(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、表面がＧａＮから構成される成長基板上に、窒化物半導体からなる光半導体積層が成長した半導体発光素子において、その半導体発光素子に大電流を流した際の発光効率低下を抑制することにある。【解決手段】    当該半導体発光素子は、ａ）少なくとも表面が窒化ガリウムから構成される成長基板を準備する工程と、ｂ）前記成長基板表面にアンモニアガスを供給しながら、該成長基板を結晶成長温度まで加熱する工程であって、アンモニアガスの該成長基板表面への供給は、該成長基板が加熱され始めてから該結晶成長温度に到達するまでの間に開始される工程と、ｃ）前記結晶成長温度まで加熱された前記成長基板の表面に、発光性を有し、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮからなる窒化物半導体層を含む光半導体積層を成長する工程と、を実施することにより製造される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも表面がＧａＮから構成される成長基板を準備する工程と、
ｂ）前記成長基板表面にアンモニアガスを供給しながら、該成長基板を結晶成長温度まで加熱する工程であって、アンモニアガスの該成長基板表面への供給は、該成長基板が加熱され始めてから該結晶成長温度に到達するまでの間に開始される工程と、
ｃ）前記結晶成長温度まで加熱された前記成長基板の表面に、発光性を有し、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮからなる窒化物半導体層を含む光半導体積層を成長する工程と、
を有する半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程ｂ）において、アンモニアガスの前記成長基板表面への供給は、該成長基板の温度が５００℃〜８５０℃の範囲内の温度になるときに開始される請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記成長基板は、ＧａＮ基板から構成される請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記成長基板は、サファイア，Ｓｉ，ＳｉＣ，ＧａＮ，ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮからなる群より選択した少なくとも１つの材料から構成されるテンプレート基板と、該テンプレート基板表面に形成される窒化ガリウム層と、から構成される請求項１または２記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記工程ｃ）において、前記光半導体積層は、ＩＩＩ族元素材料ガスに有機原料ガスを用い、Ｖ族元素材料ガスにアンモニアガスを用いる有機金属化学気相成長法により成長する請求項１〜４いずれか１項記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等の窒化物半導体を用いた半導体発光素子（窒化物ＬＥＤ）は、紫外光ないし青色光を発光することができ、さらに蛍光体を利用することにより白色光を発光することができる。このような窒化物ＬＥＤは、たとえば照明などに用いられる。
【０００３】
窒化物ＬＥＤは、複数の窒化物半導体層が積層してなる光半導体積層を成長基板上に成長して形成される。成長基板には、たとえば、サファイア基板やＧａＮ基板が用いられる。成長基板は、一般に、光半導体積層を成長する前に、アンモニア（ＮＨ３）を含む雰囲気中で熱処理される（たとえば特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１５８０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窒化物ＬＥＤを用いた、より明るい照明を実現するためには、窒化物ＬＥＤに大電流を流す必要がある。しかしながら、窒化物ＬＥＤは、大電流が流れると、発光効率が低下してしまう（いわゆるＤｒｏｏｐ現象）という課題を有している。
【０００６】
