(57)【要約】【課題】多孔質電極の電極抵抗を安定して低減し、低温活性に優れた固体電解質型燃料電池用電極及び固体電解質型燃料電池セルを提供する。【解決手段】ジルコニアを主体とする固体電解質体５の表面に設けられる電極３、７であって、遷移金属又はその合金の粒子２と、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリアの中から選ばれる第１セラミックス粒子４と、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子６と、からなり、第２セラミックス粒子は、第１セラミックス粒子よりも含有量が少ない。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられる固体電解質型燃料電池用電極であって、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕの群から選ばれる１種以上の金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリアの中から選ばれる第１セラミックス粒子と、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子と、からなり、
前記第２セラミックス粒子は、前記第１セラミックス粒子よりも含有量が少ないことを特徴とする固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項２】
第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満である請求項１記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項３】
第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満である請求項１記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項４】
前記第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項５】
前記第１セラミックス粒子が部分安定化ジルコニアからなる請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項６】
固体電解質体と、当該固体電解質体上に設けられる一対の電極と、を少なくとも備えた固体電解質型燃料電池セルであって、
前記一対の電極のうち、いずれか一方の電極として、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極を用いる固体電解質型燃料電池セル。
【請求項７】
前記固体電解質型燃料電池用電極が、アノード用電極である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【請求項８】
前記固体電解質型燃料電池用電極の厚みが１〜２０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば固体電解質型燃料電池用電極及び固体電解質型燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣは、例えば板状の固体電解質体の各面に燃料極と空気極とを備えた燃料電池セルを、多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料（例えば水素）と空気中の酸素とを固体電解質体を介して化学反応させることによって電力を発生させるものである。
上記した燃料極に用いられる電極として、水素への活性が高い遷移金属粒子（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｃｕ）と固体電解質セラミックス粒子（Ｚｒ系電解質体やＣｅ系電解質体等）とを含む電極ペーストに消失性固体材料（テオブロミン、カーボン、樹脂ビーズ）を混合し、該ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられている（特許文献１参照）。多孔質電極とすることで、電極と、固体電解質体と、空気（被測定ガス）とで構成される３相界面の量を増やし、過電圧を低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５８３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した消失性固体材料を用いて多孔質電極を形成した場合、ペーストに混合される消失性固体材料の粒径制御が難しく、得られる電極の気孔径もばらつくという問題がある。又、消失性固体材料は６００〜８００℃で消失して空隙を形成するが、その後の最終焼成温度（１０００〜１５００℃程度）に昇温される過程で空隙が一部破壊されるため、やはり最終的な電極の気孔径がばらつくことがある。又、消失性固体材料としてテオブロミン、、カーボン、樹脂ビーズを用いた場合、テオブロミンと溶剤・バインダーとの濡れ性が悪いため、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が劣り、電極厚みがばらつくという問題がある。そして、これらの問題により電極のガス拡散抵抗が大きくなり、ひいては過電圧の低減が難しくなる。
