(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の劣化を抑制し、ひいては形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】半導体素子用基板１０は、基材１２と、基材１２の両面に形成された多孔質陽極酸化アルミニウム層１４，１６と、基材１２の一方の面に形成された多孔質陽極酸化アルミニウム層１４に接して、基材１２の反対側に形成された化合物層１８とを有する。化合物層１８は、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の両面に形成された多孔質陽極酸化アルミニウム層と、
前記基材の一方の面に形成された前記多孔質陽極酸化アルミニウム層に接して、前記基材の反対側に形成された化合物層とを有し、
前記化合物層は、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含むことを特徴とする半導体素子用基板。
【請求項２】
前記化合物層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなる請求項１に記載の半導体素子用基板。
【請求項３】
前記化合物層は、前記多孔質陽極酸化アルミニウム層の多孔質の孔内部に一部が貫入している請求項１または２に記載の半導体素子用基板。
【請求項４】
前記化合物層は、前記多孔質陽極酸化アルミニウム層の多孔質の孔を閉塞している請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子用基板。
【請求項５】
前記化合物層は、前記金属酸化物の酸化された金属元素、前記金属水酸化物の水酸化された金属元素、または前記金属硫化物の硫化された金属元素の金属元素の量が、単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体素子用基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子用基板と、
前記半導体素子用基板上に形成された裏面電極と、
前記裏面電極上に形成された光電変換層とを有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
前記半導体素子用基板と前記裏面電極との間にアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む層が形成されている請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層に接して、バッファ層が形成されており、
前記バッファ層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなる請求項６または７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の両面に多孔質陽極酸化アルミニウム層が形成された半導体素子用基板ならびにこの半導体素子用基板を用いた光電変換素子および太陽電池に関し、特に、基板の劣化を抑制し、ひいては形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の研究が盛んに行われている。太陽電池は、光吸収により電流を発生する半導体の光電変換層を裏面電極と透明電極とで挟んだ積層構造を有する。
光電変換層にカルコパイライト系のＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、単にＣＩＧＳともいう）を用いたものが検討されている。ＣＩＧＳを光電変換層に用いた太陽電池は、効率が比較的高く、光吸収率が高いため薄膜化できることから、盛んに研究されている。
【０００３】
また、現在、太陽電池用基板として、陽極酸化アルミニウム層を絶縁層とする金属基板が用いたものがあり、陽極酸化アルミニウム層上にＣＩＧＳからなる光電変換層が形成された太陽電池がある。
ＣＩＧＳ成膜は、５００℃程度の高温で行うことから、熱応力による反りを考慮すると、太陽電池用基板の構成は対称であることが好ましく、陽極酸化アルミニウム層は、ＣＩＧＳ膜の成膜面側のみならず、両面に形成されることが望ましい。この場合、光電変換層が形成される面（以下、表面という）側の陽極酸化アルミニウム層は、絶縁層として機能を発揮し、その反対面（以下、裏面という）側の陽極酸化アルミニウム層は、基板の反り抑制の機能を発揮する。
【０００４】
特許文献１には、直径が１０ｎｍ〜６００ｎｍの細孔が表面に形成された陽極酸化皮膜が、金属基板の端面および両面に表面に形成された太陽電池用基板が開示されている。
また、特許文献２には、陽極酸化処理により生成された多孔質酸化アルミニウム皮膜の細孔が、ゾルゲル法で形成された無機酸化物によって被覆された超耐アルカリ性酸化アルミニウム複合膜が開示されている。特許文献２では、ゾルゲル法で酸化ケイ素層を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６７３３５号公報
【特許文献２】特許平８−１３４６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１の細孔が表面に形成された陽極酸化皮膜、特許文献２の多孔質酸化アルミニウム皮膜に示される多孔質陽極酸化アルミニウム層は、細孔内部に水分を吸着しやすい。
また、多孔質陽極酸化アルミニウム層は、大気中１００℃程度の加熱で、水分と反応してベーマイトと呼ばれる水酸化アルミニウムに変質する。裏面側の多孔質陽極酸化アルミニウム層は、半導体素子形成後にも最表面に露出しており、水分に曝される。太陽電池では、実環境での使用に際して直射日光を受ける場合には、１００℃を超えるため、使用中に、上述のように多孔質陽極酸化アルミニウム層がベーマイトに変質し、基板が変質することがあり、太陽電池の長期使用に対して問題がある。これは、太陽電池において、特に、裏面をバックシート等で封止しない場合、この問題は顕著である。
