(57)【要約】      （修正有）【課題】イリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とする固体触媒。2014193457.tif 000064〔Ｍは周期表第９族の遷移金属原子；Ｌ及び２は同一若しくは異なる配位子；Ｒ１〜Ｒ８で表される基は各々独立に有機シラン化合物、Ｈ、ハロゲン原子、あるいはアルキル基などの１価又は２価の有機基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014193457.tif 000062
〔前記式（１）中、Ｍは周期表第９族の遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は同一もしくは異なる配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【化２】
2014193457.tif 000063
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される２価または３価の有機基あるいは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子またはシリル基を表し、ｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１価または２価の有機基である〕
で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とする固体触媒。
【請求項２】
前記式（１）で表される構造が前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項２に記載の固体触媒。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造がメソポーラスシリカの表面に結合していることを特徴とする請求項１に記載の固体触媒。
【請求項５】
前記式（１）中の隣接する構造との結合部位が前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることを特徴とする請求項４に記載の固体触媒。
【請求項６】
前記式（１）中のＭがイリジウム原子であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の固体触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の固体触媒からなることを特徴とするＣ−Ｈ結合活性化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関し、より詳しくは、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカからなる固体触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビピリジンが配位したイリジウム錯体は、芳香族化合物のＣ−Ｈホウ素化反応の触媒として利用できることが知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻、第３号、３９０〜３９１頁（非特許文献１））。この非特許文献１に記載されているように、ビピリジンが配位したイリジウム錯体を触媒として使用すると、比較的高い収率で芳香族化合物をホウ素化することができ、特に、ビス（ピナコラート）ジボロンによるベンゼンのホウ素化反応においては、９５％の非常に高い収率でフェニルボロン酸ピナコールエステルを得ることができる。しかしながら、ビピリジンが配位したイリジウム錯体は均一系触媒であり、有機溶媒に対する溶解性が高いため、ホウ素化反応後の触媒の回収および再利用が困難であった。また、ビピリジンとイリジウム化合物とを混合することによって形成される前記イリジウム錯体は、水や酸素に対して不安定であるため、大気中で単離したり取り扱ったりすることが困難であり、不活性ガス雰囲気中や反応系において調製する必要があった。さらに、前記イリジウム錯体は、ホウ素化反応の進行に伴って凝集する性質があり、反応の進行とともに触媒活性が低下するという問題があった。
【０００３】
そこで、Ｊ．Ｓｙｎｔｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｊｐｎ．、２０１１年、第６９巻、第１１号、１２１２〜１２２０頁（非特許文献２）には、芳香族化合物のＣ−Ｈホウ素化反応における不均一系触媒として、ビピリジンカルボン酸が配位した高分子状のイリジウム錯体が記載されている。この高分子状のイリジウム錯体は、触媒活性が高く、比較的高収率で芳香族化合物をホウ素化することができ、また、回収および再利用も可能である。しかしながら、ビピリジンカルボン酸が配位した高分子状のイリジウム錯体は、水や酸素に対して不安定であることに加え、発火性であるため、大気中で取り扱うことができず、また、大気中で取り扱ったものは、全く触媒活性を示さないという問題があった。
【０００４】
また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、第１３１巻、５０５８〜５０５９頁（非特許文献３）には、芳香族化合物のＣ−Ｈホウ素化反応における不均一系触媒として、シリカに担持したホスフィン−イリジウム錯体が記載されている。このホスフィン−イリジウム錯体はシリカに担持されているため、回収および再利用が可能である。しかしながら、シリカに担持したホスフィン−イリジウム錯体は、ホウ素化反応において活性サイト近傍の化学構造が変化するため、回収後の触媒活性が低下するという問題があった。
【０００５】
一方、特開２０１０−１１６５１２号公報（特許文献１）には、骨格中にピリジン基やビピリジン基が導入されたメソポーラス有機シリカが記載されており、このメソポーラス有機シリカが金属イオンや金属錯体などの吸着特性や担持特性に優れていることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１６５１２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｔ．Ｉｓｈｉｙａｍａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００２年、第１２４巻、第３号、３９０〜３９１頁
【非特許文献２】Ｍ．Ｎｉｓｈｉｄａら、Ｊ．Ｓｙｎｔｈ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｊｐｎ．、２０１１年、第６９巻、第１１号、１２１２〜１２２０頁
【非特許文献３】Ｓ．Ｋａｗａｍｏｒｉｔａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、第１３１巻、５０５８〜５０５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、イリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカと、イリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有する化合物とを混合して、前記ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位した遷移金属錯体を形成することによって、前記遷移金属原子を含有する化合物がメソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に固定化されることを見出し、さらに、得られた遷移金属含有メソポーラス有機シリカが優れた触媒活性を有するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【００１１】
【化１】
2014193457.tif 000002
【００１２】
〔前記式（１）中、Ｍは周期表第９族の遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は同一もしくは異なる配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００１３】
【化２】
2014193457.tif 000003
【００１４】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される２価または３価の有機基あるいは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子またはシリル基を表し、ｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１価または２価の有機基である〕
で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなることを特徴とするものである。
【００１５】
このような固体触媒において、前記式（１）中のＭとしてはイリジウム原子が好ましい。また、本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていること、あるいは、メソポーラスシリカの表面に結合していることが好ましい。
【００１６】
また、前記式（１）で表される構造が前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれている場合には、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される基であることがより好ましく、また、前記式（１）で表される構造がメソポーラスシリカの表面に結合している場合には、前記式（１）中の隣接する構造との結合部位が前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることがより好ましい。
【００１７】
このような本発明の固体触媒は、Ｃ−Ｈ結合活性化触媒として有用である。ここで、「Ｃ−Ｈ結合活性化触媒」とは、炭素−水素結合の開裂を伴う化学反応を促進させる触媒であり、通常、反応中間体や遷移状態として有機金属化合物が生成する。このような、炭素−水素結合の開裂を伴う化学反応としては、ベンゼンなどの芳香族化合物のホウ素化反応、ピリジンなどの複素環化合物のホウ素化反応、芳香族および複素環化合物の直接アリール化やアルキル化などが挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の固体触媒が優れた触媒活性を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカとイリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有する化合物とを混合すると、前記ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位して遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体の触媒作用により、前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカが固体触媒として作用すると推察される。本発明にかかるビピリジン基を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記ビピリジン基は、メソポーラス有機シリカの骨格中に高度に分散した状態で組み込まれていたり、メソポーラスシリカの外表面や細孔内表面に高度に分散した状態で担持されているため、前記遷移金属錯体も前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの外表面や細孔内表面に高度に分散した状態で形成（固定化）されていると推察される。このように、本発明の固体触媒においては、触媒活性サイト（前記遷移金属錯体）が高度に分散した状態で存在するため、優れた触媒活性が得られると推察される。また、高度に分散した前記遷移金属錯体は凝集しにくいため、反応中において触媒の失活が起こりにくく、優れた触媒活性が維持されると推察される。
【００１９】
また、本発明の固体触媒においては、空気（特に、水分）が入り込みにくい疎水性のメソ細孔内に前記遷移金属錯体が固定化されており、本発明の固体触媒が空気（特に、水分）に曝された場合でも、メソ細孔内の前記遷移金属錯体は空気（特に、水分）と接触しにくいため、本発明の固体触媒は空気（特に、水分）に対して優れた安定性を示すと推察される。
【００２０】
さらに、本発明の固体触媒においては、前記ビピリジン基がシロキサン結合によって三次元的に強固に架橋されているため、機械的作用や化学的作用による前記遷移金属錯体の脱離が起こりにくく、優れた機械的強度や化学的安定性が得られると推察される。また、前記三次元架橋により前記遷移金属錯体の反応系へのリーチングも起こりにくいため、触媒の失活も起こりにくいと推察される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１Ａ】合成例１で得られたビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１Ｂ】合成例１で得られたビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図２Ａ】合成例２で得られたビピリジン基およびエチレン基含有有機シリカメソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｂ】合成例２で得られたビピリジン基およびエチレン基含有有機シリカメソ多孔体の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図３Ａ】合成例３で得られたビピリジン基担持シリカメソ多孔体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３Ｂ】合成例３で得られたビピリジン基担持シリカメソ多孔体の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図４Ａ】合成例４で得られたビピリジン基担持非多孔性シリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４Ｂ】合成例４で得られたビピリジン基担持非多孔性シリカの窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図５Ａ】合成例５で得られたビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体が配位したイリジウム錯体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５Ｂ】合成例５で得られたビピリジン基含有有機シリカメソ多孔体が配位したイリジウム錯体の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図６Ａ】実施例１においてホウ素化反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６Ｂ】実施例１においてホウ素化反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図７Ａ】実施例２においてホウ素化反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７Ｂ】実施例２においてホウ素化反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図８Ａ】実施例３においてホウ素化反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例３においてホウ素化反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図９Ａ】実施例４において繰り返し実施したホウ素化反応の各反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９Ｂ】実施例４において繰り返し実施したホウ素化反応の各反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図９Ｃ】実施例４において繰り返し実施したホウ素化反応の各反応後に回収した固体成分の細孔径分布を示すグラフである。
【図１０Ａ】実施例５においてホウ素化反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０Ｂ】実施例５においてホウ素化反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【図１１Ａ】実施例６においてホウ素化反応後に回収した固体成分のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１Ｂ】実施例６においてホウ素化反応後に回収した固体成分の窒素吸脱着等温線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２４】
＜固体触媒＞
先ず、本発明の固体触媒について説明する。本発明の固体触媒は、下記式（１）：
【００２５】
【化３】
2014193457.tif 000004
【００２６】
〔前記式（１）中、Ｍは周期表第９族の遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は同一もしくは異なる配位子を表し、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２）：
【００２７】
【化４】
2014193457.tif 000005
【００２８】
（前記式（２）中、Ｙは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される２価または３価の有機基あるいは単結合であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、Ｒｂは水素原子またはシリル基を表し、ｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する構造との結合部位である）
で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１価または２価の有機基である〕
