(57)【要約】【課題】熱力学データを実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能な新たな触媒評価方法を提供すること。【解決手段】触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子の吸着エネルギーを第一原理計算により求め、触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子を構成する原子の単結合あたりの結合エネルギーを求め、  前記単結合あたりの結合エネルギーをＢｏｎｄ  ｅｎｅｒｇｙ−Ｂｏｎｄ  ｏｒｄｅｒ（ＢＥＢＯ）の関係式に導入して、触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を求め、  得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする触媒の評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ａ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２および触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｂ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を第一原理計算により求め、
前記触媒表面Ｍｓに対する前記原子Ａの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ａ，ｓおよび前記触媒表面Ｍｓに対する前記原子Ｂの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｂ，ｓを下記式（１）：
ＥＭｓ−Ｘ，ｓ＝ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２／ｎ０Ｍｓ−Ｘ                        （１）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２は前記吸着エネルギーを表し、ｎ０Ｍｓ−Ｘは等核二原子分子Ｘ２が触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。）
により求め、
触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合には、下記式（２ａ）：
ＶＡＢ＝ＤＡＢ−ＥＡＢ(ｎＡＢ)
−ＥＭｓ−Ａ，ｓ×ｆ(ｎＡＢ)−ＥＭｓ−Ｂ，ｓ×ｇ(ｎＡＢ)        （２ａ）
（式中、ＶＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ａ，ｓおよびＥＭｓ−Ｂ，ｓは、それぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、ｆ(ｎＡＢ)およびｇ(ｎＡＢ)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＡＢの一次関数を表し、ＥＡＢ(ｎＡＢ)は結合次数がｎＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ａ）：
ＥＡＢ(ｎＡＢ)＝−６×（ｎＡＢ）３
＋４３×（ｎＡＢ）２−３×（ｎＡＢ）              （３ａ）
により求められる。）
を用いて求め、
（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の場合には、下記式（２ｂ）：
ＶＸ２＝ＤＸ２−ＥＸ２(ｎＸ２)−ＥＭｓ−Ｘ，ｓ×ｈ(ｎＸ２)              （２ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＶＸ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＸ２は遊離の等核二原子分子Ｘ２の解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＸ２は等核二原子分子Ｘ２中のＸ原子間の結合次数を表し、ｈ(ｎＸ２)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＸ２の一次関数を表し、ＥＸ２(ｎＸ２)は結合次数がｎＸ２の等核二原子分子Ｘ２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ｂ）：
ＥＸ２(ｎＸ２)＝−６×（ｎＸ２）３
＋４３×（ｎＸ２）２−３×（ｎＸ２）              （３ｂ）
により求められる。）
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする触媒の評価方法。
【請求項２】
前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項１に記載の触媒の評価方法。
【請求項３】
前記式（２ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（２ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の評価方法。
【請求項４】
生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、該脱離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することを特徴とする請求項３に記載の触媒の評価方法。
【請求項５】
