(57)【要約】【課題】電極触媒層との接合性を向上させた燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】燃料電池用電解質膜は、電解質膜と、電解質膜を補強する多孔質体とを備える補強電解質膜と、補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置された表面電解質層とを備え、表面電解質層のガラス転移温度は、電解質膜のガラス転移温度以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電解質膜であって、
電解質膜と、前記電解質膜を補強する多孔質体とを備える補強電解質膜と、
前記補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置された表面電解質層と、
を備え、
前記表面電解質層のガラス転移温度は、前記電解質膜のガラス転移温度以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、５．０μｍ以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記表面電解質層のイオン交換容量は、前記電解質膜のイオン交換容量以上である、燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、０．３μｍ以下である、燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項記載の燃料電池用電解質膜であって、
前記表面電解質層は、
前記補強電解質膜の一の面に配置された第１の表面電解質層と、
前記補強電解質膜の他の面に配置された第２の表面電解質層と、
を含む、燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
燃料電池用電解質膜の製造方法であって、
（ａ）電解質の前駆体を作製する工程と、
（ｂ）前記前駆体に対して、多孔質体からなる補強層を形成することで、補強電解質膜を作製する工程と、
（ｃ）前記補強電解質膜の少なくとも一方の面に対して、前記前駆体のガラス転移温度以下のガラス転移温度を有する表面電解質層を形成する工程と、
を備える、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質膜の表面に多孔質体からなる補強膜を設けた構造を有する燃料電池用電解質膜が知られている。例えば、特許文献１には、電解質膜の表面に、延伸多孔質膜を補強膜として埋設した燃料電池用電解質膜が開示されている。また、特許文献２〜４には、電解質膜の両面に、厚さの異なる第１の補強膜と第２の補強膜とを配置し、第１の補強膜と第２の補強膜の表面（外側）には、さらに電解質を備える燃料電池用電解質膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４６２５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４６６７４号公報
【特許文献３】特開２００９−２８９５７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０４９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の燃料電池用電解質膜では、補強膜における電解質成分が少ないため、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する際において、燃料電池用電解質膜と触媒層との接合性が悪いという課題があった。また、特許文献２〜４に記載の燃料電池用電解質膜では、第１の補強膜と第２の補強膜との表面に形成されている電解質の層について、厚さや物性の規定がないため、燃料電池用電解質膜に対する触媒層の接合性に関しては、十分な工夫がされていないという課題があった。さらに、このような燃料電池用電解質膜を使用した燃料電池では、発電性能の低下やガスのクロスリークが発生するという課題があった。そのほか、従来の燃料電池用電解質膜においては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用電解質膜が提供される。この燃料電池用電解質膜は；電解質膜と、前記電解質膜を補強する多孔質体とを備える補強電解質膜と；前記補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置された表面電解質層と、を備え；前記表面電解質層のガラス転移温度は、前記電解質膜のガラス転移温度以下である、燃料電池用電解質膜。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置された表面電解質層のガラス転移温度は、電解質膜のガラス転移温度以下とされる。このため、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。
【０００７】