【０００７】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、基板の劣化を抑制し、ひいては形成される半導体素子の劣化を抑制することができる半導体素子用基板、ならびに耐久性に優れた光電変換素子および太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基材と、基材の両面に形成された多孔質陽極酸化アルミニウム層と、基材の一方の面に形成された多孔質陽極酸化アルミニウム層に接して、基材の反対側に形成された化合物層とを有し、化合物層は、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含むことを特徴とする半導体素子用基板を提供するものである。
【０００９】
例えば、化合物層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなることが好ましい。
また、化合物層は、多孔質陽極酸化アルミニウム層の多孔質の孔内部に一部が貫入していることが好ましい。
さらには、化合物層は、多孔質陽極酸化アルミニウム層の多孔質の孔を閉塞していることが好ましい。
また、化合物層は、金属酸化物の酸化された金属元素、金属水酸化物の水酸化された金属元素、または金属硫化物の硫化された金属元素の金属元素の量が、単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の半導体素子用基板と、半導体素子用基板上に形成された裏面電極と、裏面電極上に形成された光電変換層とを有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
半導体素子用基板と裏面電極との間にアルカリ金属、ケイ素および酸素を含む層が形成されていることが好ましい。
また、光電変換層に接して、バッファ層が形成されており、バッファ層は、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち、少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなることが好ましい。
【００１１】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む化合物層によって、多孔質陽極酸化アルミニウム層の孔が封じられ、水分吸着および水分との反応が抑制される。これにより、基板の劣化を抑制し、かつ形成される半導体素子の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の要部を拡大して示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第１の変形例を示す模式図であり、（ｄ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第２の変形例を示す模式図である。
【図２】図１（ａ）に示す半導体素子用基板を用いた光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図３】図１（ａ）に示す半導体素子用基板を用いた太陽電池を示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）は、実施例１の断面観察の結果を模式的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、実施例２の断面観察の結果を模式的に示す断面模式図であり、（ｃ）は、比較例１の断面観察の結果を模式的に示す断面模式図である。
【図５】ＢＪＨ法を用いた得られた細孔径分布の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の半導体素子用基板、光電変換素子および太陽電池を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の要部を拡大して示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第１の変形例を示す模式図であり、（ｄ）は、本発明の実施形態の半導体素子用基板の第２の変形例を示す模式図である。
【００１５】
図１（ａ）に示す半導体素子用基板１０（以下、単に基板１０ともいう）は、基材１２の両面に陽極酸化アルミニウム層１４、１６が形成されており、基材１２の裏面１２ｂ側に形成された陽極酸化アルミニウム層１４の基材１２とは反対側の面１３ａに、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含む化合物層１８が形成されている。なお、図１（ａ）では陽極酸化アルミニウム層を陽極酸化Ａｌ層と表記する。
基板１０においては、基材１２の表面１２ａ側の陽極酸化アルミニウム層１６の表面１６ａに半導体素子が形成される。
【００１６】
陽極酸化アルミニウム層１４、１６は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするものであり、ポーラス構造を有する多孔質である。図１（ｂ）では一方の陽極酸化アルミニウム層１４を代表して示すが、他方の陽極酸化アルミニウム層１６も図１（ｂ）と同じ構成である。
図１（ｂ）に示すように陽極酸化アルミニウム層１４はポーラス部２０を有し、このポーラス部２０に細孔２２が複数形成されている。各細孔２２は、陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａ側に開口２３を有する。
なお、陽極酸化アルミニウム層１４、１６は、全てがポーラス構造である必要はなく、少なくとも表面がポーラス構造、すなわち、多孔質であればよい。
【００１７】
基材１２は、基板１０の芯材として機能するものである。基材１２には、両面に多孔質陽極酸化アルミニウム層１４、１６を形成することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
