(57)【要約】【課題】リフローおよびフロート試験後において、静電容量や直流抵抗率の変化が小さくなり得るような電気化学デバイスおよびそれに用いるセパレータの提供。【解決手段】表面の少なくとも一部が、アミン化合物で修飾されたセルロースで構成され、このアミン化合物が好ましくはジアルキルアミン、就中、２つのアルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるジアルキルアミンである、電気化学デバイス用セパレータ、ならびに、このセパレータを備える電気化学デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部が、アミン化合物で修飾されたセルロースで構成されてなる、電気化学デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記アミン化合物がジアルキルアミンである請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
前記ジアルキルアミンの２つのアルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基である請求項２記載のセパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータを備える電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタや二次電池などといった電気化学デバイスとそれに用いるためのセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかし、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、デバイス内に混入する水分を完全に除去することは難しい。このようにデバイス内の水に起因するセルの特性悪化が問題となっている。例えば電気化学キャパシタや二次電池などでは、電解液の電解質としてテトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩などが用いられており、これらの電解質は水と反応してフッ化水素が生じることが知られている。ここで発生したフッ化水素は集電体の腐食や電解液溶媒の分解などを引き起こし、セルの諸特性の悪化が懸念される。
【０００３】
上記問題を鑑みて、例えば特許文献１の発明では、加水分解によりフッ化水素を発生する傾向の小さいホウ素化合物の一種（Ｘ＋［（Ｒｆ）ｎＢＦ４−ｎ］）を電解質とする電解液が用いられている。しかし、ｎが１〜３の場合には完全にフッ化水素の発生を抑えることはできず、ｎが４の化合物は合成するために大掛かりな設備を整える必要がある。
【０００４】
特許文献２の発明では、電解質の分解で生じたフッ化水素を除くために、フッ化水素と反応するホウ酸リチウムが電解液中に添加されている。フッ化水素とホウ酸リチウムとの反応は以下のように考えられている。
Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ＋１２ＨＦ→Ｌｉ２Ｏ・４ＢＦ３＋１６Ｈ２Ｏ
この反応によりフッ化水素は除かれるが、電解液に添加するホウ酸リチウムは１０水和物であり、また、反応によって水が生成する。このように発生した水によって電解質の更なる分解が起こるなどといった、水に起因する新たな問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６３９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の電気化学デバイスでは、リフロー後のフロート試験において、静電容量や直流抵抗率の変化が著しいことがある。本発明は、そのような変化を抑えることができる電気化学デバイスおよびそれに用いるセパレータの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明によれば、電気化学デバイス用セパレータの表面の少なくとも一部が、アミン化合物で修飾されたセルロースで構成される。このアミン化合物は好ましくはジアルキルアミンであり、より好ましくは、このジアルキルアミンの２つのアルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基である。本発明によれば、これらのセパレータを備える電気化学デバイスも提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セルロースからなるセパレータにおいてその表面部分がアミン化合物で修飾されることにより、リフロー時の熱で電解質が分解して生じるフッ化水素が効果的に補足される。その結果、腐食を伴う集電極の劣化が抑制され、セルの静電容量や充放電効率などの電気特性の悪化が防止されるとともに、酸に起因する電解液の分解が抑制され、セルの膨張や内部抵抗の増大を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。
【００１１】
本発明の電気化学デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、セルロースを主体として構成される。セルロースの重合方法や微量添加物などは従来技術を適宜参照することができる。例えば、耐熱性を向上させるために、アルミナ等の金属酸化物をセパレータ表面に付与させてもよい。
【００１２】
本発明によれば、セパレータの表面の少なくとも一部は、アミン化合物で修飾されたセルロースで構成される。アミン化合物による修飾は、水等で洗浄してもアミン化合物に由来する窒素原子含有基（アミノ基など）が脱離しない程度にセルロースに相互作用することを意味する。典型的には、セパレータ表面を構成するセルロースが有する繰り返し単位（グルコース骨格）の水酸基、就中、６位の炭素原子に結合する水酸基、の少なくとも一部がアミノ基で置換され、より詳細には、前記繰り返し単位の少なくとも一部が、下記構造式（１）で表される化学構造を有する。
【００１３】
【化１】
2014232845.tif 000002
【００１４】
上述のアミン化合物はＮＨ３、第１級アミン、第２級アミンが挙げられ、好ましくは、ジアルキルアミンであり、前記ジアルキルアミンの２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。すなわち、上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基または水素原子であり、Ｒ１とＲ２は同じでもよいし異なっていてもよいし、異なるグルコース骨格におけるＲ１どうし、および、Ｒ２どうしは同じでもよいし異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキル基である。上記構造式（１）で示した繰り返し単位の好適例として下記構造式（２）および（３）の化学構造を非限定的に挙げることができる。
