(57)【要約】【課題】耐食性に優れたアルミニウム合金製熱交換器を提供する。【解決手段】Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、心材の一方の表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、ろう付機能付与犠牲材側を外面とするチューブと、チューブの外面にろう付け接合されたベアフィンとを備えるアルミニウム合金製熱交換器であって、ろう付け接合後において、チューブの外面における共晶組織の面積率が４０〜６０％であり、ベアフィンとチューブの外面との自然電位差が±５０ｍｖ以内であり、チューブの外面の自然電位がチューブの心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器、ならびに、その製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、当該心材の一方の表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、前記ろう付機能付与犠牲材側を外面とするチューブと、当該チューブの外面にろう付け接合されたベアフィンとを備えるアルミニウム合金製熱交換器であって、
前記心材は、Ｓｉ：０．１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜１．６ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００５〜０．５００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
前記ろう付機能付与犠牲材は、Ｓｉ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
前記ベアフィンは、Ｍｎ：０．２〜２．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．３０〜２．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ:０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、
ろう付け接合後において、前記チューブの外面における共晶組織の面積率が４０〜６０％であり、前記ベアフィンとチューブの外面との自然電位差が±５０ｍｖ以内であり、前記チューブの外面の自然電位がチューブの心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法であって、前記チューブとベアフィンとの組立体の接合部にフッ化物系フラックスを塗布する工程と、組立体を窒素雰囲気において６００℃の到達温度に加熱した後に冷却する加熱冷却工程を備え、当該加熱冷却工程において組立体が５００℃以上の温度にある時間が１３分以下であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は腐食などの耐久性に優れたアルミニウム合金製熱交換器及びその製造方法に関し、特に、エバポレータなどの外部環境に対する耐久性に優れたアルミニウム合金製熱交換器用及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（Ａｌ）合金は軽量で熱伝導性に優れていること、適切な処理により高耐食性が実現できること、ならびに、ブレージングシートを利用したろう付によって効率的な接合が可能であることから、自動車用などの熱交換器用材料として重用されてきた。しかしながら、近年、自動車の高性能化や環境対応として、より軽量で高耐食性を有する熱交換器が求められており、これに対応できるＡｌ合金材料技術が要求されている。例えば、カーエアコンのエバポレータやコンデンサに代表される熱交換器において、チューブ、外部フィンなどの薄肉化による軽量化が進められ、また、防食効果の高いクロメートタイプの化成表面処理が環境面の規制により排除される傾向にある。更に、融雪剤の大量使用や大気汚染・酸性雨など腐食を促進する要因も高まっている。
【０００３】
このような自動車用熱交換器の一形態として、ろう材と心材とをクラッドしたブレージングシートを成形加工したチューブと、クラッドしないフィン（以下「ベアフィン」と記す）をコルゲート成形した外部フィンとを組み合わせ、ろう付け接合したものが現用されている。このチューブは冷媒などの流体を流通させる目的のものであるから、腐食によるリークが生じると熱交換器として使用するには致命傷となる。
【０００４】
チューブの腐食を抑制する有力な防食手法としては、上記のろう材にＺｎを添加することにより、チューブ表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ犠牲防食層を形成し、チューブ表面のＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ層による心材の防食方法が提案されている（特許文献１）。犠牲防食層としてＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ合金を使用した場合、ろう付け加熱後のチューブ表面は、Ｓｉ粒子とα相とを有する共晶と、α相とから構成される。共晶のα相では、腐食が優先的に進行するので、ろう材層の共晶のα相を起点とする腐食が、比較的早期に心材にまで到達してしまうという問題があった。そのため、共晶組織の面積率の低下、α相の面積率の増加などの対策が講じられている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、共晶組織の面積率の低下やα相の面積率の増加によってろう付け性が低下するため、ろう付け不良が起こるという問題があった。