基材１２としては、例えば、アルミニウム板、アルミニウム合金板を用いることができる。また、基材１２は、その両面に、アルミニウム板またはアルミニウム合金板が配置された積層基材であってもよい。この場合、アルミニウムではない金属板の両面にアルミニウム板またはアルミニウム合金板を積層して一体化したクラッド材を用いることができる。金属板には、例えば、ステンレス板、鋼板、チタン板等を用いることができる。
【００１８】
基材１２に上述のクラッド材を用いた場合、４００℃以上の高温でも、陽極酸化膜にクラック等が発生せず、高い耐熱性を有していることが知られている。また、基板を予め３００℃以上で熱処理することによって陽極酸化アルミニウム膜に圧縮応力を付与することができ、さらに耐熱性を向上させ、絶縁性の長期信頼性を確保できることが知られている。
【００１９】
化合物層１８は、陽極酸化アルミニウム層１４の細孔を封止し、水分吸着および水分との反応を抑制するものである。化合物層１８は、例えば、ＣＩＧＳで光電変換層を形成した場合に設けられる後述のバッファ層３６（図２、図３参照）と略同じ組成とすることができる。しかしながら、その作用は、全く異なるものである。化合物層１８は、上述の機能を有するものであれば、バッファ層３６と同じ組成であっても、また異なる組成であってもよい。また、膜質についても、化合物層１８はバッファ層３６と同じであっても、また異なってもよい。
化合物層１８は、金属酸化物、金属水酸化物または金属硫化物を含むものである。具体的には、化合物層１８は、ケイ素、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびスズのうち少なくとも一種と、硫黄または酸素とを含む化合物からなるものである。
【００２０】
化合物層１８は、より具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。また、化合物層１８は、厚さが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
化合物層１８の厚さが１ｎｍ未満では、実質的に化合物層１８が形成されていないのと同じであり、化合物層１８による効果が得られにくい。一方、化合物層１８の厚さが２００ｎｍを超えると、化合物層１８にクラックが入りやすくなる場合があり、剥離が発生することがある。化合物層１８にクラックが入らない場合に、化合物層１８の厚さが２００ｎｍを超えても化合物層１８による効果に差がなくなり、逆に生産性が低下する。
【００２１】
また、化合物層１８は、含まれる金属酸化物の酸化された金属元素、金属水酸化物の水酸化された金属元素および金属硫化物の硫化された金属元素のいずれかの金属元素の量が、単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。具体的には、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）であれば、金属元素はＺｎである。この場合、化合物層１８での、Ｚｎの量が単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上である。
化合物層１８でのＺｎの量が単位面積当たり０．０５ｍｇ／ｃｍ２未満では、陽極酸化アルミニウム層１４の細孔２２内部にＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）およびＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）が形成されるものの、細孔２２を塞ぐことができる程ではない。そのため、多孔質陽極酸化アルミニウム層が変質するという問題に対して効果がある一方、細孔２２内に水分が吸着しやすいという問題に対する効果は比較的低い。
【００２２】
図１（ａ）に示す基板１０の化合物層１８は、例えば、図１（ｃ）に示すように陽極酸化アルミニウム層１４の細孔２２の内壁２２ａに、化合物層１８を構成する化合物２４が貫入した構成であってもよい。なお、図１（ｃ）では陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに化合物層１８が形成されているが、細孔２２の開口２３は閉塞されていない。
この場合、細孔２２の内壁２２ａに、化合物層１８を構成する化合物２４が貫入していれば、陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに化合物層１８が形成されている必要は必ずしもない。
【００２３】
図１（ａ）に示す基板１０の化合物層１８は、さらには、図１（ｄ）に示すように、化合物層１８は、細孔２２の開口２３を閉塞し、かつ細孔２２の内壁２２ａに化合物層１８を構成する化合物２４が貫入した構成であってもよい。
このように、基板１０においては、化合物層１８について、少なくとも化合物２４が細孔２２内に貫入した構成とすることより、陽極酸化アルミニウム層１４での水分吸着および水分との反応を抑制することができる。
【００２４】
基板１０は、例えば、芯材にステンレス板を用い、この両面をアルミニウム板で挟んだ基材１２を用い、この基材１２を、公知の方法で陽極酸化することにより、陽極酸化アルミニウム層１４、１６を形成する。
そして、陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに、化合物層１８として、例えば、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とするＺｎ化合物層を、ＣＢＤ法（化学浴析出法）を用いて形成する。これにより、基板１０を得ることができる。
【００２５】
次に、ＣＢＤ法を用いた上記Ｚｎ化合物層の形成方法について説明する。
「ＣＢＤ法」とは、一般式[Ｍ（Ｌ）ｉ]ｍ＋⇔Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件とさせることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
【００２６】
次に、ＣＢＤ法に用いられる反応液の好ましい組成について説明する。
