(57)【要約】【課題】有機系塗料によるコーティングに頼ることなく、銅系金属の表面を青色に着色するための処理方法およびこの方法により製造される銅系金属からなる服飾品または装飾品を提供する。【解決手段】亜塩素酸塩類を０．５〜２５０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物を１〜６２５ｇ／Ｌ、所望により、リン酸類０．１〜５０ｇ／Ｌおよびグリコール類０．０１〜５ｇ／Ｌを含有する亜塩素酸塩系化成処理液に銅系金属を浸漬処理する銅系金属表面の青色着色処理方法、前記処理方法により銅系金属を処理する表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法、および前記方法により製造された表面が青色の色調を有する銅系金属からなる服飾品または装飾品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜塩素酸塩類を０．５〜２５０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物を１〜６２５ｇ／Ｌ含有する亜塩素酸塩系化成処理液に銅系金属を浸漬処理することを特徴とする銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項２】
亜塩素酸塩系化成処理液が、さらにリン酸類およびグリコール類から選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項３】
亜塩素酸塩系化成処理液のリン酸類含有量が０．１〜５０ｇ／Ｌ、グリコール類含有量が０．０１〜５ｇ／Ｌである請求項２に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項４】
亜塩素酸塩類が亜塩素酸ナトリウムであり、アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項５】
リン酸類がポリリン酸であり、グリコール類がエチレングリコールである請求項２〜４のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項６】
銅系金属が、銅、銅−錫系合金、または銅−亜鉛系合金である請求項１〜５のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項７】
青色の色調が、マンセル表色系で表した場合の色相（Ｈ）がＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）、紫（Ｐ）で分類される色相である請求項１〜６のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項８】
青色の色調のマンセル表色系で表した場合の明度（Ｖ）が２以上８．５以下であり、彩度（Ｃ）が２以上である請求項７に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の青色着色処理方法により銅系金属を処理することを特徴とする表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造された表面が青色の色調を有する銅系金属からなる服飾品または装飾品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブローチ、ボタン、バックル、ファスナー、カフスボタン等の衣類に使用される服飾品、ネックレス、イアリング等の装飾品、および玩具、その他工業用品等に利用さる銅系金属の表面外観を、有機系塗料を使用せず青色の色調に着色するための処理方法に関するものである。さらに詳しく言えば、銅、銅−錫系合金、銅−亜鉛系合金を、特定の亜塩素酸塩系化成処理液中で浸漬処理することにより、表面の外観を青色の色調に着色させる処理方法、前記処理方法で銅系金属を処理する表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法、および前記製造方法により製造された銅系金属からなる服飾品または装飾品等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
衣料品メーカーでは、衣類、袋物等の縫製の際に使用する針が衣類中に残留することによる人体への刺傷の危険性が問題視されており、これを防止するために磁気探針が実施されている。そのため、服飾品の金属としては、磁性のない非磁性の金属を使用することが必要である。従来、非磁性の金属としてはニッケルと比較してアレルゲンになりにくい物質である銅系の金属を使用することが多い。
【０００３】
これら銅系金属を、実際に服飾品または装飾品等の分野で使用するにあたっては、その表面（外観）がどのような色調であるかが重要であり、服飾品、装飾品等の製造に関わるメーカーにとって、他の製品との差別化をはかる色調の製品を提供することが関心事であり、また要求される品質ともなっている。
【０００４】
そこで、銅系金属の表面を着色する従来の方法としては主に下記の(1)および(2)に大別される。
(1)有機系塗料等により表面コーティングする方法、すなわち、所望の色を発色させるために顔料または染料を適宜含有した有機系塗料により塗装（コーティング）する方法。
(2)有機系塗料を使用しない方法として、例えば、金属それ自体の色調をそのまま利用する方法、あるいは、金属表面に何らかの化成処理を施すことにより表面を特定の色に着色（発色）させる方法。
