(57)【要約】【課題】反応効率に優れ、経時的な電極性能の劣化が少ない二酸化炭素還元用のカソード電極を提供する。【解決手段】二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を生成するためのカソード電極１０３であって、少なくとも電極表面が圧延銅箔からなり、前記圧延銅箔は２種類以上の異なる配向の結晶面を有する多結晶であり、平均結晶粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする。本発明によれば、圧延銅箔特有の結晶構造によって反応効率の向上とともに経時的な電極性能の劣化を抑制することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を生成するためのカソード電極であって、
少なくとも電極表面が圧延銅箔からなり、前記圧延銅箔は２種類以上の異なる配向の結晶面を有する多結晶であり、平均結晶粒径が５〜１００μｍであることを特徴とするカソード電極。
【請求項２】
請求項１に記載のカソード電極において、前記圧延銅箔は（１００）面に配向した結晶の割合が他の結晶面よりも多いことを特徴とするカソード電極。
【請求項３】
請求項１に記載のカソード電極において、前記圧延銅箔は銅を９９重量％以上含むことを特徴とするカソード電極。
【請求項４】
請求項３に記載のカソード電極において、前記圧延銅箔は、銀、ジルコニア、ニッケル、金、プラチナ、亜鉛、及び、錫から選ばれる少なくとも一種の元素を１重量％以下含むことを特徴とするカソード電極。
【請求項５】
請求項２に記載のカソード電極において、前記炭化水素がメタンであることを特徴とするカソード電極。
【請求項６】
二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を生成するための電解装置であって、
電解質水溶液を貯留する電解槽と、
前記電解質水溶液と接するように配置されるカソード電極およびアノード電極と、
前記カソード電極およびアノード電極と電気的に接続され、両電極間に電圧を印加する電源と、を少なくとも備え、
前記カソード電極は、少なくとも電極表面が圧延銅箔からなり、前記圧延銅箔は２種類以上の異なる配向の結晶面を有する多結晶であり、平均結晶粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする電解装置。
【請求項７】
請求項６に記載の電解装置において、前記電解槽に貯留された電解質水溶液に二酸化炭素を吹き込むための二酸化炭素供給手段を備えることを特徴とする電解装置。
【請求項８】
請求項６に記載の電解装置において、前記圧延銅箔は（１００）面に配向した結晶の割合が他の結晶面よりも多いことを特徴とする電解装置。
【請求項９】
請求項８に記載の電解装置において、前記炭化水素がメタンであることを特徴とする電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を還元するためのカソード電極とそれを用いた電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油や石炭などの化石燃料資源は存在量が有限である。一方で、人間による化石燃料消費量が加速度的に増加し続けているため、化石燃料の枯渇が懸念されている。化石燃料代替エネルギー資源の開発の必要性が年々増大している。
【０００３】
このような背景から、太陽光、太陽熱、風力、地熱などの再生可能エネルギーが注目を集めており、近年、太陽光発電、風力発電の本格普及が始まっている。
【０００４】
地球温暖化の原因といわれている二酸化炭素を太陽光のエネルギーにより還元し、低コストで長期備蓄が可能な、メタン（反応式（１））などの燃料化合物を製造する人工光合成技術の実用化が望まれているが、反応効率の大幅な向上が課題となっている。
【０００５】
ＣＯ2 ＋ ２Ｈ2Ｏ   →  ＣＨ4 ＋ ２Ｏ2  ・・・ （１）
本技術分野の背景技術として、非特許文献１には銅電極を用いた二酸化炭素含有水溶液の電解による二酸化炭素からのメタン生成が記載されている。また、非特許文献２には銅単結晶電極による二酸化炭素の還元が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ （B.P. Sullivan 著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９３、ｐ.１８０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  oｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５３３  （２００２）  １３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に銅板として製造販売されている銅を電極として用いた場合には、反応効率が不十分であり、長時間二酸化炭素の電解を行うと電極が劣化し、反応効率が低下傾向を示すという課題があった。特に、酸素や異種金属などの不純物濃度が大きい場合には、反応効率低下や劣化加速が起こる。
