(57)【要約】【課題】セラミック積層体（コンデンサ本体）への水分の浸入を抑制、防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】複数の誘電体層（誘電体セラミック層）１１と、誘電体層を介して積層された複数の内部電極１２とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）１０を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有し、積層された複数の内部電極のうち、積層方向の最も外側に位置する最外層内部電極１２ａと、その外側に位置する最外誘電体層１１ａとの境界には、ＭｇとＭｎとを含有する境界層が形成されており、境界の６９％以上に境界層が存在しているとともに、最外層内部電極の連続性が６０％以上である構成とする。【選択図】図１
2014232896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有し、
積層された前記複数の内部電極のうち、積層方向の最も外側に位置する最外層内部電極と、その外側に位置する最外誘電体セラミック層との境界には、ＭｇとＭｎとを含有する境界層が形成されており、
前記境界における前記境界層の存在割合が６９％以上であるとともに、
前記最外層内部電極の連続性が６０％以上であること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記最外層内部電極の、前記連続性が途切れている領域である欠損部の３９％以上にＳｉを含む偏析物が存在することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極の平均厚みが０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体セラミック層の平均厚みが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記境界における前記境界層の存在割合が、
（Ｍｇ、Ｍｎが存在する境界層の長さの合計）／（最外層内部電極の長さ（ただし、最外層内部電極が欠損している部分は除く）×１００
で表わされることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有する複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）を具備する積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、複数の誘電体層と、誘電体層間の複数の界面に配設された複数の内部電極とを有する積層体の外表面に、上記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有するものが広く知られている。
【０００３】
そして、このような積層セラミックコンデンサとしては、図９に示すように、複数の誘電体層（誘電体セラミック層）１１１と、誘電体層１１１間の複数の界面に配設された複数の内部電極１１２とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）１１０と、セラミック積層体１１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１１２と導通するように配設された一対の外部電極１１３ａ，１１３ｂとを備えた積層セラミックコンデンサが提案されている。
【０００４】
そして、特許文献１では、誘電体層として、誘電体層は、ＢａＴｉＯ3 １００モル部ＣａＺｒＯ3 １〜７モル部ＮｉＯ ０．５〜１．５モル部ＭｎＯ ０．１〜０．３モル部Ｒｅ2 Ｏ3 ０．２〜０．７モル部からなる組成物が用いられており、比誘電率の温度変化の少ない誘電体層を備えた、小型で大容量のコンデンサが得られるとされている。
【０００５】
しかしながら、上述のような構造を有する特許文献１の積層セラミックコンデンサの場合、内部電極と誘電体層の隙間、特に、積層方向において最外層の内部電極の外側に位置する最外誘電体層と、上述の最外層内部電極との隙間から、セラミック積層体（コンデンサ本体）の内部に水分が浸入して、特性が劣化するという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−２６００２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、セラミック積層体（コンデンサ本体）への水分の浸入を抑制、防止することが可能で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層を介して積層された複数の内部電極とを備えるセラミック積層体と、前記内部電極と導通するように前記セラミック積層体に配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層はＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有し、