吸着分子が異核二原子分子ＡＢであり、生成した分子が等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３または４に記載の触媒の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応に用いられる触媒を評価する方法としては、実際に触媒反応を実施して触媒の活性を評価する方法のほか、従来から、計算による様々な評価方法が提案されている。例えば、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００２年、第２０９巻、２７５〜２７８頁（非特許文献１）に記載の方法によれば、ブレンステッド−エヴァンス−ポランニー関係（ＢＥＰ法）に基づいて触媒表面に対する吸着分子の吸着エネルギーから吸着分子の活性化エネルギーを求めることができ、この活性化エネルギーに基づいて触媒を評価することができる。また、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、１９７６年、第５５巻、７４７〜７５３頁（非特許文献２）に記載の方法によれば、修正したポーリング−イーリーの式に基づいて金属表面と吸着分子を構成する原子との単結合あたりの結合エネルギーを求め、この単結合あたりの結合エネルギーに基づいて化学吸着熱を求めることができる。そして、この化学吸着熱に基づいて触媒を評価することができる。
【０００３】
しかしながら、非特許文献１に記載のＢＥＰ法を用いた触媒の評価方法においては、触媒反応経路のうちの吸着分子の遷移状態のみに基づいて触媒を評価しているため、反応種の吸着と触媒被毒とを区別できないといった問題があった。さらに、遷移状態自体が不安定なため、遷移状態の分子のエネルギーを求めることは、実質的且つ計算上、困難であり、また、求めることができたとしても膨大な計算時間を要するという問題があった。
【０００４】
また、非特許文献２に記載の修正したポーリング−イーリーの式には、実験的に求める必要があるパラメータが含まれているため、熱力学データがない触媒反応については、予め、熱力学データを実験的に求める必要があった。また、触媒そのものについても、特定の表面構造や特定の組成、特定の部位についての熱力学データを実験的に求めることは困難であるため、非特許文献２に記載の方法に基づいて、触媒の特定の表面を評価したり、触媒組成を厳密に評価したり、活性部位を特定したりすることは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｋ．Ｎｏｒｓｋｏｖら、Ｊ．Ｃａｔａｌ．、２００２年、第２０９巻、２７５〜２７８頁
【非特許文献２】Ｅ．Ｍｉｙａｚａｋｉら、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、１９７６年、第５５巻、７４７〜７５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱力学データを実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能な新たな触媒評価方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒表面に対する吸着分子の吸着エネルギーを第一原理計算により求め、この吸着エネルギーに基づいて触媒表面と吸着分子を構成する原子との単結合あたりの結合エネルギーを求め、この単結合あたりの結合エネルギーをＢｏｎｄ  ｅｎｅｒｇｙ−Ｂｏｎｄ  ｏｒｄｅｒ（ＢＥＢＯ）の関係式に導入することによって、熱力学データを実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の触媒の評価方法は、触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ａ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２および触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｂ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を第一原理計算により求め、
前記触媒表面Ｍｓに対する前記原子Ａの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ａ，ｓおよび前記触媒表面Ｍｓに対する前記原子Ｂの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｂ，ｓを下記式（１）：
ＥＭｓ−Ｘ，ｓ＝ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２／ｎ０Ｍｓ−Ｘ                        （１）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２は前記吸着エネルギーを表し、ｎ０Ｍｓ−Ｘは等核二原子分子Ｘ２が触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。）
により求め、
触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を、
（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合には、下記式（２ａ）：
ＶＡＢ＝ＤＡＢ−ＥＡＢ(ｎＡＢ)
−ＥＭｓ−Ａ，ｓ×ｆ(ｎＡＢ)−ＥＭｓ−Ｂ，ｓ×ｇ(ｎＡＢ)        （２ａ）
（式中、ＶＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ａ，ｓおよびＥＭｓ−Ｂ，ｓは、それぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、ｆ(ｎＡＢ)およびｇ(ｎＡＢ)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＡＢの一次関数を表し、ＥＡＢ(ｎＡＢ)は結合次数がｎＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ａ）：
