(57)【要約】【課題】低密度ポリエチレンの備える透明性、耐加水分解性に加えて、製膜時の加工適性、密着耐久性においても優れた、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした太陽電池用の封止材を提供すること。【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、前記シラン変性ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、前記ベース樹脂の前記ＭＦＲの７０％以上１３０％以下である太陽電池モジュール用の封止材組成物とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、
前記シラン変性ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、前記ベース樹脂の前記ＭＦＲの７０％以上１３０％以下である太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項２】
前記ベース樹脂の前記ＭＦＲが、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である請求項１に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項３】
前記シラン変性ポリエチレン系樹脂のＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度比が、０．１５以上０．８５以下である請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項４】
前記ベース樹脂に対する前記シラン変性ポリエチレン系樹脂の含有量比が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項５】
樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物を１００℃以下で溶融押出し成形する太陽電池モジュール用の封止材の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用の封止材。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池モジュール用の封止材と、ガラス基板と、が対向する態様で積層されている太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュール用の封止材組成物及び封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから、クリーンなエネルギー源としての太陽電池が注目されている。現在、種々の形態からなる太陽電池モジュールが開発され、提案されている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板と太陽電池素子と裏面保護シートとが、太陽電池モジュール用の封止材を介して積層された構成である。
【０００３】
太陽電池モジュール等を構成する各部材は、常時、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝されることになる。このため、太陽電池モジュールを構成する各部材は、これらの条件において、長期間に亘る耐久性を備える必要がある。
【０００４】
太陽電池モジュール用の封止材として、透明性、密着性等に優れるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂としたものが従来広く用いられてきた。しかし、近年においては、ＥＶＡ同等の透明性を有し、ＥＶＡに比して耐加水分解性等に優れるポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材の開発が進んでいる。
【０００５】
ベース樹脂としてポリエチレン系樹脂を採用する場合、シランカップリング剤の配合によってガラス等との密着性が向上できることが知られている。そして、更に密着性を改善するため、アルコキシシランをグラフト重合させた変性エチレン系樹脂を用いた封止材が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１の封止材は、架橋処理を行わないことを前提としているために、融点８０℃以上の変性エチレン系樹脂を用いることが必須の構成となっている。このことは、実施例中のシラン変性エチレン−αオレフィン共重合体の実施例において１８０℃の高温で押出し成形を行っていることからも明らかである。
【０００７】
このように、ベース樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、従来は、高温の押出し成形が必要となっていたので、架橋剤含有の組成物では成形中に架橋が進んでしまい成形ができなかった。又、ベース樹脂等の融点が高いので密度が高くなり、透明性が劣るという欠点があった。
【０００８】
そこで、ベース樹脂がポリエチレン系樹脂でありながら、低温で押出し可能であって、後架橋させることができ、その結果、透明性、密着性に優れ、且つ、耐久性にも優れる太陽電池モジュール用の封止材として、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する封止材組成物を用いた封止材が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２３５０４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３４９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、特許文献２に記載の封止材において、低密度ポリエチレン等からなるベース樹脂に、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合してなるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、ベース樹脂主鎖の架橋反応とエチレン性不飽和シラン化合物の反応が平行して起こるため、一般に、ＪＩＳ７２１０に準じて測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲの値（本明細書における「ＭＦＲ」とは、この値のことを言う。）が、ベース樹脂のＭＦＲの１／２０〜１／２程度の低ＭＦＲの樹脂が用いられている。つまり、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とする封止材の製造においては、ベース樹脂たるポリエチレン系樹脂とは流動性の異なるシラン変性ポリエチレン系樹脂を、封止材組成物の機能性材料とすることとなっている。この場合、シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂への未相溶に起因するブリードアウトの発生等、製膜時の加工適性が低下してしまうことが、新たな問題として認識されるに至った。更に加えて、この場合には、封止材の密着耐久性についても、問題が生じることも分かった。