(57)【要約】【課題】結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及び当該電極を使用したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位を３０〜７０ｍｏｌ％、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を２０〜６９．６９ｍｏｌ％、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体に由来する構成単位を０．３〜２０ｍｏｌ％、及び３官能以上の架橋性単量体に由来する構成単位を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位を３０〜７０ｍｏｌ％、
炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を２０〜６９．６９ｍｏｌ％、
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体に由来する構成単位を０．３〜２０ｍｏｌ％、及び
３官能以上の架橋性単量体に由来する構成単位を０．０１〜１．０ｍｏｌ％
含有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項２】
前記炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項３】
前記３官能以上の架橋性単量体が、３〜４官能の架橋性単量体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー及び正極活物質を含有することを特徴とする正極用のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー及び負極活物質を含有することを特徴とする負極用のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項７】
集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられた、請求項５又は請求項６に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーからなる合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の負極用バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが用いられてきた。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンの結着力は不十分であり、また、環境への配慮からＮ−メチルピロリドンを忌避する動きもあり、改良が求められていた。
【０００３】
上記問題を改良する試みとして、例えば特許文献１にはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とするバインダーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２等ではニトリル基含有共重合体の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−７４４６１号公報
【特許文献２】特開平８−２８７９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＳＢＲをバインダーとして使用した電極では、ピール強度の改善は見られるが、電解液に対する耐性（耐電解液性）が低く、樹脂が電解液へ溶解するため、電池の容量維持率が低下するなどの問題が生じやすい。
【０００７】
また、ニトリル基含有共重合体を使用すれば、良好なサイクル特性と、高い容量を有し、製造適性のある電池が得られることが知られているが、結着力が弱くピール強度が不十分である、或いは、耐電解液性が不十分であるといった問題がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダー及び当該バインダーを使用したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の［１］〜［８］を提供する。
［１］（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位を３０〜７０ｍｏｌ％、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を２０〜６９．６９ｍｏｌ％、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体に由来する構成単位を０．３〜２０ｍｏｌ％、及び３官能以上の架橋性単量体に由来する構成単位を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有する共重合体を含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
［２］前記炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする前記［１］に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
［３］前記３官能以上の架橋性単量体が、３〜４官能の架橋性単量体であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
［４］前記カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー及び正極活物質を含有することを特徴とする正極用のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
［６］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー及び負極活物質を含有することを特徴とする負極用のリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
［７］集電体と、前記集電体の少なくとも一面に設けられた、前記［５］又は前記［６］に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリーからなる合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダー及び当該バインダーを使用したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔リチウムイオン二次電池電極用バインダー〕
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用バインダーは、リチウムイオン二次電池の電極形成に使用されるものであり、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位を３０〜７０ｍｏｌ％、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を２０〜６９．６９ｍｏｌ％、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体に由来する構成単位を０．３〜２０ｍｏｌ％、及び３官能以上の架橋性単量体に由来する構成単位を０．０１〜１．０ｍｏｌ％含有する共重合体を含有する。
