(57)【要約】【課題】本発明は、電気−機械変換素子や基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる電気−機械変換素子の製造装置を提供することを目的とする。【解決手段】基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置であって、  コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、  前記電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、  前記コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、  前記サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有する電気−機械変換素子の製造装置を提供する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置であって、
コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、
前記電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、
前記コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、
前記サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有する電気−機械変換素子の製造装置。
【請求項２】
基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置であって、
コロナ放電により電荷を発生させる複数のコロナ電極と、
前記電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、
前記コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、
前記サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有する電気−機械変換素子の製造装置。
【請求項３】
基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置であって、
コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、
前記電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、
前記コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、
前記サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有し、
前記加熱機構がレーザー光による加熱手段を有する、電気−機械変換素子の製造装置。
【請求項４】
前記サンプルステージがアース接地されている請求項１乃至３いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造装置。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造装置を用い、
前記加熱機構により、少なくとも前記電気−機械変換膜部分を前記電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行う分極工程を有する、電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載の電気−機械変換素子の製造装置を用い、
複数の前記電気−機械変換素子が形成されたウェハーを、前記加熱機構により、前記電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、ウェハー全体について１回の分極処理を行う分極工程を有する、電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記分極工程において、前記電気−機械変換素子の製造装置のコロナ電極がコロナ放電により発生した電荷が正帯電している請求項５または６いずれかに記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記分極工程において、前記電気−機械変換素子の製造装置のコロナ電極がコロナ放電により発生した電荷量が、１．０×１０−８C以上である請求項５乃至７いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項９】
基板または下地膜上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、
前記第１の電極上に電気―機械変換膜を形成する電気−機械変換膜形成工程と、
前記電気−機械変換膜上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程と、
前記電気―機械変換膜および前記第２の電極をエッチングにより個別化する個別化工程と、をさらに有しており、
前記分極工程は、前記個別化工程後の電気−機械変換素子に対して行う、請求項５乃至８いずれか一項に記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記個別化工程後に前記第１の電極および前記第２の電極上に第１の絶縁保護膜を形成する第１の絶縁保護膜形成工程と、
前記第１の絶縁保護膜に前記第１の電極および前記第２の電極を露出するコンタクトホールを形成するコンタクトホール形成工程と、
前記コンタクトホールを介して前記第１の電極および前記第２の電極と電気的に接続される第３の電極および第４の電極を形成する第３、第４の電極形成工程と、
前記第３、第４の電極と接続されるパッドを形成する工程と、
前記第３の電極および前記第４の電極上に、前記パッドの少なくとも一部を露出する開口部を有する第２の絶縁保護膜を形成する第２の絶縁保護膜形成工程とを、さらに有しており、
前記第２の絶縁保護膜形成後に前記分極工程を行う請求項９記載の電気−機械変換素子の製造方法。
【請求項１１】
基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子であって、
前記電気−機械変換膜に、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、
電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄ、
＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻した時の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとしたときに、
分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄが１０μＣ／ｃｍ２以下である電気−機械変換素子。
【請求項１２】
前記電気−機械変換素子は、前記電気−機械変換膜及び前記第２の電極が個別化されており、
前記第１の電極及び前記第２の電極上に形成された第１の絶縁保護膜と、
前記第１の絶縁保護膜に形成されたコンタクトホールを介して、前記第１の電極および第２の電極と電気的に接続される第３の電極および第４の電極と、を有しており、
前記第３の電極および前記第４の電極が、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ合金、Ａｌ合金、から選択されるいずれかにより構成されている請求項１１に記載の電気−機械変換素子。
【請求項１３】
前記第１の絶縁保護膜が無機材料の膜である請求項１２に記載の電気−機械変換素子。
【請求項１４】
前記第３の電極および前記第４の電極はパッドと接続されており、
前記第３の電極および前記第４の電極上には第２の絶縁保護膜が設けられ、
前記第２の絶縁保護膜には、前記パッドの少なくとも一部を露出する開口部が形成されている請求項１２または１３に記載の電気−機械変換素子。
【請求項１５】
液滴を吐出するノズルと、
前記ノズルが連通する加圧室と、
前記加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えた液滴吐出ヘッドであって、
前記吐出駆動手段が、
前記加圧室の壁の一部を構成する下地膜上に形成された請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載された電気−機械変換素子と、を有する液滴吐出ヘッド。
【請求項１６】
請求項１５に記載された液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気−機械変換素子の製造装置、電気−機械変換素子の製造方法、電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気−機械変換素子は、印加した電圧に応じてその形状が変化する特性を有しており、係る特性を活かして、従来から、画像形成装置の液滴吐出ヘッドや、各種用途において用いられている。
【０００３】
電気−機械変換素子を構成する電気−機械変換膜に含まれる圧電体結晶は、図１（ａ）に示すように電圧印加直前において分極の向きがランダムな状態となっている。これに対して、電圧印加を繰り返すことで、図１（ｂ）に示すように圧電体結晶は分極の向きが揃ったドメインの集合体となってくる。
【０００４】
このように圧電体結晶の分極の向きが揃うまでは、駆動電圧に対する変位量が安定しなかった。このため、予め分極の向きを揃えることが試されており、エージング工程またはポーリング（分極処理)工程と称した所定駆動電圧に対して変位量を安定化させる工夫が行われてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、まず、第１の面に電極が形成されている圧電体の、第１の面と対向する第２の面上に、間隙を介してコロナワイヤーを配置する。そして、電極とコロナワイヤーとの間に電圧を印加して、圧電体の第２の面に電荷を供給して、圧電体内に電界を発生させる無機圧電体のポーリング処理方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたポーリング処理方法により分極処理を行うと、圧電体が基板上に形成されている場合、圧電体にクラックが生じる場合があった。また、圧電体が振動板（下地膜）上に形成されている場合に同様に十分に分極処理を施そうとすると振動板が破損する場合があった。
【０００７】
そこで、本発明は上記従来技術の問題に鑑みて、電気−機械変換素子や基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる電気−機械変換素子の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置であって、
コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、
前記電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、
前記コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、
前記サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有する電気−機械変換素子の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気−機械変換素子や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる電気−機械変換素子の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧電体結晶内の分極の向きの変化の説明図。
【図２】本発明の第１の実施形態において製造する電気−機械変換素子の構成説明図。
【図３】分極処理の説明図。
【図４】Ｐｒ、Ｐｉｎｄの説明図。
【図５】電気−機械変換膜に生じたクラックの顕微鏡写真
【図６】室温で分極処理を施した場合に、膜中に発生したクラック発生率と分極率の関係の説明図。
【図７】本発明の第１の実施形態における電気−機械変換素子の製造装置の構成説明図。
【図８】本発明の第１の実施形態における電気−機械変換素子の製造装置の構成説明図。
【図９】図７のＡ−Ａ´線における断面図。
【図１０】８０℃に加熱して分極処理を施した場合に、膜中に発生したクラック発生率と分極率の関係の説明図。
【図１１】分極処理前後、分極処理後加熱した際のヒステリシス曲線の変化の説明図。
【図１２】本発明の第２の実施形態における電気−機械変換素子の製造装置の構成説明図。
【図１３】本発明の第３の実施形態における電気−機械変換素子の製造装置の構成説明図。
【図１４】白金膜上にＳｒＲｕＯ３膜を形成した際のＸ線回折パターン。
【図１５】本発明の第５の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成説明図。
【図１６】本発明の第５の実施形態における液滴吐出ヘッドの構成説明図。
【図１７】本発明の第６の実施形態における液滴吐出装置の斜視説明図。
【図１８】本発明の第６の実施形態における液滴吐出装置の機構部の側面説明図。
【図１９】実施例における代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［第１の実施形態］
