(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、球状黒鉛を含むコア部と、前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含み、直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であり、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛を含むコア部と、
前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含み、
直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であり、
タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下のペレット密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記球状黒鉛は、天然黒鉛であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ炭化物、低分子重質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記球状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記低結晶性炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜７μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、
静水圧プレスを活用して前記球状黒鉛および低結晶性炭素材の複合材を得る段階と、
前記得られた複合材を熱処理する段階とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階は、機械的ミリング法で行われることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記機械的ミリング法は、１０００〜１００００ｒｐｍの回転速度で行われることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記得られた複合材を熱処理する段階は、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの混合ガス雰囲気で行われることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記得られた複合材を熱処理する段階は、７００〜３０００℃で行われることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記低結晶性炭素材は、前記球状黒鉛１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
球状黒鉛を含むコア部と、前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含むリチウム二次電池用負極活物質を得ることを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下のペレット密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記球状黒鉛は、天然黒鉛であることを特徴とする、請求項７〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ炭化物、低分子重質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項７〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記球状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであることを特徴とする、請求項７〜１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
球状黒鉛を静水圧プレス処理する段階と、
前記静水圧処理された球状黒鉛を解砕する段階と、
前記解砕された球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、
前記混合物を熱処理する段階とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
電解質とを含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンの挿入が可能な構造を有するリチウムと、遷移金属とからなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系のうち、黒鉛が現在最も広く使用されている。
【０００５】
しかし、最近、携帯用小型電子機器の機能が多様化し、軽量化が進むに伴い、リチウム二次電池の高容量化が要求されており、これにより、黒鉛の理論容量より高い理論容量を有する活物質材料に対する関心が高まっている。
【０００６】
特に、シリコン系金属材料は、黒鉛に比べて理論容量が１０倍以上高い活物質材料であり、これに対する研究が活発に行われている。しかし、充電過程で発生するシリコン粒子の体積膨張、それによる活物質間の伝導性の減少、極板からの脱離、および電解液との持続的反応などによってリチウム二次電池の性能を低下させる問題があり、まだ商用化水準には達していない。
【０００７】
天然黒鉛の場合、安価でありながらも、人造黒鉛と類似の電気化学的特性を示すため、負極活物質として効用性が高い。しかし、天然黒鉛は板状の形状を有するため、表面積が大きく、エッジ（ｅｄｇｅ）面がそのまま露出し、負極活物質への適用時、電解質の浸透や分解反応が起こる。このため、エッジ面が剥離されたり破壊されて不可逆反応が大きく起こり、これを電極極板として製造する場合、黒鉛活物質が集電体上に平らに圧着配向され、電解液の含浸が容易でなく、充放電特性が低下したりもする。
【０００８】
したがって、天然黒鉛は、不可逆反応を減少させ、電極の工程性を向上させるために、球状化過程などの後処理加工により滑らかな形態の表面形状に変えて使用し、ピッチなどの低結晶性炭素を熱処理によりコーティングして表面を囲むことにより、黒鉛のエッジ面がそのまま露出するのを防止することができ、電解質による破壊を防止し、不可逆反応を減少させることができる。球状天然黒鉛に低結晶性炭素をコーティングして負極活物質を製造する方法は、大部分の負極材製造会社で使用する方法である。
【０００９】
しかし、前記方法で製造された負極活物質は、粒子形状が鱗片状の天然黒鉛を球状化して黒鉛粒子の内部に空隙が多量含まれている。このような空隙は、負極活物質の密度を低下させ、高密度負極極板の製造が難しく、集電体上の負極活物質層を高密度化する過程で低結晶性炭素被覆膜の割れによって黒鉛エッジ面が露出することによる、上記の問題が発生する。