（２）上記形態の燃料電池用電解質膜において；前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよい。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、表面電解質層の厚さが０．２μｍ以上であるため、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜に対する電極触媒層の接合性をさらに向上させることができる。また、表面電解質層の厚さが５．０μｍ以下であるため、燃料電池用電解質膜全体としての厚さが厚くなりすぎることに起因して生じる燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
【０００８】
（３）上記形態の燃料電池用電解質膜において；前記表面電解質層のイオン交換容量は、前記電解質膜のイオン交換容量以上であってもよい。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
【０００９】
（４）上記形態の燃料電池用電解質膜において；前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、１．０μｍ以下であってもよい。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、膜電極接合体の製造における燃料電池用電解質膜と電極触媒層との好ましい接合性を確保しつつ、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１０】
（５）上記形態の燃料電池用電解質膜において；前記表面電解質層の厚さは、０．２μｍ以上、０．３μｍ以下であってもよい。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、膜電極接合体の製造における燃料電池用電解質膜と電極触媒層との好ましい接合性を確保しつつ、燃料電池の発電性能をより一層向上させることができる。
【００１１】
（６）上記形態の燃料電池用電解質膜において；前記表面電解質層は；前記補強電解質膜の一の面に配置された第１の表面電解質層と；前記補強電解質膜の他の面に配置された第２の表面電解質層と、を含んでもよい。この形態の燃料電池用電解質膜によれば、表面電解質層は、補強電解質膜の一の面に配置された第１の表面電解質層と、補強電解質膜の他の面に配置された第２の表面電解質層と、を含むため、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜の両方の面に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。
【００１２】
（７）本発明の一形態によれば、燃料電池用電解質膜の製造方法が提供される。この燃料電池用電解質膜の製造方法は；（ａ）電解質の前駆体を作製する工程と；（ｂ）前記前駆体に対して、多孔質体からなる補強層を形成することで、補強電解質膜を作製する工程と；（ｃ）前記補強電解質膜の少なくとも一方の面に対して、前記前駆体のガラス転移温度以下のガラス転移温度を有する表面電解質層を形成する工程と、を備える、燃料電池用電解質膜の製造方法。この形態の製造方法によれば、補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置された表面電解質層のガラス転移温度を、電解質のガラス転移温度以下とした燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００１３】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池用電解質膜、燃料電池用電解質膜の製造方法、燃料電池用電解質膜の製造装置、燃料電池用電解質膜の製造システム、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造方法、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造装置、燃料電池用電解質膜を用いた膜電極接合体の製造システム、燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池、燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池の製造方法、燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池の製造装置、燃料電池用電解質膜を用いた燃料電池の製造システム、それらの方法または装置の制御を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態としての燃料電池用電解質膜の構成を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態としての燃料電池用電解質膜を備えた膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】第１実施形態の燃料電池用電解質膜を用いて作製された膜電極接合体の評価試験の結果を表す表である。
【図４】表面電解質層のガラス転移温度と表面電解質層の厚さと熱転写率との関係を表すグラフである。
【図５】第２実施形態としての燃料電池用電解質膜の構成を示す説明図である。
【図６】第３実施形態としての燃料電池用電解質膜の構成を示す説明図である。
【図７】第４実施形態としての燃料電池用電解質膜の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
Ａ．第１実施形態：
