(57)【要約】【課題】透明性を有するポリイミドフィルムの取り扱い性や寸法安定性に優れ、且つ、支持基材からポリイミドフィルムを容易に分離することができるポリイミド積層体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体であって、ポリイミド層は所定の波長領域での透過率が７０％以上であり、これらの界面における支持基材の表面は、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の耐熱性ポリイミドにより形成されると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であり、支持基材とポリイミド層との接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下であって、支持基材からポリイミド層を分離可能にしたポリイミド積層体であり、また、長尺状の支持基材をロール・トゥ・ロールプロセスで搬送しながら、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、イミド化させて、所定のポリイミド層を形成するポリイミド積層体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体であって、ポリイミド層は４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上であり、ポリイミド層と支持基材との界面における支持基材の表面は、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の耐熱性ポリイミドにより形成されると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であり、支持基材とポリイミド層との接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下であって、支持基材から前記ポリイミド層からなるポリイミドフィルムを分離可能にしたことを特徴とするポリイミド積層体。
【請求項２】
ポリイミド層が単層又は複数層からなり、少なくとも支持基材と接する層が含フッ素ポリイミドである請求項１に記載のポリイミド積層体。
【請求項３】
支持基材における耐熱性ポリイミドが、下記構造単位を有するポリイミドである請求項１又は２に記載のポリイミド積層体。
【化１】
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【請求項４】
ポリイミド層の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【請求項５】
ポリイミド層の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であり、また、支持基材の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【請求項６】
支持基材から剥離した後のポリイミドフィルムの剥離面は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【請求項７】
ポリイミド層の表面側に所定の機能層を形成した後、背面側の支持基材を分離して用いる請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【請求項８】
支持基材の背面側に更に粘着層を備える請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【請求項９】
ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体の製造方法であって、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の耐熱性ポリイミドにより形成された耐熱ポリイミド面を有する長尺状の支持基材をロール・トゥ・ロールプロセスで搬送しながら、長尺状の支持基材の耐熱ポリイミド面上に、含フッ素ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、支持基材ごと２００℃以上に加熱処理してポリアミド酸をイミド化させて、支持基材上に４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上のポリイミド層を形成すると共に、支持基材とポリイミド層との接着強度を１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下にして、支持基材からポリイミド層からなるポリイミドフィルムを分離可能にすることを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド酸の加熱処理条件が、昇温加熱時の最高到達温度より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間が１５分以内である請求項９に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１１】
支持基材における耐熱ポリイミド面を形成する耐熱性ポリイミドが、下記構造単位を有するポリイミドである請求項９又は１０に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【化２】
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【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載された方法により得られたポリイミド積層体から、ポリイミド層を分離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド積層体及びその製造方法に関し、詳しくは、支持基材上に透明性を有するポリイミド層が積層されたポリイミド積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイ等、各種のディスプレイ用途に使用されている。このうち、有機ＥＬ表示装置を例にすれば、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成した上で、電極、発光層、電極を順次積層させて、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【０００３】
