(57)【要約】【課題】充放電速度や容量密度に優れる新規な蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シートを提供する。【解決手段】電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、還元状態の導電性ポリマーを有する溶液製の多孔質膜である蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項２】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらにポリカルボン酸（Ｂ）を含んでいる請求項１記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらに導電助剤（Ｃ）を含んでいる請求項１または請求項２記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
蓄電デバイス用電極であって、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらにポリカルボン酸（Ｂ）を含んでいる請求項４記載の蓄電デバイス用電極。
【請求項６】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらに導電助剤（Ｃ）を含んでいる請求項４または請求項５記載の蓄電デバイス電極。
【請求項７】
蓄電デバイス電極用多孔質シートであって、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜であることを特徴とする蓄電デバイス電極用多孔質シート。
【請求項８】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらにポリカルボン酸（Ｂ）を含んでいる請求項７記載の蓄電デバイス電極用多孔質シート。
【請求項９】
上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらに導電助剤（Ｃ）を含んでいる請求項７または請求項８記載の蓄電デバイス電極用多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シートに関し、詳しくは、電気二重層キャパシタの高速充放電特性と、リチウムイオン二次電池の優れた容量密度特性を併せ持つ、新規な蓄電デバイス、およびそれに用いる電極並びに多孔質シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等における電子技術の進歩、発展に伴い、これら電子機器の蓄電デバイスとして、繰り返し充放電することができる二次電池等が広く用いられている。このような二次電池等の電気化学的蓄電デバイスにおいては、電極として使用する材料の高容量化および早い充放電特性が望まれる。
【０００３】
蓄電デバイスの電極は、イオンの挿入・脱離が可能な機能を有する活物質を含有する。上記活物質のイオンの挿入・脱離は、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率（またはドーピング率）と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【０００４】
電気化学的には、イオンの挿入・脱離の量が多い材料を電極として使用することにより、電池として高容量化が可能となる。より詳しく述べると、蓄電デバイスとして注目されているリチウム二次電池においては、リチウムイオンを挿入・脱離することができるグラファイト系の負極が用いられ、６つの炭素原子あたり１つ程度のリチウムイオンが挿入・脱離し高容量化が得られている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池のなかでも、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムのようなリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料を用い、両電極を電解液中で対峙させたリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するようになるため、上述した電子機器の蓄電デバイスとして広く用いられている。
【０００６】
しかし、上記リチウム二次電池は、電気化学反応によって電気エネルギーを得る二次電池であって、上記電気化学反応の速度が小さいために、出力密度が低いという欠点がある。さらに、二次電池の内部抵抗が高いため、急速な放電は困難であるとともに、急速な充電も困難となっている。また、充放電に伴う電気化学反応によって電極や電解液が劣化するため、一般に寿命、すなわち、サイクル特性もよくない。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、ドーパントを有するポリアニリンのような導電性ポリマーを正極活物質に用いるリチウム二次電池も知られている（特許文献１参照）。
【０００８】
