(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高質量数イオンほど、高分解能なマススペクトルを取得可能な質量分析システムを提供する。【解決手段】本発明の質量分析システムでは、制御部8が、分析対象のイオンの質量対電荷比m/zが大きくなるほど、四重極電極13に印加する、直流電圧U、高周波電圧振幅値V、及び高周波電圧周波数fを増加するよう、質量分析部4を制御する。このように制御することにより、高質量数イオンほど、質量分析部4の内部を通過する際のイオン振動数が増加する為、より高分解能なマススペクトルが取得可能となる。【選択図】  図１
2014175220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析システムであって、
多重極電極に直流電圧Uと高周波電圧VcosΩtとを印加して、多重極電界を生成させ、その中にイオン化した試料を入射させ、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種が前記多重極電極間を通過するように、前記多重極電極に印加する電圧を調整・制御することによって、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種を質量選択・分離する質量分析部と、
前記イオン種を検出するイオン検出部と、
前記イオン検出部の出力を処理するデータ処理部と、
前記質量分析部を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記多重極電極間を通過させる前記イオン種の質量対電荷比 m/zの値に比例して、前記イオン種のイオン振動数が増加するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を増加あるいは減少させて走査する場合に、前記多重極電極に印加する直流電圧U、高周波電圧の振幅V、及び高周波電圧の角周波数Ωの値を増加、あるいは減少するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項３】
請求項２に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、前記多重極電極に印加する直流電圧U、及び高周波電圧の振幅Vの値が、質量対電荷比(m/z)のx乗（x＞１）に比例するように制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項４】
請求項２に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、前記多重極電極に印加する高周波電圧の角周波数Ωの値が、質量対電荷比 (m/z)のx乗（x≧1/2）に比例するように制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項５】
請求項１に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、
前記イオン化した試料を前記多重極電極間に入射させる際の入射エネルギーEに対して、前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が大きいほど、前記入射エネルギーEが小さく、乃至は、前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が小さいほど、前記入射エネルギーEが大きくなるよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項６】
請求項５に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、
前記イオン化した試料を前記多重極電極間に入射させる際の入射エネルギーEに対して、前記質量対電荷比 m/zの値に反比例するように制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項７】
請求項１に記載の質量分析システムであって、
前記質量分析部の端部に設置されたイオン反射部を更に備え、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、
特定の質量対電荷比以上の高いm/z値を持つイオンに対して、前記質量分析部の前記多重極電極間に入射した端部とは反対側の端部に設置された前記イオン反射部に対して、イオン種が反射するための電圧を印加し、当該イオン種が前記多重極電極間を出射せずに反射されて、再度前記多重極電極間を通過するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項８】
