(57)【要約】【課題】  経済的メリットが大きいうえに、水蒸気等のガスバリア性に優れた積層体、及びそれを用いた包装体並びにプレススルーパックを提供することを目的とする。【解決手段】  基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
基材フィルム（Ａ）が、ポリ塩化ビニルフィルムであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）が、二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）が、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
フッ素樹脂フィルム（Ｃ）が、ポリクロロトリフルオロエチレンフィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）が５０〜４００μｍであり、延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）が１０〜７０μｍであり、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）が１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）と延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の積層体からなることを特徴とする包装体。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか一項に記載の積層体を用いてなることを特徴とするプレススルーパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、化粧品及び食品等の包装分野で、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用などに好適な積層体に関し、更に詳しくは、水蒸気等のガスバリア性に優れた積層体、及びそれを用いた包装体並びにプレススルーパックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品、食品等の包装分野において、錠剤やカプセル等の固形剤を包装するに際してはＰＴＰ包装という形態がある。
ＰＴＰ包装は、硬質ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂からなるフィルムを基材フィルムとして用い、該基材フィルムをポケット形状に成形し、その中に固形剤（錠剤、カプセル等）を充填し、アルミ箔からなる蓋材で密封した包装体であり、広く普及している。
【０００３】
更に、固形剤に防湿性が求められるものには、上記の硬質ポリ塩化ビニル樹脂やポリプロピレン樹脂からなる基材フィルムに、防湿性に優れるポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）フィルムを積層したり（例えば、特許文献１及び２参照）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムを積層したり（例えば、特許文献３参照）した積層フィルムが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１１２４２６号公報
【特許文献２】特開２００５−５９４５５号公報
【特許文献３】特表２００９−５１１３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に開示の積層フィルムでは、水蒸気等のガスバリア性がまだまだ満足のいくものではなく、ＰＣＴＦＥ等のフッ素樹脂フィルムを用いたＰＴＰ包装の検討が進められているが、高いガスバリア性を発揮させるにはフッ素樹脂フィルムの厚みを５０μｍ以上にしておくことが望まれている。
【０００６】
ところが、フッ素樹脂フィルム自身は非常に高価なフィルムであるため、ＰＴＰ包装を行う際の包装体も高価なものとなり、かかるフッ素樹脂フィルムの厚みを薄くして従来よりも同等或いはそれ以上のガスバリア性を有する積層体の開発が求められている。
【０００７】
そこで、本発明はこのような背景下において、経済的メリットが大きいうえに、水蒸気等のガスバリア性に優れた積層体を提供することを目的とするものであり、更にその積層体を用いた包装体並びにプレススルーパックも提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムとフッ素樹脂フィルムとの層間に延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムを積層することにより、フッ素樹脂フィルムの厚みを薄くでき、かつ、水蒸気等のガスバリア性に優れた積層体となることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体に関するものである。
また、本発明においては、前記積層体を用いてなる包装体及びプレススルーパックをも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、水蒸気等のガスバリア性に優れた効果を有するものであり、これを用いた包装体やプレススルーパックとして非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するものである。
【００１２】
本発明で用いられる基材フィルム（Ａ）としては、合成樹脂フィルムであればよく、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、ポリプロピレン系フィルム等のポリオレフィン系フィルム等が挙げられる。中でも成形性の点で熱可塑性樹脂フィルム、更にはポリ塩化ビニルフィルム、特には硬質ポリ塩化ビニルフィルムが好ましい。
【００１３】
かかる基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）については、通常５０〜４００μｍであり、特に好ましくは８０〜３６０μｍ、更に好ましくは１００〜３２０μｍである。かかる厚み（Ｔａ）が薄すぎると破れや割れの原因となる傾向があり、厚すぎると硬くなりすぎて成形品の機能が発揮されない結果となる傾向がある。
【００１４】
本発明で用いられる延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）とは、ビニルアルコール構造単位を含有する樹脂（以下、「ビニルアルコール系樹脂」という）を製膜してなるビニルアルコール系樹脂フィルムを、一軸あるいは二軸延伸したフィルムをいう。
【００１５】
