(57)【要約】      （修正有）【課題】ダブルパターニング技術を低コストで実現することができるマスク形成用材料および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】マスク形成用材料５０は、金属酸化物を含有する水溶性樹脂と、水溶性樹脂とフォトレジスト膜ＰＲとの間において水溶性樹脂およびフォトレジスト膜ＰＲに反応して非水溶性膜６０を形成する水溶性架橋材とを含む。フォトレジスト膜ＰＲの側面に形成された非水溶性膜６０はエッチングマスクとして用いられる。【選択図】図２
2014153665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を含有する水溶性樹脂と、
前記水溶性樹脂と前記フォトレジスト膜との間において前記水溶性樹脂および前記フォトレジスト膜に反応して非水溶性膜を形成する水溶性架橋材とを含み、
前記フォトレジスト膜の側面に形成された前記非水溶性膜はＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭのコントロールゲートおよび電荷蓄積層を加工するためのエッチングマスクとして用いられ、
前記水溶性架橋材は、メラミン誘導体、尿素誘導体またはベンゾグアナミンのいずれかであり、
前記金属酸化物は、チタン酸化物またはタングステン酸化物であることを特徴とするマスク形成用材料。
【請求項２】
金属酸化物を含有する水溶性樹脂と、
前記水溶性樹脂と前記フォトレジスト膜との間において前記水溶性樹脂および前記フォトレジスト膜に反応して非水溶性膜を形成する水溶性架橋材とを含み、
前記フォトレジスト膜の側面に形成された前記非水溶性膜はエッチングマスクとして用いられることを特徴とするマスク形成用材料。
【請求項３】
前記水溶性架橋材は、メラミン誘導体、尿素誘導体またはベンゾグアナミンのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のマスク形成用材料。
【請求項４】
前記金属酸化物は、チタン酸化物またはタングステン酸化物であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のマスク形成用材料。
【請求項５】
前記水溶性樹脂は、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタールまたはポリビニルピロリドンのいずれかと金属酸化物とを含有することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか一項に記載のマスク形成用材料。
【請求項６】
前記水溶性樹脂は、熱により酸を発生する熱酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のマスク形成用材料。
【請求項７】
前記非水溶性膜は、ＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭのコントロールゲートおよび電荷蓄積層を加工するためのエッチングマスクとして用いられることを特徴とする請求項２に記載のマスク形成用材料。
【請求項８】
被処理基板の上方にフォトレジスト膜を形成し、
前記フォトレジスト膜をパターニングし、
金属酸化物を含有する水溶性樹脂と該水溶性樹脂および前記フォトレジスト膜に反応して非水溶性膜を形成する水溶性架橋材とを含む水溶性材料を、前記フォトレジスト膜上に供給し、
前記フォトレジスト膜の上面および両側面に前記非水溶性膜を形成し、
残存する前記水溶性材料を除去し、
前記フォトレジスト膜の両側面にある前記非水溶性膜を残置させたまま、前記フォトレジスト膜の上面にある前記非水溶性膜をエッチングし、
前記フォトレジスト膜を除去し、
前記非水溶性膜をマスクとして用いて該非水溶性膜の下地材料をエッチングすることを具備した半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明による実施形態は、マスク形成用材料および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リソグラフィ技術により形成可能な最小加工寸法よりもさらに微細なパターンを形成するために、ダブルパターニング技術が用いられている。ダブルパターニング技術は、レジストパターンの側面に形成された側壁膜をマスクとして利用する技術であり、側壁転写法とも呼ばれている。
【０００３】
しかし、ダブルパターニング技術は、通常のリソグラフィ技術に比べ、工程数が多く、コストがかかる。従って、ダブルパターニング技術のコストの低廉化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０３３１７４号公報（米国特許公開第２０１０／００３６２２号明細書）