【００１５】
【化２】
2014232845.tif 000003
【００１６】
セパレータの表面を構成するセルロースにアミン化合物を修飾させる手段は特に限定無く、アミン化合物に由来するアミノ基等をセルロースに結合ないし包含させる従来公知の方法を適宜取り入れることができる。アミン化合物による修飾の非限定的な例示として、グルコース骨格に存在する水酸基のトシル化とそれに次ぐアミノ化が挙げられる。以下の手法によれば、グルコース骨格の６位の炭素原子に結合する水酸基がトシル化され、次いで、アミノ化されると考えられる。
【００１７】
前記トシル化のためには、まず、従来公知の方法で平均分子量が好ましくは６００〜１０００のセルロースをセパレータの形状に加工したものを用意する。これをピリジン等の溶媒に所定量投入する。ここに、トシル化剤としてのパラトルエンスルホン酸塩を加える。前記塩としては非限定的に塩化パラトルエンスルホニルなどが挙げられる。加えるトシル化剤の量の目安として、全てのグルコース骨格における６位の炭素原子にトシル基を結合させるための量の３倍当量程度が挙げられる。得られた混合物を例えば４０℃程度で攪拌することにより、水酸基からトシル基への置換反応が達せられる。トシル化反応の確認は、反応前後のセルロースの重量の差異から判断することができる。
【００１８】
トシル化したセルロースを例えば水中でアミン化合物と反応させることで、トシル基をアミノ基に置換することができ、これによって、上記式（１）の繰り返し単位を有するセルロースを得ることができる。この反応において、窒素原子に所望のＲ１、Ｒ２および水素原子が結合したアミン化合物を用いることにより、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２を設計することができる。この反応は、例えば、４０℃程度で攪拌することにより進行する。加えるアミン化合物の量の目安として、全てのグルコース骨格において６位の炭素原子にアミノ基を結合させるための量の５倍当量程度が挙げられる。なお、この一連の反応ではセルロースが溶解する訳ではないので、実際にはセルロース構造体の内部に位置するグルコース骨格においてはアミノ基への置換が行われていない蓋然性は高く、そのような態様も、本発明の範疇である。アミノ基への置換反応の確認は、反応前後のセルロースの重量の差異から判断することができる。セルロースがアミン化合物で修飾され、より具体的にはグルコース骨格の少なくとも一部の水酸基がアミノ基で置換されていることは、洗浄・乾燥後のセパレータを水の中に投入した際に、水のｐＨが弱塩基性を示すことから判断することができる。反応後は、アルコール等で洗浄して乾燥することにより、本発明のセパレータを得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、電気化学デバイスは、電解液の電気化学反応を利用するデバイスであり、その種類は特に限定されず、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。
【００２０】
図１は電気化学デバイスの一例である電気二重層キャパシタの側面断面図である。図２は、その平面図である。電気二重層キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。電気二重層キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０から導出している端子５０を有している。フィルムパッケージ４０には蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。
【００２１】
本発明によれば、セパレータ３０として、上述のように、表面の少なくとも一部がアミン化合物で修飾されたセルロースからなるものが用いられる。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００２２】
分極性電極層１２及び２２は、電気二重層キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものを使用することができる。分極性電極層１２及び２２には、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質が含まれ、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
非水電解液は電気化学デバイスに通常用いられるものを適宜利用することができる。非水電解液は非水溶媒とその中に含まれる電解質とを含む。非水溶媒としては、非限定的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル−２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、及びスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
非水電解液における電解質の濃度は特に限定されず、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質の種類は特に限定されず、電気化学デバイスに通常使用される化合物などを適宜用いることができる。電解質として、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リチウム化合物などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが挙げられる。上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００２５】