したがって、黒鉛粒子の内部空隙を除去することによって高密度黒鉛粒子を製造し、集電体上の負極活物質層を高密度化しても性能が劣化しない負極活物質の技術の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一実施形態は、不可逆反応を抑制し、寿命特性が向上したリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態は、球状黒鉛を含むコア部と、前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含み、直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であり、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
前記リチウム二次電池用負極活物質は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下のペレット密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるとよい。
前記球状黒鉛は、天然黒鉛であるとよい。
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ炭化物、低分子重質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであるとよい。
前記球状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであるとよい。
前記低結晶性炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜７μｍであるとよい。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、静水圧プレスを活用して前記球状黒鉛および低結晶性炭素材の複合材を得る段階と、前記得られた複合材を熱処理する段階とを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
前記球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階は、機械的混合法で行われるとよい。前記混合段階は、機械的混合法で行うことができる。
前記機械的ミリング法は、１０００〜１００００ｒｐｍの回転速度で行われるとよい。
前記得られた複合材を熱処理する段階は、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの混合ガス雰囲気で行われるとよい。
前記得られた複合材を熱処理する段階は、７００〜３０００℃で行われるとよい。
前記低結晶性炭素材は、前記球状黒鉛１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれるとよい。
前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法により、球状黒鉛を含むコア部と、前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含むリチウム二次電池用負極活物質を得ることができる。
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であるとよい。
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上であるとよい。
前記得られたリチウム二次電池用負極活物質は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下のペレット密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるとよい。
前記球状黒鉛は、天然黒鉛であるとよい。
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ炭化物、低分子重質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであるとよい。
前記球状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであるとよい。
【００１３】
本発明のさらに他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む、リチウム二次電池を提供する。
その他、本発明の実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施形態は、不可逆反応を抑制し、寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されるわけではなく、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
【００１７】
本発明の一実施形態では、球状黒鉛を含むコア部と、前記コア部の表面に被覆され、低結晶性炭素材を含むコーティング層とを含み、直径２０００ｎｍ以下の気孔の体積が０．０８ｍｌ／ｇ以下であり、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。ここで、上記気孔の体積は、例えば水銀ポロシメーターによって測定することができる。また、タップ密度は、所定量の負極活物質をメスシリンダー等の容器に入れ、該容器ごと機械的にタッピングして測定することができる。
【００１８】
前記球状黒鉛は、高結晶性の球状黒鉛であるとよい。このような高結晶性の球状黒鉛は、天然黒鉛を熱処理して得られる。ただし、これに制限されない。
【００１９】
このような範囲の気孔体積およびタップ密度を満足する場合、注液性が改善され得、副反応を最少化して不可逆容量の最小化および電池の長期寿命特性を改善することができる。
【００２０】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下のペレット密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上であるとよい。前記範囲のペレット密度を満足する場合、高密度の負極活物質を得ることができ、本発明の一実施形態にかかる負極活物質は、高密度および改善された注液性を同時に満足させることができる。ペレット密度は、例えば直径１ｃｍの円形モールド内に負極活物質１ｇを投入し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた後の密度を測定して得ることができる。
【００２１】
前記球状黒鉛は、天然黒鉛であるとよいが、これに制限されない。
【００２２】
