(57)【要約】【課題】高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有し、表面の平滑な撥水防汚コーティングを提供する。【解決手段】加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物を含む撥水防汚コーティング用材料であって、該加水分解性シラン化合物が、（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む撥水防汚コーティング用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物を含む撥水防汚コーティング用材料であって、該加水分解性シラン化合物が、
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、
を含む撥水防汚コーティング用材料。
【請求項２】
前記（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（１）から（４）で表される化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【化１】
2014205739.tif 000019
（式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）
【化２】
2014205739.tif 000020
（式（２）中、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｙと同一であっても異なっていてもよい。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【化３】
2014205739.tif 000021
（式（３）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ1は２価の結合基である。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【化４】
2014205739.tif 000022
（式（４）中、ｎは１又は２である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【請求項３】
前記式（１）から（４）において、Ｒｐが下記式（５）で表される基である請求項２に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【化５】
2014205739.tif 000023
（式（５）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０から３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは２以上の整数である。）
【請求項４】
前記式（５）において、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの合計が３から１０の整数である請求項３に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項５】
前記（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（６）で表される化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【化６】
2014205739.tif 000024
（式（６）中、ＲCはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基である。ｂは０から２の整数である。）
【請求項６】
前記（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物が、下記式（７）で表される化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【化７】
2014205739.tif 000025
（式（７）中、Ｒfはフッ素原子を１つ以上有するアルキル基またはアリール基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１又は２の整数、ｂは０から２の整数、ａ＋ｂは１から３の整数である。）
【請求項７】
前記式（７）において、Ｒfがフッ素原子を１から１０個有するアルキル基またはアリール基である請求項６に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項８】
前記式（７）において、Ｒfが３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロブチル基、又はトリフルオロメチル基である請求項７に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項９】
前記加水分解性シラン化合物が、さらに下記式（８）で表される（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を含む請求項１から８のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【化８】
2014205739.tif 000026
（式（８）中、Ｒdはアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。なお、ａが２又は３で複数のＲdを有する場合、各々のＲdは同一でも異なっていても良い。）
【請求項１０】
前記式（８）で表される（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物が、Ｒdとしてメチル基およびフェニル基の少なくとも一方を有する請求項９に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１１】
前記（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とのモル比が、（ａ）：（ｃ）＝１：４から１：５０である請求項１から１０のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１２】
前記縮合生成物が、前記加水分解性シラン化合物を非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で加熱することにより得られる請求項１から１１のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１３】
前記非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液が、アルコールとハイドロフルオロエーテルとの混合液である請求項１２に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１４】
前記縮合生成物が、前記加水分解性シラン化合物を有機溶媒及び水の存在下で酸を触媒に用いて反応させることにより得られる請求項１から１１のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１５】
前記酸がカルボン酸である請求項１４に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１６】
前記縮合生成物の縮合度が４０％以上、９０％以下である請求項１から１５のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１７】
前記縮合生成物において、３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子の比率が、全Ｓｉ原子に対して５０％以下である請求項１から１６のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１８】
前記加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対し、前記（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率が３０〜７０ｍｏｌ％である請求項１から１７のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項１９】