積層された前記複数の内部電極のうち、積層方向の最も外側に位置する最外層内部電極と、その外側に位置する最外誘電体セラミック層との境界には、ＭｇとＭｎとを含有する境界層が形成されており、
前記境界の６９％以上に前記境界層が存在しているとともに、
前記最外層内部電極の連続性が６０％以上であること
を特徴としている。
【０００９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記最外層内部電極の、前記連続性が途切れている領域である欠損部の３９％以上にＳｉを含む偏析物が存在することが好ましい。
【００１０】
最外層内部電極の、前記連続性が途切れている領域である欠損部の３９％以上にＳｉを含む偏析物を存在させることにより、さらに耐湿性を向上させることが可能になる。
なお、欠損部の３９％以上にＳｉを含む偏析物を存在させるとは、積層セラミックコンデンサの、積層方向に沿う方向の断面をみた場合における、全内部電極欠損箇所数に対する、Ｓｉが存在している内部電極欠損箇所数の割合を３９％以上にすることを意味する。
【００１１】
また、前記内部電極の平均厚みが０．４μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また、上記構成とすることにより、耐熱性に優れた（サーマル試験での不良発生の少ない）、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。内部電極の平均厚みを０．４μｍ以下とすることにより耐熱性を向上させることが可能になるのは、熱膨張率の大きい内部電極の体積を低下させることで、誘電体セラミック層にクラックが発生することが抑制、防止されることによると推測される。
【００１３】
また、前記誘電体セラミック層の平均厚みが０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
誘電体セラミック層の平均厚みを０．５μｍ以下にして高容量化を図った積層セラミックコンデンサの場合、特に耐湿性が重要になるが、そのような場合に本発明を適用することにより、高い信頼性を備えた積層セラミックコンデンサを得ることが可能になり、特に有意義である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層セラミックコンデンサは、ＢａとＴｉとを含むペロブスカイト型化合物を含有する誘電体セラミック層を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、積層方向の最も外側に位置する最外層内部電極と、その外側に位置する最外誘電体セラミック層との境界には、ＭｇとＭｎとを含有する境界層が形成され、かつ、境界の６９％以上に境界層が存在するようにしているので、最外層の内部電極と、最外誘電体セラミック層との隙間から水分が浸入することを抑制、防止して、耐湿性を向上させることがことができる。
【００１６】
なお、境界の６９％以上に境界層が存在するとは、積層セラミックコンデンサの、積層方向に沿う方向の断面をみた場合における、境界層の長さの合計の、ボイドやＳｉの偏析などで、内部電極が欠損している部分を除いた内部電極の長さに対する割合が６９％以上であることを意味する。詳しくは、以下の実施形態において説明する。
【００１７】
その結果、耐湿性に優れたコンデンサ本体（セラミック積層体）を備えた、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの内部構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極および誘電体層の厚みを測定する方法を説明するための図である。
【図５】本発明の積層セラミックコンデンサの、最外層内部電極と、最外誘電体層の間の境界層を観察する方法を説明する図である。
【図６】本発明の積層セラミックコンデンサの上側境界領域についてのＦＥ−ＷＤＸの反射電子像を示す図である。
【図７】本発明の積層セラミックコンデンサの上側境界領域についてのＭｇのマッピング画像を示す図である。
【図８】本発明の積層セラミックコンデンサの上側境界領域についてのＳｉのマッピング画像を示す図である。
【図９】従来の積層セラミックコンデンサの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【００２０】
［実施形態］
＜試料の作製＞
まず、誘電体セラミック原料を得るために、純度９９重量％以上のＢａＣＯ3、ＴｉＯ2の各粉末をＢａ：Ｔｉ＝１：１の割合で調合した。次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。得られた調整粉末を１０００℃で仮焼し、平均粒径１５０ｎｍの主成分粉末ＢａＴｉＯ3を得た。
【００２１】
他方、副成分として、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2の各粉末を準備した。次に、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2の各粉末を、Ｔｉ１００モル部に対するＭｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｄｙ、Ｓｉの含有量が所定量（Ｍｇ１．３モル部、Ａｌ０．５モル部、Ｖ０．１モル部、Ｍｎ０．１モル部、Ｄｙ１．０モル部、Ｓｉ１．５モル部）となるように秤量し、前記主成分粉末に添加することにより、混合粉末を得た。この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック原料を得た。