【０００５】
しかし、(1)による有機系塗料のコーティングによる方法では、顔料、染料の選択、組み合わせにより、任意の様々な色に着色可能である反面、着色部分が有機系皮膜であるため皮膜の傷が付きやすく、また、設備面、環境面でコスト的な負担が大きい等の問題がある。
【０００６】
一方、(2)の有機系塗料を使用しない方法としては、まず、金属自体が本来持っている色調を利用する方法が挙げられる。例えば、銅−錫合金においては、金属中の銅および錫の含有率を変えることにより、赤黄〜銀白色〜白色（電着合金の場合）、銅赤色〜灰黄色〜銀白色〜暗灰色〜淡灰色〜蒼灰色〜銀灰色（鋳造合金の場合）等の外観色が得られることが知られている。特許文献１、特許文献２または特許文献４においては、銅−錫合金めっきとして、赤銅色、黄色（黄金色）、白色、銀白色等の色調のものが記載されている。また、特許文献３および特許文献４においては、特殊な添加剤、界面活性剤等を添加しためっき浴でめっきすることにより、黒色系の色調を有した銅−錫合金めっきが提案されている。
銅−亜鉛合金においても同様に、金属中の銅、亜鉛の含有率を変化させることにより、赤（銅色）〜黄色〜灰色等の外観が得られることが知られている。
【０００７】
次に、金属表面に何らかの化成処理（後処理）を施すことにより着色させる方法としては、古くから銅系金属（および鉄系金属）のような金属を黒色化させる用途として、各種薬品メーカーより強アルカリの薬液（亜塩素酸塩系溶液等）等による各種黒染め処理（黒色化処理）薬液が市販されており、これにより銅、鉄系金属においては黒色の色調が得られることが広く知られている。
しかし、従来の有機系塗料を用いないこれらの方法では、本発明が狙いとする銅表面を青色の色調に着色することを提案するには至っていない。
【０００８】
以上のように、表面の外観が青色系の色調を有した銅系金属は、青色系の顔料、または染料が含有する有機系塗料等によるコーティングが現在その主流であると考えられ、有機系塗料を使用しないで銅系金属の表面を青色に着色する処理方法は実用化されていない。そのため、有機系塗料を使用せず銅系金属の表面を青色系の色調に着色するための処理方法の確立が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２４９４３８号公報
【特許文献２】特許第３４５５７１２号公報
【特許文献３】特許第４２９９２３９号公報
【特許文献４】特許第３６７４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、有機系塗料によるコーティングによらず、銅系金属の表面を青色に着色するための処理方法およびこの処理方法により製造される銅系金属からなる服飾品または装飾品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、銅系金属表面を、顔料または染料を含んだ有機系塗料等をコーティングした有機系皮膜に頼らずに青色に着色するために、銅系金属への無機系処理液による化成処理に関して鋭意検討を行った結果、銅系金属表面を特定の亜塩素酸塩系化成処理液で処理することが有効であることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、下記［１］〜［８］の銅系金属表面の青色着色処理方法、［９］の表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法、および［１０］の表面が青色の色調を有する銅系金属からなる服飾品および装飾品に関するものである。
［１］亜塩素酸塩類を０．５〜２５０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物を１〜６２５ｇ／Ｌ含有する亜塩素酸塩系化成処理液に銅系金属を浸漬処理することを特徴とする銅系金属表面の青色着色処理方法。
［２］亜塩素酸塩系化成処理液が、さらにリン酸類およびグリコール類から選択される少なくとも１種を含有する前項１に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［３］亜塩素酸塩系化成処理液のリン酸類含有量が０．１〜５０ｇ／Ｌ、グリコール類含有量が０．０１〜５ｇ／Ｌである前項２に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［４］亜塩素酸塩類が亜塩素酸ナトリウムであり、アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウムである前項１〜３のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［５］リン酸類がポリリン酸であり、グリコール類がエチレングリコールである前項２〜４のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［６］銅系金属が、銅、銅−錫系合金、または銅−亜鉛系合金である前項１〜５のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［７］青色の色調が、マンセル表色系で表した場合の色相（Ｈ）がＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）、紫（Ｐ）で分類される色相である前項１〜６のいずれかに記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［８］青色の色調のマンセル表色系で表した場合の明度（Ｖ）が２以上８．５以下であり、彩度（Ｃ）が２以上である前項７に記載の銅系金属表面の青色着色処理方法。
