(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用の負極活物質層等を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質を含む第１の活物質と、ケイ素系活物質を含む第２の活物質と、第２の活物質の表面に複合化された複合化バインダ及び繊維状導電剤と、を含む複合化活物質と、少なくとも第１の活物質同士を結着する合剤用バインダと、を含み、第２の活物質の含有比、複合化バインダの含有比、繊維状導電剤の含有比、合剤用バインダの含有比、及び、複合化バインダ及び合剤用バインダの総質量の負極活物質層の総質量に対する質量比は、所定範囲内の値となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素系活物質を含む第１の活物質と、
ケイ素系活物質を含む第２の活物質と、前記第２の活物質の表面に複合化された複合化バインダ及び繊維状導電剤と、を含む複合化活物質と、
少なくとも前記第１の活物質同士を結着する合剤用バインダと、を含み、
前記第２の活物質の含有比は、前記第１の活物質と前記第２の活物質との総質量に対して３〜８０質量％であり、
前記複合化バインダの含有比は、前記複合化活物質の総質量に対して４〜２０質量％であり、
前記繊維状導電剤の含有比は、前記複合化活物質の総質量に対して１〜５質量％であり、
前記合剤用バインダの含有比は、負極活物質層の総質量に対して１〜１０質量％であり、
前記複合化バインダ及び前記合剤用バインダの総質量と、前記負極活物質層の総質量との質量比は１〜１５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極活物質層。
【請求項２】
前記ケイ素系活物質は、ケイ素酸化物及びケイ素を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１記載の負極活物質層。
【請求項３】
前記繊維状導電剤は、繊維状炭素を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の負極活物質層。
【請求項４】
前記繊維状導電剤は、前記繊維状炭素として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びこれらとカーボンブラックとの複合体からなる群より選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項３記載の負極活物質層。
【請求項５】
前記複合化バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質層。
【請求項６】
前記合剤用バインダは、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質層。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
炭素系活物質を含む第１の活物質と、
ケイ素系活物質を含む第２の活物質と、前記第２の活物質の表面に複合化された複合化バインダ及び繊維状導電剤と、を含む複合化活物質と、
少なくとも前記第１の活物質同士を結着し、かつ、前記第１の活物質と前記複合化活物質とを結着する合剤用バインダと、を含み、
前記第２の活物質の含有比は、前記第１の活物質と前記第２の活物質との総質量に対して３〜８０質量％であり、
前記複合化バインダの含有比は、前記複合化活物質の総質量に対して４〜２０質量％であり、
前記繊維状導電剤の含有比は、前記複合化活物質の総質量に対して１〜５質量％であり、
前記合剤用バインダの含有比は、負極合剤の総質量に対して１〜１０質量％であり、
前記複合化バインダ及び前記合剤用バインダの総質量と、前記負極合剤の総質量との質量比は１〜１５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極合剤。
【請求項９】
請求項８記載の負極合剤を、前記負極合剤に含まれる複合化バインダを溶解しない溶媒に分散させることで、負極合剤スラリーを作製するステップと、
前記負極合剤スラリーを用いて負極活物質層を作製するステップと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質層、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極合剤、及びリチウムイオン二次電池用負極活物質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１〜２に開示されるように、ケイ素系活物質（例えば金属ケイ素または酸化ケイ素等）を負極活物質として使用するリチウムイオン二次電池が知られている。ケイ素系活物質を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５６０７８号公報
【特許文献２】特開２０１２−３３４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ケイ素系活物質は、充放電の際の膨張収縮が激しいという問題があった。具体的には、ケイ素系活物質は、充電時に膨張し、放電時に収縮する。したがって、ケイ素系活物質同士は収縮時に大きく離れ、ケイ素系活物質同士の結着及び導電ネットワークが切断され、結果として、電極の構造が破壊されてしまう。このため、ケイ素系活物質を負極活物質として使用するリチウムイオン二次電池は、サイクル寿命が十分でないという問題があった。
【０００５】
特許文献１、２に開示された技術は、いずれもこの問題を解決することを目的としている。具体的には、特許文献１に開示された技術は、ケイ素系活物質の表面にカーボンナノチューブを複合化させる。この技術によれば、カーボンナノチューブは、複数のケイ素系活物質に接触することができるので、ケイ素系活物質同士は、カーボンナノチューブを介して導電ネットワークを構築することができる。
【０００６】
しかし、特許文献１に開示された技術では、ケイ素系活物質同士の結着性は何ら改善されていなかった。したがって、ケイ素系活物質同士は依然として放電時に大きく離れるので、ケイ素系活物質とカーボンナノチューブとが容易に切り離されてしまう。したがって、特許文献１に開示された技術では、充放電の繰り返しによって導電ネットワークが崩壊していくので、サイクル寿命は十分に改善されなかった。
【０００７】