ＥＡＢ(ｎＡＢ)＝−６×（ｎＡＢ）３
＋４３×（ｎＡＢ）２−３×（ｎＡＢ）              （３ａ）
により求められる。）
を用いて求め、
（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の場合には、下記式（２ｂ）：
ＶＸ２＝ＤＸ２−ＥＸ２(ｎＸ２)−ＥＭｓ−Ｘ，ｓ×ｈ(ｎＸ２)              （２ｂ）
（式中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＶＸ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＸ２は遊離の等核二原子分子Ｘ２の解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＸ２は等核二原子分子Ｘ２中のＸ原子間の結合次数を表し、ｈ(ｎＸ２)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＸ２の一次関数を表し、ＥＸ２２(ｎＸ２)は結合次数がｎＸ２の等核二原子分子Ｘ２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ｂ）：
ＥＸ２(ｎＸ２)＝−６×（ｎＸ２）３
＋４３×（ｎＸ２）２−３×（ｎＸ２）              （３ｂ）
により求められる。）
を用いて求め、
得られた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することを特徴とするものである。この触媒の評価方法においては、前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着した状態の吸着分子の解離エネルギーを求め、該解離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することができる。
【０００９】
また、本発明の触媒の評価方法においては、前記式（２ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（２ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することができる。この評価方法においては、生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、該脱離エネルギーに基づいて触媒の反応活性を評価することができる。
【００１０】
本発明の触媒の評価方法においては、吸着分子が異核二原子分子ＡＢであり、生成した分子が等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱力学データを実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程を示す模式図である。
【図２】等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程を示す模式図である。
【図３】本発明にかかる計算方法により求めたＮＯ分子の解離吸着曲線を示すグラフである。
【図４】本発明にかかる計算方法により求めたＮ２分子の脱離曲線を示すグラフである。
【図５】各種触媒表面にＮＯ分子が吸着する際のＮＯ分子の解離吸着曲線を示すグラフである。
【図６】各種触媒表面にＮ２分子が吸着する際のＮ２分子の解離吸着曲線を示すグラフである。
【図７】各種触媒表面にＯ２分子が吸着する際のＯ２分子の解離吸着曲線を示すグラフである。
【図８】ＮＯ浄化反応において、反応の進行（ＮＯ分子吸着とＮ２分子脱離）に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフである。
【図９】ＮＯ浄化反応において、反応の進行（ＮＯ分子吸着とＯ２分子脱離）に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明および図面中、同一または相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１４】
本発明の触媒の評価方法は、等核二原子分子および異核二原子分子のうちの少なくとも一方が触媒表面に解離吸着する過程を含む反応に用いることが可能な触媒の評価に適用することができる。このような触媒反応としては、異核二原子分子ＡＢが触媒表面Ｍｓに分子吸着し、原子Ａおよび原子Ｂとして解離吸着する解離吸着過程（図１）や、等核二原子分子Ｘ２（Ｘは原子ＡまたはＢ）が触媒表面Ｍｓに分子吸着し、原子Ｘとして解離吸着する解離吸着過程（図２）を含む反応などが挙げられる。
【００１５】
また、前記反応には、解離吸着している原子ＡおよびＢが反応して等核二原子分子Ａ２およびＢ２や異核二原子分子ＡＢが生成し、これらの分子が脱離する過程がさらに含まれていてもよい。例えば、異核二原子分子ＡＢが原子ＡおよびＢとして解離吸着した（解離吸着過程）後、原子Ａ同士および原子Ｂ同士が反応してそれぞれ等核二原子分子Ａ２およびＢ２が生成し、これらの等核二原子分子Ａ２およびＢ２が脱離する過程（脱離過程）を含む反応や、等核二原子分子Ａ２およびＢ２がそれぞれ原子ＡおよびＢとして解離吸着した（解離吸着過程）後、原子Ａと原子Ｂとが反応して異核二原子分子ＡＢが生成し、この異核二原子分子ＡＢが脱離する過程（脱離過程）を含む反応などが挙げられる。
【００１６】
