(57)【要約】【課題】成膜効率が高く、簡易であり、高品質の導電被膜を形成することができる導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び工程（２）を含む、導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。  工程（１）：ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及びヒドロキシ脂肪酸金属塩からなる触媒を含む原料を発泡硬化して、ポリウレタンフォームを形成する工程  工程（２）：減圧下、蒸着又はスパッタリングにより、前記ポリウレタンフォームの表面に導電性材料からなる導電被膜を形成させて導電被膜付きポリウレタンフォームを得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び工程（２）を含む、導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
工程（１）：ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及びヒドロキシ脂肪酸金属塩からなる触媒を含む原料を発泡硬化して、ポリウレタンフォームを形成する工程
工程（２）：減圧下、蒸着又はスパッタリングにより、前記ポリウレタンフォームの表面に導電性材料からなる導電被膜を形成させて導電被膜付きポリウレタンフォームを得る工程
【請求項２】
前記ヒドロキシ脂肪酸金属塩が、リシノール酸金属塩である、請求項１に記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオール１００質量部に対する、前記ヒドロキシ脂肪酸金属塩の含有量が、金属換算で０．００５〜０．１質量部である、請求項１又は２に記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
工程（２）の後に、下記工程（３）を実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
工程（３）：前記導電被膜の上に、電気めっきを施す工程
【請求項５】
下記工程（４）を含む、金属多孔体の製造方法。
工程（４）：請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた導電被膜付きポリウレタンフォームを加熱して、ポリウレタンフォームを除去する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの表面に導電性材料を蒸着して、導電被膜付きポリウレタンフォームを製造する方法と、得られた導電被膜付きポリウレタンフォームから金属多孔体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、ポリオールとイソシアネートとからなる主原料、水等の発泡剤、触媒、界面活性剤、酸化防止剤等を含む発泡原液を発泡硬化することにより製造される（特許文献１）。
近年、このポリウレタンフォームを母材として用い、電池の電極材等の金属多孔体を製造することが行われている。当該製造方法においては、先ずポリウレタンフォームの表面に導電化処理を施して、導電被膜付きポリウレタンフォームを得る。この導電化処理においては、金属やカーボンブラック等の導電材料を、蒸着や含浸等によってポリウレタンフォームの表面に形成する。この導電化処理後に、必要に応じて電気めっきを施し、導電被膜の膜厚を大きくする。次いで、上記導電被膜付きポリウレタンフォームから、ポリウレタンフォームを除去処理する。この除去処理としては、ポリウレタンフォームを、大気等の酸化性雰囲気下で加熱して燃焼除去する方法や、水素等の還元性雰囲気中で加熱して除去する方法が行われる。
【０００３】
上記の導電化処理の際に密着力の高い導電被膜をポリウレタンフォームに形成するために、導電化処理の前に、ポリウレタンフォームの表面処理を実施することが提案されている。
例えば、特許文献２には、ポリウレタンフォームの骨格表面に、可塑剤や原料の低分子化合物等が不純物として付着していること、及び当該骨格表面に真空蒸着法等によって金属の薄膜層を形成する場合、当該不純物の分解と蒸発が同時に起こり、密着力のある金属箔膜が得られないという問題があることが記載されている。また、特許文献２には、当該問題を解決する方法として、ポリウレタンフォームを減圧雰囲気下で加熱してポリウレタンフォームの骨格表面に付着している不純物の分解、蒸発を行う前処理工程と、ポリウレタンフォームの骨格表面に金属被膜を行う金属被膜工程とからなる金属被膜ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
特許文献３には、樹脂多孔体の表面に導電化処理を施し、次いで電気めっき処理した後、樹脂多孔体を除去して金属多孔体を製造する方法であって、導電化処理工程の前に、樹脂多孔体の表面にクロム酸溶液処理、アルカリ溶液処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理を施すことを特徴とする金属多孔体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２００４−２１１０３２号公報