Ａ−１．燃料電池用電解質膜の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池用電解質膜の構成を示す説明図である。燃料電池用電解質膜１００は、補強層付きの電解質膜であり、電解質膜１０と、第１の補強層２０と、第２の補強層３０と、第１の表面電解質層４０と、第２の表面電解質層５０とを備えている。
【００１６】
電解質膜１０は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示すフッ素系樹脂のイオン交換膜である。
【００１７】
第１の補強層２０は、電解質膜１０の一方の面に積層されている。第２の補強層３０は、電解質膜１０の他方の面に積層されている。以降では、第１の補強層２０と第２の補強層３０とを総称して、単に「補強層」とも呼ぶ。補強層は、疎水物性を有する多孔部材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂から構成され、多孔構造における細孔内には電解質膜１０と同じフッ素系樹脂が充填されている。
【００１８】
以降では、電解質膜１０と、１の補強層２０と、第２の補強層３０と、を総称して「補強電解質膜」とも呼ぶ。
【００１９】
第１の表面電解質層４０は、第１の補強層２０の外側面に積層されている。ここで、「第１の補強層２０の外側面」とは、第１の補強層２０の面のうち、電解質膜１０と接触している面とは反対側の面を意味する。第２の表面電解質層５０は、第２の補強層３０の外側面に積層されている。ここで、「第２の補強層３０の外側面」とは、第２の補強層３０の面のうち、電解質膜１０と接触している面とは反対側の面を意味する。以降では、第１の表面電解質層４０と第２の表面電解質層５０とを総称して、単に「表面電解質層」とも呼ぶ。表面電解質層は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示すフッ素系樹脂である。
【００２０】
表面電解質層のガラス転移温度は、電解質膜１０のガラス転移温度以下とされている。具体的には、表面電解質層は、以下の条件１、２の少なくともいずれか一方を満たす。
（１）第１の表面電解質層４０のガラス転移温度≦電解質膜１０のガラス転移温度
（２）第２の表面電解質層５０のガラス転移温度≦電解質膜１０のガラス転移温度
【００２１】
ガラス移転温度は、室温から２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させつつ動的粘弾性測定装置によって測定した測定値を採用することができる。
【００２２】
このように、表面電解質層のガラス転移温度を、電解質膜１０のガラス転移温度以下にすれば、膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜１００に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。詳細な理由については後述する。
【００２３】
第１の表面電解質層４０は、厚さＴ１が０．２μｍ以上、５．０μｍ以下に形成されていることが好ましい。同様に、第２の表面電解質層５０は、厚さＴ２が０．２μｍ以上、５．０μｍ以下に形成されていることが好ましい。また、第１の表面電解質層４０の厚さＴ１および第２の表面電解質層５０の厚さＴ２は、０．２μｍ〜１．０μｍの範囲内であることがさらに好ましく、０．２μｍ〜０．３μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００２４】
第１の表面電解質層４０の厚さＴ１および第２の表面電解質層５０の厚さＴ２は、以下のようにして測定することができる。第１の表面電解質層４０のうちの異なる２点について、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、膜厚を測定する。測定した膜厚の平均を求め、第１の表面電解質層４０の厚さＴ１とする。第２の表面電解質層５０についても同様である。なお、表面電解質層の厚さは、第１の表面電解質層４０（第２の表面電解質層５０）の１点だけを測定してもよく、３点以上を測定した平均としてもよい。
【００２５】
このように、第１の表面電解質層４０の厚さＴ１と、第２の表面電解質層５０の厚さＴ２とを、０．２μｍ以上とすれば、膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜１００に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。詳細な理由については後述する。また、第１の表面電解質層４０の厚さＴ１と、第２の表面電解質層５０の厚さＴ２とを、５．０μｍ以下とすれば、燃料電池用電解質膜１００全体としての厚さが厚くなりすぎることに起因する問題の発生を抑制することができる。詳細は後述する。
【００２６】
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、電解質中のスルホン酸基のモル数であって、電解質中のイオンの流れ易さに比例する物性である。このとき、表面電解質層のイオン交換容量は、電解質膜１０のイオン交換容量以上であることが好ましい。換言すれば、以下の条件３、４の少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。
（３）第１の表面電解質層４０のイオン交換容量≧電解質膜１０のイオン交換容量
