(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い発光効率を有する材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される縮合環アミン化合物［Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基（Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０又はＳｉ（Ｒ１０）２）］。2014205641.tif 000119【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される縮合環アミン化合物。
【化１０４】
2014205641.tif 000109
［式中、Ａｒは、置換若しくは無置換のピレン環、置換若しくは無置換のアントラセン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のペリレン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のベンゾフルオレン環、又は置換若しくは無置換のスピロフルオレン環のｎ価の残基を示す。
ｎは、１〜４の整数を示し、ｎが２以上のときは、複数の−［Ｌ］ｍ−ＮＡｒ１Ａｒ２で示される構造は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環の２価の残基を示す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｍが０のときは、Ａｒと窒素原子とが単結合により結合していることを示し、ｍが２のときは、２つのＬは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＬの置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基であり、それ以外のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。同一の窒素原子に結合しているＡｒ１とＡｒ２の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【化１０５】
2014205641.tif 000110
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０又はＳｉ（Ｒ１０）２を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか１つは上記（１）式中の窒素原子との結合に用いられ、それ以外のＲ１１〜Ｒ１８、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。）］
【請求項２】
下記式（３）で表される請求項１に記載の縮合環アミン化合物。
【化１０６】
2014205641.tif 000111
（式中、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは前記定義の通りである。
Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかｎ個は前記Ｌ又は窒素原子との結合に用いられ、それ以外のＲ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ３０は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記式（３−１）で表される請求項２に記載の縮合環アミン化合物。
【化１０７】
2014205641.tif 000112
（式中、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２７〜Ｒ３０は、前記定義の通りである。）
【請求項４】
下記式（４）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の縮合環アミン化合物。
【化１０８】
2014205641.tif 000113
（式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは前記定義の通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２個は、それぞれ前記Ａｒ、窒素原子又は隣接するフェニレン基との結合に用いられ、それ以外のＲ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示す。）
【請求項５】
下記式（４−１）で表される請求項４に記載の縮合環アミン化合物。
【化１０９】
2014205641.tif 000114
（式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６は前記定義の通りである。）
【請求項６】
前記窒素原子との結合に用いられる以外のＲ１１〜Ｒ１８において、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基は、ビニルであり、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基は、エチニルであり、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、アダマンチル及びノルボルニルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル及びトリフェニルシリルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、ナフタセニル、ピレニル、クリセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントリル、ベンゾ［ｇ］クリセニル、トリフェニレニル、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、９−フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニル及びフルオランテニルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基及びベンゾチオフェニル基からなる群から選択される請求項１に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項７】
前記窒素原子との結合に用いられる以外のＲ１１〜Ｒ１８において、
前記ハロゲン原子はフッ素であり、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル及び１−ナフチルからなる群から選択される請求項１又は６に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項８】
前記窒素原子との結合に用いられる以外のＲ１１〜Ｒ１８が、それぞれ独立に水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル基で置換されたフェニル及び１−ナフチルからなる群から選択される基である請求項１、６又は７に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項９】
前記Ｒ２１〜Ｒ３０において、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基は、ビニルであり、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基は、エチニルであり、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、アダマンチル及びノルボルニルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル及びトリフェニルシリルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、ナフタセニル、ピレニル、クリセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントリル、ベンゾ［ｇ］クリセニル、トリフェニレニル、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、９−フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニル及びフルオランテニルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基及びベンゾチオフェニル基からなる群から選択される請求項２に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ２１〜Ｒ３０において、
前記ハロゲン原子はフッ素であり、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル及び１−ナフチルからなる群から選択される請求項２又は９に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１１】
前記Ｒ２１〜Ｒ３０が、それぞれ独立に水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル基で置換されたフェニル及び１−ナフチルからなる群から選択される基である請求項２，９又は１０に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１２】
前記式（２）で表される基が、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基である請求項１〜１１のいずれかに記載の縮合環アミン化合物。
【化１１０】
2014205641.tif 000115
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１１〜Ｒ１８は、前記定義の通りである。
上記式（２−１）及び（−２）中の波線は、窒素原子との結合手であることを示す。）
【請求項１３】
前記式（２−１）及び（２−２）で表される基が、それぞれ下記式（２−１−１）又は（２−２−１）で表される基である請求項１２に記載の縮合環アミン化合物。
【化１１１】
2014205641.tif 000116
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８及び波線は、前記定義の通りである。）
【請求項１４】
前記式（２）で表される基以外のＡｒ１及びＡｒ２が、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基である請求項１〜１３のいずれかに記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１５】
前記式（１）、（２）、（２−１）、（２−２）、（２−１−１）、（２−２−１）、（３）、（３−１）、（４）及び（４−１）における「置換もしくは無置換の・・・」各基における置換基は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基（複素芳香族環基）、複素脂肪族環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基及びカルボキシ基からなる群から選択される請求項１〜１４のいずれかに記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１６】
前記式（１）、（２）、（２−１）、（２−２）、（２−１−１）、（２−２−１）、（３）、（３−１）、（４）及び（４−１）における「置換もしくは無置換の・・・」各基における置換基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、
メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、エチニル基、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［g］クリセニル基、トリフェニレニル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基、
フェノキシ基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
【化１１２】
2014205641.tif 000117
ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、
ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、ピリジニル基、及びオキセタニル基
からなる群から選択される請求項１５に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１７】