【００２２】
ところで、図１は、この実施形態において積層セラミックコンデンサを製造する場合の、内部電極パターン２が形成されたセラミックグリーンシート１と内部電極パターンが形成されていない外層用セラミックグリーンシート３とを積層することにより形成される、焼成後にコンデンサ本体（セラミック積層体）１０となる積層体の分解図である。
【００２３】
外層用セラミックグリーンシート３に用いる誘電体セラミック原料については、Ｓｉ含有量が、セラミックグリーンシート１に用いる誘電体セラミック原料のＳｉ含有量１．５モル部に対して、表１Ａ、表１Ｂの「Ｓｉ外層／内層比」に示す倍率になるように多くＳｉＯ2を添加した。すなわち、例えば、表１Ａ、表１Ｂの試料番号８の試料の場合、１．５×１．２＝１．８モル部となるように、外層用セラミックグリーンシート３に用いる誘電体セラミック原料には、セラミックグリーンシート１に用いる誘電体セラミック原料よりもＳｉＯ2を多く添加した。
【００２４】
ただし、この実施形態で作製する表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１８の試料のうち、本発明の要件を満たさない比較例の試料である、試料番号１の試料に関しては、外層用セラミックグリーンシート３に用いる誘電体セラミック原料と、セラミックグリーンシート１に用いる誘電体セラミック原料のＳｉＯ2の割合は同じとした。
【００２５】
また、本発明の要件を満たさない比較例の試料である、試料番号２の試料の場合、最下層の内部電極パターン２（２ａ）が印刷されるセラミックグリーンシート１（１ａ）に用いる誘電体セラミック原料、および、外層用セラミックグリーンシート３に用いる誘電体セラミック原料にはＭｇＯを添加していない（Ｍｇ含有量は０モル部）。
これは、Ｍｇを含有した境界層が最外層の内部電極に接触しない試料を得るためである。
【００２６】
また、本発明の要件を満たさない比較例の試料である、試料番号３の試料の場合、最下層の内部電極パターン２（２ａ）が印刷されるセラミックグリーンシート１（１ａ）に用いる誘電体セラミック原料、および、外層用セラミックグリーンシート３に用いる誘電体セラミック原料にはＭｎＯ2を添加していない（Ｍｎ含有量は０モル部）。
これは、Ｍｎを含有した境界層が最外層の内部電極に接触しない試料を得るためである。
【００２７】
次に、上述のようにして作製した誘電体セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合してセラミックスラリーを作製した。そして、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００２８】
また、平均粒径２００ｎｍのＮｉ粉末（ただし、表１Ａ、表１Ｂの試料番号１３〜１８の試料の場合は８０ｎｍ）を準備した。また、エチルセルロースをテルピネオールに溶解させた有機ビヒクルを準備した。そして、準備したＮｉ粉末を有機ビヒクル中に３本ロールミルを使って分散させ、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
【００２９】
そして、上記のセラミックグリーンシート上に、上述のようにして作製したＮｉを導電成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜（内部電極パターン）を形成した。次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンの引き出されている側が互い違いになるように３００層積層し、その積層方向両側に内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層して、コンデンサ本体（セラミック積層体）となるべき未焼成の積層体を得た。
なお、内部電極の導電成分は特に限定されるものではないが、導電成分の主成分として、ＮｉやＮｉ合金などが好ましい。
【００３０】
得られた積層体をＮ2雰囲気中において３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、昇温速度１００℃／ｍｉｎ、最高温度１２００℃で１０分キープし、表１Ａ、表１Ｂに示す酸素分圧のＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気の条件で焼成した。これにより、焼結済みのセラミック積層体であるコンデンサ本体を得た。
【００３１】
次に、コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサ（表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１８の試料）を得た。
【００３２】