【０００５】
一方、Ｚｎ等を外部フィンに添加して、フィンの孔食電位をチューブ表面の孔食電位より卑にすることで、外部フィンに若干の犠牲防食効果を持たせることによりチューブの耐食性を確保する方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４では、犠牲防食効果を孔食電位差のみに基づくものとしている。Ｃｌ−濃度が比較的高い環境下では、Ａｌ合金表面において孔食が容易に発生するため、犠牲防食効果が期待できる。一方、エバポレータなどの外部環境で生じる結露水のＣｌ−濃度は比較的低く、大気汚染などによって発生するＳＯｘやＮＯｘなどの孔食を阻害するインヒビターも存在する。そのため、孔食が容易に発生せず、孔食電位差から予想される犠牲防食効果が得られないという問題があった。
【０００６】
更に、Ｚｎ等を外部フィンに添加して、外部フィンに若干の犠牲防食効果を持たせた場合はフィンが腐食するため、比較的早期に熱交換器としての性能劣化が起こるという問題もあった。これに対してフィンを防食するような電位構成とした場合は、チューブの犠牲防食層の腐食が促進され、チューブの腐食が比較的早期に心材にまで到達してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開Ｈ１０−８１９３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８８６１６号公報
【特許文献３】特開２０１１−６７８４号公報
【特許文献４】特開２００９−１７９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐食性に優れ、熱交換器性能を長期間維持できるアルミニウム合金製熱交換器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、従来のＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金における共晶Ｓｉの面積率を制御することにより腐食反応速度を減少できることを見出した。更に、ベアフィンとチューブ表面との自然電位差、ならびに、チューブ表面とチューブ心材との自然電位差を調整することにより、フィンの優先腐食が抑制されて熱交換器性能を長期間維持でき、チューブ表面の優先腐食も抑制できるため耐食性も大幅に向上できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明は請求項１において、Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、当該心材の一方の表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、前記ろう付機能付与犠牲材側を外面とするチューブと、当該チューブの外面にろう付け接合されたベアフィンとを備えるアルミニウム合金製熱交換器であって、前記心材は、Ｓｉ：０．１〜０．５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：１．０〜１．６ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．００５〜０．５００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．１０〜０．２５ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、前記ろう付機能付与犠牲材は、Ｓｉ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：３．０〜６．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、前記ベアフィンは、Ｍｎ：０．２〜２．５ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．１〜２．０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．３０〜２．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ:０．０５〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなり、ろう付け接合後において、前記チューブの外面における共晶組織の面積率が４０〜６０％であり、前記ベアフィンとチューブの外面との自然電位差が±５０ｍｖ以内であり、前記チューブの外面の自然電位がチューブの心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器とした。
