(57)【要約】      （修正有）【課題】焼き付け工程が不要であり、温度差が激しい環境下においても、防汚性、防曇性、及び樹脂基材に対する密着性を長期間維持することができる積層体を提供する。【解決手段】（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子、及び（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含み、表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍである防汚層が形成されている積層体に用いるコーティング組成物３。【選択図】図１
2014205736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子、及び（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含み、表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍであるコーティング組成物。
【請求項２】
少なくとも樹脂基材を含む複合体の最表面に、前記コーティング組成物よりなる防汚層が形成されている積層体。
【請求項３】
前記コーティング組成物が、（Ｄ）ｐＫａ＜５の有機酸を含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記（Ｃ）加水分解性珪素化合物が、エポキシ基を含有する、請求項２又は３に記載の積層体。
【請求項５】
前記（Ａ）金属酸化物が、水酸基、エポキシ基、チオール基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上を含有する（Ｃ）加水分解性珪素化合物で表面処理されている、請求項２乃至４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記（Ｂ）重合体エマルジョン粒子が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有する、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記複合体と前記防汚層との間に接着層を有し、
前記接着層が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有する、
請求項２乃至６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
請求項２乃至７のいずれか一項に記載の積層体を含むリフレクター装置。
【請求項９】
請求項２乃至７のいずれか一項に記載の積層体を含む太陽熱発電用ミラー。
【請求項１０】
請求項２乃至７のいずれか一項に記載の積層体を含む集光用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発すると言われているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われており、安全性や扱いやすさに優れていることから、太陽電池や太陽熱発電は、今後一層注目を浴びると考えられている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法としては、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式があり、これらは太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。これらの方式においては、ロスを少なく光を集光するかが重要であり、集光効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。
また、システムの建設上のコストダウンを目的として、ガラスを樹脂で代替して使用し、軽量化によってコストダウンを図る傾向がある。
さらに、汚れによるメンテナンスコストを削減するため、樹脂基材の表面に汚れ防止を目的として所定の防汚塗膜を形成する技術も提案されている。
さらにまた、一般的に太陽熱発電設備は、年間を通して日射量の多い砂漠地帯に建設される。よって、樹脂基材の表面に汚れ防止を目的として形成される塗膜は、昼夜の寒暖の差が激しい環境下においても、十分な耐久性及び密着性を有していることが必要とされる。
【０００４】
表面の汚れ防止を目的とした技術としては、例えば特許文献１においては、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
また、特許文献２には、機械的強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、及び帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示されている。
さらに、特許文献３には、防汚性、透明性、親水性に優れ、高温環境下においても表面親水性を維持できるコーティング組成物が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、光触媒機能を有し、親水性、耐汚染性を長期に発揮し得る光反射鏡が開示されている。
またさらに、特許文献５には、耐候性、防汚性能が良好で、樹脂基材の保護性が良好なコーティング組成物が開示されている。
また、特許文献６には、防汚性、耐傷性に優れ、樹脂フィルム状支持体の最外層に無機微粒子を分散させた防汚層が形成されたフィルムミラーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−６０７２２号公報
【特許文献５】特開２００９−２８６８５９号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３２５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている技術は、焼き付け工程が必要となるため、樹脂基材の使用には適していないという問題を有している。また、特許文献２〜５に開示されている技術は、防汚性においては良好な特性が得られているものの、温度差が激しい環境下での基材密着性に関して改善の余地があるという問題を有している。さらに特許文献６に開示されている技術においては、防汚性、防曇性、及び樹脂基材に対する密着性において十分な特性が得られていないという問題を有している。
【０００７】
そこで本発明においては、温度差が激しい環境下においても、樹脂基材を含む複合体と防汚層との密着性が維持できるコーティング組成物、及び当該コーティング組成物を樹脂基材に用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子、及び（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含み、所定の範囲の表面張力を有するコーティング組成物を用いることにより、上記従来技術の課題を解決し得る積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子、及び（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含み、表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍであるコーティング組成物。
〔２〕
少なくとも樹脂基材を含む複合体の最表面に、前記コーティング組成物よりなる防汚層が形成されている積層体。
〔３〕
前記コーティング組成物が、（Ｄ）ｐＫａ＜５の有機酸を含む、前記〔２〕に記載の積層体。
〔４〕
前記（Ｃ）加水分解性珪素化合物が、エポキシ基を含有する、前記〔２〕又は〔３〕に記載の積層体。
〔５〕
前記（Ａ）金属酸化物が、水酸基、エポキシ基、チオール基、及びアミノ基からなる群より選ばれる１種以上を含有する（Ｃ）加水分解性珪素化合物で表面処理されている、前記〔２〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の積層体。
〔６〕
前記（Ｂ）重合体エマルジョン粒子が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有する、前記〔２〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の積層体。
〔７〕
前記複合体と前記防汚層との間に接着層を有し、前記接着層が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有する、前記〔２〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の積層体。
〔８〕
前記〔２〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の積層体を含むリフレクター装置。
〔９〕
前記〔２〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の積層体を含む太陽熱発電用ミラー。
〔１０〕
前記〔２〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の積層体を含む集光用レンズ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度差が激しい環境下においても、樹脂基材に対する密着性を長期間維持することができるコーティング組成物、及び当該コーティング組成物を樹脂基材に用いる積層体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の積層体の一例の概略構成図を示す。
【図２】本実施形態の積層体の他の一例の概略構成図を示す。
【図３】本実施形態の積層体の他の一例の概略構成図を示す。
【図４】従来の積層体の一例の概略構成図を示す。
【図５】リフレクター装置の一例の概略斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１３】
〔コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子、及び（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含み、表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍである。
本実施形態のコーティング組成物の表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜３０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
コーティング組成物の表面張力が１５ｍＮ／ｍ以上であることにより均一な塗装性が得られ、４０ｍＮ／ｍを超えるとハジキが発生し均一な塗装が困難となる。
コーティング組成物の表面張力は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１４】
本実施形態のコーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）とを含むことにより、（Ａ）金属酸化物と（Ｂ）重合体エマルジョン粒子との細密充填を形成させることができ、緻密な塗膜を形成することができる。
【００１５】
さらに、本実施形態のコーティング組成物は、後述する、（Ｄ）ｐＫａ＜５の有機酸を含むことが好ましく、これにより、本実施形態のコーティング組成物により形成した塗膜中のシラノール基の縮合やエポキシ基の結合の触媒として作用し、強固な塗膜を形成することができ、さらには前記コーティング組成物を塗布する形成面との密着性の向上を図ることができる。
