(57)【要約】【課題】本発明の目的は、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。【解決手段】下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程（工程（ｉ））、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程（工程（ｉｉ））、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程（工程（ｉｉｉ））、および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程（工程（ｉｖ））。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程（工程（ｉ））、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程（工程（ｉｉ））、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程（工程（ｉｉｉ））、および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程（工程（ｉｖ））。
【請求項２】
上記工程（ｉ）で用いる基材層の厚みが０．１〜１００ｍｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記工程（ｉ）で用いる基材層の最大投影面積が１〜９００００ｃｍ２である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記工程（ｉ）で用いる基材層がシート成形品または射出成型品である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
上記工程（ｉｉｉ）で用いる接着性能を有する層がアクリル系、ポリウレタン系、ＥＶＡ系、またはオレフィン系の接着剤または粘着剤である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
上記工程（ｉｖ）で行う三次元構造の付与が熱曲げ成形によるものである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
上記工程（ｉｖ）で行う三次元構造の付与がポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行う請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた成形品。
【請求項９】
成形品の片面または両面にハードコート層が形成された請求項８の成形品。
【請求項１０】
印刷層を有する請求項８または９に記載の成形品。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の成形品上に接着剤層を有する接着用構成部材。
【請求項１２】
成形品が自動車部材、建築部材、または航空機部材である請求項８〜１１のいずれかに記載の成形品または接着用構成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法およびその成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂基材層の含水率が特定量以下となるまで乾燥させることで、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性に優れた透明部材として知られており、成形加工性の観点から三次元形状を有する透明成形品を作成できる非常に優れた材料だということがいえる。
しかしながらフィルムを積層した三次元構造のポリカーボネート樹脂成形品を得るときの主な方法はインサート成形であり、金型コストや予備賦形をしなければならないなど課題が生じていた（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ポリカーボネート樹脂シートを二次加工して得られた三次元構造の成形品上にフィルムを積層する製造方法も知られているが、用いる接着剤を特定のものに限定する、また接着性能を有する層に特殊な処理を施さなければならないという課題が生じていた（特許文献２参照）。また、真空成形装置を用いてフィルムを積層する場合、コスト面で課題が生じていた。
従って、これまで量産可能であり、且つ接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法は見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５３７４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２３１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、接着性能を有する層を含むポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与した際に、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる製造方法およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含んでなるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程（工程（ｉ））、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程（工程（ｉｉ））、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程（工程（ｉｉｉ））、および
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程（工程（ｉｖ））。
２．上記工程（ｉ）で用いる基材層の厚みが０．１〜１００ｍｍである上記１に記載の製造方法。
３．上記工程（ｉ）で用いる基材層の最大投影面積が１〜９００００ｃｍ２である上記１または２に記載の製造方法。
４．上記工程（ｉ）で用いる基材層がシート成形品または射出成型品である上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．上記工程（ｉｉｉ）で用いる接着性能を有する層がアクリル系、ポリウレタン系、ＥＶＡ系、またはオレフィン系の接着剤または粘着剤である上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．上記工程（ｉｖ）で行う三次元構造の付与が熱曲げ成形によるものである上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．上記工程（ｉｖ）で行う三次元構造の付与がポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行う上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．上記１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られた成形品。
