(57)【要約】【課題】半導体及び電極から選ばれた材料にドーパントを簡単な方法で効率よく添加できるようにしたドーパントの拡散方法を提供する【解決手段】半導体及び電極から選ばれた第１材料１に、ドーパントを含む第２材料２を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理を行って第２材料２に含まれるドーパントを第１材料１に移行させた後、第１材料１から第２材料２を離反させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体及び電極から選ばれた第１材料に、ドーパントを含む第２材料を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理を行って前記第２材料に含まれる前記ドーパントを前記第１材料に移行させた後、前記第１材料から前記第２材料を離反させることを特徴とするドーパントの拡散方法。
【請求項２】
前記第１材料から前記第２材料を離反させた後、第１材料上に、半導体及び電極から選ばれた第３材料を積層し、加熱処理を行う、請求項１に記載のドーパントの拡散方法。
【請求項３】
前記第１材料が電極であり、前記第３材料が半導体である、請求項２に記載のドーパントの拡散方法。
【請求項４】
前記第１材料が、前記第３材料側にＭｏを含む金属層が配置された電極であり、前記第３材料が、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含有する半導体、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含む半導体である、請求項３に記載のドーパントの拡散方法。
【請求項５】
前記ドーパントが、アルカリ金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のドーパントの拡散方法。
【請求項６】
基板と、該基板上に積層された、第１電極と、半導体層と、第２電極とを含み、前記第１電極と前記第２電極との間に前記半導体層が配置された電子デバイスの製造方法において、
前記第１電極に、ドーパントを含む材料を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理を行って前記材料に含まれるドーパントを前記第１電極に移行させたのち、前記第１電極から前記材料を離反させ、次いで、前記第１電極上に、前記半導体層を形成し、前記半導体層の形成中又は形成後に加熱処理を行うことを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第１電極が、前記半導体層側にＭｏを含む金属層が配置された電極であり、
前記半導体層を、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含有する半導体、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含む半導体で形成する、請求項６に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドーパントの拡散方法及び、該方法を用いた電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体や電極等にドーパントを添加して電子デバイスの特性向上を図ることが行われている。
【０００３】
例えば、光電変換層に、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等のカルコパイライト構造の半導体を用いたカルコパイライト系太陽電池では、光電変換層にドーパントとしてＮａを添加することで変換効率が向上することが知られている。
【０００４】
光電変換層にＮａを添加する方法の一つとして、光電変換層をスパッタ法で成膜する際に、ＮａＦ等のＮａ化合物を同時蒸着して、光電変換層にＮａを添加する方法がある。
【０００５】
しかしながら、カルコパイライト構造の半導体は、複数の元素を精度よく制御して成膜する必要があるので、この方法の場合、成膜時における各元素の添加量の制御がより複雑になる問題があった。
【０００６】
また、他の方法として、ソーダライムガラス基板を用い、成膜の過程で基板中のＮａを光電変換層に拡散させる方法がある。
【０００７】
しかしながら、この方法の場合、基板がソーダライムガラスに限定されてしまうので、基板選択の自由がなくなってしまう。
【０００８】
また、他の方法として、ソーダライムガラス薄膜を基板又は裏面電極上に形成し、光電変換層の成膜の過程でソーダライムガラス薄膜中のＮａを光電変換層に拡散させる方法がある。
【０００９】
しかしながら、ソーダライムガラス薄膜は、成膜速度が遅く、更には、ソーダライムガラス薄膜を成膜する工程が別途必要なので、工程数の増加を招き、電子デバイスの生産性が低下する。また、ソーダライムガラス薄膜が層間に介在することにより、裏面電極と、基板又は光電変換層との密着性が低下し易かった。
