(57)【要約】【課題】積層欠陥が少なくて大型の第１３族窒化物結晶を製造することができる方法を提供すること。【解決手段】第１３族窒化物からなり非極性面または半極性面を主面とする下地基板を配置した成長部の温度を、少なくとも水素ガスを含有する雰囲気にて所定の温度Ｔまで昇温する昇温工程と、気相成長法により下地基板上に第１３族窒化物層を成長させる成長工程とを含む第１３族窒化物結晶の製造方法によって、積層欠陥が少なくて大型の非極性面または半極性面を主面とする第１３族窒化物結晶を簡便に提供することが可能である。【選択図】図１
2014028722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１３族窒化物からなり非極性面または半極性面を主面とする下地基板を配置した成長部の温度を所定の温度Ｔまで昇温する昇温工程と、気相成長法により前記下地基板上に第１３族窒化物層を成長させる成長工程とを含む第１３族窒化物結晶の製造方法であって、
前記昇温工程が、少なくとも水素ガスを含有する雰囲気にて行われることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板の主面の面方位が｛１０−１０｝面であり、かつ昇温工程における前記雰囲気がさらに窒素ガスを含有する、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記下地基板の主面が５°未満のオフ角を有する、請求項２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記下地基板の主面が半極性面であり、かつ昇温工程における前記雰囲気中の水素ガスの濃度が５０体積％以上である、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記下地基板の主面の面方位が、｛１０−１０｝面から[０００１]方向もしくは[０００−１]方向に５°〜３０°傾斜した面である、請求項１又は４に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記下地基板が第１３族窒化物からなる単一の結晶である、請求項１〜５の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記下地基板が、第１３族窒化物からなる複数の結晶を配列したものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記気相成長法がハイドライド気相成長法である、請求項１〜７の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記温度Ｔが７００℃≦Ｔ≦１１００℃である、請求項１〜８の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法
【請求項１０】
前記成長工程が、第１３族窒化物層の厚みを１００μｍ以上成長させる工程である、請求項１〜９の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された第１３族窒化物結晶からなる第１３族窒化物基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの発光デバイスは、基板上に第１３族窒化物結晶を成長させることにより一般に製造されている。このとき、異種基板上に第１３族窒化物結晶を成長させると、積層欠陥が発生するために、効率のよい発光デバイスを提供することができないが（非特許文献１〜４参照）、積層欠陥がない第１３族窒化物自立基板上に第１３族窒化物結晶をホモエピタキシャル成長させれば、高性能な発光デバイスを提供しうることが知られている（非特許文献３参照）。このため、高性能な発光デバイスを提供するためには、積層欠陥などの結晶欠陥がない第１３族窒化物結晶を提供することが必要とされている。
【０００３】
第１３族窒化物結晶を製造する代表的な方法として、（０００１）面などの極性面を主面とする第１３族窒化物基板上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、所望の面が現われるように切り出すことにより、特定の面を主面とする第１３族窒化物結晶を得る方法がある。例えば、ＧａＮ結晶基板の（０００１）面上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた後に、（１０−１０）面が現れるように研磨または切断することにより非極性面である（１０−１０）面を主面とするＧａＮ半導体結晶を得ることができる。このような方法により得られるＧａＮ半導体結晶は積層欠陥が少ないことが確認されている（非特許文献２および非特許文献５参照）。しかしながら、極性面を主面とする基板上に結晶を成長させる方法では、当該極性面以外の面を主面とする大きいサイズの半導体基板を提供するのが困難であるという課題がある。
【０００４】
一方、主面が極性面ではない第１３族窒化物基板を用いて結晶をホモエピタキシャル成長させる方法については、極性面を利用する上記方法に比べて報告例が極めて少ない。特許文献１には、サファイア基板の（１０−１０）面上に（１０−１０）面を主面とするＧａＮ薄膜を成長させた後に、さらに液相法によって１．５ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させた例が記載されている。同文献によると、成長させた（１０−１０）面を主面とするＧａＮ結晶の積層欠陥は１０４ｃｍ−１であったと報告されている。
【０００５】
特許文献２には、｛０００１｝面以外を主面とする複数の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶片上に、ＨＶＰＥ法にて３ｍｍ厚のＧａＮ結晶を成長させることが記載されており、特許文献３には、｛１−１００｝面に対するオフ角が４．１°以上４７．８°以下である主面を有する下地基板上にＨＶＰＥ法にてＧａＮ結晶を成長させることが記載されている。さらに特許文献４には、｛０００１｝以外を主面とする複数の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶片について、［０００１］方向が同一になるように、結晶片がそれぞれ接合されている基板が記載されている。そして結晶成長温度１０５０℃で、４０体積％の水素ガス（キャリアガス）を含む大気圧雰囲気下で、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１２０９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３２９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６６７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２９８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  １  （２００８）  ０９１１０２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ.  ｓｔａｔ.  ｓｏｌ.  （ａ）  ２０５  Ｎｏ．５  （２００８）  １０５６
【非特許文献３】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｈｙｓ  Ｖｏｌ．４６  Ｎｏ．４０  （２００７）  Ｌ９６０
【非特許文献４】Ａｐｐｌ.  Ｐｈｙｓ.  Ｌｅｔｔ.  ９１  （２００７）  １９１９０６