この積層セラミックコンデンサは、図２および図３に示すように、積層されている複数の誘電体層（誘電体セラミック層）１１と、誘電体層１１間の複数の界面に配設されている複数の内部電極１２とを有するセラミック積層体（コンデンサ本体）１０と、セラミック積層体１０の両端面に、交互に逆側の端面に引き出された内部電極１２と導通するように配設された一対の外部電極１３ａ，１３ｂとを備えた構造を有している。
【００３３】
得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法（外部電極を含む）は、長さＬ＝１．０ｍｍ、幅Ｗ＝０．５ｍｍ、高さＴ＝０．５ｍｍであった。
【００３４】
また、内部電極に挟まれた誘電体層の平均厚み、および、内部電極の平均厚みを表１Ａ、表１Ｂに示す。
【００３５】
【表１Ａ】
2014232896.tif 000003
【００３６】
【表１Ｂ】
2014232896.tif 000004
【００３７】
＜評価＞
［１］各試料の解析
（１）内部電極の平均厚み、および、誘電体層の平均厚み
（１−１）内部電極の平均厚み
得られた積層セラミックコンデンサ（試料）について、以下の手順で観察を行った。
【００３８】
まず、試料の長さ方向（Ｌ方向）と厚み方向（Ｔ方向）により規定される面（ＬＴ面）が露出するような態様で、各試料の周囲を樹脂で固めた。
【００３９】
そして、研磨機により、試料のＬＴ側面を研磨した。このとき、試料の幅方向（Ｗ方向）の１／２程度の深さまで研磨を行い、研磨面であるＬＴ面（ＬＴ研磨端面）を露出させた。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後、イオンミリングにより研磨表面を加工した。
【００４０】
研磨した試料について、内部電極の厚みを測定した。内部電極の厚みを測定するにあたっては、まず、図４に示すように、試料のＬＴ研磨端面のＬ方向の１／２程度の位置において、内部電極１２とほぼ直交する直線Ｌ１を引く（想定する）。次に、表１Ａ、表１Ｂの各試料について、それぞれ３個のサンプルを用い、試料の内部電極１２が積層されている領域をＴ方向に３等分に分割し、上部領域、中間領域、下部領域の３つの領域に分割した。
【００４１】
そして、各領域において、最外の内部電極１２（１２ａ）を除いて、上記の直線Ｌ１と直交する位置の内部電極１２の厚みを、それぞれ無作為に５層ずつ測定して、その平均値を求めた。なお、内部電極の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４２】
したがって、表１Ａ、表１Ｂには、試料数３個×３つの領域×５層＝４５箇所における内部電極の厚みの平均値が、内部電極の平均厚みとして示されている。
ただし、内部電極が欠落しているなどの理由で測定できない部分は測定対象から除いた。
【００４３】
（１−２）誘電体層の平均厚み
また、上述の図４の上部領域、中間領域、下部領域の３つの領域において、上記の直線Ｌ１と直交する位置の誘電体層１１の厚みをそれぞれ無作為に５層ずつ測定して、その平均値を求めた。なお、誘電体層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４４】
したがって、表１Ａ、表１Ｂには、試料数３個×３つの領域×５層＝４５箇所における誘電体層の厚みの平均値が、平均誘電体層厚として表に示されている。
【００４５】
ただし、積層方向の最も外側に位置する最外層の内部電極１２（１２ａ）の外側に位置する最外誘電体層、および、内部電極が欠損していることにより２層以上の誘電体層が繋がって観察されるなどの理由により測定できない部分は測定対象から除いた。
【００４６】
（２）境界層、内部電極の連続性およびＳｉ偏析物存在割合の確認
（２−１）境界層の確認など
まず、試料の幅方向（Ｗ方向）と厚み方向（Ｔ方向）とで囲まれた側面（ＷＴ面）が露出するような態様で、各試料の周囲を樹脂で固めた。
【００４７】
それから、研磨機により、各試料のＷＴ面を研磨し、各試料の長さ（Ｌ）方向の１／２程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後に、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
【００４８】
次に、図５に示すように、試料のＷＴ研磨端面のＷ方向の１／２程度の位置において、内部電極１２とほぼ直交する直線Ｌ２を引く（想定する）。
【００４９】
そして、図５に示す、「最外層内部電極」１２ａと、その外側の「最外誘電体層」１１ａの境界部分と上記の直線Ｌ２とが直交する上下２箇所の領域（境界層）である上側境界領域１５ａと下側境界領域１５ｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍で観察した。この実施形態では、観察視野の幅を１０μｍとした。
【００５０】
ここで、上述の上側境界領域１５ａと下側境界領域１５ｂについての観察は、表１Ａ、表１Ｂの各試料において、それぞれ６個のサンプルについて、上記の上下２箇所の領域で観察を行った。したがって、表１Ａ、表１Ｂには、試料数６個×２つの領域＝１２箇所で観察を行った結果が示されている。
【００５１】
