(57)【要約】      （修正有）【課題】あらかじめ発泡剤を配合しているにもかかわらず、発泡前の原料の状態では長期間安定して保存可能であり、得られる発泡体が良好な断熱性を示すフォーム形成方法の提供。【解決手段】ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、少なくとも１種類のヒドロハロオレフィン発泡剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオール及びアミン系触媒を含み、水を含まないポリオール組成物（Ｂ）からなる２液硬化型発泡性組成物を用いるフォーム形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含む発泡性の系を製造し；そして
（ｂ）（ｉ）ヒドロフルオロオレフィンとアミン含有触媒との間に長期間分解誘発接触
が実質的に存在しないか；又は（ｉｉ）有効量の界面活性剤が、界面活性剤の長期間分解
反応雰囲気への長期間の曝露を阻止する条件下において系中で利用可能であるか；又は（
ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ；を確保する；
ことを含むフォーム形成方法。
【請求項２】
発泡性の系が、ポリイソシアネートを含むＡ側、並びに、ポリオール、触媒的に有効量
のアミン含有触媒、及びアミン含有触媒と概して分解反応性である少なくとも１種類のヒ
ドロハロオレフィンを含むＢ側を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
確保工程が、雰囲気温度条件下において約２〜約６ヶ月貯蔵した後にヒドロフルオロオ
レフィンとアミンとの間に実質的に分解反応が生じないことを確保するのに十分な程度に
Ｂ側に極性溶媒が存在しないことを確保することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
極性溶媒が水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｂ側が約１重量％以下の水を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分解反応性ヒドロフルオロオレフィンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプ
ロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））又はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）Ａ側、並びに触媒的に有効量のアミン含有触媒、及びアミン含有触媒と概して分
解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＢ側を含む発泡性の系を
与え；そして（ｂ）Ａ側が、フォーム中に断熱的に有効な気泡を形成することを確保する
のに有効な量の界面活性剤、場合によってはシリコン含有界面活性剤を含むことを確保す
る；ことを含むフォーム形成方法。
【請求項８】
Ｂ側が少なくとも約３〜６ヶ月の間貯蔵安定性である、請求項７に記載のフォーム形成
性の系。
【請求項９】
Ｂ側が水を実質的に含まない、請求項７に記載のフォーム形成性の系。
【請求項１０】
Ｂ側が約１重量％以下の水を含む、請求項７に記載のフォーム形成性の系。
【請求項１１】
Ａ側、Ｂ側、又は両方の中に水以外の気体生成共発泡剤が含まれている、請求項７に記
載のフォーム形成性の系。
【請求項１２】
気体生成共発泡剤がギ酸を含む、請求項１１に記載のフォーム形成性の系。
【請求項１３】
少なくとも第１の組成物及び第２の組成物、並びに第１の組成物を第２の組成物から離
隔して貯蔵する手段を含み、第１の組成物は少なくとも１種類のポリオールを含み、第２
の組成物はポリオールと反応性の少なくとも１種類のイソシアネートを含み、系は分解反
応性ヒドロハロカーボン及びアミン含有触媒を更に含み、分解反応性ヒドロハロカーボン
及びアミン含有触媒のそれぞれは独立して、第１の組成物中、第２の組成物中、又はかか
る組成物の両方の中に含まれ、但し、反応性ヒドロハロカーボン及びアミン含有触媒のそ
れぞれの相当部分が同じ組成物中に含まれる場合には、組成物は約１重量％より多い極性
溶媒を含まない、フォーム形成性の系。
【請求項１４】
請求項１、７、又は１３に記載の方法から形成されるフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００９年８月１１日出願の米国仮特許出願６１／２３２，８３６（参照と
して本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、フォーム及びその製造方法、特にポリウレタン及びポリイソシアヌレートフ
ォーム並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低密度で硬質乃至半硬質のポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームとして知ら
れている種類のフォームは、屋根葺き系、建築用パネル、建物外面断熱材、噴霧適用フォ
ーム、一成分及び二成分フロスフォーム、冷蔵庫及び冷凍機用の断熱材などの広範囲の断
熱用途、並びにステアリングホイール及び他の自動車又は航空機操縦席用部品、靴底、及
び遊園地用制止材のような緩衝及び安全用途用の所謂スキン層付きフォームにおける有用
性を有している。多くの硬質乃至半硬質のポリウレタンフォームを大規模に商業的に成功
させる際の重要なファクターは、良好なバランスの特性を与えるフォームの能力である。
一般に、硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームは、傑出した断熱性、優
れた耐火性、及び適度に低い密度における優れた構造特性を与えることが知られている。
スキン層付きフォームは、強靱で耐久性の外側スキン層及び気泡質の緩衝性コアを形成す
ることが知られている。
【０００３】
公知なように、発泡剤はかかるフォームに必要な気泡構造を形成するために用いられる
。それらの使い易さ並びに優れた機械特性及び断熱性を有するフォームを製造する能力の
ために、液体のフルオロカーボン発泡剤を用いることが通常的である。フルオロカーボン
は、それらの揮発性のために発泡剤として機能するだけでなく、硬質フォームの独立気泡
構造中に封入又は取り込まれ、一般に硬質ウレタンフォームの低い熱伝導性の主要因であ
る。断熱フォーム用途において好ましい商業的な膨張剤又は発泡剤としてフルオロカーボ
ンを用いることは、部分的に、製造されるフォームに関係する得られるｋ因子に基づく。
ｋ因子は、フォーム材料を通る熱移動に抵抗するフォームの能力の指標を与える。ｋ因子
が低下すると、材料は熱移動に対してより抵抗性であり、したがって断熱目的のためによ
り良好なフォームであることが示される。而して、より低いｋ因子のフォームを形成する
材料が望ましく、有利である。
【０００４】
１種類以上の発泡剤、１種類以上の触媒、及び１種類以上の界面活性剤の存在下で１種
類以上のポリイソシアネートを１種類以上のポリオールと反応させることによって硬質又
は半硬質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームを製造することが当該技術に
おいて公知である。かかる系においては発泡剤として水が通常的に用いられる。用いられ
ている他の発泡剤としては、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、クロロフル
オロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステ
ル、アルデヒド、アルコール、ケトン、有機酸、又は気体、殆どの場合にはＣＯ２を生成
する物質が挙げられる。ポリイソシアネートがポリオールと反応する際に熱が生成し、こ
の熱は液体混合物中に含まれる発泡剤を蒸発させる傾向を有しており、それにより発泡反
応が進行するにつれてその中に気泡を形成する。気体生成物質の場合には、熱分解又はポ
リウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを製造するのに用いられる１以上の成分と
の反応によって気体種が生成する。重合反応が進行するにつれて、液体混合物は気泡状の
固体になり、それらが形成されるにつれて気泡内に発泡剤が封入される。
【０００５】
発泡性組成物中の界面活性剤の目的は、良好な断熱性を導く気泡構造の形成を確保する
のを助けることである。１種類又は複数の界面活性剤は、発泡剤を液体の発泡性混合物と
してフォーム内に保持し、それによってより小さくより規則的な気泡を形成するのを促進
する傾向がある。発泡性組成物中において界面活性剤を用いないと、フォームを形成する
ことなく気泡が液体混合物を単純に通り抜ける傾向があるか、又は望ましくなく大きい不
規則な気泡を有するフォームが形成される。
【０００６】
上記で言及した重要な性能特性に加えて、発泡性組成物中において用いる１種類又は複
数の発泡剤が低い地球温暖化係数を有することが益々重要になってきている。従来の適用
は、望ましい発泡剤としてヒドロハロオレフィン（ＨＦＯ）、特にトランス−１，３，３
，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））及びトランス−１−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を用いること