ここで、ガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、薄型・軽量化と共にフレキシブル化が実現でき、表示装置の用途を更に広げることができる。例えば、非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを支持基材に適用した有機ＥＬ表示装置が提案されている。しかしながら、一般に、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るため、ガラス並みの特性を有した樹脂の開発が現在進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが透明性及び耐熱性に優れることを報告している。
【０００５】
一方で、樹脂基板の利点を追及した場合に問題となるのが、樹脂基板自体の取り扱い性や寸法安定性である。すなわち、樹脂基板をフィルム状にして薄くしていくと、皺や割れの発生を防いだり、ＴＦＴや電極等の機能層を積層形成する際の位置精度や機能層を形成した後の寸法精度を維持するのが難しくなる。そこで、非特許文献３では、ガラス上に塗布して固着した樹脂基板に対し、所定の機能層を形成した後、ＥＰＬａＲ（Electronics on Plastic by Laser Release）プロセスと呼ばれる方法によりガラス側からレーザーを照射して、機能層を備えた樹脂基板をガラスから強制分離する方法が提案されている。
【０００６】
また、非特許文献４には、ガラス上に剥離層を介してポリアミド酸溶液を塗布し、硬化させて得られたポリイミド基板に対して所定の機能層を設けた後、ガラスからポリイミド基板を剥離する方法が提案されている。この方法の場合、剥離層よりも広い面積でポリアミド酸溶液を塗布して、硬化後のポリイミド基板の周辺部がガラスに直接固着するようにしておき、この周辺部をガラス上に残すようにして機能層が形成された部分に切り込みを入れて、剥離層を介して形成されたポリイミド基板をガラスから分離する。
【０００７】
これら非特許文献３及び４に記載された技術は、いずれもガラスを支持基材として用いて、ガラスに固定した樹脂基板に機能層を形成することで、樹脂基板の取り扱い性や寸法安定性を担保するものであるが、ガラスから樹脂基板を分離する上で特殊な手段を採用するため生産性が低いなどの問題がある。すなわち、非特許文献３に記載されたＥＰＬａＲプロセスを利用する方法では、樹脂基板をガラスから分離するのに時間が掛かるばかりか、樹脂基板の表面性状に悪影響を及ぼすおそれがある。また、非特許文献４に記載された方法では工程数が嵩むほか、樹脂基板として利用できない領域が発生して無駄を生じてしまう。そのため、樹脂基板の長所を活かしつつ、工業的に資する手段で使用することができる技術の開発が強く望まれている。
【０００８】
なお、特許文献２及び３には、ポリイミドフィルムの製造方法に関する発明が記載されており、それぞれ所定のポリイミド層を備えた金属箔のポリイミド層上にポリアミック酸溶液を塗布し、加熱処理してイミド化されたポリイミドを引き剥がして、皺や割れ等の外観不良を抑えたポリイミドフィルムを製造する方法が示されているが、ここに示されたポリイミドフィルムは透明ではなく、また、ポリイミドが積層された状態でこれを樹脂基板として用いるようにすることは何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2008-231327号公報
【特許文献２】特許第4260530号公報
【特許文献３】特開2011-56825号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S． An et．Al.，“2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates”, SID2010 DIGEST， p706（2010）
【非特許文献２】Oishi et．Al.，“Transparent PI for flexible display”,IDW‘11 FLX2/FMC4-1
【非特許文献３】E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process",Proc.Eurodisplay '07,pp.36-39 (2007)
【非特許文献４】Cheng-Chung Lee et. al． "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays"，SID10 Digest,pp.810-813(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、取り扱い性（ハンドリング性ともいう。）や寸法安定性等を確保しながら、耐熱性及び透明性に優れたポリイミドフィルムを樹脂基板として利用することができる手段について鋭意検討を重ねた結果、透明性を有するポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体であって、支持基材の表面を所定の性状を有したポリイミドにより形成して支持基材からポリイミド層からなるポリイミドフィルムを分離可能にすることで、従来技術の問題を全て解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、透明性を有するポリイミドフィルムを樹脂基材として利用しながらも、取り扱い性や寸法安定性に優れ、尚且つ、支持基材からポリイミドフィルムを容易に分離することができるポリイミド積層体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体であって、ポリイミド層は４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上であり、ポリイミド層と支持基材との界面における支持基材の表面は、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の耐熱性ポリイミドにより形成されると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であり、支持基材とポリイミド層との接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下であって、支持基材から前記ポリイミド層からなるポリイミドフィルムを分離可能にしたことを特徴とするポリイミド積層体。
