(57)【要約】【課題】新しい水面浮遊性農薬粒剤を提供すること。【解決手段】非吸油性核粒子の表面に、熱硬化性樹脂粉体と疎水性熱可塑性材料とが付着されてなる水面浮遊性農薬粒剤であって、前記熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなり、粒径が１０〜２００μmである熱硬化性樹脂粉体である水面浮遊性農薬粒剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸油性核粒子の表面に、熱硬化性樹脂粉体と疎水性熱可塑性材料とが付着されてなる水面浮遊性農薬粒剤であって、前記熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなり、粒径が１０〜２００μmである熱硬化性樹脂粉体である水面浮遊性農薬粒剤。
【請求項２】
疎水性熱可塑性材料は、融点が４０〜１００℃である疎水性熱可塑性材料である請求項１に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
【請求項３】
熱硬化性樹脂粉体が、クロチアニジンを含有する熱硬化性樹脂粉体である請求項１または２に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
【請求項４】
非吸油性核粒子が、炭酸カルシウムまたは珪砂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
【請求項５】
非吸油性核粒子と溶融した疎水性熱可塑性材料とを混合し、次いで、熱硬化性樹脂粉体を添加して混合することにより、疎水性熱可塑性材料を介して熱硬化性樹脂粉体を非吸油性核粒子の表面に付着させる水面浮遊性農薬粒剤の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなり、粒径が１０〜２００μmである熱硬化性樹脂粉体である水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水面浮遊性農薬粒剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水面浮遊性農薬粒剤は、水田に入らずに畦畔から投げ込むだけで散布可能な農薬製剤として実用に供されている。かかる農薬製剤としては、比重が１未満である発泡パーライト等の浮遊助剤を含有する水面浮遊性の造粒キャリヤーに農薬活性成分を被覆した水面浮遊性農薬粒剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、農薬活性成分の徐放性能を有する被覆粒状農薬組成物として、粉状農薬組成物が熱硬化性樹脂で固着されてなる被覆粒状農薬組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９９８０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新しい水面浮遊性農薬粒剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、非吸油性核粒子の表面に、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体と、疎水性熱可塑性材料とを付着させることにより、新しい水面浮遊性農薬粒剤を提供することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  非吸油性核粒子の表面に、熱硬化性樹脂粉体と疎水性熱可塑性材料とが付着されてなる水面浮遊性農薬粒剤であって、前記熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなり、粒径が１０〜２００μmである熱硬化性樹脂粉体である水面浮遊性農薬粒剤。
［２］  疎水性熱可塑性材料は、融点が４０〜１００℃である疎水性熱可塑性材料である［１］に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
［３］  熱硬化性樹脂粉体が、クロチアニジンを含有する熱硬化性樹脂粉体である［１］または［２］に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
［４］  非吸油性核粒子が、炭酸カルシウムまたは珪砂である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の水面浮遊性農薬粒剤。
［５］  非吸油性核粒子と溶融した疎水性熱可塑性材料とを混合し、次いで、熱硬化性樹脂粉体を添加して混合することにより、疎水性熱可塑性材料を介して熱硬化性樹脂粉体を非吸油性核粒子の表面に付着させる水面浮遊性農薬粒剤の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂粉体は、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなり、粒径が１０〜２００μmである熱硬化性樹脂粉体である水面浮遊性農薬粒剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、新しい水面浮遊性農薬粒剤を提供することができる。本発明の水面浮遊性農薬粒剤は、浮遊助剤を含有しない新しい水面浮遊性農薬粒剤であり、農薬活性成分の徐放性能も有するため、作物に対する薬害の軽減及び残効性の向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤と記す。）に用いられる非吸油性核粒子（以下、本核粒子と記す。）において、非吸油性とは吸油量（白灯油の吸油量）が自重の６％以下、好ましくは３％以下であることを意味する。
【０００８】
本核粒子は、本発明粒剤において、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体（以下、本熱硬化性樹脂粉体と記す。）及び疎水性熱可塑性材料を保持する中心核の役割を果たすものであり、その形状については特に制限されるものではなく、本熱硬化性樹脂粉体及び疎水性熱可塑性材料をその表面に被覆する工程において支障のない形状であればよく、略球形状であるものが好ましい。本核粒子の大きさは粒径が通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。本核粒子としては例えば、珪砂、方解石等の鉱物の粒状物、炭酸カルシウムの粒状物、ガラスビーズ、粘土（カオリン鉱物、モンモリロン石群鉱物等）を焼成して得られる粒状物が挙げられる。
【０００９】
本熱硬化性樹脂粉体とは、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固着されてなる熱硬化性樹脂粉体である。
