(57)【要約】【課題】安定して入手できる原料で製造することができるフォトルミネッセント材料を提供すること。【解決手段】銀イオンおよび亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンおよび亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
【請求項２】
波長が２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である光の照射によって、可視光を発光する請求項１に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項３】
フォトルミネッセント材料全体に対して、銀イオン含有率が０．５重量％超３０重量％以下であり、亜鉛イオン含有率が０．５重量％超１５重量％以下であり、銀イオンおよび亜鉛イオンの合計含有率が１重量％超３５重量％以下である請求項１または２に記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項４】
さらにアンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
【請求項５】
光源および請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
【請求項６】
白色ＬＥＤ照明装置である請求項５に記載の照明装置。
【請求項７】
液晶表示装置用バックライトである請求項５に記載の照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトルミネッセント材料に関する。ここで「フォトルミネッセント（photoluminescent）材料」とは、「フォトルミネセンス（photoluminescence、即ち、光照射によって可視光を発光する現象）を利用する用途に用いられる材料」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
光照射によって可視光（一般に、波長が３８０ｎｍ以上８３０ｎｍ未満の光）を発光するフォトルミネッセント材料は、照明装置や液相装置用バックライトなどに使用されている。このフォトルミネッセント材料としては、希土類元素を含有するものが多用されている（例えば特許文献１〜３）。また、イリジウム錯体をフォトルミネッセント材料として用いることも提案されている（例えば特許文献４）。しかし、希土類元素やイリジウムは、その埋蔵量が少ない、産出国が限定されている、分離精製コストが高いという問題がある。そのため、これら以外の元素を用いたフォトルミネッセント材料が求められている。
【０００３】
非特許文献１は、密封された銀クラスター含有Ａ型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことを開示している。しかし、該文献には、この銀クラスター含有Ａ型ゼオライトのフォトルミネセンスを保つためには、ガラスアンプルを用いて密封するか、またはスライドガラス、カバーガラスおよびエポキシ系接着剤を用いて密封する必要があることが記載されている。そして、密封せずに大気中に室温で長時間放置していた銀クラスター含有Ａ型ゼオライトは、着色や発光が変化し続け、ついには発光が見られなくなったことが記載されている。そのため、該文献に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを、フォトルミネッセント材料として実用化するには問題がある。なお、非特許文献１では、銀を含有するＡ型ゼオライトを、５００℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有Ａ型ゼオライトを製造している。
【０００４】
本願の出願人は、特許文献５にて、銀イオンを含有するフォージャサイト型ゼオライトがフォトルミネッセント材料として有用であることを開示している。しかし、特許文献５（特にその比較例１）で開示しているように、銀イオンのみを含有するＡ型ゼオライトは、フォトルミネセンスを示さない。
【０００５】
特許文献６には、銀担持ゼオライト蛍光体の発明が記載されている。この特許文献６では、４５０〜５００℃で焼成して得られる銀担持Ａ型ゼオライトが緑色発光することが、その発明の従来技術として記載されている。しかし、この従来技術では、銀クラスターの生成が重要であると考えられている。また、特許文献６では、１００℃以下の乾燥処理しか行わない銀イオンを含有するＡ型含有ゼオライトは発光しない比較例として記載されている。
【０００６】
特許文献７および８には、オリゴ原子金属クラスターを含有するモレキュラーシーブに非可視線（紫外線）を照射して、紫外線を可視光に変換することを利用する発明が記載されている。具体的には、特許文献５の実施例３および特許文献６の実施例１にて、非特許文献１と同様に、銀で交換された３Ａゼオライトを、４５０℃で２４時間、熱処理して銀クラスターを形成させることによって、銀クラスター含有３Ａゼオライトを製造し、このゼオライトのフォトルミネセンスを確認している。
【０００７】
以上のように、高温処理（例えば、４５０〜５００℃での焼成）によって得られる銀クラスター含有Ａ型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことは、従来技術で開示されている。しかし、高温処理せずに得られる銀イオン含有Ａ型ゼオライトがフォトルミネセンスを示すことは、これまで報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５１６２９６号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１０７号公報
【特許文献３】特開２００８−６９２９０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３６４１号公報
【特許文献５】特開２０１２−５２１０２号公報
【特許文献６】特開２０１２−１２２０６４号公報
【特許文献７】国際公開第２００９／００６７０７号