（２）ポリイミド層が単層又は複数層からなり、少なくとも支持基材と接する層が含フッ素ポリイミドである（１）に記載のポリイミド積層体。
（３）支持基材における耐熱性ポリイミドが、下記構造単位を有するポリイミドである（１）又は（２）に記載のポリイミド積層体。
【化１】
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（４）ポリイミド層の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミド積層体。
（５）ポリイミド層の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下であり、また、支持基材の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミド積層体。
（６）支持基材から剥離した後のポリイミドフィルムの剥離面は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミド積層体。
（７）ポリイミド層の表面側に所定の機能層を形成した後、背面側の支持基材を分離して用いる（１）〜（６）のいずれかに記載のポリイミド積層体。
（８）支持基材の背面側に更に粘着層を備える（１）〜（７）のいずれかに記載のポリイミド積層体。
【００１４】
（９）ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体の製造方法であって、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の耐熱性ポリイミドにより形成された耐熱ポリイミド面を有する長尺状の支持基材をロール・トゥ・ロールプロセスで搬送しながら、長尺状の支持基材の耐熱ポリイミド面上に、含フッ素ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、支持基材ごと２００℃以上に加熱処理してポリアミド酸をイミド化させて、支持基材上に４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上のポリイミド層を形成すると共に、支持基材とポリイミド層との接着強度を１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下にして、支持基材からポリイミド層からなるポリイミドフィルムを分離可能にすることを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
（10）ポリアミド酸の加熱処理条件が、加熱時の最高到達温度から２０℃低い温度までの高温加熱温度域での加熱時間が１５分以内である（９）に記載のポリイミド積層体の製造方法。
（11）支持基材における耐熱ポリイミド面を形成する耐熱性ポリイミドが、下記構造単位を有するポリイミドである（９）又は（10）に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【化２】
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（12）（９）〜（11）のいずれかに記載された方法により得られたポリイミド積層体から、ポリイミド層を分離することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリイミド積層体によれば、透明性及び耐熱性に優れたポリイミド層が所定の支持基材と一体化されていることから、取り扱い性や寸法安定性等を確保することができ、尚且つ、支持基材からポリイミド層を容易に分離してポリイミドフィルムにできることから、当該ポリイミドフィルムは樹脂基板として好適に利用することができる。また、本発明のポリイミド積層体は、積層体自体の耐熱性も高く、高温での熱処理プロセスにおいても適用可能なばかりでなく、厚みを薄くすることでフレキシブル性も有し、ロール・トゥ・ロールプロセスで搬送させる使用方法にも適用可能であることから、タッチパネルや表示装置等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のポリイミド積層体の一態様を示した断面図である。
【図２】図２は、本発明のポリイミド積層体の別の一態様（ポリイミド層が複数層である場合）を示した断面図である。
【図３】図３は、本発明のポリイミド積層体の別の一態様（支持基材層が複数層である場合）を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド積層体は、ポリイミド層と支持基材を必須の構成部材とし、図１に示すようにポリイミド層１の背面側に支持基材２を備える。ポリイミド積層体10におけるポリイミド層１の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層１の厚さが３μｍに満たないと、これを絶縁層として用いる場合に絶縁性能が不足するおそれがあるばかりでなく、ポリイミド積層体10からの分離後のポリイミドフィルムのハンドリング性にも劣り、一方、５０μｍを超えると分離されたポリイミドフィルムのフレキシブル性、透明性が低下するおそれがある。支持基材２の厚さは、分離しやすければ特に制限されるものではないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。支持基材２の厚さが１０μｍに満たないと支持基材２としての支持性が十分発揮できず、搬送性、ハンドリング性が低下するおそれがあり、１００μｍを超えると製品コストに不利となる。