請求項７に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量分析部の前記多重極電極間に入射した端部に設置された前記イオン反射部に対し、前記イオン種が再度反射する電圧を印加して、前記多重極電極間を3n/2往復（n≧1の整数）通過してから、前記イオン種が前記イオン検出部に出射されるよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項９】
請求項１に記載の質量分析システムであって、
前記制御部は、
前記質量選択・分析対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項１０】
請求項１に記載の質量分析システムであって、
前記質量分析部は、
前記多重極電極を長手方向に複数個連ねたタンデム質量分析部で構成され、
前記制御部は、
複数の前記多重極電極の少なくとも一つが、前記質量選択・分析対象イオンの質量対電荷比m/zの値を走査するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析システム。
【請求項１１】
質量分析部を用いる質量分析方法であって、
前記質量分析部の多重極電極に直流電圧と高周波電圧とを印加して、多重極電界を生成させ、その中にイオン化した試料を入射させ、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種が前記多重極電極間を通過するように、前記多重極電極に印加する電圧を調整・制御することによって、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種を質量選択・分離して、当該イオン種を検出する際に、前記多重極電極間を通過させる前記イオン種の質量対電荷比 m/zの値に比例して、前記イオン種のイオン振動数が増加するよう前記質量分析部を制御する、
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の質量分析方法であって、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を増加あるいは減少させて走査する場合に、前記多重極電極に印加する直流電圧、高周波電圧の振幅、及び高周波電圧の角周波数の値を増加、あるいは減少するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の質量分析方法であって、
前記制御部は、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、前記多重極電極に印加する直流電圧、高周波電圧の振幅、或いは前記多重極電極に印加する高周波電圧の角周波数の値が、前記質量対電荷比 m/zのx乗に比例するように制御する、
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の質量分析方法であって、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、
前記イオン化した試料を前記多重極電極間に入射させる際の入射エネルギーに対して、前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が大きいほど、前記入射エネルギーが小さく、乃至は、前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が小さいほど、前記入射エネルギーが大きくなるよう制御する、
ことを特徴とする質量分析方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の質量分析方法であって、
前記質量分析部は、その端部にイオン反射部を備え、
前記質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値を走査するため、特定の質量対電荷比以上の高いm/z値を持つイオンに対して、前記質量分析部の前記多重極電極間に入射した端部とは反対側の端部に設置された前記イオン反射部に対して、イオン種が反射するための電圧を印加し、当該イオン種が前記多重極電極間を出射せずに反射されて、再度前記多重極電極間を通過するよう制御する、
ことを特徴とする質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析システムに係り、特に広い質量対電荷比において、高い分解能・感度で定量分析するための質量分析技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な質量分析法では、質量選択・分離対象の質量対電荷比 m/zを走査する方法として、次の２種類が主に挙げられる。ここで、ｍはイオン質量、ｚはイオンの帯電価数である。一つ目は、４本、乃至は、それ以上の棒状電極に印加する直流電圧U、且つ、高周波電圧（RF電圧）の振幅Vの値を、質量選択・分離対象の質量対電荷比 m/zに比例するように制御する方法である。二つ目として、４本、乃至は、それ以上の棒状電極に印加する高周波電圧（RF電圧）の角周波数Ωの値を、1/√m/zに比例するように制御する方法である。後者の方法としては、特許文献１に、高周波電圧（RF電圧）に対して、低質量数で高周波、高質量数で低周波になるように制御する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１７５７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