【特許文献２】特開平５−４４０１３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４０６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の導電化処理として、真空蒸着やスパッタリングを採用する場合、真空蒸着装置内やスパッタリング装置内を減圧状態にする必要がある。ところが、このような減圧下においては、常圧下における場合よりもポリウレタンフォームからＶＯＣ（揮発性有機化合物）が発生し易いため、減圧下におけるＶＯＣ発生量を十分に抑制することができない。このように減圧下におけるＶＯＣ発生量を十分に抑制できないと、装置内の真空度が下がりポリウレタンフォーム表面への導電被膜の成膜効率が悪くなる、導電被膜形成後のポリウレタンフォームの電気抵抗が大きくなる、等の問題が生じる。
なお、特許文献２，３のように、導電化処理工程の前に表面処理工程を実施する場合にあっても、ポリウレタンフォームの内部の不純物まで完全に除去することは困難であるため、上記問題を解決することはできない。また、特許文献２，３のように表面処理を行う場合、その分だけ工程数が増加し、煩雑である、時間が掛かる、コスト高である等の問題がある。
本発明は、上記問題を解決し、成膜効率が高く、簡易であり、高品質の導電被膜を形成することができる導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法と、得られた導電被膜付きポリウレタンフォームを用いた金属多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒としてヒドロキシ脂肪酸金属塩を用いることにより、減圧下においてポリウレタンフォームからのＶＯＣの発生が抑制されることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［５］を発明とするものである。
［１］下記工程（１）及び工程（２）を含む、導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
工程（１）：ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及びヒドロキシ脂肪酸金属塩からなる触媒を含む原料を発泡硬化して、ポリウレタンフォームを形成する工程
工程（２）：減圧下、蒸着又はスパッタリングにより、前記ポリウレタンフォームの表面に導電性材料からなる導電被膜を形成させて導電被膜付きポリウレタンフォームを得る工程
［２］前記ヒドロキシ脂肪酸金属塩が、リシノール酸金属塩である、［１］に記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
［３］ポリオール１００質量部に対する、前記ヒドロキシ脂肪酸金属塩の含有量が、金属換算で０．００５〜０．１質量部である、［１］又は［２］に記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
［４］工程（２）の後に、下記工程（３）を実施する、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法。
工程（３）：前記導電被膜の上に、電気めっきを施す工程
［５］下記工程（４）を含む、金属多孔体の製造方法。
工程（４）：［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法によって得られた導電被膜付きポリウレタンフォームを加熱して、ポリウレタンフォームを除去する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒としてヒドロキシ脂肪酸金属塩を用いることにより、減圧下において触媒からのＶＯＣの発生が抑制されるため、成膜効率が高く、簡易であり、高品質の導電被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法］
本発明に係る導電被膜付きポリウレタンフォームの製造方法は、下記工程（１）及び工程（２）を含むものである。
【００１０】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、及びヒドロキシ脂肪酸金属塩からなる触媒を含む原料を発泡硬化して、ポリウレタンフォームを形成する工程である。
このように、触媒としてヒドロキシ脂肪酸金属塩を用いることにより、後述する工程（２）（導電化処理）を施す際に、減圧下において触媒からのＶＯＣの発生が抑制される。これにより、このポリウレタンフォームの表面に、高い成膜効率にて、簡易に、高品質の導電被膜を形成することができる。
【００１１】
触媒として、上記のヒドロキシ脂肪酸金属塩を用いることにより、減圧下において触媒からのＶＯＣの発生が抑制される理由は、次のとおりであると推測される。なお、一般的な触媒である２−エチルヘキシル酸スズと、上記ヒドロキシ脂肪酸金属塩とを比較しながら、当該理由を説明する。
一般的な触媒である２−エチルヘキシル酸スズを用いた場合、ポリウレタンの製造時に、このエチルヘキシル酸スズは加水分解によりエチルヘキシル酸及びスズイオンになり、スズイオンが触媒作用を発現することによってポリウレタンの生成が促進される。一方、２−エチルヘキシル酸は、２０℃における蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇ未満と小さいため、常圧ではポリウレタンフォーム内に留まり、常圧におけるＶＯＣ発生量は少ない。しかしながら、このエチルヘキシル酸を含有するポリウレタンフォームを電極材製造用の母材として用い、蒸着やスパッタリングのために減圧下におくと、エチルヘキシル酸が蒸発し、ＶＯＣが多量に発生する。
これに対して、触媒として上記のヒドロキシ脂肪酸金属塩を用いた場合、ポリウレタンの製造時に、ヒドロキシ脂肪酸金属塩は加水分解によりヒドロキシ脂肪酸及び金属イオンになり、金属イオンが触媒作用を発現することによってポリウレタンの生成が促進される。また、ヒドロキシ脂肪酸は、水酸基を有するため、ポリウレタンフォームと強固に結合する。これにより、減圧下においても、ヒドロキシ脂肪酸の蒸発が十分に抑制されるものと考えられる。
