(57)【要約】【課題】新規な構造を有する酸化物半導体を提供する。【解決手段】１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさの結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が、複数集まった集合体からなり、複数の結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が配向性を有さない酸化物半導体である。または、プローブ径を３００ｎｍ以上とした電子線回折を行うと、ハローパターンのような回折パターンが観察され、プローブ径を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした電子線回折を行うと、円周状に配置する複数のスポットを有する回折パターンが観察される酸化物半導体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさの結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が、複数集まった集合体からなり、
前記複数の結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が配向性を有さないことを特徴とする酸化物半導体。
【請求項２】
請求項１において、
プローブ径を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした電子線回折を行うと、円周状に配置する複数のスポットを有する回折パターンが観察され
プローブ径を３００ｎｍ以上とした電子線回折を行うと、スポットを有さない回折パターンが観察されることを特徴とする酸化物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物自体の構造に関する研究の歴史は、無機材質研究所の君塚、中村らの合成に始まる。君塚、中村らは、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物がホモロガス構造をとり、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは自然数。）という組成式で記述されることを示した（特許文献１乃至特許文献６、非特許文献１乃至非特許文献４参照。）。
【０００３】
その後、非晶質Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を用いたトランジスタに関する報告を契機にして（非特許文献５参照）、様々な研究機関・企業にてその応用に関する研究・開発が活発に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２１００２２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１００２３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１００２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−２１５５１９号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３９１１７号公報
【特許文献６】特開昭６３−２６５８１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎ．  Ｋｉｍｉｚｕｋａ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｍｏｈｒｉ：  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  ６０  （１９８５）  ３８２．
【非特許文献２】Ｎ．  Ｋｉｍｉｚｕｋａ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  １１６  （１９９５）  １７０．
【非特許文献３】Ｍ．  Ｎａｋａｍｕｒａ：  ＮＩＲＩＭ  ＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲ  １５０  （１９９５）  １．
【非特許文献４】Ｍ．  Ｎａｋａｍｕｒａ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．  ９３  （１９９１）  ２９８．
【非特許文献５】Ｋ．  Ｎｏｍｕｒａ，  ｅｔ  ａｌ．：  Ｎａｔｕｒｅ  ４３２  （２００４）  ４８８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
新規な構造を有する酸化物半導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る酸化物半導体は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさの結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が、複数集まった集合体からなり、複数の結晶ＩｎＧａＺｎＯ４が配向性を有さない酸化物半導体である。
【０００８】
または、本発明の一態様に係る酸化物半導体は、プローブ径を３００ｎｍ以上とした制限視野電子線回折を行うと、ハローパターンのような回折パターン（スポットを有さない回折パターン）が観察され、プローブ径を１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とした電子線回折を行うと、円周状に配置する複数のスポットを有する回折パターンが観察される酸化物半導体である。