Ｚｎ源である成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、クエン酸亜鉛、およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。クエン酸亜鉛を用いる場合、クエン酸亜鉛は後記成分（Ｃ）も兼ねる。成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
Ｓ源である成分（Ｓ）として、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
【００２７】
ｐＨ調整剤等として機能する成分（Ｎ）としては、ＮＨ４ＯＨ等のアンモニウム塩が好適である。この成分（Ｎ）は、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍが好ましい。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
【００２８】
反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．５とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society,141,205-210(1994)、およびJournal of Crystal Growth 299,136-141(2007)等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２＋ＯＨ−⇔ＳＨ−＋ＣＨ２Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
ＳＨ−＋ＯＨ−⇔Ｓ２−＋Ｈ２Ｏ
【００２９】
反応液の反応開始前のｐＨが１２．５超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。
【００３０】
また、陽極酸化アルミニウムは、強塩基性または強酸条件下で溶解するため、化合物層１８のＣＢＤ反応条件によっては、陽極酸化アルミニウム層１４、１６がダメージを受けたり、著しい場合には溶解して失われたりすることがある。特に、反応液に直接浸漬される陽極酸化アルミニウム層１４でこの問題が顕著である。このような問題が起こらないように、反応液のｐＨは９．０〜１１．０が好ましい。１１．０以下の穏やかなｐＨ条件で反応を実施することにより、陽極酸化アルミニウム層１４、１６にダメージを与える恐れがない。
【００３１】
反応液を弱塩基性とするために、クエン酸、酒石酸、マレイン酸等のカルボン酸、または当該カルボン酸イオンを含むことが好ましい。これらのカルボン酸またはカルボン酸イオンは、亜鉛の錯形成剤として作用するため、同じく錯形成剤として働くアンモニアの濃度を低くすることができる。すなわちクエン酸等のカルボン酸またはカルボン酸イオンを含む反応液は、より低いｐＨでも安定に化学浴析出反応を起こすことができる。
【００３２】
特に、カルボン酸であるクエン酸源の成分（Ｃ）として、クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜１Ｍが好ましい。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が１Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなったりする場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。
なお、クエン酸三ナトリウムを含む反応液を用いると、化合物層１８にアルカリ金属であるナトリウムを同時に添加することができ、化合物層の面内均一性向上の効果を得ることができる。化合物層１８は、後述するバッファ層と同時に形成することができる。このため、バッファ層としても、面内均一性向上の効果を得ることができる。
【００３３】
本発明で用いる反応液では、成分（Ｎ）の濃度を０．００１〜１０．０Ｍとしており、かかる濃度であれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いる等の特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１２．５の範囲内となる。
【００３４】
反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは７．５〜１２．０であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが７．５未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１２．０超では、チオ尿素の分解は促進されるが、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９．５〜１１．５である。
【００３５】
反応温度は６０〜９５℃とする。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み、例えば、５０ｎｍ以上を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化等が生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは７０〜９０℃である。
【００３６】
反応時間は特に制限されない。本発明では、微粒子層を設けなくても実用的な反応速度で反応を実施することができる。反応時間は反応温度にもよるが、例えば、１０〜９０分間で、下地を良好に被覆し、化合物層として充分な厚みの層を成膜することができる。
【００３７】
また、成膜工程後、基板の耐熱温度以下の温度で、少なくとも化合物層１８をアニール処理する。アニール処理の方法は特に制限されるものではなく、ヒーターまたは乾燥機中でアニールしてもよく、レーザアニールまたはフラッシュランプアニール等の光アニールを用いてもよい。
【００３８】
次に、本発明の半導体素子用基板を用いた光電変換素子について説明する。