上記のビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくはケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上である。ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）系樹脂や、エチレン−ビニルアルコール（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）系樹脂を挙げることができる。中でも、水蒸気等のガスバリア性の点から、ＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
これらＰＶＡ系樹脂およびＥＶＯＨ系樹脂について以下に順に説明する。
【００１７】
まず、ＰＶＡ系樹脂としては、未変性のＰＶＡや変性ＰＶＡが挙げられる。
【００１８】
未変性のＰＶＡは、酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化することにより製造することができる。一方、変性ＰＶＡには、共重合変性ＰＶＡと後変性ＰＶＡとがあり、その変性量としては通常１０モル％未満である。
【００１９】
上記の共重合変性ＰＶＡは、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体を共重合させた後、ケン化することにより製造することができる。
【００２０】
上記酢酸ビニルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００２１】
また、共重合変性ＰＶＡとして、側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡを用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するＰＶＡは、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２２】
次に、前記の後変性ＰＶＡは、未変性のＰＶＡを後変性することにより製造することができる。かかる後変性の方法としては、未変性のＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が１１００以上、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
平均重合度として更に好ましくは１１００〜４０００の範囲、特に好ましくは１２００〜２６００の範囲である。かかる平均重合度が低すぎるとフィルムにしたときの機械強度が低下する傾向にあり、平均重合度が高すぎると製膜および延伸時の加工性が低下する傾向にある。
【００２５】
平均ケン化度として更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。なお、平均ケン化度の上限値としては１００モル％であり、好ましくは９９．９モル％である。平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にあるので、比較的高いものを選ぶことが好ましい。
【００２６】
なお、上記平均重合度及び平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００２７】
また、上記ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液の粘度としては、２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には２．５〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には２．５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムへの製膜性が低下する傾向がある。
なお、上記粘度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
【００２８】
これらのＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
次に、ＥＶＯＨ系樹脂について説明する。
ＥＶＯＨ系樹脂とは、エチレンとビニルエステルとの共重合体をケン化して得られるものである。かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００３０】
また、ＥＶＯＨ系樹脂には、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
ここで、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を意味する。
【００３１】
ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は通常１０〜６０モル％であるが、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は１５モル％以上、さらには２５モル％以上であるものが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５５モル％以下、さらには５０モル％以下であるものが特に好ましい。エチレン含有量が少なすぎると溶融成形性が低下する傾向があり、多すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、かかるＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３２】
また、かかるＥＶＯＨ系樹脂の平均ケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。平均ケン化度が低すぎると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度の上限値としては１００モル％であり、好ましくは９９．９モル％である。
なお、ここで、ＥＶＯＨ系樹脂が、平均ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨ系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値を平均ケン化度とする。
【００３３】
さらに、本発明の目的を阻外しない範囲内で加熱溶融時の安定性を向上させるためにＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」と表示する場合がある）であることが好ましい。
【００３４】