【００１０】
また、他の方法として、ＮａＦ等のＮａ含有薄膜を、裏面電極又は光電変換層上に形成し、加熱処理等を行って、Ｎａ含有薄膜中のＮａを光電変換層に拡散させる方法がある。
【００１１】
しかしながら、ＮａＦ等のＮａ含有薄膜の多くは、吸湿性、潮解性等を有していることが多いため、Ｎａ含有薄膜が変質して、光電変換層や透明電極などに悪影響を及ぼす恐れがあった。また、Ｎａ含有薄膜を成膜する工程が別途必要なので、工程数の増加を招き、電子デバイスの生産性が低下する。また、Ｎａ含有薄膜が層間に介在することにより、裏面電極又は透明電極と、光電変換層との密着性が低下し易かった。
【００１２】
また、他の方法として、特許文献１に記載されるように、ＮａとＭｏとを含有する電極材料を用いて裏面電極を形成し、光電変換層の成膜の過程で裏面電極中のＮａを光電変換層に拡散させる方法がある。
【００１３】
しかしながら、ＭｏとＮａとを含む電極材料を用いて裏面電極を形成する場合、裏面電極のＮａ含有量を高めると、電極が脆くなって加工性が低下し易かった。加工性を高めるには、電極のＮａ含有量はできるだけ少なくすることが望ましいが、光電変換層などに添加するために必要なＮａを裏面電極に含有させるには、裏面電極の膜厚をより厚くする必要がある。Ｍｏは抵抗値が高く、また、高価な材料であるため、Ｍｏ電極の厚みを大きくすることは、電子デバイスの電気的特性や材料コストの観点から望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２８３５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、半導体及び電極から選ばれた材料にドーパントを簡単な方法で効率よく添加できるようにしたドーパントの拡散方法及び、半導体層にドーパントが添加されて特性が向上した電子デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明のドーパントの拡散方法は、半導体及び電極から選ばれた第１材料に、ドーパントを含む第２材料を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理を行って前記第２材料に含まれる前記ドーパントを前記第１材料に移行させた後、前記第１材料から前記第２材料を離反させることを特徴とする。
【００１７】
本発明のドーパントの拡散方法は、前記第１材料から前記第２材料を離反させた後、第１材料上に、半導体及び電極から選ばれた第３材料を積層し、加熱処理を行うことが好ましい。
【００１８】
本発明のドーパントの拡散方法は、前記第１材料が電極であり、前記第３材料が半導体であることが好ましい。この態様においては、前記第１材料が、前記第３材料側にＭｏを含む金属層が配置された電極であり、前記第３材料が、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含有する半導体、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含む半導体であることが好ましい。
【００１９】
本発明のドーパントの拡散方法は、前記ドーパントが、アルカリ金属であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の電子デバイスの製造方法は、基板と、該基板上に積層された、第１電極と、半導体層と、第２電極とを含み、前記第１電極と前記第２電極との間に前記半導体層が配置された電子デバイスの製造方法において、前記第１電極に、ドーパントを含む材料を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理を行って前記材料に含まれるドーパントを前記第１電極に移行させたのち、前記第１電極から前記材料を離反させ、次いで、前記第１電極上に、前記半導体層を形成し、前記半導体層の形成中又は形成後に加熱処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の電子デバイスの製造方法は、前記第１電極が、前記半導体層側にＭｏを含む金属層が配置された電極であり、前記半導体層を、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含有する半導体、又は、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含む半導体で形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、半導体及び電極から選ばれた第１材料に、ドーパントを含む第２材料を接触させ、両者を接触させた状態で加熱処理することで、第２材料に含まれるドーパントが、熱によって第１材料側に拡散して移行する。そして、第１材料にドーパントを移行させたのち、第１材料から第２材料を離反させることで、ドーパンドが添加された第１材料が得られる。また、ドーパントを含む第２材料は、第１材料から離反させた後、繰り返し利用できる。
