(57)【要約】【課題】オゾン層破壊物質である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパンまたは３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンを含む組成物を、地球環境への影響の少ない、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂原料等として有用な、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに、効率的に変換する方法を提供する。【解決手段】塩化水素の存在下、一般式（１）：ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸ（Ｘはフッ素原子または塩素原子である。）で表される化合物を含む組成物と固体触媒を接触させる工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素の存在下、
一般式（１）
ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸ
（Ｘはフッ素原子または塩素原子である。）      （１）
で表される化合物を含む組成物と、
固体触媒を接触させる工程を含む、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表わされる化合物が、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＦである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体触媒がＭ−Ｘ結合（Ｍは、原子番号１３および原子番号２２〜７８からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原子であり、Ｘは、フッ素原子または塩素原子である。）を有する金属フッ化物または金属塩化物を含む固体触媒である、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
固体触媒がアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物を含む固体触媒である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
固体触媒が、予めフッ化水素と接触させた固体触媒である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと、フッ化水素とを接触させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物を得る工程。
前記第１の組成物から塩化水素を回収する工程。
回収した前記塩化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物と、固体触媒を接触させる工程。
【請求項７】
以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと、フッ化水素とを反応させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと一般式（１）ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸ（Ｘはフッ素原子または塩素原子である。）で表される化合物と塩化水素とを含む題の組成物を得る工程。
第１の組成物から、塩化水素を回収する工程。
塩化水素を回収した残分を蒸留して、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物を得る工程。
得られた第２の組成物を、回収した塩化水素の存在下、固体触媒に接触させる工程。
【請求項８】
供給する塩化水素が、その全質量に対して０．０００１質量％以上、１０質量％以下のフッ化水素を不純物として含む酸組成物である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂原料等として有用な環境適応型物質である１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペンの製造方法に関する。特にオゾン層保護法（１９８８年制定）で規制の対象となっているオゾン層破壊物質を１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペンに変換する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペンはオゾン層破壊物質に属さない環境適応型物質であり、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤またはフッ素樹脂原料等の用途に使用される。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンはシストランス異性体が存在する。以下、フロン類の識別番号および付加記号を用いて、トランス体を１２３３Ｅ、シス体を１２３３Ｚ、トランス体とシス体の混合物またはシストランス異性体を区別しない場合を単に１２３３と呼ぶことがある。また、関連物質である１，１，１−３−テトラフルオロプロペンにおいて、トランス体を１２３４Ｅ、シス体を１２３４Ｚ、トランス体とシス体の混合物またはシストランス異性体を区別しない場合、単に１２３４と呼ぶことがある。
【０００３】
１２３３の製造方法としては、例えば、気相中において固体触媒の存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、２４５ｆａと呼ぶことがある）を塩化水素と反応させて１２３３を合成する方法が特許文献１に開示されている。
【０００４】
２４５ｆａの製造方法としては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（以下、２４０ｆａと呼ぶことがある）とフッ化水素と、アンチモン触媒の存在下、液相フッ素化反応を行うことで２４５ｆａを合成する方法が特許文献２に開示されている。
