(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴム加硫配合物中の充填剤と縮合して改善した充填剤微粒分散を付与し、それから作製したタイヤの燃料経済性を改善するのに有用なヒステリシスの低減したゴム加硫配合物及びタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】（ａ）メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始することにより少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備える、アミノシラン官能化ポリマーを製造する方法によって形成され、該少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーが共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせからなる群より選択された、アミノシラン官能化ポリマー１０〜１００ｐｈｒと、（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含む、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）少なくとも１種のメタル化剤と、
（２）次式：
【化１】
2014205840.tif 000013
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択
した整数であり、ただしｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピ
ル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり
；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以上
のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルアミ
ノシラン化合物との反応生成物を含む、アニオン重合開始用メタル化アミノシラン化合物
。
【請求項２】
前記少なくとも１種のメタル化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビル
ナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のメタル化アミノシラ
ン化合物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のメタル化剤が第一成分と第二成分とを含み、該第一成分がルイス
塩基であり、該第二成分がヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化
合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの
組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のメタル化アミノシラン化合物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のメタル化剤が第一成分と第二成分とを含み、該第一成分がアルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属アリールスルホネート及びそれらの組み合わせからな
る群より選択され、該第二成分がヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリ
ウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物、及び
それらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記載のメタル化アミノシラン化
合物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物が、ビス(ジアルキルアミノ)フェニ
ルメチルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)フェニルメチルシラン、トリス(ジアルキ
ルアミノ)アリルシラン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１に記
載のメタル化アミノシラン化合物。
【請求項６】
前記反応生成物が、共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み
合わせからなる群より選択したモノマーの不在下で生成される請求項１に記載のメタル化
アミノシラン化合物。
【請求項７】
（ａ）請求項１に記載のメタル化アミノシラン化合物を調製することにより予備形成し
た開始剤を提供する工程と、
（ｂ）前記メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始することにより少なくと
も１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備える、アミノシラン官能化ポ
リマーを製造する方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーが、共役ジエンモノマー及びモノビ
ニル芳香族モノマーからなる群より選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属対アミノシラン化合物の比が０．８〜１．２である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
開始剤に由来する残基を含むポリマーであって、
該開始剤が
（１）少なくとも１種のメタル化剤と、
（２）次式：
【化２】
2014205840.tif 000014
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択
した整数であり、ただし、ｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であ
り；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以
上のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルア
ミノシラン化合物との反応生成物を含むポリマー。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のメタル化剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビル
ナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物
及びそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のメタル化剤が第一成分と第二成分とを含み、該第一成分がルイス
塩基であり、該第二成分がヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化
合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの
組み合わせからなる群より選択される請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１３】
前記少なくとも１種のメタル化剤が第一成分と第二成分とを含み、該第一成分がアルカ
リ金属アルコキシド、アルカリ金属アリールスルホネート及びそれらの組み合わせから選
択され、該第二成分がヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビルナトリウム化合物
、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物及びそれらの組み
合わせからなる群より選択される請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物が、ビス(ジアルキルアミノ)フェニ
ルメチルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)フェニルメチルシラン、トリス(ジアルキ
ルアミノ)アリルシラン及びそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１０に
記載のポリマー。
【請求項１５】
（ａ）請求項７に記載の方法によって形成され、少なくとも１種のアニオン重合可能な
モノマーが共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせから
なる群より選択されたポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
（ａ）請求項１０に記載のポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項１９に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年１２月３１日に出願した米国仮出願番号第６１/２９１６３５号