前記加水分解性シラン化合物のモル数の合計に対し、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物のモル数の比率が１〜５０ｍｏｌ％である請求項１から１８のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項２０】
さらに加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物を含む請求項１から１９のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング用材料を用い、該撥水防汚コーティング用材料に含まれる前記縮合生成物を、光重合開始剤を用いて硬化させることにより得られる撥水防汚コーティング。
【請求項２２】
前記光重合開始剤が光酸発生剤である請求項２１に記載の撥水防汚コーティング。
【請求項２３】
加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物と、光酸発生剤と、加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物とを含む撥水防汚コーティング材料を基板上に塗布する工程と、
前記撥水防汚コーティング材料の塗膜に対し露光及び加熱処理を施すことにより、塗膜を硬化させる工程と、
を含む撥水防汚コーティングの製造方法であって、
前記加水分解性シラン化合物が、
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、
を含む撥水防汚コーティングの製造方法。
【請求項２４】
（１）基板上に加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性樹脂を用いて光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に請求項１から２０のいずれか１項に記載の撥水防汚コーティング材料を用いて撥水防汚層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層を同時に露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、
を含む撥水防汚コーティングの製造方法。
【請求項２５】
さらに（５）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の未露光部を除去してパターンを形成する工程を含む請求項２４に記載の撥水防汚コーティングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水防汚コーティング用材料及び該材料を用いた撥水防汚コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロオキシアルキレン基（以下「パーフルオロポリエーテル基」という）含有化合物は、一般的にその表面自由エネルギーが小さいため、撥水撥油性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、工業的には紙、繊維などの撥水撥油防汚剤、ディスプレー表面の撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤等に幅広く利用されている。パーフルオロポリエーテル基含有化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するシランカップリング剤が知られている。該シランカップリング剤を用いる場合には、パーフルオロポリエーテル基を基材に密着させるために、シランの縮合反応を利用することができる。しかし、該シランカップリング剤は１分子中の反応基の量が十分とは言えず、硬化までに時間を要し、基材への密着性が低い。さらに、該シランカップリング剤は金属や金属酸化物、ＳｉＯ2等の無機材料を含む基材には比較的容易に密着するが、樹脂プレートやフィルムなどの有機材料を含む基材とは反応しにくい。
【０００３】
一方、基材との反応性を有し、より強固な密着性を得るために、フッ素含有シランと基材と反応する基を有するシランとを縮合させ、基材との反応性を改良する方法が知られている。また、近年、より微細な加工を可能にするために、光重合性を付与する方法も開示されている。例えば特許文献１には、含フッ素シランとカチオン重合性シランとの縮合生成物に、光カチオン重合開始剤を添加した光硬化性組成物を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５１５４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物はフッ素成分が凝集し易いために、該化合物を用いる場合には溶液中又は塗膜中に凝集が発生し、均一な塗膜が得られず表面に凹凸が発生する場合がある。特に、特許文献１に開示されているように、未硬化の樹脂上に塗布する場合には、フッ素成分の凝集による影響で樹脂表面が変形し、凹みが発生する場合がある。表面に凹凸があると汚れが付着しやすく、また汚れの拭き取りがし難くなる傾向がある。本発明は、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有し、表面の平滑な撥水防汚コーティングを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る撥水防汚コーティング用材料は、加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物を含む撥水防汚コーティング用材料であって、該加水分解性シラン化合物が、
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む。
【０００７】
本発明に係る撥水防汚コーティングは、本発明に係る撥水防汚コーティング用材料を用い、該撥水防汚コーティング用材料に含まれる前記縮合生成物を、光重合開始剤を用いて硬化させることにより得られる。
【０００８】
本発明に係る撥水防汚コーティングの製造方法は、加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物と、光酸発生剤と、加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物とを含む撥水防汚コーティング材料を基板上に塗布する工程と、
前記撥水防汚コーティング材料の塗膜に対し露光及び加熱処理を施すことにより、塗膜を硬化させる工程と、を含む撥水防汚コーティングの製造方法であって、
前記加水分解性シラン化合物が、
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む。
【０００９】
本発明に係る撥水防汚コーティングの製造方法は、
（１）基板上に加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性樹脂を用いて光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に本発明に係る撥水防汚コーティング材料を用いて撥水防汚層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層を同時に露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有し、表面の平滑な撥水防汚コーティングを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［撥水防汚コーティング用材料］
本発明に係る撥水防汚コーティング用材料は、加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物を含む撥水防汚コーティング用材料であって、該加水分解性シラン化合物が、（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む。
【００１２】
