(57)【要約】【課題】バイオマス資源由来の１，４ＢＧを工業的規模で製造する際に混入する不純物を効率的に除去して精製し、色調が良好なＰＢＴ原料となり得る高品質な１，４ＢＧを製造する。【解決手段】発酵培地から菌体、塩分及び水を除去して得られた精製原料１，４ＢＧを、蒸留により高沸点成分及び／若しくは低沸点成分を除去する工程、並びに／又は、不飽和化合物を水素化物に変換する工程を経て粗１，４ＢＧ含有液を得、更に蒸留工程の側留から精製１，４ＢＧを得る１，４ＢＧの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを生産することができる有機体の発酵培地で生物学的に１，４−ブタンジオールを生産し、前記発酵培地から、菌体、塩分及び水の各々少なくとも一部を除去して得られた精製原料１，４−ブタンジオール含有液から、下記工程（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つ以上の工程を経由して粗１，４−ブタンジオール含有液を得、前記粗１，４−ブタンジオール含有液を下記工程（ｄ）を経由して精製することにより精製１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ａ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を除去する工程
工程（ｂ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分を除去する工程
工程（ｃ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる不飽和化合物の少なくとも一部を水素化物に変換する水素化工程
工程（ｄ）  前記粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、側留より精製１，４−ブタンジオールを抜き出す工程
【請求項２】
前記工程（ｄ）で得られる精製１，４−ブタンジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度が０．１〜１２質量ｐｐｍである、請求項１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも工程（ａ）を経由する１，４−ブタンジオールの製造方法であって、下記工程（ｅ）を更に経由する、請求項１又は２に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ｅ）  前記工程（ａ）で分離された１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を蒸留塔で蒸留し、１，４−ブタンジオールを分離して回収する工程
【請求項４】
前記工程（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも工程（ｃ）を経由する１，４−ブタンジオールの製造方法であって、下記工程（ｆ）を経由した後の精製原料１，４−ブタンジオール含有液を前記工程（ｃ）に導入する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ｆ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液と塩基とを接触させる工程
【請求項５】
前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液の水分濃度が０．０１〜２０質量％であり、且つｐＨが５以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）の水素化工程において、ニッケルを含む金属を珪藻土及びシリカの少なくともいずれか一方に担持した固体触媒を用いて水素化する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｆ）における塩基が固体塩基である、請求項４ないし６のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）における１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分が、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを含み、且つ、前記１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分が除去された粗１，４−ブタンジオール含有液中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン濃度が０．１〜５０質量ｐｐｍである、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）における蒸留塔の塔底温度が１２０〜２００℃である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）における蒸留塔の塔底温度が１５０〜２００℃である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）における１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分が２−ピロリドンを含み、且つ、前記１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分が除去された粗１，４−ブタンジオール含有液中の２−ピロリドンの濃度が２０質量ｐｐｍ以下である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）における蒸留塔の加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｄ）における蒸留塔の塔頂留出液中のガンマブチロラクトンの濃度が、側留から抜き出される精製１，４−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度よりも高い、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１４】
前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中のカルボニル価を２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する工程を含む、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の１,４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）〜（ｄ）の少なくとも一つの工程において、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中のカルボニル価を低減する、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。詳しくは、バイオマス資源から得られる粗１，４−ブタンジオールを精製して高純度の精製１，４−ブタンジオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある。）は様々な溶剤や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質である。
従来、１，４ＢＧを石油などの化石燃料を原料として工業的に製造する方法は種々知られている。例えば、ブタジエンを原料として、酢酸及び酸素を用いたアセトキシ化反応により中間体としてジアセトキシブテンを得、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４ＢＧを製造する方法；マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４ＢＧを含む粗水素化生成物を得る方法；アセチレンを原料としてホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法；などが挙げられる。
【０００３】
また、最近は、従来の石油などの化石燃料を原料とする１，４ＢＧの製造方法以外にも、バイオマス資源を原料として、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを製造する方法も開発されている。例えば、糖の発酵法により得たコハク酸を水添し、１，４ＢＧを得る方法（特許文献１）や、糖などのバイオマス資源を発酵して直接１，４ＢＧを得る方法が知られている（特許文献２）。
【０００４】
石油などの化石燃料から製造される石油化学製品と同等の製品を、バイオマス資源から製造するにあたっては、生産量や品質を安定的に維持するために工業的規模（大規模プロセス）での精製プロセスが必要となる。しかしながら、例えば、バイオマス資源として糖などを原料とする場合、それらを菌体で発酵させて目的とする生成物を得ているが、これまでの石油などの化石燃料から製造するプロセスから得られる製品と同等の品質を維持するには、原料中に含まれる不純物や発酵過程で発生する様々な副生物を、これまで以上に高度に除去できる精製技術が必要とされる。
【０００５】
そのような精製技術の例として、特許文献３に、バイオマス資源由来の１，３−プロパンジオールに関する精製方法が記載されている。
また、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを精製する方法として一般的な精製方法は特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−０７７７１９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２１１８２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０２３２５号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１１／０００３３５５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４には、詳細な精製条件や品質低下の物質を特定し、それを除去する方法などは記載されておらず、工業的に大規模なプロセスに適用することは困難であった。
【０００８】
また、１，４ＢＧの主要な用途の一つであるポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある。）を製造する際に、バイオマス資源由来の１，４ＢＧをＰＢＴ製造の原料に用いた場合、原料由来の不純物や糖などのバイオマス資源を発酵する過程において発生する様々な不純物が混入することがあり、その結果、従来の石油などの化石燃料由来の１，４ＢＧを原料とするＰＢＴよりも色調が悪化することがあった。
【０００９】
本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを工業的規模で製造する際に混入する種々の不純物を効率的に除去して精製することができ、色調が良好なＰＢＴ原料となり得る高品質なバイオマス資源由来の１，４ＢＧを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを工業的規模で製造する際の精製工程に用いる蒸留塔において、固形物析出による汚れが進行し、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある。）及び水分の生成による１，４ＢＧの品質低下が進行すること；この品質低下は、特定の精製工程を経由する精製プロセスを採用することにより解決することができること；また、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを用いてＰＢＴを製造する際には、原料の１，４ＢＧ中に含まれる炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度がＰＢＴの着色と相関があり、バイオマス資源由来の１，４ＢＧの精製工程においてこの環状カルボニル化合物を除去してその濃度を特定の範囲に制御することで、得られるＰＢＴの色調を良好なものとすることができること；を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下の＜１＞〜＜１５＞に存する。
【００１２】
＜１＞  １，４−ブタンジオールを生産することができる有機体の発酵培地で生物学的に１，４−ブタンジオールを生産し、前記発酵培地から、菌体、塩分及び水の各々少なくとも一部を除去して得られた精製原料１，４−ブタンジオール含有液から、下記工程（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つ以上の工程を経由して粗１，４−ブタンジオール含有液を得、前記粗１，４−ブタンジオール含有液を下記工程（ｄ）を経由して精製することにより精製１，４−ブタンジオールを得る、１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ａ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を除去する工程
工程（ｂ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分を除去する工程
工程（ｃ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中に含まれる不飽和化合物の少なくとも一部を水素化物に変換する水素化工程
工程（ｄ）  前記粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留塔で蒸留し、側留より精製１，４−ブタンジオールを抜き出す工程
【００１３】
＜２＞  前記工程（ｄ）で得られる精製１，４−ブタンジオール中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度が０．１〜１２質量ｐｐｍである、＜１＞に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００１４】
＜３＞  前記工程（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも工程（ａ）を経由する１，４−ブタンジオールの製造方法であって、下記工程（ｅ）を更に経由する、＜１＞又は＜２＞に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ｅ）  前記工程（ａ）で分離された１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分を蒸留塔で蒸留し、１，４−ブタンジオールを分離して回収する工程
【００１５】