に対する優先権を主張し、ここにその全体を参照して援用する。
【０００２】
本発明は、シラン官能化ポリマー及びそれから調製したゴム加硫物に関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造技術において、低減したヒステリシスロス、すなわち、力学的エネルギーの
熱へのより少ない損失を示すゴム加硫物を用いることが望ましい場合がある。ヒステリシ
スロスは、架橋したゴム網状構造内のポリマー遊離端と、充填剤凝集体の解離とにしばし
ば起因する。
【０００４】
官能化ポリマーを用いてヒステリシスロスを低減し、またバウンドラバーを増加させて
きた。官能化ポリマーの官能基は、ポリマー遊離端の数を低減すると考えられている。ま
た、官能基と充填剤粒子との間の相互作用が充填剤凝集体を低減し、これにより充填剤凝
集体の解離に起因するヒステリシスロスを低減する。本発明は、ゴム加硫物のポリマー部
分内のアミノシラン（「シラザン」）官能基がゴム加硫物の物理的特性を向上させること
を見出したという認識に端を発する。ポリマー中のアミノシラン官能性が、おそらくポリ
マーとシリカ充填剤のような追加成分との相互作用を改善する。この改善された相互作用
は、しばしば諸成分の改善された混合及び良好な分散に変わる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アニオン重合開始用のメタル化アミノシラン化合物を提供する。
【０００６】
本発明はまた、メタル化アミノシラン化合物を予備形成的に又は現場で調製することに
よって開始剤を提供する工程と、該メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始し
て、少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備えるアミノシラ
ン官能化ポリマーの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明は、本明細書中で開示する方法に従って作製したアミノシラン官能化ポリマーを
含むタイヤ用ゴム組成物も提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、アニオン重合に有用な官能化開始剤を特定のメタル化アミノシラン化合物の
形態で提供する。これら開始剤を使用して調製したポリマーは、ポリマー鎖の頭部に官能
基を含有し、かかる官能性ポリマーに基づく加硫可能なエラストマー配合物及びその物品
は有用な特性を示すことが見出された。一般に、ポリマーの「頭部」は、開始剤残基が存
在する鎖末端であり、一方「尾部」は、最終モノマー単位をポリマーに付加した位置に最
も近い鎖末端である。本明細書で使用する用語「頭部に」及び「尾部に」は、それぞれ頭
部及び尾部の位置又はそれらの付近の位置を意味する。
【０００９】
本明細書で開示するメタル化アミノシラン化合物を使用してアニオン付加重合（又は共
重合）を開始することは、１個以上の炭素原子によってポリマー鎖の末端に直接結合した
アミノシラン基のケイ素を有するアミノシラン官能化ポリマーの製造を可能にする。アミ
ノシランのケイ素を１個以上の炭素結合によってポリマー鎖の頭部に直接結合することは
、ケイ素が重合反応及びそれに続くゴム加硫材料での任意のポリマー加工の間中ポリマー
鎖と結合したままでいる可能性の増大を可能にする。理論に拘束されることを望まないが
、アミノシラン官能性ポリマーは加水分解によって反応し、ゴム加硫配合物中の充填剤と
縮合して改善した充填剤微粒分散を付与し、それから作製したタイヤの燃料経済性を改善
するのに有用なヒステリシスの低減したゴム加硫配合物をもたらすと考えられる。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、少なくとも１種のメタル化剤と、下記の式を有する少
なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物との反応生成物を含む、アニオン重合開始用
のメタル化アミノシラン化合物を開示する：
【化１】
2014205840.tif 000002
（式中、ｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択
した整数であり、ただしｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピ
ル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立してヒドロカルビル基であり；
Ｒ６はそれぞれ独立してヒドロカルビレン基であり；ｍが１より大きい場合、１個以上の
Ｒ５は２個の窒素原子の間を架橋してもよい）。
【００１１】
一般に、本発明のアミノシラン化合物は、ケイ素原子に直接結合した１〜３個のジヒド
ロカルビルアミノ基を含有する化合物とすることができる。アミノシラン化合物は、ジヒ
ドロカルビルアミノ基に加えて、様々な他のヒドロカルビル基又はフェニル基を含有する
こともできる。
【００１２】
本発明で開示するアルキルアミノシラン化合物は、ケイ素原子に直接結合した少なくと
も１種のアルキル基又はアリル性基（「Ｔ」すなわち「テザー（連結）」基）を有するア
ミノシラン化合物である。本明細書中で使用するように、用語「アリル性基」は、ケイ素
原子に結合した置換又は未置換アリル性基
【化２】
2014205840.tif 000003
を指す。アリル性基は、１個以上の水素、アルキル又はアリール置換基（Ｂ）を含有する
ことができる。一般に、Ｔはメタル化試薬がプロトンを取り出すことができ、生成した金
属−アルキル結合が重合を開始するような様式で選択される。Ｔの非限定的な例は、メチ
ル基、エチル基、プロピル基及びアリル基である。
【００１３】
一実施形態において、アルキルアミノシラン化合物はアルキレンイミノジヒドロカルビ
ルアルキルシラン、ビス(アルキレンイミノ)ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス(ア
ルキレンイミノ)アルキルシラン、アリーレンイミノジヒドロカルビルアルキルシラン、
ビス(アリーレンイミノ)ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス(アリーレンイミノ)アル
キルシラン、ジアルキルアミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス(ジアルキルアミ
ノ)ヒドロカルビルアルキルシラン、トリス(ジアルキルアミノ)アルキルシラン、ジアリ
ールアミノジヒドロカルビルアルキルシラン、ビス(ジアリールアミノ)ヒドロカルビルア
ルキルシラン、トリス(ジアリールアミノ)アルキルシラン及びそれらの組み合わせからな
る群より選択する。別の実施形態において、アルキルアミノシラン化合物はアルキレンイ
ミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス(アルキレンイミノ)ヒドロカルビルアリルシラ
ン、トリス(アルキレンイミノ)アリルシラン、アリーレンイミノジヒドロカルビルアリル
シラン、ビス(アリーレンイミノ)ヒドロカルビルアリルシラン、トリス(アリーレンイミ
ノ)アリルシラン、ジアルキルアミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス(ジアルキルア
ミノ)ヒドロカルビルアリルシラン、トリス(ジアルキルアミノ)アリルシラン、ジアリー
ルアミノジヒドロカルビルアリルシラン、ビス(ジアリールアミノ)ヒドロカルビルアリル
シラン、トリス(ジアリールアミノ)アリルシラン及びそれらの組み合わせからなる群より
選択する。好ましくは、アルキルアミノシラン化合物はビス(ジアルキルアミノ)フェニル
メチルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)フェニルメチルシラン、トリス(ジアルキル
アミノ)アリルシラン及びそれらの組み合わせからなる群より選択する。その他のアルキ
ルアミノシラン化合物を利用できることが具体的に予期される。
【００１４】
メタル化反応は、当業界で周知であるように、一般に有機化合物のプロトンを金属で置
換するプロセスを含む。金属は、通常、有機金属化合物に由来する。アミノシラン化合物
をメタル化して開始剤を形成することは、本明細書に記載する通り、種々の方法で達成す
ることができる。
【００１５】
一般に、メタル化剤はアルキルアミノシランをメタル化し得るいずれかの化合物である
。メタル化剤は、アミノシランの有機置換基、典型的にはアルキル又はアリル性テザー基
Ｔを脱プロトン化することによって作動する。脱プロトン化によるメタル化反応は、付加
によるメタル化反応で要求されるものよりも更に高塩基性の溶液を要求する場合がある。
これに関連して、脱プロトン化をメタル化剤の適当な選択により促進することができる。
例えば、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムの使用は通常アルキルアミノシラン化合
物のメタル化反応を促進する。加えて、脱プロトン化をメタル化剤のルイス塩基との併用
によって促進することができる。有機ルイス塩基の非限定的な例としては、エーテル、ア
ミン、ホスフィン、スルホキシド、ホスホルアミド及びグリニャール試薬が挙げられる。
これらの（又はその他の）いずれかの混合物を用いることもできる。
