(57)【要約】【課題】太陽電池用のＳｉ多結晶インゴットの高品質化のためには、不純物の局所偏析を抑制する手法の開発が不可欠であり、本発明は、Ｓｉ多結晶インゴット中に不純物の局所偏析がない高品質なＳｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶インゴットを提供する。【解決手段】Ｓｉ多結晶インゴットの一方向凝固過程において、固液界面における結晶粒界部分の形状を平坦な形状に維持したまま結晶成長を行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ多結晶インゴットの一方向凝固過程において、固液界面の粒界部分の形状を平坦な形状に維持したままＳｉ多結晶インゴットを作製することを特徴とするＳｉ多結晶インゴットの製造方法。
【請求項２】
前記固液界面の冷却速度を０．０１℃／分〜０．５℃／分の範囲とすることを特徴とする請求項１記載のＳｉ多結晶インゴットの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のＳｉ多結晶インゴットの製造方法により製造されるＳｉ多結晶インゴットであって、ドーパントとしてＢもしくはＧａもしくはＰを含有することを特徴とするＳｉ多結晶インゴット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物分布の少ない高品質なＳｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶インゴットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
実用太陽電池の主流材料は、一方向凝固キャスト法で作製されるＳｉ多結晶インゴットから切り出された厚さ約２００μｍの基板である。このＳｉ多結晶インゴットのほとんどはＢ（ホウ素）またはＧａ（ガリウム）がドープされたｐ型の結晶である。また、Ｐ（リン）がドープされたｎ型の結晶も同様の手法で製造されている。
【０００３】
一般的に、Ｓｉ多結晶インゴットを作製するための原料Ｓｉは、金属不純物を極力排除した高純度の原料が用いられているが、一方向凝固キャスト装置を用いてＳｉ多結晶インゴットを作製する過程で、キャスト装置の部材や、ルツボの内壁に塗布された窒化ケイ素を主成分とする離型剤や、装置内の雰囲気から、Ｓｉ多結晶インゴットの内部に金属不純物や、酸素や炭素などの不純物が混入することが知られている。
【０００４】
また、太陽電池の低コスト化のために、もともと金属不純物が多く含まれている安価な原料Ｓｉを用いてＳｉ多結晶インゴットを作製する場合もある。このように、金属不純物が多く含まれる原料Ｓｉを用いた場合は、高純度の原料Ｓｉを用いた場合に比べて高濃度の金属不純物がＳｉ多結晶インゴットの内部に混入することとなる。
【０００５】
いずれの原料を用いた場合においても、Ｓｉ多結晶インゴットの内部で不純物が局所的に多く存在する（不純物が局所偏析した）部分が存在すると、この部分でキャリアの再結合が起こり、太陽電池のエネルギー変換効率を低下させる原因となる。これまでの研究により、一方向凝固キャスト法で作製されたＳｉ多結晶インゴットにおいては、結晶粒界に不純物が局所偏析していることが知られている（例えば、非特許文献１および２参照）。不純物が局所偏析した結晶粒界はキャリアの再結合サイトとなり、太陽電池特性を低下させることが知られている（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
Ｓｉ多結晶インゴットを作製する過程で結晶粒界に不純物が局所偏析する理由として、一方向凝固中に不純物が結晶粒界に取り込まれる、あるいは、一方向凝固が終了した後の冷却過程で不純物が結晶粒界に拡散する、などの理由が考えられているが、明確な原因はわかっていない。
【０００７】