そこで、本発明は、多孔質電極のガス拡散抵抗を安定して小さくし、過電圧の低減に優れた固体電解質型燃料電池用電極及び固体電解質型燃料電池セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の固体電解質型燃料電池用電極は、ジルコニアを主体とする固体電解質体の表面に設けられる固体電解質型燃料電池用電極であって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕの群から選ばれる１種以上の金属又はその合金の粒子と、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリアの中から選ばれる第１セラミックス粒子と、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる１種以上の第２セラミックス粒子と、からなり、前記第２セラミックス粒子は、前記第１セラミックス粒子よりも含有量が少ないことを特徴とする。
この固体電解質型燃料電池用電極によれば、電極の焼結時に第１セラミックス粒子に接した第２セラミックス粒子が粒界に析出し、第１セラミックス粒子の粒成長を抑制する。その結果、焼結が進んでも、第１セラミックス粒子と主成分である金属又はその合金の粒子との間の接触点が失われ難くなり、気孔（３相界面）が減少せずにガス拡散抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、ガス拡散抵抗を安定して低減することができる。
さらに、第２セラミックス粒子は焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第１セラミックス粒子、第２セラミックス粒子共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。ひいては、電極の過電圧の低減につながる。
【０００６】
第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であると、電極の密着性を低下させずにガス拡散抵抗を低減することができる。
【０００７】
第１セラミックス粒子に対し、前記第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満であると、よりガス拡散抵抗を低減することができるため、好ましい。
【０００８】
前記第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下であると、電極の密着性を低下させずにガス拡散抵抗を低減することができる。
【０００９】
前記第１セラミックス粒子が部分安定化ジルコニアからなっていることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質体と、当該固体電解質体上に設けられる一対の電極と、を少なくとも備えた固体電解質型燃料電池セルであって、前記一対の電極のうち、いずれか一方の電極として、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池用電極を用いる。
【００１１】
前記固体電解質型燃料電池用電極が、アノード用電極であることがより好ましい。
【００１２】
又、前記固体電解質型燃料電池用電極の厚みが１〜２０μｍであると、ガス拡散抵抗の低減効果がより大きくなる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、ＳＯＦＣに用いる多孔質電極のガス拡散抵抗を安定して小さくし、過電圧を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】固体電解質型燃料電池セルを破断して示す模式図である。
【図２】固体電解質型燃料電池スタックを示す斜視図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】消失性固体材料を用いずに、貴金属粒子と第１セラミックス粒子とからなる電極ペーストを焼結した場合の焼結の進行を示す模式図である。
【図５】電極ペーストに第２セラミックス粒子を添加して焼結した場合の焼結の進行を示す模式図である。
【図６】実施例１の第３電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図７】比較例１の第３電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の固体電解質型燃料電池を詳細に説明する。
ａ）まず、固体電解質型燃料電池の基本構成である単セル（即ち固体電解質型燃料電池セル）について説明する。
【００１６】
例えば、図１に模式的に示す様に、固体電解質型燃料電池の基本構成である固体電解質型燃料電池セル１では、燃料ガス（例えば水素）に接する燃料極３と、酸素イオン導電性を有する固体電解質体５と、酸化ガス（例えば空気中の酸素）に接触する空気極７とが、この順に積層されている。また、固体電解質体５と空気極７との間には、反応防止層９が形成されている。
【００１７】
尚、図１では、燃料極３が支持基体となるいわゆる支持膜式の固体電解質型燃料電池セル１を例に挙げているが、本発明は、固体電解質体が支持基体となる自立膜式の固体電解質型燃料電池セルにも適用することができる。つまり、燃料極、固体電解質体、及び空気極のいずれも支持基体とすることができる。
【００１８】
ｂ）次に、単セルを複数備えた固体電解質型燃料電池のスタック（即ち固体電解質型燃料電池スタック）について説明する。
例えば図２及び図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１は、上述した構成を有する固体電解質型燃料電池セル１が、複数個積層されたものである。
【００１９】
詳しくは、図３に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック１１では、固体電解質型燃料電池セル１を主要部とする発電層１３が、金属製のインターコネクター１５を介して、同図の上下方向に複数積層されている。尚、同図では、反応防止層９の記載は省略されている。
