(57)【要約】【課題】優れた難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制を両立した、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、  前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂Ａと、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂと、を含み、  前記エポキシ樹脂Ａの１５０℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂Ａと、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂと、を含み、
前記エポキシ樹脂Ａの１５０℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物中の有機分１００質量部に対して０．６〜１．５質量部のリンを含有する、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂Ａは、１つ以上のナフタレン骨格と、２つ以上のエポキシ基を有する、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂Ａは、ナフタレン骨格を有するモノマー型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するノボラック型多官能エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれか１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂Ｂは、樹脂Ｂに対して２〜４質量％のリンを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂Ｂの１５０℃における粘度が７００〜１５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂全体に対する前記エポキシ樹脂Ａ及びＢの割合が８０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
高分子ポリオールを更に含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記高分子ポリオールの重量平均分子量が３００００〜６００００である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高分子ポリオールはリン及び／又はビフェニル骨格を含有する、請求項８又は９記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤は、芳香族ジアミン、ジシアンジアミド、及び多価フェノール化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１０のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化触媒は、ブロックイソシアネート、イミダゾール、イミダゾール誘導体、三フッ化ホウ素錯体、有機リン触媒、及び脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１１のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
末端に反応性官能基を有さないウレタン樹脂を更に含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグであって、硬化後の前記プリプレグの開口部からの樹脂の染み出し量が０〜０．１ｍｍであるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグに用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリプレグ用樹脂組成物は、電子材料分野、特にプリント配線板において、プリプレグ用接着剤として幅広く用いられている。例えばプリント配線板（フレキシブルプリント配線板も含む。）を多層化した多層プリント配線板、表面導体層を含めて３層以上に導体パターンが設けられている多層フレキシブルプリント配線基板、柔軟性がある部分と硬質部分とからなるフレックスリジットプリント配線板（以下、フレックスリジット基板ともいう。）などに用いられている。プリプレグ用樹脂組成物は、主に金属箔（例えば、銅箔など）とフィルム（例えば、ポリイミドフィルムやポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム）との間、若しくは金属箔と金属箔との間、フィルムとフィルムとの間、ガラス繊維を含む複合体と金属箔との間、該複合体とフィルムとの間などを接着する際のプリプレグ用接着剤として使用されている。
【０００３】
ここで、プリプレグとはガラス繊維等からなる織物若しくは不織布などの基材にプリプレグ用の樹脂組成物を含浸せしめて、該樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ状態）にしたものである。プリプレグを用いて多層プリント配線板や多層フレキシブルプリント配線基板、フレックスリジット基板等の積層体を形成する場合、プリプレグは、主にプリント配線板とプリント配線板との間、又はフレキシブルプリント配線基板（柔軟性がある絶縁基板を用いたプリント配線板）とリジットプリント配線板（硬質の絶縁基板を用いたプリント配線板）等の配線板との間に配設される。そして、成形機（例えば、熱圧プレス機など）を用いて、プリプレグが該配線板に挟持されるように加熱加圧することにより、プリプレグ中の樹脂成分が溶融し、当該溶融樹脂が該配線板と接したまま硬化する。その結果、該配線板間が接着されて、積層体が得られる。
【０００４】
近年、多層基板やフレックスリジッド基板に関して、軽薄短小（コンパクト）化の要求が高まっており、薄型化の進行により、材料の高機能化も要求され、微細回路の開口部への染み出しの抑制、絶縁信頼性の向上が求められている。
