(57)【要約】【課題】本発明は、露光ラチチュード、現像特性、及びパターンプロファイルが良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】（ア）一般式（Ａ−１）で表される化合物及び一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ウ）活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。2014222275.tif 000075【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
（イ）前記膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ウ）前記活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
【化１】
2014222275.tif 000061
（一般式（Ａ−１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は有機基を表し、少なくとも一方はフッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｐは、１〜３の整数を表す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。ｑは、２〜８の整数を表す。Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−を表す。Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状構造を有する基を表す。Ｚ1+は、カチオンを表す。一般式（Ａ−１）中のアニオンにおいて、フッ素原子の含有率は０〜２０質量％である。）
【化２】
2014222275.tif 000062
（一般式（ｎＩ）中、Ｒ13'〜Ｒ16'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は、酸分解性基を有する基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ａ−１）で表される化合物が、下記一般式（Ａ−２）で表される化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【化３】
2014222275.tif 000063
（一般式（Ａ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素で置換されていない有機基を表す。ｑは、２〜８の整数を表す。Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙは、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状構造を有する基を表す。一般式（Ａ−２）中のアニオンにおいて、フッ素原子の含有率は、０〜２０質量％以下である。Ｚ1は、カチオンを表す。）
【請求項３】
前記Ｙが、多環式脂肪族基である請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
一般式（ｎＩ）において、Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも一つは酸分解性基を有する基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記酸分解性基を有する基が、＊1−Ｌ3−ＡＤで表される基である請求項４に記載のパターン形成方法。なお、Ｌ3は、アルキレン基を表す。ＡＤは、酸分解性基を表す。＊1は、前記樹脂との結合位置を表す。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）が下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化４】
2014222275.tif 000064
（一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。）
【請求項７】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に疎水性樹脂を含み、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における前記疎水性樹脂の含有量が、固形分基準で０．０１〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記疎水性樹脂が、フッ素原子、珪素原子、及び、前記疎水性樹脂の側鎖部分に含有されるＣＨ3部分構造からなる群から選ばれるいずれか１種以上を有する、請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記疎水性樹脂が一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
【化５】
2014222275.tif 000065
（一般式（ｎＩ）中、Ｒ13'〜Ｒ16'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は、酸分解性基を有する基を表す。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に鎖状又は環状のケトン系溶剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更にラクトン系溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記Ｚ１+が、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化６】
2014222275.tif 000066
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。なお、Ｒ3〜Ｒ9のうち少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ7のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ8とＲ9、又は、Ｒ10とＲ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【化７】
2014222275.tif 000067
（一般式（Ｃ−２）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。Ｒ14は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基、又は、アルキレンオキシド鎖を表す。Ｒ15は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｒは、０〜２の整数を表す。ｍ１５は、０〜８の整数を表す。なお、Ｒ12とＲ13は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化８】
2014222275.tif 000068
（一般式（Ｃ−３）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｍ１６〜ｍ１８は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ16〜Ｒ18のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。なお、ｍ１６〜ｍ１８のうち少なくとも一つは１以上の整数を表す。）
【請求項１３】
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に前記一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のパターン形成方法に使用される前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に疎水性樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載のパターン形成方法に使用される前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に鎖状又は環状のケトン系溶剤を含み、
前記Ｚ１+が、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2014222275.tif 000069
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。なお、Ｒ3〜Ｒ9のうち少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ7のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ8とＲ9、又は、Ｒ10とＲ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１０】
2014222275.tif 000070
（一般式（Ｃ−２）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。Ｒ14は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基、又は、アルキレンオキシド鎖を表す。Ｒ15は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｒは、０〜２の整数を表す。ｍ１５は、０〜８の整数を表す。なお、Ｒ12とＲ13は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１１】
2014222275.tif 000071
（一般式（Ｃ−３）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｍ１６〜ｍ１８は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。Ｒ16〜Ｒ18のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。なお、ｍ１６〜ｍ１８のうち少なくとも一つは１以上の整数を表す。）
【請求項１６】
請求項１に記載のパターン形成方法に使用される前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更にラクトン系溶剤を含み、
前記Ｚ１+が、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２】
2014222275.tif 000072
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。なお、Ｒ3〜Ｒ9のうち少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ7のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ8とＲ9、又は、Ｒ10とＲ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１３】
2014222275.tif 000073
（一般式（Ｃ−２）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。Ｒ14は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、単環もしくは多環のシクロアルキル骨格を有する基、又は、アルキレンオキシド鎖を表す。Ｒ15は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｒは、０〜２の整数を表す。ｍ１５は、０〜８の整数を表す。なお、Ｒ12とＲ13は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１４】
