(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、耐擦傷性、耐候性などに優れた高弾性の透明な樹脂積層体の製造法を提供する。【解決手段】接着剤を、Ｔダイから押し出されたシート状樹脂の片面若しくは両面に注入しながら、二軸延伸ポリエステルフィルムと該シート状樹脂を重ね、圧着した後、該接着剤を硬化させてなることを特徴とする樹脂積層体の製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を、Ｔダイから押し出されたシート状樹脂の片面若しくは両面に注入しながら、二軸延伸ポリエステルフィルムと該シート状樹脂を重ね、圧着した後、該接着剤を硬化させてなることを特徴とする樹脂積層体の製造法。
【請求項２】
前記Ｔダイから押し出されたシート状樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項１記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項３】
前記Ｔダイから押し出されたシートの厚みが０．２５〜１ｍｍである請求項１または２に記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項４】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムを前記シート状樹脂の両面に重ねる請求項１から３のいずれかに記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項５】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムが、片面にハードコート層及び／又は耐候性の硬質樹脂からなる積層体からなり、該シート状樹脂と接着剤で一体化されたものである請求項１から４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項６】
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みが０．０２〜０．２５ｍｍである請求項１から５のいずれかに記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項７】
前記接着層に無溶剤の硬化型或いはホットメルト型の樹脂組成物を用いる請求項１から６のいずれかに記載の樹脂積層体の製造法。
【請求項８】
前記接着層の厚みが２０μｍ以下である請求項１から７のいずれかに記載の樹脂積層体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯、パソコン、タブレットＰＣ、あるいはカーナビの静電容量式タッチパネル型表示面の前面板などに用いることの出来る高い曲げ弾性率を示す透明樹脂シートの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れた透明性、耐衝撃性、及び高い熱変形温度を有し、更に寸法安定性、加工性及び自己消火性に優れることより、自動車の窓などの部材や光学材料として多くの用途で使用されている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐擦傷性が低く、更に、耐候性に劣るため、直射日光などに曝される屋外で用いる場合には衝撃強度が低下し黄色変化すると云う問題点を有している。
【０００３】
これらの問題点を簡単な工程で経済的に改善するため、無溶剤の紫外線硬化型被覆組成物をポリカーボネート樹脂成形品上に塗布し、適宜、ポリエステルフィルムを重ねてロール間を通過させた後、該紫外線硬化型被覆組成物を硬化させた後、ポリエステルフィルムを剥離する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、この方法において不十分な点である耐候性を改良する目的で、被覆組成物として特定成分を選択することにより、ポリメチルメタクリレート面にも良好な密着性を示す組成物を準備し、この層をポリエステルフィルムの片面に形成したものを芳香族ポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレートからなる共押出シートのポリメチルメタクリレート面上に重ねてロール間を通過させた後、該被覆組成物を硬化させ、ポリエステルフィルムを剥離する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７９８２６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の従来法によって、耐擦傷性や耐候性の改善されたシートが得られる。しかし、携帯型のタッチパネル型表示面前面板に用いられた場合、前面板の大きさによっては、ポリカーボネートシートや、ポリメタクリレート樹脂層とポリカーボネート樹脂層が積層された積層シート程度の曲げ弾性率では、前面板をタッチする際に強く押すと、シートが撓んで液晶や有機ＥＬの表示面ガラスが過剰に押され、表示画面が歪んだり、ガラスが割れたりする問題があった。そのため、高弾性の透明シート（前面板）が求められていた。そこで、高弾性の透明シートを積層する方法に関して鋭意検討した結果、表面層に二軸延伸ポリエステルフィルムを積層する方法を見出し、それに基づいて本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、
＜１＞  接着剤を、Ｔダイから押し出されたシート状樹脂の片面若しくは両面に注入しながら、二軸延伸ポリエステルフィルムと該シート状樹脂を重ね、圧着した後、該接着剤を硬化させてなることを特徴とする樹脂積層体の製造法である。