［９］前項１〜８のいずれかに記載の青色着色処理方法により銅系金属を処理することを特徴とする表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法。
［１０］前項９に記載の方法により製造された表面が青色の色調を有する銅系金属からなる服飾品または装飾品。
【発明の効果】
【００１３】
従来、銅系金属では、有機系塗料を使用してのみしか青色系の色調を得られなかったが、本発明により、有機系塗料（顔料および／または染料含む）に頼ることなく、青色の色調を有した銅系金属製品を得ることが可能となり、かつ塗装工程のない設備（生産ライン）に簡単な設備・工程を付加するのみで、簡単かつ低コストで表面が青色の色調を有する銅系金属を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、銅系金属を、亜塩素酸塩類を０．５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物を１ｇ／Ｌ〜６２５ｇ／Ｌ含有する水溶液で浸漬処理することを特徴とする。
亜塩素酸塩類が０．５ｇ／Ｌ未満でも、アルカリ金属の水酸化物が１ｇ／Ｌ未満でも本発明の効果が得られない。
【００１５】
また、亜塩素酸塩類が２５０ｇ／Ｌ超、またはアルカリ金属の水酸化物が６２５ｇ／Ｌ超では、それ以上の効果が得られないか、または、処理液の酸化力が強くなりすぎるため、工業的に生産可能な処理条件が得られなくなる。さらには、生産時の薬液の持ち出しによる薬液の損失が大きくなるという問題もあり、本発明には適さない。
亜塩素酸塩類含有量は３ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物含有量は７．５ｇ／Ｌ〜３７５ｇ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、亜塩素酸塩類含有量は１４ｇ／Ｌ〜１１０ｇ／Ｌ、アルカリ金属の水酸化物含有量は３５ｇ／Ｌ〜２７５ｇ／Ｌである。
このように、銅系金属表面を本発明による処理液で浸漬処理することにより、青色の色調を有した外観の銅系金属が初めて得られる。
【００１６】
本発明において使用する亜塩素酸塩類とは、亜塩素酸とアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩であり、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、中でも亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００１７】
さらに、本発明では、化成処理液にリン酸類またはグリコール類のいずれかを添加することが、表面の平滑性が向上するため好ましく、リン酸類、グリコール類を併用して添加することがより好ましい。
【００１８】
ここでいう、リン酸類とは、リンのオキソ酸（亜リン酸、次亜リン酸、リン酸）、縮合リン酸、およびリンのオキソ酸または縮合リン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩のことをいい、これらの少なくとも１種以上を使用することができる。
例えば、リン酸類として亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、ピロ燐酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸カリシウム、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリリン酸が最も好ましい。
また、リン酸類の好ましい濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。
【００１９】
グリコール類とは、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつヒドロキシ基が置換している構造を持つ化合物のことをいい、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、中でもエチレングリコールが好ましい。グリコール類の好ましい濃度は０．０１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌであり、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌである。
【００２０】
亜塩素酸塩系化成処理液のｐＨは、１０〜１４に設定することが好ましい。ｐＨを前記範囲に調整するためには、リン酸類以外の他の有機酸および／または無機酸およびこれらの可溶性の塩をさらに添加する。例えば、塩酸、硫酸、アルキルスルホン酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。
【００２１】