を示す。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は、米国特許７
，２３０，１４６及び７，１８９，８８４に開示されている。トランス−１−クロロ−３
，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法は、米国特許６，８４４，４７５及び６，４
０３，８４７に開示されている。
【０００７】
多くの用途において、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を
予めブレンドした配合物で与えることが好都合である。最も通常的には、フォーム配合物
は２つの成分に予めブレンドする。幾つかの１種類又は複数の発泡剤及び１種類又は複数
の非反応性界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）のポリイソシアネート
及び場合によってはイソシアネートと相溶性の原材料は、通常は「Ａ」成分又は「Ａ側」
と呼ばれる第１成分を構成する。ポリオール又は複数のポリオールの混合物、１種類以上
の界面活性剤、１種類以上の触媒、１種類以上の発泡剤、並びに、難燃剤、着色剤、相溶
化剤、及び可溶化剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他の場合によって用い
る１種類又は複数の成分は、通常は「Ｂ」成分又は「Ｂ側」と呼ばれる第２成分を構成す
る。したがって、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のため
には手作業での混合、及び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他
の部材、噴霧適用フォーム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及
びＢ側の成分を配合することによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色
剤、補助発泡剤、及び他のポリオールのような他の成分を、混合ヘッド又は反応場に加え
ることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは全て１つのＢ成分中に含ませ
る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許７，２３０，１４６
【特許文献２】米国特許７，１８９，８８４
【特許文献３】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献４】米国特許６，４０３，８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記で言及したヒドロハロオレフィンは、発泡剤として用いる際に多くの有利な特性及
び特徴を有するが、本出願人らは、幾つかのかかるヒドロハロオレフィンを用いる場合に
は幾つかのフォーム系の潜在的に重大な欠点が存在することを認識するに至った。より詳
しくは、本出願人らは、ヒドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及
びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のような幾つかのヒドロフルオロオレフィンを発泡剤と
して用いる発泡性の系の長期間安定性、したがって貯蔵寿命の問題が生じる可能性がある
ことを見出した。
【００１０】
上述したように、従来は、１種類又は複数の発泡剤、１種類又は複数の触媒、及び１種
類又は複数の界面活性剤を、発泡性の系のＢ側中に一緒に配置することが通常であった。
本出願人らは、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）など
のヒドロフルオロオレフィンは、多くのＢ側の配合物中において通常的に用いられる特に
アミン含有触媒などの幾つかの触媒の存在下においては、特定の条件下で時間と共に有害
な程度にまで分解又は反応する可能性があることを見出した。本出願人らは、有害な分解
が起こる可能性がある１つのかかる条件は、水がかかる発泡剤系において従来通常的に用
いられる量で組成物中に存在する場合であることを見出した。
【００１１】
したがって、本出願人らは、特定の状況及び／又は系において、特に水又は他の極性溶
媒が系又は発泡剤組成物中に添加剤として存在する場合には、組成物の長期間安定性が著
しく且つ非常に有害な程度にまで低下する可能性があることを認識するに至った。本出願
人らは必ずしも動作理論に縛られることは意図しないが、分解反応の速度は、水が通常の
共発泡剤の量で存在すると実質的に増加すると考えられる。したがって、例えばＢ側組成
物の約１重量％より多い量の添加水を存在させると、ヒドロフルオロオレフィン及び触媒
的に有効量のアミン含有触媒と共に存在することに起因する安定性の問題が大きく悪化す
る傾向がある。
【００１２】
更に、本出願人らは、ヒドロハロオレフィンとアミンとの間の上述の相互作用によって
、特にかかる組成物中に存在するシリコン含有界面活性剤などの界面活性剤の性能に対す
る悪影響が生じることも見出した。ここでも、本出願人はいかなる特定の動作理論にも縛
られることは意図しないが、分解反応によってフッ素イオンが副生成物として生成し、界
面活性剤化合物、特にシリコン界面活性剤化合物がかかるフッ素イオンに曝露されること
によって、時間と共に界面活性剤の分子量が減少し、これによって界面活性剤の適当な気
泡形成を促進する能力に悪影響が与えられると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって本発明の一形態によれば、本出願人らは、（ａ）少なくとも１種類のヒドロ
ハロオレフィンを含む発泡性の系を製造し；（ｂ）（ｉ）ヒドロフルオロオレフィンとア
ミン含有触媒との間に長期間分解誘発接触が実質的に存在しないか；（ｉｉ）有効量の界
面活性剤が、界面活性剤の長期間分解反応雰囲気への長期間の曝露を阻止する条件下にお
いて系中で利用可能であるか；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ；のいず
れかを確保する；ことを含むフォーム形成方法を開発した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここで用いる「長期間分解誘発接触」という用語は、その間にヒドロハロオレフィン及
びアミン含有触媒が、分解反応が大きな程度にまで進行することができる条件下で同じ組
成物中にある少なくとも数日間、多くの好ましい態様においては数週間又は更には数ヶ月
間の期間を意味する。
【００１５】
ここで用いる「有効量の界面活性剤」という用語は、特定の界面活性剤及び特定の発泡
性の系に関して、規則的で断熱的に有効な気泡の形成を実質的に促進するのに有効な量の
界面活性剤を意味する。
【００１６】
ここで用いる「長期間曝露」という用語は、貯蔵雰囲気中で通常起こるような曝露を意
味する。例えば比較の目的のために、二成分系のＡ側とＢ側の混合中に通常起こるような
界面活性剤のヒドロハロオレフィン及びアミン含有触媒への曝露は、「長期間曝露」を構
成しない。他方において、少なくとも数日間、好ましくは少なくとも数週間、更により好
ましくは少なくとも数ヶ月間の間の組成物の貯蔵は、「長期間曝露」を構成する。
【００１７】
本出願人らは、本発明の確保工程を実施するための多くの特定の特性、特徴、及び手段
は、ここに含まれる開示事項を考慮すれば過度の実験を行うことなく当業者に明らかで且
つ利用可能であり、全てのかかる特定の特性、特徴、及び手段は本発明の広い範囲内であ
ると意図する。一例として、本出願人らは本発明の確保工程のための幾つかの態様を開発
し、それぞれの態様は単独か、或いはここに開示する１以上の他の態様及び／又はいつか
開発されるものを含む他の態様と組み合わせて用いるように適合させることができる。本
方法の１つのかかる好ましい態様は、Ｂ側が触媒的に有効量のアミン含有触媒、及びアミ
ン含有触媒と概して分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含む、
Ａ側及びＢ側のタイプの発泡性の系を含む発泡性の系を与え；そして、Ｂ側が、長期間曝
露後、例えば雰囲気温度条件における貯蔵の好ましくは約２ヶ月後、より好ましくは約３
ヶ月後、更により好ましくは約６ヶ月後にヒドロフルオロオレフィンとアミンとの間に分
解反応を実質的に起こさないことを確保するのに十分な程度に極性溶媒を含まず、好まし
くは十分な程度に水を含まないことを確保する；ことを含む。幾つかの態様においては、
Ｂ側の組成物がヒドロハロオレフィン、特にトランス−１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））のような分解反応性のヒドロフルオ
ロオレフィン、及び触媒的に有効量のアミン含有触媒、並びに約１重量％以下の水、より
好ましくは０．７５重量％以下の水、更により好ましくは０．５重量％以下の水を含むこ
とを確保することが好ましい。
【００１８】
他の形態においては、本方法は、Ｂ側が触媒的に有効量のアミン含有触媒、及びアミン
含有触媒と概して分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＡ側