【００１８】
本発明のポリイミド積層体10は、支持基材２とポリイミド層１とを容易に分離することが可能である。本発明では、この分離容易性を発現するために、支持基材２、ポリイミド層１のいずれか一方もしくは両方を以下に示す特定の部材を適用することが好ましい。
【００１９】
先ず、本発明で用いる支持基材２について説明する。
本発明で用いられる支持基材２は、図１（Ａ）に示すように支持基材２が樹脂基材からなる場合や、図３に示すように金属箔上2bに樹脂層2aを形成した複合基材が挙げられ、ポリイミド層１との分離が容易で所定の特性を示すものであれば特に限定されるものではない。ポリイミド層１との分離が容易であるとは、支持基材２とポリイミド層１との接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の範囲にあるものを言うが、好ましくは５Ｎ／ｍ以上３００Ｎ／ｍ以下、より好ましくは１０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ以下である。支持基材２とポリイミド層１の剥離強度をこの範囲とすることで、皺、破断等の外観上の不良がなく、工業上安定的に生産可能な透明ポリイミドフィルムを与えるポリイミド積層体10を得ることができる。
【００２０】
本発明のポリイミド積層体10は、タッチパネルや表示装置等の製造に用いることができるが、そこでは耐熱性が必要とされる場合がある。したがって、支持基材２が樹脂基材からなる場合には、例えばポリイミド基材が好ましいものとして例示され、また、複合基材からなる場合には、金属箔とポリイミドとの積層体が好ましいものとして例示される。
【００２１】
ここで、少なくともポリイミド層１との界面をなす支持基材２の表面は、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上の耐熱性ポリイミドにより形成されることが必要である。この支持基材表面の耐熱ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３００℃に満たないと、ポリイミド積層体10としての耐熱性が低下する他、ポリイミド層１との分離性が悪化する恐れがある。また、耐熱ポリイミド面の表面粗さＲａは１００ｎｍ以下であることが必要である。表面粗さＲａが１００ｎｍを越えると、やはりポリイミド層１との分離性が悪化し、ポリイミドの分離時における変形の原因となるばかりではなく、その透明性も低下しやすくなる。
【００２２】
次に、本発明のポリイミド積層体10を構成するポリイミド層１について説明する。
本発明のポリイミド積層体10のポリイミド層１は４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上を示す（本明細書中では、この透過率特性を満たす場合、透明性を示すものとして表現する）。ポリイミド層１は支持基材２上に直接設けられているが、ポリイミド層１は単層のみからなるものであってもよく、また、例えば、図２に示すように複数層（1a,1b,1c）からなるものであってもよい。ポリイミド層１が複数層からなる場合、複数層全体で上記透過率を示す。
【００２３】
本発明のポリイミド積層体10において、支持基材上に設けられるポリイミド層１と、このポリイミド層１との界面をなす支持基材２の表面は、それぞれ所定のポリイミドによって構成される。
【００２４】
ポリイミドは、通常、原料である酸無水物とジアミンを重合して得られ、下記一般式（１）で表される。
【化３】
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式中、Ａｒ1は４価の有機基を表し、Ａｒ2は２価の有機基であるが、耐熱性の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2の少なくとも一方は、芳香族残基であることが好ましい。
【００２５】
ここで、ポリイミド原料となる酸無水物として、代表的なものを例示すると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
また、ポリイミド原料となるジアミンとして、代表的なものを例示すると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3, 4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００２７】
このうち、ポリイミド層１との界面をなす、支持基材２の表面を構成する耐熱性ポリイミドは、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上である必要があるが、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とフェニレンジアミンとからなる下記構造単位を主成分とするポリイミドであるのがよく、
【化４】
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特には、下記で表される構造単位を主成分とするポリイミドであるのがよい。
【化５】
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なお、ここで言う主成分とは、耐熱性ポリイミドを構成する構造単位の５０モル％以上を占めることを意味し、好ましくは８０モル％以上である。
【００２８】
一方、本発明のポリイミド積層体10における支持基材２上のポリイミド層１は、支持基材２に上記の好ましいポリイミドを用いた場合、分離が容易であるため透明のポリイミド層を与えるものであれば特に制限なく用いることができるが、支持基材表面に上記の好ましいポリイミドを用いない場合や、より分離を容易にしたい場合には、支持基材２と接する層に含フッ素ポリイミドを適用することが好ましい。このことは、ポリイミド層１が単層からなる場合は、そのポリイミドが含フッ素ポリイミドであることを意味し、図２に示すようにポリイミド層が複数層からなる場合には、支持基材表面の耐熱ポリイミドと接する層1aが含フッ素ポリイミドであることを意味する。
