(57)【要約】【課題】有機高分子系収着剤を用いた収着剤担持金属板においては、収着剤が水を含むことで膨潤する特性を持っているため、水を多く含む溶媒を用いて塗工液を調合して金属板上に収着剤塗膜を作製した場合、乾燥時の収着剤収縮によって形成した収着剤塗膜にひび割れが生じる問題がある。また、金属板との密着性も悪く、水没などの条件下で収着剤塗膜が剥離してしまうといった問題がある。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的はひび割れや剥離の問題の発生しない収着剤塗工液及び、該塗工液を塗布してなる金属板、更には熱交換器を提供することにある。【解決手段】カルボキシル基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分子系収着剤粒子、該収着剤の表面に付着しているカチオン性ポリマー、バインダー樹脂、アルコールおよび水を含有する収着剤塗工液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分子系収着剤粒子、該収着剤の表面に付着しているカチオン性ポリマー、バインダー樹脂、アルコールおよび水を含有する収着剤塗工液。
【請求項２】
１００重量部の有機高分子系収着剤に対して、１００〜５００重量部の水を含有することを特徴とする請求項１に記載の収着剤塗工液。
【請求項３】
カチオン性ポリマーがカチオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の収着剤塗工液。
【請求項４】
バインダー樹脂が中性ウレタン樹脂または弱アニオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の収着剤塗工液。
【請求項５】
ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の収着剤塗工液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の収着剤塗工液を塗布してなる収着剤層を金属板上に有する収着剤担持金属板であり、かつ、収着剤層と金属板の間にアニオン性プライマー層を有することを特徴とする収着剤担持金属板。
【請求項７】
請求項６に記載の収着剤担持金属板を有する熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、収着剤塗工液、該収着剤塗工液を塗布してなる収着剤担持金属板および該収着剤担持金属板を有する熱交換器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、吸着剤を担持させた金属板の用途としては、吸着式冷凍機や吸着式空調機などの吸着式熱交換器が知られている。この種の吸着熱交換器は、例えば、特許文献１及び２、３に開示されている。
【０００３】
上記吸着式熱交換器の金属基材に担持されている吸着剤として、特許文献１ではシリカゲルやゼオライト等の無機系吸着剤を用い、特許文献２、３では高分子収着剤が用いられている。
【０００４】
特許文献２、３で開示されている有機高分子系収着剤は、吸放湿することで、膨潤、収縮する特性を持っている。この柔軟な構造のため、無機系材料にみられる吸放湿を繰り返すことでの構造破壊による吸湿性能の低下が引き起こされることがない。また、無機系吸着剤に比べ多量の水を吸収することができる。
【０００５】
しかし、有機高分子系収着剤は水を含むことで膨潤する特性を持っているため、水を多く含む溶媒を用いて塗工液を調合し、収着剤塗膜を作製しようとすると、乾燥時に有機高分子系収着剤の膨潤から収縮状態への体積変化によって形成した収着剤塗膜にひび割れが生じる問題がある。また、基材との密着性も悪く、水没などの条件下では、収着剤塗膜が剥離してしまうといった問題があった。前者の問題に対し、特許文献３では、アルコール溶媒主溶媒に用い有機高分子系収着剤を収縮状態で熱交換器に担持する方法が開示されている。しかしながら、スラリー中の水分量を厳密にコントロールしなければならないといったことがある。また、この例では担持する基材への密着性に関する問題について議論されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２２３６４号公報
