(57)【要約】      （修正有）【課題】波長３００ｎｍ付近の紫外線で励起され、効率よく発光する蛍光体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。Ｍ１１＋ｚ−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｏ＋ｚＦｆ・・・（１）（前記式（１）においてＭ１はＢａを必須とする２価の金属元素を表し、Ｍ２はＳｃを必須とする３価の金属元素を表し、ｘ，ｙ，ｚ，ｏ，ｆはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．１、０．８≦ｙ≦１．２、０≦ｚ≦１．０、１．６≦ｏ≦２．４、０．８≦ｆ≦１．２を満たす数を表す。）【選択図】図２
2014037452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
Ｍ１１＋ｚ−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｏ＋ｚＦｆ              ・・・（１）
（前記式（１）において
Ｍ１はＢａを必須とする２価の金属元素を表し、
Ｍ２はＳｃを必須とする３価の金属元素を表し、
ｘ，  ｙ，  ｚ，  ｏ，  ｆはそれぞれ、
０．０００１≦ｘ≦０．１
０．８≦ｙ≦１．２
０≦ｚ≦１．０
１．６≦ｏ≦２．４
０．８≦ｆ≦１．２    を満たす数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｍ１におけるＢａの含有量がＭ１全体の６０モル％以上であり、Ｍ２におけるＳｃの含有量がＭ２全体の７０モル％以上である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（１）において、
Ｍ１はＢａのみ、またはＢａを必須としてさらにＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選ばれる１種または２種を含む金属元素であり、
Ｍ２はＳｃのみ、またはＳｃを必須としてさらにＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群から選ばれる１種または２種を含む金属元素である、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｅｕが２価のＥｕである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項５】
波長４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、蛍光体原料を強還元性雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する蛍光体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸窒化物系蛍光体およびその製造方法、該蛍光体を用いた蛍光体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は次の３つの波長領域において、ヒトを含む生物にそれぞれ異なる影響を及ぼすことが知られている。
ＵＶ−Ａ（波長３１５〜３８０ｎｍ）
太陽光線由来のもののうち、５．６％が大気を通過する。皮膚の真皮層に作用し蛋白質を変性させる。細胞の物質交代の進行に関係しており、細胞の機能を活性化させる。また、ＵＶ−Ｂによって生成されたメラニン色素を酸化させて褐色に変化させる（ｓｕｎｔａｎ）。
ＵＶ−Ｂ（波長２８０〜３１５ｎｍ）
太陽光線の由来のもののうち、０．５％が大気を通過する。表皮層に作用するが、色素細胞がメラニンを生成し防御反応を取る。これがいわゆる日焼けである  （ｓｕｎｂｕｒｎ）。
ＵＶ−Ｃ（波長２００〜２８０ｎｍ）
オゾン層で守られている地表には、通常は到達しない。強い殺菌作用があり、生体に対する破壊性が最も強い。地球温暖化やハロン系物質によりオゾン層が破壊されると、地表に到達してあらゆる生物相に著しい影響が出ることが懸念されている。
これらの波長の紫外線は太陽光に含まれているが、最近は人工的に紫外線を発生させ、用途に応じて使用されている。これらの紫外線はヒトの眼には認識されないことから、不必要に照射を受けて生体に重大な影響を及ぼす危険性がある。照射されている紫外線がどの範囲に及んでいるかを目視できれば安全確保のために有用であることから、ヒトの眼に感知されない紫外線を可視光に変換するために、蛍光体が使用されることが望まれている。
一方で、蛍光体の母体のひとつとして、ぺロブスカイト型酸化物が着目されており、すでに多くのぺロブスカイト型酸化物が研究されている。近年では、新しい材料に研究対象が広げられてきており、その一例としてオキシフルオライド系ぺロブスカイトが検討されている。この結晶は非特許文献１において合成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｒ．Ｌ．  Ｎｅｅｄｓ，  Ｍ．Ｔ．  Ｗｅｌｌｅｒ  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １３９  ４２２−４２３  （１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られている蛍光体の中には、特にＵＶ−Ｂの領域の紫外線で効率よく発光する蛍光体は知られていなかった。上述のような生体に及ぼす影響を回避して、安全を確保するため、ＵＶ−Ｂの領域の紫外線を検知するための蛍光体を見出すことが求められている。
一方で、非特許文献１において蛍光体として使用できる可能性については示唆されておらず、オキシフルオライド系ぺロブスカイトが蛍光体としての使用された例はない。