【００１６】
別の実施形態において、脱プロトン化をアルカリ金属アルコキシド（例えば、Ｌｏｃｈ
ｍａｎｎ塩基）、アルカリ金属アルキルスルホネート及びそれらの組み合わせからなる群
より選択した試薬とメタル化剤との併用により促進することができる。
【００１７】
メタル化剤の非限定的な例としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビル
ナトリウム化合物、ヒドロカルビルカリウム化合物、ヒドロカルビルマグネシウム化合物
及びそれらの組み合わせのような有機金属化合物が挙げられる。好ましくは、メタル化剤
はヒドロカルビルリチウム化合物若しくはヒドロカルビルナトリウム化合物又はそれらの
組み合わせである。典型的には、メタル化剤が一般式Ｃ−Ｌｉ（式中のＣは１〜２０の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール及びアラルキルからな
る群より選択される）を有するヒドロカルビルリチウム化合物である。典型的なアルキル
としては、限定しないが、イソプロピル、ブチル異性体及びペンチル異性体が挙げられる
。
【００１８】
メタル化アミノシラン開始剤は、メタル化剤及びアルキルアミノシラン化合物（まとめ
て「配合剤」）を重合すべきモノマーの不在下適当な温度（通常−２０℃〜８０℃）で予
備混合することにより任意に予備形成することができ、また得られた反応生成物を数秒間
〜数日間にわたる期間熟成し、次いでモノマー溶液と混合することができる。ルイス塩基
又は他の塩基性試薬を利用する場合、この時点で混合物に加えることもできる。開始剤の
予備形成において、前記配合剤を溶解するのに役立ち得る有機溶媒又は担体を用いること
ができる。あるいはまた、溶媒が単に担体としての役割を果たすこともできる。利用する
あらゆる有機溶媒は、メタル化アミノシラン化合物及び他の成分に対して不活性であるの
が好ましい。有用な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素
のような極性及び非極性炭化水素溶媒が挙げられる。かかる炭化水素の混合物を使用する
こともできる。
【００１９】
別の実施形態において、メタル化アミノシラン開始剤を現場で任意に形成することがで
きる。一般に、アニオン開始剤の現場調製は、重合溶媒と、もしあれば１種以上の重合す
べきモノマーとを含む溶液を作製し、アミノシラン化合物及びメタル化剤を該溶液と混合
することにより実施される。処理条件は、所望の官能性ポリマーを含有する溶液（セメン
ト）の形成を可能にするように調整する。反応時間及び温度のような処理条件は、必要に
応じて変えることができ、アミノシラン化合物及びメタル化剤を反応させ、続いてモノマ
ー溶液を重合することを可能にする。
【００２０】
本発明の一実施形態において、アミノシラン官能化ポリマーの製造方法は、（ａ）少な
くとも１種のメタル化剤と式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を有する少なくとも１種の化合物との
反応生成物を含むメタル化アミノシラン化合物を調製することにより予備形成したアニオ
ン開始剤を提供する工程と、（ｂ）メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始す
ることにより少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備える。
【００２１】
予備形成したメタル化アミノシラン開始剤は、メタル化剤と式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を
有する少なくとも１種の化合物とを上述した方法で反応させることによって調製すること
ができる。次いで、少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーをメタル化アミノシラ
ン化合物の存在下後述するように典型的な重合条件下で重合する。
【００２２】
アニオン付加重合及びリビング重合の原理は、当業者に既知である。アニオン重合ポリ
マーは、バッチ法、半バッチ法又は連続法のいずれかによって調製することができる。一
般に、バッチ重合は、モノマーと溶媒とのブレンドを適当な反応容器に投入し、続いて極
性調整剤（もし用いるのであれば）と開始剤化合物とを加えることにより開始される。反
応体を適当な温度（一般に約２０℃〜約１３０℃）まで加熱し、重合を充分な時間（一般
に約０．１時間〜約２４時間）進行させることができる。反応は、反応性すなわちリビン
グ末端を有するポリマーを生成する。連続重合と違って、開始剤を反応器に連続的に加え
ず、また反応生成物を連続的に取り出さない。
【００２３】
半バッチ重合では、反応媒体と開始剤とを反応容器に加え、モノマーを温度やモノマー
/開始剤/調整剤の濃度等に依存した速度でゆっくり時間をかけて連続的に加える。連続重
合と違って、生成物を反応器から連続的に取り出さない。
【００２４】
一般に、連続重合反応では、モノマー、開始剤及び溶媒を供給流として適当な反応容器
に同時に投入する。その後、適当な滞留時間後に生成物を取り出す連続的な手順に従う。
特定の実施形態においては、追加の供給流を存在させて、限定しないが、反応調整剤、官
能化剤及び停止剤等を含む追加成分を反応容器へ投入することができる。特定の実施形態
において、限定しないが、開始剤を含む成分を予備形成するために、反応容器に投入する
のに先立って、１つ以上の供給流を組み合わせることができる。他の実施形態において、
リビングポリマーを連続重合反応器から取り出した後、限定しないが、ポリマーの官能性
停止を含む１つ以上の反応を達成することができる。連続重合及び連続重合反応器の原理
に関する追加情報は、米国特許第５,２３１,１５２号、第５,６１０,２２７号、第６,３
６２,２８２号、第６,４５１,９３５号、第６,８８１,７９５号、第６,８９７,２７０号
及び第７,４４２,７４８号に開示され、その記述をここに参照して援用する。
【００２５】
本明細書に記載した重合プロセスは、少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーと
、任意の付加的なコモノマーとを含む。一般に、既知のアニオン重合可能なモノマー全て
を使用することができる。アニオン重合可能なモノマーの非限定的な例としては、共役ジ
エン及びビニル芳香族、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエン及び８〜１
８個の炭素原子を有するモノビニル芳香族、より好ましくは共役ブタジエン及び共役ペン
タジエン並びにイソプレン、ミルセン及びスチレンが挙げられる。
【００２６】
アニオン重合は、通常テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒、又は種々の環
式及び非環式ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体及び
混合物並びにベンゼンのような非極性溶媒中で行う。
【００２７】
共重合におけるランダム化を促進し、またビニル含量を制御するためには、極性調整剤
（重合調整剤）を重合成分に加えることができる。極性調整剤の使用は当業者に既知で、
適当な極性調整剤の使用は、本発明の範囲内である。極性調整剤を使用するか否か及び使
用する重合調整剤の量は、限定しないが、所望するビニル含量の量、重合温度及び用いる
具体的な極性調整剤の性質を含む数多くの要因に依存する。典型的には、有用な極性調整
剤としては、酸素又は窒素ヘテロ原子と非結合電子対とを有する化合物が挙げられる。そ
の非限定的な例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；
「クラウン」エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のような三級アミ
ン；並びに直鎖状ＴＨＦオリゴマーが挙げられる。好ましい極性調整剤としては、限定し
ないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２,２−ビス(２’−テトラヒドロフリル)プロ
パンのような直鎖状及び環式オリゴマー状オキソラニルアルカン、ジピペリジルエタン、
ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジ
アザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等が挙
げられる。直鎖状及び環式オリゴマー状オキソラニルアルカン重合調整剤は、本明細書に
参照して援用する米国特許第４,４２９,０９１号に記載されている。
【００２８】
本明細書に記載したアニオン重合を行うのに使用するメタル化アミノシラン開始剤の量
は、所望のポリマー特性に基づいて幅広く変えることができる。一実施形態において、金
属対モノマーのモル比は、１：１０〜１：２０,０００である。金属とは、メタル化アミ
ノシラン化合物中又はメタル化剤中の金属を意味する。同様に、一実施形態において、金
属対アルキルアミノシラン化合物のモル比は、０．８〜１．２とすることができる。
【００２９】
本明細書に記載したメタル化アミノシラン開始剤を使用することにより少なくとも１種
のアニオン重合モノマーの重合を開始すること及び重合を成長させることを上に記載する
