(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性高分子の原料モノマーとして用いられる新規なチオフェン化合物などの提供。【解決手段】式（１）で表されるチオフェン化合物など。2014028760.tif 000031［上記式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるチオフェン化合物。
【化１】
2014028760.tif 000023
［上記式中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
【請求項２】
式（１）において、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のチオフェン化合物。
【請求項３】
下記式（２）で表されるチオフェン化合物。
【化２】
2014028760.tif 000024
［上記式中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
上記式（２）で表されるチオフェン化合物において、Ｒ２が水素原子を表し、ｌ＝１であることを特徴とする請求項３に記載のチオフェン化合物。
【請求項５】
下記式（３）
【化３】
2014028760.tif 000025
［上記式（３）中、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドを表す。ｎは０〜６の整数を表す。］
で表されるチオフェン化合物と下記式（４）
【化４】
2014028760.tif 000026
［上記式（４）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される化合物とを、非プロトン性の極性溶媒中、塩基存在下に反応させることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェン化合物の製造法。
【請求項６】
下記式（１０）
【化５】
2014028760.tif 000027
［上記式（１０）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される構造単位及び下記式（１１）
【化６】
2014028760.tif 000028
［上記式（１１）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１０）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類。
【請求項７】
下記式（１２）
【化７】
2014028760.tif 000029
［上記式（１２）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される構造単位及び下記式（１３）
【化８】
2014028760.tif 000030
［上記式（１３）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１２）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む請求項６に記載のポリチオフェン類。
【請求項８】
上記式（１２）又は（１３）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする請求項７に記載のポリチオフェン類。
【請求項９】
上記式（１２）で示される構造単位及び上記式（１３）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする請求項７に記載のポリチオフェン類。
【請求項１０】
ポリチオフェン類の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれかに記載のポリチオフェン類。
【請求項１１】
水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のチオフェン化合物を重合させることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造法。
【請求項１２】
請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載のポリチオフェン類の水溶液からなる水溶性導電性ポリマー水溶液。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の水溶液の導電性被膜への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチオフェン化合物、ポリチオフェン類、及びそれを用いた水溶性導電性ポリマー水溶液、並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどに代表されるπ共役二重結合を有するポリマーは、アクセプターやドナーによるドーピングにより導電体（導電性ポリマー）となることが知られており、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。従来、導電性ポリマーは不溶不融のため成型加工性に課題があり、溶解させるには環境負荷の大きい極性有機溶媒（例えばアミド系溶媒）の使用が必要だった。そのため、環境負荷の小さい水に溶解する、水溶性で成型加工が容易な導電性ポリマーが求められていた。近年、導電性ポリマーとしてＰＥＤＯＴ［＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）］と呼ばれるポリチオフェンが盛んに研究されている（例えば、特許文献１参照）が、その原料モノマーであるＥＤＯＴ（＝３，４−エチレンジオキシチオフェン）の水溶性が乏しいため（２．１ｇ／Ｌ−水、０．２重量％）、得られる導電性ポリマーも非水溶性となることが知られている。
【０００３】
このため、水溶性の導電性ポリマーを得る方法として、ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）等の水溶性高分子ドーパントの存在下に、ＥＤＯＴを重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと呼ばれる）。
【０００４】
特許文献２によれば、ポリアニオンがドーパント兼水分散剤として取り込まれることで水溶性となり、成型加工性が向上するとされている。しかしながら、特許文献２に記載の導電性ポリマーは、ドーピングに関与していない導電性の低いポリマー部分を多量に含むため、導電性が低くなること、大過剰のスルホ基があることで耐熱性や耐水性が低いこと、強酸性による装置腐食等の課題がある。
【０００５】
ところで、特許文献２に記載の導電性ポリマーは、良好な導電性と成型加工性を兼ね備えているため、コンデンサの高分子固体電解質やプリンタブルエレクトロニクスへの応用も指向されている。
【０００６】
前者の例として、アルミ固体電解コンデンサの固体電解質があるが、コンデンサ性能として高容量化と低ＥＳＲ化に課題がある。
【０００７】
また、後者においても例えばインクジェット等の技術を応用する際、導電性ポリマーの水溶液中の粒子径が大きいと、ノズルが詰まる等の問題が懸念される。
【０００８】
一方、水溶性導電性ポリマーを得る別法として、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（例えば、スルホ基、スルホネート基等）を、直接又はスペーサを介してポリマー分子鎖中に共有結合で導入した化合物を重合することで、成型加工性に優れた水溶性の自己ドープ型導電性ポリマーになることが提案されている（例えば、特許文献３〜４、非特許文献１〜２参照）。
【０００９】
これらの文献に記載の水溶性自己ドープ型導電性ポリマーの応用例として、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料の用途がある。これは導電性ポリマーが水溶性のため、脂溶性のレジストにダメージを与えにくく、露光後に水洗できる等の利点があるためである（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、近年の半導体の高集積化に伴い、より微細なパターン形成の要求があり、そのためにより高い導電性（帯電防止能）を有するポリマーが求められていた。
【００１０】
従って、水溶化のために導電性向上に寄与しない他の成分を添加することなく、プロセッサビリティを付与できる自己ドープ型の水溶性導電性ポリマーであって、良好な水溶性と導電性に加えて、水溶液とした場合にポリマーの粒子径が十分に小さいものが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２７２１７００号明細書
【特許文献２】特許第２６３６９６８号明細書
【特許文献３】特公平８−１３８７３号公報
【特許文献４】特許第３１８２２３９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、１９８７年、１８５８−１８５９頁