【非特許文献５】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ２  （２００９）  ０２１００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、極性面を主面とする第１３族窒化物基板上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、所望の面が現われるように切り出す方法では、積層欠陥が少ない第１３族窒化物結晶が得られるものの大きいサイズの基板を得ることができないという課題がある。一方、（１０−１０）面のような非極性面を主面とする第１３族窒化物基板上に結晶をホモエピタキシャル成長させた後に、（１０−１０）面を主面とする基板を切り出す方法を本発明者らが検討したところ、厚膜の結晶を成長させて基板を作製しようとすると積層欠陥が極端に多くなってしまうというという課題があることが明らかになった。つまり、本発明者らの検討において、（１０−１０）面を主面とする第１３族窒化物基板上でホモエピタキシャル成長をして得られた第１３族窒化物結晶は、（０００１）面を主面とする第１３族窒化物基板上でホモエピタキシャル成長をして得られた第１３族窒化物結晶に比べて、厚膜成長をさせた場合に多くの積層欠陥を有するとの課題が判明した。
【０００９】
このように、従来の方法では積層欠陥が少なくて、なおかつ、大きな第１３族窒化物結晶を提供することはできなかった。
一方、基板の主面上にホモエピタキシャル成長を行ったときに、特に極性面に平行な方向の積層欠陥（基底面積層欠陥）の発生を顕著に抑えることができれば、高性能で高効率な発光デバイスの製造に極めて有用であると考えられる。しかしながら、そのような第１３族窒化物結晶を提供する方法は従来ほとんど提供されていなかった。
【００１０】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、積層欠陥が少なくて大型の第１３族窒化物結晶を提供することが可能である新しい製造方法を提供することを本発明の目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の面方位の主面を有する下地基板を用いて、成長前に下地基板の表面を高品質結晶成長に必要な２次元成長が促進され易い状態に処理することにより、従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］ 第１３族窒化物からなり非極性面または半極性面を主面とする下地基板を配置した成長部の温度を所定の温度Ｔまで昇温する昇温工程と、気相成長法により前記下地基板上に第１３族窒化物層を成長させる成長工程とを含む第１３族窒化物結晶の製造方法であって、前記昇温工程が、少なくとも水素ガスを含有する雰囲気にて行われることを特徴とする、第１３族窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記下地基板の主面の面方位が｛１０−１０｝面であり、かつ昇温工程における前記雰囲気がさらに窒素ガスを含有する、［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記下地基板の主面が５°未満のオフ角を有する、［２］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記下地基板の主面が半極性面であり、かつ昇温工程における前記雰囲気中の水素ガスの濃度が５０体積％以上である、［１］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。［５］ 前記下地基板の主面の面方位が、｛１０−１０｝面から[０００１]方向もしくは[０００−１]方向に５°〜３０°傾斜した面である、［１］又は［４］に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記下地基板が第１３族窒化物からなる単一の結晶である、［１］〜［５］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記下地基板が、第１３族窒化物からなる複数の結晶を配列したものである、［１］〜［５］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［８］ 前記気相成長法がハイドライド気相成長法である、［１］〜［７］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記温度Ｔが７００℃≦Ｔ≦１１００℃である、［１］〜［８］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法
［１０］ 前記成長工程が、第１３族窒化物層の厚みを１００μｍ以上成長させる工程である、［１］〜［９］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
［１１］ ［１］〜［１０］の何れかに記載の第１３族窒化物結晶の製造方法によって製造された第１３族窒化物結晶からなる第１３族窒化物基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、積層欠陥が少なくて大型の非極性面または半極性面を主面とする第１３族窒化物基板を簡便に提供することが可能である。そして製造される第１３族窒化物基板を半導体基板として、該基板の主面上にホモエピタキシャル成長を行えば、積層欠陥が少なくて、特に極性面に平行な方向の積層欠陥が顕著に抑えられた結晶を得ることができる。このため、本発明を利用すれば、発光強度が強くて、耐久性に優れた半導体発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法における昇温工程および成長工程を経時的に表す概念図である。
【図２】本発明の製造方法で用いることができる製造装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
なお、本願において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本願におけるミラー指数は、指数が負である場合に当該指数の前にマイナス記号をつけて表記している。また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
本明細書において「オフ角」とは、ある面の指数面からのずれを表す角度である。
【００１５】
本願明細書において下地基板の「主面」とは、下地基板が有する表面のうち最も広い面であって、本発明において結晶成長が行われるべき面である。よって第１３族窒化物層の主面は、該下地基板の主面に平行な面を指すものとする。一方で、下地基板上に形成した第１３族窒化物層上に現れる表面のうち、最も広い面を「主表面」と表現するものとする
。
本願明細書において、「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）における｛０００１｝面であり、ｃ軸に直交する面である。かかる面は極性面であり、第１３族窒化物結晶では「＋Ｃ面」は第１３族金属面（窒化ガリウムの場合はガリウム面）であり、「−Ｃ面」は窒素面である。
【００１６】
また、本願明細書において、「Ｍ面」とは｛１−１００｝面と等価な面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、或いは（１０−１０）面であり、ｍ軸に直交する面である。かかる面は非極性面であり、通常は劈開面である。
また、本願明細書において、「Ａ面」とは｛２−１−１０｝面と等価な面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、或いは（１１−２０）面であり、ａ軸に直交する面である。かかる面は非極性面である。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
【００１７】
また、本願明細書において「半極性面」とは、例えば、第１３族窒化物結晶が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌのうち少なくとも２つが０でなく、且つｍが０でない面をいう。また、半極性面は、Ｃ面、すなわち｛０００１｝面に対して傾いた面で、表面に第１３族元素と窒素元素の両方あるいは片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−３〜３のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。具体的には、例えば｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面など低指数面が挙げられる。
【００１８】