【特許文献２】特開２００６−２００８５０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、有機高分子系収着剤を用いた収着剤担持金属板においては、収着剤層のひび割れや剥離といった問題があった。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的はひび割れや剥離の問題の発生しない収着剤塗工液及び、該塗工液を塗布してなる金属板、更には熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、水を多く含む溶媒系で、有機高分子系収着剤と反対の電荷を持つカチオン性ポリマーを存在させることにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）  カルボキシル基および架橋構造を有する有機高分子よりなる有機高分子系収着剤粒子、該収着剤の表面に付着しているカチオン性ポリマー、バインダー樹脂、アルコールおよび水を含有する収着剤塗工液。
（２）  １００重量部の有機高分子系収着剤に対して、１００〜５００重量部の水を含有することを特徴とする（１）に記載の収着剤塗工液。
（３）  カチオン性ポリマーがカチオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の収着剤塗工液。
（４）  バインダー樹脂が中性ウレタン樹脂または弱アニオン性ウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の収着剤塗工液。
（５）  ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の収着剤塗工液。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載の収着剤塗工液を塗布してなる収着剤層を金属板上に有する収着剤担持金属板であり、かつ、収着剤層と金属板の間にアニオン性プライマー層を有することを特徴とする収着剤担持金属板。
（７）  （６）に記載の収着剤担持金属板を有する熱交換器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を使用することで、水を多く含む溶媒系でも、形成する収着剤層の割れを抑えるために使用するバインダーの量を少なくすることができ、結果としてバインダー成分による有機高分子系収着剤粒子の吸湿量や吸湿速度の低下を抑制することができる。このため、長時間多量に吸湿させるバッチ式の除湿システムや短時間で吸放湿を繰り返すデシカントローターなどに有効である。さらには、有機高分子系収着剤粒子表面の水和を低減することで、バインダーとの密着性や基材との密着性が向上し、より均質な収着剤層を形成することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
●収着剤について
本発明に採用する有機高分子系収着剤粒子は、分子中にカルボキシル基を含み、かつ架橋構造を有するものである。有機高分子系収着剤粒子中に存在するカルボキシル基は、空気中の水分を化学的に吸着する特性を持っている。カルボキシル基は塩型であることが好ましく、また、対をなすカチオンには特に限定はなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のその他の金属、ＮＨ４、アミン等の有機の陽イオン等を挙げることか出来る。なかでも吸放湿速度の観点からアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンであることが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基量としては、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合には十分な吸放湿性能が得られないことがあり、１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には有機高分子系収着剤粒子が吸水し大きく膨潤したゲル状態になり、さらには得られる収着剤層において膨潤収縮による体積変化が非常に大きくなることで、収着剤層の耐久性が不十分となる。ここで、カルボキシル基量は、架橋構造を有する収着剤が塩型のカルボキシル基を含む場合には、該ポリマーのカルボキシル基を全て酸型としたときのポリマー重量に対するカルボキシル基のｍｏｌ量を表すものである。
【００１３】
また、有機高分子系収着剤粒子が有する架橋構造は、吸湿、あるいは吸水した際におこる粒子の膨潤を低減するものである。かかる架橋構造としては、吸湿、放湿に伴い物理的、化学的に変性をうけない限りにおいては特に限定はなく、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。中でも、強固で安定という観点から共有結合による架橋構造がもっとも好ましい。