電気化学デバイスの他の例としてのリチウムイオンキャパシタは、例えば正極、負極、及び正極と負極との間にセパレータを有する蓄電素子と、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。リチウムイオンキャパシタは、一端が蓄電素子に接続され、他端がフィルムパッケージ（蓄電素子及び非水電解液が封入されている）から導出している端子を有している。例えばアルミニウムの金属箔からなる正極の集電体の表面には、導電性接着剤を介して分極性電極層が形成されている。分極性電極層は、前記電気二重層キャパシタで用いられるものと同様の材料及び構造を有するものが使用できる。また、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用できる。また、例えば銅の金属箔からなる負極集電体の表面には、活物質層が形成されている。正極及び負極は、例えば正極の分極性電極層と負極の活物質層とが向き合うように配置されている。また、リチウム金属のシートが負極の近傍に配置される。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極の活物質層にプレドープされ、充電前の状態で負極の電位が正極の電位に比べて、例えば３Ｖ程度低くなる。本発明では、上述した、表面の少なくとも一部がアミン化合物で修飾されたセルロースからなるセパレータが用いられる。セパレータは、向きあっている正極の分極性電極層及び負極の活物質層の間に配置される。なお、蓄電素子やフィルムパッケージには、フィルムパッケージタイプのリチウムキャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。
【００２６】
負極の活物質層は、リチウムイオンキャパシタの活物質層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有させてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。
【００２８】
活物質としての活性炭、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布してシート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、後述するセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付け、約１８０℃で真空乾燥して素子を得た。電極サイズにカットした封止材に、素子を入れ、さらに、電解液を注入した。電解液は後述の表１記載の非水溶媒に、電解質としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。封止材として、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用い、更に耐熱外装で覆って電気二重層キャパシタを得た。
【００２９】
セパレータは、以下のようにして得た。
平均分子量が約８００のセルロースからなるシートをピリジン中に投入した。このとき、複数枚重ねたものを伸ばして固定した状態でピリジン中に入れた。さらに、セルロースを構成するグルコースの繰り返し単位の３倍量（モル比）の塩化パラトルエンスルホニルを加えた。得られた溶液を４０℃で４８時間撹拌した。これにより、グルコース骨格の６位の炭素原子に結合する水酸基をトシル基に置換することができた。反応させたシートを乾燥し、反応前後のシートの重量を測定することで、トシル化が進行していることを判断した。得られたトシル置換体からなるシートを複数枚重ねたものを伸ばして固定した状態で水中に入れた。さらに、セルロースを構成するグルコースの繰り返し単位の５倍量（モル比）のアミン化合物（表１参照）を加えた。得られた溶液を４０℃で４８時間撹拌した。これにより、上述のトシル基をアミノ基に置換することができた。その後、シートを引き上げて水で十分に洗浄し、乾燥することによってセパレータを得た。反応させたシートを乾燥し、反応前後のシートの重量を測定することで、アミノ化が進行していることを判断した。なお、セルロースがアミノ化されていることは、洗浄・乾燥後のシートを水の中に投入した際に、水のｐＨが弱塩基性を示したことによっても判断することができた。
【００３０】
各実施例・比較例で用いた溶媒およびセパレータを表１にまとめる。溶媒の略号は上述したとおりである。なお、「ＳＬ＋ＥＭＳ」はスルホランとエチルメチルスルホンとの４：１（体積比）の混合溶媒を意味する。セパレータの種類の欄における「２」はジメチルアミンによる修飾を意味し、「３」はジエチルアミンによる修飾を意味し、「セルロース」は上述のトシル化もアミノ化も行わずにセルロースのシートをそのままセパレータとして用いたことを意味する。
【００３１】
【表１】
2014232845.tif 000004
【００３２】
［評価方法］
各実施例、比較例で作製した電気二重層キャパシタについて、初期特性として、静電容量、及び直流抵抗を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。
【００３３】
次いで、１５０℃から１５分間かけて２６０℃に昇温する温度プロファイルに設定したリフロー炉に得られた電気二重層キャパシタを５回通した（リフロー試験）。その後のキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。次いで、６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した（フロート試験）。静電容量および直流抵抗について初期特性としての測定値（１００％）に対する、連続充放電を行った後の測定値のパーセンテージを算出した。キャパシタ容器の厚みについては上記Ｔ１の値（１００％）に対する、上記Ｔ２の値のパーセンテージを算出した。
各実施例・比較例の測定結果を表２にまとめる。
【００３４】
【表２】
2014232845.tif 000005
【００３５】
［評価結果］
比較例１〜５と比べて実施例１〜５では、リフロー＋フロート試験後の静電容量の低下、直流抵抗の増大、及びセル厚みの変化が抑制され、この傾向は、電解液の溶媒を種々変更した場合においても成り立つことが確認された。実施例６〜１０によれば、修飾するアミン化合物が異なる場合であっても同傾向の結果が得られた。これらの結果は、リフロー工程の際に電解質の分解によって生じたフッ化水素が、表面がアミン化合物で修飾されたセルロースからなるセパレータによって効果的に補足され、フロート試験において集電極の腐食や電解液溶媒の分解が抑制されたことにもとづくと考察される。
【符号の説明】
【００３６】
１０  正極、２０  負極、１１・２１  集電体、１２・２２  分極性電極層、３０  セパレータ、４０  フィルムパッケージ、５０  端子、Ｂ  蓄電素子。
【図１】
2014232845.tif 000006
【図２】
2014232845.tif 000007