【０００８】
銅単結晶電極を用いた場合には、結晶面の選択により、反応効率が向上する場合があるが、単結晶作製に手間がかかるため、非常に高価であるという課題があった。また、単結晶電極は、作製可能な大きさ、形状に制約があるという課題があった。二酸化炭素の電解における電極反応は、電極表面のみで起こるため、電極そのものは薄くした方が使用する銅の量を減らすことができるが、単結晶の場合は薄く加工することが困難である。
【０００９】
本発明は、反応効率に優れ、経時的な電極性能の劣化が少ない二酸化炭素還元用のカソード電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のカソード電極は、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を生成するためのカソード電極であって、少なくとも電極表面が圧延銅箔からなり、前記圧延銅箔は２種類以上の異なる配向の結晶面を有する多結晶であり、平均結晶粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応効率に優れ、経時的な電極性能の劣化が少ない二酸化炭素還元用のカソード電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の圧延銅箔カソード電極を用いて二酸化炭素の還元を行うための反応槽の構造を示す図である
【図２】本発明の圧延銅箔カソード電極を用いて二酸化炭素の還元を行うための反応槽の構造を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態にかかる二酸化炭素還元用のカソード電極およびそれを用いた電解装置について説明する。
【００１４】
本発明では、二酸化炭素を電気化学的に還元して炭化水素を生成する二酸化炭素還元用のカソード電極として、少なくとも電極表面を圧延銅箔で構成したことを特徴とする。ここで、圧延銅箔とは、高純度の銅インゴット（銅塊）を熱間圧延、面削後、粗圧延、焼鈍、の工程を経て、中間圧延と焼鈍を数回以上繰り返し、仕上げ圧延によって得られる銅箔である。一般的に圧延銅箔は２種類以上の異なる配向の結晶面を有する多結晶であり、単結晶と比較して反応効率の低下が予想されるが、以下の圧延銅箔特有の特徴によって反応効率の向上とともに寿命を向上できることが分かった。
【００１５】
圧延銅箔を用いたカソード電極が優れる１つの理由として、圧延処理を施していない銅板、あるいは電解銅箔などと比較した場合に結晶サイズを大きくできることが挙げられる。圧延処理を施していない銅板、あるいは電解銅箔などの多結晶体の平均結晶粒径は４μｍ以下である。これに対して、圧延銅箔は、一般的な圧延処理を施していない銅板、あるいは電解銅箔の結晶構造には影響を与えないような、１５０℃程度で1時間以上の熱処理で再結晶化が起こるという特徴を有する。これによって、圧延銅箔では平均結晶粒径を５〜１００μｍとすることができる。このような再結晶化は、結晶粒の成長を促進しうるので、反応効率向上や電極の寿命向上をもたらす。これは、平均結晶粒径が５〜１００μｍと他の多結晶体よりも大きく成長することで、銅の原子配列が密になることにより、二酸化炭素還元の反応効率が向上するためである。また、電極寿命に関しては、カソード電極触媒として長期間連続使用した場合に結晶粒界で劣化が起こりやすい。そのため、結晶粒径を大きくして結晶粒界を少なくすることは電極の寿命向上に寄与しうる。
【００１６】
また、圧延銅箔を用いたカソード電極が優れる他の理由として、高い結晶配向性と特異的な結晶欠陥構造の寄与が考えられる。さらにミクロな観点では、金属触媒表面の原子レベルの点欠陥や転移構造が触媒反応の活性サイトとなり、反応効率の向上に寄与していると考えられる。このような、原子レベルの点欠陥や転移構造は、圧延加工により、銅箔表面に生じるものである。組成により異なるが、圧延銅箔の中には、１５０度ほどの比較的低温で再結晶化が可能であり、この程度の温度の再結晶化処理では、転移・点欠陥は消滅しないと考えられる。また、圧延銅箔では、一般的な圧延処理を施していない銅板、あるいは電解銅箔などと比較した場合に、特定の結晶面が多く露出する。圧延銅箔では、例えば（１００）面の割合が他の結晶面よりも多い多結晶体とすることができる。二酸化炭素還元用のカソード電極では、結晶面の選択により、反応効率が向上することが知られており、このように特定の結晶面が多く露出することによって、反応効率が向上していると考えられる。
【００１７】
