(57)【要約】【課題】極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、向上したサイクル特性で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子を提供する。【解決手段】集電層と、該集電層の少なくとも片面に設けられ、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子から構成される活物質板とを備えた第一電極及び第二電極と、第一電極及び第二電極の間で活物質板と接触可能に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備えた蓄電素子。【選択図】図１
2014110240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電層と、該集電層の少なくとも片面に設けられ、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子から構成される活物質板とを備えた第一電極及び第二電極と、
前記第一電極及び前記第二電極の間で前記活物質板と接触可能に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えた蓄電素子。
【請求項２】
前記単結晶粒子が、一般式：
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４        （１）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の置換元素であり、前記少なくとも一種の元素と共にＴｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種が更に含んでいてもよく、０≦ｘ＜０．５５である）
で表される組成を有する、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記活物質板の厚さが、前記単結晶粒子の各々の前記厚さ方向の粒径と概ね一致する、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記集電層の片面にのみ前記活物質板が設けられ、それにより前記集電層が外部集電層として構成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記第一電極及び第二電極の少なくともいずれか一方の前記集電層の両面に前記活物質板が設けられ、それにより前記集電層が内部集電層として構成されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記内部集電層が少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部が前記スピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子で充填されてなる、請求項５に記載の蓄電素子。
【請求項７】
前記第一電極及び前記第二電極の少なくともいずれか一方が複数枚設けられ、前記第一電極及び前記第二電極が前記電解質を介して交互に積層されてなり、
少なくとも前記蓄電素子の内部に位置する電極は、前記集電層の両面に前記活物質板が設けられ、それにより前記集電層が内部集電層として構成されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項８】
前記内部集電層が少なくとも１つの開口部を有し、前記開口部が前記スピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子で充填されてなる、請求項７に記載の蓄電素子。
【請求項９】
前記蓄電素子の外表面に位置する電極は、前記集電層の片面にのみ前記活物質板が設けられ、それにより前記集電層が外部集電層として構成されてなる、請求項７又は８に記載の蓄電素子。
【請求項１０】
前記電解質がリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンの吸蔵及び脱離により充放電が行われる蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池が高いエネルギー密度の観点から注目されている。ところで、リチウムイオン電池では、正極と負極で異なる活物質が用いられている。すなわちリチウム挿入（insertion）にともなう酸化還元電位が貴な物質が正極として、卑な物質が負極として使用される。このように電池の端子電極は極性を有することから、電池の実装においては極性を識別して行われる必要がある。特に、１辺が５ｍｍ以下のような小型電池の場合には、実装における製造コストや作業負荷が大きい。このような問題に対し、特許文献１（特開２０１１−１４６２０２号公報）では、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極が同じ端子電極に接続されるように電池セルを配置した無極性電池セル、すなわち実装において極性の識別が不要な電池セルが開示されている。しかしながら、このような構成では、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極とが短絡している状態となるため、損失が大きくなるものと考えられる。
【０００３】
