(57)【要約】【課題】一般的にアルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜に要求される特性（すなわち、(１)イオンの透過性があること、(２)アルカリ水に対して機械的強度および化学的安定性、(３)隔膜を通じてガスの通過がないこと、ならびに(４)電極間での短絡防止性があることが備わっていること）に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着することによる電圧上昇を抑制し得るイオン透過性隔膜を提供すること。【解決手段】本発明のイオン透過性隔膜は、微多孔膜を備え、該微多孔膜に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している。【選択図】図１
2014012889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜を備え、
該微多孔膜に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している、
イオン透過性隔膜。
【請求項２】
多孔性補強体をさらに備える、請求項１に記載のイオン透過性隔膜。
【請求項３】
前記多孔性補強体に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している、請求項２に記載のイオン透過性隔膜。
【請求項４】
前記微多孔膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンから構成されている、請求項１から３のいずれかに記載のイオン透過性隔膜。
【請求項５】
前記多孔性補強体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンサルファイドから構成されている、請求項１から４のいずれかに記載のイオン透過性隔膜。
【請求項６】
前記微多孔膜または前記微多孔膜と前記多孔性補強体との積層体を、金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液に浸漬させて、該微多孔膜または該積層体に金属酸化物を析出させた後、アルカリ水に浸漬させることを含む、
請求項１から５のいずれかに記載のイオン透過性隔膜の製造方法。
【請求項７】
前記該微多孔膜または前記積層体に金属酸化物を析出させた後、加熱処理を行うことを含む、請求項６に記載のイオン透過性隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン透過性隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化石燃料を中心としたエネルギー構図が構築されているが、化石燃料は限りある資源であることに加えて産出可能な地域が限定されているため、今後のエネルギー事情を考慮すると、自然エネルギー利用の必要性が高まっている。また、自然エネルギーを利用した発電は、必要な時に必ずしも発電が行えず、得られた電力を一時的に蓄える蓄電の重要性が高まっている。この蓄電の方法のひとつとして、２次電池を用いる方法が挙げられるが、２次電池の大容量化は高コストとなる問題がある。このような背景から、水を電気分解して、電力を水素に変換して貯蔵する方法が、水素を高効率で電気に再変換出来る燃料電池の技術進歩と相まって、注目されている。水素の工業的製造方法として、高分子電解質を用いた水電解法が挙げられるが、これは白金のような貴金属を触媒として使用するため、コストが高くなる問題がある。そこで、アルカリ水電解法が、高価な貴金属触媒を使用することなく、安価に安定して水素を得られる方法として期待されている。
【０００３】
アルカリ水電解用の隔膜には、アスベスト布やセラミック多孔膜などが知られている。しかし、アスベスト布は１００℃以上での耐久性に問題があり、健康被害の問題もある。セラミック多孔膜は、加工時に非常な高温処理の工程を要するという問題があり、厚みが厚く高抵抗となる問題もある。また、アルカリ水電解法に用いられる隔膜として、親水性無機材料を含有するイオン透過性隔膜が提案されている(特許文献１)。このイオン透過性隔膜は、大量に添加された親水性無機材料の濡れ性に基づき水への濡れ性を示し、多孔質であるためイオン透過性を有するが、マトリックスとなっている高分子材料は本質的に疎水性であるためアルカリ水に対する濡れ性が不十分であるという問題があり、アルカリ水を電解液とする電解において、電気抵抗特性および電解性能が不十分であるという問題がある。また、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着することによる電圧上昇が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８-１４４２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、一般的にアルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜に要求される特性（すなわち、(１)イオンの透過性があること、(２)アルカリ水に対して機械的強度および化学的安定性、(３)隔膜を通じてガスの通過がないこと、ならびに(４)電極間での短絡防止性があることが備わっていること）に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面（特に最外面）に付着することによる電圧上昇を抑制し得るイオン透過性隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のイオン透過性隔膜は、微多孔膜を備え、該微多孔膜に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している。
好ましい実施形態においては、本発明のイオン透過性隔膜は、多孔性補強体をさらに備える。
好ましい実施形態においては、上記多孔性補強体に、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している。
好ましい実施形態においては、上記微多孔膜が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンから構成されている。
好ましい実施形態においては、上記多孔性補強体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリフェニレンサルファイドから構成されている。