本発明の触媒の評価方法においては、先ず、触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ａ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２および触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｂ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を第一原理計算により求める。第一原理計算を使用することによって、実験データや経験的なパラメータを使用せずに、理論的に前記吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２およびΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を求めることができる。
【００１７】
次に、このようにして求めた吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２およびΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を用いて、触媒表面Ｍｓに対する原子Ａの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ａ，ｓおよび触媒表面Ｍｓに対する原子Ｂの単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｂ，ｓを、下記式（１）：
ＥＭｓ−Ｘ，ｓ＝ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２／ｎ０Ｍｓ−Ｘ                        （１）
により求める。
【００１８】
前記式（１）中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｘ２は前記吸着エネルギーを表す。また、ｎ０Ｍｓ−Ｘは等核二原子分子Ｘ２が触媒表面Ｍｓに吸着した状態における原子Ｘと触媒表面Ｍｓとの結合次数を表す。
【００１９】
次に、このようにして得られた単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｘ，ｓを、Ｂｏｎｄ  ｅｎｅｒｇｙ−Ｂｏｎｄ  ｏｒｄｅｒの式（ＢＥＢＯ式）に導入して、触媒表面Ｍｓに対する吸着分子の解離吸着曲線を求める。
【００２０】
（ｉ）吸着分子が異核二原子分子ＡＢの場合：
下記式（２ａ）で表されるＢＥＢＯ式を用いて解離吸着曲線を求める。
ＶＡＢ＝ＤＡＢ−ＥＡＢ(ｎＡＢ)
−ＥＭｓ−Ａ，ｓ×ｆ(ｎＡＢ)−ＥＭｓ−Ｂ，ｓ×ｇ(ｎＡＢ)        （２ａ）
前記式（２ａ）中、ＶＡＢは触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ａ，ｓおよびＥＭｓ−Ｂ，ｓは、それぞれ原子ＡおよびＢの触媒表面Ｍｓに対する前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＡＢは異核二原子分子ＡＢ中の原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表す。また、ｆ(ｎＡＢ)およびｇ(ｎＡＢ)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＡＢの一次関数を表す。さらに、ＥＡＢ(ｎＡＢ)は結合次数がｎＡＢの異核二原子分子ＡＢのポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ａ）：
ＥＡＢ(ｎＡＢ)＝−６×（ｎＡＢ）３
＋４３×（ｎＡＢ）２−３×（ｎＡＢ）              （３ａ）
により求められるものである。
【００２１】
なお、前記式（２ａ）は以下のように導かれる。すなわち、原子Ａと原子Ｂとの結合指数がｎＡＢであり且つ触媒表面Ｍｓと原子Ａおよび原子Ｂとの結合次数がそれぞれｎＭｓ−ＡおよびｎＭｓ−Ｂである異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーＶＡＢは、下記式（４ａ）で表される。
ＶＡＢ＝ＤＡＢ−ＥＡＢ(ｎＡＢ)
−ＥＭｓ−Ａ，ｓ×ｎＭｓ−Ａ−ＥＭｓ−Ｂ，ｓ×ｎＭｓ−Ｂ        （４ａ）
（式（４ａ）中のＶＡＢ、ＤＡＢ、ＥＭｓ−Ａ，ｓ、ＥＭｓ−Ｂ，ｓ、ＥＡＢ(ｎＡＢ)は、それぞれ前記式（２ａ）中のＶＡＢ、ＤＡＢ、ＥＭｓ−Ａ，ｓ、ＥＭｓ−Ｂ，ｓ、ＥＡＢ(ｎＡＢ)と同義である。）
触媒表面Ｍｓに対する異核二原子分子ＡＢの解離吸着過程においては、結合次数が保存されるという法則（結合次数保存則）により、下記式（５ａ）：
ｎＭｓ−Ａ＋ｎＭｓ−Ｂ＝λＡＢ（ｎ０ＡＢ−ｎＡＢ）                      （５ａ）
（式（５ａ）中、ｎ０ＡＢは遊離の異核二原子分子ＡＢの原子Ａと原子Ｂとの結合次数を表し、λＡＢは比例定数である。）
が成立するので、ｎＭｓ−ＡおよびｎＭｓ−Ｂはそれぞれ下記式（６ａ）および（７ａ）：
ｎＭｓ−Ａ＝λＡＢ（ｎ０ＡＢ−ｎＡＢ）−ｎＭｓ−Ｂ＝ｆ(ｎＡＢ)          （６ａ）
ｎＭｓ−Ｂ＝λＡＢ（ｎ０ＡＢ−ｎＡＢ）−ｎＭｓ−Ａ＝ｇ(ｎＡＢ)          （７ａ）
で表されるように、ｎＡＢの一次関数として表され、これらを前記式（４ａ）に代入することによって、前記式（２ａ）が導かれる。
【００２２】
（ii）吸着分子が等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の場合：
下記式（２ｂ）で表されるＢＥＢＯ式を用いて解離吸着曲線を求める。
ＶＸ２＝ＤＸ２−ＥＸ２(ｎＸ２)−ＥＭｓ−Ｘ，ｓ×ｈ(ｎＸ２)              （２ｂ）