以下、共重合体の各構成単位について説明する。
【００１２】
＜（メタ）アクリロニトリル＞
（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルをいい、いずれか一方、又は両方が共重合体の原料モノマーとして使用される。アクリロニトリルを使用することが好ましい。
【００１３】
共重合体における（メタ）アクリロニトリルの含有率は、３０〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは３５〜６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％である。上記の下限値以上であれば、樹脂の凝集力が向上する事により高いピール強度が得られる。また、上記の上限値以下であれば、正極または負極の活物質に対する樹脂の濡れが向上する事で、強い結着力が得られると同時に、適度な樹脂の可撓性（追従性）により、合材層を折り曲げた際の割れが生じ難いものとなる。
【００１４】
＜炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル＞
炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが共重合体の原料モノマーとして使用される。炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。これらのうち、炭素数８〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数８〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがさらに好ましい。
【００１５】
共重合体における炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有率は、２０〜６９．６９ｍｏｌ％であり、好ましくは２５〜６５ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。上記の下限値以上であれば、充分な耐電解液性が得られる。また、上記の上限値以下であれば、正極または負極の活物質に対する樹脂の濡れが向上する事で、強い結着力が得られると同時に、適度な樹脂の可撓性（追従性）により、合材層を折り曲げた際の割れが生じ難いものとなる。
【００１６】
＜カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体＞
カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体が共重合体の原料モノマーとして使用される。カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体とは、分子内に１個又は２個以上のカルボキシル基を含むエチレン系不飽和単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等の不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸単量体、モノブチルマレート、モノ−２−エチルヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のジカルボン酸モノ多価アルコールエステルの(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ダイマー（好ましくはｎの平均値が約１．４のもの）、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート（好ましくはｎの平均値が約２のもの）などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、すなわち、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の使用が好ましい。
【００１７】
共重合体におけるカルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体の含有率は、０．３〜２０ｍｏｌ％であり、好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。上記の下限値以上であれば、エマルション粒子の機械的安定性及び化学的安定性が向上する為、合剤と混錬する際に凝集することなく良好な流動性をもつスラリーを得る事が出来る。また、上記の上限値以下であれば、スラリーを塗工に適した程度に調製出来る。
【００１８】
＜３官能以上の架橋性単量体＞
３官能以上の架橋性単量体が共重合体の原料モノマーとして使用される。３官能以上の架橋性単量体とは、分子内にラジカル重合性不飽和基を３個以上有する単量体、もしくは分子内にラジカル重合性不飽和基と他の官能基（カルボキシル基を除く）の合計が３個以上となる単量体を意味する。他の官能基としては、エポキシ基、メルカプト基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基等が挙げられる。２官能の架橋性単量体では、電解液に対して溶解し易く、好ましくない。３官能以上の架橋性単量体の具体例としては、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、３〜１０官能の架橋性単量体が好ましく、３〜６官能の架橋性単量体がより好ましく、３〜４官能の架橋性単量体がさらに好ましい。
【００１９】
共重合体における３官能以上の架橋性単量体の含有率は、０．０１〜１．０ｍｏｌであり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ％である。上記の下限値以上であれば、充分な耐電解液性が得られる。また、上記の上限値以下であれば、正極または負極の活物質に対する樹脂の濡れが向上する事で、強い結着力が得られる。
【００２０】
共重合体は、上記（メタ）アクリロニトリル、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体、３官能以上の架橋性単量体に加えて、これら以外のその他の単量体に由来する構成単位を含んでいても良い。
【００２１】
その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル等の炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニルエステル等が挙げられる。また、正極の電極形成に使用されるバインダーには耐酸化性が求められるため、その他の単量体として、スチレン等の芳香族ビニル単量体を使用しないことが好ましい。
【００２２】
（製造方法）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用バインダーに含有される上記共重合体は、（メタ）アクリロニトリル、炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体、及び３官能以上の架橋性単量体を前述の含有率となる配合率にて混合し、重合することにより製造することができる。上記の各単量体は、公知の方法により製造することができる。重合方法としては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により製造できるが、粒子状の共重合体が容易に得られることから、乳化重合により製造することが好ましい。重合反応としても特に制限はないが、制御の容易さからラジカル重合が好ましい。
