(57)【要約】【課題】  本発明は、原料木材の制限、環境へ悪影響のないパルプを原料にしたカルボキシメチルセルロースであって、カルボキシメチルセルロース中のの不純物（特に、ヘミセルロース）を低減させた、純度の高いカルボキシメチルセルロースを提供することを目的とする。【解決手段】  セルロース原料としてパルプを用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩おいて、該パルプが加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプであることを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース原料としてパルプを用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩おいて、該パルプが加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプであることを特徴とするカルボキシメチルセルロース又はその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース原料としてパルプを用いたカルボキシメチルセルロース又はその塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロース又はその塩（以下、単に「ＣＭＣ」と言うことがある）はセルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコピラノースモノマーのヒドロキシ基の一部にカルボキシメチル基を結合させたもの、またはカルボキシメチル基が塩になっているものである。
【０００３】
ＣＭＣの品質（増粘性・吸水性・保水性）はカルボキシメチル基の置換度、セルロース骨格の長さなどにより調整することができ、化粧品、医薬品、食品、各種工業製品などの増粘剤、粘結剤、バインダー、吸水材、保水剤、乳化安定剤などとして使用されている（特許文献１）。また、天然セルロース由来であるため、緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境に極めてやさしい素材であり、ＣＭＣの用途は今後拡大されると予測されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１２４９９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＭＣが様々な分野で利用されるに伴い、ＣＭＣ中の不純物が問題となることがある。例えば、ＣＭＣを食品添加剤として使用した場合、食品中にＣＭＣ中のヘミセルロースが溶出してしまう問題が発生する。
【０００６】
このため、ＣＭＣには、ヘミセルロース含有量の少ないサルファイトパルプを用いられているが、サルファイトパルプは、原料木材が限定されること、環境への対応（排液処理）などの課題がある。一方、クラフトパルプは、サルファイトパルプが抱えている問題（原料木材、環境への対応）はないものの、クラフトパルプはヘミセルロース含有量が多く、クラフトパルプを原料としたＣＭＣは、上記したヘミセルロースの溶出といった問題が発生する。
【０００７】
そこで、本発明は、上記したサルファイトパルプが抱えている問題（原料木材、環境への対応）がないパルプを原料にしたＣＭＣであって、ＣＭＣの不純物（特に、ヘミセルロース）を低減させた純度の高いＣＭＣを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記[１]を提供する。
[１]  セルロース原料としてパルプを用いたカルボキシメチルセルロースにおいて、該パルプが加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプであることを特徴とするカルボキシメチルセルロース。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、原料木材の制限、環境へ悪影響のないパルプを原料にしたＣＭＣであって、ＣＭＣ中の不純物（特に、ヘミセルロース）を低減させた、食品、医薬品、化粧品、建材、窯業、ゴム・プラスチック等の幅広い分野での使用することが可能な、純度の高いＣＭＣを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、セルロース原料としてパルプを用いたカルボキシメチルセルロースおいて、該パルプが加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことによって得られるパルプであることを特徴とするカルボキシメチルセルロースに関する。
【００１１】
本発明において、「加水分解処理した後にクラフト蒸解を行なうことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）」とは、加水分解処理を施した木材チップ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物原料に対して通常の条件でクラフト蒸解を行うことにより得ることができるパルプをいう。
【００１２】
クラフト蒸解を行なう前の植物原料に加水分解処理を施すことによって、植物原料中のヘミセルロースを水溶性の糖にして遊離させることができるため、得られるＤＫＰは、加水分解処理を施さない通常のクラフトパルプ（ＫＰ）に比べて、ヘミセルロースの含有量が極めて低くなる。通常のクラフトパルプ（ＫＰ）のヘミセルロース含有量は、１０〜３０質量％程度であるが、本発明に用いる加水分解処理をした後にクラフト蒸解を行なって得たパルプ（ＤＫＰ）のヘミセルロース含有量は、用いる植物原料の種類にもよるが、１〜５質量％程度である。なお、サルファイトパルプのヘミセルロース含有量は、３〜５質量％程度である。
【００１３】
セルロース系原料のヘミセルロース含有量は次のようにして測定することが出来る。３００ｍｇの凍結乾燥したパルプを７２％硫酸３ｍＬ中で室温下で２時間反応させた後、硫酸濃度が２．５％になるよう希釈し、さらに１０５℃で１時間加熱し、加水分解反応によって単糖溶液を得る。得られた溶液を適宜希釈し、イオンクロマトグラフィー（Dionex社製  ＤＸ−５００、カラム：ＡＳ−７、溶離液：水、流速１．１ｍｌ／分）にて単糖を定量する。酸加水分解溶液に含まれるキシロースおよびマンノース量から、下式によってヘミセルロース量を求める。
