(57)【要約】      （修正有）【課題】製造に大きな動力と定期的なメンテナンスとが不要で、小型化が容易であり、高精度の温度制御技術が不要であって、生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易であり、低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)又は真水を用いた氷スラリーを生成できる氷スラリー製造装置等を提供する。【解決手段】バルブ２４を閉とした後のプランジャーポンプ２０による加圧により氷スラリー生成部１０内を所定の加圧状態に維持し、熱交換器２８等の熱交換手段による水槽部２７内の冷却により氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、バルブ２４を開として流出管２３等からドレンタンク２６へ対象溶液Ｌｉｑを排出し、氷スラリー生成部１０内を常圧へ減圧することにより、氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーを製造する。【選択図】図２
2014020596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象溶液で満たされた試験部と、
前記試験部の下部に流入管を介して接続され、該流入管を通して該試験部内を加圧する加圧手段と、
前記試験部の上部に一端が接続され、他端にバルブが設けられた流出管と、
所定の冷媒で満たされ、前記試験部が漬けられた水槽部と、
前記水槽部内に設置され、該水槽部内の所定の冷媒を冷却することにより前記試験部内の対象溶液を冷却する熱交換手段とを備えた氷スラリー製造装置であって、
前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧により前記試験部内を所定の加圧状態に維持し、前記熱交換手段による前記水槽部内の冷却により前記試験部内の対象溶液が常圧における凝固点以下の温度で且つ該所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、前記バルブを開として前記流出管から対象溶液を流出させ該試験部内を常圧へ減圧することにより、該試験部内の対象溶液を凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする氷スラリー製造装置。
【請求項２】
請求項１記載の氷スラリー製造装置において、前記バルブから排出管を通って流出される対象溶液を貯留する貯留槽をさらに備え、
前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧の前に、該バルブを開として該加圧手段により前記試験部内を加圧することにより、該試験部内及び前記流出管内に存在し得る気体を前記貯留槽へ排出して該試験部内及び前記流出管内を液相で満たすことを特徴とする氷スラリー製造成装置。
【請求項３】
対象溶液で満たされた配管部であって、一端にバルブと該バルブに続くノズルとが接続され、該バルブ及び該バルブに接続された該配管部の一部は断熱領域にされたものと、
前記配管部の他の一端に接続され、該配管部内を加圧する加圧手段と、
前記配管部の断熱領域でない部分を冷却することにより該配管部内の対象溶液を冷却する熱交換手段とを備えた氷スラリー製造装置であって、
前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧により前記配管部内を所定の加圧状態に維持し、前記熱交換手段による冷却により前記配管部内の対象溶液が常圧における凝固点以下の温度で且つ該所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、前記バルブを開として前記ノズルから前記断熱領域の管部にある該対象溶液を流出し常圧へ減圧することにより該対象溶液を凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする氷スラリー製造装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の氷スラリー製造装置において、前記対象溶液は１ｗｔ％以下の低塩分濃度水溶液であり、前記氷スラリーは塩水氷スラリーであることを特徴とする氷スラリー製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の氷スラリー製造装置において、前記対象溶液は真水であり、前記氷スラリーは真氷であることを特徴とする氷スラリー製造装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の氷スラリー製造装置において、
前記所定の加圧状態における凝固点以上の温度での保持を、該所定の加圧状態における凝固点以下の過冷却度２Ｋ乃至３Ｋ付近の温度での保持とすることを特徴とする氷スラリー製造装置。
【請求項７】
対象溶液から氷スラリーを製造する氷スラリー製造方法であって、
対象溶液を常圧より高い所定の加圧状態に維持し、該対象溶液を常圧における凝固点以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、該対象溶液を該所定の加圧状態から常圧へ減圧することにより凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする氷スラリー製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の氷スラリー製造方法において、前記対象溶液は１ｗｔ％以下の低塩分濃度水溶液であり、前記氷スラリーは塩水氷スラリーであることを特徴とする氷スラリー製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の氷スラリー製造方法において、前記対象溶液は真水であり、前記氷スラリーは真氷であることを特徴とする氷スラリー製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれかに記載の氷スラリー製造方法において、前記所定の加圧状態における凝固点以上の温度での保持を、該所定の加圧状態における凝固点以下の過冷却度２Ｋ乃至３Ｋ付近の温度での保持とすることを特徴とする氷スラリー製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は  氷スラリーを製造する氷スラリー製造装置および氷スラリー製造方法に関し、特に低濃度の塩水および真水からも氷スラリーを製造することが可能な氷スラリー製造装置および氷スラリー製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水あるいは水溶液中に微細な氷を混濁したシャーベット状の氷、いわゆる氷スラリー(この他、アイススラリー、スラリーアイス、スラッシュアイス、リキッドアイスとも呼ばれる。)は、様々な分野において利用されている。
【０００３】
氷スラリーは、冷熱密度が高く且つ高い流動性を有するのが特徴であるため、空調用冷熱源として利用されている。さらに氷スラリーは様々な分野における冷却用媒体として期待されており、例えば、生鮮品の保冷技術分野において、海水をベースとする氷スラリーを用いた鮮魚保冷方法が提案されている（非特許文献１参照）。その理由は、高い流動性を有する氷スラリーが保冷物を覆い包むため、表面を傷つけることなく且つ冷却むらが生じない点等にある。即ち、従来主流であったキュービック状氷による鮮魚保冷方法に比べて氷スラリーによる鮮魚保冷方法は多くの利点を有しており、鮮魚の高付加価値化に寄与している。さらに、医療分野においても氷スラリーは直接接触型の保冷剤として期待されている。例えば、腹腔内の冷却低体温法では、手術中の臓器の生体反応を抑制する目的から、砕氷した氷片を利用しているが（非特許文献２参照）、これを流動性、密着性が高い氷スラリーに代替することにより、高い保冷効果が期待できる。 他にも氷スラリーは咽頭冷却用保冷剤、臓器輸送用時の保冷剤、熱中症患者の局所（腋窩）用冷却材等の用途に期待されている。
【０００４】
従来、氷スラリーの生成方法に関しては、（１）冷却円筒内表面に薄い氷層を形成し、それらを掻き取る掻き取り方法（特許文献１参照）、（２）精密な温度制御の下、過冷却水を用いて生成する過冷却方法（特許文献２参照）、（３）生成した微細氷片の浮力を利用して連続的に生成する方法（非特許文献３参照）、（４）試験溶液を減圧し、蒸発潜熱を利用して氷スラリーを生成する方法（非特許文献４、５参照）、および（５）水・油を混合したエマルション状態の機能性流体を攪拌・冷却することで生成する方法（非特許文献６参照）等、様々な生成方法および装置が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した（１）の掻き取り方法には、氷片の掻き取りに要する大きな動力と掻き取り刃の摩耗による定期的なメンテナンスとが必要であるという問題があり、加えて小型化が困難であるという問題があった。上述した（２）の過冷却方法は比較的大きなプラントにおいて実用化されているが、過冷却状態を維持するため高精度の温度制御技術が必要である上、過冷却解除の制御が困難であるという問題があった。上述した（３）乃至（５）の従来方法によって生成される氷スラリーの多くは、グリコール系の不凍液(ブライン)、あるいは海水濃度程度の塩化ナトリウム水溶液を用いており、生体組織に直接接触するような医療分野への応用は困難な状況であるという問題があった。
【０００６】
さらに、上述したいずれの方法も低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)を用いた氷スラリーを生成することはできないという問題があった。例えば、掻き取り方法の場合、塩分濃度が低くなると氷点が上昇するため掻き取り面に生成される氷層が「硬くなる」結果、掻き取り刃が氷に「噛む」状態となり、作動できなくなる(実際には緊急停止となる。)。これに対して掻き取り刃を回転させるモーターの出力を上げて改善する方法もあるが、その場合、掻き取り刃の摩耗が激しく、メンテナンス頻度が増大し、上述と同様の問題が生じる。そのため一般的に海水氷は、塩分濃度が１．５ｗｔ％以上で３．５ｗｔ％程度未満で使用されていることが多い。一方、表１に示される氷スラリーの塩分濃度・含氷率（氷充填率。氷スラリー中の氷の割合)と温度との関係によれば、塩分濃度が1．５ｗｔ％%程度であると、塩水氷スラリーは含氷率が４０％程度で凝固点が−１．６℃程度になる。しかし、この温度帯は魚介類の保冷物が凍結する温度帯として知られている（例えば、タラの凍結温度は−１．０℃、ブリは−１．２℃、イワシ、マグロおよびヒラメは−１．３℃）。一般に、魚介類は凍結するとうまみ成分が逃げ出すため、漁価が落ちると言われている。一方、表１に示されるように塩分濃度が１．０ｗｔ％程度であると同じ４０％の含氷率で凝固点が−１．１℃程度になるため、魚介類の保冷物の凍結を避けることが可能となる。このため、塩分濃度が１ｗｔ％程度の氷スラリーを生成することができる装置の開発が期待されている。 