【０００５】
しかしながら、２４０ｆａをフッ素化し２４５ｆａを合成する際、フッ化水素を含む塩化水素が発生するという問題があった。発生した塩化水素はフッ化水素を含み、純品のフッ化水素を含まない塩化水素に対し使用し難いため、通常は中和後に廃棄処分されることが多い。
【０００６】
また、特許文献２の実施例に記載されるように、２４０ｆａをフッ素化し２４５ｆａ得る際、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（以下、２４４ｆａと呼ぶことがある）または３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（以下、２４３ｆａと呼ぶことがある）等の飽和ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、ＨＣＦＣ類と呼ぶことがある）が不純物として含まれることがある。
【０００７】
発生した塩化水素はフッ化水素を含み、純品のフッ化水素を含まない塩化水素に対し使用し難いため、通常は中和後に廃棄処分されることが多い、特許文献３に、これらＨＣＦＣ類を分解するためのプラズマ分解装置が開示される。特許文献４に、これらＨＣＦＣ類の簡便な燃焼法として、燃焼火炎中にアルカリ金属化合物を共存させ、有機ハロゲン化物または無機ハロゲン化物を分解するハロゲン化物の分解方法が開示されている。しかしながら、例えば３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を完全燃焼するためには、理論上は２４４ｆａの１モルに対して２モルの水素が必要であり、また、燃焼後は温暖化ガスである二酸化炭素が６モル発生する（下記式参照）。完全燃焼に必要な水素は、工業的には水蒸気改質法による生産が主であるが、水蒸気改質法は、二酸化炭素の排出を伴う。このようにＨＣＦＣ類を燃焼させることは、環境に対しては好ましいと処理方法とは言い難い。
【化１】
2014028802.tif 000002
【０００８】
飽和化合物であるＨＣＦＣ類に対し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）は分子内に二重結合を含むので、大気中でＯＨラジカルとの反応速度が速く容易に分解する。このように、１２３３はオゾンへの影響が少ない環境適応型フロンである。断熱性も高いので、特許文献５に、１２３３を含む発泡剤が開示されている。
【０００９】
また、特許文献６に１２３３を製造するための方法であって、触媒の存在下で脱フッ化水素をもたらすのに十分な条件の下で３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を脱フッ化水素化することを含む方法が開示されている。しかしながら、脱塩化水素も同時に進行して１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）も同時に発生（副生）している。このように、１２３４の副生により１２３３の選択率は低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−６４９９０号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０３６３５５Ａ１号
【特許文献３】特許第３２７１００５号
【特許文献４】特許第３８６９１８４号
【特許文献５】特表２０１１−５０４５３８号
【特許文献６】特開２００９−２６３３６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、オゾン層破壊物質である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）または３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）等のＨＣＦＣ類を含む組成物を、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤またはフッ素樹脂原料等として有用な環境適応型物質である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）へ選択的に変換する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を気相または液相にてフッ化水素でフッ素化し１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を得る際に発生する、フッ化水素を含む塩化水素を有効利用する方法も提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）または３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）等のオゾン層破壊物質と固体触媒とを接触させる際に、反応系中に塩化水素を導入し、塩化水素存在下で固体触媒と接触させることで、これらオゾン層破壊物質である２４４ｆａまたは２４３ｆａから環境適応型物質である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）への変換反応が促進され、１２３３の収率が向上することを見出した。これら、２４４ｆａまたは２４３ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を気相または液相においてフッ化水素を用いてフッ素化し、１，１，１，３、３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を製造する際に副生される。
【００１４】
さらに、本発明者らは、２４０ｆａを気相または液相においてフッ化水水素を用いてフッ素化し２４５ｆａを製造する際に発生する、未反応のフッ化水素を含む塩化水素を、前述した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）への変換反応に有効利用できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の発明１〜８を含む。
