(57)【要約】【課題】有機物含有量を増大させることなく金属イオンを多く溶出させ得る底質改善・施肥材及びその利用方法を提供する。【解決手段】底質改善・施肥材は、石炭灰と鉄とキレート剤とを含有する。底質改善・施肥材は、水中で鉄イオン及び亜鉛イオンを溶出して、キレート剤と鉄キレート及び亜鉛キレートを形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰と鉄とキレート剤とを含有し、
水中で鉄イオン及び亜鉛イオンを溶出して、前記キレート剤とで鉄キレート及び亜鉛キレートを形成するとともに、窒素、リン及び珪素を溶出する、
ことを特徴とする底質改善・施肥材。
【請求項２】
前記石炭灰と前記鉄との配合比が重量比で３：７〜７：３である、
ことを特徴とする請求項１に記載の底質改善・施肥材。
【請求項３】
前記キレート剤がクエン酸である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の底質改善・施肥材。
【請求項４】
前記クエン酸を３重量％以上７重量％含有する、
ことを特徴とする請求項３に記載の底質改善・施肥材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の底質改善・施肥材を閉鎖水域に施工し、
前記底質改善・施肥材から金属イオンを溶出させ、前記金属イオンを錯体として溶存させ、
前記金属イオンと底泥で生じる硫化水素との反応により金属硫化物を形成させて硫化水素濃度を低減させる、
ことを特徴とする底質改善方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の底質改善・施肥材を貝類或いは藻類の養殖水域に配置し、
前記底質改善・施肥材から金属イオンを溶出させて前記金属イオンを錯体として溶存させるとともに、窒素、リン及び珪素を溶出させて、これらを前記貝類或いは前記藻類に直接的或いは間接的に摂取させて前記貝類或いは前記藻類の成長を促進させる、
ことを特徴とする水生生物の養殖方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、底質改善・施肥材及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
閉鎖性水域では水の交換が悪いため、陸域負荷の影響を強く受け、有機物含有量の高い底泥が堆積し、還元的な状態になりやすい。このような還元的な環境では、硫化水素の発生を促す。硫化水素は生物に対して猛毒であり、これによって生物生息数が減少し、ほぼ無生物になる場合もある。底泥中の硫化水素を抑えて良好な底質環境を取り戻し、生物の生息を復活させることは、生物多様性や生物生産性を高める観点から極めて重要である。
【０００３】
底質を改善する手法として、耕耘、曝気、浚渫、覆砂など、土木的手法が実施されてきた。しかし、これらの手法では、汚濁物質の拡散、浚渫後の汚泥の処理などの副次的な問題や、高コストであるなどの問題がある。
【０００４】
有機物含量の高い底質中で発生する硫化水素の低減には、鉄鋼スラグ（例えば、特許文献１、２）や石炭灰造粒物（例えば、特許文献３、４）等が効果的であることが知られており、前者は鉄による酸化還元、後者はマンガンによる酸化還元が作用することがわかっている。
【０００５】
また、水質が貧栄養な場合の施肥材として、鉄を溶出させるものがあり、例えば、鉄、炭、及び、焼酎滓或いは柑橘類の滓を含有し、鉄と炭との接触により鉄イオンを溶出し、鉄イオンと焼酎滓或いは柑橘類の滓に含まれるキレート剤により鉄キレートを発生させる鉄キレート発生材が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９１６６８号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０２３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２３７３号公報
