(57)【要約】【課題】得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立できるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項２】
エチレングリコールと芳香族ジオールのモル比（エチレングリコール／芳香族ジオール）がアルコール成分中、3/97〜80/20である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートの量が、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの総量中、3〜50質量％である、請求項３記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
複合樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）が65/35〜97/3である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
複合樹脂が、軟化点の異なる2種の複合樹脂からなる、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、請求項１〜７いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項９】
結晶性ポリエステルが、アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して70モル以上の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、請求項１〜８いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項１０】
結晶性ポリエステルが、炭素数9〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、請求項１〜９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程(1)、及び少なくとも工程(1)で得られた複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程(2)を有するトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、トナーの性能を維持しつつ製造コストを低くすることを目的として、重縮合系樹脂の原料モノマー及びビニル系樹脂の原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で重縮合反応と付加重合反応を並行して行うトナー用結着樹脂の製造方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、低温定着性、耐オフセット性、高速印刷における耐久性の向上を目的として、結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が10℃以上異なる２種類の樹脂を含有してなり、軟化点の高い方の樹脂が、ポリエチレンテレフタレートもしくは変性ポリエチレンテレフタレートと、アルコール成分と、カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル又は該ポリエステルを樹脂成分の一つとして有するハイブリッド樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、低温定着性、保存性及び耐久性の向上を目的として、炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を90.0〜99.8モル％及び1,9-ノナンジカルボン酸化合物と1,10-デカンジカルボン酸化合物を合計で0.2〜2.0モル％含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２３９４０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８００８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９４２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子写真法においては、幅広い非オフセット域を有し、より一層優れた低温定着性を有するトナーの開発が求められており、特に、高速機では、定着機の温度に対してトナーに伝導するエネルギー量が少なくなるため、さらなる低温定着性の向上が求められる。低温定着性を向上させるためには、トナーにワックスや結晶性ポリエステル等を含有させることで、融解挙動を調節する方法が用いられる。しかし、融解しやすくなったトナーは、耐熱保存性や耐ホットオフセット性に劣る。従って、低温定着性と保存性、耐ホットオフセット性を両立するトナーが求められている。
【０００９】
本発明は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立できるトナー用結着樹脂組成物、その製造方法、及び該結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性に影響する要因は、トナーに含有される結着樹脂中の樹脂の状態によるものと考えて検討を行った。その結果、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂と、結晶性ポリエステルを混合することで、得られるトナーに優れた低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、
〔１〕  ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物、
〔２〕  ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られる、トナー用結着樹脂組成物、
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー、並びに
〔４〕  芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程(1)、及び少なくとも工程(1)で得られた複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程(2)を有するトナー用結着樹脂組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、得られるトナーの低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むものである。
【００１４】
本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１５】
本発明の結着樹脂組成物はポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有する。しかし、特にポリエチレン主鎖を有するビニル系樹脂部分と結晶性ポリエステルは疎水的であり、これらの相溶性が良い場合は、結晶性ポリエステルが複合樹脂を可塑化し、低温定着性は向上するものの、耐熱保存性や耐ホットオフセット性が悪化する。
【００１６】
本発明においては、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、構成単位として、エステル部の比率の高いエチレングリコールを含んでいるため、複合樹脂のポリエステル樹脂部分中に親水性の高い部位を有するものと考えられる。このようにポリエステル樹脂部分は親水性が高いため、結晶性を有する疎水部分を持つ結晶性ポリエステルとの相溶化を抑制し、さらにエチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として有するポリエステル樹脂部分が結晶核として働くため、結晶性ポリエステル由来の微細な結晶部分を生成させることが可能であると考えられる。これらによって、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナーが得られるものと考えられる。特にこのように結晶性ポリエステルと相溶性の高いビニル系樹脂部分と、相溶性の低いエチレングリコールを有するポリエステル樹脂部分をセグメントとして有する複合樹脂は結晶ドメインを包み込むような構造をしていると考えられ、印刷時の粘性の低下を防ぎ、ホットオフセットを抑制することが可能であると考えられる。
【００１７】
本発明において、複合樹脂のポリエステル樹脂部分として、エチレングリコール及び芳香族ジオールを構成単位として含むものには、２つの態様がある。
【００１８】
第一の態様は、ポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである。
【００１９】
芳香族ジオールとしては、耐熱保存性及びトナー帯電性の観点から、式(I)：
【００２０】
【化１】
2014232169.tif 000002
【００２１】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
【００２２】
