(57)【要約】【課題】発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供する。【解決手段】本発明では、特定の青色蛍光体を用い、該蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まることにより課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる発光装置。
【請求項２】
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材が、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、
青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、青色半導体発光素子の発光波長より５ｎｍ以上長波長であって、５３０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、
該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる発光装置。
【請求項３】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置の波長変換部材から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して５．０％以上の値を有する、請求項１または２に記載の発光装置。
【請求項４】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、発光効率の変化が４．０％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項５】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置の波長変換部材から放射される光のＲａの変化が１．５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記波長変換部材が、さらに赤色蛍光体を含み、該赤色蛍光体は、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の５．０％以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置の波長変換部材から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して１．０％以上の値を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、発光効率の変化が４．５％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置の波長変換部材から放射される光のＲａの変化が４．０以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記波長変換部材が、さらに赤色蛍光体を含み、該赤色蛍光体は、その励起光波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の１０．０％以下である請求項１から９のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１１】
発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１２】
発光装置から放射される光が、色温度が７０００Ｋより大きく、１５０００Ｋ以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項１３】
黄色または緑色蛍光体と、青色または青緑色蛍光体とを透明材料中に分散させてなる蛍光体組成物であって、
該黄色または緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体を含み、
該青色または青緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体を含み、
該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる、蛍光体組成物。
【請求項１４】
透明材料が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群より選択されるいずれかである、請求項１３に記載の蛍光体組成物。
【請求項１５】
さらに光拡散材を含む、請求項１３または１４に記載の蛍光体組成物。
【請求項１６】
光拡散材が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、カオリン、雲母（マイカ）、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、及びシロキサン系（共）重合体からなる群より選択されるいずれかである、請求項１５に記載の蛍光体組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の蛍光体組成物を成形又は塗布してなる、波長変換部材。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光装置を含む一般照明装置。
【請求項１９】
請求項１〜１０及び１２のいずれか１項に記載の発光装置を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置に関し、特に、青色半導体発光素子を備えた発光装置に関する。また、青色半導体発光素子を励起源とした発光装置に好ましく適用される、波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物、及び該蛍光体組成物を成形してなる波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた発光装置は、省エネルギー発光装置としてその存在感が高まっている。一方、半導体発光素子を用いた発光装置の開発が進むにつれて、様々な課題が生じている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、点灯時間が長くなってくると照明光の中に色ムラが生じてくるという課題が見出されている。該課題に対しては、同じ色の可視光を発生する２種類の蛍光体を備え、２種類の蛍光体の励起スペクトルの傾きが、半導体発光素子の発光ピーク波長において逆とすることで、対応することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、特許文献２では、「ＬＥＤビニング」を課題として開示し、放出波長特性および輝度特性に依存するビニングクラスを有する複数のセル、並びにインピーダンス素子を有する多重セルＬＥＤ回路が開示されている（特許文献２参照）。
また、特許文献３では、光のピーク波長、光のピーク強度、及び順電圧のうち、任意の観点からＬＥＤをビニングすることについて開示され、特にＬＥＤ励起波長の変動に応じて色度を自己調整することができる「スマート」蛍光体組成物が開示される（特許文献３参照）。
【０００５】
加えて、特許文献４では、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、色度変動が低減された半導体発光装置が提案され、具体的には、半導体発光素子のピーク波長近傍において、波長の増大とともに励起強度が増大する第１の蛍光体、及び波長の増大に対して励起強度が平坦又は減少する第２の蛍光体を有する半導体発光装置が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８８３３号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３８３１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５００４４４号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＬＥＤのビニングに関しては、いくつかの文献において指摘されているものの、実用化に至るような具体的な提案はされていない。本発明者らが、上記文献に係る蛍光体の組合せを検討したところ、特許文献３では黄色蛍光体に橙色蛍光体を加えることで課題を解決する試みがされているものの、色度変化を抑えきれておらず、実用化には不十分である。また、特許文献４では、黄色蛍光体と橙色蛍光体を組み合わせることで色度変化を抑える試みがされているものの、演色性や発光効率が不十分となる。
本発明は、このような課題を解決するものであり、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を実現するものであって、特に、色度変化の少ないビニング特性を
有する態様においても、これまで色度変化を抑える試みにおいて同時には達成し得なかった発光効率と演色性の維持を可能とするものである。また、発光装置に適用した際に、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供することができる波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物、及び該蛍光体組成物を成形してなる波長変換部材に関するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、青色半導体発光素子を用いた発光装置において、緑色蛍光体乃至は黄色蛍光体である第１の蛍光体と共に、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体を含有する波長変換部材を用いることで、ビニング特性を有することに加え、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の第一の態様は、青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、該波長変換部材が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる発光装置である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、該波長変換部材が、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、青色半導体発光素子の発光波長より５ｎｍ以上長波長であって、５３０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる発光装置である。
【００１１】
本発明の第一又は第二の態様においては、前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して５．０％以上の値を有することが好ましい。このときの発光効率の変化は４．０％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、前記波長変換部材が、励起光の発光波長を、４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、発光装置から放射される光のＲａの変化が１．５以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第一の態様においては、さらに赤色蛍光体を含んでもよく、該赤色蛍光体は、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の５．０％以下であるものが好ましい。
【００１４】