前記式（２ｂ）中、Ｘは原子ＡまたはＢを表し、ＶＸ２は触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーを表し、ＤＸ２は遊離の等核二原子分子Ｘ２の解離エネルギーを表し、ＥＭｓ−Ｘ，ｓは触媒表面Ｍｓに対する原子Ｘの前記単結合あたりの結合エネルギーを表し、ｎＸ２は等核二原子分子Ｘ２中のＸ原子間の結合次数を表す。また、ｈ(ｎＸ２)は結合次数保存則に従って決定される結合次数ｎＸ２の一次関数を表す。さらに、ＥＸ２(ｎＸ２)は結合次数がｎＸ２の等核二原子分子Ｘ２のポテンシャルエネルギーを表し、下記式（３ｂ）：
ＥＸ２(ｎＸ２)＝−６×（ｎＸ２）３
＋４３×（ｎＸ２）２−３×（ｎＸ２）              （３ｂ）
により求められるものである。
【００２３】
なお、前記式（２ｂ）は以下のように導かれる。すなわち、Ｘ原子間の結合次数がｎＸ２であり且つ触媒表面Ｍｓと原子Ｘとの結合次数がｎＭｓ−Ｘである等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーＶＡＢは、下記式（４ｂ）で表される。
ＶＸ２＝ＤＸ２−ＥＸ２(ｎＸ２)−ＥＭｓ−Ｘ，ｓ×ｎＭｓ−Ｘ              （４ｂ）
（式（４ｂ）中のＶＸ２、ＤＸ２、ＥＭｓ−Ｘ，ｓ、ＥＸ２(ｎＸ２)は、それぞれ前記式（２ｂ）中のＶＸ２、ＤＸ２、ＥＭｓ−Ｘ，ｓ、ＥＸ２(ｎＸ２)と同義である。）
触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｘ２の解離吸着過程においても同様に、結合次数が保存されるという法則（結合次数保存則）により、下記式（５ｂ）：
ｎＭｓ−Ｘ＝λＸ２（ｎ０Ｘ２−ｎＸ２）                                  （５ｂ）
（式（５ｂ）中、ｎ０Ｘ２は遊離の異核二原子分子Ｘ２のＸ原子間の結合次数を表し、λＸ２は比例定数である。）
が成立するので、ｎＭｓ−Ｘは下記式（６ｂ）：
ｎＭｓ−Ｘ＝λＸ２（ｎ０Ｘ２−ｎＸ２）＝ｈ(ｎＸ２)                      （６ｂ）
で表されるように、ｎＸ２の一次関数として表され、これを前記式（４ｂ）に代入することによって、前記式（２ｂ）が導かれる。
【００２４】
前記式（２ａ）および（２ｂ）において用いる遊離分子の解離エネルギーの値は、例えば、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｈ．Ｓ．、Ｇａｓ  Ｐｈａｓｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｒａｔｅ  Ｔｈｅｏｒｙ、Ｒｏｎａｌｄ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６年などに記載の文献値を採用することができる。ここで、遊離分子とは、触媒表面Ｍｓに吸着していない分子を意味する。
【００２５】
本発明の触媒の評価方法は、このようにして求めた解離吸着曲線に基づいて吸着分子の触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価する方法である。例えば、前記解離吸着曲線に基づいて吸着分子の解離吸着過程の反応経路解析を行うことによって、触媒の反応活性を評価することができる。この場合、反応活性の評価の指標としては特に制限はないが、例えば、前記解離吸着曲線に基づいて触媒表面Ｍｓに吸着している吸着分子の解離エネルギーを求め、この解離エネルギーを指標として、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。
【００２６】
以下に、吸着分子の解離吸着過程の反応経路解析に基づいて触媒の反応活性を評価する方法の一例を、触媒にＮＯ分子をＮ原子とＯ原子として解離吸着させる場合を例として説明する。すなわち、先ず、触媒表面Ｍｓに対するＮ２分子およびＯ２分子の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２およびΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｏ２を第一原理計算により求める。そして、得られた吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２およびΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｏ２を用いて、前記式（１）により、触媒表面Ｍｓに対するＮ原子およびＯ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓおよびＥＭｓ−Ｏ，ｓを求める。
【００２７】
次に、単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓおよびＥＭｓ−Ｏ，ｓをＢＥＢＯ式に導入して、触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を求める。このとき、ＮＯ分子は異核二原子分子であるので、前記式（２ａ）および（３ａ）を使用する。なお、ＮＯ分子中のＮ原子とＯ原子との結合次数ｎＮＯの範囲は０（解離吸着状態）〜２．５（気体状態）である。
【００２８】
図３は、ＮＯ分子の解離吸着過程におけるポテンシャルエネルギーをＮＯ分子中のＮ原子とＯ原子との結合次数に対してプロットして得た解離吸着曲線を示す。図３に示したように、気体状態（結合次数２．５）のＮＯ分子のポテンシャルエネルギーと解離吸着過程におけるＮＯ分子のポテンシャルエネルギーの極小値との差から触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の吸着エネルギーを求めることができる。また、解離吸着過程におけるＮＯ分子のポテンシャルエネルギーの極小値と極大値との差から触媒表面Ｍｓに吸着しているＮＯ分子の解離エネルギーを求めることができる。さらに、気体状態のＮＯ分子（結合次数２．５）のポテンシャルエネルギーと触媒表面Ｍｓに解離吸着しているＮＯ分子（結合次数０）のポテンシャルエネルギーとの差から遊離のＮＯ分子と触媒表面Ｍｓとの反応熱を求めることができる。