【非特許文献２】ケミストリー・オブ・マテリアルズ、２００９年、１８１５−１８２１頁
【非特許文献３】電子材料、１９９０年２月号、４８−５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、
（１）導電材料として用いられる新規な水溶性のチオフェン化合物を提供すること、及び
（２）導電材料として用いられる新規な水溶性のポリチオフェン類を提供すること、
である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの新規なチオフェン化合物、水溶性の導電性ポリマー及びその製造法である。
【００１５】
［１］下記式（１）で表されることを特徴とするチオフェン化合物。
【００１６】
【化１】
2014028760.tif 000002
［上記式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
［２］上記式（１）において、Ａｒが置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基であることを特徴とする上記［１］に記載のチオフェン化合物。
【００１７】
［３］下記式（２）で表されるチオフェン化合物。
【００１８】
【化２】
2014028760.tif 000003
［上記式（２）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
［４］上記式（２）で表されるチオフェン化合物において、Ｒ２が水素原子を表し、ｌ＝１であることを特徴とする上記［３］に記載のチオフェン化合物。
【００１９】
［５］下記式（３）
【００２０】
【化３】
2014028760.tif 000004
［上記式（３）中、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド又はアイオダイドを表す。ｎは０〜６の整数を表す。］
で表されるチオフェン化合物と下記式（４）
【００２１】
【化４】
2014028760.tif 000005
［上記式（４）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される化合物とを、非プロトン性の極性溶媒中、塩基存在下に反応させることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェン化合物の製造法。
【００２２】
［６］下記式（１０）
【００２３】
【化５】
2014028760.tif 000006
［上記式（１０）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される構造単位及び下記式（１１）
【００２４】
【化６】
2014028760.tif 000007
［上記式（１１）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１０）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類。
【００２５】
［７］下記式（１２）
【００２６】
【化７】
2014028760.tif 000008
［上記式（１２）中、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０〜６の整数を表す。ｍは０又は１の整数を表す。ｌは１〜４の整数を表す。］
で表される構造単位及び下記式（１３）
【００２７】
【化８】
2014028760.tif 000009
［上記式（１３）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１２）と同意義を示す。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む上記［６］に記載のポリチオフェン類。
【００２８】
［８］上記式（１２）又は（１３）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする上記［７］に記載のポリチオフェン類。
【００２９】
［９］上記式（１２）で示される構造単位及び上記式（１３）で示される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であることを特徴とする上記［７］に記載のポリチオフェン類。
【００３０】
［１０］ポリチオフェン類の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする上記［６］乃至［９］のいずれかに記載のポリチオフェン類。
【００３１】
［１１］水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のチオフェン化合物を重合させることを特徴とする上記［６］乃至［１０］のいずれかに記載のポリチオフェン類の製造法。
【００３２】
［１２］上記［６］乃至［１０］のいずれかに記載のポリチオフェン類の水溶液からなる水溶性導電性ポリマー水溶液。
【００３３】
［１３］上記［１２］に記載の水溶液を基材に塗布し乾燥することを特徴とする導電性被膜の製造法。
【００３４】
［１４］上記［１２］に記載の水溶液の導電性被膜への使用。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、水溶性導電性高分子の原料モノマーとして有用な新規のチオフェン化合物を簡便な製造法で提供できる。
【００３６】
また本発明によれば、良好な導電性と成型加工に十分な水溶性を兼ね備えた新規なポリチオフェン類を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例３で得られたポリマー（１６）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析結果である。
【図２】実施例４で得られたポリマー（１９）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析結果である。
【図３】実施例５で得られたポリマー（２２）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析結果である。
【図４】実施例７で得られたポリマー（１４）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析結果である。
【図５】実施例３で得られたポリマー（１６）のＩＲ分析結果である。
【図６】実施例４で得られたポリマー（１９）のＩＲ分析結果である。
【図７】実施例５で得られたポリマー（２２）のＩＲ分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明のチオフェン化合物は、上記式（１）で表される化合物である。
【００４０】
上記式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。なお、Ａｒが置換基を有するアリーレン基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）において、Ａｒとしては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。なお、Ｘが置換基を有するアルキレン基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）において、Ｘとしては、特に限定するものではないが、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。
【００４４】
上記式（１）中、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、ＮＨ（Ｒ１）３又はＨＮＣ５Ｈ５を表す。
【００４５】
その際、Ｒ１は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。置換基Ｒ１としては特に限定するものではないが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。また、Ｒ１が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（１）中、ｎは０〜６の整数を表す。
【００４７】
上記式（１）中、ｍは０又は１の整数を表す。
【００４８】
上記式（１）中、ｌは１〜４の整数を表す。
【００４９】
本発明において、上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えばＯ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸ピリジニウム、
Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−３−フェノールスルホン酸ピリジニウム、
Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸ナトリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸リチウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸カリウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸アンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−４−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸トリエチルアンモニウム、Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−２−フェノールスルホン酸ピリジニウム、
２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸スルホン酸リチウム、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、２−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、３−メチル−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、２−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、３−メトキシ−４−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、
（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−２−エタン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−３−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−２−エタン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−３−プロパン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−４−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−４−ブタン−１−スルホン酸ピリジニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸アンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸トリエチルアンモニウム、（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシベンゼン−３−イル）−６−ヘキサン−１−スルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００５０】
上記式（１）において、Ａｒは置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基であることが好ましい。
【００５１】
また、上記式（１）で表される化合物としては、上記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表す
上記式（２）において、Ｒ２としては、特に限定するものではないが、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルキレン基等を挙げることができる。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基である。また、Ｒ２が置換基を有するアルキル基又はアルコキシ基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（２）中、ｎ、ｍ、ｌ及びＭは上記式（１）と同意義である。
【００５４】
上記式（２）で表されるチオフェン化合物においては、Ｒ２が水素原子を表し、ｌ＝１であることが好ましい。
【００５５】
本発明の上記式（１）で表されるチオフェン化合物は、上記式（３）で表されるチオフェン化合物と上記記式（４）で表される化合物とを、非プロトン性の極性溶媒中、塩基存在下に反応させることにより簡便に得ることができる。
【００５６】
上記式（３）中、Ｙはトシレート、メシレート、トリフラート、クロライド、ブロマイド、又はアイオダイドを表す。
【００５７】
上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルクロライド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルブロマイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルアイオダイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルトシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルメシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルトリフラート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルクロライド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルエチルブロマイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルエチルアイオダイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルエチルトシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルエチルメシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルエチルトリフラート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルクロライド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルブロマイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルアイオダイド、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルトシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルメシレート、２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルプロピルトリフラート等が例示される。
【００５８】
上記式（４）中、Ａｒ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍ及びｌは上記と同じ定義である。
【００５９】
上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、４−フェノールスルホン酸、４−フェノールスルホン酸ナトリウム、４−フェノールスルホン酸カリウム、４−フェノールスルホン酸リチウム、４−フェノールスルホン酸アンモニウム、
３−フェノールスルホン酸、３−フェノールスルホン酸ナトリウム、３−フェノールスルホン酸カリウム、３−フェノールスルホン酸リチウム、３−フェノールスルホン酸アンモニウム、
２−フェノールスルホン酸、２−フェノールスルホン酸ナトリウム、２−フェノールスルホン酸カリウム、２−フェノールスルホン酸リチウム、２−フェノールスルホン酸アンモニウム、
２，４−フェノールジスルホン酸、２、４−フェノールジスルホン酸ナトリウム、２、４−フェノールジスルホン酸カリウム、２、４−フェノールジスルホン酸リチウム、２、４−フェノールジスルホン酸アンモニウム、
３，４−フェノールジスルホン酸、３、４−フェノールジスルホン酸ナトリウム、３、４−フェノールジスルホン酸カリウム、３、４−フェノールジスルホン酸リチウム、３、４−フェノールジスルホン酸アンモニウム、
２−メチル−４−フェノールスルホン酸、２−メチル−４−フェノールスルホン酸ナトリウム、２−メチル−４−フェノールスルホン酸カリウム、２−メチル−４−フェノールスルホン酸リチウム、２−メチル−４−フェノールスルホン酸アンモニウム、
２−メチル−３−フェノールスルホン酸、２−メチル−３−フェノールスルホン酸ナトリウム、２−メチル−３−フェノールスルホン酸カリウム、２−メチル−３−フェノールスルホン酸リチウム、２−メチル−３−フェノールスルホン酸アンモニウム、
４−メチル−２−フェノールスルホン酸、４−メチル−２−フェノールスルホン酸ナトリウム、４−メチル−２−フェノールスルホン酸カリウム、４−メチル−２−フェノールスルホン酸リチウム、４−メチル−２−フェノールスルホン酸アンモニウム、
