(57)【要約】【課題】無電解銅めっき廃液を従来よりも簡単な設備で容易に処理する方法および装置を提供する。【解決手段】  還元剤及びキレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を処理する方法において、当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に存在する還元剤のホルムアルデヒドを銅イオンでギ酸に酸化するとともに銅を析出させる。【選択図】図１
2014012880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤及びキレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を処理する方法において、当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に存在する還元剤のホルムアルデヒドを銅イオンでギ酸に酸化するとともに銅を析出させることを特徴とする無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項２】
前記酸化処理が、フェントン酸化である請求項１に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項３】
前記廃液に存在するホルムアルデヒドを銅でギ酸に酸化するとともに銅を析出させる際に、前記方法において析出した銅をあらかじめ存在させておくことを特徴とする請求項１又は２に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項４】
前記廃液に存在するホルムアルデヒドを銅でギ酸に酸化するとともに銅を析出させる際に、当該廃液を加温することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項５】
当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に酸性物質を添加して酸性にして当該廃液中に存在するキレート剤を沈殿除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項６】
前記酸性物質が銅エッチング廃液であることを特徴とする請求項５に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項７】
当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去した後、廃液中に残存する金属を酸化物沈殿として、固液分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
【請求項８】
無電解銅めっき廃液を入れて、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに銅を析出させる反応槽、前記の析出した銅を分離する固液分離装置、銅めっき廃液中のキレート剤を析出させる反応槽、析出したキレート剤を分離する固液分離装置、フェントン酸化を行う反応槽、及びフェントン処理水中の金属を沈殿させる反応槽を備えることを特徴とする無電解銅めっき廃液の処理装置。
【請求項９】
請求項８に記載の無電解銅めっき廃液の処理装置において、前記のホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに銅を析出させるのに用いられる反応槽が、前記のフェントン酸化を行う反応槽を兼ねており、前記の銅めっき廃液中のキレート剤を析出させる反応槽が、前記のフェントン処理水中の金属を沈殿させる反応槽を兼ねていることを特徴とするバッチ型の無電解銅めっき廃液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっき廃液を処理して銅を分離回収する方法及びこれに用いる装置に関し、さらに詳細には無電解銅めっき廃液中のキレート剤を回収及び分解により除去するとともに、金属を回収する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造プロセスにおける、スルーホール銅めっきや基板上の導体部分のパターンの形成に無電解銅めっきが用いられている。無電解銅めっきは、液中の銅イオンを還元剤で還元し金属銅として析出させる。
しかし、めっきとともに液中に還元剤のホルムアルデヒドが酸化されて生成したギ酸ソーダや、硫酸ソーダが蓄積する。そのため、無電解銅めっき液中に蓄積するギ酸、硫酸ソーダ等の塩濃度を管理し、一定量に達すると廃棄して新しい液に更新する必要がある。
【０００３】
従来から、水中に含まれる金属イオンを除去する方法としては、水中に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して、重金属水酸化物として沈殿させる方法が知られている。
しかし、無電解銅めっき廃液のように、液中にロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）やＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含む廃液は、アルカリ性でも安定で、通常の排水処理のようにアルカリ物質を添加しても沈殿させることができない。
