(57)【要約】      （修正有）【課題】アルケニルカルボン酸エステルの合成のために適したシェル触媒を製造する方法に関し、特に、アセチルオキシレーションによって、エチレンから酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）及びプロピレンから酢酸アリルを製造する方法に関する。【解決手段】酢酸塩を用いた前浸漬による方法で得られたシェル触媒、及び、アルケニルカルボン酸エステル、特に酢酸アリルモノマーを製造するための、シェル触媒またはシェル触媒の使用に関する。【選択図】図１
2014012268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を備えたシェル触媒の製造方法：
（ａ）担体に酢酸塩を塗布すること；
（ｂ）前記工程（ａ）の後に得られた担体に、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を塗布すること；
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に得られた担体の前駆体化合物における金属成分を、元素金属へと還元すること。
【請求項２】
前記酢酸塩が、アルカリ酢酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｐｄ前駆体化合物が、ヒドロキソ錯体である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ａｕ前駆体化合物が、金塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酢酸塩の塗布が、前記酢酸塩を含有する溶液のスプレー含浸によって行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｐｄ前駆体化合物の塗布及び前記Ａｕ前記体化合物の塗布が、両前駆体化合物を含有する混合溶液のスプレー含浸によって同時に、または、それぞれ前記前駆体化合物の１つを含有する２つの溶液のスプレー含浸によって行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の後に得られた担体に、Ａｕ前駆体化合物が、追加的に塗布される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）の前に、工程（ｂ）の後に得られた担体に、Ａｕ前駆体化合物が、追加的に塗布される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記Ａｕ前駆体化合物の塗布が、該前駆体化合物を含有する溶液のスプレー含浸によって行われる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体が、前記スプレー含浸の間に、流動床または流動層内で運動される請求項５、６または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属化合物の還元が、非酸化雰囲気内で実行される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記非酸化雰囲気が、還元剤として水素またはエチレンを含有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）及び（ｂ）、または、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が、１つの装置内で実行される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項の方法を用いて得られるシェル触媒。
【請求項１５】
アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、請求項１４に記載のシェル触媒、または、請求項１〜１３のいずれか１項によって製造されたシェル触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルカルボン酸エステルの合成に適したシェル触媒を製造する方法、特に、エチレンから酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）、及び、プロピレンから酢酸アリルモノマーをアセチルオキシ化によって製造する方法に関する。また、本発明は、本発明の方法によって得られたシェル触媒、及び、本発明の方法を用いて製造された触媒の使用またはアルケニル酢酸エステル、特にＶＡＭ及び酢酸アリルモノマーを製造するための本発明のシェル触媒の使用に関する。
【０００２】
先般、パラジウム及び金を含有する担持された触媒が既に知られている。ＶＡＭは、通常、パラジウム及び金を含有する触媒の存在下、エチレン、酸素及び酢酸の反応混合物から製造される。そのような担持された触媒の種々の製造方法が、既に知られている。例えば、対応する金属を含有する前駆体（プレカーサー）化合物が、好ましくは水溶液中に溶解され、担体の表面に塗布される。その後、対応する前駆体化合物を含有する担体は、通常、高温のオーブン中にて酸化条件下で焼成され、そこにおいて、金属含有前駆体化合物は、金属酸化物に変換される。その後、対応する金属酸化物を含有する担体は、元素金属へと還元される。しかし、いくつかの知られた方法では、金属酸化物への酸化が不要であり、乾燥後に還元が直接実行されるところの前駆体化合物が用いられる。
【０００３】
酢酸ビニルモノマーは、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体（エチレン酢酸ビニルまたはエチレンビニルアルコール共重合体等）及びポリビニルアルコールを製造するために重要な成分である。例えば、組み立て、塗料及びワニス分野における結合剤としての使用、及び、接着剤、紙及び織物産業のための原材料としての使用といった、これらポリマーの使用の幅広い分野のために、ＶＡＭのための、及び、その製造のための触媒の活性及び選択性についての絶え間ない改良のための高い要求が、依然として存在する。
【０００４】
通常、ＶＡＭの合成においては、シェル触媒が使用され、このシェル触媒は、触媒担体（以下、担体または形状体という。）の外側の殻に元素のパラジウム及び元素の金が配されている。これらを製造するために、Ｐｄ含有前駆体化合物とＡｕ含有前駆体化合物との混合溶液が、通常、触媒担体に塗布され、その後、乾燥され、前駆体化合物の金属成分が、元素金属に変換される。Ｐｄ／Ａｕの組み合わせは、通常、触媒の良好な選択性や良好な活性をもたらす。加えて、ＶＡＭ製造プラントの資本集約度及び高い原料コスト、特にエチレンのコストによって、改良された触媒によってＶＡＭを製造する方法の経済的な効率を最適化することに対する要求が、絶えず存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本願の目的は、アルケニルカルボン酸エステルの合成での活性及び選択性の点で、従来の触媒よりも優れたシェル触媒を製造する方法を提供することである。
【０００６】
さらに、ビニルアルコール及び酢酸アリル触媒を製造する従来の全ての方法が、貴金属の収率の点で改良可能であることが判明した。全ての製造工程後に最終的に残っている貴金属、よってＰｄ及びＡｕの比率と、使用した貴金属の比率との間の比は、貴金属の収率とみなされる。従って、また、本発明の目的は、対応する触媒の製造における貴金属の収率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、本発明の方法によって達成され、本発明の方法に伴って、ＶＡＭに対する選択性及び活性が著しく増加されたシェル触媒が製造される。
【０００８】
シェル触媒を製造する本発明の方法は、以下の方法工程によって特徴付けられる：
（ａ）担体に酢酸塩を塗布すること；
（ｂ）前記工程（ａ）の後に得られた担体に、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物を塗布すること；
（ｃ）前記工程（ｂ）の後に得られた担体の前駆体化合物における金属成分を、元素金属へと還元すること。
【０００９】
用語「シュル触媒」は、触媒的に活性な材料と共に担体及びシェル（殻）を備えた触媒であり、ここで、シェルは、２つの態様において形成され得る：