本発明の別の局面によれば、上記イオン透過性隔膜の製造方法が提供される。この製造方法は、上記微多孔膜または上記微多孔膜と上記多孔性補強体との積層体を、金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液に浸漬させて、該微多孔膜または該積層体に金属酸化物を析出させた後、アルカリ水に浸漬させることを含む。
好ましい実施形態においては、上記該微多孔膜または積層体に金属酸化物を析出させた後、加熱処理を行うことを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着した微多孔膜を備えることにより、アルカリ水に対して優れた濡れ性を示し、その結果、アルカリ水電解において、イオン透過性に優れ（すなわち、電解電圧の低下に寄与し得）、かつ、電解時に生成したガスが隔膜の最外面に付着することを防止して電解電圧上昇を抑制し得るイオン透過性隔膜を得ることができる。また、本発明のイオン透過性隔膜は、高濃度のアルカリ水中でも経時の耐久性に優れ、アルカリ水に対する濡れ性を失うことなく、電気抵抗の増大（電解電圧の上昇）を抑制することができる。また、本発明のイオン透過性隔膜は、耐久性に優れるため、食塩電気分解、強アルカリ性から強酸性の水系電解液を使用する電池、リチウム電池などの有機溶媒系の電池、アルカリ型燃料電池等の電気化学セルの隔膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）は本発明の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。（ｂ）は本発明の別の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。（ｃ）は本発明のさらに別の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．イオン透過性隔膜の全体構成
図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。図１（ａ）に示すイオン透過性隔膜１００は、微多孔膜１０を備える。微多孔膜１０には、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物２０が付着している。図１（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。図１（ｂ）に示すイオン透過性隔膜２００は、微多孔膜１０の片側に多孔性補強体３０をさらに備える。図１（ｃ）は、本発明のさらに別の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略断面図である。図１（ｃ）に示すイオン透過性隔膜３００は、微多孔膜１０の両側に多孔性補強体３０、３０をさらに備える。本発明において、多孔性補強体３０は、図１（ｂ）に示すように微多孔膜１０の片側に配置されていてもよく、図１（ｃ）に示すように微多孔膜１０の両側に配置されていてもよい。また、多孔性補強体３０が微多孔膜１０の片側に配置される場合、本発明のイオン透過性隔膜２００は、微多孔膜１０をアノード電極側に配置して用いてもよく、カソード電極側に配置して用いてもよい。本発明のイオン透過性隔膜が多孔性補強体を備える場合、上記金属酸化物２０は、好ましくは微多孔膜１０および多孔性補強体３０に付着している。
【００１０】
図２は、本発明の別の好ましい実施形態によるイオン透過性隔膜の概略図である。図２に示すイオン透過性隔膜４００は、多孔性補強体３０の両側に、微多孔膜１０、１０を備える。
【００１１】
本発明のイオン透過性隔膜は、上記のように酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着していることにより、アルカリ水に対する濡れ性に優れ、かつ、アルカリ水中において該濡れ性が長時間にわたり失われ難い。このようなイオン透過性隔膜をアルカリ水電解に用いた場合、電解時に生成したガスが隔膜の最外面に付着することを防止して、電解電圧を低くすることができ、また、電圧上昇を抑制することができる。好ましくは、本発明のイオン透過性隔膜は、濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して良好な濡れ性（具体的には、該水溶液が厚み方向に浸透し得る程度の濡れ性）を示し、かつ、該水溶液中において濡れ性が長時間にわたり失われ難い。以下、本明細書において、濡れ性が長時間にわたり失われ難いことを、濡れ耐久性に優れるともいう。また、本明細書において、「水酸化カリウム水溶液に対して濡れ耐久性を示す」とは、イオン透過性隔膜を温度８０℃／濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液中に１００時間浸漬させた場合にも、濡れ性が失われないことをいう。具体的には、上記のように水酸化カリウム水溶液中に浸漬させた後のイオン透過性隔膜の最外面に濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液を滴下した際に、滴下した水酸化カリウム水溶液が反対側の面にまで到る場合、該イオン透過性隔膜を「水酸化カリウム水溶液に対して濡れ耐久性を示す」イオン透過性隔膜という。
【００１２】
本発明のイオン透過性隔膜の厚みは、好ましくは１５μｍ〜１５００μｍであり、より好ましくは３５μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５５μｍ〜６００μｍであり、特に好ましくは８０μｍ〜４００μｍである。
【００１３】
Ｂ．微多孔膜
上記微多孔膜を構成する材料としては、高温の強アルカリ性水溶液中、高電位が加わる条件下で、イオン透過性隔膜（具体的には、例えば、アルカリ水電解用隔膜）として十分な化学的安定性を有し、十分な機械強度を維持し得る材料が好ましく用いられる。より具体的には、濃度１０重量％〜４０重量％／温度６０℃〜１００℃の水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム中、１．５Ｖ〜３Ｖの電位が加わる条件下で、アルカリ水電解用隔膜として十分な化学的安定性を有し、十分な機械強度を維持し得る材料が好ましく用いられる。このような材料としては、例えば、フッ素系高分子、オレフィン系高分子、芳香族炭化水素系高分子等が挙げられる。
【００１４】
上記フッ素系高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンである。化学的安定性に優れるからである。
【００１５】