化成処理温度は、安定した品質維持するため２０〜１００℃が好ましい。なお、工業的規模での連続操業を考慮した場合、１００℃近い高温での生産においては、薬液の蒸発によるロスや、治具が劣化しやすくなる等コスト的に不利になるばかりか、頻繁な処理液濃度の管理を要する等、生産条件の管理が非常に難しくなり、品質の安定性に悪影響を及ぼす可能性が生じるため、処理液温度として２５〜６５℃が最も好ましい。
【００２２】
化成処理時間は、銅系金属の種類、銅系金属表面の酸化膜の厚さおよび状態、後処理の有無、前処理条件等、本件処理前の銅系金属の表面の状態や化成処理液の組成および処理温度等によって最適な処理時間は大きく変化する。よって、本発明においては化成処理時間は特に限定されず、目視により銅系金属表面が所望の色調となる最適な処理時間を選択することが可能であるが、生産性の観点から処理時間としては、１０秒〜６０分が好ましく、最も好ましくは、１５秒〜３０分である。
【００２３】
本発明における青色の色調とは、色調をマンセル表色系で表した場合、その色相（Ｈ）がＧＹ（黄緑）、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）、紫（Ｐ）の色相に分類されるものをいい。好ましくは、Ｇ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）の色相に分類されるものをいい、最も好ましくは、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）に分類されるものをいう。
【００２４】
さらに、好ましくはマンセル表色系で表した場合の明度（Ｖ）が２以上８．５以下、彩度（Ｃ）が２以上のものであり、より好ましくは、マンセル表色系における明度（Ｖ）が２．５以上７以下、彩度（Ｃ）は４以上のものである。
【００２５】
上述の本願発明による化成処理薬液および化成処理条件による処理方法を、以下「青染め化成処理」と略記することがある。
本発明で使用する化成処理液は、銅系金属にのみ効果を有し、その他の鉄、ステンレス等の鉄系金属では効果が得られず、銅系金属に最も適した青染め化成処理液である。
本発明における銅系金属とは、少なくともその最表面が銅系金属により形成されているものであればよく、例えば鋳造、鍛造、圧延、プレス等により製造されたバルクそのものが銅系金属よりなるもの、あるいは、めっき等により最表面が銅系金属皮膜により形成されている物等、少なくともその最表面が銅系金属により形成されてさえいれば、本願発明に含まれる。
【００２６】
本発明の処理方法の対象となる銅系金属としては、銅を主成分とする金属であれば特に限定されるものではないが、銅、銅−錫系合金、銅−亜鉛系合金がより好ましい。
中でも、通電可能な素材（例えば、鉄、鋼、銅、真鍮等の金属素材、あるいはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施されたもの等）に後述する銅系の金属めっきを施したもの、あるいは製品素材（バルク）自体が銅または真鍮（銅−亜鉛系合金）である鍛造品、鋳造品、圧延プレス品等が最も好ましい。
【００２７】
銅系の金属めっきとは、めっき浴中に少なくとも銅イオンを含有しためっき浴を使用して、公知のめっき技術により電気めっきを行うことにより皮膜形成されたものをいう。
銅系の電気めっき浴としては、硫酸塩浴、シアン浴、ピロ燐酸塩浴等各種あるが、本発明では、いずれのめっき浴も使用可能である。但し、服飾品、装飾品で扱われる物には小物部品が多く、生産性の観点からバレルめっきでめっきが行われるのが主流であること、かつシアン浴は有毒であり作業者への負荷が大きいこと等より、本発明のめっき浴としては、特にピロ燐酸塩浴による銅めっき浴がより好ましい。
【００２８】
本願発明の表面が青色の色調を有する銅系金属の製造方法としては、少なくとも本願発明の青染め化成処理方法を必須工程として備えていればよく、その他に、銅系めっき浴を使用した電気めっき工程、脱脂工程、水洗工程、活性化処理工程、乾燥工程等を必要に応じて適宜導入すればよい。
【００２９】
さらに、銅系めっき工程より前であれば、他の金属めっき処理を行ってもよいし、青染め化成処理工程の前後いずれかの工程で変色防止処理等の他の化成処理工程を導入したり、青染め化成処理後に、さらにニス等によるクリア塗装および／または顔料または染料が含まれる他の有機系塗料による着色塗装等の塗装処理（コーティング処理）工程を設けることも、本発明の効果を害しないかぎり可能である。
【００３０】
なお、銅系めっき工程と青染め化成処理工程をオフラインで行う場合、または銅系めっき工程での銅系めっき後から青染め化成処理工程までにかなりの時間が空く場合は、めっき処理後に、銅系金属の変色、腐食を防止するために、変色防止剤、防錆剤等による化成処理および／または防錆処理を実施することが好ましい。
【００３１】
変色防止剤としては、銅系金属用の市販の変色防止剤等適宜選択可能である。例えば、ベンゾトリアゾ−ル系変色防止剤であるアイガード２０４０（株式会社アイコー製）、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＳＦ−３１０（大和化成株式会社製）等が挙げられる。
なお、青染め化成処理前に変色防止剤、防錆剤等による化成処理および／または防錆処理が実施されている場合は、青染め化成処理を行う前に、アルカリ系薬液による脱脂処理、および／または酸系薬液による活性化処理を実施することが外観の均一性、青色の発色の観点から好ましい。
【００３２】
