(57)【要約】【課題】  遮熱コーティングの製造方法を提供すること。【解決手段】  遮熱コーティングの製造方法。微細な結晶粒径を有する遮熱コーティングが微細粉体の逆共沈により生成される。次いで粉体は、稠密縦割れを有する微細な結晶粒径を生成すると同時に微細粉体を部分的に溶融させる溶液プラズマ溶射によって溶射される。皮膜は、４５％〜６５％のＹｂ2Ｏ3及び残部のＺｒと、Ｙｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａ及び残部のＺｒと、２．３〜７．８％のＬａ及び１．４〜５．１％のＹ及び残部のＺｒと、のうちの少なくとも１つを含み、ＹＳＺを含む遮熱コーティングの熱伝導率よりも約２５〜５０％低い熱伝導率によって特徴付けられる。遮熱コーティングはさらに、優れた耐エロージョン性、破壊靭性及び耐摩耗性のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる。【選択図】      図３
2014205913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮熱コーティングの製造方法であって、
強塩基性反応環境を準備するステップと、
逆共沈によって遮熱粒子を沈殿させるための加水分解−複合体形成プロセスを制御し、粒子の形態、サイズ、結晶相及び化学組成を制御するステップと、
遮熱沈殿粒子を濾過するステップと、
粒子を洗浄するステップと、次いで
粒子を焼成するステップと、
沈殿粒子をボールミル粉砕して粉体にするステップと、
粒子を分級選別するステップと、次いで
所定の粒径の粒子を基材上に溶射して遮熱コーティングを形成するステップと
を含み、
遮熱コーティングが、低熱伝導性と、高温ガス流路内での耐エロージョン性及び耐摩耗性のうちの少なくとも一方とによって特徴付けられる、方法。
【請求項２】
塩基性反応環境を準備するステップが、１０〜１３のｐＨの環境を準備することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
強塩基性反応環境を準備するステップが、濃度１Ｍの水酸化アンモニウム溶液を準備することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
１種以上の希土類元素又は希土類酸化物を含む遮熱コーティング粉体を選択するステップと、
粉体を硝酸と蒸留水との溶液に溶解させるステップと、
粉体溶液と塩基性反応環境とを混合するステップと
をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
逆共沈によって遮熱粒子を沈殿させるための加水分解−複合体形成プロセスを制御するステップが、Ｚｒ4+、Ｙ3+、Ｙｂ3+及び／又はＬａ3+のカチオンを共沈させるのに十分な速度で粉体溶液を水酸化アンモニウム溶液に添加することをさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
粒子を分級選別するステップが、０．５〜５μｍの範囲内の粒径分布をもたらすように粒子を分級選別し、キャリア液体と混合して混合物を形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
キャリア液体が、有機溶媒及び水からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
混合物を基材上に溶射するステップが、キャリア液体を蒸発させながら粒子を少なくとも部分的に溶融させるのに十分なだけ混合物を加熱することをさらに含む、請求項６記載の方法。
【請求項９】
タービン部品基材と、
タービン部品の上に施工される遮熱コーティング層と
を備える遮熱コーティング系であって、
遮熱コーティング層が、１種以上の希土類元素又は希土類酸化物を含み、遮熱コーティングが、破壊靭性性能を損なわずにＹＳＺよりも約２５〜５０％低い熱伝導性を有する、遮熱コーティング系。
【請求項１０】
遮熱コーティング層が、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙｂ及びＬａからなる群から選択される１種以上の希土類元素又は希土類酸化物を含む、請求項９記載の遮熱コーティング系。
【請求項１１】
タービン部品基材が、基材に施工されたボンドコート層をさらに含む、請求項９記載の遮熱コーティング系。
【請求項１２】