。一般に、所望の転化を達成すると、停止又はカップリングにより重合を止めることがで
きる。重合の停止の一様式は、プロトンをリビング末端に提供し得る化合物を加えること
によりリビングポリマーをプロトン化することによる。非限定的な例としては、水、イソ
プロピルアルコール、メチルアルコール及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
一つ以上の実施形態において、リビングポリマーをカップリングして、２本以上のリビ
ングポリマー鎖を一緒に連結することができる。当業者は、ポリマー鎖をカップリングす
る能力がポリマー鎖と反応するカップリング剤の量に依存し得ることを理解している。例
えば、カップリング剤を開始剤のリチウム当量とカップリング剤の脱離基（例えば、ハロ
ゲン原子）当量との１：１の比率で加えると、有益なカップリングを達成することができ
る。カップリング剤の非限定的な例としては、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、
アルコキシシラン及びアルコキシスタンナンが挙げられる。
【００３１】
一つ以上の実施形態において、金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物を、式（１）
Ｒ＊ｎＭ１Ｙ（４−ｎ）、式（２）Ｍ１Ｙ４及び式（３）Ｍ２Ｙ３（式中のＲ＊はそれぞ
れ独立して１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機基であり、Ｍ１はスズ原子、ケイ素
原子又はゲルマニウム原子であり、Ｍ２はリン原子であり、Ｙはハロゲン原子であり、ｎ
は０〜３の整数である）によって表わされる化合物を含む群より選択することができる。
【００３２】
式（１）により表わされる例示的な化合物は、ハロゲン化有機金属化合物を含み、式（
２）及び（３）により表わされる例示的な化合物は、ハロゲン化金属化合物を含む。
【００３３】
Ｍ１がスズ原子を表す場合、式（１）により表わされる化合物は、例えば塩化トリフェ
ニルスズ、塩化トリブチルスズ、塩化トリイソプロピルスズ、塩化トリヘキシルスズ、塩
化トリオクチルスズ、二塩化ジフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジヘキシルス
ズ、二塩化ジオクチルスズ、三塩化フェニルスズ、三塩化ブチルスズ及び三塩化オクチル
スズ等とすることができる。更に、四塩化スズ及び四臭化スズ等を式（２）により表わさ
れる化合物として例示することができる。
【００３４】
Ｍ１がケイ素原子を表す場合、式（１）により表わされる化合物は、例えばトリフェニ
ルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン
、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オ
クチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン及びメチルトリクロロシラン等とする
ことができる。更に、四塩化ケイ素及び四臭化ケイ素等を式（２）により表わされる化合
物として例示することができる。Ｍ１がゲルマニウム原子である場合、式（１）により表
わされる化合物は、例えば塩化トリフェニルゲルマニウム、二塩化ジブチルゲルマニウム
、二塩化ジフェニルゲルマニウム及び三塩化ブチルゲルマニウム等とすることができる。
更に、四塩化ゲルマニウム及び四臭化ゲルマニウム等を式（２）により表わされる化合物
として例示することができる。三塩化リン及び三臭化リン等を式（３）により表わされる
化合物として例示することができる。一つ以上の実施形態において、金属ハロゲン化物及
び/又は半金属ハロゲン化物の混合物を使用することができる。
【００３５】
一つ以上の実施形態において、アルコキシシラン又はアルコキシスタンナンは、式（４
）Ｒ＊ｎＭ１(ＯＲ∧)４−ｎ（式中のＲ＊はそれぞれ独立して１〜２０個の炭素原子を有
する一価の有機基であり、Ｍ１はスズ原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子であり、Ｏ
Ｒ∧はアルコキシ基（ここで、Ｒ∧は一価の有機基である）であり、ｎは０〜３の整数で
ある）により表わされる化合物を含む群から選択することができる。
【００３６】
式（４）により表わされる例示的な化合物としては、オルトケイ酸テトラエチル、オル
トケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラプロピル、テトラエトキシズズ、テトラメト
キシスズ及びテトラプロポキシスズが挙げられる。
【００３７】
抗酸化剤を、停止剤と一緒に、又は停止剤の添加前後に加えることができる。重合を止
めると、脱溶媒及び乾燥の通常の手順を利用することによりポリマーを重合混合物から回
収することができる。例えば、重合混合物をメタノール、エタノール若しくはイソプロパ
ノールのようなアルコールで凝固し、続いて単離することによるか、又は溶媒及び未反応
モノマーを水蒸気蒸留し、続いて単離することによってポリマーを溶液から単離すること
ができる。次いで、単離したポリマーを乾燥して残存量の溶媒及び水を除去する。あるい
はまた、溶媒を蒸発させる、例えば重合セメントを直接にドラム乾燥させることにより、
ポリマーを重合混合物から単離することができる。
【００３８】
本発明の別の実施形態においては、上述した方法により作製したアミノシラン官能化ポ
リマーと、少なくとも１種のゴム状ポリマーと、少なくとも１種の充填剤とを含むタイヤ
用ゴム組成物を提供する。
【００３９】
本明細書に記載するようなアミノシラン官能化ポリマー及びかかる官能化ポリマーを含
有するゴム組成物は、タイヤ構成部材を製造するのに特に有用である。これらタイヤ構成
部材は、本明細書に記載したアミノシラン官能化ポリマーを単独又は他のゴム状ポリマー
と共に使用することにより製造することができる。上述したように、少なくとも１種のメ
タル化剤と式（ＩＡ）又は（ＩＢ）を有する少なくとも１種の化合物との反応生成物を含
む予備形成したアニオン開始剤を使用して、少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマ
ーの重合を開始することによりアミノシラン官能化ポリマーを形成する。別の実施形態に
おいては、上述したように、現場で形成したメタル化アミノシラン化合物を使用して、少
なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーの重合を開始することによりアミノシラン官
能化ポリマーを形成する。
【００４０】
使用し得る他のゴム状ポリマーとしては、天然及び合成エラストマーが挙げられる。有
用なゴム状エラストマーの非限定的な例としては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、ポリ(イソブチレン−ｃｏ−イソプレン)、ネオプレン、ポリ(エチレン−ｃ
ｏ−プロピレン)、ポリ(スチレン−ｃｏ−ブタジエン)、ポリ(スチレン−ｃｏ−イソプレ
ン)、ポリ(スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−ｃｏ−
ブタジエン)、ポリ(エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン)、多硫化ゴム、アクリ
ルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム及びそれらの混合物が
挙げられる。これらエラストマーは、直線状、分枝状及び星型をはじめとする無数の巨大
分子構造を有することができる。好ましいエラストマーとしては、タイヤ産業におけるそ
の共通使用のため、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びにスチレン、ブタ
ジエン及びイソプレンの種々のコポリマーが挙げられる。
【００４１】
通常本明細書に開示するゴム組成物においては、アミノシラン官能化ポリマーが１０〜
１００ｐｈｒの量で存在する一方、他のゴム状ポリマーが０〜９０ｐｈｒの量で存在する
。
【００４２】
ゴム組成物は、無機充填剤、有機充填剤及びそれらの混合物のような充填剤を含むこと
ができる。有機充填剤の非限定的な例としては、カーボンブラック、デンプン及びそれら
の混合物が挙げられる。無機充填剤の非限定的な例としては、シリカ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、粘土（含水ケイ酸アルミニウム）及びそれらの混合物が挙げら
れる。
【００４３】
一つ以上の実施形態において、シリカ（二酸化ケイ素）は、水中での化学反応により生
成し、超微細球形粒子として沈殿した湿式法ケイ酸を含む。シリカは、一実施形態におい
て約３２〜約４００ｍ２/ｇ、別の実施形態において約１００〜約２５０ｍ２/ｇ、更に別
の実施形態において約１５０〜約２２０ｍ２/ｇの表面積を有する。シリカ充填剤のｐＨ
は、一実施形態において約５．５〜約７であり、別の実施形態において約５．５〜約６．
８である。市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ(商標)２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ(商標)２３