［第１３族窒化物結晶の製造方法］
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、「第１３族窒化物からなり、非極性面または半極性面を主面とする下地基板を配置した成長部の温度を所定の温度Ｔまで昇温する昇温工程（以下、「昇温工程」と略す場合がある。）」と、「気相成長法により前記下地基板上に第１３族窒化物層を成長させる成長工程（以下、「成長工程」と略す場合がある。）」とを含む製造方法である。そして、昇温工程が、少なくとも水素ガスを含有する雰囲気にて行われることを特徴とする。
上記のとおり、（１０−１０）面のような非極性面を主面とする第１３族窒化物基板上に厚膜の結晶を成長させて（以下、「厚膜成長」と略す場合がある。）第１３族窒化物層を作製しようとすると、積層欠陥が極端に多くなってしまうというという課題を本発明者らは明らかとしている。これは、従来の成長条件では、成長初期段階において、主に３次元成長モードによる結晶成長が進行してしまうためであると考えられる。結晶成長の成長モードとして、３次元成長モード、２次元成長モードあるいはステップフロー成長モードが存在することが知られているが、例えば、成長初期段階において３次元成長が進行する、即ち島状（３次元）の第１３族窒化物が形成して結晶成長が進行すると、島同士がコレアス（会合）する際に多量の欠陥が発生してしまうことが考えられる。従って、結晶成長、特に成長初期段階において、第１３族窒化物層に対する下地基板表面の濡れ性を高めるような条件設定を行い、２次元成長あるいはステップフロー成長を促すことによって、厚膜成長させる場合であっても、積層欠陥の発生や伝播を効果的に抑制することができるものと考えられる。
そして、本発明者らは、上記の知見に基づいて検討を重ねた結果、下記の（ａ）および（ｂ）の手段が、積層欠陥密度の低減に有効であることを見出している。
（ａ）下地基板の主面として、（１０−１０）もしくは（１０−１０）面から［０００１
］または［０００−１］方向に１．５°以上傾斜した面を設定すること。
（ｂ）結晶成長を行う雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすること。
極性面を主面とする下地基板を使用して、ハイドライド気相成長法により第１３族窒化物結晶を結晶成長させる場合、キャリアガスとして水素等を用いることが一般的である。これは窒素等の不活性ガス種を使用すると、リアクター内に大量の多結晶が付着してリアクターの劣化原因となったり、得られる結晶の結晶性が悪くなったりする傾向があるためである。これに対し、本発明者らは、極性面以外を主面とする下地基板を使用する場合には、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることによって、第１３族窒化物層に対する下地基板表面の濡れ性を高めることができ、積層欠陥密度を低減することができることを明らかとしたのである。
また、本発明者らは、更なる積層欠陥密度の低減を図るべく検討を重ねた結果、下記の（ｃ）の手段も積層欠陥密度の低減に極めて有効であることを見出した。
（ｃ）第１３族原料および窒素原料を供給（以下、「原料供給」と略す場合がある。）して結晶成長を開始する前に、少なくとも水素ガス（Ｈ２）を含有する雰囲気下で成長部の温度を昇温すること。
これは、水素ガスによる下地基板表面のエッチング効果によって、結晶成長を開始する前に下地基板表面を清浄化する作用があると考えられる。このような作用によって、原子レベルでステップとテラスを有することから２次元成長を促進し易い、ステップ構造が形成されて、積層欠陥のより少ない良質な第１３族窒化物層を製造することができるものと考えられる。
本発明の製造方法は、上記（ｃ）の手段を利用した発明であり、少なくとも水素ガスを含有する雰囲気下、成長部の温度を所定の温度Ｔまで昇温することを特徴とする。
本発明における「成長部の温度」とは、結晶成長が進行する下地基板表面近傍の温度を意図するものであるが、厳密には下地基板を設置するサセプターの温度を意味するものとする。
また、「成長工程」とは、実際に第１３族窒化物層の成長が進行しているか否かに関わらず、第１３族原料および窒素原料の両原料の同時供給が行われ、結晶成長が進行し得る条件が整った状態にあれば、本発明の「成長工程」に該当するものとする。よって、第１３族原料および窒素原料の両原料の同時供給が行われた時点で成長工程に移行するものとする。「両原料の同時供給」とは、第１３族原料および窒素原料が共に成長部に供給されている状態を意味し、第１３族原料および窒素原料の両原料の供給を同時に開始するほか、例えば、昇温工程において既に窒素原料を流通させているような場合においては、これに加えて第１３族原料の供給を開始し、両原料の供給が揃った時点で「両原料の同時供給」を行っているものとする。
【００１９】
＜下地基板＞
本発明の製造方法において使用する下地基板は、第１３族窒化物結晶からなるものであり、具体的種類は特に限定されないが、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、又はこれらの混晶などを挙げることができる。但し、本発明の製造方法によって成長させる第１３族窒化物層と同種の第１３族窒化物を下地基板として用いることが好ましい。例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体基板を製造する場合は、窒化ガリウム（ＧａＮ）下地基板を用いて窒化ガリウム層を製造することが好ましい。なお、成長させる第１３族窒化物層と下地基板とは、完全に同一の組成である必要はなく、９９．７５％（原子比）以上の組成が一致していれば同種の第１３族窒化物であるとする。例えば、ＧａＮ下地基板上に、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドーピングした第１３族窒化物層を成長させる場合は、同種の第１３族窒化物を成長させているとしてホモエピタキシャル成長と称する。
【００２０】
本発明の製造方法において使用する下地基板は、主面が非極性面または半極性面であれ
ば、主面の具体的な面方位は特に限定されないが、非極性面である｛１０−１０｝面、または｛１０−１０｝面から［０００１］方向もしくは［０００−１］方向に５°〜３０°傾斜した半極性面を主面とすることが好ましい。なお、｛１０−１０｝面からの傾斜角が５°未満の場合には主面は｛１０−１０｝面であって、５°未満のオフ角を有する下地基板と称する。
下地基板の主面が非極性面である場合には、{１０−１０}面であることが好ましく、{１０−１０}面から＜０００１＞方向に１．５°以上のオフ角を有することが好ましい。{１０−１０}面からの傾斜方向としては、［０００−１］方向にオフ角を有することがより好ましく、オフ角としてより好ましくは１．７５°以上、さらに好ましくは２．０°以上である。
下地基板の主面が半極性面である場合には、{１０−１０}面からの傾斜角は、通常５°以上が好ましく、より好ましくは７°以上、さらに好ましくは９°以上であり、通常３０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。また、（１０−１０）面からの傾斜方向としては、［０００−１］であることがより好ましい。具体的な面方位としては、主面が｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面であることが好ましい。上記のような範囲とすることで、成長初期段階での２次元成長あるいはステップフロー成長を促進することにくわえて、第１３族窒化物の多結晶が発生するのを抑制することができ、下地基板上に良好な第１３族窒化物層を成長させることが可能である。なお、下地基板の主面の面方位に応じて、雰囲気中の水素ガス濃度の好適な範囲が異なることとなるが、詳細については後述するものとする。
【００２１】