【特許文献４】特開２００８−１２１２６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４２０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献５の鉄キレート発生材では、鉄イオンの溶出量は十分とはいえず、未だ改善の余地がある。また、焼酎滓或いは柑橘類の滓を含有しており、これは有機物含有量を増加させることにもなり、還元的な状態を悪化させるおそれがある。
【０００８】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機物含有量を増大させることなく、鉄イオン、亜鉛イオンを多く溶出させるとともに、窒素、リン及び珪素を溶出させ得る底質改善・施肥材及びその利用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様に係る底質改善・施肥材は、
石炭灰と鉄とキレート剤とを含有し、
水中で鉄イオン及び亜鉛イオンを溶出して、前記キレート剤とで鉄キレート及び亜鉛キレートを形成するとともに、窒素、リン及び珪素を溶出する、
ことを特徴とする。
【００１０】
また、前記石炭灰と前記鉄との配合比が重量比で３：７〜７：３であることが好ましい。
【００１１】
また、前記キレート剤がクエン酸であることが好ましい。
【００１２】
また、前記クエン酸を３重量％以上７重量％含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の態様に係る底質改善方法は、
本発明の第一の態様に係る底質改善・施肥材を閉鎖水域に施工し、
前記底質改善・施肥材から金属イオンを溶出させ、前記金属イオンを錯体として溶存させ、
前記金属イオンと底泥で生じる硫化水素との反応により金属硫化物を形成させて硫化水素濃度を低減させる、
ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第三の態様に係る水生生物の養殖方法は、
本発明の第一の態様に係る底質改善・施肥材を貝類或いは藻類の養殖水域に配置し、
前記底質改善・施肥材から金属イオンを溶出させて前記金属イオンを錯体として溶存させるとともに、窒素、リン及び珪素を溶出させて、これらを前記貝類或いは前記藻類に直接的或いは間接的に摂取させて前記貝類或いは前記藻類の成長を促進させる、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る底質改善・施肥材では、金属イオンの溶出量が高く、生じた金属イオンがキレート剤と錯体を形成し溶存する。溶存する金属イオンは、閉鎖性水域において、硫化水素と反応して金属硫化物を形成することで、硫化水素濃度を低減させる。これにより、閉鎖性水域の還元的な環境を酸化的環境に改善させ得る。また、底質改善・施肥材は、無機の窒素、リン、珪素を溶出するが、有機物含有量を高めることがなく、還元的な環境を悪化させるおそれもない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験１におけるサンプル１〜３の硫化水素濃度を示すグラフである。
【図２】実験１におけるサンプル４〜６の硫化水素濃度を示すグラフである。
【図３】実験１におけるサンプル１〜３のＦｅ濃度を示すグラフである。
【図４】実験１におけるサンプル１〜３のＭｎ濃度を示すグラフである。
【図５】実験１におけるサンプル１〜３のＺｎ濃度を示すグラフである。
【図６】実験１におけるサンプル４〜６のＦｅ濃度を示すグラフである。
【図７】実験１におけるサンプル４〜６のＭｎ濃度を示すグラフである。
【図８】実験１におけるサンプル４〜６のＺｎ濃度を示すグラフである。
【図９】実験２におけるサンプル１１〜１６のＦｅ濃度を示すグラフである。
【図１０】実験３におけるサンプル２１〜２３の硫化水素濃度を示すグラフである。
【図１１】実験３におけるサンプル２１〜２３のＦｅ濃度を示すグラフである。
【図１２】実験３におけるサンプル２１〜２３のＺｎ濃度を示すグラフである。
【図１３】実験３におけるサンプル２１〜２３のＭｎ濃度を示すグラフである。
【図１４】実験４におけるサンプル３１〜３７の硫化水素濃度を示すグラフである。
【図１５】実験４におけるサンプル３１〜３７のＦｅ濃度を示すグラフである。
【図１６】実験４におけるサンプル３１〜３７のＺｎ濃度を示すグラフである。
【図１７】実験４におけるサンプル３１〜３７のＭｎ濃度を示すグラフである。