【００２３】
このように、本発明では、ソーダライムガラス基板などのようなドーパントを含有する基板上に、第１材料を形成する必要がないので、基板選択の自由度が高く汎用的である。また、ソーダライムガラス薄膜や、Ｎａ含有薄膜などのような、ドーパントを添加するための薄膜を第１材料上に形成する必要がないので、第１材料上に、他の材料で構成された層を密着性よく積層できる。また、ドーパントを含む電極材料を用いて電極を形成する場合、電極の加工性の問題からドーパント濃度を高めることができないことがあるので、電極の厚みが大きくなって、導電性や材料コストの面で不利になることがあるが、本発明によれば、第１材料の厚みが薄くても、ドーパント濃度を十分に高めることができる。また、本発明では、ドライプロセスで第１材料にドーパントを添加できるため、例えば水分によって特性が劣化する電子デバイスにも効率良くドーパントを添加できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のドーパントの拡散方法の第１の実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明のドーパントの拡散方法の第２の実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明の電子デバイスの製造方法の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のドーパントの拡散方法の第１の実施形態について、図１を用いて説明する。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、半導体及び電極から選ばれた第１材料１に、ドーパント５を含む第２材料２を接触させる。なお、第１材料１は、電極又は半導体の単層であってもよいし、半導体と電極との積層体であってもよい。
【００２７】
ドーパント５の種類は、電子デバイスにより異なるが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどアルカリ金属が好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００２８】
ドーパント５を含む第２材料２の種類としては、特に限定は無いが、例えば、（１）ガラス基板、金属基板、ポリアミド基板、ポリイミド基板、セラミックス基板等の耐熱性を有する基板の表面に、ソーダライムガラス薄膜、ＮａＦ薄膜等のドーパントを含有する薄膜を形成したもの、（２）Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ及びこれらの合金、セラミックス、シリコン等を母材とし、これにドーパントを添加した材料を、板状などの形状に成形したもの、（３）ソーダライムガラス基板等のドーパントを含有する基板等が挙げられる。
【００２９】
第２材料２の接触側の面の寸法は、第１材料１の接触側の面の寸法と同じか、あるいはそれよりも大きいことが好ましい。これによれば、第１材料１の接触側の面の全面に、第２材料２を接触させることができるので、第１材料１の面方向にドーパントを均一に添加できる。
【００３０】
次に、図１（ｂ）に示すように、第１材料１に第２材料２を接触させた状態を維持しつつ、加熱処理を行う。こうすることで、第２材料２の結晶粒界に多く存在するドーパントが、熱によって第１材料１側に粒界拡散して移行し、第１材料１にドーパント５が添加される。
【００３１】
加熱条件は、第１材料１の種類により異なるが、一般的には１００〜６００℃で、１０〜６０分行うことが好ましい。特に、第１材料１の最表層が、Ｍｏを含む金属層で形成されている場合、１００〜６００℃で、１０〜６０分行うことが好ましく、３００〜４５０℃で、１０〜３０分行うことがより好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、ドーパントの拡散速度が遅く、加熱時間を長めに設定する必要性が生じる。加熱温度が６００℃を超えると、第１材料１が熱的損傷を受けることがある。加熱時間が１０分未満であると、第１材料１にドーパントを十分に添加できないことがある。加熱時間が６０分を超えると、生産性が低下する傾向にある。
【００３２】
加熱処理は、大気雰囲気、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気で行ってもよい。好ましくは、ドーパントを含む材料の表面酸化を低減できるという理由から真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で加熱処理を行う。
【００３３】
加熱処理を行った後、図１（ｃ）に示すように、第１材料１から第２材料２を離反させる。こうして、ドーパント５が添加された第１材料１が得られる。
【００３４】