＜４＞  前記工程（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも工程（ｃ）を経由する１，４−ブタンジオールの製造方法であって、下記工程（ｆ）を経由した後の精製原料１，４−ブタンジオール含有液を前記工程（ｃ）に導入する、＜１＞ないし＜３＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
工程（ｆ）  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液と塩基とを接触させる工程
【００１６】
＜５＞  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液の水分濃度が０．０１〜２０質量％であり、且つｐＨが５以上である、＜１＞ないし＜４＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００１７】
＜６＞  前記工程（ｃ）の水素化工程において、ニッケルを含む金属を珪藻土及びシリカの少なくともいずれか一方に担持した固体触媒を用いて水素化する、＜１＞ないし＜５＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００１８】
＜７＞  前記工程（ｆ）における塩基が固体塩基である、＜４＞ないし＜６＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００１９】
＜８＞  前記工程（ｂ）における１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分が、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンを含み、且つ、前記１，４−ブタンジオールよりも軽沸点の成分が除去された粗１，４−ブタンジオール含有液中の１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン濃度が０．１〜５０質量ｐｐｍである、＜１＞ないし＜７＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２０】
＜９＞  前記工程（ｂ）における蒸留塔の塔底温度が１２０〜２００℃である、＜１＞ないし＜８＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２１】
＜１０＞  前記工程（ａ）における蒸留塔の塔底温度が１５０〜２００℃である、＜１＞ないし＜９＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２２】
＜１１＞  前記工程（ａ）における１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分が２−ピロリドンを含み、且つ、前記１，４−ブタンジオールよりも高沸点の成分が除去された粗１，４−ブタンジオール含有液中の２−ピロリドンの濃度が２０質量ｐｐｍ以下である、＜１＞ないし＜１０＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２３】
＜１２＞  前記工程（ａ）における蒸留塔の加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない、＜１＞ないし＜１１＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２４】
＜１３＞  前記工程（ｄ）における蒸留塔の塔頂留出液中のガンマブチロラクトンの濃度が、側留から抜き出される精製１，４−ブタンジオール中のガンマブチロラクトンの濃度よりも高い、＜１＞ないし＜１２＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００２５】
＜１４＞  前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中のカルボニル価を２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する工程を含む、＜１＞ないし＜１３＞のいずれかに記載の１,４−ブタンジオールの製造方法。
【００２６】
＜１５＞  前記工程（ｂ）〜（ｄ）の少なくとも一つの工程において、前記精製原料１，４−ブタンジオール含有液中のカルボニル価を低減する、＜１＞ないし＜１４＞のいずれかに記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、バイオマス資源由来の１，４ＢＧを工業的規模で製造する際に混入する種々の不純物を効率的に除去して精製し、色調が良好なＰＢＴ原料となり得る高品質なバイオマス資源由来の１，４ＢＧを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態を示す工程（ａ）〜（ｆ）の系統図である。
【図２】図２は、１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル濃度と、前記１，４ＢＧを用いて得られるＰＢＴの色調ｂ値との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル濃度と、前記１，４ＢＧを用いてＰＢＴを製造する際の重縮合速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明をより詳細に説明するが、以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の値を含む範囲を意味する。
また、“重量％”、“重量ｐｐｍ”及び“重量比”と、“質量％”及び“質量ｐｐｍ”及び“質量比”とはそれぞれ同義である。単に“ｐｐｍ”と記載した場合には、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００３０】
本発明の１，４ＢＧの製造方法における精製プロセスは、バイオマス資源由来の１，４ＢＧ含有組成物に好適に適用される。
【００３１】
バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。具体的には、木材、稲わら、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。この中でも、木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣等の植物資源が好ましく、より好ましくは木材、稲わら、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、芋、油脂、古紙、製紙残渣等が挙げられ、最も好ましくはとうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシが挙げられる。
【００３２】
バイオマス資源は、一般に、窒素元素やＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等の多くのアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する。
【００３３】
これらのバイオマス資源は、その方法は特に限定はされないが、例えば、酸やアルカリ等の化学処理、微生物を用いた生物学的処理、物理的処理等の公知の前処理・糖化の工程などを経て炭素源へと誘導される。その工程には、バイオマス資源をチップ化する、削る、磨り潰すなどの前処理による微細化工程が含まれることが多く、必要に応じて、更にグラインダーやミルによる粉砕工程も含まれる。
こうして微細化されたバイオマス資源は、通常、更に前処理・糖化の工程を経て炭素源へと誘導される。その具体的な方法としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの強酸による酸処理、アルカリ処理、アンモニア凍結蒸煮爆砕法、溶媒抽出、超臨界流体処理、酸化剤処理などの化学的方法；微粉砕、蒸煮爆砕法、マイクロ波処理、電子線照射等の物理的方法；微生物や酵素処理による加水分解等の生物学的処理などが挙げられる。
【００３４】
上記のバイオマス資源から誘導される炭素源としては、通常、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのヘキソース；アラビノース、キシロース、リボース、キシルロース、リブロース等のペントース；ペントサン、サッカロース、澱粉、セルロース等の２糖・多糖類；酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リレノン酸、モノクチン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リグノセリン酸、セラコレン酸等の油脂；グリセリン、マンニトール、キシリトール、リビトール等のポリアルコール類等の発酵性糖質等が用いられる。このうち、グルコース、フルクトース、キシロース、サッカロース等のヘキソース、ペントース又は２糖類が好ましく、特にグルコースが好ましい。より広義の植物資源由来の炭素源としては、紙の主成分であるセルロースも好ましい。
【００３５】
グルコース等の炭素源から発酵法により直接１，４ＢＧを製造する方法には、遺伝子を組み替えた大腸菌、コリネ菌、酵母などが使用可能である。例えば、特表２０１０−５２１１８２号公報に記載された方法で、有機体の発酵培地から生物学的に１，４ＢＧを生産することができる。
また、このようにして、１，４ＢＧを生産することができる有機体の発酵培地から生物学的に生産された１，４ＢＧ含有組成物は、例えば米国特許出願公開第２０１１／０００３３５５号明細書の記載を元に、発酵培地から、濾過、遠心分離及びイオン交換樹脂のいずれか１又は２以上の分離手段により、菌体と塩分の各々の全量又は少なくとも一部を分離除去することにより得ることができ、更にこの１，４ＢＧ含有組成物から組成物中の少なくとも一部の水を除去して精製原料１，４ＢＧ含有液を得ることができる。
本発明において、「１，４ＢＧ含有組成物」とは、１，４ＢＧを生産した発酵培地から菌体と塩分を除去した後のものをさし、また、この１，４ＢＧ含有組成物から水を除去したものを「精製原料１，４ＢＧ含有液」と称す。
【００３６】
発酵培地から菌体と塩分を分離除去した後の１，４ＢＧ含有組成物に含まれている水を除去する方法は、特に制限されないが、連続又は回分蒸留により除去することが好ましい。この水の蒸留除去に用いる蒸留塔としては、理論段として２段以上、１００段以下の蒸留塔を用いることが好ましく、この理論段はより好ましくは５段以上、５０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、この還流比はより好ましくは０．１以上、５０以下であり、特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【００３７】
この蒸留塔の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。
この蒸留塔の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減してアミノ酸や糖などのバイオマス資源由来の成分から新たな不純物が生成することを回避できるが、低すぎると冷却が非効率となる。また、塔頂圧力が高いほど、塔自体の容量を低減することができるが、高すぎると塔底温度が上昇して不純物が生成しやすくなる。
【００３８】
この蒸留内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底の温度は１２０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、１９０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以上、１８０℃以下である。この蒸留塔の塔底の温度を上記下限よりも高くすることにより、塔頂温度も高く冷却コストを抑えることができる。上記上限よりも低くすることにより、バイオマス資源由来成分の副反応による不純物を減少することができる。
また、塔頂の温度は４０℃以上、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、８０℃以下であり、特に好ましくは４０℃以上、６０℃以下である。塔頂温度を上記下限よりも高くすることにより冷却コストを抑えることができ、上記上限よりも低くすることで塔内の副反応を抑制することができる。
【００３９】
また、この蒸留塔での好ましい塔頂分配率（＝（塔頂留出液流量／フィード流量）×１００）は１，４ＢＧ含有組成物中の水分濃度により変化するが、好ましくは２〜４０％であり、更に好ましくは５〜３０％、特に好ましくは８〜２５％である。塔頂分配率を上げすぎると１，４ＢＧのロスが多くなり、少なすぎると次工程に送られる１，４ＢＧ含有液、即ち精製原料１，４ＢＧ含有液に相当量の水分及び軽沸の酸が持ち込まれる。
【００４０】
前記蒸留塔において、塔底のｐＨは４〜９に管理されることが好ましく、特に好ましくは、５〜８である。ｐＨが低すぎると蒸留塔内でＴＨＦの副生が多くなり、運転が困難となる。ｐＨが高過ぎると高沸化などの副反応が促進される。
【００４１】
水分除去のための蒸留塔で得られた缶出液、即ち精製原料１，４ＢＧ含有液は次の精製工程に送給される。また、水及び軽沸点の成分を多く含む留出液はそのまま廃棄しても差し支えないが、他工程の洗浄等に用いてもよい。
【００４２】
このような蒸留操作で、１，４ＢＧ含有組成物から水を除去して得られる精製原料１，４ＢＧ含有液は、上記の蒸留塔の塔底から抜き出される。この精製原料１，４ＢＧ含有液は、１，４ＢＧと、１，４ＢＧよりも高沸点の成分と軽沸点の成分を含む。
精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる１，４ＢＧ以外の成分は、ガンマブチロラクトン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、テトラヒドロフラン、酢酸、ブタノール、ブチルアルデヒド、酪酸、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン、水、アミノ酸及び蛋白由来の窒素含有成分、糖及びその分解物などである。
【００４３】
この精製原料１，４ＢＧ含有液は本発明による精製により、色調が良好なＰＢＴ原料となり得る高品質なバイオマス資源由来の１，４ＢＧへと変換することができるが、色調が良好なＰＢＴ原料となる１，４ＢＧを得るためには、この精製原料１，４ＢＧ含有液のカルボニル価を低減しておくことが望ましい。
精製原料１，４ＢＧ含有液のカルボニル価の値は、２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。カルボニル価の値が低いほど、本発明の精製コストを低減することができ、経済的に望ましい。