ところで、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）（以下、ＬＭＯと略称することがある）は、印加電圧に応じてリチウムイオンを構造外に放出することも、構造内に取り込むことも可能であることが知られている（例えば、非特許文献１（J. Electrochem. Soc. 1995, Volume 142, Issue 6, P1742-1746）を参照）。したがって、この化合物で構成される２枚の電極で電解質を挟むことで、リチウムイオン二次電池を構成することができる。例えば、特許文献２（特開２０１１−１２９４７４号公報）には、互いに同一の活物質を含んで構成される第一電極層と第二電極層が電解質領域を介して交互に積層してなるリチウムイオン二次電池が開示されており、活物質としてスピネル型のマンガン酸リチウムを使用できることが記載されている。この文献では、Ａｇ／Ｐｄ集電体とマンガン酸リチウムを同時焼成して電極層を作製しているが、安定なサイクル特性は得られていない。
【０００４】
一方、特許文献３（特開２０１０−２１２２６０号公報）には、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる一次粒子と、ビスマスを含むビスマス化合物とを含む多数の結晶粒子を含有する正極活物質が開示されており、複数の一次粒子が平面的に連結されてなる二次粒子を更に含むのが好ましいとされている。一方、負極としてはリチウム金属板が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１４６２０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２９４７４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１２２６０号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５１８００号公報
【特許文献５】特開２０１１−０７３９６２号公報
【特許文献６】特開２０１１−０７３９６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc. 1995, Volume142, Issue 6, P1742-1746
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、今般、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子から構成される活物質板を備えた電極を両極に用いることにより、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、向上したサイクル特性で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子を提供できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、向上したサイクル特性で双方向に充放電可能な無極性の蓄電素子を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、
集電層と、該集電層の少なくとも片面に設けられ、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子から構成される活物質板とを備えた第一電極及び第二電極と、
前記第一電極及び前記第二電極の間で前記活物質板と接触可能に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えた蓄電素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明による蓄電素子の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明による積層型の蓄電素子の一例を示す模式断面図である。
【図３】例１において作製されたＬＭＯセラミックス板のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
蓄電素子
図１に、本発明による蓄電素子の構成を模式的に示す。図１に示される蓄電素子１０は、第一電極１２、第二電極１４及び電解質１６を備えてなる。第一電極１２は、集電層１２ａと、この集電層の少なくとも片面に設けられる活物質板１２ｂとを備えてなる。同様に、第二電極１４は、集電層１４ａと、この集電層の少なくとも片面に設けられる活物質板１４ｂとを備えてなる。活物質板１２ｂ，１４ｂは、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子Ｓから構成される。電解質１６は、第一電極１２及び第二電極１４の間で活物質板１２ｂ，１４ｂと接触可能に設けられ、リチウムイオン伝導性を有する。なお、図１に示される電解質１６は固体電解質であるが、電解液の形態であってもよい。
【００１２】