前記式（１）、（２）、（２−１）、（２−２）、（２−１−１）、（２−２−１）、（３）、（３−１）、（４）及び（４−１）における「置換もしくは無置換の・・・」各基における置換基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
フェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、１−ナフチル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、
ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、
１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、
フッ素原子、トリフルオロメチル基、
からなる群から選択される請求項１６に記載の縮合環アミン化合物。
【請求項１８】
陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１７のいずれかに記載の縮合環アミン化合物を１種以上含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記発光層が、前記縮合環アミン化合物を含有する請求項１８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記発光層が、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体を含有する請求項１８又は１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１１３】
2014205641.tif 000118
（式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基であり、
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換もしくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。）
【請求項２１】
前記式（５）において、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜５０の縮合環基である請求項２０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２２】
前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基である請求項２０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２３】
前記式（５）において、Ａｒ１１が無置換のフェニル基又は、単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基であり、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基又はジベンゾフラニル基である請求項２２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２４】
前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基である請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２５】
前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に置換若しくは無置換のフェニル基である請求項２４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２６】
前記式（５）において、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である請求項２５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２７】
前記式（５）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に単環基又は縮合環基を置換基として持つフェニル基である請求項２５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２８】
請求項１８〜２７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える電子機器。
【請求項２９】
請求項１８〜２７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える照明器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合環アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の有機ＥＬ用発光材料の改良により有機ＥＬ素子の性能は徐々に改善されてきている。特に青色有機ＥＬ素子の色純度向上（発光波長の短波長化）はディスプレイの色再現性向上につながる重要な技術である。
発光層に使用される材料の例として、特許文献１にはジベンゾフランを有する発光材料が開示されており、それを適用した有機電界発光デバイスにおいて青色発光が得られている。
【０００３】
特許文献２には、中心にピレン環を有し、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等が、その４位においてアミノ基を介して結合したジアミノピレン誘導体が示されており、それを適用した有機ＥＬ素子において青色発光が得られている。
【０００４】
上記のように、青色発光する蛍光発光材料として、縮合環アミン誘導体等の多くの材料が知られている。しかしながら、より高い発光効率を有し、かつ従来の材料に比べより短波長の発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／１２８８００号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２０１０／１２２８１０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より高い発光効率を有する材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。また、本発明は、従来の材料に比べより短波長の発光を示す材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、縮合環アミン化合物のアミン置換基末端に非共役の３環性構造を有する置換基を導入することで、高い発光効率と従来に比べ短波長の発光を示す材料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表される縮合環アミン化合物が提供される。
【化１】
2014205641.tif 000002
［式中、Ａｒは、置換若しくは無置換のピレン環、置換若しくは無置換のアントラセン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のペリレン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のベンゾフルオレン環、又は置換若しくは無置換のスピロフルオレン環のｎ価の残基を示す。
ｎは、１〜４の整数を示し、ｎが２以上のときは、複数の−［Ｌ］ｍ−ＮＡｒ１Ａｒ２で示される構造は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環の２価の残基を示す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｍが０のときは、Ａｒと窒素原子とが単結合により結合していることを示し、ｍが２のときは、２つのＬは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＬの置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基であり、それ以外のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。同一の窒素原子に結合しているＡｒ１とＡｒ２の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【化２】
2014205641.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０又はＳｉ（Ｒ１０）２を示す。
Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか１つは上記（１）式中の窒素原子との結合に用いられ、それ以外のＲ１１〜Ｒ１８、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。）］
【０００８】
本発明の一態様によれば、陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、上記式（１）で表される縮合環アミン化合物を１種以上含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い発光効率を示す有機ＥＬ素子用の材料が提供される。また、本発明によれば、従来に比べ短波長の発光を示す有機ＥＬ素子用の材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において、環形成炭素数とは、原子または分子が環状に結合した構造の化合物（例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、スピロ環化合物、炭素環化合物、複素環化合物）の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。
環形成原子数とは、原子または分子が環状に結合した構造の化合物（例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、スピロ環化合物、炭素環化合物、複素環化合物）の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子（例えば、環を構成する原子の未結合手を終端する水素原子）や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。
【００１１】
また、隣接する置換基同士で環を形成する場合は、一方の置換基の炭素数が上記の範囲内で最小となる箇所で当該環を切り離して、他方の置換基の炭素数も上記の範囲内となる構造が含まれる。以下で記される置換基の炭素数については、特筆しない限り同様とする。
【００１２】
「芳香族炭化水素環」とは炭素原子と水素原子のみからなり、芳香族性を有する環（単環、縮合環及びこれらの複数の環が単結合を介して結合している場合を含む）を意味し、「複素芳香族環」とは炭素原子、水素原子の他に１以上のヘテロ原子を含み、芳香族性を有する環（単環、縮合環及びこれらの複数の環が単結合を介して結合している場合を含む）を意味し、「複素脂肪族環」とは炭素原子、水素原子の他に１以上のヘテロ原子を含み、芳香族性を有しない環（単環、縮合環及びこれらの複数の環が単結合を介して結合している場合を含む）を意味する。
【００１３】
「置換もしくは無置換の・・・」における「無置換」とは、水素原子が置換したことを意味し、本発明において「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。
【００１４】
（縮合環アミン化合物）
本発明の一態様である縮合環アミン化合物は、下記式（１）で表される。
【化３】
2014205641.tif 000004
【００１５】
式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のピレン環、置換若しくは無置換のアントラセン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のペリレン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のベンゾフルオレン環、又は置換若しくは無置換のスピロフルオレン環のｎ価の残基を示す。
ｎは、１〜４の整数を示し、ｎが２以上のときは、複数の−［Ｌ］ｍ−ＮＡｒ１Ａｒ２で示される構造は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
Ａｒの母骨格（置換基を除いた環）を構成するアントラセン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、フルオランテン環、ベンゾフルオレン環、及びスピロフルオレン環はそれぞれ下記構造式で表される。