なお、第１材料１のドーパント含有量が不十分な場合は、第１材料１に第２材料２を接触させ、加熱処理を行った後、第１材料１から第２材料２を離反させる操作を繰り返し行ってもよい。また、加熱処理時間を長めに設定してもよい。
【００３５】
本発明のドーパントの拡散方法の第２の実施形態について、図２を用いて説明する。
【００３６】
図２（ａ）〜（ｃ）の工程までは、上記実施形態と同様である。すなわち、図２（ａ）に示すように、第１材料１に、ドーパント５を含む第２材料２を接触させる。次に、図２（ｂ）に示すように、両者を接触させた状態を維持しつつ、加熱処理を行う。次に、加熱処理を行った後、図２（ｃ）に示すように、第１材料１から第２材料２を離反させる。
【００３７】
この実施形態では、第１材料１から第２材料２を離反させた後、図２（ｄ）に示すように、第１材料１上に、第３材料３を積層し、加熱処理を行う。加熱処理は、第３材料３の積層と同時に行ってもよく、積層後に行ってもよい。こうすることで、図２（ｅ）に示すように、第１材料１の結晶粒界に多く存在するドーパントが熱によって第３材料３側に粒界拡散して移行し、第３材料３にドーパント５を添加できる。このように、この実施形態では、第２材料２から第１材料１にドーパント５を移行させた後、第１材料１に添加されたドーパント５を第３材料３に移行させるので、第２材料２を第３材料３に直接接触させることなく、第２材料２に含まれるドーパント５を第３電極３に添加できる。このため、半導体等のように、損傷や特性の劣化などを考慮して、電子デバイスの構成部材以外の部材などを接触させることを控えた方が好ましい材料に対して、電子デバイスの構成部材以外の材料等を接触させることなくドーパントを添加できる。
【００３８】
第３材料３は、半導体、電極が挙げられ、半導体が好ましい。半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等の、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むカルコパイライト構造の半導体や、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等の、Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むスタナイト構造又はケステライト構造の半導体が好ましく挙げられる。これらの半導体は、ドーパントを添加することで、太陽電池の変換効率が向上するなど、電子デバイスの特性が向上する。
【００３９】
この実施形態において、第１材料１は、電極が好ましく、第３材料３側にＭｏを含む金属層（以下、Ｍｏ層ともいう）が配置された電極が特に好ましい。これによれば、Ｓｅ等に対する腐食耐性が得られ、第１材料１上に半導体層を形成する際における、第１材料１の腐食劣化を防止できる。
【００４０】
また、Ｍｏ層は、Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料を含む金属層（以下、低抵抗金属層ともいう）上に積層されていることが好ましい。Ｍｏよりも電気抵抗率が小さい導電材料としては、２０℃における電気抵抗率が、５．３×１０−８Ω・ｍ未満の導電材料が好ましい。こうすることで、電極の電気抵抗率を、Ｍｏ単独で構成した場合よりも小さくできる。低抵抗導電材料の具体例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びこれらの合金が挙げられ、これらの１種又は２種以上を好ましく用いることができる。
【００４１】
Ｍｏ層の膜厚は、７０ｎｍ以上が好ましく、２００ｎｍ以上がより好ましい。Ｍｏ層の膜厚が薄過ぎると、第３材料３側に最表層にＭｏ層を配置しても、Ｓｅ等に対する腐食耐性が低下する等、電子デバイスの製造に支障が生じることがある。また、Ｍｏ層の膜厚は１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。Ｍｏ層が厚過ぎると、形成に時間がかかる等生産性が悪くなり、更には、基板材料との応力差により剥離が生じやすくなる傾向にある。
【００４２】
次に、本発明の電子デバイスの製造方法について説明する。
【００４３】
本発明の電子デバイスの製造方法において、電子デバイスの種類は特に限定はない。基板と、該基板上に積層された、第１電極と、半導体層と、第２電極とを含み、第１電極と第２電極との間に半導体層が配置されたものであればよい。具体的には、太陽電池、光センサ等が挙げられる。以下、図３を用い、太陽電池の製造方法を例に挙げて、本発明の電子デバイスの製造方法について詳しく説明する。なお、この実施形態において、裏面電極１２が本発明における「第１電極」に相当し、光電変換層１４が本発明における「半導体層」に相当し、透明電極１６が本発明における「第２電極」に相当する。
【００４４】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１１上に、裏面電極１２を形成する。裏面電極１２の形成方法は、特に限定は無い。スパッタ法、蒸着法など従来公知の方法で形成できる。
