(57)【要約】【課題】従来の欠点を回避し、かつ通常使用されるライナ技術の良好な特性を一方で有し、かつ空所および微小空所を他方で排除して、上記の困難をもはや生じない方法を提供する。【解決手段】内表面が熱可塑性の層で内張りされている管の製造方法であって、以下の工程：ａ）管を準備する工程と、ｂ）熱可塑性材料からなるインライナを準備する工程と、ｃ）任意に、前記インライナの横断面積を外力の作用により減らす工程と、ｄ）前記インライナを管内に導入する工程と、ｅ）導入されたインライナが半径方向に拡がる間にまたはその後に、前記管を外側から、インライナの外側表面の成形材料の結晶融点Ｔmよりも高い温度に加熱し、こうして前記インライナの外側表面は前記管の内部輪郭を呈する工程と、ｆ）前記インライナを冷却する工程と、を含む前記製造方法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内表面が熱可塑性の層で内張りされている管の製造方法であって、以下の工程：
ａ）管を準備する工程と、
ｂ）熱可塑性材料からなるインライナを準備する工程と、
ｃ）任意に、前記インライナの横断面積を外力の作用により減らす工程と、
ｄ）前記インライナを管内に導入する工程と、
ｅ）導入されたインライナが半径方向に拡がる間にまたはその後に、前記管を外側から、インライナの外側表面の成形材料の結晶融点Ｔmよりも高い温度に加熱し、こうして前記インライナの外側表面は前記管の内部輪郭を呈する工程と、
ｆ）前記インライナを冷却する工程と、
を含む前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記インライナの外径が、前記管の内径よりも最大２５％大きく、かつ方法工程ｃ）において前記インライナの横断面積が３〜３０％だけ減らされることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記インライナの外径が、前記管の内径に相当するか、または最大３％だけ小さいことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記インライナが単層であるか、または二層、三層もしくはそれより多くの多層からなることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記インライナが、二層、三層またはそれより多くの多層からなり、かつ前記インライナの外層が付着改質されていることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造された管。
【請求項７】
請求項６に記載の管の、敷設された配管の作製のための使用。
【請求項８】
請求項６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、廃水、ガス、オイル、原油、石油精製産物、水と油の混合物、砂と水と油の混合物または採鉱におけるスラリーの輸送に用いられることを特徴とする前記配管。
【請求項９】
請求項６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、油生産井もしくはガス生産井の支持および内張りのために用いられることを特徴とする前記配管。
【請求項１０】
請求項６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、油田もしくはガス田における坑井構築に際してのドリルストリングとして用いられることを特徴とする前記配管。
【請求項１１】
請求項６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、原油または天然ガスのための運搬導管、回収導管または輸送導管であることを特徴とする前記配管。
【請求項１２】
請求項６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、超臨界ＣＯ2のための導管であることを特徴とする前記配管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内表面が熱可塑性層で内張りされている管の製造方法に関する。本発明は、また、こうして製造された管、前記管の敷設された配管の作製のための使用ならびにこうして作製された配管に関する。該配管は、特に金属製の導管であって、廃水、ガス、オイル、原油、石油精製産物、水と油の混合物、砂と水と油の混合物、採鉱におけるスラリーもしくは類似の媒体の輸送のために、油生産井もしくはガス生産井の支持および内張りのために、または油田もしくはガス田における坑井構築に際してのドリルストリングとして用いられる導管である。
【背景技術】
【０００２】
廃水導管、オイル導管もしくはガス導管または同様の媒体を輸送する導管は、限られた寿命を有している。その原因は、一方で、腐食性損傷が進むこと、他方で、摩耗性媒体の輸送によって生ずるような機械的負荷が継続することにある。当該導管は、一般に約１ｍ以上の深さの地中にあるかまたは海や湖といった水中にあるので、それらの導管の交換は、かなりの手間と費用をかけてのみ可能となる。金属製の導管は、油田およびガス田における坑井の安定化および内張りのためにもしばしば使用される。ケーシング業界で挙げられる導管は、同様に非常に腐食性で、ときとして摩耗性でもある条件にさらされる。更に、金属製の配管は、しばしば地中の坑井構築に際してのドリルストリングとしても使用される。これらの坑井は、油井、ガス井または水源の開発にも用いられる。前記ドリルストリングは、掘削の間にドリルヘッドを地中へと案内する。前記ドリルストリングはその場合しばしば管であり、その横断面を通じてプロセス媒体、しかしまた一次採収媒体が流通しうる。これらの導管もまた高度に腐食性でかつときとして摩耗性の媒体にさらされる。従って、耐食性かつ耐摩耗性の導管に需要が存在する。