【０００７】
【表１】
2014020596.tif 000003
【０００８】
そこで、本発明の目的は上記問題を解決するためになされたものであり、氷スラリーの製造に大きな動力と定期的なメンテナンスとが必要でなく、小型化が容易な氷スラリーの製造装置等を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、高精度の温度制御技術が不要である氷スラリーの製造装置等を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリーの製造装置等を提供することにある。
【００１１】
本発明の第４の目的は、低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)を用いた氷スラリーを生成することができる氷スラリーの製造装置等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の氷スラリー製造装置は、対象溶液で満たされた試験部と、前記試験部の下部に流入管を介して接続され、該流入管を通して該試験部内を加圧する加圧手段と、前記試験部の上部に一端が接続され、他端にバルブが設けられた流出管と、所定の冷媒で満たされ、前記試験部が漬けられた水槽部と、前記水槽部内に設置され、該水槽部内の所定の冷媒を冷却することにより前記試験部内の対象溶液を冷却する熱交換手段とを備えた氷スラリー製造装置であって、前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧により前記試験部内を所定の加圧状態に維持し、前記熱交換手段による前記水槽部内の冷却により前記試験部内の対象溶液が常圧における凝固点以下の温度で且つ該所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、前記バルブを開として前記流出管から対象溶液を流出させ該試験部内を常圧へ減圧することにより、該試験部内の対象溶液を凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする。
【００１３】
ここで、この発明の氷スラリー製造装置において、前記バルブから排出管を通って流出される対象溶液を貯留する貯留槽をさらに備え、前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧の前に、該バルブを開として該加圧手段により前記試験部内を加圧することにより、該試験部内及び前記流出管内に存在し得る気体を前記貯留槽へ排出して該試験部内及び前記流出管内を液相で満たすことができる。
【００１４】
この発明の氷スラリー製造装置は、対象溶液で満たされた配管部であって、一端にバルブと該バルブに続くノズルとが接続され、該バルブ及び該バルブに接続された該配管部の一部は断熱領域にされたものと、前記配管部の他の一端に接続され、該配管部内を加圧する加圧手段と、前記配管部の断熱領域でない部分を冷却することにより該配管部内の対象溶液を冷却する熱交換手段とを備えた氷スラリー製造装置であって、前記バルブを閉とした後の前記加圧手段による加圧により前記配管部内を所定の加圧状態に維持し、前記熱交換手段による冷却により前記配管部内の対象溶液が常圧における凝固点以下の温度で且つ該所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、前記バルブを開として前記ノズルから前記断熱領域の管部にある該対象溶液を流出し常圧へ減圧することにより該対象溶液を凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする。
【００１５】
ここで、この発明の氷スラリー製造装置において、前記対象溶液は１ｗｔ％以下の低塩分濃度水溶液であり、前記氷スラリーは塩水氷スラリーとすることができる。
【００１６】
ここで、この発明の氷スラリー製造装置において、前記対象溶液は真水であり、前記氷スラリーは真氷とすることができる。
【００１７】
ここで、この発明の氷スラリー製造装置において、前記所定の加圧状態における凝固点以上の温度での保持を、該所定の加圧状態における凝固点以下の過冷却度２Ｋ乃至３Ｋ付近の温度での保持とすることができる。
【００１８】
この発明の氷スラリー製造方法は、対象溶液から氷スラリーを製造する氷スラリー製造方法であって、対象溶液を常圧より高い所定の加圧状態に維持し、該対象溶液を常圧における凝固点以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持した後、該対象溶液を該所定の加圧状態から常圧へ減圧することにより凝固させて氷スラリーを製造することを特徴とする。
【００１９】
ここで、この発明の氷スラリー製造方法において、前記対象溶液は１ｗｔ％以下の低塩分濃度水溶液であり、前記氷スラリーは塩水氷とすることができる。
【００２０】
ここで、この発明の氷スラリー製造方法において、前記対象溶液は真水であり、前記氷スラリーは真氷とすることができる。
【００２１】
ここで、この発明の氷スラリー製造方法において、前記所定の加圧状態における凝固点以上の温度での保持を、該所定の加圧状態における凝固点以下の過冷却度２Ｋ乃至３Ｋ付近の温度での保持とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の氷スラリー製造装置および製造方法によれば、まず、（容器内の）水を加圧してＰ１気圧とし、同時に温度を大気圧時（１．０気圧）における平衡凍結温度(０℃)以下の温度Ｔ１に保持する。融解曲線に示されるように、加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１気圧では加圧された水の平衡凍結温度（凝固点）はＴｃ℃であり、加圧冷温保持状態Ｓ１の温度Ｔ１℃は凝固点Ｔｃ℃より高い。このため、加圧冷温保持状態Ｓ１では水は液相の状態を維持する。ここで、加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧（１．０気圧）へ減圧すると、水は一転して過冷却状態となるが、温度Ｔ１℃は大気圧における凝固点（０℃）より低いため、その後、凝固（凍結、製氷）を開始する（減圧（常圧）冷温状態Ｓ２）。ここで、水のかわりに水溶液（対象溶液または対象液体）を用いることにより、水溶液から氷スラリーを生成することができる。以上のように、本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法によれば、対象溶液Ｌｉｑの圧力Ｐと温度Ｔとを制御することによって容易に氷スラリーを生成することができ、さらに凝固(減圧)のタイミングを任意にコントロールできるという特徴を有している。即ち、高精度の温度制御技術が不要である氷スラリーの製造装置等を提供することができるという効果がある。
【００２３】
本発明の氷スラリー製造装置の構成は、対象溶液Ｌｉｑで満たされた氷スラリー生成部（試験部）、氷スラリー生成部の下部に送水用配管（流入管）を介して接続され、送水用配管を通して氷スラリー生成部内を加圧する加圧送水用ポンプ（加圧手段）、氷スラリー生成部内の圧力を測定する圧力計、氷スラリー生成部の上部に一端が接続され、途中にバルブが設けられた流出管、バルブと接続された排出管、バルブから排出管を通って排出される液体を貯留するドレンタンク（貯留槽）、試験溶液（所定の冷媒）Ｆｌｕで満たされ、氷スラリー生成部が漬けられた水槽部、水槽部内に設置され、水槽部内の試験溶液Ｆｌｕを冷却することにより氷スラリー生成部内の対象溶液Ｌｉｑを冷却する熱交換器を備えている。氷スラリー生成部内の圧力が所定の圧力（所定の加圧状態）になり、且つ送水用配管の表面温度と流出管の表面温度との温度差が０．５Ｋ以下になったことを確認した後、バルブを手で開き大気圧へ減圧する。ここで、所定の圧力とは上述した上述した加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１である。以上のように、バルブを閉とした後のプランジャーポンプによる加圧により氷スラリー生成部内を所定の加圧状態に維持し、熱交換器等の熱交換手段による水槽部内の冷却により氷スラリー生成部内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点（０℃）以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持された後、バルブを開として流出管および排出管からドレンタンクへ対象溶液Ｌｉｑを排出し、氷スラリー生成部内を常圧へ減圧することにより、氷スラリー生成部内の対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーを製造することができる。対象溶液Ｌｉｑが所定の塩分濃度水溶液の場合、生成される氷スラリーは塩水氷スラリーとなる。本発明の氷スラリー製造装置および製造方法によれば、塩分濃度Ｃが０．９ｗｔ％という極めて低減した塩水氷スラリーを生成することができる。即ち、低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)を用いた氷スラリーを生成することができる。この結果、海水濃度程度（約３．５ｗｔ％程度）の塩化ナトリウム水溶液を用いた従来の氷スラリー生成方法とは異なり、生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリー製造装置および製造方法を提供することができるという効果がある。本発明の氷スラリー製造装置および製造方法では、対象溶液Ｌｉｑはバルブを開けて氷スラリー生成部内を常圧へ減圧することにより瞬時に過冷却状態になり、その後凝固を始める。即ち、バルブの開放時の圧力衝撃等により必ず氷スラリーへ凝固することが分かっている。つまり、本発明の氷スラリー製造装置および製造方法は従来の過冷却方法に比べて、加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧へ減圧する際の高い過冷却状態（過冷却度が大きい状態）からの凝固を実現することができる点と、さらにその過冷却凝固のタイミングを対象溶液Ｌｉｑの圧力と温度とを制御することにより任意に制御することができる点とにおいて顕著に優れている。この結果、氷スラリーの製造に大きな動力と定期的なメンテナンスとが必要でなく、小型化が容易な氷スラリー製造装置等を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】水の圧力−温度相図を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における氷スラリー製造装置１を示す図である。