本実施形態においてはまず、本発明の電気−機械変換素子の製造装置の構成例について説明する。
【００１２】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置は、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置である。そして、コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、コロナ電極とサンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、を有する。さらに、サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構を有する。
【００１３】
まず、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置により製造する電気−機械変換素子の構成例について説明する。
【００１４】
本実施形態の電気−機械変換素子の構成例を図２に示す。図２は、電気−機械変換素子の断面構成図を示している。
【００１５】
図２（ａ）が、電気−機械変換素子の断面構成図を示したものであり、図２（ｂ）は、電気−機械変換素子の上面図を示したものである。図２（ｂ）のＡ−Ａ´線における断面図が図２（ａ）に当たる。図２（ｂ）については、構成が分かり易いように、第１、第２の保護膜（層間絶縁膜）については記載を省略している。
【００１６】
そして、図２（ａ）に示すように、電気−機械変換素子２０としては、基板２１、下地膜（振動板）２２上に、第１の電極（下部電極）２３、電気−機械変換膜２４、第２の電極（上部電極）２５を積層した構成とすることができる。
【００１７】
また、図２（ｂ）に示すように電気−機械変換膜２４および第２の電極２５は個別化した状態とすることができる。この場合、第１の電極は個別化した電気−機械変換膜２４および第２の電極２５に対して共通した１個の電極、すなわち共通電極として機能することになる。第２の電極２５についてはそれぞれ個別化していることから個別電極として機能する。
【００１８】
そして、第１の電極２３および個別化した第２の電極２５上に第１の絶縁保護膜２６を形成することができる。第１の絶縁保護膜２６には第１の電極２３および前記第２の電極２５を露出するコンタクトホール２７を形成することができる。そして、コンタクトホール２７を介して第１の電極２３および第２の電極２５と電気的に接続される第３の電極２８および第４の電極３０を形成することができる。
【００１９】
また、第３の電極２８にはパッド（共通電極パッド）２９を、第４の電極３０にはパッド（個別電極パッド）３１をそれぞれ接続するように形成することができる。そして、第３の電極２８および第４の電極３０上に、パッド２９、３１の少なくとも一部を露出する開口部を有する第２の絶縁保護膜３２を形成することができる。
【００２０】
以上のような構成を有する電気−機械変換素子に対して分極処理を施すが、コロナ電極（コロナワイヤー）を用いてコロナ放電させる場合、分極処理は図３に示すように、まず、大気中の分子をイオン化させることで陽イオンを発生させる。そして、発生した陽イオンは、電気−機械変換素子の例えば上記共通電極パッドや個別電極パッド等を介して電気−機械変換素子に流れ込み、圧電素子に電荷が蓄積した状態となる。そして、第２の電極と第１の電極の電荷差によって内部電位差が生じて、分極処理が行われていると考えられる。
【００２１】
分極処理の状態については、電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシスループから判断することができる。分極処理の状態の判断方法について図４を用いて説明する。
【００２２】
Ｐ−Ｅヒステリシスループの例を図４（ａ）、（ｂ）に示す。図４（ａ）は分極処理を行う前の試料の、図４（ｂ）は分極処理後のＰ−Ｅヒステリシスループを示している。
【００２３】
図４に示すように、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとする。
【００２４】
この時、Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値を分極率として定義し、この分極率により、分極の状態が適切であるか否かを判断することができる。具体的には、図４（ｂ）に示すように、分極処理を行った後の試料については、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値は所定値以下になっていることが好ましい。例えば、１０μＣ／ｃｍ２以下となっていることが好ましく、５μＣ／ｃｍ２以下となっていることがさらに好ましい。Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値が十分に小さくなっていない場合は、分極が十分になされておらず、電気−機械変換素子の所定駆動電圧に対する変位量が安定しない状態となる。
【００２５】
しかしながら、基板や下地膜上に形成された電気−機械変換素子について、従来の分極処理方法において、分極率が所定値以下になるまで分極処理を行おうとすると、電気−機械変換膜または下地膜、基板にクラックが生じていた。
【００２６】
この原因について本発明の発明者らが検討したところ、上記のような所望の分極率を得るためには、電気−機械変換膜に対して高い電界を発生させる必要があり、この影響により電気−機械変換膜等にクラックが発生することが分かった。
【００２７】
具体的には、図２に示すように、電気−機械変換膜が基板または下地膜上に形成され、電気−機械変換膜が基板等に対して拘束状態がある場合において電界を発生させると、電気−機械変換膜はその電界を受けて、自身が変形しようとする。しかしながら、基板のように硬い物質上に形成されている場合は基板からの拘束力により自由に変形できない。このため、ある一定以上の電界が生じた場合においては、電気−機械変換膜が変形しようと膜応力が発生し、その応力を緩和させるために、電気−機械変換膜中にクラックが発生してしまう。図５に実際に電気−機械変換膜に生じたクラックの顕微鏡写真を示す。図中丸で囲った部分にクラックが発生している。
【００２８】
また、下地膜のように比較的柔らかい材料上に電気−機械変換膜が形成されている場合に分極処理を行うと、同様に電気−機械変換膜は変形し、これに追従できない下地膜が破損することになる。
【００２９】
ここで、Ｓｉ基板上に、第１、第２の電極として白金電極を、電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた電気−機械変換素子に、室温で分極処理を施した場合に、膜中に発生したクラック発生率（クラック発生したＢｉｔ数／全Ｂｉｔ）と分極率の関係を図６に示す。分極率を小さくしようとするとクラック発生率が高くなり、これら２つの関係はトレードオフになっていることが分かる。なお、ここでいうＢｉｔ数とは測定範囲内における個別化した電気−機械変換膜の数を意味しており、図２（ｂ）の例であればＢｉｔ数が２個となる。
【００３０】
そこで、本発明の発明者らが検討を行ったところ、電気−機械変換素子を加熱しながら分極処理を行うことにより、クラックの発生を抑制し、所望の分極率を有する電気−機械変換素子を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３１】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置の構成を図７〜図９を用いて説明する。
【００３２】
図７は、本実施形態の電気−機械変換素子の外観図を示しており、図８は、本実施形態の電気−機械変換素子の配線の説明図となっている。図９は図７におけるＡ−Ａ´線での断面図を示す。
【００３３】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置は、コロナ電極７１とグリッド電極７３を具備しており、コロナ電極７１、グリッド電極７３はそれぞれコロナ電極用電源７２、グリッド電極用電源７４に接続されている。この際、図８に示すように、コロナ電極用電源７２及びグリッド電極用電源７４の各電極と接続されていない他方の端子は、例えば、サンプルステージ７５のサンプルを設置する場所に接続することができる。また、後述のようにサンプルステージ７５にアース線７６を接続する場合には、該アース線７６に接続することができる。
【００３４】
コロナ電極７１の構成は特に限定されるものではないが、例えば図に示すようにワイヤー形状を有する構成とすることができ、各種導電性の材料により構成することができる。
【００３５】
グリッド電極７３は、コロナ電極７１とサンプルステージ７５との間に配置されている。グリッド電極７３の構成は特に限定されるものではないが、例えば、メッシュ加工を施し、コロナ電極７１に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように構成されていることが好ましい。
【００３６】
そして、サンプルステージ７５には、電気−機械変換素子を加熱できるように加熱機構が付加されている。電気−機械変換素子を加熱する該加熱機構の具体的手段は特に限定されるものではなく、各種ヒーターやランプ等を用いて加熱するように構成することができる。また、該加熱機構は、サンプルステージ内に設置することもでき、サンプルステージ外から加熱するように設置することもできる。特に電極等との干渉を避けるため、サンプルステージ内に設置されていることが好ましい。
【００３７】
サンプルステージに加熱機構を設置した場合の構成例について、図９を用いて説明する。なお、上述のように以下の構成に限定されるものではない。
【００３８】
図９（ａ）に示すように、サンプルステージ７５は、サンプル保持部７５２内に、サンプル形状にあわせて形成されたサンプル保持用の溝７５１、及び、電熱線等からなる加熱機構７５３を有する構成とすることができる。また、後述のようにサンプルステージ７５にアース線７６を設けた構成とすることもできる。上記構成することにより、加熱機構７５３により、サンプルを特に均一に加熱しやすいため好ましい。特にサンプルを均一に加熱する観点から、サンプル保持部７５２は、金属により構成されていることが好ましく、例えばステンレス鋼や、インコネルをより好ましく用いることができる。特にサンプルを均一に加熱する観点からインコネルを特に好ましく用いることができる。
【００３９】
また、他の構成例として、図９(ｂ)に示すように、サンプルステージ７５を、サンプル保持部７５２と、加熱機構保持部７５４とに分けた構成とすることもできる。この場合、サンプル保持部７５２内には、サンプル保持用の溝７５１を形成することができる。また、加熱機構保持部７５４内には、電熱線等からなる加熱機構７５３を有する構成とすることができる。この場合、サンプル保持部７５２については伝熱性を高めるため、金属により構成されていることが好ましく、例えばステンレス鋼や、インコネルをより好ましく用いることができ、特に均一に加熱する観点からインコネルを特に好ましく用いることができる。図９（ｂ）に示した構成においては、サンプル保持部７５２と加熱機構保持部７５４については、単に積層したのみの構成とすることもできるし、両者を接着剤や固定具等により固定することもできる。
【００４０】
なお、図９（ａ）、（ｂ）では、サンプル保持用の溝７５１を設けた構成を例に説明しているが、該溝を設けず、サンプル保持部７５２上の任意の場所にサンプルを設置するように構成してもよい。
【００４１】
前記加熱機構の最大加熱温度は特に限定されるものではなく、後述するように製造する電気−機械変換素子の電気−機械変換膜のキュリー温度等に応じて所定の温度に加熱できるように構成されていれば良い。特に各種電気−機械変換素子に対応できるよう、最大３５０℃まで加熱できるように構成されていることが好ましい。
【００４２】
また、サンプルステージ上に配置された試料に対して電荷が流れやすくするように試料を設置するサンプルステージ７５はアース接地されていることが好ましい。すなわち、サンプルステージ７５にはアース線７６が接続されていることが好ましい。
【００４３】
コロナ電極やグリッド電極に印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではなく、十分に分極処理を施すことができるようにこれらを調整し、コロナ放電の強弱をつけることができる。
【００４４】
また、分極処理を行う際に必要な電荷量Ｑについては特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子に１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。係る範囲の電荷量を電気−機械変換素子に蓄積させることにより、より確実に上記分極率を有するように分極処理を行うことができる。
【００４５】
ここで、図７に示す電気−機械変換素子の製造装置により、電気−機械変換素子を８０℃に加熱しながら分極処理を行った際の、膜中に発生したクラック発生率と分極率との関係を測定した結果を図１０に示す。測定に当たっては、図６に示した膜中に発生したクラック発生率と分極率との関係を測定した際に用いた試料と同様の構成を有する電気−機械変換素子を用いている。比較のため、図６に示した測定結果も併せて示す。
【００４６】
これによると、加熱しながら分極処理を行った場合でも分極率が小さくなるとクラック発生率が高くなる傾向を示すものの、室温での分極処理に比べて、加熱しながら分極処理を行った方が、クラックフリーで得られる分極率が小さいことが分かる。これは、加熱しながら分極処理を行った場合、電気−機械変換膜の応力を緩和させながら処理できるため、所望の分極率するため、多くの電荷量を供給してもクラックが発生しなかったと推認される。