このように、第一電極１２及び第二電極１４は構成に相違は無く、荷電状態ないし印加電圧に応じて正負極いずれにも機能しうる無極性電極である。すなわち、リチウムイオンを吸蔵脱離可能な電極１２，１４を無極性電極として用い、リチウムイオン伝導性の電解質１６と組み合わせることで、電極間電位差に応じてリチウムイオンが電極１２，１４間で双方向に移動可能となる。これは、第一電極１２及び第二電極１４における活物質板１２ｂ，１４ｂを構成するスピネル型マンガン酸リチウムは、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、かつ、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質を有するからである。このようにリチウムイオンの吸蔵や脱離に応じて酸化還元電位が変化することで、充放電が可能となる。したがって、このような性質を有する両電極１２，１４間にリチウムイオン伝導性を有する電解質１６を介在させることで正負極を問わずに双方向の充放電が可能となり、無極性蓄電素子としての機能が確保される。すなわち、充電においては、活物質基本組成に由来して当初はリチウムイオン量が等しい第一電極１２及び第二電極１４間に電圧が印加されると、高電位側の電極から固体電解質を経て低電位の電極にリチウムイオンが移動する結果、電荷が蓄積される。一方、放電においては、低電位側の電極から固体電解質を経て高電位の電極にリチウムイオンが移動する結果、両電極は等電位となり電位差はゼロとなる。そして、第一電極１２及び第二電極１４は構成に相違は無いので、逆方向に充電させた場合であっても同様の原理により電荷が蓄積されて放電される。
【００１３】
したがって、ＬｉＭｎ２Ｏ４なる活物質基本組成を想定した場合、第一電極の活物質板１２ｂの組成がＬｉ１−αＭｎ２Ｏ４（式中０＜α≦１である）で表されるとき、第二電極の活物質板１４ｂの組成がＬｉ１＋αＭｎ２Ｏ４と表され、第一電極の組成がＬｉ１＋αＭｎ２Ｏ４（式中０＜α≦１である）で表されるとき、第二電極の組成がＬｉ１−αＭｎ２Ｏ４と表されることができる。この表現を用いて上述の充放電を説明すると、まず、放電完了時における蓄電素子１０の電位差Ｅは０であり（すなわち両電極は等しい平衡電位Ｅｅｑを有する）リチウムの増減量を示す係数αは第一電極１２及び第二電極１４共に同じ０である。そして、蓄電素子１０が充電されると、第一電極１２の平衡電位がＥｍｉｎと低下してリチウムイオンの供給及び挿入によりリチウム量が１＋αに増加する一方、第二電極１４の平衡電位がＥｍａｘと上昇してリチウムイオンの脱離及び放出によりリチウム量が１−αに減少する結果、蓄電素子１０には電位差Ｅ＝Ｅｍａｘ−Ｅｍｉｎ＞０が生じる。なお、この充電とは逆方向に充電を行った場合には、先の充電の場合と第一電極１２及び第二電極１４における電位及びリチウム量の関係が逆転し、蓄電素子１０には反対の電位差Ｅ＝Ｅｍｉｎ−Ｅｍａｘ＜０が生じる。このように、本発明による蓄電素子１０は無極性の極めて簡素な構成でありながら双方向に充放電可能である。特に、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）はＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４の組成になるまでリチウムを吸蔵できる一方、Ｍｎ２Ｏ４の組成になるまでＬｉを放出することができる点で、双方向の充放電に極めて適しているといえる。また、特許文献１にみられるような正負極間を短絡するような構成を採る必要も無いので、少ない損失で充放電可能である。その上、実装において極性の識別が不要となるので、製造コストや作業負荷も低減できる。
【００１４】
ここで、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、Ｌｉを取り込んでＬｉ１＋αＭｎ２Ｏ４に変化する際及びＬｉを放出してＬｉ１−αＭｎ２Ｏ４に変化する際に、格子体積の変化量が大きいという特性を有する。とりわけ、Ｌｉを取り込んでＬｉ１＋αＭｎ２Ｏ４に変化する際の格子体積の変化は、立方晶から正方晶への結晶構造変化をともなうため、特に大きい。このため、マンガン酸リチウム粉末が導電助材と混合された構造の従来型電極においては、充放電サイクルを重ねることで、活物質粉末と導電助材の接触不良（すなわち活物質と導電助剤が外れる）が起こり、放電容量が大きく低下するという問題がある。この点、本発明の蓄電素子において用いる活物質板１２ｂ，１４ｂは、図１に示されるように、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子Ｓから構成されている。この構成においては、集電層１２ａ，１４ａに一端で結合してなる各単結晶粒子Ｓがその他端において電解質１６と接触する。つまり、集電層１２ａ，１４ａと電解質１６は単層に配列された単結晶粒子Ｓを介してリチウムイオン伝導可能に接続されている。すなわち、活物質板１２ｂ，１４ｂの厚さは、単結晶粒子Ｓの各々の厚さ方向の粒径と概ね一致する。その意味で、そのような複数ないし多数の単結晶粒子Ｓから構成される活物質板１２ｂ，１４ｂは厚さ方向に粒子の重なりに起因する粒界が実質的に又は殆ど無い構造ということができ、リチウムイオン伝導の粒界による阻害が起こりにくい構造となっている。その上、本発明の構成においては、活物質板１２ｂ，１４ｂを構成する殆ど全ての単結晶粒子Ｓが集電層１２ａ，１４ａと（好ましくは焼結により）結合しているため、体積変化しても剥離しない。しかも、体積変化に起因して割れやすい粒界が電極に対して略垂直な方向に沿ってしか存在しないため、割れたとしても、集電層１２ａ，１４ａと電解質１６の間のリチウムイオン伝導パスが粒界で分断されることがなく、それ故、集電への影響がない。これらの種々の要因により、本発明の蓄電素子においては、極性の識別が不要な極めて簡素な構成でありながら、サイクル特性を大いに向上することができる。
【００１５】
第一電極及び第二電極
第一電極１２は、集電層１２ａと、この集電層の少なくとも片面に設けられる活物質板１２ｂとを備えてなる。同様に、第二電極１４は、集電層１４ａと、この集電層の少なくとも片面に設けられる活物質板１４ｂとを備えてなる。活物質板１２ｂ，１４ｂはそれぞれ集電層１２ａ，１４ａに焼結により結合されることで、体積変化に起因する剥離を確実に防止できるように構成されるのが好ましい。
【００１６】