本発明の製造方法は、第１３族窒化物からなる単一の結晶を下地基板として使用する態様に限られず、第１３族窒化物からなる複数の結晶を配列して下地基板として使用する態様であってもよい（以下、第１３族窒化物からなる複数の結晶を配列して下地基板として使用した場合の各結晶を「第１３族窒化物シード」と略す場合がある。）。下地基板として大型のものを準備できない場合でも、複数の第１３族窒化物シードの主面の面方位を非極性面または半極性面として配列し、大面積の主面を作製すればよい。複数の第１３族窒化物シードを使用した場合であっても、複数の第１３族窒化物シード上に一体となった結晶を成長させることができるため、大面積の第１３族窒化物を得ることが可能となる。複数の第１３族窒化物シードを配列する場合の主面の面方位は、全体として非極性面または半極性面、好ましくは｛１０−１０｝面から［０００１］方向もしくは［０００−１］方向に１．５°〜３０°傾斜した面を成していればよく、面内は不均一であっても、均一であってもよい。
【００２２】
複数の第１３族窒化物シードは、同一の指数面を有するものを用いても、異なる指数面を有するものあわせて用いてもよい。複数の第１３族窒化物シードを並べる際には、同一平面上に結晶方位（面方位）をそろえて並べ、隣り合うシードが互いに接していても、接していなくてもよい。なお、結晶方位（面方位）とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、結晶方位（面方位）をそろえることはシード間のオフ角度をそろえることと同義である。
【００２３】
特に、得られる第１３族窒化物結晶が均一になることから、第１３族窒化物シード間の主面の面方位の分布が±５°以内であることが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、もっとも好ましくは±０．５°以内である。なお、面方位とは各シードにおける主面法線方向の傾きを意味するものであるため、面方位の分布が±５°以内であることはオフ角度が±５°以内であることと同義である。
【００２４】
複数の第１３族窒化物シードの配置方法は特に限定されず、同一平面上に隣り合うように配置してもよいし、平面上で重なり合って隣り合うように配置してもよい。複数の第１
３族窒化物シードの主面が異なる面方位である場合には、各々の主面の面方位が同一方向となるように配置すると、第１３族窒化物シードの接合部上に得られる第１３族窒化物結晶の結晶性が良好になる傾向があり好ましい。なお、複数の第１３族窒化物シードを並べる際には各第１３族窒化物シードの主面と極性面との交線方向を揃えて並べることが好ましく、各第１３族窒化物シード間の主面と極性面との交線方向の分布が±５°以内となるように揃えることが好ましく、±３°以内となるように揃えることがより好ましく、±１°以内となるようにそろえることがさらに好ましく、±０．５°以内となるように揃えることが特に好ましい。
【００２５】
＜昇温工程＞
昇温工程は、少なくとも水素ガス（Ｈ２）を含有する雰囲気にて、成長部の温度を所定の温度Ｔまで昇温する工程であるが、温度Ｔは両原料の同時供給を行って結晶成長を開始する温度であり、その具体的温度は特に限定されない。但し、温度Ｔは通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７９０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下であり、後述するように成長工程において昇温過程を含む場合にはさらに好ましくは８７０℃以下である。上記のような範囲とすることで、下地基板表面を適度に清浄化することができ、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００２６】
昇温工程における温度Ｔまでの昇温速度は特に限定されないが、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。上記のような範囲とすることで、下地基板表面を適度に清浄化することができ、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００２７】
昇温工程における雰囲気は、少なくとも水素ガス（Ｈ２）を含有するものであればその他の条件については特に限定されないが、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）等の不活性ガス種もしくはアンモニア（ＮＨ３）、又はこれらの混合ガスが挙げられる。
【００２８】
昇温工程における雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度は特に限定されないが、下地基板の主面の面方位に応じて、雰囲気中の水素ガスの濃度を適宜設定することが好ましい。
本発明者らは、（１０−１０）面のような非極性面を主面とする下地基板を用いて、水素ガス（Ｈ２）雰囲気下、成長部の温度を所定の温度に昇温すると、下地基板表面が荒れてしまう傾向にあること、また窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下で昇温すると下地基板表面が平坦になる傾向があることを確認している。これは水素ガス（Ｈ２）の濃度が高すぎるとエッチング効果が強すぎ、表面が荒れてしまうためであると考えられる。従って、適度な清浄化作用を発揮しつつ、下地基板表面の平坦性を維持することによって、良好な２次元成長を実現することができ、結果積層欠陥のより少ない良質な第１３族窒化物結晶を製造することができるものと考えられる。
但し、水素ガス（Ｈ２）のこのようなエッチング効果は、下地基板表面の面方位によってその影響の大きさが異なることを本発明者らは明らかとしている。これは面方位による原子構造の違いによって、下地基板表面の熱的安定性に差異が生じるためであると考えられる。従って、下地基板の主面の面方位に応じて、雰囲気中の水素ガスの濃度を適宜設定することが好ましいのである。なお、以下に｛１０−１０｝面および半極性面の場合の雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度の好ましい範囲を説明するが、本発明の製造方法はこれらの範囲に限定されるものではない。また、前述の通り{１０−１０}面と称する場合には５°未満のオフ角を有する{１０−１０}面を含むものであり、オフ角が５°未満であれば下地基板の表面の熱的安定性などの特性は{１０−１０}面と同様に考えられる。
下地基板の主面が｛１０−１０｝面である場合、水素ガス（Ｈ２）以外のガス種を含む
ことが好ましく、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常９０体積％以下、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは７０体積％以下である。なお、水素ガス以外のガス種としては窒素ガス（Ｎ２）が特に好ましい。
下地基板の主面が半極性面である場合には、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度は、通常５０体積％以上、好ましくは７０体積％以上、より好ましくは９０％体積以上である。
上記のような範囲とすることで、適度な清浄化作用を発揮しつつ、下地基板表面の平坦性を維持することができ、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００２９】
昇温工程における雰囲気は、密閉系であっても或いは雰囲気ガスを逐次導入する流通系であってもよいが、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度を制御し易くなる観点から、雰囲気ガスを逐次導入して排気する流通系とし、導入する雰囲気ガスによって、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度を制御することが好ましい。
【００３０】
昇温工程は、リアクター内の温度条件等が安定するまで、設定条件を短時間保持するような保持過程が含まれるものであってもよい。例えば、温度Ｔに達した後、第１３族原料および窒素原料の供給を開始する前に保持過程が含まれる態様が挙げられる（以下、温度Ｔに達した後、第１３族原料および窒素原料の両方が供給されている状態になるまでの所定の時間を「時間Ｍ１」と略す場合がある。）。時間Ｍ１は、不純物の堆積を抑制する観点から極力短い方が好ましいが、製造装置の構造等によって、リアクター内の温度が安定するまでに時間を要する場合もある。従って、Ｍ１の具体的な時間は、製造装置の構造等によって適宜設定されるべきものであるが、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０以下であり、通常０分以上である。上記のような範囲であれば、不純物の堆積を抑制して、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００３１】