2014222275.tif 000074
（一般式（Ｃ−３）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｍ１６〜ｍ１８は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。なお、Ｒ16〜Ｒ18のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１７】
請求項１に記載のパターン形成方法に使用される前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に前記一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置での露光に好適なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
近年では、有機溶剤を含んだ現像液（有機系現像液）を用いたパターン形成方法も開発されつつある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２３４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、各種電子機器の高機能化が求められており、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。特に、より微細なコンタクトホールパターンを形成しようとした場合、露光ラチチュード（ＥＬ：Exposure Latitude）不足、現像欠陥、パターンプロファイル劣化などの問題が発生しやすく、これらレジスト性能を改善することが求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載のパターン形成方法を用いて上記各種特性を評価したところ従来の要求レベルは満たすものの、昨今要求されるレベルは満たしておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、露光ラチチュード、現像特性、及びパターンプロファイルが良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定の樹脂及び所定の光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用して、有機溶剤を含む現像液により現像処理を行うことにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００７】
（１）  （ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程、
（Ａ）後述する一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）後述する一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ウ）活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
（２）  一般式（Ａ−１）で表される化合物が、後述する一般式（Ａ−２）で表される化合物である、（１）に記載のパターン形成方法。
（３）  Ｙが、多環式脂肪族基である（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
（４）  一般式（ｎＩ）において、Ｒ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも一つは酸分解性基を有する基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（５）  酸分解性基を有する基が、＊1−Ｌ3−ＡＤで表される基である（４）に記載のパターン形成方法。なお、Ｌ3は、アルキレン基を表す。ＡＤは、酸分解性基を表す。＊1は、樹脂との結合位置を表す。
（６）  樹脂（Ｂ）が後述する一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（７）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に疎水性樹脂を含み、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における疎水性樹脂の含有量が、固形分基準で０．０１〜１０質量％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（８）  疎水性樹脂が、フッ素原子、珪素原子、及び、疎水性樹脂の側鎖部分に含有されるＣＨ3部分構造からなる群から選ばれるいずれか１種以上を有する、（７）に記載のパターン形成方法。
（９）  疎水性樹脂が後述する一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、（７）又は（８）に記載のパターン形成方法。
（１０）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に鎖状又は環状のケトン系溶剤を含む、（１）〜（９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１１）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更にラクトン系溶剤を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１２）  Ｚ１+が、後述する一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである（１）〜（１１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１３）  感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、更に後述する一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、（１）〜（１２）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（１４）  （１）に記載のパターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に疎水性樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１５）  （１）に記載のパターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に鎖状又は環状のケトン系溶剤を含み、
Ｚ１+が、後述する一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１６）  （１）に記載のパターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更にラクトン系溶剤を含み、
Ｚ１+が、後述する一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンのうちいずれか一つである感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１７）  （１）に記載のパターン形成方法に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、更に後述する一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（１８）  （１）〜（１３）のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
（１９）  （１８）に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、露光ラチチュード、現像特性、及びパターンプロファイルが良好な形状のパターンが形成可能なパターン形成方法を提供することができる。
また、本発明によれば、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は
「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１０】
また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１つ以上の炭素原子を含む官能基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基など）を意味し、ヘテロ原子（例えば、酸素原子）が含まれていてもよい。
【００１１】
本発明の特徴点としては、主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位を含む樹脂と、所定の光酸発生剤とを含む組成物を用いて、有機溶剤にて現像する点が挙げられる。より具体的には、まず、樹脂中にノルボルナン骨格が樹脂中に含まれることにより、樹脂が剛直となり、膜中の光酸発生剤の拡散性が抑制され、結果として所望の効果が得られる。また、光酸発生剤中のフッ素原子の含有率が所定値以下であれば、光酸発生剤がレジスト膜表面に偏在する駆動力が小さくなるため、光酸発生剤がレジスト膜中に均一に分散するようになり、パターン形状やＥＬが良化する。更に、上述した主鎖にノルボルナン骨格を有する繰り返し単位を含む樹脂と、上記光酸発生剤とを組み合わせると、酸発生剤の拡散性の低下との相乗効果で、コンタクトホールパターン形成時のパターン形状やＥＬが顕著に良化する。なお、上記諸特性がより優れる点で、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に後述する疎水化樹脂が含まれる態様が挙げられる。
【００１２】
本発明のパターン形成方法は、以下の工程（ア）〜（ウ）を有する。
（ア）下記（Ａ）及び（Ｂ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜を形成する工程
（Ａ）一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｂ）一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する工程
（ウ）活性光線又は放射線が照射された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
以下では、まず、工程（ア）で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単にこれらを総称して「組成物」とも称する）に含まれる成分について詳述した後、各工程の手順について詳述する。
【００１３】
＜一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
組成物は、一般式（Ａ−１）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以後、「光酸発生剤（Ａ）」「一般式（Ａ−１）で表される化合物」とも称する）を含有する。
以下、一般式（Ａ−１）で表される化合物中の各基について詳述する。
【００１４】
【化１】
2014222275.tif 000002
【００１５】
一般式（Ａ−１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は有機基を表し、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｑ1及びＱ2で表される有機基としては、ＣＦ3などが好ましく挙げられる。