上記オレフィン系高分子としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびこれらの化合物を構成する繰り返し単位を有する共重合体等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１である。化学的安定性に優れるからである。超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は好ましくは５０万〜１０００万であり、より好ましくは１００万〜７００万である。なお、上記粘度平均分子量は、ＡＳＴＭＤ４０２０に規定の粘度法により測定することができる。
【００１６】
上記芳香族炭化水素系高分子としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、およびこれらの化合物を構成する繰り返し単位を有する共重合体等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンである。化学的安定性に優れるからである。
【００１７】
上記微多孔膜は、上記材料を任意の適切な方法で多孔質化して得られる。多孔質化する方法としては、例えば、相転換法（ミクロ相分離法）、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。相転換法（ミクロ相分離法）とは、高分子材料を良溶媒に溶解して得られた溶液により製膜し、これを貧溶媒中で凝固する方法である。抽出法とは、高分子材料に炭酸カルシウムなどの無機粉体を混練して製膜し、製膜後に、該無機粉体を溶解抽出し、必要に応じてさらに延伸する方法である。延伸法とは、所定の結晶構造を有する高分子材料によりフィルムを形成した後、所定の条件で延伸する方法である。湿式ゲル延伸法とは、超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物を流動パラフィンで熱膨潤させてゲル状シートとし、これを２軸延伸したのち流動パラフィンを抽出除去する方法である。
【００１８】
上記微多孔膜は、好ましくは親水性を有する。微多孔膜が親水性を有していれば、該微多孔膜に必要十分な金属酸化物を均一に付着させることができる。微多孔膜の親水化は、任意の適切な親水処理により行うことができるが、金属酸化物を付着させる操作（後述）において、親水性が損なわれないような親水耐久性を付与し得る親水処理が好ましい。金属酸化物を付着させる前の微多孔膜に対して、このような親水処理を行うことにより、金属酸化物の析出反応は、最初に点状に発生し、次いで該点を核として微多孔膜の表面全体を覆うように拡がる。また、親水性を有する微多孔膜を用いれば、付着した金属酸化物の脱落を防止することができる。微多孔膜を親水化する方法としては、例えば、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理等の気相処理；重クロム酸カリウム／濃硫酸処理、金属ナトリウム／ナフタリン／テトラヒドロフラン処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、親水性ポリマーの架橋またはコーティング処理等の化学的処理等が挙げられる。なかでも好ましくは、微多孔膜の内部の孔表面をも親水化できる点で、重クロム酸カリウム／濃硫酸処理、金属ナトリウム／ナフタリン／テトラヒドロフラン処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、親水性ポリマーの架橋またはコーティング処理等の化学的処理である。また、このような処理を行えば、親水耐久性に優れる微多孔膜を得ることができる。
【００１９】
上記グラフト重合処理の方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。上記グラフト重合処理に用いられる親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。なかでも好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記親水性ポリマーの架橋またはコーティング処理に用いられる親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール等が挙げられる。親水性ポリマーのコーティングは、例えば、アルコールに濡らした微多孔膜を、親水性ポリマー水溶液に浸漬させることにより行うことができる。
【００２１】
上記微多孔膜の厚みは、好ましくは１０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。このような範囲であれば、電解用隔膜として用いた場合に生成ガスの分離性能に優れ、かつ、イオン透過性に優れるイオン透過性隔膜を得ることができる。
【００２２】
上記微多孔膜の孔径は、好ましくは０．００１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍであり、さらに好ましくは０．０２μｍ〜１．０μｍである。このような範囲であれば、電解用隔膜として用いた場合に生成ガスの分離性能に優れ、かつ、イオン透過性に優れるイオン透過性隔膜を得ることができる。
【００２３】
上記微多孔膜の気孔率は、好ましくは１０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜８５％であり、さらに好ましくは５０％〜８５％である。気孔率が１０％より低い場合、イオン透過抵抗が大きくなるおそれがある。気孔率が９０％より高い場合、膜の強度が不足して膜が潰れ、イオン透過抵抗の増大を引き起こすおそれがある。膜強度が許容する範囲で気孔率は高い方が、イオン透過抵抗を低くする事が出来るために好ましい。なお、本明細書において、微多孔膜の気孔率とは、｛１−(微多孔膜の見掛け密度/微多孔膜を構成する材料の真比重)｝×１００の式で算出される値をいう。
【００２４】
Ｃ．金属酸化物
上記微多孔膜には、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している。より具体的には、金属酸化物は、微多孔膜の表面に付着している。ここで、微多孔膜の表面とは、金属酸化物が付着していない場合における、微多孔膜を構成する材料と空気との界面（孔の表面）をいう。すなわち、金属酸化物は、微多孔膜の外部近傍（外面近傍）のみならず、微多孔膜内部にも存在し得る。上記金属酸化物は、微多孔膜の表面の全部を覆うように付着していてもよく、表面の一部を覆うように付着していてもよい。例えば、上記Ｂ項で説明したように、微多孔膜をあらかじめ親水化処理しておくことにより、広範囲に金属酸化物を付着させることができる。上記金属酸化物は、好ましくは微多孔膜の表面の少なくとも一部において被膜を形成するように付着し、より好ましくは微多孔膜の表面の全部において被膜を形成するように付着している。
【００２５】