本発明の目的は、表面がＧａＮから構成される成長基板上に、窒化物半導体からなる光半導体積層が成長した半導体発光素子において、その半導体発光素子に大電流を流した際の発光効率低下を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主な観点によれば、ａ）少なくとも表面が窒化ガリウムから構成される成長基板を準備する工程と、ｂ）前記成長基板表面にアンモニアガスを供給しながら、該成長基板を結晶成長温度まで加熱する工程であって、アンモニアガスの該成長基板表面への供給は、該成長基板が加熱され始めてから該結晶成長温度に到達するまでの間に開始される工程と、ｃ）前記結晶成長温度まで加熱された前記成長基板の表面に、発光性を有し、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮからなる窒化物半導体層を含む光半導体積層を成長する工程と、を有する半導体発光素子の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
大電流を流した際の、半導体発光素子における発光効率低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａは、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置の概念図であり、図１Ｂ〜図１Ｅは、ＭＯＣＶＤ装置を用いて半導体発光素子を製造する様子を示す断面図である。
【図２】図２Ａは、成長前処理工程における、成長基板の温度プロファイルおよびＮＨ３ガスの供給開始タイミングを示すグラフ群であり、図２Ｂは、製造したいくつかの半導体発光素子のＤｒｏｏｐ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１Ａ〜図１Ｅを参照して、実施例による半導体発光素子（ＬＥＤ）の製造方法について説明する。図１Ａは、ＬＥＤの製造に用いる有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）装置の概念図であり、図１Ｂ〜図１Ｅは、ＭＯＣＶＤ装置を用いてＬＥＤを製造する様子を示す断面図である。
【００１１】
以下、ＬＥＤの製造に用いるＭＯＣＶＤ装置の構成について説明する。
【００１２】
図１Ａに示すように、ＭＯＣＶＤ装置１００は、たとえば、反応容器１０１の内部に、サセプタ１０２、加熱用ヒータ１０３、ガス供給部１０４およびガス排気部１０６が配設された構成を有する。
【００１３】
サセプタ１０２は、回転機構に接続された回転軸に支持されており、成長基板１０を載置することができる機構を有する。回転機構を駆動することにより、サセプタ１０２ないしそれに載置される成長基板１０は回転する。
【００１４】
ヒータ１０３は、サセプタ１０２を介して、成長基板１０を加熱する。なお、ヒータ１０３は、サセプタ１０２ないし成長基板１０の温度を監視し、それらの温度が所望の温度に保持されるような制御機構が設けられている。
【００１５】
ガス供給部１０４は、各種ガスをサセプタ１０２上に載置された成長基板１０表面に供給する。ガス供給部１０４は、たとえば、ガス供給源１０５ａ〜１０５ｃ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）およびガス供給管（ガス噴射管）等を備える。ガス供給源１０５ａ〜１０５ｃから供給され、ＭＦＣにより所望の流量に調整された各種ガスは、ガス供給管を通って成長基板１０表面に供給される。
【００１６】
ガス供給源１０５ａは、たとえば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）等の有機原料ガス（ＩＩＩ族元素材料ガス）の供給源である。ガス供給源１０５ｂは、たとえば、アンモニア（ＮＨ３）等の反応性ガス（Ｖ族元素材料ガス）の供給源である。ガス供給源１０５ｃは、たとえば、Ｈ２やＮ２などのキャリアガスの供給源である。なお、ガス供給源はこれらに限らず、たとえば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）等の不純物材料ガスの供給源を加えてもよい。
【００１７】
ガス排気部１０６は、ガス供給部１０４によって供給される各種ガスを反応容器１０１内から排気する。ガス排気部１０６は、たとえば、ガス排気管および反応容器１０１内の圧力を制御する圧力制御機構を含む排気ポンプ等を備える。
【００１８】
以下、このようなＭＯＣＶＤ装置を用いたＬＥＤの製造方法について説明する。
【００１９】
最初に、図１Ｂに示すように、成長基板１０を準備する。成長基板１０は、たとえばテンプレート基板１１表面にＧａＮ層１２が形成された２層構造を有する。テンプレート基板１１には、たとえばサファイアやＳｉ、ＳｉＣ、窒化物半導体（ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ等）などから構成される基板を用いることができる。なお、成長基板１０は、単層構造のＧａＮ基板であってもかまわない。つまり、成長基板１０は、表面がＧａＮにより構成されていればよい。
【００２０】
