(57)【要約】【課題】靱性を増大させながら、Ｔｇによって定義される熱安定性を低下させることなく、引張強度や曲げ強度が改良された、特に電気用積層板の製造に有用な、熱硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を含む熱硬化性組成物。【選択図】図１
2014205852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含み、前記非混和性ブロックセグメントが少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を少なくとも１個又はそれ以上含み、そして前記混和性ブロックセグメントが少なくとも１個のポリエーテル構造を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記混和性ブロックセグメントがポリエチレンオキサイドブロック、プロピレンオキサイドブロック又はポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）ブロックを含み、そして前記非混和性ブロックセグメントがポリブチレンオキサイドブロック、ポリヘキシレンオキサイドブロック、ポリドデシレンオキサイドブロック又はポリヘキサデシレンオキサイドブロックを含む請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（エチレンオキサイド）であり、そして前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の非混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（ブチレンオキサイド）である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）がポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマーの混和性セグメントの、両親媒性ブロックコポリマーの非混和性セグメントに対する比が１０：１〜１：１０であり、そして前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が、全有機化合物の重量基準で、０．１重量％〜２０重量％の量で存在する請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオール（ｂ）が脂肪族ポリオールであり、前記脂肪族ポリオールが２〜２０個の炭素原子を有し、そして前記脂肪族ポリオールが線状脂肪族ポリオール及び分岐脂肪族ポリオールの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオール（ｂ）がシクロ脂肪族ポリオールであり、前記シクロ脂肪族ポリオールが６〜２０個の炭素原子を有し、そして前記シクロ脂肪族ポリオールが１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は重量パーセントが０重量％〜１００重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールのこれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリオール（ｂ）が、式Ｉ：
【化１】
2014205852.tif 000007
（式中、Ｘは水素、炭素数１〜１０の分岐若しくは線状アルキル基又はヒドロキシル基によって置換された、炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜２００の整数である）の化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオール（ｂ）が４０００よりも低い分子量を有し、前記ポリオール（ｂ）が２０〜２０００の平均ヒドロキシル当量重量を有し、そして前記ポリオール（ｂ）が、全有機化合物の重量基準で、０．１重量％〜４０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）のポリオール（ｂ）に対する重量比が５０：１〜１：５０から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ樹脂（ｃ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び誘導体、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及び誘導体を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記無水物硬化剤（ｄ）に対するエポキシ樹脂（ｃ）のモル比が２：１〜１：２から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも充填材を含み、前記充填材がシリカ、タルク、石英、雲母、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はベーマイトを含み、そして前記充填材の濃度が、組成物の全重量基準で、１重量％〜９５重量％から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を重合させることから得られる熱硬化生成物。
【請求項１６】
前記生成物が７０℃よりも高いガラス転移温度を示し、そして前記生成物が５０重量％のシリカ充填材と配合されたときに、１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、ＫIc値によって測定される靱性を示す請求項１５に記載の熱硬化生成物。
【請求項１７】
（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を混合することを含んでなる熱硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両親媒性ブロックコポリマー、ポリオール、無水物、エポキシド及び触媒を含む熱硬化性組成物並びにそのような熱硬化性組成物から製造された熱硬化生成物に関する。本発明の熱硬化性組成物から製造された熱硬化生成物は、高い耐熱性を維持しながら、改良された機械的性能、特に靱性及び機械的強度を有する。本発明の組成物は、種々の用途、例えば注型、注封及び封入、例えば電気及びエレクトロニクス用途並びにコンポジットにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
一部の（some）熱硬化性樹脂は、良好な靱性及び良好な機械的特性を有することが知られており、一部の熱硬化性樹脂は良好な耐熱性を有することが知られており、そして一部の熱硬化性樹脂は、良好な加工性を有することが知られている。しかしながら、従来、このような熱硬化性樹脂を大規模で製造することができ、そして著しい応力及び湿分曝露下の高性能用途で使用することができる程度まで、上記の性能のそれぞれ及びすべてを示す熱硬化性樹脂は製造されていなかった。
【０００３】
樹脂の良好な耐熱性及び良好な加工性を維持しながら、改良された機械的特性（例えば、より高い靱性及び機械的強度）を有する熱硬化性樹脂についてのニーズが存在する。高い靱性及び高い機械的強度は、より少ない亀裂及び高い機械的一体性、欠陥数の減少並びに最終製品の信頼性及び寿命の改良に至る。高い耐熱性は高い操作（operation）温度を可能にする。低い配合物粘度は、加工性を改良し、高充填材配合を可能にする。
【０００４】
従来、当業者は、種々の添加剤、例えば柔軟剤及び強化剤を、熱硬化性樹脂に添加することによって、熱硬化性樹脂の特性を改良することを試みてきた。しかしながら、熱硬化性樹脂中での従来の柔軟剤、例えば線状ポリオールの使用は、靱性の中度の改良に至るのみであり、得られる低い（１００℃よりも低い）ガラス転移温度のために、熱硬化樹脂の熱安定性を著しく低下させる。熱硬化性樹脂中での従来の強化剤の使用は、得られる配合物の高い粘度のために、そして相分離プロセスの複雑性のために、加工性の問題を生ずる。
【０００５】
例えば熱硬化性樹脂中での従来の強化剤、例えば液体ゴム、コア−シェル粒子及び熱可塑性ポリマーの使用は、熱硬化性樹脂の幾つかの他の特性、例えばガラス転移温度、機械的特性、粘度等に悪影響を与えるという犠牲を払って、熱硬化性樹脂の靱性を増加させる。靱性を改良するために液体ゴム及び熱可塑性ポリマーを使用するときに、ガラス転移温度及び機械的強度を維持することは困難であり、コア−シェル粒子の固有の性質のために、これらの粒子を、追加の処理をすることなく、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂の中に完全に分散させることは困難である。
【０００６】
更に、強化された熱硬化性組成物に向けて試みるために使用されてきた種々の先行技術が存在する。例えば特許文献１には、硬化剤、エポキシ樹脂及び熱可塑性ポリマーの特定のグループを含む組成物が記載されている。構造繊維と組合せられたときに、この組成物は、改良された耐衝撃性、改良された引張特性及び高い圧縮特性を有するコンポジットを生じる。しかしながら、特許文献１には、熱硬化性樹脂中に熱可塑性ポリマーを添加することによる従来の強化方法が記載されており、エポキシ樹脂システムの中に熱可塑性ポリマーを含ませて、その耐衝撃性を改良することが開示されている。特許文献１では熱可塑性ポリマー強化剤が使用されており、特許文献１には、エポキシ樹脂系中の強化剤として、両親媒性ブロックコポリマーを使用することは教示されていない。
【０００７】
特許文献２には、ポリ（オキシプロピレン）ジオール又はトリオールを、化学的過剰量のエポキシ樹脂用無水物硬化剤と反応させることにより、強靱なエポキシポリマーが形成されることが開示されている。次いで、得られるジエステル−二酸を、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂と重合させている。適切なイミダゾール触媒が、この反応のために推奨されている。しかしながら、特許文献２には、強化剤の使用は開示されておらず、エポキシ樹脂系中の強化剤としての、両親媒性ブロックコポリマーの使用は教示されていない。
【０００８】
特許文献３には、９５〜４０モル％のテレフタル酸、５〜６０モル％のトランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸及び少なくとも６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールのポリエステルを、射出成形して、例外的に高い衝撃強度及び良好な耐薬品性を有する造形物を得ることができることが開示されている。更に、特許文献３に記載のポリエステルは、フィルムに押出すこと、繊維に紡糸すること又はこれらの特性を有するボトルに吹込成形することができる。特許文献３では、強化剤が使用されておらず、エポキシ樹脂系中の強化剤としての、両親媒性ブロックコポリマーの使用は教示されていない。
【０００９】
特許文献４には、（１）１よりも大きいエポキシ官能価及び約１５０〜１０，０００の分子量を有するグリシジルエーテルエポキシド；（２）（ｉ）式：Ｈ＋ＳｂＦ5Ｘ−（式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ又は−ＯＲであり、−ＯＲは約１０，０００よりも低い分子量を有する脂肪族又は芳香族アルコールの残基である）の酸及び（ｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジンを含んでなる触媒；（３）約２〜１８個の炭素原子を有し、少なくとも２個のヒドロキシル基（第一級又は第二級である）を有し、電子求引性置換基、アミン置換基又はポリオールのメチロール基に結合している炭素に対してα−位で立体障害を起こす、大きい置換基を含まない脂肪族又は非芳香族環式ポリオール並びに（４）硬化の間にエポキシドと反応せず、エポキシド相溶性成分及びエポキシド非相溶性成分を有する強化剤を含む熱硬化性一液型エポキシ接着組成物が開示されている。
【００１０】
特許文献４には、ポリオール及び強化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献４には異なった強化剤が記載されており、この強化剤は以下の３種類に分割することができる。
【００１１】