遮熱コーティング系が複数の層をさらに含んでいて、外側層が、ボンドコート層上の層よりも高い耐摩耗性を有する、請求項１１記載の遮熱コーティング系。
【請求項１３】
遮熱コーティング系が複数の層をさらに含んでいて、ボンドコート層上の層が外側層よりも高い耐エロージョン性を有する、請求項１１記載の遮熱コーティング系。
【請求項１４】
遮熱コーティング系が、ボンドコートに隣接したＹＳＺを含む内側層と、ＹＳＺ内側層の上に施工された遮熱コーティング層とをさらに含んでいて、ＹＳＺ内側層上の遮熱コーティング層が、１種以上の希土類元素又は希土類酸化物を含んでいて、ＹＳＺよりも２５〜５０％低い熱伝導性を有する、請求項１１記載の遮熱コーティング系。
【請求項１５】
遮熱コーティング系が、ＹＳＺの内側層の上に施工された複数の遮熱コーティング層をさらに含んでいて、内側層上の遮熱コーティング層の各々が、ＹＳＺよりも２５〜５０％低い熱伝導性を有し、外側層がその下層よりも高い耐摩耗性を有する、請求項１４記載の遮熱コーティング系。
【請求項１６】
遮熱コーティング系が、ＹＳＺの内側層の上に施工された複数の遮熱コーティング層をさらに含んでいて、内側層上の遮熱コーティング層のうちの少なくとも１つが、ＹＳＺよりも２５〜５０％低い熱伝導性を有し、ＹＳＺの内側層と最外層との中間にある１以上の層が、ＹＳＺ又は最外層よりも高い耐エロージョン性を有する、請求項１４記載の遮熱コーティング系。
【請求項１７】
遮熱コーティング系が、ＹＳＺの内側層の上に施工された複数の遮熱コーティング層をさらに含んでいて、内側層上の遮熱コーティング層の各々が、ＹＳＺよりも２５〜５０％低い熱伝導性を有し、外側層がその下層よりも高い耐摩耗性を有する、請求項１４記載の遮熱コーティング系。
【請求項１８】
遮熱コーティング層が、０．５〜５μｍの微細結晶粒径と、応力を軽減するための垂直粒界に沿った稠密縦割れとによって特徴付けられ、遮熱コーティング層が、４５％〜６５％のＹｂ2Ｏと残部のＺｒ、Ｙｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａと残部のＺｒ、及び２．３〜７．８％のＬａと１．４〜５．１％のＹと残部のＺｒからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項９記載の遮熱コーティング系。
【請求項１９】
遮熱コーティング層が、４５％〜６５％のＹｂ2Ｏ3、Ｙｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａ、２．３〜７．８％のＬａ及び１．４〜５．１％のＹからなる群から選択される材料の混合物であって、混合物の残部がＺｒである材料を含み、選択された材料の重量百分率が所定の特性に基づいており、所定の特性が、熱伝導性、耐エロージョン性、破壊靭性及び耐摩耗性のうちの少なくとも１つを含む、請求項９記載の遮熱コーティング系。
【請求項２０】
混合物がＹＳＺをさらに含む、請求項１９記載の遮熱コーティング系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超低伝導性の遮熱コーティングに関し、特に、超低熱伝導性で摩耗性に優れる遮熱コーティング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遮熱コーティング（ＴＢＣ）は、その下の基材を高温環境での高温運転による熱劣化から保護するために使用される。かかる環境としては、ターボ機械の高温セクションがある。遮熱コーティングについては、長年にわたって、タービン環境での遮熱コーティング系の耐久性を高めるための追加の特性を付与するための改良がなされてきた。
【０００３】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は、遮熱用途に最も広く使用されている皮膜系の１つである。ガスタービンエンジンでは、ＴＢＣ上を移動する高温燃焼ガスがＴＢＣ材料のエロージョンを引き起こし、エンジンへの粒子の吸い込みは、粒子がＴＢＣに衝突する際に異物損傷（ＦＯＤ）を引き起こすおそれがある。ＹＳＺのようなＴＢＣの性能を向上させるため、稠密縦割れ（ＤＶＣ；dense vertically cracked）ＴＢＣが開発されており、ＴＢＣの熱性能に影響を与えずに、耐エロージョン性及び歪みコンプライアンスが改善されている。ブレードの摩擦に起因するような摩耗性（abradability）が問題とされる場合の改善策は、耐エロージョン性及び低熱伝導性を維持しながら、十分な摩耗性を与えるためのパターン化され制御されたポロシティに依拠するものであった。