なかでも、露光ラチチュード、現像特性、及びパターンプロファイルのうち少なくとも一つがより優れる点（以後、適宜「本発明の効果がより優れる点」とも称する）から、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はＣＦ3であることが更に好ましく、両者がフッ素原子であることが特に好ましい。
なお、上記アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、例えば、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、Ｃ5Ｆ11、Ｃ6Ｆ13、Ｃ7Ｆ15、Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、又はＣＨ2ＣＨ2Ｃ4Ｆなどが挙げられる。
【００１６】
Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、又はＯＣＯ−を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、単結合、又は、＊1−ＣＯＯ−＊2基（＊1で（ＣＱ1Ｑ2）pと結合し、＊2で（ＣＲ1Ｒ2）qと結合する）であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｒ1及びＲ2で表される有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基であることが好ましく、両者が水素原子であることがより好ましい。
なお、アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ1及びＲ2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、上記Ｑ1及びＱ2のアルキル基として例示された基が挙げられる。
【００１８】
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。特に、Ｌ2が＊1−ＯＣＯ−＊2基（＊1で（ＣＲ1Ｒ2）qと結合し、＊2でＹと結合する）であることが更に好ましい。
【００１９】
Ｙは、置換基を有してもよい炭素数３〜１８の環状構造を有する基を表す。環状構造を有する基としては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環状構造を有する基等が挙げられる。
なお、炭素数は、本発明の効果がより優れる点から、６〜１５が好ましく、１０〜１２がより好ましい。
【００２０】
Ｙとしての環状脂肪族基（脂環式炭化水素基）は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基（多環式脂肪族基）としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。
特には、Ｙとして、本発明の効果がより優れる点で、多環式脂肪族基が好ましく、アダマンチル基を採用することがより好ましい。
【００２１】
ｐは、１〜３の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｑは、２〜８の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ａ−１）中のアニオン（スルホン酸アニオン）において、フッ素原子の含有率は０〜２０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、フッ素原子の含有率は、１〜１８質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
フッ素原子の含有率が上記範囲外である場合、本発明の効果に劣る。
なお、上記アニオン（スルホン酸アニオン）とは、一般式（Ａ−１）中のＺ1+以外の部分（アニオン部分）を意図する。
また、フッ素原子の含有率とは、上記アニオン中のフッ素原子の全分子量と、上記アニオンの全分子量との比（フッ素原子の全分子量／アニオンの全分子量）を意図する。例えば、アニオン全体の分子量が３８０で、アニオン中にフッ素原子が２つ含まれる場合は、上記フッ素原子の含有率は１０質量％［（１９×２／３８０）×１００］となる。
【００２３】
Ｚ1+は、カチオンを表す。
カチオンは、例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、以下の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンが好ましい。以下、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）について詳述する。
【００２４】
【化２】
2014222275.tif 000003
【００２５】
一般式（Ｃ−１）中、Ｒ3〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。なお、Ｒ3〜Ｒ9はのうち少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。
なかでも、Ｒ3〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことが好ましい。
また、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表すことが好ましい。
Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表す。
【００２６】
また、Ｒ3〜Ｒ7のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ8とＲ9、又は、Ｒ10とＲ11は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。なお、環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【００２７】
Ｒ3〜Ｒ11は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００２８】
以下、一般式（Ｃ−２）について詳述する。
【００２９】
【化３】
2014222275.tif 000004
【００３０】
一般式（Ｃ−２）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。Ｒ12及びＲ13が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ14は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、単環もしくは多環のシクロアルキル基を有する基、又は、アルキレンオキシド鎖を表すことが好ましい。
また、Ｒ15は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。なかでも、Ｒ15は、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表すことが好ましい。なお、Ｒ15が複数ある場合は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ12〜Ｒ15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ12〜Ｒ15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ14〜Ｒ15のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
Ｒ14〜Ｒ15のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数２〜１１のものが好ましい。
Ｒ15のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ15のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上記アルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ15のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００３２】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成してもよく、形成される環構造としては、Ｒ12及びＲ13が硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この環構造は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ12及びＲ13としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び、Ｒ12及びＲ13が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、Ｒ12及びＲ13が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【００３４】
ｒは、０〜２の整数を表す。なかでも、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｍ１５は、０〜８の整数を表す。なかでも、０〜２が好ましい。
【００３５】
以下に、一般式（Ｃ−２）で表されるカチオンを例示する。
【００３６】
【化４】
2014222275.tif 000005
【００３７】
以下、一般式（Ｃ−３）について詳述する。
【００３８】
【化５】
2014222275.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｃ−３）中、Ｒ16〜Ｒ18は、それぞれ独立に水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は有機基を表す。
なかでも、Ｒ16〜Ｒ18は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、フッ素原子、塩素原子を表すことが好ましい。
また、Ｒ16〜Ｒ18のうち任意の２つは、互いに結合して環を形成してもよい。なお、環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【００４０】
ｍ１６〜ｍ１８は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。なかでも、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
なお、ｍ１６〜ｍ１８のうち少なくとも一つは１以上の整数を表す。
【００４１】
以下に、一般式（Ｃ−３）で表されるカチオンを例示する。
【００４２】
【化６】
2014222275.tif 000007
【００４３】
上記一般式（Ａ−１）で表される化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の一般式（Ａ−２）で表される化合物（光酸発生剤）が挙げられる。
【００４４】
【化７】
2014222275.tif 000008
【００４５】
なお、上記一般式（Ａ−２）中の各基の定義及び好適態様は、上述の通りである。
【００４６】
光酸発生剤（Ａ）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤（Ａ）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
組成物中における光酸発生剤（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、組成物中の全固形分に対して、１２〜３０質量％が好ましく、１２〜２０質量％がより好ましい。
なお、全固形分とは、後述するレジスト膜を構成する成分の合計質量を意図し、溶媒を除く他の成分を意図する。