【００１１】
本発明は請求項２において、請求項１に記載のアルミニウム合金製熱交換器の製造方法であって、前記チューブとベアフィンとの組立体の接合部にフッ化物系フラックスを塗布する工程と、組立体を窒素雰囲気において６００℃の到達温度に加熱した後に冷却する加熱冷却工程を備え、当該加熱冷却工程において組立体が５００℃以上の温度にある時間が１３分以下であることを特徴とするアルミニウム合金製熱交換器の製造方法とした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器は、耐食性に優れ腐食速度が遅いため、熱交換器の外部環境に対する耐食性に優れる。また、フィン及びチューブが優先的に腐食しないので熱交換器としての性能も長時間にわたって維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．アルミニウム合金製熱交換器
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器は、チューブと、その外面にろう付け接合されたベアフィンとを備える。チューブは、Ａｌ―Ｍｎ系合金の心材と、その表面にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金のろう付機能付与犠牲材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートからなり、ろう付機能付与犠牲材側を外面とするものである。
【００１４】
チューブの心材とろう付機能付与犠牲材、ならびに、ベアフィンは、所定の合金組成を有するアルミニウム合金からなる。また、ろう付け接合後におけるチューブ外面の共晶組織の面積率、ならびに、ろう付け接合後における、ベアフィンとチューブ外面との自然電位差及びチューブ外面とチューブ心材との自然電位の関係が規定される。
【００１５】
１−１．チューブの合金組成
チューブの心材とろう付機能付与犠牲材は、以下のＡｌ合金組成を有する。
【００１６】
１−１−１．心材
心材のＳｉ含有量は、０．１〜０．５ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）とする。Ｓｉは、マトリックスに固溶してＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させるとともにＭｎの固溶量を低下させて電位を卑にする元素である。Ｓｉ含有量を０．１％未満とした場合は、高純度のアルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。従って、Ｓｉ含有量の下限は０．１％とする。一方、過剰にＳｉが含有されれば、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物のＳｉ濃度が増加してカソード反応が活性になるため、耐食性を低下させる。この過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ含有量の上限は０．５０％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは
０．２〜０．４％である。
【００１７】
心材のＭｎ含有量は、１．０〜１．６％とする。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出してろう付加熱後の強度の向上に寄与し、強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅ及びＳｉを取り込むために、Ｆｅ及びＳｉによる耐食性阻害効果を抑制する作用を発揮する。更に、Ｍｎは電位を貴にする作用を有する。これらの作用の効果を得るためには、１．０％以上のＭｎを添加することが必要である。但し、Ｍｎ含有量が１．６％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する。従って、Ｍｎ含有量の上限を１．６％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．２〜
１．５％である。
【００１８】
心材のＣｕ含有量は、０．００５〜０．５００％とする。Ｃｕは、Ａｌの電位を貴にして犠牲防食効果を高める作用を有する。この作用の効果を十分に得るためには、Ｃｕ含有量が０．００５％以上であることが必要である。一方、材料製造時の熱履歴及びろう付け加熱によって、ＣｕはＡｌ合金中にＣｕ系金属間化合物として析出する。このＣｕ系金属間化合物はカソード反応を促進させるため、犠牲材の腐食速度を増大させる。このような腐食速度の増大は、Ｃｕ含有量が０．５００％を超えると顕著になる。従って、Ｃｕ含有量の上限を０．５００％とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０１〜０．３００％である。
【００１９】