【図３】氷スラリー生成部１０の拡大図である。
【図４】氷スラリー生成部１０の外観写真を示す図である。
【図５】塩化ナトリウム水溶液（０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％）に対する付加圧力と凝固点降下との関係を示すグラフである。
【図６】溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％の場合における、自発的に過冷却が解除され、氷スラリー生成部１０内に氷層が確認された時の圧力Ｐｇと温度Ｔとの間の関係および圧力解放試験時の実験条件を示すグラフである。
【図７】溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％の場合における、自発的に過冷却が解除され、氷スラリー生成部１０内に氷層が確認された時の圧力Ｐｇと温度Ｔとの間の関係および圧力解放試験時の実験条件を示すグラフである。
【図８】溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％の場合における氷スラリー生成部１０内に氷スラリーが生成された時の連続写真を示す図である。
【図９】溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％の場合における氷スラリー生成部１０内に氷スラリーが生成された時の連続写真を示す図である。
【図１０】溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝１．０Ｋの場合における氷スラリー生成状況の連続写真を示す図である。
【図１１】溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋの場合における氷スラリー生成状況の連続写真を示す図である。
【図１２】溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋの場合における氷スラリー生成状況の連続写真を示す図である。
【図１３】塩分濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、初期圧力Ｐｉｎｉ＝１０ＭＰａ、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋにおいて生成された氷スラリーの顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】氷スラリー生成速度と過冷却度との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の実施例２における氷スラリー（真氷）が生成された時の連続写真を示す図である。
【図１６】本発明の実施例３における氷スラリー製造装置３を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、まず、本発明の氷スラリー製造装置および製造方法の原理につき図面を参照して説明し、次に各実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明の原理．
図１は、水の圧力−温度相図を示す。図１で、横軸は温度（℃）、縦軸は圧力（気圧ａｔｍ）である。図１に示される曲線ＯＡ、ＯＢ、ＯＣは２相共存曲線であり、この順に昇華曲線、蒸気圧（蒸発）曲線、融解曲線と呼ばれている。水の温度と圧力とを２相共存曲線のどこかの条件に保つことにより、２相が共存した状態が実現する。３つの２相共存曲線ＯＡ、ＯＢおよびＯＣが交わる点Ｏは三重点と言う。三重点Ｏでは温度０．０１℃、圧力０．００６気圧であり、この条件で固体（氷）、液体（水）および気体（水蒸気）が共存する。蒸気圧曲線ＯＢの右端の点Ｂは臨界点（温度３７４℃、圧力２１８気圧）であり、これ以上の温度および／または圧力では超臨界流体（超臨界水）という状態になる。図１に示されるように、圧力１．０気圧(点線ＤＦ)では固体と液体とは温度０℃で共存し（融解曲線ＯＣ上の点Ｅ）、液体と気体とは温度１００℃で共存する（蒸気圧曲線ＯＢ上の点Ｆ）。図１の蒸気圧曲線ＯＢに示されるように、圧力を低くすると液体と気体とが共存する温度（沸点）は低くなる。一方、図１の融解曲線ＯＣに示されるように、圧力を高くすると固体と液体とが共存する温度（凝固点）は低くなる。
【００２７】
次に、本発明の氷スラリー製造装置および製造方法の原理について説明する。まず図１に示されるように、（容器内の）水を加圧してＰ１気圧とし、同時に温度を大気圧時（１．０気圧）における平衡凍結温度(０℃)以下の温度Ｔ１に保持する。即ち、図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１（温度Ｔ１℃、圧力Ｐ１気圧）に保持する。図１の融解曲線ＯＣに示されるように、加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１気圧では加圧された水の平衡凍結温度（凝固点）はＴｃ℃であり、加圧冷温保持状態Ｓ１の温度Ｔ１℃は凝固点Ｔｃ℃より高い。このため、加圧冷温保持状態Ｓ１では水は液相の状態を維持する。ここで、加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧（１．０気圧）へ減圧すると、水は一転して過冷却状態となるが、温度Ｔ１℃は大気圧における凝固点（０℃）より低いため、その後、凝固（凍結、製氷）を開始する（図１に示される減圧（常圧）冷温保持状態Ｓ２）。ここで、水のかわりに水溶液（対象溶液または対象液体）を用いることにより、水溶液から氷スラリーを生成することができる。以上のように、本発明の氷スラリー製造装置および製造方法によれば、対象溶液の圧力と温度とを制御することによって容易に氷スラリーを生成することができ、さらに凝固(減圧)のタイミングを任意にコントロールできるという特徴を有している。以下、各実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
図２は、本発明の実施例１における氷スラリー製造装置１を示す。図１で、符号１０は  対象溶液Ｌｉｑで満たされた氷スラリー生成部（試験部）、２０は氷スラリー生成部１０の下部に送水用配管（流入管）２１を介して接続され、送水用配管２１を通して氷スラリー生成部１０内を加圧する加圧送水用ポンプ（加圧手段）、２２は氷スラリー生成部１０内の圧力を測定する圧力計、２３は氷スラリー生成部１０の上部に一端が接続され、途中にバルブ２４が設けられた流出管、２５はバルブ２４と接続された排出管、２６はバルブ２４から排出管２５を通って排出される液体Ｌｉｑを貯留するドレンタンク（貯留槽）、２７は試験溶液（所定の冷媒）Ｆｌｕで満たされ、氷スラリー生成部１０が漬けられた水槽部、２８は水槽部２７内に設置され、水槽部２７内の試験溶液Ｆｌｕを冷却することにより氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑを冷却する熱交換器である。熱交換器２８はスパイラル状になったチタン管を用いることが好適であり、チタン管内はブライン（食塩水を成分とする不凍液）が配管２９を介して冷却水循環装置３０により低温に制御されて流れている。撹拌機３１は水槽部２７内の試験溶液Ｆｌｕを適宜撹拌することにより水槽部２７内の温度を調節している。熱交換器２８、配管２９、冷却水循環装置３０および撹拌機３１により熱交換手段が構成されている。
【００２９】
加圧送水用ポンプ２０としてはプランジャーポンプ（最大圧力ｐ＝２０ＭＰａ、最大流量Ｑ＝１８．０ｍｌ／ｍｉｎ）を使用することが好適であり、送水用配管２１としては内径１．９ｍｍ、外径３．２ｍｍのステンレスパイプ（耐圧５０ＭＰａ以上）を用いることが好適である。送水用配管２１の配管継手（不図示）およびバルブ２４にも同様の耐圧製品を用いることが好ましい。水槽部２７を満たす試験溶液Ｆｌｕとしてはプロピレングリコール水溶液（３０ｗｔ％濃度、凝固点−１５℃）が好適である。水槽部２７内の試験溶液Ｆｌｕは、氷スラリー生成部１０を水槽部２７内にドブ漬けして冷却するための冷媒であるため、マイナス温度領域においても凍結しない液体であれば何でも良い。一般的に使用される冷媒（ブライン）としては、上記のプロピレングリコール水溶液の他にエチレングリコール水溶液等であってもよい。水槽部２７内の温度は熱起電力の直線性が良く流通量が多いＫ型熱電対（外径０．３ｍｍ）３２ａ〜３２ｃを用いて測定し、氷スラリー生成部１０内の温度は同様のＫ型熱電対３２ｄ、３２ｅを用いて測定している。水槽部２７内の温度測定個所は図２に示される１箇所Ｍａと、後述するフランジ上の２箇所ＭｂおよびＭｃの計３箇所であり、氷スラリー生成部１０内の温度測定個所は送水用配管２１の表面１箇所Ｍｅと流出管２３の表面１箇所Ｍｄとの計２箇所に設置している。
【００３０】
図３は、氷スラリー生成部１０の拡大図を示す。図３で図２と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図３に示されるように、氷スラリー生成部１０は内径２５ｍｍ、外径４５ｍｍ、長さ７０ｍｍの透明アクリル円筒容器１１（内容積：０．０３４Ｌ）をパッキン（不図示）を介してステンレス製のフランジ１２ａおよび１２ｂにより挟み、フランジ１２ａと１２ｂとをボルト１４ａ及び１４ｂで締めることにより耐圧容器としている。符号１３ａおよび１３ｅはボルト１４ａを締めるナットであり、１３ｂおよび１３ｆはボルト１４ｂを締めるナットである。氷スラリー生成部１０は、フランジ１２ｂ部に接続されている送水用配管２１の一部およびフランジ１２ａに接続されている流出管２３の一部を含め、温度調節された水槽部２７内に浸されている。発明者は、予めアクリル材の許容応力を用いて透明アクリル円筒容器１１の耐圧限界に関する理論計算を行い、さらに安全率を考慮した結果、本発明の氷スラリー製造装置１の最高付加圧力を一応２０ＭＰａと設定した。透明アクリル円筒容器１１は加圧される圧力容器としては耐圧縮性が低い。しかし、氷スラリーの製造過程を可視化し観察しやすくするために透明アクリル円筒容器１１を用いた。実働器では透明アクリル円筒容器１１に替えて金属製（ステンレス製等）の容器を用いて製作することができるため、例えば上記最高付加圧力を４０ＭＰａ程度とすることは十分に可能である。
【００３１】
図４は、氷スラリー生成部１０の外観写真を示す。図４で図３と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図４に示されるように、フランジ１２ａと１２ｂとは他のボルト１４ｃ及び１４ｄでも締められている。撮影の都合上、図４ではボルト１４ｃを締めるフランジ１２ａ上のナット１３ｃのみおよびボルト１４ｄを締めるフランジ１２ａ上のナット１３ｄのみが写されており、フランジ１２ｂ下のナットは写されてはいないが、これらのナットはナット１３ｅおよび１３ｆと同様にボルト１４ｄ、１４ｃを締めている。
【００３２】
実験方法.
