(57)【要約】【課題】良好な成型性を確保しつつ、しかも、低ＣＴＥである基板材料を形成することができるプリント配線板用樹脂組成物を提供する。【解決手段】プリント配線板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有する。前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上である。１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有し、
前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上であり、
１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満であることを特徴とするプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記膨張緩和成分は、重量平均分子量が１０×１０４以上９０×１０４以下のアクリル酸エステル共重合体である、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記膨張緩和成分は、重量平均分子量が７０×１０４以上９０×１０４以下のアクリル酸エステル共重合体であり、
前記膨張緩和成分の含有量は、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部未満である、請求項２に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項４】
前記膨張緩和成分は、重量平均分子量が１０×１０４以上５０×１０４以下のアクリル酸エステル共重合体である、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アクリル酸エステル共重合体は、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の少なくともいずれかと反応性を有する官能基を有している、請求項２から４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機フィラーは、シリカを８０質量％以上含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤は、２官能以上のフェノール樹脂である、請求項１から６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を、繊維基材に含浸して形成されるプリプレグ。
【請求項９】
請求項８に記載のプリプレグを金属箔と積層し、加熱加圧成形して形成される金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造に用いられるプリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、電子機器、通信機器、計算機など、各種の分野において広く使用されている。このようなプリント配線板は、プリプレグを所要枚数重ね、さらに金属箔を配置して積層成型することで金属張積層板を作製し、表面の金属箔をプリント配線加工して導体配線形成させることで製造される。上記のプリプレグは、所定の材料を含む樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維基材に含浸させ、これを硬化（例えば、半硬化）させることで得ることができる。
【０００３】
近年、エレクトロニクス技術の急速な発展に伴って、電子機器の薄型化・小型化が進められており、これに伴ってプリント配線板には、成型性に優れつつ、反りの発生を小さくすることが求められるようになってきている。プリント配線板の反りの発生を抑制させるには、プリント配線板を構成する基板材料（プリプレグや金属張積層板）を、適切な低熱膨張特性に設計することが重要であると考えられる。
【０００４】
基板材料を低熱膨張特性に設計する手法としては、例えば、シリカ等のフィラーを含有する樹脂ワニスを用いてプリプレグを形成させる方法が挙げられる。この場合、プリプレグのＣＴＥ（熱膨張率；ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）を低くすることができるので、熱膨張を抑制させることが可能となる。しかし、上記のようにフィラーを高充填化させた樹脂ワニスでは、良好な成型性を確保できないという問題が生じることが多い。例えば、基板材料において、樹脂成分とフィラーとの分離によるスジむらが発生したり、あるいは樹脂充填が部分的に欠損して空隙となるカスレが見られたりしてしまうので、プリント配線板を高性能にするには不充分であるといえる。
【０００５】
一方、上記フィラーと共に、有機溶媒に不溶のアクリルゴム粒子を含有させた樹脂ワニスを用いてプリプレグを形成する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、硬化後において適度な可撓性が付与され、また、アクリルゴム粒子によって、プリプレグの機械的強度や、応力緩和の効果を高めるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１で開示されている方法であっても、良好な成型性と低ＣＴＥ化の両立はなされておらず、また、そのような設計についても上記特許文献１では何ら検討されたものではなかった。そのため、薄型化・小型化に対応できるようなプリント配線板を提供でき得るものではなかった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、良好な成型性を確保しつつ、しかも、低ＣＴＥである基板材料を形成することができるプリント配線板用樹脂組成物、このプリント配線板用樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【０００９】
