(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質が酸素である正極層と、負極活物質が金属または金属を含んだ電極材である負極層と、セパレータおよび電解液とを備え、酸化還元反応で生成される金属過酸化物の正極への堆積を抑制する電気化学デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質が酸素である正極層と、負極活物質が金属であり、前記金属を含む電極材からなる負極層と、セパレータを介在させた前記正極層と負極層との間に有機電解液とが備わり、酸素ジアニオンをゲストとするホスト分子が、前記酸素と金属との酸化還元反応により生成される金属過酸化物と接触し得る部位に含まれる電気化学デバイスの構成とする。該ホスト分子は式（１）で表されるウレア誘導体及び／またはチオウレア誘導体が好ましく、該ホスト分子は有機電解液に溶解されることが好ましい。該電気化学デバイスは金属空気二次電池用途に好適である。【選択図】図３
2014222606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が酸素である正極層と、負極活物質が金属であり、前記金属または金属を含む電極材からなる負極層と、セパレータを介在させた前記正極層と負極層との間に、電解質を含む有機電解液とが備わり、酸素ジアニオンをゲストとするホスト分子が、前記酸素と金属との酸化還元反応により正極層に生成される金属過酸化物と接触し得る部位に含まれる電気化学デバイス。
【請求項２】
前記ホスト分子が、下記式（１）で表される三脚状ウレア誘導体及び／または三脚状チオウレア誘導体である請求項１に記載の電気化学デバイス。
【化１】
2014222606.tif 000010
（式（１）において、Ｒは水素、ハロゲン、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アルケン基、フェニル基、ナフタレン基、またはこれらの官能基の一部にさらにハロゲン、ニトロ基を含有するもの、またはこれらの官能基が変性されたものから選択される。Ｘは酸素または硫黄である。）
【請求項３】
前記ホスト分子が前記有機電解液に溶解されてなる請求項１又は請求項２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記ホスト分子が前記有機電解液に対し１ｍＭ〜10Ｍの濃度で溶解されてなる請求項３に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記金属がアルカリ金属である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
金属空気二次電池である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正極活物質が酸素である正極と、負極活物質が金属であり、前記金属を含む電極材からなる負極と、該正極と負極との間にセパレータおよび電解液とを備える電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする電気化学デバイスは、大気中の酸素を正極活物質として用いることで、電気化学デバイスの構造内の正極活物質層が不要となる。そのような電気化学デバイスは、固体の正極活物質層を備える電気化学デバイスと比較して大容量を期待できるため、次世代の電気化学デバイスとして自動車用途等、近年需要が高まっている。
【０００３】
酸素を正極活物質とし金属を負極活物質とする電気化学デバイスの一般的な構造を、図２を用いて説明する。図２は、上記電気化学デバイスの例であるリチウム空気電池の構造を示す模式図である。図２において、２００は電気化学デバイス、２１０は負極層、２２０はセパレータ、２３０は有機電解液、２４０は正極層、２５０はガス拡散層である。負極層２１０には、金属または金属を含む電極材が用いられる。負極層２１０に金属リチウムを用いたリチウム空気電池を具体例として、図２について更に説明する。
【０００４】
放電時、上記のリチウム空気電池２００の負極層２１０では、リチウムが酸化しリチウムイオンと電子とが生成される。該リチウムイオンは、有機電解液２３０を介して正極層２４０側へ運ばれる。電子は、不図示の外部回路を経由して正極層２４０に供給される。この外部回路から電気エネルギーが取り出される。正極層２４０では、上記のリチウムイオンと、電子と、ガス拡散層２５０を介して電池外部から供給された酸素とが反応することにより、酸化リチウムや過酸化リチウムが生成される。
【０００５】
リチウム空気電池２００が充電されると、放電時に正極層２４０で生成された酸化リチウムや過酸化リチウムは還元され、リチウムイオンと電子と酸素とが生成される。正極層２４０では生成された酸素が電池外部へ放出される。リチウムイオンが有機電解液２３０を介して負極層２１０側へ運ばれ、電子が外部回路を経由して負極層２１０に供給されることで負極層表面にリチウムが析出する。
【０００６】
放電時の酸化還元反応により正極層２４０側で酸化リチウムや過酸化リチウムの生成が進むと、有機電解液に生成物がほぼ不溶である為、正極層表面に過酸化リチウム等が堆積し正極層２４０の反応点が減少する。すなわち正極層表面への過酸化リチウム等の過度の堆積は過電圧を招来する。また、リチウムイオンと電子と酸素との反応を阻害し、放電容量を減少させる原因となる。
【０００７】