【００４７】
分極処理を行う際の加熱温度は特に限定されるものではないが、キュリー温度以下に加熱することが好ましい。これは、キュリー温度を超える温度に加熱すると分極処理を行っても再度脱分極してしまい、分極処理の効果がなくなってしまうためである。また、電気−機械変換膜の温度がキュリー温度を越えることをより確実に防止するため、加熱温度をキュリー温度よりも５０℃低い温度以下とすることがより好ましい。例えば電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた場合、そのキュリー温度は組成により異なるが、３５０℃程度であるため、この場合３００℃以下に加熱することが好ましい。
【００４８】
また、例えば図７に示すような装置においては、コロナ電極に電圧を印加し、コロナ放電した時にサンプルのうち電荷等が照射（供給）されるエリアが限られる。このため、サンプルのサイズによっては、サンプルを複数のエリアに分けて、エリアごとに電荷等を照射（供給）し、分極処理を行うこととなる。従って、温度をかけながら分極処理を行うと、分極処理後、電荷等が照射（供給）されていないエリアは加熱された状態が継続され、加熱温度やサンプルステージ上に保持されている時間によっては熱履歴によって脱分極してしまう場合がある。この場合、例えば、図１１に示すように、一旦分極処理を施しても、加熱温度がキュリー温度に近いと、図中熱履歴後として示したヒステリシス曲線のように再度分極率が大きくなってしまい、分極処理の効果を低減してしまう場合がある。
【００４９】
このため、脱分極の発生を防止またはその程度を緩和するため、加熱温度は特にキュリー温度の半分の温度以下に加熱することが好ましく、１／３以下の温度に加熱することがより好ましい。例えば電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた場合、１８０℃以下に加熱することが好ましく、１２０℃以下に加熱することがより好ましい。
【００５０】
加熱する温度の下限値は特に限定されるものではなく、電気−機械変換膜の応力を緩和させることができる程度の温度以上に加熱できれば良い。例えば、４０℃以上に加熱することが好ましく、８０℃以上に加熱することがより好ましい。
【００５１】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置について説明してきたが、係る製造装置によれば、電気−機械変換素子や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる。
【００５２】
次に、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明する。
【００５３】
係る電気−機械変換素子の製造方法においては、上述したように、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【００５４】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法は、具体的には、上述した（図７に示した）電気−機械変換素子の製造装置、すなわち、分極装置を用いて行うことができる。そして、加熱機構により、少なくとも前記電気−機械変換膜部分を前記電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行う分極工程を有することを特徴とするものである。
【００５５】
このように、少なくとも電気−機械変換膜部分を電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行うことにより、上述のように、分極処理の際に電気−機械変換膜等にクラックが発生することを防止することができる。さらに、所望の分極率を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【００５６】
分極処理工程における加熱温度としては、上述のようにキュリー温度以下であれば良いが、電気−機械変換膜の温度がキュリー温度を超えることをより確実に防止するため、加熱温度をキュリー温度よりも５０℃低い温度以下とすることがより好ましい。
【００５７】
また、上記のように、電気−機械変換素子が形成されたウェハーを複数の領域に分け、領域ごとに分極処理を行う場合には、キュリー温度の半分の温度以下に加熱することが好ましく、１／３以下の温度に加熱することがより好ましい。また、加熱する温度の下限値は特に限定されるものではなく、電気−機械変換膜の応力を緩和させることができる程度の温度以上に加熱できれば良い。例えば、４０℃以上に加熱することが好ましく、８０℃以上に加熱することがより好ましい。
【００５８】
上記分極工程は、試料である電気−機械変換素子が形成されたウェハーのサイズが、図７に示した電気−機械変換素子の製造装置における電荷等の照射領域（供給領域）よりも大きい場合には、ウェハーを動かしながら複数回に分けて分極処理を行うことができる。また、試料である電気−機械変換素子が形成されたウェハーのサイズが、図７に示した電気−機械変換素子の製造装置におけるコロナ放電による電荷等の照射領域（供給領域）内に収まる場合には、ウェハー全体について１回の分極処理を行うこともできる。
【００５９】
上記分極工程において、電気−機械変換素子の製造装置のコロナ電極がコロナ放電により発生した電荷が正帯電していることが好ましい。
【００６０】
例えば図４に示したＰ−Ｅヒステリシスループの分極処理後のＰｉｎｄは、分極工程において電気−機械変換素子に供給する電荷が正帯電している場合には正側に、負帯電している場合には負側に位置することとなる。そして、電気−機械変換素子を実際に駆動させる際に正電圧を印加する場合には、Ｐｉｎｄは正側に位置することが好ましく、負電圧を印加する場合には、Ｐｉｎｄは負側に位置することが好ましい。このため、電気−機械変換素子の使用環境に応じて分極工程において供給する電荷を正または負に帯電させることができる。
【００６１】
また、分極工程において、電気−機械変換素子の製造装置のコロナ電極がコロナ放電により発生した電荷量が、１．０×１０−８C以上であることが好ましく、４．０×１０−８Ｃ以上であることがより好ましい。係る範囲の電荷量を電気−機械変換素子に供給することにより、より確実に所望の分極率を有する電気−機械変換素子を製造することが可能になる。なお、この場合、電気−機械変換素子に１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。
【００６２】
そして、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法においては、上記第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極を製造する以下の工程を含むように構成することができる。
【００６３】
まず、基板または下地膜上に第１の電極を形成する第１の電極形成工程と、第１の電極上に電気―機械変換膜を形成する電気−機械変換膜形成工程と、電気−機械変換膜上に第２の電極を形成する第２の電極形成工程。さらに、電気―機械変換膜および第２の電極をエッチングにより個別化する個別化工程。そして、この場合、前記分極工程は、個別化工程後の電気−機械変換素子に対して行うことが好ましい。
【００６４】
係る、電気−機械変換素子の製造方法によれば、第１の電極を、個別化した電気−機械変換膜、第２の電極に対して共通な１つの共通電極として機能させることができる。また、第２の電極は個別化されているため、個別電極として機能させることができる。
【００６５】
また、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法においては、図２に示したように、さらに、第１、第２の絶縁保護膜や、第３、第４の電極を有する電気−機械変換素子を製造することができる。この場合、具体的にはさらに以下の各工程を含む構成とすることができる。
【００６６】
上記個別化工程後に第１の電極および第２の電極上に第１の絶縁保護膜を形成する第１の絶縁保護膜形成工程。
【００６７】
第１の絶縁保護膜に第１の電極および第２の電極を露出するコンタクトホールを形成するコンタクトホール形成工程。
【００６８】
コンタクトホールを介して第１の電極および第２の電極と電気的に接続される第３の電極および第４の電極を形成する第３、第４の電極形成工程。
【００６９】
第３、第４の電極と接続されるパッドを形成する工程。
【００７０】
第３の電極および第４の電極上に、パッドの少なくとも一部を露出する開口部を有する第２の絶縁保護膜を形成する第２の絶縁保護膜形成工程。
【００７１】
そして、この場合は、分極工程は、第２の絶縁保護膜形成後に行うことが好ましい。
【００７２】
なお、上述した電気−機械変換素子の製造方法における各部材の構成は第４の実施形態で説明する電気−機械変換素子と同様の構成とすることができる。
【００７３】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明してきたが、係る製造方法によれば、電気−機械変換膜や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施した電気−機械変換素子を製造することが可能になる。
［第２の実施形態］
本実施形態では、本発明の電気−機械変換素子の製造装置の他の構成例について説明する。
【００７４】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置は、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置である。
【００７５】
そして、コロナ放電により電荷を発生させる複数のコロナ電極と、電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、を有している。さらに、サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有する。
【００７６】
まず、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置により製造する電気−機械変換素子の構成例については第１の実施形態で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７７】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置の構成を図１２に示す。
【００７８】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置である、分極装置は、複数のコロナ電極７１１〜７１３を具備している。図中ではコロナ電極の数を３つとしているが、３つに限定されるものではなく、サンプルのサイズ、すなわち、製造する電気−機械変換素子が形成されたウェハーのサイズや電源の容量等を考慮して選択することができる。コロナ電極７１１〜７１３にはそれぞれコロナ電極用電源７２１〜７２３が接続されている。
【００７９】
また、コロナ電極７１１〜７１３と、サンプルステージ７５との間にはグリッド電極７３が配置されており、グリッド電極７３はグリッド電極用電源７４に接続されている。
【００８０】
なお、上述のように、コロナ電極用電源、グリッド電極用電源の、電極と接続されていない他方の端子は、例えば、サンプルステージ７５のサンプルを設置する場所に接続することができる。また、後述のようにサンプルステージ７５にアース線７６を接続する場合には、該アース線７６に接続することができる。
【００８１】
コロナ電極７１１〜７１３の構成は特に限定されるものではないが、例えば図に示すようにワイヤー形状を有する構成とすることができ、各種導電性の材料により構成することができる。
【００８２】
グリッド電極７３の構成は特に限定されるものではないが、例えば、メッシュ加工を施していることが好ましい。そして、コロナ電極７１１〜７１３に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように構成されていることが好ましい。
【００８３】
サンプルステージ７５には、電気−機械変換素子を加熱できるように加熱機構が付加されている。電気−機械変換素子を加熱する該加熱機構の具体的手段は特に限定されるものではなく、各種ヒーターやランプ等を用いて加熱するように構成することができる。また、該加熱機構を設ける場所は特に限定されるものではなく、サンプルステージ内に設置することもでき、サンプルステージ外から加熱するように設置することもできる。サンプルステージ内、外の両方に設置することもできる。特に電極等との干渉を避けるため、サンプルステージ内に設置されていることが好ましい。
【００８４】
また、サンプルステージに加熱機構を設置した場合の構成例については第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８５】
前記加熱機構の最大加熱温度は特に限定されるものではなく、後述するように製造する電気−機械変換素子の電気−機械変換膜のキュリー温度等に応じて所定の温度に加熱できるように構成されていれば良い。特に各種電気−機械変換素子に対応できるよう、最大３５０℃まで加熱できるように構成されていることが好ましい。
【００８６】
また、サンプルステージ上に配置された試料に対して電荷が流れやすくするように試料を設置するサンプルステージ７５はアース接地されていることが好ましい。すなわち、サンプルステージ７５にはアース線７６が接続されていることが好ましい。