【特許文献２】特開２０１０−０７２４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ダブルパターニング技術を低コストで実現することができるマスク形成用材料および半導体装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本実施形態によるマスク形成用材料は、金属酸化物を含有する水溶性樹脂と、水溶性樹脂とフォトレジスト膜との間において水溶性樹脂およびフォトレジスト膜に反応して非水溶性膜を形成する水溶性架橋材とを含む。フォトレジスト膜の側面に形成された非水溶性膜はエッチングマスクとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態によるマスク形成用材料を用いたＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭの製造方法を示す断面図。
【図２】図１に続く、ＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭの製造方法を示す断面図。
【図３】非水溶性膜６０およびその周辺の構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。
【０００９】
図１〜図２（Ｆ）は、本実施形態によるマスク形成用材料を用いたＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable and Programmable Read-Only Memory）の製造方法を示す断面図である。尚、図２（Ａ）〜図２（Ｆ）では、図１に示す金属膜ＭＬ以下の構造の図示を省略している。
【００１０】
まず、被処理基板１０上にトンネルゲート絶縁膜１５を形成する。被処理基板１０は、例えば、シリコン基板である。トンネルゲート絶縁膜１５には、例えば、シリコン酸化膜を用い、被処理基板１０を酸化して形成される。次に、電荷蓄積層ＣＬの材料をトンネルゲート絶縁膜１５上に堆積する。電荷蓄積層ＣＬの材料は、例えば、ポリシリコン、あるいは、ポリシリコンおよびシリコン窒化膜の積層膜等を用いて形成される。次に、ここでは図示しないが、アクティブエリアＡＡを分離するために、素子分離領域（ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）を形成する。次に、ＩＰＤ（Inter-Poly Dielectric）膜２０を電荷蓄積層ＣＬ上に堆積する。ＩＰＤ膜２０は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはＨｉｇｈ−ｋ膜等の絶縁膜である。次に、コントロールゲートＣＧの材料をＩＰＤ膜２０上に堆積する。コントロールゲートＣＧの材料は、例えば、ドープトポリシリコン等の導電膜である。次に、コントロールゲートＣＧ上に金属膜ＭＬが形成される。金属膜ＭＬは、例えば、タングステン等の低抵抗金属を用いて形成されている。このように、ゲート電極の材料として電荷蓄積層ＣＬ、コントロールゲートＣＧおよび金属層ＭＬの各材料が被処理基板１０の上方に堆積される。
【００１１】
次に、金属膜ＭＬ上にハードマスク３０の材料を堆積する。ハードマスク３０の材料は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の絶縁膜を用いて形成される。
【００１２】
次に、ハードマスク３０上にフォトレジスト膜ＰＲを形成する。より詳細には、ハードマスク３０上にフォトレジストＰＲをスピンコートにより塗布し、例えば、約１３０度の温度で約１分間熱処理する。これにより、例えば、１００ｎｍの厚みを有するフォトジスト膜ＰＲが形成される。
【００１３】
次に、フォトレジスト膜ＰＲをパターニングする。より詳細には、露光装置においてフォトレジスト膜ＰＲを露光した後、約１００度の温度で約１分間熱処理する。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(ＴＭＡＨ)水溶液を用いて、フォトレジスト膜ＰＲを現像する。これにより、図１に示すように、フォトレジスト膜ＰＲがパターニングされる。本実施形態では、フォトレジスト膜ＰＲは、ラインアンドスペースパターンに形成される。例えば、フォトレジスト膜ＰＲのライン幅とスペース幅との比率は、１対３（１：３）である。即ち、ライン幅をＷとすれば、スペース幅は３Ｗとなる。具体的には、例えば、ライン幅が約６０ｎｍであれば、スペース幅が約１８０ｎｍである。この場合、フォトレジスト膜ＰＲのラインアンドスペースパターンのピッチ（第１のピッチ）は、４Ｗ（例えば、２４０ｎｍ）となる。Ｗは、最小加工寸法Ｆであってもよい。