３、Ｈｉ−Ｓｉｌ(商標)２５５ＬＤ及びＨｉ−Ｓｉｌ(商標)１９０（ＰＰＧインダストリ
ーズ社；ピッツバーグ、ペンシルバニア）、Ｚｅｏｓｉｌ(商標)１１６５ＭＰ及び１７５
ＧＲプラス（ローディア社）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ(商標)（バリーＡＧ社）、Ｕｌｔｒａｓ
ｉｌ(商標)ＶＮ２、ＶＮ３（デグサ社）、並びにＨｕｂｅｒＳｉｌ(商標)８７４５（フー
バー社）が挙げられる。
【００４４】
一つ以上の実施形態において、カーボンブラックはあらゆる一般に入手可能で、商用に
製造されたカーボンブラックを含むことができる。これらは、少なくとも２０ｍ２/グラ
ム、他の実施形態において少なくとも３５ｍ２/グラムから最大２００ｍ２/グラム又はそ
れより大きい表面積（ＥＭＳＡ）を有するものを含む。表面積の値は、臭化セチルトリメ
チルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を用いるＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５により求めたもの
を含む。中でも有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及
びランプブラックである。より具体的なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファ
ーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファ
ーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネ
ス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中作業性チャンネル
ブラック、難作業性チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラックが挙げられる。利
用し得る他のカーボンブラックはアセチレンブラックを含む。上記ブラックの２種以上の
混合物を、本発明のカーボンブラック生成物の調製に使用することができる。例示的なカ
ーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ表示（Ｄ−１７６５−８２ａ）Ｎ−１１０、Ｎ−２２
０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０及びＮ−６６０を有するものが挙
げられる。一つ以上の実施形態において、カーボンブラックは、酸化カーボンブラックを
含む。
【００４５】
シリカは、ゴム１００重量部あたり一実施形態において約５〜約２００重量部（ｐｈｒ
）、別の実施形態において約１０〜約１５０ｐｈｒ、更に別の実施形態において約１５〜
約８０ｐｈｒ、更に別の実施形態において約２５〜約７５ｐｈｒの量で使用することがで
きる。
【００４６】
一実施形態においては、カーボンブラックを約１〜約２００ｐｈｒの量、約５〜約１０
０ｐｈｒの量、あるいは約３０〜約８０ｐｈｒの量で使用することができる。
【００４７】
硫黄又は過酸化物系硬化システムを含む多数のゴム硬化剤を用いることができる。硬化
剤は、ここに参照して援用するカーク・オスマー著、「化学技術百科事典（ＥＮＣＹＣＬ
ＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」、第２０巻、３６５
〜４６８頁、（第３版、１９８２年）、特に「加硫剤及び補助材料（Ｖｕｌｃａｎｉｚａ
ｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、３９
０〜４０２頁及びＡ.Ｙ.コラン著、「高分子科学工学百科事典（ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩ
Ａ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ）」（第２
版、１９８９年）の「加硫（Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）」に記載されている。加硫剤
を単独又は組み合わせて使用することができる。一つ以上の実施形態において、加硫組成
物の調製、タイヤの構造及び硬化は、本発明の実施によって影響を受けない。
【００４８】
使用し得る他の成分としては、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤
、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、ステアリン酸のような脂肪酸、しゃく解剤及び１種以上の追
加のゴムが挙げられる。オイルの例としては、パラフィン油、芳香族油、ナフテン系油、
ひまし油以外の植物油、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥを含む低ＰＣＡ油及び重質ナフテン
系油が挙げられる。
【００４９】
これらストックは、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライ
スキム、ビードフィラー等のタイヤ構成部材を形成するのに有用である。官能性ポリマー
をトレッド組成物に用いるのが好ましい。これらトレッド組成物は、該組成物中のゴムの
総重量に対し、一つ以上の実施形態において約１０〜約１００重量％、他の実施形態にお
いて約３５〜約９０重量％、また他の実施形態において約５０〜８０重量％の官能性ポリ
マーを含むことができる。
【００５０】
一つ以上の実施形態において、加硫可能なゴム組成物はゴム成分（ゴム成分は本発明の
官能性ポリマーを任意に含む）と充填剤とを含む初期マスターバッチを形成することによ
り調製することができる。この初期マスターバッチを、約２５℃〜約１２５℃の開始温度
、約１３５℃〜約１８０℃の排出温度で混合することができる。早期加硫（スコーチとし
ても既知）を防止するために、この初期マスターバッチは加硫剤を除いてもよい。初期マ
スターバッチを処理すると、加硫剤を初期マスターバッチ内に導入し、最終混合段階にお
いて好ましくは加硫プロセスを開始しない低温でブレンドすることができる。レミルと称
することもある追加の混合段階をマスターバッチ混合段階と最終混合段階との間で任意に
使用することができる。本発明の官能性ポリマーを含む種々の成分をこれらレミルの間に
加えることができる。ゴム配合技術及びそれに用いる添加剤は、一般に「ゴム技術（Ｒｕ
ｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（第２版、１９７３年）の「ゴムの配合及び加硫（
Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂ
ｂｅｒ）」に開示されるように既知である。
【００５１】
シリカ充填タイヤ組成物に適用可能な混合の条件及び手順も、米国特許第５,２２７,４
２５号、第５,７１９,２０７号及び第５,７１７,０２２号並びに欧州特許第８９０,６０
６号に記載されているように周知であり、かかる文献の全てをここに参照して援用する。
一つ以上の実施形態において、シリカを充填剤として用いる（単独又は他の充填剤と組み
合わせて）場合、カップリング剤及び/又は遮蔽剤を混合中にゴム組成物に加えてもよい
。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、ここに参照して援用する米国特許第３,８４２,１
１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号、第３,９９７,５８１号、第４,
００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,２４５号、第５,６６３,３９６
号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５,６８４,１７２号、第５,６９
６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２号、第６,５７９,９４９号、
第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４２,５５２号及び第６,６８３,
１３５号に開示されている。一実施形態においては、初期マスターバッチを実質的にカッ
プリング剤及び遮蔽剤の不在下で本発明の官能性ポリマーとシリカとを含めることにより
調製する。この手順は、官能性ポリマーがレミル中に後で添加し得るカップリング剤又は
遮蔽剤と競合する前にシリカと反応又は相互作用する機会を高めると考えられる。
【００５２】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合、標準的なゴム成型技術、鋳型技術
及び硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従いこれら組成物をタイヤ構成部材に加工す
ることができる。限定しないが、トレッド、サイドウォール、ベルトスキム及びカーカス
を含む種々のゴムタイヤ構成部材のいずれをも組み立てることができる。典型的に、加硫
可能な組成物を鋳型中で加熱することにより加硫を行う、例えば約１４０〜１８０℃まで
加熱することができる。硬化又は架橋ゴム組成物は、加硫物と呼ぶ場合があり、一般に熱