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低密度ポリエチレンの備える透明性、耐加水分解性に加えて、製膜時の加工適性、密着耐久性においても優れた、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした太陽電池用の封止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、太陽電池モジュール用の封止材の製造において、封止材組成物を構成するシラン変性ポリエチレン系樹脂として、従来、実際に用いられることはなかった、高ＭＦＲのシラン変性ポリエチレン系樹脂を用い、ベース樹脂と上記シラン変性ポリエチレン系樹脂との相対的な流動性の差異を、一定以下の範囲に限定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１３】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンからなるベース樹脂と、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合した密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満のシラン変性ポリエチレン系樹脂と、架橋剤と、を含有する太陽電池モジュール用の封止材組成物であって、前記シラン変性ポリエチレン系樹脂のＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、前記ベース樹脂の前記ＭＦＲの７０％以上１３０％以下である太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１４】
（２）  前記ベース樹脂の前記ＭＦＲが、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である（１）に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１５】
（３）  前記シラン変性ポリエチレン系樹脂のＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度比が、０．１５以上０．８５以下である（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１６】
（４）  前記ベース樹脂に対する前記シラン変性ポリエチレン系樹脂の含有量比が、５質量％以上３０質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１７】
（５）  樹脂成分の合計１００質量部に対して前記架橋剤を０．５質量部以上２．０質量部以下含有する（１）から（４）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物。
【００１８】
（６）  （１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物を１００℃以下で溶融押出し成形する太陽電池モジュール用の封止材の製造方法。
【００１９】
（７）（１）から（５）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用の封止材組成物で構成される密着強化層を備える太陽電池モジュール用の封止材。
【００２０】
（８）  （７）に記載の太陽電池モジュール用の封止材と、ガラス基板と、が対向する態様で積層されている太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした太陽電池モジュール用の封止材であって、透明性、密着性に加えて、製膜性、耐久性においても優れた、封止材を製造可能な封止材組成物、及びそれを用いた封止材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の太陽電池モジュール用の封止材組成物、太陽電池モジュール用の封止材及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００２４】
＜太陽電池モジュール用の封止材組成物＞
まず、本発明の太陽電池モジュール用の封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う）について説明する。封止材組成物は、溶融押出し成形して太陽電池モジュール用の封止材（以下、単に「封止材」とも言う）とするために使用される。封止材組成物は、低密度ポリエチレンからなるベース樹脂（以下、単に「ベース樹脂」とも言う）、直鎖低密度ポリエチレンにエチレン性不飽和シラン化合物をグラフト重合してなる、低密度、低融点のシラン変性ポリエチレン系樹脂（以下、単に「シラン変性ポリエチレン系樹脂」とも言う。）、及び、架橋剤を必須の構成要素とし、更に、その他のポリエチレン系樹脂を含んでいてもよい。以下、ベース樹脂、シラン変性ポリエチレン系樹脂、架橋剤及び、その他のポリエチレン系樹脂について説明する。
【００２５】
［ベース樹脂］
本発明の封止材組成物においてベース樹脂として用いる低密度ポリエチレン樹脂は、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、融点８０℃未満であり、シラン未変性であり、オレフィンモノマーから構成されるものであることが好ましい。又、ベース樹脂は、下記に詳細を説明するシラン変性ポリエチレン系樹脂との融点差が２０℃以内、より好ましくは１０℃以内である。更に、ベース樹脂は、シラン変性ポリエチレン系樹脂の主鎖のポリエチレン系樹脂と同じ樹脂であることがより好ましい。尚、本明細書におけるベース樹脂とは、本発明の封止材組成物において、後に詳細を説明するシラン変性ポリエチレン系樹脂を除いた部分の主成分となるポリエチレン系樹脂全般のことを言うものであり、封止材組成物への添加用樹脂、或いは、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用するものも含む概念である。
【００２６】
ここで、ベース樹脂のＭＦＲは、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、又、２５．０ｇ／１０分以上３５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。ベース樹脂のＭＦＲを、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下という高い値とすることにより、封止材に柔軟性が付与され、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性等を高めることができる。ベース樹脂のＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、粘度が高すぎて、成型時の発熱により成型時に架橋反応が起こり成型不可能となる。一方、ベース樹脂のＭＦＲが４０．０を超えると、モジュール作製時の封止材の膜厚変化が大きすぎ不具合が生じる。又、過酷な環境下に長時間晒される太陽電池モジュール用の封止材としての耐熱性を十分なものとすることが困難となる。
【００２７】
［シラン変性ポリエチレン系樹脂］
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなる。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける封止材の他の部材への密着性を向上することができる。尚、本明細書におけるシラン変性ポリエチレン系樹脂とは、例えば、下記の製造方法によって製造することができるシラン変性ポリエチレン系樹脂のことを言い、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一部が、エチレン性不飽和シラン化合物とグラフト重合してなる樹脂のことを示す概念である。