また、圧延銅箔は二酸化炭素の電解還元のカソード電極として用いた場合に、一般の銅板や電解銅箔と比較した場合に、劣化がより少なくなるという利点がある。電極の劣化は、電極表面の不安定な欠陥や粒界の影響により促進されることがあり、圧延銅箔は、圧延処理や焼鈍処理を繰り返すことで、表面の結晶がより安定な状態になっていることから、電極としての化学的安定性の向上をもたらしている。二酸化炭素還元反応中の電極の劣化は、カソード・アノード間に流れる電流値の経時的な減少や増加に現れる。増加よりも電流値の経時的な減少の方が深刻な場合が多い。
【００１８】
カソード電極に使用する圧延銅箔の純度は９９重量％以上であり、純度がより高いことが望ましく、９９．９重量％以上であることがさらに望ましい。これは、二酸化炭素を還元して炭化水素を精製する金属電極触媒としては、各種金属の中で銅が最も優れているため、銅以外の金属が多量に含まれていると二酸化炭素とカソード電極の反応性が低下し、一酸化炭素や蟻酸などの望まない生成物が多く生成するからである。
【００１９】
圧延銅箔に１重量％以下、望ましくは０．２重量％以下の、微量な異種金属添加がさらに効果的な場合がある。特に、単独で二酸化炭素還元活性がある、銀、ジルコニア、ニッケル、金、プラチナ、亜鉛、及び、錫から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を添加した圧延銅箔をカソード電極に用いた場合に、二酸化炭素還元の効率が向上する。これは、異種金属が結晶に取り込まれた場合に、局所的な原子レベルの欠陥構造ができ、二酸化炭素が圧延銅箔表面に吸着しやすくなることや、還元反応における電子の授受を促進しうるからである。
【００２０】
なお、圧延銅箔の成分としては、還元反応効率の低下の要因となりうる酸素の含有量が少ないことが望ましく、０．１重量％以下であることが望ましい。これは、酸化銅成分が含まれていると、二酸化炭素電解還元のカソードに使用する際に、酸化銅の還元が副反応として起こるためである。
【００２１】
圧延銅箔をカソード電極に用いる際には、銅箔を適当な大きさに機械的に切断加工して使用される。一般的に圧延銅箔の厚みは７０μｍ以下の厚さであるため、薄膜化による銅の使用量削減が可能である。また、単結晶の銅と比較して製造コストを大幅に低減することができる。また、単結晶の銅では作製が困難な大面積の電極も作製できる。
【００２２】
カソード電極の形状は、反応化合物の移動が速やかに行えるように、圧延銅箔に、ある間隔で（間隔は一定でなくてもよい）スルーホールを設けたり、メッシュ形状に加工してもよい。また、圧延銅箔を支持する支持部材に貼り付けて使用しても良い。
【００２３】
次に、本発明の二酸化炭素還元用のカソード電極を用いた電解装置について説明する。図１に示すように、本実施形態の電解装置は、電解質水溶液１０２を貯留する電解槽１０１と、電解質水溶液１０２と接するように配置されるカソード電極１０３およびアノード電極１０５と、カソード電極１０３およびアノード電極１０５と電気的に接続され、両電極間に電圧を印加する電源１０７と、を少なくとも備えており、カソード電極１０３に本発明の圧延銅箔を用いた電極が適用される。
【００２４】
アノード電極１０５としては、化学的に非常に安定で電気伝導性に優れたプラチナを用いることが多いが、アノード電極の素材に関してはプラチナのみに限定されず、公知の電極材料を用いることができる。さらに、アノード電極には、光起電力を有する半導体電極を用いることが可能である。半導体電極としては、酸化チタン、シリコン、炭化珪素、ガリウムリン、窒化ガリウム、ＣｕＧａＳ、ＣｕＧａＩｎＳ、などを使用することができる。アノード電極の形状としては、カソード電極と同様に、板状の金属電極を用いてもよいし、電極表面を粗化して表面積を大きくしたものを用いてもよいし、メッシュ状の金属を用いてもよい。あるいは、棒状、細線、リボン状の形状のアノード電極を用いてもよい。
【００２５】
カソード電極１０３およびアノード電極１０５は電源１０７と配線１０８によって電気的に接続される。配線は劣化やショートを防ぐために絶縁材によって被覆されている。被覆方法としては、例えば、圧延銅箔を切断した後に、電源との配線を接着接続し、配線部分を絶縁被覆する方法、銅箔を電極と配線をカバーできるような寸法に切断加工し、配線部分を劣化やショートを防ぐために絶縁被覆する方法、圧延銅箔を絶縁基板に接着固定し、配線を接続する方法、などの方法を適用可能である。アノード電極側も同様である。
【００２６】
本実施形態の電解装置では、二酸化炭素の電気化学的還元は電解質水溶液中で行う。電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、などの塩を使用する。電解質水溶液１０２の濃度は、０．０１Ｍから５Ｍの間、望ましくは、０．１Ｍから１Ｍの間で行う。電解質水溶液１０２に、ｐＨ調節と、二酸化炭素還元の原料となりうる炭酸イオンと重炭酸イオンの濃度を上げるために、二酸化炭素還元反応前に二酸化炭素を吹き込むことが有効である。炭酸イオンと重炭酸イオンが二酸化炭素還元に寄与することは、以下の大気中の二酸化炭素と溶存二酸化炭素の電離平衡式（化学式（２））、溶存二酸化炭素から炭酸水素イオンの生成平衡式（化学式（３））および炭酸水素イオンの電離平衡式（化学式（４））により説明可能である。ここで、ＣＯ2(g)は大気中の二酸化炭素、ＣＯ2(aq)は溶液中の水和二酸化炭素をそれぞれ示す。