このため、無電解銅めっき廃液を処理する処理技術として、例えば下記特許文献１〜７が提案されている。
【０００４】
特許文献１〜３には、触媒を用いて無電解銅めっき廃液中の銅イオンを金属銅として回収する方法が提案されており、特許文献１には、無電解銅めっき廃液にＰｄを加えることにより銅を析出させ、析出した銅をろ別除去し、ろ液中に硫酸を加えてＥＤＴＡを析出させたあと、残存する金属を凝集させ、分離する方法が提案されている。
特許文献２には、金属イオンを析出させるための触媒になる金属を付着した濾材を装填した濾過器に、無電解銅めっき廃液を循環させて銅を回収する方法が提案されている。特許文献３には、表面に銀を担持した繊維状チタン酸アルカリに無電解めっき廃液を接触させて無電解銅めっき廃液から金属を回収する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献４には、銅を回収した廃液をｐＨ２以下に下げ、キレート剤を晶析させ、濾過後の廃液を減圧蒸留器で蒸留し、気化したギ酸を回収する方法が提案されている。
特許文献５には、無電解銅めっき廃液を電解処理によって処理した後、凝集処理、光酸化処理及びオゾン処理を施す方法が提案されている。
特許文献６には、光酸化による低沸点有機化合物をカルボン酸に酸化する酸化工程と、そのカルボン酸を塩にする工程と濃縮蒸留工程を有する処理方法が提案されている。
特許文献７には、電解槽で、キレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を電解処理する際に、陽極でキレート剤を電解酸化すると共に、銅イオンを陰極側に金属銅として析出する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−６３５６５号公報
【特許文献２】特開平８−１７０１７７号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６３４３号公報
【特許文献４】特開２０００−１６０３４６号公報
【特許文献５】特開平６−３１２９８号公報
【特許文献６】特開平１０−１５６３３６号公報
【特許文献７】特開２００６−３４１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前掲の無電解銅めっき廃液の処理方法によれば、無電解銅めっき廃液中の銅イオンを金属銅として回収しつつ、含有する有機化合物も処理して、処理水を河川等に放流可能とすることができる。
しかし、これらの方法では、高価な設備の導入や、ランニングコストが高く、産業廃棄物の処分費用よりも高額であったり、操作が繁雑などの欠点があったりして、現状ではほとんど利用されていない。
このため、いぜん廃液処理業者に引き取ってもらっているのが一般的であり、引き取った廃液処理業者は、大量のアルカリを加えた後、固化するなどして、いまだに埋め立て処分している。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、無電解銅めっき廃液を従来よりも簡単な設備で容易に処理する方法、及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。無電解銅めっき廃液の処理を困難としているものは、無電解銅めっき液中の銅イオンを安定化させるために配合された、銅イオンと結合して錯体を形成するキレート剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸やロッシェル塩）が存在するためである。
そこで、まずキレート剤を効率良く分解除去する方法について検討した。
【００１０】
水処理の分野でキレート剤などの有機物を分解する方法としては、オゾン酸化、湿式酸化、フェントン酸化、ＵＶ酸化、過酸化水素酸化、及びこれらの併用法等種々の化学酸化法がある。
これらの酸化法は、前掲の無電解銅めっき廃液の処理に関する先行特許でも示したように、無電解銅めっき廃液の処理法として検討されてきた。しかし、処理コストが高いなどの理由で実施されていないのが現状である。
【００１１】
そこで、種々の化学酸化のうちでも比較的コストが掛からないフェントン酸化に注目した。フェントン酸化とは、二価の鉄イオンと過酸化水素との反応で生成するヒドロキシラジカルが酸化種として働く。ヒドロキシラジカルは、酸化力が非常に強く、ほとんどすべての有機化合物を酸化分解することができる。
【００１２】
本発明では、無電解銅めっき廃液をフェントン酸化で処理するに際し、さらなるコスト削減を目指し、フェントン酸化のコストを下げる方法として、次の二つを検討した。
第一は、一般的なフェントン酸化は、二価の鉄イオンと過酸化水素との反応でヒドロキシラジカルを生成するが、本願発明では、鉄の代わりにめっき廃液中に存在する銅を触媒として用いることを試みた。
【００１３】
もう一つのコスト削減方法として、過酸化水素の使用量を減らすことを試みた。無電解銅めっき廃液には、主要成分としてロッシェル塩やＥＤＴＡなどのキレート剤と、ギ酸、ホルムアルデヒドが含まれているが、下記に示すように、ギ酸１モルを分解するのに必要な過酸化水素は１モルだが、ホルムアルデヒド１モル分解するのには過酸化水素２モル、ロッシェル塩１モル分解するのには過酸化水素５モル必要で、ＥＤＴＡ１モル分解するのには過酸化水素１６モルが必要である。