【００８７】
コロナ電極やグリッド電極に印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではなく、十分に分極処理を施すことができるように試料に応じてこれらを調整し、コロナ放電の強弱をつけることができる。
【００８８】
また、分極処理を行う際に必要な電荷量Ｑについては特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子に１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。係る範囲の電荷量を電気−機械変換素子に蓄積させることにより、より確実に上記分極率を有するように分極処理を行うことができる。
【００８９】
分極処理を行う際の加熱温度は特に限定されるものではないが、キュリー温度以下に加熱することが好ましい。これは、キュリー温度を超える温度に加熱すると分極処理を行っても再度脱分極してしまい、分極処理の効果がなくなってしまうためである。また、電気−機械変換膜の温度がキュリー温度を越えることをより確実に防止するため、加熱温度をキュリー温度よりも５０℃低い温度以下とすることがより好ましい。例えば電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた場合、そのキュリー温度は組成により異なるが、３５０℃程度であるため、この場合３００℃以下に加熱することが好ましい。
【００９０】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置においては、複数のコロナ電極を設け、より広い範囲についてイオンや電荷等を供給できるように構成されている。このため、サンプルウェハーのサイズによっては一度にサンプルウェハーに形成された電気−機械変換素子全てについて分極処理を施すことが可能である。
【００９１】
しかしながら、サンプルウェハーに形成された電気−機械変換素子の領域が大きく一度に分極処理を行うことができない場合には、特にキュリー温度の半分の温度以下に加熱することが好ましく、１／３以下の温度に加熱することがより好ましい。例えば電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた場合、キュリー温度は組成により異なるが、３５０℃程度であるため、１８０℃以下に加熱することが好ましく、１２０℃以下に加熱することがより好ましい。
【００９２】
このような温度設定とすることにより、第１の実施形態で説明したように分極処理後に脱分極することを抑制、防止することができる。
【００９３】
加熱する温度の下限値は特に限定されるものではなく、電気−機械変換膜の応力を緩和させることができる程度の温度以上に加熱できれば良い。例えば、４０℃以上に加熱することが好ましく、８０℃以上に加熱することがより好ましい。
【００９４】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置について説明してきたが、係る製造装置によれば、電気−機械変換素子や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる。また、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置においては、複数のコロナ電極から広い範囲に渡って電荷等を供給できるため、生産性を高めることができる。
【００９５】
次に、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明する。
【００９６】
係る電気−機械変換素子の製造方法においては、上述したように、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【００９７】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法は、具体的には、上述した（図１２に示した）電気−機械変換素子の製造装置、すなわち、分極装置を用いて行うことができる。そして、加熱機構により、少なくとも前記電気−機械変換膜部分を前記電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行う分極工程を有することを特徴とするものである。
【００９８】
このように、少なくとも電気−機械変換膜部分を電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行うことにより、上述のように、分極処理の際に電気−機械変換膜等にクラックが発生することを防止することができる。さらに、所望の分極率を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【００９９】
また、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法では特に、複数の電気−機械変換素子が形成されたウェハーを、加熱機構により、電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、ウェハー全体について１回の分極処理を行う分極工程を有することができる。これは上述のように電気−機械変換素子の製造装置において複数のコロナ電極を備えた装置を用いているため、一度に電荷等を照射(供給)できる範囲が広くなっている。このため、複数の電気−機械変換素子が形成されたウェハーについて１回の分極処理で分極工程を行うことが可能となる。
【０１００】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法のここで説明した以外の構成については、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子の製造方法の場合と同様にすることができるため、ここでは説明を省略する。
【０１０１】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明してきたが、係る製造方法によれば、電気−機械変換膜や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施した電気−機械変換素子を製造することが可能になる。また、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法においては、複数のコロナ電極から広い範囲に渡って電荷等を供給できるため、生産性を高めることができる。
［第３の実施形態］
本実施形態では、本発明の電気−機械変換素子の製造装置の他の構成例について説明する。
【０１０２】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置は、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子に対して、分極処理を行う電気−機械変換素子の製造装置である。
【０１０３】
そして、コロナ放電により電荷を発生させるコロナ電極と、電気−機械変換素子を設置するサンプルステージと、コロナ電極と前記サンプルステージとの間に配置されたグリッド電極と、を有している。さらに、サンプルステージに備えられた電気−機械変換素子を加熱する加熱機構と、を有しており、該加熱機構がレーザー光による加熱手段を有することを特徴とする。
【０１０４】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置により製造する電気−機械変換素子の構成例については第１の実施形態で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１０５】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置の構成を図１３に示す。
【０１０６】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置である、分極装置は、コロナ電極７１を具備しており、コロナ電極７１にはそれぞれコロナ電極用電源７２が接続されている。
【０１０７】
コロナ電極７１の構成は特に限定されるものではないが、例えば図に示すようにワイヤー形状を有する構成とすることができ、各種導電性の材料により構成することができる。
【０１０８】
また、コロナ電極７１と、サンプルステージ７５との間にはグリッド電極７３が配置されており、グリッド電極７３はグリッド電極用電源７４に接続されている。グリッド電極７３の構成は特に限定されるものではないが、例えば、メッシュ加工を施し、コロナ電極７１に高電圧を印加したときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等を効率よく下のサンプルステージに降り注ぐように構成されていることが好ましい。
【０１０９】
なお、上述のように、コロナ電極用電源、グリッド電極用電源の、電極と接続されていない他方の端子は、例えば、サンプルステージ７５のサンプルを設置する場所に接続することができる。また、後述のようにサンプルステージ７５にアース線７６を接続する場合には、該アース線７６に接続することができる。
【０１１０】
コロナ電極７１と、グリッド電極７３は、レーザー光による加熱手段が加熱している領域に電荷等を供給できるように、そのサイズ、配置等が構成されていることが好ましい。例えば、コロナ電極７１を複数設けておき、レーザー光による加熱手段により加熱されている電気−機械変換素子に対応した領域に対して電荷等を供給するようにコロナ電極への電圧の印加を制御する構成とすることもできる。
【０１１１】
また、分極処理を行う試料を載置するためのサンプルステージ７５を有している。
【０１１２】
そして、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置においては、加熱機構として、レーザー光による加熱手段７７を有している。係るレーザー光による加熱手段は、分極処理を行う試料に対してレーザー光を照射して加熱を行う加熱手段である。係る加熱手段を有することにより、コロナ放電により発生する電荷等が照射（供給）される領域（コロナ処理領域）を選択して加熱することができる。そして、分極処理を終えた領域についてはレーザー光の照射を中止することにより加熱を中止することができ、脱分極が生じないようにすることができる。なお、この際に用いるレーザーの種類は特に限定されるものではなく、少なくとも電気−機械変換素子膜を所望の温度まで加熱できるレーザーを任意に選択することができる。また、レーザーの照射条件や出力、照射回数などについても、特に限定されるものではなく、加熱する温度やレーザーの種類により選択することができる。
【０１１３】
レーザー光による加熱手段７７が試料の所望の場所にレーザー光を照射する方法は特に限定されるものではない。例えばレーザー光の照射位置を変化させず、電気−機械変換素子が形成されたウェハーの位置を変化させて加熱する場所を変化するように構成することができる。また、ミラー等を用いてレーザー光を照射する場所を変化するように構成することもできる。さらに、電気−機械変換素子が形成されたウェハーの加熱する領域の大きさに応じて、レーザー発振器を複数設けることもできる。
【０１１４】
前記加熱機構の最大加熱温度は特に限定されるものではなく、後述するように製造する電気−機械変換素子の電気−機械変換膜のキュリー温度等に応じて所定の温度に加熱できるように構成されていれば良い。特に各種電気−機械変換素子に対応できるよう、最大３５０℃まで加熱できるように構成されていることが好ましい。
【０１１５】
また、サンプルステージ上に配置された試料に対して電荷が流れやすくするように試料を設置するサンプルステージ７５はアース接地されていることが好ましい。すなわち、サンプルステージ７５にはアース線７６が接続されていることが好ましい。
【０１１６】
コロナ電極やグリッド電極に印加する電圧の大きさや、試料と各電極間の距離は特に限定されるものではなく、十分に分極処理を施すことができるように試料に応じてこれらを調整し、コロナ放電の強弱をつけることができる。
【０１１７】
また、分極処理を行う際に必要な電荷量Ｑについては特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子に１．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることが好ましく、４．０×１０−８Ｃ以上の電荷量が蓄積されることがさらに好ましい。係る範囲の電荷量を電気−機械変換素子に蓄積させることにより、より確実に上記分極率を有するように分極処理を行うことができる。
【０１１８】
分極処理を行う際の加熱温度は特に限定されるものではないが、キュリー温度以下に加熱することが好ましい。これは、キュリー温度を超える温度に加熱すると分極処理を行っても再度脱分極してしまい、分極処理の効果がなくなってしまうためである。また、電気−機械変換膜の温度がキュリー温度を越えることをより確実に防止するため、加熱温度をキュリー温度よりも５０℃低い温度以下とすることがより好ましい。例えば電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いた場合、そのキュリー温度は組成により異なるが、３５０℃程度であるため、この場合３００℃以下に加熱することが好ましい。
【０１１９】
加熱する温度の下限値は特に限定されるものではなく、電気−機械変換膜の応力を緩和させることができる程度の温度以上に加熱できれば良い。例えば、４０℃以上に加熱することが好ましく、８０℃以上に加熱することがより好ましい。