エチレングリコールと芳香族ジオールのモル比（エチレングリコール／芳香族ジオール）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、アルコール成分中、3/97〜80/20が好ましく、5/95〜72/28がより好ましく、10/90〜50/50がさらに好ましく、15/85〜40/60がさらに好ましい。
【００２３】
アルコール成分には、エチレングリコールと芳香族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、エチレングリコールと芳香族ジオールの総量は、アルコール成分中、80〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００２４】
エチレングリコールと芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２５】
カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸成分は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは15〜70モル％、より好ましくは20〜60モル％、さらに好ましくは25〜50モル％である。
【００２７】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２８】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、カルボン酸成分中、15モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、40モル％以下が好ましい。
【００２９】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂部分の第二の態様は、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を反応させて得られるものである。
【００３１】
ＰＥＴは、エチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等との重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。本発明では、ＰＥＴはボトルやフィルム等の製品として汎用されていることから、それらの製品として製造され、その後廃棄されたものを回収したＰＥＴが、環境問題及び価格の面から好ましく用いられる。なお、回収品は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、その種類等は、特に限定されない。
【００３２】
なお、回収品の使用に際しては、取り扱いや分散・分解等の容易性のため、フレーク状に粉砕されたもの、ペレット等が好適に用いられる。
【００３３】
ＰＥＴの数平均分子量は、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、10000以上が好ましく、15000以上がより好ましく、18000以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、40000以下が好ましく、38000以下がより好ましく、35000以下がさらに好ましい。
【００３４】
芳香族ジオールとしては、第一の態様と同様に、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３５】
芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜100モル％が好ましく、60〜100モル％がより好ましく、70〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００３６】
芳香族ジオール以外のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸成分については、第一の態様と同様である。
【００３８】
反応に供するＰＥＴの量は、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの総量中、耐熱保存性の観点から、3質量％以上が好ましく、5質量％以上がより好ましく、8質量％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、50質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、15質量％以下がさらに好ましい。
【００３９】
重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。
【００４０】
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００４１】
ビニル系樹脂部分は構成単位としてスチレンを含むことが好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、70〜100質量％が好ましく、75〜95質量％がより好ましい。
【００４２】
スチレン以外の原料モノマーとしては、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステルの含有量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、0〜30質量％が好ましく、5〜25質量％がより好ましい。
【００４３】
付加重合反応時の温度は、反応性、分子量調整の観点から、140℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。反応性、分子量調整の観点から、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
【００４４】
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー100質量部に対して、4〜12質量部が好ましく、6〜10質量部がより好ましい。
【００４５】
複合樹脂は、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、得られる。ここで、第一の態様では、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーのアルコール成分がエチレングリコールを含み、第二の態様では、ポリエステル樹脂の原料モノマーがポリエチレンテレフタレートを含む。
【００４６】
複合樹脂は、例えば、（１）カルボキシ基や水酸基を有するビニル系樹脂の存在下で、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重縮合させる方法（カルボキシ基や水酸基は後述する両反応性モノマーや連鎖移動剤など由来のものを用いることができる）、（２）ポリエステル樹脂の存在下で、ビニル系樹脂の原料モノマーを付加重合させる方法等で得ることができる。
【００４７】
複合樹脂は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーに加えて、さらにポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００４８】
即ち、複合樹脂は、（イ）第一の態様又は第二の態様に用いられるポリエステル樹脂部分の原料モノマー、（ロ）ビニル系樹脂部分の原料モノマー、及び（ハ）ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００４９】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。これらの中では、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００５０】
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂部分のポリエステル樹脂部分への分散性を高め、付加重合反応及び縮重合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ポリエステル樹脂部分のアルコール成分の合計100モルに対して、1〜30モルが好ましく、2〜20モルがより好ましく、5〜15モルがさらに好ましく、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、2〜30モルが好ましく、5〜20モルがより好ましい。
【００５１】
両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、付加重合反応及び縮重合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。
【００５２】
(i) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上等のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。
【００５３】
(ii) ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。
【００５４】