質量選択・分離対象の質量対電荷比 m/zを走査して、質量対電荷比 m/z毎にイオン検出数（マススペクトル）を出力して、試料中の成分を分析、特に定量分析する場合、マススペクトルでは隣接イオン種のマスピークとの分離能（分解能）の高さが要求される。従来は、広い質量対電荷比 m/zの範囲に対して質量分析する場合、m/z値が小さいイオン種（低マスイオン）に対しては、隣接イオン種のマスピークとの分離能（分解能）が高く、m/z値が大きいイオン種（高マスイオン）になるにつれ、隣接イオンのマスピークと重なり、分解能が低下する傾向であった。
【０００５】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、m/z値が大きいイオン種（高マスイオン）に対して、高い分解能・感度で定量分析することが可能な質量分析システム、及び方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明においては、質量分析システムであって、多重極電極に直流電圧Uと高周波電圧VcosΩtとを印加して、多重極電界を生成させ、その中にイオン化した試料を入射させ、特定の質量対電荷比 m/zを持つイオン種が多重極電極間を通過するように、多重極電極に印加する電圧を調整・制御することによって、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種を質量選択・分離する質量分析部と、イオン種を検出するイオン検出部と、イオン検出部の出力を処理するデータ処理部と、質量分析部を制御する制御部と、を備え、制御部は、多重極電極間を通過させるイオン種の質量対電荷比 m/zの値に比例して、イオン種のイオン振動数が増加するよう質量分析部を制御する構成の質量分析システムを提供する。
【０００７】
また、上記の目的を達成するため、本発明においては、質量分析部を用いた質量分析方法であって、質量分析部の多重極電極に直流電圧と高周波電圧とを印加して、多重極電界を生成させ、その中にイオン化した試料を入射させ、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種が多重極電極間を通過するように、多重極電極に印加する電圧を調整・制御することによって、特定の質量対電荷比 m/z を持つイオン種を質量選択・分離し、当該イオン種を検出する際に、多重極電極間を通過させるイオン種の質量対電荷比 m/zの値に比例して、イオン種のイオン振動数が増加するよう制御する質量分析方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分解能を必要とする高質量数イオンほど、多重極電極間を通過する際の振動回数が多くなるように制御されるため、高質量数イオンも分解能を維持したまま、質量分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施例の質量分析制御方法の概略図である。
【図２】第１の実施例に係る、質量分析データを計測する質量分析システム全体の概略図である。
【図３】第１の実施例に係る、四重極電場内におけるイオン安定透過領域図である。
【図４】第１の実施例に係る、イオンが４本以上の棒状電極間を、安定に通過、或いは、不安定に出射する際の概念図である。
【図５】第１の実施例に係る、直流電圧U、及び、高周波電圧振幅Vの一般的な制御方法の概念図である。
【図６】第１の実施例に係る、高周波電圧の角周波数Ωの一般的な制御方法の概念図である。
【図７】第１の実施例に係る、一般的な制御方法を用いた際の、得られるマススペクトルの概念図である。
【図８】第１の実施例に係る、直流電圧U、及び、高周波電圧振幅V、及び、高周波電圧の角周波数Ωに対する制御方法の概念図である。
【図９】第１の実施例を用いた際の、得られるマススペクトルの概念図である。
【図１０】第２の実施例による、イオン入射エネルギー制御方法およびその質量分析システムの概略図である。
【図１１Ａ】第２の実施例における入射エネルギー制御方法の概念図である。
【図１１Ｂ】第２の実施例における入射エネルギー制御方法の他の概念図である。
【図１２】第２実施例による、イオン入射エネルギー制御方法として、入射電極を用いた場合の質量分析システムの概略図である。
【図１３Ａ】第２の実施例による、入射電極に印加する入射電圧の制御方法の概念図である。
【図１３Ｂ】第２の実施例による、入射電極に印加する入射電圧の制御方法の他の概念図である。
【図１４】第３の実施例における、イオン反射部を設けた質量分析システムの概略図である。