一方、特許文献２に開示された技術は、マルチウォールカーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」とも称する）を添加した導電性カーボンエアロゲルでケイ素系活物質を覆う。この技術によれば、ケイ素系活物質同士は、ＭＷＣＮＴを介して導電ネットワークを構築することができる。さらに、導電性カーボンエアロゲルによってケイ素系活物質同士が結着される。これにより、特許文献１に開示された技術よりもサイクル寿命が改善されることが期待される。しかし、この技術では、負極活物質層中の活物質成分が全てケイ素系活物質であったため、ケイ素系活物質同士は依然として放電時に大きく離れてしまう。このため、導電性カーボンエアロゲルによる結着は放電時に容易に切断されてしまう。また、結着性を上げるためにカーボンエアロゲル中のバインダ量を増やすと相対的に負極活物質層中のバインダ量が増加するため、負極の抵抗が増加し、ひいては充電時のＬｉイオンの受け入れ性も低下してしまう。また、導電性を上げるためにカーボンエアロゲル中のカーボン量を増やすとカーボンを保持するためのバインダも余分に必要になるため、ケイ素系活物質同士及びケイ素活物質と集電体との結着、導通は容易に切断されてしまう。したがって、特許文献２に開示された技術によっても、サイクル寿命が十分に改善されなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用の負極活物質層等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、炭素系活物質を含む第１の活物質と、ケイ素系活物質を含む第２の活物質と、第２の活物質の表面に複合化された複合化バインダ及び繊維状導電剤と、を含む複合化活物質と、少なくとも第１の活物質同士を結着する合剤用バインダと、を含み、第２の活物質の含有比は、第１の活物質と第２の活物質との総質量に対して３〜８０質量％であり、複合化バインダの含有比は、複合化活物質の総質量に対して４〜２０質量％であり、繊維状導電剤の含有比は、複合化活物質の総質量に対して１〜５質量％であり、合剤用バインダの含有比は、負極活物質層の総質量に対して１〜１０質量％であり、複合化バインダ及び合剤用バインダの総質量と、負極活物質層の総質量との質量比は１〜１５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極活物質層が提供される。
【００１０】
この観点に係る負極活物質層では、充放電時に大きく膨張収縮する第２の活物質の表面に選択的に複合化バインダ及び繊維状導電剤が複合化（結合）している。すなわち、この観点に係る負極活物質層では、第２の活物質と第１の活物質との間の結着力及び導電ネットワークが選択的に強化されている。一方、第１の活物質は、炭素系活物質で構成されているので、第２の活物質ほど充放電時に膨張収縮しない。
【００１１】
したがって、本観点に係る負極活物質層をリチウムイオン二次電池に適用することで、第１の活物質は、複合化バインダによる結着力により第２の活物質の膨張収縮に追従することができる。すなわち、第１の活物質は、第２の活物質との距離を所定範囲内に収めることができる。これにより、繊維状導電剤は、第２の活物質の収縮時にも第１の活物質への接触を維持することができるので、導電ネットワークを維持することができる。これにより、サイクル寿命が向上する。
【００１２】
ここで、ケイ素系活物質は、ケイ素酸化物及びケイ素を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００１３】
この観点によれば、ケイ素系活物質は、ケイ素酸化物及びケイ素を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、サイクル寿命が更に向上する。
【００１４】
また、繊維状導電剤は、繊維状炭素を含んでいてもよい。
【００１５】
この観点によれば、繊維状導電剤は、繊維状炭素を含むので、導電ネットワークの導電性がさらに向上し、ひいては、サイクル寿命が向上する。
【００１６】
また、繊維状導電剤は、繊維状炭素として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びこれらとカーボンブラックとの複合体からなる群より選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００１７】
この観点によれば、繊維状導電剤は、繊維状炭素として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びこれらとカーボンブラックとの複合体からなる群より選択されるいずれか１種類以上を含むので、導電ネットワークの導電性がさらに向上し、ひいては、サイクル寿命が向上する。
【００１８】
また、複合化バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００１９】
この観点によれば、複合化バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、第２の活物質と第１の活物質との結着力がより強化される。
【００２０】
また、合剤用バインダは、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含んでいてもよい。
【００２１】
この観点によれば、合剤用バインダは、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、第１の活物質同士の結着力も維持される。
【００２２】
本発明の他の観点によれば、上記の負極活物質層を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００２３】
この観点に係るリチウムイオン二次電池では、第２の活物質と第１の活物質との間の結着力及び導電ネットワークが選択的に強化されている。したがって、上述した理由により、サイクル寿命が向上する。
【００２４】
本発明の他の観点によれば、炭素系活物質を含む第１の活物質と、ケイ素系活物質を含む第２の活物質と、第２の活物質の表面に複合化された複合化バインダ及び繊維状導電剤と、を含む複合化活物質と、少なくとも第１の活物質同士を結着し、かつ、第１の活物質と複合化活物質とを結着する合剤用バインダと、を含み、第２の活物質の含有比は、第１の活物質と第２の活物質との総質量に対して３〜８０質量％であり、複合化バインダの含有比は、複合化活物質の総質量に対して４〜２０質量％であり、繊維状導電剤の含有比は、複合化活物質の総質量に対して１〜５質量％であり、合剤用バインダの含有比は、負極合剤の総質量に対して１〜１０質量％であり、複合化バインダ及び合剤用バインダの総質量と、負極合剤の総質量との質量比は１〜１５質量％であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用の負極合剤が提供される。