【００２３】
乳化重合は、単量体を適当な界面活性剤の存在下、水系媒体中で重合する方法である。乳化重合を行う際の界面活性剤としては特に制限されるものではなく、乳化重合に用いられる通常の界面活性剤を用いることが出来る。界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤をそれぞれ単独で、又は併用して使用することができる。
【００２４】
アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩等のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルスルホコハク酸アンモニウム等のアルキル又はアルケニルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；などが挙げられる。アニオン系界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー；などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２６】
界面活性剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して通常１０質量部以下であり、好ましくは０.５〜５質量部である。
【００２７】
乳化重合を行う際には、界面活性剤のほかに、必要に応じて、乳化安定剤を使用できる。乳化安定剤としては、水溶性保護コロイドの使用が好ましく、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体類；などが挙げられる。乳化安定剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して通常０〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０.５〜５質量部である。
【００２８】
乳化重合を行う際に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類；過酸化水素；などが挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いても良い。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度を用いるのが好ましい。
【００２９】
また、乳化重合を行う際に、必要により還元剤を用いることができる。還元剤としては、アスコルビン酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、二酸化チオ尿素等の還元性無機化合物などが挙げられる、還元剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．１〜１質量部程度を用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、乳化重合を行う際は、必要により連鎖移動剤も使用することができる。
【００３１】
乳化重合を行う際の重合温度は適宜選択することができ、４０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃であることが特に好ましい。
【００３２】
〔リチウムイオン二次電池電極用スラリー〕
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、上記本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用バインダーと正極または負極の活物質を含むものであり、リチウムイオン二次電池用電極を形成するために用いられる。
【００３３】
正極または負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３４】
また、正極または負極の活物質は導電助剤を組み合わせて使用しても良い。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノファイバーなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーは、スラリーの粘度や分散安定性、塗工作業性を調整するため、溶媒、増粘剤を添加することが出来る。
【００３６】
溶媒としては、特に制限はなく、バインダーを溶解又は分散できる溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、ＮＭＰ等の有機溶剤などが挙げられ、環境に対する負荷の低減の観点から、水が好ましい。
【００３７】
また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーの製造方法としては、特に制限されず、一般的に知られている方法が用いられる。具体的には、リチウムイオン二次電池電極用スラリーは、活物質、導電助剤、増粘剤、バインダーおよび溶媒を混合して製造できる。これらの材料の混合にはボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、ニーダー等、一般的に用いられる混合装置を用いることができる。
【００３９】
〔リチウムイオン二次電池用電極〕
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合材層を有するものである。この合材層は、上記本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池電極用スラリーを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。
【００４０】
集電体としては、導電性を有する物質であれば特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることが出来る。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン等が使用でき、正極用ではアルミニウムが好ましく、負極では銅が好ましい。
【００４１】
リチウムイオン二次電池電極の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を利用して製造することが出来る。例えば、上記リチウムイオン二次電池電極用スラリーを集電体の少なくとも一方の面に塗工し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して、集電体表面に合材層を形成することにより製造できる。
【００４２】
〔リチウムイオン二次電池〕
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電極を用いること以外は、特に限定されるものではなく、公知の構成・材料・製造方法を採用できる。
【００４３】
〔本発明の実施の形態の効果〕
本発明の実施の形態によれば、以下の効果を奏する。