本発明に係る撥水防汚コーティング用材料において、撥水防汚の機能は（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物により発現する。これに、（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物を併用することで、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止し、平滑で均一な塗膜が安定して得られる。さらに、（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物を併用することで、該化合物はエポキシ基を有するため、塗膜の耐久性を高めることができる。以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
（（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物）
パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキル基と酸素原子（エーテル結合）を含むユニットが１つ以上連なった基である。具体的には、パーフルオロポリエーテル基は下記式（５）で表される基であることが撥水性および汎用性の観点から好ましい。下記式（５）中、括弧内で表される部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑ及びｒで表される数をここでは繰り返し単位数と呼ぶ。
【００１４】
【化１】
2014205739.tif 000002
【００１５】
前記式（５）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０から３０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの少なくとも一つは２以上の整数である。ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１から３０の整数であることが好ましい。また、ｏ、ｐ、ｑ及びｒの合計が３から１０の整数であることが撥水性および溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。
【００１６】
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（１）から（４）で表される化合物の少なくとも一種であることが、汎用性および簡便性の観点から好ましい。
【００１７】
【化２】
2014205739.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ｒｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１から１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。）
【００１９】
【化３】
2014205739.tif 000004
【００２０】
（式（２）中、Ｒは非加水分解性置換基であり、Ｙと同一であっても異なっていてもよい。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【００２１】
【化４】
2014205739.tif 000005
【００２２】
（式（３）中、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑ1は２価の結合基である。ｍは１から４の整数である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
【００２３】
【化５】
2014205739.tif 000006
【００２４】
（式（４）中、ｎは１又は２である。Ｑ2はｎ＝１のとき２価の結合基、ｎ＝２のとき３価の結合基である。Ｒｐ、Ａ、Ｘ、Ｙおよびａは式（１）と同義である。）
前記式（１）から（４）において、Ｒｐは前記式（５）で表される基であることが好ましい。Ｒｐ内の繰り返し単位数は１から３０の整数であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基の構造にもよるが、繰り返し単位数は３から２０の整数であることがより好ましい。Ｒｐの平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましく、５００〜２０００であることがより好ましい。Ｒpの平均分子量が５００以上であることにより、十分な撥水性が得られる。また、Ｒpの平均分子量が５０００以下であることにより、十分な溶媒への溶解性が得られる。なお、パーフルオロポリエーテル基を有する化合物はその特性上、繰り返し単位数の異なるものの混合物である場合が多い。また、パーフルオロポリエーテル基の平均分子量とは、前記式（５）の繰り返し単位で示される部分の総和の分子量の平均を示す。前記平均分子量はＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した値である。
【００２５】
Ｘとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。これらの中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性の制御がしやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。ＹおよびＲとしては、炭素数１から２０のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ｑ1及びＱ2としては、炭素原子、窒素原子等が挙げられる。Ａとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。また置換基を有するアルキル基であってもよい。
【００２６】
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（９）から（１３）で表される化合物が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化６】
2014205739.tif 000007
【００２８】
（式（９）中、ｓは１〜３０の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【００２９】
【化７】
2014205739.tif 000008
【００３０】
（式（１０）中、ｔは１〜３０の整数である。）
【００３１】
【化８】
2014205739.tif 000009
【００３２】
（式（１１）中、ｅおよびｆは１〜３０の整数である。）
【００３３】
【化９】
2014205739.tif 000010
【００３４】
（式（１２）中、ｇは１〜３０の整数である。）
【００３５】
【化１０】
2014205739.tif 000011
【００３６】
（式（１３）中、Ｒmはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０の整数である。）
前記式（９）〜（１３）において、繰り返し単位数であるｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは３〜３０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。３以上であることにより撥水性が向上し、３０以下であることにより溶媒に対する溶解性が向上する。特にアルコール等の非フッ素系溶媒中で縮合反応を行う場合には、ｓ、ｔ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは３〜１０であることが好ましい。市販の（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＡＥＳ」、信越化学工業（株）製「ＫＹ−１０８」、「ＫＹ−１６４」、住友スリーエム製「Ｎｏｖｅｃ１７２０」、ソルベイソレクシス製「フルオロリンクＳ１０」（以上、商品名）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
（（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物）
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、下記式（６）で表される化合物が汎用性の観点から好ましい。
【００３８】
【化１１】
2014205739.tif 000012
【００３９】