またさらに、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子は、コアシェル構造を有していることが好ましい。かかる場合、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子を介して（Ａ）金属酸化物や樹脂基材がシラノール基の縮合やエポキシ基の結合によって結合されると（Ｂ）重合体エマルジョン粒子が緩衝材となって、前記コーティング組成物により形成した塗膜に柔軟性を付与し、塗膜形成面である所定の基材の伸縮に追従することが可能となるため好ましい。
【００１６】
本実施形態のコーティング組成物は、（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含む。
（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含むことにより、（Ａ）金属酸化物と（Ｂ）重合体エマルジョン粒子との化学的な結合を導入することができ、一層強固な塗膜を形成できる。
さらに、（Ｃ）加水分解性珪素化合物のシラノール基と（Ａ）金属酸化物の表面に存在する水酸基との間の縮合反応による化学結合が形成したり、あるいは、（Ｃ）加水分解性珪素化合物と（Ａ）金属酸化物との間に水素結合が形成したりすることにより、本実施形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、高い機械的強度を有する。
【００１７】
本実施形態のコーティング組成物から形成される塗膜は、（Ａ）金属酸化物や（Ｃ）加水分解性珪素化合物に起因して、表面親水性が付与され、親水性の汚れに対して防汚効果を発揮する。すなわち、本実施形態のコーティング組成物から形成される塗膜は、汚れが付着した場合でも雨水により汚れが洗い流されると考えられる。
【００１８】
以下、本実施形態のコーティング組成物を構成する材料について説明する。
（（Ａ）金属酸化物）
本実施形態のコーティング組成物は、（Ａ）金属酸化物を含む。
当該（Ａ）金属酸化物は、成膜性の観点から、球状の金属酸化物（ａ１）及び／又はアスペクト比（長径／短径）が３〜２５の非球状の金属酸化物（ａ２）を含むことが好ましい。
【００１９】
前記（ａ１）球状の金属酸化物とは、アスペクト比（長径／短径）が３未満の粒子状態で存在している金属酸化物をいう。なお、アスペクト比は、一次粒子そのもので存在しているものについては、一次粒子のアスペクト比を、また、凝集粒子として存在しているものについては、凝集粒子のアスペクト比を指す。
【００２０】
球状の金属酸化物（ａ１）の存在形態は、一次粒子であっても、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合、その形状は、完全な球である必要はなく、例えば、角があってもよい。
【００２１】
ここで、前記球状の金属酸化物（ａ１）及び前記非球状の金属酸化物（ａ２）のアスペクト比は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影された金属酸化物の粒子の短径と長径とを測定し、当該測定値から長径／短径を求めることによって算出することができる。なお、短径及び長径とは、各々順に、金属酸化物の粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺及び長辺であるものとする。
【００２２】
前記球状の金属酸化物（ａ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンなどの酸化物が挙げられる。中でも屈折率の高い酸化ジルコニウムが好ましく、日産化学工業株式会社製の「ナノユース（登録商標）  ＺＲ−２０ＡＳ」「ナノユース（登録商標）  ＺＲ−３０ＢＳ」、）、シーアイ化成（株）製のＮａｏＴｅｋ（登録商標）ＺｒＯ２、第一稀元素化学工業（株）製のジルコニアゾルＺＳＬシリーズ（有効成分量１０〜２０％）、共立マテリアル（株）製のＳＧ−ＺＲ００１などの酸化ジルコニウム超微粒子；堺化学工業（株）製のＮＡＮＯＦＩＮＥ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００２３】
前記球状の金属酸化物（ａ１）の平均粒子径は、本実施形態のコーティング組成物及び積層体の透明性と機械的強度との発現の観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。
ここで、平均粒子径とは、粒子が一次粒子の形で存在している場合には一次粒子径を、凝集粒子の形で存在している場合は凝集粒子径（二次粒子径）を指し、以下の方法により決定することができる。すなわち、球状の金属酸化物（ａ１）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している該当の粒子の粒子径（二軸平均径、すなわち、短径と長径との平均値）を測定し、当該測定された各粒子径の平均値を求めることにより算出することができる。
【００２４】
前記非球状の金属酸化物（ａ２）とは、アスペクト比（長径／短径）が３以上２５以下の金属酸化物であり、例えば、金属酸化物（微）粒子の一次粒子が数珠状に連結した複合粒子、繊維状粒子、針状粒子、板状粒子、及びそれらの中空空粒子等が挙げられる。
【００２５】
前記非球状の金属酸化物（ａ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の酸化物が挙げられる。
【００２６】
非球状の金属酸化物（ａ２）のアスペクト比（長径／短径）は、上述したように３〜２５であり、３〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００２７】
また、前記非球状の金属酸化物（ａ２）の平均長径は２０〜２５０ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましく、４０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態のコーティング組成物により形成した塗膜の空隙率、屈折率の観点から、非球状の金属酸化物（ａ２）は、アスペクト比（長径／短径）が３以上であり、平均長径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、透明性、反射防止性能の観点から、アスペクト比（長径／短径）が２５以下であり、平均長径は２５０ｎｍ以下が好ましい。
【００２９】
なお、前記非球状の金属酸化物（ａ２）の平均長径は、前記非球状の金属酸化物（ａ２）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して撮影した透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真の中に存在している粒子の長径を測定し、該測定された各長径の平均値を求めることにより算出することができる。
【００３０】
前記非球状の金属酸化物（ａ２）を形成する原料の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」同社製「スノーテックス−ＰＳＳＯ（登録商標）」及び同社製「スノーテックス−ＰＳＳ（登録商標）」、アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、旭硝子株式会社製の鱗片状シリカ「サンラブリー」等が挙げられる。これらの非球状の金属酸化物（ａ２）は、三次元的に湾曲した形状を有していてもよい。
【００３１】
本実施形態のコーティング組成物により形成した塗膜の機械的強度と成膜性（厚膜化）を向上させる観点から、前記球状の金属酸化物（ａ１）と前記非球状の金属酸化物（ａ２）との混合比率（質量比）は、１：１〜１：４０が好ましく、より好ましくは１：２〜１：２０、さらに好ましくは１：３〜１：５である。
【００３２】
本実施形態のコーティング組成物には、前記球状の金属酸化物（ａ１）及び前記非球状の金属酸化物（ａ２）の他に、例えば、ホウ素、リン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等を含む金属酸化物が含有されていてもよい。
【００３３】
本実施形態のコーティング組成物においては、（Ａ）金属酸化物が、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）で表面処理されていることが好ましい。
さらに、前記球状の金属酸化物（ａ１）及び前記非球状の金属酸化物（ａ２）が、後述する加水分解性珪素化合物（Ｃ）で表面処理されていることが好ましい。
前記（Ａ）金属酸化物、球状の金属酸化物（ａ１）及び前記非球状の金属酸化物（ａ２）の表面処理に用いる（Ｃ）加水分解性珪素化合物は、水酸基、エポキシ基、チオール基、アミノ基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を含むことが金属酸化物（Ａ）と樹脂基材との密着性の観点から好ましい。
【００３４】
（（Ｂ）重合体エマルジョン粒子）
本実施形態のコーティング組成物は、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子を含む。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、所定の重合体により構成されており、当該重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物等から構成される重合体等が挙げられる。
（Ｂ）重合体エマルジョン粒子は、密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有することが好ましい。
【００３５】
本実施形態のコーティング組成物に含まれる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）としては、耐候性の観点から、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合単量体として含むことが好ましく、水及び乳化剤の存在下に加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られる、重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）には、前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とが重合した重合体が含まれていてもよく、（ｂ１）、（ｂ２）がそれぞれ単独で重合した重合体が混合された状態で含まれていてもよい。
【００３６】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、数平均粒子径が、塗膜透明性の観点から１０〜８００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、数平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
本実施形態のコーティング組成物においては、金属酸化物（Ａ）を、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）と相互作用させることにより、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を硬化させることができる。かかる場合、本実施形態のコーティング組成物から得られる塗膜は、優れた機械的強度が得られる。
【００３８】