【００４５】
裏面電極１２は、最表層がＭｏを含む金属層（Ｍｏ層）で形成されていることが好ましく、上述した低抵抗金属層にＭｏ層が積層されていることがより好ましい。これによれば、Ｓｅ等に対する腐食耐性が得られ、裏面電極１２上に光電変換層１４を形成する際における、裏面電極１２の腐食劣化を防止できる。そして、Ｍｏ層を上述した低抵抗金属層に積層することで、電極の電気抵抗をより小さくできる。
【００４６】
次に、図３（ｂ）に示すように、裏面電極１２の表面に、ドーパントを含有する材料（以下、ドーパント含有材料という）１３を接触させる。ドーパント含有材料１３は、上述したドーパントの拡散方法で説明した第２材料２と同様のものを用いることができる。
【００４７】
次に、裏面電極１２とドーパント含有材料１３とが接触した状態を維持しつつ、加熱処理を行う。このように加熱処理することで、ドーパント含有材料１３の結晶粒界に多く存在するドーパントが、熱によって裏面電極１２側に粒界拡散する。
【００４８】
加熱処理条件は、裏面電極１２の材質により異なるが、例えば、裏面電極１２の最表層が、Ｍｏを含む金属層で形成されている場合、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気下にて、３００〜４５０℃で、１０〜３０分行うことが好ましい。このように加熱処理することで、裏面電極１２にドーパントを効率よく添加できる。
【００４９】
次に、図３（ｃ）に示すように、裏面電極１２から第２材料１３を離反させる。
【００５０】
そして、図３（ｄ）に示すように、裏面電極１２上に、光電変換層１４、バッファー層１５、透明電極１６を順次形成する。上記各層の成膜温度が高い場合は、各層の形成時に、光電変換層１４が加熱処理される。その結果、裏面電極１２の結晶粒界に多く存在するドーパントが熱拡散により光電変換層１４に移行し、光電変換層１４にドーパントが添加される。なお、各層の成膜温度が低く、各層の形成時に光電変換層１４を十分に加熱することが困難な場合は、光電変換層１４を形成した後、加熱処理を行って、裏面電極１２に含まれるドーパントを、光電変換層１４に移行させる。
【００５１】
光電変換層１４を構成する半導体は、特に限定はないが、Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むカルコパイライト構造の半導体や、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むスタナイト構造又はケステライト構造の半導体が好ましい。これらの半導体を光電変換層に用いることで、変換効率の高い太陽電池が得られる。また、これらの半導体は成膜温度が比較的高温であるため、加熱処理を別途行わなくても、光電変換層１４の成膜中に、裏面電極１２に含まれるドーパントを光電変換層１４側に拡散させることができる。
【００５２】
Ｃｕと、Ｉｎ及び／又はＧａと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むカルコパイライト構造の半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＳ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等が挙げられる。この半導体は、セレン化法、多元同時蒸着法等の方法で形成できる。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を例に挙げて説明すると、セレン化法では、裏面電極１２上に、スパッタ法、蒸着法等の方法でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａを含むプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜をＨ２Ｓｅガス及び／又はＨ２Ｓガス雰囲気下で熱処理することで形成できる。また、多元同時蒸着法では、裏面電極１２上に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを含む原料を、同時蒸着することで形成できる。
【００５３】
Ｃｕと、Ｚｎと、Ｓｎと、Ｓｅ及び／又はＳとを少なくとも含むスタナイト構造又はケステライト構造の半導体としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等が挙げられる。この半導体は、硫化法、多元同時蒸着法等、従来公知の方法で成膜できる。Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４を例に挙げて説明すると、硫化法では、裏面電極１２上に、スパッタ法、蒸着法等の方法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むプリカーサ膜を形成し、該プリカーサ膜をＨ２Ｓガス雰囲気下で熱処理することで形成できる。また、多元同時蒸着法では、裏面電極１２上に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓを含む原料を、同時蒸着することで形成できる。
