(57)【要約】【課題】１００℃以下の低温で硬化する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン４０〜９５質量部、（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ4/2単位とからなり、（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン  ５〜６０質量部であって（Ａ）成分との合計で１００質量部となる量、（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ変性率が３０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  （Ａ）成分のアルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜１０となる量、（Ｄ）白金族金属系触媒を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン                      ４０〜１００質量部、
【化１】
2014205762.tif 000019
（Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、少なくとも２個の炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０００である。）
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ4/2単位とからなり、（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン                                            ０〜６０質量部、
（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ基含有量がケイ素原子に結合する全有機基の３０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全アルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜１０となる量、
Ｒ3eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2      （２）
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｅ＞０、ｆ＞０であり、更に０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
（Ｄ）（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基とをヒドロシリル化付加反応させて硬化させるための白金族金属系触媒    上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、金属量が１〜５００ｐｐｍとなる量
を含むことを特徴とする無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が４０〜９５質量部、（Ｂ）成分が５〜６０質量部である請求項１記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が下記一般式（３）で表される請求項１又は２記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
Ｒ43Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ52−Ｏ）g−（ＳｉＲ6Ｈ−Ｏ）h−Ｏ−ＳｉＲ73      （３）
（Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は水素原子、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、１≦ｇ≦１００、３≦ｈ≦８０である。）
【請求項４】
硬化温度を１００℃以下とすることを特徴とする請求項１、２又は３記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項５】
硬化温度を８０℃以下とすることを特徴とする請求項４記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項６】
硬化物をアスカーＣ型硬度計を用いて測定したときのゴム硬度が４０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）反応制御剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００５〜２質量部含有する請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を基材上に塗布し、該組成物を硬化させて得られる粘着性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、製品に添付するラベルや粘着テープなどを中心に、様々な場面で使用されている。最近ではディスプレイ保護用の粘着フィルムや製品製造工程中の保護フィルムなど、電子端末関連の技術の進歩に伴い用途が拡大している。また、表面保護だけでなく、材料の透明性を活かし、光学部材にも利用され、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔａｐｅ（ＯＣＡテープ）など、製品内部に使用される用途も展開されている。
【０００３】
粘着剤の主な分類としては、アクリル系、ゴム系、シリコーン系等があり、それぞれに長所と欠点がある。シリコーン粘着剤は、原料が高価であることからコスト面でアクリル系やゴム系より不利であるが、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性等の特性が他の２種の粘着剤よりも優れている。
【０００４】
最近では、携帯電話等の端末が広く普及しているが、これらのディスプレイ保護の粘着フィルムはシリコーン粘着剤を用いたものがほとんどである。シリコーンはその特性上、被着体へのぬれ性が良好であるため、貼り合わせる際に気泡を巻き込むことが無く、ひとりでにずれたり剥がれたりすることはないが、リワーク性が良いため貼りなおしも可能である（特開平０７−１９７００８号公報（特許文献１））。また、製品製造工程中に使用する保護フィルムに関しても同様で、更に耐熱性などが必要になるため、シリコーン粘着剤を用いた粘着フィルムが大量に用いられている。
【０００５】
また、携帯電話の中でもスマートフォンと呼ばれる従来よりも高機能な端末が急速に普及しており、これらの多くは従来までのボタンの替わりに、タッチパネルと呼ばれるディスプレイに触れることで操作することができる。類似のものにタブレット端末があり、これは持ち運びが容易でタッチパネルを備えるコンピューターである。これらの普及により、ディスプレイの面積が大きくなることに伴い、画面保護用の粘着フィルムの需要は増加傾向にある。
【０００６】
これらフィルムの生産性を向上させる方法のひとつとしては、粘着剤層の硬化性をより良好にすることが考えられる。硬化性の改善により、従来よりも速いスピードでの製品生産が可能となる。
【０００７】
しかしながら、これまでのシリコーン粘着剤は、実質的に１００℃超の温度での硬化が必要であり（特開平０７−１９７００８号公報（特許文献１）、特許第４６７８８４７号公報（特許文献２）、特許第３６０４７１６号公報（特許文献３））、更なる硬化性の改善が望まれる。また、先行技術において、いくつか低温での硬化が可能というものもあるが（特許第２６３１０９８号公報（特許文献４）、特許第３１３０１７６号公報（特許文献５））、これらは硬化時間に数分を要し、さらに短時間での硬化が求められる。また、特開２０１１−０１２０９２号公報（特許文献６）においても低温硬化に関して言及しているが、こちらは従来のシリコーン粘着剤と同じく溶剤を大量に使用しており、無溶剤型のシリコーン粘着剤についての低温硬化技術はこれまでには無い。
【０００８】
