(57)【要約】【課題】  線膨張係数が小さい、ベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合架橋粒子を提供する。【解決手段】  下記の式（１）で表されることを特徴とするベンゾシクロブテン化合物。【化１】2014028803.tif 000062（式（１）において、ｎは０乃至２の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基を表す。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される基である。）【選択図】  図１
2014028803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されることを特徴とするベンゾシクロブテン化合物。
【化１】
2014028803.tif 000035
（式（１）において、ｎは０乃至２の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。）
【請求項２】
前記Ａが、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
有機−無機複合粒子であって、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（２）で表されることを特徴とする有機−無機複合粒子。
【化２】
2014028803.tif 000036
（式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。）
【請求項４】
前記Ａが、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の有機−無機複合粒子。
【請求項５】
有機−無機複合架橋粒子であって、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（３）で表されることを特徴とする有機−無機複合架橋粒子。
【化３】
2014028803.tif 000037
（式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に水素原子または式（４）で表される構造を表し、Ｌ１およびＬ２の何れか一方は式（４）である。
【化４】
2014028803.tif 000038
式（４）において、ｄ、ｅ、およびｆは各々、ｄは０以上３以下の整数、ｅは０以上３以下の整数、ｆは１以上３以下の整数、且つｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満たす整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ｂは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊１および＊２は結合手を示し、＊１は式（３）中の芳香環と結合し、＊２は無機粒子と結合する。）
【請求項６】
前記式（３）中のＡおよび式（４）中のＢが、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項５に記載の有機−無機複合架橋粒子。
【請求項７】
有機−無機複合組成物であって、請求項３または４に記載の有機−無機複合粒子と、下記式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体とを含有することを特徴とする有機−無機複合組成物。
【化５】
2014028803.tif 000039
【化６】
2014028803.tif 000040
【化７】
2014028803.tif 000041
【化８】
2014028803.tif 000042
【化９】
2014028803.tif 000043
【化１０】
2014028803.tif 000044
【化１１】
2014028803.tif 000045
【化１２】
2014028803.tif 000046
【化１３】
2014028803.tif 000047
【化１４】
2014028803.tif 000048
【化１５】
2014028803.tif 000049
（式（５）乃至（１４）は重合体の繰り返し構造単位を表し、式中、Ｒ５乃至Ｒ８およびＲ１０乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、および炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５乃至Ｒ８の少なくとも１つ、Ｒ９、およびＲ１０乃至Ｒ１１の少なくとも１つは式（１５）である。ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１の整数である。式（１５）において、Ｃは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。＊は結合手を示し、式（５）乃至（１４）で表される重合体の繰り返し構造単位と結合する。）
【請求項８】
前記重合体の繰り返し構造単位が前記式（５）、（６）、（７）または（１４）で表される構造を有することを特徴とする請求項７に記載の有機−無機複合組成物。
【請求項９】
前記式（１５）中のＣがそれぞれ独立に、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機−無機複合組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の有機−無機複合組成物を架橋してなることを特徴とする有機−無機複合架橋体組成物。
【請求項１１】
前記有機−無機複合架橋体組成物が、下記式（１６）乃至（２５）で表される構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の有機−無機複合架橋体組成物。
【化１６】
2014028803.tif 000050
【化１７】
2014028803.tif 000051
【化１８】
2014028803.tif 000052
【化１９】
2014028803.tif 000053
【化２０】
2014028803.tif 000054
【化２１】
2014028803.tif 000055
【化２２】
2014028803.tif 000056
【化２３】
2014028803.tif 000057
【化２４】
2014028803.tif 000058
【化２５】
2014028803.tif 000059
【化２６】
2014028803.tif 000060
（式（１６）乃至（２５）において、式中、Ｒ１２乃至Ｒ１５およびＲ１７乃至Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至２０の炭化水素基、又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基から選択される。Ｒ１２乃至Ｒ１５の少なくとも１つ、Ｒ１６、およびＲ１７乃至Ｒ１８の少なくとも１つは式（２６）である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０または１の整数である。式（２６）において、Ｄは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。＊は結合手を示し、式（１６）乃至（２５）で表される重合体の繰り返し構造単位と結合する。Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立に水素原子または式（２７）で表される構造を表し、Ｌ３およびＬ４の何れか一方は式（２７）である。
【化２７】
2014028803.tif 000061
式（２７）において、ｇ、ｈ、およびｉは各々、ｇは０以上３以下の整数、ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上３以下の整数、且つｇ＋ｈ＋ｉ＝３を満たす整数であり、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ｅは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊３および＊４は結合手を示し、＊３は式（２６）中の芳香環と結合し、＊４は無機粒子と結合する。）
【請求項１２】
前記式（１６）、（１７）、（１８）、または（２５）で表される構造を有することを特徴とする請求項１１に記載の有機−無機複合架橋体組成物。
【請求項１３】
前記式（２６）中のＤおよび式（２７）中のＥがそれぞれ独立に、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機−無機複合架橋体組成物。
【請求項１４】
請求項３または４に記載の有機−無機複合粒子を有する光学素子。
【請求項１５】