また一般に樹脂組成物における無機フィラーの含有量が多くなると、その樹脂組成物の溶融粘度は増加し、逆に無機フィラーの含有量が少なくなると、その樹脂組成物の溶融粘度は低下する。すなわち、無機フィラーが高充填であれば低ＣＴＥ化に有効である反面、成型性が悪くなり、逆に無機フィラーが低充填であれば成型性は良好となる反面、高ＣＥＴ化となる。
【００１０】
本発明はさらに上記の点に鑑みてなされたものであり、無機フィラーが多く含有されていても溶融粘度の低いプリント配線板用樹脂組成物、このプリント配線板用樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグ及び金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るプリント配線板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有し、
前記無機フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上であり、
１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満であることを特徴とする。
【００１２】
また、前記膨張緩和成分は、重量平均分子量が２０×１０４以上９０×１０４以下のアクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。
【００１３】
また、前記膨張緩和成分が、重量平均分子量が７０×１０４以上９０×１０４以下のアクリル酸エステル共重合体である場合には、前記膨張緩和成分の含有量は、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部未満であることが好ましい。
【００１４】
また、前記無機フィラーは、シリカを８０質量％以上含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記硬化剤は、２官能以上のフェノール樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、アクリル樹脂からなる膨張緩和成分を含有し、且つ１３０℃における加熱時の溶融粘度が５００００Ｐｓ未満である。これにより、本発明のプリント配線板用樹脂組成物は、無機フィラーを多量に含有するにもかかわらず、良好な成型性を確保しつつ、その硬化物の低ＣＴＥ化を図ることができる。そのため、当該プリント配線板用樹脂組成物を用いて作製したプリプレグおよび金属張積層板にあっては、成型不良の発生が防止されるとともに、低いＣＴＥを有する基板材料となる。このように、上記プリント配線板用樹脂組成物では、低ＣＴＥであるがゆえに反りの発生が抑制され、しかも良好な成型性も確保された基板材料を形成することができるため、高性能のプリント配線板を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
プリント配線板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂からなる膨張緩和成分とを含有して構成される。そして、このプリント配線板用樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、これを半硬化状態（Ｂステージ状態ともいう）となるまで加熱乾燥することによって、プリント配線板用のプリプレグを形成することができる。
【００１９】
熱硬化性樹脂としては、少なくともエポキシ樹脂が含まれる樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂とこれ以外の熱硬化性樹脂を含む混合物であってもよいし、エポキシ樹脂のみを含むものであってもよい。
【００２０】
上記エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。具体的には、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。また、上記列挙した以外にも、各種のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用してもよいし、その他、リン変性エポキシ樹脂なども使用可能である。エポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
前記熱硬化性樹脂に上記エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂が含まれる場合、その種類は特に制限されず、例えば、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