【化４】
2014205641.tif 000005
【００１７】
Ｌは、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環の２価の残基を示す。
ｍは、０〜２の整数を示し、ｍが０のときは、Ａｒと窒素原子とが単結合により結合していることを示し、ｍが２のときは、２つのＬは互いに同一でも異なっていてもよく、２つのＬの置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
ｍは、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００１８】
Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つは下記式（２）で表される基であり、それ以外のＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基である。同一の窒素原子に結合しているＡｒ１とＡｒ２の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００１９】
式（２）で表される基以外のＡｒ１及びＡｒ２は、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００２０】
ここで、ｎが２以上である場合において、「Ａｒ１及びＡｒ２の少なくとも１つが下記式（２）で表される基である」とは、それぞれ２個以上あるＡｒ１及びＡｒ２のうちの１つ以上が下記式（２）で表される基であればよいことを意味する。
【００２１】
【化５】
2014205641.tif 000006
【００２２】
式（２）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ、Ｓ、ＳＯ２、Ｃ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０又はＳｉ（Ｒ１０）２を示す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｃ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０又はＳｉ（Ｒ１０）２であることが好ましい。
【００２３】
ＸとＹの組み合わせとしては、Ｃ（Ｒ１０）２とＣ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）２とＯ、Ｃ（Ｒ１０）２とＳ、Ｃ（Ｒ１０）２とＮＲ１０、ＯとＯ、ＯとＮＲ１０、ＯとＳ、ＳとＳ、ＳとＮＲ１０、ＯとＳｉ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０とＳｉ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０とＮＲ１０等が挙げられ、Ｃ（Ｒ１０）２とＣ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）２とＯ、Ｃ（Ｒ１０）２とＳ、ＯとＮＲ１０、ＳとＮＲ１０、ＯとＳｉ（Ｒ１０）２、ＮＲ１０とＳｉ（Ｒ１０）２が好ましい。
【００２４】
Ｒ１１〜Ｒ１８のいずれか１つは窒素原子との結合に用いられ、それ以外のＲ１１〜Ｒ１８、及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
【００２５】
Ｒ１０は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基等が好ましい。
【００２６】
前記窒素原子との結合に用いられる以外のＲ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００２７】
上記式（１）を用いて説明した縮合環アミン化合物は、下記式（３）で表されることがより好ましい。
【００２８】
【化６】
2014205641.tif 000007
【００２９】
式（３）中、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは前記定義の通りである。
【００３０】
Ｒ２１〜Ｒ３０のいずれかｎ個は前記Ｌ又は窒素原子との結合に用いられ、それ以外のＲ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示し、Ｒ２１〜Ｒ３０は隣接する置換基同士で飽和又は不飽和の環を形成してもよい。
【００３１】
上記式（３）において、ｎが２の場合、−［Ｌ］ｍ−ＮＡｒ１Ａｒ２で示される構造との結合位置は、Ｒ２１とＲ２６、Ｒ２３とＲ２６の組み合わせが好ましく、Ｒ２１とＲ２６の組み合わせがより好ましい。
【００３２】
上記式（３）を用いて説明した縮合環アミン化合物は、下記式（３−１）で表されることがより好ましい。
【００３３】
【化７】
2014205641.tif 000008
【００３４】
式（３−１）中、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、Ｒ２２〜Ｒ２５及びＲ２７〜Ｒ３０は、前記定義の通りである。
【００３５】
上記式（１）を用いて説明した縮合環アミン化合物は、下記式（４）で表されることがより好ましい。
【００３６】
【化８】
2014205641.tif 000009
【００３７】
式（４）中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ及びｎは前記定義の通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２個は、それぞれ前記Ａｒ、窒素原子又は隣接するフェニレン基との結合に用いられ、それ以外のＲ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、シアノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基を示す。
【００３８】
ここで、「Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２個が、それぞれ前記Ａｒ、窒素原子又は隣接するフェニレン基との結合に用いられる」とは、次の構造を意味する。
ｍが０の場合には、Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２個は、それぞれ前記Ａｒ及び窒素原子と結合する。
ｍが１の場合には、Ｒ３１〜Ｒ３６のいずれか２個のうちの一方は、前記Ａｒと隣接するフェニレン基と結合し、他方は前記隣接するフェニレン基と窒素原子と結合する。
【００３９】
前記フェニレン基における、Ａｒと窒素原子との結合位置の関係は、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。好ましくはパラ位である。
【００４０】
上記式（４）を用いて説明した縮合環アミン化合物は、下記式（４−１）で表されることがより好ましい。
【化９】
2014205641.tif 000010
【００４１】
式（４−１）中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２、ｍ、ｎ、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６は前記定義の通りである。
【００４２】
式（２）を用いて説明した基は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される基であることがより好ましい。
【化１０】
2014205641.tif 000011
式（２−１）及び（２−２）中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１１〜Ｒ１８は、前記定義の通りである。
式（２−１）及び（−２）中の波線は、窒素原子との結合手であることを示す。
【００４３】
式（２−１）及び（２−２）を用いて説明した基は、それぞれ下記式（２−１−１）又は（２−２−１）で表される基であることがより好ましい。
【化１１】
2014205641.tif 000012
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８及び波線は、前記定義の通りである。
【００４４】
また、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基としては、後述するようなアルキル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基（複素芳香族環基）、複素脂肪族環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００４５】
上記式（１）、（２）、（２−１）、（２−２）、（２−１−１）、（２−２−１）、（３）、（３−１）、（４）及び（４−１）におけるＡｒ、Ｌ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１０〜Ｒ１８及びＲ２１〜Ｒ３６で示される各基及び、上記「置換もしくは無置換の・・・」における置換基について、具体的に説明する。
【００４６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
上記炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がさらに好ましい。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００４７】
置換のシリル基としては、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基等が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４８】
アルコキシ基は、−ＯＷと表され、Ｗの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００４９】
アルケニル基は好ましくはビニル基であり、アルキニル基は好ましくはエチニル基である。
【００５０】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［g］クリセニル基、トリフェニレニル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
【００５１】
アリール基は、環形成炭素数が６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１２であり、上述したアリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基が特に好ましい。
【００５２】
ここで、Ｌにおける、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環の２価の残基としては、上記アリール基の例に対応する結合手が２個の基（アリーレン基）が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシ基は、−ＯＺと表され、Ｚの例として上記のアリール基又は、上述した単環基及び縮合環基の例が挙げられる。アリールオキシ基は、例えばフェノキシ基である。
【００５４】
アラルキル基は、−Ｗ−Ｚと表され、Ｗの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基は、炭素数７〜５０アラルキル基（アリール部分は炭素数６〜４９（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２）、アルキル部分は炭素数１〜４４（好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６））であることが好ましく、例えばベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００５５】
シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。環形成炭素数は、３〜１０が好ましく、環形成炭素数３〜８がより好ましく、環形成炭素数３〜６が特に好ましい。
【００５６】
シクロアルキル基がアリール基の置換基である場合、シクロアルキル基は当該アリール基と縮合していてもよい。このような縮合基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
【化１２】
2014205641.tif 000013
【００５７】
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。
【００５８】
上記ヘテロアリール基の環形成原子数は、５〜２０が好ましく、５〜１４がさらに好ましい。
好ましくは、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基である。
【００５９】
