計１０回繰り返すことで、交互吸着を行った。これにより、１０個の未処理ユニット（無機板状粒子層３と未処理バインダ層４とからなる対）からなる未処理交互積層部を形成した。上記１）〜８）の工程を４回繰り返すことで、４枚の未処理バリアフィルムを生成した。
【０１０９】
９）高密度化処理
８）の工程で形成した未処理バリアフィルムを、ホットプレート（アスワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて、８７、１６９、２５２、３３７℃で３０分間、各１枚ずつ加熱した。これにより、４枚のバリアフィルム１を生成した。実施例１では、高密度化処理によって、未処理バインダ層４内の水分が蒸発した。
【０１１０】
１０）層厚測定
バインダ層５の１層あたりの厚さをエリプソメータ（日本レーザー電子製ＮＬ−ＥＬＰ）を用いて測定した。
【０１１１】
（実施例２）
実施例２では、無機板状粒子にモンモリロナイトを用い、バインダ粒子としてＡＰＴＥＳを用いた。具体的には、実施例１の工程４）を以下のようにしたこと以外は、実施例１と全く同様の処理を行った。
【０１１２】
４）バインダ粒子溶液の作製
バインダ粒子溶液として、ＡＰＴＥＳと無水エタノールとを混合・撹拌することで、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなるバインダ粒子溶液を作製した。実施例２では、高密度化処理によって、未処理バインダ層４の水分が蒸発した他、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるネットワークが形成された。
【０１１３】
（実施例３）
実施例３では、無機板状粒子にリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ）を用い、バインダ粒子としてＡＰＴＥＳを用いた。具体的には、実施例２の工程３）を以下のようにしたこと以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１４】
３）無機板状粒子分散液の作製
まず、第一希元素化学製α−ＺｒＰを１ｇ、純水１５０ｍＬに入れ、市販のスターラー（アズワン製ＫＮＳ−Ｔ１）を用いて、１日間攪拌した。攪拌した液に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以降「ＴＢＡＨＯ」とも記載）の１５０ｍＭ／Ｌ水溶液を３０ｍＬ、ＺｒＰ液のｐｈが９を超えないように、少量ずつ加えることでＺｒＰ粒子の層間剥離を行った。これにより、ＺｒＰの分散水溶液からなる無機板状粒子分散液を作製した。なお、ＺｒＰ粒子（無機板状粒子）の層厚は０．７６ｎｍである。
【０１１５】
（実施例４）
実施例４では、無機板状粒子に層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用い、バインダ粒子として、ポリアクリル酸（以降「ＰＡＡ」と記載）を用いた。具体的には、実施例１の工程３）、４）を以下のようにし、更に、実施例１の工程６）と７）の順番を逆にしたこと以外は、実施例１と全く同様の処理を行った。すなわち、実施例４では、樹脂フィルム２をバインダ粒子溶液に浸漬させた。
【０１１６】
３）無機板状粒子分散液の作製
Ｍ２＋ｘＭ３＋ｙ（ＯＨ）ｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（Ｍ２＋：Ｍｇ、Ｍ３＋：Ａｌ、Ｂ：ＣＯ３２−、ｘ＝４．５、ｙ＝２、ｎ＝１３）からなる層状複水酸化物（ＬＤＨ）に、塩化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸０．０１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．０９ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を添加した。ここで、混合水溶液の添加量は、ＬＤＨ２０ｍｇにつき、２０ｍＬとした。そして、混合水溶液を市販のシェーカ（ＳＨ−Ｂ型、テラサワ）を用いて２日間攪拌することにより、Ｍ２＋ｘＭ３＋ｙ（ＯＨ）ｎＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ２＋：Ｍｇ、Ｍ３＋：Ａｌ、Ｂ：ＣＯ３２−、ｘ＝４．５、ｙ＝２、ｎ＝１３）からなるＬＤＨを分散した無機板状粒子分散液を作製した。なお、ＬＤＨ粒子（無機板状粒子）の層厚は０．５ｎｍである。
【０１１７】
４）バインダ粒子溶液の作製
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の３０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を調整することで、バインダ粒子水溶液を作製した。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。
【０１１９】
（比較例２）
実施例２の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。
【０１２０】
（比較例３）
実施例３の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。
【０１２１】
（比較例４）
実施例４の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例４と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。