【００１６】
［発明１］
塩化水素の存在下、
一般式（１）
ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸ
（Ｘはフッ素原子または塩素原子である。）      （１）
で表される化合物を含む組成物と、
固体触媒を接触させる工程を含む、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【００１７】
［発明２］
一般式（１）で表わされる化合物が、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＦである、発明１の製造方法。
【００１８】
［発明３］
固体触媒がＭ−Ｘ結合（Ｍは、原子番号１３および原子番号２２〜７８からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原子であり、Ｘは、フッ素原子または塩素原子である。）を有する金属フッ化物または金属塩化物を含む固体触媒である、発明１または発明２の製造方法。
【００１９】
［発明４］
固体触媒がアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびニオビアからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属酸化物を含む固体触媒である、発明１〜３の製造方法。
【００２０】
［発明５］
固体触媒が、予めフッ化水素と接触させた固体触媒である、発明１〜４の製造方法。
【００２１】
［発明６］
以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する発明１〜５の製造方法。
【００２２】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと、フッ化水素とを接触させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物を得る工程。
【００２３】
第１の組成物から塩化水素を回収する工程。
【００２４】
回収した前記塩化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物と、固体触媒を接触させる工程。
【００２５】
［発明７］
以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する発明１〜５の製造方法。
【００２６】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンと、フッ化水素とを反応させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む題の組成物を得る工程。
【００２７】
第１の組成物から、塩化水素を回収する工程。
【００２８】
塩化水素を回収した残分を蒸留して、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物を得る工程。
【００２９】
得られた第２の組成物を、回収した塩化水素の存在下、固体触媒に接触させる工程。
【００３０】
［発明８］
供給する塩化水素が、その全質量に対して０．０００１質量％以上、１０質量％以下のフッ化水素を不純物として含む酸組成物である、発明１〜７の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の製造方法によれば、オゾン層破壊物質である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）または３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）を含む組成物を、環境適応型物質である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）に効率的に変換することが可能である。
【００３２】
さらに、本発明の製造方法に、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を気相もしくは液相においてフッ化水素でフッ素化し１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を合成する際に発生する、未反応のフッ化水素を含む塩化水素を供給すれば、塩化水素を有効利用することが可能である。
【００３３】
このように、本発明の製造方法は、オゾン層破壊物質およびフッ化水素を含む前記塩化水素を有効利用し、環境適応型物質に効率的に変換する方法であり、環境に優しい。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３５】
１．  １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）の製造方法
以下に示すように、特許文献１に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）の製造方法において、気相中において固体触媒存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と塩化水素を接触させると１２３３が得られる。塩化水素は反応に直接関与する。
【化２】
2014028802.tif 000003
【００３６】
また、特許文献６の実施例１および実施例２において、フッ素化触媒Ｃｒ２Ｏ３を脱塩素触媒として用い、３５０℃の温度下、反応管中に３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）を供給することで、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）が得られている。しかしながら、副生物として１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４）が発生し、１２３３の選択率に優れている方法とは言い難い。実施例３において、片状黒鉛触媒を用いた場合は、１２３３Ｅと１２３３Ｚを合わせた１２３３の選択率は９５．５％と高い値を示しているが、２４４ｆａの転化率は低く、２７．３％である。