次に、一般的な太陽電池用Ｓｉ多結晶インゴットの製造方法について詳しく説明する。太陽電池用Ｓｉ多結晶インゴットは、一方向凝固法を利用したキャスト法によって製造されている。キャスト法では、原料Ｓｉとｐ型またはｎ型ドーパントとを石英ルツボ内に充填し、この石英ルツボをキャスト成長炉内の所定の位置に配置し、炉内の温度をＳｉの融点以上の温度まで上昇させてルツボ内の原料Ｓｉおよびドーパントを完全に溶解した後、温度を下げることによってルツボ内のＳｉ融液からＳｉ多結晶インゴットを成長させる。通常、使用する石英るつぼの内壁には、窒化ケイ素を主成分とした離型剤が塗布されている。ルツボ内のＳｉ融液からＳｉ多結晶インゴットを成長させる方法としては、炉内の温度をＳｉの融点以下の温度まで下げる方法、もしくは、炉内に温度勾配を形成させ、温度の低い方にルツボを移動させることによって一方向凝固させる方法が一般的である。また、あらかじめ石英ルツボの底に種結晶を配置させておいて、種結晶の上に原料Ｓｉとドーパントとを充填し、種結晶を完全に溶解させないように温度を上昇させ、Ｓｉ原料とドーパントと種結晶の一部とを溶解させた後、温度を下げることにより、融け残っている種結晶を起点として一方向凝固させる方法もある。
【０００８】
上記のような方法でＳｉ多結晶インゴットを製造する際、高品質なＳｉ多結晶インゴットを得るために、ルツボ内のＳｉ融液の冷却速度を制御する方法が報告されている。
【０００９】
例えば、特許文献１では、ルツボ内で溶解させた原料Ｓｉの冷却速度を１℃／分以下にして、Ｓｉ多結晶インゴットを製造する方法が示されている。また、特許文献２では、融液の入ったルツボ全体を０．４℃／分〜５℃／分で冷却してＳｉ多結晶インゴットを製造する工程が示されている。
【００１０】
特許文献１または２で示されているように、通常は、ルツボ内の原料Ｓｉ全体もしくはルツボ全体の冷却速度を制御してＳｉ多結晶インゴットが製造されている。
【００１１】
しかしながら、融液から結晶が成長する過程において、結晶成長は常に融液と結晶との界面（固液界面）でのみ起こっているため、高品質なＳｉ多結晶インゴットを成長させるためには、固液界面の冷却速度を制御することが重要である。一般的に、炉内雰囲気の熱伝導率とルツボの材質またはルツボ内のＳｉの熱伝導率とが異なるため、ルツボ全体の冷却速度と固液界面の冷却速度とは異なっている。また、固液界面では結晶が成長すると凝固潜熱が吐き出されるため温度が上昇するので、通常は、固液界面の冷却速度はＳｉ原料全体もしくはルツボ全体の冷却速度に比べて遅くなる。
【００１２】
従来の、Ｓｉ原料全体もしくはルツボ全体の冷却速度を制御した方法で製造されたＳｉ多結晶インゴットでは、前述したように粒界に不純物が局所偏析しているが、不純物が局所偏析する理由は明確となっていないため、Ｓｉ多結晶インゴット中の粒界における不純物の局所偏析を無くす方法は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１２３４９４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００７/０６３６３７号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】T. Buonassisi etal., “Chemical Natures and Distributions of Metal Impurities inMulticrystalline Silicon Materials”, PROGRES IN PHOTOVOLTAICS: RESEARCH AND APPLICATIONS, 2006, 14, p.513-531
【非特許文献２】J. Chen et al., “Electron-beam-induced current studyof grain boundaries in multicrystalline silicon”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 2004, 96,p.5490-5495
【非特許文献３】J. Chen et al., “Recombinationactivity of Sigma 3 boundaries in boron-doped multicrystalline silicon:Influence of iron contamination”, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 2005, 97,p.033701
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
