(57)【要約】【課題】パラジウムや金、銀、白金などの高価な貴金属触媒を用いることなく、簡便な手段により紙基材との密着性に優れためっき被膜を形成させることができる新しい技術を提供する。【解決手段】紙基材に対し、無電解めっき処理前にめっき金属と同一の金属イオンを含有する水溶液に浸漬して紙繊維の表面凹凸および内部に金属イオンを浸透させ、更に化学還元処理により金属核を坦持させた後、無電解めっき処理を行う。紙繊維の表面凹凸および内部に金属核を形成することにより、密着性の良好なめっき被膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基材の全面または一部分をめっき金属と同一の金属イオンを含有する水溶液に浸漬して紙繊維表面凹凸および内部に金属イオンを浸透させる工程、吸着した金属イオンを還元剤により還元処理し金属核を坦持させる工程、更にその上に無電解めっきを施す工程を含むことを特徴とするめっき前処理方法および無電解めっき方法。
【請求項２】
上記還元剤が糖類、ヒドラジン、酒石酸、ホウ素化物、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸及びホスホン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はその塩である請求項１のめっき前処理方法および無電解めっき方法。
【請求項３】
無電解めっきが銅、ニッケル、銀あるいはそれらの合金をめっきするものである請求項１〜２のめっき前処理方法および無電解めっき方法。
【請求項４】
上記紙基材がセルロース繊維を含む紙基材を使用することを特徴とする請求項１〜３のめっき前処理方法および無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電防止材や電磁波シールド材料、集塵・脱臭フィルタ、燃料電池用セパレータ等に用いられる導電性部材を得るのに好適な無電解めっき用前処理方法および無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性、電磁波の遮蔽等の性能を向上させる目的で非導電性基材表面に金属めっき処理を施す方法がある。これらの機能性を向上するために、触媒型の無電解めっき法が現在最も広く用いられている。この触媒型無電解めっき法では、基材の脱脂、エッチング、触媒付与及び触媒活性化からなる前処理工程と、めっき金属付与工程とを含む。これら前処理工程は、多くの工程からなるため煩雑であり、またアルコール、高濃度の酸溶液、アルカリ溶液、クロム、錫、触媒等を使用するため、廃液等の後処理が必要となり、コストを押上げる問題点があった。また、一般に触媒金属としてパラジウムのような高価な金属が使用されており、前処理コストに占める触媒コストが大きいという問題点があるため、触媒金属を使用しない無電解めっき法が望まれていた。
【０００３】
これらの問題点を解消するために、例えば特許文献１では触媒金属としてパラジウムのような高価な金属を使用しない方法として、陽イオン交換樹脂微粉と塗膜形成樹脂とを含有する無電解めっき用前処理剤を塗布して塗膜形成させた後、金属イオンを含有する水溶液に浸漬して前処理剤塗膜表面に金属イオンを吸着させ、更に化学還元処理により金属核を形成させた後、無電解めっき処理を行う方法が提案されている。また、特許文献２ではめっき金属と同一の金属を含む金属錯体を溶かした亜臨界流体又は超臨界流体を基材に接触させることにより、表面を脱脂しかつエッチングするとともに基材表面に前記金属錯体を担持させ、金属錯体を還元剤を用いて還元し、金属錯体中の金属を基材表面に析出させて金属核形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４８２２０
【特許文献２】特開２００６−０３７１８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した特許文献１では、触媒金属としてパラジウムのような高価な金属を使用することなく無電解めっき処理を行うことができる。しかしながら、めっき前処理方法として前処理剤を塗布する工程が増えるため工程が煩雑になり、全体のコストを押し上げてしまうという問題があった。
【０００６】
また陽イオン交換樹脂微粉と塗膜形成樹脂とを含む無電解めっき前処理剤を塗布するため、めっき処理後の紙基材の厚みが塗膜の厚さの分大きくなってしまい、省スペースでの電磁波シールド効果が求められる電子機器用の電磁波シールド材として使用するのが困難になってしまう問題があった。
【０００７】
さらに紙基材本来の通気性、柔軟性を損ねてしまうおそれがあり、電磁波シールド壁紙として使用する際、通気性が無いために、高温多湿の環境下での貼り付け施行においてしわや膨れが発生したり、結露を生じやすく、カビ等が繁殖しやすいなどの問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載されている方法では、パラジウム等の貴金属触媒を使用することなく、基材との密着性の高い金属皮膜を形成することができるものの、超臨界流体の発生装置等の設備が必要となるため、全体のコストを押し上げてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を鑑みてなされたものであり、パラジウムのような高価な触媒を使用せず製造コストを低減できるとともに、基材とめっき層との密着性を向上し、めっき層の紙基材表面からの剥離を防止でき、さらに基材となる紙への影響が少なく本来紙基材のもつ柔軟性、通気性、軽量性を損なうことなく、高い導電性を付与することができる無電解めっき法の前処理方法及びその前処理方法を含む無電解めっき法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、紙基材に対し、無電解めっき処理前にめっき金属と同一の金属イオンを含有する水溶液に浸漬して紙繊維の表面凹凸および内部に金属イオンを浸透させ、更に化学還元処理により金属核を坦持させた後、引き続き一般的な無電解めっき処理により、密着性の良好なめっき被膜を得ることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、化学エッチング法などの基材表面への煩雑な処理を行うことなく、紙基材に対して緻密で密着性の高いめっき被膜を得ることができるだけでなく、パラジウムや金、銀、白金などの高価な貴金属触媒を使用しないため、無電解めっき工程全体のコストを安くすることができる。