【０１２０】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置について説明してきたが、係る製造装置によれば、電気−機械変換素子や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施すことができる。特に本実施形態の電気−機械変換素子の製造装置によれば、分極処理を行っている電気−機械変換素子のみを選択的に加熱できるため、分極処理後の脱分極を防止、または特に抑制することが可能になる。
【０１２１】
次に、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明する。  
係る電気−機械変換素子の製造方法においては、上述したように、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【０１２２】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法は、具体的には、上述した（図１３に示した）電気−機械変換素子の製造装置、すなわち、分極装置を用いて行うことができる。そして、加熱機構により、少なくとも前記電気−機械変換膜部分を前記電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行う分極工程を有することを特徴とするものである。
【０１２３】
このように、少なくとも電気−機械変換膜部分を電気−機械変換膜のキュリー温度以下に加熱しながら、分極処理を行うことにより、上述のように、分極処理の際に電気−機械変換膜等にクラックが発生することを防止することができる。さらに、所望の分極率を有する電気−機械変換素子を製造することができる。
【０１２４】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法のここで説明した以外の構成については、第１の実施形態で説明した電気−機械変換素子の製造方法の場合と同様にすることができるため、ここでは説明を省略する。
【０１２５】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法について説明してきたが、係る製造方法によれば、電気−機械変換膜や、基板または下地膜を破損させることなく十分に分極処理を施した電気−機械変換素子を製造することが可能になる。特に本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法によれば、分極処理を行っている電気−機械変換素子のみを選択的に加熱できるため、分極処理後の脱分極を防止、または特に抑制することが可能になる。
［第４の実施形態］
本実施形態では、本発明の電気−機械変換素子の構成例について説明する。
【０１２６】
本実施形態の電気−機械変換素子は、基板または下地膜上に第１の電極、電気−機械変換膜、第２の電極が積層された構造を有している。
【０１２７】
そして、電気−機械変換膜に、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した場合に、電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄ、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻した時の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとする。
【０１２８】
この場合、分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄが１０μＣ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。特に分極率Ｐｒ−Ｐｉｎｄは５μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０１２９】
係る電気−機械変換素子は、十分な分極処理がなされており、電気−機械変換素子の所定駆動電圧に対する変位量を安定させることができる。このため、初期や連続駆動後であっても安定して十分な特性を得ることができる。
【０１３０】
また、本実施形態の電気−機械変換素子は、電気−機械変換膜及び前記第２の電極が個別化されていることが好ましい。
【０１３１】
この場合さらに、第１の電極及び第２の電極上に形成された第１の絶縁保護膜と、第１の絶縁保護膜に形成されたコンタクトホールを介して、第１の電極および第２の電極と電気的に接続される第３の電極および第４の電極と、を有する構成とすることができる。
【０１３２】
また、図２に示したように、第３の電極および第４の電極はパッドと接続され、第３の電極および第４の電極上には第２の絶縁保護膜が設けられ、第２の絶縁保護膜には、パッドの少なくとも一部を露出する開口部が形成された構成とすることができる。
【０１３３】
以下に、本実施形態の電気−機械変換素子の各部材について図２を用いて説明する。
【０１３４】
上記の様に、本実施形態の電気−機械変換素子は、基板２１または下地膜（振動板）２２上に形成することができる。
【０１３５】
基板２１の材料としては特に限定されるものではないが、加工の容易性や、入手しやすさ等を鑑みると、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。
【０１３６】
シリコン単結晶基板としては、面方位が（１００）、（１１０）、（１１１）の３種あるが、特に限定されるものではなく、加工の内容等に応じて適切な基板を選択することができる。
【０１３７】
例えば、基板に対してエッチング加工を要する場合には、エッチング加工の内容にあわせて所定の面方位を有する基板を選択することができる。後述する液滴吐出ヘッドを形成する場合を例に説明すると、通常エッチングにより基板に加圧室を作製するが、この際のエッチング方法としては一般的に異方性エッチングが用いられている。ここで、異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものであり、例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができ、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。このため、例えば液滴吐出ヘッドを構成する基板の場合には（１１０）の面方位を持ったシリコン単結晶基板を好ましく用いることができる。
【０１３８】
基板２１の厚さは用途等により選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜６００μｍの厚みをもつものを好ましく用いることができる。
【０１３９】
下地膜（振動板）２２は、例えば後述のように液滴吐出ヘッドを形成する場合に設けることができ、用途によっては下地膜２２を設けずに基板２１上に電気−機械変換素子を設けることもできる。
【０１４０】
下地膜２２は例えば液滴吐出ヘッドの場合、電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、変形変位して加圧室の液体（例えばインク）を吐出させる。そのため、下地膜２２としては所定の強度を有したものであることが好ましい。材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。特に、第１の電極、電気−機械変換膜の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。電気−機械変換膜としてＰＺＴを用いるとすると、その線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
【０１４１】
具体的には例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等を好ましく用いることができる。
【０１４２】
下地膜２２の形成方法は特に限定されるものではないが、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。
【０１４３】
下地膜の膜厚としては特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。この範囲より小さいと例えば後述する液滴吐出ヘッドの場合、加圧室の加工が難しくなり、この範囲より大きいと下地膜が変形変位しにくくなり、液滴の吐出が不安定になる場合があり好ましくない。
【０１４４】
第１の電極２３についても特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、金属電極膜や酸化物電極膜により構成することができ、特に金属電極膜と酸化物電極膜の積層体であることが好ましい。
【０１４５】
金属電極膜としては、白金、イリジウム、ロジウムなどの白金族元素や、例えば白金−ロジウムなどのこれら合金からなる膜が挙げられる。
【０１４６】
金属電極膜として白金を使用する場合であって、基板上に形成する場合には基板（特に基板表面にＳｉＯ２が形成されている場合）との密着性が悪いために、基板と金属電極膜との間に後述する密着層を形成することが好ましい。
【０１４７】
金属電極膜の作製方法としては、特に限定されるものではなく各種成膜方法を採用することができる。例えば、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚についても特に限定されるものではないが、８０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。これは、金属電極膜の膜厚が薄すぎる場合には十分な電流を供給することができない場合があるためである。膜厚が厚すぎる場合には、金属電極膜が白金属の高価な材料により構成されているため、コストが高くなるため、また、膜厚を厚くしていった場合に表面粗さが大きくなり、その上に積層する層の表面粗さや結晶配向性に影響を与える場合があるためである。
【０１４８】
酸化物電極膜の材料についても特に限定されるものではないが、例えば、ＳｒＲｕＯ３好ましく用いることができる。ＳｒＲｕＯ３以外にも、ＳｒｘＡ（１−ｘ）ＲｕｙＯ（１−ｙ）（Ａ：Ｂａ、Ｃａ  Ｂ：Ｃｏ、Ｎｉ  ｘ、ｙ＝０〜０．５）で記述されるような材料についても好ましく用いることができる。
【０１４９】
酸化物電極膜の成膜方法についても特に限定されるものではないが、スパッタ法により成膜することができる。
【０１５０】
後述する電気−機械変換膜としては、ＰＺＴを用いることが好ましく、ＰＺＴは（１１１）配向することが好ましいため、酸化物電極膜としてＳｒＲｕＯ３を用いる場合、ＳｒＲｕＯ３についても（１１１）配向していることが好ましい。ところが、ＳｒＲｕＯ３はスパッタ条件によって膜質が変わることが知られており、例えば金属電極膜として（１１１）配向のＰｔを用い、該Ｐｔ膜上に成膜する場合には、ＳｒＲｕＯ３膜を成膜する際、５００℃以上に基板加熱を行い、成膜することが好ましい。
【０１５１】
なお、Ｐｔ（１１１）上に作製したＳｒＲｕＯ３膜の結晶性については、ＰｔとＳｒＲｕＯ３膜で格子定数が近いため、通常のθ−2θ測定では、ＳｒＲｕＯ３膜（１１１）とＰｔ（１１１）の２θ位置が重なってしまい判別が難しい。Ｐｔについては消滅則の関係からＰｓｉ＝３５°傾けた２θが約３２°付近の位置には回折線が打ち消し合い、回折強度が見られない。そのため、Ｐｓｉ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳｒＲｕＯ３膜が(１１１)に優先配向しているかを確認することができる。
【０１５２】
図１４に、２θ＝３２°に固定し、Ｐｓｉを振ったときのデータを示す。Ｐｓｉ＝０°ではＳｒＲｕＯ３膜（１１０）ではほとんど回折強度が見られず、Ｐｓｉ＝３５°付近において、回折強度が見られる。このことから図１４に示した試料については、ＳｒＲｕＯ３膜が（１１１）配向していることが確認できる。また、上述記載の室温成膜＋ＲＴＡ処理により作製されたＳｒＲｕＯ３膜については、Ｐｓｉ＝０°のときにＳＲＯ（１１０）の回折強度が見られる。
【０１５３】
ＳｒＲｕＯ３膜の表面粗さについては特に限定されるものではないが、４ｎｍ以上１５ｎｍであることが好ましく、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。表面粗さが上記範囲よりも大きくなると、その後成膜した電気−機械変換膜の絶縁耐圧が悪化する場合があり、リーク電流を生じる場合があるためである。
【０１５４】
また、表面粗さは小さい方が好ましいものの、表面粗さは成膜温度に影響を受け、室温から３００℃で成膜した場合には表面粗さを非常に小さくすることができ、例えば２ｎｍ以下とすることもできる。しかし、この場合、ＳｒＲｕＯ３膜の結晶性が低下するため、好ましくない。このため、表面粗さＲａは上記範囲であることが好ましい。なお、ここでいう表面粗さとは、ＡＦＭにより測定される表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）を意味している。上記のような表面粗さを有し、結晶性の高いＳｒＲｕＯ３膜とするためには、成膜温度を５００℃〜７００℃とすることが好ましく、５２０℃〜６００℃とすることがより好ましい。
【０１５５】
また、酸化物電極膜としてＳｒＲｕＯ３を用いる場合、該ＳｒＲｕＯ３膜の成膜後のＳｒとＲｕの組成比については、Ｓｒ／Ｒｕ（物質量比）が０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。この範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる場合があるためである。
