(57)【要約】      （修正有）【課題】向上した感度並びに高解像度を有する極単紫外線（ＥＵＶ）フォトレジストにおいて使用するためのフッ素化骨格を有するポリマーの提供。【解決手段】式（Ｉ）を有する溶解速度制御モノマー、式（ＩＩ）の非環式ビニルエーテルモノマー、及び式（ＩＩＩ）の環式ビニルエーテルモノマーの重合生成物を含むコポリマー。2014012828.tif 000030式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただし、式（Ｉ）のモノマーの少なくとも１種の例についてはＲａはＣ１−１０フルオロアルキルである。【選択図】図１
2014012828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する溶解速度制御モノマー、式（ＩＩ）の非環式ビニルエーテルモノマー、および式（ＩＩＩ）の環式ビニルエーテルモノマーの重合生成物を含むコポリマー：
【化１】
2014012828.tif 000023
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただし、式（Ｉ）のモノマーの少なくとも１種の例についてはＲａはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
ＸはＯまたはＮＲであり、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ６−１０アリールであり、
Ｚ１はＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ここでＺ１は場合によっては芳香族または非芳香族ヒドロキシル、スルホナート、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、カルボン酸、エステル、カルボナート、アミドまたは前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
各Ｒｂは独立してＨ、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｂは場合によってはＦ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
ＲｃはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｃは場合によっては、Ｆ、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＯＨを含み、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ６−１０アラルキルであり、並びに
ＬはＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、およびＬは場合によってはＦ、−ＯＨ、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む）。
【請求項２】
モノマー（Ｉ）が式（Ｉ−ａ）の塩基可溶性環式アルキルモノマー、式（Ｉ−ｂ）のヒドロキシ芳香族モノマー、式（Ｉ−ｃ）の酸脱保護性モノマー、または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせである請求項１のコポリマー：
【化２】
2014012828.tif 000024
（式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただしモノマー（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ）の少なくとも１種についてＲａはＣ１−１０フルオロアルキルであり、
Ａ１は線状もしくは分岐のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ５−２０ポリシクロアルキレン、または縮合Ｃ６−２０ポリシクロアルキレンであり、ここでＡ１は場合によっては、Ｆ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
ＡｒはＣ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ここでＡｒは場合によってはＦ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、
各Ｒｄは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、並びに各Ｒｄは単一の炭素原子に共通して結合されるだけであるか、または少なくとも１つのＲｄは隣のＲｄにさらに結合されて環式構造を形成し、
ｘは独立して０〜３の整数であり、ｙは０または１であり、およびｘ＋ｙ＞０である）。
【請求項３】
前記塩基可溶性シクロアルキルモノマーが式（Ｉ−ａ−１）を有し、および前記塩基可溶性芳香族モノマーが式（Ｉ−ｂ−１）を有する請求項２のコポリマー：
【化３】
2014012828.tif 000025
（式中、各Ｒａは独立してＣ１−１０フルオロアルキルであり、
式（Ｉ−ａ−１）においては、ｘは１〜３の整数であり、ｙは０または１であり、並びに
式（Ｉ−ｂ−１）においては、ｘは０〜３の整数であり、ｙは０または１であり、およびｘ＋ｙ＞０である）。
【請求項４】
前記酸脱保護性モノマーが
【化４】
2014012828.tif 000026
（式中、少なくとも１種のモノマーについてはＲａはＣ１−６フルオロアルキルであり、またはモノマーの組み合わせが使用される場合には、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ただし、少なくとも１種のモノマーについてはＲａはＣ１−６フルオロアルキルである）
または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む請求項２のコポリマー。
【請求項５】
前記非環式ビニルエーテルが
【化５】
2014012828.tif 000027
【化６】
2014012828.tif 000028
または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む請求項１のコポリマー。
【請求項６】
前記環式ビニルエーテルモノマーが
【化７】
2014012828.tif 000029
または、前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせを含む請求項１のコポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項のコポリマー、および光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤が添加剤であるかまたは前記コポリマーに組み込まれている、フォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上の請求項７のフォトレジスト組成物の層；を含むコーティングされた基体。
【請求項９】
（ａ）基体上に請求項７のフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し；および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供する；ことを含む電子デバイスを形成する方法。
【請求項１０】
前記放射線が極端紫外線またはｅ−ビーム放射線である請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
次世代マイクロリソグラフィ（すなわち、１９３ｎｍ液浸リソグラフィグラフィを超え、ｅ−ビーム、Ｘ−線および１３．４ｎｍの非常に短波長で操作する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィのような次世代光学素子へ向かう）についての設計規則は、ますます小さな寸法、例えば、３０ｎｍ以下に向かう傾向があることである。一般に、焦点深度（ＤＯＦ）は、より大きな開口数（ＮＡ）のせいで解像度が高くなるにつれて必然的に浅くなり、そしてそれにより、レジスト厚さも、ますます小さくなるフィーチャサイズに対応して薄くなる。ライン幅がより狭くなりかつレジスト膜がより薄くなるにつれて、改良された解像度を提供する感受性材料がますます必要とされる。
【０００２】
ポリマーのペンダントまたは脱離基をフッ素化することに対する代替法として、レジストポリマーの骨格フッ素化が、脱離基または他の特性を変えることなくポリマーにおけるＥＵＶ光子吸収特性を向上させることができる。しかし、モノマーの重合性基付近へのフッ素原子の導入は、そのモノマーの反応性および重合挙動に影響を及ぼす。
【０００３】