３−メチル−２，４−フェノールジスルホン酸、３−メチル−２、４−フェノールジスルホン酸ナトリウム、３−メチル−２、４−フェノールジスルホン酸カリウム、３−メチル−２、４−フェノールジスルホン酸リチウム、３−メチル−２、４−フェノールジスルホン酸アンモニウム、
２−メチル−３，４−フェノールジスルホン酸、２−メチル−３、４−フェノールジスルホン酸ナトリウム、２−メチル−３、４−フェノールジスルホン酸カリウム、２−メチル−３、４−フェノールジスルホン酸リチウム、２−メチル−３、４−フェノールジスルホン酸アンモニウム等が例示される。
【００６０】
本反応に用いる極性溶媒としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、アセトン、水等が挙げられる。これらのうち、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。これらは単一で使用しても任意に混合して使用してもよい。
【００６１】
極性溶媒の使用量としては、原料となる上記式（３）及び式（４）で表される化合物が溶解する量であれば特に限定するものではないが、例えば、上記式（３）及び式（４）で表される化合物の仕込量の０．１〜２００重量倍の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００重量倍の範囲である。
【００６２】
本反応に用いる塩基としては、反応が進行する溶媒であれば特に限定するものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
【００６３】
塩基の使用量としては、特に限定するものではないが、例えば、上記式（３）及び式（４）で表される化合物の総モル数に対して、通常１〜１００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０倍モルの範囲、さらに好ましくは２〜５倍モルの範囲である。
【００６４】
本反応の反応温度は、反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、例えば、通常は−２０〜２００℃の範囲、好ましくは３０〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは５０〜１３０℃の範囲である。
【００６５】
本反応の反応雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中、窒素中、又はアルゴン中が好ましく、より好ましくは、窒素中である。
【００６６】
本反応の反応圧力は、常圧系であっても加圧系であってもよく、特に限定するものではないが、好ましくは常圧系である。
【００６７】
本発明のチオフェン化合物としては、当該化合物が水に室温下又は加温下に０．５重量％以上溶解する程度の水溶性を示すものがより好ましい。
【００６８】
次に、本発明のポリチオフェン類について説明する。
【００６９】
本発明におけるポリチオフェン類は、上記式（１０）で表される構造単位及び上記式（１１）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン類である。
【００７０】
上記式（１０）において、Ａｒ、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１）と同意義を示す。
【００７１】
また、上記式（１１）中、Ａｒ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１０）と同意義を示す。上記式（１１）で表される構造単位は、上記式（１３）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００７２】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。
【００７３】
前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、ハロゲン類（Ｂｒ２、Ｉ２、Ｃｌ２）、ルイス酸（ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５）、プロトン酸（Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、遷移金属ハライド（ＦｅＣｌ３）、有機物質（ＴＣＮＱ）等が例示される。
【００７４】
また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。具体的には、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルキルアンモニウムイオン等が例示される。
【００７５】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型ポリマーと呼ばれている。
【００７６】
本発明におけるポリチオフェン類は、具体的には、上記式（１２）で表される構造単位及び上記式（１３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
【００７７】
上記式（１２）において、Ｒ３、Ｘ、Ｍ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（２）と同意義を示す。
【００７８】
また、上記式（１３）中、Ｒ２、Ｘ、ｎ、ｍ、ｌは上記式（１２）と同意義を示す。上記式（１３）で表される構造単位は、上記式（１２）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００７９】
水溶性導電性ポリマー用途を考慮すると、上記式（１２）で表される構造単位、上記式（１３）で表される構造単位において、Ｒ２が水素原子であり、ｌ＝１であるポリチオフェン類がより好ましい。
【００８０】
本発明のポリチオフェン類の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸換算で通常１千〜１００万の範囲であり、水溶性導電性ポリマー用途として好ましくは１千〜２０万の範囲である。ポリマーから未反応のモノマーや低分子不純物及び無機塩を除去する観点から、より好ましくは３．５千〜１０万の範囲である。
【００８１】
本発明のポリチオフェン類を水溶液にすることで、水溶性導電性ポリマー水溶液として、各種用途への成型加工が容易となる。水溶性導電性ポリマー水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００８２】
水溶性導電性ポリマー水溶液中のポリチオフェン類の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。
【００８３】
なお、本発明において、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温または加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が２０ｎｍ以下であり、且つ０．０５μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。
【００８４】
また、本発明において、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が１０−１Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。
【００８５】
次に、本発明のポリチオフェン類の製造法について説明する。
【００８６】
本発明のポリチオフェン類の製造法は、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に、上記した本発明のチオフェン化合物を重合させることをその特徴とする。チオフェン化合物としては、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
本重合反応に用いる溶媒は、水又はアルコール溶媒である。水としては、純水であればよく、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。本発明において、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。
【００８８】
本重合反応に用いる溶媒量は、本発明のチオフェン化合物が溶解する量であれば特に限定されないが、本発明のチオフェン化合物の仕込量に対して０．１〜１００重量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０重量倍である。
【００８９】
本重合反応に用いる酸化剤としては、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００９０】
ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
【００９１】
また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
【００９２】
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