【０００４】
高温運転では、ＹＳＺが不安定化して遮熱コーティングの耐エロージョン性及び耐摩耗性が大幅に損なわれるおそれがある。高温運転に伴う問題を解決するには、熱伝導性が一段と低減し、かつ摩耗性の改良された高温用の低熱伝導性材料が必要とされる。理想的には、かかる遮熱コーティング材料は、ＦＯＤに関して問題となりかねない脆性の問題を解決する。
【０００５】
望まれているのは、特に摩耗性皮膜として成膜したときに、歪み耐性並びに亀裂発生及び亀裂成長／伝播に対する耐性をもつ高温での使用に適した遮熱コーティングである。こうした構造については様々な問題のため、その開発が遅れていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７９５５７０８号
【発明の概要】
【０００７】
摩耗性と亀裂伝播耐性と強度との良好な組合せを有する遮熱コーティングの製造方法について開示する。遮熱コーティングの製造方法は、最初に遮熱コーティング用の粒子を形成することを含む。粒子は逆共沈法で調製される。粒子を製造して分級した後、プラズマ溶射法を用いて粒子を基材上に溶射する。
【０００８】
逆共沈法による粒子の製造には、まず反応環境のため一定の強塩基性反応溶液が必要とされる。逆共沈は、多カチオン系を形成しながら、反応を良好に制御できる。強塩基性反応環境は、逆共沈を起こさせることができる。加水分解−複合体形成プロセスの制御によって、遮熱コーティング用の粒子が沈殿する。かかる反応環境は、沈殿する遮熱コーティング粒子の形態、粒径、結晶相及び化学組成の良好な制御をもたらす。
【０００９】
粒子を沈殿させた後、濾過によって溶液から粒子を分離する。濾過した粒子を脱イオン水で少なくとも３回洗浄する。洗浄後、粒子を空気中昇温下で焼成し、揮発成分を除去する。焼成した粒子を次いでボールミルで粉砕して、粉体を生成させる。
【００１０】
高温運転に伴う問題を解決するために、本方法で形成される遮熱コーティングは超低熱伝導性材料である。本プロセスで開発された遮熱コーティング材料は、熱伝導性の低減と改善された摩耗性を与えるともに、高温で十分な相安定性を与える。Ｙｂ2Ｏ3が４５〜６５％のＹｂ−Ｚｒ酸化物、Ｌａ−Ｙ（７〜８％の酸化ジルコニウム）、並びにＬａ−Ｙｂ−Ｚｒ酸化物のようなパイロクロア系の組成物は、さらに有望な低熱伝導性レベルを提供する。
【００１１】
本発明のその他の特徴及び利点については、本発明の原理を例示する図面と併せて、好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を参照することによって明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい溶射法を示す図。
【図２】基材に皮膜を施工するための様々なスプレー法を対比した図。
【図３】本発明の一実施形態によって基材に施工された多孔質ＴＢＣからなる摩耗性リッジの形態の外側層と内側稠密縦割れ（ＤＶＣ）層を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、超低熱伝導性の遮熱コーティングの製造方法並びに遮熱コーティング用の組成物について開示する。施工された遮熱コーティングは、対向するケーシングでのブレードの擦れに起因する材料損失を克服する耐摩耗性によってさらに特徴付けられる。遮熱コーティングは、歪みコンプライアンス及び耐エロージョン性によって特徴付けられる。歪みコンプライアンスは、亀裂を生じて亀裂伝播をもたらすおそれのあるＦＯＤに起因する皮膜損失を克服する。エロージョンは、部品が大量の高温燃焼ガスの経路内に存在し、高温燃焼ガスを発生させるため燃料の点火時に用いられる空気中に粒子が存在するために起こる。
【００１４】
従前、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が遮熱コーティングとして用いられてきた。しかし、最新式タービンシステムの高い作動温度では、ＹＳＺを主成分とするＴＢＣは不安定化して、エロージョン及び摩耗特性が損なわれる。ＹＳＺはＴＢＣ材料として使用されるが、約２２００°Ｆ以下の温度では約２４０００時間にわたって安定である。燃焼ガスの温度は２２００°Ｆを超えるおそれがあり、ＹＳＺの安定性及び耐用年数が急激に落ちる。また、温度に限界がある遮熱コーティングが劣化してエロージョン及び摩耗のため早期に失われてしまうため、基材の熱保護も損なわれてしまう。