実施例１〜４、比較例１〜４の測定結果を表１に示す。表１中、層厚の単位はｎｍである。
【０１２２】
【表１】
2014083689.tif 000007
【０１２３】
表１に示されるように、実施例１〜４では、高密度化処理によってバインダ層５の層厚が０．４ｎｍ以下となっているのに対し、比較例１〜４では、高密度化処理が行われていないので、バインダ層の層厚が０．４ｎｍよりも大きくなっている。
【０１２４】
さらに、実施例１〜４及び比較例１〜４における無機板状粒子の体積分率を、以下の式１により算出した。式１中、「交互積層部１組あたりの層厚」は、ユニット（１組の無機板状粒子層及びバインダ層からなるユニット）６の層厚である。ユニット６の層厚は、交互積層部全体の層厚をエリプソメータで測定し、測定値を交互積層数で除することで求めた。結果を表２に示す。表２中、無機板状粒子の体積分率の単位は（％）である。表２に示すように、実施例１〜４の体積分率は、比較例１〜４の体積分率よりも大きくなっている。これにより、高密度化処理によって体積分率が向上することが確認された。
【０１２５】
（無機板状粒子の体積分率）
＝（無機板状粒子層の層厚）／（交互積層部１組あたりの層厚）・・・式１
【表２】
2014083689.tif 000008
【０１２６】
（実施例５）
実施例５〜８及び比較例５〜８では、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様のバリアフィルムを作製し、各バリアフィルムのガス透過率として水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。
【０１２７】
実施例５では、無機板状粒子としてモンモリロナイトを用い、バインダ粒子としてポリアリルアミン塩酸塩を用いた。具体的には、実施例１の工程１）、２）、５）の代わりに以下の工程１）を行い、かつ、工程１０）で膜厚測定の代わりに水蒸気透過率の測定を行ったこと以外は、実施例１と全く同様の処理を行った。
【０１２８】
１）フィルム基板洗浄、表面処理
宇部興産製ユーピレックス−１２５Ｓ（０．１２５ｍｍ厚のポリイミド（ＰＩ）フィルム）を、洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。その後、春日電機製ＴＥＣ−４ＡＸを用いて、１００Ｗ、１ｍ／ｓの条件でコロナ処理した。これにより、フィルム表面に、水酸基を導入した。すなわち、本実施例４では、樹脂フィルム２としてポリイミドフィルムを使用した。実施例５でも、樹脂フィルム２の表面は正に帯電している。
【０１２９】
１０）水蒸気透過率の測定
９）の工程で形成したバリアフィルムの水蒸気透過率（すなわち、ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、４０℃−９０％ＲＨの条件下で測定した。
【０１３０】
（実施例６）
実施例６では、無機板状粒子にモンモリロナイトを用い、バインダ粒子としてＡＰＴＥＳを用いた。具体的には、実施例５の工程４）を以下のようにしたこと以外は、実施例５と全く同様の処理を行った。
【０１３１】
４）バインダ粒子水溶液の作製
バインダ粒子水溶液として、ＡＰＴＥＳと無水エタノールとを混合・撹拌することで、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなるバインダ粒子水溶液を作製した。
【０１３２】
（実施例７）
実施例７では、無機板状粒子にリン酸ジルコニウムを用い、バインダ粒子としてＡＰＴＥＳを用いた。具体的には、実施例６の工程３）を以下のようにしたこと以外は、実施例６と全く同様の処理を行った。
【０１３３】
３）無機板状粒子分散液の作製
まず、第一希元素化学製α−ＺｒＰを１ｇ、純水１５０ｍＬに入れ、市販のスターラー（アズワン製ＫＮＳ−Ｔ１）を用いて、１日間攪拌した。攪拌した液に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの１５０ｍＭ／Ｌ水溶液を３０ｍＬ、ＺｒＰ液のｐｈが９を超えないように、少量ずつ加えることでＺｒＰ粒子の層間剥離を行った。これにより、ＺｒＰの分散液からなる無機板状粒子分散液を作製した。
【０１３４】
（実施例８）
実施例８では、無機板状粒子に層状複水酸化物（ＬＤＨ）を用い、バインダ粒子として、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いた。具体的には、実施例５の工程３）、４）を以下のようにし、更に、実施例５の工程６）と７）の順番を逆にしたこと以外は、実施例１と全く同様の処理を行った。すなわち、実施例８では、樹脂フィルム２をバインダ粒子溶液に浸漬させた。
【０１３５】
３）無機板状粒子分散液の作製
Ｍ２＋ｘＭ３＋ｙ（ＯＨ）ｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ（Ｍ２＋：Ｍｇ、Ｍ３＋：Ａｌ、Ｂ：ＣＯ３２−、ｘ＝４．５、ｙ＝２、ｎ＝１３）からなる層状複水酸化物（ＬＤＨ）を、ＬＤＨ２０ｍｇにつき、塩化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸０．０１ｍｏｌ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．０９ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液２０ｍＬを添加し、市販のシェーカ（ＳＨ−Ｂ型、テラサワ）を用い２日間攪拌することにより、Ｍ２＋ｘＭ３＋ｙ（ＯＨ）ｎＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（Ｍ２＋：Ｍｇ、Ｍ３＋：Ａｌ、Ｂ：ＣＯ３２−、ｘ＝４．５、ｙ＝２、ｎ＝１３）からなるＬＤＨを分散した無機板状粒子分散液を作製した。
