(57)【要約】【課題】  半導体形成用溶液の使用効率を高めることを目的とする。【解決手段】  半導体形成用溶液２１は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液２１ａに開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体２１ｂが混入している。  半導体層の製造方法は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液２１ａに開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体２１ｂが混入している半導体形成用溶液２１中に成膜対象物３０を浸漬して成膜対象物３０上に半導体層を成膜する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体が混入している半導体形成用溶液。
【請求項２】
前記多孔質体は無機化合物を含む、請求項１に記載の半導体形成用溶液。
【請求項３】
前記無機物はゼオライトである、請求項２に記載の半導体形成用溶液。
【請求項４】
第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体が混入している半導体形成用溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に半導体層を成膜する半導体層の製造方法。
【請求項５】
前記成膜対象物に対する成膜が終了した後に、前記第１金属および前記チオアミド系化合物の少なくとも一方を含む第２溶液を前記半導体形成用溶液に添加した後に第２の成膜対象物に対する成膜を行なう、請求項４に記載の半導体層の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質体として無機化合物を含むものを用いる、請求項４または５に記載の半導体層の製造方法。
【請求項７】
前記無機化合物としてゼオライトを用いる、請求項６に記載の半導体層の製造方法。
【請求項８】
前記成膜対象物としてＩ−III−VI族化合物層またはI−II−IV−VI族化合物層を用いる、請求項４乃至７のいずれかに記載の半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体層を形成するための半導体形成用溶液およびこれを用いた半導体層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学溶液析出法（ＣＢＤ法）を用いて半導体層を成膜する方法がある。例えば、太陽光発電等に使用される光電変換装置の製造において、ＣＩＧＳやＣＺＴＳ等の光吸収層上にＣＢＤ法を用いて金属硫化物を含む半導体層を形成することが行なわれている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
生産性を向上するため、ＣＢＤ法に用いる反応溶液（半導体形成用溶液）について、一定量での成膜回数を多くすることが望まれる。しかし、半導体形成用溶液は、硫黄原料としてチオアセトアミドやチオ尿素等のチオアミド系化合物を含んでいるため、成膜によってアンモニウムイオン等の副生成物が生じる。半導体形成用溶液中の副生成物の濃度が増加すると、成膜条件が変化するため、所望の半導体層を形成することが困難となり、液交換が必要となる。
【０００４】
特許文献１では、半導体形成用溶液を収容する複数の反応槽を設け、１つの反応槽で成膜を行なっている間に、他の反応槽の液交換を行なっている。しかしながら、このような方法では、未使用の金属原料や硫黄原料も廃棄されるため、半導体形成用溶液の使用効率が非常に低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体形成用溶液の使用効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る半導体形成用溶液は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体が混入している。
【０００８】
本発明の他の態様に係る半導体層の製造方法は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体が混入している半導体形成用溶液中に成膜対象物を浸漬して該成膜対象物上に半導体層を成膜する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の上記何れの態様によっても、半導体形成用溶液の使用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る成膜装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る半導体形成用溶液および半導体層の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１２】
＜（１）半導体形成用溶液の構成＞
本発明の一実施形態に係る半導体形成用溶液は、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）によって成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を成膜するために用いられる。ＣＢＤ法は、金属硫化物の原料となる第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に、成膜対象物を浸漬することによって、チオアミド系化合物から生じる硫化物イオンまたは硫化水素イオンと第１金属とを反応させて、成膜対象物上に金属硫化物を含む半導体層を成膜する方法である。
【００１３】
この半導体形成用溶液は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液に、開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有する多孔質体が混入している。
【００１４】
第１金属は、第１溶液中の硫化物イオンまたは硫化水素イオンと反応して金属硫化物を析出させるものであり、例えば、インジウムや亜鉛、またはカドミウム等の１２族元素や１３族元素が用いられる。
【００１５】
チオアミド系化合物は、チオアミド結合を有する化合物であり、第１溶液中で硫化物イオンまたは硫化水素イオンを生じる化合物である。チオアミド系化合物としては、例えば、チオ尿素やチオアセトアミド等が用いられる。
【００１６】