【００２８】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている通り、以下の方法で製造できる。例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマ−の１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００Ｋｇ／ｃｍ２位、温度、１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル重合開始剤、及び、必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に、或いは、段階的にランダム共重合させ、更には、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、シラン変性ポリエチレン系樹脂を製造することができる。
【００２９】
主鎖のポリエチレン系樹脂としては、エチレン−αオレフィン共重合体である直鎖低密度ポリエチレンを用い、好ましくはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることができる。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。封止材に柔軟性が付与される結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を高めることができる。
【００３０】
メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しない。又、そればかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が、透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００３１】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性が更に高まる。
【００３２】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
シラン変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、ベース樹脂のＭＦＲの７０％以上１３０％以下であればよく、７５％以上１１５％以下であることが好ましい。シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記ＭＦＲ比、上記範囲にある場合には、組成物の未相溶、及び、製造された封止材の耐久性の低下等の問題は生じない。これは、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記ＭＦＲ比が７０％未満であると、製造工程において、相溶しないシラン変性ポリエチレンがベース樹脂に対して島状に分布することになり、初期密着ムラが生じるとともに、界面剥離しやすくなり耐久性が乏しくなるためであると考えられる。一方、シラン変性ポリエチレン系樹脂の上記ＭＦＲ比が１３０％を超えた場合には、上記同様にシラン変性ポリエチレンがベース樹脂に相溶しないため、ベース樹脂に対して点在する可能性があるとともに、モジュール作製の真空ラミネート時にシラン変性ポリエチレン系樹脂が選択的に流れ出してしまい初期密着不良が起こるものと考えられる。例えば、ベース樹脂のＭＦＲが、上記説明した好ましい範囲内にある３０ｇ／１０分である場合であれば、エチレン性不飽和シラン化合物のＭＦＲは、２１ｇ／１０分以上３９ｇ／１０分以下であればよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂のベース樹脂に対する相対的なＭＦＲ値をこの範囲に限定することによって、ベース樹脂とシラン変性ポリエチレン系樹脂との間の流動性の差異に起因する製膜時の加工適性低下の問題を回避した上で、密着性、耐久性においても優れた封止材とすることができる。
【００３４】
シラン変性ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内であり、好ましくは０．８７５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。このように低密度の樹脂を使用することにより、従来のポリエチレン系樹脂からなる封止材よりも透明性を高めることが可能であり、又、太陽電池モジュールを構成する各部材、とりわけガラスからなる透明前面基板と封止材との密着性を顕著に高めることができる。
【００３５】
本発明の封止材組成物で使用されるシラン変性ポリエチレン系樹脂の融点は８０℃未満である。従来は、融点が８０℃未満であると封止材として耐熱性、耐久性を十分なものとすることが難しく、上記の特許文献２のように変性エチレン系樹脂として融点が８０℃以上のものを用いることが一般的であった。しかし、本発明においては、シラン変性ポリエチレン系樹脂の融点を８０℃未満とすることによって、１００℃以下の溶融押出し成形を可能とし、これによって例えばＥＶＡ樹脂を用いる場合等と同様に、架橋剤を含む組成物系への適用を可能としたものである。
【００３６】
上記の密度及び融点は、主鎖のポリエチレン系樹脂の密度及び融点を調整することで適宜得ることができる。
【００３７】
本発明の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂の含有量は、ベース樹脂に対する含有量比が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３８】
又、本発明の封止材組成物に用いるシラン変性ポリエチレン系樹脂は、上述の通り、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト共重合体である。エチレン性不飽和シラン化合物のグラフト率は、ペレット化した測定対象の樹脂を平坦にカットし、日本分光ＦＴ／ＩＲ  ６１０のＡＴＲ法にて測定を行った。ＳｉＣのピークは、１０９０ｃｍ−１、ＣＨ２のピークは１４６５ｃｍ−１を利用して強度比とした。本発明の封止材組成物は、このようにして算出したグラフト率、即ち、シラン変性ポリエチレン系樹脂のＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度比（ＳｉＣピーク値／ＣＨ２ピーク値）が、０．１５以上０．８５以下であり、０．２以上０．６５以下であることが好ましい。このように、エチレン性不飽和シラン化合物を、封止材シートとして成型する前の段階で予め、上記値程度にまでグラフト共重合させておくことには、封止材シートとして成型した後に不飽和シラン化合物をグラフト共重合する場合と比較して、架橋剤を減らせること、及び、耐久性を向上させること等のメリットがある。
【００３９】
［架橋剤］
架橋剤は公知のものが使用でき、特に限定されるものではなく、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の封止剤組成物は、１００℃以下での溶融押出し成形が可能である。このため、上記架橋剤の中でも、１分間半減期温度が１５０℃以上のものが好ましく用いられる。
