(57)【要約】【課題】誘電体における酸素欠陥濃度を低減するとともに、十分高い誘電率をも確保することができる、誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である誘電体セラミックスである。誘電体セラミックスは、主成分ＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以下のアクセプタ元素が添加される。還元焼成により酸素欠陥濃度を一次的に増大させ、その後の再酸化処理において酸素欠陥濃度を低減させる。再酸化処理の過程で生じる結晶歪により誘電率が増加する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である誘電体セラミックス。
【請求項２】
前記誘電体がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、
前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である、請求項１に記載の誘電体セラミックス。
【請求項３】
前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項１又は２に記載の誘電体セラミックス。
【請求項４】
誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、
前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である、請求項４に記載の誘電体セラミックス。
【請求項６】
前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項４又は５に記載の誘電体セラミックス。
【請求項７】
ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である誘電体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、
焼成された前記誘電体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記誘電体を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記誘電体セラミックスの構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である、請求項７に記載の誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項９】
ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．５ｍｏｌ以下のアクセプタ元素を含有するように誘電体グリーンシートを調製するステップと、
前記誘電体グリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷するステップと、
前記導電ペーストを印刷した前記誘電体グリーンシートを積層してコンデンサ積層体を形成するステップと、
前記コンデンサ積層体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、
焼成された前記コンデンサ積層体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記コンデンサ積層体のうち誘電体層を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である、請求項９に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素である、請求項９又は１０に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミックス、誘電体セラミックスを誘電体層として積層した積層セラミックコンデンサ、並びに、高誘電率を有する誘電体セラミックス及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板等に面実装される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）の小型化が進んでいる。積層セラミックコンデンサにおいては、チップサイズの小型化とともに大容量化のニーズが年々増している。積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミックスからなる誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構造を有している。
【０００３】
一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体層に対向する電極層の面積が必然的に小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの静電容量を確保するには、誘電体層及び電極層を薄くし、かつ、それらを多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。
【０００４】
しかし、積層セラミックコンデンサの誘電体層が薄層化すると、隣接する電極層に分極した電荷の再結合による漏れ電流が発生する割合が高くなる。この漏れ電流は、誘電体層を構成する結晶格子の酸素欠陥の間をキャリアが移動すること（トンネル電流効果）が一つの要因と考えられている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ここで、例えば特許文献１によれば、酸素欠陥濃度を１．０×１０２６ｍ−３以下に抑えたペロブスカイト型の複合酸化物からなる絶縁膜（低酸素欠陥絶縁膜）を、導電膜と誘電体層との間に介装することで、誘電体層の漏れ電流を効果的に抑制できることが開示されている。
【０００６】
ところで、特許文献１の低酸素欠陥絶縁膜においては、所定以下の酸素欠陥濃度を実現するために、一般式ＡＢＯ３（Ａは正の２価元素、Ｂは正の４価元素を示す。）のペロブスカイト型複合酸化物に対し、Ａサイトの２価よりも大きな価数を有する例えば希土類元素が添加される。
【０００７】