しかしながら、一般に、導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池は、充電時には導電性ポリマーにアニオンがドープされ、放電時にはそのアニオンがポリマーから脱ドープされるアニオン移動型である。そのため、負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離し得る炭素材料等を用いたときは、充放電時にカチオンが両電極間を移動するカチオン移動型のロッキングチェア型二次電池を構成することができない。すなわち、ロッキングチェア型二次電池は電解液量が少なくてすむという利点を有するが、上記導電性ポリマーを正極活物質として有する二次電池はそれができず、蓄電デバイスの小型化に寄与することができない。
【０００９】
このような問題を解決するために、電解液を大量に必要とせず、電解液中のイオン濃度を実質的に変化させないとともに、これにより体積や重量当たりの容量密度、エネルギー密度の向上を目的とした、カチオン移動型の二次電池も提案されている。これは、ドーパントとしてポリビニルスルホン酸のようなポリマーアニオンを有する導電性ポリマーを用いて正極を構成し、負極にリチウム金属を用いているものである（特許文献２参照）。
【００１０】
一方、ポリアニリンが溶剤に可溶性の性質を利用して、ポリアニリン溶液を用いて製膜した後に溶剤が揮発が不充分な状態にて、貧溶剤を添加することにより多孔性の高いフィルム（多孔質膜）を形成させ、これを電極として使用する方法も提案されている。この方法では、電解液が入りやすい多孔化された電極が容易に提供される（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平３−１２９６７９号公報
【特許文献２】特開平１−１３２０５２号公報
【特許文献３】特開平２−２２０３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであって、特にイオンの挿入・
脱離により導電性の変化する導電性ポリマーのドープ率を高め、高容量密度や高エネルギー密度を有する新規な蓄電デバイスを提供することを目的とし、さらに、本発明は、上記の蓄電デバイスに用いる電極並びに多孔質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜である蓄電デバイスを、第一の要旨とする。
【００１４】
また、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜である蓄電デバイス用電極を、第二の要旨とする。
【００１５】
さらに、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜である蓄電デバイス電極用多孔質シートを、第三の要旨とする。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、導電性ポリマーを用いて電極を構成し、高容量密度および高
エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得るために検討を重ねた。その過程で、イオンの挿入・脱離により導電性が変化する導電性ポリマー性材料の多孔質化に着目し、これを中心に検討をさらに重ねた。その結果、導電性ポリマーを還元状態にして溶剤に溶解させ、貧溶剤などで溶剤を置換する過程で、多孔質化することを見出し、さらにこの多孔質を用いた蓄電デバイス特性が大幅に向上することを見出し本発明に到達した。
【００１７】
ここで本発明における、「〜溶液製」とは、「〜溶液（形成材料）から作製された」ことを意味する。
【発明の効果】
【００１８】
このように、電解質層と、これを挟んで設けられた正極と負極とを有する蓄電デバイスであって、少なくとも一方の電極が、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜である蓄電デバイスであると、活物質重量当たりの容量密度当たりに優れる高性能の蓄電デバイスが得られるようになる。上記活物質とは、ここでは酸化還元機能を有する導電性ポリマーのことを意味する。
【００１９】
また、上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらにポリカルボン酸（Ｂ）を含んでいると、得られる蓄電デバイスは、ポリカルボン酸（Ｂ）のドーパント機能から、より優れた容量密度が得られる、または、電解液量を少なくしても良好な容量密度等の特性を維持できるようになる。
【００２０】
さらに、上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液が、さらに導電助剤（Ｃ）を含んでいると、得られる蓄電デバイスは、より優れた容量密度が得られる、または、電解液量を少なくしても良好な容量密度等の特性を維持できるようになる。
【００２１】
さらに、少なくとも上記導電性ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とからなる複合体によって構成されるとともに上記ポリカルボン酸(Ｂ)が電極内に固定されている蓄電デバイス電極用多孔質シートであるため、これを用いた蓄電デバイスは充放電特性に優れ、容量密度に優れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の蓄電デバイスの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】縦軸を容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／ポリアニリン重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例および比較例の各蓄電デバイスの容量密度を、ポリアニリン重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【図３】縦軸を容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とし、横軸を電解液重量／ポリアニリン重量（ｍｇ／ｍｇ）として、実施例および比較例の各蓄電デバイスの容量密度を、ポリアニリンと電解液との合計重量当たりに換算した容量密度をプロットしたグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明