式（６）中、ＲCはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基である。ｂは０から２の整数である。ｂは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４０】
前記式（６）中、ＲCとしては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。Ｒとしては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。これらの中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすい観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、一部が加水分解によって水酸基になっていたり、脱水縮合によりシロキサン結合を形成していたりするものを用いても良い。
【００４１】
前記式（６）で表される化合物であってＸがアルコキシ基である化合物の具体例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
（（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物）
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物とそれ以外の成分との親和性およびパーフルオロポリエーテル基の凝集防止の観点からである。
【００４３】
【化１２】
2014205739.tif 000013
【００４４】
式（７）中、Ｒfはフッ素原子を１つ以上有するアルキル基またはアリール基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１又は２の整数、ｂは０から２の整数、ａ＋ｂは１から３の整数である。
【００４５】
前記式（７）中、Ｒfは、フッ素原子を１から１０個有するアルキル基またはアリール基であることが好ましく、フッ素原子を３から５個有するアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。フッ素原子を含むことで、パーフルオロポリエーテル基とそれ以外の成分との分離を防ぎ、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する。一方、フッ素原子が多くなると、それ自身が凝集する可能性があり、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する効果が低下する場合がある。Ｒfの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基などの一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。Ｒfとしては３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロブチル基、又はトリフルオロメチル基であることが、その化合物が市販されており容易に入手可能である観点から好ましい。
【００４６】
前記式（７）中、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基などのアリール基等が挙げられる。Ｘとしてはハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。前記式（７）で表される化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
前記（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、前記（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とのモル比は、（ａ）：（ｃ）＝１：４から１：５０であることが好ましい。（ａ）：（ｃ）は１：１０から１：４０であることがより好ましく、１：１５から１：３０であることがさらに好ましい。（ａ）：（ｃ）が１：４以上であることにより、パーフルオロポリエーテル基の凝集を十分に防ぐことができ、撥水防汚コーティングの表面における凹凸や現像残渣の発生を抑制することができる。また、（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物は、それ自体は撥水撥油や防汚機能を示さないことが多いため、（ａ）：（ｃ）が１：５０以下であることにより撥水防汚機能の低下を防ぐことができる。
【００４８】
（（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物）
前記加水分解性シラン化合物は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に加えてさらに下記式（８）で表される（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を含むことが好ましい。
【００４９】
【化１３】
2014205739.tif 000014
【００５０】
式（８）中、Ｒdはアルキル基またはアリール基、Ｘは加水分解性置換基である。ａは１から３の整数である。なお、ａが２又は３で複数のＲdを有する場合、各々のＲdは同一でも異なっていても良い。Ｒdとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、メチル基およびフェニル基の少なくとも一方であることが撥水性の観点から好ましい。Ｘとしては、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。前記式（８）で表される化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記式（８）で表される（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物を併用することで、縮合生成物の極性や架橋密度の制御が可能である。このような非カチオン重合性のシラン化合物を併用した場合、置換基の自由度が向上し、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基の重合、未反応のシラノール基の縮合などが促進される。また、アルキル基のような非極性基が存在すると、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性および耐久性が向上する。
【００５２】
本発明に係る縮合生成物の調製に用いる各加水分解性シラン化合物の配合比は、その使用形態に応じて適宜決定される。しかしながら、（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。該配合比は、０．１〜４ｍｏｌ％であることがより好ましい。該配合比が０．０１ｍｏｌ％以上であることにより十分な撥水性が得られる。また、該配合比が５ｍｏｌ％以下であることにより、パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の凝集、析出の発生が抑制され、均一な塗布溶液又は塗膜が得られる。（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、パーフルオロポリエーテル基の凝集防止および撥水性の観点から、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。前述の通り（ａ）の配合量にも依存するが、５〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５３】
