(57)【要約】【課題】  感圧接着テープと親水性表面、特にガラスなどとの間の付着を良好に促進することができ、追加的に機能性充填物質を含有する場合にも、付着促進作用を維持し続ける、１種または複数の溶剤に溶解または分散している混合物を含むプライマーを提供すること。【解決手段】  １種または複数の溶剤に溶解または分散している混合物を含むプライマーであって、混合物が、ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに以下のモノマー：ａ）アルコールのアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステル、ｂ）アルコールのアルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、ｃ）アクリル酸のうちの１種または複数を含んでなり、共重合、好ましくはラジカル共重合によって得られるコポリマーと、  １種または複数の有機官能性シランとを含んでなるプライマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物を含むプライマーであって、混合物が、
ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに以下のモノマー：
ａ）アルコールのアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステル、
ｂ）アルコールのアルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
ｃ）アクリル酸
のうちの１種または複数を含んでなる、共重合、好ましくはラジカル共重合によって得られるコポリマーと、
１種または複数の有機官能性シランとを含んでなるプライマー。
【請求項２】
コポリマーが感圧接着剤であることを特徴とする、請求項１に記載のプライマー。
【請求項３】
コポリマーが追加的に、モノマーの合計に対して１０質量パーセントまでのさらなる共重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のプライマー。
【請求項４】
コポリマーが、コポリマーのモノマー全ての合計に対して最大５０質量パーセント、好ましくは最大４０質量パーセントのビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項５】
コポリマーが、コポリマーのモノマー全ての合計に対して少なくとも１０質量パーセント、好ましくは少なくとも２０質量パーセントのビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項６】
コポリマーが、コポリマーのモノマー全ての合計に対して最大２０質量パーセント、好ましくは最大１０質量パーセント、特に好ましくは０質量パーセントのアクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項７】
コポリマーを構成しているモノマーのうちの１種がブチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項８】
有機官能性シランがグリシドキシ官能性であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項９】
有機官能性シランがアミノ官能性またはビニル官能性であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項１０】
溶剤がイソプロパノールまたは他のアルコールであるか、またはイソプロパノールまたは他のアルコールを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項１１】
１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物のコポリマーの濃度が、１種または複数の有機官能性シランの濃度よりも高いことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項１２】
１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物のコポリマーの濃度が、１．０質量パーセント以上３０．０質量パーセント以下、好ましくは２．０質量パーセント以上２０．０質量パーセント以下、特に好ましくは３．０質量パーセント以上１０．０質量パーセント以下であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項１３】
混合物が追加的に、１種または複数の蛍光光学増白剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のプライマー。
【請求項１４】
付着促進層を製造するための、好ましくは付着促進性で機能性の充填物質を含有する層を製造するための、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のプライマーの使用。
【請求項１５】
付着促進層を基材上に製造する方法であって、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のプライマーを基材上に施し、かつ１種または複数の溶剤を蒸発させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性表面、特にガラス表面への接着テープの接着性を改善するためのプライマー組成物に関し、その際、このプライマー組成物は好ましくは、さらなる機能性充填剤系物質を含有してよいが、その含有によって、プライマーの付着促進作用が影響を受けることはない。
【背景技術】
【０００２】
付着促進剤または接着促進剤ともしばしば称されるプライマーは、多方面で市販の製品の形態で、または技術文献から知られている。プライマーを調合する際に使用可能な物質または物質群に関する概要は、Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ（１９９８）、４．３．章、１１４〜１２９頁（非特許文献１）に示されている。
【０００３】
プライマー組成物は、多数の特許公報において開示されているが、接着テープの付着性を改善するというプライマーは小数の公報にしか記載されていない。
【０００４】
公報ＷＯ２００８／０９４７２１（Ａ１）（特許文献１）では、接着テープの適用に関連して、無水マレイン酸で修飾されたポリオレフィンおよび有機ジアミンをベースとするプライマー組成物が提案されており、この組成物を用いることで、ポリオレフィンをベースとする材料への付着性が改善されるという。
【０００５】
ＪＰ２００８−１５６５６６（Ａ）（特許文献２）では、接着テープの適用に関して、酸性アクリレートポリマーおよびフッ素含有コポリマーをベースとするプライマー組成物が開示されている。
【０００６】
メラミン樹脂が塗布された基材への接着テープの付着性を改善するために、ＷＯ０２／１００９６１（Ａ１）（特許文献３）は、末端に第一級アミノ基を有するアミノアルキル基でグラフトされたアクリレートコポリマーのグラフトコポリマーと、さらに分子鎖中にカルボキシル基を有するアクリレートコポリマーと、溶剤とを含むプライマー組成物を提案している。
【０００７】
ＷＯ０３／０５２０２１（Ａ１）（特許文献４）は、電子リッチな基を有するポリジオルガノシロキサン−ポリ尿素を含有し、かつプライマー、接着剤、感圧接着剤、または別のコーティング材料の形をとり得るプライマー組成物を記載している。このプライマー組成物も、接着テープの適用に関連して挙げられている。
【０００８】
公報ＥＰ８３３  ８６５（Ｂ１）（特許文献５）、ＥＰ８３３  ８６６（Ｂ１）（特許文献６）、ＥＰ７３９  ３８３（Ｂ１）（特許文献７）、およびＵＳ５，６０２，２０２（特許文献８）では、スチレンブロックコポリマー／ジエンブロックコポリマーまたはスチレンブロックコポリマー／水素化ジエン−ブロックコポリマーおよび選択されたポリアクリレートからなる混合物をベースとするプライマー組成物が記載されており、この組成物は、両面感圧接着性発泡接着テープの、低エネルギー表面への付着性も、より高エネルギー表面への付着性も改善するという。
【０００９】
貼り付きづらい基材、特に亜鉛めっき鋼およびオレフィンをベースとする熱可塑性エラストマー、例えばＰＰ／ＥＰＤＭへの接着テープの接着性を改善するために適しているプライマーが、ＤＥ１０  ２０１１  ０７７  ５１０（Ａ１）（特許文献９）に開示されている。
【００１０】
しかしながら前述の公報はいずれも、ガラスへの付着促進に関するものではない。