トリフルオロメタクリラート（ＴＦＭＡ）は、重合された場合に、ポリマー骨格に沿ってトリフルオロメチル基を組み込むモノマーである。しかし、このようなモノマーは単独重合または様々なトリフルオロメタクリラート間の共重合を容易に受けない。トリフルオロメタクリラートと電子リッチなモノマー、例えば、ノルボルネンおよびビニルエーテルとの共重合は、一般的な重合条件下で可能である。非環式ビニルエーテルコモノマーとの重合は、典型的には、標準のラジカル重合条件下で高分子量ポリマーを生じさせるが；そのようなコポリマーはフォトレジスト配合物に典型的なキャスティング溶媒に可溶性でない場合がある。しかし、イトウおよび共同研究者は環式ビニルエーテルを使用することにより有意により低い分子量を有するポリマーを製造した（イトウ，Ｈ．；オカザキ，Ｍ．；ミラー，Ｄ．Ｃ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００４，４２，１４７８）。しかし、環式ビニルエーテルとトリフルオロメタクリラートとのコポリマーは高い溶解速度を有しうる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】イトウ，Ｈ．；オカザキ，Ｍ．；ミラー，Ｄ．Ｃ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００４，４２，１４７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
向上した感度並びに高解像度を有するＥＵＶフォトレジストにおいて使用するためのフッ素化骨格を有するポリマーについての必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
先行技術の上記および他の欠点は、式（Ｉ）を有する溶解速度制御モノマー、式（ＩＩ）の非環式ビニルエーテルモノマー、および式（ＩＩＩ）の環式ビニルエーテルモノマーの重合生成物を含むコポリマーによって克服されうる：
【０００７】
【化１】
2014012828.tif 000003
【０００８】
式中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただし、式（Ｉ）のモノマーの少なくとも１種の例についてはＲａはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ＸはＯまたはＮＲであり、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ６−１０アリールであり、Ｚ１はＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、ここでＺ１は場合によっては芳香族または非芳香族ヒドロキシル、スルホナート、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、カルボン酸、エステル、カルボナート、アミドまたは前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、各Ｒｂは独立してＨ、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｂは場合によってはＦ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み、ＲｃはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｃは場合によっては、Ｆ、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＯＨを含み、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ６−１０アラルキルであり、並びにＬはＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンであり、およびＬは場合によってはＦ、−ＯＨ、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【０００９】
フォトレジスト組成物は前記コポリマーおよび光酸発生剤を含み、ここで前記光酸発生剤は添加剤であるかまたは前記コポリマーに組み込まれている。
【００１０】
コーティングされた基体は、（ａ）基体の表面上にパターン形成される１以上の層を有する基体；および（ｂ）前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の層を含む。
【００１１】
電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基体上にフォトレジスト組成物の層を適用し；（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、典型的なコポリマーについての測定された膜厚さ（ｎｍ）対露光線量（ｍＪ／ｃｍ２単位）としての、極端紫外線（ＥＵＶ）コントラスト曲線を示す。
【図２】図２は、１０．３２ｍＪ／ｃｍ２で露光された典型的なコポリマーについての３８ｎｍハーフピッチライン−スペースパターンの現像されたＥＵＶリソグラフィ像のＳＥＭ像を示す。
【図３】図３は、第２の典型的なコポリマーについての測定された膜厚さ（ｎｍ）対露光線量（ｍＪ／ｃｍ２単位）としての、極端紫外線（ＥＵＶ）コントラスト曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の上記および他の目的、特徴および利点が添付の図面と併用された以下の詳細な説明から明らかとなる。
【００１４】
本明細書に開示されるのは、フッ素化アルファ−ベータ不飽和エステル（例えば、ハロゲン化（メタ）アクリル酸ベースの構造）、非環式ビニルエーテル、および環式ビニルエーテルの重合生成物をベースにした新規のコポリマーである。本明細書において使用される場合、「環式」とはビニルエーテル部分が環系内に組み込まれており、かつ２つの結合によってエンドもしくはエキソ部分として環に連結されていることを意味し、並びに「非環式」とは、ビニルエーテル部分が単結合だけによって環系に連結された置換基として存在することを意味する。さらに、「フッ素化」とは１以上のフッ素原子を含むことを意味し、並びにこの記載の範囲内に、有機基中の利用可能な水素原子の７５％超、具体的には８０％超、より具体的には９０％超がフッ素原子で置換された場合である「過フッ素化」を広く含む。これら３種類のモノマーを含むコポリマーは、ラジカル重合方法によって製造され、これは例えば、環式ビニルエーテルおよび非環式ビニルエーテルとハロゲン化（メタ）アクリル酸構造との交互配列を有するランダム化サブユニットなどの、少なくとも部分的な交互構造をこのコポリマーに提供しうる。本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリル」および「（メタ）アクリラート」は、アクリルおよびメタクリルの双方、並びにアクリラートおよびメタクリラートをそれぞれ意味する。テトラポリマー、ペンタポリマーおよびより高次のモノマー含有ポリマーを提供するために、これら３種類のモノマーと共に追加のモノマーが含まれることができる。さらに、ビニルエーテル成分の組成変化がポリマー構造−特性関係に影響を及ぼさない場合には、非環式および環式ビニルエーテルの割合を変えることによってポリマーの分子量も調節されうる。
【００１５】
上述のように、コポリマーはアルファ−ベータ不飽和エステルの重合生成物を含む。このアルファ−ベータ不飽和エステルは好ましくは式（Ｉ）を有する溶解速度制御モノマーである：
【００１６】
【化２】
2014012828.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）中、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただし、このモノマーの少なくとも１つの例についてはＲａはＣ１−１０フルオロアルキルである。好ましくは、ＲａはＣ１−４フルオロアルキル基である。典型的な基Ｒａには、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９およびこれらの異性体が挙げられる。基Ｒａが異なっているが、ただし、少なくとも１つの基Ｒａがフッ素化されている式（Ｉ）の様々なモノマーの組み合わせが使用されうる。例えば、ＲａがＣＦ３と、Ｈ、ＣＨ３またはこれらの基の組み合わせとである式（Ｉ）のモノマーの組み合わせが使用されうる。
【００１８】
また、式（Ｉ）においては、ＸはＯまたはＮＲであり、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ６−１０アリールである。典型的なこの基Ｒには、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソプロピル、ブチル、フェニルなどが挙げられる。好ましくは、ＸはＯである。
【００１９】