第１に、担体の材料が触媒的に活性な材料のためのマトリックスとなる結果、担体の外側領域に触媒的に活性な材料が存在し、触媒的に活性な材料に含浸される担体の外側領域が担体の含浸されていない核の周りにシェルを形成する。第２に、活性な材料が存在する追加の層が、担体の表面に塗布され得る。このようにして、この層は、担体の周囲のシェルとして作製された追加の材料層を形成する。後者の変形では、担体の材料がシェルの構成物ではないが、そのシェルは、触媒的に活性な材料自体、または、触媒的に活性な材料を備えたマトリックス材料によって形成される。本発明では、第１の変形のシェル触媒が、好ましい。
【００１０】
本発明の方法によって製造されたシェル触媒においては、金属が、単原子の形態または集合体の形態で存在する。しかし、金属は、好ましくは、凝集体の形態で存在する。単原子の原子または複数原子の集合体は、主として、シェル触媒のシェル内部に均一に分散される。複数原子の集合体は、単原子の形態と金属性の形態（合金）との間で存在する複合体を形成するための、いくつかの金属原子の群を意味する。その用語は、いわゆる金属クラスターも含む。
【００１１】
担体の外側のシェルにおけるシェル厚みは、担体の総厚みの半分に対して、好ましくは１〜５０％、より好ましくは２〜４０％、一層好ましくは３〜３０％、最も好ましくは４〜２０％である。従って、示された百分率は、総厚みの半分に関連しており、それは、例えば前駆体化合物を含有する溶液を用いたスプレー含浸による製造の間での担体の形状に依存して、２つの外側の表面（球体）から担体の材料に前駆体化合物が浸透するか、または、担体の材料が例えば中空円筒といった複雑な形状を有するのであれば、前駆体化合物が浸透する外側表面及び内側表面が存在するからである。球面幾何学から逸脱した担体の材料の場合には、担体の総厚みは、最も長い担体の軸に沿って測定される。シェルの外側の境界は、金属含有担体の外側の境界と等しい。シェルの内側の境界は、担体の内側に位置された、担体に含有された全ての金属の９５％が外側のシェル内に位置されるようにシェルの外側の境界から離れている金属含有シェルの境界を意味する。しかし、シェルの厚みは、担体の総厚みの半分に対する各場合において、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、最も好ましくは、２０％以下である。
【００１２】
金属が含浸された担体は、好ましくは、その内側の領域、これにより、その領域の内部に、該領域の総金属の５％以下を含有し、その領域の内部は、金属シェルの内側の境界によって、外側に対して範囲が定められる。
【００１３】
触媒のシェル厚みに関して、金属の最大濃度が、好ましくは外側のシェルの領域に存在し、特に好ましくは、外側のシェルの外側の端部、すなわち、幾何学的な触媒表面に接して存在する。
【００１４】
担体は、好ましくは、不活性な材料から構成される。それは、多孔性または非多孔性であり得る。しかし、担体は、好ましくは、多孔性である。担体は、好ましくは、球状、錠剤状、シリンダー状、中実な円柱状または中空な円筒状、環状、星状、または他の形状といった、規則的または不規則的な形状を伴った粒子から構成され、また、例えば、直径、長さまたは幅といった担体の寸法は、１〜１０ｍｍ、好ましくは３〜９ｍｍの範囲内である。３〜８ｍｍの直径を有する球状の、すなわち例えば球状に形成された粒子が、本発明では好ましい。担体の材料は、非多孔性及び多孔性のいずれか、好ましくは多孔性の物質から構成されていてもよい。このような材料の例としては、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ケイ酸塩鉱物、及び、例えばカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーといったナノ材料である。
【００１５】
上記で示した酸化物の担体の材料は、例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＣまたはＺｒＯといった、例えば混合酸化物や規定の組成物の形態で使用され得る。さらに、煤煙、エチレンブラック、炭、グラファイト、ハイドロタルサイト、または、当該技術分野の当業者にそれ自体が知られているさらなる担体の材料が、異なる可能な変形において使用され得る。担体の材料は、好ましくは、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属、または、亜リン酸、ハロゲン化、及び／または硫酸塩でドープされ得る。担体は、好ましくは、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物を含有し、または、担体は、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物から構成される。担体、好ましくは、Ｓｉ−Ａｌ混合酸化物は、加えて、Ｚｒでドープされえてもよく、好ましくは、これを、担体の総重量に対して５〜３０ｗｔ％の比率で含有する。
【００１６】
前駆体化合物でコーティングされていない担体の材料のＢＥＴ比表面積は、１〜１，０００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ、極めて好ましくは８０〜１７０ｍ2／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３２に従った窒素の吸着による１点法を用いて測定される。
【００１７】
加えて、前駆体化合物でコーティングされていない担体の材料の積分細孔体積（ＤＩＮ６６１３３に従って測定される（水銀ポリシメトリー））は、０．１ｍｌ／ｇよりも大きく、好ましくは０．１８ｍｌ／ｇよりも大きい。
【００１８】
担体は、通常、複数の担体の材料を“バッチ”プロセスにかけることによって製造し、このプロセスの個々の方法ステップにおいて、例えば撹拌及び混合機器を用いることによって、成形体は、比較的高い機械的な力をかけられる。加えて、本発明の方法によって製造されたシェル触媒は、反応器に充填されている間に強い機械的な負荷力がかけられ、その結果、望ましくない塵が形成され、また、担体、特に外側の領域に位置する触媒的に活性なシェルに損傷を及ぼし得る。
【００１９】
特に、本発明の方法によって製造された触媒の摩損を適度な限度内に保つために、シェル触媒は、２０Ｎ以上、好ましくは２５Ｎ以上、さらに好ましくは３５Ｎ以上、そして最も好ましくは４０Ｎ以上の硬度を有する。硬度は、Ｄｒ．Ｓｃｈｌｅｕｎｉｇｅｒ Ｐｈａｒｍａ ＡＧの８Ｍ錠剤硬度試験装置によって、１３０℃で２時間の乾燥後、９９のシェル触媒の平均値を測定することによって確認され、ここにおいて、装置の設定は以下の通りである：
【００２０】
成形体からの距離：５．００ｍｍ
時間遅延：０．８０秒
供給形式：６Ｂ
速度：０．６０ｍｍ／秒。
【００２１】
本発明の方法によって製造されるシェル触媒の硬度は、例えば担体を製造するための方法の特定のパラメータにおける変動によって、例えば、担体の焼成時間及び／または温度によって影響され得る。当該焼成は、金属含有前駆体化合物で含浸された担体の焼成ではなく、単に、前駆体化合物が塗布される前に担体を製造するための焼成工程に過ぎない。
【００２２】
担体の積算細孔体積の８０％、好ましくは少なくとも８５％、最も好ましくは少なくとも９０％が、メソ細孔及びマクロ細孔によって形成されることが好ましい。特に、比較的厚みが大きな金属含有の場合には、これにより、本発明の方法によって製造された触媒の、拡散律速によって影響される活性の低下が防止される。この場合、ミクロ細孔、メソ細孔、及び、マクロ細孔は、それぞれ、２ｎｍよりも小さい、２〜５ｎｍの、及び、５０ｎｍよりも大きい細孔を意味する。
【００２３】
本発明の方法によって製造されるシェル触媒の活性は、通常、シェル内に充填された金属の量に依存する：一般に、シェル内に金属が多いほど、活性が高くなる。ここでは、シェルの厚みは、活性への影響が少ないが、触媒の選択性に関する重要な変動となる。触媒担体の金属充填量が同じであれば、触媒の外側シェルの厚みが小さいほど、一般的には、本発明の方法によって製造されるシェル触媒の選択性が、高くなる。よって、可能性のある最も高い活性を伴った、可能性のある最も高い選択性を保証するために、シェル厚みに対する金属充填量の最適な比率を設定することが、重要である。従って、本発明の方法によって製造されるシェル触媒のシェルは、２０μｍ〜１，０００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜８００μｍ、さらにより好ましくは５０μｍ〜５００μｍ、そして、最も好ましくは１００μｍ〜３００μｍの厚みを有する。
【００２４】