【図１５】第３の実施例による、棒状電極間を反射通過するイオンの概念図である。
【図１６】第３の実施例による、反射電圧の印加方法と、質量分析走査方法の一般的な制御方法を示す概念図である。
【図１７】第３の実施例による、反射電圧の印加方法と、質量分析走査方法の一般的な制御方法を示す概念図である。
【図１８】第４の実施例による、本発明制御方法を備えた、タンデム型質量分析装置の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照し、本発明の各種の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、イオン振動数とは、イオン種が多重極電極間を通過する間に振動する回数を意味する。本発明においては、m/z値が大きいイオン種（高マスイオン）に対して、多重極電極内を通過する間に振動する回数であるイオン振動数を増やす。その好適な態様として、以下の(ｉ)−(ｉｉｉ)の態様がある。
【００１１】
(ｉ)多重極電極に印加する電圧に対して、質量選択・分離対象の質量対電荷比 m/zを増加させて走査する場合は、多重極電極に印加する直流電圧U、且つ、高周波電圧の振幅V、且つ、高周波電圧の角周波数Ωの値を、同時に増加するように制御する。
【００１２】
(ｉｉ)イオン化した試料を多重極電極間に入射させる際の入射エネルギーEに対して、質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が大きいほど、入射エネルギーEが小さくなるように、乃至は、質量選択・分離対象イオンの質量対電荷比 m/zの値が小さいほど、入射エネルギーEが大きくなるように制御する。
【００１３】
(ｉｉｉ)ある特定の質量対電荷比以上の高いm/z値を持つイオンに対して、多重極電極間に入射した端側とは反対側の端の先に設置されたイオン反射部に対して、イオンが反射するための電圧を印加し、当該イオン種が多重極電極間を出射せずに、反射されて、再度、多重極電極間を通過するように制御する。以下、順次各種の実施形態を詳述する。
【実施例１】
【００１４】
実施例１に係る質量分析システム、及び分析方法について図１〜図９を用いて説明する。
図１は実施例１の質量分析システムの特徴である、質量分析部の印加電圧の制御方法を示す図であり、図２は、実施例１の質量分析システムの全体構成図である。
【００１５】
まず、図１の質量分析システム１１における、分析フローを説明する。質量分析システム１１の質量分析対象の試料は、前処理系１を構成するガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）などにて、時間的に分離・分画される。そして、イオン化部２にて次々とイオン化された試料イオンは、イオン輸送部３を通って、質量分析部４に入射され、質量分離される。
【００１６】
質量分析部４への電圧は、制御部８から制御されながら、電圧源９を通じて印加される。分離されたイオンは、イオン検出部５で検出され、データ処理部６でデータ整理・処理され、その分析結果である質量分析データ１は表示部７にて表示される。
【００１７】
図２の質量分析システム１１に示すように、制御部８は、この一連の質量分析過程である前処理系１、イオン化部２、イオン輸送部３による試料のイオン化、試料イオンビームの質量分析部４への輸送、電圧源９と、質量分析部４での入射、質量分離過程、及び、イオン検出部５、データ処理部６、表示部７でのイオン検出、データ処理、データ表示、更にユーザ入力部１０の指令処理等の全体を制御している。
【００１８】
なお、ここで、質量分析部４は、４本の棒状電極から成る四重極質量分析計としているが、４本以上の棒状電極から構成する多重極質量分析計としてもよいし、四重極イオントラップ型質量分析計等を用いても良い。また、図１に示すように、棒状電極の長手方向をz方向、断面方向をx,y平面とすると、棒状電極のx,y断面図にて示すように、４本の棒状電極は、円柱電極でも良く、また、点線で示したような双極面形状をした棒状電極でも良い。
【００１９】
このような４本の棒状電極には、向かい合う電極を１組として、２組の電極13a,13bには、各々逆位相の電圧、＋（U+VcosΩt）、−（U+VcosΩt）が印加され、４本の棒状電極間には、(1)式に示す、高周波電界Ex, Eyが生成される。
【００２０】
【数１】
2014175220.tif 000003
イオン化された試料イオンは、この棒状電極間の中心軸(z方向)に沿って導入され、（１）式の高周波電界の中を通過する。このときのx, y方向のイオン軌道の安定性は棒状電極間でのイオンの運動方程式（Mathieu方程式）から導かれる次の無次元パラメータ a、q によって決まる。
【００２１】
【数２】
2014175220.tif 000004
【００２２】
【数３】
2014175220.tif 000005