【００１０】
かかる熱硬化性樹脂粉体は、例えば、特開２００７−１１９４４２号公報に記載される方法により製造することができる。
具体的には、本熱硬化性樹脂粉体は、例えば次の方法により製造することができる。
粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１の液状成分とを混合する工程、次いでこれに熱硬化性樹脂の原料となる第２の液状成分を加える工程、第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させることにより粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物を得る工程、さらに得られた粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物に第１の液状成分と第２の液状成分とを同時に又は順次加え、これらを反応させて熱硬化性樹脂で粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物を被覆する工程を含む製造法（以下、本熱硬化性樹脂粉体製造方法と記す。）。
【００１１】
本発明において、粉状農薬（以下、本粉状農薬と記す。）は、粒径（体積中位径）が通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。本発明において、本熱硬化性樹脂粉体は、粒径（体積中位径）が通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍである。本発明において、粒径（体積中位径）は、体積基準の頻度分布において累積頻度で５０％となる粒径を指し、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、水中に本粉状農薬または本熱硬化性樹脂粉体を分散させて当該装置を用いて測定する。
【００１２】
本発明において、本粉状農薬は粉末状の農薬活性成分の単独でもよいが、通常、農薬活性成分と希釈剤とを含有する粉末状の組成物である。
本発明において、農薬活性成分としては、一般に固体の殺虫化合物、固体の殺菌化合物、固体の除草化合物、固体の昆虫成長調節化合物、固体の植物成長調節化合物等を挙げることができる。本発明の粒状農薬に使用される具体的な農薬活性成分として例えば次に示す化合物を挙げることができる。これらは２０℃において固体の化合物であるが、本発明に用いられる農薬活性成分としては５０℃において固体であるものが好ましい。
【００１３】
殺虫化合物及び昆虫成長調節化合物としては、デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン、テフルスリン等のピレスロイド化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、チオジカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、フェノブカルブ等のカーバメート化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、チアメトキサム、ジノテフラン、チアクロプリド等のクロロニコチル化合物；スピノサドなどのスピノシン類；フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロールなどのジアミド化合物；フィプロニル、エチプロールなどのフェニルピラゾール化合物、スピロテトラマット、スピロメシフェン、スピロジクロフェンなどのテトラミックアシッド化合物、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼンが挙げられる。
【００１４】
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、オリサストロビン、イソチアニル、チアジニル、チウラムが挙げられる。
【００１５】
除草化合物としては、アトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン、イマゾスルフロン、プロピリスルフロン、スルホスルフロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；ビスピリバックＮａ塩、ビスチオバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、ブロモブチド等を挙げることができる。
【００１６】
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール、ウニコナゾールが挙げられる。
【００１７】
本粉状農薬が希釈剤を含有する場合、本粉状農薬１００重量％に対する農薬活性成分の量は、通常１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、本粉状農薬１００重量％に対する希釈剤の量は、通常５〜９９％、好ましくは１０〜９０％である。希釈剤の粒径（体積中位径）は通常１〜１００μｍの範囲である。
希釈剤は、農薬粉剤に用いられる粉状の固体担体である。かかる粉状の固体担体としては、例えばカオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロサイト等）、蛇紋石（クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等）、モンモリロナイト鉱物（ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等）、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等）、パイロフィライト、タルク、蝋石、雲母（白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等）、シリカ（クリストバライト、クォーツ等）、複鎖型粘土鉱物（パリゴルスカイト、セピオライト等）、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ゼオライト、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土が挙げられる。
【００１８】
本粉状農薬は、農薬活性成分及び希釈剤の他に、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等の農薬用補助剤を含有していてもよい。