の実施態様の一例であり、本発明は、以下の内容に限定されない。
【００２４】
本発明の蓄電デバイスは、図１に示すように、電解質層３と、これを挟んで対向して設
けられた正極２と負極４とを有する蓄電デバイスであり、少なくとも一方の電極が、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜からなる。
【００２５】
本発明は、上記のように還元状態の導電性ポリマー溶液から作製された多孔質膜であることが、最大の特徴であり、以下、その形成材料等について順を追って説明する。
【００２６】
＜導電性ポリマー（Ａ）について＞
ここで「導電性ポリマー」について説明する。導電性ポリマーは、一般に導電性を発現する構造を有するポリマーのことをいい、一般的にはドーパントと言われる低分子イオンとポリマーとの複合体のことをいう。そして、そのドーパントはその導電性ポリマーの酸化、還元状態で挿入・脱離する。したがって、本発明における導電性ポリマーとは、ドーパントと複合化している、していないに関わらず、導電性を発現する構造を有するポリマーの総称をいい、例えば、ポリアニリンにおいて還元状態でドーパントと複合化されていない状態で、導電性が低くても、本ポリマーを導電性ポリマーと呼ぶ。
【００２７】
また、上記導電性ポリマーは、イオンの挿入・脱離により導電性が変化するポリマーということもでき、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアズレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）や、これら種々の誘導体等があげられる。なかでも、電気化学的容量が大きいことから、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体、ポリピロール、ポリピロール誘導体が好ましく用いられ、ポリアニリン、ポリアニリン誘導体がさらに好ましく用いられる。
【００２８】
上記導電性ポリマー（Ａ）の、イオンの挿入・脱離は、先に述べたように、いわゆるドーピング・脱ドーピングとも称され、一定の分子構造あたりのドーピング・脱ドーピング量をドープ率と呼び、ドープ率が高い材料ほど、電池としては高容量化が可能となる。
【００２９】
例えば、導電性ポリマーのドープ率は、ポリアニリンでは０．５、ポリピロールでは０．２５と言われている。ドープ率が高いほど、高容量の電池が形成できる。例えば導電性ポリアニリンの導電性は、ドープ状態では１０0〜１０3Ｓ／ｃｍ程度、脱ドープ状態では、１０-15〜１０-2Ｓ／ｃｍとなる。
【００３０】
本発明においては、上記導電性ポリマーを還元状態にすることによって溶液化を図り、この溶液から多孔質膜を作製するものである。これは導電性ポリマーが酸化状態であると、水素結合により分子間結合が密になるため、ゲル化状態で溶解性が悪くなるためではないかと推察される。このように、溶液となった導電性ポリマーは、従来ではゲル化等の影響により活物質として機能しえなかった部分も活物質として使えるようになるため、ドープ率が向上するようになる。
【００３１】
上記導電性ポリマーを初期に還元状態にする方法として、還元脱ドープ状態があげられる。この還元脱ドープ状態とするためには、直接還元脱ドープ状態にする方法もあるが、一般には、脱ドープ状態にした後に還元する方法が採用されている。
【００３２】
上記脱ドープ状態にした後に還元する方法として、詳しくは、まず、脱ドープ状態は、導電性ポリマーが有するドーパントを中和（アルカリ処理）することによって得られる。例えば、上記導電性ポリマーのドーパントを中和する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、脱ドープ状態の導電性ポリマーが得られる。具体的には、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリマーを脱ドープするには、水酸化ナトリウム水溶液中で撹拌することにより中和させる方法があげられる。
【００３３】
つぎに、脱ドープ状態のポリマーを還元することにより、還元脱ドープ状態が得られる。例えば、脱ドープ状態の導電性ポリマーを還元する溶液中で撹拌し、その後洗浄濾過することにより、還元脱ドープ状態の導電性ポリマーが得られる。具体的には、脱ドープ状態となった導電性ポリマーを、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中で撹拌することにより還元させる方法があげられる（還元処理）。
【００３４】
上記のように、還元状態の導電性ポリマーを溶液化し、この溶液から多孔質膜を作製するが、この還元状態の導電性ポリマーを溶解するための溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、もしくは水があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記導電性ポリマーと上記溶媒との好ましい組合せとしては、導電性ポリマーと親和性の高い溶媒との組合せが好ましく、例えば、スルホン化した導電性ポリマーと水との組合せ、アルキル置換体の導電性ポリマーと有機溶剤との組合せ等があげられる。