集電層１２ａ，１４ａは、主として導電体からなる集電体の層であり、板、箔又は膜の形態でありうる。集電層の材質は、ステンレス、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、銀、およびそれらの合金等の導電体であって、活物質板１２ｂ，１４ｂと同時に焼成一体化可能なものであるのが好ましいが、金属箔を加工したものであってもよい。集電層の材質は、金属に限られるものではなく、リチウムイオン伝導体と電子伝導体の複合物であってもよい。集電層１２ａ，１４ａの寸法は特に限定されないが、厚さは単位面積当たりの集電容量の観点から、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００１７】
活物質板１２ｂ，１４ｂは、主として二次元的に連結されてなる複数のスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子Ｓから構成される。この活物質板は、粒成長時に、結晶粒子の粒成長が活物質板の厚さまで達しないものがあるため、結晶粒子が重なり合う部分が局所的に存在しうるが、概して厚さ方向に結晶粒子を１個だけ含むものである。すなわち、活物質板１２ｂ，１４ｂの厚さは、単結晶粒子Ｓの各々の厚さ方向の粒径と概ね一致する。その意味で、活物質板１２ｂ，１４ｂは厚さ方向に粒子の重なりに起因する粒界が実質的に又は殆ど無い構造ということができる。この活物質板は、結晶粒子を１個だけ含む部分が、活物質板の面積割合で７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、理想的には約１００％である。
【００１８】
スピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子Ｓは、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウム系化合物からなる粒子であり、複数ないし多数の単結晶粒子Ｓが主として二次元的に連結されてなることで一枚の活物質板１２ｂ，１４ｂを構成する。このような形態の活物質は正極活物質としては公知のものであり、例えば前述した特許文献３においても正極活物質として開示されている。しかしながら、本発明においては活物質板１２ｂ，１４ｂは荷電状態ないし印加電圧に応じて正負極いずれにも機能しうる無極性電極を構成する。
【００１９】
活物質板１２ｂ，１４ｂを構成する単結晶粒子Ｓは、マンガン酸リチウム系化合物からなる。本発明においてマンガン酸リチウム系化合物は、スピネル構造を有する限り、マンガン酸リチウムの基本組成ＬｉＭｎ２Ｏ４又はこれに類する組成を有する化合物であることができる。具体的には、単結晶粒子Ｓは、一般式：
ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４        （１）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の置換元素であり、前記少なくとも一種の元素と共にＴｉ、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種が更に含んでいてもよく、０≦ｘ＜０．５５、好ましくは０＜ｘ＜０．４、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．１５である）
で表される組成を有するのが好ましい。これは、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ及びＣｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＣｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａは＋５価、Ｍｏ及びＷは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ２Ｏ４中に固溶するものであるからである。なお、Ｃｏ及びＳｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価又は＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価又は＋６価の場合もあり得る。従って、置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素については、必ずしも上記の化学式で表されることを必須とせず、結晶構造を維持するための範囲内で欠損して又は過剰に存在していてもよい。
【００２０】
一般式（１）においてＭｎをＬｉで置換した場合（Ｌｉ過剰の場合）には、マンガン酸リチウム系化合物の化学式は、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｍｎ（２−ｘ）Ｏ４となる。なお、ｘの値は、０．０５〜０．１５であることが好ましい。ｘの値が０．０５以上であると、ＭｎをＬｉで置換したことによるサイクル特性の向上の効果が十分に得られる。また、格子歪（η）の値が小さくてもサイクル特性の低下を回避できる。一方、ｘの値が０．１５以下であると、初期容量を例えば１００ｍＡｈ／ｇ以上と大きくすることができる。
【００２１】
一方、一般式（１）においてＭｎをＬｉ以外の置換元素Ｍで置換した場合には、Ｌｉ／Ｍｎ比は、１／（２−Ｘ）（即ち、Ｌｉ／Ｍｎ比＞０．５）となる。Ｌｉ／Ｍｎ＞０．５の関係を満たすマンガン酸リチウムを用いると、ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される化学式のマンガン酸リチウムを用いた場合に比して結晶構造が更に安定化されるため、より高温でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【００２２】