＜成長工程＞
成長工程は、気相成長法により下地基板上に第１３族窒化物層を成長させる工程であれば具体的な成長方法及び成長条件等は特に限定されず、
１）ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、
４）昇華法
等の公知の気相成長法を適宜採用することができる。この中でもハイドライド気相成長法を採用することが特に好ましい。
以下、ハイドライド気相成長法を採用した場合の成長条件および製造装置について、具体例を挙げて説明するが、成長工程はこれに限られるものではない。  また、成長工程は、一定の条件に保たれる必要はなく、成長条件等を変更し、段階（過程）分けされた成長工程であってもよい。例えば、結晶成長を進める上での主条件となる本成長過程（以下、「本成長過程」と略す場合がある。）のほか、第１３族原料および窒素原料の両原料を供給しながら成長部の温度を昇温する昇温過程（以下、「昇温過程」と略す場合がある。）、或いは第１３族原料および窒素原料を供給しながら成長部の温度を降温する降温過程を含むものが挙げられる。
具体的な流れを、図１を参照して説明する。上記昇温工程を終えた後、即ち所定の温度Ｔとして成長部の温度がＴ２に達した後、直ぐに本成長過程に移行する態様が挙げられるが、この場合Ｔ２は両原料の同時供給を開始する温度であり、かつ本成長過程の温度条件となる。一方で、上記昇温工程を終えた後、即ち所定の温度Ｔとして成長部の温度がＴ１に達した後、両原料の同時供給を開始し、第１３族原料および窒素原料を供給しながら成長部の温度をＴ１からＴ２まで昇温する昇温過程を経て、本成長過程に移行するような態様も挙げられるが、この場合は所定の温度ＴはＴ１となり、Ｔ２が本成長過程の温度条件となる。本発明の製造方法において、ハイドライド気相成長法を用いる場合には、昇温過
程を含む成長工程であることが好ましい。これは、ケイ素（Ｓｉ）等の不純物が下地基板表面上に付着してしまう前に結晶成長を開始することによって、第１３族窒化物層に対する下地基板表面の濡れ性を高めることができ、結果より積層欠陥の少ない良質な第１３族窒化物結晶を製造することができると考えられるためである。
以下、成長工程における本成長過程および昇温過程の好ましい条件について説明する。
【００３２】
本成長過程の温度（Ｔ２）は、結晶成長方法やその他の条件に応じて適宜設定すべきものであるが、ハイドライド気相成長法の場合、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９２０℃以上、さらに好ましくは９５０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃以下、さらに好ましくは９８０℃以下である。上記のような範囲であれば、良質な第１３族窒化物結晶を効率よく成長させることができる。
本成長過程の圧力（リアクター内の圧力）は、ハイドライド気相成長法の場合、通常１０ｋＰａ以上、好ましくは３０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上であり、通常２００ｋＰａ以下、好ましくは１５０ｋＰａ以下、より好ましくは１２０ｋＰａ以下である。
【００３３】
本成長過程における第１３族原料の供給量は、ＧａＣｌを使用するハイドライド気相成長法の場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧として、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
本成長過程における窒素原料の供給量は、ＮＨ３を使用するハイドライド気相成長法の場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧として、通常３．５０×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２０×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３０×１０３Ｐａであり、通常２．７０×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．００×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２０×１０４Ｐａ以下である。
キャリアガスとして水素（Ｈ２）を使用する場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＨ２の分圧として、１．００×１０３Ｐａ以上、好ましくは５．００×１０３Ｐａ以上、より好ましくは１．００×１０４Ｐａ以上である。また、成長初期の所定のＨ２キャリアガス量は、通常７．００×１０４Ｐａ以下、好ましくは６．００×１０４Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０４Ｐａ以下である。
【００３４】
極性面以外を主面とする下地基板を使用する場合には、雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることによって、積層欠陥密度を低減することができることを前述したが、本発明の製造方法も「非極性面または半極性面を主面とする下地基板」を使用するものであり、本成長工程の雰囲気ガスについて、全体のガス流量の４０体積％以上を窒素等の不活性ガス種とすることが好ましい。なお、全体のガス流量の７０体積％以上を不活性ガス種とすることが好ましく、９０％体積％以上を不活性ガス種とすることがより好ましい。全体のガス流量における不活性ガス種の濃度は、反応装置に流通させたすべてのガスの流量の総和に対する反応装置に流通させたすべての不活性ガス種の流量の総和から算出することができる。不活性ガス種の具体的種類も特に限定されず、窒素（Ｎ２）のほか、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等も挙げられる。
また不活性ガス種の濃度は、成長工程中一定であっても、或いは成長工程中に変更するものであってもよい。成長工程中に不活性ガス種の濃度を変更する場合、成長初期に不活性ガス種の濃度を高くすることが好ましく、より好ましくは成長初期に不活性ガス種のみとすることである。また、成長初期に不活性ガス種の濃度を高くする時間としては、成長開始から１０分以内とすることが好ましく、５分以内とすることがより好ましい。但し、不活性ガス種の濃度を変更する場合には、変更時間は１秒以上であることが好ましく、１
分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましい。前記変更は、全ガス種を同時に変更してもよいし、ガス種毎に順次変更してもよい。また、成長工程中の間にガス種を変更せずに一定にしてもよいし、変更してもよく、例えば成長初期の不活性ガスとしてＮ２を用い、本成長は不活性ガスとしてＡｒを用いるといった場合が考えられる。
【００３５】
成長工程のガス導入に際して、各ガスが所定のガス分圧（ガス流量）に達するまでにかかる時間（以下、ガス導入時間と称する）を、比較的短時間にすることで、初期成長層の表面モフォロジーや成長様式に影響を与え、その後に第１３族窒化物層を厚膜化する場合にも、成長方向と成長面との間の異方的な歪みの発生が抑制され、積層欠陥の拡大・伝播を抑制することが可能となるので好ましい。具体的には、１０分以下であることが好ましく、５分以下であることがより好ましく、２分以下であることがさらに好ましい。特に、成長工程において、水素ガスを含むキャリアガスを用いる場合に、上述の効果が得やすいため好ましい。
【００３６】