【００３６】
上記アルキル置換体の導電性ポリマーの中でも、ポリアニリンの誘導体は有機溶剤への可溶性が高いことから好ましく用いられる。例えば、アニリンの４位以外の位置にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基等の置換基を少なくとも１つ有するものがあげられる。なかでも特に、ｏ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｏ−メトキシアニリン、ｏ−エトキシアニリン等のｏ−置換アニリン、ｍ−メチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｍ−エトキシアニリン、ｍ−フェニルアニリン等のｍ−置換アニリンが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
また、導電性ポリマーは無置換でも、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶けることから、これらの組合せも好ましく用いられる。
【００３８】
本発明においては、上記溶媒に還元状態の導電性ポリマーを溶解させ、得られた溶液から多孔質膜を形成するが、本発明においては、上記還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液に、さらにポリカルボン酸（Ｂ）、導電助剤（Ｃ）を含有させることが、より高性能の蓄電デバイス用電極が得られることから好ましい。また、フッ化ビニリデン等のバインダーも加えてもよい。
【００３９】
＜ポリカルボン酸（Ｂ）について＞
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリマーや分子量の比較的大きなカルボン酸置換化合物、電解液に溶解性の低いカルボン酸置換化合物等があげられる。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を有する化合物が好ましく用いられ、特にポリマーであるポリカルボン酸（Ｂ）は、バインダーを兼ねることもできるためより好適に用いられる。
【００４０】
ポリマーとしてのポリカルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル安息香酸、ポリアリル安息香酸、ポリメタリル安息香酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリグルタミン酸およびポリアスパラギン酸等があげられ、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が特に好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記ポリカルボン酸を用いた場合は、このポリマーが、バインダーとしての機能を有するとともに、ドーパントとしても機能することから、ロッキングチェア型の機構を有し、本発明による蓄電デバイスの特性の向上に関与しているものとみられる。
【００４２】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）としては、ポリマー中のカルボキシル基の少なくとも一部をリチウムで置換し、リチウム型とするものが好ましく用いられる。このようなリチウム置換は、ポリマー中のカルボキシル基の４０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００４３】
上記ポリカルボン酸（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは、２〜７０重量部、最も好ましくは、５〜４０重量部の範囲で用いられる。上記導電性ポリマー（Ａ）に対するポリカルボン酸（Ｂ）の量が少なすぎても、多すぎても、エネルギー密度に優れる蓄電デバイスを得ることができない傾向がみられるためである。
【００４４】
＜導電助剤（Ｃ）について＞
上記導電助剤（Ｃ）としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料、金、白金、銀等の貴金属類粉末類などを用いることができる。特にカーボンブラック系が導電性ポリマーとの相性が良く好ましく用いられる。
【００４５】
上記導電助剤（Ｃ）は、上記導電性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２０重量部であり、特に好ましくは８〜１８重量部である。導電助剤（Ｃ）の配合量がこの範囲内であれば、活物質としての形状や特性に異常なく調製でき、効果的にレート特性を向上させることができる。
【００４６】
＜電極の作製＞
多孔質膜からなる電極は、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、還元状態の導電性ポリマーを溶解性の高い溶媒（良溶媒）に溶解させてポリマー溶液を調製し、さらに必要に応じて、水に溶解させたポリカルボン酸水溶液、導電助剤、バインダー等を加え、充分に分散させて得られたポリマー溶液を適当な基材上にキャスティングして、適度な温度にて溶剤を一部蒸発させる。ポリマー溶液の粘度が上がったところで、適当な貧溶媒にさらすことにより、いわゆる溶媒置換により多孔質膜化できる。そして、この多孔質膜化したポリマーをさらに乾燥させ、残存の溶剤を除去することにより目的の多孔質膜が得られる。上記得られた多孔質膜を本発明にかかる蓄電デバイス用電極とすることができる。