ＥＶＯＨ系樹脂にホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は、好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ系樹脂を得ることができる。ホウ素化合物の含有量が少なすぎると添加効果が小さく、多すぎるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３５】
かかるＥＶＯＨ系樹脂の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には３〜４０ｇ／１０分、更に好適には５〜３０ｇ／１０分である。これらのＥＶＯＨ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明で用いられる延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の製法について説明する。
【００３７】
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）は、上記ビニルアルコール系樹脂を用いてフィルム製膜した後、その得られたフィルムを延伸することにより得られる。
【００３８】
かかる製膜方法としては、例えば、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルム形成する流延式成形法、あるいは押出機により溶融押出する溶融成形法等が挙げられる。
【００３９】
また、延伸方法としては、一軸あるいは二軸に延伸することが挙げられるが、一軸延伸より二軸延伸が均一な膜を成形する点から好ましい。かかる延伸処理方法としては、通常行われる方法に従って行う。
【００４０】
また、二軸延伸については、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられるが、延伸操作の自由度の点で、逐次二軸延伸が好ましく、特には縦一軸延伸後に横一軸延伸を行う逐次二軸延伸が好ましい。
【００４１】
一軸延伸の場合の延伸倍率としては、１．５〜４．５倍であることが好ましく、特には１．５〜４．０倍、更には２．０〜３．５倍であることが好ましい。
【００４２】
本発明においては、かかる延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の中でも、二軸延伸ＰＶＡ系フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが特に好ましく用いられ、更には二軸延伸ＰＶＡ系フィルムがより好ましく用いられる。
これら二軸延伸ＰＶＡ系フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの製法について以下順に説明する。
【００４３】
二軸延伸ＰＶＡ系フィルムの製法の一例について説明する。
【００４４】
まず、上記ＰＶＡ系樹脂を用いて、製膜用溶液を調製する。具体的には、通常、製膜用溶液として、ＰＶＡ系樹脂濃度が５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％のＰＶＡ系樹脂−水の組成物を調製する。
【００４５】
かかるＰＶＡ系樹脂−水組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のＰＶＡ系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。
【００４６】
次に、上記製膜用溶液を用いてＰＶＡ系フィルム（延伸前ＰＶＡ系フィルム）を製膜する。この製膜法としては、上記ＰＶＡ系樹脂−水組成物を押出機に供給して溶融混練した後、Ｔダイ法、インフレーション法により押出し製膜し、乾燥する方法が好ましい。
【００４７】
かかる方法における押出機内での溶融混練温度は、５０〜１７０℃が好ましく、更には５５〜１６０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招き、高すぎると発泡現象を招く傾向にある。また、製膜後のフィルムの乾燥については、７０〜１２０℃で行うことが好ましく、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００４８】
次に、上記で得られたＰＶＡ系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムとなる。
【００４９】
かかる二軸延伸については、機械の流れ方向（ＭＤ方向）の延伸倍率が１．５〜４．５倍、幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率が１．５〜４．５倍であることが好ましく、特に好ましくはＭＤ方向の延伸倍率が２〜４倍、ＴＤ方向の延伸倍率が２．５〜３．５倍である。該ＭＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつフィルム強度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムがＭＤ方向へ裂けやすくなる傾向がある。また、ＴＤ方向の延伸倍率が低すぎると延伸による物性向上が得難く、かつフィルム強度が低下傾向があり、高すぎると工業的にフィルムを製造する際に延伸時の破断が多発する傾向がある。
【００５０】
かかる逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸を行うにあたっては、ＰＶＡ系フィルムの含水率を５〜３０重量％、特には１０〜２５重量％に調整しておくことが好ましい。含水率の調整は、乾燥前のＰＶＡ系フィルムを引き続き乾燥する方法、含水率５重量％未満のＰＶＡ系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施す方法等により行うことができる。かかる含水率が低すぎても、高すぎても延伸工程でＭＤ方向、ＴＤ方向の延伸倍率を高めることができない傾向がある。
【００５１】
更に、二軸延伸を施した後は、熱処理を行うことが好ましく、かかる熱処理の温度は、ＰＶＡ系樹脂の融点より低い温度を選択することが好ましく、特には１１０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理温度が、融点より８０℃以上低い温度の場合は、寸法安定性が低下し収縮率が大きくなる傾向があり、一方、融点より高い場合は、フィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。また、熱処理時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。
【００５２】
また、本発明においては、例えば、ＰＴＰ用に供する場合などには、ポケット形状に成形するための柔軟性、追従性などの成形性向上の観点から、下記の通り、比較的低温で二段階の熱処理を行うことが好ましい。