１．アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、モノビニル芳香族炭化水素又はこれらの混合物のシェルがグラフト化されている、重合されたジエンゴム状主鎖又はコア。
【００１２】
２．コア又は主鎖（back bone）が、約０℃よりも低いガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであるコア−シェルグラフトコポリマー。
【００１３】
３．約２５℃よりも低いガラス転移温度を有し、組成物の他の成分と混合する前に、エポキシド中でインシトゥで（その場で）重合されている、エラストマー性粒子。
【００１４】
上記の３種類の強化剤（コア−シェル粒子及びエラストマー粒子）の全ては、両親媒性ブロックコポリマー強化剤とは異なっている。いずれの先行技術にも、無水物と反応し、そしてエポキシと反応させることができる反応性強化剤は利用されていない。
【００１５】
特許文献５には、低温で予想外に高い衝撃強度を示す、熱成形プラスチック製品、例えば冷凍食品トレーが開示されている。この物品は、８８〜９９重量％のポリ（エチレンテレフタレート）樹脂及び１〜１２重量％のポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）樹脂（これは、少なくとも３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含有する）を含有するポリエステルブレンドから得られる。
【００１６】
特許文献５には、プラスチック製品中に熱成形された熱可塑性ＰＥＴ材料が記載されている。特許文献５には、エポキシ樹脂系中の強化剤としての、両親媒性ブロックコポリマーを含む熱硬化配合物の使用は教示されていない。
【００１７】
特許文献６には、溶媒に対する改良された耐性を与えるように変性された、良好な柔軟性及び耐衝撃性を有するエポキシ樹脂系が開示されている。５００よりも低い分子量を有するポリアルキレンオキサイドセグメントの含有によって、機械的特性を犠牲にすることなく、改良された耐薬品性がもたらされる。これを達成するために、低分子量のアルコキシル化ポリオールを、ポリカルボン酸無水物と反応させて、半エステルを製造し、次いでこれを使用して、ポリグリシジルエーテルとの付加物を形成することによって、柔軟化したエポキシ樹脂を合成する。この柔軟化したエポキシ樹脂及び酸官能化オリゴオキシアルキレンは特許文献６中に教示されている。
【００１８】
しかしながら、特許文献６の技術は、ネットワークを柔軟化するためにポリオール変性硬化剤は使用するが、強化剤は使用しない。特許文献６には、エポキシ樹脂系中の強化剤としての、両親媒性ブロックコポリマー（これは改良された柔軟化をもたらし、Ｔｇを維持する）の使用は教示されていない。
【００１９】
特許文献７には、（ａ）少なくとも１種の、平均で、１分子当たり１個よりも多い１，２−エポキシ基を含有するエポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂（ａ）のための無水物硬化剤、（ｃ）強化剤及び（ｄ）エポキシ樹脂（ａ）と反応することができる２個の活性水素原子を含む化合物を含有し、顕著な靱性を有し、そして注型用樹脂、ラミネート用樹脂、成形用配合物、被覆用配合物並びに電気及び電子コンポーネント用の封入系として適しているエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【００２０】
特許文献７は、靱性を改良するために、コア／シェルポリマー強化剤を系中に含ませることを教示しており、これは、強化剤として両親媒性ブロックコポリマーを含ませることとは異なっている。また、特許文献７には、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸又はビフェノール（これは単核ジフェノール）、ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシビフェニル又はメチレン、イソプロピリデン、Ｏ、ＳＯ2若しくはＳブリッジを有し、芳香族核に結合された２個のヒドロキシル基を含む他の二核芳香族化合物（ここで、ベンゼン環はハロゲン原子を含むことができる）である）が含まれていない。
【００２１】
特許文献８には、（ａ）熱硬化性エポキシ樹脂並びに（ｂ）少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物であって、この非混和性ブロックセグメントが少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、エポキシ樹脂組成物が硬化されたときに、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物の靱性が増加するように、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも１個又はそれ以上の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。この両親媒性ブロックコポリマーは、好ましくは全てのポリエーテルブロックコポリマー、例えばＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーである。
【００２２】
特許文献８には、エポキシ樹脂配合物中での両親媒性強化剤の使用が記載されている。しかしながら、特許文献８に記載されている技術は、（ｉ）曲げ弾性率、（ｉｉ）引張強度、引張伸び、ＫIc及び曲げ歪み又は（ｉｉｉ）Ｔｇ値の改良を教示又は示唆していない。
【００２３】
従って、特に、従来の強化技術と比較したときに、靱性を増加させながら、ガラス転移温度によって定義されるような熱安定性の顕著に低下させることなく、その機械的特性、例えば引張強度及び曲げ強度の改良を示す熱硬化性樹脂に対する、産業界に於けるニーズが、依然として存在する。
【００２４】
従って、従来の熱硬化樹脂を超えた、前記特性及び特徴の１つ又はそれ以上に対する改良を有する熱硬化生成物を提供することが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２６４９４Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４９７，９４５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５５１，５２０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８４６，９０５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３８２，６２８号明細書
【特許文献６】国際特許出願公開第ＷＯ１９９８００１４９５Ａ１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，７８９，４８２号明細書
【特許文献８】国際特許出願公開第２００６０５２７２９Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、前記の従来の熱硬化樹脂を超えた顕著で、驚くべき改良を提供する。
【００２７】
本発明の一つの面は、（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００２８】
本発明の別の面は、上記の熱硬化性組成物の製造プロセスに関する。
【００２９】
本発明の更に別の面は、上記の熱硬化性組成物を硬化させることによって製造された硬化した熱硬化生成物に関する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、得られる熱硬化性組成物の靱性、機械的特性及び耐熱性の間の良好なバランスを達成するために、両親媒性ブロックコポリマーとポリオール、例えばポリエーテルポリオール又はシクロ脂肪族ポリオールとの組合せを使用することを含む。ポリオール、例えばポリエーテルポリオール又はシクロ脂肪族ポリオールを含まない先行技術の系と比較したときに、本発明の組成物は、先行技術の系、を超えて著しく改良された靱性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本発明を例示し、それによって限定すべきではない目的のために、本発明の形態を示すために、ここに下記の図面を提供する。
【図１】図１は靱性（ＫIc）の関数としての曲げ強度を示すグラフ表示である。
【図２】図２は靱性（ＫIc）の関数としての引張強度を示すグラフ表示である。
【図３】図３は靱性（ＫIc）の関数としての破断点曲げ歪みを示すグラフ表示である。
【図４】図４は靱性（ＫIc）の関数としての破断点引張伸びを示すグラフ表示である。
【図５】図５は靱性（ＫIc）の関数としてのＴｇを示すグラフ表示である。
【００３２】
図１〜５は、熱硬化生成物を、少なくとも１種のエポキシ樹脂とブレンドした、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー及び少なくとも１種のポリオールを含む熱硬化性組成物から製造したときの、得られる熱硬化生成物の機械的又は熱的特性についての予想外の相乗効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下の詳細な説明において、本発明の具体的な態様を、その好ましい態様と関連させて説明する。しかしながら、以下の説明が本発明の技術の特定の態様又は特定の使用に具体的である程度まで、例示のみであり、代表的な態様の簡潔な説明を単に提供することを意図するものである。従って、本発明は、以下の特定の態様に限定されず、本発明は、付属する特許請求の範囲の真の範囲内に入る全ての代替、修正及び均等を含む。
【００３４】
他の方法で記載されない限り、化合物又は成分に対する参照には、それ自体及び他の化合物又は成分と組合せた化合物又は成分、例えば化合物の混合物又は組合せを含む。
【００３５】
本明細書中で使用する単数形（a, an及びthe）には、文脈が明白に他の方法で指示していない限り、複数の参照物を含む。
【００３６】
本発明の目的は、両親媒性ブロックコポリマー、ポリオール、無水物、エポキシド、触媒及び任意的に無機充填材を含む熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【００３７】
本発明の別の目的は、高い耐熱性を維持しながら、熱硬化性樹脂組成物、例えばエポキシ／無水物熱硬化性組成物の、機械的性能、特に靱性及び機械的強度を改良することである。両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールを熱硬化性樹脂組成物の中に含有させることによって、ガラス転移温度への顕著な負の影響を与えることなく、機械的特性、例えばより高い靱性及びより高い機械的強度が著しく改良される。
【００３８】
本発明の更に別の目的は、良好な耐熱性及び良好な加工性を維持しながら、改良された機械的特性（例えばより高い靱性及び機械的強度）を有する、硬化した熱硬化生成物を提供することである。本発明生成物の高い靱性及び高い機械的強度は、より少ない亀裂及び高い機械的結着性、欠陥数の減少並びに最終製品の信頼性及び寿命の改良をもたらす。更に、高い耐熱性は、本発明の組成物を高い操作温度で使用することを可能にする。
【００３９】
本発明の別の目的は、注型、注封及び封入、例えば電気及びエレクトロニクス用途、例えば電気注型／被覆及び封入用途並びにコンポジット被覆において使用される硬化性組成物を改良することである。本発明は、高い靱性を必要とする用途において有用であろう。このような用途の例には、コンポジット、ラミネート又は反応性被覆用途が含まれる。
【００４０】
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を含む硬化性又は熱硬化性組成物に関する。
【００４１】
本発明において、両親媒性ブロックコポリマーとポリオールとの組合せの利用は、有利に、その靱性を増加させながら、その熱安定性を著しく低下させることなく、熱硬化性組成物に、機械的特性の改良を与える。いずれの先行技術においても、本発明の成分の組合せ、例えば、両親媒性ブロックコポリマーとポリオールとの組合せは利用されていなかった。
【００４２】