単結晶粒子Ｓは、全Ｍｎの２５〜５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されたマンガン酸リチウム系化合物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）からなる粒子であってもよい。このようなマンガン酸リチウム系化合物を用いることにより、得られる正極活物質は、高温サイクル特性が改善されたリチウム二次電池を製造可能な正極活物質であるだけでなく、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させることができるため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。
【００２３】
活物質板１２ｂ，１４ｂは、ビスマス化合物を含みうる。ビスマス化合物に含まれるビスマスの含有割合は、マンガン酸リチウム系化合物に含まれるマンガンに対して、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、０．０１〜０．２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。０．００５ｍｏｌ％以上であると、高温でのサイクル特性に優れる。一方、０．５ｍｏｌ％以下であると、初期容量の低下を回避できる。なお、ビスマスの含有割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）を用いて、リチウム、マンガン、ビスマスを定量し、その定量結果に基づいて算出することができる。ビスマス化合物の例としては、酸化ビスマスや、ビスマスとマンガンの化合物等が挙げられるが、ビスマスとマンガンの化合物であることが好ましい。ビスマスとマンガンの化合物の例としては、Ｂｉ２Ｍｎ４Ｏ１０やＢｉ１２ＭｎＯ２０の化学式で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｂｉ２Ｍｎ４Ｏ１０の化学式で表される化合物が特に好ましい。なお、ビスマス化合物は、Ｘ線回折測定（以下、「ＸＲＤ測定」ともいう）又は電子線マイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ測定」ともいう）により同定することができる。ビスマス化合物、とりわけビスマスとマンガンの化合物が、単結晶粒子の表面又は複数の単結晶粒子が相互に連結する粒界部からのＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を向上させる効果があると推察される。そのため、ビスマス化合物は、単結晶粒子の表面及び複数の単結晶粒子が相互に連結する粒界部のいずれかに存在することが好ましい。なお、ビスマス化合物は、例えば、電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いてその存在を確認することができる。
【００２４】
活物質板１２ｂ，１４ｂは、典型的には板状の形状を有し、その寸法は特に限定されないが、厚さは、単位面積当りの活物質容量の観点から、０．１〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、図１に示されるように、集電層１２ａ，１４ａの片面にのみ活物質板１２ｂ，１４ｂが設けられ、それにより集電層が外部集電層として構成されてなる。このような外部集電層付き電極は、図１に示されるような単位セル型の蓄電素子１０や後述する図２に示されるような積層型蓄電素子２０の外表面に位置する電極として適する。
【００２６】
本発明の別の好ましい態様によれば、第一電極及び第二電極の少なくともいずれか一方の集電層の両面に活物質板が設けられ、それにより集電層が内部集電層として構成されてもよい。例えば、後述する図２の蓄電素子２０に示されるように、集電層１２ａ’の両面に２枚の活物質板１２ｂ’，１２ｂ’が設けられ、かつ、集電層１４ａ’の両面に２枚の活物質板１４ｂ’，１４ｂ’が設けられ、それにより各集電層１２ａ’，１４ａ’が内部集電層として構成されてもよい。このような内部集電層付き電極１２’，１４’は、図２に示されるような積層型蓄電素子２０の内部に位置する電極として適する。
【００２７】
内部集電層は少なくとも１つの開口部を有し、開口部がスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子で充填されてなるものであってもよく、これにより開口部を通じて単結晶粒子が結合しているので、集電層との密着性をより一層向上することができる。したがって、開口部は集電層の全域にわたって複数ないし多数点在しているのが好ましい。また、この開口部を備えた内部集電層付き電極は、開口部内に充填される単結晶粒子を介して両面間でリチウムイオンが移動可能に構成されているため、単位セル型蓄電素子及び積層型蓄電素子を問わず、蓄電素子の外表面に位置する電極としても利用可能である。このような開口部の形状は特に限定されず、格子状、メッシュ状、無数の微細孔を有する構造等であることができるが、好ましくは格子状である。開口部には活物質が充填される必要があるところ、格子状にすれば、活物質の充填が容易にできることに加え、集電体の平坦性も確保しやすく、電極間距離が一定となり、電界集中が生じにくくなる。