９．成形品の片面または両面にハードコート層が形成された上記８の成形品。
１０．インク層を有する上記８または９に記載の成形品。
１１．上記８〜１０のいずれかに記載の成形品上に接着剤層を有する接着用構成部材。
１２．成形品が自動車部材、建築部材、または航空機部材である上記８〜１１のいずれかに記載の成形品または接着用構成部材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品は、（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程、（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程、および（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程を含んでなる製造方法により製造することで、接着性能を有する層に気泡が入らず外観に優れるポリカーボネート樹脂成形品とすることが可能となった。そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例で作成した三次元付与後の積層体の断面図である。
【図２】実施例で作成した三次元付与後の積層体を上から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法＞
（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程（工程（ｉ））
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材等は、押出成形または射出成形により製造されることが好ましい。
押出成形は、通常のシートの製造法、例えばＴダイ押出機による溶融押出法で製造することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂に、必要に応じて、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、脂肪酸モノエステル若しくはこれに燐系酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、および上記以外の添加剤を、例えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブレンドした後にそのまま又は一旦ペレット状にしてからＴダイ押出機により所定の厚さのシートに成形する方法等が採用される。
【００１０】
射出成形は、一般的な成形法を採用し、大型の成形品を得る場合には、射出圧力の高い射出成形機もしくは射出プレス成形機を用いる。ポリカーボネート樹脂に、必要に応じて、所定量のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、脂肪酸モノエステル若しくはこれに燐系酸化防止剤、光拡散剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、および上記以外添加剤を、例えばタンブラー、スーパーミキサー、ナウタミキサー等を用いてドライブレンドした後一旦ペレット状にしてから射出成形機及び射出プレス成形機で成形する方法が採用される。
【００１１】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材層の厚みは、０．１〜１００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｍ、更に好ましくは２０〜７０ｍｍである。下限以上の厚みでは、面衝撃性を発現できるため好ましく、上限以下の厚みでは熱曲げ加工が可能であるため好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂基材層の最大投影面積は、１〜９００００ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１０〜８００００ｃｍ２、更に好ましくは１００〜４００００ｃｍ２である。下限以上の最大投影面積では、２次加工可能の大きさであるため好ましく、上限以下の最大投影面積では２次加工の加工性面から好ましい。
【００１３】
一方、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１４】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００１６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１７】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００１８】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる量は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１９】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００２０】
一方、脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、該ポリカーボネートを構成する脂肪族ジオールがイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであるポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
【００２１】
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報及び特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００２２】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００２３】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００２４】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２５】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００２７】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００２８】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜３０，０００がより好ましく、２２，０００〜２８，０００が更に好ましく、２３，０００〜２６，０００が最も好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合には、衝撃値等機械物性が不十分となり、割れが生じやすくなる。また、上記範囲を超えて分子量が高い場合には、射出成形が困難になり、残留応力等から割れ不良が生じやすくなる。更により好ましい範囲においては耐衝撃性と成形加工性との両立に優れる。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ｉ）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−ｉｉ）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００３２】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ−ｉの存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ−ｉｉ成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