シェルの厚みは、顕微鏡によって可視的に測定され得る。金属が配された領域は黒く見え、フリーの貴金属の領域は白く見える。概して、本発明の方法によって製造されるシェル触媒の場合、貴金属を含有する領域とフリーなそれらの領域との境界は、非常に鮮明であり、可視的に明瞭に認識され得る。上記の境界が鮮明に定められず、従って可視的に明瞭に認識されないのであれば、シェルの厚みは、−既に述べたように−触媒担体の外側表面から出発して測定され、担体に配された貴金属の９５％を含有するシェルの厚みに対応する。本発明の方法によって製造された触媒の、貴金属含有シェルの厚みにわたって十分に均一な活性を確実にするために、貴金属の濃度は、シェル厚みにわたって変動が比較的わずかである必要がある。従って、シェルの外側及び内側の各限界からシェル厚みの５％離れている領域であるところの、シェルの９０％の領域にわたって、触媒の貴金属濃度のプロファイルが、この領域の貴金属の平均濃度のから、最大で＋/−２０％、好ましくは最大で＋／−１５％、そして、好ましくは＋／−１０％であれば、それが好ましい。そのようなプロファイルは、例えば、前駆体化合物を含有する溶液の、気体中で循環される担体上へのスプレー含浸といった、物理的蒸着法によって達成され得る。ここでは、担体は、好ましくは、いわゆる流動床または流動層中に配されるが、エアグライド層中で担体が渦巻くように流動されることが可能な全ての装置も考えられる。上記したシェルプロファイルは、特に好ましくは、流動床、流動層またはイノジェットエアコーター（Ｉｎｎｏｊｅｔ  ＡｉｒＣｏａｔｅｒ）において、さらに以下に示されるスプレーによって得られ得る。本発明の方法によって製造される触媒の場合、上記した金属充填の分布は、好ましくは、矩形関数で表される、すなわち、濃度は、担体の内側への過程の間で減少しないか、または、わずかに減少するのみであり、比較的“鮮明な”境界を有することになる（上記した分布パラメータ参照）。しかし、矩形関数に加えて、シェル内において外側から内側への金属濃度が段階的に減少する場合には、シェル内部への金属充填は、三角または台形関数も表す。しかし、矩形関数による金属分布が、特に好ましい。
【００２５】
ＶＡＭ触媒の製造に関する現在までに抱かれた見解とは反対に、本願の出願人は、驚くべきことに、金属前駆体化合物の塗布の前、及び、その前駆体化合物の金属成分の還元の前に、例えばアルカリ酢酸塩の形態にある酢酸塩を塗布することによって、金属前駆体化合物の塗布、及び／または、その前駆体化合物の金属成分の還元の後で酢酸塩が塗布されたシェル触媒よりも、遥かに高い活性及び選択性を有するＶＡＭシェル触媒がもたらされることを、見出した。
【００２６】
本発明の方法の工程（ａ）に用いられるべき酢酸塩は、好ましくは、アルカリまたはアルカリ土類酢酸塩であり、特に、アルカリ酢酸塩である。アルカリ酢酸塩は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムまたは酢酸ルビジウムであり得るが、好ましくは、酢酸カリウムであり得る。
【００２７】
本発明の方法で用いられるＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、水溶性化合物である。
【００２８】
本発明の方法で用いられるＰｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、以下から選択される：硝酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、酢酸塩化合物、テトラアミン化合物、ジアミン化合物、炭酸水素塩化合物及び水酸化金属塩化合物。
【００２９】
Ｐｄ前駆体化合物の好ましい例は、水溶性Ｐｄ塩である。Ｐｄ前駆体化合物は、特に好ましくは、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＣＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＨＰＯ4）、アンモニウムＰｄオキサレート、Ｐｄオキサレート、Ｋ2Ｐｄ（オキサレート）2、Ｐｄ（II）トリフルオロアセテート、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＯＡｃ）2（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ3）2、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｈ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｎａ2Ｐｄ（ＮＯ2）4、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、及び、新たに沈殿される（ｆｒｅｓｈｌｙ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）Ｐｄ（ＯＨ）2からなる群から選択される。
【００３０】
新たに沈殿されるＰｄ（ＯＨ）2が用いられるのであれば、下記のように製造されることが好ましい：好ましくは、０．１〜４０ｗｔ％水溶液が、テトラクロロパラデートから製造される。それから、この溶液に、塩基、好ましくは水酸化カリウムの水溶液が、褐色の固体、すなわちＰｄ（ＯＨ）2沈殿物になるまで添加される。担体に塗布するための溶液を製造するために、新たに沈殿されたＰｄ（ＯＨ）2が単離され、洗浄され、アルカリ性水溶液に溶解される。溶解は、４〜４０℃、好ましくは１５〜２５℃の範囲内の温度で行われる。より低い温度は、水の評点から、可能ではなく、より高い温度は、一定時間後にＰｄ（ＯＨ）2が水溶液中で再び沈殿し、溶解性でなくなるという不利点をもたらす。
【００３１】
Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2の溶液は、好ましくは、以下のように製造される：例えばＮａ2ＰｄＣｌ4といった前駆体化合物が、好ましくはｐＨ１１及び室温で、−上述したように−水酸化カリウム水溶液と共に沈殿されて、水酸化パラジウムとなり、沈殿物が、ろ過及び洗浄された後、アンモニア水（最大８．５％）中で溶解されて、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2が生成される（室温で約３０分、６０℃で約２時間）。
【００３２】
さらに、本発明の方法においては、Ｐｄ硝酸塩前駆体化合物も、用いられる。好ましいＰｄ硝酸塩前駆体化合物は、例えば、ＮａＮＯ2またはＫＮＯ2溶液にＰｄ（ＯＡｃ）2を溶解することによって得られるようなものである。
【００３３】
しかし、上記したヒドロキソ錯体またはヒドロキソ化合物が、特に好ましくは、Ｐｄ前駆体化合物として使用される。化合物Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2は、Ｐｄ前駆体化合物として、極めて好ましい。
【００３４】
本発明の方法において、Ａｕ前駆体化合物は、好ましくは以下から選択される：酢酸塩化合物、硝酸塩または亜硝酸塩化合物、及び、酸化物または水酸化物金属化合物。
【００３５】
Ａｕ前駆体化合物の例は、水溶性Ａｕ塩である。Ａｕ前駆体化合物は、好ましくは、ＫＡｕＯ2、ＮａＡｕＯ2、ＬｉＡｕＯ2、ＲｂＡｕＯ2、ＣｓＡｕＯ2、Ｂａ（ＡｕＯ2）2、ＮａＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＫＡｕ（ＮＯ2）4、ＫＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＬｉＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＲｂＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＣｓＡｕ（ＯＡｃ）3（ＯＨ）、ＨＡｕ（ＮＯ3）4、及び、Ａｕ（ＯＡｃ）3からなる群から選択される。新たに、金塩酸溶液からの酸化物または水酸化物として沈殿し、洗浄し、沈殿物を単離し、また、金塩酸またはアルカリ水酸化物にそれぞれ同様に取り入れる場合には、Ａｕ（ＯＡｃ）3または上記した金塩を加えることが、得策であり得る。上記したアルカリ金塩は、特に好ましくは、担体への塗布のための溶解した形態で使用されるところのＡｕ前駆体化合物として、使用される。カリウム金塩溶液の製造は、文献に知られており、文献ＷＯ９９／６２６３２及びＵＳ６，０１５，７６９に開示された製造方法に従って実行され得る。他のアルカリ金塩も、同様にして製造され得る。水に溶解されたＣｓＡｕＯ2またはそれの水酸化物（ＣｓＡｕ（ＯＨ）4）が、本発明の方法においてＡｕ前駆体化合物として使用される。特に、ＣｓＡｕＯ2の使用は、Ａｕ前駆体化合物が、Ｐｄ前駆体化合物よりも担体に浸透せず、これが、シェル内に２つの成分の均一な分布を可能にするため、特に好ましい。