【００１５】
本発明では、希土類材料又は希土類酸化物材料を含む遮熱コーティングを利用する。本明細書では、希土類材料はランタンを包含する。希土類材料及び希土類酸化物材料は、微粒材料として施工すると、稠密縦割れをもたらし、遮熱コーティング材料としての所期の目的に照らして従来技術の遮熱材料よりも優れた（つまり低い）熱伝導性を有する。この実施形態では、遮熱コーティングは層として施工され、４５〜６５％のＹｂ2Ｏ3と残部のＺｒ、Ｙｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａと残部のＺｒ、及び２．３〜７．８％のＬａと１．４〜５．１％のＹと残部のＺｒからなる群から選択される１種以上の材料を含む。遮熱コーティング材料は、サブミクロン粒径乃至約１０μｍの微粉末として形成される。微粉末はキャリア液と混合され、溶液プラズマ溶射法を用いて基材に施工される。溶液プラズマ溶射法の少なくとも１つの利点として、混合物としての溶液中の微粉末はプラズマ溶射ノズルを詰まらせる傾向が低いことが挙げられる。
【００１６】
具体的には、本発明では、Ｙｂ2Ｏ3又はＹｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａ／Ｚｒを含む皮膜を使用する。好ましい組成物の組成、平均引張強さ及び耐エロージョン性を表１に示す。表１に示すように、ＩＤ１２４９、１２５０、１２５１及び１２５６と表記され、群１と呼ばれる皮膜は、約３０００〜４０００ｐｓｉの平均引張強さによって特徴付けられるが、耐エロージョン性に劣る。しかし、これらの皮膜は、基準ＹＳＺの熱伝導率（Ｋ）に比べると極めて低い熱伝導率を有する。ＩＤ１２４９、１２５０及び１２５１と表記される皮膜は、各々、基準ＹＳＺの熱伝導率よりも約３０％低い熱伝導率（Ｋ）を有する。皮膜１２５６は、ＹＳＺの熱伝導率よりも約５０％低い熱伝導率（Ｋ）を有する。本明細書では、非常に低い熱伝導率又は超低熱伝導率は、同義として用いられ、基準ＹＳＺの熱伝導率よりも少なくとも３０〜５０％低い熱伝導率（Ｋ）をいう。表１に記載の残りの８つの皮膜（群２として識別される。）は、表１に記載した群１の４種類の皮膜に比べると、約６５００〜７１００ｐｓｉの優れた引張強さを有するが、耐エロージョン性が低い。一般に、群２のこれら８つの皮膜は、群１の皮膜よりも格段に優れた卓越した引張強さを有する。群２の皮膜は、群１の皮膜の熱伝導率（Ｋ）には劣るものの、ＹＳＺの熱伝導率と同程度の低い熱伝導率（Ｋ）を有する。群２の皮膜は、群１の皮膜よりも優れた耐エロージョン性を有する。表１の皮膜材料は、超低熱伝導性、優れた耐エロージョン性及び低い引張強さによって特徴付けられる群１と、低熱伝導性、良好な耐エロージョン性及び高い引張強さを有する群２との２つの群に大別することができる。表１に記載した皮膜はすべて、性能又は耐用年数を損なわずに、２２００°Ｆ超乃至２４０００°Ｆ超の温度まで耐えることができる。皮膜の耐エロージョン性は、ＡＳＴＭ  Ｇ７６に準拠して、２４０グリットのアルミナをエローデントとして用いて測定した。６００ｇの仕込量のアルミナを、２０°の一定角度の内径２．４ｍｍのノズルを通して９０〜１２０秒間供給した。皮膜で測定された傷深さ１ミル当たりの時間（ｓｅｃ／ｍｉｌ）を表１に記載のエロージョン値として示した。
【００１７】
１００％密度のＹＳＺは、約１３１６ＶＨＮの平均硬度を示す。対照的に、表１の１２５６と表記された密度９７％の皮膜は、１０１６ＶＨＮの平均硬度を有する。表１の群１の皮膜は同様の硬度を示す。ＹＳＺの破壊靭性は約１．４ＭＰａｍ1/2であり、表１の１２５６と表記された皮膜の破壊靭性は約１．２ＭＰａｍ1/2である。表１の群１の皮膜は同様の破壊靭性を示す。このように、表１の群１の皮膜の硬度及び破壊靭性はＹＳＺと同程度である。１２５２、１２５２−Ｂ、１２５３、１２５３−Ｂ、１２５４、１２５４−Ｂ、１２５５、１２５５Ｂと表記された表１の群２の皮膜は、同様の破壊靭性及び硬度を有しているが、表１に記載された高い平均引張強さから予想できるように、表１の群１の皮膜及びＹＳＺよりも高い破壊靭性及び高い硬度を有する。
【００１８】
