(57)【要約】      （修正有）【課題】変換効率をより一層向上させた有機太陽電池を提供する。【解決手段】ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含むｐ型半導体層を備える、全固体型太陽電池。前記酸化モリブデンの含有量は、前記ｐ型高分子半導体１００重量部に対して０．１〜８重量部であることが好ましい。さらに、ｐ型半導体層の上には、上部電極を備えることが好ましく、その反対側にはｎ型半導体層（特に無機材料からなるｎ型半導体層）、下部電極を備えることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含むｐ型半導体層を備える、全固体型太陽電池。
【請求項２】
前記酸化モリブデンの含有量が、前記ｐ型高分子半導体１００重量部に対して０．１〜８重量部である、請求項１に記載の全固体型太陽電池。
【請求項３】
前記ｐ型半導体層の上にｎ型半導体層を備える、請求項１又は２に記載の全固体型太陽電池。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層が無機材料からなる、請求項３に記載の全固体型太陽電池。
【請求項５】
前記ｎ型半導体層がｎ型結晶シリコンからなる、請求項３又は４に記載の全固体型太陽電池。
【請求項６】
前記ｎ型半導体層を構成するｎ型結晶シリコンの結晶面が、（１００）又は（１１１）である、請求項５に記載の全固体型太陽電池。
【請求項７】
前記ｎ型半導体層の上に、さらに、下部電極を備える、請求項３〜６のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
【請求項８】
前記下部電極がＡｌ、ＡｌＣｓ２Ｏ３又はＩｎＧａからなる、請求項７に記載の全固体型太陽電池。
【請求項９】
前記ｐ型半導体層の上に、さらに、上部電極を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
【請求項１０】
前記上部電極が銀からなる、請求項９に記載の全固体型太陽電池。
【請求項１１】
前記ｐ型半導体層が、ｐ型高分子半導体、酸化モリブデン及び界面活性剤を含む溶液を用いた湿式法により作製される、請求項１〜１０のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
【請求項１２】
前記溶液を構成する溶媒が極性溶媒である、請求項１１に記載の全固体型太陽電池。
【請求項１３】
前記極性溶媒が、アルコール類とグリコール類との混合溶媒である、請求項１２に記載の全固体型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる太陽電池の開発は急務である。
【０００３】
太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかしながら、太陽電池はシリコン系を中心に開発されてきたが、その多くはドライプロセスを要するため、設備コストに多大なコストを要することが指摘されてきた。
【０００４】
一方、近年、A. J. Heegerらが、ポリチオフェン系導電性高分子（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）；Ｐ３ＨＴ）と、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）の混合溶液をキャストすることでバルクヘテロジャンクションによる有機系の太陽電池の開発を報告した（非特許文献１）ことから、有機太陽電池が注目されている。
【０００５】
このように、近年は、ドライプロセスを要しない塗布型の太陽電池が提案され、有機系材料を中心に、色素増感太陽電池や有機太陽電池の開発が進められている。色素増感太陽電池と比較すると、有機太陽電池は電解液を用いない太陽電池であるため、さらに行程が簡略化でき、次世代の太陽電池として期待されている。
【０００６】
この有機太陽電池としては、ｐ型半導体層にＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））、ホール輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート）を用いた有機太陽電池も知られている（非特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, and F. Wudl, Science, 258, 1474 (1992).
【非特許文献２】J. Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T.-Q. Nguyen, M. Dante, A. J. Heeger, Science, 317, 222 (2007).