【００３６】
ここにおいて、上記した前駆体化合物は、例示の方法によってのみ言及され、ＶＡＭシェル触媒の製造に適切な、さらなる前駆体化合物が使用され得る。前駆体化合物は、実質的に塩素を含有しないことが、好ましい。実質的に塩素を含有しないことは、化合物の経験的な処方が、塩素を含んでいないことを意味するだけでなく、例えば製造条件に起因した不可避的な塩素不純物の含有を除外しないことも意味する。
【００３７】
工程（ｂ）において、Ｐｄ前駆体化合物が、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2であり、Ａｕ前駆体化合物がＣｓＡｕＯ2であることが、好ましい。
【００３８】
本発明の工程（ａ）において、酢酸塩を塗布するために、酢酸塩を含有する溶液が、好ましくは、製造される。その溶液を製造するための溶媒としては、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水が使用される。溶液中の酢酸塩の濃度は、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、そして、最も好ましくは１．９〜２．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内で存在する。
【００３９】
酢酸塩を含有する溶液の塗布は、技術常識において知られる方法、例えば、湿式化学含浸、細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、及び、いかなるスプレー含浸によって、実行され得る。本発明によって、特に好ましくは、酢酸塩を含有する溶液のスプレー含浸によって、酢酸塩が担体に塗布される。
【００４０】
担体は、静止していてもよいが、好ましくは、運動されている。担体の運動は、考えられるいかなる方法で、例えば、コーティングドラム、混合ドラムを用いて、または、支持気体の助けを用いて機械的に、生じ得る。スプレー含浸の間での担体の運動が、支持気体（またはプロセスガス）の助けを用いて、例えば、流動床、流動層または静止コーティングチャンバー、例えば、Ｉｎｎｏｊｅｔ ＡｉｒＣｏａｔｅｒ内で、実行され得る。ここにおいて、好ましくは、加熱空気が吹き付けられて、その結果、溶媒が速やかに蒸発される。ここでは、温度は、好ましくは１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、そして、最も好ましくは、３０〜４０℃である。このスプレー含浸の利点は、温度によって、中空の球状形状に対する体積にわたって均一に分布された酢酸塩含有構造が、変動する球状の厚みを有する担体の体積中に生じる。ここにおいて、後に貴金属になる担体の表面層は、ほとんど酢酸塩が存在せず、これにより、貴金属は、第２の塗布工程において取り込まれる。スプレー速度は、好ましくは、溶媒の蒸発速度と担体上への前駆体化合物の供給速度との間のバランスが達成されるように、スプレーしている間に選択される。スプレー速度は、酢酸塩を含有する溶液のスプレーの間、一定であり、質量流量が、コーティングされる担体の１００ｇに対して５〜２５ｇ（溶液）／分の範囲内、好ましくは１００ｇに対して１０〜２０ｇ／分の範囲内、そして、最も好ましくは１００ｇに対して１３〜１７ｇ／分の範囲内であることが、好ましい。
【００４１】
酢酸塩を含有する溶液は、好ましくは、スプレーノズルを介して装置内にスプレーされ、装置内において、供給されるスプレーガス、特に空気が、１〜１．８ｂａｒ、より好ましくは１．０〜１．６ｂａｒ、そして、最も好ましくは１．１〜１．３ｂａｒの範囲内の圧力で供給される。プロセス空気は、好ましくは、担体を焼成するためのプロセスガスとして、使用される。スプレー速度、及び、スプレー空気の圧力は、好ましくは、担体と接触するとき、結果として生ずるエアロゾルの液滴径が１〜１００μｍの範囲内、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲内で存在するように、使用されるノズルに応じて選択される。例えば、Ｉｎｎｏｊｅｔから入手するＩＲＮ１０  ＰＥＥＫ−ｔｙｐｅ  Ｒｏｔｏｊｅｔスプレーノズルが、使用され得る。
【００４２】
酢酸塩アニオンの充填は、好ましくは、塗布後に乾燥された担体の総重量に対して、３〜５．２５ｗｔ％、より好ましくは３．３〜４．５ｗｔ％、そして、最も好ましくは、３．７５〜３．０ｗｔ％の範囲内で存在する。
【００４３】
酢酸塩が、アルカリ酢酸塩として存在しているのであれば、アルカリ金属充填が、酢酸塩アニオンの化学量論比に対応して存在している。
【００４４】
酢酸塩を含有する溶液の塗布の後、好ましくは乾燥が、空気、リーン空気または不活性ガス中で、７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、そして、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲内の温度で、実行される。酢酸塩が充填された担体の乾燥の継続時間は、好ましくは１０〜１００分、より好ましくは３０〜６０分の範囲内で存在する。酢酸塩が充填された担体の乾燥は、従来の乾燥装置内で実行され得るが、コーティング装置内でも実行され得る。乾燥が、コーティング装置内で実行されるのであれば、乾燥は、好ましくは、担体がその中に静止して存在している、すなわち、運動されないように、行われる。流動床または流動層が用いられるのであれば、担体は、好ましくは、流動床または流動層内で乾燥している間、運動されない。
【００４５】
本発明の工程（ｂ）において、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、好ましくは、溶液に溶解されて存在している。Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、混合溶液に溶解されて存在し得るが、それらは、それぞれ別の溶液に存在していてもよい。選択された金属化合物が溶解し得る、及び、担体に塗布された後に乾燥によって容易に再び除去され得る純粋な溶媒、及び、溶媒混合物は、遷移金属前駆体化合物のための溶媒として適している。好ましくは、溶媒は、置換されていないカルボン酸、特に酢酸、アセトン等のケトン、及び、特に脱イオン水である。本発明の工程（ｂ）での前駆体化合物の担体への塗布は、それ自体知られた方法によって実行され得る。前駆体化合物が、浸漬、細孔充填法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）、または、前駆体化合物を含有する溶液のスプレー含浸によって塗布されることが、考えられる。工程（ｂ）において、前駆体化合物は、Ａｕ前駆体化合物及びＰｄ前駆体化合物を含有する混合溶液、または、２つの前駆体化合物の１つをそれぞれ含有する２つの溶液のいずれかから、塗布され得る。前駆体化合物は、特に好ましくは、工程（ｂ）において、２つの異なる溶液から同時に、担体に塗布される。
【００４６】
本発明の方法の工程（ｂ）において、前駆体化合物の塗布は、好ましくは、前駆体化合物を含有する溶液を用いて担体にスプレーすることによって、実行される。担体は、好ましくは、酢酸塩の塗布の間、同様に、運動され得る。ここでは、担体が、例えばコーティング、流動床、流動層、または、Ｉｎｎｏｊｅｔ  ＡｉｒＣｏａｔｅｒの静的コーティングチャンバー内で、プロセスガスにて運動され、ここにおいて、好ましくは、加熱されたプロセスガスが吹き付けられ、その結果、溶媒が速やかに蒸発される。このように、前記体化合物は、上記で定義された担体のシェル内に存在している。スプレー速度は、好ましくは、溶媒の蒸発速度と担体上への前駆体化合物の供給速度とのバランスが達成されるように、スプレーの間に、選択される。これにより、シェル内における望ましいシェルの厚み及びパラジウム／金の分布を設定することが可能となる。よって、スプレー速度によって、シェル厚みが非常に種々に設定され得、また、例えば２ｍｍまでの厚みに最適化され得る。しかし、５０〜３００μｍの範囲内に厚みを有する非常に薄いシェルも、可能である。Ａｕ前駆体化合物及びＰｄ前駆体化合物が、混合溶液から塗布されるのであれば、その混合溶液は、好ましくは、容器からポンプを介してスプレーノズルまで送られ、スプレーノズルを介して、担体上にスプレーされる。Ａｕ前駆体化合物及びＰｄ前駆体化合物が、２つの別の溶液から塗布されるのであれば、これらが、２つの別の容器に貯留されることが、好ましい。それから、これらの溶液は、これらの容器から２つのポンプによって２つのスプレーノズルまで送られ、その結果、２つの溶液が、別々にスプレーされ得る。あるいは、別々の溶液が、２つのポンプを介して１つのスプレーノズルに送られ、その結果、両溶液が、１つのノズルを介してスプレーされてもよい。
