(57)【要約】【課題】耐熱性や耐光性に優れ、酸素や水分の透過性が小さく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用な硬化性組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表わされる基同士、又は一般式（１）で表わされる基及び一般式（２）で表わされる基が、一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、一般式（８）で表わされるシロキサン化合物、及び（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上である硬化性組成物。  尚、一般式（１）〜（８）は、本明細書に記載の通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる基同士、又は下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表わされる基が、下記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物、及び（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上である硬化性組成物。
【化１】
2014205823.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
2014205823.tif 000017
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは前記一般
式（１）と同義である。）
【化３】
2014205823.tif 000018
（式中、ｃは１又は２の数を表わす。）
【化４】
2014205823.tif 000019
（式中、ｄは１又は２の数を表わす。）
【化５】
2014205823.tif 000020
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）        
【化６】
2014205823.tif 000021
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｇは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【化７】
2014205823.tif 000022
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【化８】
2014205823.tif 000023
（式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ9は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは１〜５の数を表わす。）
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化性組成物を用いて製造された光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物、及びそれを硬化させたに硬化物に関する。詳しくは、ＬＥＤ用封止材料等の電気・電子材料として有用なケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性が低下するため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤には、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになり、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されており、より耐熱性や耐光性に優れた樹脂として、シリコーン樹脂を使用した封止剤が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかしながら、従来知られたシリコーン樹脂は、酸素や水分の透過性が大きく、シリコーン樹脂を封止剤としたＬＥＤでは酸素や水分によるＬＥＤの劣化が問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−８８２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性や耐光性に優れ、酸素や水分の透過性が小さく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用な硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記に鑑み鋭意研究の結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表わされる基同士、又は下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表わされる基が、下記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物、（Ｂ）成分として、下記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物、及び（Ｃ）成分として、ヒドロシリル化触媒を含有し、前記（Ｂ）成分の含有量が１０質量％以上である硬化性組成物並びに該組成物を用いた硬化物及び光学素子を提供するものである。
【化１】
2014205823.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ａは２〜５の数を表わす。）
【化２】
2014205823.tif 000003
（式中、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは前記一般式（１）と同義である。）
【化３】
2014205823.tif 000004
（式中、ｃは１又は２の数を表わす。）
【化４】
2014205823.tif 000005
（式中、ｄは１又は２の数を表わす。）
【化５】
2014205823.tif 000006
（式中、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。）
【化６】
2014205823.tif 000007
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｇは各々独立して０〜６の数を表わす。）
【化７】
2014205823.tif 000008
（式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。）
【化８】
2014205823.tif 000009
（式中、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ9は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｈは１〜５の数を表わす。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は、耐熱性や耐光性に優れ、酸素や水分の透過性が小さく、電気・電子材料、特に発光素子用封止剤として有用な硬化性組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、好ましい実施形態に基づいて説明する。
先ず、本発明の（Ａ）成分である、前記一般式（１）で表わされる基同士、又は前記一般式（１）で表わされる基及び前記一般式（２）で表わされる基が、前記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物について説明する。