二次電池の放電容量を向上させる技術の提案として、特許文献１がある。特許文献１には、酸素を酸化還元する正極と、金属イオンを吸蔵放出する負極と電解質とをそれぞれ備える２つセルの間に酸素透過部を配置し、一方のセルから放出された酸素を他方のセルに供給する二次電池が開示されている。しかし、各セルの正極で生成される金属過酸化物の堆積による弊害については言及されていない。
【０００８】
特許文献２には、チオウレア基とチオイソシアナート基を有するイソチオシアナート誘導体等を出発物質とするレドックス活性重合体を正極として作成されるリチウム電池が開示されている。上記レドックス活性重合体は、ジスルフィド（Ｓ−Ｓ）結合を反応容易な五員環に組み込み、さらにπ共役可能なポリマー骨格にジアミンを組み込んだ化合物であり、これにより酸化還元反応の反応速度を向上させることができる。しかし、上記の二次電池において、金属過酸化物の堆積による弊害については言及されていない。
【０００９】
金属過酸化物可溶性物質としてクリプタンド分子が知られている。クリプタンド分子は、２つ以上の環からなるかご状の多座配位子であり、さまざまなカチオンに対して選択的な配位能力を有する。したがって、電解質中のクリプタンド分子と金属過酸化物とを接触させることにより、金属過酸化物由来の酸素ジアニオンがクリプタンド分子に配位され、金属過酸化物を溶解させることができる。しかしその溶解性は、電気化学デバイスへの適用上、十分でない。また、クリプタンド分子は合成が非常に困難であるため、工業的利用に適さない。
【００１０】
金属過酸化物可溶性物質としてボラン誘導体が報告されている（非特許文献１−３）。しかし、以下に説明する理由により、ボラン誘導体を含有させた電解質は二次電池に適用することができない。
酸素を活物質とする二次電池では、酸素が可逆的に酸化還元される必要がある。図６（ｂ）は、後に説明する方法で行ったサイクリックボルタメントリーによりトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）の酸素酸化還元挙動を測定したサイクリックボルタモグラムである。図６（ｂ）によれば、ＴＰＦＰＢを添加させた有機溶媒中では、酸化波を確認することができない。すなわちボラン誘導体を有機電解液に添加した電気化学デバイスでは、酸素の酸化反応がほとんど起きないと推察される。上記の測定結果から、ボラン誘導体を含有させた有機溶媒中での酸化還元反応は不可逆的であることがわかる。したがって、ボラン誘導体は酸素を活物質とする二次電池に適用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2008-91248号公報
【特許文献２】特開2003-26655号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】N.Lopez, et al. Science.335(2012)450-453
【非特許文献２】B. Xie, et al. Electrochem. Commun.10 (2008) 1195-1197
【非特許文献３】N. S. Choi, et al. J. PowerSources. 225 (2013) 95-100
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、良好な生産効率と高い放電容量と二次電池用途とを兼ね備える電気化学デバイスが望まれる。本発明の課題は、正極層における金属過酸化物の堆積を防止または抑制し、高容量の電気化学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、正極活物質が酸素である正極層と、負極活物質が金属であり、前記金属または金属を含む電極材からなる負極層と、セパレータを介在させた前記正極層と負極層との間に、電解質を含む有機電解液とが備わり、酸素ジアニオンをゲストとするホスト分子が、前記酸素と金属との酸化還元反応により正極層に生成される金属過酸化物と接触し得る部位に含まれる電気化学デバイスである。上記のホスト分子は、下記式（１）で表される三脚状ウレア誘導体および／または三脚状チオウレア誘導体が好ましい。式（１）において、Ｒは水素、ハロゲン、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アルケン基、フェニル基、ナフタレン基、またはこれらの官能基の一部にさらにハロゲン、ニトロ基を含有するもの、またはこれらの官能基が変性されたものから選択される。Ｘは酸素または硫黄である。
【化１】
2014222606.tif 000003
【００１５】
上記のホスト分子は電解質に溶解させて該電気化学デバイス内に含まれうる。該ホスト分子は、有機電解液に対し１ｍＭ〜10Ｍの濃度で溶解される。上記の金属は、アルカリ金属であることが好ましい。上記の電気化学デバイスは、二次電池に適用できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に用いられるホスト分子は、酸素ジアニオンを取り込むことにより安定的な化合物となるホスト分子である。したがって、該ホスト分子を金属過酸化物と接触させると、金属過酸化物から酸素が引き抜かれ、金属過酸化物に由来する酸素ジアニオンがゲストとしてホスト分子に包接される。酸素ジアニオンを包接させたホスト分子は金属過酸化物中からのリチウムイオンを対イオンとして伴う。すなわち上記のホスト分子を有機電解液中に溶解させることで、金属過酸化物が正極層に堆積することを防止できる。その結果、正極層の反応点を良好に確保することができ、効率的な酸化還元反応の進行を長時間持続させる。これにより、本発明の電気化学デバイスは、高容量を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電気化学デバイスの構造の一例を示す模式図である。