【００３７】
これに対し、本発明の製造方法は、塩化水素の存在下、一般式（１）ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸ（Ｘはフッ素原子または塩素原子である）で表される化合物を含む組成物と、固体触媒を接触させる工程を含む、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）の製造方法である。本発明の製造方法においては、塩化水素の存在下で接触反応を行うが、選択的に１２３３が生成し、１２３４が実質的に副生しない特徴がある。
【化３】
2014028802.tif 000004
【００３８】
本発明の製造方法では、一般式（１）で表わされる化合物として、ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＦ（２４４ｆａ）を好適に用いることができる。
【００３９】
以下スキーム１に、具体的に本発明の製造方法における反応の一形態を示す。スキーム１に示すように、本発明の製造方法における反応は、２４５ｆａを合成する際に、発生するオゾン層破壊物質である、一般式（１）で表わされる化合物、例えば、上記２４４ｆａまたは２４３ｆａ等を原料として、環境適応型物質である１２３３へと変換するものである。
【００４０】
また、スキーム１に示すように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素でフッ素化する際に発生する、未反応のフッ化水素を含む塩化水素を、本発明の製造方法における本反応に供給し、再利用するものである。本来、フッ化水素を不純物として含む副生塩化水素は、商品（有価体）とするためには高純度化処理を必要とし、廃棄するには中和処理等に手間がかかり容易ではない。フッ化水水素を不純物として含む塩化水素を効率的に消費するために、本発明の製造方法においてフッ化水素を不純物として含む塩化水素を使用し再利用することは簡便であり、且つ効率的である。
【化４】
2014028802.tif 000005
【００４１】
即ち、本発明の好適な実施形態としては、以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が挙げられる。
【００４２】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と、フッ化水素とを接触させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物を得る工程。前記第１の組成物から塩化水素を回収する工程。回収した前記塩化水素の存在下、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物と、固体触媒を接触させる工程。
【００４３】
このように、本発明の製造方法において、反応に供給される塩化水素は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と、フッ化水素とを接触させ得られた、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と一般式（１）の一般式で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物から回収した塩化水素であることが、目的生成物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）を得る上で効率がよく好ましい。
【００４４】
また、本発明の他の好適な実施形態としては、以下の工程により１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が挙げられる。
【００４５】
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と、フッ化水素とを反応させ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物を得る工程。第１の組成物から塩化水素を回収する工程。塩化水素を回収した残分を蒸留して、一般式（１）で表される化合物を含む第２の組成物を得る工程。得られた第２の組成物を、回収した塩化水素の存在下、固体触媒に接触させる工程。
【００４６】
このように、本発明の製造方法において、前記式（１）で表わされる化合物を含む組成物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と、フッ化水素とを接触させ得られた、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と一般式（１）で表される化合物と塩化水素とを含む第１の組成物を蒸留し得られた第２の組成物であることが、目的生成物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）を得る上で効率がよく好ましい。
【００４７】
２． ＨＣＦＣ類
本発明の製造方法に用いるＨＣＦＣ類について説明する。本発明の製造方法は、前記一般式（１）で表されるＨＣＦＣ類を反応基質として用いる。前記、一般式（１）で表わされるＨＣＦＣ類としては、Ｘが塩素原子である３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、またはＸがフッ素原子である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）が挙げられる。
【００４８】