硬化剤は、従来から一般的に用いられている硬化剤を使用することができ、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選定すればよい。熱硬化性樹脂にはエポキシ樹脂が含まれているので、このエポキシ樹脂の硬化剤として使用可能なものであれば特に制限はないが、例えば第１アミンや第２アミンなどのジアミン系硬化剤、２官能以上のフェノール化合物、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）などを挙げることができる。これらの硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記硬化剤としては、特に２官能以上のフェノール樹脂が好ましく用いられる。このような２官能以上のフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビフェノール、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記プリント配線板用樹脂組成物は、その硬化物のＣＴＥを低減させるために無機フィラーを比較的高い含有率で含む。無機フィラーの具体的な含有量としては、前記熱硬化性樹脂と前記硬化剤の合計１００質量部に対して１５０質量部以上であり、より低ＣＴＥ化を図るためには２００質量部以上とすることが好ましい。無機フィラーは多く含有させるほどＣＴＥの低減を図ることが期待できる。その一方で無機フィラーの含有量が増加すると樹脂組成物中の樹脂成分比率が低下することに伴い、加熱成形時における溶融樹脂の流動性に影響を及ぼし、カスレや樹脂分離等の成型性が低下する懸念がある。
【００２５】
したがって、無機フィラーを含有させることのできる量には限度があり、従来の樹脂組成物の樹脂設計の範囲では樹脂成分１００質量部に対して無機フィラーは４００質量部くらいが一般的な上限と考えられる。本発明の場合も無機フィラーの含有量の上限は成型性の観点から４００質量部以下であることが好ましく、３６０質量部以下であることがより好ましい。この点、本発明では後述するように、有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂を含有させていることで成型性を向上させる効果もあることから、上記の４００質量部より多い４５０〜５００質量部まで含有させることができる可能性がある。
【００２６】
前記無機フィラーは、その種類が特に限定されるものではなく、例えば、シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、Ｍｏ酸亜鉛処理タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物、その他、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、炭酸ケイ素ウィスカ等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、無機フィラーの形状やサイズは特に制限されず、例えば、異なるサイズの無機フィラーを併用することも可能である。無機フィラーの高充填化を図る観点から、例えば粒径１μｍ以上のフィラーとともに、粒径１μｍ未満のナノオーダーの微小フィラーを併用すると好ましい。また、これら無機フィラーはカップリング剤等により表面処理を施すこともできる。
【００２７】
無機フィラーは、前記プリント配線板用樹脂組成物の硬化物を低ＣＴＥ化するとともに電気性能や耐熱性、熱伝導性等の他の特性を良好に確保する観点からシリカを含むことが好ましい。その場合、シリカの含有量が無機フィラーの全質量に対して過半量であるとよく、特に８０質量％以上であることが好ましい。
【００２８】
前記プリント配線板用樹脂組成は、膨張緩和成分として有機溶媒に可溶性を有するアクリル樹脂を含む。ここでいう膨張緩和成分とは、樹脂組成物の硬化物において熱膨張による応力が加わったときに、その膨張を緩和させる作用（膨張緩和作用）を発揮する成分のことをいう。膨張緩和成分としての前記アクリル樹脂は、有機溶媒に可溶性を有するため、有機溶剤中で他の樹脂成分とともに樹脂ワニスとして調製したとき、アクリルゴム粒子等とは異なり、他の樹脂成分と溶け合った状態で混合される。
【００２９】
本発明において、膨張緩和成分としてのアクリル樹脂は、上記の機能を付与できるような材料を使用することができ、その具体例としては、アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。
【００３０】
アクリル酸エステル共重合体は、少なくともアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位（アクリル酸エステルユニット）を含む分子で形成される重合体である。アクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位とは、アクリル酸エステル単量体を重合させたときに形成される繰り返し構成単位のことを意味する。アクリル酸エステル共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位を含み、さらに、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含んでもよい。あるいは、アクリル酸エステル共重合体は、分子中に異なる複数種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位からなるものであってもよい。また、アクリル酸エステル共重合体は、１種のアクリル酸エステルに由来する繰り返し構成単位と、アクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
