(57)【要約】【課題】簡便な方法でありながら収率よく合成することができ、かつ優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することが可能なオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：  （Ａ）ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、  （Ｂ）リチウム化合物、  （Ｃ）ケイ酸化合物、及び  （Ｄ）２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する溶媒を混合し、次いで１００〜２００℃で水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、  （Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合し、次いで１００〜２００℃で水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項２】
ポリオールが、２〜３価のアルコールである請求項１に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法。
【請求項３】
ポリオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び２−メチルプロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のオリビン型シリケート化合物の製造方法
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、効率良く簡便に合成することができ、かつ優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することが可能なオリビン型シリケート化合物を得るための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、非水電解質電池の１種であり、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。リチウムイオン電池は、正極材料としてリチウム金属酸化物を用い、負極材料としてグラファイト等の炭素材を用いるものが主流となっている。
【０００３】
この正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4）等が知られている。このうち、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等は、オリビン構造を有し、高容量のリチウムイオン電池用正極材料として有用であり、特にＬｉ2ＦｅＳｉＯ4等のいわゆるオリビン型シリケート化合物は、優れた正極材料として注目を浴びている。
【０００４】
こうしたオリビン型シリケート化合物は、リチウム源、ケイ酸源及び遷移金属源を水熱反応に付することにより得られることが知られており、低い温度での処理が可能であるため簡便な製造方法として有用である。かかる水熱合成を利用した製造方法は、より微細で高純度なオリビン型シリケート化合物を得るべく、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、リチウム源、ケイ酸源及び酸化防止剤を用いて塩基性水分散液としておき、これに遷移金属源を添加した後、水熱反応に付する方法が開示されている。また、特許文献２には、遷移金属源、リチウム源及びケイ酸源を塩基性水分散液としておき、次いで水熱反応に付する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９３０８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法であっても、オリビン型シリケート化合物の収率を十分に高めるには、依然として改善の余地がある。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、簡便な方法でありながら収率よく合成することができ、かつ優れた電池物性を有するリチウムイオン電池を実現することが可能なオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、オリビン型シリケート化合物を製造するにあたり、特定の含有量のポリオールを水とともに含有する溶媒を用いて水熱合成に付することにより、簡便な方法でありながら合成収率を効果的に高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、  （Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合し、次いで１００〜２００℃で水熱反応させることを特徴とするオリビン型シリケート化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記製造方法により得られたオリビン型シリケート化合物にカーボン担持し、次いで焼成することを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記製造方法により得られたリチウムイオン電池用正極活物質を含む正極を有するリチウムイオン電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、１００〜２００℃なる低温環境下での水熱反応を有効に利用することができ、簡便な方法でありながらオリビン型シリケート化合物の合成収率を効果的に高めることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法では、まず、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）ＭＳＯ4（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される遷移金属硫酸塩又は（Ｒ）2Ｍ（式中、Ｒは有機酸残基を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ又はＭｎを示す）で表される有機酸遷移金属塩、  （Ｂ）リチウム化合物、
（Ｃ）ケイ酸化合物、及び
（Ｄ）２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する溶媒
を混合する。
【００１２】
成分（Ａ）の遷移金属硫酸塩ＭＳＯ4としては、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4、ＣｏＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＺｎＳＯ4、Ｖ2（ＳＯ4）3、Ｚｒ（ＳＯ4）2又はＭｎＳＯ4が挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ＦｅＳＯ4、ＭｎＳＯ4がより好ましく、ＦｅＳＯ4がさらに好ましい。遷移金属硫酸塩（ＭＳＯ4）の添加量は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中に、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌとなる量が好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌとなる量がさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉの含有量は、Ｍに対して２モル以上が好ましい。
【００１３】
成分（Ａ）の有機酸遷移金属塩（Ｒ）2ＭのＲで示される有機酸としては、炭素数１〜２０の有機酸が好ましく、炭素数２〜１２の有機酸がより好ましい。より具体的な有機酸としては、シュウ酸、フマル酸等のジカルボン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸、酢酸等の脂肪酸が挙げられる。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中の有機酸遷移金属塩（Ｒ）2Ｍの濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．１５〜１．５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
なお、この場合における反応混合液中のＬｉは、遷移金属に対してモル比で２倍以上用いることが好ましく、Ｌｉ：Ｍが２．５：１〜３：１程度がより好ましい。
【００１４】
成分（Ｂ）のリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられるが、水酸化リチウム、炭酸リチウムが特に好ましい。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中のリチウム化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．３０〜３．００ｍｏｌ／ｌが好ましく、１．００〜２．８０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、１．５０〜２．８０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