表１に記載した皮膜は、周知の慣用ＴＢＣであるＹＳＺの熱伝導率（ｋ）よりも２５〜５０％低い熱伝導率を有する。ＹＳＺはｋ＝２．２Ｗ／ｍＫであり、これを基準値として、表１で１２５６と表記された皮膜は、ＹＳＺよりも約５０％低いｋ値を有し、１２５１と表記された皮膜は、ＹＳＺよりも約３０％低いｋ値を有する。優れた耐エロージョン性材料は群２のｔ’材料であるが、これらは基準ＹＳＺと等しい熱伝導率を有する。熱伝導度が低く耐エロージョン性の向上したＴＢＣは、ガスタービンエンジンにおける主要高温ガス部品を高い燃焼温度で長期間運転することができ、タービンの全体的効率を格段に高めることができる。
【００１９】
熱伝導率を３０％低下させたＴＢＣの冷却効果により、バケット、ノズルなどの高温セクションタービン部品を含めて、全サイクル効率を０．１％以上高める。熱伝導率（ｋ）の３０％の低下は複合サイクルの約０．１％の効率向上となり、熱伝導率の５０％低下は約０．２％の効率向上をもたらす。
【００２０】
換言すると、本発明の皮膜を、燃焼温度を変化させずに、バケット及びノズルを始めとするタービン部品（ただし、これらに限定されない）に施工すると、熱伝導性の低下した皮膜はエンジンの最も高温域の部品の基材金属の基材金属温度を少なくとも２５°Ｆ下げ、高温セクション分の部品の予想耐用年数を約５０％延ばすことができる。以下で説明する通り、本発明の皮膜を組合せると、２２００°Ｆ超の温度、好ましくは２４００°Ｆ超の温度で、周知のＹＳＺ皮膜と比べて熱伝導率が３０〜５０％低いＴＢＣ皮膜を提供することができる。
【００２１】
本発明は、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａ／Ｚｒ、又はＬａとＹを含むＹＳＺからなる皮膜を利用する。これらの組成物はすべて高温運転での使用に適しているが、１２４９、１２５０、１２５１及び１２５６と表記した群１のＴＢＣが、望ましい耐用年数をもたらす優れた耐エロージョン性の点で好ましい。ただし、これらの皮膜組成物は、軟質のｔ’として特徴付けられ、引張強さに劣るという短所があり、ラビング（rub-in）のような高い引張強さが要求される用途にはあまり望ましくない。群２の皮膜組成物は、立方晶構造により特徴付けられ、高温運転での使用に適しており、高い強度及び破壊靭性が要求されるラビングのような用途に好ましい。ただし、これらの皮膜は耐エロージョン性に劣るという短所があり、エロージョンのため高温ガス流路での使用にはあまり適していない。
【００２２】
【表１】
2014205913.tif 000003
表１に記載した組成はすべて重量百分率によるものであり、ジルコニアＺｒＯ2が各組成物の残部をなす。
【００２３】
ただし、上記の皮膜は、各層が所望の特性をもつ多層として施工することができる。これらの皮膜は、周知のＹＳＺ皮膜と共に用いてＹＳＺ皮膜の用途を広げることもできる。皮膜は粉体として形成されるので、強度／耐摩耗性、耐エロージョン性及び熱伝導性の種々異なる広範な特性を得るため、これらをブレンドしてもよい。ＹＳＺの用途範囲を広げるためにこれらの材料を用いることは、表１の低熱伝導性材料にはランタン及びイッテルビウムのような高価で貴重な希土類元素が用いられているので、望ましい。希土類元素のコスト及び入手可能性は、現時点において十分に裏付けられている。これらの希土類を含む貴重で高価な低熱伝導性材料を安価なＹＳＺ材料と共に使用することによって、タービンの部品の寿命及び性能並びに運転効率を向上させながら、貴重な材料の使用量を抑えて皮膜の全体的コストを低減することができる。
【００２４】
上記のＴＢＣはすべて、稠密縦割れ（ＤＶＣ）ミクロ組織を生じる方法によって基材に施工された。かかるミクロ組織は、組成は同じであってもミクロ組織が制御されていないＴＢＣに比べて、優れた耐エロージョン性及び歪みコンプライアンスをもたらす。上記のＴＢＣは、高温で低い熱伝導性を有する。
【００２５】
ＤＶＣミクロ組織は、標準的なＹＳＺ皮膜に比べて、結晶粒の細かい微細ミクロ組織によって特徴付けられる。標準的なＹＳＺ皮膜も縦割れミクロ組織を呈するが、粉体粒子の粒径及び粉体粒子の施工方法のため結晶粒径が大きい。ＹＳＺ皮膜は大気プラズマ溶射法で施工され、粒子は典型的には４０〜５０μｍの平均粒径を有する。これら粒子は基材との接触時に跳ね散りやすく、パンケーキ状の形態の比較的大きな粒径の結晶粒が残る。皮膜は、内部応力を緩和する割れを生じ、割れは実質的に垂直となるが、図３の右上に示すように、割れ間の平均距離は結晶粒径によって決まる。本発明では、皮膜は平均粒径０．５〜５μｍの粉体を用いるサスペンションプラズマ溶射法によって施工されるが、この粒径はＹＳＺ皮膜用の粉体よりも１０倍以上小さい。