【００４１】
架橋剤の含有量としては、封止材組成物の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下の含有量であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。この範囲の架橋剤を添加することにより、本発明の封止材に用いる低密度のポリエチレン系樹脂にも十分な耐久性を付与することができる。
【００４２】
［架橋助剤］
本発明においては、好ましくは炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマー、より好ましくは多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基である架橋助剤を用いることができる。これによって適度な架橋反応を促進させて封止材とガラス等の透明前面基板との密着性を向上させているとともに、本発明においては、この架橋助剤が直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持する。これによって、封止材とガラス等の透明前面基板との密着性のみならず、透明性と低温柔軟性に優れる封止材を得ることができ、具体的には上記密着性とともにポリエチレン系樹脂であってもＥＶＡと同程度の透明性や低温柔軟性を得ることができる。
【００４３】
具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４４】
上記架橋助剤の中でも、上記密着性を有し、直鎖低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。
【００４５】
架橋助剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度な架橋反応を促進させてガラス等から構成されるガラス等の透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４６】
［ラジカル吸収剤］
本発明の封止材組成物においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の含有量は、封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部〜２．０質量部の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制し、透明基板と封止材の密着性を向上させることができる。
【００４７】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材の全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４８】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４９】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５０】
＜太陽電池モジュール用の封止材＞
本発明の太陽電池モジュール用の封止材は、例えば、上記の条件を満たす封止材組成物を、従来公知の方法で成型加工して得られるものであり、シート状又はフィルム状としたものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５１】
封止材組成物のシート化は、通常の熱可塑性樹脂において用いられる成形法、即ち、射出成形、押出し成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。こうして、上記封止材組成物をシート化することにより、本発明の封止材として、封止材組成物をシート化してなる密着強化層を備える単層又は多層のシートである封止材が得られる。
【００５２】
封止材は、単層シートであってもよく、多層シートであってもよい。多層シートの場合、透明前面基板２との密着性を向上させるために、透明前面基板２との界面側に本発明の封止材組成物からなる密着強化層が配置されていればよい。このため、例えば封止材を２層構成として一方の層のみに密着強化層を配置してもよく、コア層を挟んで３層以上の構成として少なくとも一方の最外層に密着強化層を配置してもよい。
【００５３】
尚、本発明の封止材は、成形温度を９０℃から１００℃の低温域に限定することで未架橋のまま成形する。架橋処理は成形後に別途行うか、或いは、後述の太陽電池モジュールの製造時点で高温加熱して架橋を完了する。
【００５４】
又、上記の架橋完了後の単層の封止材及び多層の封止材の密着強化層のゲル分率は９５％以下であることが好ましい。上述した通りに架橋剤、架橋助剤、及びその他の添加物の組成や添加量を好ましい範囲に調整することにより、ゲル分率が上記範囲となるように適度に架橋反応を抑制することできる。それにより、オレフィンの水蒸気バリアを有しつつ、且つ、ＥＶＡ以上に低温領域での柔軟性を有し、高温での耐熱性も得ることができ、ポリエチレン系樹脂をベース樹脂とした封止材でありながら、低温領域での成形性にも優れたものとすることができる。
【００５５】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材３及び／又は背面封止材５として、本発明の封止材を使用する。
【００５６】
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材３、太陽電池素子４、背面封止材５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。そして、このとき、単層シートからなる前面封止材３とガラス基板が積層されるか、又は、多層シートからなる前面封止材３の上記密着強化層が、透明前面基板２の一例であるガラス基板と対向するように積層されることで、ガラス基板と封止材との密着性を向上できる。
【００５７】
このようにして得られる、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材の密着性に優れることが特徴である。即ち、本発明の太陽電池モジュールは、ガラス等から構成される透明基板と封止材との間の密着強度を向上させているため、強い紫外線、熱線、風雨等といった過酷な環境に曝される場合であっても、長期間に亘るきわめて高い耐久性を備えるものとなっている。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜封止材の製造＞
表１及び下記に記載の通りの組成からなる封止材組成物を溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように成膜して実施例及び比較例の未架橋の封止材を得た。成膜の際の成形温度は９０℃〜１００℃とした。ただし、実施例３のみについては、成形温度は１０５℃とした。
ベース樹脂ｉ
：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点５８℃。ポリスチレン換算の数平均分子量５５０００。
ベース樹脂ｉｉ
：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が８ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。融点６２℃。ポリスチレン換算の数平均分子量７７０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂ｉ（表１中でＳｉ樹脂ｉと示す）
