(57)【要約】【課題】室温環境下のみならず、高温環境下においても駆動電圧の増大やショートの発生が起こりにくく、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】陽極１と陰極２の間に、中間層３を介して積層された複数の発光層４、５を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子である。中間層３は、含窒素複素環化合物を含む第１の層３ａと、アルカリ金属からなるアルカリ金属層３ｂと、含窒素複素環化合物を含む第２の層３ｃと、電子受容性有機物質からなるホール注入層３ｄとが陽極１から陰極２へこの順に形成されてなる。【選択図】図１
2014110421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、
アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、
含窒素複素環化合物を含む第２の層と、
電子受容性有機物質からなるホール注入層と、
が陽極から陰極へこの順に形成されてなり、
前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン部位又は２，２’-ビピリジン部位を１分子内に２以上有していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１の層及び前記第２の層に含まれる前記含窒素複素環化合物が同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電子受容性有機物質が、１，４，５，８，９，１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等に用いることのできる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子と称される有機発光素子としては、陽極となる透明電極、ホール輸送層、発光層（有機発光層）、電子注入層、陰極となる電極の順に、透明基板の片側の表面に積層した構成のものが、その一例として知られている。そして、陽極と陰極の間に電圧を印加することによって、電子注入層を介して発光層に注入された電子と、ホール輸送層を介して発光層に注入されたホールとが、発光層内で再結合して発光が起こり、発光層で発光した光は、透明電極及び透明基板を通して取り出される。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光であること、比較的高効率の発光特性を示すこと、各種の色調で発光可能であること等の特徴を有するものである。具体的には、表示装置、例えば、フラットパネルディスプレイ等の発光体として、あるいは光源、例えば、液晶表示機用バックライトや照明としての活用が期待されており、一部では既に実用化されている。
【０００４】
上記のような有機エレクトロルミネッセンス素子は、その輝度と寿命とがトレードオフの関係にある。そのため、より鮮明な画像、あるいは明るい照明光を得るために輝度を増大させても、短寿命にならないような有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が盛んに行われている。具体的には、陽極と陰極の間に発光層を複数備え、かつ、各発光層間を電気的に接続した有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されている（例えば、特許文献１乃至６等を参照）。
【０００５】
図３はこのような有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を示すものである。陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４、５を設けると共に、隣り合う発光層４、５の間に中間層３を介在させた状態で積層し、これを透明な基板１０の表面に積層したものである。例えば、陽極１は光透過性の電極として、陰極２は光反射性の電極として形成されている。尚、図３では、発光層の４、５の両側に設けられる電子注入層とホール輸送層とは、図示を省略している。
【０００６】
このものでは、複数層の発光層４、５を中間層３で仕切って電気的に接続することによって、陽極１と陰極２の間に電圧を印加した場合に、複数の発光層４、５があたかも直列的に接続された状態で同時に発光させている。この場合、各発光層４、５からの光が合算されるため、一定電流通電時には従来の有機エレクトロルミネッセンス素子よりも高輝度で発光させるようにし、上記輝度−寿命のトレードオフの問題を改善したものである。
【０００７】
ここで、上記の中間層３の構成として現在知られている一般的なものとしては、例えば、（１）ＢＣＰ：Ｃｓ／Ｖ２Ｏ５、（２）ＢＣＰ：Ｃｓ／ＮＰＤ：Ｖ２Ｏ５、（３）Ｌｉ錯体とＡｌのその場反応生成物、(４)Ａｌｑ：Ｌｉ／ＩＴＯ／ホール輸送材料、（５）金属−有機混合層、（６）アルカリ金属およびアルカリ土類金属を含む酸化物、（７）Ｎドープ層/金属酸化物層/Ｐドープ層等がある。尚、「：」は２種の材料の混合を表し、「／」は前後の組成物の積層を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３５６００号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２０４８号公報
【特許文献４】特開２００６−１７３５５０号公報
【特許文献５】特開２００６−４９３９３号公報
【特許文献６】特開２００４−２８１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記のような有機エレクトロルミネッセンス素子では、駆動電圧の増大や、好ましくない電圧上昇の発生を招くおそれがあり、また、膜質の悪さによるショートサーキット等の欠陥発生の問題も生じてしまうことがあった。特に、高温環境下では、上記の駆動電圧の増大がさらに起こりやすく、温度環境によっては、性能や品質が大きく低下してしまうおそれがあるものであった。
【００１０】
具体的には、上記（１）に示す系の中間層では、Ｖ２Ｏ５層の膜質によるショートが発生するため、欠陥が生じる問題が起こるおそれがあった。
【００１１】
また、上記（２）に示す系では、二つの層間で生じる副反応による電圧上昇の問題が生じることがある。すなわち、ルイス酸分子は電子輸送材料とも反応し、また、アルカリ金属はルイス塩基としてホール輸送材料とも反応し、これらの反応によって駆動電圧が増大してしまうことが報告されている（参考文献：高分子学会有機ＥＬ研究会  平成１７年１２月９日講演会  マルチフォトン有機ＥＬ照明）。
【００１２】
また、上記（３）に示す系では、その場反応生成物を得るために用いるＬｉ錯体の有機配位子成分が、素子特性に悪影響を与えることがあることが問題となることがあった。
【００１３】
また上記（４）の系では、中間層としてのＩＴＯからのホール輸送材料へのホール注入が必ずしも良好でなく、駆動電圧や素子特性の観点で問題となることがあった。さらにＩＴＯの比抵抗が小さいために、本来発光することを望まない場所にまでＩＴＯ面内を電荷が伝わることがあり、意図した発光領域以外の部分からも発光が生じることが問題となる場合もある。
【００１４】
また上記（５）の系では、金属酸化物等の金属化合物を含む金属と有機物を混合して中間層を形成するために、中間層の熱安定性が低下し、特に大電流を通電した際の発熱によって中間層が損傷してしまうおそれがあった。
【００１５】
また、上記（６）の系では、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物の中間層としての機能が必ずしも充分ではなかった。そのため、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を含有する金属酸化物以外の物質からなる層を積層して用いることが実質的に必要であり、中間層の構造が複雑になり、製作上の問題となることがあった。
【００１６】