以上のように、低温での硬化が可能ということは硬化性が良好ということを意味し、生産性の向上に寄与できる。また低温硬化が可能になることで、これまでシリコーン粘着剤を硬化させるのに必要な高温に耐えられる基材のみ適用していたものを、耐熱性の劣る基材に対しても適用可能とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０７−１９７００８号公報
【特許文献２】特許第４６７８８４７号公報
【特許文献３】特許第３６０４７１６号公報
【特許文献４】特許第２６３１０９８号公報
【特許文献５】特許第３１３０１７６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０１２０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１００℃以下の低温で硬化する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定原料を含むシリコーン粘着剤組成物を用いることで無溶剤化し、従来のシリコーン粘着剤よりも低温での硬化性に優れる組成物となることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物及び粘着性物品を提供する。
〔１〕  （Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン                ４０〜１００質量部、
【化１】
2014205762.tif 000002
（Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、少なくとも２個の炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０００である。）
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ4/2単位とからなり、（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン                                            ０〜６０質量部、
（但し、（Ａ），（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有し、Ｓｉ−Ｈ基含有量がケイ素原子に結合する全有機基の３０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全アルケニル基に対し、Ｓｉ−Ｈ基がモル比で０．２〜１０となる量、
Ｒ3eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2      （２）
（Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｅ＞０、ｆ＞０であり、更に０＜ｅ＋ｆ≦３である。）
（Ｄ）（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基とをヒドロシリル化付加反応させて硬化させるための白金族金属系触媒    上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、金属量が１〜５００ｐｐｍとなる量
を含むことを特徴とする無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔２〕  （Ａ）成分が４０〜９５質量部、（Ｂ）成分が５〜６０質量部である〔１〕記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔３〕  （Ｃ）成分が下記一般式（３）で表される〔１〕又は〔２〕記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
Ｒ43Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ52−Ｏ）g−（ＳｉＲ6Ｈ−Ｏ）h−Ｏ−ＳｉＲ73      （３）
（Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は水素原子、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、１≦ｇ≦１００、３≦ｈ≦８０である。）
〔４〕  硬化温度を１００℃以下とすることを特徴とする〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔５〕  硬化温度を８０℃以下とすることを特徴とする〔４〕記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔６〕  硬化物をアスカーＣ型硬度計を用いて測定したときのゴム硬度が４０以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔７〕  更に、（Ｅ）反応制御剤を（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．００５〜２質量部含有する〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を基材上に塗布し、該組成物を硬化させて得られる粘着性物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物によれば、速硬化及び低温硬化といった省エネ条件下での硬化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る無溶剤型シリコーン粘着剤組成物についての詳細を記す。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンである。具体的な構造としては下記平均組成式（１）で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
2014205762.tif 000003
【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、そのうち少なくとも２個が炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基である。一価の炭化水素基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などであり、更にこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらのうち、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１８】
また、上記アルケニル基含有有機基としては、例としてビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられる。このうち、特にビニル基が好ましい。
なお、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００５〜０．０８モルが好ましく、０．００８〜０．０６モルがより好ましい。
【００１９】
上記平均組成式（１）におけるａ〜ｄについて、ａは２以上の整数、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６であり、ｂは１以上の整数、好ましくは９０〜１，９００、更に好ましくは１８０〜１，７００であり、ｃ及びｄは０以上の整数で、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２，０００であり、好ましくは２００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，８００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１００より小さい場合、架橋点が多くなりすぎることで反応が遅れ、２，０００より大きい場合、組成物の粘度が非常に高くなるためハンドリング性が悪くなる。
【００２０】
（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜８０，０００ｍＰａ・ｓであるものがより好ましい。無溶剤型のシリコーン粘着剤にするためには、ベースポリマーの粘度はある程度低くなければならず、従来のようにガム（生ゴム）と呼ばれる高粘度の固体状のオルガノポリシロキサンは適用が難しい。