【００５４】
光電変換層１４の膜厚は、種類により異なる。例えば、カルコパイライト構造の半導体の場合、１．２〜２．０μｍが好ましい。スタナイト構造又はケステライト構造の半導体の場合、１．０〜３．０μｍが好ましい。
【００５５】
バッファー層１５は、禁止帯幅の広いｎ型の透明導電膜で構成される。具体的な化合物としては、ＣｄＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＭｇＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３等が挙げられる。バッファー層１５の形成方法は、特に限定は無く、スパッタ法、蒸着法など従来公知の方法で形成できる。
【００５６】
透明電極１６は、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳなどの透明性導電材料で構成される。透明電極１６の形成方法は、特に限定は無く、スパッタ法、蒸着法など従来公知の方法で形成できる。
【００５７】
なお、光電変換層１４を形成した後、バッファー層１５を形成する前に、光電変換層１４の表面にドーパント含有材料１３を接触させて加熱処理を行い、次いで、光電変換層１４からドーパント含有材料１３を離反させた後、光電変換層１４上に、バッファー層１５、透明電極１６を順次形成してもよい。このようにすることで、光電変換層１４の上下両面から光電変換層１４にドーパントを添加できるので、光電変換層１４により多くのドーパントを短時間で添加できる。
【００５８】
また、基板１１上に、裏面電極１２、光電変換層１４を順次形成した後、バッファー層１５を形成する前に、光電変換層１４の表面にドーパント含有材料１３を接触させて加熱処理を行い、次いで、光電変換層１４からドーパント含有材料１３を離反させた後、光電変換層１４上に、バッファー層１５、透明電極１６を順次形成してもよい。
【実施例】
【００５９】
（実施例１）
Ｍｏをスパッタリングターゲットとして用い、基板とスパッタリングターゲットとが平行に配置された状態でマグネトロンスパッタリング法により、無アルカリガラス基板上にＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。Ｍｏ薄膜の成膜時の基板温度は室温、スパッタリングターゲットと基板との間隔は１０ｃｍ、スパッタ装置に供給するアルゴンガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ装置内の圧力は０．４Ｐａ、成膜速度７．７ｎｍ／ｍｉｎとした。スパッタリングターゲットの電力投入にはＲＦ電源を用い、３００Ｗの電力を投入した。成膜したＭｏ薄膜を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により元素分析したところ、Ｎａ、Ｋは検出されなかった。
次に、Ｎａを５ａｔ％含有するＭｏ板（以下、「ＭｏＮａ板」と記載する）を、Ｍｏ薄膜のＭｏ成膜面に接触させ、９．８ｋＰａの圧接力で圧接した。そして、この状態を維持しながら真空加熱装置に入れ、装置に具備されている基板加熱用ヒーターを用いて、３０分間、Ｍｏ膜を４００℃に加熱した。加熱処理後、真空加熱装置から取出し、ＭｏＮａ板を、Ｍｏ薄膜から離反させた。ＭｏＮａ板を離反させたＭｏ薄膜を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａを含有していることが確認できた。
次に、Ｍｏ薄膜の表面に、スパッタリング法で、Ｉｎ／（Ｃｕ，Ｇａ）積層膜を形成し、Ｉｎ／（Ｃｕ，Ｇａ）積層膜を、Ｈ２Ｓｅガス雰囲気下にて５５０℃でアニールしてセレン化を行い、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２で構成される光電変換層を２．０μｍ成膜した。この光電変換層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａを含有していることが確認できた。
次に、光電変換層上に、溶液成長法でＣｄＳ膜を３０〜５０ｎｍ成膜してバッファー層を形成した。
そして、バッファー層上に、ガリウムをドープしたＺｎＯ層をスパッタ法により３００ｎｍ成膜して、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６０】
（実施例２）
無アルカリガラス基板上に、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。
次に、Ｋを５ａｔ％含有するＭｏ板（以下、「ＭｏＫ板」と記載する）を、実施例１と同様の条件で、Ｍｏ薄膜のＭｏ成膜面に接触させて加熱処理を行った。加熱処理後、ＭｏＫ板をＭｏ薄膜から離反させた。ＭｏＫ板を離反させたＭｏ薄膜を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｋを含有していることが確認できた。