本発明のサスペンションプラズマ溶射法の概略を図１に示す。図２は、サスペンション溶射の様々な適用例を示し、本発明のＴＢＣに使用される遮熱コーティング粉体は融点が高いので、本発明では高温アキシャルプラズマ溶射法が用いられる。サスペンションプラズマ溶射法は、粒子の部分的溶融を生じ、微粒子は若干変形するが、このような小さな粒子の変形度はさほど顕著ではなく、細かい粉体粒子は、図３の右下に示すような細かい結晶粒ミクロ組織をもたらす。この皮膜も内部応力を緩和する縦割れを生じ、この場合も、割れ間の平均距離は結晶粒径によって決まる。ただし、平均結晶粒径が格段に小さいので、割れ間の平均距離も小さくなり、割れの密度が増大する。結晶粒が小さいので、割れの経路はあまり曲がりくねっておらず、曲がりの少ない垂直経路を生じる。微細結晶粒及び稠密な割れパターンは、歪み耐性、並びにそれ以上の亀裂発生及び亀裂伝播に対する耐性をもたらす。結晶構造は本質的に脆性であるが、結晶粒径の減少によって、単位長当たりの粒界の数が増し、これらの粒界によってある程度のコンプライアンスが与えられる。従って、本発明の方法で形成される皮膜は、固体粒子の衝突、シュラウド／ケーシングへのブレードの切れ込みをもたらす過渡事象による摩擦、及び異物の衝突に対する耐久性が高く、従来技術のＹＳＺ皮膜よりも損傷が小さい。微細な結晶粒径は、逆共沈法で得られる微粉末、並びに微粉末のサスペンションプラズマ溶射に直接起因し、歪み耐性に優れた軟らかい材料を生成する。結晶粒径は、共沈法で生じる粉体の粒径に直接関連する。これらの共通したメカニズムによって割れを導入すると、微細結晶粒は、粒子／粒界に沿った亀裂伝播を妨げる曲がりくねった経路を生じる。
【００２６】
粉体は逆共沈法で調製される。逆共沈法は、生成する複数の沈殿の形態の制御性を高めながら、最適な粒径を与える。逆共沈法は、強塩基性反応溶液中で開始される。逆共沈反応は、得られる沈殿の形態、粒径、結晶相及び化学組成の良好な制御をもたらす。
【００２７】
微細結晶粒をもたらす方法は、最初に、ＴＢＣ用の組成物を粉体として調製することを含む。表１に示す好ましい組成物はすべて同じ逆共沈法で粉体として調製される。逆共沈法は、反応速度を良好に制御することができ、多カチオン系を形成する際の前駆体溶液中でのカチオン均質性が高いという利点を有する。逆共沈法で生じるＹｂ−Ｚｒ系酸化物組成物、Ｙｂ2Ｏ3、Ｙｂ−Ｙ−Ｈｆ−Ｔａ−Ｚｒは、約３０〜４０重量％のＹｂ及び約３０〜４０重量％のランタナを含む。例示的な組成物は、ハフニア（ＨｆＯ2）及び／又はタンタラ（Ｔａ2Ｏ5）をさらに含んでいてもよく、その非限定的な具体例は、３０．５重量％のＹｂ、２４．８重量％のランタナ、１．４重量％のハフニア、１．５重量％のタンタラ、及び残部のジルコニアと不可避的不純物である。本明細書では、特記しない限り、組成範囲はすべて重量百分率として記載する。本明細書で用いる「残部の実質的にジルコニア」という用語は、ジルコニアに加えて、微量の不純物その他ＴＢＣ皮膜組成物に固有の不可避元素（その一部については上述）であって、その特性及び／又は量が皮膜組成物の有益な特徴に影響を与えないものを包含する。
【００２８】
２〜３％のＬａ2Ｏ3及び４〜５％のＹ2Ｏ3の粉体を、逆共沈法で、ｐＨ１０〜１３の強塩基性反応環境で沈殿反応が起こるようにして調製した。この塩基性反応環境は、加水分解−複合体形成プロセスを良好に制御でき、最終的な沈殿の形態、粒径、結晶相及び化学組成の良好な制御をもたらす。まず、所望のモル比の酸化物粉体を、昇温下、好ましくは１７６〜２０３°Ｆ（８０〜９５℃）、最も好ましくは１９４°Ｆ（９０℃）で硝酸と蒸留水の混液中に溶解した。溶液は、粉体が完全に溶解するように所定時間撹拌した。溶液の濃度は０．１Ｍに調整した。次いで濃度１Ｍの水酸化アンモニウム溶液を調製した。水酸化アンモニウム溶液に、粉体と硝酸の溶液を１〜３ｍｌ／分の速度で滴下して、水酸化アンモニウムを粉体溶液と反応させた。反応の開始時に過剰量のＯＨ-が存在するので、表１から選択される粉体組成又はそれらの混合物に応じて、Ｚｒ4+、Ｙ3+、Ｙｂ3+及び／又はＬａ3+のカチオンが共沈して、均質な化学量論的組成物を生じる。この共沈によって、分子レベルで均一に混合した前駆体材料から低温で複合粉体が生ずる。逆共沈反応を回分法として説明してが、反応は、水酸化アンモニウムを適宜補充しながら粉体溶液を添加する際のｐＨを所要範囲内に維持することによって連続法として維持できる。
【００２９】
