(57)【要約】【課題】  新規な酸化物半導体によりＰＮ接合を形成し、簡便にかつ再現性よく作製することができる光電変換素子及び太陽電池を提供する。【解決手段】  Ｎ型酸化物層１３と、Ｐ型酸化物層１４とで形成したＰＮ接合を具備する光電変換素子１０であって、前記Ｐ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型酸化物層と、Ｐ型酸化物層とで形成したＰＮ接合を具備する光電変換素子であって、前記Ｐ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、Ａサイトに鉛、ビスマス、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、Ａサイトにビスマス、Ｂサイトに鉄を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｎ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｎ型酸化物層が、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの、又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
Ｎ型酸化物からなる基体の上に、成膜手段により前記Ｐ型酸化物層が形成されてＰＮ接合が形成されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
基体の上に、成膜手段によりＮ型酸化物層およびＰ型酸化物層を形成することによりＰＮ接合が形成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物半導体を用いた光電変換素子及び太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、環境にやさしい電源として、シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集めている。シリコンを用いた太陽電池としては、単結晶、多結晶シリコン基板にＰＮ接合を形成したものがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−３３０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような太陽電池は、製造コストが高く、また、製造条件を高度に制御する必要があり、さらに製造に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギーな電源とは言えない。
【０００５】
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、新規な酸化物半導体によりＰＮ接合を形成し、簡便にかつ再現性よく作製することができる光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の態様は、Ｎ型酸化物層と、Ｐ型酸化物層とで形成したＰＮ接合を具備する光電変換素子であって、前記Ｐ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなることを特徴とする光電変換素子にある。
かかる態様では、ペロブスカイト構造を有するＰ型半導体層によりＰＮ接合を形成するので、比較的簡便に且つ再現性よく且つ低コストでの光電変換素子が実現できる。
【０００７】
ここで、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、ＡサイトにＰｂ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫから選択される少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。これによれば、Ｐ型酸化物層がより簡便に再現性よく形成でき、光電変換効率がより向上する。
【０００８】
また、前記ペロブスカイト構造を有する酸化物が、ＡサイトにＢｉ、ＢサイトにＦｅを含むことが好ましい。これによれば、より確実にＰ型酸化物層が形成でき、光電変換効率がより向上する。
【０００９】
また、前記Ｎ型酸化物層が、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなることが好ましい。これによれば、Ｐ型酸化物層との間に良好なＰＮ接合を形成することができ、光電変換効率がより向上する。
【００１０】
また、前記Ｎ型酸化物層が、チタン及びストロンチウムを含むペロブスカイト構造を有する酸化物で、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの、又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたものであるのが好ましい。これによれば、ＰＮ接合がより確実に形成でき、光電変換効率がより向上する。
【００１１】
また、Ｎ型酸化物からなる基体の上に、成膜手段により前記Ｐ型酸化物層が形成されてＰＮ接合が形成されていることが好ましい。これによれば、ＰＮ接合がより確実に形成でき、光電変換効率がより向上する。
【００１２】
また、基体の上に、成膜手段によりＮ型酸化物層およびＰ型酸化物層を形成することによりＰＮ接合が形成されていることが好ましい。ＰＮ接合がより確実に形成でき、光電変換効率がより向上する。
【００１３】
さらに、本発明の他の態様は、光電変換素子を用いたことを特徴とする太陽電池セルにある。