本発明において有用な成分（ａ）である両親媒性ブロックコポリマーには、種々の両親媒性ブロックコポリマー、例えば米国特許第６，８８７，５７４号明細書及び国際特許出願公開第２００６／０５２７２７号明細書（参照して本明細書に含める）中に記載されている両親媒性ポリマーが含まれてよい。例えば本明細書中に開示された態様において使用される両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーには、エポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及びエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む任意のブロックコポリマーが含まれてよい。
【００４３】
一部の態様において、適切なブロックコポリマーには、両親媒性ポリエーテルジブロックコポリマー、例えばポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）又は両親媒性ポリエーテルトリブロックコポリマー、例えばポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）が含まれる。
【００４４】
他の適切な両親媒性ブロックコポリマーには、例えばポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔプロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレンプロピレン−ｂ−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキサイドｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキサイドｂ−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）及びこれらの混合物が含まれる。
【００４５】
他の有用な両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００６／０５２７２５号明細書、同第ＷＯ２００６／０５２７２６号明細書、同第ＷＯ２００６／０５２７２７号明細書、特許文献８、ＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００６／０５２７３０号明細書及び同第ＷＯ２００５／０９７８９３号明細書、米国特許第６，８８７，５７４号明細書並びに米国特許出願公開第２００４０２４７８８１号明細書（これらのそれぞれを参照して本明細書に含める）中に開示されている。
【００４６】
上記ブロックコポリマーの好ましい例は、ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ）両親媒性ブロックコポリマー、ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ−ｂ−ＰＥＯ両親媒性ブロックコポリマー及びＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯとＰＥＯ−ｂ−ＰＢＯ−ｂ−ＰＥＯとの混合物である。本発明において有用なブロックコポリマーの追加の例には、Ｖａｌｅｔｔｅ等によって２００７年７月１３日に出願された米国特許出願第６１／０１４，５６０号、発明の名称「シリコーンポリエーテルからなる熱硬化性組成物、それらの製造及び使用（Thermosetting Compositions Comprising Silicone Polyethers, Their Manufacture, and Uses）」（代理人Docket No.65822）中に記載されているシリコーンポリエーテルのようなブロックコポリマーが含まれる。
【００４７】
前記両親媒性コポリマーは、少なくとも２種類のブロックセグメントを有し、その一方は、エポキシ樹脂と混和性であり、他方はエポキシ樹脂と非混和性である。一般的に、本発明において有用な両親媒性ブロックコポリマーには、少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーが含まれる。本発明の一つの態様において、非混和性ブロックセグメントは、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも１個又はそれ以上の、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を含有するという条件で、少なくとも１個のポリエーテル構造を含む。従って、この組成物の両親媒性ブロックコポリマー（ａ）は、少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメント（ここで、混和性ブロックセグメントは少なくとも１個のポリエーテル構造を含む）を含有する両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーである。
【００４８】
一般的に、両親媒性ブロックコポリマーの非混和性セグメントに対する両親媒性ブロックコポリマーの混和性セグメントの比は約１０：１〜約１：１０である。
【００４９】
この組成物の両親媒性ブロックコポリマーは、好ましくはジブロック、線状トリブロック、線状テトラブロック、高次マルチブロック構造、分岐ブロック構造又は星形ブロック構造からなる群から選択される。
【００５０】
本発明の組成物の一態様には、混和性ブロックセグメントが、ポリエチレンオキサイドブロック、プロピレンオキサイドブロック又はポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）ブロックを含むことができる両親媒性ブロックコポリマーが含まれ、好ましくは両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の混和性セグメントの少なくとも１個は、ポリ（エチレンオキサイド）である。両親媒性ブロックコポリマーの非混和性ブロックセグメントは、ポリブチレンオキサイドブロック、ポリヘキシレンオキサイドブロック、ポリドデシレンオキサイドブロック又はポリヘキサデシレンオキサイドブロックを含有することができ、好ましくは両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の非混和性セグメントの少なくとも１個はポリ（ブチレンオキサイド）である。
【００５１】
本発明の組成物中で有用な両親媒性ブロックコポリマーの更なる具体例には、ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）が含まれてよく、好ましくはポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ヘキシレンオキサイド）が含まれてよい。
【００５２】
別の態様において、本発明の組成物は、２種又はそれ以上のブロックコポリマーのブレンドを含む両親媒性ブロックコポリマー（ａ）を含むことができる。
【００５３】
一般的に、本発明の組成物中に使用される両親媒性ブロックコポリマー（ａ）は約１０００〜約３００００の分子量を有することができる。
【００５４】
本明細書中に記載された熱硬化性組成物中に使用される両親媒性ブロックコポリマーの量は、ポリマーの当量重量及びこの組成物から製造される生成物の望まれる特性を含む種々の要因に依存するであろう。一般的に、両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の濃度は、全有機化合物の重量基準で、約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．２重量％〜約１５重量％、更に好ましくは約０．３重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約０．４重量％〜約８重量％の範囲内であってよい。両親媒性ブロックコポリマーの濃度が２０重量％よりも高い場合、機械的特性は著しく低下する。この濃度が０．１重量％よりも低い場合、得られるコンポジット生成物の靱性における更なる改良は存在しない。
【００５５】
一般的に、本発明において有用な成分（ｂ）であるポリオールは当該技術分野で公知のよく知られたポリオールの何れであってもよい。好ましくは、このポリオールは脂肪族ポリオールであってよい。この脂肪族ポリオールは２〜約２０個の炭素原子を含有してよい。一つの態様において、この脂肪族ポリオールは、線状脂肪族ポリオール及び分岐脂肪族ポリオールの群から選択することができる。
【００５６】
好ましい態様において、ポリオールはシクロ脂肪族ポリオール、更に好ましくは、６〜約２０個の炭素原子を含有してよい。シクロ脂肪族ポリオールには、例えば１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物（ここで、１，４−シクロヘキサンジメタノールの重量パーセントは、０％〜約１００％であってよい）が含まれてよい。
【００５７】
本発明の一態様の例示として、本発明において有用なポリオール成分（ｂ）は、下記の式（Ｉ）：
【００５８】
【化１】
2014205852.tif 000003
【００５９】
（式中、Ｘは水素、炭素数１〜約１０の分岐若しくは線状アルキル基又はヒドロキシル基によって置換された炭素数１〜約１０のアルキル基であり、ｎは１〜約２００の整数である）
の化合物であってよい。
【００６０】
成分（ｂ）であるポリオールは２０〜１００００、好ましくは３０〜４０００、更に好ましくは４０〜２０００、最も好ましくは１００〜５００の平均ヒドロキシル当量重量を有する。このポリオールの平均ヒドロキシル官能価（functionality）は、厳密に１よりも高い、好ましくは１．２よりも高い、更に好ましくは１．５よりも高い。このポリオールの平均ヒドロキシル官能価は１０よりも低い、好ましくは６よりも低い、更に好ましくは４よりも低い。最も好ましい平均官能価は約２である。
【００６１】
ポリオールの濃度は、全有機化合物の重量基準で、０．１％〜４０％、好ましくは０．２％〜２０％、更に好ましくは０．３％〜１５％、最も好ましくは０．５％〜１０％で選択される。ポリオールの濃度が４０％よりも高い場合、ガラス転移温度が著しく低下する。ポリオールの濃度が０．１％よりも低い場合、靱性における損失と組合せた、機械的特性における明白な改良は存在しない。
【００６２】
両親媒性ブロックコポリマー（ａ）のポリオール（ｂ）に対する重量比は５０：１〜１：５０、好ましくは２０：１〜１：４０、更に好ましくは１５：１〜１：３０、最も好ましくは１０：１〜１：２０で選択される。これらの範囲よりも上及び下では、ポリオールとブロックコポリマーとの間で観察される相乗作用は、もはや目に見えず、特性は、単独成分で得られるものと同様である。
【００６３】
本発明の熱硬化性組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂成分（ｃ）を含んでいる。エポキシ樹脂は、少なくとも１個の隣接エポキシ基を含む化合物である。このエポキシ樹脂は飽和又は不飽和、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、置換されていてよい。このエポキシ樹脂はモノマー性又はポリマー性であってもよい。
【００６４】
好ましくはエポキシ樹脂成分はポリエポキシドである。本明細書中に使用されるとき、ポリエポキシドは、１個より多いエポキシ単位を含有する、化合物又は化合物の混合物を指す。本明細書中に使用されるポリエポキシドは、部分的に進行したエポキシ樹脂、即ちポリエポキシドと連鎖延長剤との反応を含み、ここで、反応生成物は、平均で、分子当たり１個より多い未反応エポキシド単位を有する。脂肪族ポリエポキシドは、エピハロヒドリンとポリグリコールとの公知の反応から製造することができる。脂肪族エポキシドの他の具体例には、トリメチルプロパンエポキシド及びジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが含まれる。本発明において使用することができる好ましい化合物には、例えば多価フェノール、即ち１分子当たり平均で１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物、例えばジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換されたフェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換されたフェノール−炭化水素樹脂及びこれらの任意の組合せのグリシジルエーテルのようなエポキシ樹脂が含まれる。
【００６５】