請求項５または６に記載の有機−無機複合架橋粒子を有する光学素子。
【請求項１６】
請求項７〜９のいずれかに記載の有機−無機複合組成物を有する光学素子。
【請求項１７】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の有機−無機複合架橋体組成物を有する光学素子。
【請求項１８】
前記光学素子がレンズであることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾシクロブテン化合物、有機−無機複合粒子、有機−無機複合架橋粒子、有機−無機複合組成物、有機−無機複合架橋体組成物、およびそれらを有する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材（レンズやミラーなど）には、軽量で成形が容易なことから、樹脂が有用であることが知られている。こういった光学部材においては、製造時や使用時にさまざまな温度の環境で用いられることが想定され、熱変形しにくい、すなわち、線膨張係数が小さい樹脂が求められている。
【０００３】
一般に、光学部材の分野では、樹脂として、吸水性が低く、透明性が高いことから、環状オレフィンポリマーがレンズなどの光学部材に利用されている。
【０００４】
しかしながら、高解像度を実現する高精度な光学部材で樹脂を利用するためには、樹脂の線膨張係数の低減が強く求められているが、樹脂のみでの更なる低線膨張係数化は困難である為、その解決策として無機物と樹脂との複合化がさかんに研究されている。
【０００５】
特許文献１では、熱硬化性樹脂と表面処理された無機微粒子とを複合化することによって、線膨張係数の低い有機−無機複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ０９／０９６２５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の有機−無機複合体の線膨張係数は十分小さいものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、線膨張係数が小さいベンゾシクロブテン化合物、ベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合粒子、およびベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合粒子と重合体とを有する有機−無機複合組成物、ベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合架橋粒子、ベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合粒子と重合体とを有する有機−無機複合組成物、それらを有する光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るベンゾシクロブテン化合物は、式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2014028803.tif 000003
【００１１】
式（１）において、ｎは０乃至２の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。
【００１２】
本発明に係る有機−無機複合粒子は、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014028803.tif 000004
【００１４】
式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。
【００１５】
なお、本発明および本明細書において、「Ｓ、Ｔ、およびＵは各々、Ｓは０以上３以下の整数、Ｔは０以上３以下の整数、Ｕは１以上３以下の整数、且つＳ＋Ｔ＋Ｕ＝３を満たす整数である」とは、「Ｓ、Ｔ、およびＵは、Ｓ＝（０，１，２，３）、Ｔ＝（０，１，２，３）、Ｕ＝（１，２，３）且つＳ＋Ｔ＋Ｕ＝３を満たす整数である」と言い換えることができる。
【００１６】
本発明に係る有機−無機複合架橋粒子は、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2014028803.tif 000005
【００１８】
式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に水素原子または式（４）で表される構造を表し、Ｌ１およびＬ２の何れか一方は式（４）である。
【００１９】
【化４】
2014028803.tif 000006
【００２０】
式（４）において、ｄ、ｅ、およびｆは各々、ｄは０以上３以下の整数、ｅは０以上３以下の整数、ｆは１以上３以下の整数、且つｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満たす整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ｂは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊１および＊２は結合手を示し、＊１は式（３）中の芳香環と結合し、＊２は無機粒子と結合する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、線膨張係数が小さいベンゾシクロブテン化合物、有機―無機複合粒子、有機―無機複合架橋粒子、有機―無機複合組成物、有機―無機複合架橋体組成物、およびそれらを有する光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の模式図である。
【図２】スペクトルのピーク高さの算出方法を示す図である。
【図３】実施例３のＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ架橋粒子のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例５の共重合体Ｐ１とＢＣＢ−Ｓｉ被覆γ−アルミナ粒子の複合架橋体組成物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施形態について説明する。
【００２４】
本明細書において、特に説明がない場合は、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｓｉはケイ素原子を表す。
【００２５】
（実施形態１）
（ベンゾシクロブテン化合物）
本実施形態に係るベンゾシクロブテン化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２６】
【化５】
2014028803.tif 000007
【００２７】
式（１）において、ｎは０乃至２の整数、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選択される。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２の水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などがあげられる。Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００２９】
ここで、直接結合とは式（１）を例にした場合、ベンゾシクロブテニル基とケイ素原子が他の原子を介することなく結合していることである。
【００３０】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【００３１】
Ａが直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される基という酸化に対して安定な基であること、かつＲ１およびＲ２が水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基であることにより、Ａに不飽和結合が含まれる場合と比較して、式（１）に記載のベンゾシクロブテン化合物を用いてレンズなどの光学素子を形成した場合に、光学素子の透明性が高くなる。これは、不飽和結合は酸化されやすいため、酸化剤や高温で処理されると不飽和結合が開裂し、ケトンやアルデヒドなどが生成して黄変の原因となるためである。
【００３２】
Ａは、これらの中でも、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基である。
【００３３】
式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定はされないが、ｉ）ベンゾシクロブテニル基を有するビニル化合物とシラン化合物とのハイドロシリレーション反応、あるいはｉｉ）ハロゲン化ベンゾシクロブテンとビニル基を有するシラン化合物のカップリング反応などにより得ることができる。