【０１３６】
４）バインダ粒子溶液の作製
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の３０ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液を調整することで、バインダ粒子水溶液を作製した。
【０１３７】
（比較例５）
実施例５の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例５と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、水蒸気透過率を測定した。
【０１３８】
（比較例６）
実施例６の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例６と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、水蒸気透過率を測定した。
【０１３９】
（比較例７）
実施例７の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例７と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。
【０１４０】
（比較例８）
実施例８の高密度化処理（工程９）を行わなかったこと以外は、実施例８と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、層厚測定を行った。実施例５〜８、比較例５〜８の測定結果を表３に示す。表３中、ＷＶＴＲの単位は（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。
【０１４１】
【表３】
2014083689.tif 000009
【０１４２】
表３に示されるように、実施例５〜８では、ＷＶＴＲが比較例５〜８よりも明確に向上している（数値が小さい）ことが判明した。
【０１４３】
（実施例９）
実施例９は、無機系材料としてパーヒドロポリシラザン（以降「ＰＨＰＳ」と表記）を用いて吸着層２ａ及び平滑化層９を形成した例である。具体的には、以下の手順で実施例９のバリアフィルムを作製した。
【０１４４】
１）樹脂フィルム２の洗浄
樹脂フィルム２として宇部興産製ユーピレックス−１２５Ｓ（０．１２５ｍｍ厚のポリイミド（ＰＩ）フィルム）を用意し、樹脂フィルム２を洗剤と純水で洗浄し、エアブローで乾燥させた。
【０１４５】
２）吸着層２ａの形成
次に、１）で洗浄した樹脂フィルムに、ＰＨＰＳとしてＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＡｑｕａｍｉｃａＮＬ  １００Ａをスピンコーティングした。ついで、樹脂フィルムにコーティングされたＰＨＰＳを、２００℃で１時間硬化させた。これにより、吸着層２ａとして０．４μｍの膜厚のシリカ膜を形成した。
【０１４６】
３）帯電処理液の調整
ＡＰＴＥＳと無水エタノールとを混合・撹拌することで、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなる帯電処理液を調整した。
【０１４７】
４）無機板状粒子分散液の作製
ＭＭＴとして０．１ｇのクニミネ工業製クニフィル−Ｄ３６を純水１Ｌ中に投入した。ついで、ＭＭＴが投入された純水を市販のスターラ（アズワン製ＫＮＳ−Ｔ１）を用いて、１日間撹拌した。これにより、ＭＭＴの分撒水溶液からなる無機板状粒子分散液を調整した。
【０１４８】
５）バインダ粒子水溶液の作製
ＡＰＴＥＳと無水エタノールとを混合・撹拌することで、１００ｍＭのＡＰＴＥＳ溶液からなるバインダ粒子水溶液を作製した。
【０１４９】
６）樹脂フィルム２の帯電処理
１）で洗浄した樹脂フィルム２を、３）で作製した帯電処理液に、室温で３０分間浸漬した。ついで、帯電処理液がコーティングされた樹脂フィルム２をエタノール、蒸留水の順にリンスし、エアブローで乾燥した。これにより、樹脂フィルム２の表面にＡＰＴＥＳを吸着させた。すなわち、吸着層２ａを正に帯電させた。
【０１５０】
７）無機板状粒子層形成
６）で正に帯電処理した樹脂フィルム２を、４）で作製した無機板状粒子分散液に、室温で１５分間浸漬した。ついで、無機板状粒子分散液がコーティングされた樹脂フィルムを蒸留水でリンス、エアブローで乾燥した。これにより、樹脂フィルム上に無機板状粒子、すなわちＭＭＴを吸着させた。すなわち、無機板状粒子層３を樹脂フィルム２上に１層形成した。
【０１５１】
８）未処理バインダ層形成
７）で無機板状粒子層３を形成した樹脂フィルム２、すなわち中間フィルムを、５）で作製したバインダ粒子溶液に、室温で１５分間浸漬した。ついで、バインダ粒子溶液がコーティングされた中間フィルムを蒸留水でリンス、エアブローで乾燥した。これにより、無機板状粒子層３の表面にＡＰＴＥＳを吸着させた。すなわち、無機板状粒子層３上に未処理バインダ層４を１層形成した。
【０１５２】
９）交互吸着
７）と８）との工程を計１０回繰り返すことで、交互吸着を行った。これにより、１０個の未処理ユニット（無機板状粒子層３と未処理バインダ層４とからなる対）からなる未処理交互積層部を形成した。
【０１５３】
１０）高密度化処理