ここで、Ｌにおける置換若しくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素芳香族環の２価の残基としては、上記ヘテロアリール基の例に対応する結合手が２個の基（ヘテロアリーレン基）が挙げられる。
【００６０】
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
ハロゲン化アルキル基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００６１】
複素脂肪族環基としては、例えば、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キヌクリジニル基、ピリジニル基、オキセタニル基等が挙げられる。
【００６２】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０において、
前記ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルケニル基は、ビニルであり、
前記置換若しくは無置換の炭素数２〜２０のアルキニル基は、エチニルであり、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、アダマンチル及びノルボルニルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ビニルジメチルシリル、プロピルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル及びトリフェニルシリルからなる群から選択され、
前記置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、ナフタセニル、ピレニル、クリセニル、ベンゾ［ｃ］フェナントリル、ベンゾ［ｇ］クリセニル、トリフェニレニル、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニル、９−フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニル及びフルオランテニルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基は、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、１−ジベンゾフラニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、４−ジベンゾフラニル基、１−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基及びベンゾチオフェニル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００６３】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０において、
前記ハロゲン原子はフッ素であり、
前記置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メチルシクロヘキシルからなる群から選択され、
前記置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基は、フェニル、ビフェニル、トリル、キシリル及び１−ナフチルからなる群から選択されることがより好ましい。
【００６４】
前記Ｒ１１〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素原子、又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル基で置換されたフェニル及び１−ナフチルからなる群から選択される基であることがさらに好ましい。
【００６５】
本発明の一態様である縮合環アミン化合物は、一般的に以下の方法で合成できるが、下記合成法に限定されるものではない。また、下記スキームにおいては、説明を簡略化するため、出発原料１、中間体２、中間体３及び最終体４の置換基は省略されている。
【００６６】
Ａｒ１が式（２）で表される基であり、ｍが０、即ち、Ｌが存在しない場合の式（１）で表される縮合環アミン化合物は、例えば、次の方法によって合成できる。
【化１３】
2014205641.tif 000014
【００６７】
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｌ、ｎ及びＡｒ２は、前記式（１）と同様である。Ｈａｌはハロゲン原子を示す。
【００６８】
工程１では、前記式（２）で表される構造に相当する出発原料１をハロゲン化して中間体２を得る工程である。ｎ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ等のような塩基と、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のようなハロゲン源等を用いることができる。これらの試薬は独立して用いても組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
工程２では、中間体２とアミン誘導体（Ａｒ２−ＮＨ２）とをカップリングして中間体３を得る工程であり、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応等を用いることができる。
【００７０】
工程３では、中間体３と前記式（１）におけるＡｒに相当する縮合芳香族炭化水素とをカップリングして最終体４（上記式（１）の縮合環アミン化合物）を得る工程であり、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応等を用いることができる。
【００７１】
Ａｒ１が式（２）で表される基であり、ｍが１又は２の場合の式（１）で表される縮合環アミン化合物は、例えば、次の方法によって合成できる。
【化１４】
2014205641.tif 000015
【００７２】
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｌ、ｍ、ｎ及びＡｒ２は、前記式（１）と同様である。Ｈａｌ、Ｈａｌ１及びＨａｌ２は、それぞれハロゲン原子を示す。
【００７３】
工程４は，ＡｒＨａｌ１とＨａｌ２−［Ｌ］−Ｍを連結してＡｒ−［Ｌ］ｍ−Ｈａｌ２を得る工程であり，鈴木−宮浦カップリング，Ｓｔｉｌｌｅカップリング，熊田カップリング，根岸カップリング等を用いることができる。ここで，Ｍは、Ｂ（ＯＨ）２，ＳｎＢｕ３，ＭｇＢｒ，ＺｎＢｒなどの有機金属種を示す。また，スクランブリング防止のため，Ｈａｌ１とＨａｌ２は異なるハロゲン原子であることが望ましい。
【００７４】
工程５は，工程４の生成物と前記工程２で得られる中間体３とを連結して最終体５（上記式（１）の縮合環アミン化合物）を得る工程であり，Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリング反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応等を用いることができる。
【００７５】
本発明の一態様である縮合環アミン化合物の合成法の詳細については、後述する合成例で記載する。また、合成例に記載されていない縮合環アミン化合物も、合成例に準じて合成することができる。
【００７６】
式（１）で表される構造を有する縮合環アミン化合物において、ｎ＝２の場合のＡｒ、及びｎ＝１の場合のＡｒ、並びにＡｒ１（式（２）で表される基とする）、Ａｒ２及びＬの各具体例を表１−１〜１−４に示す。
下記表中の波線は、隣接する基への結合手（結合位置）を示す。
【００７７】
【表１−１】
2014205641.tif 000016
【００７８】
【表１−２】
2014205641.tif 000017
【００７９】
【表１−３】
2014205641.tif 000018
【００８０】
【表１−４】
2014205641.tif 000019
【００８１】
以下に、式（１）で表される縮合環アミン化合物の具体例を示す。
【化１５】
2014205641.tif 000020
【００８２】
【化１６】
2014205641.tif 000021
【００８３】
【化１７】
2014205641.tif 000022
【００８４】
【化１８】
2014205641.tif 000023
【００８５】
【化１９】
2014205641.tif 000024
【００８６】
【化２０】
2014205641.tif 000025
【００８７】
【化２１】
2014205641.tif 000026
【００８８】
【化２２】
2014205641.tif 000027
【００８９】
【化２３】
2014205641.tif 000028
【００９０】
【化２４】
2014205641.tif 000029
【００９１】
【化２５】
2014205641.tif 000030
【００９２】
【化２６】
2014205641.tif 000031
【００９３】
【化２７】
2014205641.tif 000032
【００９４】
【化２８】
2014205641.tif 000033
【００９５】
【化２９】
2014205641.tif 000034
【００９６】
上記縮合環アミン化合物は、有機ＥＬ素子用材料として用いることができ、特に発光層用の材料として用いることが好ましく、発光層のドーピング材料として用いることが特に好ましい。
上記縮合環アミン化合物は、蛍光発光層のドーピング材料として用いた場合、公知のドーピング材料を用いた場合と比較して、より青い色の発光（即ち、ＣＩＥy値が小さい発光）を示す素子を得ることができる。
【００９７】
これは、上記縮合環アミン化合物が、アミン側鎖の末端に、上記式（２）で表される構造を有することにより、Ａｒで表される母骨格と（２）で表される構造とが平面構造をとりにくくなり，共役の寄与が小さくなることでエネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きくなることにより発光が短波長化する（より青い色になる）ものと考えられる。また，置換基によっては電子吸引基として働くことで，発光が短波長化する（より青い色になる）ものと考えられる。
また、これらの構造を持つ化合物は，蛍光量子収率が高くなるため、発光効率も向上すると考えられる。
【００９８】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明の一態様である有機エレクトロルミネッセンス素子は、陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、上記の縮合環アミン化合物を１種以上含有することを特徴とする。
上記発光層が上記縮合環アミン化合物を含有することが好ましい。発光層は上記縮合環アミン化合物のみから構成することもできるし、ホスト材料として、又はドーピング材料として含むこともできるが、ドーピング材料として含むことが好ましい。
【００９９】
前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記式（１）で表わされる縮合環アミン化合物と、下記式（５）で表されるアントラセン誘導体又は下記式（６）で表されるピレン誘導体の少なくとも１種とを含有することが好ましい。
また、発光層が、上記縮合環アミン化合物をドーパントとして、アントラセン誘導体をホストとして含有することが好ましい。特に下記式（５）で表されるアントラセン誘導体をホスト材料として用いると、高い発光効率とより青い色の発光が得られる。
【０１００】
（アントラセン誘導体）
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記化合物である。
【化３０】
2014205641.tif 000035
（式（５）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基又は置換若しくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基であり、Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基、置換若しくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールシリル基、ハロゲン原子又はシアノ基である。）
【０１０１】
式（５）における、単環基とは、縮合構造を持たない環構造のみで構成される基である。
環形成原子数５〜５０の単環基（好ましくは環形成原子数５〜３０、より好ましくは環形成原子数５〜２０）として具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基等の芳香族基と、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、フリル基、チエニル基等の複素環基が好ましい。