結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダーが得られるため、リチウムイオン二次電池の小型化や軽量化等が可能となり、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明の実施の形態に係るバインダーは、リチウムイオン二次電池の正極、負極のいずれの電極形成にも使用できる点で優れている。特に、負極の形成に使用した際のピール強度がより優れているため、負極の形成に好適である。
【００４４】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
〔１．耐電解液性の評価〕
耐電解液性の評価は、以下に記載の方法によりゲル分率を測定することで行った。
ゲル分率とは、バインダーを電解液（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比）混合液）に浸漬した後の不溶分（ゲル分）の質量を以下の方法により測定して得た値である。
【００４６】
（１）試料フィルムの作製
離形剤で表面処理された剥離紙の離型剤処理面に、乾燥後の塗膜厚みが１００μｍになるようにバインダーの水分散液を塗布し、室温にて約１時間乾燥後、更に１００℃にて５分乾燥して試料フィルムを作製した。
【００４７】
（２）電解液浸漬試験
上記で作製した試料フィルムを約５ｃｍ×５ｃｍに切断した後、質量（Ｗ０）の４００メッシュの金網に貼り付け、これを秤量して全体の質量（Ｗ１）を測定し、試料フィルムの質量（Ｗ１−Ｗ０）を求めた。金網に貼り付けた試料フィルムを電解液１００ｍｌに２４時間浸漬した。試料フィルムを金網ごと取り出した後、減圧乾燥機で１７０℃において３時間乾燥させた。放冷後に秤量して全体の質量（Ｗ２）を測定し、試料フィルムの質量（Ｗ２−Ｗ０）を求めた。
【００４８】
（３）ゲル分率の算出
ゲル分率は次の式により算出した。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）］×１００
【００４９】
（評価基準）
評価基準は以下のＡ〜Ｃの３段階とした。
Ａ：ゲル分率８５質量％以上
Ｂ：ゲル分率８０質量％以上８５質量％未満
Ｃ：ゲル分率８０質量％未満
【００５０】
〔２．結着力と可撓性（追従性）の評価〕
結着力と可撓性（追従性）の評価は、以下に記載の方法によりピール強度（剥離強度）を測定することで行った。
【００５１】
（１）本発明のバインダーを使用した正極（正極シート）の作製
コバルト酸リチウム粒子粉末（セルシードC-5H：日本化学工業（株）製）９４質量部、アセチレンブラック（デンカブラックHS-100：（株）ADEKA製）３質量部を、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンBSH-6：第一工業製薬（株））水溶液１００質量部（カルボキシメチルセルロースナトリウムとして１質量部）に加え、THINKY製あわとり練太郎ARE-310を用いて１０分間、撹拌し、活物質と導電助剤と増粘剤の混合物を得た。上記混合物に、後述の実施例及び比較例で製造したバインダーの水分散液（バインダー固形分として２質量部）を加えた。そこへさらにスラリーの固形分が５０質量％（水分が５０質量％）となるように脱イオン水を加え、１分間、撹拌して正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを合材層の乾燥重量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて２０μｍ（厚さ）のアルミ箔へ塗布し、７０℃で５分間、乾燥した後に１１０℃で真空乾燥させた。乾燥後、９６ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、正極（正極シート）を得た。
【００５２】
（２）本発明のバインダーを使用した負極（負極シート）の作製
天然球状黒鉛（CGB-20：日本黒鉛工業（株）製）９６質量部、アセチレンブラック（デンカブラックHS-100：（株）ADEKA製）１質量部を、１％カルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲンBSH-6：第一工業製薬（株））水溶液１００質量部（カルボキシメチルセルロースナトリウムとして１質量部）に加え、THINKY製あわとり練太郎ARE-310を用いて１０分間、撹拌し、活物質と導電助剤と増粘剤の混合物を得た。上記混合物に、後述の実施例及び比較例で製造したバインダーの水分散液（バインダー固形分として２質量部）を加えた。そこへさらにスラリーの固形分が５０質量％となるように脱イオン水を加え、１分間、撹拌して負極スラリーを作製した。作製した負極スラリーを合材層の乾燥後の質量が６．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて古河電工製１０μｍ（厚さ）の電解銅箔へ塗布し、７０℃で５分間、乾燥した後に１１０℃で真空乾燥させた。乾燥後、９６ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、負極（負極シート）を得た。
【００５３】
（３）ピール強度の測定
両面テープ（Nitto No.5000N）を貼りつけたコートボール紙に上記（１）又は（２）で作製した電極（電極シート）の電極面を貼り付けた。この電極を１８０°、５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離した際の強度を計５回測定し、その平均値をピール強度とした。
【００５４】
（評価基準）
評価基準は以下のＡ〜Ｃの３段階とした。
−正極の評価基準−
Ａ：ピール強度０．３５Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：ピール強度０．３０Ｎ／ｃｍ以上０．３５Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：ピール強度０．３０Ｎ／ｃｍ未満
−負極の評価基準−
Ａ：ピール強度０．４０Ｎ／ｃｍ以上
Ｂ：ピール強度０．３５Ｎ／ｃｍ以上０．４０Ｎ／ｃｍ未満
Ｃ：ピール強度０．３５Ｎ／ｃｍ未満
【００５５】
〔電池特性の評価〕
電池特性の評価は、以下に記載の方法により容量維持率と抵抗上昇を測定することで行った。
容量維持率と抵抗上昇は以下の方法により作製した電池セルを用いて測定して得た値である。
【００５６】
（Ａ）正極に本発明のバインダーを使用した電池セルの作製
（１）本発明のバインダーを使用した正極板の作製
前述の結着力と可撓性（追従性）の評価の際に作製した正極（正極シート）をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き、正極板とした。
（２）本発明のバインダーを使用していない負極板の作製
天然球状黒鉛（CGB-20：日本黒鉛工業（株）製）と導電剤であるアセチレンブラック（デンカブラックHS-100：（株）ADEKA製）及びバインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比で９５：１：４となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合材スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体である古河電工製１０μm（厚さ）の電解銅箔へ合材層の乾燥重量が６．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、これを１１０℃で真空乾燥した後に９６ｋｇ／ｃｍ２でプレスしてからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き、負極板とした。