ヘミセルロース含有量（％）＝（キシロース量(ｍｇ)×０．８８＋マンノース量(ｍｇ)×０．９）／パルプ量(ｍｇ)×１００（％）。
【００１４】
ＤＫＰの調製に用いる植物原料の種類は、特に限定されるものではなく、パルプの製造に通常用いられる針葉樹または広葉樹の木材チップや、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等を用いることができる。
【００１５】
本発明に用いるＤＫＰの特徴は、クラフト蒸解の前処理として加水分解処理が施されていることである。加水分解処理方法の一つに、直接蒸気吹込み法がある。この方法では、高温の蒸気が植物原料に吹き込まれることにより、植物原料中の有機酸が遊離し、次にこの酸の作用で加水分解が起こると考えられる。
【００１６】
加水分解処理の条件は特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ装置などを用いて、水あるいは２質量％以下の鉱酸の液体相あるいは蒸気相を木材チップ等の植物原料と接触させ、１４０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃の処理温度で、１５〜１２０分間、好ましくは２０〜９０分間処理することにより行なうことができる。この際、鉱酸または二酸化硫黄を触媒として添加してもよい。液体相または蒸気相のｐＨは、ｐＨ２〜５、好ましくはｐＨ３〜４程度が好ましい。植物原料の質量（絶乾量）に対する液体相または蒸気相の液比は、反応効率の観点から、０．５〜５．０Ｌ／ｋｇ程度が好ましく、１．２〜３．５Ｌ／ｋｇがより好ましい。
加水分解処理の後に、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとの混合物や、蒸解白液などをもちいて、中和処理を行なうことが好ましい。中和処理を行なうことにより、次のクラフト蒸解におけるアルカリの消費を低減することができる。中和液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜２０％、硫化度が１５〜３５％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比１．０〜５．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。中和処理は、１４０〜１７０℃で、１０〜１２０分間程度行なうことが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるＤＫＰの調製において、加水分解処理の後に行なわれるクラフト蒸解の条件は特に限定されるものではなく、通常のクラフトパルプの調製に用いられる方法を使用することができる。例えば、蒸解釜において、植物原料に苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解薬液（白液）を加え、一般に１１０から１２０℃程度の温度で植物原料に蒸解薬液を浸透させたのち、１６０℃から１７０℃で約２〜１０時間保持し、Ｈファクター３５０〜２０００程度になるまで蒸解することができる。蒸解液としては、例えば、活性アルカリ（対植物原料質量）が５〜３０％、硫化度が２０〜４０％となるように、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム等を混合した液を、植物原料（絶乾量）に対する液比２．０〜４．０Ｌ／ｋｇ程度で用いることができる。
本発明では、クラフト蒸解における植物原料として、加水分解処理を施した植物原料を用いることを特徴とする。
【００１８】
上記のようにして得たＤＫＰに対し、さらに漂白処理を施すことは好ましい。漂白処理方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に使用される方法を用いることができる。例えば、任意に通常の方法で酸素脱リグニンしたＤＫＰに対し、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）などを組み合わせて、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスで行うことができる（シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する）。クラフト蒸解によりパルプ中の着色物質であるリグニンが溶解して取り除かれるが、さらにこうした漂白処理を行なうことにより、より白色度の高いセルロース系原料を得ることができる。セルロース系原料の白色度は、ＩＳＯ  ２４７０に基づいて、６５％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましい。
【００１９】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は、セルロース原料にカルボキシメチル化反応を行うことで製造することができる。セルロース原料としては、ＤＫＰ及び／又はＤＫＰの加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースを用いることができる。
【００２０】
本発明のカルボキシメチルセルロース又はその塩は公知の方法、例えば、セルロースを発底原料にし、溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜２．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００２１】
本発明では、グルコース残基当たりカルボキシメチル基の置換度（以下、単に「置換度」ということがある。）は、限定されるものではないが、置換度は０．０１〜２．０の範囲にあることが一般的である。
【００２２】
本発明において、カルボキシメチルセルロース又はその塩の純度をあげるため、公知の方法、即ち溶媒に３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用し、純分９９％まで精製処理し、その後乾燥を行うことができる。
【００２３】
他の素材との均一な混合を目的に、精製したカルボキシメチルセルロース又はその塩を機械的処理により微粉砕化及び/又は分級を行っても良い。機械的処理とは具体的には、カッティング式ミル単独、もしくはカッティング式ミル及び衝撃式ミル及び/又は気流式ミルを単独あるいは併用して、さらには同機種で数段処理することができる。カッティング式ミルとしては、メッシュミル（（株）ホーライ製）、アトムズ（（株）山本百馬製作所製）、ナイフミル（パルマン社製）、グラニュレータ（ヘルボルト製）、ロータリーカッターミル（（株）奈良機械製作所製）、等が例示される。