【００１９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、スチレン−マレイン酸塩共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
安定化剤としては、例えば、フェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン香料、メントールが挙げられる。
本粉状農薬は、農薬活性成分、必要により希釈剤、更に必要により農薬用補助剤を混合し、かつ粉砕して得られる。また、本粉状農薬は予め粉末状に粉砕された各々の成分を混合して得ることもできる。
【００２１】
本発明において、熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、尿素樹脂、ウレタン−尿素樹脂、及びエポキシ樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は一般的に、２種類の異なる液状原料を反応させて得られ、本熱硬化性樹脂粉体は、例えば前記本熱硬化性樹脂粉体製造方法により製造できる。
【００２２】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリオール、他方がポリイソシアネートである。
ポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られ、ポリオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、および、これらのオリゴマー等が挙げられる。
本発明に用いられるポリオールとしては、分岐型ポリオールと直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。該ポリオール混合物においては、ポリオール中に存在する水酸基の数が直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。分岐型ポリオールとは、分子中に３個以上の水酸基を有するポリオールであり、分子中に３個の水酸基を有するポリオールが好ましい。直鎖型ポリオールとは、分子中に２個の水酸基を有するポリオールであり、通常は分子の両末端に水酸基を有する。
【００２３】
上記の直鎖型ポリオールとしては、ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとＯＨ当量が１００以上の直鎖型ポリオールとの混合物が好ましい。外混合物では、ポリオール中に存在する水酸基の数がＯＨ当量１００以上の直鎖型ポリオールに由来するものが６０％以下であることが好ましい。ＯＨ当量が１００以下の直鎖型ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びトリメチレングリコールが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトが挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを例えば４０〜１００℃で反応させることにより生成する。その際、有機金属、アミン等の触媒が必要に応じて加えられる。
この場合の触媒としては、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属；トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンが挙げられる。
【００２５】
熱硬化性樹脂が尿素樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリアミン、他方がポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートとしては、例えば前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンが挙げられる。
【００２６】
熱硬化性樹脂がウレタン−尿素樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方がポリオール及びポリアミン、他方がポリイソシアネートである。
【００２７】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、第１の液状成分と第２の液状成分とは、一方が硬化剤、他方がグリシジル基を有する化合物である。
硬化剤は、通常、ポリアミンである。グリシジル基を有する化合物としては、例えばポリグリシジルエーテル及びポリグリシジルアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、及びマイケル付加変性ポリアミンが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦ型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、ｏ−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、ＤＰＰノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、アミノフェノール型ポリグリシジルアミン等のポリグリシジルアミンが挙げられる。
【００２８】
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、ポリオールの粘度は好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）である。またポリイソシアネートの粘度は好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転）である。
【００２９】
本粉状農薬と熱硬化性樹脂の原料となる第１の液状成分とを混合する工程は、一般に粉状農薬を液体媒体に分散させることのない乾式条件下において、本粉状農薬を容器内で転動させながら、容器に第１の液状成分を添加することにより行われる。
該工程は通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００３０】
本粉状農薬を容器内で転動させる方法としては、例えば、
ａ）本粉状農薬が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本粉状農薬が入った容器で、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；及び
ｃ）本粉状農薬が入った容器内で、本粉状農薬を気流で転動させる方法
が挙げられる。
【００３１】
これに熱硬化性樹脂の原料となる第２の液状成分を加える次の工程は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