上記（７）の系では中間層内におけるＰドーパント、Ｎドーパントの相互拡散を防止するために金属酸化物の拡散防止層を設けることが開示されている。しかし、ＯＬＥＤの設計の観点から中間層に金属酸化物単体の層を設けることは、ＯＬＥＤの主材料である有機物よりも高屈折率な成分を設けることになる。この場合、中間部に大きな屈折率段差(０．２以上)が形成されるため、光学的な観点では、前記屈折率段差に由来する光学干渉が大きくなる傾向にあり、光学設計の難易度が増大することになってしまい、効率等の発光特性上望ましくない。
【００１７】
特に、上記（１）〜（７）の系では、高温環境下におかれると、駆動電圧の増大やショートの発生がより起こりやすくなってしまうため、耐久性や寿命等、種々の課題があるものであった。
【００１８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、中間層の改良によって、室温環境下のみならず、高温環境下においても駆動電圧の増大やショートの発生が起こりにくく、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、含窒素複素環化合物を含む第２の層と、電子受容性有機物質からなるホール注入層と、が陽極から陰極へこの順に形成されてなり、前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００２０】
また、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記含窒素複素環化合物が、１、１０−フェナントロリン部位又は２、２’-ビピリジン部位を１分子内に２以上有していることが好ましい。
【００２１】
また、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記第１の層及び前記第２の層に含まれる前記含窒素複素環化合物が同一であることが好ましい。
【００２２】
また、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記電子受容性有機物質が、１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、中間層が特定の層で構成されることによって、室温環境下のみならず、高温環境下においても駆動電圧の増大やショートの発生が起こりにくく、長期耐久性及び寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の中間層の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の一例を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【図３】従来例の有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００２６】
図１は本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と称することがある）の中間層３の層の構成を示す概略断面図である。尚、図１では、中間層３以外の構成については図示を省略している。
【００２７】
図２は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の実施の形態の一例を示すものであって、有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成を示す概略断面図である。この実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極１となる電極と陰極２となる電極の間に複数の発光層４、５及び中間層３を備えて形成されており、いわゆるマルチユニット構造となっている。そして、中間層３は、複数の発光層４、５の間に介在するように配置されている。本実施形態では中間層３は、二つの発光ユニット（発光層４、５）を電気的に直列接続する機能を果たしている。
【００２８】
図１に示すように、中間層３は、第１の層３ａと、アルカリ金属層３ｂと、第２の層３ｃと、ホール注入層３ｄとで構成されてなる層である。図１では、陽極１及び陰極２の図示は省略しているが、中間層３は、第１の層３ａと、アルカリ金属層３ｂと、第２の層３ｃと、ホール注入層３ｄとがこの順に陽極１から陰極２へ積層されて形成される層である。すなわち、図１では、第１の層３ａが陽極１側、ホール注入層３ｄが陰極２側である。
【００２９】
アルカリ金属層３ｂは、アルカリ金属のみで構成される層である。アルカリ金属層３ｂを構成するアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｆｒが挙げられる。アルカリ金属層３ｂは、上記のアルカリ金属いずれか１種が単独で形成される層であってもよいし、２種以上が組み合わされて形成された層であってもよい。アルカリ金属は電子供与性の性質を有するものであるので、アルカリ金属層３ｂは電子を注入させるための機能を果たす層となる。
【００３０】
アルカリ金属層３ｂの厚みは、特に制限されるものではないが、０．０１〜１０ｎｍであることが好ましい。アルカリ金属層３ｂの厚みが上記範囲であれば、有機ＥＬ素子の駆動電圧の増大を発生しにくくすることができ、特に、高温環境下においても駆動電圧の増大を抑制することができるようになり、アルカリ金属層３ｂとしての機能が充分に発揮される。より好ましいアルカリ金属層３ｂの厚みは、０．１〜５ｎｍである。
【００３１】
第１の層３ａは、含窒素複素環化合物を含む材料で形成される層であり、アルカリ金属層３ｂの陽極１側の面に形成されている。
【００３２】
第１の層３ａに含まれる含窒素複素環化合物は、複素環化合物（複素環式化合物あるいはヘテロ環式化合物ともいう）であって、この化合物を構成する原子として窒素原子が含まれる物質である。尚、複素環化合物とは、２種類以上の元素により構成される環式化合物のことをいう。
【００３３】
含窒素複素環化合物としては、１、１０−フェナントロリン誘導体が挙げられ、例えば、分子中に１、１０−フェナントロリン部位を２以上有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、下記［化１］に一般式（１）で示すような化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基及び置換または無置換の炭素数６〜３０のアリール基よりなる群から選ばれた基である。Ａは、炭素数１〜１０の炭化水素基、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
ここで、一般式（１）に示される化合物において、Ｒ１〜Ｒ７がいずれも水素原子である場合、１、１０−フェナントリル基を２以上有する化合物ということができる。
【００３６】
一般式（１）において、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基などである。炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらの他、炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基などでもよい。また、炭素数１〜１０の炭化水素基の水素原子が他の官能基（例えば、水酸基など）で置換されていてもよい。
【００３７】
また、一般式（１）において、前記置換または無置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１０−フェニル−９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、１−フルオランテニル基、２−フルオランテニル基、３−フルオランテニル基、８−フルオランテニル基、２−トリフェニレニル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジブチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジヘキシルフルオレン−２−イル基、９，９−ジオクチルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｏ−テルフェニル−３−イル基、ｏ−テルフェニル−４−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−フェニル−１−ナフチル基、１０−メチル−９−アントリル基、４−フェニル−８−フルオランテニル基等が挙げられる。