（４）第２の表面電解質層５０のイオン交換容量≧電解質膜１０のイオン交換容量
【００２７】
なお、イオン交換容量は、以下のようにして求めることができる。溶媒に分散させた電解質溶液をシャーレの上で常温乾燥させてキャスト膜を製膜する。製膜したキャスト膜を６０℃の真空乾燥機で１時間乾燥させて乾燥質量を求める。製膜したキャスト膜を１ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に約１２時間浸漬させた後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸（ＨＣｌ）水溶液に約１２時間浸漬させ、浸漬後の水溶液を電位差滴定する。電位差滴定の結果と、乾燥質量とから、イオン交換容量を求める。
【００２８】
このように、表面電解質層のイオン交換容量を電解質膜１０のイオン交換容量以上とすれば、燃料電池用電解質膜１００を用いて構成される燃料電池の、発電時における発電性能の低下を抑制することができる。
【００２９】
Ａ−２．燃料電池用電解質膜の製造方法：
図２は、本発明の一実施形態としての燃料電池用電解質膜を備えた膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。ステップＳ１２〜Ｓ１６は、燃料電池用電解質膜１００の製造手順を表し、ステップＳ１８、Ｓ２０は、膜電極接合体２００の製造手順を表している。
【００３０】
ステップＳ１２において、電解質膜１０を作製する。具体的には、高分子鎖末端がＳＯ2Ｆであり、電解質の前駆体（以降、「電解質前駆体」とも呼ぶ。）となる樹脂を溶融押出して、電解質前駆体薄膜を製膜する。
【００３１】
ステップＳ１４において、補強層（第１の補強層２０および第２の補強層３０）を形成する。具体的には、ステップＳ１２で製膜した電解質前駆体薄膜の両面に、ＰＴＦＥパウダーを二軸延伸した多孔質膜を貼り合わせ、２３０℃で０．５ＭＰａの圧力を掛けて、電解質前駆体薄膜に多孔質膜を含浸させて、複合薄膜を作製する。作製した複合薄膜を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて、高分子鎖末端（ＳＯ2Ｆ）を酸型（ＳＯ3Ｈ）に変換する。変換後の複合薄膜を、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥させる。以上の手順により、電解質膜１０の両面に補強層が形成された補強電解質膜を作製することができる。
【００３２】
ステップＳ１６において、表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）を形成する。具体的には、ステップＳ１４で作製した補強電解質膜の両面に、プロトン伝導性を有する電解質が２０ｗｔ％含まれた分散液をスプレー塗工することで、表面電解質層を形成する。なお、ステップＳ１６では、スプレー塗工以外の任意の方法を採用可能である。例えば、ダイコート、ディップコート、ブレードコート、スクリーン印刷、インクジェット、含浸法、キャスト形成等を採用することができる。以上の手順により、補強電解質膜の両面に表面電解質層が形成された燃料電池用電解質膜１００を作製することができる。
【００３３】
ステップＳ１８において、電極触媒層（第１の電極触媒層１０２および第２の電極触媒層１０４）を配置し、ステップＳ２０において、電極触媒層を熱圧着する。具体的には、Ｐｔが担持されたカーボンをはじめとする電極触媒と、プロトン伝導性を有する電解質とを含む触媒インクを調製する。調製した触媒インクをフィルム上にスプレー塗工することで、電極触媒層が塗布されたシートを得る。ステップＳ１６で作製した燃料電池用電解質膜１００の両面に、電極触媒層が塗布されたシートを配置する。１３０℃、３ＭＰａで熱圧着させた後、フィルムを剥離し、膜電極接合体２００を作製する。
【００３４】
Ａ−３．評価試験：
図３は、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００を用いて作製された膜電極接合体２００の評価試験の結果を表す表である。なお、本評価における表面電解質層の厚さと、ガラス移転温度と、イオン交換容量と、の測定値は、「Ａ−１．燃料電池用電解質膜の構成」で説明した測定方法に沿って測定した。
【００３５】
評価試験では、まず、ガラス転移温度が１４０℃、イオン交換容量が１．３３ｍｍｏｌ／ｇである電解質膜１０を使用して、表面電解質層のガラス移転温度を変化させた複数の燃料電池用電解質膜のサンプルを作製した。
・表面電解質層を備え、ガラス移転温度が上記条件１、２を満たしたサンプル#１〜#３
・表面電解質層の厚さが０．００μｍであるサンプル#１１
・表面電解質層を備え、ガラス移転温度が上記条件１、２を満たさないサンプル#２１〜#２３
【００３６】
サンプル#１〜#３は、第１実施形態で説明した燃料電池用電解質膜１００である。サンプル#１〜#３は、表面電解質層のガラス転移温度が１４０℃であり、上述した条件１、２を満たしている。サンプル#１は、表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）の厚さＴ１およびＴ２が０．２７μｍである。サンプル#２は、表面電解質層の厚さＴ１およびＴ２が２．７０μｍである。サンプル#３は、表面電解質層の厚さＴ１およびＴ２が１０．００μｍである。サンプル#１〜#３は、表面電解質層のイオン交換容量が１．４１ｍｍｏｌ／ｇであり、上述した条件３、４を満たしている。