【００９３】
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
【００９４】
これらの酸化剤のうち、好ましくは、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）の併用系である。
【００９５】
本重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、本発明のチオフェン化合物の仕込モル数に対して、０．５〜５０倍モルである。より好ましくは、１〜２０倍モルである。さらに好ましくは、１〜１０倍モルである。
【００９６】
本重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
【００９７】
本重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。
【００９８】
本重合反応の反応温度は、本発明のチオフェン化合物を酸化重合できる温度であれば特に限定されないが、−１０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００９９】
本重合反応の反応時間は、本発明のチオフェン化合物を酸化重合が十分進行する時間であれば特に限定されないが、０．５時間〜２００時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０時間である。
【０１００】
本重合反応の反応方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のチオフェン化合物を水溶液にして、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に本発明のチオフェン化合物の水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。
【０１０１】
本重合反応で得られた本発明のポリチオフェン類の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。
【０１０２】
例えば、本発明のポリチオフェン類の典型的な単離精製方法は、以下のとおりである。
【０１０３】
まず、重合反応後のポリマー水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、ポリマーを沈殿させた後、減圧ろ過で得たポリマーを当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。このポリマーに、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解するＮａ塩型ポリマーに変換することが好ましい。
【０１０４】
次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加してポリマーを沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型ポリマーを得る。
【０１０５】
得られたＮａ塩型ポリマーを、引き続き、Ｈ型ポリマーに変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型ポリマーの水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型ポリマーが得られる。
【０１０６】
さらに、各種アミンとの塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型ポリマーの水溶液に、各種アミンの原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にアミン塩型ポリマーに変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加してポリマー沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型ポリマーが得られる。
【０１０７】
重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。さらに、重合酸化剤として過硫酸塩を使用した場合には、無機塩の除去として限外ろ過や透析、陽・陰イオン交換樹脂混合処理を行う。
【０１０８】
本発明のポリチオフェン類を用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した水溶性導電性ポリマー水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０−２〜１０２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１０９Ω／□の範囲のものが好ましい。
【実施例】
【０１０９】
以下に本発明のチオフェン化合物に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１１０】
［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。
【０１１１】
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
【０１１２】
本発明に係る化合物は下記スキームで合成できる。出発原料（３）は市販の化合物（５）から３，４−エチレンジオキシチオフェン合成で使用される既知法で合成した。
【０１１３】
【化９】
2014028760.tif 000010
合成例１  ２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチルブロマイドの合成［下記式（７）で表される化合物］．
冷却管、温度計挿入管、攪拌羽根、窒素導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、３，４−ジメトキシチオフェン［上記化合物（５）に相当］２０．０ｇ（１３４．５ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール［上記化合物（６）に相当］２５．０ｇ（１６１．５ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸・一水和物（５．３３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）、トルエン３４０ｍｌを仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、９０℃で２０時間反応させた。得られた黒色液を放冷し、塩化メチレンで希釈し水洗した。得られた緑褐色の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ液を濃縮して黄褐色の液体を得た。引き続きシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／トルエン＝４／１）で精製し、濃縮後に１８．９ｇの下記式（７）で表される化合物が得られた（白色固体、収率５８％）。
【０１１４】
【化１０】
2014028760.tif 000011
実施例１  Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸カリウムの合成［下記式（８）で表される化合物］．
冷却管、温度計挿入管、スターラーチップ、窒素導入管を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、合成例１で得た上記式（７）で表される化合物２．２４ｇ（９．５３ｍｍｏｌ）、ｐ−フェノールスルホン酸［上記化合物（４）に相当］２．０８ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）５．７８ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（極性溶媒）１２０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下１００〜１２０℃で２４時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から上記式（７）で表される化合物の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の下記式（８）で表される化合物を白色固体として１．９６ｇ得た（収率５６％）。この化合物は１重量％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能だった。
【０１１５】
【化１１】
2014028760.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）７．７８−７．６８（２Ｈ、ｍ）、７．１１−６．９６（２Ｈ、ｍ）６．５６−６．５４（２Ｈ，ｍ）、４．７６−４．６１（１Ｈ、ｍ）、４．３７−４．２８（４Ｈ、ｍ）。