ここでの精製原料１，４ＢＧ含有液とは、後述する工程（ａ）〜（ｃ）を経由する直前の精製原料１，４ＢＧ含有液を示し、後述する工程（ｆ）を経由する場合、工程（ｆ）を経由する直前の精製原料１，４ＢＧ含有液を示す。
【００４４】
精製原料１，４ＢＧ含有液中のカルボニル価を低減する方法は、特に限定されないが、有機体の発酵培地から生物学的に１，４ＢＧを生産する工程で低減する方法や発酵培地から菌体と塩分を分離除去した後の１，４ＢＧ含有組成物に含まれている水を除去する工程において水とともにカルボニル成分を低減する方法などが挙げられる。本発明においては、後述する工程（ｂ）〜（ｄ）の少なくとも１の工程において、精製原料１，４ＢＧ含有液中のカルボニル価を低減することが好ましい。
なお、カルボニル価の測定方法は、後掲の実施例の項に記載される通りである。
【００４５】
この精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度は、特に限定されないが、通常、上限としては、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは、１５質量％以下である。また、一方で下限としては、通常０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上である。精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度が高過ぎると後工程で塔頂部位からの蒸気回収温度が下がり、不適となる。一方、精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度を過度に低くするためには、水分除去のための蒸留の負荷が大きくなり好ましくない。
ここでの精製原料１，４ＢＧ含有液とは、後述の工程（ａ）〜（ｃ）を経由する直前の精製原料１，４ＢＧ含有液を示し、後述する工程（ｆ）を経由する場合、工程（ｆ）を経由する直前／も工程（ａ）〜（ｃ）を経由する直前の精製原料１，４ＢＧ含有液を示す。
なお、後述する工程（ａ）に導入される精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。このため、１，４ＢＧ含有組成物から水分を除去した後の水分濃度が上記上限よりも高い場合には、更に上記と同様の蒸留を繰り返し行って水分濃度を低減することが好ましい。
【００４６】
また、精製原料１，４ＢＧ含有液のｐＨは、５以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜９．０、特に好ましくは５．２〜８．０である。精製原料１，４ＢＧ含有液のｐＨが低いことは、水分除去のための蒸留塔の塔底液のｐＨが低いことを意味し、前述の如く、ＴＨＦの副生の問題がある。また、前述の如く、精製原料１，４ＢＧ含有液のｐＨが高過ぎる、即ち、水分除去のための蒸留塔の塔底液のｐＨが高過ぎると高沸化などの副反応が促進される。
【００４７】
精製原料１，４ＢＧ含有液の１，４ＢＧ濃度は、特に限定されないが、通常、下限としては、８０質量％以上、好ましくは８２質量％以上、更に好ましくは、８５質量％以上である。また、一方で上限としては、通常９９．５質量％以下であり、好ましくは９９．０質量％以下、更に好ましくは９８．０質量％以下である。
【００４８】
本発明においては、このような精製原料１，４ＢＧ含有液から以下の工程（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つ以上の工程を経由して、精製原料１，４ＢＧ含有液中の１，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去する工程、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する工程、及び不飽和化合物を水素化物に変換する工程のうち少なくとも１の工程を経由することにより粗１，４ＢＧ含有液を得、この粗１，４ＢＧ含有液を以下の工程（ｄ）を経由して精製することにより高純度の精製１，４ＢＧを得る。
また、本発明においては、更に、以下の工程（ｅ）を行ってもよく、前記工程（ｃ）に先立ち、以下の工程（ｆ）を行ってもよい。
工程（ａ）  前記精製原料１，４ＢＧ含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる１，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去する工程
工程（ｂ）  前記精製原料１，４ＢＧ含有液を蒸留塔で蒸留し、前記精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する工程
工程（ｃ）  前記精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる不飽和化合物の少なくとも一部を水素化物に変換する水素化工程
工程（ｄ）  前記粗１，４ＢＧ含有液を蒸留塔で蒸留し、側留より精製１，４ＢＧを抜き出す工程
工程（ｅ）  前記工程（ａ）で分離された１，４ＢＧよりも高沸点の成分を蒸留塔で蒸留し、１，４ＢＧを分離して回収する工程
工程（ｆ）  前記精製原料１，４ＢＧ含有液と塩基とを接触させる工程
【００４９】
以下に、本発明に係る上記工程（ａ）〜（ｆ）について詳細に説明するが、以下の各工程の説明において、特に記載の無い限り、蒸留塔における蒸留操作は回分式、連続式のいずれでも差し支えなく、生産性の観点から連続式の蒸留操作が好ましい。また単蒸留でも多段蒸留でも差し支えないが、分離性能の観点から多段蒸留が好ましく、蒸留塔には、棚段あるいは規則及び／又は不規則充填物のいずれもが使用可能である。
【００５０】
上記工程（ａ）〜（ｃ）は精製原料１，４ＢＧ含有液を工程（ｄ）に導入する前工程であり、精製原料１，４ＢＧ含有液をこれら工程（ａ）〜（ｃ）のいずれか１つの工程、２つの工程又は全ての工程を経由させた後に、工程（ｄ）に導入する。工程（ａ）〜（ｃ）の中で２以上の工程を行う場合、工程の順序は特に限定されない。
工程（ｄ）で得られる精製１，４ＢＧを原料としてＰＢＴを製造する際に得られるＰＢＴの着色を抑制できる観点から、精製原料１，４ＢＧ含有液を工程（ａ）〜（ｃ）の全ての工程を経由させた後に、工程（ｄ）に導入することが好ましい。なお、その際、各工程の順序は入れ替わってもよいが、工程（ａ）→工程（ｃ）→工程（ｂ）→工程（ｄ）の順序が好ましい。
【００５１】
図１は、本発明の好ましい実施形態である、工程（ａ）〜（ｆ）をすべて採用する場合の工程順序を示す系統図である。
以下、この系統図に沿って各工程の操作について説明するが、本発明は何ら図１に示す実施形態に限定されるものではなく、工程（ａ）〜（ｃ）のうち１又は２の工程、工程（ｅ）及び工程（ｆ）のうちのいずれか１以上の工程が省略されていてもよく、更に他の工程が付加されていてもよい。
【００５２】
＜工程（ａ）  １，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去する蒸留工程＞
工程（ａ）では、精製原料１，４ＢＧ含有液から、１，４ＢＧよりも沸点が高い成分（高沸成分）を蒸留塔（以下、「蒸留塔（ａ）」と称す場合がある。）で除去して高沸成分が除去された粗１，４ＢＧ含有液を蒸留塔（ａ）の塔頂留出液として得る。
前述の如く、蒸留塔（ａ）に導入される精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。蒸留塔（ａ）に導入される精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度を上記上限以下にすることにより、蒸留塔の塔頂温度が低下しすぎて冷却コンデンサーから蒸気が回収できなくなることを防ぐことができるため、好ましい。従って、精製原料１，４ＢＧ含有液の水分濃度が上記上限よりも多い場合には、更に蒸留を繰り返すことなどにより水分を除去した後、精製原料１，４ＢＧ含有液を蒸留塔（ａ）に導入することが好ましい。
【００５３】
工程（ａ）では、特にアミノ酸及び蛋白由来の窒素含有成分、糖及びその分解物などの発酵法特有の１，４ＢＧよりも沸点の高い成分の除去が行われる。
アミノ酸などの窒素含有成分は加熱によりアミド類などに軽沸化し、特に２−ピロリドンなどの炭素原子数４のアミド類が含まれることがある。これらのアミド類も、ＰＢＴ製造時の着色要因となるため、本蒸留操作で同時に分離することが好ましい。
【００５４】
特にＰＢＴ原料の１，４ＢＧが２−ピロリドンを含む場合には、ＰＢＴ製造時の着色が顕著となるので、蒸留塔（ａ）の留出液である粗１，４ＢＧ含有液の２−ピロリドン濃度が好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下となるまで高沸点成分を除去する。一方、この留出液の２−ピロリドン濃度の下限としては、低い程好ましいが、通常０．０１質量ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上である。
２−ピロリドン等の窒素原子含有化合物濃度は、窒素原子濃度で管理することが可能であり、留出液の窒素原子濃度としては、特に限定されないが、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。
【００５５】
蒸留塔（ａ）としては、好ましくは理論段として３段以上、１００段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは５段以上、５０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【００５６】
蒸留塔（ａ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。蒸留塔（ａ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【００５７】
蒸留塔（ａ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減してアミノ酸や糖などのバイオマス資源由来の成分から新たな不純物が生成することを回避できる。また、塔頂圧力が高いほど、塔頂部位からの蒸気回収が好適となり、更に塔自体の容量を低減することができる。そのため、状況に応じて適宜塔頂圧力を決定する。
【００５８】
蒸留塔（ａ）内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底の温度は１５０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上、１９５℃以下であり、特に好ましくは１６５℃以上、１９０℃以下である。蒸留塔（ａ）の塔底温度を上記下限以上とすることで、温度が低すぎて塔頂部位からの蒸気回収が不適となることを防ぎ、上記上限以下とすることで副生成物の生成量が増加することを防ぐことができる。
また、塔頂の温度は１４０℃以上、１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、１８５℃以下であり、特に好ましくは１５５℃以上、１８０℃以下である。塔頂温度を上記下限以上とすることで塔頂部位からの蒸気回収が不適となることを防ぎ、上記上限以下とすることで副生成物の生成量が増加することを防ぐことができる。
【００５９】
１，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去する蒸留塔（ａ）で得られた留出液は次工程に持ち込まれる。また１，４ＢＧよりも高沸点の成分を多く含む缶出液はそのまま廃棄しても差し支えないが、１，４ＢＧを回収する蒸留工程（ｅ）に送給することが好ましい。
【００６０】
１，４ＢＧよりも高沸点の成分を多く含む蒸留塔（ａ）の缶出液中の１，４ＢＧ濃度を高く保持することで、１，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去する蒸留塔（ａ）の塔底の汚れ速度を大幅に低減できる。これは、過度の高沸点の成分の濃縮は塩、アミノ酸、蛋白、又は糖などの固形成分の析出を促進するためである。そのため、蒸留塔（ａ）の塔底から抜き出される缶出液は、１，４ＢＧをある程度含むことが好ましく、好ましくは該缶出液中の１，４ＢＧ濃度は４０〜９９．２質量％であり、更に好ましくは５０〜９９．０質量％であり、特に好ましくは５５〜９８．８質量％である。
尚、蒸留塔（ａ）での塔頂分配率（＝（塔頂留出液流量／フィード流量）×１００）は好ましくは５０〜９８％であり、更に好ましくは６０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％である。
【００６１】
なお、工程（ａ）で分離された１，４ＢＧよりも高沸点の成分中に含まれる１，４ＢＧを更に回収できる、という観点から、上記工程（ａ）〜（ｄ）に加えて、下記の工程（ｅ）を更に有することが好ましい。
【００６２】
＜工程（ｅ）  工程（ａ）で分離された１，４ＢＧよりも高沸点の成分から１，４ＢＧを分離回収する工程＞
工程（ｅ）では、工程（ａ）で分離された１，４ＢＧよりも高沸点の成分、即ち、蒸留塔（ａ）の缶出液を、蒸留塔（以下、「蒸留塔（ｅ）」と称す場合がある。）で蒸留して１，４ＢＧを分離して回収する。
【００６３】
工程（ｅ）で使用する蒸留塔（ｅ）としては、好ましくは理論段として２段以上、５０段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは５段以上、３０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。この蒸留塔（ｅ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【００６４】
蒸留塔（ｅ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。尚、前記の工程（ａ）の蒸留塔（ａ）と異なり、工程（ａ）〜（ｄ）が連続運転の最中であっても、工程（ｅ）の蒸留塔（ｅ）内が汚れた場合は、蒸留塔（ｅ）のみを一旦停止して、その間バイパス運転することも可能である。
【００６５】
蒸留塔（ｅ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として０．１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、より好ましくは０．２ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは１ｋＰａ以上、２０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減してアミノ酸や糖などのバイオマス資源由来の成分から新たな不純物が生成することを回避でき、且つ塔底での重合進行による閉塞などを回避することができる。また、塔頂圧力が高いほど、塔自体の容量を低減することができる。そのため、状況に応じて適宜塔頂圧力を決定する。