前記波長変換部材が、励起光の発光波長を、４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して１．０％以上の値を有することが好ましく、また、このときの発光効率の変化が４．５％以下であることが好ましく、さらに、このときに発光装置から放射される光のＲａの変化が４．０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、さらに赤色蛍光体を含んでもよく、該赤色蛍光体は、その励起光波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の１０．０％以下であることが好ましい
【００１６】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置から放射される光は、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であるものが好ましく、また、色温度が７０００Ｋより大きく、１５０００Ｋ以下であるものも好ましい。
【００１７】
本発明の第三の態様は、黄色または緑色蛍光体と、青色または青緑色蛍光体とを透明材料中に分散させてなる蛍光体組成物であって、該黄色または緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体を含み、該青色または青緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体を含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる蛍光体組成物である。
加えて、本発明の第四の態様は、上記蛍光体組成物を成形してなる、波長変換部材である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第一又は第二の態様により、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供することができ、これらの発光装置を搭載した照明装置、画像表示素子の実用化が可能となる。一方、本発明の第三の態様により、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供することができる波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物を提供することができる。加えて、本発明の第四の態様により、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供することができる波長変換部材を提供することができる。
また、本発明は、色度変化の少ないビニング特性を有する態様においても、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を実現するものであり、これまで色度変化を抑える試みにおいて同時には達成し得なかった発光効率と演色性の維持を可能とするものであることから、本当の意味での実用化に耐えうるビニング特性を有する発光装置を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、発光強度の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係る発光装置の断面模式図である。
【図３】蛍光体の種類による演色性と発光効率の関係を表わすシミュレーション結果をプロットした図である。
【図４】一般式（２）で表わされる蛍光体の一般式の組成と励起スペクトルの関係を表したグラフである。
【図５】一般式（６）で表わされる蛍光体の一般式の組成と励起スペクトルの関係を表したグラフである。
【図６】参考実施例及び参考比較例において作製した半導体発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図７】参考実施例及び参考比較例において作製した半導体発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図８】ＳＢＣＡの励起スペクトル、及び、４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを表したグラフである。
【図９】ＳＢＣＡの４００ｎｍで励起したときの発光スペクトル、及び、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について実施態様を用いて説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されない。
以下、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、青色半導体発光素子と波長変換部材を備える。
青色半導体発光素子は、４２０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出する半導体発光素子である。青色半導体発光素子は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することも好ましい。
また青色半導体発光素子は、半値幅が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが、発光効率の点から好ましい。
青色半導体発光素子は、窒素ガリウム系、酸化亜鉛系または炭化ケイ素系の半導体で形成されたｐｎ接合形の発光部を有する発光ダイオード素子であることが好ましい。
【００２１】
第一の態様に用いる波長変換部材は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルは、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる。
【００２２】
第二の態様に用いる波長変換部材は、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体と、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、青色半導体発光素子の発光波長より５ｎｍ以上長波長であって、５３０ｎｍ以下である第２の蛍光体とを含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる。
【００２３】
上記第一又は第二の態様に用いる第１の蛍光体としては、黄色または緑色蛍光体、具体的には、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下であるものであれば、特段制限なく用いることができる。たとえば、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＬｕＡＧまたはβ−サイアロンを用いることができる。
【００２４】
上記第一又は第二の態様に用いる第２の蛍光体としては、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まるもの、又は、青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が、青色半導体発光素子の発光波長より５ｎｍ以上長波長であって、５３０ｎｍ以下であり、４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まるものであれば、特段制限なく用いることができる。青色半導体発光素子の発光波長で励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長は、青色半導体発光素子の発光波長より５ｎｍ以上５０ｎｍ以下長波長であることが好ましい。
このような蛍光体としては、たとえば、ＳＢＣＡ、ＳＣＡ、ＢＡＭ、ＣＳＭＳ、ＣＳＯ
またはＢａ−ＳｉＯＮを用いることができるが、特にＳＢＣＡが好ましい。
本発明者らは、青色半導体発光素子と、第１の蛍光体を含む発光装置が発する光の、発光スペクトルに着目した。そして、青色半導体発光素子が発する励起光に起因する４５０ｎｍ付近のピークの直後に存在するギャップを小さくすることで、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を実現できることを見出した。そして、該ギャップを小さくするために、特定の性質を有する第２の蛍光体を含有させることで本発明に想到した。
そして、第２の蛍光体を含有させることで、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して５．０％以上となることが好ましい態様であり、より好ましくは７．０％以上、さらに好ましくは９．０％以上の値となる。
【００２５】
本実施態様に係る発光装置では、波長変換部材に上記第２の蛍光体を含有することで、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、発光効率の変化が、通常４．０％以下、好ましくは３．０％以下となり、発光効率が一定となる。
また、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに、発光装置から放射される光のＲａの変化が、通常１．５以下、好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下となり、演色性についても一定となる。
【００２６】
加えて、第２の蛍光体を含有させることで、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、前記発光装置から放射される光のスペクトルにおいて、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する発光強度の極小値が、４７０ｎｍから６７０ｎｍの間に存在する発光強度の最大値に対して１．０％以上となることも好ましい態様である。より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％の値となる。
【００２７】
本実施態様に係る発光装置では、波長変換部材に上記第２の蛍光体を含有することで、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、発光効率の変化が、通常４．５％以下、好ましくは４．０％以下、より好ましくは３．５以下となり、発光効率が一定となる。
また、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに、発光装置から放射される光のＲａの変化が、通常４．０以下、好ましくは３．５以下となり、演色性についても一定となる。
【００２８】
発光装置の光源となる青色半導体発光素子において、発光ピーク波長のばらつきは通常±５ｎｍ程度であることが多い。また、もっともばらつきが大きい青色半導体発光素子であっても、±２０ｎｍ程度である。本発明の実施態様に係る発光装置は、発光効率、演色性のバラツキを抑制した発光装置であると理解できる。
【００２９】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、更に赤色蛍光体（第一の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。第一の赤色蛍光体を含むことで、発光装置が放出する光の演色性を向上させることが可能であり、また、発光装置の色温度の調整が容易となる。
第一の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。このような赤色蛍光体を用いることで、演色性を向上させることが可能となる。なお、下限値は特段限定されず、０％以上である。
このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋、Ｅｕｙ（Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
【００３０】
また、第一の赤色蛍光体として、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体であることが好ましい。このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