上記金属酸化物の付着率は、好ましくは１０％〜２００％であり、より好ましくは１５％〜１００％であり、さらに好ましくは２０％〜１００％であり、特に好ましくは２０％〜７０％である。付着率が１０％未満の場合、アルカリ水に対する濡れ性および濡れ耐久性が不十分となるおそれがある。付着率が２００％より高い場合、金属酸化物が微多孔膜の孔を塞ぎイオンの透過性が低下するおそれがある。なお、本明細書において、付着率とは、微多孔膜の重量（後述のように多孔性補強体を有する場合は、微多孔膜と多孔性補強体との合計重量）に対する金属酸化物の重量割合をいい、具体的には、（金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量−金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量）／（金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量）の式で算出される値をいう。
【００２６】
上記金属酸化物を上記微多孔膜に付着させる方法としては、例えば、特開２００８−４４８２６号公報に記載の液相析出法が挙げられる。液相析出法とは、金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用する方法であり、例えば、下記反応式(１)に示すような金属フッ化物錯体の加水分解反応の系内に、Ｆ−イオンを配位子として取り込み該金属フッ化物錯体よりも安定なフッ化物錯体もしくは化合物を形成するようなフッ素イオン捕捉剤(例えば、下記反応式（２）に示すようなＨ３ＢＯ３)を添加することにより、化学式(１)の平衡反応を酸化物生成側へと移動させて、金属酸化物を析出させる反応を利用する方法である。より具体的には、上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液に、微多孔膜を浸漬させることにより、微多孔膜に金属酸化物を析出させることができる。
【化１】
2014012889.tif 000003
【００２７】
上記金属フッ化物錯体としては、例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６等が挙げられる。
【００２８】
上記フッ素イオン捕捉剤としては、フッ素イオンと安定な錯体を形成し得る化合物が用いられ得る。上記フッ素イオン捕捉剤としては、例えば、Ｈ３ＢＯ３、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、金属アルミニウム等が挙げられる。
【００２９】
上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液における、上記金属フッ化物錯体の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。金属フッ化物錯体の濃度が低すぎる場合は、金属酸化物の付着量が不足するおそれがあり、一方、濃度が高すぎる場合には、金属酸化物の溶解が困難になるおそれ、および／または金属酸化物が過剰に生成し、微多孔膜の孔を閉塞するおそれがある。
【００３０】
上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液における、上記フッ素イオン捕捉剤の濃度は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。フッ素イオン捕捉剤の濃度が低すぎる場合は、金属酸化物の付着量が不足するおそれがある。一方、濃度が高すぎる場合には、金属酸化物の析出反応速度が速くなり、微多孔膜での析出よりも、溶液中での析出が多くなるおそれがある。
【００３１】
上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液の溶媒としては、金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を溶解し得る溶媒であれば、任意の適切な溶媒が用いられ得る。該溶媒の具体例としては、水、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３２】
上記金属フッ化物錯体およびフッ素イオン捕捉剤を含む溶液に微多孔膜を浸漬させる際の温度（反応温度）および浸漬時間（反応時間）は、任意の適切な条件に設定し得る。代表的には、反応温度は、好ましくは２５℃〜１００℃である。浸漬時間（反応時間）は、好ましくは１０分〜４８時間である。この様にして、微多孔膜に金属酸化物が付着している、イオン透過性隔膜を得る事が出来る。
【００３３】
上記のようにして微多孔膜の表面に金属酸化物を付着させた後、さらに、不活性ガスなどの気相中で加熱処理を行ってもよい。該不活性ガスとしては、例えば、空気、窒素等が挙げられる。該加熱処理は、金属酸化物の組成および／または結晶構造が不完全な場合に行われ得る。加熱処理を行えば、上記反応式（１）で表される反応が促進され、所望の組成および／または結晶構造を有する金属酸化物を得ることができる。その結果、実際の使用環境下において耐久性に優れるイオン透過性隔膜を得ることができる。加熱処理の温度は、例えば、１００℃〜４００℃である。また、加熱処理の時間は、例えば、１分〜２４時間である。加熱温度は、微多孔膜の構造に悪影響を及ぼさない範囲で設定されることが好ましい。また、このような範囲であれば、温度が高いほど加熱処理の時間を短くすることができる。
【００３４】
一つの実施形態においては、上記のようにして微多孔膜に金属酸化物を析出させた後（加熱処理を行う場合は加熱処理の後）、該微多孔膜をアルカリ水に浸漬させる。アルカリ水としては、例えば、濃度が１０重量％〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が用いられ得る。アルカリ水の温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、より好ましくは７０℃〜９０℃である。浸漬時間は、好ましくは１時間〜２００時間であり、より好ましくは２時間〜１００時間である。このように、アルカリ水に浸漬させることにより、アルカリ水（例えば、水酸化カリウム水溶液）に対する濡れ性および濡れ耐久性に顕著に優れるイオン透過性隔膜を得ることができる。このようなイオン透過性隔膜が得られるメカニズムは明らかではないが、アルカリ水に浸漬することにより、微多孔膜を構成する高分子または金属酸化物の親水性官能基が増加して濡れ性および濡れ耐久性が向上すると考えられる。
【００３５】
Ｄ．多孔性補強体