で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである。
【００２９】
本発明の固体触媒において、前記式（１）で表される構造は、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、この遷移金属含有メソポーラス有機シリカを「第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００３０】
本発明の固体触媒は、前記式（１）で示されるように、ビピリジン基を含有しており、このビピリジン基が前記遷移金属原子に配位することによって遷移金属錯体が形成され、この遷移金属錯体が活性サイトとなって触媒作用を示す。なお、本発明の固体触媒においては、全てのビピリジン基が前記遷移金属原子に配位している必要はない。また、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいては、前記式（２）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」ともいう）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によってビピリジン基が三次元的に架橋されているため、本発明の固体触媒は、機械的作用や化学的作用に対して高い耐久性を示すものとなる。
【００３１】
前記式（１）において、Ｍは周期表第９族の遷移金属原子を表し、Ｌ１およびＬ２は配位子を表し、これらは同一のものであっても異なるものであってもよい。このような配位子としては、前記遷移金属原子に配位するものであれば特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基などの酸素系配位子、１，５−シクロオクタジエン、ｃｉｓ−シクロオクテン、テトラメチルシクロペンタジエン、シメンなどの炭素系配位子、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィンといったトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンといったトリアリールホスフィンなどのリン系配位子、シクロヘキシルジアミン、アルキルアミンなどの窒素系配位子が挙げられる。このような配位子のうち、イリジウム中心原子上の電子密度を向上させる観点から、電子供与性の配位子が好ましく、メトキシ基および１，５−シクロオクタジエンがより好ましい。
【００３２】
また、前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、前記式（２）で表される架橋基である。本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、メソ細孔構造が形成されやすいという観点から、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ６がそれぞれ独立に前記架橋基であることがより好ましい。また、本発明の固体触媒が前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、その結合しやすさの観点から、Ｒ１〜Ｒ８のうちの１つの基が前記架橋基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ６のうちの一方の基が前記架橋基であることがより好ましい。
【００３３】
前記式（２）中のＹは、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される２価または３価の有機基あるいは単結合である。
【００３４】
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、前記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられ、前記アルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられ、前記アリーレン基としては、フェニレン基などの単環の芳香族環、ナフチレン基、フルオレニレン基などの芳香族縮合環などが挙げられる。
【００３５】
このような２価または３価の有機基および単結合のうち、固体触媒の機械的強度および化学的安定性が向上するという観点から、アルキレン基および単結合が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基および単結合がより好ましい。
【００３６】
前記式（２）中のＲａは、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基などの置換基を有していてもよい。また、前記式（２）中のＲｂは水素原子またはシリル基を表し、前記シリル基としては、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基が挙げられ、Ｒｂとしては、化学的安定性が向上するという観点から、アルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００３７】
また、前記式（２）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、本発明の固体触媒が前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位などが挙げられ、本発明の固体触媒が前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカからなるものである場合には、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００３８】
前記式（２）中のｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｊは０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｉ＋ｊ≦３（好ましくは２≦ｉ＋ｊ≦３）である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。
【００３９】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、あるいはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１価または２価の有機基である。
【００４０】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、前記アリール基としては、フェニル基などの単環の芳香族環、ナフチル基、フルオレニル基などの芳香族縮合環などが挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００４１】
このような１価または２価の有機基のうち、固体触媒の機械的強度および化学的安定性が向上するという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４２】
前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１）で表される構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、前記第一の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについては１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましく、前記第二の遷移金属含有メソポーラス有機シリカについて、３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
【００４３】
前記式（１）で表される構造の割合が１００質量％未満の場合、前記式（１）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、後述する有機シラン化合物（好ましくはアルコキシシラン）から誘導される構造が挙げられ、下記式（３）：
【００４４】
【化５】
2014193457.tif 000006
【００４５】
で表される構造が好ましい。
【００４６】
前記式（３）において、Ｒ９は、２〜４価の有機基であり、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）などが挙げられる。Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、前記アリル基はメチル基などの置換基を有していてもよい。Ｒｄはそれぞれ独立に水素原子またはシリル基を表し、前記シリル基としては、メトキシシリル基などのアルコキシシリル基が挙げられ、Ｒｄとしては、化学的安定性が向上するという観点から、アルコキシシリル基が好ましく、メトキシシリル基がより好ましい。
【００４７】
また、前記式（３）中の＊は、隣接する構造との結合部位である。前記隣接する構造としては、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカ中の前記式（１）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位、メソポーラスシリカの表面構造（好ましくは、メソポーラスシリカの表面のケイ素原子）などが挙げられる。
【００４８】
前記式（３）中のｒはそれぞれ独立に１または２であり、ｐはそれぞれ独立に１〜３の整数（好ましくは２〜３の整数）であり、ｑはそれぞれ独立に０〜２の整数（好ましくは０〜１の整数）であり、１≦ｐ＋ｑ≦３（好ましくは２≦ｐ＋ｑ≦３）である。なお、ｐとｑとの組み合わせは、複数存在する前記式（３）で表される構造においてそれぞれ独立であり、本発明の固体触媒中の全ての前記式（３）で表される構造において同じである必要はない。
【００４９】
前記式（１）で表される構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１）で表される構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００５０】
本発明にかかる遷移金属含有メソポーラス有機シリカはメソ細孔を有する構造（メソ細孔構造）を有する。このようなメソ細孔構造における細孔径（中心細孔直径）としては、１〜５０ｎｍが好ましく、２〜３０ｎｍがより好ましい。また、細孔容量としては、０．１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。中心細孔直径および細孔容量が前記下限未満になると、触媒反応における反応基質がメソ細孔内に十分に拡散せず、触媒反応が十分に進行しない傾向にある。さらに、前記遷移金属含有メソポーラス有機シリカにおいて、ＢＥＴ比表面積としては、１００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、３００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記下限未満になると、十分な触媒活性が得られない傾向にある。
【００５１】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、試料を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５２】
また、本発明にかかる遷移金属含有メソポーラス有機シリカのＸ線回折パターンには、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークが存在していることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中に存在することを意味する。従って、１〜５０ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上の回折ピークがあることは、細孔が１〜５０ｎｍの間隔で規則的に配列している、規則的なメソ細孔構造を備えていることを意味する。このような規則的なメソ細孔構造を備える遷移金属含有メソポーラス有機シリカは、前記遷移金属錯体が安定に固定化されており、触媒活性に優れている。
【００５３】
このような本発明の固体触媒は、例えば、下記式（１ａ）：
【００５４】
【化６】
2014193457.tif 000007
【００５５】
〔前記式（１ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基である〕
で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカと、周期表第９族の遷移金属原子を含有する化合物とを混合することによって製造することができる。これにより、前記式（１ａ）中の窒素原子が前記遷移金属原子に配位し、前記式（１）で表される遷移金属含有メソポーラス有機シリカが得られる。このような混合は、触媒反応を行う前に、触媒反応系とは異なる系で行なってもよいし、触媒反応系において行なってもよい。
【００５６】
前記遷移金属原子を含有する化合物としては、下記式（５）：
Ｌ１−Ｍ−Ｌ２
（前記式（５）中、Ｍ、Ｌ１およびＬ２は前記式（１）中のＭ、Ｌ１およびＬ２と同一のものである）
で表される遷移金属化合物が好ましい。前記遷移金属化合物の具体例としては、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヒドロキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）、ジ−μ−フェノキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）などが挙げられる。
【００５７】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造は、前記メソポーラス有機シリカの細孔内表面（細孔壁）に配置されていれば、外表面に配置されていてもよく、また、前記メソポーラス有機シリカの骨格中に含まれていてもよいし（以下、このメソポーラス有機シリカを「第一のメソポーラス有機シリカ」ともいう）、通常のメソポーラスシリカの細孔内表面（細孔壁）に結合していてもよい（以下、このメソポーラス有機シリカを「第二のメソポーラス有機シリカ」ともいう）。
【００５８】
また、上述したように、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ８は前記式（１）中のＲ１〜Ｒ８と同一の基であるが、前記式（２）中の結合部位＊に結合する隣接する構造として、前記第一のメソポーラス有機シリカにおいては、前記メソポーラス有機シリカ中の前記式（１ａ）で表される構造からなる繰り返し単位や後述する有機シラン化合物から誘導される繰り返し単位などが挙げられ、前記第二のメソポーラス有機シリカにおいては、前記メソポーラスシリカの表面構造が挙げられ、前記結合部位は前記メソポーラスシリカの表面のケイ素原子と結合していることが好ましい。
【００５９】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、前記式（１ａ）で表される構造の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、ビピリジン基が前記遷移金属原子に配位した錯体の含有量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、前記第一のメソポーラス有機シリカについては１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましく、前記第二のメソポーラス有機シリカについては３〜８０質量％が好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
【００６０】
前記式（１ａ）で表される構造の割合が１００質量％未満の場合、前記式（１ａ）で表される構造以外の構造（以下、「その他の構造」という）としては、後述する有機シラン化合物（好ましくはアルコキシシラン）から誘導される構造が挙げられ、前記式（３）で表される構造が好ましい。
【００６１】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカにおいて、このようなその他の構造の割合としては、前記式（１ａ）で表される構造との合計量に対して、９９質量％以下であれば特に制限はないが、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００６２】
前記第一のメソポーラス有機シリカは、例えば、以下のように、下記式（１ｂ）：
【００６３】
【化７】
2014193457.tif 000008
【００６４】
〔前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基は、下記式（２ａ）：
【００６５】
【化８】
2014193457.tif 000009
【００６６】
（前記式（２ａ）中、ＹおよびＲａは前記式（１）中のＹおよびＲａと同一の基であり、Ｒｅは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｋは前記式（２）中のｋと同一であり、ｓは０〜３の整数である）
で表される基であり、加水分解・縮重合によって前記式（２）で表される基となるものであり、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの残りの基は前記式（１）および前記式（１ａ）中の前記式（２）で表される架橋基以外の基と同一の基である〕
で表される構造を備える有機シラン化合物（以下、「ビピリジン基含有有機シラン化合物」という）を、加水分解・縮重合させることによって製造することができる。
【００６７】
また、前記第二のメソポーラス有機シリカは、通常のメソポーラスシリカ（ビピリジン基以外の有機基を含有するメソポーラス有機シリカを含む）の外表面および細孔内表面（細孔壁）のシラノール基に前記ビピリジン基含有有機シラン化合物を加水分解・縮合させることによって製造することができる。
【００６８】
前記式（２ａ）中のＲｅとしては、ビピリジン基含有有機シラン化合物が加水分解・縮（重）合しやすいという観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。また、Ｒａがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（２ａ）中の（３−ｓ）の値と前記式（２）中の（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。