前記金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との相互作用としては、特に限定されないが、例えば、水素結合や化学結合等が挙げられる。
具体的には、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合や、金属酸化物（Ａ）が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性金属化合物(ｂ１)の重合生成物との縮合（化学結合）等が挙げられる。
【００３９】
前記のように、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造する場合、加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４０】
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００４１】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）の一例である前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基、チオール基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００４２】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等、環状シラン等が挙げられる。当該環状シランの具体例としては、以下に限定されるものではないが、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【００４３】
また、これらの加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）は、縮合生成物として使用してもよく、かかる場合、縮合生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００４５】
上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシド、例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため好ましい。
【００４６】
また、上述の加水分解性珪素化合物（ｂ１）の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤や、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することが可能であるため好ましい。
【００４７】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の使用量は、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に対する質量比（ｂ１）／（Ｂ）として０．００１以上０．５以下の範囲であることが好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の質量は、上述した２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）や、これと共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ３）、さらには加水分解性珪素化合物（ｂ１）が全て重合した場合に得られる重合生成物の質量であるものとする。
【００４８】
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を用いることが、本実施形態のコーティング組成物により形成した積層体の耐候性の観点からより好ましい。
前記加水分解性珪素化合物（ｂ１）の含有量は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量％に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するのに用いる、前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を製造するために用いるビニル単量体（ｂ２）のアミド基は、２級及び／又は３級であるが、３級アミド基を有するビニル単量体を用いると、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の、金属酸化物（Ａ）との間の水素結合性が強まり好ましい。その中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に非常に優れるとともに、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物の水酸基や金属酸化物（Ａ）の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能であるため、さらに好ましい。
【００５１】
なお、上述した加水分解性珪素化合物（ｂ１）としては、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合若しくは複合化させたものを用いることができる。
【００５２】
また、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物と２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合生成物とは、水素結合や化学結合により複合化していてもよい。
なお、前記（ｂ１）や（ｂ２）等は、水素結合や化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態や状態等について何らかの限定を行うものではない。更に、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）中の一部分のみにおいて上記したような複合化が行われていてもよい。
【００５３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、エポキシ基、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤である加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）とを重合して得られたものを用いると、樹脂基材との密着性がさらに優れる塗膜が形成できるため、より好ましい。
【００５４】
ビニル重合性基やエポキシ基を有するシランカップリング剤である加水分解性珪素化合物（ｂ１）の配合量は、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下であることが重合安定性の観点から好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらに好ましい。
【００５５】
本実施形態のコーティング組成物において、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得るために用いる２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）は、これと共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ３）と共重合することができる。これにより、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物との相溶性等）をより効果的に制御することが可能となり好ましい。
【００５６】
前記２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）と共重合可能なその他のビニル単量体（ｂ３）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００５７】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
前記エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
塗膜透明性と温冷繰り返し試験での柔軟性付与の観点から（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、これらを組み合わせて使用することは更に好ましい。
【００５８】
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステルの使用量（複数の（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合には、その合計量）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体中において好ましくは０〜９９．９質量％、より好ましくは５〜８０質量％である。
【００６０】
前記ビニル単量体（ｂ３）としての芳香族ビニル化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００６１】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのシアン化ビニル化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００６２】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのカルボキシル基含有ビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハーフエステル等が挙げられる。これらのカルボキシル酸基含有のビニル単量体を用いることによって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）にカルボキシル基を導入することができ、当該重合体エマルジョン粒子間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての安定性を向上させ、例えば攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗力を持たせることが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
【００６３】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量（複数のカルボキシル基含有ビニル単量体を使用する場合には、その合計量）は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体（（ｂ２）＋（ｂ３））中において０〜５０質量％であることが耐水性の観点から好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６４】
前記ビニル単量体（ｂ３）としての水酸基含有ビニル単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００６５】
前記ビニル単量体（ｂ３）として、水酸基含有ビニル単量体を用いると、金属酸化物（Ａ）と前記（Ｂ）重合体エマルジョン粒子中の（ｂ２）２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の重合生成物との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性、基材との密着性を向上させることが可能となる。
【００６６】