特許文献１には、特定量のウレタン変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いることにより、プリプレグの開口部端面からの樹脂フローを防止し、回路埋め込み性、ハンダリフロー耐熱性、保存安定性に優れたプリプレグが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０５９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたプリプレグは、難燃性については比較的良好ではあるものの、微細回路の開口部の染み出しを十分に抑制することはできていない。当該文献に記載されたプリプレグを用いて加熱加圧処理する場合、樹脂組成物が基材の縁部から流出し、更に相互に接着されるべき配線板の縁部からも流れ出てしまう場合がある。当該流出樹脂は、例えば、硬化成形後の積層体や成形機を汚染したり、該積層体の外観や可撓性を損ねる原因となる。例えば、フレックスリジッド基板の屈曲自在な部分に樹脂が流出してしまう場合、該屈曲自在な部分の外観や可撓性が悪化してしまう。さらに、積層体及び成形機から流出した樹脂を除去する作業が必要となることによる全体としての作業効率の低下などが問題となる。
【０００７】
上記事情に鑑み、本発明は、優れた難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制と、を両立した、プリプレグ用のエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記特許文献１においては、樹脂組成物に難燃性を付与するために特定の難燃剤を用いており、これにより難燃性は向上するものの、一方で、染み出しが悪化することを発見した。そして、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂と、リンを含有するエポキシ樹脂を用いて、更に、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂の粘度を特定範囲に調整することにより、染み出しを悪化させるような難燃剤を用いなくとも優れた難燃性を付与することが可能であり、その結果、難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制と、を両立したエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂Ａと、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂと、を含み、
前記エポキシ樹脂Ａの１５０℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである、エポキシ樹脂組成物。
［２］
前記エポキシ樹脂組成物中の有機分１００質量部に対して０．６〜１．５質量部のリンを含有する、上記［１］記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］
前記エポキシ樹脂Ａは、１つ以上のナフタレン骨格と、２つ以上のエポキシ基を有する、上記［１］又は［２］記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］
前記エポキシ樹脂Ａは、ナフタレン骨格を有するモノマー型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するノボラック型多官能エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれか１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］
前記エポキシ樹脂Ｂは、樹脂Ｂに対して２〜４質量％のリンを含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］
前記エポキシ樹脂Ｂの１５０℃における粘度が７００〜１５００ｍＰａ・ｓである、上記［１］〜［５］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
前記エポキシ樹脂全体に対する前記エポキシ樹脂Ａ及びＢの割合が８０質量％以上である、上記［１］〜［６］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
高分子ポリオールを更に含む、上記［１］〜［７］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］
前記高分子ポリオールの重量平均分子量が３００００〜６００００である、上記［８］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］
前記高分子ポリオールはリン及び／又はビフェニル骨格を含有する、上記［８］又は［９］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］
前記硬化剤は、芳香族ジアミン、ジシアンジアミド、及び多価フェノール化合物からなる群から選択される１種以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］
前記硬化触媒は、ブロックイソシアネート、イミダゾール、イミダゾール誘導体、三フッ化ホウ素錯体、有機リン触媒、及び脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上である、上記［１］〜［１１］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］
末端に反応性官能基を有さないウレタン樹脂を更に含む、上記［１］〜［１２］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］
上記［１］〜［１３］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグであって、硬化後の前記プリプレグの開口部からの樹脂の染み出し量が０〜０．１ｍｍであるプリプレグ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制と、を両立したエポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】樹脂の染み出し量測定における測定サンプルの模式図を示す。
【図２】粘弾性測定器を用いてエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を測定したときの一態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化触媒と、を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂Ａと、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂと、を含み、
前記エポキシ樹脂Ａの１５０℃における粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、プリプレグを製造するためのプリプレグ用樹脂組成物である。