【００３４】
式（１）で表される化合物の具体例としては、（４−ベンゾシクロブテニル）トリメトキシシラン、（４−ベンゾシクロブテニル）メチルジメトキシシラン、（４−ベンゾシクロブテニル）ジメチルメトキシシラン、（４−ベンゾシクロブテニル）トリエトキシシラン、（４−ベンゾシクロブテニル）トリメトキシシリルメタン、（４−ベンゾシクロブテニル）トリエトキシシリルメタン、１−トリメトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタン、１−トリエトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタン、１−トリメトキシシリル−３−（４−ベンゾシクロブテニル）プロパン、１−トリエトキシシリル−３−（４−ベンゾシクロブテニル）プロパン等が挙げられる。
【００３５】
本実施形態に係るベンゾシクロブテン化合物は、アルコキシシリル基を有するため、無機粒子の分散剤として機能し、本実施形態に係るベンゾシクロブテン化合物を用いて無機粒子の表面を処理することによって、後述する無機粒子をベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合粒子を得ることができる。
【００３６】
（有機−無機複合粒子）
本実施形態に係る有機−無機複合粒子は、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【００３７】
【化６】
2014028803.tif 000008
【００３８】
式（２）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。
Ｒ１およびＲ２の例は、式（１）に記載したものと同様である。
【００３９】
ここで、本発明および本実施形態において、「無機粒子を有機化合物で覆う」とは、有機化合物が無機粒子の表面の少なくとも５０％を被覆することを意味する。
【００４０】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【００４１】
Ａは、これらの中でも、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基である。
【００４２】
Ａが直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される基という酸化に対して安定な基であること、かつＲ１およびＲ２が水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基であることにより、Ａ、Ｒ１、Ｒ２のいずれかに不飽和結合が含まれる場合と比較して、本実施形態に記載の有機−無機複合粒子を用いてレンズなどの光学素子を形成した場合に、光学素子の透明性が高くなる。これは、不飽和結合は酸化されやすいため、酸化剤や高温で処理されると不飽和結合が開裂し、ケトンやアルデヒドなどが生成して黄変の原因となるためである。
【００４３】
前記無機粒子としては特に限定はなく、機械特性や光学特性等の向上という目的が達成可能である無機粒子の中より適宜選択可能である。式（２）で表される化合物との反応のし易さという観点から、無機酸化物粒子が好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等を用いることができる。また、無機粒子または有機粒子の外郭に他の無機成分が被覆された、いわゆるコア−シェル型無機粒子、あるいは中空の無機粒子を使用することもできる。また、前記無機粒子の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良い。
【００４４】
前記無機粒子の平均一次粒子径は、１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。例えば、前記有機−無機複合粒子を光学材料に用いる場合には、１００ｎｍを超えると前記無機粒子の散乱が大きくなり前記光学材料の透明性が損なわれるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
前記有機−無機複合粒子中に含まれる有機成分の割合は、所望の機械特性、電気特性および光学特性を得ることができる量であれば特に限定されないが、前記有機−無機複合粒子の重量に対して５重量％以上８０重量％以下、好ましくは５重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。５重量％以上であると、前記有機−無機複合粒子表面に結合しているベンゾシクロブテニル基が架橋点として有効に作用し、後述する有機−無機複合架橋粒子および有機−無機複合架橋体組成物において、本発明の効果が十分に得られると考えられる。８０重量％以下であると、有機物に起因する無機粒子の持つ優れた特性（機械特性など）の低下を抑制することができると考えられる。
【００４６】
本実施形態に係る有機−無機複合粒子は、無機粒子表面に熱架橋性のベンゾシクロブテニル基を有しているため、本実施形態に係る有機−無機複合粒子を加熱することによって、後述する有機−無機複合架橋粒子を得ることができる。
【００４７】
（有機−無機複合粒子の製造方法）
前記有機−無機複合粒子は、前記無機粒子を有機溶媒などに添加するとともに、前記ベンゾシクロブテン化合物および必要に応じて分散助剤を添加し（以下、両者を含む場合は分散剤呼ぶことがある。）と、前記無機粒子と前記ベンゾシクロブテン化合物および前記分散助剤とを結合させる工程（以下、表面修飾工程と呼ぶことがある。）を経て得られる。ここで用いる前記無機粒子は固体の状態でも、液体に分散した、いわゆるゾルの状態のものでも構わない。前記表面修飾工程は超音波、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、撹拌などの手法によって行うことができる。
【００４８】
前記有機溶媒は、前記化合物が溶解する溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン系溶媒などを挙げることができる。また、有機溶媒は、前記有機溶媒から二種類以上を選択して混ぜ合わせて用いることも可能である。
【００４９】
本実施形態に係る有機−無機複合粒子を含む分散液は、前記有機溶媒などに対する分散性を向上させるために、分散助剤を有していてもよい。本実施形態における分散助剤としては、前記無機粒子と結合する官能基を有し、前記表面修飾工程において使用する有機溶媒に対して相溶性のあるものであれば特に限定されない。
【００５０】
前記無機粒子と結合する官能基は、カルボン酸基、ハロゲン化アシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、アミノ基、アミド基、チオール基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシチタニル基、ハロゲン化チタニル基などが挙げられる。これらの中で、入手のし易さという理由から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５１】
アルコキシシリル基の具体的としてはメチルトリメトキシシリル基、ジメチルジメトキシシリル基、トリメチルメトキシシリル基、ｎ−プロピルトリメトキシシリル基、ｎ−ブチルトリエトキシシリル基、ｎ−ヘキシルトリメトキシシリル基、ｎ−ヘキシルトリエトキシシリル基、ｎ−オクチルトリエトキシシリル基、ｎ−デシルトリメトキシシリル基、シクロペンチルトリメトキシシリル基、フェニルトリメトキシシリル基、ジフェニルジメトキシシリル基等が挙げられる。
【００５２】
上記の表面修飾工程における前記無機粒子の添加量は、前記有機溶媒の重量に対して１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。つまり、有機溶媒１００ｇの場合、無機粒子の添加量は、１００ｇの１％である１ｇ以上、１００ｇの５０％である５０ｇ以下であることが好ましい、という意味である。重量％の意味については、以下も同様である。前記無機粒子の添加量が、１重量％以上であれば前記有機−無機複合粒子の生産性が高いと考えられ、５０重量％以下であれば、反応溶液の粘度上昇による前記化合物および前記分散助剤の前記無機粒子への表面修飾効率の低下を抑制できるため、前記表面修飾時間を短くすることができるからである。
【００５３】
上記の表面修飾工程における前記分散剤は、前記無機粒子の重量に対して１０重量％以上であることが好ましい。前記分散剤が１０重量％以上であれば、前記無機粒子表面と前記分散剤が効率良く反応し、前記有機−無機複合粒子が有機溶媒などへ分散されやすいと考えられる。また、前記分散剤における前記ベンゾシクロブテン化合物の割合は、前記分散剤の重量に対して１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％以上であると、後述する有機−無機複合架橋粒子および有機−無機複合架橋体組成物において、線膨張係数の低減効果が大きいと考えられる。