：ベース樹脂ｉ１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２４ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点５８℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂ｉｉ（表１中でＳｉ樹脂ｉｉと示す）
：ベース樹脂ｉ１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１３ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点５８℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂ｉｉｉ（表１中でＳｉ樹脂ｉｉｉと示す）
：ベース樹脂ii１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１５質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点６２℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂ｉｖ（表１中でＳｉ樹脂ｉｖと示す）
：ベース樹脂ｉｉ１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが４ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点６２℃。
シラン変性ポリエチレン系樹脂ｖ（表１中でＳｉ樹脂ｖと示す）
：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが４５ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（融点５８℃。ポリスチレン換算の数平均分子量４９０００）１００質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが３５ｇ／１０分であるシラン変性ポリエチレン系樹脂を得た。融点５８℃。
架橋剤ｉ
：ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名「ルペロックスＴＢＥＣ」）。１分間半減期温度１６６℃
架橋剤ｉｉ
：２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名：「ルペロックス１０１」）。１分間半減期温度１７７℃。
以上の材料を表１に記載の通りの組成で用いた。そして、上記材料の他、全ての実施例及び比較例に共通の材料として、以下の材料を、以下に記載の通りの組成で用いた。
架橋助剤
：（ＴＡＩＣ）：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製、商品名「タイク」）。各実施例及び比較例に０．８質量部添加。
ＵＶ吸収剤
：ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２。各実施例及び比較例に０．２５質量部添加。
耐候安定剤
：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０。各実施例及び比較例に０．２質量部添加。
酸化防止剤
：チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６。各実施例及び比較例に０．０５質量部添加。
シランカップリング剤
：信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ１００３。比較例４にのみ、０．５質量部添加。
【００５９】
上記の通り製造した実施例、比較例の各封止材組成物の状態における、ベース樹脂のＭＦＲに対するシラン変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲの比（％）を「ＭＦＲ比（％）」として表１中に示した。
【００６０】
上記の通り製造した実施例、比較例の各封止材組成物の状態における、シラン変性ポリエチレン系樹脂のＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度比（ＳｉＣピーク値／ＣＨ２ピーク値）を「ピーク強度比」として表１中に示した。尚、ＳｉＣピークとＣＨ２ピークのピーク強度は、上述の測定方法と同様、ペレット化した測定対象の樹脂を平坦にカットし、日本分光ＦＴ／ＩＲ  ６１０のＡＴＲ法にて測定を行った。ＳｉＣのピークは、１０９０ｃｍ−１、ＣＨ２のピークは１４６５ｃｍ−１を利用して強度比とした。
【００６１】
【表１】
2014175544.tif 000003
【００６２】
＜評価例１＞
これらの実施例、比較例の各封止材について、下記の基準に基づいて、製膜適性を評価した。結果を表２に示す。
（製膜適性評価基準）
Ａ：製膜時の目視による表面状態評価で問題未発生。
Ｂ：製膜時の目視による表面状態評価で微小のゲル物発生。
Ｃ：製膜時の目視による表面状態評価で樹脂同士の未相溶要因の多量のゲル物発生。
Ｄ：発熱発生
【００６３】
【表２】
2014175544.tif 000004
【００６４】
＜評価例２＞
上記の実施例、比較例の未架橋の封止材を用いて、下記の通り、密着性評価用サンプルモジュールを作成して、下記の試験条件におけるガラス密着維持率を評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
［ガラス密着維持率（％）の試験方法］
上記同様に評価用の封止材を作成した。ガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）に、実施例、比較例の各封止材を密着させて、１５０℃、１８分で、真空加熱ラミネータ処理を行い評価用の封止材を得た。
剥離試験方法：ガラス基板上に密着している評価用サンプルモジュールの封止材を１５ｍｍ幅にカットし、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。
耐久試験方法：下記ダンプヒート（Ｄ．Ｈ．）試験前の密着強度を初期ガラス密着強度とし、Ｄ．Ｈ．試験後のガラス密着強度の初期剥離強度に対しての維持率を測定した。Ｄ．Ｈ．試験は、ＪＩＳ  Ｃ８９１７に準拠し、試験槽内温度８５℃、湿度８５％の条件下で評価用サンプルモジュールの耐久性試験を５００時間行った。試験後の評価用サンプルモジュールについて密着性試験を実施した。
【００６６】
【表３】
2014175544.tif 000005
【００６７】
表２、３に示す結果より、ベース樹脂とシラン変性ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ比を、本発明独自の所定の範囲に限定した封止材組成物を用いた太陽電池モジュール用の封止材は、当該ＭＦＲ比が所定範囲外にある封止材と比較して、製膜適性に優れ、且つ、十分に高い初期ガラス密着性及び、８０％以上の優れたガラス密着維持率を有していることが分かる。
【符号の説明】
【００６８】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材
４  太陽電池素子
５  背面封止材
６  裏面保護シート
【図１】
2014175544.tif 000006