（３）電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５０／５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
（４）コイン型電池セルの組み立て
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記（１）で作製した正極板と上記（２）で作製した負極板の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
（Ｂ）負極に本発明のバインダーを使用した電池セルの作製
（１）本発明のバインダーを使用した負極板の作製
前述の結着力と可撓性（追従性）の評価の際に作製した負極（負極シート）をφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き、負極板とした。
（２）本発明のバインダーを使用していない正極板の作製
コバルト酸リチウム粒子粉末（セルシードC-5H：日本化学工業（株）製）と導電剤であるアセチレンブラック（デンカブラックHS-100：（株）ADEKA製）及びバインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比で９２：３：５となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合材スラリーを調製した。次に、このスラリーを集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、合材層の乾燥重量が１６ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布し、これを１１０℃で真空乾燥した後に９６ｋｇ／ｃｍ２でプレスしてからφ１６ｍｍの円板状に打ち抜き、正極板とした。
（３）電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５０／５０の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル混合して電解液とした。
（４）コイン型電池セルの組み立て
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＳＵＳ３１６製のケースを用い、上記（１）で作製した負極板と上記（２）で作製した正極板の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してＣＲ２０３２型のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００５８】
（Ｃ）電池評価
上記（Ａ）と（Ｂ）にて作製したコイン型リチウムイオン二次電池を２５℃の一定の温度に制御された恒温槽内に入れ一晩放置した後、二次電池充放電試験装置（エレクトロフィールド（株）製）を用いて充放電を行った。まずテストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が０．０５ｍＡ／ｃｍ２を下回った時点で充電を終了した。放電は０．４ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了することで充放電操作の１サイクルとした。
【００５９】
＜容量維持率＞
５セルの平均値を測定値とし、上記充放電操作の３サイクル後と５０サイクル後の放電容量から、以下の式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／３サイクル目の最大放電容量）×１００
すなわち、容量維持率とは、充放電操作の５０サイクル目にどれだけ放電容量を維持しているかを示す指標である。
【００６０】
＜抵抗上昇＞
横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフに、放電時間０秒における電池電圧値と電流値、及び放電から１０秒後における電池電圧値と電流値をプロットし、この２点を結んだ直線の傾きを、コイン型リチウムイオン二次電池セルの内部抵抗（ＤＩＲ）として算出した。５セルの平均値を測定値とし、３サイクル後と５０サイクル後のＤＩＲから、以下の式により抵抗上昇を算出した。
抵抗上昇＝５０サイクル目のＤＩＲ／３サイクル目のＤＩＲ
すなわち、抵抗上昇とは、充放電操作の５０サイクル目にどれだけ内部抵抗（ＤＩＲ）が上昇しているかを示す指標である。
【００６１】
〔実施例１〕
アクリロニトリル（AN）３０ｍｏｌ％、２−エチルヘキシルアクリレート（2EHA）６４．９５ｍｏｌ％、アクリル酸（AA）５．０ｍｏｌ％、トリアリルシアヌレート（TAC）０．０５ｍｏｌ％を混合したモノマー１００質量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスG-65〔有効成分６５％〕：花王（株）製）３質量部と脱イオン水５７質量部の溶解液へ混合させ、乳化液を得た。この乳化液と過硫酸アンモニウム０．４質量部、メタ重亜硫酸ナトリウム０．３質量部を６０℃の脱イオン水７０．８部へ滴下し、６時間反応させ、重合物を得た。得られた重合物に２５％アンモニウム水を加えてｐＨを７．０〜８．０に調整し、バインダーの水分散液を得た。
このバインダーの水分散液を用いて、前述の方法により、ゲル分率、正極シート及び負極シートのピール強度、電池特性（容量維持率、抵抗上昇）を測定した。
【００６２】
〔実施例２〜２２〕
実施例１の混合モノマーの組成を表１に記載の通りに変化させ、実施例１と同様に合成を行い、各種試験を行った。
【００６３】
〔比較例１〜１３〕
実施例１の混合モノマーの組成を表１に記載の通りに変化させ、実施例１と同様に合成を行い、各種試験を行った。
比較例１２は、合剤との混錬の際に、合剤が凝集し、平滑なスラリーの塗膜を得ることができず、電極を作製する事ができなかった。
比較例１３は、スラリーの粘度が高くなりすぎた為、平滑なスラリーの塗膜を得ることができず、電極を作製する事ができなかった。
【００６４】
【表１】
2014175106.tif 000002
【００６５】
【表２】
2014175106.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月8日(2013.3.8)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
従って、本発明の目的は、結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及び当該電極を使用したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によると、結着力と可撓性（追従性）のバランスが良く十分なピール強度が得られ、かつ十分な耐電解液性を有し、さらに電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供可能なリチウムイオン二次電池の電極用バインダー、電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及び当該電極を使用したリチウムイオン二次電池を提供することができる。