【００２９】
含フッ素ポリイミドとは、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するものを指し、ポリイミド原料である酸無水物およびジアミンの少なくとも一方に、フッ素含有基を有するものである。このような含フッ素ポリイミドとしては、上記一般式（１）中、Ａｒ2が下記一般式（２）又は一般式（３）で表されるものとして例示される。
【化６】
2014061685.tif 000008
〔ここで、一般式（２）又は一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ8は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基若しくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、一般式（２）にあっては、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基であり、また、一般式（３）にあっては、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。〕
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ8の好適な具体的としては、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−Ｆ、−ＣＦ3などが挙げられるが、式（２）又は式（３）において少なくとも一つの置換基が、−Ｆ又は−ＣＦ3の何れかであるのがよい。
【００３１】
また、含フッ素ポリイミドを形成する際の一般式（１）中のＡｒ1の具体例としては、例えば、以下のような４価の酸無水物残基が挙げられる。
【化７】
2014061685.tif 000009
【００３２】
また、含フッ素ポリイミドを形成する際、一般式（１）におけるＡｒ2を与える具体的なジアミン残基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化８】
2014061685.tif 000010
【００３３】
ポリイミド層１は、耐熱性が高く、熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、上記で例示したポリイミド樹脂の中でも、下記式（４）又は（５）で表される構造単位を８０モル％以上の割合で有するものが適している。
【化９】
2014061685.tif 000011
【００３４】
上記で説明した各種ポリイミドは、ポリアミド酸をイミド化して得られるが、ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンと酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。より具体的には、窒素気流下にＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１万から３０万が好ましい。なお、ポリイミド層の好ましい分子量範囲もポリアミド酸と同じ分子量範囲である。
【００３５】
ポリイミドを一般式（４）又は（５）の構造に係るポリイミドとした場合、そのポリイミド以外に最大２０モル％未満の割合で添加されてもよいその他のポリイミドについては、特に限定されるものではなく、一般的な酸無水物とジアミンを使用することができる。好ましく使用される酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2，2'−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられ、また、ジアミンとして4，4'−ジアミノジフェニルサルフォン、トランス−1,4−ジアミノシクロヘキサン、4，4'−ジアミノシクロヘキシルメタン、2，2'−ビス（4−アミノシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン、2，2'−ビス（トリフルオロメチル）−4，4'−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられる。
【００３６】
このようにして得られるポリイミド層１は、上記したとおり単層であっても、複数層からなるものであってもよいが、複数層からなる場合であっても原料を適宜選択し、透明性を与えるポリアミド酸を複数層形成することによって、ポリイミド層全体として透明とすることが可能である。
【００３７】
本発明においてポリイミドフィルムは、支持基材２上にポリイミド層１を形成し、これを剥離等の手段で分離することで得られるが、支持基材２から剥離した後のポリイミドフィルムの剥離面は、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。この剥離面の表面粗さを低くするには、支持基材２側の表面も平滑にすることがよく、支持基材２に金属箔と樹脂の複合基板を用いる場合を例にとると、金属箔上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布法により形成し、乾燥及び／又は硬化のために熱処理することで、耐熱ポリイミド面の表面粗さＲａを１００ｎｍ以下にすることができる。
【００３８】
本発明では、支持基材２上にポリイミド層１が積層されたポリイミド積層体10の他、図１（Ｂ）に示すように、このポリイミド積層体10のポリイミド層１の表面側に所定の機能層３を形成したポリイミド積層体とすることもできる。このようなポリイミド積層体は、背面側の支持基材を分離した後、機能層付ポリイミドフィルムを与える。ここで機能層としては、有機ＥＬや液晶ディスプレイ等の表示装置、タッチパネル等の入力装置、ガスや水分を透過させないためのバリア層、透明導電膜等が例示される。なお、所定の機能層３を形成した後の支持基材２の分離は、機能層形成後であればいずれの工程であってもよい。