図２は、図１（ａ）に示す半導体素子用基板１０を用いた光電変換素子を示す模式的断面図である。
図２に示す本実施形態の光電変換素子３０は、基板１０の陽極酸化アルミニウム層１６の表面１６ａに形成されたケイ酸塩層３１と、ケイ酸塩層３１上に形成された裏面電極３２と、裏面電極３２上に形成された光電変換層３４と、この光電変換層３４上に形成されたバッファ層３６と、このバッファ層３６上に形成された透明電極３８と、裏面電極３２上および透明電極３８上に形成された上部電極４０とを有する。
【００３９】
ケイ酸塩層３１は、陽極酸化アルミニウム層１６の細孔２２を封止する機能を有する。また、光電変換層３４をＣＩＧＳで構成した場合、光電変換層３４の成膜時に、例えば、アルカリ金属を供給するためのＮａ供給層としての機能するものである。
ケイ酸塩層３１は、例えば、ソーダライムガラスで構成することができる。この場合、例えば、ＲＦスパッタ法で形成することができる。ケイ酸塩層３１は、単層構造でもよいし、組成の異なるものが積層された複数層構造でもよい。
なお、アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが挙げられる。アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。これらの中でも、化学的に安定でハンドリングが容易な化合物が得られやすいこと、加熱によってケイ酸塩層３１から放出されやすいこと、および光電変換層３４の結晶性向上効果が高いことから、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属が好ましく、ＮａおよびＫがより好ましく、Ｎａが特に好ましい。
【００４０】
ケイ酸塩層３１は、アルカリ金属、ケイ素および酸素を組成として含むもので構成してもよい。この場合、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのうち、少なくとも一種である。
ケイ酸塩層３１のケイ素源およびアルカリ金属源としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが好ましく挙げられる。ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムの製法は、湿式法、乾式法等が知られており、酸化ケイ素を、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムで溶解する等の手法によって作製することができる。また、種々のモル比のアルカリ金属ケイ酸塩が市販されており、これを利用することもできる。
【００４１】
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムとしては、種々のモル比のケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムが市販されている。ケイ素とアルカリ金属の割合を示す指標として、ＳｉＯ２／Ａ２Ｏ（Ａ：アルカリ金属）のモル比がしばしば用いられている。例えば、ケイ酸リチウムとしては、日産化学工業株式会社のリチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５等がある。ケイ酸カリウムとしては、１号ケイ酸カリウム、２号ケイ酸カリウム等が市販されている。
【００４２】
ケイ酸ナトリウムとしては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、４号ケイ酸ナトリウム等が知られ、ケイ素のモル比を数十まで高めた高モルケイ酸ナトリウムも市販されている。
【００４３】
アルカリ金属として、ナトリウムと、リチウムまたはカリウムの２種を含む場合には、ケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カリウムのように２種を供給源として用いてもよいし、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、ケイ酸リチウムと水酸化ナトリウム、または水酸化リチウムとケイ酸ナトリウムとを、アルカリ金属ケイ酸塩層がケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含む場合には、水酸化カリウムとケイ酸ナトリウム、またはケイ酸カリウムと水酸化ナトリウムとを、それぞれ水と任意の比率で混合することによっても、ケイ酸リチウムとケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウムとケイ酸ナトリウムを含むアルカリ金属ケイ酸塩層を、ケイ酸塩層３１として作製することができる。また、供給源として、それぞれ、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩を添加してもよい。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が用いられる。
【００４４】
上記のケイ素源およびアルカリ金属源を、それぞれ水と任意の比率で混合することにより、ケイ酸塩層３１を形成するための塗布液を得ることができる。水の添加量を変更することにより塗布液の粘度を調整し、適切な塗布条件を定めることができる。塗布液を基材１２上に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、ワイヤーバー法、グラビア法、スプレー法、ディップコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法等の手法を用いることができる。
【００４５】
塗布液を基板上に塗布した後、熱処理を行うことによりアルカリ金属ケイ酸塩層を作製することができる。熱処理は、大気圧より低い圧力下、好ましくは全圧１×１０４Ｐａ以下、より好ましくは全圧１×１０２Ｐａ以下、さらに好ましくは１Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気下で行う。