図２に示されるように、まず氷スラリー生成部１０を水槽部２７内に浸し、水槽部２７内の試験溶液Ｆｌｕを設定温度に保持する。ここで、設定温度とは図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１の温度Ｔ１℃である。例えば圧力Ｐ１＝２８ＭＰａの場合、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０ｗｔ％では計算される凝固点が−２．１℃となるため、Ｔ１℃＝−２℃程度が好適である。あるいは圧力Ｐ１＝２５ＭＰａで対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０．９ｗｔ％では計算される凝固点が−２．４６℃となるため、Ｔ１℃＝−２．４℃〜−２．０℃程度が好適である。上述したように最高付加圧力を２０ＭＰａとした場合、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０ｗｔ％では計算される凝固点が−１．５℃となるため、Ｔ１℃＝−１．４℃程度が好適である。あるいは同じ圧力で対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０．９ｗｔ％では計算される凝固点が−２．０℃となるため、Ｔ１℃＝−１．９℃程度が好適である。次に、プランジャーポンプ２０を作動させて氷スラリー生成部１０内および流出管２３内を対象溶液Ｌｉｑで満たした後、バルブ２４を手で閉める。即ち、氷スラリー生成部１０内および流出管２３内のガス（Ｇａｓ：気体）を抜き、液相で満たすガス抜きを行う。つまり、バルブ２４を閉とした後のプランジャーポンプ２０による加圧の前に、バルブ２４を開としてプランジャーポンプ２０により氷スラリー生成部１０内を加圧することにより、氷スラリー生成部１０内および流出管２３内に存在し得る気体Ｇａｓをドレンタンク２６へ排出して、氷スラリー生成部１０内および流出管２３内を液相で満たす。ガス抜きを行う理由は、氷スラリー生成部１０および流出管２３内にガスが存在すると加圧に時間がかかってしまうため等による。ガス抜きの方法としては、圧力計２２に付随のガス抜きコック（不図示）を操作して、バルブ２４からドレンタンク２６に導いた排出管２５からの気相（Ｇａｓ）排出状況を観察し、気相が排出されなくなったことにより氷スラリー生成部１０および流出管２３内が液相で満たされたことを確認している。
【００３３】
氷スラリー生成部１０内の圧力が所定の圧力（所定の加圧状態）になり、且つ送水用配管２１の表面温度（Ｋ型熱電対３２ｅによる箇所Ｍｅの温度）と流出管２３の表面温度（Ｋ型熱電対３２ｄによる箇所Ｍｄの温度）との温度差が０．５Ｋ以下になったことを確認した後、バルブ２４を手で開き大気圧へ減圧する。ここで、所定の圧力とは上述した図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１であり、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度に応じて適宜、圧力Ｐ１＝２０ＭＰａ等に設定すればよい。送水用配管２１の表面温度と流出管２３の表面温度との差が０．５Ｋ以下になったことを確認する理由は、片側の温度だけで上記設定温度を確認するより精度を高めるためである。以上のように、バルブ２４を閉とした後のプランジャーポンプ２０による加圧により氷スラリー生成部１０内を所定の加圧状態に維持し、熱交換器２８等の熱交換手段による水槽部２７内の冷却により氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点（０℃）以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点（上述したように、例えば圧力Ｐ１＝２８ＭＰａの場合、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０ｗｔ％では−２．１℃）以上の温度（左記条件では例えば−２．０℃）に保持された後、バルブ２４を開として流出管２３（および排出管２５）からドレンタンク２６へ）対象溶液Ｌｉｑを排出し、氷スラリー生成部１０内を常圧へ減圧することにより、氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーを製造することができる。大気圧への減圧と同時に氷スラリー生成部１０のビデオ撮影を行い、氷スラリー生成状況を記録する。具体的には、氷スラリー生成部１０を水槽部２７から取り出し、フランジ１２ａおよび１２ｂを外して、生成された氷スラリーを直接観察する。対象溶液Ｌｉｑが所定の塩分濃度水溶液の場合、生成される氷スラリーは塩水氷スラリーとなる。
【００３４】
本発明の実施例１における氷スラリー製造装置１では、氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑの温度を直接測定せず、上述したＫ型熱電対３２ｅおよび３２ｄにより送水用配管２１の表面温度と流出管２３の表面温度とを測定している。このため、予め大気圧条件下（対象溶液Ｌｉｑの凝固点＝０℃）の際のＫ型熱電対３２ｅによる送水用配管２１の表面温度とＫ型熱電対３２ｄによる流出管２３の表面温度とを測定する予備実験を行い、当該予備実験の結果に基づき、送水用配管２１の表面温度および流出管２３の表面温度から対象溶液ＬＩｑの温度へ換算することにより対象溶液Ｌｉｑの温度を得ている。 
【００３５】
本実験条件の範囲は、氷スラリー生成部１０への付加圧力は０〜１５ＭＰａ、氷スラリー生成部１０内の温度は０〜−８℃である。対象溶液Ｌｉｑは蒸留水に塩化ナトリウムを溶かした溶液を用いている。対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度は０．９ｗｔ％と３．０ｗｔ％とである。しかし、上述したように、実働器では透明アクリル円筒容器１１に替えて金属製（ステンレス製等）の容器を用いて製作することができるため、上記最高付加圧力を４０ＭＰａ程度とすることは十分に可能である。このため、氷スラリー生成部１０内の温度は０〜−８℃に限定されるものではなく、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度も０．９ｗｔ％と３．０ｗｔ％とに限定されるものではない。
【００３６】
以上のように、対象溶液Ｌｉｑから氷スラリーを製造する本発明の氷スラリー製造方法によれば、まず対象溶液Ｌｉｑを常圧より高い所定の加圧状態に維持する。所定の加圧状態とは上述したように図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１であり、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度に応じて適宜、圧力Ｐ１＝２０ＭＰａ等に設定すればよい。続いて、対象溶液Ｌｉｑを常圧における凝固点（０℃）以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点（上述したように、例えば圧力Ｐ１＝２８ＭＰａの場合、対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０ｗｔ％では−２．１℃）以上の温度に保持する。この後、対象溶液Ｌｉｑを所定の加圧状態から常圧へ減圧することにより凝固させて氷スラリーを製造することができる。対象溶液Ｌｉｑが所定の塩分濃度水溶液である場合、氷スラリーは塩水氷スラリーである。
【００３７】
上述した従来の過冷却方法では、いつ凝固が始まるか分からない状態の過冷却状態を精密な温度管理を行うことにより実現している。一方、本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法では、対象溶液Ｌｉｑはバルブ２４を開けて氷スラリー生成部１０内を常圧へ減圧することにより瞬時に過冷却状態になり、その後凝固を始める。即ち、バルブ２４の開放時の圧力衝撃等により対象溶液Ｌｉｑは必ず氷スラリーへ凝固することが分かっている。つまり、本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法は従来の過冷却方法に比べて、図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧（１．０気圧）へ減圧する際の高い過冷却状態（後述する過冷却度（凝固点Ｔｃと大気圧における凝固点との差）が大きい状態）からの凝固を実現することができる点と、さらにその過冷却凝固のタイミングを対象溶液Ｌｉｑの圧力と温度とを制御することにより任意に制御することができる点とにおいて顕著に優れている。