【００１１】
親水性の下地、例えば、ガラスなどへの付着を促進するためには多くの場合に、シランプライマーもしくはシラン付着促進剤または接着促進剤が使用されている。そのようなものは例えば、ＤＥ１０  ２００９  ００７  ９３０（Ａ１）（特許文献１０）またはＤＥ１０  ２００７  ０３０  １９６（Ａ１）（特許文献１１）に、さらにＥＰ  ５７７  ０１４（Ａ１）（特許文献１２）、ＥＰ１  ６９３  ３５０（特許文献１３）、ＥＰ１  ７３０  ２４７（特許文献１４）、ＵＳ２００８  ０２４５  ２７１（特許文献１５）、ＵＳ２００８  ０２３  ４２５（特許文献１６）、またはＷＯ２００８／０２５８６（特許文献１７）に記載されている。
【００１２】
しかし、上述の公報で開示されている化合物は、ガラスへの接着テープの接着力を改善するためには不十分にしか適していない。それというのもそれらの化合物は、感圧接着剤への接着性、特にアクリル酸エステルおよび場合によってアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤への接着性を改善する適切な成分を含有しないからである。
【００１３】
追加的に、機能性充填物質をプライマーに混入することが望ましい場合、前記の公報の化合物は全く役に立たない。それというのも、非常に希液性の分散液、溶液、または調合物は、そのような充填物質を取り込むことができないからである。
【００１４】
ＵＳ６，６４６，０４８（Ｂ２）（特許文献１８）は、そのうちの少なくとも１種は少なくとも１個の芳香環を有する側鎖を有する２種の異なるメタクリレートからなる反応性アクリル樹脂と、シラン化合物と、ビスフェノールＡタイプのエポキシド樹脂と、カーボンブラックとからなるプライマー組成物を開示している。反応性アクリル樹脂とシランとからなるこのプライマー組成物は、ウレタンをベースとする充填物または反応性接着剤のガラスへの付着を改善するためには確かに適しているが、感圧接着剤テープのガラスへの付着を改善するためには全く適していない。適用後にもなお架橋し、したがって反応によってプライマーと化学的に結合し得るウレタンをベースとする充填物または反応性接着剤とは異なり、接着テープ上の感圧接着剤のベースであるポリマーは、接着テープを適用する間にもはや反応性ではなく、したがって、米国公報のプライマー組成物によっては、所望の付着改善が達成されることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ  ２００８／０９４７２１（Ａ１）
【特許文献２】ＪＰ２００８−１５６５６６（Ａ）
【特許文献３】ＷＯ０２／１００９６１（Ａ１）
【特許文献４】ＷＯ０３／０５２０２１（Ａ１）
【特許文献５】ＥＰ８３３  ８６５（Ｂ１）
【特許文献６】ＥＰ８３３  ８６６（Ｂ１）
【特許文献７】ＥＰ７３９  ３８３（Ｂ１）
【特許文献８】ＵＳ５，６０２，２０２
【特許文献９】ＤＥ１０  ２０１１  ０７７  ５１０（Ａ１）
【特許文献１０】ＤＥ１０  ２００９  ００７  ９３０（Ａ１）
【特許文献１１】ＤＥ１０  ２００７  ０３０  １９６（Ａ１）
【特許文献１２】ＥＰ  ５７７  ０１４（Ａ１）
【特許文献１３】ＥＰ１  ６９３  ３５０
【特許文献１４】ＥＰ１  ７３０  ２４７
【特許文献１５】ＵＳ２００８  ０２４５  ２７１
【特許文献１６】ＵＳ２００８  ０２３  ４２５
【特許文献１７】ＷＯ２００８／０２５８６
【特許文献１８】ＵＳ６，６４６，０４８（Ｂ２）
【特許文献１９】ＤＥ１０２０１００６２６６９
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ（１９９８）、４．３．章、１１４〜１２９頁
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ８／１９６７、３８１頁以降
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって本発明の課題は、接着テープ、特にアクリル酸エステルおよびアクリル酸からなる熱架橋コポリマーをベースとする感圧接着剤を備えた接着テープの親水性表面、特にガラスなどへの接着性を改善するプライマーを提供することである。その際、その着色によって、プライマーの付着促進作用を失うか、または測定可能な程度に低下させることなく、そのプライマーに好ましくは、機能性充填物質を混入することができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この課題は、独立請求項に記載のプライマーによって解決される。その際、従属請求項の対象は、プライマーの有利な変形形態、利用可能性、およびこのプライマーから付着促進層を製造するための方法である。
【００１９】
したがって本発明は、１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物を含むプライマーであって、その混合物が、
ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに以下のモノマー：
ａ）アルコールのアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステル、
ｂ）アルコールのアルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
ｃ）アクリル酸
のうちの１種または複数を含んでなる、共重合、好ましくはラジカル共重合によって得られるコポリマーと、
１種または複数の有機官能性シランとを含んでなるプライマーに関する。
【００２０】
その際、「ビニルカプロラクタム」は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＣＡＳ番号２２３５−００−９）を意味し、「ビニルピロリドン」はＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＣＡＳ番号８８−１２−０）を意味する。
【００２１】
本明細書において、有機官能性シランとは、一般式（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２Ｘまたは（Ｒ１Ｏ）２（Ｒ３）Ｓｉ−Ｒ２Ｘの化合物のことである。置換基（Ｒ１Ｏ）の典型的な例は、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、またはアセトキシ基である。置換基Ｒ３は典型的には、メチル基である。該当する典型的な置換基Ｒ２Ｘは、例をいくつか挙げるに過ぎないが、３−グリシドキシプロピル基、ビニル基、メタクリルオキシメチル基、３−メタクリルオキシプロピル基、メチル基、イソオクチル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である。
【００２２】
意外にも、このようなプライマーは、特にガラスなどの親水性基材に対して優れた付着性を有することが発見された。接着テープ、特に極性の感圧接着剤を備えた接着テープ、とりわけポリアクリル酸エステルをベースとする感圧接着剤などは、このプライマーに非常に良く付着する。したがって、このプライマーは、ガラスに接着テープを貼付するための優れた付着促進剤である。
【００２３】
さらに、その着色によって、プライマーの付着促進作用を失うか、または測定可能な程度に低下させることなく、プライマーに充填物質を充填することが可能である。一部の充填物質は、シラン濃度の数倍の濃度に対応する充填物質割合でも、付着促進作用に悪影響を及ぼさない。むしろ、接着テープは、プライマー中におけるこの充填物質濃度でも、なお良好に付着し、ガラスへの貼付での剥離試験の際に、凝集破壊が接着テープ内で生じるほどである。例えば、着色顔料を充填物質として使用する場合、高くなり得るこの充填物質濃度を考慮すると、不透明性を達成することができる。すなわち、このプライマーを不透明に着色することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