前記低結晶性炭素材は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ炭化物、低分子重質油、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、スクロース、焼成されたコークス、またはこれらの組み合わせであるとよいが、これらに制限されない。
【００２３】
前記球状黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、５〜３０μｍであるとよい。前記範囲内の場合、電極の製造時、安定した負極スラリーを製造することができ、これから高密度電極の製造が可能である。また、これを用いた電池において、電池特性にも、特に、寿命および電池の安全性が改善できる。
【００２４】
前記低結晶性炭素材の平均粒径（Ｄ５０）は、１〜７μｍであるとよい。前記範囲内の場合、均一に炭素材が黒鉛表面にコーティングされる効果がある。平均粒径は、例えばレーザー回折法で測定することができる。
【００２５】
本発明の他の実施形態では、球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、静水圧プレスを活用して前記球状黒鉛および低結晶性炭素材の複合材を得る段階と、前記得られた複合材を熱処理する段階とを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００２６】
選択的に、前記球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、前に前記球状黒鉛を熱処理して高結晶性の球状黒鉛を得る段階とを含むことができる。
【００２７】
前記球状黒鉛を熱処理して高結晶性の球状黒鉛を得る段階は、不活性雰囲気で行うことができる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴンガス雰囲気であるとよい。
【００２８】
前記球状黒鉛を熱処理して高結晶性の球状黒鉛を得る段階は、２０００〜３０００℃で行うことができる。前記温度範囲内で行う場合、球状黒鉛の結晶化内に存在する欠陥を最小化して高結晶性の球状黒鉛を製造することができる。
【００２９】
前記球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階は、機械的ミリング法で行うことができる。機械的ミリング法は、前記黒鉛を球状化した後、ボールミリング（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、メカノヒュージョンミリング（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェーカーミリング（ｓｈａｋｅｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、プラネタリーミリング（ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、およびアトライターミリング（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ディスクミリング（ｄｉｓｋ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、シェイプミリング（ｓｈａｐｅ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、ナウタミキシング（ｎａｕｔａ  ｍｉｘｉｎｇ）、ノビルタミリング（ｎｏｂｉｌｔａ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせのうちのいずれか１つの方法を選択して、球状黒鉛と低結晶性炭素材とを混合することができる。
【００３０】
前記機械的ミリング法は、１０００〜１００００ｒｐｍの回転速度で行うことができるが、これに制限されない。
【００３１】
前記得られた複合材を熱処理する段階は、窒素、アルゴン、水素、またはこれらの混合ガス雰囲気で行うことができる。
【００３２】
前記得られた複合材を熱処理する段階は、７００〜１５００℃、具体的には９００〜１３００℃で行うことができる。
【００３３】
既存の天然黒鉛系負極材は、低結晶性炭素のコーティングされた天然黒鉛の表面を人造黒鉛化して結晶性を高めるために、２５００℃以上の超高温で熱処理する段階を含む。しかし、超高温の熱処理は、低結晶性炭素が黒鉛化される過程で強度が低下するため、負極極板を高密度に製造する場合、電解質の注液性および電池の寿命劣化などの問題があった。特に、低い融点、高い沸点、および優れた伝導度の特性を有するプロピレンカーボネート電解質に対して剥離現象が発生する問題があった。
【００３４】
したがって、前記得られた複合材を熱処理する段階を前記温度範囲内で行う場合、低結晶性炭素材を含むコーティング層を黒鉛表面に形成させることにより、負極極板の製造時、強度および注液性の維持、および／またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）電解質に対して黒鉛層の剥離を抑制する効果を得ることができる。
【００３５】
前記低結晶性炭素材は、前記球状黒鉛１００重量部に対して０．１〜５０重量部で含まれるとよい。前記範囲を満足する場合、効果的に低結晶性炭素材を含むコーティング層を形成することができる。
【００３６】
その他、負極活物質に関する説明は、前述した本発明の一実施形態にかかるリチウム二次電池用負極活物質と同一であるので省略する。
【００３７】
本発明のさらに他の実施形態によれば、球状黒鉛を静水圧プレス処理する段階と、前記静水圧処理された球状黒鉛を解砕する段階と、前記解砕された球状黒鉛および低結晶性炭素材を混合する段階と、前記混合物を熱処理する段階とを含む、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００３８】
前記静水圧プレスに関する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一である。
また、球状黒鉛、低結晶性炭素材、および熱処理に関する説明も、前述した本発明の一実施形態と同一である。
【００３９】
前記静水圧処理された球状黒鉛を解砕する段階は、多様な機械的方法により達成できる。
つまり、本発明の一実施形態は、低結晶性炭素材と球状黒鉛との混合時期を、球状黒鉛の静水圧プレス処理前または後に行っても類似の効果を得ることができる。
【００４０】
さらに他の実施形態によれば、前記負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、電解質とを含む、リチウム二次電池を提供することができる。選択的に、前記正極と前記負極との間にセパレータが存在し得る。
【００４１】
リチウム二次電池は、使用するセパレータおよび電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造および製造方法は、当該分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００４２】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質は前述の通りである。