【００４６】
アルカリ金属ケイ酸塩層を熱処理することによって、ケイ酸塩に含まれる水分が内部から蒸発するとともに、アルカリ金属ケイ酸塩層の内部においてはシラノール基同士の縮合反応によって水分子が失われてガラス構造を形成するが、その際、大気圧より低い雰囲気で熱処理を行うことによって、表面においてもシラノール基の縮合反応が促進され、最表面のシラノール基密度が低下するため、親水性が低下すると考えられる。このためアルカリ金属ケイ酸塩層表面には大気中の水分が吸着しにくくなり、大気中の二酸化炭素とケイ酸塩層内部から拡散するナトリウムイオン（アルカリ金属イオン）の反応が抑制されて、炭酸水素ナトリウム等の析出が抑えられて劣化が起こりにくくなると考えられると推定される。
【００４７】
また、熱処理を大気圧下で行ってアルカリ金属ケイ酸塩層を作製した後、作製したアルカリ金属ケイ酸塩層の表面にシラノール基と縮合反応する官能基を有する化合物、例えば、疎水性の官能基を有するシランカップリング剤と総称される化合物または界面活性剤等を結合、吸着させる方法によっても最表面のシラノール基密度を低下させることができる。
【００４８】
裏面電極３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この裏面電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。裏面電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。裏面電極３２の膜厚は、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい
【００４９】
光電変換層３４は、高光電変換効率が得られることから、例えば、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体が用いられる。光電変換層３４の膜厚は、好ましくは１．０〜３．０μｍであり、１．５〜２．０μｍが特に好ましい。
【００５０】
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）半導体としては、ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ等、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：Ｃｕｌｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。
【００５１】
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等、Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５等を好ましく挙げることができる。
なお、上記（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００５２】
光電変換半導体層の形成方法は、特に制限されるものではない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，（Ｇａ），Ｓを含むＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換層３４の形成方法には、セレン化法および多元蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
【００５３】
バッファ層３６は、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３６の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００５４】
透明電極３８は、光を光電変換層３４に取り込むと共に、裏面電極３２と対になって、光電変換層３４で生成された電流が流れる電極として機能するものである。透明電極３８は、公知の組成で構成することができるが、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等で構成することが好ましい。透明電極３８の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜２μｍである。
【００５５】
上部電極４０は、光電変換素子３０がセルの場合に、光電変換層３４で発生した電流を透明電極３８から取り出すための電極である。このため、上部電極４０は、設けられていなくてもよい。
上部電極４０は、例えば、アルミニウムより構成されるものである。上部電極４０は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって形成される。上部電極４０のことをグリッド電極ともいう。
【００５６】
光電変換素子３０においては、基板１０を用いることにより、陽極酸化アルミニウム層１４における水分吸着および水分との反応を抑制することができ、基板１０の劣化を抑制することができる。これにより、光電変換素子３０の耐久性を向上させることができる。
【００５７】
次に、光電変換素子３０の製造方法について説明する。
光電変換素子３０の構成は、基板１０の構成以外は、公知の光電変換素子と同様の構成である。このため、その製造方法についても、基板１０以外は、公知の光電変換素子の製造方法により製造することができる。
なお、光電変換素子３０においては、基板１０の化合物層１８と、バッファ層３６とを略同じ組成とすることができる。この場合、基板１０において、化合物層１８を形成することなく、基材１２の両面に陽極酸化アルミニウム層１４、１６が形成された状態で、陽極酸化アルミニウム層１６の表面１６ａにケイ酸塩層３１を形成し、裏面電極３２および光電変換層３４を形成する。その後、例えば、ＣＢＤ法において反応液に全体を浸漬させて、陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに化合物層１８を、光電変換層３４上にバッファ層３６を同一工程で同時に形成してもよい。これにより、製造工程を簡素化でき、製造時間および製造コストを低く抑えることができる。この場合、化合物層１８とバッファ層３６とは、製造条件等で必ずしも略同じ膜質にはならないが、化合物層１８とバッファ層３６とが略同じ膜質とはならなくてもよい。また、バッファ層３６の組成と化合物層１８の組成は一致しても、一致していなくてもよい。