第２の液状成分は、第１の液状成分１当量に対して、通常、０．９〜１．０５当量、好ましくは０．９５〜１．００当量の割合で用いられる。
熱硬化性樹脂がウレタン樹脂で、第１の液状成分がポリオールである場合、第２の液状成分はポリイソシアネートとなるが、水酸基を基にしたポリオールの１当量に対して、イソシアネート基を基にしたポリイソシアネートの量が０．８〜１．１等量、好ましくは０．９〜１．１等量、更に好ましくは０．９５〜１．０５等量となるように、ポリイソシアネートの量を適宜調整するのがよい。
【００３２】
第１の液状成分と第２の液状成分とを反応させて熱硬化性樹脂を生成させる工程は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。このとき、粉状農薬に対し回転する羽根によるせん断力を与えながら混合するのが好ましい。
具体的には、羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜２０００ｍ／分、更に好ましくは２００〜１０００ｍ／分の範囲で回転している羽根で、本粉状農薬を攪拌する方法が挙げられる。攪拌は、通常、未硬化の熱硬化性樹脂が完全に硬化して、得られた粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物が粘着性を示さなくなるまで行われる。この時間は、熱硬化性樹脂の性質や操作温度により変化する。
【００３３】
上記のようにして得られる粉状農薬の熱硬化性樹脂固化物に、更に第１の液状成分と第２の液状成分とを同時又は順次加え、これらを反応させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程を１回又は複数回繰り返すことで、熱硬化性樹脂の被膜を厚くすることにより、農薬活性成分の放出をより遅くすることができる。
【００３４】
添加される未硬化の熱硬化性樹脂の量、即ち、第１の液状成分及び第２の液状成分との合計量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部の割合である。
【００３５】
本熱硬化性樹脂粉体製造方法において用いられる具体的な容器としては、粒子が容器内を外周に沿って円運動を起こす装置として株式会社セイシン企業製ニューグラマシンが挙げられ、混合機内に低速回転のアジテータと側面部に高速回転のチョッパーを備え、投入した原料を両羽根の作用により、短時間で混合・分散・せん断する装置として株式会社アーステクニカ製ハイスピードミキサやハイフレックスグラルが挙げられる。更に、同様の性能を有する装置として、フロイント産業株式会社製グラニュマイスト、株式会社パウレック製バーチカルグラニュレーター、岡田精工株式会社製ニュースピードミルを挙げることができる。
また、これらの装置としては例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
【００３６】
本熱硬化性樹脂粉体において、熱硬化性樹脂の量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００３７】
本熱硬化性樹脂粉体には、その流動性の改善及び本熱硬化性樹脂粉体どうしの固結を防止する目的で、流動助剤を含有していてもよい。かかる流動助剤としては、前記した希釈剤が用いられ、中でも見かけ比重が０．６ｇ／ｍｌ以下である流動性の改善及び固結防止の効果を最も顕著にするためには、熱硬化性樹脂からなる被膜の表面に前記希釈剤を均一に保持せしめることが好ましい。
【００３８】
用いられる本熱硬化性樹脂粉体の量は、本核粒子１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。
【００３９】
本発明粒剤に用いられる疎水性熱可塑性材料（以下、本疎水性熱可塑性材料と記す。）は、水への溶解度（２０℃の水１００ｇに対する溶質の量）が、１．０ｇ未満で、熱可塑性を示す常温（２５℃）で固体状の有機物である。本疎水性熱可塑性材料としては、融点が４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲のものを利用することが好ましい。例えば、キャンデリラワックス、シュガーケンワックス、ライスワックス、木ロウ等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラウリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリルアルコール、ステアリン酸が挙げられ、市販品を用いることができる。
市販品としては、例えば、カルナウバワックス（ポリシングワックス、フロイント産業株式会社製、融点；８０〜８６℃）、硬化ヒマシ油（ラブリワックス、フロイント産業株式会社製、融点；８５〜８７℃）、モンタン酸ワックス（Luwax Ｓ、ＢＡＳＦ社製、融点；７５〜８５℃）、モンタン酸エステルワックス（Luwax Ｅ、ＢＡＳＦ社製、融点；７５〜８５℃）、パラフィンワックス（パラフィンワックス１４０、日本精蝋株式会社製、融点；６１℃）、パラフィンワックス（ＳＰ−０１４５、日本精蝋株式会社製、融点；６３℃）、パラフィンワックス（パラフィンワックス１５０、日本精蝋株式会社製、融点；６６℃）、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製、融点；５７〜６０℃）が挙げられる。用いられる本疎水性熱可塑性材料の合計量は、本核粒子１００重量部に対して、通常１〜２０重量部、好ましくは２．５〜１５重量部である。
【００４０】
本発明粒剤は、例えば次のように製造される。容器に本核粒子と本疎水性熱可塑性材料とを入れ、核粒子同士が凝集しないように、スパチュラ等で攪拌しながら、該容器を本疎水性熱可塑性材料の融点以上に加温し、本疎水性熱可塑性材料を溶融させる。次いで、該容器に本熱硬化性樹脂粉体を入れ、本疎水性熱可塑性材料を介して本熱硬化性樹脂粉体を本核粒子表面に付着させた後、融点以下に冷却することにより、本発明粒剤を製造することができる。
【００４１】
本発明粒剤は、含有する農薬活性成分種や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室、露地などの農耕地、森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩、湿地などの非農耕地、池、貯水池、川、水路、下水道などの水系で使用することができる。本発明粒剤の使用にあたっては、本発明粒剤を単独で施用することもできるし、適宜その用途により他の剤、例えば他の農薬粒剤、粒状肥料、粒状培土、粒状植物栄養剤、粒状ホルモン剤、種子等の粒状農業資材と混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明粒剤は、農薬粒剤が一般的に施用される方法によって施用することができ、例えば、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機を用いて施用する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４４】