【００４８】
＜一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂＞
組成物は、一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
樹脂（Ｂ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
以下、まず、一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位について詳述する。
【００４９】
【化８】
2014222275.tif 000009
【００５０】
一般式（ｎＩ）において、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ラクトン構造を有する基、又は酸分解性基を有する基を表す。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基、エチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。好ましくは、メチレン基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。好ましくは、０〜１を表す。
【００５１】
Ｒ13'〜Ｒ16'としての酸分解性基を有する基における酸分解性基は、上述したように、酸の作用により分解して極性基を生じる基であり、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００５２】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００５３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。
Ｒ36とＲ37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
【００５４】
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等を挙げることができ、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0で表される第３級のアルキルエステル基である。
式中、Ｒ0としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。
【００５５】
酸分解性基を有する基としては、発生酸の拡散をより阻害する点で、＊１−Ｌ3−ＡＤで表される基が好ましく挙げられる。
Ｌ3は、置換基を有してもいてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基中に含まれる炭素数は特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましい。置換基の種類としては、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
また、Ｌ3で表されるアルキレン基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有アルキレン基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Ｙ1Ｈ、−Ｙ1−、−Ｎ(Ｒa)−、−Ｃ(＝Ｙ2)−、−ＣＯＮ(Ｒb)−、−Ｃ(＝Ｙ3)Ｙ4−、−ＳＯt−、−ＳＯ2Ｎ(Ｒc)−、ハロゲン原子、又はこれらを２種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ｒa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される。ｔは１〜３の整数を表す。
ＡＤは、酸分解性基を表す。酸分解性基の定義は、上述の通りである。
＊１は樹脂との結合位置を表す。
【００５６】
溶解コントラスト向上の点から、Ｒ13'〜Ｒ16'のうち、少なくとも一つは酸分解性基を有する基であることが好ましい。
Ｒ13'〜Ｒ16'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
Ｒ13'〜Ｒ16'のアルキル基としてより好ましくは下記一般式（Ｆ１）で表される基である。
【００５７】
【化９】
2014222275.tif 000010
【００５８】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55のうち、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒxは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）し、好ましくは水素原子である。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００５９】
一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１５〜３５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６０】
上記一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されない。なかでも、（ＩＩ−ｆ−１６）〜（ＩＩ−ｆ−１９）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化１０】
2014222275.tif 000011
【００６２】
【化１１】
2014222275.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2014222275.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2014222275.tif 000014
【００６５】
【化１４】
2014222275.tif 000015
【００６６】
【化１５】
2014222275.tif 000016
【００６７】
【化１６】
2014222275.tif 000017
【００６８】
樹脂（Ｂ）は、基板密着性の点から、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００６９】
【化１７】
2014222275.tif 000018
【００７０】
上記一般式（ＶＩＩＩ）において、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５〜５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００７１】
樹脂（Ｂ）は、上述した一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。これにより、基板に対するレジスト膜の密着性が向上する。
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
【化１８】
2014222275.tif 000019
【００７３】
樹脂（Ｂ）は上記以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位（酸分解性基を有する繰り返し単位）を含んでいてもよい。
【００７４】
【化１９】
2014222275.tif 000020
【００７５】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００７６】
Ｘａ1により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ11で表される基が挙げられる。Ｒ11は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ1は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
【００７７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００７８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００７９】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
樹脂（Ｂ）としては、具体的には、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の［０２６５］に開示されている具体例を利用できるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８０】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、例えば、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００８１】
【化２０】
2014222275.tif 000021
【００８２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ2−Ｒ11で表される基を表す。Ｒ11は１価の有機基を表す。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、Ｒ2が結合する炭素原子と共に脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ1及びＲ3は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ11における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ11で記載したものと同様である。
【００８３】
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基である。
Ｒは、炭素原子と共に脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子と共に形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
Ｒ3は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００８４】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８５】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８６】
上記各基が有し得る置換基としては、一般式（ＡＩ）における各基が有し得る置換基として前述したものと同様の基が挙げられる。
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（Ｉ）により表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）により表される繰り返し単位を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【００８７】
樹脂（Ｂ）が含有する酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。併用する場合は米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０２８７］に開示されている具体例を利用できるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