【０１５６】
酸化物電極膜の膜厚は特に限定されるものではないが、４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合や電気−機械変換膜をエッチングする際にオーバーエッチングを抑制するためのストップエッチング層としての機能も得られにくくなる。また、この範囲を超えると、その後成膜した電気−機械変換膜の絶縁耐圧が悪化し、リーク電流を生じる場合があり好ましくない。
【０１５７】
また、酸化物電極膜の比抵抗としては、電極として十分な導電性を有するため、５×１０−３Ω・ｃｍ以下になっていることが好ましく、さらに１×１０−３Ω・ｃｍ以下になっていることがより好ましい。
【０１５８】
また、上記の様に、基板２１と第１の電極２３または、下地膜２２と第１の電極２３との間に密着層を設けることができる。密着層としてはＴｉＯ２膜を好ましく用いることができる。またＴａ、Ｉｒ、Ｒｕ等の酸化物についても好ましく用いることができる。
【０１５９】
ＴｉＯ２膜の成膜方法は特に限定されるものではなく、例えば反応性スパッタにより成膜することもできるが、チタン膜を高温により熱酸化したものを好ましく用いることができる。具体的には、Ｔｉをスパッタ成膜後、ＲＴＡ（ｒａｐｉｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて、６５０〜８００℃、１〜３０分、酸素雰囲気で熱酸化して得られたものを好ましく用いることができる。
【０１６０】
これは、反応性スパッタによる作製では、シリコン基板を高温で加熱する必要があるため、特別なスパッタチャンバ構成を必要とするため。さらに、通常の加熱炉による酸化によれば、酸化しやすいチタン膜は、低温においてはいくつもの結晶構造を作るため、一旦、それを壊す必要があるのに対して、昇温速度の速いＲＴＡ法によれば良好な結晶を形成することができるためである。他の金属の場合についても同様にして酸化物膜を形成することができる。
【０１６１】
密着層の膜厚としては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。これよりも薄いと十分に密着性を高める効果を有しない場合があり、この範囲よりも厚い場合、その上に積層する電極膜等の結晶の質に影響が出てくる場合があるためである。
【０１６２】
電気−機械変換膜２４としては、圧電特性を示す材料であれば用いることができ、特に限定されるものではないが、Ｐｂを含んだ酸化物から形成されていることが好ましい。
【０１６３】
特に電気−機械変換膜としては、その高い圧電特性から、ＰＺＴを好ましく用いることができる。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）とも示される。
【０１６４】
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムや同様の構造を有する材料などが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
【０１６５】
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、ここでのＡはＰｂ、Ｂａ、Ｓｒから選択された１以上の元素とし、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂから選択された１以上の元素とすることができる。そして、係るＡＢＯ３を主成分とする複合酸化物を電気−機械変換膜として好ましく用いることができる。上記Ａ、Ｂの元素はその具体的には（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、等として記載することができる。これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
【０１６６】
また、電気−機械変換膜の比誘電率としては６００以上２０００以下になっていることが好ましく、さらに１２００以上１６００以下になっていることが好ましい。比誘電率を上記範囲とすることにより、十分な変位特性を得ることができる。また、分極処理を十分に行うことができ、連続駆動後の変位劣化について十分な特性とすることができる。
【０１６７】
電気−機械変換膜の作製方法としては特に限定されるものではないが、例えばスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。いずれの場合でも、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【０１６８】
ＰＺＴをＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合を例にその作製手順を説明する。まず、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールにこれらの出発材料を溶解させ均一溶液を得ることで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。
【０１６９】
第１の電極等が形成された下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度を調整することが好ましい。
【０１７０】
電気−機械変換膜の膜厚としては特に限定されるものではなく、要求される変位量等により任意に選択することができる。例えば、その膜厚としては０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２μｍ以下がより好ましい。係る範囲の膜厚とすることにより十分な変位を発生させることができる。また、係る範囲の膜厚であれば積層し形成する工程数も必要以上に多くはならないため、生産性良く製造することができる。
【０１７１】
第２の電極２５についても特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば、金属電極膜や酸化物電極膜により構成することができ、特に金属電極膜と酸化物電極膜の積層体であることが好ましい。
【０１７２】
金属電極膜については特に限定されるものではなく、例えば第１の電極の場合と同様の材料を好ましく用いることができる。
【０１７３】
膜厚としては３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がさらに好ましい。上記範囲よりも膜厚を薄くすると、電極として十分な電流を供給することができない場合がある。上記範囲よりも膜厚を厚くすると、電極材料として白金族元素の高価な材料を使用する場合においては、コストアップの原因となる。また、特に白金を材料とした場合においては、膜厚を厚くしていたったときに表面粗さが大きくなり、さらに金属電極膜上に他の材料を積層した場合に膜剥がれを生じる場合があり好ましくない。
【０１７４】
酸化物電極膜の材料についても特に限定されるものではないが、例えば第１の電極の場合と同様の材料を好ましく用いることができる。
【０１７５】
酸化物電極膜の膜厚としては特に限定されるものではないが、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がさらに好ましい。この膜厚範囲よりも薄いと初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られない場合があり好ましくない。また、この範囲を超えると、その後成膜したＰＺＴの絶縁耐圧が非常に悪く、リークしやすくなる場合があり好ましくない。
【０１７６】
上記の様に本実施形態の電気−機械変換素子には、第１の絶縁保護膜２６を設けることができる。第１の絶縁保護膜は、成膜・エッチングの工程による電気−機械変換素子へのダメージを防ぐとともに、大気中の水分が透過しづらい材料を用いることが好ましい。このため、無機材料の膜であることが好ましく、特に緻密な膜であることが好ましい。
【０１７７】
薄膜で高い保護性能を得るには、酸化物、窒化物、炭化膜を用いるのが好ましい。特に、第１の絶縁保護膜と接触する、すなわち、下地となる、第２の電極２５及び第１の電極２３の材料、電気−機械変換膜２４の材料、基板２１上面の材料と密着性が高い材料であることが好ましい。このため、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３、ＴｉＯ２などの酸化膜が例として挙げられる。
【０１７８】
第１の絶縁保護膜の成膜方法は特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子を損傷しない成膜方法を選択することが好ましい。このため、蒸着法、ＡＬＤ法を好ましく用いることができ、中でも適用できる材料の選択肢が多いＡＬＤ法により成膜することが好ましい。特にＡＬＤ法によれば、膜密度の非常に高い薄膜を作製することができ、プロセス中での電気−機械変換素子へのダメージを抑制することができる。
【０１７９】
第１の絶縁保護膜の膜厚は特に限定されるものではないが、電気−機械変換素子の保護性能を確保できる十分な厚さであり、かつ、電気−機械変換素子の変位を阻害しないように可能な限り薄いことが好ましい。例えば、第１の絶縁保護膜の膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。１００ｎｍより厚い場合は、電気−機械変換素子の変位を阻害する場合がある。一方、２０ｎｍより薄い場合は電気−機械変換素子の保護層としての機能が十分ではなく、電気−機械変換素子の性能が低下する場合がある。
【０１８０】
また第１の絶縁保護膜を複数層からなる構成とすることができる。例えば２層から構成する場合、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、電気−機械変換素子の振動変位を著しく阻害しないように第２の電極付近において２層目の絶縁保護膜に開口部を形成する構成も挙げられる。この場合、２層目の絶縁保護膜としては、任意の酸化物、窒化物、炭化物またはこれらの複合化合物を用いることができ、例えば半導体デバイスで一般的に用いられるＳｉＯ２を用いることが好ましい。成膜は任意の手法を用いることができ、ＣＶＤ法、スパッタリング法等により成膜することができる。特に電極形成部等のパターン形成部の段差被覆を考慮すると等方的に成膜できるＣＶＤ法を用いることが好ましい。
【０１８１】
２層目の絶縁保護膜の膜厚についても特に限定されるものではなく、各電極に印加される電圧を考慮し、絶縁破壊されない膜厚を選択することが好ましい。すなわち絶縁保護膜に印加される電界強度を、絶縁破壊しない範囲に設定することが好ましい。さらに、絶縁保護膜の下地の表面性やピンホール等を考慮すると膜厚は２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１８２】
上記の様に、第１の電極、第２の電極はそれぞれパッドと接続するように構成することができる。この場合、第１の電極２３、第２の電極２５とパッド２９、３１との間は、第３の電極２８、第４の電極３０により接続することができる。
【０１８３】
この場合、各電極とパッド間を接続する第３の電極２８、第４の電極３０の材料については特に限定されるものではなく、各種導電性材料を用いることができる。特に、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ合金、Ａｌ合金から選択されるいずれかの材料により構成されていることが好ましい。
【０１８４】
第３の電極２８、第４の電極３０の作製方法は特に限定されるものではなく、任意の方法により形成することができる。例えば、スパッタ法、スピンコート法を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンを得ることができる。
【０１８５】
係る接続部材の膜厚についても特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。膜厚が係る範囲より薄いと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができない場合がある。また、係る範囲より厚いと製造プロセスに時間を要するため生産性が低下し好ましくない。
【０１８６】
また、第１の絶縁保護膜２６を設ける場合、第３、第４の電極はそれぞれ、第１の絶縁保護膜２６に、コンタクトホール２７を設け、該コンタクトホールにおいて第１の電極２３、第２の電極２５と接続することができる。コンタクトホール２７のサイズは特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ×１０μｍの大きさとすることができる。そして、コンタクトホール２７における接触抵抗として、第１の電極（共通電極）については１０Ω以下、第２の電極（個別電極）については１Ω以下となるように構成することが好ましい。係る範囲とすることにより、各電極に十分な電流を安定して供給できるため好ましい。特に、第１の電極（共通電極）については５Ω以下、第２の電極（個別電極）については０．５Ω以下となるように構成することが好ましい。
【０１８７】
また、本実施形態の電気−機械変換膜においては第２の絶縁保護膜３２を設けることができる。第２の絶縁保護膜３２は第３の電極２８、第４の電極３０を保護する機能を有するパシベーション層である。
【０１８８】
図２に示す通り、第２の絶縁保護膜３２は、第３の電極２８、第４の電極３０上を被覆し、第３の電極２８、第４の電極３０に接続されたパッド２９、３１部分において開口部を有する構成とすることができる。これにより第３の電極２８、第４の電極３０に安価なＡｌもしくはＡｌを主成分とする合金材料を用いた場合でも電気−機械変換素子の信頼性を高めることができる。また、これらの接続部材等に安価な材料を用いることができるため、電気−機械変換素子のコストを低減することができる。