【図２】従来の電気化学デバイスの構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体または三脚状チオウレア誘導体への金属過酸化物由来の酸素ジアニオンの内包を示す図である。
【図４】本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体と金属過酸化物との反応前後のガスクロマトグラフである。
【図５】本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図６】本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体、およびボラン誘導体の酸素酸化還元挙動を測定したサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは、正極活物質が酸素である正極層と、負極活物質が金属であり、前記金属または金属を含む電極材からなる負極層と、前記正極層と負極層との間に有機電解液とを備える。この他、正極層と負極層とを隔離するセパレータが設けられる。
図１は、本発明の電気化学デバイスの構造の一例を示す模式図である。図１において、１００はリチウム空気電池、１１０は負極層、１２０はセパレータ、１３０は有機電解液、１４０は正極層、１５０はガス拡散層である。
【００１９】
電気化学デバイス１００の正極層１４０側では、放電時に金属過酸化物が生成される。本発明は、該金属過酸化物と接触する部位に、酸素ジアニオンをゲストとするホスト分子を存在させる。そのような部位として、該ホスト分子は有機電解液１３０に溶解させることが好ましく、セパレータ１２０や正極層１４０にホスト分子を存在させてもよい。
【００２０】
［ホスト分子］
本発明に用いられるホスト分子は、酸素ジアニオンを選択的に取り込むことができる化合物が選択される。そのようなホスト分子として、下記式（１）で表される三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体が好ましい。
【００２１】
【化１】
2014222606.tif 000004
【００２２】
上記式（１）において、Ｒは水素、ハロゲン、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アルケン基、アルキン基、環状エーテル基、環状アミン基、フェニル基、ナフタレン基といった芳香族官能基、またはこれらの官能基の一部にさらにハロゲン、ニトロ基を含有するもの、またはこれらの官能基が変性されたものから選択される。Ｘは酸素または硫黄である。
【００２３】
本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体の具体例としては、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-fluorophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-nitrophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-tert-butylurea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-isopropylurea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-sec-butylurea]などが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる三脚状チオウレア誘導体の具体例としては、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylthiourea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-fluorophenyl)thiourea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-nitrophenyl)thiourea]などが挙げられる。
【００２５】
［三脚状ウレア誘導体、三脚状チオウレア誘導体による金属過酸化物の溶解性］
本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体等は、金属過酸化物から酸素を引き抜いて水素結合を形成することで安定化し、錯体を形成することで有機電解液への溶解性を向上させる。図３は、本発明に用いられる三脚状ウレア誘導体等に金属過酸化物由来の酸素ジアニオンが内包され、錯体が形成される反応を示す図である。
【００２６】
本発明者らは、三脚状ウレア誘導体等の錯体形成能を、以下の方法により検証した。まず窒素置換されたシュレンク管内で、表１に記載する三脚状ウレア誘導体および三脚状チオウレア誘導体を溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製した（実験例１−５）。該ＤＭＦ溶液と2.5等量のＫＯ２とを混合し、室温で終夜攪拌した。反応開始直後から数分間に亘って激しく気泡が発生し、溶液の色はそれぞれ表１に記載する色にそれぞれ変化し、ＫＯ２の可溶化が示された。撹拌終了後、過剰のＫＯ２を濾過しジエチルエーテルへの沈殿精製を経て、実験例１、２、４、５の錯体を淡黄色粉末、実験例３の錯体を赤橙色粉末として得た。各反応で得られた錯体の収率は35-63％であった。