【００６９】
このようなビピリジン基含有有機シラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなビピリジン基含有有機シラン化合物のうち、前記第一のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記式（２ａ）で表される置換基が導入されやすく、得られる第一のメソポーラス有機シリカにメソ細孔構造が形成されやすいという観点から、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つの基（より好ましくはＲ２）およびＲ５〜Ｒ８のうちの少なくとも１つの基（より好ましくはＲ６）がそれぞれ独立に前記式（２ａ）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうちの残りの基が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基およびフェノキシ基のうちのいずれか（より好ましくは水素原子）であり、前記式（２ａ）中のＹがアルキレン基および単結合のうちのいずれか（より好ましくは単結合）であるビピリジン基含有有機シラン化合物が好ましい。また、得られる第一のメソポーラス有機シリカの架橋度を高め、構造を安定化できるという観点から、前記式（２ａ）中のｓは２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００７０】
一方、前記第二のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記式（２ａ）で表される置換基が導入されやすく、メソポーラスシリカと前記ビピリジン基含有有機シラン化合物とが結合しやすいという観点から、前記式（１ｂ）中のＲ１〜Ｒ８のうちの１つの基（より好ましくはＲ２およびＲ６のうちの一方の基）が前記式（２ａ）で表される基であり、前記式（２ａ）中のＹがアルキレン基および単結合のうちのいずれか（より好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基）であるビピリジン基含有有機シラン化合物が好ましい。また、メソポーラスシリカと前記ビピリジン基含有有機シラン化合物との結合強度を高めるという観点から、前記式（２ａ）中のｓは２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００７１】
前記式（１ａ）で表される構造を備えるメソポーラス有機シリカを製造する場合、原料である全有機シラン化合物中の前記ビピリジン基含有有機シラン化合物の割合としては、１質量％以上であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカにおいて前記遷移金属原子に配位するビピリジン基の量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、１０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００７２】
また、前記第二のメソポーラス有機シリカを製造する場合においては、前記ビピリジン基含有有機シラン化合物とメソポーラスシリカの混合比としては、メソポーラスシリカ１００質量部に対して、前記ビピリジン基含有有機シラン化合物が１５〜４００質量部であることが好ましく、２０〜２５０質量部であることがより好ましく、２５〜１５０質量部であることがさらに好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
原料である全有機シラン化合物中の前記ビピリジン基含有有機シラン化合物の割合が１００質量％未満の場合、前記ビピリジン基含有有機シラン化合物以外の有機シラン化合物（以下、「その他の有機シラン化合物」という）としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシラン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルといった有機基架橋型アルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７４】
このようなその他の有機シラン化合物のうち、下記式（３ａ）：
【００７５】
【化９】
2014193457.tif 000010
【００７６】
で表される有機基架橋型アルコキシシランが好ましい。
【００７７】
前記式（３ａ）において、Ｒ９およびＲｃ前記式（３）のＲ９およびＲｃと同一の基である。Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。ｒは前記式（３）のｒと同一であり、ｔはそれぞれ独立に０〜３の整数（好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２〜３の整数）である。また、Ｒｃがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（３ａ）中の（３−ｔ）の値と前記式（３）中の（３−ｐ−ｑ）の値は必ずしも一致しない。
【００７８】
原料である全有機シラン化合物中の前記その他の有機シラン化合物の割合としては、９９質量％以下であれば特に制限はないが、得られるメソポーラス有機シリカにおいて前記遷移金属原子に配位するビピリジン基の量が増加し、触媒活性が向上するという観点から、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましく、０〜５０質量％がさらに好ましく、０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７９】
前記加水分解・縮（重）合の条件としては特に制限はないが、溶媒中、酸または塩基触媒の存在下で前記有機シラン化合物を加水分解および縮（重）合させることが好ましい。このとき用いられる溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンの有機溶媒、水、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶液中の前記有機シラン化合物の濃度としては特に制限はないが、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００８０】
また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００８１】
前記加水分解・縮（重）合における諸条件（温度、時間など）は特に制限されず、用いる有機シラン化合物や目的とするメソポーラス有機シリカなどに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１５０℃程度の温度で３０分間〜７２時間程度の時間で前記有機シラン化合物を加水分解および縮重合させることができる。
【００８２】
また、前記第一のメソポーラス有機シリカを製造する場合、原料である有機シラン化合物に加えて、界面活性剤を混合する。これにより、得られる有機シリカにメソ細孔を形成することが可能となる。すなわち、界面活性剤のミセルまたは液晶構造が鋳型となり、メソ細孔を有する有機シリカが形成される。
【００８３】
このような界面活性剤としては特に制限はなく、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００８４】
前記界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物もポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として用いることができる。
【００８５】
さらに、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。前記トリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００８６】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーもポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤として使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００８７】
このような界面活性剤のうち、規則的なメソ細孔を有するメソポーラス有機シリカが得られるという観点から、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドコシルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００８８】
前記第一のメソポーラス有機シリカは、このような界面活性剤を含有する溶液中において、前記有機シラン化合物を加水分解および縮重合させることにより、前記界面活性剤を含有する有機シリカメソ構造体を形成させた後、この有機シリカメソ構造体から前記界面活性剤を除去することによって製造することができる。
【００８９】
前記溶液中の界面活性剤の濃度としては０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。また、前記有機シリカメソ構造体中の界面活性剤の含有量としては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記下限未満になるとメソ細孔構造の秩序が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、メソ細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００９０】
界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、前記有機シリカメソ構造体を浸漬して前記界面活性剤を除去する方法、（ii）前記有機シリカメソ構造体を２５０〜５５０℃で焼成して前記界面活性剤を除去する方法、（iii）前記有機シリカメソ構造体を酸性溶液（例えば、希塩酸）に浸漬して加熱し、前記界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、（iv）前記有機シリカメソ構造体を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、などが挙げられる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気の種類などにより適宜設定することができる。
【００９１】
前記有機シラン化合物の加水分解・縮（重）合反応においては、通常、前記式（２ａ）中および前記式（３ａ）中のシリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、その後の縮（重）合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存している場合がある。シラノール基が残存するメソポーラス有機シリカは、前記遷移金属化合物との不要なイリジウム錯体を形成する傾向にあるため、得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカを、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルクロリドなどと反応させて、シラノール基を保護することが好ましい。
【００９２】
＜ホウ素化反応＞
次に、本発明の固体触媒を用いた芳香族化合物のホウ素化反応について説明する。本発明の固体触媒は、芳香族化合物のホウ素化反応の触媒として有用である。このようなホウ素化反応の反応条件としては特に制限はなく、従来のホウ素化反応の反応条件をそのまま採用することができる。
【００９３】
前記芳香族化合物としては特に制限はなく、例えば、ベンゼンなどの単環の芳香族化合物、チオフェン、フラン、ピリジンなどの単環の複素環芳香族化合物、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンなどの縮合環型の複素芳香族化合物、ビチオフェン、ターチオフェン、トリチオフェニルフェニルアミンなどの２個以上の芳香環が単結合で連結している多環芳香族化合物が挙げられる。また、芳香環中の水素原子の一部は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロメチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）、カルボン酸エステル基（例えば、アセトキシ基）などに置換されていてもよい。
【００９４】
また、前記ホウ素化反応に使用されるホウ素化剤としては、ピナコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロンなどが挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（合成例１）
＜ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカの合成＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ，３．７８ｇ，１０．８ｍｍｏｌ）、蒸留水（２０２ｍｌ）および６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．５９０ｍｌ，３．５４ｍｍｏｌ）を混合して５０℃に加熱し、得られた混合物に、激しく撹拌しながら、５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ，４．５９ｇ，８．１２ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（９．１７ｍｌ）を９０分間かけて滴下した。得られた溶液を５０℃で加熱しながら３日間激しく撹拌し、さらに５０℃で加熱しながら３日間静置して、下記反応式（Ｉ）：
【００９７】
【化１０】
2014193457.tif 000011
【００９８】
で表される反応を行なった。生成した沈殿を加圧ろ過により回収し、鋳型界面活性剤（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を含むビピリジン基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（エタノール３４６ｍｌと２Ｍ塩酸１０．２ｍｌの混合溶液）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、薄黄色〜灰色の固体であるビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（収量１．６５ｇ）を得た。このメソポーラス有機シリカの外表面および細孔表面に残存しているシラノール基を保護するために、アルゴン雰囲気下で、前記ビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（６５０ｍｇ）にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（３ｍｌ）を添加し、得られた混合物を６０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（II）：
【００９９】
【化１１】
2014193457.tif 000012
【０１００】
で表される反応を行い、反応生成物を０℃に冷却した後、メタノールに添加して反応を停止した。得られた薄黄色の懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ滓を乾燥して薄黄色粉末のビピリジン基含有メソポーラス有機シリカ（ＴＭＳ−１，収量６５０ｍｇ，Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ構造含有量１００質量％）を得た。
【０１０１】
このメソポーラス有機シリカＴＭＳ−１のＸ線回折パターンを粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「ＲＩＮＴ−２２００」）を用いて測定したところ、図１Ａに示すように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、２θ＝１１．６°（ｄ＝０．７６ｎｍ）、１５．２°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２３．０°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の窒素吸脱着等温線を、自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１  ｓｙｓｔｅｍ」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）条件で定容量式ガス吸着法により求めたところ、図１Ｂに示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線から、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。また、このメソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の比表面積をＢＥＴ法により算出したところ、５２０ｍ２／ｇであり、中心細孔直径をＢＪＨ法により算出したところ、２１．９Åであり、細孔容量をｔ−プロット検定により算出したところ、０．２０ｃｍ３／ｇであった。
【０１０２】
（合成例２）
＜ビピリジン基およびエチレン基含有メソポーラス有機シリカの合成＞