本発明はこのような課題に鑑みてなされたもので、その目的は、波長３００ｎｍ付近の紫外線で励起され、効率よく発光する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは母体となる可能性を有する種々の無機化合物の中から一連のオキシフルオライド系ぺロブスカイトを検討した。本発明者らはオキシフルオライド系ぺロブスカイトを母体結晶とし、Ｅｕを付活元素とした特定の蛍光体が、波長３００ｎｍ付近の紫外線で励起され、効率よく発光することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
［１］  下記式（１）で表される化学組成を有することを特徴とする蛍光体。
【０００６】
Ｍ１１＋ｚ−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｏ＋ｚＦｆ              ・・・（１）
（前記式（１）において
Ｍ１はＢａを必須とする２価の金属元素を表し、
Ｍ２はＳｃを必須とする３価の金属元素を表し、
ｘ，  ｙ，  ｚ，  ｏ，  ｆはそれぞれ、
０．０００１≦ｘ≦０．１
０．８≦ｙ≦１．２
０≦ｚ≦１．０
１．６≦ｏ≦２．４
０．８≦ｆ≦１．２    を満たす数を表す。）
［２］  前記式（１）において、Ｍ１におけるＢａの含有量がＭ１全体の６０モル％以上であり、Ｍ２におけるＳｃの含有量がＭ２全体の７０モル％以上である、［１］に記載の蛍光体。
［３］  前記式（１）において、Ｍ１はＢａのみ、またはＢａを必須としてさらにＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選ばれる１種または２種を含む金属元素であり、Ｍ２はＳｃのみ、またはＳｃを必須としてさらにＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群から選ばれる１種または２種を含む金属元素である、［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］  前記式（１）において、Ｅｕが２価のＥｕである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蛍光体。
［５］  波長４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピークを有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蛍光体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蛍光体を製造する方法であって、蛍光体原料を強還元性雰囲気下で焼成する工程を有することを特徴とする、蛍光体の製造方法。［７］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有する蛍光体含有組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、波長３００ｎｍ付近の紫外線で励起することが可能であり、効率的に発光する蛍光体を提供することができる。これにより、生体に影響を及ぼし得るＵＶ−Ｂ領域の紫外線を可視光として検知することが可能となる。また、本発明の蛍光体とＬＥＤなどとを組み合わせれば、発光特性に優れた発光装置を提供することができる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１の蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例１の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３】実施例２の蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図４】実施例１および２の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図５】実施例３の蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図６】実施例１および３の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図７】実施例４の蛍光体のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図８】実施例１および４の蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ  Ｚ８７０１）。
【００１０】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＳｒαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−α−βＳｒαＢａβＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１１】
１．蛍光体
１−１．蛍光体の組成
本発明の蛍光体は、オキシフルオライド系ぺロブスカイトを母体結晶とし、Ｅｕを付活元素とする蛍光体である。本発明の蛍光体中のＥｕは、少なくともその一部が２価イオン（Ｅｕ２＋）であることが好ましい。具体的に、全Ｅｕに占めるＥｕ２＋の割合は高いほど好ましく、通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、もっとも好ましくは下記式（１）においてＥｕが２価のＥｕ（Ｅｕ２＋）である。
母体結晶の構造としては、Ｂａを必須とする２価の金属元素を有し、更にＳｃを必須とする３価の金属元素を有する。本発明の蛍光体の組成としては、下記式（１）で表される組成を有することを特徴とする。