式（Ｉ）におけるＺ１はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリール、Ｃ６−２０アリーレン、Ｃ７−２０アラルキル、またはＣ７−２０アラルキレン基であり、ここでＺ１は場合によっては芳香族または非芳香族ヒドロキシル、スルホナート、スルホン酸、スルホンアミド、スルホンイミド、カルボン酸エステル、カルボナート、アミドまたは前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせをさらに含む。本明細書において使用される場合、エステルを含むことは上述の基の中に、ペンダント単位として、その基を別の基礎構造に連結するための連結基として、またはラクトンとしてその基の構造中に組み込まれて、エステル基を有することを意味する。エステル基のカルボニル炭素がその基の炭素計数に含まれることが認識されるであろう。本明細書において使用される場合、「シクロアルキレン」は単環式（例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなど）、多環式（例えば、シクロペンチレン−シクロヘキシレン、ビス−シクロヘキシレン、トリス−シクロヘキシレンなど）、および縮合多環式（例えば、ノルボルニレン、アダマンチレンなど）を含む。基Ｚ１がアルキレン、シクロアルキレン、アリーレンまたはアラルキレンである場合には、その基には、例えば、モノもしくはジヘキサフルオロアルコール置換シクロヘキシレン、モノもしくはジヘキサフルオロアルコール置換ヒドロキシシクロヘキシル、ヘキサフルオロアルコール置換ノルボルニルをはじめとするシクロヘキシレンベースの基；ヒドロキシフェニル、ヒドロキシナフチル、モノもしくはジヘキサフルオロアルコール置換フェニレン、並びにモノもしくはジヘキサフルオロアルコール置換ヒドロキシフェニルが挙げられる。基Ｚ１がアルキル、シクロヘキシル、アリールもしくはアラルキルである場合には、その基には、これに限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、ヒドロキシアダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダマンチル、イソプロピルフェニル、イソプロピルナフチルなどが挙げられる。Ｚ１に含まれる置換基には、例えば、Ｆ、−ＯＨ、−Ｃ６Ｒ５ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、および−ＮＲ−ＳＯ２−が挙げられ、ここで各ＲはＨであるか、またはフッ素化されているか、またはフッ素化されておらず、並びにＣ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ７−１０アラルキルである。
【００２０】
好ましくは、式（Ｉ）の溶解速度制御モノマーは塩基可溶性モノマー、または脱保護後に塩基可溶性である酸脱保護性モノマーである。塩基可溶性基を有するモノマーには、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル基（場合によっては、本明細書においては、ヘキサフルオロアルコール基、および略してＨＦＡと称される）、芳香族ヒドロキシル基、カルボン酸、スルホン酸、およびフルオロアルキルスルホンアミドを、塩基可溶性官能基として有するものが挙げられると理解されるであろう。同様に、酸脱保護性モノマーは酸の存在下で開裂されるあらゆる基を含むものである。好ましくは、そのような酸脱保護性基は上述のもののような塩基可溶性基を保護する。このような基には、これに限定されないが、第三級アルキルエステル、例えば、ｔ−ブチルエステル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、および２−メチル−２−アダマンチル；第三級ベンジルエステル、例えば、２−フェニル−２−プロピル；並びに第三級アルコキシカルボニル基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（略してｔ−ＢＯＣ基）が挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）の有用なこのようなモノマーには、塩基可溶性モノマーとして、式（Ｉ−ａ）の塩基可溶性環式脂肪族モノマーおよび式（Ｉ−ｂ）の塩基可溶性芳香族モノマーが挙げられる。有用な酸脱保護性モノマーには、式（Ｉ−ｃ）のものおよびカルボン酸エステルのような酸開裂性基を有する式（Ｉ−ｂ）のものが挙げられる。上述のモノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが使用されうることが理解されるであろう。
【００２２】
【化３】
2014012828.tif 000005
【００２３】
式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）のそれぞれにおいて、ＲａはＨ、Ｆ、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ただしモノマー（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）または（Ｉ−ｃ）の少なくとも１種についてＲａはＣ１−１０フルオロアルキルである。
【００２４】
式（Ｉ−ａ）においては、Ａ１は線状もしくは分岐のＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ５−２０ポリシクロアルキレン、または縮合Ｃ６−２０ポリシクロアルキレンである。Ａ１は場合によっては、Ｆ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。また、式（Ｉ−ａ）においては、ｘは１〜３の整数であり、およびｙは０または１である。
【００２５】
式（Ｉ−ｂ）においては、ＡｒはＣ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンである。Ａｒは場合によってはＦ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。また、式（Ｉ−ｂ）においては、ｘは０〜３の整数であり、ｙは０または１であり、およびｘ＋ｙ＞０である。
【００２６】
式（Ｉ−ｃ）においては、各Ｒｄは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、並びに各Ｒｄは単一の炭素原子に共通して結合されるだけであるか、または少なくとも１つのＲｄは隣のＲｄにさらに結合されて環式構造を形成する。
【００２７】
式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の塩基可溶性モノマーには、式（Ｉ−ａ−１）および（Ｉ−ｂ−１）のものがそれぞれ挙げられる：
【化４】
2014012828.tif 000006
式中、各Ｒａは独立してＣ１−１０フルオロアルキルである。式（Ｉ−ａ−１）においては、ｘは１〜３の整数であり、およびｙは０または１である。式（Ｉ−ｂ−１）においては、ｘは０〜３の整数であり、ｙは０または１であり、およびｘ＋ｙ＞０である。
【００２８】
典型的な塩基可溶性モノマーには
【化５】
2014012828.tif 000007
または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、ＲａはＣ１−６フルオロアルキルであり、またはモノマーの組み合わせが使用される場合には、ＲａはＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ただし、少なくとも１種のモノマーについてはＲａはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００２９】
典型的な酸脱保護性モノマーには下記モノマー
【化６】
2014012828.tif 000008
または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられ、式中、ＲａはＣ１−６フルオロアルキルであり、またはモノマーの組み合わせが使用される場合には、ＲａはＨ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１−６アルキルまたはＣ１−６フルオロアルキルであり、ただし、少なくとも１種のモノマーについてはＲａはＣ１−６フルオロアルキルである。
【００３０】
コポリマーは、式（ＩＩ）の非環式ビニルエーテルをさらに含む：
【化７】
2014012828.tif 000009
【００３１】
式（ＩＩ）においては、各Ｒｂは独立してＨ、またはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、もしくはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｂは場合によってはＦ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。典型的な基Ｒｂには、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、フェニル、ベンジルなどが挙げられる。好ましくは、ＲｂはＨである。
【００３２】
また、式（ＩＩ）においては、ＲｃはＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキルであり、ここでＲｃは場合によっては、Ｆ、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−ＯＨを含み、ここでＲはＨ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、またはＣ６−１０アラルキルである。エステル部分は非環式エステルまたは環式（ラクトン）部分でありうることに留意されたい。典型的な基Ｒｃには、これに限定されないが、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニル、エトキシナフチル、エトキシアントラセニル、エトキシブチロラクトン、ベンゾチオフェン、フェニル、ベンジルなどが挙げられる。好ましくは、ＲｃはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、シクロヘキシル、アダマンチル、エトキシナフチル、エトキシアントラセニル、エトキシブチロラクトン、ベンゾチオフェン、またはベンジルである。
【００３３】
典型的な非環式ビニルエーテルには以下のもの：
【化８】
2014012828.tif 000010
【化９】
2014012828.tif 000011
または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３４】