【００１４】
［エポキシ樹脂Ａ］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂Ａを含む。エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂Ａを含むことにより、硬化後の樹脂組成物に優れた耐熱性及び耐燃焼性を付与することができる。
【００１５】
エポキシ樹脂Ａとしては、ナフタレン骨格を含有していれば特に限定されないが、硬化後の樹脂組成物が硬くなる傾向にあるため、１つ以上のナフタレン骨格と、２つ以上のエポキシ基を有することが好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂Ａとしては、例えば、ナフタレン骨格を有するモノマー型多官能エポキシ樹脂、及びナフタレン骨格を有するノボラック型多官能エポキシ樹脂からなる群から選択されるいずれか１種以上が挙げられる。上記の中でも、他の樹脂との相溶性、他被着体との接着性の観点から、ナフタレン骨格を有するモノマー型多官能エポキシ樹脂が好ましく、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂Ａの１５０℃における粘度は、５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは９００〜１３００ｍＰａ・ｓである。エポキシ樹脂Ａの粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であると、エポキシ樹脂組成物の染み出しが抑制され、３０００ｍＰａ・ｓ以下であると、回路上の配線パターンへの埋め込み性（回路埋め込み性）が良好となる。
【００１８】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１６０〜３００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは１７０〜２８０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であると、Ｂステージにおける樹脂組成物の管理が容易となる傾向にあり、４００ｇ／ｅｑ以下であると、樹脂組成物の反応性に優れる傾向にある。
【００１９】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂Ａの含有量は、樹脂組成物全体（固形分）を１００質量部としたときに、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部である。エポキシ樹脂Ａの含有量が５０質量部以下であると、硬化後の樹脂組成物が硬くなり、且つ、接着性が向上する傾向にあり、１０質量部以上であると、硬化後の樹脂組成物において十分な耐熱性及び耐燃焼性が得られる傾向にある。
【００２０】
［エポキシ樹脂Ｂ］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂを含む。エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂Ｂを含むことにより、樹脂組成物の難燃性が向上する。本実施形態においては、リンを含有するエポキシ樹脂Ｂを配合することにより樹脂組成物の難燃性を向上させているため、添加型難燃剤として利用されるリン酸エステル、シクロフォスファゼン等の染み出しに悪影響を及ぼす難燃剤を用いる必要がないという利点を有する。
【００２１】
エポキシ樹脂Ｂとしては、リンを含有していれば特に限定されず、主鎖又は側鎖にリンを含有し、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであることが好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂Ｂとしては、例えば、主鎖又は側鎖にリンを含有し、エポキシ基を分子中に少なくとも２つ以上含むものであって、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノールのジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラックからなる群から選択される１種以上を含むエポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールA型エポキシ樹脂；及びビスフェノールF型エポキシ樹脂；からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。具体的には、新日鐵化学社製、商品名：ＦＸ−２８９、ＦＸ−３０５；ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ−９７１０、ＥＸＡ−９７４６等が挙げられる。
【００２３】
上記の中でも、硬化後の樹脂組成物における耐燃焼性及び他の樹脂との相溶性の観点から、ビスフェノールＡやビスフェノールＦからなるエポキシ樹脂が好ましく、具体的な商品名としては、ＦＸ−２８９，ＦＸ−３０５，ＥＸＡ−９７１０等が挙げられる。
【００２４】
エポキシ樹脂Ｂの１５０℃における粘度は、好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは９００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１０００〜１４００ｍＰａ・ｓである。エポキシ樹脂Ｂの粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上であると、エポキシ樹脂組成物の染み出し抑制効果が、より顕著となる傾向にあり、１５００ｍＰａ・ｓ以下であると、回路埋め込み性が良好となる傾向にある。１５００ｍＰａ・ｓ超であるとエポキシ樹脂Ｂが有機溶媒に溶解し難くなり、他の樹脂成分との相溶性も悪化するため、ワニスの均一化が困難となる傾向にある。
【００２５】
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ当量は、好ましくは２５０〜５５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは３００〜５５０ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは４００〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であると、硬化後の樹脂組成物の難燃性が向上する傾向にあり、５５０ｇ／ｅｑ以下であると、有機溶媒に対する溶解性が向上し、他の樹脂成分との相溶性も改善するため、ワニスの均一化が容易となる傾向にある。
【００２６】