【００１２】
Ｍ１１＋ｚ−ｘＥｕｘＭ２ｙＯｏ＋ｚＦｆ              ・・・（１）
（前記式（１）において
Ｍ１はＢａを必須とする２価の金属元素を表し、
Ｍ２はＳｃを必須とする３価の金属元素を表し、
ｘ、ｙ、ｚ、ｏ、ｆはそれぞれ、
０．０００１≦ｘ≦０．１
０．８≦ｙ≦１．２
０≦ｚ≦１．０
１．６≦ｏ≦２．４
０．８≦ｆ≦１．２    を満たす数を表す。）
【００１３】
前記式（１）において、Ｍ１は、Ｂａ必須とする２価の金属元素である。Ｍ１は、Ｂａを単独で有していてもよいし、Ｂａ以外の元素を含んでいてもよい。Ｂａ以外のＭ１に含まれる元素としては、アルカリ土類金属元素等が好ましく、具体的には、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＺｎからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属元素であることが好ましく、中でもＳｒであることが好ましい。従って、Ｍ１は、Ｂａを必須とする、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましい。
【００１４】
Ｍ１全体の構成元素比としては、Ｂａの含有量がＭ１全体の６０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが好ましい。Ｂａの含有量が多いほど、目的とする蛍光体が得られる傾向にあるからである。
Ｍ１としてＳｒを含む場合、その量は、Ｍ１全体の４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。また、Ｍ１全体の１０モル％以上のＳｒを含むと、発光強度が高くなる傾向にあるため好ましい。一方で、Ｓｒが多すぎると、目的とする 蛍光体が得られず、望ましく発光しない場合がある。
【００１５】
また、前記式（１）において、Ｍ２は、Ｓｃを必須とする３価の金属元素を表す。ここで、Ｍ２は、Ｓｃを単独で有していてもよいし、Ｓｃ以外の元素を含んでいてもよい。Ｓｃ以外の元素としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素が好ましく、Ａｌがより好ましい。従って、Ｍ２は、Ｓｃを必須とする、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であることが好ましい。
【００１６】
Ｍ２全体の構成元素比としては、Ｍ２におけるＳｃの含有量が、Ｍ２全体の７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。Ｓｃの含有量が多いほど、目的とする蛍光体が得られる傾向にあるからである。
Ｍ２としてＡｌを含む場合、その量は、Ｍ２全体の３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。Ａｌが多すぎると、目的とする蛍光体が得られず、発光しない場合がある。
Ｍ２としてＬｕを含む場合、その量は、Ｍ２全体の３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。Ｌｕが多すぎると、目的とする蛍光体が得られず、発光しない場合がある。
【００１７】
前記式（１）中、ｘは、Ｅｕのモル数を表す数であり、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．００２以上、また、通常０．１以下、好ましくは０．０３以下、更に好ましくは０．０２以下である。ｘの値が小さすぎても、大きすぎても発光ピーク強度が低下する傾向がある。
前記式（１）中、ｙは、Ｍ２のモル数を表す数であり、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上、また、通常１．２以下、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。本発明の蛍光体が単一の結晶相からなる場合、結晶学的に考えると、ｙの値は、１．０である。しかしながら、本発明の蛍光体が単一の結晶相からなる場合であっても、種々の格子欠陥が存在するためにｙが１．０からずれるときがあり、このような場合、格子欠陥により発光効率が低下することが多い。従って、ｙの値は１．０に近いことが好ましく、大きすぎても小さすぎても発光効率が低下する傾向がある。
【００１８】
前記式（１）中、１＋ｚ−ｘは、Ｍ１のモル数を表す数である。このうちｚは通常０または１．０をとることが好ましく、より好ましくは０である。本蛍光体の製造工程において、酸素を含む原料を多く用いた場合に、蛍光体中に酸素とともにＭ１が多く取り込まれる場合があり、それによってｚの値が０とならずに任意の値をとることがある。このような場合、ｚの値が異なる生成相の混相となっていてもよい。
【００１９】
前記式（１）中、ｏは、Ｏのモル数を表す数であり、結晶中における全Ｏモル数はｏ＋ｚで表される。ｏは通常１．６以上、好ましくは１．８５以上、更に好ましくは１．９２５以上、また、通常２．４以下、好ましくは２．１５以下、更に好ましくは２．０７５以下である。ｏの値が小さすぎても大きすぎても、発光効率が低下する傾向がある。
【００２０】
前記式（１）中、ｆは、Ｆのモル数を表す数であり、通常０．８以上、好ましくは０．９以上、更に好ましくは０．９５以上、また、通常１．２以下、好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。ｆの値が小さすぎても大きすぎても、発光効率が低下する傾向がある。
【００２１】
式（１）で表される蛍光体は、下記式（２）で表される組成を有することがより好ましい。