【００５３】
かかる二段階熱処理において、一段目の熱処理温度は、成形性とガスバリア性の点から、１１０〜１６０℃であることが重要であり、特に好ましくは１２０〜１５５℃、更に好ましくは、１３０〜１５０℃であり、二段目の熱処理温度も、成形性とガスバリア性の点から、１５０〜２００℃であることが重要であり、特に好ましくは１６０〜１９５℃、更に好ましくは、１６５〜１９０℃である。一段目の熱処理温度が低すぎるとガスバリア性が低下する傾向があり、高すぎると成形性が低下する傾向がある。二段目の熱処理温度が低すぎるとフィルムの強度が低下する傾向があり、高すぎるとフィルムが着色する傾向がある。
【００５４】
また、二段目の熱処理温度が、一段目の熱処理温度よりも５℃以上高い温度であることが好ましく、特には１０℃以上高い温度であり、更には２０〜５０℃高い温度であることが好ましい。
【００５５】
また、二段階熱処理において、一段目の熱処理時間が１〜３０秒であり、二段目の熱処理時間が１〜３０秒であることがフィルムの強度と透明性の点で好ましい。一段目の熱処理時間は、更には３〜２０秒であることが好ましく、特には５〜１５秒であることが好ましく、二段目の熱処理時間は、更には３〜２０秒であることが好ましく、特には５〜１５秒であることが好ましい。一段目の熱処理時間が短すぎても長すぎてもフィルムが不均一となる傾向がある。また、二段目の熱処理時間が短すぎるとフィルム強度が低下する傾向があり、長すぎるとフィルムが黄変する傾向がある。
【００５６】
なお、本発明においては、上記の二段階熱処理にて本発明の目的を達成することができるが、必要に応じて、三段階以降の熱処理を行うこともできる。
【００５７】
また、必要に応じて、熱変形性をさらに減少させる目的で、かかる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムに、水への接触および乾燥の加工を施すことも可能である。水との接触においては、通常５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃の水が用いられ、水との接触時間は、水の温度に応じて適宜選択されるが、工業的には１０〜６０秒であることが好ましい。
【００５８】
かかる水との接触方法については、例えば、水への浸漬や水の噴霧、水の塗布、スチーム処理などが挙げられ、これらを併用することもできる。水との接触の後、工業的には、エアーシャワー等で非接触的に表面の付着水を取り除き、次いでニップロール等で接触的な水分除去を次に行うことが好ましい。また、乾燥機の種類としては、例えば、金属ロールやセラミックロール等に直接接触して乾燥する方法、あるいは非接触型の乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
【００５９】
かかる水との接触と乾燥の後に、得られた二軸延伸ＰＶＡ系フィルムを再度巻き取ってロール状とする場合は、フィルムの水分量を通常３重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％にすることが望まれる。かかる水分量が多すぎるとフィルムロールの中でフィルム同士が密着してしまう傾向があり、再度加工のための巻き出しを行う際にフィルムが破損するなどの問題を発生するおそれがある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＰＶＡ系フィルムが得られる。
【００６０】
次に、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの製法について説明する。
【００６１】
まず、製膜用材料として前記ＥＶＯＨ系樹脂を準備し、これを用いて、ＥＶＯＨ系フィルム（延伸前ＥＶＯＨ系フィルム）を製膜する。
【００６２】
上記製膜用材料には、かかるＥＶＯＨ系樹脂の他に、本発明の目的を阻外しない範囲内で、酸化防止剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、硼酸等の架橋剤、無機充填剤、無機乾燥剤等の各種添加剤、ポリアミド、ポリオレフィン、高吸水性樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ系樹脂を用いて、ＥＶＯＨ系フィルムを製膜する際には、主に溶融成形が用いられる。以下に溶融成形方法について説明する。
【００６４】
かかる溶融成形時の条件としては、通常はノンベント、スクリュータイプ押出機を用い、溶融温度１９０〜２５０℃で押出製膜される。通常、圧縮比２．０〜４．５のスクリューを用い、Ｔダイス、または丸ダイスを用いて製膜される。
【００６５】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ系フィルムに対して、更に二軸延伸を施すことにより、本発明で用いられる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムとなる。
【００６６】
かかる二軸延伸の面積倍率については、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは９倍以上であることが、ガスバリア性および機械強度の観点から重要である。延伸する方法としては、ダブルバブル法、テンター法、ロール法等の一軸または二軸延伸する方法等公知の延伸方法を採用することができ、二軸延伸の場合は、同時延伸、逐次延伸のいずれの方式も採用出来る。
【００６７】
また、延伸前のフィルムに予め含水させておくことで容易な連続延伸が可能となり、延伸前のフィルムの水分率としては、２〜３０重量％が好ましく、特には５〜３０重量％が好ましく、更には１０〜３０重量％が好ましい。水分率が少なすぎると、延伸斑が残りやすく、また特にテンターで延伸する場合、グリップに近い部分の延伸倍率が高くなるために、グリップ近辺での破れが生じやすくなることがある。一方、水分率が高すぎると、延伸された部分の弾性率が低く、未延伸部分との差が充分でなく、延伸斑が残りやすくなることがある。
【００６８】
かかる延伸温度に関しては、延伸前のフィルムの水分率によって多少異なるが、一般に５０〜１３０℃の範囲が適応可能である。特に、同時二軸延伸においては、７０〜１００℃の範囲において、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすい。一方、逐次二軸延伸においては、ロールでの長手方向の延伸において７０〜１００℃、テンターでの幅方向の延伸において８０〜１２０℃の温度範囲で行うことにより、厚み斑の少ない二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られやすい。