上記のポリカーボネート樹脂には、従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、離型材、紫外線吸収剤、熱線遮蔽材、安定剤などが挙げられる。
【００３３】
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程（工程（ｉｉ））
本発明に用いるポリカーボネート基材層は１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３％以下に乾燥させる必要があり、０．０２％以下がより好ましく、０．０１％以下が更に好ましい。上限以下では、接着性能を有する層に気泡が生じず、外観が良好となるため好ましい。
乾燥は、熱風乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機中に基材層を入れて行うことが好ましい。
含水率の測定は熱質量分析の原理に基づきハロゲンランプで試験片を加熱乾燥し水分を蒸発させ、質量変化から水分率や固形分などを測定する方法より得られる。
【００３４】
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉ）で得られた基材層にフィルムを貼合する方法としては、ポリカーボネート樹脂基材層またはフィルムに予め接着性能を有する層を形成させたものを用いても、ホットメルト型のシート状接着剤を用いてもよい。貼り合わせ方法はラミネーターで貼りあわせる方法、真空を引きながら貼り合わせる方法、真空を引きながら接着層を溶融させ貼り合わせる方法などが挙げられる。
接着性能を有する層の融点は２００℃以下であることが、２次加工の点から好ましい。具体的には、アクリル系、ＥＶＡ系、ポリウレタン系、オレフィン系、ＰＶＢ系、またはエポキシ系などの接着剤または粘着剤が挙げられる。なかでもＥＶＡ系の接着剤を用いた際に外観が良好となり好ましい。
【００３５】
一方、本発明に用いるフィルムの種類としては、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、アクリルフィルム、ポリイミドフィルムまた上記のフィルムを変性したフィルムが好ましい。また、フィルムの軟化点温度は２００℃以下であることが好ましい。軟化点が２００℃以下のときはポリカーボネート基材層の加工温度を超えずに良好な熱曲げ加工が可能となるため好ましい。
【００３６】
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程（工程（ｉｖ））
工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する方法としては、真空成形、真空圧空成形、熱曲げ成形などが挙げられる。なかでも例えば熱プレス機を用い、金型を温して行う熱曲げ成形は、量産性に優れていること、大型の成形品も成形も容易であること、および表面処理した後に二次加工しやすいことから特に好ましい。
また、三次元構造を付与する工程では、ポリカーボネート樹脂基材層の軟化点よりも高い温度で行うことが、２次加工性の点で好ましい。
【００３７】
（ｖ）その他の工程
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、各種の表面処理工程を含むことができる。ここでいう表面処理工程とは、蒸着（物理蒸着および化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、および溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させる工程であり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着に代表される）などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。該表面処理を行うことにより該成形品の性能に意匠性、耐候性等の性能を更に付与することが可能となる。
【００３８】
印刷層を設ける工程を含む場合、上記工程（ｉｉｉ）の後および工程（ｉｖ）の前に行うことが好ましく、ハードコート層を設ける工程を含む場合、上記工程（ｉｖ）の後に行うことが好ましいが、目的に応じて適宜変更が可能である。
また、本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、得られた成形品上に更に接着剤層を設ける工程を含むことができる。
【００３９】
＜三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品＞
本発明の三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品は、上記製造方法により得られた成形品であり、自動車部材、建築部材、または航空機部材に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。また、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を、％は“重量％”を示す。
【００４１】
（実施例１〜１２および比較例１〜９）
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
（１）積層体の作成
（１−１）使用材料
＜ポリカーボネート樹脂＞
ＰＣ１：Ｋ−１３００Ｙ（帝人化成製、粘度平均分子量３００００）
ＰＣ２：Ｌ−１２５０Ｚ（帝人化成製、粘度平均分子量２３５００）
ＰＣ３：Ｌ−１２２５Ｚ  １００（帝人化成製、粘度平均分子量２１８００）
ＰＣ４：Ｌ−１２２５ＺＬ  １００Ｍ（帝人化成製、粘度平均分子量１７０００）
ＰＣ５：ＡＤ５５０３（帝人化成製、粘度平均分子量１３０００）
【００４２】
ＰＣ６：イソソルビドと２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールの共重合体
［ＰＣ６の製造方法］
イソソルビド（以下ＩＳＳと略す）４２６部、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（以下ＤＥＰと略す）８３部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと略す）７５０部、および触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．８×１０−２部と水酸化ナトリウム０．６×１０−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。
【００４３】
ＰＣ７：シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