【０１８９】
第２の絶縁保護膜３２の材料としては特に限定されるものではなく、任意の無機材料、有機材料を使用することができるが、特に透湿性の低い材料とすることが好ましい。無機材料としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等を用いることができる。また、有機材料としては例えば、ポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができる。ただし有機材料の場合には絶縁保護膜として機能させるためには、その膜厚が厚くなり、パターニングを行うことが困難な場合がある。このため、薄膜で配線保護機能を発揮できる無機材料を好ましく用いることができる。特に、第３の電極２８、第４の電極３０としてＡｌ配線を用いた場合には、第２の絶縁保護膜３２としてはＳｉ３Ｎ４を用いることが、半導体デバイスで実績のある技術であるため好ましい。
【０１９０】
第２の絶縁保護膜３２の膜厚は２００ｎｍ以上とすることが好ましく、５００ｎｍ以上とすることがより好ましい。これは、膜厚が薄い場合は十分なパシベーション機能を発揮できないため、第３、第４の電極の腐食による断線が発生する等して信頼性を低下させてしまう場合があるためである。
【０１９１】
また、第２の絶縁保護膜は、電気−機械変換素子上に開口部をもつ構造が好ましく、後述する液滴吐出ヘッドとする場合にはさらに振動板部分にも開口部を有する構造とすることが好ましい。これは電気−機械変換素子の振動変位を著しく阻害しないようにするためであり、より高効率かつ高信頼性の電気−機械変換素子とすることができ好ましい。
【０１９２】
第２の絶縁保護膜は、各パッドを露出するための開口部を形成することができ、開口部の形成には、例えばフォトリソグラフィー法とドライエッチングを用いることができる。
【０１９３】
また共通電極パッド部、個別電極パッド部の面積は特に限定されるものではないが、パッド部、第２の絶縁保護膜を形成してから分極処理を行う場合、係るパッド部から電荷が供給されるため、分極処理が十分に行える様にその面積を選択することが好ましい。例えば、各パッドはその大きさが５０×５０μｍ２以上になっていることが好ましく、さらに１００×３００μｍ２以上になっていることがより好ましい。
【０１９４】
以上、本実施形態の電気−機械変換素子について説明してきたが、係る電気−機械変換素子は、クラックを有さず、分極率の低い電気―機械変換素子となっている。このため、電気−機械変換素子の所定駆動電圧に対する変位量を安定させることができ、初期や連続駆動後であっても安定して十分な特性を得ることができる。
【０１９５】
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法は特に限定されるものではないが、第１の実施形態〜第３の実施形態において説明したいずれかの電気−機械変換素子の製造方法により好適に製造することができる。
［第５の実施形態］
本実施形態では、第４の実施形態で説明した電気−機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドについて説明する。
【０１９６】
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する加圧室と、前記加圧室内の液体を昇圧させる吐出駆動手段と、を備えている。
【０１９７】
そして、前記吐出駆動手段が、前記加圧室の壁の一部を構成する下地膜上に形成された第１の実施形態〜第３の実施形態で説明したいずれかの電気−機械変換素子であることを特徴とする。
【０１９８】
具体的な構成について、図１５、図１６を用いて説明する。
【０１９９】
図１５に１ノズルの液滴吐出ヘッド構成を示す。また図１６にこれらを複数個配置したものを示す。
【０２００】
図１５に示すように、本実施形態の液滴吐出ヘッドは、基板２１部分に加圧室８１が形成され、加圧室８１の下端部分には、液滴を吐出するノズル８２が設けられたノズル板８３が配置されている。そして、電気−機械変換素子に電圧が印加され、電気−機械変換膜２４が変位すると、下地膜（振動板）２２が変形変位して加圧室８１の液体をノズル８２から吐出するように構成されている。そして、図１６に示すように液滴吐出ヘッドを複数個配列した構成とすることもできる。図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
【０２０１】
以上のような液滴吐出ヘッドにおいては、第４の実施形態で説明した電気−機械変換素子を備えているため、予め十分に分極処理を施されており、分極率の低い電気−機械変換素子となっている。このため、所定の電位に対して電気−機械変換素子が安定した変形を示し、その結果、液滴吐出ヘッドも安定した液滴吐出を行うことが可能になる。
［第６の実施形態］
本実施形態では、第５の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置について説明する。
【０２０２】
本実施形態の液滴吐出装置の構成例について図１７及び図１８を参照して説明する。なお、図１７は同液滴吐出装置の斜視説明図、図１８は同液滴吐出装置の機構部の側面説明図である。
【０２０３】
この液滴吐出装置は、記録装置本体９１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ、キャリッジに搭載した第５の実施形態の液滴吐出ヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ等で構成される印字機構部９２等を収納している。
装置本体９１の下方部には前方側から多数枚の用紙９３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）９４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙９３を手差しで給紙するための手差しトレイ９５を開倒することができる。そして、給紙カセット９４或いは手差しトレイ９５から給送される用紙９３を取り込み、印字機構部９２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ９６に排紙する。
【０２０４】
印字機構部９２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０１と従ガイドロッド１０２とでキャリッジ１０３を主走査方向に摺動自在に保持している。キャリッジ１０３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する液滴吐出ヘッドからなるヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列している。そして、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ１０３にはヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０５を交換可能に装着している。
【０２０５】
インクカートリッジ１０５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。そして、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド１０４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【０２０６】
ここで、キャリッジ１０３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０３を主走査方向に移動走査するため、主走査モーター１０７で回転駆動される駆動プーリ１０８と従動プーリ１０９との間にタイミングベルト１１０を張装している。このタイミングベルト１１０をキャリッジ１０３に固定しており、主走査モーター１０７の正逆回転によりキャリッジ１０３が往復駆動される。
【０２０７】
次に、給紙カセット９４にセットした用紙９３をヘッド１０４の下方側に搬送する機構について説明する。まず、給紙カセット９４から用紙９３を分離給装する給紙ローラ１１１及びフリクションパッド１１２と、用紙９３を案内するガイド部材１１３と、給紙された用紙９３を反転させて搬送する搬送ローラ１１４を有している。そして、この搬送ローラ１１４の周面に押し付けられる搬送コロ１１５及び搬送ローラ１１４からの用紙９３の送り出し角度を規定する先端コロ１１６と、を設けている。搬送ローラ１１４は副走査モーター１１７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【０２０８】
キャリッジ１０３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１４から送り出された用紙９３を記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙９３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２１、拍車１２２を設けている。さらに用紙９３を排紙トレイ９６に送り出す排紙ローラ１２３及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５、１２６とを配設している。
【０２０９】
記録時には、キャリッジ１０３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙９３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙９３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙９３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙９３を排紙する。
【０２１０】
また、キャリッジ１０３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０３は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段でヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【０２１１】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【０２１２】
本実施形態の液滴吐出装置においては、第５の実施形態で説明した液滴吐出ヘッドを備えているため、該液滴吐出ヘッドに含まれる電気−機械変換素子は予め十分に分極処理を施されており、分極率の低い電気−機械変換素子となっている。このため、所定の電位に対して電気−機械変換素子が安定した変形を示し、その結果液滴吐出装置も安定して液滴吐出を行うことが可能になる。
【実施例】
【０２１３】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
まず、以下の実施例、比較例における試料の評価方法について説明する。
（Ｐｒ−Ｐｉｎｄ）
得られた電気−機械変換膜について、図４に示すように、±１５０ｋＶ／ｃｍの電界強度かけてヒステリシスループを測定した。この際、電圧をかける前の０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｉｎｄとし、＋１５０ｋＶ／ｃｍの電圧印加後０ｋＶ／ｃｍまで戻したときの０ｋＶ／ｃｍ時の分極をＰｒとし、Ｐｒ−Ｐｉｎｄの値を分極率として算出した。
（クラック発生率）
クラック発生率は、１つのシリコンウェハー上に形成されたＢｉｔの個数（４０９６０個）のうち、クラックの発生したＢｉｔの個数の割合を算出したものである（クラック発生したＢｉｔ数／全Ｂｉｔ）。
（圧電定数）
電気−機械変換能（圧電定数）であるｄ３１は電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。このとき、測定される代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１９に示す。初期特性を評価した後に、耐久性(１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)評価を実施した。
【０２１５】
次に各実験例の試料作製手順について説明する。
［実験例１］
以下の各試料を作製し、評価を行った。試料Ｎｏ．１−１〜１−５が実施例であり、試料Ｎｏ．１−６が比較例である。
（試料Ｎｏ．１−１）
６インチシリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し基板として用いた。
【０２１６】
次いで、該基板上に第１の電極を形成した。第１の電極は密着層、金属電極膜、酸化物電極膜が積層された構造を有している。
【０２１７】
まず密着層は、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜した後にＲＴＡを用いて７５０℃にて熱酸化することにより形成した。そして、引き続き金属電極膜として白金膜（膜厚１００ｎｍ）、酸化物電極膜としてＳｒＲｕＯ３膜（膜厚６０ｎｍ）をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板加熱温度については５５０℃にて成膜を実施した。
【０２１８】