【非特許文献３】T. Ino, M. Ono, N. Miyauchi, Q. Liu, Z. Tang, R. Ishikawa, K. Ueno, and H. Shirai, "Electrospray Deposition of Poly(3-hexylthiophene) Films for Crystalline Silicon/Organic Hybrid Junction Solar Cells" Jpn. J. Appl. Phys. 51 (2012) 061602
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしかしながら、現在開発が進められている有機太陽電池はいずれも変換効率が十分ではなく、一層の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、ｐ型半導体層に、ｐ型高分子半導体とともに酸化モリブデンを含ませることで、ホール輸送効果の向上のみならず、光吸収効果も改善し、変換効率を向上できることを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を包含する。
項１．ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含むｐ型半導体層を備える、全固体型太陽電池。
項２．前記酸化モリブデンの含有量が、前記ｐ型高分子半導体１００重量部に対して０．１〜８重量部である、項１に記載の全固体型太陽電池。
項３．前記ｐ型半導体層の上にｎ型半導体層を備える、項１又は２に記載の全固体型太陽電池。
項４．前記ｎ型半導体層が無機材料からなる、項３に記載の全固体型太陽電池。
項５．前記ｎ型半導体層がｎ型結晶シリコンからなる、項３又は４に記載の全固体型太陽電池。
項６．前記ｎ型半導体層を構成するｎ型結晶シリコンの結晶面が、（１００）又は（１１１）である、項５に記載の全固体型太陽電池。
項７．前記ｎ型半導体層の上に、さらに、下部電極を備える、項３〜６のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
項８．前記下部電極がＡｌ、ＡｌＣｓ２Ｏ３又はＩｎＧａからなる、項７に記載の全固体型太陽電池。
項９．前記ｐ型半導体層の上に、さらに、上部電極を備える、項１〜８のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
項１０．前記上部電極が銀からなる、項９に記載の全固体型太陽電池。
項１１．前記ｐ型半導体層が、ｐ型高分子半導体、酸化モリブデン及び界面活性剤を含む溶液を用いた湿式法により作製される、項１〜１０のいずれかに記載の全固体型太陽電池。
項１２．前記溶液を構成する溶媒が極性溶媒である、項１１に記載の全固体型太陽電池。
項１３．前記極性溶媒が、アルコール類とグリコール類との混合溶媒である、項１２に記載の全固体型太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
ｐ型半導体層に、ｐ型高分子半導体とともに酸化モリブデンを含ませることで、ホール輸送効果の向上のみならず、光吸収効果も改善し、変換効率を向上できる。この変換効率向上の効果は、ｎ型半導体層として、ｎ型結晶シリコンを使用することでより顕著に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で作製した全固体型太陽電池セルの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ｐ型半導体層
本発明の全固体型太陽電池は、ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含むｐ型半導体層を備える。このｐ型半導体層は、ホール輸送層として働くのみならず、光吸収層としても機能する。
【００１３】
本発明では、上記のとおり、ｐ型半導体層は、ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含む。ｐ型半導体層は、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てがｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含む層であってもよいし、少なくとも１層がｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンを含む層であってもよい。
【００１４】
ｐ型半導体層に用いるｐ型有機半導体としては、特に制限されるわけではないが、例えば、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；トリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。
【００１５】
ｐ型有機半導体のなかでも、変換効率の観点から、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が特に好ましい。
【００１６】
なお、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、導電性高分子であるポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と水溶性高分子であるポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）とを混合した化合物であり、例えば、以下の構造：
【００１７】
【化１】
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【００１８】
［式中、ｎは１以上の整数である］
を有する化合物である。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、市販のものを用いても、公知の方法により別途製造したものを用いてもよい。
【００１９】
酸化モリブデンとしては、ＭｏＯ２（ＩＶ）、Ｍｏ２Ｏ３（ＩＩＩ）、ＭｏＯ３（ＶＩ）等が挙げられ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、変換効率の観点から、ＭｏＯ３（ＶＩ）が好ましい。なお、酸化モリブデンの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）等により確認することができる。