【図１８】実験４におけるサンプル３１〜３７のＮＯ３＋ＮＯ２濃度を示すグラフである。
【図１９】実験４におけるサンプル３１〜３７のＮＯ２濃度を示すグラフである。
【図２０】実験４におけるサンプル３１〜３７のＮＨ４濃度を示すグラフである。
【図２１】実験４におけるサンプル３１〜３７のＰＯ４濃度を示すグラフである。
【図２２】実験４におけるサンプル３１〜３７のＳｉＯ２濃度を示すグラフである。
【図２３】実験５における硫化水素濃度を示すグラフである。
【図２４】実験５におけるＦｅ濃度を示すグラフである。
【図２５】実験５におけるＺｎ濃度を示すグラフである。
【図２６】実験５におけるＭｎ濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（底質改善・施肥材）
本実施の形態に係る底質改善・施肥材は、石炭灰と鉄とキレート剤を含有する。底質改善・施肥材は、水中にて鉄から鉄イオンを、石炭灰から亜鉛イオンを溶出し、これらがキレート剤と錯体を形成するので、鉄及び亜鉛をイオン状態で溶存させ得る。また、石炭灰からは、窒素、リン、珪素を溶出させる。
【００１８】
石炭灰は、石炭を燃焼する際に生じる灰である。石炭灰は、一般に、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とし、その他、亜鉛やマンガン等を微量成分として含んでいる。石炭灰は、石炭を原料に発電を行っている火力発電所で生じるものをそのまま用いればよい。火力発電所で生じる石炭灰は、ガス流れにより飛散するほどの球状の微粒子であり、そのままの状態で好適に用いられ得る。
【００１９】
鉄は、屑鉄などが用いられ、不純物が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは９９重量％以下のほぼ純粋な鉄であることが好ましい。鉄は、粉末状であることが好ましい。
【００２０】
キレート剤は、鉄からの鉄イオンの溶出、並びに、石炭灰からの亜鉛イオンの溶出を促進させる。また、生じた鉄イオン及び亜鉛イオンと錯体を形成し、鉄キレート及び亜鉛キレートを形成する。このため、溶出した各金属イオンをそれぞれイオン状態で水中に溶存させることができる。キレート剤として、上記機能を果たし得るものであれば特に限定されず、一例としてクエン酸が挙げられる。
【００２１】
上述した底質改善・施肥材は、鉄粉と石炭灰とキレート剤を混合し、所定の形状に成形することで得られる。底質改善・施肥材は、球形状、多角形状、ブリケット形状等、どのような形状であってもよい。成形は、種々の公知の手法を用いることができ、例えば、原料を回転ドラムに入れ、水等の液体を加えつつ、所定の大きさに造粒する方法が挙げられる。
【００２２】
鉄と石炭灰の配合割合は、重量比で３：７〜７：３が好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。
【００２３】
キレート剤の配合割合は、鉄及び石炭灰の総量に対して、３重量％以上であることが好ましい。なお、キレート剤の配合割合を増加すれば、各金属イオンの溶出量が増加する一方で、成型される底質改善・施肥材が脆くなりやすい。このため、金属イオンの溶出量及び底質改善・施肥材の成型性、並びに、形状維持性の観点から、底質改善・施肥材がキレート剤を３重量％以上７重量％以下含有していることがより好ましい。
【００２４】
また、底質改善・施肥材では、上述した鉄及び亜鉛に加え、マンガン、窒素、リン、シリカなども溶出する。これらは、石炭灰から溶出される。
【００２５】
（底質改善方法）
本実施の底質改善方法は、上述した底質改善・施肥材を閉鎖性水域の底泥に施工することにより行われる。底質改善・施肥材の施工は、海や湖沼にそのまま散布すればよく、干潟等では、底泥に鋤き込んでもよい。
【００２６】
ここで、閉鎖性水域とは、地理的要因で水の流出入の機会が乏しい環境におかれている内湾、入り江、干潟等の海やダム湖、池、堀等の湖沼をいう。閉鎖性水域の底泥は有機物の堆積が顕著であり、微生物等による有機物の酸化的分解によって溶存酸素が消費されるため、底泥は還元的な環境になりやすい。還元的な環境下では、硫酸還元菌によって硫酸イオンが還元され、硫化水素が発生する。硫化水素は水中で酸化され、青潮や貧酸素水塊の発生などにより、底質及び水質悪化を招く。