心材のＴｉ含有量は、０．１０〜０．２５％とする。Ｔｉは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが板厚方向に交互に積層状に分布する。そして、Ｔｉ濃度の低い領域がＴｉ濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより、腐食形態が層状となり、その結果、板厚方向への腐食の進行が妨げられて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ含有量が０．１０％以上である必要がある。一方、Ｔｉ含有量が０．２５％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性が阻害される。従って、Ｔｉ含有量の上限を０．２５％とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１２〜０．２０％である。
【００２０】
心材に含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．１０％以下で、かつ、全体で０．３０％以下含有していてもよい。
【００２１】
１−１−２．ろう付機能付与犠牲材
ろう付機能付与犠牲材のＳｉ含有量は、３．０〜６．０％とする。Ｓｉは、ろう材たるＡｌ合金の融点を低下させ、ろう付け温度での液相率及び流動性を高め、電位を貴にする作用を有する。Ｓｉ含有量が３．０％未満では、ろう付け処理の際に流動ろうの量が不足してろう付け性が低下することに加え、共晶組織が点在するため、アノード反応が共晶組織に集中してしまう。その結果、比較的早期に腐食が心材まで到達する。一方、Ｓｉ含有量が６．０％を超えると、流動ろうが過剰に生成し、チューブ表面の共晶における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大する。従って、Ｓｉ含有量の上限を６．０％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．５〜５．５％である。
【００２２】
ろう付機能付与犠牲材のＺｎ含有量は、３．０〜６．０％とする。Ｚｎは、Ａｌの電位を低くし、犠牲防食層として作用する。Ｚｎ含有量が３．０％未満では、この効果が不十分となる。一方、Ｚｎ含有量が６．０％を超えると、腐食速度が増大し過ぎる。従って、Ｚｎ含有量の上限を６．０％とする。Ｚｎ含有量は、好ましくは３．５〜５．５％である。
【００２３】
ろう付機能付与犠牲材に含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．１０％以下で、かつ、全体で０．３０％以下含有していてもよい。
【００２４】
１−２．ベアフィンの合金組成
ベアフィンは、以下のアルミニウム合金組成を有する。
【００２５】
ベアフィンのＭｎ含有量は、０．２〜２．５％とする。ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出してろう付加熱後の強度の向上に寄与し、強度を向上させる元素である。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ｆｅ及びＳｉを取り込むために、Ｆｅ及びＳｉによる耐食性阻害効果を抑制する作用を有する。更に、Ｍｎは電位を貴にする作用を有する。これらの作用の効果を得るためには、０．２％以上のＭｎを添加することが必要である。但し、Ｍｎ含有量が２．５％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する。従って、Ｍｎ含有量の上限を２．５％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは
０．５〜２．０％である。
【００２６】
ベアフィンのＳｉ含有量は、０．１〜２．０％とする。Ｓｉは、マトリックスに固溶したり、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を生成することによって、ろう付後の強度を向上させるとともにＭｎの固溶量を低下させて電位を卑にする元素である。Ｓｉ含有量が０．１％未満の場合には、高純度のアルミニウム地金を使用しなければならず、コスト高を招く。従って、Ｓｉ量の下限を０．１％とする。一方、過剰にＳｉが含有されれば、合金の融点を低下させてろう付け時に材料の溶融を招いてしまう。これら過剰なＳｉの含有による悪影響を回避するためには、Ｓｉ量の上限を２．０％とする必要がある。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．３〜１．８％である。
【００２７】
ベアフィンのＺｎ含有量は、０．３０〜２．５０％とする。Ｚｎは、Ａｌの電位を低下させる。Ｚｎ含有量が０．３０％未満では、電気化学的性質を調整する作用が不十分となる。また、Ｚｎ含有量が２．５０％を超えると、製造時におけるＺｎ蒸発量が多量となり製造が困難となる。Ｚｎ含有量は、好ましくは０．６０〜２．００％である。
【００２８】
ベアフィンのＦｅ含有量は、０．０５〜２．００％とする。Ｆｅは、鋳造中にＦｅ金属間化合物として晶出し、ろう付け後の強度を向上させる。Ｆｅ含有量を０．０５％未満とした場合，高純度のアルミニウム地金を使用しなければならず、コスト高を招く。従って、Ｆｅ含有量の下限を０．０５％とする。一方、過剰にＦｅが含有されれば、巨大なＦｅ金属間化合物の生成によりカソード反応が活性になるため、耐食性を低下させる。この過剰なＦｅの含有による悪影響を回避するためには、Ｆｅ含有量の上限を２．００％とする必要がある。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．２０〜１．６０％である。