ＨＣＯＯＨ      ＋    Ｈ2Ｏ2        →    ２Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2
ＨＣＨＯ        ＋    ２Ｈ2Ｏ2      →    ３Ｈ2Ｏ  ＋  ＣＯ2
Ｃ4Ｈ6Ｏ6       ＋    ５Ｈ2Ｏ2      →    ４ＣＯ2  ＋  ８Ｈ2Ｏ
Ｃ10Ｈ16Ｎ2Ｏ8  ＋    １６Ｈ2Ｏ2    →    ５ＣＯ2  ＋  ２４Ｈ2Ｏ  ＋  ２ＮＯ3
【００１４】
そこで、本発明では、ホルムアルデヒドと、ロッシェル塩やＥＤＴＡを分解する際の過酸化水素の使用量を削減することを検討した。
フェントン酸化におけるホルムアルデヒドの分解時の過酸化水素消費量を減らす方法として、フェントン酸化する前に、あらかじめ無電解銅めっき廃液中のホルムアルデヒドをギ酸に酸化してしまうこととした。その方法としては、無電解の銅めっきがされる際の主反応である、ホルムアルデヒドによる銅の還元を促進させて、めっきするのではなく、金属銅として析出させることとした。これによって、銅は金属銅として回収できて、かつホルムアルデヒドがギ酸に変換できるため、フェントン酸化における過酸化水素の消費量を削減することができる。
【００１５】
また、フェントン酸化における過酸化水素消費量を削減する方法として、めっき廃液に酸性物質を添加し、酸性にすることによって、ロッシェル塩やＥＤＴＡを析出させ、これらを回収することとした。これによって、フェントン酸化における過酸化水素の消費量を削減することができる。
【００１６】
さらに、フェントン酸化における過酸化水素消費量を削減する方法として、めっき廃液に多価金属化合物を添加し、めっき廃液を酸性にすることによって、キレート剤の金属塩を析出させ、これらを回収することとした。これによって、フェントン酸化における過酸化水素の消費量を削減することができる。
【００１７】
本発明では、廃液中のキレート剤を沈殿として除去するとともに、フェントン酸化による分解でほほ完全に除去することにより、廃液中の銅を水酸化物としてだけでなく、酸化物として回収することができる。酸化物にすると、水酸化物に比べ含水率が低く、しかも脱水性が良いため、処理の操作性が向上するだけでなく、スラッジの銅含有率が向上させることができ、より高価な値段で山元還元できる。
【００１８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］還元剤及びキレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を処理する方法において、当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に存在する還元剤のホルムアルデヒドを銅イオンでギ酸に酸化するとともに銅を析出させることを特徴とする無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［２］前記酸化処理が、フェントン酸化である［１］に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［３］前記廃液に存在するホルムアルデヒドを銅でギ酸に酸化するとともに銅を析出させる際に、前記方法において析出した銅をあらかじめ存在させておくことを特徴とする［１］又は［２］に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［４］前記廃液に存在するホルムアルデヒドを銅でギ酸に酸化するとともに銅を析出させる際に、当該廃液を加温することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［５］当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に酸性物質を添加して酸性にして当該廃液中に存在するキレート剤を沈殿除去することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［６］前記酸性物質が銅エッチング廃液であることを特徴とする［５］に記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［７］当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去した後、廃液中に残存する金属を酸化物沈殿として、固液分離することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の無電解銅めっき廃液を処理する方法。
［８］無電解銅めっき廃液を入れて、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに銅を析出させる反応槽、前記の析出した銅を分離する固液分離装置、銅めっき廃液中のキレート剤を析出させる反応槽、析出したキレート剤を分離する固液分離装置、フェントン酸化を行う反応槽、及びフェントン処理水中の金属を沈殿させる反応槽を備えることを特徴とする無電解銅めっき廃液の処理装置。