【０００３】
当該導管には、しばしば工場渡しでまたは例えばいわゆるスプールを基礎としてライナが備え付けられる。前記ライナは、とりわけ腐食性損傷に対するの予防に用いられる。オイル運搬導管は、例えば海中に入れる前にいわゆるスプールを基礎として陸上でつなぎ合わせてライナが備え付けられる。更に、例えば坑井のケーシング用の導管は、既に工場渡しでライナを備えており、引き続いて坑井中に導入される。
【０００４】
特許文献１において、排出管の内側に、フレキシブルなポリエチレン配管であって、その外径が前記流出管の内径よりも小さい配管を差し込むことが提案され、その際、前記のフレキシブルな配管は、前記排出管と間隔をおいて配置されてリング状の空間を形成する。この方法では、前記のリング状の空間は、硬化性の低粘度の注封材料で充填され、その際、その充填用材料として、例えばマグネシウムセメントが使用される。類似のやり方は、特許文献２に記載されている。
【０００５】
特許文献３および特許文献４から、ポリエチレンからなるそれぞれ２つのインライナを有するライニング系が知られている。前記の内側インライナは、スペーサーとして働くいぼ状の突起を備えている。
【０００６】
更に、特許文献５は、スペーサエレメントを備えたポリエチレンもしくはポリプロピレン製のインライナを導管あるいは管へと差し込み、次いで間隙を硬化性の材料あるいは硬化性のプラスチック材料で充填することを教示している。前記のプラスチック材料のインライナへの付着性を向上させるために、プライマーが推奨される。
【０００７】
軸径の大きいインライナを管内または配管内に入れるための好適な方法は、例えば以下の特許出願：特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４および特許文献１５に記載されている。
【０００８】
その場合に、管のインライナの外径は、内張りされるべき管の外径よりも若干大きく作られている。インライナを挿入するために、そのインライナはその横断面において伸ばすか、縮めるか、または折り畳むことによって小さくされる。インライナを挿入した後に、前記インライナは復元によって管内壁へと嵌め込まれる。この過程は、圧力と温度を加えることによって促進させることができる。こうして内張りされた管は、リング状の空間を有さない。しかし管または導管の内表面の不規則性に応じて、例えば表面粗さによって、しかしまた溶接継ぎ目によっても与えられうる不規則性に応じて、複数の微小容積が残る。
【０００９】
好適な挿入法は、例えばSwagelining（商標）である。ここでは、修復すべき支持管の区間よりも若干長いセクションにまで複数のインライナ管をバット溶接させた後に、前記セクションを、ダイスによって引っ張って、管の直径を一時的に減じる。それにより、より小さい支持管の管内空間へとインライナを引き込むことが可能となる。前記インライナを導管内に完全に引き込んだ後に、引張力を和らげる。その熱可塑性材料の復元挙動に基づき、前記インライナは、再びその当初の直径へとインライナが導管の内壁に強く密着するまで元に戻ろうとする。それにより、インライナと導管との間に高い壁面摩擦が生じ、その摩擦はインライナの位置安定性をもたらし、かつ例えば媒体膨化または熱の影響によって誘導される該導管の膨張を超える長手方向の膨張を阻止する。更に、前記インライナは、非常にわずかな容積しかリング状の空間中に生じないほど管の内表面にきつく密着する。
【００１０】
更なる好適な挿入法は、Rolldown（商標）法である。ここでも、まずはインライナ管は現場でバット溶接法で接合される。引き込みを可能にするために、インライナの横断面積を、対を成して配置されたローラを有するRolldownマシンにおいて小さくする。変形速度は、典型的には、１分間当たりに１〜３メートルである。それを引き入れた後に、管端部を閉じて、インライナに水圧をかける。それによって、前記インライナはその当初の直径へと再び膨張し、管内壁にきつく密着する。Swageliningに対して、この場合にはインライナの引き込みに際してより小さい引張力しか必要とならない。これは、より少ない材料負荷しかもたらさず、より高い引き込み速度を可能にする。
【００１１】
インライナは、これらの方法によれば、工場側で事前に導入することもできる。
【００１２】
折りたたむ方法は、例えば特許文献１２に記載されている。
【００１３】
特許文献１６は、支持導管より大きい直径またはそれと同じ直径を有するインライナを挿入する更なる方法を記載している。そこでは、どのようにしてインライナを短い管区間へと導入できるかが説明されている。その際に、インライナはダイスを通じて支持管内へと押し込まれる。
【００１４】
上記の挿入法は、遠方熱、真水、廃水、ガス、オイル、原油または類似の媒体の輸送のために、油生産井もしくはガス生産井の支持および内張りのために、または油田もしくはガス田における坑井構築に際してのドリルストリングとして用いられる導管を、熱可塑性材料製のライナで内張りするために適している。