中でも、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【０１０２】
式（５）における、縮合環基とは、２環以上の環構造が縮環した基である。
前記環形成原子数１０〜５０の縮合環基（好ましくは環形成原子数１０〜３０、より好ましくは環形成原子数１０〜２０）として具体的には、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、クリセニル基、ベンゾアントリル基、ベンゾフェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、インデニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾフルオランテニル基等の縮合芳香族環基や、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノリル基、フェナントロリニル基等の縮合複素環基が好ましい。
中でも、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、フルオランテニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基が好ましい。
【０１０３】
式（５）における、アルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例は、上述の式（１）〜（４）における各基及び、「置換もしくは無置換の・・・」における置換基の具体例と同様である。以下に、式（５）における好ましい具体例のみを挙げる。
【０１０４】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｒ１０１〜Ｒ１０８、の「置換若しくは無置換」の好ましい置換基として、単環基、縮合環基、アルキル基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（特にフッ素）が好ましく、特に好ましくは、単環基、縮合環基であり、好ましい具体的な置換基は上述の式（５）の各基及び上述の式（１）〜（４）における各基と同様である。
【０１０５】
式（５）において、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基であることが好ましい。
【０１０６】
式（５）で表されるアントラセン誘導体は、下記アントラセン誘導体（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のいずれかであることが好ましく、適用する有機ＥＬ素子の構成や求める特性により選択される。
【０１０７】
（アントラセン誘導体（Ａ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基となっている。当該アントラセン誘導体としては、Ａｒ１１及びＡｒ１２が同一の置換若しくは無置換の縮合環基である場合、及び異なる置換若しくは無置換の縮合環基である場合に分けることができる。
【０１０８】
式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が異なる（置換位置の違いを含む）置換若しくは無置換の縮合環基であるアントラセン誘導体が特に好ましく、縮合環の好ましい具体例は上述した通りである。中でもナフチル基、フェナントリル基、ベンズアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基が好ましい。
【０１０９】
（アントラセン誘導体（Ｂ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の一方が置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基であり、他方が置換若しくは無置換の環形成原子数１０〜５０の縮合環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１２がナフチル基、フェナントリル基、ベンゾアントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基であり、Ａｒ１１が単環基又は縮合環基が置換されたフェニル基である。
好ましい単環基、縮合環基の具体的な基は上述した通りである。
別の好ましい形態として、Ａｒ１２が縮合環基であり、Ａｒ１１が無置換のフェニル基である。この場合、縮合環基として、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基が特に好ましい。
【０１１０】
（アントラセン誘導体（Ｃ））
当該アントラセン誘導体は、式（５）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の環形成原子数５〜５０の単環基となっている。
好ましい形態として、Ａｒ１１、Ａｒ１２ともに置換若しくは無置換のフェニル基である。
さらに好ましい形態として、Ａｒ１１が無置換のフェニル基であり、Ａｒ１２が単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合と、Ａｒ１１、Ａｒ１２がそれぞれ独立に単環基、縮合環基を置換基として持つフェニル基である場合がある。
前記置換基としての好ましい単環基、縮合環基の具体例は上述した通りである。さらに好ましくは、置換基としての単環基としてフェニル基、ビフェニル基、縮合環基として、ナフチル基、フェナントリル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾアントリル基である。
【０１１１】
式（５）で表されるアントラセン誘導体の具体例としては、以下が挙げられる。
【０１１２】
【化３１】
2014205641.tif 000036
【０１１３】
【化３２】
2014205641.tif 000037
【０１１４】
【化３３】
2014205641.tif 000038
【０１１５】
【化３４】
2014205641.tif 000039
【０１１６】
【化３５】
2014205641.tif 000040
【０１１７】
【化３６】
2014205641.tif 000041
【０１１８】
【化３７】
2014205641.tif 000042
【０１１９】
【化３８】
2014205641.tif 000043
【０１２０】
【化３９】
2014205641.tif 000044
【０１２１】
【化４０】
2014205641.tif 000045
【０１２２】
【化４１】
2014205641.tif 000046
【０１２３】
【化４２】
2014205641.tif 000047
【０１２４】
【化４３】
2014205641.tif 000048
【０１２５】
【化４４】
2014205641.tif 000049
【０１２６】
【化４５】
2014205641.tif 000050
【０１２７】
【化４６】
2014205641.tif 000051
【０１２８】
【化４７】
2014205641.tif 000052
【０１２９】
【化４８】
2014205641.tif 000053
【０１３０】
【化４９】
2014205641.tif 000054
【０１３１】
【化５０】
2014205641.tif 000055
【０１３２】
【化５１】
2014205641.tif 000056
【０１３３】
【化５２】
2014205641.tif 000057
【０１３４】
【化５３】
2014205641.tif 000058
【０１３５】
【化５４】
2014205641.tif 000059
【０１３６】
【化５５】
2014205641.tif 000060
【０１３７】
他の形態として、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、前記式（１）で表わされる縮合環アミン化合物と、下記式（６）で表されるピレン誘導体とを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。より好ましくは、発光層が、前記縮合環アミン化合物をドーパントとして、ピレン誘導体をホストとして含有する。
【化５６】
2014205641.tif 000061
式（６）中、Ａｒ１１１及びＡｒ２２２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の２価のアリール基又は複素環基を示す。
ｍは０〜１の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜１の整数、ｔは０〜３の整数である。
また、Ｌ１又はＡｒ１１１はピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ２又はＡｒ２２２はピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
【０１３８】
一般式（６）におけるＬ１及びＬ２は、好ましくは置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基及び置換もしくは無置換のフルオレニレン基及びこれら置換基の組合せからなる２価のアリール基である。
また、この置換基としては、上記（１）〜（４）における「置換もしくは無置換の・・・」における置換基と同様である。Ｌ１及びＬ２の置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基である。
【０１３９】
一般式（６）におけるｍは、好ましくは０〜１の整数である。一般式（６）におけるｎは、好ましくは１〜２の整数である。一般式（６）におけるｓは、好ましくは０〜１の整数である。
一般式（６）におけるｔは、好ましくは０〜２の整数である。
Ａｒ１１１及びＡｒ２２２のアリール基は、上記（１）〜（４）における各基と同様である。
好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリール基、より好ましくは、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜１６のアリール基、アリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピレニル基である。
【０１４０】
縮合環アミン化合物をドーパントとして含むとき、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４１】
縮合環アミン化合物とアントラセン誘導体又はピレン誘導体は、発光層の他、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層に用いることもできる。
【０１４２】
本実施形態において、有機薄膜層が複数層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極）等の構成で積層したものが挙げられる。
【０１４３】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率が向上する場合がある。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１４４】
本発明の一態様である縮合環アミン化合物と共に発光層に使用できる上記式（５）以外の材料としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン等の縮合多環芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機金属錯体、トリアリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン、ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、フタロシアニン誘導体である。
【０１４７】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。
また、正孔注入材料にＴＣＮＱ誘導体等の電子受容物質を添加することによりキャリアを増感させることもできる。
【０１４８】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子において使用できる好ましい正孔輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体である。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー若しくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。
【０１５０】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素複素環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