なお、境界層の観察は、ＦＥ−ＷＤＸにて行った。図６に、表１Ｂの試料番号１６の試料の、上側境界領域１５ａについてのＦＥ−ＷＤＸの反射電子像を示し、図７に、同じく試料番号１６の試料の、図６に反射電子像を示した領域におけるＭｇのマッピング画像を示す。
【００５２】
図６および図７より、上側境界領域１５ａの、最外層内部電極１１ａとその外側に位置する最外誘電体層１２ａとの境界に、Ｍｇが存在していることがわかる。
【００５３】
また、特にマッピング画像は示さないが、同様の方法で、上側境界領域１５ａの、最外層内部電極１２ａと最外誘電体層１１ａとの境界には、Ｍｎが存在していることも確認されている。
【００５４】
なお、本実施形態においては、境界層中におけるＭｇ含有量に対するＭｎ含有量のモル比Ｍｎ／Ｍｇは特に限定されるものではないが、Ｍｎ／Ｍｇ＝０．００５〜０．７の範囲にあることが特に好ましい。これら含有量は、例えば、以下の方法で測定される。まず、試料の幅方向（Ｗ方向）の１／２程度、境界層の厚み方向の１／２程度の位置にある測定箇所を境界層中から無作為に２０箇所選定する。各測定箇所における境界層を薄片加工した後、ＳＴＥＭによって組成を分析する。ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ−２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ2口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Noran  System  7」が用いられる。また、薄片試料の厚みは約１００ｎｍとされる。各測定箇所においてＭｎ／Ｍｇの値が算出され、それらの平均値が求められる。
【００５５】
また、図８は、同じく試料番号１６の試料の、図６に反射電子像を示した領域における、ＦＥ−ＷＤＸでのＳｉのマッピング画像を示す。図８より、最外層内部電極１２ａの、連続性が途切れている領域である欠損部に、Ｓｉを含む偏析物が存在することがわかる。
【００５６】
また、境界層が存在する割合（％）は、Ｍｇ、Ｍｎが存在する境界層の長さの合計と、ボイドやＳｉの偏析などで、最外層内部電極が欠損している部分を除いた最外層内部電極の長さから、以下の式（１）により求めた。
境界層の存在割合（％）＝（Ｍｇ、Ｍｎが存在する境界層の長さの合計）／（最外層内部電極の長さ（ただし、ボイドやＳｉの偏析などで、最外層内部電極が欠損している部分は除く）×１００  ……（１）
ただし、境界層が存在する割合は、上述の１２か所について調べた値の平均値である。
【００５７】
なお、本実施形態においては、Ｎｉを導電成分とする最外層内部電極中に、最外誘電体層中のＭｇ成分およびＭｎ成分が拡散したことが主な要因となり、ＭｇとＭｎとを含有する境界層が形成されたものと推測される。この場合、境界層中における、Ｎｉ含有量に対するＭｇとＭｎの合計含有量のモル比（Ｍｇ＋Ｍｎ）／Ｎｉは特に限定されるものではないが、（Ｍｇ＋Ｍｎ）／Ｎｉ＝０．１〜０．８の範囲にあることが特に好ましい。これら含有量は、例えば、先に述べた「Ｍｎ／Ｍｇ」の値を算出する際と同様にして求められる。
【００５８】
（２−２）内部電極の連続性
また、内部電極の連続性（％）は、ボイドやＳｉの偏析などで内部電極が欠損している部分の長さの合計と、観察視野の幅（内部電極の長さ）から、以下の式（２）により求めた。
内部電極の連続性（％）＝｛１−（ボイドやＳｉの偏析などで内部電極が欠損している部分の長さの合計）／（内部電極の長さ＝観察視野の幅）｝×１００  ……（２）
ただし、内部電極の連続性は、上述の１２か所について調べた値の平均値である。
【００５９】
（２−３）Ｓｉ偏析物存在割合
また、全内部電極欠損箇所数に対するＳｉが存在している内部電極欠損箇所数の関係から、下記の式（３）により境界層におけるＳｉ偏析物存在割合（％）を求めた
Ｓｉ偏析物存在割合（％）＝（Ｓｉが存在している内部電極欠損箇所数／全内部電極欠損箇所数）×１００  ……（３）
ただし、Ｓｉ偏析物存在割合は、上述の１２か所について調べた値の平均値である。
【００６０】
なお、Ｓｉ偏析物中におけるＳｉの含有量は特に限定されるものではないが、偏析物中における酸素を除く成分含有量に対するＳｉ含有量のモル比が平均で０．３〜１の範囲にあることが特に好ましい。これら含有量は、例えば、以下の方法で測定される。まず、試料の幅方向（Ｗ方向）の１／２程度の位置にある最外層内部電極の欠損部に存在するＳｉ偏析物を無作為に２０箇個選定する。各Ｓｉ偏析物を薄片加工した後、ＳＴＥＭによって組成を分析する。ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ−２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Noran  System  7」が用いられる。また、薄片試料の厚みは約１００ｎｍとされる。各Ｓｉ偏析物において、偏析物中における酸素を除く成分含有量に対するＳｉ含有量のモル比の値が算出され、それらの平均値が求められる。
また、Ｓｉ偏析物中におけるＳｉの存在形態は特に限定されるものではないが、例えば、Ｓｉ酸化物などとして存在する。
【００６１】
［２］特性の評価
（１）耐湿負荷試験