プライマーとは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６１８に従うと本明細書では基礎コーティングを製造するためのコーティング材料のことである。一般にプライマーまたはコーティング材料は基材の表面に塗布され、その後に、溶剤の蒸発および／または別の化学的もしくは物理的な硬化プロセスもしくは薄膜形成プロセスにより薄膜を形成し、その後に、そのように製造された層上に、さらなる別の材料、例えば塗料、インク、接着剤、または接着テープを施すことができる。プライマーの付着促進作用の前提条件は、一方では、本明細書ではその表面を下地とも言う基材に対するプライマー層の非常に良好な付着性が達成されることであり、もう一方では製造されたプライマー層に、その上に施されるべきさらなる別の材料も非常に良く付着することである。プライマーの上に施された材料またはプライマーの上に施された接着製品、例えば接着テープを剥離する試験の際に、凝集破壊が材料、接着製品、または接着テープの内部で生じる場合、またはその際に、プライマーが先にその上に施された基材の破壊が生じる場合に、プライマーは最適な付着促進作用を有する。プライマーに施された材料、接着製品、または接着テープを剥離するために必要な力が、プライマーが使用されていない場合の力よりも大きい場合に、付着改善または接着力の改善が得られている。この力が大きいほど、付着改善または接着力の改善が大きい。
【００２５】
本明細書の意味における溶剤とは、独立請求項に開示されている混合物を溶解または少なくとも微分散させるために適したあらゆる既知の液体である。好ましい本発明による溶剤は、例をいくつか挙げるに過ぎないが、例えばアルコール、エステル、ケトン、脂肪族または芳香族の炭化水素、およびハロゲン化炭化水素などの有機溶剤である。水または他の無機溶剤も同様に本発明思想に取り込まれている。
【００２６】
分散した混合物とは、本明細書では微分散した均質な混合物のことである。微分散性および均質性の度合いは厳密には定義されていないが、コーティング後にすき間のない層が形成されるのに十分でなければならず、かつ分子レベルでは溶解しない凝塊または凝集体の大きさが、付着促進層としてのプライマー層の機能を保証するのにこと足りる小ささであるくらいに十分でなければならない。
【００２７】
本発明によるプライマーに含有される混合物の本質的な特徴は、この混合物が、以下のモノマー：
ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに以下のモノマー：
ａ）アルコールのアルキル基中に２〜１０個の炭素原子を有する直鎖の第一級アルコールのアクリル酸エステル、
ｂ）アルコールのアルキル基中に４〜１２個の炭素原子を有する分枝状で非環状のアルコールのアクリル酸エステル、
ｃ）アクリル酸
のうちの１種または複数の、好ましくはラジカル共重合することによって得られる、少なくとも１種のコポリマーを含むことであり、その際、ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに成分ａ）〜ｃ）の合計は有利には、数種のコポリマーのそれぞれで、そのコポリマーの１００質量パーセントを占める。
【００２８】
コポリマーが感圧接着剤である上述のプライマーが、特に有利である。
【００２９】
感圧接着剤とは、本明細書では一般的な慣用語においてのとおり、通常は、特に室温で継続的に接着性の材料および接着能力がある材料のことである。感圧接着剤には、圧力により基材に施すことができ、そこで付着し続けるという特徴があり、その際、掛けるべき圧力およびこの圧力の作用時間は詳しくは定義されていない。多くの場合、感圧接着剤、温度および湿度、ならびに基材の正確な種類に応じて、短い瞬間的な軽い接触を超えない短期のごく僅かな圧力の作用で、付着効果の達成には十分であり、その他の場合には、高い圧力でより長期の作用時間が必要な可能性もある。
【００３０】
感圧接着剤は、とりわけ特徴的な粘弾特性を有しており、この特性が継続的な接着性および接着能力をもたらす。
【００３１】
感圧接着剤に特徴的なのは、機械的に変形されると、粘性流動プロセスも、弾性復元力の発生も起こることである。両方のプロセスは、それぞれの割合に関して、考察すべき感圧接着剤の正確な組成、構造、および架橋度にも、変形の速度および継続時間にも、ならびに温度にも応じて、互いに特定の比率で生じる。
【００３２】
割合に応じた粘性流動は、接着性を達成するために必要である。可動性が比較的大きい巨大分子によってもたらされる粘性部分だけが、貼付するべき基材への優れた濡れ性および優れた表面流動を可能にする。粘性流動の割合が高いと、感圧接着性（タックまたは表面接着性とも言う）が高くなり、したがって多くの場合に接着力も高くなる。強架橋された系、結晶性ポリマー、またはガラス状に凝固したポリマーは、流動可能な部分の欠如により、一般的には全く、または少なくとも少ししか感圧接着性ではない。
【００３３】
割合に応じた弾性復元力は、凝集性を達成するために必要である。この復元力は、例えば非常に長鎖で強く絡んだ巨大分子および物理的または化学的に架橋された巨大分子によってもたらされ、接着結合に作用する力の伝達を可能にする。復元力により、接着結合が、例えば継続的なせん断負荷の形で接着結合に作用する継続負荷に十分に、比較的長時間にわたって持ちこたえ得るようになる。
【００３４】
弾性部分および粘性部分の尺度ならびにこれらの部分の互いの比率をより正確に表現しかつ定量化するためには、動的機械分析（ＤＭＡ）によって確定可能な値である貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）を引用することができる。Ｇ’は、物質の弾性部分のための尺度であり、Ｇ”は物質の粘性部分のための尺度である。両方の値は変形周波数および温度に左右される。
【００３５】
この値は、レオメータによって確定することができる。その際、調べるべき材料は、例えばプレート・プレート構成において、正弦波状に振動するせん断負荷に曝される。ずり応力制御された機器の場合、時間の関数としての変形およびずり応力の導入に対するこの変形の時間的ずれが測定される。この時間的ずれは位相角δと呼ばれる。
【００３６】
貯蔵弾性率Ｇ’は次のように定義されている。すなわちＧ’＝（τ／γ）・ｃｏｓ（δ）（τ＝ずり応力、γ＝変形、δ＝位相角＝ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ）。損失弾性率Ｇ”の定義は、Ｇ”＝（τ／γ）・ｓｉｎ（δ）（τ＝ずり応力、γ＝変形、δ＝位相角＝ずり応力ベクトルと変形ベクトルの位相ずれ）である。
【００３７】
材料が、一般的に感圧接着性とみなされ、また本明細書の意味において感圧接着性と定義されるのは、室温においてであり、ここでは定義に基づき２３℃で、変形周波数が１００〜１０１ｒａｄ／ｓｅｃの範囲の際に、Ｇ’が少なくとも部分的に１０３〜１０７Ｐａの範囲内にある場合で、かつＧ”も同様に少なくとも部分的にはこの範囲内にある場合である。部分的とは、変形周波数（横座標）が１００ｒａｄ／ｓｅｃ以上１０１ｒａｄ／ｓｅｃ以下でＧ’値（縦座標）が１０３Ｐａ以上１０７Ｐａ以下の範囲に広がるウィンドウ内に、Ｇ’曲線の少なくとも一区間があることであり、同様にＧ”曲線の少なくとも一区間がこのウィンドウ内にある場合である。
【００３８】
ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンをコポリマー中に含有する感圧接着剤は通常は、平均的な接着特性しか有さない。したがってなおさら、本発明の範囲において、ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンをモノマー成分として有する本発明によるコポリマーを感圧接着剤として含有するプライマーが、プライマーとして優れた付着促進特性を有し、かつ親水性基材、特にガラスへの接着テープの非常に強い結合をもたらすことが発見されたことは意外であった。
【００３９】
そのコポリマーがさらなる共重合性モノマーを含有することなく、独立請求項に挙げられている成分のみを有する、すなわち、それらの成分からのみなり、かつそのコポリマーが感圧接着剤であるプライマーは、特に適していて、特に良好な付着促進特性を有する。したがって、このようなコポリマーでは、コポリマーは、ビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに成分ａ）からｃ）に限られるので、このコポリマーは、アルコールのアルキル基中に２〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアクリル酸エステル、アルコールのアルキル基中に４〜１２個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアクリル酸エステル、およびアクリル酸以外のさらなる共重合性モノマーをベースとしない。本発明によるプライマーの成分としての感圧接着剤は、上記以外の、特に軟化性の、コモノマーおよび成分が存在しなくてよいことを特色とする。つまり例えば環状の炭化水素構成体を有するコモノマーを完全に含まなくて済む。
【００４０】