【００１４】
有機高分子系収着剤粒子の架橋度については限定するものではないが、有機高分子系収着剤粒子が吸水、あるいは吸湿する際の膨潤を抑えるために後述する製造方法にあるように、架橋構造を架橋モノマーの共重合により導入する場合、下記式で算出される架橋度が８以上であることが好ましい。
架橋度  ＝  架橋モノマー（ｍｏｌ）／全モノマー（ｍｏｌ）  ×  １００
【００１５】
また、本発明に採用する有機高分子系収着剤粒子の粒子径としては１〜６０μｍであることが好ましい。なかでも、粒子径が５〜５０μｍものが好ましい。粒子径が小さすぎると、それぞれの粒子を結合させるためのバインダー樹脂の量が増加してしまうことで、粒子をバインダー樹脂の被膜が覆ってしまうこととなり、結果として吸湿速度の低下を引き起こす。一方、粒子径が大きすぎると、塗工液中での溶媒に対する粒子の分散性が低下し、均質な塗工が困難となり、また、有機高分子系収着剤粒子の表面積低下による吸湿性能低下が生じてしまう。
【００１６】
以上に述べてきた架橋構造を有する有機高分子系収着剤粒子の製造方法としては、以下のような方法を例示することができる。
（１）カルボキシル基を有するモノマーと架橋モノマーの共重合する方法
（２）カルボキシル基を誘導できるモノマーと架橋モノマーの共重合体を加水分解する方法
（３）カルボキシル基を有するポリマーを反応性架橋剤によって架橋する方法
（４）カルボキシル基を誘導できる官能基を持ったポリマーを反応性架橋剤によって架橋し、加水分解する方法
【００１７】
（１）の方法において、カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボン酸基を有する単量体や、これら単量体のカルボン酸塩等が挙げられる。
【００１８】
（２）の方法において、カルボキシル基を誘導できるモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボン酸基を有する単量体の無水物やエステル誘導体、アミド誘導体等を挙げることができる。これらのモノマーの有する官能基は加水分解を受けることによりカルボキシル基に変換される。
【００１９】
また、架橋モノマーについては、分子中に２重結合を２つ以上もったモノマーであれば特に限定はなく、例えばグリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。なかでもトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、それらを含有してなる架橋共重合体に施すカルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるため、加水分解工程を経てカルボキシル基を得る場合の使用では望ましい。
【００２０】
また、加水分解については、共重合により得られた架橋共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等の塩基性水溶液中で加熱処理する方法などを採用することができる。ここで、加水分解により生成されるカルボキシル基は、加水分解に用いる薬剤に対応する陽イオンと塩を形成するので、所望の塩型も考慮して加水分解に用いる薬剤を選定することが望ましい。なお、加水分解後に酸による処理や金属塩水溶液による処理を行うことによって、カルボキシル基の塩型を変えることも可能である。
【００２１】
また、（４）の方法において、カルボキシル基を誘導できる官能基を持ったポリマーは、例えば上述したカルボキシル基を誘導できるモノマーと反応性架橋剤と反応できる官能基を有するモノマーを共重合することによって得ることができる。反応性架橋剤と反応できる官能基を有するモノマーは、用いる反応性架橋剤の種類に応じて選択することになる。具体的な方法としては、例えば、ニトリル基を有するビニルモノマーの含有量が５０重量％以上よりなるニトリル系重合体において、ニトリル基と、ヒドラジン系化合物、ポリアミンあるいはホルムアルデヒドなどを反応させて架橋し、架橋に関与しなかったニトリル基などを上記（２）の方法と同様に加水分解する方法などを挙げることができる。
【００２２】
●カチオン性ポリマーについて
カチオン性ポリマーは、分子中に少なくとも一つ以上の１〜３級アミノ基、もしくは４級アンモニウム基を有し、水溶液中においてポリマー鎖がイオン化することでプラスに帯電することのできるポリマーである。このプラスに帯電したポリマーが、アニオン性ポリマーである有機高分子系収着剤粒子の表面にイオン的に結合し、その結果として有機高分子系収着剤粒子表面の水和を低減し、バインダー樹脂成分との密着性も向上することができると考えられる。