また、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第一の赤色蛍光体は、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で３０％以上含むことが好ましく、４０％以上含むことがさらに好ましく、５０％以上含むことが特に好ましい。
【００３１】
また、第一の赤色蛍光体は、その励起光波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の１０．０％以下であってもよく、好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下である。
【００３２】
本発明では、上述の第一の赤色蛍光体に加えて、または第一の赤色蛍光体に換えて、赤色蛍光体（以下第二の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。２種類の赤色蛍光体を含むことがより好ましい。
第二の赤色蛍光体を含む発光装置は、赤色蛍光体の添加による良好な演色性に加えて、高い変換効率を達成できる発光装置となるために選択し得る蛍光体の種類・量についての自由度が増加する。
【００３３】
第二の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。また、第二の赤色蛍光体は、その励起光波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトル強度の１０．０％以下であってもよく、好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは６．０％以下である。
また、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体が好ましい。このような蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋蛍光体などが挙げられ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体であることが好ましい。
第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、本発明の効果を阻害しない限りその含有量は特段限定されないが、赤色蛍光体の総量に対する組成重量比で０．０％以上、５０．０％以下であることが好ましい。
また、第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、第一の赤色蛍光体と混合した場合に、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときのその赤色蛍光体混合物の励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置において使用する第１の蛍光体として、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、光の色度変化の少ないものを採用することに
より、発光効率及び演色性を維持しつつ、ビニング特性にも優れた発光装置を提供することができる。
そのような第１の蛍光体としては、たとえば、下記一般式（１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体、及び下記一般式（２）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体、の二種類の蛍光体を併用することが好ましい。このような態様により、色度変化の少ないビニング特性に優れた発光装置において、さらに発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高いことを達成し得る。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（１）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（２）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
【００３５】
一般式（１）で表わされる蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、すなわち黄色領域に発光波長スペクトルのピーク波長を有する黄色蛍光体であり、一般的にＹＡＧ蛍光体と称される黄色蛍光体である。
一方、一般式（２）で表わされる蛍光体は、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以下５４０ｎｍ以下、すなわち緑色領域に発光波長スペクトルのピーク波長を有する緑色蛍光体であり、一般的にＧＹＡＧと称される緑色蛍光体である。
なお、上記一般式（２）において、１．２≦ｃ≦１．８であることが好ましく、温度特性が良好となり、高温条件下において輝度の低下を抑制できる。
【００３６】
第一又は第二の態様に係る上記発光装置（第一の発光装置という）は、上記波長変換部材を備えることで、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００５を満たす発光装置である。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００３７】
上記の好ましい態様をとることにより、第一又は第二の態様に係る第一の発光装置は、発光効率及び演色性が一定であることに加えて、実用化に耐え得る優れたビニング特性も併せ持つ発光装置となる。発光装置の光源となる青色半導体発光素子において、発光ピーク波長のばらつきは通常１０ｎｍ程度であることが多い。第一の態様に係る第一の発光装置は、このような光源となる青色半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきに対して、放射する光の色度変化が小さい、いわゆるビニング特性に優れた発光装置となる。
【００３８】
第一又は第二の態様に係る第一の発光装置は、上記一般式（１）で表わされる蛍光体及び上記一般式（２）で表わされる蛍光体を併用することにより、ビニング特性にも優れたものとなる。
このことについて図１を用いて説明する。
【００３９】
図１は、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの変化を示すグラフである。
図１から理解できるように、一般式（１）で表わされるＹＡＧは、４４５ｎｍから４５５ｎｍまでの励起波長においては、励起波長が増加すると共にその発光強度が大きくなっている。
一方、一般式（２）で表わされるＧＹＡＧは、４４５ｎｍから４５５ｎｍまでの励起波長においては、励起波長が増加すると共にその発光強度が小さくなっている。
このことから、一般式（１）で表わされる黄色蛍光体と一般式（２）で表わされる緑色蛍光体を併用することで、第一又は第二の態様に係る発光装置のビニング特性を優れたものとすることが可能となる。
【００４０】
また、他の態様として、以下に述べる第二の発光装置も好ましい。
第一又は第二の態様に係る第二の発光装置は、上記波長変換部材を備えることで、励起光の発光波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．０３を満たす発光装置である。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’
ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
このような態様をとることにより、第一又は第二の態様に係る第二の発光装置は、発光効率及び演色性を維持しつつ、半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきが大きい場合であっても、実用化に耐え得る優れたビニング特性を有した発光装置となる。
【００４１】
上記任意の波長ｉｎｍにおいて発光装置が発する光の色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）、および特定領域の波長において発光装置が発する光の色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）は、ＣＩＥ  １９７６ＵＣＳ色度図に基づき算出される。具体的にはラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌ
ｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）を用いて発光装置が発する光のスペクトルを得、そのスペクトルを元に色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）を算出する。そして、算出された色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）をｕ’ ｖ ’色度図上にプロットし、以下の数式により平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）との距離を求め、色度変化Δｕ’ｖ ’とする。
【００４２】
【数１】
2014175322.tif 000003
【００４３】
本発明の第一又は第二の態様に係る第一の発光装置においては、励起波長を少なくとも３ｎｍごと、好ましくは２ｎｍごと、より好ましくは１ｎｍごとに変化させて、発光装置が発する任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）を測定し、その平均値（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）を算出する。そして、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を求める。
本発明の第一又は第二の態様に係る第二の発光装置においては、励起波長を少なくとも１０ｎｍごと、好ましくは５ｎｍごと、より好ましくは３ｎｍごとに変化させて、発光装置が発する任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）を測定し、その平均値（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）を算出する。そして、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，
ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を求める。
【００４４】
本発明の第一又は第二の態様に係る第一の発光装置においては、励起波長４４５ｎｍから４５５ｎｍにおいて、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ ａｖｅ
，ｖ ’ ａｖｅ）の距離Δｕ’ｖ ’がいずれも０．００５以下である。
一方、本発明の第一又は第二の態様に係る第二の発光装置においては、励起波長４３０
ｎｍから４７０ｎｍにおいて、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と（ｕ’ 
ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離Δｕ’ｖ ’がいずれも０．０３以下である。
なお、発光装置が発する光の色度の平均値を測定する際に、波長を変化させる間隔は、一定であってもランダムであっても良い。
【００４５】
第一又は第二の態様に係る第一及び第二の発光装置に係る波長変換部材において、一般式（１）で表わされる蛍光体と一般式（２）で表わされる蛍光体の含有量について特段の制限は無く、発光装置が発する光の色温度などの要請に応じ、適宜設定することが可能である。特に、一般式（１）で表わされる蛍光体と一般式（２）で表わされる蛍光体の組成重量比が１：９〜９：１である場合に好ましいビニング特性を奏し、５：５〜７：３である場合に、より好ましいビニング特性を奏する。
【００４６】
さらに、他の好ましい態様としては、以下の第三の発光装置があげられる。