樹脂（Ｂ）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５〜７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０３１８］に開示された一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）、及び下記一般式（ＳＬ１−１）及び（ＳＬ１−２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−８）であり、（ＬＣ１−４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００８９】
【化２１】
2014222275.tif 000022
【００９０】
【化２２】
2014222275.tif 000023
【００９１】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９２】
樹脂（Ｂ）は、一般式（ＡＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００９３】
【化２３】
2014222275.tif 000024
【００９４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）において、
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくは、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９５】
【化２４】
2014222275.tif 000025
【００９６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）において、
Ｒ1ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０３４０］に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９８】
このような単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９９】
樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｂ）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
なお、樹脂（Ｂ）は、後述する疎水性樹脂との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１０１】
本発明における樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。具体的には、米国特許出願公開２０１２／０１６４５７３号明細書の段落［０１２６］〜［０１２８」に開示されている合成法を利用できる。
【０１０２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１１，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０３】
樹脂（Ｂ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％である。また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１０４】
＜その他の成分＞
組成物には、上記光酸発生剤（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の成分が含まれていてもよい。
以下に、任意の成分について詳述する。
【０１０５】
（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ２））
本発明における組成物は、上述した一般式（Ａ−１）で表される化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ２）（以下、「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ２）」ともいう）を含有していてもよい。
化合物（Ｂ２）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
化合物（Ｂ２）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
化合物（Ｂ２）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
化合物（Ｂ２）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれてもよく、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、化合物（Ｂ２）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１０６】
化合物（Ｂ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０７】
化合物（Ｂ２）の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化２５】
2014222275.tif 000026
【０１０９】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１１０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ6−）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ4−）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ6−）を挙げることができる。
【０１１１】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
化合物（Ｂ２）の中で、特に好ましい例としては、ＵＳ２０１２／０２０７９７８Ａ１の段落［０１４３］に例示された化合物を挙げることができる。
【０１１２】
化合物（Ｂ２）は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
２種以上の化合物（Ｂ２）を併用する場合、化合物（Ｂ２）の組成物中の合計含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
【０１１３】
（酸拡散制御剤）
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、光酸発生剤等から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
【０１１４】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１１５】
【化２６】
2014222275.tif 000027
【０１１６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200、Ｒ201及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１１７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０２１９９１３号明細書の段落［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
【０１１８】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物又はスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１１９】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２０】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）若しくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−若しくは−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０１２１】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【０１２２】
【化２７】
2014222275.tif 000028
【０１２３】
塩基性化合物としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報の段落〔０１８０〕〜〔０２２５〕、特開２０１２-１３７７３５号公報の段落〔０２１８〕〜〔０２１９〕、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１の段落〔０４１６〕〜〔０４３８〕に記載されている化合物等を使用することもできる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の全固形分に対して、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
光酸発生剤（Ａ）と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤（Ａ）／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤（Ａ）／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２５】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以後、化合物（Ｃ）とも称する）は、酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０１２６】
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０１２７】
【化２８】
2014222275.tif 000029
【０１２８】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１２９】
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３０】
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０１３１】
【化２９】
2014222275.tif 000030
【０１３２】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
【０１３３】
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０１３４】
好ましい化合物（Ｃ）を具体的としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１３６】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。以後、化合物（ＰＡ）とも表記する。
【０１３７】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１３８】
【化３０】
2014222275.tif 000031
【０１３９】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０１４０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０１４１】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１４２】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０１４３】