【００５４】
また、前記無機粒子と前記化合物および前記分散助剤との反応性を高める目的で、酸または塩基を添加しても良い（以下、添加剤と呼ぶことがある）。添加剤は、前記無機粒子を溶解させないものであれば特に限定されない。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、有機カルボン酸化合物、有機スルホン酸化合物、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。前記添加剤の添加量は、前記分散剤の重量に対して０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがさらに好ましい。前記添加剤の添加量が０．０１重量％以上であると、前記化合物および前記分散助剤と前記無機粒子との反応性が高い。一方、前記添加剤が２０重量％以下であると、表面修飾工程が終わった後に前記添加剤を除去しやすい。
【００５５】
上記の表面修飾工程において、上記の有機溶媒を用いた場合には、前記有機−無機複合粒子は前記有機溶媒に分散した状態になっているが、前記有機溶媒を蒸発させる方法や、前記有機溶媒と相溶し、かつ、前記有機−無機複合粒子が凝集する有機溶媒を混合する方法（再沈殿法）によって、固体状態の前記有機−無機複合粒子を得ることができる。
【００５６】
また、必要に応じて、前記有機−無機複合粒子の表面に結合していない前記化合物や前記分散助剤を除去して精製する工程を加えることもできる。精製する方法は特に限定されるものではないが、例えば限外濾過法、遠心分離法、再沈殿法等を挙げることができる。
【００５７】
（有機−無機複合架橋粒子）
本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子は、無機粒子と前記無機粒子を覆う有機化合物とを有し、前記有機化合物が下記式（３）で表されることを特徴とする。
【００５８】
【化７】
2014028803.tif 000009
【００５９】
式（３）において、ａ、ｂ、およびｃは各々、ａは０以上３以下の整数、ｂは０以上３以下の整数、ｃは１以上３以下の整数、且つａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす整数であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ａは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊は結合手を示し、無機粒子と結合する。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に水素原子または式（４）で表される構造を表し、Ｌ１およびＬ２の何れか一方は式（４）である。
【００６０】
【化８】
2014028803.tif 000010
【００６１】
式（４）において、ｄ、ｅ、およびｆは各々、ｄは０以上３以下の整数、ｅは０以上３以下の整数、ｆは１以上３以下の整数、且つｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満たす整数であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子および炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ｂは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊１および＊２は結合手を示し、＊１は式（３）中の芳香環と結合し、＊２は無機粒子と結合する。
Ｒ１およびＲ２の例は、式（１）で記載したものと同様である。
Ｒ３およびＲ４の例は、式（１）におけるＲ１およびＲ２の例で記載したものと同様である。なお、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００６２】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【００６３】
図１に本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の模式図を示す。図１において、１０１および１０１’は無機粒子であり、１０１と１０１’は同種の無機粒子でも異種の無機粒子でも構わない。１０２は上記式（３）で表される無機粒子を覆う有機化合物であり、破線は上記式（３）および上記式（４）中の結合手を示す。この模式図のように、式（３）中の＊が結合する無機粒子と、式（４）中の＊２が結合する無機粒子は同一の粒子でも異なる粒子間でもよく、また無機粒子の種類は異なってもよい。
【００６４】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【００６５】
これらの中でも、ＡおよびＢは直接結合、または、無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基である。
【００６６】
ＡおよびＢが直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される基という酸化に対して安定な基であること、かつＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基であることにより、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のいずれかに不飽和結合が含まれる場合と比較して、本実施形態に記載の有機−無機複合架橋粒子を用いてレンズなどの光学素子を形成した場合に、光学素子の透明性が高くなる。これは、不飽和結合は酸化されやすいため、酸化剤や高温で処理されると不飽和結合が開裂し、ケトンやアルデヒドなどが生成して黄変の原因となるためである。
【００６７】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子は、無機粒子が架橋構造（即ち上記式（３））を介して結合しているため、線膨張係数は十分に小さい値であり、熱による寸法変化が小さく、光学素子などの材料として使用することができる。
【００６８】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の架橋構造は、公知の方法により同定することが可能である。具体的には、架橋粒子を赤外分光法（ＩＲ）にて測定し、架橋反応前後で減少するベンゾシクロブテン骨格由来の１４７０ｃｍ−１付近の吸収ピークと架橋反応後に現れる１５００ｃｍ−１付近の吸収ピークを観測することによって同定することができる。
【００６９】
また、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の線膨張係数は、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の架橋率によって制御が可能である。即ち、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の架橋率を大きくすれば線膨張係数は低下し、架橋率を小さくすれば線膨張係数は増加する。用途によって所望の線膨張係数は異なるため、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の架橋率は特には制限されないが、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子をレンズなどの光学素子に用いる場合には、線膨張係数の小さな材料が求められるため、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の架橋率は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【００７０】
（有機−無機複合架橋粒子の製造方法）
実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の製造方法としては、前記有機−無機複合粒子を加熱及び／またはマイクロ波照射することによって架橋させる方法などが用いられる。
【００７１】
加熱処理における加熱温度は、前記有機−無機複合粒子に含まれているベンゾシクロブテン構造中のシクロブテン環が開環する温度であれば特に限定されないが、１８０℃乃至４００℃が好ましく、２００℃乃至３００℃がより好ましい。架橋温度が１８０℃以上であると架橋が十分であり、本発明の効果である線膨張係数が十分に小さくなる。また、架橋温度が４００℃以下であると前記有有機−無機複合架橋粒子中の有機成分の熱分解を抑制できるからである。
【００７２】