［ＰＣ７の製造方法］
（工程（１））
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール１モルに対して１０モル）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を６０分要して吹き込んだ。平均オリゴマー重合度は１．８５であった。
【００４４】
（工程（２））
４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながらポリジオルガノシロキサン化合物（信越化学工業（株）製  Ｘ−２２−１８２１）２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を、ポリジオルガノシロキサン化合物がビスフェノールＡの量１モルあたり０．０００４モル／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。
【００４５】
（分離、精製）
反応終了後、有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、シロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダーを得た。
得られたシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂のパウダー１００重量部に対して、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガフォス１６８を０．０３重量部の割合で各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【００４６】
ＰＣ８：Ｂｉｓ−ＡとＢｉｓ−Ｃの共重合体
［ＰＣ８の製造方法］
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水２２，３８０部を仕込み、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ｃ、本州化学製）１，９９２部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−Ａ、新日鐵化学製）１，７７３部、およびハイドロサルファイト７．５３部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，２１０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９３．２部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．２４部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．１重量％となるように添加し、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬後、ポリカーボネート樹脂を得た。
【００４７】
＜接着剤＞
ＡＤＨ１：アクリル系接着剤Ｓ−９２５（日栄加工株式会社製）
ＡＤＨ２：アクリル系接着剤ＺＢ７０１１Ｗ（ＤＩＣ株式会社製）
ＡＤＨ３：ポリウレタン系接着剤ＳＨＭ１０１−ＰＵＲ（シーダム株式会社）
ＡＤＨ４：ＥＶＡ系接着剤エルファンＯＨ（日本マタイ株式会社）
＜フィルム＞
Ｆ１：ＦＫＧＳ（ＰＥＴフィルム、帝人化成株式会社製）
Ｆ２：Ｑ５１（ＰＥＮフィルム、帝人デュポンフィルム株式会社製）
Ｆ３：Ｌ１００（ＰＣフィルム、帝人化成株式会社製）
Ｆ４：ＨＢＳ０１０（アクリルフィルム）三菱レイヨン株式会社製）
【００４８】
（２）三次元構造を有するポリカーボネート樹脂成形品の製造方法
（ｉ）ポリカーボネート樹脂基材層を製造する工程（工程（ｉ））
上記ポリカーボネート樹脂を名機製作所製Ｍ−１６００ＮＳにて成形し、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚み４ｍｍｔの平板サンプルを得た。
【００４９】
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた基材層を１２０℃雰囲気下での測定における含水率が０．０３ｗｔ％以下となるまで乾燥させる工程（工程（ｉｉ））
工程（ｉ）で得られたポリカーボネート樹脂層をＥＳＰＥＣ製熱風乾燥機で１００℃の雰囲気の条件で表１および表２記載の時間乾燥し水分含有率を測定した。
水分含有率測定は、ポリカーボネート基板の５０ｍｍ角の試験片を切り出し、その水分率を（株）エーアンドデイ製加熱乾燥式水分計ＭＳ−７０を用いて測定した。測定精度を０．００１％とし測定した。測定結果を表１、表２に示す。
【００５０】
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた基材層の片面または両面に接着性能を有する層を介してフィルムを貼合してポリカーボネート樹脂積層体を得る工程（工程（ｉｉｉ））
上記接着剤（ＡＤＨ１、２）は接着シートを貼合機を用いてフィルムに貼り合わせ、その後ポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。一方、上記接着剤（ＡＤＨ３、４）は真空圧着装置を用いて１００℃・６０ｔｏｒｒ以下の環境下でポリカーボネート樹脂基材層に貼り合わせた。
尚、接着剤およびフィルムは２３℃、３％Ｒｈ以下の乾燥条件環境下で保存したものを使用した。
【００５１】
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート樹脂積層体に三次元構造を付与する工程（工程（ｉｖ））
（ｉｉｉ）で得られたポリカーボネート積層体をＥＳＰＥＣ製熱風乾燥機で１７０℃の１０分間加熱し、これを８０℃に加熱したレンズ形状の金型を装着した熱プレス機ではさむことにより図１および図２に示す形状のポリカーボネート樹脂積層体を得た。
【００５２】
（３）評価項目
上記製造方法で得られたポリカーボネート樹脂成形品の外観を評価した。
◎：気泡の混入の無いもの
○：端部のみ微小の気泡が混入したもの
△：中心部にも微小の気泡が混入したもの
×：気泡が著しく含有しているもの
【００５３】
【表１】
2014205335.tif 000002
【００５４】
【表２】
2014205335.tif 000003
【００５５】
上記表から明らかなように、本発明によればポリカーボネート基材の水分含有率を０．０３％以下にした場合、外観に変化の無い非常に優れた成形品を得ることができることがわかる。本発明の方法を用いて作成した場合、気泡の入らない概観に優れた三次元形状を有する成形品を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、車両用窓部材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車両用窓部材以外にも、建築材用窓部材、車両用灯具、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【符号の説明】
【００５７】
１：ポリカーボネート樹脂層
２：接着層
３：フィルム層
【図１】
2014205335.tif 000004
【図２】
2014205335.tif 000005