【００６６】
蒸留塔（ｅ）の塔底の温度は１５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１６０℃以上、１９５℃以下であり、特に好ましくは１６５℃以上、１９０℃以下である。蒸留塔（ａ）の塔底温度を上記下限以上とすることで、温度が低すぎて塔頂部位から蒸気回収をする場合に不適となることを防ぎ、上記上限以下とすることで副生成物の生成量が増加したり、汚れの原因となることを防ぐことができる。
また、塔頂の温度は１４０℃以上、１９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上、１８５℃以下であり、特に好ましくは１５５℃以上、１８０℃以下である。塔頂温度を上記下限以上とすることで、温度が低すぎて塔頂部位から蒸気回収をする場合に不適となることを防ぎ、上記上限以下とすることで副生成物の生成量が増加することを防ぐことができる。
【００６７】
蒸留塔（ｅ）で分離された１，４ＢＧを含む留出液は前記蒸留塔（ａ）に循環して１，４ＢＧを回収することが好ましい。蒸留塔（ｅ）で濃縮した高沸点の成分を更に多く含む缶出液はそのまま廃棄されるが、焼却により熱回収することが好ましい。
本蒸留操作により、ほとんどの高沸点成分を排出可能であるが、蒸留塔（ｅ）の理論段を上記範囲内で行うことにより、２−ピロリドンを含むより多くの高沸点成分を更に廃棄することが可能である。また、高沸点の成分中の窒素分や硫黄分を多く排出することが可能である。
【００６８】
＜工程（ｃ）  精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる不飽和化合物を水素化する工程＞
工程（ｃ）では、精製１，４ＢＧの着色原因となる成分、及び／又は精製１，４ＢＧを原料として使用してＰＢＴを製造する際に着色原因となる成分を消失させる。具体的には、ケトン、アルデヒド、エステルなどのカルボニル化合物や、オレフィン部位を有する不飽和化合物などを水素化反応させて水素化物に変換し、これらの着色原因成分の化合物群の構造中に含まれるカルボニル結合とオレフィン部位を消失させる。得られた水素化物は、アルコールなどとして蒸留により除去することが可能である。
これらの着色原因成分のうち、特に炭素原子数５又は６のケトン及び／又はアルデヒドなどの環状カルボニル化合物は、ＰＢＴ製造の際に、甚大な色調悪化への影響があることから、工程（ｃ）では水素化物に変換することにより炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物濃度を低減することが好ましく、これにより、ＰＢＴ製造時の色調改善に顕著な効果が得られる。なお、ここで、「炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物」とは、炭素原子数５の環状カルボニル化合物と炭素原子数６の環状カルボニル化合物の両方をさす。
また、これらカルボニル化合物の総量はカルボニル価として管理することもでき、工程（ｃ）においてカルボニル価を低減することができる。
【００６９】
これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、好ましくは５員環又は６員環の構造を有し、特に酸素原子を含む環状骨格を有するものである。具体的には下記式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１以上の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１】
2014193837.tif 000003
【００７１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、ホルミル基又はアセチル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか一つがホルミル基又はアセチル基であり、且つＲ１〜Ｒ４のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が２以下である。）
【００７２】
【化２】
2014193837.tif 000004
【００７３】
（上記式（ＩＩ）において、複数存在するＸはそれぞれ独立して炭素原子又は酸素原子を表し、複数のＸに含まれる合計の酸素原子数は１であり、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、且つＲ５〜Ｒ９のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
【００７４】
【化３】
2014193837.tif 000005
【００７５】
（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０〜Ｒ１３はそれぞれ独立してメチル基又は水素原子を表し、且つ、Ｒ１０〜Ｒ１３のそれぞれの基に含まれる炭素原子数を合計した数が１以下である。）
【００７６】
より具体的には、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の例として、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、テトラヒドロ−３−フルアルデヒドなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、３−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−３−イル）エタノン］、５−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、４−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、３−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒド、２−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、４−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、５−メチルテトラヒドロ−３−フルアルデヒド、２−（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトアルデヒド、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）アセトアルデヒドなどが挙げられる。
【００７７】
上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物の例として、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オンなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、３−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−ホルミル−テトラヒドロピラン、３−ホルミル−テトラヒドロピラン、４−ホルミル−テトラヒドロピランなどが挙げられる。
【００７８】
上記式（ＩＩＩ)で表される構造を有する化合物の例としては、炭素原子数５の化合物は、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンなどが挙げられ、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、６−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンなどが挙げられる。
【００７９】
更に好ましくは、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の例としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、３−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−３−イル）エタノン］、５−メチルテトラヒドロ−２−フルアルデヒドである。また上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、２−ホルミル−テトラヒドロピランである。さらに上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物はジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、６−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、である。
【００８０】
特に好ましくは、上記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−２−フルアルデヒド、炭素原子数６の化合物は、２−アセチルテトラヒドロフラン［１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エタノン］、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物は、テトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルテトラヒドロ−４Ｈ−ピラン−４−オン、上記式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物としては、炭素原子数５の化合物はジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、炭素原子数６の化合物は、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、４−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、５−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン、である。
【００８１】
これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、発酵の原料に使用する糖に由来するものであると考えられ、ペントース及び／又はヘキソース由来の炭素原子数５又は６の多価アルコール類の環化により、発酵工程及び／又は精製工程で生成するものと推測される。
【００８２】
これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度は、水素化工程（ｃ）に導入される液中の濃度として、好ましくは０．００１質量％以上、２質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上、１質量％以下であり、特に好ましくは０．０２質量％以上、０．５質量％以下である。水素化工程（ｃ）に導入される液中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度が上記上限以下であることによりＰＢＴ製造時の色調の悪化を防ぐ。また、上記下限よりも少ない場合には望ましい形態であるが、反応条件を厳しくする必要があるため経済的には上記下限以上であることが好ましい。
【００８３】
工程（ｃ）でこれらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の少なくとも一部が水素化されると、ＵＶ吸収値が低下し、カルボニル価も低下する。尚、工程（ｃ）では、これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物のうち少なくとも１０％以上が水素化されることが好ましく、この割合は更に好ましくは２０％以上であり、特に好ましくは４０％以上である。また、水素化工程（ｃ）の出口液中の濃度として、これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物はその合計で０．１質量％以下、特に０．０８質量％以下が好ましい。
【００８４】
工程（ｃ）における水素化の方法としては特に制限はないが、前述のケトン、エステル、アルデヒドなどの炭素原子数５又は６の着色原因成分は各種水添触媒の存在下で水素化が可能である。水添触媒はケトン、アルデヒドなどの環状カルボニル化合物を水添できる触媒であれば任意であるが、特にニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）などの金属の１種又は２種以上を少なくとも含む固体触媒を用いることが望ましく、Ｎｉを含有する触媒が最も好ましい。
【００８５】
水添触媒中のＮｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属量は５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５質量％以上、８０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。なお、水添触媒に含まれる金属の形態は、金属そのものであっても、金属酸化物であっても差し支えない。金属酸化物比率が高い場合には、反応を開始する前に水素ガスで事前に還元活性化処理を行うことも可能であるが、そのまま反応を開始しても差し支えない。
【００８６】
該固体触媒は担体を含むことが好ましく、担体にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、珪藻土などが挙げられる。特に、シリカ及び珪藻土の少なくともいずれか一方を含有していることが好ましい。
触媒中の担体の含有量は、５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは７質量％以上、８０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上、６０質量％以下である。
【００８７】
本発明における固体触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属を含有していれば、その他の金属及び金属酸化物を含んでいても差し支えない。例えば、クロム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、レニウム、カルシウムなどを含んでいても差し支えなく、特にクロム、マグネシウムを含有した触媒が好ましい。
これらの金属も金属そのもの、酸化物、水酸化物、など各種塩の状態で含有していても差し支えない。例えば、触媒中の酸化マグネシウムの含有量は０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上、１５質量％以下、特に好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