上記のとおり、本発明のイオン透過性隔膜は、多孔性補強体を備えてもよい。多孔性補強体により微多孔膜を補強することにより、電解用隔膜としての強度を向上させ、かつ、電極間での短絡防止性を向上させることができる。具体的には、アルカリ水電解において、印加電圧を下げるために隔膜／電極間のギャップを実質的に無くす場合、一般に、電極の凹凸により、隔膜の損傷および短絡が生じやすくなるが、本発明においては、上記のように多孔性補強体を備えることにより、損傷および短絡の生じ難いイオン透過性隔膜を得ることができる。また、多孔性補強体は、多孔性であるため、イオン透過性を阻害することなく上記効果を発現し得る。さらに、多孔性補強体を備えることで強度が向上し、薄膜化しても、十分な強度を有するイオン透過性隔膜を得ることができる。
【００３６】
上記微多孔膜と多孔性補強体とは、例えば熱ラミネート等により、一体化されていることが好ましい。一体化することにより、電解槽組み立て時の作業性が改善され、また、微多孔膜と多孔性補強体との間にガスが溜まることを防止して電解抵抗の増大を防ぐことができる。熱ラミネートは、一対の加熱ロール、熱プレス等により、微多孔膜および多孔性補強体を構成する材料に、少なくとも該材料のいずれか一方の融点以上の温度下で所定の圧力をかけることにより行うことができる。また、微多孔膜と多孔性補強体とを接着層を介して一体化してもよい。接着層を構成する接着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて任意の適切な接着剤が用いられ得る。接着層としては、例えば、ポリオレフィン系ホットメルト材を網目状に塗工して得られる接着層等が挙げられる。
【００３７】
上記多孔性補強体を構成する材料としては、強度に優れ、かつ、アルカリ水に対して機械的耐久性および化学的耐久性を有する高分子が好ましく用いられる。上記多孔性補強体を構成する材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【００３８】
上記多孔性補強体は、多孔性である。上記多孔性補強体の形態としては、例えば、織布、不織布、ネット、メッシュ、焼結多孔膜等が挙げられる。好ましくは不織布、メッシュまたは焼結多孔膜であり、より好ましくは、焼結多孔膜である。焼結多孔膜であれば、強度およびイオン透過性に優れる。焼結多孔膜を得る方法としては、例えば、特開平２−２１４６４７号公報に記載された焼結法が挙げられる。
【００３９】
上記多孔性補強体の厚みは、好ましくは３０μｍ〜８００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。このような範囲の厚みを有する多孔性補強体であれば、補強体として十分な強度を有し、十分なイオン透過性を有し、かつ、電極の短絡を防止することができる。
【００４０】
上記多孔性補強体の形態が焼結多孔質膜の場合、上記多孔性補強体の気孔率は、好ましくは１０％〜８０％であり、より好ましくは２０％〜６０％である。気孔率が１０％より低い場合、イオン透過抵抗が大きくなるおそれがある。気孔率が８０％より高い場合、強度が不足するおそれがある。
【００４１】
上記多孔性補強体は、好ましくは親水性を有する。多孔性補強体が親水性を有していれば、該多孔性補強体に必要十分な金属酸化物を均一に付着させることができる。多孔性補強体の親水化は、例えば、上記Ｂ項で説明した方法により行うことができる。本発明のイオン透過性隔膜が、多孔性補強体を備える場合、多孔性補強体の親水化処理は上記微多孔膜の親水化処理とは別に行ってもよく、微多孔膜と多孔性補強体との積層体に対して親水化処理を行ってもよい。
【００４２】
好ましくは、上記多孔性補強体には、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物が付着している。より具体的には、金属酸化物は、微多孔膜および多孔性補強体の表面に付着している。微多孔膜の表面とは、上記Ｃ項で説明したとおりである。多孔性補強体の表面とは、金属酸化物が付着していない場合における、多孔性補強体を構成する材料と空気との界面をいう。すなわち、金属酸化物は、微多孔膜および／または多孔性補強体の外部近傍（外面近傍）のみならず、微多孔膜および／または多孔性補強体の内部にも存在し得る。上記金属酸化物は、多孔性補強体の表面の全部を覆うように付着していてもよく、表面の一部を覆うように付着していてもよい。例えば、多孔性補強体をあらかじめ親水化処理しておくことにより、広範囲に金属酸化物を付着させることができる。上記金属酸化物は、好ましくは多孔性補強体の表面の少なくとも一部において被膜を形成するように付着し、より好ましくは多孔性補強体の表面の全部において被膜を形成するように付着している。多孔性補強体に金属酸化物を付着させる方法としては、上記Ｃ項で説明した方法が挙げられる。微多孔膜と多孔性補強体とを積層し、得られた積層体に対して、上記Ｃ項で説明した液相析出法により金属酸化物を付着させることが好ましい。
【００４３】
多孔性補強体に金属酸化物を付着させた後、上記Ｃ項で説明したような加熱処理を行ってもよい。１つの実施形態においては、微多孔膜と多孔性補強体とを積層し、得られた積層体に対して、加熱処理を行う。
【００４４】
一つの実施形態においては、微多孔膜および多孔性補強体に金属酸化物を析出させた後（加熱処理を行う場合は加熱処理の後）、微多孔膜と多孔性補強体との積層体をアルカリ水に浸漬させる。アルカリ水としては、例えば、濃度が１０重量％〜４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が用いられ得る。アルカリ水の温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、より好ましくは７０℃〜９０℃である。浸漬時間は、好ましくは１時間〜２００時間であり、より好ましくは２時間〜１００時間である。このように、アルカリ水に浸漬させることにより、アルカリ水（例えば、水酸化カリウム水溶液）に対する濡れ性および濡れ耐久性に顕著に優れるイオン透過性隔膜を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００４６】
（１）厚みの測定
厚みはデジタルアップライトゲージＲ１−２０５（尾崎製作所社製；測定子：Φ５ｍｍ、測定力：１．１Ｎ以下）を使用した。特に断りがない場合は、２５±２℃、６５±２０％ＲＨでの測定値である。
（２）金属酸化物の付着率
金属酸化物の付着率は、下記式により算出した。
付着率（％）＝（金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量−金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量）／（金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量）
（３）水酸化カリウム水溶液に対する濡れ性