【００２７】
【表１】
2014222606.tif 000005
【００２８】
上記の収率から、三脚状ウレア誘導体等を含有するＤＭＦ溶液においては、三脚状ウレア誘導体等と過剰量の金属過酸化物とを反応させた場合、錯体が未形成な場合があると推察される。金属過酸化物から酸素を引き抜き効率よく錯体を形成させるためには、金属過酸化物１等量に対し、三脚状ウレア誘導体等を１〜３等量を反応させることが好ましく、１〜２等量を反応させることがより好ましい。１等量の金属過酸化物を含有するＤＭＦ溶液内に1.25等量の三脚状ウレア誘導体を添加することにより、金属過酸化物を完全に溶解させることができる。
【００２９】
本発明者らは更に下記の検証を行った。空気を充填したシュレンク管内で実験例１と同様の金属過酸化物の可溶化の実験を行い、その後、発生気体を含むシュレンク管内部気体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行った。図４に、ＧＣ測定の結果を示した。図４において、実線は可溶化実験後の測定結果であり、破線は可溶化実験前の測定結果である。反応前後で酸素濃度は21%から36%へ増加した。上記の結果から、錯体形成時に発生した気体は酸素であると推察される。また、下記式（２）に示される反応機構によりＫＯ２の可溶化が進んでいると推察される。
【化２】
2014222606.tif 000006
【００３０】
実験例１−５で得られた錯体を、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳにより同定した。実験例１について１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示す。図５において、実線は実験例１の錯体形成後の測定結果であり、破線は錯体形成前の測定結果である。実験例１−３、５の錯体形成ではウレアＮＨピークの低磁場側へのシフトおよびブロードが観測された。この測定結果から、ウレア誘導体のＮＨが水素結合供与体として作用し、酸素還元種との間に水素結合を形成することが支持された。なお、実験例４の錯体形成ではチオウレア誘導体のＮＨピークが消失した。この測定結果から、実験例４の合成時における酸-塩基反応の進行が示された。
【００３１】
［三脚状ウレア誘導体、三脚状チオウレア誘導体の合成方法］
上記の三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体は、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）と、所望の官能基を含むイソシアネートまたはチオイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。上記合成方法の反応式を下記式（３）に示す。
【化３】
2014222606.tif 000007
【００３２】
例えば、Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]を合成する場合、ジクロロメタンにＴＲＥＮを溶解させ、該溶液に、３等量のフェニルイソシアネートを10分間滴下する。その後、窒素雰囲気下、室温で３〜12時間撹拌しＴＲＥＮとフェニルイソシアネートとを反応させる。反応の進行に伴い、フラスコ内に沈殿した生成物を濾過、乾燥させて白色粉末のＮ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]を得ることができる。
【００３３】
他の三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体を得る場合には、添加するイソシアネートを適宜、所望のウレア誘導体やチオウレア誘導体に対応するイソシアネートやチオイソシアネートに代えることにより、上記と同様の方法で合成することができる。上記の合成方法を用いた場合、65〜98％の収率で所望のウレア誘導体やチオウレア誘導体を得ることができる。誘導体の具体的な収率を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2014222606.tif 000008
【００３５】
用いられるイソシアネートとしては、４−フルオロフェニルイソシアネート、フェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート等が挙げられる。チオイソシアネートとしては、４−フルオロフェニルチオイソシアネート、フェニルチオイソシアネート、４−ニトロフェニルチオイソシアネート、４−クロロフェニルチオイソシアネート、４−ブロモフェニルチオイソシアネート、ナフチルチオイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルチオイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