前記水酸基含有ビニル単量体の使用量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体中において、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０２〜５０質量％、さらに好ましくは０．０３〜１０質量％である。
【００６７】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのエポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル基含有ビニル単量体等が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
エポキシ基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０．０１〜５０質量％、さらに好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【００６８】
前記ビニル単量体（ｂ３）としてのカルボニル含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００６９】
前記ビニル単量体（ｂ３）として、前記グリシジル基含有ビニル単量体や、前記水酸基含有ビニル単量体を使用すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）が反応性を有するものとなる。さらに、特定の有機酸との存在下で、効果的に重合体エマルジョン粒子（Ｂ）間の架橋を促進し、本実施形態のコーティング組成物の塗膜と、塗膜形成面との間の密着性向上の観点から好ましい。
【００７０】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００７１】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を選択すると、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れた塗膜を形成することができるため、さらに好ましい。
【００７２】
前記ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体；４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００７３】
前記反応性乳化剤としてのスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体の塩は、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００７４】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。これらは市販品を用いることもでき、特に限定されず、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００７５】
スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
前記反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の構成の際の乳化剤の使用量としては、得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が好ましく、０．００１〜５質量部となる範囲内がより好ましい。
【００７８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成の際、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を、それぞれ重合させる反応は、重合触媒存在下で実施することが好ましい。
【００７９】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合触媒としては、重合に用いる単量体の成分等に応じて適宜選択でき、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００８０】
２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。当該重合触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。当該重合触媒の配合量としては、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合をより望むときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８１】
上述したように、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）、さらには必要に応じて前記ビニル単量体（ｂ２）と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を用いて、好ましくは重合触媒存在下で、重合することにより得ることができる。
【００８２】
加水分解性珪素化合物（ｂ１）と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００８３】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の一次粒子の数平均粒子径）は、３〜８００ｎｍであることが好ましい。重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径を上記範囲に調整することにより、防汚性、防曇性がより一層優れた塗膜を形成することができる。また、得られる塗膜の透明性が向上する観点から、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。さらに好ましくは３０〜１３０ｎｍ、さらにより好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００８４】
このような数平均粒子径の重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、特に限定されないが、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）、及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
【００８５】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の乳化重合方法としては、特に限定されないが、例えば、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）、必要に応じて当該ビニル単量体（ｂ２）と共重合可能な他のビニル単量体（ｂ３）を、そのまま、又は乳化した状態で、一括、分割、又は連続的に反応容器中に滴下し、前記重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。必要に応じて、圧力や反応温度を変更してもよい。加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び全ビニル単量体量の総量と、水との比率については、特に限定されないが、最終固形分量（添加する単量体が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）重合体及び加水分解性珪素化合物（ｂ１）の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように設定することが好ましい。
【００８６】
前記重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の乳化重合を行うにあたり、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の粒子径を成長又は制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を行ってもよい。これにより粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子を得ることができる。
前記シード（核）となる物質は、特に限定されず、公知のものを用いることもでき、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨは、燐酸二ナトリウムやボラックス、又は、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００８７】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を得る方法としては、重合に必要な水、乳化剤、及び必要に応じて溶剤の存在下で、加水分解性珪素化合物（ｂ１）及び２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体（ｂ２）を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００８８】
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、コア／シェル層構造を有していることが好ましい。
さらには、最外層のシェル層に水酸基及び又はエポキシ基含有することが好ましい。
重合体エマルジョン粒子（ｂ）のシェル層に水酸基及び又はエポキシ基が存在することにより、本実施形態のコーティング組成物により塗膜を形成する際、塗膜形成面との密着性が一層良好になる。
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の最外層のシェル層におけるエポキシ基の割合は、エポキシ基を含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−２）、エポキシ基を含む他のビニル単量体（ｂ３−２）の、全ビニル単量体に対する質量比率を調整することによって制御することができる。
（ｂ１−２）の好ましい範囲は、０．０１＜（ｂ１−２）／｛（ｂ２）＋（ｂ１）＋（ｂ３）｝＜０．２となり、（ｂ３−２）の好ましい範囲は、０．０１＜（ｂ３−２）／｛（ｂ２）＋（ｂ１）＋（ｂ３）｝＜０．２である。
【００８９】
エポキシ基を含む加水分解性珪素化合物（ｂ１−２）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、各種アルコキシオリゴマー（例えば、信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」「Ｘ−４１−１０５９Ａ」「Ｘ−４１−１０５６」）、多官能エポキシシラン（例えば、信越化学工業社製「Ｘ−１２−９８１」「Ｘ−１２−９８４」）等が挙げられる。
【００９０】
エポキシ基を含む他のビニル単量体（ｂ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９１】
さらには、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランと混合して使用することで一層効率的に、（ｂ１−２）エポキシ基を含む加水分解性珪素化合物や、（ｂ３−２）エポキシ基を含む他のビニル単量体を導入することが出来る。
【００９２】
＜加水分解性珪素化合物（Ｃ）＞
本実施形態のコーティング組成物は、（Ｃ）加水分解性珪素化合物を含む。