【００４７】
スプレー速度は、工程（ｂ）でのスプレー速度は、一定であり、質量流量（前駆体化合物を含有する溶液）が、コーティングされる担体の１００ｇに対して５ｇ／分〜２５ｇ（溶液）／分、好ましくは１００ｇに対して１０〜２０ｇ／分の範囲内、そして、最も好ましくは１００ｇに対して１３〜１７ｇ／分の範囲内であることが、好ましい。換言すれば、担体の充填層の重量に対する、スプレーされる溶液の重量比が、０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２、そして、最も好ましくは、０．１３〜０．１７の範囲内で存在する。上記した範囲よりも高い質量流量または比は、より低い選択性を触媒にもたらし、上記し範囲よりも低い質量流量または比は、触媒性能に顕著な悪影響をもたらさないが、触媒製造が、非常に時間のかかるものとなり、これにより、製造が非効率的となる。
【００４８】
本発明の方法の工程（ａ）及び／または工程（ｂ）において、流動床ユニットが使用されるのであれば、流動床内で、担体が、楕円形またはドーナツ型に循環されることが、好ましい。そのような流動床内で、担体がどのように運動するのかという考えを与えるために、“楕円形の循環”の場合には、担体が、楕円形の軌道で垂直面において第１及び第２軸の大きさを変えながら、流動床内で運動する。“ドーナツ型の”循環の場合には、担体が、楕円形の軌道で垂直面において第１及び第２軸の大きさを変えながら、及び、循環軌道上で水平面において直径の大きさを変えながら、流動床内で運動する。平均して、担体は、“楕円形の循環”の場合には、楕円形の軌道で垂直面において運動し、“ドーナツ型の循環”の場合には、ドーナツ型の軌道で運動する。すなわち、担体は、垂直に楕円形の部分を伴って、円環面の表面の上を、らせん状に移動する。
【００４９】
本発明の方法で、特に好ましくは、工程（ｂ）において、酢酸塩、例えばアルカリ酢酸塩を用いた前駆体化合物の塗布が、流動床ユニット内の流動層によって実行される。好ましくは、そのユニットが、いわゆる制御されたエアグライド層を含んでいる。ひとつには、担体は、制御されたエアグライド層によって十分に混合され、ここにおいて、それらは、同時に、それら自身の軸の周りを回転し、そして、プロセス空気によって均一に乾燥される。もうひとつには、制御されたエアグライド層によって影響された、担体の一定の軌道の運動によって、担体は、実質的に一定の頻度でのスプレー操作（前駆体化合物の塗布）を通過する（本発明の工程（ａ）にも適用する）。これにより、担体の処理された相の、非常に均一なシェル厚、または、担体への金属の浸透深さが、達成される。さらに、その結果、シェル厚みの比較的広い領域にわたって比較的わずかな貴金属の濃度の変動が得られるのみとなる、すなわち、貴金属の濃度は、シェル厚みの広い領域にわたってほぼ矩形関数を示し、それによって、得られた触媒の大部分で均一な活性が、貴金属シェルの厚みにわたって保証される。
【００５０】
さらに、本発明の方法で使用される担体は、好ましくは、例えば加熱されたプロセス空気によって、工程（ｂ）でのスプレー含浸の間、加熱される。ここでは、プロセス空気は、好ましくは１０〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、そして、最も好ましくは５０〜９０℃の温度を有する。上記した外側のシェルが、高い濃度の貴金属を伴った小さな層厚みを有することを保証するために、上記した上限が支持される。
【００５１】
工程（ａ）及び／または工程（ｂ）でのスプレー含浸におけるプロセス空気として、空気が使用される。しかし、例えば窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはそれらの混合物といった不活性ガスも、使用され得る。
【００５２】
工程（ｂ）において、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物が、１つの溶液から塗布されるのであれば、その溶液は、好ましくは、溶液中の金属の原子重量の比率に対してそれぞれ、Ｐｄが０．１〜５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．３〜２ｗｔ％の範囲内、そして、最も好ましくは０．５〜１ｗｔ％の範囲内で存在するような比率でＰｄ前駆体化合物、及び、Ａｕの比率が０．０５〜１０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％の範囲内、そして、最も好ましくは０．１〜１Ｗｔ％の範囲内で存在するような比率でＡｕ前駆体化合物を含有する。
【００５３】
Ｐｄ前駆体化合物とＡｕ前駆体化合物が、異なる溶液から塗布されるのであれば、溶液中の金属の原子重量の比率に対してそれぞれ、Ｐｄ含有溶液は、好ましくは、０．１〜１０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％の範囲内、そして、最も好ましくは０．５〜１ｗｔ％の範囲内でＰｄを含有し、Ａｕ含有溶液は、好ましくは、０．１〜１５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．２〜５ｗｔ％の範囲内、そして、最も好ましくは０．３〜１ｗｔ％の範囲内でＰｄを含有する。
【００５４】
工程（ｂ）において、前駆体化合物を担体に塗布する工程の後、好ましくは、還元工程の前に、乾燥工程が行われる。乾燥工程は、好ましくは、前駆体化合物の分解温度よりも下で、特に、さらに上記で述べた、塗布された酢酸塩溶液の乾燥としても上述した温度で、実行される。酢酸塩溶液が塗布された担体の乾燥に関する乾燥回数も、適用される。分解温度は、前駆体化合物が分解し始める温度を意味する。乾燥は、好ましくは、流動床または流動層装置内でプロセス空気によるか、−一方が使用されるのであれば−、乾燥オーブン内で空気中に静置されることによって、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲内の温度で、行われる。乾燥が、流動床装置または流動層装置内で実行されるのであれば、担体は、装置内に静止した状態にある、すなわち、プロセス空気によって渦巻くように流動されないことが、好ましい。
【００５５】
加えて、本発明の方法の工程（ｂ）において、Ａｕ前駆体化合物及びＰｄ前駆体化合物を同時に塗布する工程に加えて、工程（ｂ）の前に前塗布（前ギルディング）を行い、及び／または、工程（ｂ）の後に後塗布（後ギルディング）を、行い得る。前塗布の工程、または、後塗布の工程は、好ましくは、工程（ｂ）での前駆体化合物を塗布する工程と同様にして、実行される。ここでは、好ましくは、工程（ｂ）で独立して製造されたＡｕ前駆体化合物を含有する溶液の比率と同じ濃度及び同じ前駆体化合物が、使用される。原則的に、上記した工程（ｂ）でさらに特定されたような可能な全ての塗布工程、すなわち、浸漬、細孔充填法、または、スプレー含浸が、ここでも再び考えられ得る。しかし、工程（ｂ）のために上記で好ましいことが開示されたのと同様、流動床または流動層内で流動される担体上にスプレー含浸することによって、前塗布または後塗布が行われることが、好ましい。
【００５６】
前塗布が実行されるのであれば、好ましくは、上記でさらに特定されたような、工程（ｂ）の後に行われるような、任意の乾燥工程が、この後に実行され得る。中間の焼成工程も、前処理の後で、工程（ｂ）の前に、実行され得る。同様に、工程（ｂ）の後の後塗布の場合には、−前塗布で特定されたのと同様に−同一の中間の焼成工程が、実行され得る。
【００５７】