［９］［８］に記載の無電解銅めっき廃液の処理装置において、前記のホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに銅を析出させるのに用いられる反応槽が、前記のフェントン酸化を行う反応槽を兼ねており、前記の銅めっき廃液中のキレート剤を析出させる反応槽が、前記のフェントン処理水中の金属を沈殿させる反応槽を兼ねていることを特徴とするバッチ型の無電解銅めっき廃液の処理装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、無電解銅めっき廃液中に残存するホルムアルデヒドを、廃液中に存在する銅によってギ酸に酸化でき、廃液をそのままフェントン酸化するのに比べ、過酸化水素の消費量を低減できる。さらに、酸性物質もしくは多価金属化合物を添加することにより、めっき廃液中のロッシェル塩やＥＤＴＡなどのキレート剤を回収することにより、廃液をそのままフェントン酸化するのに比べ、過酸化水素の消費量を低減できる。この際、酸性物質もしくは多価金属化合物として、銅エッチング廃液を利用することができ、銅エッチング廃液の同時処理が可能になる。
このような前処理を行うことによって、銅を金属銅や銅塩として回収できるだけでなく、フェントン酸化でホルムアルデヒドを酸化する必要はなくなり、しかも分解しなければならないキレート剤の量が減るため、そのままフェントン酸化する場合に比べ、低められた過酸化水素の添加で無電解銅めっき廃液中の有機化合物を分解除去することができる。
また、本発明におけるフェントン酸化は鉄を触媒として用いるのではなく、銅を触媒として用いるので、フェントン酸化後、鉄を含まない銅のみのスラッジとして回収できる。
その上、本発明では、キレート剤を完全に除去できるので、無電解銅めっき廃液中に残存する銅を水酸化物ではなく含水率の低い酸化銅として回収できる。これによって、スラッジの発生を減らせるだけでなく、スラッジ中の銅含有量も高まるので、より高価な銅資源として再利用が可能になる。
すなわち、本発明では、無電解銅めっき廃液と銅エッチング廃液の処理ができて、両廃液からの銅を、金属銅、銅塩、酸化銅として回収でき、これらはいずれも有価で引き取られ再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る廃液処理装置の一例を説明する説明図である。
【図２】本発明に係る廃液処理装置の他の例を説明する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明は、還元剤及びキレート剤を含有する無電解銅めっき廃液を処理する方法において、当該廃液に含有されている有機化合物を酸化処理により分解除去する前に、当該廃液に存在する還元剤のホルムアルデヒドを銅イオンでギ酸に酸化するとともに銅を析出させることを特徴とするものである。
すなわち、無電解銅めっき廃液中のホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに、その時析出する銅を金属銅として回収する工程、廃液中に存在するＥＤＴＡやロッシェル塩を回収する工程、過酸化水素を加えて廃液中に残存する有機化合物をフェントン酸化で分解除去する工程からなることを特徴とする無電解銅めっき廃液を処理する方法である。
【００２２】
無電解銅めっき廃液を処理する方法において、フェントン酸化の前に当該廃液に存在する銅でホルムアルデヒドをギ酸に酸化する。その際に、本発明で回収された銅を存在させておいたりすることにより、室温でこの反応を行うことができるが、廃液を加温して反応を行っても良い。
【００２３】
また、フェントン酸化の前に当該廃液に酸性物質を添加して酸性にして当該廃液中に存在するキレート剤を沈殿除去することができるが、このとき酸性物質として、銅エッチング廃液を用いることができる。
【００２４】
本発明では、無電解銅めっき廃液（以下、単に廃液とも言う）を酸化処理する前に、当該廃液中に存在する銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに、銅を析出させるが、このときの好ましいアルカリ条件とは、ｐＨ９以上であるが、より好ましくはｐＨ１０以上で、特に好ましくはｐＨ１１以上である。
【００２５】
本発明では、当該廃液のｐＨを上記の好ましい条件にするために、必要に応じて、アルカリ性物質を加えることができる。
前記アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等が用いられる。アルカリ物質は単独で用いても併用して用いてもかまわない。本発明では水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００２６】
ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解銅めっきの化学反応は、下記のように２モルのホルムアルデヒドが１モルの銅を還元して銅めっきする反応である。
Ｃｕ2+＋２ＨＣＨＯ＋４ＯＨ-  →  Ｃｕ＋２ＨＣＯＯ＋Ｈ2＋２Ｈ2Ｏ
本発明では、銅めっきするのではなく、単に銅を析出させるだけのため、化学量論量よりも少ない銅の量でホルムアルデヒドを酸化することができる。
【００２７】
廃液中に存在する銅の量としては特に限定されないが、少なすぎると酸化されずに残るホルムアルデヒドの量が多くなり、多すぎると銅のスラッジが増えるため、残存するホルムアルデヒドのモル比に対して銅は、０.０５〜１０、より好ましくは０.０５〜５、さらに好ましくは０.１〜４である。
【００２８】
廃液中に存在する銅の量が少ない場合は、銅化合物を添加しても良い。添加する銅化合物としては、２価の銅化合物であれば特に限定されなく、硫酸銅、塩化第二銅、硝酸第二銅等が用いられる。銅化合物は単独で用いても併用して用いてもかまわない。