【００１５】
全ての上記の方法における欠点は、気体状の媒体が前記ライナを透過しうることである。インライナと支持導管との間にある空所および／または微小空所は、それによりガスで満たされる。ガス圧は、輸送媒体中のガスの分圧と平衡状態にある。導管中の圧力変動に際し、前記のリング状の空間内に存在するガスは膨張することがあり、最悪の場合には、そのガスは、ライナの半径方向の折りたたみをもたらしうる容積を占有することがある。この折りたたみは、支持管の横断面の閉塞をもたらし、最悪の場合には、もはや媒体が導通できなくなる。当業者につぶれ（Kollabieren）として知られる前記の故障は、インライナの主流な故障パターンである。この現象は、原油もしくは天然ガスの運搬あるいは輸送に際してまたは超臨界ＣＯ2の輸送に際して、とりわけ比較的急速な圧力変化を想定せねばならない条件下では特に重要である。かかる圧力変化は、石油工業およびガス工業において、"急速ガス減圧（Rapid Gas Decompression）"（ＲＧＤ）という概念として公知の現象である。
【００１６】
ここで、例えば三次採油に際してかかる圧力変化を扱わねばならない。三次採油法は、残油のための溶剤として超臨界ＣＯ2を使用する。それにより前記残油の粘度は低減され、そして油層からの抽出が容易になる。ＣＯ2について、臨界温度は３１℃であり、臨界圧力は７３．８バールである。超臨界ＣＯ2の溶解性は圧力とともに増大するため、実際には明らかにより高い圧力が使用される。典型的な圧力は、７５〜２２０バールの範囲にあり、その際、温度は、１５０℃までであってよい。
【００１７】
超臨界ＣＯ2を輸送する管は、しばしば、通常金属の構造を腐食に対して保護するためにポリマー製のインライナを備えている。輸送管の場合、前記ライナは、通常であればポリエチレンからなっているが、前記ライナは、例えばポリアミドまたはＰＶＤＦからなってもよい。
【００１８】
更に、原油導管ならびにガス導管の運転の間に急速な圧力変化が生ずることがあるが、それは例えば、前記導管がメンテナンス作業のため放圧され、その際に迅速な圧力低下が生ずるといった場合である。非常停止の場合にも、かかる運搬導管、回収導管または輸送導管において迅速な圧力低下が生ずることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】DE 27 04 438 A1
【特許文献２】WO 2008/019946
【特許文献３】WO 93/21398
【特許文献４】WO 93/21399
【特許文献５】WO 96/06298
【特許文献６】EP 0 562 706 A2
【特許文献７】EP 0 619 451 A1
【特許文献８】WO 95/27168
【特許文献９】WO 98/02293
【特許文献１０】WO 01/16520
【特許文献１１】WO 2007/023253
【特許文献１２】EP 0 377 486 A2
【特許文献１３】EP 0 450 975 A2
【特許文献１４】EP 0 514 142 A2
【特許文献１５】WO 96/37725
【特許文献１６】WO 2011/042732
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、上記の欠点を回避し、かつ通常使用されるライナ技術の良好な特性を一方で有し、かつ空所および微小空所を他方で排除して、上記の困難をもはや生じない方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題は、内表面が熱可塑性の層で内張りされている管の製造方法であって、以下の工程：
ａ）管（以下、支持管とも呼ぶ）を準備する工程と、
ｂ）熱可塑性材料からなるインライナを準備する工程と、
ｃ）任意に、前記インライナの横断面積を外力の作用により減らす工程と、
ｄ）前記インライナを管内に導入する工程と、
ｅ）導入されたインライナが半径方向に拡がる間にまたはその後に、前記管を外側から、インライナの外側表面の成形材料の結晶融点Ｔmよりも高い温度に加熱し、こうして前記インライナの外側表面は前記管の内部輪郭を呈する工程と、
ｆ）前記インライナを冷却し、それにより固定化する工程と、
を含む前記製造方法によって解決される。
【００２２】
工程ｅ）でのインライナの半径方向の拡がりは、外側からの温度作用によって、支持管の加熱と、任意にインライナの内側からの補助加熱および／または内圧の印加の間に生ずる。
【００２３】
一般にこの場合に、２つの実施形態が考えられる。
【００２４】
第一の実施形態においては、インライナの外径は、管の内径よりも僅かに大きい。両者の直径の差は、少なくとも極微に小さい値である。典型的には、インライナの外径は、管の内径よりも最大２５％大きく、好ましくは最大２０％大きい。ここで、方法工程ｃ）において、インライナの横断面積は、一般に、３〜３０％だけ、好ましくは５〜２５％だけ低減される。それは、例えば伸ばすか、縮めるか、または折り畳むことによって従来技術に従って行うことができる。
【００２５】