【００３８】
実験条件．
まず、水および塩化ナトリウム水溶液の圧力と凝固点降下の関係を示す。一般に、圧力と凝固点との関係（図１に示される融解曲線ＯＣ）はクライペイロン−クラウジウス（Clapeyron-Clausius）の式（またはクラウジウス−クライペイロンの式とも言う。）を用いて表すことができる（式１）。
【００３９】
【数１】
2014020596.tif 000004
【００４０】
式１で、Ｔは温度（Ｋ）、Ｔｅは凝固点の温度（Ｋ）、Ｐは圧力（ＭＰａ）、Ｌはモル融解熱、ＶＬ、Ｖｓは各々液体、固体のモル体積を示している。式１に水と氷の密度を基にしたモル体積（Ｔｅ＝０℃＝２７３Ｋにおける、１ａｔｍでの水、氷の１ｇの体積は各々１．０００ｃｍ３、１．０９１ｃｍ３、）、氷のモル融解熱（１ｇについて８０ｃａｌ）を代入し、圧力による体積変化はないものと考えると、式２のような関係式が導き出される。
【００４１】
【数２】
2014020596.tif 000005
【００４２】
式２は、水への付加圧力が１ａｔｍ（１ＭＰａ）上昇する毎に凝固点が−０．００７５（Ｋ）降下することを表している。発明者は塩化ナトリウム水溶液（０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％）に対しても同様の計算を行った。図５は、塩化ナトリウム水溶液（０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％）に対する付加圧力と凝固点降下との関係を示す。図５で、縦軸は温度Ｔ（℃）、横軸は付加圧力Ｐｇ（ＭＰａ）を表しており、図５中の各線は付加圧力を変化させた時の凝固点（Ｔｅ）の計算値を示し、塩分濃度Ｃ＝０ｗｔ％（水）、０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％の場合の凝固点Ｔｅを各々実線、破線、一点破線で示す。塩化ナトリウム水溶液の計算においては、非特許文献７および８を参考に濃度変化に伴うモル融解熱、平衡凍結温度および水溶液のモル体積の変化を考慮している。一方、固体のモル体積には、全て純氷の値を使用している。図５に示されるように、凝固点Ｔｅは付加圧力Ｐｇの上昇と共に低下する。図５で、濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％の塩化ナトリウム水溶液に２５ＭＰａの圧力を付加した場合、凝固点Ｔｅは各々−２．４６℃、−４．０５℃まで降下する。さらに同温度条件において付加圧力を一気に開放し、大気圧まで減圧した場合、大気圧下における凝固点（各々、−０．５４℃、−１．８１℃）より、各溶液は過冷却度（以下、Ｔｓｕｂと表記する。）が１．９２、２．２４Ｋの過冷却状態となる。ここで、過冷却度Ｔｓｕｂとは濃度Ｃに関わらず付加圧力時の溶液温度Ｔと融解曲線における温度Ｔｅとの差である。  
【００４３】
加圧時の過冷却状態．
発明者は、本実験験に先立ち、加圧状態におかれた各溶液の過冷却凝固現象を把握するため、以下の実験を行った。まず、減圧操作を行わず、付加圧力Ｐｇ一定の状態で温度Ｔを徐々に低下させ、氷スラリー生成部１０内に氷片が確認された時の温度Ｔを記録した。ここで、各溶液の冷却速度は−２．５℃・ｍｉｎ−１程度である。図６および７は、各々溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、Ｃ＝３．０ｗｔ％の場合における、自発的に過冷却が解除され、氷スラリー生成部１０内に氷層が確認された時の圧力Ｐｇと温度Ｔとの間の関係および圧力解放試験時の実験条件を示す。図６、７で、縦軸は温度Ｔ（℃）、横軸は付加圧力Ｐｇ（ＭＰａ）を表し、融解曲線も合わせて示す。図６、７において、各々黒丸印●または黒三角印▲は圧力Ｐｇ＝１０ＭＰａまたは１５ＭＰａ一定（減圧操作を行わない場合）で温度Ｔを低下させた場合における氷スラリー生成部１０内に氷層が確認された時の凝固点を示す。一方、図６、７において、各々白丸印○または白三角印△は圧力Ｐｇ＝１０ＭＰａまたは１５ＭＰａで温度Ｔｉを適宜設定した後、圧力解放試験を行った時の実験条件（圧力Ｐｇ＝１０ＭＰａまたは１５ＭＰａ、温度Ｔｉ）を示す。図６、７より明らかなように、自発的な過冷却解除温度（自発凝固開始点：各々黒丸印●または黒三角印▲における温度Ｔ）は、濃度Ｃおよび圧力Ｐｇの変化によらず融解曲線より２℃（または２Ｋ）以下に分布している（図６では少なくともＴｓｕｂ≒２．３Ｋ、図７では少なくともＴｓｕｂ≒３．７Ｋ）。従って、本実験により、高圧状態においても溶液の過冷却状態が確認された。言い換えれば、加圧時に凝固点以下（過冷却度Ｔｓｕｂが２．０Ｋ）でも自然凝固しないというデータを得ることができた。以上の関係に基づき、本願明細書における圧力解放実験は、過冷却度Ｔｓｕｂが２．０Ｋの範囲内で行った。本実験の結果、全ての条件において、圧力開放と同時に氷スラリーが生成されることを確認した。なお圧力解放後は、いずれの実験においても大気圧状態としている。
【００４４】
氷スラリーの生成状況．
図８、図９は、氷スラリー生成部１０内に氷スラリーが生成された時の連続写真を示す。図８、９に示されるように、溶液濃度Ｃは各々０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％であり、初期圧力Ｐｉｎｉは共に１５ＭＰａであり、初期温度は溶液温度Ｔとその濃度Ｃおよび圧力Ｐｇによって決定される凝固点との差（過冷却度Ｔｓｕｂ）で表わすと共にＴｓｕｂ＝０Ｋであり、圧力開放直後の大気圧下における溶液の過冷却度（Ｔｓｕｂ_ａ）は図８ではＴｓｕｂ_ａ＝１．２Ｋ、図９ではＴｓｕｂ_ａ＝１．３Ｋである。ここで、Ｔｓｕｂ＝０Ｋは溶液温度が圧力Ｐｉｎｉ＝１５ＭＰａにおける融解曲線上の温度（溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％の各凝固点はＴｅ＝−１．７℃、−３．２℃）と等しいことを意味している。経過時間は、バルブ２４を操作して減圧開始した時点を０ｓ（秒）として、図８（Ａ）が１２ｓ経過後、図８（Ｂ）が２５ｓ経過後、図８（Ｃ）が５０ｓ経過後を表しており、図９（Ａ）が１１ｓ経過後、図９（Ｂ）が２４ｓ経過後、図９（Ｃ）が４９ｓ経過後を表している。図８、９に示されるように、付加（加圧）状態での過冷却度Ｔｓｕｂ＝０Ｋであるが、バルブ２４の操作による急減圧に伴い、各濃度Ｃの溶液は一瞬にして大気圧下における過冷却状態となる。例えば、図８に示される溶液の場合、溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、圧力Ｐｇ＝１５ＭＰａの凝固点における温度Ｔｅ＝−１．７℃であるが、大気圧下での凝固点における温度Ｔｅ＝−０．５℃であるため、圧力開放と共に溶液は過冷却度Ｔｓｕｂ_ａ＝１．２Ｋの状態となる。その結果、圧力開放と同時に氷スラリー生成部１０内に氷スラリーが生成される。氷スラリー層の生成起点は、図８（Ａ）では上側の金属製フランジ１２ａであり、図９（Ａ）では下側の金属製フランジ１２ｂである。図８（Ｂ）、（Ｃ）および図９（Ｂ）、（Ｃ）に示されるように、その後、氷スラリー層は時間の経過と共に鉛直方向に成長することが分かる。図８の過冷却度Ｔｓｕｂ_ａ＝１．２Ｋの場合と図９の過冷却度Ｔｓｕｂ_ａ＝１．３Ｋの場合とで氷スラリーの生成速度を検討すると、図８（Ｃ）に示される５０ｓ経過後の写真と図９（Ｃ）に示される４９ｓ経過後の写真との比較により、過冷却度Ｔｓｕｂ_ａが小さい図８の場合の方が氷スラリーは比較的緩やかな速度で生成することが分かる。図８、９の場合、氷スラリーの生成が終了するまでの時間は約５０ｓである。
【００４５】