上記アクリル酸エステルにおいて、エステル結合中の炭素に直結している置換基としては、アルキル基又は置換アルキル基（すなわち、アルキル基のいずれかの水素原子がその他の官能基で置換されたもの）が挙げられる。アルキル基である場合は、直鎖状でもよいし、分岐を有していてもよいし、また、脂環式アルキル基であってもよい。その他、上記置換基は芳香族であってもよい。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等であるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記アクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリロニトリルが例示される。また、これ以外にも、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエンなど、アクリル酸エステル以外のビニル系単量体が挙げられる。アクリル酸エステル共重合体には、異なる２種以上のアクリル酸エステル以外の単量体に由来する繰り返し構成単位が含まれていてもよい。
【００３３】
アクリル酸エステル共重合体を構成する繰り返し構成単位は、ランダムに配列していてもよいし（すなわち、ランダム共重合体であってもよい）、同種の繰り返し構成単位ごとにブロックとなって構成される、いわゆるブロック共重合体であってもよい。また、アクリル酸エステル共重合体は、本発明の効果が阻害されない程度であれば、分岐を有したグラフト共重合体であってもよいし、架橋体であってもよい。
【００３４】
アクリル酸エステル共重合体は、例えば、所定の単量体をラジカル重合させることで得ることができるが、このような製造方法に限定されるものではない。
【００３５】
アクリル酸エステル共重合体は、さらに、重合体分子の末端、側鎖又は主鎖に、官能基を有していてもよい。特にエポキシ樹脂及び硬化剤の少なくともいずれかと反応性を有する官能基であることが好ましい。このような官能基としては、例えば、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基が例示される。上記官能基がアクリル酸エステル共重合体に結合していることで、例えば、プリント配線板用樹脂組成物中に含まれる成分と反応することが可能になり、熱硬化性樹脂の硬化系構造に組み込まれるため、耐熱性、相溶性、耐薬品性等の向上を図ることが期待できる。上記列挙した官能基の中でもエポキシ基が特に好ましい。官能基は重合体１分子につき、複数有していてもよい。なお、上記のような官能基を有していることを、上記のような官能基で変性されているともいい、例えばエポキシ基を有していることをエポキシ変性ともいう。
【００３６】
特に、アクリル酸エステル共重合体がゴム弾性を有するような分子構造を有していることが好ましく、この場合、膨張緩和作用の効果をさらに高めることができるようになる。例えば、アクリル酸ブチル由来の繰り返し構成単位とアクリロニトリル由来の繰り返し構成単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体は、ゴム弾性を有するようになる。また、その他、ブタジエン由来の繰り返し構成単位が含まれていても、ゴム弾性を有するようになる。
【００３７】
アクリル樹脂からなる膨張緩和成分は、有機溶剤に可溶であって、前記プリント配線板用樹脂組成物の他の成分と有機溶媒中で混合し、樹脂ワニスを調製したとき、溶媒可溶な他の樹脂成分と均一に交じり合うものである。このアクリル樹脂は固体状のものをワニス調製時に溶媒に溶解して使用しても、予め有機溶剤に溶解した液状のものとして使用してもよい。このように、アクリル樹脂が溶媒に溶解して他の樹脂成分と均一に交じり合うことで、膨張緩和成分として上記膨張緩和作用がはたらきやすくなり、また、加熱成形時における流動状態において樹脂成分とフィラーとの分離を抑制しやすくなると考えられる。上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが例示され、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
アクリル樹脂からなる膨張緩和成分がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリント配線板用樹脂組成物の粘度が適切に制御されやすくなる。そのため、プリント配線板用樹脂組成物から形成させた基板材料（プリプレグや金属張積層板）では、プリント配線板用樹脂組成物由来の樹脂成分と、無機フィラーとの分離が起こりにくくなり、成型性が良好になる。また、膨張緩和成分がプリント配線板用樹脂組成物に含まれることで、プリプレグのＣＴＥを低くすることも可能になる。これは、膨張緩和成分による上記膨張緩和作用がはたらくことで、熱膨張が膨張緩和成分で吸収されるからである。特に、アクリル樹脂からなる膨張緩和成分が上記のアクリル酸エステル共重合体である場合は、成型性をより向上させることができ、また、低ＣＴＥになりやすい。
【００３９】