マイクロ波照射処理におけるマイクロ波の周波数は、上記の有機無機複合粒子に含まれているベンゾシクロブテン構造中のシクロブテン環が開環する周波数であれば特に限定されないが、周波数２．４５ＧＨｚまたは５．８ＧＨｚのマイクロ波を照射して形成される。使用されるマイクロ波の周波数は、それぞれ、いわゆるＩＳＭバンドに対応した２．４５ＧＨｚ帯の２，４５０±５０ＭＨｚまたは５．８ＧＨｚ帯の５，８００±７５ＭＨｚの周波数をさす。なお、マイクロ波の照射は、異なる条件で複数回行ってもよい。マイクロ波照射時の温度は、特に限定されないが５０乃至４００℃が好ましく、より好ましくは８０乃至３００℃、特に好ましくは１００乃至２００℃である。
【００７３】
加熱処理とμ波照射処理は、同時にまたは順次（どちらの処理が先でも構わない）行ってもよい。
【００７４】
加熱処理とμ波照射処理を行う時間は、前記架橋反応が起こる時間であれば制限されないが、１分乃至１０時間が好ましい。架橋時間がこれより短いと架橋が不十分で本発明の効果が十分得られない可能性があり、これより長いと生産性の低下を招くと考えられる。また、架橋工程に加熱を用いた場合には、高温での長時間の加熱は架橋体の劣化を招くからである。
【００７５】
本発明の有機−無機複合架橋粒子中の有機成分の酸化劣化を防止するという観点から、加熱処理及び／またはマイクロ波照射処理時の周囲の雰囲気はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。
【００７６】
本発明の有機−無機複合架橋粒子中の無機成分の全重量に対する割合は、所望の機械特性、電気特性および光学特性を得ることができる量であれば特に限定されないが、前記有機−無機複合架橋粒子中の重量に対して１０重量％乃至８０重量％であることが好ましい。１０重量％未満であると、前記有機−無機複合架橋粒子中に占める無機成分量が少なく、所望の特性が得られない可能性がある。８０重量％を超えると、例えば本発明の有機−無機複合架橋粒子を用いて成形体を作製する場合において、本発明の有機−無機複合架橋粒子中に占める有機成分量が少なく成形体の作製が困難になると考えられるからである。
【００７７】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子には、一般に常用される酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、白化剤、熱安定剤、耐光安定剤、可塑剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、離型剤、発泡剤、加工助剤などの樹脂添加剤を必要に応じて配合することができる。なお、この添加剤の具体例としては、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に記載されている添加剤が挙げられる。
【００７８】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子には、本実施形態に係る有機−無機複合架橋粒子の機械特性、電気特性、光学特性などの改善することを目的に充填剤を添加することができる。用いられる充填剤は特に限定はなく、無機物であっても有機物であってもよい。
【００７９】
無機物の充填剤としては、酸化ケイ素、金属酸化物、炭素化合物、金属複酸化物、金属硫化物、金属化合物半導体、金属のいずれかからなることが好ましい。金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化テルル、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫等が挙げられる。炭素化合物の例としては、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラファイト、フラーレン等が挙げられる。金属複酸化物の例としては、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられる。金属化合物半導体の例としては、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属硫化物、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウム等が挙げられる。金属の例としては、金などが挙げられる。また、１種類の無機物に他の無機成分を被覆した、いわゆるコア−シェル型の無機物を使用することもできる。また、無機物の形状は、球状、楕円状、扁平状、ロッド状などいずれの形状であっても良い。
【００８０】
有機物の充填剤としては、木粉、デンプン、有機顔料、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂、各種エラストマー、及び廃プラスチック等が挙げられる。
【００８１】
また、充填剤としては、上記の無機物及び有機物の他、チョップド（ｃｈｏｐｐｅｄ）ストランドやミルドファイバー等の短繊維長繊維を用いることもできる。繊維の種類としては、ガラス繊維、カーボン繊維、および金属繊維などの無機繊維やアラミド繊維、ナイロン繊維、ジュート繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ポリエチレン繊維、延伸ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、および延伸ポリプロピレン繊維などの有機繊維があげられる。
【００８２】
さらに、充填剤として難燃剤を用いてもよい。例えば、金属水酸化物などの無機物からなる難燃剤や、含リン化合物、含ハロゲン化合物、及び含窒素化合物などの有機物からなる難燃剤が挙げられる。中でも、環境負荷低減という観点から、金属水酸化物からなる難燃剤が好ましい。金属水酸化物からなる難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性酸化マグネシウム、及びドーソナイト等が挙げられる。
【００８３】
（有機−無機複合組成物）
本実施形態に係る有機−無機複合組成物は、前記有機−無機複合粒子と、下記式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体とを含有することを特徴とする。
【００８４】
【化９】
2014028803.tif 000011
【００８５】
【化１０】
2014028803.tif 000012
【００８６】
【化１１】
2014028803.tif 000013
【００８７】
【化１２】
2014028803.tif 000014
【００８８】
【化１３】
2014028803.tif 000015
【００８９】
【化１４】
2014028803.tif 000016
【００９０】
【化１５】
2014028803.tif 000017
【００９１】
【化１６】
2014028803.tif 000018
【００９２】
【化１７】
2014028803.tif 000019
【００９３】
【化１８】
2014028803.tif 000020
【００９４】
式（５）乃至（１４）は重合体の繰り返し構造単位を表し、式中、Ｒ５乃至Ｒ８およびＲ１０乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１乃至２０の炭化水素基から選択され、Ｒ５乃至Ｒ８の少なくとも１つ、Ｒ９、およびＲ１０乃至Ｒ１１の少なくとも１つは式（１５）である。ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立に０または１の整数である。
【００９５】
【化１９】
2014028803.tif 000021
【００９６】
式（１５）において、Ｃは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。＊は結合手を示し、式（５）乃至（１４）で表される重合体の繰り返し構造単位と結合する。
【００９７】
炭素数１乃至２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などがあげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチリデン基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００９８】
Ｃは、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基である。
【００９９】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【０１００】
前記重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至５０００００である。ただし、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【０１０１】