例えばＸが塩素原子である３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、またはＸがフッ素原子である３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）が好ましい。これらのうち、Ｘがフッ素原子である２４４ｆａは特に本発明に好適な化合物である。これらＨＣＦＣ類は、本発明の製造方法に用いる際は、単独であってもよいし、２つ以上の混合物であってもよい。即ち、上記一般式で表されるＨＣＦＣ類から選ばれる少なくとも一つの化合物が含まれる組成物であればよい。
【００４９】
これらＨＣＦＣ類を含む組成物は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、気相もしくは液相下、フッ化水素でフッ素化して得られる前記ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨＣｌＸが含まれていれば、何れの方法で得られた組成物であっても本反応に使用することができる（スキーム１参照）。前記組成物は、反応後の反応混合物のままでも構わないし、蒸留等によって分けられたＨＣＦＣ類の単体や組成が変化した組成物であってもよい。好ましくは、蒸留によってＨＣＦＣ類の含有量を増やした組成物を用いるのがよい。また、ＨＣＦＣ類や、ＨＣＦＣ類を含む組成物を購入して使用することもできる。
【００５０】
前記組成物を１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を原料とし合成する好ましい形態としては、以下の二つの工程を経る形態である。
【００５１】
２４０ｆａとフッ化水素とを反応させ、２４５ｆａとＨＣＦＣ類と塩化水素を含む反応混合物を得る工程。  
前記反応混合物を蒸留し、ＨＣＦＣ化合物を含む組成物を得る工程。
【００５２】
飽和化合物であるＨＣＦＣ類以外に、前記組成物中に含有してもよい他の有機物として、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＸ（Ｘはフッ素原子または塩素原子である。）で表される化合物を例示することができる。例えば、目的化合物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦまたは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を挙げることができる。前記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）のフッ素化反応によって得られる化合物において、ＣＦ３基を有するものは目的化合物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）の前駆体になりうるので含有していてもよい。
【００５３】
３．塩化水素
次に本発明で使用する塩化水素について説明する。該塩化水素のグレードは特に限定されない。例えば工業用グレードが使用可能である。また、前述のように、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の気相または液相でのフッ化水素を用いたフッ素化反応において発生する、フッ化水素を含む塩化水素（以下、「酸組成物」と呼ぶことがある。）を用いることもできる。
【００５４】
該フッ素化反応において、必然的に発生する塩化水素は酸組成物であってよく、精密蒸留を行わない限り、粗い蒸留（以下、粗蒸留と呼ぶことがある）では、微量のフッ化水素を含有しているので、さらに高純度化しないと有価物にならず、中和処理後廃棄されることが多い。塩化水素を廃棄することは資源、環境保護の点で好ましくない。そのため、該フッ素化反応の塩化水素を活用することは資源保護、廃棄物削減の点で好ましいといえる。
【００５５】
本発明で使用する塩化水素は、前記塩化水素を蒸留したものであってもよい。好ましいフッ化水素の濃度は、０．０００１質量％以上、１０質量％以下、さらに好ましくは０．０００１質量％以上、５質量％以下である。フッ化水素の含量は少ないほど好ましい。回収された塩化水素には、含フッ素有機物等の低沸点有機物が含まれる場合があるが、混入しうる低沸点有機物は目的化合物である１２３３の前駆体と成り得るまたは本反応に関係しない化合物であり、それら有機物が塩化水素に混入したまま使用することが可能である。通常、２４０の液相フッ素化後、粗蒸留した塩化水素には、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４Ｚと呼ぶことがある）、またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、１２３４Ｅと呼ぶことがある）や２４５ｆａが混入することがあるが、これらを含む塩化水素は使用可能である。
【００５６】
塩化水素の単離方法は特に限定されず、公知の方法、好ましくは乾式の加圧蒸留を用いることができる。
【００５７】
また、前記塩化水素には、後述する固体触媒の活性低下の抑制のために、フッ化水素を添加することもできる。これは塩化水素に混入するフッ化水素とは別に、あえて添加するものである。その場合は、質量比で塩化水素／フッ化水素＝２以上が好ましい。過剰にフッ化水素を添加すると温暖化物質である２４５ｆａの発生が増加することがある。また、当業者の所望により、窒素、アルゴン等のイナートガスを添加することも可能であるが、生成物とイナートガスの分離工程が必要となる。
【００５８】
４．固体触媒
次に、本発明の製造方法に使用する固体触媒について説明する。固体触媒は、特定の金属がフッ素化または塩素化された、金属のフッ化物または塩化物を含むことが好ましい。金属のフッ化物または塩化物は、金属−ハロゲン結合（Ｍ−Ｘ結合、Ｍ：原子番号１３および原子番号２２〜７８からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属、Ｘ：フッ素原子または塩素原子）を有する。
【００５９】