本発明の第一又は第二の態様に係る第三の発光装置に係る波長変換部材は、第一の蛍光体として、下記一般式（４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体と、
（Ｙｆ，（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｇ）（Ｇａｈ，Ｓｃｉ，Ａｌｊ）Ｏｋ    ・・・（４）
（２．５≦ｆ＋ｇ≦３．５、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦５．５、０≦ｈ≦０．２、０≦ｉ≦０．４、１０．８≦ｋ≦１３．４）
下記一般式（５）又は（６）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体とを含む。
（Ｙｆ，（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｇ）（Ｇａｈ，Ｓｃｉ，Ａｌｊ）Ｏｋ    ・・・（５）
（２．５≦ｆ＋ｇ≦３．５、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦５．５、１．２≦ｈ≦１．８、０≦ｉ≦０．４、１０．８≦ｋ≦１３．４）
（Ｙｆ，（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｇ）（Ｇａｈ，Ｓｃｉ，Ａｌｊ）Ｏｋ    ・・・（６）
（２．５≦ｆ＋ｇ≦３．５、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ＋ｊ≦５．５、０≦ｈ≦０．２、１．４≦ｉ≦５．０、１０．８≦ｋ≦１３．４）
【００４７】
上記一般式（４）乃至（６）で表される蛍光体は、一般式（１）乃至（２）で表される蛍光体と比較してＳｃ元素の含有を許容するものであり、特に一般式（６）は、一般式（２）で表されるＧＹＡＧにおけるＧａ元素がＳｃ元素に置換された、緑色蛍光体を表している。
【００４８】
第一又は第二の態様に係る第三の発光装置は、前記波長変換部材が、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００５を満たすことにより、発光効率及び演色性を維持しつつ、色度変化も少ないというビニング特性を併せ持つことが可能となる。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００４９】
さらにまた、他の好ましい態様としては、以下の第四の発光装置があげられる。
本発明の第一又は第二の態様に係る第四の発光装置は、下記一般式（３）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が増強するように構成された蛍光体と、下記一般式（３）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が減少するように構成された蛍光体とを含み、励起光の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００５を満たす
発光装置である。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（３）
（２．５≦ｘ≦３．５、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
このような態様をとることにより、第四の発光装置はビニング特性を有するものとなる。
【００５０】
上記第一〜第四の発光装置において、（Ａ）一般式（１）で表わされる蛍光体と一般式（２）で表わされる蛍光体の、２つの蛍光体のピーク波長の差、（Ｂ）下記一般式（３）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が増強するように構成された蛍光体と、下記一般式（３）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が減少するように構成された蛍光体の、２つの蛍光体のピーク波長差、及び（Ｃ）一般式（４）で表される蛍光体と一般式（５）または（６）で表される蛍光体の、２つの蛍光体のピーク波長差は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ピーク波長をそのような範囲とすることにより、発光装置から放射される光の発光効率および演色性と、ビニング特性の両立が、一層増強される。
【００５１】
一般式（３）で表わされる蛍光体は、イットリウム・ガリウム・ガーネット系の蛍光体一般を含み、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が増強するように構成された蛍光体としては、既に説明したＹＡＧ蛍光体が挙げられる。
また、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下であり、励起波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍまで増加すると共にその放出強度が減少するように構成された蛍光体としてはＧＹＡＧ蛍光体が挙げられる。
しかしながら、これらの蛍光体に限られず、上記要件を満たす限り、一般式（３）の範囲内において適宜組成を変更した蛍光体も含まれる。
なお、一般式（１）、一般式（３）及び一般式（４）で表わされる蛍光体がＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
一般式（２）、一般式（３）及び一般式（５）で表わされる蛍光体がＧＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１０５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
一般式（６）で表される蛍光体がＳｃＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明の第一の態様に係る発光装置において使用する第１の蛍光体は、１種の蛍光体からなるものであってもよい。当該第１の蛍光体が、色度変化の少ないものであれば、使用される蛍光体が１種のみであっても、上記第一〜第四の発光装置と同様に、発光効率及び演色性の維持しつつ、ビニング特性を達成し得る。
そのような第１の蛍光体としては、たとえば、特定濃度のガリウムを含有するＧＹＡＧがあげられる。
【００５３】
本発明の実施態様において用いられる蛍光体の粒径は、通常体積基準のメディアン径Ｄ
５０ｖが０．１μｍ以上のものが好ましく、１μｍ以上のものがより好ましく使用できる。また、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましく使用できる。ここで体積基準のメディアン径Ｄ５０ｖとは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。測定方法としては例えば、超純水中に蛍光体を入れ、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを５Ｗとし、２５秒間試料を超音波で分散させた後に、フローセルを用いて透過率８８％から９２％の範囲に調整し、凝集していないことを確認した上で、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する方法が挙げられる。また、上述の方法では蛍光体粒子が凝集してしまう場合には、分散剤をもちいてもよく、例としてはタモール（ＢＡＳＦ社製）などを０．０００３重量％含む水溶液中に蛍光体を入れ、上述の方法と同様に超音波で分散させた上で測定してもよい。
【００５４】
粒子径の分布の度合いを示す指標としては、蛍光体の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／Ｄｎが１．０以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが２５以下であることが好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる蛍光体粒子が存在することになり、蛍光体層中において蛍光体粒子の分散が不均一となる傾向がある。
【００５５】
また、蛍光体としては、その表面を第三成分により予めコーティングしたものを用いることも可能である。コーティングに用いる第三成分の種類、コーティングの手法は特に限定されず、公知の任意の第三成分及び手法を用いればよい。
【００５６】
第三成分としては、例えば、有機酸、無機酸、シラン処理剤、シリコーンオイル、流動パラフィン等が挙げられる。これらの第三成分を用いて、蛍光体を表面処理、被覆することにより、樹脂等の波長変換部材への親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等が改善される傾向にある。表面処理、被覆量としては、通常、１００重量部の蛍光体あたり０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部より少ないと親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等の改善効果が得難く、１０重量部より多くても熱安定性、機械的特性、蛍光発色性が低下するなどの不具合を生じやすくなる。
【００５７】
本発明の実施態様において、波長変換部材中の蛍光体の含有量は、後述する光拡散材、樹脂の種類にもよるが、例えば、樹脂がポリカーボネート樹脂の場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。
【００５８】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、波長変換部材に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の既知の蛍光体を加えることもでき、そのような態様についても本発明の範囲に含まれる。
【００５９】
本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、一般照明に用いる発光装置や画像表示装置に用いる発光装置として好適に適用できる。
本発明の発光装置を含む一般照明装置は、白色光を発光する一般照明装置であることが好ましく、このような用途に適用される場合、本発明の第一又は第二の態様に係る発光装
置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であることが好ましい。
一方、本発明の発光装置が画像表示装置に適用される場合、本発明の第一又は第二の態様に係る発光装置は、発光装置から放射される光が、色温度が７０００Ｋより大きく、１５０００Ｋ以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の第三の態様は、発光装置に適用した際に、発光効率が一定であり、かつ演色性も一定で高い発光装置を提供することができる波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物である。
すなわち、本発明の第三の態様は、黄色蛍光体と緑色蛍光体と、青色または青緑色蛍光体とを透明材料中に分散させてなる蛍光体組成物であって、該黄色または緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下である第１の蛍光体を含み、該青色または青緑色蛍光体が、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が４５５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である第２の蛍光体を含み、該第２の蛍光体の４３０〜４７０ｎｍにおける励起スペクトルが、励起光が長波長となるにつれ発光強度が弱まる、蛍光体組成物である。
【００６１】
本発明の第三の態様に係る蛍光体組成物において使用する第１の蛍光体として、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、光の色度変化の少ないものを採用することにより、発光効率及び演色性を維持しつつ、ビニング特性にも優れた発光装置に使用する波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物を提供することができる。