【００１４】
尚、ライン幅とスペース幅との比率は上述のようにリソグラフィによって決定してもよい。しかし、ライン幅とスペース幅との比率は、リソグラフィの後、スリミングによって調節してもよい。例えば、ライン幅とスペース幅との比率は、リソグラフィにおいて１対１（１：１）にパターニングされ、その後、スリミングによって１対３（１：３）に加工してもよい。スリミングは、異方性プラズマエッチングまたはオゾンラジカルを用いたエッチングによって行なえばよい。
【００１５】
図２（Ａ）は、図１のハードマスク３０およびフォトレジストＰＲを概略的に示す断面図である。図２（Ａ）〜図２（Ｆ）では、図１に示す金属膜ＭＬ以下の構造の図示を省略している。
【００１６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、フォトレジスト膜ＰＲ上に水溶性材料５０を塗布する。水溶性材料５０は、金属酸化物を含有する水溶性樹脂と該水溶性樹脂およびフォトレジスト膜ＰＲに反応して非水溶性膜を形成する水溶性架橋材とを含む。水溶性樹脂は、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタールまたはポリビニルピロリドンのいずれかである。金属酸化物は、例えば、チタン酸化物またはタングステン酸化物である。水溶性架橋材は、例えば、メラミン誘導体、尿素誘導体またはベンゾグアナミンのいずれかである。
【００１７】
次に、被処理基板１０を熱処理する。例えば、被処理基板１０を約１２０度の温度において約１分間熱処理する。これにより、図２（Ｃ）に示すように、水溶性材料５０とフォトレジスト膜ＰＲとの間に非水溶性膜６０が形成される。
【００１８】
図３は、非水溶性膜６０およびその周辺の構造を示す図である。水溶性架橋材５４は、酸の存在のもとで熱処理されることによって、フォトレジストＰＲと水溶性樹脂５２との間で架橋反応を起こす。フォトレジストＰＲと水溶性樹脂５２との間で架橋反応が発生すると、その架橋部分が非水溶性に変化する。即ち、図３に示すように、非水溶性膜６０が形成される。尚、酸は、通常、フォトレジストＰＲに含まれているので、その酸を用いればよい。あるいは、熱により酸を発生する熱酸発生剤を水溶性材料５０に含有させてもよい。熱酸発生剤は、例えば、アルキルスルホン酸、フッ化アルキルスルホン酸、もしくは、ベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン芳香族を有するスルホン酸等である。
【００１９】
非水溶性膜６０は、フォトレジストＰＲと水溶性材料５０とが接している部分に形成される。従って、図２（Ｃ）に示すように、非水溶性膜６０は、フォトレジストＰＲの上面および両側面に沿って形成される。非水溶性膜６０の膜厚は、水溶性膜６０の形成後に実行されるベイク処理の温度や時間等によって制御することができる。
【００２０】
次に、純水を用いて残存する水溶性材料５０を洗い流す。これにより、図２（Ｄ）に示す構造が得られる。
【００２１】
次に、ＲＩＥ(Reactive Ion Etching)法を用いて、非水溶性膜６０をエッチングバックする。これにより、図２（Ｅ）に示すように、フォトレジスト膜ＰＲの両側面にある非水溶性膜６０を残置させたまま、フォトレジスト膜ＰＲの上面にある非水溶性膜６０を除去する。これにより、フォトレジスト膜ＰＲの側面に形成された側壁膜として非水溶性膜６０が残置される。
【００２２】
次に、アッシングを用いてフォトレジスト膜ＰＲを除去する。これにより、図２（Ｆ）に示すように、ハードマスク３０上に非水溶性膜６０が側壁マスクとして形成される。ここで、非水溶性膜６０は、幅Ｗのラインアンドスペースパターンに形成される。ライン幅およびスペース幅がともにＷであるので、非水溶性膜６０のラインアンドスペースの各パターンのピッチ（第２のピッチ）は２Ｗとなる。
【００２３】
一方、図２（Ａ）に示すように、フォトレジストＰＲのラインアンドスペースの各パターンのピッチは４Ｗであった。従って、ラインアンドスペースパターンのピッチは、本実施形態による方法により２分の１になったことが分かる。即ち、非水溶性膜６０のレイアウトパターンのピッチは、フォトレジストＰＲのレイアウトパターンのハーフピッチとなったと言うことができる。
【００２４】
次に、非水溶性膜６０を側壁マスクとして用いて、下地材料としてのハードマスク３０をＲＩＥ法でエッチングする。これにより、非水溶性膜６０のラインアンドスペースパターンがハードマスク３０に転写される。
【００２５】