ここで、価数z=1としている。z≠1の場合は(２)、(３)式中の。r０は対向するロッド電極間の距離の半値、e は素電荷、m はイオン質量、U はロッド電極に印加する直流電圧、V、Ωは高周波電圧の振幅及び角周波数である。r０、U、V、Ωの値が決まると、各イオン種はその質量数m に応じて、a−q 平面上の異なる(a，q)点に対応する。このとき、（２）、（３）の式から、各イオン種の異なる(a，q)点は、（４）式の直線上に全て存在することになる。
【００２３】
【数４】
2014175220.tif 000006
図３に、本実施例の質量分析システムにおける、x, y両方向のイオン軌道に対し、安定解を与えるa、qの定量的範囲（安定透過領域）を示す。ある特定の質量数M を有するイオン種のみを棒状電極間に通過させ、その他のイオン種を不安定出射させて質量分離するためには、図３の安定透過領域の頂点付近と交わるようにU,V比を調整する必要がある。
【００２４】
図４に、棒状電極間を、目的の質量数mイオンのみが通過し、隣接イオンが不安定化する概念図を示した。安定透過するイオンが振動しながら、棒状電極１３間をｚ方向に通過するのに対して、不安定化イオンは振動が発散して、ｘ、ｙ方向に出射する。上記の（４）式の直線は質量走査線と呼ばれ、質量走査線の傾き（U/V比）を維持しながら、U、V値を順次走査することで、棒状電極間を安定透過して質量分離されるイオン種の質量数Mが走査される。
【００２５】
【数５】
2014175220.tif 000007
【００２６】
【数６】
2014175220.tif 000008
このとき、（２）、（３）式を変形した(５)、(６)式から、通常は、イオン質量m に比例させて、U,V値を増加させて、イオン種の質量数M が走査されていた。
【００２７】
図５に、このときの電圧制御方法を示す。また、図６に、高周波電圧の角周波数Ω、或いは周波数fに対して、（７）式に基づき、質量選択・分離イオン種の質量数に応じて、変動制御する場合を示した。
【００２８】
【数７】
2014175220.tif 000009
本実施例の質量分析システムにおいては、図５或いは図６に示す走査方法により、質量選択・分離するイオン種の質量数M、あるいは、質量対電荷比m/zを走査することにより、最終的に試料中の全てのイオンに対して、図７の（１）に示すような、質量数M毎の検出数を測定した結果のマススペクトルとして出力される。この結果に基づいて、ユーザは、試料中に含まれる成分の特定である定性分析や、各成分の量を測定する定量分析を行うことができる。
【００２９】
図７の（１）に示すように、マススペクトルは、質量数毎の検出数分布（マスピーク）から構成され、このマスピークの面積が、質量Mのイオン種の量に相当する。従って、図７の（２）に示すように、質量数Mのマスピークが、隣り合う質量数 M±1 のイオン種（隣接イオン）のマスピークと重なり合うと、各成分の測定量の精度が低下する。定量分析には、図７の（１）に示すように、各マスピークが隣接イオンのマスピークと高い分離能で分離されていること（高分解能）が求められる。高分解能の指標として、各マスピークの半値幅・Mに対し、少なくとも・M＜0.5 が求められる。従来の質量分析システムでは、質量数mが高くなるにつれ、マススペクトルが隣接イオンのマスピークに重なり、分解能が低下する傾向であった。
【００３０】
図４に示すように、イオンが棒状電極間に入射され、棒状電極間の高周波電界中をイオンが振動しながら通過する。この時間に、イオンが振動する振動回数Nが多いほど、このマスピークの半値幅ΔM が減少し分解能が向上することが知られている。そして、イオン振動数N は、棒状電極に印加する高周波電圧VcosΩtの角周波数Ω、或いは、周波数f（=Ω/(2π)）にほぼ比例する。従って、質量対電荷比m/zが大きいほど、高周波電圧VcosΩtの角周波数Ωが増加するように設定することにより、質量対電荷比m/zが大きいイオンほど、棒状電極間を通過する時間にイオンが振動する振動回数Nを増加でき、分解能が向上できると期待できる。このことから、（８）式のように質量対電荷比m/zに応じて、角周波数Ωが増加するように設定する。
【００３１】
【数８】
2014175220.tif 000010
しかし、四重極質量分析計において、質量選択・分離する為には、(５)、(６)式を満足させる必要がある。そこで、(８)式の関係に対して、定数Cを用いて(９)式で表す。このとき、(５)、(６)式は、次に示す（１０）、（１１）式に変形される。
【００３２】
【数９】
2014175220.tif 000011
【００３３】
【数１０】
2014175220.tif 000012
【００３４】
【数１１】
2014175220.tif 000013