【００４７】
＜電極について＞
本発明の蓄電デバイス用電極は、上記のように還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の多孔質膜から形成される。通常電極の厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
上記電極の厚みは、電極を先端形状が直径５ｍｍの平板であるダイヤルゲージ（矢崎製作所社製）を用いて測定し、電極の面に対して１０点の測定値の平均をもとめることにより得られる。集電体上に電極（多孔質膜）が設けられ複合体化している場合には、その複合体の厚みを、上記と同様に測定し、測定値の平均をもとめ、集電体の厚みを差し引いて計算することにより電極の厚みが得られる。
【００４９】
また、電極の空隙率（％）は、好ましくは４０〜９５％であり、さらに好ましくは６５％〜９０％である。
【００５０】
本発明において、電極の空隙率（％）は、｛（電極の見かけ体積−電極の真体積）／ 電極の見かけ体積｝×１００で算出することができる。ここで、電極の真体積は、「電極構成材料の体積」をいい、具体的には、電極の構成材料の重量割合と各構成材料の真密度の値を用いて、電極構成材料全体の平均密度を算出しておき、電極構成材用の重量総和をこの平均密度で除することにより求めることができる。
【００５１】
上記で用いた各構成材料の真密度（真比重）は、ポリアニリン１．２、ポリアクリル酸１．２、デンカブラック（アセチレンブラック）２．０である。
【００５２】
また、上記電極の見かけ体積とは、「電極の電極面積×電極厚み」をいい、具体的には、電極の物質の体積、電極内の空隙の体積、および電極表面の凹凸部の空間の体積の総和からなる。
【００５３】
導電性ポリマー溶液にポリカルボン酸（Ｂ）を加えて形成された多孔質膜である電極においては、ポリカルボン酸（Ｂ）は、Ａ成分と混合物として配置されるため、電極内に固定される。そして、このようにＡ成分の近傍に固定配置されたポリカルボン酸（Ｂ）は、導電性ポリマー（Ａ）の酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００５４】
したがって、本発明における蓄電デバイスは、ロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくて済む。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性を発現できる蓄電デバイスとなる。
【００５５】
＜電解質層について＞
本発明の蓄電デバイスに係る電解質層は、電解質により構成されるが、例えば、セパレータに電解液を含浸させてなるシートや、固体電解質からなるシートが好ましく用いられる。なお、固体電解質からなるシートは、それ自体がセパレータを兼ねている。
【００５６】
上記電解質は、溶質と、必要に応じて溶媒と各種添加剤とを含むものから構成される。
このような溶質としては、例えば、プロトン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオン、第４級ホスホニウムイオン等の少なくとも１種のカチオンと、これに対する適宜のカウンターイオンとして、スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ハロゲンイオンリン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の少なくとも１種のアニオンとを組み合わせてなるものが好ましく用いられる。従って、このような上記電解質の具体例としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣｌ等があげられる。
【００５７】
必要に応じて用いられる溶媒としては、例えば、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の少なくとも１種の非水溶媒、すなわち、有機溶媒が用いられる。このような有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、溶媒に上記溶質が溶解したものを「電解液」ということがある。
【００５８】
また、本発明においては、上述の電極や電解質のほかにセパレータを用いることができ、各種の態様でセパレータを用いることができる。上記セパレータとしては、これを挟んで対向して配設される正極と負極の間の電気的な短絡を防ぐことができるものであればよく、さらに、電気化学的に安定であり、イオン透過性が大きく、ある程度の機械強度を有する絶縁性の多孔質シートを用いることが好ましい。従って、上記セパレータの材料としては、例えば、紙、不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂からなる多孔性の多孔質シートが好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上述のとおり、電解質層が固体電解質からなるシートである場合には、それ自体がセパレータを兼ねているため、別途他のセパレータを準備する必要はない。