そのような蛍光体組成物としては、たとえば、第１の蛍光体である黄色蛍光体及び緑色蛍光体として、以下のような蛍光体を含む蛍光体組成物が好ましい。
黄色蛍光体が、下記一般式（１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体を含み、
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（１）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
該緑色蛍光体が、下記一般式（２）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体を含み、
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（２）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
４４５ｎｍから４５５ｎｍの励起波長で連続的に励起させた際に放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００５を満たす蛍光体組成物（第一の蛍光体組成物）が好ましい。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００６２】
また、以下の第二の蛍光体組成物も好ましい。
本発明の第三の態様に係る第二の蛍光体組成物は、黄色蛍光体と緑色蛍光体を透明材料中に分散させてなる蛍光体組成物であって、該黄色蛍光体が、下記一般式（１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体を含み、
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（１）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
該緑色蛍光体が、下記一般式（２）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペ
クトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体を含み、
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（２）
（２．５≦ａ＋ｂ≦３．５、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
４３０ｎｍから４７０ｎｍの励起波長で連続的に励起させた際に放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．０３を満たす蛍光体組成物である。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおけ
る色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ ｉ）と、４３０ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）の距離を表すものとする。
このような好ましい態様をとることにより、本発明の第三の態様に係る第二の蛍光体組成物は、ビニング特性を有し得る。
なお、上記一般式（２）において、１．２≦ｃ≦１．８であることが好ましく、温度特性が良好となり、高温条件下において輝度の低下を抑制できる。
【００６３】
本発明の第三の態様に係る蛍光体組成物において使用する第１の蛍光体は、１種の蛍光体からなるものであってもよい。当該第１の蛍光体が、色度変化の少ないものであれば、使用される蛍光体が１種のみであっても、上記第一又は第二の蛍光体組成物と同様に、発光効率及び演色性を維持しつつ、ビニング特性有し得る。そのような第１の蛍光体としては、たとえば、特定濃度のガリウムを含有するＧＹＡＧがあげられる。
【００６４】
本発明の第三の態様に係る第一及び第二の蛍光体組成物に含まれる透明材料は、蛍光体を分散させる際に用いるものであれば特段限定されないが、１．３以上１．７以下の屈折率を有していることが好ましい。なお、透明材料の屈折率の測定方法は、以下の通りである。測定温度は２０℃であり、プリズムカプラー法にて測定する。測定波長は４５０ｎｍである。
【００６５】
以下の表１に、透明材料として一般的に用いられる樹脂の屈折率を記載する。なお、表１における各樹脂の屈折率は一般的な参考値であり、各樹脂の屈折率が必ずしも表１における値に限定されるわけではない。
【００６６】
【表１】
2014175322.tif 000004
【００６７】
上述した透明材料として用いられるこれらの樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
【００６８】
透明材料としては、ポリカーボネート樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、最も好ましく使用できる。
該透明材料がポリカーボネート樹脂である場合、黄色蛍光体及び緑色蛍光体をポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以
上、より好ましくは１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下の量で分散させることで本発明の第三の態様に係る蛍光体組成物を得ることができる。黄色蛍光体及び緑色蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。
以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
【００６９】
本実施態様に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記の一般的な化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【化１】
2014175322.tif 000005
【００７０】
化学式（１）中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００７１】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００７３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４��ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００７４】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００７５】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７６】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；２，２’−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が挙げられる。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７８】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲンや、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００７９】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適な、界面重合法及び溶融エステル交換法について具体的に説明する。
【００８１】
（界面重合法）
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるように
してもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００８２】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００８３】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８４】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００８６】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ピリジン、グアニン、グアニジンの塩等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８７】
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、メルカプタン、フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール、エポキシ基含有フェノール、ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８８】
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００８９】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボ
ネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００９０】
（溶融エステル交換法）
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００９１】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９２】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００９３】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００９４】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９６】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００９７】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカー
ボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００９８】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９９】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【０１００】
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１８，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【０１０１】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記数式（１）により算出した値である。
【０１０２】
【数２】
2014175322.tif 000006
【０１０３】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【０１０４】
ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いる場合は、樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【０１０７】
さらに、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【０１０８】