当該加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、下記式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の加水分解性化合物であることが好ましい。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
なお、上述した（ｂ１）加水分解性珪素化合物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を構成する成分であり、当該（Ｂ）成分中に一体として組み込まれており、前記加水分解性珪素化合物（Ｃ）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とは別個独立して添加されるものであり、上述した（ｂ１）加水分解性珪素化合物とは明確に区別される。
【００９３】
Ｒ1nＳｉＸ4-n    ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００９４】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3  ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
【００９５】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００９６】
（Ｃ）加水分解性珪素化合物は、エポキシ基を含有することが好ましい。これにより、密着性の向上効果が得られる。
【００９７】
＜有機酸（Ｄ）＞
本実施形態のコーティング組成物においては、（Ｄ）：ｐＫａ＜５の有機酸をさらに含有することが好ましい。
ｐＫａ＜５の有機酸（Ｄ）を含有させることにより、（Ｂ）の分散安定性の効果が得られる。
有機酸（Ｄ）は、ｐＫａ＜４であることがより好ましく、ｐＫａ＜３であることがさらに好ましい。
【００９８】
（Ｄ）有機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
中でもアルキルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸が基材との濡れ性、シラノールとの縮合速度、エポキシ基の開環速度の観点から好ましい。
（Ｄ）有機酸の好ましい添加量は、コーティング組成物のｐＨが２〜６、好ましくは３〜５の範囲となるように適宜選択される。
さらには塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸と組み合わせて使用しても良い。
有機酸に対する無機酸の使用量は、質量比で０．５以下が好ましい。
０．５を超えると（Ｂ）重合体粒子の分散安定性が低下し、コーティング組成物により形成した塗膜の透明性が低下する傾向がある。
有機酸（Ｄ）は水で希釈して用いることが好ましく、濃度としては１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下とする。濃度が１質量％を超えると（Ｂ）重合体エマルジョン粒子の分散安定性が低下する傾向がある。
【００９９】
＜各成分の含有比率＞
本実施形態のコーティング組成物は、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））が１：０．０５〜１：１０であることが好ましく、１：０．１〜１：５であることがより好ましく、１：０．５〜１：３であることがさらに好ましい。
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、１：０．０５〜１：５であることが好ましく、１：０．１〜１：３であることがより好ましく、１：０．２〜１：２であることがさらに好ましい。
【０１００】
金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、本実施形態のコーティング組成物により塗膜を形成した際の耐候性の観点から、１：０．０５以上であることが好ましい。また、金属酸化物（Ａ）と重合体エマルジョン粒子（Ｂ）との質量比率（（Ａ）：（Ｂ））は、透明性の観点から、１：１０以下が好ましい。
【０１０１】
金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、機械的強度、耐候性の観点から、１：０．０５以上であることが好ましい。また、金属酸化物（Ａ）と加水分解性珪素化合物（Ｃ）との質量比率（（Ａ）：（Ｃ））は、塗膜中の空隙率を大きくし、塗膜を低屈折率とする観点から、１：５以下であることが好ましい。なお加水分解性珪素化合物（Ｃ）の質量とは、加水分解性珪素化合物（Ｃ）が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量を意味する。
【０１０２】
＜コーティング組成物の製造方法＞
本実施形態のコーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）、金属酸化物（Ａ），加水分解珪素化合物（Ｃ）、必要に応じて有機酸（Ｄ）を混合し、必要に応じて所定の乳化剤、溶剤を用いて表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍになるように調製することにより製造できる。
【０１０３】
＜コーティング組成物の物性＞
本実施形態のコーティング組成物の表面張力は、１５〜４０ｍＮ／ｍである。好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。
４０ｍＮ／ｍ以下であると、塗膜形成面との界面において均一な濡れ性が得られ、化学的相互作用が十分に得られ、密着性が良好になる。また、１５ｍＮ／ｍ以上であると、添加材を多く添加する必要がないため、透明性の低下を防止することができる。
【０１０４】
コーティング組成物の表面張力は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）を合成する際の乳化剤を加えたり、副次的に生成される低分子量成分の量を調整したりすることにより制御することができる。これらの方法を併用することが有効である。
当該乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三洋化成（株） 製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などのスルホコハク酸系乳化剤が挙げられる。
前記乳化剤は、コーティング組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１０５】
本実施形態のコーティング組成物には、濡れ性や密着性を改善する目的で、溶解パラメーター（以下、ＳＰ値と呼ぶ）が８〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1 / 2 、より好ましくは１０．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/ 2で、２０℃の蒸気圧が５００００Ｐａ以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
前記有機溶剤のＳＰ値が前記範囲であると、重合体エマルジョンとの相溶性が良好であり、また蒸気圧が５０Ｐａ以下であることで塗工液中の溶媒の蒸発速度を抑制することで濡れ性が良好となる。
【０１０６】
本実施形態のコーティング組成物において、上記溶剤の含有量は、重合体エマルジョン粒子（Ｂ）１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部である。
含有量が多いと塗工液に凝集が生じやすく、０．１ 質量部以下の場合濡れ性や密着性効果がない。
上記有機溶剤としては、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．５、蒸気圧４０００Ｐａ） 、１−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．４、蒸気圧５０Ｐａ）、２−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．１、蒸気圧１６７０Ｐａ）、イゾブチルアルコール（ＳＰ値１１．０、蒸気圧６５８Ｐａ）、１−ペンタノール（ＳＰ値１０．６、蒸気圧５２６Ｐａ）、テキサノール（ＳＰ値８．５、蒸気圧１．３Ｐａ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＳＰ値：１１．２、蒸気圧 ４３Ｐａ））、ジメチルスルホキシド（ＳＰ値：１２．８蒸気圧 ５９Ｐａ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値：１１．５蒸気圧 ３６０Ｐａ）等が挙げられる。
【０１０７】
〔積層体〕
本実施形態の積層体は、少なくとも樹脂基材を含む複合体の最表面に、前記コーティング組成物よりなる防汚層が形成されている。
【０１０８】
（樹脂基材）
前記樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。
ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが透明性の観点から好ましい。特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム又はアクリルフィルムを用いることが柔軟性の観点から好ましい。あるいはポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂の単独又は複合素材が強度の観点から好ましく、耐候剤等を練り込まれたものがさらに好ましい。上述した樹脂基材は、コロナ放電、プラズマ等による表面処理が施されていてもよい。
【０１０９】
（複合体）
前記複合体は、上述した樹脂基材を含み、その他本実施形態の積層体の用途、機能に応じた各種の層を具備する構成を有する。
本実施形態の積層体を反射用の積層体とする場合には、複合体は上述した樹脂基材上に反射層を具備する構成を有する。
当該反射層は、銀鏡反応や、銀錯体を樹脂基材に塗布、乾燥、加熱焼成する湿式法、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法等の乾式法により形成することができる。
【０１１０】
（防汚層）
防汚層は、上述した樹脂基材を含む前記複合体の最表面に形成されている。
防汚層は、上述した前記反射層形成面側に設けられていてもよく、前記反射層形成面側とは反対側の面に設けられていてもよい。
防汚層は、本実施形態のコーティング組成物を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
コーティング組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。生産性の観点から、ロールコート、スクリーン印刷、グラビア印刷が好ましい。さらには大判の基材上へ塗装する目的ではロールコート法が好ましい。
前記乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等、これらの組み合わせが挙げられる。前記乾燥温度としては、５〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。
防汚層は、表面水接触角が、防汚性の観点から４０°以下であることが好ましく、より好ましくは２０°以下である。表面水接触角が４０℃以下であると親水性の汚れを防ぐ効果を発揮するため好ましい。
表面水接触角は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１１】
（接着層）
前記防汚層は、所定の接着層を介して前記複合体上に形成されていてもよい。