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基を表わす。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クメニル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、ｔ−ブチルフェニル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ1としては、耐熱性が向上することから、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１０】
前記一般式（１）において、ａは２〜５の数を表わし、工業的な原料の入手が容易であることから、ａは２〜４の数が好ましく、２〜３の数が更に好ましく、３の数が最も好ましい。
【００１１】
前記一般式（２）において、ｂはａ−ｂ＋１が０〜４の数となる２〜６の数を表わし、Ｒ1及びａは前記一般式（１）と同義である。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表わされる基同士、又は前記一般式（１）で表わされる基及び前記一般式（２）で表わされる基が、前記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基で連結されたシロキサン化合物である。前記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物は、何れも、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。
【００１３】
前記一般式（３）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。前記一般式（３）において、ｃは１又は２の数を表わす。ｃが１の数である前記一般式（３）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼンが挙げられる。ｃが２の数である前記一般式（３）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンが挙げられる。
【００１４】
前記一般式（４）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。前記一般式（４）において、ｄは１又は２を表わす。ｄが１の数である前記一般式（４）で表わされる化合物としては、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサンが挙げられる。ｄが２の数である前記一般式（４）で表わされる化合物としては、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（５）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。前記一般式（５）において、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基又はアリル基を表わす。Ｒ2としては、工業的な原料の入手が容易であることから、メチル基、エチル基、グリシジル基及びアリル基が好ましい。前記一般式（５）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、１，３−ジアリル−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−エチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート１，３，５−トリアリルイソシアヌレート等挙げられる。
【００１６】
前記一般式（６）で表わされる化合物は、１分子中に２つ又は３つのビニル基を有する化合物である。前記一般式（６）において、Ｒ3〜Ｒ5は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、Ｒ3〜Ｒ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。ｅは１又は２の数を表わし、ｆ及びｄは各々独立して０〜６の数を表わす。
【００１７】
ｅが１の数である前記一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、
ジメチルジビニルシラン、
ジエチルジビニルシラン、
ジフェニルジビニルシラン、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、
１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルテトラシロキサン
１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１，９−ジビニルペンタシロキサン
等が挙げられ、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン、
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、
１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−テトラビニルトリシロキサン
１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１，９−ジビニルペンタシロキサンが好ましく、
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、
１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルテトラシロキサン
が更に好ましい。
ｅが２の数である前記一般式（６）で表わされる化合物の中で、好ましい化合物としては、メチルトリビニルシラン、エチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニル−１，３，５−トリビニルトリシロキサン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（７）で表わされる化合物は、１分子中に２つのビニル基を有する化合物である。前記一般式（７）において、Ｒ6及びＲ7は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、Ｒ6及びＲ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基及びフェニル基が更に好ましく、メチルが最も好ましい。前記一般式（７）で表される化合物の中で、好ましい化合物としては、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルビニルシリル）ベンゼン等が挙げられ、１，２−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン及び１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが好ましく、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼンが更に好ましい。
【００１９】
前記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物からビニル基を除いた残基のうち、ハンドリング性の点からは、１分子中に２つのビニル基を有する化合物の残基が好ましいが、原料の入手の容易さと、酸素や水分の透過防止性から、前記一般式（３）又は前記一般式（６）で表わされる化合物の残基が好ましく、前記一般式（６）で表わされる化合物の残基が更に好ましくい。
【００２０】