本実施形態に係る有機−無機複合組成物中の有機−無機複合粒子の含有割合は、所望の機械特性、電気特性および光学特性を得ることができる量であれば特に限定されないが、本実施形態に係る有機−無機複合体組成物の重量に対して１重量％以上９９重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下であることが望ましい。１重量％未満であると、前記有機−無機複合粒子中に占める無機成分量が少なく、所望の特性が得られない可能性がある。
【０１０２】
本実施形態に係る有機−無機複合組成物中の前記式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体の含有割合は、本実施形態に係る有機−無機複合体組成物の重量に対して１重量％以上９９重量％以下であり、２０重量％以上８０重量％以下であることが望ましい。なお、式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体に不飽和結合が含まれる場合は、本発明に係る有機−無機複合体組成物の重量に対して２０重量％以下であることが好ましい。これは、式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体が不飽和結合を有している場合、前述したように、本実施形態に係る有機−無機複合体組成物を用いてレンズなどの光学素子を形成した場合に、酸化剤や高温で処理された際に不飽和結合が開裂し、ケトンやアルデヒドなどが生成して黄変の原因となる可能性があるためである。
【０１０３】
本実施形態に係る有機−無機複合組成物は、無機粒子表面および重合体構造中に熱架橋性のベンゾシクロブテニル基を有しているため、本実施形態に係る有機−無機複合組成物を加熱することによって、後述する有機−無機複合架橋体組成物を得ることができる。
【０１０４】
（有機−無機複合組成物の製造方法）
本実施形態に係る有機−無機複合組成物は、前記有機−無機複合粒子と、式（５）乃至（１４）で表される繰り返し単位構造を有する重合体とを混合することにより得られる。有機−無機複合組成物の製造方法としては、前記有機−無機複合粒子と前記重合体とを溶融混練装置で剪断力を与え混練し製造する方法や、有機溶媒中で前記有機−無機複合粒子と前記重合体とを混合し、貧溶媒で再沈殿する方法などが用いられる。
【０１０５】
本実施形態に係る有機−無機複合組成物には、有機−無機複合架橋粒子の項で述べた同様の理由で、前記添加剤や前記充填剤を必要に応じて添加することができる。
【０１０６】
（有機−無機複合架橋体組成物）
本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物は、前記有機−無機複合組成物を架橋してなることを特徴とする。
【０１０７】
好ましくは、前記有機−無機複合組成物中の熱架橋性のベンゾシクロブテン構造を架橋して得られる下記式（１６）乃至（２５）で表されることを特徴とする有機−無機複合架橋体組成物である。
【０１０８】
【化２０】
2014028803.tif 000022
【０１０９】
【化２１】
2014028803.tif 000023
【０１１０】
【化２２】
2014028803.tif 000024
【０１１１】
【化２３】
2014028803.tif 000025
【０１１２】
【化２４】
2014028803.tif 000026
【０１１３】
【化２５】
2014028803.tif 000027
【０１１４】
【化２６】
2014028803.tif 000028
【０１１５】
【化２７】
2014028803.tif 000029
【０１１６】
【化２８】
2014028803.tif 000030
【０１１７】
【化２９】
2014028803.tif 000031
【０１１８】
式（１６）乃至（２５）において、式中、Ｒ１２乃至Ｒ１５およびＲ１７乃至Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至２０の炭化水素基、又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基から選ばれる。Ｒ１２乃至Ｒ１５の少なくとも１つ、Ｒ１６、およびＲ１７乃至Ｒ１８の少なくとも１つは式（２６）である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０または１の整数である。
【０１１９】
【化３０】
2014028803.tif 000032
【０１２０】
式（２６）において、Ｄは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。＊は結合手を示し、式（１６）乃至（２５）で表される繰り返し構造単位と結合する。Ｌ３およびＬ４はそれぞれ独立に水素原子または式（２７）で表される構造を表し、Ｌ３およびＬ４の何れか一方は式（２７）である。
【０１２１】
【化３１】
2014028803.tif 000033
【０１２２】
式（２７）において、ｇ、ｈ、およびｉは、ｇは０以上３以下の整数、ｈは０以上３以下の整数、ｉは１以上３以下の整数、且つｇ＋ｈ＋ｉ＝３を満たす整数であり、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１乃至５の飽和炭化水素基から選ばれる。Ｅは、直接結合、置換または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基から選択される。また、＊３および＊４は結合手を示し、＊３は式（２６）中の芳香環と結合し、＊４は無機粒子と結合する。
【０１２３】
炭素数１乃至５の飽和炭化水素基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などがあげられる。Ｒ１９およびＲ２０は同じであっても異なっても良いが、同じであることが好ましい。
【０１２４】
炭素数１乃至２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基などがあげられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、エチリデン基、フェニル基、ベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０１２５】
ＤおよびＥは、これらの中でも、直接結合または無置換の炭素原子数が１乃至２０の２価の鎖式飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは無置換の炭素原子数が１乃至１０の２価の鎖式飽和炭化水素基である。
【０１２６】
鎖式飽和炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子から選択される少なくとも１種を含む官能基である。
【０１２７】
前記有機−無機複合架橋体組成物中に含まれる無機成分の割合は、所望の機械特性、電気特性および光学特性を得ることができる量であれば特に限定されないが、前記有機−無機複合架橋体組成物の重量に対して１０重量％以上であることが好ましい。１０重量％未満であると、前記有機−無機複合粒子中に占める無機成分量が少なく、所望の特性が得られない可能性がある。前記無機成分とは前記無機粒子や前記無機物の充填剤を表す。
【０１２８】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物は、重合体間の架橋構造および重合体と無機粒子間の架橋構造を有しているため、線膨張係数は十分に小さい値であり、熱による寸法変化が小さく、光学素子などの材料として使用することができる。
【０１２９】
なお、本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物の架橋構造は、有機−無機複合架橋粒子の項で述べた同様の手法で同定することができる。
【０１３０】
また、本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物の架橋率は、有機−無機複合架橋粒子の項で述べた同様に理由から架橋率は５０％以上が好ましい。
【０１３１】
（有機−無機複合架橋体組成物の製造方法）
本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物の製造方法としては、前記有機−無機複合組成物を加熱及び／またはマイクロ波照射することによって架橋させる方法などが用いられる。具体的な手法については、有機−無機複合架橋粒子の項で述べた手法と同様である。
【０１３２】
本実施形態に係る有機−無機複合架橋体組成物には、有機−無機複合架橋粒子の項で述べた同様の理由で、前記添加剤や前記充填剤を必要に応じて添加することができる。
【０１３３】
（実施形態２）
（光学素子）