【０１１６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６８．１４、６９．３５、７５．０２、１０３．２１、１０３．３５、１１７．４７、１３０．０９、１３８．１１、１４２．８５、１４３．２０、１６２．７０。
【０１１７】
実施例２  Ｏ−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメチル）−４−フェノールスルホン酸ナトリウムの合成［下記式（９）で表される化合物］．
冷却管、温度計挿入管、スターラーチップ、窒素導入管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得た化合物（７）１０．０ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム二水和物（一般式（４）の化合物）１１．９ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（塩基）２５．６ｇ（１８５．３ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（極性溶媒）６３０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間反応させた。ＴＬＣ分析及びＧＣ分析から化合物（７）の消失を確認した。放冷後、析出物をろ過し、ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を粗濃縮し、塩化メチレン／ヘキサン混合溶媒で洗浄し、減圧濾過して目的の化合物（９）を白色固体として８．６ｇ得た（収率５８％）。この化合物は１％以上の水溶性を示した。また、大気中での保存・取扱いが可能だった。
【０１１８】
【化１２】
2014028760.tif 000013
１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）７．７８−７．６８（２Ｈ、ｍ）、７．１１−６．９６（２Ｈ、ｍ）６．５６−６．５４（２Ｈ，ｍ）、４．７６−４．６１（１Ｈ、ｍ）、４．３７−４．２８（４Ｈ、ｍ）。
【０１１９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（５０ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，２，２，３，３−ｄ（４）−３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム）δ（ｐｐｍ）６８．１４、６９．３５、７５．０２、１０３．２１、１０３．３５、１１７．４７、１３０．０９、１３８．１１、１４２．８５、１４３．２０、１６２．７０。
【０１２０】
次に、本発明のポリチオフェン類に関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１２１】
［ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析］
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＵＶ−３１００。
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製，
カラム：α−６０００＋α−３０００
検出器：ＵＶ−８０２０。
【０１２２】
［ＩＲ分析］
装置：パーキンエルマー社製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００  ＦＴ−ＩＲ。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［粒子径測定］
装置：日機装社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＵＴ１５１。
【０１２３】
［フィルター通液試験］
フィルター：日本インテグリス社製オプチマイザー  Ｖ−４７  ディスポーザブルフィルター（親水性）、除粒子径０．０５μｍ。
【０１２４】
実施例３  ポリマー（１６）の合成［下記式（１４）又は下記式（１５）で表される構造単位を含む重合体］．
実施例１で得られた上記式（８）で表される化合物１．１７ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を水１６ｍＬに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、窒素ラインを備えた３０ｍＬ反応管中に予め仕込んでおいたＦｅＣｌ３  ４．１４ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）に対してモノマーの水溶液をゆっくり添加した。その後、窒素下に８０℃で６０時間攪拌した。得られた黒色液を攪拌下にアセトン５００ｍＬにゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．４１ｇ、深緑色固体）。この固体を水５ｍＬに懸濁させて激しく攪拌しながら、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｇ加えると、濃青色液が得られた。引き続き、攪拌下にエタノール８００ｍＬにこの液をゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。引き続き、水５０ｇに再溶解して得たポリマー水溶液を減圧ろ過して水酸化鉄を除去した。ろ液を濃縮、乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（１６）を３３０ｍｇ得た（黒色固体）。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図１参照）。図５にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００〜１８００ｃｍ−１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は４．３Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸換算、以下同じ）は１８，０００だった。
【０１２５】
【化１３】
2014028760.tif 000014
【０１２６】
【化１４】
2014028760.tif 000015
実施例４  ポリマー（１９）の合成［下記式（１７）又は下記式（１８）で表される構造単位を含む重合体］．
実施例３で得られたＮａ塩型ポリマー（１６）１５０ｍｇを水で１５０ｍＬに希釈溶解させた。この水溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、ＵＳ−３００Ｔ）で処理した後、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。さらに粗濃縮した水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型ポリマー（１９）を黒色固体として８５ｍｇ（収率５７％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図２参照）。図６にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００〜１８００ｃｍ−１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は９．０Ｓ／ｃｍだった。１．０重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
【０１２７】
【化１５】
2014028760.tif 000016
【０１２８】
【化１６】
2014028760.tif 000017
実施例５  ポリマー（２２）の合成［下記式（２０）又は下記式（２１）で表される構造単位を含む重合体］．
実施例３で得られたＮａ塩型ポリマー（１６）１５０ｍｇを水で１５ｇに希釈溶解させた。この水溶液に、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過でアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。粗濃縮した水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（２２）を９０ｍｇ（収率６０％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図３参照）。図７にはそのＩＲ分析の結果を示した。３６００〜１８００ｃｍ−１辺りにドーピングに起因する特徴的なバンド吸収を観測した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は７．５Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
【０１２９】
【化１７】
2014028760.tif 000018
【０１３０】
