(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れていると共に高強度であり、比較的低い温度でリード線を埋め込んで高い固着強度を得ることができるサーミスタ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  サーミスタ素子１は、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体に挿入状態で固定された一対のリード線３とを備え、サーミスタ素体が、サーミスタ粒子４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料５とが混合された複合体である。上記サーミスタ粒子は、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ素体と、
前記サーミスタ素体に挿入状態で固定された一対のリード線とを備え、
前記サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料とが混合された複合体であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ素子において、
前記サーミスタ粒子が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ素子において、
前記リード線が、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ及び第４周期かつ第４〜１２族の元素のうち少なくとも１つを含有していることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ素子を製造する方法であって、
サーミスタ粒子の粉末と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する無機材料とを混合して混練することで混合材料とする工程と、
前記混合材料を金型に入れる工程と、
前記金型内の前記混合材料中に一対のリード線を挿入させる工程と、
前記混合材料をアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化させて前記リード線を取り付けた固化体とする工程と、
前記固化体を熱処理してサーミスタ素体とする工程とを有していることを特徴とするサーミスタ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車関係等の温度計測に用いられるサーミスタ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車エンジン周りの触媒温度、排気系温度又はガス燃焼制御等の高温測定を行う温度センサとして、サーミスタ温度センサが採用されている。このサーミスタ温度センサに用いられるサーミスタ素子は、例えば、上記自動車関連技術、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器等の温度センサとして利用され、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。
【０００３】
近年、室温から高温まで１素子で測定可能なサーミスタ素子の要求が増えている。特に、自動車エンジン周りの触媒温度等を測定するには、１０００℃付近の高温まで測定可能なサーミスタ素子が求められている。このようなサーミスタ素子として、例えばサーミスタ素体中にリード線を挿入して埋め込んだものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
このようなサーミスタ素子は、サーミスタ素体の焼成前にリード線を挿入し、１５００℃以上の焼結過程において周囲のサーミスタ素体が収縮してリード線を固定する方法が一般的である。この方法では、リード線が一体焼結されるために高い固着強度が得られる。
また、リード線の別の固定方法としては、サーミスタ素体をチップ状に焼結した後にサーミスタ素体の両端にリード線を導電性接着材等で固着する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６２６５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−７４６０４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】鉄道総研報告  Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１０，Ｏｃｔ．２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来の焼結時にリード線をサーミスタ素体内に同時に固定する方法では、リード線の固着強度が高い一方で、焼成時にサーミスタ素体の収縮によりクラックが生じる場合があった。さらに、リード線を挿入した状態での焼成においては、リード線の耐熱性がサーミスタ素体の焼成温度まで耐えられない場合もあり、リード線の材料としてＰｔ等の貴金属以外の選択肢がなく、必然的に線材の価格が大半になってコストが増大してしまう問題があった。また、導電性接着材でリード線をサーミスタ素体の表面に固着させる方法では、卑金属線をリード線に使用することができるが、固着強度が弱く高い信頼性が得難いという不都合があった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、耐熱性に優れていると共に高強度であり、比較的低い温度でリード線を埋め込んで高い固着強度を得ることができるサーミスタ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明に係るサーミスタ素子は、サーミスタ素体と、前記サーミスタ素体に挿入状態で固定された一対のリード線とを備え、前記サーミスタ素体が、サーミスタ材料と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料（ジオポリマー：非特許文献１参照）とが混合された複合体であることを特徴とする。
【００１０】
このサーミスタ素子では、サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水重縮合反応により固化した無機材料とが混合された複合体である、いわゆるジオポリマーである前記無機材料はアルミノケイ酸塩が３次元的に強固なネットワークを形成しサーミスタ粒子の間に介在している。すなわち、サーミスタ粒子の間に、ジオポリマーのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２四面体が３次元的に網目状（ネットワーク状）の骨格構造を形成しており、安定で耐熱性に優れた骨格構造によって、サーミスタ複合体として高い耐熱性と高強度とが得られる。