防汚層形成面との密着性が良好な場合には、接着層を設けなくてもよく、直接複合体に形成してもよい。
接着層は、エポキシ基、水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる１種の官能基を含有する。これにより、接着性の向上効果が得られる。
接着層の構成材料としては、エポキシ基を有する加水分解性珪素化合物が使用できる。
接着層の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、各種アルコキシオリゴマー（例えば、信越化学工業社製「Ｘ−４１−１０５３」「Ｘ−４１−１０５９Ａ」「Ｘ−４１−１０５６」）、多官能エポキシシラン（例えば、信越化学工業社製「Ｘ−１２−９８１」「Ｘ−１２−９８４」）等が挙げられる。
さらには、接着性や機械的強度の観点から、上述した材料と併用して、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、及びそれらのオリゴマーやシリコーンポリマー、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の水酸基含有ポリマー、ポリアクリル酸やアクリル酸共重合体等のカルボキシル基含有ポリマーを使用することが好ましく、あらかじめこれらを化学的に複合化して使用することが密着性を安定して発現させる観点からより好ましい。
なお、アクリル樹脂やウレタン樹脂等、公知の材料よりなる接着層を形成すてもよい。。
これら接着層４は上述した有機酸（Ｄ）を含有してもよい。
接着層４の形成方法として、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理などによって最表面にカルボニル基や水酸基等の極性基を形成させる方法や、サンドブラスト処理によって表面積を増やす方法等が挙げられる。
【０１１２】
（その他の層）
本実施形態の積層体は、上述した反射層、接着層の他、所定の機能層を有していてもよい。
例えば、ハードコート層（ＨＣ層）、保護層、紫外線吸収層、粘着層等が挙げられる。
ハードコート層（ＨＣ層）は、透明な材料により形成することが好ましく、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂等が挙げられる。さらに必要に応じてコロイダルシリカ等の金属酸化物のナノ粒子を併用してもよい。
ＨＣ層は、ゾルゲル法や紫外線硬化型等、従来公知の形成方法や、ラミネート法等により形成できる。
保護層としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の単層のフィルムや、ＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（商品名テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴ等の複層のフィルムを用いることができる。
保護層は透明であっても不透明であってもよく、少なくとも片面に粘着層が付いていてもよい。
【０１１３】
〔用途〕
本実施形態の積層体は、太陽熱発電システムを構成するリフレクター装置、太陽熱発電用ミラー、及び集光用レンズとして利用することができる。
図５に、リフレクター装置の概略斜視図を示す。
当該リフレクター装置は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡３２の反射面側に形成された、本実施形態の積層体３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４とを備える。本実施形態の積層体３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に「保護部材」と記載する場合がある。）として機能する。リフレクター装置の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
本実施形態の積層体は、前記リフレクター装置と、このリフレクター装置により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を備える太陽熱発電システムにおける、太陽熱発電用ミラーとしても利用することができる。太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
また、本実施形態の積層体は、温度差が激しい環境下においても優れた防汚性、防曇性、基材密着性を発揮するため、リフレクター装置及び集光用レンズ、太陽熱発電用ミラー、太陽熱発電用集光ガラス、建材の防汚コートとして好適である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
後述する合成例、実施例及び比較例における、各種の物性は下記の方法で測定した。
（（１）平均粒子径（ｎｍ）の測定）
金属酸化物（Ａ）について、５０，０００〜１００，０００倍に拡大し、金属酸化物（Ａ）の粒子が１００個〜２００個写るように調整して透過型顕微鏡写真を撮影した。
次いで、撮影された各金属酸化物（Ａ）の粒子径（長径と短径）を測定し、それらの平均値（（長径＋短径）／２）を求め、平均粒子径とした。
【０１１６】
（（２）鉛筆硬度の測定）
実施例及び比較例で製造したコーティング組成物から、ＪＩＳ  Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を製造し、当該試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を評価した。
【０１１７】
（（３）表面水接触角（°）の測定）
実施例及び比較例で製造した積層体の防汚層（比較例２においてはハードコート層）の表面に、脱イオン水の滴（１．０μＬ）を乗せ、２０℃で１０秒間放置した。その後、日本国協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて初期接触角を測定した。積層体に対する水の接触角が小さいほど、表面の親水性が高いと評価した。
【０１１８】
（（４）密着性）
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、実施例及び比較例で製造した積層体をカミソリの刃で２ｍｍ間隔の縦横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を製造し、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したマス目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
密着性は、以下の基準により評価した。
１００／１００：◎
９０／１００以上１００／１００未満：○
８０／１００以上９０／１００未満：○△
６０／１００以上８０／１００未満：△
６０／１００未満：×
【０１１９】
（（５）温冷繰り返し試験後の密着性）
実施例及び比較例で得られた実施例及び比較例で製造した積層体について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＥＨＳ−４１１）を用い、温度８５℃から−４０℃の間を１００回繰り返すサイクル試験を実施した。当該試験後の密着性を上記（５）の方法に従い評価した。
【０１２０】
（（６）膜厚）
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、樹脂基材上に積層された防汚層の膜厚（波長：６３３ｎｍ）を測定した。
【０１２１】
（（７）反射率（％））
紫外可視近赤外分光光度計(日本分光製、商品名Ｖ−６７０) と大型積分球計とを用いて、実施例及び比較例で製造した積層体の反射率を測定した。
測定波長３５０ｎｍ−２５００ｎｍの範囲とし、ＩＳＯ９０５０に準拠して反射率を評価した。
測定は防汚層側（比較例２においてはハードコート層側）から入射した光の反射率を測定値とした。
【０１２２】
（（８）表面張力（ｍＮ／ｍ））
自動表面張力計（協和界面科学製  ＤＹ−３００）を用いて、実施例で製造したコーティング組成物の表面張力を測定した。
【０１２３】
（（９）重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径）
後述する合成例により製造した重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製  マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【０１２４】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いた重合体エマルジョン粒子（Ｂ）の合成例を記載する。（合成例１）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１００ｇ、アクリル酸エチルヘキシル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ｂ３−２）３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｂ３）２０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１）１．３ｇの混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径９０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．５）を得た。
【０１２５】
（合成例２）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル１００ｇ、アクリル酸エチルヘキシル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ｂ３−２）３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｂ３）４０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１）１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−２）３０ｇの混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径１００ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．５）を得た。
【０１２６】
（合成例３）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）２０ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてメタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１）６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、の混合液（２）を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｂ３）６８ｇ、メタクリル酸グリシジル（ｂ３−２）３４ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１）２０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１）２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１）１．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１−２）４０ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（４）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（５）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１１０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．８）を得た。