（Ｂａ，Ｓｒ）１−ｘＥｕｘ（Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｏＦｆ    ・・・  （２）
（前記式（２）において、
ｘ、ｙ、ｏ、ｆはそれぞれ、
０．０００１≦ｘ≦０．１
０．８≦ｙ≦１．２
１．６≦ｏ≦２．４
０．８≦ｆ≦１．２    を満たす数を表す。）
本発明の蛍光体の好ましい組成の具体例を以下に挙げるが、本発明の蛍光体の組成は以下の例示に制限されるものではない。
【００２２】
なお、以下の具体例を表す組成式において、Ｅｕが、Ｂａを０．０１モル％以上０．１モル％以下の範囲で置換しているものとする。
ＢａＳｃＯ２Ｆ：Ｅｕ
Ｂａ２ＳｃＯ３Ｆ：Ｅｕ
（Ｂａ０．８Ｓｒ０．２）ＳｃＯ２Ｆ：Ｅｕ
Ｂａ（Ｓｃ０．８Ａｌ０．２）Ｏ２Ｆ：Ｅｕ
（Ｂａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｓｃ０．８Ａｌ０．２）Ｏ２Ｆ：Ｅｕ
【００２３】
１−２．蛍光体の特性
本発明の蛍光体は、Ｅｕの発光に基づく水色系発光を示す蛍光体である。
本発明の蛍光体は、波長２５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲の光で励起可能であり、例えば、波長３００ｎｍの紫外光で励起した際に、発光ピークを波長４２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に有し、該発光ピークの半値幅が６０ｎｍ以上であることが好ましい。
上記のような本発明の蛍光体の特性について、以下、詳細に説明する。
【００２４】
［発光スペクトルに関する特徴］
本発明の蛍光体は、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線の検知を行うための蛍光体としての用途に鑑みて、波長３００ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
＜発光ピーク波長＞
まず、本発明の蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４２０ｎｍ以上、中でも４５０ｎｍ以上が好ましく、また、通常５３０ｎｍ以下、中でも５２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。ピーク波長λｐは用途に応じて適宜調整することが好ましい。
【００２５】
＜発光ピークの半値幅＞
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常６０ｎｍ以上、中でも７０ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ以下、中でも１１０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると発光強度が低下する傾向にあり、広過ぎると色純度が低下する傾向にある。
【００２６】
なお、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、及びピー
ク半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置として光電子増倍管Ｒ３７８８（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光分光測定装置ＲＦ−５３００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて行なうことができる。
【００２７】
＜励起波長＞
本発明の蛍光体は、通常２５０ｎｍ以上、中でも２８０ｎｍ以上、また、通常３５０ｎｍ以下、中でも３１５ｎｍ以下の波長範囲の紫外線で励起可能であることが好ましい。これにより、例えば、ＵＶ−Ｂ領域を中心とする紫外線を可視光に変換して検知することが可能となる。
なお、励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光測定装置ＲＦ−５３００ＰＣ（島津製作社所製）を用いて測定することができる。得られた励起スペクトルから、励起ピーク波長を算出することができる。
【００２８】
＜重量メジアン径＞
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径が、通常２μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう傾向があり好ましくない。一方、重量メジアン径が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向があり好ましくない。
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００２９】
１−３．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式（１）における、金属元素Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、Ｆの原料（以下適宜「Ｆ源」という。）及び、付活元素である元素Ｅｕの原料（以下適宜「Ｅｕ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００３０】
＜原料＞
本発明の蛍光体の製造に使用されるＭ１源、Ｍ２源及びＥｕ源並びにＦ源としては、Ｍ１、Ｍ２及びＥｕの各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらの化合物の中から、複合酸化物への反応性や、焼成時におけるＮＯＸ、ＳＯＸ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００３１】