次に、原料の各成分について説明する。
【００１２】
（ポリオール）
ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを酸成分とし、エチレングリコール等の炭素数１〜６の脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどをポリオール成分（アルコール成分）とするポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００１３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応性の観点からアルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、上記ＰＯの単独重合体、上記ＥＯの単独重合体、及びＰＯとＥＯとを共重合して得られたポリエーテルポリオールを用いることができる。なお、共重合は、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。
重合開始剤としては、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、エチレンジアミン、マンニッヒ、トリレンジアミン、シュークロース等が挙げられる。これら重合開始剤についても１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、ウレタン発泡の反応速度、及び発泡体の力学特性の両立の観点から、全ポリオールにおける水酸基価が、好ましくは２０〜１０００、より好ましくは２０〜１００である。
また、同様の観点から、全ポリオールにおける数平均分子量は、好ましくは２００〜４０００、より好ましくは５００〜３５００、更に好ましくは１０００〜３０００、より更に好ましくは１５００〜２５００であるポリオールを含むことが好適である。
なお、本発明において数平均分子量とはＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した値であり、水酸基価とはＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
上記ポリオールのうちポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、他のポリオールを用いたポリウレタンフォームと比較して、真空蒸着時やスパッタリング時に真空度が低下することが多い。その理由は、界面活性剤として蒸気圧の低いものを用いていることや、触媒として非反応型のものを用いていることが多いためであると推察される。すなわち、ポリエステルポリオールを用いた場合、発泡時にエステル結合によって粘性が高くなる。このため、粘性が過剰に高くなることを防止するために、比較的数平均分子量が低く蒸気圧の低い界面活性剤を用いることが多く、この界面活性剤がスパッタリング時に揮発するためであると推察される。また、非反応型触媒は、反応型触媒と比べて、スパッタリング時に揮発し易いためであると推察される。したがって本発明は、ポリオールとしてポリエステルポリオールを用いた場合に特に有用である。
【００１５】
（イソシアネート）
イソシアネート成分としては、公知の各種多官能性の脂肪族、脂環族および芳香族のイソシアネートを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、オルトトルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。
【００１６】
ここで、上記イソシアネートの原料中に占める割合としては、イソシアネート当量（発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、原料中のイソシアネ−ト基のモル比）値として、８０〜１２５の範囲が好ましい。イソシアネート当量が８０以上であると、発泡及び硬化が良好に行われ、１２５以下であると低密度化が実現できる。以上の観点から、イソシアネート当量は、９５〜１１５の範囲がより好ましい。
【００１７】
（発泡剤）
発泡剤としては、水、フロン、ペンタン等が挙げられるが、好ましくは水である。ポリオール１００質量部に対する水の割合は、０．８０〜４．８０質量部であることが好ましい。水の含有量が０．８０質量部以上であると発泡倍率が高くなり、４．８０質量部以下であるとポリウレタンフォームの寸法安定性が良好となる。この観点から、水の割合は、３．２０〜４．３０であることがより好ましい。メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を水と併用することも可能である。
【００１８】
（触媒）
触媒としては、ヒドロキシ脂肪酸金属塩が用いられる。
このヒドロキシ脂肪酸金属塩としては特に制限はなく、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよい。
ヒドロキシ脂肪酸金属塩としては、減圧下における揮発の抑制及び触媒活性の向上の観点から、炭素数１２〜２０のヒドロキシ脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数１６〜２０のヒドロキシ脂肪酸金属塩がより好ましく、リシノール酸金属塩及びヒドロキシステアリン酸金属塩が更に好ましい。
このヒドロキシ脂肪酸金属塩を構成する金属としては、スズ、亜鉛、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、カルシウム、及びカリウムが好ましく、スズ及び亜鉛がより好ましく、スズが更に好ましい。このヒドロキシ脂肪酸金属塩は、リシノール酸スズ及びヒドロキシステアリン酸スズがより好ましい。