【００３８】
また、一般式（１）において、置換または無置換の炭素数６〜３０のアリール基の場合の置換基としては、アルキル基が挙げられる。この場合のアルキル基としては、上述の炭素数１〜１０のアルキル基で説明したものと同様である。
【００３９】
また、一般式（１）において、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の２価以上の基の例としては、前記アリール基として挙げた１価の基より水素原子を１つ以上除いて形成される２価以上の基である。例えば、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の２価の基であれば、前記アリール基として挙げた１価の基より水素原子を１つ除いて形成される。また、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の３価の基であれば、前記アリール基として挙げた１価の基より水素原子を２つ除いて形成される。炭素数６〜３０の芳香族炭化水素の２価以上の基の価数の上限は特に限定されるものではないが、例えば４価とすることができる。
【００４０】
一般式（１）において、ｎは２以上の整数であり、上限は特に限定されるものではないが、例えば４とすることができる。
【００４１】
一般式（１）で表される含窒素複素環化合物の具体例としては、下記の［化２］の（１−１）式で示すＤＰＢ｛１，４−ビス（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン｝、下記の［化３］の（１−２）式で示すｍ−ＤＰＢ、下記の［化４］の（１−３）式で示すＴＰＢなどを例示することができる。
【００４２】
【化２】
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【００４３】
【化３】
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【００４４】
【化４】
2014110421.tif 000006
【００４５】
また、一般式（１）において、Ａは、１、１０−フェナントロリンの２位の炭素原子に結合したものであるが、これに限られるものではなく、３〜９位のいずれか一つの炭素原子に結合したものであっても構わない。Ａが３〜９位のいずれか一つの炭素原子に結合している場合、この炭素原子にはその他の置換基（すなわち、Ｒ１〜Ｒ７のいずれかの置換基）は結合しておらず、また、２位の炭素原子には、Ｒ１〜Ｒ７のいずれかの置換基が結合していることになる。この一例としては、下記［化５］の一般式（２）で示される化合物が例示される。
【００４６】
【化５】
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【００４７】
上記一般式（２）で示される含窒素複素環化合物では、１、１０−フェナントロリン部位の３位の炭素原子にＡが、２位の炭素原子にはＲ１が結合しており、その他は一般式（１）と同様である。尚、一般式（２）中のＲ１〜Ｒ７、Ａ及びｎは一般式（１）と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００４８】
もちろん、含窒素複素環化合物としては、分子中に１、１０−フェナントリル基を１つだけ有するような１、１０−フェナントロリン誘導体（すなわち、一般式（１）において、ｎが１である１、１０−フェナントロリン誘導体）であっても構わない。このような含窒素複素環化合物としては、ＢＣＰ（２，９−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）やＢｐｈｅｎ（４，７−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ)、ＨＮＢｐｈｅｎ（２−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、２−ＮＰＩＰ（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−（４−（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏ［４，５−ｆ］［１，１０］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、１、１０−フェナントロリンなどが例示される。
【００４９】
また、含窒素複素環化合物としては上記の他、２、２’-ビピリジン誘導体も挙げられる。例えば、２、２’-ビピリジン部位を１分子内に２以上有して構成されているような２、２’-ビピリジン誘導体を使用することができる。
【００５０】
このような２、２’-ビピリジン誘導体の例としては、［化６］に示すＢｐｙ−ＯＸＤ（１，３−Ｂｉｓ［２−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−６−ｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏ−５−ｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）、［化７］に示すＢｐｙ−ＦＯＸＤ（２，７−Ｂｉｓ［２−（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−６−ｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏ−５−ｙｌ］−９，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）などが挙げられる。これらの２、２’-ビピリジン誘導体は、分子中に２、２’-ビピリジル基を２個有する化合物ということができる。
【００５１】
【化６】
2014110421.tif 000008
【００５２】
【化７】
2014110421.tif 000009
【００５３】
もちろん、含窒素複素環化合物としては、分子中に２、２’-ビピリジル基を２個以上有する２、２’-ビピリジン誘導体であっても構わないし、２、２’-ビピリジル基を１つだけ有するような２、２’-ビピリジン誘導体であっても構わない。このような含窒素複素環化合物としては、［化８］に示すＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ（６，６’−Ｂｉｓ［５−（ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏ−２−ｙｌ］−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）、２、２’-ビピリジンなどが挙げられる。
【００５４】
【化８】
2014110421.tif 000010
【００５５】
含窒素複素環化合物としては、１、１０−フェナントロリン部位及び２、２’-ビピリジン部位の両方を少なくとも１以上有する化合物、例えば、１、１０−フェナントリル基及び２、２’-ビピリジル基の両方をそれぞれ少なくとも１以上有する化合物であってもよい。
【００５６】
また、含窒素複素環化合物としては、１、１０−フェナントロリン部位及び２、２’-ビピリジン部位以外にも、例えば、２、９−フェナントロリン部位や３、７−フェナントロリン部位や３，３’-ビピリジン部位を有する化合物であってもよい。しかし、後述するように、含窒素複素環化合物がアルカリ金属を配位しやすいという点で、上述のような１、１０−フェナントロリン部位や２、２’-ビピリジン部位を有する化合物であることが好ましい。
【００５７】
上記の他、含窒素複素環化合物としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ＴＡＺ（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール）、ＴＰＢｉ（２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、ＯＸＤ−７（１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００５８】