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【０１０９】
上述した透明材料には、本発明の特性を損なわない範囲において必要に応じて公知の各種添加剤を含有させることができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、熱伝導性改良剤、導電性改良剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、耐薬品性改良剤、強化剤、レーザーマーキング改良剤、光拡散材などが挙げられる。これらの添加剤の具体的な種類や量は、透明材料に対して公知の好適なものを選択することができる。
【０１１０】
ここで、ポリカーボネート樹脂に配合する好ましい添加剤について例示する。
【０１１１】
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン
酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【０１１２】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。
【０１１３】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定性改良効果が得難く、多すぎると逆に熱安定性が低下する場合がある。
【０１１４】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１１５】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１１６】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１７】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエス
テル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１１９】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【０１２０】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１２２】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
【０１２３】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【０１２４】
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【０１２５】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１２６】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１２７】
難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、有機酸金属塩系、シリコーン系の難燃剤、難燃助剤としては、フッ素樹脂系難燃助剤が挙げられる。難燃剤及び難燃助剤は併用することも可能であり、また、複数を組み合わせて使用することもできる。中でも好ましいのは、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、フッ素樹脂系難燃助剤である。
【０１２８】
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやホスファゼン化合物が挙げられる。有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
【０１２９】
これらの難燃剤、難燃助剤の配合比率は所望の難燃レベルを達成するために必要な量を配合すればよいが、通常はポリカーボネート１００重量部に対して、リン系難燃剤の場合で１〜２０重量部の範囲、有機酸金属塩の場合は０．０１〜１重量部の範囲、フッ素樹脂系難燃助剤の場合で０．０１〜１重量部の範囲で配合することが好ましい。上記範囲で難燃剤、難燃助剤を１種類もしくは２種類以上を使用することができる。この範囲より少ないと難燃性の改良効果が出難くなり、これより多いと熱安定性、機械的特性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、難燃レベルは、例えばＵＬ９４に代表される燃焼試験などにより判定することができる。
【０１３０】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる傾向にある。
【０１３１】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【０１３２】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（
商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１３３】
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１３４】
蛍光体組成物は、その他、既知の蛍光体を含有してもよく、また、光拡散材を含有することが好ましい。その他の成分として光拡散材を含有する場合は、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡を含有することが好ましい。
【０１３５】
無機系光拡散材としては、例えば、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム及びバリウム等の無機系光拡散材を用いることが可能であり、また、珪素、アルミニウム、チタン、及びジルコニウムからなる群の少なくとも１つの元素を含む無機系光拡散材を用いることが好ましい。有機系光拡散材としては、アクリル系、スチレン系、ポリアミド系若しくは元素として珪素を含む有機系光拡散材を用いることが可能であり、中でも、アクリル系光拡散材、又は元素として珪素を含む有機系光拡散材を用いることが好ましい。
【０１３６】
無機系光拡散材の具体例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、ホワイトカーボン、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ化ナトリウム、珪酸亜鉛、ガラス、マイカ等の材料が挙げられる。
【０１３７】
有機系光拡散材としては、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、シロキサン系（共）重合体、ポリアミド系（共）重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系光拡散材の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。
【０１３８】
上述した材料のうち、少量で光拡散効果を大きくするためには、透明材料の屈折率と選択した光拡散材の屈折率との差が大きい材料を選ぶことが好ましい。また、発光効率を大きく低下させないためには、高い透明性を有している材料を選ぶことが好ましい。
【０１３９】
例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合、光拡散材としては架橋アクリル系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とスチレン系化合物の共重合体の架橋粒子、シロキサン系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とケイ素原子を含む化合物のハイブリッド型架橋粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）
重合体粒子を用いることがより好ましい。
【０１４０】
架橋アクリル系（共）重合体粒子としては、非架橋性アクリルモノマーと架橋性モノマーからなる重合体粒子がより好ましく、メチルメタクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが架橋した重合体粒子がさらに好ましい。シロキサン系（共）重合体としては、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子がさらに好ましい。
【０１４１】
本発明においては、とりわけポリメチルシルセスキオキサン粒子が、熱安定性に優れる点で好ましい。
【０１４２】
波長変換部材中での光拡散材の分散形状は、略球状、板状、針状、不定形の何れでもよいが、光散乱効果に異方性がない点で、略球状であることが好ましい。光拡散材の平均的な寸法は、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上である。光拡散材の平均的な寸法が上記範囲から外れる場合は、光拡散材の微妙な含有量の差異や粒子径の差異によって光拡散性が大きく変動しやすくなり、光拡散性を安定的にコントロールすることが難しくなり、本発明で必要とされる十分な光拡散性を発揮することが困難となる場合がある。また、これにより、結果的に波長変換効率を好ましい範囲で安定制御することが難しくなる可能性が生じる。ここで、光拡散材の平均的な寸法とは、体積基準による５０％平均寸法であり、レーザー又は回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）の値である。
【０１４３】
また、光拡散材の粒径分布は、単分散系でも、幾つかのピークトップを有する多分散系であってもよく、また、１つのピークトップであって、その粒径分布が狭くても広くてもよいが、好ましくは粒径分布が狭くほぼ単一の粒径であること(単分散又は単分散に近い
粒径分布)が好ましい。
【０１４４】
光拡散材の粒子径の分布の度合いを示す指標としては、光拡散材の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／Ｄｎが１．０以上であることが好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが５以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる光拡散材が存在することになり、波長変換部材中において光拡散材の分散が不均一となる傾向がある。
【０１４５】
上述した光拡散材として用いられる無機系光拡散材、有機系光拡散材、及び気泡は、１種類を単独で用いてもよく、材質や寸法の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合に、光拡散材の屈折率は、複数の光拡散材の体積平均によって算出される。
【０１４６】
光拡散材の屈折率は、１．０以上１．９以下であることが好ましい。また、光拡散材は、透明性が高く、光透過性に優れることが好ましく、例えば、消衰係数が１０−２以下であってもよく、好ましくは１０−３以下であり、更に好ましくは１０−４以下であり、特に好ましくは１０−６以下である。なお、光拡散材の屈折率は、YOSHIYAMAらの液浸法（
エアロゾル研究  Vol.9, No.1 Spring pp.44-50 (1994)）によって測定することができる。測定温度は２０℃、測定波長は４５０ｎｍである。
【０１４７】
以下の表２に、光拡散材として一般的に用いられる材料の屈折率を記載する。なお、表１における各材料の屈折率は一般的な参考値であり、各材料の屈折率が必ずしも表２における値に限定されるわけではない。
【０１４８】
【表２】
2014175322.tif 000007
【０１４９】
波長変換部材中の光拡散材の含有量は、透明材料の種類にもよるが、例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂で、光拡散材がポリメチルシルセスキオキサン粒子である場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、また、通常１０．０重量部以下、好ましくは７．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。光拡散材の含有量が少なすぎると拡散効果が不十分となり、多すぎると機械的特定が低下する場合があり好ましくない。