及びＢ側のタイプの発泡性の系を含む発泡性の系を与え；そして、Ａ側が、有効量の界面
活性剤、好ましくはシリコン含有界面活性剤を含むことを確保して、フォーム中に断熱的
に有効な気泡が形成されることを確保する；ことを含む。かかる態様においては、必ずし
も好ましくはないが、水を発泡性の系のＢ側中に存在させることができる。しかしながら
、好ましい態様においては、有効量の界面活性剤がＡ側中に含まれ、Ｂ側の組成物中には
相当量の水は存在せず、好ましくは約１重量％以下の水、より好ましくは０．７５重量％
以下の水、更により好ましくは０．５重量％以下の水が存在する。
【００１９】
本発明の他の形態においては、本方法は、アミン含有触媒を含む流れとは別であり、好
ましい態様においては発泡性の系のＡ側及びＢ側の両方と別の流れを用いて、ヒドロハロ
オレフィンを含む発泡剤の少なくとも一部を発泡反応中に導入することを含む。本発明の
他の形態においては、本方法は、発泡性の系のＡ側及びＢ側とは別の流れを用いて、アミ
ンを含む触媒の少なくとも一部を発泡反応中に導入することを含む。本発明の更に他の形
態においては、本方法は、ヒドロフルオロオレフィン及びアミン含有触媒の両方を含む流
れとは別であり、好ましくは幾つかの態様においては発泡性の系のＡ側及びＢ側の両方と
は別の流れを用いて、少なくとも有効量のシリコン含有界面活性剤を発泡反応中に導入す
ることを含む。
【００２０】
当業者によって上記の態様のそれぞれを本発明の目的を達成するように容易に適合させ
ることができるが、本出願人らは、共発泡剤として水をポリオールプレミックス又は「Ｂ
」側の成分に加えることを回避する幾つかの態様は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨ
ＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）など（しかしながらこれらに限定されない）のヒドロハロオ
レフィンを含むかかるポリオールプレミックスの貯蔵寿命を直ちに伸ばすことができるが
、同時に既存の発泡性の系に対して更なる変更を僅かしか加えないか又は全く加えずに実
施することができると考える。この理由のために、特にかかる態様はポリオールブレンド
を数週間又は数ヶ月間経時変化させた後でさえも良好な品質のフォームを形成することを
可能にするので、かかる態様はしばしば好ましい。
【００２１】
本発明はまた、少なくとも第１の組成物及び第２の組成物、及びかかる第１の組成物を
かかる第２の組成物と離隔して貯蔵するための手段（かかる第１の組成物は少なくとも１
種類のポリオールを含み、かかる第２の組成物はかかるポリオールと反応性の少なくとも
１種類のイソシアネートを含む）を含み、分解反応性のヒドロハロカーボン及びアミン含
有触媒（それぞれは、独立してかかる第１の組成物、かかる第２の組成物、又は両方の組
成物中に含まれる）を更に含み、但し、かかる反応性ヒドロハロカーボン及びかかるアミ
ン含有触媒のそれぞれの相当部分が同じ組成物中に含まれる場合には、その組成物は相当
量の極性溶媒を含まず、更により好ましくは相当量の水を含まない発泡性の系も提供する
。
【００２２】
本発明の発泡性の系の他の態様においては、系は、少なくとも第１の組成物及び第２の
組成物、並びにかかる第１の組成物をかかる第２の組成物と離隔して貯蔵するための手段
（かかる第１の組成物は少なくとも１種類のポリオールを含み、かかる第２の組成物はか
かるポリオールと反応性の少なくとも１種類のイソシアネートを含む）を含み、系は、分
解反応性のヒドロハロカーボン、アミン含有触媒、及びシリコーン含有界面活性剤（それ
ぞれは、独立してかかる第１の組成物中、かかる第２の組成物中、又は両方の組成物中に
含まれる）を更に含み、但し、かかる反応性ヒドロハロカーボン及びかかるアミン含有触
媒のそれぞれの相当部分が同じ組成物中に含まれる場合には、相当量のかかる成分の両方
を含む組成物は、（ｉ）約１重量％より多い極性溶媒を同時には含まず、更により好まし
くは相当量の水を含まないか、及び／又は（ｉｉ）相当量のかかるシリコーン界面活性剤
を同時には含まない。非常に好ましい態様においては、シリコーン含有界面活性剤は、相
当量のヒドロハロカーボン及びかかるアミン含有触媒を含まない組成物中に含まれる。
【００２３】
他の形態においては、本発明は、本発明方法から製造され、好ましくは微細で均一な気
泡構造及びフォームの崩壊が僅かしかないか又は全くないことを特徴とする硬質乃至半硬
質のポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォームに関する。好ましいフォームは、有
機ポリイソシアネート、及び好ましくはヒドロハロオレフィンを含む発泡剤、ポリオール
、シリコーン界面活性剤、及びアミン含有触媒の組合せを含み、約１重量％以下の水、好
ましくは０．７５重量％以下の水、より好ましくは０．５重量％以下の水を有し、最も好
ましくはポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォーム配合物中において通常用
いられる添加水を実質的に含まないポリオールプレミックス組成物を用いて製造される。
【００２４】
本発明の複数の好ましい形態は、発泡剤、１種類以上のポリオール、１種類以上のシリ
コーン界面活性剤、及び触媒の組合せを含み、発泡剤がヒドロハロオレフィン、及び場合
によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボ
ン、ヒドロフルオロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、
アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成物質、又はこれらの組合せを含み、ポリオールブ
レンドが約１重量％以下の水、好ましくは０．７５重量％以下の水、より好ましくは０．
５重量％以下の水を有し、最も好ましくは添加水を実質的に含まないポリオールプレミッ
クス組成物を提供する。ここで用いる「水を実質的に含まない」という用語は、他の原材
料の１つの中の不純物である可能性がある水以外の水を含まないことを意味する。
【００２５】
本発明の他の好ましい態様は、有機ポリイソシアネートをポリオールプレミックス組成
物と反応させ、場合によっては第３の化学成分として水を加えることを含む、ポリウレタ
ン又はポリイソシアヌレートフォームを製造する方法を提供する。
【００２６】
本発明は、幾つかの態様においては、ヒドロハロオレフィンを含み、好ましくはＨＦＯ
−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の少なくとも１つ、並びに場合
によっては炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、
ケトン、有機酸、気体生成物質（水を除く）、又はこれらの組合せを含む発泡剤を提供す
る。ヒドロハロオレフィンは、好ましくは、３〜４個の炭素原子及び少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を含むフルオロアルケン又はクロロフルオロアルケンのような少なくと
も１種類のハロアルケンを含む。好ましいヒドロハロオレフィンとしては、非排他的に、
トリフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３４）のようなテトラフルオロプロペン、（ＨＦ
Ｏ−１２２５）のようなペンタフルオロプロペン、（ＨＦＯ−１２３３）のようなクロロ
トリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロ
ロテトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せが挙げられる。一般に、本発明の化合物
は、不飽和末端炭素が１以下のＦ又はＣｌ置換基を有するテトラフルオロプロペン、ペン
タフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物であることが好ましい。１
，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）；１，１，３，３−テ
トラフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２
５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン；１，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、及び
１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）；（Ｚ）−１，
１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）；１−クロロ−３
，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、又はこれらの組合せ、或
いはこれらのそれぞれのいずれか又は全ての立体異性体が含まれる。
【００２７】
好ましいヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、更により
好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。ここで用いる「ＧＷＰ」は、