【００３９】
また、本発明のポリイミド積層体10は、支持基材２の背面側、すなわちポリイミド層１と支持基材２とがなす界面とは反対側の支持基材２の表面に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等からなる粘着層４を更に備えるようにしてもよい。そのことによって、ポリイミド積層体10を他の部材に貼り付けた後、ポリイミドフィルムのみ、もしくは機能層付ポリイミドフィルムを分離する操作を行なうこともできる。
【００４０】
次に、本発明のポリイミド積層体の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明のポリイミド積層体10の好適な製造方法は、ガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の耐熱性ポリイミドにより形成された耐熱ポリイミド面を有する長尺状の支持基材２をロール・トゥ・ロールプロセスで搬送しながら、長尺状の支持基材２の耐熱ポリイミド面上に、含フッ素ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、支持基材２ごと２００℃以上に加熱処理してポリアミド酸をイミド化させて、支持基材２上に４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上のポリイミド層１を形成すると共に、支持基材２とポリイミド層１との接着強度を１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下にして、支持基材２からポリイミド層１からなるポリイミドフィルムを分離可能にすることを特徴とする。
【００４１】
すなわち、本発明におけるポリイミド積層体10の好適な製造方法は、ロール・トゥ・ロールプロセスを可能とするものであることから、用いられる支持基材２は長尺状でガラス転移温度Ｔｇが３００℃以上であると共に、表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の耐熱性ポリイミドにより形成された耐熱ポリイミド面を有するものである。ロール・トゥ・ロールプロセスにおいて、支持基材２は、ロール状に巻き取られた状態で準備され、その一部を引き出すことで支持基材２として供される。なお、耐熱ポリイミド面を与えるポリイミドは上記ポリイミド積層体の発明で記載した同様のものを適用することが好ましい。
【００４２】
このようにして供される長尺状の支持基材２の耐熱ポリイミド面上に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を塗布する。ポリアミド酸としては、上記した含フッ素ポリアミド酸を用いることが好ましい。
【００４３】
ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布した後、長尺状の支持基材２ごと１５０〜１６０℃まで加熱処理して、樹脂溶液中に含まれる溶剤を除去すると共に、更に高温の熱処理にてポリアミド酸をイミド化させる。イミド化に際して行う加熱処理は、溶剤をある程度除去したのち、１６０℃程度の温度から３５０℃程度の温度まで、連続的又は段階的に昇温を行なうようにするのがよい。
【００４４】
上記加熱処理によって、長尺状の支持基材２上にポリイミド層１が形成されたポリイミド積層体10とすることができる。ここで、支持基材２上のポリイミド層１は、４４０ｎｍから７８０ｎｍの波長領域での透過率が７０％以上の透明ポリイミド層１となるわけであるが、本発明においては、特に上記加熱処理における昇温時の最高加熱温度（最高到達温度）より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（以下、高温保持時間という。）を１５分以内とすることが好ましい。この高温保持時間が１５分を越えると、着色等によってポリイミド層の透明性が低下する傾向にある。透明性を維持するためには高温保持時間は短い方が良いが、時間が短すぎると熱処理の効果が十分に得られない可能性がある。最適な高温保持時間は加熱方式、支持基材10の熱容量、ポリイミド層１の厚み等によって異なるが、０．５分以上５分以下とするのがより好ましい。
【００４５】
本発明のポリイミド積層体10は、支持基材２とポリイミド層１との接着強度が１Ｎ／ｍ以上５００Ｎ／ｍ以下の範囲にあり、支持基材２からポリイミド層１からなるポリイミドフィルムが容易に分離可能な状態となっており、その分離の形態については特に制限はない。例えば、支持基材２上とポリイミド層１からなるポリイミド積層体10は、そのままの状態でロールに巻き取られてロール状のものとしてもよく、また、ロール・トゥ・ロールプロセスの途中工程であるイミド化工程を完了した後、巻き取り工程の前に支持基材２とポリイミド層１とを剥離し、分離してもよい。或いは、１枚ごとに所定のサイズに切り出したシート状のポリイミド積層体10を用意して、それぞれ支持基材２からポリイミド層１を剥離して分離するようにしてもよい。いずれの場合にも、ポリイミド層１の表面に機能層３を形成すれば、分離したポリイミドフィルムは樹脂基板として利用でき、特に、ポリイミド層１を支持基材２から分離する前に機能層３を形成すれば、当該ポリイミドフィルムの取り扱い性や寸法安定性等を十分確保することができる。
【００４６】
本発明のポリイミド積層体10は、支持基材２とポリイミド層１との接着強度が低く、これらを容易に分離可能なことを特徴とするが、このようなポリイミド積層体10を得る過程において、支持基材２とポリイミド層１との界面の一部に接着強度が高い（500N/m超）箇所を一時的に設けておき、後にその部分を切除するなどして本発明に係るポリイミド積層体10を得るようにしてもよい。すなわち、例えば、長期の保管や輸送時の形態安定性を高めるなどの目的から、意図的に支持基材２の表面の一部を粗化した後にポリアミド酸溶液を塗布するなどの方法によりポリイミド層１を形成して、界面の一部の接着強度を他の大部分の面より高く（500N/m超）しておき、その後、接着強度の高い部分を切断等の手段で除去することで、本発明のポリイミド積層体10とすることもできる。