(iii) ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００５５】
上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００５６】
上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明では、分子量の調整を容易にし、樹脂の物性の調整を制御しやすくして、本発明の効果を発現させる観点から、(ii)の方法が好ましく、第二の態様では、工程(Ｂ)の後にＰＥＴを重合系に添加することが好ましい。工程(Ｂ)の後、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとして、3価以上の原料モノマーを用いる場合は、それらを添加する前に、エステル化触媒等とともに、ＰＥＴを重合系に添加して反応させることが好ましい。
【００５８】
複合樹脂において、ポリエステル樹脂部分のビニル系樹脂部分に対する質量比［ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分］は、連続相がポリエステル樹脂であり、分散相がビニル系樹脂であることにより、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、50/50〜95/5が好ましく、70/30〜95/5がより好ましく、80/20〜95/5がさらに好ましい。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂部分に含める。また、重合開始剤の量はビニル系樹脂部分に含めない。
【００５９】
複合樹脂の軟化点は、耐熱保存性の観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、170℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。複合樹脂が2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００６０】
複合樹脂は、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、軟化点の異なる2種からなることが好ましい。少なくとも軟化点が高い方の複合樹脂が、第一の態様又は第二の態様のポリエステル樹脂部分を有する複合樹脂であることが好ましい。
【００６１】
軟化点が低い方の樹脂の軟化点は、80℃以上が好ましく、85℃以上がより好ましく、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。軟化点が高い方の樹脂の軟化点は、120℃以上が好ましく、130℃以上がより好ましく、170℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
【００６２】
軟化点が高い方の樹脂と軟化点が低い方の樹脂の質量比（軟化点が高い方の樹脂／軟化点が低い方の樹脂）は、50/50〜90/10が好ましく、60/40〜80/20がより好ましい。
【００６３】
複合樹脂は非晶質樹脂であることが好ましい。非晶質樹脂に特徴的な物性であるガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、45℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、63℃以下が好ましく、58℃以下がより好ましい。
【００６４】
複合樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から、15mgKOH/g以上が好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。また、トナーの吸湿性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。
【００６５】
複合樹脂全体において、構成単位として含まれるエチレングリコールの量は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、3質量％以上が好ましく、5質量％以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステルとの相溶性の観点から、20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。
【００６６】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、結晶性ポリエステルを含有する。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるものであり、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるものであることが好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、非晶質ポリエステルとの相溶性の観点から、炭素数6〜12、好ましくは9〜12の脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。
【００６８】
炭素数6〜12の脂肪族ジオールとしては、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
【００６９】
脂肪族ジオールの炭素数は、非晶質ポリエステルとの相溶性を下げる観点から、6以上が好ましく、9以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。また、非晶質ポリエステルと適度に相溶させる観点から、12以下が好ましい。
【００７０】
また、炭素数6〜12の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることが好ましい。
【００７１】
アルコール成分には、炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、90〜100モル％がより好ましく、95〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００７２】
炭素数6〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2〜7のα，ω−脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００７３】
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００７４】
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、1,12−ドデカンジカルボン酸（炭素数：12）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、鎖状炭化水素基の炭素数には含めない。
【００７５】
脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、6以上が好ましく、10以上がより好ましい。また、非晶質ポリエステルと適度に相溶させる観点から、11以下が好ましい。
【００７６】
炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、耐熱保存性の観点から、アルコール成分100モルに対して、70モル以上が好ましく、80モル以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、100モル以下が好ましく、96モル以下がより好ましい。
【００７７】
カルボン酸成分には、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、85〜100モル％が好ましく、87〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。
【００７８】
カルボン酸成分は、炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００７９】
炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、ステアリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸らが上げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。
【００８０】
炭素数8〜24の脂肪族モノカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5〜30モル％が好ましく、10〜20モル％がより好ましい。
【００８１】
他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜7の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００８２】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を指す。吸熱の最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００８３】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。