【００１５】
成分（Ｃ）のケイ酸化合物としては、反応性のあるシリカ化合物であれば特に限定されず、非晶質シリカ、Ｎａ4ＳｉＯ4（例えばＮａ4ＳｉＯ4・Ｈ2Ｏ）が好ましい。このうち、副反応を抑制する観点から、Ｎａ4ＳｉＯ4を用い、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液を塩基性にするのが好ましい。成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を含む反応混合液全量中のケイ酸化合物の濃度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、０．１５〜１.５０ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．８０〜１．４０ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。
【００１６】
成分（Ｄ）の溶媒は、２０〜８０質量％のポリオールと水とを含有する。すなわち、成分（Ｄ）において、ポリオールの残部が水である。これにより、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を混合した際、ポリオールがキレート剤又は界面活性剤として作用し、各成分の分散性を高めつつ、水熱反応を介して得られるオリビン型シリケート化合物の合成収率を効果的に高めることができるものと推定される。成分（Ｄ）に含有されるポリオールとしては、不純物の生成を有効に抑制して、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点から、２〜３価のアルコールが好ましい。
【００１７】
２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これら２価のアルコールのなかでも、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点、及び得られる電池の物性を高める観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。ポリエチレングリコールにおけるエチレンオキシ基の平均付加モル数は、好ましくは１０〜６００であり、より好ましくは５０〜５００であり、さらに好ましくは１００〜４００である。
【００１９】
３価のアルコールとしては、具体的には、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
これら３価のアルコールのなかでも、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンがより好ましい。
また、上記２〜３価のアルコールのなかでも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
【００２１】
ポリオールの含有量は、かかるポリオールをキレート剤又は界面活性剤として有効に作用させる観点、及び水熱合成反応を良好に進行させる観点から、成分（Ｄ）中に、２０〜８０質量％であって、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは２２〜６０質量％であり、さらに好ましくは２５〜５５質量％である。
【００２２】
成分（Ｄ）は、上記ポリオールのほか、その残部として水を含有する。適度な量で水を含有することにより、ポリオールをキレート剤又は界面活性剤としてさらに有効に作用させ、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高めることができる。かかる水としては、蒸留水、イオン交換水等のいずれであってもよい。
【００２３】
成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の混合順序は特に限定されず、これらを全て同時に混合してもよく、あらかじめ成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、これを成分（Ｄ）に添加してさらに混合してもよい。なかでも、各成分の分散性又は溶解性を高め、オリビン型シリケート化合物の合成収率の向上を図る観点から、あらかじめ成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合し、これを成分（Ｄ）に添加してさらに混合するのが好ましい。
【００２４】
上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）のほか、水熱合成に付する前に、さらに酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水、亜硫酸ナトリウム等を使用することができる。上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の反応混合液及び酸化防止剤を含む混合液全量中の酸化防止剤の含有量は、多量に添加するとオリビン型シリケート化合物の生成を抑制してしまうため、遷移金属（Ｍ）に対して等モル量以下が好ましく、遷移金属（Ｍ）に対してモル比で０．５以下がさらに好ましい。
【００２５】
得られた反応混合液は、副反応を防止し、ケイ酸化合物を溶解する観点から、塩基性とするのが好ましく、具体的には、該反応混合液のｐＨが１２．０〜１３．５であるのが好ましい。反応混合液のｐＨの調整は、塩基、例えば、水酸化ナトリウムを添加することにより行ってもよいが、ケイ酸化合物としてＮａ4ＳｉＯ4を用いるのがより好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を混合し、次いで１００〜２００℃で水熱反応させる。水熱反応の温度は、オリビン型シリケート化合物の合成収率を高める観点から、１３０〜２００℃が好ましく、さらに１４０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜２００℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜１．５ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１８０℃で反応を行う場合の圧力は０．４〜１．０ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は１〜２４時間が好ましく、さらに３〜１２時間が好ましい。
【００２７】
当該水熱反応により、遷移金属Ｍを含むオリビン型シリケート化合物の一次粒子が高収率で得られる。かかるオリビン型シリケート化合物は、具体的には下記式（１）〜（５）のいずれかで表わされる。
Ｌｉ2Ｍ'ＳｉＯ4  ・・・（１）
（式中、Ｍ'はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる１種又は２種以上を示す。）
Ｌｉa'ＦｅxＭｎyＡｌzＳｉＯ4  ・・・（２）
（式中、ａ'、ｘ、ｙ及びｚは、１＜ａ'≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜２／３、ａ'＋２ｘ＋２ｙ＋３ｚ＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＶz'ＳｉＯ4  ・・・（３）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ'は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ'＜１、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋（２〜５）ｚ'＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉa"ＦｅxＭｎyＺｒz"ＳｉＯ4  ・・・（４）
（式中、ａ"、ｘ、ｙ及びｚ"は、１＜ａ"≦２、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ"＜０．５、ａ"＋２ｘ＋２ｙ＋４ｚ"＝４、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
Ｌｉ2ＦｅxＭｎyＺｎqＳｉＯ4  ・・・（５）
（式中、ｘ、ｙ及びｑは、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｑ＜１、ｘ＋ｙ＋ｑ＝１、及びｘ＋ｙ≠０を満たす数を示す。）
【００２８】
得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子は、洗浄後にろ過し、次いで乾燥することにより二次粒子として単離することができる。乾燥手段としては、噴霧乾燥、箱型乾燥、流動床乾燥、外熱式乾燥、凍結乾燥、真空乾燥が挙げられる。なかでも、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥が好ましい。また、乾燥する際、予めオリビン型シリケート化合物の一次粒子を用いて調製したスラリーを用いるのがよい。かかるスラリーにおけるオリビン型シリケート化合物の一次粒子の含有量（固形分濃度）は、得られる電池の物性を高める観点から、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％であり、さらに好ましくは３５〜４５質量％である。