第二の実施形態においては、インライナの外径は、管の内径に相当するか、またはより僅かに小さい、例えば最大３％まで小さく、こうしてインライナは僅かな力で管内導入できる（"締まりばめ設計"）。必要に応じて、ここでもインライナの導入の前に、そのインライナの横断面積を外力の作用によって小さくすることもできるが、前記外力は、第一の実施形態の場合よりも明らかに小さくてよい。その都度の管形状は、ポリマー製のインライナが、温度作用の間に前記管よりも強く半径方向に熱膨張し、この場合に密着に至り、不可欠な押し付け圧が生ずるように選択される。前記押し付け圧は、内圧の印加によって、例えば圧縮空気によって強めることができ、こうして方法工程ｆ）での形状的固定も行うことができる。しかし、前記のポリマー製のインライナには、押出プロセス直後に、前記温度作用と引き続いての冷却の後に拡大された外径をもたらす記憶効果を備えさせることもできる。このためには、前記のポリマー製のインライナは、後続の方法工程において、ダイを通じて引っ張られ、それにより冷間成形される（長手方向に伸び、直径方向で小さくされる）。前記成形は、Ｔg未満の温度で行われるので、インライナをＴgより高く加熱するとその伸びが戻る。この方法は、特に、高いＴgを有するポリマー材料にとって、例えばポリアリーレンエーテルケトンにとって、こうして前処理されたポリマー製のライナの良好な貯蔵安定性を保証するために適している。
【００２６】
"管"とは、この場合、狭義には、輸送可能な区分を表し、かかる管を複数つなぎ合わせて１つの配管となる。この方法は、１ｍ〜５０ｍの管長さについて特に適しており、それらの管は引き続き設置に際してより長い配管に、例えばねじ止め、フランジ、圧縮スリーブ、溶接などによって接続される。
【００２７】
前記管は、好ましくは金属から、例えば鋼、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、亜鉛めっき鋼、カドミウムめっき鋼、アルミニウム被覆金属、金属合金で例えばＧＡＬＦＡＮで被覆された鋼またはあらゆる別の金属からなる。特に好ましくは、前記管の内表面は、鋼、亜鉛または主成分をアルミニウム、鉄もしくは亜鉛とする合金からなる。
【００２８】
前記インライナに適した材料は、熱可塑性の成形材料、例えばポリアミド類、ポリオレフィン類、フルオロポリマー類、ポリアリーレンエーテルケトン類またはポリフェニレンスルフィドをベースとする成形材料である。
【００２９】
本発明により使用可能なポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせから、ω−アミノカルボン酸または相応のラクタムから製造可能である。基本的に、あらゆるポリアミドが使用可能である、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６またはこれらを基礎としテレフタル酸および／またはイソフタル酸から導き出される単位を有するコポリアミドが使用可能である。好ましい一実施形態においては、前記のモノマー単位は、平均して、少なくとも８個の、少なくとも９個の、もしくは少なくとも１０個の炭素原子を含む。ラクタムの混合物の場合、ここでは算術平均が検討される。ジアミンとジカルボン酸との組合せの場合には、ジアミンとジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、この好ましい実施形態においては、少なくとも８、少なくとも９、あるいは少なくとも１０でなければならない。好適なポリアミドは、例えばＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］およびセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造可能、該モノマー単位中の炭素原子の平均は、ここでは従って８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミンおよび１，８−オクタン二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２およびＰＡ１２である。更に、部分芳香族のポリアミド、例えばＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／ＭＰＭＤＴ（ＭＰＭＤは２−メチルペンタメチレンジアミンを表す）、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ、ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１４Ｔならびにこの後者のタイプと、脂肪族ジアミンおよび脂肪族ジカルボン酸またはω−アミノカルボン酸またはそのラクタムとの共縮合物が非常に適している。ポリアミドの製造は、技術水準である。もちろん、ここでのものを基礎とするコポリアミドを使用することもできる。その際、任意にカプロラクタムなどのモノマーも一緒に使用することができる。
【００３０】
前記ポリアミドは、また、ポリエーテルエステルアミドまたはポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に例えばDE-OS 30 06 961から公知である。それらは、コモノマーとしてポリエーテルジアミンを含む。好適なポリエーテルジアミンは、相応のポリエーテルジオールの、還元的アミノ化またはアクリルニトリルへのカップリングと、引き続いての水素化による転化によって取得できる（例えばEP-A-0 434 244；EP-A-0 296 852）。前記のポリエーテルジアミンは、一般に２３０〜４０００の数平均分子量を有する。ポリエーテルアミド中のその割合は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００３１】