次に、成長基板１０上に、ＭＯＣＶＤ法により、窒化物系半導体からなる光半導体積層を成長する。光半導体積層は、成長基板１０側から、ｎ型半導体層，超格子構造を有する歪緩和層，多重量子井戸構造を有する活性層（発光層），クラッド層，ｐ型半導体層およびコンタクト層、が積層する多層構造を有する。光半導体積層の各層は、ＡｌｘＩｎｙＧａｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される窒化物半導体から構成される。
【００２１】
まず、準備した成長基板１０を、ＭＯＣＶＤ装置の反応容器内に配設されたサセプタ上に載置する。その後、反応容器内を不活性ガス、たとえばＮ２ガスに置換し、サセプタ（ないし成長基板１０）をたとえば１０ｒｐｍで回転する。
【００２２】
続いて、図１Ｃに示すように、成長基板１０表面（ＧａＮ層１２）にアンモニア（ＮＨ３）ガスを供給しながら、成長基板１０を、窒化物系半導体が成長する温度、具体的には１２００℃まで加熱する。なお、ＮＨ３ガスの供給タイミング等については、後述する（図２Ａ参照）。
【００２３】
続いて、図１Ｄに示すように、成長基板１０上に、ｎ型半導体層２１を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を１２００℃に保持したまま、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）ガス（流量：１５ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）、および、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ４）ガス（流量：０．２ｓｃｃｍ）を６０分間供給して、ＳｉがドープされたＧａＮ結晶からなるｎ型半導体層２１を成長する。
【００２４】
その後、超格子構造を有する歪緩和層２２を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を９００℃とし、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）ガス（流量：３５ｓｃｃｍ）、および、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）を５０秒間供給して、ＧａＮ層を成長する。続いて、ＴＥＧガス（流量：３５ｓｃｃｍ）、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）ガス（流量：５０ｓｃｃｍ）、および、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）を５０秒間供給して、ＩｎＧａＮ層を成長する。同様の工程を交互に繰り返し、たとえば５層構造を有する歪緩和層２２を成長する。
【００２５】
その後、多重量子井戸構造を有する活性層（発光層）２３を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を８５０℃とし、ＴＥＧガス（流量：５ｓｃｃｍ）、および、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）を１５０秒間供給して、ＧａＮ層（障壁層）を成長する。続いて、ＴＥＧガス（流量：５ｓｃｃｍ）、ＴＭＩガス（流量：９０ｓｃｃｍ）、および、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）を１５０秒間供給して、ＩｎＧａＮ層（井戸層）を成長する。同様の工程を交互に繰り返し、たとえば１０層構造を有する活性層２３を成長する。
【００２６】
その後、クラッド層２４を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を１０００℃とし、ＴＭＧガス（流量：１ｓｃｃｍ）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）ガス（流量：１ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）、および、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニエルマグネシウム）ガス（流量：１５ｓｃｃｍ）を供給して、ＭｇがドープされたＡｌＧａＮ結晶からなるクラッド層２４を成長する。
【００２７】
その後、ｐ型半導体層２５を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を１１００℃とし、ＴＭＧガス（流量：３．５ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）、および、Ｃｐ２Ｍｇガス（流量：１５ｓｃｃｍ）を３００秒間供給して、ＭｇがドープされたＧａＮ結晶からなるｐ型半導体層２５を成長する。