【特許文献８】国際公開第２００９／００６７０９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】星野ら，「大気中で密封された着色銀型ゼオライト１２Ａｇ−Ａの発光」，弘前大学教育学部紀要．９９，２００８，ｐ．５５−６２，発行日：２００８年３月２５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、安定して入手できる原料で製造することができるフォトルミネッセント材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、銀イオンおよび亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライト（以下「銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト」と略称することがある）がフォトルミネセンスを示すことを見出し、本発明を完成した。この知見に基づく、本発明は以下の通りである：
【００１２】
［１］  銀イオンおよび亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトであり、光の照射によって可視光を発光するフォトルミネッセント材料。
［２］  波長が２００ｎｍ以上４３０ｎｍ未満である光の照射によって、可視光を発光する前記［１］に記載のフォトルミネッセント材料。
［３］  フォトルミネッセント材料全体に対して、銀イオン含有率が０．５重量％超３０重量％以下であり、亜鉛イオン含有率が０．５重量％超１５重量％以下であり、銀イオンおよび亜鉛イオンの合計含有率が１重量％超３５重量％以下である前記［１］または［２］に記載のフォトルミネッセント材料。
［４］  さらにアンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびカリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料。
［５］  光源および前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフォトルミネッセント材料を含む照明装置。
［６］  白色ＬＥＤ照明装置である前記［５］に記載の照明装置。
［７］  液晶表示装置用バックライトである前記［５］に記載の照明装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀、亜鉛およびＡ型ゼオライトを原料とするため、安定供給が可能である。また、本発明のフォトルミネッセント材料は、非特許文献１等に記載の銀クラスター含有Ａ型ゼオライトと異なり、大気中に長期間放置していてもフォトルミネセンスを示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のフォトルミネッセント材料は、銀イオンだけでなく、亜鉛イオンを含有するＡ型ゼオライトであることを特徴とする。従来技術では、銀イオンを含有するＡ型ゼオライトはフォトルミネセンスを示さないと考えられていた。しかし本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、銀イオンだけでなく、亜鉛イオンを含有させることによって、Ａ型ゼオライトでもフォトルミネセンスを示すことを見出した。
【００１５】
本発明のフォトルミネッセント材料は、Ａ型ゼオライトを用いて得られるという利点を有する。Ａ型ゼオライトは、特許文献５で使用されているフォージャサイト型ゼオライト（例えば、Ｘ型ゼオライト）よりも安価である。具体的には、現在のＡ型ゼオライトの工業価格は１００〜５００円／ｋｇであり、これに対して、Ｘ型ゼオライトの工業価格は１０００〜１５００円／ｋｇである。
【００１６】
フォトルミネッセント材料に含まれるゼオライトがＡ型ゼオライトであるか否かは、粉末Ｘ線回折法により回折ピークを測定する構造解析、または固体ＮＭＲでＭＡＳ（マジック角回転：Magic-Angle Spinning）ＮＭＲスペクトルを測定する構造解析などによって判定することができる。
【００１７】
Ａ型ゼオライトの粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。この粒子径は、レーザ回折およびレーザ散乱法によって測定することができる。この測定には、例えば、（株）島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置：「ＳＡＬＤ−２１００」などを使用することができる。
【００１８】
Ａ型ゼオライトは市販されており、容易に入手することができる。例えば、下記実施例で使用するＡ型ゼオライトは、東ソー社から入手することができる。
【００１９】
従来のフォトルミネッセント材料である希土類元素イオン含有ゼオライトは、ゼオライトが水分を吸着するため、希土類元素に基づくフォトルミネセンスが低下するという問題があった。この問題を解決するため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトでは、１０００℃程度の温度で加熱処理を行うことによってゼオライトの結晶構造を破壊し、水分の吸着を防ぐことが行われている（例えば特許文献１および２）。これに対して本発明のフォトルミネッセント材料である銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは、水分が存在する湿潤状態でもフォトルミネセンスを示すという特徴を有する。そのため銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは、ゼオライトの銀イオンおよび亜鉛イオンの交換処理後に、乾燥を行わないか、または低温で乾燥するだけで、フォトルミネセンスを示すという利点を有する。さらに、銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは水分が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すため、従来の希土類元素イオン含有ゼオライトに比べて、適用範囲が広いという利点を有する。
【００２０】
また、本発明のフォトルミネッセント材料は、非特許文献１に記載されているような高温で長時間の熱処理により生成する銀クラスターではなく、銀イオンを含有することも特徴の一つとする。
【００２１】