【００２０】
また、各固体電解質型燃料電池セル１の燃料極３は、燃料極側集電体１７によりインターコネクター１５に電気的に接続されるとともに、各空気極７は、空気極側集電体１９によりろう材２１を介して他のインターコネクター１５（上下方向の端部では蓋体２３及び底体２５）に電気的に接続されている。
【００２１】
更に、各発電層１３は、燃料ガスの流路２７と、酸化ガスである空気の流路２９とを隔離するための隔離セパレータ３１を備える。また、それぞれの発電層１３間を電気的に絶縁するため、セラミック等の絶縁体からなる枠体３３が、積層方向の所定部分に配設されている。
【００２２】
ｃ）以下、固体電解質型燃料電池スタック１１の各構成について詳細に説明する。
「固体電解質体５」は、ＺｒＯ２、ＢａＣｅＯ３系酸化物、及びＬａＧａＯ３系酸化物のうち、少なくとも一つからなることが好ましい。また、これらのうち、ＺｒＯ２系酸化物を用いた固体電解質が、機械的強度、化学的安定性、高い酸素イオン伝導性をあわせ持つという点において、特に好ましい。
【００２３】
この固体電解質体は、固体電解質型燃料電池の動作時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化ガスのうち一方の少なくとも一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、イオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。
【００２４】
尚、この固体電解質体の厚さは電気抵抗と強度とを勘案し、５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ、更には５〜３０μｍとすることができる。
「燃料極３」は、水素源となる燃料ガスと接触し、単セルにおける負電極として機能する。
【００２５】
前記燃料極の形成に用いる材料としては、Ｎｉ及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が挙げられるが、それらに限定されず、固体電解質型燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。
燃料極を構成する材料については、後述する。
【００２６】
「空気極７」は、酸素源となる酸化ガスと接触し、単セルにおける正電極として機能する。
この空気極の形成に用いる材料としては、例えば、下記式（１）の化学式で表される組成の材料を採用する。
【００２７】
Ｌａ1-x-yＳｒxＬｎyＣｏzＦｅ1-zＯ3-δ・・・・（１）
（Ｌｎ＝Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄ）
０.２≦ｘ≦０.４、０.０１≦ｙ≦０.２、０.０５≦ｚ≦０.２、ｘ＋ｙ≦０.５
また、この空気極の熱膨張係数としては、１０.０×１０-6〜１３．０×１０-6（１／Ｋ）の範囲の採用が好適である。つまり、この範囲であれば、ジルコニアに代表される固体電解質の熱膨張係数に近い値となるので、熱膨張のマッチングに優れている。
【００２８】
「反応防止層９」としては、ＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を採用できる。尚、材料全体がＣｅＯ及び希土類元素で構成されていてもよい。この希土類元素としては、Ｓｍ、Ｇｄを採用できる。
【００２９】
「燃料極側集電体１７」の材質は、金属が好ましく、例えばＮｉ又はＮｉ基合金等により形成することができる。この燃料極側集電体の形態は、弾性があるものが好ましく、多孔体、発泡体及び金属繊維からなるフェルト又はメッシュ等を挙げることができる。
【００３０】
「空気極側集電体１９」の材質は、金属及び導電性セラミックを用いることができる。この金属としては、燃料極側集電体と同様のものを用いることができるが、非弾性の緻密な板状体であってもかまわない。
【００３１】
空気極側集電体は一面で空気極と接触し、他面でインターコネクターと接触するように設けることができる。また、インターコネクターと接触する面の少なくとも一部において、空気極側集電体及びインターコネクターをろう材等の接合材を用いて接合することができる。
【００３２】
このような接合材は、空気極側集電体とインターコネクターとを密着させ、安定して接触させ、接触抵抗が増大することを防止することができる限り特に限定されない。
尚、固体電解質型燃料電池では、空気極側集電体とインターコネクターとの間等、同様に接合材等により気密にシールする必要のある部分が多くあり、これらの接合操作の際に同時に接合することができる。また、ガラス接合でも良いし、コンプレッションシールでも良い。
【００３３】
更に、これらの集電体は１種の材料のみからなっていてもよく、２種以上の材料からなっていてもよい。また、異なる材料からなるブロックの集合体であってもよい。
「隔離セパレータ３１」は、発電層に供給する燃料ガス及び酸化ガスが混合しないように隔離するための平板状のセパレータである。この材質としては、金属、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。
【００３４】
「インターコネクター１５」の材質としては、金属、特に、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が挙げられる。このうち、クロム基合金は、高い電子伝導性を有しているので好適である。
【００３５】
「燃料ガス」は、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。
【００３６】
炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００３７】