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ，３００ｍｇ，０．８６ｍｍｏｌ）、蒸留水（５３ｍｌ）および６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（０．５３０ｍｌ，３．１８ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物に、激しく撹拌しながら、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉ−Ｅｔ−Ｓｉ，８８８ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）を３分間かけて滴下し、室温で２０分間撹拌した後、５，５’−ビス（トリイソプロポキシシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ，３００ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（２ｍｌ）を３０分間かけて滴下した。得られた懸濁液を５０℃で加熱しながら超音波撹拌装置を用いて２時間撹拌し、その後、５０℃で加熱しながら２日間激しく撹拌し、さらに５０℃で加熱しながら３日間静置して、下記反応式（III）：
【０１０３】
【化１２】
2014193457.tif 000013
【０１０４】
で表される反応を行なった。生成した沈殿を加圧ろ過により回収し、鋳型界面活性剤（Ｃ１８ＴＭＡＣｌ）を含むビピリジン基およびエチレン基含有有機シリカメソ構造体を得た。この有機シリカメソ構造体を酸性エタノール（エタノール１００ｍｌと２Ｍ塩酸２．８ｍｌの混合溶液）に添加し、一晩懸濁させて前記鋳型界面活性剤を除去し、薄黄色固体のビピリジン基およびエチレン基含有メソポーラス有機シリカ（収量６４３ｍｇ）を得た。このメソポーラス有機シリカの外表面および細孔表面に残存しているシラノール基を保護するために、アルゴン雰囲気下で、前記ビピリジン基およびエチレン基含有メソポーラス有機シリカ（２００ｍｇ）にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（２ｍｌ）を添加し、得られた混合物を６０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（IV）：
【０１０５】
【化１３】
2014193457.tif 000014
【０１０６】
で表される反応を行い、反応生成物を０℃に冷却した後、メタノールに添加して反応を停止した。得られた薄黄色の懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ滓を乾燥して薄黄色粉末のビピリジン基およびエチレン基含有メソポーラス有機シリカ（ＴＭＳ−２，収量１８１ｍｇ，Ｓｉ−ＢＰｙ−Ｓｉ構造含有量３２．８質量％（原料仕込比から算出），ビピリジン基含有量２０質量％（原料仕込比から算出））を得た。
【０１０７】
このメソポーラス有機シリカＴＭＳ−２のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図２Ａに示すように、２θ＝１．８６°（ｄ＝４．７５ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図２Ｂに示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線から、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。このメソポーラス有機シリカＴＭＳ−２の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は１０８１ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２７．０Åであり、細孔容量は０．７５ｃｍ３／ｇであった。
【０１０８】
（合成例３）
＜ビピリジン基担持メソポーラスシリカの合成＞
アルゴン雰囲気下、メソポーラスシリカ（ＦＳＭ−１６，５００ｍｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に分散させ、この分散液に５−（４−トリイソプロポキシシリルブチル）−５’−メチル−２，２’−ビピリジン（ＢＰｙ−Ｃ４−Ｓｉ，３００ｍｇ，０．５３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた懸濁液にトリフルオロ酢酸（５０μｌ）を滴下した後、還流しながら１日間撹拌して、下記反応式（Ｖ）：
【０１０９】
【化１４】
2014193457.tif 000015
【０１１０】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ滓をトルエンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、ビピリジン基担持メソポーラスシリカ（収量６２０ｍｇ）を得た。このビピリジン基担持メソポーラスシリカの外表面および細孔表面に残存しているシラノール基を保護するために、アルゴン雰囲気下で、前記ビピリジン基担持メソポーラスシリカ（６２０ｍｇ）にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（３ｍｌ）を添加し、得られた混合物を６０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（VI）：
【０１１１】
【化１５】
2014193457.tif 000016
【０１１２】
で表される反応を行い、反応生成物を０℃に冷却した後、メタノールに添加して反応を停止した。得られた橙色の懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ滓を乾燥して薄黄色粉末のビピリジン基担持メソポーラスシリカ（ＴＭＳ−３，収量６２６ｍｇ，ＢＰｙ−Ｃ４−Ｓｉ構造含有量２０質量％（質量増加分から算出），ビピリジン基含有量０．４３３ｍｍｏｌ／ｇ（質量増加分から算出））を得た。
【０１１３】
このメソポーラスシリカＴＭＳ−３のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図３Ａに示すように、２θ＝２．２８°（ｄ＝３．８７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。また、前記メソポーラスシリカＴＭＳ−３の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図３Ｂに示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線から、前記メソポーラスシリカＴＭＳ−３は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。このメソポーラスシリカＴＭＳ−３の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は６４７ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２２．２Åであり、細孔容量は０．３９ｃｍ３／ｇであった。
【０１１４】
（合成例４）
＜ビピリジン基担持ノンポーラスシリカの合成＞
アルゴン雰囲気下、非晶質シリカゲル（ｓｉｌｉｃａ，１．０ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に分散させ、この分散液に５−（４−トリイソプロポキシシリルブチル）−５’−メチル−２，２’−ビピリジン（１８５ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた懸濁液にトリフルオロ酢酸（５０μｌ）を滴下した後、還流しながら１日間撹拌して、下記反応式（VII）：
【０１１５】
【化１６】
2014193457.tif 000017
【０１１６】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）
を用いて減圧ろ過し、ろ滓をトルエンおよびメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、ピ
リジン基担持ノンポーラスシリカ（収量１．１ｇ）を得た。このビピリジン基担持ノンポ
ーラスシリカの外表面および細孔表面に残存しているシラノール基を保護するために、アルゴン雰囲気下で、前記ビピリジン基担持ノンポーラスシリカ（１１００ｍｇ）にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（４ｍｌ）を添加し、得られた混合物を６０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（VIII）：
【０１１７】
【化１７】
2014193457.tif 000018
【０１１８】
で表される反応を行い、反応生成物を０℃に冷却した後、メタノールに添加して反応を停止した。得られた橙色の懸濁液をメンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いて減圧ろ過し、ろ滓を乾燥して薄橙色粉末のビピリジン基担持ノンポーラスシリカ（ＴＭＳ−４，収量１．１０ｇ，ＢＰｙ−Ｃ４−Ｓｉ構造含有量９質量％（質量増加分から算出），ビピリジン基含有量０．３２８ｍｍｏｌ／ｇ（質量増加分から算出））を得た。
【０１１９】
このノンポーラスシリカＴＭＳ−４のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図４Ａに示すように、規則的なメソ構造に由来する回折ピークおよびビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークはいずれも観察されなかった。また、前記ノンポーラスシリカＴＭＳ−４の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図４Ｂに示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線から、前記ノンポーラスシリカＴＭＳ−４は規則的なメソ細孔を有するものではないことがわかった。このノンポーラスシリカＴＭＳ−４の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は４４３ｍ２／ｇであり、細孔容量は測定下限値以下であった。
【０１２０】
（合成例５）
＜イリジウム含有メソポーラス有機シリカの合成＞
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１（２５８ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）およびジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］２（１６．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ（Ｉｒ原子換算で０．０５０ｍｍｏｌ））を混合し、得られた混合物に脱水ベンゼン（１６．６ｍｌ，１８７ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で１２時間撹拌して、下記反応式（IX）：
【０１２１】
【化１８】
2014193457.tif 000019
【０１２２】
で表される反応を行なった。得られた懸濁液にジエチルエーテルを添加し、メンブレンフ
ィルター（孔径０．５μｍ）を用いた減圧ろ過により固液分離を行なった（固体成分の収
量２７０ｍｇ）。
【０１２３】
この固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図５Ａに示すように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、２θ＝１１．６°（ｄ＝０．７６ｎｍ）、１５．２°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２３．０°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。一方、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークが観察されなかったことから、イリジウム種は前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基と錯体を形成していると考えられる。また、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図５Ｂに示すように、ＩＶ型であった。従って、Ｘ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線から、前記固体成分は、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１であり、規則的なメソ細孔を有するものであることが確認された。このイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は５６０ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２１．８Åであり、細孔容量は０．１３ｃｍ３／ｇであった。
【０１２４】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、合成例１で得られたビピリジン基含有メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１（２５．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］２（１．６６ｍｇ，２．５μｍｏｌ（Ｉｒ原子換算で５．００μｍｏｌ））およびビス（ピナコラート）ジボロン（８４．６ｍｇ，０．３３３ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物に脱水ベンゼン（１．７６ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（Ｘ）：
【０１２５】
【化１９】
2014193457.tif 000020
【０１２６】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液にジエチルエーテルを添加し、メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ）を用いた減圧ろ過により固液分離を行なった。
【０１２７】
得られた液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量１２８ｍｇ、収率９４％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，１２Ｈ）、７．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８７、８３．７５、１２７．６９、１３１．２３、１３４．７２。
【０１２８】
一方、回収した固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図６Ａに示すように、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークは観察されなかった。このことから、ホウ素化反応後に回収した固体成分は、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１であると考えられる。
【０１２９】
また、図６Ａに示したように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、２θ＝１１．６°（ｄ＝０．７６ｎｍ）、１５．２°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２３．０°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図６Ｂに示すように、ＩＶ型であった。これらの結果から、ホウ素化反応後に回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認され、ホウ素化反応後においても、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の規則的なメソ細孔構造が維持されていることがわかった。このイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は４８２ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２１．４Åであり、細孔容量は０．１４ｃｍ３／ｇであった。
【０１３０】
（実施例２）
ビス（ピナコラート）ジボロンの代わりにピナコールボラン（９５．６μｌ，０．６６６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして、下記反応式（XI）：
【０１３１】
【化２０】
2014193457.tif 000021
【０１３２】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１３３】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量１２７ｍｇ、収率９４％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１３４】
一方、回収した固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図７Ａに示すように、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークは観察されなかった。このことから、ホウ素化反応後に回収した固体成分は、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１であると考えられる。
【０１３５】
また、図７Ａに示したように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、２θ＝１１．６°（ｄ＝０．７６ｎｍ）、１５．２°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２３．０°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図７Ｂに示すように、ＩＶ型であった。これらの結果から、ホウ素化反応後に回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認され、ホウ素化反応後においても、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の規則的なメソ細孔構造が維持されていることがわかった。このイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は４６４ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２０．７Åであり、細孔容量は０．１３ｃｍ３／ｇであった。