銀イオン含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは０．５重量％超、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
亜鉛イオン含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは０．５重量％超、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下である。
銀イオンおよび亜鉛イオンの合計含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％超、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。
銀イオン：亜鉛イオンのモル比は、好ましくは１：４５（即ち、１／４５＝０．０２２）〜８：１（即ち、８／１＝８）、より好ましくは１：１０（即ち、０．１）〜４：１（即ち、４）、さらに好ましくは１：５（即ち、０．２）〜２：１（即ち、２）である。
銀イオンおよび亜鉛イオンの含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００２２】
また、本発明のフォトルミネッセント材料は、本発明の効果（フォトルミネセンス）を阻害しない範囲で、銀イオンおよび亜鉛イオン以外のイオン（以下「他のイオン」と略称することがある）を含有していてもよい。他のイオンは、１種だけでもよく、２種以上であってもよい。他のイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；並びにカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中で、アンモニウムイオンが好ましい。
【００２３】
本発明のフォトルミネッセント材料は、後述するように、Ａ型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。そのため、他のイオンは、イオン交換前の元のＡ型ゼオライトが有していたイオン（例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）でもよい。また、他のイオンを含む塩の水溶液を用いるイオン交換によって、本発明のフォトルミネッセント材料に、他のイオンを導入してもよい。
【００２４】
他のイオン（例えば、アンモニウムイオン）が含有される場合、その含有率は、フォトルミネッセント材料全体に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。他のイオンの含有率は、下記実施例に示すようにして測定することができる。
【００２５】
本発明のフォトルミネッセント材料は、Ａ型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。このイオン交換は、銀イオンおよび亜鉛イオンを含有する水溶液（以下「銀／亜鉛イオン含有水溶液」と略称することがある）中でＡ型ゼオライトを撹拌・保持することによって行うことができる。銀／亜鉛イオン含有水溶液としては、例えば、硝酸銀および硫酸亜鉛の混合水溶液などが挙げられる。また、銀／亜鉛イオン含有水溶液の濃度は、下記実施例に示すように、本発明のフォトルミネッセント材料の銀イオンおよび亜鉛イオン含有率の設計値に応じて、適宜調整することができる。イオン交換は室温で行うことができ、その時間（即ち、銀／亜鉛イオン含有水溶液中のゼオライトの撹拌・保持時間）は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。
【００２６】
イオン交換によって得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは、分散水からろ過し、水洗した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、大気雰囲気下、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下または減圧雰囲気下で行うことができる。大気雰囲気下での乾燥が、操作を簡便に行うことができるため好ましい。乾燥時間は、通常、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは５時間以下である。乾燥温度は、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。但し、銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは乾燥なしの湿潤状態でもフォトルミネセンスを示す。
【００２７】
上記のようにして得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを他のイオンを含有する水溶液中に撹拌・保持するイオン交換処理によって、他のイオンをさらに含有する銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（以下「銀／亜鉛／他のイオン含有Ａ型ゼオライト」と略称することがある）を製造することができる。他のイオンを含有する水溶液としては、例えば、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、硫酸カリウム水溶液などが挙げられる。他のイオンの交換処理の条件は、上述した銀イオンおよび亜鉛イオンの交換処理の条件と同様である。また、銀／亜鉛／他のイオン含有Ａ型ゼオライトは、銀イオン、亜鉛イオンおよび他のイオンを含有する水溶液を用いるＡ型ゼオライトのイオン交換によって製造することができる。
【００２８】
本発明のフォトルミネッセント材料に照射する光の波長は、好ましくは２００ｎｍ以上、より好ましくは２２０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上であり、好ましくは４３０ｎｍ未満、より好ましくは４２０ｎｍ以下である。このように本発明のフォトルミネッセント材料は、波長が３８０ｎｍ未満である紫外線領域だけでなく、波長が３８０ｎｍ以上である可視光領域の照射によっても、発光することができる。
【００２９】