【００２７】
ＣＯ2(g)  →  ＣＯ2(aq)                    ・・・（２）
ＣＯ2(aq) ＋ Ｈ2Ｏ  →  ＨＣＯ3- ＋ Ｈ+    ・・・（３）
ＨＣＯ3-  →  ＨＣＯ32- ＋ Ｈ+              ・・・（４）
二酸化炭素の電気化学的還元では、カソード電極、アノード電極間を物理的に何ら区切らずに行うことが可能であるが、両電極間をイオン交換膜などの隔壁で仕切って行うことも可能である。
【００２８】
反応の温度は、電解質水溶液１０２が液体で存在できる温度範囲内で行うことが可能である。より低温の方が、二酸化炭素が電極表面に吸着しやすく、二酸化炭素の反応効率（ファラデー効率）が向上する。また、低温の方が化学的な電極の劣化を抑制しやすい。電解装置のコストを考慮すれば、過度の冷却・加熱はコスト向上につながるため、温度調節が比較的必要のない、室温近辺の温度で反応を行うことが望ましい。
【００２９】
反応の進行に伴い、二酸化炭素および二酸化炭素の水和により生成する電解質水溶液１０２中の炭酸イオンおよび重炭酸イオンの総濃度が低下する。そのため、反応中に電解質水溶液１０２に対して連続的に二酸化炭素を吹き込むことが有効である。二酸化炭素の吹き込みにより、電解質水溶液１０２中の炭酸イオンおよび重炭酸イオンの濃度低下を抑制し、反応速度低下を防止できる。
【００３０】
電解質水溶液中における二酸化炭素の還元は、両電極間に直流電源より所望の電圧を印加することにより進行する。例えば、二酸化炭素の還元によってメタンを生成する場合には、反応進行に必要な電圧はカソード電極におけるメタン生成の反応電位０．２４Ｖ （ｖｓ  ＳＨＥ）と、アノード電極における水分解電位１．２３Ｖ（ｖｓＳＨＥ）の和以上の電圧である。実際には、各電極の過電圧分を加えた値の電圧が必要であり、１．５Ｖから５Ｖ程度の電圧で反応を行う。これは、二酸化炭素の還元と競合して、水分解による水素生成が常に起こり、印加電圧が高くなると、水分解反応が促進され、二酸化炭素還元が抑制されるためである。
【００３１】
本実施形態の電解装置を用いた二酸化炭素の還元反応で生成される炭化水素としては、一酸化炭素、蟻酸、メタノール、メタン、エタン、エチレンなどである。
【００３２】
圧延銅箔を用いたカソード電極の元素組成や結晶構造は、ＸＰＳ、ＳＥＭ、ＥＢＳＰ  （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎ）、Ｘ線回折などの測定により確認することができる。例えば、ＳＥＭ観察により、圧延銅箔に特有の圧延方向に結晶が配向していることを確認可能である。圧延銅箔を用いたカソード電極による二酸化炭素還元反応の生成物の組成分析や定量は、ＦＴ−ＩＲ、ガスクロマトグラフィ、ＧＣ−ＭＳ，高速液体クロマトグラフィ、ＬＣ−ＭＳ、などを用いて行うことができる。
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明の実施形態を説明する。
【００３４】
〔実施例１〕
図１に示すように、内容積１Ｌの電解槽１０１の中央をイオン交換膜１１５で仕切り、その両側にカソード電極１０３とアノード電極１０５を配置した。カソード電極１０３には、厚さ１０μｍ、銅純度９９．９重量％であり、２００℃にて１時間の再結晶化処理を行った圧延銅箔（タフピッチ銅）を使用した。アノード電極１０５には、純度９９．８重量％、線径０．０８ｍｍ、８０メッシュのプラチナ金網を使用した。カソード電極１０３の表面積は３０ｃｍ2、アノード電極１０５の表面積は２０ｃｍ2であった。
【００３５】
各電極には、絶縁被覆銅線（線径０．１ｍｍ）からなる配線１０８を接続し、直流電源１０７から電圧を印加できるようにした。電極間の距離は３ｃｍとした。カソード電極１０３側には、カソード電極１０３から１ｃｍ離れた位置に、参照電極１０４（銀・塩化銀参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ））を配置した。
【００３６】
電解槽１０１には、電解質水溶液１０２として、二酸化炭素を吹き込んでｐＨ７．２に調整した０．５Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液０．８Ｌを充填した。反応槽１０１は気体が逃げないように密閉した状態とし、電解槽１０１のカソード電極１０３側とアノード電極１０５側にガス採集口１０６を設けて、反応前後の気体成分を定量できるようにした。
【００３７】
電解質水溶液温度が１５℃の条件下において、両電極間に、−２．３Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電圧を１０分間連続印加し、二酸化炭素の還元反応を行った。カソード電極１０３側、アノード電極１０５側、それぞれの反応前後の気体成分をガスクロマトグラフにより定量した。電解質水溶液１０２中の反応性生物は、高速液体クロマトグラフィで定量した。