【００３７】
サンプル#１１は、電解質膜の両面に補強層のみを備える燃料電池用電解質膜である。サンプル#１１は、の表面電解質層の厚さは０．００μｍである。
【００３８】
サンプル#２１は、第１実施形態で説明した燃料電池用電解質膜１００である。サンプル#２１〜#２３は、表面電解質層のガラス移転温度が２００℃であり、上述した条件１、２を満たしていない。サンプル#２１は、表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）の厚さＴ１およびＴ２が０．２７μｍである。サンプル#２２は、表面電解質層の厚さＴ１およびＴ２が２．７０μｍである。サンプル#２３は、表面電解質層の厚さＴ１およびＴ２が１０．００μｍである。サンプル#２１〜#２３は、表面電解質層のイオン交換容量が１．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、上述した条件３、４を満たしている。
【００３９】
以上の燃料電池用電解質膜のサンプル#１〜#２３を用いて、それぞれ、図２のステップＳ１８、Ｓ２０で説明した手順に沿って膜電極接合体を作製した。そして、作製された膜電極接合体について、燃料電池用電解質膜に対する電極触媒層（第１の電極触媒層１０２および第２の電極触媒層１０４）の熱転写率（％）を、以下のようにして求めた。この熱転写率（％）の値は、大きければ大きいほど、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性が良いことを示している。
【００４０】
熱転写率（％）＝（１−転写後に残存した触媒重量／転写前の触媒重量）×１００
【００４１】
図４は、表面電解質層のガラス転移温度と、表面電解質層の厚さと、熱転写率との関係を表すグラフである。図４のうち、プロットした点の形状はガラス転移温度を表し、横軸は表面電解質層の厚さ（μｍ）を表し、縦軸は燃料電池用電解質膜に対する電極触媒層（第１の電極触媒層１０２および第２の電極触媒層１０４）の熱転写率（％）を表している。
【００４２】
図３および図４に示す評価試験の結果より、表面電解質層を備え、ガラス移転温度が上記条件１、２を満たし、イオン交換容量が上記条件３、４を満たしたサンプル#１と、#２と、#３とでは、いずれも９０％を超える高い熱転写率を得られることが分かる。換言すれば、サンプル#１と、#２と、#３とでは、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性が良い。このため、サンプル#１と、#２とに関しては、評価試験の結果の判定を「Ａ」とした。しかし、サンプル#３は、表面電解質層の厚さＴ１およびＴ２が５．００μｍを超える１０．００μｍである。このため、燃料電池用電解質膜全体としての厚さが厚くなりすぎることに起因して、上述のような種々の問題が生じるおそれがある。従って、サンプル#３に関しては、評価試験の結果の判定を「Ｂ」とした。
【００４３】
また、図３および図４に示す評価試験の結果より、表面電解質層の厚さが０．００μｍであったサンプル#１１では、５０％に満たない熱転写率しか得られないことが分かる。換言すれば、サンプル#１１では、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性が悪い。このため、サンプル#２１に関しては、評価試験の結果の判定を「Ｃ」とした。
【００４４】
また、図３および図４に示す評価試験の結果より、表面電解質層を備え、ガラス移転温度が上記条件１、２を満たさず、イオン交換容量が上記条件３、４を満たしたサンプル#２１と、#２２と、#２３とでは、いずれも、燃料電池用電解質膜に対して電極触媒層が殆ど転写されない（熱転写率が０.０％）ことが分かる。換言すれば、サンプル#２１と、#２２と、#２３とでは、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性が悪い。このため、サンプル#２１と、#２２と、#２３とに関しては、評価試験の結果の判定を「Ｄ」とした。
【００４５】
以上の評価試験の結果より、表面電解質層を備え、かつ、表面電解質層のガラス転移温度が上記条件１、２を満たす場合は、膜電極接合体の製造時において、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性が向上することがわかる。膜電極接合体の主な製造方法の１つとして、燃料電池用電解質膜１００に対して電極触媒層を熱圧着する方法がある。この際、燃料電池用電解質膜１００の表面電解質層は、電極触媒層に対するバインダとして機能することで、燃料電池用電解質膜１００に対する電極触媒層の接合性を向上させる。そして、表面電解質層のガラス転移温度（ガラス状態からゴム状態へと変化する温度）が上記条件１、２を満たす場合、表面電解質層のバインダとしての機能が向上する。このため、膜電極接合体の製造時において、燃料電池用電解質膜と電極触媒層との接合性をさらに向上させることができる。
【００４６】