ここで、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００２１】
なお、（Ａ）成分は通常、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて得られるが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（Ｒ2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ4/2単位とからなり、（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）がモル比で０．６〜１．０、好ましくは０．６５〜０．９であるオルガノポリシロキサンである。このモル比が０．６未満では硬化物として粘着力やタック性が低下することがあり、１．０を超える場合には粘着力や保持力が低下することがある。
【００２３】
Ｒ2における炭素数１〜１０の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数２〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基を挙げることができる。また、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。
【００２４】
（Ｂ）成分は２種以上のオルガノポリシロキサンを併用してもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲で、特に（Ｂ）成分中２０モル％以内の範囲でＲ22ＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位を（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンに含有させることも可能である。
【００２５】
（Ｂ）成分について触媒存在下において縮合反応をしてもよい。これは、表面に存在する加水分解性基同士を反応させる作業であり、粘着力の向上などの効果が見込める。アルカリ性触媒を用い、室温〜還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。
【００２６】
アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド；ブチルリチウム等の有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の窒素化合物などが挙げられるが、このうちアンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、室温から有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００２７】
更に、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００２８】
上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとの合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分の配合量を４０〜１００質量部、好ましくは４０〜９５質量部、より好ましくは４５〜９５質量部とし、その残り（即ち、０〜６０質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは５〜５５質量部）を（Ｂ）成分とする。（Ａ）成分が４０質量部未満では組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。
【００２９】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、Ｓｉ−Ｈ基含有量が当該シロキサン中において全有機基の３０モル％以下であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。具体的な構造としては下記平均組成式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ3eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2      （２）
【００３０】
式（２）において、Ｒ3は非置換又は置換の炭素数１〜１０の好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などであり、更に、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらのうち、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
また、式（２）におけるｅ及びｆは、ｅ＞０、ｆ＞０かつ０＜ｅ＋ｆ≦３を満たす数であり、好ましくは０≦ｅ≦２、０≦ｆ≦２、１≦ｅ＋ｆ≦３である。
【００３１】
（Ｃ）成分は更に下記一般式（３）で示すような構造であることが好ましい。
Ｒ43Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ52−Ｏ）g−（ＳｉＲ6Ｈ−Ｏ）h−Ｏ−ＳｉＲ73      （３）
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は水素原子である。また、Ｒ5、Ｒ6は炭素数１〜１０の好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などであり、更にこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はその他の基で置換されていてもよく、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらのうち、飽和の脂肪族基又は芳香族基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３３】
一般式（３）におけるｇは１≦ｇ≦１００を満たす整数で、好ましくは３≦ｇ≦８０である。また、ｈは３≦ｈ≦８０を満たす整数で、好ましくは４≦ｈ≦７０である。
【００３４】
（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計アルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基のモル比（Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基）が０．２〜１０、好ましくは０．５〜８の範囲となるように配合する。上記モル比が０．２未満では架橋密度が低くなり、これにより硬化物の凝集力、保持力が低くなり、１０超では架橋密度が高くなり適度な粘着力及びタック性が得られない。
【００３５】
（Ｃ）成分は通常、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンとテトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉ−Ｈ基を含有するシロキサンを、酸触媒を用いて開環重合させて製造されるが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基含有量（以下、Ｓｉ−Ｈ変性率という）は、オルガノポリシロキサンの全有機基の３０モル％以下であり、好ましくは２８モル％以下である。その下限は、０．５モル％以上、特に１モル％以上であることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基は（Ａ）成分のビニル基等のアルケニル基とのヒドロシリル化反応に使われる官能基であるが、構造中に含まれるＳｉ−Ｈ基の割合が少なくなるほど（Ｓｉ−Ｈ変性率が低いほど）硬化性が良好となることが各種検討を通して明らかとなった。これは、Ｓｉ−Ｈ変性率が高いほど、Ｓｉ−Ｈ基間の物理的距離が短くなり、最初に反応すると次に反応するＳｉ−Ｈ基に対して立体障害が生じ、その結果逐次での反応が遅くなり硬化性が劣るものと推測される。（Ｃ）成分は上記の方法で製造すると、あくまで平均構造として得られるが、Ｓｉ−Ｈ基含有のシロキサンが少ないほど、Ｓｉ−Ｈ基同士が離れて生成するものと考えられる。なお、Ｓｉ−Ｈ変性率が０．５モル％未満では架橋密度が低下して凝集力が損なわれてしまうおそれがある。