しかし、前及び／または後塗布が実行されるのであれば、これ／これらが、工程（ｂ）の塗布の直前または直後に実行されることが、特に好ましい。この場合、Ｐｄ前駆体化合物及びＡｕ前駆体化合物は、工程（ｂ）における独立した溶液中で塗布されることが、特に好ましい。これにより、例えば、スプレー含浸の間での望ましい前塗布として、Ａｕ前駆体化合物溶液が、手始めにスプレーされ、そして、Ｐｄ前駆体化合物溶液のスプレーが、一定時間後に（Ａｕ前駆体化合物溶液がスプレーされ続けている間に）、開始され得る。同様に、工程（ｂ）において２つの別の溶液がスプレーされ、そして、Ａｕ前駆体化合物溶液のスプレーが停止する前にＰｄ前駆体化合物溶液のスプレーが終了するように、スプレー含浸によって、後塗布が実行され得る。前塗布は、工程（ｂ）において２つの前駆体化合物溶液を同時に塗布している間に、これら２つの前駆体化合物が、担体内で、塗布されたＡｕ前駆体化合物に十分に付着する、という利点がある。従って、特に、Ａｕ前駆体化合物溶液が、Ｐｄ前駆体化合物よりも担体の内部に浸透することが防止され、その結果、両金属が、最終触媒内で、ほとんど同じ浸透深さを有することになる。スプレー含浸による特定の前塗布または後塗布においては、好ましくは、本発明の方法の工程（ｂ）と同じ溶液中のＡｕ前駆体化合物の濃度の設定、同じスプレー速度、同じスプレー圧、及び、同じプロセス空気が、適用される。
【００５８】
後塗布が実行されるのであれば、好ましくは、担体の乾燥工程は、工程（ｂ）の直後ではなく、後塗布の工程において追加のＡｕ前駆体化合物の塗布の工程の後でのみ、実行される。
【００５９】
工程（ｂ）の前に、好ましく特定された方法で、スプレー含浸によって前塗布が実行されるのであれば、Ａｕ前駆体化合物のスプレーにおけるスプレー速度は、Ｐｄ前駆体化合物のスプレーの開始時に、変化しないことが、好ましい。前含浸の工程でのＡｕ前駆体化合物のスプレーの時間間隔に対する、工程（ｂ）での２つの金属前駆体化合物の同時のスプレーの時間間隔の比は、好ましくは８〜１の範囲内、より好ましくは６〜２の範囲内、そして、最も好ましくは５〜３の範囲内で存在することが、好ましい。
【００６０】
スプレー含浸によって後塗布が実行されるのであれば、後含浸の工程の間でのＡｕ前駆体化合物のスプレーの時間間隔に対する、工程（ｂ）での２つの金属前駆体化合物のスプレーの時間間隔の比は、好ましくは８〜１の範囲内、より好ましくは６〜２の範囲内、そして、最も好ましくは５〜３の範囲内で存在することが、好ましい。
ここでは、スプレー速度、及び、Ａｕ前駆体化合物溶液の濃度は、好ましくは、Ｐｄ前駆体化合物溶液のスプレーの終了後に、変化しない。
【００６１】
前駆体化合物を含有する溶液のスプレーは、好ましくは、スプレーノズルの助けを用いて溶液を霧状に吹くことによって、本発明の方法の全ての方法工程において引き起こされる。ここでは、好ましくは、対象な平面が装置底の平面に平行に走っており、スプレー雲（ｓｐｒａｙ  ｃｌｏｕｄ）をスプレーする環状のノズルのギャップが、使用される。スプレー雲の周囲３６０℃に起因して、中心に落下する形成された担体は、溶液と共に特に均一にスプレーされ得る。環状のギャップノズル、すなわち、そのオリフィスは、好ましくは、担体の循環運動を実行する装置内に、完全に埋め込まれる。
【００６２】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態によって、環状のギャップノズルは、担体の循環運動を実行する装置の底における中心に配され、環状のギャップノズルオリフィスは、装置内に完全に埋め込まれることが、提供される。これにより、成形体と接触するまでのスプレー雲の液滴の自由な経路が、比較的短くなり、従って、液滴がより大きな液滴へと合体するために残された時間が比較的わずかとなり、これにより、大きくて不均一なシェル厚みの形成に対して作用することが、保証される。
【００６３】
前駆体化合物の塗布の工程の後での任意の乾燥工程の後、工程（ｃ）において、前駆体化合物の金属成分の元素金属への還元が、行われる。還元工程は、好ましくは、前駆体化合物の金属成分の元素金属への還元のための、非酸化雰囲気内での温度処理によって、実行される。非酸化雰囲気内での温度処理は、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは５０〜２００℃、そして、最も好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲で実行される。
【００６４】
温度処理が、コーティング装置内と同様の非酸化雰囲気内で、金属前記体化合物を用いたコーティングの後の乾燥工程の後で直接、特に、これらの工程間でコーティング装置から担体が排出されることなく、実行されることが、好ましい。これによって、担体を投入することに付随する時間及び機械的な力が適用されなくなるため、著しい時間の利点と、少ない摩損とがもたらされる。
【００６５】
非酸化雰囲気は、本発明において、酸化作用に伴う酸素や他のガスを含有しないか、あるいは、ほとんど含有しない雰囲気を意味する。非酸化雰囲気は、不活性ガスの雰囲気、または、還元雰囲気であり得る。還元雰囲気は、還元作用を伴ったガスまたは還元作用を伴ったガスの混合物、及び、不活性ガスによって、形成され得る。
【００６６】
本発明の方法の変形においては、還元が、不活性ガス雰囲気内で、実行され得る。この場合には、金属含有前駆体化合物内の金属の対イオンが、還元作用を有する。当業者は、この場合に、どの対イオンが還元作用を有し得るのかを、十分に分かる。
【００６７】
本発明の方法のさらなる変形においては、温度処理が、還元雰囲気内で直接的に、実行され得る。この場合には、前駆体化合物は、温度処理の同じ温度で分解し、金属化合物は、元素金属へと還元される。
【００６８】
本発明の方法のさらに別の変形においては、温度処理は、好ましくは、温度処理の間に、不活性ガス雰囲気内から還元雰囲気内への変化があるように、実行される。前駆体化合物は、不活性ガス雰囲気内においてそれの分解温度で、最初に分解され、それから、金属化合物は、還元雰囲気内への変化によって元素金属へと還元される。不活性ガス下での分解の間の温度は、好ましくは２００〜４００℃の範囲内で存在する。引き続く還元の間での温度は、好ましくは、上記で特定された範囲内で存在する。
【００６９】
本発明によれば、不活性ガス雰囲気から還元雰囲気への変化が、その変化の間の温度が、還元にとって望まれている温度よりも下に含まれないように、実行されることが、特に好ましい。
【００７０】
Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、または、それらの混合物が、例えば、不活性ガスとして使用される。特に好ましくは、Ｎ2が使用される。
【００７１】
還元雰囲気内での還元作用を伴った成分は、通常、還元されるべき金属成分の性質に応じて選択されるべきであるが、好ましくは、エチレン、水素、ＣＯ、ＮＨ3、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸及び炭化水素から構成されるガスまたは揮発性液体から選択されるべきであるか、または、上記したガス／液体の２以上の混合物である。還元雰囲気は、特に好ましくは、還元成分として、水素を備える。還元雰囲気がフォーミングガスであれば、Ｎ2とＨ2との混合物が好ましい。水素の含有量は、１体積％〜１５体積％の範囲内である。本発明の方法は、例えばプロセスガスとして窒素中の水素（４〜５体積％）を伴って、６０〜１５０℃の範囲内の温度で、例えば０．２５〜１０時間、より好ましくは２〜６時間の時間にわたって、[還元される]。
【００７２】
択一的な第２の方法において示された、還元工程の間での不活性ガスから還元雰囲気への変化は、好ましくは、不活性ガス雰囲気内に上記した還元成分の１つを供給することによって、行われる。好ましくは、水素ガスが供給される。還元作用を有するガスの不活性ガスへの供給は、温度が実質的に低下しないか、または、還元のために望ましい下限である６０℃よりも低下または下回らないため、対応する総雰囲気交換によって必要となる別途のコスト及びエネルギーが集中する加熱を行う必要がない、という利点を有する。
【００７３】
工程（ｃ）の後で得られる触媒担体は、好ましくは、還元後の触媒担体の総重量に対して、０．５〜２．５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．７〜２ｗｔ％の範囲内、一層好ましくは０．９〜１．５ｗｔ％の範囲内で、Ｐｄを含有する。
【００７４】
工程（ｃ）の後で得られる触媒担体は、好ましくは、還元後の触媒担体の総重量に対して、０．１〜１．０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは０．２〜０．８ｗｔ％の範囲内、そして、最も好ましくは０．３〜０．６ｗｔ％の範囲内で、Ａｕを含有する。
【００７５】