従来の積層セラミックコンデンサの製造工程においても、例えばＢａＴｉＯ３の誘電体層主成分にアクセプタ元素として例えばＭｎを含む金属酸化物を適宜量添加し、還元性雰囲気中で焼成することにより誘電体焼結粒子をいわゆるコアシェル構造にして酸素欠陥を低減することがなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、例えばＢａＴｉＯ３などの複合酸化物にＭｎなどのアクセプタ元素を添加すると、結晶粒子のシェル部で結晶格子のＴｉサイトの一部がＭｎに置換した固溶状態で焼成されることとなる。この場合、添加されるアクセプタ元素が多いほど酸素欠陥の発生が抑制されるが、互いに接触する結晶のシェル部でのＭｎの置換量や置換位置に応じて格子定数や方位性が異なる可能性が高まり、結果として焼結による粒成長も抑制される。すなわち、酸素欠陥の量を減らすべくアクセプタ元素を多く添加すると、誘電体結晶のグレインサイズが小さくなり、そのサイズ効果により誘電率が低下するという課題がある。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、誘電体における酸素欠陥濃度を低減するとともに、十分高い誘電率をも確保することができる、誘電体セラミックス、積層セラミックコンデンサ及びそれらの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するため、本発明は、誘電体を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である誘電体セラミックスである。
【００１２】
前記誘電体セラミックスは、前記誘電体がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
【００１３】
前記誘電体セラミックスは、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、誘電体層と電極層とが交互に積層されてなる積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％である積層セラミックコンデンサである。
【００１５】
前記積層セラミックコンデンサは、前記誘電体層がＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
【００１６】
前記積層セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有しており、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５である誘電体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、焼成された前記誘電体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記誘電体を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、誘電体セラミックスの製造方法である。
【００１８】
前記誘電体セラミックスの製造方法は、より好ましくは、前記アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
【００１９】
前記誘電体セラミックスの製造方法は、前記誘電体セラミックスの構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％であることが好ましい。
【００２０】
前記誘電体セラミックスの製造方法は、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、ＡＢＯ３（ＡはＢａを含む元素であり、ＢはＴｉを含む元素である）を主成分とし、ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．５ｍｏｌ以下のアクセプタ元素を含有するように誘電体グリーンシートを調製するステップと、前記誘電体グリーンシート上に内部電極層となる導電ペーストを印刷するステップと、前記導電ペーストを印刷した前記誘電体グリーンシートを積層してコンデンサ積層体を形成するステップと、前記コンデンサ積層体を還元性雰囲気中で焼成するステップと、焼成された前記コンデンサ積層体を酸化性雰囲気中で酸化処理を行うことにより、前記コンデンサ積層体のうち誘電体層を構成する焼結粒子の酸素欠陥濃度を低減するステップとを含む、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【００２２】
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記ＡＢＯ３  １００ｍｏｌに対するｍｏｌ数が０．３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、前記ｍｏｌ数が０．１５以下であることが更に好ましい。
【００２３】
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記誘電体層を構成する焼結粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍであり、その酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％であることが好ましい。
【００２４】
前記積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記アクセプタ元素がＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、誘電体における酸素欠陥濃度を低減するとともに、十分な誘電率をも確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本実施形態の誘電体セラミックスの製造過程における酸素欠陥濃度の変化を模式的に示す図である。
【図２】図２は、積層セラミックコンデンサの概略構造を示す縦断面図である。
【図３】図３は、誘電体セラミックスからなる誘電体層に関し、アクセプタの添加量と比誘電率との関係をグラフで示す図である。
【図４】図４は、誘電体セラミックスからなる誘電体層に関し、酸素欠陥濃度と比誘電率との関係をグラフで示す図である。
【図５】図５は、誘電体セラミックスからなる誘電体層に関し、アクセプタ濃度をパラメータとして、結晶の平均グレイン径と比誘電率との関係をグラフで示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一実施形態による誘電体セラミックスは、誘電体に含まれる酸素欠陥濃度が０．２〜０．５％の範囲に制御される。誘電体を構成する結晶粒子としては、一般式がＡＢＯ３（Ａサイトには、例えばＢａを含む元素が配置され、Ｂサイトには例えばＴｉを含む元素が配置される。）で表されるペロブスカイト型の複合酸化物とすることができる。
【００２８】