【００５９】
＜負極について＞
本発明の負極活物質としては、金属リチウムや、酸化・還元時にイオンが挿入・脱離し得る炭素材料や遷移金属酸化物、シリコン、スズなどが好ましく用いられる。また、本発明において、「用いる」とは、その形成材料のみを使用する場合以外に、その形成材料と他の形成材料とを組み合わせて使用する場合も含める趣旨であり、通常、他の形成材料の使用割合は、その形成材料の５０重量％未満に設定される。
【００６０】
本発明の蓄電デバイスがこのように高容量を有する理由は、還元状態の導電性ポリマー溶液を用いることにある。酸化状態の導電性ポリマーよりもなぜ高容量になるかは明らかではないが、脱ドープ処理や、還元処理により導電性ポリマーの溶解性が向上するため、溶液の均一性が上がる結果ではないかと推察される。また、その後の製膜、貧溶剤置換の工程で、電池に適する孔ができることから、さらに高容量になるのではないかと推察される。
【００６１】
また、ポリカルボン酸を加える場合には、多孔質膜内に、ポリカルボン酸は、導電性ポリマーと混合物として配置されるため、多孔質膜（電極）内に固定される。そして、このように導電性ポリマーの近傍に固定配置されたポリカルボン酸は、導電性ポリマーの酸化還元時の電荷補償に使用される。
【００６２】
またポリカルボン酸のイオン環境が、導電性ポリマーから挿入・脱離するイオンの移動を容易にするなどにより、導電性ポリマーのドープ率が向上し、さらにロッキングチェア型のイオン移動機構を有するため、ドーパントとして働く電解液中のアニオンの量が少なくてすむ。この結果、電解液の使用量が少なくても良好な特性を発現できる蓄電デバイスとなる。
【００６３】
このように蓄電デバイスの電極は、従来の電気二重層キャパシタの容量密度よりも高い容量密度を有するようになるだけでなく、電気二重層キャパシタのように充放電特性に優れるうえ、このことから、本発明に係る蓄電デバイスは、キャパシタ的二次電池ということができる。
【実施例】
【００６４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に
限定されるものではない。
【００６５】
まず、実施例，比較例となる蓄電デバイスの作製に先立ち、下記に示す各成分を調製・準備した。
【００６６】
＜導電性ポリアニリン粉末の調製＞
テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（導電性ポリマー）の粉末を、下記のように調製した。すなわち、イオン交換水１３８ｇを入れた３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに、４２重量％濃度のテトラフルオロホウ酸水溶液（和光純薬工業社製、試薬特級）８４．０ｇ（０．４０２ｍｏｌ）を加え、磁気スターラーにて撹拌しながら、これにアニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加えた。テトラフルオロホウ酸水溶液にアニリンを加えた当初は、アニリンは、テトラフルオロホウ酸水溶液に油状の液滴として分散していたが、その後、数分以内に水に溶解し、均一で透明なアニリン水溶液になった。このようにして得られたアニリン水溶液を低温恒温槽を用いて−４℃以下に冷却した。
【００６７】
つぎに、酸化剤として二酸化マンガン粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１１．６３ｇ（０．１３４ｍｏｌ）を、上記アニリン水溶液中に少量ずつ加えて、ビーカー内の混合物の温度が−１℃を超えないようにした。このようにして、アニリン水溶液に酸化剤を加えることによって、アニリン水溶液は直ちに黒緑色に変化した。その後、しばらく撹拌を続けたとき、黒緑色の固体が生成し始めた。
【００６８】
このようにして、８０分間かけて酸化剤を加えた後、生成した反応生成物を含む反応混合物を冷却しながら、さらに１００分間撹拌した。その後、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて、得られた固体をＮｏ．２濾紙にて吸引濾過して、粉末を得た。この粉末を約２ｍｏｌ／Ｌのテトラフルオロホウ酸水溶液中にて磁気スターラーを用いて撹拌洗浄した。ついで、アセトンにて数回、撹拌洗浄し、これを減圧濾過した。得られた粉末を室温（２５℃）で１０時間真空乾燥することにより、テトラフルオロホウ酸をドーパントとする導電性ポリアニリン（以下、単に「導電性ポリアニリン」という）１２．５ｇを得た。この導電性ポリアニリンは鮮やかな緑色粉末であった。
【００６９】
（導電性ポリアニリン粉末の電導度）
上記導電性ポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、直径１３ｍｍ、厚み７２０μｍの導電性ポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、１９．５Ｓ／ｃｍであった。
【００７０】
（脱ドープポリアニリン粉末の調製）
上記により得られたドープ状態である導電性ポリアニリン粉末を、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、３Ｌセパラブルフラスコ中にて３０分間撹拌し、中和反応によりドーパントのテトラフルオロホウ酸を脱ドープした。濾液が中性になるまで脱ドープしたポリアニリンを水洗した後、アセトン中で撹拌洗浄し、ブフナー漏斗と吸引瓶を用いて減圧濾過し、Ｎｏ.２濾紙上に、脱ドープしたポリアニリン粉末を得た。これを室温下、１０時間真空乾燥して、茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