次に電気−機械変換膜として物質量比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１４：５３：４７に調整された溶液を準備し、スピンコート法により膜を成膜した。
【０２１９】
具体的な前駆体塗布液の合成については、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。この際ＰＺＴ前駆体溶液中のＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌにした。
【０２２０】
係るＰＺＴ前駆体溶液を用いて、スピンコートにより成膜し、成膜後、１２０℃乾燥、５００℃熱分解を行った。そして、成膜、乾燥、熱分解の工程を繰り返し行い、積層膜を形成した。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）を用いて行った。このときＰＺＴの膜厚は２４０ｎｍであった。この工程を計８回すなわち、合計で２４層積層し、膜厚が約２μmの電気−機械変換膜を得た。
【０２２１】
次に第２の電極を形成した。第２の電極は、酸化物電極膜と金属電極膜とが積層された構造を有している。
【０２２２】
まず酸化物電極膜として、ＳｒＲｕＯ３膜（膜厚４０ｎｍ）を形成し、さらに、金属電極膜として白金膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した。
【０２２３】
その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図２に示すようなパターンを作製した。
【０２２４】
次に第１の絶縁保護膜として、ＡＬＤ工法を用いてＡｌ２Ｏ３膜を膜厚が５０ｎｍになるように成膜した。この際、Ａｌについては、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を、Ｏについてはオゾンジェネレーターによって発生させたO３を交互に供給、積層させることで、成膜を進めた。
【０２２５】
その後、図２に示すように、エッチングによりコンタクトホール２７を形成した。
【０２２６】
そして、第３の電極２８、第４の電極３０、パッドとしてＡｌをスパッタ成膜し、エッチングによりパターニング形成した。
【０２２７】
次に、第２の絶縁保護膜としてＳｉ３Ｎ４をプラズマＣＶＤにより膜厚が５００ｎｍになるように成膜し、その後パッド部に開口部を形成し、電気−機械変換素子を作製した。
【０２２８】
この後、図７に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表１に示す条件で分極処理を行った。コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、φ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。分極処理の詳細な条件、分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果は表１に示す。
【０２２９】
なお、表１中、コロナ電圧、グリッド電圧は、コロナ電極、グリッド電極に印加した電圧を意味しており、処理時間は１つの電気−機械変換素子に対してコロナ電極からコロナ放電により電荷等を供給した時間を意味している。また、電荷量Ｑは分極処理の際にコロナ電極から電気−機械変換素子に供給された電荷量を意味している。
（試料Ｎｏ．１−２）
電気−機械変換素子に対して、表１に記載の分極処理条件で分極処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１−３）
電気−機械変換素子に対して、表１に記載の分極処理条件で分極処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１−４）
第２の電極として、酸化物電極膜であるＳｒＲｕＯ３膜(膜厚４０ｎｍ)、および、金属電極膜であるＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）をスパッタ成膜した後、フォトレジスト膜を成膜する前に、表１に記載の分極処理条件処理を行った。その後、試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１−５）
第２の電極を形成した後、フォトリソエッチング法により、図２に示すようなパターンを作製した後、第１の絶縁保護膜を形成する前に、表１に記載の分極処理条件で分極処理を行った。その後、試料Ｎｏ．１−１と同様な処理を行い電気−機械変換素子を作製した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表１に示す。
（試料Ｎｏ．１−６）
サンプルに対して、表１に記載の分極処理条件で処理を行った以外は、試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を作製した。分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果を表１に示す。
【０２３０】
【表１】
2014175551.tif 000003
これによると、実施例である、試料Ｎｏ．１−１〜１−５については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数は−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）を有していた。また、クラックの発生は見られなかった。
【０２３１】
若干、試料Ｎｏ．１−４、１−５においては、耐久性試験後の圧電定数の、初期値からの変位幅が大きくなっているが、これは分極処理後にエッチングや層間絶縁膜の形成等を行っているため、それによって分極率が若干悪くなったことが影響していると考えられる。
【０２３２】
一方、比較例である試料Ｎｏ．１−６に関しては、一部のＢｉｔにおいてクラックが発生しており、リーク等の不具合が発生した。
［実験例２］
以下の各試料を作製し、評価を行った。試料Ｎｏ．２−１〜２−５が実施例であり、試料Ｎｏ．２−６が比較例である。
（試料Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−３、２−６）
図１２に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表２に示す条件で分極処理を行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を製造した。コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、いずれのコロナ電極もφ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。
【０２３３】
分極処理の詳細な条件、分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果は表２に示す。
（試料Ｎｏ．２−４）
分極処理を行う際に図１２に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表２に示す条件で行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−４と同様にして電気−機械変換素子を製造した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表２に示す。
（試料Ｎｏ．２−５）
分極処理を行う際に図１２に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表２に示す条件で行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−５と同様にして電気−機械変換素子を製造した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
2014175551.tif 000004
これによると、実施例である、試料Ｎｏ．２−１〜２−５については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数は−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）を有していた。また、クラックの発生は見られなかった。
【０２３５】
若干、試料Ｎｏ．２−４、２−５においては、耐久性試験後の圧電定数の、初期値からの変位幅が大きくなっているが、これは分極処理後にエッチングや層間絶縁膜の形成等を行っているため、それによって分極率が若干悪くなったことが影響していると考えられる。
【０２３６】
一方、比較例である試料Ｎｏ．２−６に関しては、一部のＢｉｔにおいてクラックが発生しており、リーク等の不具合が発生した。
［実験例３］
以下の各試料を作製し、評価を行った。試料Ｎｏ．３−１〜３−５が実施例であり、試料Ｎｏ．３−６が比較例である。
（試料Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−３、３−６）
図１３に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表３に示す条件で分極処理を行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−１と同様にして電気−機械変換素子を製造した。コロナ帯電処理に用いるコロナ電極としては、φ５０μｍのタングステンのワイヤーを用いている。
【０２３７】
分極処理の詳細な条件、分極処理後の電気−機械変換素子の評価結果は表３に示す。
（試料Ｎｏ．３−４）
分極処理を行う際に図１３に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表３に示す条件で行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−４と同様にして電気−機械変換素子を製造した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表３に示す。
（試料Ｎｏ．３−５）
分極処理を行う際に図１３に示す電気−機械変換素子製造装置を用いて、表３に示す条件で行った点以外は、実験例１の試料Ｎｏ．１−５と同様にして電気−機械変換素子を製造した。得られた電気−機械変換素子の評価結果を表３に示す。
【０２３８】
【表３】
2014175551.tif 000005
これによると、実施例である、試料Ｎｏ．３−１〜３−５については初期特性、耐久性試験後の結果についても一般的なセラミック焼結体と同等の特性（圧電定数は−１２０〜−１６０ｐｍ／Ｖ）を有していた。また、クラックの発生は見られなかった。
【０２３９】
若干、試料Ｎｏ．３−４、３−５においては、耐久性試験後の圧電定数の、初期値からの変位幅が大きくなっているが、これは分極処理後にエッチングや層間絶縁膜の形成等を行っているため、それによって分極率が若干悪くなったことが影響していると考えられる。
【０２４０】
一方、比較例である試料Ｎｏ．３−６に関しては、一部のＢｉｔにおいてクラックが発生しており、リーク等の不具合が発生した。
【符号の説明】
【０２４１】
２１                      基板
２２                      下地膜
２３                      第１の電極
２４                      電気−機械変換膜
２５                      第２の電極
２６                      第１の絶縁保護膜
２７                      コンタクトホール
２８                      第３の電極
２９                      （共通電極）パッド
３０                      第４の電極
３１                      （個別電極）パッド
３２                      第２の絶縁保護膜
７１、７１１〜７１３      グリッド電極
７３                      コロナ電極
７５                      サンプルステージ
７７                      レーザー光による加熱手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４２】
【特許文献１】特開２００６−２０３１９０号
【図１】
2014175551.tif 000006
【図２】
2014175551.tif 000007
【図３】
2014175551.tif 000008
【図４】
2014175551.tif 000009
【図６】
2014175551.tif 000010
【図７】
2014175551.tif 000011
【図８】
2014175551.tif 000012
【図９】
2014175551.tif 000013
【図１０】
2014175551.tif 000014
【図１１】
2014175551.tif 000015
【図１２】
2014175551.tif 000016
【図１３】
2014175551.tif 000017
【図１４】
2014175551.tif 000018
【図１５】
2014175551.tif 000019
【図１６】
2014175551.tif 000020
【図１７】
2014175551.tif 000021
【図１８】
2014175551.tif 000022
【図１９】
2014175551.tif 000023
【図５】
2014175551.tif 000024