"The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002, a report of the World Meteo
rological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照とし
て本明細書中に包含する）において定義されているように、二酸化炭素のものに対して１
００年間の計画対象期間にわたって測定されるものである。好ましいヒドロハロオレフィ
ンはまた好ましくは、０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、更により好ましくは
約０のオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）を有する。ここで用いる「ＯＤＰ」は、"The Scienti
fic Assessment of Ozone Depletion, 2002, A report of the World Meteorological As
sociation's Global Ozone Research and Monitoring Project"（参照として本明細書中
に包含する）において定義されているものである。
【００２８】
好ましい場合によって用いる発泡剤としては、非排他的に、水、ＣＯ２及び／又はＣＯ
を生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、
アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロ
プロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール
、ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４
）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（
ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１
，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタ
ン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメ
タン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−
２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）
；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフ
ルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ブタン；イソブタン
；ｎ−ペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、又はこれらの組合せが挙げられる。発
泡剤成分は、通常はポリオールプレミックス組成物の約１重量％〜約３０重量％、好まし
くは約３重量％〜約２５重量％、より好ましくは約５重量％〜約２５重量％の量でポリオ
ールプレミックス組成物中に存在させる。ヒドロハロオレフィン及び場合によって用いる
発泡剤の両方を存在させる場合には、ヒドロハロオレフィン成分は、好ましくは発泡剤成
分の約５重量％〜約９０重量％、好ましくは約７重量％〜約８０重量％、より好ましくは
約１０重量％〜約７０重量％の量で発泡剤成分中に存在させ；場合によって用いる発泡剤
は、通常は、発泡剤成分の約９５重量％〜約１０重量％、好ましくは約９３重量％〜約２
０重量％、より好ましくは約９０重量％〜約３０重量％の量で発泡剤成分中に存在させる
。
【００２９】
複数のポリオールの混合物を含んでいてよいポリオール成分は、ポリウレタン又はポリ
イソシアヌレートフォームの製造において公知の形態でイソシアネートと反応する任意の
ポリオールであってよい。有用なポリオールは、スクロースを含むポリオール；フェノー
ル、フェノールホルムアルデヒドを含むポリオール；グルコースを含むポリオール；ソル
ビトールを含むポリオール；メチルグルコシドを含むポリオール；芳香族ポリエステルポ
リオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリ
コール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテ
ルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）の１以上と縮合した（ａ）の１以上：（
ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン
、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、
ヒマシ油；（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの混合物；或いはこれらの組合せ；の１以上を含む。ポリオール成分は、好ま
しくは、ポリオールプレミックス組成物の約６０重量％〜約９５重量％、好ましくは約６
５重量％〜約９５重量％、より好ましくは約７０重量％〜約９０重量％の量でポリオール
プレミックス組成物中に存在させる。
【００３０】
上述したように、ポリオールプレミックス組成物は好ましくは、少なくとも１種類のシ
リコーン含有界面活性剤も含む。シリコーン含有界面活性剤は、混合物からのフォームの
形成を促進し、並びに所望の気泡構造のフォームが得られるようにフォームのバブルの寸
法を制御するために用いる。好ましくは、その中に均一な寸法の小さいバブル又は気泡を
有するフォームは、圧縮強度及び熱伝導率のような最も望ましい物理特性を有するので望
ましい。また、フォームの形成前又はフォームライズ中に崩壊しない安定な気泡を有する
フォームを与えることが重要である。
【００３１】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造において用いるためのシリコー
ン界面活性剤は、当業者に公知の数多くの商品名で入手できる。かかる材料は、非常に低
い密度のフォーム構造を達成する均一な気泡の形成及び最大の気体閉じ込めを可能にする
広範囲の配合にわたって適用することができることが分かった。好ましいシリコーン界面
活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む。本発明のた
めに有用な幾つかの代表的なシリコーン界面活性剤は、MomentiveのL-5130、L-5180、L-5
340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980、及びL-6988；Air ProductsのDC-193、DC-197、D
C-5582、及びDC-5598；並びにEssen,ドイツのGoldschmidt AGからのB-8404、B-8407、B-8
409、及びB-8462；である。米国特許２，８３４，７４８；２，９１７，４８０；２，８
４６，４５８；及び４，１４７，８４７；に他のものが開示されている。シリコーン界面
活性剤成分は、通常は、ポリオールプレミックス組成物の約０．５重量％〜約５．０重量
％、好ましくは約１．０重量％〜約４．０重量％、より好ましくは約１．５重量％〜約３
．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存在させる。
【００３２】
ポリオールプレミックス組成物には、場合によっては非シリコーンの非イオン性界面活
性剤のような非シリコーン界面活性剤を含ませることができる。かかるものとしては、オ
キシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマ
シ油エステル、リシノール酸エステル、ロート油、アメリカホドイモ油、パラフィン、及
び脂肪アルコールを挙げることができる。好ましい非シリコーンの非イオン性界面活性剤
は、Air Products Corporationから商業的に入手できるLK-443である。非シリコーンの非
イオン性界面活性剤を用いる場合には、これは通常はポリオールプレミックス組成物の約
０．２５重量％〜約３．０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約２．５重量％、より好
ましくは約０．７５重量％〜約２．０重量％の量でポリオールプレミックス組成物中に存
在させる。
【００３３】
本発明のポリオールプレミックス組成物は、好ましくは１種類又は複数の触媒を含む。
第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンが有用である。有用な第３級アミン触媒
としては、非排他的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン；Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−
（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン、又はこれらの
組合せが挙げられる。有用な第２級アミン触媒としては、非排他的に、ジシクロヘキシル