工程（ｃ）の水素化を行う際の反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。この温度が高すぎると、触媒劣化が促進されてしまう。更に高沸副生物の量が増大してしまう。反応温度が低すぎると反応はほとんど進行しない。
水素化における水素圧力は特に限定されないが、ゲージ圧力で０．１〜１００ＭＰａの範囲で問題なく、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、更に好ましくは１〜６ＭＰａの範囲である。この圧力が低すぎると、反応速度が遅く生産性が低下する。圧力が高すぎた場合には反応器材質の多量使用、コンプレッサー負荷が増大し、建設費が大幅に増加してしまう。
【００８９】
水素化反応は、好ましくは、上述のような固体触媒の充填層が形成された反応器に、精製原料１，４ＢＧ含有液（図１では、工程（ａ）からの１，４ＢＧ含有留出液を更に工程（ｆ）で処理した液）を通液して行うことが好ましく、その際の反応時間は、空塔基準の滞留時間で、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、特に好ましくは３０分以上である。また、１００時間以下が好ましく、更に好ましくは５０時間以下、特に好ましくは１０時間以下である。この滞留時間が短すぎると反応はほとんど進行しない。また、長すぎた場合には触媒充填層が長大となり反応器の設備費増加及び触媒量増加により経済性が大幅に悪化してしまう。
【００９０】
空塔基準の滞留時間から求められるように、触媒充填量は１分あたりの導入液流量に対して、０．０５容量倍以上が好ましく、より好ましくは０．１容量倍以上であり、特に好ましくは０．５容量倍以上である。また、１００容量倍以下が好ましく、更に好ましくは５０容量倍以下、特に好ましくは１０容量倍以下である。触媒充填量が少なすぎると反応はほとんど進行しない。また、触媒充填層が多すぎた場合には触媒コストが増大して経済性が大幅に悪化してしまう。
【００９１】
反応形式は固定床、トリクルベッド、懸濁床（スラリー）、多管式など種々の固体触媒による一般的な充填層型の水素化用反応器の全てが使用可能であるが、好ましくは固定床反応器ならびにトリクルベッド反応器のいずれかである。この反応器は一機、あるいは複数機使用することが可能である。また、水添反応器の出口には触媒粉が後工程に持ち込まれないように選定したフィルターを設置することが好ましい。
水添触媒粉や溶出金属が多量に後工程に持ち込まれた場合には、加熱部位などで１，４ＢＧの脱水素反応が進行し、２−ヒドロキシテトラヒドロフランや２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフランが生成する場合がある。
【００９２】
工程（ｃ）では長期連続運転により触媒の劣化が懸念される。特に発酵法で製造した１，４ＢＧ含有組成物中の不純物には塩素、硫黄などを含有する成分が含まれる。これらの塩素、硫黄成分を除去するために、工程（ｃ）を行う前に、以下の工程（ｆ）を予め行うことが好ましい。
【００９３】
＜工程（ｆ）  精製原料１，４ＢＧ含有液と塩基とを接触させる工程＞
本発明では着色原因成分である炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を除去するために上記の水素化工程（ｃ）を設けることが好ましいが、上記の水添触媒は塩酸、硫酸などの強酸により触媒劣化が加速してしまう。一方で発酵法で製造した粗１，４ＢＧ含有組成物は、塩酸などの塩素分や、硫酸などの硫黄分を含むことがある。そのため、上記の工程（ｃ）を経由する前の段階で固体塩基又はアミンなどの溶解性塩基を精製原料１，４ＢＧ含有液と接触させて、これらを除去する工程（ｆ）を設けることが好ましい。
【００９４】
この工程（ｆ）で使用可能な塩基としては、各種アミンなどの精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液に溶解する塩基を使用しても良く、このような塩基としては、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジブチルフェニルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが好ましく、更に好ましくはトリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンであり、特に好ましくはトリオクチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００９５】
ただし、工程（ｆ）では、上述の精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液に溶解する塩基よりも精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液と接触後に容易に分離できる固体塩基を用いることが好ましい。この固体塩基とは、塩基性を有する固体状の化合物であれば効果を発揮し使用可能であるが、好ましくは陰イオン交換樹脂、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、ポリアミド、及び無機塩基より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００９６】
固体塩基としての陰イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、市販品を使用することができる。また、構造の種類は特に限定されるものではないが、ゲル型、ＭＲ型（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）型、ポーラス型、ハイポーラス型のいずれも用いることができるが、特に４級アンモニウム塩を官能基に持つスチレン系又はアクリル系の樹脂が好ましい。
【００９７】
また、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物としては、好ましくはメラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４−６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００９８】
ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン４／６、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２などが挙げられる。これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【００９９】
無機塩基としては、アルカリ又はアルカリ土類金属化合物が挙げられ、具体的にはＣａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２などの金属水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３などの金属炭酸塩やそれらのホウ酸塩やリン酸塩などの金属無機酸塩などが挙げられ、これらは２種以上を併用しても差し支えない。
【０１００】
上記の固体塩基の中でより好ましくはアミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、及び陰イオン交換樹脂であり、特に好ましくは陰イオン交換樹脂である。
【０１０１】
工程（ｆ）における塩基と精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液とを接触する際の温度は−２０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１２０℃であり、特に好ましくは３０〜１００℃である。温度が低すぎると冷凍器など特殊装置が必要となりプロセス競争力が低下し、高すぎると固体塩基の劣化が進行する。
【０１０２】
また、接触時間は１分〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２０時間であり、特に好ましくは２０分〜１０時間である。接触時間が短すぎると触媒劣化成分を十分に除去することが困難であり、長すぎると効率の悪いプロセスとなってしまう。
【０１０３】
また、精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液と接触させる固体塩基は、精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液に対する質量比で０．０１〜１００の範囲で使用することが可能であり、より好ましくは０．１〜２０であり、特に好ましくは０．２〜１０である。
【０１０４】
精製原料１，４ＢＧ含有液又は粗１，４ＢＧ含有液と固体塩基との接触方法は回分、連続のいずれでも差し支えないが、運転の簡便さから連続流通式が特に好ましい。
【０１０５】
＜工程（ｂ）  １，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する蒸留工程＞
工程（ｂ）では、精製原料１，４ＢＧ含有液（図１では工程（ｃ）の処理液）を蒸留塔（以下、「蒸留塔（ｂ）」と称す場合がある。）で蒸留することで、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する。蒸留塔（ｂ）で除去される１，４ＢＧよりも軽沸点の成分には着色原因成分が含まれる。
本工程（ｂ）の目的は、高純度の１，４ＢＧを得るために軽沸点の成分を十分に除去することと、微量の着色原因成分の除去を行うことの両方にある。この操作では、特に着色原因成分そのもの及び着色原因成分の水素化体、更には酢酸、酪酸、水、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフランなどの１，４ＢＧよりも軽沸点の成分の除去あるいは低減が行われる。
【０１０６】
特に、工程（ｃ）の水素化工程で示した着色原因成分である炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は、工程（ｂ）に先立ち工程（ｃ）を実施した場合は、工程（ｂ）の蒸留でそのほとんどを除去する必要があり、蒸留塔（ｂ）の缶出液の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に検出下限以下の濃度まで除去することが好ましい。ここでの検出下限以下とは一般的なガスクロマトグラフィーにより検出可能な値を意味する。具体的には２ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。
また、これらカルボニル化合物の総量はカルボニル価として管理することもでき、工程（ｂ）においてカルボニル価を低減することができる。
【０１０７】
また、特に１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタンについては、工程（ｂ）で蒸留塔よりも軽沸点の成分が分離された粗１，４ＢＧ含有液、即ち、蒸留塔（ｂ）の缶出液中の濃度が５０質量ｐｐｍ以下、特に３０質量ｐｐｍ以下、とりわけ２０質量ｐｐｍ以下で、０．１質量ｐｐｍ以上、特に０．２質量ｐｐｍ以上、とりわけ０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。この１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン濃度を上記上限以下とすることによりＰＢＴ製造時の色調の悪化を防ぎ、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン濃度を上記下限以上とすることにより還流比を増加させるなどの高度の精製は必要とならないために、経済的に有利となる。
【０１０８】
１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する蒸留塔（ｂ）は、好ましくは理論段として５段以上、１００段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは１０段以上、５０段以下である。
還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【０１０９】
蒸留塔（ｂ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。蒸留塔（ｂ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【０１１０】
蒸留塔（ｂ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減して、塔内での不純物の反応による新たな不純物の生成を回避できる。一方、塔頂圧力が高いほど、塔頂部位からの蒸気回収が好適となり、更に塔自体の容量を低減することができる。そのため、状況に応じて適宜塔頂圧力を決定する。
【０１１１】
蒸留塔（ｂ）内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底部の温度は好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下で、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。塔底温度が高過ぎると、塔底で１，４ＢＧ並びに微量の不純物が反応してしまい、汚れ速度が増大する。塔底温度が低過ぎる場合には、高度の真空を必要として経済的に好ましくない。
また、最も低温となる塔頂部の温度は４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。塔頂部位の温度が低すぎると冷却コストが甚大となってしまう。更に、塔頂部及び塔上部でも温度が高い場合には、着色原因成分である炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が１，４ＢＧと反応して高沸化され、高沸化したアセタールなどの成分は次工程に高沸の形で持ち込まれることになる。また、温度が高い場合には、塔底液でも軽沸点成分が増加する傾向にある。そのため、塔頂部の温度も１６０℃以下、更に１４０℃以下、特に１３０℃以下が好ましい。
【０１１２】
１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を除去する蒸留塔（ｂ）で得られた缶出液は次工程に持ち込まれる。また１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を多く含む蒸留塔（ｂ）の留出液はそのまま廃棄してもよく、また、この留出液から軽沸点成分を更に分離して１，４ＢＧを回収する蒸留工程に送給してもよい。
