(57)【要約】      （修正有）【課題】コスト的に有利な２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルの製造方法を提供。【解決手段】式（２）で表される化合物を、2014012642.tif 000008ハロゲン化剤と反応させる、式（１）2014012642.tif 000009（Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、及びＲは水素原子又はアルキル基を表す。）で表される化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014012642.tif 000006
（式中、
Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、及び
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2014012642.tif 000007
で表される化合物（式中の記号は前記と同意義を表す。）を、
ＳＯＸ２、及びＰＸ３（これらの式中、Ｘは前記と同意義を表す。）からなる群より選択される１種のハロゲン化剤と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程
を含む製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化剤がＳＯＣｌ２である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−フルオロアクリル酸エステルは、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用である。
２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルは、このα−フルオロアクリル酸エステルの合成中間体として知られている（特許文献１）。
従来、この２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルは、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンをヨウ化ナトリウムで処理すること等の方法により、得られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５８１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを原料とするα−フルオロアクリル酸エステルの製造方法は、コストが高いという不利点があった。
従って、本発明は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを原料としない、コスト的に有利な２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルである式（１）：
【化１】
2014012642.tif 000002
（式中、
Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、及び
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：
【化２】
2014012642.tif 000003
で表される化合物（式中の記号は前記と同意義を表す。）を、
ＳＯＸ２、及びＰＸ３（これらの式中、Ｘは前記と同意義を表す。）からなる群より選択される１種のハロゲン化剤と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程
を含む製造方法
によって、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、以下の各項に記載の態様を有する。
項１．
前記式（１）で表される化合物の製造方法であって、
前記式（２）で表される化合物を、ＳＯＸ２、及びＰＸ３（これらの式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）からなる群より選択される１種のハロゲン化剤と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程
を含む製造方法。
項２．
ハロゲン化剤がＳＯＣｌ２である項１に記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルを低コストで製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が挙げられる。
本明細書中、「ハロ」又は「ハロゲン」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０００９】
本発明の式（１）：
【化３】
2014012642.tif 000004
（式中、
Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、及び
Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。）
で表される化合物の製造方法は、
式（２）：
【化４】
2014012642.tif 000005
で表される化合物（式中の記号は前記と同意義を表す。）を、
ＳＯＸ２、及びＰＸ３（これらの式中、Ｘは前記と同意義を表す。）からなる群より選択される１種のハロゲン化剤と反応させて前記式（１）で表される化合物を得る工程
を含む。
【００１０】
当該工程に用いられる前記式（２）で表される化合物は、例えば、E.T. McBeeら、Journal of the American Chemical Society、1952年、74(2)、ｐ444-446に記載方法、具体的には、パラフォルムアルデヒド及びテトラフルオロエチレンを硫酸存在下で反応させることによって製造することができる。
本発明の製造方法は、このように安価で工業的に利用し易いテトラフルオロエチレンを原料として製造できる前記式（２）で表される化合物を用いることができるので、低コストで２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルである前記式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００１１】
前記ハロゲン化剤は、２，２−ジフルオロ−３−ハロプロピオン酸エステルである前記式（１）で表される化合物を高収率で得られる観点からは、ＳＯＣｌ２が好ましい。
【００１２】
当該ハロゲン化剤の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００１３】
当該反応には、塩基を用いることができる、
当該反応に使用される塩基としては、例えば、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、２，６−ジメチルピリジン等の有機塩基が挙げられる。なかでも、好ましくはピリジンである。
当該塩基の量は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、通常０．２〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
【００１４】
当該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ピリジン及びこれらの混合物等が挙げられる。ここで、前記塩基を溶媒として使用してもよい。
溶媒を使用する場合の溶媒の量は、前記式（４）で表される化合物１重量部に対して、例えば、０．０１〜１００重量部、０．０５〜５０重量部、０．１〜１０重量部である。
【００１５】
当該反応の反応温度は、通常３０〜１００℃であり、好ましくは４０〜８０℃である。
【００１６】
当該反応の反応時間は、通常３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜５時間であり、より好ましくは２〜３時間である。
【００１７】
得られた前記式（１）で表される化合物は、所望により、溶媒抽出、乾燥、濾過、濃縮、及びこれらの組み合わせ等の公知の精製方法によって精製することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中、以下の略号を用いる場合がある。
Ｅｔ：エチル基
【００１９】
実施例１（ＣｌＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔの製造）
攪拌子を入れた２５ｍＬナスフラスコにヒドロキシエチルエステル（ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔ）  ０．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ピリジン  ０．７ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）、ＳＯＣｌ２  ０．６２ｍＬ（８．４ｍｍｏｌ）を加え、還流管を取り付けて６０℃で２．５時間還流した。反応溶液に水１０ｍＬを加え、Ｅｔ２Ｏで３回抽出し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥、ろ過、及び濃縮し、クロロ化エチルエステル（ＣｌＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔ）を黄色オイルとして得た。（０．６５ｇ，収率  ９５％）
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明によれば、医薬（例えば、抗生物質）の合成中間体、光学繊維のさや材料用の合成中間体、塗料用材料の合成中間体、半導体レジスト材料の合成中間体、及び機能性高分子の単量体等として有用なα−フルオロアクリル酸エステルの合成中間体を低コストで製造することができる。