【００２９】
本発明において、室温で、廃液に存在する銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化させる際には、廃液中に本反応で生成する銅析出物を添加しておく。添加する量は特に限定されないが、その量は多い方が反応は促進される。銅の析出物を添加することによって、廃液を加温しなくても室温で十分にこの反応は進む。
【００３０】
本発明では、廃液に存在する銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化させる際に、廃液を加温してもよく、加温した場合には、廃液中に本反応で生成する銅析出物を添加せずとも反応を進めることができる。このときの加温温度は、室温以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは３０℃から９０℃未満、特に好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００３１】
前記ホルムアルデヒドをギ酸に酸化させる工程終了後の銅析出物を含む廃液は固液分離される。この場合の固液分離法としては、慣用の方法、例えば、ろ過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられるほか、膜分離、フィルタなども挙げられ、いずれの方法でも行うことができる。
【００３２】
本発明では、廃液に酸性物質を添加し、酸性にすることにより、廃液からＥＤＴＡやロッシェル塩を酸型として、あるいは多価金属化合物と酸性物質を添加することにより金属塩として析出させることができる。
【００３３】
本発明では、キレート剤がロッシェル塩からなるめっき廃液では、ロッシェル塩の酸型である酒石酸として回収しても良いが、多価金属化合物を添加して酒石酸の金属塩として回収することができる。この様な目的で使用される多価金属化合物としては、カルシウム化合物を用いるのが一般的であるが、本発明では銅化合物を用い酒石酸銅として回収するのが好ましい。
【００３４】
前記で添加する銅化合物としては、硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等の銅化学物でも良いし、銅エッチング廃液などの銅溶液を添加してもよい。本発明では、処理コストの低減からも銅エッチング廃液を添加するのが好ましい。
【００３５】
また、本発明では、キレート剤がＥＤＴＡからなるめっき廃液では、めっき廃液に酸性物質を添加し、ＥＤＴＡの酸型として回収するのが好ましい。
前記酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が挙げられるが、本発明では硫酸を用いるのが好ましい。さらには、銅エッチング廃液のような酸性の廃液でもかまわない。
【００３６】
本発明では、当該廃液中に存在する銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに、銅を析出させる工程と、廃液に酸性物質を添加し、酸性にすることにより、廃液からＥＤＴＡやロッシェル塩を酸あるいは金属塩として析出させる工程の順序は特に規定されず、どちらを先に行ってもかまわないが、銅めっき廃液はアルカリ性なので、銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに、銅を析出させる工程を先に行うのが好ましい。
【００３７】
前記で、廃液中に存在する銅を利用してホルムアルデヒドをギ酸に酸化するとともに、銅を析出させる工程を先に行い、銅を回収した場合、廃液中の銅はほとんど回収される。このため、ロッシェル塩からなるめっき廃液で、ロッシェル塩を回収する場合は、酸型として回収する場合は酸性物質を添加することでよいが、銅塩として回収する場合には、銅化合物を加えて、廃液に酸性物質を添加し、酸性にする。
【００３８】
前記キレート剤の沈殿物は工程終了後、固液分離される。この場合の固液分離法としては、慣用の方法、例えば、ろ過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられるほか、膜分離、フィルタなども挙げられ、いずれの方法でも行うことができる。
【００３９】
本発明では、廃液中のホルムアルデヒドがギ酸に酸化され、キレート剤の大部分が除去された後、廃液中に残存するＣＯＤ成分をさらに低減させるために、化学酸化処理が行なわれる。この場合の残存するＣＯＤ成分はギ酸と沈殿しないで溶存するキレート剤、およびめっき液に添加されている安定剤や光沢剤等の添加剤である。
【００４０】
前記化学酸化処理には、オゾン酸化、湿式酸化、フェントン酸化、ＵＶ酸化、過酸化水素酸化、及びこれらの併用法等、種々の方法があるが、本発明では比較的コストが掛からないフェントン酸化が好ましい。フェントン酸化とは、二価の鉄イオンなどの金属イオンと過酸化水素とが反応して生成するヒドロキシラジカルが酸化種として働く。ヒドロキシラジカルは、酸化力が非常に強く、ほとんどすべての有機化合物を酸化することができる。
【００４１】