前記含窒素複素環誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン等が好ましく、中でもベンズイミダゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体が好ましい。
好ましい形態として、これらの電子注入材料にさらにドーパントを含有し、陰極からの電子の受け取りを容易にするため、より好ましくは第２有機層の陰極界面近傍にアルカリ金属で代表されるドーパントをドープする。
ドーパントとしては、ドナー性金属、ドナー性金属化合物及びドナー性金属錯体が挙げられ、これら還元性ドーパントは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５２】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子においては、発光層中に、式（１）で表される縮合環アミン化合物から選ばれる少なくとも一種の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、正孔輸送材料及び電子注入材料の少なくとも一種が同一層に含有されてもよい。また、上記有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１５３】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１５４】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保されるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。
【０１５５】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【０１５６】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。
このような湿式成膜法に適した溶液として、有機ＥＬ材料として本発明の一態様である縮合環アミン化合物と溶媒とを含有する有機ＥＬ材料含有溶液を用いることができる。
【０１５７】
前記有機ＥＬ材料が、ホスト材料とドーパント材料とを含み、前記ドーパント材料が、本発明の一態様である縮合環アミン化合物であり、前記ホスト材料が、式（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【０１５８】
いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５９】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、各種の電子機器、照明器具に用いることができる。例えば、壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
また、本発明の一態様である縮合環アミン化合物は、有機ＥＬ素子だけでなく、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明の態様をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１６１】
＜化合物合成例＞
化合物Ａの合成：
【化５７】
2014205641.tif 000062
【０１６２】
（１）中間体Ａ１の合成
【化５８】
2014205641.tif 000063
【０１６３】
１Ｌ三つ口フラスコに９，９，１０，１０−テトラメチル−９，１０−ジヒドロアントラセン（２５．０ｇ，１４０ｍｍｏｌ）を秤りとり，無水酢酸（１５０ｍＬ）に溶解させた。この溶液を−１０℃下で硝酸（１５０ｍＬ）にゆっくり滴下し，温度を５〜１０℃に保ち，１時間撹拌した。反応溶液を氷水に加え，酢酸エチルで抽出し，有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。濾過後，この溶液を濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーで精製し，中間体Ａ１（３５．５ｇ，１２６ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１６４】
（２）中間体Ａ２の合成
【化５９】
2014205641.tif 000064
【０１６５】
１Ｌナス型フラスコに中間体Ａ１（１９．０ｇ，６７．６ｍｍｏｌ）を秤りとり，パラジウム−炭素（２ｇ），トルエン（３００ｍＬ）を加えた。系内を水素雰囲気下とした後，８時間加熱還流した。室温に放冷した後，窒素置換し，セライト濾過した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ａ２（１６．５ｇ，６５．６ｍｍｏｌ，収率９７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１６６】
（３）中間体Ａ３の合成
【化６０】
2014205641.tif 000065
【０１６７】
１Ｌ三つ口フラスコに中間体Ａ２（１６．０ｇ，６３．７ｍｍｏｌ），ブロモベンゼン（１０．０ｇ，６３．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（８８０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（１．１９ｇ，１．９ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（６．７４ｇ，７０．１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（３００ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ａ３（１４．４ｇ，４４．０ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１６８】
（４）化合物Ａの合成
【化６１】
2014205641.tif 000066
【０１６９】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（３．０ｇ，８．３ｍｍｏｌ），中間体Ａ３（５．５ｇ，１７ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．４６ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．８ｇ，１８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（１００ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（４９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１２時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ａ（３．６ｇ，４．３ｍｍｏｌ，収率５１％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１７０】
化合物Ｂの合成：
中間体Ａ３の合成において，ブロモベンゼンの替わりにｐ−ブロモクメンを用いたほかは化合物Ａの合成と同様の方法で，化合物Ｂを合成した。
【化６２】
2014205641.tif 000067
【０１７１】
化合物Ｃの合成：
中間体Ａの合成において、１，６−ジブロモピレンの替わりに１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレンを用いたほかは化合物Ａの合成と同様の方法で化合物Ｃを合成した。
【化６３】
2014205641.tif 000068
【０１７２】
化合物Ｄの合成：
【化６４】
2014205641.tif 000069
【０１７３】
（１）中間体Ｄ１の合成
【化６５】
2014205641.tif 000070
【０１７４】
５００ｍＬ四つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル（５２ｍＬ）を加え，氷冷した。水素化アルミニウムリチウム（４．６４ｇ，１２２ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）をゆっくり加え，１５分間撹拌した。１−クロロアントラセン（１０．０ｇ，４７．０ｍｍｏｌ）を加え，系内を窒素雰囲気下６時間加熱撹拌した。この反応溶液を氷冷した後，１Ｎ塩酸を加えて反応を停止した。生じた沈殿をろ過し，中間体Ｄ１（６．２４ｇ，２３ｍｍｏｌ，収率４９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１７５】
（２）中間体Ｄ２の合成
【化６６】
2014205641.tif 000071
【０１７６】
１Ｌ三つ口フラスコに中間体Ｂ１（６．１ｇ，２３ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．６２ｇ，０．６８ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（２．５ｇ，２５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（３００ｍＬ），アニリン（２．１ｇ，２３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリターシャリーブチルホスフィンの８．２３Ｍトルエン溶液（６６  μＬ，０．５４ｍｍｏｌ，２．４ｍｏｌ％）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｄ２（４．７ｇ，１４ｍｍｏｌ，収率６３％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１７７】
（３）化合物Ｄの合成
【化６７】
2014205641.tif 000072
【０１７８】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（３．０ｇ，８．３ｍｍｏｌ），中間体Ｄ２（５．５ｇ，１７ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．４６ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．８ｇ，１８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（１００ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（４９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１２時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｄ（４．８ｇ，５．６ｍｍｏｌ，収率６７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１７９】
化合物Ｅの合成：
中間体Ｄ２の合成において，ブロモベンゼンの替わりにｐ−ブロモクメンを用いたほかは化合物Ｄの合成と同様の方法で，化合物Ｅを合成した。
【化６８】
2014205641.tif 000073
【０１８０】
化合物Ｆの合成：
中間体Ｄの合成において、１，６−ジブロモピレンの替わりに１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレンを用いたほかは化合物Ｄの合成と同様の方法で化合物Ｆを合成した。
【化６９】
2014205641.tif 000074
【０１８１】
化合物Ｇの合成：
【化７０】
2014205641.tif 000075
【０１８２】
（１）中間体Ｇ１の合成
【化７１】
2014205641.tif 000076
【０１８３】
３００ｍＬ四つ口フラスコに９，９−ジメチルキサンテン（５．１４ｇ，２４．４ｍｍｏｌ）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，無水ジクロロメタン（６３ｍＬ）に溶解させた。この溶液を，０℃に冷却した後，臭素（１．２６ｍＬ，２４．７ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）のジクロロメタン溶液（２６ｍＬ）をゆっくり滴下し，０〜５℃で３時間撹拌した。臭素（０．２６ｍＬ，２．４７ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）のジクロロメタン溶液（７．５ｍＬ）を加えて１時間撹拌し，さらに臭素（０．２６ｍＬ，２．４７ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）のジクロロメタン溶液（７．５ｍＬ）を加え，１時間撹拌した。水を加えて反応を停止し，トルエンで有機層を抽出し，硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーで精製し，中間体Ｇ１（５．６９ｇ，１９．７ｍｍｏｌ，収率８０％；ジブロモ体を含む，ＨＰＬＣ純度９１．９％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１８４】