【０１５０】
本発明の第四の態様は、上記蛍光体組成物を成形してなる波長変換部材である。波長変換部材は、励起光を一部または全部吸収し、他の波長へと変換することができる部材である。波長変換部材の構成については、本発明の第一乃至第三の態様の説明が適用される。
【０１５１】
蛍光体組成物の製造方法、波長変換部材の加工方法は特に限定されず、透明材料の加工法として公知の手法を用いればよい。例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合の、樹脂組成物の一般的な製造方法は次の通りである。
【０１５２】
ポリカーボネート樹脂に蛍光体、光拡散材、及び必要に応じて配合されるその他の成分を加え、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機で混合する。混合は全原料一括混合でも、幾つかの原料を分割して混合してもよい。その後に、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融
混練して樹脂組成物ペレットを得る。
【０１５３】
透明材料がポリカーボネート樹脂の場合で、光拡散材が気泡以外の場合について、さらに詳しく好ましい条件を例示する。
【０１５４】
ポリカーボネート樹脂と蛍光体、光拡散材、その他添加剤をタンブラーミキサーで混合後、単軸或いは二軸押出機を用いて溶融混練する。溶融混練条件としては、剪段力を加え過ぎない様に、スクリューとして順送りのフライトスクリューエレメントを中心に構成されたスクリューを使用する。逆送りのフライトスクリュー、ニーディングスクリューエレメントなどの剪段力を強く負荷するスクリューエレメントの多用は、樹脂の変色を招き好ましくない。また、蛍光体が固い場合、スクリュー、シリンダーの材質として、削れ難い耐摩処理の施された材質のものを用いることが好ましい。
【０１５５】
また、混練温度は２３０〜３４０℃の範囲が好ましい。実測樹脂温度として３４０℃を超えると変色しやすくなるため好ましくなく、樹脂温度が２３０℃未満ではポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高過ぎて押出機への機械的負荷が大きくなり好ましくない。特に好ましい混練温度は２４０〜３００℃の範囲である。
【０１５６】
スクリュー回転数、吐出量は生産速度、押出機への負荷、樹脂ペレットの状態を鑑みて適宜選択すればよい。また、押出機には原料と共に巻き込んだ空気、加熱により発生したガスを押出機系外に放出するベント構造を１カ所以上設置することが好ましい。
【０１５７】
以上により得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、任意の加工法で所望の形状に成形及び加工すればよい。
【０１５８】
蛍光体組成物の成形方法は特段限定されず、要求される仕様に従い、公知の方法により成形すれば良い。例えば、シート・フィルムなどの押出成形、異型押出成形、真空成形、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、回転成形、発泡成形などが挙げられる。中でも、射出成形法を採用することが好ましい。さらに、必要に応じてその成形体を更に溶着、接着、切削など加工することもできる。また、光拡散材が気泡の場合は、発泡剤配合、窒素ガス注入、超臨界ガス注入などの手法により部材内に気泡を構成させればよい。
【０１５９】
また、波長変換部材は、蛍光体組成物のみからなる波長変換部材の態様でもよく、ガラスやアクリル板などの透明基板上に蛍光体組成物を塗布することで成形し、波長変換部材としても良い。
以下、本発明の実施態様に係る発光装置について、その構成について、図を用いて説明する。
【０１６０】
図２は、本発明の一実施形態に係る発光装置の模式図である。
発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と波長変換部材３を有する。青色半導体発光素子１は、波長変換部材３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
【０１６１】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。
配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましい。反射率としては、８０％以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。配線基板２のチップ実装面２ａにおける光の反射性を良くして、発光装置１０の発光効率を向上させる観点から、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタンなどの白色顔料を含むシリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【０１６２】
波長変換部材３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材３は、黄色蛍光体または緑色蛍光体である第１の蛍光体と、青色蛍光体である第２の蛍光体を含む。上述したように、これらの蛍光体は、樹脂中に均一に分散される。蛍光体が分散される樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。波長変換部材３は、上記蛍光体を樹脂などの透明材料に分散させてなる蛍光体組成物を成形することで得られる。また、ガラスやアクリル板などの透明基板上に、該蛍光体組成物を塗布することで成形することでも得られる。
【０１６３】
また、波長変換部材３中には、上述したように、蛍光体とともに、少量の光拡散材を含有させることが好ましい。
【０１６４】
また、波長変換部材３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有する。波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子１が発する熱によって波長変換部材３及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子１と波長変換部材３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例及びシミュレーションにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様にのみ限られないことはいうまでもない。
（シミュレーションによる評価）
本実施形態における半導体発光装置１について、ＹＡＧ系の蛍光体４ａ、光拡散要素４ｂ及び樹脂４ｃの材料及び特性を変更し、各半導体発光装置の発光効率をシミュレーションによって算出し、当該算出結果（シミュレーション結果）の評価を行った。より具体的な条件として、蛍光体４ａの特性（屈折率、消衰係数、量子効率）は公知刊行物『ツォンギュアン・リュー（Zongyuan Liu）、他３名，「白色発光ダイオードのパッケージ用のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の光学特性の測定及び数値的研究（Measurement and numerical studies of optical properties of YAG:Ce phosphor for white light-emitting diode packaging）」，応用光学（APPLIED OPTICS），２０１０年１月１０日，第４９巻，第２号，ｐ
．２４７−２５７』を参考とした。また、配線基板２の可視光の反射率は９０％、光拡散要素４ｂの消衰係数は１０−６以下、樹脂４ｃの光吸収率の消衰係数は１０−６以下とした。更に、半導体発光装置１のターゲット色度をｘ＝０．３０、ｙ＝０．３１とした。そして、光拡散要素４ｂの平均粒径及び粒度分布、並びに蛍光体４ａの平均粒径及び粒度分布は種々の場合を想定し、ＯＲＡ社（現Ｓｙｎｏｐｓｉｓ社）の照明設計解析ソフトウェアであるＬｉｇｈｔＴｏｏｌｓ（登録商標）を用いて光線追跡法により、シミュレーションを実施した。
＜演色性と発光効率のシミュレーション＞  
図３、表３−１は、本発明者らが行ったシミュレーション結果であり、蛍光体の種類によって、発光装置が出射する光の演色性と発光効率がどのように変化するかを表している。
シミュレーションでは、ピーク波長４５３ｎｍのチップを励起源として用い、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ（それぞれ、後述する実施例１〜３で使用する蛍光体Ａ、蛍光体Ｂ、蛍光体Ｃ、蛍光体Ｄの発光スペクトル等の実測データを使用した。）の４種類の蛍光体のうち、３種類の蛍光体を用いて波長変換部材を構成した。そして、各蛍光体の含有比率を、波長変換部材からの発光色が２７００Ｋとなるように調整することで、演色性と発光効率の関係がどのように変化するかをシミュレートした。
【０１６６】
【表３−１】
2014175322.tif 000008
【０１６７】
図３において、左側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＧＹＡＧ及びＣＡＳＮの３種類を用いてシミュレートした場合を示し、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となることを示す。右側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＧＹＡＧ及びＳＣＡＳＮの３種類を用いた場合、上側に位
置する直線は、蛍光体としてＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ及びＣＡＳＮの３種類を用いた場合、下側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮの３種類を用いた場合について、それぞれシミュレートした結果を示しており、いずれも発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係が、トレードオフの関係となる。
【０１６８】
一方、左側の直線及び右側の直線は、ＹＡＧ及びＧＹＡＧを含む本発明の実施態様に係る発光装置が発する光の演色性及び光束を表わしているが、上側の直線及び下側の直線と比較して、直線の傾きが大きいことが理解できる。すなわち、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となるものの、演色性の向上に伴う光束の低減が抑えられた発光装置であることが解る。
このように、ＹＡＧ及びＧＹＡＧを含む本発明の好ましい実施態様に係る発光装置は、発光効率と演色性を維持しつつ、ビニング特性も併せ持つことができる発光装置となることが理解できる。
加えて、本発明の好ましい実施態様に係る発光装置である、４種類の蛍光体を用いた発光装置の場合には、これらの４つの直線で囲まれた範囲内において、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係を任意に設定することが可能となる。そのため、本発明の好ましい実施態様においては、ビニング特性を有し、かつ演色性と変換効率を両立させた発光装置を作製するための蛍光体選択の自由度が向上する。
【０１６９】
＜一般式（２）で表わされる蛍光体の励起スペクトル＞  
次に、一般式（２）で表される蛍光体のうち、ＹａＣｅｂＧａｃＡｌｄＯｅ・・・（２）で表わされる蛍光体について、ｃの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、以下の表３に示す５種類の蛍光体（ＹＡＧ、ＧＹＡＧ（１）、ＧＹＡＧ（２）、ＧＹＡＧ（３）、ＧＹＡＧ（４））を合成した。なお、ａ＝２．９４、ｂ＝０．０６、ｃ＋ｄ＝５、ｅ＝１２である。合成法は、Huhらの方法（Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol.23, No.1, p.1435-1438）に従った。