【００２８】
電解質
電解質１６はリチウムイオン伝導性を有する電解質であり、図１に示されるように固体電解質であってもよいし、電解質が溶解された電解液の形態であってもよい。例えば、電気特性や取り扱い易さから、有機溶媒等の非水系溶媒にリチウム塩等の電解質塩を溶解させた、非水溶媒系の電解液が好適に用いられる。もっとも、ポリマー電解質、ゲル電解質、有機固体電解質、又は無機固体電解質も電解質として問題なく用いることができる。例えば、無機固体電解質を用いることで、液漏れが無く安全性の高い全固体蓄電素子を構成することができる。また、起電力が１．２Ｖ以下である場合には、水溶液系の電解質も用いることができる。
【００２９】
非水電解液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオンカーボネート等の鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルの混合溶媒；等を用いることができ、鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が特に適している。
【００３０】
非水電解液の調製にあたって上述の溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ′ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２（式中、Ｒｆ及びＲｆ′はフルオロアルキル基である）等を用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上述の電解質塩の中でも、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。この含フッ素有機リチウム塩は、アニオン性が大きく且つイオン分離しやすいので、上述の溶媒に溶解し易いからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００３１】
無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特許文献４〜６に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。硫化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００３２】
特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献４〜６に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。
【００３３】
固体電解質１６は典型的には板状の形状を有し、その寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．００５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍであり、板面の大きさは充放電容量と機械的強度の観点から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ〜５００ｍｍ×５００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ×０．５ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍである。
【００３４】
積層型蓄電素子
図１に示される蓄電素子１０は一対の第一電極１２及び第二電極１４を有する単位セル型の蓄電素子の例であるが、複数個の蓄電素子が集電体を介して複数個積層されたような、積層型の蓄電素子として構成されてもよい。例えば、図２に示されるように、第一電極１２及び第二電極１４の少なくともいずれか一方（図２では両方）が複数枚設けられ、第一電極１２，１２’及び第二電極１４，１４’が電解質１６を介して交互に積層されてなり、少なくとも蓄電素子２０の内部に位置する電極１２’，１４’は、集電層１２ａ’，１４ａ’の両面に活物質板１２ｂ’，１４ｂ’が設けられ、それにより集電層１２ａ’，１４ａ’が内部集電層として構成されてなるのが好ましい。この場合、内部集電層１２ａ’，１４ａ’が少なくとも１つの開口部を有し、開口部がスピネル型マンガン酸リチウム系単結晶粒子で充填されてなるように構成してもよい。蓄電素子２０において、外表面に位置する電極１２，１４は、集電層１２ａ，１４ａの片面にのみ活物質板１２ｂ，１４ｂが設けられ、それにより集電層１２ａ，１４ａが外部集電層として構成されてなるが、開口部を備えた内部集電層付き電極を積層型蓄電素子２０の外表面に位置する電極としても使用することも可能である。これは、開口部内に充填される単結晶粒子（活物質）を介して両面間でリチウムイオンが移動可能に構成されているためである。
【００３５】
このような積層構造とすることで、複数の単位セルが直列又は並列に接続された積層セルを構築することができる。直列で接続される場合、集電体１２ａ’を挟んで対向する活物質板１２ｂ’，１２ｂ’と集電体１４ａ’を挟んで対向する活物質板１４ｂ’，１４ｂ’はそれぞれ集電体１２ａ’，１４ａ’によってイオン的に絶縁、すなわちリチウムイオンの通過が遮断されるように隔離されて構成されるのが好ましく、この構成は、例えばピンホール等の欠陥が無くなる程度に厚くする集電層を形成することにより実現可能である。このように複数ないし多数の単位セルを直列に配線することで高い電圧を取り出せる蓄電素子が得られる。一方、並列で接続される場合、活物質板１２ｂ’／集電層１２ａ’／活物質板１２ｂ’の組み合わせ、及び活物質板１４ｂ’／集電層１４ａ’／活物質板１４ｂ’の組合せがそれぞれ実質的に一つの第一電極１２’及び第二電極１４’として機能しうる。この場合、実効的に、集電層両主面に配設された活物質板の総厚みとして電極は働くため、蓄電素子の充放電容量は低下しないことになる。また、実効的に働く電極（活物質板）の厚みを薄くできるので、充放電レートが向上しうる。その上、活物質板が薄くなっても、内部集電層に把持され、かつ集電層両主面に配設されるため、電極としての機械的強度は向上しうる。