【化１８】
2014028760.tif 000019
実施例６  ポリマー（２２）の合成［上記式（２０）又は上記式（２１）で表される構造単位を含む重合体］．
実施例４で得られたＨ型ポリマー（１９）８０ｍｇを水で８ｍＬに希釈溶解させた。この水溶液に、モノマーの繰返し単位当りのモル数に対して過剰量の２．８重量％のアンモニア水を加え、窒素下に室温で一晩攪拌した。減圧ろ過で得たろ液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮＨ４塩型の黒色ポリマー（２２）を４０ｍｇ（収率５０％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析及びＩＲ分析は、実施例５と同様の結果を示した。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は６．０Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。
【０１３１】
実施例７  ポリマー（１６）の合成［上記式（１４）又は上記式（１５）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管に、実施例２で得られた上記式（９）で表される化合物５８０ｍｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を水６．３ｇに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、ＦｅＣｌ３を１３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とＮａ２Ｓ２Ｏ８を７５４ｍｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を水７．９ｇに溶解した酸化剤水溶液を別途調製し、モノマーの水溶液にゆっくり添加した後、室温で１４時間重合させた。その間に赤紫色溶液から濃青紫色溶液へと変化した。得られた重合液をアセトン５００ｍＬに攪拌下にゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（０．８２ｇ、青色固体）。この固体を水３０ｍＬに溶解させて水溶液とし、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝０．１−０．５Ｋ）により無機塩を除去した（２日間）。精製された水溶液を粗濃縮し、それをアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＮａ塩型の淡緑色ポリマー（１６）を１７０ｍｇ（収率２９％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された（図４参照）。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は２．８Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は７，８００だった。
【０１３２】
実施例８  ポリマー（１９）の合成［上記式（１７）又は上記式（１８）で表される構造単位を含む重合体］．
窒素ラインを備えた３０ｍＬの反応管に、実施例２で得られた上記式（９）で表される化合物１．０ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を水１４．３ｇに溶解させてモノマーの水溶液を得た。次に、ＦｅＣｌ３を０．２３ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）を加えて３０分攪拌した。この溶液に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８  １．３６ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）を水８．０ｇに溶解した酸化剤水溶液をゆっくり添加した後、室温で１２時間重合させた。その間に赤紫色溶液から濃青紫色溶液へと変化した。得られた重合液をアセトン５００ｍＬに攪拌下にゆっくり添加し、得られた沈殿物を減圧ろ過により回収した（１．１８ｇ、青緑色固体）。この固体を水３００ｇに溶解させて水溶液とし、陽イオン交換樹脂アンバーライト（ＩＲ１２０Ｈ型）を添加して一晩攪拌した。減圧ろ過によりアンバーライトを除去して濃青色Ｈ型ポリマー水溶液を得た。さらに粗濃縮して１％水溶液を調製し、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝３５００）により無機塩を除去した（２日間）。精製された水溶液を粗濃縮し、それをアセトン中に添加して得られた沈殿物を減圧ろ過で回収した。乾燥後、目的のＨ型の黒色ポリマー（１９）を８８ｍｇ（収率９％）得た。このポリマーを１００ｐｐｍ含む水溶液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分析を行った結果、ドーピングに起因する長波長吸収が観測された。さらに、本ポリマーの０．５重量％水溶液を無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は４．１Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下であり、また０．０５μｍフィルターを通液した。ＧＰＣによる重量平均分子量は１４，０００だった。
【０１３３】
比較例１  ポリマー（２９）の合成［下記式（２７）又は下記式（２８）で表される構造単位を含む重合体］．
マクロモレキュールズ、１９９５年、９７５〜９８４頁を参考に、下記スキームに従って合成した。
【０１３４】
【化１９】
2014028760.tif 000020
（１Ａ）３−アリルチオフェン（２４）の合成．
３００ｍＬの４つ口フラスコに、３−ブロモチオフェン（２３）２０．１ｇ（１２３．４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（脱水）８０ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。その後、１．６Ｍのノルマル−ブチルリチウム９２ｍＬ（１４７．２ｍｍｏｌ）を滴下ロートで１時間かけてゆっくりと滴下した。同温度で２時間熟成させた後、アリルブロミド１５．０ｇ（１２３．６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり添加し、同温度で５時間熟成させた。０℃まで昇温した後、飽和塩化アンモウム水溶液１００ｍＬでクエンチして、有機層を抽出した。さらに、水と飽和食塩水で洗浄し、分液して得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得た有機層を５０℃、＜２０Ｔｏｒｒで濃縮すると、褐色油状物が３．２ｇ得られた。これをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留（７０−１２５℃、２５Ｔｏｒｒ）で精製し、無色透明油状物として目的の化合物（２４）を２．５ｇ得た（収率１６％）。
（１Ｂ）３−（３−チエニル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム（２５）の合成．
１００ｍＬのナスフラスコに、上記（１Ａ）で合成した３−アリルチオフェン（２４）３ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）をメタノール３７ｍＬに溶解させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに、ＮａＨＳＯ３  ２．９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）とＮａ２Ｓ２Ｏ３  ０．５９ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）を水２４ｍＬに溶かした液を室温下で加えた後、８０℃で一晩攪拌した。その間に反応液は懸濁液から均一溶液に変化した。冷却後、濃縮すると白色固体が７．３０ｇ得られた。引き続き、ジエチルエーテル３５ｍＬで洗浄し、ろ過して得られた白色固体を乾燥して５．１４ｇの粗体を得た。さらに、エタノール１００ｍＬでその固体を抽出洗浄し、減圧ろ過で得たろ液を濃縮乾燥すると、目的の化合物（２５）が２．２１ｇの白色結晶として得られた（収率５２％）。
【０１３５】
（１Ｃ）ポリマー（２６）の合成．