８０℃に維持された濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液中に、イオン透過性隔膜を１００時間浸漬した。その後、多孔性補強体を引き上げ、残存した水酸化カリウム水溶液を十分に洗浄、除去した後、乾燥させた。次いで、多孔性補強体の一方の面（裏面）にｐＨ試験紙（アズワン社製、品番「１−１７４５−０１」）をあてておき、他方の面（表面）から濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液１滴（約５０ｍｇ）を滴下した。滴下して１０分間経過した後、該水酸化カリウム水溶液が裏面まで到り、ｐＨ試験紙が変色した場合は、濡れ性ありと判断した。
（４）アルカリ水電解評価
実施例および比較例で得られたイオン透過性隔膜のアルカリ水電解評価は、アクリル樹脂製のＨ型セルを用いて行った。電解液は、濃度３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、電極としては、厚さ１ｍｍのＮｉ板にΦ２ｍｍの穴を９０個開けた電極（有効電極直径Φ３０ｍｍ、開口率４０％）を用いた。測定時の液温は２５℃に設定した。電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２とし、定電流を１時間連続して印加した時の電圧を測定し、測定開始から５５分後〜１時間後における測定値の平均値により、アルカリ水電解評価を行った。測定は、イオン透過性隔膜を電解液に１０分間浸漬させた後に行った。なお、イオン透過性隔膜が２層構成（実施例１〜９および比較例６）の場合は、微多孔膜がアノード側に来るように配置して測定した。
【００４７】
［実施例１］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１２２」、孔径０．２μｍ、厚み８５μｍ）を、２−プロパノールに浸漬させて濡らし、次いで膜を乾燥させない様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度２０００）水溶液（濃度１．２重量％）に浸漬し、２５℃にて３０分間静置して置換した。その後、このＰＴＦＥ多孔質膜を、グルタールアルデヒド水溶液（濃度２５重量％）９０ｇ、６モル塩酸１５ｇおよび純水７９５ｇを混合して調製した架橋液（液温：３５℃）に浸漬させ、１時間、架橋反応させた。次いで、ＰＴＦＥ多孔質膜を架橋液から取り出し、純水で５回洗浄した後、湿潤したままの状態でＰＴＦＥ多孔質膜をステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥して、親水処理された微多孔膜を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、この親水処理された微多孔膜の重量をいう。
別に、六フッ化チタン酸アンモニウム（和光純薬製）１７．４ｇを純水４４０ｇに溶解して得られた溶液と、ホウ酸（和光純薬製）５．４ｇを純水１７６ｇに溶解して得られた溶液とを混合して、酸化チタン析出用の溶液を調製した。この溶液１００ｇに対して、上記親水処理された微多孔膜（８０×１２０ｍｍ）を浸漬し、６０℃にて９時間、さらに８０℃にて３時間加温して、微多孔膜にＴｉＯ２を析出させた。その後、微多孔膜を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱処理して、イオン透過性隔膜（厚み：８４μｍ）を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、このイオン透過性隔膜の重量をいう。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例２］
微多孔膜としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１３１」、孔径１．０μｍ、厚み８５μｍ）と、多孔性補強体としてのスパンポンド不織布（ユニチカ社製  商品名「Ｔ０３０３／ＷＤ０」、芯：ポリエステル／鞘：ポリエチレン、目付重量３０ｇ／ｍ２、厚み１７０μｍ）とを、１３５℃の加熱ロールにて熱接着して積層体（微多孔膜／多孔性補強体）を得た。
この積層体を、２−プロパノールに浸漬させて濡らし、次いで該積層体を乾燥させない様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度２０００）水溶液（濃度１．２重量％）に浸漬し、２５℃にて３０分間静置して置換した。その後、この積層体を、グルタールアルデヒド水溶液（濃度２５重量％）９０ｇ、６モル塩酸１５ｇおよび純水７９５ｇを混合して調製した架橋液（液温：３５℃）に浸漬させ、１時間、架橋反応させた。次いで、積層体を架橋液から取り出し、純水で５回洗浄した後、湿潤したままの状態で積層体をステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間乾燥して、親水処理された積層体を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、この親水処理された積層体の重量をいう。
別に、六フッ化チタン酸アンモニウム（和光純薬製）１７．４ｇを純水４４０ｇに溶解して得られた溶液と、ホウ酸（和光純薬製）５．４ｇを純水１７６ｇに溶解して得られた溶液とを混合して、酸化チタン析出用の溶液を調製した。この溶液１００ｇに対して、上記親水処理された積層体（８０×１２０ｍｍ）を浸漬し、６０℃にて９時間、さらに８０℃にて３時間加温して、積層体（すなわち、微多孔膜および多孔性補強体）にＴｉＯ２を析出させた。その後、積層体を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱処理して、イオン透過性隔膜（厚み：１４６μｍ）を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、このイオン透過性隔膜の重量をいう。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例３］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１３１」、孔径１．０μｍ、厚み８５μｍ）に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１０２６」、孔径０．６μｍ、厚み２５μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン透過性隔膜（厚み：１２０μｍ）を得た。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例４］