【００４７】
以下、実施例等に基づいて本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
先ず、ポリイミドを合成する際の原料モノマーや溶媒の略語、及び、実施例中の各種物性の測定方法とその条件について以下に示す。
[略語]
・ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
・ＰＤＡ：１，４−フェニレンジアミン
・ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
・ＤＡＤＭＢ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
・１，３−ＢＡＢ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
【００４９】
〔表面粗さ（Ｒａ）〕
ブルカー社製の原子間力顕微鏡（AFM）「Multi Mode8」を用いて表面観察をタッピングモードで行った。１０μｍ角の視野観察を４回行い、それらの平均値を求めた。表面粗さ（Ra）は、算術平均粗さ（JIS B0601-1991）を表す。
【００５０】
〔剥離性〕
ポリイミド積層体を５０ｍｍ角サイズにカットしたものを評価サンプルとし、その一つの角からポリイミド層と支持基材の剥離を行った。剥離が可能であったもののうち、ポリイミド層にダメージを与えることなく容易に剥離できたものを○、フィルムの伸びや破断が見られたものを×とした。剥離の際にポリイミド層と支持基材の接着力が強く、剥離ができなかったものは剥離不可とした。
【００５１】
〔剥離強度〕
東洋精機製作所社製ストログラフＲ−１を用いて、ポリイミド積層体を幅１０ｍｍの短冊状に切断したサンプルについて、Ｔ字剥離試験法によるピール強度を測定することにより評価した。
【００５２】
〔透過率（％）〕
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、４４０ｎｍから７８０ｎｍにおける光透過率の平均値を求めた。
【００５３】
〔ガラス転移温度Ｔｇ〕
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【００５４】
〔熱膨張係数（CTE）〕
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（20℃／min）で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数(×１０-6／Ｋ)を測定した。
【００５５】
合成例１（ポリイミドＡ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＰＤＡ８．００ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液ＢＰＤＡ２２．００ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
【００５６】
合成例２（ポリイミドＢ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＤＡＤＭＢ１９．１１ｇおよび２．９２ｇの１，３−ＢＡＢを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液に５．７９ｇのＢＰＤＡおよび１７．１７ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｂが生成されていることが確認された。
【００５７】
合成例３（ポリイミドＣ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１２．０８ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ６．２０ｇと６ＦＤＡ４．２１ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｃが生成されていることが確認された。
【００５８】
合成例４（ポリイミドＤ）
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながらＴＦＭＢ１３．３０ｇを溶剤ＤＭＡｃに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ９．２０ｇを加えた。その後、溶液を室温で５時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸Ｄが生成されていることが確認された。
【００５９】
［実施例１］
厚み１８μｍの電解銅箔上に、合成例１で得たポリアミド酸Ａの樹脂溶液を塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約１５℃／分の昇温速度で熱処理することでイミド化し、厚み２５μｍのポリイミド層（表面粗さRa=1.3nm、Tg=355℃）が銅箔上に形成された支持基材を得た。
【００６０】
得られた支持基材のポリイミド層上に、合成例３で得たポリアミド酸Ｃの樹脂溶液を均一の厚みで塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約２０℃／分の昇温速度で熱処理することでポリアミド酸をイミド化させ、ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体とした。この状態で直ちに常温まで冷却し、ポリイミド層の部分を支持基材から引き剥がして厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。引き剥がしの際の支持基材と透明ポリイミドフィルムとの剥離性は良好であった。なお、ポリアミド酸Ｃのイミド化にあたり、最高到達温度より２０℃低い温度から最高到達温度までの高温加熱温度域での加熱時間（高温保持時間）、すなわち３４０℃から３６０℃までの高温保持時間は１分とした。