【００２５】
この観点による負極合剤を用いてリチウムイオン二次電池の負極活物質層を作製することで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することができる。
【００２６】
本発明の他の観点によれば、上記の負極合剤を、負極合剤に含まれる複合化バインダを溶解しない溶媒に分散させることで、負極合剤スラリーを作製するステップと、負極合剤スラリーを用いて負極活物質層を作製するステップと、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用負極活物質層の製造方法が提供される。
【００２７】
この観点によれば、負極活物質層内で複合化バインダをより確実に第２の活物質の表面に結着させておくことができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明によれば、第２の活物質と第１の活物質との間の結着力及び導電ネットワークが選択的に強化されているので、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す側断面図である。
【図２】同実施形態にかかる負極活物質層の詳細構成を示す説明図である。
【図３】ケイ素系活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】複合化活物質のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３１】
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００３２】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等のいずれであってもよい。
【００３３】
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えば、アルミニウム合金等で構成される。
【００３４】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む遷移金属酸化物または固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等が考えられる。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。正極活物質の含有比（含有量）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。また、これらの化合物を単独又は複数混合して用いてもよい。
【００３５】
導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等の繊維状炭素及びこれら繊維状炭素とカーボンブラックとの複合体、グラフェン等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有比は特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。
【００３６】
バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、及びこれらの誘導体等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２０上に結着させることができ正極の高電位に耐える耐酸化性及び電解液安定性を有するものであれば、特に制限されない。バインダの含有比も特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。正極活物質層２２の厚さも特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な厚さであればよい。
【００３７】
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を形成し、この正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００３８】
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅、銅合金、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００３９】
負極活物質層３２は、図２に示すように、第１の活物質３２ａと、複合化活物質３２ｂと、合剤用バインダ３２ｆとを含む。
【００４０】
第１の活物質３２ａは、炭素系活物質を含む。炭素系活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能なものであればどのようなものであってもよい。第１の活物質３２ａは、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）で構成される。
【００４１】
複合化活物質３２ｂは、第２の活物質３２ｃと、複合化バインダ３２ｄと、繊維状導電剤３２ｅとを備える。第２の活物質３２ｃは、ケイ素系活物質を含む。
【００４２】
ケイ素系活物質は、例えば、ケイ素酸化物及びケイ素を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含む。ケイ素酸化物としては、例えばケイ素の超微粒子を二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）中に分散させた構造を持つＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）のコアと、コア表面を被覆する炭素の被覆層とを備える複合材料が挙げられる。ケイ素を含む合金としては、例えばＸ−Ｓｉで示される合金（Ｘ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ等を少なくとも１種以上含む）が挙げられる。
【００４３】
第２の活物質３２ｃは、スズ系活物質及びスズを含む合金であってもよい。スズ系活物質は、例えばスズ単体微粒子、スズ酸化物微粒子、これらと黒鉛活物質との混合物、及びスズを基本材料とした合金である。スズ酸化物としては、例えばＳｎОｙ（１．４≦ｙ≦２．０）が挙げられる。スズを基本材料とした合金としては、例えばＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、ＭｎＳｎ２、ＦｅＳｎ２、ＮｉＳｎ４、Ｃｏ３Ｓｎ２等が挙げられる。