＜２＞  上記＜１＞において、前記Ｔダイから押し出されたシート状樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂である、樹脂積層体の製造法である。
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞において、前記Ｔダイから押し出されたシートの厚みが０．２５〜１ｍｍである、樹脂積層体の製造法である。
＜４＞  上記＜１＞から＜３＞のいずれかにおいて、前記二軸延伸ポリエステルフィルムを前記シート状樹脂の両面に重ねる、樹脂積層体の製造法である。
＜５＞  上記＜１＞から＜４＞のいずれかにおいて、前記二軸延伸ポリエステルフィルムが、片面にハードコート層及び／又は耐候性の硬質樹脂からなる積層体からなり、該シート状樹脂と接着剤で一体化されたものである、樹脂積層体の製造法である。
＜６＞  上記＜１＞から＜５＞のいずれかにおいて、前記二軸延伸ポリエステルフィルムが厚み０．０２〜０．２５ｍｍである、樹脂積層体の製造法である。
＜７＞  上記＜１＞から＜６＞のいずれかにおいて、前記接着層に無溶剤の硬化型或いはホットメルト型の樹脂組成物を用いる、樹脂積層体の製造法である。
＜８＞  上記＜１＞から＜７＞のいずれかにおいて、前記接着層の厚みが２０μｍ以下である、樹脂積層体の製造法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造法による樹脂積層体は、インライン法により製造され、既存の製造工程をそのまま有効に使用することができるという利点を有する。また、高い曲げ弾性率を示し、さらに、この高い曲げ弾性率を実質的に損なうことなく、高い耐擦傷性や耐候性を適宜付与できるものであり、タッチパネル表示面前面板は無論のこと、各種ガラス部材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、その他に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１の樹脂積層体の断面図である。
【図２】図２は、実施例２、実施例４及び実施例５の樹脂積層体の断面図である。
【図３】図３は、実施例３の樹脂積層体の断面図である。
【図４】図４は、実施例６の樹脂積層体の断面図である。
【図５】図５は、実施例７の樹脂積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に関して説明する。本発明は、接着剤を、Ｔダイから押し出されたシート状樹脂の片面若しくは両面に注入しながら、二軸延伸ポリエステルフィルムと該シート状樹脂を重ね、圧着した後、該接着剤を硬化させてなることを特徴とする樹脂積層体の製造方法を提供するものである。本発明の好ましい態様により、透明性、耐擦傷性、耐候性などに優れた高弾性の透明な樹脂積層体の製造法が提供される。
【００１１】
（本発明に用いる二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＳ））
本発明に用いる積層用の高弾性の樹脂は、引っ張り弾性率の高い二軸延伸ポリエステルフィルムである。二軸延伸ポリエステルフィルムの引っ張り弾性率は、その種類、延伸率などにより異なるが、例えば、略４ＧＰａと高い値を示す。また、市販の二軸延伸ポリエステルフィルムの曲げ弾性率に関しては、カタログなどには記載は無く、フィルムであり薄いことから、通常その測定は困難であるが、構造的な要因が無く、一般のプラスチック成形品と同等と仮定するとこれらのフィルムの曲げ弾性率は、ほぼ引っ張り弾性率と同様の値を示すものと推定される。
【００１２】
原料ポリエステルの種類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、およびこれらの共重合体が挙げられる。二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さは、通常市販されている厚み０．０２〜０．２５ｍｍの範囲から適宜選択すればよく、厚み０．０８ｍｍ〜０．２ｍｍが好ましく、厚み０．１ｍｍ〜０．１８８ｍｍが特に好ましい。
二軸延伸ポリエステルフィルムは、通常、二軸共に完全同一に延伸されて、平面方向（ｘｙ方向）の異方性を持たないものを製造することは困難であり、通常、方向の定まらない大きなリタデーションをもったものである。そのため、方向不特定の大きなリタデーションが問題とならない用途あるいは使用方法で用いる。二軸延伸ポリエステルフィルムの厚さが上記範囲を超えると、TD/MDの延伸比率が変わる事による貼り付け後の反りが大きくなる。
【００１３】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、より厚い、或いは、より延伸率の比率が高い方が、若干、高弾性率の積層体を作製することが出来る。さらに、後記する実施例でも示されるように、積層構造中の二軸延伸ポリエステルフィルムの配置が高弾性率化に大きく影響することが示される。
【００１４】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、片面或いは両面に接着用の表面処理を施したものが市販され、接着用の表面処理がされた市販品としては、片面接着用処理がされている、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（東洋紡績（株）製）、両面接着用処理がされているコスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（東洋紡績（株）製）等が挙げられる。さらに、片面にハードコート層などの表面処理をしたものも市販されており、使用方法に応じて適宜選択することもできる。  前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは容易に接着できるように表面処理を施したフィルムの方が好ましいが、条件や組成によっては、表面処理なしでも容易に接着剤と強固に接着させる事が可能である。