全体のガス流量における不活性ガス種の濃度の増加に伴い、リアクター内部でのガス流れに変化が生じる。各導入管からのガス流れのバランス関係が崩れるとノズル内部に多結晶が多量に付着し、冷却時にリアクターが劣化するといった問題がある。そこで第１３族原料と窒素原料とをガスで供給するための導入管内部に多結晶が発生しないようにするためのガス条件を探索し、第１３族原料を含むガス（以下、「第１３族原料ガス」と略す場合がある。）と窒素原料を含むガス（以下、「窒素原料ガス」と略す場合がある。）との密度の比（第１３族原料ガス密度／窒素原料ガス密度）が特定の範囲内であることが好ましいことを見出した。第１３族原料ガス密度／窒素原料ガス密度としては、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．８以下である。この範囲であれば、導入管の出口とサセプター、下地基板表面との間で自然対流が発生しにくく、導入管内で多結晶が発生することを抑制できるためこのましい。ここで、第１３族原料ガスおよび窒素原料ガスは、それぞれ窒原料ガスとキャリアガスの混合ガスであるような場合が想定されるが、混合ガスの密度は、各々のガス単独の密度と混合比率から算出することができる。例えば、以下の式（１）を用いて算出可能である。
ＤＴ＝Σ（ＤｎＬｎ）／ΣＬｎ      （１）
（ＤＴ：混合ガスの密度、Ｄｎ：各々のガスの単独の密度、Ｌｎ：各々のガスの供給流量）
【００３７】
本成長過程の成長時間は、特に限定されないが、通常１０時間〜１００時間である。成長膜厚によって成長時間は適宜変更可能である。
本成長過程の成長速度は、成長方法、成長温度、原料ガス供給量、結晶成長面方位等により適宜設定されるものであるが、一般的に５μｍ／ｈ〜５００μｍ／ｈの範囲であり、３０μｍ／ｈ以上が好ましく、７０μｍ／ｈ以上がより好ましく、１５０μｍ以上であることがさらに好ましい。成長速度は、上記の他、キャリアガスの種類、流量、供給口−結晶成長端距離等を適宜設定することによって制御することができる。
【００３８】
昇温過程を有する場合には、昇温過程を開始する温度（Ｔ１）は、結晶成長方法やその他の条件に応じて適宜設定すべきものであるが、ハイドライド気相成長法の場合、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは７９０℃以上、さらに好ましくは８３０℃以上であり、通常１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９５０℃以下、さらに好ましくは８７０℃以下である。上記のような範囲であれば、良質な第１３族窒化物結晶を効率よく成長させることができる。
昇温過程における昇温速度は特に限定されないが、通常５℃／ｍｉｎ以上、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは１１℃／ｍｉｎ以上であり、通常３０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２７℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは２４℃／ｍｉｎ以下である。上記のような範囲とすることで、不純物の堆積を抑制して、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００３９】
昇温過程における第１３族原料および窒素原料の供給量も特に限定されないが、第１３族原料としてＧａＣｌを使用するハイドライド気相成長法の場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＧａＣｌの分圧は、通常１．２０×１０２Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０２Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０２Ｐａであり、通常９．００×１０２Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０２Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０２Ｐａ以下である。
窒素原料としてＮＨ３を使用するハイドライド気相成長法の場合、成長部の圧力１．０１×１０５ＰａにおけるＮＨ３の分圧は、通常３．５０×１０３Ｐａ以上、好ましくは６．２０×１０３Ｐａ以上、より好ましくは９．３０×１０３Ｐａであり、通常２．７０×１０４Ｐａ以下、好ましくは圧力２．００×１０４Ｐａ以下、より好ましくは１．２０×１０４Ｐａ以下である。
昇温過程の雰囲気ガスについては、前述した本成長工程の雰囲気ガスと同様な条件とすることが好ましい。
上記のような範囲とすることで、昇温過程における結晶成長速度を適度な範囲に制御し、積層欠陥密度をより低く抑えることができる。
【００４０】
成長工程は、下地基板の主面以外の面からも成長が進行する工程であってもよい。成長させる第１３族窒化物層は、下地基板の主面上に成長するものであれば、主面に対して必ずしも垂直な方向に成長させるものでなくてもよい。また、成長の方向は成長工程中に変わってもよい。
【００４１】
成長工程において成長させる第１３族窒化物層の厚さは、最終的に取得したい第１３族窒化物のサイズ等に応じて適宜決定することができるが、上記のとおり、非極性面や半極性面を主面とする第１３族窒化物基板上に結晶を厚めに成長させると、積層欠陥が多くなってしまう傾向にあり、より厚く成長させるほど本発明の効果をより好適に利用することができる。具体的な厚さとしては、通常１００μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり、通常５１ｍｍ以下、好ましくは２４ｍｍ以下、より好ましくは１４ｍｍ以下である。ここでいう厚さは、下地基板の主面に対して垂直な方向の厚さを意味する。
【００４２】
＜製造装置＞
１）基本構造
図２には、ハイドライド気相成長法に用いられる装置（以下、「ＨＶＰＥ装置」と略す場合がある。）の概念図を示す。図２に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、下地基板（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させる第１３族源を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００４３】
２）リアクターの材質
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。
【００４４】
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用い下地基板（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。シード１１０とサセプター１０７の接触面は、シードの主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００４５】
４）リザーバー
リザーバー１０５には、成長させる第１３族源を入れる。そのような第１３族源として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に第１３族源を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのようなガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００４６】
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素原料を供給する。通常はＮＨ３を供給する。また、導入管１０１および導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ４やＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００４７】
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素原料とキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４８】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図２のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４９】