【０１２７】
（合成例４）
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１２ｇを投入した後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
得られた混合液（１）に、コア層としてジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１５１ｇの混合液（２）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。次に、得られた混合液（３）に、シェル層としてアクリル酸ブチル（ｂ３）１００ｇ、アクリル酸エチルヘキシル（ｂ３）５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｂ３）２０ｇ、テトラエトキシシラン（ｂ１）３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（ｂ１）１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ｂ１）１．３ｇ、の混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６０ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇの混合液（５）を、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径９５ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体（固形分１０質量％、ｐＨ３．２）を得た。
【０１２８】
〔実施例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ（表中、「ＳＴ−ＯＸＳ」と記載する）」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。
これらを、下記表１に記載の固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えて、コーティング組成物のｐＨを３に調整し、室温で３時間撹拌した。
さらにスルホコハク酸系乳化剤（花王(株)製、ラテムルＳ−１８０Ａ）の２質量％水溶液と、２０％エタノール水で、表面張力２８ｍＮ／ｍ、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−１）を得た。
前記コーティング組成物を用いて、図１に示す構成の積層体を製造した。
樹脂基材１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商品名ルミラー  Ｔ６０）を用い、当該樹脂基材１の一の主面に無電解銀メッキを施し、その上に酸化防止処理を実施し、反射層２を形成した。さらに保護層６として厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、商品名ルミラー  Ｅ２０）をラミネートして貼り合わせて反射基材（Ｇ−１）を得た。
前記反射基材（Ｇ−１）にコロナ処理を施し、その後、コーティング組成物（Ｆ−１）を、前記反射層２の形成面とは反対側の主面にスピンコーターで塗布し、室温で３０分乾燥した後、８０℃で２時間熱養生して膜厚１μｍの防汚層３が形成された積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を、下記表１に示す。
なお、表１中、（Ｂ’）は、前記熱養生後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子であり、（Ｃ’）は、前記熱養生後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物とする。
【０１２９】
〔実施例２〕
前記コーティング組成物で形成した防汚層３における、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）比率を＝１２０／１００／２０とした。その他の条件は、実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表１に示す。
【０１３０】
〔実施例３〕
前記コーティング組成物で形成した防汚層３における、（Ａ）／（Ｂ’）／（Ｃ’）比率を＝１２０／１００／１とした。その他の条件は、実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表１に示す。
【０１３１】
〔実施例４〕
樹脂基材１としてデラグラス（旭化成テクノプラス社製：厚さ３ｍｍ）を使用した。その他の条件は、実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表１に示す。
【０１３２】
〔実施例５〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記合成例２で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用いた。その他の条件は、前記実施例３と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表１に示す。
【０１３３】
〔実施例６〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体、金属酸化物（Ａ）である球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用い、加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用い、これらを下記表２に示す固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３に調整し室温で３時間撹拌した。
さらにスルホコハク酸系乳化剤（花王（株）製、ラテムルＳ−１８０Ａ）の２質量％水溶液と２０％エタノール水を用いて、表面張力２９ｍＮ／ｍ、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−６）を得た。
次に、９９．５％のエタノール１００ｇに１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０ｇを加え、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ加えて、室温で２４時間撹拌して加水分解させ接着層用組成物Ｅ１を得た。当該接着層用組成物Ｅ１により接着層Ｅ−１を形成した。
前記コーティング組成物及び接着層用組成物Ｅ１を用いて、図２に示す構成の積層体を製造した。
樹脂支持体１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｔ６０）を用い、当該樹脂支持体１の一の主面に無電解銀メッキを施し、その上に酸化防止処理を実施し、反射層２を形成した。さらに保護層６として厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｅ２０）をラミネートして貼り合わせて反射用複合体（Ｇ−６）を得た。
次に、前記樹脂支持体１の、反射層２の形成面側とは反対側の主面に、前記接着層用組成物Ｅ１をスピンコーターで塗布し、室温で乾燥して、８０℃で１５分間乾燥して接着層４を形成した。さらに、前記接着層４上に、前記コーティング組成物（Ｆ−６）をスピンコーターで塗布し、室温で３０分乾燥した後、８０℃で２時間熱養生して膜厚１μｍの防汚層３が形成された積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を、下記表２に示す。
【０１３４】
〔実施例７〕
９９．５％のエタノール１００ｇに１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０ｇを加え、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ加えて、シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名Ｒ１１３０）の５％水溶液を５ｇ加えてから室温で２４時間撹拌して加水分解させ、接着層用組成物Ｅ２を得た。前記接着層用組成物Ｅ１を接着層用組成物Ｅ２に変更した。当該接着層用組成物Ｅ２により接着層Ｅ−２を形成した。その他の条件は、実施例６と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を下記表２に示す。
【０１３５】
〔実施例８〕
９９．５％のエタノール１００ｇに１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０ｇを加え、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、テトラエトキシシラン５ｇを室温で２４時間撹拌して加水分解させ、接着層用組成物Ｅ３を得た。前記接着層用組成物Ｅ１を接着層用組成物Ｅ３に変更した。当該接着層用組成物Ｅ３により接着層Ｅ−３を形成した。その他の条件は、実施例６と同様にして積層体を得た。
得られた積層体の評価結果を下記表２に示す。
【０１３６】
〔実施例９〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として、前記合成例３で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用いた。その他の条件は、実施例６と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を下記表２に示す。
【０１３７】
〔実施例１０〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。これらを、下記表２に記載の固形分換算質量比で混合し、シュウ酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３．３に調整し室温で３時間撹拌した。
さらにスルホコハク酸系乳化剤（花王(株)製、ラテムルＳ−１８０Ａ）の２質量％水溶液と２０％エタノール水で表面張力２９ｍＮ／ｍ、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−６）を得た。
次に、９９．５％のエタノール１００ｇに１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０ｇを加え、さらに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ加えて、室温で２４時間撹拌して加水分解させ接着層用組成物Ｅ１を得た。当該接着層用組成物Ｅ１により接着層Ｅ−１を形成した。
前記コーティング組成物及び接着層用組成物Ｅ１を用いて、図２に示す構成の積層体を製造した。