【００６９】
そして、二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの製造に関するさらに重要な因子としては、延伸後の熱処理と、その熱処理の結果として得られる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムの密度および水分率がある。
【００７０】
熱処理は、ＥＶＯＨの融点より５〜４０℃低い温度で、５〜２０秒間行われることが好ましい。熱処理温度が低すぎると、熱処理が不充分なため、耐熱性および充分なガスバリア性が得られない傾向がある。一方、熱処理温度が高すぎると、部分的に延伸効果が低減される傾向がある。
かくして本発明で好適に用いられる二軸延伸ＥＶＯＨ系フィルムが得られる。
【００７１】
本発明で用いられる延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）は、通常１０〜７０μｍであり、好ましくは１１〜６０μｍ、特に好ましくは１２〜５０μｍである。かかる厚みが薄すぎるとガスバリア性が低下する傾向があり、厚すぎると成形性が低下する傾向があり、またコストメリットが低下する傾向がある。
【００７２】
また、上記延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の破断伸度については、成形性の点から、２３℃、５０％ＲＨにおいて、２０％以上であることが好ましく、さらには４０％以上が好ましい。なお、破断伸度の上限としては通常、１００％である。ここで、フィルムの破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００７３】
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の破断強度としては、成形性の点から、２３℃、５０％ＲＨにおいて、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、更には２７０ＭＰａ以上であることが好ましい。なお、破断強度の上限値としては、通常、３５０ＭＰａである。上記フィルムの破断強度も、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。
【００７４】
更に、延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の全光線透過率としては、視認性の点で、５０％以上、特には７０％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお、全光線透過率の上限値としては通常９２％である。上記フィルムの全光線透過率は、日本電色社製の濁度計ＮＤＨ２０００を用いＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定される。
【００７５】
本発明で用いられるフッ素樹脂フィルム（Ｃ）は、フッ素を含有する樹脂からなるフィルムをいい、例えば、ＰＴＰ包装の際に最外層となるフィルムとして用いられ、水蒸気等のガスバリア性が求められるものである。具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等の樹脂から製膜されるフィルムが挙げられる。中でも、水蒸気等のガスバリア性の点からポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムを用いることが好ましい。
【００７６】
上記フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）については、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１３〜１８０μｍ、特に好ましくは１５〜１６０μｍである。かかる厚みが薄すぎると水蒸気バリア性が低下する傾向があり、厚すぎるとコストが高くなりすぎる傾向がある。なお、コストメリットを考慮すると、上限は通常、１００μｍ程度であることが好ましい。
【００７７】
上記フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の透湿度は、包装する剤の安定性の点で、４０℃、９０％ＲＨにおいて０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、更には０．４ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。かかる透湿度が大きすぎると包装する剤の保存安定性が低下する傾向がある。透湿度の下限値としては通常０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）である。
【００７８】
かくして本発明においては、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するガスバリア性の積層体を形成するわけであるが、各層の厚み比については、以下の通りであることが好ましい。
【００７９】
即ち、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）と延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）は、０．５〜５であることが水蒸気バリア性の点から好ましく、特には０．５〜４、更には０．６〜３、殊には０．７〜２．５であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔｃ／Ｔｂ）が小さすぎると水蒸気バリア効果が低下する傾向があり、大きすぎるとコストメリットが小さいものとなる傾向がある。
【００８０】
また、基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）と延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）の厚み（Ｔｂ）との厚み比（Ｔａ／Ｔｂ）は、２〜３０であることが好ましく、特には３〜２５、更には４〜２０、殊には５〜１８であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔａ／Ｔｂ）が小さすぎると破れや割れの原因となる傾向があり、大きすぎると硬くなりすぎ成形品の機能が発揮しづらくなる傾向があり、またガスバリア性が低下する傾向がある。
【００８１】
更に、基材フィルム（Ａ）の厚み（Ｔａ）とフッ素樹脂フィルム（Ｃ）の厚み（Ｔｃ）との厚み比（Ｔａ／Ｔｃ）は、１〜３０であることが好ましく、特には２〜２５、更には３〜２０、殊には４〜１５であることが好ましい。かかる厚み比（Ｔａ／Ｔｃ）が小さすぎると破れや割れの原因となる傾向があり、大きすぎると硬くなりすぎ成形品の機能が発揮しづらくなる傾向があり、またガスバリア性が低下する傾向がある。