表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１８の各試料について、次の２つの異なる条件で耐湿負荷試験（２種類の耐湿負荷試験）を行った。
また、試料番号１５〜１８の試料について、耐熱性を評価するために以下のサーマル試験を行った。以下に説明を行う。
【００６２】
（１−１）第１の耐湿負荷試験
表１Ａ、表１Ｂの試料番号１〜１８の各試料１５００個について、８５℃、８５％ＲＨ、４Ｖ、１００ｈの条件で第１の耐湿負荷試験を行った。
そして、試験後に、室温における絶縁抵抗を測定し、１ＭΩ以下となったものを不良と判定した。
その結果を表１Ａ、表１Ｂに併せて示す。なお、表１Ａ、表１Ｂでは、試料数Ａ（１５００個）に対して不良（耐湿不良）の発生した試料の数Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を示す。
【００６３】
（１−２）第２の耐湿負荷試験
表１Ａ、表１Ｂの試料番号７〜１８の各試料について、８５℃、８５％ＲＨ、６．３Ｖ、１００ｈの条件で第２の耐湿負荷試験を行った。
そして、試験後に、室温における絶縁抵抗を測定し、１ＭΩ以下となったものを不良と判定した。
その結果を表１Ａ、表１Ｂに併せて示す。なお、表１Ａ、表１Ｂでは、試料数Ａ（１５００個）に対して不良（耐湿不良）の発生した試料の数Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を示す。
【００６４】
（２）サーマル試験
試料番号１５〜１８の試料について、耐湿性を評価するため、サーマル試験を行った。試験は、それぞれ５０個のサンプルを、３２５℃に加熱したはんだ槽に３分間浸漬することにより行った。試験後の各試料を、樹脂で固めた後、研磨しながら、顕微鏡によってクラックの発生の有無を調べた。その結果を表１Ｂに併せて示す。
【００６５】
なお、表１Ｂで、サーマル試験の結果として、試料数Ａ（５０個）に対して不良（耐湿不良）の発生した試料の数Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を示しているが、試料番号１５〜１８の試料はいずれも不良の発生が認められなかったことから、表１Ｂでは、サーマル試験の結果が、いずれも０／５０となっている。
【００６６】
表１Ａに示すように、境界層の存在割合と、内部電極の連続性のいずれかが本発明の要件を満たさない、試料番号１〜６の試料の場合、いずれも、第１の耐湿負荷試験で、不良が大量に発生し、信頼性が確保できないことがわかった。なお、第１の耐湿負荷試験で結果の悪かった試料番号１〜６の試料については、第２の耐湿負荷試験を実施しなかった。
【００６７】
これに対し、境界層の存在割合と、内部電極の連続性が本発明の要件を満たす、表１Ａ、表１Ｂの試料番号７〜１８の試料の場合、いずれも、耐湿負荷試験の結果が良好であることが確認された。
【００６８】
また、内部電極の厚みが０．２〜０．４μｍの範囲にある試料番号１５〜１８の試料については、サーマル試験においてもクラックの発生が認められなかった。
【００６９】
なお、本発明の要件を備えた試料番号７〜１８の試料においても、連続性が途切れている領域である欠損部にＳｉを含む偏析物が存在している割合が３９％以上の試料の場合、特に耐湿性の良好な積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【００７０】
一方、連続性が途切れている領域である欠損部にＳｉを含む偏析物が存在している割合が３９％未満の、試料番号７，８，１３，１５，１７の試料の場合には、第２の耐湿負荷試験の結果、耐湿性が少し低下する傾向が認められた。
【００７１】
したがって、この点において、本発明では、連続性が途切れている領域である欠損部にＳｉを含む偏析物が存在している割合が３９％以上とすることがより好ましい。
【００７２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１                セラミックグリーンシート
１ａ              最下層の内部電極パターンが印刷されるセラミックグリーンシート
２                内部電極パターン
２ａ              最下層の内部電極パターン
３                外層用セラミックグリーンシート
１０              コンデンサ本体（セラミック積層体）
１１              誘電体層（誘電体セラミック層）
１１ａ            最外誘電体層
１２              内部電極
１２ａ            最外層内部電極
１３ａ，１３ｂ    外部電極
１５ａ            上側境界領域
１５ｂ            下側境界領域
Ｌ                積層セラミックコンデンサの長さ
Ｔ                積層セラミックコンデンサの高さ
Ｗ                積層セラミックコンデンサの幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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