【０１１３】
＜工程（ｄ）  精製１，４−ブタンジオールを得る蒸留工程＞
工程（ｄ）では、工程（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１の工程を経由して得られた粗１，４ＢＧ含有液を蒸留塔（以下、「蒸留塔（ｄ）」と称す場合がある。）で蒸留して、側留から精製１，４−ブタンジオールを製品として抜き出す。前記粗１，４ＢＧ含有液は、場合によっては、工程（ａ）〜（ｃ）に加えて、さらに工程（ｅ）及び（ｆ）の少なくともいずれか一方の工程を経由している場合もある。
【０１１４】
工程（ｄ）では、蒸留塔（ｄ）の側留として精製１，４ＢＧを得るが、蒸留塔（ｄ）の塔頂からは酢酸、酪酸、水、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフランなどの微量の軽沸点成分を含む１，４ＢＧを留出させ、塔底から微量の高沸点成分を含む１，４ＢＧを排出する。
【０１１５】
これら蒸留塔（ｄ）の塔頂留出液並びに塔底缶出液は、それぞれ個別あるいは混合して、前工程に回収することが好ましい。特に精製１，４ＢＧの品質に大きな影響を与える炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物などの着色原因成分は、軽沸点成分であることから、側留よりも塔頂留出液により高い濃度で排出される。
この蒸留塔（ｄ）の塔頂留出液中のガンマブチロラクトン濃度は、側留から抜き出される精製１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトン濃度よりも高いことが、着色原因成分低減の点で重要である。塔頂留出液中のガンマブチロラクトン濃度は、側留の精製１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトン濃度の１．１〜５００倍程度であることが好ましい。また、カルボニル化合物の総量はカルボニル価として管理することもでき、工程（ｄ）においてカルボニル価を低減することができる。
【０１１６】
また、側留として抜き出される精製１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物濃度は、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。また、下限は通常０．１質量ｐｐｍである。
また、水分濃度や１，４ＢＧ純度も管理する必要があり、好ましくは側留として抜き出される精製１，４ＢＧ中の水分濃度は５００質量ｐｐｍ以下であり、１，４ＢＧ純度は９９．５質量％以上である。
【０１１７】
蒸留塔（ｄ）としては、これらの品質項目を満たすことができる蒸留塔であれば、任意の段数及び条件で蒸留を行って、精製１，４ＢＧを得ることができるが、精製１，４ＢＧを得る蒸留塔（ｄ）は、好ましくは理論段として５段以上、１００段以下の蒸留塔の使用が好ましく、更に好ましくは１０段以上、５０段以下である。
【０１１８】
側留として精製１，４ＢＧを得る場合の側留抜出位置は、原料液フィード段よりも上部に位置することが好ましく、更に蒸留塔（ｂ）の高さ方向において、蒸留塔（ｂ）の高さの５０％よりも上方の位置、例えば、蒸留塔（ｂ）の理論段に対して、蒸留塔（ｂ）の塔底から理論段の５０％〜９０％の位置から側留を抜き出すことが好ましい。
特に原料液フィード段と側留抜出位置の間隔は理論段として２段以上、好ましくは３段以上、例えば３〜２０段であることが望ましい。尚、塔頂部分から側留抜出位置までの理論段数は１段以上、５０段以下が好ましく、更に好ましくは２段以上、２０段以下であり、特に好ましくは３段以上、１０段以下である。
蒸留塔（ｄ）の還流比は任意であるが、０．０１以上、１００以下が好ましく、更に好ましくは０．１以上、５０以下である。特に０．２以上、２０以下の還流比が好ましい。
【０１１９】
また、蒸留塔（ｄ）の加熱部位であるリボイラーは特に限定されるものではないが、好ましくは強制循環型リボイラー又は薄膜流下式のリボイラーである。特に塔底での加熱源との接触部位での滞留時間は短いほど汚れ回避の観点から好ましく、更に加熱源が気相部と接触しない構造あるいは接触量を最小化した構造が好ましい。蒸留塔（ｄ）の塔頂の冷却コンデンサーからは蒸気を回収することも可能である。
【０１２０】
蒸留塔（ｄ）の塔頂圧力は好ましくは絶対圧として１ｋＰａ以上、２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは２ｋＰａ以上、１００ｋＰａ以下であり、特に好ましくは２ｋＰａ以上、５０ｋＰａ以下である。塔頂圧力が低いほど、塔内温度を低減して、塔内での不純物の反応による新たな不純物の生成を回避できる。一方、塔頂圧力が高いほど、塔頂部位からの蒸気回収が好適となり、更に塔自体の容量を低減することができる。そのため、状況に応じて適宜塔頂圧力を決定する。
【０１２１】
蒸留塔（ｄ）内の温度は組成と圧力により決められるが、最も高温となる塔底の温度は好ましくは１２０℃以上、２００℃以下であり、更に好ましくは１３０℃以上、１８０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以上、１７０℃以下である。
また、最も低温となる塔頂部は４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。塔底温度が高過ぎると塔底で１，４ＢＧ並びに微量の不純物が反応してしまい、精製１，４ＢＧの品質が低下することがある。塔底温度が低過ぎる場合には、高度の真空を必要として経済的に好ましくない。
【０１２２】
更に、塔頂部及び塔上部でも温度が高い場合には、着色原因成分である炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が１，４ＢＧと反応して高沸化したアセタールなどの成分が分解し、精製１，４ＢＧ中の炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の濃度が増加することがある。また、温度が高い場合には、塔底液でも軽沸点成分が増加する傾向にある。そのため、蒸留塔（ｄ）の塔頂部の温度も１６０℃以下、更に１５０℃以下、特に１４５℃以下とすることが好ましい。塔頂部位の温度は低すぎると冷却コストが甚大となってしまう。
【０１２３】
前述の如く、本発明における工程（ａ）〜（ｃ）をすべて経由する際の順序は特に限定されないが、精製１，４ＢＧを原料としてＰＢＴを製造する際に着色を抑制できる観点から、図１に示すように、精製原料１，４ＢＧ含有液を工程（ａ）、（ｃ）、（ｂ）の順に精製した後に、工程（ｄ）に導入することが好ましい。工程（ｆ）は工程（ｃ）の前であれば特に限定されないが、工程（ｃ）の直前が好ましい。工程（ｅ）は工程（ａ）と共に用いられることが好ましい。なお、工程（ｄ）の塔頂留出液を工程（ｆ）の前段に循環し、塔底缶出液は工程（ｅ）に循環することにより、１，４ＢＧのロスを低減することができる。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
なお、以下において、１，４−ブタンジオール（１，４ＢＧ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマブチロラクトン（以下「ＧＢＬ」と記す。）、１−アセトキシ−４−ヒドロキシブタン（以下「１４ＨＡＢ」と記す。）、２−（４−ヒドロキシブチルオキシ）テトラヒドロフラン（以下「ＢＧＴＦ」と記す。）、２−ピロリドン（以下「２Ｐ」と記す。）、２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（以下「ＯＴＦ」と記す。）の分析は島津製作所製ガスクロマト分析装置「島津ＧＣ−２０１４型」にて、ＧＬサイエンス社製ＰＥＧ−２０Ｍカラム（極性）を用い、ガスクロマトグラフィーにより行った。
１，４ＢＧ、ＴＨＦ、ＧＢＬ、１４ＨＡＢ、ＢＧＴＦ、２Ｐ、ＯＴＦの濃度は有効炭素係数より算出した修正面積百分率法により、カールフィッシャー法（三菱化学社製「ＣＡ−０３」で測定）にて水分量で補正することにより算出した。
【０１２６】
なお、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の量は微量であるために、溶媒によるサンプルの希釈を行わずにガスクロマト分析装置に注入した。また、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の量は有効炭素係数での補正は実施せず、１，４ＢＧのエリア値と該環状カルボニル化合物のエリア値の比率から算出した。
炭素原子数５又は６の環状のケトン及び／又はアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳ及び／又はＧＣ−ＩＲにて検出が可能であり、精製１，４ＢＧ中の他成分と区別することができる。これらは２−アセチルテトラヒドロフラン、２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オンと推定される。
【０１２７】
・２−アセチルテトラヒドロフラン（以下「ＡＴＦ」と記す。）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：８６、７１、４３、２９
ＧＣ−ＩＲ：２９８０、２８８５、１７３４、１４５４、１３６０、１１７６、１０８０、９２５ｃｍ−１
・２−メチルジヒドロ−２Ｈ−ピラン−３（４Ｈ）−オン（以下「ＭＨＰＯ」と記す。）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：１１４、７１、４２、２９
ＧＣ−ＩＲ：２９５６、２８５１、１７４２、１２４０、１１１５ｃｍ−１
【０１２８】
以下、ＡＴＦとＭＨＰＯとの合計を炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の合計とし、「全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル」と記す。また、１，４ＢＧよりも高沸点の成分を「高沸点成分」と記し、１，４ＢＧよりも軽沸点の成分を「軽沸点成分」と記す。
【０１２９】
また、試料中の窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製「ＴＮ−１０型」）により分析して求めた。
【０１３０】
また、試料中の硫黄及び塩素濃度分析は、試料を白金製ボートに採取して、石英製管状炉（三菱化学社製「ＡＱＦ−１００型」）で加熱し、燃焼ガス中の塩素分、硫黄分を０．０３％の過酸化水素水溶液で吸収後、吸収液中の塩化物イオン、硫酸イオンをイオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製「ＩＣＳ−１０００型」）で測定して求めた。
【０１３１】
試料の測定波長２６０ｎｍにおける吸光度（以下、単に「吸光度」と記す。）は、可視・紫外分光法により、島津製作所製「ＵＶ−２４００」を用いて測定した（光路長１ｍｍ、光路幅１０ｍｍの合成石英製密閉セルを使用）。なお、ブランク測定には純水を用いた。
【０１３２】
試料のカルボニル価は、カルボニル化合物を塩酸ヒドロキシルアミンで反応（２５℃、１時間）させ、生成した塩酸をＮ／１０メタノール性ＫＯＨで中和滴定して定量し、以下に示す式により算出した。滴定には、自動的滴定装置（東亜ＤＫＫ製自動滴定装置ＡＵＴ−５０１）を用いた。
カルボニル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６／Ｓ
但し、Ａは本試験に於ける０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）、Ｂは空試験に於ける０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの滴定量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムのファクター、Ｓは試料量（ｇ）である。
【０１３３】
〔精製原料１，４ＢＧ含有液の製造〕
［製造例１］
特表２０１０−５２１１８２号公報の記載を元に有機体の発酵培地からの生物学的に１，４ＢＧ含有組成物を生産した。この１，４ＢＧ含有組成物を米国特許出願公開第２０１１／０００３３５５号明細書に記載の方法で、濾過、遠心分離及びイオン交換樹脂により菌体と塩分の全量又は各々の少なくとも一部を除去した後、蒸留により水を除去した。このときの１，４ＢＧ含有組成物の組成を表−１に示す。この１，４ＢＧ含有組成物のｐＨは６．３であった。
【０１３４】
この１，４ＢＧ含有組成物から、更に水を分離するために、理論段３０段のオルダーショウ蒸留塔を使用して蒸留による脱水を実施した。なお、この蒸留塔の塔頂圧力は１０．８ｋＰａ、還流比を１．０とし、塔頂温度は４８℃、塔底温度は１７５℃で一定となるように制御して、上記の１，４ＢＧ含有組成物を１０５ｍＬ／時の流量で塔底から２０段の位置に連続的に導入し、塔頂部から１０ｍＬ／時の流量で水分を留出させた。水分の留出と同時に、塔底から９５ｍＬ／時で脱水された粗１，４ＢＧ含有液（精製原料１，４ＢＧ含有液）を缶出液として連続的に抜き出した。この精製原料１，４ＢＧ含有液中の水分濃度は０．０２５質量％（２５０質量ｐｐｍ）であった。得られた精製原料１，４ＢＧ含有液の組成を表−１に示す。尚、精製原料１，４ＢＧ含有液のｐＨは５．５であった。
【０１３５】
【表１】
2014193837.tif 000006
【０１３６】
〔精製原料１，４ＢＧ含有液の精製〕
［実施例１］
＜工程（ａ）：高沸点成分の蒸留分離＞
上記製造例１の脱水蒸留後に連続的に得られた精製原料１，４ＢＧ含有液に対し、精製原料１，４ＢＧ含有液中に含まれる１，４ＢＧよりも高沸点の成分を蒸留塔で除去した。
工程（ａ）の蒸留塔として、理論段３０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。このオルダーショウ蒸留塔は、加熱源が実質的に塔底液のみと接触し、気相部への接触を伴わない蒸留塔であるが、実質的に塔底液のみと接触するとは、塔底の気液界面よりも下の領域で熱媒が接触するという状態を表す。
塔頂圧力は１５．７ｋＰａ、還流比を１．０、塔頂温度は１７６℃、塔底温度は１８４℃で一定となるように制御し、塔底から１０段の位置に精製原料１，４ＢＧ含有液を８６ｍＬ／時の流量で連続導入し、塔頂部から７４ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から１２ｍＬ／時で連続抜き出しを行なった。２１０時間の連続運転を固形物の生成無く、安定して実施することができた。塔頂から１，４ＢＧよりも高沸点の成分を除去した粗１，４ＢＧ含有液を得た（塔頂留出液）。表−２に蒸留塔（ａ）の塔底缶出液、塔頂留出液（粗１，４ＢＧ含有液）のぞれぞれの組成を示す。
【０１３７】
【表２】
2014193837.tif 000007
【０１３８】