【００１５】
接着剤またはハードコート剤
接着剤は、使用時において実質的に無溶剤の状態であれば良く、硬化型樹脂或いはホットメルト型樹脂の何れも用いることが出来る。硬化型樹脂を用いる場合、下記のハードコート層に用いる樹脂と同じものも使用可能である。また、共重合ポリエステルなどのホットメルト型の接着剤も使用できる。上記接着剤の注入には汎用の機器を用いることが出来、既知の方法により二軸延伸ポリエステルフィルムと押出シートの間に注入することができる。
【００１６】
硬化後の接着層の厚さは充分に薄いことが求められ、１層の接着層が１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１層が３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、接着層が充分に薄く、例えば１層１０μｍ程度以下であれば、押出樹脂層の接着の場合には、弾性率が小さいものでも充分に高い弾性率の積層板を得ることができるため、高弾性率のものを選択する必要はない。一方、高い弾性率のフィルム相互を接着する場合には、フィルムと同等以上に高い弾性率を発現する接着層を用いることが好ましい。
【００１７】
Ｔダイから押し出されたシート状樹脂
Ｔダイから押し出された押出シートの作製には樹脂シートの製造に用いられる汎用の機器を用いることが出来る。
前記の二軸延伸ポリエステルフィルムが重ねられ、圧着される押出シート（コア層或いは基材層）に用いる樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、非晶性ポリオレフィン樹脂（脂環式ポリオレフィン樹脂）、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、透明ポリアミド樹脂などの透明樹脂が挙げられる。これらの中でも、光学用として用いられている樹脂が好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、水添スチレン−アクリル共重合樹脂（スチレン−アクリル共重合樹脂のスチレン成分のベンゼン環を水素添加して一部脂環としたもの）、透明ポリアミド樹脂が好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００１８】
圧着する押出樹脂として用いられる芳香族ポリカーボネート（以下ＰＣと省略する）としては、フィルム強度、耐熱性、耐久性あるいは曲げ加工性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が好ましく、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位やエステル結合を持つ構造単位が含まれても良く、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。市販されている芳香族ポリカーボネート樹脂としては、ユーピロン（登録商標）Ｅ２０００、ユーピロン（登録商標）Ｓ１０００、ユーピロン（登録商標）Ｓ２０００等が挙げられる。
【００１９】
上記の押出樹脂の層（コア層或いは基材層とする樹脂）は、単層の押出或いは二層以上の共押出により製造され、厚みは０．２５〜１．２ｍｍの範囲、好ましくは、０．２５〜１．０ｍｍの範囲、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲から選択される。
【００２０】
上記樹脂を所定厚みとなるように溶融押出し、所定温度となったところで、上記二軸延伸ポリエステルフィルムとの間に接着剤を注入しながら重ね、圧着後、適宜、接着剤を硬化させ、適宜、所定の寸法に切断して、高弾性の透明な樹脂積層体を製造する。
通常は、押し出されたシート状樹脂に、上記二軸延伸ポリエステルフィルムをその接着層側で重ねる温度は、接着剤に応じて選択する。例えば、紫外線硬化型の接着層の場合、通常４０〜１００℃の温度にて重ね、ロール加圧にて溶融状態にて気泡を抜きつつさらに接着剤を排出させてより薄層で均一としつつ圧着させた後、紫外線硬化させる。  
【００２１】
なお、通常の硬化型やホットメルト型の接着剤に代えて、接着用耐熱性プライマー層を形成した二軸延伸ポリエステルフィルムを用いて、押出ダイからの溶融樹脂に、最初の鏡面ロール間への導入時に重ねることにより一体化することも可能である。
また、圧着、硬化及び冷却の条件選択によっては、基材層と二軸延伸ポリエステルフィルムとの挙動の相違によって歪みが発生する。これは、通常、冷却工程の条件、例えば、歪み方向の逆方向に歪みを与えつつ冷却すること、などを選択することにより解消できる。  
【００２２】
その他の樹脂層
押出、接着剤で一体化する前に予め接着剤で貼り付けられる、その他の樹脂層を用いることができる。
本発明樹脂積層体は、高弾性率を有する他に、該樹脂積層体の少なくとも片面が優れた耐擦傷性や耐候性を持つものが好ましい。耐擦傷性を付与する観点からは、少なくとも該樹脂積層体の表面（おもて面）になる面がハードコート層（ＨＣ）を持つことが必須である。
また、更に、該樹脂積層体の表面は優れた耐候性を有していても良い。ハードコート層に耐候性を持たせる方法もあるが、通常、不十分であるため、樹脂積層体の表面に、耐候性に優れた硬質樹脂層を形成した後、耐擦傷性の点から更に該硬質の樹脂層面にハードコート層を形成することがより好ましい。これらから、表面にハードコート層、耐候性の硬質樹脂層、またはハードコート層と耐候性の硬質樹脂層の両者を持ったものが好ましい。
これらの層の厚みは、耐擦傷性と耐候性とを発現すれば良く、より薄いものが好ましく、ハードコート層と耐候性の硬質樹脂層の厚さの合計が１８０μｍ以下の広い範囲から、目的の性能を考慮して選択する。