９）の工程で形成した未処理バリアフィルムを、ホットプレート（アスワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて、１６９℃で３０分間、加熱した。実施例９では、高密度化処理によって、未処理バインダ層４の水分が蒸発した他、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−からなるネットワークが形成された。
【０１５４】
１１）平滑化層形成
次に、１０）の工程で作製されたバリアフィルムに、ＰＨＰＳとしてＡＺＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製ＡｑｕａｍｉｃａＮＬ  １００Ａをスピンコーティングした。ついで、バリアフィルムにコーティングされたＰＨＰＳを、２００℃で１時間硬化させた。これにより、０．４μｍの膜厚のシリカ膜、すなわち平滑化層９を形成した。
【０１５５】
１２）ＡＦＭ観察
１０）の工程までを行うことで吸着層２ａ及び交互積層部８のみを形成したバリアフィルムと、１１）までの工程を行うことで吸着層２ａ、交互積層部８、及び平滑化層９を形成したバリアフィルムとについて、島津製作所製ＳＰＭ−９５００を用いてＡＦＭ観察を行った。これにより、各フィルムの表面粗さを確認した。この結果、表面粗さは、平滑化層なしのバリアフィルムで１０．２ｎｍ、平滑化層有りのバリアフィルムで１．９ｎｍであった。これにより、平滑化層９によって表面粗さが改善されることを確認した。
【０１５６】
１３）水蒸気透過率の測定
１１）の工程で作製されたバリアフィルムの水蒸気透過率（すなわち、ＷＶＴＲ）を、ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、４０℃−９０％ＲＨの条件下で測定した。
【０１５７】
（比較例９）
実施例９の高密度化処理（工程１０）とＡＦＭ観察（工程１２）とを行わなかったこと以外は、実施例９と同様の工程によりバリアフィルムを作製し、水蒸気透過率を測定した。実施例９、比較例９のＷＶＴＲ測定結果を表４に示す。表４中、ＷＶＴＲの単位は（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）である。
【表４】
2014083689.tif 000010
【０１５８】
表４に示されるように、実施例９では、ＷＶＴＲが比較例９よりも明確に向上している（数値が小さい）ことが判明した。
【０１５９】
以上により、本実施形態では、バインダ層の層厚が０．４ｎｍ以下となっているので、ガス分子はバインダ層を通過しにくくなる。さらに、無機板状粒子の体積分率が向上する。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６０】
さらに、バリアフィルム１は、交互吸着法により作成されているので、無機板状粒子層３内のカウンターイオンの含有量がほとんどない。したがって、電子デバイスにダメージを与える可能性が低減される。さらに、交互積層部８の層厚も非常に薄くなる（例えば０．１μｍ以下となる）ので、透明性とガス透過率（バリア性）とが両立可能となる。
【０１６１】
さらに、バインダ層５の層厚は、高密度化処理により０．４ｎｍ以下とされるので、ガス分子がバインダ層５を通過しにくくなる。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６２】
さらに、バインダ層５は、互いに縮重合可能なモノマーを縮重合（縮合）することで形成されるので、ガス分子はバインダ層５を通過しにくくなる。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６３】
さらに、バインダ層５は、上記の化学式（１）で示される金属アルコキシド化合物を縮重合することで形成されるので、ガス分子はバインダ層５を通過しにくくなる。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６４】
さらに、金属アルコキシド化合物は、上記の化学式（２）で示されるアルコキシシラン化合物であるので、ガス分子はバインダ層５を通過しにくくなる。これにより、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６５】
さらに、バリアフィルム１は、樹脂フィルム２と交互積層部８との間に形成された吸着層２ａを備えるので、無機板状粒子の体積分率が向上し、ひいては、バリアフィルム１のバリア性が向上する。
【０１６６】
さらに、バリアフィルム１は、交互積層部８の上に形成された平滑化層９を備えるので、バリアフィルム１を発光素子またはＯＬＥＤの基板として用いられる場合に、これらの素子の特性を向上させることができる。
【０１６７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１６８】
例えば、上記実施形態では、樹脂フィルム２が正に帯電し、無機板状粒子が負に帯電し、バインダ粒子が正に帯電するバリアフィルムについて主に説明したが、これらの正負は逆転しても良い。
【符号の説明】
【０１６９】
１      バリアフィルム
２      樹脂フィルム
２ａ    吸着層
３      無機板状粒子層
４      未処理バインダ層
５      バインダ層
６      ユニット
７      欠陥部分
８      交互積層部
９      平滑化層
【図１】
2014083689.tif 000013
【図２】
2014083689.tif 000014
【図３】
2014083689.tif 000015
【図４】
2014083689.tif 000016