アルキル基に２〜１０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル酸エステルは、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートである。
【００４１】
アルコールのアルキル基に４〜１２個以下の炭素原子を有する分枝状で非環状のアクリル酸エステルは好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−プロピルヘプチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、および／またはイソデシルアクリレートからなる群から選択される。特に有利なのは、分枝状で非環状のアクリル酸エステルとして、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−プロピルヘプチルアクリレート、および／またはイソオクチルアクリレート（より正確には、アルコール成分が第一級イソオクタノールの混合物に由来しているアクリル酸エステル、つまりイソヘプテン混合物からヒドロホルミル化および続く水素化によって獲得され得るアルコールに由来しているアクリル酸エステル）が使用される場合であることが分かった。
【００４２】
非常に好ましいのは、そのコポリマーがビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドン、ならびに厳密に種類ａ）の１種のモノマーに基づいている感圧接着剤であり、その際、特に好ましくは、種類ａ）のモノマーとしてｎ−ブチルアクリレートを選択する。さらなるモノマーとしては、ビニルカプロラクタムが特に好ましい。したがって特に適したコポリマーは、成分ビニルカプロラクタムおよびｎ−ブチルアクリレートの両方からなる。
【００４３】
他の本発明の有利な形態では、コポリマーは、モノマーの合計に対して最大１０質量パーセントのさらなる共重合性モノマーを有する。
【００４４】
任意選択で、最大１０質量パーセント使用されるさらなる共重合性モノマーとしては、当業者に既知のラジカル重合性でＣ＝Ｃ二重結合を有する全てのモノマーまたはモノマー混合物を、特別な制限なく使用することができる。これに関し、例示的に挙げられるモノマーは下記のとおりである。すなわちメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ｓｅｃ．−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、４−クミルフェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、３−メトキシアクリル酸メチルエステル、３−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート３５０、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート５００、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、さらにＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、スチレン、ａ−およびｐ−メチルスチレン、ａ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン。マクロモノマー、例えば２−ポリスチレンエチルメタクリレート（分子量ＭＷ４０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ（メチルメタクリレート）エチルメタクリレート（ＭＷ２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ）。
【００４５】
好ましくは、本発明によるプライマーのコポリマーは、コポリマーの全てのモノマーの合計に対して最大５０質量パーセント、好ましくは最大４０質量パーセントのビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンを含有する。さらに、本発明によるプライマーのコポリマーは好ましくは、コポリマーの全てのモノマーの合計に対して少なくとも１５質量パーセント、好ましくは少なくとも２０質量パーセントのビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンを含有し、その際、３０質量パーセントのビニルカプロラクタムおよび／またはビニルピロリドンが特に好ましい。
【００４６】
アクリル酸の割合については、コポリマーのモノマー全ての合計に対して、コポリマーの２０質量パーセント、好ましくは１０質量パーセント、特に好ましくは０質量パーセントの割合が特に有利である。
【００４７】
モノマーをコポリマーにする架橋は有利には、熱架橋によって行う。「熱架橋」という概念は、１つの化学的架橋反応または複数の架橋反応を、放射線作用によってではなく温度作用によって生じさせるか、または開始させることに関する。本発明における架橋反応は好ましくは、化学線によっても、例えばＵＶ線、Ｘ線、さらに電子線などの電離放射線によっても開始されない。化学的な架橋反応が生じるか、または開始する温度は、室温またはそれ未満でさえあり得る。架橋反応は溶剤の蒸発後にスタートする。
【００４８】
さらなる感圧接着剤成分は、感圧接着剤のために添加剤として、または成分として当業者に知られているような、例えば、追加の他のポリマー、樹脂、軟化剤、安定剤、レオロジー添加剤、充填物質、架橋剤、開始剤、触媒、促進剤、およびその類似物であってよい。
【００４９】
有利には、本発明によるプライマーは、追加の他のポリマー、特に塩素化ポリオレフィンを含有しない。有利には、追加の架橋剤も同様に存在しない。エポキシド樹脂も存在しないと、特に適切なプライマーが生じる。本発明によるプライマーは有利には、軟化剤および開始剤、触媒、または促進剤も含有しない。
【００５０】
ここで塩素化ポリオレフィンとは、塩素化されたポリオレフィンのことである。エポキシド樹脂とは、ここでは全ての未架橋で、室温で固体または液体で、適切な溶剤に可溶性で、２個以上のエポキシド基を持つオリゴマーを意味している。
【００５１】
上記で既に説明したとおり、本発明による少なくとも１種の有機官能性シランは、一般式（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２Ｘまたは（Ｒ１Ｏ）２（Ｒ３）Ｓｉ−Ｒ２Ｘの化合物のことである。置換基（Ｒ１Ｏ）の典型的な例は、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、またはアセトキシ基である。置換基Ｒ３は典型的には、メチル基である。該当する典型的な置換基Ｒ２Ｘは、例をいくつか挙げるに過ぎないが、３−グリシドキシプロピル基、ビニル基、メタクリルオキシメチル基、３−メタクリルオキシプロピル基、メチル基、イソオクチル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基である。
【００５２】
本発明では、グリシドキシ官能性である有機官能性シランが特に好ましい。ここでは特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げることができ、これらは、Ｗａｃｋｅｒ社から、製品名ＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ８０またはＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）ＧＦ  ８２で販売されている。
【００５３】
アミノ官能性またはビニル官能性であるそのような有機官能性シランがさらに好ましい。アミノ官能性シランとして、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−ウレイドプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。ビニル官能性シランとしては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）−シラン、およびビニルトリアセトキシシランを使用することができる。
【００５４】
本発明によるプライマーのための溶剤として、アルコールまたはアルコールを含有する溶剤が特に適しており、その際、単一のアルコールまたは複数種のアルコールの混合物を使用することができる。アルコールのなかでも、イソプロパノールが特に有利であることが判明している。
【００５５】