これらのヒドロキシ脂肪酸金属塩は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシ脂肪酸金属塩のポリオール１００質量部に対する含有量は、反応活性の向上及び減圧下における揮発量の抑制の観点から、金属換算で、好ましくは０．００５〜１．５質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．１質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．０７質量部である。
【００１９】
金属触媒として、上記のヒドロキシ脂肪酸金属塩に加えて、他の金属触媒を用いてもよいが、減圧下における揮発の抑制の観点から、他の金属触媒を用いない方が好ましい。他の金属触媒を用いる場合、金属触媒の総量中における他の金属触媒の含有量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
他の金属触媒としては、水酸基を有しない脂肪酸金属塩やアミン系触媒が挙げられ、具体的には特許文献１に記載されているもの等が挙げられる。
【００２０】
金属触媒以外の触媒として、アミン触媒を用いてもよい。アミン触媒としては、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。
アミン触媒のポリオール１００質量部に対する含有量は、反応活性の向上及び減圧下における揮発量の抑制の観点から、好ましくは０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部であり、更に好ましくは０．２〜０．５質量部である。
【００２１】
（界面活性剤）
原料には、任意成分として界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、１００℃における蒸気圧が１Ｐａ未満であるものが好適に用いられる。界面活性剤の１００℃における蒸気圧が１Ｐａ以上であると、１Ｐａ程度の真空下でウレタンフォームの表面に金属のスパッタリングを行う際に、ウレタンフォーム内の界面活性剤が蒸発して真空度が低下し、スパッタリングを良好に行うことができない。この観点から、界面活性剤の１００℃における蒸気圧は、好ましくは１Ｐａ未満であり、より好ましくは０．８Ｐａ未満である。
この界面活性剤の材料は、上記蒸気圧の条件を満たすものであれば特に制限はなく、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適に使用される。この有機シリコーン系界面活性剤としては、好ましくは、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
この界面活性剤の数平均分子量は、３０００〜９０００であることが好ましい。３０００以上であると、スパッタリング時に界面活性剤が蒸発して真空度が低下することがより防止され、スパッタリングを良好に行うことができる。９０００以下であると、ウレタンの発泡膜が強固になり、連通化し難い。この観点から、界面活性剤の数平均分子量は、より好ましくは４０００〜８０００であり、更に好ましくは５０００〜８０００である。
上記界面活性剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して０．２〜４質量部であることが好ましい。０．２質量部以上であると、十分な整泡力及び相溶化が得られるとともに、低密度のポリウレタンフォームを得ることができる。４質量部以下であると、界面活性剤の蒸発による真空度の低下がより防止されるとともに、界面活性剤が他の成分に対して占める割合が多くなりすぎず、ポリウレタンフォーム形成時の反応性の低下を防ぐことができる。この観点から、界面活性剤はポリオール１００質量部に対して、０．３〜３質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜２質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
（他の任意成分）
原料中には、必要に応じて特許文献１に記載されているような酸化防止剤を含有してもよいが、減圧下におけるＶＯＣ発生量の抑制の観点からは含有しないことが好ましい。
また、原料には、必要に応じて架橋剤、充填剤などを適宜含有してもよい。
【００２４】
（各成分の配合方法）
各成分を配合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、先ずイソシアネート以外の各成分よりなるポリオール組成物を調製し、その後イソシアネートと混合してもよい。
このポリオール組成物の調製は、発泡剤と金属触媒とをなるべく接触させないとの観点から、先ず上記ポリオールに対して上記金属触媒を配合し、次いで上記界面活性剤及びその他の成分を配合し、最後に発泡剤を配合することが好適である。
【００２５】
（ポリウレタンフォーム）
電極材の用途に適用する場合には、ポリウレタンフォームの多孔度は、好ましくは９０〜９９％であり、より好ましくは９４〜９８％程度である。また、平均孔径は、好ましくは１００〜１０００μｍであり、より好ましくは３００〜７００μｍである。
ここで、多孔度とは、全体積（見かけの体積：Ｖ0）に対する細孔が占める体積（Ｖ）の割合（Ｖ／Ｖ0）として表される。
【００２６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、減圧下、蒸着又はスパッタリングにより、前記ポリウレタンフォームの表面に導電性材料からなる導電被膜を形成させて導電被膜付きポリウレタンフォームを得る工程（導電化処理工程）である。