本発明では、キレート剤がロッシェル塩からなるめっき廃液では、フェントン酸化は鉄を触媒とするフェントン酸化でも良いが、フェントン酸化後に触媒をスラッジとして回収する際、銅だけを含有するスラッジとして回収できるため、銅を触媒とするフェントン酸化を行うのが好ましい。その際、廃液中に充分な銅が残存している場合は、過酸化水素のみを添加すればよいし、銅の濃度が十分でないときは、銅と過酸化水素を添加すればよい。
【００４２】
前記銅フェントン酸化における銅の量は、廃液中に存在するＣＯＤ成分の内主要成分であるギ酸に対し、モル比で０.０１〜３０が好ましく、より好ましくは０.０２〜２０で、さらに好ましくは０.０５〜１５である。
【００４３】
前記銅フェントン酸化における過酸化水素の量は、廃液中に存在するＣＯＤ成分の内主要成分であるギ酸に対し、モル比で０.５〜５０が好ましく、より好ましくは０.５〜２５で、さらに好ましくは１〜１０である。
【００４４】
本発明では、キレート剤がＥＤＴＡからなるめっき廃液では、フェントン酸化は鉄を触媒とするフェントン酸化で行うのが好ましい。
【００４５】
前記鉄フェントン酸化における鉄の量は、廃液中に存在するＣＯＤ成分の内主要成分であるギ酸に対し、モル比で０.０１〜１０が好ましく、より好ましくは０.０２〜２で、さらに好ましくは０.０５〜１である。
【００４６】
前記鉄フェントン酸化における過酸化水素の量は、廃液中に存在するＣＯＤ成分の内主要成分であるギ酸に対し、モル比で０.５〜５０が好ましく、より好ましくは０.５〜２５で、さらに好ましくは１〜１５である。
【００４７】
本発明では、キレート剤がロッシェル塩からなら廃液では、廃液中のキレート剤を沈殿として除去するとともに、フェントン酸化による分解でほほ完全に除去することにより、廃液中の銅を水酸化物としてだけでなく、酸化物として回収することができる。酸化物にすると、水酸化物に比べ含水率が低く、しかも脱水性が良いため、処理の操作性が向上するだけでなく、スラッジの銅含有率が向上させることができ、より高価な値段で山元還元できる。
【００４８】
酸化物として回収するには、水酸化銅（ＩＩ）を６０〜７０℃に加熱するか、水と沸騰しても、脱水して酸化物すなわち酸化銅（ＩＩ）に変換することができる。または、特開２００２−２９２３７３号公報に開示されている薬剤、すなわち次亜塩素酸ソーダ水溶液に、炭酸ナトリウムを加えて溶解させた薬剤によってもいいが、本発明では、室温で酸化物に変換できる特開２００２−２９２３７３号公報に開示されている薬剤によるのが好ましい。
【００４９】
本発明では、キレート剤がＥＤＴＡからなら廃液では、廃液中のキレート剤を沈殿として除去するとともに、フェントン酸化による分解でほほ完全に除去することにより、廃液中の鉄を水酸化物の沈殿として除去されるが、水酸化物としてだけでなく、酸化物であるフェライトとして回収することができる。酸化物にすると、水酸化物に比べ含水率が低く、しかも脱水性が良いため、処理の操作性が向上する。
【００５０】
酸化物であるフェライトとして回収するには、フェントン酸化後の処理水中の鉄はほとんどが３価の鉄であるので、特開２０１０−１２４４４号公報に開示されている方法、すなわち、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加し、少なくとも一部を１価の鉄に変換させる方法によればよい。
【００５１】
本発明においては、酸化物沈殿として沈殿させるには、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであればよく、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤は、通常、被処理水に対し、薬剤の添加後に加えればよい。
【００５２】
本発明の処理を施した後の銅や鉄の沈殿を含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられほか、膜分離、フィルタなども挙げられ、いずれの方法でも行うことができる。
【００５３】
本発明に係る無電解銅めっき廃液の処理装置の一例を図１に示す。図１に示す処理装置は、無電解銅めっき廃液を連続処理する装置である。
この処理装置では、ｐＨ調整装置７ａと攪拌機８ａを備えた還元剤のホルムアルデヒドをギ酸に酸化させる反応槽１が含まれ、銅めっき廃液は、廃液導入ライン１５から反応槽１に送られ、廃液中の銅によってホルムアルデヒドがギ酸に酸化され、それに伴い銅が析出される。
【００５４】
反応槽１の材質としては、特に限定されないが、無電解銅めっき液で容易にめっきされないものが好ましい。この様な材質として、ガラスライニング材料、カーボン材などが好ましいが、チタンやステンレス材でもかまわない。さらには、塩ビ等のプラスチック製品でもかまわない。
【００５５】
廃液中の銅によってホルムアルデヒドがギ酸に酸化されためっき廃液は、析出した銅とともに、ポンプ６ａで吸い上げられ、固液分離装置５ａで固液分離され、析出した銅は回収される。
【００５６】
銅が回収された廃液は、キレート剤を析出させるため、ｐＨ調整装置７ｂと攪拌機８ｂ、および銅エッチング廃液添加装置９を備えた反応槽２に送られる。
【００５７】
反応槽２で析出した銅塩を含む廃液は、ポンプ６ｂで吸い上げられ、固液分離装置５ｂで固液分離され、析出したキレート剤の銅塩は回収される。
【００５８】
キレート剤が回収された廃液は、廃液中に存在するキレート剤やギ酸、安定剤等の有機化合物を分解するため、ｐＨ調整装置７ｃと攪拌機８ｃ、および過酸化水素添加装置１０を備えた反応槽３に送られフェントン酸化される。