【００５８】
次に、本発明の半導体素子用基板を用いた太陽電池について説明する。
図３は、図１（ａ）に示す半導体素子用基板１０を用いた太陽電池を示す模式的断面図である。
【００５９】
図３に示す太陽電池５０は、図２に示す光電変換素子３０が集積したものである。太陽電池５０において、図２に示す光電変換素子３０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
太陽電池５０は、裏面電極３２と光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とが積層されており、裏面電極３２のみを貫通する第１の開溝部Ｐ１、光電変換層３４とバッファ層３６とを貫通する第２の開溝部Ｐ２、および光電変換層３４とバッファ層３６と透明電極３８とを貫通する第３の開溝部Ｐ３が形成されている。
【００６０】
太陽電池５０では、第１の開溝部Ｐ１〜第３の開溝部Ｐ３によって、多数の光電変換素子５２に分離されている。第２の開溝部６２内に透明電極３８が充填されることで、ある光電変換素子５２の透明電極３８が隣接する光電変換素子５２の裏面電極３２に直列接続した構造が得られる。各光電変換素子５２で発生する電圧が加算されるように電気的に直列接続されており、このとき光電変換機能の有効部分は領域５４である。
太陽電池５０では、図３に示すＤ方向に電子が流れるように構成されており、裏面電極３２がプラス極であり、透明電極３８がマイナス極である。
なお、図３は光電変換素子５２の繰返し直列接続構造をわかり易く図示したものであり、マイナス引出し電極の接続は図示したように透明電極３８であってもよいし、第２の開溝部Ｐ２の下に位置する裏面電極３２であってもよい。
【００６１】
太陽電池５０においても、基板１０は、陽極酸化アルミニウム層１４における水分吸着および水分との反応を抑制できるものであり、基板１０の劣化が抑制される。このため、太陽電池５０の耐久性を向上させることができる。
【００６２】
なお、太陽電池５０は、基板１０の構成以外、公知の太陽電池または太陽電池モジュールと同様の構成である。このため、その製造方法についても、公知の太陽電池または太陽電池モジュールの製造方法により製造することができる。
太陽電池５０においても、図１（ａ）に示す基板１０において、化合物層１８以外、全て形成した状態で、ケイ酸塩層３１、裏面電極３２および光電変換層３４を形成した後、例えば、ＣＢＤ法において反応液に全体を浸漬させて、陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに化合物層１８を、光電変換層３４上にバッファ層３６を同一工程で同時に形成してもよい。この場合でも、光電変換素子３０と同じく化合物層１８は上述の機能を発揮するものであればよく、バッファ層３６と化合物層１８とは組成および膜質は一致しても、一致していなくてもよい。
【００６３】
図２に示す光電変換素子３０、図３に示す太陽電池５０において、光電変換層３２をＣＩＧＳで構成した場合、裏面電極３２の下にあるケイ酸塩層３１を、例えば、ソーダライムガラスで構成することにより、このケイ酸塩層３１がアルカリ供給層として機能する。これにより、周知のように、図２に示す光電変換素子３０、図３に示す太陽電池５０の光電変換効率を高くすることができる。
【００６４】
本発明の半導体素子用基板は、半導体装置の基板として用いることができるものであり、上述の光電変換素子３０、太陽電池５０以外にも、電気エネルギーを光に変換する発光ダイオード、半導体レーザといった半導体素子、抵抗、トランジスタ、ダイオード、コイル等の電子素子を備える電子回路、およびＬＥＤ、有機ＥＬ等の発光素子の基板として用いることができる。
【００６５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の半導体素子用基板、光電変換素子および太陽電池について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【００６６】
本実施例では、図１（ａ）に示す基板１０のように、両面に陽極酸化アルミニウム層１４、１６が形成された基材１２の陽極酸化アルミニウム層１４の面１４ａに化合層１８を形成した実施例１、実施例２、比較例２と、化合物層１８を形成しない比較例１とを作製し、本発明の効果を確認した。
【００６７】
本実施例では、基材１２に、４ｃｍ角で、厚さが１００μｍのアルミニウム材を用いた。このアルミニウム材を、シュウ酸電解液を用いて４０Ｖの定電圧条件で陽極酸化し、厚さ１０μｍの陽極酸化アルミニウム層を、アルミニウム材の全面に形成した。このアルミニウム材の全面に陽極酸化アルミニウム層をしたものを、以下、基体という。
次に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２について説明する。
【００６８】
（実施例１）
以下に示す反応液１を用いて化合物層を形成した。
反応液１においては、水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、および水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、水溶液（Ｉ）、水溶液（ＩＩ）、水溶液（ＩＩＩ）を同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］、クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合して反応液１を得た。