微多孔膜として、親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜（ミリポア社製  商品名「デュラポアメンブレンフィルターＧＶＷＰ１４２５０」、孔径０．２２μｍ）を用いた。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着前の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、この親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜の重量をいう。
別に、六フッ化チタン酸アンモニウム（和光純薬製）１７．４ｇを純水４４０ｇに溶解して得られた溶液と、ホウ酸（和光純薬製）５．４ｇを純水１７６ｇに溶解して得られた溶液とを混合して、酸化チタン析出用の溶液を調製した。この溶液１００ｇに対して、上記親水化ポリフッ化ビニリデン多孔質膜（８０×１２０ｍｍ）を浸漬し、６０℃にて９時間、さらに８０℃にて３時間加温して、微多孔膜にＴｉＯ２を析出させた。その後、微多孔膜を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱処理して、イオン透過性隔膜（厚み：１２３μｍ）を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、このイオン透過性隔膜の重量をいう。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例５］
親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜（ミリポア社製  商品名「デュラポアメンブレンフィルターＧＶＷＰ１４２５０」、孔径０．２２μｍ）に代えて、親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜（ミリポア社製  商品名「デュラポアメンブレンフィルターＨＶＬＰ１４２５０」、孔径０．４５μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、イオン透過性隔膜（厚み：１１１μｍ）を得た。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例６]
微多孔膜としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１２２」、孔径０．２μｍ、厚み８０μｍ）と、多孔性補強体としての不織布（広瀬製紙社製  商品名「ＨＯＰ‐６０ＨＣＦ」、芯：ポリプロピレン／鞘：ポリエチレン、目付重量６０ｇ／ｍ２、厚み１６０μｍ）とを、１４５℃の加熱ロールにて熱接着して積層体（微多孔膜／多孔性補強体）を得た。
該積層体を用い、積層体（すなわち、微多孔膜および多孔性補強体）にＴｉＯ２を析出させた後の加熱処理の温度を１００℃とした以外は、実施例２と同様にして、イオン透過性隔膜（厚み：２１８μｍ）を得た。
【００５３】
[実施例７]
微多孔膜としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１２２」、孔径０．２μｍ、厚み８０μｍ）と、多孔性補強体としての不織布（広瀬製紙社製  商品名「ＨＯＰ‐６０ＨＣＦ」、芯：ポリプロピレン／鞘：ポリエチレン、目付重量６０ｇ／ｍ２、厚み１６０μｍ）とを、１４５℃の加熱ロールにて熱接着して積層体（微多孔膜／多孔性補強体）を得た。
さらに、該積層体を、実施例２と同様の方法で親水処理し、親水処理された積層体を得た。
別に、ジルコンフッ化水素酸（森田化学製）７．７７ｇを純水６７．２ｇに溶解して得られた溶液と、
ホウ酸（和光純薬製）０．６２ｇを純水１９．４ｇに溶解して得られた溶液を混合して、酸化ジルコニウム析出用の溶液を調製した。この溶液９５．０ｇに対して、アルミニウム板（Ａ１０５０、厚み０．２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、上記親水処理された積層体（８０×１２０ｍｍ）とを浸漬し、２５℃にて１５０時間静置して、積層体（すなわち、微多孔膜および多孔性補強体）にＺｒＯ２を析出させた。その後、積層体を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でステンレス製の枠にクリップで固定し、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱処理して、イオン透過性隔膜（厚み：２４０μｍ）を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、このイオン透過性隔膜の重量をいう。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５４】
[実施例８]
実施例１と同様にして、親水処理された微多孔膜を得た。
別に、ジルコンフッ化水素酸（森田化学製）７．７７ｇを純水６７．２ｇに溶解して得られた溶液と、
ホウ酸（和光純薬製）０．６２ｇを純水１９．４ｇに溶解して得られた溶液を混合して、酸化ジルコニウム析出用の溶液を調製した。この溶液９５．０ｇに対して、アルミニウム板（Ａ１０５０、厚み０．２ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍ）と、上記親水処理された微多孔膜（８０×１２０ｍｍ）とを浸漬し、２５℃にて１５０時間静置して、微多孔膜にＺｒＯ２を析出させた。その後、微多孔膜を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でステンレス製の枠にクリップで固定し、１５０℃の熱風循環式乾燥機で３０分間加熱処理して、イオン透過性隔膜（厚み：７３μｍ）を得た。なお、上記金属酸化物の付着率を算出する式において、「金属酸化物付着後の微多孔膜および多孔性補強体の合計重量」とは、このイオン透過性隔膜の重量をいう。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５５】
[実施例９]
微多孔膜にＴｉＯ２を析出させた後の加熱処理の温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして、イオン透過性隔膜（厚み：８５μｍ）を得た。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５６】
[実施例１０]
微多孔膜としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１２２」、孔径０．２μｍ、厚み８０μｍ）と、多孔性補強体としての不織布（広瀬製紙社製  商品名「ＨＯＰ‐６０ＨＣＦ」、芯：ポリプロピレン／鞘：ポリエチレン、目付重量６０ｇ／ｍ２、厚み１６０μｍ）とを、１４５℃の加熱ロールにて熱接着して３層からなる積層体（微多孔膜／多孔性補強体／微多孔膜、厚み２６０μｍ）を得た。