硬化性の三次元高分子網状構造を含有する。加工助剤及び充填剤のような他の成分を加硫
した網状構造のいたるところに均一に分散させることができる。空気入りタイヤは、ここ
に参照して援用する米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３
１,２１１号及び第５,９７１,０４６号で論じられているように作製することができる。
【００５３】
タイヤ構成部材用ゴム組成物におけるカーボンブラック及びシリカ充填剤を含む充填剤
並びに追加成分の使用に関する更なる情報や、かかる組成物の配合に関する情報は、米国
特許第７,６１２,１４４号、第６,２２１,９４３号、第６,３４２,５５２号、第６,３４
８,５３１号、第５,９１６,９６１号、第６,２５２,００７号、第６,３６９,１３８号、
第５,８７２,１７６号、第６,１８０,７１０号、第５,８６６,６５０号、第６,２２８,９
０８号及び第６,３１３,２１０号に開示され、これらを本明細書に参照して援用する。
【００５４】
以下の実施例によって本発明の実施を更に説明するが、特許請求の範囲に列挙する本発
明の範囲の限定として解釈すべきではない。
【実施例】
【００５５】
［一般的な実験的試験手順］
分子量測定：２４１４型屈折計と９９６型フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ）とを
備えたウォーターズ社の１５０−Ｃ型計器を用いるゲル浸透/サイズ排除クロマトグラフ
ィー（ＳＥＣ）によって分子量を測定した。分子量はポリスチレン標準物質に基づく普遍
較正曲線から算出し、ＳＢＲについてのマーク・ホーウィンク定数：ｋ＝０．０００２６
９、α＝０．７３を使用して補正した。
【００５６】
ＮＭＲ：３００ＭＨｚのジェミニ３００ＮＭＲ分光計システム（バリアン社）による１
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）及び１３Ｃ ＮＭＲ測定値を使用してスチレン含量、ビニル含
量及び小分子構造確認を求めた。
【００５７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（ＴＡインストゥルメンツ社
）を使用してガラス転移温度を測定した。Ｔｇは、変曲点が熱容量（Ｃｐ）変化に現れた
温度として決定した。
【００５８】
動的機械特性：２つの技術を使用して動的機械特性を測定した。厚さ１５ｍｍ、直径９
．２７ｍｍのボタン型試験片でパラレルプレートモードのレオメトリックスダイナミック
アナライザーＲＤＡＩＩ（レオメトリックサイエンティフィック社）を使用した。損失モ
ジュラスＧ”、貯蔵モジュラスＧ’及びｔａｎδを１Ｈｚ及び５０℃で０．２５〜１４．
５％γのひずみにわたって測定した。Ｇ’(０．２５％γ)−Ｇ’ (１４．０％γ)の差を
計算することによりペイン効果を評価した。３１．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２．０ｍｍの
寸法を有する試料を用いてトーションレクタンギュラーモードのＲＤＡ７００（レオメト
リックサイエンティフィック社）を使用した。温度を５℃/分の速度で−８０℃から１０
０℃まで上昇させた。５Ｈｚの周波数と、−８０℃〜−１０℃で０．５％γ及び−１０℃
〜１００℃で２％γのひずみとを使用してモジュラス（Ｇ’及びＧ”）を得た。
【００５９】
ムーニー粘度：ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６−８９に準拠して行った
。
【００６０】
［代表的なアルキルアミノシラン化合物］
［実施例１］
ビス(ジメチルアミノ)フェニルメチルシランをｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ
）で下記の方法により処理してリチオ化を行い、構造Ａを有する化合物を得た。
【化３】
2014205840.tif 000004
【００６１】
クラウンシールとニトリルキャップライナーを装着した３００ｍＬの乾いた窒素パージ
したボトルに次の成分を投入した：ビス(ジメチルアミノ)フェニルメチルシラン９．２３
ｍｍｏｌ（２．０ｍＬ、１．９２ｇ）；トリエチルアミン５．０ｍＬ；ｓｅｃ−ブチルリ
チウム１０．１ｍｍｏｌ（１．４Ｍのシクロヘキサン溶液７．２ｍＬ）。生成した溶液を
５０℃で２．５時間攪拌し、およそ０．６５Ｍの化合物Ａであると推定した。
【００６２】
［実施例２］
実施例１の新鮮なメタル化試薬を用いて、１,３−ブタジエンを密封ボトル中で重合さ
せた。Ｍｎ＝２５ｋｇ/ｍｏｌのポリマーを目標とした。８００ｍＬのボトル（実施例１
におけるように乾燥、パージ、装着した）に１,３−ブタジエン３１．４ｇを無水ヘキサ
ン２６１ｇに含む溶液を投入し、続いて実施例１の試薬２．０ｍＬ（約１．３ｍｍｏｌ）
をボトル内に注入した。このボトルを５０℃で７５分間攪拌し、続いて一晩室温まで冷却
した。生成したセメントを２ｍＬの２−イソプロパノール（ｉ−ＰｒＯＨ）でクエンチし
、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）で安定化した。固形分から９０％の転化
率を推定した。セメントをエタノール中で凝固させ、その凝固物をヘキサンに再溶解し、
続いて同じ方法で更に２回再凝固させた。凝固したポリマーを窒素流下室温で４時間、続
いて真空下約７０℃で一晩乾燥させた。ポリブタジエン（ＰＢＤ）生成物は、ＳＥＣによ
り測定して２６．９ｋｇ/ｍｏｌのＭｎを有した。この生成物のＮＭＲ(１３Ｃ)分析は、
シリル基のほぼ定量的な組み込みを示した（Ｓｉ−ＣＨ２領域（１１．６〜１２．０４ｐ
ｐｍ）の炭素と末端ＣＨ３（トランス、１８．１ｐｐｍ；シス、１３．０ｐｐｍ）の炭素
との比率がほぼ１：１であった）。
【００６３】
［実施例３〜５］
別の新鮮なメタル化試薬を実施例１のように調製、使用して、１,３−ブタジエン及び
スチレンと１,３−ブタジエンとの混合物を密封したボトル中で重合した。重合時間を１
２０分とした以外は、実施例２の重合手順及びワークアップに従った。これらの重合は、
１２５ｋｇ/ｍｏｌのＰＢＤ（実施例３：実測したＭｎは１３９．２ｋｇ/ｍｏｌ）、２５
ｋｇ/ｍｏｌ及び１２５ｋｇ/ｍｏｌのスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）（実施
例４及び５について実測したＭｎは、それぞれ３５．６ｋｇ/ｍｏｌ及び２１１．１ｋｇ/
ｍｏｌ）を目標とした。実施例３、４及び５の重合は、それぞれ８０％、９７％及び９６
％の転化率で進んだ。
【００６４】
［実施例６（予備混合、バッチ）］
およそ０．６５Ｍ濃度のビス(ジメチルアミノ)フェニルメチルシランの新鮮なリチオ化
試薬のヘキサン溶液を実施例１におけるように調製した。これを次の手順に従って使用し
て、Ｍｎ＝１２０ｋｇ/ｍｏｌを目標とするスチレンと１,３−ブタジエンとの共重合をバ
ッチ反応器内で無水窒素雰囲気下開始した。７．６Ｌのオートクレーブ型の攪拌反応器に
無水ヘキサン３７５５ｇと、無水１,３−ブタジエン５５１．１ｇと、無水スチレン１２
９．３ｇと、１．６０Ｍオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液１．２ｍＬと
を投入した。この混合物を４９℃の一定温度で保持し、８．７２ｍＬ（５．６７ｍｍｏｌ
）のリチオ化ビス(ジメチルアミノ)フェニルメチルシラン溶液を加えた。５５．２℃のピ
ーク温度に達した後、重合をさらに６０分間続け、セメントの固形分から推定して９２％
の転化率を達成した。セメント生成物の試料を乾燥、パージ、密封した８００ｍＬのボト
ル内に針を介して集めた。各試料を窒素スパージした２−プロパノール２ｍＬでクエンチ
し、ＤＢＰＣで安定化し、その後追加のＤＢＰＣを含有する２−プロパノール中で凝固さ
せた。凝固物をまとめ、２本ロールミル上で１１０℃でドラム乾燥させて、Ｎｏ．６の試
料を得た。その特性を下記の表１にまとめる。
【００６５】
［実施例７（予備混合、半バッチ）］
次の手順に従って、無水窒素雰囲気の攪拌バッチ反応器内で計量半バッチ条件下Ｍｎ＝
１４０ｋｇ/ｍｏｌを目標としたスチレンと１,３−ブタジエンとの共重合を行った。７．
６Ｌのオートクレーブ型攪拌反応器に無水ヘキサン１７１０ｇと１．６０Ｍオリゴマー状
オキソラニルプロパンのヘキサン溶液０．２７ｍＬとを投入した。この混合物を８５℃ま
で加熱し、保持した。次いで、無水ヘキサン２０６３．４ｇに無水スチレン２１７．７ｇ
と無水１,３−ブタジエン４６２．７ｇとを含む混合物を反応器に計量器の使用によりお
よそ３６ｇ/分で加えた。計量の約１０分後、０．６５Ｍのリチオ化ビス(ジメチルアミノ
)フェニルメチルシラン溶液（実施例１に従って新たに調製した）７．４８ｍＬ（４．８
６ｍｍｏｌ）を加えた。開始剤の投入後、モノマーの計量添加を６２分間続けた。次に、
セメント生成物の試料を１０個の乾燥、パージ、密封した８００ｍＬのボトル内に針を介
して集めた。８７．４％の重合転化率をセメントの固形分から推定した。５個のボトル中
のセメントを、実施例６におけるようにクエンチし、安定化、凝固、乾燥させて、試料７
を得た。その特性を下記の表１にまとめる。
【００６６】
［実施例８（予備混合、半バッチ）］
実施例７の残りの５個のボトル中の各セメントを、ＬｉあたりＳｎ−Ｃｌ０．６当量の
０．２Ｍ  ＳｎＣｌ４で処理し、続いて５０℃で３５分間攪拌した。攪拌後、セメントを