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、下地との接着性、撥水層の耐久性が得られる観点から、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。該配合比は４０〜５５ｍｏｌ％であることがより好ましい。該配合比が３０ｍｏｌ％以上であることにより、十分な塗膜の耐久性が得られる。また、該配合比が７０ｍｏｌ％以下であることにより、エポキシ基の極性による撥水性の低下を抑制することができる。前記式（８）で表される（ｄ）アルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物の配合比は、撥水性の観点から、用いられる加水分解性シラン化合物のモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。該配合比は１０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明では、各加水分解性シラン化合物を単独で用いるのではなく、縮合させて縮合生成物として用いる。これにより、塗布時の成膜性が良好となり平滑な塗膜が安定して得られる。さらに本発明に係る材料は、光重合性樹脂層の上に塗布し、該光重合性樹脂層と一括硬化させることで、耐久性を高めることができるが、縮合生成物として用いることで樹脂層との相溶性やパターニング特性を制御することができる。なお、縮合していないシラン化合物をそのまま塗布すると、一部の成分が揮発して所望の組成とならなかったり、下地の光重合性樹脂層の形状が崩れたりすることがある。この縮合反応は、水の存在下溶媒中で加熱することにより、加水分解と縮合反応とを進行させることによって行うことができる。加水分解および縮合反応を温度、時間、濃度、ｐＨ等で適宜制御することで、所望の縮合度を得ることができる。
【００５５】
ここで、縮合反応の進行度合い（縮合度）は、縮合可能な官能基数に対する縮合した官能基数の割合で定義することができる。縮合可能な官能基は前述の加水分解性置換基に相当する。縮合度は２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定によって見積もることができる。例えば一分子中に３つの加水分解性置換基を有する加水分解性シラン化合物を用いる場合、以下の４つのピークを分離することができる。そのピーク積分値をから、下記式に従って計算される。
【００５６】
Ｔ０体：他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｔ１体：１つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ２体：２つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｔ３体：３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
【００５７】
【数１】
2014205739.tif 000015
【００５８】
縮合度は、用いる加水分解性シラン化合物の種類、合成条件によっても異なるが、樹脂との相溶性、塗布性の観点から４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、縮合度は析出やゲル化などを防止する観点から９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。ただし、溶液中に溶解した状態で縮合度が９０％を超えることは稀である。
【００５９】
また、未反応シラン（Ｔ０体）の比率が高いと塗布膜の均一性が低下する場合があるため、Ｔ０体の比率（全Ｓｉ原子に対する他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子の比率）は２０％以下であることが好ましい。該比率は０〜１０％であることがより好ましい。また、加水分解性置換基が全て縮合したシラン化合物が増加すると、撥水防汚性が低下したり、溶液中にゲルが析出したりする場合がある。例えば溶液中でＴ３体となったシランは、置換基の自由度が低下し、塗膜にしたときにフッ素の表面配向を妨げることがあるため、撥水防汚性が低下する場合がある。そのため、Ｔ３体の比率（全Ｓｉ原子に対する３つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子の比率）は５０％以下であることが好ましい。該比率は１０〜４０％であることがより好ましい。
【００６０】
また、一分子中に２つの加水分解性置換基を有する加水分解性シラン化合物の場合も同様に、以下の式にしたがって縮合度を計算することができる。
【００６１】
Ｄ０体：他の加水分解性シラン化合物とは結合していないＳｉ原子
Ｄ１体：１つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
Ｄ２体：２つの加水分解性シラン化合物と酸素を介して結合しているＳｉ原子
【００６２】
【数２】
2014205739.tif 000016
【００６３】
また、加水分解及び縮合反応に際して、金属アルコキシドや酸、アルカリ等を触媒として利用し、縮合度を制御することも可能である。金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、ジルコニアアルコキシド及びそれらの錯体（アセチルアセトン錯体等）等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、酸やアルカリによりｐＨを調整することも有用である。しかしながら、アルカリ触媒を用いる場合には溶液中でゲル等の固形物が析出する場合があるため、酸触媒が好ましい。即ち、加水分解性シラン化合物を有機溶媒及び水の存在下で酸を触媒に用いて反応させることが好ましい。ただし塩酸や硫酸など無機の強酸が残留した場合、基材など周囲の部材に影響を及ぼす場合がある。またｐＨが低すぎると、縮合生成物中のエポキシ基が開環し塗膜の特性が低下する場合がある。そのため、弱酸であって、低分子で揮発性を有する酸が好ましい。具体例としては、酢酸、グリコール酸、ギ酸などのカルボン酸が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、これらの有機酸は反応時に添加するが、原料である加水分解性シラン化合物に微量含まれることが多いため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００６４】
本発明では、複数の加水分解性シラン化合物を併用するため、加水分解性シラン化合物の種類によって加水分解及び縮合反応の速度が大きく異なる場合には、反応速度の速い化合物は縮合反応が進行し、遅い化合物が未反応で残存する場合がある。この場合、塗膜の均一性や撥水性が低下することがある。そのため、各々の加水分解性シラン化合物をできるだけ均一に反応させる観点から、酸などの触媒を用いることが好ましい。
【００６５】
前記縮合生成物は、水酸基、カルボニル基、エーテル結合等を有する溶媒中で合成することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジエチレングリコールなどのグリコール類などの非フッ素系有機溶媒が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、水を合成に用いるため、水の溶解性が高いアルコール類が好ましい。また水分量制御の観点から、反応時の加熱は１００℃以下で行うことが好ましい。そのため、加熱還流で反応を行う場合には、沸点が５０〜１００℃である有機溶媒を用いることが好ましい。
【００６６】
加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応には、一般的にアルコール等の非フッ素系有機溶媒が使用される。しかしながら、（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、前記非フッ素系有機溶媒に対する溶解性が低い。本発明者らは加水分解性シラン化合物を非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合液中で加熱することで、均一な縮合生成物を合成できることを見出した。さらに、パーフルオロポリエーテル基の長さを前記範囲に適性化することが好ましい。フッ素系溶媒としては、例えばハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテル等が挙げられる。これらの中でも、加水分解には水の添加が必要であるため、酸素原子を有しており水との親和性がある、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロポリエーテル、パーフルオロポリエーテルが好ましい。これらのフッ素系溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との組み合わせとしては、特に限定されないが、アルコールとハイドロフルオロエーテルとの組み合わせが溶解性および縮合生成物の均一合成の観点から好ましい。非フッ素系有機溶媒とフッ素系溶媒との混合比率（体積比）は、２：８〜９：１であることが好ましく、３：７〜８：２であることがより好ましい。