上記の通り合成された５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した（表３−２）。また、励起光を４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化させた際の蛍光体の規格化励起スペクトルを測定・算出した。なお、各蛍光体の４５０ｎｍの励起光にて励起した際の規格化励起スペクトルの強度を１として、相対強度を求めた。結果を図４に示す。
【０１７０】
【表３−２】
2014175322.tif 000009
【０１７１】
図４に示すように、一般式（２）で表わされるＧＹＡＧ蛍光体については、ｃ＝１．０の場合のように、ｃの値が小さい場合には、励起波長の長波長化に伴った規格化励起スペクトルの低下がほとんどなく、一般式（１）で表わされるＹＡＧ蛍光体の規格化励起スペクトルの増大に対応できない。一方、ｃ＝１．６の場合、２の場合、２．５の場合では、一般式（１）で表されるＹＡＧ蛍光体の規格化励起スペクトルの増大に対応している。
そのため、本発明の一般式（２）で表わされるＧＹＡＧは、ｃの値が１．２以上２．６以下の場合に、優れたビニング特性を有する発光装置を提供することが可能となる。また、好ましくはｃの値が２．４以下、さらに好ましくは１．８以下である。
【０１７２】
次に、一般式（６）で表される蛍光体のうち、Ｙｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｇＧａｈＳｃｉＡｌｊＯｋ・・・（６）で表わされる蛍光体についてｉの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、以下の表３−３に示す５種類の蛍光体（ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、ＳＣ−５）を合成した。なお、ｆ＝２．８８、ｇ＝０．１２、ｈ＝０、ｋ＝１２として、組成式Ｙ２．８８Ｃｅ０．０９Ｔｂ０．０３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ12で示される蛍光体を、原料にＳｃ２Ｏ３を用い、Huhらの方法に従
って合成した。
上記の通り合成された５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した（表３−３）。また、励起光を４３０ｎｍから４７０ｎｍに変化させた際の蛍光体の規格化励起スペクトルを測定・算出した。なお、各蛍光体の４５０ｎｍの励起光にて励起した際の規格化励起スペクトルの強度を１として、相対強度を求めた。結果を図５に示す。
【０１７３】
【表３−３】
2014175322.tif 000010
【０１７４】
＜参考実施例１〜３、参考比較例１〜２＞
次に、参考実施例１〜３、及び参考比較例１〜２に係る発光装置を製造した。
＜樹脂と蛍光体との混練＞
表４に示す重量比で各材料を総重量５０ｇとなるように秤量し、東洋精機社製ラボプラストミル１０Ｃ１００、ミキサータイプ（Ｒ６０）を用いて２６０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、それぞれ蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を得た。なお、表４における熱安定剤Ａ及びＢは、蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃ並びにＤ、ポリカーボネート、及び光拡散材の合計１００重量部に対する配合量（重量部）をそれぞれ示す。
【０１７５】
【表４】
2014175322.tif 000011
蛍光体Ａ：三菱化学社製蛍光体 （組成：Y2.94Ce0.06Al5O12（ＹＡＧ）、ピーク波長：５５７ｎｍ、半値幅：１１３ｎｍ）
蛍光体Ｂ：三菱化学社製蛍光体  （組成：Y2.94Ce0.06Al3.4Ga1.6O12（ＧＹＡＧ）、ピーク波長：５３４ｎｍ、半値幅：１０９ｎｍ）
蛍光体Ｃ：三菱化学社製蛍光体  BR-101A（組成：（Sr, Ca）AlSiN3：Eu（ＳＣＡＳＮ）
、ピーク波長：６２８ｎｍ、半値幅：８８ｎｍ）
蛍光体Ｄ：三菱化学社製蛍光体  BR-102C（組成：CaAlSiN3：Ｅｕ（ＣＡＳＮ）、ピーク
波長：６４８ｎｍ、半値幅：９０ｎｍ）
ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ユーピロンＳ３０００（粘度平均分子量：２１０００、屈折率（４５０ｎｍ）：１．６０５）
光拡散材：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製  トスパール１２０（ポリジメチルシルセスキオキサン、平均粒子径：２．０μｍ、屈折率：１．４）
熱安定剤Ａ：ＡＤＥＫＡ社製  ＡＯ−６０（ヒンダードフェノール系安定剤）
熱安定剤Ｂ：ＡＤＥＫＡ社製  アデカスタブ２１１２（ホスファイト系安定剤）
【０１７６】
上記蛍光体Ｂについて、組成分析を実施したところ、表５に示すとおりであった。また、表５で得られた分析結果からモル比を計算した。結果を表６に、仕込時のモル比と共に示す。
【０１７７】
【表５】
2014175322.tif 000012
【０１７８】
【表６】
2014175322.tif 000013
【０１７９】
＜プレス＞
参考実施例１〜３及び参考比較例１〜２に係る蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を１２０℃で２時間真空乾燥後、熱プレス成型機（例えば井元製作所社製）を用いて２６０℃、４ＭＰａ、２分溶融プレスし、続いて水冷プレス機（例えば井元製作所社製）を用いて２０℃、１ＭＰａで5分間冷却し、厚さ１．２ｍｍのシートを作製する。得られたシ
ートから１５ｍｍφの円板形状で試験片を打ち抜いた。
【０１８０】
＜発光特性＞
得られた厚み１．２ｍｍ、１５ｍｍφの円板試験片に対して、ＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで白色光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製２０ｉｎｃｈ積分球およびＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製分光器ＵＳＢ２０００を用いて観測し、色度、光束（ｌｕｍｅｎ）、Ｒａを計測した。測定結果を表７に示す。
【０１８１】
【表７】
2014175322.tif 000014
【０１８２】
表７から、参考比較例１では第一の蛍光体としてＧＹＡＧを使用しており、光束が低く演色性が高い。一方参考比較例２では第一の蛍光体としてＹＡＧを使用しており、光束が高く、演色性は低くなる。
一方、参考実施例１〜３において、ＹＡＧとＧＹＡＧを適量混合することにより、光束を維持しつつ、演色性の向上を実現することができることがわかった。
【０１８３】
次に、参考実施例１〜３及び参考比較例１〜２で作製した発光装置について、励起光源をキセノン分光光源に変更し、励起波長を４４５ｎｍ〜４５５ｎｍまで変化させた際の、色度の変化Δｕ’ｖ ’を測定した。分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラブスフ
ェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（
Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）によって色度の変化を観測した。励起波長が４４５ｎｍ、４４８ｎｍ、４５０ｎｍ、４５２ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍの場合における色度をそれぞれ測定し、その平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）を計算し、平均値との距離を測定した。
結果を図６に示す。
【０１８４】
また、参考実施例１〜３及び参考比較例１〜２で作製した半導体発光装置について、励起光源をキセノン分光光源に変更し、励起波長を４２５ｎｍ〜４７５ｎｍまで変化させた
際の、色度の変化Δｕ’ｖ ’を測定した。分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラ
ブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分
光器（Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）によって色度の変化を観測した。励起波長が４２５ｎｍ、４３５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５５ｎｍ、４６５ｎｍ、４７５ｎｍの場合における色度をそれぞれ測定し、その平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ ａｖｅ）を計算し、平均値との距離を測定した。
結果を図７に示す。
【０１８５】
図６、および図７から、参考実施例１〜３に係る発光装置は、良好なビニング特性を奏することが理解される。
【０１８６】
次に、本発明の実施態様に係る発光装置において、第２の蛍光体である青色蛍光体が、発光効率及びＲａ値に及ぼす影響を明らかにするために、実施例４及び５、並びに比較例３に係る発光装置を製造し、発光効率の変化率（ΔＣＥ）及びＲａ変化率（ΔＲａ）を測定した。蛍光体の配合比率を、表８に示す。青色蛍光体としては、ＳＢＣＡを用いた。
【０１８７】
【表８】
2014175322.tif 000015
【０１８８】
図８には、ＳＢＣＡの４００〜６００ｎｍの励起スペクトル、及び、４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルが示されている。図９には、ＳＢＣＡの４００ｎｍで励起したときの発光スペクトル、及び、４５０ｎｍで励起したときの発光スペクトルが示されている。この図８から、ＳＢＣＡは、４５０ｎｍで励起したときの発光波長スペクトルのピーク波長が約４５０ｎｍであり、また、励起光が４００ｎｍであるときに発光強度が最大となり、４６０ｎｍにかけて発光強度が弱まることが理解できる。
そして、図８、図９から、このＳＢＣＡの４５０〜５２０ｎｍにおける僅かな発光が、４５０〜５２０ｎｍの間に存在する極小値の底上げに寄与することになることが理解できる。
【０１８９】
発光効率の変化率（ΔＣＥ）及びＲａ変化率（ΔＲａ）の測定結果を、以下の表９〜１２に示す。
【０１９０】
【表９】
2014175322.tif 000016
【０１９１】
【表１０】
2014175322.tif 000017
【０１９２】
【表１１】
2014175322.tif 000018
【０１９３】
【表１２】
2014175322.tif 000019
【０１９４】
表９〜１２が示すように、ＳＢＣＡを含まない比較例１と比較して、ＳＢＣＡを含む実施例１及２は、変換効率及びＲａの変化が少なく、さらに、実施例２よりもより多量のＳＢＣＡを含む実施例１は、実施例２よりもその変化がさらに少ないことが理解できる。
【符号の説明】
【０１９５】
１０  発光装置
１    青色半導体発光素子
２    配線基板
２ａ  チップ実装面
３    波長変換部材
【図１】
2014175322.tif 000020
【図２】
2014175322.tif 000021
【図３】
2014175322.tif 000022
【図４】
2014175322.tif 000023
【図５】
2014175322.tif 000024
【図６】
2014175322.tif 000025
【図７】
2014175322.tif 000026
【図８】
2014175322.tif 000027
【図９】
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