図１０、１１および１２は、溶液濃度、過冷却度Ｔｓｕｂ、Ｔｓｕｂ_ａを変化させた場合における氷スラリー生成状況の連続写真を示す。図１０では溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝１．０Ｋ、Ｔｓｕｂ_ａ＝２．２Ｋであり、図１１では溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋ、Ｔｓｕｂ_ａ＝３．２Ｋであり、図１２では溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋ、Ｔｓｕｂ_ａ＝３．３Ｋであり、初期圧力Ｐｉｎｉは３つ共１５ＭＰａである。経過時間は、バルブ２４を操作して減圧開始した時点を０ｓとして、図１０（Ａ）が７ｓ経過後、図１０（Ｂ）が１４ｓ経過後、図１０（Ｃ）が３０ｓ経過後を表しており、図１１（Ａ）が２ｓ経過後、図１１（Ｂ）が５ｓ経過後、図１１（Ｃ）が１１ｓ経過後を表しており、図１２（Ａ）が２ｓ経過後、図１２（Ｂ）が５ｓ経過後、図１２（Ｃ）が１１ｓ経過後を表している。ここで、上述した過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋの範囲内で実験を行うという条件は、図５に示されるように初期圧力Ｐｉｎｉを２５ＭＰａまで上昇させることにより、同じ溶液温度Ｔでも容易に液相状態（Ｔｓｕｂ＝０Ｋ）を維持することが可能であるため、上記条件を満たすことが可能である。しかし、本実験では上述した透明アクリル円筒容器１１を用いる都合上、初期圧力Ｐｉｎｉ＝１５ＭＰａにて実験を行った。図１０ないし１２に示されるように（特に図１０（Ｃ）と図１１（Ｃ）および図１２（Ｃ）とを比較すると明らかなように）、過冷却度Ｔｓｕｂが大きくなるほど（溶液温度Ｔが低いほど）、氷スラリー生成速度が早くなることが分かる。加えて、（図１０と図１１および図１２とを比較すると明らかなように）生成速度の増加に伴い、より白濁した氷スラリー層を形成することが分かる。一方、図１１、１２に示されるように、溶液濃度Ｃが異なる場合（０．９ｗｔ％と３．０ｗｔ％）でも過冷却度が同じ場合（Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋ）、氷スラリーの生成速度はほぼ等しくなることが分かる。さらに、図１１と図１２とを比較すると、氷スラリーの性状は濃度が高くなるほど白濁した状態になることが分かる。氷スラリー層が白濁する主な要因は、氷充填率と氷粒子径の大きさとに起因すると考えられる。
【００４６】
図１３は、塩分濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、初期圧力Ｐｉｎｉ＝１０ＭＰａ、過冷却度Ｔｓｕｂ＝２．０Ｋ、Ｔｓｕｂ＿ａ＝２．８Ｋにおいて生成された氷スラリーの顕微鏡写真を示す。図１３に示されるように、氷粒は概ね球形状であり、密集した状態で氷スラリーが生成されていることが分かる。図８、９に示されるように過冷却度Ｔｓｕｂが小さい場合、氷スラリー層の一部に樹枝状および針状氷の形成が確認された（図は省略）。
【００４７】
氷スラリーの生成速度
氷スラリーの生成量および性状は、圧力開放時の溶液温度に大きく依存すると考えられる。図１４は、氷スラリー生成速度と過冷却度との関係を示す。図１４で、横軸に過冷却度Ｔｓｕｂ［Ｋ］を示し、縦軸の左側に氷スラリー生成部１０の体積を氷スラリーが生成終了するまでの凍結時間で除した体積凍結速度Ｕｖ［Ｌ／ｓ］を示し、縦軸の右側に体積凍結速度を氷スラリー生成部１０の水平方向断面積で除した氷スラリー成長速度Ｕ［ｍｍ／ｓ］を示す。図１４で、白丸印○は溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、初期圧力Ｐｇ＝１０ＭＰａの場合、黒丸印●は溶液濃度Ｃ＝０．９ｗｔ％、初期圧力Ｐｇ＝１５ＭＰａの場合、白三角印△は溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％、初期圧力Ｐｇ＝１０ＭＰａの場合、黒三角印▲は溶液濃度Ｃ＝３．０ｗｔ％、初期圧力Ｐｇ＝１５ＭＰａの場合における体積凍結速度Ｕｖ（および氷スラリー成長速度Ｕ）を示す。図１４に示されるように、過冷却度Ｔｓｕｂの増大とともに体積凍結速度Ｕｖは増加するのが分かる。さらにその増加傾向は、溶液濃度Ｃと初期圧力Ｐｇとが変化した場合でも同様である。図１４中には、氷スラリー生成の観察結果より得られた氷性状の違いを区分する領域(透明：Transparent regionあるいは白濁：White region)を示している。図１４で過冷却度Ｔｓｕｂ＝３Ｋ付近に見られる高い体積凍結速度Ｕｖの領域(破線で示される図１４右上の円形領域：Opposed freezing)は、上下のステンレスフランジ１２ａおよび１２ｂより同時に対向状態で氷スラリーが成長したため、極端に大きい体積凍結速度Ｕｖ（および氷スラリー成長速度Ｕ）を示している。即ち、本発明の実施例１における氷スラリー製造装置１および製造方法では、対象溶液Ｌｉｑを常圧より高い所定の加圧状態（加圧冷温保持状態）に保持し、続いて、対象溶液Ｌｉｑを常圧における凝固点（０℃）以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以下の過冷却度２Ｋ乃至３Ｋ付近の温度で保持する。この後、対象溶液Ｌｉｑを所定の加圧状態から常圧へ減圧することにより、速い体積凍結速度Ｕｖ（および氷スラリー成長速度Ｕ）で凝固させて氷スラリーを製造することができる。
【００４８】
以上より、本発明の実施例１によれば、まず図１に示されるように、（容器内の）水を加圧してＰ１気圧とし、同時に温度を大気圧時（１．０気圧）における平衡凍結温度(０℃)以下の温度Ｔ１に保持する。図１の融解曲線ＯＣに示されるように、加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１気圧では加圧された水の平衡凍結温度（凝固点）はＴｃ℃であり、加圧冷温保持状態Ｓ１の温度Ｔ１℃は凝固点Ｔｃ℃より高い。このため、加圧冷温保持状態Ｓ１では水は液相の状態を維持する。ここで、加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧（１．０気圧）へ減圧すると、水は一転して過冷却状態となるが、温度Ｔ１℃は大気圧における凝固点（０℃）より低いため、その後、凝固（凍結、製氷）を開始する（図１に示される減圧（常圧）冷温保持状態Ｓ２）。ここで、水のかわりに水溶液（対象溶液または対象液体）を用いることにより、水溶液から氷スラリーを生成することができる。以上のように、本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法によれば、対象溶液Ｌｉｑの圧力Ｐと温度Ｔとを制御することによって容易に氷スラリーを生成することができ、さらに凝固(減圧)のタイミングを任意にコントロールできるという特徴を有している。即ち、高精度の温度制御技術が不要である氷スラリーの製造装置等を提供することができる。
【００４９】
本発明の実施例１における氷スラリー製造装置１の構成は、図１に示されるように、対象溶液Ｌｉｑで満たされた氷スラリー生成部（試験部）１０、氷スラリー生成部１０の下部に送水用配管（流入管）２１を介して接続され、送水用配管２１を通して氷スラリー生成部１０内を加圧する加圧送水用ポンプ（加圧手段）２０、氷スラリー生成部１０内の圧力を測定する圧力計２２、氷スラリー生成部１０の上部に一端が接続され、途中にバルブ２４が設けられた流出管２３、バルブ２４と接続された排出管２５、バルブ２４から排出管２５を通って排出される液体を貯留するドレンタンク（貯留槽）２６、試験溶液（所定の冷媒）Ｆｌｕで満たされ、氷スラリー生成部１０が漬けられた水槽部２７、水槽部２７内に設置され、水槽部２７内の試験溶液Ｆｌｕを冷却することにより氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑを冷却する熱交換器２８を備えている。氷スラリー生成部１０内の圧力が所定の圧力（所定の加圧状態）になり、且つ送水用配管２１の表面温度（Ｋ型熱電対３２ｅによる箇所Ｍｅの温度）と流出管２３の表面温度（Ｋ型熱電対３２ｄによる箇所Ｍｄの温度）との温度差が０．５Ｋ以下になったことを確認した後、バルブ２４を手で開き大気圧へ減圧する。ここで、所定の圧力とは上述した図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１の圧力Ｐ１である。