【００８４】
結晶性ポリエステルの軟化点は、耐熱保存性の観点から、65℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
【００８５】
また、結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、複合樹脂の軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜40℃がより好ましい。ここで、複合樹脂の軟化点との差とは、複合樹脂が複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。
【００８６】
結晶性ポリエステルの融点は、耐熱保存性の観点から、60℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
【００８７】
複合樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、65/35〜97/3が好ましく、70/30〜95/15がより好ましく、80/20〜90/10がさらに好ましい。
【００８８】
本発明の結着樹脂組成物を含有する静電荷像現像用トナーは、低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立することができる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程により得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。
【００８９】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。
【００９０】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
【００９１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００９２】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００９４】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【００９５】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００９６】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
【００９７】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００９８】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上がさらに好ましく、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【００９９】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【０１００】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【０１０１】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１０２】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１０３】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１０４】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１０５】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１０６】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【０１０７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂を含有した静電荷像現像用トナーを開示する。
【０１０８】
＜１＞  ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、エチレングリコールと芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。
【０１０９】
＜２＞  エチレングリコールと芳香族ジオールのモル比（エチレングリコール／芳香族ジオール）がアルコール成分中、3/97〜80/20である、前記＜１＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１０】
＜３＞  ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する1種又は2種以上の複合樹脂と結晶性ポリエステルを有するトナー用結着樹脂組成物であって、少なくとも1種の複合樹脂のポリエステル樹脂部分が、芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを反応させて得られる、トナー用結着樹脂組成物。
【０１１１】
＜４＞  ポリエチレンテレフタレートの量が、アルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートの総量中、3〜50質量％である、前記＜３＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１２】
＜５＞  複合樹脂と結晶性ポリエステルの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）が65/35〜97/3である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１３】
＜６＞  ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分の質量比（ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分）が50/50〜95/5である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１４】
＜７＞  ビニル系樹脂部分が構成単位としてスチレンを含む、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１５】
＜８＞  複合樹脂の軟化点が80〜170℃である、前記＜１＞〜＜７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１６】
＜９＞  複合樹脂が、軟化点の異なる2種の複合樹脂からなる、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１７】
＜１０＞  軟化点の異なる2種の複合樹脂が、軟化点が80〜110℃の複合樹脂と軟化点が120〜170℃の複合樹脂である、前記＜９＞記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１８】
＜１１＞  結晶性ポリエステルが、炭素数6〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１１９】
＜１２＞  結晶性ポリエステルの軟化点が65〜120℃である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２０】
＜１３＞  結晶性ポリエステルの軟化点が、非晶質ポリエステルの軟化点より20℃以上低い、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２１】
＜１４＞  結晶性ポリエステルの融点が60〜105℃である、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２２】
＜１５＞  結晶性ポリエステルが、アルコール成分と、該アルコール成分100モルに対して70モル以上の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２３】
＜１６＞  結晶性ポリエステルが、炭素数9〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２４】
＜１７＞  芳香族ジオールが、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
【０１２５】
＜１８＞  前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有した、静電荷像現像用トナー。
【０１２６】
＜１９＞  芳香族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程(1)、及び少なくとも工程(1)で得られた複合樹脂と結晶性ポリエステルを混合する工程(2)を有するトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【０１２７】