本工程において、導電被膜付きポリウレタンフォームは減圧下におかれるが、上記の触媒を用いているためにＶＯＣ発生量が抑制されるため、真空度を高くすることができ、高品質の導電皮膜を高い成膜効率にて製造することができる。また、工程（２）の前に、特許文献２，３のような表面処理工程を実施してもよいが、当該表面処理工程を省略した方が好ましく、これにより短時間かつ低コストでの製造が可能である。
【００２７】
（導電性材料）
導電性材料には特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、クロム、銀、金、亜鉛、スズ、スズ−ニッケル合金、スズ−鉛合金、ニッケル−コバルト合金、銅−亜鉛合金、金−銅合金、銅−スズ合金、カーボン等が挙げられ、２種以上の金属を用いることも可能である。
【００２８】
（目付量（付着量））
導電被膜の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被膜はポリウレタンフォーム表面に連続的に形成されていればよい。
導電被膜の目付量は、後述する工程（３）を実施する場合には、コスト及び良好な電気めっきを施す観点から、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
工程（３）を実施しない場合には、コスト及び強度の観点から、目付量は、好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2である。
【００２９】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）によってポリウレタンフォームの表面に形成された導電被膜の上に、電気めっきを施す工程である。
この工程（３）は省略することも可能であるが、工程（３）を実施することにより、工程（２）のみによって導電被膜付きポリウレタンフォームを製造する場合と比べて、より短時間でより膜厚の大きい導電被膜付きポリウレタンフォームを製造することができる。
なお、工程（２）により、ポリウレタンフォームの表面に導電性材料からなる導電被膜が良好に形成されているため、本工程において、電気めっきによりむらの無い導電被膜を短時間で形成することができる。
【００３０】
電気めっきは、めっき浴中に工程（２）により得られた導電被膜付きポリウレタンフォームを浸漬させて常法に従って行うことができる。
電気めっきに用いる金属には特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、ニッケル、コバルト、銅、鉄、クロム、銀、金、亜鉛、スズ、スズ−ニッケル合金、スズ−鉛合金、ニッケル−コバルト合金、銅−亜鉛合金、金−銅合金、銅−スズ合金等が挙げられ、２種以上の金属を用いることも可能である。
電気めっき後における導電被膜の目付量は、コスト及び強度の観点から、好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは２００〜５００ｇ／ｍ2である。
【００３１】
［金属多孔体の製造方法］
本発明に係る金属多孔体の製造方法は、下記の工程（４）により製造することができる。
＜工程（４）＞
工程（４）は、前述の製造方法によって得られた導電被膜付きポリウレタンフォームを加熱して、ポリウレタンフォームを除去する工程である。
これにより、ポリウレタンフォームの存在していた部分が空隙となり、多孔質の金属多孔体が得られる。この金属多孔体は、前述のようにして製造された高品質の導電被膜部分が金属多孔体となっているため、導電性に優れ、機械的強度にも優れたものとなる。
【００３２】
（除去方法）
加熱によるポリウレタンフォームの除去方法としては、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱して燃焼除去するか、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱して除去する方法を挙げることができるが、燃焼除去することが好ましい。なお、酸化性雰囲気下で加熱した場合には、得られた金属多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理することにより、酸化した金属多孔体を還元することが好ましい。
【００３３】
（用途）
本発明の金属多孔体は、開孔部に水酸化ニッケル等の活物質を充填して電池用電極材として有効に用いることができるが、これに限らず、本発明の金属多孔体は、触媒担体、複合金属材料、各種フィルター、各種パッキン材料等に使用することもでき、その開孔の均一性から、性能にバラツキのない優れた製品を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、原料として以下のものを用いた。
【００３５】
［原料］
＜ポリオール＞
ポリエステルポリオール「エディフォームＥ−５２１」（花王（株）社製）、数平均分子量２２００水酸基価６０
＜イソシアネート＞
ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩ＝８０：２０（質量比））「Ｔ８０」（三井化学ポリウレタン社製）、数平均分子量１７４．２
＜発泡剤＞
水
＜界面活性剤＞
Ａ−１：
ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、
ＢＹＫＣＨＥＭＩＥ社製、「商品名  ＳＩＬＢＹＫ９１００」、
数平均分子量６０００、１００℃における蒸気圧０．３Ｐａ
＜金属触媒＞
Ｂ−１：
リシノール酸スズ、
エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、「商品名  コスモスＥＦ」
Ｂ−２：
２−エチルヘキシル酸スズ、