【００４４】
第２の活物質３２ｃの含有比は、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの総質量に対して３〜８０質量％である。第２の活物質３２ｃの含有比がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池１０の放電容量及びサイクル寿命が向上する。
【００４５】
複合化バインダ３２ｄは、第２の活物質３２ｃの表面（より具体的には、第２の活物質３２ｃの粒子の表面）に複合化されている。ここで、複合化とは、例えば物理的な結着を意味する。複合化バインダ３２ｄは、第２の活物質３２ｃを第１の活物質３２ａに結着させるものである。複合化バインダ３２ｄは、複合化活物質３２ｂ同士が隣接している場合、これらを結着してもよい。第２の活物質３２ｃは、充放電時に大きく膨張収縮するので、複合化バインダ３２ｄは、結着力が高いものが好ましい。複合化バインダ３２ｄは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸等及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含む。これらのバインダはいずれも結着力が大きいので、複合化バインダとして好適である。複合化バインダ３２ｄの含有比は、複合化活物質３２ｂの総質量に対して４〜２０質量％である。複合化バインダ３２ｄの含有比がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池１０の放電容量及びサイクル寿命が向上する。
【００４６】
繊維状導電剤３２ｅは、第２の活物質３２ｃの表面（より具体的には、第２の活物質３２ｃの粒子の表面）に複合化されている。繊維状導電剤３２ｅは、第１の活物質３２ａに接触しており、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの電子のやり取りを橋渡しする役割を有する。すなわち、繊維状導電剤３２ｅは、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの間に導電ネットワークを構成するものである。
【００４７】
繊維状導電剤３２ｅは、具体的には繊維状炭素を含み、より具体的には、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びこれらとカーボンブラックとの複合体からなる群より選択されるいずれか１種類以上を含む。これらのうち、カーボンナノチューブとカーボンブラックとを複合化した繊維状炭素は分散性、導電性共に優れているので好適である。繊維状炭素の平均繊維径は１０〜１５０ｎｍ、平均繊維長が５〜３０μｍであることが分散性、導電性の観点から好ましい。ここで、平均繊維径は、繊維状炭素の長さ方向に垂直な面の直径を算術平均した値であり、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７５００Ｆ）により撮影した倍率２０００〜５００００倍のＳＥＭ像から求めることができる。すなわち、ＳＥＭ像からいくつかのサンプルを抽出し、これらのサンプルの直径を測定し、測定値を算術平均することで平均繊維径が算出される。また、平均繊維長は、各繊維状炭素の長さを算術平均した値であり、平均繊維径と同様の方法にて求めることができる。繊維状導電剤３２ｅの含有比は、複合化活物質３２ｂの総質量に対して１〜５質量％である。繊維状導電剤３２ｅの含有比がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池１０の放電容量及びサイクル寿命が向上する。
【００４８】
複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅを第２の活物質３２ｃの表面に複合化させる方法は特に制限されず、公知の方法が任意に適用される。例えば、複合化は、原料の混合粉体の粒子個々に衝撃力、せん断力、圧縮力を均一的に付与するメカノケミカル法により行われる。このようなメカノケミカル法による複合化は、例えばノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等により行われる。複合化は、湿式によるコーティング、例えば流動させた第２の活物質３２ｃの粒子に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅの前駆体溶液を噴霧する転動流動コーティング法により行われてもよい。また、このような複合化処理の後、複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅを第２の活物質３２ｃの表面により強固に結合させるため、複合化活物質３２ｂを複合化バインダ３２ｄの融点もしくは架橋開始温度付近の温度で熱処理しても良い。これにより、複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅは第２の活物質３２ｃの表面により強固に結合される。
【００４９】
図３は、複合化されていない第２の活物質３２ｃ、具体的にはケイ素系活物質のＳＥＭ写真を示す（倍率：×１００００）。図４は、ケイ素系活物質の表面に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅが複合化された状態を示す。
【００５０】
合剤用バインダ３２ｆは、負極活物質層３２の全域に分散したバインダであり、少なくとも第１の活物質３２ａ同士を結着する。合剤用バインダ３２ｆは、第１の活物質３２ａと第２２の活物質３２ｃとを結着してもよい。合剤用バインダ３２ｆは、第２の活物質３２ｃ同士が隣接する場合、これらを結着してもよい。合剤用バインダ３２ｆは、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能なバインダであればどのようなものであってもよく、例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸等及びこれらの誘導体（例えばポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ−Ｌｉ））からなる群から選択される１種類以上のバインダを含む。
【００５１】