エポキシ樹脂Ｂは、エポキシ樹脂Ｂに対して２〜４質量％のリンを含むことが好ましい。リンの含有量が２質量％以上であると、樹脂組成物に十分な難燃性を付与できる傾向にあり、４質量％以下であると、有機溶媒に対する溶解性が向上し、他の樹脂成分との相溶性も改善するため、ワニスの均一化が容易となる傾向にある。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物中にエポキシ樹脂Ｂの含有量は、樹脂組成物全体（固形分）を１００質量部としたときに、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは５０〜７０質量部である。エポキシ樹脂Ｂの含有量が４０質量部以上であると、硬化後の樹脂組成物に十分な難燃性を付与できる傾向にある。
【００２８】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂Ａ及びＢ以外のその他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、固体エポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、固体エポキシ樹脂とは常温で固体状態のエポキシ樹脂を指し、液体エポキシ樹脂とは常温で液体状態のエポキシ樹脂を指す。
【００２９】
固体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの臭素化化合物を用いてもよい。なお、上記材料を適宜混合した混合物であってもよい。
【００３０】
固体エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂は、官能基を複数有するため、硬化後の樹脂の架橋密度を密にすることができる。その結果、硬化後の樹脂が熱変形しにくくなり、耐熱性を有するようになる。また、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂は、樹脂組成物に適度な可撓性（柔らかさ）を付与することができるため好ましい。
【００３１】
液体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記材料を適宜混合した混合物であってもよい。
【００３２】
本実施形態におけるエポキシ樹脂が、上記エポキシ樹脂Ａ及びエポキシ樹脂Ｂ以外のその他のエポキシ樹脂を含む場合、エポキシ樹脂全体に対するエポキシ樹脂Ａ及びＢの割合は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。エポキシ樹脂Ａ及びＢの割合が８０質量％以上であると、硬化後の樹脂組成物に優れた耐熱性と耐燃焼性を付与することができる傾向にある。
【００３３】
また、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂全体に対して、１５０℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂の割合が７０質量％超であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。１５０℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓ以上であるエポキシ樹脂の割合が７０質量％超であると、エポキシ樹脂組成物の染み出し抑制効果がより顕著となる傾向にある。
【００３４】
［高分子ポリオール］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、高分子ポリオールを更に含んでいてもよい。高分子ポリオールを含むことにより、熱硬化後の樹脂組成物に適度な可撓性を付与することができる。
【００３５】
高分子ポリオールとしては、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエチレンテレフタレートポリオール等が挙げられる。
【００３６】
高分子ポリオールとしては、耐熱性の観点から芳香族（芳香環）を含有するものが好ましく、さらにはエポキシ樹脂組成物の難燃性がより一層向上する傾向にあるため、リン及び／又はビフェニル骨格を含有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型（以下、ＢＰＡ型ともいう）、ビスフェノールＦ型（以下、ＢＰＦ型ともいう）、ビスフェノールＳ型（以下、ＢＰＳ型ともいう）、ビフェニル型、ＢＰＡリン含有型等が挙げられる。上記の中でも、難燃性付与の観点から、ビフェニル型、ＢＰＡリン含有型（例えば、三菱化学社製：ＹＸ８１００，ＹＸ６９５４、新日鐵化学社製：ＥＲＦ００１等）が特に好ましい。
【００３７】
高分子ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは３００００〜６００００であり、より好ましくは３００００〜５５０００であり、更に好ましくは３５０００〜５００００である。重量平均分子量が３００００以上であると、硬化後の樹脂組成物に可撓性を付与できる傾向にあり、６００００以下であると、有機溶媒に対する溶解性が良好となり、樹脂組成物のワニス自体の粘度が適度な範囲に調整される傾向にある。
【００３８】
高分子ポリオールの含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０〜５０質量部であり、より好ましくは２０〜４５質量部であり、更に好ましくは２５〜４０質量部である。高分子ポリオールの含有量が２０質量部以上であると、熱硬化後のプリプレグに適度な可塑性を付与できる傾向にあり、５０質量部以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることがないため、回路上の配線パターンへの埋め込み性が良好となる傾向にある。
【００３９】
［硬化剤］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン、ジシアンジアミド、及び多価フェノール化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン等が挙げられ、多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４０】
なお、芳香族ジアミンを硬化剤として含む樹脂組成物を用いたプリプレグは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂部材との接着性が良好となる。ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合、このプリプレグは、ポリイミドとの接着性が特に良好となる。なお、ジアミノジフェニルスルホンとしては、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン若しくは４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。