コポリマーは式（ＩＩＩ）の環式ビニルエーテルをさらに含む：
【化１０】
2014012828.tif 000012
式（ＩＩＩ）においては、ＬはＣ１−２０アルキレン、Ｃ３−２０シクロアルキレン、Ｃ６−２０アリーレン、またはＣ７−２０アラルキレンである。Ｌは場合によってはＦ、−ＯＨ、または前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【００３５】
好ましくは、この環式ビニルエーテルモノマーは式（ＩＩＩ−ａ）を有する：
【化１１】
2014012828.tif 000013
式中、各Ｒｅは独立してＣ１−２０アルキル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ６−２０アリール、またはＣ７−２０アラルキル、および各Ｒｅは結合されていないか、または少なくとも１つのＲｅが隣のＲｅに結合されて環式構造を形成している。また、式（ＩＩＩ−ａ）においては、ｍは０〜２ｎ＋２の整数であり、およびｎは０〜１０の整数である。
【００３６】
典型的な環式ビニルエーテルモノマーには以下のもの：
【化１２】
2014012828.tif 000014
または前述のものの少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００３７】
コポリマーは既知のラジカル重合方法によって製造されうる。よって、コポリマーを製造する一般的な方法は、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモノマーを重合開始剤と反応させることを含む。これらモノマーは互いにおよび開始剤と一緒にされそして加熱されうるか、または重合系に別々に供給されうるか、もしくは一緒にされそして溶媒に供給されうる。開始剤は一度に添加されうるかまたは同時に供給されうる。重合は溶液重合として、または乳化重合のような水性系重合として行われうる。
【００３８】
好ましくは、重合は溶液中で行われ、そしてコポリマーは沈殿、溶媒回収を伴う噴霧乾燥などによって重合系から分離される。重合反応ついての制限なしに、これらモノマーおよび開始剤と適合性のあらゆる溶媒が使用されることができる。有用な開始剤には、ラジカル開始剤、例えば、ペルオキシ開始剤、ジアゾ開始剤などが挙げられる。典型的な開始剤には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、アゾ開始剤、例えば、デュポンから入手可能なＶＡＺＯ５２、ＶＡＺＯ６４、ＶＡＺＯ６７、ＶＡＺＯ８８、並びに和光純薬工業株式会社から入手可能なＷａｋｏ  Ｖ−６０１、Ｖ−６５、並びに類似の開始剤が挙げられる。
【００３９】
本明細書に開示されるコポリマーは７５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、並びにより好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。コポリマーは、７５，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、並びにより好ましくは２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）も有する。さらに、コポリマーは３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下、およびさらにより好ましくは１．８以下の多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４０】
得られるポリマーの分子量を調節し、よって組成のわずかな変化だけで、得られるポリマーの溶解速度を調節するために、全モノマーの２０モル％までの量の環式ビニルエーテルの部分を非環式ビニルエーテルで置換えることが使用されうることがさらに見いだされた。さらに、フッ素化モノマー（例えば、トリフルオロメタクリラート）がコポリマーの極端紫外線（ＥＵＶ）波長に対する増強された吸光度、およびそれ故の感度を提供することが見いだされた。好ましくは、コポリマーは４０ｎｍの膜厚さで８０％以下、具体的には７５％以下、および好ましくは７０％以下のＥＵＶ放射線の透過率パーセントを有する。また、好ましくは、コポリマーは４０ｎｍの膜厚さで５０％を超える、好ましくは５５％を超える、および好ましくは６０％を超えるＥＵＶ放射線の透過率パーセントを有する。
【００４１】
コポリマーはフォトレジストを製造するために使用される。フォトレジストは光酸発生性モノマーの代わりにまたはこれに加えて、非モノマー型ＰＡＧ化合物；場合によっては追加のポリマー；添加剤、例えば、光分解性塩基、および界面活性剤を含むことができる。他の添加剤、例えば、溶解速度抑制剤、増感剤、追加のＰＡＧなどが含まれてもよい。フォトレジスト組成物は分配およびコーティングのための溶媒に溶解される。
【００４２】
フォトレジストは光分解性塩基を含みうる。塩基材料、好ましくは光分解性カチオンのカルボン酸塩の包含は、この酸分解性基からの酸の中和のためのメカニズムを提供し、そしてこの光発生酸の拡散を制限して、それによりフォトレジストにおける向上したコントラストを提供する。
【００４３】
光分解性塩基には、弱酸（ｐＫａ＞２）、例えば、Ｃ１−２０カルボン酸のアニオンと対になった光分解性カチオン、および好ましくはＰＡＧを調製するために有用でもあるものが挙げられる。典型的なこのようなカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸および他のこのようなカルボン酸が挙げられる。光分解性塩基には、以下の構造のカチオン／アニオン対が挙げられ、カチオンがトリフェニルスルホニウムまたは以下：
【化１３】
2014012828.tif 000015
（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）のいずれかであり、アニオンが
【化１４】
2014012828.tif 000016
（式中、Ｒは独立してＨ、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ６−２０アリールまたはＣ６−２０アルキルアリールである）である。他の光分解性塩基には、非イオン性光分解性発色団、例えば、２−ニトロベンジル基およびベンゾイン基をベースにしたものが挙げられる。典型的な光塩基発生剤はオルト−ニトロベンジルカルバマートである。
【００４４】
代替的にまたは追加的に、他の添加剤が、光分解性でない塩基、例えば、ヒドロキシド、カルボキシラート、アミン、イミンおよびアミドをベースにしたものなどであるクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を含みうる。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１−３０有機アミン、イミンもしくはアミドが挙げられ、または強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシラート）のＣ１−３０第四級アンモニウム塩であり得る。典型的なクエンチャーには、アミン、例えば、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）もしくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）、またはイオン性クエンチャー、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、もしくはテトラブチルアンモニウムラクタートが挙げられる。
【００４５】
界面活性剤には、フッ素化および非フッ素化界面活性剤が挙げられ、好ましくは非イオン性である。典型的なフッ素化非イオン性界面活性剤には、ペルフルオロＣ４界面活性剤、例えば、ＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤（３Ｍコーポレーションから入手可能）；並びに、フルオロジオール、例えば、ポリフォックス（ＰＯＬＹＦＯＸ）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａから）が挙げられる。
【００４６】
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解し、分配しおよびコーティングするのに概して適する溶媒をさらに含む。典型的な溶媒には、アニソール、アルコール、例えば、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、および１−エトキシ−２プロパノール、エステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、メトキシエトキシプロピオナート、エトキシエトキシプロピオナート、ケトン、例えば、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン、並びに上記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。
【００４７】