本発明の製造方法に使用する固定触媒に用いる金属として、周期律表の４〜１５族に属する金属。中でも、アルミ原子（原子番号１３番）と原子番号２２番〜７８番の遷移金属を挙げることができる。具体的には、アルミニウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、コバルト、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、スズ、アンチモン、タンタルを例示することができる。さらに好ましくは、これらを単独で用いてもよいが、複数の金属を用いることも好ましい。また、助触媒として、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等の金属を添加することが可能である。
【００６０】
例えば、アルミナ等の金属酸化物をフッ素化または塩素化して、表面の一部にＭ−Ｘ結合（例Ａｌ−Ｆ結合）を有する活性種等が本発明の固体触媒として挙げられる。その確認方法は、ＥＺＡＦＳ（Extended X-ray Absorption Fine Structure）、ＸＡＦＳ(X-ray absorption fine structure)、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）、ＩＲ（赤外）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による機器分析が好ましい。簡便な方法としては、反応終了後の触媒を約３００℃で焼成後、上記のいずれかの分析で上記金属とフッ素原子または塩素原子が検出すると、本発明に有効な触媒であると言える。
【００６１】
物理吸着されたハフッ素原子または塩素原子を除去するのに必要な焼成時間は１２〜１２０時間程度である。また、窒素流通下や減圧下で焼成すると、より効率的に、物理吸着されたフッ素原子または塩素原子が除去できる。特に、ＸＡＦＳやＸＰＳは金属−フッ素結合または金属−塩素結合の状態を詳細に分析できるので好ましい。
【００６２】
フッ化水素等で積極的に前記金属の表面の一部または大部分をフッ素化し、前記金属−フッ素結合を生成することも有効である。本発明の製造方法のように原料にフッ素原子または塩素原子を含む組成物を用いる場合は、原料そのものを前記金属と接触させることにより、金属−フッ素結合または金属−塩素結合を形成することも可能である。よって、前記金属と金属−フッ素結合または金属−塩素結合を形成させうる化合物とを同時に用いることで、結果として金属−フッ素結合または金属−塩素結合を有する本発明の製造方法に使用できる固体触媒となり、さらに原料を作用させて本発明の製造方法における反応を起こすことができる。この場合、反応後の触媒を分析すると金属−フッ素結合または金属−塩素結合が確認されると推測される。但し、フッ化水素等で積極的にフッ素化する工程を省略して、原料のオゾン層破壊物資を流通させることによって金属−フッ素結合または金属−塩素結合を有する活性種を発生させる方法は、触媒表面に金属−フッ素結合または金属−塩素結合を生成させる金属のフッ素化または塩素化工程において、オゾン層破壊物質が分解する可能性があるため、原料の流通前にフッ素化または塩素化を行うことが好ましい。
【００６３】
個体触媒の大きさ（最大径）は、反応に用いる反応管の内径の１／３０以上、１／３以下であり、特に１／２０以上、１／５以下が好ましい。１／３より大きいと、原料が触媒と接触せずにすり抜けてしまうことがあり、１／３０より小さいと、圧力損失が大きくなったり、閉塞したりすることがある。最大径０．５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の触媒を用いればよい。
【００６４】
このような大きさの固体触媒の調製方法として、原子番号が１３〜７８番の金属酸化物や金属塩等を球状やペレット状に成型する方法を挙げることができる。圧縮成型機を用いて、金属酸化物や金属塩等を加圧成型することも可能であるが、アルミナ（γアルミナ、αアルミナ等）、チタニアまたはジルコニアを主成分としたペレットおよびボール（球状物）が市販されており、これらを使用してもよい。また、活性炭（ヤシガラ炭、木炭または泥炭）あるいは、これらの金属酸化物を担体として、上記の有効な金属成分を含む溶液を含浸させた含浸触媒を使ってもよい。前記担体は、予めフッ化水素等と接触させるフッ素化処理することが好ましい。
【００６５】
含浸触媒の調製方法は特に限定されないが、硝酸塩、塩化物またはオキシハロゲン化物等の可溶性化合物を溶解した溶液に担体に含浸させるか、スプレーし、次いで乾燥した後、金属塩の担持された担体を加熱下においてフッ化水素、塩化水素または塩化フッ化炭化水素等と接触させることで、担持させた金属または担体の一部または全部をハロゲン修飾させることで得ることができる。またアルミナ、チタニアまたはステンレス鋼等を予めフッ化水素等と接触させフッ素化したもの（例えば、フッ素化アルミナ）や活性炭も触媒として使用できる。フッ素化方法はどの様な方法でもよいが、例えば、フッ素化アルミナは乾燥用や触媒担体用として市販されているアルミナに加熱しながら気相でフッ化水素を流通させ接触させる、または常温付近で前記アルミナにフッ化水素水溶液をスプレーする、フッ化水素水溶液に前記アルミナを浸漬し、次いで乾燥する等の方法を用いることができる。
【００６６】
固体触媒用いる勤続化合物が常温付近で液体である化合物、例えば、五塩化アンチモン、四塩化スズまたは四塩化チタンなどの場合は、そのまま活性炭やアルミナ等に含浸し固体触媒を調製することともできる。
【００６７】
何れの方法で調製した触媒であっても、使用の前に予めフッ化水素、フッ素炭化水素等のフッ素化剤と接触させて活性化させるフッ素化処理を行うことが好ましい。
【００６８】
特に好ましい触媒として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、クロム／活性炭、ニッケル／活性炭、鉄／活性炭、アンチモン／活性炭、クロム／アルミナ、クロム／ジルコニアである。中でもアルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビアからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む触媒をフッ化水素ガスでフッ素化処理した触媒を例示することができる。特にはアルミナを含む触媒をフッ化水素に接触させるフッ素化処理を行った触媒は、本発明の製造方法に用いる触媒として、特に好ましい。