アミン；ｔ−ブチルイソプロピルアミン；ジ−ｔ−ブチルアミン；シクロヘキシル−ｔ−
ブチルアミン；ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロペンチルアミン；ジ−（α−トリフ
ルオロメチルエチル）アミン；ジ−（α−フェニルエチル）アミン；又はこれらの組合せ
が挙げられる。有用な第１級アミン触媒としては、非排他的に、トリフェニルメチルアミ
ン及び１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミンが挙げられる。
【００３４】
他の有用なアミンとしては、モルホリン、イミダゾール、エーテル含有化合物などが挙
げられる。これらとしては、
ジモルホリノジエチルエーテル；
Ｎ−エチルモルホリン；
Ｎ−メチルモルホリン；
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；
イミダゾール；
ｎ−メチルイミダゾール；
１，２−ジメチルイミダゾール；
ジモルホリノジメチルエーテル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン；
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル；
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル；
が挙げられる。
【００３５】
ここに記載する組成物を用いるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造
は、当該技術において周知の任意の方法にしたがって行うことができる。Saunders及びFr
isch, vol. I及びII, Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and
Sons, New York, NY、又はGum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford Uni
versity Press, New York, NY、又はKlempner及びSendijarevic, Polymeric Foams and F
oam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, OHを参照。一般に
、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、イソシアネート、ポリオールプレ
ミックス組成物、及び場合によって用いる難燃剤、着色剤、又は他の添加剤のような他の
材料を配合することによって製造する。これらのフォームは硬質、可撓性、又は半硬質で
あってよく、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡の混合構造を有して
いてよい。
【００３６】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームのための成分を予めブレンドした配合
物で与えることが、多くの用途において好都合である。最も通常的には、フォーム配合物
は二成分に予めブレンドする。イソシアネート、並びに場合によっては発泡剤及び幾つか
のシリコーン界面活性剤など（しかしながらこれらに限定されない）の他のイソシアネー
ト相溶性の原材料は、通常は「Ａ」成分と呼ばれる第１成分を構成する。界面活性剤、触
媒、発泡剤、及び場合によって用いる他の成分を含むポリオール混合組成物は、通常は「
Ｂ」成分と呼ばれる第２成分を構成する。任意の所定の用途においては、「Ｂ」成分は上
記に列記した成分の全てを含まない可能性があり、例えば、難燃性が必要なフォーム特性
ではない場合には、幾つかの配合物においては難燃剤は排除される。したがって、ポリウ
レタン又はポリイソシアヌレートフォームは、少量の製造のためには手作業での混合、及
び好ましくはブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル及び他の部材、噴霧適用フォー
ム、泡などを形成する機械混合技術のいずれかによって、Ａ側及びＢ側の成分を配合する
ことによって容易に製造される。場合によっては、難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水、及
び更に他のポリオールのような他の成分を、１つの流れとして混合ヘッド又は反応場に加
えることができる。しかしながら、最も好都合には、これらは水を除いて全て、上記に記
載した１つのＢ成分中に含ませる。
【００３７】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームを形成するために好適な発泡性組成物
は、有機ポリイソシアネート及び上記記載のポリオールプレミックス組成物を反応させる
ことによって形成することができる。脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含む任意の
有機ポリイソシアネートを、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの合成にお
いて用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の
分野において周知の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、及び複素環式イソシアネート
が挙げられる。これらは、例えば米国特許４，８６８，２２４；３，４０１，１９０；３
，４５４，６０６；３，２７７，１３８；３，４９２，３３０；３，００１，９７３；３
，３９４，１６４；３，１２４，６０５；及び３，２０１，３７２；に記載されている。
１つの種類としては芳香族ポリイソシアネートが好ましい。
【００３８】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
（式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はこれらの混合物のいずれかである多価
有機基であり、ｚは、Ｒの価数に対応する整数で、少なくとも２である）
に対応する。ここで考えられる有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば２，４
−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６
−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニ
ルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートなどのような芳香族ジイソ
シアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−ト
ルエントリイソシアネートのような芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフ
ェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのような芳香族テトライ
ソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアリールアルキルポリイソシアネー
ト；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リシンジイソシアネートメチルエステ
ルなどのような脂肪族ポリイソシアネート；並びにこれらの混合物；が挙げられる。他の
有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化メ
チレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’
−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３
’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；が挙げられる。代表的な
脂肪族ポリイソシアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、４，４
’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのようなアルキレンジイソシア
ネートであり、代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トル
エンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンイソシアネート、ナ
フチレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス
（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンなどが挙げられる。好ましいポリイソ
シアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、特に、約３０〜約８５重量％
のメチレンビス（フェニルイソシアネート）を含み、混合物の残りが２より大きい官能価
のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含む混合物である。これらのポリイソシア