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、固形分の全重量を基準にして５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、およびさらにより具体的には６５〜９０重量％の量でコポリマーを含むことができる。フォトレジストにおける成分のこの文脈において使用される「コポリマー」は、本明細書に開示されるコポリマーのみ、またはこのコポリマーとフォトレジストにおいて有用な別のポリマーとの組み合わせを意味しうることが理解されるであろう。光分解性塩基は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、さらにより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在しうる。界面活性剤は、固形分の全重量を基準にして０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、およびさらにより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれることができる。クエンチャーは、固形分の全重量を基準にして、例えば、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれることができる。他の添加剤は、固形分の全重量を基準にして３０重量％以下、具体的には２０％以下、もしくはより具体的には１０％以下の量で含まれうる。フォトレジスト組成物の全固形分量は固形分および溶媒の合計重量を基準にして０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、およびさらにより具体的には５〜３５重量％でありうる。固形分は、溶媒を除く、コポリマー、光分解性塩基、クエンチャー、界面活性剤、添加されるＰＡＧ、および任意成分の添加剤を含むと理解される。
【００４８】
コーティングされた基体はポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジストから形成されうる。このコーティングされた基体は（ａ）基体表面上のパターン形成される１以上の層を有する基体、および（ｂ）パターン形成される１以上の層上の、ポリマー結合ＰＡＧを含むフォトレジスト組成物の層を含む。
【００４９】
基体は任意の寸法および形状であることができ、好ましくはフォトリソグラフィに有用なもの、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、シリコンオンインシュレータ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ；ＳＯＩ）、ストレインドシリコン（ｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ）、ガリウムヒ素、コーティングされた基体、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングされた基体、超薄型ゲート（ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｇａｔｅ）酸化物、例えば、酸化ハフニウム、金属もしくは金属コーティングされた基体、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされた基体である。好ましくは、本明細書においては、基体の表面はパターン形成される限界寸法層、例えば、１以上のゲートレベル層もしくは半導体製造のための基体上の他の限界寸法層を含む。このような基体には、例えば、直径が２０ｃｍ、３０ｃｍもしくはより大きい寸法、またはウェハ製造に有用な他の寸法を有する円形ウェハとして形成されるケイ素、ＳＯＩ、ストレインドシリコンおよび他のこのような基体材料が好ましくは挙げられうる。
【００５０】
さらに、電子デバイスを形成する方法は（ａ）フォトレジスト組成物の層を基体の表面上に適用し、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様に露光し、および（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することを含む。
【００５１】
適用はスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディングなどをはじめとするあらゆる好適な方法によって達成されうる。フォトレジストの層の適用は好ましくは、回転するウェハ上にフォトレジストが分配されるコーティングトラックを使用して、溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成される。分配中に、ウェハは４，０００ｒｐｍ以下、好ましくは約５００〜３，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍの速度で回転させられうる。コーティングされたウェハは回転させられて溶媒を除去し、そしてホットプレート上でベークされて、残留する溶媒を除去し、そして膜から自由体積を除いて膜を均一な高密度にする。
【００５２】
次いで、スキャナーまたはステッパのような露光ツールを用いてパターン様露光が行われ、露光ツールにおいてはパターンマスクを通して膜が照射され、それによりパターン様に露光される。この方法は好ましくは、極端紫外線（ＥＵＶ）もしくはｅビーム放射線をはじめとする高解像が可能な波長で活性化放射線を発生させる改良型の露光ツールを使用する。活性化放射線を使用する露光は露光領域でＰＡＧを分解して、酸および分解副生成物を発生させ、次いでその酸はポリマーの化学変化をもたらす（酸感受性基をデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）して塩基可溶性基を生じさせるか、あるいは露光領域において架橋反応を触媒する）ことが認識される。この露光ツールの解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
【００５３】
次いで、露光された層を、その膜の露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストはポジティブトーンである）、またはその膜の未露光部分を選択的に除去できる（この場合、フォトレジストは露光領域で架橋可能となり、すなわちネガティブトーンである）好適な現像剤で処理することにより、露光されたフォトレジスト層の現像が達成される。好ましくは、フォトレジストは、酸感受性（脱保護可能な）基を有するポリマーをベースにしたポジティブトーンであり、そして現像剤は好ましくは金属イオンを含まない、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、水性の０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。パターンは現像によって形成される。
【００５４】
１以上のこのパターン形成プロセスに使用される場合には、フォトレジストは電子および光電子デバイス、例えば、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップおよび他のこのようなデバイスを製造するために使用されることができる。
【００５５】
本発明は以下の実施例によってさらに説明される。ここで使用される全ての化合物および試薬は、手順が以下に提示されている以外のものは市販されている。
【実施例】
【００５６】
構造的な特徴付けはＶＮＭＲＳ  ５００ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて５００ＭＨｚで操作する）、または４００−ＭＲ  ＮＭＲスペクトロメータ（プロトンについて４００ＭＨｚで操作する）（それぞれ、Ｖａｒｉａｎから）での核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析によって行われた。ポリマー組成はＮＯＥ抑制技術（すなわち、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３および＞２秒のパルスディレイ）を使用する１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚでの定量的１３Ｃ  ＮＭＲによって決定された。分子量（Ｍｗ）および多分散度（ＰＤ）は、２ｍｇ／ｍｌのサンプル濃度、およびテトラヒドロフランで流量１ｍｌ／分で溶離させた、ポリスチレン標準物質を使用して較正されたユニバーサルキャリブレーション曲線を用いる、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを使用するゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定された。
【００５７】
ガラス転移温度は１０℃／分の勾配速度（第２の加熱）で操作する熱量計を用いて示差走査熱量測定によって決定された。他に特定されない限りは、ここで使用される全てのモノマー、溶媒、および試薬は市販されている。
【００５８】
水接触角はクルース（Ｋｒuｓｓ）水接触角ゴニオメータを用いて測定された。
【００５９】
ＥＵＶ透過率計算は、ローレンスバークレイナショナルラボラトリー（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）におけるＸ線光学センター（ＣＸＲＯ）のウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｈｅｎｋｌｅ．ｌｂｌ／ｇｏｖ／ｏｐｔｉｃａｌ＿ｃｏｎｓｔａｎｔｓ／ｆｉｌｔｅｒ２．ｈｔｍｌ）において利用可能な計算機を用いて行われた。化学式は以下の方程式（Ｉ）（式中、ｎｐはポリマー中の元素の原子カウントであり、ｎｉはｉ番目のモノマーの原子カウントであり、並びにＸｉはポリマー中のｉ番目のモノマーのモル分率である）を用いて計算された。