以上のように、バルブ２４を閉とした後のプランジャーポンプ２０による加圧により氷スラリー生成部１０内を所定の加圧状態に維持し、熱交換器２８等の熱交換手段による水槽部２７内の冷却により氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点（０℃）以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持された後、バルブ２４を開として流出管２３（および排出管２５）からドレンタンク２６１へ）対象溶液Ｌｉｑを排出し、氷スラリー生成部１０内を常圧へ減圧することにより、氷スラリー生成部１０内の対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーを製造することができる。対象溶液Ｌｉｑが所定の塩分濃度水溶液の場合、生成される氷スラリーは塩水氷スラリーとなる。本発明の実施例１によれば、塩分濃度Ｃが０．９ｗｔ％という極めて低減した塩水氷スラリーを生成することができる。即ち、低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)を用いた氷スラリーを生成することができる。この結果、海水濃度程度（約３．５ｗｔ％程度）の塩化ナトリウム水溶液を用いた従来の氷スラリー生成方法とは異なり、生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリー製造装置１および製造方法を提供することができる。本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法では、対象溶液Ｌｉｑはバルブ２４を開けて氷スラリー生成部１０内を常圧へ減圧することにより瞬時に過冷却状態になり、その後凝固を始める。即ち、バルブ２４の開放時の圧力衝撃等により必ず氷スラリーへ凝固することが分かっている。つまり、本発明の氷スラリー製造装置１および製造方法は従来の過冷却方法に比べて、図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧へ減圧する際の高い過冷却状態（過冷却度が大きい状態）からの凝固を実現することができる点と、さらにその過冷却凝固のタイミ���グを対象溶液Ｌｉｑの圧力と温度とを制御することにより任意に制御することができる点とにおいて顕著に優れている。この結果、氷スラリーの製造に大きな動力と定期的なメンテナンスとが必要でなく、小型化が容易な氷スラリー製造装置１および製造方法を提供することができる。
【実施例２】
【００５０】
上述した実施例１では、対象溶液Ｌｉｑとして０．９ｗｔ％、３．０ｗｔ％等の塩分濃度水溶液を用い、氷スラリーとして塩水氷スラリーを生成した。本実施例２では、実施例１と同じ氷スラリー製造装置１および製造方法を使用する。但し、対象溶液Ｌｉｑとして真水を用い、氷スラリーとして真氷を生成する例について説明する。
【００５１】
図１５は、本発明の実施例２における氷スラリー（真氷）が生成された時の連続写真を示す。図１５で図４と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図１５に示される対象溶液Ｌｉｑは塩分濃度Ｃ＝０ｗｔ％の水（蒸留水）であり、初期圧力Ｐｉｎｉ＝２０ＭＰａであり、初期温度Ｔ＝−１．５℃である。経過時間は、バルブ２４を操作して減圧開始した時点を０ｓ（秒）とすると、図１５（Ａ）から図１５（Ｂ）までおよそ３分程度である。図１５（Ａ）に示される加圧冷温保持状態Ｓ１での過冷却度Ｔｓｕｂ＝０Ｋである（図５参照）。バルブ２４の操作により常圧冷温保持状態Ｓ２（圧力Ｐ＝０．１ＭＰａ、温度Ｔ＝−１．５℃）へ急減圧させると、図１５（Ｂ）に示されるように、氷スラリー生成部１０内に透明な真氷が生成され、氷水境界面Ｓｕｒが観察される。図１５（Ｃ）は氷スラリー生成部１０を水槽部２７から外へ取出した状態を示す。図１５（Ｃ）に示されるように、氷スラリー生成部１０内には氷スラリー（氷層）内の気泡Ｂｕｂが観察される。
【００５２】
以上より、本発明の実施例２によれば、実施例１と同じ氷スラリー製造装置１および製造方法を使用し、対象溶液Ｌｉｑとして真水を用いることにより、氷スラリーとして真氷を生成することができる。本発明の実施例２によれば、塩分濃度Ｃ＝０ｗｔ％という真水を用いた氷スラリー（真氷）を生成することができる。この結果、実施例１よりもさらに生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリー製造装置１および製造方法を提供することができる。
【実施例３】
【００５３】
図１６は、本発明の実施例３における氷スラリー製造装置３を示す。図１６で図２と同じ符号を付した個所は同じ要素を示すため、説明は省略する。図１６において、符号４１は対象溶液Ｌｉｑで満たされた配管部であって、一端に（ニードル）バルブ４４とバルブ４１に続く（先端広がり）ノズル４５とが接続されたものであり、４６はノズル４５から排出される氷スラリーＳｌｒを貯留するドレンタンク（貯留槽）である。図１６に示されるように、バルブ４４およびバルブ４４に接続された配管部４１の一部（コイル状に表示された部分等）は断熱領域Ａｄａ（点線で示す。）におかれている。続いて、符号４０は配管部４１の他の一端に接続され、配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑを加圧する加圧用ポンプ（加圧手段）、４２は配管部４１内の圧力を測定する圧力計、４７は試験溶液（所定の冷媒）Ｆｌｕで満たされ、配管部４１の断熱領域Ａｄａにない部分が漬けられた水槽部である。水槽部４７内は冷却水循環装置５０によりブライン等の試験溶液Ｆｌｕが入口Ｅｎｔから出口Ｅｘｔへ流されており、試験溶液Ｆｌｕは出口Ｅｘｔから配管４９を通って冷却水循環装置５０へ循環している。このため、水槽部４７内は低温に制御されている。水槽部４７は配管部４１の断熱領域Ａｄａにない部分を冷却することにより配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑを冷却する熱交換器になっている。水槽部４７、断熱領域Ａｄａにない配管部４１および冷却水循環装置５０により熱交換手段が構成されている。
【００５４】
加圧用ポンプ４０としては実施例１のプランジャーポンプ２０を使用することが好適であり、配管部４１としてはステンレスパイプ（耐圧５０ＭＰａ以上）を用いることが好適である。配管部４１の配管継手（不図示）およびバルブ４４にも同様の耐圧製品を用いることが好ましい。水槽部４７を満たす試験溶液Ｆｌｕとしては実施例１と同様にプロピレングリコール水溶液（３０ｗｔ％濃度、凝固点−１５℃）が好適である。水槽部４７内の試験溶液Ｆｌｕは、配管部４１を水槽部４７内にドブ漬けして冷却するための冷媒であるため、マイナス温度領域においても凍結しない液体であれば何でも良い。一般的に使用される冷媒（ブライン）としては、プロピレングリコール水溶液の他にエチレングリコール水溶液等であってもよい。水槽部４７内の温度はＫ型熱電対（外径０．３ｍｍ）５２を用いて測定した。
【００５５】
図１６に示されるように、断熱領域Ａｄａにない部分の配管部４１を水槽部４７内に浸し、冷却水循環装置５０を作動させて試験溶液Ｆｌｕを流水し、水槽部４７（＝熱交換器）内の個所Ｍの水温をＫ型熱電対５２の観察により設定温度に保持する。ここで、設定温度とは加圧冷温保持状態の温度であり、例えば圧力Ｐ＝１５ＭＰａで対象溶液Ｌｉｑの塩分濃度＝０．９ｗｔ％では計算される凝固点の温度Ｔｅ＝−１．７℃となるため、−１．５℃程度が好適である。次に、加圧用ポンプ４０を作動させて配管部４１内を加圧する。配管部４１内の圧力はバルブ４４の操作により調整する。圧力計４２の観察により配管部４１内の圧力が所定の圧力（所定の加圧状態）になったことを確認した後、バルブ４４を手で開き断熱領域Ａｄａにある部分の配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑをノズル４５から流出することにより、対象溶液Ｌｉｑの圧力を大気圧へ減圧する。ここで、所定の圧力とは上述した加圧冷温保持状態の圧力である。以上のように、バルブ４４を閉とした後の加圧用ポンプ４０による配管部４１への加圧により配管部４１内を所定の加圧状態に維持し、熱交換手段による冷却により配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持する。この後、バルブ４４を開としてノズル４５から断熱領域Ａｄａの配管部４１内にある対象溶液Ｌｉｑをノズル４５から流出し対象溶液Ｌｉｑの圧力を常圧へ減圧することにより、対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーＳｌｒを生成することができる。生成した氷スラリーＳｌｒはドレンタンク（貯留槽）４６へ貯留させる。このため、実施例３における氷スラリー生成部はノズル４５およびドレンタンク４６とも言える。