【０００９】
１ｎｍ以上３ｎｍ以下の大きさの結晶（ナノ結晶（ｎｃ：ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）ともいう。）が、複数集まった集合体からなり、複数の結晶が配向性を有さない酸化物半導体を、ナノ結晶酸化物半導体（ｎｃ−ＯＳ：ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼ぶ。
【００１０】
ｎｃ−ＯＳは、非晶質酸化物半導体と区別が付きにくい場合があるが、以下に示す特徴を有するため、新規な構造を有する酸化物半導体といえる。
【００１１】
まずは、参考までに非晶質酸化物半導体について説明する。
【００１２】
非晶質酸化物半導体は、酸化物半導体中における原子配列が不規則であり、結晶部を有さない酸化物半導体である。石英のような無定形状態を有する酸化物半導体が一例である。
【００１３】
非晶質酸化物半導体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像（ＴＥＭ像ともいう。）で、結晶部を確認することができない。
【００１４】
非晶質酸化物半導体に対し、ＸＲＤ装置を用いた構造解析を行うと、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、結晶面を示すピークが検出されない。また、非晶質酸化物半導体に対し、電子線回折を行うと、ハローパターンが観測される。
【００１５】
非晶質酸化物半導体は、水素などの不純物を高い濃度で含む酸化物半導体である。また、非晶質酸化物半導体は、欠陥準位密度の高い酸化物半導体である。
【００１６】
不純物濃度が高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体は、キャリアトラップやキャリア発生源が多い酸化物半導体である。
【００１７】
次に、ｎｃ−ＯＳについて説明する。
【００１８】
ｎｃ−ＯＳは、微小な領域において原子配列に周期性を有する。また、ｎｃ−ＯＳは、異なる結晶間で結晶方位に規則性が見られない。そのため、全体でも配向性が見られない。従って、ｎｃ−ＯＳは、分析方法によっては、非晶質酸化物半導体と区別が付かない場合がある。例えば、ｎｃ−ＯＳは、ＴＥＭ像では、非晶質酸化物半導体と同様に明確に結晶を確認することができない場合がある。また、ｎｃ−ＯＳは、例えば、ＴＥＭ像では、結晶同士の境界、即ち結晶粒界（グレインバウンダリーともいう。）を明確に確認できない場合がある。また、例えば、ｎｃ−ＯＳに対し、結晶よりも大きい径のＸ線を用いるＸＲＤ装置を用いて構造解析を行うと、ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法による解析では、非晶質酸化物半導体と同様に結晶面を示すピークが検出されない。
【００１９】
また、ｎｃ−ＯＳは、結晶よりも大きいプローブ径（例えば５０ｎｍ以上）の電子線を用いる電子線回折を行うと、ハローパターンが観測される場合がある。一方、ｎｃ−ＯＳは、結晶の大きさと同程度か結晶より小さいプローブ径（例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下）の電子線を用いる電子線回折（ナノビーム電子線回折ともいう。）を行うと、スポットが観測される。また、ｎｃ−ＯＳのナノビーム電子線回折を行うと、円を描くように（リング状に）輝度の高い領域が観測される場合がある。また、ｎｃ−ＯＳのナノビーム電子線回折を行うと、リング状の領域内に複数のスポットが観測される場合がある。
【００２０】
従って、ｎｃ−ＯＳは、非晶質酸化物半導体よりも規則性の高い酸化物半導体である。そのため、ｎｃ−ＯＳは、非晶質酸化物半導体よりも欠陥準位密度が低くなる可能性が高い。
【発明の効果】
【００２１】
トランジスタなどに用いることが可能な、新規な構造を有する酸化物半導体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の平面ＴＥＭ像および電子線回折パターン。
【図２】石英基板のナノビーム電子線回折パターン。
【図３】ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物のナノビーム電子線回折パターン。
【図４】ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の構造解析結果を示す図。
【図５】ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の構造解析結果を示す図。
【図６】計算に用いた構造モデルを示す図。
【図７】結晶ＩｎＧａＺｎＯ４の計算による構造解析結果を示す図。
【図８】非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４の計算による構造解析結果を示す図。
【図９】電子線回折輝度プロファイルにおける第１ピークの半値半幅を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００２４】
図１（Ａ）に、ｎｃ−ＯＳの一例として、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を、平面側から観察したＴＥＭ像（平面ＴＥＭ像ともいう。）を示す。
【００２５】
ＴＥＭ像の観察は、日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡＲを用い、加速電圧を３００ｋＶ、カメラ長を５００ｍｍとした。なお、撮影媒体にはフィルムを用いた。
【００２６】
図１（Ａ）からは、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の明瞭な結晶性を観測することは困難である。