任意的に、本発明の樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂は、少なくとも１種のハロゲン化された又はハロゲン含有エポキシ樹脂化合物である。ハロゲン含有エポキシ樹脂は、少なくとも１個の隣接エポキシ基及び少なくとも１個のハロゲンを含む化合物である。このハロゲンは、例えば塩素又は臭素であってよく、好ましくは臭素である。本発明において有用なハロゲン含有エポキシ樹脂の例には、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその誘導体が含まれる。本発明において有用なエポキシ樹脂の例には、The Dow Chemical Companyから市販されている、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）５００シリーズのような市販の樹脂が含まれる。
【００６６】
ハロゲン含有エポキシ樹脂は、単独で、１種もしくはそれ以上の他のハロゲン含有エポキシ樹脂と組合せて又は１種もしくはそれ以上の他の異なった非ハロゲン含有エポキシ樹脂と組合せて使用することができる。ハロゲン化エポキシ樹脂の非ハロゲン化エポキシ樹脂に対する比は、好ましくは硬化した熱硬化樹脂に難燃性を与えるように選択される。存在することができるハロゲン化エポキシ樹脂の重量は、当該技術分野で公知であるように、（ハロゲン化エポキシ樹脂中のハロゲン含有量に起因する）使用される特定の化学構造に依存して変化し得る。これは、また、組成物中に、硬化剤及び他の添加剤を含む、他の難燃剤が存在し得るという事実にも依存する。好ましいハロゲン化難燃剤は臭素化化合物、好ましくはテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその誘導体である。
【００６７】
本発明の組成物中に使用されるハロゲン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂化合物は、例えばエピハロヒドリンとフェノール若しくはフェノール型化合物とから製造された、エピハロヒドリンとアミンとから製造された、エピハロヒドリンとカルボン酸とから製造された又は不飽和化合物の酸化から製造された、エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の組合せであってよい。
【００６８】
一つの態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂には、エピハロヒドリンとフェノール若しくはフェノール型化合物とから製造されたこれらの樹脂が含まれる。このフェノール型化合物には、１分子当たり平均で１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物が含まれる。フェノール型化合物の例には、ジヒドロキシフェノール、ビフェノール、ビスフェノール、ハロゲン化ビフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、アルキル化ビフェノール、アルキル化ビスフェノール、トリスフェノール、フェノール−アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂（即ちフェノールと単純なアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの反応生成物）、ハロゲン化されたフェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換されたフェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換されたフェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂又はこれらの組合せが含まれる。
【００６９】
別の態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂には、好ましくはエピハロヒドリンと、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ノボラック樹脂及びポリアルキレングリコール又はこれらの組合せから製造された樹脂が含まれる。本発明において有用なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の例には、市販の樹脂、例えばThe Dow Chemical Companyから市販されている、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３００シリーズ及びＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）６００シリーズが含まれる。本発明において有用なエポキシノボラック樹脂の例には、市販の樹脂、例えば、The Dow Chemical Companyから市販されている、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４００シリーズが含まれる。
【００７０】
別の態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂化合物には、好ましくはエピハロヒドリンと、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡ又はこれらの組合せから製造された樹脂が含まれる。好ましくは本発明のエポキシ樹脂組成物には、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが含まれる。
【００７１】
このような化合物の製造は当該技術分野において公知である。Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、第9巻、第267〜289頁参照。本発明の組成物中で使用するのに適しているエポキシ樹脂及びそれらの前駆体の例は、例えば米国特許第５，１３７，９９０号明細書及び米国特許第６，４５１，８９８号明細書（参照して本明細書に含める）にも記載されている。
【００７２】
別の態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂には、エピハロヒドリンとアミンから製造された樹脂が含まれる。適切なアミンには、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン、アニリン等又はこれらの組合せが含まれる。
【００７３】
別の態様において、本発明の組成物中に使用されるエポキシ樹脂には、エピハロヒドリンとカルボン酸から製造された樹脂が含まれる。適切なカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ−及び／若しくはヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等又はこれらの組合せが含まれる。
【００７４】
別の態様において、エポキシ樹脂は、１種又はそれ以上の前記のようなエポキシ樹脂成分と、前記のような、１種若しくはそれ以上のフェノール型化合物及び／又は１種若しくは１種より多い、１分子当り平均で１個より多い芳香族ヒドロキシル基を有する化合物との反応生成物であるアドバンスト（advanced）エポキシ樹脂を指す。その代わりに、このエポキシ樹脂を、カルボキシル置換炭化水素（これは、本明細書において、炭化水素主鎖、好ましくはＣ1〜Ｃ40炭化水素主鎖及び１個又はそれ以上の、好ましくは１個より多い、最も好ましくは２個のカルボキシル単位を有する化合物として記載される）と反応させることができる。Ｃ1〜Ｃ40炭化水素主鎖は、任意的に酸素を含有する、直鎖又は分岐鎖のアルカン又はアルケンであってよい。脂肪酸及び脂肪酸二量体は有用なカルボン酸置換炭化水素に含まれる。脂肪酸には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ペンタデカン酸、マルガリン酸、アラキジン酸及びこれらの二量体が含まれる。
【００７５】
本発明の成分（ａ）であるエポキシ樹脂は、例えばオリゴマー性及びポリマー性のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、オリゴマー性及びポリマー性のテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、オリゴマー性及びポリマー性のビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシド化フェノールノボラック、エポキシド化ビスフェノールＡノボラック、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂及びこれらの混合物から選択することができる。
【００７６】
別の態様において、エポキシ樹脂は、ポリエポキシドと１個より多いイソシアネート単位を含有する化合物又はポリイソシアネートとの反応生成物である。好ましくは、このような反応において製造されるエポキシ樹脂はエポキシ末端ポリオキサゾリドンである。
【００７７】
成分（ｄ）である無水物硬化剤には、無水フタル酸及び誘導体、ナド酸無水物及び誘導体、トリメリット酸無水物及び誘導体、ピロメリット酸無水物及び誘導体、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び誘導体、ドデセニルコハク酸無水物及び誘導体、ポリ（エチルオクタデカンジオン酸）無水物及び誘導体等が含まれ、これらは、単独で又はこれらの混合物で使用することができる。ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナド酸無水物及びメチルナド酸無水物が本発明のために特に適している。
【００７８】
エポキシ（ｃ）対無水物硬化剤（ｄ）モル比は、２：１〜１：２、好ましくは１．５：１〜１：１．５、更に好ましくは１．３：１〜１：１．２から選択され、最も好ましくは約１．０５：１である。これらの範囲よりも上及び下では、反応性基の最大転化率が制限される。残留する反応性基（比が２：１よりも高い場合にはエポキシ基で、比が１：２よりも低い場合には無水物基）は、硬化したネットワーク中に止まり、材料特性への有害な影響（例えば、より低いＴｇ、低下した機械的特性及び化学的安定性）に至る。
【００７９】
本発明において有用な、特に適切な、成分（ｅ）である触媒は、これらの第四級ホスホニウム及びアンモニウム化合物、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムジアセテート（エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビカルボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラハロボレート及びこれらの混合物等である。
【００８０】
他の適切な触媒（ｅ）には、アンモニウム化合物、例えばトリエチルアンモニウムクロリド、トリエチルアンモニウムブロミド、トリエチルアンモニウムヨージド、トリエチルアンモニウムテトラハロボレート、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド、トリブチルアンモニウムヨージド、トリブチルアンモニウムテトラハロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロホウ酸錯体及びこれらの混合物等が含まれる。
【００８１】
他の適切な触媒（ｅ）には、適切な非求核性酸、例えばフルオホウ酸、フルオ砒酸、フルオアンチモン酸、フルオリン酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、これらの混合物等との、第四級及び第三級アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウム付加物又は錯体が含まれる。
【００８２】
他の適切な触媒（ｅ）には、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、これらの混合物等が含まれる。
【００８３】
触媒（ｅ）の濃度は、全有機化合物の重量基準で、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約２重量％である。この範囲よりも上では、反応が速すぎて、配合物を従来の加工条件下で加工することができない。この範囲よりも下では、反応が遅すぎて、配合物を従来の加工条件下で加工することができない。