第１の層３ａは、上記の含窒素複素環化合物のみで形成される層であってもよいし、後述の本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の材料が含まれていてもよい。その他の材料は、例えば、第１の層３ａを構成する材料全質量に対して５０質量％以内で含まれていてもよい。
【００５９】
第２の層３ｃは、含窒素複素環化合物を含む材料で形成される層であり、厚みが、０．２〜２０ｎｍの範囲で形成される。第２の層３ｃは、アルカリ金属層３ｂの陰極２側の面、すなわち、第１の層３ａが形成されている面と反対側の面に形成されている。
【００６０】
第２の層３ｃに含まれる含窒素複素環化合物は、上記の第１の層３ａの説明で列挙した含窒素複素環化合物と同様であるので説明を省略する。
【００６１】
第２の層３ｃは、上記の含窒素複素環化合物のみで形成される層であってもよいし、後述の本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の材料が含まれていてもよい。含窒素複素環化合物以外の材料や含有量は、第１の層３ａで説明したその他の材料と同じであるので説明を省略する。
【００６２】
ホール注入層３ｄは、電子受容性有機物質（ルイス酸ともいう）を含む材料で形成される層であり、第２の層３ｃの陰極２側の面に形成されている。
【００６３】
電子受容性有機物質は、特に限定されるものではないが、例えば、[化９]で示す構造式で表わされるピラジン誘導体から形成されるものが使用され得る。
【００６４】
【化９】
2014110421.tif 000011
【００６５】
（ここで、Ａｒはアリール基を示し、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
さらに、ホール注入層の電子受容性物質が、[化１０]で示す構造式で表されるヘキサアザトリフェニレン誘導体であることがより好ましい。
【００６６】
【化１０】
2014110421.tif 000012
【００６７】
（ここで、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキルオキシ基、ジアルキルアミン基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮを示す。）
このようなヘキサアザトリフェニレン誘導体としては、[化１１]で示す構造式で表される１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅを使用することが特に好ましい。この場合、ホール注入層３ｄから受け渡される電子をより効率的にアルカリ金属層３ｂに輸送することができるようになるので、有機ＥＬ素子の性能をより向上させることができる。
【００６８】
【化１１】
2014110421.tif 000013
【００６９】
ホール注入層３ｄは、上記の電子受容性有機物質のみで形成される層であることが好ましいが、後述の本発明の効果を阻害しない程度であれば、その他の材料が含まれていてもよい。
【００７０】
ホール注入層３ｄの厚みは、特に限定されるものではないが、０．５〜２０ｎｍ程度の範囲に設定することが好ましく、この範囲であれば、ホール注入性を適切に確保及び調整することが可能となる。
【００７１】
上記のように第１の層３ａ、アルカリ金属層３ｂ、第２の層３ｂ及びホール注入層３ｄで中間層３を形成させるプロセスは特に限定されないが、高精度に膜厚制御が行える真空蒸着法が好ましい。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子は、中間層３が上記のように第１の層３ａと、アルカリ金属層３ｂと、第２の層３ｃと、ホール注入層３ｄとからなる層で形成されている。中間層３がこのように構成されていることで、アルカリ金属層３ｂを形成しているアルカリ金属（例えば、Ｌｉ）が、第２の層３ｃに侵入したとしても、第２の層３ｃに含有される含窒素複素環化合物によって、アルカリ金属を捕捉（トラップ）することができる。これは、Ｌｉのようなアルカリ金属が含窒素複素環化合物中の窒素原子に配位するからである。すなわち、含窒素複素環化合物とアルカリ金属との錯体が形成されるからである。
【００７３】
上記のようにアルカリ金属が第２の層３ｃでトラップされることで、アルカリ金属が、他の層、例えば、ホール注入層３ｄへ拡散するのを防止しやすくなる。そのため、アルカリ金属層３ｂのアルカリ金属と、ホール注入層３ｄとの直接的な反応、並びに駆動にともなうアルカリ金属層３ｂ及びホール注入層３ｄとの界面の混合や層間の材料の拡散などが抑制される。この結果、長期耐久性および寿命特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００７４】
しかも、含窒素複素環化合物はアルカリ金属に対して配位しやすい物質であるので、室温環境下のみならず、高温環境下においてもアルカリ金属をトラップし易くなり、このため、第２の層３ｃによる拡散防止の機能は、温度環境に依存しにくい。通常、温度が高いほど、物質の拡散性は大きくなるので、高温であれば、拡散防止の機能は低下し易いものであるが、本実施の形態では、そのような拡散防止の機能の低下が起こりにくいものである。従って、本実施の形態の中間層３を導入した有機ＥＬ素子では、高温環境下でも駆動電圧の増大を防止し易くなり、長期耐久性や寿命特性がさらに優れる。
【００７５】
特に、含窒素複素環化合物が、分子中に窒素原子を２個以上有する場合は、アルカリ金属に対する配位能力がより高くなるので、上記の効果をさらに高めることが可能になる。含窒素複素環化合物において、特に好ましい分子中に含まれる窒素原子の個数は４個以上である。
【００７６】
さらに、含窒素複素環化合物における少なくとも２つの窒素原子が、分子内で近接した位置、すなわち、２つの窒素原子で一つのアルカリ金属を配位することができる位置関係にあることが好ましい。この場合、アルカリ金属に対する配位能力がより高くなるので、上記の効果をさらに高めることが可能になる。具体的には、上述したような１、１０−フェナントロリン部位のように一つの複素環に２つの窒素原子有するものや、２、２’−ビピリジン部位のように、複数の芳香環どうしが結合され、かつ、互いの芳香環中に２つの窒素原子を有しているものが好ましい。また、１、１０−フェナントロリン部位（例えば、１、１０−フェナントリル基）や２、２’−ビピリジン部位（例えば、２、２’−ビピリジル基）を分子中に２以上（例えば、２個）有している含窒素複素環化合物が特に好ましい（例えば、（１−１）式、（１−２）式、（１−３）式の化合物）。
【００７７】
本実施形態の中間層３では、アルカリ金属層３ｂを構成する材料がアルカリ金属で構成されており、その他の材料（例えば、電子供与性材料や電子輸送性の有機材料）が含まれていない。このような構成を有することによっても、上記のような高温時における駆動電圧の増大を起こりにくくすることができるようになる。アルカリ金属層３ｂにアルカリ金属以外の材料が含まれていると、このような材料も拡散するが、第２の層３ｃでトラップしきれないおそれがあり、このため、ホール注入層３ｄと第２の層３ｃとの界面付近やホール注入層３ｄに拡散しやすくなる。その結果、ホール注入層３ｄとの直接的な反応などによって、駆動電圧の増大を引き起こすことがある。しかし、本実施形態のように、アルカリ金属層３ｂを構成する材料がアルカリ金属で構成されていれば、そのようなおそれはより小さくなる
また、第２の層３ｃの厚みは、上述のように０．２〜２０ｎｍの範囲で形成されるため、アルカリ金属を効率的にトラップすることが可能である。より好ましい第２の層３ｃの厚みは０．５〜５ｎｍ、特に好ましい第２の層３ｃの厚みは２〜５ｎｍである。
【００７８】
また、アルカリ金属層３ｂの厚みは特に制限されるものではないが、アルカリ金属を拡散しにくくすることや第２の層３ｃでより確実にトラップさせることを考慮すれば、０．０１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであれば特に好ましい。
【００７９】
本実施形態では、第１の層３ａも含窒素複素環化合物を含む層で形成されているので、この第１の層３ａによっても第２の層３ｃ同様、アルカリ金属層３ｂのアルカリ金属の拡散を防止し易くなる。この場合、第１の層３ａは、アルカリ金属が陽極側の層への拡散を防止することができ、上記同様、高温時であっても駆動電圧の増大を発生しにくくすることができるようになる。