樹脂支持体１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｔ６０）を用い、当該樹脂支持体１の一の主面に無電解銀メッキを施し、その上に酸化防止処理を実施し、反射層２を形成した。さらに保護層６として厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｅ２０）をラミネートして貼り合わせて反射用複合体（Ｇ−１０）を得た。
次に、前記樹脂支持体１の、反射層２の形成面側とは反対側の主面に、前記接着層用組成物Ｅ１をスピンコーターで塗布し、室温で乾燥して、８０℃で１５分間乾燥して接着層４を形成した。さらに、前記接着層４上に、前記コーティング組成物（Ｆ−１０）をスピンコーターで塗布し、室温で３０分乾燥した後、８０℃で２時間熱養生して膜厚１μｍの防汚層３が形成された積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を、下記表２に示す。
【０１３８】
〔実施例１１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。
これらを表２に記載の固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３に調整し室温で３時間撹拌した。
さらにテキサノール（東京化成（株）、）をコーティング組成物の固形分に対して１５質量％加え、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−１１）を得た。当該コーティング組成物（Ｆ−１１）の表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
コーティング組成物として前記（Ｆ−１１）を使用した。その他の条件は、実施例６と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
〔実施例１２〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。
これらを、下記表３に記載の固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３に調整し室温で３時間撹拌した。さらにテキサノール（東京化成（株）、）をコーティング組成物の固形分に対して１５質量％加え、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−１１）を得た。その時の表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
前記コーティング組成物を用いて、図３に示す構成の積層体を製造した。
樹脂支持体１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｔ６０）を用い、当該樹脂支持体１の一の主面に無電解銀メッキを施し、その上に酸化防止処理を実施し、反射層２を形成した。さらに保護層６として厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｅ２０）をラミネートして貼り合わせて反射複合体（Ｇ−１）を得た。
次に、前記樹脂支持体１の、反射層２の形成面側とは反対側の主面に、ハードコート剤（ＪＳＲ製  オプスター（登録商標）Ｚ７５３４）をメチルエチルケトンで固形分濃度が５０質量％になるように希釈し塗工し、その後、８０℃で乾燥、さらに紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚さ１０μｍの透明のＨＣ層５を設けた。
さらにこのＨＣ層５にコロナ処理を施し、その後、コーティング組成物（Ｆ−１１）をスピンコーターで塗布し、室温で３０分乾燥した後、８０℃で２時間熱養生して膜厚１μｍの防汚層３が形成された積層体を得た。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４０】
〔実施例１３〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例４で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径３ｎｍの水分散酸化ジルコニウム（商品名「ＳＺＲ−Ｗ」、堺化学工業（株）製、固形分３０質量％）を用いた。加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。これらを下記表３に記載の固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３に調整し室温で３時間撹拌した。さらにスルホコハク酸系乳化剤（花王(株)製、ラテムルＳ−１８０Ａ）の２質量％水溶液と２０％エタノール水で表面張力２９ｍＮ／ｍ、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−１３）を得た。
コーティング組成物として、前記コーティング組成物（Ｆ−１３）を用いた以外は、実施例６と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４１】
〔実施例１４〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。その他の条件は実施例１３と同様にして積層体を得た。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４２】
〔実施例１５〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。非球状の金属酸化物（ａ２）の原料として平均直径約１２ｎｍのシリカ一次粒子から構成された、平均長径が約７０ｎｍ、平均アスペクト比が５．８（大部分の粒子が、アスペクト比（長径／短径）が３〜２５の範囲内にあった）、平均粒子径１００ｎｍ、の数珠状シリカの水性分散液（商品名「スノーテックスＯＵＰ」（表３中、ＳＴ−ＯＵＰと記載する。）、日産化学工業（株）製、固形分１５質量％）を用いた。これらを固形分換算でａ１／ａ２＝７０／３０で配合した。
加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。これらを下記表３に記載の固形分換算質量比で混合し、メタンスルホン酸の０．５質量％水溶液を加えてコーティング組成物のｐＨを３に調整し室温で３時間撹拌した。さらにスルホコハク酸系乳化剤（花王(株)製、ラテムルＳ−１８０Ａ）の２質量％水溶液と２０％エタノール水で表面張力２９ｍＮ／ｍ、固形分５％となるように調整してコーティング組成物（Ｆ−１５）を得た。
コーティング組成物（Ｆ−１５）を用いた以外は実施例３と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４３】
〔実施例１６〕
球状の金属酸化物（ａ１）と非球状の金属酸化物（ａ２）の比率を固形分換算でａ１／ａ２＝８０／２０に変更した。その他の条件は、実施例１５と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４４】
〔実施例１７〕
球状の金属酸化物（ａ１）と非球状の金属酸化物（ａ２）の比率を固形分換算でａ１／ａ２＝９０／１０に変更した。その他の条件は、実施例１５と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表３に示す。
【０１４５】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子（Ｂ）として合成例１で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用いた。球状の金属酸化物（ａ１）の原料として平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＸＳ」、日産化学工業（株）製、固形分１０質量％）を用いた。加水分解性珪素化合物（Ｃ）として、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を用いた。これらを下記表４に記載の固形分換算質量比で混合し、室温で３時間撹拌した。精製水で固形分５％となるように調整して表面張力４１ｍＮ／ｍのコーティング組成物（Ｆ−１８）を得た。
コーティング組成物（Ｆ−１８）を用いた以外は実施例３と同様にして積層体を製造した。得られた積層体の評価結果を下記表４に示す。
【０１４６】
〔比較例２〕
図４に示す構成の積層体を製造した。
樹脂支持体１として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｔ６０）を用い、当該樹脂基材１の一主面に無電解銀メッキを施し、その上に酸化防止処理を実施し反射層２を形成した。さらに保護層６として厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ(株)製、商品名ルミラー  Ｅ２０）をラミネートして貼り合わせて反射基材（Ｇ−１）を得た。
前記反射層２の形成面側とは反対側の主面に、ハードコート剤（ＪＳＲ製  オプスター（登録商標）Ｚ７５３４）をメチルエチルケトンで固形分濃度が５０質量％になるように希釈して塗工した。その後、８０℃で乾燥、さらに紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚さ１０μｍの透明のＨＣ層５を設けた。得られた積層体の評価結果を下記表４に示す。
【０１４７】
【表１】
2014205736.tif 000003
【０１４８】
【表２】
2014205736.tif 000004
【０１４９】
【表３】
2014205736.tif 000005
【０１５０】
【表４】
2014205736.tif 000006
【０１５１】
表１〜表４中の記載においては、以下の記載に従うものとする。
（Ｂ’）：熱養生後に得られる重合体エマルジョン粒子（Ｂ）に由来する重合体粒子
（Ｃ’）：熱養生後に得られる加水分解性珪素化合物（Ｃ）の加水分解縮合物
（ｂ１−２）：エポキシ基を含む加水分解性珪素化合物
（ｂ１−２）比率は、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子のシェル層における仕込み比率であって、下記式により求められる。
（ｂ１−２）／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕
（ｂ３−２）：エポキシ基を含むビニル単量体
（ｂ３−２）比率は、（Ｂ）重合体エマルジョン粒子のシェル層における仕込み比率であって、下記式により求められる。
（ｂ３−２）／〔（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）〕
ＭＳＡ：メタンスルホン酸
ＴＸ：テキサノール
【０１５２】
表１〜４に示すように、本実施例は、優れた樹脂基材を含む複合体との密着性を示した。
一方、比較例では温度差が激しい環境下での樹脂基材を含む複合体との密着性が低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の積層体は、集光型太陽光発電用ミラー、太陽熱発電用ミラー、太陽熱発電用集光ガラス、建材用の材料として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１５４】
１  樹脂基材
２  反射層
３  防汚層
４  接着層
５  ハードコート層
６  保護層
３０  積層体
３２  光反射鏡
３４  支持体
【図１】
2014205736.tif 000007
【図２】
2014205736.tif 000008
【図３】
2014205736.tif 000009
【図４】
2014205736.tif 000010
【図５】
2014205736.tif 000011