【００３６】
製造方法
本発明による蓄電素子はいかなる方法により製造されたものであってもよい。例えば、無機固体電解質を用いた全固体蓄電素子の製造は、（ａ）いずれもセラミックス焼結体からなる、集電層１２ａ、活物質板１２ｂ、固体電解質１６、活物質板１４ｂ及び集電層１４ａを積層して積層体を得る工程と、（ｂ）この積層体に加熱及び加圧を同時に施して固相反応により一体化させる工程とを含む方法により行うことができる。このように、本態様に用いられる活物質板及び固体電解質はいずれもセラミックス焼結体で構成されるため、圧粉体、グリーンシート及び気相合成薄膜ではない。本態様の方法では、このセラミックス焼結体からなる第一電極１２／固体電解質１６／第二電極１４の積層体に加熱及び加圧を同時に施すことで、第一電極１２、固体電解質１６及び第二電極１４を固相反応により一体化させることができる。このセラミックス焼結体同士の接合は、グリーンシートの積層で必要とされるような粉末同士の焼結を要しないので、加圧下にて比較的低温で行うことが可能であり、その結果、焼結温度等の極めて高い温度域において高活性の異種粉末間で起こりうる高抵抗な反応層の生成を抑制することができる。その上、同時加熱及び加圧により得られる複合体の接合界面の密着性は驚くほど高い。このように、本態様の方法によれば、比較的低温での接合を可能にして界面における高抵抗な反応層の生成を抑制するとともに、界面における電極及び固体電解質の密着性を高めて接合面積を最大化することができる。このような特徴を有する電極／固体電解質／電極複合体を用いることで、薄型でありながら極めて高い容量の全固体蓄電素子の提供が可能となる。
【００３７】
本態様による加熱及び加圧は同時に行われるものであり、加熱しながら加圧している段階を含んでいればよく、加熱及び加圧のタイミングにずれがあってもよい。加熱及び加圧を同時に行う手法の例としては、ホットプレス法（ＨＰ）、熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）が挙げられるが、量産性が高く、製造コストを安く抑えることができることからホットプレス法（ＨＰ）が好ましい。
【００３８】
加熱は６００〜８００℃の温度で行われるのが好ましく、より好ましくは６５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは６７５〜７２５℃である。加圧は５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行われるのが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２である。また、狙いの圧力への到達時間は、０．１〜１０ｈで行われるのが好ましく、１〜７ｈで行われるのがより好ましく、３〜５ｈで行われるのがさらに好ましい。さらに、加圧開始のタイミングは、焼成プロファイルにおける昇温過程終了後であることが好ましい。加熱及び加圧は０．０５〜１０時間行われるのが好ましく、より好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜５時間である。このような範囲内であると、界面における高抵抗な反応層の生成をより一層確実に抑制するとともに、界面における電極及び固体電解質の密着性をより一層高めることができる。
【００３９】
なお、活物質板と固体電解質の界面抵抗を低減する目的で、活物質板上、もしくは固体電解質上に、活物質板と固体電解質を固相反応で一体化する際に形成される反応層の抵抗をより小さくするような元素からなる層（たとえば厚さ数十ｎｍ以下のＮｂＯからなる薄膜）を形成しておいてもよい。
【実施例】
【００４０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００４１】
例１
（１）ＬＭＯセラミックス板の作製
本発明において第一電極及び第二電極の活物質板として用いられるＬＭＯセラミックス板を以下の手順で作製した。まず、Ｌｉ１．０８Ｍｎ１．８３Ａｌ０．０９Ｏ４の化学式となるように、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、ＭｎＯ２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）、及びＡｌ（ＯＨ）３粉末（昭和電工社製  Ｈ−４３Ｍ、平均粒子径０．８μｍ）を秤量し、更に、Ｂｉ２Ｏ３粉末（平均粒子径０．３μｍ、太陽鉱工社製）を、ＭｎＯ２原料に含まれるＭｎに対するＢｉの添加量が０．４ｍｏｌ％となるように秤量した。この秤量物１００質量部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００質量部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（直径５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。
【００４２】