【００３８】
気体成分、液体成分を定量した結果、カソード側における主生成物はメタンであり、その他、水素、微量のエチレンの存在を確認した。アノード側の主生成物は酸素であった。
【００３９】
反応中の電流値を観察したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と９分後から１０分後の平均値は等しく、電流値の変化は全く見られず、電極の変質、劣化の兆候は全く見られなかった。表１に結果を示す。
【００４０】
本実施例の反応前後のカソード電極１０３の結晶構造をＥＢＳＰによって解析した結果、平均結晶粒径が１５μｍの圧延方向に結晶が配向した多結晶であり、結晶面は（１００）面が他の結晶面よりも多い割合で存在していた。また、反応前後での結晶構造の変化は確認されなかった。
【００４１】
〔実施例２〕
図２に示すように、内容積は１Ｌで同じであるが、カソード電極１０３側に、電解反応中に二酸化炭素を連続的に吹き込むための二酸化炭素供給手段１１１を設けた電解槽１０１を用いて、反応中に、０．１Ｌ／分で二酸化炭素を吹き込みながら、その他の条件は実施例１と同様に、二酸化炭素の還元を行った。
【００４２】
３０分間反応を行い、気体成分については３分ごとにサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィで定量を行った。電解質水溶液中の生成物については、反応終了後にサンプリングを行い、高速液体クロマトグラフィで定量を行った。
【００４３】
その結果、カソード電極１０３側の主生成物はメタンであり、その他、水素、微量のエチレンの存在を確認した。アノード電極１０５側の主生成物は酸素であった。
【００４４】
反応中の電流値を観察したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と２９分後から３０分後の平均値は等しく、電流値の変化はまったく見られず、電極の変質、劣化の兆候は全く見られなかった。表１に結果を示す。
【００４５】
〔実施例３〕
印加電圧を−１．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−１．８Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−２．０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−２．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−３．０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の５つの異なる条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様の条件で、二酸化炭素の還元を行った。
【００４６】
カソード電極１０３側、アノード電極１０５側、それぞれの反応前後の気体成分をガスクロマトグラフにより定量した。電解質水溶液中の反応生成物は、高速液体クロマトグラフィで定量した。
【００４７】
気体成分、液体成分の定量の結果、カソード電極１０３側について、印加電圧−１．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）の場合は、メタンが主生成物で水素が微量生成、−１．８Ｖの場合は、１．５Ｖの場合と同様で水素の割合がわずかに増え、−２．０Ｖで（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）はメタンの割合がわずかに減り水素の割合が増え、−２．５Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）、−３．０Ｖ（ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ）と電圧が増加するにつれ、エチレン生成は認められなくなり、メタンの割合が減り、水素の割合が急増した。アノード電極１０５側については、いずれの電圧条件においても、酸素が主成分であった。また、電圧の増加に伴い、電流値が増加し、反応性生物の総量は増えた。
【００４８】
それぞれの条件で、反応中の電流値を観察したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と９分後から１０分後の平均値は等しく、電流値の変化は全く見られず、電極の変質、劣化の兆候は全く見られなかった。表１に結果を示す。
【００４９】
〔比較例１〕
カソード電極１０３に、圧延処理を一切施していない厚さ０．１ｍｍの銅板を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、二酸化炭素の還元を行った。