ネートは当該技術において公知の通常の方法によって製造される。本発明においては、ポ
リイソシアネート及びポリオールは、約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨの化学量
論比を与える量で用いる。本発明においては、ＮＣＯ／ＯＨの当量比は、好ましくは約１
．０以上約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜２．５である。特に好適な有機
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、又はこれらの組合せが挙げら
れる。
【００３９】
ポリイソシアヌレートフォームの製造においては、過剰のＡ成分と組み合わせたブレン
ドをポリイソシアヌレート−ポリウレタンフォームに転化させる目的で三量体化触媒を用
いる。用いる三量体化触媒は、グリシン塩、第３級アミン三量体化触媒、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩、及びアルカリ金属カルボン酸塩、並びに種々のタイプの触媒の混合物
など（しかしながらこれらに限定されない）の当業者に公知の任意の触媒であってよい。
この種類内の好ましい種は、酢酸カリウム、オクタン酸カリウム、及びＮ−（２−ヒドロ
キシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシネートである。
【００４０】
また、好ましくは反応物質の約２０重量％以下の量の通常の難燃剤を含ませることもで
きる。場合によって用いる難燃剤としては、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、
トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ（２−クロロイソプ
ロピル）ホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリ（２，２−ジクロロイソプロピ
ル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホス
ホネート、ジメチルメチルホスホネート、トリ（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリ（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、及びテトラキス（２−クロロエチ
ル）エチレンジホスフェート、トリエチルホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、
種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、三水和アルミニウム、ポリ塩化ビニル
、メラミンなどが挙げられる。イソシアネートと化学反応して二酸化炭素を生成する他の
場合によって用いる成分としては、０〜約７％の水を挙げることができる。この二酸化炭
素は補助発泡剤として機能する。本発明の場合においては、水はポリオールブレンドに加
えることはできないが、用いる場合には別の化学流として加えることができる。また、イ
ソシアネートと反応させることによって二酸化炭素を生成させるためにギ酸も用いられ、
これは場合によっては「Ｂ」成分に加えられる。
【００４１】
上述した成分に加えて、染料、充填剤、顔料などのような他の成分をフォームの製造に
おいて含ませることができる。分散剤及び気泡安定剤を本ブレンド中に含ませることがで
きる。ここで用いるための通常の充填剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガ
ラス繊維、カーボンブラック、及びシリカが挙げられる。充填剤は、用いる場合には、通
常はポリオール１００部あたり約５部〜１００部の範囲の重量量で存在させる。ここで用
いることができる顔料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグ
リーン、クロムイエロー、鉄青シエナ、モリブデートオレンジ、並びにパラレッド、ベン
ジジンイエロー、トルイジンレッドのような有機顔料、トナー、及びフタロシアニンのよ
うな任意の従来の顔料であってよい。
【００４２】
製造されるポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームは、密度を約０．５ポンド
／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／
立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの範囲にすること
ができる。得られる密度は、どの程度の本発明において開示する発泡剤又は発泡剤混合物
、並びにどの程度の量の水のような補助発泡剤又は他の共発泡剤を、Ａ及び／又はＢ成分
中に存在させるか、或いはフォームが製造される時点において加えられているかの関数で
ある。これらのフォームは、硬質、可撓性、又は半硬質のフォームであってよく、独立気
泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡の混合構造を有することができる。これ
らのフォームは、断熱、緩衝、浮体、包装、接着剤、空間充填、工芸装飾品、及び衝撃吸
収など（しかしながらこれらに限定されない）の種々の周知の用途において用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
実施例１（比較例）：
１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤
、１．５重量部の水、４．０重量部のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（Air Prod
ucts and ChemicalsによってPolycat 12として販売）、及び８重量部のトランス−１，３
，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成し
た。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイ
ソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与
えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物
全体（１１５．０部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経時変化させ、次に１２０．０部
のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が非常に
劣っており、大きな気泡崩壊が起こっていた。経時変化中にポリオールプレミックスの大
きな黄変が認められた。
【００４４】
実施例２（フォーム試験）：
１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤
、０．０重量部の水、２．０重量部のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（Air Prod
ucts and ChemicalsによってPolycat 12として販売）、及び８重量部のトランス−１，３
，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成し
た。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイ
ソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与
えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物
全体（１１４．７５部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経時変化させ、次に１２０．０
部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れ
ており、気泡崩壊の徴候は無かった。経時変化中においては、ポリオールプレミックスの
僅かな黄変しか認められなかった。フォームは許容できるｋ値を示した。ここで用いるｋ
値とは、材料の２つの表面を縦方向に横切って１°Ｆの差が存在する場合に、１時間で１
インチの厚さの１平方フィートの均一な材料を通る伝導による熱エネルギーの伝達速度と
して定義される。
【００４５】
実施例３（比較例）：
１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤
、１．５重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチルトリアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売）、及び
８重量部のトランス−１−クロロ−３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によって
ポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．