【０１３６】
（実施例３）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１およびジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）の代わりに合成例５で得られたイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１（２７．５ｍｇ，Ｉｒ原子換算で５．００μｍｏｌ）を固体触媒として使用した以外は実施例１と同様にして、下記反応式（XII）：
【０１３７】
【化２１】
2014193457.tif 000022
【０１３８】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１３９】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量１２６ｍｇ、収率９２％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１４０】
一方、回収した固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図８Ａに示すように、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークは観察されなかった。このことから、ホウ素化反応後に回収した固体成分は、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１であると考えられ、ホウ素化反応後においても、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位した状態が維持されていると推察される。
【０１４１】
また、図８Ａに示すように、２θ＝１．８０°（ｄ＝４．９０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察され、２θ＝１１．６°（ｄ＝０．７６ｎｍ）、１５．２°（ｄ＝０．５８ｎｍ）、２３．０°（ｄ＝０．３９ｎｍ）にビピリジン基の層状配列構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図８Ｂに示すように、ＩＶ型であった。これらの結果から、ホウ素化反応後に回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１は規則的なメソ細孔を有するものであることが確認され、ホウ素化反応後においても、規則的なメソ細孔構造が維持されていることがわかった。回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１の特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は５２４ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２０．８Åであり、細孔容量は０．１０ｃｍ３／ｇであった。
【０１４２】
以上の結果に示したように、実施例１および実施例３において、ホウ素化反応後に回収された固体成分は、いずれも規則的なメソ細孔を有し、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１であり、また、フェニルボロン酸ピナコールエステルの収率が同程度であったことから、本発明にかかるメソポーラス有機シリカと周期表第９族の遷移金属化合物とを混合した場合（実施例１）においても、前記メソポーラス有機シリカ中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカが形成され、実施例３の場合と同様に、このイリジウム含有メソポーラス有機シリカが固体触媒として作用することによって、ベンゼンのホウ素化反応が進行したと考えられる。
【０１４３】
（実施例４）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１およびジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）の代わりに実施例１で回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１（８３．４ｍｇ，Ｉｒ原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ）を固体触媒として使用し、ビス（ピナコラート）ジボロンの量を２３５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更し、脱水ベンゼンの量を５．３３ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に、前記式（Ｘ）で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった（これを１回目の再利用とする。）。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１４４】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量３６９ｍｇ、収率９１％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１４５】
一方、回収した固体成分は、乾燥後、前述した条件でのベンゼンのホウ素化反応に固体触媒として繰り返し利用した。２回目および３回目の再利用におけるフェニルボロン酸ピナコールエステルの収率はそれぞれ９０％および８６％であった。また、４回目の再利用におけるフェニルボロン酸ピナコールエステルの収率は２３％となったが、５回目の再利用において反応温度を１２０℃、反応時間を４８時間に変更したところ、フェニルボロン酸ピナコールエステルの収率は５０％となった。
【０１４６】
また、各反応終了後に回収した固体成分のＸ線回折パターンおよび窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、３回目までの再利用においては、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１中のビピリジン基がイリジウムに配位した状態および規則的なメソ細孔構造は維持されていることが確認された。
【０１４７】
（実施例５）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりに合成例２で得られたビピリジン基およびエチレン基含有メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２（３９．３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用し、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］２の量を０．８３５ｍｇ（１．２５μｍｏｌ（Ｉｒ原子換算で２．５０μｍｏｌ））に、ビス（ピナコラート）ジボロンの量を４２．３ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼンの量を０．８８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして下記反応式（XIII）：
【０１４８】
【化２２】
2014193457.tif 000023
【０１４９】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１５０】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量５５ｍｇ、収率８１％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１５１】
一方、回収した固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図１０Ａに示すように、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークは観察されなかった。このことから、ホウ素化反応後に回収した固体成分は、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカであると考えられる。
【０１５２】
また、図１０Ａに示したように、２θ＝１．９２°（ｄ＝４．６０ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図１０Ｂに示すように、ＩＶ型であった。これらの結果から、ホウ素化反応後に回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカは規則的なメソ細孔を有するものであることが確認され、ホウ素化反応後においても、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２の規則的なメソ細孔構造が維持されていることがわかった。このイリジウム含有メソポーラス有機シリカの特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は７１７ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２７．０Åであり、細孔容量は０．４１ｃｍ３／ｇであった。
【０１５３】
以上の結果から、有機基としてビピリジン基およびエチレン基を含有するメソポーラス有機シリカＴＭＳ−２を使用した場合（実施例５）においても、有機基としてビピリジン基のみを含有するメソポーラス有機シリカＴＭＳ−１を使用した場合（実施例１）と同様に、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−２中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカが形成され、このイリジウム含有メソポーラス有機シリカが固体触媒として作用することによって、ベンゼンのホウ素化反応が進行したと考えられる。
【０１５４】
（実施例６）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりに合成例３で得られたビピリジン基担持メソポーラスシリカＴＭＳ−３（７０．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用し、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］２の量を０．８３５ｍｇ（１．２５μｍｏｌ（Ｉｒ原子換算で２．５０μｍｏｌ））に、ビス（ピナコラート）ジボロンの量を４２．３ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼンの量を０．８８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして下記反応式（XIV）：
【０１５５】
【化２３】
2014193457.tif 000024
【０１５６】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１５７】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量４２ｍｇ、収率６３％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１５８】
一方、回収した固体成分のＸ線回折パターンを合成例１と同様に測定したところ、図１１Ａに示すように、０価のＩｒナノ粒子に由来する２θ＝４０．６°の回折ピークは観察されなかった。このことから、ホウ素化反応後に回収した固体成分は、前記メソポーラスシリカＴＭＳ−３中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカであると考えられる。
【０１５９】
また、図１１Ａに示したように、２θ＝２．２８°（ｄ＝３．８７ｎｍ）に規則的なメソ構造に由来する回折ピークが観察された。さらに、前記固体成分の窒素吸脱着等温線を合成例１と同様に求めたところ、図１１Ｂに示すように、ＩＶ型であった。これらの結果から、ホウ素化反応後に回収した前記イリジウム含有メソポーラス有機シリカは規則的なメソ細孔を有するものであることが確認され、ホウ素化反応後においても、前記メソポーラスシリカＴＭＳ−３の規則的なメソ細孔構造が維持されていることがわかった。このイリジウム含有メソポーラス有機シリカの特性を合成例１と同様に算出したところ、比表面積は７２３ｍ２／ｇであり、中心細孔直径は２１．０Åであり、細孔容量は０．２８ｃｍ３／ｇであった。
【０１６０】
以上の結果から、ビピリジン基を担持したメソポーラスシリカＴＭＳ−３を使用した場合（実施例６）においても、ビピリジン基を骨格中に含有するメソポーラス有機シリカＴＭＳ−１を使用した場合（実施例１）と同様に、前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−３中のビピリジン基がイリジウムに配位したイリジウム含有メソポーラス有機シリカが形成され、このイリジウム含有メソポーラス有機シリカが固体触媒として作用することによって、ベンゼンのホウ素化反応が進行したと考えられる。
【０１６１】
（比較例１）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりに２，２’−ビピリジン（０．７８ｍｇ，５．００μｍｏｌ）を使用し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１と同様にして下記反応式（XV）：
【０１６２】
【化２４】
2014193457.tif 000025
【０１６３】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた溶液中の未反応物を減圧留去して液状の粗製物（収量１０８ｍｇ、収率８０％）を得た。この粗製物には、ホウ素化反応中に生成したイリジウム種の凝集物が含まれていた。
【０１６４】
（比較例２）
前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりに合成例４で得られたビピリジン基担持ノンポーラスシリカＴＭＳ−４（１５２．４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を使用し、ジ−μ−メトキシビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）（ｃｏｄ）］２の量を０．８３５ｍｇ（１．２５μｍｏｌ（Ｉｒ原子換算で２．５０μｍｏｌ））に、ビス（ピナコラート）ジボロンの量を４２．３ｍｇ（０．１６７ｍｍｏｌ）に、脱水ベンゼンの量を０．８８ｍｌ（９．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして下記反応式（XVI）：
【０１６５】
【化２５】
2014193457.tif 000026
【０１６６】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１６７】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して無色透明の液体（収量２２．４ｍｇ、収率３３％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、フェニルボロン酸ピナコールエステルであることを確認した。
【０１６８】
以上の結果から明らかなように、ビピリジン基を骨格中に含有するメソポーラス有機シリカＴＭＳ−１またはＴＭＳ−２、あるいはビピリジン基を担持したメソポーラスシリカＴＭＳ−３を使用した場合（実施例１、５〜６）には、ビピリジン基を担持したノンポーラスシリカＴＭＳ−４を使用した場合（比較例１）に比べて、フェニルボロン酸ピナコールエステルの収率が高くなり、イリジウム錯体による触媒活性が向上することがわかった。
【０１６９】
（比較例３）
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１１年、第５０号、１１６６７〜１１６７１頁に記載の方法に従って、下記式（XVII）：
【０１７０】
【化２６】
2014193457.tif 000027
【０１７１】
で表される繰り返し単位を含有するフェニルピリジン基含有メソポーラス有機シリカＴＭＳ−５を調製した。前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりにこのメソポーラス有機シリカＴＭＳ−５（２５．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ベンゼンのホウ素化反応を試みた。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１７２】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して液状の粗製物を得た。この粗製物を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、粗製物にベンゼンのホウ素化物は含まれておらず、ほぼ全量のビス（ピナコラート）ジボロンが回収された（回収率９９％）。
【０１７３】
（比較例４）
特開２０１０−１１６５１２号公報に記載の実施例２に従って、下記式（XVIII）：
【０１７４】
【化２７】
2014193457.tif 000028
【０１７５】
で表される繰り返し単位を含有するピリジン基含有メソポーラス有機シリカＴＭＳ−６を調製した。前記メソポーラス有機シリカＴＭＳ−１の代わりにこのメソポーラス有機シリカＴＭＳ−６（２３．３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を使用し、反応時間を２４時間に変更した以外は実施例１と同様にして、ベンゼンのホウ素化反応を試みた。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。