【００６９】
５．反応条件
次に、本発明の製造方法における反応の反応条件について説明する。反応は、気相流通方式で行うことができ、具体的には固定床流通方式、固定床循環方式、流動床流通方式等の反応方式を例示することができ、固定床気相流通方式が簡便である。反応は減圧でも加圧でもよいが、常圧（大気圧）近傍の操業が容易である。
【００７０】
本発明の製造方法における反応に供給される「ＨＣｌ／組成物比」について説明する。「ＨＣｌ／組成物比」は塩化水素の質量と組成物の質量の比である。「ＨＣｌ／組成物比」は、０．１以上、３０以下が好ましい。さらに好ましくは０．５以上、２０以下である。０．１より小さいと、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）への転化率が不十分であったり、有機物のコーキングが促進されたり、固体触媒の経時的な活性低下が早まることがある。また、３０より大きいと、反応生成物中の塩化水素の回収に負荷がかかる、１２３３の生産量が低下することがある。
【００７１】
反応温度は、固体触媒の種類、状態および接触時間に依存するが、２００℃以上、４００℃以下が好ましい。さらに好ましくは２５０以上、３５０℃以下である。２００℃よりも低い場合は転化率が低くなる。また、４００℃以上の場合は、好ましくない副反応が増加する、コーキングが発生する等の原因となる。
【００７２】
また、反応における組成物と固体触媒の接触時間は、組成物の種類にもよるが、通常０．１秒以上、２００秒以下が好ましく、さらに好ましくは２秒以上、１５０秒以下である。これよりも短い場合は、転化率が低くなる、圧損が大きくなる等の懸念がある。
【００７３】
反応の経過に従い、固体触媒の活性が低下した、または固体触媒が失活した場合は、２５０℃以上、８００℃以下で空気または塩素と接触させる酸化処理を行うと固体触媒表面についたコーキング物質を除去できる。この時、空気または塩素のみを用いて処理を行うと、急激な発熱が起こることがあるので、安全上、窒素等で希釈して前記酸化処理を行うことが好ましい。窒素を用いた場合の希釈率は、反応管のヒートスポットの温度を確認しながら、調整することが好ましい。また、酸化処理後、固体触媒とフッ化水素または塩化水素を接触させるフッ素化または塩素化処理を行うことが好ましい。本発明の製造方法における反応においては、反応の際に、塩化水素を導入することによって、反応の経過による固体触媒の活性低下および失活を抑制し、触媒活性を維持する効果がある。
【００７４】
反応に気相流通方式を用いたことで、反応管を冷却することにより、容易に目的生成物である１２３３を回収することができる。その際の冷却温度は−８０℃以上、５℃以下が好ましい。−８０℃より低いと、特殊な冷凍機が必要となるだけでなく、凝固することがある。また、５℃より高い場合は、回収効率が低くなることがある。捕集された生成物は、水または塩基性水溶液でフッ素イオンまたは塩素イオンを洗浄除去することが好ましい。洗浄方法はバッチ式でも連続式でもよい。アルカリ性水溶液を用いて、１２３３を洗浄する場合、中和熱が発生する可能性があるので、先ず、水で大部分の塩素イオンやフッ素イオンを除去した後、アルカリ性水溶液で洗浄し、アルカリ分の除去のために水で洗浄することが好ましい。洗浄後のサンプルはゼオライト等の固体脱水剤で乾燥することが好ましい。
【００７５】
一般的に、有機物は２００℃以上、３００℃以下で分解するので、本発明の製造方法における反応等の高温反応は、原料や目的生成物の分解や予期せぬ反応によって、蒸留精製が困難な不純物が発生することが懸念される。安全および品質安定を考慮し、特に、作動流体、洗浄剤、溶剤および発泡剤の用途では高純度品の１２３３が要求されるので、どんなに１２３３が高収率で得られる反応であっても、分離困難な副生物が生成するとその反応を商業的に用いることはできない。しかしながら、上記の好ましい反応条件では、実質的に蒸留困難物質は認められず、１２３３の高純度化が可能である。
【００７６】
本発明の製造方法の目的物である１２３３を蒸留する際の蒸留設備は特に制限されないが、理論段数が１０段以上、３０段以下が好ましい。これらよりも段数が少ないと蒸留収率が低下することがあり、これらよりも段数が多い場合は、精製の観点では特に問題が無いが、設備やランニングコストが高くなることがある。１２３３Ｅの沸点は１９℃であるので、蒸留塔の冷媒は−５０以上、５℃以下、よりこのましくは−２０℃以上、０℃以下が好ましい。冷媒温度がこれらよりも低い場合は特殊な冷凍設備が必要であり、ランニングコストが高くなる、これらよりも高いと加圧条件で蒸留しなければ、ロスが増える。
【００７７】
１２３３を作動流体、洗浄剤、溶剤および発泡剤等に用いる場合、高純度であること以外に、フッ素イオン、塩素イオンおよび水分の濃度が低いことが必要となる。１２３３にフッ素イオン、塩素イオンまたは水分が含まれると、これらは作動流体の場合は装置の腐食、金属部品用の洗浄剤の場合は部品の腐食、発泡剤の場合は発泡時にアミン触媒と反応し毒物が発生する原因となることもある。１２３３の純度が高く、フッ素イオン、塩素イオンまたは水分の濃度が低ければ作動流体、洗浄剤、溶剤または発泡剤等の用途に要求される品質を満たすことになる。通常、１２３３の純度は９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましい。水分の濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。フッ化水素または塩化水素なでの酸の濃度は５ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