【００２７】
また、硫化水素は生物への毒性が強い。閉鎖性水域では、微細藻類、ベントス、魚類などの様々な生物が生息し、それらの食物連鎖によって物質が循環し、生態系が形成されている。しかし、この食物連鎖が毒性の強い硫化水素によって破壊され、生物多様性や漁業生産性の低下につながる。
【００２８】
このような閉鎖性水域の底泥に底質改善・施肥材を介在させることで、底質改善・施肥材から溶出した鉄イオン等の金属イオンが錯体としてイオン状態のまま溶存する。この金属イオンが底泥中及び水中の硫化水素と反応し、硫化鉄（ＦｅＳ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の金属硫化物となる。これにより、底泥中、水中の硫化水素濃度が低減し、還元的な環境が改善され、底質及び水質悪化を改善することができる。
【００２９】
更には、底質改善・施肥材から、栄養素として窒素、リン、珪素を適度に溶出するので、水中の生態系の健全性回復に寄与する。
【００３０】
（水生生物の養殖方法）
本実施の形態に係る水生生物の養殖方法は、貝類或いは藻類の養殖を行う水域に底質改善・施肥材を施工する。底質改善・施肥材の施工は、養殖を行う水域に散布することや、網状の袋に入れて配置することなど、種々の方法で行い得る。
【００３１】
鉄や亜鉛、或いは窒素、リン等は、貝類や藻類の成長に欠かせない必須栄養源である。底質改善・施肥材は上述したように、各種金属イオン等を溶出し、錯体としてイオン状態で水中に溶存させることができるので、これらを貝類、藻類が直接的或いは間接的に体内へ取り込むことができる。これにより、貝類、藻類の成長を促進させることができる。貝類として、牡蠣やアサリ、シジミ等が挙げられる。また、藻類として、海苔、昆布等の有用藻類（食用藻類）及び貝類の餌となる微細藻類が挙げられる。
【００３２】
また、牡蠣やアサリ、シジミ等の貝類では、健康成分として身肉中の亜鉛含有量が高いことが特徴である。亜鉛は、ヒトにとって不可欠であるとともに、摂取し難い栄養素である。亜鉛含有量の高い貝類を生産できれば、それだけ亜鉛の摂取量を高められる。
【００３３】
亜鉛は水中では金属塩となり、このままでは貝類に取り込まれない。しかしながら、上述した底質改善・施肥材では、亜鉛イオンが溶出し、亜鉛イオンはキレート剤により錯体として溶存する。これにより、貝類が亜鉛イオンを直接摂取、或いは、亜鉛イオンを摂取した植物プランクトンの摂食による間接的摂取により、貝類の身肉中に取り込まれ得るので、貝類の商品価値を高めることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づき、底質改善・施肥材について更に説明する。
【００３５】
（供試材料）
石炭灰は、（株）エネルギア・エコ・マテリア製であり、粒子径は５０μｍ以下のものを用いた。用いた石炭灰の成分組成を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2014205808.tif 000002
【００３７】
鉄鋼スラグは日新製鋼（株）呉製鉄所製の粒子径が５ｍｍ以下のものを用いた。用いた鉄鋼スラグの成分組成を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2014205808.tif 000003
【００３９】
鉄粉は日の丸産業（株）製で、Ｆｅ含有量が９９％、粒子径が６０μｍのものを用いた。炭素は粒径１ｍｍ以下の高純度ピッチコークスを用いた。クエン酸は和光純薬（株）製（食品添加物、結晶状）を用いた。
【００４０】
（サンプルの製造）
以下の各実験においてそれぞれに記す配合割合で原料を混合し、ドラム式造粒機に入れ、造粒機を回転させながら少しずつ水を加えて造粒し、直径１ｃｍ程度の球状のサンプルを作製して用いた。
【００４１】
（実験１）
鉄粉と鉄鋼スラグによる鉄イオンの溶出量及び硫化水素の低減効果について検証した。
【００４２】
本実験で用いたサンプル１〜６の原料の配合割合を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2014205808.tif 000004