【００２７】
図１（Ｂ）に、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を厚さ５０ｎｍ程度に薄片化した試料Ａに対し、断面側から、電子線のプローブ径を３００ｎｍとした電子線回折（制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ａｒｅａ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）ともいう。）、または電子線のプローブ径を３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍもしくは１ｎｍとしたナノビーム電子線回折を行うことで得られた電子線回折パターンを示す。
【００２８】
制限視野電子線回折の測定は、日立透過電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡＲを用い、加速電圧を３００ｋＶ、カメラ長を５００ｍｍとした。また、ナノビーム電子線回折の測定は、日立電界放出形透過電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００ｋＶ、カメラ長を４００ｍｍとした。なお、撮影媒体にはフィルムを用いた。
【００２９】
図１（Ｂ）より、試料Ａに対し、制限視野電子線回折（プローブ径３００ｎｍ）を行うと、明確なスポットは観測されず、ぼやけたハローパターンのような電子線回折パターンが観測された。一方、試料Ａに対し、ナノビーム電子線回折（プローブ径３０ｎｍ、２０ｎｍ、１０ｎｍまたは１ｎｍ）を行うと、スポットを有する電子線回折パターンが観測された。当該スポットは、プローブ径を小さくするほど増加した。
【００３０】
比較のため、無定形状態を有する石英に対し、プローブ径１ｎｍのナノビーム電子線回折を行うと、図２に示すハローパターンである電子線回折パターンが得られた。従って、ナノビーム電子線回折でスポットを有する電子線回折パターンが得られたことが、試料Ａがナノ結晶の集合体である証拠の一つといえる。
【００３１】
さらに詳細な構造解析のために、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を厚さ数ｎｍ（５ｎｍ以下程度）に薄片化した試料Ｂに対し、断面側から、プローブ径１ｎｍの電子線を入射させるナノビーム電子線回折を行うと、異なる４点において、図３に示す結晶性を示すスポットを有する電子線回折パターンが得られた。なお、撮影媒体にはフィルムを用いた。
【００３２】
図３より、試料Ｂでは、結晶性を示す回折パターンが得られたが、特定方向の結晶面への配向性は見られなかった。
【００３３】
以上より、ｎｃ−ＯＳは、分析手法によっては非晶質酸化物半導体と区別が付かない場合があるが、厳密に分析を行うことで区別できることがわかった。また、ｎｃ−ＯＳは、微小な領域において原子配列に周期性を有することがわかった。従って、ｎｃ−ＯＳは、非晶質酸化物半導体よりも規則性の高い酸化物半導体であることがわかる。そのため、ｎｃ−ＯＳは、非晶質酸化物半導体よりも欠陥準位密度が低くなる可能性が高い。
【実施例１】
【００３４】
本実施例では、計算によってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の詳細な構造解析を行った。
【００３５】
まずは、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物のナノビーム電子線回折パターンを取得した。
【００３６】
図４（Ａ）は、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を厚さ５０ｎｍ程度に薄片化した試料１に対し、断面側から、電子線のプローブ径を１ｎｍとしたナノビーム電子線回折を行うことで得られた電子線回折パターンである。なお、撮影媒体にはイメージングプレートを用いた。
【００３７】
図４（Ｂ）に、図４（Ａ）に示す電子線回折パターンに対して中央を基点に画像回転処理を行うことで、同じ散乱ベクトルの大きさ｜ｑ｜において平均化された電子線回折パターンを示す。図４（Ｃ）は、図４（Ｂ）に示す一点鎖線における、散乱ベクトルの大きさ｜ｑ｜［ｎｍ−１］を横軸に、回折強度［任意単位］を縦軸とした電子線回折輝度プロファイルを示すグラフである。ただし、図４（Ｃ）では、理解を容易にするため、図４（Ｂ）中央付近の透過波を除去している。
【００３８】
同様に、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物を厚さ５０ｎｍ程度に薄片化した試料２乃至試料７に対し、断面側から、電子線のプローブ径を１ｎｍとしたナノビーム電子線回折を行うことで電子線回折パターンを取得した。得られた電子線回折パターンに対して中央を基点に画像回転処理を行うことで、同じ散乱ベクトルの大きさ｜ｑ｜において平均化された電子線回折パターンを取得した。その後、試料１と同様に、散乱ベクトルの大きさ｜ｑ｜［ｎｍ−１］を横軸に、回折強度［任意単位］を縦軸とした電子線回折輝度プロファイルを示すグラフを作成した（図５参照。）。
【００３９】
次に、計算により、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４および非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４についても、散乱ベクトルの大きさ｜ｑ｜［ｎｍ−１］を横軸に、回折強度［任意単位］を縦軸とした図７および図８に示すグラフを作成した。
【００４０】
計算には、ＴＥＭシミュレーションソフトｊｅｍｓを用いた。また、計算モードはｐｏｗｄｅｒ  ｐａｔｔｅｒｎを計算するモードとし、フィッティング関数にはＧａｕｓｓｉａｎ関数を使用した。計算条件は、加速電圧を２００ｋＶ、カメラ長を４００ｍｍとした。