第１溶液に用いられる溶媒は、水、あるいは、アルコール等の極性溶媒と水との混合溶媒が用いられる。この溶媒に、第１金属が塩化物等の塩や錯体等の原料として溶解されるとともに、チオアミド系化合物が溶解されることによって第１溶液となる。第１溶液中の第１金属の濃度は、例えば、１〜５０ｍＭである。また、第１溶液中のチオアミド系化合物の濃度は、例えば、１〜１００Ｍである。なお、第１溶液は、酸や塩基が添加されて酸性または塩基性とされてもよい。これによって、第１溶液中のチオアミド系化合物の加水分解が促進される。
【００１７】
多孔質体は開口径が０．２ｎｍ以上１ｎｍ以下の複数の細孔を有している。多孔質体は第１溶液には溶解せず、半導体形成用溶液中で第１溶液と接触した状態となっている。このような多孔質体が混入されていることによって、半導体形成用溶液を用いてＣＢＤ法で成膜を行なった際に生成するアンモニウムイオン等の副生成物が細孔内に良好に捕獲される。一方、第１金属は細孔内には捕獲され難く、未反応の第１金属は良好に半導体形成用溶液中に保持される。その結果、半導体形成用溶液の成膜条件をより長く持続することができ、半導体形成用溶液の使用効率を高めることができる。また、成膜をさらに繰り返し行なうことによって、半導体形成用溶液中の第１金属またはチオアミド系化合物が減少してきた場合でも、副生成物が多孔質体で良好に捕獲されるため、古い液を排出しなくとも、第１金属およびチオアミド系化合物の少なくとも一方を含む第２溶液を添加するだけで成膜をさらに持続することができる。
【００１８】
なお、多孔質体の開口径は、イオン径が０．２ｎｍ程度のアンモニウムイオンが細孔内
に良好に捕獲されるようにするという観点から０．２ｎｍ以上であればよい。また、１２族元素および１３族元素の金属イオンが細孔内に捕獲され難くするという観点から、１２族元素および１３族元素の中でも最小の亜鉛イオン（亜鉛のイオン径は０．０８ｎｍ程度）の形成する錯イオンが入りにくくなる開口径である１ｎｍ以下であればよい。
【００１９】
多孔質体は、複数の開口部が第１溶液と接触するように混入されていればよい。例えば、多孔質体の大きさは、半導体形成用溶液の液交換時に回収を容易にするという観点からは、１〜１００ｍｍ程度の大きさであってもよい。また、多孔質体は半導体用溶液を収容する容器の内壁に固定されていてもよい。
【００２０】
多孔質体は、半導体形成用溶液に溶解しないものであればよく、有機化合物や無機化合物のいずれであってもよい。有機化合物の多孔質体としては、例えばモノリス状有機多孔質イオン交換体等がある。また、無機化合物の多孔質体としては、例えば活性炭やゼオライト等がある。なお、耐久性を高めて、再生を繰り返しながら複数回の使用を可能にするという観点からは、多孔質体は無機化合物であってもよい。特に吸着量の観点からは、多孔質体としてゼオライトが用いられてもよい。
【００２１】
＜（２）半導体層の製造方法＞
金属硫化物を含む半導体層は、上記半導体形成用溶液を用いたＣＢＤ法によって作製することができる。図３は上記半導体形成用溶液を用いて半導体層を成膜するために用いる成膜装置の一例である。以下、この成膜装置を用いて半導体層の製造方法の説明をするが、半導体層の製造方法はこの成膜装置を用いたものに限定されるものではない。図３において、成膜装置２０は反応槽２２と添加部２４とを備えている。
【００２２】
反応槽２２は、半導体形成用溶液２１を収容するための容器である。反応槽２２には、半導体形成用溶液２１を攪拌するための攪拌装置２３（例えば、攪拌子や噴流機等）や半導体形成用溶液２１を加熱するための加熱装置（図示せず）等が設けられていてもよい。この反応槽２２に収容された半導体形成用溶液２１は、第１金属およびチオアミド系化合物が溶解した第１溶液２１ａ中に多孔質体２１ｂが混入されている。半導体層の成膜を行なっている際、多孔質体２１ｂは第１溶液２１ａと接触していればよく、例えば、反応槽２２の底部に沈んだ状態であってもよく、攪拌装置２３によって第１溶液２１ａとともに反応槽２２内で攪拌されていてもよい。あるいは、多孔質体２１ｂが反応槽２２の内壁に固定されていてもよい。
【００２３】
この反応槽２２に収容された半導体形成用溶液２１内に成膜対象物３０を浸漬することによって、成膜対象物３０の表面に半導体層を成膜することができる。この半導体形成用溶液を用いて成膜する際の半導体形成用溶液の温度は、例えば３０〜９０℃とすることができる。このような方法により、ＣＢＤ法で成膜を行なった際に生成するアンモニウムイオン等の副生成物が多孔質体２１ｂの細孔内に良好に捕獲される。一方、第１金属は細孔内には捕獲され難く、未反応の第１金属は良好に半導体形成用溶液２１中に保持される。その結果、半導体形成用溶液２１の成膜条件をより長く持続することができ、半導体形成用溶液の使用効率を高めることができる。
【００２４】
また、成膜を繰り返し行なうことによって、半導体形成用溶液２１中の第１金属またはチオアミド系化合物が減少してきた場合に、第１金属およびチオアミド系化合物の少なくとも一方を含む第２溶液を添加部２４から半導体形成用溶液２１内に追加した後に、第２の成膜対象物の成膜を行なってもよい。この場合でも、多孔質体２１ｂが副生成物を良好に捕獲するため、古くなった半導体形成用溶液を反応槽２１から排出しなくとも、第２溶液を添加するだけで、半導体層の成膜条件を大きく変えることなく良好に成膜を続けることができ、半導体形成用溶液の使用量を低減することもできる。
【００２５】
添加部２４は、半導体形成用溶液２１内に、第１金属およびチオアミド系化合物の少なくとも一方を含む第２溶液を添加するためのものである。添加部２４は、バルブ２５を介して第２溶液が収容された第２溶液収容槽２６に接続されており、バルブ２５の開閉によって、添加部２４から反応槽２２内への第２溶液の添加量を調製できる。
【００２６】
第２溶液は第１溶液と同じであってもよく、第１溶液と異なる成分であってもよい。第２溶液は、反応槽２２における第１溶液２１ａ中の成分の消費料に応じて、不足分を補足するような成分であればよい。
【００２７】
また、反応槽２２には、第１溶液２１ａ内に生じた沈殿物を除去するために、ろ過部（図示せず）が設けられていてもよい。ろ過部としては、例えばフィルター等がある。
【００２８】
なお、半導体層の成膜処理において、処理する成膜対象物は１枚に限らず、複数枚の成膜対象物を一度に成膜してもよい。また、成膜処理を複数回繰り返す場合、成膜対象物の成膜処理を１回行なうごとに上記第２溶液の添加を行なってもよいが、成膜処理を連続して複数回行なった後に上記第２溶液の添加を行なってもよい。
【００２９】
＜（３）光電変換装置の構成＞