【００２８】
最後に、コンタクト層２６を成長する。具体的には、成長基板１０の温度を１１００℃に保持したまま、ＴＭＧガス（流量：１．７５ｓｃｃｍ）、ＮＨ３ガス（流量：４ＳＬＭ）、および、Ｃｐ２Ｍｇガス（流量：２００ｓｃｃｍ）を２０秒間供給して、ＭｇがドープされたＧａＮ結晶からなるコンタクト層２６を成長する。
【００２９】
以上により、成長基板１０上に、窒化物系半導体からなる光半導体積層２０が成長される。なお、光半導体積層２０は、以上に示した層構成に限定されない。光半導体積層２０が成長した後、光半導体積層２０が成長した成長基板１０はＭＯＣＶＤ装置の反応容器から取り出される。
【００３０】
次に、図１Ｅに示すように、光半導体積層２０の一部をエッチングして、ｎ型半導体層２１を露出させる。光半導体積層２０のエッチングには、たとえば塩素ガスによるドライエッチング法を採用することができる。
【００３１】
その後、露出したｎ型半導体層２１上にｎ側電極３１を形成する。また、コンタクト層２６上にｐ側電極３２を形成する。ｎ側電極３１およびｐ側電極３２の形成には、たとえばフォトリソグラフィ法ないしリフトオフ法を採用することができる。ｎ側電極３１は、たとえばＴｉＡｌなどにより構成される。また、ｐ側電極３２は、たとえばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）とＮｉＡｕとの積層構造により構成される。
【００３２】
以上により、実施例によるＬＥＤが完成する。なお、ＬＥＤの平面形状は、たとえば１辺が１ｍｍである正方形状である。
【００３３】
図２Ａは、図１Ｃに示す工程（成長前処理工程）における、成長基板の温度プロファイル、および、ＮＨ３ガスの供給開始タイミングを示すグラフ群である。１段目に示すグラフにおいて、横軸は時間を示し、縦軸は成長基板の温度を示す。２段目〜４段目に示すグラフにおいて、横軸は時間を示し、縦軸はＮＨ３ガスの流量を示す。
【００３４】
成長基板１０は、成長前処理工程において、図２Ａの１段目に示すように、時点Ｔｒから時点Ｔｇまで加熱される。このとき、成長基板１０は、温度Ｈｒ（室温）から温度Ｈｇ（１２００℃）まで昇温する。成長基板１０を加熱し始めてから、成長基板１０の温度が成長温度（温度Ｈｇ）に到達するまでの時間（Ｔｇ−Ｔｒ）はたとえば１４分間であり、成長基板１０の温度は１秒間に約１．４℃上昇する。なお、光半導体積層２０（ｎ型半導体層２１）の成長は、時点Ｔｇないしそれ以降に開始される。
【００３５】
本発明者は、成長前処理工程において、ＮＨ３ガスの供給開始タイミングが異なる３種類のサンプルＳ１〜Ｓ３を作製し、それらサンプルＳ１〜Ｓ３のＤｒｏｏｐ特性を測定した。ここで、Ｄｒｏｏｐ特性とは、ＬＥＤ（特にその活性層）に流れる電流の電流密度に対するＬＥＤの外部量子効率（発光効率）の低減特性を言う。また、外部量子効率とは、ＬＥＤの活性層に注入される電子数に対するＬＥＤ外部に出射される光子数の割合を言う。
【００３６】
第１のサンプルＳ１は、参考例によるＬＥＤであり、図２Ａの２段目に示すように、時点ＴｒでＮＨ３ガスの供給を開始したサンプルである。つまり、成長基板１０の加熱とほぼ同時に、ＮＨ３ガスの供給を開始したサンプルである。第２，第３のサンプルＳ２，Ｓ３は、実施例によるＬＥＤであり、それぞれ図２Ａの３，４段目に示すように、時点Ｔｒから時点Ｔｇまでの間の時点、具体的には成長基板１０の温度がＨ１（５００℃），Ｈ２（８００℃）となる時点Ｔ１，Ｔ２で、ＮＨ３ガスの供給を開始したサンプルである。ＮＨ３ガスの流量は、いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３においても、たとえば３ＳＬＭ程度である。
【００３７】
図２Ｂは、サンプルＳ１〜Ｓ３のＤｒｏｏｐ特性を示すグラフである。横軸は、サンプルＳ１〜Ｓ３に供給した電流の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示し、縦軸は、サンプルＳ１〜Ｓ３の外部量子効率（任意単位）を示す。図中において、サンプルＳ１のＤｒｏｏｐ特性は実線により示されている。また、サンプルＳ２，Ｓ３のＤｒｏｏｐ特性はそれぞれ一点鎖線および破線により示されている。なお、サンプルＳ１〜Ｓ３のＤｒｏｏｐ特性は、外部量子効率の最大値においてそれぞれ規格化されている。
【００３８】