【００４３】
前記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に、導電剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、負極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
【００４５】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属のコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００４６】
前記正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含む。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、マグネシウム、バナジウムまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。
【００４７】
前記正極活物質層はさらに、バインダー、および導電剤を含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに付着させやすくし、また、正極活物質を電流集電体に付着させやすくする役割を果たし、その代表例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００４９】
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られている内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、蒸留水などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
前記電解質は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。
【００５２】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。
【００５３】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものとしてリチウム電池において通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質の含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層の構造で使用されてもよい。
【００５４】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
[実施例１]
（リチウム二次電池用負極活物質の製造）
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛と軟化点２５０℃のバインダーピッチとを１００：４の重量比で混合し、高速撹拌機で２２００ｒｐｍの速度で１０分間均質に混合した。前記混合物を、静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）設備を用いて成形体を得た。この成形体を、ピンミルを活用して解砕後、電気炉で室温から１，３００℃まで３時間にわたって昇温し、１，３００℃で１．５時間維持して焼成を行った。
前記製造法で得られた黒鉛複合体を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
使用した静水圧プレスおよび条件は次の通りである。
冷間静水圧プレス：コベルコＣＩＰ設備［ＫＯＢＥＬＣＯ（ＣＰ１３００）］
プレス条件：１００ＭＰａ、１分
実施例１の高密度天然黒鉛負極活物質の物性を測定した結果、平均粒径１６μｍ、タップ密度１．１５ｇ／ｃｍ３、比表面積２．２ｍ２／ｇであった。
【００５５】
[実施例２]
前記製造方法の順序に関連し、静水圧プレスを用いて球状天然黒鉛の成形体を得た後、ピンミルを活用して解砕後に、バインダーピッチコーティングを進行させたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
【００５６】
（負極の製造）
前記負極活物質組成物と前記製造された負極活物質と、バインダーとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９８：１：１の質量比で混合した後、イオンが除去された蒸留水に分散させて負極活物質層組成物を製造した。
前記組成物をＣｕ−箔集電体に塗布した後、乾燥および圧延して、電極密度１．７５±０．０５ｇ／ｃｍ３の負極を用意した。
【００５７】
（コインセルの製作）
前記負極を作動電極とし、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用し、コインタイプの２０３２半電池を製作した。この時、作用極と対極との間に、多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３の混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【００５８】
[比較例１]
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛を、静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）設備を用いて成形体を得た。この成形体を、ピンミルを活用して解砕後、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
比較例１の高密度天然黒鉛の物性を測定した結果、平均直径１６μｍ、タップ密度１．０３ｇ／ｃｍ３、比表面積５．２ｍ２／ｇであった。
また、前記実施例１と同様の方法で負極およびコインセルを製造した。
【００５９】
[比較例２]
平均粒径１６μｍの球状天然黒鉛粒子と軟化点２５０℃のバインダーピッチとを１００：４の重量比で混合し、高速撹拌機で２２００ｒｐｍの速度で１０分間均質に混合した。前記混合物を、電気炉で室温から１，３００℃まで３時間にわたって昇温し、１，３００℃で１．５時間維持して焼成を行った。
前記製造法で得られた黒鉛複合体を、４５μｍ篩で分級して天然黒鉛負極活物質を製造した。
比較例２の球状天然黒鉛の物性を測定した結果、平均直径１６μｍ、タップ密度１．０４ｇ／ｃｍ３、比表面積２．９ｍ２／ｇであった。
また、前記実施例１と同様の方法で負極およびコインセルを製造した。
【００６０】
[比較例３]
昭和電工社製造の平均粒径１５μｍの人造黒鉛ＳＣＭＧ−ＡＲを、負極活物質として使用した。
比較例３の人造黒鉛の物性を測定した結果、平均直径１５μｍ、タップ密度１．２０ｇ／ｃｍ３、比表面積１．５ｍ２／ｇであった。