【００８０】
第１の層３ａの厚みは特に制限されるものではないが、アルカリ金属を拡散しにくくすることや第１の層３ａでより確実にトラップさせることを考慮すれば、０．５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであれば特に好ましい。
【００８１】
ここで、第１の層３ａ及び第２の層３ｃのそれぞれに含まれる含窒素複素環化合物は、互いに同一の化合物であることが好ましく、また、第１の層３ａ及び第２の層３ｃに含窒素複素環化合物以外の材料が含まれる場合、これらの材料も同一であることが好ましい。このような構成の場合、これらを成膜するための蒸着において、蒸着源の切り替え回数が減ることになる。つまり、仮に第１の層３ａ及び第２の層３ｃのそれぞれに含まれる含窒素複素環化合物で異なるものであれば、蒸着過程において蒸着源の切り替えを要するものとなってしまう。これに対し、第１の層３ａ及び第２の層３ｃのそれぞれに含まれる含窒素複素環化合物が、互いに同一であれば、含窒素複素環化合物を絶えず蒸着することができ、アルカリ金属層３ｂを一部区間で蒸着する、という手法が取れるものとなる。そのため、例えば、特開２００２−３４８６５９号公報等で示されるような連続蒸着方式のインライン式成膜プロセスを使用した場合において、制御しやすい中間層構造を形成でき、量産にも適するものとなる。
【００８２】
また、第１の層３ａ及び第２の層３ｃのそれぞれに含まれる含窒素複素環化合物を、同一の構造とすることで、第１の層３ａ側及び第２の層３ｃ側のアルカリ金属のトラップ量を同等にすることが可能となる。このため、陽極１側発光ユニットへのアルカリ金属の拡散と、陰極２側発光ユニットへのアルカリ金属の拡散を同程度にすることができ、一方の発光ユニットの特性低下を防ぎやすくできる。
【００８３】
以下、有機ＥＬ素子において、中間層３以外の構成について説明する。
【００８４】
図２に示すように、有機ＥＬ素子は、基板１０の表面に陽極１を形成し、その上に第一ホール輸送層６、発光層４（第１発光層４）、第一電子輸送層７、上述の中間層３、第二ホール輸送層８、発光層５（第２発光層５）、第二電子輸送層９、及び陰極２をこの順に備えて形成されている。さらに基板１０の透明電極１と反対側の面に光取出層１２が形成されている。以下、本構造を例として説明するが、この構造はあくまでも一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、本構造に限定されるものではない。
【００８５】
基板１０は光透過性を有する材料を使用することができる。基板１０は無色透明であっても、多少着色されていてもよい。特に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を製造する場合は、基板１０が光透過性を有することが好ましい。基板１０は磨りガラス状であってもよい。基板１０の材質としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの透明ガラス；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。基板１０の形状はフィルム状でも板状でもよい。さらに、基板１０内に基板母剤と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有し、あるいは表面に形状を付与することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。また、基板１０を通さずに光を射出させる場合、基板１０は必ずしも光透過性を有するものでなくても構わず、素子の発光特性、寿命特性等を損なわない限り、任意の基板１０を使うことができる。特に、通電時の素子の発熱による温度上昇を軽減するために、熱伝導性の高い基板１０を使うこともできる。
【００８６】
上記陽極１は、発光層中にホールを注入するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極１の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。特に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を製造する場合、陽極１は光透過性を有することが好ましい。
【００８７】
陽極１は、例えば、これらの電極材料を基板１０の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に形成することによって作製することができる。また、発光層における発光を陽極１を透過させて外部に照射するためには、陽極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、陽極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、陽極１の膜厚は、陽極１の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのが良い。
【００８８】
陰極２は、発光層中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような陰極２の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、及びこれらと他の金属との合金、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。また、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極２の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、陰極２側から光を取りだす構成としても良い。また陰極２の界面の有機物層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしても良い。
【００８９】
また、上記陰極２は、例えば、これらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。発光層における発光を陽極１側から取り出す場合には、陰極２の光透過率を１０％以下にすることが好ましい。また、反対に透明電極を陰極２として陰極２側から発光を取りだす場合（陽極１と陰極２の両電極から光を取り出す場合も含む）すなわち、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の場合は、陰極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。この場合の陰極２の膜厚は、陰極２の光透過率等の特性を制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲とするのが良い。
【００９０】
第一ホール輸送層６及び第二ホール輸送層８を構成する材料（ホール輸送性材料）は、ホール輸送性を有する化合物の群から適宜選定されるが、電子供与性を有し、また電子供与によりラジカルカチオン化した際にも安定である化合物であることが好ましい。ホール輸送性材料としては、例えば、ポリアニリン、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物、スターバーストアミン類（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ系材料として１−ＴＭＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ、ＴＦＡＴＡなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般に知られる任意のホール輸送材料が使用される。第一ホール輸送層６及び第二ホール輸送層８は蒸着法などの適宜の方法で形成され得る。
【００９１】