【００２９】
この際、分散剤や増粘剤をスラリーに少量添加しても良く、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリアクリル酸系などを用いることができる。
増粘剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの塩基や酢酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。
【００３０】
こうして得られる乾燥物については、乾燥時又は乾燥後にセパレータ、サイクロン、篩等で分級してもよく、また乳鉢ピンミル、ロールミル、クラッシャー等を用いて粉砕してもよい。
【００３１】
なお、さらに導電性炭素材料を用い、予め得られたオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子にカーボン担持する処理を施してもよい。このようにすることで、粒子表面にカーボン薄膜を形成させることができ、オリビン型シリケート化合物の電子伝導面積（電子伝導パス）をさらに増加させ、より十分な電子伝導性を確保することが可能となる。
【００３２】
カーボン担持する処理に用いる導電性炭素材料としては、例えば、セルロース、リグニン、キトサン、キチン、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、グラファイト、合成繊維等の炭素含有化合物が挙げられる。この際における導電性炭素材料の添加量は、水熱反応後に得られるオリビン型シリケート化合物の一次粒子理論生成量中に、導電性炭素材料に含まれる炭素原子換算で、０．５〜２０質量％となる量で添加するのが好ましく、２．５〜１７．５質量％となる量で添加するのがより好ましい。導電性炭素材料を添加するにあたり、分散性を高める点から、溶媒を用いて溶液とするのがよい。かかる溶液中の導電性炭素材料の濃度は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
【００３３】
導電性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中のオリビン型シリケート化合物の一次粒子１００質量部に対し、炭素原子換算で０．５〜２０質量部の量が好ましく、さらに２．５〜１７．５質量部の量が好ましい。
【００３４】
このように、必要に応じて溶媒を用いて導電性炭素材料を添加した後、焼成することにより、リチウムイオン電池用正極活物質とすることができる。カーボン担持する処理における焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により、オリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子の表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。
【００３５】
このようにして得られた本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いてリチウムイオン電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる正極活物質を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液をアルミ箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥させて正極とする。
【００３６】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、リチウムイオン電池の正極として非常に優れた放電容量を発揮する点で有用である。かかる正極を適用できるリチウムイオン電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００３７】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００３８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００３９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００４０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．２０ｇ（１００ｍｏｌ）、Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ １３．９８（５０ｍｍｏｌ）に、超純水２７．５ｃｍ3とグリセリン１０．０ｃｍ3とを含有する溶媒（溶媒中におけるグリセリンの含有量：２７質量％）を加えて混合した（この時のｐＨは約１３）。この混合液にＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３．９２ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ ７．９３ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）及びＺｒＳＯ4・４Ｈ2Ｏ０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合した。得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１２ｈｒ水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末８．４ｇにグルコース（炭素濃度として１０％）及び超純水１０ｃｍ3を加え、還元雰囲気下で６５０℃で１ｈｒ焼成してオリビン型シリケート化合物を得た。
【００４３】
次いで、得られたオリビン型シリケート化合物を用い、リチウムイオン電池の正極を作製した。得られた化合物、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン（粘結剤）を重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００４４】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬＩＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレン等の高分子多孔フィルム等、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００４５】
製造したリチウムイオン電池を用いて定電流密度での充放電を１サイクル行った。このときの充電条件は電流０．１ＣＡ（３３ｍＡ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電とし、放電条件は電流０．１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。実施例１で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
実施例１で用いた溶媒の代わりに、超純水１７．５ｃｍ3とグリセリン２０．０ｃｍ3とを含有する溶媒（溶媒中におけるグリセリンの含有量：５３質量％）を用いた以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。実施例２で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例１で用いた溶媒の代わりに、超純水２２．５ｃｍ3とエチレングリコール１５．０ｃｍ3とを含有する溶媒（溶媒中におけるエチレングリコールの含有量：４０質量％）を用いた以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。実施例３で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
実施例１で用いた溶媒の代わりに、超純水３７．５ｃｍ3のみを用いた以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。比較例１で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
実施例１で用いた溶媒の代わりに、超純水３２．５ｃｍ3とエチレングリコール５．０ｃｍ3とを含有する溶媒（溶媒中におけるエチレングリコールの含有量：１３質量％）を用いた以外、実施例１と同様にしてオリビン型シリケート化合物を得た。次いで、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、充放電を１サイクル行った。比較例２で得られた正極材で構築した電池の充放電容量を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2014232620.tif 000002
【００５１】
表１の結果より、実施例１〜３で得られた電池は、比較例１〜２に比して、優れた電池物性を有することがわかる。