太陽電池用のＳｉ多結晶インゴットの製造技術において、太陽電池の高効率化のためには、前述したように、結晶粒界および結晶粒界近傍における不純物の局所偏析を抑制する手法の開発が不可欠である。本発明は、このような課題に着目してなされたもので、Ｓｉ結晶中の不純物の局所偏析が少ない高品質なＳｉ多結晶インゴットの製造方法およびＳｉ多結晶インゴットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、一方向凝固キャスト法によりＳｉ多結晶インゴットを作製する工程において、Ｓｉ多結晶とＳｉ融液との界面（以下、固液界面）の結晶粒界部分における溝の形成を抑制すること、すなわち固液界面の粒界部分の形状を平坦な形状に維持したままＳｉ多結晶インゴットを作製することを特徴としている。これにより、結晶粒界への不純物の局所偏析を抑制して高品質なＳｉ多結晶インゴットを得ることができる。
【００１７】
前記固液界面の結晶粒界部分における溝の形成を抑制するためには、一方向凝固過程における固液界面の冷却速度を０．５℃／分以下にしなければならない。この条件下では、固液界面の結晶粒界部分に溝が形成されることはなく、平坦な形状に維持されるため、不純物が結晶粒界に局所偏析されることはない。一方、固液界面の冷却速度がこれ以上になると固液界面の結晶粒界部分に溝が形成され、結晶粒界および結晶粒界近傍に不純物が局所偏析されてしまい、高品質のＳｉ多結晶インゴットが得られない。
【００１８】
また、固液界面の冷却速度が０．０１℃／分以下になると、固液界面の結晶粒界部分における溝の形成は抑制できるものの、結晶成長速度が非常に遅くなってしまうため、Ｓｉ多結晶インゴットの生産には適さない。
【００１９】
したがって、本発明において、固液界面の結晶粒界部分における溝の形成を抑制する条件として、固液界面の冷却速度を０．０１℃／分〜０．５℃／分の範囲で制御して、Ｓｉ多結晶インゴットを作製することが望ましい。
【００２０】
また、本発明に係るＳｉ多結晶インゴットは、本発明に係るＳｉ多結晶インゴットの製造方法により製造されるＳｉ多結晶インゴットであって、ドーパントとしてＢもしくはＧａもしくはＰを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、Ｓｉ多結晶インゴットの一方向凝固過程において、固液界面の結晶粒界部分における溝の形成を抑制し、平坦な形状に維持することにより、結晶粒界における不純物の局所偏析が少ない高品質なＳｉ多結晶インゴットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットの製造方法の、固液界面の冷却速度を０．０２℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分および０．６℃／分としてＳｉ多結晶を一方向凝固させた時の固液界面形状を示す顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットの製造方法の、固液界面の冷却速度を０．６℃／分および０．５℃／分として一方向凝固させて作製したＳｉ多結晶のキャリア拡散長測定結果をマッピングした図面である。
【図３】本発明の実施の形態のＳｉ多結晶インゴットの製造方法の、固液界面の粒界部分に溝が形成されない場合と、粒界部分に溝が形成される場合における不純物の偏析挙動の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による、固液界面の冷却速度を制御することにより、固液界面の結晶粒界部分における溝の形成が抑制され、結晶粒界における不純物の局所偏析が抑制されることを実証するために、Ｓｉ多結晶の一方向凝固過程の固液界面形状の直接観察実験を行った。
【００２４】