プロピレングリコール由来の商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、Huntsman社でELASTAMIN（登録商標）型として市販されている。基本的には、１，４−ブタンジオールもしくは１，３−ブタンジオール由来のポリエーテルジアミンまたは混合型の構成のポリエーテルジアミンであって、例えばジオールに由来する単位の無作為な分布またはブロック型の分布を有するものが特に適している。
【００３２】
同様に、種々のポリアミドの混合物も、十分な相容性を前提として使用することができる。相容性のポリアミドの組み合わせは当業者に公知であるか、または通常の試験によって決定することができる。
【００３３】
考え得る一実施形態においては、３０〜９９質量％の、特に好ましくは４０〜９８質量％の、殊に好ましくは５０〜９６質量％のより狭義のポリアミドからなる混合物が使用され、同様に１〜７０質量％の、特に好ましくは２〜６０質量％の、殊に好ましくは４〜５０質量％のポリエーテルエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミドからなる混合物が使用される。この場合には、ポリエーテルアミドが好ましい。
【００３４】
前記ポリアミド成形材料は、金属表面への付着を向上させる添加剤を含ませることによって付着改質されていてよい。かかる添加剤は、例えば以下のものから選択される：
−  オキサゾリン類、例えば２−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン。該オキサゾリンは、単独でまたは混合物として使用してよい。ポリアミド成形材料に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。
【００３５】
−  ビスオキサゾリン類、例えば２，２′−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−プロピレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｏ−フェニレン−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン。前記のビスオキサゾリンは、単独でまたは混合物として使用してよい。ポリアミド成形材料に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。
【００３６】
−  オキサゾリンの、例えば上述の化合物のカチオン性の開環重合によって製造できるポリオキサゾリン類。ポリアミド成形材料に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。
【００３７】
−  オレフィン性二重結合を有する化合物、例えばポリアルケニレン類；ここでは、独国特許出願102012207173.3（２０１２年４月３０日）を参照されたい。その開示内容は参照をもって全範囲で開示されたものとする。
【００３８】
−  二官能性のエポキシド類、例えば少なくとも２のエポキシ官能性を有するビスフェノールジグリシジルエーテルまたはエポキシ樹脂。多くの相応の化合物は、商業的に入手できる。ここでもまた、ポリアミド成形材料に対して、０．０５〜１０質量％で、好ましくは０．１〜５質量％で使用される。
【００３９】
−  アセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂またはシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする接着性樹脂。ここでも、多くの相応の化合物は、商業的に入手できる。使用される量は、ポリアミド成形材料に対して、同様に、０．０５〜１０質量％の範囲で、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で変動する。
【００４０】
−  モノカルボジイミド類、オリゴカルボジイミド類およびポリカルボジイミド類；好適な化合物は、一般式
【化１】
2014193608.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ3は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜２０個の炭素原子を有するアリールまたは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキルであり、それぞれ任意に、イソシアネート基で置換されており、前記イソシアネート基は、任意にＣ−Ｈ−反応性化合物、Ｈ反応性化合物もしくはＯ−Ｈ反応性化合物で封鎖されており；
Ｒ2は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン、６〜２０個の炭素原子を有するアリーレンまたは７〜２０個の炭素原子を有するアラルキレンであり；
ｎは、０〜１００、好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜７０である］を有する。