（２）中間体Ｇ２の合成
【化７２】
2014205641.tif 000077
【０１８５】
１Ｌ三つ口フラスコに中間体Ｇ１（４．６９ｇ，ｃａ．１６．２ｍｍｏｌ），アニリン（１．５１ｇ，１６．５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２２３ｍｇ，０．２４４ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（３０３ｍｇ，０．４８７ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．７１ｇ，１７．８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（６５ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を７時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｇ２（３．３８ｇ，ｃａ．１０．８ｍｍｏｌ，収率６７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１８６】
（３）化合物Ｇの合成
【化７３】
2014205641.tif 000078
【０１８７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（１．９４ｇ，５．３８ｍｍｏｌ），中間体Ｇ２（３．３８ｇ，ｃａ．１０．８ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２９６ｍｇ，０．３２３ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．１４ｇ，１１．９ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（４０ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（３１．４μＬ，０．２５８ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｇ（１．６５ｇ，２．０６ｍｍｏｌ，収率３８％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１８８】
化合物Ｈの合成：
中間体Ｇ２の合成において、アニリンの替わりにｐ−イソプロピルアニリンを用いたほかは化合物Ｇの合成と同様の方法で化合物Ｈを合成した。
【化７４】
2014205641.tif 000079
【０１８９】
化合物Ｉの合成：
化合物Ｇの合成において、１，６−ジブロモピレンの替わりに１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレンを用いたほかは化合物Ｇの合成と同様の方法で化合物Ｉを合成した。
【化７５】
2014205641.tif 000080
【０１９０】
化合物Ｊの合成：
【化７６】
2014205641.tif 000081
【０１９１】
（１）中間体Ｊ１の合成
【化７７】
2014205641.tif 000082
【０１９２】
３００ｍＬ四つ口フラスコに９，９−ジメチルキサンテン（１０．１ｇ，４８．０ｍｍｏｌ）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水ＴＨＦ（９６ｍＬ）に溶解させた。この反応溶液をドライアイス／メタノールバスにて−７８℃に冷却した後，ｎ−ブチルリチウムの１．６４Ｍヘキサン溶液（２９．３ｍＬ，４８．０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加え，徐々に室温に昇温して５時間撹拌した。この反応溶液を，再び−７８℃に冷却した後，１，２−ジブロモエタン（８．３ｍＬ，９６．３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え，徐々に室温に昇温して２時間撹拌した。水を加えて反応を停止し，トルエンで有機層を抽出し，硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーで精製し，中間体Ｊ１（９．５０ｇ，３１．６ｍｍｏｌ，収率６６％；ジブロモ体を含む）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１９３】
（２）中間体Ｊ２の合成
【化７８】
2014205641.tif 000083
【０１９４】
３００ｍＬ四つ口フラスコに中間体Ｊ１（７．２５ｇ，ｃａ．２５．１ｍｍｏｌ），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（３４４ｍｇ，０．３７６ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（４６８ｍｇ，０．７５２ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（２．６５ｇ，２７．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（１００ｍＬ），アニリン（２．３３ｇ，２５．５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を７時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｊ２（８．０４ｇ，＞ｑｕａｎｔ．）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１９５】
（３）化合物Ｊの合成
【化７９】
2014205641.tif 000084
【０１９６】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（４．５１ｇ，２５．１ｍｍｏｌ），中間体Ｊ２（８．０４ｇ，ｃａ．２５．１ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（４５９ｍｇ，０．５０１ｍｍｏｌ，２．０ｍｏｌ％），トリ（ターシャーリブチル）ホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（５８２ｍｇ，２．０１ｍｍｏｌ，８．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（３．３７ｇ，３５．１ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（１００ｍＬ）を加え，７時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物を再結晶により，化合物Ｊ（４．１４ｇ，５．１８ｍｍｏｌ，収率２１％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０１９７】
化合物Ｋの合成：
中間体Ｊ２の合成において、アニリンの替わりにｐ−イソプロピルアニリンを用いたほかは化合物Ｊの合成と同様の方法で化合物Ｋを合成した。
【化８０】
2014205641.tif 000085
【０１９８】
化合物Ｌの合成：
化合物Ｊの合成において、１，６−ジブロモピレンの替わりに１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレンを用いたほかは化合物Ｊの合成と同様の方法で化合物Ｌを合成した。
【化８１】
2014205641.tif 000086
【０１９９】
化合物Ｍの合成：
化合物Ｇの合成において、９，９−ジメチルキサンテンに替えて９，９−ジメチルチオキサンテンを用いたほかは化合物Ｇの合成と同様の方法で化合物Ｍを合成した。
【化８２】
2014205641.tif 000087
【０２００】
化合物Ｎの合成：
化合物Ｊの合成において、９，９−ジメチルキサンテンに替えて９，９−ジメチルチオキサンテンを用いたほかは化合物Ｊの合成と同様の方法で化合物Ｎを合成した。
【化８３】
2014205641.tif 000088
【０２０１】
化合物Ｏの合成：
【化８４】
2014205641.tif 000089
【０２０２】
（１）中間体Ｏ１の合成
【化８５】
2014205641.tif 000090
【０２０３】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１０−フェニルフェノキサジン（１０．０ｇ，３９ｍｍｏｌ）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水ＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解させた。この溶液をドライアイス／メタノールバスにて−７８℃に冷却した後，ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液（２７ｍＬ，４３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加え，徐々に室温に昇温して３時間撹拌した。この反応溶液を，再び−７８℃に冷却した後，１，２−ジブロモエタン（６．６ｍＬ，７７ｍｍｏｌ）を加え，徐々に室温に昇温して６時間撹拌した。水を加えて反応を停止し，トルエンで有機層を抽出し，硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーで精製し，中間体Ｏ１（６．９ｇ，２０ｍｍｏｌ，収率５３％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２０４】
（２）中間体Ｏ２の合成
【化８６】
2014205641.tif 000091
【０２０５】
３００ｍＬ三つ口フラスコに中間体Ｏ１（６．９ｇ，２０ｍｍｏｌ），アニリン（１．９ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．２８ｇ，０．３１ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．９８ｇ，０．６１ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（２．２ｇ，２２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（１００ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｏ２（５．９ｇ，１７ｍｍｏｌ，収率８２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２０６】
（３）化合物Ｏの合成
【化８７】
2014205641.tif 000092
【０２０７】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（３．０ｇ，８．３ｍｍｏｌ），中間体Ｏ２（５．８ｇ，１７ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．４６ｇ，０．５０ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．８ｇ，１８ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（１００ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（４９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１２時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｏ（３．９ｇ，４．６ｍｍｏｌ，収率５５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２０８】
化合物Ｐの合成：
【化８８】
2014205641.tif 000093
【０２０９】
（１）中間体Ｐ１の合成
【化８９】
2014205641.tif 000094
【０２１０】
３００ｍＬ三つ口フラスコに３−ブロモ−１０−（４−ターシャリーブチルフェニル）フェノキサジン（３．０ｇ，７．６ｍｍｏｌ），アニリン（０．７１ｇ，７．６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１０ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．３７ｇ，０．２３ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（０．８０ｇ，８．４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（８０ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を８時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｐ１（２．２ｇ，５．５ｍｍｏｌ，収率７２％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２１１】