【００８４】
本発明の熱硬化性組成物は、任意的に、更に、１種又はそれ以上の充填材又は繊維状強化剤を含むことができる。この組成物が無機充填材を含むときには、この無機充填材は、任意の汎用の無機充填材から選択することができる。このような無機充填材の例には、これらに限定するものではないが、シリカ、タルク、石英、雲母及び難燃性充填材、例えば水酸化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はベーマイトが含まれる。好ましくは、この無機充填材はシリカ及びタルク並びにこれらの混合物であってよい。
【００８５】
充填材、例えば無機充填材の濃度は、好ましくは組成物の全重量基準で、約１％〜約９５％、好ましくは約２％〜約９０％、更に好ましくは約１０％〜約８５％、なお更に好ましくは約２０％〜約８０％、なお更に好ましくは約３０％〜約７５％の間で選択される。
【００８６】
一般的に、無機充填材粒子の少なくとも１個の平均寸法は約１ｍｍ未満、好ましくは約１００ミクロン未満、更に好ましくは約５０ミクロン未満、なお更に好ましくは約１０ミクロン未満で、約２ｎｍ超、好ましくは約１０ｎｍ超、更に好ましくは約２０ｎｍ超、なお更に好ましくは約５０ｎｍ超である。１００ミクロンよりも大きい充填材は、熱硬化ネットワーク中に欠陥を造り、劣った熱−機械的特性に至る。
【００８７】
本発明の熱硬化性組成物は、任意的に、更に、エポキシ樹脂（ｃ）とは異なり、硬化剤（ｄ）とは異なる、第二の反応性樹脂を含むことができる。本発明において有用な第二の反応性樹脂は、架橋したネットワークの一部を形成することができる。このような樹脂の例には、イソシアネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル樹脂、ビニルエステル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル樹脂が含まれる。硬化剤は、これらに限定するものではないが、アミン、フェノール樹脂、カルボン酸及びポリオール樹脂から選択することができる。反応性樹脂がイソシアネートを含む態様において、少なくとも１種の硬化剤は、好ましくはポリオールから選択される。
【００８８】
追加の反応性樹脂の濃度は、一般的に、全有機化合物の重量基準で、一般的に約０．５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１％〜約４０％、更に好ましくは約２％〜約３０％、最も好ましくは約５％〜約２５％である。５０％よりも上では、追加の反応性樹脂が主要樹脂になる。０．５％よりも下では、この濃度は、特性における差を作るために十分に大きくない。
【００８９】
本発明の熱硬化性組成物は、任意的に、更に、少なくとも１種の溶媒を含むことができる。本発明において有用な溶媒には、例えばケトン、アルコール、水、グリコールエーテル、芳香族炭化水素及びこれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が含まれる。単一の溶媒を使用することができるが１種又はそれ以上の成分のために別個の溶媒を使用することもできる。エポキシ樹脂及び硬化剤のための好ましい溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン等を含むケトン並びにエーテルアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール若しくはジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル若しくはブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル又は１−メトキシ−２−プロパノール及びそれぞれのアセテートである。本発明の触媒のための好ましい溶媒には、アルコール、ケトン、水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの組合せが含まれる。
【００９０】
溶媒の濃度は、全有機化合物の重量基準で、一般的に約０％〜約８０％、好ましくは約１％〜約６０％、更に好ましくは約２％〜約５０％、最も好ましくは約５％〜約４０％である。
【００９１】
本発明に従った熱硬化性組成は、任意的に、更に、追加の難燃剤、両親媒性ブロックコポリマー（ａ）とは異なる追加の強化剤、ポリオール（ｂ）とは異なるポリオール及びグリコール、硬化抑制剤、湿潤剤、着色剤、熱可塑性樹脂、加工助剤、染料、ＵＶ−ブロッキング化合物及び蛍光化合物並びにこれらの混合物を含むことができる。このリストは、例示であり、限定ではないことを意図するものである。本発明の配合物のための好ましい添加剤は当業者によって最適化することができる。
【００９２】
追加の添加剤の濃度は、全組成物の重量基準で、一般的に約０重量％〜約５０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約２０重量％、更に好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、最も好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％である。約０．０１重量％よりも下では、添加剤は、一般的に、得られる熱硬化生成物に如何なる更なる顕著な利益も提供せず、約２０重量％よりも上では、これらの添加剤によってもたらされる特性改良は相対的に一定のままである。
【００９３】
本発明の熱硬化生成物（即ち熱硬化性組成物から製造された架橋した生成物）は、約７０℃よりも高い、好ましくは約８０℃よりも高い、更に好ましくは約９０℃よりも高い、更に好ましくは約１００℃よりも高い、最も好ましくは約１１０℃よりも高いガラス転移温度を示す。本発明の熱硬化生成物は、３００℃よりも低い、好ましくは２８０℃よりも低い、更に好ましくは２５０℃よりも低い、最も好ましくは２３０℃よりも低いガラス転移温度を示す。一つの態様において、本発明の熱硬化生成物は約７０℃〜約３００℃のガラス転移温度を示す。約７０℃よりも下では、本件特許出願中に記載された技術は、先行技術に記載された従来の技術に対して如何なる更なる顕著な利点も提供せず、約３００℃よりも上では、本件特許出願中に記載された技術は、一般的に、本件特許出願の範囲内の用途のために適していない非常に脆いネットワークに至るであろう。
【００９４】
本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、約１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、好ましくは約１．２ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、更に好ましくは約１．４ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、更に好ましくは約１．６ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、最も好ましくは約１．８ＭＰａ・ｍ1/2よりも高いＫIc値によって測定される靱性を示す。約１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも低いＫIc値範囲で、本発明の追加の利益又は有利性は、従来の組成物に対して実現されない。本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、５．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも低い、好ましくは４．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも低い、更に好ましくは３．５ＭＰａ・ｍ1/2よりも低い、最も好ましくは３．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも低いＫIc値によって測定される靱性を示す。一つの態様において、本発明の熱硬化生成物は、約１．０ＭＰａ・ｍ1/2〜約５．０ＭＰａ・ｍ1/2のＫIc値によって測定される靱性を示す。約１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも下では、本件特許出願中に記載された技術は、先行技術に記載された従来の技術に対して如何なる更なる顕著な利点も提供せず、約５．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも上では、本件特許出願中に記載された技術は、一般的に、本件特許出願の範囲内の用途のために適していない熱可塑性様ネットワークに至るであろう。
【００９５】
本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、約４０ＭＰａよりも高い、好ましくは約６０ＭＰａよりも高い、更に好ましくは約７０ＭＰａよりも高い、最も好ましくは約７５ＭＰａよりも高い引張強度を示す。本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、約５００ＭＰａよりも低い、好ましくは４００ＭＰａよりも低い、更に好ましくは３００ＭＰａよりも低い、最も好ましくは１５０ＭＰａよりも低い引張強度を示す。一つの態様において、本発明の熱硬化生成物は約４０ＭＰａ〜約５００ＭＰａの引張強度を示す。約４０ＭＰａよりも下では、本発明の追加の利益又は有利性は、従来の組成物に対して実現されず、約５００ＭＰａよりも上では、本件特許出願中に記載された技術は、一般的に、本件特許出願の範囲内の用途のために適していない非常に脆いネットワークに至るであろう。
【００９６】
本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、１２０ＭＰａよりも高い、好ましくは１２５ＭＰａよりも高い、更に好ましくは１３０ＭＰａよりも高い、最も好ましくは１３５ＭＰａよりも高い曲げ強度を示す。本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、５００ＭＰａよりも低い、好ましくは４００ＭＰａよりも低い、更に好ましくは３００ＭＰａよりも低い、最も好ましくは２００ＭＰａよりも低い曲げ強度を示す。一つの態様において、本発明の熱硬化生成物は、約１２０ＭＰａ〜約５００ＭＰａの曲げ強度を示す。約１２０ＭＰａよりも下では、本件特許出願中に記載された技術は、先行技術に記載された従来の技術に対して如何なる更なる顕著な利点も提供せず、約５００ＭＰａよりも上では、本件特許出願中に記載された技術は、一般的に、本件特許出願の範囲内の用途のために適していない非常に脆いネットワークに至るであろう。
【００９７】
本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、約１．５％よりも高い、好ましくは約１．６％よりも高い、更に好ましくは約１．８％よりも高い、最も好ましくは約２．０％よりも高い、破断点伸びを示す。本発明の熱硬化生成物は、５０重量％のシリカ充填材と共に配合されたときに、約１００％よりも低い、好ましくは約８０％よりも低い、更に好ましくは約５０％よりも低い、最も好ましくは約２０％よりも低い、破断点伸びを示す。約１．５％よりも下では、本発明の追加の利益又は有利性は、従来の組成物に対して実現されず、約１００％よりも上では、本件特許出願中に記載された技術は、一般的に、本件特許出願の範囲内の用途のために適していない非常に熱可塑性様ネットワークに至るであろう。
【００９８】
本発明の配合物又は組成物の成分は、本発明の熱硬化性組成物を提供するために、如何なる順序でも混合することができる。
【００９９】
両親媒性ブロックコポリマー、ポリオール、無水物、触媒及びエポキシドを含む本発明の組成物の配合物は、従来の加工条件下で硬化させて、熱硬化物を形成させることができる。得られる熱硬化物は、高い熱安定性を維持しながら、優れた熱−機械的特性、例えば良好な靱性及び機械的強度を示す。
【０１００】
本発明の熱硬化生成物を製造するためのプロセスは、重力注型、真空注型、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧力ゲル化（ＶＰＧ）、インヒュージョン（infusion）、フィラメント巻、レイアップ射出、トランスファー成形等によって実施することができる。
【０１０１】