【００５９】
フェントン酸化された処理水はポンプ６ｃによりｐＨ調整装置７ｄと攪拌機８ｄ、及び酸化物沈殿生成剤添加装置１１を備えた反応槽４に送られ、酸化物沈殿が生成される。
【００６０】
酸化物沈殿を含む処理された廃液は、ポンプ６ｄで吸い上げられ、固液分離装置５cで固液分離され、放流ライン２０から排水処理系に放流される。
【００６１】
本発明に係る無電解銅めっき廃液の処理装置のもう一つ例を図２に示す。図２に示す処理装置は、無電解銅めっき廃液をバッチ処理する装置であり、反応槽２１と反応槽２２を備えている。
【００６２】
反応槽２１は、前記のホルムアルデヒドがギ酸を酸化し銅を成出させる反応槽と、前記のフェントン酸化槽を兼ねており、廃液中の銅によってホルムアルデヒドがギ酸に酸化させる反応と、フェントン酸化の両方を行うため、ｐＨ調整装置７ａと攪拌機８ａに加え、過酸化水素添加装置１０を備えている。
【００６３】
反応槽２２は、前記のキレート剤析出させる反応槽と、前記の酸化物沈殿生成槽を兼ねており、キレート剤を銅塩として沈殿させる反応とフェントン酸化後の銅を酸化物に変換させる反応を行うため、ｐＨ調整装置７ｂと攪拌機８ｂに加え、銅エッチング廃液添加装置９、及び酸化物沈殿生成剤添加装置１１を備えている。
【００６４】
反応槽２１の材質としては、特に限定されないが、無電解銅めっき液で容易にめっきされないものが好ましい。この様な材質として、ガラスライニング材料、カーボン剤などが好ましいが、チタンやステンレス材でもかまわない。さらには、塩ビ等のプラスチック製品でもかまわない。
【００６５】
銅めっき廃液は、廃液導入ライン１５から反応槽２１に送られ、廃液中の銅によってホルムアルデヒドがギ酸に酸化され、それに伴い銅が析出される。
廃液中の銅によってホルムアルデヒドがギ酸に酸化されためっき廃液は、析出した銅とともに、全量ポンプ６ａで吸い上げられ、固液分離装置５ａで固液分離され、析出した銅は回収される。銅が回収された廃液は、キレート剤を析出させるため、ｐＨ調整装置７ｂと攪拌機８ｂ、および銅エッチング廃液添加装置９を備えた反応槽２２に送られる。
【００６６】
析出した銅塩を含む廃液はポンプ６ｂで吸い上げられ、固液分離装置５ｂで固液分離され、析出した銅塩は回収されたのち、廃液中に存在するキレート剤やギ酸、安定剤等の有機化合物を分解するため、バルブ１２を経由してフェントン酸化するために反応槽２１に送られる。
【００６７】
銅フェントン酸化された廃液は、ポンプ６ａによりｐＨ調整装置７ｂと攪拌機８ｂと、酸化物沈殿生成剤添加装置１１を備えた反応槽２２に送られ、酸化物沈殿が生成される。
【００６８】
銅の酸化物沈殿を含む廃液はポンプ６ｂで吸い上げられ、固液分離装置５ｂで固液分離され、銅は回収され、処理水はバルブ１２を経由して、放流ライン２０から排水処理系に放流される。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
表１にロッシェル塩をキレート剤に用いる無電解銅めっき廃液の組成を示す。
【表１】
2014012880.tif 000003
【００７０】
表１の廃液１００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに取り、ｐＨを１１.５に維持しながら、７０℃で１時間反応させた。赤色のフロックの生成が認められ、反応後の廃液の組成は表２の通りであった。
【表２】
2014012880.tif 000004
【００７１】
表２からホルムアルデヒドは、ほぼ完全に消失していることが分かる。この反応では大分部分はギ酸に酸化されているが、一部は分解してＣＯ2に変換されているものと思われる。廃液中の銅は、赤色沈殿として析出したため、廃液の色は銅の色が消えほとんど無色であった。
【００７２】
（実施例２）
表１の廃液１００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに取り、本反応で生成する赤色フロックを加えｐＨを１２.０に維持しながら、室温で１時間反応させた。１時間反応後、３５ｍＭの銅を加え、ｐＨを１２.０に維持しながら、室温でさらに１時間反応させた。反応後の廃液の組成は表３の通りであった。
【表３】
2014012880.tif 000005
【００７３】
表３から室温でも、本反応で生成する赤色のフロック存在させることにより、ホルムアルデヒドの酸化がおこり、銅を赤色フロックとして回収できることが分かる。実施例１及び２の赤色フロック中の銅の含有量は絶乾重量で９１％以上であった。廃液中の銅は、赤色沈殿として析出したため、廃液の色は銅の色が消えほとんど無色であった。
【００７４】
（実施例３）
実施例１でホルムアルデヒドを処理した廃液に１００ｍＬに銅エッチング廃液（Ｃｕ：４７,０１０ｐｐｍ、ｐＨ：０.２）を４５ｍＬ加えｐＨを２.５に調整し、１時間放置した。生成した酒石酸銅の沈殿を除去した後の廃液の組成を表４に示す。
【表４】
2014012880.tif 000006
【００７５】
表４より、銅エッチング廃液を加えて、ｐＨを酸性にすることにより、ロッシェル塩を回収できることが分かる。
【００７６】
（実施例４）
実施例３まで処理した無電解銅めっき廃液に対して、過酸化水素を所定量添加し銅フェントン酸化を行った結果を表５に示す。
【表５】
2014012880.tif 000007
【００７７】