図２Ｂに示すグラフから、サンプルＳ１（時点ＴｒからＮＨ３ガス供給）よりもサンプルＳ２（時点Ｔ１からＮＨ３ガス供給）のほうが、１５Ａ／ｃｍ２以上の比較的大きい電流密度において、発光効率の低下が抑制されている（Ｄｒｏｏｐ特性が良好である）ことがわかる。たとえば、３５Ａ／ｃｍ２の電流密度において、サンプルＳ２は、サンプルＳ１よりも１％程度発光効率の低下が抑制されている（サンプルＳ１よりも発光効率が１％程度改善している）。また、７０Ａ／ｃｍ２の電流密度において、サンプルＳ２は、サンプルＳ１よりも１．５％程度発光効率の低下が抑制されている（サンプルＳ１よりも発光効率が１．５％程度改善している）。
【００３９】
さらに、このグラフから、サンプルＳ１，Ｓ２よりもサンプルＳ３（時点Ｔ２からＮＨ３ガス供給）のほうが、１５Ａ／ｃｍ２以上の比較的大きい電流密度において、さらに発光効率の低下が抑制されていることがわかる。たとえば、３５Ａ／ｃｍ２の電流密度において、サンプルＳ３は、サンプルＳ１よりも１．５％程度発光効率の低下が抑制されている（サンプルＳ２に対しては発光効率が０．５％程度改善している）。また、７０Ａ／ｃｍ２の電流密度において、サンプルＳ３は、サンプルＳ１よりも２．０％程度発光効率の低下が抑制されている（サンプルＳ２に対しては発光効率が０．５％程度改善している）。
【００４０】
以上のＤｒｏｏｐ特性の測定結果から、成長前処理工程（図１Ｃ）において、成長基板の加熱と同時にＮＨ３ガスの供給を開始したサンプルよりも、成長基板を加熱し始めた後にＮＨ３ガスの供給を開始したサンプルのほうが、Ｄｒｏｏｐ特性が良好となることがわかった。この測定結果より、ＮＨ３ガスは、Ｄｒｏｏｐ特性改善の観点から、成長基板が加熱され始めてからｎ型半導体層の成長温度（窒化物半導体が成長する温度）に到達するまでのいずれかの時点で供給され始めることが好ましいと推察される。また、ＮＨ３ガスは、成長基板の温度がより高い時点で供給され始めることが好ましいと推察される。
【００４１】
なお、本発明者によるさらなる検討によれば、Ｄｒｏｏｐ特性以外の光学的特性ないし電気的特性を考慮すると、ＮＨ３ガスの供給は、成長基板の温度が５００℃〜８５０℃の範囲内の温度になる時点で開始されることが好ましいことがわかった。また、ＮＨ３ガスの供給は、成長基板の温度がＮＨ３ガスの分解温度である８００℃となる時点付近で開始されることが最も好ましいことがわかった。
【００４２】
以上の結果に基づいて、ＮＨ３ガスの供給開始タイミングを調整することにより、Ｄｒｏｏｐ特性が改善するメカニズムについて考察する。
【００４３】
ＮＨ３ガスを供給せずに、成長基板を加熱すると、成長基板表面（ＧａＮ層）からＮ（ないしＮ２）が蒸発する。このため、成長基板表面（ＧａＮ層）の結晶性ないし平坦性が劣化してしまう。成長基板表面（ＧａＮ層）の結晶性ないし平坦性は、その成長基板を用いて製造されるＬＥＤの諸特性、特にＤｒｏｏｐ特性に大きな影響を与えると考えられる。
【００４４】
成長基板表面（ＧａＮ層）にＮＨ３ガスを供給しながら成長基板を加熱すると、成長基板表面（ＧａＮ層）から蒸発するＮをＮＨ３ガスのＮが補完すると考えられる。ただし、成長基板の温度が比較的低い時点でＮＨ３ガスを供給し始めると、ＮＨ３ガスが分解されずに、ＮＨ３分子が成長基板表面（ＧａＮ層）をアタックするため、成長基板表面（ＧａＮ層）における結晶性ないし平坦性の劣化が効果的に抑制されないと考えられる。
【００４５】
成長基板の温度が比較的高い（５００℃〜８５０℃、特に８００℃）時点でＮＨ３ガスを供給し始めると、ＮＨ３ガスがＮ（ないしＮ２）およびＨ（ないしＨ２）に分解されるため、ＮＨ３分子による成長基板表面（ＧａＮ層）へのアタックが低減すると考えられる。また、成長基板表面（ＧａＮ層）に、ＮＨ３ガスから分解されたＮが効果的に補完されるため、成長基板表面（ＧａＮ層）における結晶性ないし平坦性の劣化が効果的に抑制されると考えられる。このため、成長基板の温度が比較的高い（５００℃〜８５０℃、特に８００℃）時点でＮＨ３ガスを供給し始めて作製したＬＥＤは、Ｄｒｏｏｐ特性が良好に改善すると考えられる。
【００４６】
以上、実施例および変形例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明であろう。
【符号の説明】
【００４７】
１０…成長基板、１１…テンプレート基板、１２…ＧａＮ層、２０…光半導体積層、２１…ｎ型半導体層、２２…歪緩和層、２３…活性層（発光層）、２４…クラッド層、２５…ｐ型半導体層、２６…コンタクト層、３１…ｎ側電極、３２…ｐ側電極、１００…ＭＯＣＶＤ装置、１０１…反応容器、１０２…サセプタ、１０３…加熱用ヒータ、１０４…ガス供給部、１０５ａ〜１０５ｃ…ガス供給源、１０６…ガス排気部。
【図１】
2014183112.tif 000003
【図２】
2014183112.tif 000004