【００２９】
このようにして求めた触媒表面Ｍｓに吸着しているＮＯ分子の解離エネルギーの大小によって、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。すなわち、前記解離エネルギーが小さいほど、所望の反応に対して有利な触媒と判定することができる。
【００３０】
このような触媒の評価方法は、触媒にＮＯ分子などの異核二原子分子を吸着させる場合に限定して適用されるものではなく、Ｎ２分子やＯ２分子などの等核二原子分子を吸着させる場合にも、前記式（２ａ）および（３ａ）の代わりに前記式（２ｂ）および（３ｂ）を用いることによって、適用することができる。
【００３１】
また、本発明の触媒の評価方法においては、上記のようにして求められる２種以上の解離吸着曲線を組み合わせることによって、解離吸着過程と脱離過程といった多段階過程の触媒反応経路を解析して、触媒の反応活性を評価することもできる。例えば、前記式（２ａ）により求められる異核二原子分子ＡＢの解離吸着曲線と前記式（２ｂ）により求められる等核二原子分子Ａ２およびＢ２のうちの少なくとも一方の解離吸着曲線とを組み合わせて、吸着分子が触媒表面Ｍｓに吸着して反応し、生成した分子が触媒表面Ｍｓから脱離する触媒反応の経路を解析することによって、触媒の反応活性を評価することができる。この場合、反応活性の評価の指標としては特に制限はないが、上述した触媒表面Ｍｓに吸着している吸着分子の解離エネルギーのほかに、例えば、生成した分子の触媒表面Ｍｓからの脱離エネルギーを前記解離吸着曲線に基づいて求め、この脱離エネルギーを指標として、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。
【００３２】
以下に、生成した分子の脱離過程の反応経路解析に基づいて触媒の反応活性を評価する方法の一例を、触媒に解離吸着しているＮ原子からＮ２分子を生成させ、このＮ２分子を脱離させる場合を例として説明する。すなわち、先ず、触媒表面Ｍｓに対するＮ２分子の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２を第一原理計算により求める。そして、得られた吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２を用いて、前記式（１）により、触媒表面Ｍｓに対するＮ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓを求める。
【００３３】
次に、単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓをＢＥＢＯ式に導入して、触媒表面Ｍｓに対するＮ２分子の解離吸着曲線を求める。このとき、Ｎ２分子は等核二原子分子であるので、前記式（２ｂ）および（３ｂ）を使用する。なお、Ｎ２分子中のＮ原子間の結合次数ｎＮ２の範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）である。そして、得られたＮ２分子の解離吸着曲線の結合次数軸を反転させることによりＮ２分子の脱離曲線が得られる。
【００３４】
図４は、Ｎ２分子の脱離過程におけるポテンシャルエネルギーをＮ２分子中のＮ原子間の結合次数に対してプロットして得た脱離曲線を示す。図４に示したように、解離吸着しているＮ２分子（結合次数０）のポテンシャルエネルギーと脱離過程におけるＮ２分子のポテンシャルエネルギーの極大値との差から触媒表面ＭｓからのＮ２分子の脱離エネルギーを求めることができる。
【００３５】
このようにして求めた触媒表面ＭｓからのＮ２分子の脱離エネルギーの大小によって、所望の反応に対する触媒の有利・不利を判定することができる。すなわち、前記脱離エネルギーが小さいほど、所望の反応に対して有利な触媒と判定することができる。
【００３６】
このような触媒の評価方法は、触媒からＮ２分子などの等核二原子分子を脱離させる場合に限定して適用されるものではなく、ＮＯ分子などの異核二原子分子を脱離させる場合にも、前記式（２ｂ）および（３ｂ）の代わりに前記式（２ａ）および（３ａ）を用いることによって、適用することができる。
【００３７】
特に、本発明の触媒の評価方法は、ＮＯ分子などの異核二原子分子を触媒に解離吸着させた後、Ｎ２分子などの等核二原子分子を触媒から脱離させる場合に限定して適用されるものではなく、Ｎ２分子やＯ２分子などの等核二原子分子を触媒に解離吸着させた後、ＮＯ分子などの等異核二原子分子を触媒から脱離させる場合にも、適用することが可能である。
【００３８】
本発明の触媒の評価方法においては、触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ａ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ａ２および触媒表面Ｍｓに対する等核二原子分子Ｂ２の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｂ２を第一原理計算により求めることから、本発明の触媒の評価方法を触媒の特定の表面や特定の組成を有する触媒に適用することが可能である。
【００３９】
また、本発明の触媒の評価方法においては、吸着分子の解離吸着曲線に基づいて触媒反応の経路を解析しているため、触媒被毒を考慮して触媒の反応活性を評価することができる。さらに、複数種の吸着分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、多段階過程の反応経路を有する触媒や、二元系、三元系の触媒の評価にも本発明の触媒の評価方法を適用することが可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液にイオン交換水を加えた後、市販のアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）担体を混合して、アルミナ担体にジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を含浸させた。固形分を回収して、大気中、５００℃で３時間焼成し、白金の担持量が１．０質量％のＰｔ担持アルミナ触媒を得た。