本実験で用いた結晶成長炉は、２つのヒーター（２ゾーンヒーター）の温度を独立に制御することによって、炉内の温度分布およびルツボ全体の温度を制御することが可能な装置である。成長炉には固液界面を観察できるように１５ｍｍφの観察窓を設けており、Ｓｉ融液からＳｉ多結晶が一方向凝固する過程の固液界面形状を直接観察することができる。結晶成長方向の炉内の温度分布は、熱電対を用いて予め測定した。また、結晶成長中の固液界面の温度は、ルツボの下に常時設置している熱電対により測定した。本実験では、２ゾーンヒーターの片方の温度を１３８０℃に設定し、もう片方のヒーターの温度を１４６０℃に設定して、ルツボ内の原料Ｓｉを完全に溶解した。この時、炉内に設置したルツボ内の温度分布は、結晶成長方向に対して５℃／ｍｍであった。その後、２ゾーンヒーターの両方の温度を同じ冷却速度で下げることにより、炉内の温度勾配を５℃／ｍｍに維持したままＳｉ多結晶を一方向凝固させ、固液界面の形状および温度をモニタリングした。２ゾーンヒーターの冷却速度を、０．５℃／分、１０℃／分、１８℃／分、および２０℃／分としてＳｉ多結晶を一方向凝固させた時の固液界面形状を観察した。これらの条件でＳｉ多結晶インゴットが一方向凝固している過程における固液界面の冷却速度は、ルツボの下に設置している熱電対で測定することができる。ルツボ内で一方向凝固しているＳｉ多結晶の固液界面がこの熱電対の位置まで移動すると、凝固潜熱による温度上昇とその後の温度低下とを測定できる。本実験においては、ヒーターの冷却速度が０．５℃／分の時、固液界面の冷却速度が０．０２℃／分、ヒーターの冷却速度が１０℃／分の時に、固液界面の冷却速度が０．１℃／分、ヒーターの冷却速度が１８℃／分の時に、固液界面の冷却底度が０．５℃／分、ヒーターの冷却速度が２０℃／分の時に、固液界面の冷却速度が０．６℃／分であった。
【００２５】
本実験による２ゾーンヒーターの冷却速度は、通常のキャスト法におけるＳｉ原料の冷却速度やルツボ全体の冷却速度に相当しており、固液界面の冷却速度とは異なることがわかる。また、ヒーターの冷却速度と固液界面の冷却速度との差は、結晶成長炉の構造やルツボの材質やルツボに充填するＳｉ原料の量に依存することは自明である。
【００２６】
図１は、固液界面の冷却速度が０．０２℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分および０．６℃／分の時の、Ｓｉ多結晶の一方向凝固過程の固液界面形状の観察結果である。固液界面の冷却速度が０．０２℃／分、０．１℃／分、０．５℃／分の場合は、固液界面の粒界部分に溝は形成されず、平坦な固液界面を維持したまま成長するが、固液界面の冷却速度が０．６℃／分の時は、固液界面の粒界部分に溝が形成されることがわかる。
【００２７】
図２は、固液界面の冷却速度を０．６℃／分および０．５℃／分として一方向凝固させたＳｉ多結晶に対して、少数キャリア拡散長を測定してマッピングした結果である。それぞれの試料において、固液界面形状を観察した領域の、図中の四角で囲った領域に対して、拡散長を測定し測定値のマッピングを行った。固液界面の冷却速度が０．６℃／分の試料では、結晶粒界近傍において局所的に拡散長が低下しており、結晶粒界に不純物が偏析されたことがわかる。一方、固液界面の冷却速度が０．５℃／分の試料では、結晶粒界部分においても拡散長が低下している箇所はなく、不純物の局所偏析が抑制されたことがわかる。
【００２８】
図３は、固液界面の粒界部分が平坦な場合と溝が形成された場合の、固液界面における不純物の偏析挙動を物理的に説明した図である。一般的に、固液界面において融液中に含まれている不純物は、偏析係数にしたがって融液と結晶とに分配される。不純物の平衡偏析係数をｋ０とすると、固液界面で融液中に吐き出される不純物の濃度ＣＬ＊は、ＣＬ＊＝ＣＳ＊／ｋ０となる。ここで、ＣＳ＊は、結晶に取り込まれる不純物濃度である。固液界面に溝が無く、平坦な場合は、固液界面前方の融液中に含まれる不純物濃度は場所に依らず均一な濃度（ＣＬ＊）となる。一方、粒界部分に溝が形成されると、溝の部分では結晶粒界の両側の結晶粒から不純物が排出されるため、溝部分には高濃度の不純物が局所偏析されることとなる。このように、不純物が局所偏析した融液が結晶化することにより、粒界部分に不純物が局所偏析することとなる。
【００２９】
したがって、Ｓｉ多結晶インゴットを一方向凝固する際、固液界面の粒界部分の形状を平坦な形状に維持する方法でＳｉ多結晶インゴットを作製しなければならない。
【００３０】
本発明により、不純物の局所偏析がない高品質なＳｉ多結晶インゴットが得られるため、本Ｓｉ多結晶インゴットは太陽電池用基板として有用であることは自明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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