コポリマーと有機官能性シランとの比について、１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物のコポリマーの濃度は好ましくは、１種または複数の有機官能性シランの濃度よりも高い。
【００５６】
本発明では、１種または複数の溶剤中に溶解または分散している混合物のコポリマーの濃度が、それぞれプライマーに対して１．０質量パーセント以上３０．０質量パーセント以下、好ましくは２．０質量パーセント以上２０．０質量パーセント以下、特に３．０質量パーセント以上１０．０質量パーセント以下であると、特に好ましい。有機官能性シランは有利には、０．１質量パーセント以上５質量パーセント以下、好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下の濃度である。
【００５７】
本発明によるプライマーのさらなる有利な一実施形態では、プライマーは１種または複数の既知の蛍光光学増白剤をさらに含有する。蛍光光学増白剤の機能は、プライマーが塗布された下地の識別化である。プライマーの塗布厚は一般的に非常に薄く、したがって光学的にはほとんど見えないので、光学的な識別化がないと、プライマーを塗布した下地とプライマーを塗布していない下地を区別することは多くの場合に難しい。既知の蛍光光学増白剤は、２，５−チオフェンジイルビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゾキサゾール）、ＣＡＳ番号７１２８−６４−５であり、商品名Ｔｉｎｏｐａｌ  ＯＢ（登録商標）で、市場で入手可能である。
【００５８】
生成物の特性
上述の組成によるプライマーは、特にガラスに、しかしその他の多くの親水性表面、例えばセラミックなどにも、優れた付着性を有する。極性の感圧接着剤を備えた、特に、アクリル酸エステルおよびアクリル酸からなるコポリマーをベースとする感圧接着剤を備えた接着テープは、このプライマーに非常に良く付着する。付着性が優れていることは、この場合に接着テープが主として破壊、つまり接着テープ内での割裂によってでしか剥離できないことで示される。プライマーでコーティングされた下地に接着された接着テープの、温度が６０℃〜９０℃で同時に相対湿度が８０％以上であることを伴う何週間かの湿熱貯蔵または空気調節変化下での貯蔵の後には、接着テープは主としてそれ自体の破壊によってでしか剥離できない。
【００５９】
意外にも、本発明の範囲において、プライマー充填物質が添加されても、プライマーの付着促進作用は、影響を受けないか、または少なくとも測定可能な程度には影響を受けないことが見出された。一部の充填物質では、付着促進作用に影響を及ぼすことなく、シラン濃度の数倍に相当する充填物質割合も問題なく可能である。これに関して、特に適切な充填物質は、着色顔料またはさらに鉱物系充填物質である。
【００６０】
こうすることで、つまり機能性充填物質を使用することで、プライマーに一定の機能性を付与することが可能である。例えば、着色顔料、例えば、カーボンブラックまたは二酸化チタンなどを加えることで、プライマーを着色することができる。高い充填物質濃度が可能であることを考慮すると、プライマーを完全に不透明にすること、すなわち、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルにおいて０％の透過率を達成し得ることが可能である。
【００６１】
例えば、金属粒子を加えて、プライマーをさらに導電性または熱伝導性にすることができる。充填物質を選択することによって、プライマーのｐＨ値を調整することもでき、その調整によって、例えば、酸化カルシウムを使用することによって、抗菌作用を生じさせることができる。レオロジーにおいて有効な充填物質、例えば、フュームシリカなども使用することができるので、例えば、比較的濃厚な、形状安定なプライマー層を生じさせることもできる。さらに、測定可能な程度に性能に影響を及ぼすことなく、価格的に有利な鉱物系充填物質、例えばチョークなどの高い割合によって、プライマーの価格を低下させることが可能である。
【００６２】
これによって、プライマーに関して広範で新たな使用可能性が開かれる。例えば、以前は接着剤によって実現しなければならなかった着色などの特性を今や、プライマーによってカバーすることができ、このことはさらに、接着剤系に対する要求をより少なくすることができるという利点をもたらす。
【００６３】
本発明によるプライマーを用いての付着促進層の製造は、公知の方法で、つまり、基材上に先ずプライマーを塗布することによって行う。続いて、１種または複数の溶剤を蒸発させ、その後に、接着テープを施与することができる。塗布し／溶剤を蒸発させてから、接着テープを施与するまでの間隔は、僅か数分でも、数日または数週間でもよい。
【００６４】
以下の例に基づいて本発明をより詳しく説明するが、これらの例により本発明を制限する意図はない。
【００６５】
本発明によって製造したサンプルを簡単に特徴づけるため、以下の試験法を用いた。
【００６６】
貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”を決定するための動的機械分析（ＤＭＡ）
プライマー中に含有されているコポリマーの感圧接着性を特徴づけるため、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の決定を行った。
【００６７】
測定は、ずり応力制御されたＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のレオメータＤＳＲ２００Ｎにより、プレート・プレート構成で、正弦波状に振動するせん断負荷での振動試験において行われた。貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”は、温度２３℃で、周波数掃引１０−１〜１０２ｒａｄ／ｓｅｃにおいて決定した。Ｇ’およびＧ”は次のように定義されている。
Ｇ’＝τ／γ・ｃｏｓ（δ）（τ＝ずり応力、γ＝変形、δ＝位相角＝ずり応力ベクトルと変形ベクトル間の位相ずれ）。
Ｇ”＝τ／γ・ｓｉｎ（δ）（τ＝ずり応力、γ＝変形、δ＝位相角＝ずり応力ベクトルと変形ベクトル間の位相ずれ）。
角周波数の定義はω＝２π・ｆ（ｆ＝周波数）である。単位はｒａｄ／ｓｅｃである。
【００６８】
測定した感圧接着性コポリマー試料の厚さは、常に０．９〜１．１ｍｍの間（１＋／−０．１ｍｍ）であった。感圧接着性コポリマーの試料は、後で説明するコポリマーを、両面がシリコーン被覆されたポリエステルフィルム（剥離ライナー）に塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させ、こうして得られた１００μｍ厚の塗抹標本を、約１ｍｍの厚さに達するまで何度も重ねることによって製造した。試料直径はそれぞれ２５ｍｍであった。プレテンションは３Ｎの負荷で生じさせた。試料体のストレスは、全ての測定で２５００Ｐａであった。
【００６９】
接着力
接着力は、ＰＳＴＣ−１０１に依拠して室温で決定した。この方式に基づき、最初にプライマーを基材（下地）に薄く塗布した。これは、基材にプライマーを刷毛で塗ることによって行われた。溶剤の蒸発後、このときには層厚が約３μｍ〜５μｍのプライマーを有している下地に、測定すべき接着細長片（接着テープ）を施した（接着した）。これに関しては、プライマーでコーティングされた寸法５０ｍｍ×１２５ｍｍ×１．１ｍｍの下地に、規定の幅（標準：２０ｍｍ）の接着テープ細長片を、５ｋｇのスチールローラを上で１０回転がして押すことにより接着した。
【００７０】
接着テープの上で最後に転がして押してから引き剥がすまでの時間はａ）１時間、ｂ）３日であった。引き剥がし角度はそれぞれ９０°、引き剥がし速度は３００ｍｍ／分であった。引き剥がしに必要な力が接着力であり、この接着力は単位Ｎ／ｃｍで示され、つまり規格化された１ｃｍの接着テープ幅に対するものである。接着力に加えて、接着結合の不具合の種類が確定された。測定した接着細長片は、トリクロル酢酸でエッチング加工された２３μｍ厚のポリエステルフィルムで裏面を補強されていた。全ての測定を、２３℃および相対湿度５０％の空気調節された空間内で実施した。
【００７１】
空気調節下での貯蔵
貼付の空気調節負荷耐性を確定するため、本発明によるプライマーでコーティングされた基材およびその上に接着された接着テープからなる複合体を、選択された空気調節条件で貯蔵した。
【００７２】
貯蔵ａ）：８５℃および相対湿度８５％の空気調節下での２週間の貯蔵
貯蔵ｂ）：４時間−４０℃、４時間加熱／冷却、４時間８０℃／相対湿度８０％のサイクルでの２週間の空気調節変化下での貯蔵
貯蔵時間が終了した後、トリクロル酢酸でエッチング加工された２３μｍ厚のポリエステルフィルムで裏面を補強した試料に、２３℃および相対湿度５０％の空気調節された空間内で、それぞれ引き剥がし角度９０°および引き剥がし速度３００ｍｍ／分での接着力試験を行った。