【００８２】
また、本発明においては、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するものであるが、かかる３層は、かかる順序で連続して積層されていてもよいし、各層の間もしくは外側に、接着剤層や、他の樹脂層または樹脂フィルム層を有していてもよい。
【００８３】
上記の各層を貼り合わせるための接着剤としては、例えば、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤が挙げられ、中でも、接着性の点で、ポリエステル系樹脂とポリイソシアネート系樹脂の混合物の接着剤を用いることが好ましい。また、かかる接着剤を用いて各フィルムをラミネートする方法（ドライラミネート法）が好ましく用いられる。
かかる接着剤の厚みとしては、通常０．３〜８μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍである。
【００８４】
貼り合わせに際しては、（１）基材フィルム（Ａ）と延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）とを貼り合わせた後にフッ素樹脂フィルム（Ｃ）を貼り合わせたり、（２）延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）とフッ素樹脂フィルム（Ｃ）とを先に貼り合わせた後に基材フィルム（Ａ）を貼り合わせたりしてもよい。
【００８５】
かくして本発明では、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有する積層体が得られる。
【００８６】
本発明の積層体の透湿度は、包装する剤の安定性の点で、４０℃、９０％ＲＨにおいて０．５ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、更には０．４ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、特には０．３５ｇ／（ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。かかる透湿度が大きすぎると包装する剤の保存安定性が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明にかかる積層体は、延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムを中間層に用いることにより、非常に高価なフッ素樹脂の使用を低減することができ、非常に経済的であり、かつ、水蒸気等のガスバリア性に優れたものとなる。
【００８８】
そして、本発明の積層体は、医薬品、化粧品及び食品等の包装体に有用であり、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用に非常に有用である。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９０】
以下のフィルムを用意した。
〔基材フィルム（Ａ）〕
硬質ポリ塩化ビニルフィルム（厚み２３０μｍ、住友ベークライト社製「ＶＳＳ−８１４２タイプ」）
【００９１】
〔延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）〕
〈二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−１）〉
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーからＰＶＡ（平均重合度１７００、４％水溶液粘度（２５℃）４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％）と水とを、ＰＶＡ／水の重量比４０／６０にて、定量ポンプにより供給し、混練し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、８５〜１４０℃にて混練した後、Ｔダイより５℃に冷却されたキャストロールに流延固化させ、キャストロールから冷却されたフィルムを剥離し、９０℃に調整された連続した１０個の回転加熱ロールを用いて３０秒間乾燥し、含水率２５％のＰＶＡフィルム（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるＰＶＡフィルムをＭＤ方向にロール間の速度比を調整して３倍延伸した後、テンター延伸機でＴＤ方向に３．５倍延伸し、次いで１７５℃で８秒間熱処理（一段目熱処理）を行い、続いて、２１０℃で８秒間熱処理（二段目熱処理）を行い、二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−１）（厚み３０μｍ）を得た。
【００９２】
〈二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−２〜Ｂ１−４）〉
上記二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−１）の製造方法に準じて、厚みの異なる下記の二軸延伸ＰＶＡフィルムを得た。
・（Ｂ１−２）：厚み４０μｍ
・（Ｂ１−３）：厚み１４μｍ
・（Ｂ１−４）：厚み２５μｍ
【００９３】
〈二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ２−１）〉
ポリビニルアルコール（平均ケン化度９９．７モル％、平均重合度１７００、４％水溶液粘度（２５℃）４０ｍＰａ・ｓ、酢酸ナトリウム含有量０．３％）４０部を水６０部に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより、ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出型混錬機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）に供給し、吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
この吐出物を直ちに、一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、８５〜１４０℃にて、混錬後、Ｔダイより５℃に冷却されたキャストロールに流延固化させ、キャストロールから冷却されたフィルムを剥離し、９０℃に調整された連続した１０個の回転加熱ロールを用いて３０秒間乾燥し、次いで、かかるポリビニルアルコールフィルムをＭＤ方向に３倍延伸した後、テンター延伸機でＴＤ方向に３．５倍延伸して、二軸延伸ＰＶＡフィルムとし、次いで１４５℃で８秒間熱処理（一段目熱処理）を行い、続いて、１８０℃で８秒間熱処理（二段目熱処理）を行い、含水率０．８％の二段階低熱処理の二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ２−１）（厚み３０μｍ）を得た。