【００２３】
（ハードコート層（ＨＣ））
ハードコート層を形成する場合、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等より、公知の架橋皮膜を形成する化合物が使用できる。また、硬化方法も紫外線硬化、熱硬化、電子線硬化等公知の方法を用いることができる。これらの中で、表面側とする面には特に鉛筆硬度３Ｈ以上と出来るものが好ましく、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂が好ましいものとして例示され、特に、加工性と硬さとのバランスからアクリル系樹脂が好ましい。ハードコート層の付与は、通常の方法で良く、ロールコート法などの塗布法、ディップ法、転写法などで形成することができる。
【００２４】
アクリル系樹脂としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素またはその誘導体でありその分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含む化合物を用いることができる。
シリコン系樹脂を用いる場合は、適宜、紫外線吸収剤などを配合した熱硬化性のポリオルガノシロキサンの組成物を用いることができる。ポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表される通常のオルガノシランを加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物としてなるものである。
本願発明に用いる場合、ハードコート層は１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００２５】
（耐候性の硬質樹脂層）
また、耐候性に優れた硬質樹脂層としては、アクリル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを共重合して得られる共重合体（以下、ＭＳ樹脂と記す）、ＭＳ樹脂の芳香環の一部或いは大部分を水添してなる樹脂（以下、核水添ＭＳ樹脂と記す）、または、２，２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アルカンを重合或いは共重合した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂に相溶性である芳香環を持つアクリルモノマーを共重合したアクリル樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂との組成物などが例示され、これらは耐候性の改良の点から紫外線吸収剤を配合した組成物として用いる。これらのアクリル樹脂層に添加される紫外線吸収剤の例としては、アクリル樹脂層の透明性を維持するためベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００２６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチレンブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等を例示することができる。
【００２７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−クロルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等を例示することができる。
【００２８】
サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル等が例示できる。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン１５７７）、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる
【００３０】
これら紫外線吸収剤の中では、特に２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン１５７７）が好ましい。
【００３１】
この耐候性の硬質樹脂層が、単独では取り扱いなどが困難なものの場合、例えば、共重合成分として柔軟化成分を用い超高分子量としたものにハードコートしたもの、基材層を持つ多層シート、例えば、ハードコート層／耐候性の硬質樹脂層／芳香族ポリカーボネート樹脂層の構造を有する、厚さ１８０μｍ未満のフィルムとして用いる。
【００３２】
圧着する押出樹脂の層を多層シートとする場合、片面或いは両面に形成する硬質樹脂層の厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ〜０．１ｍｍから選択する。この硬質樹脂層は、通常、耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を配合した組成物として用いる。
【００３３】
これらのハードコート層および／または硬質樹脂層を形成した二軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば、（１）ロール状のフィルムを巻きだして接着剤を介して貼り合わせ、接着剤を硬化させ、ロールに巻き取る方法、（２）耐候性の硬質樹脂層／芳香族ポリカーボネート樹脂層の共押し出し工程において、押し出し工程中の所定温度のところで、片面鏡面二軸延伸ポリエステル（ＰＥＳ）フィルムに紫外線硬化型のハードコート層を形成したものを耐候性の硬質樹脂層面に重ね、反対面であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）面に接着用の紫外線硬化型のハードコート層を片面に形成した両面表面処理された二軸延伸ポリエステル（ＰＥＳ）を重ね、両面から紫外線照射して硬化する方法、その他により製造することができる。