そこで、本実施例の質量分析システムでは、上記  （９）（１０）（１１）式を用いて、図８のスキャン方法１２に示すように、質量選択・分離する質量対電荷比m/z、あるいは、イオン種の質量数M（価数z=1のとき）に対して、m/z値（或いはM）が増えるように走査する場合、直流電圧U、高周波電圧VcosΩtの振幅V、及び、角周波数Ωとも、同時に増加するようにスキャンする。但し、（１０）、（１１）式から、x≧1の場合、U,Vの値がm/zに応じて、急激に増加する為、0＜x＜1が望ましく、更に好ましくは０＜1/2が良い。このとき、棒状電極間を通過する時間に振動する振動回数Nは、高周波電圧VcosΩtの角振動周波数Ωに比例するため、m/zが大きいほど、イオン振動数が増加することになり、分解能向上につながる。
【００３５】
図９の（１）、（２）に、このとき得られるマススペクトルの概念図を示す。以上説明した、本実施例の質量分析システム、及び分析方法により、低質量数イオンだけでなく、図９の（２）に示すように、高質量数イオンもΔMが減少し、分解能の向上を図ることができる。
【実施例２】
【００３６】
次に、実施例２について、図１０，１１Ａ，図１１Ｂ,図１２，図１３Ａ，図１３Ｂを用いて説明する。図１０は実施例２の特徴である、質量分析部の印加電圧の制御方法を示す図である。本実施例では、質量対電荷比m/zが大きいイオンに対して、棒状電極間に入射された後、棒状電極間を振動しながら通過する際のイオンの振動回数Nを増やすため、イオン入射部１４を設けて、ここで、質量分析部４に入射するイオンの入射エネルギーを制御する。このとき、イオンの質量対電荷比m/zに応じて、図１１Ａの制御法１５に示すように、以下の関係式に基づいて、イオン入射エネルギーを与えるように制御部８にて制御する。
【００３７】
【数１２】
2014175220.tif 000014
つまり、高質量数イオンほど入射エネルギーが減少し、入射速度が低下するため、棒状電極間を通過する時間が増加し、イオン振動数N が増加することが期待できる。従って、本実施例によっても、高質量数イオンのマススペクトルに対しても、高分解能化が期待できる。ここで、イオン入射エネルギーの制御方法として、図１１Ｂの制御法１５に示すようなステップ関数的に変動させても良い。
【００３８】
また、図１２に示すように、イオン入射部１４の具体的構成としては、イオンが中央を通過できる開口を設けた、２枚以上の電極１６ａ，１６ｂから成り、その電極への印加電圧がV1,V2であり、その電位差ΔV=V1-V2を、図１３Ａ乃至は図１３Ｂに示すように、次式に基づいて、イオンの質量対電荷比m/zに応じて変動するように、制御部８の制御法１６にて制御する。
【００３９】
【数１３】
2014175220.tif 000015
この場合も、高質量数イオンほど入射エネルギーが減少し、入射速度が低下するため、棒状電極間を通過する時間が増加し、イオン振動数Nが増加する。このため、図１０，図１１Ａ、図１１Ｂにて示した効果と同様の効果、即ち、高質量数イオンのマススペクトルに対する高分解能化が期待できる。尚、イオン入射部１４の変わりに、イオン輸送部３にて代用しても良い。本実施例でも、x≧1の場合、（１２）式、（１３）式から、E、ΔVの値がm/zに応じて、急激に増加する為、0＜x＜1が望ましく、更に好ましくはx＜1/2が良い。
【実施例３】
【００４０】
次に、実施例３について、図１４，１５，１６，１７を用いて説明する。本実施例の質量分析システムでは、図１４に示すように、棒状電極の両端部に、イオン反射電極18a,18bから成る、イオン反射部17a,17bを設けることを特徴とする。イオン反射電極18a,18bに印加する電圧の制御方法19を図１６，１７に示す。ここでは、特定のm/z値以上のイオン種に対して、図１６に示すように、イオン反射電極に電圧を印加することで、イオンが棒状電極の端部に来た際に、棒状電極間から出射させずに反射させて、再度、前記棒状電極間を通過するように制御する。
【００４１】
このときの現象の概要を図１５に示す。質量分析制御方法（質量数スキャン方法）として、図１７に示すように、分析対象のイオン種の質量対電荷比m/z値を時間に対して、比例させて分析する場合、各イオン種（Mi）の分析割り当て時間は、ΔT(Mi)となる。従って、図１６に示すように、反射電圧印加時間ΔT(Vref)は、ΔT(Vref)＜ΔT(Mi)となるように、イオン質量スキャンのタイミングと合致させて制御する。ここで、ΔT(Vref)＜ΔT(Mi)とするのは、イオンを棒状電極間に入射或いは出射させるため、反射電圧を印加しない時間を設ける必要があるためである。但し、質量分析対象(m/z)の走査方法として、図１７のような時間に対して線形的なスキャン方法でなくても、ΔT(Vref)＜ΔT(Mi)と設定するように制御すれば、どのようなスキャン方法にも対応可能である。
【００４２】
また、棒状電極間に入射した端側にも、イオンが再度、反射する電圧を印加しているため、棒状電極間を一往復半通過してから、検出器5が設置されている側に出射されるように、次のイオン種の分析割当時間までに、反射電圧を無くす (|Vref|=0)。但し、Vrefの符号は、負イオンの場合は負、正イオンの場合は正となり、その絶対値|Vref|はイオンの入射エネルギーEinjを与える際のΔVより大きな値とする。このとき、イオンを反射させて棒状電極間を往復させる回数としては、3n/2（n≧1の整数）としてもよい。つまり、本実施例によれば、質量帯電荷比m/zの大きいイオン種に対して、棒状電極間を通過する際のイオンの振動回数が増えるため、分解能向上を図ることが可能となる。