本発明のフォトルミネッセント材料は、波長が２５４ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３７０〜７２０ｎｍ、より好ましくは４００〜５７０ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができ、波長が３６５ｎｍである紫外線の照射によって、ピーク波長が好ましくは３９０〜６８０ｎｍ、より好ましくは４５０〜６００ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができ、波長が３９５ｎｍである可視光の照射によって、ピーク波長が好ましくは４８０〜７００ｎｍ、より好ましくは４９０〜６５０ｎｍの範囲内にある可視光を発光することができる。
【００３０】
本発明のフォトルミネッセント材料を、照明装置に用いることができる。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、紙幣、金券またはカードなどの偽造防止のための発光塗料に用いることができる。特に本発明のフォトルミネッセント材料は、水が存在する条件下でもフォトルミネセンスを示すので、多様な環境に曝される紙幣等に用いられる発光塗料として有用である。
【００３１】
また、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料を、フォトルミネッセント繊維（例えば、蛍光繊維）として、糸、紙、不織布および織物などに利用することもできる。なお、繊維と一体化させた本発明のフォトルミネッセント材料は、例えば、特開平１０−１２０９２３号公報に記載されているような方法で、繊維と一体化させたＡ型ゼオライトを製造し、次いでこれに銀イオンおよび亜鉛イオン、並びに必要に応じて他のイオンを含有させることによって製造することができる。
【００３２】
本発明のフォトルミネッセント材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明のフォトルミネッセント材料を、他のフォトルミネッセント材料と組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
本発明は、光源および本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置も提供する。本発明の照明装置では、公知の光源、例えば水銀ランプやＬＥＤを使用することができる。光源としては、環境汚染の原因となる水銀を使用せず、且つエネルギー効率の高いＬＥＤが好ましい。また、光源として紫色光を発光するＬＥＤを用い、紫色光の照射によって黄緑色光を発光する本発明のフォトルミネッセント材料を用いて構成される照明装置は、紫色光および黄緑色光が混じりあって、白色光を発光することができる。そのため、本発明のフォトルミネッセント材料は、白色ＬＥＤ照明装置に有用である。
【００３４】
本発明の照明装置は、蛍光灯のような日常生活に用いられるライトや液晶表示装置用バックライトなどに用いることができる。また、果物や野菜の害虫であるヤガ類の吸汁活動や産卵は黄色光によって抑えることができるので、ヤガ類の被害を防止するために、薄黄色またはレモン色を発光する本発明のフォトルミネッセント材料を含む照明装置を用いることができる。
【００３５】
照明装置中でのフォトルミネッセント材料の使用方法に特に限定はない。例えば、光源をガラスで覆い、バインダー（例えば透明のエポキシ樹脂）を使用して該ガラスの内側または外側にフォトルミネッセント材料を固定することができる。特に、本発明のフォトルミネッセント材料は、フォトルミネセンス機能以外に、窒素酸化物などを除去する能力を有するので、ガラスの外側にフォトルミネッセント材料を固定することによって、照明機能に加えて、空気清浄機能を有する照明装置を製造し得る。また、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだガラスで、光源を覆ってもよい。さらに、本発明のフォトルミネッセント材料を練りこんだ紙で光源を覆うことによって、行灯のようなやわらかな光を照射する照明装置を製造し得る。
【００３６】
さらに、本発明のフォトルミネッセント材料は、抗菌機能、消臭機能、スギ花粉不活化機能、放射性ヨウ素除去機能を有し得る。これらの機能は、銀と反応性の高いガス（例えば、硫化水素、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなど）と本発明のフォトルミネッセント材料との接触による銀硫化物、亜鉛硫化物などの生成によって失われるが、この機能消失は、発光強度の低下または消光によって、容易に判別することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお以下では、さらにアンモニウムイオンを含有する銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを「銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト」と略称する。また以下では、特に記載がない限り、「％」は「重量％」を意味する。
【００３８】
実施例１：銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：２．９Ａｇ／１．７Ｚｎ−Ａ−５０）の製造