本発明の方法においては、工程（ａ）及び（ｂ）、及び、任意の前または後塗布工程、及び、任意の乾燥工程が、１つの装置内で実行されることが、特に好ましい。さらに、還元の工程（ｃ）は、工程（ａ）及び（ｂ）と同じ装置内で実行されることが、好ましい。これは、工程間で異なる装置へと及び異なる装置から担体を投入及び排出する必要がもはや無くなったため、貴金属の収率が著しく最適化されることができた、という、他の方法を上回る利点を有する。よって、例えば、本発明の方法を用いて、全ての工程が１つの流動床装置内で実施されると、貴金属のロスは、わずかに３ｗｔ％であった。
【００７６】
工程（ａ）及び（ｂ）、また、任意の工程（ｃ）が実行される装置は、適切な従来のコーティングドラム、流動床装置、または流動層装置によって構成されることが好ましい。本発明の方法において、前駆体化合物の塗布を実行するために適切な従来のコーティングドラム、流動床装置、または流動層装置は、従来技術で知られているか、または、例えば以下のような会社によって販売されている。その会社としては、例えば、Ｈｅｉｎｒｉｃｈ Ｂｒｕｃｋｓ ＧｍｂＨ (Ａｌｆｅｌｄ, ドイツ), ＥＲＷＥＫＡ ＧｍｂＨ (Ｈｅｕｓｅｎｓｔａｍｍ,ドイツ), Ｓｔｅｃｈｅｌ (ドイツ), ＤＲＩＡＭ Ａｎｌａｇｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ (Ｅｒｉｓｋｉｒｃｈ,ドイツ), Ｇｌａｔｔ ＧｍｂＨ (Ｂｉｎｚｅｎ,ドイツ), Ｇ. Ｓ. Ｄｉｖｉｓｉｏｎｅ Ｖｅｒｎｉｃｉａｔｕｒａ (Ｏｓｔｅｒｉａ,イタリア), ＨＯＦＥＲ−Ｐｈａｒｍａ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ (Ｗｅｉｌ ａｍ Ｒｈｅｉｎ,ドイツ), Ｌ.Ｂ. Ｂｏｈｌｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ＧｍｂＨ (Ｅｎｎｉｎｇｅｒｌｏｈ,ドイツ), Ｌｏ（ｏはウムラウト省略）ｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ (Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ,ドイツ), Ｍａｎｅｓｔｙ (Ｍｅｒｓｅｙｓｉｄｅ,英国), Ｖｅｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ (Ｍａｒｉｏｎ (ＩＡ)米国), Ａｅｒｏｍａｔｉｃ−Ｆｉｅｌｄｅｒ ＡＧ (Ｂｕｂｅｎｄｏｒｆ,スイス), ＧＥＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ (Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ,英国), Ｆｌｕｉｄ Ａｉｒ Ｉｎｃ. (Ａｕｒｏｒａ, Ｉｌｌｉｎｏｉｓ,米国), Ｈｅｉｎｅｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ (Ｖａｒｅｌ,ドイツ), Ｈuｔｔｌｉｎ ＧｍｂＨ (Ｓｔｅｉｎｅｎ,ドイツ), Ｕｍａｎｇ Ｐｈａｒｍａｔｅｃｈ Ｐｖｔ. Ｌｔｄ. (Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ,インド) 及び Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ (Ｌｏ（ｏはウムラウト省略）ｒｒａｃｈ,ドイツ)が挙げられる。特に好ましい流動床装置が、Ｉｎｎｏｊｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓによって、Ｉｎｎｏｊｅｔ（登録商標） ＡｉｒＣｏａｔｅｒという名前で売られている。ここでは、いずれもＩｎｎｏｊｅｔ社からの、ＩＡＣ−５ ｃｏａｔｅｒ, ＩＡＣ−１５０ ｃｏａｔｅｒ または ＩＡＣ−０２５ ｃｏａｔｅｒが、特に好ましく使用される。
【００７７】
本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得られるシェル触媒でもある。本発明のシェル触媒は、ＶＡＭの合成において著しく高い選択性及び活性を有する点で、ＶＡＭの合成のための従来のシェル触媒とは異なる。これは、金属前駆体化合物の塗布前、及び、還元の前での、酢酸塩の塗布によってもたらされる。従来の触媒と比較して、本発明のシェル触媒の良好な選択性及び活性に関して存在する        構造的な相違は、塗布の時点では、物理的な値に表され得ない。従って、本発明のシェル触媒は、その製造及び確証された向上した選択性及び活性の態様でよって、従来の触媒から区別される。
【００７８】
他の実施形態は、アルケニルカルボン酸エステル、特に、ＶＡＭ及び／またはアリル酢酸塩モノマーを製造するために、本発明の方法を用いて製造されるシェル触媒の使用に関する。換言すると、本発明は、ＶＡＭ及び／または酢酸アリルを製造する方法に関し、その方法において、酢酸、エチレンまたはプロピレン、及び、酸素または酸素含有ガスが本発明の触媒を通過する。一般に、これは、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度、及び、１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒで、本発明の触媒の上を、酢酸、エチレン、及び、酸素または酸素含有ガスが通過することによって、行われる。ここにおいて、非反応抽出物が、リサイクルされ得る。便宜上、酸素濃度は、１０体積％未満に保たれ得る。しかし、ある状況では、窒素または二酸化炭素といった不活性ガスを用いた希薄化も、利点である。二酸化炭素は、ＶＡＭの合成過程において少量形成され、リサイクルガス内に集められるため、希薄化に特に適している。形成された酢酸ビニルは、適切な方法の助けを借りて単離され、それは、例えばＵＳ  ５，０６６，３６５  Ａに記載されている。同様の方法が、酢酸アリルのためにも刊行されている。
【００７９】
本発明は、図面及び実施形態を用いて以下に詳述されるが、これらに限定されると理解されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１によって製造された触媒が、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるとき、ＣＯ2／Ｏ2比の関数として、酸素の分子当たりのＶＡＭの分子の量を示す。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１によって製造された触媒が、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるとき、Ｏ2変換の関数として、ＶＡＭの空時収量（ＳＴＹ）を示す。
【図３】図３は、実施例２及び比較例２によって製造された触媒が、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるとき、ＣＯ2／Ｏ2比の関数として、酸素の分子当たりのＶＡＭの分子の量を示す。
【図４】図４は、実施例２及び比較例２によって製造された触媒が、ＶＡＭの触媒的合成に使用されるとき、Ｏ2変換の関数として、ＶＡＭの空時収量（ＳＴＹ）を示す。
【実施例】
【００８１】
実施例１：触媒Ａの製造：
【００８２】
まず、１００ｇの担体“ＫＡ−Ｚｒ−１４”（１４％ＺｒＯ２ドープＫＡ−１６０担体を伴う、ズード−ケミー製）が、７５０℃で４時間焼成された。その後、担体が、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ ０２５−ｔｙｐｅの流動床に送られ、１０分間、プロセスガスとして空気を用いて、塵が除去された。その後、[流動されている担体に、]２モル濃度のＫＯＡｃ溶液２０.３２ｇが、渦巻くように流動された担体上に、スプレー速度１５ｇ／分／１００ｇ担体、３３℃でスプレーされた。その後、担体は、静置されて８８℃で３５分間、乾燥された。乾燥後、担体を新たな流動が、プロセスガスとして空気の助けをかりて、再び行われた。最初に、（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）ＫＡｕＯ2を含有する水溶液が、渦巻くように流動されている担体上に、７０℃、スプレー速度１５ｇの溶液／分／１００ｇ担体で、スプレーされた。その後、直接的に、２つの溶液が平行にスプレーされ、ここにおいて、一方の溶液は、ＫＡｕＯ2（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）を含有し、他方の溶液は、Ｐｄ（ＮＨ３）4（ＯＨ）2（４．７％Ｐｄ溶液の３２．５８ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）を含有する。両溶液は、約１５ｇ溶液／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃の温度で、スプレーされた。その後、直接的に、ＫＡｕＯ2（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）が、１５ｇ溶液／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃で、スプレーされた。その後、担体は、再びコーター（ｃｏａｔｅｒ）内に静置され、この状態で、９０℃で３５分間、乾燥された。