本発明において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) SoftwareV8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【０１４４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基と共に酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０１４５】
【化３１】
2014222275.tif 000032
【０１４６】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、又は−Ｗ1ＮＨＷ2Ｒfを表す。ここで、Ｒfは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒx）Ｒy−を表す。ここで、Ｒxは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒyは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒxは、Ｒyと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
化合物（ＰＡ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１１／０２６９０７２号明細書の段落［０２８０］に例示された化合物を挙げることができる。
【０１４７】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０１４８】
【化３２】
2014222275.tif 000033
【０１４９】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
Ｘ−の具体例としては、光酸発生剤のアニオン部と同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０１５０】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、米国特許出願公開２０１１／０２６９０７２号明細書の段落［０２９１］に例示された化合物を挙げることができる。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０１５１】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０１５２】
本発明の組成物では、光酸発生剤（Ａ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤（Ａ）と、光酸発生剤（Ａ）から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤（Ａ）から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１５３】
光酸発生剤（Ａ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５４】
【化３３】
2014222275.tif 000034
【０１５５】
式中、Ｒ51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ2ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ52は有機基であり、Ｙ3は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、上述したＳ＋（Ｒ201）（Ｒ202）（Ｒ203）として表されるスルホニウムカチオン、Ｉ＋（Ｒ204）（Ｒ205）として表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
一般式（ｄ１−１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０１９８］に例示された構造を挙げることができる。
一般式（ｄ１−２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０２０１］に例示された構造を挙げることができる。
一般式（ｄ１−３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２−２４２７９９号公報の段落［０２０９］及び［０２１０］に例示された構造を挙げることができる。
【０１５６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化３４】
2014222275.tif 000035
【０１５８】
一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数1以上の置換基を表す。
Ｌ1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−Ｎ−−Ｒ4から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ4は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：−Ｃ（＝Ｏ）−、スルホニル基：−Ｓ（＝Ｏ）2−、スルフィニル基：−Ｓ（＝Ｏ）−を有する１価の置換基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｌ1は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｅ−３）において、Ｒ1〜Ｒ3のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ3における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０１５９】
２価の連結基としてのＬ1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ1は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０１６０】
一般式（Ｅ−１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３−６８２７号公報の段落［００３７］〜［００３９］、及び、特開２０１３−８０２０号公報の段落［００２７］〜［００２９］に例示された化合物を挙げることができる。
一般式（Ｅ−２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−１８９９７７号公報の段落［００１２］〜［００１３］に例示された化合物を挙げることができる。
一般式（Ｅ−３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２−２５２１２４号公報の段落［００２９］〜［００３１］に例示された化合物を挙げることができる。  光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜８．０質量％であることがより好ましく、１．０〜８．０質量％であることが更に好ましい。
【０１６１】
（疎水性樹脂）
本発明の組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は樹脂（Ｂ）とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１６２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ3部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１６３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０１６４】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３５】
2014222275.tif 000036
【０１６６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61の少なくとも１つ、Ｒ62〜Ｒ64の少なくとも１つ、及びＲ65〜Ｒ68の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０２５１９４８号明細書の段落［０５００］に例示されたものを挙げることができる。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合してもよい。
【０１６８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、米国特許出願公開２０１２／０２５１９４８号明細書の段落［０５１９］に例示されたものを挙げることができる。
【０１６９】
また、上記したように、疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂（Ｄ）中の側鎖部分が有するＣＨ3部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ3部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂（Ｄ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ3部分構造に包含されないものとする。
【０１７０】
より具体的には、疎水性樹脂（Ｄ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ11〜Ｒ14がＣＨ3「そのもの」である場合、そのＣＨ3は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ3部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ3部分構造は、本発明におけるＣＨ3部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ11がエチル基（ＣＨ2ＣＨ3）である場合、本発明におけるＣＨ3部分構造を「１つ」有するものとする。
【０１７１】
【化３６】
2014222275.tif 000037
【０１７２】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ11〜Ｒ14としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ11〜Ｒ14についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
【０１７３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、側鎖部分にＣＨ3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
【０１７４】
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１７５】
【化３７】
2014222275.tif 000038
【０１７６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ2は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
【０１７７】
Ｘb1のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１７８】
Ｒ2としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
Ｒ2は、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
Ｒ2としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０１７９】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８０】