０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構
造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特
有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１５．０部）を１３０°Ｆにおいて３３６
時間経時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォーム
を形成した。フォームは外観が非常に劣っており、ほぼ１００％の気泡が崩壊していた。
経時変化中にポリオールプレミックスの大きな黄変が認められた。
【００４６】
実施例４（フォーム試験）：
１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤
、０．０重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
エチルトリアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売）、及び
８重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオー
ル（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部
のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有す
る良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のもの
であった。次に、Ｂ側組成物全体（１１４．７５部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経
時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成
した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は少ししか無かった。経時変化中に
おいては、ポリオールプレミックスの僅かな黄変しか認められなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートを含むＡ側、並びに、ポリイソシアネートと反応性である少なくとも１種類のポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、０．５重量％〜５．０重量％の量のシリコーン界面活性剤、及び発泡剤としてのアミン含有触媒と分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＢ側を含む発泡性の系を与える
ことを含むフォーム形成方法であって、
前記少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンが、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、
雰囲気温度条件下において２ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、フォーム形成方法。
【請求項２】
雰囲気温度条件下において３ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項１に記載のフォーム形成方法。
【請求項３】
雰囲気温度条件下において６ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項１に記載のフォーム形成方法。
【請求項４】
Ｂ側が０．７５重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｂ側が０．５重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｂ側が極性溶媒を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記極性溶媒が水である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記発泡性の系が、炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、有機酸、気体生成物質（水を除く）、又はこれらの組合せから選ばれる追加の発泡剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記追加の発泡剤が、水、ＣＯ２及び／又はＣＯを生成する有機酸、炭化水素；エーテル、ハロゲン化エーテル；エステル、アルコール、アルデヒド、ケトン、ペンタフルオロブタン；ペンタフルオロプロパン；ヘキサフルオロプロパン；ヘプタフルオロプロパン；トランス−１，２−ジクロロエチレン；メチラール、ギ酸メチル；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅ）；１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；シクロペンタン、又はこれらの組合せである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
発泡剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の１重量％〜３０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
発泡剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の３重量％〜２５重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
発泡剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の５重量％〜２５重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の５重量％〜９０重量％の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の９５重量％〜１０重量％の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の７重量％〜８０重量％の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の９３重量％〜２０重量％の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ヒドロハロオレフィンは、発泡剤成分の１０重量％〜７０重量％の量で、発泡剤成分中に存在し、前記追加の発泡剤は、発泡剤成分の９０重量％〜３０重量％の量で、発泡剤成分中に存在する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリオールは、スクロースを含むポリオール；フェノール、フェノールホルムアルデヒドを含むポリオール；グルコースを含むポリオール；ソルビトールを含むポリオール；メチルグルコシドを含むポリオール；芳香族ポリエステルポリオール；グリセロール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；プロピレングリコール；ポリエーテルポリオールとビニルポリマーとのグラフトコポリマー；ポリエーテルポリオールとポリ尿素とのコポリマー；（ｂ）の１以上と縮合した（ａ）の１以上：（ａ）グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、大豆油、レシチン、トール油、パーム油、ヒマシ油；（ｂ）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物；或いはこれらの組合せ；の１以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の６０重量％〜９５重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の６５重量％〜９５重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリオール成分は、ポリオールプレミックス組成物の７０重量％〜９０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
シリコーン界面活性剤は、ポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の１．０重量％〜４．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
シリコーン界面活性剤成分は、ポリオールプレミックス組成物の１．５重量％〜３．０重量％の量で、ポリオールプレミックス組成物中に存在する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、モルホリン、イミダゾール、及びエーテル含有アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