気化器を有する、内径２３ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応管に球状γ−アルミナ（住化アルケム株式会社製  商品名、ＫＨＳ−４６）５０ｍｌを充填し、窒素を流速２０ｍｌ／分で流しながら、気化器と反応管の温度が１５０℃になるように設定した。温度が１５０℃に安定したことを確認した後、フッ化水素を０．１ｇ／ｍｉｎ〜０．２ｇ／ｍｉｎで、３時間、反応管内に供給した。その後、反応管の設定温度を３時間毎に３０℃昇温し、最終的に３６０℃まで昇温した。３６０℃に達した後、フッ化水素の供給速度を０．５ｇ／ｍｉｎに増やし３時間、供給を継続した。この工程において、局部的な発熱（ヒートスポット）が観察された時は、フッ化水素の供給を止めて、温度が目標温度まで下がったことを確認してから、徐々にフッ化水素の供給速度を上げた。その後、フッ化水素を止め、窒素を流速５０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、気化器の設定温度を１８０℃、反応管の設定温度を２００℃とし、２時間保持した。窒素を止め、市販の３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ、純度、９９．３０％）を０．２ｇ／ｍｉｎの供給速度で、塩化水素を２７０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で反応管内に導入した。定常状態を示した時、出口ガスをガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）で分析した。結果を表１に示す。トランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペンまたシス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペンは実質的に発生（副生）せず、シス型とトランス型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合計は８１．２８％で、２４４ｆａの転化率は９４．９６％であり、効率的に２４４ｆａが１２３３に変換されたことが示された。
【００８０】
実施例２〜３
表１に記載の反応温度、塩化水素／組成物比、接触時間に変更した以外は、実施例１と同様の条件で反応を行った。出口ガスのガスクロマトグラフィー分析結果を表１に示す。これらの条件においても、トランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペンやシス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペンは実質的に発生（副生）しなかった。特に実施例２においては、シス型とトランス型の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合計は９０．４８％で、２４４ｆａの転化率は９５．１であり、効率的に２４４ｆａが１２３３に変換されたことが示された。
【００８１】
実施例４
フッ化水素を２．３質量％含む塩化水素を用い、表１に記載の塩化水素／組成物比、接触時間を変更した以外は実施例２と同様の条件で実験を行った。結果を表１に示す。実質的に実施例２と同等の結果が得られた。
【００８２】
比較例
塩化水素の効果を確認するために、塩化水素の供給を停止して、実施例２と同様の反応温度で実験を行った。出口ガスの組成比を分析したところ、トランス−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）等が発生（副生）し、実施例１〜４と比較すると１２３３Ｅの選択率が半分以下であった。
【表１】
2014028802.tif 000006
【００８３】
実施例５
実施例１と同様の方法で、２４時間反応を行った。ドライアイストラップで冷却したステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製シリンダーで生成物を回収した。その後、回収した生成物を、氷水をいれた分液ロートで３回洗浄後、モレキュラーシーブス（ＴＭ）で乾燥して１５０ｇの２４３ｆａ（１１．６１％）を含む組成物（組成比は表２の「反応前組成」を参照）を得た。該組成物のガスクロマトグラフィー分析による組成比を表２に示す。該組成物を用いて、表２に記載の反応温度、塩化水素／組成物比、接触時間に変更した以外は、実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）も目的物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３）に変換されていた。
【表２】
2014028802.tif 000007
【００８４】
実施例６
実施例２と同様の方法で、９６時間反応を行った。実施例５と同様に生成物を回収洗浄し、回収したサンプルを理論段数２０段の蒸留塔で蒸留精製したところ、純度９９．８％の高純度のトランス型１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）を４９２ｇ得た。水分をカールフィッシャーで測定したところ７ｐｐｍであった。酸性分を確認するために、このサンプル１００ｇをイオン交換水１００ｇで抽出後、脱気処理してイオンクロマトグラフで分析したところ、フッ素イオンは２５０ｐｐｂ、塩素イオンは１６０ｐｐｂであった。
【００８５】
実施例７
実施例６で得られた高純度の１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペン（１２３３Ｅ）を冷蔵庫で（温度１０℃）で冷却した。このサンプル１００ｇを超音波洗浄機に入れて、指紋が付いたガラスレンズを１００秒間洗浄した。洗浄後、ドライヤーで６０秒間乾燥し、目視にて観察したところ、指紋は消失し、シミも認められなかった。
【００８６】
実施例８
実施例６の蒸留における３８℃から４１℃の留分（５０ｇ、主成分：１２３３Ｚ）を用いて実施例７と同様の実験を行った。その結果、指紋は消失し、シミも認められなかった。
【００８７】
実施例６〜８の結果から、蒸留精製により得られた１−クロロ-３，３，３-トリフルオロプロペン（１２３３）は、作動流体、洗浄剤、発泡剤として使用可能な品質であるとことが確認された。