また、誘電体セラミックスは、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とし、ＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対してａｍｏｌのアクセプタ元素を含有する。ここで、アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．５であることが好ましい。より好ましくは、アクセプタ元素のｍｏｌ数を示すａが０＜ａ≦０．３であり、更に好ましくは０＜ａ≦０．１５である。
【００２９】
誘電体に添加されるアクセプタ元素としては、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこと、又は、これらの元素の群より選ばれる２種以上の元素を含むことが好ましい。ここで、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌは非希土類元素であり、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕは希土類元素である。
【００３０】
本実施形態の誘電体セラミックスは、以下のようにして製造される。まず、上述した比較的低濃度のアクセプタ元素を誘電体主成分の原料粉末に添加する。例えば、ＢａＴｉＯ３の誘電体原料粉末１００ｍｏｌに対し、アクセプタとしてＭｇＯとＨｏ２Ｏ３とを０．１〜１．０ｍｏｌ添加することができる。また更に、同じくＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対しＶ２Ｏ３を０．２ｍｏｌ程度添加してもよい。
【００３１】
そして、これらを湿式混合した後に乾燥、粉砕して調整した誘電体原料粉末を、Ｎ２などを含む還元性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−９ｈＰａ）、１１８０〜１２３０℃の温度範囲で約１時間、適宜条件を調節して焼成する。この間、誘電体をその平均粒径において１．２倍以上粒成長させることが好ましい。すなわち、焼成後の平均グレイン径≧１．２×原料粉末平均粒径であることが好ましい。なお、焼結後の誘電体の平均グレイン径は０．２〜１．０μｍであることが好ましい。
【００３２】
このように、比較的低濃度のアクセプタ元素を含む材料組成で誘電体を還元焼成することにより、一次的には、誘電体を構成する結晶格子には多量の酸素欠陥が包含されることになる。酸素欠陥濃度を上述した０．２〜０．５％の範囲に低減させるために、焼成した誘電体を酸化性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−２ｈＰａ）、約９００℃で再酸化処理を行う。
【００３３】
酸素欠陥を多く含む誘電体結晶は、酸素欠陥がより少ない結晶よりも格子定数が増大する。その一方で、酸化処理により酸素欠陥サイトに酸素が供給されると、格子定数が再び減少して、コアシェル構造を有する誘電体結晶のシェル部に引張応力が作用して誘電率を増大させる（図１参照）。
【００３４】
なお、当該技術分野における諸研究では、ペロブスカイト型の酸化物誘電体結晶への引張応力印加により誘電率が増大することが報告されている（例えば、「機械的歪み印加によるＳｒＴｉＯ３ＭＩＮキャパシタ誘電率変調(プロセス科学と新プロセス技術)」、黒木、電子情報通信学会技術研究報告、シリコン材料・デバイス１０７（２５４）、２００７年）。本実施形態の誘電体セラミックスでは、図１に示すように、低濃度のアクセプタ元素を含む材料組成で還元焼成することにより結晶内の酸素欠陥の生成を一次的に促進し、その後の酸化処理により酸素欠陥を所定範囲濃度に低減する。以下説明する本発明の実施例においても、再酸化処理の工程で誘電体結晶の格子定数を変化させ内部歪を生じさせることで、高い誘電率が得られることが確認された。
【実施例】
【００３５】
次に、かかる特性を有する誘電体セラミックス（ＭＬＣＣ）を誘電体層に適用し、高密度に積層させた積層セラミックコンデンサについての実施例を説明する。図２は、試作した積層セラミックコンデンサ１の概略構造を示す縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの直方体）を有する焼結体１０と、焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０、２０とから概ね構成される。焼結体１０は、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に多数（実施例では積層数が１００）積層されてなり、それらの最外層としてカバー層１５が形成される。誘電体層１２及びカバー層１５はＢａＴｉＯ３（以下「ＢＴ」という。）を主成分とし、内部電極層１３は例えばＮｉを主成分として焼成される。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１の焼結体１０は、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の一層の厚みが約０．１μｍ、内部電極層１３の厚みが約０．６μｍに形成される。焼結体１０の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐために形成される。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のような工程を経て製造される。
【００３８】
＜ＭＬＣＣの作成＞
（１）誘電体原料粉末の調製
まず、積層セラミックコンデンサ１の誘電体層１２となる誘電体セラミックスの主成分原料として、ＢａＴｉＯ３粉末（ＢＴ原料粉末）を使用した。ＢＴ原料粉末の平均粒径（ＢＴサイズ）は１００ｎｍ（＝０．１μｍ）である。ＢＴサイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粉末を観察し、サンプル数５００としてそのメジアン径をとることで求めた。
【００３９】
誘電体層１２の主成分であるＢＴが１００ｍｏｌに対し、アクセプタとしてＭｇＯとＨｏ２Ｏ３とを０．１〜１．０ｍｏｌ量だけ条件を変えて添加した。表１に示されるように、各条件１〜６の間でＨｏとＭｇとのモル量の比は、ほぼ１：１の同量である。また、表１に記載されるＨｏのｍｏｌ添加量は、ＨｏＯ３／２相当量、すなわち一分子一原子として換算したものである。また更に、同じくＢａＴｉＯ３が１００ｍｏｌに対しＶ２Ｏ３を０．２ｍｏｌ量添加した。
【００４０】
（２）ＭＬＣＣ成型体の作製
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、ドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。カバー層１５となるセラミックカバーシートについては、その厚みを１０μｍとした。また、誘電体層１２となるグリーンシート上にＮｉ導電ペーストを所定パターンでスクリーン印刷することにより内部電極層１３を配置した。内部電極層１３の厚さは０．５〜０．６μｍ程度である。