この熱硬化性組成物を硬化させるための温度は、一般的に約２０℃〜約３００℃、好ましくは約２５℃〜約２５０℃、更に好ましくは約３０℃〜約２２０℃で選択することができる。約２０℃よりも低いと、この温度は、従来の加工条件下で十分に速い反応を確保するためには低すぎ、約３００℃よりも高いと、この温度は高すぎ、熱硬化性材料は劣化するであろう。
【０１０２】
この熱硬化性組成物のゲル化は、一般的に約４０℃よりも高い、好ましくは約５０℃よりも高い、更に好ましくは約６０℃よりも高い、なお更に好ましくは約７０℃よりも高い、最も好ましくは約８０℃よりも高い温度で実施することができる。この熱硬化性組成物のゲル化は、一般的に約３００℃よりも低い、好ましくは約２８０℃よりも低い、更に好ましくは約２５０℃よりも低い、なお更に好ましくは約２２０℃よりも低い、最も好ましくは約１８０℃よりも低い温度で実施することができる。一つの態様において、この熱硬化性組成物のゲル化は、一般的に約４０℃〜約３００℃の温度で実施することができる。約４０℃よりも低いと、この温度は、従来の加工条件下で十分に速い反応を確保するためには低すぎるであろう。約３００℃よりも高いと、この温度は高すぎ、熱硬化性材料は劣化し、蒸発するか又はゲル化が速すぎ、内部応力及び欠陥を作るであろう。
【０１０３】
この熱硬化性組成物の後硬化は、一般的に約１００℃よりも高い、好ましくは約１１０℃よりも高い、更に好ましくは約１２０℃よりも高い、なお更に好ましくは約１３０℃よりも高い、最も好ましくは約１４０℃よりも高い温度で実施することができる。この熱硬化性組成物の後硬化は、一般的に約３００℃よりも低い、好ましくは約２８０℃よりも低い、更に好ましくは約２６０℃よりも低い、なお更に好ましくは約２５０℃よりも低い、最も好ましくは約２４０℃よりも低い温度で実施することができる。一つの態様において、この熱硬化性組成物の後硬化は、一般的に約１００℃〜約３００℃の温度で実施することができる。約１００℃よりも低いと、この温度は、十分な架橋密度を確保するためには低すぎるであろう（不完全反応）。約３００℃よりも高いと、この温度は高すぎ、熱硬化性材料は劣化し、内部応力及び欠陥が作られるであろう。
【０１０４】
この熱硬化性組成物の硬化は、この組成物を硬化させるために充分な予定時間の間実施することができる。例えば、この硬化時間は約１分間〜約９６時間、好ましくは約５分間〜約４８時間、更に好ましくは約１０分間〜約２４時間で選択することができる。１分間よりも短い時間では、この時間は、従来の加工条件下で充分な反応を確保するためには短すぎ、９６時間よりも長いと、この時間は、長すぎて、実際的又は経済的ではない。
【０１０５】
本発明の配合物は注型、注封、封入及び含浸プロセスに非常に適している。
【０１０６】
本発明の熱硬化生成物は、例えば注型、注封及び封入におけるものを含む種々の用途、例えば電気及びエレクトロニクスの用途、例えば電気注型／被覆及び封入の用途並びにコンポジット被覆において使用することができる。
【０１０７】
最終熱硬化物は優れた機械的及び熱的特性を示す。無水物硬化剤及び触媒を含むエポキシ樹脂系中への、両親媒性ブロックコポリマー及びポリオールの混合物の含有によって、ガラス転移温度への顕著なマイナスの影響を及ぼすことなく、機械的特性、例えばより高い靱性及び機械的強度が著しく改良される。このような配合物は、注型、注封、封入及び含浸プロセスのために非常に適している。この最終熱硬化物は優れた機械的及び熱的特性を示す。
【実施例】
【０１０８】
下記の実施例及び比較例は、本発明を更に、詳細に例示するが、その範囲を限定するとして解釈されるべきではない。
【０１０９】
以下の実施例において使用された種々の用語、名称及び原材料を、以下に説明する。
【０１１０】
ＤＹＤ１２８（Dalian QiHuaから）は、１８５の当量エポキシ重量を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）液体エポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂の粘度は、２５℃で約１２０００ｃＰである。
【０１１１】
９９％の純度を有するメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ）を、無水物硬化剤として使用する（Orient Chemical Companyから入手可能）。
【０１１２】
ポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）は両親媒性ブロックコポリマーである。このブロックコポリマーのポリ（エチレンオキサイド）ブロックセグメントはエポキシ混和性ブロックであり、このブロックコポリマーのポリ（ブチレンオキサイド）ブロックセグメントはエポキシ非混和性ブロックである。この両親媒性ブロックコポリマーは約３０００の分子量を有し、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
【０１１３】
第一のポリオールは、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの５０／５０混合物（ＣＨＤＭ）であり、The Dow Chemical Companyから入手可能である。
【０１１４】
第二のポリオールは４００の分子量を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）であり、Sino Chemicalsから入手可能である。
【０１１５】
無機充填材は２μｍの下粒子サイズ（ｄ10%）、１３μｍの中粒子サイズ（ｄ50%）及び５２μｍの上粒子サイズ（ｄ90%）を有するシリカ充填材である。このシリカ充填材の平均直径は２０μｍであり、JiuLi Huaから入手可能である。
【０１１６】
ＢＹＫＡ５３０は、脱泡剤として使用され、ＢＹＫから入手可能である。
【０１１７】
下記の標準分析装置、方法及び試験手順を、実施例において使用する。
【０１１８】
未硬化配合物の粘度は、Research Equipment（ロンドン）ＬＴＤコーン・プレート粘度計で、それぞれ２５℃及び５０℃で測定する。
【０１１９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＩＳＯ１１３５７−２中の手順に従って測定する。
【０１２０】
引張特性はＩＳＯ５２７中の手順に従って測定する。
【０１２１】
曲げ特性はＩＳＯ１７８中の手順に従って測定する。
【０１２２】
エポキシ樹脂の破壊靱性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９中の手順に従って、臨界−応力−強さ係数、ＫIcの項目で特徴付ける。
【０１２３】
実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｄ
実施例において使用した幾つかの樹脂系の配合を表Ｉに記載する。
【０１２４】
【表１】
2014205852.tif 000004
【０１２５】
表Ｉ中の上記の配合において、シリカ充填材の含有量を、全ての配合物について、５０重量％の濃度で固定した。配合物のエポキシ成分と硬化剤成分との間のモル比を、全ての配合物について、約１．０５：１のモル比で固定した。
【０１２６】
表Ｉ中の上記の配合において、有機成分の全部を、最初に一緒にブレンドし、次いで、高速ミキサー（２０００ｒｐｍ、環境温度、３０分間）を使用して、無機成分をそれぞれの配合物の中にブレンドした。無機充填材を樹脂配合物の中に分散させるために、ＢＹＫ  ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＷＤＢ−１６１１分散剤を使用した。次いで、この配合物を脱気した。脱気は、真空下で環境温度で、泡が見えなくなるまで実施した。金型を、成形品取出し剤によって保護し、シリコンスペーサーと共にクリンプしたガラス板の間に調製した。配合物を８０℃に加熱し、次いで金型の中に注ぎ、空気泡の同伴を回避するように特別の注意を払った。配合物を含有する金型をクルイング（cruing）することによって、注型物を作った。注型物を、オーブン内で、１００℃で２時間、１２０℃で２時間及び１６０℃で２時間硬化させた。内部応力を回避するために、注型物を、オーブン内で２時間、ゆっくり冷却させた。
【０１２７】
両親媒性ブロックコポリマー及びシクロ脂肪族ジオールによって強化したエポキシ樹脂の硬化した注型物の熱的機械的特性を、前記の一般的手順に従って測定し、その結果を表ＩＩ中に示す。
【０１２８】
【表２】
2014205852.tif 000005
【０１２９】
実施例１の比較例との比較
比較例Ａと比較すると、実施例１は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度によって立証されるように、より高い機械的強度に至る。実施例１の靱性並びに破断点伸び及び曲げ歪みは、著しく改良されている。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、比較例Ａに対して相対的に低下している。Ｔｇが低下しているが、この低下は応用のために許容できる。
【０１３０】
比較例Ｂと比較すると、実施例１は、より高いＫIc及びより低い粘度によって立証されるように、より良い靱性及び加工性に至る。破断点伸び及び曲げ歪みは、著しく改良されている。Ｔｇ及び機械的強度は比較例Ｂのものと同様である。
【０１３１】
比較例Ｃと比較すると、実施例１は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度によって立証されるように、より高い機械的強度に至る。実施例１の破断点伸び及び曲げ歪み並びに靱性は著しく改良されている。
【０１３２】
比較例Ｄと比較すると、実施例１は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度によって立証されるように、一層高い機械的強度に至る。実施例１の靱性並びに破断点伸び及び曲げ歪みは著しく改良されている。Ｔｇが低下しているが、この低下は用途に対し許容できる。
【０１３３】
実施例２の比較例との比較
比較例Ａと比較すると、実施例２は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度によって立証されるように、より高い機械的強度に至る。実施例１の破断点伸び及び曲げ歪みは、著しく改良されている。実施例１の靱性及びＴｇは比較例Ａのものと同様である。
【０１３４】
比較例Ｂと比較すると、実施例２は、より高いＫIc及びＴｇによって立証されるように、より良い靱性及び耐熱性に至る。破断点伸び及び曲げ歪み並びに加工性は、改良されている。実施例２の機械的強度は比較例Ｂのものと同様である。
【０１３５】
比較例Ｃと比較すると、実施例２は、より高い機械的強度、より高い靱性、より高いＴｇ並びにより高い破断点伸び及び曲げ歪みに至る。
【０１３６】
比較例Ｄと比較すると、実施例２は、一層高い機械的強度及び靱性に至る。実施例２の破断点伸び及び曲げ歪みは著しく改良されている。Ｔｇは維持されている。
【０１３７】
実施例３の比較例との比較
比較例Ａと比較すると、実施例３は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度によって立証されるように、より高い機械的強度に至る。実施例１の破断点伸び及び曲げ歪み並びに粘度は、改良されている。実施例３の靱性は比較例Ａのものと同様である。
【０１３８】
比較例Ｂと比較すると、実施例３は、より高いＫIc及びより低い粘度によって立証されるように、より良い靱性及び加工性に至る。破断点伸び及び曲げ歪みは、改良されている。実施例３の機械的強度及びＴｇは比較例Ｂのものと同様である。
【０１３９】
比較例Ｃと比較すると、実施例３は全ての特性において改良された性能に至る。
【０１４０】
比較例Ｄと比較すると、実施例３は、一層高い機械的強度及び靱性に至る。実施例３の破断点伸び及び曲げ歪みは著しく改良されている。
【０１４１】
実施例４の比較例との比較
比較例Ａと比較すると、実施例４は、より高い破断点引張強度及び曲げ強度並びにより高いＫIcによって立証されるように、より高い機械的強度及び靱性に至る。実施例４の破断点伸び及び曲げ歪み並びに加工性は改良されている。
【０１４２】
比較例Ｂと比較すると、実施例４は、より高いＫIc及びより低い粘度によって立証されるように、より良い靱性及び加工性に至る。破断点伸び及び曲げ歪みは改良されている。実施例４の機械的強度及びＴｇは比較例Ｂのものと同様である。