【００７３】
静的ガラス転移温度
静的ガラス転移温度の決定は、ＤＩＮ５３７６５に基づく示差走査熱量測定によって行われる。ガラス転移温度Ｔｇについての表示は、個々の場合において別の記載がなければ、ＤＩＮ５３７６５：１９９４−０３に基づくガラス転移温度の値Ｔｇに関している。加熱曲線は、加熱速度１０Ｋ／分で延びている。穴のあいた蓋を備えたＡｌるつぼ内で、かつ窒素雰囲気中でサンプルを測定する。第２の加熱曲線を分析する。ガラス転移温度はサーモグラムにおける変曲点として認識可能である。
【００７４】
分子量
平均分子量Ｍｗまたは平均分子量ＭＮおよび多分散度Ｄの決定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって行われた。溶離液として、０．１体積％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦが用いられた。測定は２５℃で行った。プレカラムとして、ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å（１０−７ｍ）、ＩＤ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用した。分離のために、カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０３Å（１０−７ｍ）、１０５Å（１０−５ｍ）、および１０６Å（１０−４ｍ）が、それぞれＩＤ８．０ｍｍ×３００ｍｍで用いられた。試料濃度は４ｇ／ｌであり、貫流量は１分当たり１．０ｍｌであった。ＰＭＭＡ標準に対して測定された。
【００７５】
固体含有率
固体含有率は、ポリマー溶液中の蒸発不能成分の割合に関する尺度である。固体含有率は重量測定法で決定され、これは、溶液を量り入れ、その後に、乾燥庫内で２時間、１２０℃で、蒸発可能な部分を蒸発させ、再び残留物の重さを量ることによって行われる。
【００７６】
Ｋ値（フィケンチャー法に基づく）
Ｋ値は、高重合体物質の平均分子サイズに関する尺度である。測定のため、トルエンに溶かした１パーセント（１ｇ／１００ｍｌ）のポリマー溶液を製造し、ＶＯＧＥＬ−ＯＳＳＡＧ粘度計によりこの溶液の動粘性を決定した。トルエンの粘度に基づく規格化により相対的な粘度が得られ、この粘度からフィケンチャー法に基づいてＫ値を算定することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ８／１９６７、３８１頁以降（非特許文献２））。
【００７７】
下記の基材（最初にプライマーが塗布され、続いてその上に接着テープが接着された下地）を使用した。
【００７８】
ａ）ガラス試験片（Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ社）
ｂ）セラミックタイル（Ｂａｕｍａｒｋｔ）
プライマーを試験した接着テープ（試験接着テープ）は、ポリアクリレート感圧接着剤をベースとしていた。このポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の原料を使用した。
【００７９】
【表１】
2014205834.tif 000002
【００８０】
マイクロバルーンの膨張能力は、ＴＭＡ密度［ｋｇ／ｍ３］の決定によって表すことができる（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＳｔａｒｅ熱分析システム、加熱速度２０℃／分）。このＴＭＡ密度とは、標準圧力下の特定の温度Ｔｍａｘでの、マイクロバルーンが崩壊する前に達成可能な最小密度である。
【００８１】
樹脂の軟化点の決定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６２５に基づいて行われる。
【００８２】
さらに、試験接着テープ中に含有されているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の溶剤を使用した。
【００８３】
【表２】
2014205834.tif 000003
【００８４】
試験接着テープ１
試験接着テープ１を製造するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤１を次のように製造した。ラジカル重合のために慣用の反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート５４．４ｋｇ、メチルアクリレート２０．０ｋｇ、アクリル酸５．６ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９４：６）５３．３ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、Ｖａｚｏ６７  ４０ｇをアセトン４００ｇ中に溶解させて添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間後に新たにＶａｚｏ６７  ４０ｇをアセトン４００ｇ中に溶解させて加え、４時間後にアセトン／イソプロパノール混合物（９４：６）１０ｋｇで希釈した。
【００８５】
５時間後および７時間後にそれぞれ、それぞれアセトン４００ｇ中に溶解させたビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート１２０ｇで再び開始させた。２２時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固体含有率５５．９％を有し、負圧の濃縮押出機内で溶剤が除去された（残留溶剤の含有率≦０．３質量パーセント）。生じたポリアクリレートは、Ｋ値５８．８、平均分子量Ｍｗ＝７４６，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．９、および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−３５．６℃を有した。
【００８６】
このベースポリマーを、供給押出機（ドイツ、ＴＲＯＥＳＴＥＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ社の一軸スクリュー搬送押出機）内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してＥｎｔｅｘ社（ボーフム）の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介し、溶融した樹脂Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ  Ｔ  １１０を加え、これによりメルト中の樹脂濃度は２８．３質量パーセントになった。さらに架橋剤Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ１６を添加した。メルト中の架橋剤濃度は０．１４質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
【００８７】
メルトポンプおよび加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Ｅｐｉｋｕｒｅ９２５が添加された。メルト中の促進剤濃度は０．１４質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力１７５ｍｂａｒの真空ドーム内で、全てのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は０．７質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
【００８８】
ノズルを出た後、つまり圧力が低下した後、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー接着剤がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート感圧接着剤ができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム（５０μｍポリエステル）で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられた薄膜は、後にプライマー試験に使用する前に４週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられた薄膜が、試験接着テープ１である。
【００８９】