【００９４】
〔フッ素樹脂フィルム（Ｃ）〕
・（Ｃ１−１）：ＰＣＴＦＥフィルム（２３μｍ、ダイキン工業社製「ＤＦ−００２５Ｃ１」）
・（Ｃ１−２）：ＰＣＴＦＥフィルム（５１μｍ、ダイキン工業社製「ＤＦ−００５０Ｃ１」）
【００９５】
＜実施例１＞
〔積層体の製造〕
上記の二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−１）と上記のＰＣＴＦＥフィルム（Ｃ１−１）とを、ポリエステル系／ポリイソシアネート二液型接着剤（ＤＩＣ社製「ディックドライＬＸ−７０３ＶＬ」／ＤＩＣ社製「ディックドライＫＲ−９０」＝１５／１（重量比））により７０℃で貼合した後、二軸延伸ＰＶＡフィルムの露出面側に、上記接着剤により硬質ポリ塩化ビニルフィルム（Ａ）を７０℃で貼合し、その後、４０℃の環境で２日間エージングして積層体を得た。
得られた積層体について、以下の評価を行った。
【００９６】
（透湿度）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に規定の透湿カップを用いて、４０℃×９０％ＲＨの環境下にて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準じて透湿度〔ｇ/（ｍ2・２４ｈｒ/ａｔｍ）〕を測定した。
【００９７】
＜実施例２＞
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）として、二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
＜実施例３＞
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）として、二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ２−１）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。また、積層体の成形性について下記の通り評価した。
【００９９】
（成形性）
ブリスターパッキングマシンＰＦ−Ｄ１型ＰＴＰ包装機（マルホ発條工業社製）を用い、加熱温度１３０〜１６０℃、加工速度３０〜４０ショット／分の条件の範囲内でＰＴＰ包装を行った。その結果、設計通りの形状を有する包装体が得られた。
【０１００】
＜比較例１＞
二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−１）を用いなかった以外は実施例１と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０１】
＜実施例４＞
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）として、二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−３）を用い、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）として、ＰＣＴＦＥフィルム（Ｃ１−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０２】
＜実施例５＞
延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）として、二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−４）を用い、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）としてＰＣＴＦＥフィルム（Ｃ１−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
＜比較例２＞
二軸延伸ＰＶＡフィルム（Ｂ１−３）を用いなかった以外は実施例４と同様に行い、積層体を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表１及び２に示す。
【０１０４】
【表１】
2014028508.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2014028508.tif 000003
【０１０６】
上記の通り、中間層として延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）を用いた積層体である実施例１及び２は、高価なフッ素樹脂フィルム（Ｃ）を薄膜で用いても透湿度が低く非常に優れた水蒸気バリア性を達成できたものであり、経済的メリットが得られたものであった。また、フッ素樹脂フィルム（Ｃ）を従来膜厚で用いた実施例４及び５の場合では、更に透湿度が低く水蒸気バリア性により優れるものであった。また、比較的低温で二段階の低熱処理を施した二軸延伸ＰＶＡ系フィルムを用いた積層体である実施例３は、実施例１及び２と同様、非常に優れた水蒸気バリア性を有するものであるのに加えて、成形性にも優れるものであり、ＰＴＰを製造するに際しても効率的に製造することができることがわかった。
【０１０７】
これに対して、中間層として延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）を用いない比較例１では、実施例品よりも水蒸気バリア性に劣るものであった。更に、比較例１と同様、延伸ビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を用いない比較例２からは、高度な水蒸気バリア性を発揮するためには高価なフッ素樹脂フィルム（Ｃ）を従来通り厚膜で用いる必要があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の積層体は、基材フィルム（Ａ）／延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）／フッ素樹脂フィルム（Ｃ）の層構成を有するものであり、延伸ビニルアルコール系樹脂フィルム（Ｂ）を中間層に用いているため、非常に高価なフッ素樹脂の使用を低減することができ、非常に経済的であり、かつ、水蒸気等のガスバリア性に優れたものであり、医薬品、化粧品及び食品等の包装体に有用であり、とりわけ、固形剤包装用として用いられるプレススルーパック（ＰＴＰ）包装用に非常に有用である。