上記（１Ｂ）で得られた化合物（２５）を０．８５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）、水７．６からなるモノマーの水溶液を、予め３０ｍＬの反応管に仕込んでおいたＦｅＣｌ３  ２．４０ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）にゆっくり添加した。その後、室温で２２時間重合させた。その間に反応液は緑色を帯びた黒色溶液となった。重合後、アセトン１５０ｍＬにゆっくり攪拌下に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。アセトンでよく洗浄した後、黒色ポリマーを０．１７ｇ得た。このポリマーを水２ｇに懸濁させて激しく攪拌しながら、１ＮのＮａＯＨ水溶液１．５ｍＬを添加した。ＮａＯＨ水溶液を加えることで懸濁液から赤褐色均一溶液に変化した。続いて、メタノール２０ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。ろ過、乾燥後、目的のＮａ塩型ポリマー（２６）を黒色固体として０．１２ｇ得た（収率１４％）。
【０１３６】
（１Ｄ）ポリマー（２９）の合成．
３０ｍＬの反応管に、上記（１Ｃ）で得られたポリマー（２６）１２２ｍｇを１５ｍＬの水に懸濁させて２時間攪拌した。その後、減圧ろ過すると濃赤色溶液が得られた。陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００  Ｈ型）２ｇをその溶液に添加して一晩攪拌した。ろ過により得たろ液を濃縮乾燥して目的の酸型ポリマー（２９）を黒色固体として７６ｍｇ（収率６３％）で得た。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．０６Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は１０ｎｍだった。
【０１３７】
比較例２  ポリマー（３５）の合成［下記式（３３）又は下記式（３４）で表される構造単位を含む重合体］．
特許第３１８２２３９号公報を参考に、下記スキームに従って合成した。
【０１３８】
【化２０】
2014028760.tif 000021
（２Ａ）１、３−ジヒドロイソチアナフテン（３１）の合成．
２Ｌのセパラブルフラスコに、化合物（３０）を１０．０ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウム硫化水素を２５．７ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム９５０ｍＬを仕込んだ。窒素バブリング後、別途調製した硫化ナトリウム９水和物１３．９ｇ（５７．８ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム６．４ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を水７００ｍＬに溶解した水溶液を室温で１．５時間かけて滴下し、さらに１時間熟成させた。反応後、有機層を分液し、さらに水２５０ｍＬで２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した有機層を濃縮すると白色固体と油状物の混合物が得られた。引き続き、シリカゲルカラムクロマトグラフィ精製（溶離液：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）により、目的の化合物（３１）を２．８ｇの無色透明油状物として得た（収率５５％）。
【０１３９】
（２Ｂ）ポリマー（３２）の合成．
３０ｍＬの反応管に、３０％発煙硫酸３．０ｇを仕込み、氷浴中で冷却した。さらに窒素気流下に、上記（２Ａ）で得た化合物（３１）をシリンジで発煙硫酸中へ滴下した。室温で１時間攪拌した後、７０℃で１時間反応させた。反応液は滴下直後に褐色から濃群青色に変化した。反応後、０．１Ｎ  ＮａＯＨ−メタノール溶液２００ｍＬに滴下し、ポリマーを析出沈殿させた。遠心分離（３０００ｒｐｍ）でポリマーを沈降させて、乾燥後１．４ｇの黒色粉末を得た。引き続き、水１００ｇに溶解させ、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝０．１−０．５Ｋ）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（３２）を黒色固体として１．１ｇ得た（収率６４％）。
【０１４０】
（２Ｃ）ポリマー（３５）の合成．
３０ｍＬの反応管に、上記（２Ｂ）で得られたＮａ塩型ポリマー（３２）を１６０ｍｇ、水を２３ｇ仕込み、水溶液を調製した。そこへ予め酸型化した陽イオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００）２．５ｇを添加して一晩攪拌した。ろ過でイオン交換樹脂を除き、得られたろ液を濃縮乾燥して目的の酸型ポリマー（３５）を黒色固体として１４０ｍｇ得た（収率８９％）。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．１Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は６ｎｍだった。
【０１４１】
比較例３  ポリマー（４０）の合成［下記式（３８）又は下記式（３９）で表される構造を含む重合体］．
ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー、１９９８年、２１７〜２２６頁と、ケミストリー・オブ・マテリアルズ、２００９年、１８１５〜１８２１頁を参考に、下記スキームに従って合成した。
【０１４２】
【化２１】
2014028760.tif 000022
（３Ａ）化合物（３７）の合成．
１００ｍＬナスフラスコに、市販の化合物（３６）１．８３ｇ、トルエン４５ｍＬ、６０％ＮａＨを０．３２ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）を仕込み、還流条件下で１時間反応させた。トルエン１２ｍＬに溶解した１，４−ブタンスルトン１．４６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を還流下に滴下した。さらに２時間熟成させた後、室温まで冷却し、アセトン２００ｍＬに添加して、ゼリー状固体を沈殿させた。ろ紙でろ過後、減圧乾燥して目的の化合物（３７）を淡褐色固体として２．０ｇ得た（収率５６％）。
【０１４３】
（３Ｂ）ポリマー（４０）の合成．
５０ｍＬシュレンク管に、上記（３Ａ）で得た化合物（３７）を０．８１ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）、水１２ｍＬを仕込んでモノマーの水溶液を得た。そこへ別途調製したＮａ２Ｓ２Ｏ８  １．１６ｇ（４．８６ｍｍｏｌ）とＦｅＣｌ３  ０．０２ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を水１２ｍＬに溶かして調製した酸化剤水溶液をモノマー水溶液にゆっくり添加した。室温で１６時間重合させた後、アセトン１６０ｍＬに重合液を注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心沈降（３０００ｒｐｍ）で完全に沈殿させ、１．４ｇの黒色固体が得られた。引き続き、水で全量８０ｇの水溶液を調製し、透析（透析膜：Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  ＭＷＣＯ＝０．１−０．５Ｋ）により無機塩を除去した。精製した水溶液を濃縮乾燥して目的のＮａ塩型ポリマー（４０）を黒色固体として５５３ｍｇ得た（収率６９％）。本ポリマーの０．５重量％水溶液を調製し、無アルカリガラス板にキャストして得た膜の導電率は０．３Ｓ／ｃｍだった。０．５重量％水溶液におけるポリマーの粒径（Ｄ５０）は検出限界（０．８ｎｍ）以下だった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の製造法によれば、本発明の新規な水溶性のチオフェン化合物を簡便に提供すことができる。
【０１４５】
本発明のチオフェン化合物は、帯電防止材、固体電解コンデンサの固体電解質、太陽電池、有機ＥＬ、キャパシタ、化学センサ用途に用いられる導電性高分子ポリチオフェン類のモノマーとして利用できる。特に、本発明のチオフェン誘導体は、水溶性の付与と分子内ドーパントとしての役割をもつスルホ基を有するため、得られるポリマーは水溶性の自己ドープ可能な導電性高分子となることが期待される。
【０１４６】
また、本発明によれば、良好な導電性と成型加工に十分な水溶性を兼ね備えた新規なポリチオフェン類を提供できる。この新規なポリチオフェン類は、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータなどへの応用が可能である。特に、水溶性であることから、脂溶性レジストに与えるダメージが小さく、剥離洗浄も容易なため、電子線リソグラフィー時に、レジストの帯電を抑制するための帯電防止膜形成材料としての使用が期待される。また、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良いことが考えられ、それにより導電性ポリマーによる被覆面積が向上し、静電容量のアップと低ＥＳＲ化などコンデンサの性能改善が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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