【００６７】
加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基がアルコキシ基の場合、加水分解及び縮合反応によってアルコールと水が生成する。そのため、実際の溶液中の成分濃度を算出することは困難である。そこで、全てのアルコキシ基が加水分解され、全てのシラノール基が縮合した、縮合度１００％の状態を想定して計算した値をここでは有効成分濃度と定義する。反応溶液中における有効成分濃度は、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましい。有効成分濃度が１０質量％以上であることにより、十分な反応速度が得られる。有効成分濃度が５０質量％以下であることにより、ゲル化、析出の発生を抑制することができる。なお、有効成分濃度では、全ての加水分解性置換基が脱離することを前提に計算するため、実際に合成に用いた溶媒（アルコール、水等）と加水分解性シラン化合物の仕込み量から算出するシラン化合物の濃度よりも、有効成分濃度は低い値となる。仕込み量から計算するシラン化合物の濃度の場合には、２０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。
【００６８】
反応に用いられる水の量は、加水分解性シラン化合物の加水分解性置換基に対して、０．５〜３当量であることが好ましく、０．８〜２当量であることがより好ましい。水の量が０．５当量以上であることにより、加水分解及び縮合反応における十分な反応速度が得られる。水の量が３当量以下であることにより、パーフルポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の析出を抑制することができる。
【００６９】
［撥水防汚コーティング］
本発明に係る撥水防汚コーティングは、本発明に係る撥水防汚コーティング用材料を用い、該撥水防汚コーティング用材料に含まれる前記縮合生成物を、光重合開始剤を用いて硬化させることにより得られる。
【００７０】
光照射によりエポキシ基、シラノール基を有する縮合生成物を硬化させるために、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤として、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等の光酸発生剤を使用することができる。市販品では（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学（株）製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、（株）三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。光重合開始剤として光酸発生剤を使用した場合には、エポキシ基のみならず、シラノール基の脱水縮合反応も酸によって促進されるため好ましい。なお、パターニング特性の改良のために光吸収剤、増感剤などを用いることもできる。これらの光重合開始剤を撥水防汚コーティング用材料に添加することで撥水防汚コーティング用の塗布液を調製することができる。また、撥水防汚コーティング用の塗布液の塗膜の下地が光酸発生剤を含有する場合には、下地から酸が拡散するため、本発明に係る撥水防汚コーティング材料に光酸発生剤を添加しなくとも塗膜を硬化させることができる。
【００７１】
撥水防汚コーティング用の塗布液の塗膜は、例えば本発明に係る撥水防汚コーティング材料、光重合開始剤を適宜溶媒に溶解した塗布液を、塗布装置を使用して塗布することで作製することができる。該塗布装置としては、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーターなど汎用の装置を用いることができる。また、撥水防汚コーティング材料の濃度を調整すればディップコートも適用できる。塗布液中の縮合生成物の濃度については、縮合生成物の組成や、塗布方法、使用用途によって適宜決定される。しかしながら、塗布液中の縮合生成物の濃度としては、前述の有効成分濃度で０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。縮合生成物の濃度が前記範囲内であれば、十分な撥水性、耐久性が得られ、塗膜表面全体で均一な撥水性が得られる。塗膜の厚みとしては、５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、８０〜５０００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、均一な撥水性と十分な耐久性が得られる。また膜厚が１００００ｎｍ以下であることにより、パターンの変形や解像性の低下などのパターニング特性の低下を抑制することができる。
【００７２】
基材の上に任意の方法で塗膜を作製した後に、光照射を行い、必要に応じて光または熱によるキュアを行い、塗膜を硬化させる。本発明の構成によれば、塗膜の硬化反応にエポキシ基のカチオン重合と、熱によるシラン（シラノール基）の縮重合を併用することで、薄膜でも高い耐久性を発現することができる。
【００７３】
また、光照射時にパターン露光を行うことにより、本発明に係る撥水防汚コーティングで微細な領域の表面処理を行うことができる。パターン露光を行う場合には、現像処理などを経た後で、さらに強い光照射や加熱によるキュアを行うことができる。適切なキュア処理を行い、未反応の基を完全に硬化させることで、耐久性の高い塗膜が得られる。この時、感度、解像性などのパターニング特性の改良や、耐久性の向上を目的として、加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物を撥水防汚コーティング材料に添加することが好ましい。本発明に係る撥水防汚コーティング材料は、エポキシ基の重合反応とシラノール基の縮合反応を併用することで高い耐久性を実現するが、該エポキシ化合物を含むことにより塗膜物性を制御し、さらに耐久性を高めることができる。また、該エポキシ化合物を含むことにより塗布液の粘度が増加し、膜厚を増加させることもできる。
【００７４】
加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬株式会社製「ＳＵ８」（商品名）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該エポキシ化合物のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。該エポキシ化合物のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値である。また、本発明のコーティング材料を用いてパターンを形成する場合、材料の流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、該エポキシ化合物としては３５℃以下で固体である化合物が好ましい。前述した材料以外にも、ネガ型レジストとして市販されている化薬マイクロケム社製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業株式会社製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（商品名）等も該エポキシ化合物として用いることができる。
【００７５】
本発明に係る縮合生成物は、前記エポキシ化合物との相溶性に優れる材料である。そのため、前述の光重合開始剤と同様に、前記エポキシ化合物は本発明に係る撥水防汚コーティング用材料に添加しても良いし、下地として用いても良い。前記エポキシ化合物を下地として用いる場合にも、下地との相溶により、撥水防汚コーティング用材料に直接添加した場合と同様の効果を得ることができる。
【００７６】
本発明に係る撥水防汚コーティングは、半導体素子やディスプレイパネル、インクジェットヘッド等の先端デバイス分野における微細パターンへの撥水防汚コーティング等に利用することができる。
【００７７】
［撥水防汚コーティングの製造方法］