・粉状農薬の調製
７０．０重量部の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）及び３０．０重量部の蝋石（勝光山クレーＳ、株式会社勝光山鉱業所製）を均一に混合し、乾式粉砕機(ターボミル、機種；Ｔ４００、ターボ工業株式会社製)を用いて粉砕して、（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンを含有する体積中位径９．９μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００により測定）の粉状農薬（以下、粉状農薬１と記す。）を得た。
【００４５】
・ポリオールプレミックスの調製
４６．３重量部の分岐型ポリエーテルポリオール（スミフェンＴＭ、住化バイエルウレタン株式会社製）、５２．２重量部の直鎖型ポリエーテルポリオール（スミフェン１６００Ｕ、住化バイエルウレタン株式会社製）、及び１．５重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ株式会社製）を均一に混合し、液状混合物（以下、ポリオールプレミックス１と記す。）を得た。ポリオールプレミックス１の粘度は３２２ｍPa・ｓ（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
【００４６】
参考製造例１
・熱硬化性樹脂粉体の調製
ハイスピードミキサー装置（深江パウテック株式会社製ＦＳ−ＧＳ−２００型）の丸皿型の容器内に１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテーター羽根およびチョッパー羽根をそれぞれ回転数１７０ｒｐｍ、２５００ｒｐｍで回転させた。次に、容器を加温して粉状農薬１の温度を８０±３℃にし、該温度を保持したまま、そこに１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分かけて添加した。その３分後に品温を８５±３℃に保持した状態で、そこに１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（スミジュール４４Ｖ１０、住化バイエルウレタン株式会社製、粘度１３０ｍPa・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１））を２分かけて添加した。その６分後、品温を８０±３℃に保持した状態で、以下の「ウレタン添加操作」を２２回行った。
「ウレタン添加操作」
１．９３重量部のポリオールプレミックス１を２分かけて添加する→３分間待つ→１．０７重量部のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを２分かけて添加する→６分間待つ。
ウレタン添加操作（２２回）終了後に得られた粉体１００重量部に、４．７６重量部の炭酸カルシウム（ＮＳ＃２３００、日東粉化工業株式会社製）を加え、３分間攪拌し、熱硬化性樹脂粉体（以下、熱硬化性樹脂粉体１と記す。）を得た（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００により測定した体積中位径：４０μｍ）。
【００４７】
製造例１
珪砂４号（ネオライト興産株式会社製）８２重量部及びカルナウバワックス（ポリシングワックス、フロイント産業株式会社製、融点８０〜８６℃）５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて９０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらカルナウバワックスを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１と記す。）を得た。
製造例２
珪砂４号の代わりに珪砂３号（ネオライト興産株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤２と記す。）を得た。
製造例３
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘（ネオライト興産株式会社製）を用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤３と記す。）を得た。
製造例４
珪砂４号８４．５重量部及びカルナウバワックス（ポリシングワックス、フロイント産業株式会社製、融点８０〜８６℃）２．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて９０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらカルナウバワックスを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤４と記す。）を得た。
製造例５
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例４と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤５と記す。）を得た。
製造例６
珪砂４号７９．５重量部及びカルナウバワックス（ポリシングワックス、フロイント産業株式会社製、融点８０〜８６℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて９０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらカルナウバワックスを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤６と記す。）を得た。
製造例７
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例６と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤７と記す。）を得た。
製造例８