かかる態様では、ペロブスカイト構造を有するＰ型半導体層によりＰＮ接合を形成した光電変換素子を具備するので、比較的簡便に且つ再現性よく且つ低コストでの太陽電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る光電変換素子の概略構成を示す図である。
【図３】実施例のＰ型酸化物層のＸ線回折のピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。かかる実施形態は、本発明の一態様を示すものであり、この発明を限定するものではなく、本発明の範囲内で任意に変更することが可能である。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る光電変換素子（太陽電池）の概略構成を示す図である。
図１に示すように、光電変換素子１０は、透明基板１１上に、透明電極１２と、該透明電極１２上に設けられたＮ型酸化物層１３と、該Ｎ型酸化物層１３上に設けられたＰ型酸化物層１４と、対向電極１５とを具備する。
【００１７】
ここで、透明基板１１は、少なくとも可視光を透過する透明性を有する基板であれば、特に限定されないが、例えば、石英、ソーダ石灰ガラスなどのガラス基板を用いることができる。また、透明電極１２は、透光性を有するものであり、各種透明電極、例えば、酸化インジウムスズからなる透明電極（ＩＴＯ）、酸化亜鉛系透明電極、ニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）などを用いることができる。
【００１８】
Ｎ型酸化物層１３は、例えば、酸化チタン、酸化インジウム錫ＩＴＯ、ＦＴＯ等の酸化錫系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）等が挙げられる。また、ペロブスカイト構造を有する酸化物を用いることができ、例えば、元素ドープチタン酸ストロンチウム、等が挙げられる。何れにしても、Ｎ型の酸化物になる材料であれば前記の材料に限定されるものではない。
【００１９】
また、Ｎ型酸化物層１３は半導体又は導体であるが、導体又は導体に近い半導体で電極を兼ねることができる場合には、透明電極１２は省略できる。なお、図１の構成では、Ｎ型酸化物層１３は光透過性を有する必要があるが、例示したものは全て透光性を有する。
【００２０】
Ｐ型酸化物層１４は、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなり、Ａサイトに鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、及びカリウム（Ｋ）から選択される少なくとも一つの元素を含むものが好ましい。これらの元素は比較的揮発しやすいので、Ａサイトに含まれた場合、欠損などの欠陥を生じ易く、Ｐ型半導体になり易い。また、Ｂサイトに複数の異なる価数となる元素、例えば、鉄やチタンなどを含む場合には、これらの元素の価数変化で電子欠損状態が形成されてＰ型半導体となり易い。
【００２１】
Ｐ型半導体となるペロブスカイト構造を有する酸化物としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ３）、タンタル酸ナトリウム（ＮａＴａＯ３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）等のペロブスカイト材料、これらのペロブスカイト材料のＡサイトあるいはＢサイトの一部を他の元素で置換した材料、およびこれらのうち少なくとも一つを成分として有する固溶体が挙げられるが、Ｐ型の酸化物になる材料であれば前記の材料に限定されるものではない。
【００２２】
代表的には、鉄酸ビスマス系のペロブスカイト構造の複合酸化物を挙げることができる。ＡサイトのＢｉの一部を置換する元素としてはランタノイド元素やバリウム（Ｂａ）などを挙げることができ、ランタノイド元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）などを挙げることができる。また、ＢサイトのＦｅを置換する元素としては、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）などを挙げることができる。
【００２３】
具体的には、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ３）等が例示できる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３を添加したものであってもよい。
【００２４】
そして、かかるＰ型酸化物層１４とＮ型酸化物層１３との間には、ＰＮ接合が形成されている必要がある。
【００２５】
対向電極１５は、透明である必要はなく、導電性を有していればよいが、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス鋼、等の金属元素、酸化インジウム錫ＩＴＯ、ＦＴＯ等の酸化錫系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム、等の酸化物導電材料、導電性ポリマー、等が挙げられるが、導電性を有する材料であれば前記の材料に限定されるものではない。
【００２６】
以上説明した光電変換素子１０は、透明基板１１上に成膜プロセスにより、透明電極１２、Ｎ型酸化物層１３、Ｐ型酸化物層１４、対向電極１５を形成することができ、低コスト化を図ることができる。成膜プロセスとしては、ＣＶＤ法等の気相法、塗布法等の液相法、スパッタ法等の固相法、印刷法、等が例示されるが、特に、液相法を用いると、大量生産、低コスト化に最適である。