水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。反応液１は硫酸亜鉛０．０３［Ｍ］，チオ尿素０．０５［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０３［Ｍ］、アンモニア０．１５［Ｍ］である。反応液１のｐＨは１０．３であった。
【００６９】
次に、陽極酸化アルミニウム層１４の表面に、反応液１を用いたＣＢＤ法により、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）を主成分とする化合物層１８を成膜した。具体的には、容器内の９０℃に調温した反応液５００ｍＬ中に陽極酸化アルミニウム層１４を形成した基板を３０分浸漬させた。その後、基板を取り出し、更に純水により表面を十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。なお、反応液１中に基板を浸漬する工程においては、反応液１が入った容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。
室温乾燥させた後、温度２００℃にて１時間アニール処理を行うことにより化合物層を形成した。
【００７０】
（実施例２）
化合物層の成膜時間（浸漬時間）のみを３０分に変更した以外は、実施例１と同じ製造条件で、上記基体の陽極酸化アルミニウム層１４の表面に化合物層１８を形成した。
【００７１】
（比較例１）
比較例１は、化合物層１８を形成することなく、基体をそのまま用いた。
【００７２】
（比較例２）
以下に示す反応液２を用いて化合物層の形成を試みた。
反応液２として、０．１６［Ｍ］硫酸亜鉛、０．６０［Ｍ］チオ尿素、７．５［Ｍ］アンモニアを含む水溶液を調製した。反応液２のｐＨは１２．２であった。
化合物層１８の形成に際しては、具体的には、容器内の８０℃に調温した反応液２、５００ｍＬ中に陽極酸化アルミニウム層１４を形成した基板を４５分浸漬させた。
反応液２中に基板を浸漬する工程における基板の設置方法は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
比較例２では、陽極酸化アルミニウム層１４、１６が溶解したため、化合物層を形成することができなかった。
【００７３】
作製した実施例１、２および比較例１について、評価項目とし、以下に詳細に説明する断面観察、細孔径分布の測定および単位面積当たりのＺｎ元素量の測定を行った。
（断面観察）
実施例１、２および比較例１の各基板をそれぞれ割断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察した。図４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ実施例１、２および比較例１の断面観察の結果から示唆される模式構造を示すものである。
【００７４】
（細孔径分布の測定）
実施例１、２および比較例１の各基板から、面積１０ｃｍ２相当のサンプルを切り出し、各サンプルについて、窒素吸着測定法により細孔径の分布を測定した。
窒素吸着測定法の測定装置に日本ベル株式会社製、自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用い、ＢＪＨ法にて細孔分布を測定した。実施例１、２および比較例１の細孔径の分布の測定結果を図５および表１に示す。なお、図５において、縦軸のｄＶｐ／ｄｒｐは細孔体積変化率を示し、横軸は細孔径（ｎｍ）を示す。
【００７５】
（単位面積当たりのＺｎ元素量の測定）
実施例１、２および比較例１の単位面積当たりのＺｎ元素量については、蛍光Ｘ線分析を用いて化合物層の堆積量を導出した。
なお、予め、既知の膜厚を有するＺｎＯをスパッタ成膜した基板を用いて、蛍光Ｘ線スペクトルを測定し、Ｚｎの蛍光Ｘ線ピークと、膜厚との検量線を作成した。ＺｎＯの密度５．６ｇ／ｃｍ３から、Ｚｎ元素の密度４．５ｇ／ｃｍ３を仮定し、膜厚から、実施例１、２および比較例１の単位面積当たりのＺｎ元素量を導出した。
実施例１、２および比較例１の単位面積当たりのＺｎ元素量の測定結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014183205.tif 000003
【００７７】
断面観察からは、図４（ａ）〜（ｃ）に模式的に示すように、実施例１、実施例２とも、細孔内部および細孔表面に化合物層が確認された。実施例１は実施例２よりもＺｎの量が多く、細孔表面に、実施例２よりも多くの化合物が確認された。
また、図５に示すＢＪＨ法を用いた細孔分布測定の結果から、比較例１において、多孔質陽極酸化アルミニウム層に由来する、直径数十ｎｍの細孔が確認された。実施例２においても、比較例１と同様の細孔が確認された。一方、実施例１では、細孔が確認されなかった。これは、実施例１では細孔が完全に封じられているのに対し、実施例２では細孔表面の化合物が少ないために、細孔が閉塞されていないことを示しており、断面観察の結果とも一致する。
【００７８】
単位面積当たりのＺｎ元素量の測定に関し、比較例１では、化合物層を形成しておらずＺｎは検出されなかった。
実施例１では０．１０３ｍｇ／ｃｍ２のＺｎが検出された。実施例２では０．０３２ｍｇ／ｃｍ２のＺｎが検出された。ここで、断面観察および細孔分布測定から、実施例２では陽極酸化アルミニウム層の細孔が塞がれていない。したがって、検出されたＺｎは、陽極酸化アルミニウム層の細孔内に存在するＺｎ含有化合物由来である。
【符号の説明】
【００７９】
１０  半導体素子用基板
１２  基材
１４、１６  陽極酸化アルミニウム層
１８  化合物層
２０  ポーラス部
２２  細孔
２３  開口
３０、５２  光電変換素子
３２  裏面電極
３４  光電変換層
３６  バッファ層
３８  透明電極
４０  上部電極
５０  太陽電池
５４  領域
【図１】
2014183205.tif 000004
【図２】
2014183205.tif 000005
【図３】
2014183205.tif 000006
【図４】
2014183205.tif 000007
【図５】
2014183205.tif 000008