この混合粉末１００質量部に対して、バインダーとしてのポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−２、積水化学社製）１０質量部と、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成社製）４質量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王社製）２質量部とを添加して混合することで、スラリー状成形原料を得た。得られたスラリー状成形原料を減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘度を調整したスラリー状成形原料を、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に成形してシート状成形体を得た。なお、乾燥後のシート状成形体の厚さを２０μｍとした。
【００４３】
ＰＥＴフィルムから剥がしたシート状の成形体を、カッターで１２ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、大気中で、６００℃で２時間脱脂し、その後、９００℃で５時間焼成した。これにより、図３に示されるＳＥＭ写真のような、単結晶が平面的に連結したセラミックス板が得られた。
【００４４】
（２）ＬＬＺセラミックス板の作製
本発明において固体電解質として用いられるＬＬＺセラミックス板を以下の手順で作製した。まず、焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２：Ｔａ２Ｏ５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。
【００４５】
第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。
【００４６】
第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ２Ｏ３をＡｌ濃度が０．０８ｗｔ％となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。この粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシア製のセッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、３５ｍｍ×１８ｍｍのサイズで厚さ１１ｍｍの焼結体を得て、そこから１．５ｍｍ×１．５ｍｍのサイズで厚さ０．２ｍｍのＬＬＺセラミックス板を固体電解質として得た。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。
【００４７】
得られた焼結体試料の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。焼結体試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが確認された。また、焼結体試料のＡｌ及びＭｇ含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により化学分析を行ったところ、Ａｌ含有量は０．０８ｗｔ％、Ｍｇ含有量は０．０７ｗｔ％であった。
【００４８】
（３）全固体蓄電素子及びコインセルの作製及び評価
上記（１）で得られたＬＭＯセラミックス板に、集電層となるＡｕ箔（厚さ２０μｍ）を重ね、その反対側に上記（２）で得られたＬＬＺセラミックス板を重ねた。得られた積層物のＬＬＺセラミックス板上に、ＬＭＯセラミックス板及びＡｕ箔をさらに重ねてＡｕ／ＬＭＯ／ＬＬＺ／ＬＭＯ／Ａｕ積層物とし、これを焼成条件７００℃で５時間、２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でホットプレス焼成した。こうして得られたＡｕ／ＬＭＯ／ＬＬＺ／ＬＭＯ／Ａｕ複合体をステンレス製ＣＲ２０３２ケースに組み込み、コインセルとした。このコインセルに対して、０Ｖ〜１．２Ｖの間で、０．１Ｃレートの電流密度で充放電を繰り返した。
このとき、１回目の放電容量に対する、５０回目の放電容量の維持率は、７５％であった。充放電を５０回繰り返した後の電池を解体し、Ａｕ／ＬＭＯ／ＬＬＺ／ＬＭＯ／Ａｕ複合体の低電位側の電極の断面をＳＥＭで観察したところ、ＬＭＯセラミックス板中には、Ａｕ〜ＬＬＺ間のリチウムイオン伝導パスを分断するような、面内方向のクラックは見られなかった。
【００４９】
例２（比較）
ＬＭＯセラミックス板の原料調整工程でＢｉ２Ｏ３を加えなかったこと以外は例１と同様にして、電池を作製した。このとき得られた焼成後のＬＭＯセラミックス板の厚さは１０μｍ程度であり、ＬＭＯ系単結晶粒子の１次粒径は２μｍ程度であったことから、厚さ方向に単結晶粒子の重なりに起因する多数の粒界を含む状態であった。この電池における１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の維持率は４５％であった。充放電を５０回繰り返した後の電池を解体し、Ａｕ／ＬＭＯ／ＬＬＺ／ＬＭＯ／Ａｕ複合体の低電位側の電極の断面をＳＥＭで観察したところ、ＬＭＯセラミックスシート中に、粒界に起因する割れが多数発生し、Ａｕ〜ＬＬＺ間のリチウムイオン伝導パスを分断するように、面内方向にクラックが走っている様子が観察された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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