Ｍ１源の具体例を、Ｍ１元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｂａ源の具体例としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＳＯ４、Ｂａ（Ｃ２Ｏ４）、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＢａＦ２、ＢａＣｌ２、Ｂａ３Ｎ２、ＢａＮＨ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩、酸化物等が使用できるが、酸化物は空気中の水分と反応しやすいため、取扱の点から炭酸塩がより好ましい。中でも、ＢａＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解するため、目的外の元素が残留しにくく、更に、高純度の原料を入手しやすいからである。なお、炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。一方で、ＢａＦ２はＦ源としても使用できるため効率の面から好ましい。
Ｓｒ源の具体例としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ３）２・０．５Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２、ＳｒＦ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮＨ等が挙げられる。中でも、ＳｒＣＯ３が好ましい。空気中の安定性が良く、また、加熱により容易に分解し、目的外の元素が
残留しにくく、更に、高純度の原料を入手しやすいからである。なお、炭酸塩を原料とする場合は、予め炭酸塩を仮焼成して原料として使用することが好ましい。
【００３２】
Ｃａ源の具体例としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｃａ（Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２、ＣａＦ２、Ｃａ３Ｎ２、ＣａＮＨ等が挙げられる。中でも、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２が好ましい。
Ｍｇ源の具体例としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＦ２、Ｍｇ３Ｎ２、ＭｇＮＨ等が挙げられる。中でも、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣｌ２が好ましい。
【００３３】
Ｚｎ源の具体例としては、ＺｎＯ、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＮＨ等の亜鉛化合物（但し、水和物であってもよい。）が挙げられる。中でも、粒子成長を促進させる効果が高いという観点からＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ（但し、無水物であってもよい。）等が好ましい。なお、ＺｎＦ２は、フラックスとして使用してもよい。
Ｅｕ源の具体例としては、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３、Ｅｕ２（ＯＣＯ）６、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＥｕＦ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２が好ましい。一方で、ＥｕＦ３はＦ源としても使用できるため効率の面から好ましい。
【００３４】
Ｍ２源の具体例を、Ｍ２元素の種類毎に分けて列挙すると、以下の通りである。
Ｓｃ源化合物としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｃ（ＯＨ）３、Ｓｃ２（ＣＯ３）３、Ｓｃ（ＮＯ３）３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、Ｓｃ２（ＯＣＯ）６、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＳｃＣｌ３、ＳｃＦ３等が挙げられる。中でも、Ｓｃ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
【００３５】
Ａｌ源化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３等が挙げられる。中でも、Ａｌ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
また、Ｓｃ、Ａｌ以外の３価の金属の具体例としてＹ源化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、Ｙ２（ＯＣＯ）６、Ｙ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＹＣｌ３等が、また、Ｌｕ源化合物としては、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌｕ２（ＳＯ４）３、ＬｕＣｌ３等が挙げられる。中でも、Ｌｕ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
【００３６】
Ｇａ源化合物としては、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＯＨ）３、ＧａＯＯＨ、Ｇａ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、Ｇａ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３等が挙げられる。中でも、Ｇａ２Ｏ３が、入手しやすく、高純度品を入手できる可能性が高いことから好ましい。