【００４１】
前記オリゴカルボジイミドまたはポリカルボジイミドは単独重合体または共重合体、例えば２，４−ジイソシアナト−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンおよび１，３−ジイソシアナト−３，４−ジイソプロピルベンゼンからなる共重合体であってよい。
【００４２】
好適なモノカルボジイミド、オリゴカルボジイミドおよびポリカルボジイミドは市販されている。ポリアミド成形材料に対して使用される量は、ここでも０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００４３】
前記ポリオレフィンは、例えばポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である。基本的には、あらゆる従来のタイプを使用することができる。ここで、例えば、高密度の、中密度の、もしくは低密度の直鎖状のポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、アイソタクチックもしくはアタクチックなホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等々が該当する。該ポリオレフィンは、あらゆる公知の方法に従って、例えばツィーグラー・ナッタ法に従って、フィリップス法に従って、メタロセンを用いてまたはラジカル的に製造することができる。
【００４４】
前記フルオロポリマーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ）、第三成分（Terkomponente）、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンなどの成分で変性されたＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン−コポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−コポリマー（ＰＦＡ）であってよい。他のモノマー、例えばトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオロプロペンを４０質量％まで有するフッ化ビニリデンをベースとするコポリマーも挙げられる。
【００４５】
ポリアリーレンエーテルケトンは、式
（−Ａｒ−Ｘ−）および（−Ａｒ′−Ｙ−）
［式中、ＡｒおよびＡｒ′は、二価の芳香族基、好ましくは１，４−フェニレン、４，４′−ビフェニレンならびに１，４−、１，５−または２，６−ナフチレンを表す］の単位を含む。Ｘは、電子吸引性基、好ましくはカルボニルまたはスルホニルであり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、イソプロピリデン等のような他の基を表す。この場合、基Ｘの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％は、カルボニル基であり、基Ｙの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは少なくとも８０％は、酸素からなる。
【００４６】
有利な実施形態の場合に、基Ｘの１００％はカルボニル基からなり、基Ｙの１００％は酸素からなる。この実施形態において、ポリアリーレンエーテルケトンは、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；式Ｉ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ；式ＩＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ；式ＩＩＩ）またはポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ；式ＩＶ）であってよく、しかしながら、当然、カルボニル基および酸素基のその他の配置も可能である。
【００４７】
【化２】
2014193608.tif 000003
【００４８】
このポリアリーレンエーテルケトンは部分結晶性であり、これは、例えばＤＳＣ分析において、結晶融点Ｔmの決定により表され、これはたいていの場合に大きさに応じて約３００℃以上である。
【００４９】
前記ポリフェニレンスルフィドは、式
（−Ｃ6Ｈ4−Ｓ−）
の単位を含む；好ましくは前記ポリフェニレンスルフィドの少なくとも５０質量％が、少なくとも７０質量％が、あるいは少なくとも９０質量％が前記単位からなる。この残りの単位は、ポリアリーレンエーテルケトンの場合に上記されているような単位、または三官能性または四官能性分岐単位であってよく、この分岐単位は、この合成の際に例えばトリクロロベンゼンまたはテトラクロロベンゼンの併用から生じる。ポリフェニレンスルフィドは、様々な種類若しくは成形材料で市販されている。
【００５０】