「酸化ガス」は、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【００３８】
次に、図４、図５を参照し、本発明の特徴部分である固体電解質型燃料電池用電極の構成について説明する。
上述のように、アノードに用いる電極として、消失性固体材料を混合した電極ペーストを焼結して多数の気孔を形成した多孔質電極が一般に用いられているが、気孔の径や分布がばらついてガス拡散抵抗の低減を実現し難いという問題がある。
一方、図４に示すように、仮に消失性固体材料を用いずに、金属粒子２と、固体電解質体の第１セラミックス粒子４とからなる電極ペーストを焼結すると、焼結の初期では、２個の第１セラミックス粒子４が接しつつ、各セラミックス粒子４と、５個の金属粒子２との間に合計でＣ１〜Ｃ７の７個の接触点が形成され（図４（ａ））、これら接触点が３相界面を構成する。ところが、焼結が進むにつれ、２個の第１セラミックス粒子４が粒成長して結合し、１個の粗大粒となるため、金属粒子２との接触点の一部が失われる（接触点が４個（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ７）に減少する）（図４（ｂ））。このように、消失性固体材料を用いない場合、第１セラミックス粒子４の粒成長によって気孔の数、ひいては３相界面が減少してガス拡散抵抗の低減が図れない。
【００３９】
そこで、図５に示すように、電極ペーストに第２セラミックス粒子６を添加して焼結すると、第１セラミックス粒子４に接した第２セラミックス粒子６が粒界に析出し、第１セラミックス粒子４の粒成長を抑制する。その結果、焼結が進んでも、各第１セラミックス粒子４と金属（又はその合金）粒子２との間の接触点（Ｃ１〜Ｃ７）が失われ難くなり、気孔（３相界面）が減少せずにガス拡散抵抗を低減することができる。又、消失性固体材料を用いずに気孔を形成するので、気孔の径や分布がばらつかず、ガス拡散抵抗を安定して低減することができる。
さらに、第１セラミックス粒子４と第２セラミックス粒子６とは焼結によって消失しないので、この点でも電極の気孔の径や分布のばらつきが少なくなる。又、第１セラミックス粒子４、第２セラミックス粒子６共に溶剤・バインダーとの濡れ性が良いため、分散性が向上し、結果、電極ペーストの塗布時のレべリング性（平坦性）が向上するので、電極厚みのばらつきも少なくなる。
なお、第１セラミックス粒子４は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる酸素イオン導電性のセラミックであるため、その粒成長を抑制することにより、気孔（３相界面）が減少せず、上記した効果を奏する。一方、第１セラミックス粒子４が完全ジルコニア（酸化ジルコニウムのみ）からなる場合、酸素イオン導電性を有しないため、気孔（３相界面）が形成されてもそもそも酸素イオンの取り込みができず、その粒成長を抑制してもガス拡散抵抗の低減には何ら寄与しない。従って、本発明では、第１セラミックス粒子４として安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いる。
【００４０】
固体電解質型燃料電池用電極に用いられる金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕの群から選ばれる一種以上の金属またはその合金が挙げられる。
第１セラミックス粒子は、固体電解質体５と同一組成、つまり、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてＹ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、又はＮｄ２Ｏ３を添加してなる部分安定化ジルコニアとすることができる。又、ジルコニアへの上記した安定化剤の添加量を多くし、変態を完全に抑制した完全安定化ジルコニアとしてもよい。
第２セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、スピネル、ジルコン、ムライト及びコージェライトの群から選ばれる一種以上からなる。中でも、固体電解質体の主成分であるジルコニアとのイオン半径差や結晶構造差を考慮するとＡｌ２Ｏ３などのアルミナ系セラミックスがより好ましい。
【００４１】
固体電解質型燃料電池用電極において、第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％未満であると、電極を焼結する際に第１セラミックス粒子の粒成長を十分に抑制できず、気孔の数、ひいては３相界面が減少してガス拡散抵抗が増大する場合がある。一方、第２セラミックス粒子の含有割合が５０体積％を超えると、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足して電極の密着性が低下する場合がある。
より好ましくは、第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満である。
【００４２】
なお、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合（体積％）は、燃料極の断面ＳＥＭにて、第１セラミックス粒子及び第２セラミックス粒子がそれぞれ占める断面積の割合で評価することができる。又、第２セラミックス粒子による第１セラミックス粒子の粒成長抑制効果は、第２セラミックス粒子と第１セラミックス粒子の相対的な体積割合によって影響されるため、上記した「体積％」を指標とすることが良い。一方、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合を質量％で表すと、第１セラミックス粒子と第２セラミックス粒子の密度が大きく異なる場合に、焼結抑制効果を反映しづらくなる。