本願発明による青色の色調を有した製品の適用用途としては、ブローチ、ボタン、バックル、ファスナー、カフスボタン等の衣類に使用される服飾品、ネックレス、イアリング等の装飾品、玩具、電子・電気部品等およびその他工業用品等に好適に適用される。中でも、服飾品、装飾品への用途への適用が最も好適に適用される。
【実施例】
【００３３】
以下に、試験例、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【００３４】
銅めっき製品：
実施例および比較例で使用する銅めっき製品を下記により作成した。
真鍮（黄銅）製のボタントップパーツ部材（品名「Ｂ２７Ｓ．プレーン」）を適量バレルに投入し、浸漬脱脂（ソフィアクリーナー１１００（日本ニュークローム（株））：６０ｇ／Ｌ  ５０℃、１２分）を行い、さらに電解脱脂（ソフィアクリーナー１１００（日本ニュークローム（株））：１００ｇ／Ｌ、５０℃、５Ｖ、１２分）、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で５分浸漬後、水洗を行い、下記の銅めっき浴（１）中で５０℃、電流密度０．１Ａ／ｄｍ2で３０分間めっきを行った後、水洗後、カゴに移し、ＶＥＲＺＯＮＥ  ＳＦ−３１０（大和化成（株））５０ｍｌ／Ｌ溶液に３０秒浸漬後、水洗し、メタノール浸漬後に乾燥を行い、最表面が銅よりなる銅めっき製品を作成した。
【００３５】
銅めっき浴（１）
ピロ燐酸カリウム：３９０ｇ／Ｌ、
ピロ燐酸銅：９０ｇ／Ｌ、
ピロトップＰＣ（奥野製薬工業（株）製）：１．５ｍｌ／Ｌ。
【００３６】
実施例１：
銅めっき製品を浸漬処理用の治具（またはカゴ）に適量投入し、浸漬脱脂（アイクリーン１２３０（（株）アイコー）４０ｇ／Ｌ、５０℃〜６０℃、２分）し水洗後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して、実施例１の製品を得た。その後得られた製品に下記の外観判定を行った。その結果を合わせて表１に示す。
【００３７】
外観判定
目視により、サンプルを下記の「マンセルシステムによる色彩の定規」に掲載されている色票と直接比較し、その色票の中でサンプルの色調に最も近い色票をそのサンプルの色調とし、このマンセル表色系で表し、その色相（Ｈ）をもとに下記の「◎，○，×」の３段階の基準で評価した。
評価基準：
◎：色相（Ｈ）がＧ（緑）、ＢＧ（青緑）、Ｂ（青）、青紫（ＰＢ）のいずれか、
○：色相（Ｈ）がＧＹ（黄緑）、紫（Ｐ）のいずれか、
×：上記以外の色相。
使用した色票：
マンセルシステムによる色彩の定規（拡充版）(発行：日本色研事業株式会社)
［色の内容］
色相数：２４色相（５Ｒ、７．５Ｒ、１０Ｒ、２．５ＹＲ、５ＹＲ、７．５ＹＲ、１０ＹＲ、２．５Ｙ、５Ｙ、１０Ｙ、５ＧＹ、１０ＧＹ、５Ｇ、１０Ｇ、５ＢＧ、１０ＢＧ、５Ｂ、１０Ｂ、５ＰＢ、１０ＰＢ、５Ｐ、１０Ｐ、５ＲＰ、１０ＲＰ）、
明度段階：９段階（無彩色のみ１８段階）
彩度段階：０、１、２、３、４、６、８、１０、１２、１４
色数：有彩色１０７１色、無彩色１８段階
【００３８】
実施例２〜３：
青染め化成処理条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で実施し、実施例２、３の製品を作成した。実施した青染め化成処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００３９】
実施例４：
銅めっき製品を浸漬処理用の治具（またはカゴ）に適量投入し、浸漬脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、２分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して実施例４の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４０】
実施例５：
使用した青染め化成処理液および処理条件が異なる以外は、実施例４と同様の方法で実施し、実施例５の製品を作成した。使用した青染め化成処理液および処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４１】
実施例６：
銅めっき製品を適量、処理用の治具（またはカゴ）に投入し、電解脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、１Ａ、１分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して実施例６の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４２】
実施例７：
真鍮（黄銅）製のボタンのトップパーツ部材（品名「Ｂ２７Ｓ．プレーン」）を適量、浸漬処理用の治具（またはカゴ）に投入し、浸漬脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：８０ｇ／Ｌ  ５０℃、２分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で６０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して実施例７の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４３】
実施例８：