【００４２】
（実施例２）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ロジウム担持量が０．５質量％のＲｈ担持アルミナ触媒を得た。
【００４３】
（実施例３）
ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、パラジウム担持量が１．０質量％のＰｄ担持アルミナ触媒を得た。
【００４４】
（実施例４）
Ａｕ３＋イオン、Ｎｉ２＋イオンおよびポリビニルピロリドンを含有するテトラエチレングリコール溶液にＮａＢＨ４を添加して還元反応を行い、Ａｕ−Ｎｉ合金溶液を調製した。この溶液からＡｕ−Ｎｉ合金を分離回収し、エタノールに再分散させた。この分散液に、市販のアルミナ（γ−Ａｌ２Ｏ３）担体を混合して、アルミナ担体にＡｕ−Ｎｉ合金を含浸させた。固形分を回収して、大気中、３００℃で１時間焼成し、金担持量が０．９８質量％、ニッケル担持量が０．５６質量％のＡｕ−Ｎｉ担持アルミナ触媒を得た。
【００４５】
（比較例１）
Ａｕ３＋イオンを使用しなかった以外は実施例４と同様にして、ニッケル担持量が０．８０質量％のＮｉ担持アルミナ触媒を得た。
【００４６】
（比較例２）
Ｎｉ２＋イオンを使用しなかった以外は実施例４と同様にして、金担持量が０．８２質量％のＡｕ担持アルミナ触媒を得た。
【００４７】
＜触媒活性評価＞
得られた触媒０．６ｇを流通型反応器（直径：１．５ｃｍ、長さ：１０ｃｍ）に充填し、触媒入りガス温度を５０℃から６００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温しながら、ＮＯ（３０００ｐｐｍ）、ＣＯ（３０００ｐｐｍ）、Ｎ２（残り）からなる混合ガスを流量１Ｌ／ｍｉｎで供給し、各ガス温度での触媒入りガス中および触媒出ガス中のＮＯ濃度を測定してＮＯ浄化率を求めた。得られたＮＯ浄化率を触媒入りガス温度に対してプロットしてＮＯ浄化率曲線を作成し、ＮＯ浄化率が２０％に到達した温度（以下、「ＮＯ２０％浄化温度」という。）を求めた。また、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃以下の場合を「良」、３００℃超過の場合を「不良」と判定して触媒の反応活性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
＜触媒反応の経路解析＞
先ず、各種触媒の表面Ｍｓに対するＮ２分子およびＯ２分子の吸着エネルギーΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２およびΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｏ２を第一原理計算により求めた。得られた吸着エネルギーを用いて下記式（１−１）および（１−２）：
ＥＭｓ−Ｎ，ｓ＝ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｎ２／ｎ０Ｍｓ−Ｎ                    （１−１）
ＥＭｓ−Ｏ，ｓ＝ΔＥａｂ，Ｍｓ−Ｏ２／ｎ０Ｍｓ−Ｏ                    （１−２）
により、触媒表面Ｍｓに対するＮ原子およびＯ原子の単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓおよびＥＭｓ−Ｏ，ｓを求めた。その結果を表１に示す。なお、結合次数ｎ０Ｍｓ−Ｎおよびｎ０Ｍｓ−Ｏは表１に示した値を用いた。
【００４９】
次に、単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓおよびＥＭｓ−Ｏ，ｓ、下記式（２ａ−１）および（３ａ−１）：
ＶＮＯ＝ＤＮＯ−ＥＮＯ(ｎＮＯ)
−ＥＭｓ−Ｎ，ｓ×ｆ(ｎＮＯ)−ＥＭｓ−Ｏ，ｓ×ｇ(ｎＮＯ)    （２ａ−１）
ＥＮＯ(ｎＮＯ)＝−６×（ｎＮＯ）３
＋４３×（ｎＮＯ）２−３×（ｎＮＯ）          （３ａ−１）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＮＯ分子の解離エネルギーＤＮＯは１５１ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、ＮＯ分子中のＮ原子とＯ原子との結合次数ｎＮＯの範囲は０（解離吸着状態）〜２．５（気体状態）とした。さらに、ｆ(ｎＮＯ)およびｇ(ｎＮＯ)はそれぞれ下記式：
ｆ(ｎＮＯ)＝２×（２．５−ｎＮＯ）          （ｎＮＯ≧１で定義される。）
ｇ(ｎＮＯ)＝２×（１−ｎＮＯ）              （ｎＮＯ≦１で定義される。）
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＮＯ分子の解離吸着曲線を図５に示す。
【００５０】
また、単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｎ，ｓ、下記式（２ｂ−１）および（３ｂ−１）：
ＶＮ２＝ＤＮ２−ＥＮ２(ｎＮ２)−ＥＭｓ−Ｎ，ｓ×ｈ(ｎＮ２)          （２ｂ−１）
ＥＮ２(ｎＮ２)＝−６×（ｎＮ２）３
＋４３×（ｎＮ２）２−３×（ｎＮ２）          （３ｂ−１）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＮ２分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＮ２分子の解離エネルギーＤＮ２は２２６ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、Ｎ２分子中のＮ原子間の結合次数ｎＮ２の範囲は０（解離吸着状態）〜３（気体状態）とした。さらに、ｈ(ｎＮ２)は下記式：