【００４３】
本発明は上記実施形態に限定されず、固体電解質体に設けられるあらゆる固体電解質型燃料電池用電極及び固体電解質型燃料電池セルに適用可能である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の効果を確認するための試験に用いた実施例及び比較例について説明する。
まず、ＬａＯ、ＳｒＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３を所定量秤量した後に、ボールミルにてメタノールを溶媒として十分に湿式混合し、メタノールを蒸発させて混合粉を得た。
【００４５】
次に、蓋のできるアルミナ製のるつぼに混合粉を入れて、昇温速度４℃／ｍｉｎにて、１２００℃で１時間仮焼した。得られた仮焼粉を解砕した後に、遊星ミルにて、平均粒径０．５μｍ、比表面積約５ｍ２／ｇの粉砕粉とし、これをバインダー溶液とよく混合して空気極ペーストを作成した。
【００４６】
また、定法により円盤状の固体電解質体（８ＹＳＺ）５を作成し、この固体電解質体５の表面に、反応防止層９を形成するために、サマリアドープセリアの薄膜を積層した。
【００４７】
その後、この薄膜の上に、空気極ペーストをスクリーン印刷して塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた。次に、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１１００℃で１時間焼成し、この焼き付けにより、固体電解質体５の上に反応防止層９及び空気極７を形成した。尚、焼成後の固体電解質体５は、φ３０ｍｍ×厚み１ｍｍであり、空気極７はφ１３ｍｍである。
【００４８】
次に、燃料極の作成法を詳述する。
まず、遷移金属粒子、表１に示す組成の第１セラミックス粒子、表１に示す第２セラミックス粒子、バインダー（エチルセルロース）、及び溶剤（ブチルカルビトール）を混合して燃料極ペーストを調製した。表１に示した各粒子の焼結平均粒子径は、固体電解質型燃料電池用電極の断面ＳＥＭより求めた。より詳細には、断面をＳＥＭにより３５００倍程度で観察し、このＳＥＭ像から各粒子をスケッチし、各粒子の総面積を画像解析によって分析する。そして、この得られた各粒子の総面積を各粒子数で除した面積（各粒子１個あたりの面積（ＳＡ））の等価円の直径を平均粒子径（ＤＡ）と仮定する。数式を用いて表せば、以下の式（１）および（２）で表すことができる。
【００４９】
各粒子１個あたりの面積（ＳＡ）＝各粒子の総面積／各粒子数…（１）
【００５０】
各粒子の平均粒子径（ＤＡ）＝２×√（ＳＧ／π）…（２）
【００５１】
なお、表１にて、第１セラミックス粒子の配合量（ｗｔ％）は、遷移金属粒子に対する第１セラミックス粒子の含有割合を表す。又、第２セラミックス粒子の配合量（ｖｏｌ％）は、第１セラミックス粒子に対する第２セラミックス粒子の含有割合を示す。
そして、この燃料極ペーストを、固体電解質体５の裏面（空気極と反対の面）に塗布し、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、１１００℃で１時間焼成することで、固体電解質体５の上に燃料極３を形成した。このようにして、比較例１及び実施例１〜２７の固体電解質型燃料電池セル１を製造した。
【００５２】
次に、電極の過電圧の評価として、製造した固体電解質型燃料電池セル１を大気中でセル温度をＳＯＦＣの運転温度である１０００℃に保って熱処理を行いながら、昇温直後と昇温後２００時間経過後に交流インピーダンス測定し、コールコールプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ
Ｐｌｏｔ)を得た。
比較例１の電極抵抗の変化率を基準とし、得られたコールコールプロットから算出した電極抵抗の変化率が比較例１より減少した割合が１０％未満（比較例１より増加した場合を含む）の場合を評価△とし、比較例１より１０％以上２０％未満減少した場合を評価○とし、比較例１より２０％以上減少した場合を評価◎とした。
また、電極の密着性の評価として、固体電解質型燃料電池セル１の通常制御状態にて、室温と８００℃との間でガスセンサ１のオンオフを３００００サイクル行った。試験後の電極間電圧を測定した。、比較例１の電極間電圧の変化率を基準とし、得られた電極間電圧の変化率が比較例１より５％以上高い場合を評価△とし、電極間電圧の変化率が比較例１より５％未満である場合を評価○とした。
実施例１と同様の評価を実施例２〜実施例２７に対しても行った。
得られた結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、遷移金属粒子と、第１セラミックス粒子と、第２セラミックス粒子と、を焼結してなる電極を燃料極に用いた実施例７〜２７の場合、過電圧の低減効果が大きく、換言すると、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
一方、第２セラミックス粒子を用いずに電極を形成した比較例１の場合、過電圧の低減効果が小さく、換言すると、過電圧特性に劣った。
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．０８体積％である実施例３の場合も、過電圧特性に劣った。
一方、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％である実施例１４、及び、第２セラミックス粒子の含有割合が５０体積％である実施例７の場合は、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