【００２３】
カチオン性ポリマーは有機高分子系収着剤粒子表面を覆うことで、該粒子の水和を低減し、かつバインダー樹脂と該粒子の密着性を向上させる役割を担うことから、水溶液中でプラスに帯電しやすい、４級アンモニウム基を官能基に持っているものが好ましい。また、カチオン性ポリマーが水溶性もしくは再分散性を有するものである場合は、収着剤層の耐水性が懸念されるため、乾燥した後に水に再分散しない水系エマルジョンであることが好ましい。なかでも、バインダー樹脂との密着性、透湿性などに優れるカチオン性ウレタン樹脂が好ましい。
【００２４】
カチオン性ポリマーの添加量は収着剤１００重量部に対して、１〜３０重量部あり、５〜２０重量部であることが特に好ましい。添加量が少なくなると密着性の低下が引き起こされ、逆に添加量が多くなると有機高分子系収着剤粒子の割合が減少するため、形成した収着剤層の吸湿速度の低下が引き起こされる。
【００２５】
●バインダーについて
カチオン性ポリマーのみでは、有機高分子系収着剤粒子同士を結合する力が弱く、形成される収着剤層が脆くなり、水没などの条件下で収着剤層の維持が困難な場合がある。このため、バインダー樹脂は、有機高分子系収着剤粒子とカチオン性ポリマーとの密着性を持ち、また、金属板上に塗布されたプライマー層との密着性を有するものであることが好ましい。更にこのバインダー樹脂は、形成された収着剤層中における有機高分子系収着剤粒子の乾燥時の収縮と湿潤時の膨潤に対する体積変化に追随できるものが好ましく、かかる観点からガラス転移点が５０℃以下であるものが好ましい。このようなバインダー樹脂となりうる樹脂として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、塗工液中でカチオン性ポリマーと凝集体を形成しにくいといった観点から、中性、あるいは弱アニオン性の樹脂が好ましい。中でも密着性、透湿性に優れ、塗工液中での分散性が良い水系ウレタン樹脂が特に好ましい。
【００２６】
バインダー樹脂の割合は有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、２０〜１００重量部あり、３０〜５０重量部であることが特に好ましい。バインダー樹脂の割合が多すぎると有機高分子系収着剤粒子を覆うバインダー樹脂部分が多くなってしまい吸湿速度の低下を引き起こす場合があり、少なすぎると収着剤層の割れや密着性の低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
収着剤塗工液の塗布量を少なくすると均質な収着剤層形成が困難になるが、バインダー樹脂にポリビニルアルコールのような接着性、造膜性の良いポリマーを添加することで、収着剤塗工液の造膜性を向上させることができる。ポリビニルアルコールを用いる場合であれば、その添加量は有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し１〜１０重量部であり、好ましくは２〜８重量部である。添加量が多すぎると収着剤塗工液の粘度が高くなりすぎ塗布が困難となったり、吸湿速度が低下したりすることがあり、逆に少なすぎると造膜性向上の効果が十分に得られない場合がある。
【００２８】
●アルコールおよび水について
アルコール溶媒は、収着剤塗工液の希釈、脱泡、乾燥速度の向上を主な目的として添加されるものである。収着剤塗工液を調合する際に用いられるアルコールの種類については特に限定しないが、高級アルコールになるほど水分散している樹脂が溶解されやすく、塗工液の粘度が増加して塗工性が悪くなる可能性があるため、低級アルコールであるエタノール、メタノールを主成分とした構成にするのが好ましく、さらに基材との濡れ性を考慮するとエタノールを主成分にすることが好ましい。
【００２９】
また、収着剤塗工液中におけるアルコールの含有率は有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、２０〜５００重量部であり、特に１００〜３００重量部あることが好ましい。一方、収着剤塗工液中に含まれる水は、カチオン性ポリマーおよびバインダー樹脂成分から由来のものと、収着剤塗工液を調整する際に添加する水の合計が収着剤１００重量部に対し１００〜５００重量部であり、好ましくは１００〜３００重量部である。収着剤塗工液中に含まれる水が多すぎると、基材との密着性の低下、乾燥速度の低下、２度塗り以上の塗布の際に、先に担持されている収着剤層が吸水し、膨潤することで液切れが困難になってくるといった問題が生じる。