前記成形材料は、通常の助剤および添加剤、ならびに任意に他のポリマーを含有することができ、これはポリアリーレンエーテルケトンの場合に、例えばフルオロポリマー、例えばＰＦＡ（テトラフルオロエテンとペルフルオロビニルメチルエーテルとからなるコポリマー）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＬＣＰ、例えば液晶性ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）または他の耐高温性ポリマー、ポリフェニレンスルフィドの場合に、例えばエチレンと極性コモノマーとのコポリマーまたはターポリマー、およびポリアミドの場合に耐衝撃性改良剤である。更に、通常の添加剤、例えば可塑剤、顔料、繊維状補強材、加工助剤および安定化剤が含まれていてよい。成形材料中のポリアリーレンエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリオレフィンまたはフルオロポリマーの割合は、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも７０質量％、特に有利には少なくとも８０質量％、殊に好ましくは少なくとも９０質量％である。好ましくは、前記成形材料は、別個の相を形成する第二のポリマー成分を含有しない。
【００５１】
前記インライナは、基本的に単層であってよいが、二層、三層またはそれより多くの多層からなっていてもよい。この場合に、前記インライナの外層は、支持管との強固な接着を達成するために付着改質されていてよい。ここで例えば、ポリオレフィン製のインライナと支持管との接着は、前記インライナが内側にあるポリオレフィン層からなり、かつその上に続く外層が官能化ポリオレフィンからなることによって最適化することができる。前記官能化は、公知のように、不飽和化合物であって、例えば酸無水物基、カルボキシル基またはエポキシ基を含む化合物のグラフト化または重合導入によって行うことができる；そのための例は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸ならびにグリシジルメタクリレートである。ポリアミド成形材料からなるインライナの付着も、官能化ポリオレフィン製のかかる外層によって最適化することができる。
【００５２】
多層のインライナの場合に、例えば以下の層列（内側から外側へ）に特に関心がもたれる：
−  ＰＥ／ＰＥ−ＭＳＡ（無水マレイン酸（MSA）で官能化されたＰＥ）；
−  ＰＰ／ＰＰ−ＭＳＡ；
−  ＰＡ１２／ＰＥ−ＭＳＡまたはＰＰ−ＭＳＡ；
−  ＰＡ１１／ＰＥ−ＭＳＡまたはＰＰ−ＭＳＡ；
−  ＰＡ１０１０／ＰＥ−ＭＳＡまたはＰＰ−ＭＳＡ；
−  ＰＡ１２１２／ＰＥ−ＭＳＡまたはＰＰ−ＭＳＡ；
−  ＰＡ１２／付着改質されたＰＡ１２；
−  ＥＴＦＥ／ＥＴＦＥ−ＭＳＡ；
−  ＰＶＤＦ／付着改質されたＰＶＤＦ、例えばEP 0 673 762 A2に相当；
−  ＰＥＥＫ／小片状充填剤で改質されたＰＥＥＫ；インライナの外層では、熱膨張率はこうして低減され、金属管の熱膨張率に適合される。これは、ポリマー製のインライナと金属管との間の剪断応力を、高い作業温度または大きい温度変動で低下させる。好適な小片状充填剤は、例えば雲母、タルク、六方晶窒化ホウ素、層状黒鉛、硫化モリブデンおよび層状ケイ酸塩である。外層の成形材料は、好ましくは６０〜９６質量部のＰＥＥＫおよび４〜４０質量部の小片状充填剤を含有し、前記質量部の合計は１００となる。特に好ましい一実施形態においては、前記外層の成形材料は、６０〜９６質量部のＰＥＥＫ、２〜２５質量部の六方晶窒化ホウ素ならびに２〜２５質量部のタルクを含有し、その際、前記質量部の合計は１００となる。
【００５３】
支持管の内径は、一般に２０００ｍｍまで、好ましくは１０００ｍｍまで、特に好ましくは５００ｍｍまでであり、その際、内径の下限値は、２０ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ、特に好ましくは４０ｍｍである。この場合、前記インライナの壁厚は、１〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１．５〜８０ｍｍの範囲、特に好ましくは２〜７０ｍｍの範囲である。
【００５４】
前記インライナは、好ましくは熱可塑性成形材料を継ぎ目無し管へと押出することによって製造される。これらの管は、次いで適切な区間で切断される。多層のインライナは、相応して好ましくは同時押出によって製造される。
【００５５】
インライナの支持管中への導入は、公知のように、例えば冒頭に略説した先行技術に従って行われる。
【００５６】
引き続き前記管は外側から加熱される。その際にあらゆる技術的に適した方法が使用できる。例えば、前記支持管は、加熱空気、加熱蒸気、電磁誘導または赤外線放射器によって加熱される。この場合に、調整される温度は、インライナの外側表面の材料の溶融温度よりも、好ましくは少なくとも１０Ｋ高い、特に好ましくは少なくとも２０Ｋ高い、特に有利には少なくとも３０Ｋ高い、殊に好ましくは少なくとも４０Ｋ高い温度であることが望ましい。溶融温度とは、ISO 11357により第二昇温時に測定した成形材料の結晶融点Ｔmのことを言う。前記インライナがＰＡ１２成形材料からなる場合（Ｔm＝１７８℃）、従って前記支持管は、好ましくは少なくとも約１９０℃、特に好ましくは少なくとも約２００℃、特に有利には少なくとも約２１０℃、殊に好ましくは少なくとも約２２０℃に加熱されることが望ましい。それと同様に、前記インライナがＰＥＥＫ成形材料からなる場合（Ｔm＝３３５℃）、前記支持管は、好ましくは少なくとも約３５０℃、特に好ましくは少なくとも約３６０℃、特に有利には少なくとも約３７０℃、殊に好ましくは少なくとも約３８０℃に加熱されるのが望ましい。一般に、前記温度を、少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも２０秒、特に好ましくは少なくとも３０秒、特に有利には少なくとも４０秒保持することが推奨される。