なお、工程（ａ）では、蒸留塔（ａ）の塔頂圧力を低減して、上記の塔底温度、塔頂温度それぞれの温度よりも低い温度で蒸留分離しても差し支えないが、塔底温度、塔頂温度を高くすることにより、塔頂部から熱回収を実施することが可能となる。特に加圧スチームとして留出液の凝縮熱を回収することが好ましい。回収熱は、他の蒸留塔などの熱源に使用することができる。
【０１３９】
＜工程（ｅ）：工程（ａ）で分離した高沸点成分からの１，４ＢＧの回収蒸留＞
以下に単蒸留での例を示すが、より効率のよい１，４ＢＧ回収及び高沸点成分分離のためには、連続蒸留が好ましく、更に多段蒸留を行うことが好ましく、還流を適宜実施することも好ましい。
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の５００ｍＬフラスコに、上記工程（ａ）の塔底から抜き出された塔底缶出液（液組成は表−２の「塔底缶出液」の欄）を２５２．４ｇ仕込み、圧力を４．９ｋＰａ、フラスコ内温度１５３〜１６９℃にて回分式の単蒸留を実施した。その結果、２３５．２ｇの１，４ＢＧを含む留出液を分離して回収した。フラスコの中には、１５．５ｇの高沸点成分濃縮液を釜残液として得た。分離回収した留出液と釜残液の組成を表−３に示す。
【０１４０】
【表３】
2014193837.tif 000008
【０１４１】
＜工程（ｆ）：粗１，４ＢＧ含有液と塩基との接触工程＞
容積１００ｍＬのステンレス製反応器に、弱塩基性陰イオン交換樹脂（登録商標：ダイヤイオン、型式ＷＡ２０、４級アンモニウム塩を官能基に持つスチレン系樹脂）（以降、単に「ＷＡ２０」と略記する場合がある。）を８５ｍＬ充填し、この反応器下部より、上述の工程（ａ）で得られた留出液（液組成：表−２の「塔頂留出液」の欄）を１７０ｍＬ／時の上向流で連続的に流通させて接触処理を実施した。なお、陰イオン交換樹脂と留出液の接触温度は４０℃、圧力は常圧とした。
陰イオン交換樹脂と接触前の留出液中の塩化物イオン濃度（全塩素濃度）及び硫化物イオン濃度（全硫黄濃度）と、反応器出口から得られる陰イオン交換樹脂と接触させた後の留出液の塩化物イオン濃度（全塩素濃度）及び硫化物イオン濃度（全硫黄濃度）をイオンクロマトグラフによって測定した結果を表−４に示す。なお、表中「ＷＡ２０」とは、上述した弱塩基性陰イオン交換樹脂のことを示す。
【０１４２】
【表４】
2014193837.tif 000009
【０１４３】
表−４から、工程（ｆ）によって、粗１，４ＢＧ含有液中の硫黄濃度及び塩素濃度の低減が可能であることがわかる。この工程（ｆ）により、次の工程（ｃ）の水素化反応で使用する触媒の触媒劣化速度を低減でき、触媒寿命向上の効果が期待できる。
【０１４４】
＜工程（ｃ）：粗１，４ＢＧ含有液の水素化工程＞
工程（ｃ−１）水素化反応触媒：珪藻土担持ニッケル−クロム触媒（連続流通反応器）のケース
反応容量１２０ｍＬのステンレス製流通反応器にペレット状に成型した珪藻土担持ニッケル−クロム触媒（担持量はニッケル１２質量％、クロム１．５質量％）を６０ｍＬ充填し、反応器下部より上記工程（ｆ）の反応器出口から得られた陰イオン交換樹脂と接触後の粗１，４ＢＧ含有液を３０ｍＬ／時で流通させて粗１，４ＢＧ含有液中の不飽和化合物の水素化反応を行った。
なお、珪藻土担持ニッケル−クロム触媒は反応器に、流通反応器の入口から出口方向に、ステンレス製フィルター、ガラスビーズ層、触媒層、ガラスビーズ層、ステンレス製フィルターの順で設けることにより充填した。水素化反応の反応条件は、反応温度８０℃、水素圧２．０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。
水素化反応後の粗１，４ＢＧ含有液を反応器出口から経時サンプリングして、ガスクロマトグラフィー及び吸光度により分析した。結果を表−５に示す。
【０１４５】
【表５】
2014193837.tif 000010
【０１４６】
上記表−５から、粗１，４ＢＧ含有液を工程（ｃ）を経由させることにより、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は水添により相当するアルコールに変換されることがわかる。また、吸光度の低下もあることから、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が１，４ＢＧの着色成分、特にＰＢＴ製造時の色調ｂ値と相関があり、水素化反応によって、この着色成分の濃度が低減可能であることが分かる。
【０１４７】
工程（ｃ−２）水素化反応触媒：シリカ担持ニッケル触媒（回分式反応器）のケース
反応容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブにペレット状に成型したシリカ担持ニッケル触媒（担持量はニッケル及び酸化ニッケルの合計で５２質量％）を２ｇ充填し、上記工程（ｆ）の反応器出口から得られた陰イオン交換樹脂と接触後の粗１，４ＢＧ含有液を４０ｇ入れた後、水素圧を０．９９ＭＰａ（ゲージ圧）封入し、１１０℃のオイルバス中で４時間振盪させた。反応終了後、フラスコ内の水素化反応後の粗１，４ＢＧ含有液を採取し、ガスクロマトグラフィー及び吸光度により分析した。結果を表−６に示す。
【０１４８】
【表６】
2014193837.tif 000011
【０１４９】
＜工程（ｂ）：軽沸点成分の蒸留分離＞
上記工程（ｃ−１）のケースで水素化反応させた粗１，４ＢＧ含有液から軽沸点成分を分離するにあたり、理論段３０段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。そして、以下の３つの蒸留条件のケースで軽沸点成分の蒸留分離を実施した。
【０１５０】
工程（ｂ−１）  標準蒸留条件
塔頂圧力を４．０ｋＰａ、還流比を５０．０として、塔頂温度を１３９℃、塔底温度を１６３℃の一定の温度に制御し、１１０ｍＬ／時の流量で塔底から２０段の位置に上記工程（ｃ−１）のケースで水素化反応させた粗１，４ＢＧ含有液（カルボニル価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を連続導入した。塔頂部から１．３ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から１０８．７ｍＬ／時で連続抜き出しを行い、粗１，４ＢＧ含有液中の軽沸点成分の除去を行った。塔頂から留出した液（塔頂留出液）及び塔底部からの缶出液（塔底缶出液）の組成を表−７に示す。
【０１５１】
工程（ｂ−２）  軽沸点成分除去強化条件−１
塔頂圧力を４．０ｋＰａ、還流比を５０．０として、塔頂温度を１４３℃、塔底温度を１６４℃の一定の温度に制御し、１１０ｍＬ／時の流量で塔底から２０段の位置に上記工程（ｃ−１）のケースで水素化反応させた粗１，４ＢＧ含有液（カルボニル価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を連続導入し、塔頂部から５．４ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から１０４．６ｍＬ／時で連続抜き出しを行い、粗１，４ＢＧ含有液中の軽沸点成分の除去を行った。塔頂から留出した液（塔頂留出液）及び塔底部からの缶出液（塔底缶出液）の組成を表−７に示す。
【０１５２】
工程（ｂ−３）  軽沸点成分除去強化条件−２
塔頂圧力を４．０ｋＰａ、還流比を５０．０として、塔頂温度を１４５℃、塔底温度を１６５℃の一定の温度に制御し、１１０ｍＬ／時の流量で塔底から２０段の位置に上記工程（ｃ−１）のケースで水素化反応させた粗１，４ＢＧ含有液（カルボニル価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を連続導入し、塔頂部から１０．１ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から１００．２ｍＬ／時で連続抜き出しを行い、粗１，４ＢＧ含有液中の軽沸点成分の除去を行った。塔頂から留出した液（塔頂留出液）及び塔底部からの缶出液（塔底缶出液）の組成を表−７に示す。
【０１５３】
工程（ｂ−４）  高温度条件
塔頂圧力を１８．１ｋＰａ、還流比を５０．０として、塔頂温度を１７８℃、塔底温度を１８６℃の一定の温度に制御し、１０５ｍＬ／時の流量で塔底から２０段の位置に上記工程（ｃ−１）のケースで水素化反応させた粗１，４ＢＧ含有液（カルボニル価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を連続導入し、塔頂部から１０ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から９５ｍＬ／時で連続抜き出しを行ない、粗１，４ＢＧ含有液中の軽沸点成分の除去を行った。塔頂から留出した液（塔頂留出液）及び塔底部からの缶出液（塔底缶出液）の組成を表−７に示す。
【０１５４】
【表７】
2014193837.tif 000012
【０１５５】
上記表−７より明らかなように、軽沸点成分の蒸留分離を行うことで、粗１，４ＢＧ含有液から炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物を除去することができ、吸光度及びカルボニル価も低減させることが可能である。
【０１５６】
以下に示す工程（ｄ）においては、炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物は表−７の塔底缶出液中の軽沸点成分及び高沸点成分の一部から再生するため、該塔底缶出液には存在しない炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物が精製１，４ＢＧ中に混入する（表−８〜表−１２）。
そのため、軽沸点成分及び高沸点成分を工程（ｄ）に持ち込まないことが求められる。表−７から工程（ｂ−２）、工程（ｂ−３）で軽沸点成分の留去量を増加させることで、塔底缶出液中の軽沸点成分を十分に除去できることが分かる。また、高沸点成分は、高温条件下の場合に、塔上部及び塔頂部にて大きく増加するものと思われ、工程（ｂ−４）の高温度条件での蒸留で、より高濃度の高沸点成分が塔底缶出液に残存する。これら高沸点成分は該炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物のアセタール、ケタール、ヘミアセタール類と考えられる。そのようなことから、より低温度での軽沸成分の蒸留分離が好ましいと言える。
【０１５７】
＜工程（ｄ）：高純度１，４−ブタンジオールの精製蒸留＞
上述の工程（ｂ）の工程（ｂ−１）で得られた粗１，４ＢＧ含有液（液組成は、上記表−７の工程（ｂ−１）の塔底缶出液）を蒸留して高純度の精製１，４ＢＧを得るにあたり、蒸留塔として、理論段２５段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。塔頂圧力を２．５ｋＰａ、還流比を１０．０として、塔頂温度を１３７℃、塔底温度を１５７℃の一定温度に制御し、７６ｍＬ／時の流量で塔底から１０段の位置に粗１，４ＢＧ含有液を連続導入した。この際、塔頂部から１ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から２０段目の側留から７３ｍＬ／時、塔底から２ｍＬ／時で連続抜き出しを行い、５５時間の連続運転を実施した。塔頂留出液、側留（精製１，４ＢＧ）及び塔底缶出液の組成と吸光度を表−８に示す。
【０１５８】
［比較例１］
実施例１において、工程（ｄ）における側留の抜き出しを行わず、塔頂から精製１，４ＢＧを抜き出した以外は、全て同様に実施した。この塔頂留出液の流量は７３ｍＬ／時であった。結果を表−８に示す。
【０１５９】
【表８】
2014193837.tif 000013
【０１６０】
［実施例２］
工程（ｄ）において塔頂温度を１３７℃、塔底温度を１５８℃の一定温度に制御し、７８ｍＬ／時の流量で塔底から１０段の位置に粗１，４ＢＧ含有液を連続導入し、塔頂部から１２ｍＬ／時で連続留出を行い、塔底から２０段目の側留から６４ｍＬ／時、塔底から２ｍＬ／時で連続抜き出しを行った以外は実施例１と同様にした。頂留出液、側留（精製１，４ＢＧ）及び塔底缶出液の組成と吸光度を表−９に示す。
【０１６１】
【表９】
2014193837.tif 000014
【０１６２】
［実施例３］
工程（ｄ）の原料に上述の工程（ｂ）の工程（ｂ−２）の塔底缶出液（液組成は、上記表−７の工程（ｂ−２）の塔底缶出液）を用いて蒸留し、高純度の精製１，４ＢＧを得た以外は実施例１と同様に実施した。塔頂留出液、側留（精製１，４ＢＧ）及び塔底缶出液の組成と吸光度を表−１０に示す。
【０１６３】
【表１０】
2014193837.tif 000015
【０１６４】
［実施例４］
工程（ｄ）の原料に上述の工程（ｂ）の工程（ｂ−３）の塔底缶出液（液組成は、上記表−７の工程（ｂ−３）の塔底缶出液）を用いて蒸留し、高純度の精製１，４ＢＧを得た以外は実施例１と同様に実施した。塔頂留出液、側留（精製１，４ＢＧ）及び塔底缶出液の組成を表−１１に示す。
【０１６５】
【表１１】
2014193837.tif 000016
【０１６６】
［参考例１］
工程（ｄ）の原料に上述の工程（ｂ）の工程（ｂ−３）の塔底缶出液（液組成は、上記表−７の工程（ｂ−３）の塔底缶出液）を６５０ｇ用い、塔頂圧０〜０．９ｋＰａの条件で回分蒸留により複数のフラクションに分離し、精製１，４−ブタンジオールを３ロット得た。この内、初めに得られたロット（Ｆｒ．１、１４７ｇ）の組成を表−１２に示す。
【０１６７】
【表１２】
2014193837.tif 000017
【０１６８】
〔ＰＢＴの製造〕
以下のＰＢＴの製造においては、以下の方法により各種分析を実施した。
【０１６９】
＜ＴＨＦ・水の分析＞
エステル化反応における留出液について、カールフィッシャー法（三菱化学(株)製「ＣＡ−０３」で測定）にて水分量を求め、水分以外は有機成分とした。有機成分中のＴＨＦ量を、前記のガスクロマトグラフィー法により求め、ＴＨＦ生成量とした。ＴＨＦ生成量をテレフタル酸に対するモル％で表し、転化率とした。
【０１７０】
＜ＰＢＴの固有粘度（ＩＶ）＞
ウベローデ型粘度計を使用して以下の手順で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのＰＢＴ溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
但し、ηｓｐ＝（η／η０）−１であり、ηはＰＢＴ溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、ＣはＰＢＴ溶液のＰＢＴ濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【０１７１】
＜ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度（当量／トン）＞
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定し、下記式で算出した。