使用した青染め化成処理液および処理条件が異なる以外は、実施例６と同様の方法で実施し、実施例８の製品を作成した。使用した青染め化成処理液および処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４４】
実施例９：
真鍮（黄銅）製のボタンのトップパーツ部材（品名「Ｂ２７Ｓ．プレーン」）を適量、処理用の治具（またはカゴ）に投入し、電解脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、１Ａ、１分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して実施例９の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
＊本実施例では、薬液の蒸発量がかなり多く（約３時間で約１２０ｍＬ程度蒸発）、連続的な生産をする場合、品質の維持のために薬液の頻繁な調整管理を要すると考えられる。また、薬液コスト的に不利である。
【００４５】
実施例１０：
使用した青染め化成処理液および処理条件が異なる以外は、実施例９と同様の方法で実施し、実施例１０の製品を作成した。使用した青染め化成処理液および処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４６】
実施例１１：
青染め化成処理条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で実施し、実施例１１の製品を作成した。実施した青染め化成処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４７】
実施例１２〜１３：
使用した青染め化成処理液および処理条件が異なる以外は、実施例６と同様の方法で実施し、実施例１２、１３の製品を作成した。使用した青染め化成処理液および処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４８】
実施例１４：
使用した青染め化成処理液および処理条件が異なる以外は、実施例９と同様の方法で実施し、実施例１４の製品を作成した。使用した青染め化成処理液および処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００４９】
比較例１〜２：
青染め化成処理条件が異なる以外は、実施例１と同様の方法で実施し、比較例１、２の製品を作成した。実施した青染め化成処理条件を表１に示す。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００５０】
比較例３〜４：
真鍮（黄銅）製のボタンのトップパーツ部材（品名「Ｂ２７Ｓ．プレーン」）を浸漬処理用の治具（またはカゴ）に適量投入し、浸漬脱脂（アイクリーン１２３０（（株）アイコー）４０ｇ／Ｌ、５０℃〜６０℃、２分）し水洗後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して、比較例３、４の製品を得た。その後得られた製品に下記の外観判定を行った。その結果を合わせて表１に示す。
【００５１】
比較例５：
ハルセル陰極板（鉄）（（株）山本鍍金試験器）を使用し、ハルセル陰極板(鉄)表面に予め施されている亜鉛めっきを適宜酸洗により除去し、鉄表面を露出させた後、浸漬脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、２分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して比較例５の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００５２】
比較例６：
ハルセル陰極板（ＳＵＳ３０４）（（株）山本鍍金試験器）を使用し、浸漬脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、２分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗を行い、表１に示す青染め化成処理液および処理条件で浸漬処理し、水洗、乾燥して比較例６の製品を作成した。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００５３】
比較例７：
銅めっき製品を適量、処理用の治具（またはカゴ）に投入し、電解脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、１Ａ、１分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗、乾燥して、比較例７の製品を得た。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００５４】
比較例８：
真鍮（黄銅）製のボタンのトップパーツ部材（品名「Ｂ２７Ｓ．プレーン」）を適量、処理用の治具（またはカゴ）に投入し、電解脱脂（ソフィアクリ−ナー１１００（日本ニュークローム（株））：５０ｇ／Ｌ  ５０℃、１Ａ、１分）を行い、水洗を行った。その後、市販塩酸（３５％ＨＣｌ）１００ｍｌ／Ｌ溶液に室温で３０秒浸漬後、水洗、乾燥して、比較例８の製品を得た。その後得られた製品の外観判定を、実施例１と同様に行った。その結果も合わせて表１に示す。
【００５５】
【表１】
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