【００５７】
ここで前記管がインライナの外側表面の材料の軟化温度範囲もしくは溶融温度範囲を上回る温度に加熱される場合に、前記インライナの外側表面が溶融し、復元変形か、インライナの熱膨張か、または外部から加えられた内圧かのいずれかによって生ずる前記押し付け圧は、前記溶融物をインライナと管との間の微小空所へと圧入することに導く。それによりリング状の空間は排除される。透過するガスは、もはや蓄積せず、従って運搬される媒体の圧力変動に際してもインライナのつぶれはもはや生じない。付着性材料の好適な選択によって、つぶれに対する安全性はなおも更に高めることができる。ここで例えばＰＥＥＫが非常に良好に金属に付着することが知られている。上述の措置によっても、良好な付着を達成することができる。
【００５８】
引き続き温度が下げられる。その際、前記管は、例えば自然に、好ましくはエアロックを通じて、特に好ましくは水冷によって冷却することができる。前記管は、インライナの外側表面が再び固化するほど冷却せねばならない。通常は、周囲温度にまで冷却される。
【００５９】
その冷却後に、インライナ材料と管材料との間に絡みつき（Verkrallung）が残り、付加的に任意に付着性も残る。それにより、付加的にインライナと支持管との間の相対運動も防止される。
【００６０】
導入されたインライナの高い機械的強度と、良好な摩耗特性と、良好な耐引掻性と、最適な厚さに基づいて、本発明によれば、良好な腐食保護も良好な摩耗保護も同時に保証することができる。前記ポリマー製のインライナの非常に平滑な内表面は、更に、非常に低い流動抵抗を保証する。これは、運搬プロセスに必要とされるエネルギー（特にポンプ出力）を減らすと同時に、前記の内表面は、内壁での、例えばワックス、塩またはバイオフィルムの沈着あるいはそれによる汚染を減らすことを保証する。同時に、本発明による方法によって、インライナが圧力変動時につぶれる危険性が取り除かれる。この理由からも、本発明による管から作製された配管は、特に好ましくは原油もしくは天然ガスの運搬あるいは輸送のために、または超臨界ＣＯ2の輸送のために、とりわけ比較的急速な圧力変化を想定せねばならない条件下で使用することができる。
［本発明の態様］
１．  内表面が熱可塑性の層で内張りされている管の製造方法であって、以下の工程：
ａ）管を準備する工程と、
ｂ）熱可塑性材料からなるインライナを準備する工程と、
ｃ）任意に、前記インライナの横断面積を外力の作用により減らす工程と、
ｄ）前記インライナを管内に導入する工程と、
ｅ）導入されたインライナが半径方向に拡がる間にまたはその後に、前記管を外側から、インライナの外側表面の成形材料の結晶融点Ｔmよりも高い温度に加熱し、こうして前記インライナの外側表面は前記管の内部輪郭を呈する工程と、
ｆ）前記インライナを冷却する工程と、
を含む前記製造方法。
２．  １に記載の方法であって、前記インライナの外径が、前記管の内径よりも最大２５％大きく、かつ方法工程ｃ）において前記インライナの横断面積が３〜３０％だけ減らされることを特徴とする前記方法。
３．  １に記載の方法であって、前記インライナの外径が、前記管の内径に相当するか、または最大３％だけ小さいことを特徴とする前記方法。
４．  １から３までのいずれかに記載の方法であって、前記インライナが単層であるか、または二層、三層もしくはそれより多くの多層からなることを特徴とする前記方法。
５．  ４に記載の方法であって、前記インライナが、二層、三層またはそれより多くの多層からなり、かつ前記インライナの外層が付着改質されていることを特徴とする前記方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の方法により製造された管。
７．  ６に記載の管の、敷設された配管の作製のための使用。
８．  ６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、廃水、ガス、オイル、原油、石油精製産物、水と油の混合物、砂と水と油の混合物または採鉱におけるスラリーの輸送に用いられることを特徴とする前記配管。
９．  ６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、油生産井もしくはガス生産井の支持および内張りのために用いられることを特徴とする前記配管。
１０．  ６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、油田もしくはガス田における坑井構築に際してのドリルストリングとして用いられることを特徴とする前記配管。
１１．  ６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、原油または天然ガスのための運搬導管、回収導管または輸送導管であることを特徴とする前記配管。
１２．  ６に記載の管を使用して作製された配管であって、前記配管が、超臨界ＣＯ2のための導管であることを特徴とする前記配管。