なお、上述したＭ１源、Ｍ２源及びＥｕ源は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これらは、原料成分となる元素が原子レベルで混合されている共沈原料を使用することが更に好ましい。
Ｆ源としては、本蛍光体にＢａが必須であることからＢａＦ２を使用することが好都合である。またＳｒ固溶のためにＳｒＦ２を用いることもできる。また、Ｓｃが必須であることからＳｃＦ３を用いることも出来る。またＡｌ固溶のためにＡｌＦ３を用いることも出来る。
【００３７】
＜混合工程＞
Ｍ１源、Ｍ２源、Ｅｕ源およびＦ源を混合する手法は特に制限されないが、例としては、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、Ｍ１源、Ｍ２源及びＥｕ源等の原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）Ｍ１源、Ｍ２源、Ｅｕ源およびＦ源等の原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００３８】
＜焼成工程＞  
（焼成条件）
焼成工程は通常、上述の混合工程により得られたＭ１源、Ｍ２源、Ｅｕ源およびＦ源等の原料の混合物を、各原料と反応性の低い材料からなるルツボやトレイ等の耐熱容器中に入れ、加熱することにより行なう。
焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、アルミナ、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、或いは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）等が挙げられる。ここで、コストや入手の容易性の観点から選択すると、アルミナ製の耐熱容器が好ましく、また、各原料との反応性の低さの観点から選択すると、白金製、又はモリブデン製の耐熱容器が好ましい。
【００３９】
なお、蛍光体原料を前記耐熱容器内へ充填する際の充填率は、焼成条件によっても異なるが、後処理工程において焼成物を粉砕しにくくならない程度に充填すれば良く、通常１０体積％以上、通常９０体積％以下である。
また、一度に処理する蛍光体原料の量を増やしたいときは、昇温速度を減速する等、耐熱容器内に熱が均一に周るようにすることが好ましい。
また、耐熱容器を炉内に充填する際の充填率は、炉内の耐熱容器間で熱が不均一にならない程度とすることが好ましい。
更に、上記焼成において、焼成炉中の耐熱容器の数が多い場合には、例えば、上記の昇温速度を遅めにする等、各耐熱容器への熱の伝わり具合を均等にすることが、ムラなく焼成するためには好ましい。
【００４０】
焼成時の昇温過程においては、その一部で減圧条件下とすることが好ましい。具体的には、好ましくは室温以上であって、且つ、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、更に好ましくは１０００℃以下の温度となっているいずれかの時点において、減圧状態（具体的には通常１０−２Ｐａ以上０．１ＭＰａ未満の範囲）とすることが好ましい。中でも、系内を減圧した後で後述する不活性ガス又は還元性ガスを系内に導入し、その状態で昇温を行なうことが好ましい。
このとき、必要に応じて、目的とする温度で、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上保持しても良い。保持時間は通常５時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００４１】
焼成時の温度（最高到達温度）は、通常９００℃以上、好ましくは１０００℃以上、また、通常１５００℃以下、好ましくは１２００℃以下の範囲である。焼成温度が低過ぎると結晶が充分に成長せず、粒径が小さくなる傾向がある。一方で、焼成温度が高過ぎると結晶が成長しすぎて粒径が大きくなる傾向があり、また、蛍光体原料が前述の耐熱容器と反応しやすくなったり、耐熱容器自体が熱によって、変質、変形したりする可能性もある。
また、昇温速度は、通常１℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常２０℃／分以下、好ましくは１０℃／分以下である。この範囲を下回ると、焼成時間が長くなる可能性がある。また、この範囲を上回ると、焼成装置、容器等が破損する場合がある。
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、通常２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には通常は大気圧〜０．３ＭＰａ程度であり、大気圧がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００４２】
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分以上、通常２４時間以下、好ましくは１時間以上、好ましくは６時間以下の範囲である。
焼成時の雰囲気は本発明の蛍光体中においては、Ｅｕが２価のＥｕイオンとして存在することが好ましいため、Ｅｕ源として３価のＥｕを有する化合物を使用している場合には還元性雰囲気とする必要がある。
具体例としては、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体のうち、何れか１種単独の雰囲気下、或いは、２種以上の混合雰囲気下で行なう。この中でも、一酸化炭素、水素等の還元性の気体を含むことが好ましく、特に、水素含有窒素雰囲気下が好ましい。