本発明に係る撥水防汚コーティングの製造方法は、加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合生成物と、光酸発生剤と、加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物とを含む撥水防汚コーティング材料を基板上に塗布する工程と、
前記撥水防汚コーティング材料の塗膜に対し露光及び加熱処理を施すことにより、塗膜を硬化させる工程と、を含む撥水防汚コーティングの製造方法であって、
前記加水分解性シラン化合物が、
（ａ）パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｂ）エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、
（ｃ）パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、を含む。該方法では、撥水防汚コーティング材料が光酸発生剤と、加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物とを含むことで、該材料を硬化させることで得られる撥水防汚コーティングは高い撥水防汚性、耐久性及び平滑性を示す。
【００７８】
また、本発明に係る撥水防汚コーティングの製造方法は、
（１）基板上に加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物と、光重合開始剤とを含む光重合性樹脂を用いて光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に本発明に係る撥水防汚コーティング材料を用いて撥水防汚層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層を同時に露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、を含む。該方法では、下地である光重合性樹脂層が加水分解性シラン化合物以外のエポキシ化合物と、光重合開始剤とを含み、その上に形成される撥水防汚層と光重合性樹脂層とが一部相溶する。このため、上述した方法と同様に得られる撥水防汚コーティングは高い撥水防汚性、耐久性及び平滑性を示す。該方法は、さらに（５）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の未露光部を除去してパターンを形成する工程を含むことができる。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例、比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。各種測定、評価は以下に示す方法により行った。
【００８０】
（縮合度）
調製した縮合生成物の縮合度は、核磁気共鳴装置（製品名：ＡＶＡＮＣＥＩＩ  ５００ＭＨｚ、ブルカーバイオスピン（株）製）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行い、前記定義より算出した。また、ピーク強度より、未反応モノマー量（Ｔ０量）と、加水分解性置換基が全て縮合したものの量（Ｔ３量）も併せて算出した。
【００８１】
（塗膜外観）
走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ−４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、塗膜の現像残渣と表面状態を観察した。塗膜外観は以下の基準で評価した。
【００８２】
現像残渣
○：現像残渣が確認されない。
【００８３】
△：０．３μｍ以下の微小な現像残渣が確認される。
【００８４】
×：０．３μｍより大きな現像残渣が確認される。
【００８５】
表面状態
○：表面は平滑である。
【００８６】
△：表面に０．３μｍ以下の微小な凹凸が確認される。
【００８７】
×：表面に０．３μｍより大きな凹凸が確認される。
【００８８】
（純水接触角）
作製した塗膜の評価として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、初期撥水性の評価を行った。また、塗膜表面の耐久性評価として、ｐＨ＝１０のアルカリ水溶液に塗膜を浸漬して６０℃で１週間保持し、水洗した後、純水に対するθｒを測定した。さらに、擦りに対する耐久性評価として、カーボンブラックを含有する水溶液を塗膜に吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いて拭き取り操作を２０００回実施した後、純水に対するθｒを測定した。
【００８９】
［実施例１］
以下に示す方法により縮合生成物を調製した。前記式（１２）で表される化合物０．９６ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ、ｇは３から１０の整数、以下化合物（ｉ））、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ、以下ＧＰＴＥＳ）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン４．９１ｇ（０．０２２５ｍｏｌ、以下Ｃ１）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ、以下ＭＴＥＯＳ）、純水５．９３ｇ、エタノール１５．１５ｇ、およびハイドロフルオロエーテル３．８３ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管を備えるフラスコ内で、室温で５分間撹拌した。その後、２４時間加熱還流することによって縮合生成物を調製した。このときの縮合度は７０％、Ｔ０量＝３．５％、Ｔ３量＝３６％であった。縮合生成物の溶液をエタノールで４倍に希釈し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。
【００９０】
次に、エポキシ化合物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、（株）ダイセル製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部とを、溶媒であるキシレン８０質量部に溶解させ、光重合性樹脂組成物を得た。該光重合性樹脂組成物を基板上にスピンコート法により膜厚１０μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して光重合性樹脂層を形成した。その上にスリットコーターを用いて、前述の撥水防汚コーティング用材料を塗布し、９０℃で加熱処理した。撥水防汚コーティング用材料の塗布膜厚は、加熱処理後で約０．５μｍ相当とした。なお、下地の光重合性樹脂層との相溶が起こり、界面が見えないため、光重合性樹脂層上における膜厚は測定できなかった。
【００９１】
次に、基板上の光重合性樹脂層及び撥水防汚コーティング用材料に評価用のパターンを有するマスクを介してｉ線を照射した。その後、９０℃で４分間加熱処理を行った。ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）とキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、所望のパターンを形成した。さらに２００℃で１時間加熱して、塗膜を硬化させ、撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングを設けた光重合性樹脂層の外観は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９２】
［実施例２］
実施例１で調製した撥水防汚コーティング用材料１００質量部に光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．４質量部加え、撥水防汚コーティング用材料を調製した。基板上に該撥水防汚コーティング用材料をスピンコート法により塗布し、９０℃で加熱処理して厚さ０．５μｍの塗膜を得た。実施例１と同様に、ｉ線照射、現像処理、および加熱処理を行い、撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９３】
［実施例３］