【００３４】
以上、本発明によれば、従来のインラインによる工程をそのまま応用することにより、所望の高弾性の透明な樹脂積層体が製造できるものであり、本発明の樹脂積層体の製造法は極めて有用である。
【実施例】
【００３５】
次に実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例、比較例に用いた原材料及び略号は次の通りである。
・二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＳ）；
ＰＥＴフィルム（商品名：コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（片面接着用処理済）、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００（両面接着用処理済）、（東洋紡績（株）製））
ＰＥＮフィルム（商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ（片面接着用処理済）、（帝人デュポンフィルム（株）製））
・押出シート樹脂（ＰＣ）
Ｔダイから押し出される押出シートには、芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）を用いた。
・接着剤またはハードコート剤；
トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート（品名；ＧＸ−８４３０、第一工業製薬（株）製）５５重量部、ジプロピレングリコールジアクリレート（品名；Ａｃｔｉｌａｎｅ４２２、Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  製）１５重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（品名；ＴＭＰ−３、第一工業製薬（株）製）３０重量部に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ビ−・エ−・エス・エフ  ジャパン（株）製）３重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）１重量部、及び紫外線吸収剤：２−（ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（品名；チヌビン−ＰＳ、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）３重量部を配合し、均一に混合して紫外線硬化型の組成物を調製した。
・ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；
メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝９５．６／４．４の共重合体  
スチレンカラムＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）８．５万
紫外線吸収剤（２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チヌビン１５７７    チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製））  ０．５ｗｔ％
・ハードコート塗料；
シート状樹脂とポリエステルフィルム間の接着剤及びハードコート剤として
１、ハードコート剤  １（且つ接着剤）；上記の接着剤と同様の組成の紫外線硬化型の組成物。
グラビアコーター用ハードコート剤として
２、ハードコート剤  ２；（商品名：ＸＲ３９−５０９５モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を用いた。
【００３７】
＜表面処理二軸延伸ポリエステルフィルムへのハードコート層及び／または硬質樹脂層形成＞
上記の二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＳ）を用いて、以下の手順により片面にハードコート及び／または耐候性の硬質樹脂層を塗布及び貼り合わせた。
【００３８】
片面表面処理済ＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）のうち、厚みが１００μｍ及び１８８μｍのものを用い、これらのフィルムをそれぞれＰＥＳ１及びＰＥＳ２と記す。
【００３９】
次に両面表面処理済ＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）のうち、厚みが１００μｍ及び１８８μｍのものに対し、片面にハードコート剤２  （ＸＲ３９−５０９５）を用いハードコート層を作製した。これらをそれぞれＰＥＳ３及びＰＥＳ４と記す。
【００４０】
次にＰＥＮフィルム（テオネックス（登録商標）Ｑ６５Ｆ）の厚みが１２５μｍのものに対し、未処理面にハードコート剤２（ＸＲ３９−５０９５）を用いハードコート層を作製した。処理後の二軸延伸ポリエステルフィルムをＰＥＳ５と記す。
【００４１】
また、紫外線吸収剤配合のＰＭＭＡとＰＣとの厚み１２５μｍ（ＰＭＭＡ層厚み４０μｍ）のフィルムのＰＭＭＡ面に、ハードコート剤２（ＸＲ３９−５０９５）を用いグラビアコート法によりハードコート層（ＨＣ）を形成した。両面表面処理済みの二軸延伸ポリエステルフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、厚み１００μｍ）を重ね、その間に接着剤を注入しながらロール圧着した後、ＰＥＳフィルム側から紫外線照射硬化した。以下、ＰＥＳ６と記す。  
【００４２】