【０１４３】
比較例Ｃと比較すると、実施例４は、より良い靱性並びに破断点伸び及び曲げ歪みに至る。実施例４の機械的強度、加工性及びガラス転移温度は比較例Ｃのものと同様である。
【０１４４】
比較例Ｄと比較すると、実施例４は、Ｔｇ以外の全ての特性における改良された性能に至る。Ｔｇが低下しているが、この低下は用途に対して許容できる。
【０１４５】
これらの実施例は、また、図１〜５中に記載されたデータに基づいて比較することができる。図１〜５を参照するに、本発明の幾つかの態様が示されている。図は、両親媒性ブロックコポリマー、例えばＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ及びポリオール、例えばＣＨＤＭ又はＰＥＧを一緒にブレンドし、エポキシ樹脂に添加するときに、予想外の相乗効果を示している。得られる機械的又は熱的性能は、従来の混合物の法則（付加的性能）から得られる予想と比較するとき優れている。
【０１４６】
図１は靱性（ＫIc）の関数としての曲げ強度を示す。図１において、実験誤差は、ＫIcについて±０．０２５ＭＰａ・ｍ1/2であり、曲げ強度について±１．５ＭＰａであった。実線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｂ（純粋なＣＨＤＭ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。破線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｃ（純粋なＰＥＧ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。
【０１４７】
従来の混合の法則（付加的性能）から得られる予想と比較すると、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯとポリオール（ＣＨＤＭ又はＰＥＧ）との混合物を含むシステムの靱性（ＫIc）は、少なくとも同様の曲げ応力を維持しながら著しく良いか又は曲げ応力を著しく増加させながら少なくとも同様である。
【０１４８】
図２は靱性（ＫIc）の関数としての引張強度を示す。実験誤差は、ＫIcについて±０．０２５ＭＰａ・ｍ1/2であり、引張強度について±０．５ＭＰａであった。実線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｂ（純粋なＣＨＤＭ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。破線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｃ（純粋なＰＥＧ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。
【０１４９】
従来の混合の法則（付加的性能）から得られる予想と比較すると、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯとポリオール（ＣＨＤＭ又はＰＥＧ）との混合物を含むシステムの靱性（ＫIc）は、少なくとも同様の引張応力を維持しながら著しく良いか又は引張応力を著しく増加させながら少なくとも同様である。
【０１５０】
図３は靱性（ＫIc）の関数としての破断点曲げ歪みを示す。実験誤差は、ＫIcについて±０．０２５ＭＰａ・ｍ1/2であり、曲げ歪みについて±０．０５％であった。実線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｂ（純粋なＣＨＤＭ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。破線は比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｃ（純粋なＰＥＧ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。
【０１５１】
従来の混合の法則（付加的性能）から得られる予想と比較すると、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯとポリオール（ＣＨＤＭ又はＰＥＧ）との混合物を含むシステムの靱性（ＫIc）は少なくとも同様の曲げ歪みを維持しながら著しく良いか又は曲げ歪みを著しく増加させながら少なくとも同様である。
【０１５２】
図４は靱性（ＫIc）の関数としての破断点引張伸びを示す。実験誤差は、ＫIcについて±０．０２５ＭＰａ・ｍ1/2であり、引張伸びについて±０．０５％であった。実線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｂ（純粋なＣＨＤＭ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。破線は比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｃ（純粋なＰＥＧ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。
【０１５３】
従来の混合の法則（付加的性能）から得られる予想と比較すると、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯとポリオール（ＣＨＤＭ又はＰＥＧ）との混合物を含むシステムの靱性（ＫIc）は、少なくとも同様の引張伸びを維持しながら著しく良いか又は引張伸びを著しく増加させながら少なくとも同様である。
【０１５４】
図５は靱性（ＫIc）の関数としてのＴｇを示す。実験誤差は、ＫIcについて±０．０２５ＭＰａ・ｍ1/2であり、Ｔｇについて±１℃であった。実線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｂ（純粋なＣＨＤＭ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。破線は、比較例Ａ（純粋なＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ）と比較例Ｃ（純粋なＰＥＧ）との間の混合の法則（付加的特性）を表す。
【０１５５】
従来の混合の法則（付加的性能）から得られる予想と比較すると、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯとポリオール（ＣＨＤＭ又はＰＥＧ）との混合物を含むシステムの靱性（ＫIc）は、少なくとも同様のＴｇを維持しながら著しく良いか又はＴｇを著しく上昇させながら少なくとも同様である。
【０１５６】
本発明の範囲から逸脱することなく、前記の方法において、一定の変更を行うことができることが、当業者に自明であろう。従って、本明細書中に開示された全ての事項は、例示としてのみ意図され、求められる保護の範囲を限定するとして意図されない。更に、本発明は、それらが参照する表を含む前記の特定の実施例によって限定されるべきではない。むしろ、これらの実施例及びそれらが参照する表は、本発明の例示である。
【０１５７】
以下に、本発明の関連態様を記載する。
態様１．（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を含んでなる熱硬化性組成物。
態様２．前記ポリオール（ｂ）が、無水物硬化剤（ｄ）とは異なるか又は無水物硬化剤（ｄ）と同じものである、無水物（ｆ）と、部分的に又は完全に前反応して、半エステルを形成する態様１に記載の組成物。
態様３．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む態様１に記載の組成物。
態様４．前記非混和性ブロックセグメントが少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を少なくとも１個又はそれ以上含む態様３に記載の組成物。
態様５．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメント（ここで、混和性ブロックセグメントは少なくとも１個のポリエーテル構造を含む）を含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーである態様３に記載の組成物。
態様６．前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーがジブロック、線状トリブロック、線状テトラブロック、高次のマルチブロック構造、分岐ブロック構造又は星形ブロック構造からなる群から選択される態様３に記載の組成物。
態様７．前記混和性ブロックセグメントがポリエチレンオキサイドブロック、プロピレンオキサイドブロック又はポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）ブロックを含む態様３に記載の組成物。
態様８．前記非混和性ブロックセグメントがポリブチレンオキサイドブロック、ポリヘキシレンオキサイドブロック、ポリドデシレンオキサイドブロック又はポリヘキサデシレンオキサイドブロックを含む態様３に記載の組成物。
態様９．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（エチレンオキサイド）である態様３に記載の組成物。
態様１０．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の非混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（ブチレンオキサイド）である態様３に記載の組成物。
態様１１．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）がポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）である態様３に記載の組成物。
態様１２．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）がポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ヘキシレンオキサイド）である態様３に記載の組成物。
態様１３．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が２種又はそれ以上のブロックコポリマーのブレンドである態様３に記載の組成物。
態様１４．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が約１０００〜約３００００の分子量を有する態様３に記載の組成物。
態様１５．前記両親媒性ブロックコポリマーの混和性セグメントの、両親媒性ブロックコポリマーの非混和性セグメントに対する比が約１０：１〜約１：１０である態様３に記載の組成物。
態様１６．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が、全有機化合物の重量基準で、約０．１重量％〜約２０重量％の量で存在する態様３に記載の組成物。
態様１７．前記ポリオール（ｂ）が脂肪族ポリオールである態様１に記載の組成物。
態様１８．前記脂肪族ポリオールが２〜約２０個の炭素原子を有する態様１７に記載の組成物。
態様１９．前記脂肪族ポリオールが線状脂肪族ポリオール及び分岐脂肪族ポリオールの群から選択される態様１７に記載の組成物。
態様２０．前記ポリオール（ｂ）がシクロ脂肪族ポリオールである態様１に記載の組成物。
態様２１．前記シクロ脂肪族ポリオールが６〜２０個の炭素原子を有する態様２０に記載の組成物。
態様２２．前記シクロ脂肪族ポリオールが１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は重量パーセントが０重量％〜約１００重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールのこれらの混合物を含む態様２０に記載の組成物。
態様２３．前記ポリオール（ｂ）が、式Ｉ：
【化２】
2014205852.tif 000006
（式中、Ｘは水素、炭素数１〜約１０の分岐若しくは線状アルキル基又はヒドロキシル基によって置換された、炭素数１〜約１０のアルキル基であり、ｎは１〜約２００の整数である）
の化合物である態様１に記載の組成物。
態様２４．前記ポリオール（ｂ）が約４０００よりも低い分子量を有する態様１に記載の組成物。