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ＋イオンを含有、イオン交換容量：約５．５ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀および硫酸亜鉛の混合水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオンおよび亜鉛イオンの交換処理を行った。なお、得られる銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率および亜鉛イオン含有率が、それぞれ、２.９％および１．７％となるように、混合水溶液の硝酸銀濃度を２．７５ｍｍｏｌ／Ｌと、硫酸亜鉛・７水和物濃度を２．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。次いで、銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを得た。次いで、水洗後の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥して、乾燥状態の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを得た。このようにして得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（０．１ｇ）を１Ｎの硝酸（１００ｍＬ）に溶かし、（株）日立ハイテクノロジーズ製の原子吸光光度計：「Ｚ−２０１０」を使用する原子吸光法によって、その銀イオン含有率を測定した。またＳＩＩナノテクノロジー(株)製のＩＣＰ発光分析装置：「ＳＰＳ３１００」を使用して、その亜鉛イオン含有率を測定した。これらの結果を下記表１に示す。
本操作により得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン：亜鉛イオンのモル比は１：１であり、イオン交換容量の約１５％が消費された。
得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトに、ＶＩＬＢＥＲ  ＬＯＵＲＭＡＴ社製の「ＶＬ−４ＬＣ」を使用して波長２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線、および中国製「ＵＶ-ＬＥＤ２１灯」を使用して波長３９５ｎｍの可視光を照射し、その発光（即ち、フォトルミネセンス）の有無および発光色を目視で観察した。また発光の開始波長、終了波長およびピーク波長を、日立社製の分光光度計Ｆ−４５００を使用して測定した。これらの結果も下記表１に示す。
【００３９】
実施例２：銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：１．７Ａｇ／１．８Ｚｎ−Ａ−５０）の製造
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ＋イオンを含有、イオン交換容量：約５．５ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀および硫酸亜鉛の混合水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオンおよび亜鉛イオンの交換処理を行った。なお、得られる銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率および亜鉛イオン含有率が、それぞれ、１.７％および１．８％となるように、混合水溶液の硝酸銀濃度を１．６５ｍｍｏｌ／Ｌと、硫酸亜鉛・７水和物濃度を２．７５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。次いで、銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを得た。次いで、水洗後の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥して、乾燥状態の銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトを得た。このようにして得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオンおよび亜鉛イオン含有率およびフォトルミネセンスを、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１に示す。
本操作により得られた銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン：亜鉛イオンのモル比は１：１.６７であり、イオン交換容量の約１３％が消費された。
【００４０】
実施例３：銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト（略称：１．７Ａｇ／１３．６Ｚｎ／０．９ＮＨ４−Ａ−５０）の製造
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径：約１μｍ、イオン交換用の陽イオンとしてＮａ＋イオンを含有、イオン交換容量：約５．５ｍｅｑ／ｇ）（５ｇ）を硝酸銀、硫酸亜鉛および硫酸アンモニウムの混合水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で１時間撹拌・保持して、銀イオン、亜鉛イオンおよびアンモニウムイオンの交換処理を行った。なお、得られる銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率、亜鉛イオン含有率およびアンモニウムイオン含有率が、それぞれ、１.７％、１３．６％、０．９％となるように、混合水溶液の硝酸銀濃度を１．６５ｍｍｏｌ／Ｌと、硫酸亜鉛・７水和物濃度を２２．０ｍｍｏｌ／Ｌと、硫酸アンモニウム濃度を６．０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。次いで銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗して、湿潤状態の銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。次いで、水洗後の銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥して、乾燥状態の銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを得た。このようにして得られた銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオンおよび亜鉛イオン含有率およびフォトルミネセンスを、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１に示す。
また（株）島津製作所製のイオンクロマトグラフ：「ＨＩＣ−６Ａ」を使用するイオンクロマトグラフ法によって、銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトのアンモニウムイオン含有率を測定した。