【００３７】
（Ｃ）成分の粘度については特に制限は無いが、２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓがよい。
【００３８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒であり、中心金属としては白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム等が例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分の含有量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、金属量が１〜５００ｐｐｍとなるような量とし、好ましくは２〜４５０ｐｐｍとする。含有量が１ｐｐｍ未満になると、反応が遅く、硬化不十分となることにより粘着力や保持力の各種特性が発揮されず、５００ｐｐｍ超になると、硬化物の柔軟性が乏しくなる。
【００４０】
［（Ｅ）成分］
本発明における無溶剤型シリコーン粘着剤組成物には、更に必要により（Ｅ）成分として反応制御剤を配合することができる。これは、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に付加反応が開始して処理液が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。反応制御剤は付加反応触媒である白金族金属に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計総量を１００質量部とした場合、０．００５〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。０．００５質量部を下回ると、十分な反応制御効果が得られず使用前に予期せぬ硬化が起こる場合がある。２質量部を上回ると、反応制御効果が強くなり十分な硬化性を得られなくなることがある。
【００４２】
本発明における無溶剤型シリコーン粘着剤組成物には、更に、特性を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、有機あるいは無機化合物からなる顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４３】
本発明の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物は、これまでの粘着剤組成物と比較して硬化が速いことに加え、硬化物が柔らかくゴム硬度が低い点が特徴として挙げられる。これにより、これまでの粘着テープあるいは粘着フィルムでは追従できなかった微細な段差への追従が可能となったものである。
【００４４】
即ち、本発明の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物の硬化物をＪＩＳ  Ｓ  ６０５０に準拠するアスカーＣ型硬度計を用いて測定したときのゴム硬度が４０以下となることが好ましい。この場合、硬度の下限は１以上とすることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗工して加熱硬化、加熱プレス等することにより、粘着性物品を得ることが可能である。
基材としては、紙やプラスチックフィルム、ガラスが選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。基材について、こちらに示したものだけに制限されるものではない。
【００４６】
基材と粘着剤層の密着性を向上させるために基材に予めプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等を施したものを用いてもよい。
【００４７】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、例えばコンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。
【００４８】
硬化条件としては、硬化温度が好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。硬化温度が４０℃未満では組成物が完全に硬化しないおそれがあり、１００℃超では耐熱性の劣る基材が使用できない場合がある。また、硬化時間が２０秒〜３０分であればよいが、この限りではない。
【００４９】
また、本発明の組成物は無溶剤であるため、通常のシリコーン粘着剤と同様の塗工だけでなく、厚膜の形成にはプレス成形も有効である。剛直で平坦な板上に、基材と本発明の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を置き、その上に基材置き、厚みが調整可能なステンシル板で硬化物の形状を制御し、熱せられた金属部材を一定時間押し付けることにより硬化することも可能である。プレス条件としては押し付ける金属部材の温度を８０〜１００℃で押し付ける時間を２０秒〜６０分とすればよいがこの限りではない。このようなプレス成形では、基材／粘着層／基材の粘着層の両側を基材でサンドウィッチした構造となるが、一方の基材に剥離性コーティングを行ったものを用いると、一方の基材を剥離させて基材と粘着層の２層構造となり、両方の基材に剥離性コーティングを行ったものを用いると、両方の基材を剥離させて粘着層のみを取り出すことが可能である。なお、基材に剥離性コーティングを行ったものを用いない場合、剥離は困難になるため、基材／粘着層／基材のサンドウィッチ構造の物品となる。
【００５０】
無溶剤型シリコーン粘着剤組成物の硬化物の作製方法としては、ポッティングも可能である。既存の溶剤型シリコーン粘着剤組成物では、溶剤揮発による気泡残存が生じるためポッティングは困難とされていたが、無溶剤型にすることでこれを可能としたものである。なお、容器へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。硬化後、容器から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型処理を施す必要がある。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
【００５１】
なお、本発明における無溶剤型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用することが、ハンドリング性が悪いなどの使用条件の改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤を添加して使用することも許容される。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に示す化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００５３】
［実施例１］
下記平均組成式（４）で表される両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（Ａ−１）９５質量部、
【化３】
2014205762.tif 000004
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の６０質量％トルエン溶液を不揮発分として５質量部、の上記２成分を容器内で混合し、１５０℃で加熱してトルエンを留去した後、更に減圧下にて１３０℃でトルエンを留去した。この組成物１００質量部に対し、以下の平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）９．８１質量部、
【化４】
2014205762.tif 000005
制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部を加え、混合撹拌し、無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【００５４】
［実施例２］