【００４１】
計算には、図６に示すＩｎＧａＺｎＯ４の構造モデルを用いた。なお、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４の構造モデルは、物質・材料研究機構の無機材料データベース（ＡｔｏｍＷｏｒｋ）＜ｈｔｔｐ：／／ｃｒｙｓｔｄｂ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ＞より取得した。また、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４の構造モデルは、古典分子動力学計算によるｍｅｌｔ−ｑｕｅｎｃｈ法を用いて作成した。古典分子動力学計算ソフトとしては、ＳＣＩＧＲＥＳＳ  ＭＥ２．０を用いた。また、ポテンシャルには、Ｂｏｒｎ−Ｍａｙｅｒ−Ｈｕｇｇｉｎｓポテンシャルを使用した。
【００４２】
計算では、作成した構造モデルに対して、各面（ｈｋｌ）における構造因子を求め、回折位置と回折強度を算出した。各面（ｈｋｌ）の回折ピークの形状は、Ｇａｕｓｓｉａｎ関数を用いたフィッティングにより算出した。なお、ここでは、試料形状を等方的な粉体とした。一般に、粉体の大きさ（ｐｏｗｄｅｒ  ｓｉｚｅ）は、回折ピークの半値半幅（ＨＷＨＭ：Ｈａｌｆ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）に関係する。
【００４３】
図７は、計算により求められた、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４の電子線回折輝度プロファイルである。図７より、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４では、第１ピークの他に複数のピークが観測されることがわかった。また、粉体の大きさが大きくなるに連れ、第１ピークの幅が狭くなることがわかった。
【００４４】
図８は、計算により求められた、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４の電子線回折輝度プロファイルである。図８より、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４では、第１ピークのみが明確に観測され、そのほかのピークを分離することは困難であった。なお、粉体の大きさが３．０ｎｍの場合については、モデルのセルサイズよりも大きいため示さない。
【００４５】
次に、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４および非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４の計算結果から求められた第１ピークの半値半幅（Ｈ１）と、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物である試料（試料１乃至試料７）における実測の第１ピークの半値半幅（Ｈ１）とを比較し、図９に示す。
【００４６】
図９より、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４の計算値による第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は、１．０［ｎｍ−１］程度であった。非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４では、粉体の大きさによらず、第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は同程度であった。
【００４７】
また、図９より、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４の計算値による第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は、０．３［ｎｍ−１］から０．６［ｎｍ−１］程度であった。結晶ＩｎＧａＺｎＯ４では、粉体の大きさが大きいほど、原子配列の周期性が高くなる。そのため、粉体の大きさが大きいほど、第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は小さくなっていった。
【００４８】
また、図９より、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の実測値による第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は、０．４［ｎｍ−１］から０．６［ｎｍ−１］程度であった。従って、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物の第１ピークの半値半幅（Ｈ１）は、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ４より小さく、結晶ＩｎＧａＺｎＯ４と同程度であることがわかった。
【００４９】
また、第１ピークの半値半幅（Ｈ１）を、ナノ結晶を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物と結晶ＩｎＧａＺｎＯ４とで比較すると、ナノ結晶の大きさは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下程度であることが示唆された。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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