この積層体を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン透過性隔膜（厚み：２６５μｍ）を得た。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
初めに１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）３０ｇと、フッ化カルシウム（和光純薬社製）１２ｇとを混合してホモミクサーで十分に撹拌した。ここにポリスルホン（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０」）４ｇ、を添加して６０℃に加温し、再度十分に撹拌、溶解した後、脱泡して懸濁液を調製した。
２００メッシュ、厚み１９０μｍのポリエチレン網（ニップ(ポリエチレン)強力網、ＮＢＣ社製）を、伸長状態で、底面に設置した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス製の枠体上に、上記懸濁液１０ｍｌを流し込んだ。その後、懸濁液を流し込んだ枠体ごと２５℃の純水中に浸漬し、室温で１０分間放置して１−メチル−２−ピロリドンを抽出した。その後、凝固したシート状物を枠体より剥離し、さらに２５℃の純水中で３０分間洗浄し、２５℃で風乾後、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥し、シート状のイオン透過性隔膜（厚み：８４１μｍ）を得た。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）および（３）に供した。結果を表１に示す。なお、比較例１で得られたイオン透過性隔膜は、表面に凹凸が多く見られ、膜厚みが５７０μｍ〜１１７０μｍとばらついており、シール不良により電解液漏れがひどく発生したためアルカリ水電解評価はできなかった。
【００５８】
［比較例２］
初めに１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）３０ｇと、フッ化カルシウム（和光純薬社製）２４ｇとを混合してホモミクサーで十分に撹拌した。ここにポリスルホン（ＢＡＳＦ社製  商品名「ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０」）８ｇ、を添加して６０℃に加温し、再度十分に撹拌、溶解した後、脱泡して懸濁液を調製した。
次いで、ガラス板にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ３００μｍで上記懸濁液を塗布した。この上に２００メッシュ、厚み１９０μｍのポリエチレン網（ニップ(ポリエチレン)強力網、ＮＢＣ社製）を載せ、ハンドローラーにて面圧を加えてメッシュに懸濁液を十分に浸みこませた。その後、同じ様にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ４００μｍで再度上記懸濁液を塗布した。その後、ガラス板ごと２５℃の純水中に浸漬し、室温で１０分間放置して１−メチル−２−ピロリドンを抽出した。凝固したシート状物を剥離し、さらにこれを２５℃の純水中で３０分間洗浄し、２５℃で風乾後、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥し、シート状のイオン透過性隔膜（厚み：３４３μｍ）を得た。得られたイオン透過性隔膜は、表面が平滑で、膜厚みが３４０μｍ前後で均一であった。
得られたイオン透過性隔膜を、上記評価（１）、（３）および（４）に供した。結果を表１に示す。
【００５９】
［比較例３］
実施例１で得られた親水処理された微多孔膜、すなわち金属酸化物が付着していない微多孔膜（厚み：７７μｍ）を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較例４］
親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜（ミリポア社製  商品名「デュラポアメンブレンフィルターＧＶＷＰ１４２５０」、孔径０．２２μｍ、厚み：１１６μｍ）を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例５］
親水化ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）多孔質膜（ミリポア社製  商品名「デュラポアメンブレンフィルターＨＶＬＰ１４２５０」、孔径０．４５μｍ、厚み：１０４μｍ）を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００６２】
［比較例６］
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（日東電工社製  商品名「テミッシュＮＴＦ−１１２２」、孔径０．２μｍ、厚み８０μｍ）と、不織布（広瀬製紙社製  商品名「ＨＯＰ‐６０ＨＣＦ」、芯：ポリプロピレン／鞘：ポリエチレン、目付重量６０ｇ／ｍ２、厚み１６０μｍ）とを、１４５℃の加熱ロールにて熱接着して得られた積層体（ＰＴＦＥ多孔質膜／不織布、厚み：１９１μｍ）を、上記評価（１）〜（４）に供した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2014012889.tif 000004
【００６４】
表１から明らかなように、本発明によれば、金属酸化物を付着させることにより、高濃度のアルカリ水においても濡れ性を失わず、アルカリ水電解において低電解電圧での水素生成に寄与し得るイオン透過性隔膜を得ることができる。また、本発明のイオン透過性隔膜は、アルカリ水中での耐久性に優れ、長期にわたりアルカリ水に対する濡れ性を維持することができ、電解電圧上昇を抑制することができる。なお、比較例に示すイオン透過性隔膜は、高温高濃度のアルカリ水中で濡れ性を維持することができない。このようなイオン透過性隔膜は、時間経過とともに電解電圧が上昇する。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のイオン透過性隔膜は、アルカリ水電解法に用いられる隔膜、および電池用の隔膜として好適に用いられ得る。
【符号の説明】
【００６６】
１０              微多孔膜
２０              金属酸化物
３０              多孔性補強体
１００、２００、３００  イオン透過性隔膜
【図１】
2014012889.tif 000005
【図２】
2014012889.tif 000006