【００２９】
ベアフィンに含有される必須元素は以上の通りであるが、不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ等を各々０．０５％以下で、かつ、全体で０．１５％以下含有していてもよい。
【００３０】
２．共晶組織の面積率
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器に用いるチューブは、心材にクラッドされたＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金からなるろう付機能付与犠牲材の側を外面とする。そして、このチューブ外面のろう付け接合後における共晶組織の面積率を４０〜６０％とするものである。
【００３１】
本発明において共晶組織とは、共晶Ｓｉ相、ならびに、共晶Ｓｉ相に挟まれた共晶α相をいうものとする。共晶組織は腐食反応の活性な部位であり、金属組織全体における共晶組織の分布を適切に調整することで腐食の進行を均一化できる。しかしながら、金属組織全体における共晶組織の面積率が４０％未満の場合には、共晶組織が点在することになる。その結果、アノード反応が共晶組織に集中して、比較的早期に腐食が心材まで到達する。一方、上記共晶組織の面積率が６０％を超えると、共晶組織を含む金属組織全体としての腐食が速くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。上記共晶組織の面積率は、好ましくは
４５〜５５％である。共晶組織の面積率は、ろう付機能付与犠牲材中のＳｉ濃度の増加とともに増加する。また、ろう付け処理時において材料が５００℃以上にある時間が長いほど低下する。
【００３２】
金属組織全体における共晶組織の面積率は、ＥＰＭＡマッピング等の分析によって測定される。ＥＰＭＡを用いる際の測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、倍率２００倍とする。この条件においては、電子線の進入深さは０．２〜２．０μｍである。ＥＰＭＡマッピング等の分析においては、Ｓｉ濃度がα相中のＳｉの平衡固溶限である１．５６％以下の相を共晶α相とし、Ｓｉ濃度がこの平衡固溶限を超える相を共晶Ｓｉ相とする。
【００３３】
３．自然電位
３−１．ベアフィンとチューブの外面との自然電位差
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器では、ろう付け接合後において、ベアフィンとチューブ外面との間の自然電位差（ベアフィンの自然電位−チューブ外面の自然電位）を±５０ｍＶ以内とする。
【００３４】
ベアフィンとチューブ外面の自然電位差において、ベアフィンの自然電位がチューブ表面の自然電位よりも５０ｍＶを超えて卑である場合には、ベアフィンが優先的に腐食してしまう。これにより、熱交換器性能が著しく低下してしまう。
【００３５】
一方、ベアフィンとチューブ外面の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がベアフィンの自然電位よりも５０ｍＶを超えて卑である場合には、チューブ外面が優先的に腐食してしまう。これにより、チューブ外面に多数の腐食が発生してしまい、チューブの貫通寿命が著しく低下してしまう。
【００３６】
従って、ベアフィンとチューブ外面との間の自然電位差は±５０ｍＶ以内とするが、±２０ｍＶ以内とするのが好ましく、±１０ｍＶ以内とするのが更に好ましい。
【００３７】
３−２．チューブ外面とチューブ心材との自然電位
本発明に係るアルミニウム合金製熱交換器では、ろう付け接合後において、チューブ外面とチューブ心材の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも５０ｍＶ以上卑であるものとし、好ましくは１００ｍＶ以上卑であるものとする。
【００３８】
チューブ外面とチューブ心材の自然電位差において、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも５０ｍＶ未満卑である場合には、チューブ外面による十分な犠牲防食効果が得られず、比較的早期に腐食による貫通が発生する。チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも卑である上限は特に規定するものではないが、２８０ｍＶとするのが好ましい。なお、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位よりも貴である場合には、チューブ外面による犠牲防食効果が得られないことは勿論である。
【００３９】
３−３．自然電位と合金成分
チューブ外面の自然電位は、ろう付機能付与犠牲材中のＺｎ濃度を高くすることによって卑にすることができ、Ｓｉ濃度を高くすることにより貴にすることができる。チューブ心材の自然電位は、心材中のＳｉ濃度を高くすると卑にすることができ、Ｍｎ濃度を高くすることにより貴にすることができ、Ｃｕ濃度を高くすることによっても貴にすることができる。ベアフィンの自然電位は、ベアフィン中のＭｎ濃度を高くすることにより貴にすることができ、Ｓｉ濃度を高くすることにより卑にすることができ、Ｚｎ濃度を高くすることによっても卑にすることができる。