本発明の電気化学デバイスにおいて、酸化還元反応により生成された金属過酸化物と三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体等のホスト分子とが接触すると、金属過酸化物から酸素が引き抜かれ、該酸素は、上記式（１）の水素と水素結合を形成する。図３は、本発明に用いられるゲスト分子に金属過酸化物由来の酸素が内包されることを示す説明図である。
【００３７】
該ホスト分子は、上記金属過酸化物と接触し、金属過酸化物中の酸素を取り込むことができる領域であれば、本発明の電気化学デバイスの構造内のいずれに存在させてもよい。好ましくは、ホスト分子は後に説明する有機電解液中に含有させて本発明に適用される。ホスト分子を正極層やセパレータの正極層側の面に固定させてもよい。
【００３８】
［有機電解液］
本発明に用いられる有機電解液としては、非水系電解液、イオン性液体、高分子ゲル電解液等が例示され、負極活物質の金属イオンを伝導できるものが用いられる。上記の三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体を溶解できるものが好ましい。しかし、これらのホスト分子を正極層やセパレータに固定させる等他の部位に含ませる場合には、ホスト分子に対する溶解性は必ずしも必要でない。
【００３９】
本発明においては、非水系電解液が好ましく用いられる。該非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトンなどの環状エステルカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルなどのほか、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの公知の有機溶媒を用いることができる。
【００４０】
また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いてもよい。
【００４１】
上記の溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加されるウレア誘導体やチオウレア誘導体を50ｍＭ以上の高濃度で溶解させうるものが適宜選択される。本発明においては、有機電解液中の該三脚状ウレア誘導体等１ｍｏｌに対し、過酸化金属を少なくとも10ｍｍｏｌ、最大で１ｍｏｌ溶解させることができる。有機電解液中の三脚状ウレア誘導体等の含有量が多いほど、金属過酸化物の有機電解液への溶解量は多くなる。したがって三脚状ウレア誘導体等と溶媒との組合せは、できるだけウレア誘導体が高濃度で溶解されるものが選択されることが好ましい。
【００４２】
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-fluorophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-nitrophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-tert-butylurea]、Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylthiourea]は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦに可溶である。上記の三脚状ウレア4-nitrophenyl基誘導体の場合、例えばＴＨＦに対しおよそ0.1Ｍ、ＤＭＳＯに対しおよそ0.9 Ｍで溶解させることができる。
【００４３】
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-fluorophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-(4-nitrophenyl)urea]、
Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-tert-butylurea]は、アセトニトリル、フタロシアニン（ＰＣ）、ＤＭＣ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）には微溶、または難溶である。しかしＮ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylthiourea]は、チオウレア部位が導入されたことにより溶解性が向上するため、アセトニトリル、ＰＣ、ＴＥＧＤＭＥに溶解させることができる。
【００４４】
適切な溶媒を選択して三脚状ウレア誘導体等を溶解させることにより、該有機電解液に対し、金属過酸化物を好ましくは1ｍＭ〜10Ｍ、より好ましくは10ｍＭ〜５Ｍ、さらに好ましくは100ｍＭ〜１Ｍ溶解させることができる。
【００４５】
該有機電解液には、公知の支持塩を含有させることができる。支持塩の例としては、テトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）、ヘキサフルオロホスフェート塩（ＬｉＰＦ6），パークロレート塩（ＬｉＣｌＯ4），テトラフルオロボレート塩（ＬｉＢＦ4），ペンタフルオロアルシン塩（ＬｉＡｓＦ5），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）），ノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ｌｉ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3））などが挙げられる。上記の支持塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