【００３０】
●塗工液について
本発明の収着剤塗工液は上述してきた有機高分子系収着剤粒子、カチオン性ポリマー、バインダー樹脂、水、アルコールを必須成分としてなるものである。また、前記必須成分のほかに吸湿性能を阻害しない限りは、抗菌剤、防腐剤などが添加されていてもよい。収着剤塗工液の調合方法としては、水とアルコールからなる分散媒に有機高分子系収着剤粒子を分散させ、次いでカチオン性ポリマーを添加し十分撹拌した後、バインダー樹脂を添加して調合する方法が挙げられる。その他添加剤を用いる場合は、前述の調合後などにこれらを添加することができる。
【００３１】
●金属板について
金属板の材質は特に限定するものではなく、アルミニウム板、鉄板、ステンレス板、銅板などが挙げられる。収着剤層を担持した金属板を熱交換器などに使用する場合においては、熱伝導率の高さや軽量で安価であることなどからアルミニウム板を用いることが特に好ましい。上述した収着剤塗工液の塗布方法に関しては、含浸からの遠心分離、バーコーダー、ブレードなどを使用しての塗布、あるいは、収着剤塗工液の噴霧方法が挙げられる。塗布量については特に限定しないが、塗布量が多すぎると収着剤層の割れが発生しやすくなることや、逆に少なすぎると均質な収着剤層形成が困難になるため、塗布量、すなわち乾燥後の担持量としては２０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３２】
●アニオン性プライマー層について
アニオン性プライマー層は、金属板への収着剤層の密着性を向上させるものである。すなわち、金属板上にアニオン性プライマー層を有していない場合では、収着剤塗工液に対する濡れ性が乏しく、均一な塗布が困難である。さらに、形成された収着剤層と金属板との密着性も低くなる。
【００３３】
また、アニオン性プライマー層を有する金属板であっても、収着剤塗工液にカチオン性ポリマーの添加が行われていない場合、金属板と収着剤層の密着性は大幅に低下することから、収着剤層とアニオン性プライマー層は電気的引力によって密着性の発現しているものと想定される。
【００３４】
金属板上にアニオン性プライマー層を形成させる方法としては、特に限定はなく、塗布などの方法を採用することができる。ここで、金属板に塗布するアニオン性プライマーは金属板表面全体を覆うように塗布されていることが望ましく、その塗布量としては、好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜１０ｇ／ｍ２である。
【００３５】
かかるアニオン性プライマー層を形成するアニオン性プライマーとしては、金属板への密着性と収着剤層との密着性を兼ね備え、さらに、耐水性、耐食性を持ち合わせていることが好ましい。具体的にはウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
●熱交換器について
本発明の熱交換器としては、例えば、上記方法にて作製された収着剤担持金属板をフィンに加工し、これを他の部材とともに組み立てた熱交換器、あるいは、形状が完成された熱交換器に上記方法で収着剤層を担持させた熱交換器などを挙げることができる。かかる熱交換器の形状としては、特に限定がなく、例えば、コルゲート加工された金属板を巻き取って得られるロータ型や積層して得られるブロック型、あるいは０．５〜５．０ｍｍの間隔で配列された多数のフィンに伝熱管を貫通させた構造などが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。まず、各特性の評価方法および評価結果の表記方法について説明する。
【００３８】
［平均粒子径］
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２００Ｖ」を使用して水を分散媒として測定し、体積基準で表した粒子径分布から、平均粒子径を求めた。
【００３９】
［カルボキシル基量］
十分乾燥した試料１ｇを精秤し（Ｘ［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１Ｎ塩酸水溶液を添加してｐＨ２とすることで、試料に含まれるカルボキシル基を全てＨ型カルボキシル基とし、次いで０．１ＮＮａＯＨ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からＨ型カルボキシル基に消費されたＮａＯＨ水溶液消費量（Ｙ［ｍｌ］）を求め、次式によって試料中に含まれるカルボキシル基量を算出した。
カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１Ｙ／Ｘ
【００４０】
［飽和吸湿率］
まず、収着剤層の飽和吸湿率とは、次の方法により得られた値をいう。あらかじめ重量を測定したアルミニウム板（プライマー処理を含む）（Ｗｐ［ｇ］）に、実施例と同様の方法で収着剤層を形成し、該収着剤担持アルミニウム板を測定試料とする。該収着剤担持アルミニウム板を熱風乾燥機で１２０℃、１時間乾燥し重量を測定する（Ｗｄｓ［ｇ］）、次に試料を温度２０℃で相対湿度６５％ＲＨに調整された恒温恒湿器に１６時間放置し、吸湿した試料の重量を測定する（Ｗｗｓ［ｇ］）。以上の結果をもとに、飽和吸湿率を次式により算出する。
飽和吸湿率（重量％）＝｛（Ｗｗｓ−Ｗｄｓ）／（Ｗｄｓ―Ｗｐ）｝×１００
【００４１】
［吸湿速度］
吸湿速度の測定は次の通りに行った。５×８ｃｍのアルミニウム板へ収着剤層を塗布量５０ｇ／ｍ２になるように塗布し、吸湿速度用サンプルとした。得られたサンプルを１２０℃で１時間乾燥した後、２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿器内で１分間吸湿させる。このときの乾燥後、１分間吸湿後のサンプル重量の差から吸湿量を測定した。
【００４２】
［水没による収着剤層の残存率（収着剤層の密着性）］
収着剤層の基材に対する密着性を表す指標としての水没における残存率は、次の通り測定する。５×８ｃｍサイズのアルミニウム板（プライマー処理を含む）（Ｗｐ［ｇ］）へ収着剤層を塗布量５０ｇ／ｍ２になるように担持し、１２０℃、１時間乾燥させた後、乾燥重量を測定する（Ｗｄｓ１［ｇ］）。得られた収着剤担持アルミニウム板に対して、５０℃水浴に１時間浸漬し、次いで１２０℃、１時間の条件で乾燥を行う操作を５回繰り返して行った後、乾燥重量を測定する（Ｗｄｓ２［ｇ］）。以上の結果をもとに、残存率を次式により算出する。
残存率（％）＝  ｛（Ｗｄｓ２−Ｗｐ）／（Ｗｄｓ１−Ｗｐ）｝×１００
この値は、収着剤担持アルミニウム板の耐水性を表わす数値であり、この値が大きいほうが、耐水性が高いと判断できる。また、併せて試験前および試験後の収着剤層の表面状態を下記の基準に従って目視で評価し、収着剤層の形状維持性も含め、総合的に耐水性を評価した。
◎：割れがない
○：割れがほとんどない
△：割れが少し存在する
×：割れが多い
【００４３】
［有機高分子系収着剤粒子の製造］
アクリロニトリル５５部、アクリル酸メチル１０部、ジビニルベンゼン３５部からなるモノマー混合物を、０．５部の過硫酸アンモニウムを含む水溶液３００部に添加し、次いでピロ亜硫酸ナトリウム０．６部を加え、攪拌機つきの重合槽で６５℃、２時間重合した。得られた粒子１５部を水８５部中に分散し、これに水酸化ナトリウム１０部を添加し、９０℃で２時間加水分解反応を行った後、洗浄、脱水、乾燥を行い、有機高分子系収着剤粒子を得た。該粒子の架橋度は１９、平均粒子径は３０μｍ、カルボキシル基量は６．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
［実施例１］
１２０℃で１６時間以上乾燥させた有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、水を１３０重量部、エタノールを１２７重量部加え撹拌する。この混合液にカチオン性ポリマーとして水分散型ウレタン樹脂、スーパーフレックス６２０（固形分３０％、第一工業製薬製）を３３重量部加えて一時間撹拌を行った。これに４０％固形分に希釈した水分散型中性ウレタン樹脂、スーパーフレックスＥ−２０００（固形分５０％、ガラス転移点−３８℃、第一工業製薬製）を７７重量部添加し、十分に撹拌を行い、塗工液を得た。塗工液中の水の割合は、有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、２００重量部であった。
【００４５】
次に、アルミニウム板にアニオン性プライマーとしてアニオン性ウレタン樹脂であるスーパーフレックス１７０（第一工業製薬製）を担持量５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行った。
該アルミニウム板上にバーコーダーを用いて上記収着剤塗工液を表１の塗布量になるように塗布を行った。塗布後、室温で予備乾燥を行った後、１２０℃で１時間乾燥を行い、収着剤担持アルミニウム板を得た。得られた収着剤担持アルミニウム板の評価結果を表１に示す。表１からわかるように、得られた収着剤担持アルミニウム板においては、収着剤層の割れが少なく、水没試験後でも良好な表面状態を有するものであった。