試験接着テープ２
三層の試験接着テープ２の真ん中の層を製造するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤２Ａを次のように製造した。
【００９０】
ラジカル重合のために慣用の反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート３０．０ｋｇ、ブチルアクリレート６７．０ｋｇ、アクリル酸３．０ｋｇ、およびアセトン／イソプロパノール（９６：４）６６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、Ｖａｚｏ６７  ５０ｇをアセトン５００ｇ中に溶解させて添加した。続いて外側の加熱浴を７０℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間後に新たにＶａｚｏ６７  ５０ｇをアセトン５００ｇ中に溶解させて加え、２時間後にアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）１０ｋｇで希釈した。５．５時間後にビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート１５０ｇをアセトン５００ｇ中に溶解させて加え、６時間３０分後に新たにアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）１０ｋｇで希釈した。７時間後にさらなるビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート１５０ｇをアセトン５００ｇ中に溶解させて加え、加熱浴を６０℃の温度に調節した。
【００９１】
２２時間の反応時間の後に、重合を中断し、室温まで冷却した。生成物は固体含有率５０．２％を有し、乾燥された。生じたポリアクリレートは、Ｋ値が７５．２、平均分子量Ｍｗ＝１３７００００ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１７．１３、および静的ガラス転移温度Ｔｇ＝−３８．０℃を有した。
【００９２】
このベースポリマーを、供給押出機（ドイツ、ＴＲＯＥＳＴＥＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ社の一軸スクリュー搬送押出機）内で溶融させ、供給押出機により、ポリマーメルトとして、加熱可能な管を介してＥｎｔｅｘ社（ボーフム）の遊星ロール押出機内に搬送した。その後に、配量添加口を介して架橋剤Ｐｏｌｙｐｏｘ  Ｒ１６を添加した。メルト中の架橋剤濃度は０．２２質量パーセントであった。全ての成分が均質なポリマーメルトへと混合された。
【００９３】
メルトポンプおよび加熱可能な管により、ポリマーメルトが二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）内に移送された。二軸スクリュー押出機では促進剤Ｅｐｉｋｕｒｅ９２５が添加された。メルト中の促進剤濃度は０．１４質量パーセントであった。続いてこのポリマー混合物全体は、圧力１７５ｍｂａｒの真空ドーム内で、全てのガス含有物を除去された。真空ゾーンのすぐ後ろでは、マイクロバルーンが配量添加され、かつ混合要素によって、ポリマー混合物中に均質に混入された。メルト中のマイクロバルーン濃度は２．０質量パーセントであった。生じたメルト混合物はノズル内に移送された。
【００９４】
ノズルを出た後、つまり圧力低下によって、混入させたマイクロバルーンが膨張し、この圧力低下によって、ポリマー接着剤がせん断なく冷却された。発泡したポリアクリレート感圧接着剤２Ａができ、この感圧接着剤を続いてロールカレンダにより厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム（５０μｍポリエステル）で覆い、この間、化学的な架橋反応が進展している。巻き付けられた薄膜は、さらなる加工（下記参照）の前に１日、室温で貯蔵した。
【００９５】
三層の試験接着テープ２の両方の外側の層を製造するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤２Ｂを次のように製造した。
【００９６】
ラジカル重合のために慣用の１００Ｌガラス反応器に、アクリル酸４．８ｋｇ、ブチルアクリレート１１．６ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２３．６ｋｇ、およびアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加熱し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間の反応時間の後に再びＡＩＢＮ３０ｇを加えた。４時間後および８時間後に、それぞれアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残留開始剤を少なくするため、８時間後および１０時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート９０ｇを加えた。２４時間の反応時間の後に、反応を中断し、室温まで冷却した。続いてポリアクリレートを架橋剤Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）１５００  ０．２質量パーセントと混合し、アセトンで固体含有率３０％に希釈し、その後に、溶液の状態で、両面がシリコーン被覆された剥離フィルム（５０μｍポリエステル）上にコーティングした。（コーティング速度２．５ｍ／分、乾燥路１５ｍ、温度はゾーン１：４０℃、ゾーン２：７０℃、ゾーン３：９５℃、ゾーン４：１０５℃）。厚さは５０μｍであった。巻き付けられた薄膜は、後に試験接着テープ２の製造に使用する前に２日間、室温で貯蔵した。
【００９７】
ポリアクリレート感圧接着剤２Ａの発泡した薄膜の両面に、ポリアクリレート感圧接着剤２Ｂの薄膜を貼り合わせた。ポリアクリレート感圧接着剤２Ｂの薄膜をポリアクリレート感圧接着剤２Ａの発泡した薄膜に貼り合わせる直前に、ポリアクリレート感圧接着剤２Ａの薄膜のそれぞれ貼り合わせるべき表面を、３５Ｗ分／ｍ２のコロナドーズ量で空気コロナ前処理した。第２の貼り合わせの前に、発泡したポリアクリレート感圧接着剤２Ａから、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムを外した。第２の貼り合わせの後に、両方の発泡したポリアクリレート感圧接着剤２Ｂの、両面がシリコーン被覆された剥離フィルムの一方も外した。ポリアクリレート感圧接着剤２Ｂ／ポリアクリレート感圧接着剤２Ａ／ポリアクリレート感圧接着剤２Ｂからなる三層の複合体を巻き付け、後にプライマー試験に使用する前に４週間、室温で貯蔵した。この巻き付けられた複合体が、試験接着テープ２である。
【００９８】
組成および製造法を例示的に述べたこのポリアクリレート感圧接着剤は、ＤＥ１０２０１００６２６６９（特許文献１９）に詳しく記載されている。この公報の開示内容は明確に本発明の開示内容に組み込まれている。
【００９９】
本発明によりプライマー中に含有されているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために下記の原料を使用した。
【０１００】
【表３】
2014205834.tif 000004
【０１０１】
さらに、以下の溶剤を、本発明によりプライマー中に含有されているポリアクリレート感圧接着剤を製造するために使用した。
【０１０２】
【表４】
2014205834.tif 000005
【０１０３】
本発明によるプライマー中の成分として使用するための例示的なポリアクリレート感圧接着剤を次のとおり製造した。
【０１０４】
プライマー用感圧接着剤１
ラジカル重合のために慣用の１００Ｌガラス反応器に、Ｎ−ビニルカプロラクタム１２．０ｋｇ、ブチルアクリレート２８．０ｋｇ、およびアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加温し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間の反応時間の後に、再び、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。４時間および８時間後に、それぞれアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残留開始剤を少なくするために、８時間後および１０時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート９０ｇを添加した。２４時間の反応時間の後に、反応を中断し、室温まで冷却した。ポリアクリレートを、アセトンで固体含有率３４．９質量パーセントに希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤１である。