＜積層欠陥＞
本発明者らの検討では、第１３族窒化物基板の半極性面上又は非極性面上に第１３族窒化物層を従来法で成長させると、成長した結晶に内在する主たる積層欠陥は極性面と平行な面として観測される。積層欠陥は極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］に平行に存在する面欠陥であるため、極性面に交差する断面（特に極性面に垂直な断面）を観察すれば積層欠陥を直線状の輝線として確認することができる。積層欠陥は、例えば結晶表面を蛍光顕微鏡や低温ＣＬ（カソードルミネッセンス法）で観察することにより観察することができる。具体的には、積層欠陥を観察したい結晶表面に４０５ｎｍの発光を示すようなＬＥＤ構造を作製し、この表面を蛍光顕微鏡で像観察すると積層欠陥部位に輝線が見える。または、低温ＰＬで観察されるスペクトルには３．４１ｅＶ（３６４ｎｍ）付近に積層欠陥（基底面積層欠陥；ＢＳＦ）由来のピーク（ＢＳＦピーク）が見える。これを利用して、ＬＥＤ構造を作製せず積層欠陥を観察したい結晶そのものであっても、波長分光可能な低温ＣＬで像観察すると、積層欠陥部位に輝線を観察することができる。
【００５０】
通常、Ｃ面上にｃ軸方向に結晶成長させて得られた結晶を特定の角度や向きに切断することによって作製した非極性面や半極性面を主面とする下地基板（シード）上に、ハイドライド気相成長法等で下地基板と同種の第１３族窒化物層を成長させた場合、下地基板中に内在する積層欠陥の数よりも成長結晶に内在する積層欠陥の数が多くなる。例えば、下地基板では積層欠陥の数は少なく、観察される輝線が短いので輝線密度は小さくなるが、成長結晶では積層欠陥の数は増加し、観察される輝線が長くなるので輝線密度は大きくなる。このことから、積層欠陥は第１３族窒化物層の成長が進むにしたがって拡大する、または種結晶では観察されなかった欠陥が第１３族窒化物層において新たに発生する可能性が考えられ、厚膜成長を実施した際には、積層欠陥の多くなるとの問題が顕著であった。
【００５１】
本発明の製造方法では、厚膜成長を行ったとしても、積層欠陥の極めて少ない第１３族窒化物結晶を得ることができる。本発明において第１３族窒化物結晶の積層欠陥の多少は、得られた結晶自体を低温（１０Ｋ）にてＰＬ測定を行うことで評価することが可能である。本発明の製造方法を用いた場合、積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度比（低温ＰＬ強度）Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ０ＸＡ）が０．１以下である第１３族窒化物結晶を得ることが可能であり、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００５以下である。
【００５２】
本発明の製造方法により製造された第１３族窒化物結晶では、積層欠陥密度を１．０×１０３ｃｍ−１以下とすることが可能であり、好ましくは５．０×１０２ｃｍ−１以下、より好ましくは１．０×１０２ｃｍ−１以下である。また、貫通転位密度を１．０×１０７ｃｍ−２以下とすることが可能であり、好ましくは７．５×１０６ｃｍ−２以下、より好ましくは５．０×１０６ｃｍ−２以下である。
【００５３】
［第１３族窒化物基板］
１）特徴
本発明の製造方法によって製造された第１３族窒化物結晶から下地基板の少なくとも一部を除去して第１３族窒化物基板とすることができる。第１３族窒化物基板は、非極性面または半極性面を主面とすることが好ましく、極性面と主面の交差線方向の基板の反りが、前記交差線に直交する方向の基板の反りよりも小さくて、前記交差線に直交する方向の基板の反りが４０ｍｍあたり０．８°未満であることを特徴とする。ここでいう交差線方向とそれに直交する方向は、いずれも基板の面内に想定される方向である。
【００５４】
２）厚さ
本発明の第１３族窒化物基板は、自立基板であることが好ましい。具体的には、厚さが０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。基板の厚さやサイズは、研磨、切断、エッチング等を調節したりすることにより、所望の範囲内に調整することができる。
【００５５】
３）主面
本発明の第１３族窒化物基板の主面は、非極性面または半極性面のいずれであってもよいが、低指数面であることが好ましい。例えば、下地基板が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−３〜３のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましい。本発明の第１３族窒化物結晶基板の主面の具体例として、｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面などを挙げることができ、なかでも｛２０−２１｝面、｛２０−２−１｝面、｛３０−３１｝面、｛３０−３−１｝面、｛１０−１１｝面、｛１
０−１−１｝面が好ましい。
【００５６】
本発明の第１３族窒化物基板における交差線に直交する方向の基板の反りは、４０ｍｍあたり０．８０°未満であることが好ましく、０．７０°未満であることがより好ましく、０．６０°未満であることがさらに好ましく、０．４０°未満であることが特に好ましい。交差線方向の基板の反りは、４０ｍｍあたり０．８０°未満であることが好ましく、０．６０°未満であることがより好ましく、０．４０°未満であることがさらに好ましく、０．２０°未満であることが特に好ましい。交差線に直交する方向の４０ｍｍあたりの基板の反りと、交差線方向の４０ｍｍあたりの基板の反りの差は、通常０．０２〜１．０°であり、０．０３〜０．７５°であることが好ましく、０．０５〜０．５°であることがより好ましい。
【００５７】
例えば、本発明の第１３族窒化物基板の主面が六方晶の｛１０−１０｝面［すなわちＭ面］である場合、極性面である｛０００１｝面［すなわちＣ面］と主面の交差線方向［すなわちａ軸方向］の反りは、それに直交する方向［すなわちｃ軸方向］の反りよりも小さい。このとき、ｃ軸方向の反りは４０ｍｍあたり１°未満である。また、他の例として、本発明の第１３族窒化物基板の主面が六方晶の（１１−２０）面［すなわちＡ面］である場合、極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］と主面の交差線方向［すなわちｍ軸方向］の反りは、それに直交する方向［すなわちｃ軸方向］の反りよりも小さい。このとき、ｃ軸方向の反りは４０ｍｍあたり１°未満である。
極性面と主面の交差線方向の基板の反り（Ｗ１）と、その交差線に直交する方向の基板の反り（Ｗ２）の比（Ｗ１／Ｗ２）は、１未満であることが好ましく、０．８未満であることがより好ましく、０．５未満であることがさらに好ましい。また、下限値は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
４）基板及び該基板上に形成される結晶の結晶性
本発明の第１３族窒化物基板の主面上に第１３族窒化物層をホモエピタキシャル成長させると、成長した結晶内に発生する主たる積層欠陥は極性面に平行となる。積層欠陥は、例えば下記実施例に記載されるように結晶表面を低温下においてカソードルミネッセンス（ＣＬ）測定で観察することにより確認することができる。
【００５９】
例えば、主面が（１０−１０）面［すなわちＭ面］である本発明の第１３族窒化物基板では、主面上に第１３族窒化物結晶を成長させると極性面である（０００１）面［すなわちＣ面］に平行な積層欠陥が主として発生し、低温ＣＬ測定で主面側から観察するとａ軸方向へ伸びる直線状に観察される。
本発明の第１３族窒化物基板および、該基板上に形成される結晶は、積層欠陥が少なく、よってＬＥＤなどの半導体発光素子として用いた場合に良好な発光を示す。積層欠陥の程度は、上記の本発明の製造方法で得られる第１３族窒化物層と同様である。
【００６０】
また、第１３族窒化物基板および該基板上に形成される結晶の主面には、貫通転位が存在する。これは、通常貫通転位は結晶の成長方向に伸びるように発生するため、本発明の製造方法のように下地基板上に成長した結晶の成長面には、貫通転位が存在することによる。貫通転位はＣＬ測定で観測される暗点に略一致する。