【００４０】
３−４．自然電位の測定
ろう付け接合後のベアフィンの自然電位は、ろう付け後にチューブから剥したベアフィンを電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、Ｃｌ−濃度０．５〜１００ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度１〜１００００ｐｐｍ、ＳＯ４２−／Ｃｌ−の濃度比１〜１００で、温度が５０℃の水溶液中に上記電極と参照電極を浸漬して、ベアフィンの自然電位を１〜１０時間にわたって測定した際の平均値とする。また、ろう付け接合後のチューブ外面の自然電位は、ろう付け後にベアフィンから剥したチューブの外面側を電極として、ベアフィンの場合と同様にして測定するものである。更に、ろう付け接合後のチューブ心材の自然電位は、ろう付け後にベアフィンから剥したチューブの心材側を電極として、ベアフィンの場合と同様にして測定するものである。
【００４１】
４．アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
４−１．チューブ
チューブに用いるＡｌ−Ｍｎ系合金からなる心材と、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金からなるろう付機能付与犠牲材の製造、ならびに、両材のクラッド方法は、通常の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法を採用するのが好ましい。
【００４２】
チューブに用いる心材用及びろう付機能付与犠牲材用の鋳塊を、ＤＣ鋳造によりそれぞれ作製する。次いで、それぞれの鋳塊の両面をそれぞれ面削して、クラッド層を重ね合わせる。このクラッド層を４３０〜５３０℃で１〜５時間の予備加熱を行い、熱間クラッド圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させる。更に、圧延材に冷間圧延、ならびに、２５０〜３１０℃で１〜５時間の焼鈍処理を施す。このような工程により、厚さ０．２ｍｍ程度のブレージングシートが作製されるが、心材の金属組織は繊維状組織のままの状態とし、ろう付機能付与犠牲材の金属組織を再結晶組織に変化させる。最後に、上記ブレージングシートを曲げ加工することにより、チューブとする。
【００４３】
４−２．ベアフィン
アルミニウム合金のベアフィンについても、通常の方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法を採用するのが好ましい。連続鋳造圧延法によりベアフィン用の板状鋳塊を作製し、板状鋳塊を冷間圧延する。更に、圧延材を３４０〜４００℃で１〜５時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍ程度のベアフィンとする。
【００４４】
４−３．ろう付け接合
本発明に用いる熱交換器は、上記チューブに上記べアフィンをろう付け接合することによって製造される。最初の工程では、チューブとベアフィンとの組立体を組立て、その接合部にフッ化物系フラックスを塗布する。次いで、組立体を窒素雰囲気にて５８０〜６２０℃の到達温度まで加熱し（加熱段階）、この到達温度で３０秒〜８分間加熱保持（加熱保持段階）する。この到達温度が５８０℃未満ではろう付け接合ができず、６２０℃を超えるとチューブが溶融する。また、加熱保持時間が３０秒未満ではろうが未溶融となりろう付け性が低下し、８分を超えるとろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面積率を低下させる。次いで、組立体を加熱保持温度から室温まで冷却する（冷却段階）ことによってろう付け工程を完了する。冷却段階における冷却速度は、２０〜２００℃／分とするのが好ましい。２０℃／分未満ではろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面積率を低下させ、２００℃／分を超えるのは設備上困難である。
【００４５】
上記の加熱段階、加熱保持段階及び冷却段階（これらを纏めて加熱冷却工程という）にわたって、組立体が５００℃以上の温度にある時間を１３分以下、好ましくは１０分以下に規制する。なお、この時間の下限値は特に限定されるものではないが、１分が現在の設備上の限界である。ろう付け工程は、共晶組織の面積率に影響を及ぼす。上記５００℃以上にある時間が１３分を超える場合には、ろう付機能付与犠牲材中のＳｉが心材中に拡散し、ろう付け後における共晶組織の面率を低下させる。その結果、共晶組織における共晶α相が優先的に腐食して耐食性が低下する。
【００４６】
なお、ベアフィンにろう材をクラッドしたクラッドフィンを用いて、これとチューブとをろう付け接合した場合には、流動ろうが過剰に生成してチューブ外面における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大してしまう。また、クラッドフィンは皮材と心材を有しているため、皮材が腐食して心材が腐食環境下に露出した場合には、このチューブ外面とクラッドフィンの自然電位差を±５０ｍＶ以内に維持し続けるのが困難となり、チューブの優先溶解、或いは、クラッドフィンの優先溶解が生じてしまう。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