ｎｐ＝１００ΣｉＸｉｎｉ    方程式（Ｉ）
【００６０】
ポリマー化学式は仮定の密度１．２ｇ／ｍＬおよび膜厚さ０．０４０ミクロンと共にウェブサイトに入力された。この計算は１３〜１４ｎｍ波長光の範囲で１０ステップで行われた。ここで論じられるＥＵＶ透過率値については、１３．４ｎｍ波長の透過率についての結果が使用される。
【００６１】
コポリマー例を製造するために使用されたフッ素化モノマーは、ｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロメタクリラート（ＴＢＴＦＭＡ）および３，５−ジヘキサフルオロアルコールトリフルオロメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ）を含む。
【化１５】
2014012828.tif 000017
【００６２】
また、非環式ビニルエステルエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、アントラセン−９−カルボン酸エチレングリコールビニルエーテル（ＡｃＶＥ）、アダマンチルカルボン酸エチレングリコールビニルエーテル（ＡｄＶＥ）およびエチレングリコールビニルエーテル（ＥＧＶＥ）と共に使用された環式ビニルエーテルは２，３−ジヒドロフラン（ＤＨＦ）である。
【化１６】
2014012828.tif 000018
【００６３】
比較例１〜５および実施例１〜５のポリマーが以下のように製造されそして評価された。全モノマーの５０モル％の最初の環式ビニルエーテル（ジヒドロフラン）添加でバッチ重合が行われた。残りの５０モル％のモノマーはＴＢＴＦＭＡとｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡとの間で分けられた。
【００６４】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ）（比較例１）が以下のように製造された。１００ｍＬの容器中の１０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中で、ＴＢＴＦＭＡ（１０．０ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）およびＤＨＦ（３．５７ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）の溶液が調製され、並びに３．５ｇのＰＧＭＥＡ中でＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤（２．３５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液は６０℃に加熱され、その後、開始剤溶液の添加が行われた。４時間後、この反応混合物は室温まで冷却され、そして２００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で沈殿させられ、白色粉体を形成した。この粉体は濾別され、そして２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させられて、透明溶液を形成した。このポリマーは２００ｍＬの９０／１０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で再沈殿させられて、白色粉体を形成した。このポリマーは濾別によって集められ、そして得られた白色粉体は１８時間にわたって６０℃の真空オーブンにおいて乾燥させられた。このポリマーの生産量は８．０８ｇ（５９．５％収率）であった。ＧＰＣ分析は６３７８のＭｗ、１．３８のＰＤＩを示した。Ｔｇ＝９６℃。
【００６５】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ）（比較例２〜５）は、ＴＢＴＦＭＡ／ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ／ＤＨＦ  ４０／１０／５０の目標モル組成を有する代表的な例（比較例２）についての以下の一般的な方法によって調製された。
【００６６】
１００ｍＬの容器中の１０．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）中で、ＴＢＴＦＭＡ（６．９６ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（５．００ｇ、９．０１ｍｍｏｌ）およびＤＨＦ（３．１１ｇ、４４．４ｍｍｏｌ）の溶液が調製され、並びに５ｇのＰＧＭＥＡ中でＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤（２．０４ｇ、８．８４ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液が６０℃に加熱された後で、開始剤溶液が添加された。４時間後、この反応混合物は室温まで冷却され、そして２００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で沈殿させられ、粘着性の白色固体を形成した。この沈殿固体はデカントされ、そしてこの固体が２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させられた。得られた透明溶液が２００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で沈殿させられて白色固体を得て、この白色固体は濾別によって集められた。このポリマーは１８時間にわたって６０℃の真空オーブンにおいて乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は９．０６ｇ（６０．１％収率）であった。ＧＰＣ分析は５９８９のＭｗ、１．４０のＰＤＩを示した。Ｔｇ＝１１９℃。
【００６７】
他の組成物（比較例３〜５）は同じ方法であるが、表１にまとめられるモノマー比率で調製された。
【００６８】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＡｄＶＥ）（比較例６および７）は以下のように製造された。代表的な例（比較例６）はＴＢＴＦＭＡ／ＡｄＥＶＥ  ５０／５０の目標モル組成で２３％開始剤添加でおよび９％固形分で提供される。１０ｍＬの乾燥トルエン中で、ＴＢＴＦＭＡ（０．５０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、ＡｄＶＥ（０．６４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液が調製され、並びに１．０ｍＬのトルエン中でＷａｋｏ  Ｖ−６０１（０．６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液が６５℃に加熱された後で、開始剤溶液が添加された。１８時間にわたって加熱した後で、この反応溶液は室温まで冷却され、そして粗反応生成物がＧＰＣによって分析されて、１９，０００のＭｗで１．６１のＰＤＩを得た。比較例７は同様の方法で、３１モル％の開始剤添加および５８％固形分での、より濃厚な条件下で調製された。
【００６９】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＥＶＥ）（実施例６〜９）は以下の手順によって調製された。代表的な例はＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＰ／ＥＶＥ  ４７．９／４６．１／６．０の目標モル組成で提供される（実施例７）。他の組成物（実施例５〜９）は同じ方法であるが、表２にまとめられるモノマー比率で調製された。
【００７０】
０．４ｇのＰＧＭＥＡ中で、ＴＢＴＦＭＡ（０．３６９ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（０．１２７ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）、およびＥＶＥ（１６．８ｍｇ、０．２２３ｍｍｏｌ）の溶液が調製され、並びに０．１ｇのＰＧＭＥＡ中でＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤（８５．３ｍｇ、０．３７０ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液が６０℃に加熱された後で、開始剤溶液が添加され、そして加熱が４時間にわたって維持された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、そして粗反応生成物がＧＰＣによって分析されて、６４２６のＭｗで１．６１のＰＤＩを得た。