【００６１】
［半導体発光デバイス］
上記の本発明の第１３族窒化物基板を用いることにより、半導体発光デバイスを製造することができる。通常は、本発明の第１３族窒化物基板の主面上に第１３族窒化物結晶を成長させることにより、ＬＥＤなどの半導体発光デバイスを製造する。成長させる第１３族窒化物結晶としては、例えばＧａＮ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＧａＰ
、ＩｎＧａＮなどを挙げることができる。結晶成長の方法は特に制限されず、例えば有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）などを挙げることができる。本発明の第１３族窒化物基板上に結晶を成長させれば、例えば従来のサファイアベースの基板や積層欠陥の多い第１３族窒化物基板上に結晶を成長させた場合に比べて結晶欠陥が少なくなるため、高出力で耐久性のある半導体発光デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６３】
＜実施例１〜３、比較例１＞
結晶成長用の下地基板として主面が（１０−１０）面であり、且つ主面が−c軸（［０００−１］）方向に２°傾斜（オフ角−２°）したＧａＮからなる下地基板を各実施例、比較例に付き１枚用意した。その後、図２に示すＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに主面が上向きになるように下地基板をセットした。
雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度が０体積％（比較例１  窒素ガスの濃度：９０体積％、アンモニアガス（ＮＨ３）：１０体積％）、４０体積％（実施例１  窒素ガスの濃度：５０体積％、アンモニアガス（ＮＨ３）：１０体積％）、７０体積％（実施例２  窒素ガスの濃度：２０体積％、アンモニアガス（ＮＨ３）：１０体積％）、および９０体積％（実施例３  窒素ガスの濃度：０体積％、アンモニアガス（ＮＨ３）：１０体積％）である場合のそれぞれについて、成長部（サセプター１０７）の温度を９５０℃まで上げてから、第１３族原料であるＧａＣｌと窒素原料であるＮＨ３の両原料を、各々の導入管から下地基板の主面方向へ供給することによりＧａＮ層を３０時間成長させた。
なお、この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０５Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を３．５４×１０２Ｐａとし、ＮＨ３ガスの分圧を１．１３×１０４Ｐａとした。また、成長工程の始めの５分間については、キャリアガスをＮ２のみとし、Ｎ２の分圧を８．９０×１０４Ｐａとした。その後、キャリアガスをＨ２とＮ２とし、Ｈ２ガスの分圧を４．４０×１０４Ｐａ、Ｎ２ガスの分圧を４．３４×１０４Ｐａとした。成長工程の終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
【００６４】
得られたＧａＮ結晶の膜厚は約１ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶の積層欠陥をフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。結果を表１に示す。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）に着目すると、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度が高いほど、強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）は小さくなり、７０体積％を境に再び悪化する傾向が確認された。
【００６５】
＜実施例４〜６、比較例２＞
結晶成長用の下地基板として主面が（２０−２−１）面、つまり（１０−１０）面から−ｃ軸（［０００−１］）方向に１５°傾斜した半極性面である下地基板を各実施例、比較例に付き１枚用意した。その後ＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに主面が上向きになるように下地基板をセットした。
実施例１〜３および比較例１と同様の条件下において結晶成長させ、該工程の終了後室温まで降温しＧａＮ結晶を得た。
【００６６】
得られたＧａＮ結晶の膜厚は約１．８ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶の積層欠陥をフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、
励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）に着目すると、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度が高いほど、強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）は小さくなる傾向が確認された。
【００６７】
＜実施例７〜９、比較例３＞
結晶成長用の下地基板として主面が（３０−３−１）面、つまり（１０−１０）面から−ｃ軸（［０００−１］）方向に１０°傾斜した半極性面である下地基板を各実施例、比較例に付き１枚用意した。その後ＨＶＰＥ装置のリアクター内の基板ホルダーに主面が上向きになるように結晶をセットした。
実施例１〜６および比較例１、２と同様の条件下において結晶成長させ、該工程の終了後室温まで降温しＧａＮ結晶を得た。
【００６８】
得られたＧａＮ結晶の膜厚は約１．４ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶の積層欠陥をフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）にて評価した。測定温度は１０Ｋ、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用いた。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ０ＸＡ）の強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）に着目すると、雰囲気中の水素ガス（Ｈ２）の濃度が高いほど、強度比Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ０ＸＡ）は小さくなる傾向が確認された。  
【００６９】
【表１】
2014028722.tif 000003
【００７０】
【表２】
2014028722.tif 000004
【００７１】
【表３】
2014028722.tif 000005
【００７２】
表１〜３から明らかなように、非極性面と半極性面とでは異なる傾向が見られた。これは各面方位での安定性の違いが影響していると考えられる。
（１０−１０）面のような非極性面は、Ｇａ原子とＮ原子が同一面上にあるため、バックボンド数が少なく脱離し易いため、安定性が他の面よりも弱いのに対し、（２０−２−１）面や（３０−３−１）面等の半極性面は、Ｃ面に類似した特徴が表れ、バックボンド数が非極性面より多く、安定性が非極性面より高いことが予想される。水素ガス（Ｈ２）の効果は、表面エッチングにより成長阻害となる不純物原子の除去や２次元成長が促進さ
れるステップ形状が表面に形成されることにあるが、添加量が多すぎるとオーバーエッチングになり逆に表面状態が悪化し、その後の成長にも悪影響を及ぼすと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用導入管
１０２  ドーパントガス用導入管
１０３  第１３族原料用導入管
１０４  窒素原料用導入管
１０５  第１３族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  下地基板（シード）
【図１】
2014028722.tif 000006
【図２】
2014028722.tif 000007