【００２０】
酸化モリブデンの平均粒子径は、特に制限されないが、通常１ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜１μｍ程度がより好ましい。酸化モリブデンの平均粒子径をこの範囲とすることにより、均質な分散が可能になり、また、平滑な成膜体が得られる。
【００２１】
このような酸化モリブデンは、公知又は市販品を用いることができる。
【００２２】
ｐ型半導体層において、ｐ型高分子半導体と、酸化モリブデンの含有量については、酸化モリブデンを、ｐ型高分子半導体１００重量部に対して０．１〜８重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましく、０．７〜２重量部がさらに好ましい。酸化モリブデンの含有量を上記範囲内とすることにより、製膜性を悪化させずに開放電圧及びフィルファクターを維持しつつ短絡電流密度を向上させて、変換効率を向上させることができる。
【００２３】
本発明において、ｐ型半導体層には、上記有機高分子半導体及び酸化モリブデン以外にも、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、ＰＥＤＯＴ等を含ませてもよい。
【００２４】
沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。
【００２５】
このように、ｐ型半導体層中に、ｐ型高分子半導体と酸化モリブデンを含ませた場合、複合体として変換効率を向上させることができる。複合体としての効果は種々考えられるが、例えば、酸化モリブデンの層間にｐ型高分子半導体がインターカレーションして配列をそろえ、変換効率を向上させることができるというメカニズムが考えられる。
【００２６】
ｐ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍ程度が好ましく、０．０５〜１０μｍ程度がより好ましい。複層の場合、ｐ型半導体層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。ｐ型半導体層の厚みを上記範囲内とすることにより、より均質な膜が得られるとともに、キャリアの失活がより制限され、より高い変換効率が得られる。
【００２７】
次に、ｐ型半導体層の形成方法について、説明する。
【００２８】
ｐ型半導体層の形成方法は特に制限されないが、例えば、ｐ型高分子半導体、酸化モリブデン及び界面活性剤を含む溶液を用いた湿式法により形成することができる。
【００２９】
ｐ型高分子半導体及び酸化モリブデンは上述したものである。
【００３０】
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【００３１】
特に、フッ素系ノニオン系界面活性剤が好ましく、なかでも好ましい界面活性剤は、デュポン社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００等が挙げられる。
【００３２】
界面活性剤の含有量は、特に制限されないが、より均質な混合物を得つつ、電気特性及び変換効率を維持できる観点から、ｐ型高分子半導体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜１重量部がより好ましい。
【００３３】
使用する溶媒は、抵抗を低減し、短絡電流密度を向上させて変換効率を向上させることができる観点から、極性溶媒が好ましく、アルコール類がより好ましい。なお、極性溶媒のなかでも、アルコール類はグリコール類よりも向上効果が優れているが、アルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用すると、開放電圧及びフィルファクターも向上させ、アルコール類単独と比較してさらに変換効率を向上させることができる。特に、メタノールとエチレングリコールとの混合溶媒が最も好ましい。
【００３４】
なお、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられ、グルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
溶媒としてアルコール類とグリコール類との混合溶媒を使用する場合、その混合比率はアルコール類１００重量部に対して、グリコール類は３〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。この範囲とすることにより、より優れた変換効率が得られる。
【００３６】
また、湿式法を行う際の溶液には、最終的に得ようとするｐ型半導体層に応じて、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、有機ホール輸送材等を含ませてもよい。
【００３７】
湿式法を行う際の相手材としての基材は、特に制限されないが、後述のｎ型半導体層を採用することが好ましい。つまり、無機材料、特にｎ型結晶シリコンが好ましい。
【００３８】
湿式法としては、塗布・印刷法であれば特に制限されず、スピンコート、インクジェット、噴霧、ディップ、スクリーン印刷等を採用できる。
【００３９】
また、塗布後乾燥することが好ましい。乾燥条件は特に制限されないが、温度は０〜２００℃、特に２５〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜２０００分、特に２０〜６００分が好ましい。
【００４０】
ここでは、ｐ型半導体層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。
【００４１】
２．ｎ型半導体層
本発明では、ｐ型半導体層の上に、ｎ型半導体層を備えることが好ましい。
【００４２】
ｎ型半導体層は、無機材料からなる層としてもよいし、有機材料からなる層としてもよい。ｎ型半導体層を構成する材料は、ｎ型結晶シリコン、酸化チタン、酸化ジルコニア、又はこれらの混合体等の無機材料；フラーレン又はその誘導体等の有機材料等が挙げられる。従来はｐ型半導体層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の有機材料を用いる場合にはｎ型半導体層も有機材料を用いることが好ましいとされていたが、本発明においては、無機材料、特にｎ型結晶シリコンが、変換効率向上の観点から好ましい。
【００４３】