【００７１】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＡｃＶＥ）（３０／２０／４０／１０）が以下の手順によって調製された（実施例１）。ＴＢＴＦＭＡ（２．６２ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（４．８９ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（１．２５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、ＡｃＶＥ（１．２９ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）、および８ｇのＰＧＭＥＡの溶液が調製された。別途、２ｇのＰＧＭＥＡ中でＷａｋｏ  Ｖ−６０１開始剤（１．１３ｇ、４．９０ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液が６０℃に加熱され、次いでこのモノマー溶液に開始剤溶液が添加された。４時間後、この反応混合物は室温まで冷却された。次いで、それは、２００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で沈殿させられ、粘着性の白色固体を生じた。この固体は１０ｍＬのＴＨＦに溶解させられ、そして二回目のメタノール／水混合物中で沈殿させられた。得られた白色固体は濾別によって集められ、そして１８時間にわたって６０℃の真空オーブンにおいて乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は４．７０ｇ（４７％）であって、このポリマーのＧＰＣ分析によって１０２３１のＭｗ、１．５６のＰＤＩを認めた。
【００７２】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＡｄＶＥ）（３０／２０／４０／１０）の製造物が以下の手順によって調製された（実施例２）。ＴＢＴＦＭＡ（１．３３ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（２．５３ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（０．６３７ｇ、９．０９ｍｍｏｌ）、ＡｄＶＥ（０．５８４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、および４ｇのＰＧＭＥＡからなる溶液が調製された。別途、１ｇのＰＧＭＥＡ中でＶ−６０１開始剤（０．５１６ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）の溶液が調製された。このモノマー溶液が６０℃に加熱され、次いで開始剤溶液が添加された。４時間後、この反応混合物は室温まで冷却された。次いで、それは、１００ｍＬの８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水混合物中で沈殿させられ、粘着性の白色固体を生じた。この固体は６ｍＬのＴＨＦに溶解させられ、そして二回目のメタノール／水混合物中で沈殿させられた。得られた白色固体は濾別によって集められ、そして１８時間にわたって６０℃の真空オーブンにおいて乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は４．０ｇ（８０％収率）であって、このポリマーのＧＰＣ分析によって１２５１０のＭｗ、１．５９のＰＤＩを認めた。
【００７３】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＡｄＶＥ−ｃｏ−ＥＧＶＥ）（３０／２０／４０／８／２）（実施例３）が以下の手順によって調製された。ＴＢＴＦＭＡ（１．３４ｇ、６．８３ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（２．５３ｇ、４．５６ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（０．６３４ｇ、９．０５ｍｍｏｌ）、ＡｄＶＥ（０．４５６ｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、ＥＧＶＥ（３９．０ｍｇ、０．４４２ｍｍｏｌ）、Ｖ−６０１開始剤（０．５４７ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）および５ｇのＰＧＭＥＡの溶液が２０ｍＬのバイアル中で調製された。小さな磁気攪拌棒が入れられ、そのバイアルは６０℃の加熱ブロック中に配置され、そして３時間にわたって攪拌された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、そして８０：２０（ｖ／ｖ）メタノールおよび水の混合物中で沈殿させられた。得られた粘着性の白色固体が約５０重量％のＴＨＦに溶解させられ、そして二回目の８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水中で沈殿させられた。得られた白色固体は６０℃の真空オーブンにおいて一晩乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は３．００ｇ（６０％収率）であって、このポリマーのＧＰＣ分析によって１３，６３６のＭｗ、１．６２のＰＤＩを認めた。
【００７４】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＡｄＶＥ−ｃｏ−ＥＧＶＥ）（３０／２０／４０／５／５）（実施例４）が以下の手順によって調製された。ＴＢＴＦＭＡ（１．４２ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（２．６０ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（０．６６０ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）、ＡｄＶＥ（０．３０７ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、ＥＧＶＥ（０．１０７ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）、および４ｇのＰＧＭＥＡの溶液が調製された。別途、Ｖ−６０１開始剤（０．５４７ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）が１ｇのＰＧＭＥＡと混合されて透明溶液を形成した。これら２つの溶液は、小さな磁気攪拌棒を伴った２０ｍＬのバイアル中で一緒に混合され、そのバイアルは６０℃の加熱ブロック中に３時間にわたって配置された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、そして８０／２０（ｖ／ｖ）メタノールおよび水の混合物中で沈殿させられた。得られた粘着性の白色固体が約５０重量％のＴＨＦに溶解させられ、そして再び８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水中で沈殿させられた。得られた白色固体は６０℃の真空オーブンにおいて一晩乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は２．５４ｇ（５１．０％収率）であって、ＧＰＣ分析が１４，３２１のＭｗ、１．５９のＰＤＩを示した。
【００７５】
ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ−ｃｏ−ＤＨＦ−ｃｏ−ＥＧＶＥ）（３０／２０／４０／１０）（実施例５）の製造物が以下の手順によって調製された。ＴＢＴＦＭＡ（１．４３ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）、ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡ（２．６８ｇ、４．８４ｍｍｏｌ）、ＤＨＦ（０．６８８ｇ、９．８２ｍｍｏｌ）、ＥＧＶＥ（０．２１９ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）、および４ｇのＰＧＭＥＡの溶液が調製された。別途、Ｖ−６０１開始剤（０．５４７、２．３７ｍｍｏｌ）が１ｇのＰＧＭＥＡと混合され、そしてこの溶液は、小さな磁気攪拌棒を伴った２０ｍＬのバイアル中でモノマー溶液に添加された。次いで、この反応バイアルは６０℃の加熱ブロック中に配置され、そして３時間にわたって攪拌された。次いで、この反応物は室温まで冷却され、そして８０／２０（ｖ／ｖ）メタノールおよび水の混合物中で沈殿させられた。得られた粘着性の白色固体が約５０重量％のＴＨＦに溶解させられ、そして再び８０／２０（ｖ／ｖ）メタノール／水中で沈殿させられた。得られた白色固体は６０℃の真空オーブンにおいて一晩乾燥させられた。この乾燥ポリマーの生産量は１．０５ｇ（２１．０％収率）であって、このＧＰＣ分析は１４，９４７のＭｗ、１．６１のＰＤＩを示した。
【００７６】
ｄｉ−ＨＦＡＴＦＭＡの量が増大する一連のポリマー（他のモノマーに対して０、１０、１５、２０、および３０ｍｏｌ％）が以下の表１における比較例１〜５に示される。実施例１〜５はＤＨＦと非環式ビニルエーテル（ＡｃＶＥまたはＡｄＶＥ）との双方を含む。以下の表中で使用される「Ｎ．Ｄ．」は「未測定」を意味することに留意されたい。
【００７７】
【表１】
2014012828.tif 000019
【００７８】
上記データにおいて認められるように、比較例１〜５および実施例１〜５のそれぞれは１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を示し、並びに比較例２〜４については１１９〜１５０℃のガラス転移温度が得られて、このことは、増大する環式ビニルエーテル含有量はガラス転移温度を上昇させると思われる。
【００７９】