【００８３】
その後、担体は、フォーミングガス（９８％のＮ2及び２％のＨ2）を用いて、７０℃で２５分間、還元された。
【００８４】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、Ｐｄの比率は１．４ｗｔ％であり、Ａｕの比率は、０．４ｗｔ％であった。
【００８５】
比較例１：触媒Ｂの製造
【００８６】
まず、１００ｇの担体“ＫＡ−Ｚｒ−１４”（１４％ＺｒＯ2ドープＫＡ−１６０担体を伴う、ズード−ケミー製）が、７５０℃で４時間焼成された。その後、担体が、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ ０２５−ｔｙｐｅの流動床に送られ、プロセスガスとして空気の助けをかりて、流動された。最初に、（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）ＫＡｕＯ2を含有する水溶液が、渦巻くように流動されている担体上に、７０℃、スプレー速度１５ｇの溶液／分／１００ｇ担体で、スプレーされた。その後、直接的に、２つの溶液が平行にスプレーされ、ここにおいて、一方の溶液は、ＫＡｕＯ2（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）を含有し、他方の溶液は、Ｐｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2（４．７％Ｐｄ溶液の３２．５８ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）を含有する。両溶液は、約１５ｇ溶液／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃の温度で、スプレーされた。その後、直接的に、ＫＡｕＯ2（３．６％Ａｕ溶液の４．０５ｇと、５０ｍｌの水とを混合することによって製造された）が、１５ｇ溶液／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃で、スプレーされた。その後、担体は、再びコーター（ｃｏａｔｅｒ）内に静置され、この状態で、９０℃で３５分間、乾燥された。
【００８７】
その後、担体は、コーターから排出され、還元炉に移動され、Ｈ2ガスを用いて、１５０℃で４時間、還元された。
【００８８】
その後、担体は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法によって、２モル濃度のＫＯＡｃ溶液をその上に作用させることによって、ＫＯＡｃで含浸された。
【００８９】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、Ｐｄの比率は１．４ｗｔ％であり、Ａｕの比率は、０．４ｗｔ％であった。
【００９０】
実施例２：触媒Ｃの製造：
【００９１】
ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によって、１００ｇのＫＡ−１６０担体（ズード−ケミーＡＧから入手可能）が、ＫＯＡｃ溶液（２モル濃度のＫＯＡｃ溶液２０.５８ｇ及び４２．１３ｇの蒸留水）で、含浸された。その後、担体は、流動層乾燥装置内で、９０℃、４５分間乾燥された。３１．３８ｇのＰｄ（ＮＨ３）4（ＯＨ）2溶液（４．７％）、及び、１０．８９ｇのＫＡｕＯ2溶液（３．６％）が、５０ｍｌの蒸留水で希釈され、混合溶液として、１５ｇ溶液／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃の温度で、ＫＡ−１６０担体に塗布された（ズード−ケミーＡＧから入手可能）。担体が、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ  ０２５−ｔｙｐｅ内で、プロセスガスとして空気によって、渦巻くように流動された。得られた担体は、コーター（ｃｏａｔｅｒ）内で、静置状態で、９０℃で４５分間、乾燥された。その後、サンプルは、フォーミングガス（Ｎ2中に３体積％のＨ2）を用いたガス相内で、１５０℃で４時間、還元された。
【００９２】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、Ｐｄの比率は１．４ｗｔ％であり、Ａｕの比率は、０．４ｗｔ％であった。
【００９３】
比較例２：触媒Ｄの製造：
【００９４】
３１．３８ｇのＰｄ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2溶液（４．７％）、及び、１０．８９ｇのＫＡｕＯ2溶液（３．６％）が、５０ｍｌの蒸留水で希釈され、混合溶液として、１５ｇ／分／１００ｇ担体のスプレー速度、７０℃の温度で、ＫＡ−１６０担体に塗布された（ズード−ケミーＡＧから入手可能）。担体が、Ｉｎｎｏｊｅｔ製のＡｉｒ−Ｃｏａｔｅｒ  ０２５−ｔｙｐｅ内で、プロセスガスとして空気によって、渦巻くように流動された。得られた担体は、コーター（ｃｏａｔｅｒ）内で静置状態で、９０℃で４５分間、乾燥された。その後、サンプルは、フォーミングガス（Ｎ2中に３体積％のＨ2）を用いたガス相内で、１４０℃で４時間、還元された。還元後、その結晶は、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によって、ＫＯＡｃ溶液（２モル濃度のＫＯＡｃ溶液１．９５ｇ及び３．９９ｇの蒸留水）で含浸された。その後、サンプルは、流動層乾燥装置内で、静置状態で、９０℃で４５分間、乾燥された。
【００９５】
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によって、担体の総質量に対するそれぞれの場合において、Ｐｄの比率は１．４ｗｔ％であり、Ａｕの比率は、０．４ｗｔ％であった。
【００９６】
実施例２：ＶＡＭの合成における触媒Ａ〜Ｄの活性及び選択性に関する試験結果：
【００９７】
このために、酢酸、エチレン及び酸素が、それぞれ触媒Ａ及びＢを、圧力が６．５ｂａｒで、温度１４０℃／１２時間→１４３℃／１２時間→１４６℃／１２時間通過させ（スクリーニングプロトコールの自動的な実行の間での連続によって塗布するそれぞれの反応温度が存在し、すなわち、測定は、反応温度が１４０℃で１２時間、その後、１４３℃で１２時間、その後、１４６℃で１２時間、実行される）。化合物の濃度は：エチレンが３９％、Ｏ2が６％、ＣＯ2が０．６％、メタンが９％、酢酸が１２．５％、残りがＮ2であった。
【００９８】
図１及び２は、Ｏ2変換関数としての触媒Ａ及びＢの選択性及び活性を示す。図３及び４は、Ｏ2変換関数としての触媒Ｃ及びＤの選択性及び活性を示す。その値は、以下の表１〜４にも示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表１及び２、図１及び２の数値の比較から明らかに、本発明の触媒Ａは、比較触媒Ｂよりも実質的に高い選択性及び活性（Ｏ2変換率）を有する。同様に、本発明の触媒Ｃは、比較触媒Ｄよりも実質的に高い選択性及び活性（Ｏ2変換率）を有する（表３及び４、図３及び４参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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【Fig１】
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【Fig２】
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【Fig３】
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【Fig４】
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