ｎ型半導体層を構成する材料として、ｎ型結晶シリコンを採用する場合、その結晶面は、（１００）、（１１０）、（１１１）等が存在するが、成膜する分子の配向性の点から、（１００）又は（１１１）が好ましい。
【００４４】
ｎ型半導体層の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、０．１〜５００μｍ程度がより好ましい。ｎ型半導体層の厚みを上記範囲内とすることにより、より変換効率を向上させることができる。
【００４５】
３．下部電極
本発明では、ｎ型半導体層の上（ｐ型半導体層と反対側）に、さらに、下部電極を備えることが好ましい。
【００４６】
この下部電極を構成する材料は、特に制限されないが、キャリアの再結合をより低減し、電極としての導電性をより確保するという観点から、Ａｌ、ＡｌＣｓ２Ｏ３、ＩｎＧａ等が好ましい。
【００４７】
下部電極の厚みは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍ程度が好ましく、０．０２〜１μｍ程度がより好ましい。下部電極の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗をより低減し、結果として太陽電池の抵抗をより低減でき、また、パッシベーション膜としてキャリアの再結合をより抑制するため、フィルファクター特性をより維持できる。
【００４８】
なお、ｎ型半導体層の上に下部電極を形成する方法は特に制限されず、例えば、スパッタ、蒸着等を採用できる。
【００４９】
４．上部電極
本発明では、ｐ型半導体層の上（ｎ型半導体層と反対側）に、上部電極を備えることが好ましい。
【００５０】
上部電極を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等が挙げられる。また、金、銀、タングステン、モリブデン、チタン等の金属の合金等も好ましく用いられる。なかでもより高い導電性を有し、加工がよりしやすい等の観点から、銀が好ましい。
【００５１】
上部電極の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１００μｍ程度が好ましく、０．１〜１０μｍ程度がより好ましい。
【００５２】
なお、ｐ型半導体層の上に上部電極を形成する方法は特に制限されず、例えば、塗布、印刷、スパッタ、蒸着等を採用できる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
ｎ型半導体層であるｎ型結晶シリコン（結晶面は（１００）；厚み３００μｍ）の裏面に、Ｃｓ２ＣＯ３溶液でリンスしたＳｉ上にＡｌ蒸着を室温で行うことで、Ｃｓが表面に拡散し、下部電極であるＡｌＣｓ２ＣＯ３（厚み０．１μｍ）を形成した基板に対して、ｐ型半導体層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合膜を、スピンコートにて堆積させ（厚み０．１μｍ）、その上に上部電極である銀電極（厚み０．１〜１０μｍ）をスクリーン印刷により形成することで（図１）、実効面積５×５ｍｍの全固体型太陽電池セルを作製した。
【００５５】
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合膜は、ｐ型高分子半導体としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１００重量部に対して、酸化モリブデンとしてＭｏＯ３を１重量部、界面活性剤としてデュポン社製のZonyl FS-300（DuPont社製）を０．１重量部添加したメタノール及びエチレングリコール混合溶媒の溶液を用いて、ｎ型結晶シリコン上に１０００ｒｐｍ、６０秒間スピンコートした後１４０℃で３０分間乾燥して堆積した。
【００５６】
比較例１
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を使用しないこと以外は実施例１と同様に、比較例１の全固体型太陽電池セルを作製した。
【００５７】
［実験例１：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合膜の評価］
実施例１で作製したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合膜について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で分析したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合膜中に存在するモリブデンイオンは６価で存在していた。
【００５８】
また、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）観察を行ったところ、ＭｏＯ３にＰＳＳが配位していることが示唆された。
【００５９】
さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンから決定した格子定数は、酸化モリブデンを添加しない比較例１と比較して添加した実施例１では増大した。
【００６０】
つまり、ＭｏＯ３の層間にＰＳＳがインターカレーションしていることが示唆された。
【００６１】
［実験例２：全固体型太陽電池セルの評価］
得られた全固体型太陽電池セルについて、ＡＭ１．５測定条件で太陽電池としての特性を評価したところ、
実施例１では、
短絡電流密度Ｊｓｃ：２９．４ｍＡ／ｃｍ２
開放電圧Ｖｏｃ：０．５５２Ｖ
フィルファクターＦＦ：０．６８３
変換効率η：１１．０１％
シート抵抗Ｒｓ：１．２６Ωｃｍ２
であった。
また、比較例１では、
短絡電流密度Ｊｓｃ：２７．２ｍＡ／ｃｍ２
開放電圧Ｖｏｃ：０．５３８Ｖ
フィルファクターＦＦ：０．６５６
変換効率η：９．８９％
シート抵抗Ｒｓ：１．０９Ωｃｍ２
であった。
【００６２】
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014175439.tif 000004
【００６４】
なお、実施例１と同様に、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の含有量を３重量％、１０重量％、３０重量％と変化させたところ、１重量％の実施例１ほどではないものの、十分な効率であった。また、実施例１において、ｎ型半導体層であるｎ型結晶シリコンの厚みを１００μｍ、２００μｍに変えたところ、実施例１と同等以上の性能が得られた。
【図１】
2014175439.tif 000005