【実施例４】
【００４３】
次に、図１８を用いて、実施例４の質量分析システムについて説明する。ここでは、図１８に示すように、４本以上の棒状電極を、長手方向に、少なくとも２組以上、望ましくは３組連結させた、連結型質量分析部20において、少なくとも、そのうちの１組の棒状電極に対しは、図１８に示す質量操作方法により制御された電圧が印加されていることを特徴とする。例えば、棒状電極組が２組ある場合は、棒状電極１組目には、直流電圧（DC電圧）を印加せずに、高周波電圧(VcosΩt)のみを印加し、棒状電極２組目には、図１８に示す制御方法１２に基づいて、直流電圧（DC電圧）、高周波電圧(VcosΩt)を印加して、高質量数イオンほど通過時の振動回数が増えるようにしても良い。このとき、棒状電極１組目において、イオンは、図３に示す安定透過領域のa=0線上の点に相当するため、イオンは安定的に棒状電極１組目を通過して、棒状電極２組目に入射される効果がある。或いは、棒状電極組が３組ある場合は、棒状電極１組目で、図１８に示す制御方法に基づいて、直流電圧（DC電圧）、高周波電圧(VcosΩt)を印加して、安定透過領域の頂点付近に設定することで、特定のイオン種のみに分離しながら、棒状電極１組目を通過させて、棒状電極２組目では、中性ガスなどを充填して、棒状電極１組目を通過した特定イオン種（前駆イオン）を、中性ガスとの衝突させることで解離し（Collision Induced Dissociation）、棒状電極３組目において、更に、図１８に示す制御方法に基づいて、直流電圧（DC電圧）、高周波電圧(VcosΩt)を印加して、解離イオンの質量分析を実施する。このとき、前駆イオンに対しても、解離イオンに対しても、その質量対電荷比m/z値が大きいほど、棒状電極間を通過する際の振動回数が多くなるため、分解能向上が期待できる。
【００４４】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明のより良い理解のために詳細に説明したのであり、必ずしも説明の全ての構成を備えるものに限定されものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることが可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【００４５】
更に、上述した各構成、機能、処理部等は、それらの一部又は全部を実現する、データ処理部や制御部で実行されるプログラムを作成する例を中心に説明したが、それらの一部又は全部を例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現しても良いことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００４６】
１  前処理系
２  イオン化部
３  イオン輸送部
４  質量分析部
５  イオン検出部
６  データ処理部
７  表示部
８  制御部
９  電圧源
１０  ユーザ入力部
１１  質量分析システム全体
１２  印加電圧制御部
１３、１３ａ，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ  棒状電極
１４  イオン入射部
１５  入射エネルギー制御方法
１６  入射電圧制御方法
１７ａ，  １７ｂ  イオン反射部
１８ａ，１８ｂ  イオン反射電極
１９  イオン反射電圧制御方法
２０  タンデム型質量分析システム。
【図１】
2014175220.tif 000016
【図２】
2014175220.tif 000017
【図３】
2014175220.tif 000018
【図４】
2014175220.tif 000019
【図５】
2014175220.tif 000020
【図６】
2014175220.tif 000021
【図７】
2014175220.tif 000022
【図８】
2014175220.tif 000023
【図９】
2014175220.tif 000024
【図１０】
2014175220.tif 000025
【図１１Ａ】
2014175220.tif 000026
【図１１Ｂ】
2014175220.tif 000027
【図１２】
2014175220.tif 000028
【図１３Ａ】
2014175220.tif 000029
【図１３Ｂ】
2014175220.tif 000030
【図１４】
2014175220.tif 000031
【図１５】
2014175220.tif 000032
【図１６】
2014175220.tif 000033
【図１７】
2014175220.tif 000034
【図１８】
2014175220.tif 000035