また、ジオポリマーは金属イオンを取り込むことができるので、リード線を構成する金属の一部を取り込んで高い固着強度を得ることができる。さらに、常温から数百℃の低温固化によってサーミスタ粒子とジオポリマーとを複合化させることができ、その際のサーミスタ粒子同士の接触によりサーミスタ特性を発現させることができると共に、卑金属線のリード線とも一体固化が可能であり、高い固着強度が得られる。常温でも十分な複合化とリード線との固着を実現することが可能になるが、数百℃の加熱処理によりさらにその効果は高くなる。
【００１１】
第２の発明に係るサーミスタ素子は、第１の発明において、前記サーミスタ粒子が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子では、サーミスタ粒子が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であるので、アルミノケイ酸化合物のＡｌがペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物を構成する一部のサイト（ペロブスカイト構造ＡＢＯ３のＢサイトおよびスピネル構造ＡＢ２Ｏ４のＢサイト）に容易に入り込むために、より高い結合力が得られ、さらなる高強度が期待できる。
【００１２】
第３の発明に係るサーミスタ素子は、第１又は第２の発明において、前記リード線が、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，及び第４周期かつ第４〜１２族の元素（ＴｉからＺｎ）のうち少なくとも１つを含有していることを特徴とする。
ジオポリマーはＳｉとＡｌとの基本骨格からなる一方で、基本単位の電荷が負電荷であるため、電荷補償として、アルカリイオンが骨格外に存在し電気的バランスを保っている。そのイオンは他の陽イオンと容易に入れ替わる性質を持っている。また、ＳｉとＡｌとの基本骨格部分に関しても、イオン種によってはＳｉ、Ａｌサイトを置換する場合がある。
すなわち、本発明におけるサーミスタ素子では、リード線がイオン化しやすい上記金属（卑金属）成分を含有しているので、一部が溶け出してイオン化し、ジオポリマーの成分と入れ替わることによって、その結合を強化する役割がある。例えば、ジオポリマーは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉをリード線から陽イオンとして取り込んで、ジオポリマーの一部にすることで、より高い固着強度を得ることができる。
【００１３】
第４の発明に係るサーミスタ素子の製造方法は、第１から第３の発明のいずれかのサーミスタ素子を製造する方法であって、サーミスタ粒子の粉末と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する無機材料とを混合して混練することで混合材料とする工程と、前記混合材料を金型に入れる工程と、前記金型内の前記混合材料中に一対のリード線を挿入させる工程と、前記混合材料をアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化させて前記リード線を取り付けた固化体とする工程と、前記固化体を熱処理してサーミスタ素体とする工程とを有していることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ素子の製造方法では、サーミスタ粒子の粉末とジオポリマー形成物質との混合材料においてジオポリマー形成物質がアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する際にサーミスタとリード線を同時固化させるので、卑金属線のリード線でも低温固化で固着させることができる。さらに、従来の焼成温度よりも低い温度の前記熱処理を行うことで、安定したサーミスタ特性と高い固着強度とを有するサーミスタ素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ素子によれば、サーミスタ素体が、サーミスタ粒子と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料とが混合された複合体であるので、高い耐熱性と高強度とが得られると共に、リード線の高い固着強度が得られる。
また、本発明に係るサーミスタ素子の製造方法によれば、サーミスタ粒子の粉末とジオポリマー形成物質との混合材料においてジオポリマー形成物質がアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する際にサーミスタとリード線を同時固化させるので、卑金属線のリード線でも低温固化で固着させることができ、比較的低い熱処理で安定したサーミスタ特性と高い固着強度とを有するサーミスタ素子を作製することができる。
したがって、本発明のサーミスタ素子は、低価格の卑金属線をリード線に用いることができ、安価であると共に耐熱性に優れて高い信頼性を有し、特に自動車エンジン周りの触媒温度や排気系温度等を検出する又はガス燃焼制御に用いる高温測定用センサとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態において、サーミスタ素子を示す概念的な断面図である。
【図２】本実施形態において、サーミスタ素子の製造方法を工程順に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るサーミスタ素子及びその製造方法の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。
【００１７】
本実施形態のサーミスタ素子１は、図１及び図２に示すように、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体２に挿入状態で固定された一対のリード線３とを備え、サーミスタ素体２が、サーミスタ粒子４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料５とが混合された複合体である。
【００１８】
上記サーミスタ粒子４としては、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物のサーミスタ材料が好ましい。ペロブスカイト型金属酸化物としては、例えば（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３等のＣｒ，Ｍｎ系ペロブスカイト型金属酸化物の焼結粉が採用される。
また、スピネル型金属酸化物としては、例えばＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−ＮｉＯ系複合金属酸化物）からなるものであって、スピネル型結晶構造を有したものが採用可能である。