本操作により得られた銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン：亜鉛イオン：アンモニウムイオンのモル比は１：１３．３：３．３であり、イオン交換容量の約９３％が消費された。
【００４１】
実施例４：銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライト（略称：２．９Ａｇ／１．７Ｚｎ／０．１ＮＨ４−Ａ−５０）の製造
実施例１で製造した銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（銀イオン含有率の設計値：２．９％、測定値：２．９％、亜鉛イオン含有率の設計値：１．７％、測定値：１．７％）（１ｇ）を硫酸アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、アンモニウムイオン交換処理を行った。なお、得られる銀／亜鉛アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトのアンモニウムイオン含有率が０．１％となるように、該硫酸アンモニウム水溶液の濃度を０．６０ｍｍｏｌ／Ｌに調整した。次いで銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトを、ろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた銀／亜鉛／アンモニウム含有Ａ型ゼオライト（０．１ｇ）のアンモニウムイオン含有率を、実施例３と同様にして測定した。その結果を下記表１に示す。
本操作により得られた銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン：亜鉛イオン：アンモニウムイオンのモル比は１：１：０．２２であり、イオン交換容量の約１６％が消費された。
また、得られた銀／亜鉛／アンモニウム含有Ａ型ゼオライトのフォトルミネセンスを実施例１と同様にして調べた。その結果を下記表１に示す。
【００４２】
比較例１：銀イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：２．９Ａｇ−Ａ−５０）の製造
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硝酸銀水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、銀イオン交換処理を行った。なお、得られる銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率が２．９％となるように、２．７５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硝酸銀水溶液を使用した。次いで、銀イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた銀イオン含有Ａ型ゼオライトの銀イオン含有率およびフォトルミネセンスを、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
比較例２：亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト（略称：１３．７Ｚｎ−Ａ−５０）の製造
Ａ型ゼオライト（東ソー社製：商品名「ゼオラム（登録商標）Ａ−４、粉末」、粒子径約１μｍ）（５ｇ）を硫酸亜鉛水溶液（５００ｍＬ）中にて室温で５時間撹拌・保持して、亜鉛イオン交換処理を行った。なお、得られる亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの亜鉛イオン含有率が１３．７％となるように、２２.０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸亜鉛水溶液を使用した。次いで亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトをろ過し、水洗した後、大気雰囲気下にて５０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られた亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトの亜鉛イオン含有率およびフォトルミネセンス、実施例１と同様にして測定した。これらの結果を下記表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014037492.tif 000002
【００４５】
上記表１で示されるように、実施例１および２で製造した銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライト並びに実施例３および４で製造した銀／亜鉛／アンモニウムイオン含有Ａ型ゼオライトは、２５４ｎｍ、３６５ｎｍおよび３９５ｎｍの光の照射によって、可視光を発光し、フォトルミネッセント材料として機能する。なお、これらの発光の開始波長から終了波長までに幅があるのは、実施例１〜４にて、発光波長が異なるフォトルミネッセント材料の混合物が得られているためであると推測される。また、実施例１および２で製造した銀／亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは、３９５ｎｍの光の照射（即ち、照射３）によって、白色光を発光し、白色ＬＥＤ照明装置のための材料として適性がある。一方、上記表１で示されるように、比較例１で製造した銀イオン含有Ａ型ゼオライトおよび比較例２で製造した亜鉛イオン含有Ａ型ゼオライトは、いずれも、光照射によって可視光を発光しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のフォトルミネッセント材料は、紙幣等の偽造防止用の発光塗料や照明装置などに利用することができる。特に、現在の白色ＬＥＤ照明装置に利用されている青色光を発光するＬＥＤと黄色光を発光する蛍光体の組合せの代替として、紫色光を発光するＬＥＤと黄色から黄緑色の光を発光する本発明のフォトルミネッセント材料との組合せが有効である。