本発明の実施形態２では光学素子について説明する。本実施形態に係る光学素子は、成形した光学面を有する上記の光学材料を有することを特徴とする。光学素子の例は、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）など光ディスクのピックアップレンズ；走査光学系のレンズとしては、レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０１３４】
本実施形態に係る光学素子は、上記の例の中でレンズであることが好ましい。レンズは、表面に反射防止膜が設けられていてもよく、反射防止膜とレンズとの間に中間層を設けてもよい。反射防止膜は特に限定されないが、レンズの屈折率と近い屈折率を有するものであることが好ましい。また、中間層は特に限定されないが、レンズの屈折率と反射防止膜の屈折率との間の値をもつ材料からなることが好ましい。レンズの表面とは、レンズの有する面を指し、反射防止膜は、レンズの有する全ての面に設けられていてもよく、一部の面、面の内の一部の領域に設けられてもよいが、少なくともレンズの主面に設けられていることが好ましい。
【０１３５】
（光学素子の製造方法）
上記有機−無機複合架橋粒子または有機−無機複合架橋体組成物を用いて成形された光学素子の製造方法の一例について説明する。光学素子の製造方法としては、上記有機−無機複合粒子または有機−無機複合組成物を調製した後、得られた有機−無機複合粒子または有機−無機複合組成物を成形し架橋する工程を経て作製する方法などが挙げられる。
【０１３６】
成形方法としては、特に制限されるものではないが、目的の光学素子の形状に適した成形法を用いることが好ましい。例えば、射出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーション法、溶剤キャスト法がある。
【０１３７】
架橋方法としては、有機−無機複合架橋粒子の製造方法の項で述べた架橋方法を用いることが好ましい。
【０１３８】
また、光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等種々の形態で使用することができる。
【０１３９】
以下、光学素子の一例として光学レンズの製造方法について説明する。
【０１４０】
光学レンズは、上記複合粒子または複合組成物を所望のレンズ形状に成形する工程と、得られた成形体を架橋させる工程を経て得られる。
【０１４１】
レンズ形状に成形する工程に成形方法は特に限定されないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えば、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性がよく、生産性が高いため、好ましい。成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、射出成形をするときにおける重合体の温度は、上記重合体の架橋が進行しない温度であれば制限はされない。１００℃乃至３００℃の範囲にあることが好ましい。さらに、成形加工中は不活性ガス下または真空下で行われるとより好ましい。該温度範囲である場合、該組成物が成形時に適度な流動性を有し、成形品のヒケやひずみを生じにくく、重合体の熱分解によるシルバーストリークの発生がしにくく、さらに、成形物の黄変がしにくいからである。また、不活性ガス下または真空下の場合、成形物の劣化や黄変が顕著に抑制されるからである。
【０１４２】
成形体を架橋させる工程は、レンズ形状の成形型に組成物を注入したあと、上記複合粒子または複合組成物のベンゾシクロブテン構造中のシクロブテン環が開環する温度以上に温度を加温する。その温度は、１８０℃乃至４００℃が好ましく、２００℃乃至３００℃がより好ましい。成形体を架橋させる時間は、上記複合粒子または複合組成物を架橋させることができる時間であれば制限されないが、１分乃至１０時間が好ましい。架橋時間がこれより短いと架橋が不十分で本発明の効果が十分得られない可能性があり、これより長いと生産性の低下や架橋体の劣化を招くからである。必要であれば架橋時に成形型に圧力をかけても構わない。圧力は通常０．１ＭＰａ乃至５０ＭＰａであり、３ＭＰａ乃至２０ＭＰａが好ましい。さらに、架橋工程中は不活性ガス下または真空下で行われるとより好ましい。架橋温度が低いと架橋が不十分であり、線膨張係数が十分に小さくならない。また、架橋温度が高いと組成物及び架橋体の熱による分解が始まるからである。また、不活性ガス下または真空下の場合、架橋体の劣化や黄変が顕著に抑制されるからである。
【実施例】
【０１４３】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物の同定及び重合体中の繰り返し構造単位モル組成比数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、線膨張係数、架橋構造の同定、架橋率、粒子の体積平均粒子径、及び試料中に占める有機物の重量分率は、次に述べる方法で測定した。
【０１４４】
（１）化合物の同定及び重合体中の繰り返し構造単位モル組成比
試料１５ｍｇをＣＤＣｌ３  １．１ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
【０１４５】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）装置（ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製）で、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。得られた数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値である。
【０１４６】
（３）線膨張係数
プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法（ＪＩＳ−Ｋ７１９７）に基づき、得られた硬化物を長さ１ｃｍの短冊状の試験片として切り出し、試験片を熱機械分析装置（株式会社リガク製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＭＡ８３１０）に取り付け、窒素気流下（毎分１００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度５℃／分の条件で、−４０℃から１５０℃の昇温及び降温を２回繰り返し、２回目の昇温時の０℃〜４０℃平均線膨張係数を求めた。
【０１４７】
（４）架橋構造の同定
架橋体をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、縦軸を吸光度とし、架橋反応前後で１４７０ｃｍ−１付近のピークの減少と１５００ｃｍ−１付近のピークの増加を観測することによって、架橋構造を同定した。
【０１４８】
（５）架橋率の算出方法
成形体をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、２９２０ｃｍ−１付近のピークの吸光度を０．１に規格化した後、の架橋処理前後の１４７０ｃｍ−１付近のピーク高さの比から、架橋率を求めた。具体的には下記計算式（１）から算出した。尚、吸光スペクトルのピーク高さは、図２で示すように、ピークに対して基準線を引き、ピーク頂点から垂線を下ろし、この垂線と基準線の交点からピークの頂点までの高さとした
架橋率（％）＝１００×［１−［ＢＣＢｘ／ＢＣＢ０］］      ・・・計算式（１）ＢＣＢｘ：架橋処理後の１４７０ｃｍ−１におけるピーク高さ。ＢＣＢ０：架橋処理前の１４７０ｃｍ−１におけるピーク高さ。
【０１４９】
（６）体積平均粒子径の測定
ＤＬＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、動的光散乱式粒径分布測定装置ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  Ｎａｎｏ−Ｓ）を用いて、表面処理工程後の分散液中に含まれる無機粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１５０】
（７）有機物または無機物の重量分率の測定
示差熱熱重量同時測定装置（株式会社リガク製Ｔｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）により、窒素気流下（毎分２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、昇温速度１０℃／分の条件で、３０℃から９００℃の昇温を行い、有機物の重量分率を測定する場合には、３０℃での重量を基準にした６００℃での重量減少率を試料中に占める有機物の重量分率とした。無機物の重量分率を測定する場合には、３０℃での重量を基準にした９００℃での残存重量率を試料中に占める無機物の重量分率とした。
【０１５１】
（実施例１）
１−トリエトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタン（ＢＣＢ−Ｓｉ）の合成