【００４１】
硬化剤の含有量としては、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。上述した硬化剤は、１種を単独で、或いは２種以上を併用することができる。
【００４２】
［硬化触媒］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、硬化触媒を含む。上記硬化触媒を適宜加えることによって、硬化速度を制御することができる。その結果、かかる樹脂組成物を含むプリプレグを用いて積層体を製造する際の硬化形成時間を適宜調節することができる。また、当該プリプレグは、ポリイミドフィルムとポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムと銅箔光沢面、銅箔光沢面と銅箔光沢面の接着性も向上する。なお、上述した硬化剤のうち硬化促進作用を有する化合物をプリプレグ用樹脂組成物に用いる場合、かかる硬化剤を硬化触媒として使用することもできる。
【００４３】
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、ブロックイソシアネート、イミダゾール、イミダゾール誘導体、三フッ化ホウ素錯体、有機リン触媒、及び脂肪族アミンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００４４】
イミダゾール誘導体としては、例えば、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールアジン、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００４５】
三フッ化ホウ素錯体としては、例えば、三フッ化ホウ素モノメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素イミダゾール錯体等が挙げられる。
【００４６】
有機リン触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族アミンとしては、例えば、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００４８】
上記の中でも、ワニスの反応を抑制する観点、及び塗布、乾燥後の樹脂組成物におけるＢステージのライフ（Ｂステージの状態が適正に保たれており、例えば、樹脂組成物を含浸させたプリプレグを使用できる期間）を確保する観点から、ブロックイソシアネートが好ましい。
【００４９】
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜５質量部であり、より好ましくは３〜５質量部であり、更に好ましくは４〜５質量部である。硬化触媒の含有量が２質量部以上であると、硬化後の樹脂組成物のはんだ耐熱性が向上する傾向にあり、５質量部以下であると、樹脂組成物を含むワニスのＢステージの制御が容易となり、硬化後の樹脂組成物における接着力が向上する傾向にある。上述した硬化触媒は、１種を単独で、或いは２種以上を併用することができる。
【００５０】
［ウレタン樹脂］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、耐湿熱性を向上させることを目的として、ウレタン樹脂が更に含まれていてもよい。
【００５１】
ウレタン樹脂は末端に反応性官能基を有していると、樹脂組成物からなるワニスのＢステージの制御が困難となる傾向にある。従って、ウレタン樹脂は末端に反応性官能基を有していないことが好ましい。ここで、反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５２】
ウレタン樹脂の含有量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜２０質量部であり、より好ましくは５〜１５質量部であり、更に好ましくは８〜１５質量部である。ウレタン樹脂の含有量が５質量部以上であると、樹脂組成物を用いて作製したＢステージ状態のプリプレグに十分な可撓性を付与することができる傾向にあり、さらに当該プリプレグを、例えば多層プリント配線板に狭持させた後のプレス加工において十分な回路埋まり性を付与することができる傾向にある。２０質量部以下であると、樹脂組成物を含むワニスを調合する際に粘度が適度な範囲に調整され、溶媒や樹脂同士の相溶性が良好となる傾向にある。
【００５３】
また、エポキシ樹脂組成物には、諸特性を低下させない範囲で、必要に応じて上述した各成分に加えて、種々の添加剤、例えば、その他の合成樹脂や難燃剤、ポリエステル樹脂、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、無機充填剤等を適宜加えてもよい。難燃剤を添加する場合には、樹脂組成物の染み出しに悪影響を及ぼさないものを用いることが好ましく、そのような難燃性としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物全体の半硬化した状態（Ｂステージ）の８０〜１８０℃における最低溶融粘度が４０００〜５００００Ｐａ・ｓに調整されていることが好ましい。上記最低溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上であると、微細回路の開口部からの染み出しが抑制が良好となる傾向にあり、５００００Ｐａ・ｓ以下であると、熱圧プレス成形時の樹脂の溶融が十分となり、回路埋め込み性が良好となる傾向にある。樹脂組成物全体の半硬化した状態（Ｂステージ）の８０〜１８０℃における最低溶融粘度は、より好ましくは９０００〜２００００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは９０００〜１２０００Ｐａ・ｓである。
なお、半硬化したエポキシ樹脂組成物とは、１００〜２００℃程度の温度で、３〜３０分間程度乾燥させることによって、Ｂステージと称される状態のプリプレグ中の樹脂組成物を意味する。
【００５５】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物の、樹脂組成物全体のエポキシ当量は、好ましくは２００〜４００ｇ／ｅｑである。樹脂組成物全体のエポキシ当量が上記範囲内であると、樹脂組成物の反応性が良好となる傾向にある。