【００４１】
Ｎｉ導電ペーストを配置したグリーンシートを１０１枚積層することで誘電体層１２の積層数ｎを１００とした後、その積層体の上下に１０μｍ厚のカバーシートを片側各々２０枚ずつ圧着し、その後１．０ｍｍ×０．５ｍｍにカットした。その後に外部電極２０となるＮｉ導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させて、ＭＬＣＣ成型体を得た。作製したコンデンサ１のチップ寸法は、何れも１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ（１００５サイズ）である。
【００４２】
（３）ＭＬＣＣ成型体の焼成
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ２雰囲気中で脱バインダし、その後、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの還元性混合ガス（酸素分圧が１．０×１０−９ｈＰａ）において１１８０〜１２３０℃の条件で１時間焼成した。焼成工程における昇降温度速度は３０００℃／ｈである。この間、誘電体をその平均粒径において１．２倍以上粒成長させることが好ましい。すなわち、焼成後の平均グレイン径≧１．２×原料粉末平均粒径であることが好ましい。表１の条件１〜６では、アクセプタ組成比が低濃度であるために焼結が促進され、誘電体の平均結晶粒径が約４．４〜４．６倍に粒成長していることが判る。
【００４３】
（４）ＭＬＣＣ焼結体の再酸化処理
低濃度のアクセプタ元素を含むＭＬＣＣの焼結体１０をこのように還元焼成することにより、誘電体層１２には、一次的に多量の酸素欠陥が包含されることになる。そこで、酸素欠陥濃度を低減させるために、ＭＬＣＣ焼結体を酸化性雰囲気中（例えば酸素分圧が１．０×１０−２ｈＰａ）、約９００℃で再酸化処理を行った。
【００４４】
＜評価方法＞
（１）酸素欠陥濃度の測定
焼成後、再酸化処理を行った積層セラミックコンデンサ１を１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置させた。アニールにより試料の条件を揃えた後、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により誘電体層１２の酸素欠陥濃度（主成分ＢＴ中の酸素に対する酸素欠陥濃度）を測定した。
【００４５】
（２）グレイン径の評価方法
積層セラミックコンデンサ１の試料の一部を研磨することにより断面を抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を撮影した写真に基づいて誘電体焼結粒子のグレイン径を測定した。本明細書では「グレイン径」を、内部電極層に平行する方向（つまり電界方向に対し直交する方向）における焼成後の結晶粒子の最大長さの平均と定義する。なお、グレイン径を測定する誘電体焼結粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一か所の観察部位（例えばＳＥＭで２０００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにした。
【００４６】
（３）誘電率の測定
積層セラミックコンデンサ１に対しインピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。
【００４７】
Ｃｍ＝ε×ε０×ｎ×Ｓ／ｔ      ・・・式（１）
ここで、ε０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の一層の厚さである。
【００４８】
＜評価結果＞
各条件で作製した試料の積層セラミックコンデンサ１の評価結果を説明する。なお、表１のアクセプタ添加量（Ｈｏ添加量、Ｍｇ添加量）は、積層セラミックコンデンサ１を粉砕して、ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ分析）で分析し、各成分についての定量データを検出し、ＢａＴｉＯ３の定量データに対する各成分の定量データを、ＢａＴｉＯ３を１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数に換算したものである。
【００４９】
【表１】
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図３には、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２に関し、表１の結果に基づいてアクセプタの添加量と比誘電率との関係が示される。また、図４には、同じく表１の結果に基づいて酸素欠陥濃度と比誘電率との関係が示される。
【００５０】
図３に示されるように、誘電体セラミックス（誘電体層１２）の主成分ＢＴに対しアクセプタの添加量が０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲で何れも４０００以上の高い誘電率が確認された。また、図３によれば、誘電体層１２のアクセプタの添加量が少ないほど、焼結が促進され誘電率が高くなる傾向がみられる。本実施例では、従来よりも少ないアクセプタの添加量であっても、再酸化処理により酸素欠陥濃度を低減させ、かつ十分高い誘電率を確保することができた（図４参照）。更に酸素欠陥濃度を抑制することで、製品としての積層セラミックコンデンサの漏れ電流を減らし、また耐電圧特性を良好にすることができる。
【００５１】
また、図５は、誘電体セラミックスからなる誘電体層１２に関し、ＢＴが１００ｍｏｌに対するアクセプタの添加量が０．１５ｍｏｌの場合（低アクセプタ濃度）と、０．６ｍｏｌの場合（高アクセプタ濃度）をパラメータとして、平均グレイン径と比誘電率との関係を示すグラフである。図５によれば、平均グレイン径が２００ｎｍ（＝０．２μｍ）から低アクセプタ濃度と高アクセプタ濃度で誘電率に差が生じ、平均グレイン径が大きくなるほどその差が顕著になることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５２】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  焼結体
１２  誘電体層（誘電体セラミックス）
１３  内部電極層
１５  カバー層
２０  外部電極
【図１】
2014028725.tif 000004
【図２】
2014028725.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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