磁気撹拌子入りの窒素置換した１００ｍｌの２つ口フラスコに４−ビニルベンゾシクロブテン３．００ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（２重量％の白金含有）０．５ｇを加え、２つ口フラスコを氷浴に浸した。上記溶液を撹拌させながら、トリエトキシシラン８．７８ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し加えた。滴下が完了して５分後、氷浴を２つ口フラスコから取り除き、室温で２０時間撹拌を行った。得られた溶液を減圧蒸留にて精製し、目的物である１−トリエトキシシリル−２−（４−ベンゾシクロブテニル）エタンを４．２７ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）得た。
【０１５２】
（１Ｈ−ＮＭＲによる構造同定の結果）
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３４−７．０２（ｄ，１Ｈ），６．９４（ｄ，１Ｈ），６．９２（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｑ，６Ｈ），３．１２（ｓ，４Ｈ），２．７２−２．６８（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｔ，９Ｈ），１．００−０．９５（ｍ，２Ｈ）
（実施例２）
ＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子の合成
・処方
無機粒子：アルミナ粒子（大明化学社製  ＴＭ−３００、平均一次粒子径７ｎｍ）      ３．０ｇ
本発明の化合物：ＢＣＢ−Ｓｉ（実施例１）      ２．５ｇ
分散助剤：デシルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）      ０．５ｇ
添加剤：トリエチルアミン（ＮＥｔ３）      ０．１ｇ
有機溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）      ２５ｇ
上記の混合物を１００ｍｌのジルコニア製ベッセルに添加し、ビーズミル分散機（アイメックス株式会社製のＵＡＭ−０１５）を用いて、６５０ｒｐｍの回転数で１０分間前処理を行った。前処理後、更にφ３０ｕｍのジルコニアビーズ１０４部（充填率５０％）を添加し、１６００ｒｐｍの回転数で３６０分間本処理を行った。得られたスラリーから、ろ過によってジルコニアビーズを除去し、更に遠心分離（８０００Ｇ×１０分）にて粗大粒子を沈降させた。上澄み液をメタノールに滴下すると粉末が沈殿してくるので、これを回収し、得られた粉末を更にメタノールで数回洗浄した。回収した粉末を、４０℃で１８時間真空乾燥することによって、ＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子を得た。得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、分散粒径をＤＬＳにて測定したところ、１８ｎｍであった。得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子に含まれるアルミナ粒子を被覆している有機分量をＴＧ−ＤＴＡにて分析した結果、ＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子には３６重量％の有機分が被覆していることがわかった。また、ＩＲよりベンゾシクロブテニル基由来の吸収を検出した。
【０１５３】
（実施例３）
ＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ架橋粒子の合成
実施例２で得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子３００ｍｇを円柱状の金型（直径１０ｍｍ×高さ１．２ｍｍ）に入れ、真空下で２０ＭＰａの圧力を印加しながら２８０℃で１時間架橋形成反応を行った。得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ架橋粒子の成形体は、架橋構造由来の吸収がＩＲより検出された。本実施例で得られたＢＣＢ−Ｓｉの１４００ｃｍ−１乃至１５５０ｃｍ−１付近のＩＲスペクトルを図３に示す。本実施例で得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ架橋粒子の架橋率はほぼ１００％であり、線膨張係数は８ｐｐｍ／℃であった。
【０１５４】
（実施例４）
５−（４−ベンゾシクロブテニル）−２−ノルボルネン）−ジシクロペンタジエン共重合体（共重合体Ｐ１）とＢＣＢ−Ｓｉ被覆アルミナ粒子の複合体組成物の合成
共重合体Ｐ１（Ｍｎ＝６．６×１０３、Ｍｗ＝１．４×１０４、５−（４−ベンゾシクロブテニル）−２−ノルボルネン由来の繰り返し単位構造：ジシクロペンタジエン由来の繰り返し構造単位＝３４ｍｏｌ％：６６ｍｏｌ％）３００ｍｇと実施例２で得られたＢＣＢ−Ｓｉ被覆−アルミナ粒子３００ｍｇとをＴＨＦ５ｍｌに加え、１０分間超音波処理を行うことによって均一な溶液を調製した。この溶液を１００ｍｌのメタノールに滴下することにより、共重合体Ｐ１−アルミナ粒子複合組成物を沈殿させた。沈殿した複合体組成物を回収し、真空乾燥機で４０℃、１２時間乾燥させた。
【０１５５】
（実施例５）
共重合体Ｐ１とＢＣＢ−Ｓｉ被覆γ−アルミナ粒子の複合架橋体組成物の合成
実施例４で得られた有機−無機複合組成物２００ｍｇを円柱状の金型（直径１０ｍｍ×高さ１．２ｍｍ）に入れ、真空下で２０ＭＰａの圧力を印加しながら２８０℃で１時間架橋形成反応を行った。ＩＲより、架橋構造を検出した。本実施例で得られた有機−無機複合架橋体組成物の１４００ｃｍ−１乃至１５５０ｃｍ−１付近のＩＲスペクトルを図４に示す。本実施例で得られた有機−無機複合架橋体組成物の架橋率は８７％であり、線膨張係数は４２ｐｐｍ／℃であった。また、この有機−無機複合架橋体組成物中に占める無機分の割合は４２重量％であった。
【０１５６】
（参考例１）
デシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子の合成
実施例２において、本発明の化合物ＢＣＢ−Ｓｉを０ｇ、デシルトリメトキシシランを３．０ｇに替えた以外は同様の操作を行い、デシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子を得た。得られたデシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子をＴＨＦに再分散させ、分散粒径をＤＬＳにて測定したところ、２０ｎｍであった。得られたデシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子に被覆している有機分量をＴＧ−ＤＴＡにて分析した結果、デシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子には４０重量％の有機分が被覆していることがわかった。
【０１５７】
（比較例１）
実施例３において、ＢＣＢ−Ｓｉ被覆γ−アルミナ粒子の替わりに参考例１で得られたデシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子を用いた以外は同様の操作をおこなった。得られた有機−無機複合粒子の成形体の線膨張係数は１３ｐｐｍ／℃であった。
【０１５８】
（比較例２）
実施例５において、共重合体Ｐ１を２００ｍｇ、ＢＣＢ−Ｓｉ被覆γ−アルミナ粒子の替わりに参考例１で得られたデシルトリメトキシシラン被覆γ−アルミナ粒子を３００ｍｇ用いた以外は同様の操作をおこなった。得られた有機−無機複合組成物の成形体の線膨張係数は５４ｐｐｍ／℃であった。また、この有機−無機複合組成物中に占める無機分の割合は４２重量％であった。
【０１５９】
実施例３および５、比較例１および２をまとめた結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2014028803.tif 000034
【０１６１】
以上のように、本実施例に係る有機−無機複合架橋粒子および有機−無機複合架橋体は、いずれも、本実施例に係る化合物を用いず作製したものに比べ２０％以上低い線膨張係数を示した。
【０１６２】
本発明のベンゾシクロブテン化合物で被覆した有機−無機複合架橋粒子、および有機−無機複合組成物を架橋してなる有機−無機複合架橋体組成物は、線膨張係数が小さいので、光学素子などに利用することができる。
【図１】
2014028803.tif 000063
【図２】
2014028803.tif 000064
【図３】
2014028803.tif 000065
【図４】
2014028803.tif 000066