【０１７６】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去して液状の粗製物を得た。この粗製物を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定したところ、粗製物にベンゼンのホウ素化物は含まれておらず、ほぼ全量のビス（ピナコラート）ジボロンが回収された（回収率９９％）。
【０１７７】
以上の結果から明らかなように、ピリジン基を含有するメソポーラス有機シリカＴＭＳ−５またはＴＭＳ−６を使用した場合（比較例３〜４）には、ベンゼンのホウ素化反応が進行しないことがわかった。
【０１７８】
（実施例７）
脱水ベンゼンの代わりに脱水トルエン（２．１０ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例３と同様にして、下記反応式（XIX）：
【０１７９】
【化２８】
2014193457.tif 000029
【０１８０】
で表される、トルエンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例１と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。なお、メンブレンフィルターは孔径０．２０μｍのものを使用した。
【０１８１】
この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去し、さらに残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製して無色透明の液体（収量１２３．５ｍｇ、収率８５％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３７：６３の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、７．２５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２１．２７、２４．８５、８３．７１、１２７．６６、１３１．７３、１３２．０１、１３５．２９、１３７．１０、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２１．７３、２４．８５、８３．６０、１２８．４９、１３４．７６、１４１．３７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＢＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２３６．１８１９；ｆｏｕｎｄ：２３６．１８１９。
【０１８２】
（実施例８）
脱水トルエンの代わりに脱水アニソール（２．１５ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XX）：
【０１８３】
【化２９】
2014193457.tif 000030
【０１８４】
で表される、アニソールのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１３７．２ｍｇ、収率８８％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソールであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３７：６３の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、７．００（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３３（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、５５．２３、８３．８０、１１７．９０、１１８．６１、１２７．１４、１２８．９１、１５８．９７、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、５５．０８、８３．５３、１１３．２７、１３６．４７、１６２．０８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＢＮＯ３（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５２．１７６８；ｆｏｕｎｄ：２５２．１７６８。
【０１８５】
（実施例９）
脱水トルエンの代わりに脱水安息香酸メチル（２．７０ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXI）：
【０１８６】
【化３０】
2014193457.tif 000031
【０１８７】
で表される、安息香酸メチルのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１９８．４ｍｇ、収率８８％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝４４：５６の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、７．４４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．４６（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８３、５２．１０、８４．１５、１２８．５２、１３２．２３、１３４．５９、１６７．１０、（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８３、５２．００、８４．０６、１２７．７４、１２９．４７、１３５．７６、１３９．０９、１６７．０７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２３ＢＮＯ４（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２８０．１７１７；ｆｏｕｎｄ：２８０．１７１９。
【０１８８】
（実施例１０）
脱水トルエンの代わりに脱水クロロベンゼン（２．０２ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXII）：
【０１８９】
【化３１】
2014193457.tif 000032
【０１９０】
で表される、クロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１４７．７ｍｇ、収率９３％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロロベンゼンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３４：６６の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、７．２９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３３（ｓ，１２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８４、８４．１１、１２９．１５、１３１．２２、１３２．６１、１３４．５２、１３７．２１、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８４、８４．００、１２７．９６、１３６．０９、１３７．４８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２０ＢＣｌＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５６．１２７６；ｆｏｕｎｄ：２５６．１２７０。
【０１９１】
（実施例１１）
脱水トルエンの代わりに脱水ベンゾトリフルオリド（２．４３ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXIII）：
【０１９２】
【化３２】
2014193457.tif 000033
【０１９３】
で表される、ベンゾトリフルオリドのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１４１．４ｍｇ、収率７８％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）（トリフルオロメチル）ベンゼンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３２：６８の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、８４．２６、１２４．２９、１２７．６０、１２７．９９、１３１．３２、１３７．９６、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．５３、８４．２６、１２４．１５、１２４．２９、１３２．３０、１３４．９６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）−６２．９３、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）−６２．５１。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２０ＢＦ３ＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５０．１５３９；ｆｏｕｎｄ：２５０．１５３９。
【０１９４】
（実施例１２）
脱水トルエンの代わりに脱水ｏ−キシレン（２．３９ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXIV）：
【０１９５】
【化３３】
2014193457.tif 000034
【０１９６】
で表される、ｏ−キシレンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１３９．３ｍｇ、収率６０％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ｏ−キシレンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．４７、２０．００、２４．８３、８３．５６、１２９．１３、１３２．３６、１３５．８８、１４０．１２。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２５ＢＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５０．１９７５；ｆｏｕｎｄ：２５０．１９７５。
【０１９７】
（実施例１３）
脱水トルエンの代わりに脱水１，２−ジクロロベンゼン（２．２３ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXV）：
【０１９８】
【化３４】
2014193457.tif 000035
【０１９９】
で表される、１，２−ジクロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１６７．２ｍｇ、収率９２％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３３（ｓ，１２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝１．６  Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．１５、８４．６４、１３０．２９、１３２．５３、１３４．０４、１３５．７７、１３６．８３。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１９ＢＮＣｌ２Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２９０．０８８３；ｆｏｕｎｄ：２９０．０８８２。
【０２００】
（実施例１４）
脱水トルエンの代わりに脱水１，３−ジクロロベンゼン（２．２６ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXVI）：
【０２０１】
【化３５】
2014193457.tif 000036
【０２０２】
で表される、１，３−ジクロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１４７．２ｍｇ、収率８１％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，３−ジクロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，１２Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８３、８４．４８、１２９．３４、１３１．０４、１３２．６６、１３４．６８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１９ＢＮＣｌ２Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２９０．０８８３；ｆｏｕｎｄ：２９０．０８８４。
【０２０３】
（実施例１５）
脱水トルエンの代わりに脱水１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０４ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例７と同様にして、下記反応式（XXVII）：
【０２０４】
【化３６】
2014193457.tif 000037
【０２０５】
で表される、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１０６．４ｍｇ、収率４７％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，１２Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８６、８４．８３、１２２．０９、１２４．６６、１２４．６９、１３０．６８、１３１．０２、１３４．６１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．７６。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１９ＢＮＦ６Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：３５８．１４１０；ｆｏｕｎｄ：３５８．１４０８。
【０２０６】
（実施例１６）
アルゴン雰囲気下、合成例５で得られたイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１（２７．５ｍｇ，Ｉｒ原子換算で５．００μｍｏｌ）に脱水ベンゼン（１．７６ｍｌ，１９．８ｍｍｏｌ）およびピナコールボラン（８５．２ｍｇ，０．６６６ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（XXVIII）：
【０２０７】
【化３７】
2014193457.tif 000038
【０２０８】
で表される、ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１２７．８ｍｇ、収率９４％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３５（ｓ，１２Ｈ）、７．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８７、８３．７５、１２７．６９、１３１．２３、１３４．７２。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２１ＢＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２２２．１６６２；ｆｏｕｎｄ：２２２．１６６４。
【０２０９】
（実施例１７）
脱水ベンゼンの代わりに脱水トルエン（２．１０ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１６と同様にして、下記反応式（XXIX）：
【０２１０】
【化３８】
2014193457.tif 000039
【０２１１】
で表される、トルエンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１３３．６ｍｇ、収率９２％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トルエンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝４０：６０の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、７．２５−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．６０（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２１．２７、２４．８５、８３．７１、１２７．６６、１３１．７３、１３２．０１、１３５．２９、１３７．１０、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２１．７３、２４．８５、８３．６０、１２８．４９、１３４．７６、１４１．３７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＢＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２３６．１８１９；ｆｏｕｎｄ：２３６．１８１９。
【０２１２】
（実施例１８）
脱水ベンゼンの代わりに脱水アニソール（２．１５ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１６と同様にして、下記反応式（XXX）：
【０２１３】
【化３９】
2014193457.tif 000040
【０２１４】