実施例１において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）３．３５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化５】
2014205762.tif 000006
【００５５】
［実施例３］
実施例１において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−３）１．６１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化６】
2014205762.tif 000007
【００５６】
［実施例４］
実施例１において、（Ｃ−１）成分に代えて下記平均組成式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−４）０．８３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化７】
2014205762.tif 000008
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、（Ｃ−１）に代えて、下記平均組成式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−５）０．５６質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化８】
2014205762.tif 000009
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、下記平均組成式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−６）０．４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化９】
2014205762.tif 000010
【００５９】
［実施例５］
下記平均組成式（１１）で表される両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（Ａ−２）６０質量部、
【化１０】
2014205762.tif 000011
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を含有し、（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の６０質量％トルエン溶液を不揮発分として４０質量部、の上記２成分を容器内で混合し、１５０℃で加熱してトルエンを留去した後、更に減圧下にて１３０℃でトルエンを留去した。この組成物１００質量部に対し、以下の平均組成式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−１）９．５７質量部、
【化１１】
2014205762.tif 000012
制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１質量部を加え混合撹拌し、無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【００６０】
［実施例６］
実施例５において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−２）３．２７質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化１２】
2014205762.tif 000013
【００６１】
［実施例７］
実施例５において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記組成式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−３）１．５７質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化１３】
2014205762.tif 000014
【００６２】
［実施例８］
実施例５において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−４）０．８１質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化１４】
2014205762.tif 000015
【００６３】
［比較例３］
実施例５において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（９）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−５）０．５５質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化１５】
2014205762.tif 000016
【００６４】
［比較例４］
実施例５において、（Ｃ−１）成分に代えて、下記平均組成式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ−６）０．３９質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得た。
【化１６】
2014205762.tif 000017
【００６５】
以上のようにして得られたシリコーン粘着剤組成物を以下の項目で評価した。
＜Ｓｉ−Ｈ変性率＞
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの全有機基に対するＳｉ−Ｈ基含有量（モル％）を求めた。
【００６６】
＜Ｓｉ−Ｈ間の平均Ｓｉ−Ｏ単位数＞
（Ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基同士がどれだけ平均的に離れているかということを計算した。即ち、末端のＭｅ3ＳｉＯ1/2単位を除き、分子の両末端にＭｅＨＳｉＯ2/2がひとつずつ存在すると仮定したときのＳｉ−Ｈ基間に存在するＭｅ2ＳｉＯ2/2の数を示した。
【００６７】
＜硬化性＞
得られたシリコーン粘着剤組成物１００質量部に対し、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むシリコーン溶液を０．２質量部混合し、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の粘着剤層の厚みが３０μｍとなるよう設定して塗工し、７５℃又は８５℃の乾燥機で１分間風乾させて粘着性物品を作製した。この物品の粘着剤層を指の先で触れて下記に示すように硬化性を評価した。
○：硬化しており、指の跡が残らない。
△：硬化不十分で指の跡が残る。
×：未硬化で糸引きをする。
【００６８】
＜ゴム硬度＞
得られたシリコーン粘着剤組成物１００質量部に対し、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むシリコーン溶液を０．２質量部混合し、離型処理をしたアルミ製の容器に流し込んだ後に脱泡し、７５℃の乾燥機で１時間乾燥させて硬化物を得た。この硬化物を容器から取り出し、アスカーＣ型ゴム硬度計（ＪＩＳ  Ｓ  ６０５０に準拠）にてゴム硬度を測定した。
【００６９】
＜段差追従性＞
得られたシリコーン粘着剤組成物１００質量部に対し、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むシリコーン溶液を０．２質量部混合し、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の粘着剤層の厚みが６０μｍとなるよう設定して塗工し、７５℃の乾燥機で３分間風乾させて粘着性物品を作製した。次に、平坦なガラス上に粘着剤層を向けて厚み２３μｍのＰＥＴフィルムを置き、ガラスと当該フィルムとを貼り合わせたときの外観を下記に示すように評価した。
○：ガラスとフィルムとの間にフィルムの浮きが認められない。
×：ガラスとフィルムとの間にフィルムが部分的に浮いた隙間が認められる。
以上の評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2014205762.tif 000018