以上のように、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００によれば、補強電解質膜の両面に配置された表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）のガラス転移温度は、電解質膜１０のガラス転移温度以下とされる。このため、燃料電池用電解質膜１００を用いた膜電極接合体２００の製造において、燃料電池用電解質膜１００に対する電極触媒層（電極触媒層１０２および電極触媒層１０４）の接合性を向上させることができる。この結果、燃料電池において、燃料電池用電解質膜１００と電極触媒層との界面で生じる剥離を低減させることが可能となり、燃料電池の耐久性や発電性能を向上させることができる。
【００４７】
さらに、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００において、表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）の厚さを０．２μｍ以上とすれば、表面電解質層のバインダとしての機能を向上させることができる。このため、燃料電池用電解質膜１００を用いた膜電極接合体２００の製造において、燃料電池用電解質膜１００に対する電極触媒層（電極触媒層１０２および電極触媒層１０４）の接合性をさらに向上させることができる。同様に、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００において、表面電解質層の厚さを５．０μｍ以下とすれば、燃料電池用電解質膜１００全体としての厚さが厚くなりすぎることに起因する以下のような問題の発生を抑制することができる。
・燃料電池用電解質膜１００を用いて構成される燃料電池の発電性能が低下するおそれが生じる。
・燃料電池用電解質膜１００の寸法安定性が低下する。
・燃料電池用電解質膜１００を用いて構成される燃料電池において、ガス拡散層に含まれる炭素繊維の毛羽が表面電解質層に刺さる際、より深く刺さる為、電解質膜１０の割れの起点になりやすい。
【００４８】
さらに、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００において、表面電解質層（第１の表面電解質層４０および第２の表面電解質層５０）のイオン交換容量を電解質膜１０のイオン交換容量以上とすれば、燃料電池用電解質膜１００を用いて構成される燃料電池の発電時において、表面電解質層が水素イオン伝導のボトルネックとならないため、燃料電池の発電性能の低下を抑制することができる。
【００４９】
Ｂ．第２実施形態：
本発明の第２実施形態では、燃料電池用電解質膜の一方の面にのみ表面電解質層が形成されている構成について説明する。なお、以下では、第１実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。図中において第１実施形態と同様の構成部分については先に説明した第１実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５０】
図５は、第２実施形態としての燃料電池用電解質膜１００ａの構成を示す説明図である。図１に示した第１実施形態との違いは、第１の表面電解質層４０が省略されている点であり、他の構成は第１実施形態と同じである。なお、図５の燃料電池用電解質膜１００ａは、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００から第１の表面電解質層４０が省略された態様について例示する。しかし、第１実施形態の燃料電池用電解質膜１００から第２の表面電解質層５０が省略された態様として実現することもできる。第２実施形態の燃料電池用電解質膜１００ａの製造に際しては、図２のステップＳ１６において、ステップＳ１４で作製した補強電解質膜のいずれか一方の面に対して、分散液をスプレー塗工やダイ塗工等すればよい。
【００５１】
このように、表面電解質層は、補強電解質膜の少なくとも一方の面に配置されていてもよい。そうすれば、燃料電池用電解質膜１００ａを用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜１００ａのうち、表面電解質層が設けられている面に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。
【００５２】
Ｃ．第３実施形態：
本発明の第３実施形態では、電解質膜と補強層とが一体として形成された補強電解質膜を備える構成について説明する。なお、以下では、第１実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。図中において第１実施形態と同様の構成部分については先に説明した第１実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５３】
図６は、第３実施形態としての燃料電池用電解質膜１００ｂの構成を示す説明図である。図１に示した第１実施形態との違いは、電解質膜１０と第１の補強層２０と第２の補強層３０とに代えて、補強電解質膜１０ｂを備える点であり、他の構成は第１実施形態と同じである。補強電解質膜１０ｂは、疎水物性を有する多孔部材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂から構成され、多孔構造における細孔内には第１実施形態の電解質膜１０と同じフッ素系樹脂が充填されている。第３実施形態の燃料電池用電解質膜１００ｂの製造に際しては、図２のステップＳ１４に代えて、電解質前駆体薄膜と同じ厚さの補強層を形成すればよい。具体的には、以下の手順１〜３を実行する。