で表される、アニソールのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１３５．６ｍｇ、収率８７％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）アニソールであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝４９：５１の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、７．００（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．２９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３３（ｓ，１２Ｈ）、３．８３（ｓ，３Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、５５．２３、８３．８０、１１７．９０、１１８．６１、１２７．１４、１２８．９１、１５８．９７、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、５５．０８、８３．５３、１１３．２７、１３６．４７、１６２．０８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２３ＢＮＯ３（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５２．１７６８；ｆｏｕｎｄ：２５２．１７６８。
【０２１５】
（実施例１９）
アルゴン雰囲気下、合成例５で得られたイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１（２７．５ｍｇ，Ｉｒ原子換算で５．００μｍｏｌ）に脱水シクロヘキサン（２．０ｍｌ）、脱水安息香酸メチル（１８１ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）およびピナコールボラン（８５．２ｍｇ，０．６６６ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（XXXI）：
【０２１６】
【化４０】
2014193457.tif 000041
【０２１７】
で表される、安息香酸メチルのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１５０．１ｍｇ、収率８６％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチルであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝４７：５３の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）、７．４４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．４６（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８３、５２．１０、８４．１５、１２８．５２、１３２．２３、１３４．５９、１６７．１０、（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８３、５２．００、８４．０６、１２７．７４、１２９．４７、１３５．７６、１３９．０９、１６７．０７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２３ＢＮＯ４（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２８０．１７１７；ｆｏｕｎｄ：２８０．１７１９。
【０２１８】
（実施例２０）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水ベンゾトリフルオリド（１９４ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXII）：
【０２１９】
【化４１】
2014193457.tif 000042
【０２２０】
で表される、ベンゾトリフルオリドのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１６６．７ｍｇ、収率９２％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）（トリフルオロメチル）ベンゼンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３１：６９の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、７．４８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３６（ｓ，１２Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８５、８４．２６、１２４．２９、１２７．６０、１２７．９９、１３１．３２、１３７．９６、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．５３、８４．２６、１２４．１５、１２４．２９、１３２．３０、１３４．９６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）−６２．９３、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）−６２．５１。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１３Ｈ２０ＢＦ３ＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５０．１５３９；ｆｏｕｎｄ：２５０．１５３９。
【０２２１】
（実施例２１）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水クロロベンゼン（１５０ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXIII）：
【０２２２】
【化４２】
2014193457.tif 000043
【０２２３】
で表される、クロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１５４ｍｇ、収率９７％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）クロロベンゼンであること、並びに、ｐ−異性体：ｍ−異性体＝３５：６５の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３４（ｓ，１２Ｈ）、７．２９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）１．３３（ｓ，１２Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（ｍ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８４、８４．１１、１２９．１５、１３１．２２、１３２．６１、１３４．５２、１３７．２１、（ｐ−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８４、８４．００、１２７．９６、１３６．０９、１３７．４８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２０ＢＣｌＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５６．１２７６；ｆｏｕｎｄ：２５６．１２７０。
【０２２４】
（実施例２２）
脱水ベンゼンの代わりに脱水ｏ−キシレン（２．３９ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１６と同様にして、下記反応式（XXXIV）：
【０２２５】
【化４３】
2014193457.tif 000044
【０２２６】
で表される、ｏ−キシレンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１０５ｍｇ、収率６８％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ｏ−キシレンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，１２Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．４７、２０．００、２４．８３、８３．５６、１２９．１３、１３２．３６、１３５．８８、１４０．１２。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２５ＢＮＯ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２５０．１９７５；ｆｏｕｎｄ：２５０．１９７５。
【０２２７】
（実施例２３）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水１，２−ジクロロベンゼン（１９５．８ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXV）：
【０２２８】
【化４４】
2014193457.tif 000045
【０２２９】
で表される、１，２−ジクロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１７２．７ｍｇ、収率９５％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，２−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３３（ｓ，１２Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５９（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２５．１５、８４．６４、１３０．２９、１３２．５３、１３４．０４、１３５．７７、１３６．８３。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１９ＢＮＣｌ２Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２９０．０８８３；ｆｏｕｎｄ：２９０．０８８２．
【０２３０】
（実施例２４）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水１，３−ジクロロベンゼン（１９６ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXVI）：
【０２３１】
【化４５】
2014193457.tif 000046
【０２３２】
で表される、１，３−ジクロロベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して無色透明の液体（収量１７１ｍｇ、収率９４％）を得た。この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，３−ジクロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３４（ｓ，１２Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝２．０  Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８３、８４．４８、１２９．３４、１３１．０４、１３２．６６、１３４．６８。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ１９ＢＮＣｌ２Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２９０．０８８３；ｆｏｕｎｄ：２９０．０８８４．
【０２３３】
（実施例２５）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（２８５．２ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXVII）：
【０２３４】
【化４６】
2014193457.tif 000047
【０２３５】
で表される、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量２０６ｍｇ、収率９１％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、１９Ｆ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３７（ｓ，１２Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、８．２３（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２４．８６、８４．８３、１２２．０９、１２４．６６、１２４．６９、１３０．６８、１３１．０２、１３４．６１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６２．７６。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１９ＢＮＦ６Ｏ２（Ｍ＋ＮＨ４＋）：３５８．１４１０；ｆｏｕｎｄ：３５８．１４０８。
【０２３６】
（実施例２６）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水チオフェン（２２３ｍｇ，２．６６ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXVIII）：
【０２３７】
【化４７】
2014193457.tif 000048
【０２３８】
で表される、チオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１２８．７ｍｇ、収率９２％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３５（ｓ，１２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，４．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７６、８４．０７、１２８．２０、１３２．３４、１３７．１３。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１０Ｈ１９ＢＮＯ２Ｓ（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２２８．１２２４；ｆｏｕｎｄ：２２８．１２２４。
【０２３９】
（実施例２７）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水２−フランカルボン酸メチル（１６８ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XXXIX）：
【０２４０】
【化４８】
2014193457.tif 000049
【０２４１】
で表される、２−フランカルボン酸メチルのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１５６．１ｍｇ、収率９３％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−フランカルボン酸メチルであること、並びに、２−異性体：３−異性体＝８６：１４の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）１．３５（ｓ，１２Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ）、（３−ｉｓｏｍｅｒ）１．３２（ｓ，１２Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、７．３７（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７０、５１．９３、８４．７０、１１７．８６、１２４．００、１４８．２９、１５９．０３、（３−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７５、５１．９５、８３．９１、１２１．８０、１２３．９、１５４．０１、１５９．０７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１２Ｈ２１ＢＮＯ５（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２７０．１５０７；ｆｏｕｎｄ：２７０．１５０８。
【０２４２】
（実施例２８）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水ベンゾ［ｂ］チオフェン（１７９ｍｇ，１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XL）：
【０２４３】
【化４９】
2014193457.tif 000050
【０２４４】
で表される、ベンゾ［ｂ］チオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１５６．０ｍｇ、収率９０％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３８（ｓ，１２Ｈ）、７．３２−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．８３−７．８６（ｍ，１Ｈ）、７．８８（ｓ，１Ｈ）、７．８９−７．９１（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．８１、８４．４２、１２２．４９、１２４．０７、１２４．３４、１２５．２７、１３４．４６、１４０．３９、１４３．６６。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２１ＢＮＯ２Ｓ（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２７８．１３８１；ｆｏｕｎｄ：２７８．１３８２。