上記実施例におけるようにクエンチし、安定化、凝固、乾燥させて、試料８を得た。その
特性を下記の表１にまとめる。
【００６７】
［実施例９（予備混合、バッチ）］
実施例６の手順を繰り返した。重合は９３．４％の転化率で進んだ。生成物を実施例６
におけるようにワークアップして試料９を得た。その特性を下記の表１に含める。
【００６８】
［比較例Ａ（バッチ対照物）］
ｎ−ブチルリチウムを唯一の開始剤とした以外、実施例６の手順に従った。重合は９６
．６％の転化率で進んだ。生成物を実施例６におけるようにワークアップして試料Ａを得
た。その特性を下記の表１に含める。比較例の対照バッチポリマーとして試料Ａを使用し
た。
【００６９】
［比較例Ａ’（バッチ対照物）］
比較例Ａの手順に従って、試料Ａ’と表わす非常に類似する特性を有するポリマーを得
た。その特性を下記の表１に含める。比較例の対照バッチポリマーとして試料Ａ’も使用
した。
【００７０】
［比較例Ｂ（半バッチ対照物）］
ｎ−ブチルリチウムを唯一の開始剤とした以外、実施例７の計量半バッチ重合手順に従
った。転化の程度は測定しなかった。生成物を実施例６におけるようにワークアップして
試料Ｂを得た。その特徴を下記の表１に含める。比較例の対照半バッチポリマーとして試
料Ｂを使用した。
【００７１】
【表１】
2014205840.tif 000005
【００７２】
上に示す実施例は開始剤Ａを使用したが、同様な有効性を有する試薬が他の基質から同
様の方法で生成できる。例えば、ビス(ヘキサメチレンイミノ)オクチルメチルシランをｓ
ｅｃ−ブチルリチウムで処理することによって発生したリチオ化種を使用して、１,３−
ブタジエンの重合及び１,３−ブタジエンとスチレンとの共重合を開始（上記実施例２及
び４におけるように）して、それぞれ８６％及び９７．６％の転化率でポリマーを生成さ
せた。それぞれの事例において２５ｋｇ/ｍｏｌの分子量を目標とし、得られた生成物の
ＳＥＣによるＭｎは、３０．５ｋｇ/ｍｏｌ及び３３．２ｋｇ/ｍｏｌであった。従って、
様々な範囲の他の構造体も同様に有効である。
【００７３】
要約すると、Ａを開始剤として用いる１,３−ブタジエンとスチレンとのアニオン共重
合は、高転化率で進み、高分子量エラストマーを生成した。目標とするか又はそれに近い
分子量で生成物を得た。ポリマーはその頭部の基にケイ素を組み込み、Ｓｉは炭素原子に
よってポリマー鎖と結合している。
【００７４】
続いて、これらポリマーを他の成分と配合し、「全てのシリカ」処方を使用して、加硫
可能なエラストマー配合物を調製した。ゴム１００重量部あたりの成分の重量部（ｐｈｒ
）を下記の表２に示す。
【００７５】
【表２】
2014205840.tif 000006
【００７６】
最初に、ポリマーを６５−ｇブラベンダミキサーに入れ、０．５分後にステアリン酸を
除く残りの成分を加えた。次いで、ステアリン酸を３分後に加えた。初期成分を５．５分
間混合した。混合終了時、温度はおよそ１６５℃であった。各試料を６０℃の温度で作動
するミルへ移し、ここでシート状にし、続いて室温まで冷却した。混合物を１３０℃で３
．５分間レミルし、これによりカップリング剤をマスターバッチ段階よりも緩和した条件
で加えた。各試料を６０℃のミルに再び移し、シート状にし、室温まで冷却した。レミル
した塊と硬化剤材料とを同時にミキサーに加えることにより最終成分を混合した。初期の
ミキサー温度は６５℃で、４５ｒｐｍで作動した。材料温度が１００℃〜１０５℃となっ
た２．５分後に最終材料をミキサーから取り出した。この最終物をダイナスタットボタン
型試験片及び１５×１５×０．１８７５ｃｍのシートにシート成形した。この試料を加熱
プレス内に置いた標準金型中１７１℃で１５分間硬化させた。
【００７７】
検査試料及び比較試料の配合評価の結果を下記の表３にまとめる。
【００７８】
【表３】
2014205840.tif 000007
【００７９】
表３のデータは、ｎ−ブチルリチウム開始剤を使用した比較例に照らして判定すると、
開始剤Ａを使用したエラストマーで調製した配合物について６０℃でのヒステリシスの相
当な低減を示す。ヒステリシスの低減は、半バッチ条件下（試料７及び８）よりもバッチ
重合条件下（試料６及び９）で作製したポリマーで大きかった。
【００８０】
［比較試料Ｃ（対照、半バッチ）］
次の手順に従って、無水窒素雰囲気の攪拌バッチ反応器内で計量半バッチ条件下、Ｍｎ
＝１４０ｋｇ/ｍｏｌを目標としたスチレンと１,３−ブタジエンとの共重合を実施した。
７．６Ｌのオートクレーブ型の攪拌反応器に無水ヘキサン１７１０ｇと、１．６０Ｍオリゴマー状オキソラニルプロパンのヘキサン溶液０．２７ｍＬとを投入した。この混合物を９３．３℃まで加熱し、保持した。次いで、無水スチレン２１７．７ｇと無水１,３−ブタジエン４６２．７ｇとを無水ヘキサン２０６３．４ｇに含む混合物を反応器に計量器の使用によりおよそ３６ｇ/分で加えた。計量の約１０分後、２５ｍＬの無水ヘキサンで希釈した１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ２．８６ｍＬ（４．８６ｍｍｏｌ）を反応器に投入した。開始剤の投入後、モノマーの計量添加を６２分間続け、次いで生成物セメントの試料を乾燥、パージした８００ｍＬの密封ボトル内に針を介して集めた。試料Ａと同様に、ボトル中の各セメントをクエンチし、安定化、凝固、乾燥させて試料Ｃを得た。その特性を下記の表４にまとめる。
【００８１】
【表４】
2014205840.tif 000008
【００８２】
［メタル化アミノシラン開始剤を使用した追加の実施例］
［実施例１９Ａ（リチオ化開始剤ワークアップ）］
【化４】
2014205840.tif 000009
トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン（上記構造体Ｂ）をｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ
−ＢｕＬｉ）で処理してリチオ化を行った。次の成分をクラウンシールとニトリルキャッ
プライナーとを装着した３００ｍＬの乾燥し、窒素パージしたボトルに投入した：トリス
(ジメチルアミノ)メチルシラン９．７ｍｍｏｌ（２．０ｍＬ、１．９２ｇ）；トリエチル
アミン４．０ｍＬ；ｓｅｃ−ブチルリチウム１０．１ｍｍｏｌ（１．３Ｍのシクロヘキサ
ン溶液７．８ｍＬ）。生成した溶液を５０℃で２時間攪拌し、およそ０．７３Ｍのリチオ
化試薬であると推定した。
【００８３】
［実施例１９Ｂ（プレミックス、バッチ）］
試料Ａについての手順を利用して、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成させた。し
かしながら、今回は、リチオ化トリス(ジメチルアミノ)メチルシラン（構造体Ｂ）を開始
剤として使用し、リチオ化試薬を実施例１９Ａのように調製し、その後それを直ちに反応
器に投入した。温度は５６．７℃でピークに達し、その後更に６０分間重合が進行して、
８８％の転化率に達した。セメントを８００ｍＬのボトル内に集め、それぞれを窒素スパ
ージしたエタノール２ｍＬでクエンチし、ＤＢＰＣで安定化した後、追加のＤＢＰＣを含
有する２−プロパノール中で凝固させた。凝固物をまとめ、２本ロールミル上で１１０℃
にてドラム乾燥させて試料１９を得た。その特性を下記の表５に含める。
【００８４】
［実施例２０（プレミックス、バッチ）］
【化５】
2014205840.tif 000010
試料Ａについての手順を利用して、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成させた。し
かしながら、今回は、純トリス(ジメチルアミノ)アリルシラン（上記構造体Ｃ）１．２１
ｍＬを１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ３．３４ｍＬと混合し、無水ヘキサンで５０ｍＬに希釈し
、生成した混合物を直ちに反応器へ投入した。温度は５８．９℃でピークに達し、その後
更に６０分間重合が進行し、９０％より高い転化率に達した。セメントを８００ｍＬのボ
トルに集め、それぞれを窒素スパージしたエタノール２ｍＬでクエンチし、ＤＢＰＣで安
定化した後、追加のＤＢＰＣを含有する２−プロパノール中で凝固させた。凝固物をまと
め、２本ロールミル上で１１０℃にてドラム乾燥させて試料２０を得た。その特性を下記
の表５に含める。
【００８５】
［実施例２１（プレミックス、半バッチ）］
試料Ｃについての手順を利用して、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成させた。し
かしながら、本例で使用した開始剤は、９．７Ｍトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン（
上記構造体Ｂ）２．０ｍＬと、純トリエチルアミン４ｍＬと、１．３Ｍｓｅｃ−ブチルリ
チウムのシクロヘキサン溶液７．８ｍＬとの混合物からなり、５０℃で２．５時間攪拌（
リチオ化試薬で約０．７３Ｍ）した後、反応器に投入した。重合温度を約８５℃〜約９５
℃の間に維持し、約１２０分後に計量を止めた。上記のように、生成物のセメントを８０
０ｍＬのボトル内に集め、それぞれを試料Ｃについて行ったようにクエンチし安定化、凝
固、乾燥させて試料２１を得た。特性を下記の表５にまとめる。
【００８６】
［実施例２２（プレミックス、半バッチ）］
試料Ｃについての手順を利用して、スチレン−ブタジエンコポリマーを生成させた。し