前記（Ａ）成分の分子量は、耐熱性及びハンドリング性の点から、質量平均分子量（重量平均分子量という場合もある）で５０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることが更に好ましく、１万〜１０万であることが最も好ましい。尚、本発明において、質量平均分子量とは、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）分析を行った場合のポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。
【００２１】
前記（Ａ）成分は、前記一般式（３）〜（７）の何れかで表わされる化合物のビニル基に下記一般式（１ａ）で表わされる環状シロキサン化合物のＳｉＨ基をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【化９】
2014205823.tif 000010
（式中、Ｒ1及びａは前記一般式（１）と同義である。）
【００２２】
このヒドロシリル化反応は、触媒を用いて行うことが好ましく、ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4）、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。また、触媒の使用量は反応性の点から、各原料の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい。ヒドロシリル化の反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、反応速度の点から、室温（２５℃）〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００２３】
次に、本発明の（Ｂ）成分である前記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物について説明する。
前記一般式（８）において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、原料の工業的な入手が容易であり、前記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物の反応性も良好であることから、Ｒ8としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ9は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアリール基等が挙げられ、原料の工業的な入手が容易であり、酸素等の透過率が低くなることから、Ｒ9としては、フェニル基が好ましい。ｈは１〜５の数を表わし、酸素等の透過率が低くなることから、ｈは１〜３が好ましく、１〜２が更に好ましく、１が最も好ましい。前記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物の中で、好ましい化合物としては、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラエチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルトリシロキサン、１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１，９−ジビニルテトラシロキサン等が挙げられる。前記一般式（８）で表わされるシロキサン化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の硬化性組成物中、１０質量％以上でなければならない。前記（Ｂ）成分の含有量が、本発明の硬化性組成物中、１０質量％よりも少ない場合には、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の酸素や水分の透過性が大きくなる場合がある。更に前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の硬化性組成物中、１３質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましい。
【００２５】
本発明の硬化性組成物において、ビニル基に対するＳｉＨ基の比は、硬化性の点から、当量比で０．９〜５が好ましく、１．０〜３が更に好ましく、１．１〜２が最も好ましい。
【００２６】
次に、本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ＫａＲｓｔｅｄｔ触媒）、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］4、ＰｔＣｌ［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3、Ｐｔ［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）4］）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＣ4Ｈ9）3］4）、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。パラジウム系触媒又はロジウム系触媒としては、例えば、上記白金系触媒の白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有する化合物が挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ヒドロシリル化触媒としては、反応性の点から、白金系触媒が好ましく、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体及び白金−カルボニルビニルメチル錯体が更に好ましく、白金−カルボニルビニルメチル錯体が最も好ましい。尚、前記（Ａ）成分中に、（Ａ）成分の製造時に使用した触媒が失活しないで残存している場合には、残存している触媒を（Ｃ）成分として使用しても良い。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％が更に好ましく、０．００１〜０．１質量％が最も好ましい
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、可撓性が向上することから、更に、（Ｄ）成分として下記一般式（９）で表わされる線状シロキサン化合物を含有することが好ましい。
【化１０】
2014205823.tif 000011
（式中、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ11及びＲ12は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ13及びＲ14は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わし、ｊ及びｋは前記一般式（９）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数である。）
【００２８】
前記一般式（９）において、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示した基等が挙げられ、原料の工業的な入手が容易であり、前記一般式（９）で表わされるシロキサン化合物の反応性も良好であることから、Ｒ10としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ11及びＲ12は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表わす。炭素数１〜４のアルキル基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアルキル基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、Ｒ11及びＲ12としては、メチル基及びエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ13及びＲ14は各々独立して炭素数６〜１０のアリール基を表わす。炭素数６〜１０のアリール基としては、前記一般式（１）のＲ1の説明で例示したアリール基等が挙げられ、耐熱性が良好であることから、Ｒ13及びＲ14としては、フェニル基が好ましい。