態様２５．前記ポリオール（ｂ）が約２０〜約２０００の平均ヒドロキシル当量重量を有する態様１に記載の組成物。
態様２６．前記ポリオール（ｂ）が、全有機化合物の重量基準で、約０．１重量％〜約４０重量％の量で存在する態様１に記載の組成物。
態様２７．前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）のポリオール（ｂ）に対する重量比が約５０：１〜約１：５０から選択される態様１に記載の組成物。
態様２８．前記エポキシ樹脂（ｃ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び誘導体、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及び誘導体を含む態様１に記載の組成物。
態様２９．前記無水物硬化剤（ｄ）に対するエポキシ樹脂（ｃ）のモル比が約２：１〜約１：２から選択される態様１に記載の組成物。
態様３０．少なくとも充填材を含む態様１に記載の組成物。
態様３１．前記充填材がシリカ、タルク、石英、雲母のような任意の有機充填材及び三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又はベーマイトのような難燃性充填材の中から選択することができる態様３０に記載の組成物。
態様３２．前記充填材の濃度が、組成物の全重量基準で、約１重量％〜約９５重量％から選択される態様３０に記載の組成物。
態様３３．態様１に記載の組成物を重合させることから得られる熱硬化生成物。
態様３４．前記この生成物が約７０℃よりも高いガラス転移温度を示す態様３３に記載の熱硬化生成物。
態様３５．前記生成物が５０重量％のシリカ充填材と配合されたときに、約１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い、ＫIc値によって測定される靱性を示す態様３３に記載の熱硬化生成物。
態様３６．（ａ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、（ｂ）少なくとも１種のポリオール、（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、（ｄ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び（ｅ）少なくとも１種の触媒を混合することを含んでなる熱硬化性組成物の製造方法。
態様３７．硬化した態様１に記載の熱硬化性組成物を含んでなる硬化した熱硬化生成物。
【図１】
2014205852.tif 000008
【図２】
2014205852.tif 000009
【図３】
2014205852.tif 000010
【図４】
2014205852.tif 000011
【図５】
2014205852.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月28日(2014.7.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであって、前記非混和性ブロックセグメントは少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を少なくとも１個又はそれ以上含む、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、
（ｂ）炭素原子数２〜２０の脂肪族ポリオール又は炭素原子数６〜２０のシクロ脂肪族ポリオールである少なくとも１種のポリオール、
（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、
（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び
（ｅ）少なくとも１種の触媒
を含んでなり、
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の前記ポリオール（ｂ）に対する重量比が２０：１〜１：４０であり、
前記エポキシ樹脂（ｃ）の前記無水物硬化剤（ｄ）に対するモル比が２：１〜１：２であり、そして
前記熱硬化性組成物が、硬化された時に、７０℃より高いガラス転移温度を有しかつ５０重量％のシリカ充填材を配合された時に１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い臨界−応力−強さ係数ＫIcで表される靭性を有する熱硬化生成物を生成するという特徴を有する、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリオール（ｂ）が無水物（ｆ）（この無水物（ｆ）は前記無水物硬化剤（ｄ）と同一又は異なる）と部分的に又は完全に反応して半エステルを形成する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー（ａ）がジブロック、線状トリブロック、線状テトラブロック、高次マルチブロック構造、分岐ブロック構造又は星形ブロック構造からなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記混和性ブロックセグメントがポリエチレンオキサイドブロック、プロピレンオキサイドブロック又はポリ（エチレンオキサイド−コ−プロピレンオキサイド）ブロックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記非混和性ブロックセグメントがポリブチレンオキサイドブロック、ポリヘキシレンオキサイドブロック、ポリドデシレンオキサイドブロック又はポリヘキサデシレンオキサイドブロックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（エチレンオキサイド）である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の非混和性セグメントの少なくとも１個がポリ（ブチレンオキサイド）である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）がポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（エチレンオキサイド）である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）がポリ（エチレンオキサイド）−ｂ−ポリ（ヘキシレンオキサイド）である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が２種又はそれ以上のブロックコポリマーのブレンドである請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が１０００〜３００００の数平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性ブロックコポリマーの混和性セグメントの、両親媒性ブロックコポリマーの非混和性セグメントに対する比が１０：１〜１：１０である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）が、全有機化合物の重量基準で、０．１重量％〜２０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記脂肪族ポリオール（ｂ）が線状脂肪族ポリオール及び分岐脂肪族ポリオールの群から選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記シクロ脂肪族ポリオールが１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は重量パーセントが０重量％〜１００重量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールのこれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ポリオール（ｂ）が、全有機化合物の重量基準で、０．１重量％〜４０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂（ｃ）が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの誘導体、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの誘導体又はこれらの組合せを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
充填材を更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記充填材がシリカ、タルク、石英、雲母、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及びベーマイトからなる群から選ばれる請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記充填材の濃度が、組成物の全重量基準で、１重量％〜９５重量％から選択される請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
（ａ）少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであって、前記非混和性ブロックセグメントは少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を少なくとも１個又はそれ以上含む、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、
（ｂ）炭素原子数２〜２０の脂肪族ポリオール又は炭素原子数６〜２０のシクロ脂肪族ポリオールである少なくとも１種のポリオール、
（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、
（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び
（ｅ）少なくとも１種の触媒
を含んでなり、
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の前記ポリオール（ｂ）に対する重量比が２０：１〜１：４０であり、
前記エポキシ樹脂（ｃ）の前記無水物硬化剤（ｄ）に対するモル比が２：１〜１：２であり、そして
前記熱硬化性組成物が、硬化された時に、７０℃より高いガラス転移温度を有しかつ５０重量％のシリカ充填材を配合された時に１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い臨界−応力−強さ係数ＫIcで表される靭性を有する熱硬化生成物を生成するという特徴を有する、熱硬化性組成物の反応生成物である熱硬化生成物。
【請求項２２】
（ａ）少なくとも１個のエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント及び少なくとも１個のエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーであって、前記非混和性ブロックセグメントは少なくとも１個のポリエーテル構造を含むが、該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキサイドモノマー単位を少なくとも１個又はそれ以上含む、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー、
（ｂ）炭素原子数２〜２０の脂肪族ポリオール又は炭素原子数６〜２０のシクロ脂肪族ポリオールである少なくとも１種のポリオール、
（ｃ）少なくとも１種の、１分子当り平均で少なくとも２個のオキシラン環を含むエポキシ樹脂、
（ｄ）少なくとも１種の、１分子当たり平均で少なくとも１個の無水物環を含む無水物硬化剤及び
（ｅ）少なくとも１種の触媒
を混合することを含んでなり、
前記両親媒性ブロックコポリマー（ａ）の前記ポリオール（ｂ）に対する重量比が２０：１〜１：４０であり、
前記エポキシ樹脂（ｃ）の前記無水物硬化剤（ｄ）に対するモル比が２：１〜１：２であり、そして
前記熱硬化性組成物が、硬化された時に、７０℃より高いガラス転移温度を有しかつ５０重量％のシリカ充填材を配合された時に１．０ＭＰａ・ｍ1/2よりも高い臨界−応力−強さ係数ＫIcで表される靭性を有する熱硬化生成物を生成するという特徴を有する、熱硬化性組成物を製造する方法。