また、前記実施例１と同様の方法で負極およびコインセルを製造した。
【００６１】
[評価]
＜１．タップ密度の測定＞
実施例１、２および比較例１〜３による負極活物質のタップ密度を、タップ密度測定器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｔａｐ）を用いて測定し、その結果を下記の表１に示した。
前記タップ密度は、１００ｍｌのシリンダに２５ｇの負極活物質を充填し、タッピング（ｔａｐｐｉｎｇ）と回転（ｒｏｔａｔｉｏｎ）を同時に３０００回進行させ、密度測定器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｔａｐ）などを用いて測定した値である。
【００６２】
＜２．気孔体積の測定＞
前記気孔体積は、水銀の浸透を用いた気孔率測定原理を利用した水銀ポロシメトリー（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５０５）機器を用いて直径２０００ｎｍ以下の気孔を測定した。
【００６３】
＜３．比表面積の測定＞
前記比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａ、またはＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−６Ｂを用いて測定した。
【００６４】
＜４．ペレット密度の測定＞
ペレット密度の測定は、直径１ｃｍの円形モールド内に負極材１ｇを投入し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた後の密度を測定して得た。
【００６５】
＜５．注液性の測定＞
活物質を前記ペレット密度測定法で密度別ペレットを製造し、電解液０．０１５ｇがペレットの表面に完全に吸収される時の時間を測定した。
【００６６】
＜６．電池特性の評価（初期効率）＞
前記負極を作動電極とし、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用し、コインタイプの２０３２半電池を製作した。この時、作用極と対極との間に、多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が７：３の混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
初期効率は、半電極コインセルを製造し、０．０１Ｖ（０．０１Ｃ）をカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧に設定し、ＣＣ−ＣＶモードで０．１Ｃ  レートで充電した後、ＣＣモードで１．５Ｖまで０．１Ｃ  レートで放電して、充電電流量対比放電電流量の比率で測定した。
【００６７】
＜７．電気特性の評価（寿命特性）＞
前記実施例１、２および比較例１〜３によりそれぞれ製作されたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を評価し、その結果を下記の表１に示した。
実施例１，２および比較例１〜３によりそれぞれ製作されたリチウム二次電池は、０．０１Ｖ（０．０１Ｃ）をカットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）電圧に設定し、ＣＣ−ＣＶモードで０．５Ｃ  レートで充電した後、ＣＣモードで１．５Ｖまで０．５Ｃ  レートで放電しながら、充放電を繰り返し、５０回サイクル進行後の容量維持率を測定した。
【００６８】
＜８．電解質耐性の評価（耐ＰＣ性）＞
前記負極を作動電極とし、金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用し、コインタイプの２０３２半電池を製作した。この時、作用極と対極との間に、多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としては、ポリプロピレンカーボネート（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合体積比が１５：６０：２５の混合溶液に、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。初期充電および放電容量の比率を測定した。
下記の表１は、前記評価方法による結果である。
【００６９】
【表１】
2014232728.tif 000003
１）２０００ｎｍ以下の気孔
２）ペレット密度：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下の密度
３）極板密度：１．７５±０．０５ｇ／ｃｃ（比較例３は１．４５±０．０５ｇ／ｃｃ）
４）寿命特性：コイン半電極電池
５０回充放電後の放電容量（％）＝１００×［（１００回充放電後の放電容量）／（１回充放電後の放電容量）］
５）耐ＰＣ性：プロピレンカーボネート（ＰＣ）電解質に対する黒鉛層の剥離抑制効果
【００７０】
まず、前記表１のタップ密度値から、実施例１による負極活物質の見掛け密度が低結晶性炭素材でコーティングしない比較例１、球状天然黒鉛を熱処理しない比較例２、および比較例３に比べて高いことを確認することができる。
また、実施例１の場合、静水圧プレスをしたが、バインダーピッチを用いない比較例１と、静水圧プレス工程以外に同様に製造された比較例２よりも、内部気孔体積が最も少なく、高いタップ密度およびペレット密度を有する高密度負極材を製造し、比表面積も少なく、初期充電時に発生する副反応を（初期効率と副反応は反比例）抑制するのに効果的であった。また、高密度での電解液の注液速度が速く、高密度負極材の製造に役立つ。
比較例３は人造黒鉛で、実施例１の内部構造と比較が可能であるが、粒子の硬度が高く、高密度が困難であった。
【００７１】
より具体的には、実施例１と比較例１（従来技術）の最も大きな相違点は、ＰＣ電解質（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に対する耐性確保の有無である。
黒鉛に対して、ＰＣ電解質は、０．８Ｖ付近のＰＣ電解質共挿入（Ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）による黒鉛剥離（Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）現象があって使用が難しい。これに対し、本願の実施例１は、耐ＰＣ性を確保していることが分かる。
【００７２】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施形態は、すべての面で例示的であって限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【００７３】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【図１】
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