上記の工程により作製されたＰＥＳ１〜ＰＥＳ６は以下のような厚みの二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＳ）および構造を有する。
ＰＥＳ１      ：  厚み１００μｍＰＥＴ
ＰＥＳ２      ：  厚み１８８μｍＰＥＴ
ＰＥＳ３      ：  厚み１００μｍＰＥＴ：片面ＨＣ
ＰＥＳ４      ：  厚み１８８μｍＰＥＴ：片面ＨＣ
ＰＥＳ５      ：  厚み１２５μｍＰＥＮ：片面ＨＣ  
ＰＥＳ６      ：  ＨＣ-ＰＭＭＡ-ＰＣ／接着された厚み１００μｍＰＥＴ
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜２  
芳香族ポリカーボネート樹脂の押出機として、バレル直径６５ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３５のもの東芝機械株式会社製  ＴＥＭ）を用い、シリンダー温度２７０℃とした。また、紫外線吸収剤配合のアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）の押出機として、バレル直径３２ｍｍ、スクリュウのＬ／Ｄ＝３２のもの（東芝機械株式会社製  ＴＥＭ）を用い、シリンダー温度２５０℃とした。  
【００４４】
２種類の樹脂を同時に多層シート製造装置にて溶融押出し、積層する際にはフィードブロックを使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＥ−２０００）の片面に上記のＰＭＭＡを積層した。ダイヘッド内温度は２６０℃とし、ダイ内で積層一体化された樹脂は、鏡面仕上げされた３本のポリッシングロールに導かれ、１番ロール温度１１０℃、２番ロール温度１４０℃、３番ロール温度１８０℃に設定した。最初に流入するロール間隔にて、バンクを形成した後、２番、３番ロールを通過させる方法にて共押出シートを製造した。
【００４５】
実施例１
厚さ０．８ｍｍの共押出シート（ＰＭＭＡ層厚み０．０６ｍｍ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の共押出シートのポリメタクリレート樹脂面に、ハードコート剤１を未処理面に注入しながら厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を重ね、また、反対面であるＰＣ面には、上記ＰＥＳ１との間に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら重ね、ロール間に挟み込み、圧着後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で紫外線を両面から照射して硬化し、硬化後ＰＭＭＡ側のＰＥＴフィルムを剥離し、実施例１のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例１の樹脂積層体の断面図は図１で示され、図中、上から、ハードコート層（ＨＣ）／ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）／接着層／ＰＥＳ１（ＰＥＴ）である。主な層の厚みは、ＨＣ（６μｍ）、ＰＣ（０．８ｍｍ）、ＰＥＴ（１００μｍ）である。
【００４６】
実施例２
厚さ０．５ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの両面に、その間に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながらＰＥＳ３及びＰＥＳ１を重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で両面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例２のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例２の樹脂積層体の断面図は図２に示され、図中、上から、ＰＥＳ３（ＨＣ、ＰＥＴ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ１（ＰＥＴ）である。主な層の厚みは、ＰＥＴ（上部）（１００μｍ）、ＰＣ（０．５ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１００μｍ）である。
【００４７】
実施例３
厚さ０．５ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの両面に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら、ハードコート層がそれぞれ表面になるようにＰＥＳ３を重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で両面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例３のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例３の樹脂積層体の断面図は図３に示される。図中、上から、ＰＥＳ３（ＨＣ、ＰＥＴ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ３／（ＰＥＴ、ＨＣ）である。主な層の厚みは、ＨＣ（６μｍ）、ＰＥＴ（上部）（１００μｍ）、ＰＣ（０．５ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１００μｍ）である。
【００４８】
実施例４