合剤用バインダ３２ｆの含有比は、負極活物質層３２の総質量に対して１〜１０質量％である。合剤用バインダ３２ｆの含有比がこの範囲内の値となる場合に、リチウムイオン二次電池１０の放電容量及びサイクル寿命が向上する。さらに、複合化バインダ３２ｄ及び合剤用バインダ３２ｆの総質量と、負極活物質層３２の総質量との質量比は１〜１５質量％である。この条件が満たされる場合に、リチウムイオン二次電池１０の放電容量及びサイクル寿命が向上する。このように、合剤用バインダ３２ｆの質量は非常に小さく、合剤用バインダ３２ｆ及び複合化バインダ３２ｄの総質量も非常に小さい。
【００５２】
また、負極活物質層３２には、公知の導電剤（以下、「合剤用導電剤」とも称する）、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、鱗片状グラファイト、グラフェン等が含まれていても良い。合剤用導電剤の含有比は、負極活物質層３２の総質量に対して０〜３％望ましくは０．５〜１．０％の範囲であることが好ましい。このように、負極活物質層３２に含有される合剤用導電剤は非常に少ない。
【００５３】
このように、本実施形態に係る負極活物質層３２は、第１の活物質３２ａと、複合化活物質３２ｂと、合剤用バインダ３２ｆとが混合されたものである。そして、複合化活物質３２ｂは、充放電時に大きく膨張収縮する第２の活物質３２ｃと、第２の活物質３２ｃの表面に複合化された複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅとを含む。
【００５４】
したがって、本実施形態に係る負極活物質層３２では、充放電時に大きく膨張収縮する第２の活物質３２ｃの表面に選択的に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅが結着している。そして、複合化バインダ３２ｄは第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとを結着する。さらに、繊維状導電剤３２ｅは、第１の活物質３２ａに接触しており、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの間に導電ネットワークを構成する。一方、第１の活物質３２ａは、炭素系活物質で構成されているので、第２の活物質３２ｃほど充放電時に膨張収縮しない。
【００５５】
したがって、充放電時には、第１の活物質３２ａは、複合化バインダ３２ｄによる結着力により第２の活物質３２ｃの膨張収縮に追従することができるので、第２の活物質３２ｃとの距離を所定範囲内（例えば、従来のケイ素系活物質同士が収縮した際に有する間隔よりも短い範囲内）に収めることができる。これにより、繊維状導電剤３２ｅは、第２の活物質３２ｃの収縮時にも第１の活物質３２ａへの接触を維持することができるので、導電ネットワークを維持することができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、放電容量及びサイクル寿命が改善している。
【００５６】
また、本実施形態では、第２の活物質３２ｃの表面に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅが選択的に結着している。したがって、本実施形態では、合剤用バインダ３２ｆ及び複合化バインダ３２ｅの総質量を低減することができ、かつ、合剤用導電剤及び繊維状導電剤３２ｅの総質量も低減することができる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、これらの点からもサイクル寿命が改善される。
【００５７】
すなわち、電池の内部抵抗低減の観点からは、合剤用バインダ３２ｆ及び複合化バインダ３２ｅの総質量は少ないほうが望ましい。一方、第１の活物質３２ａは、充放電時に大きく膨張収縮しないので、充放電時であっても第１の活物質３２ａ同士の導電ネットワークは維持される。したがって、第１の活物質３２ａの表面に合剤用バインダ３２ｆを配置する必要性は大きくない。また、合剤用バインダ３２ｆの質量が大きいと第１の活物質３２ａの粒子の大部分が合剤用バインダ３２ｆによって被覆されるので、負極活物質層３２の電気抵抗、反応抵抗が増加し、ひいては、充電時のＬｉイオン受け入れ性が低下する。したがって、この観点からも、合剤用バインダ３２ｆの質量は小さいことが望ましい。
【００５８】
一方、上述したように、第２の活物質３２ｃは、充放電時に大きく膨張収縮するので、第２の活物質３２ｃの表面に複合化バインダ３２ｄが存在しない場合、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの間の導電ネットワークは容易に切断される。したがって、第２の活物質３２ｃの表面には多くの複合化バインダ３２ｄが必要となる。
【００５９】
そこで、本実施形態では、第２の活物質３２ｃの表面に選択的に複合化バインダ３２ｄを複合化させ、かつ、合剤用バインダ３２ｆの質量を低減している。すなわち、本実施形態では、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの結着力を選択的に強化している。これにより、本実施形態では、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの導電ネットワークを維持しつつ、合剤用バインダ３２ｆ及び複合化バインダ３２ｄの総質量を低減している。
【００６０】
また、負極活物質層３２内の導電剤も少ないほうが望ましい。導電剤量を増やすと、導電剤を保持するためのバインダも余分に必要なり、それに伴い活物質間及び活物質−集電体間の結着性を保持するために合剤用バインダ３２ｆの質量も増やす必要が生じてしまう。これにより負極の抵抗が増加し、充電時のＬｉイオン受け入れ性が低下してしまう。このため、負極活物質層３２内の導電剤も少ないほうが望ましい。一方、第１の活物質３２ａは、充放電時に大きく膨張収縮しないので、充放電時であっても第１の活物質３２ａ同士の導電ネットワークは維持される。したがって、第１の活物質３２ａの表面に導電剤を配置する必要性は大きくない。一方、上述したように、第２の活物質３２ｃは、充放電時に大きく膨張収縮するので、第２の活物質３２ｃの表面に導電剤が存在しない場合、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの間の導電ネットワークは容易に切断される。したがって、第２の活物質３２ｃの表面には多くの導電剤が必要となる。
【００６１】