表５の結果から、４０８ｍＭのＨ2Ｏ2でＣＯＤが２,０００ｐｐｍ以下まで処理されていることが分かる。
【００７８】
（実施例５）
実施例４の処理液に、特開２００２−２９２３７３号公報に示されている薬剤、すなわち次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた薬剤を１０ｍＭ添加したところ、銅は酸化物沈殿として沈殿した。この酸化物沈殿の含水率は６０％以下で、銅の含有量は絶乾重量に対し６０％以上であった。
【００７９】
（比較例１）
ロッシェル塩を含む無電解銅めっき廃液に所定量の過酸化水素を加えて、銅フェントン酸化したときの結果を表６に示す。
【表６】
2014012880.tif 000008
【００８０】
実施例４の結果との比較から明らかなように、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化して、さらにロッシェル塩を酒石酸銅として除去する前処理を行った場合と比べて、３倍以上の過酸化水素を加えて処理してもＣＯＤ，ＴＯＣの除去率が低いことが分かる。すなわち、前処理を行うことにより過酸化水素の量を１／３以下に減らすことが可能である。
【００８１】
また、過酸化水素１４３０ｍＭ加えて処理した処理水に、特開２００２−２９２３７３号公報に示されている薬剤、すなわち次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素量１２％）１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた薬剤を１０ｍＭ添加しても、銅を酸化物沈殿として沈殿させることができなかった。
【００８２】
（実施例６）
ＥＤＴＡをキレート剤として含む無電解銅めっき廃液１００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに取り、ｐＨ１２.５に調整し、先の本反応で得られた銅析出物を加えて、室温で１時間反応させた結果を表７に示す。
【表７】
2014012880.tif 000009
【００８３】
表７から明らかなようにホルムアルデヒドは、ほぼ完全にギ酸に酸化されていることが分かる。廃液中の銅は、赤色沈殿として析出したため、廃液の色は銅の色が消えほとんど無色であった。
【００８４】
（実施例７）
実施例６の反応液から銅析出物を除いたろ液に、硫酸を加えてｐＨ３に調整し、ＥＤＴＡを析出沈殿させた結果を表８に示す。
【表８】
2014012880.tif 000010
【００８５】
表８から明らかなように、廃液を酸性にすることにより約半分のＥＤＴＡが廃液から除去できた。
【００８６】
（実施例８）
実施例６で、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化し、実施例７でＥＤＴＡを除去した廃液中に残る有機物の除去に、フェントン酸化を検討した。実施例７の処理液１００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに取り、ｐＨ３に調整し、硫酸第一鉄を２０ｍＭになるよう加え、所定量の過酸化水素を加えてフェントン酸化した。その結果を表９に示す。
【表９】
2014012880.tif 000011
【００８７】
表９の結果から、フェントン酸化をすることにより、ＴＯＣを４０００ｐｐｍ以下まで下げることができることが分かる。
【００８８】
（実施例９）
実施例８の処理液１００ｍＬに、特開２０１０−１２４４４号公報で開示されている方法、すなわち亜硫酸ナトリウム３１.５ｍｇを添加し、１分攪拌した後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した。３０分攪拌した後、高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ５１７Ｃを１ｍｇ／Ｌ添加したところ、鉄は含水率６０％以下の脱水性のよい酸化物沈殿として沈殿した。
【００８９】
（比較例２）
ＥＤＴＡを含む無電解銅めっき廃液１００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに取り、ｐＨ３に調整し、硫酸第一鉄を２０ｍＭになるように加えたのち、所定量の過酸化水素を加えて、フェントン酸化したときの結果を表１０に示す。
【表１０】
2014012880.tif 000012
【００９０】
表９と表１０の比較から、ホルムアルデヒドをギ酸に酸化して、ＥＤＴＡを沈殿として除く前処理を行った方が、少ない過酸化水素量で、無電解銅めっき廃液を処理できることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
１  ：ホルムアルデヒドを酸化し銅を析出させる反応槽
２  ：キレート剤を析出させる反応槽
３  ：フェントン酸化槽
４  ：酸化物沈殿生成槽
５ａ〜ｃ：固液分離装置
６ａ〜ｄ：ポンプ
７ａ〜ｄ：ｐＨ調整装置
８ａ〜ｄ：攪拌機
９  ：銅エッチング廃液添加装置
１０：過酸化水素添加装置
１１：酸化物沈殿生成剤添加装置
１２：バルブ
１５：廃液導入ライン
２０：放流ライン
２１：ホルムアルデヒドを酸化し銅を析出させる反応槽兼フェントン酸化槽
２２：キレート剤を析出させる反応槽兼酸化物沈殿生成槽
【図１】
2014012880.tif 000013
【図２】
2014012880.tif 000014