【００２４】
また、衝撃式ミルとしては、パルペライザ(ホソカワミクロン(株)製)、ファインインパクトミル製（ホソカワミクロン（株）製）、スーパーミクロンミル（ホソカワミクロン(株)）、サンプルミル（（株）セイシン製）、トルネードミル（日機装（株））、ターボミル（ターボ工業（株））、ベベルインパクター（相川鉄工（株））等が例示される。一方、気流式ミルとしては、ＣＧＳ型ジェットミル（三井鉱山（株）製）、ジェットミル（三庄インダストリー（株））、エバラジェットマイクロナイザ（（株）荏原製作所製）、セレンミラー（増幸産業（株）製）、が例示される。さらに、媒体ミルとしては、振動ボールミル等が例示される。一方、湿式粉砕機としては、マスコロイダー（増幸産業（株））等が例示される。
乾式粉砕工程においては、粉砕後分級工程を設けることによって、微細部分と粗砕部分に分別することもできる。また、分級工程は、湿式粉砕又は摩砕物を乾燥した後の乾燥物に対しても設定することができる。
【００２５】
上記、いずれかの粉砕機により微粉砕化されたカルボキシメチルセルロース又はその塩の粉砕後の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが望ましい。０．１μｍ未満では、製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合には、保形剤に使用する食品との均一な混合が難しく好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、配合量を示す「部」は全て「重量部」を示す。また、本発明にかかる物質の諸物性の評価は以下の方法で測定した。
＜ＣＭＣ置換度の測定方法＞
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩(ＣＭＣ)をＨ−ＣＭＣにした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭＣの置換度（ＤＳ値）は、次式によって算出した。
Ａ＝[（１００×Ｆ−０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１]/（Ｈ−ＣＭＣの絶
乾重量（ｇ））
ＣＭＣの置換度＝０．１６２×Ａ/（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００２７】
＜ＤＫＰの製造＞
２．４Ｌ容の回転型オートクレーブに広葉樹チップ絶乾量３００ｇを入れ、水を加えて液比を２Ｌ／ｋｇとした。１７０℃で３０分間保持して加水分解処理した後、中和液を加えて１５５℃で１５分間中和処理した。中和液は活性アルカリ１１％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した。中和処理後にオートクレーブより液を抜き取り、蒸解液（活性アルカリ９％（対チップ質量）、硫化度２５％、液比２．５Ｌ／ｋｇとなるように水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを混合して調製した）を添加して１６０℃でＨファクターが８３０になるまで蒸解した（ＤＫＰの調製）。蒸解後の未晒しパルプを酸素脱リグニンした後、ＥＣＦ漂白としてＤ０−Ｅ／Ｐ−Ｄ１のシーケンスで漂白処理した。酸素脱リグニンはＱｕａｎｔｕｍ  ｈｉｇｈ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｍｉｎｉ  ｍｉｘｅｒを用いて行い、反応後、パルプを十分に洗浄した。漂白はすべてプラスチックバッグにパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス内で行った。漂白後、パルプ濃度１．５％まで清水で希釈し、搾水を用いて数回洗浄した。続く漂白段では前段の搾水を用いてパルプ濃度を１５％とした後、パルプ濃度が１０％となるように漂白薬品を所定量添加して漂白した。ただしＤ０段に限り、前段の酸素脱リグニンの排水は持ち込んでいない。酸素脱リグニン：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量４．０％、酸素初期圧６．０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度９８℃、反応時間６０分。Ｄ０：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１０ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度５５℃、反応時間４０分。Ｅ／Ｐ：パルプ濃度１０％、水酸化ナトリウム添加量７．０ｋｇ／ＡＤＴＰ、過酸化水素添加量２．７ｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間９０分。Ｄ１：パルプ濃度１０％、二酸化塩素添加量１．５ｋｇ／ＡＤＴＰ、反応温度６５℃、反応時間１８０分。以上の漂白処理により、漂白済み未叩解パルプ（白色度８６％、ヘミセルロース量３％）であった。
【００２８】
＜ＣＭＣの製造＞
（ＣＭＣ１の製造）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５００部と水酸化ナトリウム４８部を水１００部に溶解したものを加え、上記のＤＫＰを絶乾で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に攪拌しつつ９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を添加し、７０℃に昇温して９０分間エーテル化反応させた。反応終了後、中和、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭＣの置換度０．５０、結晶化度４３％のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た（ＣＭＣ１）。
【００２９】
このＣＭＣ１の製造から、原料木材、環境への対応などの問題がないクラフト蒸解を用いたパルプを原料とすることで、サルファイトパルプを原料に用いたＣＭＣと同等以下のヘミセルロース含有量であるＣＭＣを得ることが可能であることが証明される。