【００７１】
〔実施例１〕
〔正極の作製〕
（還元状態のポリアニリン粉末の調製）
つぎに、フェニルヒドラジンのメタノール水溶液中に、上記脱ドープ状態のポリアニリン粉末を入れ、撹拌下３０分間還元処理を行った。ポリアニリン粉末の色は、還元により、茶色から灰色に変化した。反応後、メタノール洗浄、アセトン洗浄し、濾別後、室温下真空乾燥し、還元脱ドープ状態のポリアニリンを得た。
アセトンを溶媒として用いた、光散乱法による上記粒子のメジアン径は１３μｍであった。
【００７２】
（還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の電導度）
上記還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末１３０ｍｇを瑪瑙製乳鉢で粉砕した後、赤外スペクトル測定用ＫＢｒ錠剤成形器を用い、７５ＭＰａの圧力下に１０分間真空加圧成形して、厚み７２０μｍの還元脱ドープ状態のポリアニリンのディスクを得た。ファン・デル・ポー法による４端子法電導度測定にて測定した上記ディスクの電導度は、５．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。これより、ポリアニリン化合物は、イオンの挿入・脱離により導電性の変化する活物質化合物であるといえる。
【００７３】
（還元状態のポリアニリン多孔質膜の作製）
還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）９５g中に、室温にて撹拌し溶解させた。得られた溶液を減圧濾過し、不溶分の除去と溶液の脱泡を行った。
【００７４】
この溶液を、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて、塗工厚み３６０μｍにてガラス板上に塗工した。塗工後、熱風循環式乾燥機中で、１２０℃１０分間加熱乾燥処理を行い、ガラス板上にＮＭＰを含んだフィルム状成形物を形成した。
【００７５】
その後、ガラス板と共にフィルム状成形物を氷浴中に１時間浸漬し、フィルム内部に存在しているＮＭＰを水と置換した。その後アセトン、ヘキサンの順で溶媒を置換後、濾紙間に挟み込み、そのまま自然乾燥した。
【００７６】
得られた多孔質膜の厚みは１９５μｍ、空孔率は８９％であった。
【００７７】
〔負極材料の準備〕
厚み５０μｍの金属リチウム（本城金属社製、圧延型金属リチウム）を準備した。
【００７８】
〔電解液の準備〕
１モル／ｄｍ3濃度のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート溶液(キシダ化学社製)を準備した。
【００７９】
〔セパレータの準備〕
不織布（宝泉社製、ＴＦ４０−５０（空孔率:５５％））を準備した。
【００８０】
＜蓄電デバイスの作製＞
上記により得られた多孔質膜と、その他調製・準備した上記材料を用いて、蓄電デバイス（リチウム二次電池）であるセルの組立をつぎに示す。
【００８１】
まず、セルへの組み付け前に、作製した正極シートおよび準備したセパレータを、真空乾燥機を用いて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、超高純度アルゴンガス雰囲気下の、露点が−１００℃のグローブボックス内で、以下の組み立てを行った。まず、上記得られた多孔質膜を直径１５．９５ｍｍの打ち抜き刃が据え付けられた打ち抜き治具にて円盤状に打ち抜いて正極とし、非水電解液二次電池実験用のステンレス製ＨＳセル（宝泉社製）に、正極と準備した負極とを正しく対向させて配置し、これらがショートしないようにセパレータを位置決めした。上記正極シートとセパレータは、ＨＳセルへの組み付けの前に真空乾燥機にて１００℃で５時間、真空乾燥した。そして、準備した電解液を、正極を形成する導電性ポリアニリンの重量（ｍｇ）に対して、４．５倍となるようセル内に注入し、蓄電デバイスであるセルを完成した。すなわち、注入した電解液重量（ｍｇ）は、電解液重量（ｍｇ）／ポリアニリン重量（ｍｇ）＝４．５（ｍｇ／ｍｇ）となっている。
【００８２】
〔実施例２〜４〕
実施例１の電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００８３】
〔実施例５〕
実施例１と同様の操作で、還元脱ドープ状態のポリアニリンが溶解したＮＭＰ溶液を準備した。続いて、ポリアクリル酸（日本触媒社製、ＡＳ５８）を４．５重量％溶解させたＮＭＰ溶液を準備した。
【００８４】
つぎに、上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液１０ｇと上記ポリアクリル酸のＮＭＰ溶液４．４ｇを混合し、実施例１と同じ操作で、ガラス板上へのフィルム形成および溶媒置換と乾燥処理を行った。
得られた膜の厚みは３９０μｍ、空孔率７４％であり、実施例１と同様に、電池セルを作製した。
【００８５】
〔実施例６〜８〕
実施例５の電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例５と同様にしてセルを作製した。
【００８６】
〔実施例９〕