さらに基材となる紙への影響が少なく、本来紙基材のもつ柔軟性、通気性、軽量性を損なうことなく、紙基材に対して高い導電性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の無電解めっき用前処理方法および無電解めっき方法の各工程を中心に本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明のめっき法は、無電解めっき工程の前に、紙基材の全面または一部分に、めっき金属と同一の金属イオンを含有する溶液に浸漬して紙繊維の表面凹凸および内部に金属イオンを浸透させ、更に化学還元処理により金属核を坦持させた後、無電解めっき処理を行う方法であり、紙繊維の表面凹凸および基材内部に金属核を形成することで、密着性が良好なめっき被膜を得ることができる方法である。
【００１４】
（基材）
本発明に用いる基材としては、紙、不織布、織布、編布等が用いられるが、コスト及び重量の面から紙を用いるのが好ましい。本発明の対象となる紙基材の繊維原料については、親水性のある繊維であれば特に限定されるものではなく、木材より得られた化学パルプ若しくは機械パルプなどの木材パルプ系繊維、楮、三椏、雁皮といった和紙繊維やマニラ麻、ケナフ、竹等の非木材パルプ、再生パルプなどのセルロース繊維を挙げることができ、これらを単独または複数種混合して用いることができる。また、紙基材の親水性を損なわない程度であれば炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維等の無機繊維、化学繊維等のセルロース繊維以外の合成繊維材料を、必要に応じて上記セルロース系パルプ繊維に配合してもよい。このとき、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン等の填料や、紙力増強剤、サイズ剤、消泡剤、着色剤などの一般的な薬品類を、適宜添加することができる。なお、前記紙基材の坪量には特に制限はなく、本発明の紙基材の用途に応じ、適宜選択することができる。本発明の対象となる紙基材の製造方法は上記繊維原料を、シート状の形態に製造できる方法であれば特に限定されるものではなく、通常の紙を製造する湿式抄紙法や、湿式法、乾式法、スパンボンド法、メルトブロー法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法、スチームジェット法など不織布を製造する方法が挙げられる。また本発明の対象となる紙基材の形態については、上記繊維原料から構成されるものであれば特に限定されるものではなく、通常使われるシート状の紙の形態のみならず、紙基材をスリットして撚糸した糸状の形態あるいはその糸を織物に織ったものやニットのように編んだものや不織布のような布帛状の形態であってもよい。
【００１５】
（基材のクレム吸水性）
本発明の対象となる紙基材の吸水性については、ＪＩＳ
Ｐ ８１４１に準じて幅１５ｍｍ、浸漬時間６０秒の条件で測定したクレム吸水度が５ｍｍ以上の紙基材であることが好ましい。前記クレム吸水度が５ｍｍより低い場合、金属イオンを含有する水溶液に浸漬した際に紙繊維の表面凹凸および内部に金属イオンが浸透しにくくなり、結果として十分なめっき皮膜が得られないうえに、めっき皮膜の密着性が得られなくなる。
【００１６】
（めっき前処理およびめっき方法）
紙基材をめっき金属と同一の金属イオンを含有する水溶液に浸漬し、繊維のイオン親水性を利用して金属イオンを紙繊維の表面凹凸および内部に浸透させる。この工程で使用される浸漬溶液としてはめっき金属と同一の金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。後工程で行う無電解めっきの種類に応じてめっきすべき金属と同種の金属の化合物、または無電解めっき反応時に触媒活性を示す金属の化合物を選べば良く、例えば、無電解ニッケルめっきを行う場合は、硫酸ニッケル溶液が適している。
【００１７】
本発明に従うめっき方法においては、上記のようにして繊維の表面凹凸および内部に浸透させた金属イオンを次に還元剤により還元処理する。還元剤については、金属イオンを金属へと還元するものであれば特に限定されるものではなく、糖類、ヒドラジン類、酒石酸、ホウ素化物、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、次亜リン酸、ホスフィン酸及びホスホン酸の中から選ばれた少なくとも１種又はその塩が好ましい。ホウ素化物としてはテトラヒドロホウ酸ナトリウムのようなテトラヒドロホウ酸塩、トリメチルアミンボランやジメチルアミンボランのようなアミンボラン類等が、アルデヒド類としてはホルマリン、アセトアルデヒド等が挙げられる。なお、ヒドラジン類とは、ヒドラジン誘導体全般を含み、例えばフェニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン等の炭化水素置換体を含む。また、本発明で「アルコール」とは、アルコール性水酸基を有する化合物全般を指し、例えばクエン酸またはその塩等をも含む。本発明では、例えば、前記媒質がアルコールであり、還元剤を兼ねていても良い。本発明で使用可能なアルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のポリオール等が挙げられる。還元処理工程により塗膜表面に次工程で行う無電解めっき反応開始のための金属核が形成されるため、水洗後直ちに無電解めっき液に投入することにより、めっき被膜を形成することができる。