【００６１】
この実施例１の場合を含めて、各実施例で使用した支持基材の特性、支持基材上に形成したポリイミド層又はポリイミドフィルムの特性、及びポリイミド積層体の評価結果等を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2014061685.tif 000012
【００６３】
［実施例２］
支持基材として厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（カプトンＨ、東レ・デュポン株式会社製：表面粗さRa=70nm、Tg=428℃）を使用し、この上に合成例３で得たポリアミド酸Ｃの樹脂溶液を塗布し、その後、１３０℃で加熱乾燥することで樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約２０℃／分の昇温速度で熱処理しポリアミド酸をイミド化させ（340℃から360℃までの高温保持時間は1分）、ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体とした。この状態で直ちに常温まで冷却し、ポリイミド層の部分を支持基材から引き剥がして厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。引き剥がしの際の支持基材と透明ポリイミドフィルムの剥離性は良好であった。
【００６４】
［実施例３］
支持基材として厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産株式会社製：表面粗さRa=15nm、Tg=359℃）を使用し、この上に合成例４で得たポリアミド酸Ｄの樹脂溶液を塗布し、その後、１３０℃で加熱乾燥することで樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に、１６０℃から３６０℃まで約２０℃／分の昇温速度で熱処理しポリアミド酸をイミド化させ（340℃から360℃までの高温保持時間は1分）、ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体とした。この状態で直ちに常温まで冷却し、ポリイミド層の部分を支持基材から引き剥がして厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。引き剥がしの際の支持基材と透明ポリイミドフィルムの剥離性は良好であった。
【００６５】
［実施例４］
支持基材として厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産株式会社製：表面粗さRa=15nm、Tg=359℃）を使用し、この上に合成例４で得たポリアミド酸Ｄの樹脂溶液を塗布し、その後、１３０℃で加熱乾燥することで、樹脂溶液中の溶剤を除去した。次に、１５０℃、２００℃、２５０℃で３０分加熱後、３５０℃で１時間加熱しポリアミド酸をイミド化させ、ポリイミド層の背面側に支持基材を備えたポリイミド積層体とした。この状態で直ちに常温まで冷却し、ポリイミド層の部分を支持基材から引き剥がして厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。引き剥がしの際の支持基材と透明ポリイミドフィルムの剥離性は良好であった。
【００６６】
［比較例１］
支持基材として銅箔を使用したこと以外は、実施例１と同様に塗布、加熱乾燥及びイミド化のための熱処理を行ない、ポリイミド積層体を得た。ポリイミド積層体からポリイミド層を引き剥がそうとしたが、ポリイミド層と支持基材との界面の接着力が強く、支持基材からポリイミドを剥離することができなかった。
【００６７】
［比較例２］
実施例１で使用した支持基材の銅箔をエッチングし、ポリイミドフィルムからなる支持基材を得た。この支持基材の銅箔エッチング面の表面粗度Ｒａは１８０ｎｍであり、Ｔｇは３５５℃であった。支持基材であるポリイミドフィルムのこの面に合成例３で得られたポリイミド酸Ｃの樹脂溶液を塗布したこと以外は、実施例１と同様に行いポリイミド積層体を得た。ポリイミド積層体からポリイミド層を引き剥がそうとしたが、ポリイミドと支持基材の界面の接着力が強く、支持基材からポリイミドを剥離することができなかった。
【００６８】
［比較例３］
支持基材として厚さ１０ｍｍのポリイミド基板（ユピモール、宇部興産株式会社製：表面粗さRa=160nm、Tg=401℃）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得、その後常温まで冷却してから、ポリイミド層を支持基材から引き剥がし厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。支持基材と透明ポリイミドフィルムの剥離時に、透明ポリイミドフィルムの伸び、さらには破断が発生しやすく、剥離性は良くなかった。
【００６９】
［比較例４］
ポリアミド酸として合成例２で得たポリアミド酸Ｂの樹脂溶液を使用したこと以外は実施例３と同様にしてポリイミド積層体を得、その後常温まで冷却してから、ポリイミド層を支持基材から引き剥がして厚み２５μｍの透明ポリイミドフィルムを得た。支持基材とポリイミドフィルムの剥離時に、ポリイミドフィルムの伸び、さらには破断が発生しやすく、剥離性は良くなかった。
【００７０】
［比較例５］
支持基材としてポリイミドフィルム（カプトンＨ  東レ・デュポン株式会社製）を使用したこと以外は、比較例４と同様にしてポリイミド積層体を得た。ポリイミド積層体からポリイミド層を引き剥がそうとしたが、ポリイミドと支持基材の界面の接着力が強く、支持基材からポリイミドを剥離することができなかった。
【符号の説明】
【００７１】
１  ポリイミド層
２  支持基材
３  機能層
４  粘着層
10  ポリイミド積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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