【０１０５】
プライマー用感圧接着剤２
ラジカル重合のために慣用の１００Ｌガラス反応器に、Ｎ−ビニルカプロラクタム８．０ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３２．０ｋｇ、およびアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加温し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間の反応時間の後に、再び、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。４時間および８時間後に、それぞれアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残留開始剤を少なくするために、８時間後および１０時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート９０ｇを添加した。２４時間の反応時間の後に、反応を中断し、室温まで冷却した。ポリアクリレートを、アセトンで固体含有率３４．９質量パーセントに希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤２である。
【０１０６】
プライマー用感圧接着剤３
ラジカル重合のために慣用の１００Ｌガラス反応器に、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン８．０ｋｇ、ブチルアクリレート３２ｋｇ、およびアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加温し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間の反応時間の後に、再び、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。４時間および８時間後に、それぞれアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残留開始剤を少なくするために、８時間後および１０時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート９０ｇを添加した。２４時間の反応時間の後に、反応を中断し、室温まで冷却した。ポリアクリレートを、アセトンで固体含有率３４．９質量パーセントに希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤３である。
【０１０７】
比較例用のプライマー用感圧接着剤４
ラジカル重合のために慣用の１００Ｌガラス反応器に、ブチルアクリレート１５４．６ｋｇ、２−エチルヘキシルアクリレート２４．４ｋｇ、およびアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）２６．７ｋｇを充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間導通させた後に、反応器を５８℃に加熱し、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。続いて外側の加熱浴を７５℃に加温し、この外側温度で一定にして反応を実施した。１時間の反応時間の後に、再び、ＡＩＢＮ３０ｇを添加した。４時間および８時間後に、それぞれアセトン／特殊ベンジン６０／９５（１：１）混合物１０．０ｋｇで希釈した。残留開始剤を少なくするために、８時間後および１０時間後にそれぞれビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート９０ｇを添加した。２４時間の反応時間の後に、反応を中断し、室温まで冷却した。ポリアクリレートを、アセトンで固体含有率３４．９質量パーセントに希釈した。こうして得られた溶液がプライマー用感圧接着剤４である。
【０１０８】
プライマー用感圧接着剤１〜４を、ＤＭＡ測定により簡潔に特徴づけた。プライマー用感圧接着剤１〜４のＧ’曲線およびＧ”曲線は、２３℃で変形周波数が１００〜１０１ｒａｄ／ｓｅｃの範囲内では、常に少なくとも部分的に１０３〜１０７Ｐａの範囲内にあった。
【０１０９】
本発明によるプライマーを製造するために、その製造および組成について上で説明したプライマー用感圧接着剤および下記の原料を使用した。
【０１１０】
【表５】
2014205834.tif 000006
【０１１１】
さらに、プライマー用感圧接着剤に含有される溶剤に加えて、本発明によるプライマーを製造するために下記の溶剤を使用した。
【０１１２】
【表６】
2014205834.tif 000007
【０１１３】
例えば、以下の機能性充填物質をプライマーに混入した。
【０１１４】
【表７】
2014205834.tif 000008
【０１１５】
さらに、次の蛍光光学増白剤も使用した。
【０１１６】
【表８】
2014205834.tif 000009
【０１１７】
例
例１
プライマーの組成
【０１１８】
【表９】
2014205834.tif 000010
【０１１９】
プライマーを下記のとおり、試験接着テープを用いて試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１２０】
【表１０】
2014205834.tif 000011
【０１２１】
例２
プライマーの組成
【０１２２】
【表１１】
2014205834.tif 000012
【０１２３】
プライマーを下記の組合せで試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１２４】
【表１２】
2014205834.tif 000013
【０１２５】
例３
プライマーの組成
【０１２６】
【表１３】
2014205834.tif 000014
【０１２７】
プライマーを下記の組合せで試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１２８】
【表１４】
2014205834.tif 000015
【０１２９】
例４
プライマーの組成
【０１３０】
【表１５】
2014205834.tif 000016
【０１３１】
プライマーを下記の組合せで試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１３２】
【表１６】
2014205834.tif 000017
【０１３３】
例５
プライマーの組成
【０１３４】
【表１７】
2014205834.tif 000018
【０１３５】
プライマーを下記の組合せで試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１３６】
【表１８】
2014205834.tif 000019
【０１３７】
上記の充填物質を混入するために、一部の場合において、プライマー用感圧接着剤とシランとの比が常に一定に保持されている濃プライマー溶液を調製した。さらに、一部の場合において、充填物質をＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２と組み合わせて使用した。付着促進作用を低下させることなく、上記の充填物質を少なくとも１．０質量パーセントの濃度で、かつ一部の場合においては５０質量パーセントまでの濃度でプライマー中に混入することが常に可能であったが、その際、充填物質のこの濃度表示は、プライマーの固体物質部分に、つまり溶剤以外の部分にも関する。したがって、プライマーの溶剤を含まない部分に対して５０質量パーセントの充填物質割合は、例において、溶剤全てを含めたプライマーの組成物全体に対しては４．６６質量パーセントの濃度を意味する。その結果、充填物質の割合の分だけ、イソプロパノールの割合が減っている。
【０１３８】
さらに、付着促進作用を低下させることなく、蛍光光学増白剤を機能性濃度まで混入することが可能であった。この機能性濃度は、溶剤を含まないプライマー割合に対して０．５質量パーセントと選択された。
【０１３９】
比較例
比較プライマーの組成
【０１４０】
【表１９】
2014205834.tif 000020
【０１４１】
プライマーを下記の組合せで試験したところ、下記の結果が得られた。
【０１４２】
【表２０】
2014205834.tif 000021