【００２９】
前記一般式（９）において、ｊ及びｋは前記一般式（９）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量を１０００〜１００万とする数である。前記一般式（９）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量が１０００よりも小さい場合には可撓性の向上効果が少なく、１００万よりも大きい場合には、高粘度となりハンドリング性が低下する場合がある。前記一般式（９）で表される鎖状シロキサン化合物の質量平均分子量としては、２０００〜５万が好ましく、３０００〜２万が更に好ましい。
【００３０】
前記一般式（９）において、ｊに対するｋの割合は、可撓性の点では少ない方が好ましいが、耐熱性の点では多いほうが好ましい。このため、ｋ：ｊは１００：０〜５０：５０が好ましく、９８：２〜６５：３５が更に好ましく、９５：５〜７０：３０が最も好ましい。
【００３１】
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、本明細書の段落〔００２６〕で述べたＳｉＨ基とビニル基の比に基づいて決めればよい。即ち、前記（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ｂ）成分が有するビニル基と前記（Ｄ）成分が有するビニル基の合計が、本明細書の段落〔００２６〕で述べたＳｉＨ基とビニル基の比の範囲となるように決められる。
【００３２】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、耐候性付与剤、無機性フィラー、帯電防止剤等を含有してもよい。
【００３３】
前記耐候性付与剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。前記光安定剤としては、ヒンダードアミン類が挙げられ、前記紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、２−（２−ヒドロキシフェニル）トリアジン類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類等が挙げられ、前記フェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェノール（ＢＨＴ又はＤＢＰＣ）等が挙げられ、前記硫黄系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート類、β―アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられ、前記リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト類が挙げられる。本発明の硬化性組成物における耐候性付与剤の含有量は、透明性、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が最も好ましい。
【００３４】
前記無機性フィラーは、いわゆる充填剤、鉱物等の無機材料及びそれを有機変性処理等により改質したものを指す。具体的には、例えば、コロイダルシリカ、シリカフィラー、シリカゲル等の二酸化ケイ素類；酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；マイカ、モンモリロナイト、けい石、珪藻土、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、ミネソタイト、パイロフィライト等の鉱物類；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス類；これらを有機変性処理等によって改質したものが挙げられる。これらの無機性フィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物において、前記無機性フィラーの含有量は、透明性を重視する場合には使用しないか又はできる限り少ない使用が好ましいので、０〜１０質量％が好ましく、耐熱性向上、増粘、チクソ性付与を目的として使用する場合には、１０〜９０質量％が好ましい。尚、本発明の硬化性組成物が無機性フィラーを含む場合、無機性フィラーは本発明の硬化性組成物の酸素や水分の透過性にほとんど影響がない。このため、本発明の硬化性組成物において、前記（Ｂ）成分の含有量は１０質量％以上でなければならないが、本発明の硬化性組成物が無機性フィラーを含む場合には、前記（Ｂ）成分の含有量は、本発明の硬化性組成物（但し、無機性フィラーの含有量を除く）中、１０質量％以上であればよい。
【００３５】
次に本発明の硬化物について述べる。本発明の硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、本発明の硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、何れの方法で行ってもよい。硬化させる場合の温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃が更に好ましく、１００〜２３０℃が最も更に好ましい。硬化反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階或いは連続的に温度を変化させてもよい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、耐光性に優れ、光劣化や熱劣化による着色が少なく、酸素や水分の透過率が低い。このため、本発明の硬化性組成物又はその硬化物は、光学素子分野、光学材料分野、光記録分野で使用でき、中でも光学素子分野で好ましく使用できる。
【００３７】
光学素子分野としては、フォトカプラ、光センサー、フォトダイオード、フォトレジスタ、フォトトランジスタ、有機ＥＬ、ＬＥＤ、太陽電池等の光学素子のモールド材、封止材、コーティング材；ディスプレイの表面保護材等が挙げられる。光学材料分野としては、レンズ用材料、プリズム材料、光導波路材料、光ファイバーの保護膜等が挙げられる。光記録分野としては、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード等の、ディスク基板材料、保護膜等が挙げられる。
【００３８】
この他、本発明の硬化性組成物は、電子機器、機械機器、建築、事務用品、医療用品等の分野の絶縁材料、接着材料、封止材料、コーティング材料として好ましく使用できる。
【実施例】
【００３９】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例等中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
【００４０】
［合成例１］（Ａ）成分：化合物Ａ１の合成
窒素ガス導入管、温度計、冷却管及び撹拌装置を備えた反応容器に、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン４８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジビルベンゼン３５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、触媒として白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．００２ｇ及び溶媒としてトルエン１５０ｇを仕込み、１０５℃で２時間反応させた。その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、目的物である化合物Ａ１を得た。化合物Ａ１のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１０，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は３．１３ｍｍｏｌである。