【００１８】
本発明に従えば、以上の工程により紙基材表面および内部に金属核を形成させた後、更にその上に無電解めっきを施すことにより密着性の優れた所望の金属のめっき被膜が形成される。
【００１９】
（めっき処理後の基材の透気抵抗度）
本発明の対象となる無電解めっき処理後の紙基材の透気抵抗度については、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に記載の透気抵抗度（ガーレー法）に準拠して測定した透気抵抗度が６０秒以下であることが望ましい。前記透気抵抗度が６０秒より大きくなると、電磁波シールド壁紙として使用する際、繊維間には空気が流通する空隙が確保されないため、高温多湿の環境下での貼り付け施行においてしわや膨れが発生したり、結露を生じやすく、カビ等が繁殖しやすいなるおそれがある。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
（坪量）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に記載の方法により測定した。
【００２２】
（導電性）
三菱油化製ロレスタＡＰを用いてめっき処理後の紙基材の表面抵抗を測定した。
【００２３】
（密着性）
セロハンテープ（ニチバン株式会社）を用いたテープテスト法にてめっき被膜の密着性を評価した。
【００２４】
（通気性）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に記載の方法により透気抵抗度を測定した。
【００２５】
（実施例１）
坪量１３ｇ／ｍ２、厚み３０μｍのマニラ麻を主材とする紙を４０℃の０．１Ｍの硫酸ニッケル水溶液に１０分間浸漬した後に水洗してから、４０℃の上記還元性水溶液（０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液）に３分間浸漬し、水洗後に６５℃の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業製  トップケミアロイ６６）に２分間浸漬し、水洗後に６０℃で３０分間乾燥した。その結果、基材表面に均一で密着性の良好なニッケルめっき被膜層を得た。このようにして得られたニッケルめっき被膜について導電性、密着性、通気性の評価を行った。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いた紙を４０℃の０．１Ｍの塩化銅水溶液に１０分間浸漬した後に水洗してから、４０℃の上記還元性水溶液（０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液）に３分間浸漬し、水洗後に３０℃の無電解銅めっき液（奥野製薬工業製  ＭＫ−４００）に５分間浸漬し、水洗後に６０℃で３０分間乾燥した。その結果、基材表面に均一で密着性の良好な銅めっき被膜層を得た。このようにして得られた銅めっき被膜について実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００２７】
（比較例１）
陽イオン交換樹脂粉末５０ｇ、ウレタン樹脂（カシュー株式会社製♯８００）１００ｇ、ウレタン樹脂硬化剤（カシュー株式会社製♯８００）５０ｇ、溶剤３０ｇ（カシュー株式会社製  カシューシンナー）をスターラーを用いて混合しイオン交換樹脂塗料を得た。得られた塗料を、スプレー塗装により実施例１で用いた紙に塗布した後、７０℃で１時間乾燥した。得られた紙に対して実施例１と同様のめっき前処理および無電解めっき処理を行った。このようにして得られたニッケルめっき被膜について実施例１と同様の方法で同様の方法で評価を行った。
【００２８】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で、実施例１で用いた紙にイオン交換樹脂塗料を塗布した後、得られた紙に対して実施例２と同様のめっき前処理および無電解めっき処理を行った。このようにして得られた銅めっき被膜について実施例１と同様の方法で評価を行った。
【００２９】
【表１】
2014012867.tif 000002
【００３０】
上記のめっき被膜評価試験の結果から、実施例１と比較例１で得られたニッケルめっき被膜を比較すると、実施例１で得られたニッケル被膜の方が密着性、導電性が高いことがわかる。また実施例１で得られたニッケル被膜の方がめっき処理後の基材全体の膜厚が薄く、高い通気性を有していることがわかる。また同様に実施例２と比較例２で得られた銅めっき被膜を比較しても、実施例２で得られた銅めっき被膜の方が、密着性、導電性が高いことに加え、基材全体の厚みが薄く、高い通気性を有していることがわかった。以上のように本発明によれば、煩雑な前処理方法やパラジウムや金、銀、白金などの高価な貴金属触媒を用いることなく、簡便な手段により紙基材との密着性に優れためっき被膜を形成させることができる新しい技術を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の無電解めっき用前処理剤およびそれを用いるめっき方法は、紙基材に対し簡便な手段により密着性の優れたニッケルおよび銅に代表される金属の無電解めっきを可能にし、例えば、コンピュータ、携帯電話などの各種電子機器や壁紙、衣類等に用いる電磁波シールド材料や静電防止材、集塵・脱臭フィルタ、各種電池用セパレータ等に用いられる導電性部材を提供する技術として産業の多くの分野で利用され得るものである。