そこで、本実施形態では、第２の活物質３２ｃの表面に選択的に複合化導電剤３２ｅを複合化させ、かつ、合剤用導電剤の質量を低減している。すなわち、本実施形態では、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの導電ネットワークを選択的に強化している。これにより、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの導電ネットワークを維持しつつ、合剤用導電剤及び繊維状導電剤３２ｅの総質量を低減している。
【００６２】
負極活物質層３２は、例えば、第１の活物質３２ａ、複合化活物質３２ｂ、合剤用導電剤、及び合剤用バインダ３２ｆを乾式混合することで負極合剤を形成し、この負極合剤を所定の溶媒に分散させることで負極合剤スラリーを形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。ここで、溶媒は、複合化バインダ３２ｄを溶解させないものを選択することが好ましい。溶媒として複合化バインダ３２ｄを溶解させるものを使用すると、複合化バインダ３２ｄが複合化活物質３２ｂから溶出してしまうからである。複合化バインダ３２ｄを溶解させない溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
【００６３】
負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な厚さであればよい。
【００６４】
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６５】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００６７】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。リチウムイオン二次電池１０の製造方法は特に制限されず、任意の製造方法が適用可能である。例えば、正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合した正極合剤を、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることで正極合剤スラリーを形成する。次いで、正極合剤スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーティング法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層２２をプレスし、その後真空乾燥を行う。これにより、正極２０が製造される。
【００６８】
負極３０も、正極２０と同様に製造される。まず、複合化活物質３２ｂを作製する。具体的には、例えば、複合化バインダ３２ｄ、繊維状導電剤３２ｅ、及び第２の活物質３２ｃを例えばノビルタに投入し、メカノケミカル法により複合化を行い、その後複合化バインダの融点または架橋開始温度付近の温度で真空下熱処理を行う。ここで、真空下の熱処理は、融点を持つ複合化バインダについては融点付近の温度で行われ、融点を持たない複合化バインダ（例えばポリイミド）については架橋開始温度付近で行われる。これにより、複合化活物質３２ｂを作製する。次いで、第１の活物質３２ａ、複合化活物質３２ｂ、合剤用バインダ３２ｆ、及び必要に応じて合剤用導電剤を混合することで負極合剤を作製し、負極合剤を溶媒（例えば水）に分散させることで負極合剤スラリーを形成する。ここで、負極合剤スラリーの作製に使用される溶媒は、複合化バインダ３２ｄを溶解させないものであることが好ましい。次いで、負極合剤スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させる。次いで、乾燥後のシートを、ロールプレスを用いて圧延し、さらにこれを合剤用バインダの融点または架橋開始温度付近で真空乾燥させることにより負極３０が製造される。ここで、真空乾燥は、融点を持つ合剤用バインダについては融点付近の温度で行われ、融点を持たない合剤用バインダについては架橋開始温度付近で行われる。
【００６９】
次いで、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させ、封口する。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００７０】
（実施例１−１）
つぎに、本実施形態の実施例１−１について説明する。まず、以下の処理により実施例１−１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
（複合化活物質の作製）
まず、以下の処理を行うことで、第２の活物質としてカーボンコートされたケイ素酸化物（ＳｉＯ）を作製した。すなわち、まず、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で混合、造粒、真空下で加熱後冷却することによりケイ素酸化物（ＳｉＯ）粒子を析出させた。ついで、得られたケイ素酸化物粒子を平均粒径５μｍになるように粉砕し、その後、ケイ素酸化物粒子を、ロータリーキルンを用いて炭化水素ガス雰囲気下８５０℃で１５分処理した。これにより、カーボンコートされたケイ素酸化物（ＳｉＯ）を作製した。このようにして得られたカーボンコートされたケイ素酸化物（ＳｉＯ）粒子（第２の活物質）と繊維状炭素（平均繊維径４０ｎｍ、平均繊維長７μｍのカーボンナノチューブとアセチレンブラックとを比表面積が７０ｍ２／ｇになるように複合化させた材料）と複合化バインダとをノビルタミニ（ホソカワミクロン株式会社製）に投入した。ついで、ノビルタミニを負荷動力５００Ｗで５分間駆動することで、ケイ素酸化物粒子の表面に繊維状炭素及び複合化バインダを複合化した。ついで、融点を持つ複合化バインダについては各複合化バインダの融点付近、融点を持たない複合化バインダ（すなわちポリイミド）については架橋開始温度付近で真空下熱処理を行った。これにより、複合化活物質を作製した。ここで、平均粒径は、各粒子を球体とみなした時の粒度（直径）、いわゆる球相当径を算術平均した値である。平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３０００（マイクロトラック製）により測定した。以下同様である。
【００７２】
（負極の作製）