ここで、樹脂組成物全体のエポキシ当量については、まず、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されたエポキシ当量の測定法に従って、個々のエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定し、次に、得られたエポキシ当量の値と、各エポキシ樹脂の含有量比から、樹脂組成物全体のエポキシ当量を算出することができる。
【００５６】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、樹脂組成物中に含まれる有機分に対して０．６〜１．５質量％のリンを含有することが好ましい。ここで、有機分とは、溶媒分と無機分を除いた成分を示し、具体的には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、高分子ポリオール、ウレタン樹脂を意味する。有機分に対して上記範囲のリンを含有している場合、十分な難燃性が発現する傾向にある。具体的には、ＵＬ規格に規定されたＵＬ９４試験でＶ−０相当の難燃性を発現する傾向にある。
ここで、樹脂組成物中に含まれる有機分に対するリン含有量（固形分換算）は、各エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、高分子ポリオール、ウレタン樹脂の含有量（固形分換算）と、エポキシ樹脂Ｂ及び高分子ポリオールに含まれるリン含有量から、計算により算出することができる。
【００５７】
［プリプレグ］
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを製造することができる。プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を有機溶媒に溶解して得られたワニスを基材に含浸することにより得ることができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等が使用できる。なお、上記材料を適宜混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００５８】
基材としては、多孔質のシート状のものが使用できるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維からなる繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維が組み合わされた繊維基材が好ましい。繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ＬＣＰ（液晶ポリマー）からなる繊維等の織物あるいは不織布、更にこれらの繊維が組み合わされた織物又は不織布等が使用できる。
【００５９】
基材への含浸は、例えば、上記エポキシ樹脂組成物が所定の溶媒に溶解しているワニスに基材を浸すことによって行われる。その後、ワニスが含浸している基材を所定の温度に加熱して溶媒を除去すると共に、樹脂を半硬化状態にすることよって、プリプレグを得ることができる。
【００６０】
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグは、硬化後のプリプレグの開口部からの樹脂の染み出しが顕著に抑制されている。硬化後のプリプレグの開口部からの樹脂の染み出し量は、好ましくは０〜０．１ｍｍであり、より好ましくは０〜０．０５ｍｍである。
【００６１】
ここで、プリプレグの開口部からの樹脂の染み出し量は、以下のとおりに測定した値を染み出し量とした。
プリプレグに開口部として直径５ｍｍの円形状を打ち抜き、その打ち抜いたプリプレグをＲｚが５μｍの銅箔マット面の上に置く。さらにそのプリプレグの上に２５ミクロンのポリイミドフィルムを置き、１８０℃、３ＭＰａで１時間の熱圧プレスを行う。なお、プレスと測定サンプルとの間にはクッション材を入れてプレスを行うことが好ましい。これにより、測定サンプル全体に十分な圧を加えることができる。
プレス後、打ち抜き端面から銅箔マット面上にしみ出た樹脂の染み出し量を測定する。ここで、樹脂の染み出しは、通常、図１に示すように、レジンフロー（１段フロー）と、染み出し（２段フロー）とが生じるが、本実施形態における樹脂の染み出し量は、２段フローの染み出し量を示す。より具体的には、１段フローの内側端から２段フローの内側端までの距離のことを示す。樹脂の染み出し量の測定は、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍で測定することができる。
【００６２】
更に、得られたプリプレグを所定温度および圧力で加熱硬化することによって、完全硬化（Ｃステージ）の成形体を製造することができる。成形体の製造は、公知の方法を用いて行うことができる。
【００６３】
本明細書中の各物性の測定及び評価は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例において、各物性の測定及び評価は以下の方法により行った。
【００６５】
［燃焼性（難燃性）］
プリプレグをシリコン離型処理ポリエチレンテレフタレートに挟み、１８０℃、３ＭＰａ、１時間の熱圧プレス条件により単独で硬化させ、厚さ４０μｍのサンプルを作製した。サンプルは、１３ｍｍＷｘ１３０ｍｍＬの短冊状にカットしたものを用いた。燃焼性試験は、ＵＬ９４試験に準じて行った。具体的には、短冊状のサンプルを長手方向に吊るし１０秒間接炎した後の消炎時間を確認することにより行った。評価は以下のとおりに行った。
○：ＵＬ９４Ｖ−０相当
×：クランプまで燃焼
【００６６】
［引き剥がし強度］
プリプレグの両面に、被着体として厚さ２５μｍポリイミドフィルム（カネカ社製、商品名：アピカル２５ＮＰＩ）と、銅箔をマット面がプリプレグと接するように積層し、１８０℃、３ＭＰａ、１時間の熱圧プレス条件で接することによりサンプルを作製した。引き剥がし強度測定は、積層後の試料を１０ｍｍ幅に切り出し、５０ｍｍ／分の速度でポリイミドフィルムを９０°方向に引っ張りながら測定を行った。評価は以下のとおりに行った。
○：１０Ｎ／ｃｍ以上
△：５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
×：５Ｎ／ｃｍ未満
【００６７】
［染み出し］
プリプレグに開口部として直径５ｍｍの円形状を打ち抜き、その打ち抜いたプリプレグ４をＲｚが５μｍの銅箔５のマット面の上に置いた。さらにそのプリプレグ４の上に２５μｍのポリイミドフィルム３を置き、１８０℃、３ＭＰａで１時間の熱圧プレスを行った。プレス後、打ち抜き端面から銅箔マット面上にしみ出た樹脂の染み出し量を測定した。なお、プレスと測定サンプルとの間にはクッション材を入れてプレスを行った。
ここで、樹脂の染み出しは、図１に示すように、レジンフロー（１段フロー）２と、染み出し（２段フロー）１とが生じたが、本実施例及び比較例においては、レジンフロー（１段フロー）２の内側端から染み出し（２段フロー）１の内側端までの距離を樹脂の染み出し量とした。