珪砂４号７７重量部及びカルナウバワックス（ポリシングワックス、フロイント産業株式会社製、融点８０〜８６℃）１０重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて９０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらカルナウバワックスを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤８と記す。）を得た。
製造例９
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例８と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤９と記す。）を得た。
製造例１０
珪砂４号８２重量部及びステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製、融点５７〜６０℃）５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて７０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらステアリルアルコールを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１０と記す。）を得た。
製造例１１
珪砂４号の代わりに珪砂３号を用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１１と記す。）を得た。
製造例１２
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例１０と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１２と記す。）を得た。
製造例１３
珪砂４号７９．５重量部及びステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製、融点５７〜６０℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて７０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらステアリルアルコールを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１３と記す。）を得た。
製造例１４
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例１３と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１４と記す。）を得た。
製造例１５
珪砂４号７９．５重量部及び硬化ヒマシ油（ラブリワックス、フロイント産業株式会社製、融点８５〜８７℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて９５℃に維持し、スパチュラで攪拌しながら硬化ヒマシ油を溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１５と記す。）を得た。
製造例１６
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例１５と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１６と記す。）を得た。
製造例１７
珪砂４号７９．５重量部及びステアリン酸（和光純薬工業株式会社製、融点７０℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて８０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらステアリン酸を溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１７と記す。）を得た。
製造例１８
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例１７と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１８と記す。）を得た。
製造例１９
珪砂４号７９．５重量部及び１２−ヒドロキシステアリン酸（伊藤製油株式会社製、融点７５〜７８℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて８５℃に維持し、スパチュラで攪拌しながら１２−ヒドロキシステアリン酸を溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤１９と記す。）を得た。
製造例２０
珪砂４号の代わりに粒状炭酸カルシウム３厘を用いた以外は製造例１９と同様の操作を行い、本発明の水面浮遊性農薬粒剤（以下、本発明粒剤２０と記す。）を得た。
【００４８】
比較製造例１
珪砂４号７９．５重量部及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００、三洋化成工業株式会社製、融点６３度）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて７５℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらポリエチレングリコールを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、比較用の農薬粒剤（以下、比較農薬粒剤１と記す。）を得た。
比較製造例２
珪砂４号７９．５重量部及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ニューポールＰＥ−１０８、三洋化成工業株式会社性、融点５６℃）７．５重量部を１００ｍｌのポリビーカーに入れ、オイルバスを用いて７０℃に維持し、スパチュラで攪拌しながらポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを溶融させた。次に熱硬化性樹脂粉体１を１３重量部添加し、スパチュラで３分間攪拌した。その後、該ビーカーをオイルバスから取り出し、スパチュラで攪拌しながら室温まで冷却し、比較用の農薬粒剤（以下、比較農薬粒剤２と記す。）を得た。
【００４９】
試験例１
５００ｍｌのガラスビーカーに、３度硬水を４５０ｍｌ入れ、円形攪拌子（直径２５ｍｍ，厚み１５ｍｍ）を該ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌した。そこに、農薬粒剤を１０粒投入し、投入直後に沈降した粒数をカウントした。
結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014205640.tif 000002