ｈ(ｎＮ２)＝２×（３−ｎＮ２)
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＮ２分子の解離吸着曲線を図６に示す。
【００５１】
さらに、単結合あたりの結合エネルギーＥＭｓ−Ｏ，ｓ、下記式（２ｂ−２）および（３ｂ−２）：
ＶＯ２＝ＤＯ２−ＥＯ２(ｎＯ２)−ＥＭｓ−Ｏ，ｓ×ｈ(ｎＯ２)          （２ｂ−２）
ＥＯ２(ｎＯ２)＝−６×（ｎＯ２）３
＋４３×（ｎＯ２）２−３×（ｎＯ２）          （３ｂ−２）
を用いて、触媒表面Ｍｓに対するＯ２分子の解離吸着曲線を求めた。なお、遊離のＯ２分子の解離エネルギーＤＯ２は１１８ｋｃａｌ／ｍｏｌとした。また、Ｏ２分子中のＯ原子間の結合次数ｎＯ２の範囲は０（解離吸着状態）〜２（気体状態）とした。さらに、ｈ(ｎＯ２)は下記式：
ｈ(ｎＯ２)＝２×（２−ｎＯ２）
を用いた。各種触媒表面Ｍｓに対するＯ２分子の解離吸着曲線を図７に示す。
【００５２】
図５〜図７に示した結果から、各種触媒表面に吸着しているＮＯ分子の解離エネルギー、各種触媒表面ＭｓからのＮ２分子およびＯ２分子の脱離エネルギーを求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
ＮＯの浄化（ＮＯの還元）は、先ず、触媒表面にＮＯ分子が解離吸着してＮ原子とＯ原子が生成し、次に、Ｎ原子同士およびＯ原子同士が反応してＮ２分子およびＯ２分子が生成し、これらの分子が触媒表面から脱離することによって進行すると考えられる。
【００５５】
表１に示した結果から明らかなように、触媒種としてＡｕを用いた場合（比較例２）には、他の触媒種に比べて、ＮＯ分子の解離エネルギーが著しく高い値となった。吸着分子の解離エネルギーが低い方が解離吸着しやすいことから、解離吸着過程においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）、Ｎｉ（比較例１）が、Ａｕ（比較例２）に比べて有利であることがわかった。なお、ＮＯ分子の解離エネルギーの値から、触媒種としてＡｕを用いてもＮＯ分子は解離吸着しにくいと予想される。
【００５６】
また、触媒種としてＮｉを用いた場合（比較例１）には、他の触媒種に比べて、Ｏ２分子の脱離エネルギーが著しく高い値となった。生成した分子の脱離エネルギーが低い方が脱離しやすいことから、脱離過程においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）、Ａｕ（比較例２）が、Ｎｉ（比較例１）に比べて有利であることがわかった。なお、Ｏ２分子の脱離エネルギーの値から、触媒種としてＮｉを用いてもＯ２分子は脱離しにくいと予想される。
【００５７】
ＮＯ浄化（ＮＯ還元）の活性は、触媒表面でのＮＯ分子の解離吸着のしやすさと、触媒表面からのＮ２分子およびＯ２分子の脱離のしやすさとのバランスによって決まると考えられる。以上の計算結果を総合すると、ＮＯ浄化においては、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）が触媒種として有利であり、Ｎｉ（比較例１）、Ａｕ（比較例２）は触媒活性が低いと予想される。
【００５８】
そこで、これらの計算結果と、実際のＮＯ浄化試験の結果とを対比したところ、表１に示した結果から明らかなように、Ｐｔ（実施例１）、Ｒｈ（実施例２）、Ｐｄ（実施例３）、Ａｕ−Ｎｉ（実施例４）は、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃以下と低い（すなわち、触媒活性が高い）ものであり、Ｎｉ（比較例１）、Ａｕ（比較例２）は、ＮＯ２０％浄化温度が３００℃超過と高い（すなわち、触媒活性が低い）ものであった。
【００５９】
このように、本発明の触媒の評価方法による結果は、実際の触媒の評価結果と一致しており、本発明にかかる触媒反応の経路解析によって、触媒の反応活性を評価できることが確認された。
【００６０】
＜多段階過程への適用性＞
次に、図６および図７のグラフの結合次数軸（ｘ軸）を反転させ、これらのグラフと図５のグラフとにおいて、ポテンシャルエネルギーが連続するように、すなわち、結合次数０においてポテンシャルエネルギーが一致するように、グラフを補正して組み合わせた。その結果を図８および図９に示す。
【００６１】
図８および図９に示した結果から明らかなように、ＮＯ分子、Ｎ２分子、Ｏ２分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、ＮＯ浄化反応の進行に伴うポテンシャルエネルギー変化を示すグラフが得られ、ＮＯ浄化の反応経路を容易に解析できることが確認された。
【００６２】
以上の結果から、複数の吸着分子の解離吸着曲線を組み合わせることによって、多段階過程の触媒反応の経路を解析することが可能となり、複雑な反応に用いられる触媒も評価することが可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、熱力学データを実験的に求める必要がなく、比較的短時間で触媒反応の経路を解析して触媒の反応活性を評価することが可能となる。
【００６４】
したがって、本発明の触媒の評価方法は、触媒の評価にかかるコストを削減できる方法として有用であり、さらに、熱力学データがない触媒反応系であっても、比較的容易に触媒の反応活性を評価することができる点で工業的にも有利である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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