【００４１】
［合成例２］（Ａ）成分：化合物Ａ２の合成
ジビニルベンゼンの配合量を３５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）から１７．５ｇ（０．１３５ｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、目的物である化合物Ａ２を得た。化合物Ａ２のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は８，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は８．１０ｍｍｏｌである。
【００４２】
［合成例３］（Ａ）成分：化合物Ａ３の合成
ジビニルベンゼン３５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）の代わりに、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン６４．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、目的物である化合物Ａ３を得た。化合物Ａ３のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１０，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は２．５０ｍｍｏｌである。
【００４３】
［合成例４］（Ａ）成分：化合物Ａ４の合成
ジビニルベンゼン３５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）の代わりに、トリアリルイソシアヌレート２４．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、目的物である化合物Ａ４を得た。化合物Ａ４のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１６，０００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は２．７９ｍｍｏｌである。
【００４４】
［合成例５］（Ａ）成分：化合物Ａ５の合成
ジビニルベンゼン３５．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）の代わりに、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン３７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、目的物である化合物Ａ５を得た。
化合物Ａ５のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３９００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は３．２０ｍｍｏｌである。
【００４５】
［合成例６］（Ａ）成分：化合物Ａ６の合成
ジビニルベンゼン４８．６ｇ（０．２７ｍｏｌ）の代わりに、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンと１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルテトラシロキサンとの３：１質量比混合物（ビニル基含量：４．４６ｍｍｏｌ／ｇ）８４．１ｇ（ビニル基として、０．４０ｍｏｌ）を使用した以外は合成例１と同様の操作を行い、目的物である化合物Ａ６を得た。化合物Ａ６のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３９００であり、Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた１ｇあたりのＳｉＨ基の含有量は３．０３ｍｍｏｌである。
【００４６】
（Ａ）成分以外に使用した原料は、下記の通りである。
i)（Ｂ）成分
・化合物Ｂ１：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサン（ビニル基含有量：５．２０ｍｍｏｌ／ｇ）
・混合物Ｂ２：１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンと１，１，７，７−テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニル−１，７−ジビニルテトラシロキサンとの３：１質量比混合物（ビニル基含有量：４．７５ｍｍｏｌ／ｇ）
ii）（Ｃ）成分
・Ｃ１：白金-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
iii)（Ｄ）成分
・化合物Ｄ１：
【化１１】
2014205823.tif 000012
（ビニル基含有量：０．１７７ｍｍｏｌ／ｇ）
・化合物Ｄ２：
【化１２】
2014205823.tif 000013
（ビニル基含有量：０．１７３ｍｍｏｌ／ｇ）
iv)（Ｅ）他の成分
・Ｅ１：１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジビニルトリシロキサン
（ビニル基含有量：８．４０ｍｍｏｌ／ｇ）
【００４７】
［実施例１〜１６及び比較例１〜９］硬化性組成物の調製及び評価
前記（Ａ）〜（Ｅ）成分について、下記の［表１］に記載の比になるよう配合して実施例１〜１６及び比較例１〜９の硬化性組成物を調製した。尚、下記［表１］中の（  ）内の数字は質量比を表わす。
【００４８】
【表１】
2014205823.tif 000014
【００４９】
実施例１〜１６及び比較例１〜９の硬化性組成物を硬化させた硬化物について、下記の試験方法により、透湿度試験及びガスバリア性試験を行い、硬化物の評価を行った。結果を下記［表２］に示す。
【００５０】
〔透湿度試験〕
・試験片の作製
ガラス板に直径７０mmの円形の穴のあいた厚２ｍｍのシリコーンシートをのせ、その穴に、実施例１〜１６若しくは比較例１〜９の硬化性組成物を流し込んだ後、ガラス板を載せ、恒温槽に入れて１５０℃で３時間加熱して硬化させることにより試験片を得た。
・試験方法
ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法））に準拠し、各試験片の透湿度を測定した。試験条件は条件Ｂ（温度４０℃、相対湿度９０％）とした。なお、透湿度が低いほど、水分透過性は低いことを示す。
【００５１】
〔ガスバリア性試験〕
・試験片の作製
試験片を温度４０℃、湿度８０％、硫化水素濃度３ｐｐｍの雰囲気中に９６時間暴露し、銀メッキした銅板状に、実施例１〜１６又は比較例１〜９の硬化性組成物を厚さ１ｍｍとなるよう塗布し、恒温槽に入れて１５０℃で３時間加熱して硬化させることにより試験片を得た。
・試験方法
容積１５０ｃｍ3の耐圧容器に、硫化鉄０．０６ｇ及び硫酸０．２０ｇを混合後、直ちに
試験片を仕込み密閉した（硫化水素の理論濃度１０vol％）。この耐圧容器を１２０℃で
３時間加熱した後、冷却して試験片を取り出し、試験片の銀メッキの外観状態を目視で観察し、下記の基準によりガスバリア性を評価した。
・評価基準
○：変化が見られずなしガスバリア性にすぐれる。
△：僅かに変色が見られガスバリア性がやや劣る。
×：黒く変色しておりガスバリア性が劣る。
【００５２】
【表２】
2014205823.tif 000015
【００５３】
上記〔表２〕の結果から、実施例の硬化性組成物から得られた硬化物は何れも、比較例の硬化物と比して、透湿性が低くガスバリア性に優れていることが確認できた。