【化３８】
2014222275.tif 000039
【０１８１】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８２】
以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０１８３】
【化３９】
2014222275.tif 000040
【０１８４】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘb2のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。Ｘb2は、水素原子であることが好ましい。
【０１８５】
Ｒ3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、疎水性樹脂（Ｂ）において説明した“酸分解性基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ3としては、１つ以上のＣＨ3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ3としての１つ以上のＣＨ3部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ3部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
【０１８６】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０１８７】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
【化４０】
2014222275.tif 000041
【０１８９】
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０１９０】
疎水性樹脂（Ｄ）が、側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０１９１】
疎水性樹脂（Ｄ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｄ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０１９２】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１９３】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１９４】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１９５】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、又は、ＣＨ2ＯＨを表す。
【０１９６】
【化４１】
2014222275.tif 000042
【０１９７】
【化４２】
2014222275.tif 000043
【０１９８】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０１９９】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ｂ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０２００】
疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０２０１】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２０２】
【化４３】
2014222275.tif 000044
【０２０３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていてもよい）、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒac2基を表す。式中、Ｒac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていてもよい。
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２０４】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌc3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２０５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２０６】
【化４４】
2014222275.tif 000045
【０２０７】
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒc11’及びＲc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２０８】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3又はＣＮを表す。
【０２０９】
【化４５】
2014222275.tif 000046
【０２１０】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０２１１】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ3部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０２１２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、本発明の効果がより優れる点で、上記樹脂（Ｂ）において説明した、一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位の定義は、上述の通りである。
疎水性樹脂（Ｄ）中に一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（ｎＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の全繰り返し単位に対して、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜５０モル％がより好ましい。
【０２１３】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
【０２１４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ｂ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０２１５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０２１６】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２１７】
【化４６】
2014222275.tif 000047
【０２１８】
【化４７】
2014222275.tif 000048
【０２１９】
【化４８】
2014222275.tif 000049
【０２２０】
【表１】
2014222275.tif 000050
【０２２１】
【化４９】
2014222275.tif 000051
【０２２２】
【化５０】
2014222275.tif 000052
【０２２３】
【表２】
2014222275.tif 000053
【０２２４】
（溶剤）
組成物は、溶剤を含有していてもよい。
組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、鎖状若しくは環状のケトン系溶剤、又は、ラクトン系溶剤が好ましく挙げられる。より好ましくは環状のケトン系溶剤又はラクトン系溶剤であり、特にシクロヘキサノン又はγ−ブチロラクトンが好ましい。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０２２５】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２２６】
（界面活性剤）
組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２２７】
組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２２８】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２２９】
組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、組成物の全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０２３０】
（その他）
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０２３１】
組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０２３２】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚８０ｎｍ以下のレジスト膜とすることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、組成物を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤（Ａ）の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０２３４】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
【０２３５】
本発明の組成物は、活性光線又は放射線に照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷板、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０２３６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明に係るパターン形成方法は、以下の工程を少なくとも有する。
（ア）上記組成物によって膜（以後、レジスト膜とも称する）を形成する膜形成工程
（イ）膜に活性光線又は放射線を照射する露光工程
（ウ）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する現像工程
【０２３７】
上記工程（イ）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（エ）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（エ）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２３８】
本発明のレジスト膜は、上記した本発明の組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板に上記組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。
【０２３９】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０２４０】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【０２４１】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させると共に、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤はウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０２４２】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０２４３】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いたりしてもよい。