上記半導体形成用溶液および半導体層の製造方法を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図１は、光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２は、図１の光電変換装置のＸＺ断面図である。なお、図１および図２には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００３０】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００３１】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００３２】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。具体例として、例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００３３】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有し、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法によって形成される。
【００３４】
第１の半導体層３は、光吸収層として機能して光電変換を行なう半導体層である。第１の半導体層３は、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有しており、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面とも言う）の上に、例えば、１〜３μｍ程度の厚さで設けられている。第１の半導体層３としては特に限定されず、例えば、金属カルコゲナイド等の化合物半導体やアモルファスシリコン等が挙げられる。特に光電変換装置１１の光電変換効率を
より高めるという観点からは、第１の半導体層３は金属カルコゲナイドを含んでいてもよい。なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等がある。
【００３５】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３６】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト系を有するものが好適に用いられ得る。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば
、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００３７】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。
【００３８】
第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。
【００３９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３に接合された、金属硫化物を含む半導体層である。第２の半導体層４は、インジウムや亜鉛、またはカドミウム等の１２族金属や１３族金属の硫化物が用いられる。なお、第２の半導体層４は、上記金属硫化物に加え、金属水酸化物や金属酸化物を含む混晶体であってもよい。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２の導電型（ここではｎ型の導電型）を有していてもよい。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。更に、第１の半導体層３の導電型がｎ型またはｉ型であり、第２の半導体層４の導電型がｐ型である態様も有り得る。
【００４０】
第２の半導体層４は上記半導体層の製造方法を用いて作製される。つまり、第１の半導体層３が成膜対象物であり、この第１の半導体層３に対して上記半導体層の製造方法を用いてＣＢＤ法によって第２の半導体層４が成膜される。第１の半導体層３が金属カルコゲナイドを含む場合、金属硫化物を含む第２の半導体層４との電気的な接合が良好となり、光電変換装置１１の光電変換効率がより向上する。
【００４１】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設け
られる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００４２】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、
ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００４３】
上部電極層５は、スパッタ法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００４４】
また、上部電極層５の上に集電電極７が設けられていてもよい。集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を含む。
【００４５】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００４６】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０の一方の下部電極層２と、他方の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００４７】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００４８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。
【符号の説明】
【００４９】
１：基板
２：下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：上部電極層
６：接続導体
７：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
２０：成膜装置
２１：半導体形成用溶液
２１ａ：第１溶液
２１ｂ：多孔質体
２２：反応槽
３０：成膜対象物
【図１】
2014232748.tif 000003
【図２】
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【図３】
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