実施例１で調製した撥水防汚コーティング用材料１００質量部に光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．８質量部、及びエポキシ化合物（商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、（株）ダイセル製）７質量部を加えた。さらに、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。該撥水防汚コーティング用材料を用いて実施例２と同様の処理を行い、撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。撥水防汚コーティング材料にエポキシ化合物と光酸発生剤とを添加した場合においても、実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９４】
［実施例４］
ＭＴＥＯＳをフェニルトリエトキシシラン（以下ＰｈＴＥＳ）に変更した以外は、実施例１と同様に縮合生成物を合成し、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９５】
［実施例５〜７］
実施例５では、ＧＰＴＥＳ及びＣ１の配合量を表１に示す値に変更した。実施例６では、Ｃ１の配合量を表１に示す値に変更し、ＭＴＥＯＳを添加しなかった。実施例７では、化合物（ｉ）及びＣ１の配合量を表１に示す値に変更し、ＭＴＥＯＳを添加しなかった。これら以外は実施例１と同様に縮合生成物を合成した。これらを、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。ＧＰＴＥＳが少なく、Ｃ１の配合量が多いため、撥水性がやや低下する傾向がみられたが、撥水防汚コーティングの表面状態は良好であった。
【００９６】
［実施例８］
各加水分解性シラン化合物の配合量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に縮合生成物を合成し、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。Ｃ１の配合量が比較的少ないため、撥水防汚コーティングの表面に僅かに現像残渣が確認された。
【００９７】
［実施例９］
ＧＰＴＥＳの代わりに、２官能の加水分解性シラン化合物であるγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（以下ＧＰＭＤＥＳ）を用いた以外は実施例１と同様に縮合生成物を合成した。これをエタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９８】
［実施例１０及び１１］
純水の代わりに表１に記載の有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。純水を用いた場合に比較して、Ｔ３比率がやや減少していることがわかった。また、実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑であり、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【００９９】
［実施例１２］
Ｃ１の代わりに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（フッ素原子数１３、以下Ｃ６）を用いた。また、表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成した。これを、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングの表面に僅かに凹みが発生したが、現像残渣は発生せず、撥水性も良好であった。
【０１００】
［実施例１３］
Ｃ１の代わりに、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン（フッ素原子数９、以下Ｃ４）を用いた。また、表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成した。これを、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑で残渣は確認されず、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【０１０１】
［実施例１４］
Ｃ１の代わりに、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン（フッ素原子数５、以下Ｆ５Ｐｈ）を用いた。また、表１に示す組成に変更した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成した。これを、エタノール／ブタノール混合溶媒を用いて希釈して撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。実施例１と同様に撥水防汚コーティングの表面は平滑で残渣は確認されず、初期及び耐久試験後の純水接触角は高い値を示した。
【０１０２】
［実施例１５］
溶媒としてＨＦＥ７２００を用いなかった以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを得た。結果を表１に示す。フッ素系溶媒を用いずに合成したため、僅かに現像残渣が発生したが、撥水性は良好であった。
【０１０３】
［実施例１６］
化合物（ｉ）の代わりに、下記式で示される化合物（ｉｉ）を用いた。
【０１０４】
【化１４】
2014205739.tif 000017
【０１０５】
前記式（ｉｉ）中、ｓは２０から３０の整数であり、ｍは１〜３の整数である。また、加水分解性シラン化合物及び溶媒の組成を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。パーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位数が多いため、縮合生成物の溶液に僅かに白濁が確認され、撥水防汚コーティングの表面にも僅かに凹みが発生したが、現像残渣は発生せず、撥水性も良好であった。
【０１０６】
［実施例１７］
純水の配合量を５．９３ｇから４．９４ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。合成時の水分量を減少させたところ、縮合度はそれほど変化しなかったが、Ｔ０量とＴ３量が増加した。撥水防汚コーティングの撥水性は僅かに低下したが、現像残渣は発生せず、平滑性は良好であった。
【０１０７】
［実施例１８］
加熱還流時間を８時間に短縮した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。縮合度が４０％に低下し、撥水防汚コーティングの撥水性は僅かに低下したが、現像残渣は発生せず、平滑性は良好であった。
【０１０８】
［実施例１９］
各加水分解性シラン化合物の配合量を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングの撥水性は僅かに低下したが、現像残渣は発生せず、平滑性は良好であった。
【０１０９】
［実施例２０］
純水の代わりに０．００１ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いた以外は、実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングの撥水性は良好であり、現像残渣は発生せず、平滑性は良好であった。
【０１１０】
［比較例１］
Ｃ１を配合せず、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。現像残渣が確認され、撥水防汚コーティングの表面に円形の凹みが観察された。
【０１１１】
［比較例２］
ＧＰＴＥＳを配合せず、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングの撥水性が低下し、撥水防汚性能が劣った。
【０１１２】
［比較例３］
化合物（ｉ）、ＭＴＥＯＳ及びＨＦＥ７２００を配合せず、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様の方法で縮合生成物を合成し、撥水防汚コーティング用材料を調製した。さらに実施例１と同様の手順で撥水防汚コーティングを作製した。結果を表１に示す。撥水防汚コーティングの撥水性が低下し、撥水防汚性能が劣った。
【０１１３】
【表１】
2014205739.tif 000018