エボニック  デグサ  ジャパン（株）製、「商品名コスモス２９」
＜アミン触媒＞
Ｃ−１：
ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、
花王(株)製、「商品名  カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ」、
分子量１３３．１９
Ｃ−２：
Ｎ−エチルモルフォリン、
花王(株)製、「商品名  カオーライザーＮｏ．２２」
分子量１１５．１７、１００℃における蒸気圧１００Ｐａ超
【００３６】
［実施例１］
＜ポリウレタンフォームの製造＞
表１に示す配合にて原料を配合し、発泡硬化させてブロック状のポリウレタンフォーム７００（Ｈ）×７００（Ｗ）×１１００（Ｌ）（ｍｍ）を作製した。
得られたウレタンフォームを爆発処理して発泡膜の除去を行い、厚さ１．８ｍｍにピーリング裁断し、１００ｍ超のロール状のポリウレタンフォームを製造した。
【００３７】
（減圧下における熱重量分析）
得られたポリウレタンフォームを試料として用い、加熱減量（質量％）を熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。２０ｍｇの試料を３．０Ｐａの減圧下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、２００℃まで加熱し、２５℃から２００℃までの加熱減量を積算し算出した。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき無し）の製造＞
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ロール状のポリウレタンフォームの表面に連続的にニッケルスパッタリングを実施することにより、導電被膜付きポリウレタンフォームを製造した。すなわち、装置内にロール状のポリウレタンフォームをセットし、１Ｐａ未満に減圧した状態で、Ａｒ分圧が０．０００３Ｐａになるように流量調整し、ロール状の電極材製造用ポリウレタンフォームを送り出し速度３．７ｍ／ｓにて送り出しながらニッケルターゲットをスパッタした。
その結果、真空度の低下ならびに、ターゲット表面の黒変は確認されず、安定したスパッタリングを実施することが出来た。その結果を表１に示す。
（電気抵抗）
ＪＩＳ  Ｋ７１９４に準拠して四探針法により抵抗を測定した。なお、抵抗の測定結果は、実施例１の測定値を１とし、後述する実施例及び比較例を指数表示した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき付き）の製造＞
得られた導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき無し）に、ニッケルを電気めっきにより４００ｇ／ｍ2付着させて、導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき付き）を得た。
【００４０】
＜金属多孔体の製造＞
導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき付き）を水洗し、７００℃の酸化雰囲気でウレタンとカーボンを燃焼除去し、次いで１０００℃の水素雰囲気で加熱してニッケルを還元するとともにアニールして、金属多孔体を得た。得られた金属多孔体を目視観察したところ、亀裂は存在しなかった。
【００４１】
［比較例１］
＜ポリウレタンフォームの製造＞
表１に示す配合にて原料を配合したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき無し）の製造＞
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ロール状のポリウレタンフォームの表面に連続的にニッケルスパッタリングを実施することにより、導電被膜付きポリウレタンフォームを製造した。すなわち、装置内にロール状のポリウレタンフォームをセットし、１Ｐａ未満に減圧した状態で、Ａｒ分圧が０．０００３Ｐａになるように流量調整し、ロール状の電極材製造用ポリウレタンフォームを送り出し速度１．８ｍ／ｓにて送り出しながらニッケルターゲットをスパッタした。
スパッタリングにおいて、真空度が１．３Ｐａ程度に低下したため、真空度ならびにＡｒ分圧の再調整を行う必要に迫られるとともに、ターゲット表面が揮発物質により汚染され、スパッタリング効率が悪化した。その結果を表１に示す。また、電気抵抗の測定結果も表１に示す。
【００４３】
＜比較例２＞
＜ポリウレタンフォームの製造＞
表１に示す配合にて原料を配合したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜導電被膜付きポリウレタンフォーム（電気めっき無し）の製造＞
マグネトロンスパッタリング装置を用いて、ロール状のポリウレタンフォームの表面に連続的にニッケルスパッタリングを実施することにより、導電被膜付きポリウレタンフォームを製造した。すなわち、装置内にロール状のポリウレタンフォームをセットし、１Ｐａ未満に減圧した状態で、Ａｒ分圧が０．０００３Ｐａになるように流量調整し、ロール状の電極材製造用ポリウレタンフォームを送り出し速度０．９ｍ／ｓにて送り出しながらニッケルターゲットをスパッタした。
スパッタリングにおいて、真空度が１．２Ｐａ程度に低下したため、真空度ならびにＡｒ分圧の再調整を行う必要に迫られるとともに、ターゲット表面が揮発物質により汚染され、スパッタリング効率が悪化した。その結果を表１に示す。また、電気抵抗の測定結果も表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014193958.tif 000002