【００２７】
また、ペロブスカイト構造を有する酸化物により、Ｐ型酸化物層１４、場合によってはＮ型酸化物層１３を形成するが、ペロブスカイト構造の酸化膜は比較的成膜し易く、製造条件を高度に制御することなく、再現性が良好に製造できるので、従来のシリコンへの元素をドープすることによりＰ型やＮ型領域を形成するプロセスと比較して、簡便且つ再現性が良好である。
【００２８】
このような光電変換素子１０では、透明基板１１側から光を照射すると、Ｎ型酸化物層１３とＰ型酸化物層１４との間のＰＮ接合領域において、価電子体の電子が光を吸収すると、光電効果により、光電子及び正孔が発生し、光電子がＮ型酸化物層１３に、正孔がＰ型酸化物層１４にそれぞれ移動し、起電力が発生する。
【００２９】
ここで、ペロブスカイト構造を有する酸化物からなるＰ型酸化物層１４は、実質的に透明であるので、図１の構成において、Ｎ型酸化物層１３とＰ型酸化物層１４とは入れ替えてもよい。
【００３０】
図２には、Ｎ型酸化物が透明基板、透明電極を兼ねた構成を示す。
図２に示すように、光電変換素子１０Ａは基体を兼ね且つ電極も兼ねるＮ型酸化物基板２３上に、図１と同様なＰ型酸化物層１４が設けられ、その上には、対向電極１５が設けられている。
【００３１】
ここで、Ｎ型酸化物基板２３は、チタン酸ストロンチウムの、ストロンチウムの一部を＋３価になる金属元素で置き換えたもの、又はチタンの一部を＋５価になる金属元素で置き換えたもの、であり、例えば、Ｎｂをドープしたチタン酸ストロンチウムからなるものである。
【００３２】
このようなチタン酸ストロンチウム基板は市販されているので、その上にＰ型酸化物層１４を成膜することにより、確実にＰＮ接合を形成することができ、簡便且つ再現よく製造できるものである。
【００３３】
以上説明した光電変換素子は、常法に従い、複数組み合わせることにより、太陽電池セルを製造することができる。
【００３４】
＜実施例＞
０．０５ｗｔ％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にＢｉＦｅＯ３系Ｐ型酸化物材料の薄膜を形成して、Ｐｔ電極を形成した光電変換素子を作製した（図２の構成参照）。
ＢｉＦｅＯ３系Ｐ型酸化物材料の薄膜は、スピンコート法により形成した。配位子に２−エチルヘキサン酸を、溶媒にｎ−オクタンを使用したＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、およびＭｎの各種溶液を、８２：１５：３：９９：１の物質量比で混合することで、溶液を合成した。次に、合成した溶液を、０．０５ｗｔ％のＮｂをドープしたＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にスピンコート法にて３，０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃で２分間加熱した後に３５０℃で２分間加熱した。この工程を２回繰り返した後に、ＲＴＡを使用し６５０℃で５分間加熱した。以上の工程を８回繰り返すことで、計１６層、膜厚１０７０ｎｍのＢｉＦｅＯ３系薄膜を作製した。
【００３５】
次に、このＢｉＦｅＯ３系薄膜にスパッタリング法で所望のパターンに配置されたＰｔ膜を１００ｎｍ作製することで、実施例に係る光電変換素子を作製した。
【００３６】
ここで、ＢｉＦｅＯ３系Ｐ型酸化物材料の薄膜のＸ線回折強度を測定したところ、図３に示すように、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３（１００）基板の配向を引き継いで（１００）面に配向して成膜されていることが確認された。
【００３７】
＜比較例＞
Ｐｔ電極を形成したＳｉ基板上に実施例と同じＢｉＦｅＯ３系Ｐ型酸化物材料の薄膜を形成して光電変換素子を作製した。
【００３８】
まず、（１１０）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚２０ｎｍのチタン膜を作製し、７００℃で熱酸化することで膜厚４０ｎｍの酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により、（１１１）面に配向した膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。
ＢｉＦｅＯ３系Ｐ型酸化物材料の形成以降は実施例と同様の手順にて行った。
【００３９】
（試験例）
実施例及び比較例について、以下のとおり試験を行った。
【００４０】
実施例および比較例による光電変換素子に強度２．５ｍＷ／ｃｍ２のブラックライト（波長３６５ｎｍ）を照射して起電力を測定した。
【００４１】
実施例においてはＮｂドープＳｒＴｉＯ３（１００）基板側から照射し、比較例においてはＰ型酸化物層の上部下部とも不透明電極のため横方向より照射した。
【００４２】
この結果、実施例においては開放電圧１５０ｍＶ、短絡電流１２μＡ／ｃｍ２の起電力を観測することができた。一方で比較例においては、電圧は全く観測されず、電流もｎＡオーダーにおいて全く観測できなかった。照射面積の違いを考慮しても、実施例におけるＰＮ接合の効果により起電力が得られたと考えられる。
【符号の説明】
【００４３】
１０  光電変換素子、  １１  透明基板、  １２  透明電極、  １３、２３  Ｎ型酸化物層、  １４  Ｐ型酸化物層、  １５  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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