第一電子輸送層７及び第二電子輸送層９を形成するための材料（電子輸送性材料）は、電子を輸送する能力を有し、陰極２からの電子の注入を受け得ると共に発光層に対して優れた電子注入効果を発揮し、さらに第一電子輸送層７及び第二電子輸送層９へのホールの移動を阻害し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物であることが好ましい。電子輸送性材料として、Ａｌｑ３、オキサジアゾール誘導体、スターバーストオキサジアゾール、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。電子輸送性材料の具体例として、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等やそれらの化合物、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体などが挙げられる。金属錯体化合物としては、具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等が挙げられるが、これらに限定されない。含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体などが好ましく、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。電子輸送性材料として、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も挙げられる。このポリマー材料として、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等が挙げられる。第一電子輸送層７及び第二電子輸送層９の厚みに特に制限はないが、例えば、１０〜３００ｎｍの範囲に形成される。第一電子輸送層７及び第二電子輸送層９は蒸着法などの適宜の方法で形成され得る。
【００９２】
光取出層１２は、光拡散性向上のために基板１０の陽極１と反対側の面に光散乱性フィルムやマイクロレンズフィルムを積層して形成することができる。
【００９３】
発光層は、図２の実施形態では、複数の発光層４、５からなるものであり、陽極１と陰極２の積層方向に複数の発光層４、５を積層し、隣り合う発光層４、５の間に中間層３が介在されている。上記のように中間層３を介して複数の発光層４、５が積層されて設けられているものであるので、複数層の発光層４、５が中間層３によって電気的に直列に配列された状態で発光するものであり、高輝度で発光させることができるものである。
以下、中間層３に対して陽極１側に位置している発光層を第１発光層４、中間層３に対して陰極２側に位置している発光層を第２発光層５と称することがある。
【００９４】
尚、図２の実施の形態では、中間層３を介して２層の発光層４、５が設けられたものであるが、中間層３を介してをさらに多層に発光層を積層した積層構成であっても良い。この積層数は特に制限されないが、層数が増大すると光学的及び電気的な素子設計の難易度が増大するので、５層以内とすることが好ましい。
【００９５】
第１発光層４及び第２発光層５はそれぞれ、適宜のエレクトロルミネッセンス材料により構成され得る。例えば、赤色の発光材料（波長６０５〜６３０ｎｍ）、緑色の発光材料（波長５４０〜５６０ｎｍ）、及び、青色の発光材料（波長４４０〜４６０ｎｍ）のいずれを用いてもよいし、複数の発光材料を用いてもよい。
【００９６】
図２の実施形態では、第１発光層４を青色発光層４ａ及び緑色発光層４ｂの２層で形成させ、第２発光層５を赤色発光層５ａ及び緑色発光層５ｂの２層で形成させている。例えば、青色発光層４ａ及び緑色発光層４ｂは蛍光発光、赤色発光層５ａ及び緑色発光層５ｂはリン光発光として形成することができる。このように、リン光と蛍光とを用いて発光し、特に緑色発光をリン光と蛍光との二種類の発光により生成することにより、発光の際の色度や輝度が調整されて発光バランスが良好になる。そして、電気エネルギーから光への変換効率を向上することができ、また、長期に発光させても輝度や色度の変化を抑制することができる。すなわち、リン光緑色と蛍光緑色との二つの緑色発光層の積層により緑色発光の輝度寿命が延びるため、色度変化が小さくなり寿命を長期化することができるのである。
【００９７】
第１発光層４及び第２発光層５を形成させるための発光材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ（青）、Ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ（緑）、Ｉｒ（ＰＰｙ）３（緑）、ＤＣＭ（赤）などを挙げることができる。その他、発光層４の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として知られる任意の材料が使用可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２、５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等、前述の材料系及びその誘導体を始めとするものが挙げられるが、これらに限定するものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。また、これらの材料からなる有機層は、蒸着、転写等の乾式プロセスによって成膜しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって成膜するものであっても良い。尚、発光層４、５を形成する材料は、互いに同一の材料であっても良いし、異なるものであっても良い。
【００９８】
発光層４、５の厚みは、特に制限されるものではないが、０．５〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００９９】
上記のように構成される有機ＥＬ素子の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の製造方法によって製造することができる。
【０１００】
本発明の有機ＥＬ素子では、上記のように、中間層の改良によって、室温環境下のみならず、高温環境下においても駆動電圧の増大やショートの発生が起こりにくく構成されているものである。そのため、有機ＥＬ素子は、駆動電圧の増大による損傷が生じにくく、結果として長期耐久性及び寿命特性に優れるものであり、照明光源や液晶表示器用バックライト、フラットパネルディスプレイ等の分野に広く用いられ得るものである。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
厚み１５０ｎｍ、幅５ｍｍ、シート抵抗約１０Ω／□のＩＴＯ膜が陽極１として成膜された０．７ｍｍ厚のガラス製の基板１０を用意した。この基板１０は、予め洗剤、イオン交換水、アセトンで各１０分間超音波洗浄した後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で蒸気洗浄して乾燥し、さらにＵＶ／Ｏ３処理を施した。
【０１０２】
次に、この基板１０を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板１０に形成された陽極１の表面上に、ホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）とテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次に、この共蒸着体の上に、第１ホール輸送層６として、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【０１０３】
次いで、この第１ホール輸送層６の上に、発光層４として、Ａｌｑ３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この発光層４の上に、第１電子輸送層７としてＢＣＰを単独で６０ｎｍの厚みに成膜した。
【０１０４】
中間層３は次のように作製した。まず、上記第１電子輸送層７の上に、（１−１）式で示すＤＰＢ（［化２］）を、厚み２０ｎｍで成膜することによって、第１の層３ａを形成させた。
【０１０５】
次に、この第１の層３ａ上に、Ｌｉを、厚み０．７ｎｍで成膜することによって、アルカリ金属層３ｂを形成させた。
【０１０６】
次に、このアルカリ金属層３ｂ上に、（１−１）式で示すＤＰＢ（［化２］）を、厚み３ｎｍで成膜することによって、第２の層３ｃを形成させた。