【０２４５】
（実施例２９）
アルゴン雰囲気下、合成例５で得られたイリジウム含有メソポーラス有機シリカＩｒ−ＴＭＳ−１（２７．５ｍｇ，Ｉｒ原子換算で５．００μｍｏｌ）およびベンゾフラン（１５７．４ｍｇ，１．３３）ｍｍｏｌを混合し、得られた混合物に脱水シクロヘキサン（２．０ｍｌ）およびピナコールボラン（８５．２ｍｇ，０．６６６ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃で１２時間撹拌して、下記反応式（XLI）：
【０２４６】
【化５０】
2014193457.tif 000051
【０２４７】
で表される、ベンゾフランのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１４９．６ｍｇ、収率９２％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフランであること、並びに、２−異性体：３−異性体＝８０：２０の位置異性体の混合物であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）１．３９（ｓ，１２Ｈ）、７．２２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３（ｄｔ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｓ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、（３−ｉｓｏｍｅｒ）１．３７（ｓ，１２Ｈ）、７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ）、７．９１−７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．９５（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ（２−ｉｓｏｍｅｒ）２４．７７、８４．６６、１１１．９３、１１９．５１、１２１．８５、１２２．７０、１２５．９０、１２７．４４、１５７．４６、（３−ｉｓｏｍｅｒ）２４．８７、８３．４８、１１１．０、１２２．８４、１２２．９２、１２４．１９、１５３．５。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ２１ＢＮＯ３（Ｍ＋ＮＨ４＋）：２６２．１６０９；ｆｏｕｎｄ：２７２．１６１２。
【０２４８】
（実施例３０）
ベンゾフランの代わりにインドール（１５６ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLII）：
【０２４９】
【化５１】
2014193457.tif 000052
【０２５０】
で表される、インドールのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１５０ｍｇ、収率９３％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）インドールであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３７（ｓ，１２Ｈ）、７．０９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．５５（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．８３、８４．１３、１１１．２４、１１３．８２、１１９．７６、１２１．５８、１２３．６０、１２８．２４、１３８．１７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１４Ｈ１９ＢＮＯ２（Ｍ＋Ｈ＋）：２４４．１５０３；ｆｏｕｎｄ：２４４．１５０７。
【０２５１】
（実施例３１）
ベンゾフランの代わりに２，６―ジクロロピリジン（１９７ｍｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLIII）：
【０２５２】
【化５２】
2014193457.tif 000053
【０２５３】
で表される、２，６―ジクロロピリジンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例７と同様の処理を施して白色固体（収量１６７．８ｍｇ、収率９２％）を得た。なお、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としてはヘキサン／アセトン（１０／１）混合溶媒を使用した。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，６―ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３５（ｓ，１２Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．８２、８５．１９、１２７．７５、１５０．３７。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１５ＢＣｌ２ＮＯ２（Ｍ＋Ｈ＋）：２７４．０５６７；ｆｏｕｎｄ：２７４．０５６９。
【０２５４】
（実施例３２）
脱水安息香酸メチルの代わりに脱水チオフェン（１８．６ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例１９と同様にして、下記反応式（XLIV）：
【０２５５】
【化５３】
2014193457.tif 000054
【０２５６】
で表される、チオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分中のジエチルエーテルを減圧留去し、さらに残渣を０℃に冷却したヘキサン（１ｍｌ）で洗浄した後、乾燥して白色固体（収量７３．８ｍｇ、収率９９％）を得た。この白色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３４（ｓ，２４Ｈ）、７．６６（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７６、８４．１１、１３７．６４。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ２７Ｂ２Ｏ４Ｓ（Ｍ＋）：３３７．１８１１；ｆｏｕｎｄ：３３７．１７１８。
【０２５７】
（実施例３３）
ベンゾフランの代わりに２，２’−ビチオフェン（３６．９ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLV）：
【０２５８】
【化５４】
2014193457.tif 000055
【０２５９】
で表される、２，２’−ビチオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して薄黄色固体（収量９１．９ｍｇ、収率９９％）を得た。この薄黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’−ビチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３５（ｓ，２４Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７６、８４．２１、１２５．６０、１３７．９５、１４３．８３。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２９Ｂ２Ｏ４Ｓ２（Ｍ＋）：４１９．１６８８；ｆｏｕｎｄ：４１９．１６９８．
【０２６０】
（実施例３４）
ベンゾフランの代わりに２，２’：５’，２”−ターチオフェン（５５．１ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLVI）：
【０２６１】
【化５５】
2014193457.tif 000056
【０２６２】
で表される、２，２’：５’，２”−ターチオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して黄色固体（収量１１０ｍｇ、収率９９％）を得た。この黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、５，５”−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，２’：５’，２”−ターチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３５（ｓ，２４Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７７、８４．２２、１２４．９７、１２５．１１、１３６．６３、１３７．９５、１４３．６１。
ＦＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ３１Ｂ２Ｏ４Ｓ３（Ｍ＋）：５０１．１５６５；ｆｏｕｎｄ：５０１．１５７７。
【０２６３】
（実施例３５）
ベンゾフランの代わりにベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４２．３ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLVII）：
【０２６４】
【化５６】
2014193457.tif 000057
【０２６５】
で表される、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して薄黄色固体（収量９７．２ｍｇ、収率９９％）を得た。この薄黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３９（ｓ，２４Ｈ）、７．９０（ｓ，２Ｈ）、８．３６（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．８３、８４．５４、１１７．５２、１３３．５９、１３９．３１、１４０．５６。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２２Ｈ２９Ｂ２Ｏ４Ｓ２（Ｍ＋）：４４３．１６８８；ｆｏｕｎｄ：４４３．１６９６．
【０２６６】
（実施例３６）
ベンゾフランの代わりに４，８−ジヘキシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４８．９ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLVIII）：
【０２６７】
【化５７】
2014193457.tif 000058
【０２６８】
で表される、４，８−ジヘキシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して薄黄色固体（収量１００ｍｇ、収率９５％）を得た。この薄黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４，８−ジヘキシロキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ０．９３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、１．３６−１．３８（ｍ，１２Ｈ）、１．３８（ｓ，２４Ｈ）、１．５０−１．５５（ｍ，４Ｈ）、１．８４−１．９１（ｍ，４Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、８．０１（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１４．１０、２２．６５、２４．７１、２４．８１、２５．６６、３０．５３、３１．７０、７３．９４、８４．５５、１３０．８２、１３２．９８、１３３．７７、１４４．８２。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ５３Ｂ２Ｏ６Ｓ２（Ｍ＋）：６４３．３４６４；ｆｏｕｎｄ：６４３．３４７２．
【０２６９】
（実施例３７）
ベンゾフランの代わりにチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（３１．１ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（XLIX）：
【０２７０】
【化５８】
2014193457.tif 000059
【０２７１】
で表される、チエノ［３，２−ｂ］チオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して薄黄色固体（収量８６．２ｍｇ、収率９９％）を得た。この薄黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３６（ｓ，２４Ｈ）、７．７５（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７９、８４．３５、１２８．８７、１４６．６１。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ２７Ｂ２Ｏ４Ｓ２（Ｍ＋）：３９３．１５３１；ｆｏｕｎｄ：３９３．１５３９。
【０２７２】
（実施例３８）
ベンゾフランの代わりにジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（４３．６ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（L）：
【０２７３】
【化５９】
2014193457.tif 000060
【０２７４】
で表される、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して薄黄色固体（収量９３．７ｍｇ、収率８９％）を得た。この薄黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、２，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３６（ｓ，２４Ｈ）、７．７６（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７８、８４．４０、１３０．２７、１４４．７４。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２０Ｈ２７Ｂ２Ｏ４Ｓ３（Ｍ＋）：４４９．１２５２；ｆｏｕｎｄ：４４９．１２５９．
【０２７５】
（実施例３９）
ベンゾフランの代わりにトリス［（４−（５−チオフェン）−２−イル）フェニル）］アミン（７２．８ｍｇ、０．１４８ｍｍｏｌ）を使用した以外は実施例２９と同様にして、下記反応式（LI）：
【０２７６】
【化６０】
2014193457.tif 000061
【０２７７】
で表される、トリス［（４−（５−チオフェン）−２−イル）フェニル）］アミンのホウ素化反応を行なった。得られた懸濁液に実施例７と同様の処理を施して液体成分と固体成分を得た。この液体成分に実施例３２と同様の処理を施して黄色固体（収量１２６ｍｇ、収率９８％）を得た。この黄色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定および高分解能質量分析スペクトル測定（ＨＲＭＳ）により同定し、トリス［４−（５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン−２−イル）フェニル］アミンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ１．３６（ｓ，３６Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ２４．７９、８４．１１、１２３．８５、１２４．４２、１２７．１０、１２９．１３、１３８．２３、１４６．７３、１５０．９２。
ＥＳＩ−ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ  ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ５５Ｂ３ＮＯ６Ｓ３（Ｍ＋）：８７０．３４６５；ｆｏｕｎｄ：８７０．３４８４。
【０２７８】
以上の結果から明らかなように、本発明の固体触媒は、様々な芳香族化合物のホウ素化反応に有用であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
以上説明したように、本発明によれば、イリジウム原子などの周期表第９族の遷移金属原子を含有し、触媒活性に優れた固体触媒を得ることが可能となる。
【０２８０】
したがって、本発明の固体触媒は、ベンゼンなどの芳香族化合物のホウ素化反応において優れた触媒活性を示すため、Ｃ−Ｈ結合活性化触などとして有用である。
【図１Ａ】
2014193457.tif 000065
【図１Ｂ】
2014193457.tif 000066
【図２Ａ】
2014193457.tif 000067
【図２Ｂ】
2014193457.tif 000068
【図３Ａ】
2014193457.tif 000069
【図３Ｂ】
2014193457.tif 000070
【図４Ａ】
2014193457.tif 000071
【図４Ｂ】
2014193457.tif 000072
【図５Ａ】
2014193457.tif 000073
【図５Ｂ】
2014193457.tif 000074
【図６Ａ】
2014193457.tif 000075
【図６Ｂ】
2014193457.tif 000076
【図７Ａ】
2014193457.tif 000077
【図７Ｂ】
2014193457.tif 000078
【図８Ａ】
2014193457.tif 000079
【図８Ｂ】
2014193457.tif 000080
【図９Ａ】
2014193457.tif 000081
【図９Ｂ】
2014193457.tif 000082
【図９Ｃ】
2014193457.tif 000083
【図１０Ａ】
2014193457.tif 000084
【図１０Ｂ】
2014193457.tif 000085
【図１１Ａ】
2014193457.tif 000086
【図１１Ｂ】
2014193457.tif 000087