反応が完了したら（沈殿がそれ以上生成しないとき）、沈殿を溶液から濾別して、脱イオン水で３回洗浄する。水洗した沈殿を、昇温下、好ましくは１９４°Ｆ（９０℃）で約１２時間乾燥し、粒径範囲が約２０〜３０ｎｍのナノサイズ粒子を得る。
【００３０】
これらの粒子を、次いで１３００〜１８５０°Ｆ（７００〜１０００℃）、好ましくは約１４７０°Ｆ（８００℃）の昇温下で、空気中１〜４時間焼成した。焼成後、粉体の粒径は、１〜５μｍまで増大した。比較的低温で時間が短いと、水酸化物は対応する酸化物の沈殿を生じるが、これらは本質的に非晶質である。しかし、温度及び時間を増すと、沈殿の結晶性が高まる。
【００３１】
焼成後、焼成した沈殿粒子をボールミル粉砕して粉体にする。ポリウレタン容器内でＹＳＺ球を粉砕媒体として用いて湿式ボールミル粉砕を実施した。好ましくは、液体キャリア（好ましくはエタノール）中で１：１５の粉体：媒体比を用いた。粉体／エタノール比は、好ましくは１．０：５（重量比）であった。ミル粉砕は約５時間実施した。生成物を所定時間、所定の温度で乾燥して、キャリアを蒸発させた。エタノールの場合、好ましい温度は約１９５°Ｆ（９０℃）で約５時間である。乾燥した粉体を、次いで、柔らかい凝集物を取り除くのに十分な時間（好ましくは約３分間）手作業ですりつぶした。
【００３２】
ボールミル粉砕後、１５ｍｍダイを用いて１００００ｐｓｉの圧縮圧で乾燥粉体を圧縮してペレットを形成した。必要に応じて、様々な圧力を要する様々なサイズのダイを用いて、粉体試料から様々なサイズのペレットを形成してもよい。ペレットを次いで２５ｂａｒの圧力下で静水圧プレスし、空気中で焼結してダイとほぼ同じ大きさのペレットを形成した。焼結後、ペレットを顕微鏡で検査して相組織について分析する。焼結ペレットが適切な相組織を有していると判断されると、ペレットの熱伝導率を測定する。材料ロットの熱伝導率の確認後、実施される場合には、粉体を粒径に応じて分類することができる。
【００３３】
実質的に均一な結晶粒径を有する最終遮熱コーティングを得るため、粒子が所望の粒径分布内に入るように粒子を選別する必要がある。粒子が所定の粒径分布内にないと、結晶粒径及び最終組織の歪みコンプライアンスに悪影響を与える不都合な粒径の粒子が存在しかねず、望ましくない亀裂発生又は亀裂伝播を招くおそれがある。
【００３４】
焼結粒子が上述の特性及び粒径要件のすべてを満たしているとみなされると、粒子は遮熱コーティングの施工準備が整った状態となる。稠密縦割れ（ＤＶＣ）ＴＢＣを生ずる任意の方法を利用することができるが、このような構造を得るための好ましい方法は、プラズマガンを用いたサスペンションプラズマ溶射法である。所定の粒径の粉体をキャリア液体中に懸濁させる。例えば、アルコール、トリクロロエタン（ＴＣＡ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、アセトンを始めとする有機溶媒、さらには水のような任意の液体キャリアを使用し得る。粒子はミクロン粒径の粒子である。所定の粒径分布範囲の粉体の懸濁液は、既知の粒径の粒子をプラズマ溶射ユニットに供給する。好ましくは、約０．５〜５μｍの粒径分布を有する粒子をエタノール中に懸濁する。この組合せを用いる場合、プラズマトーチの好ましい出力は約１００ワットであり、窒素がアトマイジングガスであり、懸濁液供給速度は約２５ｇ／分であり、トーチの基材横断速度は約６００ｍｍ／秒であり、トーチノズルと基材の間の溶射距離は約５０〜１００ｍである。なお、異なる粒径の粒子、別種のアトマイジングガス及び別種のキャリア液体については、別の設定を用いることができる。粒子及びキャリア液体はアトマイズされ、粒子は少なくとも部分的に溶融するが、キャリア液は蒸発する。粒子は基材に向けられる。
【００３５】
好ましい実施形態では、基材には、ＭＣｒＡｌＹボンドコート（式中、Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）及びそれらの組合せから選択される元素である。）を設けてもよい。各種の皮膜施工装置（並びに関連する方法）の概略を示す図２にみられる通り、プラズマ溶射装置及びその方法は、皮膜用粒子を、低速ではあるが高い温度で製品基材に供給する。図１に戻ると、所定の粒径分布を与えるように特徴付けられた懸濁ペレットは、基材表面に達する前に、プラズマによって少なくとも部分的に溶融する。プラズマ溶射法は、本発明の高融点セラミックスを少なくとも部分的に溶融させるのに十分なエネルギーを与えるという点で唯一適しており、薄く稠密な組織をもたらすが、溶融粒子が衝突時には実質的に凝固していて結晶粒成長を生じないので微細結晶粒組織を保持している。