厚さ１ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの表面にＰＥＳ３、反対面にＰＥＳ１をそれぞれＰＣと接触する側に、接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら、重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で両面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例４のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例４の樹脂積層体の断面図は図２に示される。図中、上から、ＰＥＳ３（ＨＣ、ＰＥＴ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ１（ＰＥＴ）である。主な層の厚みはＨＣ（６μｍ）、ＰＥＴ（上部）（１００μｍ）、ＰＣ（１ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１００μｍ）である。
【００４９】
実施例５
厚さ０．５ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの表面にＰＥＳ４、反対面にＰＥＳ２を、それぞれＰＣと接触する側に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード１．５ｍ／分の条件で両面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例２のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例５の樹脂積層体の断面図は図２に示され、図中、上から、ＰＥＳ４（ＨＣ、ＰＥＴ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ２（ＰＥＴ）である。主な層の厚みは、ＰＥＴ（上部）（１８８μｍ）、ＰＣ（０．５ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１８８μｍ）である。
【００５０】
実施例６
厚さ０．５ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの片面にＰＥＳ５、反対面にＰＥＳ１をそれぞれＰＣと接触する側に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード０．７ｍ／分の条件で、ＰＥＳ５を重ねた面の反対面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例６のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例６の樹脂積層体の断面図は図４に示され、図中、上から、ＰＥＳ５（ＨＣ、ＰＥＮ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ１（ＰＥＴ）である。主な層の厚みは、ＰＥＮ（上部）（１２５μｍ）、ＰＣ（０．５ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１００μｍ）である。
【００５１】
実施例７
厚さ０．５ｍｍの押出シート（ＰＣ）を押出し、３本ロールの最終端部から４ｍのところで、表面温度８０℃の押出シートの表面にＰＥＳ６、反対面にＰＥＳ１を、それぞれＰＣと接触する側に接着剤をポンプ付き注入装置のノズルから適量注入しながら重ね、圧着した後、出力密度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置でコンベアスピード０．７ｍ／分の条件で、ＰＥＳ４を重ねた面の反対面から紫外線を照射して硬化、接着し、実施例７のポリカーボネート樹脂積層体を得た。実施例７の樹脂積層体の断面図は図５に示される。図中上から、ＰＥＳ６（ＨＣ、ＰＭＭＡ・ＰＣ、積層されたＰＥＴ）／接着層／ＰＣ／接着層／ＰＥＳ１（ＰＥＴ）である。主な層の厚みは、ＨＣ（６μｍ）、ＰＭＭＡ・ＰＣ（０．１２５ｍｍ）、ＰＥＴ（上部）（１００μｍ）、ＰＣ（下部）（０．５ｍｍ）、ＰＥＴ（下部）（１００μｍ）である。
【００５２】
＜弾性率の測定＞
オートグラフ装置（島津製作所社製ＡＧＳ−Ｘ）を用い、幅１０ｍｍとした実施例１〜５の積層体の試験片を、下部支点間距離３０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎにて３点曲げ試験を行い、試験力５Ｎから１０Ｎ時の傾きより曲げ弾性率を求めた。
尚、比較例１として肉厚１ｍｍのポリカーボネート樹脂シートを用いた（ユーピロン（登録商標）ＮＦ２０００）。また、比較例２として肉厚１ｍｍのＰＭＭＡ積層ＨＣ処理ポリカーボネート樹脂シートを上記と同様に作成し（ユーピロン（登録商標）ＭＲ５８）、弾性率を測定した。尚、上記実施例１〜７のサンプルは、測定中に各接着剤層から剥離する事がないほど、強固に各層が密着していた。
上記実施例１〜７、および比較例１〜２の各サンプルの評価結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2014012366.tif 000003
【００５４】
上記の実験例から、基材を芳香族ポリカーボネートとして厚み０．８、０．５ｍｍのときに、片面に１枚と複数枚との場合、厚みの異なるものの場合、さらに、片面と両面との場合の相違は、用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み比率及び、配置が高弾性率化に寄与する最も大きな要因であることも示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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