【０１０７】
さらに、第２の層３ｃの上に１、４、５、８、９、１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ−ＣＮ６）を厚み１０ｎｍで成膜することによって、ホール注入層３ｄを形成し、中間層３を作製した。
【０１０８】
続いて、中間層３の上に、第二ホール輸送層８として、α−ＮＰＤを４０ｎｍの膜厚で蒸着した後、第二ホール輸送層８の上に、発光層５として、Ａｌｑ３にキナクリドンを７質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０９】
次に、この発光層５の上に、第２電子輸送層９としてＢＣＰを単独で４０ｎｍの膜厚に成膜し、続いて、ＢＣＰとＬｉのモル比２：１の膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した。
【０１１０】
この後、陰極２となるアルミニウムを０．４ｎｍ／ｓの蒸着速度で、５ｍｍ幅、１００ｎｍ厚に蒸着した。
【０１１１】
このようにして発光層４、５の２層構成で、その間に中間層３が設けられた、有機ＥＬ素子を得た。
【０１１２】
（実施例２）
第１の層３ａ及び第２の層３ｃをＤＰＢの代わりにＢＣＰ（含窒素複素環化合物）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１３】
（実施例３）
第１の層３ａ及び第２の層３ｃをＤＰＢの代わりにＢｐｈｅｎ（含窒素複素環化合物）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１４】
（実施例４）
第１の層３ａ及び第２の層３ｃをＤＰＢの代わりにＡｌｑ３（含窒素複素環化合物）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１５】
（実施例５）
第２の層３ｃをＤＰＢの代わりにＢＣＰ（含窒素複素環化合物）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１６】
（実施例６）
第１の層３ａ及び第２の層３ｃをＤＰＢの代わりに（１−２）式で示すｍ−ＤＰＢ（［化３］）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１７】
（実施例７）
第２の層３ｃをＤＰＢの代わりに（１−２）式で示すｍ−ＤＰＢ（［化３］）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１８】
（実施例８）
アルカリ金属層３ｂをＬｉの代わりにＮａで形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１１９】
（比較例１）
アルカリ金属層３ｂをＬｉの代わりにＬｉ２Ｏで形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２０】
（比較例２）
第２の層３ｃを形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２１】
（比較例３）
第２の層３ｃを形成させなかったこと以外は、比較例３と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２２】
（比較例４）
第１の層３ａ及び第２の層３ｃをＤＰＢの代わりに［化１２］で示す化合物（含窒素複素環化合物以外の化合物であって、窒素原子を含まない化合物）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２３】
【化１２】
2014110421.tif 000014
【０１２４】
（比較例５）
アルカリ金属層３ｂをＬｉの代わりにＬｉ２ＷＯ４で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２５】
（比較例６）
アルカリ金属層３ｂをＬｉの代わりにＬｉとＤＰＢとの混合層（膜厚比率で１０：９０）で形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【０１２６】
上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子に、温度３０℃及び８０℃において４ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧の上昇値ΔＴ（ΔＴ＝（３００時間通電試験後の駆動電圧）−（通電試験初期（０時間）の駆動電圧））を測定した。結果を表１に示す。尚、表１には、第１の層３ａ、アルカリ金属層３ｂ及び第２の層３ｃで使用した材料も併せて示している。
【０１２７】
【表１】
2014110421.tif 000015
【０１２８】
表１の結果から、アルカリ金属層３ｂをアルカリ金属で形成し、かつ、含窒素複素環化合物で第１の層３ａ及び／又は第２の層３ｃを形成させると、高温環境下での駆動電圧の上昇を抑制できることが明らかである。そして、一般式（１）で示される含窒素複素環化合物で第１の層３ａ又は第２の層３ｃを形成させると、高温環境下での駆動電圧の上昇がさらに抑制されていることもわかる。特に、実施例１、６、７、８では高温環境下での駆動電圧の上昇が０．２Ｖに満たない。これらの結果から、第１の層３ａと第２の層３ｃとの両方を一般式（１）で示される含窒素複素環化合物で形成させると、高温環境下での駆動電圧の上昇を抑制するのに特に好ましいものであることがわかる。
【０１２９】
一方、比較例１、３、５、６では、含窒素複素環化合物で第１の層３ａ、第２の層３ｃを形成させたとしても、アルカリ金属層３ｂが金属酸化物や、アルカリ金属とこれ以外の材料との混合材料させたものでは、駆動電圧の上昇が常温、高温共に顕著であった。また、比較例２では、第２の層３ｃを設けていないので、駆動電圧の上昇が常温、高温共に顕著であった。
【符号の説明】
【０１３０】
１    陽極
２    陰極
３    中間層
３ａ  第１の層
３ｂ：アルカリ金属層
３ｃ  第２の層
３ｄ  ホール注入層
４    発光層（第１発光層）
５    発光層（第２発光層）
【図１】
2014110421.tif 000016
【図２】
2014110421.tif 000017
【図３】
2014110421.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月29日(2013.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、
アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、
含窒素複素環化合物を含む第２の層と、
電子受容性有機物質からなるホール注入層と、
が陽極から陰極へこの順に形成されてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン部位又は２，２’−ビピリジン部位を１分子内に２以上有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第１の層及び前記第２の層に含まれる前記含窒素複素環化合物が同一であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記電子受容性有機物質が、１，４，５，８，９，１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、含窒素複素環化合物を含む第２の層と、電子受容性有機物質からなるホール注入層と、が陽極から陰極へこの順に形成されてなることを特徴とする。
また、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
第２の層３ｃは、含窒素複素環化合物を含む材料で形成される層であり、厚みが、０．２〜２０ｎｍの範囲で形成されることが好ましい。第２の層３ｃは、アルカリ金属層３ｂの陰極２側の面、すなわち、第１の層３ａが形成されている面と反対側の面に形成されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