末端カルボキシル基濃度＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ（当量／トン）
ここで、Ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ＷはＰＢＴ試料の量（ｇ）、ｆは０．０１モル／Ｌの水酸化ナトリウムの力価である。
【０１７２】
＜色調ｂ値＞
ペレット状のＰＢＴを内径３０ｍｍ、深さ１２ｍｍの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００（日本電色工業（株））を使用して、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で評価した。値が低いほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示す。
【０１７３】
［製造例２］
１，４ＢＧとして、上記の実施例１で得られた精製１，４ＢＧ（液組成は表−８の実施例１の側留）を用い、以下の方法でＰＢＴを製造した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、及び減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸１１３ｇ、１，４ＢＧを１８３ｇ及び触媒としてテトラブチルチタネートを予め６質量％溶解させた１，４ＢＧ溶液０．７ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気にした。
次に、系内を攪拌しながら１５０℃まで加温後、大気圧下、２２０℃に１時間で昇温させて、さらに２時間生成する水を留出させつつエステル化反応を行った。
次に、酢酸マグネシウム４水塩を水に溶解し、さらに１，４ＢＧに溶解させた酢酸マグネシウム４水塩１質量％の１，４ＢＧ溶液（酢酸マグネシウム４水塩、水、１，４ＢＧの質量比１：２：９７）１．３ｇを添加した。
次に、２２０℃で０．２５時間保持後、０．７５時間かけて２４５℃まで保持した。一方、圧力は重合開始から１．５時間かけて０．０７ｋＰａになるように減圧し、同減圧下で０．８時間重縮合反応を行い、反応系を常圧に戻し重縮合を終了した。得られたＰＢＴを反応槽の底部からストランドとして抜き出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットすることによりペレット状のＰＢＴを得た。
酢酸マグネシウム添加後の減圧開始から重縮合終了までを重縮合時間として、固有粘度／重縮合時間を重縮合速度とした。重縮合速度は０．３７ｄＬ／ｇ／時であった。ＴＨＦ転化率は、エステル化反応中の留出液をドライアイストラップで冷却採取したものについてＴＨＦ量を分析し、仕込みテレフタル酸あたりのモル％で表したところ、５７．０モル％であった。ＰＢＴの色調ｂ値は２．７であった。
【０１７４】
［製造例３］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、実施例２で得られた精製１，４ＢＧ（組成は、表−９の側留）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は２．２であった。
【０１７５】
［製造例４］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、実施例３で得られた精製１，４ＢＧ（組成は表−１０の側留）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は１．７であった。
【０１７６】
［製造例５］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、実施例４で得られた精製１，４ＢＧ（組成は表−１１の側留）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は１．６であった。
【０１７７】
［製造例６］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、比較例１で得られた精製１，４ＢＧ（組成は表−８の比較例１の塔頂留出液）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は３．０であった。
【０１７８】
［製造例７］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、参考例１で得られた精製１，４ＢＧ（組成は表−１２の参考例１のＦｒ．１留出液）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は４．９であった。
【０１７９】
製造例２〜製造例７の各種分析結果を、使用した精製１，４ＢＧの組成とともに表−１３にまとめた。また、図２及び図３には、原料１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル濃度と、得られたＰＢＴ製造時の色調ｂ値及び重縮合速度との相関をそれぞれ示した。
【０１８０】
【表１３】
2014193837.tif 000018
【０１８１】
表−１３及び図２から原料１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル濃度（炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の合計濃度）が１３ｐｐｍ以上で、ＰＢＴの色調ｂ値が大きく増加することが確認できた。即ち、これらの炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の除去が色調の良いＰＢＴ製造に重要である。
図３から、原料１，４ＢＧ中の全Ｃ５，Ｃ６環状カルボニル濃度（炭素原子数５又は６の環状カルボニル化合物の合計濃度）が低いほど重縮合速度（ｄＬ／ｇ／時）も改善していることがわかる。
【０１８２】
［実施例５〜７］
前記製造例１と同様の実験を３回行い、それぞれ脱水蒸留を行って、精製原料１，４ＢＧ含有液を３ロット製造した（表−１４において、「粗１，４ＢＧ」と記載する。）。この３ロットを原料とした他はそれぞれ実施例１と同様に精製を行った。各工程でのカルボニル価と吸光度の推移、及び精製１，４ＢＧを原料として、前記製造例２と同様にして製造したＰＢＴの色調を表−１４に示す。
【０１８３】
【表１４】
2014193837.tif 000019
【０１８４】
表−１４から、粗１，４ＢＧのカルボニル価を低くすることで、精製１，４ＢＧのカルボニル価を低減することができ、カルボニル価の低い精製１，４ＢＧを用いることにより、得られるＰＢＴの色調ｂ値を適切な範囲に抑えることができることがわかる。また、水添や蒸留精製によって１，４ＢＧのカルボニル価を低減できることが分かる。更には、１，４ＢＧのカルボニル価を低減すると、１，４ＢＧの着色を示すＵＶ吸光度も低減できることが分かる。
【０１８５】
〔工程（ａ）の蒸留塔の蒸留実験〕
［参考例２］
実施例１の工程（ａ）のオルダーショウ蒸留塔の塔底部位では固形物の析出による汚れが進行することがある。この回避には１４５℃程度の比較的低温度での蒸留を行うか、加熱部位である塔底において、気相部を加熱しないことが望ましい。具体的には、この蒸留塔の熱源として使用したオイルバスの液面を蒸留塔の塔底部に溜まる塔底液の液面よりも低い位置に保つようにすればよい。一方、固形物析出を促進する気相部の加熱の仕方としては、例えば、オイルバスの液面を蒸留塔の塔底部に溜まる塔底液よりも高く保持して、塔底液に加えて、塔底部の気相部の壁温度を熱源に近い温度に保持すればよい。
以下、実施例１の工程（ａ）の蒸留塔の塔底部の熱源であるオイルバスの液面の位置を変えて、気相部を高温度（２４５℃）で加熱したケース、１４５℃の低温度条件で加熱したケース、高温度（２４５℃）で加熱するが、気相部は加熱しないケースの３つのケースで蒸留実験を行った。結果を表−１５に示す。なお、導入した液は表−１に示す組成の精製原料１，４ＢＧ含有液である。
【０１８６】
【表１５】
2014193837.tif 000020
【０１８７】
表−１５より明らかなように、気相部を高温度で加熱した場合に比較して、１４５℃などの低温度条件あるいは、高温度でも気相部を加熱しない条件にすることにより、固形物析出量を大きく低減することができる。
なお、工業的規模のプロセスの工程（ａ）の蒸留塔としては、気相部を加熱しないようにするには、好ましくは、強制循環型のリボイラーや薄膜流下形式のリボイラーを熱源として使用することである。特に強制循環型のリボイラーの場合には、熱交換器出口に背圧弁を用いることで、熱交換器内部の圧力を上昇させ、より完全に液相を保持することが可能であるので、更に好ましい。
【０１８８】
〔塩素含有液の水素化反応〕
［参考例３］
三菱化学（株）製１，４ＢＧ中にＴＣＩ製の試薬１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを１０質量％溶解した。本液中の全塩素濃度は７９質量ｐｐｍであり、全硫黄濃度は０．１質量ｐｐｍであった。本液を用いて反応温度１００℃、水素圧３．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした以外は実施例１の工程（ｃ−１）と同様の反応条件で水素化実験を行った結果、以下の表−１６（ＷＡ２０処理無）に示すように非常に速い触媒劣化の進行を確認した。
一方、この全塩素濃度７９質量ｐｐｍ、全硫黄濃度０．１質量ｐｐｍの液に対して、工程（ｆ）に相当する陰イオン交換樹脂処理（ＷＡ２０）を、使用イオン交換樹脂量３００ｍＬ、処理流量２１５ｇ／時、接触温度５５℃で行った液では、全塩素濃度０．１質量ｐｐｍ、全硫黄濃度＜０．１質量ｐｐｍ（検出限界以下）となり、この処理液について、上記と同じ水素化条件で水素化実験を行ったところ、表−１６（ＷＡ２０処理有）に示すように、触媒劣化は確認されなかった。
流通評価途中での液中のＮｉ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより分析比較した結果、ＷＡ２０処理を行った液では反応後も液中のＮｉ濃度は検出下限以下であったのに対して、ＷＡ２０処理を実施していない液では、５質量ｐｐｍのＮｉ濃度を検出した。
表−５の水素化反応前溶液では塩素濃度は０．４質量ｐｐｍ程度ではあるが、長期運転を考えた場合には、ＷＡ２０などの陰イオン交換樹脂や固体塩基、あるいは各種アミンなどの溶解性塩基類を加えて、酸による触媒成分の溶出を回避することが好ましいことが分かる。
【０１８９】
【表１６】
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【０１９０】
〔石化法の側留効果〕
[参考例４]
＜反応工程＞
シリカにパラジウム及びテルルを担持させた触媒の存在下に、ブタンジエン、酢酸及び酸素含有ガスを圧力６ＭＰａ、温度６０〜９９℃で連続的に反応させた。酸素含有ガスとしては窒素で希釈した空気（酸素濃度２１体積％）を用いた。反応液を蒸留して酢酸及び高沸点物を除去して、主としてジアセトキシブテンから成る反応物を得た。
この反応物を水素と共に、活性炭にパラジウムを担持した触媒が充填されている前段水添反応器、及びシリカにルテニウムを担持した触媒が充填されている後段水添反応器に連続的に供給して、水素添加した。炭素−炭素二重結合を飽和させる前段水素添加反応は圧力２ＭＰａ、温度４０〜７０℃で行い、アルデヒド基の水素添加やアセタール化合物の水素化分解を行わせる後段水素添加反応は圧力２ＭＰａ、温度９０〜１１０℃で行った。
【０１９１】
＜第１蒸留工程＞
ダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学社製品、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、ダイヤイオンは同社の登録商標）が充填されている加水分解反応器に、上記で得た水素添加された反応物を水との混合液として４０〜６０℃で通液し、加水分解反応を行わせた。得られた加水分解反応液を、塔底温度１５８℃、塔頂圧力１５ｋＰａの蒸留塔で連続的に蒸留して塔頂から水及び酢酸を留出させ、塔底から塔底液を取得した。この塔底液を理論段数１００段の蒸留塔を用いて、塔底温度１９１℃、塔頂圧力２１ｋＰａ、還流比３０の条件で連続的に蒸留して、塔頂液、側留液、塔底液の３つの留分に分割した。
【０１９２】
＜水素化及び第２蒸留工程＞
活性炭にパラジウムを担持した触媒が充填されている反応器に、上記の第１蒸留工程で得られた塔底液を、水素と共に、圧力０．９ＭＰａ、温度１００℃で連続的に供給して、アセタール化合物などの水素化分解を行った。この反応液を、理論段数１０段の充填塔を用いて、塔底温度１８１℃、塔頂圧力２０ｋＰａ、還流比０．６２で連続的に蒸留した。
【０１９３】
反応液は塔頂から３段目に供給し、塔頂から水及びテトラヒドロフランを留出させ、塔底から１，４−ブタンジオール及び高沸点物を含む塔底液を得た。
【０１９４】
＜第３蒸留工程＞
上記の第２蒸留工程の塔底液を、次いで理論段数２０段の充填塔を用いて、塔底温度１６０℃、塔頂圧力５．７ｋＰａ、還流比０．６５で連続的に蒸留した。
上記の第２蒸留工程の塔底液は塔頂から１２段目に供給し、塔頂から１，４ＢＧを留出させ、塔底から高沸点物を１，４ＢＧとの混合物として流出させた。塔頂留出液と塔底留出液の重量比率は９８：２であった。
【０１９５】
＜第４蒸留工程＞
理論段数２０段の充填塔を用い、該蒸留塔の塔頂から９段目に、上記の第３蒸留工程の蒸留塔の塔頂から得た１，４ＢＧを連続的に供給し、塔底温度１６０℃、塔頂圧力５．７ｋＰａ、還流比６３で蒸留して、塔頂から１，４−ブタンジオールモノアセテートを含む１，４ＢＧを留出させ、側留から高純度の精製１，４ＢＧを製品として取得し、塔底から高沸点成分を含む１，４ＢＧを抜き出した。塔頂留出液と側留液の重量比率は１：９９であった。
【０１９６】
［参考例５］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、参考例４で得られた精製１，４ＢＧ（側留液）を用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は１．４であった。
【０１９７】
［参考例６］
上記製造例２において、実施例１で得られた精製１，４ＢＧの代わりに、参考例４で得られた精製１，４ＢＧ（側留液）に第４蒸留工程の塔頂液を１％添加した１，４ＢＧを用いた以外は全て同様の方法でＰＢＴを製造した。得られたＰＢＴの色調ｂ値は２．０であった。
【０１９８】
参考例５、６と上記実施例からバイオ法１，４ＢＧの製造でも、精製１，４ＢＧを側留から抜き出すことにより、石化法と同等レベルのＰＢＴの色調を達成可能となることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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