樹脂の染み出し量の測定は、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ５１）を用いて倍率１００倍で測定し、下記基準で判定した。
○：０以上０．１ｍｍ未満
×：０．１ｍｍ以上
【００６８】
［層間マイグレーション］
銅回路が形成された基板上に、プリプレグと銅箔を、銅箔のマット面がプリプレグに接するように積層し、１８０℃、３ＭＰａ、１時間の条件の熱圧プレスで貼り合わせた後、貼り合わせた銅にも所定の回路を形成することによりサンプルを作製した。さらに、このサンプルに、前処理として、１２０℃に設定した循環式温風乾燥機で４時間処理後、４０℃ｘ９０％ＲＨに調整した湿熱器で９６時間処理し、直ちに２６０度に設定したＩＲリフローを通す処理を行った。この処理後のサンプルを１１０℃ｘ８５％ＲＨ下でＤＣ５０Ｖの電圧を１００ｈｒ連続印加し、抵抗値が１０ＭΩ以上を維持できる時間を確認した。評価は以下のとおりに行った。
○：１００時間後１０ＭΩ以上
×：１００時間以内に短絡
【００６９】
［はんだ耐熱性］
染み出し評価に用いたサンプルと同様のサンプルを作製した。即ち、Ｒｚ：５μｍの銅箔のマット面とポリイミドフィルムとの間にプリプレグを挟み、その状態で、１８０℃、３ＭＰａ、１時間の条件の熱圧プレスを行い硬化させたものを用いた。このサンプルを２０ｍｍｘ２０ｍｍ□に切り出し、銅箔面を上にして、２８８℃に設定したはんだ槽に１０秒間フローティングさせて、膨れ、剥離の発生有無を確認した。評価は以下のとおりに行った。
○：膨れ、剥離なし
×：膨れ、剥離あり
【００７０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
２０μｍのガラスクロス基材（ＩＰＣ規格１０３７）に各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物ワニスを含浸し、Ｂステージ状態で硬化後の厚さが４０μｍになるように１８０℃で０．１時間、乾燥硬化させたプリプレグを、シリコン離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートに挟み込み１８０℃、３ＭＰａ、一時間の熱圧プレス条件により単独で硬化させたものをサンプルとした。
上記サンプルを用いて動的粘弾性測定を行い、測定によって得られたｔａｎδの最大値を示す温度をガラス転移点（Ｔｇ）と定義した。測定条件は下記のとおりである。
測定機器：レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製、粘弾性アナライザー、ＲＳＡ−ＩＩ（装置名）
測定モード：引っ張り
チャック間距離：２１ｍｍ
測定温度：０〜３００℃
昇温速度：１０．０℃／分
摂動周波数：１Ｈｚ
サンプルサイズ：５ｍｍ（幅）×３５ｍｍ（長さ）
【００７１】
［樹脂組成物のエポキシ当量］
樹脂組成物全体のエポキシ当量については、まず、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されたエポキシ当量の測定法に従って、個々のエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定し、次に、得られたエポキシ当量の値と、各エポキシ樹脂の含有量比から、樹脂組成物全体のエポキシ当量を算出した。
【００７２】
［樹脂組成物の溶融粘度］
２０μｍのガラスクロス基材（ＩＰＣ規格１０３７）に、各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物ワニスを含浸し、Ｂステージ状態で硬化後の厚さが４０μｍになるように１８０℃で０．１時間、乾燥硬化させてプリプレグを得て、これをサンプルとした。
溶融粘度の測定は粘弾性測定器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆ．Ｅ．Ｌｔｄ．製、装置名ＡＲＥＳ）を使用した。測定条件は昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、荷重（ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅ）９０ｇ、歪み量０．３％で行い、８０〜１８０℃間の最低数値を溶融粘度とした。図２に示すように、半硬化のプリプレグ７をプレート６間に挟み測定を行った。
【００７３】
［樹脂組成物の有機分に対するリン含有量］
樹脂組成物中に含まれる有機分に対するリン含有量は、各エポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、高分子ポリオール、ウレタン樹脂の含有量と、エポキシ樹脂Ｂ及び高分子ポリオールに含まれるリン含有量から、計算により算出した。
【００７４】
実施例及び比較例で用いた各材料は以下のとおりである。
［エポキシ樹脂Ａ］
（１）ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＨＰ５０００、粘度７０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
（２）ビフェニル骨格型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名：ＮＣ３０００、粘度８０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ）
（３）４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＨＰ４７００、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１６２ｇ／ｅｑ）
（４）４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＨＰ４７１０、粘度９００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
（５）ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ９９００、粘度２７００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ）
【００７５】
［エポキシ樹脂Ｂ］
リン含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名：ＥＸＡ９７１０、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、リン含有量３質量％）
【００７６】
［その他のエポキシ樹脂］