【００４４】
（硫化水素溶液の調製）
ビーカーに超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）を１Ｌ入れ、窒素で空気をパージし、溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下にした。これにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（試薬特級，ナカライテスク社製）を０，５０，１００ｍｇ−Ｓ／ｌとなるよう添加し、更にｐＨの緩衝剤として１Ｍ Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ（分子生物学用，和光純薬製）を３０ｍｌ加えてｐＨを８．３±０．１に調節し、硫化水素溶液を調製した。以下、それぞれＨ２Ｓ０、Ｈ２Ｓ５０、Ｈ２Ｓ１００と記す。
【００４５】
ガスクロマトグラフィー用ガラス製バイアル瓶（１５０ｍｌ，マルエム社製）に、サンプルを０．２ｇ加えた後、硫化水素溶液を１００ｍｌ入れ、瓶内の気相を窒素ガスで置換してゴム栓およびアルミ金具で密閉した。その後、ＭＡＧＩＣ  ＶＡＣ（アズワン株式会社，２０×３０ｃｍ，ポリアミド・ナイロン／ポリエチレン製）にバイアル瓶を入れて密封し、２５℃，４０ｒｐｍの条件で７日間振とうした。
【００４６】
７日後に硫化水素溶液中の硫化水素濃度を北川式検知管（光明理化学工業社製，２００ＳＡ，２−１０００ｐｐｍ用）で測定した。
【００４７】
更に、７日後のそれぞれの硫化水素溶液を０．４５μｍシリンジフィルター（ＭＥＲＣＫ  ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社，Ｍｉｌｌｅｘ−ＨＮ，ナイロン製）でろ過したろ液について、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）により、溶出したＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎの各濃度を測定した。
【００４８】
図１にサンプル１〜３を加えた硫化水素溶液中の硫化水素濃度の測定結果を、図２にサンプル４〜６を加えた硫化水素溶液中の硫化水素濃度の測定結果をそれぞれに示す。また、サンプル１〜３を加えた硫化水素溶液中のＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎの濃度をそれぞれ図３、図４、図５に示す。また、サンプル４〜６を加えた硫化水素溶液中のＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎの濃度をそれぞれ図６、図７、図８に示す。なお、各サンプルについて、それぞれ同じ実験を３回行っており、図１〜図８のシンボルが平均値、エラーバーが標準偏差を表している。また、後述の実験２〜実験５についても同様である。
【００４９】
鉄鋼スラグを含有するサンプル１〜３でも、硫化水素はある程度減少しているが、鉄を含有するサンプル４〜６では、Ｈ２Ｓ５０、Ｈ２Ｓ１００のいずれについても、硫化水素はほぼ消失した。
【００５０】
鉄の溶出量は、鉄粉を含有するサンプル４〜６では鉄鋼スラグを含有するサンプル１〜３に比べていずれも多い。また、他のＺｎ、Ｍｎ、Ｍｇについても、サンプル４〜６の方がサンプル１〜３よりも溶出量が多い。これらは鉄粉に含まれていない成分であるため、石炭灰から溶出しており、石炭灰と鉄との相性により、溶出量が高まったものと考えられる。
【００５１】
これらの結果から、石炭灰と鉄を組み合わせることが鉄鋼スラグと組み合わせることよりも適切であることがわかった。
【００５２】
（実験２）
金属イオンの溶出促進の補助剤として、クエン酸、炭素を用い、その影響について検証した。本実験で用いたサンプル１１〜１６の原料の配合割合を表４に示す。
【００５３】
【表４】
2014205808.tif 000005
【００５４】
サンプル１１〜１６、硫化水素溶液Ｈ２Ｓ０を用いて実験１と同様に実験を行った。そして、実験１と同様に硫化水素溶液中のＦｅ濃度を測定した。Ｆｅ濃度の測定結果を図９に示す。
【００５５】