実施例１と同様に作製した還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末２０ｇを、ＮＭＰ溶液８０g中に、室温にて撹拌し溶解させた。得られた溶液を減圧濾過し、不溶分の除去と溶液の脱泡を行いポリアニリン溶液を得た。
ついで、実施例５と同様に、続いて、ポリアクリル酸（日本触媒社製、ＡＳ５８）を４．５重量％溶解させたＮＭＰ溶液を準備した。
【００８７】
つぎに、上記ポリアニリンのＮＭＰ溶液１０ｇと上記ポリアクリル酸のＮＭＰ溶液１７．７ｇと導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）０．２８ｇを室温にて撹拌混合を行った後、減圧下で脱泡処理を行った。その後、実施例１と同じ操作で、ガラス板上へのフィルム形成および溶媒置換と乾燥処理を行った。
得られた膜の厚みは７６μｍ、空孔率は６８％であった。
【００８８】
〔実施例１０〜１２〕
実施例９の電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、実施例９と同様にしてセルを作製した。
【００８９】
〔比較例１〕
実施例１において還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の代わりに、実施例１に先立ち準備した茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を用いた以外は、実施例１と同様に多孔質膜を作製した。得られた膜の厚みは２１０μｍ、空孔率は８５％であった。
【００９０】
〔比較例２〜４〕
比較例１の電解液重量（ｍｇ）を、導電性ポリアニリン重量（ｍｇ）に対して、後記の〔表１〕に示すように変更した以外は、比較例１と同様にしてセルを作製した。
【００９１】
〔比較例５〕
実施例５において還元脱ドープ状態のポリアニリン粉末の代わりに、実施例１に先立ち準備した茶色の脱ドープ状態のポリアニリン粉末を用いた以外は、実施例５と同様にして多孔質膜を作製しようとした。しかし、ポリアニリン溶液およびポリアクリル酸溶液の混合溶液を調製する際、沈殿が生じたため多孔質膜を作製できなかった。
【００９２】
＜セルの評価＞
ポリアニリンの仮の重量容量密度を１４７ｍＡｈ／ｇとし、電極単位面積に含まれるポリアニリン量から全容量（ｍＡｈ）を算出し、この容量を１時間で充電する速さを１Ｃ充電とした。
０．０５Ｃ相当の電流値にて、３．８Ｖまで充電を行った。３．８Ｖ到達後、定電位充電に切り替えた。充電後３０分放置し、その後０．０５Ｃ相当の電流値にて、電圧が２Ｖになるまで放電した。この放電容量を測定し、導電性ポリアニリン重量（ｍｇ）当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また、導電性ポリアニリンと電解液の合計重量当たりの容量密度（ｍＡｈ／ｇ）も算出した。本電極を用いた電池の特性の結果を下記の表１、図２および図３に示す。
【００９３】
【表１】
2014110079.tif 000003
【００９４】
上記表１，図２および図３の結果より、ポリアニリンと電解液の合計重量当たり容量密度（ｍＡｈ／ｇ）において、実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて容量密度の値が大きい結果となった。このことから、還元状態のポリアニリン溶液から形成された電極を用いると、酸化状態のポリアニリン粉末に比べて、活物質のドープ率が向上し、優れた蓄電デバイスが得られることが分かる。
【００９５】
また、表１および図３より、還元状態のポリアニリン溶液にポリアクリル酸を加えた実施例５〜８は、ポリアクリル酸未添加の実施例１〜４に比べ、ポリアニリンと電解液の合計重量当たりの容量密度が、電解液重量が減少しても低下せずに増加することが分かった。
【００９６】
さらに、、表１および図３より、還元状態のポリアニリン溶液に、ポリアクリル酸および導電助剤を加えた実施例９〜１２においては、実施例１〜４および実施例５〜８に比べ、ポリアニリンと電解液の合計重量当たりの容量密度が、電解液重量が減少しても低下せずに増加する傾向が強くなることが分かった。
【００９７】
以上より、還元状態の導電性ポリマー（Ａ）を有する溶液製の電極を用い、さらにポリカルボン酸（Ｂ）および導電助剤（Ｃ）を溶液に添加することにより、容量密度が増加するだけでなく、電解液重量が減少しても、ポリアニリン重量当たりの容量密度は逆に増加し、電解液の枯渇化による劣化の防止や、蓄電デバイスの小型化を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の蓄電デバイスは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスとして好適に使用できる。また、本発明の蓄電デバイスは、従来の二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、携
帯型ＰＣ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯用電子機器や、ハイブリッド電気
自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の駆動用電源に広く用いられる。
【符号の説明】
【００９９】
１  集電体（正極用）
２  正極
３  電解質層
４  負極
５  集電体（負極用）
【図１】
2014110079.tif 000004
【図２】
2014110079.tif 000005
【図３】
2014110079.tif 000006