（１）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ１００１、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）
（２）固形ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名：ｊＥＲ１５７Ｓ６５、粘度７００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）
【００７７】
［高分子ポリオール］
（１）ビフェニル骨格含有高分子ポリオール（三菱化学社製、商品名：ＹＸ８１００、重量平均分子量３８０００）
（２）リン含有高分子ポリオール（新日鉄化学社製、商品名：ＥＲＦ００１、重量平均分子量３８２００、リン含有量５質量％）
【００７８】
［ウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂（坂井化学社製、商品名：Ｓ５５７）
【００７９】
［硬化剤］
ジアミノジフェニルスルホン（昭和電工社製、商品名：ＤＤＳ）
【００８０】
［硬化触媒］
（１）ブロックイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ＢＩ１１０）
（２）イソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：ＭＤＩ）
【００８１】
［難燃剤］
（１）リン酸エステル（大八化学社製、商品名：ＰＸ２００、リン含有量９質量％）
（２）水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名：ＨＰ３７０ＨＴＥ）
【００８２】
各材料の物性の測定は以下のとおりに行った。
［粘度］
１５０℃におけるＩＣＩ粘度の測定は、ＩＣＩコーンプレート粘度計（ＲＥＳＥＡＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）を用いて行った。
より具体的には、プレートの温度を１５０℃に設定し、次に、プレート上に設けられたサンプル投入口にサンプルを投入し、次に、コーンプレートをサンプル投入口に降ろした後、９０秒後にモーターのスイッチを入れて、測定を開始した。数値が安定した際の値を測定値とした。
【００８３】
［エポキシ当量］
個々のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に規定されている測定方法に基づいて求めた。
【００８４】
［重量平均分子量］
昭和電工（株）製ＧＰＣ−１０４  ｓｙｓｔｅｍを用いて、ポリスチレン標準物質を基準に算出した。
【００８５】
［リン含有量］
試料１ｇに硝酸２５ｍＬ及び過塩素酸１０ｍＬを加えて内容物を５〜１０ｍＬになるまで加熱分解し、この液を１０００ｍＬメスフラスコに蒸留水で希釈した。この試料液１０ｍＬを１００ｍＬメスフラスコに入れ、硝酸１０ｍＬ、０．２５％バナジン酸アンモニウム溶液を１０ｍＬ及び５％モリブデン酸アンモニウム溶液１０ｍＬを加えた後、蒸留水で標線まで希釈しよく振り混ぜ、放置するこの発色液を石英セルに入れ、分光光度計を用いて波長４４０ｎｍの条件でブランク液を対照にして試料およびリン標準液の吸光度を測定した。
リン標準液はリン酸カリウムを蒸留水でＰ＝０．１ｍｇ／ｍＬとして調整した液を１００ｍＬメスフラスコ１０ｍＬ入れて蒸留水で希釈した。次いで、リン含有量を次式より求めた。
リン含有量（％）＝試料の吸光度／リン標準液の吸光度／試料（ｇ）
【００８６】
［実施例１］
４官能ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４７１０）３０質量部と、リン含有エポキシ樹脂（ＥＸＡ９７１０）６０質量部と、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（ｊＥＲ１５７Ｓ６５）１０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。硬化剤としてジアミンジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を、上記エポキシ樹脂混合物１００質量部に対して２０質量部添加して溶解させた。次に、水酸化アルミニウム（ＨＰ３７０ＨＴＥ）を１００質量部添加し、均一に分散するまで撹拌した。これに、高分子ポリオールとしてビフェニル骨格含有高分子ポリオール（ＹＸ８１００）３０質量部と、ウレタン樹脂としてポリウレタン樹脂（Ｓ−５５７）１０質量部をさらに加え、撹拌し、最後に硬化触媒としてブロックイソシアネート５質量部を添加し、撹拌することによりエポキシ樹脂組成物を得た。樹脂組成物の濃度が４０〜５０質量％、粘度が５０〜１５０ｍＰａ・ｓとなるようにＭＥＫを加えて調整して、樹脂組成物ワニスを得た。
【００８７】
２０μｍのガラスクロス基材（ＩＰＣ規格：１０３７）に、上記で調製した樹脂組成物ワニスを含浸し、半硬化状態（Ｂステージ）で、硬化後の厚さが４０μｍになるように１８０℃で０．１時間、乾燥・硬化させることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグを用いて各評価を行い、結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例２〜５、比較例１〜５、参考例１及び２］
表１に記載された材料および配合量に代えたこと以外は実施例１と同様の方法によりプリプレグを作製し、各評価を行い、結果を表１に示した。なお、参考例２においては、硬化触媒としてイソシアネートを用いたことにより樹脂組成物が硬化してしまい、プリプレグを作製することができなかった。
【００８９】
【表１】
2014028905.tif 000002
【００９０】
上記表１に示した結果から、本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、優れた難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制と、を両立したエポキシ樹脂組成物であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、優れた難燃性と、微細回路の開口部における十分な染み出し抑制を両立したエポキシ樹脂組成物、及びその樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  染み出し（２段フロー）
２  レジンフロー（１段フロー）
３  ポリイミドフィルム
４  プリプレグ
５  銅箔
６  プレート
７  プリプレグ
８  偏向角θ
【図１】
2014028905.tif 000003
【図２】
2014028905.tif 000004