炭素を含有するサンプル１２、１３では、炭素を含有しないサンプル１１に比べて鉄の溶出が促進されたものの、鉄の溶出量は炭素を３０重量％添加してもわずか３．６％程度の増加に留まった。
【００５６】
一方、クエン酸を添加した場合、０．１重量％添加したサンプル１４では、サンプル１１に比べ、鉄の溶出量が１０％程度増加しており、１．０重量％添加したサンプル１６では、鉄の溶出量が２８％程度増加した。この結果から、クエン酸は炭素よりも鉄の溶出を促進させることがわかった。
【００５７】
（実験３）
鉄粉と石炭灰の配合割合による影響について検証した。本実験で用いたサンプル２１〜２３の原料の配合割合を表５に示す。
【００５８】
【表５】
2014205808.tif 000006
【００５９】
サンプル２１〜２３をそれぞれ用い、実験１と同様に実験を行った。そして、実験１と同様に、硫化水素溶液中の硫化水素濃度、並びに、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ濃度を測定した。硫化水素溶液中の硫化水素濃度、並びに、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ濃度の測定結果を図１０、図１１、図１２、図１３にそれぞれ示す。
【００６０】
Ｈ２Ｓ１００の試験区においては、サンプル２１、２２では硫化水素濃度は５０ｐｐｍ程度の減少、サンプル２３では３０ｐｐｍ程度の減少が見られたが、Ｈ２Ｓ５０の試験区においては、いずれのサンプルについても７０〜８０ｐｐｍ程度の減少であった。
【００６１】
また、Ｆｅの溶出量は石炭灰を多く含有するサンプル２３で最大であり、５ｐｐｍほどの溶出が見られた。また、Ｚｎ、Ｍｎについても、Ｆｅと同様に石炭灰を多く含有するサンプル２３で多く溶出していた。
【００６２】
これらの結果から、石炭灰と鉄粉の配合比率は、３：７〜７：３であればいずれでも硫化水素の低減効果が得られる。なお、石炭灰を多く含有するサンプル２３では、崩れがみられたことや、Ｍｎ、Ｚｎの溶出量からすると、石炭灰：鉄粉の配合比率は４：６〜６：４が好ましいと考えられる。
【００６３】
（実験４）
続いて、クエン酸の配合割合による影響について検証した。本実験で用いたサンプル３１〜３７の原料の配合割合を表６に示す。
【００６４】
【表６】
2014205808.tif 000007
【００６５】
サンプル３１〜３７を用い、実験１と同様にして実験を行った。そして、実験１と同様に硫化水素濃度、並びに、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ濃度を測定した。更に、Ｈ２Ｓ０を用いて行ったものについては、ＮＯ３＋ＮＯ２−Ｎ、ＮＯ２−Ｎ、ＮＨ４−Ｎ、ＰＯ４−Ｐ、ＳｉＯ２−Ｓｉをオートアナライザー（ＳＷＡＡＴ，ＢＬＴＥＣ社製）で測定し、それぞれＣｕ−Ｃｄ還元法、ナフチルエチレンジアミン法、インドフェノール法、モリブデンブルー法、モリブデンブルー法で分析した。
【００６６】
硫化水素濃度、並びに、Ｆｅ、Ｚｎ及びＭｎ濃度の測定結果を図１４、図１５、図１６、図１７にそれぞれ示す。また、ＮＯ３＋ＮＯ２−Ｎ、ＮＯ２−Ｎ、ＮＨ４−Ｎ、ＰＯ４−Ｐ、ＳｉＯ２−Ｓｉのそれぞれの濃度の測定結果を図１８、図１９、図２０、図２１、図２２に示す。
【００６７】
図１４から、全てのサンプルで硫化水素低減傾向が見られ、クエン酸の含有量が多いほど硫化水素の低減効果が高いことがわかる。また、図１５〜図１７から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎの溶出量についても、クエン酸の含有量が多いほど増加していることがわかる。なお、ＭｎはＨ２Ｓ０、Ｈ２Ｓ５０、Ｈ２Ｓ１００の各試験区において、濃度に大きな差がなく、また、Ｆｅ、Ｚｎについては、Ｈ２Ｓ０における濃度とＨ２Ｓ５０、Ｈ２Ｓ１００における濃度との差が大きかったことから、硫化水素の低減はＦｅ、Ｚｎの溶出による効果が大きいものと考えられる。なお、このことは、図１１〜図１３でも示されている。
【００６８】
また、Ｈ２Ｓ５０試験区において、クエン酸を３重量％以上含有するサンプル３４〜３７で硫化水素濃度はほぼ０になっていたことから、底質改善・施肥材はクエン酸を３重量％以上含有していることが好ましい。また、クエン酸を１０重量％含有するサンプル３７は脆く崩れやすかったことから、底質改善・施肥材の成形性及び形状維持性の観点から、底質改善・施肥材のクエン酸含有量が７重量％以下であることが好ましいと考えられる。