【００５０】
カソード電極１０３側、アノード電極１０５側、それぞれの反応前後の気体成分をガスクロマトグラフにより定量した。電解質水溶液中の反応生成物は、高速液体クロマトグラフィで定量した。
【００５１】
気体成分、液体成分の定量の結果、カソード電極１０３側にメタンの生成を確認したが、圧延銅箔を用いた場合よりもメタンの生成効率、生成量は、共に低かった。
【００５２】
また、反応中の電流値を観測したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と比較して、９分後から１０分後の平均値は１５％低下しており、電極の劣化が起きていた。
反応前後の電極表面をＳＥＭにより観察したところ、反応後は、反応前に認められなかった、炭素と考えられる堆積物の付着が認められた。これが電流値の低下の原因であると考えられる。表１に結果を示す。
【００５３】
本比較例の反応前後のカソード電極１０３の結晶構造をＥＢＳＰによって解析した結果、平均結晶粒径が１μｍの多結晶であり、結晶面は（１００）、（１１１）など多くの結晶面が存在し、特定の面が多くなっているということは無かった。また、反応前後での結晶構造の変化は無かったが、一部の表面の酸化が認められた。
【００５４】
〔比較例２〕
カソード電極１０３に、圧延処理を一切施していない厚さ０．１ｍｍの銅板を用いること以外は、実施例１と同様の条件で、二酸化炭素の還元を行った。本比較例では、カソード電極１０３の銅板には予め窒素雰囲気下２００℃で１時間の熱処理を行ったものを使用した。
【００５５】
カソード電極１０３側、アノード電極１０５側、それぞれの反応前後の気体成分をガスクロマトグラフにより定量した。電解質水溶液中の反応生成物は、高速液体クロマトグラフィで定量した。
【００５６】
気体成分、液体成分の定量の結果、カソード側にメタンの生成を確認したが、圧延銅箔を用いた場合よりもメタンの生成効率、生成量は、共に低かった。
【００５７】
また、反応中の電流値を観測したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と比較して、９分後から１０分後の平均値は１７％低下しており、電極の劣化が起きていた。表１に結果を示す。
【００５８】
本比較例の反応前後のカソード電極１０３の結晶構造をＥＢＳＰによって解析した結果、平均結晶粒径が１μｍの多結晶であり、結晶面は（１００）、（１１１）など多くの結晶面が存在し、特定の面が多くなっているということは無かった。また、反応前後での結晶構造の変化は無かったが、一部の表面の酸化が認められた。
【００５９】
この結果により、圧延銅箔を用いたカソード電極の安定性は、反応前の熱処理のみによって実現しているものではないことが示された。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
〔実施例４〕
カソード電極１０３に、添加元素をドープした圧延銅箔を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で、二酸化炭素の還元を行った。添加元素としては、銀、ジルコニア、ニッケル、金、プラチナ、亜鉛、錫のそれぞれ１種を用いて、添加元素が０．０２重量％ドープされた銅純度９９．９８重量％の圧延銅箔をカソード電極１０３とした。
【００６２】
カソード電極１０３側、アノード電極１０５側、それぞれの反応前後の気体成分をガスクロマトグラフにより定量した。電解質水溶液中の反応生成物は、高速液体クロマトグラフィで定量した。
【００６３】
気体成分、液体成分の定量の結果、全てのカソードについて、カソード電極１０３側の主生成物はメタンであり、ついで水素生成が確認された。
【００６４】
反応中の電流値を観察したところ、反応開始１分後から２分後の平均値と９分後から１０分後の平均値は等しく、電流値の変化は全く見られず、電極の変質、劣化の兆候は全く見られなかった。表２に結果を示す。
【００６５】
本実施例の反応前後のカソード電極１０３の結晶構造をＥＢＳＰによって解析した結果、平均結晶粒径が１００μｍの圧延方向に結晶が配向した多結晶であり、結晶面は（１００）面が他の結晶面よりも多い割合で存在していた。また、反応前後での結晶構造の変化は確認されなかった。
【００６６】
【表２】
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【符号の説明】
【００６７】
１０１  電解槽
１０２  電解質水溶液
１０３  カソード電極
１０４  参照電極
１０５  アノード電極
１０６  ガス採集口
１０７  電源
１０８  配線
１１１  二酸化炭素供給手段
１１２  ガス取り出し管
【図１】
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【図２】
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