本実施形態の中間層３では、アルカリ金属層３ｂを構成する材料がアルカリ金属で構成されており、その他の材料（例えば、電子供与性材料や電子輸送性の有機材料）が含まれていない。このような構成を有することによっても、上記のような高温時における駆動電圧の増大を起こりにくくすることができるようになる。アルカリ金属層３ｂにアルカリ金属以外の材料が含まれていると、このような材料も拡散するが、第２の層３ｃでトラップしきれないおそれがあり、このため、ホール注入層３ｄと第２の層３ｃとの界面付近やホール注入層３ｄに拡散しやすくなる。その結果、ホール注入層３ｄとの直接的な反応などによって、駆動電圧の増大を引き起こすことがある。しかし、本実施形態のように、アルカリ金属層３ｂを構成する材料がアルカリ金属で構成されていれば、そのようなおそれはより小さくなる。
また、第２の層３ｃの厚みは、上述のように好ましくは０．２〜２０ｎｍの範囲で形成されるため、アルカリ金属を効率的にトラップすることが可能である。より好ましい第２の層３ｃの厚みは０．５〜５ｎｍ、特に好ましい第２の層３ｃの厚みは２〜５ｎｍである。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月24日(2014.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、
アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、
含窒素複素環化合物を含む第２の層と、
電子受容性有機物質からなるホール注入層と、
が陽極から陰極へこの順に形成されてなり、前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン部位又は２，２’−ビピリジン部位を１分子内に２以上有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第１の層及び前記第２の層に含まれる前記含窒素複素環化合物が同一であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記電子受容性有機物質が、１，４，５，８，９，１１−Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−Ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に、中間層を介して積層された複数の発光層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記中間層は、含窒素複素環化合物を含む第１の層と、アルカリ金属からなるアルカリ金属層と、含窒素複素環化合物を含む第２の層と、電子受容性有機物質からなるホール注入層と、が陽極から陰極へこの順に形成されてなり、前記含窒素複素環化合物が、１，１０−フェナントロリン部位又は２，２’−ビピリジン部位を１分子内に２以上有していることを特徴とする。
また、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子では、前記第２の層の厚みが０．２〜２０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
上記のように第１の層３ａ、アルカリ金属層３ｂ、第２の層３ｃ及びホール注入層３ｄで中間層３を形成させるプロセスは特に限定されないが、高精度に膜厚制御が行える真空蒸着法が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
さらに、含窒素複素環化合物における少なくとも２つの窒素原子が、分子内で近接した位置、すなわち、２つの窒素原子で一つのアルカリ金属を配位することができる位置関係にあることが好ましい。この場合、アルカリ金属に対する配位能力がより高くなるので、上記の効果をさらに高めることが可能になる。具体的には、上述したような１、１０−フェナントロリン部位のように一つの複素環に２つの窒素原子を有するものや、２、２’−ビピリジン部位のように、複数の芳香環どうしが結合され、かつ、互いの芳香環中に２つの窒素原子を有しているものが好ましい。また、１、１０−フェナントロリン部位（例えば、１、１０−フェナントリル基）や２、２’−ビピリジン部位（例えば、２、２’−ビピリジル基）を分子中に２以上（例えば、２個）有している含窒素複素環化合物が特に好ましい（例えば、（１−１）式、（１−２）式、（１−３）式の化合物）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
本実施形態では、第１の層３ａも含窒素複素環化合物を含む層で形成されているので、この第１の層３ａによっても第２の層３ｃ同様、アルカリ金属層３ｂのアルカリ金属の拡散を防止し易くなる。この場合、第１の層３ａは、アルカリ金属が陽極１側の層への拡散を防止することができ、上記同様、高温時であっても駆動電圧の増大を発生しにくくすることができるようになる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
図２に示すように、有機ＥＬ素子は、基板１０の表面に陽極１を形成し、その上に第一ホール輸送層６、発光層４（第１発光層４）、第一電子輸送層７、上述の中間層３、第二ホール輸送層８、発光層５（第２発光層５）、第二電子輸送層９、及び陰極２をこの順に備えて形成されている。さらに基板１０の陽極１と反対側の面に光取出層１２が形成されている。以下、本構造を例として説明するが、この構造はあくまでも一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、本構造に限定されるものではない。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
次に、この基板１０を真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、基板１０に形成された陽極１の表面上に、ホール注入層として、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）とテトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）の共蒸着体（モル比１：１）を３０ｎｍの膜厚で蒸着した。次に、この共蒸着体の上に、第一ホール輸送層６として、α−ＮＰＤを３０ｎｍの膜厚で蒸着した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
次いで、この第一ホール輸送層６の上に、発光層４として、Ａｌｑ３にキナクリドンを３質量％共蒸着した層を３０ｎｍの膜厚で形成した。次に、この発光層４の上に、第一電子輸送層７としてＢＣＰを単独で６０ｎｍの厚みに成膜した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
中間層３は次のように作製した。まず、上記第一電子輸送層７の上に、（１−１）式で示すＤＰＢ（［化２］）を、厚み２０ｎｍで成膜することによって、第１の層３ａを形成させた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
次に、この発光層５の上に、第二電子輸送層９としてＢＣＰを単独で４０ｎｍの膜厚に成膜し、続いて、ＢＣＰとＬｉのモル比２：１の膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（比較例３）
第２の層３ｃを形成させなかったこと以外は、比較例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
一方、比較例１、５、６では、含窒素複素環化合物で第１の層３ａ、第２の層３ｃを形成させたとしても、アルカリ金属層３ｂが金属酸化物や、アルカリ金属とこれ以外の材料との混合材料させたものでは、駆動電圧の上昇が常温、高温共に顕著であった。また、比較例２、３では、第２の層３ｃを設けていないので、駆動電圧の上昇が常温、高温共に顕著であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
１    陽極
２    陰極
３    中間層
３ａ  第１の層
３ｂ  アルカリ金属層
３ｃ  第２の層
３ｄ  ホール注入層
４    発光層（第１発光層）
５    発光層（第２発光層）