人造黒鉛（第１の活物質）と、複合化活物質と、合剤用バインダとを後述する表１に示す割合で混合することで、負極合剤を作製した。ついで、負極合剤に溶媒である水を適量加えて混練、分散することにより負極合剤スラリーを作製した。ついで、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる厚み８μｍの負極集電体の片面に塗布し、負極合剤スラリーが塗布された負極集電体を８０℃に保った恒温槽中で乾燥することで水を揮発させた。乾燥後のシートを、ロールプレスを用いて圧延した。ついで、融点を持つ合剤用バインダについては各合剤用バインダの融点付近、融点を持たない合剤用バインダ（すなわちポリイミド）については架橋開始温度付近で真空乾燥させることにより負極を得た。なお、負極合剤の塗布量は、複合化活物質と人造黒鉛との混合比率に応じ、正極に対向する有効負極活物質層の約９５％を可逆的に使用するように設計し調整した。
【００７３】
（正極の作製）
平均粒径１６μｍのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９６：２：２の割合で混合することで、正極合剤を作製した。ついで、正極合剤に溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて混合、分散することにより正極合剤スラリーを得た。次に、作製した正極合剤スラリーを、ドクターブレード法によりアルミニウム箔からなる厚み１２μｍの正極集電体の片面に塗布した。その後ＮＭＰ蒸気を排気しながら８０℃に保った恒温槽中で乾燥させることでＮＭＰを揮発させた。次いで、乾燥したシートを、ロールプレスを用いて圧延し、さらにこれを１００℃で真空乾燥させることにより正極を得た。正極活物質の厚さは８０μｍであった。
【００７４】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解することでＬｉＰＦ６溶液を作製した。ついで、ＬｉＰＦ６溶液９０質量部に対し１０質量部のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を混合することで電解液を得た。
【００７５】
（電池の作製）
上記の方法で作製した正極及び負極を所定の大きさに切り出し、集電体である金属箔に集電タブを取付けた。次いで、正極及び負極の間にポリオレフィン系微多孔膜ＮＤ５２５（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）からなる厚さ２５μｍのセパレータを挟むことで、平板状電極体を作製した。この平板状電極体を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタート）及びアルミニウムの積層体で構成されたラミネート容器中に挿入し、開口部から集電タブが外部に突き出る状態とした後、外装体の封止部を封止した。次に、上記の外装体の開口部から、上記電解液を注入し、その後、開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池を得た。
【００７６】
（活性化処理）
以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池を電池電圧について、電池電圧が４．３５Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流定電圧充電を行い、その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで０．２Ｃの定電流放電を行う充放電サイクルを室温環境下で１回行った。これにより、リチウムイオン二次電池を十分に活性化させた。その後、リチウムイオン二次電池を以下の各評価に供した。
【００７７】
（充放電サイクル容量維持率の測定）
電池電圧が４．３５Ｖとなるまで１Ｃの定電流定電圧充電を行い、その後、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで１Ｃの定電流放電を行う充放電サイクルを室温環境下で３００サイクル行った。その後、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除算することで、容量維持率を求めた。
【００７８】
（実施例１−２〜１−７、比較例１−１〜１−１３）
複合化バインダの含有比、第２の活物質の含有比、繊維状炭素の含有比、合剤用バインダの種類、及び合剤用バインダの含有比を変更した他は、実施例１−１と同様の処理を行った。実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−１３に係るリチウムイオン二次電池の組成及び容量維持率を表１にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
2014120459.tif 000003
【００８０】
表１中、「−」は質量％が０であることを示す。「ＳＢＲ＋ＣＭＣ」は、ＳＢＲとＣＭＣとを１：１で混合したものである。「ＰＶｄＦ＋ＣＭＣ」は、ＰＶｄＦとＣＭＣとを２：１で混合したものである。「ＳＢＲ＋ＰＶｄＦ＋ＣＭＣ」は、ＳＢＲとＰＶｄＦとＣＭＣとを１：２：１で混合したものである。質量％の定義は上述した通りである。表１に示されるように、実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−１３は、第２の活物質の割合を３質量％に固定した上で、複合化バインダの質量％等を振ったものである。実施例１−１〜１−７では、容量維持率が８０％を超えているのに対し、比較例１−１〜１−１３では、いずれも容量維持率が８０％を切っている。
【００８１】
（実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−９）
次に、実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−９について説明する。これらの実施例、比較例では、複合化バインダの種類、複合化バインダの含有比、第２の活物質の含有比、繊維状炭素の含有比、第２の活物質の含有比、合剤用バインダの種類、及び合剤用バインダの含有比を変更し、かつ、充放電サイクルの回数を１００回とした他は、実施例１−１と同様の処理を行った。実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−９に係るリチウムイオン二次電池の組成及び容量維持率を表２にまとめて示す。
【００８２】
【表２】
2014120459.tif 000004
【００８３】
表２中、「−」は質量％が０であることを示す。「ＰＶｄＦ＋ＣＭＣ」の意味は表１と同じである。質量％の定義は上述した通りである。表２に示されるように、実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−９は、第２の活物質の割合を８０質量％または９０質量％とした上で、複合化バインダの質量％等を振ったものである。実施例２−１〜２−７では、容量維持率が９０質量％前後まで伸びているのに対し、比較例２−１〜２−９では、容量維持率が最大でも８３％となっている。