【０２４４】
本発明における組成物を用いて形成した膜（レジスト膜）の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であることが好ましく、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることがより好ましく、７５〜８５°であることが更に好ましい。
後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、疎水性樹脂（Ｄ）を組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【０２４５】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２４６】
本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜を現像する工程において使用する現像液としては、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いる。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０２４７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２４８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
【０２４９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
【０２５０】
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０２５１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【０２５２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【０２５３】
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２５４】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２５５】
有機溶剤を含む現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０２５６】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０２５７】
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【０２５８】
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ2）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２５９】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０２６０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【０２６１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０２６２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０２６３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２６４】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０２６５】
本発明のパターン形成方法は、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像を用いて現像を行う工程（有機溶剤現像工程）の両方を組み合わせて使用することができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターンとして残存させることができるため、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
アルカリ現像工程は、有機溶剤現像の前後どちらでも行うことができるが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【０２６６】
また、本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０２６７】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６８】
＜組成物（レジスト組成物）の調製＞
下記表３に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で３．５質量％溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
【０２６９】
【表３】
2014222275.tif 000054
【０２７０】
上記表３中で使用した各種成分を以下にまとめて示す。
下記の各樹脂Ａ−１〜Ａ−５、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５などの各種化合物は、公知文献（例えば、特開２０１１−２５２１４８号、特開２００９−２５８５８６号、特開２０１０−２５６８７９号など）を参照して、合成した。
【０２７１】
【化５１】
2014222275.tif 000055
【０２７２】
【表４】
2014222275.tif 000056
【０２７３】
上記表中、組成比は、上述した樹脂Ａ−１〜Ａ−５に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２７４】
【化５２】
2014222275.tif 000057
【０２７５】
上記化学式中、「Ｆ」は、アニオン中におけるフッ素原子の含有率［（フッ素原子の全分子量／アニオンの全分子量）×１００］を表す。
【０２７６】
【化５３】
2014222275.tif 000058
【０２７７】
【表５】
2014222275.tif 000059
【０２７８】
上記表中、組成比は、上述した樹脂ＨＲ−１〜ＨＲ−３に含まれる繰り返し単位のモル比を示し、上記に示す化学式中の繰り返し単位の組成比を左から順に示す。
【０２７９】
【化５４】
2014222275.tif 000060
【０２８０】
［溶剤］
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：シクロヘキサノン
ＳＬ−１：γ−ブチロラクトン
【０２８１】
［界面活性剤］
Ｗ−１：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０２８２】
＜評価＞
（パターン形成）
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に表３に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をそれぞれ塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、ホール部分が４５ｎｍであり且つホール間のピッチが９０ｎｍである正方配列のハーフトーンマスク（ここではネガ画像形成のため、ホールに対応する部分が遮光されている）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、孔径４５ｎｍのコンタクトホールパターンを得た。
【０２８３】
（現像欠陥評価）
上述した方法によりコンタクトホールパターンを形成したシリコンウエハに対して、欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定し、単位面積［ｃｍ2］の現像欠陥数を計算した。値が少ないほど良好であることを意味する。結果をまとめて表３に示す。
【０２８４】
（露光ラチチュード（ＥＬ））
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホール部分が４５ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ2）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。結果をまとめて表３に示す。
［ＥＬ（％）］＝〔［（ホール部分が４０．５ｎｍとなる露光量）−（ホール部分が４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ〕  ×１００
【０２８５】
（パターン形状評価）
上述した方法により得られたコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、レジストパターンの底部におけるホール径Ｌｂと、レジストパターンの上部でのホール径Ｌａを測定した。ＬａとＬｂとの比（Ｌａ／Ｌｂ）が１に近いほど、パターン形状としては好ましい。ＬａとＬｂとの比（Ｌａ／Ｌｂ）と１の差の絶対値によって、下記の５段階に区別して評価を行った。結果をまとめて表３に示す。
Ａ：|１−（Ｌａ／Ｌｂ）|≦０．０５
Ｂ：０．０５＜|１−（Ｌａ／Ｌｂ）|≦０．１
Ｃ：０．１＜|１−（Ｌａ／Ｌｂ）|≦０．１５
Ｄ：０．１５＜|１−（Ｌａ／Ｌｂ）|≦０．２
Ｅ：０．２＜|１−（Ｌａ／Ｌｂ）|
【０２８６】
表３に示すように、本発明のパターン形成方法を用いると、露光ラチチュード、現像特性、及びパターンプロファイルが良好な形状のパターンが形成されることが確認された。
また、実施例１〜４の比較から分かるように、樹脂（Ｂ）が一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する場合（実施例４）、上記特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例５〜６との比較から分かるように、光酸発生剤中のカチオンが一般式（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）で表されるカチオンである場合、上記特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例７との比較から分かるように、一般式（Ａ−１）で表される化合物と、該化合物とは異なる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを併用する場合（実施例７）、上記特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例１０との比較から分かるように、溶剤にラクトン系溶剤が含まれる場合（実施例１）、上記特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例１１との比較から分かるように、溶剤にケトン系溶剤が含まれる場合（実施例１）、上記特性がより優れることが確認された。
また、実施例１と実施例１２〜１３との比較から分かるように、塩基性化合物として、光酸発生剤（Ａ）に対して相対的に弱酸となるオニウム塩、又は、一般式（ｄ−１）で表すカルバメート基を構成する保護基を有する塩基性化合物を使用する場合（実施例１２及び１３）、上記特性がより優れることが確認された。
【０２８７】
一方、所定の光酸発生剤を使用しなかった比較例１及び２、並びに、所定の樹脂（Ｂ）を使用しなかった比較例３においては、上記特性が劣っていた。