アクリル酸エステル共重合体の分子量は、特に制限はないが、有機溶媒への溶解性やその膨張緩和機能、樹脂組成物の溶融粘度の調整の行いやすさのバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０４以上、９０×１０４以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であれば、上記膨張緩和作用が発揮されやすくなり、また、加熱成形時における良好な成型性を確保しやすくなる。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０×１０４以上、５０×１０４以下である。このように、低分子量側のアクリル酸エステル共重合体を用いると、５０×１０４を超えるような高分子量側のアクリル酸エステル共重合体を用いる場合に比べて、無機フィラーを多く含有させても、樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。なお、ここでいう重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算して測定された値のことをいう。
【００４０】
プリント配線板用樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー、膨張緩和成分の他、本発明の効果が阻害されなければ、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、希釈用の溶剤、イミダゾール等の硬化促進剤、酸化防止剤、無機フィラーの混合性を向上させるための湿潤分散剤やカップリング剤、光安定剤、粘度調整剤、難燃剤、着色剤、消泡剤等が配合されていてもよい。希釈用の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が使用される。
【００４１】
プリント配線板用樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー及び膨張緩和成分と、必要に応じて適宜添加される添加剤等のその他成分とを有機溶媒中でそれぞれ配合させることで調製することができる。
【００４２】
前記プリント配線板用樹脂組成物は、１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満である（１Ｐｓは０．１Ｐａ・ｓ）ことが必要である。すなわち、前記プリント配線板用樹脂組成物は、高含有量の無機フィラーを含むとともに、前記アクリル樹脂を含有することにより、低ＣＴＥと良好な成型性を両立したものである。そして、これら２つの特性を同時に実現するためには、上記溶融粘度が５００００Ｐｓ未満であることが重要となる。
【００４３】
詳しく説明すると、前述したとおり、一般には樹脂組成物での無機フィラーの含有量を増加させるほど硬化物のＣＴＥを低減できる反面、加熱成形時の成型性は劣化するというトレードオフの関係にある。そのため、低ＣＴＥと成型性の両立を図るには低ＣＴＥの手段として無機フィラーを用いるだけでは限界がある。これに対し、本発明では、無機フィラーとともに前記アクリル樹脂を含有させたことで、これらの相乗効果により更なる低ＣＴＥ化を実現すると同時に、無機フィラーを１５０質量部以上の高含有量とした場合にあっても良好な成型性を実現したものである。ただし、前記アクリル樹脂を含有させることで樹脂組成物の溶融粘度は上昇する傾向があり、この溶融粘度が高すぎると逆に成型性に悪影響を及ぼすことになることが分かった。この点に関し、本出願の発明者らは、実験を繰り返して試行錯誤を行った結果、以下の点を見出している。すなわち、前記樹脂組成物の成分として高含有量の無機フィラーとともに前記アクリル樹脂を含有させた場合でも、１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓ未満であれば、更なる低ＣＴＥ化と良好な成型性の両立が可能であることを見出したものである。
【００４４】
ところで、上記の溶融粘度の上昇は、前記アクリル樹脂の含有量だけでなく、使用するアクリル樹脂の分子量や、樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの量にも影響を受けると考えられる。したがって、前記アクリル樹脂の含有量は特に制限されないが、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０×１０４〜９０×１０４の比較的高い分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いる場合には、熱硬化性樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して５質量部以上３０質量部未満であることが、樹脂組成物の溶融粘度の過度の上昇を抑制し、低ＣＴＥ化と良好な成型性の両立を実現する上で好ましい。
【００４５】
なお、プリント配線板用樹脂組成物の溶融粘度の測定については後述の実施例で説明するが、例えば、プリント配線板用樹脂組成物を繊維基材に含浸して半硬化させ、この半硬化状態の硬化物を剥ぎ取って、これを溶融粘度測定の測定試料とすることができる。上記１３０℃における溶融粘度が５００００Ｐｓを超えてしまうと、プリプレグの成型性が悪化してしまい、例えば、カスレ等の問題が発生してしまう。より好ましい１３０℃における溶融粘度は、４５０００Ｐｓ以下である。
【００４６】