次に、非水溶性膜６０またはハードマスク３０を用いて、図１に示す金属膜ＭＬ、コントロールゲートＣＧ、ＩＰＤ膜２０、電荷蓄積層ＣＬをＲＩＥ法でエッチングする。これにより、コントロールゲートＣＧおよび電荷蓄積層ＣＬがメモリセルごとに分離される。このとき、非水溶性膜６０のレイアウトパターンがハードマスク３０を介してコントロールゲートＣＧおよび電荷蓄積層ＣＬに転写される。従って、非水溶性膜６０のラインアンドスペースパターンを微細化することによって、コントロールゲートＣＧおよび電荷蓄積層ＣＬのパターンを微細化することができる。
【００２６】
尚、非水溶性膜６０は、金属酸化物を含む。例えば、非水溶性膜６０は、タングステン酸化物を含む。タングステン酸化物は、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、単結晶シリコンに対して充分なエッチング耐性を有する。従って、非水溶性膜６０は、ハードマスク３０を加工するためのマスクとして充分に適している。
【００２７】
その後、層間絶縁膜や配線等を形成することによってＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭが完成する。
【００２８】
このように、本実施形態によるマスク形成用材料としての水溶性材料５０は、金属酸化物を含有する水溶性樹脂５２と、水溶性樹脂５２とフォトレジスト膜ＰＲとの間に非水溶性膜６０を形成する水溶性架橋材５４とを含む。そして、フォトレジスト膜ＰＲの側面に形成された非水溶性膜６０は、ハードマスク３０、あるいは、ＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭのコントロールゲートＣＧおよび電荷蓄積層ＣＬを加工するためのエッチングマスクとして用いられる。
【００２９】
このとき、非水溶性膜６０は、金属酸化物（例えば、チタン酸化物またはタングステン酸化物）を含有しているため、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、単結晶シリコンに対して充分なエッチング耐性を有する。従って、非水溶性膜６０は、マスク材料として適している。
【００３０】
水溶性樹脂５２は水溶性架橋材５４によってフォトレジストＰＲと反応し、非水溶性膜６０をフォトレジストＰＲの表面に形成する。即ち、非水溶性膜６０は、フォトレジスト膜ＰＲの上面および側面に沿って形成され得る。従って、非水溶性膜６０は、ダブルパターニング技術（側壁転写法）における側壁マスクとして形成し易い。
【００３１】
非水溶性膜６０に代えて、ＳＯＧ（Spin On Glass）のような塗布型酸化膜を側壁マスクとして用いることもできる。しかし、塗布型酸化膜は、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、単結晶シリコンに対して充分なエッチング耐性を有するとは言えない。従って、塗布型酸化膜は、ＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭのコントロールゲートＣＧおよび電荷蓄積層ＣＬを加工するためのマスクとして適しているとは必ずしも言えない。
【００３２】
これに対して、非水溶性膜６０は、水溶性材料５０を用いて比較的簡単に形成することができ、かつ、金属酸化物を含有しているためエッチング耐性を有する。従って、非水溶性膜６０は、ＮＡＮＤ型フラッシュＥＥＰＲＯＭを形成するための側壁マスクとして適していると言える。その結果、本実施形態のように、ダブルパターニング技術の側壁マスクとして非水溶性膜６０を用いることによって、低コストでダブルパターニング技術を実現することができる。
【００３３】
尚、上記実施形態では、側壁転写を１回だけ実行することによって、非水溶性膜６０のパターンは、フォトレジストＰＲのパターンのハーフピッチに形成された。しかし、変形例として、側壁転写をさらに繰り返してより微細なパターンを形成してもよい。例えば、側壁転写を２回繰り返すことによって、非水溶性膜６０のパターンは、フォトレジストＰＲのパターンの１／４ピッチに形成することもできる。
【００３４】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００３５】
１０・・・被処理基板、１５・・・トンネルゲート絶縁膜、ＣＬ・・・電荷蓄積層、２０・・・ＩＰＤ膜、ＣＧ・・・コントロールゲート、ＭＬ・・・金属層、３０・・・ハードマスク、ＰＲ・・・フォトレジスト、５０・・・水溶性材料、６０・・・非水溶性膜、５２・・・水溶性樹脂、５４・・・水溶性架橋材
【図１】
2014153665.tif 000003
【図２】
2014153665.tif 000004
【図３】
2014153665.tif 000005