比較例６および７は環式ビニルエーテルコモノマーを含まずに製造された比較的高い分子量のポリマーを示す。比較例６において製造されたポリマーは２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のＭｗを有しているが、低い溶解度のせいでこの結果を得るためには、溶媒での高度の希釈（溶液中９重量％のモノマー）が必要であった。溶液中５８重量％のモノマーの濃度は１００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｗのポリマーを生じさせた。
【００８０】
比較例８（表１）は典型的なパラヒドロキシスチレン（ｐ−ＨＳ）、スチレン（ＳＴＹ）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート（ＴＢＡ）ターポリマーについて計算されたＥＵＶ透過率を示す。この８５％の透過率は実施例１〜５からのポリマーのＥＵＶ透過率よりもかなり大きく、このことは、一般的な市販の化学増幅型レジスト材料と比べて、この組成物のＥＵＶ光子を捕捉する増大した能力を示す。
【００８１】
さらに、比較例９はメタクリラートポリマー（Ａ）（２−フェニルプロピルメタクリラート（ＰＰＭＡ）、アルファ（ガンマブチロラクトン）メタクリラート（ａ−ＧＢＬＭＡ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリラート（ｄｉ−ＨＦＡＭＡ）およびフェニルジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−４−（メタクリロイルオキシ）エタン−１−スルホナート（ＰＤＴ−２Ｆ  ＭＡ）（モル比３４：４３：９：６）の％Ｔを示し、このポリマー（Ａ）は光酸発生剤（Ｂ）と９２：８重量比でブレンドされる典型的なメタクリラートベースのフォトレジストポリマーの代表例である。
【００８２】
【化１７】
2014012828.tif 000020
【００８３】
表１に認められるように、メタクリラートポリマーとＰＡＧとの組み合わせは典型的なポリマーよりも高い４０ｎｍでの％Ｔ（８０％）を有しており、このことはポリマー骨格にフッ素基を包含させることによりもたらされる改良された吸光度および感度を示す。
【００８４】
非環式ビニルエーテル（ＮＣＶＥ）としてのＥＶＥおよび環式ビニルエーテル（ＣＶＥ）としてのＤＨＦの様々な比率を用いたＴＢＴＦＭＡの重合も行われて、あるとすれば、低い分子量（ＭｗおよびＭｎ）並びにＰＤＩを維持しつつＮＣＶＥ添加のどのような効果が容認されるかを決定した。表２は、０〜２０ｍｏｌ％の非環式ビニルエーテルを用いて調製された４つのポリマー（実施例６〜９）をまとめる。モノマーフィードにおいて非環式ビニルエーテル（ＮＣＶＥ、すなわちＥＶＥ）のモル分率が増大するにつれて、Ｍｗの増大が認められた。
【００８５】
また、表２においては、開始剤（Ｗａｋｏ  Ｖ−６０１）添加量の変化が、４つの重合の実行において開始剤添加量を増大させることとＭｗを増大させることとの明らかな相関を示さないことが認められうる。しかし、非環式ビニルエーテルの１０ｍｏｌ％以上の包含は１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満のポリマーＭｗを提供し、同時に２未満のＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持する。
【００８６】
【表２】
2014012828.tif 000021
【００８７】
ＡｃＶＥまたはＡｄＶＥを含むビニルエーテルモノマーを１０ｍｏｌ％有するポリマー（それぞれ、表１における実施例１および２）が表２のデータに基づいて調製されて、リソグラフィ的に有用なポリマーのための１５，０００未満の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを得た。ＡｃＶＥおよびＡｄＶＥはそれぞれ縮合芳香環（ＡｃＶＥ）および脂環式環（ＡｄＶＥ）を含んでいるので、それらはそれぞれ、より疎水性である。これらモノマーは、実施例１および２のポリマーから配合されたフォトレジストについて改良された耐エッチング性および膜コート品質を提供するために含まれる。
【００８８】
これらポリマーの溶解速度およびリソグラフィ評価が以下の手順によって行われた。
【００８９】
ポジティブトーンフォトレジスト組成物を製造するための一般的手順は以下の通りである。比較例１〜５または実施例１〜５（０．０５４ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中のＯｍｎｏｖａ（オムノバ）ＰＦ６５６界面活性剤の１重量％溶液（０．０１１ｇ）、乳酸エチル中の塩基添加剤（ＴＭＡ−ＯＨＢＡ）の１重量％溶液（０．０５４）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート中の４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  シクロ（１，３−ペルフルオロプロパンジスルホニル）イミド塩の５重量％溶液（０．１６１ｇ）、乳酸エチル（１．４８９）、およびヒドロキシメチルイソブチラート（ＨＢＮ）（０．７３１ｇ）の混合物が充分に混合されて、固形分を溶解させそして０．１μｍフィルタを通して濾過された。
【００９０】
それぞれの比較のおよび典型的なフォトレジストは以下のようにリソグラフィ的に処理された。フォトレジストはＴＥＬ  ＡＣＴ−８コーティングトラック（東京エレクトロン株式会社）を使用して、市販の有機下層（ＡＲ９、ダウエレクトロニックマテリアルズから入手可能）を有する２００ｍｍシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間適用後ベークされて、約６０ｎｍ厚さのフォトレジスト膜を形成した。得られたフォトレジスト層はＥＵＶ−ＥＳ９０００ＬＴＪツール（ＥＵＶ放射線、１３．４ｎｍ）またはキヤノンＥＳ−４  ＫｒＦツール（２４８ｎｍ）を用いてＥ０アレイを用いてフラッド露光された。ＥＵＶ波長でのリソグラフィ評価はローレンスバークレイラボラトリーズのｅＭＥＴツールを用いて、１：１ライン／スペースについて、２８ｎｍハーフピッチで得られた。パターン形成されたウェハは７０〜９０℃の温度で露光後ベークされて、そして像パターンは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤水溶液で現像されて、ポジティブトーンフォトレジストパターンを形成した。
【００９１】
比較例１〜５、並びに実施例１および２のポリマーから、このようにして配合物が製造され、そして水接触角（スピン品質および０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像剤における未露光膜溶解速度（現像剤剥離）について試験された。水接触角、現像剤剥離、および２４８ｎｍおよびＥＵＶ波長でのドースツークリア（ｄｏｓｅ−ｔｏ−ｃｌｅａｒ）が以下の表３にまとめられる。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
コート品質、および水接触角、および現像剤剥離の結果は、比較例１および５５が非常に劣ったスピンコート品質および／または非常に高い現像剤剥離を、それぞれ有していて、さらに試験されなかった。
【００９４】
親水性基がポリマーに組み込まれて接触角を低下させる（および濡れ性を向上させる）場合には、フォトレジスト膜についての水接触角は高く（７６°以上）およびスピンコート品質は向上し、および現像剤剥離（オングストローム単位で膜損失により測定）は増大した。親水性基の追加はＫｒＦおよびＥＵＶ双方のフォトスピードを増大させる傾向もあった。ＥＵＶによって試験されたレジストの全ては、３．５ｍＪ／ｃｍ２未満のＥ０値を有する速いフォトスピードを有している。
【００９５】
実施例１のポリマーを組み込んだフォトレジストについてのコントラスト曲線（図１）はこれら材料の速いフォトスピードを示す。実施例１のフォトレジストは、２ｍＪ／ｃｍ２未満で始まる線量で極度に素早い脱保護を示す。実施例１のフォトレジストのトップダウンＳＥＭ（図２）は１０．３２ｍＪ／ｃｍ２の露光線量でのＥＵＶリソグラフィによって、この代表的な材料においてパターンを像形成する能力を示す。
【００９６】
実施例１のポリマーを組み込んだフォトレジストについてのコントラスト曲線（図３）は、第２の代表的な材料についての速いフォトスピードを示す。実施例２のフォトレジストは、２ｍＪ／ｃｍ２未満で始まる線量で素早い脱保護を示す。
【００９７】
本明細書に開示される全ての範囲は終端点を含み、およびその終端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「場合による」または「場合によって」はその後に記載される事象または状況が起こってよいしまたは起こらなくてもよいこと、並びにその記載がその事象が起こる例とそれが起こらない例とを含むことを意味する。本明細書において使用される場合、「組み合わせ」とは、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物を包含する。全ての参考文献は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００９８】
さらに、「第１の」、「第２の」などの用語は、本明細書においては、順序、品質または重要性を何ら示すものではなく、むしろ１つの要素を他のものから区別するために使用されることがさらに留意されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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