＜２０＞  工程(1)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び、ポリエステル樹脂部分の原料モノマー及びビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させて、複合樹脂を得る工程である、前記＜１９＞記載の製造方法。
【０１２８】
＜２１＞  工程(1)が、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの存在下で、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエチレンテレフタレートを反応系に添加し、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う工程である、、前記＜２０＞記載の製造方法。
【０１２９】
＜２２＞  工程(1)における重縮合反応時の温度が200〜250℃である、前記＜２１＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【０１３０】
＜２３＞  工程(1)における重縮合反応を、スズ触媒又はチタン触媒の存在下で行う、前記＜２１＞又は＜２２＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【０１３１】
＜２４＞  スズ触媒が、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物である、前記＜２３＞記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【実施例】
【０１３２】
〔樹脂の軟化点(Tm)〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１３３】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１３４】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１３５】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１３６】
〔ポリエチレンテレフタレートの数平均分子量(Mn)〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料をクロロホルムに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１３７】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１３８】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１３９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１４０】
〔樹脂の製造〕
製造例１〔樹脂ａ１〜ａ４、ａ６及びＡ２〕
表１、２に示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表１、２に示すポリエチレンテレフタレート（樹脂ａ６は無し)、2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて表１、２に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
【０１４１】
製造例２〔樹脂ａ５及び樹脂ａ８〕
表１に示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管、100℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表１に示すポリエチレンテレフタレート（樹脂ａ５は無し）、２−エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で6時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。210℃まで冷却した後、アジピン酸及び無水トリメリット酸を投入し、210℃、10kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
【０１４２】
製造例３〔樹脂ａ７〕
表１示すアルコール成分及びアジピン酸と無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表１に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
【０１４３】
製造例４〔樹脂Ａ１〕
表２に示すアルコール成分とフマル酸、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸2gを入れた後、230℃で10時間重縮合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて１時間反応を行った。200℃まで冷却した後、フマル酸、無水トリメリット酸及びターシャルブチルカテコール4gを投入し、200℃にて１時間反応を行い、210℃、10kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂を得た。
【０１４４】
製造例５〔樹脂Ａ３〕
表２に示すアルコール成分及びポリエチレンテレフタレート、並びに2-エチルヘキサン酸錫(II)30g及び没食子酸2gを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で6時間重縮合反応させた。230℃8.0kPaで1時間反応させた後、さらにアジピン酸及び無水トリメリット酸を210℃で反応させ、10kPaにて表２に示す軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
【０１４５】
【表１】
2014232169.tif 000003
【０１４６】
【表２】
2014232169.tif 000004
【０１４７】
製造例６〔樹脂Ｃ１〜Ｃ５〕
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。
【０１４８】
製造例７〔樹脂Ｃ６〕
表３に示すアルコール成分及びカルボン酸成分とターシャルブチルカテコール2gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20g及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて結晶性ポリエステルを得た。
【０１４９】
【表３】
2014232169.tif 000005
【０１５０】
〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜１７及び比較例１、２
表４に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、離型剤「NP-105」(三井化学社製、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍの粉体を得た。
【０１５１】
得られた粉体100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径 16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、平均粒子径 40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。
【０１５２】
試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。結果を表４に示す。
【０１５３】
試験例２〔耐熱保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の環境で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、耐熱保存性を評価した。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れる。結果を表４に示す。
【０１５４】
【数１】
2014232169.tif 000006
【０１５５】
試験例３〔耐ホットオフセット性〕
前記の低温定着性の評価の際に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、ホットオフセットが発生する温度を耐ホットオフセット性として確認した。このホットオフセットが発生する温度が高いほど好ましい。結果を表４に示す。表中、「220＜」はホットオフセットの発生温度が220℃以上であることを意味する。
【０１５６】
【表４】
2014232169.tif 000007
【０１５７】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と耐熱保存性、耐ホットオフセット性とを両立できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。