【００４６】
［実施例２］
１２０℃で１６時間以上乾燥させた有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、水を１０５重量部、エタノールを１６８重量部加え撹拌する。この混合液にカチオン性ポリマーとして水分散型ウレタン樹脂、スーパーフレックス６２０（固形分３０％、第一工業製薬製）を３４重量部加えて１時間撹拌を行った。これに４０％固形分に希釈した水分散型中性ウレタン樹脂、スーパーフレックスＥ−２０００（固形分５０％、第一工業製薬製）を７５重量部添加した後、１０％ポリビニルアルコール水溶液を３０重量部加え、十分に撹拌を行い、塗工液を得た。得られた塗工液を用い、実施例１と同様の方法で収着剤担持アルミニウム板を作製した。表１に示すように得られた収着剤担持アルミニウム板は、実施例１と同様に高い密着性を示し、さらに水没試験後においても良好な表面状態を有するものであった。また、実施例２では、塗布量２５／ｍ２の低付着量領域においても、実施例１よりも表面状態が良好であり、高い造膜性を有するものであった。
【００４７】
［実施例３］
１２０℃で１６時間以上乾燥させた有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、水を９９重量部、エタノールを１６０重量部加え撹拌する。この混合液に１５％ポリアリルアミン水溶液を６７重量部加えて一時間撹拌を行った。これに４０％固形分に希釈した水分散型中性ウレタン樹脂、スーパーフレックスＥ−２０００（固形分５０％、第一工業製薬製）を７５重量部添加し十分撹拌を行い、塗工液を得た。得られた塗工液を用い、実施例１と同様の方法で収着剤担持アルミニウム板を作製した。表１に示すように、得られた収着剤担持アルミニウム板は、実施例１、２と同様に塗布乾燥後の収着剤層の割れはほとんどなく、水没試験を繰り返した場合でも収着剤層の剥離を起こさないものであった。なお、水没試験を繰り返すと、実施例１、２に比べて収着剤層に割れが生じやすくなる傾向となったが、これは、水溶性ポリマーであるポリアリルアミンが水没試験によって有機高分子系収着剤粒子表面から脱離したためと考えられる。
【００４８】
［比較例１］
アルミニウム板をプライマー処理しない以外は、実施例１と同様にして収着剤担持アルミニウム板を作製した。表１に示すように、得られた収着剤担持アルミニウム板は実施例１とほぼ同等の表面状態であったが、水没試験では収着剤層が完全に剥離し、アニオン性プライマー処理を行わない場合では収着剤層とアルミニウム板とは密着性がないことが確認された。
【００４９】
［比較例２］
１２０℃で１６時間以上乾燥させた有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、水を１５５重量部、エタノールを１３５重量部加え撹拌する。この混合液に４０％固形分に希釈した水分散型中性ウレタン樹脂、スーパーフレックスＥ−２０００（固形分５０％、第一工業製薬製）を７５重量部添加し、塗工液を得た。実施例１と同様に塗工液中の水の割合は、有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、２００重量部とした。得られた塗工液を用い、実施例１に従って収着剤担持アルミニウム板を作製した。表１に示すように、比較例２で得られた収着剤担持アルミニウム板は、カチオン性ポリマーを用いていないため、乾燥時工程において収着剤層の割れが多数観測された。また、水没試験を繰り返すことにより、さらに収着剤層が脆くなり、基材からの脱落が観測された。
【００５０】
［比較例３］
１２０℃で１６時間以上乾燥させた有機高分子系収着剤粒子１００重量部に対し、水を１３０重量部、エタノールを１０３重量部加え撹拌する。これにカチオン性ポリマーとして水分散型ウレタン樹脂、スーパーフレックス６２０（固形分３０％、第一工業製薬製）を１００重量部加えて一時間撹拌を行い、塗工液を得た。得られた塗工液を用い、実施例１に従って収着剤担持アルミニウム板を作製した。表１に示すように、比較例３で得られた収着剤担持アルミニウム板は、実施例１と同様に、塗布乾燥時点での収着剤層の表面状態は良好であったが、水没試験を繰り返すことにより、収着剤層から有機高分子系収着剤粒子の脱落が観測された。これは、バインダー樹脂を加えず、カチオン性ポリマーのみでは有機高分子系収着剤粒子同士を結合する力が弱いためであると思われる。
【００５１】
【表１】
2014180637.tif 000002