表１に示す合金組成を有するチューブの心材用合金、表２に示す合金組成を有するチューブのろう付機能付与犠牲材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。これらの鋳塊を用い、心材用鋳塊の一方の面にろう付機能付与犠牲材用鋳塊をクラッドした。このクラッド材を４８０℃で３時間の予備加熱を行い、熱間圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させた。更に、熱間圧延材に冷間圧延、ならびに、２８０℃で３時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．２ｍｍのブレージングシートを得た。次いで、このブレージングシートから、幅１６ｍｍで長さ７０ｍｍの板材を切り出してチューブ板材とした。
【００４９】
【表１】
2014205876.tif 000002
【００５０】
【表２】
2014205876.tif 000003
【００５１】
表３に示すベアフィン用の合金組成を有するＡｌ合金を連続鋳造圧延法により作製し、４７０〜５３０℃で焼鈍した。更に、圧延板に冷間圧延、ならびに、３７０℃で２時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍのベアフィンを作製した。次いで、これにコルゲート加工を施してコルゲートべアフィンとした。
【００５２】
【表３】
2014205876.tif 000004
【００５３】
表４に示す合金組成を有するフィン心材用のＡｌ合金、表５に示す合金組成を有するフィンろう材用のＡｌ合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削した。次いで、心材鋳塊の両方の面にろう材鋳塊をそれぞれクラッドし、４６０℃で３時間の予備加熱を行った。その後、クラッド材を熱間圧延により板厚を４ｍｍ程度まで減少させた。更に、圧延板に、冷間圧延、ならびに、３７０℃で２時間の最終焼鈍処理を施して、厚さ０．０５ｍｍのクラッドフィンを作製した。次いで、コルゲート加工を施してコルゲートクラッドフィンとした。
【００５４】
【表４】
2014205876.tif 000005
【００５５】
【表５】
2014205876.tif 000006
【００５６】
上記コルゲート加工を施したベアフィン又はクラッドフィンがチューブ板材のろう付機能付与犠牲材に接するように、２枚のチューブ板材間に挟んでフィンとチューブ板材とを組立てて組立体とした。次いで、組立体の接合部にフラックスが塗布されるように、組立体を５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬した。そして、表６に示す条件でろう付操作を行なって、試験用テストピースを作製した。
【００５７】
【表６】
2014205876.tif 000007
【００５８】
以上のようにして作製した試験用テストピースを用いて、以下の評価を行なった。
【００５９】
１．共晶組織の面積率
幅１６ｍｍで長さ７０ｍｍのろう付け接合後のチューブ板材外面からフィンを剥がし，剥したフィン間のチューブ板材外面における共晶組織の面積率を測定した。ＥＰＭＡマッピング及び点分析を用い、２００倍で観察し、点分析で１．５６％と測定された部分の色調を基準とし、マッピングより得られた画像から共晶組織の面積率を測定した。測定部分は任意に５視野とし、５視野の算術平均値を求めた。なお、ＥＰＭＡを用いる際の測定条件は、加速電圧１５ｋＶとした。この条件においては、電子線の進入深さは０．２〜２．０μｍである。結果を表７、８に示す。
【００６０】
【表７】
2014205876.tif 000008
【００６１】
【表８】
2014205876.tif 000009
【００６２】
２．自然電位の測定
ろう付け接合後のフィンの自然電位は、ろう付け後にチューブから剥したフィンを電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極として、Ｃｌ−濃度１０ｐｐｍ、ＳＯ４２−濃度２００ｐｐｍ、ＳＯ４２−／Ｃｌ−の濃度比２０で、温度５０℃の水溶液に上記電極と参照電極を浸漬し、電極の自然電位を１〜１０時間にわたって測定した際の平均値として求めた。また、ろう付け接合後のチューブ外面の自然電位は、ろう付け後にフィンから剥したチューブの外面側を電極として、フィンの場合と同様にして求めた。更に、ろう付け接合後のチューブ心材の自然電位は、ろう付け後にフィンから剥したチューブの心材側を電極として、フィンの場合と同様にして求めた。以上の測定値から、（フィンの自然電位−チューブ外面の自然電位）、ならびに、（チューブ心材の自然電位−チューブ外面の自然電位）を算出した。結果を表７、８に示す。
【００６３】
３．腐食試験