次に、実施例１と同様の条件で、Ｍｏ薄膜上に光電変換層、バッファー層、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６１】
（実施例３）
無アルカリガラス基板上に、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。
次に、ソーダライムガラス板を、実施例１と同様の条件で、Ｍｏ薄膜のＭｏ成膜面に接触させて加熱処理を行った。加熱処理後、ソーダライムガラス板をＭｏ薄膜から離反させた。ソーダライムガラス板を離反させたＭｏ薄膜を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａを含有していることが確認できた。
次に、実施例１と同様の条件で、Ｍｏ薄膜上に光電変換層、バッファー層、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６２】
（実施例４）
無アルカリガラス基板上に、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。このＭｏ薄膜上に、実施例１と同様の条件で光電変換層を形成した。この光電変換層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａは検出されなかった。
次に、ＭｏＮａ板を光電変換層に接触させ、９．８ｋＰａの圧接力で圧接した。そして、この状態を維持しながら真空加熱装置に入れ、装置に具備されている基板加熱用ヒーターを用いて、３０分間、光電変換層を４００℃に加熱した。加熱処理後、真空加熱装置から取出し、ＭｏＮａ板を光電変換層から離反させた。ＭｏＮａ板を離反させた光電変換層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａを含有していることが確認できた。
次に、実施例１と同様の条件で、光電変換層上にバッファー層、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６３】
（実施例５）
無アルカリガラス基板上に、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。
次に、ＭｏＮａ板を、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜のＭｏ成膜面に接触させて加熱処理を行った。加熱処理後、ＭｏＮａ板を、Ｍｏ薄膜から離反させた。
次に、Ｍｏ薄膜上に、実施例１と同様の条件で、光電変換層を形成した。
次に、ＭｏＮａ板を、実施例４と同様の条件で光電変換層に接触させて加熱処理を行った。加熱処理後、ＭｏＮａ板を、光電変換層から離反させた。ＭｏＮａ板から離反した光電変換層を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で元素分析したところ、Ｎａを含有していることが確認できた。
次に、実施例１と同様の条件で、光電変換層上にバッファー層、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６４】
（比較例１）
無アルカリガラス基板上に、実施例１と同様の条件でＭｏ薄膜を５００ｎｍ成膜した。このＭｏ薄膜上に、実施例１と同様の条件で、光電変換層、バッファー層、透明電極を形成し、ＣＩＧＳ系太陽電池を製造した。
【００６５】
実施例１〜５及び比較例１のＣＩＧＳ系太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射して、変換効率を調べた。結果を表１にまとめて記す。
【００６６】
【表１】
2014110334.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜５は、比較例１に比べて変換効率が高かった。この理由は、光電変換層にＮａが添加された影響によるものであると考えられる。
【００６８】
また、実施例２に比べて、実施例１の方が変換効率が高かったが、この理由は、ＮａがＫよりもＣＩＧＳ系太陽電池の変換効率を向上させる効果が高いためであると考えられる。
【００６９】
また、実施例５がもっとも高い変換効率を有していたが、Ｍｏ薄膜、光電変換層の両方にＭｏＮａ板を接触させたので、光電変換層により多くのＮａが添加されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７０】
１：第１材料
２：第２材料
３：第３材料
５：ドーパント
１１：基板
１２：裏面電極
１３：ドーパント含有材料
１４：光電変換層
１５：バッファー層
１６：透明電極
【図１】
2014110334.tif 000004
【図２】
2014110334.tif 000005
【図３】
2014110334.tif 000006