【００８４】
表１及び表２に示すように、第１の活物質と複合化活物質とを混合し、かつ、各材料の含有比が上述した本実施形態の範囲内の値とすることで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が改善することが立証された。
【００８５】
なお、上記の実施例１−１〜２−７、比較例１−１〜２−９では、第２の活物質としてケイ素酸化物を使用したが、他のケイ素系活物質及びスズ系活物質でも同様の効果が得られる。
【００８６】
以上により、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、第１の活物質３２ａと、複合化活物質３２ｂと、合剤用バインダ３２ｆとを備える。そして、複合化活物質３２ｂは、第２の活物質３２ｃと、第２の活物質３２ｃの表面に複合化された複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅとを含む。このように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、充放電時に大きく膨張収縮する第２の活物質３２ｃの表面に選択的に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅが複合化（結合）している。
【００８７】
そして、複合化バインダ３２ｄは第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとを結着する。さらに、繊維状導電剤３２ｅは、第１の活物質３２ａに接触しており、第１の活物質３２ａと第２の活物質３２ｃとの間に導電ネットワークを構成する。したがって、本実施形態では、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの間の結着力及び導電ネットワークを選択的に強化している。一方、第１の活物質３２ａは、炭素系活物質で構成されているので、第２の活物質３２ｃほど充放電時に膨張収縮しない。
【００８８】
したがって、充放電時には、第１の活物質３２ａは、複合化バインダ３２ｄによる結着力により第２の活物質３２ｃの膨張収縮に追従することができるので、第２の活物質３２ｃとの距離を所定範囲内に収めることができる。これにより、繊維状導電剤３２ｅは、第２の活物質３２ｃの収縮時にも第１の活物質３２ａへの接触を維持することができるので、導電ネットワークを維持することができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、放電容量及びサイクル寿命が向上する。
【００８９】
また、本実施形態では、第２の活物質３２ｃの表面に複合化バインダ３２ｄ及び繊維状導電剤３２ｅが選択的に結着している。したがって、本実施形態では、合剤用バインダ３２ｆ及び複合化バインダ３２ｅの総質量を低減することができ、かつ、合剤用導電剤及び繊維状導電剤３２ｅの総質量も低減することができる。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、これらの点からもサイクル寿命が向上する。
【００９０】
さらに、ケイ素系活物質は、ケイ素酸化物及びケイ素を含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、放電容量及びサイクル寿命が更に向上する。
【００９１】
さらに、スズ系活物質は、スズの酸化物及びスズを含む合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、放電容量及びサイクル寿命が更に向上する。
【００９２】
さらに、繊維状導電剤は、繊維状炭素を含むので、導電ネットワークの導電性がさらに向上し、ひいては、サイクル寿命が向上する。
【００９３】
さらに、繊維状導電剤は、繊維状炭素として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、及びこれらとカーボンブラックとの複合体からなる群より選択されるいずれか１種類以上を含むので、導電ネットワークの導電性がさらに向上し、ひいては、サイクル寿命が向上する。
【００９４】
さらに、複合化バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、第２の活物質３２ｃと第１の活物質３２ａとの結着力がより強化される。
【００９５】
さらに、合剤用バインダは、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリアクリル酸等及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１種類以上を含むので、第１の活物質３２ａ同士の結着力も維持される。
【００９６】
さらに、リチウムイオン二次電池１０の負極活物質層３２は、負極合剤を、負極合剤に含まれる複合化バインダを溶解しない溶媒に分散させることで、負極合剤スラリーを作製するステップと、負極合剤スラリーを用いて負極活物質層を作製するステップと、を含む製造方法により製造される。したがって、負極活物質層３２内で複合化バインダ３２ｄをより確実に第２の活物質３２ｃの表面に結着させておくことができる。
【００９７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００９８】
例えば、本発明は、巻回構造を有する円型、楕円型あるいは多角形型の二次電池、または、正極および負極を折り畳んだり複数積層したりするなど他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、本発明は、コイン型，ボタン型，角形あるいはラミネートフィルム型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００９９】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
３２ａ    第１の活物質
３２ｂ    複合化活物質
３２ｃ    第２の活物質
３２ｄ    複合化バインダ
３２ｅ    繊維状導電剤
３２ｆ    合剤用バインダ
４０      セパレータ層
【図１】
2014120459.tif 000005
【図２】
2014120459.tif 000006
【図３】
2014120459.tif 000007
【図４】
2014120459.tif 000008