上記試験用テストピースのチューブ材の心材面をマスキングした後、試験用テストピース全体に、Ｃｌ−：１０ｐｐｍ、ＳＯ４２−：２００ｐｐｍ、ＣＨ３ＣＯＯＨ：３ｍＬ／Ｌを含有する５０℃の水溶液を、１５００時間にわたって連続噴霧した。チューブ厚が５０％を超えて減肉したものを耐食性「×１」とし、フィンに貫通孔が生じたものを耐食性「×２」とした。チューブ厚が２５％〜５０％減肉し、かつ、フィンに貫通孔が生じなかったものについては、耐食性「○」とした。それ以外のものについては、耐食性「◎」とした。表７、８に試験結果を示す。
【００６４】
本発明例１〜２５は、本発明の範囲内であるため耐食性に優れる。但し、本発明例１０、１３、１８、２２、２５では、フィンの自然電位がチューブ外面の自然電位よりも２０ｍＶ以上貴であった。そのため、チューブ外面の腐食速度が速くなりチューブの耐食性が若干劣った。本発明例６、１１、１２では、チューブ心材とチューブ外面の電位差が１００ｍＶ以下であったため、チューブの耐食性が若干劣った。
【００６５】
比較例１では、チューブ心材のＳｉ濃度が高いために、Ｓｉ濃度の高いＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ析出物が形成し、腐食速度が速くなりチューブの耐食性に劣った。
比較例２では、チューブ心材のＭｎ濃度が低いために、Ｓｉの影響を無害化できず、チューブの耐食性に劣った。
比較例３では、チューブ心材のＭｎ濃度が高いために、巨大な化合物を形成し腐食速度が速くなり、チューブの耐食性に劣った。
比較例４では、チューブ心材のＣｕ濃度が低いために、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位より５０ｍＶ以上卑とならなかった。その結果、チューブ外面の犠牲防食作用が作用せず、チューブの耐食性に劣った。
比較例５では、チューブ心材のＣｕ濃度が高いために、腐食速度が速く、チューブの耐食性に劣った。
比較例６では、チューブ心材のＴｉ濃度が低いために、腐食が層状に進行せず、チューブの耐食性に劣った。
比較例７では、チューブ心材のＴｉ濃度が高いために、巨大な化合物が析出し、腐食速度が速くなり、チューブの耐食性に劣った。
【００６６】
比較例８では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＳｉ濃度が低く、共晶組織面積率が低く、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
比較例９では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＳｉ濃度が高く、共晶組織の面積率が高く、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。更に、チューブ外面の自然電位がチューブ心材の自然電位より５０ｍＶ以上卑とならなかったため、チューブの耐食性に劣った。
比較例１０では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＺｎ濃度が低く、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。更に、チューブ外面の自然電位がチューブ心材よりも貴となったため、チューブの耐食性に劣った。
比較例１１では、チューブのろう付機能付与犠牲材のＺｎ濃度が高いために腐食速度が速く、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
【００６７】
比較例１２では、ベアフィンのＺｎ濃度が低いために、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑であったために、チューブの耐食性に劣った。
比較例１３では、ベアフィンのＺｎ濃度が高いために、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、フィンが優先腐食した。
比較例１４では、ベアフィンのＳｉ濃度が高いために、析出物が形成し、ベアフィン腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１５では、ベアフィンのＦｅ濃度が高いために、Ｆｅ系の化合物がカソードの起点となり、ベアフィンの腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１６では、ベアフィンのＭｎ濃度が低いために、Ｓｉ及びＦｅの耐食性阻害効果を抑制できず、更に、フィンの自然電位がチューブ外面よりも５０ｍＶを超えて卑であったために、ベアフィンの腐食速度が速くなり、フィンが優先腐食した。
比較例１７では、ベアフィンのＭｎ濃度が高いために、巨大な金属間化合物が晶出し、ベアフィンを製造ができなかった。
【００６８】
比較例１８では、ろう付けにおいて５００℃以上の加熱時間が長かったために、共晶組織の面積率が低下し、チューブの耐食性に劣った。
比較例１９では、クラッドフィンを使用したため、流動ろうが過剰に生成し、チューブ表面の共晶における共晶組織の面積率が大きくなり腐食速度が増大した。また、チューブ外面の自然電位がフィンよりも５０ｍＶを超えて卑となったために、チューブの耐食性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、耐食性に優れ、熱交換器性能を長期間維持できるアルミニウム合金製熱交換器を提供することができる。