（１）ＰＴＦＥを二軸延伸し、ステップＳ１２で製膜した電解質前駆体薄膜と同じ厚さの多孔質膜を形成する。
（２）手順１で形成した多孔質膜を、ステップＳ１２で製膜した電解質前駆体薄膜のいずれか一方の面に張り合わせる。
（３）２３０℃で０．５ＭＰａの圧力を掛けて、電解質前駆体薄膜に多孔質膜を含浸させて、複合薄膜を作製する。作製した複合薄膜を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で加水分解後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を用いて、高分子鎖末端（ＳＯ2Ｆ）を酸型（ＳＯ3Ｈ）に変換する。変換後の複合薄膜を、イオン交換水を用いて洗浄し、乾燥させる。
【００５４】
このように、電解質膜１０と第１の補強層２０と第２の補強層３０とに代えて、補強電解質膜１０ｂを備える構成としてもよい。このようにしても、燃料電池用電解質膜１００ｂを用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜１００ｂに対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。
【００５５】
Ｄ．第４実施形態：
本発明の第４実施形態では、第３実施形態の燃料電池用電解質膜の一方の面にのみ表面電解質層が形成されている構成について説明する。なお、以下では、第３実施形態と異なる構成を有する部分についてのみ説明する。図中において第３実施形態と同様の構成部分については先に説明した第３実施形態と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００５６】
図７は、第４実施形態としての燃料電池用電解質膜１００ｃの構成を示す説明図である。図６に示した第３実施形態との違いは、第１の表面電解質層４０が省略されている点であり、他の構成は第３実施形態と同じである。なお、図７の燃料電池用電解質膜１００ｃは、第３実施形態の燃料電池用電解質膜１００ｂから第１の表面電解質層４０が省略された態様について例示する。しかし、第３実施形態の燃料電池用電解質膜１００ｂから第２の表面電解質層５０が省略された態様として実現することもできる。第４実施形態の燃料電池用電解質膜１００ｃの製造に際しては、図２のステップＳ１６において、第３実施形態の手順１、手順２で作製した補強電解質膜１０ｂのいずれか一方の面に対して、分散液をスプレー塗工またはダイ塗工等すればよい。
【００５７】
このように、表面電解質層は、補強電解質膜１０ｂの少なくとも一方の面に配置されていてもよい。そうすれば、燃料電池用電解質膜１００ｃを用いた膜電極接合体の製造において、燃料電池用電解質膜１００ｃのうち、表面電解質層が設けられている面に対する電極触媒層の接合性を向上させることができる。
【００５８】
Ｅ．変形例：
なお、上記各実施形態における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５９】
・変形例１：
上記実施形態では、燃料電池用電解質膜の構成の一例について説明した。しかし、燃料電池用電解質膜の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の変形が可能である。例えば、一部の構成要素の削除、新たな構成要素の追加、構成要素の変更等を行うことができる。
【００６０】
例えば、補強電解質膜は、電解質膜の両面に、それぞれ１層の補強層（第１の補強層、第２の補強層）が形成されることとした。しかし、補強層の数は任意に変更することができる。例えば、補強層を省略（０層）にしてもよいし、２層以上の補強層を設ける構成としてもよい。また、補強電解質膜の一方の面は補強層を省略し、他方の面は補強層を２層以上設ける構成としてもよい。
【００６１】
例えば、補強層は、疎水物性を有する多孔部材としてＰＦＴＥを例示した。しかし、疎水物性を有する多孔部材であれば、ＰＴＦＥに限られない。具体的には、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシエチレン）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体によって得られるフッ素樹脂）等の任意の樹脂を採用してもよい。
【００６２】
・変形例２：
上記実施形態では、燃料電池用電解質膜を備えた膜電極接合体の製造方法の一例について説明した。しかし、図２に示した手順はあくまで一例であり、種々の変形が可能である、例えば、一部のステップを省略してもよいし、更なる他のステップを追加してもよい。また、実行されるステップの順序を変更してもよい。
【００６３】
例えば、ステップＳ２０の前後に、ガス拡散層を形成する工程を備えていてもよい。
【００６４】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１０…電解質膜
２０…第１の補強層
３０…第２の補強層
４０…第１の表面電解質層
５０…第２の表面電解質層
１００…燃料電池用電解質膜
１０２…第１の電極触媒層
１０４…第２の電極触媒層
２００…膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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