【００５６】
本実施例３において、配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑが所定の塩分濃度（０．９ｗｔ％等）水溶液の場合、生成される氷スラリーＳｌｒは塩水氷スラリーとなる。一方、配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑとして真水を用いることにより、氷スラリーＳｌｒとして真氷を生成することができる。
【００５７】
以上より、本発明の実施例３による氷スラリー製造装置３の構成は、図１６に示されるように、対象溶液Ｌｉｑで満たされた配管部４１であって、一端に（ニードル）バルブ４４とバルブ４４に続くノズル４５とが接続されたものと、ノズル４５から排出される氷スラリーＳｌｒを貯留するドレンタンク４６と、配管部４１の他の一端に接続され、配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑを加圧する加圧用ポンプ（加圧手段）４０と、配管部４１内の圧力を測定する圧力計４２と、試験溶液（所定の冷媒）Ｆｌｕで満たされ、配管部４１の断熱領域Ａｄａにない部分が漬けられた水槽部４７とを備えている。図１６に示されるように、バルブ４４およびバルブ４４に接続された配管部４１の一部（コイル状に表示された部分等）は断熱領域Ａｄａ（点線で示す。）におかれている。水槽部４７内は冷却水循環装置５０によりブライン等の試験溶液Ｆｌｕが入口Ｅｎｔから出口Ｅｘｔへ流されており、試験溶液Ｆｌｕは出口Ｅｘｔから配管４９を通って冷却水循環装置５０へ循環している。このため、水槽部４７内は低温に制御されている。バルブ４４を閉とした後の加圧用ポンプ４０による配管部４１への加圧により配管部４１内を所定の加圧状態に維持し、熱交換手段（水槽部４７、断熱領域Ａｄａにない配管部４１および冷却水循環装置５０）による冷却により配管部４１内の対象溶液Ｌｉｑが常圧における凝固点以下の温度で且つ所定の加圧状態における凝固点以上の温度に保持する。この後、バルブ４４を開としてノズル４５から断熱領域Ａｄａの配管部４１内にある対象溶液Ｌｉｑを流出し常圧へ減圧することにより、対象溶液Ｌｉｑを凝固させて氷スラリーＳｌｒをドレンタンク４６へ貯留させることができる。
【００５８】
実施例３における氷スラリー製造装置３および製造方法によれば、実施例１と同様に、対象溶液Ｌｉｑの圧力Ｐと温度Ｔとを制御することによって容易に氷スラリーＳｌｒを生成することができ、さらに凝固(減圧)のタイミングを任意にコントロールできるという特徴を有している。即ち、高精度の温度制御技術が不要である氷スラリーの製造装置３および製造方法を提供することができる。実施例３によれば実施例１と同様に、塩分濃度Ｃが０．９ｗｔ％という極めて低減した塩水氷スラリーを生成することができる。即ち、低濃度水溶液(例えば、１ｗｔ％以下の低塩分濃度)を用いた氷スラリーを生成することができる。この結果、海水濃度程度（約３．５ｗｔ％程度）の塩化ナトリウム水溶液を用いた従来の氷スラリー生成方法とは異なり、生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリー製造装置３および製造方法を提供することができる。実施例３の氷スラリー製造装置３および製造方法では、対象溶液Ｌｉｑはバルブ４４を開けて断熱領域Ａｄａにある配管部４１内を常圧へ減圧することにより瞬時に過冷却状態になり、その後凝固を始める。即ち、対象溶液Ｌｉｑはバルブ４４の開放時の圧力衝撃等により必ず氷スラリーＳｌｒへ凝固することが分かっている。つまり、実施例３の氷スラリー製造装置３および製造方法も実施例１と同様に、従来の過冷却方法に比べて、図１に示される加圧冷温保持状態Ｓ１から温度Ｔ１℃を保持したまま圧力を大気圧へ減圧する際の高い過冷却状態（過冷却度が大きい状態）からの凝固を実現することができる点と、さらにその過冷却凝固のタイミングを対象溶液Ｌｉｑの圧力と温度とを制御することにより任意に制御することができる点とにおいて顕著に優れている。この結果、氷スラリーの製造に大きな動力と定期的なメンテナンスとが必要でなく、小型化が容易な氷スラリー製造装置３および製造方法を提供することができる。実施例３においても実施例２と同様に対象溶液Ｌｉｑとして真水を用いることにより、氷スラリーＳｌｒとして真氷を生成することができる。この結果、実施例１よりもさらに生体組織に直接接触するような医療分野への応用が容易な氷スラリー製造装置３および製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の活用例として、魚介類の保冷物の凍結を避けることができる鮮魚保冷方法、医療分野における直接接触型の保冷剤等に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１、３  氷スラリー製造装置、  １０  氷スラリー生成部、  １１  透明アクリル製円筒容器、  １２ａ、１２ｂ  フランジ、  １３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ、１３ｅ、１３ｆ  ナット、  １４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ  ボルト、  ２０  加圧送水用ポンプ、  ２１  送水用配管、  ２２、４２  圧力計、  ２３  流出管、  ２４、４４  バルブ、  ２５  排出管、  ２６、４６  ドレンタンク、  ２７  水槽部、  ２８  熱交換器、  ２９、４９  配管、  ３０、５０  冷却水循環装置、  ３１  撹拌機、  ３２ａ、３２ｂ、３２ｃ、３２ｄ、３２ｅ、５２  Ｋ型熱電対、  ４０  加圧ポンプ、  ４１  配管部、  ４５  ノズル、  ４７  水槽部（熱交換器）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開平６−１１７７４０
【特許文献２】特開平５−１７２４４４
【非特許文献】
【００６２】
【非特許文献１】松本泰典、横川明、 宇野光世、 北村和之、 岩川三和: Journal of MMIJ、 １２４巻（４）、２４０（２００８）。
【非特許文献２】平明、田中紘輝、 上村亮三、 熊谷輝雄: 日消外会誌、２１巻（４） 、１１９９（１９８８）。
【非特許文献３】T. Hirata, T.Nishi and M. Ishikawa: Int. J. Refrig.,vol.26, 189(2003).
【非特許文献４】浅岡龍徳、 齋藤彬夫、 大河誠司、 熊野寛之、 宝積勉、 松永辰三、一岡順: 冷空論、２３巻（２）、１６５（２００６）。
【非特許文献５】鈴木洋、岡田和人、 藤澤亮、 菰田悦之、 薄井洋基: 冷空論、２３巻（２）、１７７（２００８）。
【非特許文献６】姜採東、 岡田昌志、 織田信輔、 松本浩二、 川越哲男: 冷空論、 １８巻（１）、５１（２００１）。
【非特許文献７】H. Kumano, T.Asaoka, A. Saito and S. Okawa; Int. J. Refrig.,vol.32, 175(2009).
【非特許文献８】日本機械学会：「流体の熱物性値集」、４６８  （１９８３）。
【図１】
2014020596.tif 000006
【図２】
2014020596.tif 000007
【図３】
2014020596.tif 000008
【図５】
2014020596.tif 000009
【図６】
2014020596.tif 000010
【図７】
2014020596.tif 000011
【図１４】
2014020596.tif 000012
【図１６】
2014020596.tif 000013
【図４】
2014020596.tif 000014
【図８】
2014020596.tif 000015
【図９】
2014020596.tif 000016
【図１０】
2014020596.tif 000017
【図１１】
2014020596.tif 000018
【図１２】
2014020596.tif 000019
【図１３】
2014020596.tif 000020
【図１５】
2014020596.tif 000021