そして、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が５３体積％である実施例４の場合、過電圧特性に優れるものの、電極の密着性に劣った。これは、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。
これらの結果より、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましいことがわかる。
【００５５】
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１体積％である実施例１６に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％である実施例１５は、過電圧特性により優れる。
そして、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が５０体積％である実施例７に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が４０体積％である実施例８は、過電圧特性により優れる。
この結果より、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が３体積％以上４０体積％未満であることがより好ましいことがわかる。
【００５６】
また、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．０７μｍである実施例１の場合、過電圧特性に劣った。これに対し、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．０８μｍである実施例１２の場合、過電圧特性に優れた。
そして、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．８５μｍである実施例２の場合、過電圧特性に優れるものの、電極の密着性に劣った。これは、第１セラミックス粒子の焼結が抑制され過ぎ、第１セラミックス粒子間の結合が不足したためと考えられる。一方、焼結平均粒子径が０．８μｍの第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径が０．８μｍである実施例１３の場合、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
この結果より、第２セラミックス粒子の焼結平均粒子径は、前記第１セラミックス粒子の０．１倍以上１倍以下であることが好ましいことがわかる。
【００５７】
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１０体積％であり、電極厚みが０．５μｍの実施例５に対し、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１０体積％であり、電極厚みが１μｍである実施例１１の場合、過電圧特性がより向上した。
また、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１０体積％であり、電極厚みが２５μｍの実施例６に対し、電極中の第１セラミックス粒子に対し、第２セラミックス粒子の含有割合が１０体積％であり、電極厚みが２０μｍである実施例１０の場合、過電圧特性がより向上した。
この結果より、電極の厚みが１〜２０μｍ以上であることが好ましいことがわかる。
【００５８】
また、第１セラミックス粒子の種類がＳＤＣである実施例１７やＧＤＣである実施例１８においても、実施例９と同様、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
また、第２セラミックス粒子の種類がＭｇＯである実施例１９、Ｌａ２Ｏ３である実施例２０、スピネルである実施例２１、ジルコンである実施例２２、ムライトである実施例２３、コージェライトである実施例２４、アルミナとＭｇＯの混合物である実施例２５においても、実施例９と同様、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
また、遷移金属の種類がＣｏである実施例２６やＲｕである実施例２７においても、実施例９と同様、過電圧特性に優れると共に、電極の密着性も良好であった。
【００５９】
図６、図７に、それぞれ実施例１５、比較例１の燃料極３の断面Ｃの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。なお、図６、図７は二次電子像（組成像）であり、断面Ｃにおける灰色部分が第１セラミックス粒子を表し、白い部分が遷移金属粒子（Ｎｉ）を表す。又、断面Ｃより上の部分は固体電解質体を表す。
灰色部分の粒の大きさは、実施例１５の方が比較例１より小さく、第１セラミックス粒子の粒成長が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【００６０】
１                                          固体電解質型燃料電池スタック
２                                          遷移金属又はその合金の粒子
４                                          第１セラミックス粒子
６                                          第２セラミックス粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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