【００１９】
上記無機材料５は、例えば、メタカオリン（アルミノケイ酸化合物）と、一号水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）と、水酸化ナトリウムとを混合したジオポリマー形成物質をアルカリ溶解及び脱水重合反応により常温から数百℃の範囲で低温固化させたものである。
【００２０】
なお、水酸化ナトリウム中は、アルカリ性およびジオポリマー中のＳｉ／Ａｌ比を調整するために使用されるが、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いてアルカリ性もしくはＳｉ／Ｋ比を調整しても構わない。
上記リード線３は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ及び第４周期かつ第４〜１２族の元素（ＴｉからＺｎ）のうち少なくとも１つを含有している金属線である。すなわち、リード線３は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＺｎのうち少なくとも１つを含んでいる。
特に、リード線３としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む金属線が好ましく、例えばステンレス等の卑金属線が採用される。
【００２１】
次に、本実施形態のサーミスタ素子１の製造方法について図２を参照して説明する。
サーミスタ素子１の製造方法は、図２に示すように、サーミスタ粒子４の粉末と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する無機材料であるジオポリマー形成物質７とを混合して混練することで混合材料とする工程と、混合材料を金型に入れる工程と、金型内の混合材料中に一対のリード線３を挿入させる工程と、混合材料をアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化させてリード線３を取り付けた固化体８とする工程と、固化体８を熱処理してサーミスタ素体２とする工程とを有している。
【００２２】
より具体的な製法例で説明すると、まずＬａ２Ｏ３，ＣａＣＯ３，Ｃｒ２Ｏ３，ＭｎＯ２の各粉末を秤量後にボールミルに入れ、さらにＺｒボールと純水とを適量入れて約２４時間混合を行う。次に、混合したものを取り出して乾燥させた後、１１００℃，５ｈｒにて焼成し、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３仮焼粉を得る。その後、Ｚｒボールと純水とを用いて粉砕した後、図２の（ａ）に示すように、乾燥させてサーミスタ粉末４ａとする。他方、ジオポリマー形成物質７としてメタカオリン，一号水ガラス，水酸化ナトリウムを十分に混合しておく。
【００２３】
次に、図２の（ｂ）に示すように、上記サーミスタ粉末４ａを８０ｖｏｌ％、上記ジオポリマー形成物質７を２０ｖｏｌ％で混合し、三本ロールを用いて十分に混練して混合材料とする。その後、混合材料を内径２ｍｍ、深さ２ｍｍのシリコン製金型に流し込む。その後、φ０．３ｍｍのＳＵＳ３１０線を混合材料中に２本挿入して貫通状態とし、リード線３とする。
【００２４】
その後、図２の（ｃ）に示すように、混合材料を、８０℃で４８時間保持する。その結果、ジオポリマー形成物質がアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化することで、リード線３が挿入された固化体８となる。さらに、数百℃程度で熱処理することにより、サーミスタ粒子４とジオポリマーの無機材料５との複合化が促進されて安定的なサーミスタ素体２を有するサーミスタ素子１が作製される。
なお、このように作製されたサーミスタ素子１のＢ定数を測定したところ、ジオポリマーを介在させていない従来の焼結法で作製したサーミスタ材料だけのものと同様の値が得られた。
【００２５】
このように本実施形態のサーミスタ素子１では、サーミスタ素体２が、サーミスタ粒子４と、アルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化した無機材料５とが混合された複合体であり、いわゆるジオポリマーである前記無機材料はアルミノケイ酸塩が３次元的に強固なネットワークを形成し、サーミスタ粒子の間に介在している。すなわち、サーミスタ粒子４の間に、ジオポリマーのＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２四面体が３次元的に網目状（ネットワーク状）の骨格構造を形成しており、安定で耐熱性に優れた骨格構造によって、高い耐熱性と高強度とが得られる。
【００２６】
また、ジオポリマー内に金属イオンを取り込むことができるので、リード線３を構成する金属の一部を取り込んで高い固着強度を得ることができる。さらに、低温固化によってサーミスタ粒子４とジオポリマーの無機材料５とを複合化させることができ、その際のサーミスタ粒子４同士の接触によりサーミスタ特性を発現させることができると共に、卑金属線のリード線３とも一体固化が可能であり、高い固着強度が得られる。
【００２７】
また、サーミスタ粒子４が、ペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物であるので、アルミノケイ酸化合物のＡｌがペロブスカイト型金属酸化物又はスピネル型金属酸化物を構成する一部のサイトに入り込むために、より高い結合力が得られる。
また、ジオポリマーがＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを一部リード線３から陽イオンとして取り込んで、ジオポリマーの一部にすることで、より高い固着強度を得ることができる。
【００２８】
さらに、このサーミスタ素子１の製造方法では、サーミスタ粒子４の粉末とジオポリマー形成物質７との混合材料においてジオポリマー形成物質７がアルミノケイ酸化合物のアルカリ溶解及び脱水縮重合反応により固化する際にサーミスタ粒子４とリード線３を同時固化させるので、卑金属線のリード線３でも低温固化で固着させることができる。さらに、従来の焼成温度よりも低い温度の前記熱処理を行うことで、安定したサーミスタ特性と高い固着強度とを有するサーミスタ素子１を作製することができる。
【００２９】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００３０】
１…サーミスタ素子、２…サーミスタ素体、３…リード線、４…サーミスタ粒子、５…無機材料、８…固化体
【図１】
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【図２】
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