支持塩は、本発明の電気特性を発揮させ得る範囲で過剰に添加されうる。支持塩の含有量は、溶媒100質量部に対し2〜70質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましい。該有機電解液中には、本発明の電気特性を損なわない範囲で、他の成分を含有させてもよい。
【００４７】
三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体を溶解させた有機電解液においては、後に記載する実施例により可逆的な酸化還元反応が起きることが確認される。該有機電解液を用いる本発明は、酸素が可逆的に酸化還元されるため金属空気二次電池に好適である。
上記に説明した三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体等の、酸素ジアニオンをゲストとするホスト分子を含む本発明の電気化学デバイスは、充電容量と放電容量との差が極めて少なく、入出力効率は80〜100％程度と推察される。
【００４８】
［正極層］
本発明の電気化学デバイスの正極層は、酸素を正極活物質とする。該酸素は大気中から供給してもよく、化学的に生成させた酸素や圧縮した酸素ボンベなどから供給してもよい。大気中の酸素を供給する場合には、電気化学デバイスの構造を簡便化することができる。純度の高い酸素を供給する観点からは、化学的に生成させた酸素や酸素ボンベなどから供給することが好ましい。
【００４９】
正極層の主材料としては、多孔性の導電性材料や酸化還元反応を促進する触媒が用いられる。導電性材料に該触媒を担持させてもよいし、混合して用いてもよい。好ましい導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、それらの一部を変性した材料等が例示される。好ましい触媒としては、白金、金、銀、マンガン酸化物、鉄酸化物等が例示される。
【００５０】
［負極層］
本発明の電気化学デバイスの負極層は、金属を負極活物質とする。該負極層には、電極材として単体金属や合金、金属を含有した導電性材料等の金属イオンを吸蔵および放出しうる公知の物質を制限なく用いることができる。上記金属としては、アルカリ金属が好ましく、金属リチウム、金属ナトリウムがより好ましく、金属リチウムがさらに好ましい。マグネシウムやチタン等のアルカリ土類金属も適用できると推察される。
【００５１】
［電気化学デバイスの製造方法］
本発明の電気化学デバイスの製造方法を図１に示される積層構造を例として説明する。以下の説明では、負極活物質として金属リチウムを用いる。
【００５２】
［負極層の形成］
本発明に用いられる負極層１１０は、金属リチウムを厚み0.01〜5ｍｍ程度のシート状に形成することにより得られる。または該金属リチウムを適切な溶剤に混合させ均質に分散させてペースト状の負極層材料を調製し、金属リチウムペーストを集電体表面に膜厚0.01〜10ｍｍ程度になるまで塗布し、圧着させて負極層を形成してもよい。集電体としては銅、ニッケル、チタン、アルミニウム等からなるシート、フィルム等を用いることができる。
【００５３】
該ペーストには導電材、結着剤、分散剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。導電材としては、本発明の電気化学デバイスの電気化学的性能を損なわない電子伝導性材料であれば限定されることなく用いることができる。具体的には、天然黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を挙げることができる。これらの導電材は単独で使用してもよく、併用してもよい。結着剤としては、活物質成分と導電材成分とを結着できる材料であれば制限されることなく用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００５４】
［正極層の形成］
本発明に用いられる正極層１４０は、上記に説明した導電性材料や触媒などの正極層材料をＮ-メチルピロリドン等の適切な溶媒に混合させスラリー化させた後、集電体に膜厚0.01〜1ｍｍ程度で塗布し、乾燥させることにより、正極層を形成することができる。集電体は、負極層に用いられる集電体を同様に用いることができる。スラリー中には、導電助材や結着剤、分散剤、増粘剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
［有機電解液の調製］
上記の所定の三脚状ウレア誘導体や三脚状チオウレア誘導体を、これらの三脚状ウレア誘導体等を溶解しうる適切な溶媒に添加する。三脚状ウレア誘導体の添加量は、溶媒に対し、10ｍＭ〜5Ｍが好ましく、100ｍＭ〜1Ｍがより好ましい。該有機電解液１３０には上記の支持塩の他、本発明の作用効果を阻害しない限り他の成分を含有させることができる。
【００５６】
上記の負極層１１０と正極層１４０とを対向させて電池ケース（図１において不図示）内に配置し、負極層１１０と正極層１４０との間に有機電解液１３０を注入することにより、本発明の電気化学デバイス１００を作成することができる。該電気化学デバイス１００においては、通常負極層１１０と正極層１４０との間に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜がセパレータ１２０として配置される。また、正極層１４０の負極層対向面と反対側の酸素供給面に、ガス拡散層１５０を設けることも好ましい。これにより、酸素を拡散させて正極層１４０に供給することができる。ガス拡散層１５０としては、シート状の炭素繊維織物や多孔質のペーパーやフェルトなどが用いられる。