（２）化合物Ｐの合成
【化９０】
2014205641.tif 000095
【０２１２】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（０．９ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体Ｐ１（２．０ｇ，５．０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（０．５３ｇ，５．５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（２０ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（１５μＬ，０．１２ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１３時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｐ（１．７ｇ，１．７ｍｍｏｌ，収率６６％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２１３】
化合物Ｑの合成：
化合物Ｏの合成において、１０−フェニルフェノキサジンを１０−フェニルフェノチアジンに替えたほかは化合物Ｏの合成と同様の方法を用いて化合物Ｑを合成した。
【化９１】
2014205641.tif 000096
【０２１４】
化合物Ｒの合成：
化合物Ｐの合成において３−ブロモ−１０−フェニルフェノキサジンを３−ブロモ−１０−フェニルフェノチアジンに替えたほかは化合物Ｐの合成と同様の方法を用いて化合物Ｒを合成した。
【化９２】
2014205641.tif 000097
【０２１５】
化合物Ｓの合成：
【化９３】
2014205641.tif 000098
【０２１６】
（１）中間体Ｓ１の合成
【化９４】
2014205641.tif 000099
【０２１７】
１Ｌ三つ口フラスコにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン（１３．１ｇ，１１３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），脱水ジエチルエーテル（５００ｍＬ）を加え，系内を窒素雰囲気下とした。ドライアイス／メタノールバスを用いて，この溶液を−７８℃に冷却した後，セカンダリーブチルリチウムのシクロヘキサン１．０Ｍ溶液（１１３ｍＬ，１１３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え，続いて２，８，１０，１０−テトラメチルベンゾ［ｂ］［１，４］ベンゾサリリン（１４．３ｇ，５６．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）をゆっくり加え，−４０℃に昇温して３時間撹拌した。反応溶液を再び−７８℃に冷却した後，１，２−ジブロモエタン（２１．２ｇ，１１３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）を加え，徐々に室温に昇温して７時間撹拌した。反応終了後，メタノール，水を加えて反応を停止し，トルエンで希釈した。有機層をトルエンで抽出し，硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後，減圧濃縮して得られる粗精製物を塩基性シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーを用いて精製し，中間体Ｓ１（３．７４ｇ，１１．３ｍｍｏｌ，収率２０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２１８】
（２）中間体Ｓ２の合成
【化９５】
2014205641.tif 000100
【０２１９】
３００ｍＬ三つ口フラスコに中間体Ｓ１（３．５ｇ，１１ｍｍｏｌ），アニリン（０．９８ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１４ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．５１ｇ，０．３２ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．１ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（１００ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を８時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｓ２（１．７ｇ，５．３ｍｍｏｌ，収率５０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２２０】
（３）化合物Ｓの合成
【化９６】
2014205641.tif 000101
【０２２１】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（０．９ｇ，２．５ｍｍｏｌ），中間体Ｓ２（１．６ｇ，５．０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（０．５３ｇ，５．５ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（２０ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（１５μＬ，０．１２ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１３時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｓ（１．０ｇ，１．２ｍｍｏｌ，収率４７％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２２２】
化合物Ｔの合成：
【化９７】
2014205641.tif 000102
【０２２３】
（１）中間体Ｔ１の合成
【化９８】
2014205641.tif 000103
【０２２４】
１Ｌナス型フラスコに１０，１０−ジメチル−２−ニトロ−ベンゾ［ｂ］［１，４］ベンゾキサシリン（４．０ｇ，１４．８ｍｍｏｌ）を秤りとり，パラジウム−炭素（０．５ｇ），トルエン（１００ｍＬ）を加えた。系内を水素雰囲気下とした後，７時間加熱還流した。室温に放冷した後，窒素置換し，セライト濾過した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｔ１（３．２ｇ，１３．３ｍｍｏｌ，収率９０％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２２５】
（２）中間体Ｔ２の合成
【化９９】
2014205641.tif 000104
【０２２６】
１Ｌ三つ口フラスコに中間体Ｔ１（３．０ｇ，１２ｍｍｏｌ），ブロモベンゼン（２．０ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．１７ｇ，０．１９ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．２３ｇ，０．３７ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．３ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（１００ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｔ２（２．７ｇ，８．６ｍｍｏｌ，収率６６％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２２７】
（３）化合物Ｔの合成
【化１００】
2014205641.tif 000105
【０２２８】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（１．５ｇ，４．２ｍｍｏｌ），中間体Ｔ２（２．６ｇ，８．３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２３ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（０．８８ｇ，９．２ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（４０ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（２４μＬ，０．２０ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｔ（１．５ｇ，１．８ｍｍｏｌ，収率４４％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２２９】
化合物Ｕの合成：
【化１０１】
2014205641.tif 000106
【０２３０】
（１）中間体Ｕ１の合成
【化１０２】
2014205641.tif 000107
【０２３１】
５００ｍＬ三つ口フラスコに２−ブロモ−５，８，１０，１０−テトラメチル−ベンゾ［ｂ］［１，４］ベンザザシリン（５．０ｇ，１５ｍｍｏｌ），アニリン（１．４ｇ，１５ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２１ｇ，０．２３ｍｍｏｌ，１．５ｍｏｌ％），２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（０．７３ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，３．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（１．６ｇ，１７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を秤りとり，脱水トルエン（１５０ｍＬ）を加えた。系内を窒素置換した後，この反応溶液を１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，中間体Ｕ１（３．４ｇ，９．８ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
【０２３２】
（２）化合物Ｕの合成
【化１０３】
2014205641.tif 000108
【０２３３】
５００ｍＬ四つ口フラスコに１，６−ジブロモピレン（１．５ｇ，４．２ｍｍｏｌ），中間体Ｕ１（２．９ｇ，８．３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．），トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２３ｇ，０．２５ｍｍｏｌ，６．０ｍｏｌ％），ターシャリーブトキシナトリウム（０．８８ｇ，９．２ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）を秤りとり，系内を窒素雰囲気下とした後，脱水トルエン（４０ｍＬ），トリ（ターシャリーブチル）ホスフィンの８．２３Ｍ  トルエン溶液（２４μＬ，０．２０ｍｍｏｌ，４．８ｍｏｌ％）を加え，１０時間加熱撹拌した。室温に放冷した後，水を加え，トルエンで抽出し，有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮して得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィーにより精製し，化合物Ｕ（１．７ｇ，１．９ｍｍｏｌ，収率４５％）を得た。
ＦＤ−ＭＳにて生成物が得られたことを確認した。
他の例示化合物、及び、請求項の範囲内である化合物も、目的物に合わせた原料を用いることにより、上記合成法に準じて合成することができる。
【０２３４】
本発明の一態様である縮合環アミン化合物は、有機ＥＬ素子用材料として、特に発光層のドーピング材料として有用である。
本発明の別の態様である有機ＥＬ素子は、各種の電子機器、照明器具に用いることができる。例えば、有機ＥＬパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、若しくはパーソナルコンピュータ等の表示装置、及び、照明、若しくは車両用灯具の発光装置等の電子機器に使用できる。