一方、１３０℃における溶融粘度の下限値は、プリプレグを加熱成形したときに適度の樹脂流動性を確保し、金属張積層板での良好な絶縁層を形成できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分１００質量部に対し無機フィラーを１５０質量部以上含有させる当該樹脂組成物の場合には、溶融粘度の下限値は１００００Ｐｓ以上となるものと考えられる。
【００４７】
プリプレグは、前記プリント配線板用樹脂組成物を繊維基材に含浸させ、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって、形成することができる。半硬化状態にさせる際の温度条件や時間は、例えば、１２０〜１９０℃、３〜１５分間とすることができる。
【００４８】
繊維基材としては、特に限定されないが、平織等のように縦糸及び横糸がほぼ直交するように織られた基材を使用することができる。例えば、ガラスクロス等のように無機繊維の織布、アラミドクロス、ポリエステルクロス等のように有機繊維からなる繊維基材を使用することができる。繊維基材の厚みは特に制限は無いが、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４９】
金属張積層板は、前記プリプレグを１枚または複数枚を重ねたものの両面または片面に金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形して積層一体化することで作製することができる。金属箔としては、例えば、銅箔等を用いることができる。上記の積層成型は、例えば多段真空プレスやダブルベルト等を用いて加熱・加圧して行うことができる。
【００５０】
このようにして形成されるプリプレグや金属張積層板は、上記プリント配線板用樹脂組成物を使用して形成されているので、上述したようにＣＴＥが低く、しかも、良好な成型性を有する。そのため、このようなプリプレグは、反りの発生が起こりにくく、また、樹脂成分と無機フィラーとの分離（樹脂分離）やカスレも生じにくいため、高性能のプリント配線板を製作するための基板材料として有効に利用され得る。
【００５１】
プリント配線板は、上記の金属張積層板に導体パターンが設けられて形成される。導体パターンの形成は、例えば、サブトラクティブ法等により行うことができる。また、その後、上記のプリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Ｆｉｎｅ  ｐｉｔｃｈ  Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）等のパッケージを製造することができる。またこのようなパッケージをサブパッケージとして用い、複数のサブパッケージを積層することによって、ＰｏＰ（Ｐａｃｋａｇｅ  ｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のパッケージを製造することもできる。
【００５２】
このように形成されるプリント配線板では、低ＣＴＥである基板材料から構成されていることで、反りの発生が起こりにくくなっているため、薄型化や小型化を目的とした電子機器等に対し、より対応しやすい材料であるといえる。そのため、このように形成されるプリント配線板、例えば、通信・計測機器、ＯＡ機器やその周辺端末機等、各種用途に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
下記に示す熱硬化性樹脂、硬化剤、無機フィラー、アクリル樹脂からなる膨張緩和成分、添加剤（分散剤及びカップリング剤）を準備し、これらの原料を表１に示す配合量（質量部）で混合させることで、樹脂ワニス（プリント配線板用樹脂組成物）を調製した。各原料の詳細は以下のとおりである。
【００５５】
＜熱硬化性樹脂＞
・多官能エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
＜硬化剤＞
・ナフタレン骨格フェノール樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰＣ−９５００」）
・フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＴＤ２０９０」）
なお、上記２種の硬化剤はいずれも２官能以上のフェノール樹脂である。
【００５６】
＜アクリル樹脂からなる膨張緩和成分＞
・アクリル酸エステル共重合体（エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３」、Ｍｗ：８５×１０４）
・アクリル酸エステル共重合体（エポキシ変性アクリル樹脂、ナガセケムテックス株式会社製「ＳＧ−Ｐ３ｍｗ１」、Ｍｗ：２５×１０４）
＜無機フィラー＞
・シリカＡ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ−４５００ＳＱ」）
・シリカＢ（株式会社アドマテックス製「ＳＣ−２５００ＳＥＪ」）
・水酸化マグネシウム（堺化学工業株式会社製「ＭＧＺ−６Ｒ」）
＜添加剤＞
・分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製「Ｗ９０３」）
・カップリング剤（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＥ−９００７」）
表１に示す配合組成で調製した樹脂ワニスを、繊維基材としてガラスクロス（日東紡績株式会社製「２１１７」、厚み９５μｍ）に、硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させ、これを半硬化状態となるまで１４５℃で２分間加熱乾燥することによってプリプレグを製造した。