かしながら、本例で使用した開始剤は、４．４４Ｍトリス(ジメチルアミノ)アリルシラン
（上記構造体Ｃ）のヘキサン溶液０．９６ｍＬと、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ２．６５ｍＬ
との混合物からなり、無水ヘキサンで２５ｍＬに希釈した。この開始剤を、混合後直ちに
反応器に投入した。重合温度を約８５℃〜約９５℃の間に維持し、約１２０分後に計量を
止めた。上記のように、生成物のセメントを８００ｍＬのボトル内に集め、それぞれを試
料Ｃについて行ったようにクエンチ、安定化、凝固、乾燥させて試料２２を得た。特性を
下記の表５にまとめる。
【００８７】
【表５】
2014205840.tif 000011
【００８８】
その後、上記表２に明らかにしたように、コポリマーを配合して加硫可能なエラストマ
ー配合物を調製した。配合したゴムの試験結果を下記の表６に列挙した。
【００８９】
【表６】
2014205840.tif 000012
【００９０】
表６のデータは、本明細書中に記載した方法によってメタル化したアミノシラン開始剤
を組み込んだポリマーのヒステリシス特性の一貫した向上を示す。
【００９１】
「含む、挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」又は「含んでいる、挙げる（ｉｎｃｌｕｄ
ｉｎｇ）」という用語を明細書又は特許請求の範囲の中で使用する限りにおいて、「含む
、備える、具える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が特許請求の範囲における移行
語として用いられる場合に解釈されるように、その用語と同様に包括的であることを意図
する。更に、「又は、若しくは（ｏｒ）」という用語が用いられる（例えば、Ａ又はＢ）
限りにおいて、「Ａ又はＢ又は両方（Ａ  ｏｒ  Ｂ  ｏｒ  ｂｏｔｈ）」を意味すること
を意図する。出願人が「Ａ又はＢのみで、両方では無い」ことを示すことを意図した場合
、「Ａ又はＢのみで、両方では無い（ｏｎｌｙ  Ａ  ｏｒ  Ｂ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｂｏｔ
ｈ）」という用語を用いるであろう。このように、本明細書中での「又は、若しくは」と
いう用語の使用は、両立的使用であり、排他的使用でない。Ｂｒｙａｎ  Ａ．Ｇａｒｎｅ
ｒ，Ａ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｌ  Ｌｅｇａｌ  Ｕｓａｇｅ  ６２４（
第２版、１９９５年）を参照されたい。また、明細書又は特許請求の範囲の中で「に、中
、中の、中に、中で、中での、内、内で（ｉｎ）」又は「内に、内へ（ｉｎｔｏ）」とい
う用語を使用する限りにおいて、それに加えて「の上で、の上に（ｏｎ）」又は「の上へ
（ｏｎｔｏ）」を意味することを意図する。更に、明細書又は特許請求の範囲の中で「結
合する」という用語を使用する限りにおいて、「直接的に結合する」ことだけでなく「間
接的に結合する」ことをも意味することを意図する。
【００９２】
本発明はその実施形態の記載によって説明され、該実施形態はかなり詳細に記載されて
いるが、添付した特許請求の範囲をかかる詳細に制限すること又は多少なりとも限定をす
ることを出願人が意図するものではない。更なる利点及び変形が当業者に容易に理解でき
るであろう。よって、本願は、そのより幅広い形態において、示され記載されている、具
体的な詳細、代表的な機器及び方法並びに説明的実施例に限定されない。従って、出願人
の全体的な発明概念の精神又は範囲から逸脱することなく、かかる詳細から発展を創出す
ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月23日(2014.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノシラン官能化ポリマーであって
（１）（ｉ）少なくとも１種のメタル化剤と、
（ｉｉ）次式：
【化１】
2014205840.tif 000015
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択した整数であり、ただしｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以上のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物との反応生成物を含む、アニオン重合開始用メタル化アミノシラン化合物を調製することにより予備形成した開始剤を提供する工程と、
（２）該メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始することにより少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備える、アミノシラン官能化ポリマーを製造する方法によって形成され、該少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーが共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせからなる群より選択された、アミノシラン官能化ポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含む、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（ａ）開始剤に由来する残基を含むポリマーであって、
該開始剤が
（１）少なくとも１種のメタル化剤と、
（２）次式：
【化２】
2014205840.tif 000016
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択した整数であり、ただし、ｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以上のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物との反応生成物を含む、ポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載のゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月6日(2014.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミノシラン官能化ポリマーであって
（１）（ｉ）少なくとも１種の有機金属であるメタル化剤と、
（ｉｉ）次式：
【化１】
2014205840.tif 000017
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択した整数であり、ただしｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以上のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物との反応生成物を含む、アニオン重合開始用メタル化アミノシラン化合物を調製することにより予備形成した開始剤を提供する工程と、
（２）該メタル化アミノシラン化合物を使用して重合を開始することにより少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーを重合する工程とを備える、アミノシラン官能化ポリマーを製造する方法によって形成され、該少なくとも１種のアニオン重合可能なモノマーが共役ジエンモノマー、モノビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせからなる群より選択された、アミノシラン官能化ポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含む、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（ａ）開始剤に由来する残基を含むポリマーであって、
該開始剤が
（１）少なくとも１種の有機金属であるメタル化剤と、
（２）次式：
【化２】
2014205840.tif 000018
（式中のｎは０〜２からなる群より選択した整数であり、ｍは１〜３からなる群より選択した整数であり、ただし、ｍとｎとの合計は３に等しく；Ｔはメチル基、エチル基、プロピル基又はアリル性基であり；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり；Ｒ６は、それぞれ独立してヒドロカルビレンであり；ｍが１より大きい場合、１個以上のＲ５が２個の窒素原子の間を架橋してもよい）を有する少なくとも１種のアルキルアミノシラン化合物との反応生成物を含む、ポリマー１０〜１００ｐｈｒと、
（ｂ）少なくとも１種のゴム状ポリマー９０〜０ｐｈｒと、
（ｃ）少なくとも１種の充填剤５〜２００ｐｈｒとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の充填剤が、シリカを含む請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカが、１０〜１５０ｐｈｒの量で存在する請求項５に記載のゴム組成物。
【外国語明細書】
2014205840000001.pdf