【００４３】
ここで、水素含有窒素雰囲気に含まれる水素含有量としては、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、また、通常５体積％以下が好ましく、最も好ましい水素含有量は４体積％である。雰囲気中の水素の含有量は、高過ぎると安全性が低下する可能性が生じ、低過ぎると十分な還元雰囲気を達成できない。
更に、本発明では焼成の際に、３価のＥｕイオンを２価に還元する方法として、焼成雰囲気を水素含有窒素雰囲気等の還元性雰囲気とし、更に、反応系に固体カーボンを共存させること等により、酸素濃度を下げ、強還元性雰囲気下とすることが好ましい。
すなわち、一般的に、焼成装置内に微量の空気が入ってしまう場合があるものであるが、固体カーボンを共存させることにより、その影響を小さくし、安定して本発明の蛍光体を製造することができる。
【００４４】
固体カーボンの種類は特に制限されず、任意の種類の固体カーボンを使用することが可能である。その例としては、カーボンブラック、活性炭、ピッチ、コークス、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。固体カーボンを使用することが好ましい理由としては、焼成雰囲気中の酸素が固体カーボンと反応し、一酸化炭素ガスを発生し、更にこの一酸化炭素が焼成雰囲気中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、焼成雰囲気中の酸素濃度を低減させることが出来るからである。前述の例示の中でも、酸素との反応性が高い活性炭が好ましい。また、固体カーボンの形状については、粉末状、ビーズ状、粒子状、ブロック状等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４５】
共存させる固体カーボンの量は、一度に処理する蛍光体原料の量やその他の焼成条件にもよるが、蛍光体の特性と生産性のバランスの観点から、製造される蛍光体に対して通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
また、焼成容器として黒鉛のルツボを使用することにより、固体カーボンの共存と同様の効果を得ることも可能である。一方、アルミナルツボ等のカーボン以外の材料からなるルツボを使用する場合には、黒鉛、活性炭等の固体カーボンを別途共存させることが好ましい。固体カーボンの形状としては、特に制限はないが、ビーズ状、粒状、ブロック状等が挙げられる。なお、焼成は、ルツボに蓋をする等、密閉した条件下で行なうことが好ましい。
ここで、「固体カーボンの共存下で焼成を行なう」とは、同一の焼成容器内に蛍光体原料と固体カーボンとが存在させることをさし、この場合において、特に蛍光体原料と固体カーボンとを近接配置させることが好ましい。
【００４６】
固体カーボンを蛍光体原料と近接配置させる手法としては、蛍光体原料を入れた容器と
は別の容器に固体カーボンを入れ、これらの容器を同一のルツボ内に設置する（例えば、原料の容器の上部に固体カーボンの容器が位置するように）；固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料中に埋め込む；或いはこの反対に、蛍光体原料粉末を充填した容器の周囲に固体カーボンを配置する；等の手法が具体的に挙げられる。なお、大型のルツボを使用する場合には、固体カーボンを入れた容器を蛍光体原料と同一容器内に入れて焼成する手法をとることが好ましい。何れの場合にも、固体カーボンが蛍光体原料中に混入しないように工夫して行なうことが好ましい。
【００４７】
２．蛍光体含有組成物
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置などの用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
【００４９】
（原料）
蛍光体の原料化合物としては、ＢａＣＯ３（関東化学製、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学製、純度９９．９％）、ＢａＦ２（高純度化学製、９９．９％）、ＳｒＦ２（高純度化学製、９９．９％）、Ｓｃ２Ｏ３（信越化学製、純度９９．９９％）、Ａｌ２Ｏ３（フルウチ化学製、純度９９．９９％）、ＥｕＦ３（高純度化学製、９９．９％）をそれぞれ使用した。
【００５０】
（Ｘ線回折パターン解析）
得られた蛍光体について、以下の方法で粉末Ｘ線パターン解析を行った。粉末Ｘ線回折は粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ-２０００（リガク社製）にて精密測定した。測定条件は以
下の通りである。
【００５１】
・ＣｕＫα管球使用  
・Ｘ線出力    ４０ＫＶ  ４０ｍＡ  
・発散スリット  １°
・検出器  シンチレーションカウンタ
・走査範囲  ２θ＝１０°〜９０°
・読み込み幅    ０．０２°  
・計数時間  ０．５秒  
得られたパターンについて、それぞれ、以下の参照パターンを用いて比較、同定を行った。
【００５２】
ＢａＳｃＯ２Ｆ：（ＩＣＳＤ１５０１７１）
Ｓｃ２Ｏ３：（ＪＣＰＤＳ４２−１４６３）
ＢａＦ２：（ＪＣＰＤＳ０４−０４５２）  
（発光スペクトル、励起スペクトル）
得られた蛍光体について、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを備え、スペクトル測定装置として光電子増倍管Ｒ３７８８（浜松ホトニクス社製）を備える蛍光分光測定装置ＲＦ-５３００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲にお
ける発光ピーク強度の測定を行った。
【００５３】
具体的には、励起光源からの光を回折格子分光器に通し、波長３００ｎｍの励起光のみを蛍光体に照射した。励起光の照射により蛍光体から発生した光を回折格子分光器により分光し、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、パーソナルコンピュータによる感度補正等の信号処理を経て発光スペクトルを得た。なお、測定時には、受光側分光器のスリット幅を１．５ｎｍに設定して測定を行った。
励起スペクトルは、室温（２５℃）において、光電子増倍管Ｒ２１４（浜松ホトニクス社製）を備える蛍光分光測定装置ＲＦ-５３００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定し
た。より具体的には、４７５〜４８５ｎｍの青色発光ピークをモニターして、２５０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【００５４】
＜実施例１＞
蛍光体の合成を以下の通り行った。
得られる蛍光体の組成が表１に示すモル比率となるように、表２に示す通りに原料を秤量した。秤量した原料化合物をメノウ乳棒とメノウ乳鉢を用いて２０分間エタノール中で混合撹拌した後、５０℃で１時間乾燥させた。その後、加圧プレス機（ＮＰａシステム社製ＭＴ-２０Ｈ）とＷＣ製の形成器を用い、５ＭＰａの圧力を加え、混合粉末を１０ｍｍ
φディスク状のペレットに成形した。ペレットをアルミナルツボ（純度９９．６％）に移しふたをした後、活性炭（関東化学）で満たした大型のアルミナルツボに挿入した。アルミナルツボを管状炉（（株）クリスタルシステム製  モリシリ横型電気炉ＨＦ-１７００
）に設置した。そこに０．１リットル／ｍｉｎの還元ガスを流した。還元ガスは水素２％窒素９８％混合ガスを使用した。昇温は２０℃から１１００℃までは２．５℃／分、で行った。その後、１１００℃（最高到達温度）で常圧下３時間保持した。冷却は１１００℃から２０℃までは２．５℃／分で行い、坩堝から焼結ペレットを取り出した。取り出したペレットをメノウ乳棒とメノウ乳鉢で粉砕し蛍光体を得た。
【００５５】
【表１】
2014037452.tif 000003
【００５６】
【表２】
2014037452.tif 000004
【００５７】
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図１に、励起スペクトルおよび発光スペクトルを
図２に示す。図１より主成分としてＢａＳｃＯ２Ｆが生成していることがわかる。また、図２より、３１５ｎｍ以下の紫外線を吸収して４７５ｎｍをピークとする蛍光を発することがわかった。
【００５８】
＜実施例２＞
蛍光体の合成を以下の通り行った。
得られる蛍光体の組成が表１に示すモル比率となるように、表２に示す通りに原料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図３に、励起スペクトルおよび発光スペクトルを図４に示す。図３より主成分としてＢａＳｃＯ２Ｆが生成していることがわかる。また、図４より、実施例１の蛍光体よりもＥｕ濃度が大きくなることにより、発光強度が大きくなることが分かる。
【００５９】
＜実施例３＞
蛍光体の合成を以下の通り行った。
得られる蛍光体の組成が表１に示すモル比率となるように、表２に示す通りに原料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図５に、励起スペクトルおよび発光スペクトルを図６に示す。図５より主成分としてＢａＳｃＯ２Ｆ類似相が生成していることがわかる。回折の主ピークが高角シフトしているのはＳｒ置換の効果である。図６より、Ｂａ位置の一部をＳｒで置換することにより、実施例１に比べ発光波長が長波長化し、発光強度が大きくなり、励起帯も長波長化していることが分かる。
【００６０】
＜実施例４＞
蛍光体の合成を以下の通り行った。
得られる蛍光体の組成が表１に示すモル比率となるように、表２に示す通りに原料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体を得た。
得られた蛍光体のＸ線回折パターンを図７に、励起スペクトルおよび発光スペクトルを図８に示す。図７より主成分としてＢａＳｃＯ２Ｆ類似相が生成していることがわかる。回折の主ピークが高角シフトしているのはＳｒ置換およびＡｌ置換の効果である。図８より、Ｂａ位置の一部をＳｒで置換し、かつＳｃ位置の一部をＡｌで置換することにより、実施例１に比べ発光強度は同程度であるが、発光波長が長波長化する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の蛍光体は、波長３００ｎｍ付近の紫外線の検知に有用である。さらに、この用途に限らず光を用いる任意の分野において用いることができ、白色ＬＥＤ、蛍光灯、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等にも好適に用いることができる。
【図１】
2014037452.tif 000005
【図２】
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【図３】
2014037452.tif 000007
【図４】
2014037452.tif 000008
【図５】
2014037452.tif 000009
【図６】
2014037452.tif 000010
【図７】
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【図８】
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