【００５７】
上記のプリプレグを４枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（厚み１２μｍ）を積層して、真空条件下、６．０ＭＰａで加圧しながら、２００℃で１２０分間加熱して成型することによって、金属張積層板としての銅張積層板を製造した。
【００５８】
このように得られた各実施例及び比較例のプリプレグ又は銅張積層板を用いて、各種物性（溶融粘度、カスレ、樹脂分離及びＣＴＥ）の評価を行った。表１には、各実施例及び比較例の物性評価の結果もあわせて示している。
【００５９】
なお、各種物性の評価は、以下に示す方法で行った。
【００６０】
＜溶融粘度測定＞
各実施例及び比較例で得たプリプレグを揉み解すことによりガラス布基材から樹脂粉を分離した。この樹脂粉を加圧してペレットに成型し、株式会社島津製作所製「硬化式フローテスター（ＣＦＴ−１００）」により、０．５ｍｍφのノズルを用いて圧力０．４９〜３．９ＭＰａ（５〜４０ｋｇ／ｃｍ２）の条件で、温度を１３０℃として粘度を計測することにより、溶融粘度を測定した。
【００６１】
＜カスレ評価＞
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、表面のカスレの有無を目視観察して、カスレが無いものを「ＯＫ」、カスレがあるものを「ＮＧ」と判定した。
【００６２】
＜樹脂分離評価＞
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去し、表面のスジむらの発生等を目視観察して樹脂分離の有無を確認し、樹脂分離が無いものを「ＯＫ」、樹脂分離があるものを「スジＮＧ」と判定した。
【００６３】
（ＣＴＥ（引張））
各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の表面の銅箔をエッチングにて除去して得られた評価用サンプルについて、絶縁層中の樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、タテ方向の熱膨張係数を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）に準拠して行い、測定には、熱分析装置（Seiko  Instruments  Inc.社製「TMA/SS６０００」）を用いた。
【００６４】
【表１】
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実施例１〜６はいずれもＣＴＥの値が低く、また、カスレも樹脂分離も見られなかったことから成型性にも優れていることがわかる。
【００６５】
特に膨張緩和成分以外の組成が同じである実施例１と実施例４とを対比すると、高分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いるよりも、低分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いる方が、樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができることが確認された。
【００６６】
また、高分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いた実施例３よりも、低分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いた実施例５の方が、無機フィラーの含有量が多いにもかかわらず、樹脂組成物の溶融粘度を大幅に低下させることができることが確認された。
【００６７】
また、無機フィラー以外の組成が同じである実施例１と実施例６とを対比すると、無機フィラーを２６０質量部から３５０質量部まで増加させると、ＣＴＥの値がより低くなる上に、樹脂組成物の溶融粘度はたかだか４００００Ｐｓ程度までしか増加しないことが確認された。
【００６８】
また、実施例１と実施例２とを対比すると、高分子量のアクリル酸エステル共重合体を１０質量部から２０質量部まで増加させると、ＣＴＥの値がより低くなる上に、樹脂組成物の溶融粘度はたかだか４００００Ｐｓ程度までしか増加しないことが確認された。これと同様の効果は、低分子量のアクリル酸エステル共重合体を用いる場合に顕著である。すなわち、実施例４と実施例５とを対比すると、低分子量のアクリル酸エステル共重合体を１０質量部から３０質量部まで増加させると、ＣＴＥの値がより低くなる上に、樹脂組成物の溶融粘度は２００００Ｐｓから２５０００Ｐｓ程度までしか増加しないことが確認された。
【００６９】
一方、比較例１では、低ＣＴＥ化されてはいるものの、溶融粘度が高すぎるために、カスレが見られ、成型性の悪化が見られた。また、比較例２では、無機フィラーの量を少なくしたことで、成型性は良好であるものの、ＣＴＥの増大が確認された。比較例３〜５では、アクリル樹脂からなる膨張緩和成分を含んでいないため、樹脂分離が生じてしまい、成型性の低下が認められた。
【００７０】
以上より、実施例１〜６では、本発明のプリント配線板用樹脂組成物を用いて、プリプレグ、金属張積層板を形成させたため、低ＣＴＥを維持しつつ、成型性にも優れることがわかる。そのため、反りの発生も生じにくいものであり、高品質のプリント配線板の製作ができるものである。