【００６９】
また、図１８〜図２２から、Ｎ、Ｐ、Ｓｉの溶出量についても、クエン酸の含有量が多いほど増加している。Ｎ、Ｐ、Ｓｉは生態系の栄養素として機能する一方で、有機物負荷の原因にもつながることから、富栄養化した底質では多く溶出させない方がよいと考えられる。しかしながら、多く溶出したＮＨ４でも１０数μモルであり、富栄養化を促進するほどの濃度ではない。また、クエン酸を１０重量％含有するサンプル３７において、溶出したＮ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆｅのモル濃度比をとると、２０：０．８：１６：１であり、レッドフィールド比と比較すると、Ｆｅが１０００倍過剰であり、その他の元素はほぼ同じである。なお、レッドフィールド比とは、微細藻類の成長に最適な元素比を表すもので、生物体中の物質比率と環境水中の物質比率がほぼ同じで、生産と分解に係る物質のバランスに過不足がない状態を示す元素比の概念である。このように、Ｎ、Ｐ、Ｓｉの溶出量はレッドフィールド比と同様であるため、富栄養化した底質を更に悪化させるおそれもないと考えられるとともに、Ｆｅ等を多量に溶出させて硫化水素を低減させつつ、且つ、適度にＮ、Ｐ、Ｓｉを溶出させて栄養素を供給できることから水中における生態系の健全性回復のために好適であると言える。
【００７０】
（実験５）
実験４におけるサンプル３４（鉄粉：４８．５重量％、石炭灰：４８．５重量％、クエン酸：３重量％）を用い、海水での効果について検証した。
【００７１】
超純水１Ｌに人工海水粉末（レッドシーソルト，レッドシーソルト社）を３３ｇ入れて、３３ｐｓｕの人工海水を調製した。更に、Ｎ２ガスを吹き込んで空気をパージし、溶存酸素濃度を０．１ｍｇ／ｌ以下にした。これにＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを０、５０、１００ｍｇ−Ｓ／ｌとなるよう添加し、硫化水素溶液を調製した。この硫化水素溶液をそれぞれＳａ−Ｈ２Ｓ０、Ｓａ−Ｈ２Ｓ５０、Ｓａ−Ｈ２Ｓ１００と記す。
【００７２】
１５０ｍｌバイアル瓶に上記の硫化水素溶液を１００ｍｌ入れた。これにサンプル３４を０．２ｇ静かに加えた後、ゴム栓およびアルミ金具で密閉した。ＭＡＧＩＣ  ＶＡＣに１５０ｍｌバイアル瓶を入れ、密封用パックで密封し、２５℃、４０ｒｐｍで７日間振とうした後、硫化水素濃度を検知管で測定した。更に、０．４５μｍシリンジフィルターでろ過したろ液についてＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎの各濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００７３】
図２３に硫化水素溶液中の硫化水素濃度の測定結果を示す。また、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ濃度を図２４〜図２６にそれぞれに示す。
【００７４】
実験４において超純水で調製したＨ２Ｓ０、Ｈ２Ｓ５０、Ｈ２Ｓ１００で行った場合に比べると、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎの溶出は減少し、硫化水素の低減効果は若干劣る結果となったが、海水中においても硫化水素の低減効果を発揮することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明に係る底質改善・施肥材は、水中にて、鉄イオン等の金属イオンの溶出量が多く、金属イオンを錯体としてイオン状態のまま溶存させることができる。金属イオンは硫化水素と反応して金属硫化物を形成するので、閉鎖水域等にて硫化水素濃度を低減することができる。このため、閉鎖性水域における還元的な環境の改善に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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