Ａ側成分とＢ側成分が、手作業での混合又は機械混合によって配合される、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル、噴霧適用フォーム、又は泡を形成するための請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記Ｂ側が、難燃剤、着色剤、及び／又は補助発泡剤を含む、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリイソシアネートが、有機ポリイソシアネートである、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記アミン含有触媒が、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン；
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン；
Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン；
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルベンジルアミン；
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロペンチルベンジルアミン；
Ｎ−イソプロピル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン；
Ｎ，Ｎ−ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−プロピルアミン；
ジシクロヘキシルアミン；
ｔ−ブチルイソプロピルアミン；
ジ−ｔ−ブチルアミン；
シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン；
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン；
ジシクロペンチルアミン；
ジ−（α−トリフルオロメチルエチル）アミン；
ジ−（α−フェニルエチル）アミン；
トリフェニルメチルアミン；
１，１−ジエチル−ｎ−プロピルアミン；
ジモルホリノジエチルエーテル；
Ｎ−エチルモルホリン；
Ｎ−メチルモルホリン；
ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；
イミダゾール；
ｎ−メチルイミダゾール；
１，２−ジメチルイミダゾール；
ジモルホリノジメチルエーテル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタエチルジエチレントリアミン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン；
ビス（ジエチルアミノエチル）エーテル；及び
ビス（ジメチルアミノプロピル）エーテル；
からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかに記載の方法に従って調製されるフォーム。
【請求項３０】
硬質、可撓性、半硬質、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡の混合構造のフォームである請求項２９に記載のフォーム。
【請求項３１】
断熱、緩衝、浮体、包装、接着剤、空間充填、工芸装飾品、及び／又は衝撃吸収のフォームである請求項２９又は３０に記載のフォーム。
【請求項３２】
ポリイソシアネートを含むＡ側、並びに、ポリイソシアネートと反応性である少なくとも１種類のポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、０．５重量％〜５．０重量％の量のシリコーン界面活性剤、及び発泡剤としてのアミン含有触媒と分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＢ側を含む発泡性の系における分解反応を低減する方法であって、
前記少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンが、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含み、
雰囲気温度条件下において２ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、前記分解反応を低減する方法。
【請求項３３】
雰囲気温度条件下において３ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
雰囲気温度条件下において６ヶ月貯蔵した後に前記ヒドロハロオレフィンと前記アミン含有触媒との間に分解反応が生じないことを確保するために、Ｂ側が１重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
Ｂ側が０．７５重量％より多い極性溶媒を含まない、請求項３２〜３４のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
実施例４（フォーム試験）：
１００重量部のポリオールブレンド、１．５重量部のNiax L6900シリコーン界面活性剤、０．０重量部の水、１．２重量部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（Air Products and ChemicalsによってPolycat 5として販売）、及び８重量部のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン発泡剤によってポリオール（Ｂ成分）配合物を形成した。Ｂ成分組成物全体は、新しく調製し、１２０．０重量部のLupranate M20Sポリマーイソシアネートと混合すると、微細で規則的な気泡構造を有する良好な品質のフォームを与えた。フォームの反応性は現場注入型フォームに特有のものであった。次に、Ｂ側組成物全体（１１４．７５部）を１３０°Ｆにおいて３３６時間経時変化させ、次に１２０．０部のM20Sポリマーイソシアネートと混合してフォームを形成した。フォームは外観が優れており、気泡崩壊の徴候は少ししか無かった。経時変化中においては、ポリオールプレミックスの僅かな黄変しか認められなかった。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含む発泡性の系を製造し；そして
（ｂ）（ｉ）ヒドロフルオロオレフィンとアミン含有触媒との間に長期間分解誘発接触が実質的に存在しないか；又は（ｉｉ）有効量の界面活性剤が、界面活性剤の長期間分解反応雰囲気への長期間の曝露を阻止する条件下において系中で利用可能であるか；又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）の組み合わせ；を確保する；
ことを含むフォーム形成方法。
［２］
発泡性の系が、ポリイソシアネートを含むＡ側、並びに、ポリオール、触媒的に有効量のアミン含有触媒、及びアミン含有触媒と概して分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＢ側を含む、［１］に記載の方法。
［３］
確保工程が、雰囲気温度条件下において約２〜約６ヶ月貯蔵した後にヒドロフルオロオレフィンとアミンとの間に実質的に分解反応が生じないことを確保するのに十分な程度にＢ側に極性溶媒が存在しないことを確保することを含む、［２］に記載の方法。
［４］
極性溶媒が水である、［３］に記載の方法。
［５］
Ｂ側が約１重量％以下の水を含む、［４］に記載の方法。
［６］
分解反応性ヒドロフルオロオレフィンがトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））又はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を含む、［１］に記載の方法。
［７］
（ａ）Ａ側、並びに触媒的に有効量のアミン含有触媒、及びアミン含有触媒と概して分解反応性である少なくとも１種類のヒドロハロオレフィンを含むＢ側を含む発泡性の系を与え；そして（ｂ）Ａ側が、フォーム中に断熱的に有効な気泡を形成することを確保するのに有効な量の界面活性剤、場合によってはシリコン含有界面活性剤を含むことを確保する；ことを含むフォーム形成方法。
［８］
Ｂ側が少なくとも約３〜６ヶ月の間貯蔵安定性である、［７］に記載のフォーム形成性の系。
［９］
Ｂ側が水を実質的に含まない、［７］に記載のフォーム形成性の系。
［１０］
Ｂ側が約１重量％以下の水を含む、［７］に記載のフォーム形成性の系。
［１１］
Ａ側、Ｂ側、又は両方の中に水以外の気体生成共発泡剤が含まれている、［７］に記載のフォーム形成性の系。
［１２］
気体生成共発泡剤がギ酸を含む、［１１］に記載のフォーム形成性の系。
［１３］
少なくとも第１の組成物及び第２の組成物、並びに第１の組成物を第２の組成物から離隔して貯蔵する手段を含み、第１の組成物は少なくとも１種類のポリオールを含み、第２の組成物はポリオールと反応性の少なくとも１種類のイソシアネートを含み、系は分解反応性ヒドロハロカーボン及びアミン含有触媒を更に含み、分解反応性ヒドロハロカーボン及びアミン含有触媒のそれぞれは独立して、第１の組成物中、第２の組成物中、又はかかる組成物の両方の中に含まれ、但し、反応性ヒドロハロカーボン及びアミン含有触媒のそれぞれの相当部分が同じ組成物中に含まれる場合には、組成物は約１重量％より多い極性溶媒を含まない、フォーム形成性の系。
［１４］
［１］、［７］、又は［１３］に記載の方法から形成されるフォーム。
【外国語明細書】
2014205845000001.pdf