【００５７】
本発明の電気化学デバイスとしては、リチウム空気電池等に例示される空気電池を挙げることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。ただし本発明は下記の実施例に限定されない。
表１の実験例１（三脚状ウレア誘導体）を含有させた有機電解液とボラン誘導体を含有させた有機電解液とを用いた電気化学デバイスのサイクリックボルタメントリー測定を行い、本発明の実施例と比較例とのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を得た。
【００５９】
［実施例］
図６（ａ）は、本発明の有機電解液のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）である。該ＣＶは、酸素雰囲気下、0.1 Ｍ TBAP-DMF溶液中におけるＮ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]のサイクリックボルタメントリー測定により得た。
【００６０】
図６（ａ）において、実線は本発明の三脚状ウレア誘導体を添加したTBAP-DMF電解液中でのＣＶであり、破線は三脚状ウレア誘導体を添加していない電解液中でのＣＶである。Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]を添加しない場合（破線）、-1.1V付近に生起する還元波と-0.9V付近に生起する酸化波とが確認され、繰り返し掃引後も安定な酸化還元波（E1/2= -0.97 V(vs. Ag/AgCl)）が観測された。一方、Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]を添加した場合（実線）、-0.9V付近の酸化波は小さくなり、新たに0.1Vに酸化波が生起した。
【００６１】
上記の観測結果は、本発明の有機電解液で起こる酸化還元反応が可逆的であることを裏付ける。また、貴にシフトした酸化波は水素結合により安定化された酸素還元種に由来すると考えられる。これにより、Ｎ,Ｎ'',Ｎ''''-(nitrilotri-2,1-ethanediyl)tris[Ｎ'-phenylurea]と酸素還元種との錯体形成が支持される。
【００６２】
［比較例］
図６（ｂ）は、金属過酸化物を可溶な化学種として知られるボラン誘導体を含有させた有機電解液でのＣＶである。図６（ｂ）は、酸素雰囲気下、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(TPFPB)を0.1 Ｍ LiTFSI TEGDME溶液に添加した有機電解液中でのサイクリックボルタメントリー測定により得た。
【００６３】
図６（ｂ）において、実線はTPFPBを添加した有機電解液中でのＣＶであり、破線はTPFPBを添加しない有機電解液中でのＣＶである。TPFPBの添加により、酸素還元開始電位が貴の方向に約0.3 Vシフトし-0.1 Vとなった（実線）。更に還元ピーク電流値が-30 μA から-90 μA へと３倍以上増加した。上記の有機電解液中では、正極層で生成された過酸化リチウムがTPFPBと錯形成し、該錯体が有機電解液中へ速やかに溶解する。上記の挙動は、錯形成により過酸化リチウムの電極表面への堆積が抑制され、酸素還元反応が効率的に進行したためと推察される。すなわち、ボラン誘導体を有機電解液に添加する場合にも放電時の過電圧の抑制、充放電速度の改善、放電容量の増加に対する寄与が期待できる。
【００６４】
しかし図６（ｂ）に示されるように、TPFPB添加時には酸化波が観測されなかった。この結果は、ボラン誘導体が添加された有機電解液において、式（４）に従ってリチウム酸化物が分解、可溶化していることを示唆し、これにより酸素酸化反応の進行が阻害されているとの知見が報告されている(D.L. Foster et al., 11th Electrochemical Power Sources R&D Symposium, Baltimore, MD, July 13-16, 2009.)。
【化４】
2014222606.tif 000009
すなわち図６（ｂ）によれば、ボラン誘導体を添加した有機電解液で起こる酸化還元反応は不可逆的である。したがってボラン誘導体は金属空気二次電池用途に用いることはできない。
【００６５】
これに対し図６（ａ）に示されるように、ウレア誘導体等を添加した有機電解液で起こる酸化還元反応は可逆的である。二次電池用途の有機電解液としては、アニオンレセプター添加後も酸素が可逆的に酸化還元される必要がある。かかる観点から、本発明所定の三脚状ウレア誘導体または三脚状チオウレア誘導体を用いた電気化学デバイスは、金属空気二次電池に好適である。
【符号の説明】
【００６６】
１００、２００  電気化学デバイス（リチウム空気電池）
１１０、２１０  負極層
１２０、２２０  セパレータ
１３０、２３０  有機電解液
１４０、２４０  正極層
１５０、２５０  ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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