【００３６】
図３は、基材１０に施工された本発明の一実施形態を示し、多孔質ＴＢＣを含む摩耗性リッジ１８の形態の外側層１６と、本発明の内側層１４をなす内側稠密縦割れ（ＤＶＣ）ＴＢＣとを示している。内側層１４は、上述のＭＣｒＡｌＹのようなボンドコート１２の上に施工される。この実施形態では、リッジ１８を有する摩耗性の犠牲外側層１６を基材１０の上に施工することができる。この犠牲外側層１６が初期過渡事象によるブレード摩擦により失われたとしても、内側層１４は保持されて、基材１０を保護するのに必要な超低熱伝導性を提供する。
【００３７】
本発明の皮膜は、様々な方法で、タービンエンジンの部品の性能向上、ひいてはタービンエンジンの性能向上に利用できる。第一に、本発明の皮膜のいずれかを標準的ＹＳＺ皮膜の代わりに用いると、タービンエンジン部品の性能を向上させることができる。性能を向上させるため、皮膜を互いに組合せて用いてもよい。例えば、強度に優れる群２の皮膜の１種を、耐エロージョン性に優れる群１の皮膜の上に成膜してもよい。摩損（wear-in）が起こるタービンの初期運転段階では、耐摩耗性に関して群２の皮膜に依存することができる。ただし、時間経過に伴って、群２の皮膜は高温ガス流との接触によって浸蝕され、耐エロージョン性に優れる群１の皮膜が最終的に露出されるが、その間終始優れた低熱伝導性が提供される。ＹＳＺの耐用年数を延ばすとともにコストを低減するため、群１及び群２の皮膜の一方又は両方をＹＳＺ上に施工してもよい。この場合、適当な厚さの皮膜を施工することによって、ＹＳＺを２２００°Ｆ未満に維持してその寿命を延ばすことができる。さらに別の実施形態では、群１の粉体と群２の粉体を混合して、所定の熱伝導性、耐エロージョン性、硬度、破壊靭性及び引張特性を有する１以上の皮膜を形成することができる。これらの「ブレンド」組成物は、部品基材上又はＹＳＺ皮膜上に施工することができる。さらに別の実施形態では、所定の熱伝導性、エロージョン、硬度、破壊靭性及び引張特性を与えるように、ＹＳＺ粉体を１種以上の「ブレンド」組成物とブレンドしてもよい。
【００３８】
一例では、ＮｉＣｒＡｌＹボンドコート上に７−ＹＳＺのフラッシュコートを溶射することによって遮熱コーティングを形成した。次いで、群１の皮膜を７−ＹＳＺ層の上に施工し、さらに群２の皮膜を群１の層の上に施工した。群１及び群２の層は共に溶液プラズマ溶射法で施工した。第１の実施例では、群１の層と群２の層は１０ミル（０．０１０インチ）の合計厚で施工した。第２の実施例では、群１及び群２の皮膜は、３５ミル（０．０３５インチ）の合計厚で施工した。プラズマ出力は、群１及び群２の粉体の施工の際に５３ｋＷに維持したが、これは粉体を部分的に溶融させるのに十分であった。基材の温度はモニターしなかったが、ワット数が低いので、その温度は、ＤＶＣ法で施工される粉体施工に比べると格段に低かった。
【００３９】
本発明は、従来技術のＹＳＺ皮膜の耐エロージョン性及び耐摩耗性が劣化して不安定化してしまう高温用途で使用するための、低熱伝導性及び超低伝導性を有する皮膜を提供する。Ｙｂ2Ｏ3皮膜及びＹｂ／Ｙ／Ｈｆ／Ｔａ／Ｚｒ皮膜は、本発明の方法に従って施工すると優れた耐エロージョン性及び耐摩耗性を保持する。これらのＤＶＣ型ＴＢＣは、基材材料の性能を２５°Ｆ以上向上させる優れた低伝導性を有し、基材材料の寿命を５０％向上させることができる。或いは、本発明のＴＢＣは、基材材料の寿命に影響を与えずに作動温度を高めた用途に基材材料を使用できるようにし、ターボ機械の運転効率を向上させることができる。微細な結晶粒径が、靱性及び歪みコンプライアンスをもたらし、亀裂発生及び伝播を低減する。
【００４０】
本発明を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく、その要素を様々に変化させることができ、均等物で置換することができることは当業者には明らかであろう。さらに、特定の状況又は材料に適応させるために、その本質的範囲から逸脱することなく、本発明の教示に多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【図１】
2014205913.tif 000004
【図２】
2014205913.tif 000005
【図３】
2014205913.tif 000006